/
Автор: Девятых Г.Г.
Теги: термодинамика энергетика химия органическая химия металлы химические вещества
Год: 1976
Текст
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ГИДРИДЫ
ГАЛИДЫ
И МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
ИЗДАТЕЛЬСТВО »НАУКА»
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
Институт химии (г. Горький)
ГИДРИДЫ, ГАЛИДЫ
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Москва 1976
УДК 536.7 + 541.123 + 542.48 + 547.13 + 661.968 + 66.067
Сборник содержит обобщающие и оригинальные работы
в области теории и методов глубокой очистки летучих гидри-
дов, галидов и металлоорганических соединений. Особое вни-
мание уделено синтезу особо чистых летучих гидридов и метал-
лоорганических соединений, применяемых для получения эпи-
таксильных пленок. Рассматриваются также вопросы кон-
тейнерных материалов для работы с гидридами и галидами осо-
бой чистоты.
Сборник предназначен для исследователей и технологов,
занимающихся проблемой получения, анализа и практиче-
ского использования веществ особой чистоты.
Ответственный редактор
академик
Г. Г. ДЕВЯТЫХ
20506-326
Г б55(02)-7в 97
© Издательство «Наука», 1976 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Вещества особой чистоты играют исключительно важную роль
во многих областях новой и новейшей техники, развитие которых
определяет темпы и уровень научно-технического прогресса. Они
имеют непреходящее самостоятельное значение в сугубо научном
плане. Повышение степени чистоты часто приводит к открытию
новых свойств вещества и новых явлений, т. е. к повышению уров-
ня знаний о веществе как форме существования материи.
Необходимый в настоящее время уровень глубокой очистки
веществ может быть достигнут только с использованием много-
ступенчатых методов разделения смесей. Наибольшее примене-
ние сейчас находят дистилляционные и кристаллизационный ме-
тоды. С повышением температуры плавления и температуры ки-
пения очищаемого вещества возможности этих методов быстро
уменьшаются из-за загрязняющего действия материала аппара-
туры. Особо чистые простые вещества (так называемые элементы
особой чистоты), которые все еще являются основным объектом
исследования в области получения веществ особой чистоты, в зна-
чительной части представляют собой или тугоплавкие металлы,
или металлоиды, с атомной кристаллической решеткой, обладаю-
щие высокими температурами кипения и плавления. Трудности
подбора материала аппаратуры для работы с такими веществами
становятся непреодолимыми. Поэтому для глубокой очистки про-
стых веществ все большее распространение получает метод, со-
стоящий в выделении их из особо чистых сложных летучих веществ,
имеющих молекулярную кристаллическую решетку и, как следст-
вие этого, низкие значения температуры плавления и температу-
ры кипения. Выделение производится путем термораспада слож-
ного соединения или путем восстановления его водородом. Про-
дукты распада и исходное вещество должны иметь существенно
более высокую летучесть, чем выделяемый элемент, чтобы от них
можно было освободиться простым испарением беэ применения
многоступенчатого процесса очистки. Этим требованиям в значи-
тельной мере удовлетворяют летучие неорганические гидриды,
галиды и металлоорганические соединения (МОС).
Летучие неорганические гидриды — наиболее удобные соеди-
нения для получения элементов особой чистоты. Они могут быть
3
подвергнуты глубокой очистке высокоэффективными многоступен-
чатыми дистилляционными и кристаллизационными методами.
Распад гидридов на водород и гидридообразующий элемент мо-
жет быть осуществлен как в газовой, так и в жидкой фазах при не-
высокой температуре, что сводит к минимуму вероятность загряз-
нения выделяемого элемента материалом аппаратуры.
Вторую группу летучих веществ, перспективных для получе-
ния элементов особой чистоты, составляют летучие галиды. Га-
лидный метод состоит в термическом разложении или восстанов-
лении водородом галидов особой чистоты, главным образом хло-
ридов. Продуктами реакции являются нелетучий металл и хлор
или хлористый водород, которые легко удаляются из сферы ре-
акции. Получение элементов особой чистоты путем восстановле-
ния или термораспада их хлоридов имеет пока еще весьма огра-
ниченное применение, что объясняется трудностями, возникающи-
ми при глубокой очистке галидов. Возможности галидного метода
в настоящее время используются еще далеко не в полной мере.
Но если даже и будут использованы все возможности этого метода,
задача получения элементов особой чистоты через летучие соеди-
нения не будет полностью решена, так как галидный метод, так
же как и гидридный, применим к ограниченному числу элементов.
Многие элементы не дают летучих галидов, как, например, хром,
щелочноземельные металлы, редкоземельные элементы. Галиды
ряда элементов не восстанавливаются водородом даже при значи-
тельных температурах, как, например, галиды элементов подгруп-
пы титана. Поэтому в последние годы возрос интерес к получению
элементов особой чистоты через МОС.
Летучие МОС известны практически для всех элементов перио-
дической системы Д. И. Менделеева. Как гидриды и галиды, ле-
тучие МОС могут быть очищены дистилляционными и кристалли-
зационными методами. Разложение МОС может быть проведено
при сравнительно низких температурах, но выделяющийся ме-
талл всегда загрязнен углеродом. Поэтому применение летучих
МОС целесообразно для получения элементов, не образующих
карбидов или дающих карбиды, легко восстанавливаемые водо-
родом.
Следует отметить, что наряду с проблемой получения веществ
особой чистоты весьма важным вопросом является хранение этих
веществ.
Настоящий сборник содержит работы, посвященные теории и
практике получения, глубокой очистки и хранения особо чистых
гидридов, галидов и металлоорганических соединений, а также
выделению элементов особой чистоты из этих соединений.
Г. Г. Девятых
СТАТИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
РАСЧЕТА КОЭФФИЦИЕНТА
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ
НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Г. Г. ДЕВЯТЫХ, В. М. СТЕПАНОВ, М. Я. ШИРОБОКОВ, С. В. ЯНЬКОВ
ВВЕДЕНИЕ
Интерес статистической механики к предельно разбавленным
растворам традиционен. В последние годы этот интерес возрос.
Одной из важных причин такого положения является потребность
современной промышленности в высокочистых веществах. Стрем-
ление осмыслить процессы очистки, основанные на контакте двух
фаз, непосредственно приводит к использованию статистической
термодинамики, позволяющей описать их равновесие. Большинство
очищаемых указанным путем веществ — неэлектролиты. Ван-дер-
ваальсовы силы, связывающие молекулы неэлектролитов, сравни-
тельно слабы. Это приводит к летучести соединений и к низким зна-
чениям температуры тройной точки, что делает возможным при-
менение для их очистки дистилляционных и кристаллизационных
методов. Получение многих веществ в особо чистом состоянии, на-
пример металлов и полупроводников, часто связано с выделением
последних из их летучих соединений, являющихся неэлектролита-
ми. Все это значительно повышает интерес к растворам неэлектро-
литов. При этом можно ограничиться разбавленными и даже пре-
дельно разбавленными растворами, поскольку при глубокой
очистке, как правило, имеют дело с достаточно чистыми исходны-
ми веществами.
Предлагаемый обзор посвящен методам расчета коэффициента
термодинамической активности микропримеси. Знание этой ве-
личины позволяет описать отклонение в поведении реальных раз-
бавленных растворов от простых закономерностей идеальных раст-
воров. Приводятся также формулы для расчета величины коэф-
фициента распределения микропримеси между двумя равновес-
ными фазами, имеющего, в связи со сказанным выше, большое
прикладное значение.
Основной материал обзора базируется на статистической меха-
нике жидких растворов, так как жидкость как одна из фаз исполь-
зуется в наиболее распространенных методах глубокой очистки.
В настоящее время при описании состояния вещества развива-
ются в основном два направления. Первое связано с использова-
нием представлений о его строении. Второе основано на вычисле-
5
нии свойств вещества, исходя только из потенциала межмолеку-
лярного взаимодействия.
Статистические теории конденсированного состояния вещества,
основанные на эмпирических моделях его строения, излагаются
в предлагаемом обзоре достаточно подробно, так как эти теории
помогают лучше понять молекулярную картину интересующих
нас процессов. Кроме того, с модельными теориями связаны оп-
ределенные успехи в расчетах термодинамических величин. Ви-
димые перспективы развития потребовали также рассмотрения
более последовательных статистических теорий, использующих
данные только по потенциалу взаимодействия молекул. Статис-
тическая теория жидкого состояния развивалась в последнее вре-
мя достаточно интенсивно в применении к широкому классу прос-
тых жидкостей [1—3]. Распространение же достигнутых успехов
на более сложные системы — растворы — не рассматривалось
в обзорах подробно для случая предельно разбавленных рас-
творов простых жидкостей. Мы пытались устранить этот пробел.
Предельно разбавленный раствор является системой, обладаю-
щей по отношению к растворам произвольных концентраций не-
которой спецификой. С точки зрения теории растворов эта специ-
фика имеет чисто математический характер. Действительно, мно-
гие члены, учет которых необходим и иногда весьма сложен в ра-
створах произвольных концентраций, исчезают при предельном
переходе. Часто сложности оказываются весьма существенными,
и в силу этого теория предельно разбавленных растворов может
быть построена в более широком плане, включающем и возможно-
сти достаточно удовлетворительного практического расчета интере-
сующих нас парциальных мольных величин. Значительные упро-
щения и наличие реальных систем, приближающихся по своим
свойствам к предельно разбавленным растворам, позволяют под-
вергнуть более детальным исследованиям модели структуры и по-
тенциалов межмолекулярного взаимодействия.
В силу сказанного выше в обзоре, совершенно естественно,
рассматриваются и теории, которые строятся для растворов про-
извольных концентраций. В этих случаях всегда делается пре-
дельный переход по концентрациям и уже не анализируются те
физические эффекты, которые этой концентрационной зависимо-
стью определяются.
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛ КОМПОНЕНТОВ
В РАЗБАВЛЕННОМ РАСТВОРЕ
Описание термодинамических свойств примеси невозможно
без рассмотрения природы примеси и растворителя. Для предель-
но разбавленных растворов существенным упрощением является
6
независимость парциальных мольных величин от концентрации.
Это обстоятельство — следствие отсутствия взаимного влияния
молекул микропримеси. Само по себе оно представляется доста-
точно очевидным. Однако количественное описание этого факта
нуждается в более подробном исследовании.
Рассмотрим фазовое равновесие конденсированное состояние—
пар многокомпонентного раствора с произвольными концентра-
циями компонентов. При изменении числа компонентов в системе
коэффициент разделения изменяется. Это изменение можно опи-
сать так называемым коэффициентом раздвижки:
(1)
Здесь — коэффициент разделения компонентов i и /,
а^ = ^1х.)/^1х}), (2)
— коэффициент термодинамической активности i-ro компо-
нента в n-компонентном растворе (за стандартное состояние при-
нято состояние чистого вещества г-го типа); у, х — мольная доля
соответствующего компонента в паровой и конденсированной
фазах.
Подставим концентрационную зависимость коэффициента ак-
тивности [4—10] в выражение (1). При этом ограничимся случа-
ем, когда между компонентами раствора нет какого-либо специ-
фического взаимодействия, приводящего к дебаевскому типу за-
висимости у от концентрации. Для трехкомпонентного раствора,
которым можно ограничиться в целях иллюстрации, из (1) нахо-
дим:
кТ In J ps (gu Ц- gl2 — ?23) хв. (3)
Формула (3) характеризует изменение коэффициента разделения
компонентов 1 и 2 при добавлении третьего компонента. Коэффи-
циент дц определяется равенством^
Иш ЛГ1пт | . (4)
xj~-0 3
Для большинства систем, образованных неэлектролитами, модуль
величины | ди — д12 — g2S | не превышает величины порядка еди-
ницы. Это приводит к тому, что при концентрации третьего ком-
понента 10-2—10-1 мольной доли изменениями коэффициента раз-
деления можно пренебречь. То же уравнение (3) можно применить
и для выяснения возможности пренебрежения концентрационной
зависимостью коэффициента разделения в бинарных растворах.
Для этого формально можно считать добавку второго компонента
1 в бинарном растворе третьим компонентом.
Рассмотренные выше соображения иногда кладутся в основу
термодинамических критериев степени чистоты веществ. Этот во-
прос рассматривался в различных аспектах [4, 10—14].
7
Концентрация, после достижения которой при разбавлении
раствора не наблюдается зависимости парциальных мольных ве-
личин примеси от ее концентрации, является верхней границей
предельно разбавленного раствора. Наличие флуктуаций кон-
центрации определяет нижнюю границу для термодинамического
понятия предельно разбавленного раствора.
РАВНОВЕСИЕ ФАЗ ПРЕДЕЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫХ
РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Исследование равновесия фаз разбавленных растворов неэлек-
тролитов имеет большое прикладное значение в связи с наличием
эффекта разделения компонентов. Рассмотрим поэтому термоди-
намическое описание равновесия фаз подробнее.
Запишем выражения химического потенциала микропримеси
для конденсированной и паровой фаз:
р
рКОНД {р т = рКОНД (01 у (Г‘)КОНД dpt
0 Р кТ (5)
р“аР (Р, Т, у2) = |Л™Р (0. 7) + кТ In (PJ/2) + [(«;)па₽ - ЛР,
о
где Р,. Т — давление и температура опыта; v2 — парциальный
мольный объем микропримеси
p;=(WP)T13C,. (б>
Для чистого компонента в конденсированной и паровой фазах
имеем:
рт
С"Д (Р02. Р) = Ро2,1Д (°- Т) + J С1Д dP’
° р“ кт (7>
p™P (Р02, 7) = р™Р (0, 7) + кТ In Р02 + (<Р - ) dP.
о
Пользуясь определением коэффициента термодинамической ак-
тивности, где за стандартное состояние принято состояние чистой
примеси в конденсированном состоянии
кТ Inт2 = Иг (0, 7, я-2) — Рог (0, 7) — кТ In ®2, (8)
получим с помощью выражений (5) — (7):
рю
кТ}пЧ2 = кТ\п(Ру2/Р0&2) + J (v™V-kT/P)dP +
о
Р Р
+ Po2OH" dP — (г’а)К°НД dP + 1(г>2)ПЯ₽ ~ kTIP] dP'
0 0 6
8
Из (9) при малых давлениях и пренебрежении отклонениями
свойств паровой фазы от идеальной для случая х2, у2 1 получим
часто используемое соотношение:
К — ydx2 — (^W^oi) Тг>
(Ю)
где К — коэффициент распределения. Выражение (10) является
его определением. Для случая малых концентраций, который
здесь рассматривается, эта величина совпадает с коэффициентом
разделения, являющимся важнейшей величиной в^теории разде-
ления смесей.
В последнее время в литературе появляются указания на отк-
лонения в свойствах газовой фазы от идеальной даже при относи-
тельно низких давлениях [15]. Так, в паровой фазе даже простых
жидкостей находят так называемые «ассоциаты», доля которых со-
ставляет порядка десятых долей процента от общего числа моле-
кул. Из (9) нетрудно увидеть, что пренебрежение вкладом в
от предположения об идеальности паровой фазы не превышает
величины этого же порядка.
Определение коэффициента термодинамической активности с
помощью выражений (8) и (9) предполагает, что эта величина от-
несена к нулевому давлению. В литературе это не общепринято.
Часто в определение коэффициента активности включают его за-
висимость от давления. При таком определении в уравнении (8)
в потенциалы ц2 и Ног следует ставить давление опыта Р, Р02.
Определение коэффициента распределения, следующее из фор-
мул (9) и (10), требует, чтобы чистый второй компонент в условиях
опыта существовал в виде конденсированной фазы. Для примеси
это условие часто нарушается. Рассмотрим такое определение К,
которое не связано с указанным требованием. Это более общее оп-
ределение К можно дать, если рассмотреть следующий неизотер-
мический цикл по переносу молекул примеси: паровая фаза раст-
вора {Ро1, Т, у2} — конденсированная фаза раствора {Ро1, Т,
х2} — конденсированная фаза гипотетического идеального раст-
вора {Рог’ Рст, — его паровая фаза, определяемая теми же
условиями. Гипотетический идеальный раствор представляет со-
бой систему, образованную молекулами второго типа с концентра-
цией х2 с растворителем, состоящим из молекул, которые по свой-
ствам эквивалентны молекулам второго типа. Эти системы можно
рассматривать также как чистый второй компонент, часть молекул
которого помечена. Эти «метки» приводят к возможности отличить
их от обычных молекул второго типа, однако ни к каким измене-
ниям их физико-химических характеристик не приводят.
В связи с произвольностью стандартного состояния выберем
его таким, чтобы при стандартной температуре 7’ст паровую (с
давлением пара Р§2) фазу можно было считать идеальной. В этом
случае баланс свободной энергии Гиббса по указанной схеме
9
можно записать следующим образом:
(Ро2- Г°Т- - Н"ар (A>i, Т, у2) + р«онд (Р01, Г, -
-₽(PSL ГСТ.*г) = °. СЮ
где
(Р“ Тст, ®2) = |Л^Р (7^) + кТ In Р” + кТ™ In а;2,
Р2пар (Л>1. Т, у2) = р™Р (7) + кТ In Р01 + кТ In у2,
(12)
Р2°НД (poi. Т, ®2) = р,'ионд (Р£, Т™) + кТ In х2 + кТ In Т;,
=Но"нд (р^-гст)+кт in **
у2 — коэффициент термодинамической активности, соответствую-
щих! новому стандартному состоянию; уа =^= у2, так как 7’ст ^=- Т.
Температура, при которой осуществляется процесс очистки,
часто ниже или близка к нормальной температуре кипения основ-
ного компонента. В связи с этим в выражении (12) принято, что
паровая фаза первого компонента является идеальной. Из (11) и
(12) следует искомое соотношение:
(рст)тст/т . / ^йар (Г) _ ^«ар (тСТ)
К = —р^— Ъ ех₽ ---------кт------
(13)
Частным случаем (13) является формула (10).
Часть химического потенциала молекул второго типа в идеаль-
ной газовой фазе, зависящая от температуры р,2ар (Г), может
быть найдена достаточно просто. Несравненно большее удобство
расчета у2 по сравнению с у2 выявляется при статистических мето-
дах его вычисления, когда используются модели строения вещест-
ва и потенциала межмолекулярного взаимодействия. Близость
структуры стандартного состояния и раствора играет немаловаж-
ную роль из-за компенсации ошибок, вносимых неточностями при-
меняемых моделей.
Отметим, что, вообще говоря, за стандартное состояние мож-
но выбирать любое состояние. Так, например, за стандартное
состояние может быть выбран и чистый первый компонент. Это
будет более удобно, в связи со сказанным выше, если р2 ближе
по величине к р01, чем к Рог- Впрочем, эти соображения пока в
литературе не использовались при создании методик расчета.
Пользуясь тем же методом, что и при рассмотрении фазового
равновесия конденсированное состояние — пар, для равновесия
жидкость — твердое тело (индекс s) получаем [11, 16]:
K = = (14)
За стандартное состояние при этом выбрано состояние чистой при-
меси в ее тройной точке.
10
Рассмотренные выше методы расчета величины К могут быть
названы косвенными. Их основная идея состоит в вычислении
избыточного химического потенциала по отношению к выбранному
из условия удобства вычислений стандартному состоянию. Воз-
можны также другие методы вычисления К, которые могут быть
названы прямыми. Они основаны на сравнении химических по-
тенциалов примеси в равновесных фазах [17, 18]. Как правило,
точность таких методов ниже из-за отсутствия упомянутой выше
компенсации ошибок в принятых моделях структуры вещества и
потенциала межмолекулярного взаимодействия.
РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ,
ОСНОВАННЫЙ НА МОДЕЛЯХ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВА
Роль моделей строения вещества известна при изучении твер-
дых тел и газов. Поэтому естествен тот же путь при изучении жид-
костей. В этой части описываются теории, которые могут быть
распространены как на жидкости, так и на твердые тела. Некото-
рые из них, такие, как обобщенная теория свободного объема
(ОТСО) и теория характеристических структур (ТХС), легко рас-
пространяются и на случай газообразного состояния вещества.
Как уже было сказано выше, недостаток знаний о потенциале
межмолекулярного взаимодействия приводит к большим затруд-
нениям при построении последовательных теорий жидкого состоя-
ния. Действительно, обычно потенциал взаимодействия не извес-
тен с точностью, достаточной для практического расчета структу-
ры. В этом смысле теории, основанные на привлечении модели аг-
регатного состояния вещества, имеют преимущество. Модель мо-
жет рассматриваться как эмпирическая поправка в некотором
среднем звене последовательной теории. Обзор работ, посвященных
структуре жидкостей, содержится в [19] (см. также [1, 5, 20]).
Интересны попытки Бернала [19] построения структуры жид-
кости с помощью макроскопических моделей. Он рассматривает
жидкость как неоднородное нерегулярное скопление молекул,
не содержащих никаких кристаллических участков или дырок,
достаточно больших, чтобы молекулы могли внедриться в них.
Достижением при рассмотрении подобных моделей является то,
что при определенной плотности упаковки становится возможной
только регулярная структура. Это объясняет фазовый переход
твердое тело—жидкость, так как регулярная структура отличается
от нерегулярной скачком плотности.
Математического описания структуры жидкости подобного
Рода теории (называемые иногда геометрическими) не дают.
В связи с этим нет й основанных на них методик расчета термо-
динамических функций.
Другой путь в изучении строения жидкостей связан с исполь-
зованием аналогии в макроскопических свойствах жидкости и
Газа, жидкости и твердого тела. Наиболее четко сходство свойств
11
жидкости и твердого тела было прослежено Френкелем [20]. Неко-
торая правомерность подобного подхода подтверждается такими
фактами, как наличие в жидкости ближнего порядка, часто сох-
раняющегося таким же, как и в твердых телах, близость теплоем-
кости в указанных состояниях и т. д. [5, 8, 21, 22].
Развитие этого взгляда привело к созданию теорий, примене-
ние которых к описанию самых различных экспериментальных
фактов оказалось плодотворным и интересным [23—28].
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
ПРЕДЕЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
В ПРИБЛИЖЕНИИ ЯЧЕЕЧНЫХ МОДЕЛЕЙ
При образовании растворов наблюдаются некоторые специфи-
ческие явления: эффект упорядочения и объемный эффект.
Эффект упорядочения часто связывают только с изменением
числа пар различного типа контактов по отношению к числу этих
пар в идеальном растворе с той же концентрацией примеси. Этот
процесс может протекать с мало заметным изменением геометриче-
ского характера структуры решетки около молекул примеси.
Объемный эффект определяется изменением геометрических
параметров решетки растворителя: координационного числа, меж-
молекулярного расстояния. В макроскопическом проявлении
этот эффект сопровождается изменением объема системы по от-
ношению к сумме объемов чистых компонентов.
Совместный учет указанных эффектов в общем виде затрудни-
телен. Влияние же каждого из этих эффектов на термодинамиче-
ские величины выяснялось в различных приближениях (см., на-
пример, [29—31]).
Рассмотрим эффект упорядочения в жесткой решетке, узлы
которой заполнены молекулами, составляющими бинарный раст-
вор. Ближе всего такая модель подходит к таким растворам, моле-
кулы которых равны по размерам и обладают однородной поверх-
ностью (изомегетические гомогенные молекулы). Для интересую-
щей нас величины — коэффициента термодинамической активно-
сти — получается следующее выражение, связываемое иногда с
именем Гуггенгейма [51:
кТ In Т2=ю, (15)
где со — энергия взаимообмена, определяемая через энергии пар-
ного взаимодействия молекул иц и координационное число z:
2(0 = (— llu -|- 21/12 — П22) 2- (16)
Мы не даем здесь вывод этой формулы как в связи с тем, что
он подробно разобран в известной монографии [5], так и имея в
виду рассмотреть более общие выводы, из которых непосредствен-
но следует формула (15).
12
Для сферически симметричных молекул формулу (15) иногда
записывают через скрытые теплоты испарения компонентов:
ЯГ In Та « [(AHj)1/’ - (ДЯг)*Л1 2- (17)
В простейших случаях вычисления по (17) приводят к правиль-
ным результатам [29—32L Для предельно разбавленных раство-
ров выражение (15) получается как из приближенных теорий
Гуггенгейма, Ван-Лаара, Бете, так и из метода моментов Киркву-
да, являющегося точным решением задачи о вычислении термоди-
намических величин в рамках указанной выше модели [5, 33, 34].
Факт совпадений результатов указанных теорий — естественное
следствие уже отмеченного отсутствия заметного вклада в энерге-
тический баланс системы энергий пар (2—2). Последовательное
рассмотрение эффекта упорядочения с позиций ячеечной модели
былпроведено также в работе [35].
Объемный эффект на основе теории свободного объема (ТСО)
был исследован Пригожиным [8] (см. также в [5]). Было показано,
что теория правильно предсказывает знак избыточного объема.
Реальные растворы редко соответствуют рассмотренной модели.
В связи с этим практическое применение формулы (15), как и ме-
тодики описания объемного эффекта, очень ограничено. В даль-
нейшем для разбавленных растворов нашли распространение
методики, основанные па определенных предположениях о строе-
нии ячейки. Эффектом упорядочения, напомним, в случае пре-
дельно разбавленных растворов можно пренебречь.
Рассмотрим метод учета различия в объемах молекул, приме-
няемый для довольно широкого класса молекул, имеющих однород-
ную поверхность. В простейшем случае атермического раствора
теория развивается как в чисто решеточном варианте через поня-
тие г — мера (это определяет различие в объемах компонентов)
[33], так и на основе более общего представления о ячеечной моде-
ли [36, 37]. Если рассматривают общий случай неатермического
раствора, то статистический интеграл для раствора записывают
в следующем виде:
(Т) = J] ехР (~ , (18)
i
где объем системы определяется через сумму объемов, приходя-
щихся на каждую из молекул г-го типа,
р = (19)
г
W — конфигурационная потенциальная энергия молекул, нахо-
дящихся в узлах ячеек; voi — объем чистого г-го компонента р =
— (кТ)-1. Запись (18) соответствует приближению более грубому,
чем принятое в ТСО [см. далее уравнение (30)]. Молекулы в
жидкости в данном случае считаются двигающимися, подобно моле-
кулам в газе, находящемся в некотором поле. Из (18) в предполо- •
13
жении пропорциональности координационного числа мольному
объему и того, что взаимодействие между молекулами носит дис-
персионный характер, вытекает известное выражение Гильде-
бранда — Скэтчарда [37]:
кТ In Ге = {[- ui (0) - [- «г (0) ]*/2}2 -
— Пи (’W’te) + (’W’W — 1] кТ, (29)
где и} (0) — потенциальная энергия молекулы г-го типа в узле ячей-
ки в положении равновесия.
Второй член в уравнении (20), описывающий избыточную пар-
циальную энтропию неатермического раствора, может объяс-
нить происхождение небольших отрицательных отклонений от за-
кона Рауля.
В современных вариантах метод распространяется также на
взаимодействие, носящее более общий характер. Так, принимается,
что потенциальную энергию моля молекул можно записать в сле-
дующем виде [38]:
— и (0)/V = & + (21)
где 6, <р — неполярный и полярный параметры растворимости.
Если принять, что для ориентационного эффекта справедливо
то же комбинационное правило, что и для дисперсионного (это
требует, чтобы ориентационный эффект был аддитивен, что далеко
не так), то формулу для коэффициента термодинамической актив-
ности можно записать в виде:
кТ In Тг — ”02 [ (61 — 62)2 + (Ф1 — ф2)2 — 2ф12] —
— [In(г’01/Цщ) 4“ voilvo2 — 1 ] кТ. (22)
Энергетический член ф12 описывает индукционное взаимодействие
между молекулами примеси и основного вещества.
Формулу (20) иногда используют в упрощенном виде, без акус-
тического члена, который часто весьма мал:
Г/ДЯ^х1/» / ДЯ2 \‘Л12
дг1пГ2 = -(nV/ J" (23)
Здесь Vt, V2 мольные объемы чистого первого и второго компонен-
тов. Эта формула позволяет в тех случаях, когда рассматривае-
мые системы соответствуют описанным выше требованиям, полу-
чить удовлетворительное согласие с экспериментальными данными
[32]. В работе [39] получена полуэмпирическая формула:
„ (Г/ДЯ1\‘/* /ДН2\*/»]2 3,25-10’/ И? 1*2 V
пт2— 2|[( ) — ( уа ) J + У2ДГ у-/, — yVjJ
(ДЯ2/И2)‘/« J ’ (24)
Размерность [ДЯ] кал-моль"1, [V] см3-моль~1, [ц] = D (дебай),
Ci — константа, характеризующая отрицательные отклонения от
14
закона Рауля и вычисляемая из (24) по известному значению
для одной из примесей. При выводе (24) было принято, что взаимо-
действие в конденсированной фазе описывается теми же выраже-
ниями, что и в газе. При этом предполагалось, что ориентацион-
ное взаимодействие аддитивно. Это, как уже было отмечено, не
строго.
Метод Гильдебранда был модифицирован в [40]: вместо V
в акустическую часть введено Vf («свободный объем» — см. бо-
лее подробно дальше), потенциальная энергия взаимодействия мд-
лекул принята пропорциональной У‘/г, а-не V. В работах [41, 42]
использовались представления, основанные на ОТСО и ТХС.
Коротко рассмотрим основание идеи ТСО. Ранние варианты
этой теории достаточно хорошо известны и вошли во многие моно-
графии [5, 8, 15, 20, 22, 23, 28]. Постулируя независимость распре-
деления энергии по различным степеням свободы, вопрос о
статистическом расчете любой термодинамической величины можно
свести к расчету конфигурационного интеграла. При его вычис-
лении из-за больших математических трудностей часто ограничи-
ваются интегрированием по небольшим областям фазового прост-
ранства с наибольшим статистическим весом. В теории свободно-
го объема эта идея осуществляется интегрированием по координа-
там некоторой средней молекулы, находящейся в ячейке, образуе-
мой ближайшими соседями. Конфигурационный интеграл в этом
приближении имеет вид:
Q (Г) = vF exp [- АГрф (0)/2],
(25)
ехр {— pi [и (г) — и (0)]} dr,
ф (0) = zu (0) — потенциальная энергия молекулы, отклоненной
на расстояние г от центра ячейки. Величина vf носит название
«свободного объема»; vc — объем ячейки.
Свободный объем вычислялся в самых различных приближе-
ниях: с использованием потенциала Леннарда—Джонса [5, 43],
прямоугольного потенциала [44, 45], методом углового усреднения
потенциальной энергии рассматриваемой «средней» молекулы
с помощью радиальной функции распределения. Применялись и
более строгие методы, учитывающие корреляцию в движениях мо-
лекул в ячейках [46]. К последним относится ячеечно-групповая
теория де Бура [47] (см. также [48] и обзоры [49]). Приложения
ТСО к растворам рассмотрены в работах [5, 8, 23]. Возможность
сформулировать эту теорию и ее выводы в простой полуфено-
менологической форме является несомненным достоинством при
попытках получить расчетные формулы для термодинамических
величин.
Недостаточная последовательность и строгость ТСО подверг-
нута подробной критике. Желание улучшить эту теорию вызыва-
ет и недостаточная точность в описании многих свойств жидкостей.
15
Некоторый прогресс был достигнут после создания так называе-
мого вакансионного варианта ТСО. Этот вариант обеспечивает луч-
шее согласие с экспериментом при расчете уравнения состояния,
чем вариант ТСО с учетом только корреляции в движении моле-
кул в ячейках (см. [46]).
Рассмотрим вакансионный вариант теории свободного объема
подробнее. Основные варианты ОТСО рассмотрены в работах [49—
52] и базируются на представлении о пустых узлах кристалли-
ческой решетки. Так же, как и в ТСО, в обобщенной теории при-
нимается, что в ячейке может находиться не более одной молеку-
лы. Приведенный в работе [53] анализ показал, что состояния, свя-
занные с множественным заполнением ячеек, дают достаточно
малый вклад в интеграл состояния жидкости.
Конфигурационный интеграл в этой теории
V1 тт
Q (Т) = 2_J П (ei) ех₽ I- • (26)
{Mi=1
где 6г — вероятность заполнения узла, соседнего с г-й молеку-
лой. Суммирование в (26) распространяется на все физически раз-
личающиеся состояния, описывающиеся определенными набо-
рами вероятностей {6,). Следуя квазихимическому методу, заме-
ним сумму в (26) максимальным членом. При этом принимаем, что
дырки расположены хаотично:
Q (Т) = G (£, N, NQ) (6) exp [— ЗЛ'Оф (0)/2]. (27)
Здесь
У, 0 (Ь. АГ, /ve4) = -jvr(££L2V)1 « 0 (L, N, .V0), (28)
W
L — общее число ячеек.
Имея в виду в дальнейшем рассмотреть применение этой тео-
рии к практическим расчетам коэффициента термодинамической
активности, несколько модифицируем запись конфигурационно-
го интеграла и определим свободный объем. Вводя обозначение
V^ = \L\/(L-N)\]v^, (29)
из (27) имеем:
й (Т) = (М)-Ц^ {exp [—(0)IN]}n,
U (0) = /V0 ф (0)/2. (30)
Рассмотрим случай, когда давление пара мало и можно счи-
тать, что
(dF!dV)T = 0; (31)
F — свободная энергия Гельмгольца; V — объем системы.
16
Пользуясь (30), (31) и известным приближенным равенством
(dU (0)/dV)T ж —U (0)/Р, (32)
получаем
RT (д In VfldV)T = — U (0)/V. (33)
Объем, доступный для движения молекул, можно записать в ви-
де [50]:
(34)
где VM — собственный объем молекул; V3 — экранированный объем.
Принимая, что
[Э1п(Ум+V8)/aVJT«O (35)
имеем
Vf = VRTK— и (0)). (36)
Величина потенциальной энергии для практических расче-
тов может быть определена через теплоту испарения:
— U (0) = ЛЯ + ZRT. (37)
Значение параметра £ определяется тем, какие степени свободы
в газе и жидкости возбуждены. Если паровая фаза идеальна,
внутренняя энергия Е = 3RT. В конденсированной фазе внут-
ренняя энергия в предположении гармонического характера ко-
лебания и вибрации молекул Е — U (0) + §RT. Таким образом,
изменение парциальной мольной энтальпии при фазовом перехо-
де жидкость—пар (т. е. скрытая теплота испарения) определяет-
ся формулой (37) при значении £ = 2. При свободном вращении
молекулы в конденсированной фазе £ = г/2.
При определении параметров, входящих в (30) и (36), через
макроскопические величины становится ненужным предположе-
ние о хаотичности в распределении дырок. При этом следует учи-
тывать, что условие (31) при высоких температурах несправедли-
во. Само представлецие дырки как пустого узла кристаллической
решетки етановится в строгом смысле ненужным, так же как и
представления о решетке.
Вопрос об учете корреляции в движении молекул в ячейках,
видимо, также отпадает из-за применения условия (31) при опре-
делении Vf.
Полученные выше результаты позволяют записать конфигура-
ционный интеграл для раствора -в следующем виде:
ТТ Г { \Г«
т=П W)-1 [ vfi ех₽ ; ] • <38>
i
где свободный объем молекулы i-ro типа в растворе определяется
17
формулой типа (36):
vn = -visRTluis '39>
а
^ = ^ + ^2, (40>
причем Uij — потенциальная энергия молекулы i-ro типа в уз-
ле матрицы /-го компонента. Пользуясь этими формулами, можно'
получить конечные выражения для случая, когда один из компо-
нентов полярен [54—56]:
RT In = Q + aJRT, (41>
fi = _ri(0)_r2(0)-[P1(0)r2(0)z]^[(-|-)1/!+ (-J-)’4].
I 1 , Uy(U)%Zy Г £/2(0)xz21*/2 i’O2
“ - 2 ln CZ2 (0) z2 + L Ur (0) zt J “1 + ln r01 ’
П 1 , #i(0)xz2 , Г ^((Ozzj'l
a - 2 ln r2(0)Z1 +[ ^(0)^ J 11
(42}
X — доля энергии дисперсионного взаимодействия в полярном:
компоненте. Индекс принимает два значения: J — I — случай^
когда строение ячейки такое же, как и у чистого вещества раство-
рителя, J = II — строение смешанной ячейки такое же, как и
у чистого вещества примеси.
В работах [41, 42] проводится сравнение экспериментальных
данных с результатами расчета по формулам (15), (20) и (41) для
ряда систем на основе летучих гидридов и хлоридов элементов
III—IV групп. Было установлено, что, как правило, формула
(41) при J — I дает лучшее согласие с экспериментом'. В случаях,
когда членом с множителем R Т можно пренебречь, первый член
(41) можно выразить, как и в (17), (23), (24), через скрытую теп-
лоту испарения. Оценку акустического члена можно также про-
водить, пользуясь приближенным равенством —U (0) АД.
В рамках ячеечной модели существуют и другие обобщения
понятия ячейки. Так, вместо одной молекулы, находящейся в
центре ячейки, иногда рассматривается цепочка молекул в ус-
редненном цилиндрическом поле остальных молекул [57] (см. так-
же обзор [58]). Статистическая сумма в этом случае запишется
как произведение статистических сумм для продольного и попе-
речного движения молекулы в рассматриваемом туннеле. Приме-
нение этой террии к расчету термодинамических функций рассмот-
рено в обзоре [58]. При получении уравнения состояния туннель-
ная теория (ТТ) для простых жидкостей уступает даже первона-
чальной форме теории свободного объема.
Развитие теории жидкости как системы с ослабленной кристал-
лической структурой привело к созданию еще одного интересно-
го метода расчета статистической суммы. Он основан на детализа-
ции представлений о степенях свободы молекул в системе. Этот
метод приводит к уже упоминавшейся выше ТХС. Определенная
18
аналогия с этим методом существует в методике, основанной на
теории гетерофазных флуктуаций (см., например, [59]). ТХС
в основном развивалась в работах Эйринга и сотр. [58, 60—65]
(см. также [66—68]). В ней используется представление о крис-
таллической решетке. Введение дырок молекулярного размера
(пустых узлов) рассматривается как формальное средство для
описания влияния «несовершенств», структуры жидкости на тер-
модинамические функции.
В основе ТХС лежит постулирование так называемых «харак-
теристических» (существенных) структур или степеней свободы:
«газоподобной», «твердоподобной». Твердоподобное состояние име-
ет позиционное вырождение.
Кратко рассмотрим, как на основе этих представлений запи-
сывается статистический интеграл.
По отношению к соседнему свободному узлу рассматриваемая
молекула ведет себя подобно газовой. Число таких газоподобных
степеней свободы принимается равным N (V — Vs)/V, где V,
Vs — объем, приходящийся на моль молекул в жидком и твердом
состояниях. Объем Vg определяется в точке плавления твердого
тела. Газоподобность свойств молекул в жидкости связывается ус-
ловно с движением дырки, которой приписываются все свойства
молекулы, находящейся в газовой фазе. Это представление носит
название принципа зеркальной симметрии по отношению к поверх-
ности раздела фаз [63].
По отношению к занятому узлу поведение молекулы в жидко-
сти ничем не отличается от поведения молекулы в кристалле.
Число твердоподобных степеней равно JWa/V.
Энергетические уровни этих молекул будут, в связи с наличи-
ем вакантных мест, вырождены (т. е. в статистическом интеграле
должно учитываться не одно состояние, а несколько). Позицион-
ное вырождение определяется выражением
g = 1 -р nh exp (— aEJnhRT), (43)
где a — коэффициент пропорциональности; nh — число дырок
в ближайшем окружении молекулы; nh = z (У — V^)IV, Es —
энергия сублимации в точке плавления.
В ТХС из-за квантового описания поведения молекул в твер-
дом теле нельзя разделять потенциальную и кинетическую энер-
гии. В связи с этим вычисляется не конфигурационный интеграл,
как это было в ТСО, ОТСО, а полный статистический интеграл
(статистическая сумма).
Исходя из сказанного выше, можно записать:
Hw=(Qg)N(V^,V(.Q/Vs/V. (44)
Статистические суммы для газа Qg и твердого тела Qs известны.
ТХС применялась для расчета термодинамических свойств
многих простых жидкостей [58, 61—63, 65, 66]. Сравнение резуль-
19
татов вычислений по ТХС и по некоторым другим теориям (супер-
позиционное приближение теории Кирквуда—Боголюбова, ТСО,
ТТ) с экспериментом указывает, как правило, на преимущество
ТХС. Показательно сравнение расчетов с данными «численно-
го эксперимента», т. е. расчетами по методам Монте-Карло
и молекулярной динамики, когда наблюдается удивительное сог-
ласие по многим свойствам [58]. Для бинарного раствора следует
естественное распространение. Статистическая сумма имеет вид:
АП _ ;vv /у /ХЕ? Vs \
%т ~ N^.N^ Ч + п № — И е 1 8 ехР ( ЦТ ~у~) ’ (4^)
где
X = V/y8; Е, = aEJRT (X - 1);
^=(Qig)A’i(V-V8)/v(QiZ^8/v;
Es “ xiEsi + Es2 + 2 (1 + t>E) xtx2 (EslEsi)
V8 = + ^«2 + 6VX1X2 (FB1 T62)*/! + ^6'vg Fsl + /a, (46>
«
n = x^ + x2n2 + 6,^2 (и^а)1/' + »Xnni + х2^пп^
a = + x2a2 + 6axxx2 (щл2),Л+ + x|d"e2.
Температуры Эйнштейна считаются не зависящими от концентра-
ции, а параметры 6Eg, 6ys, 6у4, 6vg, 6П, бп, 6П, 6а, ба, ба находятся
из экспериментальных данных. Применение к предельно разбав-
ленным растворам ТХС в описанном виде невозможно, так как
эмпирические параметры, характеризующие раствор, неизвест-
ны. Запись через величины, носящие смысл парциальных, поз-
воляет несколько модифицировать методику записи указанных
' выше величин. В работе [69] на этом пути была предложена мето-
дика расчета у, основанная на теории характеристических струк-
тур [70—72]. Из статистической суммы и выражения конфигура-
ционной потенциальной энергии были исключены корреляцион-
ные параметры путем введения парциальных мольных величин.
Это позволило получить выражение для у2 с помощью уже упомя-
нутых предположений о строении смешанной ячейки. При расче-
тах принималось J = I. В результате получено:
RT In y2 — Q —
Г F2s
— In
1 + ^2(V2-E2s)/V2 +
F2-V2s
V*
(’K+K-1)]"7'-
(47)
где и £2 — вероятности перехода молекул соответствующего ти-
па из положения равновесия в вакансию ближайшей координа-
ционной сферы [58,60—66, 70—72].
Влияние акустической части иногда оказывается заметным.
За счет этого формула (47) для ряда растворов на основе молекул,
20
наиболее близких по форме к сферически симметричным, дает луч-
щее согласие с экспериментом, чем формула (41). При этом обе
формулы дают лучшее согласие с экспериментом, чем (20). Для
сложных систем ни одна из этих формул не приводит к удовлетво-
рительным результатам.
Некоторые из рассмотренных выше методов были использованы
для расчетов коэффициента распределения при фазовом равнове-
сии кристалл—жидкость [73, 74].
В заключение кратко рассмотрим расчет избыточных функции
для наиболее сложных объектов— растворов, образованных мо-
лекулами, имеющими разные размеры и неоднородную поверх-
ность [5, 33, 34]. Развитие теории этих растворов практически ба-
зируется пока только исключительно на решеточных моделях.
Поверхность молекулы разбивается на некоторые энергетически
эквивалентные участки — контакты. Тот факт, что контакты меж-
ду собой не эквивалентны, приводит к упорядоченности в ориента-
циях молекул. Термодинамика этих растворов в общем виде раз-
вита Баркером и др. [75, 76]. Конфигурационный интеграл имеет
следующий вид:
Ъп (Г) = У, G ({7VJ, {А$}) Ц (’т)« )N& , (48)
{Ni} — набор всех чисел молекул компонентов; — набор чисел
контактов р-го контактного участка молекулы i-ro типа с v-м кон-
тактным участком молекулы /-го типа,
*Т)^ = ехр (— З’соУ), (49)
* (£>iiv — энергия взаимодействия контактных участков р и v мо-
лекул i-ro и /-го типов.
Пользуясь (48), где сумма аппроксимируется одним членом
с максимальным статистическим весом [этот метод был уже ранее
употреблен при переходе от формулы (26) к (27)], можно получить
выражение коэффициента активности второго компонента.
b>T.-£«?>l»^ + rs(-|—(50)
Р 2 Р 1
где г,- — число узлов в решетке, заполняемых молекулой /-го типа.
Параметры Хр’иХ^1’ (т. е. значения Х(р приаг2 -> 1) определяются
из системы уравнений:
=<2^2. , (51>
21
При этом по определению
т$=ехр (-₽<$,),
(52)
— число контактных участков р-го вида молекулы второго
типа.
Практическое использование формулы (50) весьма затрудни-
тельно из-за невозможности рассчитать энергии парных контак-
тов, исходя только из свойств чистых компонентов. Этот вопрос не
снят и в более современном варианте теории жесткой решетки [76].
Можно показать, что при рассмотрении случая предельно раз-
бавленного раствора гомогенных молекул (50) переходит в уже из-
вестное уравнение Гильдебранда—Скэтчарда (20).
АНАЛИТИЧЕСКИЕ И ЦИФРОВЫЕ МЕТОДЫ,
НЕ ИСПОЛЬЗУЮЩИЕ МОДЕЛИ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВА
Основная задача статистической теории, в частности теории
жидкого состояния, состоит в расчете структуры и термодинами-
ческих свойств вещества по известным межмолекулярным силам.
Математическое описание подобного рода связи приводит к интегро-
дифференциальным уравнениям для корреляционных функций,
определяющих термодинамические величины. Эти уравнения мож-
но разбить на две группы. Первая — это точные уравнения типа
уравнений Боголюбова, представляющие собой системы зацепляю-
щихся интегро-дифференциальных уравнений [771. Основная
трудность решения этих уравнений состоит в отсутствие общего
метода расщепления их в любом порядке. Вторая — это прибли-
женные уравнения типа Перкуса—Иевика и сверхпереплетающих-
ся цепочек [1, 3]. В последних двух случаях важным вопросом яв-
ляется физическое обоснование этих уравнений.
Упомянутые теории, как правило, основываются на представ-
лении об однородности среды, что характерно для жидкого состоя-
ния так же, как и для газового. Для построения практических
методов расчета термодинамических функций необходима теория
межмолекулярных сил. В настоящее время эта теория не развита
в достаточной мере. Особо важный вопрос — вопрос о способах
учета многочастичных сил. Естественно, что до разрешения этого
вопроса теория жидкого состояния не может претендовать — й осо-
бенно в своих последовательных вариантах — на точность расче-
тов для реальных систем. В связи с этим особое место занимают
полуэмпирические методики. В этих случаях параметры, опреде-
ляемые потенциалом межмолекулярного взаимодействия, нахо-
дятся подгонкой под измеренные макроскопические величины.
Таким образом, в определенном смысле учитывается отнюдь не
двухчастичный потенциал, который имеется в виду при выводе со-
22
ответствующих выражений для термодинамических величин, а не-
который эффективный.
Необходимо, впрочем, отметить, что последовательные методы
расчета термодинамических величин могут базироваться и на лю-
бого вида гипотетических потенциалах. Наличие в этом случа(
точного соответствия между микро- и макроскопическими величи-
нами может принести много полезной информации при решенив
обратной задачи о выяснении вида и параметров потенциала.
Здесь мы оставим в стороне последовательные теории, развитые
в работах Кирквуда, Боголюбова, Борна, Грина, Ивона, Перкуса
и Иевика [1—3, 78], ввиду отсутствия в них практически реализуе-
мых и достаточно прцстых методик расчета термодинамических
функций растворов.
ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ
Идея теории возмущений (ТВ) заключается в представлении
потенциальной энергии системы в виде суммы двух членов
U = (53)
U° — потенциальная энергия невозмущенной системы, a U1 —
возмущение) и разложении конфигурационного интеграла в ряд
по степеням 0С71 [79]. Предполагается, что термодинамика системы
с потенциалом (7° известна.
Наиболее хорошая сходимость ряда ТВ достигается при раз-
делении потенциала межмолекулярного взаимодействия на части,
соответствующие силам отталкивания и силам притяжения, что
обусловлено решающей ролью сил отталкивания в образовании
структуры жидкости [80, 81].
Простой и достаточно надежный метод расчета термодинами-
ческих функций раствора дает ТВ в полуэмпирическом варианте
[82]. Здесь ограничиваются членами первого порядка в ряду тео-
рии возмущений
F = / 0 _ Np У, xiXjaih (54>
а
где F и F° — свободные энергии реальной и невозмущенной (твер-
дых сфер) систем соответственно, суммирование ведется по сортам
частиц и atj характеризует вклад в свободную энергию раствора
от взаимодействия i-й и j-й молекул. Параметры d, — диаметры твер-
дых сфер и ац определяются по теплотам испарения и давления.
В работе [83] в приближении (54) были рассчитаны коэффициенты
распределения микропримеси при равновесии жидкость—пар для
ряда систем на основе простых жидкостей. Согласие рассчитанных
значений коэффициента с экспериментальными хорошее. В работе
[83] для описания термодинамики твердых сфер было использо-
вано приближение Перкуса—Иевика. Здесь использованы более
23
точные соотношения для химического потенциала, полученные пу-
тем их корректировки по данным расчетов методами Монте-Карло
и молекулярной динамики [84, 85]. Для коэффициента активности
в этом случае получается:
In = In Та — 2,3 (рга21 — р2а2).
In т® = In v^Jvx -|- [1 + 3i]2 — 2т]3] In (1 — р*) + (Зт] + 6т]2 — г]3) V1 +
+ (Зт)« + 4r]3) v® + 2r)3v® — 8v2 — 7v® — 2v|; (55)
T] = da/dt, pj = nPjd?/6, v. = p*/(l — p‘),
тде диаметры твердых сфер компонентов 1 и 2 определяются из
равенства:
д лт
ДТ’ —1п ~ру =4v + v2. (56)
Параметры а для чистых компонентов находятся по уравнению
состояния жидкости:
PV
Лт = 4v 6v2 + 2V3 — 23ра ж 0. (57)
Равенство (57) справедливо на линии сосуществования жидкость—
пар вдали от критической температуры.
При прямом методе расчета коэффициента распределения легко
получить в приближении, аналогичном предыдущему,
In К = In Кй — 23р!а21,
In № = In + [- 1 + Зт]2 - 2т]3] In (1 - р’)+ (3П + 6т]2 - Т]3) V1 +
+ (Зт]2 + 4т]3) V2 + 2»j»v*. (58)
В полуэмпирическом варианте ТВ в [82] было получено выра-
жение дляконстанты Генри. В работе [86] эта величина была рас-
считана для растворов неона в ряде простых жидкостей. Согласие
с экспериментом хорошее.
ТЕОРИЯ КОНФОРМНЫХ РАСТВОРОВ
Конформными растворами обычно называются растворы, под-
чиняющиеся закону соответственных состояний [5, 8, 28]. Энергия
взаимодействия пары молекул имеет следующий вид:
uij(rab) = eijD(rat/Cid)’ (59)
где иц (гаЬ) означает энергию взаимодействия молекулы с номером а
компонента типа i с молекулой b компонента типа /; Ец и Оц —
глубина потенциальной ямы и расстояние, на котором потенциаль-
ная энергия иц (гаЬ) обращается в нуль.
Основная идея теории конформных растворов (ТКР) состоит
в представлении термодинамических функций смеси через свой-
24
ства стандартной системы, состоящей из одной или нескольких
чистых жидкостей, находящихся при той же температуре и плот-
ности, что и исследуемая система. Свойства чистых жидкостей
предполагаются известными. Параметры потенциала чистых жид-
костей определяются по параметрам потенциала взаимодействия
в растворе ei}- и <зц.
В первых теориях подобного рода, например в теории Лонге—
Хиггинса [51, параметры потенциала взаимодействия частиц стан-
дартной системы выбирались независящими от концентрации. Это,
естественно, приводило к сильной зависимости точности расчета
от концентраций компонентов и не давало хороших результатов.
В дальнейшем были предложены более удачные стандартные си-
стемы: чистая жидкость с параметрами, зависящими от концентра-
ций компонентов (одножидкостная модель) [87, 88], две чистых
жидкости с параметрами, зависящими от концентрации (двух-
жидкостная модель) [87, 89], три чистых жидкости, параметры ко-
торых для бинарных растворов не зависят от концентраций (трех-
жидкостная модель) [87, 90].
Сравнение теорий с экспериментом [91, 92] не позволило вы-
явить наиболее удачную из них, так как нет достоверных данных
по потенциалам взаимодействия молекул разных типов. С появле-
нием машинных расчетов термодинамических- функций для бинар-
ных смесей стала возможной проверка этих теорий, не связанная
с неопределенностью в знании потенциала взаимодействия. Эта
проверка была сделана для систем твердых сфер и молекул Ле-
нарда—Джонса [93]. В обоих случаях лучшее согласие с экспе-
риментом показала одножидкостная теория с силовыми постоян-
ными стандартной системы, выбираемыми в виде:
c3 = XjWv- ecs3 = ^jWi;ay- <60>
i. 3 i, 3
Соотношения (60) называют правилами комбинирования Ван-дер-
Ваальса. Для расчета ст, у и ец использовались обычные комби-
национные правила Бертло и Лоренца. Проверка производилась
для эквимолярных растворов.
Наличие хороших аналитических решений для системы твер-
дых сфер позволяет использовать ТКР только для учета сил при-
тяжения [94].
Рассмотрим теперь применение ТКР для вычисления химичес-
кого потенциала микропримеси в предельно разбавленном ра-
створе. Введем безразмерную свободную энергию / на одну части-
цу:
f (р*. У) = д/7/?7, (61)
где р* = ро3 — приведенная плотность; Т* — кТ/Е — приведен-
ная температура и AF — разность между свободной энергией ре-
альной жидкости и идеального газа с| плотностью р, равной плот-
ности жидкости. Ограничимся одножидкостным приближением,
25
как дающим наилучшие результаты. В этом приближении для
свободной энергии раствора имеем: •
ДFm = NkTf (рб®, кТ/e), (62)
где TV = TVi 4- Nz, Сие вычисляются по правилам комбинирова-
ния одножидкостного приближения (60). Для химического по-
тенциала микропримеси получаем с учетом х2 —> 0 следующее вы-
ражение:
. df df
{ИЦа=/Ч-Р др* шо+?1 дТ* “«•
Здесь
_2У__Эр^_| _„/2и\я 4
р’ ’
-V ЭТ* I _ / ба \8 / «21
“е-Г* Uii /
(63)
(64)
и функция / с ее производными относится к компоненту 1, т. е.
зависит от рсГц3 и kT/elt. Таким образом, химический потенциал
микропримеси выражен через свойства чистого компонента 1 и си-
ловые постоянные, характеризующие взаимодействие (1—1) и
(2—1). С учетом малости (при не слишком больших давлениях)
PV df
+ (65)
Для коэффициента распределения из (63) получаем:
In ЛГ = In + Д — ио + Т" ше, (66)
для коэффициента активности
In Тг = 1“ +/1— шо + У* gyJ’+/г—1, (67)
где для ц02 использовано равенство
ЗДр02 = Д-1, (68)
полученное из (61) с учетом (65).
Для потенциала Леннарда—Джонса из формулы (66), с исполь-
зованием для описания чистой жидкости результатов расчетов по
методу Монте-Карло, в [95] было получено:
1пК = 1 — <0о — сое , (69)
(70)
где потенциальная энергия чистого первого компонента
— =— 8’6^14 + 3,04195 + 0.785383Т*
с = кТ!е,ц. Область применимости формулы (69) ограничена
со стороны низких температур TY 0,551 и со стороны высоких —
условием идеальности паровой фазы.
26
Для коэффициента активности аналогичным образом полу-
чается
1пт2 = 1—wo —+ —ф2> (71}
с
8,69614
4 -----js— — 3,04195 In Т* — 0,7853837” — 3 In s. (72>
Для получения фх и ф2 в (72) подставляется еп, Пц или е22, а22.
Поскольку потенциал Леннарда—Джонса является для жид-
костей эффективным потенциалом, то для расчетов по (69) и (71)
необходимо использовать параметры потенциала, определенные по
свойствам жидкости.
Выше, при рассмотрении термодинамики равновесия фаз, было
указано на определенные преимущества косвенного метода расче-
та К. Однако для эффективного потенциала Леннарда—Джонса
метод Монте—Карло позволяет получить и р02 с более высокой
точностью, чем в теориях, построенных на основе привлечения мо-
делей строения вещества. Отсюда следует, что преимущества кос-
венного метода в ТКР практически не реализуются.
Учитывая, что прямой метод более прост, для расчетов лучше
использовать формулу (69).
Рассмотренная выше методика дает особенно хорошие резуль-
таты, если примесь и основной компонент имеют не очень сильно
различающиеся величины е, о.
ПРИМЕНЕНИЕ ЦИФРОВЫХ
ЭЛЕКТРОННЫХ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ МАШИН
Изучение свойств жидкостей с помощью цифровых электрон-
ных вычислительных машин (ЦЭВМ) в настоящее время ведется
двумя методами: Монте-Карло и молекулярной динамики. Изло-
жение основных идей и техники этих методов содержится в рабо-
тах [96—105] (см. также монографии [1, 2]).
В том и другом методе для преодоления вычислительных труд-
ностей, связанных с большим числом частиц, систему моделируют
некоторым кубическим ящиком с небольшим числом частиц.
Остальная часть учитывается введением периодических граничных
условий. Для вычисления по методу Монте-Карло генерируется
цепь Маркова с вероятностями конфигураций, пропорциональны-
ми больцмановскому множителю ехр (—PIT). Термодинамические
свойства получаются как среднее вдоль цепи (т. е. рассматривает-
ся среднее по конфигурациям).
Метод молекулярной динамики в принципе более универсален,
так как позволяет рассматривать не только равновесие, но и кине-
тические свойства. Суть метода заключается в интегрировании
уравнений движения частиц. Термодинамические свойства полу-
чаются усреднением по времени.
27
Почти во всех исследованиях используется предположение
о парности потенциала, так как это существенно упрощает вы-
числение. Часто употребляется потенциал Леннарда—Джонса,
во многих случаях обеспечивающий удовлетворительное согласие
с экспериментом.
Привлекательной стороной машинных методов является воз-
можность постановки некоторых «чистых экспериментов», т. е.
изучение поведения систем с постулированным характером
взаимодействия между молекулами. Сравнение с результатами
аналитических теорий позволяет лучше разобраться в существе при-
нятых в них приближений. Так, сопоставление многих рассчитан-
ных методами Монте-Карло и молекулярной динамики термодина-
мических свойств смесей с результатами вычислений на основе
уравнений Перкуса—Иевика и теории возмущений показывает
хорошее согласие [80, 81, 84, 94, 106—114]. Сравнение различных
методов расчета радиальной функции для чистых жидкостей (Мон-
те-Карло, молекулярной динамики, суперпозиционного прибли-
жения и на основе ячеечных моделей) было проведено в работе
(115]. Было показано, что результаты вычислений, полученные на
основе ячеечных моделей, лучше согласуются с вычислениями по
методу Монте-Карло, чем вычисления с использованием суперпо-
зиционного приближения. Структура растворов и сплавов ме-
тодом молекулярной динамики исследовалась в работах [116—117].
В принципе легко представить способ реализации методов
Монте-Карло и молекулярной динамики для вычисления коэф-
фициента термодинамической активности и коэффициента распре-
деления через радиальную функцию распределения. Возможны и,
видимо, более удобны методы, основанные на прямых расчетах че-
рез конфигурационный интеграл рассматриваемой системы. Ко-
эффициент распределения в этом случае может быть выражен сле-
дующим образом:
tf = (P1fcZ/P)eXp(-p<(721». (73)
Среднее значение энергии <C72i> может быть всегда удобно рас-
считано машинными методами из ее определения:
<^21> = 5 1 S У| “ (1Г1~ ГаПехР(— 3^(М1ПЙГа»
О V V 2<a<N а
<?№> 1 W =$•••$ ех₽ I"М П <74>
V V а
£ «(|ri-rj)+ У, «(|ra-rb|)..
2<a<N 2<a<b<N
Расчет интеграла (74) может быть проведен методом Монте-Карло
путем усреднения вдоль цепи Маркова случайной последователь-
ности значений ra, X.
28
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рассмотренные в обзоре методы основываются на теоретиче-
ских представлениях, имеющих различную степень строгости и по-
следовательности. Так, теории, основанные на ячеечных моделях,
не являются последовательными из-за привлечения недостаточно
обоснованных моделей строения жидкости. Особенно это относится
к полуфеноменологическим вариантам, где после получения соот-
ветствующих статистических выражений переходят от микроско-
пических к макроскопическим величинам, не являющихся точ-
ными аналогами. Это приводит к ошибкам. Однако простота и удов-
летворительное совпадение с экспериментом делает эти теории
полезными для исследований термодинамических свойств растворов.
Что касается более строгих и последовательных вариантов те-
орий, то их использование в практических целях пока встречает
большие математические трудности. В менее строгих результаты
часто получаются с применением малореалистических форм по-
тенциала. Отсутствие надежных экспериментальных данных и
достаточно точных методов расчета энергии взаимодействия моле-
кул сильно снижает их практическую ценность. При этом, однако,
познавательная роль последовательных теорий, несомненно, выше,
чем модельных теорий. Кроме того, в последнее время достигнуты
некоторые и практические успехи в полуэмпирических вариантах.
Особое место принадлежит машинным методам. Они позволяют
проводить «чистый эксперимент», с данными которого можно
сравнивать результаты аналитических методов для любых форм
потенциала. Не вызывает сомнения, что успехи в изучении потен-
циала межмолекулярного взаимодействия, совершенствование
ЭВМ приведут к значительному сближению данных чистого экспе-
римента с опытными величинами. Несомненно, что аналитические
методы последовательных теорий позволят в ближайшее время
также получить хорошее согласие с экспериментом и глубже понять
относительную ценность различных моделей строения жидкости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Физика простых жидкостей.
Под ред. Г. Темперли, Дж.
Роулинсона, Дж. Рашбрука.
М., «Мир», ч. I, 1971; ч. II,
1973.
2. И. 3. Фишер. Статистическая
теория жидкостей. М., Физ-
матгиз, 1961; Успехи физ.
наук, 76, 499 (1962).
3. Н. П. Коваленко, И. 3. Фишер.
Успехи физ. наук, 108, 209
(1972).
4. А. М. Розен. Докл. АН СССР,
81, 863 (1951).
5. М. И. Шахпаронов. Введение в
молекулярную теорию раство-
ров. М., ГИТТЛ, 1956.
6. Э. Хала, И. Пик, В. Фрид,
О. Вилим. Равновесие между
жидкостью и паром. М., ИЛ,
1962.
7. И. П. Кричевский. Понятия и
основы термодинамики. М.,
«Химия», 1962.
8. И. Пригожин, Р. Дефей. Хи-
мическая термодинамика. Но-
восибирск, «Наука», 1966.
9. А. М. Розен, В. Н. Вострикова.
29
Теорет. основы хим. техноло-
гии, 3, № 1, 20 (1969).
10. А. М. Розен. Ж. физ. химии,
43, 175, 184 (1969).
11. В. М. Степанов. Канд. дисс.
Горьковский гос. ун-т, 1971.
12. Г. Г. Девятых, В. М. Степа-
нов. Ж. физ. химии, 44, 2613
(1970).
13. Б. Д. Степин. Сб. «Методы
получения и анализа веществ
особой чистоты». М., «Наука»,
1970, стр. 17; Хим. пром.,
№ 9, 7 (1968).
14. Б. Д. Степин, И. Г. Гор-
штейн, Г. 3. Блюм, Г. М. Кур-
дюмов, И. П. Оглоблина. Ме-
тоды получения особо чистых
неорганических веществ. Л.,
«Химия», 1969.
15. Л. С. Котоусов. Термодиффу-
зия — метод исследования не-
идеальных систем. Л., «Наука»,
1973.
16. Н. X. Аглиулов, И. А. Зеляев,
В. М. Степанов, Г. Г. Девятых.
Ж. физ. химии, 45, 1299 (1971).
17. А. Г. Аникин, И. А. Мержа-
нов. Докл. АН СССР, 169,
1132 (1966).
18. А. Г. Аникин, Г. М. Дугаче-
ва, И. А. Мержанов. Сб. «Со-
временные проблемы физиче-
ской химии», т. 2. Изд-во МГУ,
1968, стр. 172.
19. Дж. Д. Бернал. Успехи хи-
мии, 30, 1312 (1961).
20. Я. И. Френкель. Собр. избран-
ных трудов, т. 3 (Кинетическая
теория жидкостей). М.— Л.,
Изд-во АН СССР, 1959.
21. В. И. Данилов. Строение и
кристаллизация жидкостей.
Киев, Изд-во АН УССР, 1956.
22. А. М. Евсеев, Г. Ф. Воронин.
Термодинамика и структура
жидких металлических спла-
вов. Изд-во МГУ, 1966.
23. С. Оно, С. Кондо. Молекуляр-
ная теория поверхностного на-
тяжения в жидкостях. М.,
ИЛ, 1963.
24. А. Е. Глауберман. ЖЭТФ, 22,
249 (1952).
25. А. Е. Глауберман, В. II. Цвет-
ков. Докл. АН СССР, 106, 623
(1956).
26. J. S. Dahler. J. Chem. Phys.,
29, 1082 (1958).
27. А. М. Евсеев. Ж. физ. химии.
34, 1847 (1960); 37, 2310 (1963);
38, 2706 (1964).
28. Дж. Гиршфельдер, У. Кертисс,
Р. Берд. Молекулярная теория
газов и жидкостей. М., ИЛ,
1961.
29. В. М. Степанов, М. Я. Ши-
робоков, А. Г. Панасенко. Сб.
«Методы получения и анализа
веществ особой чистоты». М.,
«Наука», 1970, стр. 31.
30. F. Kohler. Chem. Techn. (Ber-
lin), 18, 272 (1966).
31. С. M. Власов. Канд. дисс.
Горьковский гос. ун-т, 1966.
32. Г. Г. Девятых, Н. X. Аглиу-
лов, И. А. Фещенко, В. М. Сте-
панов. Ж. физ. химии, 42,
2071 (1968).
33. А. Е. Guggenheim. Mixtures.
Oxford, London, Clarendon
Press., 1952.
34. P. K. Katti, M. M. Chaudchri.
Proc. Nat. Inst. Sci. India,
A24, 330 (1958).
35. A. M. Евсеев. Ж. физ. химии,
33, 112 (1959).
36. Я. Buchowski. Wiadom Chem.,
18, 433, 637 (1964).
37. J. II. Hildebrand, R. L. Scott.
The Solublity of Nonelektro-
lytes. New York, 1950.
38. I. G. Helpinstill, M. Van-Win-
kel. Ind. and Eng. Chem.
(Process Design), 7, 215 (1968).
39. D. E. Martire. Analyt. Chem.,
33, 1143 (1961).
40. E. С. Рудаков. Докл. АН СССР,
142, 629 (1961).
41. В. М. Степанов, Г. Г. Девя-
тых, А. Г. Панасенко, М. Я.
Широбоков. Ж. физ. химии,
44, 445 (1970).
42. Г. Г. Девятых, В. М. Степа-
нов^. Д. Зорин, В. В. Балаба-
нов, А. Н. Гурьянов, В. М.
Кедяркин. Изв. АН СССР,
серия хим., 1970, 1950.
43. А. М. Евсеев. Ж. физ. химии,
31, 2414 (1957).
44. I. Prigogine, V. Mathod. J.
Chem. Phys., 20, 49 (1952).
45. В. A. Михайлов. Изв. CO АН
СССР, серия хим., 1964, 23.
46. IO. В. Гуриков. Ж. физ. химии,
36, 103 (1962).
47. J. de-Boer. Physica, 20, 655
(1954).
48. W. J. Taylor. J. Chem. Phys.,
24, 454 (1956).
30
49. A. M. Евсеев. Расширенные те-
зисы докладов на I Всесоюзной
конференции по теоретическим
вопросам адсорбции, вып. 2. М.,
«Наука», 1967, стр. 87; Совре-
менные проблемы физической
химии, т. 1. Изд-во МГУ
1968, стр. 78.
50. А. Е. Луцкий. Ж. физ. химии,
41, 487 (1967).
51. А. М. Евсеев. Ж. физ. химии,
35, 94 (1961).
52. A. G. McLellan. I. Chem. Phys.,
22, 567 (1954).
53. I. A. Pople. Phil. Mag., 42,
459 (1951).
54. Г. Г. Девятых, И. А. Зеляев,
В. M. Степанов, Н. X. Аглиу-
лов. Ж. физ. химии, 43, 2979
55. Н. X. Аглиулов, М. В. Зуева,
В. М. Степанов. Труды по
химии и хим. технологии
(Горький), вып. 1, 30 (1971).
56. Г. Г. Девятых, В. Я. Дудоров,
Н. X. Аглиулов, В. М. Степа-
нов, М. И. Смирнов. Изв. АН
СССР, серия хим., 1972, 2653.
57. J. A. Barker. Proc. Roy. Soc.
(London), A259, 442 (1961).
58. T. Ree. Angew. Chem., 77, 993
(1965).
59. С. С. Багдасаръян. Ж. физ. хи-
мии, 38, 1816 (1964); Изв. АН
СССР, серия физ.-техн. и мат.,
1966, 116.
60. Н. Eyring, Т. Ree, N. Hirai.
Proc. Nat. Acad. Sci. USA,
44, 683 (1958).
61. H. Eyring, T. Ree. Proc. Nat.
Acad. Sci. USA, 47, 526 (1961).
62. T. S. Ree, T. Ree, H. Eyring.
Proc. Nat. Acad. Sci. USA,
48, 501 (1962).
63. H. Eyring, R. P. Marchi. J.
Chem. Educ., 40, 562 (1962).
64. T. S. Ree, H. Eyring. J. Phys.
Chem., 69, 3322 (1965).
65. J. Grosh, M. S. Jhon, T. Ree,
H. Eyring. Proc. Nat. Acad.
Sci. USA, 57, 1566 (1967).
66. S. C. Misra. Indian J. Pure
Appl. Phys., 7, 296 (1969).
67. С. T. Tung, G. E. Duvole,
W. Band. J. Chem. Phys., 52,
5252 (1970).
68. D. Henderson, J. A. Barker,
S. Kim. Int. J. Quant. Chem.,
3, 265 (1969).
69. Г. Г. Девятых, В. M. Степа-
нов, М. Я. Широбоков, В. В.
Балабанов. Ж. физ. химии, 46,
653 (1972).
70. К. Liang, Н. Е. Eyring, R. Mar-
chi. Proc. Nat. Acad. Sci.
USA, 52, 1107 (1964).
71. Ma-Shao-Mu, H. Eyring. J.
Chem. Phys., 42, 1920 (1965).
72. T. S. Ree, T. Ree, H. Eyring.
J. Phys. Chem., 68, 1163
(1964).
73. H. X. Аглиулов, И. А. Зеляев,
В. M. Степанов, Г. Г. Девятых.
Ж. физ. химии, 45, 1299 (1971).
74. В. М. Степанов, В. С. Михеев.
Сб. «Получение и анализ ве-
ществ особой чистоты». Горь-
кий, Институт химии АН СССР,
1974, стр. 47.
75. J. Barker. J. Chem. Phys., 20,
1526 (1952).
76. S. N. Bhattacharyya, R. C.
Mitra, A. Mukherjee. J. Phys.
Chem., 72, 1 (1968).
77. H. H. Боголюбов. Избранные
труды, т. 2. Киев, «Наукова
думка», 1970, стр. 99.
78. Т. Хилл. Статистическая меха-
ника. М., ИЛ, 1960.
79. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц.
Статистическая механика. М.,
«Паука», 1964.
80. I. D. Weeks, D. Chandler,
Н. S. Andersen. J. Chem. Phys.,
54, 5237 (1971).
81. H. C. Andersen, D. Chandler,
J. D. Weeks. J. Chem., Phys.
56, 3812 (1972).
82. 8. N. Snider, T. M. Herring-
ton. J. Chem. Phys., 47, 2248
(1967).
83. Г. Г. Девятых, В. M. Степа-
нов, М. Я. Широбоков, С. В.
Яньков. Ж. физ. химии, 48,
2053 (1974).
84. G. A. Mansoori, N. F. Carna-
han, К. Е. Starling, Т. W. Le-
land. I. Chem. Phys., 54, 1523
(1971).
85. J. H. Vera, J. M. Prausnifz.
Canad. J. Chem., 46,2037 (1971).
86. R. C. Miller. J. Chem. Phys.,
55, 1613 (1971).
87. T. S. Rowlinson. Liquids and
liquid mixtures. London, But-
terworth, 1971.
88. T. W. Leland, P. S. Chappelear,
В. M. Gamson. Amer. Inst.
Chem. Engineers J., 8, 482
(1962).
31
89. T. W. Leland, P. S. Chappelear.
Ind. Eng. Chem., 60, 15 (1968).
90. R. L. Scott. J. Chem. Phys., 25,
193 (1956).
91. T. W. Leland, T. S. Rowlinson,
G. A. Sather. Trans. Faraday
Soc., 64, 1447 (1968).
92. T. W. Leland, J. S. Rowlin-
son, G. A. Sather, J. D. Watson.
Trans. Faraday Soc., 65, 2034
(1969).
93. D. Henderson, P. J. Leonard.
Proc. Nat. Acad. Sci. USA,
67, 1818 (1970); 68, 632 (1971).
94. G. A. Mansoori, T. W. Leland.
J. Chem. Soc. Faraday Trans.
II, 68, 320 (1972).
95. В. M. Степанов, С. В. Янъ-
ков. XI Менделеевский съезд
по общей и прикл. химии. Ре-
фераты докладов и сообщений.
Секция 5. М., «Наука», 1975,
стр. 84.
96. N. Metropolis, A. W. Rosen-
bluth, М. N. Rosenbluth,
А. Н. Teller, Е. Teller. J. Chem.
Phys., 21, 1087 (1953).
97. В. J. Alder, J. E. Weinwright.
J. Chem. Phys., 27, 1087 (1957).
98. W. W. Wood, R. R. Parker.
J. Chem. Phys., 27, 720 (1957).
99. A. Rahman. Phys. Rev., 136,405
(1964).
100. J. R. McDonald, K. Singer.
J. Chem. Phys., 50, 2308 (1969).
101. L. Verlet. Phys. Rev., 159, 98
(1967); 165, 201 (1968).
102. J. R. McDonald. Mol. Phys.,
24, 391 (1972).
103. A. M. Евсеев. Сб. «Современ-
ные проблемы физической хи-
мии», т. 6. Изд-во МГ У
1972, стр. 34.
104. А. М. Евсеев, М. Я. Френкель,
А. Н. Шинкарев. Сб. «Физика
и физико-химия жидкостей»,
вып. 1, Изд-во МГУ, 1972,
стр. 125.
105. J. V. L. Singer, К. Singer. Mol.
Phys., 24, 357 (1972).
106. Е. W. Grundke, D. Henderson,
R. D. Murphy. Canad. J. Phys.,
49, 1593 (1971).
107. D. Henderson, P. J. Leonard.
Proc. Nat. Acad. Sci. USA,
68, 2354 (1971).
108. A. Rotenberg. I. Chem. Phys.,
43, 4377 (1965).
109. D. Henderson, J. A. Barker.
J. Chem. Phys., 49, 3377(1968).
ПО. K. Singer. Chem. Phys. Let-
ters, 3, 164 (1969).
111. I. R. McDonald. Chem. Phys.
Letters, 3, 241 (1969).
112. I. R. McDonald, K. Singer.
Chem. Soc. Quart. Rev., 24,
N 2, 238 (1970).
113. J. V. L. Singer, K. Singer.
Mol. Phys., 19, 279 (1970).
114. J. C. G. Calarado, L. A. Stave-
ley. Trans. Faraday Soc., 67,
289 (1971).
115. Г. Г. Девятых, В. В. Кулинич,
В. М. Степанов, М. Я. Широ-
боков. Ж. физ. химии, 46,
2511, (1972).
116. А. М. Евсеев, А. А. Бертман,
А. М. Самарин, А. В. Челов-
ский. Докл. АН СССР, 189,
1058 (1969).
117. А. М. Евсеев, А. В. Человский.
Вестник МГУ, Химия, № 3,
279 (1971).
ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ЛЕТУЧИХ ХЛОРИДОВ
МЕТОДОМ ПРОТИВОТОЧНОЙ
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСПЛАВА
Н. X. АГЛИУЛОВ, И. А. ЗЕЛЯЕВ, И*А. ФЕ1ЦЕНК0, В. А. КРЫЛОВ,
М. В. ЗУЕВА, Л. Г. НИКОЛАЕВА
Летучие соединения элементов в особо чистом состоянии все
шире применяются для получения чистых металлов и полупро-
водниковых слоев. Наиболее широким классом соединений в этом
плане могут быть летучие хлориды элементов III—VI групп пе-
риодической системы: трихлориды бора, алюминия, галлия, фос-
фора, мышьяка, сурьмы и висмута, тетрахлориды углерода, крем-
ния, германия, олова, титана, циркония, гафния, ванадия и тел-
лура, пентахлориды ниобия, тантала и молибдена, гексахлорид
вольфрама, хлористые сера и селен. Эти вещества имеют молеку-
лярную кристаллическую структуру и, как следствие этого, низкие
температуры кипения и плавления. Многие из перечисленных хло-
ридов служат исходными продуктами для получения элементов
особой чистоты — бора [1], кремния [2—4], германия [5—7],
циркония и гафния [8, 9], мышьяка [10] и др. Особо чистые хлори-
ды имеют также и самостоятельное значение [11, 12] как катализа-
торы некоторых химических процессов.
Для глубокой очистки летучих хлоридов используется весь
арсенал методов разделения веществ. В настоящее время опреде-
лились следующие основные методы: химические, адсорбционные,
дистилляционные и кристаллизационные. Из кристаллизационных
методов наиболее перспективен метод противоточной кристалли-
зации из расплава. Этот метод так же, как и метод ректификации,
не требует применения каких-либо реагентов, растворителей и сор-
бентов. Другим достоинством этого метода является меньшая ве-
роятность загрязнения очищаемого вещества материалом аппара-
туры вследствие низкой температуры проведения процесса, что
имеет существенное значение для большинства указанных хло-
ридов.
В настоящей работе рассматриваются физико-химические свой-
ства летучих хлоридов с точки зрения применения к ним кристал-
лизационных методов очистки. Дается краткий обзор кристалли-
зационных методов очистки летучих хлоридов, а также рассматри-
ваются некоторые конструкции кристаллизационных колонн для
глубокой очистки летучих хлоридов противоточной кристаллиза-
цией из расплава.
2 Заказ № 671
33
СВОЙСТВА ЛЕТУЧИХ ХЛОРИДОВ
Процесс получения летучих хлоридов особой чистоты включает
вопросы синтеза их из элементов или соединений, выделение хло-
рида из смеси и его дальнейшей очистки химическими или физико-
химическими методами, анализа хлорида на содержание микро-
примесей как в процессе очистки, так и чистого продукта, и, на-
конец, вопросы хранения и транспортировки чистого вещества.
И каждом случае используются или учитываются только опре-
деленные свойства. Мы рассматриваем здесь только те свойства,
которые наиболее важны для разработки кристаллизационных
Методов глубокой очистки летучих хлоридов. В табл. 1 приведены
некоторые из них, объединенные по группам периодической си-
стемы. Как видно из таблицы, летучие хлориды в основном жидко-
сти и низкоплавкие твердые вещества, температура кипения и плав-
ления которых повышается в группах периодической системы
сверху вниз. Часть хлоридов имеет температуру плавления, не-
значительно отличающуюся от комнатной. Именно они в первую
очередь были подвергнуты очистке методом противоточной кри-
сталлизации, например, треххлористый мышьяк [13] (т. пл. =
-= —18° С), четыреххлористый титан [14] (т. пл.= —23° С) и трех-
хлористый галлий [15] (т. пл. = 78° С).
Плотность летучих хлоридов также возрастает в группах пе-
риодической системы сверху вниз. Исключение составляет четырех-
хлористый кремний, который в своей группе имеет наименьшую
плотность. Для оценки возможности применения метода противо-
точной кристаллизации из расплава для очистки летучих хлори-
дов важное значение имеет относительная разность плотности
жидкой и твердой фаз. Зависимость плотности от температуры хо-
рошо изучена для жидких хлоридов и недостаточно изучена для
хлоридов в твердом состоянии, особенно вблизи точки плавления.
Из таблицы видно, что наибольшей относительной разностью плот-
ности обладают треххлористые алюминий и висмут, четыреххло-
ристые ниобий и тантал.
Температурная зависимость вязкости и поверхностного натя-
жения для летучих хлоридов вблизи точки затвердевания изучена
недостаточно. Как можно увидеть из таблицы, значение поверх-
ностного натяжения в основном возрастает в группах сверху вниз
за исключением СС14. Из таблицы видно, что наименьшее поверх-
ностное натяжение имеет треххлористый бор (16 дин!см), а у хло-
ридов IV группы основной подгруппы значения этой величины
близки между собой.
В таблице, приведены также значения коэффициента объем-5
ного расширения, цвет жидкого и твердого хлорида, которые не- -
обхорцмо принимать во внимание при конструировании кристалли-
зационных колонн. Параметры процесса противоточной кристал-
лизации могут быть предварительно рассчитаны, если известны
термодинамические, электростатические и другие свойства раз-
34
Таблица 1. ч-„.,яко-химические свойства летучих хлоридов
•Ч1ЭОК -вХеиввиоп 05 СО чХ | | СО СО чН чгн чХ Ю СО чех чХ чХ чеН 1 1 °° 1 1 1 1 1 о 1 1 1
а «ЛНЭИОН ИКНЧИОПИЙ 0,6 2,02 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 | 00^5 00^ | | | см СО О чХ со чХ О 2 CM 1
QvoKlvmn ‘винваоевй -go мошах vt< Г— ЮСО^СООчНчу^-НСОЛ^оОчЧСО^ 02 СО С\1 М И ОС СС' 1С О0 Г- СС СС О О чн чгн чей чХ чх чХ СМ СМ чх чх СМ Г* Г- СО
Скрытая теплота, ккал/моль испа- рения СО Ю *<« О СО че-< СОЮ чх СО ГчСОчХОЬ’Ф-^СОЮЮЪЬ’чХ^О. ОСООО СМ чей чей CM СМ чН тН СМ СМ VF Ю чех чХ
плав- ления О 05 СМ СО ОО ОО СМ СМ чХСОЮчХчХчХСМСМ 1 чХ М1 о 1 1 счГсо' 1 1 1 1 1
Критиче- ские кон- станта о о ” F- 05 *СГ чех СО *<f Г- О СО СО СМ Ю чх чХ Г-ЮСМООСОГ^ченСООЮООООСМ чх СО М< СМ СМ СМ СО со ю м< СМ со ю 1 1 V 494 Е5 s Ю СО
Р, атм ОО СО j [-ч Ь- СО Г- О > (М 05 Ф Г1 I СО СО I со ьо 1 м* со се со Ю Ю Ю М'Ю СО о: I stfxF 1 CM С5 Ю
Цвет хлорида жидкого S ь й X • Д’® . ж л л А и . S F 2 S О й А «• л эк о И й 3 5 1 5 р<ф PS з £ к о зелепш" Темно- ф ио ледовый
твердого j Бесцве То же » » » » » > » » » » Фиоп« Жэлтый Желтый Зеленый Фиолето- вый
(Э оОг) Qvde-Qvow1 Ivvuu ‘ЧХЭОН -wooirnojj со*-соемсмсоо5оО| I I 1 со с. | ( | чхСМСМСОСОСМСОСО! 1 1 1 чх чч 1 I I 1 2 1 1
(3»0Z)i0lX*- винэаишонй ojoHW04,go хмэиТтиффгоя см 13 2 1 I I | | 1 1 1 1
(Э cOZ) ‘ЧХООНЕНЯ М'ФГ-чеНООО'НО I М’СОЬ-О'СССОМ 1 чех чх чх 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
(э оог) wo/нпр *эин -ЭЖ.БХЕН ЭОН -Д,ЗОНХ(1ЭЯОП * * оо со СО 05 г- Vs- О ю оо со СМ I СО о о о 1 1 1 ю чх CMCMCMCMCMCOM<I CMCOkOcC> со би 98
Плотнозть, г/см' жид- кого СО О ю СО г- СО СО Ч- Ю СО О0 Ю Г"’ Г- О0 00 СО О СО vf оо СМ г- ЧХ С5 ю чх СО 00 00 О СО СО чХ чех СМ чх чеН СМ чеН СМ чех чх СМ СМ СО чех СМ СМ -гч 2,19* 2,72*
твер- дого * OO-tfCO * Ю CM СО Ю 1-0 СО 00 со | Г- СО | О ОО | Г- W чХ^ Г- | Г- со чХ СМ СМ ЧХ см * СМ СМ ЧХ CM СО М* СМ СО i 1 1 3,26 2,9 3,5
Температура, °C Ф К и Я CQ CQ О, tl с СМ СО ЧХ Г— С^ч со м< ю о ю VO О СО О СМ V- см г- с чХОООГ^ЮОО 'XCOO’Hb«COCOM(Ln<'Kt,cOC< чх СМ чХ ч- СО со -ехСММ'чХСМСМ'еХ^ 390 268 280
плав- ления tf t— со W СЮООМ'О'ССОСОГ’Ч чЧ. ЧИ н СМ СО Ю СО СМ СО О 1 1 1 1 1 1 *' чХ СО СО С 0 05 чх Г— СО fll N -26 204 И со см 1 № о СМ 05 СО СМ чх СМ
Хлорид £0 СО ч* 4# — ч* Собе <•> —1 О Он Ф о •-< fc- ?• С < С и ® Ц к Н N f л СО СО „ Д? ед 3 г' 9 5 и П и и и О и и “! О X) —' S' rz с* Ф ф .9 S
Примечание, в, р — температура возгонки и разложения; д — температура плавления или кипения под давлением. * Приведены значе-
ния величин при температуре плавления.
35
2*
Деляемых компонентов. К сожалению, эти данные не совсем пол-
ные, а в некоторых случаях и противоречивые.
Таким образом, можно сказать, что появление нового метода
разделения и очистки, каким является метод противоточной кри-
сталлизации, требует уточнения, а иногда и исследования вновь
физико-химических свойств очищаемых веществ.
ОЧИСТКА ЛЕТУЧИХ ХЛОРИДОВ
КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ
Летучие хлориды элементов III группы периодической системы
подвергаются глубокой очистке кристаллизационными методами
пока лишь в лабораторных масштабах. В работе [16] были полу-
чены кристаллы галлия n-типа проводимости из треххлористого
галлия, подвергнутого зонной плавке. Исследование кривых рас-
пределения примесей, полученных при зонной плавке, в системе
треххлористый галлий—примесь [17] показывает, что коэффициент
распределения для некоторых примесей значительно отличается
от единицы, например, для примеси FeCl3 и ZnCl2 К — 0,08; для
МпС12 К = 0,02; для А1С13 К = 0,11; для СпС12 К = 0,12; для
NiCI2 К = 0,3. Это означает, что при многократном прохождении
расплавленной зоны вдоль слитка, по крайней мере, половина
слитка может быть с достаточной степенью освобождена от ука-
занных примесей. Более детальное исследование равновесия рас-
плав—кристалл методом колонны и направленной кристалли-
зации [18] показало, что коэффициент распределения для примеси
А1С13 близок к единице вследствие образования смешанных молекул
GaAlCle [19].
Направленная и противоточная кристаллизация использова-
лись также для исследования равновесия расплав—кристалл для
систем на основе треххлористого бора [20]. Показано, что наибо-
лее трудно удаляемые методом ректификации примеси хлорорга-
мических веществ имеют большее значение коэффициента рас-
пределения, чем при равновесии жидкость—пар для тех же
систем. Исследование данных равновесных состояний расплав—
кристалл позволили разработать способ глубокой очистки трех-
хлористого бора и галлия противоточной кристаллизацией из
расплава [15, 21], который в отличие от зонной плавки и направ-
ленной кристаллизации является противоточным процессом и лег-
ко может быть осуществлен в непрерывном варианте. Образец
треххлористого бора, очищенного этим методом, содержал наибо-
лее трудно удаляемую примесь фосгена в количестве менее чем
3'10-в%. Таким же методом была проведена очистка треххлори-
стого галлия [15]. При этом был получен продукт с содержанием
.примесей железа и мышьяка на уровне 2-1()-6%.
Более заметны успехи по очистке кристаллизационными мето-
дами летучих хлоридов элементов IV группы периодической си-
стемы. Предложены методы глубокой очистки четыреххлористого
36
кремния кристаллизацией в присутствии второй жидкой фазы [22]
и направленной кристаллизацией [23, 24]. Для системы четырех-
хлористый германий—примесь исследование равновесия рас-
плав—кристалл проводилось методом колонны и направленной
кристаллизации [24—26]. Для большинства примесей металлов
коэффициент распределения значительно отличается от единицы,
например, для примеси железа К — 0,25, алюминия К = 0,3,
для меди К = 0,15. Содержание этих примесей в четыреххлори-
стом германии после многократного проведения процесса зонной
плавки уменьшалось более чем на три порядка. Менее эффективен
метод зонной плавки для очистки от примесей кремния и каль-
ция — К — 0,8 и 0,9 соответственно. Для очистки четыреххло-
ристого германия применен метод противочной кристаллизации
[25]. Содержание примесей 1,2-дихлорэтана и треххлористого
мышьяка в очищенном тетрахлориде германия было понижено
до 1-Ю-5 - 5-10~6%.
В системе четыреххлористый титан—микропримесь методом
направленной кристаллизации и методом колонны исследовано
равновесие расплав—кристалл для примесей ванадия и углерод-
содержащих веществ [27]. Значение коэффициента распределения
для этих систем заметно отличается от единицы, например для си-
стемы TiCl4—VOC13 К = 0,1, для системы TiCl4—С2Н3С13 К —
— 0,25, что позволяет рекомендовать метод противоточной кри-
сталлизации для глубокой очистки четыреххлористого титана [14].
Для остальных летучих хлоридов этой группы изучены диаграммы
состояния в системах СС14 —SiHCl3 [28], СС14—ТеС14 [29], SnCl4—
Si2CIe [30] и ZrCl4—А1С13, ШС14—А1С13 [31], с помощью которых
можно оценить коэффициент распределения в области низких
концентраций примеси.
Как видно из табл. 1, хлориды углерода и олова легко могут
быть подвергнуты очистке кристаллизационными методами. Хло-
риды циркония и гафния плавятся под давлением при относительно
высокой температуре, поэтому их очистка такими же методами
пока проблематична.
Из летучих хлоридов элементов V группы периодической си-
стемы достаточно полно рассмотрен процесс кристаллизационной
очистки треххлористого мышьяка. Исследовано равновесие твер-
дое тело—жидкость для систем треххлористого мышьяка с при-
месями хлорорганических веществ и хлоридами серы, фосфора и
селена в области концентраций примеси 1-10*4% [13]. Показано,
что коэффициент распределения исследованных примесей лежит
в интервале 0,22—0,05. Наиболее трудно удаляемой примесью
является хлороформ. Разработана конструкция кристаллиза-
ционной колонны, позволяющая осуществлять в оптимальном ре-
жиме противоток расплава и кристаллов. Результаты этих иссле-
дований показывают, что треххлористый мышьяк может быть
очищен методом противоточной кристаллизации до высокой степени
чистоты.
37
Высокая эффективность очистки треххлористой сурьмы зон-
ной плавкой показана в работе [32]. Для остальных летучих хло-
ридов элементов V группы изучены диаграммы состояния для си-
стемы РС13—CH3SiCl3 [33], системы РС13—примеси AsCl3 [34],
ZrCl4, TiCl4 [35], для систем BiCl3—примеси BiBr3 [36], GaCl3,.
СС14, SiCl4 и другие примеси [37], для системы NbCls и ТаС15—
примеси TiCl4, МоС15, GaCl3 и др. [38, 39]. Все приведенные выше
системы относятся к эвтектикообразующим, для которых коэффи-
циент распределения обычно значительно отличается от единицы.
Для очистки хлоридов ниобия, тантала, серы, селена, молиб-
дена и др., имеющих темную окраску, применение противоточной
кристаллизации часто затруднительно, поскольку основным ме-
тодом контроля за ходом процесса является визуальный. Однако
с развитием других методов контроля, таких, как акустические,
инфракрасные и др., эти трудности могут быть преодолены.
Летучие хлориды элементов VI группы периодической системы
пока не подвергались очистке кристаллизационными методами.
Изучены диаграммы состояния системы S2C12—ВС13 [40], системы
ТеС14—примеси СС14, GeCl4 [29, 41], SbCl3, BiCl3 [35], МоС18-
примеси TaCls, NbCl5 [38] и др.
ПРОТИВОТОЧНЫЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ КОЛОННЫ
Выбор материала аппаратуры. Высокая химическая актив-
ность летучих хлоридов требует проведения процесса их очистки
в условиях, исключающих взаимодействие с влагой и кислородом
воздуха. Аппаратура, в которой проводится процесс, также дол-
жна быть коррозионностойкой. Поскольку в литературе нет на-
дежных данных об устойчивости различных материалов к дей-
ствию хлоридов, нами были проведены исследования по химиче-
ской стойкости различных веществ к хлоридам мышьяка, титана,
галлия, германия, бора и сурьмы. При этом учитывалось, что хи-
мическое взаимодействие материала аппаратуры возможно и с со-
держащимися в хлориде примесями, что может быть обусловлено
каталитической активностью последних. Так, например, нержа-
веющая сталь вполне устойчива в безводном треххлористом мышь-
яке и четыреххлористом германии. Технический треххлористый
мышьяк содержит до 0,3% воды. Очевидно, именно благодаря
влаге нержавеющая сталь корродирует в среде технического трех-
хлористого мышьяка. В результате проведенных исследований
удалось установить, что ниобий и тантал устойчивы к действию
AsCl3, GaCl3, GeCl4 и SbCl3, титан — к AsCl3, никель и нержавею-
щая сталь марки XI8H9T — к ВС13 и TiCl4. Кварцевое стекло
также является вполне приемлемым конструкционным материа-
лом. Из полимеров химически стойким является только фторо-
пласт-4. В качестве уплотняющих материалов могут применяться
фторкаучуки СКФ-32 и СКФ-26.
Лабораторная противоточная кристаллизационная колонна.
38
Выбор конструкции кристаллизационной' колонны определялся
следующими требованиями: высокой эффективностью очистки,
достаточной производительностью и устойчивостью режима работы.
Поскольку из описанных в литературе наиболее эффективными яв-
ляются колонны типа Шилдкнехта (высота эквивалентной теорети-
ческой ступени (БЭТС) 2—2,5 см) [42], то для очистки летучих
хлоридов нами использовалась сходная по конструкции колонна.
Для предотвращения гидролиза очищаемого хлорида в конструк-
цию аппарата были внесены соответствующие изменения.
Схема низкотемпературной противоточной кристаллизацион-
ной колонны приведена на рис. 1. Колонна состоит из разделитель-
ной секции, криостата и устройства для вращения спирали. Раз-
делительная секция 5 представляет собой трубку из калиброван-
ного молибденового стекла длиной 45 см и внутренним диаметром
21 мм, в которую впаяна также калиброванная трубка с внешним
диаметром 13 мм. В кольцевом пространстве между трубками
вращается спираль 9 квадратного сечения 4x4 лью, изготовлен-
ная из никеля, шаг спирали 25 лью. По длине колонны имеются три
отвода 6, 7, 10, служащие для вакуумирования колонны, загрузки
разделяемой смеси и отбора проб. Необходимый температурный
градиент по длине колонны устанавливается с помощью пяти
секционных нагревателей 8. Вращение спирали осуществляется
мотором 19 через гибкий фторопластовый сильфон 3 и механизм
сцепления 2, отключающий спираль от редуктора при ее останов-
ке в случае полного затвердевания вещества. Сильфон, обеспечи-
вающий герметичность колопны, соединяется с ней при помощи
фланцев и прокладки из фторопластовой резины СКФ-32. Крио-
стат 12, с помощью которого колонна охлаждается до рабочей тем-
пературы, представляет собой медную трубку длиной 45 см и внут-
ренним диаметром 39. мм, толщиной стенок 5 мм. В криостате
имеются продольные окна для наблюдения за работой колонны.
Верхняя часть трубы переходит в Г-образный стержень, опущен
ный в сосуд Дьюара. На сгибе криостата имеется нагреватель и
термопара, служащие для регулирования его температуры. Ко-
лонна крепится к криостату с помощью переходной втулки 17,
изготовленной из фторопласта. Теплоизоляция колонны обеспе-
чивается рубашкой из пенопласта ПС-4. Для наблюдения за рабо-
той колонны теплоизолирующая рубашка по всей' длине имеет
окно 18, выполненное из трех слоев органического и силикатного
стекла, отстоящих друг от друга на расстоянии 10 мм.
Методика работы на колонне состоит в следующем. Хлорид за-
ливается через кран 7 в колонну, вакуумированную приблизи-
тельно до 1 • 10~2 льи рт. ст. После этого в сосуд Дьюара заливает-
ся жидкий азот и включается электромотор, вращающий спираль.
Через 30—40 мин. в колонне появляются первые кристаллы. С по-
мощью системы терморегулирования устанавливается такой ре-
жим, чтобы кристаллы имелись по всей длине колонны, и доля
твердой фазы находилась на уровне 50%.
39
Рис. 1. Схема низкотемпературной противоточной кристалли-
зационной колонны
1 — редуктор;
2 — механизм сцепления;
з — фторопластовый сильфон;
4 — прокладка;
5 — разделительная секция;
6 , 7, 10 — краны для загрузки
И отбора продукта;
8 — секционный нагреватель;
9 — спираль;
11 — нагреватель криостата;
12 — криостат;
13 — Г-образный стержень;
14 — термопара;
15 — внутренняя трубка;
16 — теплоизолирующая рубашка
из пенопласта;
17 — переходная втулка;
18 — смотровое окно;
19 — электромотор
40
При разделении смесей треххлористого бора с фосгеном и трех-
хлористого галлия с трихлоридом мышьяка на колонне типа Шилд-
кнехта достигнуты ВЭТС 5, 4 и 10 см соответственно. Несмотря
на достаточно высокую эффективность колонны такого типа не-
обходимо отметить ее существенные недостатки: трудность изготов-
ления аппарата большого размера и производительности, закли-
нивание спирали при большой доле твердой фазы и нестабильность
работы аппарата. Кроме того, некоторые жидкости (например,
трихлорид мышьяка) сильно переохлаждаются в кольцевом про-
странстве колонны, что приводит к образованию нитевидных кри-
сталлов, которые застревают между витками спирали, в резуль-
тате чего прекращается транспорт кристаллов, а вместе с ним
и противоток фаз.
Другим типом колонн, используемых в нашей лабораторной
практике, являются колонны с так называемым свободным паде-
нием кристаллов, транспорт твердой фазы в которых осуществляет-
ся под действием силы тяжести. К достоинствам аппаратов этого
типа относится простота конструкции и большой полезный объем,
поскольку отсутствует внутренняя трубка. Схема колонны со сво-
бодным падением кристаллов показана на рис. 2. Колонна пред-
ставляет собой трубку 9 из калиброванного стекла длиной 50 см
и внутренним диаметром 21 мм. Верхняя часть трубки поме-
щается в трубчатом криостате 6 и служит кристаллизатором.
Внутри трубки вращается лента-рыхлитель 12, изготовленная
в виде спирали с большим шагом (10—12 см). Верхняя часть спи-
рали выполняет роль фрезы для снятия кристаллов со стенок кри-
сталлизатора. Лента-рыхлитель может периодически встряхи-
ваться в горизонтальной плоскости с помощью приспособления 4.
Встряхивание ленты-рыхлителя имеет своей целью предотвратить
агрегирование кристаллов в объеме колонны и устранить прили-
пание их к поверхности спирали. В остальном данная установка
сходна с вышеописанной колонной. ВЭТС для колонн такого типа
составляет 9—19 см, т. е. больше, чем для колонн типа Шилдкнех-
та, производительность колонны со «свободным» падением в 3—
4 раза выше, аппараты такого типа работают стабильнее.
По этим причинам в лабораторном масштабе колонны типа
Шилдкнехта используются для аналитического концентрирования
примесей и получения небольших (до 10—15 г) количеств особо
чистых хлоридов. Производительность колонн со «свободным»
падением кристаллов — до 30 г!час.
С целью увеличения разделительного эффекта в колоннах со
«свободным» падением кристаллов нами были испытаны установки
с длиной рабочей части до 90 см. В результате исследования уста-
новлено, что простое увеличение высоты кристаллизационной ко-
лонны не дает заметного увеличения разделительного эффекта.
Увеличение ВЭТС с ростом длины колонны может быть вызвано
неэкспоненциальным распределением примеси по высоте кристал-
лизационного аппарата. Характер распределения примеси по вы-
41
Рис. 2. Схема кристаллизационной
падением кристаллов
1 — мотор;
2 — редуктор;
3 — механизм сцепления;
4 — приспособление для встряхи-
вания;
5 — фторопластовый сильфов;
в — медный криостат;
7, 8, 11 — краны для загрузки и
отбора продукта;
9 — разделительная секция;
колонны со «свободным»
10 — смотровое окно;
12 — лента-рыхлитель;
13 — Г-образный стержень;
14 — нагреватели;
15 — теплоизолирующая рубашка
из пенопласта;
1в — термопара;
17 — нагреватель;
18 — ведущая пластина
соте колонны изучался нами на системе AsCl3—1,1,2-трихлор-
этан. Результаты исследования в виде точек представлены на
рис. 3. Из рисунка видно, что распределение примеси по высоте
колонны действительно отличается от экспоненциального. БЭТС
на различных участках колонны изменяется от 4,5 до 29 см. На
ятом же рисунке нанесена кривая, рассчитанная по уравнению,
считывающему рост кристаллов в колонне [43]:
I / Wn \ /
Igx = lg — +(lg/+lg«) (1+и^)/ 1
I \ К / I
Рис. 3. Зависимое ть концентрации
примеси от длины колонны для си-
стемы AsCl3 — 1,1,2-трихлорэтан
где х0 — концентрация примеси вверху колонны; F — фактор
разделения в безотборном режиме; Wo, WK — средняя полутол-
щина кристаллов в верху колон-
ны и на входе в секцию плавле-
ния соответственно; <р — безраз-
мерная координата по высоте
колонны; ср — ZK/Z, в котором
ZK — текущая координата,
Z — высота колонны, а — кон-
станта.
Из рис. 3 видно, что рассчи-
танное и экспериментальное рас-
пределение примеси по высоте
колонны хорошо согласуются
между собой. Из этого можно
сделать заключение, что укруп-
нение кристаллов в колонне,
ведущее к сокращению поверх-
ности массообмена, приводит к
возрастанию БЭТС при движении сверху вниз по колонне. Сле-
дует отметить, что наибольшее изменение кристаллы претерпева-
ют в кристаллизаторе, незначительно увеличиваясь в нижней ча-
сти. Отсюда можно предположить, что при удлинении аппарата до
3—4 м и значение БЭТС будет находиться в пределах 50—70 см.
Полупромышленная кристаллизационная колонна для глубо-
кой очистки летучих хлоридов. Как видно из табл. 2, хлориды
титана, мышьяка, германия и галлия благодаря значительному
отличию коэффициента распределения от единицы могут быть в до-
статочной степени очищены на колонне с 4—5 теоретическими сту-
пенями разделения. Для глубокой очистки титана от окситрихло-
рида ванадия нами была изготовлена укрупненная колонна из нер-
жавеющей стали высотой 1500 мм и внутренним диаметром 149 мм
(рис. 4). Транспорт кристаллов в такой колонне также осуще-
ствляется под действием силы тяжести. По высоте колонны имеются
окна 2 для наблюдения за процессом разделения и отводы с кра-
нами: 3 — для подачи исходного хлорида, 4 — для отбора чистого
продукта, 5 —для отбора смеси, обогащенной примесями. Кран
43
Таблица 2. Результаты очистки некоторых хлоридов противоточной
кристаллизацией из расплава
Хлорид Длина колон- ны, см Примесь Коэффи- циент разделе- ния Содержание примеси в хлориде, мол.% Степень ОЧИСТКИ
исходном после очистки
ВС1з 45* СОС12 0,61 1-10-4 2-Ю-8 50
GaCls 57 СН2С12 0,45 1-Ю-4 1-10-5 10
AsCls 0,04 1-Ю-1 2-10-5 5000
FeCls 0,08 1-10-2 1-Ю-4 100
AsCls 38 С6Н6 0,05 6-ю-5 1,2-10-8 5000
1,2-C2H4C12 0,06 1,2-Ю-з 7.10-’ 1700
CCk 0,09 7.3-10-4 1,7-10-3 440
CHCI3 0,22 3-10-4 1-10-3 30
1,1,2-С2Н3С1з 0,16 1-ю-4 1,5-10-в 67
Мышьякоргани- ческие соединения — 2-10-3 3-Ю-5 67
Металлы: Ti, Fe, Mg, Си, Zn, Cd — 7-10-4 <1 • IO-5 >70
GeCl4 80 CCk 0,30 З-10-з 1,5-10-5 200
SiCk 0,78 2-10-4 4-10-5 50
1,2-С21кС12 0,25 4-10-3 5-10-6 800
AsCls 0,50 5-Ю-4 1-Ю-6 7 50
TiCl4 ** 1500 VOCI3 0,10 2-Ю-1 1-1Q-4 2000
1,1,2 C2H3CI3 0,25 2-10-2 2-Ю"4 100
* Колонна с винтовой спиралью.
** Полупромышленная колонна. Остальные — колонны со свободным падением крис-
таллов.
6 служит для вакуумирования колонны и заполнения ее инертным
газом. В нижней крышке колонны размещен электронагреватель
7, мощность которого регулируется при помощи автотрансформа-
тора. Решетка 8 не позволяет кристаллам соприкасаться с поверх-
ностью плавителя, плавление в этом случае происходит за счет
относительно теплой жидкости, поднимающейся от плавителя.
Фреза 10 расположена по оси колонны в верхней ее части и со-
стоит из четырех ножей, нижние концы которых объединены при
помощи кольца 14. К этому кольцу приварена лента-рыхлитель 9.
На уровне фрезы расположен криостат 13, внутренняя часть ко-
торого заполнена свинцовой дробью. Охлаждение криостата про-
изводится впрыскиванием в него жидкого азота. С помощью
термопары, электронагревателя, реле-клапана и потенциометра тем-
пература криостата автоматически поддерживается на заданном
уровне. Разделительная секция вместе с кристаллизатором по-
44
Рис. 4. Схема укрупненной кристал-
лизационной колонны
1 — разделительная секция;
2 — смотровое окно;
з—6 — краны для загрузки и отбора,
продукта
7 — нагреватель;
8 — решетка;
9 — лента-рыхлитель;
10 — фреза;
11 — уплотняющая шайба;
12 — сальник; 13 —криостат;
14 — кольцо
мещена в теплоизолирующую
рубашку из пенопласта ПС-4.
Методика работы следующая.
При комнатной температуре в
откачанную до остаточного давления
~10-1 мм рт. ст. колонну заливается
25 л вещества. Затем включается
система регулирования температуры
кристаллизатора и начинается его
охлаждение. Скорость охлаждения
составляет 5 град/мин. В течение
25—30 мин. температура кристалли-
затора понижается до —100—120° С
и на этом уровне автоматически под-
держивается. Стационарное состоя-
ние в колонне достигается через
3—4 часа от момента появления пер-
вых кристаллов. Расход жидкого
азота в период охлаждения 4 л!час,
а в период работы в стационарном
состоянии 3—3,5 л!час. Производи-
тельность колонны по чистому че-
тыреххлористому титану составляет
8,5 кг/час.
Необходимо отметить, что
при работе кристаллизационных
колонн описанных типов в ре-
зультате взаимного трения вра-
щающихся и неподвижных ча-
стей образуются взвеси твердых
частиц. 'Удаление взвешенных
частиц из хлорида подвергнуто-
го противоточной кристаллиза-
ции достаточно легко произво-
дится с помощью вакуумной ди-
стилляции. Процесс дистилля-
ции необходимо проводить с
небольшой скоростью, чтобы
предотвратить образование пу-
зырьков в жидкости, которые
являются причиной уноса взве-
шенных частиц паровой фазой.
Как видно из табл. 2, дан-
ный метод позволяет существен-
но снизить содержание приме-
сей даже на колоннах неболь-
шого размера.
45
ЛИТЕРАТУРА
1. Fanti Roy, Kuntz Urban E.
Пат. США 3574649 (1971);
РЖ Хим, 1972, 2Л70П.
2. И. В. Петрусевич, Л. А. Нисель-
сон, А. И. Беляев. Изв. вузов,
Цветная металлургия, № 2, 86
(1966).
5. А. С. Лютович, В. П. Пашку-
денко, В. В. Харченко. Изв. АН
СССР, Неорганические мате-
риалы, 8, 1703 (1972).
4. Н. В. Басалаев, В- С. Малорос-
сиянов, В. И. Остапенко,
Е. М. Барштак, Е. И. Анто-
нов. Авт. свид. 245731 (1968);
Бюлл. изобр., № 20 (1969).
5. И. В. Петрусевич, Л. А. Ни-
селъсон, А. И. Беляев. Изв. АН
СССР, Неорганические мате-
риалы, 2, 1105 (1966).
<6. Онудзава Каазумаса. Япопск.
пат. 11601 (1963); РЖХим,
1955, 9Л113.
V. Е. И. Гиваргизов. Докл. АН
СССР, 149, 360 (1963).
8. Н. А. Филатова, В. А. Кожемя-
кин, Б. Г. Коршунов. Труды
ГИРЕДМЕТа, 44, 74 (1972).
9. Л. И. Некрасов, II. И. Кобозев,
3. Браун. Ж. физ. химии, 44,
2398 (1970).
10. L. Muller, G. Haake. Freiberger
Forschung, В, № 83, 5 (1963).
11. N. Nicolaus. Metallurgia, № 13-
14, 374 (1952).
12. И. А. Шека, И. С. Чаус, Т. Т.
Митюрева. Галлий. Киев,
ГИТЛ УССР, 1963.
13. В. А. Крылов. Канд. дисс.
Горьковский гос. ун-т, 1974.
14. Г. Г. Девятых, Н. X. Аглиулов,
И. А. Зеляев, М. В. Зуева.
Авт. свид. 290628 (1970); Бюлл.
изобр., № 24 (1972).
15. Л. Г. Николаева. Канд. дисс.
Горьковский гос. ун-т, 1974.
16. N. Goldsmith, A. Mayer, L. Vie-
land. J. Less-Common Metals, 4,
564 (1962).
17. W. Kern. J. Electrochem. Soc.,
110, 60 (1963).
18. Л. Г. Николаева, H. X. Аглиу-
лов. Труды по химии и хим.
технологии (Горький), вып. 4,
57 (1973).
19. И. Л. Агафонов идр. Ж. физ. хи-
мии, 48, 1065 (1974).
20. Н. X. Аглиулов, И. А. Зеляев,
В. М. Степанов. Г. Г. Девятых.
Ж. физ. химии, 45, 1299 (1971).
21. И. А. Зеляев. Канд. дисс. Горь-
ковский гос. ун-т, 1970.
22. Японск. пат. 1871 (1962).
23. Г. М. Курдюмов В. А. Молочко.
Хим. пром., № 9, 670 (1970).
24. В. А. Молочко, Г. М. Курдю-
мов. Сб. «Получение и анализ
веществ особой чистоты». Горь-
кий, Институт химии АН СССР,
1974, стр. 116.
25. Н. X. Аглиулов и др. Там же,
стр. 194.
26. Г. М. Курдюмов, В. А. Молоч-
ко, П. Н. Крепкое. Хим. пром.,
№ 3, 201 (1965).
27. М. В. Зуева. Канд. дисс. Горь-
ковский гос. ун-т, 1970.
28. Г. 3. Блюм, Г. Т- Даниэлова,
Л. Н. Ефанова. Ж. физ. химии,
40, 407 (1966).
29. В. В. Сафонов, А. В. Конов. Ж.
неорган. химии, 17, 3363 (1972).
30. Т. Д. Соколов, Н. К. Прокофьева,
Л. А. Нисельсон. Ж. прикл. хи-
мии, 46, 2770 (1973).
31. О. Р. Гаврилов, А. С. Криво-
шеин, Л. А. Нисельсон. Ж. пе-
оргап. химии, 11, 2392 (1966).
32. Б. Karczewskt. Przegl. electron,
11, 472 (1963).
33. К). В. Голубков, И. И. Лапидус,
Л. А. Нисельсон. Ж. физ. хи-
мии, 41, 2090 (1967).
34. Л. А. Нисельсон, В. В. Могучева.
Ж. неорган. химии, И, 144 (1966).
35. Н. Д. Чнканрв. Ж. неорган. хи-
мии, 18, 277 (1973).
36. А. Н. Пустилъник и др. Ж.
неорган. химии, 12, 1031 (1967).
37. II. Д. Чиканое, В. А. У гай. Ж.
неорган. химии, 18, 849 (1973).
38. Л. А. Нисельсон, И. Перехрест.
Ж. неорган. химии, 3, 2115 (1958).
39. Н. Д. Чиканое. Ж. неорган.
химии, 13, 2616 (1968).
40. В- В. Сафонов, Б. Г. Коршунов,
О. С. Цыганова. Ж. неорган.
химии, 17, 1749, 1752 (1972).
41. В. В. Сафонов, Б. Г. Коршунов. Ж.
неорган. химии, 13, 2804 (1968).
42. II. Schildknecht. Z. analyt. Chem.,
181, 254 (1961).
43. 10. E. Еллиев, A. II. Гурьянов.
Сб. «Получение и анализ веществ
особой чистоты». Горький, Ин-т
химии АН СССР, 1974, стр. 77.
К ВОПРОСУ
О ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКЕ ВЕЩЕСТВ
МЕТОДОМ ПРОТИВОТОЧНОЙ
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСПЛАВА
Ю. Е. ЕЛЛИЕВ, В. м. ВОРОТЫНЦЕВ
Одной из важнейших задач исследований в области химии и
химической технологии является разработка эффективных мето-
дов разделения смесей и глубокой очистки веществ. Это обуслов-
лено прежде всего постоянно растущими потребностями разнооб-
разных отраслей народного хозяйства в увеличении ассортимента
индивидуальных веществ — особочистых металлов, полупровод-
никовых соединений, монометров и т. д. С этой точки зрения зна-
чительный интерес представляет проблема очистки низкоплавких
галогенидов элементов III—V групп, которые находят все боль-
шее применение в качестве полупроводниковых материалов и ма-
териалов для жидкостных лазеров. Поскольку эти вещества имеют
молекулярную кристаллическую решетку, им свойственны низкие
температуры кипения и плавления и, следовательно, для их очист-
ки могут быть использованы как дистилляционные, так и кристал-
лизационные методы, а также их сочетание.
Несмотря на ряд преимуществ дистилляционных методов, они,
разумеется, не являются универсальными и по некоторым пока-
зателям часто уступают кристаллизационным методам разделения.
Так, применение кристаллизационных методов более предпочти-
тельно при разделении близкокипящих веществ, особенно если по-
следние имеют существенно отличные температуры плавления»
при очистке термонестойких веществ, которые при температуре
кипения разлагаются, полимеризуются, реагируют с материалом
аппаратуры и т. д. Далее, более низкая температура проведения
кристаллизационного процесса по сравнению с температурой про-
ведения дистилляционного процесса применительно к очистке од-
ного и того же вещества позволяет уменьшить вероятность загряз-
нения очищаемого вещества примесями из материала аппаратуры.
Наконец, важное преимущество кристаллизационные методы име-
ют и в отношении энергетических затрат: теплота плавления ве-
щества обычно в 2—3 раза меньше теплоты его испарения. Поэтому»
хотя осуществление дистилляционных методов и связано с мень-
шими техническими трудностями, чем осуществление кристалли-
зационных методов, последние, в силу указанных их преиму-
ществ, довольно широко применяются как в лабораторной прак-
тике, так и в промышленном производстве.
47
Применительно к глубокой очистке веществ наиболее эффектив-
ным из них является метод зонной перекристаллизации (зонной
плавки) [1]. Однако он имеет существенные недостатки: длитель-
ность процесса и малую производительность. От указанных недо-
статков в значительной мере свободен метод противоточной кристал-
лизации из расплава, осуществляемый в аппарате колонного ти-
па — кристаллизационной колонне, и поэтому иногда называемый
методом колонной кристаллизации. В этом методе образующаяся
в кристаллизаторе колонны твердая фаза под действием силы тяже-
сти или каким-либо другим способом движется противотоком с жид-
кой фазой, получающейся вследствие обращения фаз в плавителе
Колонны. В результате межфазового перераспределения компо-
нентов разделяемой смеси, усиленного эффектом противотока, по-
является возможность отбора части обогащенного потока в качест-
ве продукта.
Метод противоточной кристаллизации из расплава в принципе
аналогичен другому распространенному двухфазному методу раз-
деления смесей — ректификации. Разделение в кристаллизацион-
ной колонне, как и в ректификационной, основано на различии со-
ставов сосуществующих фаз. При осуществлении противоточной
кристаллизации разделяемая смесь может также вводиться в сред-
нюю часть колонны, с одного конца которой находится устройство
для кристаллизации, а с другого — устройство для плавления.
В этом случае кристаллизационная колонна местом ввода разде-
ляемой смеси условно делится на две секции, которые, в соответст-
вии с указанной аналогией, можно назвать укрепляющей и исчер-
пывающей соответственно. Для характеристики противоточной кри-
сталлизации используются основные понятия и термины, приме-
няемые в ректификации: высота эквивалентной теоретической сту-
пени (ВЭТС), высота единицы переноса (ВЕП), флегмовое число,
степень отбора продукта и т. д. При испытании отдельных типов
кристаллизационных колонн получена величина ВЭТС до 4 см и
ниже; отсюда следует, что противоточная кристаллизация в ряде
случаев может успешно конкурировать с ректификацией.
Впервые метод противоточной кристаллизации был использован
для разделения продуктов нефтепереработки [2, 3]. В 1953 г. аме-
риканской фирмой «Филлипс Петролеум Ко.» [4] была построена и
пущена, в эксплуатацию кристаллизационная колонна для про-
мышленного выделения n-ксилола из ксилольной фракции, содер-
жащей изомеры ксилола, этилбензол и некоторые другие углево-
дороды. Перемещение кристаллов в этой колонне осуществлялось
движением поршня с пористым основанием для пропуска движу-
щегося навстречу расплава. При этом из смеси, содержащей
~20 вес.% n-ксилола, удалось получить продукт, содержащий
98,5 вес. % и-ксилола. В результате последующих работ по улуч-
шению конструкций колонн был предложен тип колонны с пульси-
рующей ячейкой, в которых движение фаз осуществляется с по-
мощью пульсации давлением. Первые кристаллизационные колон-
48
ны этого типа в промышленном масштаое оыли пущены в экс-
плуатацию указанной фирмой в 1957 г. [5, 6]. С этого времени они
используются в нефтеперерабатывающей промышленности.
Однако если учесть, что ксилольная фракция представляет
собой смесь эвтектического типа [6], то нетрудно видеть, что колон-
ны с пульсирующей ячейкой, как и поршневые колонны, все же не
отличаются большой эффективностью. В настоящее время разра-
ботаны и другие конструкции кристаллизационных колонн, от-
личающиеся в основном устройством для создания противотока
фаз и геометрическими размерами. Известны также примеры ус-
пешной очистки в этих колоннах ряда веществ. Например, при
очистке трифенилхлорсилана, содержащего 0,61 мол. % приме-
сей, в центробежной кристаллизационной колонне количество
примесей удалось снизить в 16 раз с выходом продукта 10 %
[7]. После очистки стирола, в котором находилось ~0,5 вес. %
примесей, так называемой противоточной кристаллизацией в тон-
ком слое с принудительным температурным градиентом был полу-
чен продукт с выходом ~50 вес. %, содержащий менее 0,02
вес. % примесей [8]. Из бензола с исходным содержанием приме-
сей 0,5 вес. % после его очистки в шнековой колонне был получен
бензол особой чистоты [91; использованный при этом метод газо-
хроматографического анализа зафиксировал лишь следы отдель-
ных примесей в очищенном бензоле. Метод противоточной крис-
таллизации используется и для очистки неорганических веществ
[10, 111. В результате очистки элементарной серы от углеродсодер-
жащих примесей, концентрация которых в исходной сере составля-
ла ~10“2 вес. %, были получены образцы серы с содержанием
этих примесей не более ~10-5 вес. % [12]. Хорошие результаты по-
лучены при очистке методом противоточной кристаллизации хло-
ридов элементов III—IV групп: треххлористого бора [13], трех-
хлористого галлия [14], треххлористого мышьяка [15], четырех-
хлористого титана [16].
В связи с растущим применением противоточной кристаллиза-
ции из расплава для глубокой очистки веществ проявляется инте-
рес и к теоретическим аспектам этого метода, в первую очередь
с точки зрения оценки его возможностей. Соотношения, позволяю-
щие установить взаимосвязь параметров, характеризующих рабо-
ту кристаллизационной колонны, могут быть получены исходя из
модели процесса. В литературе предложено две таких основных
модели. В одной из них принимается, что достигаемое в колонне
разделение обусловлено перекристаллизацией движущейся твер-
дой фазы [17, 18]. Следовательно, по этой модели дисперсность
твердой фазы, т. е. размер движущихся по колонне кристаллов, не
играет существенной роли. Модель перекристаллизации позволя-
ет провести более детальную аналогию между потивоточной кри-
сталлизацией и ректификацией, если рассматривать последнюю
как совокупность последовательных актов испарения и конденса-
ции. Это дает возможность использовать хорошо разработанный
49
применительно к ректификации математический аппарат и для
оценки степени разделения в кристаллизационной колонне [19, 201-
Другая модель [21] исходит из допущения, что эффект разделе-
ния в кристаллизационной колонне определяется массообменом
между движущимися в противоточном контакте твердой и жидкой
фазами. При этом предполагается, что, поскольку диффузия в
жидкостях в целом протекает значительно быстрее, чем в твердых
телах, лимитирующей стадией массообмена является диффузия
в твердой фазе. Нетрудно видеть, что в соответствии с этой моделью
размер движущихся по колонне кристаллов имеет важное значение-
Таким образом, исходя из данной модели, элементарный акт разде-
ления может быть описан системой дифференциальных уравнений
диффузии. Применительно к стационарному состоянию работы ко-
лонны получены решения этих уравнений для безотборного и от-
борного режимов [21—25]. Экспериментальная проверка [26] вы-
ражения, предложенного для оценки разделительной способности
кристаллизационной колонны в отборном режиме [24], показала,
что результаты расчетов по второй модели лучше согласуются с ре-
зультатами опытов.
В недавно проведенной работе [27] было установлено, что в ходе
процесса противоточной кристаллизации происходит уменьшение
разделительной способности одинаковых по величине, но находя-
щихся на разных по высоте участках кристаллизационной колон-
ны. При этом одновременно наблюдалось увеличение среднего раз-
мера кристаллов, движущихся от кристаллизатора к плавителю
колонны. На основании диффузионной модели между этими
явлениями нетрудно установить взаимосвязь; предложено и
экспериментально подтверждено уравнение, описывающее распре-
деление примеси по высоте колонны. В последующей работе [28]
получено выражение для функции распределения кристаллов по
размерам в сеч» нии колонны, удовлетворительно согласующееся
с экспериментальными результатами.
Специфической особенностью метода противоточной кристалли-
зации является то, что мелкодисперсная кристаллическая масса,
выходящая из секции кристаллизации, благодаря сильно разви-
той поверхности обладает избыточной поверхностной энергией.
Поэтому кристаллизационные процессы в секции очистки приво-
дят в конечном счете к укрупнению кристаллов и, следовательно,
к уменьшению суммарной поверхностной энергии дисперсной фазы.
Причина, обусловливающая это явление,— изменение температур-
ных условий при поступлении кристаллической массы из секции
кристаллизации в секцию очистки. В работах [10, 29—31] показа-
но, что для глубокой очистки веществ величина переохлаждения в
секции очистки колонны мала, поэтому выполняется условие
cv (Тр-Т)
1,
(1)
где Cv — теплоемкость расплава; Тр — равновесная температура
50
на границе раздела фаз; Т —температура расплава; Д/7ПП — тепло-
та плавления.
При выполнении условия (1) исключается флуктуационное об-
разование зародышей кристаллической фазы и рост их непосредст-
венно из переохлажденного расплава, в результате чего могло бы
происходить увеличение общего количества твердой фазы.
Таким образом, в указанных условиях происходит укрупнение
кристаллов за счет плавления мелких кристаллов и роста более
крупных. Исследование этого явления проведено в работе [28] и
показано, что при данной величине переохлаждения ДУ существу-
ет некоторый критический размер кристаллов гк. Причем кристал-
лы, размеры которых г < гк, плавятся, поглощая теплоту, а кри-
сталлы с размерами г гк подрастают, выделяя теплоту. При
уменьшении переохлаждения критический размер кристаллов
увеличивается и начинают плавиться более крупные кристаллы,
которые в предыдущий момент находились в равновесии с распла-
вом. Следовательно, общее число кристаллов уменьшается от се-
чения к сечению при движении твердой фазы к секции очистки. При
этом средний размер кристаллов увеличивается, так как общее
количество твердой фазы остается постоянным.
Функцию распределения кристаллов по размерам в данном
сечении колонны можно записать в виде [28]:
/ (г, 0 = 0,94xFr-4P (г/г), (2)
где х — доля твердой фазы; V — рассматриваемый объем колон-
ны; г — средний размер кристаллов; Р (г/г) — некоторая функция.
Одновременно с увеличением среднего размера кристалла
уменьшается суммарная поверхность твердой фазы, через которую
происходит массообмен между фазами. При этом разделение долж-
но ухудшаться к низу колонны, что и показано в [27]. Было уста-
новлено, что изменение среднего размера кристаллов по высоте
колонны описывается квадратичной зависимостью, как это и сле-
дует из теоретического анализа явления укрупнения кристаллов.
Очевидно, что в процессе укрупнения кристаллов происходит
не только уменьшение суммарной поверхности массообмена, но и
происходит перекристаллизация вещества. При укрупнении кри-
сталлов на крупных кристаллах за счет плавления мелких проис-
ходит осаждение дополнительного слоя твердой фазы. Поскольку
в условиях, близких к равновесным, скорость кристаллизации
мала, то эффективный коэффициент распределения между твердой
и жидкой фазами в процессе кристаллизации будет близок к своему
равновесному значению, поэтому образовавшийся кристалличе-
ский слой будет более чистым, чем расплавившийся. За счет этого
происходит дополнительная очистка твердой фазы.
Для того, чтобы определить вклад, который вносит перекри-
сталлизация в эффект разделения, необходимо прежде всего вычис-
лить общее количество перекристаллизовавшегося веществ а.
51
Рассмотрим два сечения ко-
лонны (см. рисунок). Первое
сечение находится ближе к кри-
сталлизатору и распределение
кристаллов по размерам в этом
сечении описывается функцией
/1 (г 1^1)1 второе — ближе к пла-
вителю и распределение кри-
сталлов по размерам в этом се-
чении описывается функцией
/2 (zi» Из рисунка видно, что
кривые распределения пересе-
каются в точке, определяемой
на оси абсцисс значением г'.
График функции распределения кри-
сталлов по размерам в моменты вре-
мени Ц и <2
Ордината точки пересечения
определяет число кристаллов размера г', отнесенное к самому
размеру и, согласно рисунку, /г (r[, tx) = /2 (rj, t2).
Таким образом, г' характеризует размер кристаллов, число
которых осталось неизменным за время t2 —> И- Число кристаллов,
размеры которых лежат в интервале от 0 до г , уменьшается, а чис-
ло кристаллов с размерами больше г' увеличивается. Число рас-
плавившихся кристаллов A7V с размерами от 0 до г' соответствует
заштрихованной площади и определяется как
Г* г*
ДА = § /1 (П, «О dr — /2 (rlt ta) dr. (3)
о о
Тогда общий объем перекристаллизовавшейся твердой фазы за
время t2 — ty можно оценить с помощью соотношения
4л (Г (• i
Тп = ~ /1 (П, Ч) r3dr — /2 (ci, t2) . (4)
о о
С учетом (2) выражение (4) запишется в виде
«2
Vn — -g-0,94x7 Р (и) usdu, (5)
U1
где и = г/г.
Зная объем перекристаллизовавшегося вещества, можно опреде-
лить степень влияния перекристаллизации на эффект разделения.
В качестве примера рассмотрим случай, когда в противоток с твер-
дой фазой движется флегма, свободная от примеси. В этом случае,
если объем перекристаллизовавшегося вещества равен Уп> то содер-
жание примеси в верхней части колонны (у кристаллизатора)
равно x0V, а в нижней части (у плавителя) — х0 (У — Уп) и, сле-
довательно, концентрация примеси в твердой фазе уменьшается
в V/(V — Уп) раз. Например, для того чтобы за счет перекристал-
лизации концентрация примеси в твердой фазе уменьшилась в
52
10 раз, необходимо, чтобы перекристаллизовалось 90% твердой
фазы, вышедшей из кристаллизатора;
В реальном случае, когда флегма содержит примесь, перекри-
сталлизация будет давать менее значительный вклад в эффект раз-
деления. Наибольшая скорость укрупнения кристаллов наблю-
дается в верхней части колонны, где концентрация примеси еще
достаточно высока, что также приводит к снижению влияния пе-
рекристаллизации на общий эффект разделения. В процессе ук-
рупнения кристаллов происходит как уменьшение суммарной по-
верхности массообмена, так и частичная перекристаллизация
твердой фазы, что приводит к противоположным результатам.
Увеличение эффекта перекристаллизации приводит к увеличению
эффективности очистки, а связанное с этим уменьшение суммарной
поверхности массообмена ухудшает ее. Поэтому важно выяснить,
какой вклад дает каждое из этих явлений в процесс разделения.
Расчеты, проведенные в работе [31] для модельной системы
бензол—тиофен, образующей непрерывный ряд твердых раство-
ров, показали, что эффект очистки за счет перекристаллизации со-
ставляет ~10% от общего эффекта разделения. Следовательно,
в этом случае необходимо уменьшить влияние явления укрупнения
кристаллов, создавая условия для существования более мелких
кристаллов и тем самым увеличивая суммарную поверхность мас-
сообмена. Полученные данные подтверждают предположение
о том, что диффузия в твердой фазе лимитирует процесс массообмена.
в кристаллизационной колонне [21]. Допущение же о том, что про-
цесс разделения обусловлен перекристаллизацией твердой фазы,
в данном случае ведет к неверным практическим рекомендациям.
В работе [32] указывается на то, что при искусственном дроб-
лении кристаллов за счет явления перекристаллизации существен-
но увеличивается степень очистки в кристаллизационной колонне.
В свете проведенных исследований ясно, что это утверждение не-
достаточно корректно: при дроблении кристаллов эффект очистки
действительно увеличивается, но не за счет перекристаллизации,
а за счет увеличения суммарной поверхности массообмена. Следует-
отметить, что увеличение степени цзмельчения кристаллов увели-
чивает и скорость процесса перекристаллизации. Поэтому искусст-
венное измельчение кристаллов при их движении по колонне и
особенно вблизи плавителя может привести к одностороннему вли-
янию обоих эффектов на эффективность очистки, приводя в обоих
случаях к ее улучшению как за счет увеличения скорости пере-
кристаллизации, так и за счет увеличения суммарной поверхности
массообмена.
В работе [26] показано, что с увеличением высоты колонны сред-
нее значение ВЭТС, при прочих равных условиях, должно увеличи-
ваться. Например, среднее значение ВЭТС колонны высотой
20 см составляет 4,7 см, а среднее значение ВЭТС колонны длиной
91 см составляет 13,4 см. Следовательно, в случае противоточной;
кристаллизации из расплава увеличение высоты разделительного»
53
аппарата не дает пропорционального увеличения разделения вслед-
ствие укрупнения кристаллов в колонне. В результате этого явле-
ния основная часть секции очистки в случае более длинных ко-
.лонн оказывается малоэффективной.
Таким образом, при проектировании колонны для получе-
ния продукта заданной степени чистоты необходимо в ее конструк-
ции предусматривать устройство для дробления кристаллов. Дру-
гой путь повышения эффективности метода противоточной кристал-
лизации — это создание каскадов из колонн небольшой высотвг.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Дж. Пфанн. Зонная плавка.
М., Металлургиздат, 1960.
:2. Р. М. Arnold. Пат. США 2540977
(1951); С. А., 45, 3664 g (1951).
.3. J. A. Weedman. Пат. США
2615793 (1949); С. А., 47, 8с
(1953).
4. Chem. Eng., 62, N 12, 128, 130,
132 (1955).
.5. S. J. Marwil, S. J. Kolner.
Chem. Eng. Progr., 59, N 2,
60 (1963).
•6. D. L. McKay, G. H. Dale,
D. C. Tabler. Chem. Eng.
Progr., 62, N 11, 104 (1966).
7. А. Г. Аникин, M. H. Румян-
цева. Пластмассы, № 1, 59 (1966).
8. В. И. Луховицкий, Ю. А. Чи-
кин, В. Л. Карпов. Докл. АН
СССР, 176, 1075 (1967).
9. Inform, chim., N 75, 165 (1969).
10. В. V. Ammon. Radiochim. Acta,
8, N 2, 72 (1967).
11. В. V. Ammon. Chem.-Ing. -Techn.
39, N 7, 428 (1967).
12. Г. Г. Девятых, M. Ф. Чурбанов.
JK. прикл. химии, 41, 2392
(1968).
13. И. A. Зеляев. Канд. дисс. Горь-
ковский гос. ун-т, 1970.
14. Л. Г. Николаева. Канд. дисс.
Горьковский гос. ун-т, 1974.
15. В. А. Крылов. Канд. дисс. Горь-
ковский гос. ун-т, 1974.
16. М. В. Зуева. Канд. дисс. Горь-
ковский гос. ун-т, 1970.
17. J. Е. Powers. Symposium iiher
Zonenschmelzen und Kolonen-
kristallisieren. Karlsruhe, 1963,
S. 317.
18. B. A. Albertins, W. C. Gates,
J. E. Powers. Fractional Solidi-
fication, vol. 1. New York,
1967, p. 343.
19. 5. Yagi, H. Inoue, H. Sakamoto.
Kagaku kogaku, Chem. Eng. (Ja-
pan), 27, N 6, 415 (1963).
20. А. Г. Аникин. Докл. АН СССР,
151, 1139 (1963).
21. Г. Г. Девятых. 7К. физ. химии,
41, 957 (1967).
22. Г. Г. Девятых, Ю. Е. Еллиев.
Сб. «Физико-химические осно-
вы кристаллизационных про-
цессов глубокой очистки метал-
лов». М., «Наука», 1970, стр. 17.
23. Г. Г. Девятых, В. А. Дозоров,
Ю. Е. Еллиев, Л. Л. Сибиряко-
ва. Теорет. основы хим. техно-
логии, 5, 663 (1971).
24. Г. Г. Девятых, В. А. Дозоров,
Л. Л. Сибирякова. Теорет. ос-
новы хим. технологии, 6, 350
(1972).
25. В. А. Дозоров. Сб. «Получение
и анализ веществ особой чисто-
ты». Горький, Институт химии
АН СССР, 1974, стр. 69.
26. А. Н. Гурьянов. Канд. дисс.
Горьковский гос. ун-т, 1974.
27. Г. Г. Девятых, Ю. Е. Еллиев,
А. Н. Гурьянов. Докл. АН СССР,
204, 917 (1972).
28. Г. Г. Девятых, Ю. Е. Еллиев,
В. М. Воротынцев, М. Я. Широ-
боков. Докл. АН СССР, 212,
624 (1973).
29. М. В. Player. Ind. and Eng.
Chem. (Process Design), 8, 210
(1969).
“30. J. A. Brodie. Meeh, and Chem.
Eng., Trans. Inst. Eng. Austral.,
7, N 1, 37 (1971).
31. В- M. Воротынцев. Канд. дисс.
Горьковский гос. ун-т, 1975.
32. G. L. Arkenbout, A. Kuijk,
W. М. Smit. TNO nieuws, 27,
767 (1972).
ТЕРМОДИНАМИКА
РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ЛЕТУЧИХ ГАЛИДОВ ВОДОРОДОМ
Г. Г. ДЕВЯТЫХ, А. С. ЮШИН, Л. И. ОСИПОВА
Реакции восстановления летучих галидов водородом находят
широкое применение в различных областях современной техники.
Они используются для выращивания эпитаксиальных монокри-
сталлических пленок германия и кремния [1—4], легирования
полупроводников необходимыми примесями [1, 2, 5], получения
сплавов и соединений галидообразующих элементов [1, 6, 7].
Имеются сообщения об использовании этих реакций при изготов-
лении изделий и конструкций из тугоплавких металлов [8, 9].
Они находят применение и при получении особо чистых элемен-
тов: бора [10], галлия [11], олова [12], мышьяка [13, 14], сурьмы
[15], висмута [15], молибдена [16], вольфрама [17, 18].
Такое широкое применение галидов связано с тем, что более
20 элементов (рис. 1) имеют летучие галиды \ для которых раз-
работаны эффективные методы очистки.
Для выяснения термодинамической возможности и количест-
венной оценки степени восстановления галидов водородом, необ-
ходимо знание константы равновесия реакций восстановления в-
широком интервале температур. Для расчета константы равнове-
сия нужны значения теплоты образования и приведенного термо-
динамического потенциала участвующих в реакции веществ. Теп-
лоты образования, как правило, определяются из калориметриче-
ских исследований, приведенный термодинамический потенциал
вычисляется статистическим методом по молекулярным постоян-
ным.
В настоящее время теплота образования большинства летучих
галидов определена достаточно надежно.
Для галидов III группы детальный анализ опубликованных
по этому вопросу работ выполнен авторами справочника [191-
Данные о теплоте образования газообразного трибромида галлия
в литературе отсутствуют. Для теплоты образования кристалличе-
ского трибромида галлия приводится значение A77/29b(GaBr3, кр.) =
= —92,4 ккал/молъ. [19]. Недавно появилась работа [20], в кото-
рой вычислена теплота испарения трибромида галлия из резуль-
1 Летучими считаем галиды, упругость пара которых при 500° К больше-
10 мм рт. ст.
55
чатов измерения упругости насыщенного пара над жидким GaBr3.
Она равна Д//иси(СаВг3, 430—800° К) = 15,6 ккал/молъ. Для теплоты,
плавления GaBr3 в работе [21] приведено значение ДЯПЛ. (GaBr3,
•395° К) = 2,8 ккал/молъ. Согласно приведенным значениям, стан-
дартная теплота сублимации GaBr3 равна ДЯСубл. (GaBr3, 298° К) =
18,8±1,5 ккал/молъ. Теплота образования газообразного трибро-
мида галлия, вычисленная из теплоты образования его в кристал-
лическом состоянии и полученной выше теплоты сублимации,
равна ДЯ/298 (GaBr3, газ) = —73,6 ± 2 ккал/молъ.
Значения теплот образования газообразных галидов IV группы-
исключая SiJ4 также имеются в [19]. Теплота образования газооб-
разного четырехиодистого кремния может быть вычислена из теп-
лоты образования его в кристаллическом состоянии и теплоты
его сублимации. В работе [19] для четырехиодистого кремния
приведены следующие значения: ДЯ/2Э8 (SiJ4, кр.) = — 47,8 ±
± 2,5 ккал/молъ, ДЯСубл (SiJ4, 396° К) = 16,0 ± 0,4 ккал/молъ.
Пересчет последней величины к стандартной температуре с исполь-
зованием данных о теплоемкости [21] дает Д77субл (SiJ4, 298° К)
= 16,8 ± 0,5 ккал/молъ. Отсюда теплота образования газообраз-
ного четырехиодистого кремния ДЯ/298 (SiJ4, газ) = —31 ±
± 3 ккал/молъ. Значения теплоты образования галидов титана
обсуждены в работе [22]. Теплота образования галидов циркония
приведена в справочнике [23].
Данные о теплоте образования газообразных галидов гафпия
отсутствуют. Экспериментально определена только теплота обра-
зования кристаллического тетрахлорида гафния. Наиболее на-
дежными, по-видимому, следует считать данные работ [24, 25],
в которых измерен тепловой эффект взаимодействия гафния
•с хлором, при этом для теплоты образования кристалличе-
окого HfCl4 получены следующие значения: ДЯ/2Э8 (HfCl4, кр.)' =
= — 236,49 ± 0,41 ккал/молъ [25], ДД298 (HfCl4, кр.) = — 236,7 ±
± 0,22 ккал/молъ [24]. Для стандартной теплоты сублимации
HfCl4 на основании данных об упругости насыщенного пара полу-
чено значение, равное 23,5 ккал/молъ [26]. Исходя из этой величи-
ны и теплоты образования HfCl4 в кристаллическом состоянии
.[25], теплота образования газообразного тетрахлорида гафния по-
.лучается равной Д///2У8 (ШС14, газ) = — 213,0 ± 0,5 ккал/молъ.
Теплота образования газообразного тетраиодида гафния вычи-
слена из теплоты образования кристаллического тетраиодида
гафния Дй/298 (HfJ4, кр.) = —140 ккал/молъ, рассчитанной
сравнительным методом в работе [27], и теплоты его сублимации
Д//Субл (548—605° К) — 26,9 ккал/молъ, полученной из результа-
тов измерения упругости насыщенного пара четырехиодистого
^гафния [28]. Вычисления дают (HfJ4, газ) = — 113 ±
10 ккал/молъ.
56
Рис. 1. Элементы, имеющие летучие галиды
Теплота образования газообразного четырехбромистого гаф-
ния, из-за отсутствия надежных данных о теплоте образования
кристаллического тетрабромида гафния и теплоты его сублимации,
•была определена нами сравнительным методом. При графическом
сопоставлении теплот образования двух сходных рядов однотип-
ных соединений ZrHal4 (газ)—HfHal4 (газ) (Hal = Cl, Br,J) по-
лучено значение AH/2Jg (HfBr4, газ) = —172 ± 10 ккал/молъ.
Теплота образования газообразных галидов элементов Va
группы, за исключением AsJ3, SbFa, BiBr3 и BiJ3, приведена
в [19]. Теплота образования AsJ3 (газ) вычислена в работе [29] из
теплоты образования его в кристаллической форме и теплоты суб-
лимации. Теплоты образования газообразных SbF3, BiBr3 и BiJ3
не определялись. Однако их можно вычислить из имеющихся в ли-
тературе данных о теплотах образования этих галоидов в кристал-
лическом состоянии АЯ/298 (SbF3, кр.) = —220,7 ккал/молъ [19],
Д77/2 ,8 (BiBr3, кр.) = —66 ± 1 ккал/молъ [30], Д77/298 (BiJ3, кр.)
= —36,0 ±1,0 ккал/молъ [31] и данных о теплотах их фазовых
переходов: Д7/пл (SbF3, 565° К) — 3,9 ккал/молъ [21], Д//и=п
(SbF3, 649е К) = 14,0 ккал/молъ [21], ДЯСубл (BiBr3, 298° К) =
= 27,56 ± 0,13 ккал/молъ [30], ДЯсубл (BiJ3, 298° К) = 32,09 ±
± 0,13 ккал/молъ [31]. На основании этих данных, теплота обра-
зования газообразных SbF3, BiBr3 и BiJ 3 равна: Д77/2<)8 (SbF3,
газ) = —201,5 ± 3 ккал/молъ, Д///2»8 (BiBr3, газ) = —38 ±
± 1,5 ккал/молъ, (BiJ3, газ) = —4 ± 1,5 ккал/молъ.
Из галидов элементов V6 группы определена теплота образова-
ния газообразных тетрахлорида ванадия и пентахлоридов ниобия
и тантала в работах [32—34]. Причем значение теплоты образова-
ния газообразного VC14, полученное авторами работы [32], значи-
тельно расходится со значением, приведенным в работе [23]:
Д77/298 (VC14, газ) = —138 [32], и —125,15 ккал/молъ [23] соответ-
ственно. Причина расхождения может быть объяснена различием
в значениях теплоты образования жидкого тетрахлорида ванадия,
использованных при вычислении теплоты его образования в газо-
образном состоянии. В работе [32] при вычислениях было исполь-
зовано значение АН/298 (VC14, ж.) = —149 ккал/молъ, полученное
из данных по диспропорционированию трихлорида ванадия [35].
Однако более надежна, на наш взгляд, величина A77/29s(VCl4, ж.) =
— —136,2 ккал/молъ, полученная Гроссом и др. [36], путем изме-
рения теплоты реакции взаимодействия ванадия с хлором. Резуль-
таты измерения упругости насыщенного пара VC14 [37—39] хорошо
согласуются друг с другом. Теплота образования газообразного
тетрахлорида ванадия, вычисленная по данным работ [36, 39],
равна Д77/298 (VC14, газ) = —127 ±1,5 ккал/молъ, что находит-
ся в удовлетворительном согласии с величиной, приводимой
в справочнике [23].
58
Для вычисления теплоты образования газообразного пента-
фторида ванадия могут быть использованы данные, приводимые в.
монографии [40], Д/7/288 (VF5, ж.) = —352 ± 4 ккал/молъ,.
А77исп (VFS, 292,5—318,5° К) = 11,08 ккал/молъ. При этом она-
получается равной —341 ± 4 ккал/молъ. Теплота образования
кристаллических пентафторидов ниобия и тантала опреде-
лена прямым методом [41,42]: Д77/298 (NbF5, кр.) = —433,5 ±
± 0,15 ккал/молъ [41], ДЯ/298 (TaF6, кр.) = — 454,97 ±
±0,19 ккал/молъ [42]. В работе Амосова [43], посвященной обзору
термохимических свойств галидов ниобия и тантала, теплота обра-
зования пентафторидов ниобия и тантала оценена сравнительным
методом. Полученные им значения весьма далеки от эксперимен-
тальных величин.
Для теплоты сублимации NbF5 Кубашевский и Эванс [441
из анализа литературных данных рекомендуют значение
Д^субл (NbF5, 298° К) = 23,0 ккал/молъ.
Йз-за отсутствия данных о теплоте сублимации TaF5 теплота;
его сублимации была принята нами равной теплоте сублимации
NbFs. Такое допущение правомерно, поскольку NbF5 и TaF5 яв-
ляются однотипными соединениями с одинаковой кристаллической;
решеткой. Погрешность такого допущения не превышает
±1 ккал/молъ. Теплота образования газообразных пентафторидов,
ниобия и тантала рассчитана на основании приведенных величин..
Она равна —410,5 ± 2 и 432 ± 2 ккал/молъ соответственно для
пентафторида ниобия и тантала.
Теплота образования кристаллических пентабромидов ниобия
и тантала определена как из теплоты реакций непосредственного,
бромирования элементов, так и по теплоте растворения бромидов
и элементов в плавиковой кислоте. Для пентабромида ниобия на-
блюдается хорошая сходимость результатов: —132,85 ккал/молъ.
[45], —134,6 ± 1 ккал/молъ [46]. Результаты же работ по-
определению теплоты образования кристаллического пента-
бромида тантала сильно различаются: —142,96 ккал/молъ [45],.
—164 ккал/молъ [47]. Причина такого расхождения не выяснена..
При графическом сопоставлении теплот образования двух сход-
ственных рядов однотипных соединений NbHal6 (кр.) — Tallals
(кр.) (Hal = F, Cl, Вг) для теплоты образования ТаВг5 получает-
ся значение, равное —145 ккал/молъ. Оно находится в удовлетвори-
тельном согласии с величиной, полученной в работе [45]. Для теп-
лоты. сублимации ТаВгБ авторами работы [44] на основании ана-
лиза литературных данных рекомендуется значение A7/Cy6it
(473—540° К) = 25,8 ккал/молъ откуда стандартная теплота суб-
лимации равна 27,4 ккал/молъ. Данные о теплоте сублимации
NbBr6 отсутствуют. Так же, как и в случае с фторидами ниобия и
тантала, можно положить, что теплоты сублимации NbBr5 и ТаВга
равны. При этом теплота образования газообразных пентаброми-
59
дов ниобия и тантала получается равной —107 ± 2,5 и —117 ±
+ 2,5 ккал/молъ соответственно.
Из анализа работ, опубликованных до 1966 г., для теп-
лоты образования гексафторидов селена и теллура авторами
справочника [19] рекомендованы значения ДД/29в (SeF6, газ) =
= —246 ккал/молъ и ДД/298 (TeF6, газ) = —315 ккал/молъ соот-
ветственно. Позднее появилась работа [48], содержащая данные,
заметно отличающиеся от приведенных выше значений:
ДЯ;29Ч (SeF6, газ) = —226,95 ± 0,14; ДЯ^ (TeF6, газ) =
= —327,2 ± 0,56 ккал/молъ. Работа [48] выполнена с использова-
нием чистых исходных веществ и проведением тщательного ана-
лиза продуктов реакции, что позволяет считать полученные в ней
результаты более надежными.
Теплота образования гексафторидов молибдена и вольфрама
определена в работах [49, 50] по теплоте реакций непосредственно-
го взаимодействия элементов с фтором. Теплота образования газо-
образного пентахлорида молибдена, вычисленная в работе [51] по
теплоте образования его кристаллического состояния и теплоте
сублимации, равна (МоС15, газ) = —104 ккал/молъ. Сводка
значений теплоты образования газообразных летучих галидов дана
в табл. 1.
Приведенный термодинамический потенциал для большинства
галидов вычислен статистическим методом в приближении гармо-
нический осциллятор—жесткий ротатор. Точность вычисления оп-
ределяется лишь точностью исходных данных. Межъядерное рас-
стояние и характеристические частоты для большинства галидов
определены экспериментально, для ряда галидов они достаточно
надежно оценены сравнительным методом. В табл. 2 представлены
работы, содержащие, на наш взгляд, наиболее достоверные данные
по приведенному термодинамическому потенциалу газообразных ле-
тучих галидов.
Значения константы равновесия реакций восстановления лету-
чих галидов водородом по уравнению
ЭНа!^ (газ) -|- (ж/2) Н2 — Э (конд.) -|- жННа! (газ) (1)
вычислялись нами по формуле
дяо
Я In 7Гр = — —уг-|-ДФ*, (2)
где Д//о — тепловой эффект реакции при 0°К; ДФ* — изменение
приведенного термодинамического потенциала при темпера-
туре Т°К.
Исходные данные приведены в табл. 1 и 2. Приведенный термо-
динамический потенциал галидообразующих элементов заимство-
ван из справочника [73]. Результаты вычислений приведены в
табл. 3.
60
Таблица 1. Стандартная теплота образования газообразных летучих галидов
Галид О ^^/298 Лите- ратура Галид 0 AHy2gg ккал/моль Лите- ратура
BF3 —271,72+0,20 [19] HfCl4 —213,0'±0,5*
ВС13 —96,51 ±0,23 [19] HfBr4 —172±10*
ВВгз —48,9±0,5 [19] HfJ4 —113 ±10*
А1С1з —139,9±0,6 [19] PFs —228,6 [19]
А1Вгз —101,0 [19] PCls —66,8±0,5 [19]
Alls —49,8±2,0 [19] AsF3 —220,22±0,8 [19]
GaCl3 —106,2 [19] AsCls —64,8 [19]
GaBrs —73,6±2* AsBi’n —31,57±l,0 [19]
GaJs —34,6 [19] AsJs —8,81 [29]
InBr3 —64,1±2,3 [19] SbFa —201,5±3,0*
cf4 —223 ±0,4 [19] SbCls —74,56 [19]
CC14 —24,6 [19] SbBrs —43,18 [19]
СВГ4 20 [19] SbJs —1,9 [19]
SiF4 —385,98 ±0,19 [19] BiCis —62,85 [19]
SiCL —157,15±0,8 [19] BiBrs —38,0±l,5*
SiBr4 —100,3±l,2 [19] Bi J3 —4,0±l,5*
SiJ4 —31,0±3,0* VFb —341 ±4*
GeF4 —284., 37 ±0,15 [19] VC14 —127±1,5*
GoClj —120,6 [19] NbFs —410,5 ±2,0*
GeBr4 —71,6 [19] NbCh —169,9 [33]
Gc Ji —9,0 ± 2,5 [19] NbBi6 —107±2,5*
SnCl4 —116,9 [19]- TaCk —182,7 [34]
SnBr4 —83,2 [19] TaBi’6 —117±2,5*
TiF4 —269,6±1,5 [22] SeFe —226,95 + 0,14 [48]
TiCl4 —181,7±O,3 [22] TeFe —327,2 + 0,56 [48]
TiBr4 TiJ4 —131,7±0,4 —70,0 [22] [22] MoFe M0CI5 —372,3 ±0,20 —104,0 [49] [51]
ZrCl4 —207,03 [23] WFe —411,5+0,40 [59]
ZrBr4 ZrJ4 —153,6 —84,9 [23] [23] HF HC1 —64,7±0,3 —22,06±0,05 [19] [19]
HBr —8,67±0,09 [19]
HJ 6,35 [19]
• Вычислено авторами.
Результаты вычислений позволяют сделать однозначный вы-
вод о возможности восстановления того или иного галида водоро-
дом в интервале температур 298—1500° К и тем самым определить
круг элементов, которые целесообразно получать этим методом.
На рис. 2 приведена зависимость константы равновесия реак-
ций восстановления галидов водорода при температуре 1000° К
61
Таблица 2. Работы, из которых заимствованы значения приведенного
термодинамического потенциала летучих галидов
Галид Литература Галид Литература Галид Литература
BF3 [52] SnCl4 [60] ShBr3 [63]
ВС!3 [52] SnBr4 [60] SbJ3 [66[
ВВг3 [53] TiF4 [61] BiCl3 [63]
. А1С’3 [52] TiCl4 [61] BiBr3 [66]
А1Вг3 [54] TiBr4 [611 BiJ3 [66]
A1J3 [54] TiJ4 [61] VF6 [67]
GaC'3 [54] ZrC’4 [61] VC14 [68]
GaBr3 [54] ZrBr4 [61] NbF6 [69]
GaJ3 [54] ZrJ4 [56] NbCl6 [70]
cf4 [52] HfCl4 [62] NbBr6 [65]
CC'4 [52] HfBr4 [62] TaF6 [69]
CBr4 [52] HfJ4 [62] ТаС'6 [65]
SiF4 [52] PF3 [52] TaBr6 [65]
SiC‘4 [52] PC13 [52] SeFe [71]
SiBr4 [55] AsF3 [63] TeF„ [71]
SiJ4 [56] AsCl3 [63] MoFe [72]
GeF4 [57] AsBr3 [63] MoCl6 [65]
GeC'4 [58] AsJ3 [64] WFe [72]
GeBr4 [58] SbF3 [65]
G0J4 [59] SbCI3 [63]
от атомного веса элемента. Из рисунка видно, что фториды и хло-
риды элементов, за редким исключением, восстанавливаются луч-
ше бромидов и иодидов, поэтому их применение для получения
элементов особой чистоты более целесообразно.
Из рисунка также видно, что галиды алюминия практически не
восстанавливаются водородом в указанном интервале температур.
Трифторид бора также требует для своего восстановления темпе-
ратур выше 1500° К, однако бор может быть получен путем восста-
новления водородом его трихлорида и трибромида. Все галиды гал-
лия могут быть восстановлены водородом при температуре выше
1200° К.
Галиды углерода практически полностью восстанавливаются
водородом. Этим объясняется присутствие углерода в качестве при-
меси в металлах, полученных водородным восстановлением их
галидов. Тетрафторид кремния практически не восстанавливается
водородом, но чистый кремний может быть получен через другие
его галиды, так как в ряду фторид—хлорид'—бромид—иодид
способность галидов к восстановлению водородом увеличивается.
Все летучие галиды германия и олова с хорошим выходом могут
62
Таблица 3. Константа равновесия (1g Кр) реакция восстановления летучих галидов водородов
Температура, °К
1500 420 о со см Г- СО -5,12 со г- СО XF ZY z— 13,93 co x-" ХГЧ 8,50 -10,25 -1,60
СО со 1 XF СО 1
о 1 о 7 см
со р— ч——1 СО 00 О г— о 120 CO 120 CO CD CT
00 о О' XI" р^~ СО со О CT co IO Ю CM
О я f e—
о о С' СО со CM xi" 00 00 CM I I Illi
ти 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ч-Ч ч—4 7
XF см Ст) СО со ю о 1 4 p~_ CM
со см СО со со Ч—' СО co 00 CM co CT О xt" CO xf Ст О Xi"
Г'
00 о 00 00 см СО co xF CT 00 co CO CM чгч CO CM CM CM !
*4*4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 чг-4 чгН 7 1 1 1
о со о см ю 00 XF CM CO ч—i CT co г- 'ТЧ О Xf Ю 00 X!"
О Г" о* XF со НО Г— СО co Ю CM 00 ст co ст xt" xj" oo
Q СМ СТ о СТ ст 00 СМ xi" xF 1Q CT 00 Xi" CO CO CM Cl CM -H V-
ти 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ttH CM 7 1 1 1
со 4 г- со ст СО 120 00 CO Ю CO CT CT cp co r-
О ст см Oi CD ст 120 ЧГ-* ЧГ-1 CT co CT о CM ст ю CT CT co
о ’ЧН см о О о СТ' со 120 120 120 ЧГ-* 00 co Ю xt" CO CM CT
Ч** чн 1 1 1 7 7 1 1 I 1 тЧ CM 1 1 1 1
см 00 СО со о 00 —-4 p~~ co v- CT r- 120 00 00 CO I?- xt"
О ю XF ч-* 12'0 см см CM T-' CO co 00 xt" CO 120 CT CT CO CM IF-
сэ о см см ТГ4 СМ см XF CO CO co CM 00 CT CO Ю Xf Cl о CT
•чН хн 1 1 1 7 7 7 1 1 1 T-' CM 1 1 1 1
120 см t— со о ст ——1 xF о xj" CD 00 Г" CT 120 120 120 CO
со 120 ст со а> см co co 120 CM CT IQ СТ ЧП CO XF CO 120 CT
о
8 XF сул СО см 120 (7— XF 00 CM t- t>- 1CT чгч О CT .CT
7 | 1 7 7 1 1 1 | T* CM CM 1 III n .
-ф СМ со xF со ст 120 CT CM CO CD CT 120 co 120 4- CT CT
СО XF xF чг-* 120 00 со о r~~* CD CM CT X? CT CT CT CO CO 120 CM
О со xF СМ СО со XF со CT CO 00 co CT co СТ CO Г- CT CT TH T"
«г" 1 1 1 7 7 7 1 1 T—' CM CM 711 III
ст СТ хГ о ст ст о CO r— CT OO F-. CM CT r- CM X!" 120
ю Ю СО о со XF ст CT CO CD £"“ ^4 CO Xi TH CO CT CM
о СТ 120 со ст СТ: I— рч- CT О CT 00 CT CM т-1 Ст CT TH cm cm
7 1 1 7 •сн 1 ч-н 1 1 TH 1 7 ч—I CM co 1 771 1111
XF со о ч—< о. ю "M oo мН CT CM 00 CO XF CO Г- Xf" CD CO
ю т—* 00 00 см о r~- CM co 4-1 co ЧГ-) чгн r~ CT r— CT IF- CT
о со xj" см со о CO CO CM CT 0Q CO XF CM тгч co XF CO
СО OJ 1 1 1 см 1 7 см 1 7 1 1 CM co CO 1 777 1111
ю ср 00 xt" —1 cm CO CT co 00 Xt" T-' CO 01 xt" xt"
о СО т-Ч 120 ст- чгЧ 120 00 00 [*" xr СТ CO t" i- xF CO CO
1 ° ст ст> ю 00 00 СО рч. Ю. xF co CT' o. CT CD CO 120 b- CO
ш см 1 I 1 см 1 см 1 СМ 1 7 7 7 CM co xt" 1 777 1 1 1 1
XF см см СМ ю о CM CT CT xF Г- XF CO F- чти CO-
СО г-— т-н со см 00 oo чгН r~- co co 120 CO CM Г— r- CM CT
о xi" 00 ср СО со со о CM oo co CT CT 00 CD CM CO CO тЧ CT
со 1 7 1 СО 1 со 1 со 1 1 CM 1 CM 1 CM Xt" co 1 CM CM CM I 1^1 III 1 1 1 1
о см со со ст 00 Xt" CM Xt" Ю CT CO r- 120 CT co
120 xF СО 00 со CT CO 120 ir: 00 CO XF 00 120 00 CT co
V *- w
об 00 СО ст о ю ю CM ч 4 120 CT to чгн 00 CM чгн co CD . Xf
см ю 1 1 7 xF 1 ю 1 xF 1 см 1 co 1 CO 1 co 00 1 XF CO CO D -H III 1 1 I- 1
к Б R Сб _ ~ £ bora co w □ m co w ora-? сб сб rt га и га 4# Ей га 4 га о га Л о а о о
Рч га ra ra < < < ОСС и и о СЛ Й (Л 0D с О о с
63
Таблица 3 (продолжение)
Галид 1 298 | 400 500 600 70Э 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
SnCU SnBr4 -11,38 —26,43 -6,18 -17,42 -3,20 -12,21 -1,10 -8,63 0,36 -6,06 1,43 —4,26 2,26 —2,77 2,96 -1,70 3,48 -0,70 3,96 0,13 4,34 1,79 — —
TiF4 TiCk TiBr4 TiJ4 -76,92 —60,23 —62,18 -59,11 -54,42 -42,71 —44,12 —48,88 -41,93 -32,54 —33,63 -32,00 -33,61 —25,73 -26,64 -25,25 —27,68 —20,92 —21,69 —20,50 —23,29 —17,32 -18,00 —16,97 -19,81 -14,53 —15,12 -14,21 -17,10 -12,32 -12,81 -12,02 -14,85 —10,51 —10,96 -10,12 —12,99 -8,97 -9,40 —8,72 -11,41 -7,68 —8,07 —7,45 -10,07 -6,59 -6,91 -6,33 —8,89 -5,63 —5,94 ‘ -5,39
ZrCli ZrBr4 ZrJ4 -78,91 —77,60 -72,11 -59,71 -56,48 -52,17 -43,79 -43,58 -40,23 -35,21 -35.05 —32,30 —29,08 -28,94 —26,65 —24,52 -24,41 —22,42 —20,97 -20,85 -19,16 -18,15 -18,03 -16,55 -15,81 -15,75 -14,40 -13,90 -13,78 -12,59 —12,26 -12,15 -11,08 -10,88 -10.75 -9,76 —9,69 -9,60 -8,64
HfCl4 HfBr4 HfJ4 -91,95 -92,69 -93,66 —66,53 -67,00 -67,87 -51,74 -52,10 -52,86 -41,89 -42,20 -42,87 -34,90 —35,15 —35,76 —29,67 —29,76 -30,46 -25,61 —25,79 -26,34 —22,37 —22,53 -23,02 -19,72 —20,06 -20,34 -17,52 -18,64 -18,09 -15,84 -15,80 -16,19 -14,07 -13,97 -14,58 -12,71 -12,88 -13,16
PFs -9,09 —4,50 —2,61 — — — — — — '—
РС1з 3,04 3,73 3,79 — — —
АяРз -16,32 -11,21 —8,23 —6,25 -4,81 -4,04 — — — — —
AsCls 4,80 4,52 4,38 4,20 4,10 4,00 —
АяВгз -1,20 0,78 1,33 1,65 1,90 2,04 —
AsJs -3,77 -1,88 -0,11 0,35 0,71
Заказ Kt 671
u> Таблица 3 (окончание)
Галид Температура, 'К _
298 400 500 600 700 800 900 10м 1100 1200 1300 1400 - • 1500
SbFs —2,57 —1,14 -0,20 0,43 0,89 1.21 1,43 1,72 t 1,97 2,04 2,29 2,49 2,63
SbCh —2,66 —1,07 -0,16 0,47 0,88 1,17 1,40 1,71 1,98 2,07 2,25 2,41 2,57
SbBrg —9'91 -6,43 -4,44 -3,12 -2,18 -1,50 —0,96 -0,43 0,01 .0,32 0,66 0,96 1,20
SbJs -10’14 —6,17 -3,88 —2,88 -1,27 —0,48 0,14 0,74 1,24 1,61 1,97 2,25 2,55
BiCis 4,97 4,61 4,21 4,19 4,17 4,15 4,13 4,12 4,10 4,09 4,08 4,07 4,06
BiBrg —10,33 -6,77 —4,70 -3,26 -2,16 -1,35 —0,79 -0,19 0,22 0,55 0,87 1,10 1,34
BiJs -1з’б4 —9,21 -6,67 -4,92 —3,56 —2,60 —1,87 -1,18 -0,70 —0,24 0,13 0,37 0,71
VFs —1,03 1,70 -4,86 6,22 7,18 7,89 8,44 8,84 9,11 9,40 9,61 9,79 9,90
VC14 —18,21 —11,25 —7,22 -4,55 -2,73 —1,32 -0,24 0,54 1,30 1,80 2,29 2,70 3,o3
NbFs NbCls -53,59 -29,63 —35,40 -36.64 -18,70 -25,22 —27,66 —12,20 -16,04 -19,07 -8,01 -12,29 -15,24 -5,02 -8,75 -11.88 —2,82 -5,63 —9,08 -1,15 -3,75 -7,01 0,19 —2,26 -5,23 1,30 -0,99 —3,75 2,20 -0,03 —2,50 2,97 0,81 —1,43 3,62 1,54 —0,50 4,16 2,09
TaFs TaCls TaBrs -68,75 -39,39 -42,87 -52,13 —25,97 —31,10 1 1 1 to J-Л. w 0 00 c© rfs ЬЭ CO QO -Л —30,70 -13,05 —16.18 —24,74 -9,40 -12,06 —20,11 —6,69 —8,43 -17,51 -4,62 -6,21 —14,71 -2,98 -4,51 -11,30 -1,61 —3,09 1 1 1 О QO О СЛ co co 0 —7,80 0,46 -0,98 —6,40 1,26 -0,12 -5,20 1,96 0,64
106,55 84,43 71,47 62,90 56,75 52,13 48,51 45,61 41,68 40,16
TeFe 61,51 50,66 44,08 39,99 36,89 34,66 32,95 31,56 30,41 29,45 28,70 17,04
25,86 23,61 22,24 21,29 20,13 19,52 19.,19 19,11 . 18,76 18,50 17,88 17,15
Mods 17,33 16,32 15,29 14,81 14,37 13,98 13,58 13,35 13,11 12,96 12,79 12,60 12,48
WFe -1,40 3,54 6,29 8,14 9,38 10,34 10,98 11,54 11,92 12,30 12,58 12,81 13,47
Рис. 2. Зависимость константы равновесия реакций восстановления ле-
тучих фторидов, хлоридов, бромидов и иодидов водородом от атомного веса
элемента (1000° К)
Сыть восстановлены до 1500° К. Летучие галиды титана, циркония
Е гафния практически не восстанавливаются в интервале темпера-
тур 298—1500° К.
Расчет константы равновесия реакций восстановления галидов
фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута водородом показал, что все
они должны хорошо восстанавливаться при 700—1000° К. Резуль-
таты наших вычислений константы равновесия,реакции восстанов-
ления треххлористой сурьмы водородом практически совпадают
66
с экспериментальными значениями работы [74] и расходятся приб-
лизительно на порядок с вычислениями, проведенными в этой же
работе из данных [21].
Расчетные данные показывают, что летучие галиды ванадия,
ниобия и тантала, за исключением пятифтористого тантала, дол-
жны восстанавливаться при температурах ниже 1500° К. Гекса-
фториды селена, теллура, молибдена и вольфрама также должны
практически полностью восстанавливаться в указанном интервале
температур.
Проведенный термодинамический расчет позволяет сделать
вывод, что все элементы, имеющие летучие галиды, за исключением
алюминия, титана, циркония и гафния, могут быть выделены в сво-
бодном состоянии путем восстановления их летучих галидов водо-
родом при температурах до 1500° К. В связи с этим галидный метод
может быть расширен как в сторону получения ряда новых эле-
ментов (ванадия, ниобия, тантала и некоторых других), так и в сто-
рону числа используемых для этого галидов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. С. Палатник, И. И. Папи-
ров. Эпитаксильные пленки. М.,
«Наука», 1971.
2. D. Kahng, С. О. Thomas, R. С.
Hans. J. Electrochem. Soc.,
109, 1106 (1962).
3. Б. А. Красюк, А. И. Грибов.
Полупроводники — германий
и кремний. М., Металлургиз-
дат, 1961.
4. Сб. «Процессы роста и синтеза
полупроводниковых кристаллов
и пленок», ч. 1—2. Под ред.
Л. А. Александрова и Ф. А.
Кузнецова. Новосибирск, «Нау-
ка», 1975.
5. К. J. Miller, М. J. Grieco.
J. Electrochem. Soc;, 110, 1252
(1963).
6. F. M. Tanasch, T. A. Longo.
J. Electrochem. Soc., 109, 70
(1962).
7. K. Moers. Z. anorg. Chem., 198,
243 (1931).
8. M. N. Huberman, R. A. Holz.
J. Appl. Phys., 35, 1357 (1964).
9. Сб. «Осаждение из газовой фа-
зы». Под ред. К. Пауэлла,
Дж. Блочера. М., Атомиздат,
1970.
10. А. И. Беляев, Е. А. Жемчужи-
на, П. А. Фирсанова. Метал-
лургия чистых металлов и по-
лупроводников. М., «Метал-
лургия», 1969.
11. A. Mayer, N. Goldsmith,
L. Vieland. J. Less-Common
Metals, 4, 454 (1962).
12. Д. M. Чижиков, T. С. Френц,
Б. Я. Трацевицкая. Хлорная
металлургия олова. М., Изд-во
АН СССР, 1962.
13. J. I. Haraet al. J. Appl. Phys.,
30, 131 (1959).
14. L. Muller, G. Haake. Freiber-
ger Forschung., В 83, 5 (1963).
15. JI. А. Нисельсон, H. П. Са-
жин, 3. H. Оршанская,
Б. П. Борисова. Сб. «Методы
получения и анализа веществ
особой чистоты». М., «Наука»,
1970, стр. 61.
16. В. А. Резниченко, С. Г. Майков.
Сб. «Металлургия вольфрама,
молибдена и ниобия». М., «Нау-
ка», 1967, стр. 207.
17. J. Berkeley, В. Abner, R. Wai-
ter. J. Electrochem. Soc., 114,
561 (1967).
18. Г. E. Плетенецкий, A. T. Манд-
рич. Ж. прикл. химии, 40,
1830 (1967).
19. Термические константы веществ.
Справочник. Под ред. В. П.
Глушко. М., ВИНИТИ, т. 1.
1965; т. 2, 1966; т. 3, 1968;
т. 4, 1970; т. 5, 1971.
20. В. Н. Кулюкин, Е. С. Петров.
Изв. СО АН СССР, серия
хим., 1970, № 3, 69.
67
з*
21. Термодинамические свойства не-
органических веществ. Спра-
вочник. Под ред. И. П. Зефи-
рова. М., Атомиздат, 1965.
22. О’Kubaschewski. Angew. Chem.,
72, 255 (1960).
23. JANAF Thermochemical Tables,
PB 168370, Nat. Bur. Stan-
darts, Midland, 1965, 1966,
1968.
24. P. Gross, C. Hayman. Trans. Fa-
raday Soc., 60, 45 (1964).
25. Г. А. Галченко, Д. А. Гедакян,
Б. И. Тимофеев. Ж. неорган.
химии, 13, 307 (1968).
26. Н. Д. Денисова, Ё. К. Сафронов,
О. И. Быстрова. Ж. неорган.
химии, 11, 2185 (1966).
27. 5. N. Lungu. Acad. RPR, 13,
29 (1962). Цит. по [29].
28. В. Й. Цирельников, М. И. Иоф-
фе. Ж. неорган. химии, 11,
2395 (1966).
29. М. X. Карапетьянц, М. Л. Ка-
рапетьянц. Основные термо-
динамические константы неор-
ганических и органических ве-
ществ. М., «Химия», 1968.
30. D. Cubicciotti. Inorg. Chem., 7,
211 (1968).
31. D. Cubicciotti. Inorg. Chem., 7,
208 (1968).
32. С. А. Щукарев, Д. В- Король-
ков. Сб. «Проблемы современ-
ной химии координационных
соединений», вып. 2. ЛГУ,
1968, стр. 52.
33. Н. Schafer, К. Kahlenberg.
Z. anorg. Chem., 305, 291 (1960).
34. Н. Schafer, К. Kahlenberg. Z.
anorg. diem., 305, 178 (1960).
35. С. А. Щукарев, И. В. Василь-
кова, И. Л. Перфилова, Л. В.
Черных. Ж. неорган. химии,
7, 1509 (1962).
36. Е. L. Grubb, F. A. Blanken-
ship, В. L. Berlford. J. Phys.
Chem., 67, 1562 (1963).
37. J. H. Simons, H. G. Powell.
J. Amer. Chem. Soc., 67, 175
(1945).
38. С. А. Щукарев, M. А. Оран-
ская. Ж. неорган. химии, 1,
30 (1956).
39. А. А. Сытник, А. А. Фурман,
А. С. Кулясова. Ж. неорган.
химии, 11, 1004 (1966).
40. В. J. Clark. The Chemistry of
Titanium and Vanadium. New
York, 1968.
41. С. E. Myers, A. P. Prady. J.
Phys. Chem., 64, 591 (1960).
42. E. Greenberg, C. A. Natke,
W. N. Hubbard. J. Phys. Chem.,
69, 2089 (1965).
43. В. M. Амосов. Изв. вузов,
Цветная металлургия, 2, 103
(1963).
44. О’Kubaschewski, Е. Evans. Me-
tallurgical Thermochemistry.
London, 1958.
45. P. Gross, C. Hayman, D. Levi.
Trans. Faraday Soc., 58, 890
(1962).
46. H. Schafer, H. Heine. Z. anorg.
Chem., 352, 258 (1967).
47. С. А. Щукарев, E. К. Смир-
нов, И. В. Василькова. Вест-
ник ЛГУ, № 16, 113 (1960).
48. O'Hare, L. Settle, М. Feder.
W. Hubbard. Trans. Faraday
Soc., 62, 558 (1966).
49. B. Jack, L. Settle, M. Feder,
W. Hubbard. J. Phys. Chem., 65,
1337 (1961).
50. J. Schroder, H. Sieben. Chem.
Ber., 103, 76 (1970).
51. С. А. Щукарев, А. В. Суворов.
Ж. неорган. химии, 6, 1488
(1961).
52. Термодинамические свойства ин-
дивидуальных веществ. Спра-
вочник. М., Изд-во АН СССР,
1962.
53. G. Nagarajan. Z. Phys. Chem.,
31, 347 (1962).
54. А. С. Югиин, Л. И. Осипова,
В. И. Слегина. Ж. физ. химии,
47, 278 (1973).
55. М. S. Munson, J. L. Franklin.
J. Phys. Chem., 68, 3191 (1964).
56. A. M. Александровская,
Ю. А. Алешонкова, Л. H. Си-
ницына, И. H. Годнее. Изв. ву-
зов, Химия и хим. технология,
5, 171 (1962).
57. Ж. L. Jolly, W. М. Latimer. J.
Amer. Chem. Soc., 74, 5754
(1952).
58. К. Venkateswarlu. J. Scient. and
Industr. Res., 24, 10 (1965).
59. A. L. Labdev. J. scient. Tech.,
7A, 4 (1968).
60. V. J. Ananthanarayanan. J.
Scient and Industr. Res., B21,
89 (1962).
61. В. А. Киреев. Методы практи-
ческих расчетов в термодинами-
ке химических реакций. Л.,
«Химия», 1968.
68
62. A. M. Александровская, И. Н. Год-
нее, А. С. Свердлин. Изв. ву-
зов, Химия и хим. технология,
6, 165 (1963).
63. S. Sundaram. Z. phys. Chem.,
34, 233 (1962).
64. Т.П. Manlev, D. A. Williams.
Spectrochim. Acta, 21, 1467
(1965).
65. А. С. Югиин, Л. II. Осипова,
В. И. Слегина. Ж. физ. химии,
47, 278 (1973).
66. G. N agarajan. J. Scient. and
Industr. Res., B21, 356 (1962).
67. G. Nagarajan. Z. Chem., 7, 35
(1967).
68. G. Nagarajan. Bull. Soc. Chim.
beiges, 72, 346 (1963).
69. Н.П. Галкин, Ю.Н. Туманов,
В. П. Коробцев, Г. А. Бытырев,
В. А. Хохлов, А. А. Павлов.
Термодинамические свойства
фторидов ниобия и тантала при
высоких температурах. Пента-
фториды. М., ВИНИТИ, 1971,
Деп. № 3136-Деп.
70. G. Nagarajan. Bull. Soc. Chim.
beiges, 71, 324 (1962).
71. O’Hare. - Trans. Faraday Soc.,
62, 558 (1966).
72. C. Sundaram. Z. phys. Chem.,
34, 225 (1962).
73. D. В. Stull, G. C. Sinke. Thermo-
dynamic Properties of the Ele-
ments. Washington, 1956.
74. Л. И. Щукарев, H. Д. Бирюков.
Изв. CO АН СССР, серия хим.,
1970, № 6, 51.
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ЛЕТУЧИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРИДОВ
ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ
Г. Г. ДЕВЯТЫХ, В. В. БАЛАБАНОВ, В. И. ЗВЕРЕВА,
П. А. ОРЛОВСКИЙ
Расширение областей применения особо чистых материалов
выдвинуло в число важнейших химических проблем разработку
методов глубокой очистки элементов или их соединений. В связи
с тем, что процессы разделения смесей, протекающие с участием
жидкой или паровой фазы, более эффективны, чем методы разде-
ления компонентов твердых растворов, общие требования к очи-
щаемым материалам сводятся к возможности перевода их в лету-
чие соединения и к работе с такими соединениями в технологиче-
ски доступном интервале температур. Химическое соединение,
очищаемое с целью последующего получения из него простого ве-
щества, должно дополнительно удовлетворять требованию воз-
можно длительного хранения при обычных условиях. Всем ука-
занным требованиям удовлетворяют летучие неорганические
гидриды, за небольшими исключениями [1].
Преимущества гидридного метода, по сравнению с получением
особо чистых элементов из других классов летучих соединений,
заключаются в следующем. При термическом разложении осво-
божденного от примесей гидрида элемент может быть загрязнен
только водородом, содержание которого обычно невелико. Гид-
риды в условиях относительно низких температур сосуществова-
ния жидкой и паровой фаз, как правило, инертны по отношению
к таким. распространенным конструкционным материалам аппа-
ратурного оформления процесса глубокой очистки веществ, как
нержавеющая сталь, кварцевое стекло, фторопласт.
В настоящее время гидридный метод, благодаря его успехам
в очистке таких технически важных элементов, как кремний, гер-
маний, мышьяк, фосфор и др., получил широкое признание.
В лабораторных условиях получены особо чистые гидриды один-
надцати элементов: бора, кремния, германия, олова, азота, фос-
фора, мышьяка, сурьмы, серы, селена, теллура. Для некоторых
гидридов разработаны промышленные методы глубокой очистки.
Основные результаты проведенных работ сводятся к следую-
щему. Идентифицированы летучие примесные вещества и изучены
физико-химические свойства очищенных гидридов, необходимые
для расчета свойств растворов примесей в основном компоненте
и поведение этих растворов в процессе разделения [2, 3]. Пред-
70
ложены методы расчета условий равновесия между жидкостью и
паром в разбавленных растворах, образованных гидридами с
примесями летучих компонентов [4, 5]. Разработаны конструкции
лабораторных и полупромышленных аппаратов периодического
действия для проведения ректификационной очистки гидридов.
Периодический процесс легко поддается регулировке, что поз-
воляет проводить в одном аппарате ректификацию растворов пе-
ременного исходного состава. При работе колонны в отборном
режиме степень очистки гидрида определяется только эффектив-
ностью колонны и временем проведения процесса. Изучены оп-
тимальные условия проведения процесса ректификации при низ-
ких температурах [6—11].
Все эти вопросы достаточно полно отражены в монографии
[2]. Одним из основных направлений дальнейшего развития гид-
ридпого метода является повышение степени чистоты гидридов.
Рассмотрению некоторых аспектов этой проблемы и посвящена
настоящая работа.
ИСТОЧНИКИ И ХИМИЧЕСКИЕ ФОРМЫ
ПРИМЕСЕЙ В ГИДРИДАХ
Результаты исследований, посвященных идентификации при-
месей в гидридах, позволили сделать вывод, что их химическая
форма определяется методом и условиями проведения синтеза,
а также качеством используемых для получения гидридов реаген-
тов.
Примеси в гидридах можно разделить на три группы. Первую
составляют реагенты, растворители и примеси в них, переходя-
щие в гидрид без изменения химической формы. Примером таких
загрязнений могут служить триэтоксисилан, этиловый спирт и
углеводороды в силане, полученном по реакции диспропорциони-
рования триэтоксисилана, вода в германе, полученном восстанов-
лением четыреххлористого германия боргидридом натрия в водном
растворе [2]. Состав примесей первой группы является одним из
критериев выбора метода и условий синтеза гидрида.
Водородные соединения углерода и ряда других элементов,
представляющие вторую группу примесей, образуются в резуль-
тате одновременно протекающих реакций восстановления приме-
сей в реагентах. Третья группа примесей — это побочные про-
дукты химической реакции, используемой при синтезе гидрида.
Состав примесей третьей группы зависит от природы реагентов,
а также от механизма и условий проведения реакции. Так, к при-
месям третьей группы в силане, полученном разложением сили-
цида магния, относятся высшие силаны [12]. Побочными продук-
тами реакции диспропорционирования триэтоксисилана явля-
ются этилен, бутан, простые эфиры, тетраэтоксисилап.
Приведенная классификация позволяет на основании сведе-
ний о природе реагентов, составе примесей в них и механизме
71
реакции синтеза предсказывать возможные примеси в гидридах.
Так, в станнане, полученном восстановлением хлорида олова
боргидридом натрия в водной среде, обнаружены примеси воды,
бензола, хлорметанов, кислорода, азота, фосфина, сероводорода,
хлористого водорода, дистаннана. Возможными примесями в пер-
вой группе являются хлорид олова и боргидрид натрия, во вто-
рой группе силан, стибин и арсин, в третьей группе — олово,
борная кислота, хлористый натрий. Присутствие этих примесей
следует предполагать из результатов анализа хлорида олова и
сведений о химических свойствах станнана [13].
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПРИМЕСЕЙ В ГИДРИДАХ
Ряд примесей при температуре ректификации гидрида пред-
ставляют собой в чистом виде жидкости с низким давлением рав-
новесного пара или твердые тела. В процессе ректификации кон-
центрация таких примесей в колонне может возрасти до значений
предельной растворимости в гидриде, что приводит к образова-
нию жидких или твердых взвесей. Возможно также образование
новых фаз в паровом потоке за счет гомогенной конденсации при-
меси, парциальное давление которой в условиях проведения рек-
тификации соответствует критическому пересыщению. Твердые
взвешенные частицы могут образовываться и непосредственно в
процессе синтеза гидрида. Взвеси существенно осложняют про-
цесс ректификационной очистки гидрида. В связи с этим для
оценки эффективности ректификации мы считаем целесообразным
разделить примеси в гидридах на летучие, малолетучие и неле-
тучие.
К летучим примесям относятся компоненты, не способные к
образованию фазовых включений в условиях процесса ректифика-
ции. Малолетучей примесью будем считать компонент, парциаль-
ное давление которого в колонне удовлетворяет условию:
Р2> г2 оо^кр,
где р2 — парциальное давление примесного компонента; р2оо —
равновесное давление пара чистого примесного компонента над
плоской поверхностью жидкости; 5кр — критическое пересыще-
ние пара.
В этом случае возможен процесс гомогенной конденсации пара
с образованием взвешенных капель жидкости.
Четкая граница между летучей и малолетучей примесью от-
сутствует. Так, например, концентрация (парциальное давление)
компонента в точке обращения фаз ректификационной колонны
зависит от ее эффективности и содержания примеси в загрузке.
Кроме того, при одной и той же величине парциального давления
пар может быть ненасыщенным или пересыщенным в зависимости
от температуры.
72
К нелетучим примесям отнесены фазовые включения твердых
частиц коллоидных размеров. Характеристика таких примесей
в германе и стибине приведена в таблице.
Элементный состав (в вес.%) и концентрация твердых взвешенных частиц с
в германе и стибине
Гидрид Ge Sb В Na Si Fe Al Mg Cu Ca c, мг/м'
Герман 40—50 — 1—10 1—10 0,1—1 0,1—1 0,1—1 0,1—1 — 0,01 12
Сгибин — 60—80 1—10 0,1—1 1—10 0,01 0,01 — 0,01—1 — 57
В германе, станнане и стибипе, полученных восстановлением
хлоридов этих элементов боргидридом натрия, типичными при-
мерами летучих примесей являются легкие углеводороды, мало-
летучих — вода, бензол и нелетучих — бор и некоторые металлы.
ОСОБЕННОСТИ РЕКТИФИКАЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ГИДРИДОВ
ОТ МАЛОЛЕТУЧИХ ПРИМЕСЕЙ
Глубокая очистка летучих неорганических гидридов проводит-
ся в насадочных колоннах периодического действия с одним или
двумя кубами [2, 14]. Схема двухкубовой колонны, работающей в
режиме отбора примесей из испарителя, приведена на рис. 1. При-
менительно к такой колонне выражение (1) можно записать сле-
дующим образом:
Г2=Р^>’'2и6'1(р, (2)
где F — фактор разделения; Р — общее давление в колонне;
— концентрация примеси в загрузке.
Если парциальное давление пара примеси удовлетворяет усло-
вию (2), то гомогенная конденсация приводит к понижению ве-
личины р2. Следовательно, дальнейшее увеличение длины колонны
не может привести к росту фактора разделения.
Выражение (2) представляет собой зависимость между содер-
жанием примеси в загрузке и предельной эффективностью колон-
ны в случае очистки от малолетучих примесей:
Чем пиже концентрация примеси в исходном гидриде, тем более
эффективную колонну можно использовать для его дальнейшей
очистки. Таким образом, уравнение (3) является критерием числа
теоретических тарелок колонны для каждой из имеющихся в гид-
риде малолетучих примесей при известном составе загрузки.
Гомогенная конденсация приводит к установлению сложного
равновесия примеси в колонне, разделенной между жидкостью,
73
паром и туманом. Экспериментальные данные о поведении тума-
на в процессе ректификации в литературе отсутствуют. В колон-
не возможна сорбция капель стекающей жидкостью, ведущая к
локальным изменениям ее соста-
1 — конденсатор;
2 — регулятор оро-
шения;
3 — верхний куб
с очищаемым
гидридом;
4- — разделительная
трубка;
5 — испаритель;
6 — линия етбора
Рис. 1. Схема двухкубовой ректифи-
кационной колонны периодического
действия
ва, или проскок тумана в кон-
денсатор с последующим раство-
рением в очищаемом гидриде.
Обе возможности обусловлива-
ют круговорот избыточной мас-
сы компонента по колонне в
конденсированном состоянии.
Глубокая очистка от мало-
летучих примесей в колонне с
известным числом теоретических
тарелок может быть проведена
путем перевода компонента в
группу летучих примесей при
уменьшении его концентрации
в загрузке, а также путем пре-
дотвращения возможности гомо-
генной конденсации малолету-
чей примеси в испарителе ко-
лонны [15] или совмещением в
одном аппарате процессов ди-
стилляции и ректификации.
В этом случае в испарителе
остается небольшой объем жидкости, что в определенной мере
понижает вероятность образования пересыщенного пара мало-
летучей примеси.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГИДРИДОВ
Широкий диапазон летучести веществ, загрязняющих гидриды,
является причиной затруднений как теоретического описания
процесса ректификации, осложненного гомогенной конденсацией
примесей в жидкой и паровой фазах, а также адсорбцией малоле-
тучих примесей на стенках аппаратуры, так и экспериментального'
изучения оптимальных условий процесса глубокой очистки. Это
обстоятельство обусловливает предпочтительность первого из
названных выше методов очистки гидридов, заключающегося во
введении стадии предварительной очистки от малолетучих и не-
летучих примесей.
Перспективным методом селективной очистки гидридов от
этих примесей служит адсорбция примесей из газового потока.
В зависимости от выбора сорбента и свойств примесного вещества
возможны два варианта сорбционной очистки: необратимая адсорб-
ция примеси и препаративная газоадсорбционная хроматография.
Достоинства первого варианта заключаются в простоте аппаратур-
74
«ого и методического оформления и относительно широком диа-
пазоне оптимальных условий проведения процесса. Преимущество
второго — возможность освобождения от значительна большего
числа примесей.
В литературе имеются сведения о сорбционной очистке силана
и некоторых других гидридов [2]. На основании литературных
данных можно сделать вывод, что основные затруднения при раз-
работке методики сорбционной очистки заключаются в малой
термической стойкости гидридов и значительной сорбционной
емкости сорбентов по отношению к основному компоненту. Кро-
ме того, промышленные сорбенты, вследствие их невысокой меха-
нической прочности, загрязняют гидриды нелетучими примесями.
Дистилляция и конденсация — эффективные методы очистки
гидридов от малолетучих примесей. Так, например, в слу-
чае больших значений коэффициента разделения в системах
гидрид—примесь уравнение релеевской дистилляции [16] можно
рассматривать как уравнение материального баланса примеси:
arV~ar0V0, (4)
т. е. в кубе остается вся исходная масса примесного вещества.
В конденсационном методе контакт газа с охлаждаемой поверх-
ностью приводит к гетерогенной конденсации или кристаллизации
малолетучей примеси. Однако следует иметь в виду, что эффектив-
ный коэффициент разделения зависит от скорости фазового пе-
рехода.
Дистилляционный и конденсационный методы могут быть ис-
пользованы для очистки гидридов от нелетучих примесей. В обоих
случаях эффективный коэффициент разделения должен быть оп-
ределен как функция скорости потока, а также динамических и
равновесных характеристик разделяемой смеси и ее компонентов.
АНАЛИЗ ГИДРИДОВ
Физико-химические свойства летучих неорганических гидри-
дов не ставят принципиальных затруднений применению для них
известных методов анализа газовых смесей. К настоящему вре-
мени показана применимость и разработаны методики определе-
ния летучих и малолетучих примесей в гидридах хроматографи-
ческим, масс-спектрометрическим и другими методами анализа.
Популярность газовой хроматографии объясняется такими ее
.достоинствами, как простота и малое время выполнения основных
операций: подготовки и напуска пробы, записи хроматограммы,
калибровки прибора и количественных расчетов, а также наличие
ряда независимых от процесса разделения способов детектирова-
ния и возможность обогащения пробы. К достоинствам масс-спек-
трометрического метода анализа относятся его чувствительность
и надежность, а также возможность определения в процессе од-
ного анализа практически всех летучих примесей в образце.
75
Чувствительность хроматографического и масс-спектрометри-
ческого метода анализа гидридов составляет 10-2—10~5 мол.%, а
по отдельным примесям до 10 е мол.%. Систематические данные
анализа очищенных гидридов [2] показывают, что содержание
большинства примесных компонентов ниже указанных величин,
что исключает возможность прямого газохроматографического
контроля процесса глубокой очистки и приводит к затруднениям
Рис. 2. Зависимость концентрации
н-бутана в отборе от времени рабо-
ты колонны в режиме постоянного
отбора
при попытках установить зави-
симость технически важных
свойств элемента от степени чи-
стоты гидрида.
Указанное обстоятельство
является причиной повышенно-
го интереса к разработке путей
предварительного обогащения
пробы анализируемой смеси.
Применительно к гидридам раз-
работана газохроматографиче-
ская методика накопления сум-
мы определенных компонентов
после их предварительного от-
деления от основного вещества
12, 17]. Можно использовать
способ аналитического концен-
трирования примесей в ректификационной колонне [18], заключаю-
щийся в анализе фракций, обогащенных определяемыми примесями.
Определенный интерес представляют возможности косвенных,
не аналитических способов оценки чистоты гидридов в области
концентраций примеси ниже 10-5—10 е мол.%. Один из таких
способов основан па сведениях о кинетике процесса глубокой
очистки гидрида и заключается в нахождении экспериментальной
зависимости концентрации примеси в отборе от времени работы
колонпы в отборном режиме.
На рис. 2 приведены экспериментальные данные о временной
зависимости концентрации н-бутана в отборе х2 при ректифика-
ции силана, полученного по реакции диспропорционирования
триэтоксисилана. Как видно из рисунка, эта зависимость хорошо
описывается уравнением
lg хг (0 = а — bt.
(5)
Величина а равна взятому с обратным знаком логарифму кон-
центрации примеси в испарителе колонны, достигшей стационар-
ного состояния в безотборном режиме. Значение константы b
определяется совокупностью условий проведения процесса рек-
тификации. Линейность зависимости логарифма концентрации
примеси в отборе от времени позволяет с достаточной точностью
экстраполировать эту зависимость в область концентрации при-
меси, лежащую ниже чувствительности анализа.
76
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. Г. Девятых. Труды по химии
и хим. технологии (Горький),
вып. 2, 221 (1962).
2. Г. Г. Девятых, А. Д. Зорин.
Летучие неорганические гидри-
ды особой чистоты. М., «Наука»,
1974.
3. И. В. Руновская. Канд. дисс.
Горьковский гос. ун-т, 1971.
4. В. М. Степанов, Г. Г. Девятых,
А . Г. Панасенко, М. Я. Ши-
робоков. Ж. физ. химии, 44,
445, 459 (1970).
5. Г. Г. Девятых, В. М. Степа-
нов, М. Я. Широбоков, В. В. Ба-
лабанов. Ж. физ. химии, 46, 653
(1972).
6. Я.Д. Зельвенский, Д. А. Ни-
колаев,В. А. Шалыгин, В. С. Та
таринский. Хим. пром., № 5,
362 (1965).
7. Н. М. Жаворонков, В. А. Лот-
ков, В. А. Малюсов. Хим. пром.,
№ 10, 747 (1966).
8. Я. Д. Зельвенский, А. А. Титов,
А. А. Райтман, Г. Н. Райт-
ман, Л. А. Нисельсон. Труды по
химии и хим. технологии (Горь-
кий), вып. 3, 8 (1969).
9. А. Е. Коваленко. Я. Д. Зельвен-
ский, А. А. Постников. Хим.
пром., № 9, 697 (1972).
10. В. И. Тычинин, В. П. Тол-
стых, Е. Д. Верпгуваль. Теорет.
основы хим. технологии, 7, 916
(1973).
11. Г. Г. Девятых, Н. X. Аглиулов,
А. И- Фролов. Ж. физ. химии,
33, 161 (1959).
12. A. Stock. Hydrides of Boron and
Silicon. Ithaca—New York, Cor-
nell Univ. Press, 1957.
13. А. Ф. Жигач, Д. С. Стасине-
вич. Химия гидридов. Л., «Хи-
мия», 1969.
14. Г. Г. Девятых, А. Д. Зорин,
И. А. Фролов, В. М. Кедяркин,
В. В. Балабанов, А. Г. Петрик,
В. С. Малороссиянов, П. Н. Гал-
кин, Д. И. Левинзон, А. Л. Ям-
польский, А. И. Гурьянов,
И. В. Руновская, Т. С. Кузне-
цова. Сб. «Методы получения и
анализа веществ особой чисто-
ты». М., «Наука», 1970, стр. 42.
15. А. Г. Петрик, Л. Я. Шварцман,
А. II. Семенов- Труды по химии
и хим. технологии (Горький),
вып. 4, 34 (1973).
16. Г. Г. Девятых, Ю. Е. Еллиев.
Глубокая очистка веществ. М.,
«Высшая школа», 1974.
17. А. Д. Зорин, И. Л. Агафонов,
Н. В. Ларин, В. М. Кедяркин,
И. А. Фролов. Н. Т. Карабанов,
В. В. Балабанов, Т. С. Кузне-
цова. Сб. «Методы получения и
анализа веществ особой чисто-
ты». М., «Наука», 1970, стр. 146.
18. Г. Г. Девятых, Н. X. Аглиулов,
И. А. Фещенко. Ж. аналит. хи-
мии, 23, 166 (1968).
ПОЛУЧЕНИЕ И АНАЛИЗ
ХАЛЬКОГЕНОВОДОРОДОВ
ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ
М. Ф. ЧУРБАНОВ, В. В. БАЛАБАНОВ, М. В. ЗУЕВА, Л. С. МАЛЫГИНА,
Л. И. НИКОЛАЕВ, Б. Е. УЛЕВАТЫЙ
Гидриды элементов VI группы находят широкое применение
Для синтеза полупроводниковых сульфидов [1], селенидов [2],
для получения особо чистых селена [3] и теллура [4].
Методы синтеза гидридов халькогенов при принципиальной
общности имеют особенности, обусловленные различием свойств
как самих элементов, так и халькогеноводородов. Прямой синтез
из элементов успешно применяется для получения сероводорода
15, 6] и селеноводорода [3, 7]. Синтез проводится в проточной сис-
теме с вымораживанием образующегося гидрида в ловушки, ох-
лаждаемые жидким азотом. Используется при этом как жидкофаз-
ное, так и парофазное гидрирование. Оптимальной рабочей
температурой является 550° С при получении сероводорода и
550—600° С для селеноводорода. Выход гидридов близок к тео-
ретическому.
На рис. 1 схематически изображена лабораторная установка,
использованная нами для синтеза селеноводорода из элементов.
Ее отличительной особенностью является полная изолированность
1 — баллон с водородом;
2 — ловушка с активированной
медью для связывания кисло-
рода;
3 — ловушка с молекулярными си-
тами;
4 — палладиевая очистка водоро-
да;
5 — контейнер с селеном;
6 — реактор для жидкофазного
гидрирования;
7 — реактор для парафазного гид-
рирования;
8 — ловушка для сбора SeH2;
Р — палладиевые трубки для уда-
ления водорода из системы;
10 — ловушка с окисью меди для
связывания водорода;
11 — ловушка для вымораживания
воды;
12 — баллоны для селеноводорода;
13 — диффузионный насос;
14 — форвакуумный баллон;
15 — форвакуумный насос
Рис. 1. Схема установки для получения селеноводорода прямым синтезом
из элементов
78
рабочего объема от атмосферы. Ток газа внутри установки обес-
печивается выводом части водорода через палладиевые трубки,
стоящие в конце системы. Удаляемый через них водород превра-
щается на нагретой окиси меди в воду, вымораживаемую затем
в ловушку. Производительность этой установки составляет 5—
10 г!час селеноводорода в зависимости от режима работы. Синтез
сероводорода из элементов проводился нами на аналогичной
установке, не имевшей палладиевых фильтров в конце системы.
В зависимости от режима работы количество синтезируемого
сероводорода составляло 30—50 г!час. Метод прямого синтеза
халькогеноводородов реализован в промышленном масштабе [8].
Относительно прямого синтеза теллуроводорода из элементов в
литературе имеется лишь упоминание о возможности получения
небольших количеств Н2Те этим способом [9]. Анализ термоди-
намики реакции образования теллуроводорода из элементов по-
казывает, что имеются некоторые перспективы получения ощути-
мых количеств Н2Те при проведении синтеза при повышенном
давлении водорода. Парциальное давление Н2Те составит 150 мм
рт. ст. при давлении водорода 100 атм при 600° С.
Общим методом синтеза всех трех гидридов является гидролиз
соответствующих халькогенидов металлов. Сульфиды щелочных
и щелочноземельных металлов и алюминия гидролизуются водой,
более трудно растворимые сульфиды, например сульфид железа,
требуют применения кислот. Аналогично ведут себя теллуриды и
селениды металлов. Выход сероводорода и селеноводорода дости-
гает 90—98% [10, 11]. Литературные данные по выходу теллуро-
водорода противоречивы. Так, по данным работы [12] выход Н2Те
зависит от природы катиона в гидролизуемом теллуриде, состав-
ляя 80, 37, 5 и 7% для теллуридов алюминия, магния, железа и
цинка соответственно. Эти результаты получены при гидролизе
теллуридов 4 N НС1. При гидролизе теллурида алюминия водой,
10% Н3РО4 и 4 N H2SO4 выход Н2Те составляет 33, 21 и 76%
соответственно. При получении теллуроводорода из А12Те3 и
4 N НС1 выход составляет 8—10% от теорет. [13, 14]. Противоре-
чивость данных и сравнительно низкий выход теллуроводорода
объясняется легкостью его термораспада, особенно в присутствии
кислорода и влаги, и различным качеством гидролизуемого теллу-
рида алюминия. Сравнивая литературные данные, можно заме-
тить, что выход теллуроводорода выше в тех случаях, когда коли-
чества нарабатываемого гидрида невелики. Максимальный выход,
равный 80% от теорет. [12], достигнут при получении теллурово-
дорода в количестве нескольких десятых долей грамма. При полу-
чении граммовых количеств [13] выход не превышает 10%. Умень-
шение выхода с увеличением продолжительности синтеза можно
объяснить катализирующим действием пленки теллура, образу-
ющейся со временем на стенках аппаратуры. Аналогичным может
оказаться действие появляющейся в реакционном сосуде взвеси с
большой удельной поверхностью.
79
Рис. 2. Схема установки для синтеза
методом
1 — криостат, заполненный водой со льдом;
г — электролизер;
3 — платиновый анод и теллуровый катод;
4 — ловушка С безводными СаСЬ и P,Ot;
S — кварцевый, реактор для разложения
Н,Те;
теллуроводорода электрохимическим
в — ловушка для вымораживания гид-
рида;
1 — ловушка с HNO»;
« — 12 — фторопластовые бсссмазочные
краны
При синтезе теллуроводорода гидролизом А12Те3 47V НС1 мы
получали 10—15 г гидрида за синтез с выходом 35—40%. Суще-
ственное влияние на выход гидрида оказывает качество гидроли-
зуемого теллурида алюминия. Синтез последнего из элементов
нами проводился по методике, изложенной в работе [15]. Более
высокий выход Н2Те наблюдался при гидролизе теллурида алю-
миния, полученного сплавлением элементов в графитовом контей-
нере при 900° С, чем сплавлением в кварцевом или фарфоровом
контейнерах.
Теллуроводород, в отличие от сероводорода и селеноводорода,
может быть получен с выходом до 45% от теорет. электролизом
50%-ной серной кислоты на теллуровом катоде [16, 17]. Следует
отметить слабую изученность этого метода: нет данных об опти-
мальных условиях электролиза (температуре, плотности тока,
режиме синтеза).
Мы исследовали процесс электрохимического синтеза теллу-
роводорода с целью отыскания оптимальных условий его проведе-
ния. Основными частями установки для синтеза (рис. 2) являются
электролизер, ловушки с безводным хлористым кальцием и пя-
80
Рис. 3. Зависимость выхода теллуроводорода от концентрации электролита
1 — H2SO4; 2 — Н,РО4
Рис. 4. Зависимость скорости образования теллуроводорода от плотности
тока
Площадь теллурового катода 20 сж2
тиокисью фосфора, ловушки для вымораживания гидрида и съем-
ный трубчатый реактор для разложения Н2Те. При изучении влия-
ния условий проведения электролиза на выход Н2Те выделяю-
щийся гидрид в течение часа пропускали через нагретый до
300° С реактор, где он полностью разлагался на элементы. По
привесу реактора находилось количество образующегося теллу-
роводорода. Температура электролизера во время синтеза не пре-
вышала 25—30° С. В качестве электролита использовались сер-
ная и ортофосфорная кислоты. Оказалось, что выход гидрида
мало зависит от природы электролита и возрастает с увеличением
концентрации последнего (рис. 3). Вероятной причиной такой за-
висимости может быть уменьшение растворимости теллуроводо-
рода в кислоте с ростом концентрации последней.
От плотности тока при значениях ее выше 0,1 а/см1- выход гид-
рида практически не зависит и составляет 65—75% от теорет. На
рис. 4 приведена зависимость скорости образования Н2Те от плот-
ности тока. Результаты проведенного исследования позволяют
считать теллуроводород одним из наиболее легко синтезируемых
гидридов.
Состав и природа примесей в халькогеноводородах определя-
ются методом их синтеза и качеством используемых реактивов.
Общим для H2S, H2Se, Н2Те является слабая изученность природы
примесей. Ни для одного из них не было проведено систематиче-
ского исследования качественного и количественного состава при-
месей в зависимости от условий синтеза.
В табл. 1 приведены данные о содержании примесей в серово-
дороде, полученном разложением сульфида железа соляной кис-
лотой и синтезом из элементов. Сравнение состава примесей в об-
разцах сероводорода различного происхождения затруднено тем,
что они не анализировались на содержание одних и тех же ком-
понентов.
81
Было обнаружено, что использование в прямом синтезе серы,
содержащей до 0,1—0,2% углеродсодержащих примесей, приво-
дит к заметному увеличению в сероводороде таких примесей, как
сероокись углерода и углекислый газ.
В табл. 2 приведены результаты анализа селеноводорода, по-
лученного разными методами на содержание примесей. Можно
видеть, что селеноводород, полученный прямым синтезом, по
сравнению с гидридом, полученным гидролизом Al2Se3, содер-
жит меньшее количество легких углеводородов и сероводорода.
При прямом синтезе селеноводорода использовался дополнитель-
но очищенный селен марки ОСЧ-22-4. При использовании селена
указанной марки без дополнительной очистки содержание серо-
водорода в селеноводороде составляет 1—2% (данные масс-спект-
рометрического анализа).
В табл. 3 приведены данные масс-спектрометрического ана-
лиза теллуроводорода на содержание в нем примесей. Из таб-
лицы видно, что электрохимический метод позволяет получать
гидрид на порядок более чистый по сероводороду и селено-
водороду по сравнению с методом гидролиза. Источником при-
месей сероводорода и селеноводорода является исходный теллур,
содержащий по 0,02—0,03 вес. % серы и селена. Присутствие
H2S и H2Se в теллуроводороде, полученном электролизом, можно
объяснить способностью серы и селена электрохимически- восста-
навливаться до этих соединений. Искусственное увеличение до
2,5 вес. % содержания серы и селена в теллуре, используемом для
электрохимического синтеза Н2Те, вызвало пропорциональный
рост содержания H2S и H2Se в теллуроводороде.
Сравнение данных по выходу халькогеноводородов и составу
примесей в них позволяет отдать предпочтение в случаях серово-
дорода и селеноводорода методам их прямого синтеза из элементов.
При выходе, близком к 100%, получаемые гидриды содержат
меньшее количество примесей. Сероводород и селеноводород,
получаемые взаимодействием расплава соответствующих элемен-
тов с водородсодержащими органическими веществами, например
с канифолью, содержат значительные количества примесей. Се-
леноводород, полученный таким образом, содержит 24% окиси
углерода, 13,6% метана, 10,7% азота, 0,5% кислорода, 1,1%
углеводородов [17].
По глубокой очистке гидридов элементов VI группы известно
мало работ. Для очистки халькогеноводородов применение нашли
лишь дистилляционные и химические методы. Дистилляционные
методы использовались для очистки всех трех гидридов [18—20],
химические — лишь при очистке сероводорода [21—23].
Сероводород от арсина очищают пропусканием газовой смеси
через последовательно расположенные ловушки с соляной кисло-
той [21] или над кристаллическим иодом [22]. Очистка достигает-
ся за счет превращения арсина в менее летучие соединения мышь-
яка. От хлористого водорода сероводород освобождают пропус-
82
Таблица 1. Состав и содержание (в объемн.%) примесей в сероводороде
различного происхождения
Примесь Синтез из элемен- тов * Гидролиз FeS [18] Примешь Синтез из элемен- тов * Гидролиз FeS [181
очищен- ная сера черенко- вая сера очищен- ная сера черенко- вая сера
сн4 2-Ю-з _ COS 1-10-2 1,5
с2нв 4-10-1 — — со2 1-10-2 8 —
с2н4 4-10-4 — — CS2 5-10-2 — 1,2-10-4
С3н8 5-Ю-з —• — Бензол — — 1,7-10-2
Толуол l-10-з .— 3,2-10-2 НС1 — — 2-10-2
Азот 0,1 — — Вода — 6,2-10-1
* Измерения авторов.
Таблица 2. Состав и содержание (в объемн.%) примесей в селеноводороде
различного происхождения
Примесь Синтез из эле- ментов * Синтез из эле- ментов [181 Гидролиз AlsSe,* Примешь Синтез из эле- ментов * Синтез из эле- ментов [18] Гид- ролиз Al-Se?
сн4 2-10-4 1-Ю-3 H2S 1,5-10-1 1
С2нв 8-10-4 — 4-1(Г1 CS02 10-4 — —
С2Н4 2-10-4 — 2-10-1 cs2 — 2,8-10-2 —
с3н8 1-10-» — 5-10-1 H2s+PH3 — 5-10-2 —
СО2+Аг 1-10-2 — 1-10-2 НС1 — 5-10-1 —
n2 0,02 — 2-Ю-2 Н2О 7-Ю-’ l-10-i —
• Данные авторов.
Таблица 3. Состав и содержание примесей (в мол. %) в неочищенном
теллуроводороде
Метод получения HiS HsSe HCl Углево- дороды о, со.
Электрохимический (электролит Н3РО4) 0,04 0,2 0,4 <0,2 <0,4 <0,4
Электрохимический (электролит H2SO4) 0,08 0,3 0,8 <0,2 <0,4 <0,4
Гидролиз А12Те3 0,4 1,7 0,2 <0,2 <0,4 <0,4
'83
канием через водную суспензию химически чистого сульфида
железа [21], В отличие от приведенных выше методов, при хими-
ческой очистке от углеводородов и углекислого газа очищаемый
гидрид переводят в нелетучую форму, используя его способность
образовывать комплексные соединения с галидами металлов (оло-
ва, алюминия) в инертном растворителе [23]. При разрушении
комплекса выделяется сероводород, в значительной мере свобод-
ный от указанных примесей.
К менее устойчивым гидридам — селеноводороду и теллуроводо-
роду — из химических методов очистки применяется лишь общеиз-
вестный способ поглощения воды безводным хлористым кальцием
и пятиокисью фосфора. Как и в других случаях, химические ме-
тоды разделения используются лишь для предварительной очи-
стки от примесей, наиболее отличающихся по своим свойствам
от основного вещества.
Из дистилляционных методов разделения смесей для очистки
халькогеноводородов используются фракционная перегонка и
ректификация. Эффективность очистки веществ дистилляцией оп-
ределяется величиной коэффициента распределения примесей
между жидкой и паровой фазами.
В табл. 4 приведены значения идеального коэффициента раз-
деления в системе халькогеноводород — примесь. Данные табли-
цы показывают, что в каждом из гидридов имеются примеси,
коэффициент разделения которых сравнительно близок к едини-
це. Для сероводорода примесью, лимитирующей глубину очист-
ки, является сероокись углерода и селеноводород, для селеново-
дорода — сероводород и пропан. Вследствие этого эффективность
простой перегонки (фракционной дистилляции) при очистке
халькогеноводородов будет сравнительно невелика. Например,
при простой перегонке теллуроводорода содержание селеноводо-
рода (аид = 6,3) уменьшится на порядок лишь после отгонки
примерно одной трети исходного гидрида.
Фракционная дистилляция нашла применение как метод пред-
варительной очистки при получении сероводорода и селеноводо-
Таблица 4. Значения идеального коэффициента разделения в систеие
халькогеноводород — примесь
Примесь Серово- дород (212,35° С) Селено- водород (231,9° С) Теллуро- водород (270,9° С) Примесь Серово- дород (212,35° С) Селено- водород (231,9° С) Теллуро- водород (270,9° С)
сн4 20 ~50 ~50 СО2 3 9 ~35
С2нв ’"3,7 7,5 20,5 H2Se 0,39 — 6,3
С2Н4 8,3 15 40 H2S — 3 -10
cs2 4,1-10-3 2-10-2 — НС1 — 7,5 24,5
cos 0,66 — — Н2О 10-5 — 6-10-3
84
рода, а для теллуроводорода до настоящего времени она оста-
ется единственным методом освобождения от примесей.
Наиболее эффективным методом глубокой очистки сероводоро-
да и селеноводорода является низкотемпературная ректификация.
(Теоретические и практические вопросы низкотемпературной;
ректификации гидридов рассмотрены в работе [18].) Об очистке
сероводорода ректификацией сообщается в работах [18, 19]..
В работе [19] ректификация H2S проводилась на двухкубовой
ректификационной колонне с последовательным освобождением
от выше- и нижекипящих примесей. В результате был получен
гидрид с суммарным содержанием сероуглерода, бензола, толуола,
воды и хлористого водорода меньшим 5 • 10"s объемн. %.
Авторы настоящей работы провели низкотемпературную рек-
тификацию сероводорода, полученного прямым синтезом из эле-
ментов. Очистка проводилась на двухсекционной металлической
ректификационной колонне периодического действия с кубом
посредине колонны. Конструкция колонны принципиально ана-
логична колонне, описанной в работе [19]. Подобная конструкция
позволяет вести процесс очистки, освобождаясь одновременно от
выше- и нижекипящих примесей. Количество очищаемого за одцу
разгонку сероводорода составляло 900—1000 г.
В табл. 5 приведено содержание примесей в исходном и очи-
щенном сероводороде.
Таблица 5. Результаты низкотемпературной ректификации сероводорода
Примесь Содержание, объемн. % Примесь Содержание, обьемн.%
исходный очищен- ный исходный очищен- ный
Метан 10~« 5-10-ь Углекислый газ 1-10-2 1-10-3
Этан 10-« 5-Ю-5 Сероуглерод 5-Ю-2 1-10-3
Этилен ю-« 5-10-5 Сернистый газ 5-10-2 1-10-3
Сероокись угле- рода 1-10-2 1-Ю-3 Азот з-ю-1 1 -10-3
Об очистке селеноводорода ректификацией сообщается в ра-
боте [18]. Ректификация H2Se в стеклянной двухкубовой колонне
с последовательным освобождением от выше- и нижекипящих
примесей позволила получить гидрид, в котором содержание смеси
примесей не превышало 1-10~4 объемн.%, среди них такие, как
вода, сероводород, хлористый водород. Наиболее трудно удали-
мыми примесями оказались пропан и пропилен.
Вопросы глубокой очистки теллуроводорода практически не-
разработаны. Простую или фракционную перегонку, связанну _
со значительными потерями очищаемого вещества, для 2 Р
05
ли можно считать эффективной. Тем не менее, именно фракцион-
ной перегонкой был получен теллуроводород с суммарным содер-
жанием примесей, меньшим или равным 1-10-1 объемн. % 120].
Возможности получения особо чистых, халькогеноводородов
во многом определяются разработанностью методов определения
в них микропримесей. В литературе отсутствуют данные о мето-
дах анализа сероводорода, селеноводорода и теллуроводорода на
содержание микропримесей. Как и для других летучих соедине-
пений, для халькогеноводородов наиболее пригодными являются
масс-спектрометрический и газохроматографический методы ана-
лиза. Масс-спектрометрия применялась для качественного ана-
лиза сероводорода и селеноводорода [23]. Возможности масс-
спектрометрии для качественного определения микропримесей
в халькогеноводородах весьма значительны. В сероводороде
беспрепятственно определяются примеси всех летучих неоргани-
ческих гидридов, кроме фосфина, углеводороды, перманентные
газы, кроме кислорода.
При масс-спектрометрическом анализе селеноводорода из-за
наложения массовых линий затруднено определение арсина и
германа, углеводородов С3, аргона. При анализе сероводорода
и селеноводорода из-за идентичности масс-спектров чрезвычайно
трудно различить сероуглерод и арсин, присутствие которых воз-
можно в обоих гидридах. В литературе отсутствуют работы по
масс-спектрометрическому изучению теллуроводорода.
Нет сообщений об определении примесей в халькогеноводоро-
дах газохроматографическим методом. Известны лишь работы по
хроматографическому анализу смесей, в которых сероводород
является одним из компонентов, присутствующих в соизмери-
мых количествах. Сообщается [24] о разделении смеси, состоящей
из СО2, H2S, SO2, COS и CS2, на колонне с диатопорт-S, обрабо-
танным тритон-Х-305 или бензолцеллозольвом. В работе [25]
разделение приведешюй выше смеси газов осуществлялось на
колонне длиной 2 м, заполненной порапаком-ф при 120° С.
Хорошее разделение смеси серусодержащих газов было дос-
тигнуто на колонне длиной 60 см, заполненной силикагелем диак-
тигель при 122° С [26].
Авторами данной работы была разработана методика опреде-
ления ряда органических и неорганических веществ в сероводоро-
де и селеноводороде. Анализ проводился на хроматографе «Цвет-1»,
переоборудованном для работы с гидридами. В приборе все ме-
таллические газовые линии и хроматографические колонки были
заменены на стеклянные. Для регистрации компонентов исполь-
зовались пламенно-ионизационный детектор и катарометр. В ка-
честве газа-носителя был применен гелий, очищенный от следов
воды и кислорода. Их концентрация в газе-носителе не превы-
шала 1-10~4 и 4'Ю-4 объемн. % соответственно. Ввод проб осуще-
ствлялся с помощью обогреваемой системы напуска, изготовлен-
ной из стекла. Анализ халькогеноводородов проводился раздельно
86
на две группы примесей: легких углеводородов и летучих углерод-
кислород- и серусодержащих соединений. В первом случае
использовался газо-адсорбционный вариант хроматографии^
Адсорбентом служила окись алюминия, модифицированная гидро-
окисью калия (10% от веса носителя). Указанный сорбент коли-
чественно поглощает сероводород и селеноводород из анализируе-
мой пробы и обеспечивает хорошее разделение компонентов первой
группы примесей. При использовании пламенно-ионизационно-
го детектора чувствительность определения указанных приме-
сей в халькогеноводородах составляет 5-10 6 объемн. % при точ-
ности ± 10%. Ниже приводятся относительные объемы удержи-
вания углеводородов (адсорбент А12О3 + КОН, длина колонны
2 м, температура 50° С).
Вещество СН4 С2Н« С2Н4 С3Н, С3Не С4Н,о
Относительный 0,34 0,45 0,9 1 2,15 2,7
удерживаемый
объем
Определение примесей второй группы (СО2, COS, N2, CS2)‘
в сероводороде проводилось па двухметровой колонне, заполнен-
ной хезосорбом, с нанесенным на него полиэтиленгликолем
(ПЭГ-20000) в количестве 15% от веса носителя. Температура
колонны равнялась 50° С, скорость газа-носителя 30 мл/мин.
Использование в качестве детектора катарометра обеспечивало
чувствительность определения приведенных выше примесей,
равную 1-10'3 объемн.%. Мы наблюдали хорошее разделение-
селеноводорода и сероводорода на метровых колоннах, заполнен-
ных порапаком-<2 при 18° С и скорости газа-носителя (водорода),
равной 45 мл/мин. В этих условиях удавалось обнаружить при-
месь сероводорода в селеноводороде, селеноводорода и сероводо-
рода в теллуроводороде. Теллуроводород при этом разлагался в
колонне и зафиксировать его в виде отдельной хроматографиче-
ской полосы не удавалось.
Успехи в получении и особенно в анализе халькогеноводоро-
дов особой чистоты в значительной мере зависят от правильного
выбора конструкционных материалов. Наиболее устойчивым из
халькогеноводородов является сероводород, о коррозионном дей-
ствии которого имеется наибольшая информация [27]. При работе
с халькогеноводородами совершенно непригодны резина, полиэти-
лен, полихлорвинил. На фторопласте наблюдается слабое разло-
жение селеноводорода и быстрое — теллуроводорода. Золото,
медь, палладий разлагают халькогеноводороды даже при минусо-
вых температурах [28]. Достаточно инертны по отношению к се-
роводороду тантал, молибден, хромоникелевые стали. Показано,
что стойкость халькогеноводородов повышается с уменьшением со-
держания в них воды [29]. Материалы с высокоразвитой поверх-
ностью способствуют их распаду, особенно в случае селеноводо-
рода и теллуроводорода.
87
ЛИТЕРАТУРА
1. А. М. Гурвич. Введение в фи-
зическую химию крпсталлофос-
форов. М., «Наука», 1971,
стр. 244.
2. В. А. Оболончик. Селениды. М.,
«Металлургия», 1972, стр. 66.
3. S. Nielsen, R. Heritage. J.
Electrochem. Soc., 105, 39 (1959).
4. J. Weidel. Z. Naturforschung,
9a, № 7/8, 697 (1954).
5. A. Klemenc, O. Bankowski. Z.
anorg. Chem., 208, 348 (1932).
6- W. F. Giangue, R. W. Blue. J.
Am. Chem. Soc., 58, 831 (1936).
7. H. Z. Pelobon. Z. phys. Chem.,
26, 659 (1898).
8. Г. В. Данев. Канд. дисс. М.,
Институт стали и сплавов, 1973.
9. А. А. Кудрявцев. Химия и тех-
нология селена и теллура. М.,
«Металлургия», 1968, стр. НО-
10. F. Pollitzer. Z. anorg. Chem.,
64, 123 (1909).
11. L. Moser, E. Doctor. Z. anorg.
Chem., 118, 284 (1921).
12. L. Moser, K- Ertl. Z. anorg. Chem.,
118, 269 (1921).
43. P. L. Robinson. W. E. Scott.
J. Chem. Soc., 1932, 960.
14. R. Gunn. J. Phys. Chem., 68,
949 (1964).
45. M. С. Миреаловская, E. В. Скуд-
нова. Изв. АН СССР, ОТН,
Металлы и топливо, 1959, 148.
46. Е. Ernyee. Z. anorg. Chem., 25,
313 (1900).
47. W. Hempel, M.G. Weber. . Z.
anorg. Chem., 77, 48 (1912).
48. Г. Г. Девятых, А. Д. Зорин,
И. А. Фролов, B.M. Кедяркин,
В. В. Балабанов, А. Г. Петрик,
В. С. Малороссиянов, П. Н. Гал-
кин, Д. И. Левинзон, А. Л. Ям-
польский, А. Н. Гурьянов,
И. В. Руновская, Т. С. Кузне-
цова. Сб. «Методы получения и
анализа веществ особой чисто-
ты». М., «Наука», 1970, стр. 42.
19. Г. Г. Девятых, Ю. Н. Сулоев,
А. Д. Зорин. Труды по химии
и хим. технологии (Горький),
вып. 1, 162 (1958).
20. Г. Г. Девятых, А. Д. Зорин,
И. В. Руновская. Докл. АН
СССР, 188, 1082 (1969).
21. В. А. Палаузов. Химические ре-
активы, получение, методы испы-
таний и применение. Харьков —
Киев, ГНТИ Украины, 1935,
стр. 283.
22. О. Jacobson. Вег., 20, 1999 (1887).
23. Г. Г. Девятых, А. Д. Зорин.
Летучие неорганические гидри-
ды особой чистоты. М., «Наука»,
1974.
24. S. R. Hodques, R. F. Matson.
Analyt. Chem., 37, 1065 (1965).
25. Г. Mak-Нейр, Э. Бонелли. Вве-
дение в газовую хроматографию.
М., «Мир», 1970, стр. 232.
26. L. Willis. Analyt. Chem., 43,
453 (1971).
27. И- Я- Клинов, П. Г. Гудыма,
А. В. Молоконов, А. В. Горяй-
нова. Химическое оборудование
в коррозионностопком исполне-
нии. М., «Машиностроение»,
1970, стр. 558.
28. M.J. Saleh. J. Phys. Chem.,
77, 1849 (1973).
29. Г. В. Данев, Е. А. Жемчужина,
В. Геневски, Д. Петров. Ме-
таллургия (болгар.), № 2-3, 27
(1974).
О НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВАХ
КОНТЕЙНЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ДЛЯ ЛЕТУЧИХ ГИДРИДОВ И ГАЛИДОВ
Б. Д. СТЕПИН, Е. А. РЯБЕНКО, Е. А. ЦЕЙТЛЕНОК,
Г. 3. БЛЮМ, В. А. ФАЛИН
К контейнерным материалам, используемым для производства
и хранения особо чистых гидридов и галидов, предъявляются
весьма высокие требования. Они объясняются, в первую очередь,
агрессивными свойствами большинства названных соединений
(особенно в присутствии даже следов влаги) по отношению ко-
многим материалам. Высокая летучесть и способность к гидроли-
зу в парообразном состоянии приводят к коррозии металличе-
ских каркасных материалов и попаданию загрязнений — про-
дуктов коррозии внутрь контейнера.
Известно, что одним из факторов, лимитирующих глубину
очиетки, является фон внешних загрязнений [1—5]. Загрязнения
попадают в очищаемый продукт из атмосферы и конструкцион-
ных материалов. В ряде исследований показано, как впешние-
загрязнсния влияют на основные показатели процесса глубокой
очистки: фактор разделения, предельное значение концентрации
примеси и т. д. Так, в случае использования насадочных ректи-
фикационных колонн фактор разделения в безотборном режиме
при наличии эффекта загрязнения определяется выражением [3k
701 = (* £°~ ^То ~
где Fo — фактор разделения в безотборном режиме при отсут-
ствии эффекта загрязнения; а — коэффициент разделения; —
мольная доля примеси в исходной смеси, поступающей в ко-
лонну;
где vn — скорость поступления примеси в единицу объема колон-
ны из внешней среды; L — скорость потока жидкости; ZK — вы-
сота колонны.
Предельное минимальное значение концентрации примесц
в безотборном режиме:
ВЭТТ ”п'х
lim ;---------тт .
ZK In a Ь (а — 1)
89
Для схемы кристаллизационной очистки, в которой соотно-
шение концентраций отвечает идеальному каскаду, нами получены
следующие соотношения:
г — -on I Vn т + 2т* + 3>»3 + --+ nmn
e "r Xx0 1 -p m — m"+1 ’
________vnm
хмин — X (1 — m2} (1 — m) ’
= хое~аг + —-----{(n — i 4- 1) m ]-[2n — i — (i—2) ] m'+
1 A (1 + m — m L)
+ [2n — i — (i — 1)] m3+ ... + (2n — i — 1) rn 1 -|-
(2n — i) m’ 4- (n — i) m1+1 — imi+2 — im*+s — ... — im"1'1},
где F — фактор разделения при наличии эффекта загрязнения;
-Ямин — предельное минимальное значение концентрации приме-
си, достигаемое при данном уровне внешних загрязнений (в моль-
ных долях); xt — концентрация примеси (в мольных долях) в
очищаемой фазе на i-й ступени и-ступенчатого каскада; а —
коэффициент интенсивности очистки [4]; гп — скорость поступле-
ния примеси из внешней среды на одну ступень; X — скорость
потока очищаемой фазы; т — е~а — кратность очистки на одной
•ступени при отсутствии эффекта загрязнения; х0 — концентрация
примеси в исходной смеси (в мольных долях); п — число равно-
весных ступеней в каскаде.
Принимается, что загрязняющая примесь одпоименна с отде-
ляемой. Значения скорости загрязнения должны быть определе-
ны для конкретных конструкционных материалов и аппаратов,
применяемых в производстве особо чистых веществ.
Загрязнение особо чистого продукта из материала аппаратуры
при его получении и хранении может быть вызвано различными
причинами: коррозией самого конструкционного материала, вы-
мыванием химически активной примеси из него, переходом ино-
родных загрязнений из различных карманов, непроточных поло-
стей, застойных зон и т. д. В зависимости от свойств материала,
среды и внешних условий наблюдается та или иная картина за-
грязнения особо чистого продукта.
Как показывает практика, полимерные конструкционные ма-
териалы (фторопласты, полиэтилен, стеклопластики и др.) наи-
более перспективны в технологии получения особо чистых ве-
ществ. Так, фторопласт-4 не загрязняет подавляющее большин-
ство особо чистых продуктов, в том числе и агрессивных, а также
не набухает в них [1]. Этот материал нашел широкое применение
для изготовления аппаратуры, тары, трубопроводов и т. д. в
производстве особо чистых веществ. Однако загрязнение может
иметь место в результате вымывания инородных примесей, попав-
ших во фторопласт или другой полимерный материал при их из-
готовлении, хранении и т. д. Нами исследована кинетика вымывания
90
микропримесей из фторопласта-4 в средах некоторых гидридов
и галидов. Для регистрации вымываемой микропримеси при-
менен метод радиоактивных индикаторов. Примесь, меченная
радиоактивным изотопом, вводилась во фторопластовые таблетки,
которые выдерживались в течение длительного времени в соот-
ветствующих средах.
Примесь вводилась в таблетки фторопласта при их изготовле-
нии. Порошок фторопласта-4 предварительно загрязняли оксидом
марганца или хлоридом марганца таким образом, чтобы таблетка
весом 5 г содержала 0,025% примеси в пересчете на марганец.,
В качестве радиоактивного индикатора использован изотоп 54Мп.
Марганец был выбран в качестве примесного элемента как пред-
ставитель группы нелетучих примесей, постоянно нормируемых
в особо чистых веществах.
Загрязнение порошка фторопласта-4 проводили следующим об-
разом.
Раствор хлорида марганца с мМп смешивали в пробирке с раствором
неактивной одноименной соли. При получении таблеток фторопласта, за-
грязненных хлоридом марганца, раствор выпаривали и к осадку добавляли
расчетное количество порошка фторопласта-4; содержимое пробирки тща-
тельно перемешивали.
При получении таблеток фторопласта, загрязненных оксидом марган-
ца, в пробирках осаждали углекислый марганец и прокаливали его при 130—
150° С для перевода в оксид марганца. Таблетки прессовали и спекали сог-
ласно общепринятой технологии [6].
Приготовленные таблетки подвешивали в закрытых фторопластовых
стаканах и выдерживали в 50 мл безводного фтористого водорода (при 5—
7° С), тетрахлорида титана и тетрахлорида кремния (при 18—20° С) в тече-
ние 40 суток.
Концентрацию марганца и соответственно количество примесей в про-
дукте определяли по градуировочному графику, исходя из активности рас-
сматриваемых сред.
На рис. 1—3 показана кинетика вымывания примесей МпО
и МпС12 из фторопластовых таблеток. Площадь поверхности каж-
дой таблетки—10,4 см2 (д — количество марганца вымытого за
времй т). На рисунках представлены усредненные данные.
Очевидно, что интенсивность загрязнения во многом зависит
от растворимости примеси или продуктов реакции примеси со сре-
дой. Фтористый водород — полярная реакционноспособная жид-
кость. Поэтому, как следует из результатов экспериментов, за-
грязнение ее происходит гораздо интенсивнее, чем загрязнение
хлоридов титана и кремния. В то же время в течение 40 суток
из таблеток в среде фтористого водорода вымывается всего 0в1 %
введенного в них оксида марганца и 0,07% хлорида марганца.
Загрязнение тетрахлорида титана и тетрахлорида кремния незна-
чительно: вымывается 0,0065—0,0080% первоначально введен-
91
мой примеси, при этом оксид марганца и хлорид марганца вымы-
ваются примерно с одинаковой скоростью.
Скорость загрязнения фтористого водорода лимитируется диф-
фузией в порах, образующихся при вымывании поверхностных
вкраплений примеси и, как это было установлено в предваритель-
ных экспериментах, не зависит от интенсивности перемешивания,
а также в широком диапазоне — концентрации примеси в данной
среде. Это объясняется тем, что даже максимальная концентрация,
Рис. 1. Кинетика вымывания микроцримеси марганца во фтористый водород
из фторопласта
Примесь в виде МпО: 1 — экспериментальные данные; 2 — рассчитано по уравнению (6).
Примесь в виде МнС12: 3 — экспериментальные данные; 4 — рассчитано по уравнению (6)
Рис. 2. Кинетика вымывания микропримеси марганца в тетрахлорид титана
из фторопласта
Условные обозначения см. на рис. 1
92
Рис. 3. Кинетика вымывания микропримеси марганца в тетрахлорид крем-
ния из фторопласта
Условные обозначения см. на рис. 1
достигаемая в результате вымывания примеси из фторопласта,
намного меньше концентрации, соответствующей растворимости
данной примеси.
Скорость же загрязнения тетрахлорида титана и тетрахлорида
кремния возрастает на 30—40% при интенсивном перемешивании.
В данном случае может иметь место механический унос примеси
из поверхностного слоя. При этом, как следует из результатов
экспериментов, емкость такого поверхностного примесного слоя
составляет ~ 10% от емкости слоя, из которого происходит вы-
мывание по диффузионному механизму.
Характер зависимости скорости вымывания примеси из раз-
личных материалов при изменении содержания ее в образце, как
показали предварительные исследования, существенно не меняется.
Скорость загрязнения продукта для всех рассмотренных соче-
таний примесь—среда может быть описана уравнением:
de
V dr =/с‘у<Р(т), (1)
где V — объем продукта, см3; с — концентрация примеси в нем,
г!см3; S — поверхность таблетки, см2; к — константа скорости
процесса загрязнения, г/см2-час; т — время, час; <р(т) — функ-
ция, учитывающая замедление процесса загрязнения во времени
вследствие исчерпания примеси и поверхностном слое.
Вид функции <р(т) может быть определен из эксперименталь-
ных данных. Наиболее точно эта функция аппроксимируется
уравнением вида:
(2)
93
Скорость вымывания примеси из образца определяется выра-
жением:
de dq
V ~dr = ~dx ’
где q — количество примеси, перешедшей в продукт.
Логарифмирование уравнения (1) с учетом (2) и (3) приводит
к выражению:
1g (^7) = lg*5 — rlg[lg(r + l)]. (4>
На рис. 4—6 приведены экспериментальные данные, нанесен-
ные в координатах 1g {dq/dx) — 1g [1g (т + 1)]. Из рисунков вид-
но, что уравнение (4) адекватно описывает все эксперименталь-
ные данные в широком временном диапазоне. Дифференцирование-
экспериментальных зависимостей осуществляли с помощью ме-
тода численного дифференцирования. Обработка эксперименталь-
ных данных с применением метода наименьших квадратов по-
зволила получить для исследованных случаев значения г и
Полученные величины приведены в табл. 1.
Таблица 1. Значение г и At для исследованных систем примесь — среда
Примесь Среда kS к, г/емгчас Г
МпО HF 1,18-10-е 1,14-10-8 1,75
МпС12 0,77-10-е 0,74-10-» 1,75
МпО SiCl4 1,00-10-» 0,96-10-w 1,25
МнС12 0,76-10-e 0,73-10-ю 1,25
МпО TiCI4 1,00-10-8 0,96-10-w 1,25
МпС12 0,8 -10-» 0,77-1О-10 1,25
Использование уравнения (1) позволяет рассчитать скорость,
загрязнения продукта в любой момент времени. Значение теку-
щей концентрации примеси в продукте в момент времени х мо-
жет быть рассчитано из выражения, полученного при интегри-
ровании уравнения (1) с учетом (2):
dr
lgr (т + 1)
(5)
kS f
с= V \
о
Аналогично количество примеси, вымытой из образца в продукт:
, г, С dr
а — /со \-------z----------
0’ 1g (т + 1)
(6)--
94
Рис. 4. Зависимость 1g (dq/di) —
— lg (Ig (T + 1)] при загрязне-
нии фтористого водорода
1 — примесь в виде МпО;
2 — примесь в виде MnCh
Рис. 5. Зависимость 1g (dq/dx)—
— 1g [1g (т + 1)] при загрязне-
нии тетрахлорида титана
1 — примесь в виде МпО;
2 — примесь в виде МпС12
Рис. 6. Зависимость 1g (dq/dx) —
— lg [lg (т + 1)1 ПРП загрязне-
нии тетрахлорида кремния
1 — примесь в виде МпО;
2 — примесь в виде МпС1г
Ввиду того, что для логарифмической функции, возведенной
в степень, интеграл не выражается через элементарные функции,
интегрирование уравнения осуществлялось с помощью квадра-
турных формул типа Гаусса на ЦВМ.
Сравнение расчетных и экспериментальных данных приведено
на рис. 1—3. Рассогласование расчетных и экспериментальных
значений количеств примеси, перешедших в продукт, находится
в пределах ошибок эксперимента, что свидетельствует об адек-
ватности полученных уравнений экспериментальным данным.
Для удобства практического использования выражений (5)
и (6) в табл. 2 приведены значения интеграла для г — 1,25 и
г = 1,75.
95
dx
lgr (Т + 1)
Таблица 2. Значения интеграла J —
о
т, час г = 1,25 г = 1.75 т, час г = 1,25 г = 1,75
2 7,2 16,0 144 34,3 30,7
4 8,6 17,2 192 41,0 33,6
24 14,8 21,2 240 46,4 36,0
48 19,7 23,8 480 72,7 44,0
72 29,8 25,8 720 96,4 56,2
Целесообразность использования полученных кинетических
зависимостей для других случаев должна быть подтверждена
экспериментально.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Д. Степин, И Г. Горштейн,
Г. 3. Блюм, Г. М. Курдюмов,
И. П. Оглобина. Методы по-
лучения особо чистых неорга-
нических веществ. Л. «Химия»,
1969.
2. Г. Г. Девятых, Ю. Е. Еллиев.
Тсорет. основы хим. технологии,
3. 26 (1969).
3. Г. Г. Девятых, Ю. Е. Еллиев.
Глубокая очистка веществ. М.,
«Высшая школа», 1974.
4. Г. 3. Блюм. Ж. прпкл. химии,
39, 1300 (1966).
5. А. А. Титов, Л. А. Ниселъсон,
Я. Д. Зелъвенский, Н. Р. Федо-
ренко. Сб. «Получение и анализ
веществ особой чистоты». Горь-
кий, Институт химии АН СССР,
1974.
6. Д. Д. Чегодаев, 3. К. Наумова,
И. С. Дунаевская. Фторопласты.
М., Госхимиздат, 1960.
СИНТЕЗ
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ,
ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
Б. Г. ГРИБОВ
Среди различных методов получения металлических, диэлект-
рических и полупроводниковых покрытий метод термического
разложения металлоорганических соединений (МОС) является
наиболее перспективным. В последние годы он нашел широкое
применение в различных областях техники [1]. Применение МОС
для этой цели основано на том, что при их разложении в зависи-
мости от условий проведения процесса и типа используемых ве-
ществ образуются элементы или соединения, чистота которых
в основном определяется степенью чистоты исходных МОС.
Термическое разложение МОС, при котором образуются эле-
менты или соединения, происходит при относительно низких тем-
пературах, что исключает их загрязнение материалом исполь-
зуемой аппаратуры. Образующиеся при термическом разложении
МОС вещества могут быть получепы как в виде порошков, так и
в виде покрытий, нанесенных на предмет практически из любого
материала и любой конфигурации.
Свойства пиролитических пленок, такие, как повышенная Хи-
мическая и механическая стойкость, высокая адгезия, позволяют
использовать их в качестве защитных покрытий и для производ-
ства изделий радио- и электронной техники.
Покрытия могут быть получены термическим разложением
МОС в паровой фазе или гидролитическим разложением МОС в
растворах.
Изучение процессов термораспада, состава и структуры полу-
чающихся покрытий позволяет путем подбора исходных МОС и
условий проведения термораспада получать покрытия с задан-
ными свойствами.
В настоящее время покрытия, получаемые термическим раз-
ложением МОС в паровой фазе, используются в производстве
резисторов, фотошаблонов, в изготовлении конденсаторов, МДП-
структур и др. Большие возможности открывает метод термичес-
кого разложения МОС в получении полупроводниковых мате-
риалов, в частности эпитаксиально выращенных слоев арсенида
галлия и твердых растворов на его основе.
В последние годы начинает находить широкое распростране
ние метод получения веществ особой чистоты с использованием
4 Заказ Л® 671
97
МОС [2]. Особенно перспективно применение МОС для получения
веществ особой чистоты в тех случаях, когда требуется получать
чистые металлы или соединения в виде готовых изделий, напри-
мер тонкие пленки требуемой конфигурации, эпитаксиальные
слои полупроводниковых соединений и т. и. В этом случае удач-
но сочетается возможность получения чистых веществ из МОС
с особенностями процесса получения покрытий термическим раз-
ложением органических производных металлов и элементов.
Использование тонких слоев различных материалов в элект-
ронике, особенно полупроводниковых, выдвигает требование к
высокой чистоте получаемых покрытий. В ряде случаев количе-
ство примесей должно составлять несколько атомов на миллион
атомов основного вещества. В связи с тем, что чистота образую-
щихся при термораспаде металлов, соединений, сплавов по микро-
примесям других элементов в значительной степени определяется
количеством соответствующих примесей в исходных МОС, воз-
никает необходимость получения МОС высокой чистоты.
Другой стороной вопроса получения высокочистых элементов
или соединений термическим разложением МОС является возмож-
ность их загрязнения углеродом. Этот вопрос рассмотрен в рабо-
тах [1, 21. Здесь можно лишь отметить, что правильным выбором
типов исходных МОС, подбором оптимальных условий проведе-
ния термораспада, а также использованием специальной обра-
ботки полученных при термораспаде МОС элементов можно зна-
чительно уменьшить, а в ряде случаев практически свести на пет
загрязнение углеродом.
Специфические свойства МОС и особенности процесса получе-
ния покрытий термическим разложением в паровой фазе предъ-
являют не только дополнительные требования к методам их ана-
лиза, но выдвигают ряд новых аналитических задач. МОС, при-
меняемые в электронике, должны быть охарактеризованы не
только по наличию микропримесей других металлов и элементов,
но также по наличию органических примесей, а в ряде случаев, и по
гомологическому составу. Последнее особенно важно для алкиль-
ных производных бисарсеновых соединений переходных металлов.
Органические примеси и примеси органических соединений то-
го же металла удобнее всего определять газохроматографически-
ми и масс-спектрометрическими методами анализа. Чувствитель-
ность этих методов 1-10~2—1-10~5 вес. % и выше является впол-
не достаточной для контроля степени чистоты МОС по этим
примесям с точки зрения их последующего использования для
получения покрытий.
Наиболее сложной и трудоемкой задачей по очистке МОС,
применяемых для получения полупроводниковых структур, яв-
ляется очистка от микропримесей других элементов. Потребности
полупроводниковой электроники выдвигают задачу получения
МОС с содержанием микропримесей по отдельным элементам на
уровне 1 -10-5—1-Ю-6 вес.%.
98
Методика определения микропримесей в МОС сводится к пе-
реводу этих соединений в неорганические, например, окислы
или галогениды и определению в них примесей спектральным,
химико-спектральным или спектрофотометрическими методами
[3—5]. Свойства МОС, такие, как устойчивость к гидролизу и окис-
лению, накладывают определенные требования на последователь-
ность проведения операций по переводу МОС в неорганическое сое-
динение и анализу различных микропримесей. Так, в работах
[3, 4, 6—8] аналитический контроль микропримесей в триметил-
галлии, его эфирате, триметиларсине и в бисареновых соединениях
хрома осуществляли следующим образом.
Металлоорганическое соединение галлия переводили в хло-
рид галлия и далее в нем спектрофотометрически определяли
кремний в виде кремневой гетерополикислоты и серу по светопогло-
щению сульфида свинца. Остальные примеси определяли химико-
спектральным методом с предварительным переводом гидролизо-
ванной пробы в окись галлия, а после удаления галлия — экст-
ракцией кислородсодержащими органическими растворителями
из солянокислого раствора.
В случае триметиларсина, не гидролизующегося водой, про-
водили сначала обработку металлоорганических соединений мышь-
яка водой в инертной атмосфере и затем после выпаривания воды
концентрат подвергали спектральному анализу. После этого
обрабатывали триметиларсип соляной кислотой и анализировали
спектрально.
Бисареновые соединения хрома окислением в присутствии
воды переводили в окислы хрома и анализировали спектрально.
Предел обнаружения микропримесей для различных элементов
составляет 1-10~6—2-10-7 вес.%.
Одной из особенностей, имеющей важное значение при получе-
нии особо чистых веществ разложением МОС, является то, что
исходные металлоорганические соединения в процессе синтеза очи-
щаются от микропримесей других элементов. Это явление объяс-
няется избирательностью синтеза металлоорганических произ-
водных. Так, при синтезе алкильных соединений непереходных
металлов можно ожидать, что чистота конечного продукта будет
выше чистоты исходных реактивов по микропримесям переход-
ных металлов, для которых алкильные производные нехарак-
терны. Аналогичная очистка должна происходить и при синтезе
органических соединений переходных металлов от микроприме-
сей непереходных металлов.
В работах [3, 4, 6, 71 исследовано поведение микроэлементов
в процессе синтеза МОС непереходных металлов на примере три-
метилгаллия, получаемого при взаимодействии йодистого метила
и сплава галлий — магний Ga + Mg + CHSJ -»’(CH3)sGa + MgJa, эфи-
рата триметилгаллия по реакции
(С.Н,),О
CHsMgJ + GaCl3-----► (CHs)3Ga-O(Ca’'b)a,
99
4*
Триметиларсина по схеме
CH3Mg J + AsCl3 As(CH3)3,
а также переходных металлов на примере бисэтилбензолхрома,
синтезируемого по методу Фишера,
СгС13 + А1С13 + Al + Aren —> Aren2Cr.
Микропримеси в используемых хлоридах галлия, хрома, алю-
миния и мышьяка по всей вероятности находятся в виде различ-
ных хлоридов и оксихлоридов, а в металлическом магнии и алю-
минии — в виде элементов. Исходя из условий синтеза рассматри-
ваемых МОС, микропримеси из исходных реагентов могут перейти
в конечный продукт в виде метильных, метилхлоридных, окси-
хлоридных и ареновых соединений.
Данные по определению микропримесей в исходных реакти-
вах и МОС приведены в табл. 1, из которой видно, что содержание
микропримесей в получаемых МОС значительно ниже, чем в ис-
ходных веществах. Так, содержание в бисэтилбензолхроме алю-
миния, магния, кремния, которые не образуют соответствующих
'бисареновых производных, на 1—2 порядка меньше, чем в исход-
ных веществах. Количество меди, магния, титана, цинка, железа,
Никеля, алюминия, марганца, серебра, кремния в эфирате три-
метилгаллия и в триметилгаллии на 1—2 порядка пиже по срав-
нению с их содержанием в магнии и хлориде галлия.
Таблица 1. Содержание микропримосей (в вес. %) в металлоорганических
соединениях и в исходных реагентах
Вещество Си Mg Zn А1 Т1 Si
Магний техниче- >5-10-3 — >4-10-2 >1 10-2 1-10-» —
•ский
CJaCls технический 3-10-4 5-10-4 1-10-3 >1-10-3 1-Ю"3 6-Ю-3
’(СНз)зСа О(СгНб)г 5-10-5 6-10-5 4-Ю-4 2-1(Г4 <1-1 о-4 2-10-4
Галлий техниче- з-ю-4 1-10-4 2-Ю-3 1-ю-4 <3-10-3 6-Ю-з
•ский
(СНз)зОа* 6-Ю-6 5-Ю-6 2-Ю-4 1-Ю"4 <1-10~4 2-10"4
AsCh 5-10-в 2-10-5 1-10-5 З-Ю"6 — 1-ю-1
!(CHb)3As* З-Ю-5 2-10-5 5-Ю-6 4-Ю-6 — 1.3-10-4
•СгС1з — 1-10-2 — >1-10-2 6-Ю-3 2-Ю-2
-А1С1з — 1-Ю-2 — — 1-Ю-3 —
А1 —. >1-10-2 — — 1-Ю"2 —
(С2НзСвН6)2Сг — З-Ю-4 — <1-10~4 <1-10-з <1-10-з
Примечание. Приведены средние значения концентраций для 3 —5 опытов.
* Для синтеза использовался иодистый метил и технический магний, примерное со-
держание микроэлементов в котором не превышало 1-1о~5 вес. %
100
Наиболее эффективно происходит очистка триметилгаллия,
его эфирата и триметиларсина от тех микроэлементов, которые
не образуют алкильных производных, а их хлориды значительно
отличаются по летучести от металлоорганических соединений гал-
лия и мышьяка. Следует отметить, что и в тех случаях, когда эле-
менты, являющиеся микропримесями в исходных веществах, мо-
гут образовывать соответствующие МОС, например цинк, олово,,
кремний, также наблюдается заметное понижение их концентра-
ции в конечных МОС.
Поведение микропримесей, находящихся в хлориде галлия, в
процессе синтеза металлоорганического соединения галлия, изу-
чено методом радиоактивных индикаторов на примере цинка 14k
Изотоп 65Zn в виде хлорида цинка вводили в треххлористый гал-
лий, который затем использовали для получения зфирата триме-
тилгаллия.
• Определение содержания 65Zn в эфирате триметилгаллия по-
казало, что лишь незначительная часть цинка, находящегося в ис-
ходном хлориде галлия, переходит в конечный продукт. Основ-
ное количество цинка обнаружено в кубовом остатке после пере-
гонки основного продукта.
Селективность синтеза при получении алкоксипроизводных
алюминия, тантала и ниобия рассмотрена в работе [2]. Алкоголя-
ты алюминия получали при взаимодействии металлического алю-
миния и соответствующих спиртов, а алкоголяты тантала и нио-
бия — при взаимодействии их хлоридов со спиртами. Определе-
ние микропримесей в исходных реагентах и конечных продуктах
Sn РЬ Сг Мп Ге N1 Ag
1-10"8 >1-1(Г2 2-Ю-3 >5-10-з l-10-з 2-Ю-з 5-Ю-5
1-Ю-3 >1-10-» 1-Ю-з l-10-i >1 -10-» 5-10-1 5-10-1
4-10-* 4- Кг2 <1-10-3 <1-10-1 4-10-1 l-10-i <3-10-8
l-10-i 4-10-з 2-Ю-з <5-10-1 6-ЮГ3 5-10-1 4-10-1
9-Ю5 з-ю-* <4-10-в 2-10-» 9-Ю-6 5-10-8 <3-10-А
— — 4-Ю-6 1-10-в 5-Ю-5 5-10-в —
— — <5-10-8 МО"6 2-Ю-5 8-10-в —.
— — — 7-10-3 2-Ю-з 2-Ю-3 —
— — —• З-Ю"4 >1-10-2 4-Ю-5 —
— — — 5-10-з 1-10-2 5-10-з —•
— — — з-ю-4 <1-10-3 <l-10-s —
101
Показало, что содержание примесей в последних ниже на 1—2 по-
рядка. Это объясняется как селективностью синтеза, так и очист-
кой перегонкой при выделении алкоголятов металлов вследствие
большого различия в летучести основного вещества и примесей.
Суммарное содержание микропримесей (Ag, Ti, Fe, Pb, Мп) для
злкоголятов тантала и ниобия составляет 1 • 10 4 вес. %.
Из имеющихся данных по поведению микропримесей при син-
тезе МОС переходных и непереходных металлов различных клас-
сов видно, что происходит существенное уменьшение в конечных
Продуктах микропримесей всех элементов по сравнению с исход-
ными реагентами, что объясняется селективным характером про-
цессов получения МОС.
Высокой избирательностью отличаются реакции образования
Карбонилов металлов, которые нашли широкое применение для
получения высокочистых металлов. При использовании в каче-
стве исходного материала железосодержащего сырья с высоким
содержанием различных примесей селективность синтеза карбо-
нила железа позволяет практически полностью избавиться от та-
ких примесей, как S, Р, Мп, As, Си |9]. Получающийся карбонил
железа содержит в качестве примесей карбонилы других метал-
лов. Например, содержание никеля в пентакарбониле железа со-
ставляет ~ Упругость пара тетракарбонила никеля
в несколько раз выше упругости пара пентакарбонила железа,
что позволяет отдувкой инертным газом при 40—60° С с после-
дующей перегонкой пентакарбонила железа снизить содержание
никеля до 1-10-4—2-10~4% [9].
Наиболее удобными и широко применяемыми методами очистки
МОС являются ректификация, хроматография, перекристаллиза-
ция, экстракция. В ряде случаев возможно применение таких ме-
• тодов очистки, как зонная плавка, сублимация, молекулярная ди-
стилляция и т. д.
В рамках настоящей статьи более подробно рассмотрены воп-
росы очистки тех МОС, которые уже нашли практическое приме-
нение в электронной технике, и приведены примеры, показываю-
щие особенности очистки в зависимости от типа и метода синте-
за МОС.
Получению особо чистых алкильных производных галлия и
мышьяка, используемых в производстве эпитаксиальных структур
арсенида галлия, посвящены работы |3, 4, 6—81.
Определение коэффициентов разделения в системе МОС —
примесь, для органических соединений галлия и мышьяка, про-
веденное в работах [6—8], показало, что при ректификации наи-
более трудно отделимыми от эфирата триметилгаллия примесями
являются алкильные соединения кадмия, олова, свинца, сурьмы,
висмута, а от триметилгаллия, кроме того, и иодистый метил.
Ректификационная очистка триметиларсина лимитируется при-
месями кремния, селена, теллура и йодистого метила. Проведен-
~ ная ректификация органических соединений галлия [3, 4, 6, 8]
102
показала, что в процессе ректификации имеет место эффектив-
ная очистка МОС от большинства примесей и в меньшей степени
от кремния и селена. Так, концентрация меди, железа, свинца,
цинка и магния в образцах после очистки в 10—100 раз меньше
по сравнению с первоначальным содержанием в исходных про-
дуктах, в то же время концентрация кремния и селена понижает-
ся в 2—4 раза.
При использовании колонны эффективностью 30 единиц пе-
реноса содержание примеси цинка в эфирате триметилгаллия со-
ставило менее 1-10~в вес.%. Характер распределения примесей
в процессе ректификации свидетельствует о присутствии цин-
ка, олова и кремния в эфирате триметилгаллия в различных хи-
мических формах. При ректификации легколетучие формы, на-
пример (CH3)2Zn, (CH3)4Sn, концентрируются в первых фракциях
дистиллята, в то время как труднолетучие формы [(CH3)2SnCl2,
CH3ZnCl] накапливаются в кубовом остатке. Характер распре-
деления магния, железа, никеля, марганца, меди и свинца ука-
зывает на нахождение их в металлоорганических соединениях
галлия и мышьяка в виде труднолетучих соединений. Присутствие
(CH3)4Sn, (CH3)2Zn, (СН3)4РЬ в металлоорганическом соединении
галлия подтверждено после концентрирования микропримесей
ректификацией методом ГЖХ, а также препаративной хрома-
тографией. Следует отметить, что более эффективная по сравне-
нию с ректификацией очистка металлоорганического соединения
галлия от алкильных соединений кремния, селена и органических
веществ достигается методом препаративной газожидкостной хро-
матографии при использовании в качестве неподвижной жидкой
фазы силиконового эластомера SE-30.
По данным [7, 8] триметил арсин, полученный взаимодействи-
ем треххлористого мышьяка и метилмагнийбромида в среде ди-
бутилового эфира, содержит суммарное количество микропри-
месей (анализ выполнялся по 11 элементам ) ~1 • 10~3 и 8—10 вес. %
органических соединений. Для оценки эффективности его очист-
ки были использованы данные по температурным зависимостям
давления пара, плотности и вязкости триметил арсина и иденти-
фицированных в нем примесей алкильных производных элементов
II—VI групп периодической системы, а также данные по коэф-
фициентам разделения жидкость — пар разбавленных растворов
примесей в нем. После проведения ректификации был получен
триметиларсин с содержанием микропримесей (11 элементов)
1-10~4 вес. % и органических веществ ~ 1*10~2 вес. % [7, 8].
Глубокая очистка МОС может быть осуществлена также эк-
стракционным методом. Так, для очистки тетраэтоксисилана от
микропримесей меди, никеля, кобальта, железа, марганца и не-
которых других успешно применяется комплексно-адсорбцион-
ный метод [10], сочетающий обработку исходного продукта
диэтилдитиокарбаматом натрия, образующего комплексные соеди-
нения с микропримесями ряда металлов, и сорбцию обраровав-
103
шихся хелатов и избытка реагента активированным углем. Из
тетраэтоксисилана, очищенного таким способом, гидролизом крем-
невой кислоты при 650—750° С была получена двуокись кремния
с содержанием микропримесей, таких, как алюминий, железо,
медь, свинец и другие, на уровне !• 10~5—вес.%.
Другой стороной вопроса чистоты МОС является получение ор-
ганического соединения металла без примесей гомологов этого
соединения или каких-либо других производных этого металла.
Наличие примесей в виде гомологов целиком определяется типом
МОС и методами их синтеза. Так, алкильные соединения метал-
лов, получаемые по реакции Гриньяра, практически являются
индивидуальными соединениями, не содержащими в качестве
примесей других органических производных этого же металла,
при использовании исходных реагентов достаточной чистоты.
Другая картина открывается при синтезе алкилзамещенных
бисареновых соединений переходных металлов. Как было пока-
зано в ряде работ 111—15], алкилзамещенные бисбензолхрома
и молибдена образуются всегда в виде смеси гомологов, что обус-
ловлено реакцией переалкилирования алкилзамещенных арома-
тических углеводородов в присутствии хлористого алюминия, на-
ходящегося в реакционной среде. Так, при синтезе бисэтилбен-
золхрома |11, 12] образуется смесь моно-, ди- и тризамещенных
гомологов бисбензолхрома, а также ряд несимметричных продук-
тов, таких, как бензолзтилбензолхром. Содержание гомологов
в смеси определяется условиями синтеза и колеблется от долей
до десятков процентов. Их состав значительно осложняет прове-
дение процесса получения из них хромовых покрытий.
Процесс заключается в следующем. Пары МОС из испарителя
поступают в реактор, где помещаются предметы, которые тре-
буется покрыть слоем металла, нагретые до температуры, превы-
шающей температуру разложения хроморганического соединения.
При контакте с нагретой поверхностью происходит разложение
МОС и образуется хромовая пленка. В связи с тем, что каждое
из входящих в смесь хроморганическпх соединений обладает
индивидуальной температурой кипения и давлением паров, а
а также определенной температурой разложения, возникают труд-
ности в поддержании требуемой концентрации паров металлоор-
ганического соединения хрома в реакторе, а следовательно, и в
постоянстве скорости образования хромового покрытия и, глав-
ное, в воспроизводимости электрофизических параметров, таких,
как сопротивление хромовых пленок. В связи с этим при исполь-
зовании бисареновых соединений переходных металлов для полу-
чения металлических покрытий термическим разложением возни-
кает необходимость разделения этих соединений на индивидуаль-
ные вещества.
Наиболее детально исследовано получение бисареновых сое-
динений переходных металлов высокой чистоты на примере бис-
ареновых соединений хрома и молибдена 111—15].
104
Состав получаемых по реакции Фишера бисареновых л-ком-
плексов хрома может быть установлен по продуктам их кислотного-
или термического разложения [16]. Однако наиболее удобным,,
качественным и количественным методом анализа ареновых
л-комплексов переходных металлов является их непосред-
ственный хроматографический анализ. Этот метод был подробно-
разработан в работах Девятых и сотр. [11—15] и применен для
анализа продуктов синтеза бисэтилбензолхрома, бискумолхрома,.
бискумолмолибдена и бискумолванадия. Бисареновые л-комплек-
сы хрома и молибдена могут быть проанализированы также масс-
спектрометрическим методом [17—20].
Наиболее чистые бисареновые соединения хрома были полу-
чены ректификацией продуктов синтеза бисэтилбензолхрома и
бискумолхрома [11, 12, 21]. Ректификация проводилась на наса-
дочной колонне периодического действия при давлении 25 мм
рт. ст. и температуре ~ 200° С. Выделенные из смесей гомологи
бисбензолхрома приведены в табл. 2. Содержание органических
примесей в них составило 1-10—2 вес.%.
Помимо ректификации бисареновые соединения хрома могут
быть выделены в индивидуальном виде перекристаллизацией.
Метильные гомологи бисбензолхрома в окисленной форме, на-
пример иодиды, являются кристаллическими веществами и обла-
дают различной растворимостью в воде, что позволяет путем пере-
кристаллизации получать алкилзамещенные бисбензолхрома до-
статочно высокой степени чистоты [22].
Наряду с ректификацией, особенно в случае термически не-
стойких МОС, эффективным методом очистки является молеку-
лярная дистилляция. Так, в работах [14, 15] было осуществлена
разделение продуктов синтеза бисэтилбензолмолибдена. Молеку-
лярная дистилляция проводилась на 15-ступенчатой колонне-
диаметром 45 мм и длиной 600 мм. Разгонка осуществлялась при
температуре 100° С и при давлении в системе 5-10~3—8-10~4 мм
рт. ст. Были получены бензолэтилбензол-, бисэтилбензол-, этил-
бензол-, диэтилбеизол- и бисдиэтилбензолмолибден.
Наряду с микропримесями других элементов МОС могут со-
держать в качестве примесей органические соединения, такие,
как исходные реагенты, растворители. С точки зрения получения
особо чистых веществ из МОС эти примеси не играют такой важ-
ной роли, как примеси других элементов, и не изменяют электро-
физических параметров получаемых материалов.
Однако в ряде случаев наличие органических примесей мо-
жет оказать существенное влияние на получение материалов вы-
сокой степени чистоты.
В качестве примера можно привести получение эпитаксиаль-
ных структур арсенида галлия, образующихся при термическом
разложении триметилгаллия в среде арсина и водорода [1]. Три-
метилгаллий, синтезируемый взаимодействием йодистого метила
и сплава или смеси галлия и магния [23], вследствие близости тем-
105
Таблица 2. Степень чистоты металлоорганических соединений, очищенных
различными методами
МОС Метод очистки Микропримеси, вес. % Литера- тура
(С0Н(>)гСг Неочищенный после синтеза А1 2,6- Си 3,1 Mg 1,1 Si 4,1- IO-4, cd 2,2-10'4, IO"3, Fe 2,7-10-2, •IO'3, Mo 1,4-10-s IO'3 [26]
(СбН6)2Сг Перекристалли- зация Al 2,6 Си 1,0 Mg 4,6 IO-*, Cd <2,2-10'4, IO'3, Fe 2,7-10'3, •IO'4, Mo 1,4-10'3 [26]
(СбНв)2Сг Перекристалли- зация и субли- мация Cd 2,2.10-4, Си 1-10-s, Fe 9-Ю-4 [26]
;СвНв)2Сг Восстановление ио ди да бисбен- золхрома Си <5.10-5, Ti <l-10“3, Ni <1.1СГ», Co ^-lO-3, Mg 1-10-4, Mn <1-10'4, Al 2-10-4 [2]
(EtCeHs^Cr СвНбСгСбНэЕЬ Е tCeH sCr СвН4(СзН7)2 Ректификация » » <6-10-2) г^б 1(г2 l органические <6-10-4 примеси [11,12] [11,12] [11,12]
(EtCeEU^Cr Дистилляция Al <1-10-4, Mg 3-10'4, Mn 3-10-4, Si <l-10-s, Ni <1-10'5, Fe <1-1(г», Ti <1-10-5 [4]
СвНвСгСвНаг-СзН? |(СбН51-СзН?)2Сг CeHsi-CsIbCrGeHiO- Сз117)2 Ректификация » » <1-10- <1-10- <1-10- 2 1 -2 l органические 2 j примеси [21] [21] [21]
гСзН6МоСвН5ЕЬ (Е1СбНб)гМо Е ЮвНэМоСвШЕ ta ( Е taCeEU^Mo Молекулярная дистилляция То же » » 1-10-5, 1-10-5 1-10-» 1-10-» ароматические углеводороды [14,15] [14,15] [14,15] [14,15]
(СвНб)2Сг J Кристаллизация Cu <5-10-5, Ti <1-10-5, Ni <1-10'4, Co <2-10'5, Mg 7-Ю'4, ’Mn <1-10-4, Al 8-Ю-4 [2]
(СвНв)2СгВг » Си 2-Ю-4, Ti <1-10-5, Ni 6-10-4, Co <2-10'5, Mg 4-Ю-3, Mn <1-10'4, Al 6-Ю-3, Fe<2-10-4 [2]
<СНзСвНв)2Сг1 » Си 4-Ю'5, Ti <1-10-4, Ni 5-Ю'4, Mg 4-10'4, Mn 9-Ю'5, Al 4-10'4, Fe l-10-з [2]
1(СНз)зСвНз]2Сг J Кристаллизация Си 2-Ю'3, Ti <2-10^8, Ni 2-10'3, Mg 1-Ю'3, Mn 5-Ю-4, Al 6-Ю-4, Fe 7-10'4 [2]
106
Таблица 2 (окончание)
МОС Метод очистки Микропримеси, вес. % Литера- тура]
(СНз)зва Ректификация Си <4-IO”8, Fe <4-10-6, Mg 2-Ю-о, Zn <4-10-5, Si <2-10-5, Ph <l-10-o, Al <8-10-e, Ni <l-10-e, Mn 2-IO-7, Sn 2-10-s, Se 1,5-10-0 [4,6,8]
(CH3)3Ga-O(C2H5)2 >> Си <2-10"7, Fe <3-10-e, Mg <2-10-0, Zn <1.10-6, Si 3 IO-5, pb i. ю-e, Ai 4. ад-e, Ni 5-10-7, Mn 1-10-7, Sn l-lO-o, se l,5-lO-o [3,4,6,8]
(СНз)зАв » Zn <5-10-e, ai <1.10-5, Ni <5-10-0, Fe <1.10-5, Cr <5-10-0, Mg <1-10-5, Mn <l-10-e, Co <5.io-s, Си <1-10-5, C(i <5-10-5, Ca <5-10-5, Si 1,2-Ю-4 [7,8]
(CiHeJiSn 9 < 5-IO-4 органические примеси [27]
(C2H5O)4Si Экстракция, адсорбция Al 3—8-10-e, Fe 2-10-e, Mg 2-8-10-0, Mn 1-Ю-’— —3-10-7, Cu 2-10-e—8-10-7, Pb 5-10-e, g ~2-10-e [10]
(O-i-CsH7)sAl Дистилляция Си 7-Ю"5, Mg 4-10-4, Ag 4-10-4, Ti <3-10-4, Fe 5-IO-4, Pb 1-10-4, Mn <2-.lO-o [2]
(CaHsOJsNb » Ag l-Ю-5, Fe 3.10-4, Pb 2-10-s, Mn <2-10-4 [2]
ператур кипения триметилгаллия и исходного йодистого метила
содержит последний в качестве примеси. Ввиду того, что йоди-
стый метил в условиях проведения процесса получения арсенида
галлия (температура ~650° С) взаимодействует с осаждаемыми
на подложке слоями арсенида галлия, неконтролируемые коли-
чества йодистого метила в применяемом триметилгаллии ослож-
няют процесс, делают его невоспроизводимым. В связи с этим
возникает необходимость тщательной очистки металлоорганиче-
ского соединения галлия от йодистого метила. Близость коэффи-
циентов разделения этих веществ делает ректификацию неэф-
фективной. Решение задачи было найдено сочетанием условий
синтеза и метода очистки триметилгаллия [24].
Метод заключается в обменной реакции между эфиратом три-
метилгаллия, который легко может быть очищен от йодистого
метила, и высококипящим эфиром, например диизоамил овым,
107
по схеме:
(СН3)зСа-О(С2Н6)2 + р-С6Ни)2О — ♦ (CH3)sGa-O(i-C5Hi1)2+ (0^Нб)2О,
(СНз)3Са-0(1-С5Нц)2 —(CH3)3Ga Ц- (1-СБНц)20.
На первой стадии реакции устанавливается динамическое равно-
весие между диэтиловым эфиратом триметилгаллия и вновь обра-
зующимися эфиратом с диизоамиловым эфиром. Это равновесие
можно сместить вправо, удаляя из реакционной смеси выделяю-
щийся диэтиловый эфир. Образовавшийся эфират триметилгаллия
с диизоамиловым эфиром термически нестабилен и при нагрева-
нии распадается на триметилгаллий и эфир. При этом триметил-
галлий может быть легко выделен ректификацией.
Использование рассматриваемого метода позволило получать
триметилгаллий высокой степени чистоты как по микропримесям
других элементов, так и по содержанию органических примесей.
Так, если триметилгаллий после проведения реакции по методу
[231 содержал до нескольких процентов йодистого метила, то в
триметилгаллии, полученном из его эфирата, хроматографически
было найдено < 1-10-3% йодистого метила.
Триметилгаллий, не содержащий примеси йодистого метила,
может быть получен также по обменной реакции хлорида галлия
с метильными производными ртути, цинка, алюминия [25]. Целе-
сообразность выбора того или иного метода синтеза определяется
целевым назначением конечного продукта. Таким образом, на
примере получения триметилгаллия высокой степени чистоты
можно видеть, что сочетание синтетических возможностей химии
МОС и методов очистки позволяет получать соединения высокой
степени чистоты. В табл. 2 приведены некоторые примеры полу-
чения особо чистых МОС.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г- А. Разуваев, Б. Г. Грибов,
Г. А. Домрачев, Б. А. Салама-
тин. Металлоорганические сое-
динения в электронике. М.,
«Наука», 1972.
2. Б. Г. Грибов. Успехи химии, 42,
1921 (1973).
3. В. А. Федоров, В. А. Крутиков,
Б. И. Козыркин, Б. Г. Грибов,
Н. М. Кузьмин. Электронная
техника, Материалы, вып. 7,
123 (1971).
4. Б. Г. Грибов, Б. И. Козыркин,
В. А. Федоров, В. А. Николь-
ский, В. С. Соломатин. Докл.
АН СССР, 208, 906 (1973).
5. Н. М. Кузьмин, И- А. Кузов-
лев, В. В. Родина. Сб. «Методы
анализа химических реактивов
и препаратов», вып. 18. М.,
изд. ИРЕА, 1970, стр. 37.
6. В. А. Федоров. Всесоюзное со-
вещание «Металлоорганические
соединения для получения ме-
таллических и окисных покры-
тий». Тезисы докладов. Горь-
кий, 1974, стр. 22.
7. Е. А. Ефремов, В. А. Федоров,
Б. И. Козыркин. Там же, стр. 25.
8. В. А. Федоров. 3-е Совещание
по исследованию арсенида гал-
лия. Тезисы докладов. Томск,
1974, стр. 111.
9. В. А. Волков, В. Г. Сыркин,
И. С. Толмасский. Карбонильное
железо. М., «Металлургия», 1969,
стр. 38, 144.
10. Р. П. Ластовский, Б. Д. Сте-
108
пин, Г. 3. Блюм, М. М. Шварц,
С. М. Лашинкар. Хим. пром.,
№ 4, 447 (1969).
11. Г. Г. Девятых, В. А. Умилин,
Ю. Б. Зверев. Изв. АН СССР,
серия хим., 1969, 949.
12. В. А. Умилин, Б. Г. Грибов,
Ю. Б. Зверев, Б. И. Козыркин,
Т. Г. Девятых. Сб. «Методы по-
лучения и анализа веществ осо-
бой чистоты». М., «Наука», 1970,
стр. 116.
13. В. А. Умилин, Ю. Б. Зверев,
II. И. Ермолаев. Изв. АН СССР,
серия хим., 1971, 2726.
14. В. А. Умилин, И.Н. Тютяев.
Изв. АН СССР, серия хим.,
1972, 1080.
15. Г. Г. Девятых, В. А. Умилин,
И. И. Тютяев. Ж. прикл. хи-
мии, 47, 494 (1974).
16. Б. Г. Стрижков, Б. Г. Грибов,
В. А. Гречко. Ж. аналит. химии,
24, 931 (1969).
17. Г. Г. Девятых, Н. В. Ларин,
Л. Е. Гайворонский. Там же,
стр. 661.
18. Г. Г. Девятых, Н. В. Ларин,
П. Е. Г айворонский. Ж. общ.
химии, 39, 1823 (1969).
19. Г. Г. Девятых, П. Е. Г айво-
ронский, Н. В. Ларин. Ж. общ.
химии, 43, ИЗО (1973).
20. Г. Г. Девятых, Н. В. Ларин,
Л. Е. Гайворонский- Докл. АН
СССР, 198, 585 (1971).
21. В. А. Умилин, Ю. Б. Зверев,
В. К. Ванчагова. Изв. АН СССР,
серия хим., 1972, 1560.
22. В. Г. Грибов. IV Всесоюзная
конференция по методам полу-
чения и анализа веществ особой
чистоты. Тезисы докладов. Горь-
кий, 1972, стр. 57.
23. В. И. Брегадзе, Л. М. Голу-
бинская, Л. Г. Тоноян, Б. И. Ко-
зыркин, Б. Г. Грибов. Докл.
АН СССР, 212, 880 (1973).
24. Б. И. Козыркин, В. 11. Брегад-
зе, Л. Л. Голубинская, Л. Г. То-
ноян, Б. Г. Грибов. Всесоюзное
совещание «Металлоорганические
соединения для получения ме-
таллических и окисных покры-
тий». Тезисы докладов. Горький,
1974, стр. 23.
25. А. Л. Несмеянов, Р. А. Соколик.
Методы элементоорганической
химии. М., «Наука», 1964.
26. В. D. Nash, Т. Т. Campbel,
F. Е. Block. Rep. Invest
U. S. Bur. Mines В. I., 7112,
1—19 (1968).
27. В. А. Умилин, Ю. Н. Циновой.
Труды по химии и хим. техно-
логии (Горький), вып. 3, 150
(1969).
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ
НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ЛЕТУЧИХ
ТРИЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Г. К. БОРИСОВ, С. Г. ЧУГУНОВА
Редкоземельные элементы (р.з.э.) находят все большее приме-
нение в промышленности. Однако потребление р.з.э. незначитель-
но по сравнению с их природными запасами. Ограниченное при-
менение р.з.э. связано с трудностями их получения в чистом виде:
металлы имеют близкие физико-химические свойства, высокую
реакционную способность.
Современные • методы разделения — ионообменная хромато-
графия и экстракция органическими растворителями — позво-
ляют получать соединения р.з.э. в достаточно чистом виде. Од-
нако нет хорошего метода выделения металлов из их солей. В на-
стоящее время для получения р.з.э. их соли восстанавливают
активными металлами или подвергают электролизу. Полученные
таким образом р.з.э. содержат до 1 % примесей других редкоземель-
ных и посторонних элементов.
Получение р.з.з. особой чистоты представляет собой сложную
задачу. Р.з.э. нелетучи и тугоплавки. Процессы очистки их могут
проводиться лишь при высоких температурах, что связано с опас-
ностью загрязнения получаемых металлов материалом аппарату-
ры. В настоящее время для очистки р.з.э. применяются методы
вакуумной сублимации и зонной кристаллизации, однако эти
методы не являются достаточно эффективными. Содержание ли-
митируемых примесей (других р.з.э., кальция, железа, титана,
циркония) в очищенных таким образом металлах составляет 10 я—
10~2%, концентрация примесей металлоидов (водорода, кислоро-
да, азота) значительно выше и составляет 10-1% [1—3].
Следует отметить, что до настоящего времени не разработано
ни одного метода разделения или очистки р.з.э., в котором было
бы использовано различие в давлении пара, в массах молекул или
какое-либо другое различие свойств их однотипных летучих хими-
ческих соединений. Отсутствие таких методов можно, по-видимому,
объяснить тем, что пригодных для этих целей летучих соединений
р.з.э. известно немного. К таким соединениям могут быть отне-
сены трициклопентадиенилы р.з.э., некоторые их хелаты, а так-
же, по-видимому, недавно синтезированные циклооктатетраенил-
циклопентадиенилы р.з.э. [4]. Идеальные коэффициенты разделе-
ния соседних р.з.э. этих соединений, например^ при дистилляции,
110
значительно выше, чем для большинства изотопных соединений
легких элементов, успешно применявшихся при разделении изо-
топов.
В последние годы широкое распространение получает метод
выделения особочистых металлов из летучих соединений, под-
вергнутых глубокой очистке. Кажется заманчивым разделять,
р.з.э. в виде летучих соединений с последующим термическим
разложением этих соединений в паровой фазе для получения пле-
нок металлов. Наиболее перспективными для зтих целей являют-
ся, по-видимому, металлоорганические соединения р.з.з., посколь-
ку они не содержат в своих молекулах ни кислорода, ни галогенов,
как хелаты, и выделяемые из них металлы будут загрязнены лишь,
углеродом.
Трициклопентадиенилы являются в настоящее время наиболее
доступными и наиболее изученными из всех металлоорганических
соединений р.з.э. Синтез их сравнительно несложен. Для очистки
могут быть использованы сублимация и, по-видимому, для боль-
шинства из них ректификация, для анализа — масс-спектромет-
рия и, возможно, газовая хроматография, т. е. те же методы, ко-
торые применяются для очистки и анализа других летучих ве-
ществ.
Настоящий обзор посвящен получению трициклопентадиени-
лов р.з.э. и исследованию свойств, которые характеризуют эти
соединения как вещества, пригодные для использования в проти-
воточных многоступенчатых процессах очистки и разделения и
последующего выделения из них р.з.э.
Синтез трициклопентадиевилов р.з.э. Трициклопептадиенилы
р.з.э. были синтезированы по обменной реакции циклопентадие-
нила натрия с безводными хлоридами соответствующих металлов
в растворе тетрагидрофурана [5]. Все работы проводили в вакууме
или в среде чистого аргона, так как исходные вещества и трицик-
лопентадиенилы р.з.э. чрезвычайно чувствительны к влаге и кис-
лороду воздуха. Аргон очищали от кислорода до 7-104% и от
влаги до 1-1(Г4% [61. Используемый в качестве растворителя тет-
рагидрофуран тщательно обезвоживали перегонкой над металли-
ческим натрием. Растворитель считался достаточно чистым, если
в присутствии бензофенона и металлического натрия окрашивал-
ся в фиолетовый цвет вследствие образования кетила натрия.
Безводные хлориды р.з.э. были получены хлорированием окис-
лов четыреххлористым углеродом [7]. Дополнительной очистки
хлоридов не проводили, так как суммарное содержание в исход-
ных окислах примесей окислов других металлов не превышали
0,5%, а присутствие окислов и оксихлоридов основного вещества,,
практически не растворимых в тетрагидрофуране, не оказывает
влияния на ход реакции.
Циклопентадиенил натрия получался из металлического нат-
рия и циклопентадиена в среде тетрагидрофурана.
" Для получения циклопентадиенильных соединений р.з.э.
111
•смесь из циклопентадиенила натрия и безводного хлорида редко-
земельного металла в молярном соотношении 5 : 1 перемешивалась
в тетрагидрофуране при 60° С в течение 7—8 час. Дальнейшее
увеличение времени реакции не приводило к повышению выхода
продукта. По окончании реакции растворитель отгонялся в ва
кууме. Трициклопентадиенилы р.з.э. отделялись сублимацией
от непрореагировавших исходных веществ и побочных продуктов
реакции при 150—250° С (температура определяется летучестью
Рис. 1. Растворимость трицик-
лопептадиенилов р.з.э. в тет-
рагидрофуране
вещества) и остаточном давлении -~10~3 мм рт. ст., очищались
повторной многократной сублимацией. За один синтез получали
по 25—30 г вещества с выходом от 65 до 90%. По этой методике бы-
ли получены трициклопентадиенилы всех р.з.э. за исключением
трициклопентадиенилов прометия и европия. Масс-спектрометри-
ческий анализ показал, что в синтезированных и очищенных та-
ким образом препаратах содержание примесей летучих соедине-
ний металлов, в том числе и циклопентадиенильных соединений,
ближайших к данному р.з.э., было ниже чувствительности ана-
лиза, которая составляла 1-1(Г2%. Полученные трициклопента-
диенилы р.з.э. имеют ярко выраженный кристаллический харак-
тер, и окраска кристаллов более интенсивная, чем у солей соот-
ветствующих р.з.э.
Растворимость трициклопентадиенилов р.з.э. в тетрагидро-
фуране. В литературе отсутствуют количественные данные о рас-
творимости циклопентадиенильных соединений р.з.э. в каких-либо
растворителях. Такие сведения необходимы для выбора опти-
мальных условий проведения синтеза и изучения некоторых
физико-химических свойств. В связи с этим была определена раство-
римость трициклопентадиенилов р.з.э. в тетрагидрофуране
в интервале температур 15—60° С [8]. Изучение растворимости
проводилось на установке, позволяющей исключить контакт ис-
следуемого вещества с атмосферой. Полученные результаты хо-
рошо описываются уравнением
1g х = А — BIT, (1)
где х— мольная доля растворенного вещества; Т — температу-
ра, °К. Значения коэффициентов А и В уравнения (1), полученные
112
Таблица 1. Коэффициенты уравнения (1) и энтальпия растворения
трициклоиендадиенилов р. з. э.
Соединение Коэффициенты уравнения (1) Энтальпия раство- рения, ккал/моль
A в
Sc(C5H6)s l,80±0,85 1330±260 6,1±1,2
Y(C5H6)3 l,25±0,08 1085±23 5,0±0,l
La(C6H5)3 l,39±0,05 1119±16 5,l±0,l
Cepj5H6)3 l,55±0,27 1165±83 5,3±0,4
Рг(С6н5)3 l,08±0,19 1027±56 4,7±0,3
Nd(C5H5)3 l,43±0,28 1133±86 5,2±0,4
Ьш(С5Н5)3 l,37±0,ll 1112±34 5,l±0,2
Gd(C5H5)3 1,57 ±0,12 1170±35 5,4±0,2
Tb(C6H5)3 1,33 ±0,08 1107±23 5,l±0,l
Ry(C6H5)3 l,46±0,21 1145±65 5,2±0,3
HO(C5H5)3 l,47±0,08 1146±24 5,2±0,l
Er(C5H5)3 l,10±0,17 1044±55 4,8±0,3
Tm(C6H5)3 l,48±0,12 1158±36 5,3±O,2
Lu(C6H5)3 l,09±0,25 1064±76 4,9±0,3
при обработке экспериментальных данных по методу наименьших
квадратов с доверительной вероятностью 0,95, приведены в табл. 1.
Из температурной зависимости растворимости были определены
значения энтальпии растворения исследуемых веществ. Из табл. 1
видно, что они близки между собой.
На рис. 1 приведена зависимость растворимости трициклопен-
тадиенилов при 25° С от порядкового номера р.з.э. Как видно
из рисунка, растворимость этих соединений невелика и с увели-
чением порядкового номера р.з.э. изменяется, проходя через
максимум.
Масс-спектрометрическое исследование трициклопентадиени-
лов р.з.э. Исследования проводили [9—11] на приборе МИ 1311
при следующих условиях: ускоряющее напряжение 3000 в, иони-
зирующее напряжение 50 в, ток эмиссии 1,5 ма, температура ион-
ного источника 180° С, температура системы напуска определяется
летучестью исследуемого вещества и находится в интервале 90—
250° С.
Моноизотопные масс-спектры исследованных соединений при-
ведены в табл. 2. Как видно из таблицы, интенсивность линий мо-
лекулярных ионов достаточно высока, а последовательное отщеп-
ление от молекулярного иона циклопентадиенильных групп при-
водит к образованию ионов (С5Н6)2М+, СБНбМ+ и М+(здесь и далее
М — атом р.з.э.). Образование этих ионов сопровождается
интенсивными, четко выраженными пиками метастабильных
!/25 Заказ К 671
113
Таблица 2. Масс-спектры трициклопсптадиепильных соединений р.з.э.
| Относительная интенсивность ионов, % Lu cd cd 10 id ccT S cm -4* id o cd~ cm th о 1 cm co co о c CM
Yb Vf О ЧР S lol ID Vf t>- о со О t~* о I | | 1 СО 1 1 1 •^—1
Tm О О CO n 1 1 CM 00Ю СМ см О ID CD •ч •• I <• •* * <* •* ** 1 1 О Г- 1 О О t- сэ 1 1 1D
й 22,6 100 СМ О О CD СО о" 1 1 1 1 СО 1" 1 1 1
Но Г-О^ООО^ОО О CD C^ Г- CM S CO CM CO CM 'r-f 1 1 1 'T-< -<J< '«H CM co
Dy оо о co t,' S I ro- 1 CM г CM 1D 1 1 1 1 СО 1 СО 1 1
Tb СОООООСОЮОСМСО CO CO^ CD. N^S^fCD^CMlDCM-’H I о О TH ’ГЧ х-ч I CM
Gd t- О -ГЧ О CM CM CM <«-» co co t- CM ^4 S | CD О Nt1 M1 I IcO^'^O'f’O CM CM
Sm 26,8 100 1 •tf с см о с- in о со 1 см см 1 сГ со 1 1 1 см со т-<
Nd о О см см t- Г- О CO' 0S1OOCM 1 Г— 1 vf* о см sf о CM *D
Й OO1DCD1DCDCDLQCDC0 CO CO^ 00^ £ p-" o' CO o' 07 co CD О CO CD CO CD О CM CD
Ge CM o CD О 'чГ CM IO' OO' ID' CM' CO. 4<r~ S 1 CM Г- 1 L7 sf vH | -H (M CO CM CM
re iJ ОС CO О -4< CM о о CM Ю «М_ СМ_ СО NP со СО. tJ'Ss#C4C<5’-Du?«r>a<'ro^oC4eoc>5eo-rt см
i* СО О о CD СО Г- О CD Ci ‘“t СМ^ СО' CD' o' S СО~ vr СМ'сН’^О'^О см ’Ч-’ СМ
Ион Sc (C8Hs)sM+ 6,1 (CsHe^M* 100 С1оН8М+ 1,6 СяНкМСяНя+ 5.7 ее д О’ и S Ч- к Г о С5Н5МС2Н+ 2,6 CsH5M+ 20,3 МС5Н4+ 2,3 МС3Нз+ 5,2 МСзНз+ 8,1 МСзН+ 0,8 МС2Н+ 3,3 М+ 2,6 (CsHBhM2+ 0.1 С5Н5МС6Н?+ 0,4 С5Н5М2+ 0,4
114
переходов:
(С5Н6)3 М+ (С5Н5)гМ+ + С6НБ.
(С5Н6)2 М+ С5НБМ+ + С5Н5,
С6Н6М+-.М+ + С6Н5.
Следует отметить, что линии метастабильных переходов, соответ-
ствующие одновременному отрыву от молекулярного иона двух
или трех СБНБ-групп, ни в одном случае не обнаружены.
После отрыва от молекулярного иона первой СБН8-группы, ко-
торая отрывается целиком, о чем можно судить по отсутствию в
масс-спектрах ионов (СБНБ)2МС3Н^, (СБН5)2МС2Н+ и (СБНБ)2МСН+,
образующийся ион (СБН8)2М+, по-видимому, приобретает струк-
туру, аналогичную молекулярным ионам в соединениях типа фер-
роцена. В этом случае характер последующей фрагментации ио-
на (СБНБ)2М+ должен быть таким же, как и в случае молекулярных
ионов дициклопентадиенилов переходных металлов. Действитель-
но, образующиеся при фрагментации иона (С8НБ)2М+ осколки (см.
табл. 2) дают картину, хорошо известную для ферроцена [12].
Для иона (С8Н8)2М+, кроме последовательной потери циклопен-
тадиенильных групп, в значительной степени характерна фраг-
ментация последних. Фрагментация осуществляется главным об-
разом путем отрыва С3Н3-групп, молекул этилена и ацетилена.
Заряд при этом остается на металлосодержащем осколке. Образо-
вание подобного рода осколочных ионов также подтверждается
рядом линий метастабильных переходов.
В масс-спектрах трициклопентадиенильных соединений р.з.э.
максимальную интенсивность имеют линии иона (С8НБ)2М+. Ис-
ключение составляют соединения самария и иттербия, наиболее
интенсивными в масс-спектрах которых являются линии ионов
СБНБМ+, как это имеет место в случае дициклопентадиенилмарган-
ца. Эти различия можно объяснить следующим образом. Извест-
но, что иттербий и европий, кроме характерной для лантанидов
валентности, равной трем, в ряде случаев проявляют валентность,
равную двум. При этом их электронная конфигурация становится
такой же, как у ионов Lu3+ и Gd3+. Электронные системы послед-
них более стабильны, чем у ионов остальных р.з.э., их электрон-
ная оболочка имеет такую же конфигурацию, как электронная обо-
лочка ксенона с полностью или наполовину заполненным 47-уров-
нем. Валентность, равная двум, характерна и для самария. Это
стремление самария и иттербия к образованию двухвалентных
соединений, вероятно, отражается на характере масс-спектров их
трициклопентадиенильных комплексов.
Из зависимости интенсивности линий ионов от ионизирующего
напряжения были определены потенциалы появления основных
ионов в масс-спектрах. Результаты определений приведены в
табл. 3. Ошибка при измерении потенциала появления иона ме-
талла не превышала + 0,4 в, а при измерении потенциалов появ-
ления других ионов +0,3 в.
115
5*
Таблица 3. Значения потенциала появления (в в) основных ионов в масс-
спектрах трициклопентадиенильных соединений р.з.э.
Соединение Й о S Й и S + й о S + Соединение й о S •1» м и Я й о S +
8с(СбНв)з 6,0 8,8 17,4 22,3 ТЬ(С5Н5)з 9,1 10,9 18,9 23,5
Y(CSHS)3 6,4 7,0 20,6 — Dy(C5Hs)3 9,3 11,0 18,1 23,4
1,а(СвНб)з 7,9 10,2 17,3 24,4 Но(С6Н5)з 7,5 9,4 16,8 21,4
Се(СбН5)з 6,9 8,7 17,8 — Ег(СзНз)з 8,0 10,0 18,1 23,0
Рг(С6Н5)з 8,2 10,0 17,0 24,1 Tm(C»Hs)s 7,8 9,5 15,5 21,3
М(С6Н6)3 8,0 9,8 16,8 23,6 Yb(C5H5)3 8,4 10,0 12,1 18,0
Sm(C5Hr,)3 7,8 9,9 15,0 20,0 Lu(C6Hs)3 7,5 9,1 18,2 21,8
Gd(C5H5)3 8,0 9,1 16,6 22,2
Из значений потенциалов появления основных ионов были оце-
нены энергетические характеристики процессов распада нейтраль-
ных молекул, молекулярных и осколочных ионов. Полученные
результаты приведены в табл. 4. Необходимые для вычислений
значения потенциалов ионизации атомов скандия взяты из работы
[13], а других р.з.э. — из [14]. Как видно из таблицы, энергия
диссоциации трициклопентадиенильных соединений р.з.э. не-
сколько уменьшается с ростом порядкового номера элемента.
Таблица 4. Энергия диссоциации (в эв) нейтральных молекул, молекулярных
и осколочных ионов трициклопентадиенильных соединений р.з.э.
Соединение М(С6Н»)з — М 4- + SCjHg М(С5НБ)8+- -М(СвН,)г+4-С6Н5 М(С6Н„)2+- -МС6Н.+ + СДЦ МС„Н,+ - -M+ + CSHS
йсДСзНз):, 15,7 2,8 8,6 4,9
У(С6Н6)з — 0,6 13,6 —
La(CsHs)s 18,8 2,3 7,1 7,1
Се(СйНб)з — 1,8 9,1 —
Рг(СбНз)з 18,7 1,8 7,0 7,1
NdfCsHr,):, 18,1 1,8 7,0 6,8
Sm(C6H5)3 14,4 2,1 5,1 5,0
Сс1(СбН.б)з 16,0 1,1 ' 7,5 5,6
ТЬ(С3Нб)з 17,6 1,8 8,0 4,6
Dy(C6H3)3 17,6 1,7 7,1 5,3
Но(СбН3)3 15,5 1,9 7,4 4,6
Ег(СбН3)3 17,0 2,0 8,1 4,9
Тт(СзН3)3 15,3 1,7 6,0 5,8
УЬ(СбН5)3 12,0 1,6 2,1 5,9
Еп(СзН5)3 16,5 1,6 9,1 3,6
116
Энергия диссоциации трициклопентадиенилов самария и иттербия
значительно ниже, чем у соединений других р.з.э. Из таблицы
видно также, что для отрыва от молекулярного иона первой
С51ПБ-группы требуется сравнительно небольшая энергия. Энер-
гии, необходимые для отщепления второй и третьей С^Н6-групп,
значительно выше и в ряде случаев близки между собой, в то вре-
мя как энергия отрыва первой С5Н5-группы от ферроцена состав-
ляет 6,6 эе, а второй — 0,6 эв [12]. Этим объясняется тот факт, что
линии иона металла в случае трициклопентадиенилов р.з.э.
имеют несколько меньшую интенсивность, чем в случае дицикло-
пентадиенильных соединений переходных металлов.
Значительная летучесть и термическая устойчивость трицик-
лопентадиенилов, характеристичность их масс-спектра позволяют
рекомендовать эти соединения для качественного и количествен-
ного масс-спектрометрического анализа смесей р.з.э. Наличие
же в масс-спектрах интенсивных линий иона металла, для которых
хорошо выполняется изотопное соотношение [11], дает возмож-
ность использовать трициклопентадиенилы для изотопного ана-
лиза р.з.э.
Давление насыщенного пара и температура тройной точки три-
циклопентадиенилов р.з.э. Важными свойствами, характеризую-
щими химические соединения, являются давление насыщенного
пара и температура плавления. Знание Этих свойств необходимо,
в частности, при выборе метода очистки летучего соединения и при
проведении реакции термораспада с целью выделения металла.
Измерения давления насыщенного пара трициклопентадиени-
лов р.з.э. проводили [15—17] статическим методом с использо-
ванием мембранного стеклянного нуль-манометра. Измерения на-
чинались от температуры, при которой давление пара составляло
2—5 мм рт. ст. и заканчивались при температуре на 10—15° С
ниже той, при которой становилась заметной скорость термическо-
го разложения исследуемого вещества. Результаты измерений опи-
сываются уравнением
lg р = А — BIT. (2)
где Р — давление насыщенного пара над твердой или жидкой фа-
зой, мм рт. ст. Значения коэффициентов А и В уравнения (2), по-
лученные при обработке экспериментальных данных по методу наи-
меньших квадратов с доверительной вероятностью 0,95, приведены
в табл. 5.
На рис. 2 приведена зависимость давления насыщенного пара
над кристаллической фазой трициклопентадиенилов лантанидов
при 260° С от порядкового номера элемента. Значительная лету-
честь этих соединений и различие в давлении насыщенного пара
(идеальные коэффициенты разделения для трициклопентадиенилов
соседних р.з.э. ниже температуры тройной точки равны 1,2—
1,6) позволяют надеяться на их успешное разделение хроматогра-
фией.
117
Таблица 5. Коэффициенты уравнения (2)
Соединение Состояние конденсиро- ванной фазы Температур- ный интер- вал, °C Коэффициенты уравнения
А в
Sc (СзНб)з Кристаллическое 190—230 11,37+1,18 5062± 26
Y (С5Н8)з » 210—285 11,23+0,32 5177+167
Y (С5Н6)з Жидкое 290-335 7,95±0,90 3333±524
La (СбНб)з К р иста л линеен ое 275—390 9,84+0,26 5325+162
Се (СбНб)з » 255—380 10,32±0,19 5470+112
Fr (CsHs)s » 260—380 11,22+0,14 5911+ 85
Nd (СзНв)з » 260—360 11,04+0,34 5691+195
Sm (СбНз)з 240—360 11,55+0,17 5726+ 97
Gd (СбНб)з » 240—350 11,41+0,27 5580+157
ТЬ (С6н6)з » 220—310 11,40+0,16 5420+ 88
Т'Ь (СбНз)з Жидкое 315—350 7,74±0,50 3270+300
Dy (С8Нв)з Кристаллическое 220—295 11,66±0,22 5496+116
Dy (СзНз)з Жидкое 300—330 8,53±0,48 3710+283
Но (СбНб)з Кристаллическое 230—290 11,44±0,21 5333+115
Но (СбНб)з Жидкое 290—330 8,47+0,38 3659-J-221
Ег (СбНб)з Кристаллическое 230—285 11,04+0,31 5076+166
Ег (Cells )з Жидкое 290—325 8,06+0,35 3400±205
Тт (СбНб)з Кристаллическое 210—275 11,29+0,16 5170± 83
Тт (СбНб)з Жидкое 275—315 8,44+0,21 3607±122
Yb (СбНб)з Кристаллическое 195—260 11,03+0,29 5016±145
Lu (СвНз)э » 205—260 13,73+0,32 6423+163
Lu (СбНз)з Жидкое 265—280 8,72±0,30 3739+168
Из температурной зависимости давления насыщенного пара
были определены значения энтальпий сублимации, испарения и
плавления. Их значения приведены в табл. 6. Как видно из таб-
лицы, энтальпия фазовых переходов слабо зависит от порядково-
го номера элемента.
Определение температуры тройной точки трициклопентадиени-
лов р.з.э. подгруппы церия, а также трициклопентадиенилов
скандия и иттербия проводилось в вакуумированных тонкостен-
ных стеклянных ампулах. Температуру измеряли с помощью тер-
мопары компенсационным методом. Температура тройной точки
остальных трициклопентадиенилов была вычислена совместным
решением уравнений зависимости давления насыщенного пара от
температуры над твердой и жидкой фазами. Значения температу-
ры тройной точки исследованных соединений приведены в табл. 6.
На рис. 3 показана зависимость температуры тройной точки
трициклопентадиенилов от порядкового номера р.з.э. Из рисун-
ка видно, что с увеличением порядкового номера элемента темпе-
118
Рис. 2. Зависимость давления насыщенного пара трициклопентадиенилов
р.з.э. от порядкового номера элемента
Рис. 3. Зависимость температуры тройной точки трициклопентадиенилов
р.з.э. от порядкового номера элемента
ратура плавления соединений возрастает от скандця до лантана,
а от лантана до лютеция уменьшается.
Большинство исследованных соединений плавится без разложе-
ния. Поэтому для очистки этих соединений от сопутствующих при-
месей, по-видимому, могут быть использованы кристаллизацион-
Таблица 6. Энтальпия фазовых переходов и температура тройной точки
трициклопентадиенилов р.з.э.
Соединение Энтальпия, ккал/моль Температура тройной точки, °C
сублимации испарения плавления
8с(С3Нб)з 23,24-0,1 240+1
Y(CsH5)3 23,7±0,8 15,2+2,4 8,5+2,5 289±2
Ьа(СрНб)з 24,4±0,7 .— — 464±5
Се(С5Нв)з 25,0±0,5 — — 452±2
Рг(С5Н6)з 27,0±0,4 — — 427±2
Nd(C6H5)3 26,0±0,9 — — 417±2
8ш(СбН5(з 26,2±0,4 — — 370+2
Gd(C5HB)s 25,5+0,7 — — 354+1
ТЬ(СбНз)з 24,8+0,4 15,0±1,4 9,8±1,5 314±2
1Эу(С5Нб)з 25,1+0,5 17,0±1,3 8,1±1,4 297±2
Но(СвНз)з 24,4±0,5 16,7+1,0 7,7+1,1 290+2
Ег(С6Нз)з 23,2±0,8 15,6+0,9 7,6+1,2 289±2
Тш(СбНб)з 23,6+0,4 16,5+0,6 7,1±0,7 275±1
УЬ(С6Нб)з 23,0+0,7 — — 274+1
Ьи(СзНб)з 29,4+0,7 17,1+0,8 12,3±1,1 262+1
119
ные методы. При разделении же р.з.э. в виде их трициклопента-
диенилов от кристаллизационных методов значительного эффекта
ожидать не приходится, так как молекулы этих соединений очень
близки по размерам, а кристаллические решетки, вероятно, изо-
структурны. Поэтому значения коэффициентов распределения
должны быть близки к единице.
Для трициклопентадиенилов р.з.э. подгруппы иттрия темпе-
ратура, при которой становится заметной скорость термического
разложения соединений,, на 30—40° С превышает температуру плав-
ления. Все соединения уже в тройной точке обладают значительной
летучестью, а значения идеальных коэффициентов разделения
для трициклопентадиенилов соседних р. з. э. выше температуры
тройной точки равны 1,07—1,1. Хотя эти значения и не велики,
но есть основания предполагать, что метод ректификации может
быть использован как для освобождения этих соединений от со-
путствующих примесей, так и для разделения р. з. э.
Термохимия трициклопентадиеиилов р.з.э. Были измерены
[18] стандартные энтальпии сгорания трициклопентадиеиилов
скандия, иттрия, лантана, празеодима, тулия и иттербия, вычис-
лены их стандартные энтальпии образования и средние энергии
диссоциации связей циклопентадиенил—металл. Энтальпии сго-
рания определены в калориметре В-08. Для предотвращения окис-
ления до сжигания и достижения полноты сгорания исследуемые
соединения в вакууме помещали в расплавленный парафин опре-
деленной массы и вместе с ним, после его затвердевапия, использо-
вали в калориметрических опытах.
Полученные значения энтальпии сгорания изученных соедине-
ний до СО2 (газ), Н2О (ж.) и соответствующего окисла металла
при давлении равном 1 атм и Т = 298° К приведены в табл. 7.
Там же прицедены стандартные энтальпии образования в кристал-
лическом и газообразном состояниях и средние энергии диссоциа-
ции связей циклопентадиенил — металл.
Как видно из табл. 7, значения средней энергии связи металл—
лиганд для трициклопентадиеиилов иттрия и лантана практиче-
Таблица 7. Энтальпия сгорания, образования и средние энергии диссоци-
ации связей циклопептадиенил — металл (в ккал)моль)
Соединение Энтальпия Энергия диссоциации связи
сгорания образования (крист.) образования (газ.)
Sc(CsH6)s —2148+1 — 3,2 23,0 73
У(С5Н6)з —2140+1 —10,8 15,9 78
Ьа(СзНб)з —2146+1 - 6,4 21,0 77
Рг(СзНб)з —2144+2 - 6,7 23,3 72
ТпЦСвНз^ —2137+1 —11,8 14,8 65
УЬ(С6Н5)з —2147+1 7,0 33,0 51
120
ски совпадают между собой и на 4—5 ккал превышают значение
той же величины для трициклопентадиенила скандия. В ряду же
трициклопентадиеиилов лантана, празеодима, тулия и иттербия
с ростом порядкового номера р.з.э. происходит уменьшение
средней энергии связи циклопентадиенил—металл. Таким обра-
зом, значения средней энергии диссоциации связи металл—лиганд
в трициклопентадиенилах р.з.э., полученные как из термохими-
ческих (табл. 7), так и из масс-спектрометрических (см. табл. 4)
данных, имеют тенденцию к уменьшению с увеличением порядково-
го номера лантаноида. Однако абсолютные значения величин энер-
гии связи, определенные методом электронного удара, заметно
выше соответствующих термохимических величин.
Значения средней энергии диссоциации связи металл—лиганд
для исследованных трициклопентадиеиилов р.з.э., полученные
из термохимических данных, близки по величине с энергией дис-
социации связи циклопентадиенильных производных никеля и
железа [19]. Поэтому реакции термического разложения этих со-
единений должны протекать аналогично. При термическом разло-
жении дициклопентадиенилов железа и никеля образуются плен-
ки, содержащие значительное количество углерода [20]. Сведения
по термическому разложению металлоорганических соединений
р.з.э. в литературе отсутствуют, и форма нахождения углерода
в выделяемом металле не установлена. Но поскольку р.з.э.
относятся к карбидообразующим элементам, то наиболее вероят-
но, что при разложении трициклопентадиеиилов р. з. э. образуют-
ся карбиды соответствующих металлов.
Одним из методов очистки металлов от углерода является тер-
мическая обработка их в атмосфере чистого водорода. Для оценки
возможности очистки р. з. э. от примеси углерода была рассчитана
константа равновесия реакции взаимодействия карбидов р. з. э.
с водородом в интервале температур 1000—2000° К [8]. Согласно
расчетам, при восстановлении карбидов наиболее вероятно обра-
зование метана. Равновесное давление метана в указанном интер-
вале температур составляет 10-3—10“2 мм рт. ст. Такое давление
метана может обеспечить достаточную скорость удаления углерода
из р. з. э.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ф. X. Спединг, А. X. Даан.
Редкоземельные металлы. М.,
«Металлургия», 1965.
2. В. В. Серебренников. Химия
редкоземельных элементов, т. 1.
Томск, Изд-во Томского гос.
ун-та, 1959.
3. F. Н. Speddtng. Les elements
des terres-rares. Paris—Grenobl,
№ 180/2, 25 (1970).
4. J.D. Jamerson, A. P. Masino,
J. Takats. J. Organometallic
Chem., 65, C 33 (1974).
5. С. Г. Краснова, Г. К. Борисов,
Г. Г. Девятых. Ж. неорган. хи-
мии, 16, 1733 (1971).
6. Г. К. Борисов, С. Г. Чугунова,
И. А. Зеляев. Сб. «Методы полу-
чения и анализа веществ осо-
бой чистоты». М., «Наука», 1970,
стр. 75.
7. Г. К. Борисов, Л. Ф. Зюзина,
6 Заказ М 671
121
С. Г. Краснова- Труды по хи-
мии и хим. технологии (Горь-
кий), вып. 4, 46 (1973).
8. Г. К. Борисов, С. Г. Краснова,
С. Г. Чугунова. Всесоюзное со-
вещание «Металлоорганические
соединения для получения ме-
таллических и окисных пок-
рытий». Тезисы докладов. Горь-
кий, 1974, стр. 12.
9. Г. Г. Девятых, С. Г. Краснова,
Г. К. Борисов, Н. В. Ларин,
П. Е. Гайворонский. Докл. АН
СССР, 193, 1069 (1970).
10. Г. Г. Девятых, Н.В. Ларин,
II. Е. Гайворонский. Г. К. Бо-
рисов, С. Г. Краснова, Л. Ф. Зю-
зина. Докл. АН СССР, 208,
1094 (1973).
11. Г. Г. Девятых, П. Е. Гайворон-
ский, Н. В. Ларин, Г. К. Бо-
рисов, С. Г. Краснова, Л. Ф. Зю-
зина. Ж. неорган. химии, 19,
912 (1974).
12. J Miiller, L. D’Or. J. Organo-
metallic Chem., 10, 313 (1967).
13. Справочник химика, т. 1. М.,
Госхимиздат, 1963.
14. О. П. Чаркин. Изв. АН СССР,
серия хим., 1970, 41.
15. Г. Г. Девятых, Г. К. Борисов,
С. Г. Краснова. Докл. АН
СССР, 203, 110 (1972).
16. Г. К. Борисов, С. Г. Краснова,
Г. Г. Девятых. Ж. неорган. хи-
мии, 18, 663 (1973).
17. Г. Г. Девятых, Г. К. Борисов,
Л. Ф. Зюзина, С. Г. Краснова.
Докл. АН СССР, 212, 127 (1973).
18. Г. Г. Девятых, И- Б. Рабино-
вич, В. И. Тельной, Г. К. Бори-
сов, Л. Ф. Зюзина. Докл. АН
СССР, 217, 609 (1974).
19. В. И. Тельной, И. Б. Рабино-
вич- Труды по химии и хим. тех-
нологии (Горький), вып. 2, 12
(1972).
20. Г. А. Разуваев, Б. Г. Грибов,
Г. А. Домрачев, Б. А. Салама-
тин. Металлоорганические сое-
динения в электронике. М.
«Наука», 1972.
ПОЛУЧЕНИЕ БИСЭТИЛБЕНЗОЛХРОМА
ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ
Ю. Б. ЗВЕРЕВ
В настоящее время возрастает интерес к получению элементов
особой чистоты, в частности тугоплавких металлов, через их лету-
чие металлоорганические соединения (МОС). Представителями
этого класса соединений являются ареновые л-комплексы хрома,
молибдена, ванадия (бисбензолхром, бисэтилбензолхром, бис-
этилбензолмолибден, бисэтилбензолванадий, бискумолванадий и
др.). Они уже нашли применение для нанесения стойких металли-
ческих покрытий [1—4], в качестве катализаторов полимеризации
и гидрирования непредельных углеводородов [5] и в других об-
ластях науки и техники. Понятно, что для получения металлов осо-
бой чистоты термическим разложением указанных соединений по-
следние должны быть прежде всего подвергнуты глубокой очистке.
При синтезе бисэтил бензол хрома по восстановительной реак-
ции Фриделя—Крафтса (метод Фишера) получается не индивиду-
альное вещество, а смесь ареновых производных хрома и различ-
ных ароматических углеводородов. Предложенная в работе [6]
методика хроматографического анализа продуктов пиролиза или
кислотного распада этой смеси не позволяет получить полного
представления о ее составе. Фракционированная перегонка в ва-
кууме, обычно применяемая для очистки «бисэтилбензолхрома»,
из-за близости физико-химических свойств компонентов также не
дает возможности выделить их в чистом виде.
Прежде чем разработать рациональный способ выделения из
смеси продуктов синтеза чистых веществ, необходимо было уста-
новить природу примесей в бисэтил бензол хроме. С этой целью
путем разгонки на насадочной ректификационной колонне эффек-
тивностью в 30 теоретических ступеней проводилось концентри-
рование примесей, некоторые из них были при этом получены в
чистом виде. Затем было проведено их масс-спектрометрическое
исследование. В табл. 1 приведены относительные интенсивности
линий наиболее характерных видов ионов по отношению к интен-
сивности линий хрома. Как видно из таблицы, для масс-спектров
наиболее характерными являются массовые линии, соответствую-
щие ионам лигандов и атомам хрома с одним из лигандов. Значи-
тельную интенсивность имеют линии одно- и двухзарядных мо-
лекулярных ионов, а также линия (т/е 52), соответствующая
423
6*
124
лом. Это можно было бы объяснить присутствием в бисэтилбензол-
хроме примесей его гомологов; бензолэтилбензолхрома, этилбен-
золдиэтилбензолхрома. Однако характерные для этих веществ мо-
лекулярные ионы в масс-спектре не были обнаружены. Поэтому
было сделано предположение, что исследуемое соединение пред-
ставляет собой смесь двух изомеров; бисэтилбснзолхрома и бен-
золдиэтилбензолхрома. Для проверки этого предположения ве-
щества подвергались пиролизу и кислотному распаду по методике,
приведенной в работе [6]. Хроматограммы продуктов пироли-
за даны на рис. 1, из которого можно видеть, что при разложении
бензолэтилбензолхрома получилась смесь бензола и этилбензола,
а при разложении этилбензолдиэтилбензолхрома — этилбензол
и изомеры диэтилбензола в равных соотношениях. При пиролизе
бисэтилбензолхрома наряду с этилбензолом были найдены в не-
больших количествах бензол и изомеры диэтилбензола (преиму-
щественно о-диэтилбензол), при пиролизе бисдиэтилбензолхрома —
этилбензол и изомеры триэтилбензола (в отношении 1 : 1). Это
свидетельствует, как и данные масс-спектрометрического анализа,
о присутствии в бисэтилбензолхроме и бисдиэтилбензолхроме при-
меси их изомеров — соответственно бензолдиэтилбензолхрома и
этилбензолтриэтилбензолхрома. Путем сравнения масс-спектров и
результатов хроматографического анализа продуктов пиролиза
было установлено, что «бисэтилбензолхром» представляет собой
смесь гомологов бисбензолхрома, отличающихся между собой на
одну, две, три и более этильные группы.
Как отмечалось, описанный в литературе метод хроматографи-
ческого анализа смеси ареновых комплексов хрома по продуктам
их пиролиза не дает полного представления о ее составе. Нами был
125
м3
3 7 // /3 ff /2 /3 мин
Рис. 2. Хроматограмма легкой (а) и тяжелой (б) фракций бисэтилбензолхрома
1 — бензол;
2 — толуол;
3 — этилбензол;
4 — о-зтилтолуол;
3 — изомеры диэтилбензола;
6, 7 — изомеры триэтилбензола;
в—10 — углеводороды ароматического
ряда;
11 — бисбензолхром;
12 — бистолуолхром;
13 — бензолэтилбензолхром;
14 — бисэтилбензолхром;
15 — изомеры этилбензолдиэтилбензол-
хрома;
16,17 — изомеры бисдиэтилбензолхрома;
18,19 — изомеры бистриэтил бензол хрома
разработан прямой метод газохроматографического анализа комп-
лексов [7]. Из-за сравнительно малой летучести исследуемых сое-
динений хрома при их хроматографировании можно применять
лишь устойчивые при повышенной температуре жидкие фазы:
силоксановые эластомеры Е-301 и SE-30, апиезоп L, реоплекс-400,
карбовакс М-20 и некоторые другие. При этом в качестве твердого
инертного носителя можно использовать хромосорб G, целит-545,
кирпич марки ТНД-ТСМ или стеклянные шарики диаметром
0,1—0,2 мм.
Лучшие результаты были получены в случае применения си-
локсановых эластомеров, нанесенных на хромосорб G. В качест-
ве газа-носителя использовались очищенные от кислорода и вла-
ги гелий и азот. Детектором служил катарометр. Для увеличения
чувствительности катарометра в электрическую схему был вклю-
чен усилитель типа Ф-116/2. Ввод вещества в испаритель хромато-
графа осуществлялся с помощью микрошприца. Перед анализом
тщательно продували хроматографическую колонку газом-носи-
телем в течение нескольких часов для удаления из сорбента сле-
дов кислорода. С этой же целью в колонку вначале вводили 2—
3 пробы исследуемых соединений хрома, после чего наблюдалась
хорошая воспроизводимость результатов анализа. Нарушение
этих условий приводит к значительному разложению комплексов
в ходе анализа.
Достаточно четкое разделение компонентов смеси наблюдалось
на. колонке длиной 1 м и диаметром 4 мм, с жидкой фазой — си-
локсановый эластомер SE-30, нанесенный на хромосорб G зерне-
нием 0,25—0,5 мм, и скоростью газа-носителя 50 мл/мин. Хрома-
126
тограммы легкой и тяжелой фракций бисэтилбензолхрома, обога-
щенных примесями, приведены на рис. 2. Хроматограмма легкой
фракции получена на эластомере SE-30 в режиме программирова-
ния температуры от 145 до 200° С при скорости изменения темпера-
туры 5 град/мин. Хроматограмма тяжелой фракции получена на
эластомере SE-30 в условиях изотермического разделения при
температуре 225° С. Из хроматограммы видно, что тяжелая фрак-
ция бисэтилбензолхрома обогащена этилдиэтилбензолхромом и
изомерами бисдийтилбензолхрома и бистриэтилбензолхрома.
Выделение индивидуальных веществ, необходимых для раз-
работки количественного метода анализа, проводилось методами
ректификации при пониженном давлении и препаративной хрома-
тографии. Содержание примесей в одном из образцов бисэтилбен-
золхрома, чувствительность анализа при величине пробы 10 мкл
показаны в табл. 2. Точность анализа составляла 10%. Из табл. 2
видно, что основными примесями являются бензолэтилбензолхром
и этилбензолдиэтилбензолхром.
Таблица 2. Содержание примесей в бисэтилбензолхроме и чувствительность
их определения методом газо-жидкостной хроматографии (в мол. %)
Примесь Содержа- ние при- меси Чувстви- тельность анализа Примесь Содержа- ние при- меси Чувстви- тельность анализа
Бензол Толуол Этилбензол Диэтилбензол (смесь изомеров) Триэтилбензол (смесь изомеров) Бисбензолхром Бистолуолхром 1,о <1-10-2 1,8 1,0 5-Ю-1 <5-10-2 <5-10-2 1-1СМ» 1-10-2 5-Ю-8 5-Ю-3 7-Ю-з. 5-Ю-2 5-10-2 Бензолэтилбен- золхром Этилбензолдиэ- тилбензолхром Бисдиэтилбензол- хром (смесь изомеров) Бистриэтилбен- золхром (смесь изомеров) 12,2 15,7 1,6 5-10-1 2-10-2 3-10-2 5-10-2 5-10-2
Среди дистилляционных методов очистки веществ наиболее
эффективным является ректификация. Для выяснения возможно-
сти глубокой очистки бисэтилбензолхрома методом ректификации
нужно знать значение коэффициента разделения а для бинарных
растворов, образованных бисэтилбензолхромом с примесями. Ко-
эффициент разделения определялся нами циркуляционным мето-
дом на приборе в одну теоретическую ступень для системы бис-
этилбензолхром—бензолэтилбензолхром и системы бисэтилбен-
золхром—этилбензолдиэтилбензолхром в области концентраций
второго компонента от 0,4 до 1,7 мол.%.
В изученной области концентраций системы подчиняются за-
кону Генри. Для ряда примесей были проведены вычисления ко-
127
Таблица 3, Значения давления насыщенного пара и теплоты испарения
бисэтилбензолхрома и некоторых примесей [8]
Примесь Давление пара при 215° С, дада рт. ст. Теплота испарения, ккал/моль
Бензол 12616 ‘ 7,35
Этилбензол 4571 8,58
о-Диэтилбензол 1581 9,60
1,3,5-Триэтилбеизол 741 12,1
Бензолэтилбензолхром 36* 15,8*
Бисэтилбензолхром 26* 16,5*
Этилбензолдиэтилбепзолхром 15* 16,2*
* Измерение авторов.
эффициента разделения. Расчет проводился статистическим мето-
дом для разбавленных растворов примесей в бисэтилбензолхроме.
Коэффициент разделения в этом случае связан с коэффициентом
термодинамической активности примеси соотношением
“ = “ро Гг’ (1)
в котором а — коэффициент разделения, определяемый уравне-
нием
а = »/«/, (2)
где у и х — мольные доли примеси в жидкой и паровой фазах со-
ответственно; Р” и Р® — давление насыщенного пара чистых бис-
этилбензолхрома и примеси при данной температуре; у2 — коэф-
фициент термодинамической активности примеси в растворе.
Коэффициент термодинамической активности вычисляется
с учетом различия в мольных объемах основного вещества и при-
меси по формуле
ЯТ1п'Г2 = (|/ . (3)
Здесь А/Д и А7/2 — теплоты испарения чистых компонентов;
Vj и Fj — мольный объем основного вещества и примеси; Т —
температура, ° К; R — газовая постоянная.
Необходимые для вычисления а значения теплоты испарения
и давления пара ароматических углеводородов были взяты из ра-
боты [8], для дибензолхрома —из работы [9].
Для бензолэтилбензолхрома, бисэтилбензолхрома и этилбен-
золдиэтилбензолхрома исследовалась температурная зависимость
давления пара в интервале 150—250° С, из которой вычислялась
теплота испарения этих веществ [10]. Значения плотности бисэтил-
128
Таблица 4. Коэффициент активности и коэффициент разделения для раство-
ров, образованных некоторыми примесями бисэтилбензолхрома
Примесь Коэффициент активности Коэффициент разделения
вычислено по уравнению (3) вычислено по уравнению (2) эксперимент
Бензол 2,00 1100
Этилбензол 1,4 256 —
о-Диэтилбензол 1,2 75 —
1,3,5-Триэтилбепзол 1,0 36 -—
Бензо лэтилбензолхром 1,0 1,4 1.3 ±0,1
Этилбензолдиэтилбепзолхром 1,0 о,6 0,52+0,05
бепзолхрома и его гомологов, нужные для вычисления мольных
объемов, также определялись экспериментально, а для ароматиче-
ских углеводородов были взяты из работы [8]. Использованные
при расчете а значения давления пара и теплоты испарения ве-
ществ приведены в табл. 2. Результаты вычисления коэффициента
активности примеси в растворе и коэффициента разделения,
а также экспериментальные значения а даны в табл. 4. Из предва-
рительных опытов по ректификации был оценен также коэффици-
ент разделения в системе, образованной бисзтилбензолхромом с
его изомером бензолдиэтилбепзолхромом. Принималось, что чис-
ло теоретических ступеней колонны, как и в случае разделения
гомологов бисэтилбензолхрома, равно 30. Фактор же разделения
F для этой смеси оказался равным 3,3. Применив уравнение Фен-
ске F = осп, получили, что а = 1,04. Экспериментальные значе-
ния а были обработаны по методу Стьюдента с доверительной ве-
роятностью 95%.
Как видно из табл. 4, коэффициент термодинамической актив-
ности для гомологов бисэтилбензолхрома равен единице, что сви-
детельствует о том, что системы образуют идеальные растворы.
Совпадение экспериментальных и вычисленных значений коэффи-
циента разделения является удовлетворительным. Значения дав-
ления пара и теплоты испарения бисэтилбензолхрома и бистри-
этилбензолхрома не удалось найти ни в литературе, ни получить
опытным путем. Поэтому мы не могли вычислить для этих веществ
коэффициент разделения. В экспериментальном же определении
последнего не было необходимости, так как опыты по ректифика-
ции показали, что бисзтилбензолхром легко отделяется от ука-
занных гомологов. Коэффициент разделений в системах, образо-
ванных бисэтилбензолхромом с ароматическими углеводородами,
как видно из табл. 4, имеет большие значения. Следовательно,
ректификация должна быть эффективным методом его очистки от
этих примесей. Наиболее трудно удаляемыми примесями является
129
изомер бисэтилбензолхрома — бензолдиэтилбензолхром, а также
гомологи — бензолэтилбензолхром и этилбензолдиэтилбензолхром.
Выделение бисэтилбензолхрома осуществлялось путем ректи-
фикации на насадочной двухкубовой колонне периодического дей-
ствия. Схема колонны приведена на рис. 3. Высота ректифицирую-
щей части составляла 110 см, диаметр 16 льм. В качестве насадки
использовались стеклянные кольца Фенске размером 5X1 мм.
Все краны в колонне были выполнены из стекла с запирающим
штоком из фторопласта.
Методика проведения разгонки состояла в следующем.- Из ко-
лонны откачивался воздух до остаточного давления 1 • 1СГ2 мм рт. ст.
Затем через кран 11 в верхний куб заливалась смесь продуктов
синтеза бисэтилбензолхрома, предварительно перегнанная под
вакуумом. После заполнения куба в систему вводился гелий, очи-
щенный от кислорода й влаги, и включался электрообогрев куба
и рубашки колонны. Ректификация проводилась при давлении
130
25 мм рт. ст. Давление в колонне поддерживалось при помощи
маностата 5. Необходимый температурный градиент по высоте
колонны обеспечивался тем, что электрообогрев рубашки колонны
состоял из ряда секций. Температура разделения была равна 220—
240° С.
При достижении в колонне стационарного состояния (через
3 часа) проводился отбор высококипящих примесей со скоростью
3 мл/час при помощи крана 9 нижнего куба, который в этом случае
служил испарителем. После полного отбора высококипящих при-
месей смесь переводилась в нижний куб и проводился процесс
ректификации с нижним кубом. После достижения стационарного
состояния через кран 10 отбирались низкокипящие примеси. Очи-
щенный продукт накапливался в нижнем кубе колонны и затем
разливался в стеклянные ампулы. Такая методика работы значи-
тельно сокращала время разгонки, тем самым уменьшалась ве-
роятность разложения вещества в кубе. Следует отметить, что при
длительном проведении процесса ректификации наблюдалось час-
тичное разложение высококипящих примесей.
Выделенный таким образом бисэтилбензолхром оказался за-
грязненным продуктами его разложения (ароматическими углево-
дородами). Поэтому в последующих опытах смесь продуктов син-
теза подвергалась ректификации при более низком давлении
(5—10 мм рт. ст.). С этой целью была построена ректификацион-
ная колонна, по конструкции аналогичная первой, по отличающая-
ся от нее высотой и диаметром. Высота ректифицирующей части
колонны равнялась 200 см, диаметр 20 льи. Температура, при ко-
торой проводилась разгонка, не превышала 180—200° С, время
разгонки составляло не более 12 час. При указанных условиях
не наблюдалось термического разложения вещества в кубе колон-
ны. Предельное значение фактора разделения для этой колонны
в случае разделения смеси бисэтилбензолхром—бензолэтилбен-
золхром составляло 2500, вычисленное значение ВЭТС 6,7 см.
Значение коэффициента разделения для остальных гомологов
бисэтилбензолхрома, как видно из табл. 4, выше, и можно было
ожидать, что очистка от них будет еще более эффективной.
Кроме бисэтилбензолхрома были выделены бензолэтилбензол-
хром, этилбензолдиэтилбензолхром и бисдиэтилбензолхром (смесь
изомеров). Масс-спектрометрический анализ показал отсутствие
в указанных веществах бисареновых соединений молибдена, ва-
надия, вольфрама и других металлов, также способных образовы-
вать ареновые л-комплексы. Содержание гомологов бисэтилбензол-
хрома и ароматических углеводородов в выделенных соединениях
не превышало 1-10-1—5-1СГ2 мол. %. Ректификация позволяет
разделять также и изомеры. Содержание бензолдиэтилбензолхро-
ма в бисэтилбензолхроме уменьшилось с 5,5 до 1,5 мол.%. Для
более глубокой очистки нужна колонна большей эффективности.
В табл. 5 приведены результаты хроматографического и спект-
рального анализов бисэтилбензолхрома, очищенного ректифика-
431
дней. Из таблицы видно, что в очищенном продукте содержание
примесей гомологов бисэтилбензолхрома и ароматических угле-
водородов лежит за пределами чувствительности примененного
нами метода их хроматографического анализа. Содержание при-
меси металлов, за исключением кремния, невелико. Повышенное
содержание кремния в бисэтилбензолхроме по сравнению с дру-
гими металлами можно объяснить взаимодействием вещества с на-
садкой колонны.
Таблица 5. Содержание примесей в очищенном бисэтилбензолхроме
Хроматографический анализ Спектральный анализ
примесь концентра- ция примеси, мол. % примесь концентра- ция примеси, вес. %
Бензол Этилбензол Диэтилбензол (смесь изомеров) Бензо лэтилбензолхром Бисбензолхром Этилбензолдиэтилбензолхром (смесь изомеров) Бисдиэтилбензолхром (смесь изомеров) Бистриэтилбензолхром (смесь изомеров) <1-10-= <5-10-» <5-10-s <2-10-2 <5-10-г <3-10-2 <5-10-2 <5-10-2 Серебро Медь Алюминий Титан Никель Висмут Железо Свинец Олово Магний Марганец Кремний A AAAAAA АА ????????????
Для определения разделительной способности колонны была
проведена серия опытов с искусственно приготовленной смесью
бисэтилбензолхрома с бензолэтилбензолхромом. Фактор разделе-
ния определялся по формуле
*д/(1 ~
’ (4>
где хк и ха — концентрация примеси в кубе и дистилляте соответ-
ственно.
Число теоретических ступеней разделения п вычислялось по
уравнению Фенске. Результаты опытов приведены в табл. 6. Как
видно из таблицы, число теоретических ступеней оказалось равным
30, что соответствует ВЭТС 3,7 см. Такое значение является обыч-
ным для насадки подобного рода при небольшой плотности оро-
шения.
Таким образом, метод ректификации оказался вполне пригод-
ным для разделения смеси продуктов синтеза бисэтилбензолхрома.
Следует отметить, что в процессе разгонки необходимо тщатель-
. 1?2
Таблица 6. Результаты опытов по ректификации смесей бисэтилбензолхрома
с бензолэтилбензолхромом (а = 1,3)
Содержание примесей, мол.% Фактор разделения Число тсо )ети зеских ступеней п
в кубе в дистилляте
2,2 98,2 2500 29
3,8 98,9 2270 29
5,0 99,5 3790 31 й = 30
но предохранять вещество от окисления. Продукты окисления
бисэтилбензолхрома, по нашим наблюдениям, термически неус-
тойчивы и загрязняют его ароматическими углеводородами. Про-
водить процесс ректификации нужно при пониженном давлении
(Р 10 мм рт. ст.). При этом уменьшается вероятность разло-
жения вещества в колонне, хотя снижается эффективность раз-
деления. Для выделения высококипящих гомологов бисэтилбензол-
хрома, таких, как бистриэтилбензолхром, необходимо приме-
нять метод молекулярной дистилляции.
Очистка бисэтилбензолхрома от примесей его гомологов крис-
таллизационными методами (зонной перекристаллизацией, проти-
воточной кристаллизацией иэ расплава) по сравнению с ректифи-
кацией имеет то преимущество, что при ней пе происходит их тер-
мического разложения. По применение указанных методов, как
показали наши опыты, затруднительно из-за склонности комплек-
сов к переохлаждению.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. О. Fischer, W. Hafner. Пат.
ФРГ 1054456(1959); РЖХим,
1961, 6Л 184. -
2. W. Н. Metzger. Plating, 49, 1176
(1962).
3. Г. А. Разуваев. Труды по химии
и хим. технологии (Горький),
вып. 2, 278 (1963).
4. А. И. Артемов, В. И. Ермо-
лаев, Р. Г. Назарова, Г. Г. Пе-
тухов, Г. А. Разуваев, И. Ф. Со-
ловьев, Н. А. Соловьева, Ю. А. Со-
рокин, И. Н. Тютяев. Авт. свид.
174697 (1965); Бюлл. из'обр.,
№ 18 (1965).
5. D. W. Walker, Е. Czenkusch.
Пат США 3123571 (1964);
РЖХим, 1966, 15Н 193П.
6. 10. А. Сорокин, Г. Г- Петухов.
Ж. общ. химии, 35, 2135(1965).
7. Г. Г. Девятых, В. А. Умилин,
Ю. Б. Зверев, И А. Фролов. Изв.
АН СССР, серия хим., 1969, 247.
8. Справочник химика, т. 1. М.—Л.,
Госхимиздат, 1963.
9. Е. О. Fischer, Н.Р. fritz. Angew.
Chem., 11, 353 (1961).
10. Г. Г. Девятых, В. А. Умилин,
Ю. Б. Зверев. Изв. АН СССР,
серия хим., 1969, 949.
ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
МЕТАЛЛОВ
И. А. УМИЛИН
В последнее время бурно расширяется применение металло-
органических соединений (МОС) при получении проводящих, по-
лупроводящих защитных покрытий, эпитаксиальных структур,
при получении чистых металлов и т. д. Это объясняется тем, что
при современном состоянии химии можно практически получить
МОС для всех элементов периодической системы. При синтезе
МОС в каждом конкретном случае, изменяя органическую часть
молекулы, можно получить соединение, обладающее достаточной
летучестью, способностью при термораспаде образовывать метал-
лические покрытия или выделять металл и т. д. Особенно это важ-
но при работе с тугоплавкими металлами, для которых подобрать
другие летучие соединения затруднительно.
Расширение производства и применения МОС потребовало
повысить степень чистоты этих соединений до норм, предъявляе-
мым к особо чистым неорганическим веществам. Для очистки
МОС можно использовать обычные методы: ректификацию, крис-
таллизацию из расплава, препаративную хроматографию и др.
Однако в связи с малой термической стойкостью, высокой реак-
ционной способностью, токсичностью, большим молекулярным
весом работ, посвященных глубокой очистке МОС, очень мало
(1,2]. Получение чистого металла через МОС происходит по схеме:
синтез МОС —» очистка МОС —» выделение металла.
Основное отделение целевого металла от сопутствующих при-
месей происходит в первых двух стадиях, хотя и в последней ста-
дии, за счет кинетических факторов разложения, появляется до-
полнительная возможность очистки. Наиболее полно изучено по-
ведение примесей при получении металла через МОС на примере
бисареновых л-комплексов металлов и алкильных соединений
металлов II—IV групп периодической таблицы.
ПРИРОДА ПРИМЕСЕЙ
В МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Как было показано [3], при синтезе МОС происходит заметная
очистка от примесей сопутствующих металлов. В табл. 1 приведен
состав примесей металлов в синтезированном триметилгаллии и
его эфирате, а также бисэтилбензолхроме.
134
Таблица 1. Содержание примесей металлов в металлоорганических соедине-
ниях галлия и хрома
Примесь Содержание, вес.% Примесь Соде >ж1н ie. вег. %
(CH3)3Ga (СНз)зСа- •О(СаН$)г (С6Н5- С2- Нб)гСг (СНз)зСа (СНОзСэ- • О ( ‘.Чь СгНь^гСГ
Индий 9-Ю-5 5-10-" <1-10-4 Алю ми- 1-10-4 4-10 4
Медь Железо б-10-s 2-10-5 6-ю-5 4-10-4 <1-10-3 <1 10-3 НИЙ Магний 5-10-5 б-10-з —
Свинец 3-10 5 4-10» — Селен 1-Ю-5 2-Ю-5 —
Кремний 2-10-* 4-10-‘ 2-Ю-з Молиб- — — 3-10-2
Олово 6-ю-5 5 -10-« <1-10-4 ден Титан Ванадий — — 2-10 2 1-102
Можно видеть, что в основном продукте содержатся элементы.,
способные образовывать соединения данного типа. В большом ко-
личестве в синтезируемом МОС присутствуют примеси непрореа-
гировавших исходных веществ и побочных продуктов реакции.
Так, при синтезе бисареновых л-комплексов получается смесь го-
мологов и изомеров [4—6]. Содержание основных продуктов син
теза металлоорганических соединений хрома, молибдена и вана-
дия приведены в табл. 2.
Таблица 2. Содержание примесей металлоорганических соединений в
бисэтилбензолхроме, -молибдене, -ванадии
Примесь МОС Содержание (C,H»C2H,)j M, мол. %
Сг Мо v
\ Бисбензол М 6-Ю-2
Бензолэтилбензол М 12,2 4,9 7
Этилбензолдиэтилбензол М 15,7 46,2 22
Бисдиэтилбензол М 1,6 9,8 10
Бистриэтилбензол М 5-10-1 — —
Большое содержание гомологов и изомеров является следст-
вием переалкилирования исходного углеводорода под действием
хлористого алюминия [7, 8]. Однако и в МОС, получаемых другими
методами, содержатся, хотя и в меньшем количестве, гомологи и
изомеры. В табл. 3 приведено содержание примесей МОС в тетра-
бутилолове, синтезируемом по реакции Гриньяра [9, 10]. Источни-
ком появления этих примесей могут служить побочные реакции,
протекающие при синтезе тетрабутилодова: одна за счет приме-
сей в тетрахлориде олова, другая за счет примесей в бромистом
135
Таблица 3. Содержание примесей металлоорганических соединений в тетра-
бугилолове
Примесь МОС Содержание, мол. % Примесь МОС Содержание, мол. %
emo p-C4H9Sn(C4H 9)з 9,1Л0-2 (CsH7)2Sn(C4H9)2 1,2-10-e
(втор C4H9)2Sn(G4H9)2 6,4-10-3 (CslblsSnCiHs 5,1-IO”5
(вто п-С4Н9)з8пС4Н9 5,0-10-’ (C2H5)2Sn(C,H9)2 6,3-10-e
C3HiSn(C4H9)s 5,3-10-’ (C2H5)4Sn 3,2-10-*
C2H5Sn(C4H9)3 1,2-10-’ (C4H9)3SnCl 7,0-10-4
бутиле:
МС14 4- C4H9MgBr -> (С4Н9)„М + MgCl2 + MgBr2,
SnCl4 + 4RMgBr -» R4Sn + 2MgCl2 + 2MgBr2.
В табл. 4 приведен состав летучих примесей в триметилгаллии
111], синтезированном различными методами. Анализ проводился
с помощью газо-жидкостной хроматографии [12]. Из табл. 4 вид-
но, что в качестве примесей в основном продукте содержатся как
непрореагировавшие исходные вещества, так и побочные продук-
ты реакции. Углеводороды могут являться как побочными продук-
тами реакции, так и продуктами термического разложения МОС.
Таким образом, процесс очистки МОС заключается не только
в освобождении от неорганических и органических примесей, но
и разделении органических соединений одного металла. Очистка
интересующего МОС от неорганических и органических примесей,
ввиду большего различия в химических и физико-химических свой-
ствах, является более легкой задачей, чем его отделение от своих
гомологов и изомеров.
Таблица 4. Содержание примесей в триметилгаллии и его эфирате, получен-
ных разными методами
(CHs),Ga Примесь Содержание, вес. %
Получен по реакции Гриньяра (эфират) СН4, С2Нв. СзНз, С4Ню CHsJ (СгНз)2О (CHs)sGa 1,9 6,0 8,0 30
Получен взаимодействием GaCh и А1(СНз)з СН4, С2Нб, СзНз, C4Hio (СНз)2А1С1 (СНз)зА1 6,2 32,2 24,0
Получен взаимодействием сплава галлия с магнием в эфирной среде и CHsJ ОН», С2Нв, СзНв, С4Н10 CHsJ (CHa)sGaJ CHsGa J2 3,0 30,0 0,5 *0,5
136
Разделение гомологов и изомеров для некоторых производств
необязательно, так как они при разложении дадут один и тот же
металл. Но различие в составе органической части МОС ведет к
заметному изменению физико-химических свойств: летучести, тем-
пературы плавления, кипения, термостойкости и т. д. [13]. По-
этому применение смеси с изменяющимися параметрами приводит
к нарушению условий технологического процесса. Имея набор
МОС какого-либо элемента с различными свойствами, можно вы-
брать соединения для более эффективного использования его в за-
висимости от поставленной задачи.
ДИСТИЛЛЯЦИОННЫЕ МЕТОДЫ очистки
Наиболее интересны МОС, которые распадаются при низких
температурах. Снижение температуры уменьшает вероятность
протекания побочных процессов при термораспаде и позволяет
Наносить покрытия на самые различные материалы. При ректифи-
кации термически нестойких МОС возникает ряд трудностей. Спе-
цифичным является то, что МОС распадается с образованием боль-
шого количества летучих углеводородов и нелетучего осадка (ме-
талла, окисла).
Скорость накопления углеводородов будет зависеть от соотно-
шения скорости отбора продукта и скорости его разложения. При
малой скорости отбора, что характерно для колонн большой эф-
фективности, скорость разложения будет соизмеримой, а иногда
и выше скорости отбора продукта, что может привести к полу-
чению в дистилляте одних углеводородов. Получение МОС редко
представляет собой крупнотоннажное производство, поэтому раз-
деление проводят на ректификационных колоннах периодическо-
го действия. Количество выделяющихся углеводородов при термо-
распаде МОС будет зависеть от величины загрузки вещества в куб
колонны. С уменьшением количества МОС в колонне будет изме-
няться скорость поступления углеводородов, тем самым будут
меняться многие параметры ректификации.
Получающиеся при термораспаде МОС углеводороды, как пра-
вило, легколетучи и коэффициент разделения смеси МОС—угле-
водороды превышает десятки единиц. Однако накопление угле-
водородов ведет к нарушению режима работы ректификационной
колонны. Отсюда при очистке термолабильных МОС встает воп-
рос о выборе величины загрузки, температуры процесса, скорости
отбора продукта и эффективности аппарата. Например, если ско-
рость термического разложения МОС велика, то необходимо рабо-
тать с повышенным отбором продукта, при этом нецелесообразно
применять колонны большой эффективности. Специфика работы
с термолабилытыми МОС требует не только учитывать их особен-
ности, но и разрабатывать новую аппаратуру, которая позволяет
избавиться от влияния на процесс ректификации легколетучих
углеводородов, образующихся при разложении веществ. Одним
137
из немногих путей для достижения поставленной задачи является
вторичная перегонка вещества с верхним кубом 114—16]. В этом
случае МОС без примесей углеводородов с большой скоростью
можно отобрать снизу колонны.
Для оценки возможности разделения МОС дистилляционны-
ми методами необходимо знать коэффициент разделения а или от-
носительную летучесть веществ. На примере ряда систем 115—18}
было показано, что гомологи и изомеры органических соедине-
ний одного металла образуют идеальные смеси и коэффициент раз-
деления для них равен отношению давлений насыщенного пара.
Металлоорганические соединения элементов одной группы
можно представить в виде гомологических рядов, члены которых
отличаются либо металлом, либо органической группой. Природа
металла будет влиять слабо ввиду сильного экранирования его
лигандами. Для гомологического ряда справедливо:
lg Р =. а ЬМ,
где Р — давление насыщенного пара; М — молекулярный вес;
а, b — константы, значения которых будут несколько отличаться
для гомологических рядов, составленных из элементов одной
группы с одинаковыми лигандами или одним элементом, но с раз-
личными лигандами.
Коэффициент разделения для двух членов одного ряда при
одной температуре будет равен:
lg а = b (Мг — М2),
где М2 — молекулярные веса членов гомологического ряда.
Отсюда, в зависимости от разности молекулярных весов, раз-
деление МОС одного элемента, отличающихся видом лиганда, бу-
дет идти труднее, чем разделение МОС, отличающихся комплексо-
образователем, или металлом. В табл. 5 приведены значения ко-
эффициентов разделения для наиболее вероятных примесей в
алкильных соединениях индия, олова и галлия. Из этой таблицы
видно, что коэффициент термодинамической активности близок
к единице не только у систем, образованных металлоорганиче-
скими соединениями элементов одной группы, но и элементов со-
седних групп. Для металлоорганических соединений алюминия
коэффициент активности отличается от единицы, что объясняется
их ассоциацией. Таким образом, коэффициент разделения будет
также определяться разностью в молекулярных весах МОС. Труд-
ность разделения алкильных металлоорганических соединений
элементов IV и V групп состоит в том, что трехвалентное состоя-
ние элементов V группы приводит к выравниванию молекулярно-
го веса и уменьшению коэффициента разделения. Например, из-за
близости в молекулярных весах тетрабутилолово плохо отделяет-
ся ректификацией от трибутил сурьмы [19].
138
Таблица 5. Коэффициенты разделения систем 1п(СНз)з— , Sn(CHs)4— ,
Ga(C2Hs)3—примесь
Система Т. кип., °C Р, Л1Л1 рт.ст. Yz а Мол. вес
МОС примесь
1п(СНз)з 136 760 160
Ga(CHs)s 59,3 8170 1,04 11,2 115
Т1(СНз)з 147 617 1,00 1,2 249
Cd(CHs)2 105,7 1742 1,02 2,3 142
Sn(CHs)4 78,0 3590 1,05 4,9 179
Sn(CHs)a 78,0 760 — — 179
1п(СНз)з 136 100 1,07 7,1 160
Sb(CHs)s 161 48,5 1,05 14,9 167
В1(СЫз)з 107 308 1,00 2,0 254
Са(СгН5)з 137 760 — — 157
Zn(C2Hs)2 117,6 1380 1,00 1,9 123
1п(С2Нз)з 145,2 574 1,01 1,3 202
А1(СгНз)з 192 102 1,17 6,4 114
Ы(С2Нб)4 180 506 1,01 1,5 144
Представление о гомологических рядах МОС позволило найти
коэффициент разделения для бисареновых л-комплексов металлов
не только в зависимости от положения в ряду, но и от температуры
разделения [13]. Так, для бисареновых соединений металлов VI
группы коэффициент разделения в интервале температур 40—
110° С равен:
1g а = (- 0,177 + 124,44г) (« - 1)
и в интервале температур 180—220° С
1g а = (—0,206 + 129,9-4-) (n—1),
где п — суммарное число углеродных атомов в алкильных группах
лиганда МОС; Т — температура, °К.
Для очистки МОС дистилляционными методами нами исполь-
зовалась ректификация и молекулярная дистилляция. Ректифика-
ция для ряда термически нестойких веществ проводилась при по-
ниженном давлении с целью уменьшения температуры процесса
и тем самым снижения скорости распада МОС.
139
РЕКТИФИКАЦИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
При разработке конструкций ректификационных колонн не-
обходимо уделять особое внимание герметичности установки. Из. ’
большого числа разновидностей ректификационных лабораторных !
колонн хорошо зарекомендовали установки, показанные на
рис. 1 и 2. i
Колонна, схема которой дана на рис. 1, использовалась для J
разделения бисаревых л-комплексов хрома и ванадия. В установ-
ке применялись бессмазочные фторопластовые краны. Колонна
состояла из верхнего и нижнего кубов, ректифицирующей части,
холодильника, системы, поддерживающей постоянство давления,
и отборника дистиллята.
Насадкой служили как нихромовые спирали 2x2 мм, так
и стеклянные кольца Фенске 4x4 мм. Высота слоя насадки со- <
ставляла 1,0—1,5 м, диаметр колонны 18—20 мм. Кубы колонны
были емкостью 300—400 мл. Давление в колонне поддерживалось
с помощью маностата и форвакуумного насоса. Температурный
режим колонны поддерживался при помощи секционных печей
сопротивления. Контроль за давлением в системе осуществлялся
с помощью образцовых вакууметров. Отбор проб производился
в стеклянные ампулы, которые после их заполнения отпаивались.
Анализ проб проводился хроматографическим методом [5, 20]. j
Следует отметить, что при длительном проведении ректификации
происходило частичное разложение МОС, что было заметно пр
выделению значительных количеств легких углеводородов и ме-
таллизации нагретых участков колонны.
При ректификации накопление легких углеводородов ведет к
нарушению режима работы, поэтому нами была разработана ко- ’’
лонна для разделения термолабильных МОС, схема которой при- . 1
ведена на рис. 2. Колонна состоит из двух секций 2 и 3, которые J
работают в разных температурных режимах. Работа основной сек- -
ции 3 колонны не отличается от описанной выше. Задача секции ,
2 состоит в непрерывном отделении легких углеводородов от МОС. <
Секция находится при температуре кипения легких углеводородов;
Такая температура является достаточной для конденсации МОС и
отделения продуктов разложения (коэффициент разделения ве-
лик), конденсация которых идет в холодильнике 1. При такой ра-
боте легкие углеводороды отбирали через верхний отборник, не ;
нарушая режима и не мешая массообмену в основной секции рек-
тификационной колонны 3. Отбор целевого продукта проводился -
из нижнего отборника 5. ,*1
При ректификации воспламеняющихся МОС, взаимодейст- ;J
вующих с водой со взрывом, стеклянный холодильник 1 заме-
нялся металлическим и предусматривался аварийный сброс ’,5-
продукта из куба 4 через нижний кран в присоединенную ампу-чй :
лу, которая находилась в сосуде Дьюара с жидким азотом. Боль-Jij
шое внимание было уделено вопросам хранения и перегрузкй»
140 -Л
МОС. Особенно это относится к МОС алюминия, галлия, индия,
кадмия и многих других элементов, которые энергично взаимо-
действуют с резиной, с вакуумной смазкой и другими материа-
лами или самопроизвольно распадаются под действием света.
Опыт показывает, что для хранения МОС в особо чистом со-
стоянии в лабораторных условиях более удобными являются
дится ниже чувствительности
стеклянные ампулы, конструк-
ция которых предусматривает
простое подсоединение к емко-
сти, в которую будет перели-
ваться вещество. Значительные
количества вещества удобнее
хранить в баллонах из нержа-
веющей стали с краном Гоффе-
ра, при этом недопустимы про-
кладки, изготовленные из мате-
риала, взаимодействующего с
МОС. В табл. 6 приведено содер-
жание примесей в некоторых
образцах МОС, очищенных мето-
дом ректификации. Для многих
примесей их концентрация нахо-
иза. Несмотря на большое разли-
чие в свойствах не всегда легко отделяются органические примеси
от основного вещества. На рис. 3 приведена кривая разгонки
Таблица 6. Содержание примесей металлов (в вес. %) в ректифицированных
металлоорганических соединениях
Примесь (СеНбС {Нб)гСг ЗЩСЩ,). CH3GaO(C2Ht)2 На(СН3)3
Серебро <l-10-s — — —
Медь <1-Ю-5 <1-10-5 3-10-’ 1-10-7
Алюминий З-10-s <1-10-5 <6-10-8 <8-10-8
Титан <1-10-4 — <1-10-3 <5-10-7
Никель <1.10-4 <5-10-’ <1-10-8
Висмут <1-10-5 — —• —
Железо <3-10-3 <5-10-5 6-10-8 <8-10-8
Свинец <1-10-5 — — —
Олово <1-10-5 — — —•
Магний 3-10-5 <5-10-5 5-10-e <4-10-5
Марганец <1-10-5 —• <i-io-’ <2-10-7
Кремний 3-10-3 <5-10-5 —
Цинк — — <1-10-5 <1-10-5
Кобальт • — <5-10-7 —
Хром — — <5-10-7 <1-10-8
142
смеси триметилгаллия и йодистого метила. Расчеты показывают,
что коэффициент разделения этих компонентов должен быть
близок к 3, что свидетельствует о легком разделении смеси. На
рисунке видно, что, действительно, вначале смесь разделяется
хорошо, затем отгоняется продукт постоянного состава. Нами
было показано, что смесь с примерным содержанием 40% йо-
дистого метила и 60% триметилгаллия образует отрицатель-
ный азеотроп в изученном интервале давления (200—760 мм рт. ст.)
РАЗДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
j МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ
I Перспективным методом очистки МОС, обладающих малой
термической стойкостью, является молекулярная дистилляция.
Как известно, процесс испарения в высоком вакууме может
протекать в равновесных условиях, когда все молекулы после
: отрыва от поверхности вследствие отражения от стенок замкну-
| того сосуда в результате столкновений между собой в конце
| концов возвращаются в жидкую фазу, и в неравновесных усло-
I виях, когда все молекулы после отрыва от поверхности испа-
рения попадают на поверхность конденсации и не возвращаются
обратно. Последний случай имеет место при пониженных дав-
лениях, когда длина свободного пробега молекул пара больше,
чем расстояние между испарителем и конденсатором. Величи-
, на коэффициента разделения в процессе молекулярной дистил-
ляции связана с коэффициентом термодинамической активности
i в растворе соотношением:
I
г. « И */,
Здесь М1г М2 — молекулярные веса компонентов; Р®, Р® —
давление пара чистых компонентов; у2 — коэффициенты тер-
модинамической активности компонентов в растворе.
Отношение коэффициента разделения при равновесном 04
I и неравновесном а2 испарении отвечает следующему соотно-
i шению:
i . 1Г
| V м? •
| Коэффициент разделения в условиях молекулярной дистилля-
ции при повышении температуры, по мере перехода неравновес-
। ных условий испарения в равновесные, приближается к 04,
j и отношение становится равным единице.
( Молекулярная дистилляция может успешно применяться для
! разделения термически нестойких бинарных и многокомпонент-
ных смесей. Был испытан метод молекулярной дистилляции для
’ разделения смеси этил бензолдиэтил бензол хрома и бисэтилбен-
I
«43
Рис. 4. Схема установки для молекулярной дистилляции ।
I — куб; 2 — кран; 3 — колонка; 4 — термопара; 5 — ампулы для отбора продукта
зол хрома с концентрацией последнего 11 мол. %. При давлении
10-3—10-4 мм рт. ст. температура разделения составляет 80—110° С. ;
При этих условиях исключается возможность термического раз-
ложения целевого продукта и полностью можно освободиться
от ароматических углеводородов.
Использованная нами установка [21, 221 состоит из вакуумно-
го поста и разделительной колонны из молибденового стекла
40 X 500 мм (рис. 4). По длине колонны через 25 мм были сдела-
ны пороги для отделения соседних ступеней разделения. Низ ко-
лонны обогревался электрической печью. Каждая ступень имела
холодильник из листовой меди, лепестки холодильника перекры-
вали продольный поток пара. Колонна устанавливалась под уг- 1
лом 5° к горизонту, чтобы жидкость могла перетекать вниз по ко-
лонне из ячейки в ячейку. Количество жидкости, необходимое для -.1
заполнения колонны (захват), составляло 25 мл. Колонна имела
выносной куб емкостью 150 мл. Все краны в установке были вы-
полнены из фторопласта-4. Температура жидкости в колонне из-
мерялась термопарой 4, помещенной в верхней ячейке. Смесь
бисэтилбензолхрома и этилбензолдиэтилбензолхрома загружалась -
в куб колонны, после чего при нагревании откачивались углево-
дороды, присутствующие в смеси. После того как давление стано- '
вилось < 1-10-3з<Л4 рт. ст., проводили дистилляцию. Температу- ~
ра в колонне во время опыта была 90—103° С. Орошение в колонне J
поддерживалось ~ 40 мл,/час и определялось по числу капель, $
поступающих с лепестков холодильника.
Скорость дистилляции рассчитывалась по уравнению Кнудсе- Д
на—Лэнгмюра: *
GT = 0,0588 • 3600pc Vm/г, |
где Gt — скорость испарения, г/см2-час\ Р° — давление пара при-Л
меси, мм рт. ст.; М — молекулярный вес; Т — температура, ° К. Л
144 I
Я
С учетом поправки на долю паров, конденсирующихся на стен-
ках аппарата и нерабочей части холодильника,
С = (1 — p)GTS, (1)
где G — скорость дистилляции, г/час', S — поверхность жидкости
в ячейке аппарата, равная 5 слс2; р — доля конденсата, стекающая
в следующую ячейку.
Величина (1 — р) для подобных аппаратов найдена в работе
(23] и равняется 0,78. Из расчета по формуле (1) для одной ячей-
ки скорость дистилляции равнялась 62 г/час, что несколько выше
найденной из подсчета числа капель, поступающих с лепестков
холодильника. На основании полученных результатов рассчитан
к. п. д. ячеек по формуле:
П = птМд,3
где ит — lg J’/lg а — число теоретических молекулярных ячеек;
пд — число реальных ячеек; F = [а:2 (1 — х1)/х1 (1 — ж2)1 — фак-
тор разделения; хг и х2 — концентрация бисэтилбензолхрома в
кубе и вверху колонны.
Средний к. п. д. аппарата, вычисленный из результатов опыта,
равен 0,7; ВЭТС равна 3,75 см, т. е. такая же, как и при ректифи-
кации этой смеси [24].
На описанной колонне были проведены опыты по разделению
термически нестойкой смеси, получаемой при синтезе бисэтилбен-
золмолибдепа (температура разложения одного из компонентов —
бисбензолмолибдепа 115° С). Разгонка проводилась при 92—103° С
Давление в системе изменялось в пределах 5-10-3—8-10-4 мм рт. ст.
Орошение поддерживалось равным 24 мл[час, отбор продукта
составлял 0,05 от орошения.
Наиболее чистые образцы выделенных соединений были ис-
пользованы для исследования температурной зависимости давле-
ния насыщенного пара бисэтилбензолмолибдепа и его гомологов,
что позволило вычислить коэффициент разделения этих соедине-
ний в процессе молекулярной дистилляции при 100° С. Средняя
квадратичная ошибка в определении давления пара не превышала
2,5%. Коэффициент разделения вычислен по отношению к бли-
жайшему гомологу с большим молекулярным весом.
Из табл. 7 видно, что коэффициент разделения в пределах экс-
периментальной ошибки имеет одно и то же значение. Это значение
достаточно велико для того, чтобы метод молекулярной дистилля-
ции был эффективен для выделения МОС молибдена в чистом виде.
Коэффициент разделения для близких по свойствам соединений
может изменяться в пределах от Р^/Р^- У М2/М± до Р[/Р%. Для изу-
ченных соединений эти величины отличаются друг от друга менее
чем на 5%. Поэтому экспериментальное определение коэффициен-
та разделения не проводилось.
145
Таблица 7. Давление пара и коэффициент разделения бисэтилбензолмолиб-
дена и его гомологов
Соединение Давление пара, мм рт.ст. Коэффициент разделения ;
Бензолэтилбензолмолибден 0,169 2 1
Бисэтилбензолмолибден 0,083 2 0
Этилбензолдиэтилбензолмолибден 0,042
Бисдиэтилбензолмолибден 0,021 Z,1
Состав выделенных молибденорганических жидкостей в ре-
зультате разгонки смеси, получающейся при синтезе бисэтилбен-
золмолибдена методом молекулярной дистилляции, приведен в
табл. 8. Содержание ароматических углеводородов (бензола, этил-
бензола и др.) было менее 1-10~3%. Небольшая степень очистки
бензолэтилбензолмолибдена объясняется его малым содержанием
в исходной смеси. Недостатком метода молекулярной дистилля-
ции является малая производительность и большая сложность
технического оформления. Однако со временем можно ожидать,
что эти вопросы будут успешно решены и молекулярная дистилля-
ция будет конкурировать с ректификацией.
В качестве других методов очистки МОС могут’ быть использо-
ваны направленная кристаллизация, зонная плавка, противоточ-
ная кристаллизация и др. Трудность очистки кристаллизацион-
ными методами заключается в большой склонности МОС к пере-
охлаждению. На примере смеси бензолэтилбензолхрома и бис-
этилбензолхрома, а также эфирата триметилгаллия были испыта-
ны направленная кристаллизация, зонная плавка и противоточная
кристаллизация. Был определен коэффициент распределения меж-
ду жидкостью и твердой фазой для гомологов МОС хрома, который
оказался равным 1,1. Показано, что бензол этилбензол хром и бис-
этил бензол хром образуют твердые растворы. Можно ожидать,
что твердые растворы будут образовывать все гомологи и изоме-
ры вследствие близости их строения.
Таблица 8. Состав и содержание (в мол. %) выделенных молибденоргани-
ческих соединений при синтезе бисэтилбепзолмолибдсна
Фракция С4П4МоС4П4С1Н4 (СвЩСгН^гМо С4Н4С,П4МоС4Н4(С2Н,)2 [С2Н4(С2Н4)2]2Мо
1 42,1 57,9
2 1,2 96,4 2,4 —
3 — 0,4 99,6 —
4 — -— 1,6 98,4
146
Малый коэффициент распределения не позволяет эффективно
разделять смесь направленной кристаллизацией и зонной плав-
кой. Противоточная кристаллизация из расплава на колонне вы-
сотой 25 см позволила достигнуть БЭТС равной 7,5 см. Кристал-
лизационная колонна для разделения смеси МОС с коэффициен-
том распределения 1,1 должна иметь 72 теоретических ступени,
чтобы получить из исходной смеси бисэтилбензолхром с содержа-
нием основного компонента 99,99%. Проведенные опыты по очи-
стке МОС от продуктов термораспада или других инородных при-
месей показали эффективность метода. Например, коэффициент
разделения системы бензол—бензолэтилбензолхром составлял 0,3.
Очистка эфирата триметилгаллия проводилась методом проти-
воточной кристаллизации из расплава. При загрузке в колонну
вещества с суммарным содержанием примесей 10 вес. % после
10 час. работы был получен продукт с содержанием примесей ме-
нее 10~3 вес. %.
Таким образом, если кристаллизация при разделении гомоло-
гов и изомеров малоэффективна, то очи’стка от инородных приме-
сей может проходить успешно. Исследуя возможность разделения
и очистки МОС методом препаративной газовой хроматографии,
оказалось, что успех этого метода зависит от ряда причин. Слож-
ность работы заключается в большой химической активности и
малой термостойкости выделяемых соединений. МОС могут взаи-
модействовать с примесями в газе-носителе, с твердым носителем
и жидкой фазой. Это приводит к тому, что МОС из хроматографи-
ческой колонки не элюируется, частично или полностью разлага-
ясь в ней [12]. Поэтому уделяется большое внимание чистоте газа-
носителя, инертности твердого носителя и селективности жидкой
фазы по отношению к МОС. Одним из путей устранения влияния
примесей, содержащихся в газе-носителе, является применение
циркуляционной схемы продувки системы [20].
Однако несмотря на хорошее разделение хроматографических
полос очищаемое МОС методом препаративной газовой хроматогра-
фии может быть загрязнено продуктами взаимодействия с жидкой
фазой. Был испытан метод жидкостной термодиффузии для разде-
ления смеси металлоорганических соединений хрома. Работа про-
водилась на колонне высотой 0,5 ль Разделение смеси бисэтил-
бензолхрома и этилбепзолдиэтилбензолхрома в течение 5 суток
работы колонны не привело к положительному результату. Одна-
ко, как и при кристаллизации, отделение инородных примесей
шло успешно.
Большие трудности возникают при очистке реакционноспособ-
ных, термо лабильных МОС в твердой фазе. Если они разлагаются,
не достигая точки плавления, то основное внимание нужно уделять
методам возгонки в вакууме. Проблема глубокой очистки МОС и
получения веществ особой чистоты требует применения наиболее
эффективных методов и вызывает необходимость дальнейшей их
разработки.
147
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. Г. Грибов. Усп. хим., 42,
3 (1973).
2. Г. А. Разуваев, Б. Г. Грибов,
Г. А. Домрачев, Б. А. Салама-
тин. Металлоорганические сое-
динения в электронике. М., «Нау-
ка», 1972.
3. В. А. Федоров, В. А. Крутиков,
В. Г. Макаренко, Б. Й. Ко-
выркин, Б. Г. Грибов, Н. Г. Степ-
ченков, А. А. Ефремов, Г. Д. По-
пова, Б. А. Саламатин, Т. Н. За-
харова, И. И. Ермолаев, А. Д. Зо-
рин, В. А. Умилин. IV Всесоюз-
ная конференция по; методам
получения и анализа веществ осо-
бой чистоты. Тезисы докладов.
Горький, 1972.
4. В. А. Умилин, И. Н. Тютяев.
Изв. АН СССР, серия хим.,
1972, 1262.
5. Г. Г. Девятых, В. А. Умилин,
Ю. Б. Зверев, И Б. Фролов- Изв.
АН СССР, серия хим., 1969,
247.
6. В. А. Умилин, Ю. Б. Зверев,
И. И. Ермолаев. Изв. АН СССР,
серия хим., 1971, 2726.
7. Е. О. Fischer, W. Hafner. Z.
anorg. Chem., 286, 146 (1956).
8. П. Сайкс. Механизмы реакций
в органической химии. М., «Хи-
мия», .1971, стр. 149.
9. Г. Г. Девятых, В. А. Умилин,
Ю. Н. Циновой. Труды по хи-
мии и хим. технологии (Горь-
кий), вып. 2, 82(1968).
10. В. А. Умилин, Ю. Н. Циновой.
Изв. СССР, серия хим., 1968,
1409.
11. А. Д. Зорин, И. И. Ермолаев,
В. А. Умилин, А. С. Сенюшкин,
В. А. Федоров. Tpypti по химии
и хим. технологии (Горький),
вып. 4, 3 (1973).
12. А. Д. Зорин, В. А. Умилин. Зав.
лаб., 5, 502 (1974).
13. А. Д. Зорин, В. А. Умилин,
В. К. Ванчагова. Ж. общ. химии,
44, 592 (1974).
14. В. А. Умилин, Ю. Б. Зверев,
В. К. Ванчагова. Изв. АН СССР,
серия хим., 1972, 1560.
15. В. А. Умилин, Б. Ю. Зверев,
Г. Г. Девятых. Изв. АН СССР,
серия хим., 1969, 1689.
16. Г. Г. Девятых, В. А. Умилин,
Ю. Н. Циновой. Изв. АН СССР,
серия хим., 1970, 541.
17. Ю. Б. Зверев. Труды по химии
и хим. технологии (Горький),
вып. 2, 47 (1968).
18. В. К. Ванчагова, А. Д. Зорин,
В. А. Умилин. Ж. общ. химии
5, 989 (1976).
19. Ю. Н. Циновой, В. А. Умилин.
Труды по химии и хим. техноло-
гии (Горький), вып. 3, 150 (1969).
20. А.Д. Зорин, В. А. Умилин,
В. К. Ванчагова. Зав. лаб., 7,
787 (1974).
21. Г. Г. Девяты, В. А. Умилин,
И- Н. Тютяев. Ж. прикл. хи- <•
мии, 47, 494 (1974).
22. В. А. Умилин, И. Н. Тютяев. ;
Изв. АН СССР, серия хим., i
1972, 1080. ( >
23. В. А. Малюсов, Н. Н. Умник, С
Н. М. Жаворонков. Хим. пром.,
№ 5, 36 (1958). Я:
24. В. А. Умилин, Б. Г. Грибов, К'
Ю. Б. Зверев, Б. И. Козыркин,
Г. Г. Девятых. Сб. «Методы по-
лучения и анализа веществ осо-
бой чистоты». М., «Наука», 1970, /
стр. 116.
f*
У
148
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ. . . .'........................... 3
СТАТИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЭФФИЦИЕНТА
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ В РАЗБАВЛЕННЫХ
РАСТВОРАХ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ...................... 5
Г. Г. ДЕВЯТЫХ, В. М. СТЕПАНОВ, М. Я. ШИРОБОКОВ, С. В. ЯНЬКОВ
ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ЛЕТУЧИХ ХЛОРИДОВ МЕТОДОМ
ПРОТИВОТОЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСПЛАВА. 33
Н. X. АГЛИУЛОВ, И. А. ЗЕЛЯЕВ, И. А. ФЕЩЕНКО, В. А. КРЫЛОВ,
М. В. ЗУЕВА, Л. Г. НИКОЛАЕВА J
К ВОПРОСУ О ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКЕ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ
ПРОТИВОТОЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСПЛАВА. 47
К). Е. ЕЛЛИЕВ, В. М. ВОРОТЫНЦЕВ
ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЛЕТУ-
ЧИХ ГАЛИДОВ ВОДОРОДОМ ....................... 55
Г. Г. ДЕВЯТЫХ, А. С. ЮШИН, Л. И. ОСИПОВА
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕТУЧИХ НЕОР-
ГАНИЧЕСКИХ ГИДРИДОВ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ .......... 70
Г.Г. ДЕВЯТЫХ, В В. БАЛАБАНОВ, В. И. ЗВЕРЕВА,
П. А. ОРЛОВСКИЙ
ПОЛУЧЕНИЕ И АНАЛИЗ ХАЛЬКОГЕНОВОДОРОДОВ ОСО-
БОЙ ЧИСТОТЫ.................................. 78
М. Ф. ЧУРБАНОВ, В. В. БАЛАБАНОВ, М. В. ЗУЕВА, Л. С. МАЛЫГИНА,
Л. И. НИКОЛАЕВ, Б.Е. УЛЕВАТЫЙ
О НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВАХ КОНТЕЙНЕРНЫХ МАТЕРИА-
ЛОВ ДЛЯ ЛЕТУЧИХ ГИДРИДОВ И ГАЛИДОВ .......... 89
Б. Д. СТЕПИН, Е. А. РЯВЕНКО, Е. А. ЦЕЙТЛЕНОК, Г. 3. БЛЮМ,
В. А. ФАЛИН
СИНТЕЗ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЧИСТО-
ТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ ... 97
Б. Г. ГРИБОВ
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ЛЕ-
ТУЧИХ ТРИЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ..................... НО
Г. К. БОРИСОВ, С. Г. ЧУГУНОВА
ПОЛУЧЕНИЕ БИСЭТИЛБЕНЗОЛХРОМА ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ 123
Ю. Б. ЗВЕРЕВ
ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
МЕТАЛЛОВ ...................t............... 134
.В. А. УМИЛИН
149
УДК 532.7+541.123+541.8
Статистические методы расчета коэффициента термодинамической активности
в разбавленных растворах неэлектролитов. Девятых Г. Г..Степанов В. М.,
Широбоков М. Я., Я н ь к о в С. В. Сб. «Гидриды, галиды и металлооргани-
ческие соединения особой чистоты». М., «Наука», 1976.
Рассмотрены достижения статистической термодинамики растворов в при-
менении к методам расчета коэффициента термодинамической активности микро-
примеси. Используются обобщенная теория свободного объема, теория характе-
ристических структур, теория возмущений и теория конформных растворов и ме-
тоды, основанные на применении ЦВМ.
Библ. 117 назв.
УДК 546.131.05
Глубокая очистка летучих хлоридов методом противоточной кристаллизации из
расплава. Аглиулов Н. X., 3 е л я е в И. А., Ф е щ е н к о И. А., К р ы -
лов В. А.,Зуева М. В.,Николаева Л. Г. Сб. «Гидриды, галиды и метал-
лоорганические соединения особой чистоты». М., «Наука», 1976.
Анализ физико-химических свойств и опубликованных данных по равновесию
расплав — кристалл в системах летучий хлорид — примесь показывает, что ле-
тучие хлориды элементов III—IV групп периодической системы могут быть под-
вергнуты глубокой очистке методом противоточной кристаллизации из расплава.
Приведены конструкции противоточных кристаллизационных колонн со спирале-
видным шнеком и с лентой-рыхлителем. Показано, что последняя конструкция
более технологична. Приведены примеры глубокой очистки хлоридов бора, гал-
лия, германия, титана и мышьяка противоточной кристаллизацией из расплава.
Таблиц 2. Иллюстраций 4. Библ. 43 назв.
УДК 542.65+66.067:543.73/74
К вопросу о глубокой очистке веществ методом противоточной кристаллизации
из расплава. Еллиев Ю. Е.,Воротынцев В. М. Сб. «Гидриды, галиды и
металлоорганические соединения особой чистоты». М., «Наука», 1976.
Кратко рассмотрены преимущества кристаллизационных методов очистки
веществ по сравнению с дистилляционными. Показано, что из кристаллизационных
методов весьма перспективен метод противоточной кристаллизации из расплава,
с помощью которого проведена успешная очистка ряда органических и неорганиче-
ских веществ. Проведено сравнение моделей и показано, что реальным явлениям
больше отвечает диффузионная модель. Найдено, что диффузионный массообмен
дает основной вклад в общий эффект разделения, а наблюдаемое явление частич-
ной перекристаллизации твердой фазы дает значительно меньший вклад. На основе
проведенных исследований даны рекомендации к проектированию аппаратуры для
проведения процесса противоточной кристализации из расплава.
Иллюстраций 1. Библ. 32 назв.
УДК 536.7:542.000.67:661.4
Термодинамика реакций восстановления летучих галидов водородом. Д е в я-
т ы х Г. Г., Ю ш и н А. С., О с и п о в а Л. И. Сб. «Гидриды, галиды и метал-
лоорганические соединения особой чистоты». М., «Наука», 1976.
Проведен анализ литературных данных по теплоте образования и приведен-
ному термодинамическому потенциалу газообразных летучих галидов. Рассчитана
константа равновесия реакций их восстановления водородом в интервале темпе-
ратур 298—1500° К.
Таблиц 3. Иллюстраций 2. Библ. 74 назв.
УДК 661.968.
Некоторые вопросы получения летучих неорганических гидридов особой чистоты.
Девятых Г. Г., Балабанов В. В., Зверева В. И., Орлов-
ский П. А. Сб. «Гидриды, галиды и металлоорганические соединения особой
чистоты». М., «Наука», 1976.
Рассмотрены некоторые вопросы глубокой очистки летучих неорганических
гидридов. Дана классификация примесей в гидридах по источнику загрязнения
и летучести. Рассмотрены особенности глубокой очистки гидридов от малолету-
чих примесей. Обсуждена целесообразность использования различных методов
разделения смесей на стадии предварительной очистки гидридов.
Таблиц 1. Иллюстраций 2. Библ. 18 назв.
150
УДК 546.2:541.44-66.074.3+543.7
Получение и анализ халькогеноводородов особой чистоты. Чурбанов М. Ф.,
Б алаТ а н о в В В з у е в а М. В., Малыгина Л. С.,Н ико л а ев Л. И.,
v тт е п я т ы й Б Е С& «Гидриды, галиды и металлоорганические соединения
особой чистоты». М.; «Наука», 1976.
Дано изложение современного состояния методов синтеза, глубокой очистки
и анализа сероводорода, селеноводорода и теллуроводорода. Для получения
гидридов серы и селена более предпочтителен метод их прямого синтеза из элемен-
тов* Теллуроводород получают электрохимическим методом с выходом 65—70%
от теорет. Содержание примесей в сероводороде составляет 10-3—10-3 объемн.%,
ректификация этого гидрида позволила получить образцы с содержанием примесей
органических и неорганических веществ 5-10—6 и 1-10—3 объемн.% соответственно.
Неочищенный селеноводород содержит примеси на уровне 10~2—10-4 объемн.%.
Ректификация позволяет снизить суммарное содержание примесей в селеноводоро-
де до 1-10-4 объемн.%, для теллуроводорода пока единственным методом очистки
является фракционная перегонка.
Изложены методики газохроматографического анализа халькогеноводородов
на содержание примесей органических и неорганических веществ.
Таблиц 5. Иллюстраций 4. Библ. 31 назв.
УДК 66.018.8:620.193.46
О некоторых свойствах контейнерных материалов для летучих гидридов и гали-
дов. С т е п и н Б. Д., РябенкоЕ. А., Ц е й т л е н о к Е., А. Б л ю м Г. 3.,
Фалин В. А. Сб. «Гидриды, галиды и металлоорганические соединения
особой чистоты». М., «Наука», 1976.
Исследована кинетическая зависимость процесса вымывания неорганических
примесей из фторопласта-4, используемого при изготовлении оборудования и та-
ры для гидридов и галидов различных элементов. В качестве распространенной
нелетучей неорганической примеси, попадающей в контейнерные материалы при
их изготовлении, был выбран марганец, вымывание которого происходит, по край-
ней мере, в течение 30—40 суток и носит поверхностный характер.
Таблиц 2. Иллюстраций 6. Библ. 6 назв.
УДК 547.13
Синтез металлоорганических соединений особой чистоты, применяемых для полу-
чения покрытий. Грибов В. Г. Сб. «Гидриды, галиды и металлоорганические
соединения особой чистоты». М., «Наука», 1976.
Обзор посвящен вопросам синтеза, очистки и анализа некоторых металлоор-
ганических соединений, применяемых для получения покрытий.
Таблиц 2. Библ. 27 назв.
УДК 546.65
Синтез н исследование некоторых свойств Летучих трициклопентадиенильных со-
единений редкоземельных элементов. Борисов Г. К., Чугунова С. Г.
Сб. «Гидридй, галиды и металлоорганические соединения особой чистоты». М.,
«Наука», 1976.
Обзор посвящен получению трициклопентадиенилоь р.з.э. и исследованию их
свойств. Эти соединения пригодны для очистки, разделения и последующего вы-
деления из них редкоземельных металлов.
Таблиц 7. Иллюстраций 3. Библ. 20 назв.
УДК 543.064:542.48:547.13
Получение бисэтилбензолхрома особой чистоты. Зверев Ю. Б. Сб. «Гидриды,
галиды и металлоорганические соединения особой чистоты». М., «Наука», 1976.
Бисэтилбензолхром, получаемый взаимодействием хлорного хрома с этилбен-
золом в присутствии хлористого аммония и металлического алюминия (метод Фи-
шера), представляет собой смесь ареновых производных хрома и ароматических
углеводородов. Методом ректификации были выделены из продуктов синтеза
бисэтилбензолхрома и охарактеризованы многие МОС.
Таблиц 6. Иллюстраций 3. Библ. 11 назв.
УДК 66.067:621.792.3
Глубокая очистка органических соединений металлов. У м и л и н В. А. Сб. «Гид-
риды, галиды и металлоорганические соединения особой чистоты». М., «Наука»,
1976.
Рассмотрены пути и методы глубокой очистки МОС. Показана природа при-
месей в алкильных соединениях и бисареновых п-комплексах металлов. На при-
мере ряда МОС показана возможность освобождения целевого вещества от по-
бочных продуктов синтеза и других примесей методами ректификации, кристал-
лизации и др.
Таблиц 8. Иллюстраций 4. Библ. 24 назв.
ГИДРИДЫ, ГАЛИДЫ
И МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ
Утверждено к печати
Институтом химии (г. Горький)
Академии наук СССР
Редакторы Н. С. Кобрина, В. А. Васильева
Художник Л. А. Грибов
Художественный редактор С. А. Литвак
Технический редактор Э. Л. Кунина
Корректор М. В. Амусьева
Сдано в набор 14/V1976 г.
Подписано к печати 4|VIII 1976 г.
Формат 60X90>/u. Бумага типогр. .Ns 2.
Усл. печ. л. 9,5. Уч.-изд. л. 10,1.
Тираж 1350. Т-12080. Тип. зак. 671
Цена 1 р. 01 к.
Издательство «Наука»
103717 ГСП, Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука»
121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10