/
Автор: Владимиров Л.П.
Теги: металлургия термодинамика энергетика химия металлы химические реакции
Год: 1970
Текст
Л. П. ВЛАДИМИРОВ
Термодинамические
расчеты равновесия
металлургических
реакций
ИЗДАТЕЛЬСТВО «М 12 Т А Л Л У Р Г И Я»
Москва 1970
УДК
669.014.7:636.7:641.12
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
РАСЧЕТЫ РАВНОВЕСИЯ
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ.
ВЛАДИМИРОВ Л. П.
ИЗЛ-ВО «МЕТАЛЛУРГИЯ»,
1970. 528 С.
ИЛЛ 28. ТАБЛ. 86.
БИБЛ. 130 НАЗВ.
В книге описаны современные
методы термодинамических
исследований металлургических процессов.
Изложен разработанный автором
модернизированный метод ускоренного
расчета равновесия химических реакций.
Новым одноступенчатый расчет
равновесия позволяет получать конечный
числовой результат за один прием,
исключая надобность в
дополнительных поправочных расчетах.
В книге публикуются подробные
сводки термодинамических
характеристик процессов полиморфных и
агрегатных превращений и процессов
растворении примесей в железе.
Книга предназначена для
научных работников и
инженеров-металлургов и химиков, а также может
быть использована студентами
старших курсов металлургических и
химических ВУЗОВ.
Аятор
Термодинамические расчеты
равновесия металлургических
реакций
Редактор издательства
Д. Я. Гол;
Технический гедакто]
Переплет художника
340-1
173-69
Сдано п производство 12/11 1В70 г.
Подписано п печать 29/VII 1970 г.
Бумага 84у108'ю типографская № 2—
8,25 бум. л. 27.72 (условн.) печ. л.
Уч.-изд. л. 26.63
Заказ 153 Изд. № 5280
Т-11360 Тираж 3000 Цсиа 2 р. 60 к.
Подольская типография
ЯЖГ—Раеапшшсва&прома Комитета по печати
5. М. #*ff W%L, , ^_ _ при Совете Министров СССР
С. Л. Ж№оП I О Т ЕгК%Я°льск, УП Кирова, д 25.
ЧарнМвськог#
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие . . 7
Принятые обозначения 13
Частьпервая
РАЗВИТИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЯ
Глоед У. Соер&меннме легобы расчета роенодесыя %ыж«%ескн%
редк^ый ы фдзоеьм преераы^еный , 17
Преимущества термодинамических методов исследования 17
Расчет изобарных потенциалов ,и констант равновесия по
экспериментальным данным №
Определение A Z и lg # химических реакций с помощью
стандартных таблиц . . . 21
Расчет равновесия методом комбинирования уравнений
химических реакций 22
Энтропийный метод /расчета изобарных потенциалов и кон-
""" стант равновесия Химических реакций 23
Точный расчет с использованием стеленных формул для
теплоемкостей, вычисленных на основе спектроскопических
данных ' / 24
Точный расчет равновесия с использованием формул для
теплоемкостей, вычисленных квантовым методом .... "26
Метод Фукса я Ринна . . . . , %
Метод Чернобаева и Животовского 33
Расчет изобарного потенциала и констант равновесия по
методу Улиха 34
Расчет равновесия по спектроскопическим данным (расчет
с помощью приведенных потенциалов) 39
Расчет равновесия по методу Тсмкина и Шварцмана . . 42
Метод Мора 44
Метод Гиршвальда, Кнакке и Райнитцора 45 -
Расчет равновесия по методу Киреева (расчет методом
однотипных реакций) 46
Расчет равновесия по методу Карапетьянца 49
Приближенный и точный расчеты равновесия по методу
автора . . . 49
Графические методы расчета . 50
Классификация методов расчета равновесия химических"
реакций 53
Сравнение и оценка различных методов расчета равновесия 53
//. ПрыблыженмыД ускореммыД расчет- /игемоеесшг и его
ыспольаоедмыб е л#тддлургы%скшс рдмгтдх ... 58
Введение . .- 58
Сущность метода .* 60
Вспомогательная таблица 62
Пример приближенного расчета равновесия 62^
Примеры использования приближенного метода в
металлургических расчетах 64
Глдед Ш. Точный jwerod расчета рденоеесыя « его лрыжемеягге
к ысслеДоедншы* летдллургы%с/ш% «po^gewe . . 87
Сущность метода 87
Расчет по методу Темкина-Шварцмана 90
Расчет по описываемому методу 93
. Применение точного метода к исследованиям
металлургических процессов 95
Часть вторая
ПУТИ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ
УСКОРЕННЫХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЯ
Глдед /У. ГерлоДыядлшкд лолылорфны* лрее/хыуеныД .... 117
Аллотропия металлов . . . 117
Расчеты полиморфных превращений металлов 118"
Расчет функций Af, Л/ и / (ACj,) для полиморфных
превращений ... 120
Вспомогательная таблица функций Ж, N ,и АСр . ... 122
Сводка уравнений IgX для полиморфных превращений . . 132
Выводы 147
Глдед У. Гер-моДиножыка дгреедтыл мреерагуеный .... 147
Термодинамические характеристики процессов плавления
металлов .... 147
Расчеты равновесия реакций с участием жидких металлов 159
Термодинамические характеристики процессов испарения
металлов 169
Расчеты равновесия реакций с участием паров металлов . . 176
Термодинамические характеристики процессов сублимации
веществ ? , 179
Выводы 187
Г л о е о У/. ГержоДин&мыка рдсплаеое (кедздшкольные раггеоры) 187
О применений" ускоренных методов расчета к металлическим
расплавам 187
Идеальные растворы в жидком железе 188
Разбавленные растворь! марганца в жидком железе . . 192
Концентрированные растворы марганца в жидком железе . . 198
Растворы хрома в жидком железе . ^. ...'.... 200
Растворы никеля в жидком железе 203
Растворы кобальта в жидком железе 205
Растворы ванадия в жидком железе 207
Растворы молибдена в жидком железе 209
Растворы вольфрама в жидком железе 211
Глдед УУ/. Ге/мкккяаликс /хкллдеое ^рег^лярмьюрасгеоры) 213
Энтальпия и энтропия растворения при образовании
регулярных растворов 213
4
Растворы кремния в жидком железе : 214
Растворы алюминия в жидком железе . 217
Растворы меди в жидком железе 220
.Термодинамические характеристики процесса растворений
углерода в жидком железе 221
Термодинамические характеристики процесса растворения
церия в жидком железе . . . . , 232
Термодинамика растворения титана в железе 239
Вспомогательная таблица функций М и ЛГ для расплавов
примесей в железе 244
Выводы 266
Глдед УШ. Расчет рденбеесыя ыоммых редкцыД . , , , , Ж
Часть третья
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
/X. Ге/шоДыналшцескые ысслаЬбдния зшлшческых реок-
уый. ГерлоДыналшкд гомогенных гозоеых реакций 273
Термодинамика реакций окисления азота 273
Энтальпии реакций окисления азота ""274
Энтропии реакций окисления азота 286
Качественная оценка равновесия реакций окисления азота 290
Количественная оценка равновесия 294
Температура термодинамического равновесия исследуемых
реакций . . , 312-
Равновесный состав газа 314
Равновесное парциальное давление кислорода 321
Л yz о е а X. ГержоДимсшыка гетерогенных реакций с ^/
ф и дгрегогньа; мреера^еный , 323
Энтальпия реакций . 323
Расчет равновесных характеристик реакций восстановления
циркония . ; . 341
Выводы . . . . - . . 348
X/. Гежле/хпдрд ндцдло редх^ыы 350
Введение 350
Температура начала реакции в стандартных условиях . . 351
Температура начала реакции для нестандартных условий 352
Температура начала реакции ,в условиях доменного процесса 353
Температура начала реакции при повышенном давлении
газов под колошником 354
Температура начала реакции при низких давлениях . . . 357
Температура равновесия необратимых реакций 360
%//. ГерлюДылажшсд докуу-мных л/юцессое . . ". . 361
Введение . . 361
Температура начала реакции в условиях вакуума . . 364
Определение необходимой степени вакуумирования . . 365
Глдед ХШ. ГерлюДымдлш^ескыД анализ сложных сысгел* . . 367
Анализ реакций восстановления ванадия 367
Анализ возможности десульфурации чугуна путем продувки
его газами 369
Анализ осуществимости процессов десульфурации стали
глиноземом 3%
Термодинамический анализ явлений, возникающих внутри
четырехслойных пакетов биметалла 387
Приложение . , . . . 399
Литература 524
ПРЕДИСЛОВИЕ
Два последние десятилетия характеризуются все более
глубоким проникновением термодинамических методов
исследования в самые различные отрасли знания, в том числе
и теорию металлургических процессов
Основой термодинамических методов исследования
являются расчеты равновесия химических реакций.
Если до недавнего времени такие расчеты
осуществлялись лишь работниками научных учреждений, то в
настоящее время в связи с созданием упрощенных и ускоренных
методов расчета их используют в своей работе как
теоретики, так и практики: технологи, проектировщики, работники
заводских и цеховых лабораторий, причем это относится
как к металлургам, так и химикам, нефтяникам,
теплотехникам, энергетикам, работникам промышленности
строительных материалов и многим другим.
Вместе с тем приступающие к термодинамическому
исследованию испытывают обычно затруднения, связанные со
сложностью и в особенности с длительностью и
утомительностью проведения подобных расчетов. Это вызывается как
громоздкостью самих методов расчета равновесия, так и
необходимостью проведения ряда предварительных расчетов
по определению изменений энтальпии и энтропии системы в
стандартных и затем реальных условиях, изменения тепло-
емкостей всех участников процесса в каждом
температурном интервале, учета характеристик полиморфных и
агрегатных превращений, а также процессов растворения одних
веществ (или соединений) в других.
Вся эта работа требует отыскания целого ряда
исходных данных в справочных изданиях и, в конечном счете,
расчет равновесия только одной какой-либо реакции
отнимает нередко многие часы.
В настоящей работе описаны, сопоставлены и
классифицированы все современные термодинамические методы рас-
четов равновесия химических реакций и фазовых превраще
ний.
Из более чем двух десятков методов расчета равновесия
проверку временем выдержали лишь три точных (точный
энтропийный расчет, расчет по методу М. И. Темкина и
Л-. А. Шварцмана и расчет по методу приведенных
потенциалов), два приближенных (энтропийный и графический ме-.
тоды) и один частный (метод комбинирования химических
реакций).
Наряду с достоинствами каждый из этих методов
обладает рядом присущих ему недостатков, ограничивающих
применение метода или затрудняющих быстрое и легкое
получение достоверных конечных результатов.
Графический метод дает лишь весьма грубо
приближенный результат и пригоден только для самых
ориентировочных подсчетов.
Приближенный энтропийный метод удобен только для
определения характеристик равновесия реакции в
стандартных условиях. С отдалением температуры от
стандартной расчет становится все менее точным. Пересчеты же на
иные температуры в значительной мере усложняют и
затрудняют расчет, хотя и не делают его достаточно точным.
Метод комбинирования химических реакций применим
лишь в отдельных случаях, когда известны характеристики
равновесия для двух и более других реакций, дающих в
сумме исследуемую.
Использование метода приведенных потенциалов
ограничивается отсутствием разработанных таблиц функций Ф' и
Ф" для ряда соединений. Нет таких таблиц и для ряда
простых веществ, находящихся в различных агрегатных
состояниях при разной температуре. Таблицы приведенных
потенциалов разработаны пока еще главным образом для газов.
Точный энтропийный расчет сложен, громоздок и весьма
трудоемок. В большей мере удобен расчет но методу
Темкина—Шварцмана, в котором используются табличные
данные для температурных функций, что в значительной
степени упростило задачу. Однако и этот расчет не является ни
простым, ни быстрым.
Таким образом, ни один из распространенных методов
расчета равновесия не удовлетворяет одновременно
требованиям точности, универсальности, легкости, доступности, и
простоты.
Для усовершенствования методики расчета, снижения
трудоемкости, упрощения и ускорения вычислительных
операций и устранения необходимости обращаться к ряду енра-
8
вочных изданий автором были разработаны приближенным
и практически точный методы расчета равновесия,
представляющие дальнейшее развитие методов Улиха,
энтропийного и Темкина—Шварцмана. Эти методы основаны на
предварительном табулировании не только температурных
функций (как в методе Темкина—Шварцмана), но'и численных
функций от изменения энтальпии, энтропии и теплоемкостей
при образовании простейших соединений из элементов. Оба
метода описаны в специальной литературе [39, 40, 18] и
получили признание [95,96,98].
Предложенные методы облегчают задачу вычисления
характеристик равновесия и ускоряют получение конечного
результата при использовании специально разработанной
вспомогательной таблицы. Пользуясь этой таблицей, при
расчетах нет необходимости обращаться к ряду справочных
изданий и не нужно отыскивать в них численные значения
энтальпий, энтропии и формул теплоемкостей для каждого
из участников реадции. При этом отпадает надобность в
предварительных расчетах изменения энтальпии, энтропии и
коэффициентов для теплоемкостей исследуемой реакции.
Отпадает необходимость и в решении степенных уравнений.
Уменьшается объем « собственно вычислительных операций.
Расчету равновесия любой реакции придана удобная и
наглядная форма расчетной таблички, устраняющая
возможные ошибки при производстве вычислений и дающая
возможность весьма легко обнаружить их, если они
допущены. _ ,
Вместе с тем разработанные автором методы расчета
равновесия в том виде, в каком они были предложены
первоначально, значительно осложнялись, когда необходимо
было учитывать полиморфные или агрегатные превращения
реагентов.
Расчет становился еще более сложным, если нужно
было учитывать изменение термодинамических свойств
системы при растворении одного реагента в другом.
Чтобы избежать дополнительных расчетов для каждого
перехода от одной модификации к другой, от одного
агрегатного состояния к другому, от стандартного состояния до
состояния растворенного вещества, необходимо было
дальнейшее усовершенствование методов ускоренных
приближенного и точного расчета. Наиболее рациональный путь к
такому усовершенствованию заключался в пополнении
вспомогательной таблицы численными значениями функций М,
N и АСу, для различных модификаций полиморфных ве-
ществ и соединений, для жидких металлов и их соединений,
для их паров и растворов.
.При рассмотрении вопросов термодинамики
полиморфных и агрегатных превращений разработана методика
составления уравнений равновесия для всех таких переходов
и составлены новые вспомогательные-таблицы значений М,
N и Ас,, простых веществ во всех их модификациях, а
также в жидком и парообразном состоянии.
Эти таблицы дают возможность определения
характеристик равновесия реакций с участием веществ в различных
модификациях или различных агрегатных состояниях без
дополнительных поправочных расчетов на переход каждого
вещества или соединения от стандартного состояния к
данному.
При взаимодействии жидких полиморфных металлов
приходится учитывать от двух до четырех таких переходов
для каждого из них и при наличии двух взаимодействующих
и двух образующихся по реакции веществ (соединений)
возникает необходимость п большом количестве поправочных
расчетов, число которых может достичь полутора десятков.
С использованием расширенной вспомогательной
таблицы, помещенной в приложении к настоящей книге,
надобность в таких многоступенчатых расчетах отпадает,
поскольку расчет может быть произведен одноступенчатым
способом не только при взаимодействии веществ в стандартном
состоянии, но и при взаимодействии веществ находящихся
в любой модификации или в любом агрегатном состоянии.
Описанный в настоящей книге усовершенсгвованный
метод ускоренного одноступенчатого расчета равновесия
позволяет за один прием получить конечное значение
термодинамических характеристик равновесия для таких реакций,
участники которых могут взаимодействовать друг с другом,
находясь в различных аллотропических и агрегатных
состояниях или будучи растворенными в жидком железе. Этот
метод расчета устраняет, таким образом, необходимость в
осуществлении целого ряда поправочных расчетов на
переход от одной модификации к другой, на изменение
агрегатного состояния или растворение одних веществ в других. В
итоге вместо 10—15 этапов расчета на отыскание искомого
значения характеристики равновесия требуется лишь один.
Возможность за один прием получить такой же
результат, какой дают полтора десятка последовательных
расчетов, является эффективным преимуществом разработанного
метода.
10
Параллельно с разработкой методики одноступенчатых
ускоренных расчетов равновесия реакций с участием
полиморфных веществ была составлена классификация
полиморфных превращений металлов и неметаллов в
зависимости от числа модификаций их. Приведены подробные сводки
вычисленных автором уравнении равновесия для каждого
аллотропического превращения всех полиморфных
металлов. Тем же одноступенчатым методом были рассчитаны
уравнения равновесия для процессов плавления
(кристаллизации), испарения и сублимации металлов. Составлены
сводки таких уравнений почти для всех металлов и
неметаллов. Полные сводки уравнений равновесия
полиморфных превращений и процессов плавления, кипения и
сублимации металлов в специальной литературе отсутствуют
и составлены впервые.
При рассмотрении вопросов термодинамики расплавов
осуществлены расчеты растворимости в жидком железе
примесей, образующих кваьиидеальные и неидеальные, но
регулярные растворы. Разработана методика определения
вспомогательных функций YM и ЛГ для расплавов в железе
примесей в различных концентрациях. «
Выведены уравнения равновесия для процессов
растворения в жидком железе твердых веществ в различных
концентрациях.
При рассмотрении вопросов о растворении в железе
примесей, образующих неидеальные, но регулярные растворы,
введены новые уравнения равновесия для растворения в
железе различных концентраций углерода, кремния,
алюминия, титана, меди и церия.
Разработанные автором методы расчета в их
первородном виде не позволяют определять характеристик
равновесия ионных реакций. В настоящей работе показано, что
методика этих расчетов может быть распространена и на
ионные реакции. Составлена дополнительная вспомогательная
таблица функций М и ЛГ для катионов и анионов ряда
веществ и соединений.
Дальнейшее развитие металлургической теории требует
создания таких методов расчета, которые позволяли бы с
минимальной затратой времени и энергии производить
определения термодинамических характеристик равновесия
любых реакций не только для любых температур и
давлений, но и для любых концентраций растворенных веществ.
Усовершенствование ускоренных методов расчета и
применение их к реакциям г участием расплавов различных
II
концентраций несомненно послужит делу дальнейшего
развития количественной термодинамической теории
металлургических процессов.
Автор выражает глубокую благодарность заслуженному
деятелю науки и техники РСФСР, докт. хим. наук, проф.
А. II. Крестовникову, докт. хим. наук, проф. А. А. Жуховиц-
кому, докт. техн. наук, проф В. А. Григоряну, а также докт.
техн. наук проф. Л. А. Шварцману за внимательный
просмотр рукописи и полезные замечания.
Автор будет благодарен всем читателям, которые
укажут на допущенные ошибки и неточности, почти
неизбежные при издании такой работы.
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
О/— активность вещества ( в растворе;
Л — атомная (молекулярная) масса растворенного вещества;
Лр— максимальная работа химической реакции при постоянном
давлении;
Л_— нормальное сродство при постоянном давлении;
Б— атомная (молекулярная) масса растворителя;
С — константа интегрирования уравнения изобары (изохоры)
реакции;
Ср— атомная или молекулярная изобарная теплоемкость:
%—атомная или молекулярная ияохорная теплоемкость;
Ас^— алгебраическая сумма изобарных теплоемкостен веществ,
участвующих в реакции, с учетом их молярных
коэффициентов; ,
Ср—средняя изобарная теплоемкость в границах заданного
температурного интервала;
%, Ci, <%, с , Cg — постоянные коэффициенты в степенных уравнениях
зависимости истинной теплоемкости от температуры:,
с„ = 4, + CiT + с,П + с_„ 7-*+
а, 6, с, d, e—то же, для уравнений типа;
Y — коэффициент активности;
А — изменение, алгебраическая сумма;
А/ — изменение функции;
f — свободная энергия или изохорно-изотермический потенциал
реакции или превращения;
A f — изменение свободной энергии;
— стандартное значение свободной энергии;
—изменение свободной энергии при температуре Г и при
нормальном давлении р=1 ог;
13
А—постоянная Планка =6,624 10 #,
f — энталытя:
^—изменение энтальпии при температуре Г и При постоянном
давлении р=1 от;
g—стандартная энтальпия реакции или превращения;
АЯпср— энтальпия перехода (превращения);
АЯпл— энтальпия плавления;
А#кр—энтачьпия кристаллизации;
АЯраств — энтальпия растворения;
(— условная химическая константа;
У— алгебраическая сумма химических констант;
/' = n qnq — ™ же сумма при пересчете на десятичные логарифмы;
к—постоянная Больцмана, равная 1,380
ЛС— константа равновесия химической реакции;
Кс—константа равновесия, выраженная через концентрации;
Кр—константа равновесия, выраженная через парциальные
давления;
Дп — константа равновесия, выраженная через число молей;
А— скрытая теплота агрегатного чревращении;
М — численная функция от изменения энталы.ии реакции или
перехода (М=—0,21858-АЯ");
,МаиМ —температурные функции, используемые в ускорен-
Л ных расчетах равновесия;
v — алгебраическая сумма ыолей, участвующих в реакции
веществ;
Л" — численная функция от изменения энтропии системы при
протекании химической реакции или фазового
превращения (#=+0,218o8-A.S°);
Л^—мольная доля г-того вещества в растворе;
р— парциальное давление газа, дг;
Р—общее давление газа, аг;
Q — тепловой эффект реакции;
Qo — тсплопон эффект реакции при абсолютном нуле;
Qp—тепловой эффект реакции при постоянном давлении,
Qggg — стандартное значение теплового эффекта реакции;
AQ — изменение теплового эффекта;
.R — универсальная газовая постоянная, 1,987
I — алгебраическая сумма членов уравнения;
S—энтропия;
AS—изменение энтропии системы,
14
— изменение энтропии системы в стандартных условиях;
— изменение энтропии при переходе (превращении);
— то же, при плавлении;
— то же, при кристаллизации: >
— то же, при растворении;
f — температура, "С;
Г— абсолютная температура;
О-— характеристическая температура;
L/ — внутренняя энергия веществ или системы;
У—объем;
[О—частота собственных колебаний атомных ядер в молекуле;
, Z" —Я»\
Ф'—функция! — , используемая в расчете равновесия
по методу приведенных потенциалов;
Ф"—функция! 22Ё_|, используемая в расчете равновесия
по методу приведенных потенциалов;
Z—изобарно-изотермический (изобарный) потенциал реакции
или превращение;
AZ— изменение изобарного потенциала системы;
Zggg — стандартное значение изобарного потенциала системы;
— изменение изобарного потенциала системы при
температуре Г и при нормальном давлении р=1 дг;
— изотермическое изменение изобарного потенциала при
плавлении;
—изотермическое изменение изобарного потенциала при
кипении; ,
— изменение изобарного потенциала вещества при его рас-
тпорении.
РАЗВИТИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
МЕТОДОВ РАСЧЕТА
РАВНОВЕСИЯ
Глава Т
СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА
РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Преимущества
термодинамических методов исследования
Термодинамические методы исследования впервые
были применены к изучению химических процессов .около ста
лет тому назад. Постановка вопроса о создании расчетных
методов для определения условий равновесия могла
возникнуть только с 1867 г., после того как норвежцами
Гульдбергом и Вааге был впервые сформулирован закон
действующих масс.
Воздействие термодинамических методов оказало
плодотворное влияние на химическую науку.
Применение термодинамических методов исследования
к химической технологий оказало значительное влияние на
развитие многих отраслей химической и, в частности,
металлургической промышленности.
Овладение методами предвидения и управления
химическими процессами требует решения одной из двух задач [1]:
а) каким должен быть конечный результат процесса?
б) с какой скоростью может быть достигнут этот
конечный результат?
Первая из этих двух задач сводится к изучению
состояния равновесия рассматриваемой системы и, следовательно,
решается с помощью термодинамических методов. Вторая
требует знания механизма процесса превращения веществ
17
и может быть решена с помощью закономерностей,
изучаемых химической кинетикой. Термодинамические методы и
основанные на них расчеты не требуют знания механизма и
кинетики реакций и не зависят от каких-либо
предположений об их природе. Для осуществления расчетов и,
следовательно, для предсказания направления реакций и степени их
завершения необходимы определенные исходные данные о
таких термодинамических свойствах участвующих в реакции
веществ, как энтальпия их образования, энтропия,
теплоемкость. Указанные данные содержатся в специальных
таблицах, которые пополняются на основе постоянно
проводящихся измерений.
Таким образом, первая задача для встречающихся в
практике конкретных случаев в принципе может быть
решена без проведения каждый раз специальных исследований.
Решение второй задачи — предсказания скорости
протекания реакции, как правило, не может быть выполнено на
основании расчетов и обычно требует проведения сложных
экспериментов.
Из сказанного видно, что термодинамические методы
позволяют предвидеть возможность или невозможность
осуществления тою или иного технологического процесса или
процесса, протекающего в природе. Благодаря этому можно
избежать бесплодных, часто весьма длительных и
дорогостоящих попыток осуществить процесс в тех случаях, когда
термодинамический анализ показывает его
неосуществимость.
Эта возможность предвидения, в частности, ограждает
исследователей от безуспешных поисков катализаторов, с
помощью которых делались попытки вызвать активное
течение процесса, в то время когда он термодинамически не
возможен.
Главнейшим достоинством термодинамических методов
исследования является возможность осуществления
теоретического анализа процесса без предварительного
экспериментального проведения его [1—17, 52, 55].
Расчет изобарных потенциалов
и констант равновесия по экспериментальным данным
Одним из первых исследователей, использовавших
термодинамику для расчетов химических равновесий, был
Ф. Габер.
18
Он исходил из известного уравнения изобары (или изО-
хоры) химической реакции:
где /( — константа равновесия реакции;
Q — ее тепловой эффект;
Г — абсолютная температура;
У? — универсальная газовая постоянная.
Интегрирование уравнения (1-1) приводит к выражению
1пЯ = —
Оно, однако, не дает численного значения ЛС при данной
температуре из-за неопределенной константы
интегрирования С. ~
Использование определенного интеграла выражения
(Ы)
позволяет лишь осуществить пересчет какого-либо
известного значения константы равновесия реакции Л\ при
температуре Г] на другое неизвестное значение Хз при температуре
Выражение (1-4) является приближенным, так как
величина Q вынесена из-под знака интеграла в предположении,
что ее значение не зависит от температуры.
В действительности же Q=f(7). На основе уравнения
Кирхгофа эта зависимость может быть выражена
эмпирическим степенным уравнением
При этом предполагается, что зависимость теплоемкостей,
участвующих в реакции веществ, от температуры также
подчиняется степенным уравнениям
c-=o+6T+g 7»+. . . . (1-6)
Таким образом, величины Ао, Дб, Ае в уравнении (1-5)
суть алгебраическая сумма коэффициентов при одинаковых
степенях 7 в уравнениях типа (1-6) для участников реак-
19
Qo — есть некоторая постоянная для дйнноА реакции
величина, соответствующая ее тепловому эффекту при 0°К
в том случае, если бы уравнения типа (1-6) были
справедливы вплоть до этой температуры. Подстановка уравнения
(1-5) в (1-2) дает
Интегрирование (1-7) приводит к выражению, известному
как уравнение Габера:
Таким образом, чтобы, не прибегая к
экспериментальному изучению равновесия, вычислить величину Я, необходимо
было знать тепловой эффект реакции при какой-либо
температуре, зависимость теплоемкостей участников реакции от
температура (коэффициенты а, 6, е ...), а главное,
величину константы интегрирования С. В тот период, когда
использовалось уравнение (1-8), отсутствовала возможность
теоретического предсказания величины С. Поэтому для ее
нахождения было необходимо экспериментально найти
константу равновесия при какой-либо одной температуре и
произвести ее вычисление с помощью уравнения (1-8). После
этого уравнение (1-8) давало количественную зависимость
константы равновесия от температуры и могло
использоваться для интер- или экстраполяционных расчетов данной
конкретной реакции.
Из сказанного следует принципиально важный вывод о
том, что уравнение (1-8), являющееся следствием первого и
второго начал термодинамики, недостаточно для такого
вычисления величины Я, которое не требовало бы
экспериментальных данных о равновесии. Решение задачи нахождения
численного значения Я только но термическим данным
(тепловые эффекты и теплоемкости) стало возможным на
основе введения нового принципа, независимого от первых двух
начал термодинамики, а именно третьего закона
термодинамики. Как будет показано ниже, на основе.этого закона
оказалось возможным определить величину постоянной
интегрирования в уравнении изобары (изохоры) Вант-Гоффа и
вытекающих из него уравнений.
20
Определение AZ и Ig Я
химических реакций
с помощью стандартных таблиц
Накопленные к тридцатым годам нашего столетия
экспериментальные данные дали возможность приступить к
составлению сводок известных к этому времени
термодинамических величин.
Таблицы, содержащие значения термодинамических
свойств различных веществ при комнатной температуре, по
лучили наименование таблиц стандартных значений
термодинамических величин или сокращенно — стандартных
таблиц [18—23].
Стандартные таблицы содержат термодинамические
данные (энтальпии, энтропии, теплоемкости и иногда величины
изобарных потенциалов) для многих веществ и их
соединений при стандартных условиях: Г—298,16°К и р=1 от. С
помощью этих таблиц, если они содержат значения
изобарного потенциала для всех участников реакции, можно
расчетным путем определить логарифм константы равновесия
реакции или изменение изобарного потенциала.
Обозначения термодинамических величин,
характеризующих протекание реакций в стандартных условиях,
снабжаются сверху справа индексом «нуль». Например,
изменение шггальпии при реакции обозначается A#Egg.i6 - ^^"
помшт, что между изменением стандартного изобарно-изо-
термического потенциала при реакции и ее константой
равновесия, выраженной через парциальные давления,
существует соотношение
Д2я*.1б=—Л-298,16-1пА„ (1-9)
или при любой температуре, но при парциальных давлениях
исходных веществ и продуктов реакции, равных 1 от:
„ (1-10)
Для отыскания величины д z°gg реакции
осуществляют алгебраическое сложение изобарных потенциалов
исчезающих и образующихся по реакции веществ.
R пбщем случае для реакции типа
изобарный потенциал рассчитывают по схеме
% (141)
21
Где AZ%, AZg и т. д. берут из таблиц отдельно для
каждого участника реакции.
Однако, поскольку таблицы содержат
термодинамические величины, соответствующие лишь стандартной
температуре (298,16°К)*, полученные расчетом AZ" и 1'g Я также
будут отвечать этой температуре. Дли нахождения же AZy и
lg/Сг , соответствующих иным значениям температуры,
необходим дополнительный пересчет. Такой пересчет очень
прост, но результаты его приближенны, если принять, что
разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных
веществ Аср равна нулю. В этом случае
Естественно, что ари точном расчете следует учитывать,
что АСр-^Ои зависит от температуры, как эго будет
показано в дальнейшем изложении.
Расчет равновесия методом комбинирования уравнений
химических реакций
Сущность метода заключается в подборе двух или
нескольких ура^ений химических реакций, сложение или
вычитание которых могло бы дать уравнение изучаемой
химической реакции.
Поскольку AZ, АЯ, AS и lg /( обладают свойством
аддитивности и величины их зависят только от начального
состояния веществ, вступающих в реакцию, и от конечного
состояния продуктов реакции и не зависят от пути
перехода, го численные значения этих величин могут определяться
как результат соответствующих алгебраических вычислений.
Реакция полного горения углерода, например, может
рассматриваться как сумма двух последовательно идущих
реакций—неполного горения и дожигания окиси углерода:
1 (1)
(3)
* В дальнейшем как в тексте, так и в примерах вместо точного
значения стандартной температуры Г«= 298,16° К будет применяться
сокращенное: 7=298° К,
22
Так как сумма двух реакций (1) и (2) дает реакцию
(3), то должно иметь место равенство
AZ§ = AZ? + AZ%. (4)
Таким образом, если известны значения изобарных
потенциалов двух реакций, дающих в сумме третью, то
изобарный потенциал третьей реакции может быть легко
вычислен по значениям AZ первых двух реакций. Этот прием
позволил определить расчетным путем значения многих
реакций, экспериментальное осуществление которых было
затруднительным или невозможным.
Тот же прием применим и для определения значений
igX исследуемых реакций. Для тех же трех реакций (в
стандартных условиях) можно написать:
откуда следует, что
или
Энтропийный метод расчета
изобарных потенциалов и констант равновесия
химических реакций
Появившиеся в тридцатых годах первые сводки
абсолютных значений энтропии различных веществ привели к
использованию более простого метода вычисления Л2° и lg/C,
получившего название энтропийного. Он основан на
известном термодинамическом уравнении
AZy = А'Я,. — ГА'З,.^ (1-12)
где величина AS представляет собой разность между
величинами абсолютных энтропии продуктов реакции и
исходных веществ. Для стандартных условий это уравнение
принимает вид
%*. (1-13
Если принять, что Лср —0, то для других температур
# & —TAS&* (1-14)
23
и соответственно выражение для температурной
зависимости константы равновесия
Точный расчет с учетом Ac^=f(7) будет рассмотрен ниже.
Точный расчет с использованием степенных формул
для теплоемкостей, вычисленных на основе
спектроскопических данных
Степенные формулы теплоемкостей, выведенные в
прошлом на основе экспериментальных данных, равно как и
степенные расчетные эмпирические формулы в области самых
высоких и самых низких температур, были явно
ненадежными. Результаты даже лучших измерений разных
авторов в области температур 500—Ю00°С давали расхождения
до 10%, а при более высоких температурах данные расчетов
оказывались нередко грубо ошибочными [1].
В середине тридцатых годов широко проводились
статистические расчеты теплоемкостей газов, основанные на
результатах новейших спектроскопических измерений. Эти
расчеты дали очень точные результаты. Степень точности
их доводилась до десятых и даже до сотых долей процента,
причем точность расчетов сохранялась как при самых
высоких, так и при весьма низких температурах.
В литературе появился целый ряд новых сводок формул
для теплоемкостей газов, определенных разными
способами на основе спектроскопических данных, в том числе
сводка степенных формул теплоемкостей газов, вычисленных
В. Брианом [24] на основе формул Планка — Эйнштейна
с использованием значений характеристической
температуры G; сводка формул для степенных уравнений
теплоемкостей газов, .вычисленных X. Спенсером и И. Джюстисом
[25] метрдом наименьших квадратов по данным
спектроскопических измерений; сводка новых упрощенных формул
для теплоемкостей газов, вычисленных О. Фуксом и К. Рин-
ном [26], в которых изменение теплоемкости с
температурой выражено линейной зависимостью.
Все эти новые данные по теплоемкости позволили
исследователям вновь обратиться к точному расчету
равновесия.
24
Интегрирование уравнения изобары Вант-Гоффа
приводит к уравнению
При этом теплоемкости рассматриваются как состоящие из
слагаемых: из постоянного значения теплоемкости при
Г=0 и переменного значения теплоемкости, изменяющего^
ся с температурой:
Ac, = Aq, + A#, (1-16)
что позволяет вынести из-под знака интеграла изменение
постоянных значений теплоемкостей, участвующих в
реакции веществ. С переходом к десятичным логарифмам
точному уравнению придается вид:
Если для каждого участника реакции
то определенный интеграл по температуре
у
2 з
а для всех ^частников оеакиии
(118)
7".
— Аа7^+—
25
Точное уравнение логарифма константы равновесия
принимает вид: ' -
6 4,575 4.575 Г 2.303 ^ '
ИЛИ
A Cg
1,987
+
1
2
А
4,
аГ ,
,575 '
1
А
4
рг»
,575
2,303
^" '
Для определения значения константы интегрирования
необходимо знать величину lg ЛГ^ реакции при какой-либо
одной температуре. Для этого можно воспользоваться
либо результатами экспериментального определения
константы равновесия, либо значением lg Я^, полученным путем
какого-либо другого метода надежного расчета.
Удобнее всего, конечно, определить значение константы
интегрирования, получив ее при подстановке в точное
уравнение значения lg Ягвв. Последнее может быть получено с
помощью энтропийного метода.
Если, однако, при вычислении fg Ягт используется
значение AZ^g, полученное в свою очередь из значений АЯ^
и A &2S8, то константа интегрирования в значительной
мере определяется выбранными исходными значениями
А Язва и Абгдв, величины которых установлены путем
калориметрических измерений и в различных справочных
изданиях часто существенно различны. Таким образом,
неточное значение выбранного для расчета АЯ^может
сильно сказаться на отклонении величины С и тем самым
свести на нет высокую точность описанного весьма
громоздкого расчета.
Точный расчет равновесия
с использованием формул
для теплоемкостей,
вычисленных квантовым методом
Развитие квантовой теории привело к разработке
нового метода расчетного определения значений теплоемкостей
различных тел и изменения их с температурой.
26
Основу квантового метода расчета теплоемкостей
газов составляет формула Планка — Эйнштейна, согласно
которой теплоемкость любого газа равна
с,=
(1-22)
где
6— характеристическая температура газа, от
величины которой зависит теплоемкость;
Л — величина, равная 3,5 для двухатомных и
многоатомных газов с линейным размещением атомов
(COz, CSg, C2H2 и HGN) и 4 для прочих газов.
Под характеристической температурой 0
подразумевается произведение частоты собственных колебаний
атомных ядер в молекуле ш на отношение двух констант:
постоянной Планка А и постоянной Больцмана А Таким
образом:
А 1,380-10-'G
Эта величина имеет ту же размерность, что и
температура, чем и определено ее наименование.
Формула Планка—Эйнштейна представляет собой
результат дальнейшего развития уравнения Эйнштейна,
который впервые разработал путь теоретически достоверного
определения температурной зависимости теплоемкости,
применив уравнения квантовой механики к колебаниям
атомов твердых кристаллических тел. '
При учете только двух частот колебаний w и —
уравнение Эйнштейна имело вид:
(1-24)
Обозначив выражение:
(1-25)
27
и перейдя от с* к с^,, Плапк упростил формулу Эйнштейна
до выражения
которое и используется в точном расчете равновесия
газовых реакций.
Значения характеристической температуры 6 различны
не только для разных веществ, но и для каждой степени
свободы колебательного движения атомов в молекулах
одного и того же вещества. Некоторые вещества поэтому
имеют не одно, а несколько значений характеристической
температуры 6. Двухатомные газы имеют одну степень
свободы колебательного движения, и поэтому они имеют по
одному значению В. Многоатомные газы имеют по
нескольку значений 6, и эти значения в расчете должны
суммироваться.
Численные значения 0 определяются анализом
спектра молекул исследуемых веществ. Значения
характеристической температуры для различных газов собраны в
таблицы [24, 27] Следует иметь в виду, что v симметричных
молекул характеристические температуры для всех трех
степеней свободы могут иметь одно и то же значение.
Отсюда и повторяемость значений G в таблицах для двух
или трех степеней свободы. (В некоторых таблицах фактор
повторяемости обозначается цифрой, взятой' в скобки и
стоящей за значением характеристической температуры).
Расчет равновесия с помощью формулы Планка — Эйн-
щтейна производится следующим образом. Для расчета
используется точная формула константы равновесия,
получающаяся в результате интегрирования уравнения
изобара в пределах от Го до 7:
Во второй член формулы, представленный двойным
интегралом, вводятся данные об изменении теплоемкостей
реагирующих веществ, определенные по формуле
Планка — Эйнштейна. Последняя часть второго члена
уравнения для каждого участника реакции может быть выражена
с помощью формулы Планка — Эйнштейна так:
28
или
Преобразуем это выражение:
-ДЛГ„ + Л2 Г? Ш
или
Г„ + 2 9 ^ 4Г - - (1-30)
Поскольку, согласно (1-25), функция
е \z т
е
ТО
Поэтому
,/-1
(1-32)
29
Весь второй член точной формулы может быть записан
в таком виде:
I
«Ж__ 1
Но интегралы
Г J. .^7 = Л1п7+С, (1-34)
В результате весь второй член точной формулы получит
вид:
е
Это выражение относится лишь к любому одному
участнику реакции. Поскольку же уравнение должно отразить
изменение теплоемкостей участников реакции, введем в
точное уравнение значения алгебраической суммы его
членов 2%.
В итоге точная формула будет иметь вид:
In# =—^-+Zi/!lnr + ZiZln —Н [_
30
а с переходом к десятичным логарифмам
Qr.+1,987.% ^Г.+2-_у.
Калориметрическое определение теплоемкости веществ
производится при температуре, мало отличающейся or
стандартной, при которой
Поэтому, пренебрегая этим членом, получим окончательно:
(1-40)
Для облегчения расчета разработана таблица значений
(Ж
Ig —- , в которой величина логарифма приводится в
у
зависимости от отношения — [Н].
6
Порядок расчета следующий:
1. В зависимости от структуры молекулы каждого
участника реакции выбираем значения Л, которые
подставляем в формулу Планка — Эйнштейна.
2. По таблицам значений характеристической
температуры определяем число степеней свободы для каждого
участника реакции и соответствующие им значения
характеристической температуры.
3. На основе выбранных значений 0 составляем
уравнения теплоемкостеи всех участников реакций.
4. Рассчитываем изменения первого члена уравнения
теплоемкостеи реакции (^Л) с учетом молекулярных
коэффициентов при каждом участнике реакции.
5. Вычисляем значение первого члена точного
уравнения для расчета равновесия с учетом полученного
значения З^Л.
6. Рассчитываем значение второго члена точного
уравнения с учетом полученного значения Е%Л.
31
7. Составляем выражение для третьего члена точного
уравнения, состоящего из алгебраической суммы
логарифмов типа lg — , с учетом правила знаков и
молекулярных коэффициентов и с подстановкой вместо 0 его
значения из таблицы G. t
8. Для определения третьего члена точного уравнения
значение Г делим на величину характеристической
температуры (отдельно для каждого участника реакции-и для
каждой степени свободы каждого участника реакции).
9. Пользуясь 'таблицей значений логарифмов типа
lg —— ,определим величину каждого слагаемого
третьего члена точного уравнения.
10. Производим алгебраическое суммирование и
определяем численную величину третьего члена точного
уравнения.
- 11. Составляем точное уравнение из трех полученных
членов и константы интегрирования.
12. С помощью энтропийного метода находим значение
A Zgse
13. Пересчитываем A Zzss "^ lg Каю.
14. Подставляем значение lg Ягэв в полученное точное
уравнение и, решая его относительно /, находим
численное значение константы интегрирования.
15. Подставляя полученное значение /, получаем
окончательную форму уравнения зависимости lgA=f(T).
16. Подставляя заданные значения температуры,
определяем искомые численные значения lg Я реакции.
Наиболее слабым местом описываемого расчета
является определение константы интегрирования. Определение
последней производится путем подстановки в точное
уравнение значения lg Ягэв, полученного или при помощи
эксперимента, или из энтропийного расчета через значение
ДЯ29& реакции. В обоих случаях на величину IgKzss
влияют неизбежные ошибки эксперимента, и неточное значение
lg Kg* сказывается на точности величины константы
интегрирования. Расчетная практика показывает, что
незначительное изменение величины С ощутительно влияет на
изменение конечного результата расчета, и точность всех
весьма громоздких построений расчета тем самым-сводится
на нет.
32
Метод Фукса и Рим на
Наряду с энтропийным методом расчета равновесия к
концу тридцатых годов были предложены еще два
способа расчета — приближенный метод Фукса и Ринна в
Германии и точный метод Чернобаева и Животовского в СССР.
В поисках путей для облегчения термодинамических
расчетов О. Фукс и К. Ринн [26] вычислили значения
констант равновесия реакций образования простейших
соединений из элементов и предложили свести расчет величин
констант равновесия более сложных газовых реакций к
алгебраическому сложению вычисленных заранее и
табулированных констант равновесия , реакций образования
простейших соединений.
Расчет констант равновесия производился по
уравнению изотермы реакции
Таблица Фукса и Ринна содержала несколько десятков
вычисленных по этому уравнению значений lg Я
(последние обозначены авторами метода через %).
Пользуясь свойством аддитивности констант
равновесия, можно, манипулируя данными таблицы, производить
расчет сложных реакций,^если только таблица содержит
значения lg К реакций образования из элементов каждого
участника сложной реакции.
Значения % для элементов равны нулю. Расчет
заключается в алгебраическом сложении значений % для всех
участников реакции, не являющихся элементами.
Так как величина % есть логарифм константы
равновесия реакции, у которой парциальное давление
образующихся веществ ставится в числителе, а исчезающих — в !
знаменателе отношения, то при вычислении igXp сложной
реакции значениях для исчезающих веществ берут со
знаком «минус», а для образующихся — со знаком «плюс».
Этот метод был применен авторами его только к
расчету газовых реакций и в силу ограниченных возможностей
"распространения не получил.
Метод Чермобаева и Животовского
Рассчитав константы равновесия некоторых газовых
реакций для различных температур, -Д. О. Чернобаев и
А. Г. Животовский [27] пришли к выводу, что зависимость
2 Зак. 163 "" 33
констант равновесия от температуры достаточно хорошо
выражается алгебраическими формулами с пятью
коэффициентами, вычисленными по теплоемкости газов. Такие пя-
тичленные формулы дают результаты, близкие к значениям
констант, вычисленных по спектроскопическим данным.
Еще лучшую сходимость, по мнению авторов метода,
должны дать расчеты по формулам с коэффициентами,
вычисленными эмпирическим путем по ряду значений констант,
определенных предварительно спектроскопическим
методом.
Задавшись формулой
Д. О. Чернобаев и А. Г. Животовский определили
значения коэффициентов для 23 газовых реакций [27].
Коэффициенты определялись но константам равновесия для
каждой из этих реакций, вычисленным при температурах 300,
600, 900, 1200 и" 1500°С. Таким образом, формулы с
эмпирически подобранными коэффициентами Л, В, С, D и /
пригодны для интервала температур от 300 до 1500°К.
Для промежуточных температур полученные формулы
дают ошибку igKf порядка 0,001—0,002.
Определение констант равновесия по пятичленной
формуле не сделало расчеты простыми. Сами авторы метода
ограничили его коэффициентами, вычисленными ими
только для 23 газовых реакций. В силу этих обстоятельств
расчет по методу Чернобаева и Животовского
распространения не получил.
Расчет изобарного потенциала
и констант равновесия по методу Улиха [12]
Обоснование расчета
Если принять во внимание незначительность изменения
теплоемкостей при температурах, превышающих
стандартную, то для некоторого диапазона температур можно с
известным приближением принять, что теплоемкости
участников реакции не зависят от температуры. Тогда
переменную величину АСр можно заменить постоянной разностью
теплоемкостей ооразующихся и исходных веществ.
Обозначим эту разность через а. Тогда
Аср = я. (1-43)
34
Это допущение Улиха позволило ему применить ряд
дальнейших упрощений расчета.
На основе принятого выше допущения (.1-43) уравнение
зависимости энтальпии от температуры
о
можно записать з таком виде (для стандартных условий)-
г
АЯ^АЯ&я+^а-ДГ. (1-45)
298
Соответственно и уравнение зависимости энтропии от
температуры
6
приобретает для тех же условий иной вид:
Если эти значения АЯг и AS? нь (1-45) и (1-47)
подставить в уравнение (1-12), то это приведет к следующему
выражению:
г г
(1-48)
ив
интегрирование которого даст уравнение
—298) —7А^8б-о71п— (1-49)
или после преобразования
---|-—__Л (1-50)
Взятый в скобки последний сомножитель может'быть
раз и навсегда рассчитан для различных значений
температуры.
Обозначим этот сомножитель через
2* Зак. 153 35
Значения ДГ) и произведения Г/(7) сведены Улихом в
таблицы, а формула (1-51) переписывается в виде
Это уравнение дает мало отличающиеся от точных
расчетов результаты и требует знамия лишь стандартного
значения теплового эффекта реакции, изменения
стандартных значений энтропии веществ и разности теплоемкостей
Дер =л в данном температурном интервале.
Точность метода зависит от точности выбора именно
этой последней из -перечисленных величин.
Возможны три варианта выбора величины а
1-й вариант представляет собой наиболее грубое
приближение, заключающееся в том, что
Аср = о = 0. (1-53)
Тогда последний член выведенного вытне уравнения
обращается в нуль и общее уравнение Улиха оказывается
идентичным тому, по которому производится расчет
упрощенным энтропийным методом:
2-й вариант — разность теплоемкостей реагирующих
веществ учитывается расчетом, а не приравнивается нулю,
как в предыдущем случае. Однако при неизвестной
температурной зависимости теплоемкостей участвующих в
процессе веществ рассчитывается не действительное
изменение теплоемкостей, отвечающее температуре процесса, а
отвечающее стандартным условиям, т. е.
Аср = о**,. (1-54)
При использовании- второго варианта описываемый
метод дает результаты более точные, чем для первого
варианта.
3-й вариант заключается в том, что температурный
интервал, в котором вычисляется изменение изобарного
потенциала, делится на ряд участков. Для каждого из
этих участков подбирается наиболее подходящее и
постоянное в этом участке значение а. Улих рекомендовал
определять величины с^, для веществ, участвующих в реакции
при Г=300, 600, 1200 и 2400°К, и затем находить средние
значения Ас^, между этими температурными границами.
36
Таким образом:
= —- (А Ср зоо + Ас„ то),
Ср 600—1200 = — (А
—
Эти средние значения Дс^ можно приравнять к
величинам истинных Аср для средних температур взятых нами
участков — 450, 900 и 1800°К. Еще лучше определить
расчетом и средние значения Ас^, и истинные,
соответствующие средним температурам Дс^, и найти среднее значение
из величин, определенных этими двумя способами.
Для различных температурных интервалов. Г. Улих
рекомендует вычислять значение а по таким формулам:
300— 450° К ~ai = fp3oo (комн. f);
450 — 550° К д, = _1_ (% +
550—1100° К аэ =
1100—1500° К о.= ^-(а, + я»);
1500 — 2600° К а, = — (Аср зоо - соо + Аср еоо -1200);
2600-3400°К о, = —(Og + o,);
> 3400 ° К о? = — (А с„ зоо - то Ь Асрюо -1200) +
+ Аср 1200 — 2400).
За последние годы на основе квантовой теории и ис-
полгГзования результатов спектроскопических измерений
разработаны теоретические методы, которые позволяют
определить значения теплоемкостей различных веществ для
любого значения 7 с большой степенью точности,
превосходящей точность экспериментальных данных. Эти методы
неоднократно проверялись как косвенным путем, так и
путем новых прямых измерений с применением более
совершенных методов.
37
Это привело к появлению в ряде руководств
специально составленных таблиц дли теплоемкостей в интервале
температур от 300 до 2000°К.
При определении констант равновесия по методу Ули-
ха пользуются обычными соотношениями
из которых вытекает, что
.В расчетной практике методы Улиха в настояпюе
время имеют ограниченное распространение. Причины этого
состоят в том, что первое приближение Улиха ничем не
отличается от обычного приближенного энтропийного
метода расчета; второе и особенно третье приближения хотя и
дают числовой результат, близкий к результатам точные
расчетов, но мало удобны, громоздки и с успехом
заменяются более удобными и совершенными методами,
появившимися позже.
Расчет по Улиху удобен лишь в том случае, если для
всех участников реакции известны зависимости изменения
теплоемкостей от температуры, причем в достаточно
широком диапазоне.
Для реакций с участниками, изученными недостаточно
(а тем более вовсе не изученными), этот метод просто
непригоден.
Первым приближением с достаточной степенью
вероятности его конечных числовых результатов можно
пользоваться в пределах температур лишь от 298 до 500—600°К.
С дальнейшим увеличением температурного интервала
расчет становится все менее надежным.
Второе и третье приближения Улиха могут быть
использованы лишь при достаточно большой точности значений
38
ЛЯ и AS. Если величина Ас^ будет по абсолютной
величине меньше погрешности выбираемых значений А/у^ и
A&2S8 ' то использование второго приближения теряет
свой смысл.
По мнению М. X. Карапетьянца [29], второе
приближение целесообразно лишь при погрешностях значений
энтальпии не более ±10 и значений энтропии не более
±0,05 кал/лсим, в температурном интервале с Г<3000°К.
При больших погрешностях значений энтальпии и
энтропии," что обычно имеет место (до ±1000 и соответственно
±5 кшг/жоль), второе приближение имеет смысл
применять лишь при песьма значительных величинах Д10
Расчет равновесия по спектроскопическим данным
(расчет с помощью приведенных потенциалов)
Проведенные 30 лет тому назад спектроскопические
исследования газов обеспечили возможность наиболее
точного определения значений теплоемкостей газов и
изменения их с температурой, а также точного определения
значений энтропии газа. Это позволило с большим успехом
применять энтропийные методы расчета изобарных
потенциалов и логарифмов констант равновесия, с одной
стороны, и найти новый метод расчета этих же характеристик,
с другой [30—31].
Вычисленные с помощью статистических методов на
основе спектроскопических исследований значения
термодинамических величин для газов являются наиболее точными.
Сущность метода расчета по спектроскопическим
данным состоит в следующем. Обозначив через ДЯо
энтальпию реакции при абсолютном нуле напишем тождество
(1-56)
Разделим его на 7. Тогда
AZ» A Z" — /
, +^ 0-5?)
и поскольку
AZ"- —
(1-58)
39
Функцию! Z_9 I обозначают через Ф% Ее численное
\ 7 7
значение определено для различных газов с помощью
спектроскопических исследований. Значения приведенных
потенциалов важнейших газов для различных температур
сведены в таблицы.
Знание функции Ф' и ее изменения с температурой
вместе со значением энтальпии реакции при абсолютном
нуле АЯ% дает возможность расчетного определения
lg Я» любой газовой реакции.
Величину изменения энтальпии реакции при
абсолютном нуле (ЛЯо) определяют либо на основе
спектроскопических данных, либо с помощью точных
калориметрических измерений. Б последнем случае эксперимент
проводится при комнатной температуре с последующим
пересчетом, в котором используются значения теплоемкостей,
полученных спектроскопическим путем.
Таким образом, константа равновесия может быть
определена либо исключительно по спектроскопическим
данным, либо комбинированным путем, в котором
используются результаты как спектроскопических, так и
калориметрических измерений.
Порядок расчета следующий:
1. С помощью таблиц отыскивают значения
приведенного потенциала Ф' для всех участников реакции.
2. Определяют изменение приведенного потенциала
ДФ' для изучаемой реакции.
3. Из таблиц находят значения ДЯо для всех
участников реакции.
4. Определяют изменение энтальпии ДУ/g при
абсолютном нуле для исследуемой реакции.
5. Изменение потенциала АФ' и изменение — сум-
мируются.
G. Сумма ДФ' + - множится на __
2,303Д
в результате чего получается lg X.
4,575
7. Сумма ДФ' + !Lмножится на 7, в результате
чего получается значение изобарного потенциала реакции при
ГК.
40
Значения А #о вычислены для важнейших газов и
приводятся вместе со значениями Ф' в таблицах [15, 30—32].
Что же касается конденсированных фаз, то для них со
значением А//о могут возникнуть затруднения. Этих
затруднений можно избежать, если в расчет ввести вместо
функции Ф' другую функцию Ф", причем
Ф"_2о-<*. (1-59)
Значение первого приведенного потенциала Ф' численно
определяют статистическим методом непосредственно из
молекулярных параметров, значение же второго
приведенного потенциала вычисляют с помощью первого из
соотношения
(1К(=ф'+ "%*-"« _ (НЮ)
При использовании в расчете второго приведенного
потенциала Ф" отпадает необходимость в использовании
А Яо и вместо него в расчет вводится А й%д.
Порядок расчета остается тем же с той разницей, что
вместо отыскания значений АЯо для каждого участника
реакции и. последующего определения A/fo реакции
отыскивают значения АЯ%в для всех участников реакции и
определяют А Я%в реакции.
Расчет в этом случае ведется по формулам
При наличии достаточно полных таблиц значений (I/
и Ф" этот расчет действительно прост. Но, к сожалению.
накопленныхданных, относящихся к твердым и жидким
телам, недостаточно, чтобы этот метод стал универсальным
Кроме того, имеющиеся данные о значениях Ф' и Ф"
различных тел и соединений разбросаны в многочисленных
источниках, что затрудняет их практическое использование.
41
Расчет равновесия по методу Темкина и Щварцмана
Стремясь устранить громоздкость расчета и уменьшить
затрачиваемое па него время, М. И. Темкин и Л. А.
Шварцман нашли более простой путь решения вопроса о точном
определении констант равновесия химических реакций [33].
Метод Тсмкнна и Шварцмана свободен от
необходимости не только определять вспомогательные значения А//о
и С, но и от сложных построений Улиха для определения
величины изменений теплоемкостей в различных
интервалах температур.
Б развитие таблицы Льюиса и Рэп дел а авторами
метода разработана вспомогательная таблица температурных
функций точного уравнения равновесия. Эта таблица
содержит численные значения отдельных членов точного
уравнения, являющихся поправочными к результатам
приближенного энтропийного расчета.
Исходным уравнением, используемым авторами метода,
является:
^ j . (1-63)
298 29В
Выражая Л с,, как степенную функцию от температуры
с коэффициентами Лсд, Ас,, Ас, и Ас_%, получим
* 7 7"
29В 29В
28 29В
29В 29В 298 29В
2УЙ
Бынеся постоянные Ac'o, Ac\, Aq, ... из-под знака
интеграла и разделив все члены этого уравнения на 7,
получим
42
(1-65)
296
Значения подинтегральных функций этого уравнения
могут быть заранее вычислены для различных значений
температуры и сведены в таблицу. Обозначив эти функции
через Mo, Mi, Mg и М _%, получим расчетную форму
уравнения:
|- А С; М; -| - А С_2 М_ 2). (1-66)
. Кроме значений" Л Лив, Л .Зав; и Лс),, расчет по
этому методу требует отыскания во вспомогательной
таблице функций Mo, Mi, Mg и М_2 для соответствующей
температуры. Величина Л Zr для промежуточных значений
температуры находится обычной линейной интерполяцией.
Значения подинтегральных функций №, М,, Aig и М_%
могут быть вычислены по следующим формулам:
(1-68)
Б ряде случаев отдельные члены типа А Сл-Щ, могут
пои расчете отсутствовать.
Переход от L к In X осуществляется делением
результата на У?, а для ]g Я — еще на 2,303. Кроме того,
необходима замена знака на обратный. Таким образом,
для получения обычных значений Ig # результат расчета со
знаком, противоположным полученному, делится на 4,575.
Порядок расчета следующий:
1. В справочных таблицах отыскиваем стандартные
значения энтальпии всех участников реакции.
43
2. Рассчитываем стандартное изменение энтальпии
реакции.
3. Б справочных таблицах находим абсолютные
значения энтропии для всех участников реакции.
4. Рассчитываем стандартное изменение энтропии
реакции.
5. Б справочных таблицах отыскиваем коэффициенты,
показывающие ход изменения теплоем костей с
температурой для всех участников реакции.
G. Рассчитываем изменение каждого коэффициента
теплоем костей всех участников реакции (Ас„, &%, Aq, и Лс г).
7. Из вспомогательной таблицы выписываем значения
температурных функций М„, М,- lO^, Afg- 1(H и Ai-a-lO^ для
всех заданных значений температуры.
8. Полученные значения А Ягва, А б&в, Ас„, Ас^, Ас„
Ас_2,Мо, МгЮ^, Мг-Ю^, Ж_2 -10^ подставляем в
расчетное уравнение (1-GG), - которое решают относительно
AZ/7.
9. Результат со знаком, противоположным полученному,
делим на 4,575 и получаем значение lg /(.
Этот метод, существенно упростивший процедуру
расчетов, получил признание и нередко используется в расчетах
советских исследователей. Вполне точные результаты этот
метод дает при расчете газовых реакций. При участии в
реакции конденсированных фаз точность сохраняется до
первого фазового превращения. Выше температуры первого
фазового превращения расчет дает хотя и близкие к
действительным, но уже менее точные результаты или требует
дополнительных поправочных расчетов.
Метод Мора
Б 1953—1956 гг. Г. Мора опубликовал во Франции три
статьи с изложением предложенного им метода непосред-
ственого определения равновесных данных для химических
реакций из таблиц [34]. Основываясь на том, что все
элементы точной формулы для расчета равновесия АЯгов,
А &2,,8 , До, А6, Ас и Ad обладают свойством
аддитивности, Г. Мора предлагает для любой реакции типа:
рассматривать логарифм константы равновесия реакции
как алгебраическую сумму констант равновесия
образования реагентов:
или как соответственную сумму свободных энергий (или
изобарного потенциала) реакций образования реагентов:
(г(Л)г<в)4--..], (1-72)
откуда расчет 1кЯ производится по суммарному уравнению:
Г. Мора составил Таблицы значений свободных энергий
образования различных газов для ряда температур и
расчет равновесия свел к непосредственному комбинированию
табличных данных, относящихся ко всем участникам
реакции при заданной температуре.
Поправки на изменение теплоемкостей осуществляются
умножением изменения коэффициентов теплоемкостей Лл,
Лб, Ас и Ad на температурные функции /(i,r, /or, /(3;г и/«)г
Рассчитанная ЛАора таблица температурных функций
представляет собой не что иное, как таблицу
Темкина—Шварцмана, в которой все функции разделены на 4,575. Если она
и отличается чем-либо от этой таблицы, то тем, что в ней
приведены функции при тех же температурах для значений
не только ЛЯ(/)298, но и А Я (/)2ei. Последнее дает очень
мало пользы, так как теплоемкости и энтальпии в боль-,
шинстве современных таблиц относят к стандартной
'температуре 7=298,16° К.
Весь расчет Мора принципиально ничем не отличается
от расчета по методу Темкина и Шварцмана, хотя автор
его нигде це ссылается на метод советских ученых,
опубликованный за 5 лет до появления первой статьи Мора.
Метод Гиршвальда, Кнакке и Райнитцера"
В 1959 г. появилась статья Гиршвальда, Кнакке и
Райнитцера, в которой также предложен метод ускоренного
расчета равновесия химических реакций с помощью бета-
функции [35].
45
Логарифм константы равновесия любой реакции можно
рассматривать как сумму констант равновесия реакций
образования участников реакции из элементов:
где V,- —алгебраическая сумма молей, участвующих в
реакции веществ;
& — функция от свободной энергии,
или, иначе говоря, логарифм константы равновесия
реакции образования любого реагента из элементов.
Этой функции fi авторы метода предложили придать
вид степенного уравнения
|Clg7 + D7 + En (1-76)
и вычислили коэффициенты Л, В, С, Д и С для ряда
веществ.
Из рассмотрения статьи Гиршпальда, Кнакке и Райнит-
цера видно, что предложенный ими метод ничем не
отличается от метода, разработанного еще п 1939 г. О. Чернобас-
вым и А. Животовским.
Расчет по пятичлешюй формуле не упрощает
описываемый метод, а отсутствие таблиц, охватывающих данные для
большинства соединений, не предвещает ему значительного
распространения.
Расчет равновесия по методу Киреева
(расчет методом однотипных реакций)
В. А. Киреевым введено понятие об однотипных
реакциях [3G]. Однотипными названы реакции, в которых
компоненту одной химической реакции соответствует
однотипный с ним по структуре молекул компонент другой реакции,
находящийся в том же агрегатном состоянии. Путем
сопоставления ряда однотипных реакций удалось показать, что
эти реакции имеют почти одно и то же значение изменения
энтропии.
Обозначив индексами л и # величины, относящиеся к
двум однотипным реакциям, можно натисать:
—7A&, (а)
у у —ГАЗ,. (Ь)
.46
В связи с имеющим место равенством
А& = AS,.
вычтя уравнение (Ь) из (а), получим
Отсюда следует, что
(1-77)
(1-78)
(1-79)
Таким образом, если для одной реакции известны g^
и Л/f, а для другой, однотипной с ней, известен один нз
двух показателей, то второй может быть вычислен из
приведенного уравнения (1-79).
Уравнение (1-79) дает возможность производить
приближенные расчеты равновесия практически на основе данных
только энтальпии, если хотя бы для одной из реакций
указанного типа имеются данные для AZ или igK, или Л&
Указанные закономерности могут быть распространены
и на расчеты равновесия при различных температурах.
Пусть изменения теплоемкостей двух однотипных реакций
% и (/ имеют вид:
п- 2
—2j/'
(1-80)
Подставим уравнения изменения теплоемкостей обеих
реакций в уравнение
и с помощью уравнения изотермы реакции определим
изменения изобарных потенциалов AZr* и AZr# этих реакций.
Дифференцирование последних по температуре дает
(1-81)
47
Поскольку
то в соответствии с уравнением - (1-77) левые части
уравнений (1-81) для однотипных реакций при одной и той же
температуре должны быть равны.
Отсюда попарно должны быть рав*ны между собою и
коэффициенты правой части этих уравнений:
Л % л = A a% %
= А а_2
Отсюда при любых одинаковых температурах для
однотипных реакций
-АЯо, —АЯ„„. (1-82)
= АЯох —АЯо^, (1-83)
а при любых двух температурах 7 и 0 должно
соблюдаться соотношение
. (1-84)
Следовательно, если известны изменения AZ или ЛЯ с
температурой для какой-либо одной реакции,.то можно
определить изменение с температурой AZ или А/f для другой
однотипной реакции, если для нее известны AZ или ЛЯ при
какой-нибудь одной температуре.
Б соответствии с изложенным для констант равновесия
В. А. Киреев предложил уравнение
где
Это уравнение дает возможность определения
неизвестной константы равновесия реакции Кн, если для нее
известна величина энтальпии, а для однотипной с ней
реакции известны ЛЯ° и ]g К.
i
48
Метод Б. А. Киреева приложим как к неорганическим,
так и к органическим системам. Этот метод, не будучи
универсальным, может быть полезным в отдельных случаях,
когда применение других приближенных методов не может
быть осуществлено по каким-либо причинам. Если;
например, для исследуемой реакции известно изменение
энтальпии, но неизвестно изменение энтропии, то прменение
энтропийного метода исключено. Однако с помощью однотипной
реакции, для которой известны ЛЯ и ]g Я, затруднения
могут быть преодолены и приближенный расчет равновесия
оказывается осуществимым.
Расчет равновесия по методу Карапетьянца
М. X. Карапетьянцем [29] предложен приближенный
метод определения изобарного потенциала реакции по
уравнению
где Л и В — постоянные для данной группы соединений при
условии, что A Zr .% А Я^ сопоставляются в однотипных
реакциях и отнесены к одному и тому же количеству
простого вещества, общего для всех соединений.
Настоящий метод принципиально примыкает к методу,
предложенному Б. А. Киреевым, и может рассматриваться
как разновидность метода однотипных реакций.
Для практического использования метода понадобилось
бы разграничить целый ряд групп соединений и
определить для каждой группы постоянные Л и В. Поскольку это
не было проделано, метод остался практически
неиспользованным.
Приближенный и точный расчеты
равновесия по методу автора
Б 1952 г. автором настоящей работы разработаны и в
1955 г. опубликованы два новых расчета равновесия [37—
39]: приближенный экспресс-метод и практически точный
метод, являющиеся дальнейшим развитием методов "Улиха
н Темкина — Шварцмана.
Оба метода являются ускоренными и табулирными.
Приближенный^ метод основан на использовании лишь
одной вспомогательной таблицы, позволяющей производить
расчеты равновесии любой химической реакции без обра-
49
щения к каким бы то ни было другим справочным
материалам. Точный метод требует использования двух
вспомогательных таблиц: той же, что и для приближенного метода
таблицы значений функций М, JV и Лс^ (функций от
изменений энтальпии, энтропии и теплоемкостей). и таблицы
температурных функций Щ, М,, М% и М_%, аналогичной
той, что применяется в расчете по методу Темкина —
Шварцмана? Таблица эта автором расширена и дополнена,
интервалы температур в ней сужены приблизительно до
25 грЩ что в значительной мере повысило точность
расчета для случаев, когда необходима интерполяция по
температуре [40].
Как приближенному, так и точному расчетам придана
оригинальная и удобная табличная форма, облегчающая и
ускоряющая проведение расчета, обеспечивающая лучшую
наглядность метода и снижающая возможность появления
случайных ошибок.
Оба метода расчета подробно описаны в главах II и III
настоящей работы.
Графические методы расчета
Графические методы расчета равновесия получили
распространение прежде всего п связи с работами Эллингхсма
[41] и Ричардсона [42—46].
Графические методы определения характеристик
равновесия являются приближенными, основанными на отыскании
искомых значений AZ или lg Я по заранее начерченным на
графике кривым зависимости этих величин от температуры.
Как и во всех приближенных расчетах, построение
кривых A Zr =f(7) основывается на допущении о
неизменности суммы теплоемкостей исходных и образующихся по
реакции веществ. Принятие условия
влечет за собой принятие и следствий из него, т. е.
неизменности с изменением температуры значений энтальпии и
энтропии системы при протекании реакции, т. е.
AS^ const.
50
Эти приближения позволяют прийти к выводу о
прямолинейном характере изменения изобарного потенциала с
температурой,так как в уравнении
и AS превращаются в постоянные коэффициенты н
уравнение A Z^ становится уравнением прямой линии.
Прямолинейная зависимость A Z° = / (7)
позволяет легко воспроизводить графики изменения с
температурой изобарных потенциалов любых реакций лишь по
двум точкам, т. е. по двум значениям Л Z° , полученным
по расчету.
Построенные графики в свою очередь позволяют
приближенно определить значение A Z^ для любой
температуры, лежащей как внутри пределов двух взятых для расчета
значений температуры, так и вне их. При этом следует
иметь в виду, что один- и тот же наклон к оси абсцисс
кривая A Zf = /(7) может иметь в пределах только одного аг-
регатного (а для полиморфных тел — одного аллотроличе-
ского) состояния. Каждый переход от одной модификации
вещества к другой, от одного агрегатного состояния к
другому ведет к появлению скачка или перелома на прямой
зависимости AZ/ — /(7%, в результате чего полное
графическое изображение этой зависимости в широком интервале
температур представлено ломаной линией, состоящей из
отрезков прямых.
Число таких отрезков соответствует числу
аллотропических форм вещества и числу агрегатных состояний,
укладывающихся в том температурном интервале, для которого
строится график.
Для построения каждого из отрезков ломаной линии
нужны два значения A Z° , полученные расчетом, хотя,
строго говоря, и это не обязательно. Обязательно иметь
одно значение A Z° или lg/(r , так как уже это дает
возможность осуществить пересчет от одного значения 1кЯ при
данной температуре к другому при ином значении
температуры. При этом может быть использовано уравнение
(1-4), которое с переходом к десятичным логарифмам и
заменой Q на АЯ° имеет вид
51
Уравнение (1-87) дает тем более точный результат, чем
уже интервал между Тд и ^i-
Зависимость lg k=f (7) выражается обычно кривыми,
имеющими гиперболический характер. Удобнее выражать
эту зависимость в координатах lg/f . Б этом случае
зависимость оказывается прямолинейной, что вытекает из
уравнения изохоры реакции. Если обе части этого
уравнения разделить на У^, то уравнение примет вид
иллюстрирующий прямолинейную зависимость In Д^, от Г-'.
Имеющиеся в литературе графики зависимости от
температуры изобарных потенциалов реакций образования
окислов, сульфидов, нитридов, силикатов [42—4G],
хлоридов [47 j и фторидов [48J дают возможность использовать
их для приближенного расчета равновесия этих реакций
как в стандартных, так и нестандартных условиях.
Одновременное нанесение на одну диаграмму ряда
прямых для нескольких реакций дает возможность оценить не
только направление реакции и величину изобарного
потенциала каждой из них, но и путем сравнения выяснить более
или менее благоприятные термодинамические условия для
протекания их и большую или меньшую стабильность н
прочность образующихся продуктов реакции.
Взаимное расположение на диаграмме прямых AZ°=
=f (7) иллюстрирует также порядок вытеснения одних
металлов из соединений другими. Если вниз от нулевой
горизонтали откладываются возрастающие по абсолютной
величине отрицательные значения AZ, то при этом более
низкое расположение на диаграмме прямой для одного
металла означает способность его вытеснять из соединений
другие металлы, кривые AZ которых расположены выше.
Разность ординат их при данной температуре непосред
ственно дает величину изобарного потенциала такой вое
становительной реакции.
Б случае пересечений кривых AZ точки пересечения оп
ределяют температуры, выше которых порядок восстанов
ления одних металлов другими меняется. Построенные ди
аграммы показывают, что вплоть до точек кипения метал
лов (или их соединений) повышение температуры редко
изменяет последовательность восстановления одних
металлов другими. В большей мере это относится к углероду,
52
способность которого восстанавливать ряд металлов из и\
соединений с повышением температуры резко
увеличивается.
Графический метод расчета и анализа равновесий
прочно вошел уже в расчетную практику, однако этот метод
применим лишь для самых ориентировочных подсчетов, ког
да важен не столько конечный числовой результат, сколько
знак и масштаб величины изобарного потенциала
изучаемой реакции.
Классификация методов расчета равновесия
химических реакций
Попытка классификации существующих методов
расчета равновесия химических реакций приведена в табл. 1-1
Все известные автору методы расчета сгруппированы в
ней по некоторым признакам, отражающим современность,
универсальность, сложность, точность и характеристику
метода. ^.
При отнесении отдельных методов расчета к группам
переходных или современных методов автор
руководствовался не столько хронологическими данными, сколько
успешностью распространения и использования методов в
настоящее время.
Под универсальными методами подразумеваются
методы, способные давать решения, относящиеся к самым
разнообразным реакциям и условиям лх "применения. К
частным же методам отнесены те, которые по своему характеру
призваны решать более узкие задачи, ограниченные либо
кругом реакций (газовые или однотипные реакции), либо
экспериментальными данными, с помощью которых может
быть проведен расчет равновесия.
По степени сложности методы расчета делятся в
предлагаемой классификации на сложные, упрощенные и
ускоренные.
По методике выполнения методы расчетов разделяются
на расчетно-экспериментальные, собственно расчетные, рас-
четно-табулярные и графические.
Сравнение и оценка
различных методов расчета равновесия
Из всех рассмотренных методов расчета равновесия (не
касаясь пока методов, разработанных автором настоящей
работы) проверку временем выдержали лишь шесть.
53
Среди точных методов такими оказались: точный
энтропийный расчет, метод Темкина — Шварцмана и расчет по
спектроскопическим данным.
Из приближенных методов проверку временем
выдержал лишь один энтропийный метод,
Лишь в отдельных случаях используют метод
комбинирования химических реакций и графический метод.
Независимо, однако, от несомненных достоинств этих
методов каждый из них обладает рядом недостатков,
затрудняющих .быстрое получение достоверных конечных
числовых результатов и препятствующих их широкому
использованию в инженерной практике.
Приближенный энтропийный метод прост лишь тогда,
когда целью расчета является установление стандартных
характеристик равновесия. Пересчет на иные значения
темперачуры в значительной мере усложняет и затрудняет
расчет. Неудобство энтропийного метода состоит еще и
в том, что расчету должно предшествовать отыскание в
справочных изданиях исходных данных по энтальпии н
энтропиям всех участков реакции, а также
предварительный расчет изменения энтальпии и энтропии реакции.
Графический метод в большей мере пригоден для
иллюстрации зависимости от температуры изобарных
потенциалов, чем для расчета характеристик равновесия.
Расчет с использованием графиков А 2г=ДТ) при небольшом
масштабе их дает слишком грубо приближенные
результаты, пригодные лишь для самых ориентировочных
подсчетов.
Метод комбинирования химических реакций не
сравним с другими, поскольку он применим лишь с отдельных
случаях, когда можно подобрать две или более реакции,
дающие в сумме исследуемую. Этот метод не является ни
универсальным, ни ускоренным.
Таким образом, ни один из использующихся ныне
приближенных методов не удовлетворяет требованиям
подлинной легкости и простоты.
Точный энтропийный метод сложен и весьма
трудоемок. Помимо сложных вычислительных операций, этот ме-
' тод связан с необходимостью обращения к ряду
справочников или справочных таблиц для отыскания исходных-
значений энтальпий участников реакции, абсолютных
значений энтропии и формул для температурных
зависимостей теплоемкостей. Трудность выполнения расчетов по
этому методу особенно возрастает, когда отдельные участ-
54
ники реакции претерпевают фазовые превращения. У
этого метода, использующегося в научной работе, нет
перспектив для широкого применения в инженерной
практике.
Почти то же самое можно сказать и о методе Темкина—
Шварцмана, хотя авторы его внесли заметное облегчение в
процедуру расчетов. Замена степенных уравнений
табличными данными существенно упростила определение
величины поправочных членов точного уравнения, но расчет при
этом не стал еще легким и доступным.
Наиболее простым из точных методов расчета является
метод, основанный на использовании функций Ф' и Ф",
определяемых спектроскопическим путем. При наличии
таблиц этих функций, относящихся к веществам ,п
различном агрегатном состоянии, при различной температуре,
расчеты равновесия действительно могли бы стать
простыми и доступными. МетаЪт этому обстоятельству лить
отсутствие систематизированных таблиц функций Ф' и Ф"
для самых различных веществ и их соединений, для
веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях, а
также в виде ионов или твердых и жидких растворов с
другими 'веществами и соединениями Пока еще таблицы
функций Ф' и Ф" широко разработаны только для газов.
Исследование функций Ф' и Ф" для конденсированных
веществ и их соединений продолжается и в настоящее
время.
Предложенный автором точный метод расчета в той
форме, в какой он был предложен первоначально Г4(У|, ма-.
ло доступен для термодинамических расчетов
металлургический реакций, в которых необходим учет полиморфных, а
также агрегатных превращений участников реакции, учет
их растворимости в железе, а также учет взаимодействия
катионов и анионов в ионных уравнениях химических
реакций. Учету этих явлений препятствовал при этом не сам по
себе метод, а отсутствие до вспомогательной таблице
функций от изменения энтальпии, энтропии и теплоемкостей для
всех этих превращений.
Б связи со сказанным автор поставил перед собой"ряд
задач по дальнейшему усовершенствованию разработанных
им упрощенных методов расчета равновесия химических
реакций; по разработке методики определения функций
М, ЛГ и Ср для полиморфных, а также агрегатных
превращений; для растворения в железе его примесей, раскисли-
телей и легирующих элементов; по разработке методики
55
/-/
КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
Периодизация
Первоначальные
-
Переходные
Современные
Универсальность
Универсальные
Частные
Универсальные
Частные
Универсальные
Сложность
Сложные
Сложные
Сложные
Упрощенные
Сложные
Упрощенные
Сложный
Ускоренные
Точность
Точные
Приближенный
Точный
Приближенный
Точные
Точные
Приближенный
Точный
Приближенный
Приближенный
Точный
Приближенные
Характеристика метода
Расчетно-эксперимен-
тальный
Расчетный
Расчетный
Расчетно-эксперимен-
тальиый
Расчетный
Расчетно-табулярный
Расчетный
Расчетно-табуляриый
Расчетно-табулярный
Расчетный
Р асчетио-табулярный
Расчетно-табуляриый
Наименование метода
Метод Габера
Точный метод Нериста
Приближенный метод Нернста
Метод комбинирования химических
реакций
Расчет по экспериментальным данным
Точный энтропийный
Точный квантовый
Точный расчет с использованием
формул теплоемкостей, рассчитанных по
спектроскопическим данным
Метод Улиха (3-е приближение)
Метод Мора
Метод Гиршвальда
1-е и 2-е приближения Улиха
Метод Чернобаева
Метод Фукса и Риина
Метод однотипных реакций Киреева
Метод Карапетьянца
Метод Темкина—Шварцмана '
Расчет по стандартным таблицам
Энтропийный метод
56
57
Периодизация
Современные
Универсальность
Универсальные
Слажность
Ускоренные
Точность
Приближенные
Точные
расчета равновесия ионных уравений с использованием
вспомогательной таблицы автора.
Цель настоящей работы, таким образом, заключается в
том, чтобы ранее разработанные методы расчета
равновесия путем дальнейшего усовершенствования сделать
подлинно универсальными, пригодными для вычисления
равновесных данных в самых разнообразных условиях
металлургической практики.
Глава II
ПРИБЛИЖЕННЫЙ УСКОРЕННЫЙ РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЯ
И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ
Введение
Два последних десятилетия ознаменовались созданием
ряда приближенных методов расчета равновесия
химических реакций. Расчеты равновесия многих технически
важных реакций стали благодаря этому широко внедряться в
инженерную практику.
Однако эти методы (расчет с помощью стандартных
таблиц, методом комбинирования химических уравнений, два
первых приближения Улиха, энтропийный метод), если и
не столь громоздки, какими были первоначальные методы
расчета равновесия, то требуют, во всяком случае, изряд-
68
Характеристика метода
Графический
Расчетно-табулярный
Расчетно-табуляриый
Наименование метода
Графический метод
Приближенный метод Владимирова
Спектроскопический метод
Точный метод Владимирова
ной затраты времени как на отыскание отправных данных
в ряде таблиц, так и непосредственно на вычислительную
работу.
С целью еще большего упрощения работы по
'вычислению приближенных значений логарифма констант
равновесия автором разработана методика и на ее основе
составлена вспомогательная таблица, позволяющая с
исключительной простотой и легкостью получить значения
логарифма константы равновесия любой химической.реакции.
Описываемый расчет не требует обращения ни к каким
справочным или сводным таблицам термодинамических
свойств веществ, кроме единственной 'вспомогательной
таблицы, описываемой в настоящей работе.' Этот метод
расчета не требует также предварительного определения
тепловых эффектов реакций образования участников изучаемой
реакции, как и предварительного вычисления энтальпии
реагирующей системы. Этот метод не вызывает
необходимости и в предварительном отыскании абсолютных
значений энтропии для всех участников реакции и в
последующем расчете изменения энтропии системы. Обоснование
списываемого метода приводится ниже.
' Естественно, что эта единственная таблица составляется с учетом
всех имеющихся и литературе справочных таблиц термодинамических
величин, данные которых, таким образом, в скрытом виде .в ней
содержатся. Необходимо подчеркнуть, что универсальность такой
единственной таблицы лишь кажущаяся, так как вполне ясно, что она не
может быть использована для вычисления равновесий реакций, для
участников которых отсутствуют те или иные исходные термодинамические
данные.
59
Сущность метода
Из уравнений
A Z" = А Я" — Т А б)" и AZ° = —
следует,что
lg#* = — 0,21858 С-^-^- —А
Сначала рассмотрим вариант приближенного расчета, в
котором принимаем, что Аср = 0, и следовательно:
lg#, = 0,21858^^-А З&Л (Н-2)
Это уравнение можно представить в виде
lg^ = — + W, (Н-3)
где М и /V определяются выражениями:
М = —0,21858 А Я°98, (Н-4)
Л/ =+ 0,21858 - А^вв. (11-5)
Этот твид уравнения изобары реакции (Н-3) "и положен
в основу дальнейших расчетов.
Логарифм константы равновесия любой газовой реакции
может быть представлен алгебраической суммой
логарифмов парциальных давлений всех участников реакции (при
равновесии). Так, например, для реакции типа
(Н-6)
логарифм константы равновесия будет равен
или, что то же:
lg#,- -lgP#. —lgPr + l8%e + l2Prr (H-8)
Из четырех участников данной реакции три являются
сложными веществами, образовавшимися по реакциям
непосредственно из элементов. В соответствии с этим
написанную выше сложную реакцию (Н-6) можно расчленить на
три реакции образования простейших соединений из
элементов, алгебраическая сумма которых и даст реакцию
60
(II-6). Выпишем эти реакции (назовем их первичными) и
приведем для каждой соответственно значение константы
равновесия: ^ yi
2) #+_i
Алгебраическая сумма логарифмов констант равновесия
этих первичных реакций в свою очередь равна
алгебраической сумме логарифмов парциальных давлений всех
участников сложной реакции (TI-6):
откуда следует, что
z (- ig <,+ig %;+w ^")
В соответствии с уравнением (11-3)
Откуда для реакции (Н-6)
= _ (Ж + м) + |ф + ^) + (ф + ^)- ("но)
Это выражение показывает не" только то, что подсчет
значений сложных реакций можно свести к
алгебраическому суммироваю Ig /С первичных реакций, но и то, что
вместо суммирования Ig 7( реакций образования участников
процесса из элементов можно произвести алгебраическое
суммирование численных значений функций М и W с
последующим расчетом равновесия по суммарной формуле
Ввиду того, что для каждой простейшей реакции
значения числовых функций М и ЛГ представляют собой
постоянную величину, то целесообразно произвести предвари-
61
тельное табулирование числовых значении этих функций
для простых соединений, чтобы расчет равновесия любой
сложной реакции состоял в использовании табличных
числовых функций М и ЛГ для каждого участника этой
сложной реакции.
Вспомогательная таблица'
Вспомогательная таблица содержит значения величии
М и .V для большого числа веществ. Эти величины
отнесены к одной грамм-молекуле образующегося из элементов
соединения. Для элементов, находящихся в стандартном
состоянии, значения М и Л^ равны нулю
Для определения AM и A/V изучаемой реакции из
вспомогательной таблицы выписываются значения М и Л^ для
всех участников реакции (неэлементов) и алгебраически
суммируются. При этом должно соблюдаться следующее
правило знаков: коэффициенты М и Л^ для исчезающих по
реакции веществ берутся со знаком, противоположным тому,
какой показан в таблице, а для образующихся — со
знаком, указанным в таблице. Если в реакции участвуют по
две, три и более молекулы реагирующих веществ, значения
коэффициентов /И и Л^ соответственно удваиваются,
утраиваются и т. д. В общем случае для реакции
определение AM и ЛАГ производится по следующим схемам:
Найденное значение AM делится затем на значение
абсолютной температуры и результат складывается с ДАТ.
Проиллюстрируем практическое применение таблицы на
примере, сравнив одновременно описываемый расчет с
расчетом по энтропийному методу, как наиболее экономичному
по затрате времени
Пример приближенного расчета равновесия
Пусть требуется определить значение константы
равновесия реакции конверсии метана углекислым газом при
7Л000°К
' Подробная вспомогательная таблица значений Ж, N и Ас,,
помещена в приложении 1 к настоящем книге.
62
Приближенный энтропийный метод расчета
1. По справочным таблицам
находим значения тепловых эффектов
образования участников реакции;
= | 17889
74848 кйж
= Ч 94052
393514
Qco" +26416
— Ч 110525
2. Расчитываем тепловой эффект
реакции при Г = 298,16%:
Q = —17889 —94052 Ч 2Х
X 26416 = — 59109 кдл/люль,
откуда ~-
АЯ = { 59109 кал/*оль
или
АЯ=Ч 247312 как
3. По справочным таблицам
находим абсолютные значения энтропии
для всех участников реакции:
^СН, =44,50 э. е.,
^СО, = ^1,061 э. е.,
&со = 47,301 э. е.,
^ =31,211 э. е.
4. Определяем изменение энтропии
системы при протекании реакции:
' = —44,50 — 51,061 Ч 2Х
X 47,301 | 2X31.211 =
^4-61,463.
5. Составляем уравнеЕше
зависимости логарифма константы равЕЮве-
сия реакции от температуры:
, ^ —59109 , 61.463
lg
4,575- Г
- | 0,514.
4,575
Приближенный метод, расчета (по
данным автора)
1. Выписываем из таблицы
(приложение 1) значения Ж и Л"
для всех участников- реакции
(ЕЮ элементов) и суммируем их:
Участники
реакции
-СН,
-СО,
+2СО
—3910.2
—20557,8
Ч 11548,0
—12920.0
4-4.2142
—0.1524
Ч 9.3722
+13.4340
2. М[южим АЖ на — и
складываем с AN:
lg /(,ooo= — 12920,0 х 0,001 Ч
^ 13,4340.
'б*, lorn-+0.514
Я/ххкиикенме
Приближенный энтропийный метод расчета
Приближенный метод расчета (по
данным автора)
' 6. Определяем искомое значение
lg К„ при Г =^ 1000"К:
—59109 61,463
^ "^%5751000 ^ 1^75
Как это видно из примера, приведенного выше, расчете
помощью вспомогательной таблицы упрощает задачу
приближенного определения константы равновесия газовых
реакций.
Примеры использования приближенного метода
в металлургических расчетах
Температурная зависимость lg Я и AZ
и реакции образования соединений из элементов
Расчет реакций образования соединений из элементов
наиболее прост, поскольку М и JV для элементов равны
нулю. Это видно на следующем примере образования окиси
ниобия.
Пример 1. Вычислим IgK,, и AZ° реакции
образования окиси ниобия при Г_=1200°К. Выписываем из
вспомогательной ^таблицы (приложение 1) функции для всех
реагентов и суммируем их:
2Nb-| 2.6-0.-+Nb,O,
Г = 1200"%
_ Реагенты
—2№
—2.5O,
-l-NbA
А/
м
0
0
99235
| 99235
АГ
0
0
—23,434
—23,434
64
Из итога расчетной таблички следует, что:
lg /(,2оо = 99235 - 0,00083 — 23,434;
lg#,2m=+58,93;
A Z?sm = —4,575-1200-58,93;
A Zisoo = — 323526 кол/лол*
или
= — 1353633
Изобарный потенциал для той же реакции по Кингу
составляет AZ°,2oo= —329600 кдл/жоль или
соответственно—1379046 (Ы/люль. Небольшое расхождение
объясняется разными исходными значениями энтальпии и энтропии,
положенными в основу обоих расчетов.
Приведенная расчетная табличка наглядно показывает,
что_ при расчете реакций образования соединений из
элементов тратить время на отыскание функций для простых
веществ не нужно, поскольку эти функции для простых
веществ равны нулю (напомним, что если простые вещества
берутся в отличном от стандартного состоянии, то функции
М и W для них не равны нулю).
Пример 2. Найти температурную зависимость
логарифма константы равновесия реакции 'восстановления
водородом магнетита до закиси железа.
Решение. Расчет ведем обычным путем, но
безотносительно к температуре.
Fc,O« + Н; ^ ЭРеО + Н„О
Используя последнюю
итоговую строку расчета,
получим искомую
зависимость:
-|-3,906*.
Реагенты
—РбзОа
Ч ЗРсО
+Н%0
А/-
A3
—5833В
f42164,l
t-12633,9
—3541
AT
+17,773
—11,548
—2,319
|3,906
* Полученные со всех примерах настоящей главы значения lg /(
и AZ" являются приближенными, .поскольку при их вычислении не
учитывалось изменение Af/o ^ д^о g температурой. Приближение это,
однако, вполне допустимо для технических расчетов.
з Зик
6
Пример 3. Установить температурную зависимость
изобарного потенциала реакции образования пятиокиси
ванадия.
Решение. Сведем данные в расчетную табличку и
напишем по итоговым данным уравнение логарифма константы
равновесия реакции образования пятиокиси ванадия:
2V + 2.5.O, -^ V.O,
-22,997.
Реагенты
м
81268
Л/
—22,997
Умножим далее каждый из членов этого уравнения на
множитель —4,575-Г и получим уравнение изобарного
потенциала реакции:
А 2% = —371801 + 105,2117 кол,
AZr = — 1556 + 0,440 7 кАж.
Расчет равновесия реакций образования и разложения карбонатов
Диссоциация карбонатов сопровождается образованием
окисла и газообразной двуокиси углерода. Расчет
равновесия ведется с соблюдением указанных выше правил. Если
в качестве исходного вещества взят карбонат, а в качестве
продуктов реакции —
металлический окисел и
двуокись углерода, то
результатом расчета
равновесия будет константа
диссоциации карбоната-
Пример 4.
Требуется найти уравнения
температурной зависимости
констант диссоциации и
образования углекислого
стронция.
Решение. Введем в расчетную табличку функции М иА/
для SrCOg, SrO и СО% и, произведя вычисления, составим
уравнения зависимости от температуры констант
равновесия реакций разложения и образования углекислого
стронция.
. Для реакции разложения получим
|_ 8,761.
ВгСОц --»
Реагенты
—SrCQ,
+SrO
+СО,
А/
SrO + CO,
м
—63628,6
Ч 30819,0
+20557,8
—12251,8
+14,030
-5,421
4 0,152
+8,761
66
Для реакции образования карбоната соответственно
= + 12251.8 ^ 8J61.
Установление термодинамической возможности
протекания процесса
Для установления возможности самопроизвольного
течения изучаемой реакции необходимо вычислить изобарный
потенциал ее при заданной температуре. Отрицательный
знак перед A Zr подтверждает эту возможность, а
положительный отрицает (при данной температуре и
стандартном давлении).
Пример 5. Требуется установить возможность
самопроизвольного течения реакции получения магния из его
окиси силикотсрмичсским методом при температурах 1000 и
1200°К.
Решение.
Восстановление магния кремнием
ведется в присутствии
извести с образованием
двухкальцисвого
силиката.
, Составив расчетную
табличку по описанным
выше правилам получим
уравнение для
логарифма константы равновесия
реакции
2MgO + 2СаО + SI = 2СаО SIO, + 2Mg
Реагенты
—2MgO
—2СаО
+2CaO-SiO*
А/
м
—62820
—66230
1-117596
—11454
+11,256
+10,912
—20,096
+2,072
, = —^+ 2,072*.
Соответственно для изобарного потенциала получим
A Z% = 52402 — 9,479 7
или
А 2% = 219250 — 39,660 7
* Рассматриваемая реакция до 7=923° К является тведдофазовой.
При отсутствии газовой фазы и растворов взаимодействующих'веществ
к системе нельзя приложить понятия о концентрациях, входящих в
уравнение константы равновесия, поэтому нельзя и говорить о
константе равновесия таких реакций. Однако к твердофазовым реакциям
вполне приложимы понятия о термодинамических потенциалах и, в
частности, об изобарном потенциале, характеризующем потенциальную
возможность взаимодействия веществ системы.
3* Зак. 15J
67
и для заданных температур
A Z?om = 52402 — 9,479,1000 = 42923
или
A Z?ooo = 179590
A Zmo = 52402 — 11375 = 41027
или
A Z?mo= 171657
Следует оговориться, что найденные нами уравнения Ig
7(у, и AZr по существу не позволяют делать расчеты при
1000 и 1200°К, так как они справедливы лить в интервале
температур 0—923°К, т. е. до температуры плавления
магния. Для более высоких температур нужно вводить
поправки на изменение энтальпии и энтропии при плавлении, а
для Г— 1200°К — на испарение магния.
Однако в введении поправок особой нужды в данном
случае нет, так как они малы по сравнению с большой
абсолютной величиной изобарного потенциала, что вместе с
его положительным знаком говорит о том, что при
заданных условиях процесс самопроизвольно протекать не может.
Плавлсиие простых веществ
Если при заданных условиях вещества-реагенты
меняют свое агрегатное состояние, то переход из одного
состояния в другое нужно учитывать при расчетах равновесия.
На основе числовых значений АЯ° и AS° превращений
могут быть получены уравнения igAp и AZy, отвечающие
процессу перехода. Последние самостоятельного значения
не имеют, но в силу аддитивности логарифмов констант
равновесия и изобарных потенциалов они должны
учитываться при определении AZ реакции, в которой отдельные
участники претерпевают изменение агрегатного состояния*.
Если исходной является система, состоящая из твердых
веществ, а изучается возможность их взаимодейтвия при
температуре, соответствующей жидкому состоянию, то
расчет изобарного потенциала реакции может складываться
из последовательного вычисления А2|*для процессов
плавления веществ и AZg для взаимодействия их в жидком
* При этом, если с жидком состоянии образуется раствор,
необходимо учитывать изменение изобарного потенциала при растворении.
88
-состоянии. Изобарный потенциал реакции между твердыми
телами при температуре выше точки плавления их будет
равняться сумме изобарных потенциалов плавления и
взаимодействия в жидком состоянии*.
Если вспомогательная таблица содержит функции М и
/V для веществ как в твердом-, так и жидком состоянии, то
расчет ]gV(p и AZ процессов плавления по описываемому
методу производится в соответствии с правилами,
изложенными выше, причем форма расчетной таблички для
процесса агрегатного превращения остается такой же, как и для
любой химической реакции.
Если же во 'вспомогательной таблице функций М и ЛГ
для нестандартного состояния вещества нет, то они могут
быть вычислены, если известны скрытая теплота плавления
и температура плавления вещества.
Пример 6.
Определим температурные
зависимости IgK и AZ^. для
процессов плавления
лития.
Решеяые. Выпишем из**
вспомогательной
таблицы функции М и 7V для
твердого и жидкого лития
и составим расчетную
табличку.
Функции М и .V для жидкого лития совпадают ъ данном
случае со значениями AM и АЛ" процесса перехода
(поскольку для твердого лития эти функции равны нулю).
Уравнение «константы равновесия» для плавления
имеет вид
Li
ТВ
Реагенты
АЬ
ж
М
0
—150
—150
.8
.8
Л/
0
+0,33
+0,33
а уравнение изобарного потенциала перехода оказывается
.следующим:
или
A Zr = 2887 — 6,2767 Оде,
* В случае агрегатных превращений в конденсированных фазах
понятие «константы равновесия» имеет лишь формальный характер и
используется из соображении удобства для расчета величин AZ,
которые имеют вполне определенный физический смысл разности
изобарного потеЕщиала двух превращающихся фаз.
Последнее уравнение условно выражает изменение с
температурой изобарного потенциала при плавлении моля
лития. При температуре плавления лития это изменение
равно нулю:
А 2%ю =690— 1,5-460 = 0.
Пример 7. Определить A Z° процесса перехода
магния из твердого в жидкое состояние при 7=1000°К.
Решение. Если во вспомогательной таблице функции М
и ТУ для жидкого магния отсутствуют, то следует
обратиться к таблице исходных термодинамических величин (см.
табл. 1 приложения 1) [18]. По этой таблице
устанавливаем, что температура плавления магния равна 923°К и
теплота плавления—2100 кол/л<оль (—8786 cW/жмь).
Рассчитаем по этим данным интересующие нас функции
Ми/V.
Величина АЯ° при плавлении составляет 2100 кол/люль.
ОтсюдаМ=ДЛЯ")—0,21858-2100=—459.
Имснснис энтропии при переходе твердого магния в
жидкое состояние равно частному от деления изменения
энтальпии при этом переходе на абсолютную температуру
перехода:
эдср
или в нашем случае
2100
923
= 2,275
. г/ж)).
Отсюда
= 0,21858 2,275 = + 0,497.
Реагенты
—Mgm
Af
0
—459
—459
л/
0
+0.497
+0,497
По полученным
значениям обеих функций
(совпадающих в данном
случае с AM и АЛГ)
составляем уравнение
459
+0,497.
и соответственно уравнение для AZ:
A Zy = 2100 —2,275 7
70
или
A Z%== 8786 —9,518 Г
Искомые значения lg/(p и AZ при 1000°К следующие:
lg &000 = — 0,459 +' 0,497 = + 0,038,
Л Zmoo = — 4,575-1000 0,038 = — 173,8 кол/лкш,,
A Zmoo = — 727,2 Дас/лимь.
Сопоставим полученные результаты с данными других
исследователей.
В работе U. Кубашсвского и Э. Эванса "([21], табл. 5)
приведены данные об изобарном потенциале следующих
двух реакций:
= — %60300 + 40,3 Г кол,
r + 42,b 7' кол.
Вычитая иторос уравнение из первого, получим
и соответственно
AZr = 2100 —2,37" кол.
По этому уравнению
A Z?ooo= 2100 — 2300 = — 200 /кц/лимь,
или
A Ziuw = — «36,6 da*.
Некоторое расхождение между итогами подсчета
д 2/ по нашему способу и по уравнениям К^убашсвско-
го и Эванса может быть объяснено учетом ими
зависимости А//" и AS" от температуры и использованием в обоих
расчетах различных исходных значений энтальпий й
энтропии.
Пример 8. Требуется определить значение lg/(^
процесса испарения жидкого лития при Г=100(ГК.
/^ешбные. Выпишем из вспомогательной таблицы
необходимые данные и составим расчетную табличку.
71
По итоговой строке
составляем уравнение
перехода
^ +5,4514,
что дает при 7=1000°К
значение
= —2,8131.
Реагенты
м
+150.8
—8415.3
—8264,5
—0,33 -
Ч 5,7814
+5.4514
'Здесь величина
совпадает с давлением пара (в
при равновесии жидкость — пар.
данном случае лития)
Таким образом, если при расчете одно из состояний,
вещества является стандартным — составление расчетной
таблички оказывается ненужным: функции М и W
совпадают с AM и A/V и достаточны для составления ypamic-
Плавление соединений
При расчетах lg 7(^и AZ для процессов плавления
соединения значения М и N не могут совпадать со
значениями AM и АЛ\ и поэтому составление расчетной
таблички является необходимым. <-
Пример 9. Требуется определить расчетные данные
в,о. -+в,о, для плавления окиси бора.
f еш^мые.
Вспомогательная таблица
содержит функции Ми// как
для .твердой, так и дли
жидкой окиси бора.
Впишем их в расчетную
табличку и произведем над
ними обычные действия.
Реагенты
—ВгОзтв
+В%Р,ж
Af
м
—75410.1
+74274.0
—1136.1
+13.865
—12.553
+1.312
Тогда
1,312
или
А 2^ = 5198 —6,0 7
A Z% = 21748 —25.1 7
К сожалению надежные термохимические данные для
большинства соединений в жидком состоянии еще не
определены, в связи с чем рассчитанная ранее
вспомогательная таблица [18] почти не содержит для них готовых
функций М и 7V.
Однако п тех случаях, когда # таблице нет
необходимых функций, приближенный расчет для соединений
может быть выполнен с помощью теплоты плавления,
аналогично тому, как это было показано в примере 7 для
простых веществ
Пример 10. Изучается реакция с участием закиси
железа при Г=1873°К. Требуется найти поправку на
плавление FcO к уравнениям lg ЛС^ и AZ изучаемой
реакции.
Рсшеяые. Б тех случаях, когда функций М и Я для
жидкой закиси железа во вспомогательной таблице нет
[18], расчет можно^ провести по теплоте плавления'.
В таблице стандартных значений термодинамических-
величин находим, что закись железа плавится при Г=165ГК
и что се теплота плавления 7400 кол. Следовательно:
А Я°л = 7400
а изменение энтропии при плавлении
= + 4,482
Соответственно:
Мщ, =—0,21858 7400 = —1618
и
#ш, = 0,21858 4,482 = 0,980,
откуда
AZr = 7400 — 4,4827
или
A Zr = 30962 — 18,757
' В заново составленной расширенной вспомогательной таблице,
приведенной с приложении к настоящей книге, указаны функции М, TV
и'Абу для элементов и ряда соединений со всех агрегатных состояниях
73
„ Для 7^=1873°K поправки на плавление FcO к
уравнениям ]g Я^ и AZ изучаемой реакции составят:
+0,98 = +0.12.
A Z?873 = 7400 — 8395 = — 995 хол/яоль,
или \
AZ?B73 = —4163 Эж/жолб.
Сравним результат нашего подсчета с другими
данными.
С. Т. Ростовцев Г17] приводит для реакции
образования из элементов двух молей твердой закиси железа
уравнение
г
и аналогичное упаинение ллл пеа^ции образования из
элементом двух 1\юлсй жидкой закиси железа
, _ 25090 , р г
lg An = + 0,0.
Вычтя вторую реакцию из первой, получим переход
- FeCL.
Логарифм константы равновесия этого перехода должен
бытЬ равен разности двух приведенных выше уравнений,
что дает
При 7= 1873°К это составляет
lg 7(i873 = — 1,66 + 1,84 = 0,18
и
A Z?873 = — 4.575-1873 0,18 = — 1542 юм/люль,
или
A Zi873 = — 6452
а на один моль закиси
lgKism =
А 2?8тз = — 771 /
или
A Zi873 = — 3226 бас/лимь,
74
что несколько ниже полученного нами результата.
Расхождение объясняется тем, что С. Т. Ростовцев принимал
в расчете температуру плавления закиси железа равной
1643°К, в то время как мы принимали Г=165ГК;
тепловой эффект перехода у Ростовцева 7660 кол, у нас
7400 кол (или соответственно 32049 и 30962 dac).
Полиморфные превращения
При наличии во вспомогательной таблице функций
М и ДГ для различных модификаций твердых веществ
расчет равновесных данных для полиморфных превращений
может быть произведен в общем порядке.
Пример 11. Определить
условия равновесия для ^ а -> в. р
превращения сернистого
серебра из модификации
AggSs в ' модификацию
Отыщем во
вспомогательной таблице
функции М и 7V,
выпишем их в расчетную
табличку и произведем над
ними соответствующие
действия.
Тогда
Реагенты
-A&S.
+Ag*Sp
А/
, м
—1661,2
1532,2
—129
—1,416
1,722
+0,306
129
= — -^-1-0,306
и соответственно
ZA° = 590— 1,40 ]
или
A Zr = 2469 — 5,86 7
Последнее уравнение можно было бы вывести и
другим путем, используя данные таблицы стандартных
значений термодинамических величин. Значение АЯ° для
аллотропического превращения представляет собой
разность между энтальпией AgzS* и AggSp . Эта разность
составляет
,А#2 — АЯв = 7600 — 7010 = 590
75
Далее, поскольку энтропия Ag%Sa равна S* =34,5 кал/
("gpad-Afo^bj, a 9HTponHR_Ag2Sp — Sp =35,9, то изменение
энтропии при превращении равно '
А32р = —34,5 + 35,9 = + 1,40
Откуда
'пр
= 590—1,47 кол/лкмь.
Аллотропия железа
При расчетах, связанных с плавлсцисм или
затвердеванием железа, необходимо учитывать изменение энтальпии
и энтропии при каждом аллотропическом превращении.
Как известно, железо имеет четыре модификации: а,
0, у и б. Теплоты превращения железа из одной
модификации в другую надежно не установлены, поэтому
функции М и N по вспомогательную таблицу [18] для
модификации железа не были введены. Однако приближенно
их можно рассчитать по наиболее достоверным тепловым
эффектам таких превращений, которые помещены в графе
5 табл. 1 приложения I [18]. Теплота плавления железа
приводится в графе 7 тон же таблицы.
Для приближенного расчета равновесия таких
превращений необходимы данные об энтальпии и энтропии
железа в каждой модификации и, следовательно, об
изменении их при каждом превращении. Рассмотрим ход
такого расчета на числовом примере.
Пример 12. Определить термодинамические данные
для расчета равновесия фазоьых превращений железа.
Решение. Сведем в табличку все известные нам данные
о температурах превращений, тепловых эффектах их и
рассчитаем изменение энтропии железа при каждом переходе.
Результаты этих подсчетов сведены в табл. II-!.
Тб /J
изменения этлльпии и энтропии
ПРИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ ЖЕЛЕЗА
Превращение
Температура
°С
760
908
1401
1535
"К
1033
1181
1674
1808
Тепловой
кал
—660
—220
—210
—3700
эффект Q
—2761
—920,5
—878,6
—15481
Изменение
энтальпии
AfT
660
220
210
3700
Изменение
энтропии
0.64
0,185
0.125
2,046
7G
Приведенные в этой таблице изменения энтальпии и
энтропии относятся только к данному превращению.
Расчеты же равновесия требуют таких величин изменения
энтальпии и энтропии, которые характеризуют разнит/
между стандартным состоянием вещества и его
состоянием в данной модификации. При расчете равновесия ппен-
ращения Ре», например, вРе нужно учитывать изменение
величин энтальпии и энтропии в первом случае от
стандартного состояния до состояния Ре., а во втором случае
от стандартного состояния до состояния Fc .
Следовательно, для систематического' пользования приведенные
в табл. Н-1 данные нужно подвергнуть пересчету,
учитывая нарастающие изменения величин энтальпии и
энтропии. Учет этих нарастающих значении для изменений
энтальпии и энтропии при фазовых превращениях и
результат 'вычисления для них функций Ж и W
представлены в табл. II-2. ,
ТАВЛИЦА ЗНАЧЕНИЙ ФУНКЦИЙ МИЛ/
ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ТВЕРДОГО И ЖИДКОГО ЖЕЛЕЗА
Модификация
Fc.
Fc.
Fc
Fc,
Fc*
-Температурный интервал
'С
до 760 '
760—908.
908—1401
1401—1535
1535
«к
до 1033
1033—1181
1181—1674
1674—1808
1808
АЛГ
0
660
880
1090
4790
0
0
0
0
2
AS"
,64
.325
.950
,996
0
—144
—192
—238
—1047
0
+0
+0
+0
40
,14
,180
,208
.655
Полученные значения функций М и ЛГ можно
использовать для составления поправочных уравнений величин
логарифмов констант равновесия переходов и изобарных
потенциалов. Эти уравнения могут быть использованы в
качестве поправок па фазовые превращения для расчета
равновесия реакций, в которых участвует железо при
температурах выше температур превращений.
Сводку таких поправочных уравнений для логарифмов
констант равновесия превращений железа и его
плавления приводим в табл. II-3.
77
УРАВНЕНИЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ ЖЕЛЕЗА
Превращение
Fc,-.Fc,
m ж
Урапнснис
- 144
'g*i--y4
'^' = -f к
, г. 46
1g^3 = -— 1
809
igx.— ^ t
0.14
0,04
0.028
0,447
Превращение
р0д -»- Ре»
Fc, - Fc^
Fe.-.Fe«
Уравнение
lgXi = — 4-0,14
Ig/Cs^ — — 4-0,18
]g Xo = — — 4- 0,208
1047
igK,- ,,4 0,655
Рассчитаем, например, поправки к значениям Ig K^ и
AZ" для реакций, в которых участвует железо при
Г=1873°К. Используя рассчитанные функции М и Я,
подсчет «едем, соблюдая все правила описываемого метода.
В качестве примера приведем полностью расчет поправок
для расплавления Peg и обычного (стандартного) Fc«.
Реагенты
+238
—1047
—809
—0,208
4 0,655
4-0,447
ПрнГ=1873°К:
809
б = -^ +0.447 = 0,0182,
A ZS - — 4,575-1873-0,0182 = —155,9.
78
ре
»Fe
Реагенты
+Реж
А/
ж
М
0
—1047
—1047
0
+0,655
+0,655
ПриГ=1873°К:
г
1047
1873
+ 0,655,
0,655 = 0,100,
AZ?= — 4,575 1873 0,10 = — 857.
Сводка подобный расчетов для всех фазовых
превращений железа приведена в табл. Н-4.
СВОДКА ЗНАЧЕНИЙ lg X И AZ». кал/жоль,
ДЛЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЖЕЛЕЗА ПРИ Г=]873°К
Превращение
а-»р
Y-4-Д
16-(ж)
igK
+0.0637
Ч 0,0146
+0.0036
+0,0182
AZ°
кал
—545.8
-125.1
—30.8
—155,9
—2284
-523.4
—128.9
—652.3
Превращение
о-*Р
а * Y
а-» б
а- (ж)
igK
| 0.0637
| 0.0783
4 0,082
+0.100
AZ°
кал
—545.8
—671
—703
—857
(be
—2284
—2807,5
—2941^
—3586
Здесь логарифм константы сложного превращения
равен сумме логарифмов констант частных превращении.
Так, например, lg /( превращения Fc% в Ре? равен сумме
логарифмов констант превращений Fc% в Fcp и РсрБРе^
Действительно:
lg /Сь = 2 (lg Jd + lg /Q - 0,0637 -t- 0,0146 = 0.0783.
Для превращения рс„ в Fc^ логарифм лонстанты
превращения складывается из логарифмов констант
равновесия всех промежуточных переходов:
lg#, = lg*l + lg & + lg ^8 + ^
VQ = 0,100 = 0,0637 + 0,0146 + 0,0036 + 0,0132.
79
Соответственно величина изобарного потенциала
превращения железа от модификации альфа-до жидкого
состояния равна сумме изобарных потенциалов всех
частных превращений:
A Z? = —545,8— 125,1 —30,80— 155,9=
= — 857
что совпадает с ранее полученной расчетом величиной AZ?.
Направление процессов
Чтобы установить направление, по которому может
пойти процесс, необходимо рассчитать изменение
изобарного потенциала.
Пример 13. Требуется установить, в каком
направлении пойдет при различных температурах
взаимодействие хлорида магния с водородом и возможно ли
восстановление магния из хлорида водородом в пределах,
обычных для металлургии температур.
fe. Поскольку требуется установить только
направление реакции,
пренебрегаем теми
поправками, которые необходимо
было бы ввести в расчет
для учета фазовых
превращений магния и
хлорида. Выпишем из
вспомогательной таблицы
функции М и ЛГ для хлорида
магния и хлористого
водорода в стандартном
/ состоянии.
Алгебраическое сложение этих функций приводит к
уравнениям:
м«С1, + н., = Me + 2HC1
Реагенты
+2НС1г
А/
м
—33530
9618
—23912
+8,682
1,058
+9,740
„К, —
+ 9,74,
A Zr = 109397 — 44,56 Г
A Zr = 457717 — 186,44 Т
Напомним, что выведенные уравнения строго
справедливы 'лишь в интервале температур, до которых имеет
место первое фазовое превращение. В данном случае фа-
60
зовым превращением явится расплавление магния,
которое происходит при Г=922°К, откуда следует, что для
точного расчета выше этой температуры требовалось бы
внесение поправок.
Определение изобарного потенциала по полученному
выше приближенному уравнению дает следующий резуль
тат для реакции восстановления магния:
700 1000 1200 1500 2000
78205 64837 56025 42557 20197
Как показывают итоги подсчета, знак перед
изобарным потенциалом остается положительным вплоть до
2000°К и, следовательно, даже при такой высокой
температуре при стандартных давлениях реагентов
.восстановление магния водородом неосуществимо*.
Поскольку мы в расчете допустили погрешность, так
как не учли фазовые превращения, то оценим величину
ошибки, сравнив наш Приближенный расчет с более
точным. Воспользуемся для этого приводимыми Кубашевским
и Эвансом [21] уравнениями:
+ С1з (г) = MgClg (тв), (I)
А 2% = — 154440 —9,887 Ig7 +68,18 7;
= —21770+ 0,9974gT —5,22T. (II)
' Следует подчеркнуть, что полученные результаты относятся лишь
к случаю, когда парциальные давления водорода и хлористого водорода
равны каждое 1 от. В противном случае расчет следует вестн по
полному уравнению изотермы Вант-Гоффа, которое для рассматриваемой
реакции имеет вид
2
где р . ** Рц — парциальные давления образующегося хлористого
водорода и взятого водорода. Таким образом, если каким-либо
способом повысить р или уменьшить р , (например, вымораживанием
или поглощением), то, несмотря на положительное значение AZy,
общее изменение изобарного потенциала AZ^ может стать
отрицательным и процесс восстановления хлорида магнии станет возможным.
Поэтому необходимо предостеречь читателей от оценки возможности
протекания процесса лишь по стандартным значениям изменения
изобарного потенциала. (Лрш%. ped.)
81
Перепишем эти уравнения так, чтобы сумма их дала
рассмотренное нами выше исходное уравнение, для чего
переменим знаки перед каждым членом уравнения
изобарного потенциала реакции (I) и удвоим коэффициенты
в аналогичном уравнении для реакции (Н):
М&гв + Clg (Г) (П
2НС1 (Н)
T - (in)
MgciT+н,-
Сложив, после внесения этих поправок, уравнения
изобарных потенциалов обеих реакций, получим
уравнение для AZ° третьей, суммарной, реакции:
А2%=110900 + 10,97Т-lg7 — 78,627 кдл/люль.
Сравним теперь итоги приближенного и уточненного
расчетов изобарного потенциала суммарной реакции (HI)
для различных температур (табл. Н-5).
ЗНАЧЕНИЯ AZ°" РЕАКЦИИ (III). кдл/люль
Температура.
700
1000
1200
По
приближенному
расчету
78205
64637
56025
По
уточненному расчету
77514
64690
56732
Погрешность. %
0.88
0.08
1.25
Сопоставление результатов говорит о том, что допу:
щенная погрешность невелика.
Выбор восстановителя
Среди нескольких реагентов, способных
'восстанавливать окислы металлов, нередко приходится выбирать
наилучший- Помочь в этом может сопоставление вычисленных
изобарных потенциалов для реакций восстановления.
Пример 14. Определить, какой из двух возможных
восстановителей пятиокнеи ванадия: кремний или
углерод может обеспечить лучшее восстановление при
температурах 1000 и 2000°%?
Решение. Поскольку пятиокись ванадия плавится при
Г=943°К, то при заданных температурах восстановления
она будет жидкой. Во вспомогательной таблице Г181 "^т
функций М и ЛГ для жидкой пятиокиси ванадия. Их нуж-
8?
но предварительно рассчитать по приближенным данным.
В таблице стандартных значений термодинамических
величин находим, что теплота плавления пятиокиси
ванадия равна 15600 кол. Принимаем:
L = + 15600
15600
943
= 16,54
Вычисляем функции М„л и Л^л:
Мш, = — 0,21858-15600 = - 3409.8,
#пл = 0,21858 16,54 = + 3,615.
Функции М* и Л^ж для жидкой пятиокиси ванадия
представляют собой алгебраическую сумму тех же
функций для твердой пятиокиси и для процесса плавления.
Поэтому полученные функции Мщ, и TV „л для плавления
V2O5 нужно сложить с величинами М и Л^ из
вспомогательной таблицы. Тогда
AL = 81263 — 3409,8 = 77858,2,
#* = — 22,9968 + 3,615 = — 19,382.
Теперь, располагая необходимыми данными, можем
приступить к расчету равновесия реакций восстановления
ванадия кремнием и углеродом. Выпишем необходимые
функции для обеих реакций и произведем обычный расчет.
= 4/5V + SIO,
Реагенты
м
—31143
+45946
Ч 14803
4-7,753
—9.486
—1,733
Тогда
A Z° = — 67723 + 7,928 -Т
83
или
A Zr - — 283353 + 33,17
- 4/5V + 2СО
Реагенты
+2С0
А/
м
—31143
+11541
—19602
+7.753
+9.368
+ 17,121
Откуда:
19602
17,121,
А 2% = + 89679 — 78,329 7 кол/лкмь,
или
A Z° = + 375 217 — 327,73-Тйафиолб.
Точный расчет потребовал бы учета явлений летучести
пятиокиси ванадия и образования карбидов и силицидов
ванадия.
При 1000°К изобарный потенциал реакции
восстановления кремнием составляет по "полученному нами
уравнению
AZ?ooo = -59795
или
A Z?ooo = 250182
В. П. Елютин, Ю. А. Павлов и В. Е. Левин |"491 при-
- водят для этой же реакции уравнение
A Z?= —77870 + 17,977.
Откуда
или
^ — 59900
A Z?ooo = — 250621
что дает почти полное совпадение с результатом нашего
расчета.
84
Общая сводка полученных расчетом значении AZ° для
обеих изучаемых реакций дана в табл. II-6.
ЗНАЧЕНИЯ &У РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВАНАДИЯ,
1емпература реакции.
1000
1500
2000/
Восстановитель
кремний
кал/лоль
—59795
—55831
—43939
Эяс/люль
—245998
—233597
—183841
углерод
кдл/люль
+ 11350
—27814
—66979
бае/люд,
+47468 ,
—116374
—280240
Расчет, произведенный только для стандартных
условий, показывает, что t повышением температуры
активность кремния как восстановителя снижается. Углерод
при Ш00°К и рсо=1 дг вообще не восстанавливает
пятиокиси ванадия. При 1500°К он уже может
применяться как 'восстановитель, хотя его активность при этом
вдвое ниже активности кремния. При температуре же
2000°К углерод оказывается значительно более
эффективным восстановителем, чем кремний'. Аналогичные
примеры для нестандартных условий рассматриваются в
главах XI и XII.
Расчет выходов продуктов реакции
Для установления выходов продуктов реакции
необходимо вычислить значение константы равновесия
реакции и по ее величине рассчитать процентный состав
равновесной смеси. Рассмотрим это на примере.
' Как уже отмечалось в подстрочном применении к стр. 61, оценка
возможности протекания процесса по величине AZ" является
недостаточной. U данном случае автор при такой оценке восстановления VgOs
углеродом принимает, что образующаяся окись углерода
поддерживается при парциальном давлении 1 отл*. Очевидно, что, если процесс
будет проводиться при откачке газа (в вакууме), термодинамические
условия восстановления углеродом будут намного более выгодными.
Для учета этого в рассматриваемом случае следует пользоваться
уравнением
где Рсо—парциальное давление,
пространстве. (/7/иш.
поддерживаемое в реакционном
85
Пример 15. Необходимо определить степень
термической диссоциации двуокиси углерода при атмосферном
давлении и температуре пламени, соответствующей концу
плавки стали в мартеновской печи (Т=2000°К).
2со. = 2со+о. Решение. Найдем
сначала уравнение для
логарифма константы
равновесия реакции
диссоциации двуокиси углерода.
На основе обычного
подсчета получим
lg* = _J^_ + 9,062.
При Г=2000°К
Реагенты
—2СО,
+2СО
—41116
4 11548
—29568
—0,310
+9.372
+9,062
= — 14,784 + 9,062 = — 5,722.
Откуда ЛГ^= 1 О-в.™ или #,, = 1,9 - КН.
Приняв выход СО по реакции равным а, получим
следующие значения выходов, реагентов (в условиях
равновесия при 7=2000°% и давлении р= 1 от).
Для 2СО,
« 2СО
а/2
Всего 1 +а/2люль.
Константа равновесия реакции, выраженная через
парциальные давления реагентов:
Рсо,
Определим величину парциального давления каждого
из реагентов:
^1 I ZT" * ;
=/2
1+./2 '
-Lr-l_P.
Перепишем 'выражение для константы равновесия в
таком виде:
и тогда
' 2(1+а/2) (1-а)'
Учитывая, что:
1) суммарное давление Р по условию равно единице
(Р=1 дг);
2) в силу незначительности величины а ею в качестве
слагаемого в знаменателе можно пренебречь, получим
упрощенное выражение:
к = 0,00692.
Таким образом, из 1 жоль COg образуется,
СО, 0.9931
СО
О,
.9931
0.0069
0.00345
Всего 1,00345
Отсюда равновесный состав смеси
щим, %:
СО* - 98.969
СО 0.687
О; 0,344
Всего 100,00
будет
следуюГлава III
ТОЧНЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЯ
И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ К ИССЛЕДОВАНИЯМ
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Сущность метода
Точные расчеты равновесия химических реакций
весьма затруднительны. Упрощения, внесенные за последние
юды в методику точных расчетов, несколько облегчили
их производство, но не сделали эти расчеты легкими и
быстрыми,
87
Ниже излагается ускоренный, но точный
метод-термодинамического расчета равновесия как простых, так и
сложных химических реакций.
Описываемый метод представляет собой дальнейшее
развитие методов Улиха, Темкина и Шварцмана и поиб-
лиженного «экспресс-метода», разработанного ранее
автором настоящей работы (см. гл. II).
Отличительной чертой описываемого метода является
предварительное табулирование не только температурных
функций уравнения логарифма константы равновесия,
как это имеет место в расчете по методу Темкина и
Шварцмана, но и функций энтальпии (теплосодержания)',
A/f, изменения энтропии AS и изменения коэффициентов
для теплосм костей всех участников реакции АСр.
Особенностью настоящего метода является также и то
обстоятельство, что все эти функции с помощью
существующих таблиц заранее вычислены для простейших
соединений, образующихся из элементов. Это дает
возможность вычислять логарифмы констант равновесия любых
сложных реакций алгебраическим сложением заранее
вычисленных функций, соответствующих каждому реагенту.
Таблица, -положенная в основу расчета', содержит
численные значения функций от величин АЯ, AS и Ас^
для простейших реакций образования соединений из
элементов. Эта таблица содержит также численные значения
функций от Ас,, для элементов. Эта таблица описана
в гл. II.
Вспомогательная табл. 2 (приложение 2 к настоящей
книге) содержит значения температурных функций М„.
Af,, Mg и М__2, необходимых* для расчета логарифма
констант равновесия, и отличается от таблицы Темкина —
Шварцмана тем, что в ней искомые величины определены
не .только «в функции от'градусов Цельсия, но и в
функции от градусов шкалы абсолютных температур. Далее,
поскольку табл. 2 приложения рассчитана в функции от
обеих температурных шкал, интервалы между
найденными значениями функций сузились приблизительно- до
25 грд& В случае необходимости интерполирования это
в значительной мере ослабляет неточности, получающие-
' Таблица функций, М, ЛА и Ас,, была опубликована в работах [18
н 40]. Расширенная и дополненная функциями для всех
аллотропических форм полиморфных веществ и агрегатных состояний элементов и
соединений таблица помещена в приложении 1 к настоящей книге U эту
таблицу введены также функции М и ЛГ для ионов ряда веществ и сосг
динений.
88
ся при пользовании таблицей Темкина — Шварцмана
(см. ниже). Наконец, табл. 2 рассчитана в более широком
диапазоне температур: 200—2500°К.
Расчет значений логарифмов констант равновесия
газовых реакций по описываемому методу производится по
уравнениям
2Ы8 2Ы8
Каждый член уравнения (Ш-2) представляет собой
алгебраическую сумму соответствующих реагентам
численных значений одной\. из вышеупомянутых функций А//,
AS и АСр. Логарифм константы равновесия реакции в свою
очередь представляет собой алгебраическую сумму всех
членов последнего уравнения. Это позволяет и сам по
себе расчет производить в более удобной табличной форме.
Для определения логарифма константы равновесия
любой реакции по описываемому методу поступим
следующим образом. Выпишем символы всех участников
реакции в отдельную табличку, расположив их один под другим
по вертикали. Значения молярных коэффициентов при
каждом реагенте выписываются вместе с символами. Затем,
пользуясь вспомогательной таблицей, выпишем из нее все
функции, относящиеся к каждому из реагентов, в той же
последовательности, в какой они помещены в расчетной
таблице. После этого произведем алгебраическое сложение
найденных функций в каждом столбце по вертикали.
Результат, условно обозначенный через Л/, представляет
собой: для первого столбца — изменение функции от ЛЯ
рассматриваемой системы, т. е. А/ (ЛЯ), для второго
столбца — изменение функции от AS рассматриваемой системы,
т. е. Af (AS) и т. д.
Пользуясь вспомогательной табл. 2 приложения,
выпишем под последней строкой все значения
температурных функций, относящиеся к заданной температуре. Они
заполняются в той же последовательности, исключая
только второй вертикальный столбец, в который значения
температурных функций не проставляются.
Теперь необходимо перемножить значения функций в
двух последних строках [Л/-/(Г)] и полученные во всех
вертикальных столбцах результаты сложить.
Таким образом, весь описанный расчет укладывается
в форму компактной таблички (см. табл. III-1), а
результат расчета выводится в последнем вертикальном столбце
как сумма всех составляющих последней строки.
Пусть, например, требуется определить значение
логарифма константы равновесия реакции горения метана
в кислороде при температуре 1200°К:
Для сравнения произведем расчет двумя методами:
методом Темкина и Шварцмана и описываемым в
настоящей работе.
Расчет по методу Темкина — Шварцмана
1. Находим в справочных изданиях тепловые эффекты
образования участников реакции:
для СН*
АЯ» = — 17889
А Я" = — 74846
для СО%
А Я» = — 94052
А Я" = — 393514
для Н%0
А Я» == _ 57798
А Я» = — 241827
2. Определяем изменение энтальпии системы для
стандартных условий:
АЯя* = + 17889 — 94052 — 2-57798 = — 191759
А Я%м — — 802320
90
3. Находим 'в справочных таблицах абсолютные
значения энтропии для всех участников реакции:
для СН<
S»= 44,46 кол/(гро8-л(олб), или А&« = 186020
для Од
S» = 49,056 к&4/(гроЭ люль), или А5»=205250
для COg
S"=51,07 кол/(г^оа л*оль), или AS» = 213677 (ЬсДграД-лимб);
для HgO
S» = 45,13 колДгроЭ люль), или A S»= 188824 <9ж/(граа-лоль).
4. Произведем расчет изменения энтропии системы
для тех же условий:
А Дав = —44,46 —249,056 +51,07+ 245,13 =
= — 1,1242
A S°98 =— 5,1 Д )
5. Отыщем в справочных изданиях формулы для
определения зависимости теплоемкости каждого участника
реакции от температуры:
для СН,
с, = 3,422 + 17,845-10^7— 4,165-10"= Г,
для Од
Ср = 8,643+ 0,202 - 1(Г^7— 1,03 - 10»^,
для СО;
с„ = 10,34 + 2,74-10^7—1,955- 10" Г"*,
для HgO
с^ = 7,219 + 2,374 - 10^7 — 0,267- 10=7"'.
6. Рассчитываем численное значение коэффициентов
для теплоемкостей участвующих в реакции веществ:
с„ = _ 3,422 — 28,643 + 10.34 + 2 - 7,219 =+4,07;
% = (—17,845 - 2 - 0.202 + 2,740 + 2 - 2,374) -10^ =
= — 10,761
% =+4.165
с_2 = (+ 2,06— 1,955 —2-0,267)-10= = - 0,429-10».
=+4.165-10-6;
91
7. Так как температурных функций для Г= 1200°К в
таблице Темкина— Шварцмана нет, то найдем
температурные функции для ближайшего большего значения
температуры 7= 1223,16°К (f=950°C):
— = 0,81756-10^
Мд = 0,6552,
Mi = 0,3498-10»,
М, = 0,2121 10=,
М_2 = 0,3216 - 10^.
8. Полученные данные подставляем в уравнение
+ AQM, +A C_z M_z)
и в результате получим
-^- = — 191,759 0,81756 + 1,242 —4,07 0,6552 |-
+ 10,761 0,3498—4,1650,2121 + 0,4290,3216= —155,18033.
9. Рассчитываем значение логарифма константы
равновесия изучаемой реакции при 7=1223,16°К:
= +33,91932.
10. Найдем по той же таблице значения
температурных функций ближайщего меньшего значения
температуры Г="1173,16°К (f=900°C):
-1 =0,85240 10^
М, = 0,6240,
Mi = 0,3263-10»,
М, = 0,1925-10=,
М_2 =0,3129 - 10"\
11. Полученные данные подставим в то же уравнение,
что и прежде: ^
-^- = — 191,759 0,8524+ 1,242 —4,07 0,624 Н
+ 10,761 0,3263^-4,165 0,1925 + 0,429 0,3129=-161,90927.
92
12. Рассчитываем значение логарифма константы
равновесия нашей реакции для температуры 7=^1173,16°%:
, __(__ 161.90927) =+35jg(m
^"73 4,575
13. Интерполируем
7i=1223°K lg%, = 33,91932
7, = 1173° К lg Ky, = 35,39013
А7 = 50°К A lg Я =1,47081.
(4. Поправка для значения логарифма искомой
константы равновесия при температуре 1200°К будет равна
а = 1,47081 - —=0,794237.
15. Искомое значение логарифма константы
равновесия при 7= 1200°К ^
lg К = 35,390130 — 0,794237 = 34,5959.
Расчет по описываемому методу
1. Пользуясь (вспомогательной табл. 1 приложения,
выпишем для каждого реагента всЬ численные значения
функций ЛЯ, AS и Ас,,, расположив их по вертикали,
сохраняя значения молярных коэффициентов и
придерживаясь правила знаков. Сложим значения всех функций во
всех вертикальных столбцах.
2. Пользуясь вспомогательной табл. 2 приложения,
'выпишем для заданной температуры значения
температурных функций, внеся их во все столбцы (кроме второго),
и перемножим результаты сложения со значениями этих
функций.
3. Сложим полученные величины и получим значение
логарифма константы равновесия изучаемой реакции для
заданной температуры (табл. HI-1).
Итак, искомое значение логарифма -константы
равновесия
lg#=+34,5840.
Расхождение между значениями Ig /С, найденными
обоими методами, составляет немногим более одной сотой
доли единицы. Однако второе из этих двух значений
точнее первого В этом можно убедиться, применив рассчи-
83
тайные # табл. 2 приложения температурные
коэффициенты в функции от градусов абсолютной шкалы к тому же
методу подсчета Темкипа — Шварцмана.
СН. + 20, = СО, + 2Н,0.
Реагенты
—2О*
+СО,
+2Н*О
МП
А/./ (Г)"
XI
—3
0
+20
+25
%'.
+34
Н)Х
.9102
,5578
,2670
.9146
8333
,9275
MAS)
14
+0
-4
—0
-0
2142
1524
1382
2716
2716
Со
—0,7480
—3,7784
+2.2601
+3.1559
+0.8896
0,641
+0,5702
f (A
С, .10=
—3,9006
—0,0883
+0.5989
+1.0378
—2,3521
0.3389
—0.7971
«У
+0
-Ю
0.
+0
,9104
—
,9104
2029
,1847
С_,,0-5
-| 0,4503
—0,4273
—0.1167
—0,0938
0.3176
—0,0298
=+34,5840.
Действительно, пользуясь данными нашей
вспомогательной табл. 2 и подставив их в уравнение Темкина —
Шварцмана, мы избегаем необходимости
интерполирования, а это существенно уточняет результат, ибо уравнение
lg А не дает линейной зависимости от температуры.
Проверим значение lg 7( той же реакции по тому же
методу Темкина — Шварцмана, но с подстановкой в
формулу температурных функций, взатых из расширенной
табл. 2 приложения. Тогда
Jz_=— 191,759 0,8333 + 1,242 — 4,07 0,641 + 10,761:
0,3389 — 4,165:0.2029 + 0,429 0,3176 -= —158,22158;
=+34,5840,
4,575
т.е. точно то же, что и по нашему расчету.
При пользовании одними и теми же значениями
исходных величин — энтальпий, абсолютных значений
энтропии, температурных зависимостей теплоемкостей — описы-
94
ваемый метод дает результаты, совпадающие с
результатами самых точных методов. Но в то время как при
использовании последних затрачиваются часы напряженного
труда, на расчет по методу автора необходимо всего лишь
несколько минут.
Как и расчет Темкина— Шварцмана, настоящий расчет
обеспечивает полную точность при взаимодействии газовых
реагентов; при участии в реакции конденсированных
веществ полная точность сохраняется до температуры первого
фазового превращения. Выше этой температуры имеют
место незначительные отклонения, делающие расчет в
меньшей степени точным или требующие дополнительных
поправочных расчетов.
Применение точного метода
к исследованиям металлургических процессов
Реакциикрбразования соединений
из простых веществ
Точный расчет табулярным способом автора требует
введения в расчетную табличку всех веществ — как
соединении, так и элементов, чтобы учесть их теплоемкости. Ыа-
счет осложняется еще необходимостью манипулирования с
этими дополнительными функциями для теплоемкостей,
число которых для одною вещества может изменяться от
одной до четырех (или даже до пяти) по числу членов в
формуле, выражающей зависимость теплоемкости от
температуры. В качестве примера рассмотрим реакцию окисления
железа.
Пример 16. Определить значение константы
равновесия, величину изобарного потенциала и построить графики
зависимости этих величин от температуры для реакции
образования закиси железа при температурах 25, 20U, 400,
UUU и 800°С.
^ешение. Выпишем из вспомогательной табл. 1
приложения все необходимые коэффициенты для всех участников
данной реакции с учетом числа молекул и соблюдением
правила знаков.
Для определения константы равновесия необходимо
изменение- А/ всех коэффициентов (кроме ./V) умножить на
соответствующие каждой заданной температуре
температурные функции, численные значения которых приведены в
табл. 2 приложения.
95
Вещество
—2Fe
-о,
+2FeO
Af
0
0
28.110
+28.110
2Fe + О, = 2PeO
AT
0
0
—7,698
—7,698
с
+2,
0
828
565
412
019
f
—2
—0
+0
—2
<%,)
,588
,219
,708
,099
+0
—0
—0
,o^
.087
,166
,079
Функции
/(П
/ (Г)47Ч
/ (Пб73
f (Г)В73
А//(П298
A/ f (f)^yg
А/-/(У)б73
А/ / (7)gyg
РАСЧЕТ lg X
+28,110
3
2
1
1
0
94
59
41,
32
26
,354
,1134
,4855
.1453
9318
2809
4077
7574
1944
1929
—7
—7
-7
—7
-7
—7
РЕАКЦИИ 2Fe + О, ^
V
,698
_
698
698
698
698
698
0
0
0
0
0
+о
+0
+0
+1,
Со
2.019
,0919
,2573
4160
5586
0
1855
5195
8399
1278
f
с
%л
,т»
—2,099
0
0
0
0
0
-о,
-о.
-о,
—о,
0324
1044
1893
2798
0
0680
2191
3973
5873
—5
—0,079
0
0
0
0
0
-0
-о,
-о,
-о,
.0769
,1745
,2439
2933
0
0061
0138
019Э\
232
1,
86,
51,
34,
24.
19,
583
821
346
920
012
Алгебраическая сумма произведений коэффициентов в
первых двух столбцах последней расчетной таблички дает
значение логарифма константы равновесия, тождественное
тому, которое получается по приближенному способу. Так,
например, при 400*С
lg Кпршб, = 41,7574 — 7,698 = 34,059.
Сумма же произведений коэффициентов в следующих
трех столбцах дает численное значение поправки к
приближенному расчету на изменение теплоемкостен веществ. В
96
машем примере для той же температуры 400°С величина
поправки равна , I
д= +0,5195 — 0,2191—0,0138 = 0,2866.
Для стщщартной температуры величина этой поправки
равна нулю, и значения логарифмов констант равновесия
по приближенному и точному методам расчета совпадают.
С отдалением температуры от стандартной величина
поправки возрастает и расхождение между результатами
приближенного и точного расчетов увеличивается, что
иллюстрируется расчетной таблицей, в которой
/, °с
25
200
400
600
600
86,583
51.710
34,059
24,496
18,495
Поправка, а
0
0.1114
0.2866
0.4233
0,5173
66,563
51,621
34.346
24.920
19,012
Сравним полученные данные для изучаемой реакции при
800°С с данными, имеющимися в литературе.
Метод расчета
Косвенный '
Приближенный
Точный _
По
экспериментальным данным [34J
16,63
По Ростовцеву
[36]
—16.91
—16,57
По расчету автора
18.495
19,012
Практически сходимость полученных результатов
достаточно близкая. У С. Т. Ростовцева перед lg X стоит знак
минус, так как он в своем расчете термодинамические
величины брал для исчезающих по реакции веществ со знаком
плюс, а для образующихся — со знаком минус, т. е.
поступал противоположно тому, как это условились делать мы.
В обоих случаях приближенный расчет дает меньшие
значения lg А, чем точный. Расхождения между результатами
нашего расчета и расчета С. Т. Ростовцева связаны с
различием исходных данных.
4 Зак. 15S . 97
Определим далее значения величины изобарного
потенциала указанной реакции для заданных температур*
воспользовавшись уравнением
и приведенными в предыдущей табличке значениями lg
f,
25 200 400 600 800
—118043 —112141 —105751 —99530 —93330
По полученным данным строим графики зависимости
логарифма константы равновесия и изобарного потенциа*-
ла реакции от температуры (рис. 1). Графическое
изображение зависимости изобарного потенциала от температуры
свидетельствует о том, что результаты точного расчета да-'
ют функцию, мало отличающуюся от прямолинейной. Все
значения A Zr имеют отрицательный знак, что указывает
на термодинамическую возможность протекания в
указанном интервале температур
только реакции окисления
железа, но не диссоциации
закиси железа. Высокие
абсолютные значения lg Я и AZ°
реакции показывают, что в
заданном температурном интервале
процесс идет слева направо
практически полностью.
700
20 40 СО 60
К ало
а»
-
/
/
г
Возгонка
Переход вещества из
одного состояния в другое
.сопровождается изменением
энтальпии, энтропии и теплоемкости,
что должно учитываться в
расчетах равновесия. Для тех
случаен, когда вспомогательная
таблица содержит данные для
вещества в обоих
интересующих нас состояниях, расчет
ведут по правилам, изложенным
в начале данной главы.
Пример 17. Определить изобарный потенциал
процесса возгонки цинка при 1000°К.
Рис. У. Зависимость g ^
от температуры для реакции
окисления железа
98
Решение. Процесс Zn^u "^ Z/^ условно рассматриваем
как химическую реакцию. Выпишем данные для Zn^a и
Z , произведем расчет для 1000*К,'составив табличку.
Вещество
+Z"r
МП
А// (Г)'
/f ю-=
0
—6.815
—6,815
, 1
—6,815
0
+6.232
+6,232
46.232
с.
—1.169
+1.086
—0.083
0.509
—0.042
С,-Id»
—0.525
—0.525
0,246
—0.129
* lg #=—0,754.
= —0.754
Л Ziooo = — 4,575 1ООО( — 0,754) = + 3450 кол/лоль,
ПЛИ
A Z°ooo = + 14345 <9ж/лоль.
Сравним полученную 'величину с результатом расчета
по уравнению, выведенному Я. И. Герасимовым и др. [32]:
AZr = 31500 + 0,657 Ig 7 + 1,35-10"= 7» —31,387,
что дает для 1000°К
A Ziooo = 31500 + 650 3+ 1350^-31380 = Н 3420 кол/люлб
или
A Ziooo = + 14309 Аж/жоль,
г. е. совпадение результатов обоих методов расчета почти
полное.
Плавление простых веществ
Учет изменения энтальпии, энтропии и теплоемкостен
при плавлении веществ может быть произведен, несмотря
на то что из-за различия исходных данных по многим
источникам возможны значительные расхождения.
4* Зак 153 , . ' ОО
В тех случаях, когда вспомогательная таблица не
содержит коэффициентов Af и # для жидких веществ, они могут
быть непосредственно вычислены из величины энтальпии
перехода, подобно тому, как это было показано в гл. II
для приближенных расчетов. Положение несколько
упрощается тем, что значения теплоемкостей жидких веществ в
большинстве случаев есть. Правда,,эти теплоемкости отно-
" сятся к температуре, не намного превышающей
температуру плавления. Температурных же зависимостей
теплосмкостей жидких тел почти нет, что опять-таки снижает степень
точности расчета.
Изменение свободной энергий плавления, как при любых
равновесных фазовых превращениях, равно нулю при
температуре плавления. Однако оно отлично от нуля при
других температурах и должно учитываться при расчете
свободных энергий выше точки плавления с использованием
соответствующих величин.
Порядок расчета lg А" и AZ процесса плавления простых
веществ рассмотрим на примере цинка.
Пример 18. Требуется получить данные к расчету
равновесия процесса плавления твердого цинка при
температурах 800 и 1000°К.
Решение. Цинк плавится "при температуре 692,7°К.
Данные о теплоте плавления цинка колеблются в пределах от
1595 до 1940 кол, уто дает значения энтропии плавления от
2,3 до 2,8 э. е.
Значение энтальпии плавления цинка, рекомендуемое
для металлургических расчетов Я. И. Герасимовым и др.
[32]; +1650 кол. Тогда М=—361 кол, а функция АГ=-
=0,21858X2,382= +0,521.
Если принять,по Я. И. Герасимову теплоемкости
твердого и жидкого цинка равными:
с, = 5,25 + 2,70 - 10^ Г,
с, =7,59 + 0,55 - Ю-з г,
то соответствующие функции для изменения теплоемкостей
окажутся равными:
для твердого цинка
/(АС„) = 0.21858-5,25 = 1,148,
/(AQ) = 0.21858 2,70 = 0,590;
100
для жидкого цинка:
f (A Q) = 0.21858 - 7.59 - 1,659,
/(Ad) = 0,21858 0,55 = 0,120.
На основе полученных данных составим расчетную
табличку для определения величины константы равновесия
процесса плавления цинка:
Zn
Вещество
+2Пж
МП
А/-/ (Т)*
ТВ
м ю з
0
—0.361
—0,361
М.250
—0.451
ж
0
+0.521
+0,521
Ч 0,521
с.
-1.148
+1.659
+0.511
0.3597
+0.184
с,ю=
—0.590
+0,120
—0,470
0,1574
—0,074
=+0.180.
Таким образом, константа равновесия процесса
плавления цинка при Г=800°К
= + 0,180 и
= ^- 666
Для 1000°К
0,310 и AZ?ooo = — 1418
A Zeoo ^ — 2787
A Ziobo = — 5933
Испарение простых веществ
Для расчета данных по равновесию процессов
испарения простых веществ необходимо знать коэффициенты М
и Л/ этих веществ в жидком и газообразном состоянии,
Данные для газов и паров большей части простых веществ
имеются и коэффициенты.для них помещены во
вспомогательной табл. 1, откуда они и могут быть взяты для
расчета. Если данных для жидкого состояния нет. то они с боль-
101
шей или меньшей степенью точности могут быть
предварительно рассчитаны, подобно тому, как это было сделано ь
предыдущем примере. Рассчитаем данные для процесса
испарения того же цинка.
Пример 19. Найти значение константы равновесия и
изобарного потенциала процесса испарения цинка при
1000°К.
Решение. Воспользуемся вычисленными в примере 18
значениями коэффициентов М и # для плавления цинка:
М- 10-з=—0,361 ;#= +0,521-
Данные для парообразного цинка возьмем из
вспомогательной табл. 1 приложений. Тогда, сводя все данные в
расчетную таблицу, получим для процесса 2л* -* Z/z? при
1000°К:
Вещество
—Zn*
+Znr
МП
А/./ (П*
+0,361
—6,8153
—6.454
.1
—6,454
—0,521
+6,2317
+5.711
+5,711
МАГ,)
С.
—1,659
+1,086
—0.573
0,609
—0,292
С,-10»
—0,120
—0,120
0.246
—0,030
—1,065.
Откуда изобарный потенциал
А Дм, = — 4,575 1000 (—1,065) = + 4872 кол,
или
A Ziom = + 20384 Аяс,
По Герасимову:
A Zwoo = 30902 + 6030 3 + 275 — 54080 = + 4187 кол,
или
A Zmoo = + 17518 &Ж.
Проверим полученные расчетом данные косвенным
путем. Очевидно, что величина изобарного потенциала про-
102
цесса возгонки должна быть равна сумме изобарных
потенциалов процесса плавления и испарения, т. е.
Zn* (1)
(2)
Zn?B -^ Zrir (3)
AZ? = —1418 (пример 18),
A Zg = + 4872 (пример 19),
AZs= + 3450 (пример 17).
Подставив данные для 1000°К, получим
AZ3.iooo = —1418 + 4872 = 3454
или
A Zs.iooo = 14452
Ранее было определено (см. пример 19)
А 2з.юоо = + 3450 кол/жал*,
или
А 2з.юоо= 14435
что и является подтверждением правильности сделанного
расчета.
Реакции с компонентами, находящимися
в различных агрегатных состояниях
Рассмотрим процесс окисления цинка с образованием
тьердой окиси в результате взаимодействия с кислородом
цинка, находящегося в твердом, жидком или газообразном
состоянии. Расчет равновесия реакций окисления цинка
ведем в соответствии с общими правилами, а недостающие
коэффициенты для жидкого цинка рассчитываем так, как
показано ы примере 18.
Пример 20. Найти значения lgАр и AZ при 600°К
для реакции окисления твердого цинка.
Решение. Выпишем из таблицы коэффициенты для
цинка, кислорода и окиси цинка и произведем необходимые
вычисления.
103
Вещество
0
0
+ 18,1859
+18,1859
1.67
+30,370
—5
—5
—5
;
0
0
,2568
.2568
.527
с.
—1,169
—0.7825
+2.560
+0.608
0.196
+0,119
f
С,
—0
+0
—0
0
—0
(%,)
,525
,110
.267
,368
,076
.028
' +0.043
—0,477
—0,434
0.142
-0,062
'Ig Л, = +25.142.
Итак:
или
=+25,142 и
69015
= — 288759
Для реакций окисления цинка Смителлс [37] и Я. И.
Герасимов и др. [32] вывели уравнения, с помощью которых
можно вычислить значения изобарного потенциала в
функции от температуры. Сравним результат нашего расчета с_
данными этих исследователей.
По уравнению Герасимова [32]:
AZr = — 84140 — 4,63 7 lg 7 + 0,69 -10^ Т" +
+ 0,44-10*7-' +37,477,
откуда
A Zeoo = — 69054
или
A Zeoo = 288922 /
По уравнению Смителлса [81]
А2т = — 85000 — 3,45 71g7 + 0,715 -10^7
+ 0,912 10» Г' + 85,7.7°'^ + 30,887
.104
= —69713 кол/жоль,
или
A Zeoo = — 291679
Результаты всех трех определений величины
изобарного потенциала совпадают удовлетворительно.
Данные для теплоемкостей в приведенных уравнениях
справедливы лишь в пределах до температуры плавления
цинка, т. е. до 692,7°К. Выше этой температуры должны
быть учтены термодинамические данные,_относящиеся к
процессу плавления цинка, в результате чего уравнения
приобретают иной вид.
Пример 21. Рассчитать изобарный потенциал и lg Я
окисления жидкого цинка при 1000°К.
. Составим расчетную табличку, в которой коэффициенты
М и Я для жидкого цинка взяты из примера 18.
Вещество
+&&Г
«ю-
+0.361
0
+18.1859
Г
+18,547
= + 12,717.
—0
0
—5
—5
—5
.621
.2568
,778
.778
MAf,)
Со
—1.659
—0.7825
+2.560
40,118
0.509
+0.060
с,-ю»
—0,120
—0,110
+0,267
+0,037
0.246
+0.009
+0,043
—0.477
—0.434
0.478
—0.121
Таким образом:
= +12,717
или
A Ziooo = — 4,575-1000-12,717 = — 58180 кол/жоль,
Ziooo - — 243425 Оас/лкмь.
105
Ло уравнению Смителлса для этой реакции
AZr = —89000+l,8974gr —0,36 1СГ*Г»4.
+ 0,912-ЮТ"'+85,7 - 7*'*+ 22,127
при 1000°К величина изобарного потенциала равна
—58768 ядл/лоль, или—245885 dac/жоль.
Та же величина по уравнению Герасимова
А 2% =—84710 + 0,7571g7 —0,39 10"^ 7» +
при 1000°К
+ 0.44 10» Г"'+ 23,77 7,
A Zmoo = — 59066 кол/лоль,
A Ziooo = — 247132
или
Расхождение между результатами нашего расчета и
расчета Смителлса составляет -^ 1 %; между нашим расчетом
и расчетом Герасимова — 1,5%.
Пример 2 2. Определить значения lg Я и AZ для
реакции окисления парообразного цинка при 1000°К.
Решение. Все данные для решения задачи имеются во
вспомогательной таблице приложения, откуда и возьмем
для расчета необходимые коэффициенты.
2Пр -KV, О, = ZnO^, \
Вещество
+2пОт„
+6,8153
0
+18,1859
+25.0012
+25.0012
—6.2317
0
—6.2568
—11.4885
—11,4885
С.
—1.086
—0,7826
+2,560
+0.691
0.509
+0,355
С, 10»
—0.110
+0.267
+0.157
0,246
+0,039
+0.043
—0.477
—0.434
0.278
—0,121
]g #= +13.7827.
Итак:
lg&ooo= + 13,7827 и AZ?ooo=—63059
или
А 2% =.—263839 ckw/Лол*.
По уравнению для этой же реакции, приводимому Смн-
тел л сом,
A Zg- = — 120030 - 4,37 7 lg Г - 0,635 -10^ 7% +
+ 0,912 №7-' +85.7 7°^ +67.97 7,
A Ziooo =- — 63003 «ал/люль,
или
A Z?ooo'= —263605 Озс/люл*.
То же, по уравнению Герасимова
AZr= —115640^-5,2871g 7 — 0,66 - 10"^7* +
+ 0,44 - KPT"'+ 68,85 7,
A Zmoo = — 63246
или
A Z?ooo=—264621
В этом случае расхождение между результатами нашего
расчета и расчета Смителлса составило менее 0,1%, а
между нашим расчетом и расчетом Герасимова 0,26%.
Расчет равновесия
методом комбинирования химических уравнений
Табулярный расчет может быть использован для
получения числовых результатов при комбинировании
химических уравнений. Если этим методом получены значения ]g Y(
или AZ двух каких-либо химических реакций, то простое
алгебраическое суммирование позволяет получить
численное значение любой третьей реакции, являющейся
производной от первых двух.
Пример 23. Найти значение изобарного потенциала
процесса кристаллизации цинка, соответствующее )000°К.
Решение. Решая пример 21, мы нашли значение
изобарного потенциала реакции окисления жидкого цинка при
1000°%:
Zn* + V,O, = ZnO», (I)
A Zww «= — 58180 кдл/люль,
107
или
A Zimo - — 243425
В примере 20 было найдено значение изобарного
потенциала реакции окисления твердого цинка при 600°К:
. 2птв +%Ог = 2пОтв, (Н)
A Z&x) ^ — 69015
или
A ZL = — 288759
Пересчет последней величины на температуру 1000°К
даст по юн же расчетной табличке величину
A Zmoo = — 59598 кол/моль,
или
A Z?ooo = — 249358 аэк/^оль.
Вычитая из первой реакции аторую, мы получаем
процесс агрегатного превращения кристаллизации цинка;
Zn* -^ Zn,,,. (Ill)
В силу аддитивности изобарный потенциал последнего
процесса должен представить собою разность между
значениями изобарных потенциалов первого и второго:
AZm = AZ, — AZn.
Подставляя данные для 1000°К, получим
A Zm = — 58180 — (— 59598) = + 1418 кал/лоль,
или
AZm = +5933 <%%/жи&.
Точно такое же значение изобарного потенциала с
обратным знаком было получено прямым расчетом для
плавления цинка при 1000°С в примере 18.
Ступенчатые расчеты
Удобство табулярного метода заключается еще и в том,
что при наличии соответствующей вспомогательной
таблицы можно избежать промежуточные, ступенчатые расчеты
в тех'случаях, когда в реакции участвуют компоненты,
находящиеся в различных агрегатных состояниях. Этот
способ' позволяет сраУу получить конечный результат для
сложного процесса, складывающегося из двух или более
ступеней. Рассмотрим это на следующем примере.
108
Пример 24. Определить равновесные данные для
процессов затвердевания жидкою алюминия и его
последующего окисления.
В обычных случаях такая задача требует двух расчет-
операций (процессов затвердевания и окисления) и
определения равновесных данных для каждого процесса в
отдельности с последующим сопоставлением полученных
величин. Пользуясь же коэффициентами вспомогательной
таблицы, мы можем сразу найти готовый результат обоих
процессов в предположении, что они протекали в системе
последовательно
Произведем сначала точный расчет для каждого из д'вук
процеессов в отдельное! и. а потом покажем, что для табу-
лярного метода расчета автора ступенчатый порядок со-
вершенночне обязателен.
Процесс затвердевания жидкого алюминия, изобразим
схемой
и рассмотрим его гипотетически при 1000°К. М и
# для твердого алюминия равны нулю. Для отыскания
значений М и М для А1ш мы должны следовать не схеме
процесса кристаллизации, а, наоборот, идти от стандартного
состояния для твердого алюминия к нестандартному для
жидкого]
Скрытая теплота плавления 1 г-дтол* алюминия
составляет 2520 кал. Следовательно, для двух,молей М-10^=
= —1,1016 и #=1,18 (7^=932°).
Теплоемкость жидкого алюминия в пределах
температур 932—1273°% равна 7, а для двух молей
Ср(2А1) = ^,0,
откуда
/(А у = 3,06. .
Полученные данные внесем в расчетную табличку.
Соответствующее значение изобарного потенциала
А 2юоо= +1016 кол/Лола, или AZiooo=+4251 (Ью/люль.
О. Кубашбвский и Э. Эванс приводят для процесса
затвердевания алюминия уравнение [21] - "
A Zr = — 3730+ 10,137 Ig7 — 3,22 10^Г —23,087,
по которому для 7—1000°К
A Ziooo = + 360 кол/люль, или AZiooo = + 1506
109
; Г_-1000°К
Вещество
+2АС
МП
А/-/ (П*
м
+о
+1
.1016
,1016
.1016
л
—1
0
—1
—1
.180
,180
.180
С.'
—3.06
+2.098
-0.962
0,509
—0,490
с.
+1,
+1,
0,
+0,
0»
408
408
246
346
' lg ^=—0,222.
Это числовое значение изобарного потенциала процесса
затвердевания почти точно совпадает с результатом
приближенного расчета, которым можно получить, использовав
величины, помещенные в первой и второй графах расчетной
таблички. Без учета изменения тсплоемкостей логарифм
константы равновесия
lg &ооо = + 1,1016— 1,180 = — 0,0784,
откуда
A Ziooo = -Н 359 кол/люль, или AZmoo = + 1502
Вторая ступень процесса состоит в окислении твердого
алюминия. Для него, как и для окисляющего его
кислорода, коэффициенты М и Л^ равны нулю.
Коэффициенты для тепл«емкостей реагирующих веществ
получим из уравнении:
для твердого алюминия
с„-4,80+ 3,22-10"* 7,
для кислорода
^ = 6,147 + 3,10- Ю-* 7 — 0,92-Ю-" 7\
для глинозема
с„ - 24,60 + 6,00 Ю-" 7—7,00-1 ОТ"* .
Внеся поправки на число реагирующих молекул (для
алюминия — две и для кислорода — полторы) и умножив
110
на переводный коэффициент, получим численные значения
коэффициентов теплоемкостей. Для твердого алюминия
для кислорода
=+2,098,
/(АС,) = + 1,408.
/(A Q,) =+2,015,
Q = +1,016,
для глинозема
= +1,312,
= —1,530.
Вставим в расчетную табличку полученные данные.
Тогда
l.GO,
, ЮОО'К
Вещество
—1,5*0,
Af / (Г)*
ж-ю"
0
0
+87,
+*!-
+87,
-3
432
432
432
0
0
-16
-16.
-16.
300
300
300
<
—2
—2
+5
+;
.098
,015
.377
.264
.509
.643
с,-ю»
—1,408
—1,016
+1,312
—1,112
0,246
—0,274
— 1
—1
0
—0
.530
,530
,278
,425
С,-10"
+о
40
0
+о
.302
.302
.113
,034
Итак:
или
= + 71,110 и A Ziooo - — 325328 кол/люль,
A Z,ooo = — 1361172
По уравнению, приводимому для этой реакции Кубашев-
jCKHM и Эвансом:
A Zr =—403856 — 13,31 Г lg 7 + 2,545 "10"^ П -|-
+ 3,50 10» Г"' —0,23- 10-^7»+ 115,767.
. Для 1000°К
A Ziooo =—325361 кал/люль, или AZ%o = — 1361310 &к/люль
Суммарную реакцию для обоих процессов
(затвердевания и окисления) можно изобразить по схеме:
, (I)
Для суммарной реакции
или
lg#, = — 0,222 + 71,110 = + 70,888
и соответственно
или
A Z,n = + 1016 — 325328 = — 324312
AZm = — 1356921 Аж/люль.
Теперь покажем, что тот же результат можно получить
непосредственно, используя те же коэффициенты для
суммарного процесса превращения жидкого алюминия в твер-
дный глинозем
2AI + 1.5 О,-. А1_О, ,_ : Г = 1000°К
Вещество
МП
Л( 1С
4 87
—88
1
+88
1016
.432
,534
,534
—1,
0
—16
+ 17
—17
180
.300
,480
.480
С.
—3,06
—2,015
+5,377
+0,302
0.509
+0.154
с,
+0
10'
,016
.313
,296
,246
,073
—1,530
—1,530
0,278
—0.425
С,-10"
+0.302
+0.302
0,113
+0,034
*Ig #=+70,890.
11%
Таким образом:
lg Kim, = +70,89,
A Ziooo = — 324322
или А 2юоо=—1356963
что практически совпадает с результатом сложения
логарифмов констант равновесия и изобарных потенциалов
двух рассмотренных ранее в отдельности процессов.
Кубашевский и Эванс приводят для той же реакции
окисления жидкого алюминия с получением твердого
глинозема уравнение
А 2% = —.407586 — 3,1871g7 — 0,675-10^ Г +
+ 3,50-10*7"-' —0,23 - 10^7"+ 92,68 7,
по которому
A Z?ooo = — 324930
или А2юоо=— 1359507 /
Из сопоставления же двух ранее приведенных
уравнений, взятых из книги Кубашевского и' Эванса, можно
также получить значение изобарного потенциала этой же
реакции при 1000°К:
A Zrii = + 360 —325361=—325001 кол/люль,
или Л Zm^ —1359804
Как видим, все проведенные расчеты дают весьма
близкие результаты, но в то же время имеются небольшие
расхождения. Округление величины логарифма константы
равновесия реакции на две сотых в нашем расчете привело к
погрешности в величине изобарного потенциала,
оцениваемой в 10 кол (41,84 (%мс). Такие же округления
коэффициентов, допущенные при выведении уравнений, использованных
Кубашсвским и Эвансом, дают еще большее расхождение:
сопоставление их уравнений приводит к погрешности,
оцениваемой в 71 кал (297 (W).
Впрочем большинство исследователей, работающих в
области химической термодинамики, сходятся на том, что
точность до +1000 кал (4184 Ляс) может считаться
хорошей, а до +3000 кал (12552 &ж) допустимой, на основе
чего даже рекомендуется округлять коэффициенты в
степенных уравнениях (см, например, [21, стр. 41—42]).
ИЗ
Косвенные расчеты равновесия
С термодинамической точки 'зрения важен лишь
результат процесса, но не путь, по которому он проходил.
Рассматривая предыдущий пример, можно считать
безразличным, будет ли алюминий сначала затвердевать, а потом
окисляться до твердого глинозема или, наоборот, сначала
жидкий алюминий окислится, образуй жидкий глинозем,
который затвердеет. В обоих случаях результирующей
реакцией будет реакция окисления жидкого алюминия до
твердого глинозема. Она является, таким образом, суммой двух
процессов: затвердевания жидкого алюминия и окисления
твердого алюминия. Но результирующий процесс является
суммарным и по отношению к двум другим: реакции
окисления жидкого алюминия до жидкого глинозема и
затвердевания глинозема. Следовательно, рассматриваемый
процесс можно оннса-n, следующими пятью уравнениями, из
которых процесс (3) будет результирующим как для
процессов (1) и (2), гак и для процессом (4) и (5):
(1)
Z (3)
2AL
у 2AL
+ l,5O,
(4)
(5)
А1„Оз (ж) ->
Pwc. 2 Схема реакций зашердс-
нания м окисления алюминия и
окисления жидкого алюминия г
последующим эатпердспапием
глинозема (цифры в кружках
обозначают номер реакции, а числа
против них — величины констант
равновесия)
Графически эти
процессы можно представить
в виде прямоугольника с
результирующей для обе,-
их пар процессов по
диагонали (рис. 2). Зная
термодинамические
величины для любых двух
процессов из числа первых
или последних трех,
можно косвенным путем
найти соответствующие
значения для любой третьей.
Пример 25.
Определить косвенным путем
величину изобарного
потенциала процесса
затвердевания жидкого
глинозема при 1000%.
114
В справочных изданиях термодинамические данные ПО
Жидкому глинозему отсутствуют. Это не дает возможности
непосредственно вычислить значения констант равновесия
и изобарных потенциалов процессов (4) и (5).
Воспользуемся уравнениями, приведенными для
реакций (3) и (4) в работе Ф. Ричардсона и Д. Джеффиса [421.
Эмпирические значения изобарных потенциалов этих двух
реакций представлены в ней следующими уравнениями:
А 2% =— 386250 + 66,457'
и
2AL + 1,5(% -* Л1,Оз (ж),
A Z" = — 360300 + 55,2 7.
Произведя вычисления, получим для реакции (3)
A Zmoo = — 319808 кол, или А 2юю = — 1338043
и для реакции (4)
A Zwoo = — 305100 кал, или A Zwoo = — 1276538
что соответствует
Поскольку
lg.&
то
lg#, = 69,901 — 66,688 - + 3,213.
Соответственно изобарный потенциал процесса
затвердевания жидкого глинозема
AZg-AZS —AZ$,
откуда
AZs = — 319800 — ( — 305100)^ — 14700 кал,
или
AZg = —61505 &ж. '
Отсутствие данных по теплоемкостям жидкого
глинозема делает невозможной проверку этого вывода
непосредственным точным расчетом.
М5
Проверим полученные косвенным путем значения ]g Я
и A Z" процесса затвердевания глинозема приближенным
тубулярным расчетом.
Температура плавления глинозема равна 2303°К, Апд==
=26000 кпл/жоль. Таким образом, для процесса AlgOg (тв)-^
АЬО М = -5683, Л/=2,4G7. \
Вещество
+AI2O3 (тв)
А/
м
+6683
0
+5683
—2,467
0
—2,467
Уравнение Ig Y( агрегатного превращения
-2,467,
что дает для 1000°К
Ig ^иоо = 5,683 — 2,467 - + 3,216.
Из значения AZg также можно получись
Выше косвенным расчетом из уравнений Ричардсона н
Джеффиса было получено
Ig Л, = +3,213,
т. е. сходимость результатов расчета вполне
удовлетворительна.
УЛСГ6
ПУТИ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ
УСКОРЕННЫХ МЕТОДОВ
РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЯ
Глава IV
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Аллотропия металлов
Число простых веществ, обладающих свойством
аллотропии (с учетом открытий новейших трансурановых
элементов), достигло тридцати двух. Аллотропическими
свойствами обладают 27 металлов, один полуметалл (олово) и
четыре неметалла (селен, теллур, сера и фосфор).
КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМОРФНЫХ ВЕЩЕСТВ
ПО ЧИСЛУ МОДИФИКАЦИИ
Элементы
Металлы
Полуметаллы
Неметаллы
Ва
Be
Са
Се
Сг
Se
-
Ga
Gd
Nd
Ni
Po
S
P
Pr
Sr
Tb
Th
Ti
Sn
P
Модификации
TI
W
Jb
Zr
fe
«, P. ?
Co
La
Ru
Sm
U
—
к. Р. ?. a
Fe
Mn
—
—
к, P. ?. 0. s
Pu
—
' Наличие у-модификации олова твердо не установлено.
117
Наибольшая часть этих веществ (в том числе все
перечисленные полуметаллы и неметаллы) способна
существовать лишь в двух модификациях, меняя с температурой
свою кристаллическую решетку один раз. Пять "металлов
меняют свою решетку с изменением температуры дважды
и способны, следовательно, образовывать три
модификации. По четыре модификации имеют лишь два металла:
железо и марганец. Лишь один металл — плутоний—-в
интервале температур от 0 до 620°С меняет свою решетку
четыре раза, т. е. существует 'в пяти модификациях (по
некоторым данным даже в шести). _ *
Данные о полиморфных свойствах веществ собраны
нами в табл. IV-1 и классифицированы в ней по характеру
веществ и числу модификаций.
Расчеты полиморфных превращений металлов
Термодинамические расчеты реакций взаимодействия
полиморфных металлов при температурах, превышающих
температуру перехода, требуют связанных с моднфикацион-
ными превращениями поправок к величинам энтальпий,
энтропии, «констант равновесия» и изобарных потенциалов..
Учет этих поправок необходим даже в случае
использования приближенных методов расчета.
При проведении термодинамических расчетов
полиморфные превращения рассматриваются подобно химическим
реакциям и с ними производятся такие же алгебраические
действия.
Определение значений lg # и AZ полиморфных
превращений требует знания температур превращений 7\р,
энтальпий превращений АЯ" абсолютных значений энтропии
элементов S", изменения энтропии вещества при
полиморфном превращении A S%p и изменения теплоемкости веществ
при переходе АС^ .
Температуры и энтальпии правращений, а также
абсолютные значения энтропии почти для всех металлов и
неметаллов уже определены. Исключение составляют
вольфрам, бериллий и полоний, для которых неизвестны
энтальпии превращений альфа- в бета-модификацию и плутоний,
для которого неизвестна скрытая теплота плавления.
Данные для этих металлов в связи с вышесказанным в
таблицы настоящей главы лс включены.
118
Данных же о значениях AZ или Ig X для полиморфных
переходов в литературе очень мало. Ни в одном из справоч.
ных изданий нет еще сколько-нибудь полной сводки
термодинамических данных для всех превращений каждого из
полиморфных металлов. Таблицы стандартных значений
термодинамических свойств, как правило, вовсе не
содержат термодинамических свойств различных модификаций
веществ.
Отсутствие в специальной литературе сводок
термодинамических данных Для полиморфных превращений
металлов приводит зачастую к недоучету влияния
аллотропических превращений на показатели равновесия. Это снижает
точность расчетов и является причиной существенных
расхождений в конечных числовых результатах расчетов
отдельных исследователей.
В настоящей главе сделана попытка восполнить
указанный пробел. Автором разработана методика расчета
функций М, N и ДАСу,) для полиморфных превращений и
составлена полная сводка этих функций (см. табл. IV-8).
Эта сводка^ которой пополняется вспомогательная таблица
для приближенного и точного расчетов равновесия по
методу автора, дает возможность легко определять значения
Ig' Y( и AZ любых полиморфных превращений, а также непо-
- средственно (минуя определение Ig А" и AZ превращений)
производить расчеты реакций с участием полиморфных
веществ.
При определении функции М, # и f(Ac^) автором
составлена подробная таблица всех известных в настоящее
время превращений каждого из полиморфных металлов и
неметаллов. Отобраны наиболее достоверные значения
температуры превращений и соответствующие им значения
энтальпии. Для каждого перехода рассчитаны изменения
энтропии вещества (изменения энтропии переходов — AS" ).
С помощью точного ускоренного, метода автором
найдены уравнения логарифмов констант равновесия всех
переходов. Наряду с аллотропическими превращениями в
таблицы функций М и ЛГ, а также в сводку уравнений Ig #
переходов дополнительно введены данные для переходов
конечной модификации кристаллического вещества в
жидкое состояние. Кроме того, рассчитаны уравнения для
полного перехода полиморфных металлов из стандартного
состояния в жидкое с учетом всех промежуточных
превращений.
П9
Расчет функций М, #н /(Ас,,)
Для полиморфных превращений
Из первого начала термодинамики следует, что энергия
непосредственного перехода полиморфного вещества в
конечную модификацию должна быть равной сумме энергий,
необходимых для последовательного превоашения вещества
из начальной модификации в конечную. Так, если вещество
способно дважды менять свою кристаллическую решетку,
образуя три модификации v%, p и у, то энергия
непосредственного превращения а-^у должна складываться из
энергии последовательных превращений а->р и р-»у и,
следовательно:
A #L? = Z (А Я%р + & f4W - (IV-1)
Поэтому при проведении равновесных расчетов следует
различать превращения частные и суммарные. Под
частным мы подразумеваем любое последовательное
превращение из какой-нибудь одной модификации в другую
(например, из дельта-модификации железа в
гамма-модификацию или из бета-модификации марганца в
гамма-модификацию). Под суммарным же превращением
подразумевается превращение вещества из стандартного состояния
в любую промежуточную или конечную модификацию его.
Превращение бета- в гамма-модификацию марганца
происходит, например, при температуре 1100°С. Если
требуется изучить взаимодействие марганца с другими
веществами или соединениями при температуре более 1100°С, то
при определении равновесных условий должны быть
приняты во внимание характеристики, связанные не с
переходом Airip в Мп а с переходом Мп„ « Мп , т. е. связанные
с суммарным превращением. Естественно., что
характеристики суммарных превращений требуют учета изменения
энтальпий и энтропии для всех промежуточных превращений.
Величины функций Щ Л/ и/(Ас,,), необходимые для
приближенного и точного расчетов равновесия, должны
определяться с учетом изложенных выше правил. ;
Тогда, для частных превращений:
М„р = — 0,21858 - АЯ°р , (IV-2)
= + 0,21858- —Ш- =, + 0,21858-А 5%, , (IV-3)
„)^=+0,21858-%. х
120
Для суммарных превращений:
№пр=— 0,21858 (Л Япр + Л Я^р + ...) (IV-5)
или
М$пр = —0,21858-
и
^,щ, =+0,21858
или
^пр =+0,21858-2 (A S%p),
аналогично
Если вещество претерпевает ряд последовательных
превращений типа:
то соответствующие функции:
"ЛЫ (В) = Мма (.) + Mnp (IV-8)
и
Мме (1) = Mvvfg (Р) + Mnp = Af^k (.) + Мпр + Мпр- (IV-9)
или
М._т - М«_р + Мв^у (IV-10)
Аналогично
Л/м« (В) = А^ма W + А^пр , ' (IV- 11)
или
^^ = К_в + Л^у (IV-13)
Аддитивность функций М, Л/ и Ас^ придает
использованию их в равновесных расчетах большие удобства.
Функции М, # и Ас,, нужы для того, чтобы по
значениям AM, A# и / (Ас,,) можно было непосредственно
составить уравнение логарифма константы равновесия
реакции или перехода. Составление уравнений lg Я для
частных и суммарных полиморфных превращений
элементов упрощается тем обстоятельством, что для
последних АМ=^М—0—М и АЛГ=ЛГ—0=0, ибо для веществ, на-
121
годящихся в стандартном состоянии, функции М и TV
равны нулю. Таким образом, для суммарных полиморфных
превращений уравнение
упрощается в еще большей степени:
Использование заранее рассчитанных и сведенных в
таблицу значений М и ЛГ переходов дает возможность
непосредственного получения значений lg Я переходов.
Не лишне еще раз подчеркнуть, что уравнения lg Я и
AZ всех полиморфных превращений самостоятельного
значения не имеют. Эти уравнения играют лишь роль
поправочных при определении lg Я или А^~системы, в
которой отдельные участники находятся в модификациях,
отличных от стандартных при температурах,
превышающих температуру перехода.
При температуре полиморфного превращения значения
lg Я и AZ переходов равны нулю. Это связано с тем, что
при температуре перехода из одной модификации в
другую система инварианта и термодинамические
потенциалы составляющих ее фаз равны. Рассмотрение уравнений
igX и AZ полиморфных превращений при температурах,
отличных от температуры превращения, является
приемом гипотетическим, необходимым лишь для расчетных
целей.
Вспомогательная таблица функций М, ЛГ и Ас^
Рассчитанная по уравнениям (IV-2) — (IV-14)
табл. IV-8 содержит функции М, ЛГ и Ас^ для всех
аллотропических превращений и переходов твердого вещества
в жидкое состояние каждого из полиморфных веществ.
Эта таблица снабжена указаниями на температурный
интервал, в котором вещество обладает указанными в
таблице функциями М, # и Ас,,.
Проиллюстрируем использование табл. IV-8 на ряде
числовых примеров.
Пример 26. ' Пусть требуется найти равновесные
данные для процессов полиморфных превращений
марганца.
122
Решение. Составим табличку последовательных
превращений марганца, «ключив в нее и процесс плавления
Мпе (табл. IV-2). Введем в табличку температуры
превращений и соответствующие им значения энтальпии
переходов. Изменение энтропии .каждого частного перехода
рассчитываем из соотношения
Тогда функция для частного превращения Мп„
согласно уравнению (IV-2):
М._»р = —0,21858 - АЯ°р = — 0,21858-480 = — 104,9
и согласно уравнению (IV-3):
#„Ч1 = + 0,21858 2Е_ = 0,21858 я= + 0,106.
Соответственные функции для частного перехода Мп.
Ain у следующие:
Мр^ = — 0,21858-550 = — 120,2,
= + 0,21858 -^ =.+ 0,087.
Для суммарного перехода Мп„-» Mriy, согласно
уравнениям (IV-5) и (IV-6):
М_*т = — 0,24858 (480 + 550) = — 225,1,
%„_ +0,21858 (Ja+Jg.)_+0,,93.
Нетрудно убедиться в том, что в соответствии с
выражением (IV-10)
так как
(— 104,9) + (—120,2) = ( — 225,1).
123
ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ И ЭНТРОПИИ
ПРИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ МАРГАНЦА
Превращение
Р—Y
В—ж
Температура
превращения
"О
718
1100
1136
1244
"К
991
1373
1409
1517
Тепловой эффект
0
кал
— 480
— 550
— 430
—3200
— 2008
— 2801
— 1799
, —13389
Изменение
энтальпии
AJf".
кал
480
550
430
3200
Измене-
тропии
AS".
э. е.
0,484
0.400
0.305
2,16
УМ
—104,
—120,
- 93,
—699.
9
2
09
46
+0
+0
+0
40
V
,106
.087
.067
,472
Приведенные в табл. IV-2 изменения энтальпии и
энтропии и функции М и .V относятся только к отдельным
частным превращениям. Расчеты же равновесия требуют
таких величин изменения эталыФии и энтропии и
соответственно функций УИ и Af, которые характеризуют разницу
между стандартным состоянием вещества и его
состоянием в данной модификации. При расчете igX и AZ
превращения Мп., например, % Mriy нужно учитывать изменение
величин энтальпии и энтропии в первом случае от
стандартного состояния до Mrig, а во втором случае от
стандартного состояния до состояния Мп . Поэтому для
удобства использования приведенные в табл. IV-2 данные
нужно пересчитать, учитывая нарастающие при переходах
изменения величин энтальпии и энтропии. Учет таких
нарастающих значений для изменений энтальции и
энтропии при полиморфных превращениях и результаты
вычисления для них функций М и # приведены в табл. IV-3.
. ' . ' Гд&шцд /У-Д
ТАБЛИЦА ЗНАЧЕНИЙ ФУНКЦИЙ М м АГ
ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ТВЕРДОГО И ЖИДКОГО МАРГАНЦА
Модификация
Мл
Мл,
Мл,
Температурный интервал
°С
до 718
718—1100
1100—1136
1136—1244
1244—2095
"К
до 991
991—1373
1373—1409
1409—1517
1517—2368
Z (А Л=)
0
480
1030
1460
4660
Z (А 54
0
0,484
0,884
1,190
3,35
0
— 104,9
— 225,1
— 319,13
—1018,58
0
+0,106
+0.193
+0,260
+0,732
124
Функции М и ЛГ, относящиеся к каждой данной
модификации марганца, могут быть непосредственно
использованы для составления уравнения логарифма константы
равновесия реакции взаимодействия марганца с другими
веществами или для перехода марганца из одной
модификации в другую. Случай взаимодействия разбирается
в следующем примере, а пока покажем, как используются
функции М и Я для составления уравнений lg Я и AZ
переходов. В связи с аддитивностью igX и AZ такие
уравнения могут быть полезны как поправочные в расчетах
равновесия реакций, в которых марганец участвует при
температурах выше температур превращений.
Поскольку - для случаев суммарных полиморфных
превращений элементов в соответствии с (IV-14)
то для перехода Mria 8-Мпр
=-^-+0,106,
а для перехода Мпр в Мп у
= -^-+0,087.
В силу аддитивности значений lg Я переход Мт\ -> Мл
может быть характеризован суммой этих двух уравнений:
- -^А + 0,193.
То же самое уравнение может быть получено
непосредственно из функций М и ЛГ для Л1пу по табл. IV-3:
0,193.
Из изложенного следует, что логарифм константы
равновесия любого суммарного превращения равен
сумме логарифмов констант равновесия юсех
последовательно протекающих частных превращений.
Вычисленные уравнения для всех частных и
суммарных полиморфных превращений марганца и для процесса
его плавления сведены в табл. TV-4.
- 125
УРАВНЕНИЯ «КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ» ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
* МАРГАНЦА
Частные
превращения
Уравнение
Суммарные
превращения
Уравнение
—104,9
+0,106
—699,46
— +0.087
— +0.067
+0.472
3 -» б
Ж
—225.1
+0,106
+0,193
Аналогичная сводка уравнений изобарных потенциалов
всех частных и суммарных полиморфных
прекращений марганца и для его плавления представлена <в
табл. IV-5.
Гдблыуо
УРАВНЕНИЯ ИЗОБАРНЫХ ПОТКИЦИ/ШОВ
ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ МАРГАНЦА
Частное
превращение
P-*Y
\,-^о
В -^ж
AZ?
AZ^
AZ§
4
Уравнение
= 480 — 0,
= 550 — 0,
= 430 — 0,
=3200 — 2,
484
400
306
16.
-7
Г
Г
Г
Суммарное
превращение
,_Р
«-Y
а-»Д
а -«- Ж
AZ?
AZg
AZg
AZ»
Уравнение
^ 480 — 0,484
= 1030 — 0,884
= 1460 — 1,190
Г
Г
Г
-4660 —3.35-Г
Каждое из приведенных в табл. IV-4 и TV-5 уравнений
iX AZ
при температурах перехода отвечает значениям
равным нулю. Например, для перехода Мп -
Г=1409°К
93,99
и AZ,
при
1409
0,067 = 0,
^ 430 — 0,305 1409 = 0.
126
Как поправочные эти уравнения имеют смысл лишь
при температурах, превышающих температуру перехода.
Б табл. IV-6 сведены численные значения lgj( и AZ всех
полиморфных превращений и плавления марганца для
температуры 1627°С.
СВОДКА ЗНАЧЕНИЙ lg Я и A Z
ДЛЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ МАРГАНЦА ПРИ /=
Частное
превращение
<%-*Р
P-Y
у-^Б
Б -^ж
+0,0508
+0,024
+0,0176
+0,104
4=00"
КбЛ/ЛЮЛА
—439,6
—210,0
-151,4
—904,0
Суммарное
превращение
а-*Р
а ^- \i
а -» 6
а -«- Ж
+0,0508
1-0,075
1-0,092
+0,196
КПЛ/ЛЮЛА
— 439,6
— 649,6
— 801,0
—1705,0
Данные этой таблицы подтверждают положение,
согласно которому логарифм константы суммарного
полиморфного превращения равен сумме логарифмов констант
частных прекращений. Так, например, логарифм
константы превращения Ainp в" Мпо равен сумме igX
превращений Мпр в Мпу и Ainy в Мпд , т. е. \
Действительно:
0,024 + 0,0176 = 0,092 — 0,0508 ^ 0,041.
Соответст венно и
и,следовательно:
( — 210) +(— 151,4) =( — 801,0) -( — 439,6) - — 361,4.
Для процесса превращения Мп« в Мп^ логарифм
константы складывается из логарифмов констант равновесии
всех промежуточных переходов. Действительно, при
1900°К
Ig/C, = 0,0508 + 0,024 + 0,0176 + 0,104 = 0.196,'
что и соответствует lg/( перехода Мп* > Мп^ по уравнению
127
Аналогично и величина изобарного потенциала
процесса превращения марганца от модификации альфа до
жидкого состояния равна сумме изобарных потенциалов
всех частных превращений. Так, при Г= 1900°К
AZ, = — (439,6) + ( — 210,0) Ч-(—151,4)+ (— 904?) =
'= — 1705 кол/люль,
или
—7134
что вполне совпадает со значением AZ для перехода
Ж -»-Л1Лж, полученным в табл. IV-6 по уравнению
Д Z? = 4660 — 3,35 -1900 = — 1705
AZ, =_ —7134
Пример 27. Требуется найти константу равновесия
реакции взаимодействия марганца с сульфидом железа
при температуре 1127°С.
Решение. При заданной температуре как марганец,
так и сульфид железа находятся в модификации «гамма».
Использование данных стандартных таблиц (без
поправок на характеристики полиморфных превращений)
приведет к существенным неточностям даже при проведении
приближенного расчета. В соответствующей поправке
будет нуждаться и получаемое по реакций чистое железо,
которое также, по условию задачи, относится к
модификации «гамма».
Задачу можно решить двумя путями: /
1. Определить сначала константу равновесия реакции
в стандартных условиях, а затем внести поправки к igX
на все полиморфные превращения.
2. Воспользовавшись сводкой значений Л4 и # .для
различных модификаций металлов найти непосредственно
по ЛУИ и ДМ уравнение константы равновесия
интересующей нас реакции. ,
Решим задачу обоими способами и покажем,
насколько второй путь проще первого.
Решение 1. Найдем уравнение igX реакции
Млтв + FeS?B = Fe?B + МпЗп,
для веществ, находящихся в стандартном состоянии.
Воспользуемся приближенным методом расчета и
составим расчетную табличку.
128
ФуНКЦИИ М И TV ДЛЯ
марганца и железа в эту
табличку не вводим, так
как для веществ,
находящихся в стандартном
состоянии, эти функции
равны нулю.
Итак, для реакции в
стандартных условиях
Mn
Реагенты
—FeS
+MnS
j FeS , Ге
Af
- 4983,
+10710
+5726,8
-|- MnS
6
4
-0,
4-0,
+o,
435
7585
3235
0,3235.
Теперь найдем поправки к этому уравнению для всех
веществ, которые при заданной температуре (Т=1400°К)
изменяют свою кристаллическую решетку.
Ломрлекд мо люргомеу. При нагреве до 1400°К
марганец претерпит два модификационных превращения:
Мп„ ->Мпэ и Л!пр ^- А1пу .
' Из табл. IV-4 выпишем "поправку к уравнению lg/С
реакции на суммарный переход от Мп« до Ai
р мо железо. Аналогичный расчет дает
поправочное уравнение на суммарный переход от Fe. до Fe^
(см. например, [18], стр. 75):
мо с^льфыД железо. Поправочное уравнение
для перехода FeS^-^ FeS вычислим из данных табл. IV-7.
ФУНКЦИИ Ж и
ДЛЯ МОДИФИКАЦИОННЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ
СУЛЬФИДА ЖЕЛЕЗА
Превращение
FeSp-
. FeS.-
к FeSp
"FeS,
-FeS,
*"np' °K
411
598
—
6"%P
570
120
690
1
0
1
.387'
.201
,588
Af
—124.
-26.
— 150,
59
23
82
+0
+0
+0
V
,303
,044
,347
153
129
Откуда поправочное уравнение для FeS
+0,347.
С учетом поправок на фазовые превращения
реагентов (вносимых с соблюдением общего правила знаков)
получим уравнение lg/С реакции
+ 0,3235) —f- -^L + ,
Для заданной температуры
-4,185
из чего следует, что уже при f=il27°C марганец является
надежным десульфуратором железа.
Решение 2. Пользуясь тем же приближенным ме
тодом автора и сводкой функций Ми// для модификаци-
онных превращений металлов (см. табл. IV-8), внесем все
необходимые функции в расчетную табличку и по по-
Mn_+FeS_=MnS + Fe_, ЛуЧБННЫМ ДУЙ И AN СО-
ставим уравнение lg#
исследуемой реакции
Реагенты
-MIL,
-FeS
+MnS
+Fey
A/ .
Af
+225,1
-4832,78
+10710,40
—192,0
+5910,7
—0,193
—0,782
+0,7585
+0,180
—0,0365
--'-^ —0,0365.
Откуда
- 4,185
т. е. то же, что было получено по первому варианту.
Пример 28. Найти lg/С той же реакции при тех же
условиях, но с помощью точного метода расчета.
Решение. Воспользуемся сразу сводкой функций М и
# дли модификационных превращений (табл. IV-8) и
проведем точный расчет но второму варианту.
130
ТОЧНЫЙ РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ
Мп +FeS -MnS + Fe , Г=1400°К
Реагенты
—Мл
-FeSy
(-t-MnS
Af-10 ^
-I- 0.2251
— 4,83278
+10,7104
— 0.192
I- 5,9107
0,7143
+ 4,2220
*
—0.193
—0,782
+0,7585
+0,180
—0,0365
—0,0365
/(6
c.
—2,339
—2,667
+2.492
+1.650
—0,864
0,7595
—0,6562
—0,520
+0.393
+0,249
+0,122
0,4336
+0.0529
Итак
+3,58
A Zwoo =- — 4,575 1400 3,58 = — 22930
A Z?4oo - — 95939 Д
или
Как видим, точный расчет вносит существенную
поправку к результатам приближенного расчета.
Расхождение между ними тем больше, чем дальше отстоит
температура реакции от стандартной. ~ J
Сравним результат точного расчета с другими данными.
О. А. Есин, А. И. Окунев и И. С. Куликов приводят в
справочнике «Доменное производство» [53] уравнения
изобарных потенциалов для следующих реакций:
2 Мл, +3,
Л Z? .=—130160 + 32,507 (точность Ч
(1)
, или± 12,55
(2)
A Z% = 72140+25,487 (точность ± 2 ккол, или ± 8,37
У Эак. 133 131
Если из первой реакции вычесть вторую, то получится
исследуемая нами реакция (3) с удвоенными
молекулярными коэффициентами.
Результат вычитадия дает соответственно:
Л 2з = —58020 + 7,027
или на i лоль
AZy=-—29010 + 3,517.
Для заданной температуры:
А 2моо ^ —24096
или
A Z?4oo^= — 100818
^ Расхождение с полученным по нашему расчету
результатом— 1,166 кклл. При точности (±34=2) =+5 ккол
результаты обоих расчетов совпадают удовлетворительно.
По-видимому, еще лучшее совпадение имело бы место в
том случае, если бы Есин, Окунев и Куликов учли
превращение FeSp в FeSy , имеющее место при температуре 598°К.
Сводка уравнений lgY( для полиморфных превращений
На основе расчетов, приведенных в двух последних
разделах настоящей главы, и с помощью табл: IV-8 составлена
полная сводка уравнений igX всех аллбтропических
превращений каждого из полиморфных веществ. В сводку (см.
табл. IV-9) включены также уравнения для перехода
конечной модификации металла в жидкое состояние и
уравнения для плавления полиморфных металлов, включая все
промежуточные превращения от стандартного до жидкого
состояний.
В сводке помещены точные многочленные уравнения.
Первые два члена правой части уравнения соответствуют
приближенному уравнению. Для случаев, когда в высокой
точности расчета нет необходимости, уравнение можно
использовать как приближенное, отбросив третий и четвертый
члены его.
В отличие от табл. IV-8 формулы табл. IV-9 относятся
не к веществу в данной модификации, а к процессам
перехода из одной модификации в другую или к процессам
плавления полиморфных металлов.
132 '
ВСПОАЮГ^ТЕЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ М, /V и
для гм;ч1л
Реагенты
Ва
Са
Се
Со
Сг
Fe
Ga
Gd
La
Модификация или
агрегатное
состояние
а
Р
Ж
Р
Ж
а
Ж
a
Р
Ж
а
Р
Ж
а
Р
ж
а
Р
Ж
а
Р
Ж
а
ж
ГОБ Р1ВНОВС
», ,_ -3
М 10
0
—0,032787
—0.432787
0
—0,05246
—0,51148
0
- 0,2513?
-0.71476
0
-0.01312
—0,02842
—0.84810
0
—0,07650
—1,08200
0
—0.144
—0.192
—0.238
—1.047
0
—0.11148
—OJ40350
0
-0.22513
1.03388
0
—0.02186
—0.18796
—0.73441
спя по
/V
0
0,051
0.455
0
0.073
0.482
0
0.874"
1.305
0
0,0184
0.0314
0.4944
0
0,036
0,500
0
0,140
0,180
0,208
0.655
0
0.404
1,368
0
0,146
0,623
0
0,035
0,180
0,637
ЗРСВРМЦКНИИ
Hay
г.
1 377
-0,2973
2^5137
1,161
0,3279
1,6175
0.902
1,7924
1,7486
0^7213
2,0984
1.9672
1.277
2,0547
0,914
1.9672
1,650
2.2951
2,1858
1.364
1,4536
1,906
1.7486
1,349
1.748Г
С, 10»
4,1967
0,728
1,6918
1,311
0.748
1,2809
0.516
1,294
0,249
—
0,350
—
0,5465
-0,046
-0,192
—
—
—
Температурный интервал.
298—643
643—983
983 -1900
273—713
713—1123
1123—1800
298—1027
1027—1077
1077—3000
298—713
713—1393
1393—1765
1765—3000
298—2113
2113—2123
2123—2900
298—1033
1033—1181
1181—1674
1674—1808
1808—1873
298—276
276—303
303—2500
298—1537
1537—1703
"1703—3000
298—623
623—1143
1143—1193
1193—3000
133
Pea-'
гейты
Mn
Nd
Ni
P4
Pr
Ru
S
Sc
Sm
Модификация или
aiрсгатыос
состоя нис
я
Ж
а
Ж
а
Ж
Белый
Красный
ж
а
Ж
а
Ж
Ортором-
бическая
Моноклинная
ж
я
Ж
а
Ж
0
—0,1049*
—0,2251
—0,31913
—1,01858
0
—0,07432
—0,64262
0
—0,03000
—0.95300
0
—0,96175
--0,13115
0
—0,06557
—0.65577
0
—0.00743
—0,05770
--1,39100
0
—0,01967
—0,06557
0
—0,2295
—0.5027
0
—0,07809
--0,23109
—0.81089
0
0,100
0,103
0.200
0,732
0
0.086
0,525
0
0,485
1,018
0
1,124
0,414
0
0,075
0,562
0
0^040
0,530
0
0,053
0,181
0
0,577
1,131
0
0,086
0,215
0,646
Гдблдуд
/У-# (продолжение)
с.
1,128
1,8317
2,3390
2.47О0
2,4044
1,220
1,7480
1.748Г
1,318
1,2743
.2,0109
4,918
1,030
5.136Г
1,410
1.748Г
1,148
1.5738
1.0394
1,6394
0,783
0,778
1,1803
0.990
1,5301
1,419
1,7486
С, 10з
0,833
0,1443
—
1,167
0,544
0,4481
0,852
Е
0.328
1.364
1.521
1,2022
1,202
—
Е
—
Е
Е
—
—
—
—
Температурный интервал.
298—991
991--1373
1373—1409
1409—1517
1517—2368
298—862
862—1297
1297—3360
298—631
631—17269
1726—3000
298—317
298—800
317—553
298—873
873—1208
1208—3000
298—1308
1308—1773
1773—2723
2723—3000
298—368.6
368,6-385
385 -718
298—398
398-493
493—790
298—917
917—1190
1190—1345
1345—1800
134
/ У-g (продолжение)
Реагенты
Sn
Sr
Tb
Те
Th
Ti
Tl
U
Yb
Zr
Модификация или
агрегатное
состояние
Белое
Серое
Ж"
а
ж
ж
ж
а
Ж
а
Ж
а
Ж
р"
ж
р
а
Ж
0
|0,12022
-0,3694
0
—0.04372
—0,50274
0
-0,23169
—1.08415
0
—0,02842
-0,94208
0
-0,14045
—0,90393
0
—0,1814
—1,1050
0
-0,01967
—0.24477
0
—0.15300
—0.4044
—1.00014
0
—0.00557
- 0.54047
0
-0.2011
— 1,2000
0
^0Д31
0
0.086
0,526
0
0,146
0.647
-"0
0,040
1,310
0
0,294
0,684
0
0,157
0,666
0
0,039
0,430
0
0,104
0,404
0,871
0
0.661
0.499
0
0,177
0,648
""У
г.
0,966
1,5956
1,377
1,6175
1,430
1,7486
1,001
1,9672
1,399
2,4044
2,4044
L5104
1,7486
17150
1,5950
1.5950
0.741
2.2251
2,0109
2,0000
1,311
1.0394
0,931
1,7208
1.74ЙГ
с, ю=
.377
—
—
.148
0.069
0,525
0,750
1.753
Е
0.905
—
Е
—
—
0,077
—
—
0,153
—
0,122
Температурный интервал.
298—505
505—2900
298—508
508—1043
1043—1600
298—1590
1590—1700
1700—2700
298—621
621—723
723—1200
298—498
498—2093
2093—3000
298—1155
1155—1933
1933—3000-
298—506
506—576
576—1700
298—935
935—1045
1045—1403
1403—3000
298—1071
1071,-1097
1097—1800
298-1135
1135—2133
2133—3000
135
Уравнения lg X н AZ переходов, как уже отмечалось
выше, самостоятельного значения не имеют й используются
лишь как поправочные к уравнениям равновесия реакций, в
которых участвуют полиморфные вещества при
температурах, превышающих температуру перехода.
Первый член каждою уравнения табл. IV-9
представляет собой температурную функцию от энтальпии перехода,
второй член — функцию от изменения энтропии при
переходе, третий, четвертый и иногда пятый — функции ^от -из-
менения теплоемкостей вещества при переходе от одной
модификации к другой.
В тех случаях, когда теплоемкость одной из
модификаций вещества была неизвестна^ уравнение представлено
только первыми двумя членами и является приближенным.
Рассмотрим примеры использования уравнений
таблицы IV-9.
Пример 29. Требуется определить lg Я и AZ° реакции
образования двуокиси титана (рутила) в стандартных
условиях и при температуре 1327°С.
\
Стандартные условия
/7/)%б/шжеяяыы /юсчег. Поскольку в стандартных
условиях титан находится в модификации альфа, для него, как
и для кислорода,'значения М и ЛГ равны нулю.
Уравнение lgX=f(7)
определяется
непосредственно из значений М и /V
для рутила.
Для стандартной
температуры
-9,589=^5,8.
Оч^нь большая численная величина константы
равновесия этдй реакции свидетельствует об очень высокой
прочности образующейся двуокиси титана при нормальной
температуре.
Об этом же свидетельствует и численное значение
изобарного потенциала реакции:
A Z&B^:--/1,575-298-155,8^ - 212410 кял/лимь,
Реагенты
" Т'°2 (рутил)
М
t-49289,8'
—9,589
136
или
Д Z&x, = — 888723
Г. Хумфри [56] нашел в 1951 г. величину изобарного
потенциала той же реакции при 0°С:
Л Z273 ^ — 212,3 ккол/лю^ь, или — 888,3 кЭж/жоль.
Л. Бревер [57] через два года после Хумфри сообщил,
что определенная им величина изобарного потенциала той
же реакции при стандартных условиях составляет
А 2м8 -^ — 212,4
или
A Z&B — — 888,7 к
В пределах точности приближенного метода совпадение
результатов нашего расчета с данными других
исследователей более чем удовлетворительное. Преимущество
остается при этом за нашим-^методом — как по простоте и
быстроте, так'и по возможности столь же легко получить igX и
AZ реакции для любого другого значения температуры.
Расчет для температуры 1327°С
Выведенные выше приближенные уравнения IgX и AZ
реакции образования рутила справедливы лишь до Г=
= 1155°К, т. е. до точки перехода Ti« n Ti? . Выше этой
температуры необходимо внесение поправок на полиморфное
превращение титана.
а. Приближенный расчет без поправки на полиморфное
превращение.
Для заданной температуры (Г= 1600°К)
^21,22
А 2%оо = — 4,575-1600-22,22 - 155300 кал/лкмь,
или -
А 2%ио = — 649775 Эж/яоль.
б. Приближенный расчет с поправкой на полиморфное^
превращение титана.
Для перехода Ti* >TL табл. IV-9 дает приближенное
уравнение
igK.- --!^А +0,157.
1У7
СВОДКА УГАИНЕНИП 1к /( ПРОЦЕССОВ ПОЛ11АЮГФНЫХ ПРЕВРДЩКННЙ
Элемент
Ва
Са
Сс
Со
Сг
Превращение
а
Р
а
а
Р
а
а
Р
а
а
Р
я
о
Р
-Р
-» ж
-» ж
-р
-» ж
^- ж
-р
-» ж
-» ж
-р
-»- ж
-»- ж
-^р
-» ж
-» ж
,gK=
igK -
,g^
lgK=
,g/(=
Урапнстше 1к /(
-32.787
^— 4-0.051 -!,674.Afo4-4,l97Mi
^—_ ^--1-0.404 | 2,811 Mo4-4,I97-Mi
432.79
52.46
— — y,— i-0,073- 0,833-Ми-|-0,9П4.Щ
— -^^ fO.409 f 1,290Mc-l,692M,
— —^ -4-0.482-1-0,457-Mo-O,728-A(i
251,37
— —^- 4-0.431 —0,0438-Mo
— —^ -4-1,3054-0,787.Mo-l,311-Mi
— ^ф—-1-0,0184 О,396-Мо-Ю.533-М,
—-у^4-0,0114-1,377.Мо- 1,281 M;
-^-4-0,463--1,131-Mo
— —^ -4-0,036
—-^,—4-0.5IO-|-0,778Mo-0.516-Afi
Температурный И1!тервал,
"К
298-643
643—983
298-1900
273-713
713 -1123
298—1800
298 -1027
1027—1077
298 3000
298—713
713—1393 - '
1393 1702
298 -3000
298 2113
2113—2123
298—2900
198
Элемент
Fc
Ga
Gd
La
Превращение
_;
%^-кЖ
Z -к Ж
= -P
р->ж
Я -к Ж
_Р
а -«- Ж
а -» {)
Р-ку
Y-кЖ
-ж
'gK-
Ig*--
1g%--
lg%^_-
lg^=-
lg#—-
lgK=-
igK-
144
-Ф-
46
809
1047
292,05
403.5
225,
808,
r
т -
734,41
Уаб/шцд/У-Р
Уравнение 1к /С
-0.14 4- 1,053 Mo— 1
- 0,04 — 0,317 Mu4-C
-0,028 [0.045 Mo-С
0,447 - - 0,109Mu
- 0.C55 (-1,272 Mo—I
| 0,404
_| 1,308 + 0,09 Mo
13 \
75
4-0,477
— | 0,623-1-0.280
| 0,035
-1- 0.145
-1-0,457
| 0,637 - O,35Mo
(продолжение)
,2R4M
,249-M,
,294-Mi
M,
Температур,
иый интеряал
298—1033
1033—1181
1181-1674
1674—1808
298—1873
298—276
276-303
298—2500
298—1537
1537—1703
298—3000
298-623
623—1143
1143—1193
298—3000
139
/У-Р (продолжение)
Элемент
Mn
Nd
Ni
i
P4
Pr
Превращение
^, >%
(, » Ж
^ a * Ж
,^P
Р-^ж
a * Ж
a ^- ;1
[1 — ж
a -^ Ж
Белый -+
красный
Белый ^
ж
р — ж
а -«^ Ж
-
,g^-
,gx-
IgK
igx--.
igK-
,gx-^
IgK-
igK-
igK-
igK =
IgK-
lgK=
IgK-
lgK=
1gK-
igK-
Урайюние Ig /(
104 9
- —y—-1-0,106 4-O,7O4-Mo-O,689.Mi
120 2
--^- 4-0,0874-0,507-Mo-0,144-Mi
qq qq
- —?',--! 0,067 4-0,131 Mo
_«99Л6^.472_О.О7.Мо '
1018,58 ПЯП Л1
74 32
— ^'-4-0,086 j 0,523 Mo" 1.167-Mi
568,3
-^40,525 4<,.523.Mo-U67.Mi
— —^—4-0,533 |-O,737Mo-O,448Mi
953,0
— «, -|-l,018]0,093'M(, 0,544 Ai]i
УЬ , D 1 1"A q RP9 M _| n R"\9 /If
--^—- 1-0,414 + 0,219Mo
-<У 4-О.О75'
590.2 -
— y, 40,487
y, -| U,OUz -| и,ЛЛУ /И;,
Температурный интервал.
298—991
991—1373
1373—1409
1409—1517
298—2368
298—862
862—1297
298—3360
298—631
631—1726
298—3000
298—317
298—317
298—873
873—1208
298—3000
140
(продолжение)
Эле.
Превращение
Уравнение
Температурный интервал,
'К
* а -. (i
Ромбическая-»-мо-
пбклин-
ная
клинная -* ж
Ромбическая -*
|g %=
ф
4-0,006 4-0,426-М^-0,328-
—^-+0,034 40,065-Мо
|g
^ 4-0,490":
-1-0,530 1-0,491 -Щг 0.328
;-у— 4-0,053-0,005-AT, J-0.157-V
-^^-4-0,1284-0,402 Afo-O,3l9J
-^-ф- 4-0,181 4-0,397-Af,-0,162-У
298—1308
1308—1773
1773—2723
298—3000
298—868,6
368,6 -385
298—718
Se
a -»Ж
502 7
40.577
4-0,554
+1J31+0.540-Afo-1,2
298-398
398-493
298-790
Sm
lg K=
^+0.129
-40.431
^ ,646
298-917
917—1190
1190—1345
298—1800
Sn
Белое -
серое
Белое-«-
120 22
lg #=—
—0,420 4-0,098 Afo
4-0,731 4-O,63OMq-l,3
- 298—505
296-505
141
/У-Р (продолжение)
Эле-
Превращение
Те«,шератур-
ный интервал,
"К
kSr]
,440
,526 f 0,241
298—508
508—1043
298-1600
Tb
а -«-ж
^ 4-0,501
.647+
298—1590
1590—1700
298—2700
Те
а -> ж
28 42
—^- 4-0.046
|g^=_=^^i_.
298-621
621 —723
298-1200
Th
%^ + 0,294 + 1,005-Жо —
— 0,699.A4i —0,077/И,
963 93
4-0,684 4-l,
298—498
498-2093
298—3000
Til
(g %= — --?,—
f 0,509 +0,239-
4-0,666 4-О,595.Мо
298—1155
И 55 1933
298—3000
142
/У-9 (продолжение)
Элемент
kTi;
и
Yb
Zr
Превращение
р -»- о
о -^ Ж
Y -> ж
о -«- Ж
а -» ж
а -» ж
Уравнение Ig К
Ig К -^r-+0.039+0,446.Mo-0.766Mi
lgK=-^- +0.391
244 77
Ig К= — —^—+0,430+0,489А/д-0,756.Щ
]gX= —-^-+0,164+ 1,51-Afo —
— 1,753 Mi —0,153 М,
-^
251 4
Ig К= ^ + 0,240 —0,240-/Ио
Ig^ ^^ + 0.467 0,01-Mo
,gK_ ^'" + 0.871+ ..259.М.
— 1,753 Mi
,g К--^-+0.061
,gX=-^ + 0,438
Ig K= - ^^ + 0,499 + 0,328Mq
lgK= — —y,— +0,177 +0,796Mo —
Ig-K= - ^y^ 4- 0,471 +0,022-Mq
|gX= — —y,—+0,648+0,818-Mo-O.9O5-Mi
Температур-
пнЭ интервал
298—5061
506-576
298 1700
298—935
935—1045
1045-1403
298—3000
298 1071
1071—1097
298 1800
298—1135
1135—2133
298—3000
143
Это уравнение и является поправочным к полученному
при температуре выше температуры перехода. Для
температуры перехода (Т=1155°К) эта поправка равна нулю:
**—4%г+°'"*-°
Применять поправочное уравнение нужно при
соблюдении общего правила знаков (для исчезающих по схеме
веществ уравнение берется с отрицательным, а для
образующихся — с положительным знаком).
Итак, уравнение lg/( изучаемой реакции с поправкой на
превращение Ti% в Tip
или окончательно
49471,2
9,746.
(4)
Для заданной температуры (Т—1600°К)
— 9,746 = 21,17.
(5)
Соответственно изобарный потенциал реакции при этой
температуре
A Zimo^ — 4,575-1600 21,17= — 154964
или
A Zimo = — 648369
в. Точный расчет
Реагенты
+T)Og (рупщ)
МП
А//(7)*
-1-49
-1-49
0
4-30
* lgK=21,445.
ю-.
0
0
,2898
2898
625
,8061
0
0
—9.589
—9.589
-9.5f9
(
—1
—1
+3
^
+0
,154
.889
.928
.767
М-/
с.. 10»
—0.525
—0,044
+0,061
-0,508
0,5296
—0,269
+0
—0
-S:
—0
,225
,951
726
3723
270
144
. Определение lg /( и AZ изучаемой реакции точным
методом можно осуществить двумя путями:
1. Найти igK реакции без поправки на превращение
(обычным путем) и затем к полученному значению lg/(
внести поправку с помощью поправочного уравнения из
табл. IV-9.
2. Используя функции Ми// табл. IV-8 и общую
вспомогательную таблицу для точных расчетов, найти сразу
значение lg/( реакции с поправкой. Проделаем расчет
обоими путями.
1-й путь. Найдя из расчетной таблички (а) значение
1% Л\ реакции
= 21,445,
определим по уравнению для Tig-> Ti. из табл. IV-9
поправку:
+ 0,157 + 0,356 0,8665 —
— 0,525 0,5296 = + 0,074,
откуда действительное значение ]g/( реакции
21,445-0,074 = 21,37.
2-й путь. В расчетную табличку «б» вносим функции М,
W и ЛСу,для Tip из табл. IV-8 и для остальных реагентов —
f из ранее составленной вспомогательной таблицы [18,
стр. 391—413],
Реагенты
f&)
Aff(T-)'
+21
+ о,
0
+49.
+49.
0,
30
,37
1814
2898
4712
625
9195
-0,
0
-9,
-9,
-9,
157
589
746
746
с
-1.
-1.
+3,
4-0,
0
510
889
928
529
8665
458
f (A
c,
—0
4-0
+o
+o
V
10»
,044
.061
.017
.5296
,009
c,
4-0
-0
-6
0
—0
,225
.951
.726
,3723
,270
145
Этот прием даст возможность миновать лишнюю
операцию внесения поправки и сразу, по итогу расчетной
таблички, получить окончательный результат. При расчете по
второму варианту мы получили ту же величину 1gV(^i6oc=
=21,37, что и по первому варианту. Однако совершенно
очевидно, что второй вариант является наиболее удобным и
требующим затраты наименьших усилий и времени.
ОБЩИЕ ИТОГИ РАСЧЕТА IgK
РЕАКЦИИ СЛЕДУЮЩИЕ
Метод расчета
Приближенный ....
Точный
Значение
без
поправки
21.22
21,44
igK»
с поп
ко
„
рав-
Й
17
37
Полученные результаты соответствуют следующим
значениям AZ реакции:
Метод расчета
Приближенный ....
Точный
Значстк
без
поправки
—155300
—156977
; A Z^
с попpan-
кой
—154964
—156428
О. Кубашсвский [58] вывел для той же реакции
уравнение записимости AZ° от температуры:
AZ? = —219400 —3,467 lgT-|-54,157
и считает возможным использование этого уравнения в
пределах от 298 до 2000°К, указывая, что точность
уравнения находится в пределах +6 /скол (+25,1 к^ж). Такая
малая степень точности вызвана, очевидно, недоучетом
изменения характеристик равновесия при полиморфном
превращении титана, а также недостаточной точностью
определения энтальпии образования рутила.
По уравнению Кубашевского для исследуемой реакции
Л 2%, _ - -219400 — 3,46-1600 3,204 + 54,15-1600;
или
Z?wx, - —150,5 ккол/жоль,
A ZieoZ — — 630
Расхождение между результатами нашего расчета и
расчета по уравнению Кубашевского не превышает
величины, характеризующей степень точности последнего, что
говорит об относительно удовлетворительной сходимости
результатов расчета.
В рассмотренном примере удельное значение поправки
к величине логарифма константы равновесия невелико.
Это связано с тем, что величина константы равновесия для
исследованной реакции очень велика, равно как и велико
но абсолютной величине значение изобарного потенциала
реакции. Для реакций с небольшим численным значением
lgV( и AZ относительная величина поправки на
полиморфные превращения может оказаться весьма ощутимой.
Выводы
Распространение ранее разработанной методики приб-
лиженного и точного расчетов равновесия химических
реакций на процессы модификацнонных превращений и новая
вспомогательная табли&а значений Ж, /V и АСу, для
полиморфные превращении дают возможность легко, быстро и
более точно рассчитать равновесные данные для
металлургических процессов.
Составлена подробная таблица всех известных в
настоящее время превращений каждого из полиморфных
металлов. Отобраны наиболее достоверные
термодинамические характеристики переходов! Рассчитаны изменения
энтропии при переходе и найдены уравнения типа 1g/(=
=ДГ) для всех переходов. Дана методика внесения
поправок к величинам igX и AZ реакций взаимодействия
полиморфных металлов с другими веществами или
соединениями.
Глава V
ТЕРМОДИНАМИКА АГРЕГАТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Термодинамические характеристики
процессов плавления металлов
Во всех справочниках термодинамических величин,
равно как и во всех сводках, включенных в классические
труды по химической термодинамике или теории
металлургических процессов, почти полностью отсутствуют
термодинамические данные для жидких металлов.
147
Б первых трех томах восьмитомника «Химическая
термодинамика в цветной металлургии» [32, 59, 60] только
для двух металлов — Меди и цинка —^приведены значения
изобарных потенциалов процесса плавления. Для иных
металлов, свойства которых описаны в этих трех томах,
значения lg ЛС и Д2„л- не приводятся. В предисловии к
первому тому Я. И. Герасимов указывает, что это справочное
руководство не содержит термодинамических данных для
жидких металлических сплавов, окисных и сульфидных
систем. ' _
Совершенно отсутствуют термодинамические данные
для жидких металлов в обширной сводке М. X. и М. Л. Ка-
рапетьянц [22].
Никаких данных для жидких металлов, кроме теплоем-
костей, нет и в таблицах недавно выпущенного
«Справочника по расчетам равновесия металлургических реакций»
[18].
Отсутствие термодинамических данных для жидкого
состояния большей части металлов это — следствие тех
трудностей, которые связаны с экспериментированием при
высоких температурах.
Вместе с тем развитие теоретико-расчетных методов в
термодинамике позволяет уже теперь, не прибегая к
эксперименту, составить достаточно полную сводку
термодинамических данных, характеризующих процессы плавления,
включив в эту сводку данные почти для" всех металлов.
Эта работа и была проделана автором. В процессе
работы были отобраны наиболее надежные данные по
температурам плавления металлов, абсолютным значениям
энтропии твердых и жидких металлов, по величине
энтальпии жидких металлов и на основе точного расчета
равновесия [38, 40] составлена таблица термодинамических
характеристик процессов плавления веществ (см. табл. V-I).
В эту таблицу включены энтальпии и энтропии процессов
плавления, а также уравнения логарифмов констант
равновесия процессов плавления. Приведенные в табл. V-I
уравнений могут быть использованы как для приближенных,
так и для точных расчетов равновесия. Первые два члена
каждого уравнения отвечают значению Ig7(,
соответствующему приближенному расчету. Вторые два члена
уравнения соответствуют поправке к приближенному значению
Ig Я на изменение теплоемкостей веществ.
При выводе этих уравнений были приняты во внимание
все промежуточные аллотропические превращения для всех
148
Полиморфных веществ. Расчет IgX процессов плавлений
этих веществ соответственно усложнялся и тем в большей
степени, чем большее число модификаций может принимать
кристаллическая решетка того или иного металла с
изменением температуры.
Переход от lg# к Л2° процесса плавления совершается
с помощью множителя — 4,575 - Г
Каждое из уравнений lg /( процесса плавления любого
вещества при температуре плавления в градусах
абсолютной шкалы обращается в нуль. Нулю равно и значение
изобарного потенциала процесса плавления при
температуре плавления. Применение этих уравнений имеет смысл
лишь при температурах, превышающих температуру
плавления. Назначение этих уравнений состоит в том, что они
являются поправочными к расчетам равновесия тех
реакций, участниками которых являются жидкие вещества.
С помощью ускоренных (приближенного и точного)
методов расчета равновесия вывод таких уравнений оказался
в значительной мере облегченным. ^
Пример 30. Рассмотрим на числовом примере вывод
. такого уравнения для металла, не обладающего
полиморфными свойствами, например меди.
Решение. -^
Процесс, плавления меди изобразим- аналогично
химической реакции схемой
Glim -» Си*.
*.
Проведем сначала приближенный, а затем точный
расчеты процесса плавления.
ТУрыблыженный расчет требует знания только двух
функций М и Л/ для каждого из агрегатных состояний меди,
а точный — еще и функции Лс^, от изменения теплоемко-
стей твердой и жидкой меди.
Функции М, А/ и Ас,, твердых и некоторых газообразных
веществ приведены во вспомогательных таблицах [40,
табл. 1 и 3 или 18, табл. 1 приложения II]. Выпишем из
этих таблиц значения функций для твердой меди:
М^О, W^O, ЛС,_^ 1,183, ACi = 0,328.
Для жидкой меди данных в этих таблицах нет.
Рассчитаем их по данным табл. V-1 настоящей работы. Энтальпия
процесса плавления меди составляет
Д Япл = 3100 кхм/жш, или 12970 Аж/жоль.
149
Изменение энтропии при плавлении меди (энтропия
плавления)
-2,29a. е.,
где 1356 — температура плавления меди, °К.
Тогда соответствующие функции от изменения
энтальпии и энтропии:
М - — 0,21858-Л #%*-= —677,6,
SL- I 0,501,
так как функции М и N для твердой меди равны нулю, то
полученные для жидкой меди значения функции М и /V
являются одновременно и функциями AM и A/V, что дает
возможность непосредственно из mix составить уравнение
GZ!'^+0,501.
Для стандартных условий это дает
и соответственно:
" А 2яа = — 4,575 298 (— 1,77) = + 2413 кол/жоль,
или
Z Л%* = -I- 10096 &ж/жолб.
Для температуры, например, 1000°% эти уравнения дают
lgK,<m = -0,177 -
и
Л Ziooo ^ + 808 кол/люль,
или
AZ?ooo= -t-3381 Аж/люль. ,
Гоцмыы /xzever в связи с учетом изменения с
температурой теилоемкостей мюсит существенную поправку в
полученный результат.
Для точного расчета необходимо использование
функции Ас_ от теплоемкости жидкой меди. Последняя равна
7,50.
Функция /(АСу,) от нес:
ДАс,,)-- 4-0,218587,5^ + 1,639.
150
Составим расчетную табличку и произведем все
вычислительные операции, соответствующие точному расчету для
той же температуры 1000°К (для стандартной температуры
Г=298°К точный расчет дает те же результаты, что и
приближенный).
Си
. )' - IOOO°K
Реагенты
7%
Af
*lg/f=0,026.
0
-0
—0
1
—0
,6776
,6776
.0776
0
4-0
40
+0
JV
.501
,501
,501
—1
+ 1
0
-f (A
c.
.138
,639
.456
.509
,232
c.
-o,
1:
-o,
10=
328
328
246
0807
Итак; точное значение Ig /С процесса составляет
1еКюю = -0,026.
Соответствующее значение изобарного потенциала
A Zmoo = — 4,575 -1000 (—0,026) - + 119 кол,
или
Поскольку значение поправки к приближенному
уравнению весьма велико, пользоваться рекомендуется в данном
\ случае не приближенным, а точным расчетом.
Общая форма точного уравнения Ig /(=ДГ),
вытекающая из расчетной таблички:
lg Кг .= — J!Z!A _|_ 0,501 -|- 0,456Мо — 0,328 М*.
Это уравнение и внесено в табл. V-1.
За исключением одного уравнения для AZ° процесса
плавления меди, выведенного Я. И. Герасимовым,
А. Н. Крестовниковым и А. С. Шаховым [59], в литературе
других аналогичных данных нет.
Для сравнения полученного нами результата с данными
других исследователей воспользуемся уравнениями для
окисления твердой и жидкой меди и косвенным путем
найдем интересующие нас характеристики для процесса
плавления меди.
В 1957 г. Гласснером (США) были выведены уравнения
зависимости от температуры изобарных потенциалов
реакций окисления твердой и жидкой меди с образованием
твердой закиси меди [61].
Учитывая, что разность этих двух реакций дает третью,
интересующую нас:
_2Сип,-|-1/аО„-Си,О„ (1)
^" ' (И)
мы можем из разности изобарных потенциалов этих двух
реакций найти значение AZ процесса плавления меди.
Для первой реакции Гласснер предлагает уравнение
AZ°=—40550—l,1574gT—1,1(М(ГЗ ?%;__
— 0,10-10* Т'+21,927.
Для второй
AZn = — 43880 + 8,47 Г igT—2,60-10^ 7"—
— 0,10 10=?-' —3,727.
Поскольку
. AZ,-AZ,,=AZ,,,,
то уравнение для плавления меди, вытекающее из двух
уравнений Гласснера:
AZm = + 3330 —9.62TlgT + 1,50 - 10^П-|-25,647.
По этому уравнению (на 1 жоль,меди):
Л Z&e = 2006 код/жоль или A Z&,g = 8393
А 2%)оо = 805 к&*/яоль или A Ziooo = 3368
Как видим, сложное, многочленное, степенное уравнение
Гласснера дает ту же степень точности, что наше
приближенное уравнение (данные для AZ°imx, практически точно
совпадают: 808 и 805 кол/лоль).
152
Однако из этого следует не только то, что наш
приближенный расчет правилен, но и то, что уравнением Глассне-
ра пользоваться не следует, поскольку приближенный
расчет в данном случае неприменим.
Уравнения изобарных потенциалов для реакций
окисления твердой и жилкой меди были выведены в 1949 г.
В. Ланге [62].
Воспользуемся этими уравнениями для вывода
уравнения процесса плавления меди:
AZ? = —40630+1,57 7 #7—1,58- 10^7» —
— 0,47- l(f T-i-l- 12,22 7,
AZ°=—43950+ ll,0671g7 —3,04-10^ 7^ —
— 0,47 10^ 7"'—11,72 7,
откуда
AZ,= + 3320 — 9,49J Ig 7 + 1,46 - 10"" Г + 23,94 7.
По этому уравнению (на 1 жоль меди):
A Zmoo =1-125 кол/жоль или A Z?ooo = 523
что практически совпадает с результатом нашего точного
расчета. Поэтому уравнением Лангэ пользоваться можно,
но какой смысл пользоваться сложным степенным
уравнением, если такую же степень точности - можно получить
простым табулярным методом?
Еще раньше (1931 г.) Рэндалл, Нильсен и Вест [63] для
таких же реакций окисления меди определили стандартное
значение изобарного потенциала.
При сохранении нашей системы обозначения реакций
ими получены значения:
A Z? = — 34990 кол/жолб или AZ? = — 146398
А 2ц = — 39576 кдл/жол* или A Z,,^ —165586
Это соответствует AZ для процесса плавления меди:
AZ,H = -1-4586 кдл/жоль или AZ,n = +19188
или на 1 жоль:
AZ,,, = +2293 кол/жоль или AZm = +9594
что согласуется с результатом нашего приближенного
расчета. По-видимому, изменения теплоемкостей Рэндалл,
Нильсен и Вест при выводе значения AZ не учитывали..
153
Геб/нуд У/
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ
ПЛАВЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ
m <
в
Ураяненпе lg К - f (Г)
1470
1234
932
1336
575
2323
983
1557
544
1123
594
1077
1765
2123
303
1356
3400
2690
2520
3050
5700
5300
1830
2800
2600
2100
1530
2120
3750
4600
500
3100
2,312
2,179
2,70
2,28
9,9
2,28
1,85
1,80
4,78
1,87
2,58
1,97
2,12
2,17
1.65
2.29
Ig К- - -^-+0,507+0,328.
588
lgK=— —^—+0,476 |-O,5O5
— —у,—+0,59+0,484-M
Ig K
|g K=, — -^y,—+0,498+0,293
|gK
Ig K= — ^—+0,498+1,
0,704-
1245 9
—у;-4-3,164+1,312-Mo
4S2 8
—'^-+0,455+1,137.Mo
-!^—+0.393+0,647.Afn-0,
-^-+0,482+0,457-/Wo
Ig
|g
Ig
Ig
Ig
Ig
ф0,391 Mo-O,643
^^+1,305+0,787-Afo-1,311
-^—+0,492+0.850-Mo-0,748-
-^Л-4-0.510 H).778Mo-516 M
109 3
y,—+0,361 -0,044-Afo
-^^+0,501 -1-0,456.Mo-0,328-
154
У-У (продолжение)
*
I
Dy
Er
Eu
Fc
Ga
Gd
Ge
Hf
Ho
In
Ir
К
La
Li
Lu
Mg
Температура
плавления, =%
1773
1803
1103
1808
275,6
1537
1213
2498
1773
387
430
2723
336,5
1143
454
2000
923
ji
0) О
4100
4100
2500
3700
510
1030
7700
5200
4100
3770
780
6300
571
760
700
4600
2100
g "
l№
(7) О
2,313
2,27
2,27
2.04
1.85
0,67
6,35
2,08
2,31
9.7
1.815
2,31
1,695
0,664
1,54
2,3
2,28
Ураянснпе
,= f ()')
IgK
896 2
(= — — ^-+0,506+0,326-Щ,
(- ——уг' -1-0,496-1 0,280-Щ,
(= — —^-+0,496 |-0,350.М„
^ -10,655+1,272-Л!о-
^-+1,368 1-0,090-Afn
896,2
^-+1,388+0,24-Afo-O,247.Afi
^ -1-0,455 -|-О,439-Мо-О,Н4.щ
-1-0,505-|-0,330./И„
(= — -^- -1-2,1 20+2,101 Мо-2,601 -М
С- — —^-+0,397+0,369-Ж„-0,546./Mi
(= — —^-+0,505-1-0,762-/Ио-О.ЗЮ-Mi
124,8
+0,371 f О,385Жо-О,682/И,
-^—+0,637+0,4-Л!,—0,35-Щ
+О,863Мо—1,88-Mi
^^-+0,-503+0,339-Afn
-^ф-+0.498 |-0,557.Mn-0,536./W]
"О "О
2 3 Э ;?
0J
*— *— ю
Переход
Температура
плавления, °К
Энтальпия плавления
— ю ю
^"Ю — ЮЮЮЮ — Ю
5
Энтропия плавления
A^. э.е.
*
gs
со
ъ
S
II
я ° я
2 8
оо ш
1>
Я Я
! I I
5 g g
|
Переход
Температура
плавления. "К
§ В "
о ел оо
Энтальпия плавления
А #0
*Ч Ю Ю С1 О Ю
Г" У) »- ьэ ел ю
Энтропия плавления
^ ,. е.
оц
ЧГ
ъ
I
оц
II II
\
I
+
(О
ю
оо
^j
^i
$ч
(О
—
О)
Уч
*ч
I
§
I
1+0
,530+0
8+0
0,506
' I
О)
1
У-/ (продолжение)
TI
Ти
U
V
W
У
УЬ
Zn
Zr
576
1900
1403
2083
3653
1798
1097
693
2133
СП <
1030
4400
3000
5050
8400
4100
2200
1740
4600
1,788
2,316
2,138
2,424
2.299
2,280
2,005
2,51
2,157
Уравнение Ig A = f (Г)
244 77
-у—4 0.430-|-0,489.Мо-0,756.М
Ig К-: —
Ig K= — ^^-| 0,871 fl,259.Mo-l,753.M
lg К- — ^!-+0,530-| О,897.Мо-О,437./И
]g К^--—^-#.503 |-0,734.Мо-0.166М
-ф^-)-0,498+0,435.М„
lg К
]g К- - ^1—+0.499+0,328.М„
380 3 '
lgK= —- ^-'| 0,549-1-0,49-Af,—0,405-/И
Ig Х- — '^!—+0,648+0,818-Mo-0,905-/Wi
* Без учета полиморфного превращения о п р п связи с пензпестпьш
значением энтальпии перехода.
Что касается уравнения Я И. Герасимова с
сотрудниками [59], то, по-видимому, при издании книги была
допущена оставшаяся незамеченной опечатка. В
опубликованном виде это уравнение:
AZl - 1634,7 —2,14 ТЧпТ+0,73-1 (Н Г+ 53,27
дает совершенно неправдоподобный результат:
A Zmoo^ +49144 кол или AZiooo = +205618 &ж,
в силу чего до исправления им пользоваться не
рекомендуется.
158 /
Из-за незнания значении теплосмкостей для рения,
тантала и вольфрама уравнения ]g/( процесса плавления
даны в табл. V-1 в виде, соответствующем только
приближенному расчету.
Уравнения igX для бериллия и полония выведены без
учета промежуточных полиморфных превращений в связи
с тем, что значения энтальпии перехода и- в |3-модифика-
цию для этих металлов неизвестны. Поэтому эти два
уравнения не вполне точны.
Расчеты равновесия реакций
с участием жидких металлов
В связи с отсутствием в справочной литературе
термодинамических характеристик для жидких металлов разра-«
ботанная автором ранее вспомогательная таблица к
приближенному и точному расчетам равновесия почти не
содержит функций М, М и Ас для жидких веществ. Это не
давало возможности и&пользовать новые методы расчета
равновесия с достаточной степенью точности или требовало
дополнительных расчетов, связанных с переходом
вещества в иное агрегатное состояние, что, несомненно,
усложняло расчет. Однако, как это было показано в предыдущем
параграфе, эти трудности могут быть преодолены
современными теоретико-расчетными методами термодинамики.
В настоящее время, не прибегая- к экспериментам,
оказалось возможным определить значения всех функций М, /V
и АСу,, необходимых для приближенного и точного
расчетов равновесия реакций, в которых участвуют жидкие
металлы. Функции эти были определены почти для всех
металлов. Сводка этих функций представлена в табл. V-2.
Последняя может служить дополнением к ранее
составленной вспомогательной таблице [18, 40] и позволит, не делая
никаких дополнительных пересчетов или поправок, сразу
производить расчеты равновесия реакций с участием
жидких веществ.
При использовании приближенного метода достаточно
в расчет ввести функции М и ЛГ, помещенные во 2-й и 3-й
графах табл. V-2. В численные значения функций М и W
полиморфных металлов включены все данные, связанные
с предшествующими переходами вещества из одной
модификации в другую.
Точный метод требует еще учета функций от Лс_
(графы 4 и 5 табл. V-2). Почти для всех жидких металлов урав-
159
Нения теплоемкостей, равно как и функций от них,
являются одночленными.
Для брома и ртути, жидкое состояние которых
является стандартным, функции М и /V равны нулю.
В последней графе табл. V-2 приведены температурные
границы, в которых функции М, N и Ас^ являются
достоверными.
Подстановка этих функций в расчетную табличку дает
итог в виде составляющих уравнения lg/С реакции с
участием жидких веществ.
Данные табл. V-2 могут использоваться либо для
непосредственного определения при любых температурах
значений lg/( и AZ процессов расплавления веществ, либо
для расчетов равновесия реакций взаимодействия жидких,
металлов с другими веществами. С помощью данных этой
таблицы были выведены точные уравнения зависимости
lg/( от температуры для процессов плавления металлов
(см. табл. V-1). -
Проследим за расчетом с использованием данных
табл. V-2 на примере плавления алюминия.
Пример 31. Процесс плавления алюминия
Aim ^ AL
может быть описан приближенным уравнением, в котором
функции М и /V берутся непосредственно из табл. V-2:
g, = --^- +0,590. (!')
Соответственно:
A Z« = — 4,575 f L-JGL +0.59Y
или
А 2% =.2520,8 — 2,77. (У)
Уравнения (К) и (2') своей простотой выгодно
отличаются от уравнения Кубашевского и Эванса [21], которое
выведено ими для процесса кристаллизации алюминия:
2AL-2AL,,
AZ% = — 3730 + 10,13 7 lg 7-^ 3,22 - 10^ 7*— 23,087. (З'Х
Так, например, для гипотетической температуры
затвердевания алюминия Г=1000°К по нашему уравнению (2')
имеем
A Z?ooo = 2520,8 — 2,7 -1000 -= — 179,2 кол/лимб,
160
пли
[750
По уравнению же Кубашевского и Эванса (3'),
приведенному к 1 .моль, с учетом замены знаков на обратные
получим:
-(——) (—3730
X
X 1000* —23,08-1000),
A Ziooo = — 180 кдл/лкма
A Z°ooo = — 753
или
т.е. то же самое, что и по нашему уравнению (2').
Точное уравнение зависимости от температуры tg/( и
AZ процесса плавления ^алюминия требует
дополнительного учета изменения теплоемкостей его.
Проведем этот расчет в форме расчетной таблички и
внесем в нее данные для твердого и жидкого алюминия.
М и ЛГ для твердого алюминия равны нулю.
Реагенты
А/-/(Г)"
0
—0
—0
1
—0
—3
.5510
,5510
,5510
0
+0
+0
+0
лг
.590
,590
,590
f (А
с.
—1.046
+1.5301
+0.484
0,509
4 0,246
'Л
С,-ID»
-0,704
—0,704
0,246
—0,173
Уравнение теплоемкости твердого алюминия
с,-_4,80+ 3,22-Ю-" 7%
Откуда
ДА С»)-+-1,046, f (A Q) = +- 0,704.
6 Зек. 153
161
Данные для жидкого алюминия берем непосредственно
из табл. V-2.
Итак, более точное значение константы равновесия
процесса плавления lg Яюоо= +0,112, и соответственно A Z?ooo=
——512 кол/люль, или A Ziooo = — 2142 ^ж/жоль.
В данном случае в непосредственной близости от
температуры плавления поправка на изменение теплоемкости
алюминия существенно сказывается на величинах lg/(
иА2.
Общая форма точного уравнения для процесса
плавления алюминия, вытекающая из расчетной таблички, такова:
lg % _ ф_ + 0,59 + 0,484 М„ — 0,704 Щ. (4')
Это уравнение и включено в табл. V-1.
Пример 32. В качестве второго примера приведем
расчет равновесных данных для реакции окисления
жидкого ниобия при Т=1000°К. Температура плавления
ниобия равна 2468°С (274ГК). Для заданных условий ниобий
должен либо окислиться в жидком состоянии и потом
затвердеть до Г=1000°К, либо он сначала кристаллизуется
из жидкого состояния со снижением температуры до
1000°К и при этой температуре окисляется до пятиокиси.
С термодинамической точки зрения оба пути одинаково
приемлемы, поскольку для термодинамических расчетов
существенен лишь результат процесса, но не путь, по
которому протекал процесс.
До сих пор такую задачу решали только в два приема:
сначала определяли равновесные данные для процесса
кристаллизации жидкого ниобия, а потом рассчитывали
характеристики равновесия реакции окисления твердого
ниобия или," наоборот, сначала определяли характеристики
для реакции окисления жидкого ниобия, а потом для
процесса кристаллизации полученной пятиокиси.
Проведем сначала такой двухступенчатый расчет, а
потом покажем, что с помощью описанной выше табл. V-2
расчет равновесия может быть выполнен в один прием и
ступенчатый порядок для него вовсе не обязателен.
/-Д вариант- — ^б^хсг^мем^агыД ратег.
Выберем для расчета первую схему процесса: сначала
кристаллизация жидкого металла, затем — окисление
твердого.
1-я ступень процесса:
162
Ведем расчет так, как если бы табл. V-2 не было.
При определении расчетных функций для #6* следуем
не схеме кристаллизации его, а наоборот — идем от
стандартного состояния к нестандартному.
Теплота плавления ниобия по Стеллу и Синке
составляет 6400 кдл/г-агож (26 778 (Ы/г-дтож).
Энтальпия плавления двух молей ниобия:
А Я°л = 2-6400 -= 12800 кол или А Я°л = 53555 Зэк.
Функция М: /
М = —0,21858-2-6400=; -2797.8.
Энтропия плавления ниобия при температуре
плавления 7=2741°К:
""" =2,33
2741
или
А 51 -\/5
Функция TV на 2 .моль ниобия
#-0,21858-2-2,33-1,019.
Функции М и А/ для твердого ниобия равны нулю.
Уравнение теплоемкости для твердого ниобия
с, ==5,66+0,96-7-10-\
То же для жидкого ниобия
Расчетные функции от теплоемкостей на 2 .моль:
для твердого ниобия
/ (А Со) - + 2,474, / (A Q) = + 0,420,
для жидкого ниобия (на 2 .моль)
ДАС„) = +3,497.
Полученные данные вводим в расчетную табличку.
Итак,
lg#iooo- +1,361.
Соответствующее значение изобарного потенциала:
A Zwoo = — 6227 кал,
"^ A Ziooo = — 26054
6' Зак 133 ' 163
2Mb
2Mb
100СГК
Реагенты
—2Mb
МП
л/.дту
м-
+2
0
+2
1,361.
ж
10
,7978
,7978
.7978
ТВ
-1,
0
-1,
-1,
019
019
019
f (А
с, -
-3.497
1-2.474
—1,023
0.509
—0.521
с
-|0
ю
0
+0
-юз
,420
,420
,246
.103
Б общей форме уравнение зависимости от 7" lg# процесса
кристаллизации ниобия, вытекающее из расчетной
таблички:
2797.8
— 1,019—1,023 Mo + 0,420 Л^.
(50
2-я ступень расчета: окисление затвердевшего ниобия
до пятиокиси. Расчет производится тем же методом. Все
необходимые для расчета функции берутся в готовом виде
из вспомогательной табл. 1 приложения II Справочника по
расчетам равновесия металлургических реакций [18].
Реагенты
МП
0
0
+99.
+99,
1
1-99.
*
2353
2353
2353
0
0
—23
-23
—23
,4340
,4340
.4340
f (А
С.
—2.474
-4,723
+4,783
—2,414
0,509
—1,229
—0,420
—0,1103 ,
+6,164
| 5,634
0.246
+1.3Я6
-1-75,9583.
, = — 347509 кол/лимь,
164
или
AZiow - — 1453978
Сравним полученный нами результат с тем, что дает
для такой же реакции уравнение, выведенное Я. И.
Герасимовым с сотрудниками [60]:
AZ% = —458140 —15,58 7 lg 7 -0,485 - 10"" Г* +
4- 1,309 10^ 7'" + 154,307. (6)
Подставив данные для Г=1000°К, получим:
AZ^^. —458140—15,58 1000 3 — 0,485 1000 +
+1,309 l(f- 10^ + 154,30 1000 = —458140 —
— 46740 — 485 + 0,1309 + 154300 - — 350870 кол/люда
или
А 2% = —1468036
Относительное расхождение составляет величина менее
1%; по абсолютной величине оно лежит в пределах
точности самого уравнения (обычно +3—5 ккал/жоль, или
12,5—21 к^ж/жоль).
Точное уравнение зависимости от температуры lg#
реакции окисления ниобия до пятиокиси, вытекающее из
расчетной таблички, имеет следующий пид:
—23,434 —2,414Mo + 5,634Mi. (6')
Как видим, это уравнение, дающее тот же результат,
что и пятичленное, степенное уравнение Я. И. Герасимова,'
значительно проще последнего.
Суммарную реакцию для обоих процессов изобразим
схемой:
II
2NbrB+%Oz
III
lg/С суммарной реакции должен представлять собою
сумму lg# обоих слагаемых реакций:
Откуда искомый
lg Km - 1,361 + 75,9583 - + 77,319
165
и,следовательно,
A Zin — —4.575 1000 77,319 = —353734 /
или
А 2ш =^ — 1480 кДак/люль,
или, что то же
AZ?,, _AZ?f AZ?,,
откуда
A Zm =- — 6227 — 347509 = — 353736 кол/лима,
или
A Zm = — 1480
Общая форма уравнения зависимости от температуры
реакции окисления жидкого ниобия
lg /(„i _= 19^^ __ 24,453 — 3.437 М„ + 6.054 Mi (7')
вытекает из алгебраического суммирования igTf; 1 и lg/(;i-
Теперь покажем, что с помощью табл. V-2 можно
обойтись без всех этих промежуточных-расчетов и получить
непосредственный результат сразу, введя исходные данные в
одну расчетную табличку.
Так, для реакции III с помощью данных табл. V-2
получим:
2NI)^ + »/,О, = Kbg Og ^ . 7 , 1000-К
Реагенты
—2Mb
Af 10 ^
+2.7978
0
-1-99,2353
+ 102.0331
+ 102,0331
—1,019
0
—23.434
—24.453
—24.453
f (A
Co
—3.497
—4.723
+4,783
—3.437
0.509
—1.749
V
C. 10=
—0.1103
+6.164
+6,054
0.246
1-1.489
=+77,320.
166
т. е. lg /С суммарного процесса
igKin =77,320
и соответственно
A Zin = — 4,575 1000 77,320 = — 353739
или
A Zin ^ = — 1480 каж/л*олй.
что практически точно совпадает с результатами
алгебраического сложения логарифмов констант равновесия и изо-
_барных потенциалов двух рассмотренных в отдельности
процессов кристаллизации и окисления ниобия
Общая форма уравнения зависимости lg/( реакции III
от температуры, вытекающая из расчетной таблички:
Это уравнение точно совпадает с выведенным выше
уравнением (7'), полученным путем выполнения
двухступенчатого расчета.
Выводы
Вычислена табл. V-2 термодинамических функций 7W,
М и ЛСр для 77 металлов и неметаллов, находящихся в
расплавленном состоянии.
Таблица может служить дополнением к ранее изданным
вспомогательным таблицам автора. С ее помощью
возможно быстрое определение численных значений lg/( и AZ при
различных температурах для процессов плавления любых
металлов и процессов взаимодействия расплавленных
металлов с другими веществами или соединениями. .
Вычисленная таблица позволяет легко вывести точные
уравнения зависимости от температуры lg/( и AZ
процессов плавления веществ. Составлена полная сводка
термодинамических данных, характеризующих процессы
плавления металлов.
167
ФУНКЦИИ % ЛИ Ас ДЛЯ ЖИДКИХ ВЕЩЕСТВ
Реагенты
Ас
Ag
А1
Аи
At,
В
Ва
Be
Bi
Br
Са
Cd
Се
Со
Сг
Cs
Си
Ег
Ей
Ре
Ga
Gd .
Ge
Hf
Hg
Ho
In
Ir
К
La
Li
Lu
Mg
Mn
Mo
Na
Nb
Nd
№
Os
P
Pa
Pb
Pd
Afio з
—0,7430
—0,5880
—0,5510
—0,6667
—1,2459
—1.1585
—0,43279
—0,6120
—0,5683
0
—0,51148
—0,3344
—0,71476
—0,84810
—1,0820
—0,10929
—0.6776
—0,8962
—0,54645
—1,047
-0,40350
—1,03388
—1.6831
—1,1366
0
—0,89618
—0,82404
-0,17049
—1,37705
—0,1248
—0,7344
—0,1530
—1,00547
—0,45902
-1,01858
—1.44263
—0,1377
—1,3989
—0,64262
—0,95300
—1.5301
—0,13115
-0,7650
—0,25137
—0,87430
-1-0.507
0,476
0,590
0,498
2,164
0,498
0,455
0,393
1,045
0
0,482
0,564
1.305
0.4944
0,500
0,361
0,501
0,496
0.496
0.655
1.368
0,623
1,388
0.455
0
0,505
2,120
0,397
0,505
0,371
0,637
0,336
0.503
0,498
0,732
0,509
0,372
0,509
0,525
1,018
0,509
0,413
0,509
0,420
0,481
С
1,7486
1,6175
1,5301
1,5301
4,3716
1.6394
2,5137
1,6394
1.6394
3,7377
1.6175
1,5519
1,7486
1.9672
2.0547
1,6656
1,6394
1.7486
1,7486
2.1858
1,4536
1,7486
1,5301
1,7486
1.4448
1,7486
4,1967
1,6394
2,0765
1,7049
1,7486
1,5301
1,7486
1,7224
2,4044
2.1858
1,6394
1,7486
1,7486
2,0109
1,8142
5,1366
2,1858
1,6940
1,8142
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—0,1617
—
Температурный интервал
1470—3000
1234-2400
933—2700
1336—1600
600
2323—3000
983—1900
1557—2700
544—1800
298—331
1123—1800
594—1100
1077—3000
1765—3000
2123—2900
303—900
1356—2800
1803—2800
1103—1700
1812—1873
303—2500
1703—3000
1213—3000
2498—3000
298—630
1773—2600
387—456
430—2300
2723—3000
337—1052
1193—3000
454—1000
2000—2200
923—1000
1517—2368
2883—3000
371—1155
2741—3000
1297—3360
1726—3000
3000—4500
317—553
4500—3000
600—1200
1825—3000
168
Гоб/шуд У-2 (продолжетте)
Peai еиты
Pm
Po
Pr
PI
Ra
Rb
Re
Rh
Ru
S
Sb
Sc
Se
Si
Sm
Sn
Sr
Та
Th
Tc
Те
Th
Ti
Tl
Tu
и
V
w
Y
Yh
Zn
Zr
Af 10 ^
—0.6557
—0,6557
—0.65577
—1,1366
—0.43716
—0,11475
-1.7486
—1.1366
—1,39100
—0.06557
—1.0361
—0.7869
—0.5027 '
—2,6448
—0,81089
—0,3694
—0,50274
—1,2896
—1.08415
—1,2022
—0,94208
—0,96393
-1.1650
—0,24477
—0.96175
—1.06014
—1,1038
—1,8361
—0,8962
—0,54647
—0,361
—1,2066
AT
0,504
1,263
0,562
0,557
0.449
0,368
0,506
0,508
0,530
0,128
1,147
0,470
1,131
1,570
..0,646
0,731
0,526
0.394
0.647
0,486
1,310
0,684
0.666
0,430
0.506
0.871
0,530
0,503
0.498
0.499
0.521
0.648
f (Ac )
P
1,7486
1.6394
!:%#
1,6394
1,7049
—
2.1858
1,6394
1,1803
1,6394
1,7486
1,5301
1,5301
1,7486
1,5056
1.6175
1,7486
2,1858
1,9672
2.4044
1.7486
1.639
1,7486
2,000
, 2.0765
—
1,7486
1.6394
1,659
1.7486
.
—
—
—
—
—
1,2022
—
—
—
—
—
.
—
—
—
0,120
—
Температурный интервал
"К
1300—3000
519—1200
1208—3000
2042—3000
973—1800
312—400
3453—5900
2239—3000
2723 -3000
385-718
903—1900
1673—2700
493—790
1685—3000
1345—1800
505—2900
1043—1600
3273—6373
1700—2700
2473—3000
723—1200
2093-3000
1933—3000
576—1700
1900—2300
1403—3000
2083—3000
3653—5670
1798—3003
1097—1800
693-1180
2133—3000
Термодинамические характеристики
процессов испарения металлов
Хотя данные о нарах металлов можно чаще встретить
и справочной литературе, чем данные о жидких металлах,
тем пс менее данных этих недостаточно для
систематического использования" в термодинамических расчетах. К.
тому же термодинамические расчеты, связанные с
процессами испарения металлов, сильно затруднены тем
обстоятельством, что исходные данные об энтальпии испарения
часто очень значительно расходятся. В различных
источниках можно встретить весьма противоречивые данные об
169
энтальпии испарения ряда металлов. Из-за этого
результаты расчетов одних и тех же реакций у ряда исследователей
имеют очень плохую сходимость.
В термохимии можно встретить указания на то, что
величины энтальпии испарения металлов с температурой
кипения менее 2000°К определены с точностью до ±2 кклл
(+8,368 ксЬ/с); для металлов же, температура кипения
которых превышает 2000°К, точность определения энтальпии
снижается до +5 ккал/жоль (+21 кс№/л<оль).
Так, например, энтальпия кипения молибдена при
температуре кипения определена в размере,121 ккал/люль по
одним данным и 142 ккал/жоль по другим. Расхождение
составляет —18% [18, табл. 1 приложения I]. Да и сама
температура кипения по различным данным составляет от
5100до5823°К.
Для лантана, например, энтальпия испарения при
температуре испарения по одним данным составляет
80 ккал/жоль, по другим — 95 ккшг/жмь. Расхождение 19%-
[18].
Кроме того, для одних металлов известны значения
энтальпии при температуре кипения, для других — только
при нормальной температуре и лишь для 37 металлов
известны и тс, и другие.
Полагая; что единообразие в использовании исходных
данных и в методах расчета даже при меньшей степени
точности может быть более полезным, чем стремление
повысить точность расчета в условиях, когда используемые
исходные данные дают весьма пеструю картину, автор счел
целесообразным отобрать наиболее достоверные значения
температур и энтальпий кипения, рассчитал значения
энтропии испарения металлов и составил достаточно полную
сводку уравнений зависимости от температуры логарифмов
констант равновесия процессов испарения веществ.
Собранные и рассчитанные данные сведены п табл. V-3.
При составлении таблицы из нескольких значений
энтальпии испарения при температуре агрегатного превращения
отбиралось одно, наиболее достоверное, и это значение
использовалось в дальнейшем для расчетов изменения
энтропии испарения и для определения lg/( процесса испарения.
Поскольку почти для всех веществ уравнения теплоем-
костей паров их представлены одночленными уравнениями,
точные уравнения lg# являются трехчленными. Третий
член уравнения представляет собой поправку на изменение
теплоемкостей. В нескольких случаях (для церия, галлия,
германия, лантана, палладия, прометия, празеодима, плу-
170
тония, рения,тантала,тория, иттрия и нтербия) в связи с
отсутствием данных о теплоемкостях паров этих металлов
уравнения lg/( процесса испарения являются
двучленными и, следовательно, приближенными.
В отличие от выше приведенных сводок расчет по
уравнениям табл. V-3 может дать существенное расхождение с
расчетами по данным других авторов. Как правило, это
объясняется использованием иного значения энтальпии
испарения.
Приведем пример определения Ig/C и AZ процесса
испарения.
Пример 33. Требуется определить lg/С и AZ процесса
испарения свинца при температуре 1000°К.
Используя уравнение табл. V-3 для свинца
lg# - f 4,984 — 0,608 Л4„ -0,162 Л^
lg#
и подставив данные для заданной температуры, получим
lg #юсо - — 10,011 -|- 4,984 — 0,310 — 0,04 = — 5,377
и соответственно
A Zwoo =— 4,575 -1000 (— 5,377) -= + 24599 кол/жоль,
или
AZwoo ^ -Ь 102,9 «ак/жолб.
По приближенному уравнению (без поправки)
lg#looo- —10,011 |-4,984-—5,027
и
A Ziooo = — 4575 (— 5,027) = + 22999 ядл/лол*,
или
^ A ZJooo =^ {- 96,2 к(Ы/жмб.
Я. И. Герасимовым с сотрудниками [59] приводится
уравнение изобарного потенциала процесса испарения
свинца
А 2^ = 45473 f4,215Tig7 —36,357,
для 1000°К
A Ziooo = 45473 + 4.215 1000 3 — 36350 = + 22038.
171
Элемент
:
8 2
О)
Температура
испарения, °К
Энтропия испа-
рения А 3%,..'
on
,l' Y |Г
I ! i
2 4
t
§
оо
I
Ь
§
о
О)
1 I
СП СП
!
$4,'
2 м
W О) <у
, §
#
^
.^
§
("
г$
§
3
&
S
6)
'ю
.^
А
Е
I
ж ^ s
С к
к
#
Элемент
Температура
испарения, °К
§
^
8
g
8
к
Энтропия
испарения
$
f
^
^ ^
СП *- *4
&#^
О) О)
:
I
О
I
a g
+ ^
(О
СП
СП
^
+
!
(продолжение)
1378
2368
5823
1155
5273
3360
3183
4500
553
4300
2013
3833
3000
1238
3290
4373
3573
Энтальпия
испарения
А/Л
33600
152310
155500*
155493**
25700
13400
45800
26000
77900
126500
83100
А 7,0
исп
30500
53700
121000
134500
23700
166500
67800
89400
150000
12400
110000
42500
74700
70000
24100
79300
112000
76600
il
0) О.
24,4
22,8
26.2
20,8
22.25
31.5
20,1
28.1
33.33
24.2
25.6
22.8
19,49
23.33"
21,0
23.68
28.92
23,26
Уравнение равновесия процесса
испарения Ig Я = f (Г)
11737 7
4-4,984—1,
'
1-4,863—0,553-
363^.^,885-0.173.А,,
= -^ф^-|-6,142-0,7Ш.Ж,
_= — —=—-|-7,285—0,728.Мд
2929
-|-5,290—4,051 Жо
—0,608-Мо—0,162-Mi
_ _1^^_|^,260 -0,728-Жо
174
(продолжение)
К
Да
Энтальпия
испарения
Уравнение равновесия процесса
испарения iKf (?)
1800
953
5900
4000
4478
718
1908
2750
968
2873
1860
3003
1623
6373
2800
4900
1263
4500
20000
132800
2500
72500
7Q200
40400
32700
18100
169000
118400
135700
16230
72850
21500
45800
64700
36900
18000
70100
138000
12100
130000
18,17
20,99
28,64
33.20
30,33
3.482
8,506
26,49
22,21
25.23
24,62
23,38
24,89
28,24
25,04
28,16
9,58
28,88
'
1—0.553-Мо
Ig К= —
—^-+4,587—0,617М„
29027 4
]g X=
29661 3
4-6,63-0.515 Mo
I-0.7611 +
Мо—1,202-Mi
,553-
5,790-0,595-Mo
= - -^ф^-| 4.855-0,441 Mq
Ig ЛС= — ^'^4-
Ig
Ig
Ig
Ig K= — ^'- +5,44—0,532 Mo
+5.382—0.164-Mo
I #44 S
^ — —^- +5,11-0,486-Mo
Ig K-= —
Ig /(= -
15322 4
2644
+5,472-0,438-
|-6,155-1,1-M
+2-094-0,877.
175
У-3 (продолжение)
Энтальпия исла.
реиия
A"L
Уравнение равновесия процесса нспа-
рення Ig К = f (7)
Ti
TI
Tu
и
V
w
Y
Yb
Zn
Zr
3533
1733
2400
3773
3623
5673
3500
1600
1180
5023
41900
mooo
29500
136800
102500
39700
51000
101000
109600
183000
94000
37100
27300
128000
29.01
24,18
121,25
29.41
30,25
32,25
26,86
20,61
25,00
27.23
22404 5
Ig K= - —^|-6.341-0.472Mo
Ig K- — —^-1 5.285-O,O43Mo
Ig Я
Ig K
Ig К
Ig K
—^+4,645-0,612-
24262 4
—^—+6,428-0,763-
23956 4
^-+6,612-0,717Жо
-^^-"1-7.049 -0.874-Mo
^.,5.870
Ig %
Ig Я
29901 7
—^--1-5.952-0.357Mo
Расхождение с нашим приближенным расчетом
составляет величину меньше 1 ккдл, что говорит о хорошей
сходимости результатов.
Расчеты равновесий реакций ,
с участием паров металлов
Чтобы приближенный и точный методы расчетов
равновесия автора стали подлинно универсальными,
необходимо обеспечить возможность проведения расчетов
реакций, в которых участвуют пары металлов, не в две ступени
(с поправкой на агрегатное превращение), а в одну. Для
этого нужно, чтобы вспомогательная таблица функций Л4,
7V и Ас содержала данные не только для твердых н
жидких металлов,но и паров их
176
ФУНКЦИИ М. W И Ас ДЛЯ ПАРОН МЕТАЛЛОВ
(ПРИ ОЬРАЗОПАНИИ ПАГОП ИЗ РАСПЛАНЛ111ПИХ МЕТАЛЛОВ)
Реагенты
Ас
Ag
А1
Аи
At;
В
Ва
Be
Bi
Вг
Са
Cd
Се
Со
Сг
Cs
Си
Dy
Ег
Ей
Fe
-Ga
Gd
Ge
Hf
Hg
Ho
Jo
In
Ir
К
La
Li
Lu
Mg
Mn
Mo
Mo
Na
Nb
Nd
Ni
Os
P4
Pa
—20,765
—14,120
—16,940
—19,1695
— 4,7213
-28.1531
— 9,705
-16,1312
—10,2514
— 1.6612
— 9,4208
— 5,5738
—16.3935
—19,9782
—20,1749
— 4,000
—17.3553
-13,1367
—15,3006
— 9,1804
—19.541
—14.2296
—16.2842
—18,5356
—34,5356
— 3.2022
—13,1148
— 2.529
—12.7651
—34,6231
— 4,5902
—17.4864
— 8.2842
—12,8962
^- 7,3443
—11,7377
—33.292
—26.4482
— 5,6175
-36,3936
—14,8197
—19,5411
—32,787
— 2,929
—24,0438
5,771 .
5,771
6,107
5,945
7,257
6,699
4,905
6,037
5,596
5,027
5,574
5,337
" 5,115
6,302
7,06
4,098
6,109
5,104
5,746
5,39
5,845
5.639
5.836
6,251
6.273
5,082
5.049
5,541
5,340
7.275
4.372
* 5,880
5.038
3.683
5.333
4.984
5,727
4.546
4,863
6,885
4,394
6.142
7.285
6.290
5,596
f (f
C.
1,086
1,117
1,086
1,945
1,086
1.058
1.086
.086
1.086
1.086
1.086
1,202
1,086
.086
.086
,311
.469
,086
.342
.440
.083
.954
,311
,943
,089
,086
,086
,086
,091
,088
.086
.086
.086
,086
.576
,154
,220
.086
L086
--
if )
0,127
_
_
Температурный интервал.
2400-3000
298—5000
298—1000
292—3000
298-3000
298—2000
298—2700
298-1800
298—1600
298—1800
ПОО—ЭООО
298—3000
288 -1100
298-1700
298—1700
2600—3000
2900—3000
298—1800
298—3000
298
298
298
298—3000
298—2000
2700- 3000
298—5000
298
298—3000
298 -2000
298
298—2300
298
298—3000
298—2200
298-1600
298—1600
298- 2300
" 298
298—3000
298
298
298-1500
—
177
Реагенты
Pb
Pd
Pm
Po
Pr
Pt
Pu
Ra
Rb _
Re
Rh
Ru
S
Sb
Sc
Se
Si
Sm
Sn
Sr
Та
Tb
Tc
Те '
Th
Ti
Tl
Tu
U
V
W
Y
Yb
Zn
Zr
M 10
—10,011
— 1,6328
—15,3006
— 5,6831
—17,0274
—27,6504
—18,1640
— 7,1476
— 4,3716
—36,9400
—29,0274
—29,6613
— 0,54645
— 3,5478-
—15.9236
— 4,6995
—15,8470
—10.0110
—15,3443
— 8,8306
—39.3444
—15.3224
—30,164
— 2,6448
-28,4154
—22,4045
— 9,1585
—11,1476
—24,2624
—23,9564
—40,000
—20.5465
— 8,1093
— 6,4481
—29.9017
4,984
4,260
5,099
4.590
5.176
6,321
5,084
3.971
4,587 -
6,261
7,257
6,630
7,611
1.859
5,790
4.855
5.515
5,382
5,110
5,440
6,173
5,472
6,155
2,094
6.313
6.341
5,285
4.645
6.428
6.612
7,049
5.870
4,505
5.465
5.952
? (продолжение)
С
1.086
1.086
—
1.086
—
1,333
—
.086
,088
.088
,097
,124
,237
,086
,154
.089
.163
.585
,110
,086
,091
,311
,086
.090
—
1,277
.596
1,137
1.237
1,360
1,113
1.351
1.086
1,086
1,392
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
,
.
—
—
—
Температурный интервал.
298—1100
298—900
298—1700
.
298
.
298—1600
298—2000
298—1800
298
298
298—2000
298—1400
298
298
4298
298
298
298—1800
298
2800—3000
298
298—900
—
298
298—1200
2400
298
298
298
298
298—2000
298—3000
298
С этой целью автором рассчитана вспомогательная
таблица расчетных функций для паров металлов при
образовании их из расплавленных металлов (см. табл. V-4). Как
и табл. V-1 н V-2, эта таблица может служить дополнением
к ранее разработанной основной вспомогательной таблице
к приближенному и точному расчетам равновесия.
Порядок составления таблицы и се использования тот
же, что и для табл. V-1 и V-2.
178
Термодинамические характеристики
процессов сублимации веществ
Из первого закона термодинамики вытекает следующее
соотношение между изменениями энтальпии при
сублимации, плавлении и испарении:
Величина А#суол, вычисляемая по этому уравнению,
естественно, зависит от того, к какой температуре относится
используемое значение Л//„гп- Ксли для расчета
используется Af/ggg исп , то соответственно в итоге получается АЯ&всуа,;
при подстановке же в уравнение А//исп при температуре
испарения результат расчета дает A #^&i при температуре
кипения (испарения) АЯ°_ субл-
В справочниках можно встретить значения теплоты
сублимации, относящиеся либо к нормальной температуре
АЯ&юсуол' ™6° ^ температуре плавления А Я ^, либо
»ь *ПЛ
к температуре кипения (испарения, возгонкой).
В табл. V-6 нами собраны значения
А Я°. субл, почти для всех простых веществ.
Следует отметить, что упомянутое выше правило
равенства суммы энергий не всегда подтверждается
экспериментальными данными.
Собранные нами данные об энтальпиях плавления,
испарения и сублимации для ряда веществ сведены в
табл. V-5, в которой произведено сопоставление расчетных
и экспериментальных значений энтальпии сублимации.
В то время как для 21 металла сходимость расчетных и
экспериментальных данных почти полная, для 7 других
металлов наблюдаются явные расхождения, достигающие 5
н даже 35%.
Из общих термодинамических соображений вытекает,
что для процесса сублимации должны выполняться
уравнения:
lg/Ссубл = Ы #пл 4- Ig Лисп - Ig (Кпл ' Лисп),
A Zcy&, = Z (A Zm, + А 2„сп).
На их основе автором составлена сводка уравнений
логарифмов констант равновесия процессов сублимации (см.
табл. V-6). Каждое из этих уравнений может быть
выведено либо непосредственно из значений функций М, /V и Ас,,,
либо путем сложения аналогичных уравнений для
плавления и испарения веществ по табл. V-2 и V-4.
179
сопостлилг.инс рлсчоных и экспериментальных
ЭНТАЛЬПИИ СУБЛИМАЦИИ
Вещество
Ag
Ва
Bi
Cd
Cr
Cs
Ga
Ge
In
К
Li
Na
P
Pb
Rb
Sn
Те
U
Zn
Zr
Л1
Cu
*, Fe
/Sb
Si
2,69
3,05
1.83
2.6
1.53
4,6
. 0,5
1.336
7,7
0.78
0.57
0,70
0,63
0.0
1,15
0.5 -
1,69
1.03
4,7
1,74
4.6
2,5
3,1
3,7
2.1
5.2
19,0
12,1
Д//0
208 »cn
64,6
87,7
44.4
46,9
25,5
92.3
'18.3
05,1
84.8
58.4
21.0
37,9
25,7
13.4
45.8
20.0
70.2
41.9
111,0
29,5
136,8
77,5
79.4
89,4
33.6
126.5
40,6
72,5
Расчетное ""
зыач.чше
Эксисрим.
чняченис
Л //0
29Н субл
/я группы
67,29
90,75
46,23
49,5
27,03
96,6
18,8
66,436
92,5
59,18
21,57
38.6
26,33
14,00
46,95
20,5
71,89
42,93
115,7
31,24
141,4
06,8
90,5
46,0
49,5
26,9
96,0
18,8
66.5
91,7
59,1
21,5
38.0
26,35
14,05
46,9()
20,5
71.90
43.2
115,7
30.90
141.6
2-я группы
80,0
82,5
93,1
35,7
131,7
68.6
84.6
76,2
80,7
95.2
35,0
135.2
50.8
87.5
Расхождение, %
0.73
0.27
0,5
0
0.48
0,93
0
0
0,87
0
0
0
0
0
0
0
0
0,63
0
1,1
0
5,0'
2 2
2,2
2 6
35|0
3,3
Расхождение,
ллвл/люль
0,49
0,25
0,23
0
0,13
.0,90
0
0
0,8
0
0
0
0
0
0
0
0
0.27
0
0,34
0
3,8
1,8
2,1
0,7
3,5
17,8
2,9
Для целого ряда металлов (гафний, иридий, осмий,
радий, селен, технеций и др.) данные об энтальпии
сублимации вообще отсутствуют. Тем не менее уравнения lg /(
процессов сублимации для них оказалось возможным
найти указанным выше путем.
Во всех случаях, когда в табл. V-G приведено значение
А #208 субл) уравнение сублимации определялось для нроцес-
180
са при Г=298°К; для тех же случаев, когда в таблице
приведены только значения АЯ^.су&п, уравнение сублимации
относится к процессу сублимации при температуре кипения.
В настоящей главе указывалось на значительные
расхождения в величинах энтальпии для процессов испарении,
приводимых в литературе.
В еще большей степени это относится к значениям
энтальпии процессов сублимации, что приводит к ощутимым
расхождениям конечных числовых результатов при расчете
одних и тех же процессов различными авторами.
Пример 34. Определить равновесные данные для
процессов возгонки молибдена.
е. Из табл. V-2 и V-4 следует, что
lg Кпл ^у^- I- 0,509 |- 0,988 Д, — 0,284 М„
1% К,™ = -^ —- + 5,727 -1,1 М,,.
Логарифм константы равновесия процесса сублимации
должен равняться сумме обоих приведенных выражений:
— ^—4-G.23G —0.112М,,
Для Г =1000%
]g Кит, -" — 34,715 + G.23G - 0,057 — 0,07 - __ 28,G0G
и
A Zwoo - I- 130872 кал/лоль,
или
A Zjooo ^ _|_ 547,0
Здесь уравнение Ig^cu рассчитано по значению
энтальпии испарения Д Яш; = 152310 кол/жоль. К. Келли
[04] приводит дляАЯгтиси еще большую величину —
155493 кол, Ф. Россини [65] — 155500 кал.
Полученное выше уравнение Ig/d^, отвечает
суммарному значению энтальпий плавления и испарения:
- GGOO 1-152310 158910 кол/лол,,,
или
А Ясуб,, — GG4 9
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ СУБЛИМАЦИИ
ВЕЩЕСТВ
Энтальпия
сублимации
5 5
%:
II
Уравнение Ig X процесса сублимации
Ас
Ag
А1
Аи
At,
В
Ва
Be
Bi
Са
Cd
Се
\fCo
Cr
Cs
Си
Dy
66800
76200
90500
139000
46000
79500
49500
26900
97600
101500
96000
1880
60700
71200
65400
75300
88700
135300
44300
78100
48900
43200
26300
95000
98400
90400
79100
69300
28,71
28,58
27,9
29,48
43,1
32,93
24,5:
29,42
30.38
27,71
27,18
29,37
31,08
34,64
20,35
30,24
25,66
21499
—=—+6,247-0,027-УИ,-С,466УИ|
17491
—уг-+6,697+0,071 -Mu-0,704./Wi
'g^
IgK-
Ig X—— '""p''^ 6,443-0,151-Жи-0,271-Mi
lgK= — A^—+9,421—1,115-Жи
29311
^—+7,1974. 0,749-Ми-0,962-
lg
lg'
lg'
lg^
lg^
lg^
igJ
igJ
ig;
igj
igj
101SK
—у^-Ч 5,360+2,593-Mn40,l27.Mi
^+
,105-
5908 2
171OK
+6,056—0,075-Щг 0/28.M,
+5,901—0,075Mu-0,643Mi
4 6,420 I 0,787Mu-l,311 -Mi
20826
+6,794+0,086-Mu-748-Mi
21257
-—^-+7,570-0.191-Mo-0,516.Mi
—^-+4,459—0,536-Mu
18032 9
^-+6,61—0,097-Mu-0,328M,
+5,610-0,112-Mu
182
(продолжение)
Энтальпия
сублимации
к
Уравнение lg Я процесса сублимации
73600
42200
95200
66500
N3600
91700
—
69500
14900
59100
—
21500
99500
38600
94700
35000
—
158900
—
—
86700
66400
—
90000
—
—
14450
59000
—
—
87600
38300
—
34000
62000
34500
28.56
26,93
29,73
32,06
29,55
34,95
30.15
25,41
35,05
26,22
35.51
21,70
29,81
24.59
19,15
26,68
26,15
23,13
9727
+5.886-0,313.М„
lg X
—^—+7,007+0,090-Ми
у-+6,459-0,029-Щ,
20219
+
и—0,247-Mi
lg X=- —-
S5672
g К-= —
lg Х- —
lg X= —
lg Х- —
Ы Х= —
lg Х= —
lg К- —
lg Х= —
5,554—0,108-УИп
61—0,153-УИп-2,601 Mi
5,737-0,181-Мо-0,546.Mi
,780—0,229-Ми-0,310.Щ
4715
-у—+4.743—0,234M,-0,682Mi
+5,374+0,419-М„—1,88-М]
13902
-^—+4,186—0.319-Л*и
7803
—у.-+5.831—0,127Mu-*0.536.Mi
1-5,716—0,042-Ми-0,833.Mi
|-6,236-0,112-Mo-O,284M]
183
(продолжение)
Энтальпия
сублимации
Гисп
#
Уравнение 1е /( процесса сублимации
Na
Nb
Nd
V Ni
Os
Рд
Pa
Pb
Pd
Pm
Po
Pr
Pt
Ra
Rb
Re
Rh
Ru
26350
172500
74100
—
—
14050
—
46900
91000
«4000
—
—
135200
—
20500
191500
—
—
26200
9*500
13900
46400
129300
20500
185300
23,95]
33,83
22,50
30,76
35,66]
26,09
27.93
24,72
21,69
25,67
26.78
26.25
31.47
20,221
22,67
30,96
35,5!
32,7!
lg K- —
5.235—0.007-Mu-I.1
37793
lg X= —-^— I 4,919-0.072Mn-l,167Afi
20494
lg K= — ^ 1-7,160—0,098-Mu-0,544-/И.
34317
l K ^+77940027M0192M
-^—I 5,703-3,832-Mu
24*09
—^— I 6.105+0.702-Af,
lg X-=
lg X-
-^+4,741—0,182-Mu-0,302-
,328-Mu
lgX= — -^-+5,738+0,339-/И„
lg X= — —^—+6.878 I 0.078 Mu-0.293.
^+3.920-0,333Afu
IgK- -
-^-+4,995-0,101.
- — ^^- '-7.765—0.103Afu-0,450.Afi
0.024Af,-0,328.M,
184
(продолжение)
S
Sb
Sc
Sc
Si
Sm
Sn
Sr
Та
Tb
Tc
Те
Th
Ti
Tl
Tu
U
V
Энтильпин
сублимацш!
А Я.
«0800
«7500
49900
71900
189800
87200
137300
111700
43200
59100
115700
121900
Гисп
Уравнение lg 7" процесса сублимации
—
—
—
-
—
—
71700
40600
183900
—
—
34800
131700
106200
42400
—
112500
119900
4.30
13,75
28.64
27,38
32.41
27,56
26.72
27.29
30.04
27,99
30.88
15,56
32,02
32,06
26,15
23,57
33.40
32,67
—^- +0,942+0,454-Mu-1,364-/И.
—^—+3,006-0.118Mo—0,38Mi
16711
—^—+6.260—0.160-Жи
5202
-^,-+5,986+0,1-Жи--1,202-Mi
18492
—^—+7.085--0.096Afu-0,122Afi
10822
—^-+6,028 Ю.166.УИо
^^-1-5,966-0.291.^
16407
—у-+6,119-0,119-M,
29379
23569,5
7
9401,2 ,
4-7,007+0,123 Жи-0,525
25322 5
+
.142+0.18.M,—0.
185
(продолжение)
Элемент
W
Y
Yb
Zn
Zr
Энтальпия
сублимации
АЯ...
201600
82600
40000
30900
141600
—
—
—
30250
137900
М
34.55
29,14
22,89
27,51
30.19
Уравнение lg /( процесса сублимации
lg X=
lg X=-
lg Я-
lg X-
41836
— —yr-+7,579—0,140 Щ-0,166 Mi
21443
— —^—4-6.368+0.435-Afu
+5,005+0,328-М„
+6,014—0,083-Жи-0,405-Mi
61 .#„-0,905-Mi
OilQU Q
Экспериментальное же значение теплиты сублимации
при Г=298°К составляет по справочным данным от 142 до
156 ккал.
В последнем из выпущенных томов «Химической
термодинамики в цветной металлургии» [60] Я. И. Герасимов с
сотрудниками предложили уравнение для определения
изобарного потенциала возгонки молибдена:
AZ%-= 155060—l,6G74gT +0,94- 10^Г- -
— 0,2515-10* Г"'—42,31 7,
для7=1000°К
AZiooo- 155960—1660 3 + 940 —25.15 —42310 =
= + 109585
или %
A Ziooo = + 458,5
т. е. значительно меньше, чем по нашему расчету
(расхождение свыше 16%).
Однако по данным Д. Стелла и Дж. Синке [66],
приводимым в том же томе:
А 2юоо = 121427
186
или
A Zmoo = 508,1
что значительно ближе к полученному нами результату.
Выводы
В настоящей главе приведены полные сводки уравне-
.Ний логарифмов констант равновесия процессов плавления,
испарения и сублимации металлов и некоторых
неметаллов, рассчитанных автором на основе точного метода. Все
рассчитанные уравнения отвечают потребностям как
приближенных, так и точных расчетов.
В этой же главе описываются две новые
вспомогательные таблицы функций М, ЛА и Ас,, для жидких металлов и
их паров.
Эти таблицы дадут возможность рассчитать
равновесные данные из табличных функций без каких бы то ни
было пересчетов и поправок на агрегатное состояние, что
значительно упрощает расчет.
Глава VI
ТЕРМОДИНАМИКА РАСПЛАВОВ (КВАЗИИДЕАЛЬНЫЕ
РАСТВОРЫ)
О применении ускоренных методов расчета
к металлическим расплавам
Для применения точных ускоренных методов к расчету
реакций равновесия с участием металлических расплавов
необходимо пополнить вспомогательные таблицы
функциями М, А/ и Ас,,, относящимися непосредственно к
металлическим растворам.
Как и все функции, включаемые во вспомогательные
таблицы, эти функции должны рассчитываться, исходя из
разности термодинамических свойств от стандартного
состояния до состояния металлического расплава. При
расчете таких функций во внимание должно быть принято не
только изменение энтальпии и энтропии процесса
растворения элемента в растворителе, но и изменение АЯ, дб и теп-
лоемкостей всех полиморфных превращений,
предшествующих плавлению вещества, а также изменение этих функ-
187
ций при переходе из твердого в жидкое агрегатное
состояние.
Наиболее трудной частью этой задачи является
определение термодинамических характеристик процесса
растворении одних металлов в других. Частично эти вопросы
разрешаются с помощью созданной Джоном Чипманом,
его учениками и сотрудниками термодинамической теории
металлических растворов. Однако эту теорию нужно
«приспособить» к условиям применения ускоренных методов,
поскольку она зиждется в основном на учете явлений
растворения жидких металлов в жидком растворителе.
Это приспособление требует различных приемов в
зависимости от того, идет ли речь об идеальных разбавлениях
или концентрированных расплавах или о неидеальныхрегу-
лярных или нерегулярных растворах.
Ускоренные методы расчета равновесия могут быть
применены к металлическим расплавам в двух
направлениях:
1) с помощью этих расчетов могут быть выведены
уравнения равновесия для процессов растворения одних
металлов в других; такие уравнения могут быть
использованы как поправочные при расчетах равновесия реакций с
участием растворенных веществ;
2) с помощью ускоренных методов могут быть
рассчитаны значения функций /И, /V и Ас), для растворенных
веществ и этими функциями может быть пополнена
вспомогательная таблица к приближенному и точному расчетам
равновесия. Это даст возможность вести расчеты
равновесия реакций с участием расплавов, получая нужный
результат непосредственно из расчетной таблички без
всяких пересчетов и поправок.
Функции /И, JV и Ас^, могут быть рассчитаны для
различных, вполне определенных концентраций (активностей)
элемента в металле-растворителе.
Идеальные растворы в жидком железе
Близкие к идеальным (квазиидеальные) растворы в
железе образуют немногие вещества, способные полностью
растворяться в железе. Такие растворы строго подчинены
закону Рауля, в соответствии с чем активность о
растворенного вещества г равна его молярной доле:
о/ =#,, _ (VI-1)
188
Если в образовавшемся растворе содержится %%
растворенного вещества, то молярная доля его может быть
определена из равенства
л+" IT"
где % — концентрация растворенного вещества но массе,
%;
Л — атомная (или молекулярная) масса
растворенного вещества;
В — атомная (или молекулярная) масса растворителя.
Для сильно разбавленных растворов, в которых
концентрация растворенного вещества по массе очень мала,
выражение (VI-2) без существенной погрешности может быть
упрощено:
Для разбавленного раствора в железе выражение
(VI-3) приобретает вид
^55Л5 = 0,5585 *
#, 0,5585 .
100 Л Л
Как и любой другой самопроизвольно протекающий
процесс, растворение вещества связано" с уменьшением
свободной энергии системы (или се изобарного
потенциала) и увеличением энтропии.
Для одного моля растворенного вещества изменение
свободной энергии (между исходным его состоянием в
жидком виде и конечным в виде идеального раствора)
равно
A —Z,,-AZ^4,57574gO/ = 4,575 74g#/ (VI-5)
пли, используя (VI-4):
A Z - 4,575 Т lg -^'^-!L . (VI-G)*
Вещества, образующие идеальные растворы, при
растворении не выделяют и не поглощают тепла, т. е. изменс-
* В уравнениях (VI-5) — (VI-6) имеются в виду парциальные
молярные термодинамические функции, символы которых в литературе
обычно дополняются черточкой, например AS.
189
'энтальпий процесса растворения таких веществ равно
нулю:
&тв = 0. (VI.7)
Поскольку в любом случае для любой системы
AZ-A#-7AS, , (VI-8)
то из уравнений (VI-6), (VI-7) и (VI-8) следует, что
А Зрасгв = — 4,575 lg 0,5585/Л, (VI-9)
или
А Зраств = — ^ In 0,5585/Л. (VI-10)
В общем случае изменение энтропии при растворении
вещества с образованием идеального раствора
АЗрасгв-—#1П#; (VI-И)
Металлы, занимающие в периодической системе
элементов места, смежные с железом и имеющие близкие к
железу свойства (в частности -атомные радиусы),
склонны к образованию-^ в железе растворов почти идеального
тина. Такими металлами являются хром и марганец,
имеющие 24-й и 25-й порядковые номера системы элементов, и
кобальт и никель, стоящие по другую сторону от железа и
занимающие 27-е и 28-е места в ней. Относительно близкие
к железу свойства имеют также молибден, вольфрам и
ванадий.
Для растворов этих элементов в железе можно
приближенно считать, что ЛЯраств=0, и изменение изобарного
потенциала процесса растворения в этом приближении
определяется лишь увеличением энтропии системы, в
соответствии с уравнением (VI-6). Подчеркиваем, что это
уравнение дает AZ для растворения в жидком железе жидкого же
элемента.
Численное определение функций М, /V и Ас^, для
металла, растворенного в другом металле, как уже указывалось
выше, требует учета всех изменений термодинамических
свойств, связанных со всеми превращениями растворенного
вещества от стандартного состояния до состоянии
раствора. Изобарный потенциал процесса растворения, исходя из
стандартного состояния растворяемого вещества, должен,
таким образом, складываться из соответствующих
потенциалов всех полиморфных превращений, агрегатного
превращения (плавления) и, наконец, процесса растворении
жидкого элемента в жидком железе:
190
Следовательно, суммарный процесс растворении в этом
случае нужно рассматривать как многоступенчатый
процесс
Ma, ^ [/№]%.
Такому суммарному превращению отвечает конечная
схема процесса образования %%-ного раствора металла:
/№тв = [МеЦ .
Изобарные потенциалы, прибавляемые к А2р\ютв, долж-
ны определяться отнюдь не при температурах
превращений или плавления, а при температуре образования
раствора. Следует помнить, что изобарный потенциал
превращения при температуре превращения равен нулю.
Для металлов, не ^обладающих свойством аллотропии и
образующих с железом почти идеальные растворы
(вольфрам, молибден, ванадий), суммарный изобарный
потенциал процесса образования раствора из твердого металла
может быть огщеан уравнением
A 2р»ств = A Hm - А Зпл Тр»ст= Ь 4,575 7p.cn, ^
а для образования раствора в железе
A Zp.cTB — А Япл — А &пл Т
+ 4,575 ТрктвЫ 0,5585 —. ^ (VI-14)
В этом уравнении для примесей, имеющих более
низкую, чем железо, температуру плавления (марганец,
никель, кобальт):
' ^ риств ^ ^ пл -
Для таких же примесей, как молибден, польфрам|хром
и ванадий
^ РИСТБ <С ^ ПЛ ,
так как эти примеси растворяются в жидком железе при
температуре, значительно более низкой, чем температура
' Естественно, что при точных расчетах учитывается изменение
изобарного потенциала растворяющегося металла при нагревании от
температуры стандартного состояния.
191
Для растворения примесей железа, представляющих
собой полиморфные металлы, уравнения (VI-13) и (VI-14)
усложняются необходимостью введения поправок на
изменение энтальпии и энтропии полиморфных превращений.
Выведенные в гл. V уравнения равновесия для
процессов плавления металлов, учитывающие все
предшествующие им полиморфные превращения, позволяют упростить
расчеты lg/( и AZ процессов растворения полиморфных
металлов.
Разбавленные растворы марганца
в жидком железе
Найдем сначала уравнения равновесия для процессов
растворения марганца в железе, а затем определим
величину значений функций М, ЛА и Ас^ для различных
концентраций разбавленных растворов марганца в жидком
железе.
Рассмотрим процесс растворения марганца как
двухступенчатый процесс:
Мптв - Мп„; (а)
. Мп* -» [МпЦ . (б)
Наличие готовых уравнений равновесия для плавления
металлов с учетом всех промежуточных аллотропических
превращений (см. табл. V-1) даст возможность заменить
четырехступенчатый процесс превращений марганца:
Мп% -* Мг% ; Мп,з -» Мл? ; Мп? -» Мщ и
одноступенчатым процессом (а), для которого
7^
Для ступени а вспомогательные функции определяются,
таким образом, уравнением, взятым из табл. VI:
М„=—1018.G; #„ - +0,732; АС» = -|- 1.27G; AQ^—0,833.
б в соответствии
AZ-4.575. Tig
Для ступени б в соответствии с уравнением (VI-G):
х-55,85
100-54,93 '
пли
AZ- 4,57574g0,0101 Од-.
192
I lot кильку при образовании идеальных растворов
Л//=0, тоМо =0.
Кроме того, из уравнения AZ (при АЯ=0) следует, что
A S = —4,575 lg 0,01016%
п
^^ — ^0,01016%.
Птлк, для суммарного процесса
Мл?,, =
ксиомогательные функции в силу их аддитивности
получаются путем алгебраического сложения функций для
ступеней а и б. Сложение даст: М=—1018,6; А/=+0,732—
—lg 0,01016%; АСо= + 1,276; АС%=—0,833.
Отсюда уравнение lg /С процесса образования из
твердого марганца %%-иого раствора в жидком железе (с
учетом всех полиморфных превращений в марганце до его
температуры плавления):
lg#/= __1Щ6_|_ о,732—lg0,01016% +
+ 1,276 М„ — 0,833 Mi. _ ' (VI-15)
Это уравнение может служить в качестве поправочного
для расчетов равновесия реакций, в которых участвует
растворенный в железе марганец. Полученные же выше
функции М, W и Afp, характеризующие разность состояния
марганца в растворе и в стандартном состоянии, могут
быть отнесены непосредственно к [Мп]л%. Внесение этих
функций во вспомогательную таблицу позволяет использо-
нать для приближенного и точного расчетов равновесия
любых реакций, в которых участвуют расплавы марганца
в железе. Однако следует иметь в виду, что в отличие от
Мп* , Mn,y, Mn? , Mnm , Мп^и-Мп-н-, каждый из которых
характеризуется одной функцией М и одной функцией Af,
расплав марганца [Мп] *% (как и любого другого
компонента, образующего раствор идеального типа)
характеризуется одной функцией М и множеством функций /V,
зависящих от концентрации вещества в растворе.
Расчет функций /V для расплава марганца в железе в
пределах концентраций от 0,1 до 3% сведен в табл. VI-1.
При расчете данных табл. VI-1 учитывалось, что
#pacT= = — lg 0,01016%
и
Ары] = Алл +
7 Зак. 153
KAC4LI ФУНКЦИИ ЛГ
ДЛЯ РЛСНЛАПОВ МАРГАНЦА В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ
(AI
=—1018.6:
. 0.732)
Коицснтриция маргин-
ци в жидком железе.
*%
0.1
0,2
0,4
- 0,6
0,*
1.0
1.5
2.0
3,0
0,01010 л
0.001016
0,002032
0,004064
0.006096
0,00*12*
0,01016
0,01524
0,02032
0.03048
риств
2.9931
2.6925
2.3911
2,2150
2,0900
1.9931
1,8171
1,6925
1,5160
"[""],%
3,725
3,425
3,123
2,947
2.822
2,725
2,549
2,425
2,248
Пример 35. Определить, пользуясь табл. VI-1, igX и
AZ процесса образования из твердого марганца 1%-пого
раствора марганца в жидком железе для температур,
соответствующих расплавленной стали:
С учетом функций /И, А/ иАс^ для 1%-ного раствора
составляем уравнение
lg /С
+ 2,725 + 1,276 М„ — 0,833 М^.
Соответственно
А 2раств = 4660— 12,4677 — 5,838 ТУИ^ + 3,811 7Щ.
Для температуры 1627°С это даст
lg Кимр*™ = 2,914
и
A Z|9oo = — 25332
или
AZwoo = — 106
Следует иметь в виду, что AZ процесса растворении
получаете» в калориях на I г-атол вещества, растворенного
в концентрации %% в железе. В балансовых расчетах это
194
ппстоятсльство должно учитываться, так как одна и та же
концентрация в разных количествах растворителя даст
разное число грамм-атомов растворенного вещества.
Пример 36. Определить ]g К и AZ для процесса рас-
пшрения 1 % жидкого марганца в жидком железе при
В соответствии с уравнением (VI-G):
или
А2раегв = 4,575 71g 0,01016,
откуда
А2рктв-4,575Т(—1,993)^- -9,1187,
что при Г=1900°Кдаст
AZieoopacTB = 4,575 19jX)( — 1,9931) = — 17324
н.чи
AZiBoopacTB - — 72.5 каж/яо/гь.
Итак, при образовании 1%-ного раствора марганца в
жидком железе из твердого марганца уменьшение
свободной энергии системы составляет AZ, =—25332 кал/жмб,
или —100 ксЬ/с/жмь. При образовании такого же раствора
н.ч жидкого марганца свободная энергия системы
уменьшается только HaAZn= —17324кол/люль, или—72,5 к&ж/люлб.
Рели расчет верен, то разность AZi —А2ц должна соот-
истствовать изобарному потенциалу процесса плавления
марганца, так как для
А 2„л =
или
- — 25332 — (— 17324) - - -8008 кол/г-отож,
или
А 2пл - — 33505
Проверим это по ранее выведенному уравнению для
процесса плавления Мп с учетом всех промежуточных
аллотропических превращений (см. табл. V-1):
[lg К = - %^ + 0,732 + 1,276Мо - 0,833 Mi,
,* з«к 153 195
для 1900°К
-^+0,921,
lg /( ^ __ *ЁЩЛ ^ о ygg ^ ^ gyg. 1.009 — 0,833 - 0,675 =
откуда
A Zm, moo = — 4,575 1900 - 0,921 = — 8006
или
= — 33500
Совпадение результатов показывает, что расчет правилен.
Обратим внимание на то, что как Чипман, так и целый
ряд других исследователей при выводе уравнений ]g /(
процессов растворения ограничивались приближенным
расчетом, не учитывая температурных изменений тсплоем-
костей растворенного вещества. Для процессов
растворения жидких компонентов в жидком железе в этом
действительно необходимости нет. Однако при расчетах процессов,
связанных с растворением твердых компонентов,
игнорирование изменения теплоемкостей приводит к значительному
искажению результатов расчета. Это видно на примере
расчета igX и AZ для процесса Mn^Z [Мп]%, так же
как и для процессов плавления металлов.
Здесь абсолютная величина поправочных (третьего и
четвертого) членов уравнений lg/( и AZ в отдельных
случаях превышает численное значение первых двух основных
членов уравнения, представляющих зависимость ]g /( и AZ
от ДЯ° и AS.
Необходимость в использовании поправочных членов
уравнения (т.е. в точном расчете) тем больше, чем больше
разность между значениями теплоемкости растворенного
компонента в твердом и жидком состояниях.
Приближенный метод расчета здесь во всяком случае
неприменим и некоторые расчетные уравнения,
опубликованные в трудах ряда исследователей, полученные с
помощью приближенного метода, попросту непригодны к
использованию.
Так, например, если бы мы попытались получить
значения IgfC и AZ процесса Mn-ruZ [Mn]i% с помощью
приближенного метода, т. е. использовали бы в сущности лишь
первые два члена выведенных выше уравнений для этого
процесса, то мьг получили бы
g ^ + 2,725 = + 2,189
196
или
A Zwoo = 4660 — 12,467 1900 = — 19027
= —79609
И AZ ПРОЦЕССА
п^ %[Мп]
Концентрация
марганца
и жидком
железе.
%
Уравнение Ig
Уравнение A Z
0,1
0,2
0.4
0.6
0,8
1,0
1,5
2.0
3.0
+ 1,276-Мо^О,
1018,6
+ 3.425 +
1,27б:Мо —0.833
1018.6
3.123 +
+ 1,276 Л4о —0,833
1,276M, —0,833
1.276Л& —0,833
+1,276-Mo —0,833-Mi
6Afo —0,833
1018,6
.248
4 1.276-Mu—0,833-Mi
—17,042 Г—
— 5,838-М«Г + 3.811.Mi
AZ =4660—15,669-7:—
—5,838 Moi
AZ^=4660—13,483-7—
— 5.838^,7-+ 3,811^1-7"
AZ = 4660—12,911.7^ —
—5.838.M,.7'+ 3,811.Mi-T"
AZ- 4660— 12.4677' —
— б.бЗВ-МоТ'Ч 3,811-М,-Г
AZ - 4660- 11,6627" —
— 5.838Mn 7" | З.8ПМ1 7"
—11.0947' —
AZ = 4660 —10.285-7 —
— 5.838-Mu-r I 3.811 Mi-Г
197
против ранее полученных значений lg/(=+2,914 и
о=—25332. Ошибка в этом случае составила бы
Таблица функций /И, Л/ и Лс^ дает возможность легко
составить точные расчетные уравнения igK и AZ для
растворения твердого марганца в жидком железе в различных
концентрациях.
Полученные уравнения сведены в табл. VI-2.
Концентрированные растворы марганца
в жидком железе
Расчеты, приведенные в предыдущем параграфе,
относятся только к малой концентрации вещества в расплаве,
т.е. к разбавленным растворам.
Для более высоких концентраций упрощение, введенное
в уравнение (VI-3), непригодно, и определение активности
вещества в растворе и, следовательно, его молярной доли
нужло производить по уравнению (VI-2).
Где находится граница, за которой применение
упрощенного уравнения (VI-3) даст неверный результат? Для
разных веществ эта граница оказывается различной,
зависящей от соотношения атомных масс растворителя и
растворенного вещества. Чем ближе друг к другу значения
атомных масс растворителя и растворенного вещества, тем
дальше эта граница, тем для более широкого диапазона
растворов может быть применима упрощенная формула.
Вследствие близости атомных масс железа и марганца
расчет молярной доли марганца в железе даже при 20%
Мп не даст существенных расхождений при использовании
точных и приближенных формул (VI-2) и (VI-3).
Относительная величина расхождений при
использовании обеих формул видна из следующего сопоставления:
Концентрация
марганца
в жидком
железе, jc%
1
5
10
20
Wj no (VI-2)
0,01016
0,050*
0,1010
0,2026
/Л no (VI-3)
0,01016
0,050*
0,1016
0,2032
Расхождение. %
0
0
0
0,3
198
Следовательно, расчеты для растворения марганца в
железг но упрощенной формуле можно вести до
концентрации Мп 20%. Более высокие концентрации марганца ipc-
буют использования точного уравнения в связи с
увеличивающимися расхождениями.
В связи с большим различием атомных масс железа и
для расчетов по растворению хрома в железе такая
граница между областью «разбавленных» и
«концентрированных» растворов наступает раньше. Уже при 10%-ной
концентрации хрома в железе разница в значении молярной
доли хрома, вычисленной по обоим уравнениям (VI-2) и
(VI-3), составляет:
по уравнению (VI-3) #, = 0,1074
по уравнению (VI-2) #/ =- 0,10GG
^ А -= 0,0008, или ^
Поэтому использование упрощенной формулы (VI-3)
для случаев растворения хрома следует рекомендовать до
концентрации хрома < 10%*.
До такой же концентрации (10%) может быть
использовано упрощенное уравнение для случаев растворения в
железе кобальта и никеля.
Вычислим вспомогательные функции Л/ для
концентрированных растворов марганца в жидком железе.
Для процесса
и соответствии с уравнениями (VI-2) и (VI-G)
^ 4,5757,g , ^_,
I1оскольку марганец образует идеальный раствор с
железом:
^ —4,575
^ Во всех случаях предполагается, что «разбавленные» и «концеп-
[чцюванные» растворы подчиняются закону Рауля.
199
откуда
Расчет значений функции Л/ для концентрированных
растворов марганца приведен в табл. VI-3.
Гд&шцд УАЗ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ W
ДЛЯ ПРОЦЕССА Мп ;
В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ
Концентрация
марганца
в жидком
железе *%
5
10
20
30
40
50
60
70
80
Мольная доля
0,0508
0,1016
0,2026
0,303
0,404
0.504
0,604
0,703
0,803
РАСТВОРАХ
—1.394
—0,993
—0,693
—0.519
—0.394
—0,298
—0,219
—0,153
—0,095
С ЖЕЛЕЗОМ
Вспомогательная функция
+2,126
+1.725
+1,425
+1,251
+1,126
+1,030
+0.951
+0.885
+0.828
Таким образом, расчет вспомогательных функций для
концентрированных растворов отличается от
соответствующего расчета для разбавленных растворов только способом
определения молярной доли растворенного вещества.
Растворы хрома в жидком железе
Для процессов:
или
Из
следует,что
= 0;
200
А 2раств = 4,575 7 lg 0,01074 х.
= 0 и А Зреете = — 4,575 lg 0,01074%
= -% 0,01074 л;
2) Сгт= Z Сг*.
Из табл. V-1
1082
+- 0,510 + 0,778 Mo —0,516 Mi,
откуда Мп,=—1082; Л^,=+0,510;/(Ac,,L,=0,778;
3) Сгтв%[СгЬ.
Уравнение равновесия:
= — -^- +0.510- lg 0,01074 x+O,778Mo—O,516Mi,
откуда М[сг]%=—1082; ЛГ,сг]%=0,5|,0—lg 0,01074-х;
=+0,778; f(ACi)=—0,516.
Общее уравнение образования из твердого хрома х%-
иою раствора в жидком железе (с учетом полиморфных
превращений хрома)
0,778 М, - 0,516 Mi. (VI-16)
Расчет значений функции ЛГ для разбавленных и
концентрированных растворов хрома в железе приведен в
табл. VI-4 и VI-5.
Гдблыцд У/-4
ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ АГ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ
Cr^^ ^ [Сг] В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ (М=—1082)
[Энтропия плавления #пл =+0,510 кал/(
или 2,134 а%/(л«оль d)]
Концентрация
хрома в
жидком железе,
0,1
О] 2
0,4
0,6
0.8
1,0
2,0
3,0
5,0
10,0
Мольные доли
0.01074 х
0,001074
0,002148
0,004296
0,006444
0,008592
0,01074
0,02148
0,03222
0,05370
0,1074
—2,690
—2,668
—2,3669
—2,1907
—2,0659
—1,690
—1,668
-1,4918
—1,2694
—0,690
раств
+2,690
+2.668
+2,367
+2,191
+2,066
+ 1,690
+1,668
+1,492
+ 1,269
+0,690
Вспомага-
тельная
функция '
+3,200
3,178
2.877
2,701
. 2,576
2,200
2,178
2,002
1,779
1,200
201
ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ W
ДЛИ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ХРОМА В ЖЕЛЕЗЕ (М=-
[энтропия плавления М„д =+0,510 кол/(люль
или 2,134 А/С аЛ
Концентрация
хрома ч жидком
железе л %
20
30
40
50
60
70
80
Мольная доля
"/
0,212
0,315
0.417
0.518
0,617
0,714
0,811
ig л\
—0,674
—0,502
- 0.380
- 0,286
—0,210
-0,146
—0,091
расти
| 0,674
-I 0,502
40,380
|0,286
| 0,210
| 0,146
| 0,091
Вспомогательная
функция ^
1,184
1,012
0,890
0,796
0,720
0,656
0,601
Пример 37. Определить величину изменения
изобарного потенциала при образовании в стали при Г=1527°С
(7= 1800°%) 0,6% раствора хрома.
Для процессов:
1)
1082
=_ - _^L -|-0,510 + 0.778М„ —0,510Mi.
или
-— ^-1-0,510-1-0,778.0,964 -0,516 0,627-
- -I- 0,335,
l- —4,575-1800-0,335-—2759
— — 11544
lg А -Врасти- +2,191,
AZ-—4,5757-2,191 z- 10.0247,
m-. —4,575-1800-2,191 - — 18043 кол,
202
^- 75402 ()ж.
4! +#ic + 0,778 М„ —0,516 M,,
1-2,701 -1-0,750-0.324 - -|-2 526,
- 4,575-1800 2,526 - - - 20802
ИЛИ
A Z|^o — — 87036 Дж/жолА.
Проверка:
Л Z'" - — A Z|«oo -I- Л zLco - — 2759 + (— 18043) =
=% —20802
ИЛИ
A Z|^o ^ - 87036
Расткоры никеля в жидком железе
Для процессов:
_ 4,5757,g^^,
или
= 4,575 Т lg 0,009516 л
= 0, А 5р,стн = — 4,575 lg 0,009516 %,
рястн
откуда
Мрисгв = 0, Траста = — lg 0,009516 X, / (A cj = 0.
2)NiTH%NL.
Из табл. V-1:
lg X ^^- + 1,018 + 0,693 М„ — 0,544 Щ,
203
откуда:
,л ^- — 953,
_= + 1.018, / (А Со)пл = + 0,693.
3) Ni»
+ 1,018—lg
M(N,-]- —953,
- + 1.018 —Ig 0,009516%.
/(A Q) =+0,693,
,)--0,544.
Общее уравнение Ig /( образования из твердого никеля
%%-иого раствора в жидком железе ( с учетом полиморфных
превращений Ni)
10,693 Aio —0.544 Mi. (VI-17)
' Расчет функции Af для разбавленных и
концентрированных растворов никеля в железе дан в табл. VI-6 и VI-7.
РАСЧЕТ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ АГ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ
Ni^_ ;-[Ni]«, В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСПЛАВАХ (М=—953)
[энтропия плавления Л^пл^+1.018
или 4,260 АУ^
Концентрация
никеля в жидком
железе, дг %
0,1
0.2
0,4
0.6
0.8
1,0
2.0
3.0
5,0
10.0
a=0,0095I6 x
0.0009516
0,0019032
0.0038064
0,0057096
0.0076128
0,009516
0,019032
0.028548
0.04758
0.09516
=lg 0.009516 .%
—3,021В
—2.7205
—2.4195
—2.2434
*—2.1184
—2,0215
—1,7205
-1,5444
—1,3230
—1,0215
расти
3,0215
2.7205
2,4195
2,2434
2.1184
2.0215
1,7205
1.5444
1.3230
1,0215
"[N1] %
4.040
3.739
3 438
3,261
3.136
3.040
2,739
2.562
2.341
2,040
204
ПСПОМПГЛТСЛЬНЫГ ФУНКЦИИ W
ДЛЯ КОНЦЬНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ННКСЛЯ В ЖЕЛЕЗЕ
[энтропия плавления Л/щ,—1,018
или 4,260
х % Ni
20
30
40
50
60
70
80
Молярная доля
0,1932
0,290
0,388
0.488
0,588
0,6895
0,791
Ig ЛГ
—0,7137
—0,5376
-0,4112
-0,3116
-0,2306
—0,1615
—0.1018
раств
0.714
0,538 '
0,411
0,312
0.231
0,162
0.102
"[N4%
1,732
,556
,429
.330
1,249
1,180
1,120
Растворы кобальта к жидком железе
Для процессов:
- 55,85
или
А 2раств = 4,575 7 Ig 0,009475 %
откуда
А ^раств = - 4,575 Ig 0,009475 х,
= 0,
= - Ig 0,009475%,
2)
848.1
0,492 + 0,850 /И„ — 0,748 М,,
пл=—848,1,
ш, - + 0,492,
205
/(ACg) =+0,850,
/(ACi) = —0.748.
3) Сотв Z [Co]%
— -^^- + 0,492 Ig 0,009475 л;-|
+ 0,850 Mo —0,748 Mi,
Щсо, - —848,1,
= +0,492 —Ig 0,009475 х,
/(АСо)-+0,850,
^ — 0,748.
Общее уравнение Ig ЛС образования из твердого
кобальта %%-ного раствора в жидком железе с учетом
полиморфных превращений кобальта:
^ —0,748/%. (VI-18)
Расчет функций TV для разбавленных и
концентрированных растворов кобальта в железе приведен в табл. VI-8
и VI-9.
РАСЧЕТ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ АГ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ
В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСПЛАВАХ
Концентрация
кобальта в жидком железе,
*. %
0,1
0,2
0,4
0,6
0.8
1.0
2,0
3,0
5|0
10,0
0,00947В х
0,0009475
0,001895
0,00379
0,005685
0,007580
0,009475
0,01895
0.028425
0,04738
0,09475
lg 0.00047В х
—3,024
—2.722
—2.421
—2,245
—2,120
—2.024
—1.722
—1,547
—1,324
—1.024
расти
3,024
2,722
2,421
2,245
2,120
2,024
1.722
1,547
1,324
1,024
3.516
3.214
2,913
2.737
' 2,612
2,516
2.214
2,039
1.816
1.516
206
У/-9
РАСЧЕТ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ W ДЛЯ ПРОЦЕССОВ
Со^,±[Со] В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ
(Ж=—848,1; АГ =-0.492)
концентрация
кобальта в жидком железе,
-г, %
20
30
40
. 50
60
70
80
"/
0,1914
0.2888
0,3871
' 0,4866
0,5870
0,6886
0,7912
Ig А^.
—0,7181
—0,5392
—0,4122
—0.3130
—0.2314
—0.1620
—0.1017
раств
-I 0.7181
| 0,5392
|0,4122
10.313
+0.2314
10,162
| 0,102
1.210
1,031
0.904
0.805
0,723
0,654
0,594
Растворы ванадия в жидком железе
1) Для процессов^
откуда
пли
откуда
— 0,
4,5751
.55,85
откуда:
-^ —4,575 lg0,01096%,
в —Ig 0,01096 Л.
2) V^,ZV«,
+ 0,530 4 0,897Mo 0,437Л^
--1103,8.
, - + 0,530,
= +0,897,
=_ —0,437.
207
+ 0,530 - lg 0,01096 %+0,897 Щ,—0.437
и #у]% = —1103,8,
АГ,у]% = + 0,530 — lg 0,01096 %,
/(А Со) = +0,897,
/ (A d)-—0,437.
Общее уравнение lg /( образования в жидком железе
расплавов из твердого ванадия
П р и м е р 38. Определить AZ образования 1 %-ного
расплава ванадия в жидком железе при температуре 1600°С.
Для 1% У значение Л/ц/ц% =2,49.
Приближенный расчет дает
-| 2,49 =+ 1,901
, = —8569 1,901 = —16290
или
^ Zigm = — 68157 /
По уравнению Чипмана [68]
A Zig?3 = 4200 —11,07 1873 = — 16534
или
A Z,8n, = — 69178
откуда следует, что Чипман вывел свое уравнение для
условий приближенного расчета, без учета изменения тепло-
емкостей при нагревании и плавлении ванадия.
Кроме того, уравнение Чипмана позволяет рассчитать
изобарный потенциал только для 1 %-ного раствора
ванадия в железе.
Точный расчет дает иной результат:
- 0,437-0,6622 = 2,506,
, ^—8569 2,506 = — 21474
208
или
A Zig?3 -= — 89847
Расчет функций Я для различных концентраций ванадия
растворе с железом приведен в табл. VI-Ю.
РАСЧЕТ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ АГ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ
V^ ^|V] В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСПЛАВАХ С ЖЕЛЕЗОМ
(М=—1103.8. ^ =+0.530)
Концентрация ванадия
в жидком железе.
*%
0,1
0,2
0.4
0.6
0,8
1.0
2,0
3.0
5.0
0.01096 .к
0,001096
0,002192
0,004384
0,006576 _
0,008768
0,01096
0,02192
0,03288
0,05480
АГ__ =
раств
=—lg O.OI096 л:
+2.9602
+2.6592
4 2.3581
j-2.1820
4 2,0570
1-1,9602
+1,6592
+1,4830
' 1,2612
! 3,490
3.189
2,888
2,712
2,587
2,490
2,189
2,013
1,791
Растворы молибдена в жидком железе
Для процессов:
следовательно
или
откуда
A
А Л раств = О,
т * ' 55.85
— 4,575 lg 0,00582 а,
=^ — lg 0,00582%.
|g % = —
209
откуда
УИщ, ^ — 1422,6,
А^пл - + 0,509,
/(A Q) =+0,988,
/(ACi) — —0,284.
3) Мол, Z [Мо]%
+ 0,988 Mo —0,284 Mi,
откуда
- -1422,6,
="4 0,509 —lg 0,00582 л,
ДА Со) -1-0,988,
- —0,284.
Общее уравнение lg /( образования в жидком железе
растворов из твердого молибдена
lg К - — ^^ + /у,^ %- | 0,988 Mo — 0,284 Щ,. (VI-20)
Наличие некоторой химической связи между молибденом
и железом может несколько снизить точность выведенных
уравнений.
П р и м е р 39. Определить AZ образования 1 %-ного
расплава молибдена в жидком железе при температуре 1600°С.
Р
Для 1% Мо значение N уи„л% =2,744.
Воспользуемся сначала приближенным расчетом:
IgKwm = -^ -I 2J44 = + 1,984.
Соответственно
AZiem ^ —4,575-1873-1,984 =- — 1G998
или
AZiM, =- — 71078 /
По уравнению'Чипмана [68]:
A Zimg ^ G280 — 12,32 -1873 = — Ю800
или
AZim, = —70291
21U
из чего следует, что Чипман пьшел свое уравнение для
условии приближенною расчета, без учета изменений с
температурой теплоемкостен молибдена при его нагреве до
температуры растворения. *
Точный же расчет Дает иной результат:
+ 2,744 | 0,998 0,9968 —
или
— 0,284-0,6622 -^2,783,
- — 4,575-1873 2.783 ^ — 23848
^ - 99750
Расчет функции Af для различных концентраций
молибдена в растворе с железом приведен в табл. VI-П.
РЛСЧ1-Т ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ АГ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ
Концентрация молиб-
дс«а в жидком
железе. JT %
0,1
0.2
0,4
0,6
0.8
1,0
2.0
3,0
5.0
0,00582 л:
. 0,000582
0,001164
0.002328
0,003492
0.004656
0,00582
0,01164
0.01746
0,02910
лг =
раств
^=—Ig 0,00582-х
3.2351
|2,934
12,633
1-2,457
4-2.332
+2,2351
+1,934
I 1,758
Ч 1.536
^[Мо] %
1-3.744
3,443
3,142
2.966
2,841
2,744
2,443
2,267
2,045
Растворы вольфрама в жидком железе
Для процессов:
1) W*Z[WL
- 55.85
- 0; Л Зрастн ^ — 4,575 - lg
или
откуда
100 183,86
А 5расю = — 4,575 Ig 0,003037%,
т ^ 0 И /Урасгв — lg 0.003037 X.
2) WT»ZW«
Из табл. V-I
= — ^^ + 0,503 + 0,734М„ -0,166Mi,
откуда
= —1830,1,
= + 0,503,
= 0,734,
,) = —0,166.
3)
Уравнение равновесия:
откуда
% = — -^^ +0,503—Ig 0,003037 %+
+ 0,734 Mo —0,166 Mi,
M,w]% = -1836,1,
% = 0,503 - Ig 0,003037 л,
ДА Со) =+0,734,
=-0,166.
Общее уравнение равновесия для процесса образования
в жидком железе растворов из твердого вольфрама:
I- #tw] % + 0,734М«- 0,166Mi. (VI-21)
РАСЧЕТ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ АГ
ДЛЯ ПРОЦЕССОВ W = [W] В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ
Концентрация
вольфрама в жидком
железе, л %
0,1
0,3
0.4
0,6
0,8
1,0
2,0
3.0
5.0
0,003037-*
0,0003037
0,0006074
0,0012148
0,0018222
0,0024296
0,003037
0.006074
0,009111
0,015185
АГ ,„ =
раств
=—Ig 0,003037 л
+3.5176
| 3.2165
+2,9157
- +2,7394
4-2,6144
| 2,5176
+2,2165
+2,0405
-| 1,8182
+4.021
3,720
3.419
3.242
3,117
3,021
2,720
2,544
2,321
212
Глава VII
ТЕРМОДИНАМИКА РАСПЛАВОВ
(РЕГУЛЯРНЫЕ РАСТВОРЫ)
Энтальпия и энтропия растворения
при образовании регулярных растворов
Пеидеальные растворы характеризуются отклонениями
от законов Рауля и Генри. В тех случаях, когда
растворенное вещество обнаруживает отрицательное отклонение от
закона Рауля, оно, как правило, дает положительное
отклонение от закона Генри.
Вещества, имеющие малое сродство к железу, образуют
с ним растворы, дающие положительное отклонение от
закона Рауля. Наиболее показательны в этом отношении
растворы меди в железе. Наоборот, вещества, имеющие
определенную химическую связь с железом, при растворении
образуют неидеальные растворы, дающие, как правило,
отрицательные отклонения от закона Рауля. К таким веществам
относятся углерод, кремний, алюминий, титан,
цирконий, бор.
Растворение вещества с образованием неидеального
раствора связано с выделением или поглощением тепла
(АЯрастт^О). Значительная часть примесей при
растворении в железе поглощает тепло и, следовательно, АЯраст„ в
большинстве случаев имеет положительный знак. Однако
такие примеси, как алюминий, кремний и кислород, при
растворении выделяют тепло и для них А//рост,, имеет
отрицательный знак. Выделение тепла при растворении означает,
что энтальпия вещества в растворе меньше энтальпии того
же вещества в чистом виде, что соответствует
отрицательному знаку при ЛЯ*. В этих случаях коэффициент активности
у<1. С повышением температуры он увеличивается. Если
же вещество при растворении поглощает тепло, то АЯ>0,
коэффициент у>1 и с повышением температуры у
уменьшается. ' \
Экспериментальные данные о теплотах растворения
примесей в твердом и жидком железе (и тем более в других
металлах) весьма скудны и нередко противоречивы.
* Следует иметь в виду, что знак АЯ при растворении указывает
на характер отклонений от закона Рауля только в том случае, если и
растворитель и растворенное вещество находятся в одинаковых
агрегатных состояниях.
213
В нендсальпых растворах активность вещества не раьпй
сю молярной доле и определяется в соответствии с
уравнением
где у/ — коэффициент активности.
Величина приращения изобарно-нзотермического
потенциала при растворении веществ в жидком железе с
образованием нендеальных растворов определяется по уравнению
A Z, .^ 4,575 Т Igo, ^ 4,5757 lg(^ W^). (VII-2)
Эта величина представляет собой разность (в калориях
на 1 г-л/сш) между свободной энергией трамм-атома
вещества, растворенного в жидком железе и образовавшего
1%-ный раствор с ним (по массе), и свободной энергией
грамм-атома того же вещества, взятого в чистом виде, но
в жидком состоянии.
Перепишем последнее уравнение в таком виде:
AZp.cn, 4,575Т IgT +4,575 TlgW/. (VII-3)
Поскольку изменение энтропии при образовании
регулярного раствора равно изменению энтропии образования
идеального раствора, а последнее, как это было показано
выше,
АЗ,»*™ — 4,575 lg#f,
то
4,575Tlg#, =—ТАЗ (VII-4)
и,следовательно,
4,5757Ig-r-A^cTB. (VH-5)
11з этого выражения следует, что если коэффициент
активности растворенного элемента ^=1, то
А #раств О,
и это будет отвечать условию образования идеального
раствора, и тогда
AZz_ 4,57574g#, - 4,5757 lgо.
Растворы кремния в жидком железе
Кремний образует с железом неидеальный раствор со
значительными отклонениями от закона Рауля. Кремний
при растворении выделяет тепло н, следовательно,
214
p <0, а коэффициент активности его в железе
что соответствует отрицательным отклонениям от закона
Рауля.
При малых концентрациях, в пределах до 5%,
наблюдается подчинение закону Генри.
Д. Чипман и Л. Гокен установили [69], что при
концентрации кремния в железе не более 5—6% при
температурах, соответствующих сталеплавильным процессам,
коэффициент активности кремния составляет
^, = 0,0077.
Воспользовавшись экспериментально установленным
значением %s; < определим энтальпию растворения
жидкого кремния в стали.
При температуре 1550°С
А Ярасп, - 4,575 -1823 lg 0,0077 л — 17627 кдл,
или -^
АЯраств -—73751 &w.
При температуре 1650°С
А Ярастн - 4,575 -1923 lg 0,0077 - - 18593 кол,
или
= —77793 &w.
Введем в уравнение среднее значение энтальпии для
данного интервала температур
что соответствует значению —75772
Таким образом, растворение в стали 1 г-амж кремния в
интервале температур йежду 1550 и 1650°С
сопровождается выделением 18110 кол тепла.
Для процесса
Значение вспомогательной функции от энтальпии
Мрасп,' + 3958,5.
Энтропию растворения кремния определим так же, как
II для идеальных растворов:
А %_. = - 4,575 lg ЛГ, - - 4,575 lg -^%^
или
А Зрасп, - ;— 4,5754g;0,01988 ^
215
откуда вспомогательная функция
#,*», = —lg 0,001988 л.
Для процесса
2) Si
Si
в соответствии с табл. V-I
lg# _—^^ +1,57+ 0,271 Mo —0J22Mi,
откуда '
Мщ, = — 2644,8, А^пл = + 1,570, / (A Q) =
= +0,271, /(ACi) = —0,122. .
Для процесса
3) Sin, Z [Si]%
+ 3958,5 — 2644,8 - + 1313,7
% = +1,57 -lg0,01988%
и, следовательно,
igK - + Ш_'7+ 1,57 -lg0,01988x +0,271 Mo —0,122 Mi.
Общее уравнение для процессов образования %%-ного
раствора твердого кремния в жидком железе
IgK-+ ^^ -|- A/[s,| % + 0,271 Mo —0,122М,. (VII-6)
Расчет вспомогательных функций Л^ для различных
концентраций кремния в железе представлен в табл. VI1-1-
РАСЧЕТ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ АГ
ДЛЯ ПРОЦЕССОВ SI ;*[SI]y В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ
Концентрация
кремния в жидком
железе. ^ %
0,01
0,1
0,2
0,4
0.6
0.8
1,0
2,0
3,0
5,0
0,0001988
0,001988
0,003976
0,007952
0,011928
0,015904
0,01988
0,03976
0,05964
0,09940
АГ __ =
раств
=—Ig 0.01088 %
+3,7016
+2,7016
+2,4001
+2,0995
+ 1,9234
1-1,7986
+ 1,7016
+1,4001
+ 1,2245
+1,0026
+5.2716
+4,272
3,970
3,670
3,493
3.369
3,272
2,970
2.795
2,573
216
Введение другого коэффициента активности, например
Tsi =0,0174, полученного и более ранних работах Чипмана
с сотрудниками [68], приводит к уравнению растворения
жидкого кремния в жидком железе:
^ —29000 —0,307,
которое, как указывает Чипман, не согласуется с
экспериментальными данными.
Связанные с этим коэффициентом расчеты Д. Чипмана
и Л. Чапга [71], использованные в справочнике «Доменное
производство» [54], сильно расходятся с практическими
данными, на что указывает Дж. Чипман.
Наше же уравнение для растворения жидкого кремния в
жидком железе в его приближенной форме
или для 1 %-ного раствора
дает уравнение изобарного потенциала
AZ = —18110 —7,77,
которое полностью совпадает с уравнением Н. Н.
Доброхотова [70] и в большей степени согласуется с результатами
экспериментов.
к
Растворы алюминия в жидком железе
Алюминий, как и кремний, образует с железом
неидеальный раствор со значительными отклонениями от закона
Рауля. Как и кремний, алюминий при растворении выделяет
тепло, в силу чего АЯрагт,, <0 и коэффициент активности
у<1, что свидетельствует об отрицательных отклонениях от
закона Рауля.
При малых концентрациях, в пределах до 5%,
алюминий образует в железе растворы, следующие правилу Генри.
Основываясь на исследовании Д. Чоу и Г. Эллиота [73],
Д. Чипман принимает величину ?&,=0,043 (при 1600°С)
и получает значение энтальпии растворения жидкого
алюминия
А Яраств = — 11700 кал/г-дгож. «
217
Это дало возможность вывести уравнение для изменения
величины AZ при растворении алюминия а железе:
AZpacm 1—11700- 7,7 Г.
Чипман указывает [68] на то, что результаты этого
расчета резко расходятся с экспериментальными данными.
П. Н. Доброхотов [72] отметил, что Чипман совершил
ошибку, приняв в основу расчета непроверенный
коэффициент активности алюминия, и не установил причины ее.
По мнению Доброхотова, алюминий при малых
концентрациях (0,01-0,03%) соединяется с растворенным в
стали азотом, образуя нитрид алюминия A1N. При
образовании этою соединения теплота растворения алюминия в
стали увеличивается. Реакция образования нитрида
алюминия [72]
А Я = — 56500 кол/лимь.
Таким образом, при наличии в стали азота тепловой
эффект растворения алюминия должен составить не 11700,
а 56500 кол. Эффект же в размере 11700 кал может быть
правильным лишь в случае растворения в стали алюминия
в очень больших количествах. С уменьшением содержания
алюминия или с увеличением содержания азота тепловой
эффект должен увеличиться и достигнуть 56500 кал.
Согласуй Л// рдгтн с экспериментальными данными,
Доброхотов выбирает значение
А Яраств = 26700
Таким образом, уравнение для растворения алюминия
в стали, предложенное Доброхотовым, имеет вид:
A Z ^ — 26700 — 7,7 7.
Примем для расчета в качестве исходного это уравнение,
как более вероятное. Итак, для процесса
Mp.cn,-+5836, ASp.cn, - 4,575 lg
или
А Зраств = - 4,575 lg 0,02068 лг,
откуда
ЛГраств^—lg 0,02068 Л.
218
Для процесса
По табл. V-I
откуда
Для процесса
551
2) AL
0,59-1-0,484 М„ -0,704 Mi,
- +
5285
#ш, ^ +0,59, /(АСо)= | 0,484,
/ (A CJ =: — 0,704.
3) А1тв Z [А1]%
),59 — Ig 0,02068 х -| 0,484 М„ — 0,704 М^.
Общее уравнение ддя процессов образования %%-ного
раствора твердою алюминия в жидком железе
Расчет значений А^|Л1|% для различных концентраций
алюминия в стали приведен в табл. VII-2.
У//-2
РАСЧЕТ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ W
В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТПОРАХ
ДЛЯ ПГОЩ.ССОП Л1
|
Концентрация
алюминия в жидком
железе
0.001
0,003
0,005
0,01
0.02
0,03
0,05
0,10
0.20
0,3
0J5
1,0
0.020G8 х
0.00002068
0,00006204
0,00010340
0.0002068
0,0004136
0,0006204
9,0010340
0.002068
0.004136
0,006204
0,01034
0,02068
Ig 0.020C8 л
—4,6844
—4.1938
—3.9855
-3,6844
—3.3834
—3.1938
—2.9855
—2.6844
—2.3834
—2,1938
-1,9855
- 1.6844
расти ,
+4.684
4.194
3.986
3,684
3.383
3.194
2,986
2,684
2,383
2,194
1.986
1.684
[ ] ^
5.274
4.784
4.576
4,274
3.973
3,784
3,576
3;274
2,973
2,784
2,576
2,274
319
Растворы меди в жидком железе
Растворы меди в железе неидеальны. Растворяясь,
медь поглощает тепло и, следовательно, Дорасти Z>0. а
коэффициент активности %си>1, из чего следует, что
отклонения от закона Рауля положительны. Эти отклонения
весьма значительны и активность меди увеличивается в
несколько раз больше, чем ее концентрация.
В пределах до 5% растворы меди в железе являются
регулярными.
Экспериментально установленный коэффициент
активности меди в расплаве с железом при температурах
сталеплавильных процессов составляет feu = 12.
Определим энтальпию растворения меди по величине
коэффициента активности:
АЯрист, - 4,
или для Г=1600°С
АЯраств = 4,575 1873 1,0792 -- + 9248 юм/г-дтол.
Отсюда Л4р,ст,=—2021,4.
Энтропия растворения жидкой меди
А %._..-4,575 ,g^JgL,
ИЛИ
откуда
Итак, для процесса
= — 4,575 lg 0,00879 х
= —lg 0,00879 je.
= —2021,4,
= —lg 0,00879%.
Для процесса:
по табл. V-I
2)
0,501 + 0,456 М„ — 0,328 М„
220
откуда М„д=—677,6, ^=+0,501,
7i)=—0,328.
Для процесса
3) Си?в = [Си]^
2699
=+0,456,
0,501 — lg 0,00879.% |- 0,456 М„ — 0,328 М^.
Общее уравнение для процессов образования %%-ного
расплава твердой меди в жидком железе
^ ' - ' ^ ^. »^__o,328Mi. (VII-8)
Расчет значений W для различных концентраций меди
в железе приведен в табл. VII-3.
РАСЧЕТ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ /У
ДЛЯ ПРОЦЕССОВ Си =[Си] Б РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ
Концентрация меди
в жидком железе,
*%
0,01
0.05
0,1
0.2
0,4
0,6
0.8
1,0
2.0
3,0
0,00879-х
0,0000879
0,0004395
0,000879
0,001758
0,003516
0,005274
0,007032
0,00879
0,01758
0.02637
0,04395
lg 0.00879%
—4,056
—3.357
—3.056
—2,754
—2,453
—2,278
—2.153
—2,056
—1,754
—1.578
-1,357
"[Си] %
4,557
3,858
3.557
3.255
2,954
2,779
2.654
2,557
2.255
2.079
1.858
Термодинамические характеристики
процесса растворения углерода
в жидком железе
' Задача определения термодинамических характеристик
процесса растворения некоторых примесей, образующих в
железе неидеальные растворы, оказывается еще более
сложной. Рассмотрим в качестве примера решение такой"
задачи в применении к растверению в железе углерода.
Для определения предельной растворимости графита в
жидком железе используют два пути. Один из них состоит
в подборе эмпирических уравнений, связывающих с тем-
221
нсратурой содержание графита, отвечающее кривой
ликвидуса (линии СД) заэвтектической области диаграммы
железоуглеродистых сплавов. Предельное значение
растворенного в железе графита определяется уравнением Д. Чип-
мана и его сотрудников [74]:
%С - 1,34 + 2,54 10^ 7, (VII-9)
1дс 7-- температур-а в :радусах Цельсия.
Второй путь состоит в использовании
термодинамических характеристик процессов, связанных с
растворением графита в жидком железе.
Термодинамические данные для растворения графита
пока еще скудны и нередко разноречивы. Не вполне ясен
вопрос об энтальпии процесса.
В 1944 г. на основе вычислений из данных по газовым
равновесиям [75] Чипман нашел, что энтальпия
превращения
(-лрафнт [ 1%
составляет
-= 13460 кол/г-опм С.
Па этой же величине энтальпии основывают свои
расчеты и О. Кубашевский и Э. Эванс [21]. В 1951 г.,
основываясь на исследованиях, проведенных совместно с С.
Маршаллом, Чипман приводит [68] другую величину
энтальпии:
„ ^ 8900 КШ7.
В расчетах, опубликованных в 1953 г., Ф. Ричардсон
[46] исходит из величины энтальпии этою процесса
% -= 6400 КОЛ.
В 1956 г. А. Рист и Д. Чипман установили [76], что
энтальпия растворения углерода в бесконечно разбавленном
растворе составляет
А Яраств - 5400 кол/г-дгол* С.
Довольно пестрыми оказались и найденные
различными исследователями значения изменения энтропии
процесса растворения графита (от 4,0 до 14,7 э. е).
222
До последних лет в термодинамических расчетах
использовались следующие уравнения для определения
изобарного потенциала (свободной энергии) процесса
растворения графита в жидком железе (табл. VII-4).
Гд&юцд У//-4
УРАВНЕНИЯ ИЗОКЛИНОЮ ПОТЕНЦИАЛА
ПРО11ЕССА РАСТБОРиНИЯ ГРАФИТА В ЖИДКОМ ЖЕЛЪЗЕ
Исследователи
Чипман (1944)
Чипман (1951)
Ричардсон (1953)
Уравнение AZ^
AZ° = 13460—14.77"
AZ^ = 8900 —12,17-
AZy 6400 —9,7 Г
^873
—14073
—13763
—11768
В последней графе табл. V11-4 приведены вычисленные
значения AZ° для температуры 1600°С, показывающие, что
расхождение при использовании приведенных уравнений
достигает 2305 кол/г-отол* С.
. В 1956 г. А. Рист и Д. Чипман опубликовали новое
исследование [76], в котором на основе тщательно
проведенных экспериментов и объединения их результатов с
данными других исследований приводится более
усовершенствованная система уравнений, позволяющая определить
Ig /( или AZ процессов растворения графита. Рист и
Чипман разбивают этот процесс на две стадии, рассматривая
сначала процесс получения бесконечно разбавленного
раствора со стандартным состоянием, отвечающим условию
равенства активности молярной доле углерода (о/^с = 1
при Мс = 0), д затем процесс образования раствора ^
молярными долями углерода We и железа А4^.
Для определения характеристик растворения
необходимо найти сначала Ig7( или Д7 1-й стадии процесса —
получения бесконечно разбавленного раствора
Свободную энергию этой стадии процесса Рист и Чипмзн
рекомендуют определять по уравнению
AZ« = 5400 — 4,07, (VII-10)
или соответственно
= _Jm + o,87.
(VII-11)
223
Энтальпию (А/Г=5400) и энтропию (AS = 4,0) этого
процесса Рнст и Чипман получили путем сопоставления
экспериментально изученной ими реакции
СО2(г) + [С]„.р = 2СОг (I)
с данными для реакции
Для первой из них
A Zi = 33300 — 36,57,
для второй
A ZL = 38700 — 40,57.
При вычитании из А7ц значения AZi получается
A Zln=_ 5400 — 4,07.
Далее нужно определить такие же характеристики для
последующей стадии процесса растворения графита в
растворе с молярными долями углерода и железа:
Для этого процесса рекомендуется пользоваться
следующим уравнением:
+AZ*. (VH-12)
Первое слагаемое последнего представляет собой
парциальную молярную свободную энергию растворения
углерода, второе слагаемое соответствует избыточной
парциальной молярной свободной энергии углерода и
получается из уравнения для коэффициента активности
углерода
путем умножения lg%c на —4,575 7% Таким образом,
A Z*= 19900(1 -t 4-101*(7— 1770)] (l — #?«) . (VH-14)
Итак, для обеих стадий суммарного процесса:
= 5400 — 4,07с
+ 19900 [1 +4-10-* (7- 1770) (l — A&J. (VH-15)
224
Уравнение AZ для первой стадии процесса Чипман
считает вполне падежным, поскольку ею данные
обусловлены экспериментом. Что касается уравнения AZ второй
стадии процесса, то их Чипман рекомендует рассматривать
как не вполне точные.
Уравнение AZ=-5400—4,0-7" нельзя рассматривать как
самостоятельное в отрыве от уравнений для последующих
стадий образования раствора с мольными долями
углерода в железе. Тем более нецелесообразно сравнение
энтальпий или энтропии этою уравнения с соответствующими
значениями энтальпий или энтропии по уравнениям,
приведенным в табл. VI1-4, поскольку эти величины
несопоставимы [77].
Если первые три уравнения (табл. VII-4) недостаточно
точны и рассчитываются безотносительно к концентрации
растворенного углерода (точнее относятся к
гипотетическому раствору, содержащему во всех случаях 1% С), то
последующее уравнение" Риста и Чипмана слишком
громоздко и практически малоудобно, особенно для
применения в косвенных расчетах или в расчетах методом
комбинирования химических реакций.
Автор, используя разработанный им метод ускоренного
термодинамическою расчета равновесия химических
реакций [39] и приняв исходные экспериментальные данные
Риста и Чипмана, вывел иное, более простое н более
удобное для практическою использования уравнение
равновесия при растворении графита в жидком железе. На базе
предлагаемого уравнения могут быть определены
вспомогательные функции М и Л7, позволяющие производить
ускоренные расчеты равновесия любых реакций
взаимодействия растворенною в жидком железе графита с рядом
других веществ или соединений.
Как и всем уравнениям, применяемым в ускоренных
расчетах, этому уравнению придан вид:
Общая форма предлагаемого уравнения равновесия для
процесса
^графит ^= [С]%
такова:
— 4350(^1—^1 — 1180
lg/C- - г^ Н 0,87 — Ig 0,0465 [С]%,
8 Зак 1ПЗ 225
где [С]%— процент по массе растворенного в жидком
железе углерода;
yVpe— молярная доля железа в растворе с углеродом.
Константа равновесия реакции растворения связана в
последнем уравнении с абсолютной температурой и
активностью углерода в растворе, однако для практическою ре-
тения уравнения достаточно знать весовую и молярную
доли углерода в растворе, а, следовательно, и молярную
долю железа.
Вспомогательные функции М и N в этом уравнении
являются сложными функциями, состоящими из двух
'слагаемых каждая:
М-- —4350(1 — ЛФе) — 1180, (VII-16)
# = 0,87 —lg0,0465 [С]%. (VII-I7)
Эти функции могут быть заранее рассчитаны для
различных, концентраций углерода в растворе с жидким
железом, что и сделано в табл. VI1-5.
РАСЧЕТ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ М И W
ДЛЯ ПРОЦЕССА РАСТВОРШИЯ ГРАФИТА В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ
Концентрация
углерода
в жидком
железе.
0,01
0,05
0,10
0.20
0,30
0,40
0,50
0,60
0.70
2)0
3.0
4.0
0,000465
0,00233
0,00465
0.00931
0.01396
0,01862
0.02327
0,02790
0.03258
0.O465J
0,0931
0,1396
0,1862
0.2001
с
—3,3321
—2.633
—2.332
—2.031
—1,855
-1,737
—1,633
—1,554
—1.487
—1.332
—1,031
-0,855
—0.737
—0;699
0.002
0,004
0,010
0,018
0,028
0.038
0,045
0,055
0,065
0,092
0,177
0,200
0,337
0,360
3,7
17.40
, 43,50
78,30
121,80
165.30
196
239
283
400
770
1131
1466
1566
—1189
—1197
—1224
—1258
—1302
—1345
—1376
—1419
—1463
—1580
—1950
—2311
—2646
—2746
4,202
3,503
3,202
2,901
2.725
2,607
2.503
2,424
2,357
2,202
1.901
1,725
1,607
1.569
Наличие таблицы с готовыми значениями функций М
и W позволяет, во-первых, легко вывести уравнения для
растворения в жидком железе любых (в пределах
растворимости) концентраций углерода. Это дает возможность
рассматривать не гипотетический 1%-ный раствор углерода в
226
железе, 8 конкретный, для каждого случая, раствор с on-
пределеннои концентрацией углерода по массе.
Рассчитанные уравнения 1^К и А 7 процессов растворения
приведены в табл. VH-6.
УРЛПШ:11ИЯ
ni'OULCCOB РАСТВОРЕНИЯ ГРАФИТА I) ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ
-—^- | 4,202
1107
'-_-:4 3,503
1224
"-^Г- I 3,202
1414
\ 2,901
1-2.725
-I- 2,607
1-2,503
1-2,424
K-—i;- 1-2.357
-Ь 2,202
I- 1,901
|- 1,607
264G
AZ,
5440—19,2247
16.026 7
1 — 14.65.7
iZ^ —5755—13,277
.Zy. 5957—12.47-7
,Zy -6153—11.93 Г
J?y^ 6295 —11.45 Г
.Zy^ 6492—П.ОЭГ
,Z^^ 6693—10,787
J?y^-7229—10,077
,Z^^8921—8,77
^-10573 —7,89-7
.Zy - 12105 -7,35-Г
iZ^= 12563 —7.18-7
В* Зак 153
227
Наличие таблицы вспомогательных функций даст, во-
вторых, возможность при изучении любой реакции с
участием растворенного в железе \1лерода применить метод
ускоренного расчета, подставив в расчетную табличку
значения функций Ж и М для той именно концентрации
раствора, которая интересует исследователя.
Пример 40 В качестве примера рассмотрим данные
для процесса образования 1%-ною раствора углерода в
жидком железе при температуре 1600°С (1%-иый раствор
мы берем для примера только tc той целью, чтобы иметь
возможность сопоставить результат расчетд с данными,
получающимися из других уравнений). Рассчитаем сначала
свободную энергию образования такою раствора но Ристу
и Чипману.
Для первой счадии процесса — образования
бесконечного разбавленного раствора углерода в жидком железе —
свободная энертя равна
AZ|.,«73 - 5400 — 4,0 1873 5400- 7492 --2092 кси,
или
Парциальная молярная свободная энергия
растворения углерода в количестве 1 % по массе
AZ,, ^ #7In#с = 4,575^ W ''^— -^.^ ^,
или
А2„ - - II4M кал,
или ^
А 2% - - 4775G Дж.
Далее, для определения избыточной парциальной
молярной свободной энергии yi лсрода необходимо
определить сначала величину молярной доли железа в
растворе. Поскольку при I % С в железе ( по массе) ею
молярная доля (но приближенному уравнению) составляет
то соответственно молярная доля железа в том же
растворе
#,,. - 1 — 0,04G5 - 0,9535.
228
Подстав ип квадрат этой величины в расчетное
уравнение Риста и Чипмана, получим
А2з.,вп^ 19900^1 М-1(Н(1873- 1770)] (1-0,954*),
откуда
AZa.,173 - 19900 1,041 0,09- -1865.
Таким образом, изобарный потенциал процесса:
AZ -AZi-|-AZg-|-AZg =--2092—11414-1 1865 =
= — 11641 кш?
или
A Z - - 48706 6ж.
Теперь рассчитаем ту же свободную энергию для тою
же процесса предложенным нами способом. Для 1%-ною
раствора поспольэуеыая частным уравнением, но табл.
VII6:
AZ,%c- 7229+10,07 7.
По этому уравнению
AZ]%c--H632 кол,
ИЛИ /
c-—48GG8 &ж,
т. е. практически то же самое, что дают сложные подсчеты
Риста и Чипмана
Характерно, что результат расчета по уравнению
Ричардсона гораздо ближе к полученному нами, чем
результаты расчета по более ранним уравнениям Чипмана (см.
табл. VI1-4).
Выше мы использовали рассчитанные
вспомогательные функции Ж и Af для определения термодинамических
характеристик процесса растворения графита. Теперь
покажем, как легко с помощью этих функций рассчитать
Ig ЛС или AZ любой реакции с участием растворенного в
стали углерода.
Пример 41. Возъмем одну из основных реакций
сталеплавильною процесса — реакцию выгорания углерода в
металле за счет растворенной в стали закиси железа. В
пору, когда еще отсутствовали уточненные
термодинамические данные о растворимости углерода в жидкой стали,
229
Л. М Самариным н Д. Чипманом [78] п 1937 г. было
.'экспериментально изучено равновесие реакции
которое вместе с термодинамическими характеристиками
реакции
дало возможность косвенным путем установить свободную
энергию реакции
А. Самариным и Д. Чипманом было получено для
последней реакции уравнение '
^ —10980 —3,09 7,
или соответственно
РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ
Теперь, располагая более надежными
экспериментальными данными и пользуясь значениями вспомогательных
функций <с помощью
ускоренного метода расчета
равновесия, можно
существенно уточнить
уравнения равновесия той же
реакции. Для этого
впишем ,в расчетную
табличку значения М и ЛГ для
всех участников реакции
и произведем над ними
действия,
соответствующие правилам
приближенного ускоренного
метода [18, 40].
Из расчета вытекает, что
PeaieiiTbi
Af
4 1580
— 1912
—1047
4 5774
1-4395
—2.202
—3.103
I 0,655
+4.686
| 0.036
и соответственно
rr —20107 —0.165Г.
230
Свободная энергия растворения углерода при температуре
1600°С
A Z,M% ^ —20107 — 309 — — 204 16 кш?,
ПЛИ
A Zum, = —85421 &%',
п то время как уравнение Самарина и Чннмана приппдпло
к получению
AZiRK = — 10980 — 5733 = - 16770 кол
или
, = —70166
Внесенные в расчетную табличку функции Ж и V для
углерода были рассчитаны выше в табл. VII-5. Функции для
остальных участников реакции берутся из
вспомогательной табл. 1 приложения. Для растворенной закиси железа
эти функции были вычислены косвенным путем с помощью
экспериментально изученной реакции растворения
кислорода в жидком железе:
для которой установлено [5]
? = —27080 + 22,47.
Поскольку все функции М и /V рассчитываются исходя из
стандартною состояния реагентов и поскольку с точки
зрения термодинамики безразлично считать, что твердое
железо окислится сначала до закиси, а потом она
растворится в железе или, наоборот, принять, что сначала
твердое железо расплавится, а уж затем в расплавленном виде
вступит в реакцию с растворенным в жидком железе
кислородом, необходимо сочетать процесс окисления
жидкого железа с предварительно имеющим место процессом
плавления железа. Для последнего нами выведено
уравнение, учитывающее все промежуточные полиморфные
превращения:
Ре?,, - Fe»,
lg# = — -у-+ 0,655 -I- 1,272Щ,- 1.294Щ,
где Mo и М, — вспомогательные температурные функции,
берущиеся из табл. 2 приложения к
настоящей книге.
231
Комбинируя это уравнение с предыдущим, получаем
необходимые для расчета вспомогательные функции:
= —/——|рЛ 0,21858 | (-1047) f 1912,5,
#^. -1-0,21858 —^- { 0,655- -| 3,103.
Эти функции и введены Б расчетную табличку.
Следует иметь в виду, что как уравнение Самарина н
Чипмана, так и полученное нами уточненное уравнение
(в последнем примере) относятся лишь к гипотетическому
раствору в расплавленном железе (1% С и 1% FeO).
Значения Ж и Л/ табл. VII-5 настоящей работы позволяют по-
лучить Ig/C и AZ той же реакции для любых расплавов,
содержащих в жидком железе от 0,01 до 4,3% С.
Таким образом, .на основе ускоренною метода расчета
равновесия и современных экспериментальных данных
выведены простые и удобные для практических целей
уравнения равновесия процесса растворения углерода в
жидком железе. Рассчитаны вспомогательные функции М иА/
для различных концентраций графита, растворенною в
жидком .железе, что позволяет применить ускоренные
методы расчета равновесия для любых реакций с участием
растворенною в жидкой стали (или в жидком чугуне)
углерода при различных ею концентрациях.
Термодинамические характеристики
процесса растворения церия в жидком железе
При концентрации церия в железе до 5% он образует
регулярный раствор, дающий положительные отклонения
от закона Рауля. Определим уравнения, характеризующие
равновесие процесса растворения твердою церия в
жидком железе.
Для процесса плавления церия в соответствии с табл.
V-I имеем:
—*'--!-I.3()5 f 0,787Щ,- 1,311
откуда М„„ =-714,8, #„„ = + 1,305, /(АС„) =+0,787,
ДДС,)= —1,311.
232
Для процесса растворения жидкою церия в жидком
железе
воспользуемся уравнением коэффициента активности церия
в железе, приводимым Г. Кинне, А. Ф. Вишкаревым и
В. И. Явойским [91] и рассчитанным на основе фазовой
диаграммы состояния железо — церий [92]:
Тсс =-" 3,9 — 0.138 % Сс. (VII-18)
С помощью уравнений (VH-18) и (VII-5) определим
значения энтальпии растворения жидкого церия в
жидком железе. Для 0,1% Се, например, энтальпия растворе-
имя составит
-ЬЯ,™™- 4,5757 1к(&9-(),0138) -2.7Г. (VII-19)
Расчет значений энтальпий растворения жидкою церия в
жидком железе для различных концентраций раствора
приведен в табл VII-7. В этой же таблице определены
значения вспомогательных функций М для процесса
растворения жидкого церия н расплавленном железе при тех
же концентрациях,раствора и функций М,сс]% для
твердого церия, растворенного в жидком железе.
Гоблина У//-7
ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ФУНКЦИЯМ ^^ , М| И ЭНТАЛЬПИЯ
РАСТВОРЕНИЯ ЖИДКОГО ЦЕРИЯ В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ (Г=1873°К)
%
0,1
0.2
0.4
0.6
0.8
1,0
2.0
3,0
5.0
Со
3.8862
3.8724
3.8448
3.8172
3.7896
3,7620
3,6240
3,4860
3,2100
Се
0.5895
0,5879
0.5848
0,5817
0,5786
0.5754
0,5592
-0,5424
0,50%
растп
5051
5038
5011
4985
4958
4928
4791
4648
4340
расти
-1104
-1101
-1095
-1090
—1084
—1077
-1047
—1016
—949
ГСе]%
—181
— 181
— 181
—180
—179
—179
—17G
—173
-166
Энтропию растворения церия рассчитаем в
соответствии с уравнениями (Vl-9), (VI-10) и (VI-11). Энтропия
растворения пропорциональна не активности церия, а его
мольной доле,так как
cn,- — 4,575 igTVcc.
233
Расчет значений энтропии растворения церия и
вспомогательных функций /V для жидкою и твердою церия,
растворенных в расплавленном железе, приведен в табл. VII 8.
]\AC4LT ПСПОМО1 АИЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ W ^
Л' 11 ЭНТРОПИИ
РАСТПОМЛИЯ Ц11РНЯ В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ
ГСе]
%
0,1
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
2,0
3,0
5,0
Сс
0,0003985
0.0007970
0,0015940
0,0023910
0,0031880
0,003985
0.007970
0.011955
0.019925
раств
3,3996
3.0985
2,7975
2.6216
2.4962
2.3996
2.0985
1.9223
1.7005
AS
расти
15.55
14,18
12,80
12.00
11.42
10,98
9.60
8,79
7,78
ил
1,305
1,305
1,305
1,305
1,305
1.305
1.305
1.305
1,305
|Се]%
4.705
4,403
4,102
3.927
3.601
3.705
3,403
3.227
3.005
При расчете принято, что мольная доля церия в рас
творс составляет
-.55,85 ^_ о,О()3985%,
100-140,13
а вспомогательные функции TV:
Уравнение равновесия для растворения жидкого церия
в расплавленном железе может быть представлено в виде
где значения М,,^^ берутся из табл. VII-7, а Л^,„_т,,— из
табл. VII 8 в соответствии с концентрацией растворенного
церия.
Для расчетов равновесия реакции с участием
растворенного в железе церия необходимы уравнения, в которых
функции для растворенного церия представлены были бы
как разность между данным состоянием и стандартным.
234
Поэтому для процесса
с учетом плавления церия уравнение равновесия примет
вид
0,787 Л4„-1.31Ш1
«ли
Ig # - - ^™ +%„ %-|-0,787М«-1,311 Mi. (VII-20)
Пример 42а. Для образования при 7=16004]
1%-ного раствора из твердою церия в соответствии с
табл. VII-7 и VII-8:
lgA",H7H — '—-1-3,705+ 0.787-0,9968 - 1,311-0.6622,
1873 ^
|g К,** = — 0,9567 |- 3,705 + 0,785 — 0.868 - 2,665,
откуда
A Zum, - — 4,575 -1873 - 2.6G5 ^ = — 22836 кял/лкмб,
или
^Zimw - — 95546 (Ыс.
Для образования такою же раствора из жидкою
церия:
- -|^ Ч 2,4 -= - 0,575 |- 2,4 ^ 1,825
и
А 2|нтз = — 8569 -1,825 ^ — 15638 кял/лоль,
или
A Z|«n : - 65429 (Ыт.
Разность между обоими значениями изобарного
потенциала Л7-Л7' = —7198 кол/.моль представляет собой
изобарный потенциал процесса плавления церия.
Г. Киннс, А. Ф. Вншкарев и В. И. Явойский приводят
[9IJ для процесса растворения 1% жидкою церия'в
железе уравнение
4980-117,,
235
_- 4980 - 20G03 ^_ — 15623 кол/лкиь,
A Zj^^;, -- - — 65367
по которому
или
т. е. то же, что и но нашему уравнению без учета
плавления церия.
Пример 426. Пусть требуется рассчитать уравнение
равновесия реакции раскисления стали церием.
бешеные
Если иметь в пнду взаимодействие жидкого церия с
растворенным в стали кислородом, то в расчетную
табличку ДОЛЖНЫ быть ВНеГСНЫ фуНКЦИИ /И,„ст„ И Мрягг,, (ПО
табл. VII-7 и VII-8), и то:да расчет примет следующий
вид:
(ИЗ ЖИДКОГО ЦИ'ИЯ)
Реагенты
А/
Af
4 1077
—14452
-t-56875
4 43500
-2,
l-o,
-10
-11
V
4
892
.474
.982
с
-1.
—1.
4 3.
-0,
0
749
565
279
035
fp )
с
-0.
' о.
-,о
219
546
327
Приближенное уравнение равновесия реакции
раскисления жидким церием следующее:
для температуры 1600°С
43500
#1873 -
- 11,982 : 23,224 — 11,982 -11,2(12,
1873
что соответствует
A Zjgm — 8569-11,242 - — 96333 юм
или
Л2,,пя = - - 403057
36
Точный расчет равновесия реакции раскисления:
К - -*^ — 11,982 — 0,035 М» | 0,327 М„
iKK ^-11,982-0,035 0,997 |
| 0,327-0,662- 11,424
и соответственно:
A Z im, — 8569 11,4 24 ^ 979(Х)
или
^Амя - 4096 И
По уравнению Киннс, Вишкарсва и Японскою [91]
изобарный потенциал реакции раскисления церием
AZ?^- 208110-I 56,537
и
A Zwm, - 208110 -|- 56,53 1873 ^ — 102230 кял/ло/м
или
AZ,MH - —427730
Расхождение с нашим расчетом составляет 4300
или 4,2%, и объясняется различными исходными
значениями тенлоемкостей реагентов, принятыми в обоих
расчетах.
На практике, однако, раскислитсли вводятся в металл
не п жидком, а в твердом виде и к проведенному расчету
необходима поправка на расплавление церия.
Использование же функций А4,сс,% и М[се|%!Г избавляет
от необходимости дополнительного расчета и позволяет
непосредственно получить для реакции раскисления с учетом
образования раствора из твердого церия в жидком
железе.
Пример такою расчета приводим ниже.
Рассчитываются данные для той же реакции, но с учетом
расплавления церия. В расчетную табличку вводим уже не М^пн, з
М,Се]% Ч ВМСГТО TVр„ст„- СООТВСТСТВСННО VV|Gc|%.
Приближенный расчет уравнения равновесия реакции
- 13,287,
237
(из твердою цирия)
Peai енты
—[Се],,у
—2[OJ
+CcOg (тв)
1-1792
—14452
| 56874,5
- +44214
\
- 3,705
1-0,892
—10,474
—13.2&7
С
—1,749
—1,565
1-3,279
-0.035
С
—0,219
+0.546
, 0.327
для температуры 1600°С
Ig X,ms = -^^- — 13,287 =- 24,068 — 13,287 - - 10,781
18/3
и соответственно
AZum,= -8569 10,781 = —92382 кял/лкмь.
или
^^18м —386526 Дж/люль.
Точный расчет:
|g К = J^-t — 13,287 - 0,035 Mo |- 0,327 Щ,
Ig /(igTM ^ I- 24,068 - 13,287 - 0,035 0,997 -|-
4 0,327 0,662 - 10,962,
или
A Z]<m, - — 8569 10,962 ^ — 93933
=- — 393016
Расчет равновесия реакции раскисления церием
обычными методами потребовал бы раздельною определения
равновесных данных для следующих ступеней процесса:
а) полиморфного превращения Се„ -> Се,ч ;
б) плавления Сер -^ Се*;
в) растворения Се^-^ [Се] %;
г) взаимодействия [Се]%+[0].
Расчет автора позволяет получить конечный результат
с помощью одной вычислительной операции, минуя все
промежуточные стадии.
238
Термодинамика
растворения титана в железе
Процесс растворения твердого титана в жидком
железе можно рассматривать как суммарный процесс,
складывающийся из трех стадий:
Tip ^ TL
(2)
(3)
Цб | (4)
Точный расчет автора с учетом полиморфного
превращения из о в ^-модификацию и агрегатного превращения
(плавления титана) приводит к уравнению,
охватывающему термодинамику первых двух стадий процесса:
lg К,.2 - —7- + 0,666 -|- 0,595 /Ид — 0,525Mi. (VII-21)
Из уравнения (VII-21) следует, что расчетные функции
от изменения энтальпии, энтропии и теплоемкостей
плавлении твердого титана равны
Mm, - — 1165, #,„, ^ -|- 0,666, / (A Cj r f- 0,595,
/(АС,) -0,525.
Теперь обратимся к характеристикам растворения
жидкого титана в жидком железе. \
Титан образует с железом неидеальный раствор со
значительными отклонениями от закона Рауля.
При растворении в железе титан выделяет тепло,
откуда следует, что АЯр^т,<С0, а коэффициент активности
титана в сплавах с железом у^, <Cl, что соответствует
отрицательным отклонениям от закона Рауля.
При малых концентрациях титана в железе
наблюдается подчинение закону Генри, вследствие чего расплавы
титана в чугуне н стали, не превышающие 5% Ti, можно
считать регулярными.
Д. Чнпманом [130] величина коэффициента
активности титана в стали была определена расчетным путем и
составила Тп =0,011.
Определим энтальпию растворения титана в стали при
f=1600°C.
Поскольку:
A 4,575 71к а-п,
239
или
или
или
AZ^z- 4.575Tlg^+ 4,5757 Ig^,, (VII-22)
а изменение энтропии при образовании регулярного
раствора
Л^ти - —4,575 lg№n, (VII-23)
то второй член уравнения (VII-22), можно рассматривать,
как произведение температуры па изменение энтропии:
4,57574g#T,---TAS, (VII-24)
и поскольку
AZ^ = АЯ -TAS,
то первый член уравнения (VII-22) выражает собой
приращение энтальпии процессе растворения титана, т. с.:
АЯрагт„^4,5757Чк-(т, (VII-25)
и для случая, когда истинный коэффициент активности
растворенного элемента будет равен единице, энтальпия
растворения ЛЯ^т,, —0, что будет отвечать условиям
образования идеального раствора, и тогда
AZr-4,575 Tig #/ _4,575 Tig о/. (VII-26)
Приняв 1то Чипману значение уп= 0,011, н пашем
случае для 7 = 1873°К получим
А//рагтв- 4,575-1873lg0.011,
или
А//растя - 4,575-1873 (— 1,959) - - 16787 /ом.
Таким образом, для третьей стадии процесса значение
вспомогательной функции от энтальпии
Мряств - + 3669.3.
Определим теперь- изменение энтропии при
растворении титана в железе:
А 5,*ст» - - 4,575 Ig Л/т, = - 4,575 1% ^%^, (VIT-27)
240
где 55,85 и 47,90 — соответственно атомные массы железа
и титана;
% — процентное количество титана в сплаве с железом.
Преобразуя уравнение (VII-27), получим:
A Sp,cn, = —4,575 Ig 0,01165%. (VH-28)
Вспомогательная функция от изменения энтропии при
растворении титана оказывается равной
Трасте - — IK 0,01165 %. (VII-29)
Теперь располагая функциями М и А/ для
полиморфного, и агрегатного превращения титана* а также для
растворения его в железе, получим суммарные значения этих
функций для процесса растворения твердого,
стандартного титана в жидком железе:
т,\ z тц.
Щп]Лб= L3669,3—1165- ^2504,3, (VII-30)
%-+0,666—1к0,01165% (VII-31)
и, следовательно, уравнение константы равновесия
процесса растворения титана в железе
|g # _ %Л4л) _|_ Q ggg _ ^ Q Q^ 165 % +
+ 0,595 Mo — 0,525 M*. (VII-32)
Для различных концентраций титана в расплаве с
железом значения IgX и AZ будут меняться в связи с
изменением численного значения третьего слагаемого в
уравнении (VH-32), поскольку энтропия растворения вещества
пропорциональна количеству растворяющегося вещества.
Общее уравнение для процессов образования %%-ного
раствора твердого титана в жидком железе принимает вид
ф + #|т„ *% + 0,595 М« — 0,525 М„ (VI1-33)
где N[T;]%% представляет собой сумму второго и третье; о
членов уравнения, выражающих изменение энтропии
процесса перехода титана из стандартного состояния через
полиморфные и агрегатные превращения до образования
%%-ного раствора в железе.
Величина А/[тп%% меняется с концентрацией титана в
сплаве и определяет тем самым изменение IgX
реакции (4) Константа равновесия этого процесса зависит уже
241
не только от температуры, но и от концентрации
растворенного вещества.
Таким образом, при одной и той же температуре
реакция растворения титана будет иметь не одно, а ряд
значений igX (а значит и AZ), отвечающих различным
концентрациям растворенного вещества. При этом неременным
в уравнении (VII-33) будет лить второе слагаемое правой
части уравнения. Расчет N|Ti]*% для ряда концентраций
титана показан в табл. VI1-9, а результаты расчетов IgK
и AZ процессов растворения твердого титана в жидком
железе при различных температурах и концентрациях
титана приведены в табл. VII-10.
Таблица У//-Р
РАСЧЕТ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ФУНКЦИЯ N ДЛИ ПРОЦЕССОВ
Tl^ ,ТН] у 1^ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ
Концентрация титана
в жидком железе,
а %
0,01
0,1
0.2
0.4 '
0.6
0.8
1,0
2.0
3.0
5,0
а—О.ОШД-лт
0,0001165
0,001165
0,002330
0.004660
0,006990
0.009320
0,01165
0.02330
0.03495
0.05825
раств
=—lg.0,0HG5 %
| 3.9336
+2,9336
| 2.6326
42.3316
+2.1555
1-2.0306
|1.9336
|1.6Я26
+ 1,4566
| 1,2347
"шм %
+4,5996
+3,5996
+3.2986
1-2,9976
+2.8215
12,6966
12.5996
| 2,2986
1-2.1226
+ 1,9007
Использование данных этой таблицы приводит к
следующему уравнению равновесия при образовании
стандартного 1%-ного раствора титана в железе:
|g # = ±
0,595 М„ —0,525
Для температуры 7 = 1900°К (f = 162ГС) это
уравнение дает
W /(ieoo - ^j? + 2,5996 + 0,600 - 0,355 - 4,163
и соответственно
A Z?w)- —4,575-1900-4,183- -36187 кал.
24%
Л. Л. Лпюб' по руководством Б. И. ЯоойсКого И
Л. Б Костсрепа но экспериментально определенному
значению ЛЛ° реакции раскисления стали титаном путем
комбинирования реакций получил значение изобарного
потенциала процесса растворения 1 % по массе твердого титана
в жидком железе для той же температуры:
A
- — 36320 кал.
Хорошая сходимость результатов нашего расчета с
экспериментальными данными может служить
подтверждением правильности выбранной методики расчета
(табл. VII-10).
Таблице УЯ-70
численные знлчьнпя is к и Az_
ПРОЦЕССА РЛСТВОРСНПЯ
ТВЕРДОГО
ТИТАНА В
жидком жклезе
П ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ЖЬЛСЗА И КОНЦСНТРАЦПИ ТИТАНА
Концентрации
в жидком
железе.
0.01
0,1
0.2
0.4
0.6
0.8
1,0
2.0
з.о
5.0
1g К при тгыпЪрятуре. "К
1800
С,235
5,235
4,934
4,633
4,457
4,332
4.235
3.934
3,758
3,536
1900
С,163
5.163
4.862
4.561
4.385
4,260
4,163
3.862
3,686
3,464
2000
6.098
5.098
4,797
' 4.496
4,320
4,195
4,098
3,797
3,621
3,399
AZ . ккол
1800
—51,345
—43,110
—40,631
—38,153
—36,703
—35,674
.-34,875
—32,396
—30,947
—29,119
, при температуре, "К
1900
—53,572
—44,879
—42,263
—39,646
—38,117
—37,030
—36,187
—33,570
—32.041
—30.111
2000
—55,797
-46,647
-43,893
-41.138
—39,528
—38.384
—37,496
—34.743
—33,132
—31,100
В табл. VI1-10 приведены рассчитанные но этой
методике численные значения термодинамических
характеристик процесса растворения твердого титана в жидком
железе для нескольких значений температуры и для
различных концентраций титана.
По данным табл. VH-10 построен график зависимости
1#/С от температуры и концентрации титана в " железе
(рис. 3). Из графика следует резкое снижение Ig/C
процесса с увеличением концентрации титана в железе и
незначительное снижение 1&К с повышением температуры.
Л н ю б Л. Л. Автореферат диссертации. Москва, 1967.
243
Из сопоставления кривых видно, что изменение
концентрации титана в железе влияет на величину lg/С в
значительно большей степени, чем изменение температуры в
пределах нескольких сот градусов.
Pwc. J. Зависимость Ig Я нродесса
растворения штанн в железо ui
температуры и концентрации титана
Вспомогательная таблица функций М и А/
для расплавов примесей в железе
Расчеты, выполненные в настоящей и предыдущих
главах, .дали возможность составить общую вспомогательную
таблицу числовых значений функций М и А/ для
различных элементов, растворенных в железе в различных
концентрациях (табл. VII-11).
Кроме уравнений, выведенных автором, при
составлении табл. Vlf-П использованы уравнения Ричардсона,
Чинмана и сотрудников, Кубашевского и Каттсрела, Уайт-
та и Скелли, Даркеиа, Крамарова, Пелке и Эллиота,
Дьяконова н Самарина, Карнаухова и Морозова.
244
НСПОМОГАТЕЛЬНАИ ТАБЛИЦА ФУНКЦИЙ М И
ДЛЯ РАСПЛАВОВ ПРИМЕСЕЙ В ЖЕЛЕЗЕ
Растворенное
иещество
Процесс
Литература
[%
[%
0,01
0,05
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0.6
0.7
1.0
2.0
3,0
4,0
4.3
0.01
0,001
0,0001
0,001
0,01
0,1
0,3
0,5
1.0
1,5
0.001
0,01
0.1
Fe.
Fe,
Ч-рафит -" 1^0.01%
("графит =" [^^0,05%
("графит "* [("]о.1%
*"графит 1^0,2%
^графит 1^^0.3%
("гуафит =^ [С]о.4%
("графит ^ [("]о,5%
("графит = [(^]o.(,%
(-'графит ^^ 1 ]о,7%
*"графит — 1*"Л,0%
(-'графит " [42.0%
("графит ^ [С]з.0%
("графит = [^Ц.0%
(-"графит = [44.3%
('графит "^ [Чо,о|%
("графит — [Qo.OOl
("графит =^ [4о,ООО1
графит " " [40,001%
("графит = [4о.О1%
("графит — [^Ъ.1%
^графит " l^JO.3%
("графит — [4о,О%
("графит — [("h%
("графит "^ [("h.5%
('графит ^ [4о,ОО1%
("графит = [("к.01%
^графит ^^ 14о,|%
Данные
автора
То же
Ричардсон [42]
Рнчярд-
сон [42]
Ричярд-
сон [42]
—1189
— 1197
— 1224
—1258
—1302
—1345
—1376
—1419
-1463
- 1580
—1950
—2311
-2646
—2746
—4371,6
—4371.6
—4371,6
—2361
—2361
—2361
-2361
—2361
—2361
-2361
—3475
-3475
—3475
4,202
3,503
3,202
2,901
2,725
2,607
2,503
2,424
2,357
2,202
1,901
1,725
J7569"
4,678
5,678
"6Г67В
5,231
4.231
3.231
2,750
2.509
2.131
1.854
5,679
4.679
3,679
245
1'астворенцое
вещество
[S']%
[S:]%
III
к&ж
0,01
0,1
0.2
0.4
0.6
0.8
1,0
2.0
3,0
5,0
0,01
0,1
1,0
1,0
1,0
5,25
11,15
17,70
25,00
33.3
42.9
53,8
66.7
81,8
0.1
0.2
0.4
0.6
0.8
1,0
к
Fe*
Fc*
Fe.
Fe.
F^
Fe
Габлыф! У//-УУ (продолжение
Процесс
^'тв -= [S']o.oi%
S'TB ^ [S'lo.1%
Si^ ^ [Si]o\y
Si^ ^- [Si](,'.y
Si^ = [Si|, nj
^'тв — [^'Ъ_о%
S'TG ^ [8']з.о%
с: ге-т
^-[SUozc.
Si ^ [SiLrL
Si% ^- [Si]^ L
Si - [SiLg gj
^'ж ^ (Sil53.8%
^'ж ^ [^'kl.8%
МП?,, =^ [Мп]„ g^
Mn^ — [Mn]p \y
^"тв ^ [^"]o ay
Литература
Дянныс
явторя
Чнпман
н Чянг
[71]
Чннмян
[67]
Дяркен
[80]
Кубашев-
ский
н Каг-
Данные
явгоря
ж..
+3958,5
+3958,5
+3958,5
+3958.5
1-3958,5
+3958,5
+3958,5
+3958,5
+3958,5
+3958.5
1-6230
+6230
1-6230
+6339
—3147,5
+ 6077
+5268
1-4219
1-2929
+1836
1-962
1-372
+87
| 22
—1018.6
—1018.6
—1018,6
—1018,6
—1018.6
—1018.6
)
(5.272
4.272
3.970
3,670
3,493
3,369
3.272
2.970
2.795
2.573
+2.487
11,487
10.487
+0,153
+5,154
—0,258
-0,326
-0,525
—0.612
—0,520
—0,225
-0,0
+0,083
1-0,044
+3.725
+3,425
+3,123
+2.947
+2,822
+2,725
246
Растворенное
вещество
[МП].
g&s
1.5
2,0
3.0
5,0
10
20
30
40
50
60
70
«0
L
Fe
Таблица у
Процесс
Мп^д = [Mnlgo/
Mn^ ^ [Mn]g%
Мп^д —[Mn]gQy
Aln^.,, -= [Mn]%J
Мп^.ц — [МпЦду
Aln — [Mn]rg(,,
Mn — [Mn],^o,
Мп^.д -- [Мп]удп/
MRto-=[Mn]gQy
v/-// (продолжение
Литература
Дянныс
явгоря
—1018,6
—1018,6
—1018,6
—1018.6
—1018,6
—1018,6
—1018.6
—1018,6
—1018,6
—1018,6
— 1018,6
—1018.6
)
^
+2,549
+2,425
+2,248
2,126
1,725
1,425
1,251
1.251
1,030
0,951
0,885
0.828
0,01
0,1
1,0
0,01
1,0
1,0
1,0
1,0
Fo«
Fe«
F^
F^
Кубяшев-
скнй
нКаг-
терел
[79]
У аи г н
Скелли
[81] и
данные
автора
Чнпман
[67]
Чнпман
и Тя-Лн
[82]
Чнпмян
[68]
Чнпман,
Шермян
и Элван-
дер [83]
1-6393
+6393
+6393
+9296
+9296
+9296
+9270
1-9270
+6890
+6890
+2,995
+1.995
+0,995
—4.407
—3.407
—2,407
—2,699
—2,262
—1,152
—1.139
247
Растворенное
вещество
[FeS]
IK
0,57
1,14
2,92
5.97
12,53
19,70
27.60
36.40
1,0
створи-
ль
22
Fe*
Ре„
Fe«
Уоблыф; 1
Процесс
/2^g( г) ^^ 1^л0 57У
^/ S =^- 1ST
V^(r)-[S]2^
VA(r =%97'
VgSgfr) — [^]|2 ВЗУ
VA(r)" [Slis^oy
V:Sz(r) - [S]%^
Fe^ + i/A =
Fc^ + i/gSg —
—TFeSl
'%
^//-/7 (продолжение
Литература
Кубашев-
ский
и Кат-
терел
[79]
Данные
автора
Чмпман
н Та-Ли
[82]
+6612
+С612
+6601
+6568
+6525
+6470
1-6393
+6373
+8223
+9270
)
аГ
0,785
1,080
1,429
1,568
1.680
1,737
1,955
3.366
—1,607
—2.262
ы стали
[FeO]%
0,001
0,01
0.1
1.0
1.0
1,0
0.003
0,086
0,230
1,0
Fe*
Fc.
F^
^«
Fc.
VA(r) ^" [Oli% °
i/gOg,,., =^ [OJ,y
VA(r) = [O],%
VzOg; r) ^l [^]o.OO3%
^&O2(r) ^ [^0,08b%
F^TB + */%O%=
= [FeO],y
Чипмял
[67],
данные
авюря
Дастур
н Чипман
[84]
Крамаров
[79]
Кубашев-
скин
и Кэг-
терсл
[79]
Данные
автора
+7226
+7226
(7226
+7226
+6104
+5000
1-6105
1-6105
+6105
+1912,5
—3,446
—2.446
-1,446
—0,446
40,1245
-1.996
+ 1.661
+ 1.180
+0,754
4 3,103
248
Таблица У//-// (продолжение)
Растворенное
веи^ество
[FcO]%
,FeO]%
[Feo.%0]%
[^0.96°]%
[Ге„.9нО]%
[F^.B7°k
[Рео.твО]%
(Fe/),]%
[N]%
[N]%
Ш
1.0
1.0
1
0,001
0,01
0,1
1,0
1.0
I
F%
Fc«
Fe«
Fe«
Процесс
Fe^ + */A =
-[FeO],%
FeO^=[O],%
FeO^ - [FeOJi%
FeO^^[O],%
0,%Fe + :/A =
= [Feo.9gO],%
0,95Fe-|-i/*O,=
= [Feo.s50],%
0.914Fe+i/*O%^
^ [Fe(,,9wO]i%
0,67Fe+*/*O: =
= [Feo.«TO]|%
0,78Fc + i/,O,=
"= [Feo.78°h%
3Fc + 2O% =
= [FcsO^],^
VzNg^) ^ [N]o,om%
VgNg^) = [N]o.oi%
*№з(г) = [Nlo.,%
V,^,,) - [N],%
W,,(r)-[NI,%
Литература
Даркен
[80]
Тейлор
и Чипмаь
[86]
Чилман
[67]
Крамаров [85]
Кубашев-
скнй
и Кат-
герел
[79]
Чипмана
и Мурфи
[87]
и данные
автора
Пелке
и (Эллиота
Дьяконов
и
Самарин [88]
Федотов
и
Самарин 0]
"[']%
-f-2959,5
—6320
—6320
—5000
+ 16394
+ 15742
+15189
+ 14431
+13580
+12585
—564
—564
—564
—564
—188
—634
—2980
+2,444
+2,734
+3,366
+0,035
-4,743
—4,879
—5,054
—5.169
—5,202
—5.574
-4,097
—3,097
—2,097
—1,097
—1,25
—1,060
+0,23
249
(продолжение)
Растворенное
вещество
-
[N]%
[Н]%
[Н]%
- [Н]%
15
1,0
1,00
0,0001
0,001
0,01
0,1
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
Fe.
Fe^
Fel
Fe.
Fe
Fel
Fe«
Fe«
Fe.
Fe.
Pel
Fe.
Fe
Fel
Процесс
^/gHg^^ = [H]g Q,%
VzHg^) = [H]oj%
V,H2(,, = [H],_(%
4:Hg(^ = [H],%
i&Hg,,, = [H],%
V:Hg(^ = [Hj,%
Литература
Дьяконов н
Самарин
[88]
Чнпмана
[67]
Чипман
[67|
и данные
автора
Дьяконов и
Самарин
[88]
Карнаухов и
Морозов
[89]
Дьяконов и
Самарин
[88]
Чипмян
[67]
"[/]%
—3660
+370
-2770
—1575
+450
—1575
—1670
-1670
-1670
—1670
—1670
—1591
—1745
—1250
—1220
—1340
—1575
—1585
—1575
as
+0.42
—1,907
+0,35
-1,010
-1,955
-1,010
—5,68
—4,68
—3,68
—2.68
—1.68
-1,71
—1,72
-2,51
—2,335
—2.460
—2.156
—2.037
—2,156
0,
0,
0,
1
2
4
Fe,
Данные
ав гора
—953
—953
—953
250
Растворенное
вещество
[Сг].
2&S
'0,6
0.8
1,0
2,0
3,0
5,0
10.0
20,0
30,0
40,0
60,0
60,0
70.0
80,0
0,1
0.2
0.4
0.6
0.8
1,0
2.0
3,0
5.0
10,0
20
30
40
50
60
70
80
0,1
0.2
0,4
створи-
22
Fc*
Fc*
Fe
Fe
Таблица У//-// (продолжение
Процесс
Mi.,,, = [Ni]g gy
ТВ . ,
Литература
Данные
автора
Данные
автора
Данные
автора
Данные
автора
"[,]%
—953
—953
—953
—953
—953
—953
—953
—953
—953
—953
—953
—953
—953
—953
—1082
—1082
—1082
—1082
-1082
—1082
—1082
-1082
—1082
-1082
—1082
—1082
—1082
- 1082
—1082
—1082
—1082
—U04
— 1104
—1104
%г
3,261
З.Г36
3.040
2,739
2.562
2,341
2,040
1,732
1.556
1,429
1,330
1,249
1,180
1,120
+3,200
3,178
2,877
2,701
2.576
2,200
2,178
2.002
1,779
1,200
1,184
1,012
0,890
0,796
0,720
0.656
0,601
+3.490
3,189
2,888
251
(продолжение)
Растворенное
вещество
-
ш
0,6
0,8
1,0
2.0
3,0
5.0
0,1
0.2
0,4
0.6
0.8
1,0
2.0
3,0
5.0
0,1
0.2
0.4
0.6
0,8
1,0
2,0
3,0
5.0
0,01
0.05
0,1
0,2
0.4
0.6
0.8
1,0
2,1
3.0
5.0
Процесс
Литература
Данные
автора
Данные
автора
Данные
автора
Данные
автора
-1104
-1104
—1104
- 1104
— 1104
—1104
-1422.6
-1422,6
-1422,6
—1422,6
-1422.6
—1422,6
—1422.6
—1422,6
—1422,6
— 1836
—1836
—1836
—1836
— 1836
—1836
—1836
—1836
—1836
—2021,4
—2021,4
-2021,4
—2021.4
—2021,4
—2021,4
—2021.4
—2021,4
—2021.4
—2021,4
—2021,4
Z
2,712
2,587
2.490
2,189
2,013
1,791
-1-3.744
3,443
3,142
2,966
2,841
2,744
2,443
2.587
2,045
+4.021
3,720
3,419
3.242
3,117
3,021
2.720
2,544
2,321
+4,557
3,858
3,557
3,255
2.954
2,779
2,654
2,557
2,255
2,079
1,858
252
(продолжение)
Риствпретюе
вещество
°
[Ti]n
Концент
рация по
массе, %
0,1
0,2
0,4
0,6
0.8
г!о
3,0
5,0
10.0
20
30
40
50
60
70
80
0,001
0.003
о.оог
0,010
0.020
0.030
0,050
0.10
0,20
0,01
0,1
0,2
0,4
0.6
0.8
1,0
2,0
3,0
5.0
1#
Fe
Fe
Fe
Процесс
Ti ^[Ti]
Литература
Данные
автора
Данные
явгора
Данные
автора
-848,1
—848,1
—848,1
—848.1
-848.1
—848.1
—848,1
—848,1
—848,1
—848.1
-848,1
—848,1
—848,1
—848.1
—848,1
-4W8.1
-848,1
+5285
4 5285
+5285
1-3285
+5285
| 5285
+5285
+5285
+5285
+2504,3
+2504,3
+2504,3
+2504,3
+2504.3
+2504,3
425Й.З
+2504,3
+2504,3
+2504,3
+3,516
3,214
2.913
2.737
2.612
2,5(6
2,214
2,039
1,816
1,516
1,210
1,031
0,904
0,805
0.723
0,654
0,594
+5,274
4,784
4,576
4,274
3.973
3,784
3,576
3,274
2,973
Ч 4,5996
4 3,5996
1%2У86
+2,9976
+2,8215
12,6966
4 2,5996
+2,2986
Ч 2.1226
+1,9007
253
(продолжение)
Растворенное
вещество
[Се]%
Концентрация по
массе. %
0,1
0,2
0,4
0.6
0.8
1,0
2.0
3.0
5,0
Растворитель
F
Процесс
Сеп,-[Се]„,.
Литсриту
ра
Данные
автора
—1819
-1816
- 1810
—1805
—1799
—1792
- 1762
—1731
- 1664
1-4,705
+4,403
+4,102
+3.927
+3,801
1-3,705
^,403
+3,227
+9,005
Функции М и А/ в табл. VII-11 относятся как щжидким,
так и твердым растворам компонента в железе
различных модификаций, в связи с чем введена третья графа
таблицы:«растворитель».
Б отдельных случаях для одной и той же концентрации
растворенного вещества приводится но два или даже по
три значения функций М и 7V, вычисленные из уравнений
различных исследователей. Это сделано в тех случаях,
когда уравнения, выведенные для растворения в железе
одного и того же вещества, дают недостаточно хорошую
сходимость результатов расчета и когда неясно, какому
из уравнений следует отдать предпочтение.
Как и для вспомогательных таблиц, приведенных в
предыдущих главах, использование табл. VII-11 даст
возможность непосредственного составления уравнений
равновесия для растворения примесей в твердом или жидком
железе, а также непосредственного расчета равновесия
ускоренным табулярным одноступенчатым методом
реакций, участниками которых являются растворенные в
железе примеси в различных концентрациях.
Рассмотрим некоторые примеры использования
данных вспомогательной табл. VII-11.
Пример 43. Пусть требуется изучить равновесие
реакции абсорбции сернистого газа жидким железом.
Такую реакцию можно представить следующей схемой:
254
Точный расчет равновесия этой реакции потребовал бы
большой серии вычислительных операций, связанных с
определением изменения унтальпии, энтропии и теплоем-
костей следующих этапов процесса:
1) полиморфного превращения Ге„ - Fe,j ,
2) полиморфного превращения Fcp > Fe^ ,
3) полиморфного превращения Fe^ ->- Ред ,
4) плавления Fc& -> Fe^,
5) реакции образования 80% из элементов,
6) реакции образования FeS из элементов,
7) полиморфного превращения FeS* -^ FeSp ,
8) полиморфного превращения FeS; -> FcSy ,
9) плавления FeS? ^- FeS^,
10) растворения в железе FeS,,, » [FeS]%,
11) реакции образования FeO из элементов,
12) плавления РеОт,г>РеОж,
13) растворения в железе FeO,
- 14) взаимодействия реагентов
и [FeS]%.
Затруднительность осуществления таких расчетов
приводит к тому, что в металлургии для расчетов равновесия
вышеприведенной
реакции (как и аналогичных
ей других реакций,
используются
преимущественно эмпирические
уравнения.
Теперь покажем, что
с помощью
вспомогательных таблиц автора
четырнадцать этапов расчета
исследуемой химической
реакции могут быть
заменены одним. Составим для этого расчетную табличку и
внесем в нес значения вспомогательных функций М и JV для
всех участников реакции.
Функции растворенных в железе [FeS] и [FeO],
которых нет в ранее составленных вспомогательных таблицах,
берутся непосредственно из табл. VII-11.
-*^ [FeO] %,
Fe^, SO%(г)
[FeO]%
Реагенты
-ЗРСж
А/
М
+3141
—16880
+8223
+3624
—3692
—1,965
+3,781
—1,607
+6.206
+6,415
255
Итог расчетной таблички содержит данные для
уравнения IgX изучаемой реакции:
g^ + 6.415,
чему соответствует
AZp— 16890 — 29,357.
Ham итог точно совпадает с уравнением, выведенным
из экспериментальных данных для той же реакции Чип-
маном и Та-Ли [93J и полученным путем комбинирования
двух реакций А. М. Самариным [94]:
AZr^ 16890 — 29,357..
Точное совпадение результатов обоих расчетов
подтверждает правильность нашего метода расчета и
объясняется в данном случае тем, что в основу каждого из них
были положены одни и те же исходные термохимические
данные.
Вместе с тем нам представляется, что этот расчет
произведен неправильно.
Термохимические данные, использованные в расчете
для железа, его закиси и сульфида, отвечают разности
между заданным и стандартным 'Состоянием. Что же
касается сернистого газа, то его термохимические даннце
получены хотя и из элементов, но не из стандартного
состояния.
Действительно, реакцию образования сернистого газа
можно изобразить двумя схемами: ,
V: Sz (г) + Oz (г) ^- SO; (г), (а)
5т„ -I- 0% (г* - SOg (D . (б)
Схема (б) в свою очередь может рассматриваться как
сумма двух процессов — возгонки и окисления серы:
— — S% (г).
256
Чтобы определить величину изобарного потенциала
системы, нужно все термодинамические характеристики
всех участников реакции привести к величинам,
отражающим разность между заданным состоянием и
стандартным.
В таком случае в расчет должны вводиться значения-
энтальпии и энтропии реакции образования сернистого
газа не по схеме (а), а по схеме (б), дополнительно
учитывающей предварительно протекающий процесс
возгонки элементарной серы.
Чииман и Та-Ли ввели в расчет только реакцию
А 2? = —86380 + 17,307,
идущую не от стандартного состояния и не учитывающую
затрату тепла системдй на возгонку элементарной серы.
То же самое ^ сделал в вышеприведенном табулярном
расчете и автор настоящей работы, причем сделал это
только для того, чтобы показать, что если в основу
расчета положить одни и те же термохимические данные, то с
помощью расчета автора можно легко и быстро получить
такой же точно результат, как и при помощи других
надежных методов расчета.
Именно поэтому в расчетную табличку для 50% автор
ввел функции
М = + 18880,
# = —3,781,
отвечающие значениям
А Я = — 86380,
AS = — 17,30
реакции образования SOg из газообразной серы.
Б действительности же во вспомогательной таблице
(см. приложение 1) функции М и N для образования SO%
из элементов имеют другое значение:
М= +15508,
#= + 0,568.
9 Зак 153 ' 257
3Fe + SO =
Они отвечают значениям энтальпии и энтропии
А Я = —70950,
АД = + 2,59
реакции образования 50% из элементарной серы.
Поэтому, с нашей точки зрения, более правилен
следующий расчет равновесия для той же реакции абсорбции
сернистого газа жидким
]^+2[FeO]^ ЖСЛСЗОМ.
Б этом случае
уравнение равновесия реакции
примет вид
|g Кг = — -!!%L +2,068
и соответственно
AZr= 1464 — 9,4617.
Так, например, для
температуры 1527°С
^ + 2,068 = + 1,891,
Реагенты
-4Fe,
+[FeS],%
+2[FeO].%
А/
м
+3141
—15508
+8223
+3824
—320
-1,965
—0,566
—1,607
+6,206
+2,068
против X = 2,4-10\ как указано в работе [94].
Полученное нами значение константы равновесия
соответствует
= 94,94,
из чего следует, что равновесие может установиться лишь
тогда, когда числитель приведенного соотношения будет
почти в 100 раз больше знаменателя. Учитывая
сравнительно малую растворимость в железе его закиси, можно
прийти к выводу, что и при полученном значении X
сернистый газ имеет практически неограниченную
возможность для абсорбции поверхностью плавящегося
металлического лома в сталеплавильных печах, поскольку сульфу-
ризация железа может при данной температуре
прекратиться лишь при практически полном исчезновении из
газовой фазы сернистого газа.
258
УРАВНЕНИИ IgK ДЛЯ ПРОЦЕССА
Се
~[Се].
Концентрация
церия
в жидком
железе,
%
Уравнение Ig
Прим ер 44. Рассчитать условия равновесия процесса
растворения церия в железе в условиях введения в
расплавленную сталь от 0,1 до 5% твердого церия при
температурах
сталеплавильных процессов.
Пользуясь данными
табл. VH-11, составим ряд
приближенных уравнений
равновесия процесса
растворения церия в железе.
Рассчитанные но этим
уравнениям значения
логарифмов констант
равновесия процессов
растворения твердого церия в
жидком железе при
температурах 1527—1827°С
для различных
концентраций церия сведены в
табл. VH-12.
По полученным
данным построены графики
зависимости IgX
процесса растворения от
температуры и концентрации
растворенного вещества в
расплаве (рис. 4). На
левой части рисунка
изображена зависимость lg/(=
на правой
0,
0
0
0
0
1
2
3
5
1%Се
,2
,4
,6
,8
,0
,0
,0
,0
Ig
Ig
Ig
Ig
Ig
1
g
Ig
]g
Ig
Л — —
Л — —
A —
IT
Л — —
К - —
Л —
Л -
#f
Л
1819
1816
1810
1805
Г
1799
1792
Г
1762
Г
1731
Г
1664
Г
1-4,705
+ 4.403
+ 4,102
+ 3,927
I 3,801
+ 3,705
+ 3.403
+ 3,227
+ 3,005
g
Из рис. 4 следует, что
влияние температуры
сказывается на изменении
IgX в тем большей
степени, чем больше
концентрация растворенного
вещества. Повышение температуры увеличивает численное
значение константы равновесия процесса, в то время как
повышение концентрации растворенного церия уменьшает
значение константы равновесия. Во всех случаях изменение
концентрации раствора на 1 % приводит к гораздо
большему смещению логарифма константы равновесия, чем увели
ченис температуры на 100 )
9* Зак. 153
259
а 4 f
ж? aw г»? аи?
Рис. 4. Зависимость Ig К процесса растворения церия в
железе от температуры и концентрации церия
ЗНАЧЕНИЯ Ig К ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ ТВЕРДОГО ЦЕРИЯ
В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ
Концентрация церия
в жидком железе.
*%
0,1
0,2
0,4
06
0,8
1,0
20
3.0
5,0
1800
3,694
3,394
3,096
2.925
2,802
2,710
2.424
2.265
2.081
Ig K=f (Г) при Г. °К
1У00
3,748
3.447
3,149
2,977
2,854
2.762
' 2,476
2,316
2,129
2000
3,785
3,495
3,197
3,025
2,901
2.809
2,512
2.362
2,173
2100
3,839
3,538
3.240
3,067
2.944
2.842
2.564
2.403
2,203
Табл. VII-13 содержит вычисленные (на основе данных
вспомогательной табл. VII-11) уравнения изобарных
потенциалов процессов растворения твердого церия в жидком
железе, а также численные значения AZ для
температурного интервала 1527—1827°С. По данным табл. VII-13
260
построены графики зависимости AZ процессов
растворения в функции от концентрации [Се] % и от температуры
(рис. 5). Из левой части рисунка вытекает, что зависимость
AZ=/[Ce]*% имеет не прямолинейный, а гиперболи-
ж? aw ажю дао идо
Рис. 5. Изобарные потенциалы процессов растворения церия
б железе в зависимости от температуры и концентрации церия
ИЗОБАРНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ
ТВЕРДОГО ЦЕРИЯ В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ
Концент-
церия
в жидком
железе.
0,1
0,2
0.4
0,6
0.8
1,0
2,0
3.0
5.0
Уравнение равновеси;
AZy = 8322 —
AZr = 8308 —
AZ]. = 8281 —
AZy = 8258 —
AZy = 8230 —
AZ^ = 8198 —
AZ^ = 8061 —
AZy = 7919 —
21
20
18
17
17
16
15
14
13
*
.525-
,144-
,767-
,966-
.390-
,950-
.569-
.764-
.748-
7
7
7
7
7
7
7
7
7
AZ
1800
—30423
—27951
—25500
—24081
-23072
—22312
—19963
—18656
—17133
_ . кол/лола. при Г °К
1900
—32575
—29966
—27376
—25905
—24811
—24007
—21575
—20133
—18508
2000
—34728
—31980
—29253
—27702
—26550
—25702
—23077
—21609
—19883
2100
—36880
—33994
—31130
—29471
—28289
—27397
—24634
—23085
—21258
261
ческий характер с резким падением значения AZ при
сильном разбавлении расплава. Повышение температуры
на 100 граб для любой концентрации раствора вызывает
падение изобарного потенциала процесса в пределах 1,4—
2,2 ккол/жмь, в то время как снижение концентрации
раствора от 1,0 до 0,1% вызывает уменьшение AZ на 8,1 —
9,4 ккол/люль. Приведенные числовые примеры
показывают, как существенен учет значений концентрации
раствора при определении термодинамических характеристик
процесса.
Пример 45. Рассчитать характеристики равновесия
реакции раскисления церием стали, содержащей 0,1% О,
при температурах сталеплавильных процессов в условиях
введения в сталь различных концентраций твердого церия.
Пользуясь данными табл. VII-11, произведем
приближенный расчет равновесия для случая введения в сталь
0,1% Се.
Реагенты
А/
м
+1819
—14452
| 56875
+44242
-4.705
-12.892
—10.474
—12.287
с.
—1.749
—1,565
+3.279
—0,035
с,
—0.219
+0.546
+0.327
Откуда приближенное значение
-12,287.
Варьируя в расчетной табличке значениями М и ЛГ для
различных концентраций церия, получим уравнения ]g#
реакции для каждой из них. Полученные уравнения и
численные значения lg# для температур 1527—1827°С
сведены в табл. VII-14.
Соответствующие уравнения изобарных потенциалов
реакции и численные значения их щри тех же
температурах приведены в табл. VH-15.
262
ЗНАЧЕНИЯ Ig /( РЬАКЦИИ
РАСКИСЛЕНИЯ СТАЛИ ТВЕРДЫЛА 1ШРИЕЛ1 [I3II
Концентрация
церии в
жидком железе.
%
Уравнение Ig
К при Т. "К
1800
1000
2000
2100
0,1
0,2
0.4
0.6
0.8
1,0
2.0
3,0
5.0
44242
Г
44239
44233
T
44228
44222
44215
Г
44185
Г
44154
Г
44087
12,287
11,985
11,684
11,509
11.383
11,287
10.985
10.809
10,587
12,291
12,592
12,889
13.063
13.184
13,276
13,562
13,721
13.905
10,998
11.299
11,596
11,770
11,892
11,984
12,270
12,431
12.615
9,834
10,135
10.432
10,506
10,728
10,820
11,005
11,104
11,350
8,780
9,081
9.379
9,553
9,675
9,767
10.055
10.214
10.406
По данным обеих таблиц построены графики
зависимости lg/( и AZ реакции раскисления от концентрации
расплава и от температуры (рис. 6 и 7).
Из рис. 6 и 7 следует, что как логарифм константы
равновесия реакции раскисления, так и ее изобарный
потенциал связаны с концентрацией расплава
гиперболической зависимостью. При значительном разбавлении
расплава численные значения логарифмов констант
равновесия реакции резко снижаются, а изобарных
потенциалов— возрастают. Повышение температуры металла при
раскислении также приводит к снижению значений
констант равновесия и к возрастанию значений AZ, из чего
263
[Рыс. J). Логарифм константы равновесия реакции раскисления
стали цсрйем в зависимости от температуры и концентрации
@ _ церия
Рис. 7. Изобарные потенциалы реакции раскисления стали церием
в зависимости от температуры и концентрации церия
264
следует, что эффект раскисления увеличивается с
введением в сталь больших количеств церия при менее высокой
температуре.
ИЗОБАРНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
PEAR] 1ИИ РАСКИСЛЕНИЯ ТВЕРДЫМ ЦЕРИЕМ
ас
g
0,1
0.2
0.4
0.6
0.8
1,0
2.0
3.0
5.0
Уравнение AZ
AZr = —202407 + 56.213 Г
AZy ^ —202393 + 54.831-Г
AZy = —202366 + 53,454 Г
AZ^ = —202343 + 52.654-Г
AZy = —202316 + 52*077-Г
62^ = —202284 + 51,638?
AZ^ = —202146 + 50.256-Г
AZy = —202005 + 49,451 - Г
AZy = —201698 + 48,436-7
AZ . квл/люль, при Г."К
1800
—101224
—103697
—106149
—107539
—108577
—109336
—111685
—112993
—114513
1800
—95602
—98214
—100803
—102273
—103370
—104172
—106660
—108048
—109670
2000
—89981
—92731
—95458
—97008
—98162
—99008
—101634
— 103103
—104826
2100
—84360
—87248
—90113
—91743
—92954
—93844
—96608
—98158
—99982
Повышение температуры на 300 zpod снижает lg/(
реакции раскисления (при 1% Се) с 13,3 до 9,8 и
увеличивает соответственно изобарный потенциал с —109,3 до
- -93,8 ккдл, т. е. на 15,5 ккдл.
Увеличение концентрации церия в расплаве от 0,1 до
5% ведет к снижению изобарного потенциала реакции (при
7=1800°К) от —101 до —114 к/шл, т. е. на 13 ккдл.
Иными словами, повышение температуры металла на
один градус приводит к повышению изобарного
потенциала на 52 кол/грек), а уменьшение концентрации церия в
расплаве на 0,1% повышает изобарный потенциал реакции
в среднем на 260 кол, т. е. одна десятая процента церия
эквивалента (в смысле снижения эффекта раскисления)
пяти градусам температуры металла.
Приведенные примеры показывают, как легко и
детально могут быть исследованы металлургические реакции
с помощью ускоренных методов расчета равновесия на
базе новых вспомогательных таблиц.
265
Выводы
В настоящей главе рассмотрены вопросы расчетов
равновесия процессов растворения в железе примесей,
образующих с ним нсидсальные, но регулярные расплавы.
Выведены новые уравнения для растворения в железе
различных концентраций углерода, кремния, титана, церия,
алюминия и меди.
Составлена новая вспомогательная таблица функций
М и W, с помощью которой можно производить
ускоренные расчеты равновесия любых реакций, участниками
которых являются растворенные в железе примеси.
Глина VTTI
РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЯ ИОННЫХ РЕАКЦИЙ
В гл II было показано, что расчет констант равновесия
сложных реакций может быть сведен не только к
алгебраическому суммированию lg/( первичных реакций
образования реагентов из простых веществ (элементов), но н
то, что вместо суммирования lg/( этих первичных
реакций можно произвести алгебраическое суммирование
числовых значений функций М = f(АЯ°) и TV = f (A-S)
участников реакции с последующим расчетом равновесия по
формуле
На этой основе были разработаны описанные в гл. II
и III приближенный и точный методы расчета,
основанные на использовании вспомогательной таблицы функций
М и Л' для элементов и простейших соединений.
Однако как приближенный, так и точный расчеты
равновесия и соответственно вспомогательные таблицы к ним
относились лить к молекулярным соотношениям.
В настоящей главе излагается попытка
распространения разработанной методики расчета равновесия и на
ионные уравнения.
С этой целью была составлена новая вспомогательная
таблица функций М и /V для целого ряда катионов и
анионов, позволяющая легко и быстро находить значения
логарифмов констант равновесия и изобарно-изотермических
2GG
потенциалов большого количества ионных реакций, не
прибегая ни к каким другим справочным материалам (см.
табл. V1II-1).
Для определения характеристик равновесия любой
ионной реакции необходимо составить маленькую
расчетную табличку, в которую один под другим заносятся
символы всех участников реакции вместе с их молекулярными
коэффициентами.
Вспомогательная таблица VIII-1 содержит
вычисленные значения функций от изменений энтальпии и
энтропии системы
М- —0,21858-
#--+0,21858
для наиболее употребительных ионов различных веществ.
Числовые значения Л4 и /V отнесены к 1 грамм-иону
вещества или соединения.^.
Для участвующих в реакции нейтральных молекул
веществ и соединений, равно как и для атомов всех веществ,
находящихся в стандартном состоянии, функции М и ЛГ
равны нулю.
Определение значений ЛЛ4 и A/V для реакции типа
производится по следующей схеме:
Чтобы найти численное значение логарифма константы
равновесия реакции, найденное значение АЛ4 делится на
величину абсолютной' температуры и результат
складывается с AN.
Покажем методику расчета равновесия ионных
уравнений на конкретных числовых примерах.
Пример 46. Пусть в растворе протекает реакция
окисления двухвалентного железа хлором с образованием
трехвалентного железа и хлор-аниона:
267
ц У///-У
ЗНАЧЕНИЯ ФУНКЦИЙ М И Af К ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОМУ РАСЧЕТУ
РАПНОВЕСИЯ ИОННЫХ РЕАКЦИЙ
.' Ион
Ag+
Ag (CN)g
Al^+
AuCl^
Ли (CN)^
BrO^
CN"
co§-
Ce^+
ci-
CIO^
ClO^
CIO^
Cr^+
Cr^+
CrO^
CrgOy"*
Cs+
Cu+
Cu%l"
Cu(NH,)g 1'
pg2+
Fc^+
—5532.3
—14098,4
+27409,9
+45464,6
+17005,5
—12765,1
+28124,7
4 18448.2
+6317,0
+2098,4
+25683,2
—7890,7
+35329,1
+44284,3
+27928,0
+37989,2
+3781.43
+8748,23
+3606,57
+5136,63
+6865,60
+3519,14
+9442,66
+14120,27
+45093,05
+76306,28
+12939,94
—2710,39
—3363,95
+7890,74
+17464,54
+17193,50
+4590,18
+2491,81
+11016.43
AT
+5.045
—5,543
—7,626
—41,071
—15,843
+5.060
+3,891
-4,136
-3.174
+0.953
—20.306
—2.566
—25,967
—26.557
43,213
—2,420
+0,938
-6,361
-14,669
—16,780
—21,152
—2,859
-2,787
—11,441
—27.504
—35.646
+6.122
+3.033
—0,103
+3,740
—13,716
—9.226
—0,511
—6,511
—10.120
Ион
H+
HCOQ-
HCO^
нсго;-
нрсф-
HSCT
HSc^
HScOJT
HScO^
HgAsO^
H2BO3"
HfO^
H^+
J-
^3"
K+
La
Li+
Mg^ ^
Mn^
MnO^
NH^
NO-
№+
Ni
OH"
poi"
M
0
+46950,98
+21420.84
+36105.04
+46513,82
+67847,23
+3280,67
+46273,39
—5377.07
+26994.63
+31278,80
+47257,00
+55038.44
+68043,95
—9090.74
—8786,92
+5180.35
+2922.41
+ 12021,90
+2710,39
+13123,54
+38513,80
+14547,37
+24133,42
+11431,73
+4590,18
+27082,06
+6937,73
+5551,93
+10791,73
+12520.04
+3344.27
+12012.50
+67082.20
0
—33.574
—13.202
—18,241
—25,880
—35,847
—17,646
—23,296
+0,756
—18,483
—25,694
—27,198
—25,073
—29,324
+1,620
+2,457
+6,378
—0,748
—16,568
—0.066
+5,447
—2,420
+2,691
—1,040
+0,807
+2,932
—16,348
—9,340-
—12,426
—16,833
+3,893
—3.080
—12,468
—45,307
268
Ион
ptci%-
Ptag-
Ra+
Rb+
S^-
SO3-
scg-
S2O4
S*Og
—85,246
+26972,77
+36590,29
+27541,08
4-12874,35
—2185,80
+32612.14
+47410,00
+33661,32
+35847,12
+ 63388,20
+32524.70
—4,544
—23,093
—32,477
+6,232
+6.269
—7,331
—22.286
—29,001
—19,648
—19.060
—32,037
,-3.740
Ион
ScCe-
Sr%+
T12+
uo^-
Zn^+
(продолжение)
—6907,13
+26752,01
+31759.67
+459.02
+28590,26
-301,64
—6054,66
+26885.34
+32065.63
+54076,69
+7962.87
+4.105
—24,236
--29,250
+3,060
+1,760
+6.697
—16,348
+10,265
—6,085
—7,185
—0.917
ПРИМЕР РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЯ
С ПОМОЩЬЮ ВСПОМОГАТЕЛЬНОЙ
ТАБЛИЦЫ
"" ' . = Р==Н-+сГ
Для определения lg/( этой реакции выпишем (с
соблюдением правил знаков) из табл. VIII-1 значения М и Л/
для всех участников
реакции (только ионов) и
суммируем их, как
показано в расчетной
табличке.
По результатам
суммирования составляем
уравнение зависимости
lg/( реакции от
температуры (AM делится на Г и
складывается с M)
lg К-
Реагенты
-Fc*+
+Fe" l-
СГ
А/
—4590,18
+2491,81
+8748,23
+6649,86
+0,511
-6,511
—6,361
—12,361
Б частности
- 10,29
269
Уравнение изобарного потенциала исследуемой
реакции
AZg - — 4,5757 f *^'8) _ 12,361 ],
или
A Zy = — 30423 + 56,552 7.
Для стандартных условий это дает
A Zggg = — 13571 кол, или А 2%% ^ — 56781 ^ж,
т. с. при активности всех ионов, равной единице, реакция
будет протекать в сторону образования ионов
трехвалентного железа.
Сопоставим результат нашего расчета с расчетом по
численным значениям электродных потенциалов Я в
водных растворах при стандартной температуре (Г =
= 298,16°К). В уравнение
при заряде иона м/ введем значение константы Фарадея
f = 23050 и расчет будем вести по уравнению
^—23050Л/Е.
Значения электродных потенциалов для реакций:
Fe*++ 2e-. Fe; f^si_ ^ — 0,44 б;
Fe^" + 3 е ^ Fe; 2?лч = — 0,036 б;
У С!, + ^ - СГ; f^,- - + 1.358 с.
Изобарные потенциалы участников нашей реакции (с
учетом направления процесса в каждом из них) равны:
А2^2+ - —2( — 0,44)-23050 = |- 20300 кол,
А 2^з+ ^ _ 3 ( + 0,036) - 23050 - — 2530 кол,
A Z°,- ^ — 1 ( + 1,358)- 23050 - — 31350 кол,
270
откуда изобарный потенциал изучаемой реакции:
A Z&@ = 20300 — 2530 - 31350 = — 13580 кдл,
или
&* = —56819
т. с. то же, что и по приведенному выше расчету.
Пример 47. Пусть требуется с помощью табл. VIII-1
(не прибегая к эксперименту и не пользуясь никакими
справочными данными) найти величину электродного
потенциала двухвалентного олова.
Стандартное значение электродного потенциала Л
связано с величиной изобарного потенциала AZ° уравнением
Наметим такой путь для решения задачи. Сначала
определим IgfC реакции, протекающей на электроде, затем
по IgfC найдем значение изобарного потенциала этой
реакции и, подставив полученное значение AZ° в приведенное
выше уравнение, отыщем величину электродного
потенциала Я. Реакцию, протекающую в гальваническом
элементе, запишем в виде ионного уравнения:
и произведем расчет igK
по описываемому методу.
В расчетную
табличку н данном случае
достаточно ввести функции М
и Я только для Sn*+,
поскольку эти функции для
находящихся в
стандартном состоянии олова и водорода, а также для иона
водорода равны нулю.
Реагенты
—2Н+
+Sif+
м
0
+459.02
0
+3.06
AZr-—2100—14,07,
А 2%* = —2100-4172 = — 6272 кол,
или
AZ&8-—2624? амс.
271
В таком случае искомое значение электродного
потенциала двухвалентного олова
В справочных таблицах для электродного потенциала
обратной реакции
Srf + + 2e = Sn
приводится значение
Е = —0,14е,
что подтверждает правильность расчета.
УЛСГЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
ИССЛЕДОВАНИЯ
Глава IX
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.
ТЕРМОДИНАМИКА ГОМОГЕННЫХ
ГАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ
В настоящей главе приводится пример
последовательного и детального термодинамического исследования
химических реакций с определением конечных числовых зна-
чений важнейших термодинамических характеристик
процесса, включая расчеты равновесных составов смесей и
выходов продуктов реакции.
Термодинамика реакций окисления азота
При продувке жидкого чугуна воздухом, как известно,
примеси чугуна, да и само железо, легко вступают во
взаимодействие с кислородом воздуха, образуя окислы.
Не окисляется при этом только азот. Как с
термодинамических позиций объяснить столь значительную инертность
азота? Как объяснить тот факт, что при обычных
/температурах азот не образует с кислородом соединений, а
высшие окислы азота при нагревании легко диссоциируют
на низшие, выделяя свободный кислород?
Проведем с этой целью детальное термодинамическое
исследование системы азот — кислород.
273
Энтальпии реакций окисления азота
Стехиометрическая запись
реакций образования окислов азота
Лзот с кислородом образуют четыре газообразных
окисла, закись, окись, двуокись и четырехокись азота.
Реакции образования их могут быть представлены
'следующими стсхиометричсскими уравнениями:
(I)
(2)
(3)
N, + 2O,-N,,0,. (4)
Кроме указанных реакций, газообразные окислы азота
могут быть получены путем окисления низших окислов в
высшие или путем образования сложных молекул
NO+VsO,r-NO:, (5)
2NO% - N,O,. (6)
Стандартная энтальпия реакций
образования окислов азота
Псе реакции образования из элементов газообразных
окислов азота эндотермичны; тепловые эффекты их
отрицательны, а энтальпии — положительны.
Изобарные энтальпии образования окислов азота
приведены в таблицах стандартных значений
термодинамических величин. Из работы [18] (табл. 1 приложения)
следует, что
&,о= 19,5 ккдл/жмь (81,588
(90,374
А#мо, = 8,1 ккшг/жоль (33,890
А Як,о, "" 2,3 ккол/жоль (9,623
Стандартные теплоты образования двуокиси и четырех-
окиси азота из низших окислов определяются по закону
Гссса и составляют:
а) для реакции (5):
% = — ( —21,6)+ (—8,1) =13,5 ккол,
нлп
274
А/Да (г,) -—56,484 к(
б) для реакции (6):
% = — 2( —8,1)+( — 2,3) = 13,9
или
— 13,9 ККШ2
и
Л Я°98 (6) -= — 58,158
Следовательно, в отличие от первых четырех эти две
реакции эклотермичны.
Реакции образования окислов азота
в термохимической записи
С учетом полученных данных реакции окисления азота
приобретают следующий вид:
Ng + Vs Og = NgO — 19,5 ккдл/люль, (1)
% Ng + VgOg-NO —21,6 ккол/яоль, (2)
VgNg + Oz = NO: —8,1 ккол/жш,, (3)
Ng -I- 2Og - N„0* — 2,3 ккбм/жоль, (4)
NO +1/2 О, =. NOg + 13,5 ккгм/люль, (5)
2NOg = NgO* + 13,9 ккол/жоль. (6)
Реакции образования окислов азота
в термодинамической записи
В этой форме записи учитываются не тепловые
эффекты, а энтальпии реакций.
В связи с необходимостью в дальнейшем дать
сравнительную оценку вероятности протекания отдельных
реакций окисления азота и учитывая аддитивность значений
каждого из термодинамических потенциалов, пересчитаем
все реакции окисления на одно и то же количество
окислителя, выбрав в качестве такового один моль кислорода.
Тогда в термодинамической записи реакции будут
выглядеть так: . /
2М„ + Ов = 2М„О; А#1-39,0кк&4/лкмбО,,, (1)
N* + О„ = 2N0; А #% = 43,2 кюм/лкмь Од, (2)
- N0%; А#з = 8,1 ккол/жоль О%, (3)
275
% Ng + Og = % N.O.; А Я^ = 1,15 кк&д/люль О,, (4)
2NO + О: = 2 N0,; АЯв = —27 ккол/люль О,, (5)
= — 13,9 ккол/жоль О,. (6)
Все дальнейшие расчеты будем производить с
реакциями, представленными в последней записи.
Энтальпии принятых к расчету реакций, выраженных в
джоулях, составляют:
Реакция 1 А Я? — 163,176 л%Ьс/.л<оль О%;
» 2 А #%= 180,749 кАж/люль Од;
» 3 А#з = 33,890 к^ж/жольО»;
» 4 АЯ° = 4,812 каж/жш, Од;
» 5 А#е = — 112,968 кДжужоль О,;
» 6 AHg= —58,158 кАж/жоль Од.
Удельные изобарные энтальпии реакций
окисления азота
Из предыдущего раздела следует, что протекание
реакции (1) сопровождается поглощением системой 39 ккол
тепла на каждую молекулу кислорода [39 ккол/люль =
=39000 кол/л(оль=39000 ккол/кжоль)].
На каждую молекулу окисла NgO это составляет
19,5 ккдл/люль (или 19500 кол/люль, или
19500 ккол/клюль).
При этом удельная весовая энтальпия составляет для
этого окисла
19500
44
или ккол/кг
а удельная объемная энтальпия той же реакции
22.4
ИЛИ
Реакция
(О
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
УДЕЛЬНЫЕ ИЗОБАРНЫЕ
ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИЙ (1)—(6)
На еди ницу
азота
19500
81588
43200 '
180749
4050
16945
2300
9623
696.4
2913.74
1542,8
6455.91
144.6
605,01
82.1
343,51
жяол/ж'
870,5
3644.26
1928,6
8070.93
180,8
756.47
102.7
429,70
кисло рода
39000
163176
43200
180749
8100
33890
1150
4811,6
27000
112968
кал/г
1218.7
5099.04
1350
5648.4
253,1
1058,97
35,9
150.21
843.7*
3530,04
ЖХВЛ/Л1*
1741
7284.34
1928,6
8069,26
361,6
1512,93
51,3
214.64
1205.4
5043.40
окисла
жпл/люлб
19500
81588
21600
90374
8100
33890
2300
9623
13500
56484
13900
58157,6
жвл/г
443
1853,5
720
3012,5
176,1
736.8
25,0
104,6
293,5
1228,0
151,1
632,2
870
3640
964,3
4034,6
361,6
1512.8
102,7
429,7
602,7
2521,7
620.5
2596.2
Примечание. В знаменателе приведены значения в джоулях.
276
277
Удельные изобарные (мольные, объемные и по массе)
энтальпии реакций (1) — (6), рассчитанные на единицу
азота, кислорода и окислов азота, представлены в
табл. IX-1.
Изохорныс энтальпии реакций
Изохорные энтальпии отличаются от изобарных на
величину лУ?Г и определяются по уравнению
Если число образующихся газовых молекул равно
числу реагирующих и Ал = 0, изохорная и изобарная
энтальпии численно равны одна другой
ЛЯ% = ЛЯ?,.
Для реакции (1): Ад = —3 + 2 = — 1,
откуда
или
А Я% ^ 39000 |- 298 -1,987 - 39592.
Для реакции (2): Ал = 0
и соответственно
Расчет изохорных реакций окисления азота приведен
в табл. IX-2.
СТАНДАРТНЫ! НЗОХОРПЧС ЭНТАЛЬПИИ
РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ АЗО1А
Реакция
(П
(2)
(3
(4)
(5)
(6)
Изобарная
энтальпия
39000
43200
8100
1150
—27000
—13900
Изменение
числа молей
газообразных
вещести Л»
— 1
0
—0.5
—1
—1
— 1
ЛлДУ при
Z =298*К
—592
0
-296
—592
—592
—592
Нзохорнзя энтальпия ЛЯ°
кал/лож.
39592
43200
8396
1742
—26408
—13308
к&ж/люль
165,65
180.75
35,13
7.29
—110.50
—55,68
278
Энтальпия диссоциации окислов азота
Диссоциация закиси азота может рассматриваться
либо по реакции (1), идущей в направлении,
противоположном написанному выше, т. е.
NgO-Ng + VgOg, (la)
либо по реакции распада молекулы закиси азота с
образованием атомарного кислорода:
N,O^N, + O. (16)
В первом случае энтальпия реакции численно равна
энтальпии реакции образования закиси азота, но имеет
противоположный знак:
' N„0 =- N„-1-% О%; А Лав = — 19,5 ккол/люль (1а)
или
g^_ — 81,59
По втором случае при определении энтальпии реакции
должен быть учтен эффект распада молекулы кислорода
на атомы:
О,-2О.
На образование каждого атома кислорода расходуется
значительное количество тепла:
V: Од^О; А Л&* -^ 59,1
или
А Ямб - 247,27 ка
Б соответствии с законом Гссса диссоциация закиси
азота по схеме (16) будет сопровождаться уже не
выделением тепла, как в случае (1а), а затратой его в количестве
А #%% ^ — 19,5 + 59,1 - 39,6 лжхм/жмь N»O
и соответственно
N,0 ., N, + О; А Л%в ^ 39,6 ккдл.
или
Aff&e- 165,70
Аналогично решается вопрос об энергетическом эффек-
диссоциации иных окислов азота.
279
Уравнения истинных изобарных темплоемкостей
участников реакций окисления азота
Уравнения зависимости от температуры истинных теп-
лоемкостей могут быть составлены по величинам
коэффициентов а, 6 и с, приводимых в таблицах стандартных
значений термодинамических величин. Из приложения 1
работы [18] выпишем эти коэффициенты для всех
участников исследуемых реакций (табл. IX-3).
Го&шуя /Л-Д
КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ УРАВНЕНИЙ ТЬПЛОЕМКОСТЕИ
УЧАСТНИКОВ ИССЛЕДУЕМЫХ РЕАКЦИЙ
Реагенты
&
N0%
Агрегатное
состояние
Г
Г
г
г
г
г
Коэффициенты
а
6.66
7.16
10,92
7.03
10,07
20,5
1,02
1.00
2,06
0.92
2.28
9.50
с
—0.40
—2.04
—0,14
—1,67
—3,56
Температурный
интервал, °К
298—2500
298—3000
298—2000
298—2500
298—2000
298—1000
Уравнения зависимости теплоемкости от температуры
реагентов приобретают вид:
для N,:c, = 6,66 + 1,027-10^,
» О,:с_ = 7,16 + 7- 10-"— 0,407-". l(f,
» N,O:c,= 10,92+2,067
— 2,047
^
» NO: с„ = 7,03 + 0,927 - 10^ — 0,147^ - 1 (f.
» NO,:Cp= 10,07+2,287 - 10^—'
» N,O.: c, = 20,5 + 9,50 7-10^ — 3,567
"^
Уравнения зависимости
изменения теплоемкостей реагентов от температуры
Изменение теплоемкостей при протекании реакции (1)
определяется по схеме
280
Расчет изменения теплоемкостей
+
— 2
+ 2
(О,)
^P(N,
(1) "
) = —13,32-2,047
= — 7,16 — 7 - 10-=
о, = +21,84 + 4,12
1,36+ 1,08 7-10-=—
по реакции
\ 10"=
+ 0,40 7'
7 - 10-'-
3,687-'-
-4
10=
(1):
087--. 10"'
То же для реакции (2):
-с, <„,, =-6,66-1,027.10^
— Ср (О) = — 7,16 — 7 - 10^ + 0,407-'
Ср (NO)
= +44,06 + 1,847 - 10-"— 0,287"'.
=0,24 —0,187 10^ + 0,127-' - 10
Изменение теплоемкостей по реакции (3)
— Vs с, („,) — 3,33 — 0,517-10-=
— Ср (о.) = —7,16—1,0 7 - 10-= + 0,407-'- 10"
^ = + 10,07 +2,28 7 - Ю-"— 1,677"'. 10*
=__ 0,42+ 0,777-10^ —1,277"'. Ю"
Изменение теплоемкостей по реакции (4)
— V: ^ („.)
"^ ^Р (О,) =
+ V: ^ (^о
=—3,33 — 0,51
— 7,16—1,07
,)-+10,25+4,
-0,24 + 3,247 -
7-10-=
ю-= +
0,407"'. 10"
757-10-^—1,787-'. 10"
1,387-'- 10"
281
Изменение
— 2 ^
АСр(5)
теплоемкостей по реакции (5):
(ко, - — 14,06 -1,847 - Ю-з + 0.
,^—7,16—1,0 7- 10-^ + 0,40?-
;^, = + 20,14+4,567-10-3 — 3,34
=_1,08+ 1,727 10-^ —2,667-^.
287^. ^в
2.10*
г7-2- 10'
10'
Изменение теплоемкостей по реакции (6):
— 2с„(„о.) =—20,14 —4,567:10-=+ 3,347-^- ю*
+ Ср(^^-+20,5+ 9,50 7.10^ — 3,567-2. Ю*
Ac, ,g=+0,36+ 4,947-10^-0,227-:. 10*
Уравнения зависимости энтальпии реакции
от температуры
Для расчета зависимости энтальпии реакции от
температуры используем закон Кирхгоффа, одно из выражений
которого
, 298
Для расчета АЯг = /(Т) реакции (1) подставим в
это уравнение значение А (,), полученное выше:
АЯ%4) = АЯ&е (1) + [ (1,36+1,087- Ю""—3.68Т-* 10«).^7.
298
Интегрируя второй член этого уравнения в пределах
от 298 до Г°К, получим расчетное уравнение для
отыскания численных значений энтальпии реакции (1) при
различных значениях температуры:
) = 39000 + 1,36 (7 — 298) + 0,54-
X (72 — 298*) +3,68- 10* (7-' — 298"').
Аналогичным путем выводим уравнения АЯ
для остальных исследуемых реакций:
А Л% (2) = 43200 + 0,24 (7 — 298) — 0,09 - 10Л^ — 298%) -
— 0,12-10* (Т-' —298-');
282
А #%з, = 8100 — 0,42 (7 — 298) 4-
4- 0.385 -10"^ (Г — 298*) 4-1.27
^ — 298*"');
А Я? (4) - 1150 — 0,24 (Г - 298) +
+ 1,62-10^(П —298»)+ 1,38- mXT-' -298"');
А Я% (5) - - - 27000 — 1,08 (Г — 298) +
+ 0,86-10^ (7*— 298*) {-2,66. 10^(7-' —298-');
АЯу (6) - — 13900 + 0,36 (Г - 298) +
+ 2,47 -10^ (7* — 298%) + 0,22 - I(f (7^'
Вспомо: ательная таблица
к расчету энтальпий в зависимостя от температуры
Для удобства определения численных значений
энтальпий в зависимости от температуры целесообразно
предварительно составить вспомогательную табличку для
различных степенных значений температуры и их разностей.
Эта табличка может быть использована при расчетах
значений АЯ = /(Г) самых различных химических
реакций (см. табл. IX-4).
ВСПОМОГАТПЛЬНАЯ ТАБЛИЦА К РАСЧПТУ ЗАВИСИМОСТИ ЭНТАЛЬПИИ
РПАКЦИЙ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
—1
Г. "К
400
600
800
ЮОО
1200
1400
1600
1800
2000
Г—298
102
302
502
702
902
1102
1302
1502
1702
(2982=88804;
- Г?
160000
360000
640000
1000000
1440000
1960000
2560000
3240000
4000000
298 =0,00335)
f-2«f
71196
271196
551196
911196
1351196
1871196
2471196
3151196
3911196
0
0
о,
0,
о,
0,
о,
0,
о,
г-'
00250
00167
00125
00100
00083
00071
00063
00056
00050
г-' - 298-'
—0,00085
—0,00168
—0.00210
-0,00236
-0,00252
—0.00264
—0,00272
—0,00279
—0.00285
Расчет значений энтальпий реакций
окисления азота
По уравнениям предыдущего раздела ic помощью
вспомогательной табл. IX-4 рассчитаем численные значения
энтальпий исследуемых реакций для различных значений
температуры.
263
Тогда для реакции (1) при Г = 400°К получим
A/Com-39000+ 1,36- 102+0.54- 10^. 71196 +
+ 3,68-10= (-0,00085),
А//2оот-38864,38.
Аналогичным путем рассчитываем значения энтальпий
реакции (1) для иных значений температуры.
Для реакции (2) при 7 = 400°К:
А/Со (2) = 43200+ 0,24- 102 — 0,09 - 10^71196 —
— 0,12-1 (f(—0,00085),
$ (2) = 43228,27.
Результаты произведенных таким образом подсчетов
энтальпии всех исследуемых реакций для различных
значений температуры сведены в табл. IX-5.
ЧИСЛЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ЭНТАЛЬПИЙ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ АЗОТА
г. °к
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Реакции
(1)
38864.38
38938.97
39207.57
39581,97
40028,97
40537.67
41104.17
41717,67
42377.97
(2)
43228.27
43268.23
43296.07
43314.67
43325.11
43327,75
43322.71
43310.35
43290,67
(Я)
7976.62
7864,21
7834,67
7857.52
7921.33
8022,29
8159.13
8328,04
8529,02
(4)
1123.56
1285,02
1632.66
2133.36
2774.70
3552,54
4465,50
5509,44
6684,35
(Б)
—27275.03
—27539,81
—27626,73
—27599.63
—27482,45
—27283,17
—27004,45
—26654,27
—26232,63
(G)
—13723.93
—13226.19
—12541,83
—11676,13
—10631,07
—9407,31
—8005,07
—6425,01
—4664,13
Диаграммы изменения температурой энтальпий реакций
По данным табл. IX-5 построим графики зависимости
энтальпии исследованных реакций от температуры в
пределах 298—2000° К (рис. 8).
Сравнивая кривые А Яг = /СП, приходим к таким выво
дам. ^" ""*%
1. Во всем исследованном диапазоне температур (298—
2000° К) реакции (1) — (4) остаются эндотермическими, а
реакции (5) — (6) — экзотермическими,
284
2. Повышение температуры от 298 до 2000° С
практически совершенно не сказывается иа энтальпии реакции
образования окиси азота (2) и очень мало влияет на изменение
энтальпий реакции (3) и (5) образования двуокиси (как
из элементов, так и из окиси азота).
I
44
4
/4
-—
.
^-—
_
'
—
Л
4
_—--
6
5
=
. '
— —
'
-
"
——'
-
.
.
^^
^X
Рис. Д. Изменение с температурой энтальпий реакций
окисления азота
3. Бол.ее заметно влияние повышения температуры на
величину энтальпии реакций образования закиси азота (1)
и четырехокиси (4) и (6). Реакция образования закиси
азота с ростом температуры становится еще более эндотер-
мичной. Слабоэндотермичная реакция (4) образования
четырехокиси азота из элементов также становится с ростом
температуры более эндотермичной. Реакция же образова-
285
ним четырехокиси азота из двуокиси с повышением
температуры оказывается менее экзотермичной.
4. Тепловые эффекты реакции (3) и (5) изменяются с
температурой не идентично другим. Из-за влияния
разности теплоемкостей тепловой эффект реакции (3) сначала
становится менее эндотермичным, а с дальнейшим ростом
температуры (выше 1400° К), наоборот, более
эндотермичным. При протекании реакции (5) до Г=800° К
тепловой эффект растет, а в пределах 800—2000° К
незначительно уменьшается.
5. Наиболее значительно меняется с температурой
тепловой эффект реакции (6). Увеличение энтальпии здесь
имеет место с —13,7 до —4,7 ккпл/люль, или с —57,32 до
—19,66 ксЫ/люль, т. е. почти в три раза.
Энтропии реакций окисления азота
Абсолютные значения энтропии реагентов
Из таблицы стандартных значений термодинамических
величин (табл. 1 приложения 1 [18]) следует, что
абсолютные значения энтропии всех участников исследуемых
реакций составляют:
Зк;^ 45,77 к%м/(жш,-грд(Э) или 191,00 (%ж/(люлб-г/%н)),
So, = 49,06 кол/(люлб-гр(к)) или 205,27
3&,о —52,55 кал/(лкиь-граа) или 219,87
3\о ^ 50,34 кдл/(лю/М?-г/ю()) или 210,62
Змо,-^ 57,46 кдл/(жш,-гро0) или 240,41
SNA = 72,70 колДжоль граЭ) или 304,18
Изменение энтропии системы в стандартных условиях
При протекании реакции (1) изменение энтропии
реагентов в стандартных условиях может быть определено по
следующей* схеме:
что в численном выражении дает
Д 3(1, = — 2 - 45,77 — 49,06 + 2 - 52,55 -=
= — 35,5 кал/(
286
или
AS°i) -= — 148,53
Изменение энтропии реагентов по реакции (2)
-^ 5(2) —— &N, — %. + 2 &мо,
A S°2) = — 45,77 — 49,06 -|- 2 - 50,34 ^ +
+ 5,85 /им/
или
А 6(2) = + 24,48
Соответственно:
^) = — V2 - 45,77 — 49,06 + 57,46 = — 14,48,
- — % - 45,77 — 49,06 + Vz - 72,70 = — 35,59,
A S°5) = —2 50,34 —49,06 + 2 57,46 = — 34,82,
?6) - — 2 57,46 + 72,70 = — 42,22.
Уравнения для изменения энтропии системы
в нестандартных условиях
Поскольку
,8 Г
то изменение энтропии по реакции (1):
р^^П „Г,
ИЛИ
А # (,) = — 35,5 + 1,36 In (7 — 298) +
+ 1,08 10-^(7 —298) + 1,84-10" (7^ — 298^);
при 7=400° К это составит:
AS&o(i)=—35,5+1,36 In 102 +
+ 1,08-10-. 102+1,84.K
= —35,90.
28/
Аналогичным путем выводим уравпенинА^- —/(7)для
реакций (2) — (6): ,
) = 5,85 + 0,24 In (7 — 298) —
— 0,18-10-* (7 — 298) — 0,06 - l(f (Г^ — 298^),
А &г о, - — 14,48 — 0,42 In (7 — 298) +
+ 0,77 - Ю-з ^ _ 298) + 0,63 - l(f (^— 298^),
А ^ (4) = — 35,59 — 0,24 In (7 — 298) +
+ 3,24- Ю-з ^_ ggg) ^ o,69- l(f (Г"*— 298-*),
А # (5) - — 34,82 —1,08 In (7 — 298) +
+ 1,72 10^ (7 — 298) + 1,33 - l(f (7^ — 298"'),
А ^ (6) - — 42,22 + 0,36 In (7 — 298) -|
+ 4,94 - КГ* (7—298) + 0,11 - Ю* (7^ — 298^).
Расчет значений энтропии реакций
окисления азота
По уравнениям, выведенным выше, рассчитаем
численные значения энтропии исследуемых реакций для
различных значений температуры.
Так, для реакции (1) при Г==400° К
А 3(400, (,) = — 35,5 + 1,36 In 102 +
= —35,90.
Аналогично рассчитываем значения энтропии реакции
(1) для иных значений температуры.
Результаты произведенных таким образом
подсчетов энтропии всех исследуемых реакций для различных
значений температуры сведены в табл. IX-6.
ЭНТРОПИИ ИССЛ12ДУЬМЫХ
г. °к.
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Реакция
(1)
—35,90
—35.76
—35,39
—34,97
—34,55
-34,16
—33,80
—33,45
—33,08
(2)
5,93
6,01
6,05
6,07
6,08
6,09
6,08
6,08
6,06
(3)
-44,83
—15.08
--15,11
--15,10
- 15,05
—14.97
—14,88
--14,77
—14,68
(4)
—35,67
—35.37
—34,86
—34.32
-33,72
—33.13
—32,52
—31,91
—31,28
(5)
—35,60
—36.16
—36,27
—36,26
—36.16
—36,00
—35,81
—35,59
—35,38
((')
—41,72
-40,73
—39,75
—38,79
—37,83
—36,89
—35.97
—35,04
—34, И
Зависимость изменения энтропии
исследуемых реакций от температуры
По данным табл. IX-6 построим график изменения с
температурой энтропии исследуемых реакций окисления
азота (рис. 9).
Из сопоставления кривых следует, что только реакция
(2) протекает с минимальным и притом положительным
значением изменения энтропии. Все остальные реакции
требуют значительно большего по абсолютной величине
изменения энтропии и при протекании каждой из них это
изменение может быть только отрицательным.
Влияние температуры в пределах от 298 до 2000° К
почти совершенно не сказывается на величине изменения
энтропии различных реакций образования окиси и двуокиси
азота.
Рост температуры вызывает последовательное
уменьшение отрицательных значений изменения энтропии
реакций образования закиси и четырехокиси азота.
Наиболее сильно сказывается увеличение температуры
на величинах изменения энтропии реакций (5) и (6),
причем отрицательное значение изменения энтропии для
реакции образования из низших окислов двуокиси азота растет,
а четырехокиси падает с ростом температуры. Для
реакции (6) это изменение наиболее велико.
10 Зак. 153 289
#
.^
-
1
2
i
1
1
am
"Л
Рис. 9. Изменение с температурой энтропии реакций
окисления азота
Качественная оценка
равновесия реакций окисления азота
Константы равновесия
В соответствии с записью на стр. 275 настоящей главы
константы равновесия исследуемых реакций примут вид:
N.O
-МП,
я, =
' f о.
NO
f N. ' ^О.
290
Оценка равновесия
но уравнению изобары реакции
Уравнение изобары реакции, выведенное Бант I оффом
в его дифференциальной форме
ЛЯ
проинтегрируем по температуре и получим
In К = — -^- + const.
Из последнего уравнения следует, что для
экзотермических реакций (АЯ<0) повышение температуры должно
вызывать уменьшение константы равновесия (обратная
связь Л\, и Г). При протекании же эндотермических
реакций (АЯ>0) повышение температуры сопровождается
увеличением константы равновесия. -
Реакции (1)—(4) являются эндотермическими. Для
них возрастание температуры означает увеличение
численного значения К Последнее возможно при увеличении
числителя и уменьшении знаменателя выражении,
отвечающего константе равновесия. При протекании реакций
образования окислов азота из элементов повышение
температуры вызывает, следовательно, увеличение
парциального давления окислов и уменьшение парциальных
давлений исходных составляющих. Таким образом, повышение
температуры способствует процессу образовании окислов
азота из элементов, и константа равновесия этих реакций
является возрастающей функцией температуры.
Реакции (5) и (6) экзотермичнм п для них характерно
обратное: повышение температуры ведет к уменьшению
К,, , т. е. к снижению парциальных давлений высших окис-
10* Зяк. 153 " 291
лов и увеличению парциальных давлений исходных
веществ. Так, увеличение температуры создает предпосылки
для развития процесса диссоциации высших окислов азота
Оценка равновесия но правилу Ле-Шателье
Оценка равновесия по уравнению изобары согласуется
с качественной оценкой равновесия по правилу Ле-Ша-
' телье: внешние воздействия на равновесную систему,
нарушающие равновесие, вызывают в ней процессы,
ослабляющие эффект внешнего воздействия.
Так, например, если система, состоящая из азота,
кислорода и закиси азота, находятся в равновесии, то
повышение температуры системы (вследствие подвода тепла
извне) должно вызвать процесс, снижающий температуру.
Это соответствует эндотермическому течению реакции (1)
и, следовательно, повышение температуры должно вызвать
увеличение Х^, что вполне согласуется с выводами из
предыдущего раздела для эндотермических реакций.
Оценка равновесия с помощью правила фаз
По правилу фаз Гиббса число степеней свободы
С = Я+» -Ф,
где К—число независимых компонентов (число
составляющих систему веществ, за вычетом числа
независимых реакций между ними);
м — число внешних факторов, которые могут влиять
на равновесие;
Ф — число фаз, сосуществующих при равновесии.
Все исследуемые реакции окисления азота —
гомогенные, все системы состоят только из смеси газообразных
веществ и поэтому они образуют лишь одну фазу (Ф=1).
Из внешних факторов будем учитывать только два:
температуру и давление. Поэтому м=2. Следовательно,
для любой из исследуемых нами реакций (1) — (6) число
степеней свободы будет равно
При протекании реакций (1) — (5) система образуется
из молекул трех видов газообразных веществ, связанных
между собой одним- уравнением реакции. Следовательно,
893
цля пяти первых реакций система является двухкомпонент-
ной (К=2) и, следовательно, все эти реакции относятся
к системе, имеющей три степени свободы (С=2+1 = 3).
Поскольку при протекании реакций окисления азота
системы трехвариантпы, то для однозначного определения
равновесного состава газа необходимо задаться тремя
параметрами. В качестве таковых избирают прежде всего
внешние факторы: температуру и давление. Но задать эти
две величины еще недостаточно. Чтобы определить,
например, равновесное содержание кислорода в смеси, нужно
задаться еще какой-либо концентрацией: либо азота, либо
его окисла и тогда
При этом для реакций (1) — (4), у которых ДЯ>-0, с
ростом температуры К,, увеличивается и, следовательно,
равновесное парциальное давление кислорода с ростом
температуры должно уменьшаться.
Что касается давления, то его роль выясняется из
следующего. Все шесть исследуемых реакций, кроме реакции
(2), идут с уменьшением объема (Ал<сО). При неизменной
температуре повышение давления должно вызвать
смещение равновесия в сторону образования окислов азота и,
следовательно, в сторону уменьшения равновесного
парциального давления кислорода.
Таким образом, для реакций (1) — (4) как рост
температуры, так и рост давления приводит к уменьшению
равновесного содержания кислорода в смеси. Исключение
составляет лишь реакция (2), для которой изменение
давления не сказывается на величине % Отрави), поскольку эта
реакция протекает без изменения объема (Ал=0).
Для экзотермических реакций (5) и (6) равновесное
количество кислорода в смеси, наоборот, увеличивается с
ростом температуры, но по-прежнему падает с увеличением
давления.
В случае протекании реакции (6) система уже ие
является трехвариантной: число компонентов здесь на
единицу меньше и С=1 + 1=2. Из этого следует, что "для
однозначного определения равновесного состава газа
достаточно задаться лишь двумя параметрами, например
температурой и концентрацией (или парциальным давлением)
одного из газов. Концентрация другого газа определится
из этих заданных условий.
293
Количественная оценка равновесия
Приближенный расчет
зобысшиосты Ig ^ от Г
Вывод уравнений зависимости Ig Яу, =f (Г) для
реакций окисления азота осуществим сначала приближенным
методом автора. Для этого по каждой реакции составляем
расчетную табличку для отыскания AM и АЛ/. Деля AM па
Г и складывая с AJV, получаем igK,, искомой реакции.
Реакции (1) — (4) являются реакциями образования
окислов из элементов. Для них составлять -расчетную
табличку не нужно, поскольку функции М и 7V для элементоз
равны нулю и АМ=Мокнсля, так же как и АЛ/=Мокисла-
Поэтому для отыскания значений Ig Я,, реакций (1) —
(4) достаточно выписать из вспомогательной таблицы к
расчету автора
(приложение, табл. 1) значения М
И Я ДЛЯ ОКИСЛОВ II ИЗ НИХ
составить искомые
уравнения.
Выпишем из
вспомогательной таблицы эти
данные:
С учетом молярных
коэффициентов получаем следующие уравнения
зависимости 1&Л/,=/(7) для первых четырех исследуемых реакций:
Окисел
N;O
NO
"NO:
NA
-4262.3
-4721,3
—1770,5
—502,7
AT
—3,867
0,649
—3,152
-15,530
= _W^+1,298,
= -ф^-3.152,
Реакции (5) и (6) не являются реакциями образования
окислов из элементов, и поэтому для отыскания Ig Я,, их
необходимо использовать расчетную табличку. Так, для
реакции (5):
294
2NO + О* = :
Реагенты
—2NO
I2N0,
м
+9442,6
—3541,0
+5901,6
,v
—1,298
6,304
—7,602
Искомое уравнение
То же для реакции (б)
5NO, ^ N.O,
Искомое уравнение
Реагенты
+NA
Л/
м
+3541.0
—502,7
+3038.3
+6,304
—15,530
-9,226
расчет численных
окисления азота
м Ig K^
Выведенные уравнения зависимости Ig K,,=f (7)
позволяют найти численные значения Ig К,, каждой из
реакций для различных температур.
Полученные расчетом значения Ig Я,, реакций (1) — (6)
сведены в табл IX-7.
/Х-7
ЗНАЧЕНИЯ Ig Я РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИИ АЗОТА
298
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
(1)
—36,121
-29,045
—21,970
—18,390
—16.259
—14,809
—13,786
—13,019
—12,508
—11,996
(2)
—30,146
—22,308
—14,471
—10,505
—8,145
—6,539
—5,406
—4,556
—3,990
—3,423
i
Реакция
(Я)
—9,
-7,
-6,
—R,
-4,
-4,
—4,
-4,
-4,
-4,
048
578
109
365
923
615
409
250
143
037
(4)
—8,602
—8,393
—8.185
—8,079
—8,016
—7,974
-7,943
—7,921
—7,906
—7,891
(5)
+ 12
7,
2,
-о,
-1,
—2,
—3,
-з,
—4,
-4,
,050
152
254
225
700
704
412
943
297
651
+0,891
-1,630
-4,152
—5,428
—6,188
—6,704
—7,069
—7,342
—7,525
—7,707
295
здяысшиосты lg
окисления азота ог
Построенные по данным табл. IX-7 графики (рис. 10)
кривых зависимости lg X.=f (Г) позволяют сделать
следующие выводы:
\
>
^'
^—
-—:
——_
-
Pwc. JO Логарифмы констант равновесия реакций
окисления азота, полученные приближенным расчетом
1. Кривые lg Я^ реакций образования окислов азота
из элементов являются возрастающими функциями
температуры, в то время как аналогичные кривые для реакций
образования сложных окислов из простых являются,
наоборот, ниспадающими функциями температуры.
296
2. Во всем исследованном диапазоне температур
логарифмы констант равновесия первых четырех реакций
имеют отрицательный знак, из чего следует, что
самопроизвольное протекание реакций образования окислов азота
из элементов при стандартном давлении термодинамически
невозможно. Самопроизвольно идущими могут быть лишь
обратные реакции диссоциации окислов на азот и кислород.
3. Логарифмы констант равновесия реакций
образования сложных окислов азота с повышением температуры
меняют свой положительный знак на отрицательный. Из
сказанного следует, что до 330° К реакция (6) и до 780° К
реакция (5) могут протекать самопроизвольно. Выше этих
температур самопроизвольное протекание этих реакций
становится уже термодинамически невозможным.
4. В диапазоне температур 298—2000° К равновесие
реакций диссоциации окислов азота на элементы не
достигается. Эти реакции, следовательно, могут протекать до
полного разложения окислов, сполна.
5. Кривые логарифмов констант равновесия реакции
образования сложных окислов пересекают нулевую линию.
Точки пересечения отвечают химическому равновесию и
соответственно термодинамическому равновесию систем.
6. Термодинамическое равновесие реакции (6)
наступает при 330° К; ниже этой температуры может иметь место
процесс образования четырехокиси из двуокиси, выше
330° К может протекать только реакция разложения чс-
тырехокиси на двуокись азота.
7. Термодинамическое равновесие реакции (5)
наступает при температуре 780° К. Ниже этой температуры
условия благоприятствуют реакции образования двуокиси из
окиси; свыше 780°К протекает лишь процесс разложения
двуокиси на окись азота и кислород.
8. Логарифмы.констант равновесия реакций
образования окислов азота из элементов в исследованном диапазоне
температур изменяются в очень широких пределах: для
реакции, например (1), от —11,996 цо —36,121. Константа
равновесия реакций (1) при этом увеличивается в 10^ раз.
Несмотря на такое огромное увеличение, даже при 2000° К
константа равновесия этой реакции остается ничтожно
малой величиной, равной округленно 10"^, из чего следует,
что парциальное давление закиси азота даже при этой
температуре в 10"'% раз меньше произведения парциальных
давлений азота и кислорода. Если парциальные давления
каждого из исходных газов (кислорода и азота) равны 1 от,
297
то при 2000° К парциальное давление закиси азота
составит всего 10"i2 от, т. е. содержание закиси азота в смеси
будет настолько малым, что можно говорить о полной
диссоциации окисла в этих условиях.
9. Реакции образования окислов азота из элементов в
диапазоне 298—2000° К в действительности являются
необратимыми реакциями диссоциации окислов на элементы.
10. Реакции образования сложных окислов азота из
простых окислов являются обратимыми процессами. Б
равновесном составе смесей по этим реакциям могут
находиться ощутимые количества как исходных веществ, так и
продуктов реакции.
«Элл опре^елемыл
ыаобярного логенцыоля
окысленыл азота
Тогда для реакции (1)
--4,575-7(-
8524,6
:--7,734),
или
Найденные на стр. 294 уравнения типа
AZ%D =39000.00 + 35,57.
Соответственно для остальных реакций
A Zr (2) - 43200,00 — 5,85 7,
A Zr (3,-8100,00 + 14,487,
AZ^«, - 1150,00 + 35,59 7,
A Zr (5) - — 27000,00 + 34,82 7,
A Z^ (Йу - — 13900,00 |- 42,22 7.
позволяют легко осуществить переход к определению
поскольку
= —4,5757IgK
и,следовательно:
p
изобарного логенцыала
реакций окыслемыл азота
Подставляя в полученные уравнения различные
значения температуры, вычислим величины стандартных
изобарных потенциалов исследуемых реакций и сведем
полученные результаты в табл. IX-8.
г. «к
298
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
(1)
+ 49232,92
53200,00
60300,00
67400,00
74500,00
81600,00
88700,00
95800.00
102900,00
110000,00
ЗНАЧЕНИЯ AZ РЕАКЦИЙ
Реви
(2)
41088,99
40860,00
39690,00
38520,00
37350,00
36180,00
35010,00
33840,00
32670,00
31500.00
(3)
-: +12332,42
' 13842,00
16788,00
19684,00
22580,00
25476.00
28372,00
31268,00
34164,00
37060.00
ОКИСЛЕНИЯ АЗОТА
ция
(4)
+11724,53
15386,00 '
22504,00
29622,00
36740,00
43858,00
50976.00
58094.00
65212.00
72330.00
(5)
—16424,15
—13072.00
-6108,00
+856,00
+7820.00
+ 14784,00
+21748,00
+28712,00
| 35676,00
-| 42640,00
(G)
—1214,43
1-2988,00
+11432,00
+19876,00
+28320,00
+36764,00
| 45208,00
+53652,00
+62096,00
+70540,00
298
299
окислов
По данным табл. IX-8 построим диаграмму изменения
с температурой стандартных изобарных потенциалов
исследуемых реакций (рис. 11).
у
/
/
4 у
У
f нс. УУ Изобарные потенциалы реакций окисления
азота, найденные с помощью приближенного метода
расчета -
Анализ полученных результатов позволяет прийти к
ряду выводов, полностью согласующихся с выводами,
полученными из рассмотрения диаграммы 1к/(=
300
1. Изобарные потенциалы реакций образования
окислов азота из элементов по всем исследованном
диапазоне температур имеют положительный знак, что
свидетельствует о термодинамической невозможности самонроизволь-
ного протекания любой из этих реакций в пределах от 298
до 2000° К.
2. Изобарные потенциалы реакций образования выс-
ших окислов азота из низших с ростом температуры
меняют отрицательный знак на положительный, следовательно,
в области низких температур эти реакции могут протекать
самопроизвольно, а в области высоких температур они
становятся термодинамически невероятными.
3. Границей, определяющей возможность и
невозможность самопроизвольного течения процесса образования
высших окислов из низших, является температура
термодинамического равновесия. На диаграмме эта температура
соответствует пересечению кривых (или прямых)
изобарных потенциалов с нулевой линией. Для реакции (6) эта
температура составляет 330° К, для реакции (5)—780° К,
что полностью совпадает с данными графика lg К^=ДГ).
4. Изобарные потенциалы всех исследуемых реакций, за
исключением реакции (2), являются возрастающими
функциями температуры.
' 5. Равновесие реакций (1) —(4) практически
недостижимо.
6. Рост температуры выше 330° К для реакции (3) и
выше 780° К для реакции (5) ведет к тем большему
отдалению системы от состояния равновесия, чем больше ра;-
ность (7—7,. др).
7. Изобарные потенциалы реакций образования
окислов азота из элементов изменяются в весьма широких
пределах. Для реакции (1) в исследованном диапазоне
температур значение изобарного потенциала изменяется
от 49 до 110 ккол/лоль (или от 205 до 460 ксЫ/жоль), т. е.
более чем в два раза. Для реакции (6) соответственно от
от— 1,2 до +70,5 ккол/лоль или от—5,0 до 295 кДж/лоль),
т. е. более чем в 70 раз. Большие положительные значения
величины изобарного потенциала отражают значительные
потенциальные возможности протекания обратных
реакций — реакций диссоциации окислов азота.
8. Пересечение при 7=1010° К кривых изобарных
потенциалов реакций (2) и (4) свидетельствует о равной
вероятности распада окислов NO и NgOt на элементы, о рав-
301
нои при этой температуре степени диссоциации па
элементы четырехокиси и окиси азота.
9. Пересечение при 7=1190° К кривых изобарных
потенциалов реакций (2) и (6) говорит о рапной вероятности
диссоциации четырехокиси гга двуокись азота и окиси
азота на элементы.
10. Пересечение при 7=800° К кривых изобарных
потенциалов реакций (3) и (6) говорит о рапной пероятности
диссоциации четырехокиси азота на двуокись и двуокиси —
на элементы.
11. При температуре —1750° К в равновесии друг с
другом находятся три реакции (2), (3) и (5). Из этого
следует, что при данной температуре окислы NO и N0%
равнопрочны.
Точный расчет равиовесия
Точный расчет требует введения в расчетную табличку
не только функций от энтальпии и энтропии, но и функций
от теплоемкостей. Значение этих функций для всех
участников исследуемых реакций выпишем из вспомогательной
таблицы к расчету автора (вспомогательная таблица
приложения) :
Реагенты
N,
О,
NO
NOg
с.
1.456
1.565
2.387
1.537
1.980
4.131
с, юз
0,223
0,219
0.450
0.201
—
-0,087
—0,446
—0.031
—
—
Теперь проведем точный расчет каждой из реакций
окисления азота.
В осуществлении точных расчетов реакций окисления
азота принял участие аспирант С. Б. Теплицкий.
302
Для реакции (I)
2N,-| О, = 2N.O
—2Nz
-Ox
+2N%O
—8
—8
10 з
0
0
.5246
.5246
0
0
- 7.734
-7.734
с
-o.
0
912
565
774
297
f
c,
—0
—0
+0
+0
10'
,446
.219
,900
,235
±s
-0
,o-^
,087
,892
.805
Точное урапнение равнопесия для реакции (1)
W #„ (D = -^ф^ - 7J34 - 0.297М„+
+ 0.235 Mi —0,805 М_%.
При этом сумма перпых дпух членоп полученного урап-
пения отпечает значению lg K^, но приближенному
методу, а сумма последних трех членов точного урапнения пред-
стапляет собой поправку к приближенному методу.
Так, например, при 7=1000° К значение lg
приближенному методу составит
(И
^ — 8,5246 — 7,734 = 16,2586,
и пеличина понрапки:
о-—0,297 0,5088 +0,235 0,2463 —0,805 0,2783,
G = — 0,151 + 0,058 — 0,224— — 0.317.
Следопательно, точное значение lg /(,,(]) при 7=1000° К
составляет
lg Яр (и - — 16,2586 - 0,317 - — 16,5756,
а расхождение между результатами точного и
приближенного методов составляет менгс 2%.
303
Для реакции (2):
N, + О, ^ 2N0
Г Реагенты]
+2NO
0
0
—9,4426
—9,4426
0
0
+1,298
+1,298
с.
—1,456
—Г, 565
+3,074
+0,053
с, ют
—0,223
-0,219
+0.402
+0.398
+0,087
—0,062
-| 0,025
Точное уравнение равновесия для реакции (2) следова-
тельно:
lg Яр (2) = - ^ф^ + 1,298 + 0,053 Мо
+ 0,398 Mi + 0,025 М_2.
Для реакции (3)
V^m + О: = NO.
Реагенты
+NO,
Af-I
—1,
- 1,
0
0
7705
7705
0
0
- 3,152
-3,152
С.
—0.728
—1.565
+1.980
—0,313
с,-юз
-0,112
—0,219
—0.331
+ 0
,0-5
.087
.087
Точное уравнение равновесия
— 0.331 Mi 4-0,087/И_2 .
304
Для реакции (4)
Реагенты
Af I
—0,
—0,
0
0
25135
25135
0
0
—7.765
—7.765
С.
-0,728
—1.565
+2.065
—0.228
/
С
—0
—0
—0
(Ас,)
ю,
,112
,219
.331
+0
+ 0
,0-5
,087
.087
Откуда
.Kp (4) = - %ф^ - 7,766 - 0,228 Д,
— 0,331 Mi + 0,087 М__2 .
Для реакции (5)
2ND + О. = 2NO,
Реш снты
—2NO
-о,
I2NO;
4-9
-3
4-5
ю ^
,4426
0
,5410
.9016
—1
—6
.298
,304
,602
'(%)
с.
-3,074
—1,565
4-3,960
-0,679
С. 10'
—0,402
—0,219
-0.621
4-0.062
+0.087
+0,149
Откуда
—7,002 —0,679 М« —0,
305
Для реакции (6)
Реагенты
+з
10 ^
.5410
,5027
.0383
2NO, ^ N,
+6.304
—15.530
—9,226
и.
с
-3,
+4,
-,о.
960
131
171
f (Ac )
С, Ют
—
—
Откуда
lg
= ^3 _ у 226 + 0,171
констомт'
окыслены^/ озога
По найденным урапнениям могут быть определены
численные значения lg Ay, исследуемых реакций для
различных температур. Расчет удобнее продолжить в той же та-
булярной форме, множа п каждой графе (кроме пторой)
значения Л^ на соответстпующие температурные функции
I, используя табл. 2 приложения. Тогда для реакции (1):
2N, + О% — 2N.0
функции
ДПлоо
^// (Т)^оо
-8
2,
—21
1,
— 14
5246
5
.311
667
,236
—7.734
—7.734
—7,734
с
—0
0
—0
о,
-0
297
0392
012
1962
058
f
с
. 10»
+0.235
0
0
о,
0
0130
003
0759
018
—0.805
0.0364
—0,029
0,1423
-0.114
-29
-22
083
124
306
Функции
МПеоо
/ (Пюоо
А//(П,«ю
МП1200
Af МП1200
МПноо
/miGoo
Af-Mnicoo
МП180О
А//(П1800
ПТЪю
А/ДПиюо
1,250
—10.656
1.000
—8,525
0,833
-7.075
0.714
—6,052
0.625
—5,285
0.556
- 4.774
0.500
-4,262
—7.734
7,734
—7,734
—7/Г34
-7,734
—7.734
—7.734
(с
0.3597
- 0,107
0,5088
—0,151
0.6410
—0,190
0,7595
—0,225
0,8665
—0,257
0,9635
-0,286
1,0525
—0,313
с.кп
0,1574
0,037
. 0,2463
0.058
0,3389
0.080
0,4336
0,102
0,5296
0,124
0,6265
-0,147
0.7245
0.170
С_2 и""
0,2213
—0,178
0,2783
—0,224
0.3176
—0.256
0,3484
-0.280
0,3723
-0,300
0.3915
—0,315
0,4072
—0,328
-18,638
*
-16.576
—15,175
—14.189
—13.452
—12,962
--12.467
Расчет численных значений Ig Я^ для реакции (2):
N. I О, = 2NO
Функции
Ж-
-9
10 ^
.4426
Ч 1,298
Со
+0,053
с,
+о,
,03
398
+0,025
Ig
307
Функции
/(Песо
А/ДПеоо
/(П1400
Л// (И цоо
Af f (71
2.5
-23,006
1,667
—15,769
1,250
-11.803
1,000
-9.443
0,833
—7,837
0,714
-6.704
0,625
-5,824
0,556
—5.288
0,500
—4,721
{ 1,298
1,298
1,298
1.298
1.298
1.298
1.298
1,298
1,298
1.298
Со
0,0392
0,002
0,1962
0,010
0.3597
0.019
0,5088
0.027
0.6410
0.034
0,7595
0,040
0.8665
0.046
0.9635
0,051'
1.0525
0.056
С,-10'
0.0130
0,005
0.0759
0,030
0,1574
0,063
0.2463
0.098
0,3389
0,135
0.4336
0.173
0.5296
0,211
0.6265
0.249
0,7245
0.288
0.0364
0.001
0,1423
0,003
0,2213
0,005
0,2783
0,007
0,3176
0.008
0,3484
0.009
0,3723
0,009
0,3915
0,010
0.4072
0,010
—22,300
—14,428
—10,418
—8,013
—6,362
—5,184
—4,290
—3,680
—3,069
Аналогичным образом рассчитаны точные значения
логарифмов констант рапнопесия реакций (3) — (6). Резуль
таты расчетов спедены п табл. IX-9.
308
f. -к
, 298
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
ТОЧНЫС ЗНАЧ1
'*%(!)
—36,121
—29.083
—22.124
—18,638
—16,576
--15,175
—14,189
—13,452
—12,962
—12,467
:ння ig к
'* К, (2)
—30,146
—22,300
—14,428
--10,418
—8.013
—6,362
—5.184
-4,290
—3.680
—3,069
РЕАКЦИЙ 0КИСЛИ1ПЯ ЛЗОТЛ
"*,(,)
—9,048
—7,559
—6,183
—5,510
—5,139
—4,900
—4,760
—4,664
—4,617
—4,571
-8,
—8.
-8,
-8.
-8,
-8.
—8.
-8,
-8,
-8,
(4)
602
403
243
194
189
204
229
261
299
336
'«%(„
+ 12,050
7,122
2,095
—0.534
—2,157
—3,302
—4.145
—4,805
—5,282
—5,755
+0,891
—1.627
—4,119
—5,367
—6,101
—6,594
—6,939
—7,194
—7,360
—7.527
\
ZJ&,
-
«а?
Рыс. А?. Сопоставление точных н приближенных
значений логарифмов констант разновесна реакций
окисления азота (сплошные линии — точный расчет,
пунктирные — приближенный)
309
Сопоставление приближенных и iочных значений Ig /(^
реакций окисления азота произведено на рис. 12.
До 800° К расхождения приближенного и точного
расчетов практически совершенно не ощутимы. Дальнейшее
повышение температуры приводит к увеличению
расхождений, однако, как видно из рисунка, для всех исследованных
реакций это расхождение незначительно.
Наибольшее расхождение для реакций (1) при Т —
=2000° К составляет
12.467 —( —
— 12,467
)-.100-5,3%,
а для реакции (6)
— 7.707 —( — 7,527)
^7,707
100-2,3%.
ТЪчные значения сган^аргных ыяобарных мотенцыалое
Данные табл. IX-9 могут быть использованы для
получения точных значений стандартных изобарных
потенциалов исследуемых реакций, которые больше точных
значений Ig /(,, в (—4,575 Г) раз.
Точные значения A Zr исследуемых реакций
приведены п табл. IX-10.
ТОЧНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ
РЕАКЦИЙ ОКИСЛСНМЯ АЯОТА.
Г,
АЛ,
7(1)
Г (2)
А7.
Г (Я)
А7.
Г (4)
Г (Г,)
Г (С)
298
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
49232,92
53221.89
60730,38
68215,08
75835.20
83310,75
90880,54
98468,64
106742,07
114073,05
41088,99
40809,00
39604.86
38129,88
36659,47
34927,38
33203.52
31402.80
30304.80
28081.35
12332.42
13832,97
16972.33
20166,60
23510.92
26901.00
30487,80
34140,48
38020,99
41824.65
11724.53
15377,49
22627,03
29990,04
37464,67
45039.96
52706.74
60470.52
68342.26
76274.40
-16424,15
-13033.26
- 5750,77
1954,44
9868.27
18127,98
26548,72
35172,60
43497,27
52658.25
—1214,43
2977,41
11306,65
19643,22
27912,07
36201.06
44444.29
52660.08
60609.60
68872.05
310
A
or
По данным таб#. IX-10 построим графики
зависимости от температуры точных значений изобарных нотснциа-
лоп реакций окисления азота (см. рис. 13).
Pwc. У,9. Зависимое^ от температуры приближен-
m,tx (пунктирные линии) и tочных (сплошные
линии) значений изобарных потгнциалоп реакций
окисления азота
Наряду с крнпыми точных значений AZ? нанесем
на ту же диаграмму данные, соответствующие
приближенному расчету.
зп
Поскольку кривые A Z" =/(7") для точного расчета мало
отличаются от приближенных, выводы, сделанные в
предыдущем разделе, полностью подтверждаются.
численных значений A
полеченных мрыблшкенныл* w гочныя
Из рис. 13 следует, что точные и приближенные
значения изобарных потенциалов реакций (1), (2) и (6) весьма
близки между собой по всем температурном диапазоне.
Несколько более значительны отклонения для реакции (3),
(4) и (5). Эти отклонения становятся ощутимыми лишь
при температурах выше 800° К. Несмотря на наличие
небольших отклонений, знак и порядок величины A Z°
остаются неизменными, что позволяет для исследуемых
реакций почти во всех случаях применять приближенный
расчет вместо точного.
Максимальное расхождение точного и приближенного
значений A Zy при 7=2000° К для реакции (3)
составляет
а для реакции (5)
52658 — 42640
52658
100= 19,0%.
Температура термодинамического равновесия
исследуемых реакций
В предыдущих разделах приближенное значение
температуры термодинамического равновесия 7\д,р, для
реакций (5) и (6) в стандартных условиях было найдено
графическим путем — по точкам пересечения кривых Ig /\рИ
AZr нулевой линии.
Численное значение Ттд.р может быть найдено и
аналитически по уравнениям автора*:
для стандартных условий
7""='АЛ
' Подробнее о температуре термодинамического равнопгсня сы. в
гл XI.
312
для нестандартных условий
/ Т --Л/И
Для реакций (1), (3) и (4) численное значение Ттд.р не
имеет физического смысла, поскольку в условиях
достижимых температур и давлений эти реакции текут необратимо.
Аналитически это пыражается отрицательным знаком 7\д.р
для этих реакций:
Недостижимость равновесия в стандартных условиях и
отсутствие реального значения Гтд.р имеют место во всех
случаях, когда и AM и АЛГ реакции имеют отрицательный
знак, т. е. когда эндотермическая реакция сопровождается
уменьшением энтропии или, наоборот, когда
экзотермическая реакция сопровождается увеличением энтропии.
Для реакции (2) 7\д. р ю&еет уже вполне реальный
смысл. Для стандартных услопий она равна
Следовательно, до 7=7274,7° К при нормальном
давлении самопроизвольно будет протекать лишь процесс
диссоциации окиси азота, а выше этой температуры азот
и кислород будут соединяться в окись.
Температуры равновесия обратимых реакций (5) и (6)
соответственно равны:
что практически совпадает при округлении с величинами
Ттд.р этих реакций, найденными графическим путем.
313
Равновесный состав газа
Мсюдика расчета состава смеси
Рассчитаем состав газовых смесей, которые образуются
при достижении равновесия исследуемых реакций.
Смеси газов удобнее выражать в объемных процентах,
что соответствует результату газопого анализа.
Если общее дапление смеси газа f,,6m, а
парциальное давление i-того газа /% , то процент (-того газа п
смеси равен
,-% = А_ - ЮО
общ
и, следопательно, парциальное дапление каждой состапля-
ющей смеси пыражается через объемные проценты
следующим образом:
%
100
Для реакции (1)
&,=
ЧИСЛЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ
1Г. "К
298
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Реик
(1)
7.56-10-37
8,26.10-*
7,51-ИГ*
2,3-10-19
2.66-10-17
6,68-10-16
6,46-10-15
3.53-10-U
1,07-10-И
3.41-10-"
(2)
7,15-10-31
1,99 10-^
3.73-10-15
3,82-Ю-"
9,70-10-0
4,35-10-7
6,55-10-6
5,13 10-5
2.08-10-^
8,53-10-*
(3)
8,95.10-"
2,76-10-^
6,55-10-7
3,09-10-6
7,26-10-6
1,26-10-5
1,74-10-5
2,16-10-5
2,42-Ю R
2,69-10-"
314
а при пересчете на объемные проценты
Для случая, когда общее давление газов рапно
нормальному (Р„бщ=1 or):
Ранее было определено, что для Т=298°К
ig^Pd)--36,121.
Это соответствует численному значению константы
равновесия реакции (1) при 7=298° К:
Г"
К„= 7,56-1 (Г".
Примем, п соотпетстпии со стехиометрической записью
реакции (1), что п рапновесной смеси находится х%
молекул кислорода и соответственно 2х% молекул азота:
тогда рапнопесную смесь газов можно выразить
следующим уравнением:.
—За)= 100,
а уравнение константы рапнопесия реакции (1) примет вид
_ _ (100 —3%)% 100
а /%.//
ОКИСЛЕНИЯ АЗОТА И ИХ ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
(4)
2,50-10-9
3.96-10-9
5,71-10-9
6,39-10-9
6.46-10-"
6.25-10-9
5.90-10-9
5.48-10-»
5.02-10-9
4,61-Ю-о
(5)
1,12-10'2
1.32-10^
1.241(f
2.92-10-'
6.96-10-3
4.98-10-4
7.1610-в
1,57-10-"
5,22 Ю ^'
1,7610-G
(6)
7,87
2,36-10-21
7,60-10-5]
4.30-10-*'
7.92-10Г^
2.54-10-7
1,15.10-7
6,38 10^8
4.36-10 "
2,97-10-**
315
Подставив в это уравнение значение А^, для 7=298° К
и решая его относительно %, получим, что при f одщ ^= 1 or
равновесная газовая смесь будет иметь следующий состав:
= 33,333... %
100 — 3%.= % NgO(p,B=) = 1 - КГ".
Численные значения констант равновесия исследуемых реакций
Для расчета состава равновесной смеси необходимо
знать не логарифм константы равновесия, а ее численное
значение. Определим методом потснциирования эти
величины и сведем в табл. IX-11.
Уравнения для определения состава равновесной смеси
Итак, в качестве расчетного уравнения для определения
состава равновесной смеси мы вывели выше
Аналогично для реакции (2)
Ns + O, =
приняв за х объемное процентное содержание кислорода в
равновесной смеси, составим уравнение
л + х-|-(100 —2х) = 100,
откуда
Для реакции (3)
V:N, + O
приняв за х объемное процентное содержание азота в
равновесной смеси, составим уравнение
100 = % +2% +(100 — 3%).
Тогда
%2 ^ (%
" (96 N,).(%
откуда
Для реакции (4)
Примем за % снова объемное процентное содержание
азота в равновесной смеси и составим уравнение
откуда
Для реакции (5)
2 NO + Q, = 2 N0,.
За % примем содержание кислорода в равновесной
си и тогда
2% + %+ (100 — 3%)= 100,
откуда
_ (% NO,)*-100
" ^ " (
Для реакции (6)
2NO, = N,0..
Примем за х процентное содержание двуокиси азота п
смеси и составим уравнение
х + (100 — х)- 100,
откуда
(100—а)-100
(6)=
Расчет равновесного состава газа
Подстапляя в полученные уравнения численные
значения констант равновесия исследуемых реакций при
различных температурах и решая эти уравнения относительно
неизвестной л, получим данные, характеризующие состав
равновесной смеси. Результаты таких расчетов для всех
шести реакций в диапазоне температур 298—2000° К
сведены в табл. IX-12.
917
СОСТАВЫ РАВНОВЕСНЫХ СМЕСЕЙ ГАЗА ПРИ
Реакция
(1)
(2)
(3)
(4)
(б)
(6)
Составляющие
Азот
Кислород
Закись азота
Азот
Кислород
Окись азота
Азот
Кислород
Двуокись
азота
Азот
Кислород
Четырех -
окись азота
Окись азота
Кислород
Двуокись
азота
Двуокись
азота
Четырех -
окись азота
Темпера
298
66.666 . . .
33,333. . .
1,ю-"
49,99 . . .
49,99 . . .
2, КГ"
33,333. . .
66,666 . . .
1.10-8
33.333 . .'
66,666 . .
1.10^
0.012
0,006
99.982
28,59
71.41
400
66,666 . .
33,333 . .
i.io-'з
49,99 . . .
49,99 . . .
2,10-"»
33,333 . .
66,666
1,10-6
33,333 . .
66,666 . .
1,10-9
0,60
0,30
99,10
99,50
0,50
600
66,666 . .
33,333
1,Ю-">
49,99 . . .
49.99 . ._ .
2,10-*
33.333 . .
66,666
1,10-5
33,333 . .
66,666 . .
1.ю-=
20.00
10,00
70,10
99.999 . . .
1,ИМ
800
66.666". .
33,333 . .
1,10-»
49,98 . .
49,99 . .
2,10-<
33,333 . .
66,666
1,10-*
33,333 . .
66,666 . .
1.ю-= .
59,00
29.50
11.50
99,999 . . .
1,10-5
-
Поскольку реакции (1) — (4) в исследованном
интервале температур необратимо протекают в сторону
диссоциации окислов азота, равновесные смеси газов содержат
почти 100% азота и кислорода и ничтожные количества
окислов! Только при протекании реакций (5) и (6)
равновесные смеси содержат соизмеримые количества исходных
веществ и продуктов реакции.
На рис. 14 приведено графическое изображение
зависимости состава равновесной смеси от температуры при
протекании реакции (5).
318
ПРОТЕКАНИИ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ АЗОТА. % ПО ОБЪЕМУ
тура. °К
1000
66,666 . . .
33,333 . . .
WO"?
49,99 . . .
49,99 . . .
2,10-^
33,333 . . .
66,666 . . .
1.10-4
1200
66,666 . .
33,333 .
НО-"
49,99
49,99
2.10-2
33,333
66.666
0,001
1400
66,666. .
33,333 . .
1,10-6
49.95
49,95
0,10
33.333
66,666
0.001
1600
66,666. .
33,333 . .
1.10-3
49,90
49,90
0,2
33,333
66,666
0,001
1800
66.666 . . .
33,333 . . .
1,ю-з
49.50
49,50
1\0
33,333
66,666
0,001
2000
66,666 . . .
33,333 . . .
1,10-3
49,25
49.25
1,5
33,333
66,666
0,001
33.333 . .
66,666 . .
1.10-9
62.20
31,10
6,70
99,999 . .
1,10-6
33,333 . .
66,666 .-.
1,10-9
64,00
32,00
4.00
99,999 . .
WO-
33,333 . .
66,666 . .
1,10-
66,00
33,00
1,00
99,999 . .
1,10-6
33,333 . .
66,666..
1.10-9
66.40
33,20
0,40
99,999 . .
WO-
33,333 . .
66,666 . .
1,10-9
66,60
33,30
0,10
99.999 . .
1,10-7
33.333 . .
66,666 . .
1,10-9
66,66
33,33
0,01
99.999 . .
1,10-7
Примеры решения уравнений третьей степени
Определение состава равновесных смесей сопряжено с
необходимостью решения уравнений высоких степеней. "
Иногда задача решается более просто, если прибегнуть
к решению ее с помощью метода подбора.
Пусть, например, требуется рассчитать состав
равновесной смеси при протекании реакции (5), для которой
319
/600 20Й7
Pwc. /4. Состав равновесной смеси в зависимости от
температуры при протекании реакций образования
двуокиси азота из окиси азота
Для температуры 7=600° К значение константы
равновесия
К, (% = 1,24-10*.
Подберем для неизвестного значение: %=8. Тогда
100 —(3-8)*
48*
100= 1,90-10*,
что превышает величину /Ср.
Примем другое значение: %= 12. Тогда
что уже меньше найденного значения К^.
Поскольку истинное значение % лежит в пределах между
этими двумя величинами, оно может быть найдено путем
интерполирования. Для этого составим уравнение
190 — 60 12 — 8
190—124
12 —
откуда %=10.
Для 7=800° К константа равновесия реакции
Примем л=28. Тогда
(100-3.28)*
100 = 8,92510
-*
320
Поскольку 8,925-10-'>» К,, , примем в качестве л боль"
Шую величину: л =30. Тогда
(100-3.^.100 _д^_ ^_2 _
Из пропорции
8,925 . 10-' —0,925 - 10"' 30 — 28
8,925-10-1—2,92.10-' 30 — *
находим истинное значение содержания кислорода в смеси:
л = 29,5%.
Равновесное
парциальное давление кислорода
Каждой температуре при протекании любой из
исследуемых реакций соответствует свое вполне определенное
значение равновесного парциального давления кислорода.
Последнее может быть определено из выражения
константы равновесия. Так для реакции (1)
и равновесное парциальное давление кислорода
Зная величину Я^ для заданной температуры (см.
габл. IX-11), можно найти численную величину ро,(р#вн)-
Если составляющие равновесной смеси выражены не
через парциальные давления, а через объемные проценты
и если изменение числа газовых молекул по реакции не
равно нулю, то в выражение константы.равновесия входит
величина общего давления газов и уравнение приобретает
вид:
(% N.0)2.100
Для случая, когда общее давление смеси газов Р=1 дт,
расчет производится по уравнению
11 Зэк. 153 321
Таким образом, объемный процент кислорода в
равновесной смеси зависит от температуры [А, =/(Г)], соот-,
ношения концентраций двух других составляющих смеси
и в общем случае от давления.
С повышением температуры Яхи резко увеличивается,
но столь же резко увеличивается и процент закиси азота
в равновесной смеси; в результате во всем исследованном
диапазоне температур равновесное содержание кислорода
в смеси для реакции (1) остается на одном и том же
уровне.
В табл. IX-13 приведены рассчитанные в интервале
температур 298—2000° К значения равновесных
парциальных давлений кислорода для всех реакций окисления азота.
ЗАВИСИМОСТЬ ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
В РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
ДЛЯ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ АЗОТА, от
Г. "К
298
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Реакция
0;(3)l5
О.(3)ц
0,(3)@
0,(3)а|
0 (3)»'
0,(3),'
0,(3);^
о!(3),)
2
0,4(9)ig
0,4(9)и
0Л(9),
0.4(9),
0,4(9),
0,4(9),
0,4995
0,499
0,495
0,4925
3
0,(6)ю
0.(6),
0,(6),
0,(6),
0,(6),
0,(6),
0,(6),
0.(6),
0,(6),
0,(6),
4
0,(6)*
0,(6)и
0,(6)ц
0,(6)ц
0,(6)ц
0,(6)ц
0,(6)ц
0,(6)11
5
0,00006
0,003
0,1
0.295
0,311
0,320
0,330
0,332
0,333
0.3333]
Из табл. IX-13 следует, что при температурах 1400—
2000° К равновесное парциальное давление кислорода для
реакций (1) и (5) одно и то же. Практически одинаковым
во всем диапазоне температур (298—2000° К) является и
равновесное парциальное давление кислорода при
протекании реакций (3) и (4).
Равенство парциальных давлений кислорода говорит о
том, что при указанных температурах и одинаковых
соотношениях ——— и — - азот и окись азота обладают
%IN* % NO
одинаковым сродством к кислороду, а закись и двуокись
азота обладают равной прочностью.
322
Соответственно во всем диапазоне температур от 298 до
2000°К при одинаковых соотношениях ^-^ и ^ ^'°*
двуокись и четырехокись азота равнопрочны и степень их
диссоциации на азот и кислород одна и та же. Графически
это выражается пересечением кривых логарифмов констант
равновесия и изобарных потенциалов реакций (1) и (5), а
также (3) и (4). '
Глава X
ТЕРМОДИНАМИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ
С УЧЕТОМ ПОЛИМОРФНЫХ И АГРЕГАТНЫХ
ПРЕВРАЩЕНИЙ
При исследованиях гетерогенных реакций с участием
конденсированных веществ и соединений приходится
сталкиваться с рядом аллотропических и агрегатных
превращений участников реакции. Необходимость учета этих
превращений отличает термодинамический расчет
гетерогенных реакций от гомогенных газовых реакций.
Рассмотрим такое исследование на примере реакций
восстановления циркония.
Энтальпия реакций
Фазовые превращения
и стехиометрическая запись реакции
Пусть требуется осуществить термодинамический анализ
реакций взаимодействия окиси циркония с углеродом и
окисью углерода:
ZrOa + 2C = Zr + 2CO, (1)
2гО„ + 2СО = Zr + 2СО, (2)
и, в частности, выяснить условия восстановимости
циркония твердым и газообразным восстановителем. Реакций
образования карбидов циркония при этом рассматривать не
будем, хотя они могут иметь место.
Конденсированные реагенты — участники заданной
реакции при изменении температуры претерпевают
аллотропические и агрегатные превращения, которые должны
быть учтены даже при проведении приближенных
расчетов.
11* Зак. 153 , 323
Из таблицы исходных термодинамических величин [18,
приложение 1, табл. 1] выпишем данные, касающиеся
превращений циркония и его окиси (табл. Х-1).
ДАННЫЕ О
Реагенты
Zr
ZrO:
^ -к
1135
1473
ТЕМПЕРАТУРАХ И ТЕПЛОТАХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
ЦИРКОНИЯ И ЕГО ОКИСИ
ккал/жоль
0,92
. 1,42
2133
2973
4,6
20,8
5023
4573
Из приведенных _ данных следует, что с повышением
температуры в избранной системе будут протекать
"следующие превращения:
Отсюда вытекает, что
в каждом из указанных
ниже температурных
интервалов протекает
реакция взаимодействия в
системе, один из реагентов
которой изменяет свое
фазовое состояние.
Исследуя систему в пределах от 298 до 3000°К, мы
должны рассчитывать, следовательно, равновесие уже не
одной, а пяти реакций взаимодействия с каждым
восстановителем. Сведем эти реакции в таблицу и присвоим каждой
из реакций порядковый номер (табл. Х-2).
РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
' Г. "К
If 35
1473
2133
2973
Zr.-
ZrO%.
ZrO,;
Превращения
Zrg
Zr
Температурный
интервал. "К
Реакция
Номер
реакции
29&-U35
1135—1473
1473—2133
2133—2973
2973—4573
Лрл.кое ,
ZrO, ,., + 2C = Zr,
2CO
ZrOg („) 4- 2C = Zrg _L 200
., + 2C = Zr_ + 2CO
ZrO,
2 (ж)
+ 2C = Zr^ + 2CO
324
Температурный
интервал. -К
Реакция
Номер
реакции
298—1135
1135—1473
1473—2133
2133—2973
2973—4573
ZfOg (,) + 200 =
ZrOg (.) + 200 =
ZK)2(p)+2CO =
ZrOg ф, + 200 =
ZfOg („) + 200 =
Zr.
Zr.
Zr«
+ 200,
+ 200,
+ 2C0,
+ 2CO,
6
7
8
9
10
Стандартные энтальпии реакций
восстановления циркония
Для определения энтальпии реакции нужно произвести
алгебраическое суммирование следующих величин:
A #zro, = —259,50 ккдл/лкш, (— 1085,75
А Ясо = — 26,42 ккол/люль (— 110,54
о, = —94,05 ккол/люль (^393,51
Расчет энтальпии для реакций в стандартных условиях
произведем, используя форму компактных табличек;
Реакция (1)
Реакция (6)
реагенты
—%гО% (.)
—2С
+Zr.
+200
Af
+259,50
0
о__
—52,84
+206,66
реагенты
-2CC^^
+2CO,
A/
АЛГ
+259,50
+52.84
0
—188,10
+124,24
Расчет показывает, что обе реакции являются сильно
эндотермичными и для их осуществления нужен
значительный подвод тепла извне.
325
Термохимическая запись обеих реакций:
ZrO2(.) + 2C = Zr,+2CO —206660 кол, (1)
ZrO% о + 2CD = Zr. + 2Ш, — 124240 кал. (6)
Те же реакции в термодинамической записи:
(,, + 2С = Zr. + 2СО; А Л%* = 206,66 ккол/люль,
А #%* = 864,67 кЭж/жоль,
2СО = Zr. + 2СО,; А Я&8 = 124,24
= 519,82
Изохорные стандартные энтальпии
реакций восстановления циркония
Изменение числа газовых молекул по реакции (1)
составляет
а по реакции (6)
А Л;,, = 0.
Следовательно, при восстановлении циркония окисью
углерода изобарная и изохорная энтальпия равны, а при
восстановлении твердым углеродом
или
А Яу = 206660 — 2 1,987 - 298 = 205476 кол/люль,
А #у = 859,712 к
Уравнения изобарных
истинных теплоемкостей реагентов
Используя в качестве исходной таблицу стандартных
термодинамических величин [18, приложение I], выпишем
из нее значения коэффициентов для уравнений теплоемко^
стей всех участников исследуемых реакций (табл. Х-3)
326
КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ УРАВНЕНИЙ ТЕПЛОЕМКОСТЕИ
Реагенты
Zr.
Zrp
Zr^
С
со .
СО,
ZrOz w
ZK); ф)
ZK); (ж)
Агрегатное
состояние
т
т
ж
т
г
г
т
т
ж
Коэффициенты
а
6,83
7,90
8,0
4,0
6,79
10,55
16,64
17,80
7,25
ь
1,12
1,02
0,98
2,16
1,80
с
—0,91
-2,0
—0,11
—2,04
—3,36
Температурный
интервал. "К
298—1135
1135—2130
2200—3000
298—2300
298—2500
298—2500
298—1473
1473—1850
1850—2000
Уравнения зависимости теплоемкости от температуры
реагентов приобретают вид:
для Zr, :с„ = 6,83 + 1,12710^ — 0,91^ 10^;
» 2г*:с„ = 8,0;
, С :с„ = 4,0+ 1,02 7 10^ — 2,0 7-40^;
, СО:с„ = 6,79 + 0,98 710-* —0,117-40^;
» CD,: с„ = 10,55 + 2,16 7 10^ — 2,04 7"" 10^;
W : с„ = 16,64 + 1,80 7 Ю-з _ 3,367-" 10^;
ш:с^= 17,80;
(ж): с^, = 7,25.
Уравнения изменения теплоемкостеи реагентов
Изменение теплоемкостеи при протекании реакции (1)
определяется по схеме
, = — с_
, (СО)
327
Расчет изменения теплоемкостей по реакции (I):
— Ср/гю, \ = — 16,64— 1,80710"^ _|_ 3,367-2 ^
-^ 2 с, м = — 8,00 — 2,04 7 10-3+ 4,007-' l(f
+ срw) = + 6,83 + 1,127 Ю-з — о,917-' 10^
+ 2 Ср (со, = = + 13,58 + 1,96710-3 _ 0,227"' К
А ср (1) = — 4,23 — 0,76 7 10-" + 6,237-
Изменение
— Ср /Z:
— 2ср
+ Ср /z,
+ 2ср(
А Ср(2)
теплоемкостей по реакции (2):
(,) = —
СО)= +
= -з,
-16,64—1,807 10-з+Э
3,00 — 2,047 10"^+4,00
13,5»+1,96 7 10-3 — 0,
16-1,887 10^+7,14'
36 7-' 10^
7-'10'
227""' ю'
г-Чо=
То же, для реакции (3)
= -17,80
„. = +7,90
2 Ср^ = — 8,00 — 2,047 10^ + 4,00
(СО)
= + 13,58 + 1,967 Ю-з _о,227-'
(3)
= — 4,32 — 0,08 7 Ю-з ^ g ^,g ^
Подсчитанные таким образом уравнения для изменения
с температурой теплоемкостей участников всех
исследуемых реакций сведены в табл. Х-4.
328
КОЭФФИЦИЕНТЫ В УРАВНЕНИЯХ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ
УЧАСТНИКОВ РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
Реакция
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
Коэффициенты
а
—4,23
—3,16
—4.32
—4.22
+6,33
—2.29
—1,22
—2,38
—2.28
+8.27
ь
—0,76
—1,88
—0,08
—0,08
—0,08
.+1,68
+0,56
+2.36
+2.36
+2.36
+6,23
+7.14
+ 3,78
+3,78
+3.78
-1.41
—0,50
—3,86
—3,86
^3,86
Температурный интер
вал. "К
298—1135
1135—1473
1473—2133
2133—2973
2973—4573
298—1135
1135—1473
1473—2133
2133—2973
2973—4573
Вывод уравнений зависимости
от температуры энтальпии реакций
прямого восстановления цирконии
Общая зависимость энтальпии реакции от температуры
может быть представлена уравнением
г
298
Для реакции (1) в интервале температур 298—1135° К
это уравнение примет вид:
1135
0-:
(-4,23 —0,76710
6,237^10»)
и расчетное уравнение после интегрирования и подстановки
АЯ&*(1): . -
А /# (I, = 206660 — 4,23 (Т — 298)— 0,38.10"^ X
X (Т» — 298«) — 6,23 10*' (Г"' — 298"').
Это уравнение может быть использовано только до
температуры 7=1135° К. При 7= 1135° К происходит
аллотропическое превращение Zr% -» Zrp . Новая
модификация циркония имеет иную теплоемкость, изменение теп-
лоемкостей по реакции также становится другим (вместо
329
), ,что может сказаться на изменении
направления или наклона кривой ЛЯ=ДГ).
Любое фазовое превращение (как аллотропическое, так
и агрегатное) представляет собой изотермический процесс.
В точках фазовых превращений имеет место
скачкообразное изменение энтальпии реакции. Скачок определяется
величиной энтальпии превращения. Энтальпии
аллотропических превращений обычно невелики и, как правило, не
превышают 1 ккол. Энтальпии процессов плавления (или
кристаллизации) достигают величины нескольких
килокалорий, а энтальпии процессов кипения и возгонки —
нескольких десятков килокалорий.
Таким образом, 'энтальпия реакции (1) при
температуре 1135° К до превращения составит
" 1135
а после превращения при той же температуре
1135
398
Следует иметь в виду, что в соответствии с принятым
выше правилом знаков за энтальпией превращения
сохраняется ее знак, если превращение претерпевает продукт
реакции. Если же превращению подвергается исходное
вещество, то знак перед энтальпией превращения меняется
на обратный. При нагревании системы тепло на
превращение затрачивается и, следовательно, для превращения
циркония тепловой эффект будет иметь отрицательный знак,
а энтальпия — положительный. Эту положительную
энтальпию АЯ„р=0,92 ккшг/люль мы и вводим в последнее
уравнение. Если же аналогичное превращение будет
претерпевать окись циркония, то, поскольку она в исследуемой
реакции является исходным веществом, при учете
энтальпии превращения знак перед ней необходимо изменить на
обратный.
С учетом энтальпии превращения Zr% -»Zrp в
последнем уравнении мы имеем уже дело не с реакцией (1),
а с реакцией (2). Выше температуры 1135° К и до Т=
= 1473° К в нашей системе может протекать только
реакция (2) и ее энтальпия:
1135 1437
АЯ% („),= АЯ&* („if" f Ас, („%?,+ А#„р +'j A^,d7
298 1135
330
или, что то же:
1473
1135
ИЛИ
1135 1473
АЯ%2) =207580+ j Ac,(i)d7+ j
298 1135
При 7=1473°K происходит второе аллотропическое
превращение ZrOz(z)—ZrOg(p), сопровождающееся затратой
АЯщ, = 1420 кал тепла.
Выше этой температуры протекает реакцил (3),
энтальпия которой
1135
АЯ j
j
298
1473 2133
1135 1473
ИЛИ
2133
1473
и поскольку
А Я%я а) + А #„р — А #щ, = 206660 + 920 — 1420 = 206160,
то
,1135 1473
АЯг(З) =206160 +
2% 1135
2133
1473
При 7=2133° К. происходит плавление циркония. Выше
этой температуры протекает реакция (4), для которой:
2973
2133
331
или
1135
= 210760+ J A,
298
2133
2973
1473
+ 1"
1135
1473 2133
При Г=2973° К плавится окись цирконии и энтальпия
реакции (5)
2973
ИЛИ
1473
(5)
2133
1473
=
A
189960
Cp (3) 4 7
+
4
1135
J Ac,
298
2973
- 1 Ac
2133
1135
73
Расчет энтальпий
реакций прямого восстановления
Из изложенного вытекает, что для расчета удобнее
сначала вычислить значения каждого из пяти определенных
интегралов, а потом, складывая их, получить искомые
значения энтальпий.
При расчете используем составленную вспомогательную
табличку значений степеней температуры и их разностей,
помещенную в предыдущей главе (табл. IX-4).
Общее уравнение
29
= j (—4,23 —0,767 10^+6,237^ 10»)47
98 298
= —4,23(7 —298) —0,38 10^(7* —298")
— 6,23-10^(7-' — 298"').
332
Для Г ==400= К
400
Г А с, (I, d Г = — 4,23 (400 — 298) — 0,38 10^ X
X (400* — 298') — 6",23 -1 (f ( 400"' — 298"') =
= —4,23102 —0,38 71,196 —6,23 ( — 85) =
= —431,46 — 27,05 + 529,55 = +71,04.
Для 7=600= К
600
Г Аср(1)4Г = —4,23-302 —0,38-271,196 —6,23(—168) =
298
= — 1277,46 — 103,05 + 1046,64 = — 333,87.
Для 7=800° К
800
= —4,23-502 —0,38 551,196 —6,23( —210) =
298
= —2123,46 — 209,45+ 1308,30 = —1024,61.
Для7=1000°К
1000
c,(,)dr = —4,23-702 —0,38 911,196 —6,23( — 235f =
= — 2969,46 — 346,25 + 1464,05 = — 1851,66.
Для 7= 1135°К
1135
С А с, (,) 47 = — 4,23 (1135 — 298) — 0,38 ; 1(Н X
298
Х(1135% —88804)—6,23-10^ (-^ 0,00335 ") =
= - 4,25 837 — 0,38 1199,42 — 6,23 (— 247) =
= — 3557,25 — 455,78 + 1538,81 = — 2474,22,
333
2-Д
Для 7=1200° К
1200
0^
= —3,16(1200—1135) —0,94 10^ X
1135
Х(1200«—1135%) —7,14-10» W L_\ =3,16-65-
\1200 П35/
— 0,94 -151,73 — 7,14 (— 5) = — 205,40 — 142,63 +
+ 35,7 = —312,33.
Для 7=1400° К
1400
=—3,16(1400—1135) —0,94-10-'X
Х(140О'-1135')-7,14.10'
1400 1135
Х265 —0,94681,77 —7,14 (—17) =
= —837,40 — 640,86 + 121,38 = — 1356,88.
Для 7= 1473° К
1473
Г Ac,(z)d7 = —3,16(1473—1135) —0,94- 10^ X
1135
X (1473^- 1135^-7,1410' f^ - -^) = -3,16 X
X 338 — 0,94 881,5 — 7,14 (— 19) = — 1226,08 —
— 828,61 + 135,66 = — 1919,03.
Для 7=1600° К
1600
j A Cp (3)(f7 =—4,32 (1600- 1473) —0,04 - 10^ ><
1473
X (1600* — 1473') — 3,78 -10= f-J^ ^L/) ^ - 4,32 X
X 127 — 0,04400,27+3,786 =
= — 548,64 — 16,01 + 22,68 = — 541,97.
334
Для Г= 1800° К
1800
Г Лср(3)4Г = —4,32(1800—1473) —0,04- 10'^ X
1473
X (1800*-1473*)-3,78-№ W—__!_) =-4,32%
X 327 — 0,04-1070,27 + 3,78-13 = — 1412,64 — 42,81 +
+ 49,14 = —1406,31.
Для Г=2000° К
2000
Г Acp(3)dT = —4,32(2000—1473) —0,04- 10^ X
1473
Х(2000*—1473*) —3,78-10» ( — -—\ = _4,32Х
X 527 — 0,04 - 1830,27 + 3,78-19 =
= — 2276,64 — 73,21 + 71,82 = — 2278,03.
Для 7=2133° К
2133
[ Ac,(3)dT = —4,32 (2133 —1473) —0,0410^Х
1473
X (2133% — 1473*) — 3,78-10
= — 4,32 - 660 — 0,04 - 2379,96 + 3,78 - 23 =
= — 2851,20 — 95,20 + 86,94 = — 2859,46.
Для 7=2200° К
22П0
I' Л с, (4) dT = — 4,22 (2200 — 2133) —
2133
— 0,04(2200*—2133*)10""*—3,78-10*
2200 2133
= — 4,22 - 67 — 0,04 - 290,3 + 3,78 -1 =
= — 282,74 — 11,61 + 3,78 = ^ 290,57.
335
= — 4,22(2400 —2133)
^
Для Г=2400°К
2400
2133
-^.0,04(2400=-2133:) 10^-3,78.10»
= — 4,22 267 —0,04 1210,3 + 3,78 4 =
= — 1126,74 — 48,41 + 15,12 - — 1160,03.
Для Г=2600° К
2600
A gp
2133
— 4,22 (2600 — 2133) — 0,04 10^ X
Х(2600,_2133.)_3,78.10^%Ю 2133
= — 4,22 467 —0,04-2210,3+ 3,78-8 =
= — 1970,74 — 88,41 + 30,24 = —2028,91.
РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЯ РЕАКЦИЙ
Реакция
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Г, "К
298
400
600
800
1000
1135
1135
1200
1400
1473
1473
1600
1800
2000
2133
2133
2200
2400
2600
2800
2973
2973
3000
Энтальпии
298
206660
206660
206660
206660
206660
206660
206660
206660
206660
206660
206660
206660
206660
206660
206660
206660
206660
206660
206660
206660
206660
206660
206*60
АЯ
пр
—
+920
+920
+920
+920
+920
+920
+920
+920
+920
+920
+920
+ 920
+920
+920
+920
+920
+920
пр
—
— -
-1420
—1420
—1420
—1420
—1420
—1420
—1420
—1420
—1420
—1420
—1420
— 1420
—1420
АЯ
пл
—
_
_
—
—
+4600
+4600
+4600
+4600
+4600
+4600
+4600
+4600
АЯ'
пл
—
_
—
—
—
—20800
-20800
336
Для Г=2800°К
2800
Г А Ср (4) d7 = — 4,22 (2800 — 2133) — 0,04 Ю"* X
2133
Х(28№_ 21331-3,78.10^^
= — 4,22 667 —0,04 3290,3 + 3,78 10 =
= — 2814,74—131,61 +37,8 = —2908,55.
Для 7=2973° К
2973
Ас,
= - 4,22(2973 — 2133) — 0,04 - 10^ X
X (2973*-2133^-3,78 10*
= — 4,22 840 — 0,044289 + 3,78-13 =
= — 3544,80 —171,56 + 49,14 = — 3667,22.
ПРЯМОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
Интегралы
1-й
-333.9
—1024,6
-1851,7
—2474.2
-2474.2
—2474.2
—2474.2
—2474.2
mi
—2474.2
—2474,2
—2474,2
—2474.2
-2474.2
—2474.2
2-й
1 1 1 1 И
—312,33
—1356.9
—1919,0
—1919.0
—1919.0
—1919.0
-1919.0
—1919.0
—1919.0
—1919.0
—1919,0
3-Й
1 1 1 1 1 1
-
—542.0
—1406.3
—2278.0
-2859.5
—2859.5
—2859.5
—2859.5
-2859,5
—2859.5
—2859,5
—2859.5
—2859.5
4-й
1 1 1 1 1 1
-
-290.6
—1160.0
—2028,9
-2908.6
—3667.2
—3667,2
-3667.2
5-Й
1 1 1 1 1 1
-
-
+165.6
206660
206731
206326
205635
204808
204186
205106
204794
203749
203187
201767
201225
200361
199489
198907
203507
203216
202347
201478
200598
199840
179040
179206
337
.Для 7=3000° К
3000
2973
6,33 (3000 — 2973) —
— 0,04-10» (3000% — 2973*) — 3,78-10*
1
3000 2973
. = + 6,33 27 — 0,04161,3 + 3,780,3 =
= + 170,91—6,45 + 1,13= + 165,59.
Результаты всех подсчетов сведем в табл. Х-5. В ней
сумма всех энтальпий и интегралов, расположенных в
каждой горизонтальной строке, представляет энтальпию
реакции прямого восстановления циркония при
соответствующей температуре.
РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ РЕАКЦИИ
Реакции
(G)
(7)
(8)
(9)
(Ю)
Г. "К
298
400
600
800
1000
1135
1135
1200
1400
1473
1473
1600
1800
2000
2133
2133
2200
2400
2600
2800
2973
2973
3000
Энтальпии
6*298
124240
124240
124240
124240
124240
124240
124240
124240
124240
124240
124240
124240
124240
124240
124240
124240
124240
124240
124240
124240
124240
124240
124240
-
+920
+920
+920
+920
+920
+920
+920
+920
+920
+920
+920
-
-
—1420
—1420
—1420
—1420
—1420
—1420
—1420
—1420
—1420
—1420
—1420
-1420
—1420
А".л
-
-
+4600
+4600
+4600
+4600
+4600
+4600
+4600
+4600
-
—
- .
-
—20800
—20800
338
Для температур 1135, 1473, 2133 и 2973°К реакция
имеет две энтальпии: одна соответствует взаимодействию с
восстановителем циркония (или его окиси) до фазового
превращения, другая — после.
Расчет энтальпий реакций
косвенного восстановления циркония
Расчет энтальпий реакций (6) — (10) произведен
совершенно аналогично расчету реакций (1) — (5).
Результаты этого расчета сведены в тдбл. Х-6.
В интервале температур 298—3000° К энтальпия
реакций косвенного восстановления циркония колеблется в
пределах от 110 до 131 ккдл (от 460 до 548 к^ж). С
повышением температуры энтальпия реакции сначала
незначительно убывает, а затем довольно интенсивно растет. В
1 очках фазовых превращений циркония энтальпия возра-
Гя&шуд
НЕПРЯМОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
Интегралы
1-й
—294
—700
—983
—1174
—1329
—1329
—1329
—1329
—1329
-1329
—1329
-1329
—1329
—1329
—1329
—1329
—1329
—1329
—1329
-1339
—1329
— 1329
2-й
—
—39
-144 .
—155
—155
—155
—155
— 155
—155
—155
-155
—155 .
—155
—155
—165
— 155
— 155
3-й
—
—
+ 139
+439
+835
+1151
+1151
+1151
+1151
+1151
+1151
+1151
+1151
+1151
4-й
—
—
.
.
—
+185
4-1512
. +3096
+3096
+3096
5-й
—
—
—
—
.
—
—
—
+412
-;
124240
123946
123066
122911
123831
123792
123687
123676
122256
122395
122695
123091
. 123407
128007
128192
128807
129619
13032»
131103
110303
110715
339
стает, а окиси циркония —падает. Наиболее значительно
падение энтальпии реакции при Г=2973° К,
соответствующей плавлению окиси циркония.
Графическое изображение
зависимости энтальпии от температуры
Результаты расчета энтальпий всех исследованных
реакций нанесены на график рис. 15.
fuc. /f. Изменение с температурой энтальпий реакций
прямого и непрямого восстановления циркония
Энтальпии всех пяти, реакций прямого восстановления
изображены на этом графике пятью отрезками,
образующими одну кривую "зависимости АЯ = ДГ). Такую же
кривую образуют и пять отрезков пяти реакций косвенного
восстановления. Отрезки соединяются друг с другом
вертикалями, обозначающими скачкообразное
изотермическое изменение энтальпии при фазовых превращениях.
340
Энтальпия реакций прямого восстановления с
повышением температуры систематически убывает. Рост
энтальпии наблюдается лишь в двух случаях фазового
превращения циркония. Общее падение энтальпии в пределах 298—
3000°К составляет величину 27,6 ккдл (от 206,6 до
179,0 ккол).
Реакции непрямого восстановления являются
значительно менее эндотермичными. Повышение температуры,
однако, делает процесс более эндотермичным в пределах
1400—3000°К.
Расчет равновесных характеристик
реакций восстановления циркония
Реакции прямого восстановления
Подобно тому, как это мы делали с энтальпией, расчет
равновесных характеристик для реакций прямого и
непрямого восстановления циркония осуществим, разбив
каждую из реакций на ряд последовательно протекающих
взаимодействий различных модификаций
восстанавливаемого вещества с восстановителем. При этом нам придется
рассчитывать характеристики равновесия отдельно для
каждой из реакций (1) —(5) и для реакций (6) —(10).
Расчет проведем приближенным методом. Для каждой
из реакций составим отдельную расчетную табличку,
причем в каждой последующей табличке меняется всего
лишь одна строка — изменяются функции Ми// для
новой модификации вещества. В соответствии с ранее
изложенными правилами для реакции (1)—(6) получим:
. . .(1)
. . .(2)
Реагенты
-ZK), (.)
—2С
+Zr.
+2СО
А/(П
Af
—56721,5
0
0
+ 11548
—45173,5
/V
+ 10,103
0
0
+9,372
+19,475
Реагенты
—ZrOg (,)
—2С
+Zrg
+2СО
А!
—56721,5
0
—201,1
+11548
—45374.6
+10,103
0
—0,177
+9.372
+19.298
341
Zr
. . .(3)
Реагенты
—ZrO, (g)
—2C
+Zrg
+2C0
M
—56411,1
0
-201.1
+11548
—45064,2
+9,892
0
-0,177
+9,372
+19,087
Реагенты
—ZrOg (p,
—2C
+Zr^
+2CO
M
--56411,1
0
--1206,6
+11548
-46069,7
+9,892
0
—0,648
+9,372
+18.616
Реагенты
-ао2(ж)
—2C
+Zr*
+2CO
—51864,6
0
--1206,6
+11548
--41523,2
,v
+8.362
0
—0.648
+9,372
+17,086
УРАВНЕНИЯ lg К И AZ^.
РЕАКЦИЯ ПРЯМОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
(I)
(2)
(3)
(4)
(5)
Температурный
интервал. °К
298—1135
1135 1473
1473—2133
2133—2973
2973—4573
Уравнение lg К
1.x,,.,-"'"'"+".«"
45374.6
'S К, (3,--^':+'9,087
'* *, С,-" "?''+17.086
Уравнение AZ°
AZ^. ,,.=206660—88,09-7
AZ^./2\=207589 88,297"
AZ^3)=206169 87,327"
AZ^ ,*)—210769 85,17-7"
AZj. о,—189969 78,17-7"
На основе полученных данных составляем уравнения
логарифмов констант равновесия реакций (1) — (5) и с
помощью множителя 4,575 7 находим уравнения
стандартных изобарных потенциалов этих же реакций.
Полученные уравнения сводим в табл. Х-7.
Рассчитанные по этим уравнениям значения Ig K^ и
A Zr сведены в табл. Х-8, по данным которой построены
кривые на графиках Ig /^=/(Г) и A Zr =/(7) для прямого
восстановления циркония (рис. 16 и 17).
-а?
-до
/у
у
/
к-
i
—
/Ж Ш?
Ж
Рыс. Уб. Зависимость от температуры логарифмов
констант равновесия реакций прямого и непрямого
восстановления циркония
Температурам фазовых превращений Здесь отвечают
два различных уравнения lg/С и AZ и на кривых этих
функций обнаруживаются скачкообразные изменения Ig7( и
AZ. Это недостаток приближенного расчета. Точный расчет,
учитывающий изменение с температурой теплоемкостей
343
реагирующих веществ, устраняет этот недостаток и
значения lg/С и AZ по обоим уравнениям получаются
тождественными, что и должно иметь место, так как при
температуре перехода lg/C=O и AZ=0.
"ад
-40
\
—-^__
h
\
-
- л^-/^ -
\
— J
\
\
1
1
\
\
1
1
1
\|
Ж?
/Ж
Рис. /7. Изобарные потенциалы реакций прямого и
непрямого восстановления циркония
Реакция косвенного восстановлении
Проведем теперь расчеты равновесных характеристик
для реакций косвенного восстановления.
344
ЧИСЛЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ lg К И A^
ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
РЕАКЦИЙ ПРЯМОГО
г. °к
298
400
600
800
1000
1135
1135
1200.
1400
1473
1473
1600
1800
2000
2133
2133
2200
2400
2600
2800
2973
2973
3000
Реакция
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Слагаемые
-151,5
—112,9
—75,2
—56,4
-45,2
-39,8
—39,97
—37,8
—32.4
-30,8
—30,59
—28,16
—25,03
-22,53
—21,12
—21,59
—20,94
—19,19
—17.71
—16,45
—15,49
—13.96
—13.84
А/
19,
19,
19,
19,
19,
19,
19,
19,
19,
19
19
19
19
19
19
18
18
18
18
18
18
17
17
/
48
48
48
48
48
48
30
30
30
30
09
09
09
09
09
,62
,62
.62
,62
,62
,62
,09
.09
—132,02
—93.42
—55,72
—36,92
—25.72
—20.32
—20,67
—18,50
—13,10
—11,50
—11,50
—9,07
—5,94
—3,44
—2,03
—2,97
—2,32
—0,57
+0,91
+2,17
+3,13
+3,13
+3,25
AZ^..
ккдл/люль
+180.0
+171,0
+153.0
+135,1
+117,6
+105,5
+107,3
+ 101.6
+83.9
+77,5
+77.5
+66.4
. +48,9
+31.5
+19,8
+29,0
+23.4
+6,3
—10,8
—27,8
—42,6
—42,6 .
—44,6
Примечание. При проведении точных расчётов скачки значений
AZy. при температурах фазовых превращений не имеют места,
вполне согласуется t теорией вопроса.
345
Расчетные таблички для реакции (6) — (10) дают такие
итоги:
... (6)
Реагенты
-Z^2(,)
— 2СО
+ Zr.
+ 2СО,
^/(6)
м
—56721,5
—11548
0
4-41116
—27153,5
4-юдоз
—9,372
0
4-0,310
+1,041
ZrO +2CO=Zr.+2CO,... (7)
Реагенты
-ZrOzw
— 2СО
+ Zrp
+ 2СО,
А/(7)
м
—56721,5
—11548
—201,1
4-41116
—27354,6
4-ю.юз
—9,372
-0,177
4-0,310
4-0,864
ZrO . +2CC
Реагенты
— 2 CO
+ 2CO,
A/(8)
) = Zr + 2CO,... (8)
—56411,1
—11548
—201,1
4-41116
—27044,2
4-9,892
—9,372
-0,177
4-0,310
4-0,653
= Zr +2 CO,... (9)
Реагенты
- 2гОг (Р)
— 2СО
+ Zr^
+ 2СО,
м
—56411,1
—11548
—1206,6
4-41116
—28049,7
лг
4-9,892
—9,372
—0,648
4-0,310
4-0,182
ZrO
+2 СО, ... (10)
Реагенты
— ZrOg ^)
— 2 CO
4-2CO*
M
—51864,6
—11548
—1206,6
4-41116
—23503,2
AT
4-8,362
—9,372
—0,648
4-0,310
—1,348
346
Полученные на
весия реакций (6)
УРАВНЕНИЯ Ig X И
основе этих расчетов уравнения
равно— (10) сведены в табл. Х-9.
Гоблина Х-Р
РЕАКЦИЙ КОСВЕННОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ
циркония
Реакция
Температурный
интервал
Уравнение
Уравнение
(6)
(8)
(9)
(10)
298—1135
1135—1473
1473—2133
2133—2973
2973—4573
(6) —
+ 1
(7)
(8)-
(9) —"
27153,5
Г
,041
27364,6
Г
864
27044,2
Г
,653
28049,7
Г
,182
23503,2
-1.348
AZ%(g) = 124240—
— 4,763 Г
А 2°. (^ = 125147 —
— 3,953 Г
(g) = 123727 —
— 2,987 Г
^= 128327—
— 0,8337"
(Ю)= 107527 +
+ 6,1677"
Вычисленные по этим уравнениям значения igK,, и
A Zr реакций непрямого восстановления циркония
сведены в табл. Х-10. По данным этой таблицы построены
графики изменения Ig ЛС и A Z° с температурой (рис. 16
и 17).
ЧИСЛЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ
РЕАКЦИЙ НЕПРЯМОГО
ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
Реакция
(6)
298
400
600
800
1000
1135
Слагаемые
АМ/Г
—91.10
—67,88
-45,25
—33,94
—27,15
—23,92
АЛГ
+1.041
+1,041
+1,041
+1.041
+1,041
+1,041
—90,06
—66,84
—44,21
—32,90
—26,11
—22,88
ювм/люль
ТЧ-122,8
+122.3
+ 121.4
+120.4
, +119,5
4-118,8
347
Реак-
ция
(7)
(8)
(9)
(Ю)
г\ к
1135
1200
1400
1473
1473
1600
1800
2000
2133 '
2133
2200
2400
2600
2800
2973
2973
3000
Слагаемые
АМ/Г
—24,10
—22.79
—19,53
—18,57
—18,35
—16,90
—15,02
—13,52
—12,67
—13,15
—12,79
—11.68
—10; 78
—10,01
— 9,43
— 7,90
— 7.83
АЛГ
+0,864
+0,864
+0,864
+0.864
+0,653
+0,653
+0,653
+0.653
+0,653
+0,182
+0,182
+0.182
+0,182
+0,182
+0,182
—1,348
—1,348
—23.24
—21,93
—18,67
—17,71
— 17,70
-16,25
—14.37 .
—12,87
—12,02
—12,97
—12,61
- —11,50
—10.60 л
— 9,83
— 9г25.
— 9,24
— 9,18
AZ%.
ккол/люль
+120,7
+ 120,4
+119,6
+119,3
+119.3 -
+126,0
+126,9
+126.3
+ 126,1
+125,9
+ 125,8
+ 125,7
-г!26,0
Выводы
Расчет равновесных характеристик реакций прямого и
непрямого восстановления циркония позволяет прийти к
следующим выводам.
1. Повышение температуры весьма сильно сказывается
на величине константы равновесия обеих реакций. В
пределах 298—3000°К константа равновесия реакции прямого
восстановления увеличивается в 10'^ раз - (от КМ^ до
Ю+3,25) .д реакции непрямого восстановления — в 10*' раз.
2. Во всем исследованном температурном интервале
логарифм константы непрямого восстановления остается
отрицательной величиной, из чего вытекает
термодинамическая невозможность протекания реакции восстановления
окиси циркония окисью углерода при нормальном
давлении и без присутствия в системе твердого углерода.
3. Вплоть до Г=3000°К углекислота является активным
окислителем циркония (как жидкого, так и твердого). В
пределах 1000—3000°К цирконий "в смеси газов CO+COg
348
будет лишь окисляться, причем регулятором этого
процесса будет являться реакция Будуара. <
4. В этом же интервале температур
логарифм'константы равновесия реакции прямого восстановления меняет
свой знак с отрицательного на положительный, и
термодинамическая невозможность реакции сменяется
самопроизвольным процессом восстановления при достаточно
высоких температурах.
5. Началом самопроизвольного процесса
восстановления циркония следует считать температуру
термодинамического равновесия реакции. Судя по графикам (см.
рис. 16 и 17), эта температура равна 2450°К. Ниже этой
температуры при нормальном давлении процесс
восстановления термодинамически невозможен.
6. Диссоциация окиси циркония в пределах обычных
для металлургии температур практически не имеет места.
7. Сродство циркония к кислороду в диапазоне 298—
2400° очень велико.
8. В этом же диапазоне температур прочность окисла
циркония является весьма значительной.
9. Поскольку сродство углерода и его окиси к
кислороду при температуре около 1000°К одинаково, реакции
восстановления циркония углеродом и окисью углерода
должны при этой температуре находиться в одинаковых
равновесных условиях. Это подтверждается пересечением
кривых lg Др обеих реакций на рис. 16 и пересечением
кривых AZ? на рис. 17 при температуре около 1000°К.
10. Равновесие реакции непрямого восстановления
(или, что то же, реакции окисления циркония
углекислотой) в исследуемом диапазоне температур недостижимо.
Процесс окисления циркония углекислотой течет поэтому
необратимо.
11. Равновесие реакции прямого восстановления
достигается лишь при 7=1450°К. Для этой температуры
цирконий способен окисляться окисью углерода, выше этой
температуры начинается процесс самопроизвольного
восстановления циркония из его окиси твердым углеродом.
12. Влияние температуры на изменение изобарного
потенциала реакции косвенного восстановления невелико.
Влияние же температуры на изменение изобарного
потенциала реакции прямого восстановления очень значительно.
Изобарный потенциал этой реакции изменяет свою
величину от +180 до —44,6 ккол, т. е. на 224,6 ккол. Это влия-
349
ние иллюстрируется большой крутизной падения- кривой
AZr=/(7) реакции прямого восстановления на рис. 17.
13. Аллотропическое и агрегатное превращения
циркония увеличивают в критических точках значения энтальпии
реакции; соответствующие превращения окиси циркония
приводят к обратным результатам.
14. В качестве восстановителя циркония из его окиси
практически может быть использован только твердый
углерод. Эффект восстановления будет тем выше, чем выше
температура или чем ниже давление образующейся окиси
углерода.
Глава XI
ТЕМПЕРАТУРА НАЧАЛА РЕАКЦИИ
Введение
Можно принять, что с термодинамической точки зрения
под температурой начала реакции следует понимать
температуру, при которой изменение изобарного потенциала
равно нулю. Ниже этой температуры это изменение имеет
один знак, а выше — противоположный. Очевидно, что
температура начала реакции или, что то же, температура
термодинамического равновесия 7\*. p зависит от того, при
каких давлениях или концентрациях находятся
участвующие в реакции вещества в рассматриваемой смеси. Это
следует из полного уравнения изотермы Вант-Гоффа
Д2 = Д2» + #7ЧпЯ„ =—#7ЧпК„ + #7ЧпЛ,, (XII)
в котором выражение /7^,. имеет такой же вид, как
константа равновесия, но в которое входят фактические
парциальные давления, концентрации или активности
продуктов реакции и исходных веществ в реакционной смеси.
Таким образом, величина и Знак AZ и, следовательно,
направление реакции зависят от того, какие
поддерживаются парциальные давления в реакционной смеси. Если,
например, величину /7^. поддерживать равной единице, то
изменение изобарного потенциала соответствует
стандартному, т. е. AZ = AZ°. Если же в смеси поддерживаются
большие парциальные давления продуктов реакции и
малые исходных веществ, то значение AZ будет более поло-
МО
жительным, чем AZ°, и при достаточно больших значениях
члена /?ЛпЯ^ реакция не имеет тенденции к
самопроизвольному протеканию в прямом направлении. Наоборот,
при больших парциальных давлениях исходных веществ и
малых продуктов реакции процесс должен идти в прямом
направлении.
Температура начала реакции
в стандартных условиях
Очевидно, если реакция происходит в стандартных
условиях, то температура, при которой AZ%.=О или lg/(^=0,
при помощи приближенного метода может быть найдена
из уравнения
Откуда
тд. Р
ААГ
(XI-2)
Пример 48. Требуется определить, будет ли при
Г=1500°К и стандартном давлении происходить
восстановление марганца из его закиси твердым углеродом.
Для определения 7\д. р нужно составить, как и в
приближенном расчете равновесия, расчетную табличку и
получить Значения AM и AJV реакции.
МпО + С = Мл + СО
Реагенты
— МпО
+ СО
А/
м
—20109
- 5774
—14335
+3,89
+4,686
+8,58
Итак
AM
ААГ
— (—14335) _
8,58
Заданная температура (Г=1500°К) ниже температуры
равновесия:
351
Рассматриваемая реакция эндотермична (что следует
из отрицательного знака при AM). Самопроизвольное те-
чение реакции отвечает условию Г>7\д.р. Следовательно,
при заданной температуре реакция термодинамически
невозможна. «
Следует подчеркнуть, что полученная температура
термодинамического равновесия отвечает парциальному
давлению окиси углерода =1 or.и взаимодействию чистых
реагентов закиси марганца и графита.
Температура начала реакции
для нестандартных условий
Из уравнения (XI-1) следует, что для нестандартных
условии
АЛ*
(XI-3)
Изменение температуры, начала той же реакции
восстановления марганца при нестандартных условиях
графически изображено на рис. 18.
с. УД. Коастанта равновесия реакций
восстановления марганца твердым
углеродом
352
Пример 49. Требуется определить температуру
начала той же реакции восстановления графитом «марганца
из его закиси для различных значений парциального
давления окиси углерода в пределах от 1 до 1000 от. Из
уравнения (XI-3) следует, что в данном случае
а с учетом численных значений AM и АЛ/
Т = 14335
. '?д.р- 8,58-lgfoo '
Расчет значений температуры начала реакции при
различных давлениях окиси углерода дает следующий
результат:
Ргл am 1 2 4 10 ПО 1000
Г/К '670 1731 1796 1891 2178 2568
Из расчета следует, что увеличение давления окиси
углерода в тысячу раз ведет к повышению температуры
начала реакции примерно на 900 грае).
Следовательно, низкие давления окиси углерода
облегчают задачу восстановления марганца и, наоборот,
высокие давления окиси углерода затрудняют процесс.
Температура начала реакции
в условиях доменного процесса
Содержание окиси углерода в колошниковых газах
доменных печей колеблется обычно в пределах 28—32%.
При общем давлении газов, близких к атмосферному, это
существенно отодвигает реальные условия процесса от
стандартных. Какой же в этих реальных условиях должна
быть температура начала реакции?
Пример 50. Определить температуру
термодинамического равновесия той же реакции восстановления закиси
марганца при содержании в колошниковом газе 30% СО.
Если общее давление газа под колошником составляет
Робщ=1 or, то парциальное давление окиси углерода
Рсо =0,3 or. Откуда температура начала реакции
восстановления марганца
-AM 14335 _1575,к_
"" АЛ —Igfco 8,58 + 0,523
12 Эак. 153 353
или
f= 1302°С
Следовательно, в реальных условиях доменного
процесса реакция восстановления марганца твердым углеродом
начинается при температуре почти на 100 грае) более
низкой, чем в стандартных условиях (см. рис. 18).
Температура начала реакции
при повышенном давлении газов под колошником
Если доменную печь перевести на повышенное
давление газов под колошником, условия протекания
восстановительных реакций в ней изменятся. В частности, изменятся
условия равновесия отдельных реакций. Кривые
изобарных потенциалов реакции восстановления марганца при
прочих равных условиях сместятся в сторону более
высоких значений и пересечение их с нулевой линией
термодинамического равновесия наступит при более высоких
значениях температуры.
Это видно из следующего расчета. Если, например,
давление газов под колошником возрастет до 3,3 яг, то
температура начала реакции повысится примерно на
100 гра^ по сравнению с работой печи в обычных условиях
(см. пример 50). Действительно, при р„@щ =3,3 от и
содержании СО в газе 30% по объему парциальное давление
Роо = Робш 0,3=3,3-0,3А; 1 от и, следовательно, lgpco =
=0.
Таким образом:
14335
*'* АЛ 8,58
Изменение температуры начала реакции
восстановления марганца и увеличение свободной энергии реакции
при повышении давления иллюстрируют рис. 19 и 20.
Прямые AZ=f(7) при разных давлениях на рис. 19 рассчитаны
по значениям ig^Cp, определенным из приближенного
расчета равновесия. Точки пересечения этих прямых с нулевой
линией обозначают температуры начала реакции. Они
полностью совпадают с теми значениями температуры
начала реакции, которые были определены по уравнению
(XI-3) в примере 49.
Из диаграммы следует, что до 1670°К при любом
давлении окиси углерода выше атмосферного реакция
восстановления марганца термодинамически невозможна.
354
При !800°К реакция возможна при давлении окиси
углерода до 4 от. Повышение давления СО выше 4 or при этой
температуре может привести к окислению марганца той
же окисью углерода.
29
S-J
-W
X.
4
/
1 ' \j^
1
1
\
Рыс. УР. Зависимость AZy =f(7) реакции
при различных значениях давления окиси
углерода
Повышение давления до 10 дт отодвигает температуру
начала восстановления до ?-1900°К, т. е. практически
лишает возможности восстанавливать марганец при обычных
температурах в доменных или мартеновских печах. Если
бы понадобилось восстановить марганец при давлении
100 дг, то для этого необходимо было бы вести процесс при
температуре более 2200°К.
Таким образом, повышение давления газов под
колошником доменной печи, целесообразное для уменьшения
размеров окислительной зоны и развития периферийных
потоков газов, отрицательно влияет на развитие
восстановительных процессов в той же доменной печи.
Из рис. 20 следует, что свободная энергия реакции при
неизменной температуре увеличивается с ррстом давления,
12" Зак. 153 3%
но не по прямой (как при изменении температуры), а по
параболической кривой. На рис. 20 только две изотермы
AZ пересекают нулевую линию: AZ^oo и AZigoo. Это значит,
что при температуре 1700°К равновесие реакции
восстановления марганца имеет место при давлении окиси углерода
около полутора атмосфер, а при 1800°К — уже свыше 4 or.
20
6
4
g
^^
^
^^
^^
^^
^"
^^
^ (ТЛЯ
fTOg .
|Щ .
2#
. '
. '
. "
^—'" '
. -^
.
..^ '
_ "
. '
_-
—
: '
,
.
.
^^
^- "
Рьс. 20. Изотермы изобарных потенциалов
реакции восстановления марганца в
зависимости от давления окиси углерода
Более высокие давления приводят к положительной
величине AZ, и, следовательно, реакция при этих температурах
самопроизвольно может идти только при меньших
давлениях окиси углерода, чем указанные 1,5 и 4 дг.
356
Семейство парабол, отвечающих температурам 1000—
!600°К, иллюстрирует термодинамическую невозможность
реакции восстановления марганца твердым углеродом при
давлениях от 1 от и выше.
Изотермы AZ, отвечающие температурам 1900 и 2000°К,
показывают, что реакция восстановления может быть
самопроизвольной при давлениях окиси углерода вплоть до
10 от.
Температура начала реакции
при низких давлениях
Из предыдущего раздела следует, что повышение
давления окиси углерода затрудняет развитие
восстановительных реакций при восстановлении твердым углеродом.
Наоборот, с понижением давления окиси углерода условия
для восстановления металлов из окислов улучшаются:
процесс восстановления начинается при более низкой
температуре (рис. 21) и протекает с большей скоростью и
большей полнотой (на увеличение скорости реакции влияет
уменьшение скорости обратной реакции при снижении
давления продукта окисления).
С помощью расчета нетрудно показать, что
термодинамически невозможная в некотором интервале температур
восстановительная реакция оказывается самопроизвольно
идущей при снижении уровня давления газообразного
продукта реакции. у
Обратимся вновь к примерам 48 и 49.
При температуре, например, 1300°К и стандартном
давлении окиси углерода реакция восстановления марганца из
закиси является термодинамически невозможной. Об этом
говорят отрицательный знак Ig/С^и положительный знак
AZ° этой реакции при заданной температуре:
+ 8,58 = -2,44
и соответственно
A Zisoo = 65583 — 39,25 -1300 = + 14558
или
А 2?зоо = + 60911 ам/лим».
«57
Мы уже видели выше, что в условиях обычного
доменного процесса парциальное давление окиси углерода
отличается от стандартного и составляет примерно рсо =
=0,3 аг. В этом случае условия для протекания реакции
восстановления несомненно улучшатся, однако реакция
4 *
^ -4
g -в
-76
-32
-36
-40
\
\
\
ь, Г
\
у
-
i\/h
/Их
! /1
/[ |
i i
; i
i i
^ ,^
\/
^\.
\л
\
\
\
/ Д2
^^
—,1 \,
6|J
1
1 —
^\^\
\ ^
\
\ \
\
ях?
ж» ах»
fuc. 2/. Графический способ определения
температуры начала реакции и изобарные
потенциалы реакции - восстановления
марганца в условиях вакуумирования системы
все еще оказывается термодинамически невозможной.
Действительно, фактическое значение изобарного потенциала
реакции в этом случае составит
A Zuoo = & 2,зт + 4,575 Т lg ^ ,
а при подстановке в это уравнение значений AZisoo и' lg
A Zwoo =4- Н558 + 4,575-1300 (-0,523) =
= + 11447 кол/лкмь,
или
A Ziaoo = + 47894
358
Снижение парциального давления СО привело, таким
образом, к меньшему отдалению системы от состояния
равновесия (меньшая абсолютная величина AZ), но не
сделало процесс термодинамически возможным.
Каким же должно быть парциальное давление окиси
углерода в газах восстановительной печи, чтобы реакция
восстановления могла начаться с температуры 1300°К? При
заданной "температуре реакция, очевидно, сможет получить
развитие при условии, что фактическое давление окиси
углерода будет ниже равновесного. Последнее же для
реакции восстановления марганца определяется уравнением
из которого мы уже выше вывели значение логарифма
равновесного давления при 7= 1300°К:
Отсюда равновесное давление составляет при Г=
= 1300°К
Следовательно, температура 7=1300°К явится
температурой начала реакции восстановления марганца лишь при
давлении окиси углерода, меньшем, чем
^ _ 3,7-760 _ gg ^ ^ ^
Так, например, при рсэ =2 ял* рг. сг.
Рсо = —^- = 0,00263 от,
lgPco=3l42 = —2,58
и значение изобарного потенциала реакции при 7=1300°К
А2идо= + 14558 + 4,575 1300 ( — 2,58) = — 787
или
A Z,mo = — 3293
В этом случае изобарный потенциал характеризуется
уже отрицательным знаком, что свидетельствует о
термодинамической возможности развития реакции
восстановления марганца.
359
Температура равновесия необратимых реакций
Понятие о необратимых реакциях весьма, условно.
С термодинамических позиций следует признать, что
необратимых реакций нет. Есть реакции, равновесие которых
сильно сдвинуто в сторону необычно высоких (или,
наоборот, низких) температур или давлений.
Для реакций, которые мы называем необратимыми, и
особенно для реакций горения, характерна весьма высокая
температура термодинамического равновесия или начала
процесса (в прямом или обратном направлении). Термин
«начало» реакции будет характеризовать при этом
создание реальных условий для возможности образования
соединения из реагирующих
**2 (?) "*" *^'°2 (г) ^ **'°г веществ, по одну сторону
от этой равновесной —
температуры, по другую—
диссоциации этого
соединения.
Пример 51. Возьмем
систему, состоящую из
трех газов: кислорода, водорода и паров воды. Условия
равновесия для взаимодействия их получим по
приближенному методу.
Откуда
— 2,319
Реагенты
12,634
—2,319
А 2% = 57801 —10,6097%
При нормальной температуре
lg К, =
12634
298
-2,319 = 40,07
А. А. Жуховицкий и Л. А. Шварцман определили для
этой реакции величину К;,= Ю'*° [52].
Высокое абсолютное значение константы равновесия
говорит о практической необратимости реакции, а
положительный знак для Ig /(^, свидетельствует о
самопроизвольном течении процесса в сторону образования паров воды
до получения нсчезающе малых парциальных давлений
водорода и "кислорода.
360
При 1000°К
, „ 12634
low 1000
-2,319=10,3,
т.-е. вследствие частичной диссоциации паров остаточные
давления Н% и 0% будут уже не столь малы, как в
предыдущем случае, однако высокое значение/(^=10^^ и в
этом случае говорит о том, что реакция горения пойдет
сполна. Границу, за которой горение водорода окажется
невозможным, мы найдем, определив равновесную
температуру начала реакции. При парциальных давлениях
каждого из трех газов 1 дт эта граничная температура составит
Глава XII »
ТЕРМОДИНАМИКА ВАКУУМНЫХ ПРОЦЕССОВ
Введение
В реакциях, в которых участвуют газы, направление
процесса (при постоянной температуре) может изменяться
в зависимости от общего давления в системе, если в его
результате изменяется число газовых молекул. Например,
протеканию реакции синтеза аммиака
которая происходит с уменьшением числа газовых молекул,
способствуют высокие давления. Реакции же
восстановления закиси железа твердым углеродом
в которой число газовых молекул увеличивается,
способствует понижение давления- Такие утверждения могут
быть обоснованы рассмотрением вида соответствующих
констант равновесия, полного уравнения изотермы
Вант-Гоффа, а также на основе качественного принципа
Ле — Шателье.
Из последнего примера видно, что удаление
газообразного продукта реакции должно смещать ее равновесие в
сторону восстановления железа.
361
:/,МоО, + 2С = »/,Мо + 2СО
Реагенты
—:/*МоО,
+2СО .
А/
Л!
—25093
+11548
—13545
+8,985
+9.372
-18.357
Вследствие сказанного подобные реакции
восстановления, которые термодинамически невозможны при обычных
давлениях, могут протекать в вакууме. Кроме того,
применение вакуума приводит к более полному завершению
таких реакций.
Пример 51. Пусть необходимо определить, будет ли
термодинамически возможной при Г=700°К реакция
восстановления графитом
молибдена из его трехокиси
при стандартном
давлении и при давлении окиси
углерода 0,1 дг?
Для решения задачи
такого типа прибегать, к
точному расчету не имеет
смысла.
Составим сначала
расчетную табличку,
отвечающую по форме
приближенному методу.
На первый вопрос: может ли реакция течь в
направлении восстановления молибдена при Г=700°К и
стандартном давлении, ответ может быть получен из расчетной
таблички двумя путями.
/7е/юыД ш/гб. Определение температуры
термодинамического равновесия реакции
Откуда следует, что при давлении окиси углерода 1 дг
реакция может начаться только с температур выше чем
737,8°К и, следовательно, при Г=700°К она
термодинамически невероятна. При этой температуре возможно,
наоборот, окисление молибдена окисью углерода.
Дго/юы лугб. Составление из AM и ДМ уравнения
зависимости lg /С реакции от температуры:
Ig /С„ = — -^^- + 18,357.
и решение его относительно lg ЛС при 700°К:
lg #р = — _1%*1 + 18,357 = — 0,993.
Отрицательный знак при IgA^, свидетельствует о
невозможности восстановления молибдена при 700°К и
стандартном давлении.
362
Теперь ответим на другой вопрос; будет ли возможным
восстановление молибдена, если при той же температуре
давление окиси углерода снизить до 0,1 or.
Принимая активности конденсированных фаз равными
единице, напишем уравнение константы равновесия
реакции:
Это уравнение дает связь между равновесными
значениями парциального давления окиси углерода и
температуры. Задавшись температурой, мы находим равновесное
ей значение парциального давления и, наоборот, по
заданному (нестандартному) давлению можем определить
температуру термодинамического равновесия в нестандартных
условиях.
Температура 737,8°К отвечает условию
термодинамического равновесия реакции при стандартном давлении. Если
подставить в полученное уравнение эту температуру, то
получим
—6772,5
737,8
9,1935=0,
что соответствует lgpco=0 или рсо^ 1 #т.
Если в полученное уравнение подставить температуру
700°К, то найдем равновесное ей давление окиси углерода,
выше которого реакция не пойдет в сторону
восстановления, и наоборот: *
lgPco=^^ +9,1935 = -0,4815
Рсо "^ 0,33 от.
Следовательно, чтобы реакция при 700°К пошла,
достаточно давление снизить больше чем до 0,33 дт и на второй
вопрос: пойдет ли реакция при 700°К и р=:0,1 дг мы
можем ответить утвердительно.
Можно дать ответ на этот вопрос и другим путем:
определить, какой равновесной температуре отвечает
заданное давление.
363
Поскольку: рсо =0,1 or, Igpco = — 1, lg#=2 X
= —2,
p 9,1935+1
или, что то же:
Следовательно, при давлении 0,1 or восстановление
молибдена начнется при Г>665°К и, следовательно, реакция
при заданной температуре 700°К будет уже осуществимой.
Температура начала реакции в условиях вакуума
Уменьшение давления (как в области давлений выше
атмосферного, так и в области разрежений или вакуума)
для восстановительных реакций, сопровождающихся
увеличением числа газовых молекул, ведет к смещению
прямых, отображающих зависимость AZ, —ДГ) в сторону
более низких значений AZ. Это в свою очередь приводит к
пересечению нулевой линии этими прямыми при более
низкой температуре. Таким образом, уменьшение давления
во всех случаях снижает температуру термодинамического
равновесия и, следовательно, понижает температуру
начала реакции.
Обратимся вновь к реакции восстановления марганца
из его закиси твердым углеродом и определим температуры
начала восстановления марганца при давлениях ниже
атмосферного.
Так, например, для рсо =0,1 от и Igpco =—1
Рассчитанные таким путем значения температуры
начала реакции восстановления марганца следующие:
Pro- *я ' 0,5 0,3 0,1 0,01 0,001
Г, °% 1670 1614 1575 1496 1354 1237
Таким образом, снизив давление окиси углерода до
0,001 дт, т. е. до 0,76 леи рг. сг., можно добиться
восстановления марганца при прочих равных условиях при
температуре на 433 грае) более низкой, чем при атмосферном
давлении.
364
Снижение температуры начала реакции н изменение
изобарного потенциала реакции в зависимости от степени
вакуума показано на диаграмме (см. рис. 21).
Из диаграммы следует, например, что при одной и той
же температуре 1670°К свободная энергия реакции
восстановления марганца изменяется от AZ? =0 при
атмосферном давлении до AZ? = —24000 кои при вакууме 0,76 ли;
рг. сг.
Диаграмма показывает, как снижается температура
начала реакции при различной степени вакуумирования.
Прямые AZr —f(?l на этой диаграмме рассчитаны по
уравнению
Определение необходимой степени вакуумирования
Вопрос о том, какой степени вакуум необходим для
успешного протекания реакции в желательном
направлении, является важным практическим вопросом, требующим
быстрого и легкого решения. Решим такую задачу на
примере восстановления ниобия.
Пример 52. Требуется выяснить, возможно ли при
атмосферном давлении и температуре 7=1200°К
восстановить ниобий из его пятиокиси твердым углеродом. Если
при атмосферном
давлении восстановление
невозможно, то какой
вакуум может обеспечить
успешный ход развития
реакции восстановления?
Определим сначала
величину константы
равновесия реакции
восстановления ниобия.
Проделав описанные выше приемы, получим уравнение
логарифма константы равновесия:
Nb,O. +
Реагенты
Af
5C = 2Nb + БСО
—99235
+28852
—70382
2
8'
+23
-23
+46
V
.434
.421
.855
При заданной температуре Г=1200°К
lg.
46,855 = —11,797.
365
Отрицательный знак величины' lg/С говорит о
термодинамической возможности процесса при Г=1200°К и
атмосферном давлении.
Определим необходимую степень вакуумирования,
которая обеспечила бы возможность самопроизвольного
протекания реакции восстановления ниобия при Г=1200°К.
Константа равновесия реакции, выраженная через
активности и парциальные давления реагентов:
«Nb.O, «С
При Г=1200°К она равна
или
При активностях конденсированных фаз, равных
единице, константу равновесия реакции можно выразить через
парциальное давление окиси углерода. Равновесное
давление последней над ниобием, его пятиокисью и углеродом
будет равно
или
/?со =: У 1,6 10"" = 4,38 10" от = 3,33 ли* /ж. ст.
Следовательно, для осуществления восстановления при
927°С в восстановительной печи должен поддерживаться
вакуум в пределах
Рсо < 3,33 лш pm. cm.
Следует, однако, иметь в виду, что при практическом-
проведении такого процесса необходимо учитывать
возможность испарения или сублимации пятиокиси ниобия,
которая также будет увеличиваться при понижении
давления в печи.
366
Глава XIII
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ
Анализ реакций восстановления ванадия
Термодинамический анализ нередко используется на
практике не только для выяснения возможности развития
процесса в желательном направлении и установления
возможных выходов продуктов реакции, но и для решения
других вопросов, например о преимущественном течении
одних реакций по сравнению с другими, о необходимости
изменения внешних параметров системы н о границах этих
изменений для эффективного развития процессов и т. д.
Ускоренные расчеты могут оказать существенную
помощь в проведении такого анализа.
Рассмотрим примеры применения ускоренных методов
расчета к анализу реакций восстановления ванадия
твердым углеродом.
Ванадий образует с кислородом несколько соединений:
пятиокись — V2O5, трехокись — V2O3 и окись — VO.
При воздействии на окислы ванадия углерода он
образует карбид — VC.
Рассмотрим сначала с помощью термодинамического
анализа, какой из процессов более вероятен при
воздействии углерода на трехокись ванадия: процесс получения
чистого ванадия или его карбида. Первому отвечает
реакция углетермнческого процесса
Найдем для этой реакции уравнения зависимости lg Я" и
AZ от температуры приближенным методом.
V,O, + ЗС = 2V + ЗСО
,g К, = -^-+28,05,
A Z% = 214755-128,337. .+g^
Реагенты
AM
—64263
0
0
+ 17322
—46941
+13.99
0
0
+14.058
28,05
367
При стандартном значении давления окиси углерода
= 1 аг) условиям термодинамического равновесия
реакции отвечает температура
^ AM 46941
28,05
= 1673° К; f=1400°C.
При f<1400°C стандартный изобарный потенциал
реакции будет характеризоваться положительным знаком и,
следовательно, при атмосферном давлении и f<1400°C
процесс будет термодинамически невозможен. В этих
условиях окись углерода будет играть роль не восстановителя,
а окислителя ванадия. Реакция самопроизвольно пойдет в
сторону восстановления лишь при f]>1400°C, когда АМ/Г
А#
Теперь рассмотрим условия'протекания реакции
восстановления трехокиси ванадия тем же твердым углеродом, но
с образованием карбида ванадия:
= 2VC
ЗСО.
Найдем и для этой реакции уравнения зависимости от
температуры lg/( и AZ.
V.O,
Реагенты
+2VC
+ЗСО
—64263
0
- 5764
+17322
-41177
+13.99 Ig* =
о
-14,058 A Zr = 188384 — 125,26 Г.
+27,38
Температура термодинамического равновесия системы
при давлении окиси углерода 1 аг ' ,
" =1503° К,
или
_ 41177
^ 27,38
/= 1230° С.
Следовательно, кривая А2=Д7) пересечет нулевую
линию в точке, соответствующей температуре 7=1503°К, т. е.
на 170 gpaJ ниже, чем в случае реакции восстановления с
образованием чистого ванадия.
368
При температуре Г>1503°К (О1230°С) знак при igX
реакции меняется на обратный и Ig /С становится уже
положительной величиной, a AZ — отрицательной.
Итак, реакция углетермического восстановления с
получением карбида ванадия может быть осуществлена при
более низкой температуре, чем предыдущая реакция
восстановления с получением чистого ванадия.
Анализ возможности десульфурации чугуна
путем продувки его газами
Ускоренные методы термодинамического расчета
равновесия были использованы для решения вопроса о том,
можно ли, продувая чугун водородсодержащими газами,
добиться значительной десульфурации его [100].
При анализе были рассмотрены реакции
взаимодействия как твердого, так и жидкого сульфида железа с
водородом, метаном и пропаном, а также исследовалась
возможность течения реакций с образованием сероводорода и
сероуглерода.
Полученные результаты были сопоставлены с
аналогичными данными для реакции образования сульфида
марганца. Сравнение изобарных потенциалов позволило сделать
выводы относительно термодинамической возможности
рассмотренных реакций в заданных условиях.
Расчеты логарифмов констант равновесия и изобарных
потенциалов были проведены приближенным методом
автора без учета влияния изменения теплоемкостей
реагирующих веществ с изменением температуры.
Для расчетов, преследующих цель установления только
термодинамической возможности и направления процессов,
точность этого метода вполне достаточна. Ниже приводится
схема расчета для одной из исследованных реакций
взаимодействия сульфида железа с метаном.
Рассмотрим вариант этой реакции с образованием
сероуглерода и сероводорода:
4FeS + СН* = 2H%S + CS% + 4Fe.
Из вспомогательной таблицы выпишем коэффициенты
AJ и JV для всех участников реакции и внесем их в
расчетную табличку, предварительно увеличив каждую функцию
на число участвующих в реакции молей вещества. В итоге
получим для реакции взаимодействия с твердым
сульфидом железа:
369
Реагенты
—4FeSj.
—CH4
+2H.S
+CS,
A/
—20196,8
—3910,2
+2317,0
-6021,9
-27812
TV
—1,732
-4,210
+4,460
+8,790
+15,73
Значения М и TV для
железа, находящегося в
стандартном состоянии
(как и для других
элементов), равны "нулю и
поэтому в таблицу не
введены.
Значения AM делим на
абсолютную температуру
и складываем с АЛА, что
дает уравнение
логарифма константы равновесия
изучаемой реакции:
21812
+ 15,73
AZ%= +127240 — 71,9647.
Поскольку выведенное уравнение иллюстрирует
прямолинейную зависимость AZ° =Д7), то для графического
изображения найденной зависимости достаточно численное
определение значений AZ? для каких-либо двух темпе -
ратур.
Наше уравнение действительно в пределах до
температуры плавления 'сульфида железа, т. е. до 1190°С или
1463°К.
Подставив соответствующие данные для AZ%- при 1000
и 1463°К,получим:
A Ziooo = + 55276 кол,
A ZL, = + 21957 кол.
На одну молекулу сульфида железа это отвечает
значению
A Zmoo = + 13820 .
A Z?463 = + 5489 кол/лкмь.
По двум последним значениям на графике (рис. 22)
проведена та часть кривой АЛг =ДГ) для исследуемой
реакции, которая соответствует взаимодействию метана с
твердым сульфидом железа.
Для построения той части кривой, которая отвечает
взаимодействию метана с жидким сульфидом железа, со-
370
ставляем другую расчетную табличку. В ней функции М к
Л/ для метана, сероводорода ir сероуглерода остаются теми
же, что и прежде. Соответствующие же функции для
сульфида железа и железа вводятся другие, поскольку здесь
необходим учет процессов плавления их.
с. 22. Термодинамический анализ реакций,
возможных при продувке чугуна газами
Значений М и М, для жидких железа и сульфида железа
во вспомогательной таблице приложения II [18] нет.
Рассчитаем их непосредственно. (В гл. V изложена методика
расчета и приведены сводки уравнений и коэффициентов Л%
н 7V для жидких металлов).
Для железа 7„л=1535°С = 1808°К. Скрытая теплота
плавления <у=—3650 /сдл/жоль, откуда ДЯ„д = +3650 кал.
371
Функция от энтальпии
М = - 0.21858' 3650 = - 797,8.
Изменение энтропии железа при плавлении
3650
1808
= 2,019
FeST.
откуда функция от значения энтропии равна
# = 0,21858-2,09= +0,441.
Полученные значения М и ЛГ вводятся в расчетную
табличку для железа. Аналогичным образом"рассчитаем
значения М и ЛГ сульфида железа: 7\,л=1190°С=1463°К,
: 1463 = 3,42 кал/(гра<).жоль),
откуда Мпл = — 10,93
и #щ, = + 0,748.
Расчет реакции
образования жидкого
сульфида железа приведен в
табличке.
Теперь, -имея все
отправные данные, состав- ,
ляем расчетную табличку для реакции взаимодействия
метана с жидким сульфидом железа. Итак, для реакции
взаимодействия с жидким сульфидом железа
Реагенты
FeS?
FeS*
' А,
5049.2
—1093,0
3956,2
Af
0,433
0,748 '
1,181
4FeS
СН, = 2H,S + CS, + 4Fe
откуда
Реагенты
-4FeS*
-СН,
-1 2H,S
+CS,
- 4Few
А/
А,
—15825,0
— 3910,2
+ 2317,0
— 6021.9
— 3191,0
—26631
А,
—4,724
+4Л60
+8,790
1,764
-14,500
26631
+ 14,5
A Zr +121837-66,3377,
Определим значения изо-
барных потенциалов этой
реакции для 1500 и
2000°К:
o = + 121837 — 99505 = + 22332,
= + 121837—132674 = —10837.
372
На один моль сульфида железа это соответствует
значениям
A Zisoo = + 5583 кол/димь,
A Zzooo = — 2709 кол/люль,
Поскольку логарифм константы равновесия этой
реакции
gpL +14,50,
Aolg^oo—16,644+14,5=—2,144,
откуда #i6oc = 7,2-10^.
Так как
Рсн.
то равновесие устанавливается при парциальном давлении
метана, в 139 раз большем, чем произведение парциальных
давлений сероводорода и сероуглерода. Иными словами,
достаточно произведения /% s" Pcs , большего чем Visa
парциального давления метана, чтобы равновесие сдвинулось
в сторону образования метана.
Естественно, что при таких обстоятельствах реакция
десульфурации с образованием сероводорода и сероуглерода
при Г= 1600°К немыслима.
Подобным способом были проанализированы
возможности десульфурации чугуна другими водородсодержащи-
ми газами и показано, что такие процессы либо вообще
невозможны термодинамически, либо очень невыгодны [100].
Анализ осуществимости
процессов десульфурации
стали глиноземом
Ускоренные методы расчетов равновесия могут быть
применены при термодинамическом анализе вопроса об
осуществимости процессов десульфурации стали
глиноземом. Этот вопрос вновь поднят в книге Н. В. Поповой
[101].
Влияние глинозема в шлаках основных мартеновских и
электрических печей йа степень десульфурации стали до
сих пор окончательно не выявлено и вопрос о возможности
десульфурации стали глиноземом остается нерешенным.
373
Более 45 лет назад М. М. Карнаухов [102] высказал
мнение, что при работе основных мартеновских печен на
высокоглиноземистых шлаках возможна десульфурация
стали по реакциям:
3FeS + АЦО, = AlgSa + 3FeO;
3MnS + AIA = AI2S3 + ЗМпО.
Как это будет видно из дальнейшего изложения,
мнение было ошибочным. Улучшение десульфурации стали
при работе на высокоглиноземистых шлаках могло иметь
место, но десульфуратором стали не был и не мог быть
глинозем. ПбэТому процесс если и шел, то не по указанным
реакциям, что объяснено в конце настоящего раздела.
М. М. Карнаухов указывал, правда, на то, что в
мартеновской печи десульфурация под глиноземистыми шлаками
проходит намного слабее, чем под известковистыми. И это
он связывал с меньшей устойчивостью сульфида алюминия
по сравнению с сульфидом кальция. В электрических
печах, указывал М. М. Карнаухов, десульфурация под
глиноземистыми шлаками протекает более эффективно, чем в
мартеновских. Это объясняется тем, что в
восстановительной атмосфере электропечи концентрация продукта
реакции— закиси железа (или, для второй реакции — закиси
марганца) меньше, чем для аналогичных условий в
мартеновской печи. _ '
Мнение М. М. Карнаухова не противоречило
результатам практики сталеварения. При наличии высокоглинозе-
мистьгх шлаков действительно в ряде случаев наблюдалась
более высокая степень десульфу рации. Поэтому в течение
долгих лет глинозем считали возможным десульфуратором
железа. .
Вместе с тем ряд более поздних исследований поставил
под сомнение эту возможность.
Из исследований В. Г. Воскобойникова вытекало, что
глинозем, как компонент шлака, понижает коэффициент
обессеривания, а значит, и степень десульфурации [103].
П. В. Умрихин пришел к заключению, что введение в
шлак боксита и связанное с этим повышение содержания в
шлаке глинозема (до 7—12%) приводит к уменьшению
обессеривающей способности шлака, но последнее может
компенсироваться вытекающим отсюда повышением
основности шлака с 1,8—2,0 до 2,8—3,2, в результате чего
обессеривающая способность шлака не только не снизится, но
даже возрастет, что подтверждается практикой [104].
374
_ Таким образом, подтверждая, что при работе с
глиноземистыми шлаками можно добиться более значительного
удаления серы из металла, П. В. Умрнхин отнюдь не
приписывает глинозему роли десульфуратора.
Маурер и Бишоф своими исследованиями показали, что
повышение содержания глинозема в шлаках основных
мартеновских печей уменьшает коэффициент распределения
серы и, следовательно, затрудняет процесс десульфурации .
[105].
Баденгойер и Геллер, проводя опытные плавки под
слоем известково-глиноземистых шлаков с содержанием
глинозема до 20—42%, нашли также, что повышение
глинозема в шлаке ухудшает возможности десульфурации
[106].
Н. В. Попова .же утверждает, что качество металла,
выплавленного под шлаками с повышенным содержанием
глинозема, как правило, выше качества металла,
выплавленного под обычными известковыми шлаками как в
основных мартеновских, так и электродуговых печах.
Разница в качестве относится Н. В. Поповой к значительно
меньшему остаточному количеству серы в металле, а
последнее связывается с влиянием глинозема. Н. В. Попова
указывает, что большинство авторов считает, что глинозем
в шлаках способствует процессу десульфурации, понижая
вязкость шлаков, это способствует удалению примесей,
ускорению процессов диффузия и позволяет иметь шлаки
более основного характера. Однако имеется
предположение, что глинозем является самостоятельным десульфура-
тором [101].'
Проведя на 3-г дуговой электропечи несколько плавок с
различным содержанием глинозема в шлаке и исследовав
десульфурацию металла, Н. В. Попова пришла к выводу,
что нет основания объяснять увеличение степени
десульфурации при повышенном содержании глинозема в шлаках
увеличением основности, обусловленным увеличением их
жидкотекучести. Наоборот, есть основание полагать, что
увеличенная степень десульфурации, полученная при
применении известково-глиноземистых шлаков по сравнению с
известковыми шлаками, происходит в основном не только
вследствие образования сульфида кальций, но и сульфида
алюминия. Следовательно, глинозем в процессе
десульфурации «грает самостоятельную роль, .а не только является
теществом, увеличивающим жндкоподвнжность шлака
[101, стр. 51].
' 375
Свою аргументацию Н. В. Попова подкрепляет
ссылками на работы Есина и Гельда, Кармазина, Ревебцова и
Рыбакова.
О. А. Есин и П. В. Гельд действительно высказывали
соображение о том, что замена кремнезема глиноземом в
шлаках ведет к тому, что глинозем в меньшей степени
связывает анионы кислорода в шлаке, т. е. в меньшей степени
понижает основность их [97].
Однако из этого заключения вовсе не следует, что гли-^
" нозему можно приписать роль самостоятельного десульфу-
ратора, и Есин и Гельд такого вывода, конечно, не сделали.
Из предположения Есина и Гельда о том, что в
определенных случаях и в соответствующих условиях в шлаках
возможно присутствие не только анионных комплексов
алюминия, но и его катионов, Н. В. Попова делает далеко
идущий вывод, что предположение о наличии в шлаках
соединения сульфида алюминия становится весьма вероятным.
В. И. Кармазин исследовал растворимость в стали
сульфида алюминия, прибавляя к армко-железу шлак,
состоящий из 10% глинозема н 90% судьфида алюминия
[107]. В затвердевшем металле были обнаружены частицы
сульфида железа и сульфида алюминия, причем первых
было в 5—6 раз больше, чем вторых. Интерпретировать
этот результат можно только так: вместо реакции десуль-
фурации металла глиноземом обнаружен результат
обратного процесса — сульфурирования чистого железа
сульфидом алюминия.
В. П. Ревебцов и Л. С. Рыбаков установили в своих
опытах [108], что глинозем, содержащийся в шлаках, двояко
влияет на процесс десульфурации стали. При содержании
глинозема в шлаках до 10—12% удаление серы облегчается
из-за повышения жидкоподвижности шлаков, однако при
дальнейшем повышении содержания глинозема в шлаках
вплоть до 35% десульфурация металла резко снижается в
связи с относительным уменьшением содержания в шлаках
окиси кальция и увеличением вязкости шлаков.
Сопоставление приведенных взглядов на роль
глинозема при десульфурации стали показывает, что единого
мнения в этом вопросе нет.
Неясно, может ли глинозем быть самостоятельным де-
сульфураторбм стали? Идет ли самопроизвольно реакция
взаимодействия глинозема с сульфидом железа? Может ли
в условиях плавки образоваться сульфид алюминия? Если
глинозем не является десульфуратором стали, то чем
376 .
объяснить увеличение степени десульфурацни стали при
работе на высокоглнноземнстых шлаках?
Чтобы разобраться в этих вопросах, проведем
термодинамический анализ сложной системы, включающей серу,
железо и алюминий, а также их окислы и сульфиды.
(Термодинамические расчеты отдельных реакций проводили под
руководством автора студенты Ю. Анищенко, Э. Бахтина,
В. Фролов, С. Краснорядцева, В. Суменкова, Л. Кухно).
Сначала опишем термодинамический анализ наиболее
спорной реакции — реакции обессеривания железа
глиноземом:
А1.Д, 4- 3FeS =
Анализ произведем с помощью приближенного метода
расчета равновесия. Такой выбор обосновывается,
во-первых, тем, что для установления принципиальной
возможности самопроизвольного течения процесса результаты
приближенных расчетов вполне достаточны. Во-вторых, чем
выше энергетический эффект реакции, тем меньшие
расхождения наблюдаются между результатами приближенных и
точных расчетов. Рассматриваемая выше реакция является
эндотермической, и изменение энтальпии этой реакции
составляет
А Яме = 106330 кол/лимб,
или
А Ли* = 444885 Эас/люль.
Как показали предварительные расчеты, расхождения
между значениями характеристик равновесия,
полученными точным и приближенным расчетом, становятся
ощутимыми лишь при температуре выше 800°К и составляют при
1000°К величину около 0,5%, при 1500°К —около 4%.
Однако анализируя возможность протекания реакции в
широком диапазоне температур, осуществляя даже
приближенный расчет, следует принять во внимание ряд
превращений, которые претерпевают с изменением температуры
все участники реакции. Учет этих превращений
значительно ослабляет разницу в результатах точных и
приближенных расчетов и делает расчет «полуточным».
Пользуясь таблицей основных термодинамических
величин (например, приложением 1 [18]), составим перечень
всех модификационных и агрегатных превращений,
которые будут иметь место с каждым реагентом в диапазоне
377
температур 298—2500°К. Выпишем для каждого такого
перехода температуру его и соответствующую ^му
энтальпию (табл. XIII-1).
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УЧАСТНИКОВ РЕАКЦИИ
А1,О, + 3FeS = AI,S, + 3F«O
Процесс
А1,Оз .)-»AJ,O,(B
FeSg ^ Fes,
AlgSg „) -, Al^g (*)
1273
2303
411
598
1468
1373
1651 '
20,6
26,0
0,57
0,12
7,73
—
7,4
Таким образом, исходные вещества л стандартном
состоянии будут взаимодействовать только до температуры
41ГК. Выше этой температуры три участника реакции
сохранят .свою решетку и агрегатное состояние, но
четвертый — сульфид, железа — меняет свою решетку и переходит
в модификацию FeS.. Положение равновесия исследуемой
реакции сдвигается в соответствии со значениями
энтальпии и энтропии перехода. Выше температуры 598°К
модификация FeSe сменяется уже модификацией FeS?, и
положение равновесия реакции снова сдвигается. В сущности в
каждом таком температурном интервале нужно
исследовать как бы новую реакцию или реакцию с новым
участником ее.
Поэтому, в соответствии с данными табл. XIII-1, ра-
зобъем исследуемый диапазон температур на ряд
температурных интервалов и для каждого интервала определим
характер протекающей реакции (табл. XIII-2).
Для каждой из полученных восьми реакций уравнение
равновесия будет иным, поскольку в расчет будут
вводиться иные значения (вернее, совокупности значений)
коэффициентов М и ЛГ.
Выпишем из вспомогательной таблицы к расчету
автора (см. приложения, табл. 1) значения коэффициентов М и
ЛГ для всех участников реакции и для всех их модификаций
378
и агрегатных состояний (табл. XIII-3) и используем их для
приближенного расчета равновесия, но с учетом всех
превращений.
Л///-2
РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРНЫХ
ИНТЕРВАЛАХ
Реакция
I
II
III
IV
V'
VI
VII
VIII
Температурный интервал.
298—411
411—598
598—1273
1273—1373
1373—1468
1468—1651
1651—2303
2303—2500
Вид реакции
AlgOg („) + 3 Fe 8„ = AlgSg ,?, + 3 FeO^.
AlnOn /«\4- 3FeSo = AlnSn ,_\ -r 3FeO^.
A^Og (,) + 3 FeSy = AlgSg ^ + 3 FeO^.
AI2O3 (P) + 3 FeSy = AlgSg ^) + 3 FeO^
AI2O3 (p) - 3 Fe S^ = AlgSg ^) + 3 FeD.,
AI2O3 ф) + 3 FeS* = AlgSg („) + 3 FeO^
AI2O3 (ж) - 3 FeS* = A1,S, (*) + 3 FeO^
ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ МИМ УЧАСТНИКОВ РЕАКЦИИ
Модификация
AlgOg (,)
AI2O3 (P)
А12°3(ж)
FeS,
FeSy
FeS*
AI2S3 (т)
AI9S3 (ж)
M
87432
82929
77246
4984
4859
4832
3143
37793
?
13814
12197
AT
—16,365
—16,011
—13,545
0,435
0,738
0,782
1,933
-.2,929
-2,359
-1,380
3M
—
—
—
14952 "
14577
14496
9429
—
—
41442
36591
3,
—
—
—
1,305
2,214
2,346
5,799
—
, —
—7.077
—4,140
379
Теперь найдем уравнения для констант равновесия всех
восьми реакций. Для реакции V нам это не удается
сделать из-за отсутствия значения энтальпии плавления
сульфида алюминия. Эта величина еще не была
экспериментально определена, из-за чего нельзя установить величину
коэффициентов М и TV для жидкого сульфида алюминия.
РЕАКЦИЯ I
298-41ГК
Реагенты
-3FeS,
+А1А (т)
—87432
—14952
+16,365
— 1,305
+37793 j -, 2,929
+41442 __ 7,077
—23149
5,054
РЕАКЦИЯ III
598-1273°К
Реагенты
Af
—87432
—14496
+37793
+41442
+16,365
— 2,346
— 2.929
— 7.077
—22693 + 4,013
РЕАКЦИЯ VI
1468—165ГК
Реагенты
ж
—82929
— 9429
+37793
+41442
1—13123
+16,011
— 5,799
— 2,929
— 7.077
+ 0,206
РЕАКЦИЯ II
411-598°К
Реагенты
—3FeSp
(*)
(т)
Af
—87432
—14577
+37793
+41442
+16,365
— 2,214
— 2.929
— 7,077
—22774 + 4,145
РЕАКЦИЯ IV
1273—1468°К
Реагенты
-3FeS,
—82929
-14496
+37793
+41442
АГ
+16.011
- 2.346
- 2,929
- 7,077
—18190 +3,659
РЕАКЦИЯ VII
1651—2303°K
Реагенты
-А1А, (I,
Af
A,
—82929
— 9429
+37793
+36591
—17974
+16,011
— 5,799
— 2,929
— 4,140
+ 3,143
380
Расчет придется вести без учета изменения энтальпии и
плавления AI2S3, что несколько снизит точность
результатов, но на качественные выводы повлиять не может.
Все вычисления ведем в форме расчетных табличек.
Поскольку итог
каждой таблички дает
значения AM и ААГ реакции,
составляем из них
сводку уравнений логарифмов
констант равновесия для
каждого температурного
интервала. Основываясь
на значениях Ig7(,
находим для каждого
температурного интервала
уравнение зависимости
изобарного потенциала
от температуры (табл,
XHI-4)
Таблица
УРАВНЕНИЯ Ig К И 6Z РЕАКЦИЙ I-VHI
Реагенты
-А1А (ж)
-3FeS*
+А1А (т)
. +3Feg g^)^
—Л246
— 9429
437793
+36591
-42291
+13,545
— 5,799
— 2,929
— 4,140
+ 0,677
Температурный
интервал. °К'
Уравнение
Уравнение А.
298—411
411—598
598—1273
1273—1468
1468—1651
1651—2303
2303—2500
23149
Г
22774
7"
22693
+ 5.054
4-4,145
18190 '
4,013
13123
17974
Г '
12291
+ 0,206
+ 3,143
0,677
AZ%.= 105906 —23.12-Г
AZ%= 104191 —18.96 Г
AZ%= 103820—18.36-Г
— 16,74 Г
— 0,94 7"
— 14,38Г
А 2$. = 56231 —З.ЮТ
Рассчитаем теперь значения AZr для ряда температур
(табл. XIII-5) и построим по ним график зависимости
=/(Г). Поскольку приближенный расчет дает црямо-
381
линейную зависимость изобарного потенциала от
температуры, для построения отрезка прямой в каждом
температурном интервале .достаточно определить два численных
значения AZ° , чтобы по двум точкам нанести на
диаграмму отрезок прямой. Используем для этого крайние
значения температуры в каждом температурном интервале. При
этом для одной и той же температуры мы получим по два
значения AZ: одно соответствует системе до ее
изотермического превращения, другое — после. В результате общая
зависимость AZ—ДГ) выразится ломаной линией со
скачкообразными переходами в точках, соответствующих
фазовым превращениям реагентов. Точные расчеты дают
ломаную линию, но без скачков.
Л7//-5
ЧИСЛЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ
Температура. "К
298
411
411
598
598
1273
1273
1468
Реакция
I
I
II
II
III
III
IV
IV
Значение
&4.
99016
96404
96398
92853
92841
80448
61909
58645
Температура. "К
1468
1651
1651
2303
2303
2500
Реакция
VI
VI
VII
VII
VIII
VIII
Значена*
AZy.
«м/люль
58658
58486
58490
49114
49092
48481
Аналогичным образом исследуем реакцию десульфура-
ции стали алюминием:
2А1 + 3FeS = Al A + 3Fe (IX)
и реакции восстановления глинозема твердым углеродом и
окисью углерода:
ЗС = 2AI + ЗСО, (X)
(XI)
А1*О, + ЗСО = 2А1 + SCO,
и совместим кривые изобарных потенциалов этих реакций
на одном графике (рис. 23).
Рыс. 2Д. Изобарные потенциалы реакций,
относящихся к вопросу о десульфурации стали
алюминием и глиноземом
Приближенный метод расчета, нет с учетом
термодинамики всех фазовых превращений участников реакции дает
следующий ход зависимости изобарного потенциала
-реакции IX от температуры (табл. XIII 6).
Л///-6
РЕАКЦИИ IX
7. °К
298
400
600
800
1000
1200
А 4, ix
—98650
—96750
—92070
—87250
—81920
—77000
7. °к
1400
1600
1800
2000
2500
A Zf, IX
—71290
—63900
—55800
—47840
—29520
383
Уравнения зависимости lg/( и AZ от температуры для
реакций X и XI выглядят следующим образом.
Откуда
+30,423.
А1,0,
Реагенты
1 зоэ'
А/
РЕАКЦИЯ X
+ ЗС = 2А1 + ЗСО
м
—87432
+ 17332
ii:
+30
V
,365
.058
,423
= 320708—139,197.
Это дает следующие численные значения потенциала:
AZww= + 181518 кал,
A Z2000 = + 42328 кал,
A Z25oo= — 27267 кал.
Откуда:
РЕАКЦИЯ XI
А1.О, + ЗСО = 2AI + ЗОО,
43090
+ 2,763,
Реаженты
—А1,Оа*
—ЗСО
+3 00,
А/
м
—87432
—17332
+61674
—43090
+16.365
—14.058
+0,456
+2,763
AZr.xi=197l37—12,64 Г.
Численные значения
потенциалов:
AZ?ooo= +184497 кал,
А 2гооо=+ 171857 кал,
A ZSsoo = + 165537 кал.
Эти значения использованы для нанесения на график
(qM. рис. 23) функций AZ? =ДП-
Для сравнения на график нанесены еще две кривых для
реакций образования сульфидов железа и алюминия из
элементов и кривая AZ реакции образования закиси
железа, термодинамические данные для которых ради краткости
изложения опускаем.
Анализируя графическую сводку результатов всех
расчетов на рис. 23, приходим к следующим выводам:
1. Алюминий обладает гораздо большим химическим
сродством к сере, чем железо. Поэтому если система
состоит только из трех веществ: алюминия, железа и серы, то
сульфидируется преимущественно алюминий, а не железо.
384
2. Из предыдущего вытекает, как следствие, что
алюминий (но не глинозем!) может быть сильным десульфура-
тором для стали. Об этом свидетельствует не только боль^
шая разность ординат между кривыми изобарных
потенциалов реакций образования сульфидов железа и алюминия
(при Г=1400°К эта разность достигает AZ=85000 кол, но
и весь ход кривой AZ реакции IX взаимодействия
алюминия с сульфидом железа). Во всем исследованном
интервале температур изобарный потенциал этой реакции имеет
отрицательный знак, что говорит о возможности
самопроизвольного хода процесса взаимодействия алюминия и
сульфида железа.
3. Следует, однако, иметь в виду, что алюминий, как и
железо, обладает еще большим, чем к сере, сродством к
кислороду. Изобарный потенциал реакции образования
сульфида алюминия составляет при Г= 1000°К на полтора
моля газообразной серы
A Z?ooo°. Ai. s. = —'142 клал;
в то время как соответствующий потенциал для реакции
окисления алюминия на те же полтора моля кислорода при
той же температуре превышает указанную величину более
чем в два раза:
A Zwoo». Ai.o, = — 325,3 клал
(на рис. 8 кривая AZ образования глинозема из элементов
не нанесена — это потребовало бы увеличения оси ординат
почти в два раза).
Отсюда следует, что алюминий может быть эффективно
использован как десульфуратор либо при отсутствии в
системе кислорода (что может иметь место лишь при плавке
стали в вакууме), либо при значительном избытке
алюминия (когда весь необходимый для раскисления металла
алюминий будет сначала израсходован на процесс
раскисления, а затем остаточный алюминий может выполнять
функции десульфуоатора).
4. Кривые AZ реакций I—VIII десульфурации железа
глиноземом во всем диапазоне исследованных температур
лежат в области положительных значений изобарных
потенциалов. Это означает, что при всех доступных для
современной металлургии температурах глинозем не может
взаимодействовать с сульфидом железа по реакции
двойного обмена. Он, следовательно, не может быть десульфура-
тором железа. Наоборот, большие положительные
значения AZ этой реакции говорят о том, что самопроизвольно
13 Зак. 133 385
могут взаимодействовать между собою сульфид алюминий
с закисью железа и продуктом этого взаимодействия может
быть сульфид железа и, конечно, глинозем. '
5. Можно предположить, что при очень высоких
температурах глинозем будет восстанавливаться углеродом до
металлического алюминия, и тогда последний может
оказаться десульфуратором для железа. Что касается окиси
углерода, то, судя по самой верхней кривой на рис. 23, она
вовсе не может восстанавливать глинозем ни при каких
доступных для обычной металлургии температурах. Кривая
же восстановления глинозема твердым углеродом имеет
довольно значительный наклон к оси абсцисс и пересекает
нулевую линию при 7=2303°К. Следовательно, ниже этой
температуры восстановление алюминия твердым углеродом
в стандартных условиях не пойдет. А это означает, что
рассматриваемая схема не отвечает возможностям пламенных
плавильных печей. Заметное восстановление алюминия из
глинозема может иметь место при температурах порядка
2200—2400°К и выше и лишь в этих условиях глинозем
шлака может оказаться источником появления подлинного
десульфуратора — алюминия. Но для этого одной высокой
температуры шлака еще недостаточно. Для обеспечения
такого хода процесса в шлак должен вводиться в том или
ином виде твердый углерод. Электродный бой, который
' вводят иногда в шлак малых электропечей, очевидно,
может способствовать процессу высвобождения алюминия из
глинозема и соответственно железа из его сульфида по
рассмотренной схеме.
6. Наблюденный Н. В. Поповой и другими
исследователями сульфид алюминия мог оказаться в составе шлака в
результате протекания процесса по реакции IX, но не по
-реакциям I—VIII. Десульфуратором в этом процессе мог
быть только металлический алюминий, восстановленный из
глинозема твердым углеродом при весьма горячем ходе
печи.
Таким образом, от концепции, по которой глинозем
может быть использован как самостоятельный десульфуратор
стали, следует решительно отказаться как от явно
ошибочной. Вместе с тем повышать содержание глинозема в
шлаках основных печей с целью десульфурации имеет смысл
только при условии доведения температуры шлака до
более чем 2000°С при одновременном введении в шлак
сильного восстановителя, каким при этой температуре
может быть твердый углерод.
386 ' *
Термодинамический анализ явлений,
возникающих внутри четырехслойных пакетов биметалла
На одном из металлургических заводов СССР
сравнительно недавно было освоено производство
биметаллического листа из Ст.Зсп с плакирующими слоями из сталей
Х18Н10Т и Х17Н13М2Т. В основу производства был
положен пакетный метод, имеющий ряд преимуществ перед
другими.
При освоении нового производства имели место случаи
разрушения пакетов при прокатке, а иногда наблюдалось
отслоение плакирующего слоя от основы.
В связи с наличием таких дефектов было организовано
исследование процессов, происходящих внутри
четырехслойных симметричных пакетов при их нагреве [128].
Исследование проводилось в лабораторных условиях в двух
направлениях:
1. Исследовалось изменение давления внутри пакетов в
процессе их нагрева и влияние на величину давления
разделительной обмазки между нержавеющими плитами.
2. Выяснялись изменения, происходящие на поверхности
никелированных нержавеющих плит и на внутренней
поверхности плит основного металла.
Для измерения давления внутри пакета было
спроектировано и изготовлено специальное устройство, размеры и
конструкция которого показаны на рис. 24. В
металлическую втулку помещалась круглая стальная мембрана.
На мембрану наклеивался проволочный тензодатчик с
базой 10 ли* и сопротивлением У?=112 ол*. Мембрана плотно
зажималась во втулке прижимной гайкой. Рабочий диаметр
мембраны при этом составлял 25 лж. Для температурной
компенсации внутрь втулки помещался проволочный
тензодатчик. Данное устройство бьщо проверено на
герметичность из расчета, чтобы давление, создаваемое внутри
пакета в процессе нагрева, без потерь передавалось на
мембрану. Мембрана предварительно градуировалась. Размеры и
конструкция опытных пакетов показаны на рис. 24.
Основным слоем являлась сталь Ст.Зсп, плакирующим — стали
Х18Н10ТиХ17Н13М2Т.
Плиты для плакирующего слоя вырезали из
протравленных, не имеющих поверхностных дефектов листов
нержавеющей стали.
Перед сваркой пакетов контактную поверхность плит
подвергали электролитическому обезжириванию,
декапированию и затем никелированию из расчета получить толщи-
13* Зак. 153 3@7
ну никелевого покрытия в 40 жкж. Электролитическое
покрытие никелем производилось в промышленных ваннах
при плотности тока 2 a/cW. Часть плит из Ст.Зсп
шлифовалась с одной стороны, затем обезжиривалась
авиационным бензином, на части;плит оставлялся слой
горячекатаной окалины.
Пакеты изготавливались при помощи
газоэлектрической сварки в атмосфере углекислого газа и проверялись
на герметичность. Часть пакетов имела разделительную
Рис. 24. Схема устройства для измерения изменений давления внутри
пакетов при их нагреве
обмазку. Обмазка состояла из жидкого стекла и
магнезитового порошка. Нагрев пакетов производили в
лабораторной электрической печи по режиму нагрева в
промышленных методических печах.
Посад при температуре печи 1073—1173°К, нагрев до
температуры 1563—1603°К, выдержка при этой
температуре из расчета 9 жын на 1 см толщины, снижение до 1523—
1533°К, выдержка при этой температуре —30% от общего
времени нагрева. Общее время нагрева пакетов составляло
3—3,5 ч. Данные об изменении давления внутри пакетов в
процессе нагрева фиксировались на пленке осциллографа
Н-11 через каждые две минуты.
При проведении исследований выяснились следующие
обстоятельства:
а. При нагреве внутри пакетов резко возрастает
давление.
б. Обмазка существенно влияет на величину давления,
создаваемого внутри пакета в процессе его нагрева,
увеличивая его до 7-9 аг. В пакетах без обмазки давление
возрастало до 2—3 дт (рис. 25).
#4
до
60
90
60
УВД
«60
то
/ao
Д70
О4Д
Pwc. 25. График изменения давления в пакетах при их нагреве:
/ — в пакете с обмазкой; 2 — в' пакете без обмазки
в. К концу нагрева повышенное давление в пакетах при
полной их герметизации сменяется вакуумом порядка 0,3—
0,7 or. Такое разрежение в пакетах сохранялось в течение
17 % до полного остывания пакета. При разгерметизации
системы давление повышалось до атмосферного.
г. Рентгеноструктурный анализ показал, что никелевое
покрытие сохраняется лишь по краям пластин, а в
центральной части нержавеющей заготовки никель, как чистый
металл, отсутствует.
д. Внутри пакетов, имеющих на внутренней
поверхности основного металла слой горячекатаной окалины,
обнаружено сплошное восстановление окислов железа.
Причины образования вакуума, сменявшего
значительное давление внутри пакетов, были неясными. Непонятным
также было исчезновение никелевого покрытия и
восстановление окислов железа при проведении окислительного
нагрева. Для выяснения причин этих «загадочных» явлений
389
автором и аспирантом А. И. Бесединым был осуществлен
детальный термодинамический анализ, описываемый ниже.
В качестве составляющих системы для анализа были
выбраны следующие возможные участники процессов
взаимодействия:
а) металлы: железо, никель, хром;
б)'неметаллы: кислород, азот, углерод.
Предположительные процессы взаимодействия между
указанными компонентами в виде реакций окисления,
нитрирования, карбидообразования и других сведены в табл.
XIII-7.
Л///-7
ВОЗМОЖНЫЕ ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛОВ С УГЛЕРОДОМ
И ГАЗАМИ ВНУТРИ ПАКЕТА
Реакции
Окисления
Образования сложных
соединений
Нитрировании
Растворения
Карбидо-
образования
Восстановления
Fe
Fe 4 i/%0% -i- FeO
—
2Fe + i/з N, -»
^- Fe^N
4Fe +*/з Na -^
^ [О]в Fey
^ [N] в Fey
f 3Fe +C-» FegC
+ C0
N1
Ni + :/,O, ^ NiO
—
—
3NI + С ->
NiO + Fe ^ Ni +
+ FeO
NiO + C-y
-* Ni + CO
Cr
-. FcCr,O.
2Cr + i/g Ng ^
Cr +1/3 N, -^ CrN
—
7Сг + ЗС-» Cr,Cg
23Сг + 6С-к СгиС,
390
УРАВНЕНИЯ IgK И AZr ДЛЯ ВОЗМОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВНУТРИ ПАКЕТОВ ДВУХСЛОЙНОЙ СТАЛИ
Реакции
Уравнения lg
Уравнения A
Z
FeO
2Fe +
3Fe +C
-* [N] в у — Fe
FeO + C-»
- Fe + СО
Ni + V*Ox-bNiO
iNi + C-^ N13C
NiO + Fe -,
^ Ni + FeO
NIO + С -к
V, Cr,O:
3Cr + 2C ^ Cf 3
V:
, + C-
-'/,Cr+ CO
2Cr + Fe + 2O, -
^ FeCr,O*
= —=— — 3,849
= —^-—3,86
568.3
— 2,531
1180,3
=--^- 4 0,73
370 . _._
-^-+8,54
12568
-43,7
-4.9
-2,7
=— —=/-+0,586
1487
+ 1.051
6794
= =- +9.587
19700
5508
6164
7^
3585
-4,77
— 3,55
— 4,49
+ 0,267
,g^^_'-0.14
,gK=^ + 9.46
73335
-17,7
%=—64302+ 17609?
r = -9O0+I7.7?
^. = -2600 + 11,58?
r = —5400 —3,34?
г = — 1693 + 8,72?
^ = 37886—39,07?
т = —57499—22,42?
т = 200+12,35?
^ = 9000 — 2,68?
"= — 6803—4,808?
2 = 31083 — 43,86?
^ = — 90128 + 21^2?
г = —25200+16,24?
^- — 28200+20,5?
:°= —16400—0,267?
'° = —21000 —0,14?
:^ = 63711—43,28?
!°= —335600+81.07 Г
391
Для каждой из этих реакций с помощью приближенного
метода автора были составлены уравнения lg /( и AZr,
сведенные в табл. XIII-8.
По выведенным уравнениям были рассчитаны
численные значения изобарных потенциалов реакций на один
грамм-атом неметаллического реагента (табл. XIII-9).
Гд&шцл Х///-9
ИЗОБАРНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ РЕАКЦИЙ. ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ НАГРЕВЕ
.ПАКЕТОВ (НА I г-дгож НЕМЕТАЛЛИЧЕСКОГО РЕАГЕНТА)
Реакции
Fe + Vz О, -^ FeO
2Fe + i/,N,^Fe,N
4Fe + 1/2 N2 -+ FeJV
ЗРе + С-4. Fe,C
V:N,(r)-»[N] в Fe^
FeO + C-^ Fe + CO
N1 + V:O,-4-NiO
3Ni + i/:N:-4.NisN
3Ni + С ^ NiC
NiO + Fe -» Ni + FeO
NiO+C^Ni + CO
'/xCr + i/gOz^i/.CrgO,
2Cr + \/:Nz-Cr,N
Cr + Vz Ng -» CrN
4Cr + С - Cr.C
»/,Сг+С-.1/2СГзС2
Vs Сг^Оз - С . !/„ Сг - СО
V:Сг г V*Fe -, \,0.^ -, i/.FeCr%0.
Расчетное значение
Г = 1000°К
—46693
+ 16800
+ 8979
+ 2060
+ 14825
— 1184
—35080
+12550
+ 6320
—11611
* —12777
—68308
— 9000
— 7700
—16667
—10570
^ 20431
—63600
A Zy при
Г = |500°К
—37888
+25650
+14770
+ 390
+11390
—20720
—23870
+18725
+ 4980
—14015
—34707
—57398
— 840
+ 2550
—16800
—10605
— 1209
—53500
По данным последней таблицы построен график
изменения изобарных потенциалов всех исследуемых реакций в
пределах от 1000 до 1600°К, что отвечает температурному
интервалу для процессов нагрева пакетов (рис. 26).
392
Рассмотрение этого графика открывает путь к оценке
термодинамической возможности протекания исследуемых
реакций в условиях стандартного давления.
Такой анализ приводит нас к следующим выводам.
1. Реакции окисления. Железо, никель и хром при
нагреве в заданных условиях способны окисляться за счет
кислорода воздуха. Об этом говорит достаточно большая
отрицательная величина изобарных потенциалов реакций
образования окислов этих металлов. Наибольшим
сродством к кислороду в заданном интервале температур
обладает хром, наименьшим — никель. Следовательно, по сте-
эцс. 2& Графики из-
1енения изобарных
ютенциалов исследу-
:мы! реакций (в
:кдл/г-дтол( неметал-
шческого реагента) в
тределах от 1000 до
1600°К
393
пени прочности образующиеся окислы располагаются в
таком порядке: окись,хрома, закись железа и окись никеля.
С повышением температуры от 1000до 1600°Кнормаль-
ное сродство всех этих металлов к кислороду убывает,
причем почти в равной мере. Однако даже при предельной
температуре нагрева пакетов под прокатку сродство как
хрома, так и железа и никеля к кислороду еще достаточно
велико.
Таким образом, исчезновение из газовой фазы
кислорода может быть объяснено активно развивающимися при
нагреве реакциями окисления хрома, железа и никеля.
Наличие в центральной части пластин нержавеющей
стали обширных пятен темно-зеленого и бурого оттенков
свидетельствует об образовании на этой поверхности окиси
хрома и окислов железа.
2. Редкуыя обрдзоаяныя лрожытд железа. Эффект
реакций окисления железа и хрома при нагреве пакетов
усиливается дополнительно развивающейся реакцией
взаимодействия между продуктами окисления этих двух металлов.
Образующиеся при этом кристаллы хромита имеют
характерный голубовато-зеленоватый оттенок. Как видно из
рис. 26, прямая, изображающая зависимость AZr =/(7)
реакции образования хромитов железа из элементов,
расположена почти параллельно аналогичной прямой для
окисления хрома и имеет почти ту же степень вероятности.
По своей абсолютной величине изобарные потенциалы этих
двух реакций намного превышают остальные, из чего
следует, что в рассматриваемой системе эти две реакции
должны получить преимущественное развитие. Протекание
этих двух реакций должно привести к полному поглощению
кислорода воздуха, оставшегося в зазорах между
пластинами и стенками пакета.
3. Редкцыы расгаоремш*. Обратимся к анализу причин
исчезновения азота.
Если бы из газовой фазы исчезал только кислород,
давление внутри пакетов упало бы только на одну пятую
исходной величины, т. е. оставалось бы при нагреве выше
атмосферного. В действительности же образуется вакуум,
из чего следует, что из атмосферы исчезает и азот.
Расчет показал, что изобарные потенциалы процессов
растворения газообразного азота в твердом а- и у-железе в
заданном интервале температур являются величинами
положительным:;, в силу чего прямая AZr =/(T) для реакции
VzA^r) ^[N] в Fey расположена в области термодинами-
394
чески невозможных процессов. При заданных температурах
можно ожидать лишь обратного: выделения избыточно
растворенного азота из металла.
Следовательно, исчезновение из газовой фазы азота не
может быть связано с растворением азота в стали.
4. Реакции мыг/зы/зобамыя. Поскольку растворение азота
в металле в заданных условиях не может иметь места,
исчезновение азота из газовой фазы могло быть приписано
образованию нитридов металлов.
Однако'для железа и никеля в заданном температурном
интервале реакции нитрирования также являются
термодинамически невероятными. Прямые A Zr=/(7) для Fe%N,
Fe*N, N13N расположились на рис. 26 выше нулевой линии.
Следовательно, при нормальных условиях возможно
лишь разложение нитридов этих металлов с выделением
газообразного азота.
Иную картину дает хром. Изобарные потенциалы
реакций образования нитридов хрома отрицательны, что
подтверждает возможность протекания этих реакций в
заданных условиях. При этом реакция образования CrN
приходит к равновесию (при парциальном давлении азота 1 ат)
лишь при температуре около 1400°К, а реакция
образования Cr%N — около L550°K.
Таким образом, анализ показал, что до этих температур
хром обладает достаточным сродством к азоту и образует
с ним ряд нитридов, поглощая азот из воздуха,
оставшегося внутри пакета.
5. Реакции карбЫообразоаанмя. В отличие от никеля и
железа хром обладает достаточным сродством не только к
кислороду и азоту, но и к углероду-Он образует ряд
карбидов типа СГ3С2, Сг*С, Cr?C, CrzsCg, причем зависимость
AZ° —/(7) выражается прямыми, почти параллельными оси
абсцисс. Это свидетельствует о том, что в пределах
исследуемых температур сродство хрома к углероду остается
почти постоянным.
У хрома сродство к углероду выше, чем к азоту, но
значительно ниже, чем к кислороду. Поэтому в равных
условиях хром будет прежде всего окисляться, а затем
образовывать карбиды и уж после этого нитриды.
Те же термодинамические расчеты показали, что
реакции карбидообразования никеля и железа в изучаемом
интервале температур не могут иметь места. В этих условиях
содержащиеся в стали карбиды никеля и железа
подвергаются распаду с выделением свободного углерода.
395
6. А?ыкцш/ боссгаяо8ле«ы.я окыслоа. Хотя окислительный
нагрев обусловливает возможность окисления наружной
части пакетов, выделение свободного углерода по реакциям
разложения карбидов никеля и железа внутри пакетом
создает предпосылки для развития восстановительных
реакций. Действительно, изобарные потенциалы реакций
прямого восстановления окислов железа н никеля имеют
отрицательные значения, а прямые зависимости Л Z° = /(Г) этих
реакций имеют наклон, противоположный аналогичным
прямым для реакций окисления. Окисел хрома более
прочен и его восстановление может иметь место только выше
температуры 1480°К, соответствующей точке пересечения
прямой AZ° этой реакции с нулевой линией. Окись никеля
может восстанавливаться в заданных условиях не только
твердым углеродом, но и железом.
Зависимость A Zr этой реакции показывает увеличение
вероятности ее с повышением температуры. В свою очередь
закись железа, образующаяся по этой реакции, кроме
углерода, может восстанавливаться и хромом. Возможность
развития реакций прямого восстановления всех трех ме-
^ таллов углеродом резко возрастает с увеличением
температуры.
При температуре 1337°К прямые изобарных
потенциалов реакций окисления и восстановления никеля
пересекаются. Равенство изобарных.потенциалов А 2?зз?
свидетельствует о равновесии обеих реакций при этой температуре.
Это значит, что при Г>1337°К преимущественно течет
реакция восстановления его углеродом. Аналогичное
пересечение прямых A Zr реакций окисления и восстановления
железа происходит при Г» 1800°К и, следовательно, в
заданном интервале температур при нормальном давлении
условия для развития реакций окисления железа более
благоприятны, чем для реакции восстановления его. Однако
рассмотрение этих же реакций в условиях резкого
изменения давления существенно меняет возможности процесса.
Как показали эксперименты, давление газов внутри
пакета при нагреве его в течение первых 8—12 лшм резко
возрастает вплоть до 7—9 аг, после чего наблюдается
довольно резкий спад давления до 2—3 or. Это давление
удерживается на протяжении 30—50 лшн, образуя горизонтальную
площадку на кривых давления. К восьмидесятой минуте
давление достигает атмосферного, после чего на
протяжении еще 25—30 жш наблюдается образование вакуума в
пакете в пределах 0,3—0,7 or.
396
Смена давлений и разряжения существенно меняет
условия для протекания рассмотренных выше реакций,
причем наиболее значительно изменяются условия для
протекания реакций, идущих с изменением объема.
В качестве примера рассмотрим две реакции: реакцию
образования нитрида хрома и реакцию восстановления
железа. На рис. 27
изображены значения
изобарных
потенциалов образования
нитрида хрома для
различных давлений
в пределах от 1 до
10 яг.
Из рисунка
видно, насколько
возрастающее давление
усиливает
термодинамическую
возможность нитридообра-
зования в
исследуемом интервале
температур. Очевидно,
что повышение
давления внутри пакета
способствует
резкоЛыс. 27. Значения изобарных
потенциалов реакций образования нитрида
хрома при различных давлениях азота
му сдвигу этой
реакции в сторону нитрн-
дообразования, что
ведет к окончательному поглощению азота из атмосферы.
В этот период нагрева реакции восстановления,
по-видимому, еще не получают развития. Однако по мере
исчезновения кислорода и азота и, следовательно, по мере
уменьшения давления внутри пакета могут получить развитие
реакции, идущие с увеличением объема. Таковыми и являются
реакции прямого восстановления окислов железа внутри
пакетов. Сказанное иллюстрируется на рис. 28, на котором
изображены изобары реакций восстановления закиси
железа при давлениях окиси углерода от 1 до 0,001 аг. График
наглядно показывает, как резко увеличивается
отрицательное значение изобарного потенциала реакции с
уменьшением парциального давления окиси углерода. При Г=1600°К
и /7=0,001 аг изобарный потенциал реакции
восстановления закиси железа имеет тот же порядок величины, что и
397
изобарный потенциал реакции окисления хрома. При этом
он более отрицателен, чем потенциал окисления железа.
Из термодинамического анализа следует:
1. Причиной образования вакуума внутри четырехслои-
ных пакетов может явиться поглощение кислорода и азота
атмосферы металлами системы.
2. Поглощение кислорода из атмосферы связано с
реакциями окисления хрома, железа, никеля и в особенности с
реакцией образования хромита железа.
-а
_:[
/,
-44
X
^\
\
V
\
х;
к;
\
\
Рис. 28. Изменение
изобарных потенциалов
реакции восстановления
закиси железа при
давлениях окиси углерода от
I до 0,001 дг
3. Поглощение азота вызывается не растворением его в
железе н не образованием нитридов железа и никеля, а
преимущественно образованием нитридов хрома.
4. В процессе нагрева пакетов могут протекать лишь
реакции карбидообразования хрома; карбиды же никеля и
железа, наоборот, должны распадаться с выделением
свободного углерода.
5. Наблюдаемое в действительности восстановление
окислов железа на внутренней стороне пакета при
окислительном нагреве может быть объяснено выделением
углерода из карбидов железа и никеля и резким сдвигом
равновесия реакции в сторону восстановления железа.
6. Одной из причин отслоения нержавеющего,
плакирующего слоя от основы может быть значительная пористость
никелевого покрытия, не препятствующая образованию на
поверхности нержавеющего металла окислов железа и
хрома и в особенности хромитов железа.
ВСПОМОГАТЕЛЬНАЯ ТАБЛИЦА ФУНКЦИЙ
М. АГиАс„
К ПРИБЛИЖЕННОМУ И ТОЧНОМУ РАСЧЕТАМ
РАВНОВЕСИЯ ПО МЕТОДУ ВЛАДИМИРОВА
Вспомогательная таблица предназначена для
использования при проведении как приближенных, так и точных
расчетов.
Для приближенного расчета из таблицы выписываются
лишь функции М и ЛГ из граф 3 н 4. При выполнении
точных расчетов используются все функции, введенные в
таблицу.
В графе 3 помещены функции от изменения энтальпии,
уменьшенные в 1000 раз (М1(М). В таком виде они
используются при точных расчетах. При проведении
приближенных расчетов функции М следует брать в их натуральном
виде без множителя 10*з, т.е. запятую в функции
переместить на три знака вправо.
В таблице приведены функции для реакций
превращения простых веществ (элементов) из стандартного
состояния в нестандартное и для реакций образования
соединений из простых веществ.
Расположение всех веществ и соединений в таблице
соответствует латинскому алфавиту.
Во всех случаях для элементов, находящихся в
стандартном состоянии, значения первых двух функций М и #
равны нулю.
Данные последней графы таблицы позволяют судить о
температурных пределах существования отдельных
модификаций веществ и их агрегатных состояний, а
следовательно, и о применимости приводимых в таблице функций
для различных температурных условий.
ЗНАЧЕНИЯ ФУНКЦИЙ М, и А ^
К ПРИБЛИЖЕННОМУ И ТОЧНОМУ РАСЧЕТАМ РАВНОВЕСИЯ
Реагенты
Агр.
сост.
—3
AT = f (A S)
Со
С, 10'
С, 10
.—5
С,-10"
Температур,
ный интервал,
ЛкгыныД
Ac
Ac
т
ж
0
-0,743
0
+0,507
1.421
1.749
298—1470
1470—3600
-20,765
-21,499
5,771
6,274
Серебро
298—3600
298—3600
Ag
Ае„сп
А8с?бл
Ag+
Ag(CN)^
т
ж
г
. г
ион
ион
0
—0,588
-14,120
-14,708
— 5,5323
—14,0984
0
-КО.476
i 5,771
4-6,278
+5,045
—5.543
1.113
1.596
1.086
1,086
—
—
0,446
—
—
—
—
—
0,079
—
—
—
—
—
—
—
—
298—1234
1234—2473
298—2473
298—2473
298
298 .
(продолжение)
Реагенты
AgBr
AgBr
AgBr
AgCI
AgO
AgCI
Ag,F
AgF
AgFz
AgH
Agl
Agl
Ag,O,
Ag,S(o)
Arp.
сост.
T
ж
г
т
ж
г
т
т
т
г
т
т
ж
г
т
т
т
т
= f (А Я) Ю ^
+5,1803
+4,6994
—5,9454
+6,6230
+5,9454
—5,0776
+ 11,0164
+ 10,6011
4-18,1421
—14,7979
+ 3,2568
+ 2,932
2,440
—7,3224
+1,5956
+ 1,3771
+ 1,6612
+ 1,5322
—0,6404
+0,056
+7,3333
—3,0295
—2,096
| 4,7301
—3,1585
+5,0405
+0,7541
1,519
2,109
+ 1,7377
—3,4557
1,4164
1,7224
Со
1.733
3,247
1,954
3,242
3,071
1.867
—
1,528
1,272
2,941
1,964
2,190
2,214
%,730
СЮ,
3,366
0,219
—
5^268
5,231
5,771
с,,о-
—0,040
—0,590
—
—
—0,028
—
С,-10'
—
—
—
—2,907
—
Температурный интервал.
298—691
691—1813
298—1813
298—725
725—1837
298—1837
298—708
298—963
298—2000
298—420
420—831
831—1778
298—1778
298—500
298—452
452—1115
Реагенты
AgsSO*(a)
&В
AgN%
AgP,
AgCO,
AgCd
Ag,Se
Aglsb
Arp.
сост.
ж
т
т
Ж
т
т
т
ж
т
т
т
т
т
т
т
-f (А Я) 10 ^
+ 0,942
+37,2679
36,4482
+35,5083
+ 2,5355
+ 6,4263
+6,2820
+5.6787
+2,1858
+ 3.6066
+26,4416
+ 0,5683
-И 1.0929
+ 1,0929
+ 1,2022
AT = f (A S)
2,247
—17,0842
—16,0787
--14.9137
—11.2603
—15,9367
—14,6864
--13.4339
— 4.4590
— 3,6721
—12,0853
_+ 0,2186
4- 1,8470
+ 2,4262
— 0.1137
Со
6,601
5,049
10,710
3,179
4,861
5,574
6,689
4,145
4,415
5,049
4,2689
С, 10'
6,098
—
—
4.995
3.519
Таблица 7
—
—
—
—
(продолжение)
С, 10"
—
—
—
—
—
Температурный интервал,
1115
298—703
703—933
933
298
298—433
433—484
484
298
298
298—450
298
298
298 - .
298
Реагенты
Arp.
сост.
Ж 10 3 =
= / (А Я) НГ'З
AT = f(AS)
Гдблкцд У
(продолжение)
f(Afp)
Со
С, 10'
с, ю 5
С,-10*
Температурный интервал.
А1
AI
А1Вг
А1Вг,
А1С1
AIC1,
AIF
A1F,
A1J
AIJ,
* AIJ,
и
Т
Ж
г
г
ион
г
т
г
т
г
г
т
г
т
ж
0
— 0,5510
—16.940
--17,491
+27,4099
— 0,3934
4 27,4974
+ 2,5355
+36,8963
66,5795
+ 13,3334
4-77,7707
— 6,'6885
+ 16,1968
15,3269
0
0,590
6,107
6,697
—7.626
—
— 2,8022
+ 4,5907
--13,2132
—11,7902
+ 4,4590
—13,9060
— 0,1355
+ 1,7377
1,080
1,530
1,117
—
—
4,095
1,967
2,896
1,945
3,775
3.689
6,339
0,647
—
—.
—
—
4,078
—
6,120
—
2,395
4,953
—
—
—
—
—
—0,149
—
-0,317
-0,503
—.
—
—
—
—
—
—
—
—
—
298-933
933
2773
298—2773
298
—
298—370
298—2000
298—453
298—2000
298—727
298—2000
298—464
464—658
Реагенты
AlO
Al (oW),
AIN
A1PO,
AI.C,
A1,O, SiO; андалузит
A1,O, SiO, кианит
A1A SiOg силиманит
AI,O, TiO,
Arp.
сост.
Г
T
т
ж
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
— 9,9017
4 87,4320
4 82,9293
+77,2462
4-66,4920
4-37,7925
4-179,4542
4- 16.7214
4- 90.0768
4- 10,2077
4-140,3721
г 140,4814
4-141,8366
45,0273
4-23,10
--16,3651
--16,0110
—13,5450
—23.3400
— 2,9290
--59.7094
— 5,3880
--18,7629
+ 0,0306
—25,8558
—26,3586
—25,7050
--25,6176
— 0,018
Со
5,985
4.866
19,137
1,196
4,868
5,263
10,107
9,906
8.763
9,537
С, Ю'
. 0,673
—
3.270
1,705
6,907
0,511
1.281
1,158
Таблица У
со-:
—1,792
—
—5,832
--2.739
-3,497
--2,214
—2,450
(Продолжение)
С,-10"
—
—
—
—
Температурный интервал,
298—2000
298—2303
1273—2303
2303
298
298
298—1100
298—900
298
298—237&
298—1600
298—1700
298—1600
298—1800
(продолжение)
[А1]„
[АПо
[А,]«
[АЧо
|А1]д]
:А1]д'
А1]„
А1]д'
;А1]„
А1]д'
[Аи,;
[А1]^
Аг
Реагенты
001% в Ре*
003 В Реж
01 в Ре*
02 в Ре*
03 в Ре*
05 " Fe*
1 в Ре*
з в Ре*
0 в Ре*
о в Ре*
Агр.
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Ь5285
I 5285
; 5285
5285
5285
5285
5285
5285
5285
5285
5285
5285
5285
0
з
Растворы
1-5,274
4.784
4,576
4,274
3,973
3,784
3,576
3,274
2,973
2,784
2,576
2,274
1,973
0
)
Со
С, Ю'
алюминия н железе
Лргом
1,086
—
- 5
С, 10
-
—
С,-10"
Температурный интервал.
"К
—
298—3000
/ (продолжение)
Реагенты
Агр.
сост.
М-10
-3
,.—3
Со
С, 10'
С, 10
С, 10"
Температурный интервал.
Мышьяк
As;.,
AS(g)
A=(Y)
As
As,
As.
AsH,
AsF,
AsF,
AsCl,
AsCl,
AsCI,
AsBr,
AsBr,
Asl,
T
T
T
г
г
г
г
ж
г
г
ж
г
т
ж
т
0
—0.2186
-0,7716
—15,0820
— 6,4700
— 7,8033
— 8,9618
+43,3444
+47.7160
— 1,6066
+17,5301
+ 15,6285
+ 10,1858
9,5738
+ 2,9945
0
—
—
+7,2612
+8.8525
4-7,6722
—0,4372
--8,3170
—2.6339
--7,1213
-2,2251
—5,4536
-3,4427
—
. 1,143
—
—
1,086
1,827
—
2,192
6,623
3.974
\
6,973
4,289
—
—-
0,485
-г
—
—
—
1.189
0,363
0,052'
—
—
—
—
—
—
-0,474
0,581
0.310
—
—
—
-—
—
—
—'
—
—
—
—
298-1100 J
298
298
>895
298
298
298—2000
298—331
298—2000
298—391
298—2000
298—304
304—494
Реагенты
AsO
AsgO, хлаудейтит
AsgOg гранолит
As*O, октаэдрическая
As*O, моноклинная
As^Os
AS4O,
Arp.,
сост.
г
ион
т
т
т
т
т
г
т
т
Ж 10 =
—1,0470
+45,4646
+34,1313
4-34,3171
+68,6210
+68,3718
+47,7597
+58,5794
+ 6,5574
+7,6503
Л = f (A S)
--41,071
--11,4973
—12,2492
—28,2974
--24,9509
—17,5017
— 0,122
—
Со
2,129
1,830
9,993
6,087
1,224
—
С, 10'
—0,066
21,246
—
—
Гоблина /
с,-ю-5
--0,376
—
—
—
(продолжение)
С, 10*
—
—
—
—
Температур-
ный интервал
298—2000
273—551
298
298
298
298
298—580
—
Лсгдгым
At;
At,
^^2 (исп)
^*2 (субл)
т
ж
г
г
0
—1,2459
—4,7218
--5,968
0
2,164
7,257
9,421
3,060
4,372
1,945
1,945
—
—
—
—
—
—
—
—
—
298—575
575—650
298—2000
298—2000
(продолжение)
Реагенты
Агр.
сост.
= f(A Я) 10'
.-3
T = f (A
Со
С, 10'
С, 10
.-5
С; 10"
Температурный интервал,
Золото
Аи
Аи
АИ(нсп)
АИ(субл)
АиВг
АиВгз
АиС1
AuCI,
AuCI,
AuCI^
AuF,
Aul
Аи (CN,) -
AuzO,
Аи (ОН),
Au*P,
T
ж
г
г
т
т
т
т
т
ИОН
т
т
ИОН
т
т
т
0
— 0,6667
—19.1695
--19,8362
0,9618
2,8415
1,8142
3.9563
6,0109
+ 17,0055
г!8.2077
— 0,0437
{-12,7651
— 4,2186
+21,8580
+ 5,0929
0
0ЛМ
5,945
6,443
— 0,5836
— 9,2612
— 3,449
—12,2186
—15.Д43
—12,409
+ 0,699
+ 5,660
—14,463
--22,439
— 4,031
1,237
1,530
1,086
1,086
1 1 1 1 1 1
—
—
0,271
1 1 1 1 1 1
—
—
—
—
—
1 1 1 1
—
—
298—1336
1336—3223
298—1000
298—1000
—
—,
Гдблыуд / (продолжение)
Реагенты
AuH
AuCu
AuCug
AuSh.
AuSn
AuP%
AuZn
Au,Zn
Arp.
сост.
T
T
T
T
T
T
T
T
T
AflO ^ =
—9.6831
+0,6995
1,1913
4 0,8743
+ 1,7486
4-1,2022
+2,4044
+5,2459
+5,134
+0,286
+0,408
—
—
MAfp)
Co
E
4,2186
2,540
3,235
2,595
C. 10'
E
0,383
3,891
0,623
—
—
—
c, 10»
—
—
—
Температурный интервал,
E
— -
—
Бор
в
^аморфный
В
^ИСП
Всубл
в,
g ВВг
т
т
ж
г
г
г
г
0
—0,2186
—1.158
—28,1531
—29,311
—46,5575
— 5,4645
0
+0,0350
4 0,276
+ 6,699
7,197
+10,238
4- 2,317
0,337
0,625
1,639
1,086
1,086
1,771
1.906
0,962
—
—
—
0,127
0,044
—
—
—
0,188
—0,181
—
—
—
—
—
500—2323
2323—4200
298—3000
298—3000
298—2500
298—300Q
Реагенты
BCl
BCl,
BCI3
со со со
ВН
8,0.
ВА
Агр.
сост.
ж
г
г
Ж
Г
г
г
т
г
ж
г
г
г
г
т
ж
г
М10^ =
+ 12,6558
+ 10.8634
- 5,4645
+22,5137
+21,2680
-к 3,8033
+58,0111
+ 6,032
-16,1312
— 1.7049
— 3,2787
— 1,6394
— 1,1585
+23,388
4-75,4101
+74.2517
+58,9507
JV = f (A S)
—0,5574
+4.6011
+5,010
—7,0339
—2,6620
+ 1,873
—2.9290
.+2,568
+ 4,9443
—22,5728
--17,8252
—8.9093
+4,6579
+1,652
—13,8645
-12,3785
— 6.4225
Гдблыцд /
(продолжение)
f(Afp)
Со
3,897
1,869
3,685
1,611
2,719
1.519
0,783
4,153
2,EW6
.' 1.506
3.148
3.814
6,666
3,121
С.-10=
0,446
0,061
0.625
0,210
1,464
—
0,236
—0,734
CIO"*
—0,426
—0,208
—0,533
—0.114
—0,463
Е
—0,046
С: 10'
—
—
Е
—
—
Температурный интервал»
298
298—1000
298—3000
298
298—1000
298—2500
298—1000
298—323
298—2500
298
298—1500
298—1500
298—2500
298
298—723
723—2573
298
Реагенты
BN
ВР
HBO,
Н,ВОа
А.р.
сост.
Т
т
г
т
т
т
т
г
М-10^ =
= f (Л Я) 10^
+65,9456
+12,4591
+ 13,2678
--19,8033
+ 10,710
4- 3,0601
+40,8526
4-57,3335
4-52,153
W = f (A S)
— 12,5749
— 2,623
— 4,5049
—0,546
-0,1071
i
--12,0263
—21,9760
—10,129
Со
1,908
0,398
1,539
5,025
4,249
3,420
С. 10'
5,552
0,791
0,262
1.180
—
с,ю *
0,286
—0,070
—2,343
—
(продолжение)
С. 10"
—
—
—
Температурный интервал.
298—723
298—583
298—1200
298—2500
298—1523
298—1373
298—509
298
298
В».
Вар
Ва
В&ЮП
В»субм
Ва*+
ВаВг,
т
т
ж
г
г
ион
т
0
— 0,0328
— 0,4328
- 9,705
—10,138
+28,1247
4-39,4318
0
i 0,051
4-0,455
4,905
+5.360
4-3,891
—3,8033
1,377
—0,297
2,514
1,058
1,058
—
—
4,197
—
0.127
0,127
—
—
—
—
0,061
0,061
—.
—-
—
—
—
—
—
—
298—643
634—983
983—1973
298—2000
298—2000
298
298—1188
Реагенты
BaCl
BaCl
BaCl*
BaF
Bal^
BaH
BaH,
BaO
Ba (OH),
BaS
CO CO CO
Ba (NO,)*
Ba, (PO*h
Arp.
сост.
T
г
T
г
T
T
г
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
M10 3 =
= f (A H) 10^
4-24,2624
— 5,2459
144,9400
+ 1,9672
+62,5139
^ 31,4755
—11,3662
4 8,9393
4-29,0711
+33,3334
+49,4428
+23,1695
4 61.7707
4 76,5467
| 18,9946
+ 51,8166
I 218,143
+ 63.3882
—3,880
—8,6383
—7,8208
—0,8962
+4,6273
--3,9126
--10,461
—15,30
— 0,3978
—14.669
--19,7290
--12,6711
—34,7389
—34,973
—14,0525
Co
1,954
3,716
1,939
3,717
1,630
2,785
3,694
2,557
7,388
6,568
4,540
C.-I0'
. 0,730
0,0008
0,227
4,787
—
7,803
2,557
—0,055
—0,114
—0,433
—
--1,843
—0,877
—0,625
(продолжение)
С,-Ю"
—
—
—
—
—
—
Температурный интервал.
298—2000
298—1233
298—2000
298—1593
298
298—2000
298—2000
298
298—681
298
298
298—1623
298
298—869
298-2000
298—1079
Реагенты
BaO-SiOs
2ВаО SiO,
BaO TiO%
2BaO TiO,
BaO AlgO,
BaO 2SiO,
2BaO 3SiO*
Arp.
сост.
T
T
T
T
T
T
T
T
T
AflO^ =
+62,4046
+62,2516
+83,4320
+ 118,3611
+86,9074
+ 117,5960
+ 120,2846
+133,3775
+219,1199
—13,1405
--13,0172
--14,7388
—19,9870
--15,2066
—19,8339
—21,3072
—23,9017
--52,1838
Co
8,087
8,525
5.355
7,541
6,345
9,399
9,023
11,045
C,10'
1,290
1,749
0,446
0,350
0,683
2,007
—
—1,001
-1,521
-1,512
--0,037
(продолжение)
С,40*
—
—
Температурный интервал,
°K
1079—1241
1241—1600
298—1878
298—2033
298—1978
298—1800
298-2103
Be
Be
^ BeBr*
т
ж
г
г
ион
т
0
—0,6120
—16,1312
с—16,743
+18,4482
+ 17,3553
0
0,393
6,037
6,430
— 4,1360
—10,2033
0,992
1,6394.
1,086
1,086
—
0,463
—
—0,179
—
—
—
298—1557
1557—2673
298—2700
298-2700
298
Реагенты
в& '
ВеО
ВеО
ВеО
BeS
BeSO,
Be^V,
2ВеО SiO,
ВеО SIO,
BeCO,
Агр.
сост.
т
т
т
г
т
ж
1
т
т
т
т
т
т
+24,4810
+49,6177
+ 8,6120
--17.0711
+31.2788
+27,5629
- 6,7760
-+12,2186
+62,5139
+29,4427
fill, 1261
+ 80,4331
+ 51.2789
—7.4536
—8,1049
,+0,1792
+5,0186
—5,1191
—3,7941
+9,5759
— 0.3279
--18,8941
+ 7,8800
—20.0438
--14.7476
—14,1487
Со
1,521
1,521
1,947
1.521
4,590
1,700
4,992
4,984
С,-10"
—
0.874
6,732
0,455
ГдблДцд /
—.
—
—0.693
—
—2.393
(продолжение)
С, 10"
' —
—
—
' —
Температур-
ный интервал,
298—683
298—1073
298—753
298—2000
298—2803
2803—4393
4393
298
298—800
298—2473
298—1833
298
BI
В!
т
ж
г
0
0,5683
10,2514
0
1.045
5,596
0,981
1,6394
1,086
1,180
298—544
544—1800
298—1800
(продолжение)
Реагенты
В'субл
в;,
BiBr
BiBr,
BiCI
BiCI
Bid,
BiCI,
BiOCI
BiF
BiF,
BiH
Bil
Bil,
BiO
BiO
Arp.
сост.
г
г
Г
т
т
г
т
г
т
г
т
г
г
т
т
г
= / (АЛ) 1Q-G
--10,8197
—12,0875
- 2,7760
+ 12,8962
+ 6,6448
— 2,3388
+ 19,8033
4-14,1421
4-19,0820
— 1,5301
+46,3390
— 9,3989
— 3,4973
+ 5,2459
+ 10,8962
— 3,4973
6,641
8,3498
6,4809
-3,2022
— 3.9891
+ 4,0743
—10,5530
—1,7552
—9,6547
--0,8415
(4-4,401)
4-7,8361
—0,0984
—4,7497
МАу
Со
1,930
1,930
—
4,197
—
Е
i i i 1
—
—
—
Е
—
—
—
Е
С,.10"
—
—
—
—
Е
Температур-
ный интервал»
298—1800
298—1800
298—2000
298
298
298—2000
298—506
298—1000 '
298
298—2000
298—2000
298—2000
298—681
298
298—200»
4ь
Реагенты
Bi (ОН),
Bi^S,
Агр.
сост.
т
Т
Т
Т
М-10 3 =
= f (А Я) 10*"3
+30,1640
+37,0712
+ 9,2241
4-132,6781
—14,1006
--23,9127
— 2,8109
(+7,700)
Со
5.408
6,317
—
1.749
1.333
—
Таблица /
—
—
(продолжение)
с,-ю«
—
—
Температур -
ный интерва л
298—1090
298
298—1023
298
Вг,
Вга
Вг
Вг"
НВг
BrCl
BrCN
BrO^
ж
г
г
ион
г
г
г
ион
0
—1,5956
--5.8142
4-6,3170
1,8929
—0.7344
—9.7924
+2.0984
0
5,027
5.1279
-3,174 .
2,9486
2,7082
3,5257
+0.9530
3.738
1,976
1,086
1,521
1.950
—
—,
—
—
—
*
—
—0,671
—
—
—
.--0,109
—
—
—
—
—
—
—
—
298—331
298—1600
298—600
298
, 298
298
298
298
(продолжение)
Реагенты
с
с
Q
с.
СВг,
ecu
СС1.
CF.
СО
СО,
СОС12
Агр.
т
т
г
г
г
г
т
ж
г
ж
г
г
г
г
г
з
0
—0 ,0992
—37,3531
—51,3007
--43.7160
— 2,6230
--2,3104
--2,112
+4,3716
7,2787
5,5738
48,0876
5,7705
20,6558
11,6503
/V = f (A S)
Со
0
--0,1704
7,9585
9,8754
11,7640
2,3956
3,3726
3,9456
2,3475
--12,3935
- 7,4973
— 7,8886
4,6842
0,1574
—2,1880
0,874
0,477
1,089
1,530
2,275
6,929
7,218
8,022
5,471
6,995
5,102
, __
1,484
2,306
3,172
С, 10"
0,223
0,691
—
—
—
—
0,131
0,503
—
0,214
0,472
—
С.10
—0,437
—0,323
—
—
—
—0,662
_
-0,787
—
—0,024
—0,446
—
С, 10"
Температур-
нын интервал.
'К
—
—
—
—
—
—
—
—
—
298—2300
298-1200
298-1900
298
298
298—320
320-363
363
298—1000
298-350
298—2000
298—1500
298—2500
298—2500
298—2000'
(продолжение)
Реагенты
СОР;
COS
CS
cs.
CSz
СО%-
CHsCOQ-
CHg метен радикал
CH;O формальдегид
СН,О, муравьиная
кислота
СНз метил радикал
СН« метан
СН*О метиловый спирт
Агр.
сост.
г
Г
Г
Ж
г
ион
ион
ион
ион
г
г
г
г
г
г
з
_з
= f (А Я) 10
32,7651
7,4099
— 4,3279
— 4,5902
— 6,0219
— 7.8907
+35,3291
+44,2843
+25,6832
+ 6.1202
+ 19,2897
— 6,8197
+ 3,9102
Ч 10,5137
— 3,4689
4,7672
9,0317
4,2842
8,7957
- 2,566
--25,967
--26,557
—20,306
+2.6885
—1,0448
—4,9049
—4,1836
--4,2142
--6,8284
НАу
Со
8,022
2,477
—
4,022
2,721
—
—
—
—
—
0,7480
С, 10'
0,477
—
0,350
—
—
—
.
—
—
3,9006
С,-10
_
—0,400
—
--0,393
—
—
—
—
—
—
С,10«
—
—
—
—
—
—
—
—
.
—0,9104
Температурный интервал.
"К
298—1500
298-1800
298
298—319
298-1800
298
298
298
298
298
298
298
291—1500
298
(продолжение)
Реагенты
CHgN метиламин
QHg ацетилен
QHoO кетен
CoHgOg глиоксаль
QHgN цианистый
метил
CzH,N изоцианистый
метил
С.Н^ этилен
СгН*О ацетальдегид
СпН^О окись этилена
С^Н^Од метил формиат
С,Н, этан
CiH,0 этиловый спирт
QHgO дпметиловый
эфир
Агр.
сост.
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
М 10 ^ =
= f (АЯ) 10^
' 1,5082
--11,8449
Ч- 3,0601
—
— 4,4131
— 7,6700
— 2,7318
Ч- 8,6339
+ 2,6667
4-18,3826
Ч- 4,4232
4-12,2929
Ч- 9,9672
ЛР = f (A S)
— 9,7356
3,1110
— 0,2689
- 4,1212
— 3,1191
— 2,9771
— 2,7847
— 5,7049
— 6,8896
— 9,7050
— 9,0711
--11,8929
--12,4897
f (А У
Со
2,6103
—
-НО,5915
—
0,3005
с.. Ю'
0,9589
—
6,3738
—
9,1480
—0,5075
—
—
—
—
С, 10»
—
—1,9801
—
--3,0223
Температур -
ный интервал,
298
298—2000
298
—
298
298
291—1500
298
298
298
291—1000
298
298
(продолжение)
. Реагенты
CgH* ПрОПИН
С3Н4 пропадиен
C:,Hg пропилен
С,Н, циклопропан
С,Н,0 ацетон
С,Нй пропан
С,Н,0 н-пропилоиый
спирт
СцН@О изо-пропиловый
спирт
QHjO фуран
QH, 1,3-бутадиен
QH, 2-бутин
С*Н, 1 бутин
С,Н« 1 -бутен
QH, 2-цис-бутен
QHg 2-транс-бутен
CjH, 2-метил-пропсн
С*Н,0 тетрагидрофу -
ран
Агр.
сост.
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
— 9,6875
--10,0656
— 1.0667
— 2J104
4-11.3203
4- 5.4252
4-13,6000
4-14,6143
4- 1,'ЗЗЗЭ
— 5,8470
— 7,7312
— 8,6776
— 0,0612
4- 0.2973
4- 0,5246
0,7301
4- 9,3334
— 1,5738
— 2,3448
— 7,4099
4- 8.9618
—11.2569
—14,0809
--17.1214
— 7,3159
— 7,3137
— 6,8634
— 6.4600
—12,4175
— 12,7628
— 12,9902
— 13.14Ю
--20.3913
f(Ay
Со
0,7913
0,6501
0,0896
—
0,5049
1,1216
0,4474
1,0857
1,1652
С,-10»
7,906
9,1856
14,144
12,739
13,4995
14,0571
13,1061
13,1686
С,-10-5
—
—
—
С, 10"
—2,658
—2,487
—4,936
4-4,579
-4\2234
4-4,3353
—3,9666
—3,9650
Температур,
ный интервал,
298
298
270-510
298
298
298—1500
298
298
298
298
298
298
298—1500
298—1500
298—1500
298—1500
298
(продолжение)
QHi
Реагенты
О, этилацетат
о м-бутаи
„ изо-бутан
дО ДИЭТИЛОВЫЙ
QHg 1-пентин
QH,
CM,
сл,
2-пентин
З-мстил-1-бутин
2-метил-1,3-бута-
диен
С5Н1
СбНц
СвНк
, 1-пснтен
,2-циспснтсн
, 2-транс-пентен
, 2-метил-1-бутен
З-метил-1-бутсн
2-метиЛ-2-бутсн
циклопентан
м-пентан
2-метидбутан
Лгр.
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
= /(АЯ)10 3
+23,0777
+ 6,5159
-|- 6,8743
+ 13,0492
— 7,5410
— 6,7323
— 7,1257
— 5,0055
+ 1,0929
+ 1,4007
+ 1,6590
-|- 1,8973
+ 1,5126
+ 2,2230
+ 4,0350
+ 7,6503
+ 8,0700
—21
— 19
-19
—22
- 11
- 11
— 12
— U
— 17
- 17
-17
-17
-18
— 18
-20,
-24,
-24,
.4208
,1039
,9061
,2077
4864
.4427
1137
8339
4383
5083
7181
7334
1771
4394
1403
2187
4984
Со
0,9524
0,5019
—
—
—'
—
0,6863
--0,0619
с
15
18
21
ю,
, -10'
,8584
,0125
—
—
—
-
9743
4779
—
—
—
—
—
—
с
- 4
-8
-7,
5,
,10"
,8405
,4787
—
-
—
7727
7399
иьш интервал.
.\
298
298 1500
%98 1500
298
L9S
298
29Н
298
293
298
298
298
298
298
298
298—1500
298—1500
Реагенты
CaHig 2,2-диметилпро-
пан
С«Н, бензол
QHio циклогексан
C,Hi2 метилциклопен-
тан
С,Н%, циклогексан
CgHio 1-гексен
C,Hi2 цнс-2-гексан
C«Hi2 транс-2-гексен
С#Н^2 цис-3-гексен
C,Hi, транс-3-гексен
С,Н;2 метил-2,1-пен-
тен
С,Н^2 3-метил-1-пеи-
тсн
C,Hi; 4-метил-1-пен-
тен
Агр.
СОСТ.
г
г
г
г -
г
г
г
г
г
г
г
г
г
= f(A Л) 10 ^
"4- 8,6711
— 4,3322
Ч- 1.3989
Ч- 5,5738
Ч- 6,4328
+ 2,1552
Ч- 2,5268
Ч- 2,8328
Ч- 2,5268
Ч- 2,7454
2,9639
Ч- 2,4088
Ч- 2,5486
—26,3832
— 8,1880
--19,6766
--24,9597
--27,1367
--22.5531
--22,5312
--22,7498
--22,7476
--23,0361
--22,7564
—22.9465
—23,1148
Со
Ч- 1,3281
— 1,1016
—1,6833
—
—
—
С, 10'
21.6294
20/9028
27,4700
—
- —
—
—
-—
—
—'
—
(продолжение)
С,-10"
—7,7312
—8,8743
—9.0894
—
—
—
Температурный интервал,
"К
300—1500
298—1500
298
298
298—1500
298
298
298
298
298
298
298
298
(продолжение)
Реагенты
С,Н,; 2-метил-2 пентен
C,Hi2 цнс-3-метил-
пентен
CaHi; транс-3-метил-
пентсн
C,Hi: цис-4-метил-2-
пентен
QH,, транс-4-метил-
2-пентен
CgHis 2-этил-1-бутен
QHig 2,3-диметил-1-
бутсн
QHi, З.З-Диметил-1-
бутен
СдН,2 2,4-диметил-2-
бутсн
С«Нм м-гсксан
С,Нм 2-метил-пентан
CgHi4 3-метил-пснтан
Агр.
сост.
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
= f(AH)10"^
+3,2499
-КЗ,1301
+3,1301
+2,8984
+3,1170
+2,8241
3,2306
+3,1148
+3,4777
+8,7213
+9,1060
+8,9662
—22,9465
—22,9465
--22,7695
—23,2132
--23,4777
--23,0427
--23,6154
—24,4023
--23,7728
—29,3094
--29,7269
--29,6985
MAf,)
Со
—
—
1,5985
—
С,-10'
—
—
22,9304
—
С.10-5
—
—
—
—
С, 10"
—
—
--7,0813
—
Температурный интервал
"К
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298—1500
298
298
Реагенты
СдНм 2,2-димстилбу-
тан
СдН^ 2,3-диметилбу-
тан
С,Нн толуол
С,Н,4 этнлциклопен-
тан
С-Н^ метилциклогек-
сан
С,Н,4 1-гептсн
С,Ню м-гептан
С?Н,о 2 метилгексан
С,Нц 3-метилгексан
С,Н„ 3-этилпснтан
С@Н; стирол
CgHiQ этилбензол
CgHio о-ксилол
СдНю м-ксилол
СвНю м-ксилол
Лгр.
сост.
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
+ 9,6940
+ 9,2875
— 2,6120
+ 6,6483
+ 8.0853
+ 3,2647
' + 9,8121
+ 10,1858
4-10,0559
+ 9,9104
— 7,6743
— 1,5563
— 0,9924
— 0,9006
— 0,9159
W = f(A S)
--30,8023
--30,4504
--12,6667
--30,0285
--31,8957
--27,6657
--34,4417
--34,8810
--34,4985
--34,4985
—11,6394
--17,6613
--18,0547
--17,8033
--18,0788
Таблица /
(продолжение)
Со
1,0361
—
1,1806
—0,6842
1,0061
0,4275
0,4035
С.-10'
24,8000
—
29,7903
28,5028
22,8364
23,8574
23,7365
с, 10 s
—
—
—
—
С,-10'
-10.2077
—
-10,6604
-1L5629
--7,3478
-7,7777
--7,6940
Температурный интервал,
"К
298
298
298-1500
298
298
298
298—1500
298
298
298
298—1500
298
298-1500
298—1500
298—1500
d,Hia пропилциклопеи-
тан
С,!!,,, этилциклогсксан
CH,g 1-OKTCH
C*H,s м-октан
С%Н,я 2-метил-гептап
С*Нц, 3-мстнл-гептан
СнН,к 4-мстил-гсптан
СкН,з 3-этилгексан
С,]][м м-пропнл бензол
С,,Н^ »зо-пропил-бсн-
CgH,g 1-НО11С"
С,Н^п м-тюнан
Ci,,Hi4 н-бутилбснзол
С]()Н,,о к-анилцикло-
пентан
С,,,Н,о н-бутилцикло-
гексан
Лгр.
сост.
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
М-10-' _
-
-
- 7,7355
- 8,9727
- 4,3323
-40,8707
11,2509
-11,1082
-11,0798
-11,0164
- 0,4087
— 0,2055
+ 5,4077
-11,9651
-И 0,7213
+ 9,8689
+11,1367
--35,1411
-30,9684
--32,7171
--39,5564
—40,0220
--40,0876
—39,8471
-22,6820
—23,3093
-37,8908
--44,0646
--27,7990
—45,3563
--47,3073
0,0505
:
с, ю»
—
34,0858
—
—
с,-ю-^
—
—
—
(продолжение)
с„-ю«
-12 2092
—
Тсмнерлтур-
ны|'| интервал,
К
208
208
298
298 1500
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
(продолжение)
Реагенты
Агр.
сост.
Ж
Со
С, 10'
С, 10»
Температурный интервал,
"К
1-доцен
м-декан
м-амилбснзол
1-ундецен
+ 6,4853
+ 13,0427
+ 1,7989
+ 7,5629
-43,0056
-49,7707
-35,0974
48,1182
298
298
298
298
Ч1Н24 1-ундекан
CisHio дифенил
С12Н24 1-додецен
4-14,1203
— 9,0274
+ 8,6382
54,6669
-19,4733
53,2308
298
298
298
м-додскан
1-тридецсн
м тридекаы
+ 15,1957
+ 9,7159
+ 16,2733
-59,8909
58,3434
-65,1150
298
298
298
м-октилбензол
1-тетрадецея
я-тетрадекан
+ 5,0273
+ 10,7935
+17,3509
48,2472
63,4559
70,2298
298
298
298
С^Нм м-нонилбензол
CisH;,, 1 пентадецен
СцНм м-пентадецен
+ 6,1049
+ 11,8711
+ 18,4285
53,3598
-68,7784
75,3445
298
298
298
(продолжение)
Реагенты
Ci,H%, м-децилбензол
Ci,H,% 1-гексадецен
СиНм н-гексадекан
С17Н34 1-гептадецен
С;,Н„ м-гептадекан
Ci,Hg, 1-октадецен
CigHgg н-октадекан
Ci,H^g 1-нонадецен
СцН*о м-нонадекан
СгоНЦо 1-эйкозен
С20Н43 м-эйкозан
С22Н44 м-гексадецил-
циклогсксан
СН*О метиловый спирт
CgH,O этиловый спирт
QHgO изопропиловый
спирт
СН;О формальдегид .
Агр.
сост.
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
Г '
г
+ 7,1825
+ 12,9464
+ 19,5039
+ 14,0219
+20,5793
+ 15,0995
+21,6569
+ 16,1749
+22,7323
+ 17,2525
+23,8099
+24,0569
+10,5137
+ 12,2929
+ 14,6143
+ 6.1202
лг = f (л S)
--58,4702
--74,1183
--80,4593
--78,7937
--85,5522
--83,9085
--90,6757
--89,0254
--95,7861
--94,1337
--100,2408
--109,3075
— 6,8284
—11,8929
--17,1214
— 1,0448
Со
Е
Е
—
—
1,0667
0,7821
—0,1355
0,9832
С, 10'
—
—
Е
5,4164
10,8956
16,3214
3,0498
С,-10"^
—
—
—
—
—
—
С, 10"
—
Е
—
—
--1,287
3,7137
5,5126
--0,8153
Температурный интервал
'К.
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
300—700
300-1000
298—1500
2 91—1500
Реагенты
С,Н*О ацетальдсгид
С4Н3О ацетон
СН.,0.^ муравьиная
кислота
С,Н,О.) уксусная ки-
слоа
CHCI,
CH.CI,
CH.CI
CH.Br
СНВГ;,
СВг,
Агр.
сост.
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
Af 10 ^ =
-|- 8,6339
4-11,3203
4-19,2897
4-22,7979
5,0711
4,6558
5,0711
7,0820
5,4426
6,7978
--7,9563
0,1311
1,7705
- 1,3989
— 2,7104
2,1421
W=f (AS)
— 5,7049
--11.2569
— 4,4049
— 9,7815
— 5,7093
— 4,6361
— 4,1202
— 10,7366
— 9,0645
— 9,7487
— 8,9946
0,5443
— 1,6022
1,8601
2,7694
— 5,6437
Со
1,6223
1,1740
1,6022
1,1360
1,541
0,778
2,339
3,934
С, IP
6,3452
10,5415
4,6601
10,0897
7,781
5,027
1,858
1,355
Таблица У
—
—
i
—0,590
--0,546
(продолжение)
С, 10"
--1,9108
—3,3185
— 1,8044
--4,0109
--4,739
--1,648
—
—
Температурный интервал
К
298 -1500
zU8 -1500
300-700
300—700
273-773
273-773
' 298
298
298
298
298
273—1200
273-600
298
298
Реагенты
CNBr
CNCI
CNH
CH3NO2
CH5N
CsHsN
C3H3N
Лгр.
сост.
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
г
/' гГ пт-з
— 1,0710
—15,6940
11,3224
— 9,7924
— 8,2405
- 6,8197
3,9782
1,5082
1,6175
--4.4131
-9,6263
—6,3519
—
1,2853
2,0590
5.2831
3.5257
1,2000
1,8295
--11.8451
— 9,7356
— 15,1913
--3,1191
--1,8164
--8,5487
Со
0,897
3,257
1,443
—
—
С, 10'
5,352
0,699
0,271
—
—
Таблицд /
С '0-5
-0,446
—
(продолжение)
С, 10'
—2,127
—
—
—
Температурный интервал
298—600
298-2000
298 -2000
298
298
298
298
298
298
298
298
298
Растворы углерода в железе
[CJo.01%
(CIo.05%
Мо.1%
В Рбж
в Реж
ВРбж
Р
Р
Р
-1,
-1,
-1,
189
197
124
4
3
3
,202
,503
,202
(продолжение)
Реагенты
|С]о,% в Ре*
[С)о.з% в Fe*
[С].% в Fe*
[C]g,/ в Fe^
[CJ^% в Fe*
[С]„.01% вРе,
(C]o.oooi% в Fe,
Arp.
сост.
p
p
p
p
p
p
p
p
p
p
p
p
p
p
= %%-=
--1,302
—1,345
-1,376
--1,419
--1,463
--1,580
—1,950
--2.311
—2,646
--2,746
—4,3716
—4,3716
—4,3716
AT = f (A'S)
2,901
2,725
2,607
2,503
2,424
2,357
2,202
1,901
1,725
1,607
1.569
4,679
5,678
6,678
f(Af,)
Co
Co"
C, IO«
Температурный интервал,
"К
Реагенты
|C)o,ooi% в Fey
|Clo,oi% в Fey
|CL,o, в Fe
|С]о.э% в Fe^,
ICIo.5% в Fe^
|Cli.5% в Fe^,
|С)о.оо1% в ^
(C]o.i% в Ред
Агр.
сост.
р
р
р
р
р
р
р
р
р
р
М10^ =
--2,361
—2,361
—2,361
--2,361
--2,361
—2,361
-2,361
--3,475
—3.475
--3,475
5,231
4,231
3,231
2,750
2,569
2,131
1,354
5.679
4,679
3,679
Со
С, 10'
Таблице /
C,io"*5
(продолжение)
С, 10«
Температурный интервал,
Са,
Сар
Са
т
т
ж
0
—0,0525
—0,5115
0
0,073
ОЛЮ
1,161
0,328
1.617
0,728
1,692
— .
—
0,546
—
—
—
—
273-713
713 -1128
1128 -1693
Реагенты
^суОл
СаН.,
СлН
CaF» '
CaCI.
СнО
CaO
CaOg
Ca(OH).
CaS
CaSO,
CaSO*2H,O
CagN;
Arp.
сост.
г
г
ион
т
г
т
т
т
т
т
г
т
т
т
т
т
т
т
—9,4208
--9,9318
27.928
9,8580
—12,8306
63,4538
41,4209
35,2569
27,9345
33,1149
6,3388
34,4264
51,5412
24,0438
74,8418
104,8310
48.9619
22,9509
W = f (A S)
5,574
6,056
3,213
—6,8328
4,951
—9,2088
—7,8842
—3,2022
—0.8415
—5,4558
3,8951
—5,2853
—15,9039
— 0,8896
—19,6897
—34,8504
—34,2209
—11,0645
Габлыцо 7
(продолжение)
f(Ay
Со
1,086
1.086
1.769
3,126
3.755
.2,602
1,902
3,099
2,230
3.678
4,774
7,801
4,468
С, 10'
—
L5912
0,664
0,236
0.035
6,999
0,831
5,158
3.497
4,809
--1,530
0,103
—0.131
—0,363
—0.162
—0.474
—
С, 10"
—
—
—
—
—
Температур-
ный интервал.
1693—1800
298—1800
298
298—2000
298—1424
298—1055
298
298
298—1800
298—2000
298
276—373
273—1000
299—1400
' 298
298—800
298—800
(продолжение)
В
Реагенты
Си- (РО )
"-*яС^/^\
СаСОз
СаСОз MgCOg
CaO SIOz
2СаО SiO.,
ЗСаО SiO;
С:Ю 2AI2O3
CaO AlgO,
ЗСаО Al^Oy
СаО Ре.Оз
СаО Сг^Оз
CaO TiOz^)
СаО 2В„О,
СаО В;О,
Агр.
сост.
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
= f (А Я) 10 3
215,5636
3,0820
2,7913
63,0385
121,5305
82,4921
117,5960
153,1044
208 5909
153,8803
175,0826
86,9948
72,0440
86,7544
174,6017
105,6397
142.4267
178.7329
--41,4275
0,9027
0,4037
--13,6919
—14,9465
--20,0962
--25.4864
--36,3061
--20,5968
--30,8963
--18,8569
—19,0930
--14,9465
--33,8624
--18,7301
--24,1640
--29,6853
Со
12,098
3,585
3,366
5,460
8,763
5,823
7,924
10,896
14,446
7,869
13,613
.8,616
6,660
11,222
6,780
9,563
12.337
С, Ю'
0,621
0,437
1,145
0,787
1,930
1,884
1,198
1,303
1,001
1,040
0,297
4,188
2,133
2,514
2,278
с,-ю-5
—0,452
--1,355
--1,425
—1,583
2,219
—3,891
1,740
—2,625
—0,800
-1,462
--3,751
--1,764
--2,337
--2,846
С, 10»
—
:
—
—
—
Температурный интервал,
298
298—720
720—1275
298-1200
298—376
298—1450
298—1200
298-1800
298—1800
298—1800
298—1800
298—1510
298—1530
298
298
298
298
Реагенты
Агр.
сост.
—3
(продолжение)
f
Со.
С, 10'
CiQ-s
С, 10"
Температурный интервал
"К
Cd
Cd
<^.сп
С^субл
Cd++
CdF,
MCI
CdCl,
CdBr
CdBr,
Cdl
CdJ,
CdO
CdO
CdS
T
ж
г
г
ион
т
г
т
г
т
г
т
т
г
т
0
—0,3344
-5,5738
—5,9082
3,7814
23,2788
—1,0055
20,3279
2,6230
16,4372
—4,2842
10,4918
13,3552
11,7640
7,5410
0
0.564
5,337
5,9010
0,938
--8,4372
4,6776
—7,5345
7,0907
—3,7180
8,4634
—0,3738
—5,1825
2,1989
-0,7475
1,161
1,552
1,086
1,086
—
—
1,954
3,497
1,954
1,954
2,109
2.820
0,643
—
—
—
—
1,683
—
—
0,455
0,197
—
—
—
—
—0,074
—
-0,037
_
0,022
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
298—594
594—1100
1100—3000
298—3000
—
—
298—2000
298—841
298—2000
298
298—2000
298
298—1200
298
298—1273
Реагенты
CdSO,
CdSO, H,0
CdCO,
CdH
Cd(OH)%
CdTe
CdSb
Arp.
сост.
T
T
T
г
T
T
T
48,3936
64,5314
39,0602
--13,6700
29,1280
5,3552
0,7869
AT = f (AS)
--19,3574
—26,9662
-13,8121
4,9967
—15,2416
0,4372
0,2667
Co
4,089
2,492
1,642
2,820
1,410
f(Af
C. 10'
4,044
6,230
0.184
0,197
3,272
(продолжение)
с)
С, IQ-5
E
--0,131
С,-10»
—
Температурный интервал,
"К
298—1273
298
298
298—2000
298—1273
298
298
Се
Се,.
Се
субл
CeF,
СеС1,
6 Cel,
СП.
т
т
ж
г
г
ион
т
т
т
0
— 0,0525
— 0,5115
--16,3935
—17,1083
37,9892
89,6178
55,2570
34,1640
0
0,073
0,482
5,115
6,420
— 2,420
--13,5104
--11,7115
— 1,5628
1,161
0,328
1,618
—
—
3,913
—
—
0,728
1,692
—
—
2.216
—
—.
0,547
—
—
—
0 240
—
—
—
—
—
—
298—1027
1027—1077
1077—3200
3200
298- 3200
—
298—1732
298
298
(продолжение)
Реагенты
CeO,
CeN"
Се.Д,
CeS,
Ce(SO*)a
Се.Оз
Агр.
сост.
т
т
т
т
т
т
=.f (А Я) 10 3
56,8745
17,0492
65,6832
33,6395
122,4048
95,0823
--10,4744
— 6,0722
— 5,3683
— 2,8503
--39,3182
.—18,5749
Со
3,279
2,448
0,752
С, 10'
0,546
--0,984
' с. 10-5
0,087'
С, 10"
—
Температурный интервал.
298—2500
298
298
298
298-800
а железе
|Се|
[Се |
|Се|
|Се|
[Се]
|Сс]
(Се|
[Се]
0.1 "6
0,2°,,
0,496
0.696
0,8%
2,096
3,0%
5.096
в
в
в
в
в
в
в
в
в
Fe
Fe^
Fe«
Реж
Fe^
Р
Р
Р
р
р
Р
Р
Р
Р
-1,819
--1,816
—1,810
—1,805^
—1,799
--1,792
--1,762
--1,731
--1,664
4,705
4,403
4,102
3,927
3,801
3,705
3,403
3,227
3,005
Гдблыцд / (продолжение)
С. 10
С, 10'
Температурный интервал,
к.
CI
сг
сю^-
сюг
сюг
СИ
С1О%
Clso
г
г
ион
ион
ион
ион
г
г
г
г
0
—6,1202
8,7482
3,6066
5,13GG
6,8656
—0,9093
--5,3989
-.3,9782
18,8416
0
2,8022
- 6,361
— 14,669
—16,780
--21,152
4,0547
— 3,5235
— 3,0929
— 13,1257
1,928
1,141
—
—
2,601
2,776
—
0.013
—
—
—
0,271
0,175
—
--0,149
--0,452
--0,407
298 2000
298
298
298
298
298
298
298-1000
298-1000
298
Со
Cog
т
т
т
0
—0
—0
,0131
,0284
0
0,
0,
0184
0314
б д л
1
0
2
ь г
,117
,721
,098
0,
1,
748
281
--0,046
—
—
—
—
298—713
713—1393
1393—1765
Реагенты
Со
С°субл
Со^+
СоР„
CoF,
СоС1%
СоО
Со,О*
Co,S,
CoS
Co,S*
СоД
CoS,
CoSO,
Со,С
СоССу
Агр.
сост.
Ж
Г
г
ион
т
т
т .
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
— 0,8481
--19,9782
--20,8260
-1 3,5191
34,7542
40,8745
16,8481
12,4809
47,2789
43,0603
4,4590
16,3935
11,1476
7.3224
45,3554
—0,8743
37,7488
0,4944
6,302
6,794
- 2,859
— 7,8864
—12,5312
— 7,5891
— 4,1618
--20,7826
— 3,4055
— 0,2623
—
—18,7410
0,4546
—13,1650
Со
1,967
1,202
1,202
—
3,150
2,522
6,741
2,317
—
6,754
С, 10'
—
—
4,284
0,446
3,733
0,549
—
2,168
Гоблыцо У
(продолжение)
э )
С, 10-5
—
—
0,087
—1,250
—
С, 10"
—
—
—
—
—
—
Температурный интервал.
1765—3173
3173
298—3000
298
298
298
298—1000
298-4800
298—1000
273—1373
273—1373
—
298
298
298
/ (продолжение)
Реагенты
Со(ОН)*
Со(ОН),
Агр.
сост.
т
т
=%%-*
28,6777
38,6012
—14,8307
--23,5170
/(Afp )
Со
С, 10'
с,, ю-^
—
С,-10"
—
Температур.
ный интервал
"К
298
298
Растворы кобальта в железе
|С°]о.1% = F^
[Со]о.2% = Fc*
[Со]о.4% вРе*
(Со|о.б% = F^
1^°]о.8% в Fe^
[Со] 1,0% в Реж
[Со]; о^ в Fe^
(С°]з.о% в Реж
|С°]5.о% = Fe*
|Co)io% в Fe^
[Со];щ в Fe*
|Со)зо% в Реж
6 |Со]^% в Fe«
Р
- Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
—0,8481
—0,8481
—0,8481
—0,8481
—0,8481
—0,8481
—0,8481
—0,8431
—0,8481
—0,8481
—0,8481
—0,8481
—0,8481
3,516
3,214
2,913
2,737
2,612
2,516
2,214
2,039
1,816
1,516
1,210
1,031
0,904
Реагенты
!&%% в Fe«
Со] ю% в Fe*
Cojyg^ в Fe*
CoJ@c%BFe*
Агр.
сост.
Р
Р
Р
Р
М10 ^ =
= f (A //) 10"^
— 0.8481
— 0,8481
— 0,8481
— 0,8481
Af = f (AS)
0,805
0,723
0,654
0,594
(продолжение)
f (A fp )
Со
С, 10'
С.10-5
С, 10'
Температур,
ный интервал
"К
Сг,
Сг
Сг„с.
СГсуО,
Сг+
СЛ+
СгО;-
Сг,О^
т
т
ж
г
г
ион
ион
ион
ион
0
— 0,0765
— 1,0820
--20,1749
--21,2570
9,4427
14,1203
45,0931
76,3063
0
олю
0,500
7,060
7,570
— 2,787
—11,441
—27,504
—35,646
1,277
—
2,0547
1,086
1,086
—
—
—
0,516
—
—
—
—
—
—0.192
—
—
—
—
—
—
—
—
298—2113
2113—2123
2123—2773
2773
298—1100
—
—
—
Реагенты
СГР;
CrF,
CrF*
СЮ;
CrCl,
СгСЦ
CrBr,
CrOz'
CrO,
Cr(OH),
Cr*C
Cr(CO),
. Cr,N
Arp.
сост.
T
T
T
T
T
ж
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
39,7816
58,1423
62,6232
21,2023
28,8526
24,0438
16,1749
19,8908
9.3989
59,0166
31,1477
30,2733
54,0111
3,5847
9,2897
f,5902
56.0002 .
' 5.5082
6.1640
W = f (AS)
— 7,4711
--11,6787
--14,1421
— 6,8197
—12,1662
--11,2088
— 2,7060
— 3,6568
—14,3104
— 9,1891
--13,5553
—23,3640
0,2066
0,9093
0,1399
— 3,5497
— 4,4940
Co
—
3,329
4,249
E
6,236
6,415
11,139
6,564
10,645
3,331
2.151
С, 10'
'1,158
1,537
—
0,481
1,617
3,178
1,220
3,934
1,486
0,852
Гдблыуд У
С, 10
—
—
--0,817
--1,097
--2,212
--1,617
(продолжение)
с, Ю"
Е
—
—
—
—
Тсмперятур-
ный интервал
'К
298- 1373
298—1373
298
298—1088
298—1218
298
298
298 '
298
298—1800
298
298
298
298—1700
298—1500
298—1500
293—329
273—800
273—400
Гоблина У (продолжение)
Реагенты
Агр.
сост.
= f(A Я) 10
—3
= / (A S)
Со
С, 103
С, 10
.—5
С, 10»
Температурный интервал,
(Сг]о,,% в Fe*
[Сг]о.2% в Fc^
[Сг]о]б% в Fe*
[Crj . »Fe*
[Сг]|]о% в Fe^
[Cr]g Q^ В Рб;к
[Сг]зоу вРе*
[Сг]г л/ в Fe^
[Сг]ю%'в Fe^
[Сг]го% в Fe^
|Сг]о.„, в Fe*[
[Crj^gy в Fe^
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
—1,082
—1,082
--1,082
-1.082
—1,082
—1,082
-1,082
'—1,082
-1,082
—1,082
—1,082
—1,082
—1,082
—1,082
Растворы
3,200
3,178
2,877
2,701
2,576
2,200
2,178
2,002
1,779
, 1,200
1.184
1,012
0,890
0,796
хрома в железе
Реагенты
Arp.
сост.
Р
Р
Р
= f(A Я) 10 ^
--1,082
--1,082
—1,082
0,720
0,656
0,601
Со
С, 10'
с.ю^
(продолжение;
С,-10*
Температурный интервал.
Cs
Cs
Cs,
CsF
CsO
CsBr
Csl
CsH
T
ж
г
г
ион
г
т
т
т
т
г
т
0
—0,1093
—4,0000
—4,1093
12,9399
—5,8208
27,7378
22,6230
20,6121
17,5957
—6,3388
16,5902
0
0,361
4,098
4,459
6,122
5,5650
-6,2623
—0,0131
--2,7213
—1,1257
3,1585
—7,7049
1,622
1,666
1,086
1,086
—
1,991
2,470
2,601
2,536
2,536
1,558
—
—
—
—
—
0,592
0,498
0,566
0,586
—.
—
—
—
* —
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
298—303
303—973
973—1700
298-1700
—
298--1700
298-956
298-918
298—909
298—894
298—2000
298
Реагенты
CsgOg
CsO-2
CsOH '
CsNO»
Arp.
сост.
T
T
T
T
T
T
T
T
=%[,?'
21,0874
29,5083
27,1476
16,6121
21,2460
25,8143
17,7268
74,1860
—13,3705
--18,6230
--23,4361
—9,1148
—17,7793
— 2,7410
--21,1717
Co
—
—
- —
f(Af,
C, 10'
—
—
—
—
—
—
/ (продолжение.
С, Ю"
—
—
—
Температурный интервал
К
298
298
298
298
298
298
298
298
Си
Си
Си-+
Си (NHa)% ^
CuF
т
ж
г
г
ИОН
нон
нон
нон
т
0
— 0,6776
—!7,3558
—18,0329
— 2,7104
— 3,3639
7,8907
17,4645
13,1148
0
0,501
6,109
6,610
+3,033
—0,103
3,740
—13,716
4,9574
1,183
1,639
1,086
—
—
—
—
0,328
—
—
—
-
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
298 -1356
1356—2800
298—1700
298 -1700
298
298
298
298
298
Реагенты
CuF,,
CuCl
CuCl
CuB/
CuBr
СиВгд
Cul
Cul
Cul.
Cu^O
CuO
CuO
Cu^S^
CuS
CuSo/
6 CuH
Arp.
сост.
r
г
T
T
г
T
T
T
r
T
г
T
T
T
T
г
Л! 10 =
27,9782
—6,9946
7,0383
10,7323
—8,3060
7.2509
3,5410
--13,5520
0,3716
8,7432
8,1093
--7,6503
4,2842
2,6448
43,1040
40,2187
—15,5192
—7,5345
4,9552
—3,0230
- 7,4951
7,3399
- 0,7257
0,2579
8,5552
0,4656
-3,9344
- 4,8700
1,0798
0,0678
—18,1640
^19,3006
5,0973
Co
1,836
1,283
3,371
1,882
2,8G3
2,045 '
1,902
4,393
3.257
2,026
1,906
4,262
2,317
4,103
1,526
Ci 10'
4,197
2,623
0,625
1,246
1,049
0,031
0,577
3,760
—
-
-
—
-0,160
(продолжение;
С, 10»
—
—
—
—
—
Темперлтур-
ныЛ интгрпал,
К
298
298
298-703
298-903
298—2000
298-701
298 861
298 2000
ИИ-С,
298-1200
298-1250
298-2000
298-376
273 -1273
298
298-900
298—2000
У (продолжение)
Реагенты
CuCO,
Cu(OH);
CuSO*-H:O
CUSO4 ЗНаО
Cu%Cd^
CuPt
Cu,Pt
Arp.
сост.
T
T
T
T
T
T
T
T
31,0821
23,4318
56,7652
87,9566
119,2004
0,6557
0,6995
0,9180
ЛГ = f (A S)
--13,5214
--15,1345
--27,4812
—42,9695
—58,8081
0,3628
0,3344
0,4568
f(Afp )
Co
4,118
—
Ci-10»
—
6,645
—
—
:
—
C, 10"
—
—
—
Температурный интервал,
"К
298
298
298
298
298
298
298
298
[Gu]o.oi% в Fe*
Р
Р
Р
Р
Р
Р
--2,0214
--2,0214
—2,0214
--2.0214
—2,0214
—2,0214
Растворы
4,557
3,858
3,557
3,255
2,954
2,779
меди в железе
*
Гдолыуд / (продолжение)
Реагенты
(Culzios в Fe* '
Агр.
сост.
р
р
р
р
р
М-10 ^ =
--2,0214
--2,0214
-2,0214
--2,0214
--2,0214
W = f (A S)
2,654
2,557
2,255
2,079
1,858
f(Afp )
Со
С,-Юз
СЮ"*
С% 10'
Температур,
ный интервал.
D.0
ж
15,3880
—16,5378
ДыслроэыД
298
Dy.cn
^Усубл
DyCl,^,
t Dyl,(g,
т
ж
г
г
г
т
0
—0,8962
—13,1367
--14,0330
51,3226
31,5848
0
0,5071
5,104
5,610
--13,7312
— 1,7093
1,123
1,749
1,311
—
—
—
—
—
—
298—1773
1800—2500
2573—3000
298—3000
298
298
(продолжение)
Реагенты
Агр.
сост.
' f (А Я)
ЛГ = f (A S)
Со
(Ас.
с, ю»
с, - Ю«
Температурный интервал,
Ег
Ег
Ег„сп
Ег
Его/'
ЕМ,
т
ж
г
г
т
т
0
— 0,8962
—15,3006
--16,1968
50,0767
29,6012
0
0,496
5,746
6,242
--13,6350
— 1,6066
1,469
1,749
1.530
1.530
—
—
—
—
-—
—
—
—
-—
—
—
—
—
298—1803
1803—2800
2663—3000
298—3000
298
298
Ей
Ей
Е"нсп
Е"су&,
EuCl,
т
ж
г
г
т
0
—0,5465
—9,1804
—9,7270
54,0111
0
0,496
5,390
5,886
-13,5847
ролыи
1.399
1,749
1,086
1,086
—
—
—
—
—
—
-
—
—
—
—.
—
298—1103
1103-1703
1703—1800
298—1800
—
/ (продолжение)
Реагенты
Со
С,-10»
С, 10
С, 10"
Температурный интервал.
F,
F
0
-4,0437
1,2022
0
2,9902
-3,0951
1,812
1,189
2,634
0,096
0,271
0,175 '
0,452
298—2000
298—5000
298 -1500
ион
17,1935
-9,226
Железо
298
Fe
Peg
Fe
Fe*
т
т
т
т
ж
г
г
ион
ион
0
— 0,144
— 0,192
— 0,238
— 1,047
--19,541
—20,588
4,5902
2,4918
0
0,140
0,180
0,208
0,655
'5,845
6,500
—0,511
--6,511
0,914
1,967
1,650
2,295
2,1858
1,342
1,342
—.
—
1,294
—
0,249
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
.
—
—
—
—
—
298—1033
1033—1181
1181—1674
1674—1808
1808—1873
1808—3000
298—3000
298
298
Реагенты
FeBr,,
FeBr,
FeCI,
Fed,
FeCI,
Fe,CI,
FeFs
FeF,
FeJ,
Fe,C.
Fe,C
FeCOs
Fed
Arp.
сост.
T
T
T
r
T
г
T
T
T
T
T
ж
T
T
T
ж
T
T
M-10^ =
12,9181
13,8798
17,8143
8,7432
20,6995
33,3553
36,7214
51,3663
6,5574
—1,1803
— 1,2196
—3,9081
39,0602
13,8143
14,0547
12,1968
58,3390
58,3390
— 1,9672
— 1,6612
— 6,8000
2,6842
—11,8623
— 8,0962
— 7,4733
0,6995
0,7300
0,8152
2,6076
—12,9356
— 3,6394
— 3,8514
— 1,3795
--17.7727
--17,7727
Co
4,390
4,140
6,416
7,432
3,563
4.393
4,293
5,600
4,291
2,549
2,706
3,563
4,783
10,492
C, 10'
0.455
—
—
4,372
0,656
0,437
0,384
10,536
Гоблыцо /
—0,256
1,336
—
—
—0,146
—0,083
—
(продолжение)
С, 10"
—
—
—
—
—
—
Температурный интервал,
298
298
298—950
298
298—580
298—1200
298
298
273-463
463—1500
1500—1900
298—855
298—1651
298—1200
1651—1800
298—900
900 -1870
/ (продолжение)
Реагенты
FezO,^)
Fe,O,^,
Fe,O,
FeOCl
Fe(OH),%
Fe(OH),
Fe(CO),
FeO СпД,
FeO SiO;
2FeO SiO;
FeO TiO,
FeS,
Fes,
Arp.
сост.
ж
т
т
т
ж
т
т
т
г
т
г
т
т
т
т
51,1259
42,9073
42,8723
42,8723
42,8723
21,6394
29,6832
43,0603
39,9127
83,3554
60,3280
86,5577
63,0603
4,9836
4,8590
# = f (A S)
—13,9147
—14,2099
—14,1729
—14,1729
--14,1729
- 8,3847
—14,8000
—27,0821
--28,3061
-17,7050
-13,4470
--17,6700
--13,5520
0,4350
0,7380
Со
5,134
7,869
6,922
—
. 8,516
7,980
6,091
1,134
3,803
С.Ю'
4,066
0,385
—
1,167
2,046
0,953
5,741
с..Ю-s
—0,776
—
—
—1,464
—1,047
С, 10"
—
—
—
-1,660
Температурный интервал
1870—2000
298—048
948—1053
1053—1730
1730—2000
298
298
298
. 298
298-1800
298
298—1490
' 298-1 МО
298-411
411- 598
Реагенты
Fesl
FeS%
FeSO*
Fe,N
Fe*N
FeSI
Fe,Si
Fe,Si;
Arp.
сост.
T
ж
T
T
T
T
T
T
T
Af-10 ^ =
= f (А Я) 1(Г^
4.8328
3,1432
9,2680
48,1969
0,5683
0,1967
4,1967
4.3716
8,3060
W-f(AS)
0,782
1,933
--1,9760
—18,8962
— 2,5312
— 3,8601
0,2186
Таблица /
[продолжение)
f (A f, )
Co
2,667
1,530
3,908
5,252
5.867
3,259
2,343
2,343
c,:c
0,520
0.289
1.784
1.331
0,940
0,940
С..Ю-*
—0,667
E
—
С,-10»
—
—
—
Температурный интервал
598—1468
1468—2000
298—1000
298
273—1000
273—1000.
298—900
298
298
Fr
Fr
FrCl
T
ж
г
г
т
т
0
—0,1093
—3,8033
-3.9126
20,7651
22,7323
0
0.3628
3,4973
4,5902
—2.4044
—4,8525
1,161
1.661
1.086
1,086
—
—
—
—
—
—
298—300
300—953
953—1700
298—1700
298
298
(продолжение)
Реагенты
FrF
Frl
Arp.
сост.
т
Т
= f (А Я) 1(Г^
27,5411
17,7050
/V = f (А Д)
—5,0929
—0,9399
f(Afp )
Со
—
С,-Ю"
—
С,-10^ .
—
С,-10"
—
Температур,
ный интервал,
298
298
Се,
Ga*
Ga^cn
GaCl,
GaN
^ Ga(OH),
Ш : . , __ .
T
T
ж
г
г
ион
т
т
т
т
0
--0,1115
—0,4035
—14,2296
—14,633
11,0164
27,3325
56,2844
5,4645
53,0057
0
0,404
1,368
5,639
7,007
—10,120
--10,7716
--15,9345
- 4,7388
--24,0438
1,364
—
1,454
.
4,372
—
—
—
—
—
.
—
—
—
—
—
298
276—303
303—2523
2523—2600
298-т2500
298
298
298
298
298
(продолжение)
Реагенты
Агр.
сост.
—з
= f (АЯ)1
Со
С.-10"
С,-10"
Температурный интервал.
Gdg
Gd^
Gd»cn
С(<субл
CdCt,
т
т
ж
г
г
т
0
— 0,2251
— 1,0339
—16,2842
—17,3180
52,4811
ГдоолыныД
0
0,146
0,623
5,836
6,459
—13,3006
1,906
—
1,749
1,440
1,440
- —
—
—
—
—
—
—
—
—
-—
—
—
—
-—
298-1537
1537—1703
1703—3000
2793—3000
296—3000
298
(If
Ge
Ое„сп
бСсубл
GeCt,
ОеЦ
GeO
т
ж
г
г
ж
т
г
0
— 1,6831
—18,5356
—20,219
28,4154
6,7760
2,3607
0
1,368
6,251
7,639
--12,5115
7,5847
4,1290
1,290
1,5301
1,604
1,604
—
5,443
1,615
0,247
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
298—1213
1213—3000
2963—3000
298—3000
298
298
298—2000
(продолжение)
Реагенты
Агр.
сост.
—з
Со
С, 10*
С, 10»
Температурный интервал,
°К
GeO,
Ge,Ni
GeP
28,1968
3,4098
1,4208
10,1902
17,6700
1,3333
2,448
1,567
298—1389
298
/298
НВг
HCt
HF
HI
HCN
HCN
HD
OH
H;O
H,0
r
r
r
r
r
r
ж
r
r
r
ж
г
ж
г
г
0
—11,3880
1,8798
4,8088
14,0328
— 1,3552
— 5,2896
— 6.7104
--22,6318
— 2,1989
14,9290
12,6339
9,7705
7,0601
1,0492
8с
0
.5,1563
3,0557
0,5290
0,1377
5,9257
--2,8175
1,8251
0,3448
0,8262
--8,5202
--2,3148
—12,0066
— 5,6831
2,2448
1,425
1,086
1,366
1,386
1,405
1,375
1,950
1,528
1,560
3,941
1,566
2,732
1,533
0,170
0,306
0,240
0,179
0,310
0,678
—0,599
0,560
0,621
0.804
0,026
0,057
0,057
0,057
0,048
--0,245
0,017
—0,621
—
—
0,131
—
—
273—3000
273—2500
298—2000
298—1600
298—2000
298—2000
298
298
298
298—3000
298—398
298—2500
298-450
298—1500
298—1800
Реагенты
н+
HSaO%-
HCOQ-
HSe"
HSeQ-
Arp.
сост.
ж
Ж
ИОН
ион
ион
ион
ион
ион
ион
ион
ион
ион
ион
ион
= /(АЯ)Ю
0,9180
0,7432
0
46,9510
21,4208
36.1050
46,5138
67,8472
3.2807
46,2734
5.3771
26,9946
31,2788
47.2570
0
-33,574
—13,202
-18,241
—25,880
—35,847
—17,646
—23,296
+ 0,756
—18,483
—25,694
-27.198
Со
4,809
—
—
—
С, 10=
—
—
—
—
—
Глблыцл /
СЮ"*
—
—
—
—
(продолжение)
с, ю»
—
—
—
I
Температурный интервал,
273—344
298
298
298
298
298
29Q
298
298
298
298
298
298
Габлыца / (продолжение)
Реагенты
Агр.
сост.
ИОН
ион
=%,\^
55,0384
68,0439
—27,073
—29,324
f (A fp )
Со
—
—
ело-
—
—
Температурный интервал,
298
298
Ш
Ш
Hf.
Растворы водорода в железе
H]o,ooi% в Ре*
[H]o,oi% в Fe«
H]i]o% в Fe*
Н][ цу в Fe,
jH], „у в Fe,^
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
—1,670
-1,670
—1,670
—1,670
—1,670
--1,575
—1,575
-1,575
—5,68
—4,68
—3,68
—2,68
-1,68
-2,156
- 2,037
-2,156
т
ж
г
0
- 1,1366
-34,5356
0
0,455
6,273
1,310
1,749
1,086
0,114
298—2498
2498—3000
298—3000
(продолжение)
Реагенты
нк%,*
HfO.,
HfN
Агр.
сост.
Г
Т
Т
Т
= f (А Я) 1Q-*
—35,672
54,6450
58,1423
19,2788
#=/ (A3)
6,728
—16,1990
--10,4765
— 5,0011
f(Afp )
Со
1,086
6,879
2,927 '
2,151
С, 10'
0,455
0,485
С,-1Q-5
—0,520
-0,761
—
С,-10"
—
—
Температур,
ный интервал,
298—3000
298—700
298—1800
298- 2000
Не
1,086
298—3000
Hg
Hg
Hg;
Hg"+
Hg^+
HgBr
HgBr
ж
r
r
ион
ион
г
т
0
—3,2022
—5,9235
—9,0907
--8,7869
—5,0273
—5,3989
0
5,082
—
1,620
2,457
6,2186
--2,1749
1,445
1,954
1,954
—
1,928
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
- —
—
—
—
—
298—630
298—3000
298—2000
298
298
298—2000
298
(продолжение)
Реагенты
Hg,Br;
HgBr,
HgBr,
HgCl,
HgCl,
Hg,Cl%
HgF
HgF
HgF,
Hgl
Hgl
Arp.
сост.
T
T
г
T
' Г
T
г
T
T
г
T
T
г
T
T
г
T
= НАЛ) Ю-3
10,8022
8,8525
4,7213
6,8853
—4,1530
12,0219
7,2787
13.8361
8.7432
—3,0601
20,7651
3,1476
--7,2131
5,5082
5,3661
L0929
G.3191
4,7432
—4,9836
—3,5629
4,2623
—4,7344
—2,0153
—8,1596
-0,3104
—9,3815
—4,4700
.8,4590
—0,6885
7,6894
-1,1585
7,1257
2,4262
—5,7268
f(Afp)
Co
3.255
2,415
1,891
3.340
3,204
5,311
2,492
1,943
4,044
4,415
5,530
1.967
0,809
2,273
0,057
1,008
—
1,311
—0,096
—
—0,164
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Температурный интервал,
298
298
298-2000
273—816
298—2000
273—553
298—1000
298
298
298—2000
298
273—563
298—2000
298—403
403—530
298—1000
298
298
Реагенты
HgS.
HgS
Hg,SO,
HgH
Arp.
сост.
- т
T
T
г
T
г
Mio-3-
= f(A Я) 10^
4.7213
3,0383
2,8197
0.6557
39,1477
--13,0842
ЛГ = f (A S)
—5,5738
-1.3814
-1,2940
—20,6842
— 4.0700
Co
2.188
6,896
1,563
/(Af,
C, 10*
0,798
—
CIO"*
—
—
(продолжение)
С, Ю'
—
—
Температур-
ный интервал,
298
298
298
298
298
298—2000
Но
Но
т
ж
г
0
— 0,8962
—13,1148
0
0,505
5,049
1.419
1,749
1,311
298—1773
1773—2600
2600—3000
--14,011
5,554
1,311
298—3000
т
ж
г
О
-0,8240
-2,529
О
2,120
5,541
2.096
4,197
1.943
2,601
298—387
387-456
456—3000
Реагенты
*субл
I
17
юг
1Вг
1Вг
ICI
ICN
Агр.
Г
Г
ион
ион
ион
ж
г
г
г
Af 10 ^ =
—1Q.769
— 5,9672
2,9224
2,7104
12,0219
0,5465
— 2,1639
— 0,9093
—12,5463
—я
7,661
6,3935
-0,748
— 0,066
—16,568
0,1530
6,4569
5,6197
6.500G
Со
1,943
1,080
. —
—
—
1,954
1,954
С, -10'
—
—
—
—
—
Габлыцд /
с, io"~G
—
—
—
—
—0,048
—0,092
(продолжение)
С, 10"
—
—
—
—
Температурный интервал.
"К
298—3000
298-5000
298
298
298
298
298—2000
298—2000
In
In
In,cn
т
ж
г
0
— 0,1705
--12,7651
0
0,397
5,340
1,270
1,639
1,089
0,546
—
—
—
—
—
—
298—430
430—2348
298
Таблица / (продолжение)
Реагенты
'^субл
[п'Н"
InCI
InCI
InBr
InBr
Inl
InH
InO
In (OH),
InS
In*S,
InN
Arp.
сост.
г
ИОН
т
г
т
т
т
г
т
г
г
г
т
т
т
т
т
т
т
—12,9356
5.1804
10,8853
4,3279
19,6722
27,5411
9,4645
-2,1858
6,0765
--4,3720
—11,1476
—19,8908
48,4155
46,7761
7,3443
22,2077
49,6177
151,9131
1,0055
5,737
6,378
—3,8383
4,0962
--12,6776
--13,3115
—1,1028
6,5007
0,7760
7,8469
4,3935
--16,2360
--23,8755
— 0,7694
-6,7124
—60,7000
- 5,8142
f(Afp)
Со
1,089
1,880
1,917
1,930
.1,543
4,809
4,896
—
14,668
С,-10'
—
—
—
—
—
—
—
—
—
С, 10*
—
—
— .
—
—
Температур,
ный интервал,
"К
298
298
298
298—2000
298
298
298
298—2000
298
298—2000
298
298—2000
273—373
298
298
298
298
298—373
298
Реагенты
Агр.
сост.
_—3
= f (А Д)
Со
(продолжение)
С, 10»
СЮ"
С,10«
Температурный интервал,
Ir
Ir
IrBr
IrBr,
IrBr,
IrCI
IrCI,
Irl
Irl,
IrO,
T
ж
г
г
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
0
— 1,3771
—34,6231
—36,0000
3,2787
5,9017
8,7432
3,4973
7,2131
10,0290
2,4044
4,3716
10,9290
6,5574
9.1804
5,7487
0
0,505
7,275
7,780
—0,4044
—2,0109
—2,8765
-6,7255
- 11,2525
— 1,2131
0,3497
—8,7913
0,319
—1,2372
—2,4394
1,215
2,077
1,086
1,086
—
—
2,004
—
0,310
—
—
—
3,322
—
—
—
—
—
—
—
—
=
—
298-2723
2723—4773
4773—5000
298-3000
298
298
298
298
298
298
298
298
298- 1300
298
298
298
(продолжение)
Реагенты
Агр.
СОСТ.
М10
AT = f (AS)
Со
С, 10"
С, 10
.—5
С,10«
Температурный интервал,
"К
К
к
Кнсп.
Ксу&п.
к+
КВг
Юг
КС!
КС1
Hg
KI
KI
К:О
т
ж
г
г
г
ион
т
г
т
г
т
г
т
г
т
0
—0,1248
—4,5902
—4,7150
—6,7213
13,1235
20,4809
9,6175
23,8689
11,2787
29,3990
18,4263
17,1148
18,8853
0
0.371
4,372
4,743
6,3607
5.447
—2,3104
5,8689
-т-4.83%8
3.4623
—5,1694
3,7618
—0,9508
7,0820
—6,9093
1,320
1,705
1.086
1,086
1,954
2,807
1,913
2,162
1,893
2,409
1,950
4,612
1.919
0.682
—
0,546
1,137
0,682
—1,832
—0,007
—0,621
0,168
—
—2,269
—
—
—
298—337
337—1052
1052—2000
298—2000
298—2000
600—1000
298—2000
298—1045
298—2000
298—1130
298—2000
600—1000
298—2000
298
Реагенты
кон
ксю.
ксю,
К.СО,
KNO, ^
КцО SiOg
К,О 2SiOg
КН
KAL (SO^z
К,СгО.
Агр.
сост.
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
г
т
т
т
М 10 ^ =
= f (А Я) Ю""3
25,7924
14,7979
22,2514
22,6449
20,4372
74,8855
59,8756
25,7400
78,4921
127,0606
6,5574
128,7873
72,5467
106,3173
лг = f (A S)
--13,1716
— 7,9606
— 9,0142
--22,7105
--17,7924
—20,6034
--15,7378
--17,4549
--16,5312
--25,9127
3,5738
--18,5028
—18,9290
--30,2515
Со
—
5.755
5,237
6,289
7,344
6,536
5,030
1,786
12,241
7,628
8,022
/(Ас
Ci Юз
—
5,202
2,929
0,105
4,306
11,978
(продолжение)
--0,931
—
—0,184
—3,060
С. 10"
—
—
—
—
Температурный интервал
"К
298
298
298
298
298
298—856
856—1342
295—373
298—610
298
298
298—2000
298—1100
298
298—671
Крылгон
0 1,086
298—3000
/ (продолжение)
Реагенты
Агр.
сост.
AflO
.-3
= МАЯ) 10
-3
(AS)
Со
С, 10:
С, 10
.—6
С,10«
Температурный интервал,
Лдмтдм
La.
Lag
La;
La,%
La»cn
Lacy&n
La3+
LaCI,
Lai,
La.Oa
LaN
La%S,
LaS,
T
T
T
ж
г
г
ион
т
т
т
т
т
т
0
"— 0,0219
— 0,1880
— 0,7344
—17,4864
—18,221
38,5138
55,9346
34,3171
94,0987
15,6285
61.6396
31,6941
0
0,035
0.180
0.637
5.880
6,517
--2,420
--12.9137
— 0,9071
—15,3465
—4,0568
—2,1858
1,349
—
—
1,7486
—
—
6,308
2,426
—
—
0,359
—
—
—
—
—
0,673
.
—
—
—
—
—
—
—
--0,717
—
—
—
—
—
—
—
—
298—623
623—1143
1143—1193
1193—3000
298
298
298
298
298
298—1171
298
298
298
/ (продолжение)
Реагенты
Агр.
сост.
Ж 10
= f (А Я)
= f (AS)
Со
С, 10'
С, 10
С,10«
Температурный интервал,
°К
Li
Li
l-'нсп
^'субл
Li,
LiH
LiH
LiF
LiCl
LiCl
LiBr "
LiBr
LiJ
$ Lil ,
T
ж
г
г
ион
г
т
г
т
т
г
т
г
т
г
0
—0,1530
—8,2842
— 8,4372
14,5474
—11,0383
4,6995
6,7104
31,9783
21,1804
11,5847
18,2296
8,9618
14,1640
3,4973
0
0,336
5,038
5,374
2,691
7,3465
—3.5847
4,0372
—4,9071
—4,2536
3,8579
—1,7596
6,2798
—0,5683
7,6568
0,667
1,530
1,086
1,086
—
1,952
1,814
1,543
1,998
2,404
1,722
2,710
1,775
2,842
1,819
1,880
—
—
—
—
—
1,134
0,743
—
—
—
—
—
—
--0,079
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
273-454
454—1643
1643—2300
298—2300
—
298
298
298—2000
298-1123
298—883
298—2000
298—825
298—2000
293—713
298—2000
Реагенты
Lf,0
на
Li^S
Li^SO,
LlgN
Li,CO,
Li,0 SiO#
LiAlOs
Arp.
с:ст.
T
T
T
T
T
T
T
T
T
Af-10 3 =
31,1477
33,1804
25,4864
23,4750
74,9292
21,2023
63,5631
82,3391
62.1423
W = f (A S)
— 6,3060
-19,2572
— 8,0022
—19,8033
--14,5771
--15,6132
—10,8831
Co
3,264
2,621
2,564
5,088
4,831
f(Afp)
CIO»
1,329
1,801
5,027
—
0.634
C.IQ-G
—0,739
-0,496
—
—
—1,311
(продолжение)
C,10«
—
—
—
Температурный интервал,
298—1045
298—735
298—800
298
298—2000
Lu
Lu
T
ж
г
0
— 1,0055
—12.8962
0
0,503
3,683
1,410
1,749
1.091
298—2000
2000—3500
3500
LuCL
—13,902
49,8144
' 29,1149-
4,186
12,4153
0,6120
1,091
298
298
298
/ (продолжение)
Реагетны
Агр.
сост.
= f(A Я) 10
Г = f (A
Со
C.10'
С, 10
.-5
С,
Температур-
ный интервал,
Mg
Mg
^8исп
^&убл
Mg=+
MgBr,
MgCl
MgCl,
MgF
%
MgQ
%#'
MgO
T
ж
T
г
ион
т
г
т
г
т
т
т
т
т
г
т
0
—0,4590
—7,3443
—7,8033
24,1334
27.0383
—0,4372
33,5302
4,3716
58,1423
18,7979
—4,5902
-4,1530
57,2680
—8,9618
,31,4099
0
0,498
5,333
' 5,831
—1,040
--3,1629
4,6448
—8,6820
4,9902
—9,3050
—0,5836
0,7672
0,5202
—14,6361
5,2984
—5,6284
1,165
1,722
1.088
1.088
4.131
'1,709
3,701
2,226
4,071
1,541
2,225
0,536
—
0,310
0,551
0,388
3,016
0,380
—0,023
—
—0,450
—0,481
—0,323
—0,323
—
—
—
—
293—923
923—1378
1378—3000
298—3000
298
298
298—2000
298—987
298—2000
298—1536
298—2100
298
298—750
298—2000
298—2100
(продолжение)
Реагенты
Mg (OH)'d
Mg;M%.
MgS
MgSO,
Mg(NO,)%
MgCl, HaO
MgCI, 6H3O
MgO SIO%
2MgO SiO,
MgOTiO,
2MgO ТЮ„
MgO2TIO:
Arp.
сост.
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
ж 10 =
48,3062
37,4428
24,1094
18,1421
66,7762
41,2504
50,5248
66,8833
99,2353
130,5841
78,2298
100,5031
82,0986
113,0495
130.9731
69,5740
JV = f (AS)
—15,9323
—11.9651
—10,5093
—1,1344
—20,0066
—35,2766
--18,3629
--28,3061
—48,2996
--67,4100
--15,2132
—20,8372
--15,4755
-21.0011
—25,0318
—20,0809
/ (A fp )
Co
4,024
2,929
4,541
4,387
6,230
5,030
7,419
4,755
4,790
9,799
12,630
5,367
' 7,828
6,185
7,861
8,892
8,748
C. 10'
' 3,164
2,448
2,331
—
4,251
5,969
9,406
12,840
1,036
1.431
0,718
1,868
2,011
0,778
CO-
—
—
—
—
—1,607
—2,094
C, 10'
—
—
—
—
E
—
Температурный интервал,
°K
-298—600
298—850
298—823
823-1061
1061—1300
298
298
298—600
298—650
298—500
298-450
298—385
298—1600
298—1808
298—1800
298—1800
298—1800
298—1800
(продолжение)
Реагенты
Агр.
сост.
= /(А Я) 10
—3
Г = f (A
Со
С, 10
Температур,
ный интервал,
°К
МП*
Mn*
Мп^^"
МпОТ"
МпВг,
MnCl;
MnF,
т
т
т
т
ж
г
г
ион
ион
ион
т
т
т
т
т
0
— 0,1049
— 0,2251
— 0,3191
— 1,0186
—11,7377
—12,8563
11,4317
4,5902
27,0821
19,6722
24,4809
24,1531
41,5302
52,0220
0
0,106
0,193
0,260
0,732
4,984
5,716
0,807
2,932
—16,348
— 2,4700
— 7,1957
--10,6186
— 7,3989
--11,4427
1,128
1,832
3,339
2,470
2,404
1,086
1,086
—
—
3,943
0,144
—
—
—
0,691
Е
—
—
—
—0,299
*
—
—
—
—
—
—
298—991
991—1373
1373—1409
1409—1517
1517-2368
2368
298—2200
298
298
298
298
298—923
298
298
298
Реагенты
AM:
МпСОз
MnO
Мп*(ОН)г
MnS
AlnS,
MnSO.
MnSe
MnTe
MnSi
Arp.
сост.
T
T
T
T
T
T
т /
T
T
T
T
T
T"
' T
T
T
T
12,6776
0,7869
46,7543
20,1094
72,4374
50,1423
27,1695
38.0548
36,2406
10,7104
10,8197
50,5630
145,7710
5.7487
4,9181
3.0601
jV = f (A S)
0,1093
— 0,1224
—13,5520
— 3.8929
--18,6536
--14,3891
— 9,600
—14,5837
0,7585
--18,8984
—59,1696
8,6339
6.3388
4,1530
Co
5.521
4,807 ,
2,428
7,572
10,973
5,405
3,628
2,492
6,396
1,224
2,033
0,424
2,365
1.832
0.533
0,393
1^950
—
—0,890
-1,025
--0,192
—0,481
—0,706
—0,848
—
—1,539
—
(продолжение)
—
—
—
—
Температурный интервал.
298—1800
298—1310
298—700
298—1800
298—1445
1445-^1800
298—1350
298—780
298
298
298—1803
298
298—1100
298
298
298
298
Реагенты
Мп (N0,)%
MnO-SiO,
Мп, (PCW,
Агр.
сост.
Т
Т
Т
Т
Т
= f(A/f)10
6,8197
12,4591
36,3542
66,3172
168,5252
/V = f (A S)
— 8,2776
—36,3389
--14,0613
—53,7707.
Со
4,844
6,678
5,775
С, Юз
6,667
8,393
0,848
Гоблыцо /
—
—1,346
(продолжение)
С, 10*
—
—
Температур-
ный интервал
"К
298—800
298—800
298
298—15Щ
298
Растворы марганца в железе
[Mnjggy в Ре*
[Mn]g g^ в Ре,,
[М"]0.8% = ^«
[Mn]g оу в Рбж
[Mn]g_go/ В Рбж
[Mn]iQy в Ре%
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
—1,0186
—1,0186
—1,0186
—1,0186
—1,0186
—1,0186
—1,0186
—1,0186
—1,0186
--1,0186
—1,0186
+3,725
3,425
3,123
2,947
2,822
2,725
2,549
2,425
2,248
2,126
1,725
Реагенты
[Mn]ggy в Fe*
[Mnj^Q^ в Fe^
[Mnjggo/ в Fe^
[Mn]gQ,y в Ре,к
{Mnjggy в Fe*
Arp.
сост.
P
P
P
P
P
P
P
= /(&") Ю"^
—1.0186
--1,0186
--1,0186
—1.0186
—1,0186
—1,0186.
--1,0186
1,425
1,251
1,151
1,030
0,951
0,885
0,828
Co
C, 10'
C10-S
(продолжение)
С, 10"
Температурный интервал
Mo
Mo
МоВГ;
МоВг,
MoBr,
МоВГ;
MoClg
MoCI*
т
ж
г
г
т
т
т
т
т
т
т
0
— 1,4426
--33,292
—34,715
6,3388
, 8.9618
9,8361
11,1476
9,6175
14,2077
17,2678
0
0,509
5,727
6,236
— 2,0612
— 4,9355
— 6,1049
— 7,7771
— 6,9137
--11,7552
—15,0230
1,198
2,136
1,086
1,086
—
0,284
—
—
—
1 1 1 1
—
—
—
298—2383
2383—5823
.5823
298—5823
298
298
298
298
298
298
298
Га&шуд / (продолжение)
Реагенты
Mod;
MoF,
MoF,
Mo'l,
M0I3
МоЦ
Mol,
Mo,C
Mo (CO),
MoO,
MoO,
MoS,
MoS,
Arp.
сост.
T
Ж
Г
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
= f(AH)10 3
19,8471
84,9402
88,5249
2,6230
3,2787
3,9344
3,9344
--0,9180
51,4319
30,4919
37,6395
147,3230
12,1312
13,3771
22,2952
3,6284
ЛГ — f (A S)
--16,4219
—20,0503
--16,0285
1,0426
0,2448
0,3650
0,3104
1,0448
--18,7651
— 9,2350
--13,4776
--45,4712
— 1,5235
— 3,0142
—1,8623
—3,3967
/(Ас,,)
Со
7,825
—
10,721
4,387
3,403
2,446
С, 10'
0,258
8,087
1,290
2,645
—
3,016
с,-ю s
--1,524
—0,804
—
—
С,-10"
Е
—
—
—
—
Температур-
мый интервал.
298
298
298—2000
298
298
298
29&
298
293—351
298
298—1808
298
298—729
298
298
298—800
(продолжение)
Реагенты
[Mo]» .,. в Fe^
[MoL .у в Рбж
[MoL с,, в Fe%(
[Mo], Q% в Fe*
[Mo]g,/ в Рбщ
NH
NH4CI
Arp.
сост.
P
P
P
P
P
P
P
P
P
Г
г
г
г
г
т
3
= f (A m ЙГ~*
—1,4226
—1,4226
—1,4226
—1,4226
—1,4226
—1.4226
—1,4226
—1,4226
—1,4226
0
—18.7104
—12,8962
2,4044
24,3935
16,4766
АГ = / (AS)
Со
С, Ю'
Растворы молибдена в железе
3,744
3,443
3,142
2,966
2,841
2,744
2,443
2,267
2,045
0
3.0033
1,0492
—4,3191
—19,5323
4 зо г
1.456
, 1,086
1,554
3,519
4,393
0,223
1,311
С..Ю-5
С,-10"
Температурный интервал,
—
—0,081
—
—
298—2500
298—3000
298—1800
298
298—458
Реагенты
NHJ^
N,0
N0
N0,
N,0*
N0,
N,0,
N&Br
N0C1
. N07
Arp.
сост.
T
T
T
Г
Г
г
г
г
г
т
г
г.
г
ион
ион
ион
—3
14,1225
10,5574
61,6090
—4,2623
--1,7213
—1,7705
—0,5027
—2,8415
-4,3716
2,1858
--0,1311
—3,8689
—2,7541
6,9377
5,5519
10,7917
—60,0964
—3,8667
0,6492
--3,1519
—15,5301
--12,1224
—28,7826
--18,9333
— 0,1246
— 2,1858
— 9,340
--12,426
—16,833
лоблыцд /
(продолжение)
f (А Гр )
Со
4,962
4,158
9,795
2,387
1,537
' 1,980
4,131
7,475
—
С, 10»
—
0,450
0,201,
—
—
—
С10-5
—
--0,446
--0,031
—
—
—
С, 10'
—
—
—
—
—
Температурный интервал.
"К
273
273
298—600
298—2000
298—2500
298—2000
298—1000
298
298
298
298
298
298
298
298
298
(продолжение)
Реагенты
Агр.
сост.
Со
с,
С,-10"
Температурный интервал,
-К
л.о%
—0,564
--0,564
—0,564
—0,564
Растворы азота в железе
-4,097
-3,097
-2,097
-1,097
-1,575
+0,450
—1,575
-1,010
-1,955
-1,010
ЯдгрыД
Na
Na
Na»cn
М»субл .
Na+
т
ж
г
г
г
ион
0
—0,1377
--5.6175
--5,7552
—7.3661
12,5200
0
0,372
4,863
5,235
6,6667
3,893
1,093
1,639
1,086
1.086
1,958
1,172
—
—
—
—
298—371
371—1155
1155—2300
298—2300
298
298
(продолжение)
Реагенты
NaBr
NaBr
NaCl
NaCl
NaF
NaF
Nal
Nal
Nal,
NaH
NaH
Na,Q
Na,CO,
Na,0
Na,O:
NaO.
NaOH
Arp.
сост.
T
г
T
г
T
г
T
г
T
T
г
T
T
T
T
T
T
Ж 10^ =
-МАЯ) 10"^
18,8853
7,9410
21,5519
9,5082
29,8362
15,7378
15,1476
4,1312
4,5771
2,9727
-8,5312
—0,8962
59,3663
22,0110
26,8853
13,6613
22,3607
W = f (A S)
—2,3060
6,0219
—4,6907
3,6809
—5,3006
3,7836
--0,9727
7,3989
4,5465
0,3366
3,7268
—2,2776
—14,6448
— 6,9727
--11,1520
-7,3487
-8,1115
f(Afp)
Co
2,595
1,952
2,400
1,952
2,273
2,842
1,952
1,530
3,056
3,432
3,748
CilQ:
0,459
0,852
4 0,848
—
—
11.891
1,180
—5,792
С..10-*
—0,064
—0,090
—0,072
—0,052
—
—0,683
—
C,10'
—
—
E
—
12,317
Температур,
ный интервал
"К
298—550
298—2000
298—1074
298—2000
298—1270
298
298—936
298—2000
298
298
298—2000
298
298—500
298—1100
298—869
298
298—568
(продолжение)
Реагенты
Na,S
VaA
NaNQ,
NaPOg
АГадРО,
2Na,O SiO,
Naf) 2SiO,
Na,0 TiOg .,.
Na,0 TiOg^
Na, AIF,
NaAlO,
Na,Hg
Arp.
сост.
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
—3
20,1968
21,5301
22,1640
72,8964
24,3804
63,0822
100,5468
166,1208
79,3445
108,8091
125,2682
171,5416
4,5683
2,4481
4.9181
—1,9060
--20,6121
—17,6853
—18,3607
—16,4875
—22,9378
—25,5192
—16,6842
—28,8897
-11,1891
— 0,3497
— 0,9399
f(Af, )
Co
__
5,137
6,352
4.861
4,831
13,268
6,807
9.572
9,701
5.504
5,672
12,721
—
C,,o,
—
6,938
4.227
—
2.098
3,685
4,529
3,716
—
—
—
—
-1.414
—2,332
—
—
C, 10'
—
—
— '
—
—
Температурный интервал,
°K
298—1000
298
298
298—458
458—1163
298—549
290—319
298
290—371
298—1361
298
298—1148
298—560
560—1303
298—845
298—1923
298
298
(продолжение)
Реагенты
NaHg
NaHg,,
NaHg,
Na%CrO*
Arp.
сост.
т
т
т
т
АГ-1О ^ =
= f (А Я) 1(Г~3
2,2295
4,0000
4,3716
69,6396
—0,2186
--0,6776
—0,6339
--18,9509
f (А Гр )
Со
—
—
С,-10'
Е
' —
—
—
С: 10'
—
—
Температурный интервал
"К
298
298
298
298
ЯиобиД
Nb
Nb
NbC
NbO
NbO,
Nb,O*
Nb,O*
NbN
NbF,
№CI«
T
ж
г
г
т
т
т
т
т
т
т
т
0
— 1,3989
--36,3936
--37,7925
7,3661
21,3116
41,4209
84,7653
99,2353
12,4153
94,4266
37,1586
0
0,509
6,885
7,394
-0,2601
-4,7519
— 9,7815
—18,8809
--23,4340
— 4,6142
--20,0397
—19,0165
1,237
1,749
1,576
1,576
2,360
2,195
3,209
4,783
1,899
6,907
0,210
0,378
0,514
1,346
6,164
1,180
—
--0,470
--0,171
—0,529
—
—
—
298—2741
2741—2800
298
298,
298
298
298
298
298—800
298—600
298
(продолжение)
Реагенты
NbOCIs
Агр.
сост.
т
г
= f (А Я) 10"^
45,9455
39,1914
—16,4394
— 5,0732
f (А Гр )
Со
—
—
сю-*
С, 10»
Ткьпсратур
и ьн интсрва
Ne
ЯеоДыл*
Nd.
N(%
Nd^
Nd«cn
М^субл
NdClg
Ndl,
Nd,O,
Nd,Sa
Nd, (SO4):
T
T
ж
r
r
T
T
T
T
T
0
—0,0743
—0,6426
--14,8197
--15,4623
53,6832
.32,8307
93,1151
57,9237
203,7166
0
0,086
0,525
4,394
4,919
--13,6612
— 1,7486
—15,6656
— 5,7399
—61,9281
1,226
1.748
1,748
1,154
1,154
6,339
1,167
—
1,259
—
—0,909
—
—
298—1140
1140—1297
1SE7—32E0
3360
298—3360
298
298
298—1500
298
298
Яеон
1,086
298—3000
Реагенты
Агр.
сост.
= Г(АЯ)Ю 3
# = f(AS)
^ Таблица /
(продолжение)
Со
СЮ'
с..ю-s
С, 10«
Температурный интервал.
Яикель
Ni
Nig
Ni*
%Lcn
NiCI
NiClg
NiF,
Nil,
NiO.
NiO
Ni (OH)%
Ni (OH),
T
T
ж
г
г
ион
т
г
т
т
т
т
т
г
т
т
0
— 0,0306
— 0,9530
—19,5411
—20,4941
3,3443
11,3224
--3,2787
15,9563
34,5356
5,0273
12,5684
—
--12,9618
28,1094
35,4318
- 0
0,485
1,018
6,142
7,160
3,080
—2,4044
7,0011
—8,1071
—8,3104
0,590
—4,9290
—
— 5,5454
—14,9378
—
1,318
1,274
2,011
1,220
1,220
--3,080
—
—
3,825
3,346
—
-1,091
2,822
1,908
—
—
0,544
0,448
—
—
—
—
.—
0,691
— ""
8,214
— '
0,031
—
—
—
—
—
—
,—
—
—0,260
—
0,850
—
--0,162
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
298—631
631—1726
1726—3183
3138
298—3000
298
298
298
298—1300
298
298
298—523
523--]100
298—2000
298
298
Реагенты
NiS
4iS,'
NiSO*
NigC
NiCO,
Ni (CO),
Ni,Ti
Arp.
сост.
T
T .
T
T
T
T
ж
T
T
M10^ =
4.8525
10,3826
7,4317
46,4483
—1,9672
35,5630
31,6285
2,4044
5.6831
0,2973
0
--19,5804
0,5860
--13,3356
— 3,1917
— 0,0481
— 0,0350
Co
2,022
6,756
5,858
f(Afp
C, 10*
2,798
2,168
5,858
Таблица /
%
С, 10
—
—
—
(продолжение)
С, 10"
—
—
—
Температурный интервал.
298—600
298
298
298—1200
298
298
298
298
298
(NiJo
[NiJo
[№]о
.1% вРе*
.2% в te*
.4% в Fe*
.6% BlFe*
Р
Р
Р
Р
Р
Р
—0,953
—0,953
—0,953
--0,953
--0,953
-0.953
Растворы
4,040
3,739
3.438
3,261
3,136
3,040
юкеля в железе
-
Реагенты
[Ni]g% в Ре*
[Ni^ в Fe*
[N'[5% = Fe^
[Ni]io% в Fe^
[NiJ2o% в Fe*
[М'Тзо% = Fe«
[Ni]4Q% = Fe*
[Ni]so% в Fe^
[№](%% в Fe^
[Ni]yo% в Ре*
[Ni]go% в Fe*
Arp.
сост.
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
= /(АЯ)1()-3
—0,953
—0,953
—0,953
—0,953
--0,953
--0,953
—0,953
--0,953
--0,953
—0,953
—0,953
AT = f (AS)
2,739
2,562
2,341
2,040
. 1,732
1,556
1,429
1,330
1,249
1,180
1,120
Co
f(Af
C, 10»
Л
(продолжение)
С, 10"
Температур-
ный интервал,
О:
О
О,
ОН
он-
г
г
г
г
ион
0
--12,9181
— 7,4317
1,2962
12,0125
0
3,0536
—3,6590
0,8284
--12,468
exopod
1,565
1,145
1,993
1,410
—
0,219
—
—
0,192
—
--0,087
—
—
0,083
—
—
—
—
.
—-
298—3000
298—3000
298-1500
298—2000
298
Реагенты
Arp.
сост.
Ж-
= f (
10 з =
(AS)
Со
с,
f(Af,
10'
Таблица
ело-
V-
(продолженне)
С, 10'
Температурный интервал
'К
Os
Os
Растворы кислорода в железе
|О]д ,% в Fe«
[FeO]|% в Fe^
[Fe(,.9gO],% в Fe^
[Feo,9sO],% в Fe^
[Feo.9HO]i% в Fe*
[Peg gyO],% в Реж
[Feo,7gO]|% в Реж
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
7,226
7,226
7,226
7,226
1,9125
16,394
15,742
15.189
14,431
13,580
--3,446
--2,446
--1,446
—0,446
+3,103
--1,743
--1,879
—5.054
--5,169
—5,202
ОслыД
т
ж
г
0
— 1,
—32,
5301
787
0
0
7
,509
,285
1
1
1
,113
,814
,086
0
192
—
—
—
—-
298—3000
3000—4500
298
Реагенты
OsO,
OsO,
OsP:
OsSa
Arp.
сост.
г
т
т
г
т
т
т
= МАЯ) 10 3
—34"'317 \
20,0438
20,4591
17,4645
5,2459
7,2131
6,9946
/V = f (A S)
7,794
--15,5498
--16,6427
--8,7957
—8,0263
—8,0481
—1,8448
(продолжение)
f(Afp)
Со
1,086
3,598
С. 10' .
—
1,880
С,-ID'S
—
--1,023
С,-10"
—
—
Температур-
№ый интервал.
298—4500
298—1000
Фосфор
^4 (бел)
F*4 (бел)
^4 (бел)
^4 (краен)
Р«
Р2
Р
РО2'
т
ж
г
т
г
г
г
ион
0
—0,1312
—2,929
—0,9618
—3,060
—7,3443
—16,3935
67,0822
0
0,414
5,290
1,124
5,703
6,9836
6,3148
—45,307
4,918
5,137
1,086
1,036
4,138
1,816
1,086
—
0,852
0,188
0,101
—
—0,614
—0,157
—-
—
—
298—317
317—553
553—1500
298—870
870—1500
298—2000
298—1500
Реагенты
РВг,
РВг,
PCI,
PCI,
РС1,
РС1,
%,
PN
Р^5
POCI,
Р0С1,
РО
Р,Ов
%
Агр.
сост.
ж
г
ж
г
т
г
г
г
т
г
г
ж
г
г
т
т
г
г
Л, 10 * =
= МАЯ) 10
10,3826
8,6339
16,2624
14,5793
24,1968
21,7487
48,5248
—0,8960
4,5027
4,4153
16,5465
33.0056
30,9291
2,1202
80,8746
157,3776
152,0224
--23,5848
ЛГ = f (A S)
0,284 _
3,8579
— 8,4110
— 3,4077
—22,5356
—12,9181
— 4,2077
— 1,4689
—11,9935
3.7159
—13,1344
— 8,0853
5,683
--24,3170
—44,7870
—35,8253
10,4153
Гдблыцо /
(продолжение)
f(Afp)
Со
3,968
4,330
4,186,
5,115
3,755
1.991
1,626
7,781
4,835
1,720
1,830
3,661
16,087
1,563
С, 10'
0,447
олю
2,623
0.420
0.625
0,197
0,787
0.131 ,
11,803
23,607
с,-ю-^
Б
—0,417
—0,848
—0,374
—0,120
—0,588
—0,090
—
С, 10"
—
—
—
—
—
—
Температур-
ный интервал
—
298—1000
298—500
298—2000
298—2000
298—2000
298
298—378
298—1000
298—2000
298—631
298—633
633—1500
298
/ (продолжение)
Реагента
Агр.
сост.
Л*.
ю
.—з
Со
С,-10'
С,-10
С,-10'
Температурный интервал,
"К
Ра
Ра
Ра,
Ра
субл
Растворы фосфора в железе
р
р
р
6
6
6
,393
,393
,393
2
1
0
,995
,995
,995
т
ж
г
г
0
0
24
24
,7650
,0438
,809
0
0
5
6
,509
,596
,105
1,
2,
484
186
—
—
—
Саымец
298—1500
1500—4300
298
298—1100
РЬ
РЬ
РЬ„сп
РЬсуа,
РЬ*+
РЬВг,
т
ж
г
г
ион
т
0
— 0,2514
—10,011
—10,262
0,0852
14,4919
0
0,420
4,984
5,404
4,544
—2,9705
1,231
1,694
1,086
1,086
—
4,063
0,509
—0,162
—
—
—
0,481
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
298—600
600—2013
298—1100
298—1100
298—643
/ (продолжение)
Реагенты
РЬС1;
PbF,
PbF,
РЫ;
PbO (крася)
PbO (желт)
PbO
PbsO,
PbO,
Pb (OH),
РЬОЭ,
Pb (NO,),
Pb,(PO,),
PbS
PbSO,
PbOSiO, .
2PbO SiO; *
Arp.
сост.
T
T
T
T
T
T
г
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
18.7542
34,6449
48,5903
9,1585
11,4536
11,3815
—2,995
38,3826
14,4481
26,8883
36,5684
23,4646
135,5852
4,9181
47.9783
56,5685
68,2390
W=.f(AS)
— 7,9148
— 8,0875
—16,8307
—0,2601
—5,2022
--5.1148
3,8033
—19,8864
—10,0962
--16.3323
--12,9159
--35.7488
--39,1980
— 0.2863
—18,7804
--14.1705
--19.7902
f(Afp)
Co
3.489
3,607
3,934
2,317
1.978
1,873
7,681
2,776
2,708
7,956
13,377
2,330
2,396
4,901
7,165
1.749
0.896
1,027
0,874
1,399
0,052
1,705
6,251
0,748
6,676
C..1Q-5
—
—
--0,173
—
0,918
—
C. 10'
—
—
—
—
—
—
Температурный интервал
298—771
298—1097
298—873
298—685
298—900
298—1000
298—2000
298
298—1000
298
298—800
298—320
298
298—900
298—1100
298
298
Реагенты
Агр.
сост.
М-10 * =
= f (А Я) Ю"~3
# = f (AS)
Гдбхыф: /
(продолжение)
/(Afp)
Со
С,-Ю'
С.10-5
С, 10*
Температурный интервал,
-к
Pd
Pd
Мсубл
PdCl,
PdBr,
PdO
Pd (ОН),
Pd (ОН)*
т
ж
г
г
т
т
т
т
т
0
—0,8743
--1,6328
—2,507
9,3989
5,3989
4,7432
20,1312
37,0275
0
0,481
4,260
4,741
— 7,2918
— 2,4568
— 4,4044
--15,6525
--31,6722
1,268
1,814
1,086
1,086
0,721
0,302
—
3,064
—
—
—
—
—
—
—
.—
298—1825
1825—3833
298—900
292—900
298
298
293—823
298
298
Pm
Pm
Рт„сп
Ртсубл
РтС1,
Т
ж
г
г
т
0
— 0,6557
—15,3006
—15,956
55,0603
0
0,504
5,099
5,853
—13,6744
1,421
1,749
:
—
:
—
—
298—1300
1300—3000
298
298
298
Реагенты
Arp.
сост.
..—3
# = f(AS)
(продолжение)
Со
С, 10'
C..10-G
С,-10»
Температур-
тчй интервал,
"К
ЛоломыД
Ро
Ро
Р«исп
Р°субл
РО,
т
Ж
Г
г
г
0
—0,6557
—5,6831
—6.3388
-7,1913
0
1,263
4,590
5,853
7,8252'
1,377
1.639
1,086
1,086
1,932
—
—
Ill
—
—
—
298—519
519—1238
298
298
298
Рг,сп
гГсубл
PrCI,
РгРз
Рг,О,
РгО,
т
т
ж
г
г
т
т
т
т
0
—0,0656
—0,6558
—17,0274
—17,6832
55,1040
87,8692
95,4757
52,4592
0
0,075
0.562
5.176
5,738
—13,7705
—14,6995
—19.0580
-11,0951
1,410
1.749
—
—
—
—
—
—
—
—
298—873
873—1208
1208—3290
298
298
298
298
298
298
Реагенты
Arp.
сост.
м ю з =
= f (АЯ) 1СГ^
W=Ff (AS)
Гоблкцо /
(продолжение)
f(Afp)
Со
С,-10'
СЮ"*
С, 10"
Температур,
ный ннтераал
Pt
Pt
Идсп
Мсубл
ptci%-
ptci%-
PtCL,
PtCl,
PtCl*
PtBr,
PtBr,
PtBr*
PtI,
Ptll
Pts' :
T
ж
г
г
ион
ион
т
т
т
т
т
т
т
т '
т
0
— 1,1366
—27,6504
--28,787
26,9728
36,5903
6,1640
9,8798
11,8033
4,1967
6,6667
7,3443
0,8743
2,1858
2,6230
0
0,557
6,321
6,878
—23,093
—32,477
— 7,0645
—11,9082
—14,5662
—2,1202
-Л,8197
--5,1148
0,0219
—0,3934
0,0831
1,255
1,814
1,333
1,333
—
—
—
—
—
—
2,435
0,293
—
-—
—
—
—
—
—
—-
—
0,625
0,0219
—
—
—
—
—
—
—.
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
.—
298—2042
2042—4373
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298—1000
Реагенты
PtS*
Pt (ОН);
Arp.
сост.
т
т
4
19
Я) 10^3
,5027
,0602
-13|
1016
9279
Со
3,030
с.
1
10'
561
с,-UTS
—
(продолжение)
С,-10"
—
Температур-
Лый ннтервал
°К
298—1000
298
Ra
Ra
Ra»cn
К^субл
Ra+
RaO
RaCI,
RaSO*
Ra (NO,),
T
ж
г
г
ион
т
т
т
т
0
--0,4372
—7,1476
— 7,5848
27,5411
27,3325
46,3390
76,9402
51,8035
0
0,449
3,971
4,420
6,232
-4,7279
— 8,3760
--19,3793
—34,4962
1,419
1,6394
,1,086
1,086
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—,
—
—
—
—
—
—
—
—
298—973
973—1800
298—1600
298—1600
298
298
298
298
298
т
ж
0
—0,1148
О
0,368
1,589
1,705
298—312
312—953
(продолжение)
Реагенты
Rb+
Rb*
RbBr
RbCI
RbF
Rbl
Rblo,
RbOH
RbNO^
Rb*CO,
RbH
Arp.
сост.
Г
Г
ИОН
г
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
г
АГ.1О ^=,
= f (Л Я) 10^
—4,3716
—4,4864
12,8744
—6,0219
20,3279
22.4919
28,6996
16,7214
17,2460
22,2296
27,5411
21,6176
18,1859
74,4265
25,5826
56,9292
-7,2131
4,587
4,995
6,269
6,1399
—2,3278
—5,0405
—5,3661
—0,8852
—7,6350
--13,3028
--20,7411
— 8,3345
— 2,6710
—21,1017
—17,7050
6,208
f(Afp)
Со
1,088
1,088
1,980
2,536
2,514
2,610
2,536
—
5,071
6,208
1,814
С,-10»
—
0,557
0,544
0,518
0,575
Е
—
0,087
СЮ-5
—
Е
Е
—
—0,188
С,10«
—
—
—
—
—
—
Температурный интервал,
298—2000
298—2000
298
298—2000
283—945
283—990
283—1100
283—911
298
298 .
298
298
298
298
298
291—320
298—2000
Гдблицд / (продолжение)
Реагенты
Агр.
сост.
Af-10
,—3 :
= f(A Я) 10
,—з:
Со
С, 10'
С, 10
.—5
С.10"
Температур.
ный интервал,
°К
РеныД
Re
Re
К^субл
ReO^
ReS?
T
ж
г
г
т
т
т
т
0
— 1,7486
—36,9400
—38,6886
22,1859
64,8527
7,2569
13.5738
0
0.506
6.261
6,767
— 8,8569
—30,5619
-4,9049
—4,5246
1,342
1,088
1,088
8.43
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
298—3453
298
298—1800
298—1800
298
298
298
298—1900
Rh
Rh
Rh=cn
Rhcy&n
RhBrg
RhCl
RhCl,
RhCl,
T
ж
г
г
т
т
т
т
0
— 1,1366
--29,0874
—30,1640
10,9290
4,3716
8,5246
12,0219
РобыД
0
,0,508
7,257
7,765
- 3.8492
— 3,1082
— 6,9683
--10,8285
1,200
2,186
1,097
1,097
—
0,450
—
—
—
—
i
—
—
—
—
— ,
—
298—2239
2239—4000
298
298
298
298
298
298
Реагенты
Rh,0
RhO
Rh*O,
Arp.
сост.
T
T
T
4,9618
4,7432
14.9290
— 2,6776
— 4,1683
—13,5979
Габлы^д / (продолжение)
Co
3,408
2,151
4,531
Ci-10'
1.414
1,165
3,016
—
C,10«
—
Температур,
ный интервал,
292—973
293—1023
291—973
РугеныД
R".
R"p
Ruy
К"ж
R",cn
К"субл
RuCl,
RuO,
RuO*
RuS,,
T
T
T
ж
г
г
т
т
т
т
0
—0,0074
--0,0577
— 1,3910
—29,6618
--31,052
10,0547
11,4755
11,3662
8,7432
0
0,006
0,040
0,530
6,630
7.160
—10,6842
— 9.0536
--1,0142
1.148
1,579
1,639
1,639
1,124
1,124
—
—
0,328
—
—
—
—
—
—
298—1308
1308—1773
1773—2723
2723—3000
298
298
298
298
298
298
Реагенты
Агр.
сост.
ч
Af-lO =
= /(АЯ)10-3
AT-f(AS)
Со
/(Af,
С, IP
лаблыца /
))
сю-
(продолжение)
Температурный интервал,
Сера
^ортороыб
"^монокл
S
^ИСП
^субл
so;-
s,
T
T
ж
г
г
ион
ион
ион
ион
ион
ион
г
г
г
г
0
—0,0197
—0,0656
—0.5465
—0.6121
2,1858
32,6121
47,4100
33,6613
i
35.8471
63,3882
—6,7760
—6.9399
—6,0000
—6.5574
0
0,058
0,181
7,611
0,942
—7,331
—22,286
—29.001
-19,648
—19.060
—32,037
8,5613
9,5039
9,6350
11,2656
0,783
0,778
1,1803
1,237
1,237
—
1,867
8,125
1,364
1,521
1,202
*—
—
0,061
—
—
—
—0,173
— -
—
—
—
—
Е
298—368,6
368,6-385
385—718
298
298
298
298
298
298
298
298
298—2000
298
лдблыцд / (продолжение)
Реагенты
S,C1,
SCI,
5О,С1;
SO,CI,
so
SO;
so,
H,S
Arp.
сост.
г
г
г
г
ж
г
г
' Г
ж
г
г
57,2680
37,5302
1,2678
1,6175
20,3935
18,8416
1,3115
15,5083
22,8635
20,6340
1,0536
# = / (АД)
—18,3083
— 7,5498
2,3388
1,738
--12,6908
—13,1257
4,5727
0,5683
--11,3771
—4,2033
2,2295
/(Агр)
Со
8.125
4,247
2,995
2,807
1,683
2,269
2,995
1,775
С,40'
0,179
0,0306
4,153
0,184
0,555
1,403
—0,409
—0,304
—0,142
—0,310
—0,682
С, 10"
2
—
—
—
Температур-
ный интеврал,
°К
298—2000
298—1000
298—2000
298—1000
298—2000
298—1800
298
298—1200
298
Растворы серы в железе
*
оэ
Г5] вре
[5]|,о% в Ре,к
P
P
P
P
P
9,296
0,296
9,296
6,601
6,568
—4,407
--3,407
--2,407
1,429
1,568
(продолжение;
Реагенты
Агр.
сост.
10
—3
:f(АЯ)Ю
-3
Со
С,40'
С, 10
.-5
С,-10*
Температурный интервал.
Sb
Sb
Sb,
Sb*
SbCl,
SbCl,
SbCl»
SbBr,
SbF,
Sbl,
T
ж
г
г
г
г
т
г
ж
т
т
т
г
т
т
0
—1.0361
—3,5476
— 4,5837
--12,3279
--10,7104
19,9782
16,4372
22,9072
13,5738
47,4756
5,0273
—7,5629
36.5029
73.6177
0
1,147
1,869
3,006
8,5377
8.7432
—10,0984
— 2,2077
—15,6766
— 5,6328
--12,7804
— 0,4525
— 0,456
--14,2317
—28,8307
1,204
1,639
1,086
1,086
1,899
4,238
2,251
4,044
3,760
2.518
4,175
(0,592
0,380
—
11,169
6.404
1,001
3,738
—
Е
—
—
-0,599
—
Е
—
—
—
298—903
903—1908
298—1400
298—1400
298
298
273—346
288—1000
298
273—370
298
298
298—2000
273—930
298
(продолжение)
Реагенты
Sb*O,
SbO,
Агр.
сост.
г
т
т
т
т
= f (АН) 10 3
40,7870
20,9837
46,7761
46,9947,
7,8033
--19,9935
— 9,7793
—19,3684
--24,8329
— 0,9312
f (А г„ )
Со
2,470
4,940
6,144
5,290
С-Юз
3,541
7,082
2,885
СО-
—
—
C-IO»
—
—
Температур,
иый интервал.
298—1000
298—1198
298
298
298—821
Sc
Sc
SCncn
ЗСсубл
Sc3+
ScCl,
ScBr,
Sc%O,
Sc\
T
. ж
г
г
ион
т
т
т
т
0
— 0,7869
—15,9236
—16,7105
32,5247
46,9947
37,1586
89,6178
14,8634
0
0,470
5,790
6,260
—3,740
--12,7979
— 5,9563
14,5858
— 4,9836
1,314
1,749
1,154
1,154
—
—
5,064
—
—
—
1,233
—-
—
—
—
_
_—
_
—'
—
—
298—1673
1673—2750
298
298
298
298
298
298—2500
298
Реагенты
Arp.
сост.
М10^ =
, . „. ..—3
Со
С. 10'
c,ia-=
(продолжение)
С,-10'
Температур-
ный интервал,
Se
Seo
Se«
Se
Se(f
Se,
Se,
SeF,
SeCU
SeO,
T
T
ж
г
г
ион
ион
ион
г
г
г
г
т
т
0
—0,2295
—0.5027
-—4,6995
—5,2022 '
—6,9071
26,7520
31,7597
—7,4580
—7,7334
—4,4809
53.7707
9,8361
12,3279
Селен
0
0,577
1,131
4.855
5.986
4,105
—24,236
—29,250
8.7279
10,7323
2.5224
-17.6044 ,
--14,3804
— 9,9694
0,990
—
1,530
1,089
1,089
—
—
1,851.
6,339
—
7,620
—
—
1,202
—
—
—
—
—
—
—
0.428
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—1.777
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
298—398
398—493
493—968
298
298
298
298
298
298
298—2000
298
298—2000
298
298
Гдблыуд / (продолжение)
Реагенты
Si
Si
а„с
8'субл
sm/
SiF,
SiCl,
SiCl.
SiCl,
SiO
SiO,
SiO,(..^)
^'^2 (л- кристоба лит)
Агр.
сост.
т
ж
г
г
г
г
г.
ж
г
г
г
т
т
т
т.
= f (АЯ)10
0
— 2,6448
--15,8470
—18,4918
4,3716
81,7489
7,8689
35,0821
31,8471
4,8525
4,8088
45,9455
44,9400
45,7488
45,1367
JV = f (& S)
f (Ас„)
Со
КрелныД
0
1,570
5,515
7,085
—3,9913
—7,4798
2,4437
—11,7683
- 6,9814
4,7038
—0,6492
—9,5126
--9,4317
—9,4689
—9,3990
1,259
1,5301
1,163
1,163
2,238
4,778
,
7,322
5,300
1,683
1,561
2,452
0,936
3,148
0,715
С,-10:
0.122
—
—
—
0.693
—
0,358
0,162
—
1,792
4,603
0,446
5,421
-5
С, Ю
—0,238
—
—
-1,027
.
—
—0,601
—0,153
—
—0,590
.—
—
С, 10"
Температур-
ный интервал.
°%
—
—
—
—
—
—
—
—
298—1685
1685—2673
298
298
298
298—1000
298
298—331
298—1000
298—2000
298
298—848
298—523
523—2000
298—390
Реагенты
SiO* (стекло)
SiA
SiP
SiC
Arp.
сост.
T
T
T
T
T
= f (АН) Ю"~3
44,2625
10,7104
39,1258
3,6066
2,7104
W = f(AS)
— 9,2459
- 0,1180
-17,9301
--1,8142
—0.4174
Гдблмцд У
(продолжение)
/(Afp)
Co
2,317
3,679
1,952
C.10'
5,158
0,656
СЮ"*
—0,671
Q 10'
E
—
Температур-
ный интервал
298—2000
298
298—3000
298
298—170»
Растворы кремния в железе
[Si]o,oi% в Fe*
(Si]o.i% в Fe«
[SUo.2% в Fe«
[SUo.4% в Реж
[Silo.6% в Fe«
[S'lo.8% = Fe*
[Si]i.o% вРе«
[Sik.0% в Fe*
[81]з% в Fe«
[Si]g% в Fe«
,P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
1,3137
1.3137
1,3137
1,3137
1.3137
1.3137
1.3137
1,3137
1.3137
1,3137
5,272
4.272
3,970
3,670
3,493
3,369
3,272
2.970
2.795
2.573
(продолжение)
Реагенты
Sin.
Smg
Sniy
Sm,,__,
^субл x
SmCI,
SmI,
Sn белое
Sn серое
Sn
Sn
Агр.
сост.
т
т
т
ж
г
г
т
т
т
т
ж
г
г
ион
= f(AH)10 3
0
— 0,0787
— 0,2317
— 0,8109
—10,0110
—10,822
54,6013
33,5301
0
+0,1202
—0,3694
—15,8443
—15.714
0,4590
W = f (A S)
f(Afp)
Со
СдлдрыД
0
0,085
0,215
0,646
5,382
6,028
--11,2459
- 1,4317
1,419
.—
—
1,749
1,585
1,585
.—
Олоао
0
-4,420
0,731
5,110
5,841
3,060
0,966
1,596
1,110
1,110
—
С, Ю'
со-
С,-10*
Температурный интервал
—
.—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
298-917
917—1190
1190—1345
1345—1860
298
298
298
298
1,377
—
—
.
—
—
—
298—505
298
505—2900
2900
298—2900
298
Реагенты
SnCl,
SnCl,
SnBr%
SnI; ,
SnO {
SnO,
Sn (OH),
Sn (OH),
SnS.
SnSg
SnS,
Sn (SO,)*
SnTe
Arp.
сост.
T
ж
T
T
T
г
T
T
T
T
T
T
T
T
MIO =
—3
= f (& Я) 10
18,2733
28,4810
13,9017
8,6121
14,9509
0,2186
' 30,3170
30,2296
59,1259
5,4864
4,0656
8,7432
85,9894
3,2022
— 7,2394
--12,4897
--11,5192
0,372
— 5,0929
3,9716
—10,8678
—14,8350
—32,9050
— 0,2907
1,1541
— 1,4514
--18,6012
— 0,0218
Co
3,541
7,869
2,087
4,601
3,860
1,864
2,138
3.390
—
—
C, №
2,024
—
0,765
0,525
—,
1,637
0,817
0.918
—
—
(продолжение)
—5
C.-10
-1,128
—
0,197
—
—
—
—
С, 10"
—
—,
—
—
—
—
—
—
—
Температур-
ный интервал,
К
298—520
298-388
298
298
298—1273
298—2000
298—1500
298
298
298—875
875-1153
298—1000
298
298
т
т
ж
0
—0,0437
—0.5027
О
0.086
0.526
СгронумД
1.377
1.618
298—508
508—1043
1043—1600
Реагенты
ЗГсубл
Sr^+
SrH
5rF,
SrCl,
SrBr%
Sri,
SrO
SrO
SrO,
Sr (OH);
SrS
SrSO*
S^Na
Sr (NO,)*
Sr, (PO,),
g SrCO,
Arp.-
сост.
г
г
ион
г
т
т
т
т
т
г
т
т
т
т
т
. т
т
т
-МАЯ) 10^
— 8,8306
— 9,3333
28,5903
—11,4536"
63,1696
43,2788
37,3990
29,6176
30,8190
—0,6557
33,4865
50,1204
23,6285
75,4757
20,4154
39,1914
215,8040
63,6286
AT-f(AS)
5,440
5,966
1,760
—4,6623
—8,3060
—8,2667
—3,3224
—0,525
—5,4208
, 3,7083
--10,6142
--15,4033
— 0,7913
--19,8318
—11,7530
--35,5520
—14,0296
(продолжение)
f (A fp )
Со
1,086
1,086
1,569
3,978
3,956
4,(№6
2,697
1,902
1,648
4,765
8,372
4,682
С, 10'
—
6,533
0,688
0,687
0,245
0,035
7,301
2,842
1,871
сю-*
—
—
—0,395
—0,162
—
—0,743
С,-10»
—
—
—
—
—
—
Температурный интервал.
298—1800
298—1800
298
298—2000
298
298—1146
298—916
298—788
298—1270
298
298
298—808
298
288—1500
298
290—320
298
298-1197
Реагенты
SrO SiO,
2SrO SIO,
SrO AI*O,
Arp.
сост.
T
T
T
=%\^
83,6287
118,5797
118,4485
AT = f (AS)
—14,5640
—36,9400
--21,5258
Co
—
f(Af,
C.1Q:
—
—
(продолжение)
Сз 10'
—
Температур,
ный интервал
298
298
298
Гамгал
Та
Та
т:^
TaCI,
^'
ТаС
т
ж
г
г
т
т
т
т
т
0
— 1,2896
—39,3444
—40.634
64,4811
44.8089
106,8856
12.8962
8.4153
0
0,394
6,173
6.567
--10,2470
—17,4864
—24,0897
— 4,4984
— 0,2536
1.272
1,091
1,091
6,383
1,690
1,591
0,170
—
2,186
1.705
0,361
—
—
—
298—3273
3273—6373
6373
298—6373
298
298
298
29&
298
т
т
ж
0
—0
—1
,2317
,0842
0
0
0
,146
,647
ГербыЛ
1,430
1.749
298—159»
1590—1700
1700—2700
/ (продолжение)
Реагенты
Агр.
сост.
f (А Я)
= / (A
f (A fр
Со
С|10'
с, ю«
Температурный интервал.
"К
15,3224
16.407
5,472
6,119
1,311
1,311
ГехнецыД
298
298
Тс
Тс
Тс»сп
ТСсубл
ТсО, .
ТсО,
Тс,О,
т
ж
г
г
т
т
т
0
— 1,2022
'—30,164
—31,366
22,6230
28,1968
58,1423
0
0,486
6,155
6,641
— 9,0754
--13,9957
—31,1630
1,268
2,1858
1,086
1,086
—
—
—
—
—
—
—
—
—.
—
—
—
—
—
—
298—2473.
2473—4900
298
298
298
298
298
Те.
Тер
Tel
Те,сп
Тбсубп
Те/
т
т
ж
г
г
г
0
—0,02842
--0,9421
—2,6448
—3,587
—5,2459
Геллур
0
0,046
1,310
2,094
3,404
9.1049
1,001
—
1,967
1,090
1,090
1.954
1,148
—
—
—
—
—
—
—
—
—0,040
—
.—
—
—
—
—
298—621
621—723
723—1263
298—900
298—900
298
СП
5
Реагенты
TeF,
ТеСЦ
H%Te
НаТеО,
Агр.
сост.
г
т
т
г
т
= /(АЯ)10 3
68,8527
16,8744
16,9837
—8,0656
31,6285
Л = f (A S)
,17,0350
—14,5443
—24,9443
2.8175
—15,1689
Со
7,772
7,257
3.027
—
0,354
1,502
—
-1.530
—
(продолжение)
С, 10'
—
—
Температур-
ный интервал
298—2000
298—497
298—1006
298
298
-
Th^
Th
ТЬясп
They*,
ThBr,
ThCI,
ThF,
ТЫ*
ThO,
Th (OH),
ThC,
ThsN,
ThA
Th(SO^,
T
T
ж
г
г
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
0
- 0,1465
— 0,9639
--28,4154
—29.379
49,6177
62,1860
104,2627
31,9127
64,0877
92,1315
9,7924
67,7598
56,5248
131,5852
ГорыД
0
0,294
0.684
6.313
6,997
— 6,5924
-14,2951
--16,6705
— 1,2553
— 9,3989
—30.885
0,8350
—19,0427
— 2,7716 ,
—41,2766
1,399
2,4044 »
2,4044
—
1.005
—
—
5,783
3,462
—
6,072
9,005
0,669
—
—
—
—0,669 ,
0,630
—
6,951
'
0,077
—
—
—
—0,350
—
J
—
.—
.
—
—
—,
—
298—498
498—2093
2093—3000
298—3000
298—3000
298
.298
298
298
298—1800
298
298
298—800
298
300—900
(продолжение)
Реагенты
Агр.
сост.
= f (АЯ) 10
.-3
Со
f (A fп )
С, 10'
С. 10
.—5
С,10«
Температур,
ный интервал,
Гигам
Tip
Ti
Т|=сп
Т'субл
TIP,
Tip,
TIP.
TiCI
TiCI,
TiQ,
TiCI,
TiCI,
TiCI,
TiCI,
TiBr, -
TiBrg
TiBr,
Til,
Til,
TiO
T
T
ж ,
г
г
т
т
, т
г
т
г
т
г
ж
г
т
т
т
т
т
т
0
— 0,1814
— 1,1650
--22,4045
—23,5695
43,2788
68,8527
80,8746
— 2,6667
26.3607
15,1695
37,3116
28,1312
41,8450
39,6941
20,5465
28,5465
32,3717
13,8798
21,8580
27,0821
0
0,157
0,667
6,341
7,007
— 8,000
--11,2896
—15,9563
— 4,8394
— 7,8614
1,1541
—12,2798
— 2,7060
--11,8776
— 6,9596
— 3,0601
— 4,1421
— 5,0929
0,1749
— 0,1967
— 5,1388
1,154
1,5104
1,7486
1,277
0,123
,
'—'
3,572
.
4,267
—
7,803
5.563
6,120
—
—
2,310
0,525
—
,
—0,525
—
—
0,717
2,230
—
0,052
—
—
—
0,787
—
—
—
—
—
—
—
—.
—0,516
—
—
—
—
—
-0,407
—
—
—
—
—
—
—
.—
—
—
—
—
—
—
298—1155
1155—1933
1933—3000
298—3000
298—3000
298
298
298
298
298—1273
298
298—723
298
285—410
298—2000
298
298
298—505
298
29
298—1264
Реагенты
Ti,O,.
TiO% рутил
TiO% анатаз
TiS
TiN ^ *
TiC
Arp.
сост.
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
M10 3 =
—3
79,3227
128,2846
49,2898
11.3662
17.4864
17.5738
9,5857
6,8853
JV = f (AS)
--15,1476
—24,8198
— 9,5891
— 1.7312
— 1.9257
— 5,0142
— 0,6251
— 5,9891
Гдблыцд /
(продолжение)
f(Afp)
Co
1,598
7,580
7,753
9,093
3,928
3.897
1,766
3,277
2,603
2,586
C.10'
'11,698
0,284
6,448
1,749 /
0,061
0,109
5,976
1,124
0,205
0,175
C..I0-G
—2,230
—0,951
—0,925
—0,647
—0,783
С,-10"
—
—
—
Температурный интервал,
298—473
473-1800
298—450
450—1400
298—1800
298—1300
298
298—420
420—1010
298—1800
298—1800
298
TI.
Т1.
Т1*
Tl.cn '
Т^субл
Т1+
т
т
ж
г
г
ион
о] -
'-0,0197™
—0.2448
—9.1585
--9,4012
—0,3016
Галлия
0
0.039
0,430
5,285
5.715
6,697
1,150
1.596
1,596
1,596
0.446
—
0,756
—
—
—0.756
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
298—506
506—576
576—1700
298—1200
298—1200
298
Реагенты
TIBr
TIBr
TlCl
TlCl
TIF
Til
Til
TIH
T1N0,
Tl (OH)
T1,S*
Arp.
сост.
ион
т
г
т
г
т
т
г
г
т
т
т
т
г
т
т
—6,0547
9,0055
1,0929
10,7104
3,4973
16,1749
6,4918
— 1,5301
—10,4918
12,6798
9,2897
18,4700
12,4372
26,7979
48,4592
4,5465
—16,348
— 0,8415
— 6,5683
3,2700
4,1618
- 4,3170
0,2514
— 7,9235
— 4,4568
—16,1050
—12,2449
—15,0820
— 8,3519
—24,3509
--13,7389
0,114
Со
' 2,675
1,926
2,623
1,893
2,634
1,941
—
—
С, 10'
0,262
0,656
0,437
0,597
—
—
Гдблыуд 7
—
—
—
(продолжение)
С,-10"
—
—
—
—
Температур-
ный интервал,
298
298—733
298—2000
298—700
298—2000
298
273—713
298—2000
298—2000
298—334
298
298
298
298
298
298
Ти
Ти
Тисубл.
т
ж
г
г
т
т
0
— 0,9618
—11,1476
—12,1093
50,1641
30,1203
0
0,506
4,645
5,151
—13,5804
— 1,5585
1,410
1,749
1,137
1,137
—
—
—
—
—
—
-—-
—
—
—
298—1900
1900—2300
298—2400
298—2400
298
298
(продолжение)
Реагенты
Агр.
сост.
. f (АЯ)
T — f (А Д)
Со
С, 10»
С,-10
.—5
С, 10'
Температур,
ный интервал.
и
и„сп
^субл
и^+
и<+
UO+
иВГ;
UBr,
UBr,
UC1,
UCI.
UC1*
иа,
UOCIz
UF,
%
т
т
Т '
ж
г
г
ион
нон
ион
т .
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
0
—0,1530
—0,4044
— 1,0601
—24,2624
—25,3225
26,8853
32,0657
54,0767
28,4154
37,1805
42,9728
46.5575
54.9073
67,2898
59,5412
67.2024
78,0331
96,8309
106,6670
113,0059
0
0,164
0,404
0.371
6,428
7.299
10,266
— 6,085
- 7,185
- 2,4131
— 3.9454
— 5,9891
--11,7989
--15.5716
--18,2077
—22,6580
—12.4088
—12,8416
—15.7696
—19,7268
—22.5137
Урдм
0,741
2,535
2,011
2,000
1,237
0,496
—
—
4,686
6,823
—
6.146
1,753
-1,753
—
—
1,626
2,098
—
—
0,153
—
—
—
0,254
—
—
—
—
—
—
—
—
-
298-935 ,
935—1045
1045—1403
1403—3000
298—3000
298—3000
298
298
298
298
298
298
298—1000
298—700
298
298
298
298
298
298
298
Реагенты
UF,
Ul/*
Ul*
U (SO*)%
UQ,
UH,
UN '
U,N,
Arp.
сост.
г
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
=./(АЛ)Ю
110,3829
85,5522
25,0711
27,7750
56,6559
236,0664
187,2138
63,8254
123,0605
8,4809
6,6339
14,9727
46,5575
ЛГ = / (AS)
—14,5880
—16,8569
0,4699
— 0,6120
— 9,2656
—41,1564
—34,6690
—13,5367
—34,8591
2,0940
— 9,5257
— 3,6896
--13,9126
Со
5,392
4,197
13,071
4,828
—
—
С, 10=
—
0,354
0,555
—
—
Га&юуд /
С.10-5
—
—0,866
—0,649
—
—
(продолжеиие)
С, 10"
—
—
—
—
—
Температурный интервал,
°К
298
298—425
298
298
298—1500
298
373—593
298—900
298
298
298
_ 298
298
V
V
V«cn
*субл
VC1,
VC1,
VC1,
VOC1,
VC
VN
т
ж
г
г
т
т
ж
ж
т
т
0
— 1,1038
—23,9564
—25,0607
26,4482
36,0657
36,2843
39,3444
2,7323
13,1148
0
0,530
6,612
7,142
— 8,1137
—12,1705
—12,5552
— 0,3475
— 4,5858
1,180
2,0765
1,360
0,18
3,771
5,025
2,474
2,007
2,391
0,437
—0,437
0,595
0,638
0,704
0,721
0,459
—0,155
—0,367
-0,275
--0,426
—0,483
—
—
—
298—2033
2033—3000
298—3000
298—3000
229—1300
298—900
298 .
298—1000
298—1700
298—1600
ел
Реагенты
VO
v«o,
VO; (a)
(M
v,o.w
[V]g ;% в Fe*
[VL,»/ н Fe^
[Vj ' ° в, Fe^
[V] ' ° в Fe*
[V)o R°/ в Fe^
[V]s'o% в Реж
W
w
Arp.
сост.
T
T
T
. T
T
T
T
p
p
p
p
p
p
p
p
p
T
ж
= f (Л Н) КГ~^
22,2952
64,2625
37,3772
81,9675
81,2680
—1.104
—1,104
—1.104
-1,104
—1,104
-1,104
—1,104
—1,104
—1.104
0
—1,8361
— 4,8547
—13,9913
— 9,5563
—19,1279
—22,9968
f (Ас,
Со
6.415
3,270
3,902
6,583
7,803
10,173
С, 10:
1,040
0.372
0,743
0)852
Растворы ванадия в железе
3.490
3.189
2.888
2.712
2.587
2.490
2.189
2,013
1,791
Дольфрал*
0
0.503
1,255'
0,166
)
СЮ-
—1.185
—0,863
—2,890
—2,890
—
(продолжение)
С,-10'
—
—
Температурный интервал,
298
298—1800
293—345
345—1633
298—345
345—1818
298—943
—
298—365}
3653—5673
Реагенты
субл
W(CO),
WCl*
WC1,
WBr*
WBr*
WI*
WO;
%
Arp.
сост.
г
г
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
т
-40,000
—41,8367
1,9891
49,4647
15,5492
18,3607
4,1530
7,6503
0,2286
0
29,2897
73,8582
43,7160
10,5793
7,049
7,579
—0,1880
8,590
--14,6886
--18,1968
— 1,7268
— 5,7705
1,3115
0,6995
— 8,9662
--22,8744
—13,4711
— 0,7082
Со
1,113
—0,140
1,744
18,590
—
—
3,821
с.лоз
--0,166
0,474
13,683
—
—
1,484
Таблица 7
—
—
—
—
—
(продолжение)
С, 10'
—
—
—
—
—
Температур.
ный интервал.
298—3000
298—3000
298—3000
298—372
298
298
298
298 .
. 298
298
298
298
298—1550
298
Растворы вольфрама в железе
[Щ, \у в Fe*
[W]n^% в Fe*
[Wi^BFe,,
Р
Р
Р
Р
р
Р
—1,836
—1,836
—1,836
—1,836
—1,836
—1,836
4,021
3,720
3.419
3,242
3,117
зли
2 лдблыуд У (продолжение)
00
Реагенты
[W]g ду в РВж
[W|ggJ В Рбж
[WJs'oy в Fe*
Хе
Y
Y
*исп
V
субл
&,
YN
Yb,
Yb^
Писп
YbEl^
Агр.
сост.
р
р
р
г
т
Ж
Г
г
т
т
т
т
т
т
т '
ж
г
г
т
Af 10 ^-=
= f (А Я) 10—3
--1,836
--1,836
--1,836
0
0
— 0,8962
--20,5465
—21,443
50,8636
29,7269
99,4757
73,7926
15,6285
0
--0,0656
—0,5465
-8,1093
--8,656
49,9892
2,720
2,544
2,321
/(
0
Я
0
0,498
5.870
6,368
12,6896
— 1.0601
--14.9793
--23,5848
— 4,8940'
Яг
0
0,661
0,499
4,505
5,005
--13,0383
f(A'p)
Со
сю-*
СбНОН
1,085
—
ттрыД
1,314
1,744
1,351
0.435
5^071
гербыД
1,311
—
1,6394
1,086
0.328
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
С,-10"
Температурный интервал,
К"
298—3000
—
—
—
—
—
—
298—1798
1798—3000
298—3000
298—3000
298 '
298
298
298
298—1071
1071—1097
1097—1800
298—2000
298—2000
298
(продолжение)
Реагенты
Агр.
сост.
М10
-3
10
,—3:
f (A
Со
С.-10"
С, 10'
.-5
С, 10'
Температурный интервал,
Zn
Zn
Zn*cn
NNN
NNN
Znl
Znlz
ZnO
ZnO
Zn (OH)%
ZnH
ZnCO,
ZOgNg
Zn (NO,),
ZnS
ZnSO,
ZnO SiO,
2ZnO SiO,
%nO- FegO,
T
ж
г
г
ион
т
г
т
т
г
т
т
г
т
г
т
т
т
т
т
т
т
т
0
— 0,361
— 6,4481
— 6,8284
7,9629
17,1148
— 0,2186
21,7487
38,4701
— 3,2787
10,9290
18,1859
33,5520
— 11,8908
42,4482
1,1585
25,1629
10,5356
51,1259
64,3937
78,8637
1,5301
0
0,521
5,465
6,014
- 0,917
1,0929
4.7432
— 8,1683
— 8,9290
8,5465
0,1421
— 5,2568
—15,3006
5,0601
--14,2383
—35,5411
— 0,8240
--18,5749
—14,7498
--19,8995
--18,5706
1,659
1,086
—0,083
1,847
3,279
1,915
2,560
1,836
3,871
2,033
4,356
2,658
4,632
0,120
—0,405
2,372
0,267
0,074
7,213
4,546
0,271
3,978
—
—
—
—
—0,477
—0,179
—
—0,297
—
—
—
—
—
—
—
—
—
298—693
693—1180
298—3000
298—3000
298
298
298—2000
284—599
298
298
298
298—1600
298
298—323
298
298
273—700
298
298—1200
298—1008
298
298
298
(продолжение)
Реагенты
Arp.
сост.
r = f(AS)
Co
С. 10'
c,i
С,10«
Температурный интервал,
Zr.
Zrg
Zr
2Гисп
ZfcyAn
ZrH,
ZrBr*
ZrBr,
ZrBr*
ZrCI,
ZrCI,
ZrCI*
ZrFa
ZrF,
ZrF*
Zrl%
zn,
Zrl*
ZrC
ZrO,(.)
ZrOzo)
ZrOg^)
ZrN
Zr(SO.),
T
' T
ж
г
г
т
т
т
т
т
т
т
т
т
г
т
т
т
т
т
т
ж
т
т
0
— 0,2011
— 1,2066
--29,9017
—31,1033
8.8525
26,2296
38,0329
41,9674
31,6941
45,4646
51,3007
50,2734
76,5030
97,2681
19,6722
27,9782
28.4154
9.6394
56,7215
56,4111
51,8646
17,7268
130,5797
0
0,177
0,648
5.952
6,600
— 7,0252
— 2,6448
— 5,5191
— 6,6885
— 7,9126
--18,9618
--15,6153
— 7,9345
—12.6567
--16,1312
+ 0,4590
— 0,5574
— 0,5246
— 0,4721
--10,1028
— 9,8918
— 8,3617
— 5,0011
—42,9903
ркомыД
0,931
1,7268
1.7486
1,392
0.461
—
^.
5,574
—
6,977
—
—
—
—
,
3,637
3,89
1,585
2,426
—
0,905
—
—0.905
—
—
—.
—
—
—
—
—
.—
0.393
—
—
0,367
—
0,122
__
—
' —.
—
—
—
3,301
—
—
—0,636
—
—
—
—
—0.734
—
—
-0.376
—
—
—
—
—
—
—
\ —
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—.'
—
298—1135
1135—2133
2133—3000
298—3000
298—3000
298
.Ш
.298
29°—723
298
298
298—710
298
298
298
298
298
298
298
298—1478
1478—2973
2973—4573
298—1700
298
ЗНАЧЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ФУНКЦИЙ
ДЛЯ ТОЧНЫХ РАСЧЕТОВ РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
200,00
250,00
273.16
298,16
300,00 .
323.16
350.00
373.16
400,00
- 423,16
450,00
473,16
500,00
623,16
550,00
573,16
600,00
623,16
650.00
673.16
700,00
723,16
750,00
773,16
800.00
823.16
850
873,16
900,00
923,16
950.00
973.16
1000.00
1023.16
1050.00
1073,16
f. "С
—73,16
—23,16
0
25
26,84
50
76,84
100
126,84
150
176.84
200
226.84
250
276,84
300
326.84
350
376,84
400
426,84
450
476.84
500
526.84
550
576,84
600
626,84
650
676,84
700
726.84
750
776.84
800
/
5,0000
4,0000
3,6609
3,3539
3,3333
3,0944
2,85717
2.6798
2.5000
2,3631
2.2222
2,1134
2,0000
1.9115
1.8182
1,7447
1,6667
1,6047
1,5385
1,4855
1,4285
1.3828
1,3333
1,2934
1,2500
1,2148
1,1765
1,1453
1,1111
1,0832 ^
1,05263^
1,0275
1,0000
0,97736
0,95238
0,93183
0.09100
0,01646
0,0040
0,0000
0,00003
0,0032
0,01245
0,0234
0.0392
0,0547
0.0742
0,0919
0,1133
0.1322
0,15425
0,1737
0.1962
0,2156
0,2383
0,2573
0,2794
0.3006
0,3200
0,3385
0,3597
0,3777
0,3985
0,4160
0.4361
0,4532
0,4729
0,4893
0,5088
0,5254
0,5430
0,5586
0,02408
0,004639
0,0011
0,00000
0,0000
0,0010
0,00383
0,0075
0,0130
0,0185
0.0256
0,0324
0,0407
0,0484
0,0576
0,0660
0,0759
0,0848
0,0953
0|1044
0,1153
0,1249
0,1362
0.1459
0.1574
0,1674
0,1792
0.1893
0,2012
0,2116
0,2230
0,2341
0.2463
0,2569
0,2693
0,2798
0,00639
0,001308
0,00030
0,00000
0,0000
0.0003
0,0012
0,0024
0,0043
0.0063
0,0089
0,0115
0.0149
0.0180
0,0220
0,0257
0,0303
0.0344
0.0396
0,0442
0.0498
0,0549
0.0611
0.0666
0.0713
0.0792
0,0864
0,0927
0,1004
0,1072
0,1153
0,1225
0,1314
0,1387
0,1477
0,1557
Af_2 10*
0,1355
0,0209
0,0047
0,0000
0,0000
0,0034
0,01185
0,0227
0,0364
0.0491
0,0640
0,0769
0,0916
0.1040
0.1179
0.1295
0,1423
0,1530
0,1640
0,1745
0.1853
0,1943
0,2042
0,2123
0.2213
0,2288
0,2371
0.2439
0,2521
0.2578
0,2649
'0,2706
0,2783
0,2824
0,2884
0,2933
521
Гд&шцд 2 (продолжение)
10*
Af.lO
.-6
_2 10'
1100,00
1123,16
1150.00
1173,16
1200,00
1223,16
1250,00
1273.16
1300
1323,16
1350
1373,16
1400
1423,16
1450
1473,16
1500
1523,16
1550
1573,16
1609
1623.16
1650
1673,16
1700
1723.16
1750
1773,16
1800
1823.16
1850
1873,16
1900
1923,16
1950
1973.16
2000
2023,16
2050
2073,16
826,84
850
876,84
900
926,84
950
976,84
1000
1026.84
1050
1076,84
1100
1126,84
1150
1176,84
1200
1226,84
1250
1276,84
1300
1326,84
1350
1376.84
1400
1426.84
1450
1476,84
1500
1526,84
1550
1573.84
1600
1626,84
1650
1676,84
1700
1726,84
1750
1776,84
1800
0,9091
0,89034
0.86957
0,85240
0.8333
0,81756
0,80000
0,78545
0,76923
0,75577
0,74074
0.72825
0.7143
0,70266
0.68966
0.67881
0.66667
0.65653
0,64516
0.635S6
0,62500
0.61608
0.60606
0,59767
0,58800
0,58033
0,57143
0,56396
0,5560
0,54850
0,54054
0,53386
0,5260
0.51998.
0,51282
0,50680
0.50000
0.49426
0,48780
0.48236
0,5765
0.5917
0,6090
0,6240
0.6410
0,6552
0,67195
0,6858
0,7019
0,7155
0,7312
0.7444
0,7595
0,7725
0,7875
0,7999
0,8141
0,8267
0,8410
0,8527
0,8665
0,8782
0,8918
0,9031
0,9162
0.9272
0.9403
0,9510-
0,9635
0,9732
0.9867
0,9968
1.0090
,0168
.0311
,0408
.0525
,0598
1,07365
1,0830
0,2922
0,3030
0,3156
0,3263
0.3389
0,3498
0.3625
0,3733
0,3860
0,3970
0,4098
0,4208
0,4336
0,4446
0,4574
0,4686
0,4814
0,4926
0,5056
0.5167
0,5296
0,5408
0,5536
0,5650
0,5780
0,5892
0,6024
0,6135
0,6265
0,6378
0,6510
0.6622
0,6752
0,6865
0,6997
0,7110
0,7245
0)7354
0.7486
0,7599
0,1652
0,1737
0,1837
0,1925
0,2029
0.2121
0,2230
0,2326
0.2440
0,2540
0,2659
0,2762
0.2886
0.2993
0,3121
0,3232
0,3362
0,3480
0,3617
0,3736
0,3877
0,4001
0,4147
0,4274
0,4424
0,4556
0,4710
0,4845
0,5005
0,5144
0,5307
0,5450
0,5619
0,5766
0,5938
0,6089
0.6260
0,6421
0.6603
0.6761
0,2988
0,3035
0,3087
0,3129
0,3176
0,3216
0.3262
0,3299
0,3340
0,3375
0,3415
0.3447
6,3484
0,3514
0,3550
0.3578
0.3610
0,3638
0,3670
0,3694
0,3723
0,3748
0,3776
0,3798
0.3824
0,3846
0.3872
0,3892
0.3915
0,3935
0,3958
0,3976
0,3998
0.4016
0.4037
0,4053
0.4072
0.4089
0,4108
0.4123
522
If (продолжение;
2100
2123.16
2150
2173,16
2200
2223.16
2250
2273.16
2300
2323.16
2350
2373,16
2400
2423.16
2450
2473,16
2500
f. °С
1826,84
1850
1876,84
1900
1926.84
1950
1976,84
2000
2026,84
2050
2076,84
2100
2126.84
2150
2176,84
2200
2226,84
— км
0.47619
0,47100
0.46512
0,46016
0,45455
0.44981
0,44444
0,43992
0,43478
0.43047
0.42553
0.42140
0.41666
0.41271
0,40816
0,40436
0.40000
Af.
1.0940
1.1034
1.1145
1,1235
1,1340
1,1432
1.1538
1.1616
1,1730
1.1815
1.1917
1,2002
1,2100
1,21832
1,22817
1.23637
1.24600
А(, 10 3
0,7730
0.7844
0.7976
0,8089
0,8220
0,8334
0.8467
0.8580
0,8711
0.8826
0,8959
0,9072
0,9203
0,9318
0,9451
0.9564
0,9696
0.6948
0,7110
0,7301
0,7467
0.7662
0,7833
0,8032
0,8286
0,8411
0,8587
0,8797
0,8978
0,9192
0.9377
0,9596
0,9784
1,0008
А(_2 №
0,4140
0,4136
0,4173
0,4187
0,4203
0,4217
0.4233
0.4246
0,4260
0.4274
0.4288
0.4300
0,4314
0,4326
0,4340
0,43504
0,4363
Примечание: В таблице сохранены численные значения Мо,
Mi, № и М__2 приведенные в таблицах Темкина — Шварцмана и Кара-
петьянца. Все недостающие значения вычислены автором.
ЛИТЕРАТУРА
I. Бродский А. И. Современные методы вычисления
термодинамических функций. Металлургиздат, 1947.
2. Lewis G. N. a. Randall M. Thermodynamics and Free Energy
of Chemical Substances. N. Y., 1923.
3. Чипман Дж. Basic Open-Hearth Steelmaking, N. Y., 1944, p. XIII,
XVI.
4. Чипмн Дж. Basic Open-Hearth Steelmaking, N. Y., 1951, p. XIV,
XVI.
5. GederbergJ. W. Thermodynamische Berechnung ChemischerAffi-
nitaten. Upsals. 1916.
6. P о 11 i t z e г F. Die Berechnung chemischer Affinitaten nach dem
Nernstschen Warmetheorem. Stuttgart, 1912.
7. Nernst W. Die the.oretischen und experimentellen Grundlagen des
neuen-Warmesatzes. Halle, 1918.
8. П л а н к М. Термодинамика. Гостехиздат, 1925.
9. Rodebusch W. H., Rodebusch E. K. An Introductory Cource
in Physical Chemistry. N. Y., 1932.
10. P а к о в с к и й А. В. Физическая химия. Госхимиздат, 1939.
II. St el пег L. E. Introduction to chemical Thermodynamics. N. Y.,
1941.
12. Бродский А. И. Физическая химия. Госхимиздат, 1944.
13. Герасимов Я. И., Крестовников А. Н. Химическая
термодинамика в цветной металлургии. ОНТИ, 1933—1934, вып. 1—3.
14. Taylor H. S. a. Glasstone S. Treatise on Physical Chemistry,
N. Y.. 1942, v. 1.
15. Landoel-Bornstein. Zahlenwerte und Funktionen aus Physic, Chemie,
Astronomic, Geophysic und Technik. 6. Aufl. 1950.
16. Шейк Г. Физико-химия металлургических процессов, ч. 1, ОНТИ,
1935.
17. Ростовцев С. Т. Теория металлургических процессов.
Металлургиздат, 1945.
18. Крестовников А. Н. и др. Справочник по расчетам
равновесия металлургических реакций. Металлургиздат, 1963.
19. Bichovsky F. S. a. Rossini. The Thermochemistry of chemica
Substances. N. Y., 1936.
20. Брицке Э. В.* и К a n у с т и н с к и й А. Ф. Термические коистан-
ты неорганических веществ. Изд-во АН СССР, 1949.
21. Кубашевский О. и Эванс Э. Термохимия в металлургии.
ИЛ, 1954.
22. КарапетьянцМ. X. и Карапетьянц М. Л. Таблицы
некоторых термодинамических свойств различных веществ. Труды
Московского химико-технологического института им. Д. И.
Менделеева. Госхимиздат, 1961, вып. 34.
524
23. Коробов В. В. и Ф р о с т А. В. Свободные энергии
органических соединений. Издание Всесоюзного химического общества.
Московское отделение, 1949.
24. Bryant W. М. D. Industr. and Engng. Chem., 1933, v. 25, p.
820.
25. Spencer H. M. a. Justice I. L. J. Amer. Soc, 1934, v. 56,
p. 2311.
26. Fuchs O., Rinn K. Angew. Chemie, 1937, Bd 50, s. 708.
27. Чернобаев Д. О. н Животовский А. Г. Константы
равновесия газовых реакций. Изд-во АН УССР, 1939.
28. У л н х Г. Успехи химии, 1940, № 2—3, с. 214.
29. КарапетьянцМ. X. Химическая термодинамика. Госхнмиз-
дат, 1953.
30. Giauque W. F. J. Amer. Soc, 1930, v. 52, p. 4808.
31. Johnston H. L. a. Chapman;A. T. J. Amer. Soc, 1933,
v. 55. p. 153.
32. Герасимов Я. И. и др. Химическая термодинамика в цветной
металлургии, вып. 1. Металлургиздат, 1960.
33. Тем кин М. И. и Шварцман Л. А. Успехи химии, 1948, т. 17,
вып. 2 с. 259.
34. Maura s H. Bulletin de la Societe chimique du France, 1953, p.
1067, 1955. p. 613, 1956, p. 1642.
35. Hirschwald W. u. a. Z. Erzbergbau und Metallhiittenwesen,
Bd 10. 1957. № 3, S.
36. Киреев В. А. Курс физической химии. Госхимиздат, 1951.
37. Владимиров Л. П. Приближенный термодинамический расчет
равновесия с помощью вспомогательной таблицы. Научные записки
Львовского политехнического института. Изд-во Львовского
госуниверситета, 1955, вып. 23, стр. 151—178.
38. Владимиров Л. П. Практически точный метод расчета
констант равновесия газовых реакций. Научные записки Львовского
политехнического института. Изд-во Львовского госуниверситета,
1955, вып. 23, с. 179—188.
39. Владимиров Л. П. Быстрые методы приближенного и точного
расчета равновесия. ЖФХ, т. XXX, 1956, вып. 6, с. 1396—1400.
40. Владимире в\ Л. П. Ускоренные методы термодинамических
расчетов равновесия химических реакций. Изд-во Львовского
госуниверситета, 1956.
41. Ellingham H. J. of the Soc. of Chemical Industry, 1944, v. 63,
№ 5, p. 125.
42. Richardson F. D. a. Jeffes J. J. Iron a.«Steel Inst., 1948,
v. 160, p. 261—270.
43. To же, 1950, v. 166, p. 213—234.
44. To же, 1949, v. 163, p. 414.
45. To же, 1952, v. 171. p. 165.
46. To же, 1953. v,175. p. 133.
47. Osborn C. J. J.of Metals, 1950, v. 188, № 3. p. 600—607.
48. Kellog H. H. J. of Metals, 1951. v. 191, № 2, p. 137—141.
49. Елютин В. П. и др. Производство ферросплавов.
Металлургиздат, 1957.
50. Ростовцев С. Т. Теория металлургических процессов. Метал-
лур"гиздат, 1956.
51. Sm it hells С. J. Metals Reference Books. London, 1949.
52. Ж У х о в и ц к и й А. А. и Шварцман Л. А. Физическая химия,
Металлургиздат, 1968.
53. Доменное производство. Справочник. Том 1. Металлургиздат, 1963.
525
54. Доменное производство. Справочник. Том II. Металлургиздат,
1963.
55. Поляков А. Ю. Термодинамические основы применения вакуума
в процессах производства стали и сплавов. В кн. «Вакуумная
металлургия». Металлургиздат, 1962, с. 7—75.
56. Humphrey G. L. J. Amer. Chem. Soc, 1951, v. 73, p. 1587,
57. Brewer L. Chem. Rev., 1953, v. 52, № 1, p. 22.
58. Kubaschewsky O. J. J. Iron and Steel Inst., 1949, v. 163,
p. 150.
, 59. Герасимов Я. И. и др. Химическая термодинамика в цветной
металлургии. Том II. Металлургиздат, 1961.
60. То же. Том III. Металлургиздат, 1963.
61. Glassner A. The thermodynamical properties of the Oxides,
Fluorides and Chlorides to 2500° K. USA, 1957.
62. L a n g e W. Die thermodynamischen Eigenschaften der Metalloxide,
Berlin, 1949.
63. Randall M. Ind. Eng. Chem., 1931, v. 23, p. 388.
64. Kelly K. Bur. of. Mines. Techn. Paper. № 676. Wash., 1945.
65. Rossini F. et all. Selected Values of chemical thermodynamic
properties. Nat. Bur. Stand. Circ. № 500. Wash., 1952.
66. Stull D. R. a. Sinke G. G. The rmodynamic properties of the
Elements. Advances in Chemistry Series, 1956, № 18, N—Y—W.
67. Мартеновское производство стали (основной процесс). Пер. с
англ. Металлургиздат, 1947.
68. Basic Open Hearth Steelmaking. Second Edition, N—Y, 1951.
69. Chipman J. a. Gok en A. J. of Metals, August, 1953.
70. Доброхотов Н. Н. Применение термодинамики в металлургии.
Изд-во АН УССР, 1955.
71. Chipman J., Chang L. Trans. AIME, 1949, v. 185, p, 191-
197.
72. Доброхотов Н. Н. В сб. «Вопросы производства стали». Тр.
ин-та ЧМ. АН УССР, 1953, вып. VII, с. 5—22.
73. Chou J. N. a. Elliott G. F. Unpublished (цитир. по [68])
74. R i s t A. a. Chipman J. The Physical Chemistry of Steelmaking,
N. Y.—London, 1956,
75. M a r с h a 11 S. а. С h i p m a n J. Trans. Amer. Soc. Metals, 1942,
v. 30, p. 695.
76. P и с т А. и Ч и п м а н Д. В сб. «Физическая химия сталеварения».
Перев. с англ. Изд-во «Металлургиздат, 1961.
77. Я в о й с к ;: и 43. И. Теория процессов производства стали. Изд.
2-е. Изд-во «Металлургия», 1967.
78. Samarin A. a. Chipman J. J. Metals Technology, 1937, Jan-
nuary, v. 125, p. 331.
79. Kubaschewsky O. a. Catteral J. Thermodynamical Data of
Alloys. London. N. Y.,1956.
80. Darken L. S. Trans. Amer. Ins t. Min. Eng., v. 140, Iron a.
Steel Division, 1940, p. 204.
81. White D. a. Skelly H. J. Iron a. Steel Inst., 1947, N 155,
p. 201.
82. Chipman J. a. Ta-Li. Trans. Amer. Soc. Metals, 1937, v. 25,
p. 435.
83. Sherman С a. o. J. Trans. Amer. Inst. Min. Eng., 1950, v. 188,
n, 334.
84. Dastur M. a. Chipman J. J. Trans. AIME, 1949, v. 185, p.
441.
526
85. Крамаров А. Д. Физико-химические процессы производства
стали. Металлургиздат, 1954.
86. Taylor С. a. Chipman J. J. Trans. AIME, 1943, v. 154, p.
228^-246.
87. Chipman J., Murphy D. Metals Technology, 1935, № 1. p.
88. Дьяконов А. И., Самарин А. М. Изв. АН СССР. ОТН,
1945, № 9. стр. 813—820 и 1946. № 1, стр. 121—126.
89. Карнаухов М. М., Морозов А. Н. Изв. АН СССР. ОТН.
1948. № 12. стр. 1845—1855.
90. Федотов В. П. и Самарин А. М. Доклады АН СССР, 1958.
№ 4, с.
91. Кннне Г. и др. Изв. вузов. Черная металлургия, 1962, № 9,
с. 92—99.
92. Hansen M., Anderko К. Constitution of Binary Alloys. N. Y.,
1958.
93. Chipman J. a. Ta-Li. Trans. Amer. Soc. Metals, v. XXIV, 1936
94. Самарин А. М. Электрометаллургия. Металлургиздат, 1943.
95. Крестовников А. Н. и Вигдорович В. Н. Химическая
термодинамика. Металлургиздат, 1961.
'96. Есин О. А. и Гельд П. В. Физическая химия пирометаллурги-
ческих процессов, ч. 1. Изд. 2-е. Металлургиздат, 1962.
97. Е с и н О. А. и Гельд П. В. Физическая химия пирометаллурги-
ческих процессов, г. II. Металлургиздат, 1954.
98. Т о л е р о в Д. Д. Десульфурация чугуна продувкой его
восстановительными газами. Труды НТО Чермет. Совещание доменщиков
и агломератчиков. Металлургиздат, 1961,
99. А н и с и м о в Н. Г. и др. Внедоменная десульфурация чугуна
природным газом. Бюллетень ЦИИН ЧМ, 1962, № 9.
100. Владимиров Л. П. и Портной Л. Я. Изв. вузов. Черная
металлургия, 1964, № 9, с. 29—34.
101. Попова Н. В. Десульфурация стали. Изд-во «Металлургия»,
1965.
102. Карнаухов М. М. Металлургия стали. Металлургиздат, т. III,
1934.
103. ВоекобойниковВ. Г. Сталь, 1955. № 7, стр. 583—591.
104. У м р и х и н П. В. Шлакообразование в основном мартеновском
процессе. Металлургиздат, 1958.
105. Mauer E. A. Bishoff W. Iron a. Steel Irst., 1936, № 1.
106. Basdenheuer u. Geller. K.—W.—Inst. B. XVI, 1934, № 7.
107. К а р м а з и н В. И. Тр. ин-та ЧМ, т. III, 1949,.с.
108. Ревебцов В. П. и Рыбаков Л. С. Исследование основного
мартеновского процесса при работе на глиноземистых шлаках.
Уральский институт черных металлов, 1939.
109. Филиппов С. И. Теория металлургических процессов. Изд-во
«Металлургия», 1967.
ПО. Аграчева Р. А. и Гофман И. П. Основы теории
металлургических процессов, Изд-во «Металлургия», 1965.
111. Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии, т. 1, Изд-во
«Химия», 1964.
112. То же. Т. 2. Изд-во «Химия», 1966.
113. Герасимов Я. И. и др. Химическая термодинамика в цветной
металлургии, т. 4. Изд-во «Металлургия», 1966.
114. Носков Б. А. Теория металлургических процессов (с основами
физической химии). Вып. 1, 2 и 3. Изд-во Харьковского
политехнического института. 1962.
527
115. Борнацкий И. И. Основы физической химии. Иэд-во «Техника»,
1966.
116. У и кс К. Е. и Блок Ф. Е. Термодинамические свойства 65
элементов,^их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. Иэд-во
«Металлургия», 1965.
117. Куликов И. С. Десульфурация чугуна. Металл ургиздат, 1962.
118. Попова Н. В, Десульфурация стали. Изд-во «Металлургия»,
1965.
119. Куликов И. С. Термическая диссоциация соединений. Изд-во
«Металлургия», 1966.
120. Бабушкин В. И. и др. Термодинамика силикатов. Изд-во
литературы по строительству, 1965.
121. Акопян А. А. Химическая термодинамика. Изд-во «Высшая
школа», 1963.
122. Г о в е р т о н М. Т. Термодинамика для инженеров. Изд-во
«Металлургия», 1966.
123. Левин С. Л. Сталеплавильные процессы '(физико-химические и
технологические ос"новы). Гос. изд-во технич. литературы УССР,
1963.
124. Скуратов С. М. и др. Термохимия, ч. 1. Изд-во Московского
университета, 1966.
125. Скуратов С. М. и др. Термохимия, ч. II. Изд-во Московского
университета, 1966.
126. Сталеплавильное производство. Справочник. Том 1. Изд-во
«Металлургия», 1964.
127. То же, т. II. Изд-во «Металлургия», 1964.
128. Беседин А. И. и Владимиров Л. П. Физика и химия
обработки материалов. Изд-во АН СССР, 1967. № 2, с. 56—62.
129. Chlpman J. Trans, of the Metallurgical Soc. of A. I. M. E. vol.
218, № 4, August, 1960.
130. Владимиров Л. П. Известия вузов. Черная металлургия, 1969,
№ 3, с. 19—24.
131. Владимиров Л. П. Изв. АНССР. Металлы, 1970, № 3, с. 65—67.
132. Владимиров Л. П. Изв. вузов. Черная металлургия, 1970, № 1,
с. 25—27.