/
Автор: Соболевский М.В. Музовская О.А. Попелева Г.С
Теги: органическая химия органический синтез издательство химия
Год: 1975
Текст
м а с own*, w >М ну :<ес- ля,г.с.попе!гм
СВОЙСТВА
И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ
ПРОДУКТОВ
И. В. СОБОЛЕВСКИЙ, 0. ». МУЗОВСИИЯ, Г. С. ЛОЛЕЛЕВ*
СВОЙСТВА
И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ
ПРОДУКТОВ
под общей редакцией профессора
М. В. СОБОЛЕВСКОГО
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «X И М И Я»
1975
УДК 547’128.004.12
Соболевский М. В., Музовская О. А., Попелева Г. С.
Свойства и области применения кремнийорганических
продуктов под общей ред. проф. М. В. Соболевского. М.,
«Химия», 1975 г.
В книге приведены номенклатура и свойства кремнпй-
органических соединений, вырабатываемых в СССР и за
рубежом; изложены теоретические представления о взаимо-
связи свойств кремнийорганических полимеров и их строе-
ния.
Основное внимание отводится применению этих продук-
тов в различных отраслях народного хозяйства: приборо-
и машиностроении, электро- и радиотехнике, радиоэлектро-
нике, строительстве, в стекольной, лакокрасочной и легкой
промышленности, в медицине и фармацевтической промыш-
ленности. Показаны результаты практического применения
кремнийорганических материалов, оценена их технико-эко-
номическая эффективность.
Книга предназначена для широкого круга химиков-
синтетиков, а также для специалистов, занимающихся при-
менением кремнийорганических продуктов в указанных
отраслях народного хозяйства.
296 с., 77 табл., 62 рис., список литературы 404 ссылки.
с 31410-055
050 (01)-75
© Издательство «Химия», 1975
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ........................................................ 6
Введение ........................................................... 7
Глава I. Взаимосвязь свойств и строения молекул кремнийорганиче-
ских полимерных соединений.......................................... 9
Общие сведения ..................................................... 9
Взаимосвязь свойств, состава и структуры олигоорганосилоксанов ... 14
Влияние некоторых особенностей структуры разветвленных и простран-
ственно-сшитых нолпорганосилоксанов на их свойства.............. 32
Литература ......................................................... 41
Глава II. Основные тины и свойства кремнийорганических полимеров 42
Кремнийорганические жидкости ................................. 42
Олигометилсилоксаны ..................................... 44
Олигоэтилсилоксаны ...................................... 46
Олигометилфенилсилоксаны ................................ 48
Олигооргаиосилоксаны с гетероатомами и полярными группами
в органических радикалах................................ 51
Олдгоорганогидридсилоксаны .............................. 52
Алкилсиликонаты ......................................... 53
Оксиалкиленоорганосилоксановые блоксополимеры............ 54
Композиции на основе жидких олигоорганосилоксанов........ 55
Кремнийорганические смолы и лаки.............................. 59
Кремнийорганические пластические массы........................ 66
Кремнийорганические клеи...................................... 72
Кремнийорганические эластомеры................................ 74
Кремнийорганические герметики и компаунды..................... 79
Литература ........................... 86
Глава III. Применение кремнийорганических олигомеров в машино-
и приборостроении ............................................... 88
Кремнийорганические жидкости — основа масел и смазок.............. 88
Жидкости для гидравлических систем................................ 97
Теплоносители и охлаждающие жидкости.............................. 99
Масла для холодильных машин........................................ 108
Литература ........................................................ 109
1*
3
Глава IV. Применение кремнийорганических продуктов в электротех-
нической, радиотехнической промышленности и электрон-
ной технике..................................... 111
Особенности свойств и области применения электроизоляционных мате-
риалов ..................................................... 111
Кремяийорганические материалы, применяемые в электротехнике, радио-
технике и радиоэлектронике.............................. 115
Лаки ........................................................ 123
Герметики ................................................... 127
Каучуки и резины................................... 128
Композиции на основе кремнииорганических полимеров .... 129
Литература ....... ' ................... 133
Глава V. Применение кремнииорганических продуктов в строитель-
ной, стекольной и керамической промышленности.... 134
Повышение качества бетонов введением кремнииорганических продуктов 134
Морозостойкость бетонов ..................................... 136
Коррозионная стойкость бетонов...........’................... 141
Структурообразование цементной массы, модифицированной крем-
нийорганическими соединениями ............................... 143
Газовыделение (воздухововлечение) бетонных смесей............ 145
Подвижность, удобоукладываемость и водопотребность бетонных
смесей ........................................... 146
Прочность бетонов, модифицированных кремнийорганическпми
полимерами .................................................. 147
Повышение атмосферостойкости строительных материалов и конструкций 149
Гидрофобная защита неморозостойкого кирпича.................. 152
Гидрофобная защита гипсовых изделий.......................... 153
Повышение долговечности природных каменных материалов . . . 154
Повышение атмосферостойкости окрасочных составов.......... 156
Гидрофобизация штукатурных растворов и шпаклевочных
составов ................................................. 157
Гидрофобная защита стыков и фасадов крупнопанельных зданий 159
Защитно-декоративная отделка зданий и сооружений.................. 160
Гидрофобизация и упрочнение изделий из стекла и керамических мате-
риалов ..................................................... 166
Упрочнение изделий из стекла................................. 172
Антиадгезионные смазки для стеклоформующих поверхностей 175
Другие области применения силоксанов в стекольной и керамической
отраслях промышленности .................................... 176
Строительные кремнийорганические герметики........................ 177
Литература ........................... 182
Глава VI. Термостойкие и антикоррозионные лакокрасочные покрытия 185
Полиорганосилоксаны как пленкообразующие для термостойких покрытий 185
Модифицированные полиорганосилоксаны ........................ 188
Полиорганосилоксаны — модификаторы органических смол . . . 189
Отвердители полиорганосилоксанов ................................. 191
Пигментирование полиорганосилоксанов ............................. 193
Подготовка поверхности перед нанесением лакокрасочных покрытий 197
Антикоррозионные кремнийорганические покрытия..................... 200
Защита металла эмалью КО-198 без предварительного удаления
продуктов коррозии ................................... 206
Литература ...................... '............................... 208
4
Глава VII. Применение кремнийорганических продуктов в текстиль*
нод, кожевенной, бумажной и пищевой промышленности 210
Повышение потребительских свойств текстильных материалов....... 210
Гидрофобная отделка ..................................... 210
Кремнийорганические гидрофобизаторы...................... 212
Технология обработки текстильных волокон силоксанами .... 215
Способы и эффективность гидрофобной отделки различных волокон 217
Опыт зарубежных фирм по гидрофобизации тканей силиконами 225
Применение силоксанов при несминаемой отделке тканей .... 229
Применение силоксанов для повышения износоустойчивости тканей 235
Использование кремнийорганических соединений при белении
и крашении текстильных материалов........................ 237
Другие области применения кремнийорганических продуктов
в текстильной промышленности............................. 240
Катализаторы отверждения полиорганосилоксанов............ 244
Гидрофобизация кожи ........................................... 247
Гидрофобная, антиадгезионная, разделительная бумага и бумажная тара 249
Гидрофобизация бумаги ................................... 250
Придание бумаге антиадгезионных свойств.................. 251
Применение кремнийорганических покрытий при производстве пищевых
продуктов ..................................................... 252
Кремнийорганические покрытия в хлебопекарной промышлен-
ности ............................................ 253
Обработка форм, применяемых для выработки мясных изделий 256
Литература .................................................... 258
Глава VIII. Повышение качества товаров бытовой химии........ 261
Повышение свойств полирующих составов кремнийорганическими про-
дуктами ....................................................... 261
Клеящие составы на основе кремнийорганических соединений для быто-
вых целей ..................................................... 265
Применение кремнийорганических продуктов в средствах по уходу за
автомобилем ................................................... 266
Бытовые аэрозоли .............................................. 268
Другие области применения кремнийорганических продуктов в бытовой
химии ......................................................... 269
Применение кремнийорганических продуктов в косметических товарах 271
Литература .................................................... 272
Глава IX. Применение кремнийорганических продуктов в медицине,
фармации и других смежных областях............................. 273
Кремнийорганические полимеры в хирургии........................ 273
Кремнийорганические жидкости в глазной хирургии................ 276
Кремнийорганические соединения в дерматологии.................. 277
Кремнийорганические соединения в фармации...................... 277
Силоксаны в стоматологии....................................... 282
Литература .................................................... 287
Глава X. Токсикологические свойства кремнийорганических продук-
тов ..................................."....................... 289
Токсичность кремнийорганических полимеров, применяемых в строи-
тельстве .................................................... 290
Токсичность кремнийорганических полимеров, используемых в пищевой
промышленности ................................................ 291
Литература .................................................... 292
Указатель марок и названий ..................... 293
ПРЕДИСЛОВИЕ
Применение кремнийорганических полимеров в различных отрас-
лях техники и народного хозяйства столь быстро расширяется, что
обобщение данных об их свойствах и областях использования стало
настоятельной необходимостью. Прежде всего важно, чтобы спе-
циалисты, занятые применением кремнийорганических полимеров,
хорошо ориентировались во взаимосвязи свойств этих полимеров
с их молекулярным строением и, в свою очередь, с механизмом их
действия на различные материалы. Такой подход к выбору полимера
для использования в той или иной области гарантирует наибольшую
техническую и экономическую эффективность. С другой стороны,
экономическая и техническая целесообразность часто вытекает и из
самой практики применения. Поэтому важно обобщить и распростра-
нить этот опыт. В предлагаемой широкому кругу читателей книге
сделана попытка подобного обобщения.
Материал, представленный в книге, несомненно поможет многим
инженерам и специалистам разного профиля найти новые интересные
и выгодные области использования кремнийорганических полимеров,
а также познакомиться с современными представлениями об особен-
ностях молекулярной структуры полиорганосилоксанов разных ти-
пов и их техническими свойствами.
Хотя материал в книге излагается в определенной последова-
тельности и во взаимосвязи с другими главами, каждая глава пред-
ставляет законченный обзор и может удовлетворить специалистов уз-
кого профиля в определенной отрасли народного хозяйства. В соста-
влении отдельных глав приняли участие специалисты, занимающиеся
производством и применением кремнийорганических соединений: канд.
техн, наук Гриневич К. П. (гл. III), канд. техн, наук Голубков Г. Е.
(гл. I и IV), инж. Брыкова 3. Г. (гл. II и V), Кожеурова Н. С. и
канд. хим. наук Северный В. В. (гл. VI), канд. фарм. наук Алю-
шин М. Т., канд. техн, наук Соболевская Л. В. (гл. IX). и канд.
мед. наук А. Л. Клящицкая (гл. X). Специалисты, участвующие
в написании отдельных разделов глав, указаны в тексте книги.
Авторы выражают признательность за помощь в работе над книгой
Соболевской Л. В., Королевой Т. В., Якушевой Т. М., Мелихо-
вой 3. И. и Чесноковой С. И.
ВВЕДЕНИЕ
Кремнийорганические соединения и материалы, получаемые на
их основе, представляют большой интерес для развития и совершен-
ствования процессов в важнейших областях техники и народного
хозяйства. Интерес к этому классу соединений обусловлен рядом цен-
ных свойств, присущих кремнийорганическим полимерам, и, в пер-
вую очередь, их высокой тепло- и морозостойкостью, влагостойкостью
и малым изменениям физических характеристик в широком диапа-
зоне температур.
При общих высоких темпах развития химической промышлен-
ности в последние годы большое внимание уделяется расширению
производства кремнийорганических продуктов. В настоящее время
как в СССР, так и за рубежом нет почти ни одной отрасли промыш-
ленности, где бы в большей или меньшей степени не использовали
кремнийорганические материалы.
Химия кремнийорганических соединений начала развиваться
с середины XIX века. Первое кремнийорганическое соединение —
этиловый эфир ортокремневой кислоты — было получено в 1845 г.
французским химиком Ж. Эбельманом из этилового спирта и четырех-
хлористого кремния. Д. И. Менделеев впервые установил строение
эфира ортокремневой кислоты, а также указал на способность кисло-
родных соединений кремния образовывать полимерные продукты.
В конце XIX и начале XX вв. исследователи синтезировали многие
новые органические соединения кремния. В первой монографии «Хи-
мия кремнийорганических соединений» Б. Н. Долгова, изданной
в 1933 г., собраны и классифицированы кремнийорганические соеди-
нения, описанные в мировой литературе за все предшествующие годы.
Термин «силикон» для кремнийорганических соединений был пред-
ложен английским ученым Ф. Киппингом для соединений, содержа-
щих связь Si—О по аналогии с кетонами. Вначале их называли сили-
кокетопами, однако по своей структуре они существенно отличаются
от кетонов. В кетонах кислород связан с одним атомом углерода,
в силоксанах кислород образует мостик между двумя атомами крем-
ния, и они относятся к полимерным соединениям. Таким образом, тер-
мин «силикон» не определяет химического строения вещества, а лишь
принят для удобства названия этого класса соединений. Химиче-
ское же название веществ, содержащих связи Si—О—Si и
7
соответствующее число органических радикалов у кремния, — оли-
гооргавосилоксаны или полиорганосил оксаны.
Годом второго рождения химии кремнийорганических соедине-
ний не только в СССР, но и во всем мире нужно считать 1937 г.,
когда советский ученый, ныне академик К. А. Андрианов сделал
и опубликовал свое выдающееся открытие: синтез полимеров (поли-
органосилоксанов) путем гидролитической конденсации органоалкок-
си(хлор)силанов. К. А. Андрианов доказал, что эти соединения,
обладая рядом уникальных свойств (благодаря сочетанию неоргани-
ческих цепей с органическим обрамлением), могут послужить осно-
вой для получения большого числа ценных материалов.
Первое промышленное производство полиорганосилоксанов по-
явилось в США и в Советском Союзе во второй половине 40-х годов.
Несмотря на большой интерес к кремнийорганИческим продуктам,
вначале их использовали в основном для изоляции электрооборудо-
вания, работающего в особо тяжелых условиях. Объем производства
полиорганосилоксанов был невелик, а стоимость высокая. В 1947 г.
во всем мире их производилось около 600 т. Позднее кремнийорга-
нические продукты начинают быстрыми темпами внедряться в различ-
ные отрасли промышленности и к началу 70-х годов мировое произ-
водство их примерно оценивалось в 100 тыс. т (безСССР). Такие бурные
темпы роста производства объясняются тем, что применение кремний-
органических продуктов дает значительный технический и эконо-
мический эффект и позволяет создать низкотемпературные и высоко-
температурные материалы, атмосферостойкие покрытия, уникаль-
ные приборы, машины и аппараты. Из кремнийорганических поли-
мерных продуктов практическое применение нашли жидкости, смолы,
лаки, эластомеры и разнообразные композиционные составы на их
основе.
ГЛАВА I
ВЗАИМОСВЯЗЬ СВОЙСТВ И СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Для правильного, экономически и технически целесообразного
применения кремнийорганических соединений важно учитывать
свойства и взаимосвязь свойств этих соединений со строением и со-
ставом молекул. Не менее важно знать и понимать механизм взаимо-
действия кремнийорганических соединений с обрабатываемыми ма-
териалами, ибо только в этом случае процесс будет производиться
правильно и будет достигнут желаемый эффект улучшения свойств
материалов. Цель настоящей главы — дать необходимые сведения
о взаимосвязи свойств и строения молекул кремнийорганических
мономеров, олигомеров и полимеров и механизм их действия на ма-
териалы.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Кремнийорганические соединения содержат связи Si—О и Si—С
и зто определяет их промежуточное положение между органическими
и неорганическими соединениями. В табл. 1 приведены энергии хи-
мических связей кремния и углерода с различными элементами и со-
ответствующие межатомные расстояния [1, с. 549].
Таблица 1. Энергия химических связей кремния и углерода
с различными элементами
Связь Энергия связи, кДж/моль (ккал/моль) Меж- атомное расстоя- ние, нм Связь Энергия связи, кДж/моль (ккал/моль) Меж- атомное расстоя- ние, нм
Si—Si 179 (42,5) 0,190 с—с -246 (58,6) 0,154
Si—С 244 (58) 0,143 с—н 366 (87,3) 0,114
Si—Н 315 (75) 0,164 С—F 435 (104) 0,135— 0,142
Si—F 600 (143) 0,154 С—С1 294 (70) 0,169— 0,177
Si—Cl 358 (85) 0,200 С—Вг 240 (57) 0,194
Si—Br 290 (69) 0,214 С—I 181 (43) 0,210
Si-I Si—0 214 (51) 374 (89) 0,243 0,164* с—о 315 (75) 0,143
* Для органических соединений.
9
Наибольшее число используемых кремнийорганических продук-
тов имеет в цепи молекул силоксановую связь Si—О и называется
полиорганосил оксанами. Эта связь почти на 50% обладает чисто
ионным характером. Дипольный момент связи Si—О равен 2,8 D,
а угол связи Si—О—Si лежит в пределах 2,80—2,97 рад (160—170°)
[2].
Молекулы полиорганосилоксанов имеют линейную, циклическую,
разветвленную или «сшитую» структуру, которая в' значительной
мере определяет свойства соединений. Линейные молекулы поли-
диметилсилоксайов имеют спиралеобразную конфигурацию и свер-
нуты в глобулу или клубок. Общая полярность молекулы невелика.
Вследствие теплового движения конформация цепи меняется. Гиб-
кость цепи полимера определяется потенциальным барьером враще-
ния, который, в свою очередь, зависит от полярности групп. Так,
потенциальный барьер вращения СН3-групп вокруг атома Si в тетра-
метилсилане составляет 5,45 кДж (1,3 ккал), в то время как в неопен-
тане, он равен 6,45 кДж (1,54 ккал).
Вследствие того что потенциальный барьер вращения вокруг
атома кремния невелик и межмолекулярное взаимодействие мало,
молекулы полидиметилсилоксанов, например, обладают большой
гибкостью, и полимер с высоким молекулярным весом каучукоподо-
бен. Потенциальный барьер обусловлен взаимодействием звеньев,
расположенных на близком расстоянии; влияние более удаленных
звеньев проявляется очень слабо, однако число конформационных
превращений с ростом длины цепи возрастает, что обусловливает
преобразование длинных цепей в свернутую структуру, как это на-
блюдается даже в циклосетчатом полиалюмодиметилсилоксане или
полиорганосилсесквиоксанах [31.
Наличие в сшитых структурах поперечных химических связей,
более прочных, чем межмолекулярные взаимодействия, снижает
подвижность звеньев. Однако, если поперечные сшивки между це-
пями расположены редко, т. е. разделены несколькими сегментами,
гибкость цепи остается практически такой же, как у линейного по-
лимера. Так, при введении поперечных связей в полидиметилсилок-
сан через 80 звеньев гибкость его практически не меняется. При
увеличении числа сшивок гибкость молекулы органичивается по-
степенно, а в сетчатом полимере с частой пространственной сеткой
не проявляется совсем. Примером такого предельно сшитого поли-
мера могут служить кварц и стекло.
Размеры и конфигурация боковых групп (заместителей) также
влияют на вращение цепи, а следовательно, на величину и форму
вторичных образований вещества или первичных надмолекулярных
структур (глобул, пачек). Это, в свою очередь, оказывает влияние на
макроструктуру. Так, при введении большого числа боковых фениль-
ных групп в полиорганосилоксаны уменьшается их гибкость, повы-
шается температура стеклования. Наличие этильных групп позволяет
сохранить молекулярным цепям высокую гибкость и понизить тем-
пературу стеклования полимеров. Этй закономерности можно про-
10
следить на физических свойствах жидких полиорганосилоксанов.
Так, гексаметилдисилоксан является маловязкой жидкостью, кри-
сталлизующейся при —67 °C. С повышением длины цепи вязкость
возрастает, и такие соединения, как декаметилтетрасилоксан и тет-
радекаметилгексасилоксан не кристаллизуются. Полидиметилсилок-
сан со степенью полимеризации выше 30 уже способен кристалли-
зоваться [41. При этом характеристическая вязкость (| ц |) метил-
силоксанов с молекулярным весом до 2500 в растворе толуола под-
чиняется уравнению Штаудингера, а при большем молекулярном
весе (М) подчиняется эмпирической зависимости | ц | = 2 • 10~4№>вв.
Вязкость полимеров с М > 2500 можно вычислить из уравнения
lg = 1,00 + 0,0123 М.
Для определения молекулярного объема метилсилоксанов с раз-
личным числом диметилсилоксановых звеньев (п) найдены следу-
ющие молекулярные эмпирические зависимости:
для линейных Т7М = 137,7 4-75,5 (п—1)
для разветвленных Гм = 139,04-75,5(н — 1)
для циклических с n>10 FM = 24-75,5re
Энергия активации вязкого течения, так же как теплота испаре-
ния, давление паров и вязкость при различных температурах, по-
разному зависит от числа звеньев для линейных и циклических сое-
динений. Температурный коэффициент вязкости — отношение (t)w—
— т1з8)/т)з8 — прекращает возрастать при вязкости порядка Ю-2 мма/с
(при 38 °C) [5]. Резкий рост плотности и диэлектрической прони-
цаемости полиметилсилоксанов прекращается при степени полиме-
ризации, близкой к 50. Олигомеры с концевыми триметилсилильными
группами способны к кристаллизации при наличии уже 23 диметил-
силоксановых звеньев, а полимеры, не имеющие таковых, — при на-
личии 36. Структура кристаллической фазы совпадает со структурой
кристаллов полидиметил сил оксана, которые имеют пачечную упа-
ковку линейных участков цепей. При кристаллизации существен-
ной перестройки их структуры не происходит 16). Метилсилоксаны
со степенью полимеризации 30—50 и выше уже склонны к пачечной
организации.
Метилсилоксаны имеют меньшую зависимость вязкости от тем-
пературы, чем углеводороды. Так, энергия активации вязкого тече-
ния для линейных высокомолекулярных соединений приближается
к 16 кДж (3,8 ккал), тогда как для углеводородов — к 25 — 29 кДж
(6—7 ккал). Это связано с очень малой величиной ван-дер-ваальсовых
сил у силоксановых цепей. Малые значения сил межмолекулярного
взаимодействия проявляются и в механических свойствах силокса-
новых эластомеров и полимерных пленок, особенно в их невысокой
прочности на разрыв. Причина заключается в большой гибкости
силоксановой связи. Этим объясняется значительный молекулярный
объем силоксанов и высокий температурный коэффициент объемного
11
расширения их как в высокозластическом, так и в стеклообразном
состояниях. Коэффициент линейного расширения кремнийоргани-
ческих резин (от температуры кристаллизации и выше) равен 4 X
X 10“4 СС-1. Кремнийорганические эластомеры частично кристалли-
зуются в интервале минус 50—80 °C с выделением тепла 24,8 кДж/кг
(5,9 ккал/кг).
Диэлектрическая проницаемость гексаметилдисилоксана, напри-
мер, повышается с 2,08 при 20 °C до 2,23 при —67 °C одинаково для
частот от 50 до 10® Гц. В момент кристаллизации она уменьшается
на 13% и далее с понижением температуры падает до 1,82 при
—180 °C, что характерно для неполярных соединений. С повыше-
нием молекулярного веса диэлектрическая проницаемость возрастает,
а ее температурно-частотная зависимость и зависимость тангенса
угла диэлектрических потерь приобретают релаксационный ха-
рактер.
Полнорганосилоксан со степенью полимеризации, равной 28, ха-
рактеризуется наличием частичной кристаллизации. Однако релакса-
ционная поляризация оставшейся аморфной части обнаруживается
уже при температурах минус 120 — минус 90 °C. Тангенс угла ди-
электрических потерь в максимуме зависит от содержания аморфной
фазы: чем ее больше, тем больше максимальное значение тангенса
диэлектрических потерь. При кристаллизации и в зависимости от ее
степени скачкообразно возрастает диэлектрическая проницаемость
[4, 61. Поперечные связи немного сдвигают область релаксационных
явлений в сторону высоких температур, не изменяя характера явле-
ний при такой частоте сшивок, когда еще возможна организация
пачек и на их базе кристаллов. При большой частоте сшивок кристал-
лизация прекращается, а релаксационная поляризация слабополяр-
ной связи Si—О—Si сохраняется.
При замене метильной группы на этильную свойства олигоорга-
носилоксанов меняются вследствие того, что С2Н5-группа оказывает
большие препятствия плотной упаковке цепей. Силоксановые цепи
раздвигаются дальше, и взаимодействие между ними снижается. Это
ведет к понижению температуры замерзания и температуры стеклова-
ния у сравнимых полимеров. Энергия активации поляризационных
явлений ниже, чем у полидиметилсилоксанов, и составляет 50,5—
54,5 кДж/моль (12—13 ккал/моль) против ИЗ кДж/моль
(27 ккал/моль). Большая растворимость и меньшая твердость поли-
этилсилоксановых полимеров объясняется тем же.
При введении фенильной группы в полиметил- и полиэтилсилок-
саны повышаются плотность, вязкость и диэлектрическая проницае-
мость полимеров. Повышаются также температурная область релак-
сационных явлений, энергии активации вязкого течения, электро-
проводности и поляризационных явлений. Увеличение числа метил-
фенильных или этилфенильных звеньев в молекуле ведет к более
значительному сдвигу области релаксации в сторону высоких тем-
ператур, росту энергии активации, вязкости, плотности и других
свойств. В случае замены части метильных групп в полидиметилсил-
12
оксанах на фенильные затрудняются условия кристаллизации. Этим
объясняется повышенная гибкость таких эластомеров при низких
температурах.
Обычно полиметилфенилсилоксаны получают путем термической
поликонденсации или методом каталитической полимеризации. Свой-
ства полимера — теплостойкость, адгезия, термомеханические и элек-
трические — зависят от метода синтеза. Так, при каталитической
полимеризации образуются полимеры с более низкой температурой
стеклования, чем при термической поликонденсации, и с более широ-
кой температурной областью высокоэластического состояния. Поли-
меры, полученные первым способом, имеют более гибкие и подвиж-
ные цепи [7].
При соотношении фенилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана
от 5 : 4 до 1 : 1 каталитическим методом получаются полимеры не
сшитые. Их температура стеклования лежит в пределах 0—60 °C;
при 300—350 °C они переходят в вязкотекучее состояние. Увеличе-
ние трехфункционального компонента приводит к получению поли-
мера с более высокой температурой стеклования и большим модулем
упругости в высокоэластическом состоянии. При введении 5% тетра-
функционального сшивающего агента или полиалюмометилфенил-
силоксана повышаются механическая прочность и модуль упругости,
но снижаются температура стеклования и эластичность. Полимер уже
не переходит в вязкотекучее состояние, он сшит. С увеличением про-
должительности термообработки, как правило, повышается темпера-
тура стеклования.
Влияние дипольно-эластического механизма изменения диэлектри-
ческой проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь с ро-
стом сшивок ослабевает, его проявление перемещается в область бо-
лее высоких температур. Спектр времен релаксации расширяется,
что приводит к снижению максимума тангенса угла диэлектрических
потерь [8].
При введении в молекулу полиорганосилоксана полярных групп
вследствие увеличения межмолекулярного взаимодействия изме-
няются физические свойства, а именно: растут плотность, вязкость и
диэлектрическая проницаемость, повышается также температура ки-
пения и область релаксационных явлений в электрическом поле пе-
ремещается в сторону более высоких температур (времена релаксации
возрастают). Это сказывается и на повышении механических свойств
полимеров, их адгезии, стойкости к действию растворителей. Так,
при введении фторорганических или нитрильных групп в каучуки
повышается их стойкость к действию растворителей.
Особенностями полиорганосилоксанов, привлекшими к ним боль-
шое внимание, являются высокие термо- и огнестойкость. Многие
кремнийорганические полимеры и материалы на их основе могут ра-
ботать при 180 °C в течение нескольких десятилетий. Стабильность
органических групп в полиорганосилоксанах к действию кислорода
при высоких температурах обычно связывают с защитным влиянием
силоксановой связи, с ее ионным характером. Являясь сильным
13
внутренним диполем, силоксановая связь взаимодействует с внешними
полями замещающих органических групп, уменьшая их влияние.
Соответственно снижается реакционная способность атакующих мо-
лекул, способных реагировать с углеводородной частью полиорга-
носилоксана. По-видимому, меньшей термоокислйтельной стабиль-
ностью будут обладать полимеры с большими алкильными радика-
лами; фенильные группы значительно более стабильны, чем алкиль-
ные. Так, полимеры с СН3-группами начинают поглощать кислород
при 250 °C и при 300 °C поглощение 02 резко возрастает; поли-
меры же с СвН5-группами при 300 °C в условиях доступа воздуха не
поглощают кислорода и не обнаруживают продуктов деструкции.
В полимерах, содержащих наряду с диметилсилоксановыми звень-
ями метилфенилсилоксановые, возрастает стабильность СН3-групп
к окислению.
Термографические и термогравиметрические исследования поли-
органосилоксанов циклолинейного строения со звеном цепи RSiOli5
показали, что для R = СН3 или С2Н5 в интервале 230—270 °C про-
исходят частичный отрыв и окисление этих групп. Масспектрометри-
ческим и хроматографическим анализами установлено, что газообраз-
ные продукты деструкции содержат СН4, С2Нв и другие предельные
и непредельные углеводороды. При более высоких температурах
(350—450 °C) имеет место второй, более интенсивный экзотермический
эффект, обусловленный отрывом оставшихся СН3- или С2Н3-групп
от атома Si и присоединением кислорода к появившимся свободным
валентностям кремния. При нагревании полифенил сил оксанов до
450 °C заметной деструкции не наблюдается, при >500 °C выделяется
бензол. При температуре до 500 °C у полиметил-(этил)-сплоксанов
и до 800 °C у полифенил силоксанов сшитой структуры распада связи
Si—О не происходит, отщепляются только органические группы,
а на их место присоединяется кислород, создающий новые попереч-
ные связи [9]. При введении в полиметилсилоксаны небольшого
количества некоторых полиметаллоорганосилоксанов возможно улуч-
шение их термостойкости и даже исчезновение первого экзотермиче-
ского эффекта [10].
ВЗАИМОСВЯЗЬ СВОЙСТВ, СОСТАВА И СТРУКТУРЫ
ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ
Влияние состава и строения молекул на свойства олигооргано-
силоксанов изучено достаточно полно. Установлен ряд закономер-
ностей, позволяющих осуществлять синтез олигомеров с заранее
заданными строением и свойствами [11, с. 93—1171. Свойства
олигомеров зависят от типа и строения органических радикалов
у кремния, их количественного соотношения, симметрии или асим-
метрии звеньев, входящих в цепь молекул, от общей конфигурации
молекул, наличия или отсутствия разветвлений, строения и состава
концевых групп, а также от наличия, числа и расположения гетеро-
атомов в органических радикалах, включения в цепь гетерозвеньев.
14
Наиболее распространенными и широко применяемыми для раз-
личных целей являются олигодиметилсилоксаны
“ СНз
3/3
п
_ СИ3
представляющие собой жидкости с вязкостью от 0,65 до 1 • 10е мм2/с,
зависящей от числа п. Молекулы этих олигомеров построены регу-
лярно и симметрично. Особенностью их является малая зависимость
вязкости от температуры в широком интервале. Однако регулярность
строения цепей молекул обусловливает их способность кристаллизо-
ваться при охлаждении до —65 °C и терять в результате зтого теку-
честь, хотя температура стеклования их —130 °C. Основные свойства
олигодиметилсилоксанов представлены в табл. 2.
В отечественной технике и промышленности широко применяются
олиго диэтил сил оксаны:
(C,H5)3Si-O-
—Si—О—
-Si(C,H5)3
:2н5
п
Они являются жидкостями с вязкостью от 1,5 до 1 • 10® мм2/с,
также зависящей от числа п. Вследствие стерической несовместимости
этильных групп силоксановые цепи олигодизтилсилоксанов раздви-
гаются дальше, чем в олигодиметилсилоксанах, что приводит к по-
нижению температур стеклования и застывания олигомеров. Зави-
симость вязкости их от температуры существенно больше, чем для
олигодиметилсилоксанов, что связано с некоторым повышением по-
тенциального барьера вращения С2Н5-групп вокруг атома Si. Энер-
гия активации поляризационных явлений в олигодиэтилсилоксанах
ниже, чем в олигодиметилсилоксанах, что указывает па меньшук)
полярность молекул. Этим объясняется повышенная растворимость
олигодизтилсилоксанов в углеводородах и других органических сре-
дах, в которых олигодиметилсилоксаны нерастворимы. Основные
свойства олигодизтилсилоксанов представлены в табл. 3.
Введение в олигодиметилсилоксаны других радикалов суще-
ственно меняет их свойства. Свойства олигометилфенилсилоксанов
линейного строения
- сн3
Н3
(CII3)3Si—О—
—Si—О—
—Si(CH3)s
—Si—!
_ CHg
_ свн5
т
при неизменных концевых группах (CH3)3Si и примерно равном мо-
лекулярном весе определяются главным образом отношением ради-
калов СН3 : СвН5 в молекуле. От этого отношения, меняющегося
в широких пределах, зависят: вязкость и ее изменение от темпера-
туры, температура застывания, испаряемость, термоокислительная
15
Таблица 2. Свойства олйгодиметилсклоксанов
Показатели ю и й й ПМС-20 ПМС-50 ПМС-100 ПМС-400 00£-ЭИЦ ПМС-1000
Среднее значение п 4-5 13-15 23—28 68 138 190-210 248
Плотность при 20 °C, г/см3 0,94 0,96 0,97 0,98 0,98 0,99 0,99
Вязкость, мм2/с при —50 °C 30 172 398 880 2884 . 5000 8500
при 20 °C 4,5-5,5 18-22 45-55 95-105 380-420 665-735 950—1050
при 50 °C 2-2,5 14 32 55 208 400 750
Температура, °C кипения (при 133—400 Па) 170 250 250 >300 >300 >300 >300
застывания -68 -66 -66 -64 -62 -62 -60
Таблица 3. Свойства олигодиэтилсилоксанов
Показатели пэс-1 ПЭС-2 пэс-з ПЭС-4 ПЭС-э
Среднее значение п 2 3 4 8 18'
Плотность при 20 °C, г/см3 0,90 0,94 0,96 0,98 1,00
Вязкость, мм2/с при —60 °C 39 312 541 2170 23 400
при 20 °C 3 9 16 46 250
при 60 °C 2- 4 6 17 ' 87
Температура, °C кипения (нри 133— 80—110 110—150 150—185 185—250 250
400 Па) застывания —115 —110 —109 —110 —96
Энергия активации вязко- го течения кДж/моль 16,7 22,4 22,7 24,4 28,6
ккал/моль 4,0 5,3 5,4 5,8 6,8
стабильность при 250 °C (по изменению вязкости), а также плотность,
радиационная стойкость и коэффициент преломления (табл. 4 и рис. 1)
[12]. Однако регулярность чередования звеньев в цепи или замена
метилфенилсилоксизвеньев на эквивалентное число диметил- и дифе-
нилсилоксизвеньев при одинаковом или близком молекулярном весе
Отношение СН3 СсН5
Часы
6
Температура, °C
в
Рис. 1. Свойства олигометилфенилсил оксанов с различным
строением цепи и отношением СН3 : СвН6 с регулярным (•)
и нерегулярным (X) чередованием звеньев:
а— зависимость испаряемости от отношения СН, : С,НВ; б—изменение
вязкости в процессе термоокисления при 250 °C; в — зависимость
плотности от температуры.
1 — СН, : С.Н, = 1,83 — 1,88; 2 — CHS : С,НВ = 2,32—2,80; 3 —
СН, : С,НВ = 6,32—6,80; 4 — СН, : С.НВ = 9,26—9,68.
2 Заказ 287
17
Таблица 4. Свойства олкгоорганосилоксанов с регулярным и нерегулярным чередованием
диметил- и метилфенилеилокеизвеньев в цепи
Формула
СН. : С«Н, • Молекулярный вес * Коэффициент Дреломле- 20 НИЯ Пр Вязкость, мм*/с
20 СС По 001 200 °C
Регулярное чередование звеньев
(ClT3)sSi—О— “ СН3 “ -Si-O- 1 . c6H5 _ - СНз ~ СНз 1 —Si—О— 1 4 СНз СНз 2 - СНз, - —Si—О- 1 _ СвН6 _ ~ СНз -Si(CH3)s 4 1,83 1905 1,5231 461 57 14 -32
(CH3)3Si—О— 1 — Si—0— I _ ceH5 _ ’ сн3 - 1 -Si-O- 1 з СНз СН3 4 1 —Si-O— 1 _ Свн5 _ СПз । -Si(CH3)3 2 2,32 1712 1,4980 398 36 12 -39
(CH3)3Si—О— 1 - Si—О— 1 . СН3 _ -Si-O- 1 2 CgH5 в - Si-o- 1 _ СНз _ -Si(CH3)3 2 6,00 1988 1,4600 65 13 4 -73
ND .V. - СНз - 1 -Si-O- СН3 1 -Si-O- .— " СНз ‘ 1 —Si—О— -Si(CH3)s 9,30 2096 1,4482 63 16 , 6 -88
(CH3)3Si—О—
- СН3 _ 4 CeH5 4 _ СНз _ 4
Нерегулярное чередование звеньев
(CII3)3Si—О— - СНз " 1 —Si—О— 1 _ CH3 - " CH3 " 2 " СП3 " — Si—О— 1 С3Н3 _ ~ CHg " —Si(CH3)3 12 1,88 1915 1,5240 551 39 И -27
(ClI3)3Si—О— । —Si—О— _ СНз - 4 —Si—О— 1 _ CgHj - _ -Si(Cn3)3 10 2,52 1750 1,5510 285 28 12 -40
(CH3)3Si—О— - СН3 “ 1 —Si—О— _ СН3 _ 14 ’ СН3 " 1 — Si—0— 1 _ СзНз —Si(CH3)3 в 6,69 2119 1,4613 96 18 9 -68
(CIT3)3Si-O- " СНз - — Si—О— 1 _ CHg _ 20 “ СНз ’ —Si—0— 1 _ СвН6 _ —Si(CH3)3 4 9.26 2186 1,4500 66 15 5 -91
* Но данным анализа.
Таблица 5. Свойства олигометилфенилсиловсанов с метилфенил- или дифенилсилоксизвеньями в цепи
Формула GH. : G.H, * Молекуляр- ный вес * Коэффициент преломления п20 nD Вязкость при 20 °C, мм!/с Температура застывания, °C
(CH3)3Si—О— " СНз 1 —Si— 1 _ с6н6 О- —Si(CH3)3 10 1,59 1872 1,5345 773 -26
(CH3)3Si—О— “ сн3 —Si— _ СНз О- 5 СвН5 - — Si—О— _ свн5 _ —Si(CH3)3 5 1,64 1905 1,5369 967 —22
(CH3)3Si—О— - си3 —Si— _ СН3 О— 13 - С -S с Пз ’ i—О— вн5 _ -SiCCH3)3 8 3,72 2272 1,4870 420 -64
(CH3)3Si—О— " СНз — Si — 1 _ СН3 О— 17 - с -S 1 _ с зН5 - 1—0— «ПБ _ —Si<CH3)3 4 3,78 2221 1,4850 518 -62
* По данным анализа.
Часы
Чось'
Рис. 2. Свойства олигометилфе-
нилсилоксанов с метилфенил- (X
и А) и дифенилсилоксизвеньями
(• и О) в цепи с различным
отношением СН3 : С4Н6:
а — испаряемость при температу-
рах 250 и 300 °C; б — изменение вязко-
сти в процессе термоокисления при
250 °C; в — зависимость вязкости от
температуры.
и отношении СН8 : СвН5 практически не влияет на эти свойства
(табл. 5 и рис. 2) [131. Даже положение ароматических групп
в цепи или в ее обрамлении при этих условиях мало влияет на
свойства (табл. 6) [14]. Они заметно отличаются у сравниваемых оли-
гомеров лишь при содержании 23 мол. % ароматических групп в
цепи, когда существенно повышается ее жесткость [15]. То же на-
блюдается и при сравнении свойств олигоорганосилоксанов с раз-
ным положением фенильных и хлорфенильных групп в звеньях
цепи и на ее концах (табл. 7). И в этом случае при одинаковом (или
близком) молекулярном весе и отношении СН3 : Аг вязкость, энер-
гия активации вязкого течения, температура застывания и смазы-
вающие свойства сравниваемых олигомеров близки (рис. 3).
Рис. 3. Смазывающие свойства оли-
гоорганосилоксанов с различным рас-
положением хлорфенильных групп
в цепи:
1 и 2 — монохлорфенильные группы на
концах цепи ив звеньях цепи; з и 4 —
дихлорфенильные группы в звеньях цепи
и на концах цепи.
Таблица 6. Свойства олигоорганосилоксанов с различным положением ароматических групп
Показатели г СН, СН» -1 г СН, п (CH.).Si—О— - Si— С.Н.-J1- О- - -Ji-O- -Si(CH.)> <^Н> tn. Jn L CH. Jm г CH. -i г CH, - l(CH.).Si-0- -Si-O- - —Ji—0— -Si(CH>). L С.Н» Jn L Jh. Jm
Содержание ароматических групп, мол. % Молекулярный 3 6 10 23 3 6 10 23 2375
2672 2579 2306 2078 2800 2471 2258
вес
Плотность при 20 °C, 0,972 0,973 0,978 0,996 0,983 0,986 0,995 1,027
г/см3 Коэффициент 1,4151 1,4238 1,4340 1,4848 1,4148 1,4200 1,4280 1,4508
преломления „20
nD Вязкость 57 61 69 189 54 57 64 93
при 20 °C,
мм2/С
Температура, ор
застывания -НО -98 -90 -67 —100 —108 -97 -81
начала окис- 210 — 240 240 220 — 230 250
ления
термической 310 — 365 402 337 — 342 333
Энергия акти- вации вязкого течения, кДж/моль 16,4 (3,9) 17,2 (4,1) 19,3 (4,6) 25,2 (6,0) 15,6 (3,7) 17,2 (4,1) 18 (4,3) 21,4 (5,1)
(ккал/моль) Время геле- 48 50 100 100 48 53 100 100
образования при 250 °C, я 1
Таблица 7. Свойства олигоорганосилоксанов с различным положением хлорфенильных групп в цепи
(Л —энергия активации вязкого течения)
Формула GHj: Аг Молекулярный вес Вязкость, мм’/с Е, кДж /моль (ккал/моль) Температура застыва- ния, °C
20 °C 200 °C
(CH3)2(CeH5)Si-О- - СН3 " " СН3 ~ -Si-0 -Si-0 Si(CeHB)(CH3)2 2,5 848 43 2,5 23,2 (5,5) -63
(CH3)2(CeH4Cl)Si-O- 1 1 _ СН3 _2 _ СВН4С1 _2 - СН3 - - СН3 - —Si—О Si-O- -Si(CeH4Cl)(CH3)2 2,5 724 48 2,6 24,4 (5,8) -60
(CH3)2(CeHB)Si-O- 1 '1 _ СНз _ 2 _ СВНВ _ 2 -СН3 " " СН3 - 1 1 -Si-О Si-O- -Si(CeHB)(CH3)2 2,5 842 114 4,0 29,0 (6,9) -48
(CH3)2(CeH3Cl2)Si-О- । । _ сн3 _2 _ СвН3С12_2 - СН3 - - СН3 - 1 1 -Si-O- Si-O- —Si(CgH3Cl2)(CH3)2 । । 2,5 * 769 89 4,2 27,8 (6,6) -44
_ СН3 _2 _ СВНВ _2
Таким образом установлена следующая общая закономерность:
при условии неизменяемости конфигурации молекул, при одинако-
вом (или близком) среднем молекулярном весе и составе регулярность
чередования звеньев и расположение групп в цепи или в обрамлении
цепей, в средних звеньях или на концах цепи молекул не оказывает за-
метного влияния на физические свойства жидких олигоорганосилок-
санов. Свойства сравниваемых олигомеров одинаковы или близки
между собой, поскольку термодинамически равны состояния полу-
чаемых смесей, обусловленные мало ограниченной свободой враще-
ния групп и возможностью перемещения молекулярных цепей. Раз-
личия в свойствах таких смесей могут быть обнаружены, вероятно,
только вблизи или ниже температуры стеклования.
Изменяя отношение различных групп в олигоорганосилоксанах,
можно варьировать свойства олигомеров в широких пределах для до-
стижения заданного оптимума. Изменение состава и строения кон-
цевых групп молекул, как правило, сопровождается существенным
изменением конфигурации молекул и свойств олигомеров. Так,
изменяя число фенильных групп на концах цепи олигометилфенилсил-
оксанов от 0 до 3, получают олигомеры с совершенно отличными
свойствами [16]. Например, изменение свойств олигометилфенилсил-
оксанов общей формулы
‘ СН3
(CH3)m(C6H5)3_mSi-O-
—Si—О—
-Si(C8H5)3-m(CH3)m
_ С6и5
т —04- 3
15 _ п
п = 8, 7, 9
в зависимости от числа С6Н8-групп на концах цепи представлено на
рис. 4. Термоокислительная стабильность олигомеров с (CeH8)3Si-
группами на концах по крайней мере на 50 °C выше стойкости оли-
гомеров с (СН3)38-группами и достигает 350 °C. Существенно
меняется и температура застывания олигомеров.
В другом случае изменение состава и строения концевых групп
настолько меняет конфигурацию молекул, что все свойства, связан-
ные с плотностью упаковки цепей (плотность, вязкость, энергия ак-
тивации вязкого течения и температура застывания), сравниваемых
олигомеров резко отличаются. Так, для фторорганосилоксанов следу-
ющего строения
" СН3
(СНз)з8 i—О—
— Si—О-
Si(CH3)3
(D
C2H4CF3.
~ СНз
(CF3C2H4)3Si-O-
—Si—О—
- Si(C2H4CF3)3
(Н)
Н3
24
основные физические свойства представлены ниже (по данным ана-
лиза):
Олигомер I Олигомер II
Молекулярный вес ........................ 1080
Содержание фтора, % 29,4
Плотность при 20 °C, г/см3 ............. 1,2265
Коэффициент преломления ................ 1,3848
Вязкость, мм2/с
при —40 °C............................ 30 000
при 20 °C......................... 173
при 100 °C........................ 2,3
Температура застывания, °C............... —50
Энергия активации вязкого течения,
кДж/моль (ккал/моль)...................27,0 (6,4)
Диаметр пятна износа, мм, при 200 °C в азо-
те .................................... 2,82
1030
29,8
1,0836
1,3898
461
38
9,4
—90
16,4 (3,9)
1,12
Роль плотности упаковки цепей и концевых групп, влияющих
на смазывающие и другие свойства, показана при сравнении свойств
Рис. 4. Свойства олиго-
метилфенилсилоксанов с
различным числом СвН6-
грушН на концах цепи:
а — зависимость времени
гелеобразования от числа
СвН,- групп при различной
температуре; б — зависи-
мость времени гелеобразо-
вания от температуры (г —
концевая группа (CHa),SIO—;
2 — концевая группа
(C«H6).,S1O—); в — зависи-
мость изменения" вязкости
при термоокислении (9 ч
при 350 °C) (Г) и температу-
ры застывания (2) от числа
С,Н,-групп.
фторорганосилоксанов линейной (I) и разветвленной (И) структуры
(по данным анализа):
(CF3C2H<)3Si—О—
" СН3 "
I
—Si—О—
I
_ СНз _
8
" СНз "
I
— Si—О----
_ C2H4CFs_ 5
Si(C2H4CF3)3
25
II.
(CF3C,H4)3Si-O-
СН3 C2H4CF3
— Si—О---Si—О-----
. СНз -4 А
I
[СН3—Si—СН3]4
СН3 ~
I
Si—О—
I
СНз _
- Si(C2H4CF3)3
4
о
Si(C2H4CF3)3
Олигомер I Олигомер
CF3C2H4 : Si 0,73 0,62
Молекулярный вес 1930 2190
Содержание фтора, % 32,8 27,4
Плотность при 20 °C, г/см3 1,1879 1,1439
Коэффициент преломления ...... 4.3879 1,3896
Вязкость при 20 °C, мм2/с 124 107
Температура застывания, °C Энергия активации низкого течения, —64 —87
кДж/моль (ккал/моль) Диаметр пятна износа, мм, при 200 °C в азо- 22,3 (5,3) 21 (5,0)
те 2,80 ’ 1,08
11
Относительное число радикалов с гетероатомами существенно
влияет на свойства олигомеров. Например, при увеличении общего
содержания хлора в олигометилхлорфенилсилоксанах закономерно
возрастают плотность, вязкость и энергия активации вязкого течения,
а также температура застывания олигомеров, что обусловлено увели-
чением полярности и межмолекулярного взаимодействия радикалов
[17]. Однако при одинаковом общем содержании хлора в олигомерах
заметно влияние числа атомов хлора в С6Н5-группах на ряд свойств.
Ниже приведены свойства олигоорганосилоксанов с различным чи-
слом атойов хлора в фенильных радикалах (по данным анализа):
(CH3)3Si-O-
" СН3 -
I
—Si—О—
I
_ С6Н5 _
~ СНз
I .
—Si—О .......Si(CH3)3
I
СбН5-д;С1х_ т
при х= 1, 71 = 0 и
при х=2. п = 2 и
при х=4, п = 3 и
т= 4
т — 2
т= 1
п
Показатели 1 х = 2 х = 4
Содержание хлора, % . . . 16,14 16,94 16,84
Молекулярный вес ... 876 821 867
Плотность при 20 °C, г/см3 .... . . . 1,1849 1,1882 1,1932
Коэффициент преломления ... . . . 1,5290 1,5320 1,5325
Вязкость, мм2/с при 20 °C ... 368 824 470
при 100 °C ... 16 16 14
при 200 °C . . . 3,56 '3,68 3,00
Температура застывания, °C .... . . . —42 —21 —30
Энергия активации вязкого течения, кДж/моль (ккал/моль) . . . 36,2(8,6) 45,8 (10,9) £ 36,2 (8,6)
Диаметр пятна износа, мм ... 1,0 0,85 1,9
Коэффициент трения р (при Р=400Н) . . . 0,19 0,20 0,33
26
Олигомеры с фенильными группами, содержащими 1 и 2 атома
хлора, обеспечивают меньший коэффициент трения и почти в два раза
меньший диаметр пятна износа при трении сталь по стали при 200 °C,
чем олигомеры с четырьмя атомами хлора. Это связано с более рав-
номерным распределением атомов хлора по цепи молекул олигоме-
ров, содержащих моно- и дихлорфенильные радикалы. Кроме того,
олигомеры с тетрахлорфенильным радикалом менее термически ста-
бильны при трении и вызывают коррозионный износ стали.
Влияние положения атомов фтора относительно атома Si на тер-
мостойкость видно из Следующих данных [18]:
Температура, ° C Степень деструкции, %
(CHF2CF2SiO i,g)n .... 172 8
240 67
(CHF2CH2SiO1>5)n .... 170 14
220 75
(CF3CH2CH2SiO1,5)n . . . . .... 450 5—14
500 10—90
Эти данные имеют принципиальное значение, так как указывают
на необходимость расположения атомов F в алкильном радикале не
ближе, чем в у-положении к Si. В связи с этим наибольшее промыш-
ленное значение приобрели фторорганосилоксаны с у-трифторпро-
ппльным радикалом. Они относятся к числу наиболее термостойких
соединений, что видно иэ свойств олигомеров следующей формулы
с различными концевыми группами [16]:
R^RSi—О— " СН3 " 1 — Si—О— - SiRR2
_ C2H4CF3_ 6
I. R — R' = C2H4CF3; II. R = CH3 и R' = FCeII4;
III. R = CH3 и R' = CF3CeH<
I II Ш
Молекулярный вес 2260 Содержание фтора, % .... 38,3 Вязкость при 100 °C, мм2/с 71 Изменение вязкости после тере моокисления при 400 °C через 21 ч, % 147 Температура застывания, °C —45 2180 35,1 68 340 —24 2210 36,4 126 Гель —33
По мере увеличения относительного числа у-трифторпропильных
радикалов в олигомерах следующего строения
(CF3C2H4)3Si—О—
" СН3 ~
I
—Si—О—
I
_ СНз _
“ СН3 "
I
-Si-0-------Si(C2H4CF3)3
I
_ C2H4CF3_ m
27
Таблица 8. Свойства фторорганосилоксанов с различным содержанием
у-трифторпропильиых радикалов
Показатели п!т —12/1 я/т=8/5 n/m = 4/9 п/т = 4/11 n/m = 0/12
CH2CH2CF3 : Si 0,46 0,73 1,00 1,20 1,26
Молекулярный вес 1615 1930 2150 2290 2420
Содержание фтора, % 22,5 32,8 36,9 38,2 41,0
Коэффициент преломле- ния п*> 1,3911 1,3870 1,3850 1,3844 1,38
Плотность при 20 °C, г/см3 1,1074 1,1879 1,2847 1,3028 1,3262
Вязкость при 20 °C, мм2/с 48 124 249 583 1040
Температура застывания, °C -92 —64 -48 —46 —45
Энергия активации вяз- кого течения, кДж/моль (ккал/моль) 20,2 (4,8) 22,4 (5,3) 27,8 (6,8) 33,2 (7,9) 35,4 (8,4)
увеличивается межмолекулярное взаимодействие, что проявляется
в росте вязкости, энергии активации вязкого течения и температуры
застывания, увеличивается также и плотность (табл. 8). Заметное
улучшение смазывающих свойств наблюдалось лишь при максималь-
ном числе этих радикалов. Интересно отметить, что термомеханиче-
ские свойства всех олигомеров с асимметричными у-трифторпропиль-
ными радикалами в области низких температур указывают на непо-
средственный переход олигомеров из стеклообразного состояния
Рис. 5. Зависимость
относительной дефор-
мации (е) олигофтор-
пр опи лметилсил окса-
нов с различным от-
ношением
CF3CH2CH2 : Si от
температуры:
1—0,46; 2—1,20; 3—1.26.
в жидкое по мере нагревания застеклованного
образца (рис, 5).
Таким образом, на свойства олигооргано-
силоксанов существенно влияют относительное
число радикалов с гетероатомами, их положе-
ние к атому кремния и равномерность распре-
деления по цепи молекул.
Одним из важных факторов, влияющих на
свойства олигоорганосилоксанов, является
степень асимметричности молекул [19]. Так,
температуры застывания и стеклования асим-
метричных метилалкилсилоксанов
(CH3)3Si-O-
—Si(CH3)3
13
равномерно, хотя и незначительно, повыша-
ются по мере усложнения радикала от С2Н5
до С8Н17 (табл. 9). Также равномерно повы-
шается и энергия активации вязкого течения.
Модификация цепей таких олигомеров диметилсилоксизвеньями
позволила найти оптимум для каждого вида продуктов по темпера-
28
Таблица 9. Свойс (CH3)3Si—О— тва олигомет сн3 - 1 —Si—О— А _ ['илалкилсилоксанов -si(CH3)3» L3
Радикал R Молеку- лярный вес Плотность при 20 °C, г/см" Коэффициент преломления п20 nD Темпере застыва- ния тура, °C стекло- вания Энергия активации вязкого теченияг кДж/моль (ккал/моль)
С2Н5 С3Н7 С4Н9 U8O-C4H9 НЗО-С5Н11 изо-С6Н1з РЗО-С§Н17 1480 1568 1802 1800 1928 2300 1990 0,9585 0,9414 0 9279 0,9300 0,9128 0,9110 0,9058 1,4280 1,4308 1,4330 1,4340 1,4342 1,4410 1,4498 —114 —106 -98 —96 —92 —90 —89 —137 —132 —129 -127 —118 —112 —97 15,2 (3,6) 21,0 (5,0) 23,6 (5,6) 24,0 (5,7) 25,6 (6,1) 29,5 (7,0) 30,6 (7,3)
* Число звеньев в олигомере соответствует заданному.
туре застывания. В табл. 10 приведены свойства олигоорганосплокса-
нов с оптимальным соотношением звеньев (CH3)2SiO и CH3RSiO. Тем-
пература застывания всех олигоорганосилоксанов с оптимальным
Таблица 10. Свойства олигоорганосилоксанов со смешанными звеньями
(CH3)3Si-O- “ сн3 ~ —Si—О— 1 _ СН3 _ п - СНз - 1 —Si—О- _ R —Si(CH3)3* 771
Радикал R Число звеньев Молекулярный вес Кратность измене- ния вязкости (+50 °С/-50 °C) Энергия активации вязкого течения, КДж/моль (ккал/моль) Температура застывания, °C Плотность энергии когезии радикала, кДж/моль (ккал/моль)
п 7П
С9Н5 С3Н7 С4Н9 H30-C4II9 мзо-CgHn изо-С6Нх3 U3O-CgH47 19 19 21 22 22 22 22 4 4 2 1 1 1 1 2008 2360 2109 2380 2300 2022 2100 17,2 16,8 19,0 12,0 16,2 20,0 15,0 16,0 (3,8) 16,0 (3,8) 16,8 (4,0) 14,3 (3,4) 15,6 (3,7) 16,4 (3,9) 16,4 (3,9) —118 —114 —114 —135 —125 —120 —118 8,4 (2,0) И,4 (2,7) 14,3 (3,4) 19,8 (4,7)
* Отношение звеньев в олигомерах соответствует заданному.
29
Таблица 11. Свойства олигоорганоснлоксанЪв с асимметричными звеньями в цепи
Олигомер Молеку- лярный вес Плотность 'при 20 °C, г/см* Коэффициент преломления -20 "о Кратность изменения вязкости (4-50/—50 °C) Температура застывания, °C
" СН3 " (CH3)3Si-O Si-0 Si(CH3)3 2164 0,9690 1,4048 12,5 -74
_ СНз -23 - Н (CH3)3Si-О Si-0 Si(CH3)3 1860 0,9912 1,3992 10,4 -115
_ СНз - 23 - СНз " " СНз " (CH3)sS i—О- —S i—О S i—О S i(CH3)3 2701 0,9784 . 1,4070 13,0 -118
_ СНз _п _ О _т (СНз-81-СНз)/ 1 О Si(CH3)3
отношением звеньев значительно ниже —100 °C и приближается к
температуре стеклования. Особенно эффективно как элементы асимме-
трии действуют звенья с радикалами изостроения. Другие виды асим-
метрии в цепях молекул олигоорганосилоксанов также понижают тем-
пературу застывания их ниже —100 °C (табл. 11). К асимметричным
звеньям относятся метилгидридсилоксизвено и разветвленное звено
[19]. Эти элементы асимметрии совершенно различны: в одном случае
Рис. 6. Влияние различных видов асим
метрии в цепях молекул олигоорганоси-
локсанов и длины цепи молекул олигоме-
ров на их свойства при низких темпера-
турах:
а, \б — зависимость относительной деформации
(е) от температуры (1 — ПМС-2,5р, 2 —ПМС-
50р, 3 — ПМС-lOOp, 4 — ПМС-25, 5 — ПМЭС,
€— ПМПС); в — зависимость температуры засты-
вания разветвленных олигодиметил сил оксанов от
отношения диметилсилоксизвеньев (п) и развет-
вленных звеньев (тп) (1, 2, 3, 4 — 8, 15, 25 и 50
атомов кремния в цепи соответственно).
асимметрию создает элемент минимального объема—водород, а в дру-
гом — объемное разветвление, и все же оба приводят к понижению
температуры застывания.
Рассмотрение термомеханических свойств олигоорганосилоксанов
с асимметричными звеньями в области низких температур вносит
определенную ясность в причины столь универсального действия
любых элементов асимметрии в цепи на температуру застывания
(рис. 6). При нагревании застеклованного образца неразветвленного
(линейного) олигодиметилсилоксана ПМС-25 кристаллизация образца
происходит в интервале от —120 до —75 СС. При этих температурах
образец не деформируется (кривая 4. рис. 6, а), не течет. В отличие
от него олигомеры с асимметричными звеньями в виде разветвлений
(кривые/, 2и 3, рис. 6, а) или в виде объемных алкильных радикалов
31
(С2НБ или С3Н7, кривые 5 и 6, рис. 6, б) при нагревании застек-
лованного образца из стеклообразного состояния сразу переходят
в жидкое, не кристаллизуясь в широком интервале температур.
В этом заключается основная причина резкого понижения темпера-
туры застывания олигомеров с любыми асимметричными звеньями.
Регулярность и монотонность строения диметилсилоксановой цепи
в них нарушена асимметричными звеньями, препятствующими плот-
ной упаковке и образованию надмолекулярных кристаллических
структур. Минимальная температура застывания (—118 °C) соответ-
ствует одинаковому относительному числу разветвленных звеньев
независимо от длины цепи в пределах 8—50 звеньев (рис. 6, в). Ис-
пользуя такую общую закономерность, можно регулировать свойства
практически любых олигоорганосилоксанов.
Таким образом, усложняя структуры цепей и звеньев концевых
групп, вводя в радикалы гетероатомы и одновременно модифицируя
усложненные цепи симметричными или асимметричными звеньями,
получают олигомеры с заданным строением и свойствами.
ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ
РАЗВЕТВЛЕННЫХ И ПРОСТРАНСТВЕННО-СШИТЫХ
ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ НА ИХ СВОЙСТВА
Жесткость и эластичность пространственно-сшитых полиоргано-
силоксанов зависит от числа мостиковых силоксановых и других
видов связи между цепями молекул. Одним из основных способов
получения поперечных связей является введение в цепь три- или те-
трафункциональных звеньев, образуемых органотрихлор-, триалко-
ксисиланами или тетрахлор-, тетраалкоксисиланами в процессе гид-
ролитической конденсации смеси мономеров:
В О
I I
R2SiCl2+SiXa+H2O _нс1 > nj-bSi-O—Si—
-нон I |
R О
X=C1 или СгНвО
Другим способом может быть введение непредельных радикалов
в молекулу полимера (I)
R R
1 । R R
'xzxSi-О--Si—O-xzx, I |
| | -x^Si—О Si—О-х/х,
СН=СН2 R | |
+ +R- ---> RCH2—CH—СН2 R /п
СН2=СН R | ш
|| -CH R
'xzx.Si—О—Si—Охл | |
| | -x/x,Si—О—Si—Ох/х,
R R II
R R
32
или использование принципов полиприсоединения по связи Si—Н (II):
R R R R
R2SiCl24-RSiCl2 + liCi2-±^^ /хХ—О—Si О— -Si—0<w -
£н=сн2 А 1 1 R СН=СН2 А
R R R
'\zvSi—О—Si—О—Si—O'w.
«xrvSi—О—Si—О—Si—О.
I I I
R R R
В зависимости от способа гидролитической конденсации (в присут-
ствии акцептора НС1 или без него), а также от типа мономеров обра-
зующиеся промежуточные олигоорганосилоксаны могут быть обога-
щены ОН-группами или остаточными алкоксигруппами у атома Si
или же одновременно теми и другими:
—на
+н,о
R2SiC12+ RSiClb--
ROH
—HCl
R R
I I
^Si—O—Si—O^
OR
Строение олигоорганосилоксанов определяет совместимость их
с различными органическими полимерами или олигомерами. Напри-
мер, наличие алкоксигрупп обусловливает хорошую совместимость
с алкидными, некоторыми модифицированными карбамидно-формаль-
дегидными, а также эпоксидными полимерами; олигоорганосилок-
саны, обогащенные ОН-группами, хорошо совмещаются с некоторыми
полиэфирами, полиакрилатами, а также с эфирами целлюлозы. Упо-
мянутые особенности молекулярной структуры определяют чрезвы-
чайно широкие возможности для регулирования свойств олигоорга-
носилоксанов и их использования.
Превращение промежуточных олигоорганосилоксанов с указан-
ными особенностями строения в полимеры, пространственно-сшитые
по функциональным группам, дает возможность использовать их
для практических целей, например покрытий, лаков, связующих,
герметиков, эластомеров и т. п. Пространственные структуры обра-
зуются при нагревании, в результате которого происходит сшивание
молекул по ОН-группам или непредельным связям, или при исполь-
3 Заказ 287
33
зовании различных катализаторов и полифункциональных компонен-
тов. В присутствии катализатора олигомер и полифункциональное
соединение взаимодействуют даже без нагревания. Полифункцио-
нальные соединения в этом случае сшивают цепи молекул или от-
дельно фрагменты будущей структуры между собой по такой схеме:
R R
ЗНО— Si — О— Si —O~v +RSi(OCOCH3)3 --±g«Q >
I | —-3CH1COOH
R R
R R
R—Si—O— Si — O'x/v
I
R
О R R
! I I
—► R— Si—O—Si—O—Si—
О R R
R
I
R—Si—O—Si—
I I
R R
В последнее время все более широко применяется новый класс
кремнийорганических соединений — органосилазаны, что обусло-
влено их высокой реакционной способностью по Si—N-связи. В ре-
зультате гидролиза, который в зависимости от условий протекает
с различными скоростями, легко образуется силоксановая связь уже
при комнатной температуре и воздействии влаги воздуха. Поэтому
силазаны с успехом используются в качестве сшивающих компонен-
тов с полимерами, содержащими ОН-группы (например, при отвер-
ждении полизпоксидных смол). При частичном гидролизе органоси-
лазанов образуются олигоорганосилоксисилазаны. Их используют
в качестве связующих в клеях, лаковых покрытиях, герметиках,
которые превращаются в пространственно-сшитые силоксаны в ат-
мосферных условиях непосредственно в местах применения. Схема
таких реакций представлена ниже:
R R R R R R
'^Si-NH-Si-O-Si-O'^' ^Si-O—Si-O—S-Oi^v
R R NH R R
I
I
О
Представляет интерес новое направление в химии кремнийорга-
нических полимеров — синтез и исследование лестничных структур.
Полимеры с такой структурой обладают повышенной стойкостью
к гидролизу, пленки из них имеют хорошую прочность, высокие
диэлектрические свойства и термостойкость. Интенсивная деструк-
34
ция их наблюдается лишь при температурах более 525 °C [20]. Ле-
стничные полифенилсилсесквиоксаны были получены полимериза-
цией циклических октамера, декамера, а также додекамера со зве-
ном Т = CeH5SiO1>5 по следующему механизму [21]. Вначале при
поликонденсации фенилсилантриола образуются олигомеры клетко-
образного строения, которые затем полимеризуются с образованием
лестничного полимера:
лестничный
ЕОЛИМер
Предложено следующее строение лестничного полимера [26]:
~ СвН5 СвН5
Ф°4/°
I I
о о
I I
zSi\ /Six
/ | | \o
_ CeH5 CeH5
CeH5 Cgilg
О О M = 50 000-5-2 700 000
СвНб CgHg
п
Полимер с высоким молекулярным весом не плавится, но раство-
ряется в ароматических углеводородах и легко образует пленки.
Особенность структуры полифенилсилсесквиоксанов заключается в по-
строении одномерного лестничного полимера из трифункциональных
звеньев C6H5SiOli5, образующих обычно густую пространственную
сетку. По данным работы [22], трифункциональный продукт вначале
превращается в синдиотактическую цепь с боковыми фенильными
группами, при взаимодействии которой с другой цепью образуется
лестничный полимер.
Работами К. А. Андрианова [21] с сотр. показано, что при гид-
ролитической конденсации смеси органотрихлорсиланов и диоргано-
дихлорсиланов образуются циклолинейные цепи:
R\ /О™-
Si
О \ R
—О—Si Si—О—Si—
3*
35
Выпускающиеся в промышленности кренийорганические связу-
ющие, лаки и компаунды изготавливаются из полимеров, способных
образовывать пространственно-сшитые структуры из разветвленных,
лестничных и циклолинейных фрагментов в различных сочетаниях.
Сшитые структуры могут быть построены хаотически (статистически)
и направлено (регулярно из заранее приготовленных блоков). В по-
следнее время исследования в этом направлении развиваются осо-
бенно интенсивно. Появились и обширные патентные публикации
[24]. Для получения сшитых силоксановых эластомеров из блоков
используются, например, реакции гидросилилирования (полиприсо-
единения) между непредельными радикалами одного блока и Si—Н-
связью другого:
О—SiR3
ч
^[—О—Si(R2)—In— о—Si(R2)—СН=СН2 Н—Si—R
О
I
+ rSiR,1 -->
I
Lo
'wvf—O—Si(R2)—]n—О—Si(R2)—СН=СН2
H—Si—R
O—SiR3
O—SiR3
™-[—O—Si(R2)—]„—O—Si(R2)-CH2-CH2—Si—R
О
I
— > г SiR2-i
_ | L
O—Si(R2)—]n—O— Si(R2)—CH2— CH2— Si—R
O—SiR3
Двухкомпонентные герметики-эластомеры, отверждаемые без на-
гревания, также получают, соединяя блоки с помощью полифунк-
циональных соединений. Примером этого может служить получение
герметика из диметилсилоксановых блоков с ОН-группами по концам
цепи и тетраэтоксисилана. Реакция катализируется оловоорганиче-
скими соединениями [25]:
R
Si-0H+Si(0R')4 [R‘Sn(°AC)-]
R
R
^Si—О—Si(OR')3+ R'OH
I
R
R R
'wvSi—O—Si(OR')3+3HO—Si—O-w t.P*sn(OAc),] »
I I
R R
36
™,SiRa
R О R
--> -w-Si—0—Si— 0—Si—О^ЗН'ОН
A A A
—SiR2
Из двухкомпонентных систем через несколько часов после завер-
шения реакций образуются резиновые материалы с удовлетворитель-
ной прочностью, морозо- и термостойкостью. Их обычно используют
для получения толстостенных изделий и заливок.
Одним из практически важных случаев создания сшитых струк-
тур из блоков является получение с помощью полифункциональ-
ных соединений однокомпонентных эластичных клеев-герметиков.
Последние могут храниться без доступа воздуха длительное время,
но на воздухе при нормальной температуре быстро взаимодействуют
с влагой, образуя сшитые резиноподобные материалы. Схема таких
реакций между диметилсилоксановыми олигомерами-блоками, со-
держащими ОН-группы у кремния, и кремнийорганическимп окси-
мами представлена ниже [26]:
НО—
ON=CR"
--> R'O—ii—О—
I
on=cr'2
—H + 2R'O— Si(ON=CR;)3
п
~ r ~ on=cr;
I I .
-Si—O---Si—OR' +2R;C=NOH
I I ,
_ r _n on=cr;
Такой олигомер в отсутствие влаги и гидроксил содержащих со-
единений (в закрытом виде) хранится год и более, а при контакте с вла-
гой воздуха реагирует с ней очень быстро, образуя сшитые структуры:
R"C=NO _ R ON=CR"
J 1; OR’ +2H*°-
Z H U—bl— —Si—0— bl UH *
R"C=NO 1 _ R n ON=CR"
h"c=no
R'O—Si—О—
I
О
R'O—Si—О—
R"C=NO
“ R ~ ON=CRI
I I
—Si—О---Si—OR'
I I
R _n |
О + 4R1C=NOH
- R ' I
—Si—О---Si—OR'
_ R _ n ON=CR'
и т. д.
37
В отличие от описанных двухкомпонентных систем однокомпо-
нентный клей-герметик с группами —SiON=CR2 обладает высокой
адгезией ко многим поверхностям, хорошо склеивает их и одновре-
менно является атмосферостойким. Однако его можно применять при
толщине до 10 мм, так как отверждение происходит только при до-
ступе влаги воздуха. Такие клеи-герметики широко распространены
при герметизации строительных блоков в панельном домостроении,
для витражей, для защиты электрических приборов и других целей.
Как показано в работе [27], температура стеклования диметил-
силоксановых эластомеров с модифицирующими звеньями, содержа-
щими объемные радикалы, практически не зависит от числа этих
звеньев:
Модифицирующее звено
Степень
замеще-
ния,
мол. %
Пределы из-
ЫВНСНИЯ
температуры
стеклования,
°C
ПЛОТНОСТИ при
20 °C, Г/СМ*
(CH3)2SiO....................
CH3Si (Н) О..................
СН3 (С2Н5) SiO ..............
(C2H5)2SiO ..................
СН3 (С3Н7) SiO ..............
СН3 (С4Н9) SiO ..............
СН3 (СН2=СН) SiO ............
2—10
2-50
1—75
2—25
2—9
2—20
—130 ± 3
—127 ± 2
—129 ± 1
—132 ± 4
—128 ± 3
—128 ± 3
—122 ± 4
0,975
0,976 ->0,979
0,976 -> 0,981
0,975 ->0,983
0,966 -> ±0,004
0,979 -> 0,992
В работе делается вывод (аналогичный в работе [19]) о том, что
объемные заместители у атома Si влияют на температуру и скорость
кристаллизации. Существенное влияние на температуру стеклования
эластомеров оказывает введение полярных заместителей [11, с. 118—
128], а также фенильных групп или ариленовых звеньев вместо кис-
лорода:
Степень за-
Модифицирующее звено мещения,
мол. %
ClCH2CH3SiO ........................ 2—25
CF3 (CH2)2CH3SiO................... 25—100
CN (CH2)3CH3SiO ................... 20—100
CN (CH2)2CH3SiO .................... 5—25
CN (CH,)2CH3SiO ................... 25—100
Изменение темпера-
туры стеклования,
°C
—127 -> —106
—105 -> —75
—94 ->—65
—115 -> —98
—98 ->—64,5
Приведенные данные убедительно подтверждают, что на темпера-
туру стеклования влияют факторы, повышающие межмолекулярное
взаимодействие и жесткость цепи. Интересно отметить, что эласто-
меры, содержащие метилфенил- или дифенилсилоксизвенья при оди-
наковом соотношении фенильных и метильных групп, имеют близкие
свойства. Такая же закономерность наблюдалась и для олигометил-
фенилсилоксанов [13—16].
Полиорганосилкарбены и полиорганосилкарбасилоксаны. В лите-
ратуре широко представлены работы этого направления [28]. Ин-
терес к ним связан с избирательной газопроницаемостью пленок
из таких полимеров, могущих служить мембранами для разделения
38
газовых смесей. Получаются полиорганосилкарбены полимериза-
цией кремнийуглеродных гетероциклов при 130—180 °C по схеме:
Молекулярный вес таких полимеров может достигать нескольких
миллионов. Свойства некоторых полиметил(фенил)силметиленов пред-
ставлены в табл. 12.
Таблица 12. Свойства ш>лиметил(фенил)силметиленов
Формула звена Температура стеклова- ния, °C Термоокислительная деструкция
температура, °C Степень разложения полимера, %
свн5 свнБ
—Si—СН2- 1 -Si—СН,— | — 400 500 О 10
с6н5 ceH5
свн5 С6Н5
-Si-сн2- 1 1 —Si—СН2— 18 350 480 0 10
Me Me
свн5 Me
1 —Si—СН2- | 1 -Si—СН2— | —35 290 420 0 10
Me Me
Me Me
1 —Si—СН2- -Si—CH2— | —100 260 370 0 10
Me Me
39
ПолиорганосилметилеНы менее стабильны к термоокислению, чем
полиорганосилоксайы,' однако более химически стойки; связь
Si—СН2—Si более стабильна к гидролизу, чем Si—О—Si. Это по-
следнее обстоятельство делает полиорганосилкарбены важными для
ряда практических целей, учитывая, что их термоокислительная ста-
бильность лишь незначительно уступает полиорганосилоксанам.
Полиорганосилкарбасилоксаны получают полимеризацией цикло-
карбасилоксанов [29] в присутствии катализаторов анионного и ка-
тионного типов по таким схемам:
R = CHS, СвН5
СН8 СН3 3
[ ' I
•SiCH2CH2CH2SiO—
(CH3)2S i—S i(CH3)2
(CH3)2S i-^-^>-Si(CH3),
R = CH3, С2Н5,
С3Н7, С4Н9, СдНц,
СвН5, СвН4С1
Таким образом, существуют широкие возможности получения
полиорганосилкарбасилоксанов с разнообразным строением и свой-
ствами. Они еще мало изучены, но полученные данные уже говорят
о том, что полимер III термически стоек до 350 °C. Молекулярный
вес таких полимеров достигает 4 • 105. Они являются хорошими плен-
кообразующими веществами с избирательной газопроницаемостью
при разделении газовых смесей.
Определенный интерес представляют полигетероциклооргано-
силоксаны, поскольку в них атом Si связан с органическим радикалом
двумя связями [301:
-O-Si(CH3)3
40
Полимеры, содержащие ароматические гетероциклы, имеют высо-
кую термостабильность, низкую температуру застывания и малую
' зависимость диэлектрических свойств от температуры.
« '
ЛИТЕРАТУРА
1. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе.
М.—Л., «Химия», 1964. 784 с.
2. Андрианов К. А. Кремнийорганические соединения. М., Госхимиздат, 1955.
520 с.
3. Андрианов К. А. и др., «Высокомолекулярные соединения», 1972, т. 14,
вып. 1, с. 7.
4. Голубков Г. Е., Талыков В. А., Пласт, массы, 1969, № 5, с. 26—30.
5. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. Силиконы. Пер. с чешек. Под
ред. Ю. И. Вайнштейна, В. И. Станко. М., Госхимиздат, 1960. 695 с.
6. Андрианов К. А. и др., «Высокомолекулярные соединения», 1965, т. 7, № 3,
с. 680—687.
7. Петрашко А. И. и др., Изв. АН СССР, ОХН, 1966, № 7, с. 1145—1154.
8. Андрианов К, А., Голубков Г. Е., «Высокомолекулярные соединения», 1960,
т. 2, с. 279—283.
• 9. Бебчук Т. С., Голубков Г. Е., «Труды ВЭИ», 1966, вып. 74, с. 292—295.
10. Андрианов К. А. и др., «Высокомолекулярные соединения», 1967, т. 9,
сер. А, № 9, с. 2136—2141. —- -
11. Соболевский М. В. и др. В кн.: Химия и технология элементоорганических
соединений. Труды. Вып. 1. М., НИИТЭхим, 1972, с. 93—117.
12. Клейновская М. А., Соболевский М. В., Жаркова Н. М., Пласт, массы,
1962, № 7, с. 27—31.
13. Соболевский М. В., Назарова Д. В., Пласт, массы, 1964, №.5, с. 19—20.
14. Пономарева Т. И., Красовская Т. А., Соболевский М. В., Пласт, массы,
1963, № 7, с. 22—24.
15. Пономарева Т. И., Красовская Т. А., Соболевский М. В., ПЛаот. массы,
1964, № 6, с. 21—22.
16. Соболевский М. В. и др., Пласт, массы, 1962, № 3, с. 13.
17. Королева Т. В. и др., Пласт, массы, 1966, № 11, с. 20—22; 1967, № 1,
с. 22—25.
18. Bevan W. J., Haszeldine R. N., Joung J. С., Chem. and Jnd.,1961. p. 789.
19. Соболевская Л. В., Красовская T. А., Соболевский М. В., Пласт, массы,
1963, № 8, с. 22—24.
20. Дорошенко Ю. Е., «Успехи химии», 1967, т. 36, № 8, с. 1346—1379.
21. Павлова С. А., Пахомов В. И., Твердохлебова И. И., «Высокомолекулярные
соединения», 1964, т. 6, с. 1275—1281; Андрианов К. А. Полимеры с не-
органическими главными цепями молекул. М., Изд. АН СССР, 1962. 326 с.
22. Brown J. F. е. a., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, р. 6194—6200.
23. XVIII Конференция по высокомолекулярным соединениям (тезисы докла-
дов). Казань, 1973, М., «Наука», 1973. 267 с.
24. Англ. пат. 1104117 (1965), 1212410 (1970); пат. США 343666 (1969).
25. Берлин А. А., «Успехи химии», 1960, т. 29, № 10, с. 1189—1228.
26. Яп. пат. 21631 (1965); пат. франц. 1506842 (1967); пат. США 3398112 (1968);
англ. пат. 1172510 (1969).
27. Борисов С. Н., «Каучук и резина», 1966, № 7, с. 3—8.
28. Наметкин Н. С., Вдовин В. М. В кн.: Кремнийорганические соединения.
Труды совещания. Вып. 3. М., НИИТЭхим, 1967, с. 87—90.
29. Наметкин Н. С. и др., «Успехи химии», 1972, т. 41, с. 203—240.
30. Авт. свид. № 196312 (1967); Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки, 1967,
№ 11; авт. свид. № 219203 (1968); Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки,
ГЛАВА II
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ И СВОЙСТВА
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Как известно, кремнийорганические полимеры отличаются от
органических тем, что в них углеродный скелет или гетероцепные
структуры заменены цепью или сеткой из чередующихся атомов кис-
лорода и кремния, связанного, кроме того, с органическими ради-
калами:
R R R
I I I
^Si—£—Si—О—Si—R = CH3, С,Н5, СвН5 и др.
А А А
Введение в цепь различных органических групп дает возможность
изменять свойства полимеров в требуемом направлении. В зависи-
мости от химического состава и структуры молекулы, а также от мо-
лекулярного веса кремнийорганические полимерные продукты под-
разделяют на жидкости, лаки, эластомеры или каучуки и пласти-
ческие массы.
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ
Кремнийорганические жидкости представляют собой сложные
смеси олигоорганосилоксанов линейной I или циклической II струк-
туры:
R R
R В R ZSi\
III R\ /О Оч «>R
^Si—О—Si—О—Si— 0-^- xSi XSi
AAA r/ XX "
I S1
R \
П
Олигоорганосилоксановые жидкости (олигоорганосилоксаны) по-
лучают методом гидролитической поликонденсации смеси органо-
хлор- или органоалкоксисиланов в кислой или щелочной среде с по-
следующей каталитической перегруппировкой. Реакция совместной
42
гидролитической поликонденсации ди- и монофункциональных ор-
ганосиланов протекает по схеме [1, с. 549; 556; 2 с. 201:
2R3SiX + ftRR'SiX2+(ra + l)H2O-> R3Si[OSiRR']nOSiR3+2(«H~ 5)НХ
R = CH3, С2Н5 R' = CHS, С2Н5, С«Н5 Х = С1, ОС2Н5
При гидролизе реакция конденсации полностью не завершается,
и в реакционной массе всегда присутствуют полимеры, содержащие
гидроксильные и алкоксильные группы, например:
R3S i[OS iRR']„OH(OC2H5)
Одновременно протекают реакции раздельного гидролиза с обра-
зованием гексаорганодисилоксана
2R3SiX + H2O ► R3SiOSiR3+2HX
и олигоорганоциклосилоксанов:
nRR'SiX2+nH2O —► (RR'SiO)„+2nHX
Для завершения конденсации и построения молекул с заданным
составом и структурой продукт гидролиза подвергают каталитиче-
ской перегруппировке. В качестве катализаторов используют едкий
кали [3], серную и соляную кислоты [4], соли металлов, глину КИЛ
[5], а также ионообменные смолы [6]. Используя каталитическую
перегруппировку, можно получить олигомеры, по составу и свой-
ствам близкие к заданным. Для построения молекул с регулярным
чередованием звеньев в цепи и для синтеза олигомеров с фенильными
концевыми группами используются реакции обмена.
Олигоорганосилоксаны представляют собой бесцветные, химиче-
ски инертные, не растворимые в воде, но растворимые в ароматиче-
ских углеводородах и спиртах жидкости. Свойства их обусловлены
строением молекул олигомеров. Наиболее ценные технические свой-
ства кремнийорганических жидкостей определяются их физико-хи-
мическими характеристиками: низкой температурой застывания (от
—70 до —140 °C), малой зависимостью вязкости от температуры
(кратность изменения вязкости составляет 5—10 раз в интервале
от —50 до +50 °C). В то же время лучшие сорта минеральных и боль-
шинство синтетических масел имеют температуру застывания от —50
до +55 °C и изменяют вязкость в диапазоне этих температур в ты-
сячи раз.
Наряду с такими уникальными свойствами жидкие олигооргано-
силоксаны обладают низким давлением насыщенных паров, высокой
сжимаемостью, повышенной радиационной стойкостью, высокими ди-
электрическими свойствами; они стойки к термоокислению до 200—
250 °C длительно и до 300—350 °C (в некоторых случаях до 450 °C)
кратковременно. Такое сочетание свойств определило широкое при-
менение олигоорганосилоксанов во многих отраслях техники и на-
родного хозяйства.
43
Отечественной промышленностью выпускается ряд олигооргано-
силоксанов, различных по строению и свойствам: олигометилсилок-
саны (ПМС), олигоэтилсилоксаны (ПЭС), олигометилфенилсилок-
саны (ПФМС), олигоорганосилоксаны с атомом галогена в органи-
ческом радикале и органогидридсилоксаны (ГКЖ).
Олигометилсилоксаны
В отличие от
тилсил оксаны
других кремнийорганических жидкостей олигоме-
СП3
I
СН3—Si —
I
сн3
CTL7 С113
I I
—О—Si-----О—Si—СН3
I I
_ СН3_1и СНз
имеют более пологую кривую зависимости вязкости от температуры.
Они выпускаются под марками ПМС с цифровым индексом, харак-
теризующим величину вязкости, которая колеблется в широком ин-
тервале от 1 до 1 • 106 мм2/с (в зависимости от молекулярного веса).
Олигометилсилоксаны используют при рабочих температурах от
—50 до 4-200 °C. С увеличением вязкости (от 200 мм2/с и более) ниж-
ний предел рабочих температур повышается до —40 °C.
Таблица 13. Основные свойства олигометилсилоксановых жидкостей
Марка Вязкость при 20 °C, мм2/с Температура, °C
кипения при 133—400 Па, выше вспышки застывания
Низковязкие олигометилсилоксаны
ПМС-5 5 170 120 —68
ПМС-10 10 250 180 —68
ПМС-25 25 250 215 —66
ПМС-50 50 300 230 —66
ПМС-100 100 300 280 —64
ПМС-200 200 300 315 —64
ПМС-400 400 300 325 —62
ПМС-1000 1000 300 330 —60
ПМС-200А 1000 250 290 —
Высоковязкие олигометилсилоксаны
ПМС-2500 2500 280 240 —59
ПМС-5000 5000 300 270 —53
ПМС-20000 20 000 300 240 —56
ПМС-50 000 50 000 300 265 —54
ПМС-200 000 200 000 300 260 —56
ПМС-250000 250 000 300 260 —53
44
Олигометилсилоксаны коррозионноинертны, обладают хорошими
диэлектрическими и демпфирующими свойствами и являются поверх-
ностно-активными веществами; температура застывания жидкостей
ниже —60 °C (от —65 до —84 °C). В зависимости от свойств они раз-
деляются на жидкости низковязкие [9] и высоковязкие [10, с. 156]
(табл. 13).
Отклонение вязкости при 20 °C допускается на ± 10%, а коэф-
фициент преломления для всех жидкостей колеблется от 1,4028 до
1,40658. Малое изменение вязкости при изменении температуры
олигометилсилоксанов весьма важно для смазочных масел, гидравли-
ческих и амортизаторных жидкостей.
Олигометилсилоксаны с разветвлением в молекулярных цепях
(ПМС-20р, ПМС-50р и др.) по основным свойствам аналогичны жидко-
стям ПМС той же вязкости, но отличаются от них более низкими тем-
пературами застывания (табл. 14), что дало возможность использо-
вать их в качестве низкотемпературных теплоносителей и рабочих
жидкостей.
Таблица 14. Основные свойства разветвленных
олигометилсилоксановых жидкостей [4, 11]
Марка Плотность при 20 °C, г/см’ Вязкость при 20 °C. мм1/с Температура, °C
кипения * вспыш- ки застыва- ния
ПМС-1,5р 0,865 - 1,5 88 (при 20 мм рт. ст.) 50 —135
ПМС-2,5р 0,886 2,5 132 (при 20 мм рт. ст.) 90 —133
ПМС-10р 0,945 10 >170 (при 3 мм рт. ст.) 170 —125
пмс-20р 0,965 20 >200 (при 3 мм рт. ст.) 200 —115
ПМС-50р 0,978 50 250 (при 1—2 мм рт. ст.) 250 —115
ПМС-ЮОр 0,990 100 >250 (при 1—2 мм рт. ст.) 275 —112
* 1 мм рт. ст. = 133,3 Па.
Диэлектрические свойства олигометилсилоксанов мало меняются
с повышением температуры до 150 °C и от частоты тока, что подтвер-
ждается данными табл. 15.
Представляют интерес и некоторые теплофизические свойства
олигометилсилоксанов. Так, средняя теплоемкость их характери-
зуется следующими данными:
ПМС~2,5р ПМС-6 ПМС-20 ПМС-100 ПМС-400
Средняя теплоемкость
кДж/(кг-К)................ 1,74 1,73 1,71 1,64 1,63
ккал/(кг-сС) ...... 0,418 0,412 0,410 0,392 0,391
Это очень малые величины, близкие к тем, которые имеют низ-
шие углеводороды алифатического ряда. Теплоемкость олигс-
метнлсилоксанов не зависит от температуры. Коэффициент же
45
Таблица 15. Диэлектрические свойства олигометилсилоксанов
Показатели Температура, °C Частота, Гц ПМС-1,5р пмс-юд пмс-юо ПМС-1000
Удельное объемное электри- 20 1-Ю14 3-1014 1-Ю14 6-1014
ческое сопротивление, Ом-см 150 — 8-10» 5.-1012 9-Ю12 8-1012
Тангенс угла диэлектрике- 20 50 0,002 0,0005 0,0003 0,0004
ских потерь 20 1-10« 0,0003 0,0002 0,0001 0,0001
150 50 0,05 0,02 0,01 0,008
150 1-10’ 0,0007 0,0009 0,0007 0,0006
Диэлектрическая проницае- 20 От 50 2,4 2,6 2,7 2,8
мость До 1-10’
150 То же 2,1 2,2 2,3 2,4
Электрическая прочность, 20 50 18 15 15 24
МВ/м 150 50 17 19 18 19
теплопроводности их с
уменьшается [Вт/(м-К)1:
повышением температуры несколько
0 °C 20 °C 40 °C 60 °C 80 °C 100 °C
ПМС-20 . . . . . 0,140 0,139 0,138 0,137 0,133 0,125
ПМС-300 . . . . 0,152 0,156 0,154 0,152 0,147 0,140
ПМС-500 . . . . 0,162 0,161 0,158 0,153 0,149 0,143
С повышением вязкости жидкостей теплопроводность их посте-
пенно увеличивается.
Олигоэтилсилоксаны
Олигомеры с этильными радикалами
С2Н5
I
—О—Si—С2Н5
п с2н5
С2На ~ с2н5-
I I
С2Н5—Si--------О—Si—
I I
с2н5 _ с2н6_
впервые были получены и нашли практическое применение в Совет-
ском Союзе. В настоящее время в промышленном масштабе они вы-
пускаются только в нашей стране. Отличительной особенностью
олигоэтилсилоксанов является полная совместимость с минераль-
ными маслами, в связи с чем их широко используют в качестве
основ масел и смазок. В отличие от минеральных масел они обладают
более низкой температурой застывания (—100 °C), хорошими вяз-
костно-температурными свойствами (табл. 16), но вследствие невысо-
кой термоокислительной стабильности могут работать при темпера-
туре не выше 150 °C [7].
46
Таблица 16. Основные свойства олигоэтилсилоксановых жидкостей [8]
Марна Плотность при 20 °C, г/см* Вязкость при 20 °C, мм’/с Коэффициент Температура, °C
преломления п20 nD кипения при 133—400 Па ВСПЫШКИ
ПЭС-1 0,86—0,94 1,5—4,5 1,436 80—100 —
ПЭС-2 0,93—0,95 6—12 1,435 110—150 по
ПЭС-3 0,95—0,97 14—17 1,438 150—185 125
ПЭС-4 0,97—1,18 42—48 1,442 185—250 170
ПЭС-5 0,99—1,02 200—500 1,446 >250 260
Жидкость № 7 0,96—0,98 44—49 1,446 >190 250
ПЭС-С-1 0,95—1,05 220—300 * 1,446 >250 265
ПЭС-С-2 0,95—1,05 190—290 * 1,447 • >250 260
* Вязкость динамическая в мПа-с.
Средняя теплоемкость этого типа жидкостей колеблется от 1,72
до 1,92 кДж/(кг-К) [0,411—0,459 ккал/(кг«°C)]; коэффициент тепло-
проводности — в пределах 0,095—0,167 Вт/м*К [0,082—
0,144 ккал/(м-ч-°C)]. С повышением температуры коэффициент
теплопроводности жидкостей ПЭС-1 и ПЭС-5 меняется следующим
образом:
Температура, °C 20 40 60 80 100
Коэффициент теплопроводности, • Вт/(м-К) [ккал/(м-ч-°С)] ПЭС-1 0,095 0,094 0,093 0,092 0,090 (0,077) 0,152
ПЭС-5 (0,082) 0,160 (0,081) 0,157 (0,080) 0,155 (0,079) 0,154
(0,138) (0,135) (0,133) (0,132) (0,130)
Олигоэтилсилоксановые жидкости для диффузионных насосов вы-
пускаются под марками ПЭС-В-1, ПЭС-В-2 и отличаются от органи-
ческих вакуумных жидкостей повышенной термоокислительной ста-
бильностью. Они имеют вязкость 40—52мм2/с при 20°C и температуру
кипения 135—160 °C при 0,013 гПа. Предельное разрежение при ис-
пользовании этих жидкостей может достигать величины 2,66 • 10-вгПа
(2-10-6 мм рт. ст.).
Все полиэтилсилоксаны характеризуются сравнительно высокими
диэлектрическими свойствами, мало зависящими от частоты электри-
ческого поля. Как показало определение диэлектрической проница-
емости, они являются малополярными жидкими диэлектриками. Тан-
генс угла диэлектрических потерь таких жидкостей мало меняется
от температуры при разных частотах электрического поля (табл. 17).
Диэлектрическая проницаемость олигоэтилсилоксанов с повы-
шением температуры уменьшается, оставаясь неизменной при измене-
нии частоты электрического поля. Сопротивление олигоэтилсилок-
санов зависит от температуры в значительно меньшей степени,
47
Таблица 17. Диэлектрические свойства олигоэтилсилоксаиовых жидкостей
Показатели Темпера- тура, °C Частота, Гц пэс-д пэс-з ПЭС-5 Жид- кость № 7
Удельное объемное электри- 20 2-Ю14 2-Ю13 9-1012 6-Ю14
ческое сопротивление, Ом-см 100 — 4-Ю13 2-1013 7-Ю12 1-1013
Тангенс угла диэлектрине- 20 50 0,001 0,002 0,001 0,002
ских потерь 20 1-10в 0,0005 0,0006 0,0001 0,0005
100 50 0,02 0,02 0,03 0,04
100 1 • 10е 0,0005 0,0006 0,0005 0,0005
Диэлектрическая проницае- 20 От 50 2,96— 2,62— 2,85— 2,85—
мость до 1 •106 2,51 2,5 2,72 2,72
100 То же 2,3 2,3 2,5 2,5
Электрическая прочность, 20 50 26 17 22 22
МВ/м г 100 50 16 20 19 19
чем сопротивление у трансформаторных масел, что связано с мень-
шей зависимостью их вязкости от температуры.
Олигометилфенилсилоксаны
Усложнение структуры диметилсилоксановой цепи путем введе-
ния различных звеньев позволяет получать олигомеры, обладающие
повышенной термостабильностью, низким давлением насыщенных
паров и малой испаряемостью. Олигометилфенилсилоксаны
СНз
СН3—Si—О—
~ СНз ~
I
—Si—О—
_ СвН5 _
г СНз
СНз
li—СН3
I
СНз
в зависимости от состава могут эксплуатироваться при температурах
от —60 до 4-250 °C длительно и до 350 °C кратковременно.
Одним из наиболее важных свойств олигометилфенилсилоксанов,
отличающих их от олигометилсилоксанов, является повышенная тер-
моокислительная стабильность и способность хорошо смазывать не-
которые металлы, например соприкасающиеся стальные и латунные
поверхности при умеренных нагрузках. Основные свойства олигоме-
тилфенилсилоксанов приведены в табл. 18.
Олигометилфенилсилоксаны с низким содержанием фенильных
групп имеют хорошие низкотемпературные свойства. С увеличе-
нием числа С6НБ-групп температура застывания повышается:.
содержание Темпера- С«Н,-групп тура за- Содержание С«Н»- групп в молекуле, % Темпера- тура за- стывания, °C
в молекуле, % стывания, °C
ФМ-5.6АП . . . . 6 —НО Сополимер 2/300 37 —40
Сополимер 5 . . 18 —85 ПФМС-4 . . . 53 —20
ФМ-1322/300 . . 23 —65 ПФМС-5 . . . 61 —5
Сополимер 3 . . 29 —60 ПФМС-6 . , . 67 10
48
Таблица 18. Основные свойства олигометилфенилсилоксановых
жидкостей [12]
марка Плотность при 20 °C, г/см* мязкость при 20 °C, мм*/с Температура, °с
кипения при 133— 400 Па, выше, ВСПЫШКИ застыва- ния
ПФМС-4 1,100 600—1000 290 335 —20
ПФМС-5 1,079 1800—3000 350 330 —5
ПФМС-6 1,095 * 45—110* 350 370 10
Сополимер 2 1,027—1,046 25—40 180 240 —63
Сополимер 2/300 1,058—1,080 160—200 300 330 —40
Сополимер 3 —— 220—400 300 325 —60
Сополимер 5 1,055 60—100 300 315 —85
ФМ-1322/300 1,055 60—100 290 340 —65
ФМ-1322 1,003 22—30 190 220 —90
ФМ-5 0,943 16 250 250 —120
ФМ-6 0,951 50 360 330 —115
* При 100 °C.
При введении С6Н5-групп в молекулу олигометилсилоксанов повы-
шается и стойкость их к окислению [13]. Так, время желирования
олигоорганосилоксанов при различной температуре характеризуется
следующими цифрами (в ч):
200 °C 250 °C 300 °C 350 °C
ПМС-100 ... 600 24 4 1—1,5
ФМ-1322/300 ... и 700 340 26 7-30
Сополимер 2/300 . . . . . . 10 000 1000 130 27—30
ПФМС-4 , . . 10 000 2600 165 11—15
Стойкость к окислению при повышенных температурах, харак-
терная для ПФМС, в первую очередь определяется стабильностью
связи Si—СвНБ и экранирующим влиянием фенильной группы на
Таблица 19. Свойства олигометилфенилсилоксановых жидкостей
для диффузионных насосов
Марка Плотность при 20 °C, г/см» Вязкость при 20 °C, мм2/с Темпера- тура кипения при 133 Па, °C Давление паров при 20 °C, Па* Предельный вакуум, Па *
ФМ-1 ПФМС-2/5Л ПФМС-13 1,094—1,096 1,014—1,015 1,093—1,107 250—270 14—17 85-115 160 95—120 110—120 (4,5—6,5)-10'8 6-10-’—9-10-6 1,3-10'7— 1,3-10-5 (1,5—9,5)-10-’ 2,5-10-* 9,5-10-6— 1,3-10-*
* 1 Па=7,5-10_* мм рт. ст.
4 Заказ 287
49
Таблица 20. Диэлектрические свойства олигометилфенилсилоксановых жидкостей
Показатели Температура, °C Частота, Гц ФМ-1322 Сополимер 2 Сополимер 2/300 Сополимер 3 Сополимер 5 J-ЭИФП ПФМС-5 ПФМС-6
Удельное объем- 20 4-1013 6-101'1 5-1013 5-1014 1-1014 7-1013 4-1013 5-1014
ное электриче- ское сопротивле- ние, Ом-см 200 2-10U 9-10П 1-1012 7-1012 2-1012 6-10П 1-10U 9-1010
Тангенс угла 20 50 0,0005 0,001 0,0003 0,0005 0,0002 0,0001 0,001 0,0008
диэлектрических 20 1 • 106 0,0002 0,0003 0,0002 0,0002 0,0002 0,001 0,0006 0 0007
потерь 200 50 0,06 0,2 0,05 0,03 0,04 0,1 0,08 005
200 1-106 0,003 0,002 0,003 0,003 0,002 0,004 0,009 0,008
Диэлектрическая проницаемость 20 От 50 до 1-106 2,7 2,7 3,0 2,8 2,8 3,0-2,9 3,0-2,9 3,3-3,1
200 То же 2,3 2,3 2,4 2,4 2,4 2,6-2,3 2,7-2,5 2,8-2,6
Электрическая 20 50 17 15 14 18 13 23 17 19
прочность, МВ/м 200 50 15 12 14 11 12 13 5 8
метильную [14]. Некоторые олигометилфенилсилоксаны обладают
очень низким давлением насыщенных паров (менее 10~7 Па) и могут
быть использованы как рабочие жидкости для диффузионных насо-
сов (табл. 19).
Олигометилфенилсилоксаны являются термостойкими диэлектри-
ками, их диэлектрические свойства при 20 °C мало зависят от частоты
электрического поля (табл. 20).
Олигоорганосилоксаны с гетероатомами и полярными
группами в органических радикалах
Введением в органические радикалы гетероатомов (Cl, F, S и др.)
или полярных групп (CN, NH2, ОН и др.) можно регулировать та-
кие свойства олигоорганосилоксанов, как смазывающая способность,
растворимость, поверхностное натяжение и диэлектрические свойства
при сохранении высокой термостойкости (250 °C), низкой темпера-
туры застывания (—100 °C) и малой зависимости вязкости от темпе-
ратуры. Отечественной промышленностью выпускаются олигоорга-
носилоксаны такого типа под марками ХС (олигохлорорганосилок-
саны) [15], ФС (олигофторорганосилоксаны) [10, с. 153] и НПС
(олигонитрилорганосилоксаны) [16]. Их свойства приведены
в табл. 21.
Таблица 21. Основные свойства олигоорганосилоксанов
с полярной группой в органическом радикале
Марка Плотность при 20 °C, г/см* Вязкость при 20 °C, мм1/с Температура, °C
кипения при 133—250 Па, выше ВСПЫШКИ застыва- ния
ФС-5/260 1,3 800—1100 260 280 —55
ФС-16 1,17 40 200—260 240 —90
ФС-Т-5 1,09—1,11 38—45 250 285 —105
ФС-3/300 1,07 50—70 300 295 —100
ФС-328/300 1,10 65—120 300 270 —100
ФС-1/140 1,22—1,24 475—525 140 170 —60
ФС-10/200—250 1,08 16 200—250 200 -100
ХС-2-1М 1,03—1,04 40—47 200 250 —95
ХС-2-1ВВ 1,03—1,04 85 >250* 330 -90
НПС-25 0,995—1,005 70—100 >250 250 —70
* При 1,3 сПа (1-10_< мм рт. ст.).
Диэлектрическая проницаемость жидкости НПС-25 при частоте
10е Гц и 20 °C равна 6—7, а тангенс угла диэлектрических потерь
не более 0,003; объемное электрическое сопротивление при 20 °C
не менее 1 • 10* 10 Ом-см.
4*
51
Уникальные свойства этого класса жидкостей определили приме-
нение их в качестве основы для термостойких масел и смазок, гидро-
жидкостей, неподвижной фазы в газожидкостной хроматографии и др.
Олигоорганогидрид силоксаны
Наиболее реакционноспособными являются жидкости, содержа-
щие связь Si—Н. Они могут иметь как циклическое [RSiHO]„, так
и линейное строение R3Si[OSiRH]nOSiRs (В=СН3или С2Н6). Орга-
ногидридсилоксаны получают гидролизом соответствующих органо-
дихлорсиланов:
nRSiHCl.2 + nH2O > [RSiHO]„+2nHCl
Для образования линейных молекул используют блокирование
концевыми группами путем введения незначительных количеств три-
алкилхлорсиланов.
Из полимеров этого типа наиболее ценными свойствами и разно-
образным применением обладает олигоэтилгидридсилоксановая жид-
кость ГКЖ-94. Она легко растворяется в углеводородах, а также
хорошо эмульгирует в воде. Благодаря наличию активного водорода
у атома кремния жидкость ГКЖ-94 легко вступает в реакции с гидро-
ксильными и другими активными группами-и прочно закрепляется
на различных поверхностях. Это свойство жидкости определило
широкое и разнообразное применение ее в технике и быту. При вве-
дении в звено полимерной цепи СН3-группы получают олигомер с бо-
лее высоким содержанием активного водорода и с большей реакцион-
ной способностью (ГКЖ-94М). При сочетании в олигомере звеньев
с двумя алкильными радикалами и алкилгидридсилильных звеньев
получают олигомер типа
СоН3 С9Н5
Г г
—Si—О—Si—О—
I I
_ С2Н5 н
выпускаемый под маркой .ГКЖ-1. Основные свойства олигооргано-
гидридсилоксановых жидкостей приведены в табл. 22.
Таблица 22. Основные свойства олигоорганогидридсилоксановых
жидкостей
Показатели ГКЖ-94 ГКЖ-94М ЭДЭ-31 ГКЖ-1
Плотность при 20 °C, г/см3 0,99—1,00 0,99-1,00 0,98—1,00 0,98—1,00
Вязкость при 20 °C, мм2/с . 45—200 5—100 200 60—300
Содержание активного Н2, % 1,30-1,42 1,50—1,80 0,80 0,50-0,75
pH водной вытяжки, не ме- нее 6 6 6 5
Гидрофобизирующая спо- собность (проба на «ко- . шель»), ч, не менее 3 3 3 3
52
Гидрофобизирующая жидкость ГКЖ-8 является продуктом взаи-
модействия зтилдихлорсилана с аммиаком и представляет собой
смесь полимерных силазанов общей формулы (C2H5SiHNH)n. Это
прозрачная жидкость желтого цвета с вязкостью 1,5—10 мм®/с при
20 °C, содержащая не более 35% летучих и не менее 9% азота.
Все типы кремнийорганических жидкостей, как указывалось ра-
нее, нерастворимы в воде и способны лишь образовывать водные
эмульсии.
Алкилсиликонаты
Для гидрофобизации строительных материалов и некоторых дру-
гих целей разработаны полимеры, растворимые в водно-спиртовых
смесях, — алкилсиликонаты. Их получают гидролизом органотри-
хлорсиланов RSiCl3 с последующим растворением продуктов гидро-
лиза в водном или в водно-спиртовом растворе щелочи (едкого натра):
nRSiC13+l,5nH2O -—- [RSiOxJ„ -+T,-N-aOH:—HO[RSi(ONa)O]nH
Предполагают, что в водном растворе алкилсиликонаты имеют
структуру мономерных пли димерных молекул [17, с. 661. Товарной
продукцией в нашей стране являются 30%-ные водно-спиртовые
растворы зтил- и метилсиликонатов натрия, выпускаемые [18] под
маркой жидкости ГКЖ-10 и ГКЖ-11:
НО—
"С2Н5 "
—Si—О—
_ ONa
но-
~ СНз -
I
—Si— О—
I
_ ONa
атилсиликонат
натрия
метилсиликонат
натрия
Эти жидкости имеют щелочную реакцию (pH 13—14), плотность
1,17—1,21 г/см3, хорошо растворяются в воде и зтиловом спирте,
не смешиваются с углеводородами и при использовании не выделяют
вредных паров и газов. Гидрофобизирующая способность растворов
алкилсиликонатов натрия (проба на «кошель») составляет 3 ч. При
упаривании водных растворов алкилсиликонаты натрия могут быть
выделены в виде порошков, растворимых в воде. Такие порошки вы-
пускают под марками ГКП-10 (зтилсиликонат натрия) и ГКП-11
(метилсиликонат натрия) [19, с. 58].
К зтому же типу водорастворимых жидкостей относят алюмометил-
силиконат натрия (АМСР); зто — водный раствор метилсиликоната
натрия, содержащий связанный алюминий. АМСР—прозрачная опале-
сцирующая жидкость от светло-желтого до желтого цвета без механи-
ческих примесей. Продукт получают растворением металлического
алюминия в растворе метилсиликоната натрия [19, с. 7]. Отношение
кремния и алюминия в продукте указано в марке. Например, раствор
5»
с отношением Si : Al = 3 обозначается АМСР-3. Основные свойства
жидкости АМСР приведены ниже:
Плотность при 20 °C, г/см3 ................. 1,15—1,25
Содержание, %
кремний ..................................... 6—8
алюминий................................. До 5,3
Гидрофобизирующая способность, не менее
проба на «кошель», ч ........................ 24
по пенетрометру, Па (мм вод. ст.) ....... 1180 (120)
Оксиалкиленорганосилоксановые блоксополимеры
К кремнийорганическим жидкостям относят и оксиалкиленорга-
носилоксановые блоксополимеры. Это — поверхностно-активные ве-
щества, которые применяют главным образом в качестве пенорегуля-
торов и пеностабилизаторов при получении пенополиуретанов. Нали-
чие в блоксополимере определенного числа оксиэтиленовых звеньев
обусловливает его растворимость в воде. Гидрофильные оксиалкилен-
органосилоксановыё блоксополимеры являются весьма специфич-
ными соединениями среди полиорганосилоксанов, обладающих
обычно четко выраженными гидрофобными свойствами.
Промышленность выпускает жидкий водорастворимый оксиал-
киленорганосилоксановый блоксополимер — пенорегулятор КЭП-1
и гидролитически стабильный блоксополимер — пенорегулятор
КЭП-2. Свойства этих пенорегуляторов даны ниже:
КЭП-1 КЭП-2
Внешний вид Прозрачные жидкости от светли-жел-
Плотность при 20 °C, г/см3 того до коричневого цвета . 1,020—1,040 1,025—1,045
Вязкость при 20 °C, мм2/с 600—1100 800—2000
Содержание кремния, % 6,5—11,5 5,5-8,0
Растворимость в воде при 20 °C . . . . Полная Полная
pH водного раствора 6,5—8,0 6,0—8,0
Точка помутнения (10%-ный водный раствор) °C 33—34 33—34
Температура застывания, °C, ниже . . . -40 -40 /
Блоксополимеры получают, используя различные реакции между
функциональными группами исходных органосилоксановых и окси-
алкиленовых блоков. Для получения оксиалкиленорганосилоксано-
вых блоксополимеров со связью Si—ОС в промышленности в на-
стоящеее время используют взаимодействие оксиалкиленовых моно-
спиртов с органосилоксановыми олигомерами, содержащими алкокси-
или силилгидридные группы:
—SiOR + HO(CnH2nO)mR' > — SiO(CnHonO)mR'-|-ROH
I I
-SiH + HO(CnH2nO)mR' > -SiO(CnH2nO)mR'4-H2
54
Гидролитически стабильные блоксополимеры со связью Si—G
получают по реакции присоединения силилгидридных групп к нена-
сыщенным оксиалкиленовым эфирам
I I
—SiH+CH2=CH—CH2-(0CnH,n)m0R' > -Si—(CH2)3(OC„H2n)mOR'
I I
или по реакции карбоксилсодержащих органосилоксановых олиго-
меров с оксиалкиленовым моноспиртом:
-Si(CH2)*COOH + HO(C„H,„O)mR' -=н^Г* Si(CH2)ftCOO(C„H2„O)mR'
Наиболее распространенные типы оксиалкиленорганосилоксано-
вых блоксополимеров (пеностабилизаторы ППУ) имеют следующую-
структуру:
(CH3)3SiOr(CH3)Si-O-
-[(CH8).2S10]pSi(CH3)3
(X)fe
(ОС„Н2П )mOR‘
I
^/-[OSi(CH3)2L(X)fc(OCnH2n)mOR'
и RSi-[OSi(CH3)2]b(X)fe(OCnH2„)mOR'
\[OSi(CHs)2]c(X)fe(OCnH2„)mOR'
О
i
где X = O, CH2, CH2—C—
При добавлений небольших количеств оксиалкиленорганосилок-
сановых блоксополимеров к воде и органическим жидкостям поверх-
ностное натяжение последних снижается (рис. 7).
Рис.^7. Зависимость поверхностного
натяжения (а) растворов органоси-
локсановых блоксополимеров от его
концентрации (С):
1 — водный раствор оксиэтиленокси-
пропиленметилсплоксанового блоксополи-
мера (при 20 °C); 2 — водный раствор;
оксиэтиленметилсилоксанового блоксопо-
лимера (при 20 °C); 3 — раствор КЭП-1
Bj полиоксипропиленовом триоле (при
Композиции на основе жидких олигоорганосилоксанов
Промышленность выпускает ряд композиции на основе- жидких
кремнийорганических олигомеров. К ним относят вазелины, пасты,,
консистентные смазки, масла и эмульсии.
55-
Кремнийорганические вазелины представляют собой гомогенные
полупрозрачные консистентные массы, полученные путем загущения
олигодиметил- или олигометилфенилсилоксанов высокодисперсным
наполнителем (аэросилом) [20]. Вазелины гидрофобны, химически
инертны, нетоксичны, взрыво- и пожаробезопасны и обладают хоро-
шими диэлектрическими свойствами, мало зависящими от темпера-
туры (табл. 23).
Таблица 23. Основные свойства кремнийорганических вазелинов
Показатели КВ-3/10Э кв-з/ю КВ-3/14 кв-н
Внешний внд Пенетрация, усл. ед. до перемешивания после перемешивания, не более Пастообразш 215-280 300 1й однородны ’о до cepo-roj 200—280 300 а продукт от iy6oro цвета 160—230 250 светло-серо- 180—220 240
Для всех марок вазелинов pH водной вытяжки составляет 6—7; электриче-
ская прочность при 50 Гц и 20 °C не менее 15 МВ/м; удельное объемное электри-
иеское сопротивление при 20 РС не менее 1-1014, а при 150 °C — 1-Ю1* Ом-см.
Тангенс угла диэлектрических потерь при 10е Гц и 20 °C составляет 0,005; ди-
электрическая проницаемость при тех же условиях 2,8. Рекомендуемый интер-
вал рабочих температур кремнийорганических вазелинов от —60 до +200 °C
(для КВ-Н от —90 до +180 °C).
Теплопроводящая паста КПТ-8. Для приборостроения необходимы
композиционные материалы, обладающие консистенцией и преиму-
ществами вазелинов, при относительно высоком по сравнению с поли-
мерными материалами коэффициенте теплопроводности. Таким тре-
бованиям удовлетворяет кремнийорганическая теплопроводящая пас-
та КПТ-8. Она представляет собой высоковязкую непрозрачную
белую массу на основе олигометилсилоксановой жидкости, окисей
тяжелых металлов и структурирующих добавок. Паста практически
не меняет своей консистенции от —40 до 200 °C, не вытекает из поло-
стей и зазоров между деталями при нагревании до 250 °C, нетоксична
и не вызывает коррозии металлов. Свойства пасты КПТ-8 таковы:
Плотность при 26 °C, г/см3 ................... 2,6—3,0
Пенетрация.................................... 100—175
Удельное объемное электрическое сопротивление,
Ом-см при 20 °C.................................... 5-1013
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц
и 20 °C......................................... 0,005—0,008
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К) .... 0,7—0,9
Электрическая прочноси/при 50 Гц и 20 °C, МВ/м 10—15
56
Пасту КПТ-8 применяют в качестве теплопроводящего контакт-
ного материала. Возможность длительной эксплуатации ее в значи-
тельной мере зависит от конкретных условий. В слое, зажатом между
двумя поверхностями (радиатор и основание прибора), при сравни-
тельно малой площади контакта с внешней воздушной средой стабиль-
ность пасты велика. При относительно большом контакте с воздушной
средой (или в вакууме) при температурах свыше 150 °C может иметь
место подсыхание пасты. Теплопроводящие свойства пасты в значи-
тельной степени характеризуются коэффициентом теплопроводности
и ее способностью снижать контактное термическое сопротивление.
При использовании пасты заметно снижается контактное тепловое
сопротивление в приборах.
Смазочные масла, консистентные смазки. Хорошая совмещаемость
некоторых олигоорганосилоксанов с минеральными маслами, низкая
температура застывания и ряд других положительных свойств по-
зволили широко использовать их в качестве основ для4 синтетических
масел и смазок [21, с. 29, 94; 22]. Масла ОКБ-122, гидравлическая
жидкость ВПС представляют собой композиции на основе олигоди-
этил сил оксанов, масла МП—композиции минеральных масел с оли-
гометил- и олигометилфенилсилоксанами [23]. Такие масла не вызы-
вают коррозии металлов и сплавов и отличаются от минеральных
меньшим изменением вязкости от температуры и более низкой тем-
пературой застывания (табл. 24).
Таблица 24. Основные свойства жидких смазочных масел
Марка Плотность при 20 “С, г/см’ Вязкость при 50 “С, мм’/с Температура, °C Кислотное число, мг КОН/г, не бо- лее Температурный интервал применения, °C
ВСПЫШКИ, не ниже застывания, не выше
ОКБ-122-3 0,93 11—14 160 —65 0,20
ОКБ-122-4 0,95 11—14 160 —70 0,20
ОКБ-122-5 0,96 18-23 170 —70 0,25 От —70 до 4-50
ОКБ-122-14 0,94 22,5— 28,5 170 —70 0,27
О КБ-122-16 0,95 18—25 170 —70 0,25'
МП-601 1,03 22 — -95 — От —60 до 150
МП-605 1,04 40 — —93 — От —60 До 200
МП-609 0,96 13 — —110 — От —70 до 100
МП-610 0,97 90 — —100 —- От —60 до 250
ВПС 0,89— 0,96 10 120 -70 0,05 От —70 до 120
Масла ОКБ-122 и МП используют в тех случаях, когда возможны
резкие колебания температуры, или там, где требуются высокие
термо- и морозостойкость.
57
В практике широко распространены также смазки на основе
олигоорганосилоксанов (ОКБ-122 и ВНИИ НП). Смазки ОКБ-122 —
композиции на основе масел ОКБ-122, загущенных церезином и ще-
лочными мылами. Их используют в приборах, работающих в интер-
вале от —60 до +120 °C (табл. 25).
Таблица 25. Основные свойства консистентных смазок О КБ-122
Показатели ОКБ-122-7 ОКБ-122-7,5 ОКБ-122-8 ОКБ-122-12
Температура, °C 160
каплепадения,не ниже 140 70 150
застывания, не выше —70 -70 -70 —70
Синерезис за 48 ч при 50 °C, %, не более 2+ 4,0 4,0 1,5
Содержание свободных щело- чен (в пересчете на NaOH), %, не более 0,03 0,03 -— 0,15
Испаряемость за 100 ч при 50 °C и толщине слоя 0,1 мм, %, не более 3,5 3,5 — 3,0
Смазки ВНИИ НП получают загущением олигометил-, олигоэтпл-
и олигометилфенилсилоксанов литиевыми мылами и другими загусти-
телями [22]. Они представляют собой однородную мягкую мазь раз-
личного цвета (от светлого до черного). Основные свойства смазок
ВНИИ НП даны в табл. 26.
Таблица 26. Основные свойства смазок ВНИИ НП
Показатели ВНИИ НП-207 ВНИИ ПП-231 ВНИИ НП-274 ВНИИ 11П-293 ИШШ
Эффективная вязкость, Па-с
при 50 °C, не менее — 1,0 0,35 0,3 3
при —40 °C, не более 140 при —30 °C 550 55 25 80
Предел прочности при 50 °C, МПа, не менее 70* 100* 50 50 120
Коллоидная стабильность вы- деленного масла, %, не более 7 8 20 30 /
Испаряемость при 200 °C за 5 ч, %, не более 9 5 —’ — —
* При 80 °C.
58
Кремнийорганические эмульсии. Способность молекул олигоорга-
носилоксанов к образованию глобулярных структур позволяет легко
их эмульгировать [241. Эмульсии кремнийорганических соединений
являются стабильными структурами типа масло в воде. В связи
с тем, что практически значительно более удобно использовать вод-
ные эмульсии кремнийорганических жидкостей вместо растворов их
в органических растворителях, в последние годы водно-эмульсион-
ные составы получили большое распространение. Отечественная
промышленность выпускает кремнийорганические эмульсии 30—
70%-ной концентрации. Такие эмульсии легко разбавляются водой
и используются в 3—5%-ной концентрации. По назначению они
подразделяются на антиадгезионные, пропиточные, гидрофобизи-
рующие и пеногасящие. В товарном виде эмульсии представляют
собой белую массу сметанообразной консистенции; pH кремнийорга-
нических эмульсии различных марок приведены ниже:
Содержание Содержание пН
олигомера, % кремния, %
КЭ-30-04 * . . . . . 50' 16,5—19,5 5,5—7,0
КЭ-30-11* . . . . . 50 15,5—17,5 5,5—7,0
КЭ-14-08 . . . . . . 60 — 6,0—7,0
КЭ-10-15 . . . . . . 30 9,5—12 6,0—7,0
КЭ-10-01 . . . . . . 70 25—28 -—
КЭ-60-09 . . . . . . 50 17,5—20 —
КЭ-10-14 . . . . . . 70 25—28 .—-
КЭ-20-03 . . . . . . 70 18—20,5 —
* Содержание активного водорода для КЭ-30-04 и КЭ-30-11 соответственно 0,6—0,8
и 0,4—0,5%; гидрофобизирующая способность не менее 3 ч.
Наибольший практический интерес представляют высококонцен-
трированные (до 90% основного вещества) эмульсии, как более стой-
кие и легко разбавляемые до нужной концентрации. Они легко
транспортируются в полиэтиленовых мешках. Хранить и транспор-
тировать водные эмульсии целесообразно при температурах не ниже
0 °C и не выше 30 °C, в этих условиях они стабильны в течение 6—
12 месяцев.
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СМОЛЫ И ЛАКИ
Широкое применение и развитие производства получила большая
группа кремнийорганических полимеров, содержащих ОН-группы
у атомов кремния. Подобные полимеры разветвленной, частично
сшитой и циклической структуры (смолы) получают гидролитической
поликонденсацией смеси ди- и трифункциональных мономеров или
из трифункциональных мономеров. В процессе согидролиза таких
соединений образуются также полимеры циклической структуры
с силсесквиоксановыми звеньями [251. При большом содержании
трифункционального мономера эти циклы являются преимущественно
тетрамерами, частично три-, пента- и гексамерами и содержат некото-
рое число остаточных ОП-групп. При отверждении полученного поли-
мера образуется пространственная структура за счет возникновения
59
новых связей Si—О—Si в результате дальнейшей конденсации
остаточных ОН-групп, а также частичного отрыва и окисления
органических радикалов. В присутствии катализаторов имеет место
раскрытие силсесквиоксановых циклов, в результате чего образу-
ются пространственные сшивки.
Растворы полиорганосилоксанов в растворителях (кремний —
органические лаки) получают в промышленности каталитическим
согидролизом ди- и трифункциональных органохлорсиланов — пе-
риодическим и непрерывным методами [19, с. 15, 27]. Свойства по-
лимеров можно регулировать в широких пределах, изменяя струк-
туру и число органических радикалов, обрамляющих цепь молекул
полиорганосилоксанов. Это достигается главным образом измене-
нием средней функциональности системы путем варьирования соот-
ношений ди- и трифункциональных мономеров.
Смолы. Для полиметилсилоксановых смол (К-4) характерна вы-
сокая термостойкость (до 250 °C) и дугостойкость. При значительном
повышении температуры или при действии электрической дуги (или
искрового разряда) эти смолы не выделяют углерода, а окисляются
с поверхности до SiO2. Существенный недостаток их — плохая сов-
местимость с органическими полимерами и другими кремнийоргани-
ческими смолами.
Полиэтилсилоксановые смолы («32-5») хорошо совмещаются с ор-
ганическими полимерами, однако по термоокислительной стабиль-
ности они намного уступают другим кремнийорганическим смолам.
Поэтому чистые полиэтилсилоксановые смолы не нашли большого
применения в практике.
Полиарилсилоксановые смолы (Ф-9, Ф-9К) стойки к окислению
до 350 °C, слабо горят коптящим пламенем с выделением углерода
и окиси кремния. Они представляют собой плавкие и хрупкие смолы,
которые после продолжительного нагревания переходят в неплав-
кое и нерастворимое состояние. Полиалкила рилсилоксановые смолы
(К-42, К-47, МФВГ-1 и др.) сочетают высокую эластичность и термо-
пластичность с повышенной механической прочностью. Некоторые
из них имеют более высокие механическую прочность и твердость,
чем чистые полиалкил- или полиарилсилоксаны.
Растворимые в органических растворителях (толуол, ксилол,
бутанол и др.) кремнийорганические смолы используют для изгото-
вления лаков, эмалей и компаундов. В результате смешения смол со
стеклянным волокном или асбестом получают кремнийорганические
пресс-материалы.
Кремнийорганические лаки (50—60%-ные растворы полиоргано-
силоксанов в растворителях) применяют в качестве электроизоляци-
онных материалов. Последние обладают хорошими диэлектриче-
скими свойствами [26]. При электрическом пробое на лаковой пленке
не остается обугленного следа, как это обычно имеет место при про-
бое органических лаков. Пленки лаков стойки в условиях тропиче-
ского климата, стабильны к минеральным маслам и растворам
солей.
60
Таблица 27. Основные свойства кремнийорганических электроизоляционных лаков
Показатели КО-045 К-915 КО-916 Ко-919 КО-921 Ко-922 КО-923 КО-928 КО-946 КО-960 КО-96 Ш СО е со ЭФ-5
Содержание сухого остатка, % Вязкость по ВЗ-4 при 20 °C, с 58— 62 60 60 70 48-52 48-52 50-55 53-57 49-51 60-63 57-63 40 40
SO- 125 30-70 45-65 70-170 17-27 17-27 — 1 12-18 18-27 — — 15-70 20— 30
Термоэластичность плен- ки на меди при 200 °C, ч, ие менее Удельное объемное элек- трическое сопротивле- ние, Ом-см, не менее 120 75 50 75 200 100 300 40 20
при 20 °C 1-Ю14 1-1013 1 • ЮН 1-1014 1-1014 1-1014 1-1013 1-1014 1-1014 1-1014 1-1014 1-1014 1-1014
при 200 0 С 1-1012 1-10И — 1-1012 1-1012 1-1012 мои 1-1012 1-10Г2 1-1012 1 - 10Г2 1-1012 1-1012
после 24 ч при 20 ° С и 95 — 98%-ной от- носительной влаж- ности Электрическая проч- ность, МВ /м, не менее 1 • 1013 1-10И 1-1013 1-1013 1-1013 1-1013 1-1011 1-1013 1-1012 1-1012 1-1012 1-1012
при 20 °C 70 70 70 70 70 70 50 — 75 85 85 75 75
при 200 °С 35* 28 30 35 35* 35* 25 — 40* 30** 55** 35* 30*
после 24 ч при 20 °C и 95—98%-ной от- носительной влаж- ности 40 50 25 35 35 35 25 40 20 55 40 45
* при 130 °C.
** При 150 °C.
Большинство органических лаковых покрытий, за исключением
покрытий на основе полифторпроизводных этилена, недосаточно те-
плостойки и быстро теряют свои защитные и физико-механические
свойства при 150—180 °C. Кремнийорганические лаки позволяют
получать термостойкие гидрофобные защитные покрытия, длительно
работающие в условиях высокой температуры (250—300 °C) и повы-
шенной влажности. Срок службы покрытий в таких условиях зна-
чительно выше, чем лаковых пленок из органических полимеров.
По атмосферостойкости полиорганосилоксановые покрытия пре-
восходят все известные покрытия на органической основе, что связано
с их высокой гидрофобностью, стойкостью к нагреванию, окислению
и солнечной радиации [27]. Промышленность выпускает свыше 50
марок кремнийорганических лаков различного назначения и свойств
(табл. 27 и 28).
Таблица 28. Основные свойства термостойких кремнийорганических лаков
Показатели со о о КО-075 КО-85 СО СО 6 к КО-815 КО-817 КО-830
Содержание сухого остатка, % 30—34 34—40 15—17 45 30 52—56 50
Вязкость по ВЗ-1 (сопло 2,5) при 20 °C, с Условия высыхания пленки 16 12 20 15* 12 13— 15* 12— 20*
температура, °C 100 150 20 20 150 200 150
продолжительность, мин 60 120 120 24 ч 120 180 180
* По ВЗ-4.
Недостатком большинства полиорганосилоксановых лаков яв-
ляется высокая температура их отверждения (около 200 °C). Для
снижения температуры и сокращения времени отверждения приме-
няют катализаторы как органические (высшие алифатические вто-
ричные амины и др.), так и кремнийорганические (МФСН-В, К-15/5,
К-15/100) [28] и злементоорганические (ПОФТ-3, ПОФТ-6). Моди-
фикация кремнийорганических полимеров органическими смолами,
например, эпоксидной, также позволяет снизить температуру отвер-
ждения лаковых пленок. Так, модифицированные лаки КО-919,
КО-945, КО-88 и КО-89 высыхают при комнатной температуре.
Полиорганосилазаны. В последнее десятилетие получили развитие
полиорганосилазановые полимеры воздушной сушки, содержащие
в основной цепи связи Si—NH—Si [30].
Покрытия на основе полиорганосилазановых смол и лаков обла-
дают высокой твердостью и хорошими диэлектрическими характери-
стиками, мало зависящими от температуры. Физико-механические
и диэлектрические свойства полиметилсилазана (МСН-7), полиметил-
62
винилсилазана (КТ-30) и полиметилфенилсилазана (МФСН-5) при-
ведены ниже: МСН-7 КТ-30 МФСН-5
Время высыхания, ч 5 24 24
Микротвердость, МПа (кгс/мм2) 53 (5,3) — 57 (5,7)
Адгезия к стали, МПа (кгс/см2) 3- -4 (30-40) 7,5 (75) 2,0 (20)
Удельное электрическое объемное сопротив- ление, Ом-см при 20 °C 2,4.10й 3-Ю14 4-Ю13
при 150 °C 1,4-1013 — 2,2-1012
при 200 °C — 8-1012 1,7-1012
Тангенс угла диэлектрических потерь при 10е Гц при 20 °C 0,0031 0,0015 0,0006
при 150 °C 0,0026 — 0,0024
при 200 °C 0,0018 0,0020 0,0023
Диэлектрическая проницаемость при 10е Гц при 20 °C 3,0 3,6 3,5
при 150 °C 3,6 — 3,8
при 200 °C 3,0 3,5 3,8
Электрическая прочность, МВ/м 136 137 76
Наиболее интересным продуктом является смола марки МСН-7.
Ее используют для получения прозрачных защитных покрытий на
различных материалах, а также для отверждения эпоксидных смол.
Лаковые пленки на основе смолы МСН-7 обладают высокой влаго-
стойкостью, хорошими электрическими и адгезионными свойствами.
Характеристики смолы МСН-7 приведены ниже:
Содержание сухого остатка, %............ 50—80
Твердость пленки, отн. ед., не менее ... 0,6
Теплостойкость пленки при 200 °C, ч, не ме-
нее ..................................... 10
Продолжительность высыхания пленки при
20 °C, ч, не более . . . . ’.............. 5
Эмали. Полиорганосил оксановые смолы вследствие низкого по-
верхностного натяжения и высокой способности к смачиванию легко
растираются и смешиваются с пигментами. Вводя в кремний ор-
ганические лаки различные пигменты, получают влаго- и теплостой-
кие эмали. Теплостойкость кремнийорганических эмалевых покрытий
существенно зависит от типа введенного пигмента. Покрытия с мине-
ральными пигментами длительно сохраняют свои свойства при 250 °C,
в сочетании с порошкообразным алюминием — до 500 °C (свыше
1000 ч), в композиции с керамическими фриттами и теплостойкими-
пигментами — до 700—800 °C, с огнеупорными порошками — до
1600 °C. В табл. 29—31 приведены некоторые марки кремнийоргани-
ческих змалей, выпускаемых в СССР, и их основные свойства.
Эмали марок КО-911, КО-918, КО-935, КО-936 и КО-938 при-
меняются для ремонта и покрытия якорей, лобовых секций, катушек
и других узлов деталей электрических машин и аппаратов с рабочей
температурой до 180 °C, а также работающих в условиях влажной
среды. По свойствам они могут быть выделены из группы теплостой-
63
Таблица 29. Свойства атмосферостойких кремнийорганических эмалей
Показатели 00 6 КО-96 Ко-168 КО-174 КО-198 Ко-286 00 6 и КО-812 J Ко-822 КО-826 ВН-30
Содержание сухого остатка, %, не менее 30 22 60 28 30 40 30 55 32 50 58
Вязкость по ВЗ-4 при 20 °C, с, не менее Условия высыхания пленки 14 14 20 30* 40 20 14 20 14* 20 25
температура, °C 20 20 20 20 20 15—25 200 200 20 200 20
продолжительность, ч, не более 3 3 24 2 0,3 24 2 0,5 2 0,5 о.з
Твердость пленки по ма- ятниковому прибору, не менее 0,5 0,5 0,25 0,32 0,45 0,22 0,5 — 0,5 — 0,6-0,8
Прочность эмалевой пленки при ударе, Н-м (кгс-см), не ме- нее 5 (50) 2,5 (25) 5 (50) 2,5 (25) 5 (50) 5 (50) 5 (50)
* По ВЗ-1.
Таблица 30. Свойства теплостойких эмалей,
пигментированных алюминиевой пудрой
Показатели но-«з НО-88 КО-813 КО-814 КО-828
Вязкость по ВЗ-4 при 20 °C, с, не менее Условия высыхания пленки 13 — 12* ео* 60
температура, °C 180 150 . 150 20 130
продолжительность, ч, не более Прочность эмалевой пленки при ударе, Н-м (кгс-см), не менее 2 2 2 2 0,5
5(50) 5(50) 3,5 (35) 5(50) 4(40)
* По ВЗ-1. Для всех амалей эластичность пленки при изгибе по шкале гибкости пе
менее 3 мм.
ких, цветных эмалей как эмали электроизоляционного назначения
(см. табл. 31).
Ценность полно рганосилоксановых эмалей состоит не только в их
тепло- и атмосферостойкости, но и в высокой чистоте цветов и оттен-
ков (вследствие отсутствия окраски самих смол, не изменяющих
Таблица 31. Свойства кремнийорганических эмалей
электроизоляционного назначения
Показатели КО-911 КО-918 КО-935 КО-936 КО-938
Содержание сухого остатка, %, не менее 60 58 60 60 60
Вязкость по ВЗ-4 при 20 °C, с 80—180 30—50 60—180 60—180 80—100
Продолжительность высыхания пленки при 15—35 °C, ч, не более 24 — 2 3 24
Термоэластичность при 200 °C, не менее, ч Удельное объемное электриче- ское сопротивление, Ом-см, не менее 48 80 120 48
при 15—35 °C и 45—75% - иой относительной влаж- ности 3-Ю’2 5-Ю13 1-1013 1-1013 1-Ю12
после 24 ч при 18—22 °C п 95%-ной относительной влажности 1-10’° 1-1012 1-Ю11 3-10U 1.10Ю
Электрическая прочность при 15—35 °C и 45—75%-ной от- носительной влажности, МВ/м, не менее 50 50 40 40 50
Масл ос тонкость, кг, ие менее • 3 6,5 5 3 3
5 Заказ 287
65
цвета при действии света), а также в сохранении первоначального
цвета и блеска при длительном воздействии высоких температур
(250-300 °C).
Кремнийорганические эмали способны длительно защищать от
атмосферной коррозии металл, дерево, стекло, бетон и другие ма-
териалы. Эксплуатационный период этих эмалей составляет более
10 лет, поэтому применение их технически и экономически эффек-
тивно [32].
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ
Полиорганосилоксаны, способные под тепловым воздействием
переходить в неплавкое и нерастворимое состояние, с наполните-
лями можно подвергать переработке прессованием, литьем, экстру-
зией для получения кремнийорганических пластических масс. По-
Темперстура, °C
Рнс. 8. Зависимость тангенса угла
диэлектрических потерь (tg 6)
пластических масс из полиме-
тилсилоксановой смолы от темпе-
ратуры:
1'— чистая смола; 2 — смола с асбе-
стовым волокном; 3 — смола со стек-
лянным волокном.
следние получают на основе крем-
нийорганических термореактивных
смол и минеральных наполнителей
(стеклянные и асбестовые ткани и
волокно, слюда, кварцевая мука
и др.). Пластические массы с увели-
ченной механической прочностью и
другими положительными свойствами
можно получить при использовании
пол иметил фенилси л оксанов, модифи-
цированных эпоксидными, феноль-
ными или меламиновыми смолами.
Такие пластические массы отлича-
ются повышенной механической
прочностью, износостойкостью, а
также стойкостью к действию орга-
нических растворителей. Для повы-
шения механической прочности крем-
нийорганических пластических масс
качестве добавок или аппретирующих составов используют также
в
смолы, содержащие винильные группы у атома кремния или амино-
группы в органическом ^радикале, обеспечивающие повышенную
адгезию к стеклянному волокну [33].
Кремнийорганические пластические массы, кроме высокой термо-
стойкости, обладают и хорошими электроизоляционными свойствами,
мало изменяющимися после длительного термостарения, а также
гидрофобностью, стойкостью к агрессивным средам, атмосферостой-
костью и исключительно высокой дугостойкостью [34]. Преиму-
щества кремнийорганических пластических масс перед органиче-
скими хорошо заметны при сравнении зависимости тангенса угла ди-
электрических потерь при частоте 106 Гц от температуры (рис. 8)
[35, с. 303]. Для пластических масс из полиметилсилоксановой смолы
низкие значения тангенса угла диэлектрических потерь сохраняются
даже при 230 °C.
86
Таблица 32. Основные свойства некоторых кремнийорганических пресс-материалов
Показатели сУэ в СВК-2К СВК-2КФ и и СВ К-2 МФ СВК-1КФ и СВК-1МФ Кф-1С КМК-218 МКФ-21» KMG-9
Плотность при 20 °C, г/см3 1,7-1,8 1,7-1,8 1.7-1,8 1,7-1,8 1,8-2.0 1,8-2,0 1,7-1.9 1,6-1,9
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс-см/см2) 60-80 120 120-150 80-100 8-10 4,5 7,0 17
Предел прочности при статиче- ском изгибе, мПа, кгс/см2 60-90 600-900 100 1000 100-130 1000—1300 100-160 1000-1600 20-25 200-250 30 300 40 400 40 400
Теплостойкость по Мартенсу, °C 300 300 — — — 250 — 250
Текучесть по Рашигу, мм — 150-180 130-150 150-180 160- 200 70 — 90
Удельное электрическое сопроти- вление
поверхностное, Ом 1.10» Ю14 2-1014 5-1016 1-1015 МОЮ — 1-1013
объемное, Ом-см 1•1015 2-1014 2-1014 3-1015 1-1015 — — 1-1013
Тангенс угла диэлектрических потерь при 10» Гц 0,003—0,005 0,009 0,008 0,002—0,003 0,005 — — 0,01
Диэлектрическая проницаемость при 10е Гц 4-5 4.0-4,5 4,0 3,5-4,0 >5 — 4.3 4,7
Электрическая прочность, МВ/м 4—7 6 5-7 7-10 13-15 5,0 — 4,0
В настоящее время разработаны и освоены промышленностью
разнообразные типы кремнийорганических пластических масс, кото-
рые можно подразделить на пресс-материалы (врлокниты, пресс-
порошки) и слоистые пластики (стеклотекстолиты, стеклопластики).
Кремнийорганические пресс-материалы включают волокниты, из-
готовленные на основе асбестового, стеклянного и кремнеземного
волокна, и композиционные пресс-материалы с минеральным напол-
нителем (молотая слюда, кварцевая мука и др.). Соответствующие
сочетания наполнителей обеспечивают пресс-мате риалам хорошие
механические свойства как в нормальных условиях, так и при по-
вышенных температурах. Кремнийорганические пресс-материалы мо-
гут эксплуатироваться при температурах от —60 до +300 °C. Они
трибо- и влагостойки, имеют высокие электроизоляционные свойства
(табл. 32), армируются металлами [36].Материалы стабильные авиа-
ционном бензине, смазочных маслах, серной и соляной кислотах,
слегка смачиваются и разрушаются при действии едкого натра (за
исключением пластиков с минеральными наполнителями). Стойкость
их в органических растворителях проверяют индивидуально.
Используют пресс-материалы для изготовления электро- и радио-
технических деталей (детали переключателей, тормозные колодки,
штепсельные разъемы, контакторы, панели печатных схем и т. п.),
длительно работающих при 300—350 °C.
Кремнийорганические слоистые пластики получают на основе
полиорганосилоксановых связующих и стеклянных тканей различ-
ных марок. Стеклянные волокна, обладающие негорючестью, высо-
кой теплостойкостью и прочностью, химической стойкостью и свето-
прочностью, в сочетании с кремнийорганическими полимерами дают
возможность получать стеклопластиковые композиции с разнообраз-
ными эксплуатационными свойствами. Хорошие, механические
(табл. 33) и электрические свойства, сохраняющиеся при эксплуата-
ции в области повышенных температур (200—300 °C) и во влажной
Таблица 33. Механические свойства стеклотекстолита СМФ-50
на основе стеклянной ткани АСТТ/сг/—С после выдержки
при высоких температурах
Показатели При 20 °C 1000 ч при 200 °C 1000 ч при 250 °C 500 ч при 300 °C 250 ч при 350 °C
Предел прочности, МПа * 97 35 —
при статическом изгибе 248 62 48
при сжатии 188 75 45 32 —
при растяжении 290 230 90 160 —
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс-см/см2) 200 (при 200 °C) 80 65 50 35
* 1 МПа=10,2 кгс/см».
68
среде, выделяют кремнийорганические стеклотекстолиты в новый
класс теплостойких материалов [37].
Стеклотекстолит СМФ-50 способен кратковременно работать и при
более высоких температурах. Предел прочности при статическом из-
гибе в интервале 400—600 °C меняется следующим образом (после
20 мин выдержки):
Температура, °C............. 300 400 600
Предел прочности, МПа . . . 120 85 67,5
Ниже приведены диэлектрические показатели стеклотекстолита
СМФ-50 на основе стеклоткани марки АСТТ/а/ — Сг:
При 20 °C При 200 °C После 24 ч при 100%-ной относи- тельной влажности
Тангенс угла диэлектрических потерь при 10® Гц Удельное электрическое сопротивле- 0,0018 0,002 0,028
ние
поверхностное, Ом 1-Ю15 1.10м 1-Ю13
объемное, Ом-см 1-Ю15 1-10м 1-101»
Диэлектрическая проницаемость при
10е Гц 3,9 3,7 4,2
Электрическая прочность, МВ/м . . 7,6 — 7,5
Тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая прони-
цаемость стеклотекстолита при длительном (до 1000 ч) нагревании
при 200—350 °C практически не меняются.
В СССР выпускают 18 промышленных марок кремнийорганиче-
ских стеклотекстолитов и стеклопластиков (СМФ-50-М, СКС-9,
СКМ-9, СКМФ-29, СТК, СТВК, ФФК, ЛСКН, СТКМ и др.) [8].
Свойства некоторых из них приведены в табл. 34.
Стеклотекстолит СКС-9 — контактного типа, конструкционного и электро-
изоляционного назначения — обладает достаточно высокими показателями
механических и диэлектрическихсвойств. Материал может работать в интервале
от —50 до +250 °C, но кратковременно сохраниет стабильность свойств при
гораздо более высокой температуре (до 600 °C). Стеклотекстолит СКС-9 и изделия
из него могут получаться методом вакуумного формования и пропиткой при
давлении.
Стеклотекстолит СКМФ-29 — конструкционного и электроизоляционного
назначения — обладает хорошими механическими и диэлектрическими свой-
ствами, высокой радиопрозрачностью и теплостойкостью. Может работать 2000 я
в интервале от —60 до +300 °C и кратковременно до 700—800 °C. При 250—300 РС
предел прочности при изгибе уменьшается примерно на 50% в начале процесса
старения (до 600 ч), затем немного увеличивается, а при дальнейшем нагревании
(до 1200 ч) — практически не меняется. Стеклотекстолит СКМФ-29 являетси
хорошим диэлектриком с довольно стабильными диэлектрическими свойствами,
при нагревании вплоть до 500 °C. Он влагостоек, тангенс угла диэлектрических
потерь возрастает незначительно при выдержке материала до 700 ч при 100%-ной
относительной влажности [36, с. 85].
Стеклотекстолит СТЭК-45С изготовляется на основе эпоксидно-кремнийорга-
нического связующего и стеклянной ткани бесщелочного состава. Он обладает
хорошими физико-механическими и диэлектрическими свойствами, низким водо-
поглощением, стойкостью к воздействию агрессивных сред, стабильностью
при хранении. Термостойкость его несколько ниже, чем у немодифицирован-
ных кремнийорганических стеклотекстолитов. Изделия из СТЭК-45С могут
69
Т а б л п ц а 34. Физические свойства некоторых кремнийорганических
стеклотекстолитов
Показатели СМФ-50-М СК С-9 СКМ-9 СКМФ-29
Ударная вязкость, кДж/м 200—250 80—100 150—200 200—250
Предел прочности при ста- тическом изгибе, МПа * 260—280 180—220 120—160 300—350
Теплостойкость по Мар- тенсу, С >300 — — 300
Водопоглощение за 24 ч, % Удельное электрическое сопротивление 0,5—0,7 0,5—0,7
поверхностное, Ом 1-1015 2-Ю14 1-1014—1-101Б 1.Ю15
объемное, Ом-см 1-1013 2-Ю14 1-1014—1.1015 1-1015
Тангенс угла диэлектри- ческих потерь при 106 Гц 0,003—0,005 0,0016 0,003—0,005 —
Диэлектрическая прони- цаемость прп 106 Гц — 4,3—4,5 4-5 —
Электрическая прочность, МВ/м 5—7 5,0 4—6 —
* 1 МПа=10,2 кгс/см2.
изготавливаться методом прессования, вакуумным формованием и наматыванием.
После длительной выдержки образцов стеклотекстолита при 200 °C его механиче-
ские свойства меняются незначительно. Диэлектрические характеристики мате-
риала при нагревании вплоть до 300 °C также достаточно стабильны. Стеклотек-
столит стоек к воздействию влаги и различных агрессивных сред, имеет хорошие
антифрикционные и демпфирующие свойства. Он обладает комплексом свойств,
позволяющих рекомендовать его для изготовления изделий, работающих в ус-
ловиях длительного воздействия температур до 250 °C, а также влаги и не-
которых агрессивных сред.
Кроме вышеперечисленных стеклотекстолитов в промышленности выпускают
влагостойкий электроизоляционный стеклотекстолит СТВК, использующийся
в условиях тропического климата, нагрево- и влагостойкий стеклотекстолит
СТК, имеющий повышенное сопротивление раскалыванию (не менее 800Н),
электротехнические стеклотекстолиты СТКМ и СТКМ-С.
Кремнийорганические стеклотекстолиты используют в электро-
технической, авиационной и машиностроительной промышленностях,
а также в качестве конструкционных материалов при изготовлении
крупногабаритных изделий радиотехнического назначения. Они не-
заменимы при изготовлении деталей радиоэлектронной аппаратуры.
Для этих же целей применяют и другие виды кремнийорганических
пластических масс, свойства которых приведены ниже.
Асбопластик Н-1 нагревостойкий работает при 300 °C, выпускается толщи-
ной 0,7 и 2,8 мм, основные свойства его таковы:
Предел прочности при статическом изгибе,
МПа (кгс/см2), не менее..................... 60 (600)
Удельное электрическое сопротивление,
Ом-см
при 20 °C.................................. 1-1012
при 250 °C............................. 1-1011
Электрическая прочность (перпендикулярно
слоям) при 20 °C, МВ/м ....................... 12
70
Электроизоляционные стеклолакоткани ЛСК-155/180, ЛСКР-180, ЛСКЛ-155
в ЛСКН представляют собой гибкие материалы на основе стеклянной ткани,
пропитанной кремнийорганическим пленкообразующим составом. Они приме-
няются в качестве электроизоляционных материалов, длительно работающих
при температурах до 180 °C (ЛСКН до 200 °C). Основные свойства стеклолако-
тканей приведены ниже:
лск-
-1,55/180
Относительное удлинение при
разрыве, %................. 6
Удельное объемное электри-
ческое сопротивление,
Ом-см, не менее
при 20 °C............ 1-Ю14
при 180 °C........... 1.10й
после 24 ч при 20 °C и
95—98%-пой относи-
тельной влажности 1 • 1013
ЛСКР-180 ЛСКЛ-155 ЛСКН
10 — 8—12
1-Ю14 1-Ю14 2,3-1015—6,5-1015
1.1012 _ 2,5-ю11—1-Ю12
(при 200 °C)
1-Ю12 — 8,1-1013—2,3-1014
Гибкие стекломиканиты Г2ФК1 и Г2ФКП класса нагревостойкости Н при-
меняются в электрических машинах и аппаратах в качестве гибких (в холодном
состоянии) электроизоляционных материалов, длительно работающих при 200 СС.
Стекломиканиты выпускают в виде листов размером 640 X 850 мм и толщиной
0,20, 0,25, 0,30, 0,40, 0,50 и 0,60 мм. Ниже приведены их основные свойства:
Содержание склеивающих веществ, % . . . 15—30
Пробивное напряжение, кВ............... 4,5—13 *
Удельное объемное электрическое сопротив-
ление, Ом-см
при 20°C............................. 1-Ю14—5-Ю14
после 48 ч при 20 °C и 95—98%-ной от-
носительной влажности .............. 8-1010—4-1011
Электрическая прочность, МВ/м ......... 17—27 *
* В зависимости от толщины.
Микалента ЛФК-ТТ рекомендуется для использования в низковольтных
электрических машинах с повышенными требованиями по нагревостойкости;
выпускается толщиной 0,10, 0,13, 0,15 н 0,17 мм. Основные свойства микаленты
ЛФК-ТТ:
Содержание склеивающих веществ, % . . . 15—30
Удельное объемное электрическое сопротив-
ление, Ом-см
при 20 °C.......................... (5-8)-1014
при 200 °C........................... 1-1011
после 48 ч при 20 °C и 95—98%-ной от-
носительной влажности ............... 5-1011—5- 10м
Электрическая прочность, МВ/м .........11—21 (в зависимости от
толщины)
Масса 1 м2, г..........................160—320 (в зависимости
от толщины)
71
Трубки электроизоляционные ТКР применяют для работы при напряжении
до 660 В и температуре от —60 до 4-180 РС. Предназначены для изоляции вывод-
ных и монтажных проводов электрооборудования. Свойства трубок ТКР даны
ниже:
Внутренний диаметр, мм ................ 1—5
Предел прочности при растяжении, .
МПа (кгс/см2), не менее..............4 (40)
Относительное удлинение при разрыве,
%, не менее ............................ 250
6—10 12—18
3 (30) 2,5 (25)
250 250
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КЛЕИ
Новые отрасли техники предъявляют к клеевым соединениям
жесткие требования по сохранению прочности при высоких темпера-
турах эксплуатации (300—1000 °C и выше). В связи с этим получили
широкое применение кремнийорганические клеи, длительно работа-
ющие при 300—350 °C. Отдельные марки кремнийорганических клеев
Рис. 9. Зависимость предела прочно-
сти при сдвпге клеевых соединений
на основе полимерных клеев (на ле-
гироваввой стали) от температуры.
(ВК-2, ВК-3) можно эксплуатиро-
вать при более высоких темпера-
турах (400 °C и кратковременно
до 1000 °C) с сохранением удовле-
творительной прочности при сдвиге
клеевых соединений [38, 39]. Крем-
нийорганические клеи имеют бо-
лее пологую кривую изменения
предела прочности от темпера-
туры, чем клеи на органической
основе (рис. 9). При высоких тем-
пературах (>300 СС) предел проч-
ности при сдвиге клеевых соеди-
нений на основе клеев ВК-3 и
ВК-2 сохраняется на достаточно
высоком уровне (2,5—4 МПа).
Органические же клеевые соеди-
нения при таких температурах
разрушаются.
Кремнийорганические клеи го-
товят на основе полиорганосилок-
сановых термореактивных полимеров с добавкой отвердителей, ин-
гибиторов, стабилизаторов и в некоторых случаях наполнителей.
Они отвечают всем основным требованиям, предъявляемым к клеям:
коррозионно неактивны, не выделяют летучих при отверждении, не-
токсичны (токсичность их определяется токсичностью растворителя),
стойки к старению, грибо-, водо- и атмосферостойки, достаточно
жизнеспособны и могут длительно храниться. Кроме того, кремний-
органические клеи сохраняют неизменность свойств под действием
озона, коронарного разряда и солнечного света; стойки к воздей-
ствию радиации, противостоят одновременному воздействию нагрева-
ния и радиации, в большинстве случаев отверждаются при комнат-
ной температуре.
72
Для склеивания вулкайизованных резин на основе кремнийорга-
Иического каучука и для крепления их к металлам, а также в ка-
честве адгезионного подслоя для герметиков и эмалевых покрытий
рекомендуется клей КТ-30, представляющий собой раствор полиор-
ганосилазанового полимера в толуоле {40]. Клей отверждается при
комнатной температуре в течение 48 ч при действии контактного
давления 20—30 кПа. Клеевое соединение водо- и бенэостойко и мо-
жет работать при температурах от —60 до 300 °C. Прочность крепле-
ния резины клеем КТ-30 со сталью при 20 °C составляет 1,2 МПа,
при 200 °C — 0,4 МПа. Клей однокомпонентен, его гарантированная
жизнеспособность — 3 месяца.
Наилучшим однокомпонентным составом горячего отверждения
является клей КХС — полиорганосилазановый продукт без раство-
рителя {41, с. 2081. Клеевое соединение работает в интервале темпера-
тур от -50 до +300 °C (при 250 °C — 2000 ч, а при 300 °C -
100 ч), стойко к воздействию топлив и жидкостей для гидравлических
систем (при 150 °C — 300 ч). Его применяют для крепления деталей
на основе силоксановых и фторсилоксановых резин к металлам (сталь,
титан, дюраль).
Ниже приведены данные, характеризующие прочность крепления
резины ИРТ-1401 клеем КХСпри20 °C кетали ЗОХГСА после термо-
старения в среде воздуха:
Условия старения
температура, °C ................
время, ч....................
Сопротивление разрыву, МПа . .
20 250 250 250
— 500 1000 2000
2,13 2,92 3,24 3,45
300
100
2,93
Прочность же крепления резин к стали ЗОХГСА клеем КХС
при различной температуре (в среде воздуха) характеризуется сле-
дующими цифрами (в МПа):
При—50 °C* При 20 °C При 200 ’С При 250 °C
Резина ИРТ-1401 ........... 2,30 2,45 1,08 0,97
Резина 51-1434 ............... — 2,22 1,37 0,7
* Разрыв по клеевому соединению, в остальных случаях разрыв по резине.
Прочность клеевых соединений (клей КХС) резин ИРТ-1401
и 51-1434 к различным металлам при 20 °C характеризуется такими
цифрами (в МПа):
Резина
ИРТ-1401
Резина
51-1434
Легированная сталь........
Титан ....................
Дюраль.............. . . .
3,03 3,13
2,88 * 2,81 *
3,03 2,82 *
Вырыв резины, в остальных случаях отрыв по резине.
73
Клеевые композиции на основе поливинилацетатной эмульсии,
модифицированной полиорганосилоксанами (КВА-1 и КВА-2), при-
меняют для крепления слоисто-бумажного пластика к газогипсовым
основаниям санитарно-технических кабин. Расход клея при двух-
слойном покрытии равен 200—300 г/м2, продолжительность высыха-
ния на воздухе — 7 ч. Эти клеи обладают высокой адгезией к пла-
стику и бетону, стойки к воздействию высокой влажности и повы-
шенной температуры. Прочность сцепления при отрыве через 3 ч
с момента приклеивания составляет 90—100 кПа, а через 10 сут
достигает 420—600 кПа. Через 3 ч после приклеивания клеем КВА
образуется прочный шов, способный противостоять деформациям
слоисто-бумажного пластика, возникающим при его увлаж-
нении.
Для склеивания различных материалов (металлов, кварца, асбо-
текстолита и др.) на холоду используют клеи, модифицированные
эпоксидной смолой, например клей К-300-61 и К-400. Они отвер-
ждаются на воздухе за 30—48 ч при контактном давлении 50—100 кПа
и работают при температурах до 200 °C.
Наряду с этими композициями отечественная промышленность
выпускает также другие марки кремнийорганических клеев, пред-
назначенных для склеивания кремнийорганических резин и крепле-
ния их к металлам — КТ-9, КТ-15, КТ-25, ИП-9, МАС-1, а для
склеивания металлов и теплостойких неметаллических материалов
(стеклотекстолит, графит) — ВКТ-2, ВКТ-3, К-105, К-11 (381.
Клеями ВКТ-2 и ВКТ-3 соединяют металлы с пластическими
массами, стеклянным волокном и другими теплоизоляционными ма-
териалами. При этом получают соединения, стойкие к действию ма-
сел, воды, керосина и выдерживающие температуру 300 °C длительно
и 400 °C кратковременно.
При необходимости адгезию клеев можно усилить путем нане-
сения грунтов, а увеличить механическую прочность позволяет при-
менение в клеевых композициях неорганического наполнителя (на-
пример, асбеста). К такому типу клеев относятся клеи следующих ма-
рок: ВК-2, В К-8, ВК-10 и ВК-15. Эти композиции обладают на-
илучшими показателями по прочности клеевых соединений при по-
вышенных температурах.
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЭЛАСТОМЕРЫ
Органосилоксановые эластомеры — каучуки и резины на их ос-
нове — принадлежат к числу наиболее интересных и широко ис-
пользуемых синтетических полимеров. Высокая термическая стой-
кость, работоспособность в интервале температур от —90 до 4-270 °C
и кратковременно до 300 °C, стойкость к действию кислорода и озона
при повышенных температурах и радиационная стойкость обеспечи-
вают разносторонние направления их применения.
Молекулярный вес этих полимеров колеблется от 25 000 до
1 000 000. Отдельные высокополимерные цепи состоят из 5—10 ты-
74
сяч мономерных звеньев. Для придания упруго-эластических свойств
таким системам их подвергают вулканизации, заключающейся в сши-
вании полимерных цепей друг с другом за счет химических связей
в виде силоксановых или этиленовых мостиков. При соответствующих
условиях полимеризации полимер может иметь 20—50 сшивок на мо-
лекулу, между которыми может быть 200—500 мономерных звеньев.
В качестве вулканизаторов используют различные органические
перекиси.
Каучук, наполненный аэросилом, окисью железа или титана и дру-
гими наполнителями, с добавлением вулканизатора является сырой
резиной, из которой изготавливают различные изделия горячей вул-
канизацией. Эластичные свойства и упругость резин зависят и от
числа звеньев Si—О в цепи молекул, и от числа поперечных связей.
Чем выше средний молекулярный вес эластомера (до определенного
предела), тем больше его эластичность и механическая проч-
ность.
Кремнийорганические эластомеры получают тремя способами: по-
лимеризацией циклосилоксанов, гидролитической поликонденсацией
а, (о-дихлорполидиорганосилоксанов, полученных гидролизом ди-
органодихлорсиланов, и методом гомофункциональной конденсации,
который основан на гидролизе дифункциональных мономерных крем-
нийорганических соединений с последующей конденсацией силан-
и силоксандиолов [10, с. 31, 42]. В соответствии с их составом и основ-
ными свойствами кремнийорганические каучуки классифицируют
на низкомолекулярные (мол. вес от 25 до 75 тыс.) и высокомолеку-
лярные (мол. вес от 400 тыс. до 1 млн. и выше). Промышленность
выпускает каучуки обоих типов, основные марки которых предста-
влены в табл. 35.
По внешнему виду каучуки представляют собой высоковязкие
жидкости (прозрачные, бесцветные, стойкие при хранении) или
упруго-пластичные массы, напоминающие органические каучуки.
Эластомеры, стойкие к растворителям, получают при введении в их
состав фторорганических или нитрильных групп, вследствие чего
уменьшается набухание каучуков в некоторых жидкостях. Для полу-
чения эластомеров с низкой остаточной деформацией при сжатии
в полимерную цепь вводят звенья с СН2=СН-радикалами. Для рас-
ширения нижнего предела рабочих температур и получения низко-
температурных каучуков достаточно заменить в полимере около 5%
метильных групп на фенильные или другие объемные группы.
Одной из отличительных особенностей органосилоксановых ре-
зин являются малые силы межмолекулярного взаимодействия, что
приводит к низкой прочности ненаполненных систем при растяжении.
Прочность резины при растяжении может быть повышена добавле-
нием таких наполнителей: аэросил, окислы металлов, кизельгур,
тальк, гипс, мел, графит, сажа и волокнистые вещества (асбест,
стеклянное волокно). Наполнители повышают прочность силокса-
новой резины при растяжении в 40 раз, а органических резин только
в 10 раз.
75
я
я
ы
Я
О
8
о
й
<0
я
й
а
Ъ
Е
ф
Я
я
й
а»
S
п>
Я
Молекулярны й вес,
тыс.
Таблица 35. Свойства полиорганосилоясановых каучуков
Содержание лету-
чих при 20 °C, %,
не более
На основе высокомолекулярных кремнийорганических каучуков
готовят различные резины и резиновые смеси (ИРП, ФС-55 и др.),
характеризующиеся следующими свойствами:
Предел прочности при растяжении,
МПа (кгс/см2), толщина 2 мм ............ 2,5—7,0 (25—70)
Твердость по ТИР, усл. ед............... 35—75
Относительное удлинение при разрыве, % 140—300
Температурный рабочий интервал, °C . . От —50 до +250 °C
Недостатком резин из диметилсилоксанового каучука СКТ
является склонность их к накоплению остаточных деформаций при
длительном сжатии и деструкции при высоких температурах в замк-
нутом контуре без доступа воздуха. Резины на основе диметилвинил-
силоксановых каучуков СКТВ и СКТВ-1 в значительно меньшей
степени обладают такими недостатками. Они работают в неподвиж-
ных соединениях при деформациях сжатия до 20% в среде воздуха,
озона и электрического поля при температуре от —50 до +250 °C
длительно и 300—330 °C кратковременно в любых климатических
условиях.
При введении в основную диметилсилоксановую цепь каучука
модифицирующих звеньев (8% метилфенилсилоксановых, 0,3% ме-
тилвинилсилоксановых, 8% диэтилсилоксановых) получают резины
с повышенной морозостойкостью. Коэффициент морозостойкости
кремнийорганических резин на основе различных каучуков приведен
ниже:
При —55 °C При—65 °C При — 80 °C При —90 °C
СКТ . . . . . . 0,65 0,00 — —
сктэ . . . . . . 1,00 0,87 0,00 —
СКТФ . . . . . 0,99 0,85 0,65 0,59
СКТФВ . . . . . 0,97 0,85 0,59 0,58
СКТФТ . . . . . 1,00 0,51 0,00 —
При температуре —74 °C образцы не ломаются.
Одновременно с улучшением морозостойкости при введении фе-
нильных групп повышается радиационная стойкость полимера [43].
Замена части метильных групп у атома кремния на полярные у-
трифторпропильные, у-цианопропильные или 0-цианэтильные группы
позволяет получить резины с повышенной масло- и бензостойкостью
(ФС-55-1, ФС-55-2, ФС-55-3 и др.) [44].
Основным преимуществом кремнийорганических резин является
их стойкость к действию высоких и низких температур. Так, органи-
ческие резины (кроме резин на основе фторкаучуков) разрушаются
после кратковременного (десятки часов) старения при температурах
выше 150 °C. Вулканизаты же на основе силоксановых каучуков
сохраняют работоспособность в течение тысяч часов при 200 °C и
выше.
Наряду с высокой тепло- и морозостойкостью кремнийорганиче-
ские резины обладают хорошими электроизоляционными свойствами.
Последние зависят от состава и технологии изготовления резин.
77
Для лучших образцов электроизоляционных резин характерны сле-
дующие параметры:
Удельное электрическое сопротивление
объемное, Ом-см ................................... 1-101-5
поверхностное, Ом ............................. 1 • 10’-
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц, не более 0,1
Электрическая прочность, МВ/м...................... 15—40
Кремнийорганические резины хорошо работают в условиях повы-
шенной влажности и при действии окислителей, горячей воды,
пара и при низком давлении. Они стойки в слабокислых и слабощелоч-
ных средах, умеренно стойки к действию масел и топлив, нетоксичны.
Наряду с положительными свойствами кремнийорганические ре-
зины имеют и некоторые недостатки: сопротивление разрыву при ком-
натной температуре по сравнению с резинами на основе органиче-
ских каучуков в 2—3 раза ниже; предел прочности при растяжении
наиболее прочных из них составляет 10—11 МПа при относительном
удлинении 500—600%.
Низкомолекулярные каучуки (СКТН, СКТНФ, СКТНФТ,
СКТНФТ-50) Представляют собой кремнийорганические жидкие по-
лимеры различной вязкости, не содержащие растворителей и отвер-
ждающиеся при комнатной температуре после введения в них соответ-
ствующих полифункциональных реагентов. На основе каучуков
СКТН изготавливают различные композиции резин. После отвер-
ждения (вулканизации) композиций получают монолитные и губча-
тые резины, обладающие комплексом ценных технических свойств:
широкий интервал рабочих температур от —60 до —300 °C, высокая
гидрофобность и стойкость в тропическом климате, хорошие диэлек-
трические свойства, сохраняющиеся при действии высоких темпера-
тур и влажной атмосферы, грибостойкость, полная физиологическая
инертность.
Монолитные вулканизаты характеризуются следующими показа-
телями [1031:
Предел прочности прп растяжении, 1,5—2,5 (15—25)
МПа (кгс/см2)
Удлинение при разрыве, % ............ 100—200
Диэлектрические свойства после 24 ч в воде
при 20 °C
Удельное объемное электрическое сопротив-
ление, Ом-см ............................ 3,4-1013
Тангенс угла диэлектрических потерь . . 0,0995
Электрическая прочность, МВ/м............ 19,4
Губчатые вулканизаты имеют следующую характеристику:
После вул- После 24 ч
канизации в воде
Плотность, г/см3 ........................ 0,4—0,6
Структура ячеек .............................. Закрытая
Водопоглощение за 24 ч, % 1,3
Удельное объемное электрическое сопротив-
ление, Ом-см ............................3,2-1013 2,9 -1012
Тангенс угла диэлектрических потерь при
Ю6 Гц.................................... 0,010 0,015
Электрическая прочность, МВ/м ........... 2,5 1,9
78
кремнийорганические герметики и компаунды
Большой интерес для практического использования представляют
клеи-герметики и компаунды на основе низкомолекулярных крем-
нийоргапических каучуков, которые отверждаются при комнатной
температуре в контакте с влагой воздуха. Они отличаются хорошей
влаго- и атмосферостойкостью, выдерживают воздействие высоких
температур (250—315 °C), обладают высокой адгезией к металлу,
стеклу, керамике и различным пластикам, а также кремнийоргани-
ческой резине. Успешное практическое применение герметиков обу-
словлено стабильностью свойств при низких и высоких температу-
рах, при воздействии влаги и атмосферных условий.
Композиции, из которых создаются кремнийорганические гер-
метики, состоят из полимерной основы, наполнителей, различных
добавок (пластификаторов, антиоксидантов и адгезионных компонен-
тов), сшивающих агентов и катализаторов вулканизации. При при-
готовлении композиций, отверждающихся на холоду, обычно ис-
пользуют полимеры с концевыми ОН-группами и молекулярным ве-
сом от 30 000 до 100 000. При использовании полимеров с меньшим
молекулярным весом физико-механические свойства вулканизатов
ухудшаются, а с большим — улучшаются, однако технология обра-
ботки их усложняется [45]. Для повышения механической проч-
ности вулканизаты усиливают наполнителями. Кроме того, отдель-
ные наполнители способны придавать композиции специфические
свойства. Так, введение окиси цинка, циркония и хрома придает
материалу теплопроводные свойства; графит, сажа и окислы метал-
лов повышают его электропроводность.
Одним из важнейших компонентов композиции является отверди-
тель. В зависимости от вида отвердителя и способа применения раз-
личают одно- и двухкомпонентные составы. Однокомпонентные со-
ставы холодного отверждения представляют собой смесь полиорга-
носилоксанового каучука, наполнителя и отвердителя, упакованных
в герметичную тару. Применение определенного вида отвердителей
органоацилокси- и аминоалкоксисиланов, производных кремнийор-
ганических оксимов и др. [46] дает возможность длительное время
сохранять такую смесь компонентов в неотвержденном виде в герме-
тичной упаковке. Материал начинает вулканизоваться сразу после
выдавливания из герметичного патрона при соприкосновении с вла-
гой воздуха. Преимуществом однокомпонентных составов является
простота их применения. Они отверждаются в тонком слое (5—
10 мм), поэтому используются в качестве герметизирующих материа-
лов клеевых составов и тонкослойных заливок. Материалы подоб-
ного типа обладают хорошей водостойкостью и самостоятельной ад-
гезией к большинству материалов, в отдельных случаях при их ис-
пользовании требуются специальные подслои.
Двухкомпонентные составы содержат в одной упаковке пасту
(каучук с наполнителями и добавками), в другой — отвердитель
(соли карбоновых кислот олова, свинца, циркония, железа, цинка.
79
марганца и др.) и полифункциональный компонент. Отверждение
герметика начинается непосредственно после введения отвердителя
и полностью заканчивается через 24 ч с образованием эластичного
материала. Отличительной особенностью двухкомпонентных соста-
вов является способность их отверждаться в слое любой толщины.
В связи с этим их используют для получения толстослойных заливок.
Однако следует отметить, что у таких материалов очень мала адгезия,
поэтому они применяются для отливки формовочных изделий, ко-
торые легко вынимаются из форм. При использовании указанных
эластичных составов для герметизации изделий требуются специаль-
ные подслои, обеспечивающие надежное крепление герметика к раз-
личным материалам.
Широко известен по свойствам и практическому применению
клей-герметик Эластосил — кремнийорганический пастообразный ма-
териал на основе полиорганосилоксанового каучука, наполнителей,
отвердителей и адгезионноспособных компонентов [47]. Вулканиза-
ция герметика начинается при соприкосновении его с влагой воздуха
с образованием тонкой эластичной пленки и заканчивается получе-
нием резиноподобного материала. В процессе вулканизации компо-
зиция приобретает самостоятельную адгезию к таким материалам,
как сталь, медь, алюминий, органическое и силикатное стекло,
дерево, керамика, бетон и другие, что исключает нанесение специаль-
ных подслоев. Оптимум физико-механических и адгезионных свойств
достигается через 5—7 сут отверждения при 60—75%-ной влажности
воздуха.
Композиции Эластосил-1101,1102,1106,1109,1110 и 1408 созданы
на основе низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука
с молекулярным весом от 30 до 100 тыс. с соответствующими напол-
нителями и' вулканизующими агентами. Мейяя молекулярный вес
исходного каучука, количество наполнителей и пластификаторов,
можно создавать жидкую (Эластосил-1102), вязкотекучую (Эласто-
сил-1101) и тиксотропную (Эластосил-1106) системы. После вулка-
низации эти продукты работоспособны в интервале от —60 до
+200 °C. Используя же в качестве полимерной основы полиметил-
фенилсилоксановый каучук (Эластосил-2103 и 2104), можно расши-
рить диапазон рабочих температур от —90 до +200 °C. Все композиции
Эластосил обладают влаго- и теплостойкостью, хорошими диэлек-
трическими и другими свойствами (табл. 36).
Как следует из таблицы, материалы Эластосил-1101, 1102, 1106,
2103 и 2104 являются хорошими диэлектриками. Эластосил-1408 в от-
личие от названных материалов обладает полупроводящими свой-
ствами (ps = 1 • 103 Ом).
Характерной особенностью отдельных марок Эластосила (1101
и 2104) является повышенная теплопроводность, которая незначи-
тельно меняется с ростом температуры (рис. 10). Эластосил-1110
в отличие от других обладает повышенными диэлектрическими свой-
ствами, сохраняющимися после действия высоких температур и влаги.
Технически ценными являются оптически прозрачные Эластосил-1102
80
6 Заказ 287
Таблица 36. Техническая характеристика материалов Эластосил
Показатели Г Марки материалов Эластосил
1101 1102 * 1106 1110 1408 ** 2103 * 2104
Внешний вид Паста белого цвета Прозрачная бесцветная жидкость Паста серого цвета Вязкотеку- чая паста оранжевого цвета Паста черного цвета Прозрачная бесцветная жидкость Паста зеленого цвета
Динамическая вязкость при 20 °C (до от- верждения), Па-с 500—800 8-12 800- 1000 30-50 — 2-8 400-800
Время образования поверхностной пленки, мин, не более 150 120 180 360 60 120 90
Предел прочности при растяжении, МПа (КГС/СМ2) 1,6-2,5 (16-25) 0,2-0,3 (2-3) 1,6-2,5 (16-25) 0,8-1,2 (8-12) 0,8-1.0 (8-10) 01-0,2 (1-2) 1.0-1,2 (10-12)
Относительное удлинение, % 140-200 150-200 250-300 100-140 100-120 80-100 100-120
Адгезия к металлам, Н/см (кге/см) 20-35 (2,0-3,5). — 20-35 (2,0-3,5) 10 (1,0) 10—15 (1,0-1,5) — 10-15 (1,0—1,5)
Удельное объемное электрическое сопро- тивление при 20°C, Ом-см 1.10U 1 • ЮН мои 1.1016 — 1-1011 1-1014
Диэлектрическая проницаемость при 10» Гц и 20 °C 1,2 2,8 4,2 3,0 — 2,8 3,4
Тангенс угла диэлектрических потерь при 10® Гц и 20 °C 0,02 0,01 0,02 0,005 — 0,01 0,01
Коэффициент теплопроводности, Вт (м-К) 0.82 0,12 0,82 2 — 0.12 1,15
Температура кристаллизации, °C -60 -60 -60 -60 -60 -80 -80
* Прозрачность в УФ (v < 300 пм) при толщине слоя 50 мкм для Эластосилов-1102 и 2103 соответственно составляет 75 и 98%.
** Диухкомпонснтный материал, остальные марки — однойомиоиеитннс.
п 2103 при толщине клеящего шва 50—100 мкм. Они применяются
в том случае, если необходима оптическая прозрачность герметика
п не требуются его высокие механические характеристики. На
рис. 11 представлена зависимость количества пропускания света от
длины волны в УФ-спектре для этих материалов.
К кремнийорганическим герметизирующим материалам отно-
сятся выпускаемые промышленностью Виксинты, ВГФ, ВГО
(табл. 37), пеногерметик Силпен, компаунды типа КП, КЛСЕ.
Рис. 10. Зависимость теплопроводности
материалов Эластосил в отвержденном
состоянии от температуры.
Рис. И. Зависимость количества про
пускания света от длины волны
в УФ-спектре для материалов Эла-
стосил.
Диэлектрические свойства указанных герметиков мало разли-
чаются и могут быть проиллюстрированы на примере герметика Вик-
синт-У-1-18:
Удельное электрическое сопротивление при 20 °C
объемное, Ом-см ............................1 . . . 1-1013
поверхностное, Ом .......................... 1 • Ю13
Тангенс утла диэлектрических потерь при 10® Гц, не бо-
лее ................................................ 0,020
Диэлектрическая проницаемость при 10® Гц, не более 3
Электрическая прочность при 20 °C, МВ/м, не менее 15
Пенозаливочный компаунд Силпен «вспенивают» непосредственно
в конструкциях при комнатной температуре и атмосферном давле-
нии. Благодаря текучести композиции ею можно заполнить мельчай-
шие отверстия и герметизировать изделия любой конфигурации.
Силпен — это эластичный материал с малой плотностью (до 0,6 г/см3),
приготавливаемый на основе каучука СКТН-1. Он обладает высокими
диэлектрическими свойствами в условиях тропической влажности.
Например, выдержанный 48 ч в условиях 98%-ной влажности при
40 °C материал имеет удельное сопротивление 1 • 10м Ом-см, диэлек-
трическую проницаемость при 10е Гц 2,8, тангенс угла диэлектриче-
ских потерь при 10е Гц 0,0245. Материал сохраняет эластичность при
температурах от —60 до +200 °C. Однако его электрическая проч-
ность невелика (порядка 2,5 кВ/мм), механическая прочность и адге-
82
Таблица 37. Основные свойства кремнийорганических герметиков
Марна ПЛОТНОСТЬ, Г/см’ Твердость по ТИР, усл. ед. Предел прочности при растяжении, МПа *, не менее Относительное удлинение при раз- рыве, %, не менее Жизнеспособ- ность, ч
Герметик Виксинт У-1-18 2,19— 2,20 50—60 2,0 160 0,5—6,0
Герметик Виксинт У-2-28 - 2,20 40—50 1,8 200 3—8
Герметик Виксинт У-4-21 1,35 40—50 1,5 100 0,5—5,0
Герметик ВГФ-1 1,75 Не менее 35 35—40 1,3 130 0,5—2,0
Герметик ВГФ-2 1,75 1,3 130 3,0—7,0
Герметики ВГО-1, ВГО-2 — 20—40 1,5 200—600 10—30 мин
Компаунд Виксинт К-18 1,10 50—60 1,7 80 0,5—6,0
* 1.МПа=10,2 кгс/см».
зия низкие. Применяя подслой из лака КО-921 или клея КТ-15,
можно повысить адгезию и механическую прочность Силпена.
На основе низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука
СКТН-1 готовят компаунды типа КЛТ. Под действием катализаторов
при комнатной температуре они превращаются в резиноподобные
материалы, прозрачные или окрашенные, обладающие такими цен-
ными свойствами, как: морозо- и термостойкость (от —70 до -f-ЗОО °C),
эластичность, озоно- и грибостойкость, хорошие диэлектрические
свойства в широком интервале температур.
Основные свойства компаундов КЛТ-30 таковы:
Предел прочности при растяжении,
МПа (кгс/см2), не менее................. 0,8 (8)
Относительное удлинение, %, не менее 120
Морозостойкость, °C..................... —60
Жизнеспособность, мин, не менее ........ 8—10
Компаунды типа КЛСЕ (марки А, Б, В, Г) можно эксплуатиро-
вать в условиях повышенной влажности в температурном интервале
от —55 до 4-250 °C (долговременно). Они имеют вязкость 10—30 мин
и более (по ВЗ-1), жизнеспособность 15—40 мин (в зависимости от
катализатора) и полностью отверждаются в течение 24 ч.
Пропиточные кремнийорганические компаунды представляют со-
бой полиорганосилоксаны с неорганическими наполнителями и при-
меняются без растворителя с добавлением инициатора. Они обладают
хорошими электрическими свойствами, нагревостойкостью и цемен-
тирующей способностью. Компаунды К-67 и К-67Ф предназначаются
для пропитки обмоток электрооборудования различного назначения
6* 83
с тяжелыми условиями эксплуатации. Ниже даны основные свойства
пропиточных компаундов:
К-67 К-67Ф
Вязкость по ВЗ-1 при 60 °C, с........ 60—90 30—60
Цементирующая способность, Н
‘ при 20 °C............................. 370 . 260
при 200 °C........................... 190 100
Предел прочности при растяжении,
МПа (кгс/см2) при —60 °C . . . 10(100) 17 (170)
при 20 °C . . . 32(320) 20 (200)
при 180 °C . . . 3,5(35) 7,0 (70)
Удлинение при разрыве, % при —60 °C ... 1 1
при 20 °C ... 4 5
при 180 °C ... 3 8
Удельное объемное электрическое сопротив- ление,. Ом-см при 20 °C 1.10м—5-10“ 1.10»—1- Ю1е
при 200 °C 6-Ю12—5-1013 5-Ю12—5-10ls
после 48 ч при 20 °C и 95—98%-ной от- носительной влажности 1-1013—5-10м 1.1015-5-10м
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц при 20 °C 0,003—0,006 0,001—0,003
при 200 °C 0,01—0,02 0,008—0,01
Электрическая прочность, МВ/м при 20 °C 20—25 20—25
после 48 ч при 20 °C и 95—98%-ной от- носительной влажности 20—25 20—25
Усадка* % 23 25
Водопоглрщение после 35 ч кипячения в во- де, % 0,06 0,03
К кремнийорганическим полимерам можно отнести также этил-
силикат и полиорг аносилсесквиоксаны.
Этилсиликат представляет собой сложную смесь продуктов час-
тичной гидролитической конденсации этилового эфира ортокремне-
вой кислоты — полиэтоксисилоксанов. Этилсиликат получают в ре-
зультате этерификации четыреххлористого кремния водным этило-
вым спиртом с последующим гидролизом [48].
В зависимости от содержания воды, взятой для гидролиза, полу-
чают смеси алкоксисилоксанов различной степени поликонденсации,
отличающиеся содержанием кремния, тетраэтоксисилана и этоксиль-
ных групп. Гидролиз и конденсацию этилсиликата регулируют та-
ким образом, чтобы полученный продукт содержал необходимое ко-
личество двуокиси кремния. Промышленность выпускает марки
продукта ЭТС-32 и ЭТС-40, основные свойства которых таковы:
Содержание, %
Si02 ...................................
тетраэтоксисилана....................
этоксильных групп ...................
Плотность при 20 °C, г/см3 .............
Вязкость при 20 °C, мм2/с ..............
ЭТС-32
30—34
50—65
1,00
1,6
ЭТС-40
38—42
10—15
69,5—76,5
1,04—1,07
3,5—5,0
84
В настоящее время получены твердые кремнийорганические по-
лимеры — полиорганосилсесквиоксаны, обладающие различной удель-
ной поверхностью (1—300 м2/г), высокой термической стабильностью
(300—400 СС). Их используют в различных областях народного хо-
зяйства в качестве гидрофобных добавок, улучшающих свойства
бетонов и бетонных смесей, в качестве наполнителей термостойких
резин, в производстве пластических масс, а также в качестве носи-
телей различных катализаторных систем.
Полиорганосилсесквиоксаны получают методом гидролитической
конденсации соответствующих трихлорсиланов [49]:
wiHSiClg-l-^HgO > [HSiOi,5]w|-(*£-|-3wi)HCl
nRSiCl3+xH2O —► [RSiOi,8]n+(3n+z)HCl
nHSiC]34mHSiCl;i|TH2O---► [RSiO1>8][HSiOi Jm + (3n-|3m+ г)НС1
H—CH,, C,H,. C.H.
Силсесквиоксаны представляют собой дисперсные белые порошки,,
нерастворимые в воде и органических растворителях. Основные
свойства их представлены в табл. 38.
Таблица 38. Свойства полиорганосилсесквиоксавов
Название продукта Формула Марка Содержание, % pH неводной суспен- зии, выше
крем- ния активно- го водо- рода
Метилсилсесквпок- саи [CH3SiOlf5]OT ПГМ 40 — 2,5
Метил гидриде и л- сесквиоксаи [CH3SiOlt5]n [HSiOlt5]m ПГМН 45 1,43 2,5
Этилсилсесквиок- сан [C2H6SiOlj5]m ПГЭ 35 — 2,5
Этилгидридсил- сесквиоксан lC2H6SiOb5]n[HSiOlt5]m ПГЭН 44 1,58 2,5
Фенилсилсескви- оксан [QH6SiO1>6]m ПГФ 20 — 2,5
Фенилгидридсил- сесквиоксан [C.H5SiO1>5ln[HSiO1,5]m ПГФН 45 1,45 2,5
Гидридсилсескви- оксан [HSiOlj5]n ПГН 44 1,5 3*0
85
ЛИТЕРАТУРА
1. Андрианов К. А. Методы элементоорганической химии. М., «Наука», 1968.
699 с.
-2. Соколов Н. Я. Методы синтеза полиорганосилоксанов. М., Госэнергоиздат,
1959. 200 с.
3. Авт. свид. № 156553 (1961); Бюлл. изобр. и товарных знаков, 1963, № 16.
4. Авт. свид. № 191124 (1964); Изобр., пром, образцы. Товарные знаки, 1967,
№ 3. Авт. свид. № 216267 (1966); Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки.
•5. Авт. свид. № 157109 (1962); Бюлл. изобр. и товарных знаков, 1963, № 17;
авт. свид. № 255575 (1969); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товари.
знаки, 1970, № 33.
6. Авт. свид. № 312855 (1971); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товари.
знаки, 1971, № 26.
7. Авт. свид. № 216268 (1965); Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки,
. 1968, № 14.
8. Кремнийорганические продукты, выпускаемые в СССР. Каталог-справоч-
ник. М., «Химия», 1970. 51 с.
9. Соболевский М. В. и др., Пласт, массы, 1967, № 7, с. 38—40.
10. Кремнийорганические соединения. Труды совещания. Вып. 3. М., НИИТЭ-
хим, 1967. 178 с.
11. Соболевская Л. В., Красовская Т. А., Соболевский М. В., Пласт, массы,
1963, № 8, с. 22—23.
12. Соболевский М. В. и др., Пласт, массы, 1962, № 10, с. 17—21; авт. свид.
№ 272468 (1966); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товари. знаки, 1970,
№ 19.
13. Климов К. И. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1971, № 9,
с. 53—56.
14. Соболевский М. В. и др., Пласт, массы, 1970, № 2, с. 26—27.
15. Королева Т. В. и др., Пласт, массы, 1967, № 2, с. 41—43.
16. Соболевский М. В. и др., Пласт, массы, 1970, № 7, с. 18—19.
17. Воронков М. Г., Шорохов Н. В. Водоотталкивающие покрытия в строитель-
стве. Рига, изд. АН ЛатвССР, 1963, 190 с.
18. Авт. свид. № 130043 (1959); Бюлл. изобр., 1960, № 14.
19. Кремнийорганические соединения. Труды совещания. Вып. 5. М., НИИТЭ-
хим, 1967. 76 с.
20. Чижова Н. И., Иванова Н. А., Скороходов И. И., Пласт, массы. 1971, № 7,
с. 9—11.
21. Кремнийорганические соединения. Труды совещания. Вып. 4. М., НИИТЭ-
хим, 1966. 114 с.
22. Кобзова Р. И. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1968, № 5,
с. 26—27; 1971, № 10, с. 59—61.
23. Волчинская Н. И. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1969, № 4,
с. 45—46.
24. Гриневич К. И. и др., Пласт, массы, 1963, № 8, с. 24—26.
25. Андрианов К. А., Емельянов В. Н., Пласт, массы, 1965, № 2, с. 22—26.
26. Голубков Г. Е., Таликов В. А., Пласт, массы, 1969, № 5, с. 26—30.
27. Андрианов К. А. и др., Пласт, массы, 1964, № 2, с. 22—25;
Киселев Б. А., Никифоров А. В., то же, 1967, № 5, с. 45—46.
28. Авт. свид. № 271024 (1970); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн.
знаки, 1970, № 17; Жинкина Л. Н., Северный В. В., Пласт, массы, 1971,
№ 3, с. 22—24.
29. Авт. свид. № 208950 (1966); Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки,
1968, № 4.
30. Шинкин Д. Я. и др., ЖОХ, 1967, т. 37, с. 2124—2127.
31. Жинкин Д. Я. и др., Пласт, массы, 1970, № 6, с. 22—24.
32. Северный В. В., Зайцева А. А., Тимофеева И. Б., «Строительные материалы»,
1972, № 7, с. 31—33.
33. Поржицкий И. И., Львов Б. С., Пласт, массы, 1967, № 11, с. 48—52.
86
34. Андрианов К. А., Чернякова А. М., Пласт, массы, 1963, № 6, с. 21—22;
Морозова Т. В., Генкин С. М., Полинский Г. П., Пласт, массы, 1971, № 1.
с. 20—21.
35. Андрианов К. А. Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики. Л.т
«Энергия^, 1964. 376 с«
36. Пахомов В. И. и др. В кн.: Пластические массы. (Сборник трудов НИИПМ).
М., «Химия»,' 1970, с. 85—91.
37. Пахомов В. И., Пласт, массы, 1970, № 7, с. 20; Михальский А. И. и др.*
Пласт, массы, 1971, № 6, с. 14—16.
38. Кардашов Д. А. Синтетические клеи. М., «Химия», 1968. 592 с.
39. Хрулев В. М. Синтетические клеи и мастики. М., «Высшая школа», 1970.
368 с.
40. Авт. свид. 330182 (1964); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки,
1972, № 8.
41. Шапатин А. С. и др. В кн.: Новые полимерные материалы, их переработка
и применение в машиностроении. Тезисы докладов Всесоюзного совещания.
Запорожье, 1972. М., МХП СССР, 1972. с. 208.
42. Силоксановые каучуки. Под ред. В. О. Рейхсфельда. М., ЦНИИТЭнефтехим,
1970. 117 с.
43. Долгоплоск С. Б., Клебанский А. Л., Фомина Л. П., «Каучук и резина»,.
1963, № 12, с. 40.
44. Кузьминова Н. М. и др., «Каучук и резина», 1968, № 12, с. 39—40.
45. Франц, пат. 1301873 (1961).
46. Англ. пат. 1172510 (1966); франц, пат. 1529820 (1967).
47. Авт. сввд. 335258 (1970); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки.
1972, № 13.
48. Соболевский М. В. и др., Пласт, массы, 1970, № 11, с. 24—26; Соболев-
ский М. В., Клещевникова С. И., Дубровская Г. А., «Литейное производ-
ство», 1971, № 9, с. 23—24; Пласт, массы, 1972, № 1, с. 30—31.
49. Авт. свид. № 267907 (1969); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн.
знаки, 1970, 13; Романова И. П. и др., Пласт, масс, 1971, № И, с. 22—23.
ГЛАВА III
ПРИМЕНЕНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ОЛИГОМЕРОВ
В МАШИНО- И ПРИБОРОСТРОЕНИИ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ — ОСНОВА МАСЕЛ И СМАЗОК
В настоящее время еще нет четких представлений о том, какие
химические соединения удовлетворили бы полному комплексу тех-
нических свойств, предъявляемых к приборным маслам. Известно,
что в условиях граничной смазки [1, с. 361; 2, с. 30; 4] трение опре-
деляется природой трущихся поверхностей, химическим составом
смазочного масла, а также их взаимодействием в граничных
слоях.
Наряду с изучением химических превращений компонентов ма-
сел и присадок в зоне трения и процессов взаимодействия их с мате-
риалами поверхностей трения общим направлением в разработке но-
вых смазочных материалов является установление закономерностей,
связывающих природу и качество смазочных продуктов с показа-
телями и продолжительностью работы приборов [3J.
Долговечность работы смазочных масел возрастает в первую оче-
редь за счет повышения их стабильности в зоне трения, улучшения
смазочных свойств и получения масел с оптимальными реологиче-
скими свойствами. Кремнийорганические жидкости применяют там,
где требуется высокая или низкая рабочая температура пли большое
число оборотов подшипников. Они обеспечивают длительную работу
машин и механизмов как при низкой (—100 °C и ниже), так и
при высокой (250 вС) температурах, и кратковременную при 300—
350 °C. “ '
Испаряемость и термоокислительная стабильность дисперсион-
ных сред определяют срок службы смазок в рабочих условиях. Ра-
бота подшипников нарушается, когда 50% основы смазки теряется
при испарении, утечке или подвергается деструкции при высоких
температурах. На основе олигоорганосилоксанов получают смазоч-
ные материалы, пригодные для эксплуатации узлов трения в значи-
тельно более широком интервале температур, чем при использова-
нии других жидкостей. Известно, что свойства пластичных смазок
при низких температурах зависят главным образом от дисперсион-
ной среды, а стабильность приборных масел в эксплуатационных
условиях определяется испаряемостью масла. По сравнению с извест-
ными углеводородными маслами кремнийорганические жидкости
имеют очень низкую испаряемость (табл. 39) и высокую темпера-
•туру начала разложения.
«8
Таблица 39. Испаряемость кремнийорганических жидкостей
в слое толщиной 0,1 мм
/ —— Показатели ПЭС-С-2 ПМС-100 ФМ-6 ФМ-1322/300 СО с о. S К с ₽ с с ПМХФС ПФМС-4 ФС-169
Прп температуре 150 / °C
Потеря массы, % од
за 1 ч " 0,7 0,8 0,4 0 0 0 0
за 31 ч Нерастворимый остаток, 14,7 58,7 5,6 0 1,8 0 1,2 0 0 0 0 0 0 0 14,1 0
%
П Потеря массы, % за 1 ч р и те 8,5 м п е р 1,0 а туг 1,0 е 200 0,4 °C 0,3 0,5 1,7 4,8.
за -31 ч 25,5 14,5 10,6 9,2 4,4 3,1 5,2 -30,8
Нерастворимый остаток, 73,5 0 0 . 0 0 0 0 0
%
П р и температуре 250 °C
Потеря массы, % 4,8 21,7
за 1 ч 20,1 8,5 0,8 7,0 4,0 2,2
за 31 ч — 29,5 35,0 22,4 12,0 23,2 19,1 65,6
Нерастворимый остаток. -— 57,5 0 0 0 0 0 27,8
%
Температура начала разложения олигоорганосилоксанов в ваку-
уме такова (в °C):
Смазка ПЭС-С-1 . . . 267
Смазка ПЭС-С-2 ... 272
ПМС-10 ............ 282
ПМС-100 ........... 284
ПМС-500 ............ 290
ХС-2-1........ 300
Сополимер 2/300 . . 294
ФМ-1322/300 .... 320
ПФМС-4...... -332
ПФМС-5....... 382
ПФМС-6....... 451
ФС-Т-5 ........... 398
При выборе жидкостей в качестве компонентов приборных ма-
сел необходимо учитывать не только малую испаряемость, но и кине-
тику испарения. На рис. 12 показана испаряемость некоторых олиго-
органосилоксанов при 75 °C в течение 100 ч.
Олигоорганосил оксаны неааменимы, когда требуется жидкость,
с чрезвычайно малым давлением насыщенных паров и высокой под-
вижностью при отрицательных температурах. У других жидкостей
(минеральные масла, эфиры, синтетические углеводороды) такого-
сочетания свойств не наблюдается. Давление насыщенных паров,
при температурах эксплуатации для кремнийорганических жидко-
стей представлено на рис. 13.
89*
Для полиорганосилоксановых жидкостей с индексом ВВ (диспер-
сионных сред низкозастывающих пластичных смазок) характерно
наиболее низкое давление насыщенных паров (при —50 °C ниже
Рис. 12. Зависимость испаряемости олигооргано-
силоксаноВ'ОТ времени при 75 9С:
1 — Т-199/5; 2 — ФХС-1; 3 — ХС-196; 4 — ФС-303/266;
5 — ФС-328.
пПа, или 1-10 14 мм рт. ст.) и пологая зависимость вязкости
®т температуры (табл. 40) [4]; температура застывания их ниже
Рис. 13. Зависимость давления
насыщенных паров кремнийорга-
нических жидкостей от темпера-
туры:
1 — ПЭС-7; 2 — ПМС-100;
3 — ФМ-1322/300; 4 — ПФМС-4.
—85 °C.
Важным свойством дисперсион-
ной среды пластичных смазок яв-
ляется вязкость при отрицательных
температурах. В табл. 41 приведены
температура застывания олигоорга-
носилоксанов и их вязкость при
различной температуре.
Наряду с характеристикой вяз-
кости при отрицательных температу-
рах (от —100 до —120 °C) большое
влияние на поведение пластичной
смазки в условиях эксплуатации
оказывают и другие свойства системы
в целом. Например, свойства смазок,
где в качестве дисперсионной среды
использованы олигоорганосилоксаны
с низкой темпаратурой застывания,
приведены в табл. 42. Это — моди-
фицированные полиметилсилоксановые жидкости МЭ-1 и МБС-20,
полиэтилсилоксановая жидкость ПЭС-С-1ВВ и фторсилоксановые
жидкости ФС-61ВВ и ФС-169ВВ. Дисперсионной фазой во всех
случаях был загуститель немыльного типа.
Наименьшими усилиями страгивания при минусовых температу-
рах обладает пластичная смазка, приготовленная на основе жидкости
МБС-20ВВ. Усилия страгивания ее в температурном интервале от
«О
Таблица 40. Вязкость и испаряемость олигоорганосилоксанов
0/'ТИ Вязкость; мм2/с Испаряемость в слое 10—30 мм при 200 °C, %
при —40 °C при 100 °C за 30 мин за 120 мин
ПМС-50ВВ. 445 22,9 0,3 0,5
ПМС-100ВВ 650 33,7 0,2 0,7
ФМ-6ВВ 400 14,9 0,0 0,0
ХС-2-1ВВ 770 15,4 0,0 0,0
ФС-Т-5ВВ 1360 10,6 0,4 0,7
ФС-169ВВ — 13,8 0,0 1,0
Таблица 41. Температура застывания олигоорганосилоксанов
и их вязкость при различной температуре
Марка жидкости Температура застывания, °C Вязкость, мм2/с
при —50 °C при —40 °C при 50 °C
ПМС-20р —125 127 86 10,8
ПМС-50р —125 480 280 28,9
ФМ-6 —ПО 400 275 24,6
ХС-2-1 —100 1050 500 11,7
ФС-Т-5 —108 428 262 7,5
ФС-169 —90 1600 710 21
ПМТС-1/250 —130 300 170 12
Таб лица 42. Вязкость, предел прочности и коллоидная стабильность
пластичных смазок
ДисперсиоЕнйя среда Вязкость *, мм2/с Предел прочности ** при 50 °C, Па (г/см2) Коллоид- ная ста- бильность при нагрузке 300 г, %
при —60 °C при —40 °C при —20 °C при 50 °C
МЭ-1 162 104 100 72 147(1,5) 10,8
МЭ-1ВВ 190 158 124 95 324 (3,3) 4,2
MBG-20BB 104 85 71 45 1О8’(1,1) 12,0
ПЭС-С-2ВВ 310 210 72 36 117 (1,2) 4,9
ФС-61ВВ —- 1023 350 260 166'(1,7) 4,8
ФС-169ВВ 282 170 21 10 367 (3,7) 4,5
* При градиенте скорости Д/100 с-*.
* * На приборе К-2.
—110 до -г20 °C в сравнении с широко применяемой смазкой
ЦИАТИМ-22 приведены в табл. 43.
В узлах трения между трущимися поверхностями могут возни-
кать очень большие давления. Поэтому для выяснения протекающих
в них процессов важное значение имеют представления об изменениях
смазочного материала при высоком давлении. При сравнения:
91
Таблица 43. Сравнительные свойства пластичных смазок
Темпера- тура, “С Усилия страгивания смазки на основе МБС-20ВВ, МПа* Усилия страгивания смазки ' ЦИАТИМ-221, МПа * Темпера- тура, °C Усилия страгивания смазки на основе МБС-20ВВ МПа* Усилия страгивания смазки ЦИАТИМ-221, МПа*
при ох- лажде- нии при на- гревании при ох- лажде- нии при на- гревании при ох- лажде- нии при на- гревании при ох- лажде- нии при на- гревании
—ПО 0,149 0,209 —40 0,032 0,034 0,089 0,079
—100 0,070 0,104 — —. —30 0,032 0,029 0,084 0,075
—90 0,054 0,059 — —20 0,029 0,027 0,071 0,075
-80 0,049 0,058 — — —10 0,028 0,023 0,069 0,069
—70 0,047 0,057 О 200 0 118 0 0,028 0,023 0 069 0 063
—60 0,045 0,047 6,135 0 094 10 0,023 0,020 0,069 0,061
—50 0,035 0,045 0,112 0,090 20 0,020 — 0,064 —
*МПа=10,2 кгс/см*.
доведения полиорганосилоксанов в узлах трения высказывались пред-
положения [5] о наличии связи между смазывающими свойствами
и характером изменения вязкости жидкости при. давлении. В послед-
Рис. 14. Зависимость вязкости жид-
костей ПМС-10 (------) и ПФМС-13
(—--------) от температуры при
различном давлении:
1 — 0,1 МПа; 2 — 10 МПа; 3—50 МПа.
иие годы исследованы свойства полиорганосилоксанов при давлении
[6, 71. Прямой зависимости смазывающих свойств жидкостей от из-
менения вязкости при увеличении давления не установлено, однако
полученные данные о свойствах жидкостей при давлении от 0,001
до 50 МПа и более представляют практический интерес. На рис. 14
показана зависимость вязкости полиметил- и полиметилфенйлсилок-
санов от температуры при различном давлении.
Экспериментально установлена линейная зависимость плотности
жидкости (р, г/см3) от температуры при данном давлении, описывае-
мая уравнением:
р=р0(1—at)
Где р0 — плотность жидкости при О °C и заданном давлении, г/см3;
•а — изобарический коэффициент изменения плотности, град4*.
Значения р0 и а при разных давлениях для жидкостей ПМС-1,5р
и ПФМС-13 таковы:
Давление, МПа* . . '. 0,1 10 20 30 40 50
Жидкость ПМС-1,5р
Ро 0,872 0,880 0,888 0,896 0,904 0,909
а-104 12,2 1’1,8 10,3 9,6 9,5 8,9
Жидкость ПФМС-13
Ро 1,113 1,117 1,122 1,126 1,130 1,134
а-104 6,5 6,1 5,8 5,6 5,4 5,2
* МПа =10,2 кгс/см*.
Характер зависимости изотермической сжимаемости кремнийор-
ганических жидкостей от температуры и давления показан в табл. 44
и на рис. 15.
Таалица 44. Коэффициент изотермической сжимаемости
(у) жидкости ПМС-1,5р
Темпера- тура, °C V- 10’, МПа-’ Темпера- тура, °C у 10’, МПа-*
при 0,1 МПа при 10 МПа при 30 МПа при 50 МПа при 0,1 МПа при 10 МПа при 30 МПа при 50 МПа
—60 73 67 58 52 60 170 148 112 87
—40 85 76 64 58 80 198 169 125 96
—20 98 86 74 65 100 239 195 136 107
0 114 98 82 71 120 310 232 149 117
40 150 130 101 81 140 382 263 168 130
При высоких давлениях полиорганосилоксаны теряют текучесть
и при определенном значении его переходят в необратимое твердое
состояние. Давления затвердевания некоторых олигоорганосилок-
санов приведены ниже:
. Марка жидко-
сти
ПМС-1,5 . .
ПМС-6 . . .
ПМС-50р . .
ПМС-100 . .
ФМ-6 ....
ПЭС-5 . . .
ПЭС-С-2 . .
ГКЖ-94 . .
Давление за-
твердевания,
МПа (кгс/см2)
. 1750(17 500)
. 1050(10 500)
. 820 (8200)
. 900 (9000)
. 800 (8000)
. 1750(17 500)
. 2000(20 000)
. 1400(14 000)
Марка жидко-
сти
ФС-Т-5 , .
ФС-169 . .
ФС-170 . .
ФМ-1322 . .
ФМ-1322/300
ПФМС-4 . .
ПФМС-6 . .
Давление за-
твердевания,
МПа (кгс/см1)
800 (8000)
800 (8000)
900 (9000)
680 (6800)
550 (5500)
500 (5000)
100 (1000)
93
Нагревание при давлении затвердевания выявило разницу в свой-
ствах кремнийорганических жидкостей. Термическая стабильность
их при давлении затвердевания представлена в табл. 45.
Рис.- 15. Зависимость коэффициента
сжимаемости от температуры при
10 МПа для жидкостей:
1 — ПМС-10; 2 — ФС-Т-5; з — ХС-2-1; 4 —
ПФМС-13.
При сопоставлении давления затвердевания с противоизносными
свойствами жидкостей [8] видно, что между ними существует опре-
деленная связь. Например, олигоэтилсилоксаны затвердевают при
наибольшем давлении и обладают наилучшими смазывающими свой-
ствами; противоизносные свойства и давление затвердевания жидко-
стей ПФМС уменьшаются с увеличением числа фенильных групп.
Однако говорить о прямой зависимости между ними нельзя, так как
на поведение жидкости в механизмах трения оказывают влияние
п другие факторы.
В трущихся парах металлов поведение олигоорганосилоксанов
определяют особенности структуры силоксановых цепей, природа
органических обрамляющих радикалов, характер силоксановой связи
и низкое межмолекулярное взаимодействие. Как показали исследо-
вания, в поверхностных слоях на металлах не происходит ориента-
ции молекул олигомеров. Механизм смазочного действия опреде-
ляется не физико-химическими процессами взаимодействия жидко-
стей с металлами, а группой факторов: вязкостными характеристи-
ками, зависимостью между вязкостью, температурой, давлением,
скоростью сдвига и механическими свойствами поверхности металла.
В присутствии полиметил- и метилфенилсилоксана, а также ди-
хлорфенилметилсилоксана наблюдается высокая степень износа по-
верхности п в отдельных точках непосредственный контакт металли-
ческих поверхностей. Скольжение в этих условиях близко к процессу
сухого трения. Такую картину наблюдали на разных металлических
поверхностях, что позволяет сделать вывод о незначительном влия-
нии реакционной активности металла на характер трения.
Зависимость вязкости от давления у фторорганосилоксанов до-
статочно велика, поэтому при трении твердых металлов, твердость
по Викерсу которых превышает 400 МПа (40 кгс/мм2), образуется
вязкая прочная эластогидродинамическая пленка жидкости, удовлет-
ворительно смазывающая трущиеся поверхности. В условиях ка-
талитического действия металлов и их окислов’при граничном тре-
94
Таблица 45. Термическая стабильность жидкостей
при давлении затвердевания
Марка жидкости Температу- ра*, °C Давление затвердева- ния, МПа ** Состояние жидкости
ПЭС-С-2 600 700 2000 2000 Светлая жидкость без осадка Светлая жидкость, значительное количе- ство темных частиц на нагревателе
ПМС-100 600 900 Светлый гель вокруг нагревателя, жид- кость светлая, незначительный темный осадок
ФМ-1322/300 500 600 550 550 Светлая жидкость без осадка Зеленовато-желтая жидкость, большой слой черных частиц, на нагревателе на- гар
ПФМС-4 600 500 Желтоватая жидкость, на нагревателе не- большой твердый нагар
ФС-169 600 800 Темно-коричневая жидкость, вокруг на- гревателя много черных сажеподобных чешуек
* Выдержка при данной температуре 30 мин.
** 1 МПа=10,2 кгс/смг.
нии происходит прививка молекул олигоорганосилоксанов на поверх-
ности трения.
Иногда допускается предварительная обработка трущихся поверх-
ностей органосилоксапами при 300—350 °C. Органосилоксаны счи-
таются хорошими смазочными материалами в условиях гидродинами-
ческого режима, но малоэффективны при граничном трении и
значительно уступают углеводородным маслам и эфирам. Плохие сма-
зывающие свойства силоксанов некоторые авторы (9] объясняют спи-
ралевидной конфигурацией молекул, в связи с чем молекулы олиго-
органосилоксанов контактируют с поверхностью металла лишь не-
большой своей частью и имеют плохую адгезию. Другие авторы [10]
полагают, что при трении железо и кремний образуют поверхно-
стную пленку, более инертную к дальнейшим химическим реакциям,
чем первоначальная стальная поверхность.
Основываясь на предположении, что олигоорганосил оксаны взаи-
модействуют с поверхностью стали в процессе трения, объясняют
[10, 11] высокое смазочное действие смеси органосилоксанов с неф-
тяными маслами. Механизм действия олигоорганосилоксановых при-
садок к нефтяным маслам состоит в том [11], что при трении в ре-
зультате разложения органосилоксанов за счет кремния образуется
поверхностный слой очень высокой твердости, на котором распола-
гается более мягкий окисный слой, выполняющий функцию смазки,
или слой химических соединений другого состава, также уменьша-
ющий трение. В отсутствие углеводородов олигоорганосилоксаны
образуют слой высокой твердости без мягкого покрытия, что создает
95
неблагоприятные условия трения. Соотношением этих двух слоев,
по мнению авторов, определяются смазывающие свойства растворов
олигоорганосилоксанов в углеводородных средах.
Высокую смазочную активность в смеси с н'ефтяными маслами
органосилоксаны проявляют только в некоторых оптимальных кон-
центрациях, различных для каждого конкретного случая. Чем ниже
термоокислительная стабильность олигоорганосилоксанов, тем лучше
смазывающие свойства их в присутствии окислителей 12, с. 114; 11].
Действие органосилоксанов различно при комбинации разных
металлов в трущихся парах. Для некоторых сочетаний металлов
они являются хорошими смазками. Например, в сочетании с высоко-
углеродистой сталью олигометилсилоксанами хорошо смазываются
медио-свинцовые сплавы, бронза, баббиты, алюминий и др. Оценка
смазывающей способности органосилоксанов, как и других смазы-
вающих сред затруднена из-за отсутствия надежных методов испыта-
ний. Изучение процесса трения и износа, а также механизма смазоч-
ного действия позволило объяснить некоторые вопросы этих, столь
важных для современной техники явлений [2, с. 4].
Для правильного выбора веществ с повышенной смазывающей
способностью решающее значение имеют методы испытаний противо-
износных и антифрикционных свойств, которые наиболее полно
должны моделировать процессы трения и износа в реальных узлах
трения 12, с. 107]. В настоящее время для лабораторной оценки
этих свойств используют четырех- и пятишариковые машины трения
[2, с. 12, 68, 88]. Ниже дана сравнительная оценка смазывающих
свойств жидкостей на четырехшариковой машине трения при 20
и 200 °C, 1500 об/мин при двух нагрузках. Так, диаметр пятна износа
(в мм) при температуре 200 °C и нагрузке 100 Н и 400 Н составляет:
При 100 н При 400 Н При 100 н При 400 Н
ПЭС-С-2 . . 0,66 1,30 ХС-2-1ВВ . . . 0,38 1,13
ПМС-100 . . . 0,58 0,90 ФС-169 . . . . 0,51 1,31
ФМ-6 . . . . . 0,59 1,24 ФС-61ВВ . . . 0,24 0,62
ФМ-1322/300 . . 0,94 1,53 ПМТС-2/250ВВ (при 500 Н)
Сополимер 3 . . 0,98 1,53 . 0,48 1,19
ПФМС-4 . . . 1,35 1,90 (при 500 Н)
ПМХФС . . . 0,31 0,94 МБС-20ВВ . . 0,56 0,98 (при 500 Н)
Диаметр пятна износа (в мм) при испытании в течение 1ч при
20 и 200 СС для нагрузки 40 Н и 400 Н характеризуется такими циф-
рами: Жидкость Температура, °C Диаметр пят при*40 Н Ba износа, мм при 400 Н
ФС-169 . . . . . 20 0,28 0,96
200 0,37 0,93
ХС-2-1ВВ . . . . 20 0,35 0,51
200 0,47 1,61
ФМ-1322/300 . . 20 0,33 3,15
200 1,39 3,24
ПМС-100 . . 20 0,32 1,2
200 0,32 1,91
ПЭС-С-2 . . . . 200 0,69 2,92
96
Жидкости, не содержащие полярных групп (ФМ-1322/300 и
ПЭС-С-2), обладают худшими противоизносными свойствами.
В приборостроении широко применяют полиэтилсилоксаны, на-
пример, жидкость ПЭС-С-1, стабильность которой гарантируется в
течение 10 лет. Отличительной особенностью полиэтилсилоксановых
жидкостей является полная совмещаемость с минеральными маслами,
в связи с чем их широко используют в качестве основ масел и смазок.
В отличие от минеральных масел полиэтилсилоксаны обладают более
низкой температурой застывания (—100 °C), хорошими вязкостно-
температурными свойствами, большей термической и термоокисли-
тельной стойкостью. Рабочий интервал температур для них от
-70 до 4-150 °C.
Смеси полифениловых эфиров с олигоорганосил оксанами сохра-
няют положительные свойства исходных компонентов; они исполь-
зуются как жидкие смазочные материалы и основы для высокотем-
пературных смазок [13]. Смеси полиэтилсилоксанов с фторхлоругле-
родами в широком интервале концентраций обладают лучшими сма-
зывающими свойствами, чем каждый из компонентов [14]. Добавка
сульфонола и масла МАС-35 значительно улучшает противоизносные
свойства смазки ПЭС-С-2.
ЖИДКОСТИ ДЛЯ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ *
Для того чтобы охарактеризовать жидкости для гидравлических
систем, следует указать их назначение и рассмотреть конкретное при-
менение. Требования, предъявляемые к этим жидкостям, опреде-
ляются условиями, в которых им предстоит работать. Однако реаль-
ные жидкости характеризуются рядом физических и химических
свойств, которые следует учитывать при их выборе для гидравличе-
ской системы.
В гидравлических системах имеется значительное число подвиж-
ных деталей, трущихся друг о друга, поэтому жидкость должна обла-
дать хорошими смазывающими свойствами. Она должна быть ста-
бильна, сохранять свои свойства при эксплуатации и хранении.
Для любой гидравлической системы, связанной с атмосферой, боль-
шое значение имеет способность жидкости противостоять действию
кислорода воздуха, термическая и гидролитическая стабильность.
Важным свойством жидкости является вязкость. Она меняется
в зависимости от температуры и давления. Вязкость жидкости для
гидравлических систем подбирают, исходя из конструктивных осо-
бенностей системы, ее размера, давления и температуры в системе.
Предпочтительнее применять жидкости, вязкость которых мини-
мально зависит от температуры и минимально изменяется в процессе
эксплуатации.
Жидкость должна также иметь хорошие низкотемпературные
свойства. Температура застывания не является определяющим
* Раздел написан канд. техн, иаук Т. В. Королевой,
/ Заказ 287
97
фактором, так как характеризует текучесть жидкости лишь примени-
тельно к условиям стандартного испытания. Самая низкая темпера-
тура, при которой система остается работоспособной, определяется
максимальной вязкостью жидкости при отрицательных температурах.
Кроме того, жидкость должна обеспечивать хороший теплоотвод,
иметь низкие летучесть и коэффициент расширения, минимальную
вспениваемость, хорошие диэлектрические свойства, малую плот-
ность и не должна быть токсичной.
В связи с появлением большого числа жидкостей новых типов
особую важность приобрел- вопрос совместимости жидкостей и ма-
териалов гидравлической системы. В табл. 46 даны некоторые свой-
ства кремнийорганических жидкостей, которые могут применяться
в гидравлических системах.
Таблица 46. Свойства кремнийорганических жидкостей
для гидравлических систем
Показатели ВПС 7-50С-3 ХС-2-1 ВТ-301 ВТС-1 ФХС
Плотность при 20 °C, г/см3 0,950 0,940 1,030 1,099 1,030 1,110
Вязкость, мм2/с
при —60 °C .—. 4200 2700 4500 1000 -—
при —50 °C 1100 — 1200 — -— 2600
при 20 °C 28 22 42—47 — 27 45
при 200 °C — 1,3 3,6 2,5 2,5 —,
при 250 °C — — 2,2 -— — 1,8
Температура, °C вспышки, не ниже 125 210 240 250 270 270
самовоспламенения застывания —70 —70 480 —94 490 —100 500 —100 480 —97
Удельная теплоемкость
при 20 °C, кДж/(кг-К) — — 1,76 1,76 1,64 1,76
кал/(г-°С) — -—. 0,42 0,42 0,39 0,42
Диаметр пятна износа, 1,35 0,70 0,97 1,10 0,96 0,72
мм *
Критическая нагрузка — — 687 (70) 687 (70) 687 (70) 883 (90)
заедания, Н (кгс) **
* в атмосфере азота при 200 °C, на четырехшариковой машине с диаметром шаров
12,7 мм, числом оборотов 650 об/мин, время работы 210 с.
** В атмосфере воздуха при 200 °C и 1500 об/мин.
Как видно из приведенных данных, олигоорганосилоксаны обла-
дают таким комплексом свойств, что позволяют обеспечить работу
жидкости в гидравлической системе в очень широком интервале тем-
ператур от —100 до +300 °C.
По термоокислительной и термической стабильности и корро-
зионной активности жидкости отнесены к разным пределам работо-
способности. Так, жидкость ВПС работоспособна от —60 до +100 °C;
жидкость ХС-2-1 от —60 до +200 °C длительно и до +250 °C кратко-
временно. Жидкости ВТ-301, ВТС-1 и ФХС при 250 °C изменяют вяз-
кость менее чем на 10% в атмосфере воздуха за 50 ч и за 100 ч в атмо-
98
сфере азота. Для жидкостей ВТ-301 и ВТС-1 в азоте за 50 ч измене-
ние вязкости не превышает 10% и при 300 °C. При указанных тем-
пературах олигоорганосилоксаны не вызывают коррозии стали,
дюраля, бронзы; при 200 °C и выше коррозия на меди составляет
0,1—0,6 мг/см2.
ТЕПЛОНОСИТЕЛИ И ОХЛАЖДАЮЩИЕ ЖИДКОСТИ *
Интенсификация технологических процессов в промышленности
часто связана с необходимостью проведения их при повышенных
температурах. Непосредственный обогрев аппаратов в большинстве
случаев'йсключается по требованиям техники безопасности, и успеш-
ное проведение процесса зависит от наличия теплопроводящей среды,
позволяющей обеспечить необходимую температуру. Основными тре-
бованиями, предъявляемыми к теплоносителям, являются: термиче-
ская и коррозионная стойкость, высокий коэффициент теплопере-
дачи, низкая температура плавления и высокая температура кипе-
ния, пожаро- и взрывобезопасность, нетоксичность.
Для высокотемпературного обогрева аппаратов применяют ды-
мовые газы, водяной перегретый пар, минеральные масла, высоко-
температурные органические теплоносители и теплоносители на ос-
нове солей и металлов [15, с. 60]. В настоящее время накоплен
достаточный опытный материал о применении жидких кремнийорга-
нических теплоносителей. Одним из определяющих факторов исполь-
зования их является высокая термостойкость. В качестве теплоноси-
телей применяются арилсиланы, олигоорганосилоксаны и арома-
тические эфиры ортокремневой кислоты.
Арилсиланы стабильны при 400 °C и выше [161, но их широкому
применению препятствуют сложность получения и высокие тем-
пературы плавления, а именно (в °C):
Тетрафенилсилан ....................................... 228
Трифенплбензилсилан ............................... 97—98
Трифенил-л-трифторметплфенплсилан...................... 101
Трифевнл-л-толилсилан .............................150—151
Дифенилди (л-трпфторметилфенил)силан .............. 97—98
Тетра (п-феноксифенил)силан ........................... 204
Олигоорганосилоксаны (полидиметил- и полиметилфенилсилок-
саны), обладающие высокой термостойкостью (до 250—300 СС), стой-
костью к окислению и действию химических реагентов, высокой те-
плопроводностью и низкой температурой застывания, применяют как
теплоносители [17] и как охлаждающие жидкости.
Полиметилсилоксаны (ПМС) нашли применение в промышлен-
ности в качестве теплоносителей для низких и повышенных темпера-
тур. ПМС с индексом «р», сохраняющие высокую подвижность при
—100 °C и ниже, используют в терморегулирующих системах при
низких температурах. •
* Раздел написав канд. хим. наук Г, Я. Жигалиным.
7‘ • 99
Для выявления пригодности теплоносителей для эксплуатации
в конкретных условиях наиболее важным параметром является термо-
стойкость. При разложении жидкости меняется ее состав, появляются
газообразные продукты деструкции и твердые отложения на тепло-
отдающей поверхности, что приводит к изменению свойств теплоно-
сителя и ухудшению теплообмена. В настоящее время нет единого
мнения, что следует принимать за критерий термостойкости вещества,
и поэтому отсутствует единая методика ее определения.
Для оценки термических свойств веществ используют разные ме-
тоды [18], результаты которых не всегда коррелируются друг с дру-
гом. Условия проведения испытаний оказывают большое влияние на
оценку свойств жидкостей, поэтому желательно максимальное при-
ближение их к реальным.
Рис. 16. Влияние избыточного дав-
ления и температуры стенки рабочего
участка на тепловой поток:
1 — 0,1 МПа; 2 — 0,2 МПа; 3 — 0,5 МПа;
4 — 0,7 МПа; 5 — 10 МПа.
Предложен метод исследования охлаждающей способности и термостойкости
теплоносителей, в основу которого положено измерение теплоотдачи от внутрен-
ней поверхности стенки трубки к жидкости, что наиболее полно отвечает реаль-
ным условиям работы теплоносителя [19]. Экспериментальная установка
представляет собой замкнутый циркуляционный контур, работающий по термо-
сифонному принципу. Рабочий участок нагревают, пропуская через него ток про-
мышленной частоты. В ходе эксперимента постепенно повышают тепловую на-
грузку. Повышение прекращают при возникновении кризиса кипения (переход
к пленочному кипению) или при термическом разложении теплоносителя. На
рис. 16 показано влияние давления на температуру стенки на примере жидко-
сти ПМС-10.
Экспериментальные данные обрабатывают в- виде следующих зависимостей
при конвективном теплообмене:
tcT=/(?) а = /(д) Д1 = /(д)
где <ст — температура стенки рабочего участка, 9С;
q — удрлъшш тепловой поток, Вт/м2;
а — коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2-°С);
At — температурный напор, °C.
Для жидкости ПМС-6 при различном
и а составляют:
значения iCT, q
давлении
^ст» °C . .
5, Вт/м2
а, Вт/(м2-°С)
При
0,3 МПа
218
22 000
204
При
0,6 МПа
280
28 000
172
При
1,1 МПа
340
38 000
190
1С0
Для жидкостей ПМС разных марок при избыточном давлении
0,6 МПа (6 кгс/см2) эти же величины равны:
/ст, °C ........................
q, Вт/м2 .......................
а, Вт/(м2-°С) ...............
ПМС-2,5
230
24 000
170
ПМС-6 ПМС-10
280 440
28 000 52 000
172 179
Результаты оценки охлаждающих свойств жидкостей ПМС пред-
ложенным методом хорошо согласуются с данными, полученными
в реальных рабочих системах.
Рис. 17. Схема установки ускоренного испытания термостабильности:
1 — реакционная бомба; 2 — термопары; з — баня солевая; 4 — потенциометр ЭПП-6,9;
5 — газоотводная трубка; 6 — датчик давления; 7 — блок питания; в — магазин сопротивле-
ний; 9 — индикатор давления; 10 — датчик замера остаточного давления; 11 — вакуумметр
термопарный; 12 — редуктор высокого давления; 13 — заправочная емкость; 14 — стабили-
заторы напряжения; 15 — автотрансформаторы.
Разработаны [20] методы оценки термостойкости и охлаждающей
способности жидкостей, основанные на термостатировании их в гер-
метичной системе (без доступа воздуха) в условиях естественной
конвекции. В основу ускоренного метода испытаний положено ис-
следование жидкости при повышенных температурах (480—500 °C).
1Я1
За критерий оценки принимают период стабильности, характеризу-
ющий время до появления газовой фазы в условиях изотермиче-
ского термостатирования жидкости.
Рис. 18. Зависимость давления в си-
стеме от времени при постоянной тем-
пературе.
Установка для испытаний (рис. 17, стр. 101) состоит из реак-
ционной бомбы 1, бани 3, заправочной емкости 13, системы замера
давления и температуры. Перед испытанием систему вакуумируют
до остаточного давления 13,3 Па (0,1 мм рт. ст.), затем загружают
Рис. 19. Схема установки длительного испытания термостабильвости:
1, 9,10 — приборы для регистрации и записи параметров процесса; 2, з, 4 — система для
отбора газовой пробы; 5 — бомба; 6 — зксперимевтальная трубка; 7 — заправочная емкость;
я — уравнительный бачок.
102
жидкость, предварительно очищенную от растворенных газов. Да-
вление в системе создают авотом особой степени чистоты через напор-
ный бачок, не допуская контакта жидкости с воздухом.
Экспериментальная кривая (рис. 18) изменения давления в си-
стеме во времени при постоянной температуре Р = / (т) отражает
три стадии процесса: резкое увеличение давления в начале термоста-
тирования за счет теплового расширения продукта, период стабиль-
ности и увеличение давления за счет образования газообразных про-
дуктов деструкции.
Для оценки работоспособности теплоносителей в условиях, близ-
ких к эксплуатационным, исследование охлаждающей способности
Рис. 20. Зависимость периода ста-
бильности от температуры для крем-
нийорганических жидкостей.
и термостойкости проводят на установке (рис. 19), состоящей из тол-
стостенной металлической бомбы 5 емкостью 850 см3, снабженной
электрообогревом днища и боковых стенок. За счет разности темпера-
тур жидкости в бомбе и под крышкой возникают конвективные токи.
Теплоотдающей поверхностью служит установленная горизонтально
металлическая трубка 6, обогреваемая электрическим током. Давле-
ние в бомбе создают, азотом через уравнительный бачок 8.
Термостойкость жидкости оценивают в заданном режиме темпе-
ратур и давлений по периоду стабильности. Изменение давления
в системе с появлением газообразных продуктов деструкции пере-
дается через бачок 8, находящийся при комнатной температуре, на
манометр. Об образовании твердой фазы судят по величине снимае-
мых жидкостью тепловых потоков при естественной конвекции и из-
менению коэффициента теплоотдачи во времени. По этой методике
была оценена термостойкость олигометилфенилсилоксановых жид-
костей ПФМС-4, ПФМС-5 и ПФМС-6 в интервале 440—480 °C (рис. 20)
[21].
На основании экспериментальных данных выведены эмпирические формулы,
позволяющие рассчитывать время стабильной работы теплоносителей в широком
интервале температур и‘давлений, и определены предельно допустимые рабочие
температуры для данного теплоносителя. Зависимость предельно допустимой
рабочей температуры (£доп, °C) от времени стабильной работы теплоносителя (т)
при 0,6 МПа (6 кгс/сма) выражается формулами:
для ПФМС-4 *доп = (15,5—lgT)/3-10*2
для ПФМС-6 ^доп = (15,8—lgt)/3-10-2
103
Теплоноситель ПФМС-4 при 0,6 МПа (6 кгс/см2) стабильно работает в тече-
ние 1320 ч при 355 ₽С, тогда как время стабильной работы, полученное расчет-
ным путем, составляет 1300 ч; для теплоносителя ПФМС-6 при 0,6 МПа и 375 °C
оио равно соответственно 500 и 480 ч. Теплоносители ПФМС-4, ПФМС-5
и ПФМС-6 длительно работоспособны (> 1000 ч) при 350—360 °C и 0,4—
0,5 МПа (4—5 кгс/см2). При 300 РС теплоноситель ПФМС-6 стабильно работал
в течение 10 000 ч.
Теплофизические свойства исследованных нолиметилфенилсилок-
санов приведены в табл. 47.
Таблица 47. Теплофизические характеристики ПФМС
Показатели ПФМС-4 ПФМС-5 ПФМС-6
Теплопроводность, Вт/(м - К) [ккал/(м-ч-°С)1 при 100 °C 0,143 (0,123) 0,143 (0,123) 0,128 (0,11)
при 150 °C — 0,145 (0,125) 0,128 (0,11)
при 250 °C — 0,151 (0,130) 0,117 (0,10)
Теплоемкость, кДж/(кг-К) [ккал/(кг-сС)1 при 100 °C 1,575 (0,375)
при 150 °C — 2,56 (0,61) 2,48 (0,59)
при 200 °C — 2,682 (0,64) 2,73 (0,65)
при 250 °C — 2,82 (0,67) 2,98 (0,71)
Диэлектрические характеристики жидкостей ПФМС-5 и ПФМС-6
даны ниже:
ПФМС-5 ПФМС-6
Удельное объемное электрическое сопротив-
ление, Ом-см ........................... 1-1014 3-1014
Тангенс угла диэлектрических потерь при
1000 Гц
при 20 °C................................ 0,0001 0,0007
при 350 °C.............................. 0,1 0,1
Диэлектрическая проницаемость при 1000 Гц 3,3 3,4
Электрическая прочность при 50 Гц, МВ/м
при 20 °C................................... 17,5 19,0
при 350 °C.............................. 5,0 5,0
В качестве теплоносителей применяют ароматические эфиры ор-
токремневой кислоты [15, с. 60; 22]. Они трудно воспламеняются,
не поддерживают горения, инертны к большинству конструкцион-
ных материалов, имеют высокую температуру кипения (выше 400 °C)
и хорошие теплофизические свойства. Сплавы Mg, Zn, AI действуют
на них как катализаторы разложения.
Термостойкость эфиров ортокремневой кислоты, содержащих раз-
личные заместители у атома Si, убывает в такой последовательности
[18]:
С.н5с6н6- > с,н5- > с6нво- > с6н5ос«н4- > С«НБСвН4О-
С6НиС6Н4- > С6Н3С6Н4С,Н4- > СпНоп-гСеЩ-
104
Определены [23] температуры разложения некоторых ароматических
эфиров ортокремневой кислоты и идентифицированы наиболее харак-
терные продукты разложения:
Температура
разложения,
°C
Продукты
разложения
Дифенилдифеноксисилан
Тетрафенилсилан , .
Тетрафеноксисилан
Полифеноксисилоксан
470—490 Дифенило
вми эфир
482 Дифенил
468 Фенол
400 -
Охлаждающая способность арил(арилокси)силанов при избыточ-
ном давлении 0,5 МПа (5 кгс/см2) и тепловом потоке 70 Вт/м2 [19]
при конвективном теплообмене характеризуется следующими циф-
рами:
Температур- ный напор М, °C Температура стенки 'ст. °C Коэффици- ент тепло- отдачи а, Вт/(м*-К)
Тетракрезоксисилан 268 375 275
Фенокситрикрезоксисилан . . 293 408 244
Дифеноксидикрезоксисилан . . 250 370 280
Фенилтрикрезоксисилан . . . 241 356 288
Фенилфенокси,тикрезоксисилан 282 407 253
Фепилдифеноксикрезоксисилан 322 451 230
Полярная молекула тетраарилоксисилана имеет лучшие охлажда-
ющие свойства и позволяет получить максимальный коэффициент
теплоотдачи. При введении фенильной группы уменьшается поляр-
ность соединения и снижается коэффициент теплоотдачи, однако
увеличивается термостойкость, позволяющая повысить температуру
стенки рабочего участка.
Повышение температуры стенки (iCT) возможно за счет увеличе-
ния давления в системе (Р), однако при этом несколько ухудшаются
условия теплообмена (снижается коэффициент теплоотдачи а). Охла-
ждающая способность тетракрезоксисилана при q — 190 кВт и раз-
личном избыточном давлении такова:
р, МПа At, °C 'ст. СС а, Вт/(м2-К)
0,2 215 388 864
0,3 239 432 800
0,6 288 470 670
0,8 344 525 562
1,1 362 550 533
Тетракрезоксисилан и тетраксиленоксисилан [24] отличаются
малой коррозионной активностью по отношению к большинству кон-
струкционных материалов, не разлагаются при длительной выдержке
(500—900 ч) при 350 °C.
В качестве теплоносителей исследован ряд замещенных аромати-
ческих эфиров ортокремневой кислоты [25], свойства их приведены
в табл. 48 и 49.
105
Таблица 48. Температуры кипения, застывания и вспышки
арил(арилокеи)еиланов
Соединение ’ Марка Т. кип., °C Т. заст,. °C Т. всп., сС
Фенилтрикрезоксисилан 6-Т 443 —27 156
Фенилфснокспдикретоксисилан 7-Т 436 —27 126
Фенилдифсноксикрезоксисилан 8-Т 431 -30 120
Тетракрезоксисилан .10-Т 435 —39 148
Фенокситрикрезоксисплан 11-Т 446 —35 120
Дифенокспдпкрезокспсилан 12-Т 436 —33 126
Теглоемкость и теплопроводность арил(арилокеи)силанов
при различной температуре
Таблица 49.
Показатели 8-Т 10-Т 12-Т
Теплоемкость, кДж/(кг • К) [ккал/(кг- С)) при 20 JC 1,375 (0,327) 1,310 (0,312) 1,130 (0,269)
50 СС 1,450 (0,345) 1,410 (0,336) 1,220 (0,291)
100 °C 1,575 (0,375) 1,415 (0,337) 1,375 (0,327)
150 СС 1,700 (0,405) 1,760 (0,418) 1,520 (0,363)
200 °C 1,830 (0,435) 1,930 (0,459) 1,680 (0,399)
250 ‘С 1,950 (0,465) 2,100 (0,500) 1,830 (0,435)
300 =с 2,080 (0,495) 2,270 (0,541) 1,980 (0,471)
Теплопроводность, Вт/(м«К) (ккал/1м-ч-сС)] при 100 °C 0,136 (0,117) 0,129 (0,111) 0,138 (0,119)
150 °C 0,132 (0,113) 0,118 (0,101) —
200 °C 0,126 (0,108) 0,115 (0,099) 0,126 (0,108)
250 СС 0,112 (0,096) 0,109 (0,094) 0,121 (0,104)
300 сс 0,108 (0,093) • 0,102 (0,088) 0,111 (0,095)
Таким образом, наибольшей термостойкостью обладает дифенок-
сидикрезоксисилан 12-Т, он рекомендован для работы в нагреватель-
ных установках при 320—350 °C без доступа воздуха.
Ароматические эфиры ортокремневой кислоты благодаря ком-
плексу ценных свойств широко используют за рубежом в качестве
высокотемпературных теплоносителей. В табл. 50 приведены ин-
тервалы рабочих температур наиболее распространенных теплоно-
сителей на основе эфиров ортокремневой кислоты [26J.
Недостатком ароматических эфиров ортокремневой кислоты яв-
ляется сравнительная легкость гидролиза влагой воздуха при повы-
шенной температуре. Выделяющиеся при этом легкокипящие про-
дукты уменьшают температуру кипения и увеличивают токсичность
теплоносителя, а образующиеся полимерные продукты разложения
повышают вязкость и ухудшают теплообмен. В связи с этим арил(арил-
1А6
Таблица 50. Характеристика торговых марок теплоносителей
Торговая марка Химическое наименование Рабочие темпера- туры, °C
АНГЛИЯ США
7'45-130 Гидротерм 700-130 Изопроиилокси(изобу- От —73 до +177
тнлокси)силан
7+5-155 Гидротерм 700-155 н-Октилоксисилан От —18 до +260
7+5-ЮА Гидротерм 700-10А Тетракрезилоксисилан От —10 до -j-316
ТА 5-200 Гидротерм 750-200 Ариларилоксисилан До 347
(смесь)
ТА 5-190 Гидротерм 750-190 Фенилрезорцинсиликат До 347
окси)силаны необходимо эксплуатировать в закрытых системах,
изолированных от влаги воздуха.
Гидролитическая стойкость эфиров ортокремневой кислоты опре-
деляется их строением [27, 28]. Введением электронодонорных ра-
дикалов в ароксигруппу, а также стерически емких заместителей
(фенильные группы, изомерные алкильные цепи) в эфиры ортокрем-
невой кислоты получают соединения, обладающие высокой гидроли-
тической стойкостью [21]. Так, гидролитическая стойкость арил(арил-
окси)силанов при введении метильной группы в феноксигруппу,
а также фенильной группы к атому кремния составляет (кг — кон-
станта скорости гидролиза):
/гг • 10е,
л/(моль - с)
При введении двух фенильных групп в арилоксисиланы получают
продукты с высокой гидролитической стойкостью.
Кремнийорганические олигомеры (ПМС и ПФМС), ароматические
эфиры ортокремневой кислоты применяются в различных областях
техники как термостойкие, с низкой температурой застывания тепло-
носители и охлаждающие жидкости. Исследования теплофизических,
диэлектрических и других свойств этих соединений, выполненные
в последние годы, расширяют интервал рабочих температур предста-
вителей этого типа жидкостей, а наличие промышленного производ-
ства делает их доступными для применения в различных отраслях
техники.
107
МАСЛА ДЛЯ ХОЛОДИЛЬНЫХ МАШИН
Нормальная работа системы смазки в холодильных машинах
является обязательным условием их надежной и длительной службы.
Масло вводят в холодильный компрессор для уменьшения трения
и износа; оно охлаждает детали машины и уплотняет зазоры. В связи
с тем, что при эксплуатации полностью автоматизированных и гер-
метичных фреоновых холодильных машин требуется гарантия дли-
тельной надежной работы без смены масла и текущих ремонтов,
к маслу предъявляют специфические повышенные требования.
Масло, циркулирующее в холодильной машине, должно удовлет-
ворять соответствующим требованиям по вязкости, маслянистости,
стабильности при разных давлениях, температурах и в растворах
с хладоагентом. При низких температурах масло должно оставаться
достаточно текучим, а при высоких — термостойким. Наибольшее
распространение в холодильной технике получили минеральные
масла. В последнее время применяют маслянистые синтетические
вещества с учетом специфических требований холодильной техники.
Из кремнийорганических соединений для смазки холодильных
машин наиболее подробно исследованы полиэфиры кремневой кис-
лоты, например бутиловый эфир поликремневой кислоты смеши-
вается во всех соотношениях с фреоном-22, при —80 °C не наблю-
дается несовместимости и выпадения нерастворимых осадков. Од-
нако при всех положительных качествах он весьма чувствителен
Таблица 51. Свойства кремнийорганических жидкостей
для холодильных машин
Показатели ПЭС-4 ПМС-20 ФМ-5.6АП ФС-Т-5 XС-2-1 ВТС-1 П МТС-5 ПФГОС-4 птгос-з
Плотность при 20 еС, г/см® Кинематическая вязкость, мм®/с 0,97—1,18 0,96 0,94 1,10 1,03 1,03 1,00 1,00 1,09
при —60 °C 2170 172 1500 4500 3000 980 693* — —
при -г 20 °C 48 20 24 40 45 23 63 159 187
при 4-50 SC Температура, ®С застывания, не 16,8 14 12 — 16 — — 44 59
выше —70 —60 —110 —104 —90 —110 —110 —60 —70
ВСПЫШКИ, нс ниже 170 180 250 260 240 272 208 220 250
самовоспла- менения 380 400 450 430 485 500 420 400 420
Диаметр пятна износа**, мм — — — 1,10 0,97 0,80 0,67 0,53 0,51
* При — 50 °C. ** В атмосфере
число оборотов 650 об/мин.
воздуха при
100 °C, на четырехшариковой
машине,
108
к влаге, и при наличии последней возникает нежелательный корро-
зионный износ трущихся пар.
В каскадных низкотемпературных установках, работающих на
фреоне-13, применяют гидролитически стабильное кремнийорга-
ническое масло ФМ-5,6АП с температурой застывания —110 °C. Все
смеси фреона-13 с маслом ФМ-5,6АП текучи при —110 °C, а зона
несовместимости лежит в интервале концентраций от 9 до 45%.
Фреон-22 с этим маслом полностью смешивается до —80 °C [29].
В табл. 51 приведена характеристика ряда кремнийорганических
жидкостей, применяемых или представляющих интерес для исполь-
зования в холодильных машинах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Боуден Ф. П., Тейбор Д. Трение и смазка твердых тел. Пер. с англ. Под
ред. И. В. Крагельского. М., «Машиностроение», 1968. 543 с.
2. Трение смазочного действия и новые материалы. Под ред. Г. В. Виногра-
дова, А. И. Динцеса, Д. Н. Гаркупова. М., «Наука», 1965. 246 с.
3. Листов В. А. и др. Пластичные смазки и твердые смазочные покрытия,
1969, вып. 11, с. 107—110; Виноградов Г. В., Наметкин Н. С., Носов М. И.,
«Нефтехимия», 1964, т. 4, № 2, с. 345—350.
4. Кумлева Л. А. и др. В кн.: Проблемы соединения и испытания высокотемпе-
ратурных пластичных смазок (тезисы докладов конференции). М., ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1970, с. 6—10.
5. Фукс Г. С. и др. В кн.: Часовые механизмы. Ы., Машгмз, 1958, с. 115—118.
6. Tabor D., Winer W. D., Trans. ASME, 1965, v. 8, № 1, p. 69—73.
7. Кобзова P. И. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1967, J'S 8,
с. 44—46; 1969, № 3, с. 57—59.
8. Кобзова Р. И., Опарина Е. И., Тубянская Г. С. Пластичные смазки и твер-
дые смазочные покрытия, 1969, вып. 11, с. 115—129.
9. Murry D. F., Johnson В. L., Nate Advisory Comn. Aeronaut. Tech. Note,
1952, p. 2788—2799; C. A., 1953, v. 47, p. 4068.
10. Klaus E. E., Tewhsbury E. J., Fenske M. R., Ind. Eng. Cheni. Data, 1961,
v. 6, № 1, p. 99—101.
11. Виноградов Г. В., Наметкин Н. С., Носов М. И., «Нефтехимия», 1963, т. 3,
№ 5, с. 792—798; 1964, т. 4, № 1, с. 170—175; № 3, с. 510—517.
12. Листов В. А. В кн.: Кремнийорганические соединения. Труды совещания.
Вып. 4. М„ НИИТЭхим, 1966, с. 94—97.
13. Опарина Е. М. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1967, № 10,
с. 22—24.
14. Волчинская Н. И. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1969, № 4,
с. 45—46.
15. Чечеткин А. В. Высокотемпературные теплоносители. М., «Энергия», 1971.
495 с.
16. Gilman Н., Goodman I. I., J. Org. Chem., 1957, v. 22, № 1, p. 45—48.
17. Lewis С. Й7., J. Polymer. Sci., 1959, v. 37, p. 425—427; Соболевский M. B.
и др.. Пласт, массы, 1962, № 3, с. 13—16; Соболевский М. В., Наза-
рова Д. В., Пласт, массы, 1964, № 5, с. 19—22.
18. Пат. США 2800495 (1957); Wall L. A., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 18.
р. 4848—4850; Kautman Н. С., J. Chem. Ing. Data, 1962, v. 7, № 2,
. p. 556—560.
19. Арнаутова И. А. и др., Хим. пром., 1968, J'S 11, с. 827—830.
20. Жигалин Г. Я. и др., Хим. пром., в печати.
21. Соболевский М. В. и др., Хим. пром., 1972, № 7, с. 494—496.
22. Головатый С. Л., «Лакокрасочные материалы и их применение», 1966,
А" 6, с. 56—58; Андрианов К. Л. и др., Хим. пром., 1968, № 1, с. 28—29
109
23. Johns I. J3., McElhil, Smith I. O., J. Chem. Ing. Data. 1962, v. 7, «V 2
- p. 277—280.
24. Баклаг тов A. M., Григорьев В. А., «Промышленная энергетика», 1956.
№ 6, с. 1—3.
25. Жигалин Г. Я. и др., Хим. пром., 1972, № 4, с. 21—23.
26. Geiringer Р., Beauland Е., Chem. Eng. Progr., 1963, v. 59, № 5, p. 50—53.
27. Соболевский M. В., Жигалин Г. Я., Пласт, массы, 1972, № 3, с. 24—26.
28. Кузнецова А. Г., Соболевский М. В., ЖОХ, 1964, т. 34, № 2, с. 598—604;
Голодникрв Г. В., Рябенко Л. Ф., То же, № 12, с. 4024—4027.
29. Мельцер М. 3. Смазка фреоновых холодильных машин. М., «Пищевая
промышленность», 1969. 30 с.
ГЛАВА IV
ПРИМЕНЕНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
В ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ, РАДИОТЕХНИЧЕСКОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ И ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКЕ
ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
По общему количеству потребляемых кремнийорганических со-
единений электротехническая промышленность занимает одно из пер-
вых мест. Применение кремнийорганической изоляции обеспечивает
надежную работу изделий при увеличении мощности машин без изме-
нения их габаритов или позволяет уменьшить размеры изделий при
сохранении их мощности и надежности. Так, при использовании
кремнийорганической изоляции для двигателей врубовых комбайнов
еще в первые годы ее разработки и внедрения срок службы двигате-
лей увеличился в 3—5 раз, повысилась надежность их работы и сни-
зились эксплуатационные расходы. В одной только этой области
экономия составила миллионы рублей. Преимущества кремнийорга-
нических продуктов, обеспечившие различные направления их при-
менения, объясняются специфичностью свойств материалов на основе
силоксанов.
Известно, что прп образовании молекул энергетический спектр электронов
существенно меняется. Из локальных уровней изолированных атомов создаются
энергетические зоны, единые для всего вещества. Зоны, соответствующие вну-
тренним оболочкам атома в веществе, не имеют свободных мест для электронов.
Вследствие этого электроны внутренних оболочек не могут переносить электри-
ческий ток. Валентные электроны образуют внешние оболочки. Степень заполне-
ния валентной зоны и расстояния до следующей пустой зоны определяет электро-
проводность вещества. Наличие движения атомов и молекул создает условия для
приобретения электронами энергии, необходимой для преодоления запрещенной
зоны. В металлах валентная энергетическая зона электронов либо заполнена
частично, либо перекрывает следующую энергетическую зону проводимости,
что и определяет высокую электропроводность металлов.
В полупроводниках валентная зона заполнена целиком, но энергетический
порог до зоны проводимости невысок. Поэтому электропроводность полупровод-
ников ниже электропроводности металлов. Наконец, у диэлектриков запрещен-
ная зона достаточно широка, в связи с чем электропроводность их мала.
Большинство кремнийорганических соединений является диэлек-
триками с удельной объемной электрической проводимостью о в “пре-
делах 1 • 10~15—1-10 8 См/м. Наибольшую электропроводность об-
наруживают полярные кремнийорганические жидкости. В этом слу-
чае повышенная электропроводность обусловлена в основном диссо-
циирующими примесными ионами. Тщательная очистка жидкостей
заметно улучшает их свойства. Удельная объемная электрическая
проводимость их снижается при 20 °C до 1 • 10 12—1 • 10~14 См/м,
lit
и они становятся хорошими диэлектриками. Твердые полимерные
Кремнийорганические соединения обладают более низкой электро-
проводностью.
Величина электропроводности существенна, так как определяет силу тока,
протекающего по изоляции любого электро- или радиотехнического изделия.
При наложении электрического поля происходит поляризация веществ, вызыва-
емая смещением заряженных частиц, ориентацией и деформацией диполей. Это
явление количественно характеризуют диэлектрической проницаемостью е.
При переменных полях возникает также активный ток, величину которого опре-
деляют тангенсом угла диэлектрических потерь tg б. Эти параметры вызывают
рассеяние энергии в изоляции изделия при переменном токе частотой <о.
При наличии потерь энергии изоляция нагревается и резко ухудшаются
ее свойства. Особенно опасно наличие диэлектрических потерь при высоких
частотах и высоком напряжении.
Для радиолокационных устройств решающими являются диэлек-
трическая проницаемость е и тангенс угла диэлектрических потерь
tg 6. Это следует иметь в виду, поскольку с ростом частоты выше
1 -10е—1-108 Гц и увеличением температуры tg 6 возрастает. Высокие
значения tg б в высоковольтных установках (вследствие плохого ка-
чества диэлектрика, появления ионизационных потерь) приводят
к быстрому старению изоляции и пробою. Важнейшим показателем
диэлектрических свойств материала, определяющим возможность
применения его в качестве электрической изоляции, является элек-
трическая прочность — способность диэлектрика длительно без за-
метных изменений противостоять воздействию приложенного напря-
жения. Все диэлектрики по дипольному моменту делят на неполяр-
ные, слабополярные и полярные. Полярность вещества определяет
величины диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектри-
ческих потерь, электропроводности и электрической прочности. Чем
выше полярность вещества, тем больше эти величины и ниже элек-
трическая прочность в обычных условиях.
Кремнийорганические соединения имеют в основной цепи слабо-
полярную связь Si—О—Si. Дипольный момент ее вследствие бли-
зости угла связей у кислорода к 180° мал. Наличие такой связи
определяет релаксационный характер изменения диэлектрической
проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь аморфных
и частично кристаллизующихся кремнийорганических соединений.
С увеличением температуры диэлектрическая проницаемость падает, затем
в некоторой области, где наблюдается релаксация, возрастает и, достигнув мак-
симума, снова падает. Тангенс угла диэлектрических потерь в области увеличе-
ния е имеет максимум. Температура максимального значения tg 6 совпадает
с температурой, где у диэлектрической проницаемости имеет место переход
(наклон касательной к е уменьшается). У большинства жидких кремнийоргани-
ческих соединений релаксационные свойства при частотах от 50 до 1-й)6 Гц
проявляются при температурах минус 80—120 °C. Увеличение или ослабление
межмолекулярного взаимодействия определяет сдвиг температурной области
релаксационных стойств. Таким образом, полимеры при рабочих темпреатурах
могут находиться в высокоэластическом или стеклообразном состоянии и обычно
не переходят в другое состояние. Это важно с точки зрения сохранения соответ-
ствующих механических, электрических и теплофизпческпх свойств в условиях
эксплуатации.
112
При увеличении степени полимеризации линейных полидпметплсилоксавов
от единиц до нескольких десятков, т. е. до размера сегмента, их электропровод-
ность падает, е растет, температура области релаксационных явлений и энергия
активации возрастают. Дальнейшее увеличение степени полимеризации до пре-
дельных величин, как и введение небольшого числа сшивок, вызывает незначи-
тельное увеличение е и некоторый сдвиг температуры области релаксацип.
По-видимому, изменения этих свойств являются общими для всех кремнийорга-
нических полимеров. Диэлектрическая проницаемость полимеров как в стекло-
образном, так и в высокоэластичном состоянии не превышает 3,0—3,5, а тангенс
угла диэлектрических потерь в области перехода из стеклообразного в высоко-
эластичное состояние, где проявляется релаксационный максимум, может дости-
гать 1-I0-2 и в значительной степени зависит от частоты электрического поля.
Для большинства кремнийорганических полимеров, содержащих
полярные группы или модифицированных полиэфирами, а также со-
полимеров и привитых полимеров, применяемых в качестве электри-
ческой изоляции, диэлектрическая проницаемость редко превышает
4. Однако существует ряд соединений, имеющих повышенное значе-
ние е (например, для жидкости ФС-169 и НПС е = 5,6—12, а для
лака МНКС-1 е = 14—20). Для них значение tg 6 больше,чем у обыч-
ных кремнийорганических соединений, в большей мере наблю-
дается и зависимость диэлектрических свойств от частоты электри-
ческого поля и температуры.
Удельная объемная электрическая проводимость кремнийорга-
нических полимеров составляет 1 • 10-8—1 • 10-14 См/м, она изме-
няется в зависимости от степени полярности, чистоты, длительности
термообработки, характера примесей и их количества, степени
увлажнения и т. д. Электрическая прочность кремнийорганических
жидкостей сравнима с таковой трансформаторного масла, а элек-
трическая прочность кремнийорганических полимеров — с проч-
ностью искусственных и естественных смол.
Уменьшение габаритов изделий, увеличение мощности машин
и аппаратов определяют повышение рабочих температур п вызывают
соответственно перегревы электрической изоляции.
Электроизоляционные материалы по нагревостойкости делят на 7
классов. Температуры классификации установлены как предельно
допустимые для электроизоляционных материалов при их использо-
вании в электрооборудовании общего назначения, длительно (в тече-
ние ряда лет) работающего в нормальных эксплуатационных усло-
виях. При этих температурах изоляция обеспечивает технико-эконо-
мически обоснованные сроки службы оборудования. Классы изоля-
ции определяются следующими рабочими температурами (°C):
V ............. 90 F 155
А ............. 105 Н 180
Е ............ 120 С >180
В ............. 130
Кремнийорганические полимеры являются основными компонен-
тами£электрической изоляции, пригодной для длительной эксплуа-
тации в течение 20—30 лет. С точки зрения длительной термостой-
кости и надежности работы при температурах от 135 до 180 °C деше-
вых материалов, способных конкурировать с кремнийорганическими,
8 Заказ 287
113
Ю ________1_______:_______
15 2,0 2.5 £0
ЦТ *'*
Рис. 21. Зависимость срока службы
пропиточных лаков от темпера-
туры, определенная методом кри-
волинейных электродов:
1 — MS-997; 2 — КО-923; 3 — КО-914;
4 — ПЭ-933; 5 — МГ-92.
лях угольных комбайнов и
в настоящее время нет. Использование таких полимеров позволяет
создать электроизоляционные материалы, обеспечивающие длитель-
ную эксплуатацию электрооборудования при температурах выше
180 °C, а при кратковременной работе до 500—600 °C.
При сравнительных испытаниях стеклянных тканей, пропитан-
ных кремнийорганическими отечественными лаками КО-916, КО-923
и лаком 71AS-997 (Англия), эпоксидно-полиэфирным и меламино-
глифталевым, наилучшие результаты получены на кремнийоргани-
ческих лаках (рис. 21) [1, с. 183].
При действии высоких темпера-
тур (250—400 °C) и наличии кисло-
рода у кремнийорганических поли-
меров происходит окисление боко-
вых органических групп. Основная
цепь сшитого полимера, получен-
ного из трифункциональных моно-
меров, начинает разрушаться только
при температурах, близких к 500° С.
Учитывая, что доступ кислорода
воздуха внутрь электрической изо-
ляции в изделиях затруднен, тер-
моокислительная деструкция ее про-
исходит медленно и жизнеспособ-
ность материалов сохраняется дли-
тельное время [2].
Сейчас трудно представить выпуск
машин классов Н и F без силокса-
новых материалов. В настоящее
время кремнийорганические элек-
троизоляционные материалы исполь-
зуют в СССР в электродвигате-
врубовых машин, в электродвигателях
переменного и постоянного тока для судовых механизмов, тяговых
двигателях контактных рудничных электровозов, в рольганговых
двигателях прокатных станов, тяговых двигателях переменного тока
и генераторах для магистральных электровозов и в других машинах,
эксплуатирующихся в тяжелых условиях. Материалы на основе
силоксанов употребляют также при изоляции статоров и роторов
асинхронных и синхронных двигателей, генераторов, якорей и якор-
ных катушек, витковой изоляции, выводных концов, клиньев, об-
моточного провода и др. [3, с. 80—193; 4, с. 76].
Широкое применение находит кремнийорганическая изоляция
при изготовлении шахтных и сварочных трансформаторов, в пуско-
регулирующей аппаратуре. В стандартах на электротехнические из-
делия, применяемых в тропических условиях или работающих при
повышенных температурах, рекомендовано большое число электро-
изоляционных материалов на основе кремнийорганических поли-
меров.
114
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ
В ЭЛЕКТРОТЕХНИКЕ, РАДИОТЕХНИКЕ И РАДИОЭЛЕКТРОНИКЕ
Высокие электроизоляционные свойства, работоспособность в ус-
ловиях высокого вакуума и радиации, повышенной влажности, тро-
пического климата и химических воздействий, а также стойкость
к вибрациям, механическим и тепловым ударам определили широкое
распространение кремнийорганических продуктов в радиотехни-
ческих и радиоэлектронных устройствах.
Электротехническое оборудование и радиоэлектронную аппара-
туру подвергают герметизации, чтобы возможно максимально сни-
зить действия внешней среды. Этим обеспечивают электрическое
изолирование токоведущих высокопотенциальных элементов, защиту
их от механических повреждений, действия влаги, химических и дру-
гих реагентов окружающей среды. Кроме того, уменьшаются вес
и габариты изделий, улучшаются условия теплопередачи от рабочих
элементов, снижается рабочий шум. Требования микроминиатюри-
зации вызывает повышение плотности монтажа и насыщенности рабо-
чих элементов в единице объема в микромодульных конструкциях.
Это возможно при наличии герметизирующих материалов с повышен-
ной надежностью изоляции элементов в такой аппаратуре, механи-
ческой прочностью, стойкостью к вибрации и т. п.
Плоскостное расположение элементов и схем при конструирова-
нии в электронике требует относительно тонких и надежных покры-
тий вместо обволакивания, пенообразных материалов — вместо мо-
нолитных [5, с. 11—23; 6, с. 13—23]. В электротехнике задача
герметизации несколько иная. Здесь требуется придать монолит-
ность таким элементам, как катушки, двигатели, конденсаторы
и т. п.
Технологические процессы герметизации позволяют заполнить
веществом свободные полости и нанести покрытия. Это — пропитка
в обычных условиях или с применением вакуума и повышенного да-
вления жидким материалом (лаком, компаундом) с последующим
отверждением пропитывающего состава. Лучше использовать смолы
без растворителя. Особенно хорошо заполняются полости в изделиях
при применении вакуума и давления: покрытия имеют хороший внеш-
ний вид.
Широко распространен метод однократного или многократного
окунания изделия в растворы лаков, при этом получают жесткие
поверхностные покрытия. Окраску кистью или распылителем, чаще
для окончательной отделки с использованием лаков и эмалей, при-
меняют в электротехнической и электронной промышленности. Кроме
того, используют заливку в кожух, в съемные формы, опрессовку
и обволакивание. Иногда названные технологические процессы ком-
бинируют. Исходя из этого, материалы для герметизации иделий
можно разделить на пропиточные лаки и пропиточные маловязкие
составы: пропиточные компаунды, пропиточно-заливочные и об-
волакивающие компаунды, эластичные компаунды, герметики,
115
пеногерметики, опрессовочные материалы (смолы ненаполненные и
наполненные, пресс-порошки).
Среди новых методов нанесения лаковых покрытий следует ука-
зать на широко распространенный высокопроизводительный метод
покрытия в электростатическом поле, метод горячего распыления
полимера, а для пластмассовых покрытий — методы газопламенного,
газоструйного, вихревого и вибрационного напыления, а также на-
несение покрытий в электростатическом поле. По-видимому, в даль-
нейшем при синтезе новых полиорганосилоксанов необходимо учи-
тывать особенности наиболее производительных технологических
приемов при герметизации изделий.
В электротехнической и радиотехнической промышленности при-
меняются кремнийорганические жидкости для пропитки конденса-
торов, малогабаритных силогых трансформаторов, выключателей,
а также для гидрофобизапии поверхностей диэлектрических устройств
и материалов. Для применения в электротехническом оборудо-
вании рекомендуются олигометилсилоксаны с вязкостью при 25 °C
от 50 мм2/с и выше и температурой кипения более 250 °C при 66 Па
(0,5 мм рт. ст.). Они могут длительно работать в диапазоне темпера-
тур от —40 до 4 150 °C. Электрическая прочность кремнийоргани-
ческих жидкостей ниже, чем у углеводородов парафинового ряда,
но с увеличением плотности она растет, а с ростом температуры сни-
жается. Зависимость диэлектрических потерь олигсметилсилоксанов
от температуры при различной частоте иллюстрируется на рис. 22
для тетрадекаметилгексасилоксана. При более высокой температуре
в снижается в соответствии с уменьшением плотности, a tg 6 остается
без изменения примерно до 150 ~С. С увеличением степени полимери-
зации и вязкости жидкостей диэлектрическая проницаемость возра-
стает до определенного предела. На рис. 23 приведена зависимость е
и tg 6 для олигодиметилсилоксана с вязкостью 740 мм2/с в более
широком диапазоне температур. Эта жидкость (как и другие олиго-
диметилси.токсаны со степенью полимеризации п 30) при охлажде-
нии кристаллизуется, что сопровождается повышением температуры
в момент кристаллизации и скачком е. Область релаксационных по-
терь в соответствии с большей степенью полимеризации лежит при
более высокой температуре.
Полиметилсилоксаны ПМС-5, ПМС-6, ПМС-10, ПМС-15, ПМС-100
и другие применяют в качестве диэлектриков, одновременно выпол-
няющих роль охлаждающего агента и демпфера в ряде электрических
приборов. Полиэтилсилоксаны используют при пропитке и заливке
конденсаторов радиоэлектронной аппаратуры, работающей при повы-
шенной температуре, а также в качестве жидкого диэлектрика в ма-
логабаритных трансформаторах.
Емкость бумажных конденсаторов, пропитанных жидкостью
ПЭС-Д, на 2—3% выше, чем пропитанных вазелиновым маслом;
диэлектрические потери близки к таковым в исходном состоянии.
Однако после 200 ч старения при 120 °C и доступе воздуха тангенс
угла диэлектрических потерь их (при 120 °C) в 4—6 раз ниже, чем
116
Рис. 22. Зависимость диэлектрической проницаемости е и тангенса
угла диэлектрических потерь tg б тетрадекаметилгексасилоксана от
температуры при различной частоте:
1 — 400 Гц; 2 — 5,10‘ Гц; 3 — 1.5-10* Гц.
Рис. 23. Зависимость диэлектрической проницаемости
е н тангенса угла диэлектрических потерь tg б олигоди-
метилсилоксана от температуры при различной частоте:
1 — 400 Гц; 2-5-104 Гц; 3 — 1,5* 10* Гц.
у конденсаторов, пропитанных вазелиновым маслом; постоянная
времени в этих же условиях в 8—12 раз выше.
После специальной обработки (вакуумная сушка и дополнитель-
ная очистка) электрические свойства полиэтилсилоксанов не усту-
пают свойствам трансформаторного масла. Влияние очистки на элек-
тропроводность жидкости можно проиллюстрировать приведенными
на рис. 24 зависимостями. Как показывают зависимости диэлектри-
ческой проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь от
температуры для жидкости ПЭС-5 с вязкостью 290 мм2/с и жидкости
ПЭС-3 с вязкостью 17 мм2/с,
Рис. 24. Зависимость удельного
объемного электрического сопро-
тивления полиэтилсилоксанов и
трансформаторного масла от тем-
пературы:
1 — фракция 110—150 “С; г — та же
фракция, неочищенная; 3 — фракция
110—180 °C, неочищенная;
----------трансформаторное ма-
сло, очищенное.
область стеклования для первой нахо-
дится при —135 °C и для второй —
при —155 °C (рис. 25). Обе жид-
кости обладают релаксационным ха-
рактером изменения диэлектрической
проницаемости и тангенса угла по-
терь. Потери при температурах
выше 100—150 °C заметно возра-
стают.
Полиметилфенил- и полиэтилфе-
нилсилоксаны по своим диэлектри-
ческим характеристикам несколько
отличаются от полиметил- и поли-
этилсилоксанов. Это определяется
специфичностью свойств силоксанов,
содержащих ароматические радикалы
в молекулярных цепях. На рис. 26
показана зависимость диэлектриче-
ской проницаемости и тангенса угла
диэлектрических потерь 1,3-гексаме-
тил-2-фенил-2-метилтрисилоксана и полифенилэтилсилоксана с вяз-
костью 56 мм2/с от температуры и частоты. Область температур
релаксационных явлений в электрическом поле в жидкостях ПФМС
по сравнению с ПЭС и ПМС несколько повышена.
Жидкие полимеры, содержащие хлор в ароматическом и фтор
в алифатическом радикалах, имеют значительно более высокую ди-
электрическую проницаемость (порядка 5—6), чем жидкости, не со-
держащие полярного атома. Тангенс угла диэлектрических потерь
и удельная электрическая проводимость их выше (примерно до 0,003
и 1 • 1010 См/м соответственно). Эти жидкости могут найти примене-
ние при изготовлении конденсаторов в сверхвысокочастотной тех-
нике. Галогенсодержащие жидкости также обладают релаксацион-
ной поляризацией. Температура проявления релаксационных свойств
для них выше, чем для жидкостей, не содержащих галогена.
Большое применение в электротехнике нашли и гидрофобизиру-
ющие составы. Известно, что при действии влаги электроизоляцион-
ные свойства большинства диэлектриков ухудшаются. Влага диф-
фундирует внутрь материалов и в виде тончайших слоев находится
на поверхности изделий. Изделия, обработанные кремнийоргапиче-
118
сними соединениями, отталкивают воду, становятся гидрофобными.
Защитная пленка на поверхности изделий затрудняет проникание
влаги внутрь пористых материалов. В электротехнической промыш-
ленности применяются гидрофобизирующие ншдкости ГКЖ-94 и
ГКЖ-94М для улучшения влагостойкости асбоцементных плит, кера-
мических материалов, фарфоровых и стеклянных изоляторов. Так,
обычное стекло при 50%-ной относительной влажности имеет поверх-
ностное сопротивление 1 • 104—1-Ю8 Ом, а гидрофобизированное
7-Ю11—1 • 1013 Ом. Неглазурованные керамические пластины при
100%-ной относительной влажности имели поверхностное сопроти-
Рис. 25. Зависимость диэлектрической проницаемости е и
тангенса угла диэлектрических потерь tg 6 жидкости
ПЭС-5 от температуры при различной частоте:
1 — 200 Гц; 2 — 1000 Гц; 3-5-104 Гц; 4 — 1,5-10» Гц.
вление (1,0—1,8)-108 Ом, а гидрофобизированные 2-1011 Ом [7; 8,.
с. 31-53].
Кремнийорганические вазелины КВ-3, КВЭ/16 и КВ-Н, предста-
вляющие собой коллоидную систему с высокими электроизоляцион-
ными свойствами, могут применяться для поверхностной защиты
высоковольтных керамических или стеклянных изоляторов, для сни-
жения смачиваемости изделий из ситаллов, для герметизации р—п
переходов и заполнения корпусов полупроводниковых приборов (9,
с. 94—102; 10].
11»
В Советском Союзе выпускается более 30 марок электроизоля-
ционных кремнийорганических лаков, среди них лаки чисто полиор-
ганосилоксановые и лаки, модифицированные полиэфирными и эпок-
сидными смолами. Последние обладают рядом особенностей, отлича-
Рис. 26. Зависимость диэлектрической проницаемости е и тангенса
угла диэлектрических потерь tg 6 гептаметилфенилтрисилоксана (а) и
полифепилэтилсилоксапа (б) от температуры при различной частоте:
1 — 200 Гц; Г — 1000 Гц; 2 — 5-10» Гц; 3 — 1,5-10» Гц.
тощих их как от чистых кремнийорганических, таки от полиэфирных
л эпоксидных смол. При модификации повышаются адгезия, модуль
упругости и механическая прочность (особенно при высоких темпера-
турах) и уменьшается длительность термообработки лаковых пле-
нок. Электрические свойства являются промежуточными между
свойствами эпоксидной смолы и полиорганосилоксанов [111.
Как уже отмечалось, пленки кренийорганических лаков обла-
дают высокими электроизоляционными свойствами. Их удельное
объемное сопротивление при комнатной температуре составляет
1«1012—1-1014 Ом-м, при 180° С—1-Ю10—1 • 1012 и после 24 ч вы-
держки при 95—98%-ной относительной влажности — 1 • 1010—1 • 1014.
Электрическая прочность пленок толщиной 50 мкм на металлической
подложке лежит в пределах 60—120 В/м; при 180 °C она снижается
до 50—80 мВ/м, а после увлажнения падает до 30—40 мВ/м. С ро-
стом температуры отмечают более резкое снижение электрического
сопротивления и электрической прочности у лаков, модифицирован-
120
ных полиэфирами, и лаков марок КО-991 по сравнению с чистыми1
полиметилфенилсилоксановыми лаками.
Зависимости электрических свойств лаков от температуры и вре-
мени выдержки во влажных условиях приведены на рис. 27—29.
Рис. 27. Зависимость электриче-
ской прочности кремнийоргани-
.ческих лаков от температуры:
I — КО-916; а — КО-947; 3 — КО-946.
Рис. 28. Зависимость удельного объем-
ного электрического сопротивления ру
пленок лаков от времени выдержки при
95—98%-ной относительной влажности
и 20 °C:
1 — КО-947; 2 — ДС-997; 3 — 6567А; 4 —
КО-916; 5 — MS-997, ДС-996.
Потеря массы в основном происходит в начальный период старения,,
интенсивность ее зависит от температуры. По-видимому, в это время
удаляются влага, остатки растворителя и низкомолекулярные крем-
нийорганические продукты. Если применить вакуум, стабилизация
лаковой пленки происходит быстрее.
Рис. 29. Зависимость удельного объемного электриче-
ского сопротивления ру пленок от температуры:
1 — 10315; 2 — 6567А; 3 — ДС-996; 4 — ДС-997; 5 — КО-947;
6 — КО-915.
Срок службы кремнийорганических лаковых покрытий, исполь-
зуемых в электромашиностроении, в сравнении с меламиноглифтале-
вым и эпоксиднополиэфирным значительно выше (см. рис. 21, стр. 114).
Электрическая прочность пленок как в исходном состоянии,
так и после 120 ч выдержки в воде значительно повышается при.
121
увеличении температуры термообработки лаковых пленок до 230 °C.
При продолжительном действии рабочих температур электрические
свойства кремнийорганических лаковых покрытий улучшаются.
3*ис. 30. Зависимость удельного объемного электрического сопротивления pv
пленок пропиточных лаков от времени старения при 200. 220 и 250 °C:
1 — при 20 °C после теплового старения; 2 — после теплового старения и последующего
увлажнения; 3 — длительное старение при 220 °C; 4,5 — длительное старение при 250 °C
(масштаб времени для кривых 3, 4, 5 — нижний).
На рис. 30 приведены сравнительные характеристики некоторых зарубеж-
ных и отечественных пропиточных лаков по удельному объемному электриче-
Рис. 31. Изменение цементиру-
лощей способности лаков в про-
цессе старения при 250 °C:
1,3,3 — испытания при 20 °C; 4, 5,
6 — испытания при 180 °C; 1, 6 —
MS-997; 3,4 — КО-916; 3, 5 — КО-923.
скому сопротивлению в процессе старения
при 200, 220 и 250 °C. Старение проводили
циклически; продолжительность цикла при
250 °C составляла 1 сут, при 220° С' —
7 сут и при 200 °C — 28 сут. Измерения
вели при комнатной температуре сразу
после выемки из термостата и охлаждения.
Область значений для всех лаков группи-
руется около кривой 1. Границы области
обозначены пунктиром. Кривая 2 получена
при измерении сопротивления образцов
этих лаков, прошедших по одному циклу
старения п выдержанных после этого одни
сутки при 95% пой относительной влажно-
сти и 20 °C. Область разброса значений для
всех лаков ограпичена пунктирной линией.
Кривая 3 — для лака К-620 (США); кри-
вая 4 для лаков КО-923; КО-947 и MS-997
(Англия), кривая 5 - для лака 6567А (Фран-
ция), выдержанных более длительно при
250 °C и увлажнявшихся после каждого
цикла. Таким образом, старение пленок
пропиточных лаков при 200 °C в течение
2-х лет не приводит к заметному сниже-
нию удельного сопротивления. Только при старении с последующим увлажне-
нием удается выявить ослабленные места, заметно снижающие р.
Полагая минимально допустимой величиной удельного объем-
ного электрического сопротивления после старения и увлажнения
.122
1-10” Ом-м, можно экстраполяцией полученных данных (см. рис. 30}
определить срок жизни лаков при 180 °C. Он составляет 3-106 ч,
т. е. более 30 лет. В изделиях процессы деструкции, приводящие
к снижению сопротивления до 1-10® Ом-м, протекают еще медлен-
нее, и пленка лака будет долговечнее.
При отработке технологии изготовления изделий не обязательно
цобиваться максимальных показателей свойств лаковой пленки. Они
должны быть оптимальными, т. е. такими, чтобы изделие надежно
удовлетворяло требованиям, предъявляемым в начальный момент
эксплуатации. В дальнейшем его свойства длительный период будут
улучшаться, а затем только начнут снижаться. Об этом можно судить
по изменению цементирующей способности лаков в процессе старе-
ния при 250 °C (рис. 31).
Лаки
По своему назначению кремнийорганические лаки можно разде-
лить на пропиточные, клеящие и покровные. Области применения
пропиточных лаков горячей сушки приведены в табл. 52.
Таблица 52. Области применения пропиточных лаков горячей сушки
Применение Марка Примечание
Пропитка обмоток электрических КО-964Н, Работают в диапазоне тем-
машин, трансформаторов и апла- КО-991-3, ператур от —60 до
ратов тропического и маслостой- кого исполнения КО-991-1, КО-991-4 +155 °C (класс F)
Пропитка и промазка обмоток элек- КО-916, Работают в диапазоне тем-
трических машин, трансформато- КО-919, ператур от —60 до
ров и аппаратов тропического и КО-921, +180 °C (класс Н и вы -
маслостойкого исполнения КО-923, КО-60, КО-964 ше)
Получение стеклолакоткани марок КО-915, Хорошая пропитываю-
ЛСК-155/180, ЛСКС-155/180 и стек- лочулка КО-921 щая способность
Изготовление стеклолакоткани низ- котемпературной сушки марки ЛСКН КО-946 То же
Изготовление липкой электроизоля- ционной стеклоленты ЛСКЛ КО-991-4 »
Изготовление полупроводягцей стек- лолакоткани марки ЛСК-5 КО-991-4 »
Лаки для пропитки машин и аппаратов разбавляют до 30—40%-пой концен-
трации и вязкости 13—15 с при 20 °C по ВЗ-4- Перед пропиткой изделие нагре-
вают до 50—70 °C (пропитку можно вести в вакууме), сушат его при 180—200 °C.
Число пропиток в зависимости от габаритов, сложности и назначения изделия
колеблется от 1 до 3.
При получении стеклолакоткани лак КО-915 разбавляют смесью бензин —
толуол (1 : 1) до вязкости 11—16 с при 20 -С по ВЗ-4. Пропитку бесщелочной
12$
•стеклоткани Э ведут в специальных пропиточных машинах с температурой
в шахтах 200—250 РС при скорости прохождения ткани 42—65.м,'ч;. пропитка
трехкратная с применением сиккатива.
Применение лаков для пропитки изделий имеет существенный
недостаток, так как однократная или даже многократная пропитка
не создает надежной герметизации изделий в связи с тем, что в про-
цессе сушки содержащиеся в лаке летучие продукты (растворит ел г.
и низкомолекулярные соединения) испаряются, образуя поры. В ре-
зультате влаго- и водостойкость изоляции, а также нагревостойкостт
ее снижаются. Кроме того, поры служат очагами возможной иониза-
ции в высоковольтных устройствах. Поэтому в последние годы все
большее внимание уделяют созданию и использованию жидких поли-
меров без растворителей, отверждающихся в процессе термообра-
ботки, или термореактивных и термопластичных компаундов, при-
меняемых в следующих случаях.
Для пропитки и промазки обмоток машин, заливки и компаун-
дирования узлов электро-, радиотехнического и электронного обо-
рудования и изготовления слоистых пластиков используют смоль
МФВГ. Они отверждаются в течение 3—10 ч при 160—180 °C и ра
ботоспособны при 180 °C.
Для пропитки и промазки обмоток электродвигателей типа ВАО
В и ВР, тепловозных электродвигателей серии ЭД-114 и ЭД-121
машин, работающих в тяжелых условиях, при повышенной вибрацит
и машин класса нагревостойкости Д применяют компаунды К-б’»
и К-67Ф. Первый из них обладает повышенной цементацией, второй—
термоэластичностью. При применении компаундов надежность взры-
возащищенных электродвигателей повышается в 2—3 раза [12].
Эти компаунды применяются и для пропитки катушек электромаг-
нитных клапанов топливной аппаратуры.
В качестве заливочных и пропиточных компаундов в радиоэлек-
тронной аппаратуре применяют компаунды ЭК-20, Виксинты К-18,
У-1-18 и К-43, смолы ФКФ-16, Т-404, Т-10, МФХИ-6. Рабочая тем-
пература их от —60 до +200 °C. Компаунды К-67 и К-67Ф наиболее
перспективны для использования при новом так называемом струй-
ном или капельном методе пропитки. Свойства их были приведены
на стр. 84; свойства изоляции на основе компаунда К-67Ф даны
ниже (однократная вакуум-нагнетательная пропитка обмоток):
В исход- После
ном состоя- 30 суток
нии старения при
250 °C
Заполнение обмотки пропиточным составом
(по сравнению с лаком КО-916), % ... 250 —
Удельное объемное электрическое сопро-
тивление изоляции, Ом-м
при 20 °C............................. 1.10м 1.10м
после 72 ч при 20 °C и 95—98%-ной от-
носительной влажности .............. 8-Ю11 5-10й
после 72 ч пребывания в воде .... 6-10’ 2"109
Усилие вырыва изолированного стержня из
паза, кН (кто).........................5,3 (540) 4,2 (430)
124
Электрические свойства компаунда К-43 приведены в табл. 53.
Т а б л и ц а 53. Электрические свойства компаунда К-43
Показатели При 20 °C При 200 СС После 24 ч ув- лажнения при 40 °C и 98%-ной относительной влажности
Удельное объемное электрическое со- противление, Ом-м 1-1012 1.10Ю 1-1012
Тангенс угла диэлектрических потерь при 10s Гц 0,003 0,005 0*006
Диэлектрическая проницаемость при 103 Гц 3,4 3,0 3,1
Электрическая прочность при 50 Гц, МВ/м 50 25 25
Электрические свойства эпоксидно-кремнийорганических зали-
вочных компаундов приведены в табл. 54.
Таблица 54. Электрические свойства эпоксидно-кремнийорганических
заливочных компаундов
Показатели ЭК-20 юн (на смоле Т-10) МФХИ-6 Т-404 ФКФ-16
Удельное объемное электриче- ское сопротивление, Ом-м при 20 °C 1-1013 1-1012 1-Ю12 1-Ю12 1-Ю12
при 200 °C 1-10в 1-Ю8 — 1-Ю8 1-10»
после 30 сут пребывания 1-Ю12 1-Ю12 — 1-Ю12 1-Ю12
при 40 °C и 98%-ной относительной влаж- ности Тангенс угла диэлектрических потерь при 103—10’ Гц при 20 °C 0,001— 0,008— 0,006 0,006 0,004
при 200 °C 0,003 0,010 0,04 0,04 0,02 0,03
Диэлектрическая проницаемость при 103—10’ Гц при 20 °C 3,8—4,2 3,8 4,2 3,6 3,7
при 200 °C — 4,5—5,0 — 5,2 —
Электрическая прочность при 50 Гц, МВ/м при 20 °C 20 20 20 12
при 200 °C — 15 — 14 —
На рис. 31 (см. стр. 122) показаны свойства отечественных ком-
паундов и пропиточного состава после отверждения.
125
Цементирующая способность в процессе старения сначала возрастает,
а затем медленно снижается. Удельное объемное электрическое
сопротивление за 30 сут старения при 250 °C снижается незначи-
тельно (рис. 32) [12].
Клеящие лаки служат для получения композиционных материа-
лов и склеивания разнородных подложек. Следует оговориться, что
Рис. 32. Зависимость удельного объем
ного электрического сопротивления pv
компаунда К-67 от времени старения
при 250 °C:
1 — измерения на воздухе при 20 "С; 2 —
измерения после старения и последующего
увлажнения при 95-% ной относительной
влажности и 20 °C.
эти лаки по существу являются клеями, а по технологии употребле-
ния иногда совпадают с пропиточными лаками.
Области применения клеящих лаков
Изготовление слюдяных, слюдинитовых и
слюдопластовых электроизоляционных
материалов *...........................КО-922, ЭФ-5, КО-916,
КО-946, КО-978, КО-991-6,
КО-991-4, К-60
Изготовление обмоточных проводов со стек-
ловолокнистой изоляцией марок 11СДК,
ПСДКТ, ПСДКТЛ, ПЭТКСО, ПЭТКСОТ КО-916
То же для проводов повышенной нагревостой-
костп............................................ КО-928
Изготовление стеклянной оплетки проводов
из кремнийорганической резины .... КО-921
Производство нагревостойких пластических
масс.....................................КО-810, КО-816, КО-928
Связующее при изготовлении стеклотексто-
лита марок СТК, СТВК, применяемого по
классу нагревостойкости Н ...................... КО-926
* Изделии приобретают масло- и влагостойкость, тропикостойкость.
Наконец, отметим ряд важнейших отраслей применения покров-
ных лаков, обладающих высокой нагревостойкостью:
Лакирование электротехнической стали . . .
Изготовление теплостойких и маслостойких
покровных электроизоляционных эмалей
Защита обмоток электрических машин, транс-
форматоров и аппаратов тропического ис-
полнения класса нагревостойкости Н . . .
Изготовление покровных электроизоляцион-
ных эмалей холодной сушки...............
Покрытие эмальпроводов и проводов со стек-
ловолокнистой изоляцией ................
КО-916, КО-928
КО-917, КО-918
КО-921, КО-923
КО-945
МК-4, КО-916, КО-989
126
Защита переходов в полупроводниковых при-
борах ................................
Герметизация изделий . ...............
Покрытие печатных схем ...............
Покрытие непроволочных резисторов
Защитные покрытия для металлов
КО-938В, КО-960, КО-961 Н
КО-916, КО-919, КО-923
КО 916, КО-921, КО-938В,
КО-989
КО-87, КО-89
КО-036, КО-87, КО-940
Герметики
Кремнийорганические эластичные компаунды имеют преимуще-
ство перед другими компаундами для герметизации схем, содержа-
щих электронные лампы, полупроводники, тонкие провода и другие
хрупкие и чувствительные к сжатию детали. К таким компаундах!
предъявляют требования повышенной (до 180—250 °C) нагревостой-
кости, высоких электроизоляционных свойств и их стабильности
Рис. 33. Зависимость тангенса угла ди-
электрических потерь tg б компаунда
Викспнт К-18 от температуры при
различной частоте:
1 — 0,1 МГц; 2 — 1 МГц; 3 — 50 МГц.
Рис. 34. Зависимость удельного объ-
емного сопротивления рг, диэлек-
трической проницаемости е, тангенса
угла диэлектрических потерь tg б
компаунда СКТН-1 от температуры.
в процессе работы, высокой влагостойкости. Этим требованиям удо-
влетворяют компаунды КТЗ-1 горячего отверждения и герметики
Виксинт холодного изготовления на основе низкомолекулярных крем
нийорганических каучуков типа СКТН и СКТНФ. Компаунды и гер-
метики Виксинт предназначены для заливки штепсельных разъемов,
поверхностных покрытий различных волноводов, поверхностной гер-
метизации и обволакивания клеевых и сварных конструкций из алю-
миниевых и титановых сплавов, оксидированных магниевых сплавов,
для герметизации электро- и радиоаппаратуры, работающей в воз-
духе в интервале от —60 до 4-250 °C. Зависимость тангенса угла
диэлектрических потерь от температуры и его изменение при старе-
нии и увлажнении компаунда Виксинт К-18 приведены на. рис. 33.
Как видно из рисунка, абсолютные значения tg 6 невелики, и изме-
нения его в процессе старения и увлажнения незначительны. Экспе-
риментальные данные подтверждают высокие электрические свойства
12
герметиков на основе низкомолекулярного каучука СКТН-1 (рис. 34)
и малое изменение их в процессе старения и увлажнения.
В настоящее время в радиоэлектронике получили распростране-
ние следующие герметики и пеногерметики, изготовленные на основе
кремнийорганических каучуков: герметик Виксинт У-1-18, У-2-18,
У-4-21 и У-2-28, герметики 14С-1, 14С-2, ВГО, компаунды-герметики
холодного отверждения типа КЛ (18 марок, отличающихся напол-
нителем и его дозированием), клей-герметик Эластосил. Работоспо-
собность герметика Виксинт У-2-28 гарантируется в течение 12 лет
при температурах от —60 до 4-250 °C.
Каучуки и резины
В радио- и электротехнических изделиях и изделиях электрон-
ной техники широко применяют кремнийорганические каучуки для
изготовления тепло- и морозостойких резин, резино-технических
и кабельных изделий. Среди них следует указать каучуки марок
СКТ, СКТВ, СКТЭ, СКТФВ, СКТН и СКТНФ. Характеристики
резин на их основе таковы:
Предел прочности при растяжении, МПа (кгс/см2) . . . 1,5—5,0
(15—50)
Относительное удлинение при разрыве, %.............. 120—250
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м 1-1012
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц, не более 0,1
Электрическая прочность при 50 Гц, МВ/м, не менее . . 18—20
Резиновые смеси на основе каучука СКТ обладают хорошими тех-
нологическими свойствами. Они формуются, шприцуются, каландри-
руются, некоторые могут быть нанесены на стеклоткань. Применяют
резиновые изделия при температурах от —60 до 4-200 °C. При этом их
предел прочности на растяжение после 200 ч выдержки при 200 °C
остается на уровне исходного (не менее 2,5 МПа) для резин марок
14р-6 и 14р-15, а для резин 5р-129 — после нагревания при 250 °C.
Относительное удлинение после старения при 200 и 250 °C снижается
с 200 до 160% и со 170 до 100% соответственно. Резина 14р-2 имеет
предел прочности не ниже 2,2 МПа как в исходном состоянии, так
и после воздействия температуры 250 °C. Электрическая прочность
более 20 МВ/м для марок 14р-6, 14р-15 и 14р-2 и 11 МВ/м для 5р-129.
После 48 ч выдержки при 98%-ной относительной влажности для
последней марки отмечено снижение электрической прочности до
8 МВ/м. Удельное объемное электрическое сопротивление составляет
1 • 1012 Ом-м, а после увлажнения 1-1011—1-1010 Ом-м. Указанные
марки резин, как и марки ИРП-1285, ИРП-1266 и ИРП-1267 на
основе каучуков СКТВ, СКТВ-1 и СКТЭ, используют при изгото-
влении различных кабелей.
Хорошая технологичность, нагревостойкость и эластичность по-
зволяют применять каучуки и резиновые смеси для капсулирования
аппаратуры и отдельных ее элементов, для отвода тепла, заливки
пустот, поверхностных покрытий печатных схем, герметизации,
128
а также в качестве амортизирующего материала герметичных корпу-
сов тороидальных сердечников из пермаллоя или иных магнитно-
мягких материалов и т. д. При этом полностью используются хоро-
шие электроизоляционные свойства материалов, их нагревостойкость.
Часто применяют 5—10%-ные растворы каучуков в толуоле для по-
крытия внутренних поверхностей форм с целью защиты их от при-
липания эпоксидных компаундов.
На основе СКТ готовят резиностеклоткань РСК и РСЛК-2 для
обмотки проводов марки РКГМ. Пенозаливочный компаунд Силпен
вспенивают непосредственно в конструкциях при комнатной темпера-
туре без применения давления с образованием замкнутых пор. Од-
нако его электрическая прочность невелика (2,5 МВ/м), механиче-
ская прочность и адгезия низкие. Применяя подслой из лака КО-921
пли клея КТ-15, можно повысить адгезию и механическую прочность
Силпена. Используют Силпен и в качестве демпфера, предотвращая
появление внутренних напряжений в ферритах, перйаллое при на-
ружной заливке их жесткими материалами.
В качестве теплозвукоизоляционного радиотехнического мате-
риала в конструкциях, работающих при 200—250 °C (500 ч), приме-
няют пенопласт плиточный К-40. Он легко склеивается с материа-
лами и стеклопластиками и применяется в сверхвысокочастотной тех-
нике.
Композиции на основе кремнийорганических полимеров
Выше было отмечено применение кремнийорганических лаков для
получения стеклолакоткани и других материалов на основе неорга-
нических наполнителей. В этом разделе будет рассмотрено примене-
ние композиционных составов со стекловолокном. Стеклоткани-
пропитанные кремнийорганическими лаками, находят широкое ис,
пользование в электротехническом оборудовании. Их применяют
в качестве пазовой изоляции машин повышенной нагрево- и влаго-
стойкости. Области применения материалов на основе стекловолокна
приведены ниже:
Применение
Материал
Пазовая и витковая изоляция, изоляция
лобовых частей электрических машин
Изоляция обмоток электрических машин
высокого напряжения
Обмотка проводов марки РКГМ
Изоляция в машинах и аппаратах
Изготовление клиньев, пазовых гильз
и стеклотекстолитов марки СТК-41
Стеклолакоткань ЛСК, липкая лако-
ткань ЛСКЛ-1, резиностеклоткань
ЛСКР, кремнийорганическая само-
склеивающаяся резиностеклоткань
РЭТСАР
Резиностеклоткань ЛСКР
Резиностеклоткань РСК
Стеклолакоткань РСЛК-2 *
Стеклоткань, пропитанная лаком
КО-926 **
* Выпускается толщиной 0,11, 0,15, 0,17 и 0,20 мм.
** Получают горячим прессованием.
9 Заказ 287
12»
Изоляция выводных концов катушек и
внутримашинных соединений электри-
ческих машин класса Н
Изоляция высоковольтных машин для
уменьшения влияния ионизационных
процессов
Стеклотканевые трубки ТКС, лакиро-
ванные кремнийорганическим лаком
Полупроводящая стеклоткань марки
ЛСК-5
Стеклолакоткань ЛСК выпускают толщиной 0,10, 0,15 и 0,20 мм, а также
0,05—0,06 мм на бесщелочной стеклоткани марки Э. Электрическая прочность
ее выше 45 МВ/м, удельное объемное электрическое сопротивление более
1-1012Ом-м, а после 24 ч пребывания при 95%-ной относительной влажности
и 20 ?С — более 1 • 1011 Ом • м.
Гибкие трубки марки ТКС, лакированные кремнийорганическим лаком,
выпускают широким ассортиментом по внутреннему диаметру от 0,5 до 10 мм
с толщиной стенки от 0,4 до 0,6 мм, длиной 1 м.
Кремнийорганические стеклотекстолиты электроизоляционного
назначения (СТК, СТВК, СКМФ-29, СКМ-1) широко употребляются
в упомянутых отраслях. Стеклотекстолит СТК предназначен преиму-
щественно для работы при напряжении свыше 1000 В и частоте 50 Гц
на воздухе при нормальных климатических условиях. Его длительно
допустимые рабочие температуры от —60 до +180 °C. Однако он
склеивается хуже, чем, например, СТЭФ. Сопротивление раскалыва-
нию последнего равно 2,5 кН, а первого 0,8 кН, электрическая проч-
ность при 90 °C соответственно >20 МВ/м и >10 МВ/м. Стеклотек-
столит СТВК отличается стабильностью электрических свойств
в тропических условиях и выдерживает кратковременный нагрев до
300 °C. Его применяют для изоляции высоковольтных электрических
машин и аппаратов класса нагревостойкости Н.
Кремнийорганические связующие применяют в ряде пресс-ма-
териалов с минеральными наполнителями; они обеспечивают высокую
тепло- и дугостойкость, а также тропикостойкость. При этом ма-
териалы обладают хорошими электрическими свойствами. Например,
пресс-материал МКФ-20 обеспечивает дугостойкость 180 с при токе
10 мА, теплостойкость его по Мартенсу выше 190 °C; КФ-10 при-
меняют для изготовления деталей, работающих от —60 до +250 °C;
К-41-5, наполненный асбестовым волокном, ударопрочен и работо-
способен до 300 °C и в условиях тропического климата.
Композиция КМК-218, приготовленная на основе кремнийорга-
нической смолы КМ-9, асбеста и молотого кварца, обладает высокой
дугостойкостью (выдерживает ток 60 мА не менее 180 с), кислото-
стойка и длительно работоспособна при 250 °C. Детали из КМК-218
готовят методом горячего прессования. Материал КМС-9 с бесщелоч-
ным стекловолокном обладает малой усадкой, дуго-, термо- и влаго-
стоек.
Пресс-материалы рекомендуют для изготовления деталей вы-
ключающей аппаратуры для устройств средней мощности, а также
для опрессовки радиотехнических деталей. При изготовлении погло-
щающих радиотехнических деталей (методом горячего прессования)
применяют ферросиликон КМК-9. Такие материалы, как стеклотек-
130
столит СМФ-50, СКМФ-29, пресс-материалы СВК-2КФ, СВК-2МФ
на основе кремнийорганических смол и неорганических наполните-
лей (стекловолокно, окись хрома и др.), весьма термостойки. Они
снижают электрическую прочность после 400 сут старения при
300 °C только вдвое [13].
Слюда является неорганическим термостойким диэлектриком.
Многие десятилетия в качестве основной изоляции крупных электри-
ческих машин применяют изделия, склеенные из тонких пластинок
слюды. Такие материалы, называемые миканитами, естественно,
следует склеивать термостойкими связующими. Это обеспечивает
нагревостойкость слюдяных материалов по классу Н и выше. В на-
шей стране выпускают прокладочный миканит марки ПФКА на
основе слюды флогопит и кремнийорганического связующего. Ис-
пользуют этот материал для изготовления плоских прокладок,
шайб различной конфигурации, не подвергаемых в процессе экс-
плуатации изгибу и сильным вибрациям в незажатом состоянии.
Миканит выпускается толщиной от 0,15 до 5,0 мм. Его электриче-
ская прочность не ниже 35 МВ/м для 0,5 мм и 20—25 МВ/м для бо-
лее толстого материала, удельная электрическая проводимость ниже
1-Ю*12 См/м.
Миканит формовочный марок ФФК, ФМК и ФФКА на флогопите
и мусковите обладает способностью приобретать заданную форму
при нагревании, сохраняя ее при охлаждении.' Он выпускается
в листах толщиной от 0,15 до 0,5 мм и обладает электрической проч-
ностью 30—35 МВ/м и значительно выше. Из формовочного миканита
готовят коллекторные манжеты, фланцы, каркасы катушек, сег-
менты, трубки и другие фасонные изделия класса нагревостой-
кости Н. '
Для изготовления различных гибких электроизоляционных про-
кладок, пазовой, межвитковой и подбандажной изоляции применяют
гибкий миканит марки ГФК толщиной от 0,15 до 0,50 мм с электри-
ческой прочностью 20—30 МВ/м. При изготовлении пазовых коробо-
чек, межкатушечных прокладок в пазу, междуфазовой изоляции ло-
бовых частей крупных машин используют гибкий стекломиканит,
представляющий собой миканит, оклеенный с одной или с двух
сторон бесщелочной стеклотканью. Выпускают гибкий стекломика-
нит марок 1\ФК I, Г2ФК I, Г2ФК II в листах толщиной от 0,20 до
0,60 мм. Электрическая прочность его за счет наличия стеклоткани
несколько ниже, чем у неоклеенного миканита, однако не ниже 12—
15 МВ/м.
Для изготовления фасонных электроизоляционных деталей
(трубки, гильзы) используют формующийся в нагретом состоянии
материал — микафолий, представляющий собой один или несколько
слоев щипаной слюды, которые склеены лаком между собой с под-
ложкой из стеклоткани или стеклосетки. В отличие от гибкого
стекломиканита, содержащего 7,5—15% склеивающего вещества,
микафолий содержит его от 17 до 32% при 6% летучих (против 2%
для стекломиканита). Выпускают его в листах и рулонах толщиной
9*
131
от 0,15 до 0,30 мм. В качестве наполнителя используют флогопит
и мусковит. Средняя электрическая прочность микафолия на флого-
пите не менее 13 МВ/м и на мусковите — 16 МВ/м.
Микалента обладает высокой гибкостью в холодном состоянии
и высокой прочностью на разрыв. Это позволяет механизировать
процессы нанесения основной изоляции на обмотки электрических
машин. Микалента марок ЛФК-Т, ЛФК-ТТ, ЛФК-ТС, ЛМК-ТТ
и ЛМК-ТС — рулонный материал, состоящий из одного слоя щипа-
ной слюды, склеенной при помощи силоксанового лака со стекло-
тканью или стеклосеткой, покрывающей слой слюды с одной или
с двух сторон. Микаленту выпускают воздушной и печной сушки
толщиной от 0,06 до 0,21 мм с содержанием склеивающей основы:
для микаленты воздушной сушки 15—30%, для печной 8—30%.
Электрическая прочность для микаленты на мусковите несколько
выше, чем на флогопите, и не ниже 10 МВ/м. Для пазовой и между-
рядной изоляции класса Н применяют также лакостекломиканит,
представляющей собой листы. Он состоит из двух или более слоев
щипаной слюды, одного слоя стеклоткани и одного слоя стекло-
лакоткани ЛСК, склеенных между собой кремнийорганическим
лаком.
Слюда является весьма дефицитным материалом, ее неочищенные
отходы перерабатывают различными методами. В зависимости от
метода переработки получают слюдинитовую или слюдопластовую
бумагу. На основе такой бумаги и кремнийорганических лаков, чис-
тых или модифицированных, изготавливают электроизоляционные
материалы, широко применяемые в электрических машинах как за-
менители материалов класса Н на основе щипаной слюды. Выпус-
кают прокладочные и коллекторные слюдиниты и слюдопласты,
гибкие стеклослюдиниты и стеклослюдопласты, слюдинитовую ленту,
лакостеклослюдопласт и др. Естественно, эти материалы значител ьно
дешевле и более доступны, чем слюдяные. [8].
Необходимым элементом электрических машин, трансформаторов
и аппаратов является медный провод. В изоляции медных проводов
используют кремнийорганические соединения. Так, в настоящее
время выпускают провод, эмалированный лаком МК-4, провода
обмоточные марок ПСДК, ПСДКТ, ПЭТКСО и ПЭТКСОТ, предста-
вляющие собой медную жилу, к которой лаком КО-916 подклеены
2 слоя стеклонити (ПСДК и ПСДК-Т), или один слой стеклонити
(ПЭТКСО и ПЭТКСОТ) подклеен к эмалированной меди. Эти про-
вода применяют в машинах и аппаратах класса нагревостойкости F
и Н. Выпускают их как круглого (все марки), так и прямоугольного
сечения (ПСДК, ПСДК-Т, ПСДК-Л). Среди обмоточных проводов
расходуется значительное количество провода с так называемой
дельтаасбестовой изоляцией. В них асбест подклеивают глифтаЛе-
выми лаками. Для повышения нагревостойкости рекомендуется ис-
пользовать кремнийорганические лаки.
132
ЛИТЕРАТУРА
1. Голубков Г. Е., Кравцева И. И., «Труды ВЭИ», 1966, вып. 7, с. 183.
2 Андрианов К. А. и др., «Высокомолекулярные соединения», 1967, т. 9,
сер. А, № 9, с. 2136—2141.
3. Бернштейн Л. М. Изоляция электрических машин общепромышленного
применения. М-, «Энергия», 1971. 367 с.
4 Сопоставительные обзоры по отдельным производствам химической про-
' мышлеиности. Вып. 14. М., НИИТЭхлм, 1970. 120 с.
5. Волк И., Леффордж Ж., Стетсон Р. Герметизация электротехнической
и радиоэлектронной аппаратуры. М., «Энергия», 1966. 367 с.
6. Харпер М. Заливка электронного оборудования синтетическими смолами.
М., «Энергия», 1964. 405 с.
7. Яманов С. А. Гидрофобпзация диэлектриков кремнийорганпческпми соеди-
нениями. М.—Л., «Энергия», 1965. 104 с.
8. Яманов С. А., Сачков Д. Д. Методы защиты радиодеталей от влаги. М,—Л.,
Госэнергопздат, 1951. 70 с.
9. Уклонений Д. А., Антонов Р. И. В кн.: Производство и применение крем-
нпйорганических соединений (материалы конференции). Сборник 1. М.,
МДНТП, 1964, с. 94—103.
10. Уклонений Д. А., «Обмен опытом в радиопромышленности», 196/, вып. 10,
с. 22— 24.
11. А ндрианов К. А., Голубков Г. Е., «Высокомолекулярные соединения», 1962,
т. 4, № 9, с. 1375-1379.
12. Нанушъян С. Р., Черничкина А. С., Шагалов С. Б., «Электротехипка», 1972,
№ 5, с. 12—14.
13. Соломоник А. Я. и др., Электротехническая пром., сер. «Электротехни-
ческие материалы», 1972, вып. 1, с. 12—14.
ГЛАВА V
ПРИМЕНЕНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
В СТРОИТЕЛЬНОЙ, СТЕКОЛЬНОЙ И КЕРАМИЧЕСКОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Кремнийорганические соединения широко применяются в строи-
тельстве для придания конструкциям и материалам гидрофобных
свойств, пластификации бетонной смеси, для повышения коррозион-
ной стойкости и морозостойкости бетонов и железобетонных кон-
струкций, особенно в морской воде и других агрессивных средах,
а также в качестве основного компонента долговечных красок и гер-
метизирующих материалов. Для таких целей могут быть использо-
ваны различные полиорганосилоксаны: жидкости (полиметил- и по-
лиэтилгидридсилоксаны), алкилсиликонаты щелочных металлов,
смолы (полиметилфенил- и полиметилсилоксаны), а также компози-
ции на их основе и эластомеры (герметики, клеи-герметики). Эти
материалы повышают долговечность строительных конструкций,
снижают эксплуатационные затраты и поэтому имеют большое народ-
нохозяйственное значение.
Применение кремнийорганических соединений сопровождается
как технической, так и в большинстве случаев экономической эф-
фективностью, что приводит к неуклонному росту потребления их
в строительной технике. Так, в 1967 г. строительство потребляло
10% всех выпускаемых кремнийорганических продуктов, в 1970 г.
эта цифра возросла до 25%, а в 1975 г. достигнет 35%.
ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА БЕТОНОВ ВВЕДЕНИЕМ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ *
Под агрессивным воздействием внешней среды (атмосферы, мор-
ской воды и т. п.) структура и свойства бетона изменяются, в резуль-
тате снижается его прочность и изготовленные из него конструкции
разрушаются. Повысить стойкость бетона в агрессивных средах
можно введением в его состав различных добавок.
В современной технологии производства бетона в его состав вво-
дят вещества, улучшающие свойства и повышающие стойкость. Из
них особо следует отметить пластифицирующие и воздухововлека-
ющие (газообразующие) вещества, снижающие водопогребность
смеси, улучшающие ее удобоукладываемость и создающие в затвер-
♦ Раздел написан канд. техн, наук В. Г, Батраковым.
134
девшем бетоне систему замкнутых пор. Наиболее эффективными до-
бавками гидрофобно-газовыделяющего и гидрофобно-пластифициру-
ющего действия являются кремнийорганические вещества. Эффектив-
ность их применения в технологии бетонов основана на химических
процессах происходящих при введении этих веществ в цементные
системы. При сочетании кремнийорганических соединений с неор-
ганическими активные группы последних (ОН, ОМе, ONO2 и т. п.)
взаимодействуют с активными функциональными группами силок-
санов [1, с. 7]. В бетоне такое взаимодействие происходит с выделя-
кальция. Особый
бетонов кремйий-
кремния. В этом
ющимся при гидратации цемента гидратом окиси
интерес представляет использование в технологии
органических полимеров, содержащих водород у
случае возможна реакция по схеме:
/ 2( —Si—Н | + Са(ОН)2 — Si—О—Са—О—Si— 21L,
\ I / I I
Кремнийорганические соединения, фиксируясь на поверхности
материала, гидрофобизируют стенки пор и капилляров. Это обстоя-
тельство положительно влияет на улучшение морозостойкости бе-
тона, так как адгезия кристаллов солей и льда к гидрофобной
поверхности пор снижается. Выделение газов (водорода), сопровожда-
ющееся образованием замкнутых пор и вовлечением воздуха в бетон-
ную смесь, при правильном управлении этими процессами способ-
ствует также созданию мелкопористой структуры бетона, благоприят-
ной с точки зрения его долговечности.
В настоящее время в СССР проведены исследования и накоплен
опыт по применению в технологии бетонов полиалкилгидридсилок-
санов с разным содержанием активного водорода и различными за-
местителями у атома кремния, полиоргано(гидрид)силсесквиоксанов,
алкилсиликонатов и алюмоалкилсиликонатов натрия.
Выпускаемые промышленностью олигоэтил(метил)гидридсилокса-
новые жидкости, (ГКЖ-94, ГКЖ-94М и др.) не смешиваются с водой,
но образуют эмульсии. Поэтому их вводят в бетонную пли раствор-
ную смесь в виде водных эмульсий. Для приготовления эмульсий
перспективным является применение препаратов типа сольвара,
ОС-2, а также комплексного эмульгатора (алкамон + сольвар). Ис-
пользуя сольвар и ОС-2 в качестве эмульгаторов, можно обеспечить
стабильность эмульсий на срок более чем год [2] *.
Другие кремнийорганические соединения — полиорганогидрид-
силсесквиоксаны, также содержащие звенья с водородом у кремния,
представляют собой твердые порошки. Введением их в смесь при по-
моле цементного клинкера можно получать специальные цементы
трех типов — гидрофобные, гидрофобно-газовыделяющие и газовы-
деляющие [3]. Такие цементы отличаются повышенными сроками
* Способ приготовления и применения эмульсий кремнийорганических
жидкостей изложен в работе [23].
135
хранения без снижения активности во времени и повышенной моро-
зо- и коррозионной стойкостью бетонов на их основе.
Алкилсиликонаты (водно-спиртовые растворы ГКЖ-10 и ГКЖ-11,
водорастворимые порошки типа ГКП-10 и ГКП-11) или алкилалю-
мосиликонаты натрия (жидкость АМСР, порошки типа АМСП) вво-
дят в бетонную смесь с водой затворения. При введении водораство-
римых полимеров при помоле цементного клинкера получают спе-
циальные цементы гидрофобно-пластифицирующего действия. Дол-
говечность бетонов (нормального твердения и пропаренных), при-
готовленных из смесей малоподвижной, подвижной и литой конси-
стенции, испытывалась в условиях комплексного воздействия по-
переменного замораживания и оттаивания, увлажнения и высуши-
вания, капиллярного подсоса и испарения солевых растворов,
а также в условиях длительного непрерывного действия жидкой
агрессивной среды (морская вода, растворы солей и т. п.).
Морозостойкость бетонов
За критерий морозостойкости бетона принимается число циклов
попеременного замораживания и оттаивания, вызывающих при ис-
пытаниях снижение динамического модуля упругости на 25 % или
массы на 5% от первоначальных значений. Чем больше циклов бе-
тон выдерживает при сохранении указанных показателей, тем он
более морозостоек. Применяя кремнийорганические жидкости (по-
лигидридсилоксаны и силиконаты натрия), удается значительно по-
высить морозостойкость бетонов нормального твердения независимо
от их состава и вида вяжущего.
Особо следует отметить возможность резкого повышения морозо-
стойкости литых бетонов, приготовленных из смесей высокой подвиж-
ности. Их применяют для придания монолитности стыкам сборных
железобетонных элементов. Это обстоятельство имеет исключительно
важное значение при эксплуатации сооружений в районах Крайнего
Севера и Дальнего Востока.
Применением кремнийорганических продуктов и выбором опти-
мального режима тепловой , обработки можно добиться получения
пропаренных бетонов весьма высокой коррозионной стойкости и мо-
розостойкости [4]. Наибольший эффект повышения морозостойкости
для всех видов бетонов достигается при введении в их состав жидкости
ГКЖ-94. Для бетонов, твердеющих в стандартных условиях, с до-
бавкой различных кремнийорганических жидкостей предел проч-
ности при сжатии равен [МПа (кгс/см2)]:
Без добавки *............
ГКЖ-10 ..................
ГКЖ-11 ..................
ГКЖ-94 ..................
Перед ис-
пытанием
35,6 (362)
35,6 (362)
37,3 (380)
39,6 (404)
После 300
циклов
32,6 (332)
43,0 (439)
41,5 (422)
46,2 (472)
После 1000
циклов
0
39,5 (403)
29,0 (295)
40,7 (415)
* Бетон разрушился после 450—500 циклов.
136
Аналогичные результаты получены и для пропаренных бетонов.
Показано преимущество применения жидкости ГКЖ-94 по сравне-
нии» с получившими широкую известность в СССР и за рубежом до-
бавками сульфитно-спиртовой барды (ССБ) и абиетата натрия (рис. 35).
За критерий морозостойкости бетона принято снижение динамиче-
ского модуля упругости на 25% или уменьшение массы на 5% от
первоначальных их значений (пунктирная линия на рисунке). Боль-
шое значение имеет то, что в бетонах, модифицированных жидкостью
ГКЖ-94, при испытании на морозостойкость масса образцов сни-
жается гораздо быстрее динамического модуля упругости. Это об-
стоятельство указывает на то, что в бетонах с ГКЖ-94 деструктивные
процессы протекают медленно и главным образом в периферийных
областях. Иной характер разрушения отмечается при испытании
бетонов тех же составов без введения ГКЖ-94. В этом случае динами-
ческий модуль упругости снижается быстрее массы образцов, т. е.
в таких бетонах интенсивно развивается деструкция во всем объеме
образца, разрыхляя его структуру.
Исследована морозостойкость бетонов, модифицированных
ГКЖ-94 (0,1%) и СНВ * (0,03%) и приготовленных из смесей пла-
стичной и жесткой консистенций при водоцементных отношениях
0,5, 0,6 и 0,7 и содержании песка в смеси заполнителей (г) 0,33, 0,4
и 0,5. Как следует из полученных данных (рис. 36), область I, соот-
ветствующая прочности бетонов с добавкой ГКЖ-94, находится выше
пунктирной линии, т. е. потери прочности этих бетонов не превышали
25%. У бетонов с добавкой СНВ (области II и III), изготовленных
при тех же отношениях В/Ц и содержании песца в смеси заполните-
лей г = 0,33, потери прочности составили более 25%. Таким обра-
зом, бетоны с добавкой ГКЖ-94 после 615 циклов замораживания
п оттаивания имели прочность значительно выше, чем бетоны с до-
бавкой СНВ после стольких же циклов испытаний. В зависимости от
изменения количества песка и подвижности бетонной массы коле-
бания прочности образцов, подвергшихся испытанию на морозостой-
кость, составляли для бетонов с ГКЖ-94 около 20%, а для бетонов
с СНВ от 60 до 160%. Эти данные показывают, что бетоны, модифи-
цированные ГКЖ-94, имеют также значительно более стабильные
показатели морозостойкости, чем бетоны с часто применяемым про-
дуктом СНВ.
Ряд исследователей отмечает, что с помощью ГКЖ-94 можно
значительно повысить морозостойкость жестких и сверхжестких
бетонов, а также армированных железобетонных балок [5, 6]. При-
менение в таких бетонах СНВ малоэффективно. Величина дефор-
мации расширения бетонов при минусовых температурах существенно
зависит от вида добавки. Относительная деформация, например,
при —60 °C бетонов, модифицированных ГКЖ-94, примерно вдвое
меньше, чем с добавками ГКЖ-10 и СНВ.
* СНВ — продукт нейтрализации абиетиновой смолы.
137
Изменение динамического Изменение динамического
Изменение массы, % модуля упругости, % Изменение массы, % модуля упругости, о/о
Число цинлод
а
Рис. 35. Морозостойкость бетонов, подвергнутых дли-
тельному испытанию в водопроводной воде (а) и морской
воде соленостью 34 г/л (б) с различными добавками:
1 — без добавок; 2 — СНВ; 3 — неомыленная абиетиновая
смола; 4 — ССБ; 5 — ГКЖ-94.
Незначительные деформации бетонов, модифицированных жид-
костью ГКЖ-94, могут быть объяснены образованием мелких пор,
равномерно распределенных в цементном камне бетона. При испы-
тании таких бетонов на морозостойкость в результате гидратации
и набухания мелкие поры закрываются, а крупные становятся более
мелкими (рис. 37) [5]. Поэтому разрушительных процессов, связан-
и раскрытием существующих пор, при
замораживании и оттаивании не об
наружено. Как показали длитель-
ные испытания на стендах Барен-
цева и Японского морей в зоне
переменного уровня воды долговеч-
ность бетонов, модифицированных
жидкостью ГКЖ-94, весьма высока.
Применение кремнийорганических
ных с появлением трещин
Рис. 36. Зависимость прочности
на сжатие от водоцементного от-
ношения В/Ц для бетонов, моди-
фицированных ГКЖ-94 и СНВ и
прошедших 615 циклов заморажи-
вания и оттаивания:
I — с добавкой ГКЖ-94 (г = 0,33 -J-
ч- 0,5); II, III — с добавкой СНВ
(г = 0,50 для II и г = 0,33 для III).
Рис. 37. Распределение пор в бетонах,
модифицированных 0,2% ГКЖ-94 до за-
мораживания (а) и после 50 циклов замо-
раживания и оттаивания (б) (состав бетона
1 : 1,08 : 1,62; В/Ц = 0,3; Q — количество
пор; D — диаметр пор).
полимеров в бетонах на портландцементе с В/Ц = 0,5 позволяет
повысить их стойкость до стойкости бетонов с В/Ц = 0,4, пригото-
вленных без добавок. Наилучшими с точки зрения повышения
стойкости и, в частности, морозостойкости бетонов среди полимеров
типа сесквиоксанов являются сесквиоксаны гидрофобно-газовыделя-
ющего действия (ПГМН, ПГЭН и ПГФН). Так, бетоны без добавок
уже после 288 циклов испытаний на стенде Баренцева моря показы-
вали значительное снижение прочности (33%), а с добавкой ПГЭН
отмечалась их весьма высокая морозостойкость даже после 438
циклов.
Следует отметить, что в общем случае модификация бетонов сеск-
виоксанами, содержащими связи Si—Н, является более эффективной
с точки зрения повышения морозостойкости бетонов, чем алкил(арил)-
силсесквиоксанами (рис. 38). Это можно объяснить образованием
139
мелких пор за счет выделения водорода при взаимодействии гидро-
сесквиоксанов с гидратом окиси кальция. Наиболее целесообразным
способом введения сесквиоксанов является получение специальных
цементов совместным помолом клинкера и полимера. Достаточно
равномерное распределение сесквиоксана в бетоне наблюдали также
при использовании суспензий, вводимых с водой затворения.
Морозостойкость бетонов значительно повышается при модифика-
ции их водорастворимыми порошкообразными алкилсиликонатами
(ГКП-10, ГКП-11) и алюмосиликонатами натрия (АМСП), имеющими
Рис. 38. Зависимость относительных деформаций бето-
нов нормального твердения, модифицированных сеск-
виоксанами разных типов, от числа циклов заморажи-
вания (—50 °C) и оттаивания (+20 °C):
1 — без побавок: 2 — 6,15% ПГФ- 3 — 0,1% ПГН'
4 — 0,1% пгэн.
преимущество перед их аналогами — водно-спиртовыми и водными
растворами тех же соединений (жидкости ГКЖ-10, ГКЖ-11 и АМСР).
Например, при испытании бетонов нормального твердения в морской
воде на стендах Баренцева моря потери прочности бетонов с добав-
ками растворов ГКЖ-10 и ГКЖ-11 после 210 циклов заморажива-
ния и оттаивания составили 40 и 26%; они оказались менее морозо-
стойкими по сравнению с бетонами, в состав которых были введены
0,1—0,2% ГКП-10, ГКП-11 и АМСП. Последние не показали при-
знаков разрушения после 260 циклов испытаний. Бетоны без доба-
вок разрушались уже после 100 циклов.
Следует особо подчеркнуть возможность существенного повыше-
ния стойкости бетонов, модифицированных порошкообразными водо-
растворимыми полимерами, при замораживании до —60 °C и оттаива-
нии в пресной воде. Немодифицированные бетоны при таких темпера-
турах уже после 40 циклов испытаний резко (почти вдвое) снижали
прочность. Бетоны с указанными добавками (0,15% от массы цемента)
оказывались полностью стойкими и после 80 циклов, при этом отме-
чается некоторое повышение прочности.
Морозостойкость бетонов, модифицированных кремнийорганиче-
скими полимерами отечественного производства, не уступает, а в ряде
140
случаев превосходит морозостойкость бетонов с добавками полимеров
зарубежных фирм, что подтверждается следующими данными:
Вид добавки Содержание добавки, % ^мрз — 300 ^мрз — 500
Без добавки . . — Бетон разрушился через 125—166 циклов
ПГЭН (СССР) . . 0,15 1,0 1,о
ГКЖ-94 (СССР) .... . . 0,15 — 1,0
Поццолит № 8 (Япония) . . . 0,25 1,0 1,0
Поццолит ЗНЕ (Япония) . . 0,5 0,81 0,73
Цегенормаль (ГДР) . . . . 1 л/100 кг 1,0 1,0
Бетонопласт «К» (ФРГ) . . . 0,15 1,0 1,0
Бетонная сика (ФРГ) . . . 1,0 0,94 0,69
* КМр3 — коаффициент морозостойкости.
Коррозионная стойкость бетонов
Как показали испытания стойкости бетонов разных составов,
модифицированных кремнийорганическими полимерами и без них,
проводившиеся в растворе поваренной соли (240 г/л) и в морской
воде (соленостью 34 г/л), снижения их прочности не наблюдалось,
что свидетельствует об отсутствии каких-либо деструктивных про-
цессов в бетонах. Стойкость бетонов, модифицированных ГКЖ-94,
при действии 5%-ного раствора сульфата натрия повышается. Бетон
без добавок полимеров весьма интенсивно поглощает сульфат натрия;
вначале отмечается временное упрочнение структуры бетона, после
чего начинается спад прочности, характеризующий преобладание
деструкций над процессами упрочнения структуры. Иначе ведут
себя бетоны, модифицированные оптимальным (0,1%) количеством
кремнийорганического полимера. Динамический модуль упругости
нарастает более плавно благодаря благоприятной структуре бетона,
прочность не меняется в течение всего срока испытаний. Бетоны,
модифицированные сесквиоксанами, также имеют повышенную суль-
фатостойкость.
Сульфатостойкость портландцементов с высоким содержанием
трехкальциевого алюмината (до 11%) можно существенно повысить
при введении водорастворимых порошкообразных полимеров (0,15—
0,2% от массы цемента). Бетоны, модифицированные жидкостями
ГКЖ-94 и ГКЖ-10, выдержали свыше 2000 циклов испытания в усло-
виях переменного увлажнения в агрессивной среде (5%-ный раствор
Na2SO4) и высушивания [7]. При введении 0,1—0,2% жидкости
ГКЖ-10 в бетон на пуццолановом портландцементе стойкость его
повышается в 1,5—2 раза.
Исследование сравнительной стойкости бетонов, модифицирован-
ных ГКЖ-94 и поверхностно-активными добавками СНВ и ССБ,
хорошо зарекомендовавшими себя в СССР и за рубежом, показали
преимущество применения кремнийорганического полимера. Стой-
Ш
кость бетонов в условиях увлажнения в 5%-ном растворе Na2SG4
и высушивания характеризуется следующими цифрами:
Без добавки .......................
СНВ ...............................
ССБ ...............................
ГКЖ-94 ............................
Содержание
добавки, %
от масссы
цемента
0,02
0,2
0,1
Число цик-
лов испы-
таний*
740
960
1280
1870
динамического модуля упругое-
« * Число циклов испытаний, при котором снижение
ти составило 25% от первоначального значения.
В условиях климата Средней Азии модификация бетонов крем-
нийорганическими полимерами является также эффективным сред-
ством повышения их коррозионной стойкости [1].
Многолетняя эксплуатация бетонов, модифицированных кремний-
органическими полимерами, содержащими водород у атома кремния,
доказывает возможность существенного увеличения стойкости бето-
нов нормального твердения и пропаренных в условиях циклического
увлажнения и высушивания, капиллярного подсоса и испарения
растворов солей высоких концентраций (237—327 г/л). Оптимальное
содержание полимера в 1 м3 бетона составляет 250—300 г при содер-
жании активного водорода в связи Si—Н, равном 1,30—1,42%. Ре-
зультаты работ по повышению коррозионной стойкости и морозо-
стойкости тяжелых бетонов были использованы для улучшения комп-
лекса важных свойств легких бетонов [8], крупнопористых бетонов
из цементно-щебеночных смесей, твердеющих при отрицательных тем-
пературах, бетонов на основе белых и цветных цементов, составов
на основе цементного клея. Например, трещиностойкость легких бе-
тонов, модифицированных кремнийорганическими полимерами [9],
значительно повышается.
Введение в состав цементно-щебеночных смесей, структура кото-
рых формируется при температурах ниже 0 °C, жидкости ГКЖ-11
и, особенно, ГКЖ-94 повышает их долговечность ЦО], что чрезвы-
чайно важно для дорожных покрытий в районах с резкими колеба-
ниями температуры J11]. Исследованиями последних лет доказана
возможность получения гидрофобных белых и цветных портландце-
ментов совместным помолом клинкера и полимера ГКЖ-94. Цемент-
но-песчаные растворы и бетоны из таких цементов отличаются повы-
шенной морозостойкостью и пониженным водопоглощением [12].
Для улучшения эксплуатационных свойств белых и цветных коллоид-
ных цементных растворов, используемых для отделки наружных стен
зданий взамен традиционных отделочных составов на основе цемент-
но-песчаных растворов, рекомендуется вводить малые дозы кремний-
органических полимеров.
За рубежом для модификации бетонов применяют замещенные
эфиры ортокремневой кислоты [13]. Так, для повышения плотности
142
бетона в его состав вводят 0,05—3% замещенных эфиров ортокрем-
невой кислоты. В качестве модификаторов к бетону предложены
также соли щелочных металлов мо'ноорганических силиконатов (мо-
нометил-, этил-, винил- и пропилсиликонаты лития, натрия, калия)
[14].
С целью повышения водо- и морозостойкости бетонов и растворов
в их состав (как и в Советском Союзе) вводят кремнийорганические
соединения, содержащие активный водород у атома кремния [15].
Полимер вводят в виде эмульсии, сухого порошка или суспензии.
При использовании сухого порошка или суспензии полимера про-
цесс твердения бетонов замедляется. Значительное замедление твер-
дения бетонов происходит и при введении повышенных доз полиме-
ров; марочная прочность бетонов в этом случае достигается лишь
к 6—9 месяцам твердения [16]. Полученные таким образом бетоны
и растворы отличаются высокой гидрофобностью и стойкостью к дей-
ствию кислот, щелочей и сульфатов. Известен зарубежный опыт при-
менения полиорганосилоксанов для гидрофобизации заполнителей
с целью получения гидрофобных бетонов и растворов [17].
Повышение долговечности бетона при введении в его состав поли-
меров объясняется комплексным действием двух основных факторов
[1]: во-первых, образованием мелкопористой структуры бетона при
выделении водорода с разрывом связи Si—Н и вовлечения воздуха
при применении алюмосиликонатов и силиконатов натрия и, во-вто-
рых, адсорбцией на стенках пор и капилляров полиорганосилокса-
нов, придающих бетону гидрофобность. Эти факторы особенно интен-
сивно проявляются при введении кремнийорганических полимеров,
содержащих водород у кремния (в частности, в результате образо-
вания новых продуктов — полиорганокальцийсилоксанов).
Структурообразование цементной массы, модифицированной
кремнийорганическими соединениями
При взаимодействии цемента с водой процессы коагуляционного
н кристаллизационного структурообразования протекают парал-
лельно. В процессе образования коагуляционной структуры пласти-
ческая прочность на этой стадии очень невелика. Введение ГКЖ-94
удлиняет индукционный период существования коагуляционной
структуры и тем в большей степени, чем выше концентрация поли-
мера. Однако наступает такой момент, когда весь пластификатор
связывается и его не хватает для стабилизации вновь возникающих
частиц. Этот момент совпадает с резким нарастанием прочности
структуры, т. е. схватыванием цемента. Скачкообразное нарастание
прочности во времени происходит тем позднее, чем выше концентра-
ция пластификатора в системе, и объясняется преобладанием ста-
дии кристаллизационного структурообразования.
Кристаллические структуры возникают, когда начинается сра-
стание множества мелких кристалликов, выделяющихся из перена-
сыщенного раствора, в плотный кристаллический сросток.
143
Существенное влияние на ход структурообразования цементной
массы оказывает содержание активного водорода (Н) в составе по-
лимера (дозирование полимера составляет 0,1% от массы цемента).
С увеличением последнего замедляются процессы гидратации и те-
пловыделения массы (рис. 39); что является положительным факто-
ром, который следует учитывать при возведении массивных соору-
жений из бетона.
Рис. 39. Зависимость температуры цементной массы от времени:
1 — без добавок; 2 — с добавкой полиорганосилоксана (Н = 0%); 3, 4, 5,
в — тоже, с добавкой ГКЖ-94 (3 — 0,45% H; 4 — 0,8% Н; 5 — 1,35%; 6 —
1,8% Н).
Кинетика структурообразования цементной массы, модифициро-
ванной порошкообразными силоксанами, характеризуется некоторым
удлинением индукционного периода твердения. Следует отметить,
что при введении оптимальной дозы ГКЖ-94 (0,15% от массы цемента)
гидратация цемента замедляется в большей степени, чем при всех
разновидностях оптимальных добавок порошкообразных полимеров
(сесквиоксанов). Это можно объяснить повышенной адсорбционной
способностью олигогидридсилоксанов по сравнению с сесквиокса-
нами (рис. 40).
В отличие от олигогидридсилоксанов и сесквиоксанов модифика-
ция цементной массы силиконатами натрия носит иной характер.
Удлинение индукционного периода с увеличением количества поли-
мера наблюдается лишь до определенного предела (примерно до
0,5%), после которого с увеличением дозы интенсивно нарастает
пластическая прочность. Так, при введении 2% ГКЖ-10 через 1 час
наблюдается практически полное затвердевание системы (рис. 41).
Различную природу действия кремнийорганических полимеров под-
тверждают данные по изучению подвижности и газовыделения (возду-
хововлечения) цементных паст, модифицированных полиорганосилок-
144
санами. Например, пластичность цементной массы, модифицирован-
ной алкилсиликонатами натрия, меняется следующим образом:
Количество ГКЖ-10, % ............. О 0,05 0,1 0,3 0,5 1,0
Подвижность цементной массы, см . . 3,8 4,7 t>,0 6,2 7,8 7,5
При этом кажущаяся плотность * массы существенно не изме-
няется. Иной характер воздействия наблюдается при введении
Рис. 41. Зависимость пластической
прочности цементной массы, моди-
фицированной ГКЖ-10, от вре-
мени:
1 — без добавок; 2 — 0,05% ГКЖ-10;
2 — 0,1% ГКЖ-10; 4 — 0,5% ГКЖ-10;
5 — 1% ГКЖ-10; в — 2% ГКЖ-10.
Рис. 40. Зависимость пластической
прочности цементной массы, моди-
фицированной газообразующими
кремиийорганическими полимерами,
от времени:
1 — без добавок; 2 — 8,1% ПГЭН, 1,4% Н;
3 — 0,15% ПГЭН, 1,2% Н; 4 — 0,15%
ГКЖ-94.
ГКЖ-94. С увеличением количества последнего эффект пластифика-
ции цементной массы проявляется слабо, но даже при введении
0,05% ГКЖ-94 кажущаяся плотность значительно снижается и тем
больше, чем выше процент вводимой добавки:
Количество ГКЖ-94, % . . . 0 0,1 0,3 0,5 1,0
Кажущаяся плотность, г/см3 2,046 1,973 1,97 1,95 1,914
Возможно, это объясняется взаимодействием между гидроокисью
кальция и полигидридсилоксаном, сопровождающимся выделением
пузырьков водорода.
Газовыделение (воздухововлечение) бетонных смесей
Бетонные смеси, модифицированные различными кремнийоргани-
ческими полимерами в широком диапазоне концентраций, показали
неодинаковую природу действия полимеров. С ростом концентрации
ГКЖ-94 количество выделяющегося газа постепенно увеличивается,
причем зависимость газовыделения от концентрации полимера
* Называемая ранее объемным весом.
10 Заказ 287
145
Рис. 42. Количество газовыде-
ления и воздухововлечения
бетонной смеси, модифициро-
ванной кремнийорганиче-
скими жидкостями ГКЖ-10 и
ГКЖ-94, от содержания до-
бавок.
сохраняется прямолинейной — ясное подтверждение идущей химиче-
ской реакции (рис. 42). Введение ГКЖ-10 даже в столь малых коли-
чествах, как 0,05%, вызывает значительное воздухововлечение, кото-
рое примерно в 1,5 раза выше, чем количество выделенного газа при
такой же добавке ГКЖ-94. Однако при введении 0,3% ГКЖ-10 мо-
жет быть достигнут предел воздухо-
вовлечения, равный примерно 3,3%.
Умеренное дополнительное (1,2—
2,2%) воздухововлечение (газовыделе-
пие) характерно и для бетонных смесей,
модифицированных порошкообразными
полимерами ГКП-10, ГКП-11 и АМСП
(независимо от отношения Si : Al).
Эффект газовыделения при введении
полигидридсилоксанов может быть
с успехом использован для пластифи-
кации жестких и особо жестких бетон-
ных смесей [5].
Другие добавки — пенообразова-
тели, к которым относят нейтрализо-
ванную абиетиновую смолу СНВ, вызы-
вают воздухововлечение только в уме-
ренно жестких смесях. В более жестких
смесях, характеризующихся по существу сыпучей консистенцией, воз-
духововлечения практически не наблюдается. Действие же жидкости
ГКЖ-94 обусловлено химическим взаимодействием с продуктами
гидролиза цементной массы, в результате которого в бетонных сме-
сях происходит интенсивное газовыделение независимо от содержа-
ния в них воды. Эта разница для жестких бетонных смесей видна
из следующих данных:
Расход воды на 1 м3 бетона, л ...........
Количество выделенного газа, %
с добавкой СНВ ..........................
с добавкой ГКЖ-94 ...................
180 140 120 100
2,4 1,6 0,5 0,0
2,0 2,4 2,4 3,6
Подвижность, удобоукладываемость и водопотребность
бетонных смесей
Такие свойства, как подвижность, удобоукладываемость и водо-
потребность, как известно, играют первостепенную роль в техноло-
гии применения бетона. При введении до 0,1—0,2% ГКЖ-94 от массы
цемента пластичность бетонной смеси повышается; например, для
пуццоланового цемента Брянского завода получены следующие
данные:
Количество ГКЖ-94, % 0 0,07 0,1 0,3 0,5
Подвижность, см ..................... 2' 2,5 5 6 6
Удобоукладываемость, с .............. 23 22 13 11 11
Снижение водопотребности •, % . . 0 6,7 10 13,4 13,4
* Для бетонной смеси, полученной на портландцементе Белгородского завода.
146
Аналогичные результаты получены и для других цементов. Как
видно из этих данных, подвижность бетонной смеси и удобоуклады-
ваемость при введении ГКЖ-94 заметно улучшаются лишь до опре-
деленного предела. Повышение подвижности смеси существенно от-
ражается на таком важном показателе, как изменение водопотреб-
ностй бетонной смеси, например для смеси, полученной на портланд-
цементе Белгородского завода.
Удобоукладываемость равноподвижных бетонных смесей, модифи-
цированных кремнийорганическими полимерами, в 1,5—2 раза
больше, чем у бетонной смеси, в состав которой полимер не введен.
Водопотребность бетонной смеси можно снизить на 4—8% введением
в ее состав сесквиоксанов. При этом эффект пластификации несколько
ниже в тех случаях, когда сесквиоксаны вводят, предварительно
перемешивая с сухими компонентами смеси. Пластифицирующая
способность полигидридсилоксанов и сесквиоксанов может быть по-
вышена за счет совместного использования с пластифицирующей до-
бавкой ССБ. Применяя 0,05% ГКЖ-94 (или ПГЭН) 4- 0,1% ССБ,
можно еще больше пластифицировать бетонные смеси разной степени
жирности, не ухудшая физико-механических характеристик бетонов
[18].
Из числа новых типов кремнийорганических полимеров более
сильными пластификаторами бетонных смесей являются порошко-
образные полимеры — силиконаты и алюмосиликонаты натрия. С их
помощью можно значительно снизить расход воды для получения
бетонной смеси заданной подвижности или удобоукладываемости.
Прочность бетонов, модифицированных
кремнийорганическими полимерами
Введение кремнийорганических жидкостей ГКЖ-94 и ГКЖ-10
первоначально замедляет твердение бетонов, но затем к 28-суточ-
ному возрасту прочность их примерно сравнивается с эталонными
составами (без добавок), а к 90 сут несколько превосходит их проч-
ность (для ГКЖ-94). Оптимальное количество добавки с точки зрения
получаемой прочности 0,1—0,2%. Важно отметить, что с повыше-
нием дозы сверх оптимальных значений прочность бетонов снижается
по мере увеличения количества введенного кремнийорганического
полимера и становится ниже, чем у бетонов без добавок даже в позд-
ние сроки твердения. Принципиальная схема твердения бетонов, мо-
дифицированных полигидридсилоксанами и водно-спиртовыми рас-
творами силиконатов натрия, приведена на рис. 43.
Такие важные характеристики бетона, как прочность при осевом
растяжении, растяжении при изгибе, сцеплении бетона с арматурой,
при введении ГКЖ-94 и ГКЖ-10 не снижаются, а в ряде случаев
повышаются. То же наблюдается и при введении в состав бетонов
оптимальных количеств алкил(арил)гидридсилсесквиоксанов. С целью
ускорения твердения бетонов, модифицированных силоксанами, на
10*
147
ранних стадиях рекомендуется одновременное введение в их состав
и ускорителей твердения (нитраты и хлориды кальция) [19].
Иной характер отмечен при твердении бетонов, модифицированных
оптимальным количеством водорастворимых порошкообразных по-
лимеров [20]. В этом случае достигается определенное повышение
прочности на сжатие бетонов как на ранних стадиях твердения, так
и в более поздние сроки. Физико-механические свойства бетонов, мо-
дифицированных 0,2% ГКП, приведены ниже:
Без добавки ГКП-10 ГКП-11
Предел прочности при сжатии в возрасте,
МПа (кгс/см2)
3 сут .............................
28 сут .............................
90 сут .............................
Предел прочности при осевом растяжении в
возрасте 35 сут, МПа (кгс/см2)..........
Предел прочности при изгибе, МПа (кгс/см2)
Сцепление бетона с арматурой, МПа (кгс/см2)
22,8 (232)
47,0 (480)
57,2 (583)
4,85 (49,4)
3,24 (33,0)
3,84 (39,1)
25,0 (255)
51,7 (527)
62,5 (635)
5,92 (60,2)
4,05 (41,4)
6,02 (61,3)
25,5 (260)
50,0 (508)
64,0 (652)
5,57 (56,7)
3,97 (40,5)
7,02 (71,6)
Бетоны, модифицированные кремнийорганическими соединениями,
используются при возведении ряда ответственных сооружений, пред-
Ъд т, сутки
Рис. 43. Зависимость прочности на
сжатие бетона от концентрации
кремнийорганического полимера и
времени твердения:
I — бетон без добавок; 2 — бетоны с оп-
тимальными добавками кремнийорганиче-
ских полимеров; з — снижение марочной
прочности бетонов в зависимости от кон-
центрации кремнийорганических полиме-
ров.
твердели в течение 1,5—2 меся
назначенных для эксплуатации
в суровых климатических усло-
виях Крайнего Севера, Сибири п
Дальнего Востока. Применение
таких бетонов в СССР впервые
было осуществлено при изготовле-
нии железобетонных конструкций,
предназначенных для эксплуата-
ции в зоне переменного уровня
воды Баренцева моря. Состав бе-
тона был следующий: 1: 2,06:4,06,
расход цемента 321 кг/м3 при водо-
цементном отношении 0,42 и 0,1%
ГКЖ-94. Бетонную смесь уклады-
вали в деревянную опалубку и
уплотняли глубинными вибрато-
рами. При этом расслоения и
водоотделения не наблюдалось.
Железобетонные конструкции
в на открытом воздухе, затем их
устанавливали в зону переменного уровня воды в районе Баренцева
моря. После 12 лет эксплуатации в этих конструкциях никаких
признаков разрушения не обнаружено.
Бетоны, модифицированные силоксанами, были использованы
также при ремонтно-восстановительных работах бетонных сооруже-
ний в районе Японского моря.
148
ПОВЫШЕНИЕ АТМОСФЕРОСТОЙКОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
И КОНСТРУКЦИЙ
Одной из важнейших проблем в строительстве является увеличе-
ние долговечности возводимых сооружений и снижение затрат на
их ремонт. Большинство строительных материалов, обладающих
высокой пористостью, разрушается под действием воды. Легкий
бетон, пенобетон, известняк, штукатурка, кирпич, гипс, фельзитовые
туфы, некоторые андезиты и дациты хорошо впитывают воду.
Мигрируя в порах, вода постепенно растворяет кристаллы солей, а ато при
переменном увлажнении и высыхании нарушает структуру материала, уменьшает
его прочность. Растворенные в воде соли диффундируют на поверхность строи-
тельного материала и образуют на нем пятна («высолы»), которые портят внешний
вид здания и нарушают его теплообмен.
Вода в порах материала при замерзании увеличивается в объеме до 10%,
что создает в них давление свыше 200 МПа (2000 кгс/см2) [21, с. 4]. Под действием
таких внутренних давлений растрескиваются даже наиболее прочные материалы.
Следовательно, для увеличения долговечности и улучшения эксплуатационных
свойств материала его прежде всего следует защищить от действия воды.
Гидрофобизаторы, применяемые для защиты строительных мате-
риалов, должны глубоко проникать в поры, при высыхании не обра-
зовывать поверхностной корки, не препятствовать испарению влаги
из материала, сохранять цвет и фактуру поверхности, а также обла-
дать высокой химической стойкостью, термостойкостью и стойкостью
к атмосферным воздействиям, быть безвредными и экономичными.
Наиболее полно перечисленным свойствам отвечают кремнийоргани-
ческие соединения. Они имеют ряд преимуществ перед другими
гидрофобизаторами, например, абиетатом натрия, мылонафтом,
а именно: не изменяют внешнего вида материала, его газо- и воздухо-
проницаемости, придают материалу морозе- и трещиностойкость,
светопрочность, препятствуют загрязнению, повышают общие тепло-
защитные свойства сооружения, придают материалу отличные водо-
отталкивающие свойства, длительно сохраняющиеся во времени.
Гидрофобизация строительных материалов разделяется на поверх-
ностную и объемную. Для проведения поверхностной гидрофобиза-
ции на конструкции и детали пульверизатором или кистью наносят
раствор гидрофобизатора концентрацией не выше 10%. На воздухе
при 15—20 °C обрабатываемая поверхность становится гидрофобной
в течение двух суток после нанесения раствора. Окончательное обра-
зование гидрофобной пленки завершается после 5—7 суток.
Наиболее распространенными гидрофобизаторами для строи-
тельных материалов являются алкилсиликонаты натрия ГКЖ-10,
ГКЖ-11 и АМСР-3 и полиалкилгидридсилоксаны, например, ГКЖ-94,
а также растворы полиалкилсилазанов в растворителях. За рубежом
для поверхностной гидрофобизации применяют в основном кремний-
органические лаки, а также метилсиликонаты натрия и калия.
Эффективность и долговечность водоотталкивающих покрытий
зависит от химических составов строительного материала и гидрофо-
бпзатора, условий полимеризации и образования связей между
149
кремнийорганическими соединениями и частицами материала, от
глубины впитывания гидрофобизатора и его оптимального количества.
Поэтому эффективность гидрофобизатора определяется в каждом
конкретном случае. В табл. 55 даны рекомендации по подбору гидро-
фобизаторов для различных материалов и эффективность их исполь-
зования.
Таблица 55- Эффективность гидрофобизации различных
строительных материалов
Материал Гидрофо- бизатор Концентрация гидрофобизатора, % Расход гидрофоби- затора **, г/м1 Снижение в одопог- лощенил, число раз Долговечность обработки, годы (нс мсиес)
-Фельзитовый туф ГКЖ-11 2 200-300 25 10
Известняк АМСР 3—4 200—350 —- 8
Мрамор ГКЖ-94 3—5 — 30 7
ДМДХС * ’ 3—5 — 30 7
Гипс ГКЖ-10 4 200—250 10—20 —
ГКЖ-11 4 200—250 10—20 —
АМСР 4 200—250 10-20 —-
Красный кирпич ГКЖ-94 3—5 250—600 15-25 8
ГКЖ-11 3 250-600 15-25 8
Известковые краски ГКЖ-10 . 3 200—250 11 5
ГКЖ-11 3 200—250 11 5
Цементные краски ГКЖ-10 3 15—20 (товарного продукта) 16 4
ГКЖ-11 3 .— 16 4
Штукатурка ГКЖ-10 3—5 250—300 14 6
ГКЖ-11 3—о 250—300 14 6
ГКЖ-94 10 (водная эмуль- сия) 250—300 5 6
* Диметилдпхлорсилан. ** Рабочего раствора.
При нанесении на обрабатываемую поверхность растворы алкил-
силиконатов натрия разлагаются под действием углекислоты, при-
сутствующей в воздухе, с образованием алкилсилантриолов и поли-
алкилсилоксанолов [22, с. 66, 70]. Эти соединения в свою очередь
взаимодействуют с гидроокисями и окисями, входящими в состав
строительного материала, а также подвергаются дальнейшей поли-
150
конденсации с образованием на поверхности нерастворимой водо-
отталкивающей пленки, например по схеме:
Алкилсиликонаты натрия химически связываются также с со-
лями, входящими в состав строительных материалов.
Преимущества алкилсиликонатов натрия перед другими гидро-
фобизаторами заключаются в том, что их применяют в виде водных
растворов, они не имеют запаха и достаточно дешевы: Недостатком,
является высокая щелочность (pH до 13), поэтому для гидрофобиза-
ции материалов органического происхождения они непригодны
и мало эффективны для гидрофобизации материалов щелочного ха-
рактера, так как замедляют процесс их карбонизации.
Гидрофобизирующее действие олигоалкилгидросилоксанов;
(ГКЖ-94 и ГКЖ-94М) обусловлено наличием в них активных атомов
водорода, связанных с атомом кремния. Эти связи способны реаги-
ровать с ОН-группами, входящими в состав материала, с выделением
водорода, при этом между гидрофобизирующим соединением и ма-
териалом поверхности образуются химические связи. В результате
поверхностной реакции с сорбированной водой происходит «сшивка»
полисилоксановых цепей между собой в единую полимерную пленку.
При поверхностной гидрофобизации растворами кремнийоргани-
ческих соединений, обладающими низкими вязкостью (10—15 мм2/с)
и поверхностным натяжением, они глубоко проникают в мельчайшие-
поры материала. Глубина проникания тем больше, чем ниже поверх-
ностное натяжение и вязкость гидрофобизатора и выше пористость,
строительного материала. Для кирпича и штукатурки она дости-
гает 10 мм. Стенки пор и все частицы материала, соприкасающиеся
с гидрофобизатором, в результате поверхностных химических реак-
ций и процессов сорбции обволакиваются тончайшей невидимой водо-
отталкивающей пленкой. Обработанный материал теряет способность-
смачиваться водой и капиллярдо ее всасывать.
Поверхностной гидрофобизации повергают каменную кладку
(особенно из неморозостойкого кирпича), пористые каменные породы,,
плптки, известняки, стыки наружных стен, фасады домов, цементные
стяжки в междуэтажных перекрытиях санузлов, силикатные, изве-
стковые й цементные краски и штукатурки.
15®
Гидрофобная защита неморозостойкого кирпича
Красный глиняный кирпич и керамические пустотелые камни
обладают значительным (до 90%) водопоглощением. Влага по кирпич-
ной кладке может подниматься на высоту до 2 м, при этом увеличи-
вается теплопроводность, появляются «высолы» на стенах, разви-
вается плесень. Гидрофобизации глиняного кирпича кремнийорга-
ническими соединениями значительно улучшает его эксплуатацион-
ные качества. Гидрофобизированный кирпич практически теряет
способность к капиллярному подсосу воды и водных растворов солей,
значительно меньше загрязняется в атмосферных условиях и имеет
повышенную морозостойкость. Водопоглощение обработанного кир-
пича снижается в отдельных случаях в 15—40 раз, а теплозащитные
свойства кладки после гидрофобизации существенно улучшаются.
Лучшие результаты получены при использовании 3—5%-ного рас-
твора ГКЖ-94 в уайт-спирите или керосине, а также 3—5%-ного
водного раствора ГКЖ-11 [23].
Для гидрофобизации суглинкового кирпича пластичного прессо-
вания наиболее эффективен 5%-ный раствор ГКЖ-11. В зависимости
от концентрации раствора ГКЖ-11 водопоглощение образцов суглин-
кового кирпича, обработанного один раз, меняется следующим обра-
зом:
Конпентпапия паствопа. % Водопоглощение (в %) при погружении в воду
за 1 ч за 12 ч за 48 ч
0,5 12,1 15,6 16,3
1,0 3,6 10,6 13,4
3,0 1,2 2,9 6,8
5,0 0,0 1,3 2,7
Без обработки 15,9—22,7 17,2—24,1 18,9—25,5
После обработки глиняного кирпича, пустотелых керамических
камней и керамических плиток 3—5%-ными растворами ГКЖ-94
в растворителе водопоглощение их снижается в 40—45 раз, 3—5%-
ными растворами алкилсиликонатов натрия — в 6—15 раз. Глиня-
ную черепицу в целях повышения ее водонепроницаемости также
можно обрабатывать кремнийорганическимп соединениями.
Фасады кирпичных зданий обрабатывают свежеприготовленными
растворами гидрофобизаторов, так как алкилсиликонаты натрия,
взаимодействуя с углекислотой воздуха, образуют нерастворимый
полимер, выпадающий в осадок. Раствор следует наносить обильно
и равномерно по всей поверхности кладки (предварительно очищен-
ной от грязи и «высолов)» в один слой до появления слегка заметного
блеска жидкости. На кладку и бетонные конструкции, обладающие
высокой пористостью, раствор можно наносить в два приема, с ин-
тервалом не более 10—15 мин. Обрабатывать стены рекомендуется
в сухую погоду при температуре не ниже р °C, в противном случае
гидрофобный эффект резко снижается.
Натурные наблюдения за гидрофобизированными поверхностями
кирпичных кладок зданий и сооружений в различных городах страны
152
показывают, что'они сохраняют хороший внешний вид и гидрофоб-
ные свойства в течение 5—7 лет. Для повышения долговечности и со-
хранения первозданного архитектурного облика памятника ста-
рины — Московского Кремля — в 1974 г. обработаны кремний-
органическими гидрофобизаторами кирпичная стена на Красной
площади и пять кремлевских башен.
При применении комплексной гидрофобизации (объемной и по-
верхностной) гидрофобизаторами ГКЖ-10 и ГКЖ-11 наружных
и внутренних стен кирпичных сооружений, например, для сельского
хозяйства получают значительную экономию за счет исключения
оштукатуривания. Так, срок службы кирпичной кладки животно-
водческих ферм, работающих в условиях повышенной влажности
и попеременного замораживания и оттаивания, который составляет
обычно 2—2,5 года, увеличивается в результате гидрофобизации в 3—
4 раза. Пцсле гидрофобной защиты стен животноводческих ферм
значительно снизилось накопление влаги в стойловый период в огра-
ждающих конструкциях, улучшилась их теплостойкость, повыси-
лась коррозионная стойкость, что способствует сохранению зданий
от преждевременного разрушения. Предварительная гидрофобиза-
ция строительных конструкций значительно сокращает затраты труда
на сушку здания. В США практикуется гидрофобная обработка кир-
пича и обожженной глины перед их применением.
Гидрофобная защита гипсовых изделий
В настоящее время в строительной индустрии широко применяют
газогипсовые плиты (декорекс) для облицовки внутренних помещений
коридоров, холлов, столовых, ресторанов, кинозалов и т. и. Недо-
статком этих изделий является повышенная способность поглощать
влагу. Установлено, что прочность гипса после пребывания его
в воде падает до 45%, снижается звукоизоляционный эффект, ухуд-
шаются и декоративные свойства. Основной причиной низкой водо-
стойкости гипса является его растворимость в воде и значительная
пористость этого материала. Следовательно, гидрофобизация гипса
имеет большое практическое значение.
Гидрофобизацию изделий из гипса, гипсоперлита, газогипса
и гипсопуццолана рекомендуется проводить алкилсиликонатами на-
трия, а также тетраэтоксисиланом. При обработке гипса 4%-ными
растворами ГКЖ-10 и ГКЖ-11 водопоглощение его снижается в 10—
20 раз; при погружении гипса в 5%-ный раствор метилтрихлорси-
лана в бензине на 3 ч или в гидролизат тетраэтоксисилана размывае-
мость его понижается более чем в 10 раз. Гидрофобизация гипса
растворами или эмульсиями ГКЖ-94 не дает заметного эффекта, но
при введении в состав гипса 5% портландцемента эффективность
ГКЖ-94 резко повышается [21].
Для защиты гипсовых изделий хорошо зарекомендовал себя алю-
мометилсиликонат натрия (АМСР). Для обработки гипсо-цементо-
пуццолановых изделий (гипсобетонные панели) рекомендуется
153
применять 3%-ный водный раствор АМСР (pH 6,5—7,0), а для обра-
ботки гипсовых изделий — кислые растворы АМСР-2 (pH 3—4). Приго-
товленный раствор необходимо использовать в течение 2—3 ч. Его
наносят обычным способом на сухую поверхность: на 1 м2 поверх-
ности расходуют 200—250 г раствора, сушат при 18—20 °C в тече-
ние 2—5 дней.
После обработки^ поверхности гипсовых плит смесью 5%-ных
растворов АМСР-3, ГКЖ-10 и сольвара водонасыщение значительно
снижается (в 5 раз по сравнению с необработанными образцами),
декоративный вид плит полностью сохраняется и поверхность их
не отмеливает (табл. 56). Морозостойкость гипсовых изделий с до-
бавками кремнийорганических соединений значительно повышается.
Таблица 56. Водопоглощение гипса, гидрофобизировашюго
5%-ными растворами кремнийорганических гидрофобизаторов
Гидрофобизатор Водопоглощение *, % Внешний вид образцов
через 1 месяц после изготовления через 4 месяца после изготовления
Без обработки 0,84 1,02 Желтый, «высолы», отмели- вает
ГКЖ-10 0,40 0,45 Желтый, без «высолов» от- меливает
АМСР-3 0,55 0,61 То же
АМСР-З+ГКЖ-10 0,25 0,29 »
ГКЖ-104-Сольвар 0,15 0,21 Желтый, без «высолов» и пя- тен, ие отмеливает
АМСР-34-Сольрар 0,15 0,23 То же
АМСР-З+ГКЖ-10+Соль- оар 0,14 0,20 >> *
* Испытания проводили в течение 100 ч, при 10Х) %-ной относительной влажности
и 18—20 °C.
Повышение долговечности природных каменных материалов
Природные камни широко распространены в качестве облицовоч-
ных материалов для отделки многих уникальных сооружений. Из-
вестняки, известняки-ракушечники, опоки, фельзитовые туфы, не-
которые дациты и андезиты и другие материалы, обладающие декора-
тивными качествами, недолговечны из-за низкой атмосферостойкости,
значительного водопоглощения и выветривания. Гидрофобизации
кремнийорганическими соединениями природных каменных материа-
лов сохраняет их декоративные качества и повышает атмосферо-
стойкость.
При гидрофобизации природных камней применяются 0,5—3%-
ные растворы ГКЖ-10 и ГКЖ-11. Раствор наносят кистью в 1—3
слоя, методом распыления или погружают камень в раствор на 1 мин,
154
расход раствора гидрофобизатора при этом, например, на 1 ма обли-
цовки составляет 200—300 г. Водопоглощение фельзитового туфа,
обработанного 2%-ным раствором ГКЖ-11, снижается в 25 раз.
Морозостойкость гидрофобизированного облицовочного камня по-
вышается в 5—6 раз [23]. Повторную гидрофобизации) камня следует
проводить через 10—15 лет. Наблюдения за гидрофобизироганными
фасадами зданий показали, что гидрофобные кремнийорганические
покрытия на известняках устойчивы не менее 8—10 лет. Лучшие
результаты для известняковых опок дают покрытия 3—5%-ными
растворами ГКЖ-10 и ГКЖ-11, для известняков 3—4%-ными рас-
творами ГКЖ-11 [24, с. 160]. Раствор рекомендуется наносить
в два слоя с интервалом не более 5 мин. Эмульсию ГКЖ-94 не сле-
дует применять для известняков, так как она способствует их загряз-
нению.
Среди пород облицовочного камня ведущее место занимает мра-
мор. Долговечность этого высокодекоративного материала в первую
очередь зависит от условий эксплуатации. Так, в подземных усло-
виях (метрополитен) только 4—5 разновидностей мрамора из 20 ши-
роко применяемых в настоящее время более или менее удовлетвори-
тельно сопротивляются коррозии [25]. Основным фактором, вызы-
вающим разрушение мраморной облицовки, является действие влаги.
В одном случае — это грунтовые воды, просачивающиеся через тол-
щину бетона с тыльной стороны облицовки, в другом — конденсат,
образующийся на поверхности облицовки при смене температуры
и периодическом мытье теплой г-одой в целях поддержания чистоты.
Под действием влаги мрамор тускнеет, наблюдается появление
бурых пятен, выцветов, чешуйчатое разрушение поверхности,
Таблица 57. Зависимость водопоглощения мрамора от фактуры
и способа обработки гидрофобизатором
Фактура мрамора Способ обработки Гидрофо- бизатор Концентрация гид- рофобизатора, % Водопоглощение, %
за 30 мин за 60 мин за 180 мин
Шлифованная Без обработки — — 0,13 0,15 0,16
Покрытие кистью в два ГКЖ-11 5 0,07 0,09 0,11
приема ГКЖ-94 7 0,02 0,03 0,05
АМСР-3 7 0,03 0,05 0,06
Полированная Без обработки — •— 0,11 0,12 0,13
Покрытие кистью в два ГКЖ-11 5 0,05 0,06 0,09
приема ГКЖ-94 7 0,02 0,04 0,07
АМСР-3 7 0,04 0,05 0,08
Гидрофобная полиров- ГКЖ-11 5 0,04 0,05 0,08
ка ГКЖ-94 7 0,01 0,03 0,05
АМСР-3 7 0,03 0,05 0,07
155
скалывание мрамора по швам примыкания. Кремнийорганиче-
ские соединения наиболее надежно предохраняют мрамор от раз-
рушения.
Хорошие результаты получены при использовании 7%-ных рас-
творов ГКЖ-94 и АМСР-3. Полированную поверхность мрамора по-
крывают раствором гидрофобизатора кистью в два приема или поли-
ровальной суспензией (смесь окиси хрома или алюминия с 7%-ной
водной эмульсией ГКЖ-94). Гидрофобность зависит от способа гид-
рофобизации и фактуры мрамора. Наиболее высокие показатели до-
стигаются для шлифованной фактуры мрамора при покрытии рас-
твором гидрофобизатора кистью в два приема, а для полированной —
при гидрофобной полировке (табл. 57).
Водопоглощение гидрофобизированного мрамора уменьшается
в 3—4 раза, а динамический модуль упругости повышается на 13—
15%. После обработки мрамора гидрофобизатором АМСР-3 загряз-
няемость его поверхности уменьшается в 2—3 раза.
Повышение атмосферостойкости окрасочных составов
В строительстве для отделки фасадов зданий применяют различ-
ные краски: известковые, цементные, силикатные, перхлорвинило-
вые и др. Для придания краскам атмосферостойкости и в первую
очередь влагостойкости их гидрофобизируют двумя способами: вво-
дят кремнийорганическую добавку в состав краски при ее изгото-
влении или обрабатывают гидрофобизатором уже окрашенную поверх-
ность [26]. В качестве гидрофобизаторов можно использовать 3%-
ные растворы ГКЖ-10 и ГКЖ-11, водную эмульсию ГКЖ-94, рас-
твор ГКЖ-94 в бензине или керосине. Водопоглощение образцов,
окрашенных известковой и цементной красками с добавками гидро-
фобизаторов, значительно снижается, что подтверждается данными
табл. 58 [21, с. 45, 491.
Табл и ц а 58. Поверхностное водопоглощение цементно-песчаных образцов,
окрашенных красками с кремнийорганическими добавками
Вид краски Г и дрофобизатор К онцентрация гидрофобизато- ра, % Водопоглощение, %
за 24 ч за 48 ч за 120 ч
Известковая Без обработки 0 8,0 8,1 8,5
ГКЖ-94 3 1,4 2,8 6,0
ГКЖ-11 3 0,5 0,7 1,5
Цементная Без обработки 0 8,0 8,1 8,5
ГКЖ-94 3 0,3 0,8 1,2
ГКЖ-11 3 0,3 0,5 0,7
Известковыми красками с добавкой
ГКЖ-11 были окрашены
фасады нескольких зданий в различных городах Советского Союза.
Гидрофобизатор вводили в воду затворения известковых окрасочных
составов (2—3% от массы воды). Расход ГКЖ-11 на 1 м2 поверхности
составил 15—20 г. После 5 лет фасад, окрашенный гидрофобизиро-
156
ванным известковым окрасочным составом, выглядит значительно
лучше фасада, окрашенного обычными известковыми красками. В по-
следнее время за рубежом вновь широко распространены окрасоч-
ные составы с добавкой кремнийорганических соединений. Краски
применяют преимущественно светлых тонов из-за несовместимости
некоторых пигментов с СаО [27].
Предварительно окрашенные известковой или цементной краской
конструкции следует гидрофобизировать через 5—6 сут после окраски.
Гидрофобизации таких покрытий является эффективной в течение
4—5 лет. При применении силикатной краски гидрофобизирующие
растворы рекомендуется наносить на предварительно окрашенную
поверхность. Введение гидрофобизатора в состав силикатных красок
дает меньший эффект по сравнению с известковыми и цементными.
Наибольшее распространение в последнее время получили це-
ментно-перхлорвпниловые краски, обладающие гидрофобным свой-
ством. Модификация их кремнийорганическими составами повышает
водоотталкивание примерно в 3 раза. Цементно-перхлорвиниловую
краску модифицируют раствором ГКЖ-94 в толуоле. Поливинил-
ацетатную краску модифицируют, добавляя в нее 5% ГКЖ-10 или
ГКЖ-11 (30%-ной концентрации) или этилсиликат. В этом случае
кремнийорганическая добавка одновременно выполняет роль и ста-
билизатора, и гидрофобизатора.
Жидкости ГКЖ-10 и ГКЖ-11 применяют для приготовления поли-
меризвестковой краски ПВА. Краска представляет собой суспензию
извести и пигментов в 50%-ной пластифицированной поливинил-
ацетатной эмульсии с добавкой 3% ГКЖ-10 или ГКЖ-11. Краски
ПВА предназначаются для окраски оштукатуренных бетонных
и кирпичных поверхностей фасадов и внутренних помещений при
температуре выше 0 °C. Гидрофобизированные известковые, цемент-
ные, силикатные и перхлорвиниловые краски рекомендуется при-
менять для окраски оштукатуренных поверхностей, для отделки сте-
новых панелей и других конструкций, изготовленных из материалов,
обладающих значительным водопоглощением.
Гидрофобизации штукатурных растворов
и шпаклевочных составов
Для защиты оштукатуренных поверхностей от атмосферных воз-
действий рекомендуются кремнийорганические гидрофобизаторы:
ГКЖ-10, ГКЖ-11, ГКЖ-94, АМСР и лаки. В результате гидрофо-
бизации на поверхности штукатурки образуется нерастворимый
водоотталкивающий слой. Этот слой паропронпцаем, поэтому влага
из кирпичной кладки может выделяться в виде паров. Гидрофоби-
зацию штукатурки проводят двумя способами: вводят гидрофобиза-
тор в штукатурный раствор или покрывают гидрофобизатором уже
оштукатуренную поверхность.
Кремнийорганические добавки в два раза ускоряют высыхание
штукатурки, на 20—30% повышают прочность на истирание (абиетат
157
натрия и мылонафт снижают прочность на 15—20%), сохраняют ее
окраску и цвет, препятствуют появлению «высолов» на наружных
стенах зданий. Штукатурка из цементно-пеёчаного раствора (1 : 3)
с добавкой 0,2—0,3% ГКЖ-10 успешно предотвращает появление
«высолов» на кирпичных стенах [28]. Цемент с песком перемешивают
в сухом виде. Затем добавляют воду с растворенным в ней гидрофоби-
затором. Перед нанесением штукатурного раствора очищенную по-
верхность кирпичной стены смачивают водой, затем наносят гидро-
фобизированный раствор в два слоя «набросом» с интервалом 10—
20 мин. Окрашивать гидрофобизированную штукатурку можно лю-
быми водными и неводными красками. Такая штукатурка исполь-
зуется для отделки зданий в Прибалтике.
Хорошие результаты дает поверхностная обработка кремний-
органическими гидрофобизаторами готовых штукатурок. Для этого
применяют 3%-ный раствор ГКЖ-10, 5%-ный раствор ГКЖ-11 или
10%-ный раствор эмульсии ГКЖ-94. Расход гидрофобизирующих
растворов при поверхностной гидрофобизации составляет в среднем
250 г на 1 м2. При введении 1—2% зтилсиликата-40 в шпаклевочные
и побелочные составы предотвращается появление «высолов» на вну-
тренних стенах зданий. Добавление его в отделочные материалы
значительно изменяет их физико-химические свойства, при этом
предотвращаются миграция солевых растворов и диффузия минераль-
ных масел через отделочный слой, поверхность остается чистой на
протяжении длительного времени. Применение этилсиликата-40
в побелочных составах дает значительную экономию народному
хозяйству. За рубежом для получения гидрофобных штукатурок
различных цветов в известковую штукатурку вводят 4—5% (от массы
извести) суспензии полиметилсилоксанового лака и пигментов.
Во многих случаях удалять старую штукатурку весьма трудно,
поэтому ее предохраняют от разрушения следующим способом.
Старую штукатурку грунтуют 3%-ным раствором ГКЖ-10 или
ГКЖ-11, затем шпаклюют гидрофобной шпаклевкой и окрашивают.
Применяются несколько видов гидрофобных шпаклевок с добавками
от 0,3 до 6% кремнийорганических жидкостей ГКЖ-10 и ГКЖ-11.
Полимеризвестковая шпаклевка ПВА представляет собой пасто-
образную массу, состоящую из 60% пылевидного кварца (марша-
лита), 14,7% поливинилацетатной эмульсии, 0,3% ГКЖ-10 или
ГКЖ-11 и 25% известковой массы. Шпаклевка предназначена для
выравнивания оштукатуренных и бетонных поверхностей перед ок-
раской мастичными и полимеризвестковыми красками. Шпаклевка
СВШ, в состав которой входит 6% ГКЖ-10 или ГКЖ-11, атмосфере-,
морозо- и водостойка, ее можно хранить на открытых складах.
Шпаклевку наносят в производственных условиях на горячие бетон-
ные панели (потолочные и стеновые). Применение гидрофобной шпа-
клевки СВШ вместо масляно-клеевой дает значительную экономию
при отделке потолков и стен.
Использование нового синтетического состава, содержащего 2%
ГКЖ-10, дает еще больший экономический эффект на каждые 1000 м2
158
отделанной поверхности. Известково-цементная шпаклевка состоит
из равцых объемных частей известковой массы и портландцемента
марки 300—400 с добавкой 0,2% ГКЖ-10.
Гидрофобные грунтовки и шпаклевки водо- и морозостойки,
стабильны при хранении и позволяют окрашивать сырые оштука-
туренные поверхности без специальной подсушки. Введение кремний-
органических гидрофобизаторов в штукатурку и шпаклевку не-
сколько повышает стоимость отделки, однако это в значительной
мере окупается повышенной долговечностью изделий (в течение 10—
12 лет).
Гидрофобная защита стыков и фасадов крупнопанельных зданий
Вследствие колебаний температуры воздуха и неравномерной
осадки зданий в стыках полносборных зданий возникают трещины.
На поверхностях панелей трещины появляются и в результате усадки
бетона. Через трещины и щели проникает дождевая вода, которая,
замерзая, разрушает панели. Для заделки стыков применяют це-
ментно-песчаные растворы с добавкой в воду затворения 6% ГКЖ-10
или 8% ГКЖ-11. Гидрофобизации) фасадов панельных зданий можно
проводить 5%-ными растворами ГКЖ-10 и ГКЖ-11, 10%-ным рас-
твором ГКЖ-94 в уайт-спирите или керосине и 10%-ной водной
эмульсией ГКЖ-94. Растворы ГКЖ-94 (особенно в керосине) реко-
мендуются для ячеистых бетонов. Удельный расход 10%-ного рас-
твора ГКЖ-94 в керосине при двухслойном покрытии изделий из
ячеистых бетонов составляет 500 г на 1 ма. Поверхность покрывают
не менее 2—3 раз с интервалом 5—10 мин. За рубежом для гидрофо-
бизации фасадов применяют в основном кремнийорганические лаки.
Гидрофобизации) следует проводить в теплую и сухую погоду
через 10—12 дней после завершения всех отделочных работ на фасаде.
Если в течение трех дней после гидрофобизации шел дождь, рекомен-
дуется провести повторную обработку.
Гидрофобизация строительных материалов и конструкций при- »
меняется в широких масштабах во многих зарубежных странах.
Имеются указания об эффективном использовании кремнийоргани-
ческих гирофобизирующих покрытий и пропиток для кирпича,
строительного камня, изделий из бетоца, цемента, асбоцемента,
шифера, мрамора, гипса, асфальта, фанеры и др. [29]. Кроме того,
применяется поверхностная обработка целиком стен, фасадов, кладки,
кровли, крыши, колонн, консолей и пр. [30], а также памятников
из природного камня [31].
Следует указать, что поверхностная обработка силоксанами не
всегда эффективна. Стандартные гидрофобизаторы ГКЖ-10, ГКЖ-11,
ГКЖ-94, АМСР и 10%-ные растворы силоксановых лаков не при-
годны для защиты подземных сооружений от воздействия грунтовых
и напорных вод. Для этих целей следует применять специальные
кремнийорганические эмали (например, КО-198), концентрированные
растворы силоксановых лаков с металлическим наполнителем, ор-
ганосиликатные материалы типа ВН-30.
159
ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНАЯ ОТДЕЛКА ЗДАНИЙ И СООРУЖЕНИЙ *
Огромные масштабы промышленного и гражданского строитель-
ства, широкое применение крупноразмерных деталей полной завод-
ской готовности с их последующей сборкой на строительной пло-
щадке, переход к сооружению зданий повышенной этажности — все
зто требует разработки новых декоративно-отделочных материалов.
Последние должны высыхать при обычной температуре, обладать
высокой долговечностью и светостойкостью, паро- и воздухопрони-
цаемостью, в процессе эксплуатации должны сохранять адгезию
и эластичность, быть технологичными и доступными.Наиболее полно
этим требованиям отвечают покрытия на основе кремнийорганиче-
ских полимеров.
Чистые кремнийорганические лаки, как правило, на воздухе отвер-
ждаются плохо или совсем не отверждаются. Для устранения этого
недостатка кремнийорганические лаки модифицируют органическими
смолами или другими высокомолекулярными соединениями. Сочета-
ние кремнийорганических лаков с органическими модификаторами
позволяет снизить время и температуру отверждения покрытий и по-
высить их механические и адгезионные свойства. Долговечность
таких покрытий определяется и обеспечивается высокой химиче-
ской стойкостью кремнийорганического связующего и неорганиче-
ских компонентов, а также высокой адгезией к защищаемым поверх-
ностям за счет присутствия органического модификатора.
Сопротивление покрытий старению главным образом зависит от
прочности связей Si—О—Si в основной цепи полиорганосилоксано-
вых молекул (энергия разрыва связи Si—О равна 384 кДж/моль
(89,3 ккал/моль). В отличие от линейных полиорганосилоксанов
(каучуки и жидкости) кремнийорганические полимеры после отвер-
ждения имеют трехмерную сетку, построенную из силоксановых
и других связей. Поэтому приведенные данные о прочности химиче-
ской связи Si—О характеризуют энергетическую стойкость не от-
дельных молекул смолы, а всей пространственно-сшитой структуры
[32, с. 177].
Фирма Formflex Gesellschaft und K.D.K.G (ФРГ) выпустила
краску Siloxan-Farbe 700 на основе модифицированных силоксанов.
Она применяется в качестве защитного покрытия для бетона, шту-
катурки, каменной кладки, известняка и асбоцемента [33]. В США
в качестве наружных покрытий используются кремнийорганические
полимеры, модифицированные алкидными, фенол о-формальдегид-
ными, эпоксидными и другими смолами. В качестве модификатора
используются также сополимеры метакриловой кислоты с эфирами
этой кислоты. Эти покрытия обладали высокой стойкостью в атмос-
ферных условиях [34].
* Раздел написан пнгк. А. А. Зайцевой и канд. хим. наук В. В. Се-
верным.
160
В Советском Союзе на основе модифицированных кремнийорга-
нических полимеров разработаны декоративно-отделочные матери-
алы КО-174, КО-286, КО-168 и ВН-30 (строительный).
Эмаль КО-174 представляет собой композицию на основе модифи-
цированного кремнийоргапического полимера, минеральных и орга-
нических пигментов и растворителей [35, 36]. Эмаль высыхает менее
чем за 2 ч, после чего образуется однородное полуматовое покрытие,
обладающее высокой адгезией, водо- и атмосферостойкостью. Цвето-
вая гамма эмали КО-174 включает 15 основных колеров, сочета-
нием которых можно получить самые разнообразные цвета и от-
тенки (табл. 59).
Таблица 59. Нормы расхода и укрывистость основных цветов
эмали КО-174
№ колера Цвет i укрыв иитии гь, кг на 1 м2 Нормы расхода эмали (кг на 1 м2) при толщине покрытия
45 мкм 35 мкм 25 мкм
3201 Белый 0,262 0,6 0,4 0,275
3202 «Слоновая кость» 0,283 0,6 0,4 0,3
3204 Бледно-желтый 0,336 0,715 0,475 0,355
3210 Бежевый 0,172 0,56 0,445 0,335
3220 Коричневый 0,13 0,525 0,41 0,3
3228 Красный 0,216 0,6 0,49 0,38
3230 Темно-красный 0,208 0,59 0,48 0,37
3233 Светло-полынный 0,156 0,54 0,4?» 0,32
3234 Зеленый 0,327 0,695 0,465 0,345
3235 Темный сине-зеленый 0,191 0,575 0,465 0,355
3237 Бирюзовый 0,148 0,535 0,42 0,31
3242 Голубой 0,114 0,515 0,405 0,29
3245 Темно-фиолетовый 0,144 0,53 0,415 0,305
3254 Серый 0,132 0,525 0,41 0,3
3255 Черный 0,05 0,49 0,375 0,19
Сравнительные испытания эмали КО-174 и других лакокрасочных
материалов, проведенные НИИМосстрой и ВПК «Лакокраспокры-
тие», показали ее высокие защитные свойства (табл. 60 и 61) и позво-
лили рекомендовать в качестве декоративного отделочного материала
для защиты бетона, асбоцемента, силикатного и красного кирпича.
Красный кирпич перед нанесением эмали следует штукатурить.
В некоторых случаях эмаль КО-174 может быть использована и для
ремонтных работ. Если здания ранее были окрашены красками из
ХФК, которые разрушились до стадии меления, то для ремонта по-
крытий можно использовать эмаль КО-174. Если ранее нанесенные
краски СК и ХФК растрескались, эмаль КО-174 для защиты не ре-
комендуется.
11 Заказ 287
161
Таблица 60. Защитные свойства эмали КО-174 и строительных [красок
Вид испытания Эмаль К О-174 на основе кремнийорга- нического связующего Краски
ЦПХВ на основе перхлорвиниловой смолы силикатная, водная винилацстатная ВА-27
Атмосферостойкость в везерометре 3600 циклов без из- менения Через 300 циклов от- слоение Через 280 циклов силь- ное выцветание Через 2000 циклов мест- ные отслоения
на крышной стан- ции 600 сут без измене- ния Через 30 сут выцве- тание, волосяные трещины Через 10 сут сильное меление 300 сут без изменения
Циклические испытания на перепад темпера- тур 500 циклов без изме- нения 50 циклов — трещины 30 циклов—трещины 300 циклов без измене- ния
Морозостойкость 90 циклов без изме- нения Через 37 циклов от- слоение л шелуше- ние Через 37 циклов отслое- ние и разрушение Через 40 циклов незна- чительное поврежде- ние
Водопроницаемость Через 70 ч проника- ния воды не на- блюдается Водопроницаемы че- рез 10 ч Водопроницаемы через 10 ч Водопроницаемы через 10 ч
Адгезия, МПа (кгс/см2) Более 1,0 (10) 0,1—0,2 (1—2) 0,1—0,2 (1-2) 0,9-1,0 (9—10)
Таблица 61. Защитные свойства эмали КО-174
и некоторых лакокрасочных материалов
Покрытие Влагостойкость при 40 °C Светостойк ость Атмосфер остой- кость в везеромет- ре
ХФК белая 30 сут без измене- 120 ч значите ль- 1 цикл — иезначи-
НИЯ ное пожелтение, тельное пожелте-
- меление ние, 30 циклов — меление до под- ложки
ЦПХВ белая То же 48 ч незначитель- ное пожелтение То же
ПФ-115 голубая 4 ч- 5 сут — посвет- лейте, 15 сут — отслоение 120 ч без измене- ния 2 цикла — незначи- тельное посветле- ние, потеря бле- ска, 30 циклов — меление
МЛ-152 голубая 20 сут — незначи- тельная потеря блеска То же 2 цикла — потеря блеска, 25 цик- лов — меление
КО-174 белая 30 сут без измене- ния » 30 циклов без из- менения
Эмаль КО-174 по коэффициенту воздухе- и паропроницаемости
весьма выгодно отличается от большинства синтетических покрытий,
а именно:
Коэффициент воз-
духопроницаемости
Эмаль КО-174..................... 2,5
Эмаль КО-174 + Лак КО-85 .... 3,3
Известковая штукатурка ..;... 14
Цементная штукатурка ............ 38
Коэффициент паро-
проницаемости
Эмаль КО-174.................... 1,8—1,4
Пергамин ....................... 2,5
Фанера (4 мм) .................. 1,7
Эмаль КО-174 можно наносить распылением или с помощью ва-
лика в зимнее время при температуре до —15 °C на поверхность,
свободную от льда и инея. При двухслойном покрытии толщиной
35—50мкм расход эмали составляет 200—300 г/м2 [36]. Эмаль КО-174
не рекомендуется использовать для защиты металлических изделий.
Наилучшее качество покрытий достигается при нанесении эмали
в заводских условиях на специальных автоматизированных и механи-
зированных линиях. С помощью широкой цветовой гаммы эмали
КО-174 можно создавать красочные современные отделки вплоть до
произведений монументальной живописи. Эмаль КО-174 применяется
на домостроительных комбинатах и строительных площадках многих
городов страны для окраски асбоцементных санузлов, балконных
ограждений, бетонных цоколей, фасадов зданий и их фрагментов.
11*
163
Органосиликатный материал ВН-30 (строительный) используется
в строительной технике в качестве защитного отделочного материала.
Покрытия из ВН-30 обладают тепло- и вибростойкостью, электро-
изоляционными свойствами, низкой теплопроводностью, гидрофоб-
ностью, тропико- и грибостойкостью, а также стойкостью к действию
влаги и агрессивных сред. Например, покрытие выдерживает 3500 ч.
испытаний (соответствует 12 годам работы в атмосферных условиях)
при действии УФ-облучения, увлажнения и отрицательных темпера-
тур [23, 37].
Основные свойства материала ВН-30 и некоторых красок приве-
дены в табл. 62.
Таблица 62. Основные свойства материала ВН-30 в сравнении
со строительными красками
Показатели ВН-30 КЧ-112 «Невская» iiBA ABK
Цвет Зеленый Пале- вый Светло- сирене- вый Желтый Белый
Вязкость по ВЗ-4 при 20 °C 23 55 25 85 41
Содержание сухого остатка, % 63 71 45 44 57
Укрывистость, г/м2 250 170 137 168 ПО
Время высыхания при 20 °C, ч 0,5 1 1,5 2 1
Прочность пленки краски при ударе (после камеры искус- ственной погоды через 15 цик- лов), кН-см (кгс-см) Адгезия методом решетчатого надреза, % 0,5 (50) 0,5 (50) 0,5 (50) Не выдер- живает 0,5 (50)
первоначальная 100 100 100 88 90
после камеры искусственной ПОГОДЫ Водопроницаемость, % 100 100 100 60 58
при окунании 0,21 0,43 0,84 1,4 8,07
при дождевании 0,15 0,57 - 0,75 1,2 7,17
Примечание. Прочность пленки при изгибе по шкале гибкости после камеры
искусственной погоды через 15 циклов для всех красок—1 мм.
Покрытие из ВН-30 не изменяется при воздействии температуры
—15 °C в течение 12 месяцев, а также после пребывания в воде более
€ месяцев. ВН-30 обладает хорошей адгезией к металлу, стеклу,
бетону, кирпичу, керамике и другим материалам [38].
В отличие от эмали КО-174 покрытие из ВН-30 отверждается на
воздухе при введении 1—2% катализатора. Для получения однород-
ного состава ВН-30 с отвердителем тщательно перемешивают. Срок
хранения ВН-30 — 1,5 года, с катализатором — 48 ч. Материал на-
носят краскораспылителем, валиком или кистью по сухой поверх-
ности в два слоя при температуре от —20 до +40 °C с интервалом
15—30 мин; расход материала 300—400 г/м2, высыхание происходит
164
за 7 ч. Материал ВН-30 успешно применен в г. Ленинграде для
окраски фасадов зданий из силикатного кирпича и бетонных панелей.
Эмаль КО-168 представляет собой суспензию модифицированного
кремнийорганического лака с пигментами и наполнителями. Эмаль
наносят на поверхность с помощью краскораспылителя или кистью;
расход змали по бетону за 2 раза покрытия составляет 350 г/м2,
а по ячеистому бетону — 600—800 г/м2. Эмаль высыхает на воздухе
за 24 ч, образуя однородное полуматовое покрытие, обладающее
адгезией, водо- и атмосферостойкостью [39].
Защитные свойства змали КО-168 и краски ЦПХВ (по данным
НИИЖБ’а) приведены ниже:
Эмаль КО-168
Прочность при изгибе по шкале гибкости, мм 5—7
Адгезия покрытия, МПа (кгс/см2).........1,5—1,7 (15—17)
Водопоглощение за 72 ч, % .............. 3—4
Морозостойкость, циклы.................. 75—80
Коэффициент паропроницаемости........... 1,13—1,20
Цветостойкость за 24 ч облучения, % белиз-
ны ..................................... 5—1
Атмосферостойкость в камере искусственной
погоды, ч облучения .................... 5000
краска ЦПХВ
15—20
0,5—0,8 (5—8)
10—15
35—50
1,13—1,22
10—25
1500
Эмаль КО-168 предназначается для отделки наружных элементов
зданий и сооружений. Применение ее взамен краски ЦПХВ дает
15%-ную экономию за счет увеличения срока службы покрытий
и снижения расходов на их восстановление [40].
Эмаль КО-286 представляет собой суспензию из пигментов и на-
полнителей в модифицированном кремнийорганической продукте.
Эмаль можно наносить пневматическим и безвоздушным распыле-
нием, обливом или с помощью валика из естественного меха. Эмаль
обладает высокой атмосфере- и водостойкостью, хорошей эластич-
ностью, длительно сохраняющейся в процессе эксплуатации.
Физико-механические и защитные свойства змали КО-286 при-
ведены ниже:
Цвет .......................................... Белый
Вязкость по ВЗ-4 при 20 °C, с.......... 25
Время высыхания при 18—23 °C, ч . . . 24
Твердость....................................... 0,25
Прочность прп изгибе, мм
первоначальная .............................. 1
через 4 месяца................................ 1
Укрывистость, г/м2............................... 130
Влагостойкость при 98%-ной относительной
влажности и 35—40 °C, сут............30 (пузырей и отслоений
нет)
Адгезия методом решетчатого надреза, %
первоначальная .......................... 100
после 80 циклов в камере искусственной
погоды ............................100 (пленка не крошится,
не дает отслоений)
после 12 месяцев'испытаний на крышной
станции.................................... То же
165
Покрытие из эмали высыхает на воздухе в течение 24 ч; расход
эмали при двухслойном нанесении составляет 250 г/м2. Покрытие
имеет объемное электрическое сопротивление 5,6-107—1,16-108 ОмХ
X см. Это позволило разработать технологию окраски эмалью
КО-286 в электростатическом ноле. Использование для этих целей
эмали воздушной сушки КО-286 вместо пентофталевой эмали ПФ-114
дало значительный экономический эффект. Эмаль КО-286 рекомен-
дована в качестве отделочного, погодостойкого покрытия для за-
щиты изделий из бетона, кирпича, асбоцемента и дерева. Отсутствие
в составе эмали токсичных растворителей допускает ее применение
для отделки внутренних помещений.
При хранении и работах с использованием кремнийорганических
и отделочных лакокрасочных материалов должны строго соблюдаться
правила техники безопасности (работа со средствами индивидуальной
защиты органов дыхания, на открытом воздухе, в вентилируемых
или хорошо проветриваемых помещениях). Как показывают технико-
экономические расчеты, относительно высокая стоимость эмалей
компенсируется ее долговечностью. В ближайшие годы планируется
дальнейшее увеличение объемов производства и потребления
кремнийорганических отделочных материалов.
ГИДРОФОБИЗАЦИЯ И УПРОЧНЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СТЕКЛА
И КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Кремнийорганические продукты применяются в стекольной и ке-
рамической промышленности для придания стеклу таких ценных
свойств, как гидрофобность, светорассеивание, механическая проч-
ность, химическая стойкость и др. Обработка изделий из стекла
кремнийорганическими соединениями не изменяет их внешнего вида.
Весьма эффективны кремнийорганические антиадгезионные смазки,
используемые для стеклоформующих машин. Силоксаны исполь-
зуют также в качестве связующего при получении керамических
материалов.
Все эти ценные качества силикатные материалы приобретают
благодаря специфическим свойствам кремнийорганических соедине-
ний: высокой термостойкости, химической инертности, гидрофоб-
ности, стойкости к окислению, хорошим электроизоляционным свой-
ствам и сродству к силикатам.
На чистой поверхности стекла вследствие его гидрофильности
(угол смачивания водой 0 = 0°) постоянно присутствует водяная
пленка. Удалить ее трудно даже при температуре выше 200 °C. Для
придания стеклу водоотталкивающих свойств его обрабатывают
кремнийорганическими соединениями. Химическое сродство между
силоксанами и стеклом обусловливает хорошую адгезию силоксано-
вой пленки, которая выдерживает воздействие высоких (до 300 °C)
температур, не смывается водой, спиртами и органическими раство-
рителями. Если пленка недостаточно отвердела, ее еще можно уда-
лить кипящим декагидронафталином; полностью же отвержденный
166
слой можно удалить только сильными химическими реагентами
(например, водным раствором плавиковой кислоты, спиртовым рас-
твором щелочи или длительным кипячением в 40%-ном водном рас-
творе NaOH). Кремнийорганическую пленку наносят на стекло или
керамику несколькими методами [41].
По «сухому методу» обрабатываемое изделие предварительно выдерживают
в условиях, близких к 90—100%-ной относительной влажности. Стеклянные
детали помещают в камеру, затем подают 1—2 мл мономера, например диметпл-
дихлорсилана, и выдерживают детали в парах мономера 15—20 мин. Выделя-
ющийся при гидролизе мономера хлористый водород удаляют, продувая камеру
сухим инертным газом. Для закрепления пленки детали прогревают в течение
2 ч при 100—250 °C. Обработанные таким способом детали из силикатных стекол
имеют краевой угол смачивания водой 98—104°.
По «мокрому» способу, если нужно получить гидрофобную пленку с внутрен-
ней п наружной поверхности, изделие погружают на 0,5—2 мин в водную эмуль-
сию или раствор кремнийорганического гидрофобизатора в каком-либо органиче-
ском растворителе (бензин, бензол, хлороформ, дихлорэтан, ацетон и т. п.).
Для образования пленки только с внутренней поверхности изделие просто запол-
няют раствором пли эмульсией [42]. Затем его выдерживают при 150—200 °C
в течение 1,5—2 ч и прп 250—300 °C 30 мин.
«Сухой» способ менее удобен в эксплуатацпп, так*как прп обработке изделий
хлорсилаиамп надо соблюдать абсолютную герметизацию аппаратуры и, кроме
того, в процессе гидролиза выделяется хлористый водород, который в некоторых
случаях ухудшает качество полированной поверхности стекла [41].
По методу распыления раствор или эмульсию гидрофобизатора наносят на
нагретую поверхность стекла с помощью форсунки, распылителя пли в виде
аэрозоля [43]. В настоящее время в промышленности наиболее распространена
технология нанесеппя пленок из растворов [44, с. 46]. Обрабатываемую деталь
закрепляют на станке для просветления оптики («СП») п после тщательной ее
промывки приводят во вращение со скоростью от 200 до 20 000 об/мнн (в зависи-
мости от размеров детали). В центр поверхности детали подают необходимое
количество пленкообразующего вещества, при этом раствор растекается по всей
поверхности равномерно.
Для закрепления пленки при любом способе ее нанесения необ-
ходима термообработка изделия при 100—300 °C в течение определен-
ного времени. Температура и время термообработки зависят от вида
гидрофобизатора. Для мономерных соединений можно ограничиться
обработкой при комнатной температуре, так как они содержат очень
активные функциональные группы, за счет которых образуется
химически связанный гидрофобный слой, однако и в этом случае
предпочтительна термообработка [44]. При обработке поверхности
полимерными кремнийорганическими соединениями, содержащими
небольшое число реакционноспособных групп, необходима более
длительная термообработка и при более высокой температуре. С по-
вышением температуры поверхности изделия адгезия и прочность
пленок повышаются. Наиболее однородные по толщине, быстро за-
крепляющиеся пленки образуются на поверхности стеклянных дета-
лей при нагревании их до 200—300 °C.
В стекольной и керамической отраслях промышленности нашли
применение различные кремнийорганические соединения: хлорси-
ланы, частично замещенные алкоксисоединения, олигосилоксаны,
167
полиорганосилок саны, а также этилсиликат и др. В качестве первых
гидрофобизаторов применялись алкилхлорсиланы.
Из органохлорсиланов наилучший гидрофобный эффект дает ди-
метилдихлорсилан, который может быть использован в виде раство-
ров в инертных органических жидкостях, а также в виде паров [45].
Стекла с гидрофобной диметилсилоксановой пленкой долговечны,
стойки к действию света, их можно промывать органическими раство-
рителями и водой, оптические свойства обработанного стекла не
меняются, светопропускание сохраняется. Фенилтрихлорсилан для
этой цели мало пригоден, так как с его растворами (10%-ными и бо-
лее) получается пленка с пониженной прозрачностью и значительным
сопротивлением скольжению воды [46].
Хлорсиланы используют для гидрофобизации как в газообразной
форме, так и в виде 1—2%-ных растворов в четыреххлористом уг-
лероде или других органических растворителях. Применяя органо-
алкоксисиланы и органоацетоксисиланы вместо алкилхлорсиланов,
можно избежать вредного действия хлористого водорода.
Особый интерес представляют соединения, содержащие двойные
связи [47], например винилтриэтоксисилан, в результате гидролиза
которого на поверхности обрабатываемого стекла образуется поли-
винилсилоксановая гидрофобная пленка. Винилтриэтоксисилан,
используемый в виде раствора в этиловом спирте или в смеси с рас-
твором тетраэтоксисиланя, образует на поверхности гидрофобную про-
зрачную пленку с углом смачивания 6 = 90°. Пленку можно модифи-
цировать другими соединениями; например, при обработке соедине-
ниями ртути пленка оказывается стойкой к плесневению [48]. На
оптических деталях, покрытых меркуроорганосилоксановыми плен-
ками и специально заращенных культурами грибковой плесени, при
98% -ной относительной влажности и 30 °C разрастание плесени не на-
блюдалось в течение года. Образцы же необработанных стекол пора-
жались плесенью уже через 10 сут.
Если стекло с поливинилсилоксановой пленкой обработать
в парах иода, то образуется пленка, состоящая из 1,2-дииодо-
этилсилоксана. Такие пленки используются для обработки стек-
лянных деталей, приборов, эксплуатирующихся в условиях тро-
пического климата. (
Из полимерных соединений хорошими гидрофобными свойствами
обладают жидкости ГКЖ-94, ГКЖ-94М, ПЭС-3, а также ПМС. Их
наносят на стекло и керамику в виде 0,5—3%-ных растворов в под-
ходящем растворителе (например, СС14) или в виде водных эмульсий.
Пленки закрепляются на поверхности при нагревании изделий до
250-300 °C.
Для гидрофобизации стёкла и керамики применяют кремнийор-
ганические лаки, в частности полиметилфенилсилоксаны, а также
алкилсиликонаты натрия [49]. В результате обработки пористого
стекла растворами ГКЖ-10 и ГКЖ-11 покрытия сохраняют свои
гидрофобные свойства после 4 лет пребывания в атмосферных
условиях.
168
Гидрофобные свойства поверхности стекла, обработанного различ-
ными кремнийорганическими гидрофобизаторами, приведены ниже
1501:
Гидроф обизат ор Угол смачи- вания, рад (град) Стойкость при дожде- вании, ч
Метилтрихлорсилан . . . . 1,55 (89) 1,8
Этилтрихлорсилан . . . . 1;62 (93) 2,6
Фенилтрихлорсилан . . . . 1,19(68) 1,2
Винилтрихлорсилав . . . . 1,52 (87) 2,0
Аллилтрихлорсилан 1 . . . . 1,60(92) 3,0
Диметплдихлорсилан . . . . 1,62(93) 4,8
Диэтилдихлорсилан . . . . 1,67 (96) Ь,2
Триметилхлорсилан . . . . 1,64 (94) 3,4
Олигодиэтилсилоксан . . . . 1,64(94) 5,0
Олигодиметилсилоксан . . . . 1,52(87) 2,0
Олигометилгидрпдсилоксан .... . . . . 1,75 (100) 7,0
Олигоэтилгидридсилоксан .... 1,81 (104) 7,0
Прим еч ан ие. Концентрация растворов гидрофобизаторов 2—5%,
температура термообработки 120—250 сС.
Как видно из приведенных данных, наилучшими гидрофобными
свойствами обладают олигоорганогидридсилоксаны: они дают наи-
большие углы смачивания (100—104°) и стойкость при дождевании
(7 ч).
Для увеличения стойкости гидрофобных кремнийорганических
покрытий на стекле при дождевании применяют двухслойное покры-
тие. Первым слоем на стекло наносят раствор гидролизованного этил-
силиката в ацетоне. Он служит аппретом для закрепления второго,
собственно гидрофобизирующего слоя из 2 —10%-ных растворов
олигоэтилгидридсилоксанов. Лишь после 50 ч дождевания угол сма-
чивания гидрофобизированной таким способом поверхности сни-
жается со 100 до 87—93° и в дальнейшем почти не меняется даже
после 300 ч дождевания. Химическая стойкость двухслойного по-
крытия выше, чем у пленок, нанесенных непосредственно на стекло.
Оно устойчиво к действию кислот (5—10%-ной НС1, 5—15%-ной
HNO3, 2—5%-ной H2SO4, концентрированной и разбавленной
СН3С00Н) и растворов солей.
Для получения качественной гидрофобной пленки необходима
абсолютно чистая обрабатываемая поверхность стекла и равномер-
ное нанесение тонкого слоя гидрофобизатора [51]. Существует не-
сколько методов очистки поверхности стекла и керамики: очистка
хромовой смесью, щелочью, органическими растворителями и обжи-
гом. Лучшие результаты дала очистка поверхности хромовой смесью
с последующей многократной промывкой водой.
Химическая природа обрабатываемой поверхности существенно
влияет на свойства кремнийорганических пленок. Так, полиоргано-
силоксановое покрытие на стеклянных изделиях из нещелочного
боросиликатного стекла оказывает лучшее защитное действие, чем
аналогичное покрытие на изделиях из щелочных калий-натриевых
силикатных стекол [52]. В общем балансе тары для пищевых
169
продуктов стеклянная составляет 75%. При производстве стеклян-
ной тары, розливе и упаковке продуктов на заводах, а также при
транспортировании на ее поверхности неизбежно появляются мик-
ротрещины и царапины. Под влиянием влаги, кислот и щелочей
пищевых продуктов, а также внутренних напряжений в стекле тара
постепенно разрушается. Предел прочности при растяжении стекла
с царапинами может снизиться в 10 раз. Кремнийорганическая за-
щитная пленка, нанесённая на стекло, образует микроскопически
тонкий смазочный слой, который сводит к минимуму слипание и
возникновение царапин. Гидрофобизация делает поверхность стекла
более стойкой к разрушающему действию воды. Кроме того, гидро-
фобизация поверхности облегчает и ускоряет процесс мойки тары,
предохраняет ее при мойке в щелочных растворах, увеличивает проч-
ность тары при автоклавной обработке продуктов, а также улуч-
шает внешний вид изделия.
Полпорганосилоксаны обычно наносят на стекло распылением
в последней секции печи для обжига (лере). Изделия, помещенные
на сетке леры, проходя участок температур 180—200 °C, обрабаты-
вают 0.5—2.%-ной водной эмульсией ГКЖ-94. Аэрозольное распы-
ление осуществляется с помощью автоматической распылительной
установки [53]. При таком способе гидрофобизатор наносят на на-
ружную и внутреннюю поверхности охлаждающегося после обжига
изделия. Данный способ упрочнения стеклянной тары (например,
бутылок для шампанских вин и банок СКО-83-1) позволяет снизить
бой тары в 2—7,5 раза:
Снижение Снижение
боя бутылок боя банок
Стадии эксплуатации
Транспортирование ........................ 3,32 2,00
Мойка .................................... 2,40 6,00
Розлив .................................. 2,99 —
Контрольная выдержка (10 сут с вином) 2,00 —
Погрузка в железнодорожные вагоны . . — 3,50
Расфасовка, закатка........................ — 7,50
Стерилизация .............................. — 1,25
После нанесения 1%-ной водной эмульсии ГКЖ-94 на изделия
в процессе их обжига в лере без специальной термообработки про-
цент боя банок СКО-83-1 снижается в 4,4 раза, а банок с дефектами
(посечки долевые и у горла, пузыри и др.) — в 3,4 раза. При обра-
ботке стекла олигометилсилоксанами с последующим нагреванием
при 250—300 еС процент боя снижается более чем в 5 раз [521.
Кремнийорганическое покрытие предохраняет поверхность стекла
от коррозии, так как снижается возможность появления центров
кристаллизации, которые легко развиваются на загрязненных участ-
ках поверхности [54]. Стекла без покрытия, сложенные в стопу
и подвергнутые испытаниям повышенной влажности и переменной
температуры, начинают склеиваться между собой продуктами корро-
зии поверхности через 14 сут. Для стопы стекол с кремнийорганиче-
ским покрытием такое явление наблюдается только через 60 сут.
При хранении в течение 4 месяцев под открытым небом при перепа-
170
дах температур от —30 до +20 °C листы стекла с покрытием, в про-
тивоположность обычному стеклу, легко отделялись друг от друга
и не были покрыты пятнами выщелачивания. При этом бой стекла
с покрытием не увеличился, а стекла без покрытия повысился с 6,4
до 30,8%.
Кремнийорганические соединения успешно защищают поверх-
ность оптических стекол от разрушающего действия влаги и микро-
организмов в условиях тропического климата. Просветленные опти-
ческие стекла, обработанные диметилдихлорсиланом, винилтрихлор-
силаном или винилтриэтоксисиланом, имеют защитную пленку,
которая не влияет на светопрозрачность стекла (прозрачна в широ-
кой области спектра), не увеличивает коэффициент отражения света
и стойка к действию влаги и микроорганизмов. Совокупность этих
свойств защитных покрытий увеличивает во много раз срок службы
оптических приборов, эксплуатируемых в условиях тропиков.
Изделия из стекла, керамики и фарфора часто подвергаются дей-
ствию различных растворов и органических жидкостей. Один из эф-
фективных способов повышения химической стойкости малокремне-
земистых стекол, органического стекла, фарфора и керамики состоит
в обработке их раствором тетраэтоксисилана и гетеросилоксана,
содержащего фосфор, в органическом растворителе (этиловый спирт,
бензин или этилацетат) [41, 55]. Содержание гетеросилоксана в этйл-
силикате составляет 3—5%. Кремнийорганическая пленка закре-
пляется при 80—120 °C.
Для повышения химической стойкости ампул из нейтрального
стекла их обрабатывают 2—5%-ной эмульсией ГКЖ-94 [56]. В та-
ких ампулах дистиллированная вода и бидистиллят сохраняются
в течение длительного времени, причем pH практически не меняется
и не образуется взвеси. В зависимости от способа нанесения эмуль-
сии химическая стойкость поверхности силикатного стекла к воде
повышается от 16 до 40%. Наибольший эффект дает покрытие спосо-
бом погружения в 2%-ную эмульсию жидкости ГКЖ-94 с последу-
ющей термообработкой при 180 °C в течение 1 ч.
При нанесении гидрофобной пленки на мерную посуду (пипетки,
бюретки, цилиндры и т. п.) увеличиваются точность измерения и пол-
нота опорожнения их. В бутылях и колбах, покрытых кремнийоргани-
ческой пленкой, продукты длительное время сохраняют свои перво-
начальные свойства.
Гидрофобизации электротехнической керамики силоксанами при-
водит к повышению удельного поверхностного электрического со-
противления в 5 раз (по сравнению с обработкой восками). Гидро-
фобизированные полиорганосилоксанами [57] или полиорганогид-
ридсилоксанами керамические, фарфоровые и стеклянные поверх-
ности приобретают очень высокое поверхностное электрическое со-
противление (1 • 1012—1. • Ю140м), не зависящее от влажности воздуха,
в то время как у непокрытых гидрофобизаторами поверхностей со-
противление во влажной атмосфере падает до 0,5-107—3*108 Ом.
Фарфоровые изоляторы, обработанные жидкостью ГКЖ-94, после
171
20 сут пребывания в условиях тропической влажности имеют удель-
ное поверхностное электрическое сопротивление 1 • 1О10 Ом и при-
мерно такую же величину после 7 сут пребывания в морской воде.
Стеклянные, фарфоровые, керамические и эмалированные по-
верхности, обработанные композициями из кремнийорганических
и органических соединений, приобретают антиадгезионные свойства.
Например, композиция из полиметилфенилсилоксанов и политетра-
фторэтилена придает стеклу антиадгезионные свойства по отношению
к сахару, желатине, цементу, каучуку и другим веществам [49].
Для придания стеклу адгезионных свойств поверхность стекла обра-
батывают дифункциональными кремнийорганическими соединениями,
содержащими одну группу, способную гидролизоваться (алкоксил,
галоген), и другую — реакционноспособную (винил, аминоалкил,
метакрил оксипропил и др.). Двойственная природа этих соединений
делает их совместимыми с органическими и неорганическими мате-
риалами [58].
Упрочнение изделий из стекла
При современном развитии техники стекло начинает приобретать
все большее’значение в качестве конструкционного материала, по-
этому требования к его механической прочности возрастают. Низкая
механическая прочность — основной недостаток силикатного стекла —
обусловлена, в первую очередь, внутренними дефектами структуры
стекла и наличием на его поверхности микротрещин.
Наилучший эффект по увеличению прочности стекла был получен
при одновременной химической и термической его обработке. Хими-
ческая обработка поверхности стекла силоксанами сочетается с раз-
личными режимами тепловой обработки. Благодаря большому хи-
мическому сродству силикатных стекол с кремнийорганическими сое-
динениями применение последних для химической обработки стекла
является наиболее перспективным по сравнению с другими" реаген-
тами.
Стекло, покрытое пленкой полиорганосилоксана (толщина по-
крытия 5—10 мкм) и подвергнутое термообработке при 200—300 °C,
имеет примерно вдвое большую механическую прочность, а выдер-
жанное при 650 °C — втрое по сравнению с исходным необработан-
ным стеклом [59]. При 500—650 °C на поверхности стекла, обрабо-
танного полиорганосилоксанами, остается только кремне-кислород-
ная пленка, которая как бы цементирует поверхность стекла. Для
нанесения покрытий были использованы 2°6-ные водные эмульсии
жидкостей ГКЖ-94 и ПЭС-3. Расход силоксанов на 1 м2 стекла со-
ставляет 2—3 г (в пересчете на 100%-ный продукт). Двухстороннюю
аэрозольную обработку ленты стекла проводят на машинах ВВС
с помощью специального устройства. Полиорганосилоксан полимери-
зуется за счет тепла свежесформованного изделия.
Метод, предусматривающий предварительное травление дефект-
ного слоя оконного стекла в растворе плавиковой кислоты с после-
дующей обработкой его 2%-ной эмульсией кремнийорганической
172
жидкости и термообработкой в течение 1 ч при 180 °C, позволяет
увеличить реальную прочность стекла на изгиб примерно в 1,5 раза
[54]. Положительные результаты по упрочнению стекла получены
и при использовании кремнийорганических лаков (КО-08, К-9, К-922
и др.) [60]. Такие покрытия, не изменяя прозрачность стекла, повы-
шают прочность поверхности и делают ее малодефектной в условиях
влажной среды и длительного действия статической нагрузки. Так,
прочность стекла при симметричном изгибе без покрытия и с покры-
тием на основе лаков КО-08 и К-9 дана ниже (в МПа и кгс/см2):
Бе3 тияРЫ" Лак к°-°8 Лак к"9
(.текло с обычной дефектной по-
верхностью ..............1,66 (16) 2,94 (30) 3,62 (37)
То же, после выдержки во влаж-
ной среде .................. 1,18 (12) 2,45 (25) 2,84 (29)
Стекло с малодефектной (трав-
леной на 100 мкм) поверхно-
стью ...................... 10,0(103) 10,8(110) 12,15(124)
То же, после выдержки во влаж-
ной среде ................... 5,3(54) 11,3 (115) 11,20(114)
Механическая прочность стекла значительно повышается при
закалке в результате искусственного создания в массе стекла рав-
номерно распределенных оста-
точных термоупругих напря-
жений. В Советском Союзе раз-
работан следующий метод
закалки стекла в кремнийорга-
нических жидкостях: образцы
стекла нагревают в печи до
температуры начала размягче-
ния, а затем быстро погружают
в ванну с кремнийорганической
жидкостью. При этом проч-
ность стекла значительно повы-
шается, что обусловлено одно-
временным воздействием как
закалочных напряжений, так и
образованием в момент закалки
пленки кремнийорганического
полимера на поверхности стекла.
В результате закалки в жидко-
Время экспозиции в абтомаве, мин
Рис. 44. Изменение предела прочности
при изгибе стекла БС-1, упрочненного
разными способами, после обработки
в автоклаве:
1 — исходное отожженное; 2 — закаленное
в ПЭС-4; 3 — травленное; 4 — закаленное
в ПЭС-4 и травленное.
стях ПЭС-3, ПЭС-4 и ПЭС-5
с последующим травлением в
плавиковой кислоте прочность
тонкого стекла (1,5—3 мм) повышается с 60—200 МПа (6—20 кг/мм2)
до 700—800 МПа (70—80 кг/мм2) [61]. При закалке стекла, пред-
варительно обработанного в олигометил сил оксанах, прочность его
повышается до 420 МПа (42 кг/мм2). Прочность стекла, закаленного
в олигоорганосилоксанах после его длительной обработки в водяном
173
автоклаве (избыточное давление 120 МПа, температура 150 °C),
практически остается неизменной (рис. 44), тогда как прочность
химически травленного стекла в тех же условиях быстро снижается
вследствие значительного повреждения его поверхности.
Закалка стекла силоксанами имеет ряд существенных преиму-
ществ по сравнению с другими видами закалки (например, в мас-
лах и на воздухе). В данном случае процесс проходит в газовом изо-
термическом слое, который образуется при разложении силоксанов.
Таким образом обеспечивается равномерность закалки по всей по-
верхности стекла, в результате которой удается избежать «пятни-
стости» стекол, имеющей место при воздушной закалке. Остающаяся
на поверхности стекла тончайшая пленка улучшает его оптические
свойства и химическую стойкость. Такая закалка позволяет получать
стекла с пределом прочности на изгиб 550—570 МПа (55—57 кгс/мм2),
что превышает предел прочности некоторых марок сталей. Все это
открывает широкие возможности для получения стекол с разнообраз-
ным сочетанием их физико-химических свойств и подтверждается ре-
зультатами упрочнения ряда промышленных стеклоизделий, эксплуа-
тируемых в особо жестких и неблагоприятных условиях. В частности,
стеклянные оболочки кумулятивных зарядов ленточных перфорато-
ров ЗПКС-105, применяемые для простреленных работ в нефтяных
и газовых скважинах, а также зеленые светофильтры СЗС-11 в про-
жекторных светофорах на железнодорожном транспорте имеют та-
кие показатели до и после закалки олигоэтилсилоксанами:
До закалки
После за-
калки
Светофильтры СЗС-111
Предел прочности при симметричном изгибе,
МПа (кгс/мм2)........................... 39,2 (4)
Термостойкость, °C......................... 115
Термостойкость по ГОСТ 8555—57
температура испытания, °C ................. 215
число изделий, выдержавших испыта-
ние, % ......................... 0
Нагрузка на индикаторе, вызывающая хруп-
кое разрушение, Н (гс) .................... 1,47 (150)
68—98 (7—10)
320-400
240
100
1,96—3,92
(200-400)
Оболочки ленточных кумулятивных
перфораторов ЗПКС-105-4
Предельная нагрузка при сжатии, кН (кгс) 1,27—1,67 . 9,0—11,7
(130—170) (920—1200)
Предел прочности при испытании в автокла-
ве, МПа (кгс/см2)
при 100 °C........................ 39,2 (400) 108 (1100)
при 150 °C........................ 29,4 (300) 108 (1100)
Термостойкость, °C...................., 85 340—360
174
Антиадгезионные смазки для стеклоформующих поверхностей
В процессе изготовления стеклянных изделий употребляются
смазки, которые уменьшают трение между поверхностью стекломассы
и металлической стеклоформой, способствуют охлаждению рабочей
поверхности формы в момент ее соприкосновения с горячей стекло-
массой, уменьшают прилипание последней к форме, а также до не-
которой степени уменьшают смачиваемость формы стеклом. Ранее
в качестве смазок применяли пчелиный воск и бараний жир, затем
они были заменены минеральными маслами (веретенным, машинным
и др.). В настоящее время применяются масляные, графитовые и сил-
оксановые смазки.
Из всех смазок минеральные масла лучше всего образуют газовую
прослойку, обладающую хорошей антифрикционной способностью.
Однако минеральные масла при температуре выработки изделий
(450—600 СС) быстро сгорают, образуя нагар, который загрязняет
форму, изменяет ее объем и нарушает размеры вырабатываемых изде-
лий. Образующаяся на поверхности окалина вызывает прилипание
стекломассы к поверхности формы и тем самым портит товарный вид
изделия. Для предупреждения этого формы приходится часто чи-
стить.
Графитовые смазки более термостойки, но обладают худшей анти-
фрикционной способностью, чем масляные. Кроме того, они также
осаждаются на поверхности формокомплекта, загрязняя его и выра-
батываемые изделия. Эти недостатки можно избежать, применяя
кремнийорганические смазки. Они выгодно сочетают повышенную
термостойкость, низкую летучесть (даже при максимальных рабочих
температурах), химическую инертность к конструктивным материа-
лам форм и хорошие антиадгезионные свойства.
При замене масляно-графитовой смазки на силиконо-графитовую
улучшается внешний вид изделия, им придается более гладкая
и блестящая поверхность, уменьшается брак вследствие ликвидации
нагара на формах, снижается загрязняемость форм, увеличивается
время их эксплуатации и удлиняются межсмазочные периоды,
а также улучшаются санитарные условия труда в результате исклю-
чения задымленных рабочих мест. Применение силоксановых смазок
увеличивает скорость формования изделий и облегчает очистку
форм (в ряде случаев очистку можно вести без остановки машин),
что снижает трудоемкость этой операции и повышает производитель-
ность машин.
Силоксановые смазки готовят в виде водных эмульсий на основе
полизтилсилоксанов (ПЭС-3, ПЭС-5 и ГКЖ-94), полиметилсилокса-
нов (ПМС-200А и ГКЖ-94М) и полиметилфенилсилоксанов (сополи-
мер-3 и ПФМС-4) [62]. За рубежом для этих целей применяют поли-
диметилсилоксановые жидкости различной вязкости от 10 до 1000
мм2/с [63]. В настоящее время разработаны и испытаны в произ-
водственных условиях несколько рецептов силоксановых смазок
для стеклоформующих машин [64].
175
Силиконо-графитовая смазка содержит до 50% сополимера-3 или
ПФМС-4. Ее наносят на рабочие поверхности из пистолета-распыли-
теля, причем не требуется специальная подготовка рабочих поверх-
ностей формокомплекта. Водно-эмульсионная кремпийорганическая
смазка, содержащая 2% ПЭС-5 или ПМС-200А, наносится на рабочие
поверхности форм автоматически с помощью форсунки. Силиконо-
графитовая смазка СГ содержит 5% кремнийорганического лака
ФС-1. Она применяется как для предварительного нанесения по-
крытий на черновые и чистовые формы стеклообразующих машин,
так и для восстановления пленки в процессе работы формы на машине.
Смазка СГ стойка при температурах до 500 °C.
За рубежом при выработке стекла машинным способом приме-
няют силиконовые смазки на основе водных эмульсий полидиметил-
силоксанов и коллоидного графита 163].
ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СИЛОКСАНОВ В СТЕКОЛЬНОЙ
И КЕРАМИЧЕСКОЙ ОТРАСЛЯХ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
В керамической промышленности нашли применение зтилсиликат,
полифенилсилоксановый лак (ФС-1), яшдкости ГКЖ-94 и ГКЖ-11
[65]. Кремнийорганические добавки в количестве 0,1—5% к массе
сухих компонентов вводят при помоле силикатных материалов в про-
изводстве фарфоровой, фаянсовой и майоликовой масс. Они интен-
сифицируют процесс помола, сокращают время фильтрования сус-
пензии на фильтр-прессах, повышают пластичность формовочных
масс и улучшают литейные свойства шликерных масс. Кроме того,
эти добавки способствуют повышению водостойкости и прочности
полуфабриката в высушенном состоянии, в результате чего сокра-
щается количество производственных отходов после сушки и повы-
шается сортность готовых изделий. Наибольшее повышение проч-
ности дает введение ФС-1, особенно при введении 0,2% ФС-1 в бес-
прессовый шликер.
При этом значительно увеличивается скорость набора черепка,
что позволяет увеличить съем изделий в сМену на литейном агре-
гате до 30%.
В стекольной и стеклообрабатывающей промышленности нашли
применение и силоксановые клеи. Благодаря им достигаются проч-
ные соединения стекла со стеклом, стекла с металлом, стекла с пла-
стическими массами. Такие клеи на основе эпоксидной смолы и сили-
конов созданы в ГДР [66] и США [67]. В США изготовлено много-
слойное безосколочное стекло для остекления сверхзвуковых
самолетов. Прослойка между листами стекла, изготовленная из
кремнийорганических соединений, не растрескивается при дей-
ствии низких температур и не подвергается деструкции при высокой
температуре.
176
СТРОИТЕЛЬНЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ГЕРМЕТИКИ *
Технический прогресс в строительстве и широкое применение
принципа сборки сооружений из элементов полной заводской готов-
ности определили высокие требования к качеству герметизирующих
материалов. За последнее десятилетие важную группу герметизиру-
ющих материалов составили кремнийорганические герметики, кото-
рые уже получили широкое распространение и все чаще применяются
в тех случаях, где для уплотнения швов ранее применялись двухком-
понентные тиоколовые, уретановые и другие материалы.
Кремнийорганические герметики впервые были применены в 1958 г.
в штате Висконсин (США) при ремонте швов здания, а с 1960 г. они
стали уже повсеместно использоваться в строительстве [681. Во
Франции кремнийорганические герметики начали применяться в
1961 г. в строительстве г. Лиона. За период с 1961—1968 гг. фирмой
Rhone-Poulenc на территории Франции и других стран Западной
Европы было обработано несколько миллионов метров швов крем-
нийорганическими герметиками. С 1965 г. к промышленному произ-
водству и применению кремнийорганических герметиков'в строи-
тельстве приступила и Япония. Сейчас в Японии производством'и про-
дажей строительных герметиков занимаются более пяти крупнейших
фирм.
Кремнийорганические герметики представляют собой пастообраз-
ные однокомнонентные материалы, их доставляют на строительные
площадки в готовом для употребления виде. По своим основным
свойствам (прочность, высокая эластичность, адгезия к металлам,
стеклу, бетону и керамике) и сохранению их в период эксплуатации
эти герметики превосходят полисульфидные, полиуретановые и др.
Сравнительные данные, приведенные в табл. 63, подтверждают пре-
имущество кремнийорганических герметиков перед другими, причем
особенно следует подчеркнуть их высокую пластичность, позволя-
ющую производить укладку в швы при температурах до —50 °C без
предварительного разогрева.
В вулканизованном состоянии кремнийорганические материалы
обладают высокой стойкостью к действию УФ-облучения, озона,
низких и высоких (от —50 до -|- 200 °C) температур, влажной среды
и воды. Многолетние наблюдения за эксплуатацией кремнийорга-
нических герметиков в сооружениях за рубежом, а также исследова-
ния их ускоренного старения в лабораторных условиях не устано-
вили значительного изменения адгезионных и физико-механических
свойств по сравнению с исходными показателями. Экстраполяция
данных ускоренных испытаний позволяет утверждать, что срок
службы этих герметиков, даже в условиях жаркого климата, превы-
шает 30—40 лет, что обеспечит экономичность их применения и при
условии повышенной стоимости. Потребление кремнийорганических
герметиков в гражданском секторе и строительстве США, несмотря
* Раздел паписан канд. хим. наук В. В. Северным и пнж. Е. И. Минскер.
12 Заказ 287 - > 177
Таблица 63. Работоспособность строительных герметиков [68J
Условия применения материалов Замазки Уплотнитель
масляная бутил- каучук о- вая полиакри- ловая полисуль- фидный поли- уретано- вый силиконо- вый
Форма Однокомпонентная Одно- п двух- компонентная Одно- компо- нентная
Температура, °C 0—50 0—50 0”—50 15—40 * 5—40 ** 5—50 —504 4+70
Температура работе- —304 -304- —504- —404 —504 -544
способности, °C 4-+65 4-+110 4-+90 4 +105 4+90 4+120
Необходимость под- слоя Нет Нет Нет Необхо- дим Иногда необходим
Срок службы, г 1—5 5-8 10 20 15—20 30
* Для однокомпонентного уплотнителя.
** Для двухкомпонентного.
на высокую стоимость, составляет около 80% от всего производства
и ежегодно возрастает. Сохранение такой тенденции ожидается и на
последующие годы [691:
Производство герметиков всех марок, т 1969 г. 29 030 1974 Г. 34 019 1980 г. 58 968
Потребление силиконовых гер- метиков, т 2 721 10 000 15 000
в том числе строительных, т 1 814 7 000 10 000
В настоящее время более 12 фирм разных стран создали произ-
водства кремнийорганических строительных герметиков, и ассорти-
мент их превышает 30 марок. Вулканизация силоксановых герметиков
происходит за счет контакта их с влагой воздуха после выдавли-
вания из герметичной тары (тубов, патронов). Скорость вулканиза-
ции зависит от температуры и влажности воздуха. В слое толщиной
5—7 мм вулканизация материала происходит в течение суток, а на-
бор оптимальных физико-механических показателей, которые в даль-
нейшем практически не меняются, — через 7 суток. Кремнийоргани-
ческие герметики для строительства по типу выделяющихся в про-
цессе вулканизации летучих продуктов делятся на герметики,
выделяющие уксусную кислоту, оксимы, спирты и амины. По фи-
зико-механическим показателям разделяют низко- и высокомодуль-
ные герметики, а по областям применения — герметики для уплотне-
ния оконных переплетов, конструкций несущих и ненесущих на-
грузок, для склеивания стеклоблоков и др.
178
В качестве строительных герметиков вначале применялись высо-
комодульные материалы, которые в процессе вулканизации выде-
ляли уксусную кислоту, что являлось причиной адгезионного от-
рыва герметика от бетонной основы. В настоящее время при раз-
работке и применении герметиков наметилась тенденция к созданию
низкомодульных материалов, вулканизация которых происходит уже
без выделения уксусной кислоты 168, 70]. Варьируя свойствами
составляющих композиций (молекулярным весом исходного каучука,
видами наполнителей и сшивающих агентов), можно резко изменить
Рис. 45. Зависимость эластичности
вулканизата от молекулярного веса
и степени полимеризации исходного
кремнийорганического каучука.
Рис. 46. Изменение скорости вулкани
зации герметика 4С от толщины слоя
и температуры (при 50%-ной относи-
тельной влажности воздуха).
эксплуатационные и технологические свойства паст и их вулкани-
затов. Так, небольшое изменение молекулярного веса исходного
каучука (рис. 45) приводит к значительному изменению эластичности
вулканизата, а тип сшивающего агента влияет на скорость вулкани-
зации. Время образования поверхностной пленки для различных гер-
метиков составляет (в минутах):
Выделяющих уксусную кислоту.............. 15
» амин ........................ 30
» оксим ....................... 60
» спирт....................... 120
Скорость полной вулканизации в толщине слоя зависит от влаж-
ности и температуры окружающей среды. Изменение этих факторов
для герметика 4С (Франция) при 50%-ной относительной влажности
воздуха приведено на рис. 46 [71].
Тип сшивающего агента определяет физико-механические свой-
ства герметиков и области их применения. Для бетонных пористых
поверхностей следует применять герметики нейтрального пли ще-
лочного характера, для стекла, керамики, алюминия — кислые
герметики. Кроме того, для пористых поверхностей необходимо
12*
179
применение подслоев, которые значительно улучшают показатели
адгезии герметика, особенно во влажных условиях.
Большое значение при герметизации кремнийорганическими гер-
метиками имеет конструкция шва, глубина залегания герметика
и вид уплотняющего материала. Независимо от вида строительного
герметика для обеспечения высоких эксплуатационных показателей
и длительного срока службы при их применении необходимо соблю-
дать следующие правила:
ширина уплотняющего шва должна быть такова, чтобы эксплуа-
тационные деформации герметика в нем не превышали 50%;
глубина слоя герметика в шве должна составлять 3—10 мм, реко-
мендуются швы двояковогнутого сечения, обеспечивающие высокое
сцепление с материалами стенок;
герметизируемые поверхности должны быть чистыми, свободными
от пыли, жировых пятен и воды; если стенки шва образованы пори-
стыми материалами (бетон, камень и др.), рекомендуется нанесение
специальных подслоев [72, 73].
Физико-механические характеристики некоторых образцов зару-
бежных герметиков представлены в табл. 64.
Таблица 64. Физико-механические характеристики
некоторых образцов зарубежных герметиков
Фирма-изготовитель (Ирана) Предел прочности при растяжении, МПа (кгс/см2) Относитель- ное удлинение при разрыве, о/ /О Адгезия
к бетону к стеклу и алю- минию
Ibola (ФРГ) Вос tic (Англия) Rhone-Poulenc (Франция) 0,8—1,5 (8—15) 1,5—2,0 (15—20) 1,2—1,6 (12—16) 300—350 280—400 400—500 Удовлетво- рительная То же Хорошая Хорошая » »
Отечественной промышленностью выпускается силоксановый
строительный герметик марки Эластосил-1106. Он представляет со-
бой пасту серого цвета (возможны и другие цвета), состоящую из
низкомолекулярного каучука, наполнителей и катализаторов. Пасту
готовят на заводе и поставляют потребителю в герметичных тубах
или патронах. В швы паста выдавливается вручную (из тубов) или
с помощью пистолетов (из патронов).
Эластосил-1106 применяется для склеивания и герметизации
гладких и пористых поверхностей строительных конструкций различ-
ного вида. При использовании этого материала в качестве герметика
к гладким поверхностям (стекло, алюминий) не требуется применения
подслоев, причем прочность клеевого шва герметика мало изменяется
от действия влаги.
180
Физико-механические характеристики Эластосила-1106 при гер-
метизации шва сечением 12 X 6 мм гладких поверхностей (без под-
слоя) приведены ниже:
Вид подложки Предел проч- Относитель-
ности при рас- тяжении, МПа (кгс/см) ное удли- нение- Го Характер разрушения
Алюминий — «швы»
исходное состояние .... . . . . 0,65(6,6) 210 Когезионный
после 10 сут в воде . . . . . . . 0,35(3,6) 100 Адгезионный
Стекло — «швы»
исходное состояние .... . . . . 0,78(8,0) 200 Когезионный
после 10 сут в воде . . . . . . . 0,44(4,5) 140 Адгезионный
При герметизации пористых поверхностей (дерево, асбоцемент,
бетон) для повышения адгезии рекомендуется применять подслои.
Хорошие результаты на бетонной основе получены с использованием
подслоев КЭБС-50 и ГКЖ-8м:
Предел проч- Относитель-
ности при рас- ное удлине- Характер
тяжении, ниё, разрушения
МПа (кгс/см2) %
Свойства вулканизата Эластосила-1106
Исходное состояние После 7 сут в воде После УФ-облучения (ПРК-2) 250 ч . . 2,06 (21,0) 1,57 (16,0) 1,87 (19,0) 310 350 190
Швы сечением 12x6 мм Без подслоя -
исходное состояние 0,82 (8,4) 90 Смешанный
после 7 сут в воде 0,39 (4,0) 60 Адгевиов- ныи
Подслой КЭБС-50
исходное состояние 1 (10,0) 130 Смешанный
после 7 сут в воде 0,87 (8,9) 150 »
Подслой ГКЖ-8м
исходное состояние 1 (10,0) 150 »
после 7 сут в воде 0,76 (7,8) 120 »
Швы двояковогнутые сечением 20X12 мы
Подслой ГКЖ-8м
исходное состояние 1,62 (16,5) 280 Смешанный
после 7 сут в воде 1,3 (13,3) 300 »
прп —30 °C 3,3 (34) 322 Когезион- ный
Отсутствие подслоя на бетоне уменьшает адгезию герметика после
выдержки образцов в воде в 2 раза. При одном и том же подслое
показатели герметика значительно зависят от формы шва. Двояко-
вогнутый шов обеспечивает большие деформации и хорошую адгезию
181
в сравнении с прямоугольным. Эластосил-1106 имеет достаточно вы-
сокую прочность, эластичность, морозостойкость и хорошую адге-
зию к различным строительным конструкциям. Он применяется для
герметизации элементов остекления из алюминия, стали, стекла
и стеклопрофилита. При уплотнении стыков железобетонных пане-
лей в сборном домостроении его используют с подслоями ГКЖ-8м
или КЭБС-50 [74]. Широкое применение материал может найти также
при производстве сантехнических и гидротехнических работ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Батраков В. Г. Повышение долговечности бетона добавками кремнийорга-
ническнх полимеров. Под ред. В. М. Москвина. М., Стройиздат, 1968. 135 с.
2. Батраков В. Г., Силина Е. С., «Труды НИИЖБ» (материалы координацион-
ного совещания). М., Стройиздат, 1966, с. 22—24.
3. Авт. свид. № 278512 (1969). Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн.
знаки, 1970, № 25.
4. Кунцевич О. В., Александров П. Е., «Бетон и железобетон», 1964, № 2,
с. 70—72.
5. Лавринович Е. В., «Бетон и железобетон», 1964, № 2, с. 69—70.
6. Подвальный А. М. Труды НИИЖБ. М., 1961, вып. 22, с. 126—138.
7. Батраков В. Г. Труды НИИЖБ, 1960, вып. 15, с. 44—47.
8. Батраков В. Г., К арпинова Л. И. В кн.: VI Конференция по бетону и же-
лезобетону. Вып. 2. М., Стройиздат, 1963, с. 61—63.
9. Мурадов Э. Г. В кн.: Защита строительных конструкций от коррозии. М.,
Стройиздат, 1963, с. 195—197; Бужевич Г. А., Карпикова Л. И. В кн.:
Технология легких бетонов на пористых заполнителях и их применение
в строительстве. М.. Стройиздат, 1966, с. 43—51; Меламед Э. Е. и др.,
«Бетон и железобетон», 1967, № 3, с. 35—36.
10. Брехман А. И., Низамов М. С., «Автомобильные дороги», 1970, 5
с. 27—29.
11. Защепин А. Н., Янбых И. Н. «Труды Государственного Всесоюзного до-
рожного научно-исследовательского института», 1968, вып. 23, с. 146—170.
12. Жуковская В. И., Емельянова Д. Я. Техническая информация. Сер. «Цемент-
ная промышленность». 1969, вып. 3, с. 15—17.
13. Пат. ФРГ 1201225 (1965).
14. Франц, пат. 1330048 (1963).
15. Франц, пат. 1124860 (1956).
16. Пат. ФРГ 1223287 (1966).
17. Англ. пат. 873805 (1961).
18. Иванов Ф. М., Рояк Г. С. В кн.: Труды Всесоюзного совещания по химии
и технологии цемента. М., Стройиздат, 1967, с. 345—350. /
19. Авт. свид. № 192047 (1967); Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки, 1967,
№ 4. Миллер Т. Н., Ретинберг В. К., Вайвад А. Я., Изв. АН ЛатвССР
сер. хим., 1969, № 1, с. 3—13.
20. Рояк Г. С., Гузова Э. С., «Транспортное строительство», 1969, № 10
с. 48—49.
.'21. Ласская Е. А., Воронков М. Г. Кремнийорганические водоотталкивающие
покрытия. Киев, «Буд1вельник», 1968. 92 с.
22. Воронков М. Г., Шорохов Н. В. Водоотталкивающие покрытия в строитель-
стве. Рига, изд. АН ЛатвССР, 1963. 190 с.
23. Применение кремнийорганических соединений в строительстве. М., ЦБТП
Минстрой СССР, 1970. 26 с.
24. Пащенко А. А. и др. Гидрофобизации. Киев, «Наукова думка», 1973. 238 с.
25. Амбарцумян С. Т. Кандидатская диссертация. М., ЦНИИС, 1969.
.26. Карасев К. И., Курочкина 3. В., «Строительные материалы», 1962, № 3,
с. 32—33.
182
27. Pirson, В., Dtsch. Farben-Z., 1966, Bd. 20, № 5, S. 193—196; Nitsche S.r
«Fette, Seifen, Anstrichmittel», 1967, Bd, 69, № 4, S. 246—250.
28. Браверман С. И. В кн.: Отделка железобетонных конструкций (материалы
семинара). М„ МДНТП, 1969, с. 124—130.
29. Preuss Н., «Metal Finishing», 1969, v. 67, № 11, р. 47—50.
30 Пат. США 3372052 (1968); англ. пат. 1183295 (1970); «Farbe und Lack»,
1970, Bd. 76, № 4, S. 427—430.
31. Luckat S., Staub. Reinhaltung, 1972, Bd. 22, S. 255.
32. Гольдберг M. M. Материалы для лакокрасочных покрытий. М., «Химия»,.
1972. 343 с.
33. «Farbe und Lack», 1972. Bd. 78, № 5, S. 482.
34. Пат. США 3644566 (1972).
35. Гольдберг Г. А. и др., «Жилищное строительство», 1970, № 10, с. 28—29.
36. Северный В. В.. Зайцева А. А., Тимофеева И. Б., «Строительные материалы»,.
1972, № 7, с. 31—32.
37. Торопов Н. А., Харитонов Н. П., «Вестник АН СССР», 1968, № 11,
с. 40—42.
38. Торопов Н. А., Харитонов Н. П., Кротиков В. А., Изв. АН СССР, сер.
Неорганические материалы. 1967, № 3, с. 603—608.
Торопов Н. А., Харитонов Н. П., «Вестник АН СССР», 1968, № 11,
с. 40—42.
39. Авт. свид. № 196218. (1967); Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки, 1967,.
№ 11.
40. Сысоев О. М., «Строительные материалы», 1972, № 9, с. 18—19. -
41. Суйковская Н. В., «Стекло и керамика», 1966, № 12, с. 4—5.-
42. Schroeder Н., Physics of Thin Films, 1970. v. 5, p. 87—89.
43. Борисова И. И., Ботвинкин О. К., «Стекло и керамика», 1965, № 5,
с. 15—19.
44. Суйковская Н. В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок.
Л., «Химия», 1971. 199 с.
45. Гриневич К. П., Пласт, массы, 1960, № 3, с. 24—27; Роус Б. Стекло в элек-
тронике. Пер. с чешек. М., «Советское радио», 1969. 355 с.
46. Сильвестрович С. II., Богуславский II. А., «Стекло и керамика», 1960, № 1,
с. 7—12.
47. Байгожина М. С. и др.. «Оптико-механическая промышленность», 1963,
№ 7, с. 40—43.
48. Ястребова Л. С. и др., «Оптико-механическая промышленность», 1964,
№ 10. с. 35—39.
49. Пат. ФРГ 1167706 (1964).
50. Пащенко А. А., Воронков М. Г. Кремнийорганические защитные покрытия.
Киев, «Техшка», 1969. 251 с.
51. Reuther Н., Reicher G., «Plaste und Kautschuk», 1962, Bd. 9, № 4,
g j gg_j gg
52. IFesseZ H., «Pharmazie», 1962, Bd. 17, № 12. S. 752—755.
53. Мороз И. II. и др.. «Стекло и керамика», 1971, № 8, с. 16—18.
54. Рябов В. А. и др., «Стекло и керамика», 1967, № 4, с. 4—8.
55. Авт. свид. № 159614 (1963). Бюлл. изобр. и товарных знаков, 1964, № 1.
56. Бриль И. А.. Гумилевская М. II., «Медицинская промышленность СССР»,
1958, № 2, с. 48—49.
57. Eichler И'., «Silikat-Technik», 1966, Bd. 17, № 7, S. 227—228.
58. Пат. США 3595934 (1971).
59. Сильвестрович С. II., Богуславский И. А., ДАН СССР, 1959, т. 129, вып. 6,
с. 1362—1365.
60. Сильвестрович С. II. и др., «Стекло и керамика», 1972, № 11, с. 12—14.
61. Сильвестрович С. И.. Казаков В. Д., «Стекло и керамика», 1969, № 6,
с. 16—18.
62. Дубнова А. И., «Стекло и керамика»; 1963, № 1, с. 16—18.
63. Пат. США 2846324 (1958).
64. Зирюкина Л. 3., Попелева Г. С., Музовская О. А. В кн.: Применение крем-
нийорганических соединений в различных отраслях народного хозяйства
183
в климатических условиях Крайнего Севера и Дальнего Востока. М., МХП
СССР, 1969, с. 138—144.
65. Кузякина Е. Б., Комская М. С., Долин А. И. Новые методы повышения
качества фарфоровых н фаянсовых изделий. Киев, 1969. 52 с.
66. «Plaste und Kautschuk», 1962, Bd. 9, № 7, S. 325—328.
67. Пат. США 3248273 (1966).
68. «Сэттяку» (Adhesion and Adhesives), 1970, v. 14, № 15, p. 57—63.
69. Chem. Week, 1970, v. 106, № 11, p. 56.
70. «Сэттяку» (Adhesion and Adhesives), 1964, v. 8, № 10, p. 770.
71. Ann. Inst, techn. batim. ct trav. publics, 1968, v. 21, p. 1117—1136.
72. Chem. Rundschau, 1971, Bd. 24, № 52, S. 713—714.
73. «Adhasion», 1971, № 11, p. 376—390.
74. Северный В. В. и др., «Строительные материалы», 1972, № 12, с. 23—24.
ГЛАВА VI
ТЕРМОСТОЙКИЕ и антикоррозионные
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ *
Под термином термостойкость лакокрасочных покрытий подразу-
мевают температуру, при которой покрытие сохраняет свои защит-
ные и физико-механические свойства в течение определенного вре-
мени. Она обусловливается химической природой и строением поли-
меров, используемых в качестве пленкообразующих веществ, нали-
чием пигментов и наполнителей, существенно влияющих на свойства
покрытий, а также технологией нанесения и режимом сушки покры-
тий, качеством подготовки поверхности перед нанесением лакокра-
сочных покрытий и другими факторами. При высоких рабочих тем-
пературах у металлов и неметаллических материалов, как правило^
снижается прочность, а у металлов снижается и коррозионная стой-
кость. Термостойкие покрытия должны быть стойкими к действию
высоких температур и сохранять декоративные качества, должны
защищать металл от коррозии, в ряде случаев выдерживать вибра-
ционные нагрузки и удовлетворять другим требованиям.
Из широко применяемых в настоящее время пленкообразующих
полиорганосилоксаны обладают наибольшей термостойкостью. Не-
смотря на то, что полиорганосилоксаны уступают по защитным
свойствам таким пленкообразующим, как виниловые, полиуретано-
вые, эпоксидные, они значительно превосходят их по термостойкости,
обладают высокими электроизоляционными свойствами, водостой-
костью, стойкостью к действию низких температур и рядом других
показателей, необходимых в жестких условиях эксплуатации покры-
тий. Поэтому лакокрасочные покрытия на основе полиорганосилок-
санов в настоящее время являются наиболее перспективной группой
термостойких защитных покрытий, способных противостоять дей-
ствию температур 250—600 °C.
ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНЫ КАК ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЙЕ
ДЛЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ
В зависимости от типа и строения полиорганосилоксанов лако-
красочные покрытия на их основе могут обладать различными свой-
ствами. Изменяя природу органических радикалов и отношение
* Разделы на стр. 185—200 написаны пнж. Н. С. Кожеуровой, докт. техн,
наук В. В. Чеботаревскпм и канд. хим. наук В. В. Северным.
185
R : Si, можно получать полиорганосилоксаны от эластичных (мед-
ленно отверждающихся) до твердых (хрупких и быстро отвержда-
ющихся). С увеличением числа органических радикалов, связанных
с атомом кремния, эластичность покрытий повышается, а термостой-
кость их понижается. СН3-группа в полиорганосилоксанах придает
покрытиям атмосферостойкость и гидрофобность. Ненаполненные
полиметилсилоксаны применяются, в первую очередь, в качестве
антиадгезионных лаков и гидрофобных покрытий.
При введении в полиорганосилоксан СеН5-группы повышаются
термостойкость, твердость, способность к пигментированию и сов-
местимость с органическими смолами, но уменьшается эластич-
ность покрытий. Метилфенилсилоксаны обладают большей твер-
достью и прочностью, чем каждый из полимеров в отдельности [1,
€. 646, 6501. Наличие ОН-групп обеспечивает способность полиорга-
носилоксанов к реакции конденсации с органическими смолами,
катализаторами и отвердителями, что может быть использовано при
химической модификации полиорганосилоксанов, а также для от-
верждения кремнийорганических пленкообразующих.
В лакокрасочной промышленности наибольшее применение нашли
полиметил- и полиметилфенилсилоксаны, отличающиеся высокой тер-
мостойкостью и хорошей эластичностью. В отечественной промыш-
ленности выпускается ряд пол иметилфенилсилоксановых немодифи-
цированных лаков следующих марок: КО-921. КО-87. КО-830,
КО-946, КО-08 и др. Применение полиорганосилоксаповых лаков
для производства термостойких кремнийорганических эмалей об-
легчается тем, что лаки представляют собой низковязкие, концен-
трированные растворы полимеров, хорошо смачивающие пигменты
и наполнители.
Отличительным свойством полиорганосилоксанов и покрытий на
их основе является стойкость пленки во время длительной выдержки
при 260 °C и выше [2, с. 305]. При такой температуре почти все орга-
нические смолы быстро темнеют и разрушаются. Немодифициро ван-
ные силоксаны не изменяют цвета даже после пребывания в течение
нескольких тысяч часов при 250 °C. Пластинки, покрытые различ-
ными лаками на основе полиорганосилоксанов, пигментированных
алюминиевой пастой, были испытаны при 250 °C. Как установлено,
наименее эластичное из изучаемых покрытий не претерпевало изме-
нений в течение 700 ч, а эластичные покрытия оставались неизмен-
ными более 7000 ч испытания [3].
Лаковые покрытия на основе полиорганосилоксанов выдержи-
вают действие и более высоких температур, превосходя в этом отно-
шении многие полимеры. Это видно из данных по потере массы по-
крытий (в %) на основе различных полимеров после термостарения
в течение 24 ч при различных температурах [5]:
при 250 °C Прп 350 °C При 400 °C
Полидиметилфенплсилоксан 7,2 32,8 36
Полидиэтилфепилснлоксан . . 8,3 30,2 38,0
Полидиметилфенилалюмосилок-
сан....................... — 8,8 13,0
186
Политрифторхлорэтилсн . . . 4,6 98,9
Полиимвд................ 55,5 94,3
Эпоксидная смола........ 22,7 93,1
Феноло-формальдегидная смола 5,3 68
Нитрильный каучук СКН . . 9,4 72,0
Однако необходимо учитывать, что потеря массы не является
основным критерием термостойкости покрытия, так как даже при
небольшой потере массы покрытие может растрескиваться от нагре-
вания и, как следствие, резко снизятся его защитные свойства.
Термостойкость определяется комплексом различных свойств покры-
тия при высоких температурах.
В настоящее время промышленность располагает термостойкими
покрытиями на основе немодифици ров энных полиметилфенилсилок-
санов, которые выдерживают действие температур 500—700 °C. Так,
покрытие на основе эмали КО-88 (алюминиевая) на стали 1Х18Н9Т
с гидропескоструйной обработкой поверхности выдерживает более
4000 ч нагревания при 500 °C и более 100 ч при 600 °C. При этом
покрытие сохраняет хороший внешний вид и не имеет растрескива-
ний, шелушений или других видимых разрушений пленки. Покры-
тие на основе эмали КО-818 (черной) на той же стали выдерживает
более 4000 ч при 600 °C и более 100 ч при 700 °C также без видимых
разрушений пленки. Наблюдается только небольшая потеря глянца
пленки.
Покрытия на основе немодифицированных полиорганосилоксанов
наряду с повышенной термо-, влаго- и атмосферостойкостыо, длитель-
ным сохранением блеска и цвета при действии высоких температур
и хорошими диэлектрическими свойствами обладают рядом техноло-
гических и эксплуатационных недостатков. Прежде всего это необ-
ходимость их сушки при высоких температурах.
Изучение температурной зависимости деформации сдвига эмали
КО-811 от режима термообработки показало, что даже частичное
структурирование покрытия, отмеченное по появлению области вы-
сокоэластического состояния (рис. 47), наступает только после 2 ч
сушки при 200 °C. Для перехода эмали в нерастворимое состояние,
обеспечивающее, в частности, стойкость покрытий в синтетических
маслах, требуется термообработка при 250—300 °C, что подтверж-
дается следующими данными:
Температура Время сушки, Состояние покрытия
сушки, °C ч после облива маслом
КО-88 (алюминиевая)
200 2 Размягченное
250 2 Твердое
350 1 »
КО-814 (алюминиевая)
12-35 120 Сильное размягчение
200 2 Размягченное
250 2 Небольшое размяг-
чение
300 1 Твердое
187
Эксплуатационные недостатки покрытий (низкая механическая
прочность и бензомаслостойкость, слабая адгезия к металлам, высо-
кая термопластичностЬ) также могут быть существенно уменьшены
повышением длительности и температуры сушки, но в реальных
условиях это не всегда возможно. В связи с этим в настоящее время
разработаны другие способы улучшения свойств полиорганосилокса-
Рис. 47. Зависимость деформации
сдвига покрытия эмали КО-811 серой
от температуры:
1 — 2 ч сушки при 150 °C; 2 — 5 ч сушки
при 150 °C; 3 — 1ч сушки при 200 °C;
4 — 2 ч сушки при 200 °C.
новых покрытий, важнейшими из
которых являются модификация
их органическими смолами и ис-
пользование отвердителей. В ряде
случаев оптимальные результаты
могут быть получены при их соче-
тании.
Модифицированные
полиорганосилоксаны
Свойства модифицированных
кремнийорганических полимеров
зависят от соотношения кремний-
органической и органической ча-
стей, их состава и строения, спо-
соба модификации. Модификация
полиорганосилоксанов производится как в процессе синтеза полиме-
ров (химическая модификация), так и при взаимодействии полиорга-
носилоксанов с органическими смолами, содержащими реакционно-
способные группы, которое может происходить при формировании
пленок или при их последующей термообработке. Ввиду того что
в последнем случае модификация осуществляется простым смешением
растворов полимеров и до завершения формирования пленок химиче-
ское взаимодействие между полиорганосилоксаном и органической
смолой отсутствует, данный способ, хотя и не совсем точно, назы-
вается физической модификацией. Содержание органической и крем-
нийорганической частей в полимере определяется назначением по-
крытия и строением полиорганосил оксана.
Для модификации полиорганосилоксанов могут применяться
эфиры целлюлозы, алкидные, эпоксидные, акриловые, феноло-форм-
альдегидные смолы и др. Модифицированные полиорганосилоксаны
приобретают .ряд ценных свойств, присущих органическим смолам.
Так, добавка этилцеллюлозы или акриловой смолы позволяет полу-
чать пленку воздушной сушки [4]. Введение же карбамидной смолы
повышает твердость пленки, а фенольные и эпоксидные смолы улуч-
шают стойкость полиорганосилоксанов в агрессивных средах. В каж-
дом конкретном случае подбирается оптимальное количество добавки
органического вещества, так как при этом возможно снижение термо-
и цветостойкости покрытий [5].
В зависимости от природы модифицирующей добавки, а также
от природы пигментов и степени наполнения эмалей кремнийоргани-
188
ческие покрытия, модифицированные органическими смолами, мо-
гут длительно работать при 250—400 °C. Наблюдаемая при нагре-
вании потеря массы происходит за счет окисления и деструкции
в первую очередь добавок органических веществ, а затем уже орга-
нических радикалов, связанных с атомом кремния [6].
На основе модифицированных полиорганосилоксанов разработаны
эмали, которые широко распространены в промышленности как тер-
мостойкие защитные покрытия. В настоящее время серийно вы-
пускаются модифицированные кремнийорганические эмали следу-
ющих марок: КО-813, КО-814, КО-84, КО-96, КО-822, КО-841 и др.
Покрытия такими эмалями обладают термостойкостью 250—400 °C,
что значительно превосходит термостойкость покрытий на основе
чистых органических смол. Кроме того, такие покрытия имеют хоро-
шие защитные свойства и образуют пленку с высокой твердостью,
например покрытие эмали КО-822 после сушки на воздухе в течение
5 сут имеет твердость 0,8—0,9.
Полиорганосилоксаны — модификаторы органических смол
Кремнийорганические полимеры в лакокрасочной промышлен-
ности могут использоваться в качестве модификаторов органических
смол и связующих при приготовлении лаков и красок. В качестве
модификаторов используют поли-
органосилоксаны, отличающиеся
хорошей совместимостью с раз-
личными органическими смолами,
например низкомолекулярные по-
лиорганогидроксисилоксаны, поли-
органоалкоксисилоксаны и др. [7].
Для химической модификации
органических смол, осуществля-
емой в процессе синтеза при по-
вышенных температурах, приме-
Рис. -48. Зависимость эластичности
покрытий от продолжительности вы-
держки при 200 °C:
1 — полиорганосилоксан; г — 75% поли-
органосилоксана + 25% полиэфира; 3 —
50% полиорганосилоксана + 50% поли-
эфира; 4 — алкидный полимер; 5 — эпо-
ксидный полимер.
няют в основном полиорганоалк-
оксисилоксаны; для физической
модификации более пригодны по-
лиорганогидроксисилоксаны.
Модифицированные органиче-
ские смолы могут содержать от 5
до 90% полиорганосилоксанов.
Введение последних придает органическим смолам повышенную тер-
мостойкость и зластичность (рис. 48), высокую атмосфере- и водо-
стойкость, позволяет длительно сохранить цвет и блеск покрытий
при нагревании [8]. С увеличением содержания кремнийорганиче-
ских смол зти свойства улучшаются (табл. 65).
В качестве объектов модификации могут быть использованы раз-
нообразные смолы. Наиболее распространены модифицированные
глифталевые и пентафталевые смолы, так называемые силоксан-ал-
кидные сополимеры [5].
189
Таблица 65. Влияние содержания полиорганосилоксана
в силоксан-алкидных смолах на свойства получаемых покрытий
Содержание полиорганосилок- сана, % Потери массы после з ч при 250 °C, % Блеск (глянец) после 24 ч при Цвет после 24 ч при 205 °C
25 °C и ос 205 °C 260 °C
0 31,3 85 10 9 4 Коричневый
25 17,0 90 45 16 8 Светло-корич- невый
65 11,1 89 72 37 26 Желтый
75 4,5 89 86 69 53 Бесцветный
Силоксан-алкидные сополимеры обладают лучшими свойствами,
чем простые смеси алкидных и кремнийорганических смол. Алкид-
ные смолы, модифицированные 25% полиорганосилоксана, выдержи-
вают температуру 200 °C. Алюминиевые эмали на основе алкидных
смол средней жирности с 25% полиорганосилоксана выдерживают
температуру 400 °C [9]. При меньшем содержании полиоргано-
силоксанов (до 25%) алкидные лаки высыхают на воздухе, при боль-
шем — необходима горячая сушка. Покрытия из силоксан-алкидных
смол (с содержанием до 30% силоксана) служат в 2—3 раза дольше,
чем из немодифицйрованных алкидных смол, и отличаются высокой
коррозионной стойкостью и атмосферостойкостью [10]. Защитные
свойства силоксан-алкидных красок в морских условиях в 2—2,5
раза выше красок на алкидных смолах.
Эпоксидную смолу модифицируют введением в нее от 1 до 25%
полиорганосилоксана. При этом добавка 1 %' полиметилфенилсилок-
сана подавляет эффект «апельсиновой корки» (кратерообразование),
а добавка 25% силоксана улучшает водо- и кислотостойкость, а также
повышает совмещаемость эпоксидных смол с лаками на основе ни-
троцеллюлозных и алкидных смол.
Покрытия на основе силоксан-акриловых смол отличаются повы-
шенной термостойкостью по сравнению с акриловыми покрытиями,
лучшим блеском и высокими адгезионными свойствами. Модифика-
ция силоксанами фенольных смол позволяет получить водо- и атмо-
сферостойкие покрытия, высыхающие на воздухе. Введение силокса-
нов в лаки на основе эфиров целлюлозы улучшает их стойкость к ме-
лению, гидрофобность, атмосферостойкость.
Введение в натуральные олифы небольшого количества этилсили-
ката или эфира ортокремневой кислоты (до 5%) позволяет получать
гидрофобные, масло- и атмосферостойкие покрытия с хорошими ди-
электрическими показателями. Покрытия на основе натуральных
или полунатуральных олиф характеризуются длительным процессом
сушки (до 72 ч), а покрытия, модифицированные этилсиликатом,
высыхают за 24 ч [10].
190
ОТВЕРДИТЕЛИ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ
Для улучшения технологических и физико-механических свойств
кремнийорганических покрытий используют специальные отверди-
тели. К ним предъявляют следующие требования: снижение темпе-
ратуры и времени отверждения, отсутствие отрицательного влияния
на процесс старения пленки полимера (желательна стабилизация по-
крытия при высоких температурах), отсутствие изменений цвета
и внешнего вида покрытий при нагревании, обеспечение достаточ-
ной жизнеспособности материала (не менее 6—8 ч) после введения
отвердителя.
Первоначально для отвержде-
ния полиорганосилоксанов при-
меняли карбоксилаты (нафтенаты,
каприлаты, стеараты) таких ме-
таллов, как Со, Мп, Sn, Pb, Zn, Fe
[11, 12], а также эфиры ортотита-
новой, борной и фосфорной ки-
слот. В дальнейшем были разра-
ботаны и эффективно применены
более сложные системы на основе
титанфосфорорганических соедине-
ний, силазанов и элементосил-
азанов. Эти соединения обеспечи-
вают более полное отверждение
700 20 0 -30 -60 -30 О 20
Температура, °C
Рис. 49. Зависимость термических
внутренних напряжений (ав) в по-
крытии лака КО-08 от примененных
отвердителей:
I — КО-08; 2 — КО-08 + МФСН-В; 3 —
КО-08 + МСН-7.
и повышают термостабильность
покрытий за счет протекания
следующих процессов:
I — ускорение реакции гомо-
конденсации ОН-групп полимеров,
приводящей к их сшиванию [13];
II — конденсация ОН-групп полимера с функциональными груп-
пами отвердителя;
III — повышение термостойкости полимеров за счет введения
в цепь полимера гетероатомов или гетероатомных группировок [14;
15, с. 2451;
IV — повышение термоокислительной стабильности за счет вве-
дения группировок, обладающих антиоксидантными свойствами.
Указанные процессы характерны для применения всех типов
отвердителей, но для каждого продукта характерно преобладание
того или иного из них. Так, при использовании силазанов преобла-
дающим является процесс II, в то время как при использовании
элементосилазанов — процессы III и IV. Как показывает анализ
внутренних напряжений (рис. 49), покрытия полиметилфенилсилок-
санового лака КО-08 с введенным силазаном МСН-7 и элементосила-
занами имеют большие внутренние напряжения, чем покрытия ла-
ком КО-08. Это свидетельствует об увеличении жесткости полимеров
с введенными отвердителями. Наличие химических процессов и
191
Таблица 66. Зависимость содержания нерастворимых продуктов
от введения различных отвердителей в лак КО-08
Отвердитель Содержание отвердителя, % Температура сушки, °C Время сушки, ч Содержание не- растворимых, %
Без отвердителя 20 120 0
То же .—. 200 2 15
МСН-7 20 20 120 65
МФСН-В 15 150 2 79
» 15 200 2 85
повышение степени полимеризации в покрытии КО-08 с введенными
отвердителями подтверждается также увеличением количества нерас-
творимых продуктов, полученных после экстракции пленок лака
в толуоле (табл. 66). .
Экспериментальными данными установлено также, что при введе-
нии борсилазановых отвердителей в лак КО-08 значительно улуч-
шаются термостойкость, внешний вид при нагревании и механиче-
ские свойства полимёра; кроме того, повышается стойкость его в аг-
рессивных средах:
КО-08
Режим сушки............................. 2 ч при 200 °C
Внутренние напряжения св после 3 ч при
400 °C, МПа (кгс/см2) .................... 3,9 (40)
Прочность пленки <тР после 3 ч при 400 °C,
МПа (кгс/см2)...........................Покрытие разру-
шается
Внешний вид покрытия после 3 ч при 400 °C Сильная потеря
глянца, растре-
скивание
Бёнзостойкость при протире, число движений
до разрушения пленки ................... 5
Потери массы после 5 ч при 500 °C, % 28
КО-08+ 15%
МФСН-В
2 ч при 200 °C
5,9 (60)
21,6 (220)
3,6
Покрытие глянце-
вое, трещин нет
200
13
Таким образом, несмотря на повышенные внутренние напряже-
ния в покрытии, содержащем элементосилазан, по сравнению с вну-
тренними напряжения мивпокрытии чистого полисилоксана первые
обладают большим запасом прочности, поэтому не растрескиваются
при нагревании и сохраняют первоначальный внешний вид и глянец
более длительное время. Покрытия с отвердителем имеют также зна-
чительно меньший процент потери массы в процессе нагревания, что
указывает на стабилизирующее действие элементосилазанового отвер-
дителя к термоокислительной деструкции.
Положительный эффект, наблюдаемый при введении МФСН-В
в пленки лака КО-08, хорошо воспроизводится также в эмалях
КО-811 и КО-88, изготавливаемых на основе этого же лака. В ре-
зультате удалось получить покрытия с ценным комплексом физико-
192
Таблица 67. Свойства покрытий кремнийорганических эмалей
с отвердителем МФСИ-В и без отвердителя
Показатели КО-811 (зеленая) К О-8 8 (алюминиевая)
бев отвердителя 15% отвердителя без отвердителя 15% отвердителя
Стойкость в синтетическом Растворение Небольшое Небольшое Покрытие
масле при 20 °C в течение 500 ч* Внешний вид покрытия после выдержки покрытия размягче- ние размягче- ние без изменения
1500 ч при 350 °C 500 ч тре- щинки; потеря глянца Покрытие глянцевое, без раз- рушения
2000 ч при 500 °C — — Без изменения Без изменения
Бензостойкость при протире, число движении до разру- шения пленки 6—10 200—300 60 200
Тропикостойкость (до натре- 12 сут. 3 мес. (без 1 мес. 3 мес. (без
вания) * Сушка покрытий при 2 00 (побеление покрытия) °C в течение 2 изменения) ч. (побеление покрытия) изменения)
механических и защитных свойств и повышенной термостойкостью
по сравнению с покрытиями этих эмалей без отвердителя. Сравни-
тельные свойства покрытий эмалей приведены в табл. 67.
В настоящее время элементосилазановые отвердители приме-
няются в промышленности как отвердители-стабилизаторы в тер-
мостойких лакокрасочных материалах на основе полиорганосилок-
санов.
ПИГМЕНТИРОВАНИЕ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ
Лаковые кремнийорганические покрытия как антикоррозионные
покрытия применяются довольно ограниченно. В промышленности
в качестве термостойких лакокрасочных покрытий используют эмали,
состоящие из полиорганосилоксановых связующих, пигментов итна-
полнителёй.
Пигменты повышают термостойкость покрытий и улучшают их
ващитные и физико-механические свойства, а также придают им цвет
и укрывистость [2]. Пигменты различаются между собой по вели-
чине и форме частиц, смачиваемости пленкообразующим, химической
реакционной способности, по "влиянию на скорость высыхания по-
крытия, т. е. их влияние на свойства покрытий может быть очень
существенным. На проницаемость покрытий влияют: форма пигмен-
тов (пластинчатые, как, например, алюминиевая пудра, уменьшают
проницаемость); дисперсность пигментов и степень наполнёния
13 Заказ 287
193
эмалей (крупнодисперсные пигменты), а также высокое содержание
пигмента в покрытии (увеличивает проницаемость); смачиваемость
пигментов (если пигмент плохо смачивается связующим, покрытие
получается менее плотным и более проницаемым) и т. д.
Природа пигментов и степень наполнения полимеров определяют
свойства и термостойкость покрытий. Превышение оптимальной
степени наполнения покрытия может привести, как уже отмечалось,
к увеличению пористости, а также снижению его блеска, адгезии
и прочности. Механические свойства покрытий в основном опреде-
Рис. 50. Зависимость термических внут-
ренних напряжений (ав) в покрытиях
лака КО-08 от типа пигмента (наполне-'
ние 1 : 1 в вес. ч.):
1 — алюминиевая пудра; 2 — окись цинка; а —
окись кобальта.
ляются прочностью контак-
тов частиц наполнителей и
пигментов с полимером.
Пигменты, вводимые в по-
лиорганосилоксаны, влияют
на термостойкость и поли-
меров и получаемых из них
покрытий. Такое влияние
может быть обусловлено фи-
зико-химическими фактора-
ми, под действием которых
изменяются механические
свойства (механическая проч-
ность и эластичность) пле-
нок, и химическими превра-
щениями в результате взаи-
модействия полиорганоспл-
оксанов с пигментами или каталитического воздействия их на про-
цессы старения полимеров.
Выбор пигментов для получения термостойких покрытий зависит от
предполагаемой температуры эксплуатации окрашиваемых изделий.
Если температура эксплуатации изделий не превышает 250—300 °C,
в качестве пигментов могут быть использованы: газовая сажа, гра-
фит, титановые белила, титанаты хрома, магния, железа, алюминия,
цинка, кадмия, меди и др. При температурах эксплуатации 300—
400 °C применяются окислы металлов. Из органических пигментов
для покрытий с рабочей температурой до 250 °C рекомендуется фтало-
цианиновый зеленый и толуидиновый красный. Более термостойкие
покрытия получаются при использовании металлических пигмен-
тов — алюминиевой пудры и цинковой пыли [18]. Наиболее широко
употребляется алюминиевая пудра, она способствует образованию
пленок, термически стойких при 500—600 °C, в то время как непиг-
ментированные лаковые пленки выдерживают лишь 250—300 °C.
Высокая термостойкость кремнийорганических покрытий, напол-
ненных алюминиевой пудрой, объясняется тем, что полиорганосилок-
саны содержат ОН-группы, которые, реагируя с металлическим алю-
минием, образуют полиорганоалюмосилоксаны — более теплостой-
кие полимеры. Повышению теплостойкости способствует также про-
исходящее при этом дополнительное химическое структурирование
194
покрытия. Протекание химических процессов в полимере в присут-
ствии алюминиевой пудры подтверждается ростом внутренних на-
пряжений в покрытии в интервале 350—400 °C (рис. 50). Покрытия,
наполненные окисью кобальта и окисью цинка, при этих температурах
находятся в термопластичном состоянии и их внутренние напряже-
ния очень низки.
Алюминиевая пудра состоит из частиц чешуйчатой формы. Укры-
вистость ее очень высока, что объясняется способностью частиц рас-
полагаться в верхнем слое пленки. Отражая световые, а также УФ-
и ИК-лучи, алюминиевая пудра предупреждает старение пленок,
поэтому такие покрытия претерпевают минимальные изменения внеш-
него вида при нагревании [19].
Решающее значение при разработке рецептур эмалей имеет про-
цесс полимеризации и отверждения полимеров в присутствии пиг-
ментов различного состава. Некоторые пигменты реагируют с поли-
органосилоксанами уже при нормальных температурах, вызывая
загустение красочных суспензий и переход всей системы в неплавкое
и нерастворимое состояние; например, свинцовые пигменты катали-
тически влияют на процесс полимеризации. Поэтому пигментирова-
ние полиорганосилоксанов должно проводиться со строгим учетом
индивидуальных свойств пигментов: в термостойких покрытиях пиг-
менты не только должны быть термически стойкими и не разлагаться
при высоких температурах, но должны в минимальной степени влиять
на ускоренное старение полимеров.
Химически активные пигменты в присутствии катализаторов или
при повышенных температурах действуют как слабые ускорители
полимеризации связующего, поэтому при составлении рецептур очень
важно определять активность пигментов и их оптимальное содер-
жание.
Для разработки цветных термостойких покрытий, применяемых
для маркировочно-защитной и декоративной окраски узлов и дета-
лей, работающих в зоне высоких температур, в качестве пигментов
используют в основном окислы металлов. В этом случае большое
значение имеет сохранение цвета покрытий в эксплуатации. Про-
цессы, протекающие при высоких температурах на границах раздела
пигмент — связующее, изучены еще недостаточно. Однако при раз-
работке покрытий, исследовании их свойств и эксплуатации отмечено
значительное взаимное влияние связующих и пигментов.
Цветные термостойкие пигменты на основе окислов металлов вы-
держивают длительный нагрев при 500—600 °C практически без раз-
ложения и изменения цвета. В сочетании с кремнийорганическим
связующим, например лаком КО-08, они меняют свой цвет при 350—
400 °C, по-видимому, в результате окислительно-восстановительных
процессов, происходящих в системе пигмент — связующее. Такие
пигменты могут быть использованы в покрытиях с рабочей темпера-
турой, не превышающей 400 °C.
Экспериментальные данные показали, что при введении пигментов
в полиорганосилоксановые лаки значительно возрастает прочность
13*
195
на разрыв пигментированных пленок. Так, при введении в лак КО-08
двуокиси титана (рутил), окиси кобальта или алюминиевой пудры
в соотношении 1 : 1 (по массе к сухой смоле в лаке) получена разрыв-
ная прочность пленки при 20 °C, равная 28, 23 и 41 МПа (или 290,
240 и 420 кгс/см2 соответственно). В то же время непигментирован-
ная пленка лака КО-08 имела прочность только 4 МПа (40 кгс/см2)
при тех же условиях.
Лакокрасочные покрытия на основе кремнийорганических связу-
ющих обладают достаточно высокими защитными свойствами, причем
Рис. 51. Зависимость внутренних
напряжений (ав) от концентрации
слюды (в вес. я. на 1 ч.) в лаке
КО-08.
пассивирующие пигменты значи-
тельно их повышают. Хорошими
защитными свойствами обладают
покрытия, пигментированные ме-
таллическим цинком [20]. Послед-
ний обеспечивает электрохимиче-
скую защиту металла, поэтому
обогащенные цинком покрытия
могут применяться как грунты
под кремнийорганические эмали,
работающие до 350 °C. При более
высоких температурах (порядка
400 °C) происходит быстрое по-
верхностное окисление цинка, и
образующаяся окись цинка, име-
ющая больший объем, чем ме-
таллический цинк, разрушает
пленку.
Однако получать термостойкие
покрытия на основе полиорганосил-
оксанов с применением только пигментов не представляется возмож-
ным. Это связано с тем, что в таких композициях наблюдаются высо-
кие термические внутренние напряжения, особенно при минусовых
температурах (см. рис. 50, стр. 194), которые при определенных усло-
виях могут превзойти силы адгезии или прочность пленки и привести
к отслаиванию либо к разрушению покрытия. Для снижения вну-
тренних напряжений в термостойкие покрытия вводят наполнители.
Такие наполнители, как слюда, тальк, асбест, имеют пластинчатую
или волокнистую структуру и значительно влияют на реологические
и седиментационные свойства эмалей, а также на физико-механиче-
ские свойства и теплостойкость покрытий. При введении небольшого
количества наполнителей (около 0,2—0,5 вес. ч. на 1 вес. ч. сухой
смолы в связующем) термостойкость полиорганосилоксанов значи-
тельно повышается. Например, при введении слюды в лак КО-08
(0,5 вес. ч. на 1 вес. ч. сухой смолы) его термостойкость при 400 °C
возрастает в 10 раз. При этом количестве наполнителя внутренние
напряжения как в пигментированном покрытии, так и в лаке без пиг-
мента снижаются (рис. 51). Снижение внутренних напряжений в по-
крытии за счет введения наполнителя приводит к уменьшению рас-
166
трескивания его при перепадах температур и, следовательно, к уве-
личению термостойкости.
В качестве наполнителей исследованы также глинистые минералы
различного кристаллического строения. При этом установлено, что
при добавлении их в лак КО-916 образуются наиболее прочные
коагуляционные структуры. Глинистые минералы являются высоко-
эффективными наполнителями кремнийорганических лаков и могут
использоваться для повышения адгезионной способности полиорга-
носилоксанов. Таким образом, введение наполнителей в рецептуру
пигментной части является важным фактором повышения термостой-
кости и других свойств покрытий. Кроме того, замена части пигмента
наполнителем снижает стоимость эмалей.
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ ПЕРЕД НАНЕСЕНИЕМ
ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИИ
Термостойкость, физико-механические и защитные свойства по-
крытий кремнийорганических эмалей существенно зависят от вида
металла и способа подготовки его поверхности под окраску. Термо-
стойкие покрытия применяют в основном на стальных и титановых
подложках, способных выдерживать высокие температуры.
Структура поверхности стальных деталей, поступающих на
окраску, зависит от способа подготовки и определяет адгезию, за-
щитные свойства и термостойкость лакокрасочных покрытий. Неуда-
ленная с поверхности ржавчина и окалина способствуют дальнейшей
коррозии металла под лакокрасочной пленкой, а так как удельный
объем ржавчины больше, чем металла, то пленка покрытия будет
вспучиваться и разрушаться. Кроме того, окалина на стальных по-
верхностях снижает защитные свойства покрытий, так как по отно-
шению к стали она является катодом.
Лучшим способом удаления окалины, ржавчины и загрязнений,
а также создания необходимой шероховатости поверхности для обеспе-
чения адгезии и термостойкости покрытий является механический
способ подготовки поверхности (обдув чугунным или корундовым
песком илй гидропескоструйная очистка). При такой обработке по-
верхности покрытие эмали КО-88 (рис. 52) не разрушается при дли-
тельном нагревании при 500 °C, в то время как от неподготовленной
поверхности (состояние поставки) оно отслаивается после 5 ч нагре-
вания. Разрушение покрытия вызвано высокими термическими вну-
тренними напряжениями, которые стремятся оторвать пленку от
поверхности металла, и в последнем случае превышают величину
адгезии.
Покрытия на стали, подготовленной механическими способами,
обладают высокой адгезией, прочностью на удар и стойкостью к пере-
паду температур от минус 50 до 300—600 °C. Для улучшения защит-
ных свойств кремнийорганических покрытий, нанесенных на малоле-
гированные стали, работающие до 400° С, рекомендуется фосфати-
ровать поверхность металла. При более высоких температурах
197
фосфатный слой разрушается. При 400—500 °C малолегированные
стали предпочтительно металлизировать алюминием или сплавом алю-
миний + цинк (9 : 1) на толщину ^60 мкм. Для легированных сталей
лучшими видами подготовки поверхности являются гидропескоструй-
ная очистка, обдув корундовым песком или травление с последующей
пассивацией.
Однако в ряде случаев при эксплуатации возникает необходи-
мость применения кремнийорганических лакокрасочных покрытий
по неподготовленной поверхности металлов. Полиорганосилоксаны
Рис. 52. Покрытие эмали КО-88 после нагревания при 500 РС:
а — малолегированная сталь в состоянии поставки; б — то же, после обдува чугунным
песком.
имеют слабую адгезию к металлам. При соответствующей активации
поверхности металла повышается вероятность химического взаимо-
действия с ним связующего, возрастает прочность связи покрытия
с подложкой и стабильность адгезионных, свойств покрытия. Для
этого поверхность металла очищают, протирая 70%-ной водной дис-
персией абразива (тонкодисперсного порошка электрокорунда или
окиси хрома), порошок удаляют и сразу наносят химически актив-
ный подслой (АПК-1 или ПК-89), а затем кремнийорганические
эмали [16]. При использовании подслоев все свойства кремнийорга-
нических покрытий (прочность на удар, термостойкость и стойкость
к перепаду температур, защитные свойства и др.) сохраняются та-
кими же, как и без них, но значительно улучшается стабильность
адгезионных свойств (по пятибалльной системе):
Без подслоя
исходное ....................
после 10 сут в воде . . .
после 30 сут в воде . . .
С подслоем
исходное ....................
после 30 сут в воде . . .
Эмаль Эмаль Эмаль
КО-822 АК-7 КО-811
4 3 3
1 1 3
— — 3
5 4 4
4 4 4
198
С металлом подслой реагирует за счет ОН-групп на его поверх-
ности. Химическое взаимодействие макромолекул связующего с ак-
тивным подслоем может осуществляться на стадии формирования
покрытия в результате конденсации Si—ОН-групп полиорганосилок-
санов и поверхностного соединения на металле. Таким образом,
молекулы подслоя могут служить мостиками, соединяющими поли-
мерное покрытие с металлом химическими связями 1.161-
Такой способ подготовки поверхности может применяться при
окраске крупногабаритных или тонкостенных изделий, когда хими-
ческую или механическую очистку поверхности металла осуществить
невозможно. Эмали, которые наносят на подслой, могут быть как
горячей, так и холодной сушки.
Эксплуатационные свойства кремнийорганических лакокрасоч-
ных покрытий в значительной степени определяются технологией на-
несения эмалей, в частности числом слоев покрытия и его толщиной.
Обычно их наносят в 2—3 слоя, так что общая толщина составляет
35—45 мкм. При большей толщине, как правило, покрытие в про-
цессе эксплуатации при резких перепадах температур растрески-
вается. При толщине менее 30 мкм пленки обладают высокой пори-
стостью и не создают диффузионного барьера для электролита [17],
т. е. защитные свойства покрытия снижаются.
С учетом закономерностей, изложенных в предыдущих разделах,
в Советском Союзе разработан и освоен в промышленном масштабе
ассортимент термостойких лаков и эмалей, работоспособных в диа-
пазоне температур 250—600 °C (табл. 68).
Т а б л и ц а 68. Длительность работы некоторых лакокрасочных покрытий
на стальных подложках (в часах)
ГПО—гидропескоструйная обработка поверхности; Т—травление; МА—металлизация
алюминием; ОЧ—обдув чугунным песком; ФП—фосфатированная поверхность.
Покрытие эмали Углеродистые стали (типа ЗОХГСА)
350 °C 400 °C 500 °C
ФП ФП ОЧ МА ОЧ МА
КО-811 3000 500 500
КО-811 К 3000 500 500 —— .— —
КО-814 500 500 500 — — —
КО-88 3000 — 3000 2000 3000 1000
КО-88 К 3000 — 3000 2000 3000 1000
КО-818 4000 — 4000 2000 4000 1500
КО-818 К 4000 — 4000 2000 4000 1500
199
Продолжение табл. 68.
Покрытие й'мали Легированные стали (типа 1Х18Н9Т)
400 СС 500 °C 600 °C
гпо т гпо т гпо т
КО-811 3000 3000 —.
КО-811 К 3000 3000 — —— ,— —
КО-814 3000 3000 ♦ — — .—. —
КО-88 — — 3000 3000 100 100
КО-88 К — — 3000 3000 100 100
КО-818 3000 3000 3000 3000 3000 3000
КО-818 К 3000 3000 3000 3000 3000 3000
Покрытия на основе кремнийорганических эмалей обладают наи-
большей теплостойкостью в сравнении с другими типами теплостой-
ких покрытий. Благодаря этому они получили в народном хозяйстве
широкое применение, объем и области которого постоянно расши-
ряются.
АНТИКОРРОЗИОННЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ *
Защита от коррозии является важной проблемой в мировой науке
и технике. Только в странах Западной Европы ежегодные потери
металла от коррозии составляют около 10 млн. т. По данным Коми-
тета защиты от коррозии, в Великобритании ущерб, принесенный
коррозией, составляет 3,5% от общего национального дохода страны,
в США 1—2,5%, в Швеции 1,25%, в Нидерландах 0,5% [21]. Наи-
более распространенной является атмосферная коррозия металлов,
так как примерно 80% всего фонда металлов в виде конструкций,
приборов и машин эксплуатируются в атмосферных условиях.
Наиболее эффективным и широко распространенным методом за-
щиты от коррозии является окраска металлов лакокрасочными ма-
териалами. Преимущества такой защиты перед другими видами за-
щитных покрытий заключаются в простоте нанесения и возможности
применения для оборудования и металлоконструкций больших габа-
ритов и сложной конфигурации, возможности проведения ремонт-
ных (окрасочных) работ на месте эксплуатации. Лакокрасочные по-
крытия можно сочетать с другими методами защиты, что позволяет
использовать их в более жестких коррозионных условиях и, кроме
того, такие покрытия экономичнее других видов защиты.
Согласно современным представлениям о механизме защитного
действия лакокрасочного покрытия, пленка последнего принци-
пиально не изменяет электрохимической природы протекающих на
* Раздел написан инж. И. Б. Тимофеевой и канд. хим. наук В. В. Север-
ным.
200
металле процессов, а изменяет только их скорость. Лакокрасочная
пленка играет роль диффузионного барьера, в то время как торможе-
ние электрохимических процессов происходит за счет пигментов,,
обладающих пассивирующими или ингибирующими свойствами. При
этом пассивирующее действие покрытий определяется концентра-
цией пассивирующих ионов в порах покрытия и у поверхности ме-
талла и зависит от проницаемости пленкообразующего, раствори-
мости пигмента и соотношения пигмент — связующее в пленке.
Для получения покрытий с высокими защитными свойствами
большое значение имеет не только правильный выбор материалов,
определяемый условиями эксплуатации,, но и тщательное выполне-
ние всего комплекса окрасочных работ, основой которых является
подготовка поверхности под окраску. Так, для одного и того же лако-
красочного материала при пескоструйной очистке срок службы по-
крытия составляет 8 лет, при химической очистке —6 лет, а при об-
работке преобразователем ржавчины — 1 год. При механической
очистке получается шероховатая поверхность, обеспечивающая ад-
гезию лакокрасочного покрытия к окрашиваемой поверхности. При
этом предусматривается, что высота шероховатости должна быть на
20% меньше общей толщины покрытия, так как повышенная шеро-
ховатость отрицательно влияет на его Защитные свойства. Кроме
того, для укрытия выступов поверхности приходится увеличивать
число слоев лакокрасочного материала.
Для надежной защиты металла, бетона и других конструкцион-
ных материалов большое значение имеет правильный выбор лако-
красочного покрытия. Среди высокомолекулярных соединений крем-
нийорганические полимеры широко применяются в качестве атмо-
сфере- и коррозионностойких лакокрасочных материалов в СССР и за
рубежом в различных отраслях промышленности: металлургии, ма-
шине-, судо- и самолетостроении и др. Так, в Чехословакии исполь-
зуется антикоррозионное покрытие на основе полиорганосилоксанов,
наполненных цинковым порошком и капролактамом [22]. На основе
силоксанов разработаны защитные покрытия для цветных металлов.
Срок службы алюминиевых изделий с таким покрытием при испыта-
нии в солевом тумане в 3 раза больше, чем анодированных [23].
Для этих же целей в Англии используется силиконовая компози-
ция [24]. Полиорганосилоксаны особенно широко применяются для
высокотемпературной коррозионной защиты. Силикон-алкидная ком-
позиция используется для окраски металлических поверхностей ды-
мовых труб, находящихся в агрессивных средах при повышенных
температурах. Срок службы увеличивается с нескольких месяцев
до 2,5 лет [25]. В лаборатории авиационных материалов ВВС США
на основе полиорганосилоксанов разработано покрытие с высокими
защитными свойствами (до 1000 ч) при 315 °C. По данным [26], оно
может быть с успехом использовано в ближайшие годы для скорост-
ных самолетов.
В СССР широко распространены антикоррозионные покрытия на
основе кремнийорганических полимеров с использованием трех
201
видов пигментов-наполнителей: металлические пигменты — алюминие-
вые пудры (эмали КО-88, КО-813, КО-814 и КО-835), силикатные
наполнители (оргаиосиликатные материалы ВН-30) и ингибирующие
пигменты (эмаль КО-198). Поскольку покрытие с алюминиевыми
пудрами непроницаемо для УФ-лучей, оно защищает связующее от
разрушения, обеспечивая высокую прочность покрытия при атмо-
сферном воздействии. Алюминиевые пудры улучшают и кислотостой-
кость покрытия, но их нельзя вводить в покрытия, предназначенные
в качестве щелочестойкой защиты. Физико-механические характе-
ристики кремнийорганических эмалей, пигментированных алюми-
ниевой пудрой, приведены на стр. 65 в табл. 30.
На основе кремнийорганических полимеров, силикатов и окислов
металлов разработаны композиции, объединенные в класс органо-
силижатных материалов. Благодаря высоким антикоррозионным
и электроизоляционным свойствам, атмосфере- и тропикостойкости,
хорошей адгезии к металлам и различным строительным материалам
покрытия из органосиликатных материалов применяются в различ-
ных областях техники и строительства [27]. Их наносят на поверх-
ность любым из методов лакокрасочной технологии. Для отвержде-
ния пленки подвергают термической обработке по ступенчатому
режиму: до 200—270 °C температуру повышают со скоростью 1—
2 °C в 1 мин и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч.
При формировании покрытий на воздухе, перед их нанесением
в оргаиосиликатные материалы вводят различные катализаторы:
соединения, содержащие азот, нафтенаты кобальта, свинца и дру-
гих металлов, органические перекиси, кремний- и элементооргани-
ческие соединения [27]. Из последних наибольшее распространение
получили тетрабутоксититан или полибутилтитан, которые вводят
в количестве до 2% от сухого остатка материала.
Возможность низкотемпературного отверждения органосиликат-
ных материалов значительно расширила области их применения,
а именно: атмосферостойкая защита фасадов зданий и металлокон-
струкций; создание прослоек при электротермическом и электротер-
момеханическом способах предварительного напряжения железобе-
тона; защита арматуры железобетона от электрокоррозии и защита
от коррозии трубопроводов, металлических частей; теплоизоляцион-
ная защита различных конструкций; клей для высокотемператур-
ной тензометрии; термовлагоэлектроизоляционная защита проволо-
чных резисторов до 500 °C.
Из органосиликатных материалов наибольшее распространение
получил материал ВН-30, который выпускают в трех вариантах:
ВН-ЗОЭ (электроизоляционный), ВН-ЗОТ (теплоизоляционный) и
ВН-30 (строительный). Основные характеристики ВН-30 предста-
влены в табл. 29 (см. стр. 64). Диэлектрические характеристики
приведены ниже:
Удельное объемное электрическое сопротивление
после 48 ч пребывания при 98%-ной относитель-
ной влажности, Ом-см (Ом-м) .......... 1.1013 (1-1011)
202
Электрическая прочность, МВ/м ........ 10—30
Диэлектрическая проницаемость ............... 6
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц 0,08
Теплопроводность, Вт/(м-К) ................... 0,2—0,7
Несомненный интерес представляет разработанная в последние
гопы атмосферо-коррозионностойкая эмаль КО-198 холодного отвер-
ждения [28]. Это — суспензия ингибирующего пигмента в полиор-
гапосилоксапе. Эмаль однокомпонентна, технологична, высыхает
на воздухе. Ее наносят любым из методов лакокрасочной технологий.
Общие свойства эмали КО-198 представлены в табл. 29 (см. стр. 64),
а некоторые физико-механические и диэлектрические характеристики
ее таковы;
Эластичность пленки по шкале ШГ-1, мм............... 1
Адгезия по методу решетчатого надреза, %............ 100
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 °C,
Ом-см .............................................. 1,4-1018
Тангенс утла диэлектрических потерь при 10е Гц . . . 0,004
Диэлектрическая проницаемость при 10е Гц ............. 2,8
Электрическая прочность, МВ/м, не менее ................ 30
Теплостойкость, °C ................................... 250—300
Морозостойкость, °C, не менее....................... —60
Укрывистость, г на 1 м2
по металлу .......................................... 170—200
по бетону....................................... 300—350
Покрытие на основе эмали КО-198 обладает не только высокой
атмосфере-, водо- и тропикостойкостью, но и стойкостью к воде
и минеральным грунтовым водам, к воздействию паров серной и соля-
ной кислот, а также газов — хлора, сероводорода, аммиака, серни-
стого газа. Термообработанное покрытие стойко и антиадгезионно
к нефтяным продуктам [28]. Антикоррозионные свойства эмали по
металлу повышаются при нанесении ее на загрунтованные поверх-
ности.
В качестве грунтовок на рабочие температуры до 100 °C рекомендуются оте-
вественные грунтовки АК-070, ФЛ-ОЗК и ВЛ-08, серийно выпускаемые заводами
химической промышленности. Поверхность грунтуется в тех случаях, когда окра-
шенные изделия эксплуатируются в тропическом климате. Если металлическую
поверхность невозможно, обработать пескоструйным методом, эмаль наносят
на прокорродированную поверхность металла, предварительно обработав ее грун-
том-преобразователем ржавчины ВА-01 ГИСИ.
Эмаль КО-198 рекомендуется в качестве антикорррозионного за-
щитного покрытия для следующих металлоконструкций: подверга-
ющихся кратковременному воздействию серной кислоты; располо-
женных на территориях химических предприятий в атмосфере паров
азотной и соляной кислот; подвергающихся воздействию грунтовых
агрессивных вод; эксплуатирующихся в морской воде и в атмосфер-
ных условиях; производственных сельскохозяйственных зданий,
для защиты изделий, поставляемых в страны с тропическим клима-
том. Кроме того, они рекомендованы для защиты фундаментов и
фундаментной части железобетонных опор контактной сети. Эмаль
КО-198 нетоксична поможет использоваться для защиты внутренних
203
Таблица 69. Сравнительные испытания кремнийоргаиической эмали КО-198
с перхлорвиниловыми эмалями (по данным ВПК «Лакокраспокрытие»)
Система покрытий Число слоев Условия испытаний Изменения покрытия со временем (сут)
3 10 15 20 30
Грунт ФЛ-ОЗК Эмаль КО-198 Грунт ФЛ-ОЗК Эмаль ПВХ-14 Грунт ФЛ-ОЗК Эмаль КО-198 1 3 1 3 1 3 Вода Вода 3%-ный раствор NaCl I Без изменений Зез изменения Назначите лы Без измепег юе 1ИЙ Незначительное посветление посветлепие
Грунт ФЛ-ОЗК Эмаль ПВХ-14 Эмаль КО-198 1 3 2 То же Атмосферостой- кость по циклу № 5 ГИПИ ЛКП Боз изменений То же Незначительное посветление
Грунт ФЛ-ОЗК Эмаль ПВХ-23 Грунт АК-070 Эмаль КО-198 Грунт ФЛ-ОЗК Эмаль ПВХ-14 1 2 1 3 1 3 То же Тропик остой- кость по циклу «тропики-1» То же Меление То же Bi Без измене] лцветание, меление тин Поматовоние
поверхностей резервуаров питьевой воды. Ее применяют также в ка-
честве электроизоляционного покрытия в радиоэлектронной и элек-
тротехнической промышленности вместо эмали КО-935 горячей сушки.
Данные сравнительных испытаний защитных свойств эмали КО-198
и перхлорвиниловых эмалей ПХВ-23 и ПХВ-14 представлены
в табл. 69.
Эмаль КО-198 наряду с хорошими защитными свойствами имеет
высокую, по сравнению с перхлорвиниловыми и эпоксидными ма-
териалами, теплостойкость. При испытании покрытия на термостаре-
ние при 150—200 °C физико-механические показатели оставались
без изменения в течение 120 ч (прочность при ударе 490 Н/см или
50 кгс/см, эластичность — 1, адгезия — 100%), а при 250 °C внешний
вид покрытия сохранялся неизменным в течение 10 000 ч.
В настоящее время исследованы защитные свойства эмали КО-198
по бетону и железобетону, а именно: сплошность покрытия по выще-
лачиванию Са(ОН)2 и коэффициенту газопроницаемости, водопогло-
щение и водостойкость; скорость капиллярного подсоса при нахожде-
нии образцов в воде и минерализованных водах; соленакопление и со-
лестойкость. Испытания показали следующее: из цементного рас-
твора без покрытия выщелачивается за одно и то же время в 20 раз
больше Са(ОН)2, газопроницаемость цементного раствора 1 : 2,5
в/ц = 0,45 составляет 0,355 мд, а покрытого эмалью — 0,0605 мд;
водопоглощение защищенного образца (5 месяцев испытаний) в 4 раза
меньше; капиллярный подсос у незащищенных образцов заканчи-
вается через сутки, скорость же насыщения образцов с покрытием
уменьшается в 40 раз.
Данные испытаний по соленакоплению сравнивались с обработ-
кой поверхности бетона кремнийорганической жидкостью ГКЖ-94
и применяемой в настоящее время мастикой «Изол». Сравнительные
испытания защитных покрытий по фундаментной части железобетон-
ных опор контактной сети (по данным ЦНИИС) приведены ниже:
Ср едн еарифмети-
ческое сопротив-
ление, Ом
Бетон без покрытия............... 5,3-Ю2
Мастика «Изол»................... 5,2-102
. ГКЖ-94 .............................. 1-105
Эмаль КО-198 ..................... 0,84.10°
Покрытие из эмали КО-198 стойко в щелочной среде бетона,
стойко при тепловлажной обработке бетона (циклический перепад
температур 25—95 °C, воздействие острого пара).
Сравнительные технико-экономические показатели применения
материалов ВН-30 и КО-198 для покрытия водозаборных фильтров
представлены ниже:
Продолжительность термообработки
при 200—250 °C, ч ...............
ВН-30
3
КО-198
Без термообра-
ботки
205
Общие затраты рабочего времени на
1 фильтр, ч . ..................... 3,25 1,2
Объем продукции в смену, шт. . . 2 6
Расход рабочей силы на 1 фильтр, че-
ловеко-смен........................ 1,0 0,5
Стоимость установки для окраски
фильтров, тыс. руб. ....... 20 4
Эмаль КО-198 обладает высокими защитными свойствами и в на-
стоящее время рекомендована для промышленного внедрения на за-
водах железобетонных конструкций в качестве защиты железобетон-
ных конструкций транспортных сооружений в условиях высокомине-
рализованных грунтов и грунтовых вод.
Защита металла эмалью КО-198 без предварительного удаления
продуктов коррозии
Наиболее эффективными методами подготовки поверхности ме-
талла под окраску, как уже указывалось, является пескоструйная
и дробеструйная обработки. Однако их не всегда можно применять.
Кроме того, хорошо очищенную таким способом поверхность нужно
в течение нескольких часов после очистки загрунтовать. В настоя-
щее время исследуются преобразователи ржавчины, позволяющие
наносить лакокрасочные материалы на прокорродировавшие поверх-
ности.
В основе процесса стабилизации ржавчины лежит перевод различ-
ных окислов и гидроокисей железа в гематит Fe2O3 и магнетит
Fe2O4 [291. Химическая обработка ржавчины состоит в превращении
гидратированных окислов железа ржавчины в прочные сцепленные
с поверхностью металла окислые соли. Для обработки прокорроди-
ровавших поверхностей имеются 4 группы материалов: преобразу-
ющие, стабилизирующие, пепетрирующие и ингибирующие составы
[30]. Наилучшие результаты получены на пенетрирующих составах.
Из преобразующих составов, экспонирующихся на Международ-
ной Брюссельской Технической выставке «Лаки и краски» (1970 г.),
демонстировался, например, стабилизатор ржавчины «Tanifix», ко-
торый пенетрирует в слой ржавчины и образует с ней нерастворимый
слой феррита-таннина [311. В странах Южной Африки организо-
вано производство стабилизирующего состава «Corrolles», разрабо-
танного в ФРГ. Состав прошел широкие лабораторные и поле-
вые испытания в 10 странах, после чего появился на мировом
рынке [32].
В Советском Союзе получили распространение грунтовки-преобра-
зователи ржавчины с использованием поливинилацетатной эмуль-
сии (ПВА), обладающей способностью хорошо пропитывать продукты
коррозии: ВА-1ГП и ВА-01 ГИСИ [33]. Существенным недостатком
их является низкая водостойкость, что снижает защитные свойства
покрытия. Этот недостаток устранен в преобразователе ржавчины
ВА-1 ГИСИ, в котором эмульсия ПВА модифицируется этилсили-
2о6
катом-32. Введение этилсиликата-32 позволило улучшить также коа-
лесценцию и физико-механические характеристики покрытия. Тех-
нические характеристики грунтовки-преобразователя таковы:
Внешний вид основы ................ .Сметанообразная жид-
г кость от салатного до го-
лубого цвета, без комков
pH основы ............................ 3,0—6,5
Вязкость основы по ВЗ-4, с............ 120—300
Цвет высохшей пленки на ржавом металле Темно-синий (допускает- ‘
ся пятнистость)
Время высыхания при 10—22 °C, мин . . Не более 120
Адгезия пленки к ржавому металлу методом
решетчатого надреза........................... Хорошая
Эластичность пленки по шкале ШГ-1, мм 3
Прочность пленки при ударе, МПа (кгс/см) 2,9 (30)
Преобразователь предназначен для обработки прокорродировав-
ших металлических поверхностей без удаления продуктов коррозии,
имеющих толщину до 100 мкм. Его можно применять при темпера-
туре воздуха не ниже 10 °C. Время практического высыхания грун-
товки-преобразователя при 30—90%-ной относительной влажности
воздуха не более 24 ч. Однако следует иметь в виду, что взаимодей-
ствие компонентов преобразователя с продуктами коррозии является
сложным физико-химичесйим процессом, который протекает после
высыхания преобразующего слоя, поэтому лакокрасочное покрытие
можно наносить на поверхность после полного завершения этого
процесса.
Грунт-преобразователь ржавчины ВА-01 ГИСИ испытывали в ка-
честве самостоятельного покрытия и в комплексе с лакокрасочными
материалами, например 1 слой ВА-01 ГИСИ и 3 слоя эмали КО-198.
Для сравнения защитные свойства указанного выше покрытия испы-
тывали параллельно с оргапосиликатным материалом ВН-30 (нано-
сили 4 слоя покрытия). Защитные свойства покрытий проверяли
в агрессивных средах: хлора, сернистого ангидрида, аммиака и серо-
водорода. Концентрация газов равнялась десятикратной санитарной
норме: хлор — 10 мг/м3, сернистый ангидрид — 100 мг/м3, аммиак —
200 мг/м3, сероводород — 100 мг/м3. Покрытия наносили на пластины
из ржавой арматурной стали, поверхность которых предварительно
обрабатывали составом ВА-01 ГИСИ. Испытания проводили в тече-
ние 20 сут при 100%-ной влажности.
Сравнительные испытания в агрессивных средах эмали КО-198
и материала ВН-30, нанесенных на прокорродированные поверхности,
приведены ниже (по данным Тульского Политехнического института):
КО-198 ВН-30
Скорость коррозии в средах, г/(см2-сут)
окисли азота .........................6,75-10~4 1,65-10"2
сернистый ангидрвд...............1,03-10"4 3,37-10"3
хлор ............................ 1,5-10-Б 6,53-10-4
сероводород........................... 0 0
аммиак ............................... 0 1,97-10“4
207
Защитный эффект в средах *
окислы азота . . . . ,
сернистый ангидрид .
хлор .....................
сероводород ..........
аммиак................
69 3
520 18
420 11
Коррозии нет
Коррозии Защиты нет
нет
* Отношение скорости коррозии незащищенного образца к скорости коррозии об-
разца с соответствующим покрытием.
Как показали испытания, кремнийорганическая эмаль КО-198,
нанесенная на ВА-01 ГИСИ, полностью защищает металл от корро-
зии в среде сероводорода и аммиака, удовлетворительно в среде сер-
нистого газа и по своим защитным характеристикам в данных средах
намного превышает защитные свойства других материалов. В связи
с этим эмаль КО-198 рекомендуется в качестве антикоррозионной
защиты металлоконструкций производственных, сельскохозяйствен-
ных и других зданий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пэйн Г. Ф. Технология органических покрытий. Т. 1. Пер. с англ. Под
ред. М. Д. Гордонова и др. Л., Госхимиздат, 1959. 758 с.
2. Органические защитные покрытия. Пер. с англ. Под ред. Е. С. Гуревича.
Л., Машгиз, 1959. 352 с.
3. Bute R. S., Aqqorwal J. S., «Paint Manufacture», 1967, v. 37, № 9, p. 32—34.
4. Сирота M. Ф., Санжаровский A. T., Чеботаревский В. В., «Лакокрасочные
материалы и их применение», 1973, № 3, с. 32—34.
5. Константинова Н. Г. и др. В кн.: Химия и практическое применение крем-
нийорганических соединений (труды конференции). Вып. 4. Л., ЦБТИ
Ленинградского СНХ, 1958, с. 24—28.
6. «Farbe und Lack», 1959, Bd. 65, № 3, S. 137.
7. Моисеев А. Ф., «Лакокрасочные материалы и их применение», 1966, №2,
с. 88—91.
8. Goddard D.R., Mason Е.А., «Paint Manufacture», 1959, v. 29, № 5,
p. 155—157.
9. Лосев В. В., «Лакокрасочные материалы и их применение», 1972, № 1,
10. «Polytechnische Tydschrift», 1967, Bd. 22, № 17, S. 539—541.
11. «Metal Finishing», 1967, v. 65, № 12, p. 12—13.
12. Weigel K., «Farbe und Lack», 1963, Bd. 69, № 1, S. 33.
13. Варламова H. В. и др., «Высокомолекулярные соединения», 1970, т. 12,
№ 12, с. 2685—2689.
14. Жинкина Л. Н., Северный В. В., Пласт, массы, 1971, № 3, с. 22—24.
15. Фрейзер А. Г. Высокотермостойкие полимеры. Пер. с англ. Под ред.
А. Н. Праведникова. М., «Химия», 1971. 294 с.
16. Артамонова Р. В. н др., «Лакокрасочные материалы и их применение»,
1970, № 5, с. 26—28.
17. Власова И. А., Ильина Н. В., «Лакокрасочные материалы и их применение»,
1966, № 2, с. 54.
18. Rabate Н., «Peintures, Pigments, Vernis», 1965, v. 19, № 7, p. 262—281.
19. «Paint Manufacture», 1961, v. 31, № 12, p. 411—412.
20. Глыбина В. А., Хим. пром, за рубежом, 1966, № 10, с. 37—44.
21. «Metal Finishing Journal», 1971, v. 17, № 196, p. 105—107.
22. Пат. ЧССР 135739 (1970).
298
23. «Product Engineering», 1968, v. 39, № 12, p. 98.
24. Precis. Metal. Molding, 1972, v. 30, № 1, p. 59—61, 108.
25. «Corrosion» (Paris), 1972, v. 20, № 4, p. 300—301.
26. «Materials Engineering», 1970, v. 72, № 5, p. 51.
27. Харитонов H. Л. В кн.: Кремнийорганические материалы. Л., «Наука»,
1971, с. 190—196; Харитонов Н. Л. В кн.: Температуроустойчивые защит-
ные покрытия. Л., «Наука», 1968, с. 271—274; Харитонов Л. Л. В кн.:
Жаростойкие покрытия. Л., «Наука», 1965, с. 138—146.
28. Тимофеева И. В., Зайцева А. А., Северный В. В., «Строительные мате-
риалы», 1973, № 1, с. 17—18.
29. Brit. Corrosion J., 1971, v. 6, № 6, p. 241—243.
30. Скурская T. Ю. и 9р., «Лакокрасочные материалы и их применение», 1971,
№ 4, с. 87—91.
31. «Industrie-Lackierbetrieb», 1971, Bd. 39, № 1, S. 32—33.
32. «Plastics Paint and Rubber», 1971, v. 15, № 5, p. 91.
33. Каневская E. А. и др., «Лакокрасочные материалы и их применение», 1971,
№ 5, с. 33—36.
14 Заказ 287
Г Л А В А VII
ПРИМЕНЕНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
В ТЕКСТИЛЬНОЙ, КОЖЕВЕННОЙ, БУМАЖНОЙ
И ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ПОВЫШЕНИЕ ПОТРЕБИТЕЛЬСКИХ СВОЙСТВ
ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Кремнийорганические соединения способны придавать отличные
водоотталкивающие свойства обрабатываемым материалам. Однако
одного этого было бы недостаточно для конкуренции с другими гид-
рофобизаторами, такими, как парафин и воск, издавна применяе-
мыми для гидрофобизации текстильных материалов. Кроме водоот-
талкивающих свойств, силоксаны значительно улучшают внешний
вид обрабатываемого материала (гриф), повышают блеск, смягчают
ткань, придают ей прочность и другие свойства и так фиксируются
на ткани, что выдерживают многократные стирки, химические чистки
и длительное воздействие светопогоды [2].
Б настоящее время в СССР и за рубежом кремнийорганические
соединения широко используют для отделки тканей из натуральных
и синтетических волокон. Все большее развитие получают комбини-
рованные отделки, при которых одновременно повышаются водо-
стойкость и прочность тканей, несминаемость и стойкость их к исти-
ранию. Наиболее распространенным видом отделки тканей является
гидрофобизации — придание тканям способности не смачиваться
водой.
Гидрофобная отделка
Попадая на поверхность текстильных волокон, вода адсорби-
руется и смачивает материал. Для предотвращения намокания ма-
териала необходимо свести к минимуму адсорбцию воды. Различные
текстильные волокна неодинаково поглощают воду. Наличие поляр-
ных групп в молекулярной структуре волокон (гидроксильных,
карбонильных, карбоксильных, аминогрупп) определяет отношение
их к адсорбции воды. Шерсть и целлюлозные волокна жадно впиты-
вают влагу, а волокна из полипропилена и поливинилфторида совсем
не адсорбируют ее. Ацетатное волокно и найлон обладают средней
способностью к адсорбции воды. Во влажном состоянии прочность
большинства текстильных волокон, особенно шерсти и вискозы,
снижается (в некоторых случаях до 50% от первоначального значе-
ния). Кроме того, увеличивается усадка, образуются складки и мор-
щины на тканях, меняется внешний вид изделий. Вода стимулирует
также биологическую активность ряда микроорганизмов, вызыва-
ющих загнивание и заплесневение текстильных материалов.
210
Существует ряд способов защиты тканей от намокания: мыльно-
парафиновый метод, обработка синтетическими препаратами типа
хромолана и кремнийорганическими соединениями. При стирке, чи-
стке, воздействии атмосферных условий и других факторов защитное
свойство парафиновой и хромолановой обработки быстро прекра-
щается. После обработки кремнийорганическими соединениями во-
локна различной природы надежно предохраняются от намокания,
при этом сохраняются паро- и воздухопроницаемость. Одновре-
менно улучшается внешний вид тканей, они становятся мягкими,
приятными на ощупь, меньше загрязняются, быстро сохнут после
стирки.
Различают три способа отделки тканей с целью придания им гид-
рофобных свойств:
1. Покрытие тканей сплошной водонепроницаемой пленкой. Та-
кая отделка называется водоупорной. На ткань наносят покрытие из
органических смол или резины, и затем обрабатывают ее кремний-
органическим гидрофобизирующим составом. Эксплуатационные ха-
рактеристики водоупорных тканей, получаемых таким образом, за-
висят от природы пленкообразующих веществ, толщины наносимой
пленки и вида ткани. Эта отделка придает ткани высокие водоупор-
ные свойства, однако несколько повышаются ее жесткость и масса.
Применение синтетических волокон, в частности найлона, капрона,
лавсана и др., а также использование органических смол и синтети-
ческих каучуков в сочетании с эффективными кремнийорганическими
продуктами позволило в СССР и за рубежом создать новые ткани,
обладающие одновременно высокой водоупорностью, легкостью и мяг-
костью. В Италии такую ткань выпускают под названием болонья,
в Японии — лицлон, в СССР — плащевая капроновая ткань.
2. Покрытие ткани водоотталкивающей пленкой — гидрофоби-
зирующая отделка. Для этого на ткань наносят вещество, обладаю-
щее водоотталкивающими свойствами, например силоксаны, парафин,
пиридиновые, циркониевые или фторсодержащие соединения. Для
придания тканям водоотталкивающих свойств их пропитывают сил-
оксанами в органических растворителях или водными эмульсиями
кремнийорганических соединений. Преимущество гидрофобной от-
делки заключается в том, что она не увеличивает массу ткани и не
снижает ее воздухопроницаемость.
3. Покрытие ткани набухающими в воде смолами — набухающая
отделка. Последняя применяется при изготовлении брезента из хлоп-
чатобумажной ткани. На ткань наносят специальные смолы, набуха-
ющие и в мокром состоянии заполняющие поры ткани, придавая
ей хорошую водоупорность. При высыхании объем смолы несколько
уменьшается, поры частично открываются, что обеспечивает воздухо-
проницаемость ткани.
Для получения максимального эффекта иногда используют все три
способа отделки тканей в комбинированном виде.
14*
211
Кремнийорганические гидрофобизаторы
Кремнийорганические мономеры первыми из кремнийорганиче-
ских соединений были опробованы для гидрофобизации. Многие из
них, например метилхлорсиланы, легко реагируют с влагой воз-
духа или влагой обрабатываемой поверхности, гидролизуются в си-
ланолы, которые далее конденсируются в полисилоксаны. При этом
обрабатываемой поверхности придается хорошая гидрофобность,
длительно сохраняющаяся во времени. Однако применение хлор-
силанов связано с рядом трудностей, так как реакция образования
полимерного покрытия протекает с отщеплением хлористого водорода,
который оказывает разрушающее действие на текстильные волокна
и на аппаратуру.
В дальнейшем стали использовать соединения, в которых хлор
заменен на другие, менее коррозионно-активные группы. Это — ор-
ганоаминосиланы, органоалкоксисиланы, органоацилоксисиланы,
при гидролизе которых выделяются аммиак, спирты и органические
кислоты, не оказывающие вредного действия на волокнистые
материалы. Но эти соединения легко гидролизуются при хранении
и транспортировании, что затрудняет их применение. Такие соедине-
ния нельзя использовать в виде водных растворов и эмульсий.
Кремнийорганические мономеры можно применять для гидрофо-
бизации тканей как в виде паров, так и в растворах органических
растворителей. Обрабатываемую ткань погружают в раствор органо-
силанов или подвергают действию их паров, затем высушивают,
проводят термообработку и получают покрытие, обладающее высо-
кой гидрофобностью.
Под действием воды метилхлорсиланы в результате конденсации
превращаются в олигомерные продукты. Диметилдихлорсилан обра-
зует смесь олигомеров линейной и циклической структуры — олиго-
диметилсилоксаны [2]. Линейный олигосилоксан с концевыми ОН-
группами (I) способен к реакции конденсации, а циклический —
к полимеризации за счет размыкания циклов. В обоих случаях на
тканях образуются полимерные гидрофобные пленки. Метилтрихлор-
силан превращается в нерастворимый полимер с трехмерной сетчатой
структурой (II):
НО
СН3 '
—Si—О— Н
I
. СН3 Jn
СНз
I
—Si—О—
СНз А
I I
—Si—О—Si—О—
I I
О СН3
—Si—О—
II т
СНз
П
212
Такой продукт, придающий тканям высокую гидрофобность даже
в условиях сушки при комнатной температуре, превращается в сши-
тый полисилоксан. В смеси (CHs)2SiCl2 и CH3SiCl3 последний яв-
ляется трифункциональным и действует как сшивающий агент.
На основании экспериментальных данных Накао предположил, что
гцдрофобизирующую способность метилхлорсиланов можно объяс-
нить образованием сетчатого полисилоксана [2].
В настоящее время существуют две основные точки зрения от-
носительно механизма гидрофобизации кремнийорганическими сое-
динениями. Первая — ориентация Нортона, и вторая, утвержда-
ющая образование поперечных связей, выдвинутая японскими иссле-
дователями. Согласно первой гидрофобность объясняют реакцией
метилхлорсиланов с влагой, содержащейся на поверхности обраба-
тываемого материала, и образованием полимера, ориентированного
силоксановой связью к поверхности материала и метильными груп-
пами к внешней среде. Эта теория получила широкое распростране-
ние во всем мире. Успешное применение кремнийорганических про-
дуктов для гидрофобизации текстильных волокон стало возможным
тогда, когда стали применять полимерные соединения.
Полиорганосилоксан линейного строения, имеющий на концах
трпметилсилильные группы
СН3 ' СНз "
I I ,
dig—Si-0----Si—О—
I I
СНз _ СНз _
СНз
I
-Si—СН3
п <^Н3
обеспечивает краевой угол смачивания обработанного им материала
при комнатной температуре 6 = 30—50° 13], а после нагревания
выше 200 °C 0 = 90—110°. При нагревании на воздухе при высокой
температуре часть СН3-групп отщепляется с образованием попереч-
ных силоксановых связей.
Используя линейный полидиметилсилоксан с концевыми ОН-
группами в сочетании с органическими солями циркония в качестве
катализатора, на ткани можно достигнуть гидрофобный эффект даже
без нагревания [4]. Это объясняется тем, что полифункциональные
соединения циркония, взаимодействуя с ОН-группами полидиметил-
силоксана, сшивают молекулы полимера, образуя поперечные связи.
В качестве полифункциональных реагентов и катализаторов могут
быть использованы также соединения ряда многовалентных металлов,
например титана, свинца и др.
Сетчатый полисилоксан (полимер, лак) является продуктом
гидролитической соконденсации смеси диметилдихлорсилана и метил-
грихлорсилана после его отверждения. Раствор продукта гидролиза
в органическом растворителе можно использовать для гидрофобиза-
ции текстильных изделий, бумаги, кожи, дерева и других материа-
тов. В случае отверждения полимера на обрабатываемой поверх-
аости без нагревания достигается недостаточный эффект гидрофоби-
1ации в связи с тем, что в молекуле полимера остается большое
213
число гидрофильных силанольных групп Si—ОН. При продолжи-
тельном нагревании эти группы конденсируются с образованием
поперечных связей и на материале создается стойкая гидрофобная
пленка. Краевой угол смачивания стекла, обработанного таким поли-
силоксаном, после сушки при 250 °C составляет 83—92°. Анало-
гично этому в результате конденсации диметилдиметокси- и метил-
триметоксисилапа образуется полисилоксан, содержащий много
СН3О и ОН-групп. При нагревании такого полимера образуются
поперечные и пространственные связи в силоксане и обеспечивается
гидрофобность обрабатываемого материала.
Олигоалкилгидридсилоксаны являются наиболее эффективными
и универсальными гидрофобизаторами. В зависимости от исходных
алкилхлорсиланов, взятых для конденсации, получают продукты
с разным содержанием водорода у кремния и с различной реакцион-
ной способностью. В СССР выпускают кремнийорганические жид-
кости этого класса: ГКЖ-94 и ГКЖ-94М (или МН и ЕН) 15].
С применением олигоалкилгидридсилоксанов достигается высокая
гидрофобность обрабатываемого материала при более низких темпе-
ратурах, что особенно важно для текстильных волокон. Краевой
угол смачивания пленки, образованной олигомером на поверхности
материала, при комнатной температуре составляет около 50°, а после
нагревания или при использовании катализаторов — 90°. В резуль-
тате длительной выдержки обработанного материала при нормаль-
ной температуре или после нагревания наблюдается увеличение
его гидрофобности. Это связано с тем, что при окислении связи
Si—Н олигометилгидридсилоксан превращается в сетчатый полимер,
что подтверждается ИК-спектрами, указывающими на уменьшение
числа групп Si—Н и Si—CHS с течением времени. Однако это не
исключает ориентационных эффектов полимера на поверхности об-
рабатываемого материала. Кремнийорганическая жидкость ГКЖ-Э'З
успешно применяется для придания гидрофобных свойств текстиль-
ным волокнам, коже, бумаге, строительным материалам.
Силазаны — органосиланы, содержащие аминогруппу у атома
кремния, представляют собой продукты взаимодействия алкилхлор-
силанов с аммиаком. В Советском Союзе их выпускают под маркам!
ГКЖ-8 и ГКЖ-16. Эти соединения легко гидролизуются с выделе-
нием газообразного аммиака, не оказывающего вредного воздействия
на текстильные волокна и оборудование. Полиалкилсилазаны для гид
рофобизации используют в виде разбавленных растворов в органиче-
ских растворителях; они закрепляются на волокне, как правило, бе;
термообработки.
Водорастворимые кремнийорганические гидрофобизаторы — ал-
килсиликонаты натрия — находят широкое применение для гидро
фобизации различных материалов, в том числе и тканей разно!
природы. В товарном виде они выпускаются как водно-спиртовы»
растворы под маркой ГКЖ-10 и ГКЖ-11 [5]. В связи с тем, чт<
растворы алкилсиликонатов натрия имеют высокую щелочноси
(pH 13 и выше), при использовании их в некоторых случаях растворь
214.
нейтрализуют. В сочетании с солями комплексообразующих метал-
лов, например, никеля, меди, свинца, циркония и др., алкилсилико-
наты натрия применяются для гидрофобизации волокнистых материа-
лов, содержащих гидроксильные и зфирные группы. Существует
мнение [1, с. 105], что они под действием углекислоты, присутству-
ющей в воздухе, или в кислой среде, подвергаются конденсации с от-
щеплением воды и превращаются в сетчатый полимер, обеспечива-
вающий гидрофобный эффект на обрабатываемой поверхности.
Рассмотрев действие различных кремнийорганических гидрофоби-
заторов на текстильные волокна, можно сделать вывод, что природа
связи силоксан — волокно зависит от ряда факторов, в том числе от
типа волокна, применяемых гидрофобизаторов и катализаторов,
а также от технологических параметров обработки. Возможно, в от-
дельных случаях имеет место и адсорбционная связь силоксан —
волокно и химическая связь с образованием поперечно сшитой поли-
мерной пленки, а также обволакивание элементарных волокон
силоксанами. Важным обстоятельством является и ориентация си-
локсановой связи относительно обрабатываемой поверхности.
Технология обработки текстильных волокон силоксанами
Для обработки тканей кремнийорганические гидрофобизирующие
жидкости могут применяться в водно-спиртовых растворах, в орга-
нических растворителях или в виде водных эмульсий. Применение
растворителей усложняет производство, так как необходимо нали-
чие вытяжных и рекупер ационных систем достаточной мощности.
Определенные трудности заключаются и в склонности растворов
к ценообразованию, что снижает производительность оборудования.
Использование водных эмульсий на основе силоксанов безопасно
и имеет ряд других преимуществ, о чем будет сказано ниже.
Классифицируя эмульсии по концентрации дисперсной фазы на
разбавленные (до 0,1%), концентрированные (до 74%) и высоко-
концентрированные (более 74%), следует отметить, что наибольший
практический интерес представляют высококонцентрированные
эмульсии как более устойчивые и легко разбавляемые до нужной
концентрации [6, с. 7]. В качестве эмульгаторов используют водные
растворы желатины, казеината аммония, сульфанола, ОП-10 и соль-
вара (поливиниловые спирты, содержащие 4—15% остаточных аце-
татных групп в молекуле). Наиболее универсальным эмульгатором
является сольвар. Эмульгированию можно подвергать полиалкил-
силоксаны (полиметил- и полиэтил сил оксаны), полиалкилгидридсил-
оксапы и полифенилсилоксаны.
Способность органосилоксанов образовывать эмульсии связана
с тем, что макромолекулы кремнийорганических полимеров обладают
большой гибкостью и малыми силами межмолекулярного взаимо-
действия. В связи с этим такие молекулы образуют глобулярные
структуры, которые легко эмульгируются. Эмульгаторы, концентри-
215
руясь на поверхности раздела фаз, снижают поверхностное натяже-
ние и образуют прочные адсорбционные слои, хороню защищающие
капли эмульсии от коалесценции.
Существуют различные аппараты для приготовления эмульсий
дисперсионным методом: лопастные мешалки, гомогенизаторы раз-
ных конструкций, ультразвуковые установки и др. В производствен-
ных условиях высококонцентрированные и разбавленные эмульсии
получают в лопастных мешалках, вращающихся со скоростью от 0,1
до 3—10 тыс. об/мин. Отечественная промышленность выпускает 50—
70%-ные водные эмульсии кремнийорганических соединений, пред-
ставляющие собой белую массу сметанообразной консистенции [6,
с. 8]. Такие эмульсии перед использованием легко разбавляются во-
дой до 3—5%-ной концентрации.
Стабильность эмульсий и сроки их хранения зависят от типа
кремнийорганической жидкости и типа эмульгатора, концентрации
эмульсии и условий хранения. Под влиянием этих факторов может
происходить коалесценция капелек, т. е. слияние отдельных капель
эмульсии, или коагуляция эмульсии, т. е. слипание капелек. Послед-
нее возможно и без разрушения эмульсии: капли эмульсии остаются
разделенными прослойками дисперсионной среды (раствором эмуль-
гатора) и существуют раздельно. Коалесценция же вследствие нару-
шения прочности адсорбционных защитных слоев стабилизатора
в результате укрупнения капель приводит к изменению дисперсности
эмульсии в целом; она необратимо разрушает эмульсию. Такое раз-
рушение эмульсии происходит при низких температурах [7], при
которых вначале замерзает свободная вода и затем гидратационная
оболочка защитных слоев. Устойчивость системы изменяется и от
того, что уменьшаются тепловое движение и взаимное отталкивание
частиц.
Морозостойкими считают эмульсии, способные после многократ-
ного замерзания и последующего оттаивания возвращаться в перво-
начальное состояние без коагуляции с сохранением исходной вяз-
кости. Хранение эмульсий при низких температурах не меняет их
гидрофобизирующих свойств. Однако замечено, что при замерзании
и последующем размораживании иногда эмульсии расслаиваются,
что может привести к снижению качества обрабатываемых материа-
лов за счет появления масляных пятен на тканях. Целесообразно
хранить и транспортировать водные эмульсии кремнийорганических
продуктов при температурах выше 0 °C.
Различают эмульсии катионоактивные, анионоактивные и неионо-
генные. Для обработки текстильных материалов рекомендуются ка-
тионоактивные эмульсии: они хорошо впитываются тканями и при-
меняются для пропитки методом так называемого выбирания с истоще-
нием пропиточной ванны.
Подготовка текстильных материалов и метод обработки их гидро-
фобизирующими составами. Текстильные материалы обрабатывают
кремнийорганическими жидкостями на стадии заключительной от-
делки. В связи с тем, что кремнийорганические соединения плохо
216
наносятся на загрязненную поверхность, перед обработкой волокно
тщательно отмывают от остатков моющих средств, шлихты и вспомо-
гательных материалов для крашения. Как правило, ткань промывают
мыльным раствором, иногда с добавлением соды или тринатрийфос-
фата, прополаскивают горячей и холодной водой и сушат. При необхо-
димости ее обрабатывают подкисленным раствором, так как силокса-
новые эмульсии нестабильны в щелочной среде. При использовании
для гидрофобизации кремнийорганических эмульсий следует учиты-
вать, что они сравнительно легко проникают в ткань и эмульгатор
(до его удаления во время стирки) нередко придает пленке некоторую
гигроскопичность.
Ткани обрабатывают преимущественно в плюсовочных машинах
по следующему технологическому режиму [6, с. 65]. Пропитывае-
мую ткань пропускают через ванну с рабочим раствором при 25—
27 °C, со скоростью 20—25 м/мин, отжимают на валках до 70%-ной
влажности, сушат при 100—130 °C и подвергают термообработке
при 180—200 °C в течение 45—60 с в аппаратах камерного типа.
Если производственные условия не позволяют провести термооб-
работку ткани, максимальные гидрофобные свойства на ней можно
получить после длительной выдержки обработанного материала, во
время которой завершается формирование гидрофобной пленки.
Ткани из целлюлозных и синтетических волокон и ткани из сме-
шанных волокон пропитывают эмульсиями кремнийорганических
жидкостей на двух- и трехвалковых плюсовочных машинах. В слу-
чае применения для отделки тканей алкилсиликонатов обработку сле-
дует проводить на двух спаренных трехвалковых плюсовочных маши-
нах ]6, с. 12]. В первой машине ткань обрабатывают раствором
катализатора при 60—70 °C с отжимом до содержания влаги 70—
75%. В ванну второй машины помещают раствор гидрофобизатора
и пропускают ткань с отжимом до содержания влаги 100%. После
просушивания или выдержки в течение 1—2 ч ткапь промывают
теплой водой и сушат.
Для водоупорной отделки целесообразно применять ткапи с
плотным переплетением, обладающие гладкой поверхностью. В этом
случае количество пропитывающего состава расходуется меньше и
концентрация его может быть изменена.
Способы и эффективность гидрофобной отделки
различных волокон
В отдельных случаях за рубежом для повышения износоустойчивости
и водоотталкивающих свойств целлюлозы применяют органохлор-
силаны, так как они недороги. Для этого ткань обрабатывают
метилтрихлорсилапом и концентрированным раствором углекислого
натрия [8]. Шерстяные и шелковые ткани, обработанные метил-
трихлорсиланом, приобретают хорошие водоотталкивающие и без-
усадочные свойства [9], сохраняющиеся даже после многократных
стирок в мыльной и кипящей воде.
217
В СССР и за рубежом для заключительной отделки тканей при-
меняют силазаны или силиламины [10]. Силазаны используют в виде
1—5%-ных растворов в органических растворителях. Ткани обра-
батывают обычно при комнатной температуре без специальной термо-
обработки. Ткани, пропитанные полиалкилсилазанами, сохраняют
механические свойства, воздухопроницаемость, имеют приятный
внешний вид и приобретают высокие водоотталкивающие свойства.
Так, водоупорность бязи, обработанной полиалкилсилазанами, со-
ставляет 2,94 кПа (320 мм вод. ст.) и практически не меняется после
кипячения в воде в течение 12 ч [11].
Для обработки хлопчатобумажных тканей применяют эмульсию
ГКЖ-16. В результате обработки тканей 3%-ной водной эмульсией
при 20 °C и последующей термообработки при 135 °C в течение
5 мин получают высокий гидрофобный эффект и повышение меха-
нической прочности на 10—15% [2, с. 86].
Для гидрофобизации можно применять также ацетоксисиланы
типа BnSi(OCOCH3)4_„ или R„Si(OCOR)(OCOR')3-n- Ацетоксиси-
ланы легко взаимодействуют с гидроксилами целлюлозы. В резуль-
тате гидролиза образуются реакционноспособные силинольные группы
и выделяется слабая кислота, которая не разрушает целлюлозу. Это
делает их удобными для гидрофобизации тканей, бумаги и кожи.
Ацетоксисиланы в качестве гидрофобизаторов применяют в раство-
рах органических растворителей (толуол, дихлорэтан, четыреххло-
ристый углерод и т. д.). Пропитанную ткань сушат на воздухе и под-
вергают термообработке при 130—140 °C в течение 5 мин.
В качестве гидрофобизаторов для шерстяных, шелковых, хлопчато-
бумажных и синтетических тканей, а также для бумаги, кожи и дру-
гих материалов наиболее широко применяются полиалкилгидрид-
силоксаны (ГКЖ-94 и ГКЖ-94М) и композиции на их основе (напри-
мер, ЭДЭ-31), а также алкилсиликонаты (ГКЖ-10, ГКЖ-11 и АМСР).
Полиалкилгидридсилоксаны благодаря наличию связи Si—Н могут
реагировать в присутствии катализаторов с адсорбированной на во-
локнах водой, с амино- и другими функциональными группами воло-
кон. В результате тканям придаются прочные водоотталкивающие
свойства, сохраняющиеся после химической чистки, стирки и атмо-
сферных воздействий.
Ткани из смешанных волокон (шерсть и лавсан), обработанные
жидкостью ГКЖ-94, длительно сохраняют высокие гидрофобные
свойства (табл. 70). Прочность окраски в результате обработки не
меняется, а ткани приобретают устойчивость к мокрому загрязне-
нию. Кроме ГКЖ-94 для этих целей можно использовать компози-
ции'на основе жидкости ГКЖ-94 и полиэтилсилоксановых жидкостей
(например, ЭДЭ-31) в органических растворителях (трихлорэтилене,
четыреххлористом углероде и др.) или их водные эмульсии [6, с. 65].
Ткани с добавкой синтетических волокон, получившие широкое
распространение в последние годы, имеют хороший внешний вид,
высокую износоустойчивость и малую усадку, но они жестки на
ощупь и быстро намокают. После обработки их кремнийорганиче-
218
Таблица 70. Свойства тканей, обработанных жидкостью ГКЖ-94
(1% ГКЖ-94, 2 г/л катализатора, термофиксация—1 мин при 180 °C)
Ткань
Лавсан + шерсть-|-
+ вискозное во-
локно (арт. 23197)
Лавсан + шерсть
(арт. 93198)
Лавсан + шерсть
(арт. 11-180)
В од опог лощение
за 1 мин, %
42,7 25,9 10,9
20,5 10,5
42,2 7,6
9,8
6,0
8,2
5,6
6,9
Водоупорность,
кПа (мм вод. ст.)
Несминае-
мое/ь, %
0,3 (30) 1,0 (103) 70
0,6 (64)
0,2 (20)
1,1 (112) 69,1
2,5 (247) 49,7
82,5
85,2
74,1
сними жидкостями зти недостатки устраняются. Так, плащевые
ткани из смеси лавсана с хлопком, обработанные 0,5%-ным раство-
ром Г.КЖ-94 или ГКЖ-94М, приобретают отличные гидрофобные
свойства, хорошо сохраняющиеся во времени [12, с. 102].
Для создания на волокне стойкой водоотталкивающей пленки,
кроме термообработки ткани при 180—200 °C, применяют катализа-
торы отверждения, например ацетат меди и свинца, органические
соли титана и др. Для образования водоотталкивающей пленки без
катализатора ткани необходимо выдерживать в течение 1—2 месяцев,
после зтого показатели водопоглощения приближаются к данным,
полученным непосредственно после пропитки ткани с применением
катализаторов.
Гидрофобную отделку кремнийорганическими соединениями
можно сочетать с отделкой различными органическими смолами,
придающими тканям другие ценные свойства, например несмина-
емость и повышенную прочность. За рубежом широко применяют
комбинированную отделку тканей специального назначения (плаще-
вых, палаточных, брезентовых, тентовых). Осуществляют ее сле-
дующим образом: на одну сторону ткани (обычно изнаночную)
наносят слой органической смолы и далее ткань пропитывают водо-
отталкивающей силоксановой жидкостью. В Советском Союзе для
отделки плащевых тканей с акриловым покрытием применяют со-
ставы на основе жидкости ГКЖ-94 в органическом растворителе
Силтан [13, с. 50] и в виде водной эмульсии (КЭ-10-04) [14, с. 28].
Ткани, обработанные составом Силтан, обладают высокими гидро-
фобными свойствами (табл. 71) и приятной шелковистостью.
Использование Силтана в производственных условиях сопряжено
с трудностями в связи с необходимостью употребления взрывоопасных
219
Таблица 71. Свойства гидрофобизированных тканей
Гидр оф о бизатор Содержание силоксанов в пропиточном составе, % В одоотталкиванивф усл. ед.
тафта габардин
ГКЖ-94 (или ГКЖ-94М) + ПМС-50 5 90 90
ГКЖ-94 + ПМС-6 5 100 100
ПМС-БО (или ПМС-6) 5 70 50
и токсичных растворителей. Поэтому для пропитки плащевых
и капроновых тканей с акриловым покрытием наиболее перспектив-
ными являются водно-эмульсионные составы на основе ГКЖ-94 [14,
с. 35]. Их применяют с катализаторами отверждения (например,
аминопроизводными титана или органическими солями свинца).
Рекомендуется обрабатывать такие ткани 5%-ной эмульсией поли-
алкилгидридсилоксана с последующей термообработкой при 150—
180 °C. В табл. 72 приведены свойства плащевого капронового ма-
териала, обработанного водной эмульсией ГКЖ-94. Обработанная
ткань имеет высокие показатели по водоупорности и водоотталки-
ванию, приятную мягкость и шелковистость, а также хорошую дра-
н и ру омоет ь.
Таблица 72. Свойства плащевого материала с акриловым покрытием
до и после обработки водной эмульсией ГКЖ-94
Ткань В од оотталкив ание, усл. ед. Водоупорность, кПа *
первона- чальная после из- нашивания после стирки
Тафта (арт. 52033) Не ниже 80 6,5 4,0 3,0
То же после обработки ГКЖ-94 100 10,0 6,5 3,1
Габардин (арт. 52034) Не ниже 80 6,0 3,0 2,5
То же после обработки ГКЖ-94 90 10,0 10,0 2,5
* 1 кПа=10,2 мм вод. ст.
Хлопчатобумажные ткани миткаль и диагональ после пропитки
эмульсией ГКЖ-94 приобретают хорошую гидрофобность, устой-
чивую к стиркам. Сравнительные свойства тканей из миткаля (не
обработанных и обработанных 5%-ными водными эмульсиями
ГКЖ-94 и препаратом Pol on МР (Япония), представлены в табл. 73
[1, с. 93].
Особенно эффективна обработка жидкостью ГКЖ-94 палаточных
тканей [15]. Обработанные ткани в течение более 3 месяцев экс-
плуатации сохраняют хорошие водоотталкивающие свойства, при
этом значительно повышается их прочность.
220
Таблица 73.. Сравнительные свойства тканей
Гидр офобизатор
Ткань без
обработки
ГКЖ-94
Polon МР
Водоупорность, кПа *
Водопоглощение, %
после
стирки
О
1,3
1,3
о
1,5
1,7
после
действия
светопогоды
после
стирки
после
действия
светопо-
годы
О
1,3
1,5
О
1,5
1,6
81
77
69
93
29
26
112
21
19
80 127
22 40
25 26
1073
9966
6846
* 1д:Па=10,2 мм вод. ст. “ Число двойных изгибов.
Для придания водоотталкивающих и кислотостойких свойств тек-
стильным материалам для спецодежды их пропитывают различными
кремнийорганическими составами. Так, хороший эффект достигается
при обработке шерстяных тканей с синтетическими волокнами 3%'-
ными водными эмульсиями ГКЖ-94 со свинцовым или медным ката-
лизатором [6, с. 26] и при обработке чистой лавсановой ткани 3%-
ной водной эмульсией кремнийорганической смолы Ф-9 или их
смесью. Спецодежда из пропитанной лавсановой ткани в производ-
ственных условиях нормально эксплуатировалась в течение 22 меся-
цев при работе с кислотами (концентрацией до 60%) и щелочами.
После обработки ткани вельвет-рубчик эмульсией жидкости
ГКЖ-94 ей придается не только высокая гидрофобность, но и ряд
ценных потребительских свойств: мягкость на ощупь, шелковистость
и грязеотталкивающие свойства [13, с. 33]. Для обработки приме-
няют нитраты меди или цинка в качестве катализаторов.
При сравнении эффективности хромолановой и силоксановой
пропитки установлено, что хотя первая дает несколько более стойкий
к стирке эффект, пропитка ГКЖ-94 имеет ряд существенных преиму-
ществ: ткань приобретает хорошие грязеотталкивающие свойства,
не изменяется ее оттенок, достигается большая стойкость гидрофоб-
ных свойств к действию светопогоды. Кроме того, обработка ткани
жидкостью ГКЖ-94 дешевле обработки хромоланом.
Сравнительная характеристика гидрофобизированных тканей при-
ведена ниже (водопоглощение после дождевания в %):
Гидрофобизатор
До стирки
Хромолап .... .... 10,0
ГКЖ-94 .................... 7,2
После I После V
стирки стирки
16,2 22,8
10,4 29,1
Кремнийорганические жидкости ЭДЭ-31 и АГМ-9 [6, с. 74] при-
дают тканям для спецодежды устойчивые гидрофобные свойства, со-
храняющиеся после 11—17 стирок в течение 1,5 месяца.
221
Широкое применение для целей гидрофобизации нашли и раз-
личные полиалкилгидридсилоксановые жидкости, получаемые со-
вместным гидролизом алкилдихлорсиланов R2SiC12 с алкилгидрид-
хлорсиланами R2SiHCI. В цепях молекул этих продуктов содержатся
звенья
R = CH3, С2Н5
Такие продукты известны под марками ГКЖ-94,-94М, ГКЖ-1
и ГКЖ-2. Они придают волокнам высокие гидрофобные свойства, ус-
тойчивые к спиртам, сухой чистке и атмосферным воздействиям [16].
Для гидрофобизации волокон различной природы (хлопчатобу-
мажных, штапельных, вискозных, лавсановых и др.) успешно при-
меняются водорастворимые составы — алкилсиликонаты. Для обра-
ботки тканей применяют 3—5%-ные растворы алкилсиликонатов
с 1—3%-ным раствором катализатора (в зависимости от вида ткани).
Обработанные ткани приобретают мягкий гриф, хорошую гидрофоб-
ность; прочность их значительно повышается. Так, устойчивость
к истиранию в отдельных случаях повышается на 20—25%, что
особенно важно для тканей из ацетатных волокон. В табл. 74 пока-
зано изменение водоупорности и водопоглощения различных тканей
после мыльно-содовых стирок. Как следует из таблицы, на тканях
получены хорошие гидрофобные свойства, устойчивые к многократ-
ным мыльно-содовым стиркам [6, с. 3].
Таблица 74. Сравнительная характеристика тканей, гидрофобизиронанных
алкилсилнконатами после мыльно-содоных стирок
Водоупорность пр опит а в- вой ткани, кПа * Водопоглощение пропитанной ткани за 1 ч, %
Ткань до стирки после I после III после VII исходной ткани до стир- ки после I CD § о И после VII
Хлопчатобумаж- ная 200 220 240 230 73 20 20 20 20
Из вискозно-шта- пельного волок- на 210 220 220 210 105 40 40 60 70
Из диацетатного во- локна 280 320 320 220 30 20 20 20 20
Из волокна лавсан 180 190 195 150 25 1 3 4 4
* 1 кПа=10,2 мм вод. ст.
Качество гидрофобной отделки зависит не только от условий
гидрофобизации, но и от химической природы волокна. Применение
алкилсиликонатов дает возможность исключить из производства
222
токсичные вещества, например препарат 246 на основе пиридина,
который, кроме того, снижает прочность ткани на разрыв и создает
водоотталкивающую отделку, недостаточно стойкую к мыльно-содо-
вым стиркам и воздействию света [6, с. 13]. Использование алкилси-
ликонатов для обработки плащевой саржи взамен препарата 246
дает возможность получить на ткани устойчивый гидрофобный эф-
фект без снижения физико-механических показателей ткани и исклю-
чить из производства термозрельник, что практически удобно и эко-
номически выгодно.
Гидрофобизации тканей для спецодежды. Как известно, ткани
для спецодежды должны защищать работающих от воздействия раз-
личных вредных веществ, например кислот, щелочей, растворите-
лей, а также и от воды. Для кислотозащитной спецодежды в настоя-
щее время широко применяют ткани, выработанные из смеси шерсти
и синтетических волокон (хлорин, лавсан и нитрон); они более стойки
к кислотам, чем сукно. Сорбируясь на ткани из волокон природного
происхождения, пары кислот химически взаимодействуют с волокном
и’деструктируют его. Этого не происходит на волокнах из синтетиче-
ских полимерных веществ.
Однако спецодежда должна предохранять работающего и от вред-
ного воздействия капель кислот, их паров и газов. Такими свой-
ствами синтетические ткани не обладают. Для придания тканям не-
обходимых кислотозащитных свойств их нужно гидрофобизировать.
Так как спецодежду часто стирают, пропитка должна быть стойкой
к многократным стиркам и химическим чисткам. Кислото- и водо-
защитная одежда должна обладать также высокими гигиеническими
свойствами: хорошей воздухо- и паропроницаемостью, эластич-
ностью, легкостью и другими свойствами.
Кислото- и водозащитные свойства можно придать обработкой
специальных тканей различными органическими соединениями (на
основе парафина, латекса). Однако такая обработка сохраняется
недолго; после 1—2 стирок в мыльном растворе воздухопроницае-
мость пропитанных тканей снижается в 1,5—2 раза, что крайне не-
желательно. Сравнительные испытания основных гигиенических,
физико-механических и защитных свойств пропитанных тканей по-
казали значительное преимущество пропиток кремнийорганическими
соединениями [6, с. 3]. При сохранении физико-механических свойств
(воздухопроницаемости и прочности) пропитанные ткани становятся
эластичными и приобретают гидрофобность, стойкую к многократ-
ным стиркам и химическим чисткам.
Кислотоотталкивающие свойства хлопчатобумажной ткани, об-
работанной жидкостью ГКЖ-11, сохраняются после 10 стирок. Для
шерстяных и лавсановых тканей применяют также растворы и вод-
ные эмульсии ГКЖ-94 и смолы Ф-9. Высокие показатели по водо-
упорности приобретают ткани для спецодежды (шахтерка, молес-
кин) после обработки их жидкостьюГКЖ-10 с солями меди [13, с. 63].
В зависимости от технологических параметров обработки можно
получить ткань с водоупорностью от 2,60 до 4,40 кПа (260— 440 мм
223
вод. ст.). Для повышения водоупорности пропитанную, ткань реко-
мендуется промывать, предварительно выдержав ее в течение 30 мин.
Кроме гидрофобных свойств кремнийорганические соединения
придают тканям шелковистость, углубляют окраску и в большинстве
случаев повышают устойчивость к истиранию. В табл. 75 приведены
физико-механические свойства тканей, обработанных жидкостью
ГКЖ-10 и хромоланом.
Таблица 75. Физико-механические свойства тканей
Вид обработки Водоупор- ность, кПа (мм вод. ст.) Устойчи- вость к ис- тиранию, число циклов Прочность на разрыв, И (кгс)
по основе по утку
ш а х т е р к а (арт. 3289)
Без обработки 1,7 (170) 5800 868,3 (88,6) 968,4 (97,9) 940,8 (96)
После обработки ГКЖ-10 4,9 (490) 6890 666,4 (68,0)
После обработки хромоланом 4,9 (490) 7820 872,2 (89,0) 951,6(97,1)
Молескин (арт. 3047)
Без обработки 1,2 (120) 3110 428,3 (43,7) 820,3 (83,7)
После обработки ГКЖ-10 1,8 (180) 3280 445,9 (45,5) 839,9 (85,7)
После обработки хромоланом 1,9 (190) 3090 450,8 (46,0) 823,2 (84,0)
Алкилсиликонаты способны придавать тканям стойкие комбини-
рованные свойства, например водоупорные и противогнилостные.
Так, при обработке льняных брезентовых тканей жидкостями
ГКЖ-10 и ГКЖ-11 наряду с гидрофобностью, стабильной во времени,
ткани приобретают и стойкие противогнилостные свойства [6, с. 31].
При этом сохраняются все физико-механические свойства ткани. По
сравнению с парафино-стеариновой пропиткой обработка ткани крем-
нийорганическими’жидкостями более проста, недорога и позволяет
придать ткани лучшие качества. При обработке тканей для плащей
и палаток наилучшие результаты получают при использовании
жидкости ГКЖ-11, причем ткань предварительно обрабатывают
раствором медного купороса [13, с. 42].
Водоупорность ткани, пропитанной ГКЖ-11, намного выше и
устойчивее к стиркам, чем водоупорность ткани, пропитанной алю-
миниевым мылом, а именно [водоупорность в кПа (мм вод. ст.)]:
До стирки
После 1-й
стирки
После 3-х
стирок
После 5-ти
стирок
Ткань, пропитанная алюминие-
вым мылом ............ 3,0 (303)
Ткань, пропитанная ГКЖ-11 п
медным купоросом............. 4,3 (436)
1,1 (116)
3,7 (376)
0,8 (83)
0,6 (66)
3,4 (343)
3,1 (313)
Кроме того, при испытании противогнилостных свойств почвен-
ным методом в течение 30 сут установлено, что у образца с силокса-
новой пропиткой сохранился хороший внешний вид, прочность на
224
разрыв и водоупорность снизились незначительно, в то же время
образец с обычной пропиткой (алюминиевым мылом) почти пол-
ностью сгнил.
В отличие от волокон хлопка вискозные волокна обладают ме-
нее упорядоченной и более рыхлой структурой. Поэтому при гидрофо-
бизации вискозного волокна алкилсиликонатами с солями никеля
необходима большая их концентрация при сохранении соотношения
реагирующих веществ, ранее установленного для хлопковых волокон
[13, с. 42]. Наибольший эффект на вискозном волокне по водоупор-
ности достигается при обработке ткани 2%-ным раствором соли
никеля и 6%-ным раствором ГКЖ-10 или водным раствором алюмо-
метилсиликоната натрия АМСР. Последний способен придавать тка-
ням устойчивые водоотталкивающие свойства без термообработки [6,
с. 23]. По водоупорности АМСР-3 не уступает таким известным
гидрофобизаторам, как хромолан, аламин и другим, например при
обработке ткани «калпс» (арт. 4320):
АМСР-3 Хромолан Аламин М
Водоупорность, кПа (мм вод. ст.) до обработки . . 0,9 (88) 0,9 (88) 0,9 (88)
после обработки . . 2,9 (294) 2,8 (284) 2,9 (295)
после химической чистки .... . . 2,2 (220) 2,2 (220) 0,9 (95)
после 1-й стирки . . 3,3 (334) 1,6 (168) 1,9 (198)
после 5-й стирки . . 1,8 (182) 0,5 (55) 1,9 (195)
Стабильность АМСР в кислых и щелочных средах выгодно отли-
чает его от других силиконатов.
Опыт зарубежных фирм по гидрофобизации тканей силиконами *
Одним из самых важных новшеств в текстильной промышленности
после второй мировой войны было увеличение производства синтети-
ческих волокон, особенно увеличение их потребления для изгото-
вления плащей и непромокаемой спецодежды. Плащевой материал
из найлона, терилена, хлопка с териленом вначале покрывали акрило-
выми или полиуретановыми смолами, а затем пропитывали силико-
нами, что придавало ему хорошие водоотталкивающие свойства.
Одной из основных причин широкого внедрения силиконов Для от-
делки синтетических тканей является способность их улучшать внеш-
ний вид и свойства ткани на ощупь. Это происходит в результате
уменьшения жесткости тканей из синтетических волокон. Зарубеж-
ные фирмы предлагают ряд способов обработки тканей для прида-
ния им гидрофобности.
1. Пропитка тканей силиконами с термообработкой при 130—
150 °C (для тканей хлопчатобумажных, из искусственных, синтети-
ческих и смешанных волокон). При этом иногда применяют обработку
органическими смолами для придания тканям, особенно целлюлоз-
ным, несминаемости.
* В зарубежной литературе «силикон» — принятое название силоксанов.
15 заказ 287
225
2. Пропитка силиконами или эмульсиями с катализаторами на
основе циркония с последующей термообработкой при температуре
до 110 °C (для шерсти, а также для тканей иэ целлюлозных и синтети-
ческих волокон).
3. Обработка тканей растворами или эмульсиями линейных поли-
силоксанов, не содержащих Si—Н-групп, но имеющих группы
Si—Н или Si—OR. Отверждение осуществляют на ткани при ком-
натной температуре в присутствии алкилтитанатов; при этом повы-
шаются прочности на разрыв (до 30%) и на истирание.
Особенно широко применяют первый способ обработки, причем,
как правило, силиконы используют в виде эмульсий, хотя наилуч-
шие результаты по гидрофобизации достигнуты с применением нх
растворов.
При обработке синтетических тканей, а также при гидрофобиза-
ции тканей в домашних условиях термообработку иногда заменяют
сушкой ткани на воздухе. В этом случае употребляют растворы сили-
конов в органических растворителях. Их наносят методом плюсо-
вания или разбрызгивания раствора по поверхности обрабатываемого
материала. Для обработки тканей специального назначения, напри-
мер плащевых, выпускают силиконы в растворителях или в водно-
эмульсионных средах. Например, уцелон ЕТ]Н является водно-
эмульсионным составом, а уцелон ST применяют в растворе гексана
[17]. Обработанная препаратом уцелон капроновая ткань с акрило-
вым покрытием является отличным плащевым материалом и под мар-
кой болонья известна всему миру (производство Италии). В Швейца-
рии разработай способ создания пористых пленочных покры-
тий для тканей на основе органических смол, силиконов и ами-
нов [18].
Известен способ гидрофобизации текстильных материалов за счет
обработки их водными кремнийсодержащими дисперсиями [19]. При
этом на лицевую сторону текстильных материалов дважды наносят
водную дисперсию, содержащую 10% силикона и 30% латекса.
После высушивания дисперсию наносят и на изнаночную сторону.
Сушка при 60—70 °C в течение 12—15 мин обеспечивает хорошие гид-
рофобные свойства ткани. Для создания стойкой гидрофобной пленки
на хлопчатобумажном волокне разработан сополимер, состоящий из
50% диметилсилоксана и полимера с функциональными группами,
например ОН-, NH2- и др. [20]. Этот полимер используют как свя-
зующий агент между гидрофобной силиконовой пленкой и хлопковым
волокном. Уже при 0,4% связующего реагента увеличивается стой-
кость гидрофобного покрытия к чистке; одновременно повышается
и прочность ткани.
В промышленном масштабе применяют также метод водоотталки-
вающей отделки тканей путем пропитки их водной эмульсией, содер-
жащей конденсат диметилолэтиленкарбамида, катализатор и сили-
кон, с последующей сушкой и термообработкой. При этом ткань
приобретает хорошие гидрофобные свойства, устойчивые к стирке,
высокое сопротивление сминанию и гнилостойкость.
226
Наибольший интерес при заключительной обработке ткани пред-
ставляет комбинированная отделка, предусматривающая одно-
временное* повышение водоупорности, прочности, несминаемости и
других свойств. При обработке целлюлозных материалов силиконами
и составами на основе поливинилхлорида наблюдается повышение
их водоупорности, прочности и стойкости к гниению. Так, целлюлоза
после обработки эмульсией, содержащей 1—20% поливинилхлорида
или его сополимера, 1—20% силикона и 0,5—8% ацетата циркония
в качестве катализатора, приобретает высокие гидрофобные свойства,
стойкость к стиркам и атмосферным воздействиям, на 30% возра-
стает ее прочность и в 5—7 раз гнилостойкость [21].
Для придания волокнистым материалам из натуральных и син-
тетических волокон хороших водоотталкивающих свойств и повы-
шения их несминаемости используют композиционный состав, состоя-
щий из цианурхлорида, 5—20% соли гистидина, пропионовой кис-
лоты и сополимера полидиметилсилоксана [22]. Шерстяные, хлопча-
тобумажные и синтетические волокна, бумага, кожа и другие волок-
нистые материалы, обработанные таким составом, сохраняют приоб-
ретенные свойства при стирке, химической чистке и трении.
Заключительную отделку изделий из полиолефиновых волокон
для улучшения их грифа и стойкости к стирке осуществляют обра-
боткой изделий препаратами на основе полиметилгидридсилоксанов
[23]. В связи с тем, что при этом термообработка ткани является наи-
более сложной в технологическом отношении стадией, использовать
отделочные составы, исключающие термообработку, экономически
выгодно. В качестве отделочных материалов используют компози-
ции из линейных полиметилгидрид- и полиметилсилоксанов или рас-
творы и эмульсии сополимеров и полидиметилсилоксанов. Подобная
пропитка сообщает тканям (без термообработки) высокие гидрофоб-
ные и другие важные свойства. В качестве катализаторов отвер-
ждения используют соли цинка, титана* циркония, олова, магния,
свинца. Ткани, обработанные раствором или эмульсией алкил-
гидридполисилоксанов с катализаторами, приобретают гидрофобные
свойства при простой сушке [24]. Высокие водоотталкивающие свой-
ства, стойкие к стиркам, придает тканям отделка их полиметилсил-
оксанами. Обработанные ткани имеют пониженную усадку и повы-
шенную прочность на растяжение. Для придания гидрофобности
изделиям из натуральных и синтетических волокон применяется со-
став на основе полидиметилсилоксана и изопропилата алюминия
в качестве катализатора. Отверждение пленки на ткани идет при
100 °C в течение 30 мин [25].
Для придания гидрофобности тканям из синтетических и нату-
ральных волокон (лен, хлопок, вискоза) без термообработки исполь-
зуют силиконы с солями цинка в качестве катализаторов [26]. Это —
эмульсии, содержащие 50% метилгидридсилоксана. В пропиточном
растворе содержится обычно 1—10% силикона. Цинк используют
в виде уксуснокислых солей. Иногда для повышения гидрофобного
эффекта добавляют соли других металлов, например циркония, олова.
15*
227
магния, свинца, титана. Обработанная ткань обладает хорошими
гидрофобными свойствами.
Для обработки полиэфирного и полиакрилнитрильного волокна,
поплина, дедерона и др. в ГДР выпускают пропиточные составы,
представляющие собой эмульсии полиметилсилоксанов [27]. В ка-
честве катализаторов отверждения гидрофобной пленки на волокне
применяют органические соединения цинка, олова, свинца, титана
или амины.
Различные гидрофобизирующие составы широко применяют при
производстве волокон и изделий из них в Японии. Ткань, обработан-
ная раствором линейного полисилоксана с концевыми ОН-группами
и полиметилгидросилоксана, а также солей цинка и олова в ка-
честве катализаторов, после термообработки при 120—180 °C при-
обретает стойкие гидрофобные свойства [28].
Для обработки хлопка, вискозы, шелка и синтетических волокон
с целью придания им гидрофобности широко применяют соединения
на основе полидиметилсилоксана и полиметилгидридсилоксана [29].
Их используют в виде водной эмульсии или раствора в органическом
растворителе с катализатором (стеарат цинка). Термообработку
ткани осуществляют при более низкой температуре (100—120 °C).
Кроме гидрофобности ткани приобретают приятную мягкость, осо-
бенно синтетические.
Для гидрофобной отделки шерстяных и синтетических тканей
в ФРГ используют водно-эмульсионный состав, применяемый с ката-
лизатором. Важнейшим условием закрепления его на волокне яв-
ляется минимальное содержание в ткани жировых примесей и фосфа-
тов (не более 0,3—0,4%). Пропитанная ткань подвергается термо-
обработке при 80—100 °C. Гидрофобизатор, получаемый гидролизом
метилдихлорсилана и диметилдихлорсилана, используют как в ор-
ганических растворителях, так и в виде водных эмульсий [30].
В большинстве случаев применение катализаторов для него является
обязательным.
Эффективным гидрофобизатором является новый состав, не со-
держащий солей циркония и состоящий из перлита SW (катионоак-
тивная водная силиконовая эмульсия) и перлита VE — предкон-
денсата эпоксидной смолы [31]. Его используют для отделки тканей
из полиамидных, полиэфирных волокон и их смесей с целлюлозными
и шерстяными волокнами. Обработанные ткани обладают высокими
гидрофобными свойствами, стойкими к стирке и химической чистке,
улучшенной прочностью окраски к трению и светопрочностью. При
обработке тканей силиконами совместно с термореактивными смо-
лами [32] удается снизить водопоглощение их в 9 раз, водооттал-
кивающие свойства при этом не изменятся после повторных стирок
с мылом и содой и после химической чистки.
Алкилсиликонаты как гидрофобизаторы текстильных материалов
начали применять за рубежом лишь в последние годы. Рекомен-
дуется получать водоотталкивающие ткани пропиткой их эмуль-
сиями, содержащими одновременно алкил- или алкиленсиликонаты
228
натрия, алкил- или арилполисиликонаты и азотнокислый свинец
или уксуснбкислый цинк в качестве катализаторов [33].
Полиалкилсилоксановые полимеры и лаки в сочетании с резор-
цин-формальдегидной смолой и некоторыми катализаторами способны
надежно защищать швы в водонепроницаемых готовых текстильных
изделиях [34]. После нанесения такой композиции вдоль линии
шва и последующей сушки образуется прочная, водонепроницаемая
изоляция от проколов ткани иглой при пошиве.
Применение силоксанов при несминаемой отделке тканей *
Повышение упруго-эластичных свойств тканей с целью придания
им несминаемости и малой усадки составляет одну из главных задач
современной технологии заключительной отделки текстильных ма-
териалов. Практически все известные способы несминаемой и мало-
усадочной отделок базируются на использовании для обработки тка-
ней различных термореактивных смол типа карбамидно- и меламино-
формальдегидных, а также их производных. Эти соединения реаги-
руют с функциональными группами макромолекул волокна, «сши-
вая» их и образуя поперечные мостики. Наличие таких мостиков,
наряду с отложением смолы в субмикроскопических пустотах воло-
кон, придает ткани свойства противостоять смятию и сохранять
свои линейные размеры при мокрых обработках.
Однако придание тканям этих положительных свойств приводит
в ряде случаев к резкому ухудшению некоторых других качеств.
В частности, при несминаемой отделке хлопчатобумажных тканей
понижается прочность их на разрыв, а у вискозных штапельных
тканей наблюдается снижение устойчивости к истиранию. Нежела-
тельные последствия обработки тканей растворами термореактивных
смол можно исключить или в значительной степени ослабить, если
технологический процесс отделки провести таким образом, чтобы
между смежными макромолекулами целлюлозы образовывалась эла-
стичные поперечные связи, обладающие большой гибкостью [35].
Подобным образом можно модифицировать целлюлозные ма-
териалы, применяя алкилгидридсилоксаны или винилгидридсилок-
саны в смеси с различными начальными продуктами конденсации
(предконденсатами) термореактивных смол. Непременным условием
такого совмещения является использование силоксанов в форме, удоб-
ной для обеспечения проникания молекул внутрь волокна, т. е.
в форме низкомолекулярных олигоалкилгидридсилоксанов. В ре-
зультате реакций со смолами и целлюлозой они образуют в волокне
высокомолекулярную эластичную прослойку. Молекулы термореак-
тивной смолы могут, кроме того, «пришивать» эту прослойку к макро-
молекулам волокна.
* Разделы на стр. 229—240 написаны докт. техн, наук Б. Н. Мельни-
ковым.
229
Если при обработке тканей применять высокомолекулярные
кремнийорганические соединения, силоксан не проникает внутрь
волокна, а образует на его поверхности стойкую пленку, связанную
с макромолекулами целлюлозы. В этом случае физико-механические
показатели обработанной ткани (несминаемость, механическая проч-
ность и устойчивость к истиранию) будут существенно отличаться от
тех, которые достигаются при использовании олигоалкилгидридсил-
оксанов совместно с термореактивными смолами. Для осуществле-
ния технологической схемы, предусматривающей использование
смеси низкомолекулярных алкилгидридсилоксанов с предконденса-
тами термореактивных смол, необходимо применять соответству-
ющие катализаторы полимеризации олигосилоксана и реакции его
с макромолекулами целлюлозы и с амино-формальдегидной смолой
[36, с. 20].
В качестве добавки, катализирующей полимеризацию олигосил-
оксана, можно использовать препарат УС-ТЭА, который предста-
вляет собой комплексное соединение ацетата свинца с триэтанол-
амином [N(C2H4OH)3]2-Pb(CH3COO)2-3H2O. Для ускорения реакции
смолы с целлюлозой и олигосилоксаном применяют хлориды и ни-
траты аммония, а также другие соли. Иногда к ним добавляют пере-
кисные соединения (персульфат аммония или перекись водорода).
В соответствии с представлениями о механизме замещения водо-
рода у атома кремния взаимодействие между силоксаном и смолой
должно проходить по реакции нуклеофильного замещения водорода.
Для диметилолкарбамида (карбамола) и олигоэтилгидридсилоксана
эту реакцию можно представить следующей схемой:
о- о-
CH2NHCNHCH,OH-f-H-Si—С.,Н5------> CH2NHCNHCH,—О—Si— СоН5
I II I “ ’Нг I II ' I
он о о- он о о-
Молекулы силоксана, взаимодействуя с двумя и более группами
Si—Н предконденсата, образуют би- или полифункциональные ами-
но-формальдегидные кремнийорганические полимеры:
с2нв с2н5 С2Н6
2HOCH,NHCNHCH,OH+ О—Si-O—Si—О—Si
С2НБ С2Н6 С2Н6
I I I
о ^О—Si—О—Si—О—Si О
HOCII2NHCNHCH2—О Н О—CH2NHCNHCH2OH
230
Последние, взаимодействуя с гидроксилами целлюлозы, способны
образовывать между ее макромолекулами упруго-эластичные попе-
речные связи:
С2Н5 с2нв С2НВ
2 Целл,—ОНИ- О ^0—Si—О- -Si—0—Si^ 0
|| -2Н2О nhcnhch2oh
HOCH2NHCNHCH2—О Н О—СН2
• С2н5 С9Н5 С0Н5
> О ^0—Si—0- 1 1 -Si—0—Si 0
Целл,—OCHoNHCNHCHo—О Н О—CH2NHCNHCH2O—Целл.
Если в молекуле силоксана кроме активных атомов водорода содер-
жатся еще и винильные группы, процесс усложняется. Силоксаны,
имеющие в своем составе группы Si—Н и Si—СН = СН2, склонны
к реакции полиприсоединения [37], что создает дополнительные
условия для образования сшитых пространственных структур.
Синтез высокомолекулярной карбамидно-формальдегидной смолы
в волокне сопровождается выделением формальдегида, который,
в свою очередь, может образовывать межмолекулярные мостики
в целлюлозе, так же, как и молекулы диметилол карбамида. Наличие
химической связи между амино-формальдегидной смолой и силокса-
нами подтверждено методами ИК-спектроскопии [38]. Появление
полосы поглощения 1120—1115 см-1 однозначно свидетельствует
о том, что при взаимодействии амино-формальдегидной смолы с сил-
оксанами образуется связь Si—О—С. Взаимодействие протекает в на-
правлении образования связи Si—О—СН2—R между силоксанами
с химически активными группами и предконденсатами смол.
При отделке тканей для несминаемости могут быть использованы
также силоксаны, не имеющие активных групп в молекулах, напри-
мер полиалкилсилоксаны. В этом случае в волокне не образуется
высокоэластичная прослойка из смешанного полимера, а каждый
из компонентов смеси, т. е. начальные продукты конденсации амино-
формальдегидных смол и силоксаны, будут выполнять различные,
присущие им функции. Термореактивная смола будет сшивать макро-
молекулы волокна и оставаться в субмикроскопических пустотах
в виде высокомолекулярной смолы. Силоксан будет служить пла-
стификатором и мягчителем этой смолы, сообщая ткани шелкови-
стость и снижая излишнюю жесткость. Кроме того, силоксаны, при-
давая волокну гидрофобные свойства, способствуют некоторому улуч-
шению несминаемости ткани, защищая амино-формалъдегидную
смолу от действия воды и различных химических реагентов, при-
меняемых при стирках, и способствуя повышению стойкости от-
делки.
На хлопчатобумажной ткани стойкую пленку получают сшива-
нием линейных полиорганосилоксанов по методу радикальной по-
лимеризации в присутствии органических перекисей [39[. В качестве
231
инициаторов полимеризации использовали перекись бензоила, хлор-
бензоила, лаурила, дикумила и т. д. Образование поперечных свя-
зей между макромолекулами целлюлозы при этом исключено. Хара-
ктерная и положительная особенность такой пленки состоит в том,
что промежутки между волокнами и нитями в пряже остаются
незаполненными силоксанами и свободными для прохождения воз-
духа.
В качестве силоксанов были взяты соединения с различными за-
местителями у атома кремния, а именно Н, СН3, С5Н1Х и C2H4CN.
Их наносили на ткань в виде растворов в ксилоле или в форме водной
эмульсии. Наряду с химическим строением варьировался и моле-
кулярный вес соединения. После пропитки и высушивания ткани
подвергались термообработке при 100—180 °C в течении 5—20 мин
и затем испытывались на сопротивление смятию, прочность на раз-
рыв, изгиб и раздир, жесткость, воздухопроницаемость и водо-
упорность.
При обработке тканей полиметилгидридсилоксаном были достиг-
нуты высокие водоотталкивающие свойства, а при использовании ди-
метилсилоксана ткань приобрела и довольно высокую несминаемость
без снижения прочности на раздир. Смесь этих силоксанов придает
ткани устойчивую водоупорность, повышенную несминаемость, не
изменяет прочности на раздир и способствует в большинстве случаев
улучшению сопротивляемости к истиранию. Усложнение алкильной
группировки заменой метильного радикала на амиловый или циан-
этиловый в полидиметилсилоксане не мешает образованию попереч-
ных связей в силоксановой пленке, но при введении фенильного ра-
дикала такие связи не были обнаружены.
Предполагается, что действие инициаторов сводится к тому, что
при высоких температурах они служат источниками свободных ра-
дикалов, которые вытесняют атомы водорода из полимерной цепи
силоксана и превращают их в полимерные радикалы. Последние,
реагируя с неактивированным силоксаном, образуют поперечные
связи. По мере увеличения числа таких связей повышается твердость
образующейся пленки, снижается ее растворимость и термопластич-
ность. В результате своеобразной цементации волокна в пленке
силоксана и наблюдается появление тех свойств, о которых гово-
рилось ранее. На возможность придания ткани свойств несминае-
мости за счет образования на поверхности элементарных волокон
силоксановой пленки указывалось и в работе [13, с. 37].
Меланжевые ткани из вискозного штапельного волокна обраба-
тывали эмульсиями жидкости ГКЖ-94, высушивали при 80—85 °C
и подвергали термообработке при 160 °C в течение 3' мин. При кон-
центрации эмульсии 100 г/л несминаемость ткани сильно зависит от
pH среды. Наилучшие результаты достигаются при pH 9—11; сумма
углов восстановления после смятия составляет 230—240°, смыва-
емость полимера с волокна при стирках не превышает 18%. Стой-
кость текстильного материала к истиранию мало меняется с измене-
нием pH среды и при pH 9—11 составляет в среднем 112% от исход-
232
ного показателя. Таким образом, в отличие от термореактивных
смол жидкость ГКЖ-94, придавая ткани свойства несминаемости, не
только не снижает стойкости вискозного штапельного волокна к ис-
тиранию, а наоборот, повышает ее на 10—13%.
Недостатком предлагаемого способа является то, что образу-
ющаяся на волокне эластичная пленка силоксана не позволяет ста-
билизировать линейные размеры ткани. В результате волокнистый
материал после обработки имеет такую же усадку, как и до обра-
ботки. Зависимость получаемых результатов от pH свидетельствует
о том, что в данном случае под влиянием щелочи полиэтилгидросил-
оксан переходит в полиэтилсилоксан с последующей конденсацией
силанольных групп с образованием новых силоксановых звеньев,
образующих сшитые структуры.
При одновременном применении силоксанов, меламине- и карб-
амидно-формальдегидных смол с поливиниловым спиртом и акрило-
вой смолой отмечается возможность улучшения прочности хлоп-
чатобумажных тканей на разрыв, раздир и истирание [40].
Добавка силоксанов особенно благоприятно сказывается на проч-
ности обрабатываемого материала после стирок. При отделке
тканей только силоксанами наблюдается падение прочности, что
объясняется жесткими условиями термообработки (7 мин при
165 °C).
При отделке ткани из целлюлозных волокон смесью полимера
эфира полиакриловой кислоты и силоксановой смолы материалу
придается хорошая несминаемость почти без потерь прочности на
разрыв. Ткань после отделки имеет мягкое туше, устойчива к исти-
ранию и не сорбирует хлор отбеливающего вещества при стирке [41].
Однако в некоторых исследованиях отмечается, что силоксаны не
улучшают прочности на разрыв, так как оказывают смазывающее
действие на волокна и увеличивают только сопротивление к истира-
нию. Такая разноречивость объясняется тем, что применялись крем-
нийорганические соединения, не одинаковые по строению или моле-
кулярному весу, брались в разной концентрации и с различными
катализаторами. Между тем есть указания [42], что на механиче-
ские свойства материала значительно влияют строение и тип силок-
сана, а также его концентрация в растворе. В частности, при сравне-
нии кремнийорганических соединений с неактивными и реакционно-
способными группами у атома кремния [43] отмечается, что послед-
ним следует отдать предпочтение при совместном применении с термо-
реактивными смолами.
Аналогичная зависимость наблюдается и для упруго-эластиче-
ских свойств волокна при несминаемой отделке. Небольшое увели-
чение несминаемости наблюдается при добавлении в пропиточную
ванну 5—10 г/л силоксана. У обработанной ткани значительно
меньше изменялась несминаемость в процессе стирок по сравнению
с образцами, отделанными без кремнийорганических добавок. Ком-
позиция силоксанов с карбамидно-формальдегидными смолами позво-
ляет повысить несминаемость ткани на 10—15% [44].
233
В то же время некоторым исследователям не удалось добиться
повышения несминаемости материала при обработке его смесью
термореактивных смол и силоксанов [45, с. 18]. В настоящее время
утвердилось мнение, что применение кремнийорганических полиме-
ров совместно с термореактивными смолами не только обеспечивает
улучшение потребительских свойств тканей, но рационально и с тех-
нико-экономической точки зрения.
По данным большинства исследований [46, с. 3], оптимальная
концентрация кремнийорганической жидкости ГКЖ-94 в пропиточ-
ной ванне при отделке хлопчатобумажных тканей должна быть 20—
30 г/л, в расчете на 50%-ную водную эмульсию. При меньшем содер-
жании стойкость ткани к воздействию истирающих усилий сни-
жается, а при большем — понижается прочность изделия на разрыв
и удорожается отделка. Это обусловлено тем, что по мере увеличения
содержания силоксана в пропиточном растворе количество полимера,
отлагающегося на поверхности волокна, возрастает, что приводит
к повышению жесткости хлопка. Чем больше силоксана на поверх-
ности волокна, тем более толстую и жесткую пленку он может образо-
вать, тем менее заметным является его положительное влияние на
улучшение прочностных показателей.
Большое влияние на качество отделки хлопчатобумажных тка-
ней оказывает и концентрация термореактивной смолы в пропиточ-
ном растворе. Оптимальное содержание смолы в ванне составляет
150 г/л (при добавке 30 г/л ГКЖ-94). Несминаемость при этом равна
253°, а падение прочности на разрыв составляет 20—25%. При по-
вышении концентрации смолы в ванне до 250 г/л увеличивается ее
содержание в волокне до 10% и более, что способствует повышению
жесткости и хрупкости ткани. И, хотя несминаемость все же не-
сколько увеличивается, потери прочности очень велики и их невоз-
можно компенсировать добавками силоксана. Как полагают [47],
концентрацию термореактивной смолы в пропиточной ванне можно
снизить даже до 100 г/л, но в этом случае следует применять смесь
силоксанов — жидкость ГКЖ-94 (20 г/л) и смолу Ф-9 (5 г/л) вместе
с карбамолом ЦЭМ. В результате отделки хлопчатобумажная ткань
приобретает такую же несминаемость (245°), как и при обработке
одним карбамолом ЦЭМ с концентрацией 150 г/л. При этом
наблюдают значительно меньшее снижение прочности ткани на
разрыв и устойчивости к истиранию, чем при работе только с кар-
бамолом ЦЭМ.
Для повышения устойчивости ткани к истиранию в раствор для
пропитки включают водорастворимый алюмометилсиликонат натрия
(ЛМСР-3). В этом случае нужно очень тщательно выдерживать pH
среды около 6. Изменение pH в ту или другую сторону приводит
к уменьшению стабильности раствора и даже к выпадению осадка.
При отделке тканей из вискозных волокон применение силокса-
нов совместно с предконденсатами термореактивных смол позволяет
улучшить на 10—20° эффект несминаемости и придать ей шелкови-
стость, мягкий гриф и снизить потери устойчивости к истиранию.
234
Концентрацию эмульсии жидкости ГКЖ-94 в пропиточном растворе
следует поддерживать на уровне 20 г/л [46, с. 12]. Повышение
концентрации до 40 г/л и более нс приводит к улучшению физико-
механических показателей ткани.
Для придания вискозным штапельным тканям свойств несминае-
мости их пропитывают раствором, состоящим из термореактивной
смолы (200 г/л), эмульсии жидкости ГКЖ-94 (20 г/л) и катализатора
смолообразования — хлористого аммония (5—7 г/л). Далее следуют
сушка и термообработка при 150—170 °C в течение 3—5 мин. Необ-
ходимо отметить, однако, что при этом не достигается достаточной
шелковистостй вискозной штапельной ткани, позволяющей ей по
грифу и внешнему виду имитировать ткань из натурального шелка.
Для того чтобы достичь этого эффекта, ткань дополнительно обраба-
тывают на отделочном каландре.
Наилучшие результаты получают при каландрировании ткани
после пропитки аппретом и сушки. Если же обработку на отделочном
каландре проводить после термообработки, то снижается эффект
шелковистости и падает стабильность отделки при стирках. Ткань
с силоксановой отделкой приобретает улучшенные потребительские
свойства: несминаемость, зластичность, шелковистость, повышен-
ную износоустойчивость, которые сохраняются после многократных
стирок.
Применение силоксанов для повышения
износоустойчивости тканей
Одним из факторов, определяющих устойчивость текстильных
материалов к износу в процессе эксплуатации, является сопротивля-
емость их истиранию. Для повышения этого показателя предложено
достаточно большое число аппретирующих составов, в основу кото-
рых заложено применение различных высокомолекулярных соеди-
нений: акриловых и полиамидных смол, синтетических латексов,
фенопластов.
Существуют также и другие отделочные составы, но боль-
шинство из них имеют недостатки, которые выражаются прежде
всего в значительном усложнении технологии заключительной от-
делки тканей. Поэтому изыскание таких средств и способов защиты
текстильных материалов от износа, которые позволили бы предельно
упростить отделку тканей и обеспечили бы безвредность и безопас-
ность технологического процесса, является для легкой промышлен-
ности задачей своевременной и актуальной.
Для повышения долговечности тканей необходимо улучшить
сцепляемость волокон в пряже, уменьшить ее взлохмачиваемость,
выпадение отдельных волокон и образование ворса на поверхности.
Кремнийорганические соединения очень эффективны в этом отноше-
нии. Они образуют на поверхности волокон и нитей стойкую защит-
ную пленку, предохраняющую ткань от истирания и износа, сооб-
щают ей повышенную прочность, плотность, приятную наполненность
235
и добротность. Например, французский препарат Форсилор,
который выпускают в виде водной эмульсии, при нанесении на тек-
стильный материал (в количестве 4—6%) обеспечивает десятикрат-
ное повышение устойчивости хлопчатобумажных и вискозных шта-
пельных тканей к истиранию.
Композиция на основе смолы Ф-9 и жидкости ГКЖ-94 также по-
вышает -износоустойчивость хлопчатобумажных тканей [6, с. 76J.
При содержании препарата на ткани 0,3—0,5% стойкость ее к ис-
тиранию возрастает на 20—30% по сравнению с исходной, а проч-
ность на раздир и разрыв на 7—12%. С повышением концентрации
эмульсии эти показатели заметно увеличиваются. Например, при
концентрации 1,5—2% стойкость ткани к истиранию возрастает уже
в 3—3,5 раза. Заметно улучшаются и другие прочностные показа-
тели, а жесткость ткани остается в пределах нормы. Можно ожидать,
что при содержании силоксана на ткани 4—6% стойкость ее к истира-
нию будет приблизительно такой же, как и при использовании Форси-
лора. Воздухо- и паропроницаемость ткани после пропитки силокса-
новой эмульсией с концентрацией 0,3—0,5% сохраняются на уровне
показателей для непропитанных тканей. При увеличении концен-
трации до 1,5—2% указанные гигиенические показатели снижаются
на 10—12%.* Такая отделка тканей выдерживает 8—10 стирок и 4—
5 химических чисток перхлорэтиленом.
Хорошие результаты получают при применении смеси 1%-ных
эмульсий жидкости ГКЖ-94 и смолы Ф-9 для отделки автомобиль-
ных обивочных тканей [13, с. 91]. Стойкость их к истиранию увели-
чивается на 90%, они приобретают стабильные гидрофобные свойства
(1,8—1,9 кПа) и способность противостоять загрязнению чернилами.
Технология отделки очень проста: ткани пропитывают эмульсиями,
отжимают до 100%-ного привеса и высушивают при 100 °C. В качестве
катализатора полимеризации рекомендуется использовать ацетат
меди.
При отделке хлопчатобумажных тканей эффективными являются
также кремнийорганические соединения типа полиметилсилоксанов.
Таблица 76. Влияние молекулярного веса полиметилсилоксана
на устойчивость хлопчатобумажной ткани к истиранию
Марка полиметилсил- оксана Устойчивость к истиранию, % к исходной
до стирки после 1-й стирки после 5-й стирки после 10-й стирки
ПМС-10 297 217 194 108
ПМС-20 262 213 173 104
ПМС-40 259 200 146 97
ПМС-100 255 177 135 91
ПМС-150 242 174 130 89
ПМС-400 200 169 102 86
236
Приданные тканям свойства зависят от молекулярного веса препа-
рата [13, с. 861 (табл. 7.6). Полиметилсилоксаны типа ПМС-10,
ПМС-20, ПМС-40, ПМС-100, ПМС-150 и ПМС-400 имеют одинаковое
строение и различаются только вязкостью, а следовательно, и сте-
пенью полимеризации.
Перечисленные силоксаны применяли для обработки отбелен-
ного миткаля в виде 50%-ных водных эмульсий по следующему
режиму: пропитка 6 %-ной эмульсией силоксана, 100%-ный отжим,
сушка при 60—70 °C в течение 30 мин и термообработка при 150 °C
в течение 5 мин. Как следует из табл. 76, лучшие результаты полу-
чают при обработке силоксанами с меньшей степенью полимеризации.
После первой стирки непрочно фиксированный силоксан смывается
и оставшееся кремнийорганическое соединение надежно защищает
волокно от истирания. Защитное действие силоксана исчезает только
после десяти стирок.
Использование кремнийорганических соединений при белении
и крашении текстильных материалов
Стабилизирующее действие кремнийорганических жидкостей
ГКЖ-10 и ГКЖ-11 на щелочные растворы перекиси водорода обусло-
влено тем, что эти вещества способны связывать катионы двух-
и трехвалентных металлов (меди, никеля, железа и т. д.), находя-
щихся в растворах для отбеливания. Вступая в химическую реак-
цию с алкилсиликонатом, перечисленные катионы утрачивают ка-
талитическую активность и становятся неспособными ускорять раз-
ложение перекиси водорода в щелочной среде. Это очень важно для
нормального ведения процесса беления, так как каталитическое
разложение перекиси водорода приводит не только к ее непроизво-
дительному расходу, но и к значительному разрушению целлюлозных
волокон и потере прочности отбеливаемой ткани.
Обычно для стабилизации перекисных белящих растворов ис-
пользуют силикат натрия. Он надежно предотвращает разложение
Н2О2 и с этой точки зрения является безупречным стабилизатором.
Но силикат натрия обладает способностью образовывать твердые
стеклообразные налипы в тех местах оборудования, с которыми со-
прикасается движущаяся ткань. Последнее часто приводит к механи-
ческому повреждению ткани и вызывает определенные неудобства
в процессе перекисного беления.
Алкилсиликонаты натрия ГКЖ-10 и ГКЖ-11 как стабилизаторы
растворов перекиси водорода лишены недостатков, присущих сили-
кату натрия. Наибольшую эффективность они проявляют при не-
значительном содержании их в растворе (1—3 г/л), что предста-
вляет интерес не только с технической, но и с экономической точек
зрения. Наличие в белящем растворе солей кальция и магния,
обусловливающих жесткость воды, благоприятно сказывается на
стабилизирующем действии алкилсиликонатов. В соответствии с этим
для усиления эффекта стабилизации перекиси водорода в ванну для
237
отбеливания полезно добавлять соли кальция или магния, но кон-
центрация их в растворе не должна превышать 0,25—0,50 г/л, иначе
раствор становится мутным. При длительной работе в белящей ванне
появляется осадок, что в конечном итоге усложняет эксплуатацию
аппаратуры и приводит к выпуску неполноценной продукции. Для
предотвращения образования осадка одновременно с введением
в раствор перекиси водорода, солей кальция или магния нужно до-
бавлять 0,1—0,2 г/л гексаметафосфата натрия.
При белении хлопчатобумажных тканей перекисью водорода
в присутствии алкилсиликоната натрия ГКЖ-10 показатели качества
отбеленных тканей не только не ухудшаются, но даже улучшаются,
что подтверждается следующими данными (в сравнении с аналогич-
ными показателями, полученными при стабилизации раствора пере-
киси водорода силикатом натрия):
Стабилизатор ГКЖ-10 Силикат
Капиллярность за 30 мин 13,5 натрия 12,5
Относительная вязкость медно-аммиачного раствора целлюлозы 1,85 1,47
Прочность на разрыв, II (кге) по основе 4,6 (46) 3,8 (38)
по утку 2,0 (20) 1,9 (19)
Удлинение, % по основе . . . 2 25
по утку 2 25
Белизна 86 87
Процесс непрерывного беления тканей растворами перекиси водо-
рода, стабилизированными жидкостью ГКЖ-10, проводят при кон-
центрации раствора 12—14 г/л, причем в белящий раствор не вводят
сульфат магния и гексаметафосфат натрия [6, с. 12]. Установлено,
что полностью заменять силикат натрия на ГКЖ-10 нельзя, целесо-
образна лишь частичная его замена (13, с. 86]. Несмотря на ряд пре-
имуществ перед силикатом натрия, алкилсиликонатные стабили-
заторы щелочных растворов перекиси водорода пока еще не вошли
в повседневную практику использования при белении текстильных
материалов.
Повышение ковалентной фиксации активных красителей целлю-
лозными волокнами за счет применения алкилсиликонатов натрия
вместо соды или едкого натра объясняют по-разному. Согласно од-
ной точке зрения, алкилсиликонаты натрия реагируют с дихлор-
триазиновыми активными красителями и образуют промежуточные
пР°Дукты, обладающие большим сродством к волокну. Они быстрее
и в большем количестве выбираются волокнистым материалом из
красильной ванны. Это, в свою очередь, приводит к тому, что второй
оставшийся в молекуле красителя реакционный центр легче и пол-
238
нес реагирует с ОН-группами целлюлозы волокна. Происходящие
реакции можно представить следующей схемой [48]:
о nh2
z JI k . SO3Na
A/vV d Г1
I ii ZC1
VW N-C СНз CH3
О NH—V- NH—+ NaO—Si—O—Si—ONa
N=C он OH
XC1
-NaCl
О NIL.
N=C CH3 CH3
I I I
O—Si—O—Si—ONa
I I
OH OH
/0—Целл.
N—C
Z 4r
NH—C4
N=C CH3 CH3
O—Si—0—Si—ONa
I I
OH OH
Ввиду того что связь алкилсиликонатного остатка с молекулой
красителя очень непрочна, при промывке ткани происходит разрыв
ее с отщеплением силоксана. Таким образом, роль алкилсиликоната
натрия сводится к активированию молекулы красителя. Выполнив
эту роль, силоксан отщепляется и удаляется с волокна вместе с про-
мывными водами.
Авторы другой точки зрения считают [49], что при наличии силок-
сана в красильной ванне резко возрастает ионная сила красильного
раствора. Ими показано, что при одном и том же значении pH рас-
твора его ионная сила в присутствии метилсиликоната натрия при-
мерно в 10 раз больше, чем при наличии в растворе едкого натра.
Разница в величинах ионной силы красильного раствора и опре-
деляет повышенную накрашиваемость целлюлозных волокон актив-
ными красителями в присутствии алкилсиликонатов натрия ГКЖ-10
или ГКЖ-11. Вопрос о том, какая из двух точек зрения более спра-
ведлива, в настоящее время однозначно не решен. Не исключена
239
возможность, что в реальных процессах оба механизма действуют од-
новременно.
При крашении хлопчатобумажных тканей активными дихлортри-
азиновыми красителями по плюсовочно-запарному способу наличие
в растворе 5—10 г/л жидкости ГКЖ-11 приводит к увеличению фикси-
рованного волокном красителя на 22—37% по сравнению с соответ-
ствующими результатами крашения по обычной рецептуре при оди-
наковой щелочности растворов в пропиточных ваннах в обоих опытах.
Использование алкилсиликонатов натрия ГКЖ-10 и ГКЖ-11
является очень эффективным для последующей обработки уже окра-
шенных активными красителями, но не промытых тканей. В этом
случае количество фиксированного красящего вещества возрастает
для различных красителей на 13—42%. Наиболее выгодным вариан-
том является применение алкилсиликонатов натрия при промывке
тканей, напечатанных активными красителями. Если в первую про-
мывную коробку вводить жидкость ГКЖ-10 (20 г/л), лейконол
(1 г/л) и силикат натрия (2 г/л), можно резко повысить прочность
расцветки и ускорить процесс отмывки ткани от незафиксирован-
ного красителя [49]. Алкилсиликонаты натрия дают хорошие ре-
зультаты и при крашении тканей активными красителями на аппа-
ратах периодического действия. При введении в красильную ванну
1—5 г/л ГКЖ-10 удается снизить расход красителей на 10—50%.
Полученные окраски отличаются высокой прочностью, яркостью и на-
сыщенностью тона [13, с. 9].
Применение алкилсиликонатов натрия при печатании тканей
дало возможность создать новый способ фиксирования активных
красителей целлюлозным волокном. Сущность его заключается в том,
что ткань пропитывают раствором ГКЖ-10 с концентрацией 30—
40 г/л, высушивают и печатают обычной печатной краской, содержа-
щей активный краситель, но без щелочного агента. Краситель фикси-
руется волокном уже при высушивании ткани после печатания; при
этом операция вызревания ее исключается. Имеются сведения о том,
что алкилсиликонаты натрия являются эффективными и при краше-
нии текстильных материалов прямыми красителями [13, с. 11]. За-
метное повышение накрашиваемости целлюлозных волокон наблю-
дается при очень низкой концентрации ГКЖ-10, всего 0,2—0,3 г/л.
Как показал опыт использования этого вещества,, при крашении
тканей прямыми красителями можно добиться не только улучшения
качественных показателей окраски, но и существенной экономии
красителя (15—20%).
Другие области применения кремнийорганических продуктов
в текстильной промышленности
Грязеотталкивающая отделка силоксанами. Практика показала,
что ткани, аппретированные различными силоксанами, проявляют
неодинаковую стойкость к загрязнению [50]. Например, с хлопчато-
бумажных тканей, обработанных полисилоксанами, чай, чернила,
240
кофе, вино, пиво, соки и т. п. стекают, не оставляя пятен, или легко
снимаются влажной тряпкой. По данным [51], комбинированная от-
делка на основе полиалкилсилоксанов и синтетических полимеров
снижает загрязнение тканей из целлюлозных волокон. Для этого
ткань обрабатывают составом, состоящим из полиалкилсилоксанов
и синтетического пленкообразующего полимера, например поли-
акрилата, поливинилхлорида, фенолоформальдегидной смолы и др.
Обработанные ткани особенно пригодны для изготовления декора-
тивных изделий, обивочных материалов и т. п.
Для придания тканям хороших масло-грязеотталкивающих
свойств необходима совместная обработка их кремний- и фтороргани-
ческими соединениями. Отдельные виды тканей (обивочные, ковровые,
обувные и др.) особенно нуждаются в грязеотталкивающей отделке.
За рубежом успешно применяют для этих целей составы на основе
кремнийорганических полимеров [52].
После обработки обувной ткани эмульсией жидкости ГКЖ-94
она приобретает высокие грязеотталкивающие свойства при мокром
загрязнении, но при сухом загрязнении этот эффект не проявляется
[13, с. 69]. Технология грязеотталкивающей отделки заключается
в следующем: ткань пропитывают 5 %-ной эмульсией ГКЖ-94 в двух-
вальной полюсовочной машине, работающей в агрегате с сушильно-
ширильной машиной. Защитная полимерная пленка образуется
в присутствии катализатора (ацетата свинца) при термообработке
в сушильно-стабилизационной машине. Влияние гидрофобизации на
загрязняемость тканей хорошо иллюстрируется следующими циф-
рами (белизна в %):
Гидрофобизатор До загряз- нения После за- грязнения После стирки
ЕН-1 80,2 20,2 47,6
АМСР-3 .... 82,9 39,6 59,1
Применит . . . 82,2 30,7 48,2
Аламин М . . 81,2 29,8 50,3
ГКЖ-94 . . . 79,8 19,2 36,5
Применение кремнийорганических соединений при производстве
нетканых материалов. Нетканые материалы широко применяются
в народном хозяйстве для технических и бытовых целей: изоляцион-
ные и транспортерные ленты, прокладки, тарные и перевязочные
материалы, дождевые плащи и спортивная одежда, белье и одеяла
и т. п. В зависимости от назначения такие ткани должны обладать
рядом необходимых свойств: прочностью, гидрофобностью, термостой-
костью, износоустойчивостью и др. Важную роль в этом отношении
играют пропиточные составы, где наряду с обычными клеями и ла-
тексами применяют и кремнийорганические соединения, позволя-
ющие получить нетканые материалы с заранее заданными свойст-
вами. Применение жидкости ГКЖ-94 в составе пропиточного рас-
твора на основе латекса СКС-30 дает возможность получить нетка-
ный материал с высокими физико-механическими показателями.
16 заказ 287
241
Кремнийорганические соединения повышают гидрофобность и не-
сминаемость нетканых материалов, а также придают им повышен-
ную термостойкость. При использовании эмульсии кремнийорга-
нических жидкостей облегчается проведение технологического про-
цесса, т. е. уменьшается налипание волокнистой массы на металли-
ческие сетки и валки. В данном случае кремнийорганические жид-
кости действуют как антиадгезионные средства.
Для обработки нетканых материалов можно применять жидкости
ГКЖ-10 и ГКЖ-11, полиметил-и полиметилфенил сил оксаны и крем-
нийорганические полимеры, модифицированные органическими смо-
лами. В зависимости от назначения нетканых материалов применяют
различные способы отделки их силоксанами. Значительно повысить
водоупорность и снизить водопоглощение фильтровальных нетканых
материалов из лавсана можно обработкой их эмульсией ГКЖ-94 и
смолы Ф-9 [13, с. 82]. При применении 50%-ной эмульсии ГКЖ-94
и уксуснокислой меди в качестве катализатора с последующей тер-
мообработкой ткани при 140 °C водоупорность ее повышается с 0
у непропитанного материала до 0,9 кПа (90 мм вод. ст.), а водопо-
глощение снижается в 10 раз. При этом сохраняется воздухопрони-
цаемость материала, что весьма важно, учитывая специфику его
применения в цементной промышленности.
Повышение термостойкости швейных ниток из синтетических
волокон. Нитки из натурального шелка и длинноволокнистого
хлопка, используемые в швейной промышленности, дефицитны и в не-
которых случаях не обладают необходимой прочностью. Требова-
ниям по прочности наиболее полно удовлетворяют нитки из синтети-
ческих волокон, но они недостаточно термостойки (температура пла-
вления лавсана 235 °C, а капрона 215 °C). В процессе пошива на вы-
сокоскоростных машинах, делающих свыше 5000 ударов в минуту,
в результате трения нитки об иглу происходит разогрев иглы до
300 °C, а в отдельных случаях до 600 °C (при пошиве тяжелых тканей).
При таких температурах нить оплавляется, забивает ушко иголки
и обрывается.
Для улучшения эксплуатационных свойств ниток из синтетиче-
ских волокон рекомендуется обрабатывать их силоксанами. Обраба-
тывают нитки при заключительной перемотке на выходную паковку
водной эмульсией полиметилфенилсилоксанов, которая обладает
высокой термостойкостью и хорошим смазывающим действием. При
нанесении силоксанов на швейную нить на поверхности ее обра-
зуется пленка, которая снижает трение и электризуемость, умень-
шает разогрев иглы и предохраняет нить от плавления при прохож-
дении ее через ушко иглы швейной машины. Для обработки ниток
могут быть использованы и полиэтилсилоксаны (ПЭС-5) и полиметил-
фенил сил оксаны (сополимер 3 и 5) [47]. При этом обрывность нитей
при пошиве снижается в 2,5—3 раза.
. Применение швейных ниток из синтетических волокон, отделан-
ных силоксанами, позволяет широко использовать их в швейной
промышленности взамен ниток из натурального шелка, что дает
242
значительный экономический эффект. Кроме того, швейные нитки
из синтетических волокон с силоксановой отделкой с успехом при-
меняются в трикотажной, кожгалантерейной, обувной и других
отраслях, что позволяет значительно улучшить качество изделий.
Как известно, на безусадочных изделиях, прошитых обычными
хлопчатобумажными нитками, после стирки наблюдается сморщи-
вание швов вследствие усадки ниток. Это ухудшает внешний вид
формоустойчивых изделий. Общепринятая малоусадочная отделка
волокон термореактивными смолами снижает устойчивость ниток
к истиранию, что приводит к резкому возрастанию обрывности их
в процессе пошива. Для улучшения физико-механических свойств
хлопчатобумажных ниток и в первую очередь их прочности приме-
няются кремнийорганические соединения в виде 50%-ной водной
эмульсии ГКЖ-1 в сочетании с нитратом алюминия в качестве ката-
лизатора. При этом стойкость хлопчатобумажных ниток к истира-
нию повышается в 2,5 раза. Такой эффект достигается за счет того,
что силоксаны оказывают смазывающее действие на волокна, поверх-
ности которых становятся более гладкими. Таким образом кремний-
органические соединения повышают пошивочные свойства ниток.
Кремнийорганические пеногасители. Многие технологические про-
цессы в текстильной промышленности сопровождаются ценообра-
зованием, в результате которого значительно снижается коэффи-
циент полезного использования оборудования и зачастую ухудшается
качество готового продукта и изделий. Наличие пены, например,
в процессах отделки и крашения текстильных материалов и трико-
тажных изделий, приводит к ухудшению их качества и увеличению
брака. Для борьбы с ценообразованием применяют различные соеди-
нения — алифатические кислоты, спирты и эфиры, сульфированные
масла, скипидар, фосфорорганические соединения и др. Недостатком
их является то, что они эффективны только при введении в рабочую
среду в значительных количествах (от 0,3 до 3%). Большой расход
пеногасителя повышает стоимость целевого продукта, ухудшает ка-
чество и осложняет методы очистки конечного продукта.
В последние годы широкое распространение получили пенога-
сители на основе силоксанов. Главное преимущество этих пеногаси-
телей заключается в том, что они экономичны в употреблении, инде-
ферентны, не улетучиваются и не теряют своих свойств при высоких
температурах. Механизм пеногасящего действия силоксанов сложен
и недостаточно изучен. Предполагают, что пеногаситель, самопроиз-
вольно растекаясь в виде мономолекулярного слоя по поверхности
рабочей жидкости, утончает стенки пузырьков пены, вытесняя жид-
кость, находящуюся в основе пленочного каркаса, в результате чего
пузырьки пены быстро разрушаются.
Непременным условием для получения высокого пеногасящего
эффекта является нерастворимость пеногасителя в рабочей среде
и в то же время способность его легко диспергироваться в ней. Жид-
кие силоксаны, особенно полиметилсилоксаны, обладая низким по-
верхностным натяжением, высоким положительным коэффициентом
16*
24 S
растекания и плохой растворимостью в органических веществах
и водных средах, наиболее полно удовлетворяют этим требованиям.
Силоксановые пеногасители, выпускаемые в большом ассортименте
зарубежными фирмами, изготовляют в основном из полиметилсилок-
санов [53]. В состав пеногасителей рекомендуют вводить также
полиэтил- и полиалкилсилоксаны, содержащие органические ради-
калы с большим числом углеродных атомов, перфторалкильные ра-
дикалы [54] и аминоалкильные радикалы [55]. Для облегчения дис-
пергирования силоксанов в пенящейся среде в них можно вводить
мелкодисперсную двуокись кремния [56].
При гашении пены в водных средах с целью облегчения распре-
деления пеногасителя по поверхности, пенящейся массы, жидкие
силоксаны или компаунды предварительно диспергируют в органи-
ческом растворителе или эмульгируют в воде. Применение пенога-
сителей в органическом растворителе весьма нежелательно, так как
при этом ухудшаются условия труда и возможно попадание раство-
рителя в целевой продукт, что недопустимо, например, в фармацев-
тической, пищевой и других отраслях промышленности. В связи
с этим для гашения пепы в водных средах целесообразно использовать
водно-эмульсионные пеногасители.
В Советском Союзе разработаны высокоэффективные кремнийор-
ганические водно-эмульсионные пеногасители. Пеногаситель КЭ-10-12
представляет собой водную эмульсию полиметилсилоксановой жид-
кости ПМС-200А, загущенную аэрогелем SiO2. Его с успехом при-
меняют при крашении чулок, штапельной пряжи и швейных ниток
из лавсана, при антистатической отделке камвольных тканей алка-
моном ДС, при замасливании шерстяного полуфабриката в чесаль-
ном, прядильном и ткацком производствах.
Пеногасители ЭАП-40 и АС-60 изготавливают на основе жидкости
ПМС-154А, представляющей собой полиметилциклоспиросилоксан.
Их применяют при отделке капроновых чулок, при белении ткани,
отварке пряжи с применением различных смачивателей, а также
при крашении ткани кубовыми красителями.
Катализаторы отверждения полиорганосилоксанов
С целью создания на обрабатываемой ткани пленки кремнийор-
ганических продуктов, стойкой к атмосферным воздействиям, стирке,
химической чистке и т. п., ткань подвергают термообработке при
150—200 СС или полиорганосилоксаны наносят совместно с ката-
лизаторами отверждения. При использовании для обработки тканей
растворов кремнийорганических соединений в органических раство-
рителях в качестве катализаторов применяют соли цинка, олова,
титаноорганические соединения; при использовании же водных
эмульсий силоксанов — водные растворы солей уксусной кислоты
и аминопроизводные титана. Катализаторы снижают температуру
конденсации силоксанов и время термообработки тканей. В неко-
торых случаях применение катализаторов позволяет избежать ста-
244
дии термообработки ткани, например, при использовании нафте-
ната свинца в качестве катализатора для метилгидросилоксановых
гидрофобизаторов 157]. В этом случае катализатор способствует окис-
лению связей Si—Н и образованию поперечных связей между цепями
молекул.
Стойкую гидрофобную отделку на ткани можно получить при
комнатной температуре, используя в качестве катализатора нитрат
циркония [58]. Применение солей циркония позволяет сократить
время и снизить температуру термообработки ткани и в отдельных
случаях отказаться от нее. Пропитка ткани водными растворами
солей ацетата свинца, циркония или тория с последующей обра-
боткой кремнийорганическими гидрофобизаторами позволяет сни-
зить термообработку ткани до 100 °C 130].
Широкое применение в качестве катализаторов отверждения
силоксанов нашли соли циркония (оксихлорид циркония, нитрат
циркония и др.) [59]. Обработка ткани солями циркония может пред-
шествовать отделке кремнийорганической эмульсией или прово-
диться после нее. Наиболее эффективна однованная пропитка со-
ставом, содержащим до 2% соли циркония в кремнийорганической
жидкости. Соли циркония усиливают гидрофобность ткани и при-
дают ей стойкость к стиркам и химическим чисткам. Наиболее вы-
сокие гидрофобные свойства удается получить при применении в ка-
честве катализатора комплексной цирконилуксусной кислоты сов-
местно с уксуснокислым цинком [58]. Следует, однако, отметить, что
при использовании оксихлорида циркония иногда наблюдается по-
желтение волокон. v
Высокую гидрофобность приобретают изделия из хлопка, шерсти,
натурального, ацетатного или вискозного шелка при обработке их
растворами полиорганогидридсилоксанов в органических раствори-
телях с эфирами циркония или титана в качестве катализатора.
Чаще применяют эфиры циркония с бутиловым и фенильным ради-
калом [59], эфиры титана с этиловым, пропиловым и бутиловым ра-
дикалами [60]. Так, конденсация полиорганогидридсилоксанов и си-
локсанолов в присутствии тетрафенилцирконатов заканчивается при
комнатной температуре в течение суток [59]. При использовании
указанных эфиров следует избегать присутствия следов влаги, так
как эфиры легко гидролизуются.
Водорастворимые органические производные титана и циркония
можно получить при взаимодействии четыреххлористого титана или
циркония с многоатомными спиртами — этиленгликолем, пропилен-
гликолем, бутендиолом и др. [61]. При использовании алкилорто-
титанатов температура конденсации силоксанов снижается до 110—
120 °C, а в некоторых случаях конденсация заканчивается при ком-
натной температуре [64]. Наиболее эффективным катализатором,
является тетраизопропокситйтан, позволяющий при холодной сушке
получить стабильную к стирке пленку. Максимальная гидрофоб-
ность достигается при применении полидиметилсилоксанов вместе
с ацетатом или оксихлоридом циркония, при этом соли циркония
245.
прочно сорбируются волокном и этим вызывают ориентацию цепей
полидиметилсилоксана.
В Японии широко применяют тетрабутоксититан в качестве ката-
лизатора отверждения силоксанов на тканях [63], однако, с точки
зрения продолжительности эксплуатации лучшими катализаторами
считают свинцовые и цинковые соли 2-этилгексиловой кислоты.
В результате исследования титановых катализаторов показано,
что органические соединения титана эффективны не только с реак-
ционноспособными полисилоксанами, но и при использовании менее
активных соединений с концевыми группами Si—(СН3)3.
При использовании для гидрофобизации аикилсиликонатов в ка-
честве катализаторов следует применять соли никеля, циркония
и меди [6, с. 5]. При рассмотрении механизма действия катализа-
тора высказано предположение, что образуются прочные связи коор-
динационного типа между алкилсиликонатом натрия, никелем (или
медью) и ОН-группами целлюлозы. Для отверждения гидрофобиза-
тора ГКЖ-94 хорошие результаты показывают нитраты алюминия
[631, ацетаты меди и свинца. Алюминиевые катализаторы, применя-
емые в виде алкоголятов, дают первоначально высокую гидрофоб-
ность на тканях, которая значительно снижается при стирке. При
использовании для отделки полиорганогидридсилоксанов, содержа-
щих связи Si—Н, рекомендуют метилат алюминия [64].
Ускоряют конденсацию полиорганосилоксанов также олеиновая
и коричная кислоты, причем их действие проявляется главным обра-
зом в присутствии кислорода воздуха. Вероятно [45], каталитиче-
ское действие кислот определяется тем, что происходит гидрирова-
ние ненасыщенного соединения атомами водорода у кремния. Одно-
временно в результате реакции гидросилилирования образуется но-
вая связь и происходит структурирование полиалкилсилоксанов.
Широкое применение в качестве отвердителей нашли оловоорга-
нические соединения, которые иногда применяют совместно с другими
катализаторами (например, с солями цинка) или в виде комплексного
катализатора совместно с тетраэтоксисиланом [65]. Механизм дей-
ствия оловоорганических катализаторов объясняют образованием
промежуточного активного комплекса с последующим отщеплением
спирта, регенерацией катализатора и образованием силоксановой
связи. Предполагают также, что соединения олова, свинца и цинка
катализируют реакцию образования силанолов (с выделением водо-
рода), которые затем конденсируются и образуют силоксановые
связи.
Катализаторы на основе свинца (ацетат свинца с триэтанолами-
ном) и аминопроизводных (например, у-аминопропилтризтоксисилан,
АГМ-9) повышают устойчивость гидрофобных свойств к стиркам.
Катализатор АГМ-9 проявляет большую активность, если его вводят
непосредственно в пропиточную ванну в виде водно-спиртового рас-
твора и затем добавляют эмульсию полигидридсилоксана. При этом
идет гидролиз катализатора, что увеличивает его каталитическое
действие [6, с. 88].
246
ГИДРОФОБИЗАЦИЯ КОЖИ
Кожа и изделия из нее благодаря волокнистой структуре и высо-
кой пористости легко впитывают влагу. Намокшая кожа теряет теп-
лозащитные свойства и паропроницаемость, легко подвергается дей-
ствию плесени и гниению. После высыхания кожа становится жест-
кой, и значительно снижается прочность ее на изгиб. Для защиты
кожи от влаги существует ряд способов: смазывание растительными
жирами, восками и парафинами, обработка растворами или эмуль-
сиями различных каучуков и органических смол (фенол- и меламино-
формалвдегидными, акрильными, кумароновыми и др.). Подобная
обработка снижает важные гигиенические показатели кожи — воз-
духе- и паропроницаемость. Кроме того, защитная пленка недо-
статочно стабильна из-за отсутствия химической связи ее с кожей.
Для более прочного закрепления водоотталкивающего покрытия
на коже рекомендуют использовать различные элементоорганические-
соедипения. Если к жировой основе из растительного и минерального
масла добавить раствор стеарата алюминия [66] или комплексные
хромоорганические соединения [67], то получается мягкая, гидро-
фобная кожа, стойкая к кислотам и щелочам. Гидрофобизации кожи
кремнийорганическими соединениями придает ей высокую и устой-
чивую во времени водостойкость благодаря химическому связыванию
полисилоксановой пленки с коллагеном кожи [68] и с комплексом,
хрома после хромового дубления [69]. При этом содержание жира
в коже не должно превышать 6%, в противном случае волокна кожи
покрываются жиром, что препятствует взаимодействию их с силокса-
нами. Для гидрофобизации кожи рекомендуются растворы и эмуль-
сии полиалкилгидридсилоксанов [12, с. 128], силоксановые лаки
[70], алкилсиликонаты, ацетоксисиланы [71], аминосиланы [72]
и эмульсии силиконовых каучуков. Наибольшая гидрофобность,
на коже достигается при использовании силоксанов в органических
растворителях, однако, в связи с пожаро- и взрывоопасностью по-
следних такое производство широкого распространения не нашло.
Более приемлемы и распространены водно-эмульсионные гидрофоби-
зирующие композиции.
Гидрофобизации можно подвергать кожи на различных стадиях
их выработки и готовые кожаные изделия, но предпочтительнее кожи
обрабатывать перед стадией жирования. Показано [12, с. 130], что
при обработке юфтевой и перчаточной кож перед жированием 10%-
ной водно-эмульсионной композицией на основе ГКЖ-94 с титано-
вым или циркониевым катализатором намокаемость кожи можно сни-
зить на 40—75%. Для различных кож и шерсти до и после обработки
силоксанами водопоглощение (в %) меняется следующим образом:
До обработки обработ1Ш
Хромовая свиная ............. 21,3 5,9
Хромовый выросток............ 19,4 8,7
Дольки кожи для спецфутбола 83,0 13,5
Драп обувной................. 100 3,2
Сукно обувное ............... 100 § 2,7
24 7
Для улучшения внешнего вида кожи, ее эластичности и мягкости
в отделочную композицию целесообразно вводить прлидиметилсил-
оксаны. Обрабатывать кожу можно методом окунания, разбрызги-
вания, намазкой или нанесением силоксанового покрытия только
с лицевой стороны щеткой, что значительно снижает расход пропи-
точного состава. Для получения максимальной гидрофобности обра-
-ботанные кожи следует подвергать термообработке при 80 °C в тече-
ние 48 ч или заменить ее длительной выдержкой готовых кож (до
150—180 сут).
В качестве гидрофобизаторов кожи можно использовать полиал-
килгидридсилоксаны, метилацетоксисиланы и др. [71] в концен-
трации от 1 до 10% с катализатором — тетраэтилтитанатом. Термо-
обработку осуществляют при 60 °C в течение 6 ч [73]. После обра-
ботки водопроницаемость уменьшается в 20—40 раз по сравнению
с контрольными необработанными образцами. Эффект сохраняется
после неоднократных замачиваний и высушиваний. Для уменьшения
намокаемости натуральную и искусственную кожи можно обрабаты-
вать растворами жидкости ГКЖ-94 и смолы Ф-9 в толуоле или дихлор-
этане [74]. Высушенные образцы подвергают термообработке при
“60—70 °C в течение 6 ч. Кроме гидрофобности, кожа приобретает
также стойкость к мокрому трению, сохраняя свои гигиенические
•свойства.
В результате исследований установлено, что ряд кремпийоргани-
ческих продуктов (ГКЖ-94, ПМС-200, ГКЖ-8 и КО-075) могут быть
рекомендованы вместо жирующих смесей при выделке кож [75].
При этом обеспечиваются лучшая водонепроницаемость, гигиени-
ческие и механические свойства кож. Зарубежные фирмы для гидро-
фобизации кож выпускают и применяют различные композиции на
основе силоксанов в сочетании с органическими смолами и без них.
Кроме силоксана, представляющего собой, как правило, полиалкил-
гидридсилоксаны или полисилоксан различной функциональности,
в состав композиции входит катализатор, способствующий отвержде-
нию силоксановой пленки на поверхности кожи. В качестве катали-
заторов используют соединения титана, циркония и олова [76]. Для
придания коже водоотталкивающих свойств применяют обработку
алкилянтарными кислотами, нерастворимыми в воде, в сочетании
с силоксанами [77]. Кислота химически связывается с активными
полярными группами боковых цепей молекул коллагена, создавая
прочное гидрофобное покрытие.
Эффективным составом для гидрофобизации кожи является ком-
позиция, включающая полиорганосилоксан и продукт взаимодей-
ствия эфиратов титана с формальдегидом в органическом растворителе
[78]. Высокие гидрофобные свойства получает дубленая крашенная
кожа при обработке ее композицией, состоящей из эмульсии азот-
содержащего силоксана, пластификатора (дифенилфталат), связу-
ющего агента (парафиновое масло, воск) и эмульгатора (сульфиро-
ванное костное масло). Различные виды кож, в том числе кожа одеж-
ная и замша, могут быть гидрофобизированы растворами и-эмуль-
2'i8
сиями полиметилсилоксанов в присутствии эфиратов титана или сое-
динений циркония [76]. При обработке дубленых хромовых кож аль-
дегидом и силоксановой эмульсией последним, кроме гидрофобности,
придается хороший внешний вид, мягкость и упругость. В гидрофо-
бизирующий состав входят силоксановая смола, глутаровый альде-
гид и пластификаторы. Предполагается, что глутаровый альдегид
является мостиком, связывающим аминогруппы кожи и силоксана.
Предположение подтверждается тем, что кремний не удается извлечь
из кожи экстракцией. Подобная обработка в 5 раз повышает пото-
устойчивость свиной кожи, лайки и замши и стойкость их к химиче-
ским веществам. После обработки композицией на осцове полиметил-
гидрид- и полидиметилсилоксана с оксихлоридом циркония кожа
приобретает высокие гидрофобные свойства [79].
Рекомендуют также обрабатывать кожу полиалкилсилоксанами
после крашения, дубления или в готовом виде [80]. При этом полу-
чается мягкая, водостойкая, грязе- и жироотталкивающая кожа.
При обработке композицией, содержащей смесь органосилоксанов
и алкоголятов алюминия, коже придаются высокие водоотталкива-
ющие свойства [81].
Кроме водонепроницаемости, для кожи и изделий из нее весьма
важно наличие грязе- и маслоотталкивающих свойств, которые при-
обретаются при обработке кремнийорганическими полимерами с фтор-
алкильными радикалами [82]. Для придания коже гидрофобности,
мягкости, приятной на ощупь, и красивого внешнего вида, особенно
для одежды, ее обрабатывают раствором сополимера аминоалкилсил-
оксана и силоксана, в котором алкил содержит не менее 9 атомов
углерода [83].
ГИДРОФОБНАЯ, АНТИАДГЕЗИОННАЯ, РАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ БУМАГА
И БУМАЖНАЯ ТАРА
Бумага и бумажные изделия широко используются в промышлен-
ности и быту. Декоративные плиты из бумаги и картона, пропитанные
различными смолами, используют в мебельном производстве, в строи-
тельстве и др. При производстве самоклеящихся этикеток и обоев,
липких лент, электроизоляционных и разделительных бумаг исполь-
зуются разнообразные пропиточные материалы. Для обработки бу-
маги применяют различные органические и кремнийорганические
полимеры. Кремнийорганические соединения используют для гидро-
фобизации картона и бумаги, для придания отдельным сортам бу-
маги антиадгезионных свойств, для упрочнения ее и сохранения от
плесневения и гниения. Бумагу обрабатывают методом пропитки
или поверхностным. покрытием.
При пропитке бумагу погружают в ванну у раствором или эмуль-
сией силоксана и после отжима сушат и подвергают термообработке.
В качестве катализаторов отверждения пленки обычно применяют
металлоорганические соединения. Катализатор добавляют в раствор
или эмульсию, как правило, незадолго до употребления пропиточного
249
состава во избежание его загустевания. На бумагу наносят
полисилоксан в количестве 0,5—2 г на 1 м2. Время отверждения
полимера на бумаге подбирают экспериментально в зависимости от
сорта бумаги, применяемого катализатора и концентрации силок-
сана в пропиточном составе. Оно должно быть достаточным для уда-
ления растворителя и отверждения силоксановой пленки: 3—5 мин
при 130 °C, 1—3 мин при 140 °C, 0,5—1 мин при 150 °C.
Поверхностное покрытие силоксанами применяют в том случае,
когда необходимо только одностороннее покрытие, например для
бумажных мешков или картонных барабанов под липкие продукты.
В связи с тем, что силоксаны обладают хорошей проникающей спо-
собностью, для снижения глубины пропитки к составу добавляют
карбоксиметилцеллюлозу. Покрытие наносят механическим размазы-
ванием, разбрызгиванием с последующей сушкой или термообработ-
кой.
Гидрофобизации бумаги
Кремнийорганические соединения способны придавать бумаге
и картону хорошие гидрофобные свойства. Существует несколько
способов гидрофобизации: обработка готовой бумаги парами крем-
нийорганических соединений, растворами или эмульсиями кремний-
органических жидкостей. Кроме того, силоксаны вводят в волокни-
стую массу при изготовлении бумаги. Можно гидрофобизировать
наполнители и пигменты и вводить их в бумажную массу в процессе
производства бумаги. Для этих целей применяют хлорсиланы, алко-
ксисиланы, жидкие кремнийорганические полимеры и силиконаты
щелочных металлов. При гидрофобизации готовой бумаги парами
хлорсиланов и замещенных эфиров ортокремневой кислоты на по-
верхности ее образуется тонкий, невидимый слой кремнийорганиче-
ского полимера. Гидрофобизированная таким способом бумага в те-
чение длительного времени (3—5 лет) сохраняет свои гидрофобные
свойства [84, с. 143].
Технологически более приемлемым является обработка бумаги
растворами или водными эмульсиями кремнийорганических жидко-
стей ГКЖ-94, ГКЖ-10, ГКЖ-11 и АМСР. Последние используют для
гидрофобизации чертежей, топографических карт, облигаций и дру-
гих ценных бумаг.
Гидрофобизированные бумажные фильтры более эффективно от-
деляют, например, воду от бензина. В процессе производства раз-
бавленную водную эмульсию ГКЖ-94 (0,1—0,5%) вводят в волок-
нистую массу, и далее бумагу обрабатывают по обычной технологи-
ческой схеме [85] с последующей сушкой при 120—130 °C в течение
3—4 мин; При этом повышается также прочность бумаги. Термо-
обработку бумаги можно заменить длительной выдержкой, при кото-
рой формируется гидрофобная пленка.
Гидрофобность значительно повышается при использовании про-
питочных составов с катализаторами отверждения кремнийоргани-
ческих полимеров. Пропиточная композиция для бумаги и картона,
250
состоящая из водной эмульсии полиметилгидридсилоксана и метил-
целлюлозы с органическими солями Ti, Zn, РЬ, придает бумаге
и картону одновременно гидрофобные и антиадгезионные свойства
[86]. Эмульсии полиорганосилоксанов с триэтаноламином в ка-
честве эмульгатора [87] используют с дибутилдилауратом и окто-
атом цинка или свинца в качестве катализаторов.
При использовании гидрофобизирующих силоксановых эмуль-
сий установлено, что мелование бумаги оказывает положительное
влияние на адгезию силоксановых покрытий. Для гидрофобизации
картона применяют эмульсионный композиционный состав на основе
силанолов и силандиолов [88]. В эмульсию для повышения ее адге-
зии к картону добавляют крахмал, поливиниловый спирт, декстрин
и другие материалы из расчета до 160 вес. ч. связующего на 100 вес. ч.
эмульсии. Эмульсию наносят на картон в количестве 0,15—2,4 г
на 1 м2. Иногда для усиления гидрофобных свойств наносят второй
гидрофобизирующий слой из парафина.
Стойкие гидрофобные свойства картону придают полисилоксаны
с такими катализаторами отверждения, как дибутилдилаурат олова
в тетразтоксисилане. Картон обрабатывают эмульсией жидкости
ГКЖ-94, загущенной аэросилом [89]. Покрытие наносят на по-
верхность и затем материал высушивают и проглаживают при 80—
100 СС. Для повышения прочности покрытия в пропиточный состав
вводят водный раствор эфира целлюлозы (0,1—0,5% карбоксиме-
тилцеллюлозу) [90]. При гидрофобизации картона и бумаги водо-
растворимыми кремнийорганическими жидкостями ГКЖ-10, ГКЖ-11
и АМСР повышается прочность мокрой бумаги в 3,5 раза, одновре-
менно снижаются в 2 раза влагопоглощение и поперечные линейные
деформации. Бумага приобретает высокие гидрофобные свойства
при гидрофобизации ее кремнийорганическими соединениями из рас-
творов органических растворителей.
Придание бумаге антиадгезионных свойств
При производстве бумажных упаковочных материалов для кон-
дитерских изделий, мясных и молочных продуктов, тары для битума
и мастик бумаге, используемой для этих целей, важно придать анти-
адгезионные свойства. Последнее достигается при обработке бумаги
различными веществами, в том числе кремнийорганическими олиго-
мерами и полимерами, каучуками и вазелинами. При затаривании
битумов и резиновых мастик в бумажные мешки бумага прилипает
к материалу. Предложен способ [91] обработки картонных бараба-
нов и бумажных мешков под битум композиционным составом на
основе полиметил- и полиэтилсилоксанов, загущенных мелкодисперс-
ной двуокисью кремния. Покрытие наносят в один слой. После
сушки при 100—120 °C бумажная и картонная тара дает 100%-ный
отлип при затаривании горячего (180—200 °C) битума.
Для создания антиадгезионного покрытия на бумаге известен
способ многослойного покрытия [92]: на поверхность бумаги наносят
вначале гидрофильный коллоид (крахмал, поливиниловый спирт,
251
'карбоксиметилцеллюлоза и минеральный пигмент), а затем водный
раствор алкилсиликоната щелочного металла (например, метилсили-
коната натрия) в соотношении 1 : 3. Пропитанная бумага легко от-
деляется от горячих и холодных поверхностей термопластичных
и термореактивных полимерных материалов.
Для создания антилипких бумаг за рубежом используют олиго-
диметилсилоксаны и полидиметилсилоксановые каучуки [87]. По-
следние применяют с катализаторами отверждения, и покрытия под-
вергают вулканизации при 120 °C за 30—120 с. Для придания бумаге
обратимых антиадгезионных свойств разработан композиционный
пропиточный состав, применяемый в качестве однослойного покры-
тия. Бумага, обладающая обратимыми антиадгезионными свой-
ствами (разделительная бумага), применяется при производстве само-
клеящихся материалов (этикеток, обоев, декоративных пленок,
предупредительных табличек и т. п.) для предотвращения слипания
их в рулоне. Такая бумага приобретает способность защищать клее-
вой слой липких материалов и легко отклеиваться от него без сниже-
ния адгезионных свойств липкого слоя. В качестве пропитывающего
состава для разделительной бумаги применяют композицию на основе
низкомолекулярного каучука и отвердителей. Бумагу обрабатывают
методом пропитки и подвергают термообработке при 120—130 °C
в течение 8—10 мин для создания полимерной пленки на поверх-
ности [93]. Хорошие антиадгезионные свойства разделительной
бумаге придает обработка линейными полидиметилсилоксанами
с концевыми ОН-группами. Их используют в органическом раство-
рителе с катализаторами отверждения (дибутилдилаурат и дибутил-
диацетат олова) [94].
ПРИМЕНЕНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
Экономия муки и масла, улучшение условий труда на хлебозаво-
дах и пекарнях, повышение качества и внешнего вида хлебобулоч-
ных изделий и увеличение производительности оборудования — это
далеко не полный перечень преимуществ, достигаемых при примене-
нии кремнийорганических соединений в пищевой промышленности.
Кремнийорганические лаки и жидкости используют для предотвра-
щения прилипания тестовых заготовок к формам, расстойным до-
скам и транспортерам в хлебопекарной промышленности. Силокса-
новые пеногасители повышают производительность оборудования
в сахарном и дрожжевом производстве, при производстве сиропов;
лаковые антйадгезионные покрытия на основе силоксанов улучшают
условия труда при производстве мясной и рыбной продукции. Сле-
дует также отметить, что кремнийорганические жидкости и эмульсии
на их’ основе применяются и для защиты фруктов от плесневения.
Образуя на поверхности плодов бесцветную, паро-воздухопроницае-
мую пленку, они задерживают рост плесени и повышают сохранность
продуктов. Велика роль кремнийорганических пеногасителей в про-
изводстве молочных изделий, фруктовых соков, вин, маринадов и др.
252
Кремнийорганические покрытия в хлебопекарной промышленности
Необходимым условием для нормальной выпечки хлебобулочных
и кондитерских изделий в формах и на листах является наличие
промежуточного разделительного слоя между тестом и формой. Для
предотвращения прилипания изделий из теста к формам, расстой-
ным доскам и транспортерным лентам издавна применяют животные
и растительные жиры и муку. При выпечке масло выгорает, и нагар
загрязняет листы и формы, которые необходимо систематически очи-
щать. Большая часть пищевых жиров сгорает, что ведет к их непро-
изводительным затратам. Мука, применяемая для подсыпки, придает
поверхности изделий шероховатость и матовость.
В нашей стране и за рубежом проводили исследования по при-
менению фторопласта для покрытия хлебных форм. Как известно,
этот продукт является наиболее химически стойким материалом из
всех известных пластических масс, нетоксичен и обладает отличными
антиадгезионными свойствами. Положительные результаты были по-
лучены при покрытии внутренних поверхностей хлебных форм вод-
ной суспензией фторопласта 4Д и пленкой фторопласта-4. Однако
при высоких температурах выпечки фторопласт разлагается с выде-
лением мономеров, обладающих токсичными свойствами [96, с. 9].
Поэтому применение его в пищевой промышленности у нас в стране
ограничено. В настоящее время в Советском Союзе разработаны и вне-
дрены в производство ряд рецептур по обработке хлебных форм, тесто-
разделочных линий и других агрегатов кремнийорганическими со-
единениями.
Применение силоксанов в качестве смазок улучшает внешний
вид хлебобулочных изделий, выпекаемые продукты имеют гладкую
нижнюю корочку. Исключение муки при разделке и расстойке теста,
кроме зкономии, улучшает санитарное состояние предприятия и усло-
вия труда. В качестве антиадгезионных покрытий для форм и листов,
используют кремнийорганические термостойкие лаки (КО-919
и КО-921), гидрофобизирующие жидкости ГКЖ-94 и АМСР-3,
а также композиционные составы на их основе [9р].
Обработка хлебных форм. Для создания аптиадгезионного покры-
тия стальные и алюминиевые формы для выпечки хлеба обрабаты-
вают лаком КО-919 [97] или раствором жидкости ГКЖ-94 в четырех-
хлористом углероде |98]. Для лучшего закрепления покрытия на
металлических формах поверхность их специально подготавливают.
Новые алюминиевые формы предварительно обезжиривают и под-
вергают химической обработке 5 %-ным раствором щелочи, тщательно
промывают теплой водой и нейтрализуют 10%-ным раствором азот-
ной кислоты, затем вторично промывают и сушат при 120—450 “С.
Стальные и железные формы очищают от механических загрязнений,
окалины и ржавчины, а затем выполняют химическую обработку
и сушку.
Для снятия пленки с поверхности форм, бывших в употреблении,
их подвергают термообработке в печи при 250—300 °C в течение 1 ч,
253
а затем погружают в горячий 10—15%-ный раствор щелочи и выдер-
живают при 80 °C в течение 3—5 мин. Потом формы немедленно про-
мывают проточной холодной водой, нейтрализуют 10%-ной азот-
ной кислотой, промывают и сушат. Обработку форм проводят в спе-
циальном помещении с приточно-вытяжной вентиляцией.
Раствор кремнийорганической жидкости ГКЖ-94 с помощью
покрасочного пистолета наносят на внутреннюю поверхность форм,
подогретых до 40 °C. Покрытие формы лаком осуществляют методом
окунания или набрызгивания. После 30—50 мин сушки на воздухе
покрытие прогревают в сушильном шкафу при 220—250 °C в тече-
ние 2—3 ч для окончательного закрепления пленки на поверхности
формы.
При эксплуатации форм пленка разрушается и хлебные изделия
из таких форм извлекаются плохо, поэтому через определенное время
покрытие необходимо возобновлять. Для снятия поврежденной
пленки формы промывают толуолом и 5%-вым содовым раствором
со щеткой. При необходимости формы очищает наждачной бумагой,
ополаскивают, обезжиривают и покрывают силоксанами, как опи-
сано выше.
Как следует из опыта эксплуатации форм, покрытых лаком
КО-919 [99], они пригодны для 400—500 выпечек хлеба из пшенич-
ной муки. Алюминиевые штампованные формы, обработанные крем-
нийорганической жидкостью ГКЖ-94 и испытанные в производствен-
ных условиях, при выпечке пшеничного хлеба показали оборачива-
емость в 200 циклов. Покрытия на основе полибутоксисилоксанов
в производственных условиях выдержали более 300 циклов. Для
увеличения срока службы покрытия необходимо предохранять формы
от ударов, царапин, а также от укладки одной формы в другую.
Многочисленные опыты по применению силоксановых покрытий
для выпечки ржаных сортов хлеба не увенчались успехом. Боль-
шинство форм выдерживало не более 20—25 циклов, после чего це-
лостность пленки нарушалась. Быстрое разрушение пленки, ве-
роятно, вызывается более высокой кислотностью теста ржаных сортов.
Формы с силоксановым покрытием рекомендуются в основном для
выпечки хлебобулочных изделий из пшеничной муки.
Обработка тесторазделочных линий и транспортерных лент.
Для предотвращения прилипания теста к тканевой поверхности те-
сторазделочных линий и тканей для расстойных конвейеров реко-
мендуется обрабатывать транспортерные ленты, бязевую ткань чех-
лов для расстойных досок 5 %-ной водной эмульсией ГКЖ-94 или
6—10%-ным водным раствором АМСР-3 [95]. Предварительно транс-
портерные ленты и ткани тщательно промывают в мыльной воде,
тщательно прополаскивают и сушат при 100 °C. Далее чистый ма-
териал на 1—2 мин погружают в пропиточный раствор при модуле
пропиточной ванны не менее 5. По окончании пропитки ткань от-
жимают, сушат на воздухе и затем в сушильном шкафу при 120—
150 °C в течение 1—1,5 ч или проглаживают утюгом. Обработанные
материалы приобретают хорошие антиадгезионные свойства, что поз-
254
воляет исключать подсыпку муки в процессе разделки теста. Про-
должительность эксплуатации обработанных материалов зависит от
рецептуры теста и технологии его разделки и расстойки.
Обработка тесторазделочных линий силоксанами внедрена на
многих предприятиях хлебопекарной промышленности. Опыт экс-
плуатации показал, что чехлы расстойных досок, обработанные
АМСР-3, эксплуатируются не менее 2 мес, а транспортерные ленты,
обработанные ГКЖ-94, сохраняют антиадгезионные свойства до
полного износа материала. При этом тесто легко отделяется от по-
верхности лент, и последние не нуждаются в очистке. Санитарное
состояние рабочих мест значительно улучшилось [12, с. 132].
Токсикологические свойства кремнийорганических продуктов
имеют весьма важное значение в связи с использованием их в пище-
вой промышленности. Результаты специальных испытаний подтвер-
дили возможность использования жидкости ГКЖ-94 и лака КО-919
[96, с. 43] в пищевой промышленности. Так, кормление животных
длительное время и в больших дозах продуктами, изготовленными
в силиконированных формах, показало безвредность этой продукции.
Применение силоксанов при производстве хлебобулочных изделий
дает значительный экономический эффект за счет снижения трудовых
затрат и экономии пищевых продуктов.
Применение силиконовых покрытий в хлебопечении за рубежом.
В США, Канаде, Англии, Франции, ГДР и других странах кремний-
органические покрытия для хлебных форм и листов применяются
уже в течение многих лет. Специальные фирмы обрабатывают хлеб-
ные формы силиконами и наблюдают за их эксплуатацией [100].
В ГДР большинство предприятий используют хлебопекарные формы
и кондитерские листы, покрытые глазурью Н-13. Она представляет
собой 50%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в растворителе.
Глазурь наносят на черную й белую жесть или на алюминий. При
правильном нанесении глазури на поверхности листа или формы
образуется тонкая и достаточно твердая пленка, к которой не прили-
пает выпекаемое изделие. Как показал опыт эксплуатации форм
с такими покрытиями, качество выпекаемой продукции повышается:
силиконовая пленка распределяет тепло так, что корка образуется
равномерно и все изделия хорошо пропекаются. Поскольку при этом
для смазки не применяют жиры, изделия не имеют неприятного
запаха, вызываемого иногда прогорклым или перегорелым жиром.
Время службы покрытия зависит от сорта выпекаемых изделий:
для формового хлеба из пшеничной мукш 350—500 выпечек без за-
метного понижения разделительного эффекта. Санитарно-гигиени-
ческими исследованиями установлено, что изделия, выпекаемые на
покрытых силиконовым лаком листах и формах, абсорбируют лишь
0,00005% силиконов, что является безвредным для человека.
В Англии [101] при обработке хлебных форм и кондитерских
листов используют 20%-ный раствор полиметилфенилсилоксана
в растворителе. Для выпечки, например сдобного теста, пирож-
ных и булочек с изюмом рекомендуется композиция на основе
255
полиорганосилоксанов с катализаторами отверждения пленки. В ре-
зультате использования автоматических хлебопекарных и резальных
машин в Англии широко применяют силиконированные формы, так
как для автоматической выгрузки выпечных продуктов требуется
легкое отслаивание их от формы. В качестве силоксанового покрытия
используют глазурь Глззон.
В США для покрытия хлебных форм используют силиконы в со-
четании с другими видами синтетических смол или пластических
масс [102]. На поверхности черных металлов такие покрытия выдер-
живают 600—1000 выпечек (бей восстановления), а на формах из алю-
миния с анодированной поверхностью — более 2000. Для покрытия
формы силиконы разбрызгивают по поверхности ее и затем сушат
при 200—230 °C. Восстанавливают покрытия непосредственно на
хлебозаводах или в специализированных фирмах методом обжига,
химической обработкой, мойкой, сушкой и повторным нанесением
пленки.
Во Франции для покрытия форм и листов, используемых при вы-
печке пшеничных сортов хлеба и печенья, применйют кондитерский
лак NF, представляющий собой раствор кремнийорганической
жидкости в органическом растворителе. Покрытые формы не ну-
ждаются в смазке жирами и обеспечивают выемку готовых изделий
200—300 раз без восстановления покрытий. Использование лака
улучшает внешний вид готовых изделий, они равномерно прожари-
ваются и не обугливаются. Для покрытия хлебных форм во Фран-
ции используется композиция на основе силиконового каучука
CAF-4. Предварительно на поверхность формы наносят слой прай-
мера, приготовленного на основе алкилтриэтоксисиланов. При вы-
печке сухарей покрытие на основе полиметилсилоксанов обеспечи-
вает «оборачиваемость» форм 200—300 раз.
В ФРГ применяют силиконовые покрытия, полученные гидроли-
зом фенилтрихлорсилана, метилтрихлорсилана, диметилдихлорси-
лана и четыреххлористого кремния [103]. Силиконовую глазурь на-
носят обычным способом. При однократном нанесении на форму по-
крытие выдерживает 300—400 выпечек хлебобулочных изделий.
Обработка форм, применяемых для выработки
мясных изделий
При производстве мясных изделий силоксановые покрытия мо-
гут быть использованы для обработки инвентаря, применяемого
в процессе изготовления и транспортирования мясного фарша,
выпечки мясных хлебов, запечки ветчинных рулетов и т. п. Как
правило, для предотвращения прилипания мясного хлеба к метал-
лической поверхности форм их смазывают животным топленым жи-
ром. При повторном применении жира нередко на форме и, есте-
ственно, на продукте образуется нагар, ухудшающий качество изде-
лия. Кроме того, смазка жиром не обеспечивает легкого удаления мя-
сного хлеба из формы после его выпечки.
256
Эффективные антиадгевионные покрытия для форы под, мясные
изделия получают на основе кремнийорганических соединений.
После обработки силоксанами металлическая поверхность приобре-
тает хорошие антиадгевионные и гидрофобные свойства [104], Для
обработки рекомендуются кремнийорганическиежидкости, например,
ГКЖ-94, и кремнийорганические лаки КО-919, КО-921. Для. увели-
чения прочности сцепления покрытия с поверхностью формы, послед-
ние предварительно очищают от продуктов коррозии, обезжиривают,
обрабатывают 5%-ным раствором щелочи, промывают водой и ней-
трализуют 10%-ным раствором азотной кислоты, вновь промывают
и сушат при 120—150 °C. Покрытия на^снове лаков КО-919 и КО-921
характеризуются хорошей эластичностью и твердостью. После 90
выпечек мясной хлеб свободно отделяется от внутренней поверхности
формы, улучшается его внешний вид, корочка имеет гладкий блестя-
щий вид (не было случаев нарушения корочки изделия). Поверхность
формы с покрытием после выгрузки изделий остается чистой, т. е.
исключается последующая мойка формы.
Силоксановые антиадгезионные покрытия наносят на дюралю-
миниевые лотки для заморозки пельменей. Покрытие эксплуати-
руется без возобновления в течение 5—6 месяцев. Применение сило-
ксановых покрытий в мясной промышленности дает возможность
экономить животные жиры, и за счет облегчения выемки изделий
из форм и уменьшения энергетических затрат является экономически
эффективным.
Кремнийорганические жидкости могут быть использованы также
для стабилизации фритюрных жиров от термического окисления.
При массовом изготовлении жареных пирожков, пончиков, хрустя-
щего картофеля, а также при обжаривании рыбы и овощей жиры
используются многократно. При этом они подвергаются воздействию
высокой температуры в присутствии воздуха и паров воды. В ре-
зультате гидролитических, окислительных и полимеризационных
процессов создаются потенциальные возможности образования в жи-
рах различных полимерных соединений, сообщающих им салистый
привкус и мазеобразную консистенцию. Под влиянием таких факто-
ров в той или иной степени изменяются органолептические и физико-
химические свойства жира, снижается и его пищевая ценность.
Известные антиоксиданты (бутилоксианизол, производные гал-
латов и др.) предохраняют жиры от окисления только при темпера-
турах не выше 20—25 °C. При тепловом воздействии на жиры, а осо-
бенно при фритюрной обжарке, перечисленные антиоксиданты разру-
шаются и эффекта не проявляют. Для повышения стабильности жира
при высоких температурах в него добавляют полиалкилсилоксаны
(полиметил-, полиэтил- и полиметилфенилсилоксаны) [105].' Обла-
дая низким поверхностным натяжением, они адсорбируются на гра-
нице раздела фаз жир — воздух, образуя на поверхности жира моно-
слой из молекул ПМС, что препятствует контакту жира с воздухом
и предохраняет поверхностные слои жира от окисления. Перемеши-
вание жира в процессе эксплуатации не нарушает защитного слоя
17 Заказ 287 257
Нолиметилсилоксана, так как установление равновесной величины
поверхностного натяжения ПМС в жире происходит фактически
мгновенно.
Добавка в жиры полналкилсилоксанов в 1,5—2 раза повышает
срок службы их и дает значительный экономический эффект. Кроме
того, адсорбируясь на стенках сосуда, полисилоксаны препятствуют
непосредственному контакту жира с нагретыми стенками сосуда
и тем самым способствуют уменьшению термической деструкции жира.
ЛИТЕРАТУРА
1. Орлов И. Ф., Андрианова М. В., Введенский И. В., «Кремнийорганические
соединения в текстильной промышленности». М., «Легкая индустрия»,
1966. 238 с.
2. Nakao К. «Юки госей кагаку кекай си», 1966, V. 24, № 5, с. 24—26.
3 Wada Y., «Когё кагаку дзасси», 1958, V. 61, р. 362.
4. Пат. ФРГ 101649 (1962).
5. Кремнийорганические продукты, выпускаемые в СССР. Каталог-справоч-
ник. М., «Химия», 1970. 51 с.
6. Применение силиконов в текстильной и легкой промышленности. М.,
ЦНИИТЭлегпром, 1968. 80 с.
7. Клейтон В. Эмульсии. Пер. с англ. Под ред. П. А. Ребиндера. М., Издат-
инлит, 1950. 318 с.
8. Англ. пат. 845118 (1961).
9. Пат. США 2961338 (1960).
10. Авт. свид. № 140430 (1961); Бюлл. изобр., 1961, № 16.
11. Беленькая И. Т., Воронков М. Г., Долгов Б. Н., ЖПХ, 1955, т. 28,
с. 886 -888.
12. Применение кремнийорганических соединений в различных отраслях народ-
ного хозяйства в климатических условиях Крайнего Севера и Дальнего
Востока. Под ред. А. А. Соловьева. Киев, ЦБТИ МХП УССР, 1969. 156 с.
13. Применение силиконов в текстильной и легкой промышленности. М.,
ЦНИИТЭИлегпром, 1970. 119 с.
14. Применение силиконов в текстильной и легкой промышленности. М.,
ЦНИИТЭИлегпром, 1971. 51 с.
15. Дианич М. М., «Текстильная промышленность», 1960, № 3, с. 61—62.
16. Воронков М. Г., Лившиц Г. С., ЖПХ, 1963, т. 36, с. 152—156.
17. Бельг, пат. 540909 (1955).
18. Швейц, пат. 421044 (1966).
19. Пат. ГДР 512996 (1965).
20. Яп. пат. 15597 (1964).
21. Пат. США 3318659 (1967).
22. Англ. пат. 981631 (1965).
23. Яп. пат. 24235 (1964).
24. Яп. пат. 1795 (1963).
25. Франц, пат. 1500882 (1966).
26. Пат. США 3336158 (1964).
27. Пат. США 2952842 (1960).
28. Яп. пат. 1497 (1963).
29. Англ. пат. 923067 (1963).
30. Пат. США 2647911 (1963).
31. Winder W., Melliand Textillber., 1962, Bd. 43, S. 1089—1092.
32. Пат. ФРГ 123663 (1958).
33. Пат. ГДР 170062 (1959).
34. Яп. пат. 13429 (1964).
35. Осминин Е. А., Мельников Б. И., «Труды Ивановского химико-технологи-
ческого -института», 1969, вып. 11, с. 107—НО.
258
36. Мельников Б. Н., Губина С. М., Муаовская О. А. Применение силико-
нов для отделки тканей М., ЦНИИТЭИлегпром, 1973. 40 с.
37 Наметкин Н. С., Чернышева Т. И., Кречетова К. К., ДАН СССР, 1969,
т. 187, № 4, с. 814—816.
38. Губина С. М., Соловьев А. А., Мельников Б. И., Ивв. вузов. Сер. Химия
и химическая технология, 1970, № 2, с. 252—255.
39. Bullock J. В., Welch С. М., Textile Res. J., 1965, v. 35, № 5, p. 459—463,
40. Simpson B., Textile Res. J., 1958, v. 28, № 2, p. 170—177.
41. Olson E., Langston J., Rainey W., Am. Dyest. Rep., 1962, v. 51, № 10,
p. 31—34.
42. Lienwald F., Z.'ges. Textilind, 1964, v. 66, № 5, p. 387—393.
43. Gilkey J. W., Textile Res. I., 1963, v. 33, № 2, p. 129—137.
44. Carru M., «Teintex», 1957, v. 22, p. 912—924.
45. Вельтцин В., Хаушилъд Г. О силиконах и их применении в отделке тек-
стильных изделий. Пер. с нем. Под ред. А. А. Роговиной. М., «Легкая инду-
стрия», 1958. 67 с.
46. Глубиш П. А., Дебаремдикер П. 3., Золиченко 3. А. В кн.: Заключительная
отделка тканей. М., ЦНИИТЭИлегпром, 1971, с. 31—33.
47. Авт. свид. № 255182; Ивобр., пром, образцы. Товарн. знаки, 1969, № 33.
48. Мельников Б. Н., Радуеин В. Г., Морыганов П. В., «Крашение и отделка
тканей», 1967, № 2, с. 4—9.
49. Авт. свид. № 294890 (1971); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн.
знаки, 1971, № 7.
50. Trafierd Р., Nowton R., Man-Made Textiles a. Skinner’s Reccord, 1963,
v. 40, p. 77—81.
51. Англ. пат. № 908968, 1962.
52. Frieser E. P., «Fachorgan Textilve. rendlung, 1961, v. 16, № 6, p. 382—386.
53. Goldmann F. B., Chem. Ind., 1968, v. 20, № 5, p. 335—337.
54. Франц, пат. 1225171 (1959).
55. Англ. пат. 1050996 (1965).
56. Франц, пат. 1257811 (1960). х
57. Nakao К., Wada N., «Фурицу когё серэйкан хококу», 1959, v. 19, р. 60—66.
58. Англ. пат. 809766 (1959); С. А., 1959, v. 53, р. 10792.
59. Англ. пат. 848330 (1960); С. А., 1962, v. 56, р. 2604.
60. Воронков М. Г., Давыдова В. П., Гришанина Н. П., ЖПХ, 1959, т. 32,
№ 5, с. 1106—1112.
61. Бельг, пат. 541400-1 (1955); С. А., 1960, v. 54, р. 11507.
62. Англ. пат. 834376 (1958).
63. Glenz О., Melliand Textilber., 1960, Bd. 41, S. 1125—1128.
64. Радославович С., Дражевич М., Трукович О., «Вестнпк химического обще-
ства», 1962, V. 27, № 7, с. 447—450.
65. Пат. США 3055774 (1962).
66. Итал. пат. 561109 (1957).
6/. Англ. пат. 836808 (1960).
68. Hopkins W. I., J. Am. Leather Chemists’Assoc., 1967, v. 62, № 3, p. 62—64.
69. Eichler IP., Schuh und Leder, 1966, Bd. 1, № 9, S. 359—361.
70. Пат. ФРГ 1061192 (1959).
71. Mаминов E. К., Воронков М. Г., ЖПХ, 1957, т. 30, с. 974.
72. Пат. США 2635059 (1953).
73. Авт. свид. № 107334 (1957); Бюлл. изобр., 1957, № 12.
74. Ивашкевич С. Л., Котов М. П., Сорокина М. С., Изв. вузов. Сер. Техноло-
гия легкой промышленности, 1967, № 6, с. 39—42.
75. Ивашкевич С. Л., Котов М. П., Сорокина Н. С., Изв. вузов. Сер.Технология
легкой промышленности, 1969, № 2, с. 63—65.
76. Пат. США 2798858 (1957).
77. Morgan F. R., J. Soc. Leather Trades Chemists, 1962,Tv. 46, № 9, p. 290.
78. Пат. США 3062940 (1962).
79. Пат. ФРГ 1064192 (1960).
80. Франц, пат. 1522394 (1968).
81. Пат. США 3046241 (1962).
17*
259
82. Пат. ФРГ 1232959 (1967).
83. Пат. США 3494977 (1970).
84. Миле Р. И., Льюис Ф. М. Силиконы. Пер. с англ. В. И. Пахомова. М.,
«Химия», 1964. 255 с.
85. Пузырев С. А., Толстая С. И., «Бумажная промышленность», 1958, № 9,
с. 8—10.
«6. Пат. США 2588367 (1952).
87. Пат. США 2868751 (1959).
88. Пат. США 2980073 (1961).
89. Авт.' свид. № 212106 (1969); Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки,
1968, № 8.
90. Авт. свид. № 255084 (1969); Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки,
1969, № 32.
91. Авт. свид. № 34582 (1972); Открытия. ' Изобр. Пром, образцы. Товарн.
знаки, 1972, № 22.
92. Пат. США 3335017 (1967).
93. Авт. свид. № 376417 (1973); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн.
знаки, 1973, № 17.
94. Англ. пат. 949959 (1964).
95. Попелева Г. С., Музовская О. А., «Хлебопекарная и кондитерская промыш-
ленность», 1970, № 1, с. 14—16.
96. Григоренко В. 3., Лисинкер Ф. С. Применение антиадгеэионных полимерных
материалов и кремнийорганических соединений в хлебопекарной промыш-
ленности. М., ЦНИИТЭпищепром, 1970. 48 с.
97. Третьяк И. Д., «Хлебопекарная и кондитерская промышленность», 1966,
№ 12, с. 35—36.
98. Щербатенко В. В. и др. Применение адгезионных полимерных материалов
в хлебопекарном производстве. М., «Пищевая промышленность», 1963. 23 с.
99. Гриневич К. П., Пласт, массы, 1960, № 3, с. 24—27.
100. Цитлау Г., «Хлебопекарная и кондитерская промышленность», 1959,
№ 2, с. 38—39.
101. Англ. пат. 823720 (1957).
102. Григоренко В. Г., Хлебопекарная и кондитерская пром., 1968, № 1,
с. 33-34.
103. Пат. ФРГ 890931 (1953).
104. Генель С. В. и др., «Мясная индустрия», 1970, № 5, с. 21—23.
105. Лавыгин И. А. и др. В кн.: Совершенствование технологии производства
продукции общественного питания. М., ЦНИПТЭИторговли, 1974,
с. 81—89.
ГЛАВА vin
ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА ТОВАРОВ БЫТОВОЙ ХИМИИ
Ассортимент средств и товаров бытовой химии, в первую очередь
предназначенных для облегчения повседневных домашних работ, с ка-
ждым годом расширяется. Их популярность и спрос у населения не-
уклонно растут. Полирующие составы для мебели, пола и обуви,
чистящие и моющие средства, отбеливающие препараты, клеи, лаки
и краски, предметы личной гигиены, гидрофобизирующие препа-
раты — все это далеко не полный перечень товаров бытового назначе-
ния. Расширение ассортимента, постоянное повышение качества то-
варов и увеличение эффективности их использования — первооче-
редные задачи бытовой химии.
Значительно повысить качество изделий бытовой химии, их то-
варный вид и потребительские свойства могут кремнийорганические
соединения. В настоящее время 25% всех выпускаемых в Советском
Союзе полирующих составов содержат кремнийорганические про-
дукты [1]. Силоксаны нетоксичны и, обладая рядом ценных специ-
фических свойств, позволяют широко применять их в производстве
мастик, полирующих составов, обувных кремов, водоотталкива-
t ющих препаратов и других видов изделий бытовой химии.
ПОВЫШЕНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИРУЮЩИХ СОСТАВОВ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ ПРОДУКТАМИ
Еще в древних рецептурных книгах приводятся составы на основе
льняного или кедрового масла, которые применяли для придания
глянца и полирования деревянных, каменных и других поверх-
ностей. Для полов и деревянных изделий использовали различные
воски: пчелиный, карнаубский (из листьев пальмы), воск из хлоп-
кового волокна, льна, конопли и др. Во второй половине XVIII века
после разработки способа получения парафинов при переработке
нефти, парафин стали использовать в качестве добавок к политурам.
Пастообразные и эмульсионные политуры, разнообразные по эффек-
тивности и цвету, начали широко применять со второго десятилетия
XX века [2, с. 181]. Значительно позднее появились водные эмульсии
самополирующегося воска, снижающие трудоемкость операции по-
лирования.
Освоение производства эмульсионных красок на основе синтетиче-
ских смол послужило также толчком для производства эмульсионных
261
полирующих составов для пола. Такие составы в настоящее
время успешно применяют для натирки линолеума, гуммированных
плиток, виниловых и других термопластичных покрытий для пола,
так как не содержат органических растворителей и не вызывают
набухания и размягчения полов. Водно-эмульсионные полирующие
составы обладают рядом существенных преимуществ: простота при-
менения, отличный глянец, хорошая водостойкость, низкая истира-
емость и гибкость пленок.
Для получения максимального блеска (глянца) — оптического от-
ражения света полированной поверхностью — необходимо, чтобы
она была гладкой, свободной от царапин, шероховатостей и пятен.
Когда вследствие износа поверхность теряет способность отражать
свет, применяют полирующие составы для создания на ней тонкой
пленки из твердого отражающего материала. Для пористых, мягких
поверхностей, например, кожи, требуется политура с высоким содер-
жанием пластичного воска, который заполняет небольшие трещины
и поры кожи, образуя ровную поверхность, хорошо отражающую
свет. Для твердых непроницаемых поверхностей подходят политуры
с низким содержанием твердого воска, который сразу дает хороший
глянец. Требования, предъявляемые к различным видам полирующих
составов, сводятся к простоте их использования, улучшению адге-
зии, прочности и блеска пленок.
В зависимости от назначения в Советском Союзе и за рубежом
полирующие составы выпускают в виде жидкостей и водных эмуль-
сий, кремов, паст и аэрозолей. Жидкие составы и пасты представляют
собой растворы воска в органическом растворителе и применяются
для полировки мебели, пола, обуви, автомашин и др. [2, с. 1811.
Водно-эмульсионные восковые полирующие составы от непрозрач-
ных до почти прозрачных требуют большей трудоемкости при поли-
ровке, чем составы на основе растворителя и воска, но дают более
твердую и блестящую пленку. Кроме полирующих компонентов,
они содержат очистители, обеспечивающие удаление с поверхности
грязи и пятен.
Добавка кремнийорганических соединений, особенно к твердым
политурам с низким содержанием воска, обеспечивает повышенный
блеск пленки и придает обрабатываемым материалам ряд ценных
свойств: тепло- и светостойкость, улучшенное водротталкивание,
уменьшенную склонность к пятнообразованию. Пленка легко нано-
сится и длительно сохраняется [3]. В полирующие составы, как пра-
вило, добавляют 0,1—0,5% полиорганосилоксанов. Обычно, чем ниже
вязкость применяемых силоксанов, тем больше времени требуется
для полировки до максимального блеска поверхности. В то же время
с повышением вязкости увеличивается склонность к пятнообразова-
нию. Наилучшие результаты получают при применении полиоргано-
силоксанов с вязкостью около 500 мм2/с [2, с. 181].
В связи с малым поверхностным натяжением (20 мН/м) полиметил-
силоксаны хорошо смачивают поверхность и легко по ней распреде-
ляются [4]. Добавки полиорганосилоксанов к пастам придают пре-
262
красное скольжение и хороший блеск поверхности. Особенно эф-
фективно использование их в быстроразрушающихся эмульсиях на
основе воска. Ввиду неустойчивости таких эмульсий воск легко
выделяется на полируемую поверхность и способствует быстрому
появлению глянца [51. Полирующие составы подобного типа делят
на:
1) политуры, в которых содержится мало воска и полиорганоси-
локсан является основным полирующим агентом; их можно рассма-
тривать как масляную политуру, которая образует инертную защит-
ную пленку с сильным блеском;
2) политуры, содержащие полиорганосилоксан в качестве допол-
нительного компонента, а основным полирующим материалом в них
является воск; силоксан выполняет роль выравнивающего агента;
эти политуры дают лучший глянец, по сравнению с предыдущими.
Для составов II типа рекомендуются кремнийорганические жид-
кости с вязкостью от 3 до 30 000 мм2/с, например ПМС-200.
Эмульсии на твердом воске с полиорганосилоксанами показы-
вают лучшие полирующие свойства с содержанием 0,5—2% воска
и 1,5—3% силоксана. При содержании в эмульсии 2% мягких вос-
ков минимальное количество силоксана (1,5%) заметно улучшает
блеск пленки и уменьшает склонность к образованию пятен. Твердые
и мягкие воски, взятые в равных количествах при общей концентра-
ции 4%, удобнее применять в смеси с 1—3% силоксана. Оптимальные
результаты получены при использовании жидкостей с вязкостью
200—250 мм2/с [6] в следующих составах (в %):
Воск ................................... 2—4
Силоксан ..................................... 2
Эмульгатор ................................... 3
Растворитель ................................ 10
Вода (мягкая).............................. До 100
Одним из важнейших достижений в производстве политур явилось
создание самополирующихся составов на основе полимерных эмуль-
сий. Они отличаются постоянством составов, так как состоят глав-
ным образом из синтетических материалов, безопасны в пожарном
отношении и особенно хороши для пластиковых полов и линолеума.
Водные полимерные эмульсии представляют собой смеси диспер-
сий синтетических полимеров на основе стирола и акриловой кис-
лоты, эмульгированные воском, и щелочного раствора органической
смолы. Добавка полиорганосилоксанов способствует увеличению
блеска, снижению пятнообразования и улучшению других ценных
свойств. Изучение микроструктуры полимерных эмульсий с помощью
электронного микроскопа показало [71, что средний диаметр частиц
их составляет 0,005—0,12 мкм. При высыхании такая эмульсия обра-
зует пленку толщиной около 2 мкм. Если предположить, что средний
диаметр частиц в эмульсиях 0,1 мкм и менее, то пленки водных эмуль-
сий полимеров должны отражать лучи света, подобно зеркалу.
В СССР в полирующих составах применяются полиметилсилок-
саны (ПМС) с вязкостью 200—250 мм2/с, полизтилсилоксаны (ПЭС-3
263
ъ ПЭ€-5) и полиэтил гндридсилоксаны (ГКЖ-94). Их вводят в поли-
рующие составы для пола, мебели и обуви. Полирующая мастика
для мебели, например, содержит (в %):
Воск-монтан ............................... 1
Воск пчелиный ............................. 2
Скипидар .............................. 37,9
Масло вазелиновое ........................ 34
Силоксан ПМС-200А.......................... 5
Отдушка .................................. 0,1
Марки отечественных полирующих составов,, содержащих по-
лиорганосилоксаны, приведены ниже:
Наименование Марна силоксана Содержание силоксана, %
Полирующие составы для мебели
Блеск ПМС-200А 5,0
Искра ПМС-200А 5,0
Рите ПМС-400 2,5
Радуга ГКЖ-94, ПЭС-5 или 3,0
ПМС-200 4-ПМС-400
ЖВС-2 ГКЖ-94 2,0
Бяржас ПМС-200 1,5
Новинка ГКЖ-94 1,0
Бийчанка ПМС-500 2,5
Мастики для пола
Особая ПМС-200А 5,0
Дельфин ПМС-500 1,5
Жидкая на силиконе ПМС-200А 1,5
То же ПЭС-3 и ПЭС-5 1,0
Жидкая на растворителе ПМС-300 2,0
Свет ГКЖ-94 2,0
Зеркальная ГКЖ-94 1,0
Янтарь (водно-эмульсионная) ПМС-200А 2,0
Фирменная (паста) ПЭС-5 0,2
Киевская (зеркальная паста) ГКЖ-94 1,0
Мастика БМ ПМС-200 4-ПМС-400 и ПЭС-5 2,0
Составы для ухода за обувью с добавками полиорганосилоксанов
(кремы, пасты, водно-эмульсионные препараты) надежно защищают
ее от сырости и намокания. Они придают обуви хороший блеск, эла-
стичность, водоотталкивающие свойства и предотвращают появле-
ние «высолов» [8]. Такой крем легко полируется на коже, так как
силоксаны способствуют равномерному распределению- мельчайших
частиц воска на ее поверхности. Плотная воздухопроницаемая
пленка полиорганосилоксапа сохраняет гигиенические ввойства
обуви и способствует легкому удалению с ее поверхности пыли
и грязи. Поверхность обуви получается блестящей, но не масля-
нистой.
В последнее время для чистки обуви широко применяют окрашен-
ные жидкие составы, которые наносят на кожаную обувь губкой.
Они состоят главным образом из полимерных эмульсий, которые
264
дают прозрачную, мягкую, водостойкую и с хорошей адгезией пленку.
Составы для ухода за обувью с использованием полиорганосилок-
санов [9] приведены ниже:
Наименование Марка силоксана Содержание силоксана, %
Луга ПМС-200-ь ПМС-400 2,0
Спортивный ПМС-200А 10,0
Крем для обуви ГКЖ-94 (ПЭС-5) 3,0
Алтай ПМС-200, -300 2,5
Аппретура Бия ПМС-200, -300 1,5
Аппретура Катунь ПМС-200, -300 1,5
Невский (водно-эмульсионный) ПМС-200А 2,0
Ленинградский (водно-эмульсион- ПМС-200А 2,0
ный) ВЭКС (водно-эмульсионный) ПМС-200 4- ПМС-400 2,6
Пигментированный крем Алтай — раствор восковой композиции с поли-
метплсилоксанами в уайт-спирите, эмульгированный концентратами покровных
казеиновых красок; выпускается разных цветов. Крем ВЭКС содержит значи-
тельно меньше органических растворителей, чем крем Алтай, и выпускается
преимущественно темных цветов. Аппретуры Бия и Катунь предназначены
для светлой обуви, поэтому их готовят на омыленном воске для усиления укры-
вистостп.
КЛЕЯЩИЕ СОСТАВЫ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ БЫТОВЫХ ЦЕЛЕЙ
Органические клеящие составы, получаемые главным образом
на основе модифицированных фенольных и эпоксидных смол, обес-
печивают высокую прочность клеевых швов при комнатной темпера-
туре, однако при минусовых и повышенных температурах они недо-
статочно эффективны. Клеи, приготовленные на основе кремнийорга-
нических соединений, работоспособны в широком диапазоне темпе-
ратур с сохранением хорошей прочности клеевых соединений. Они
пригодны для склеивания большинства металлов, пластических масс,
стекла, керамики, бетона, дерева и других материалов. Их исполь-
зуют для уплотнения трещин и швов в строительных сооружениях
и химической аппаратуре.
В СССР в промышленном масштабе выпускают более 10 марок
клеев на кремнийорганической основе. Кремнийорганический клей-
герметик Эластосил-2 изготавливают для бытового использования
в двухкомпонентном исполнении, упакованным в два разноцветных
тюбика. Препарат рекомендуется для склеивания в домашних усло-
виях изделий из фарфора, керамики, стекла (органического и сили-
катного), дерева и металлов. Этот клей удобен для приклеивания
линолеума, употребляется при ремонте домашнего оборудования,
посуды, заделки трещин, щелей и пустот в стенах, потолке, подокон-
никах, ваннах и раковинах. Перед употреблением из обеих туб вы-
давливают равные количества пасты, быстро и тщательно переме-
шивают и в течение 10 мин (не более) используют. Смесь наносят тон-
ким слоем на поверхность сухих и чистых склеиваемых деталей, вы-
держивают 2—3 мин, после чего детали соединяют. Склеивание
1 /г!7 Заказ 287
265
происходит в течение 10—15 мин. Для получения прочности клеевого
шва изделия не должны подвергаться воздействию воды и механи-
ческих нагрузок в течение 3-х сут.
Следует отметить, что до настоящего времени не выпускают спе-
циальные клеи, удобные для использования в быту при строительно-
ремонтных работах, например для приклеивания кафельных обли-
цовочных плит в жилых помещениях. Применяемые цементные рас-
творы имеют большую усадку, в результате чего сцепление плиток
с облицовочной поверхностью с течением времени снижается, и они
отскакивают от стен. Разработанные для этих целей специальные ма-
стики (битумно-известковая, казеиново-цементная, битумно-силикат-
ная, эпоксидные и полиуретановые составы) применяют, как правило,
на строительных площадках. Кроме того, некоторые из них токсичны
и поэтому в быту неприемлемы. Наилучшими составами для приклеи-
вания облицовочной плитки в домашних условиях .являются препа-
раты на кремнийорганической основе, например специальная мастика
ПКБ и клей-герметик Эластосил.
Сравнение показателей по адгезии и эластичности клеевой пленки
различных марок клеев показывает, что лучшим является состав
ПКБ. В отличие от других он не содержит растворителя и нетокси-
чен. Адгезию склеенных образцов керамической плитки с песчано-
цементной подложкой определяли на разрывной машине РМН-250
после выдержки в течение 5 и 25 сут в камере искусственной по-
годы с 98%-ной влажностью воздуха и температурой 30—35 °C.
Клей ПКБ разработан на основе поливинилацетатной эмульсии
с этилсиликатом. В связи с тем, что жизнеспособность готового
состава 5—6 ч, выпускают его в двухкомпонентном варианте.
Клей Era дает удовлетворительные результаты по прочности, но
клеевая пленка на его основе неэластична.
Прочность на отрыв (в МПа и кгс/см2) для различных клеев
такова:
После
5 сут твер-
дения
После 25 сут
в камере ис-
кусственной
погоды
Эластосил...................................0,5 (4,8) 0,4 (4,3)
ПКБ ........................................0,7 (7,0) 0,5 (5,0)
Era.........................................0,4 (4,0) 0,3 (3,0)
Модифицированная инденкумароновая ма-
стика .....................................0,15 (1,5) —
ПРИМЕНЕНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
В СРЕДСТВАХ ПО УХОДУ ЗА АВТОМОБИЛЕМ
В связи со значительным увеличением выпуска легковых автомо-
билей в СССР и за рубежом постоянно повышается спрос нд средства
по уходу за автомобилем. Применение «автомобильной косметики»
продлевает срок службы машин, увеличивает безопасность их экс-
плуатации. В последние годы в СССР широко развернулись работы
по созданию автокосметических средств. Это — полирующие, мою-
266
гцие и чистящие средства, лакокрасочные материалы, защитные по-
крытия и гидротормозные жидкости. В расширении ассортимента
и повышении их качества значительную роль отводят кремнийорга-
ническим соединениям. Добавка силоксанов улучшает моющие свой-
ства чистящих препаратов, повышает эффективность полирующих
эмульсий и паст. Кремнийорганические лаковые пленки надежно
защищают металл от коррозии и выхлопные трубы от прогара.
За рубежом большим спросом пользуются различные наборы
под маркой «Спутник автомобилиста», куда входят очищающие и по-
лирующие средства, препараты для защиты от коррозии, против за-
потевания стекол и др. В состав большинства из них включены сили-
коны [10]. Всемирно известная фирма Globo (ГДР) выпускает около
25% ассортимента средств по уходу за автомобилем с добавками
силиконов: бальзамы, политуры, моющие и чистящие средства.
В качестве добавок используют полиметилсилоксаны с вязкостью
300—350 мм2/с в количестве 2—3%. Большинство препаратов вы-
пускают в виде водных эмульсий, придающих обрабатываемой по-
верхности гидрофобность, блеск и дополнительно обладающих мо-
ющими свойствами. В Англии широко распространены полирующие
эмульсии для автомашин, содержащие 2—3% линейного полиди-
метилсилоксана [2, с. 181].
Для сохранения хорошего внешнего вида лакокрасочного покры-
тия кузовов легковых автомобилей и предотвращения коррозии
в СССР выпускают полирующие восковые составы с добавками си-
локсановых жидкостей ПМС-500, ПМС-200А, ПЭС-5 и ГКЖ-94:
Наименов ание Марка силоксана Содержание силоксана, %
Автоэмульсия (полирующая) ПЭС-5 2
Стрела (полирующее) ГКЖ-94 3
Луч (полирующая паста) ПМС-200А 1
Атспиндпс (полирующее, аэрозольная упаковка) ПМС-200А 1
ОПС (полирующее) ПМС-500 5
Автоосвежптель ПМС-200 5
Автобальзам ПМС-200А 4
Суоднс (средство по уходу за резиновыми деталями) пэс-з 70
Гидрофил КЭП-2 0,25
Эластосил-2 (герметик) i Силоксановая ос- - —-»
нова
Данга (краска для двигателя, в аэрозольной упа- ковке) КО-815 + МСН-7 10
Хромас (антикоррозионное покрытие, в аэрозоль- ной упаковке) КО-85 + МСН-7 5—10
Автополироли с силоксанами легко наносятся на поверхность,
обеспечивают хороший блеск и снижают пятнообразование. Так,
очищающе-полирующий состав ОПС (Бийский лакокрасочный завод),
представляет собой тонкую пастообразную суспензию мягких абра-
зивов в воскосодержащей водной эмульсии с растворителем и силок-
саном. Он легко наносится на обрабатываемую поверхность, хорошо
полируется, эффективно очищает жировые пятна и загрязнения.
267
Хромас получен на основе полиалкилсилоксанов и используется
как средство для защиты хромированных поверхностей автомобиля.
Распыленный на хромированные детали, он дает высыхающую за
15—20 мин прозрачную блестящую пленку, которая надежно предо-
храняет поверхность от воздействия пыли, дыма и влаги в течение
3—4 мес. На основе кремнийорганического лака и алюминиевой
пудры для окраски двигателей автомобиля создан антикоррозион-
ный термостойкий препарат Данга. Он отличается хорошими адге-
зионными свойствами. Покрытие стабильно к действию смазочных
масел и бензина.
Защита ветрового стекла автомобиля от запотевания и замерза-
ния является одной из важнейших проблем, решить которую позво-
ляет препарат Гидрофил, на основе кремнийорганического блоксо-
полимера КЭП-2. Влага, конденсирующаяся на поверхности стекла,
обработанного этим составом, не образует капель, а растекается
сплошной прозрачной пленкой.
Автомобиль в процессе эксплуатации нуждается в возобновлении
защитных покрытий. Кроме того, при езде в осенне-зимний период
и хранении в зимний период автомобиль необходимо защищать до-
полнительно. В связи с тем, что кремнийорганические жидкости
атмосфере- и морозостойки, на их основе готовят специальные пре-
параты, хорошо эксплуатируемые при работе в зимний период.
Смазочные масла ОКБ-122 успешно применяются при температурах
от —50 до —60 °C. Эластосил без изменения эластичности переносит
морозы минус 50—60 °C.
БЫТОВЫЕ АЭРОЗОЛИ
Аэрозольные препараты представляют собой системы газ —
жидкость и газ — твердое вещество. В качестве диспергированного
вещества могут быть очень мелкие частицы твердых или жидких ве-
ществ— пылинки, кристаллики или капельки, а в качестве диспер-
сионной среды — индивидуальные газы, их смеси или же просто воз-
дух. Бытовые аэрозоли выпускают в так называемых аэрозольных
упаковках, в которых содержится основное вещество и пропеллент
(распылитель). Идеальный пропеллент должен быть нетоксичным,
хорошо растворяться, иметь невысокую температуру кипения, не
иметь запаха, быть химически стойким и инертным, негорючим, бес-
цветным и дешевым. В качестве пропеллентов используют фреоны-11,
12, 14, пропан, бутан, изобутан, иногда хлористый метил или хлори-
стый винил, а также сжатые газы (двуокись углерода, закись азота
и азот). Выбор пропеллента определяется назначением аэрозоля,
т. е. требуемым характером распыления.
В качестве основного вещества используют' разнообразные про-
дукты, дающие возможность выпускать в аэрозольной упаковке
средства для домашнего обихода: полирующие, косметические (лось-
оны, лаки для волос, одеколоны, средства от загара), составы для
чистки, декоративные лаки, краски и эмали, освежители воздуха,
268
пятновыводители, подкрахмаливающие и водоотталкивающие сред-
ства, средства борьбы с насекомыми и др.
Впервые бытовые аэрозоли в массовом масштабе начали выпус-
кать в США в 20-ые годы, затем они были освоены в Западной Европе.
Начиная с 60-х годов, аэрозоли выпускают в СССР и ЧССР. Пре-
параты за короткий срок получили широкое распространение, так
как они удобны в употреблении, эффективны в применении и эконо-
мичны. Специальная конструкция аэрозольной тары (баллончик
и клапанное устройство) позволяет точно дозировать потребляемое
количество продукта. Кроме того, продукт в баллончике изолирован
от воздуха и не способен окисляться, т. е. сроки хранения его прак-
тически не ограничены.
В настоящее время в СССР и за рубежом выпускают ряд Препара-
тов в аэрозольной упаковке с использованием кремнийорганических
соединений [9]. Это полирующие составы по уходу за обувью и по-
лами. В подкрахмаливающие средства в аэрозольной упаковке для
повышения эффективности их действия вводят силиконовые масла.
В водоотталкивающих аэрозолях силоксаны являются основным
продуктом. Такие препараты выпускают для обработки обуви, спор-
тивного инвентаря, замши. Они удобны в употреблении и легко
придают изделиям свежий вид и водоотталкивающие свойства.
Кремнийорганические эмали КО-174 и КО-5012 в аэрозольной упа-
ковке успешно используют для покрытия и ремонта предметов до-
машнего обихода. Удобны и экономичны автокосметические аэрозоль-
ные препараты Хромас, Данга и др.
ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ
ПРОДУКТОВ В БЫТОВОЙ ХИМИИ
Для придания одежде, обуви, спортивному инвентарю и другим
предметам водостойкости в домашних условиях выпускают гидро-
фобизаторы с применением кремнийорганических соединений. Об-
работка в домашних условиях, разумеется, менее стабильна, чем
фабричная, однако она достаточно эффективна, особенно для об-
работки спортивного инвентаря и одежды.
В Англии выпускается бытовой водоотталкивающий препарат,
содержащий 5—7,5% полиметилгидридсилоксанов (силикон М-492)
[2, с. 181]. В СССР выпускаются бытовые гидрофобизирующие со-
ставы «Гидрофоб-1» и «Гидрофоб-2». Первый представляет собой
эмульсию жидкости ГКЖ-94 с катализатором, способствующим
быстрому отверждению защитной пленки на поверхности обраба-
тываемого материала. Его упаковывают в полиэтиленовый флакон,
внутри которого находится пробирка с катализатором. «Гидрофоб-1»
рекомендуется для обработки плащевых тканей.
«Гидрофоб-2» приготовлен на основе жидкости ГКЖ-10 и исполь-
зуется также с катализатором — солями никеля. Подлежащую об-
работке ткань предварительно стирают, тщательно прополаскивают
и выдерживают в пропиточном растворе не менее 30 мин. Далее
269
отжимают, сушат, гладят при температуре около 200 °C. Гидрофоб-
ные свойства, приобретенные тканью, практически сохраняются
более 3 мес. «Гидрофоб-2» применяется для изделий из хлопча-
тобумажных тканей: палаток, тентов, спортивной одежды, спец-
одежды и др.
Силиконовые масла в органических растворителях широко при-
меняются за рубежом для придания гидрофобности рыболовным
снастям: мушкам, лескам и т. п., что придает им более естественный
вид [11, с. 222]. Силоксаны нашли применение и для облегчения
утюжки одежды в домашних условиях. Они являются эффектив-
ными смазками, облегчают скольжение утюга по ткани и предотвра-
щают прилипание. Гладильные доски обтягивают тканью, покрытой
эмалью на основе силиконового лака с алюминиевым пигментом.
Такие покрытия отражают тепло и предотвращают подпаливание
ткани.
Кремнийорганические препараты применяют также в средствах,
используемых против запотевания стекол. Выпускаемые у нас
в стране и за рубежом составы, как правило, готовят на основе поли-
метилсилоксанов или неионогенных поверхностно-активных веществ.
В препаратах против запотевания очковых линз могут быть приме-
нены кремнийорганические блоксополимеры. Такие соединения спо-
собны гидролизоваться с образованием на поверхности стекла стой-
кой прозрачной пленки, предохраняющей стекло от запотевания.
Для протирки очковых линз пористую, мягкую, непроклеенную
бумагу пропитывают раствором, содержащим кремнийорганическое
соединение, при комнатной температуре в течение 2—3 мин. Далее
бумагу отжимают и высушивают на воздухе.
Водо-, морозо- и термостойкие кремнийорганические эмали и лаки
в мелкой расфасовке или в виде аэрозолей успешно применяют в быту.
Эмаль КО-174 используют для мелкого ремонта холодильников,
ванн, кухонной мебели, газовых плит, балконных ограждений и др.
Упакованная в аэрозольные баллончики эмаль может быть исполь-
зована для окраски обуви, в основном белой или цветной. Она ло-
жится ровным тонким слоем на поверхность кожи, пленка не трес-
кается, сохраняет цвет и блеск при изменении атмосферных
условий.
Эмали КО-813 и КО-814, изготовленные на основе теплостой-
кого кремнийорганического лака с алюминиевой пудрой, применяют
для окраски чугунных решеток, газовых плит и оград в дачных
постройках. Эмаль КО-5012 рекомендуют для ремонта посудо-хозяй-
ственных изделий. Термостойкая, с хорошей укрывистостью и отлич-
ным блеском она успешно применяется и для многих ремонтных
работ в быту.
Термостойкий лак КО-919 создает хорошее антиадгезионное покры-
тие на противнях, формах для выпечки при нанесении его кисточкой
или пульверизатором в домашних условиях.
270
ПРИМЕНЕНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
В КОСМЕТИЧЕСКИХ ТОВАРАХ
Совокупность таких свойств, как физиологическая и химическая
инертность, отсутствие запаха, цвета, вкуса и стабильность при хра-
нении позволяет широко использовать кремнийорганические про-
дукты в медицине и косметике. Многочисленные исследования
свойств кремнийорганических жидкостей показали, что они неток-
сичны и имеют преимущество перед вазелином в том, что не нару-
шают теплообмена кожи и способны отдавать коже лекарственные
вещества.
Зарубежом силоксаны широко используются в косметических то-
варах, таких, как кремы для кожи, лосьоны для рук, лаки для волос,
губная помада и др. Чаще всего для этого рекомендуют полисилок-
саны с вязкостью от 100 до 1000 мм2/с, используют также раствори-
мые в спирте жидкости с вязкостью от 10 до 50 мм2/с [11, с. 222].
Последние применяют для изготовления прозрачных продуктов,
например лосьонов для загара, кремов для бритья, масел для волос.
Кремнийорганические жидкости используют в виде масел и эмуль-
сий, чаще в аэрозольной упаковке, и добавляют к другим компонен-
там в количестве 5—10%.
Благодаря низкому поверхностному натяжению полиорганоси-
локсаны успешно применяют в парикмахерских составах: они легко
распространяются по поверхности волос и поддерживают необходи-
мую форму прически, не вызывают неприятного слипания волос
и придают им некоторую гидрофобность. Для этих целей могут быть
рекомендованы жидкости ПМС с вязкостью 50—300 мм2/с в виде
растворов и в аэрозольных упаковках. Введение силоксанов в крем
для бритья создает приятное ощущение при бритье и смазывает кожу.
Способность кремнийорганических соединений улучшать блеск
и кроющую способность восковых композиций используют при при-
готовлении различных косметических препаратов, в частности губ-
ных помад, в состав которых вводится до 6—10% ПМС [12]. Губная
помада представляет собой сложную композицию, включающую
жиры, масла, воска, эфиры, наполнители, красители и ароматиче-
ские вещества. Рецептуры отечественных и зарубежных помад при-
мерно одинаковы, однако последние, как правило, содержат силок-
саны, которые придают губной помаде специфические потребитель-
ские свойства: блеск и хорошую кроющую способность. В качестве
добавок за рубежом используют жидкие полиметилсилоксаны с вяз-
костью 200—300 мм2/с. В Советском Союзе для этих целей применяют
полиэтилсилоксановую жидкость ПЭС-5 и полиметилсилоксановую
жидкость ПМС-200А. Их вводят в расплав стандартной жировой ос-
новы помады в количестве 8—10%. Губная помада с добавкой силок-
санов не оказывает на кожу раздражающего и аллергического
действия.
Согласно зарубежной патентной информации, силоксановые жид-
кости используют в различных косметических мазях и кремах [11,
271
с. 216]. Обладая рядом преимуществ перед жирными маслами (от-
сутствие цвета, запаха, стойкость к прогорканию, сохранение конси-
стенции при повышенной температуре), силоксаны позволяют рас-
ширить ассортимент и повысить качество мазей и кремов. Клиниче-
скими исследованиями установлено, что отечественная силоксановая
жидкость ПЭС-3 хорошо совмещается с витаминами, гормонами, эфир-
ными маслами и другими видами косметического сырья. С примене-
нием ПЭС-3 разработаны новые биоактивные кремы:
1. Серосиликон, содержащий растворенную серу в силоксане,
предназначен для лечения жирной кожи лица.
2. Стеринсиликон, содержащий стерины животного происхожде-
ния в композиции с силоксанами, предназначен для использовация
при увядающей коже лица.
3. Защитный силиконовый крем для рук является эффективным
при работе со слабыми растворами солей, кислот, щелочей. Обога-
щенный биоактивными веществами, он способствует нормальной
функции кожи рук.
ЛИТ ЕРА ТУРА
1. Гринберг М.А., Войтеков А. Г., Сучков В. Н., Хим. пром., 1969, № 8,
с. 556—558.
2. Чалмерс Л. Химические средства в быту и промышленности. Пер. с англ.
Р. С. Карлпнской, В. Д. Пиастре, Э. М. Позпанской. Под ред. Л. С. Эфроса.
Л., «Химии», 1969. 527 с.
3. Канад, пат. 680839 (1964).
4. Harris М. 1., Evans 1. I.. «Specialisties», 1966, v. 2, № 4, p. 3.
5. Tucker P. E., Watson T. И’., Manufact. Chem., 1955, v. 26, № 12, p. 536—538.
6. Mortoii A., Watson T. 1Г., Paint Manufact., 1960, v. 30, № 3, p. 128—130.
7. Chalmers L.. Paint Manufact., 1962, v. 32, № 4, p. 117 —118.
8. Пат. CHIA 2812263 (1957); C. A., 1958, v. 52, p. 3374.
9. Мумнская О. А. и др.. Хим. пром., 1969, № 8, с. 604—606.
10. Пат. ФРГ 968163 (1958); С. А., 1958, v. 52, р. 3374.
11. Миле Р. И.. Льюис Ф. М. Силиконы. Пер. с англ. С. М. Пахомова. М.,
«Химия», 1964. 255 с.
12. Пат. ПНР 51542 (1964); франц, пат. 92263 (1966); пат. США 329819 (1962).
ГЛАВА IX
ПРИМЕНЕНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
В МЕДИЦИНЕ, ФАРМАЦИИ И СМЕЖНЫХ ОБЛАСТЯХ
В последние годы полимерные материалы применяются в сердеч-
ной и глазной хирургии, при создании аппаратов искусственного
кровообращения и легкого, при оснащении аппаратуры для пере-
садки органов и тканей. К числу наиболее перспективных материа-
лов следует отнести кремнийорганические олигомеры и полимеры.
Физиологическая и химическая инертность по отношению к организму
человека и животных, стойкость при длительном хранении, стойкость
против плесени и грибков, совместимость со многими компонентами
лекарственных препаратов и гидрофобность — вот те качества, кото-
рые делают их незаменимыми во многих областях медицины, фарма-
ции, дерматологии.
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ В ХИРУРГИИ*
В настоящее время применение полимерных материалов является
неотъемлемой частью восстановительной хирургии. Эксперименталь-
ные исследования и клинический опыт, накопленный за прошедшие
10—15 лет, позволили сформулировать ряд медико-биологических
и технических требований, в соответствии с которыми выбраны поли-
мерные материалы для медицинских целей (политетрафторэтилен,
полиэфиры, полиамиды, кремнийорганические полимеры и олиго-
меры). Наряду с химической и физиологической инертностью и те-
плостойкостью кремнийорганические полимеры обнаруживают особо
важные для медицинской практики свойства: они проявляют четкую
гидрофобность при соприкосновении с жидкими средами, сохраняют
эластичность и упругость в изделиях в большом диапазоне темпера-
тур, могут быть получены в широком ассортименте от жидкостей до
каучуков горячей и холодной вулканизации в виде покрытий и из-
делий разнообразной конфигурации.
В 1963 г. в СССР были начаты работы по созданию искусствен-
ных клапанов сердца, способных работать без разрушения длитель-
ный период времени в среде крови. Условия функционирования
сердца таковы, что искусственный клапан должен выдерживать
♦ Раздел написан докт. мед. наук Н. Б. Добровой и канд. техн, наук
Е. В. Смуровой.
18 Заказ 287 273
40 млн. ударов в год при давлении от 159,6 до 266 МПа (от 120 до 200
мм рт. ст.) в контакте со средой крови — белками, органическими
кислотами, солями, ферментами, аминокислотами, углеводами и га-
зами. В результате проведенных работ [11 была определена кон-
струкция и основные материалы для искусственного клапана сердца
(рис. 53).
В настоящее время принята конструкция клапана, которая со-
стоит из трех основных частей (рис. 54). Седло с манжетой 1 служит
Рис/53. Конструкции искусствен
ных клапанов сердца, отлича-
ющихся формой подвижного эле-
мента клапана (изготовленное
из СКТВ).
для крепления клапана к ткани
и является опорой подвижного
элемента 2, который обеспе-
чивает собственно функцию
Рис. 54. Схема искус-
ственного шарового
клапана сердца:
1 — седло с манжетой;
г — подвижной элемент;
3 — каркас.
клапана. Металлический каркас 3 ограничивает ход подвижного
элемента. Наиболее надежным оказался подвижный элемент из
кремнийорганической резины, основным компонентом которой
является кремнийорганический каучук СКТВ-1. Возможность при-
менения таких элементов подтверждена специальными медико-би-
ологическими исследованиями взаимодействия резины с тканями
организма. Как показали исследования на животных, воспалитель-
ные явления, вызванные инородным телом, стихают к концу первого
месяца и вокруг подсаженного образца образуется зрелая соедини-
тельная капсула. Физико-механические испытания образцов под-
твердили, что в течение одного года после операции прочностные
характеристики полимера не изменились.
В настоящее время в стране выполнено более 4000 операций с при-
менением искусственных клапанов сердца [1—3]. Стала возможной
замена как одного, так одновременно двух или трех клапанов сердца.
На рис. 55 дан схематический разрез сердца с указанием мест возмо-
жного расположения искусственных клапанов при восстановитель-
ных операциях на сердце
274
Опыт отечественной и зарубежной кардиохирургии [1—31 под-
твердил надежность работы искусственных
вижным элементом из кремнийорганиче-
ской резины. В некоторых случаях [4]
наблюдаются изменения и разрушение
этих элементов под влиянием веществ
липидного характера. Отношение числа
таких изменений к общему числу заме-
ненных клапанов невелико (от 0,1 до
0,4%), однако эти данные подтверждают
сложный характер взаимодействия поли-
мера и живого организма и указывают на
необходимость совершенствования мате-
риалов и конструкций, применяемых
в медицине.
Кремнийорганическую резину исполь-
зуют также для изготовления желудочка
сердца или подвижных мембран, отделя-
ющих полость желудочка от нагнетатель-
ного воздуха или жидкости (рис. 56).
Образцы кремнийорганических резин
клапанов сердца с под-
Рис. 55. Схематический раз-
рез сердца:
1 — аортальный клапан; 2,4 —
митральные клапаны; з — кла-
пан легочной артерии.
успешно применяют при пластических
операциях мягких тканей. Так, при операциях дефектов грудной
клетки их применение позволяет выдержать сложную форму
Рис. 56. Искусственные желудочки сердца (I) и
различные виды мембран (II)
и размеры имплантанта, избежать воспалительных явлений и до-
стигнуть желаемого эффекта [5]. Кремнийорганические резины успеш-
но выдерживают контакт с агрессивной средой желудка, желчного
18*
275
пузыря и мочевых путей. Катетеры и дренажные трубки из нее
превосходят по качеству обычные трубки из медицинской резины.
Чрезвычайно важна роль резиновых трубок в аппаратах искус-
ственного кровообращения и искусственной почки (АИК и АИП).
Кровь в процессе движения при контакте с материалом трубок не
должна свертываться и разрушаться. Исследования взаимодействия
крови с различными-материалами показали преимущества кремнийор-
ганической резины и в этом направлении применения [5,6]. Продол-
жительность свертывания крови удлиняется до 19,6 мин против
5,4 мин в стекле и 11,5 в полиэтилене. Последнее обстоятельство
сыграло решающую роль в использовании СКТВ-1 для изготовления
трубок к аппаратам АИК и АИП. Наряду с кремнийорганическими
резинами в этих аппаратах используют жидкие олигосилоксаны
для гидрофобизации металлических поверхностей, контактирующих
с кровью, а также в качестве пеногасящей добавки при смешении
крови с кислородом в одном из важнейших узлов АИК — «искусст-
венные легкие». Пеногасящая добавка известна в медицине как пре-
парат антифомсилан. Его же используют для защиты хирургиче-
ских инструментов от коррозии при стерилизации.
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ В ГЛАЗНОЙ ХИРУРГИИ *
Еще в начале 60-х годов американские исследователи показали
возможность замены стекловидного тела глаза полиметилсилокса-
новой жидкостью и предложили использовать «силикон» при опера-
циях отслойки сетчатки глаза [7]. Исследования советских ученых
подтвердили высокую стойкость тканей глаза к действию силоксана
при введении его в полость стекловидного тела. Реакция, вызванная
присутствием инородного тела в глазу, выражается в первые дни
после операции в разволокнении нервных волокон, отеках оболочек
глаза, покраснении, некотором нарушении состава клеток внутрен-
них слоев сетчатки. С течением времени происходит нормализация
всех элементов глаза. Силоксановая пломба в стекловидном теле при-
жимает отслоившуюся сетчатку и зрение восстанавливается [8].
Длительные наблюдения оперированных глаз свидетельствуют об
отсутствии видимых клинических изменений глаза, практически функ-
ции глаза восстанавливались, если не полностью, то частично.
Широко используют кремнийорганические резины при пластиче-
ских операциях глаза. Тонкие диски и пломбы из нее вводили в слой
роговицы глаза для уменьшения гидратации последней и для замены
отдельных слоев роговицы [9]. Подшитые к внутренней поверхности
пересаженной роговицы диски препятствуют отеку роговицы. Ленты
из силоксановой резины используют и при операциях косоглазия
[10]. Образцы мелкоячеистой силоксановой губки различной формы
и размера вводят под кожу для исправления различных дефектов
век и орбиты глаз.
Раздел написан В. Д. Захаровым.
276
Таким образом, применение кремнийорганических продуктов
в глазной хирургии существенно расширяет ее возможности в борьбе
со многими тяжелыми заболеваниями глаз. Силоксановые полимеры
используют сейчас не только при операциях непосредственно на глаз-
ном яблоке, но и в хирургии век, орбиты глаза, глазодвигательных
мышц, слезных органов.
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ДЕРМАТОЛОГИИ
В последние годы в практике лечения кожных заболеваний также
получили распространение препараты на основе кремнийорганиче-
ских полимеров. Как показали исследования [111, олигоорганосилок-
саны не оказывают раздражающего действия при нанесении на кожу
подопытных животных, не нарушают теплообмена и незначительно
задерживают газообмен кожи. Препараты на основе кремнийорга-
нических жидкостей используют при лечении аллергических кожных
заболеваний, в профилактике дерматозов, возникающих в условиях
вредного воздействия воды и химических веществ [12]. Успешно
зарекомендовали себя защитные кремнийорганические кремы, вы-
пускаемые промышленностью под марками «Силиконовый» и «Защит-
ный» [13]. Прп работе с большим количеством радиоактивных ве-
ществ, при проведении ремонтных работ с вероятностью высоких
уровней загрязнения кожных покровов надежная защита и последу-
ющая очистка достигаются применением силиконового крема и рези-
новых перчаток.
При лечении вирусных заболеваний кожи эффективным является
препарат интерфероногена на силиконовой основе [14]. Для защиты
кожи от ожогов расплавленным металлом или взрывами газов ис-
пользуют мазь на основе олигометилсилоксанов, аморфной окиси
кремния, окиси цинка и гидроокиси железа [15].
В практике лечения дерматозов успешно применяют дексаметазо-
новую и неомицин-преднизолоновую мазь на силиконовой зсилон-
аэросильной основе [16, 17]. Достоинства этих препаратов опре-
деляются в большой степени свойствами кремнийорганической ос-
новы. Высокая эффективность позволила рекомендовать их к массо-
вому употреблению в качестве профилактических и лечебных средств
в дерматологий.
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ФАРМАЦИИ
Кремнийорганические соединения наряду с непосредственным ис-
пользованием в качестве основ и компонентов лекарственных препара-
тов находят применение в фармацевтической практике для гидро-
фобизации оборудования, тары, а также в качестве пеногасителей
в некоторых технологических процессах. Недостатком изделий из
медицинского стекла является его малая химическая стойкость —
«выщелачивание» в воде и водных растворах, особенно при стерилиза-
ции. Химическую стойкость стекла для растворов лекарственных
277
препаратов повышают, обрабатывая внутреннюю поверхность крем-
нийорганическими гидрофобизаторами [18]. Разработаны методы
гидрофобизации медицинского стекла с применением 0,5—1%-ных
водных эмульсий или 0,5—1%-ных растворов жидкости ГКЖ-94
в органическом растворителе и паров диметилдихлорсилана.
Обработку стеклоизделий ведут двумя путями:
1. Предварительно подготовленную тару заполняют эмульсией
или раствором жидкости ГКЖ-94 в органическом растворителе и вы-
держивают при комнатной температуре 20 мин; затем жидкость сли-
вают, тару промывают дистиллированной водой и высушивают в су-
шильном шкафу при 220 °C.
2. Вымытую, высушенную тару помещают на 12 ч в вакуум-
эксикатор, на дно которого наливают диметилдихл орсил ан. По окон-
чании выдержки изделия высушивают при 220 °C.
Гидрофобизация стеклянной тары и мерных емкостей уменьшает
«выщелачивание» стекла и практически исключает ошибку «натека-
ния». Измеряемый объем в этом случае не зависит от скорости истече-
ния жидкости и диаметра выпускного отверстия прибора. Точность
дозирования из такой тары определяется плоским мениском, что
также облегчает и уточняет отсчеты [19]. Мерную посуду, в которой
отмеривают спиртовые настойки и экстракты трав, гидрофобизиро-
вать нецелесообразно [20].
Кремнийорганические гидрофобизаторы способствуют сохранению
агрегатного состояния сухих растительных экстрактов. Экстракты,
обработанные смесями из эмульгатора Т-2, стериановой кислоты,
картофельного крахмала и молочного сахара с различным содержа-
нием ГКЖ-94, не теряют сыпучести при длительном хранении в от-
крытых банках, в помещениях с 40—60%-ной относительной влаж-
ностью [21]. В атмосфере 100%-ной влажности они утрачивают сыпу-
честь, но восстанавливают ее при 40—50%-ной относительной влаж-
ности. Показатели гидрофобизированных экстрактов (растворимость,
содержание алкалоида) соответствуют требованиям технических ус-
ловий на чистые экстракты.
В фармацевтической практике при хранении, расфасовке и уку-
порке лекарственных препаратов применяют кремнийорганические
резины. Они практически не набухают в наиболее агрессивных рас-
творах перманганата калия и перекиси водорода, не оказывают на
них разлагающего действия и могут использоваться для укупорки
растворов [22]. Резины на основе силоксановых каучуков обладают
высокой маслостойкостью и не взаимодействуют с персиковым, под-
солнечным, касторовым и вазелиновым маслами в процессе стерили-
вации их при 120 °C [23]. Они не оказывают также отрицательного
влияния на растворы лекарственных веществ и рекомендованы в ка- '
честве прокладок, пробок и уплотнительных систем в медицинских
шприцах [25].
В фармацевтической промышленности широко применяются оли-
гоорганосилоксаны в качестве компонентов мазей и мазевых основ
[25]. Олигометилсилоксаны непосредственно не смешиваются с ря-
278
дом препаратов, применяемых в фармации, но эмульгируются сними
при помощи обычных эмульгаторов. Олигоэтилсилоксаны же сме-
шиваются с продуктами минерального происхождения (вазелин,
парафин и церезин), животными жирами (масло и.свиной жир), рас-
тительными маслами в любых соотношениях. Совместимость олиго-
этилсилоксанов с некоторыми компонентами мазей и линиментов
зависит от принятых соотношений:
Компонент мази пли линимента
Метилсалицилат.............
Рыбий жир .................
Скипидар ..................
Винилпн ...................
Ихтиол.....................
Олеиновая кислота .........
Коллодий...................
Линол .....................
Соотношение мазь : ПЭС ПЭС-4 ПЭС-5
10: 1 и 1: 1 — —
1 : 10 +
10 : 1 и 1: 1 + +
1: 10 ——
10 : 1 и 1 : 1 + +
1 : 10 —•
10 : 1 и 1: 1 + ' +
1 : 10 + —
10 г 1 и 1: 1 + +
1 : 10 ——*
10 : 1 и 1 : 1 + +
1 : 10 - «
10: 1 + —.
1:1 и 1: 10 — —
1: 10 + +
1 : 1 и 1 : 10 — •
Олигометил фенил сйл оксановая жидкость ФМ-1322/300 занимает
промежуточное положение в ряду олигосилоксанов по смешиваемости
с компонентами мазей.
По отношению к твердым лекарственным веществам олигоэтил-
силоксаны также обладают лучшей растворимостью (табл. 77).
В жидкости ПЭС-3 растворимы масляные растворы витаминов А,
Д и Е, оливковое масло, рыбий жир, эмульсионные воски и ланолин.
Некоторые из масел (лавандовое и гераниевое, бальзам Шостаков-
ского, раствор синестрола) растворимы в олигоэтилсилоксанах, но
не растворимы в олигометилсилоксанах. Совместимость с большим
числом лекарственных и вспомогательных компонентов мазей и ли-
ниментов позволила разработать новые рецептуры лекарственных
препаратов наружного применения, в которых вазелиновое и под-
солнечное масла заменены на кремнийорганические жидкости [26, 27].
Так, камфорно-силиконовый линимент [28], оказывает на кожу
действие, аналогичное препарату на подсолнечном масле; аммиач-
но-силиконовый линимент обладает высокой способностью отдавать
включенные в него лекарственные вещества, на его основе готовят
сложные рецептурные смеси. Для медицинских целей необходимо
применять кремнийорганические жидкости особой степени чистоты.
В связи с этим разработан ГОСТ на медицинские марки олигозтил-
силоксанов эсилон-4 и эсилон-5, в котором предусмотрено умень-
шенное содержание этоксильных групп до 0,1% (против 0,5% в жид-
костях ПЭС), полное отсутствие воды, запаха растворителя и ме-
ханических примесей. На олигоэтилсилоксановых жидкостях
279
Таблица 77. Растворимость твердых лекарственных компонентов мазей
в олигоорганосилоксанах
Количество жидкости, необходимое для растворения
1 г лекарственного вещества, мл
Компонент мази ПЭС-1 ПЭС-4 ПЭС-5 ФМ-1322/300 ПМС-15
Ментол 2 4 10 10 26
Камфора 3 6 10 5 99
Тимол 7 260 500 11 140
Фепилсалицилат 10 24 11 10 11
Фенол чистый 24 60 150 18 110
Кислота бензойная 150 180 -— 200 <1 500 *
Иод 180 190 150 100 —
Йодоформ 700 580 — 140 1 900
Хлоралгидрат — 110 — 110 —
Анестезин <1 000 <1 000 <1 000 250 <1 000
Резорцин <1 000 <1 000 <1 000 <400 <1 000
Сульфат цинка 10 000 10 000 10 000 10 000 10 000
* Знак < означает, что с большим количеством жидкости определение не проводи-
лось.
медицинского назначения эсилон-4 и эсилон-5 с добавлением аэро-
сила разработаны новые прописи мазевых основ, отличающихся
высокими показателями качества в условиях длительного хранения.
Повышенная коллоидная стабильность основы особенно важна при
использовании, хранении и транспортировании мазей на основе
эсилон-аэросила в условиях арктического и тропического климата,
а также в холодное и жаркое время года средней полосы. Разница
в коллоидной стабильности препаратов на основе вазелина и эсилон-
аэросила особенно проявляется при повышенной температуре. Так,
количество выделившегося масла при испытаниях на приборе КАС
составляет (в %):
Основа При 20 °C
Вазелин ....................... 8,2
Эсилон-аэросил ................ 5,4
При 40 °C
41,6
6,7
На эсилон-аэросиле приготовлены 0,5 и 2%-ные неомициновые
и 2%-ная неомицин-преднизолоновая мази с высокой терапевтиче-
ской активностью [29]. Активность мазей сохраняется в течение 2-х
лет при хранении в прохладном месте в алюминиевых тубах с вну-
тренним лаковым покрытием. Гидрофобность эсилон-аэросила не
позволяет вводить в него гидрофильные жидкости (воду, спирт
и глицерин). В качестве эмульгатора в этом случае используют гид-
рированный ланолин (гидролин) [30]. Применение эмульсий позво-
280
ляет включать в мазевые составы дополнительное количество веды
или гидрофильных жидкостей и вводить в лекарственные формы
труднорастворимые вещества. Содержание компонентов в силиконо-
вых эмульсионных основах с гидролином таково (%):
'аэросил Гидролин Вода ПЭГ-460
Эсилин-1 ........................ 45 5 30 20
Эсилин-2 ........................ 45 5 50 —
В технологии производства лекарственных препаратов некоторые
операции сопровождаются обильным пенообразованием, затрудня-
ющим ведение процесса и сокращающим полезный объем аппаратуры.
На помощь технологам-фармацевтам снова приходят кремнийорга-
нические продукты. Кремнийорганические пеногасители безвредны
для микроорганизмов, стабильны в процессе ферментации, а эффект
действия их в десятки раз выше эффективности пеногасителей на
основе органических соединений. Добавление 3—20 г кремнийор-
ганического пеногасителя на 1 т пенящегося продукта полностью
снимает вспенивание.
Применяемые за рубежом силиконовые пеногасители предста-
вляют собой сложные водно-эмульсионные композиции, в состав
которых входят олигоалкилсилоксаны различного строения [31].
Для лучшего диспергирования к пеногасящим составам добавляют
высокодисперсную аморфную двуокись кремния [32], бактерицид-
ные поверхностно-активные или пленкообразующие вещества [33].
Кремнийорганические пеногасители применяют при производстве
лекарственных препаратов, их анализе, количественном определе-
нии эфирных масел в растительном сырье, при упаривании экстрак-
тов растительных трав, фильтровании растворов в вакууме [34].
В отечественной микробиологии до настоящего времени применяют
кашалотовый жир в качестве пеногасителя. Его расход составляет
от 0,3 до 3% в зависимости от вида микроорганизмов, что повышает
стоимость продукта на 10—20%, ухудшает качество конечного про-
дукта и уменьшает скорость растворения кислорода, необходимого
для нормального развития микроорганизмов [35]. Кремнийорга-
нические пеногасители лишены этого недостатка.
Из кремнийорганических антипенных добавок наиболее успешно
зарекомендовала себя эмульсия КЭ-10-12 на основе полиметилсилок-
сановой жидкости ПМС-200А. Она проявляет эффективную пенога-
сящую способность в ничтожно малых концентрациях при различных
значениях pH среды, в процессах длительного упаривания и вакуу-
мирования растворов [36]. Кроме того, эмульсия КЭ-10-12 не про-
являет общетоксических свойств и не вызывает местно-раздража-
ющего действия при попадании на кожу. В ферментационной среде,
при выращивании окситетрациклина, а также в емкостях аэрируе-
мой крови в аппарате «искусственное сердце» эффективно использо-
вание другого пеногасителя — антифомсилана.
281
СИЛОКСАНЫ В СТОМАТОЛОГИИ *
Кремнийорганические полимеры позволили решить многие кли-
нические задачи в практике челюстно-лицевой хирургии и стомато-
логии. Для исправления дефектов челюстно-лицевой области при-
менялись различные синтетические полимеры: акрилаты, поливинил-
хлорид, сополимеры винилхлорида, полиэтилен и сополимеры его с по-
лиизобутиленом, тефлон [37]. Однако только силоксаны наиболее
полно отвечают требованиям на идеальный эластичный материал для
восстановительной хирургии лица [38]. На основе силоксанового
каучука методом горячей вулканизации готовят различные формы,
используемые при исправлении обширных дефектов челюстно-лице-
вой области. Исследования подтвердили [39] биологическую и хими--
ческую инертность силоксановых имплантантов в среде крови, фи-
зиологических растворах, желчи и кислотах.
Формование имплантанта проводят в гипсовой или стальной пресс-
форме при 120—150 °C в течение 10—30 мин, затем изделие выдер-
живают при 200 °C в течение 6—12 ч для удаления остатков вулкани-
зующих агентов.
При радиационной вулканизации 140] получаются более каче-
ственные имплантанты, поскольку исключаются даже такие безвред-
ные добавки, как органические перекиси. Для получения резиновых
деталей радиационным методом на вальцах готовят смесь из поли-
метил си л оксанового каучука и минерального наполнителя без вул-
канизующего агента. Формуют изделия в гипсовой или стальной
форме в течение 10—15 мин, затем пресс-форму облучают в равно-
мерном поле до получения оптимальной степени вулканизации. Вы-
сокая проникающая способность у-излучения обеспечивает равномер-
ность вулканизации по всей толщине изделия.
Для проведения сравнительных медико-биологических испытаний
образцы перекисных и радиационных вулканизатов подсаживали
животным на длительные сроки. Изучение реакций организма на им-
плантируемые образцы показало удовлетворительное состояние жи-
вотных во время эксперимента и в послеоперационный период.
Свойства резин не претерпели существенных изменений после 3—
5-летнего пребывания в организме животных и в растворе солей.
Практически не изменилось относительное удлинение, характеризу-
ющее эластичность материала (рис. 57). В начальный период резины
обнаружили незначительное набухание в растворе солей с последу-
ющей потерей массы, особенно резины перекисной вулканизации
(рис. 58).
Таким образом, благодаря биологической инертности и стабиль-
ности силоксанов они могут с успехом применяться в стоматологии
и челюстно-лицевой хирургии. С 1965 г. в стране проводятся опера-
ции с применением силоксановых имплантантов без единого отрица-
тельного результата [41]. Однако широкое внедрение их в практику
Раздел написан Н. К. Власовой и И. Я* Поюровской.
2S2
челюстно-лицевой хирургии затруднено, так как изготовление им-
плантантов строго индивидуально и требует специального оборудо-
вания. Можно создать набор стандартных имплантантов для исправ-
Рис. 57. Зависимость относительного удли-
нения при разрыве (е) и предела проч-
ности на растяжение (ор) кремнийоргани-
ческих резин от времени пребывания в
растворе Тироде при 37 СС:
1,2 — предел прочности на растяжение; з, 4 —
относительное удлинение (— радиационный вул-
канизат; --------перекисный вулканизат).
Рис. 58. Изменение массы сили-
коновых образцов перекисной (7)
и радиационной (2) вулканиза-
ции в растворе Тироде при 37 РС
во времени.
ления типичных деформаций челюстно-лицевой области (рис. 59),
а также блоки силоксанового материала разной эластичности, из
которых вырезают детали простой формы.
Рис. 59. Набор стандартных имплантантов.
Совершенно самостоятельным, особым материалом для пластиче-
ских операций являются кремнийорганические жидкости. По дан-
ным [42], жидкости при внутрикожных, подкожных, внутримышеч-
ных и внутрибрюшных инъекциях не оказывают заметных воздей-
ствий на организм. Однако предварительные наблюдения показали
283
также, что они способны перемещаться в организме и неясно, удер-
живаются ли они в организме или удаляются из организма. Из-
вестны отдельные благоприятные результаты использования жидко-
стей при лечении атрофии лицевых мышц [431, при ликвидации де-
фектов носа, поднятии кожных покровов на лбу, но это первые шаги
по применению кремнийорганических жидкостей в аллопластике
и они сопряжены с большим числом неразрешенных вопросов.
Кремнийорганические полимеры являются совершенно незамени-
мыми в ортопедической стоматологии в качестве материалов для от-
тисков и эластичных подкладок зубных протезов [37, с. 153; 441.
Качество зубного протеза во многом зависит от свойств оттискного
материала, используемого для снятия негативного отображения тка-
ней полости рта. Такой материал должен обладать высокой оттискной
эффективностью, в нем должны проходить минимальные размерные
изменения при вулканизации. Важными являются и другие показа-
тели материала — жизнеспособность смеси, консистенция, текучесть
ее, остаточная деформация при сжатии. По данным стандартов Аме-
риканской Стоматологической Ассоциации, предельные показатели
по основным свойствам силоксановых оттискных материалов приве-
дены ниже:
Тип материала
Консистенция, мм............
Время смешения, мин . . . .
Рабочее время, мин .........
Постоянная деформация при
сжатии, % ..............
Изменение линейных размеров
за 24 ч, % ..............
Твердые
27 ± 5
1
3
Средние
32 ± 6
1
3
2
Мягкие
40 ± 8
1
4
Обычно для композиций используют полидиметилсилоксановые
каучуки с молекулярным весом от 10 000 до 80 000. В состав отече-
ственного оттискного материала Сиэласт входят полидиметилсилокса-
новый каучук, окись магния, белая сажа, мятное масло и редоксайд.
В качестве катализатора используют смесь дибутилоловодилаурата
и тетраэтоксисилана (1 : 1); сшивающим агентом служит полигид-
ридсилоксан.
В ряде случаев в практике ортопедической стоматологии возни-
кает необходимость оттиска под воздействием функциональных на-
грузок (жевательные движения челюстей, движение языка). При сня-
тии такого оттиска материал должен сохранять пластичность дольше,
чем при снятии обычных оттисков [471. Силоксаны представляют
интерес для изготовления так называемых кондиционер-материалов,
которые наносят на старый протез для обеспечения более равномер-
ной нагрузки и восстановления нормального состояния слизистой
оболочки полости рта, для протезов с двухслойным базисом, сочета-
ющим твердый и мягкий материалы. Зубные протезы с двухслойным
базисом облегчают лечение и протезирование больных с повышен-
ными болевыми ощущениями [48].
284
По своим свойствам — биологической инертности, стабильной
эластичности, низкому водопоглощению, хорошей адгезии к акри-
ловому материалу протеза и цветостабильности — кремпийоргани-
ческие полимеры наиболее соответствуют требованиям, предъявля-
емым к идеальному материалу для эластичных подкладок протезов.
Основная трудность в изготовлении зубных протезов с двухслойным
базисом обусловлена необходимостью обеспечить стабильную адге-
зионную прочность между подкладкой и акриловым базисом протеза.
Рис. 60. Зависимость удельной работы
отслаивания от времени выдержки
силоксановых образцов на воздухе
при температуре 23 ± 2 °C.
Рис. 61. Зависимость предела проч-
ности при растяжении от времени
выдержки силоксановых образцов
на воздухе при температуре 23 ±
Некоторые иностранные фирмы для получения достаточной прочности
модифицируют силоксановый каучук акрилатами. В отечественном
материале Ортосил с этой же целью используют вулканизующий
агент 146, с. 70]. Основные физико-механические свойства материала
Ортосил представлены ниже:
Эластичная деформация, % ....................... 1,65
Линейная усадка через 3 дня, % ................. 0,25
Сопротивление разрыву, МПа (кгс/см2) ............... 1,8 (18)
Остаточная деформация, % ....................... 0,32
При сравнении материалов для эластичных подкладок к протезам
на основе акрилата горячего отверждения и на основе силоксанового
каучука холодной вулканизации подтверждено преимущество по-
следних, длительно сохраняющих исходную эластичность. Большой
интерес в стоматологической практике представляют материалы для
эластичных подкладок, способные вулканизоваться непосредственно
в полости рта. Применение такого материала упрощает технологию
протезирования, так как исключаются снятие оттиска, изготовление
модели, гипсовой формы; кроме того, можно оформлять сложные
рельефы протезов, повышая их размерную точность. Была создана
силоксановая композиция, вулканизующаяся в присутствии влаги
воздуха и отличающаяся повышенной адгезией к полиметилмет-
акрилату. Прочность адгезионного соединения композиции опреде-
ляли методом отслаивания армированного силоксанового материала
от подложки базисного материала (рис. 60). При увеличении выдержки
до 2 сут адгезионная прочность повышается и далее практически
285
не меняется. Учитывая когезионный характер разрыва по силок-
сановой резине, полученную экспоненциальную зависимость можно
объяснить постепенным процессом вулканизации каучука. Зависи-
Рис. 62. Зависимость удельной ра-
боты отслаивания от содержания
модифицированного аэросила, вве-
денного в силоксановую композицию.
мость предела прочности при рас-
тяжении силоксана во времени
подтверждает это предположение
(рис. 61).
Адгезионная прочность пары
силоксан — полиметилметакрилат
зависит от состава силоксановой
композиции, в частности, от коли-
чества наполнителя — модифици-
рованного аэросила. Аэросил
с одной стороны повышает коге-
зионную прочность материала,
с другой — делает его более жест-
ким, повышая модуль упругости
(рис. 62). Стабильность адгезион-
ного соединения между подклад-
кой и базисом зубного протеза
увеличивают, применяя специаль-
ные подслои из кремнийорганических соединений. Сравнивая ста-
бильность адгезионного соединения с подслоем и без него, можно
отметить значительное увеличение адгезии при наличии подслоя:
Адгезия методом
Подготовка поверхности субстрата отслаиа ния,
'г/см (кгс/см)
Зашкуривание и обезжиривание без подслоя . . 12,0 (1,20)
То же и после 24 ч в воде при 37 °C ................. 5,0 (0,5'
Зашкуривание и обезжиривание с нанесением под-
слоя ............................................. 23,9(2,39)
То же и после 24 ч в воде при 37 °C -............... 17,0 (1,70)
Свойства эластичной подкладки, вулканизующейся непосредствен-
но в полости рта, на основе силоксанового каучука холодной вулка-
низации приведены ниже:
Предел прочности при растяжении, МПа
(кгс/см®) ................................0,7—1 (7—10)
Относительное удлинение, % ........... 200—250
Твердость по Шору ........................ 40—50
Время вулканизации, мин.................. 2—3
В йастоящее время изготовлено более 80 протезов на такой ос-
нове, и клинические исследования показали полную индиферент-
ность силоксановой подкладки к слизистой оболочке полости рта
и сохранение эластичности ее в течение 4—6 месяцев [49].
Следует отметить, что возможности применения кремнийоргани-
ческих материалов . в стоматологии не ограничиваются перечислен-
ными направлениями. На основе полиорганосилоксанов могут быть
:286
созданы не только имплантанты для челюстно-лицевой хирургии,
оттискные и подкладочные материалы, но также высококачественные
светостойкие лицевые эктопротезы, адгезивы стоматологического
назначения, покрытия для твердых тканей зубов и т. д.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Перимов Ю. А. Кандидатская диссертация. М., Институт сердечно-сосуди-
стой хирургии им. А. Н. Бакулева АМН СССР,1974.
2. Петровский Б. Б., Соловьев Г. М., Шумаков В. И. Протезирование клапанов-
сердца. М., «Медицина», 1966. 232 с.
3. Протезирование клапанов сердца. Под ред. Г. И. Цукермана. М., ВНИИМИ,
1971. 152 с.
4. Bohnaleau R. С., Lillehei С. W., J. Thoracie a. Cardiovascular Surg., 1968,
v. 56, № 2, р. 258—259. Leatherman L. L., Ibid, 1969, v. 57, № 2,
p. 160-162.
5. Дыхно Ю. А. Кандидатская диссертация. M., Институт хирургии
им. А. В. Вишневского АМН СССР, 1969.
6. Отдаленные результаты применения полимерных материалов в эндопротези-
ровании. Под ред. Т. Т. Дауровой и Г. С. Гусейнова. М., Минздрав СССР,
1969. 80 с.
7. Armaly М. F., Arch. Ophtalmol., 1962, v. 68, № 3, р. 390—395.
8. Гундороеа Р. А., Бордюгова Г. Г., «Офтальмологический журнал», 1971,
№ 1, с. 88—91.
9. Dalglish R., Brit. J. Ophthalmol., 1966, v. 50, № 5, р. 245—250.
10. Morales A . G., Arata A. F., Brit. J. Ophthalmol., 1966, v. 50, № 5,
p. 235—244.
11. Петрунъ H. M., Алюшин M. T., Вести, дерматол., 1964, № 8, с. 15—20.
12. Бруевич Т. С., Вести, дерматол., 1963, № 6, с. 30—35.
13. Тарасенко Я. Ю., Ходырева М. А., Гигиена труда и проф. забоя., 1968,
№ 2, с. 29—33.
14. Ашмарин Ю. Я. и др. В кн.: Тезисы докладов II Всероссийского съезда
дермато-венерологов. Казань, 1966. М., 1966, с. 108—109.
15. Носек Я., Милич Д., «Гигиена и санитария», i960, № 8, с. 101—103.
16. Мешков М. И., Рудяк А. Д., Вести, дерматол., 1968, № 3, с. 66—68.
17. Скрипкин Ю. К., Хамаганова А. В., Сомов В. А., Вест, дерматол., 1968,
№ 10, с. 80—81.
18. Бриль И. Л., Гумилевская М. И., Мед. пром. СССР, 1958, № 2, с. 48—49.
19. Алюшин М. Т., «Труды ЦАНИИ», 1963, т. 4, с. 47—60.
20. Bingenheimer L. Е., J. Am. Pharmac. Assoc., Pract. Pharmacy Ed., 1956,
v. 17, № 12, p. 797—799.
21. Зайц 3. А., Розенцвейг П. Э. В кн.: Научная тематическая конференция
ЛенХФИ по проблеме: «Лекарственные средства и биоактивные вещества».
Тезисы докладов. Л., 1964, с. 53—54.
22. Мартынова В. А., Мельникова Г. К., Логинцева Г. А., «Труды ЦАНИИ»,
1962, т. 3, с. 94—102.
23. Мартынова В. А., Мельникова Г. К.,Мед. пром. СССР, 1961, № 4, с. 57-—60.
24. Миронова В. А., «Труды ЦАНИИ», 1966, т. 7—8, с. 58—62.
25. Алюшин М. Т. Силиконы в фармации. М., «Медицина», 1970. 120 с.
26. Соловьев Б. М., Смирнова Ф. Д. В кн.: Актуальные вопросы косметологии.
М-, «Медицина», 1970, с. 158—162.
27. Алюшин М. Т., «Труды ЦАНИИ», 1964, т. 5, с. 7—14.
28. Алюшин М. Т., Лебедев Б. М., Сальников Е. Т., «Труды ЦАНИИ», 1964,
т. 5, с. 15—21.
29. Алюшин М. Т. и др., «Труды ЦАНИИ», 1970, т. 10, с. 50—59.
30. Винокуров И. Я. и др., Вести, дерматол., 1972, № 11, с. 73—74.
31. Chem. Week, 1965, v. 96, № 7, р. 110; «Farbe und Lack», 1962, Bd. 68,
№ 5, s. 364.
287
32. Англ. пат. 903565 (1962).
33. Франц, пат. 1257811 (1961).
34. Duda И., «Pharmazie», Pnarm. Praxis, 1959, Bd. 14, № 8, s. 106—107.
35. Бойко И. Д., Микробиологический синтез, 1965, № 8, с. 1—3.
36. Журба В. Г., Алюшин М. Т., Чухлебов К. С., Хим.-фарм. журн., 1973,
J\2 5, с. 50 52.
37. Груздкоеа Е. В. В кн.: Вопросы применения препаратов пластических масс
в медицине. М., Медгиз, 1956, с. 253—257; Braun I. В., Fryer М. Р., «Annals
of Surgery», 1963, v. 157, К» 5, p. 932.
38. Scales I. F., Proc. Roy. Soc. Med., 1953, v. 46, p. 647.
39. Груздкоеа E. В., «Труды ЦНИИС», 1967, с. 40—148; Груздкоеа Е. В. и др.,
«Стоматология», 1971, т. 50, № 1, с. 33—35.
40. Авт. свид. № 198522 (1967); Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки,
1967, № 14.
41. Брусова Л. А. В кн.: Экспериментальная и клиническая стоматология
Вып. 2. М., 1971, с. 64—65.
42. Ashley F. L. е. a., Plastic a. Reconstr. Surg., 1967, v. 39, р. 411—420.
43. Ashley F. L. e. a., Plastic a. Recaustr. Surg., 1965, v. 35, p. 640—648.
44. Ревзин И. И. Мягкие пластмассы в зубном, челюстно-лицевом протезиро-
вании и восстановительной хирургии. М., Медгиз, 1958. 48 с.
45. Guide to dental materials and devices. Chicago, Am. Dental Assoc., 1968—
1969, p. 87—92.
46. Гернер M. M. и др. Основы материаловедения по стоматологии. М., «Меди-
цина», 1969, 295 с.
47. Marxlcors В., Dtsch. Zahnarztl. Z., 1970, Bd.,25, К» 1, p. 58—63.
48. Калинина H. В., «Стоматология», 1961, № 4, с. 68—70; Копыт. Е. О. Канди-
датская диссертация. М., ММСИ, 1967.
50. Высоцкий В. Л., Покровский И. Я., «Труды ЦНИИС», 1971, вып. 2, с. 77—79.
ГЛА ВА X
ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ *
В связи с внедрением кремнийо5рганических полимеров в различ-
ные отрасли народного хозяйства наряду с исследованиями физико-
химических свойств, определяющими практическую ценность силок-
санов, приобретает большое значение изучение их биологической
активности или степени токсичности. Известно, что мономерные
кремнийорганические соединения (органохлорсиланы) при ингаля-
ционном воздействии паров оказывают резко выраженное раздража-
ющее действие на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей.
Токсичность их возрастает в таком порядке: тетраэтоксисилан <
< фенилтрихлорсилан <С дихлорфенилтрихлорсилан < этилтрихлор-
силан < метилтрихлорсилан. Наличие активных функциональ-
ных групп, способность органохлорсиланов взаимодействовать с вла-
гой воздуха с образованием токсичного хлористого водорода приводит
при длительном контакте к усилению интоксикации. Поэтому при
работе с этими продуктами необходимо соблюдать правила техники
безопасности и личной гигиены.
Как показали исследования кремнийорганических жидкостей
[1, 2], последние нетоксичны ни при внутрибрюшном и подкожном,
ни при местном применении, за исключением гексаметилдисилоксана.
Пары жидкостей также не вызывали видимых симптомов отравления
при ежедневном воздействии в течение 10 дней. Среди гидрофобизи-
рующих продуктов более выраженной токсичностью обладала жид-
кость ГКЖ-11 в связи с ее щелочными свойствами. Низкомолеку-
лярные олигометилсилоксаны обладают раздражающим действием
при введении их в желудок, а также при остром ингаляционном воз-
действии [53].
С увеличением вязкости степень токсичности продуктов падает
и жидкости с вязкостью от 50 мм2/с и выше не вызывают
местнораздражающего и общетоксического действия. Следует иметь
в виду, что некоторые кремнийорганические жидкости, инертные
в обычных условиях, могут проявлять токсичность при нагревании
в результате образования комплекса вредных летучих веществ.
19 Заказ 287
289
ТОКСИЧНОСТЬ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ,
ПРИМЕНЯЕМЫХ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ
Санитарно-гигиенические условия жилых и производственных
зданий в значительной степени определяются свойствами отделочных
и строительных материалов. В связи с этим гигиенические и токсико-
логические исследования полимерных материалов, используемых
в строительстве, приобретают серьезное значение. Безвредность по-
лимеров, в том числе материалов на основе кремнийорганических
полимеров, гарантируется, если соединения не обладают биологиче-
ской активностью, летучестью, не ухудшают микроклимата помеще-
ний и не нарушают физиологических реакций организма человека [4,
с. 23—33]. В практике строительства из кремнийорганических поли-
меров получили применение гидрофобизирующие жидкости, лаки
К-921 и КО-815, эмали КО-174, КО-198 и КО-286, клей-герметик Эла-
стосил.
Гидрофобизирующие жидкости оказывают неблагоприятное дей-
ствие лишь при введении сравнительно больших доз в организм
/{2,5 г на 1 кг веса). Токсические свойства кремнийорганических лаков
определяются наличием в их составе органических растворителей,
токсичность же самой основы лаков — незначительна [4, с. 61—65).
Токсичность органических растворителей достаточно хорошо изу-
чена и освещена в литературе. Как правило, они обладают раздра-
жающим действием, являются наркотиками и вызывают сенсибили-
зацию кожных покровов.
Санитарно-химические испытания, лаковых покрытий на основе
кремнийорганических лаков (например, КО-921) подтвердили не-
значительное раздражающее и кожно-резортивное действие, обу-
словленное свойствами растворителей [5]. В условиях реального
контакта пленка лака КО-921 не проявляет токсических свойств,
поэтому его рекомендуется использовать в водопроводных магистра-
лях в качестве антикоррозионного покрытия.
В практике водоснабжения применяют также покрытия на основе
эмали КО-198. С точки зрения санитарной токсикологии предста-
вляет интерес возможность перехода в воду соединений свинца,
хрома, цинка, являющихся компонентами наполнителей эмалей.
Органолептические, бактериологические и токсикологические ме-
тоды испытания не обнаружили заметных токсических свойств
эмали, и продукт был разрешен к применению в качестве покрытия
водопроводных магистралей.
Многокомпонентный препарат на основе кремнийорганического
каучука клей-герметик Эластосил обнаруживает слабо выра-
женное местное раздражение [6]. Для широкого использования
в строительной практике необходимо провести соответствующие
санитарно-химические исследования его в процессе эксплуа-
тации.
, 290
ТОКСИЧНОСТЬ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Общие гигиенические требования, предъявляемые к изделиям
или покрытиям из полимерных материалов, применяемых в пищевой
промышленности, сводятся к тому, чтобы материал не содержал
канцерогенных и мутагенных веществ, не имел запаха выше одного
балла при оценке интенсивности его по пятибалльной шкале. К настоя-
щему времени исследованы токсические свойства ряда кремнийорга-
нических продуктов [7J.
В кратковременных опытах на животных не установлено ток-
сичности эмульсии КЭ-10-12 на основе олигометилсилоксановой
жидкости ПМС-200А, применяемой в качестве пеногасителя в сахар-
ной промышленности. Незначительные функциональные изменения
в организме животных наблюдали в длительном опыте (4 месяца)
при введении эмульсий различной концентрации непосредственно в
желудок. Препарат не обладает кумуляцией, т. е. не дает стойких
изменений в организме.
Изучены токсические свойства жидкости ГКЖ-94 [8]. В усло-
виях кратковременного опыта подтверждена биологическая ипди-
ферентность жидкости ГКЖ-94, и продукт разрешен к применению
в хлебопекарной промышленности для обработки тесторазделочных
ЛИНИИ.
Изучена токсичность клея-герметика Эластосил и лаков КО-815
и КО-919 для применения их в консервной промышленности. В опыте
длительностью до 10 месяцев при введении в желудок живот-
ных до 50 мг Эластосила на 1 кг веса заметных изменений в орга-
низме животных не обнаружено. Биологическая ценность пищевых
препаратов при обработке тары Эластосилом не нарушается. При
введении в желудок животных лака КО-815 опасная доза (DL60)
составила от 3,7 до 5 мл на 1 кг веса; продукт не обладает летучестью
и не вызывает раздражающего действия на коже и слизистых оболоч-
ках [4, с. 81—84].
. Специальные санитарно-гигиенические исследования образцов
хлебных форм, покрытых раствором лака КО-919, показали отсут-
ствие в модельных растворах кремния и органических веществ, т. е.
подтвердили возможность применения еще одного кремнийоргани-
ческого продукта в пищевой промышленности.
Тщательное изучение токсических свойств кремнийорганических
полимеров и материалов на их основе помогает раскрывать техни-
чески ценные возможности новых продуктов и обеспечивает им пу-
тевку в «жизнь» — в самые разнообразные направления примене-
ния в технике и в быту.
19*
291
ЛИТЕРАТУРА
1. Красовский Г. Н. и др. В ки.: Промышленные загрязнения водоемов, 1969
Вып. 9, М., «Медицина», с. 38—40.
2. ' Кулагина Н. К., Корбакова А. И. В кн.: Промышленная токсикология.
М., Институт гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР, 1960, с. 106—110.
3. Badinand A., Berlier М., ЛгсЕ. malad. profes., 1948, v. 9, № 6, р. 558.
4. Токсикология новых промышленных химических веществ. Вып. 3. М., «Ме-
дицина», 1964. 125 с.
5. Кулагина Н. К., Кочеткова Т. А. В кн.: Токсикология новых промышлен-
ных химических веществ. Вып. 5. М., «Медицина», 1963, с. 182—185.
6. Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я., «Успехи химии», 1969, т. 38, вып. 12,
с. 2173—2175.
7. Голубев А. А. В кн.: Вопросы токсикологии и гигиены производства синте-
тических каучуков (тезисы докладов научной конференции). Воронеж,
Воронежский мед. ии-т, 1968, с. 4—6; Данишевский С. Л., Комарова Е. Н.
В кн.: Токсикология высокомолекулярных материалов и химического сырья
для их синтеза. М.—Л., «Химия», 1966, с. 119—121.
8. Голубев А. А. В кн.: Вопросы общей и частной промышленной токсикологии.
Л., изд. Ленинградского ин-та гигиены труда и профзаболеваний, 1965,
с. 63—73.
УКАЗАТЕЛЬ МАРОК И НАЗВАНИЙ
АГМ-9 221 СЛ.
Алкилсиликонаты натрия 53 сл., 136 ел.,
146, 222 сл., 238 сл.
Алюмометилсиликонаты 53 сл., 136 сл.,
140, 146, 149 сл., 153 сл., 159,
218, 225, 235, 241, 250 сл.
АМСП 136, 140, 146
АМСР 53 сл., 136 сл., 140, 150, 153 сл.,
159, 218, 225, 250 сл.
АМСР-3 54, 149, 154 сл., 225, 234, 241,
253 сл.
Арил (арилокси) силаны 105 сл.
Арплсиланы 99 сл.
Блоксополимеры 54 сл., 181 сл., 267
Вазелины 56, 119
ВГО-1, ВГО-2 (герметики) 83, 128
ВГФ-1, ВГФ-2 (герметики) 83
Виксинт К-18 (компаунд) 83, 124, 127
Виксинт V-1-18 (герметик) 82 сл., 124, 128
Виксинт V-2-28 (герметик) 83, 128
Виксинт V-4-21 (герметик) 83, 128
ВК-2, ВК-3 (клеи) 72, 74
ВК-8, ВК-10 (клеи) 74
ВКТ-2, ВКТ-3 (клеи) 74
ВН-30 (эмаль) 64, 161, 164 сл., 202, 205 сл.
ВН-ЗОТ (эмаль) 202
ВН-ЗОЭ (эмаль) 202
ВНИИ НП-207 (смазка) 58
ВНИИ НП-231 (смазка) 58
ВНИИ НП-274 (смазка) 58
ВНИИ НП-293 (смазка) 58
ВНИИ НП-295 (смазка) 58
ВПС (жидкость гидравлическая) 57, 98
ВТ-301 98
ВТС-1 98. 108
Герметики 34 сл., 82 сл., 124, 127 сл.,
178 сл.
Герметики-клеи 37 сл., 79 сл., 266 сл., 290
Гидридсилсесквиоксан (ПГН) 85, 140
ГКЖ-1 52, 243 •
ГКЖ-2 222
ГКЖ-8 53, 181 сл., 214, 248
ГКЖ-8М 181 сл.
ГКЖ-16 214, 218
ГКЖ-94 (Олигоэтилгидридсилоксан) 52, 94,
135 сл., 141 сл., 149 сл.,153—159,
168, 170 сл., 175 сл., 205, 214,
218 сл., 223 сл., 232 сл., 236,
241, 246 сл., 252 сл., 264 сл., 267,
269, 278, 291
ГКЖ-94М (Олигометилгидридсилоксан)
52, 119. 135, 151, 168, 175, 214,
218 сл.
ГКЖ-10 53, 136 сл., 140. 144 СЛ., 149 СЛ.,
153—159, 168, 214, 218, 223 СЛ.,
237 сл., 250 сл., 269
ГКЖ-11 53, 136 сл., 140, 149 сл., 152—159,
168, 175, 214, 218, 223 сл., 237,
239 сл., 250 сл., 289
ГКП-10 53, 136 сл., 140 сл., 146, 148
ГКП-11 53, 136 сл., 140, 142, 146, 148
ГФК (стекломиканит гибкий) 131
Г,ФК), ^ФКП (стекломиканиты гибкие)
71, 131
Дифеноксидикрезоксисилан (12-Т) 105 сл.
ЕН 214, 241
Жидкость М 7 47 сл.
ИП (клей) 74
ИРП (резина) 77, 128
К-4 (смола) 60
К-9 (лак) 172
К-11 (клей) 74
К-41-5 (пресс-материал) 130
К-4 2 (смола) 60
К-43 (компаунд) 124 сл.
К-47 (смола) 60
К-67 (компаунд) 83 сл., 124, 126
К-67Ф (компаунд) 83 сл.,^124
К-105 (клей) 74
К-300-61 (клей) 74
К-400 (клей) 74
Каучуки см. Эластомеры
КВ-3 (вазелин) 119
КВ-3/10 (вазелин) 56
КВ-3/10Э (вазелин) 56
КВ-3/14 (вазелин) 56
КВА-1, КВА-2 (клеи) 74
КВ-Н (вазелин) 56, 119
КВЭ/16 (вазелин) 119
Клеи 72 сл., 83, 129
КЛТ-30 (компаунд) 83
КЛСЕ (компаунд) 83
КМ-9 (смола) 130
КМК-9 (пресс-материал) 130
КМК-218 (пресс-материал) 67, 130
КМС-9 (пресс-материал) 67, 130
КО-08 (лак) 62, 172 сл., 186, 191 сл., 194 сл.
КО-036 (лак) 127
КО-045 (лак) 61
КО-075 (лак) 62, 248
КО-83 (эмаль) 63
КО-84 (эмаль) 64, 189
КО-85 (лак) 62, 163, 267
КО-87 (лак) 127, 186
КО-88 (эмаль) 62, 187, 192 сл., 197 сл., 202
КО-88 К (эмаль) 199 сл-
КО-89 (лак) 127
КО-96 (эмаль) 64, 189
КО-168 (эмаль) 64, 163. 165
КО-174 (эмаль) 64, 161 сл., 269 СЛ., 290
293
КО-198 (эмаль) 64, 202 сл., 290
КО-286 (эмаль) 64, 161, 165 сл., 290
КО-810 (лак) 126
КО-811 (эмаль) 64, 187 сл., 192 сл., 198 сл.
КО-811 К (эмаль) 199 сл.
КО-812 (эмаль) 64
KO-S13 (эмаль) 189, 202, 270
КО-814 (эмаль) 187, 189, 199 сл., 202, 270
КО-815 (лак) 62, 290 сл., 267
КО-816 (лак) 126
КО-817 (лак) 62
КО-818 (эмаль) 187, 194 сл.
КО-818 К (эмаль) 199 сл.
КО-822 (эмаль) 64, 189, 198.
КО-826 (эмаль) 64
КО-830 (лак) 62, 186
КО-835 (эмаль) 202
КО-841 (эмаль) 189
КО-911 (эм^пь) 63, 65
КО-915 (лак) 61, 121, 123
КО-916 (лак) 61, 114, 121 сл., 126 ол., 132,
197
КО-917 (лак) 126
КО-918 (эмаль) 65, 126
КО-919 (лак) 123, 127, 253 сл., 291
КО-921 (лак) 61, 83, 123, 126 сл.» 129, 186,
253, 290
КО-922 (лак) 61, 126, 173
КО-923 (лак) 61, 114, 122 сл., 126 сл.
КО-926 (лак) 126, 129
КО-928 (лак) 61, 126
КО-935 (эмаль) 65, 205
КО-936 (эмаль) 65
КО-938 (эмаль) 65
КО-938В (лак) 127
КО-940 (лак) 127)
КО-945 (лак) 126
КО-946 (лак) 61, 121, 126, 186
КО-947 (лак) 121 сл. '
КО-960 (лак) 61, 127
КО-961Н (лак) 127
КО-961П (лак) 61
КО-964 (лак) 123
КО-978 (лак) 126
КО-989 (лак) 126 сл.
КО-991 (лак) 121
КО-991-1 (лак) 123
КО-991-3 (лак) 123
КО-991-4 (лак) 123, 126
КО-991-6 (лак) 126
КО-5012 (эмаль) 269 сл.
Компаунды 79 сл., 83 сл., 124 сл.
КПТ-8 (паста теплопроводящая) 56 сл.
КТ-9 (клей) 74
КТ-15 74, 83, 129
КТ-25 (клей) 74
КТ-30 (клей) 63, 73
КТЗ-1 (компаунд) 127
КФ-10 (пресс-материал) 67
КХС (клей) 73
КЭ-10-01<(эмульсия) 59
КЭ-10-04 (эмульсия) 219
КЭ-10-12 (эмульсия) 244, 281, 291
КЭ-10-14 (эмульсия) 59
КЭ-10-15 (эмульсия) 59
КЭ-14-08 (эмульсия) 59
КЭ-20-03 (эмульсия) 59
КЭ-30-04 (эмульсия) 59
КЭ-30-11 (эмульсия) 59
КЭ-60-09 (эмульсия) 59
КЭБС-50 181 сл.
КЭП-1 54 сл.
КЭП-2 54 сл., 267
Лаки’34, 36, 42, 59 сл., 114, 120 сл., 126 сл.,
132, 163, 172 сл., 186, 191 сл., 248,
253, 267, 290 сл.
ЛМК-ТС (микалента) 132
ЛМК-ТТ (микалента) 132
ЛСК (стеклолакоткань) 129 сл., 132
ЛСК-5 (стеклолакоткань) 123, 130
ЛСК-155/180 (стеклолакоткань) 71, 123
ЛСК Л-1 (резиностеклоткань) 129
ЛСКЛ-155 (стеклолакоткань) 71, 123
ЛСКН (стеклолакоткань) 71, 123
ЛСКР (резиностеклоткань) 129
ЛСКР-180 (стеклолакоткань) 71
ЛСКС-155/180 (стеклоткань) 123
ЛФК-Т (микалента) 132
ЛФК-ТС (микалента) 132
ЛФК-ТТ (микалента) 71, 132
МАС-1 (клей) 74
МБС-20 (ПМС, модифицированная) 90 сл.
МБС-20В В (ПМС, модифицированная)
90 сл., 96
МГ-92 (лак) 114
Метилгидридсилсесквиоксан (ПГМН) 85, 139
Метилсиликонаты натрия см. ГКЖ-11 и
ГКП-11
Метилсилсесквноксан (ПГМ) 85
МК-4 (лак) 132
МКФ-20 (пресс-материал) 67, 130
МН 214
МНКС-1 (лак) т 113
МП-601 (масло) 57
МП-605 (масло) 57
МП-609 (масло) 57
МП-610 (масло) 57
МСН-7 (смола) 62 сл., 191 сл., 267
МФВГ-1 (смола) 60, 124
МФСН-5 (смола) 63
МФХИ-6 (смола) 124 сл.
МЭ-1, МЭ-1ВВ (ПМС, модифицированные)
90 сл.
Н-1 (асбопластик) 70
НПС (Олигонитрилоорганосилоксаны) 51,
113
НПС-25 51
ОКБ-122т(масло) 57, 268
ОКБ-122-3 (масло) 57
ОКБ-122-4 (маоло) 57
ОКБ-122-5 (масло) 57
ОКБ-122-7 (смаэка) 58
ОКБ-122-7,5 (смазка) 58
ОКБ-122-8 (смазка) 58
ОКБ-122-12 (смазка) 58
ОКБ-122-14 (масло) 57
ОКБ-122-16 (масло) 57
Олигодиметилсилоксаны 15 сл., 31
Олигодиэтилсилоксаны 15 сл.
Олигометилалкилсилоксаны 29 сл.
Олигометилгидридсилоксан см. ГКЖ-94М
Олигометилсилоксаны (ПМС) 44 ол., 88 сл.,
99 сл., 116 сл., 168 сл., 186 сл.,
>f 257 сл., 263 сл., 271
ПМС, модифицированные 90 сл., 96
Олигометилфенилсилоксаны (ПФМС) . 15,
17 сл., 23, 25, 38, 44, 48 сл., 88 сл.,
99 сл., 103 сл., 118 сл., 186 сл.,
257 ол.
Олигометилдихлорфенилсилоксаны 24, 26
Олигонитрилорганосилоксаны (НПС) 51, 113
Олигооргаиогидридсилоксаны (ГКЖ) 44,
52 сл., 119, 134 сл., 169, 214, 222,
"" 241
Олигоорганосилоксаны 18 сл., 22 сл., 42 сл.
Олигоорганосилоксисилазаны 34, 62 сл.,
191, 267
Олигохлорорганосилоксаны (ХС) 51, 217 сл.
Олигофторорганосилоксаны (ФС) 51, 88 сл.
Олигоэтилгидридсилоксан см. ГКЖ-941
Олигоэтилсилоксаны ч (ПЭС) 44, 46’"сл.,
88 сл., 116 ол., 257 сл., 279 сл.
294
ПГМ (Метилсилсесквиоксан) 85
ПГМН (Метилгидридсилсесквиоксан) 85,
139
ПГН (Гидридсилсесквиоксан) 85, 140
ПГФ (Фенилсилсесквиоксан) 85, 140
ПГФН (Фенилгидридсилсесквиоксан) 85,
139
ПГЭ (Этилсилсесквиоксан) 85
ПГЭН (Этилгидридсилсесквиоксан) 85,
139 сл., 145, 147
ПК-9 (пресс-матернал) .67
ПКВ (клей) 266
Пластические массы 42, 66 сл.
пластики слоистые ‘68 сл., 123,
128 сл.
пресс-материалы 67 сл., 130 сл.
ПМС см. Олигометилсилоксаны
ПМС-1,5 94
ПМС-1,5р 93
ПМС-2,5 101
ПМС-2,5р 31,45
ПМС-5 44, 116
ПМС-6 45, 94, 100 сл., 116, 220
ПМС-10 44, 89, 92, 94, 100, 101, 116,
236 сл.
ПМС-10р 45
ПМС-15 116, 280
ПМС-20 46, 108, 236 сл.
ПМС-20р 45
ПМС-25 31, 44
ПМС-40 236 сл.
ПМС-50 44, 220
ПМС-50ВВ 91
ПМС-50р 31, 45, 91, 94
ПМС-100 44, 89 сл., 94, 96, 116,
236 сл.
ПМС-100ВВ 91
ПМС-ЮОр 31, 45
ПМС-150 236 СЛ.
ПМС-154А 244
ПМС-200 44, 248, 264^сл., 267
ПМС-200А 44, 175 СЛ., 244, 264 сл., 267,
271, 281, 291
ПМС-300 46, 264 сл.
ПМС-400 44, 236 сл., 264 сл.
ПМС-500 46, 82, 264, 267
ПМС-1000 44
ПМС-2500 44
ПМС-5000 44
ПМС-20 000 44
ПМС-50 000 44
ПМС-200 000 44
ПМС-250 000 44
ПМТС-1/250 91
ПМТС-2/250ВВ 96
ПМТС-5 108
Полиметилфенилсилметилены 39
Полиорганосилкарбасилоксаны 38 сл.
Полиорганосилкарбены 38 сл.
Полиорганосилоксаны см. Олигоорганосил-
оксаны
Полиорганосилсесквиоксаны 85, 139 сл., 145,
Полифенилсилсесквиоксан 35
Полигетероциклоорганосилоксаны 40 сл.
ПТГОС-3 108
ПФГОС-4 108
ПФМС (Олигометилфенилсил оксаны) 15,
' 17 сл., 23, 25, 38, 44, 48 сл., 88 сл.,
99 сл., 103 сл., 118 сл., 186 сл..
257 сл.
ПФМС-2/5Л 49
ПФМС-4 48 сл., 89, 94, 96, 103 сл., 175
ПФМС-5 48 сл., 89, 103 сл.
ПФМС-6 48 сл., 89, 94, 103 сл.
ПФМС-13 49, 92 сл.
ПЭ-933 (лак) 114
ПЭС (Олигоэтилснлоксаны) 44, 46 сл.,
88 сл., 116 сл., 257 сл., 279 сл.
ПЭС-1 47, 280
ПЭС-2 47
ПЭС-3 47 СЛ., 118, 168, 172 сл., 175, 263 сл.,
267, 272, 279
ПЭС-4 47, 108, 173, 279 СЛ.
ПЭС-5 47 сл., 94, 118 СЛ., 173, 175 сл., 264 сл.,
267, 271. 279
ПЭС-В-1 47
ПЭС-В-2 47
ПЭС-Д 48, 116
ПЭС-С-1 47, 89, 97
ПЭС-С-1ВВ 90 СЛ.
ПЭС-С-2 47, 89, 94, 96 сл.
ПЭС-С-2ВВ 91
5р-129 (резина) 128
14р-2 (резина) 128
14р-6 (резина) 128
14р-15 (резина) 128
РСК (резиностеклоткань) 129
РСЛК-2 (резиностеклоткань) 129
1401 (герметик) 128
14С-2 (герметик) 128
7-50С-3 98
СВК-1КФ, СВК-1МФ (пресс-материалы)
СВК-2К (пресс-материал) 67
СВК-2КФ, СВК-2МФ (пресс-материалы) 67,
130
Связующие 34, 36
Силпен (герметик) 82 сл., 129
СКМ-1 (стеклотекстолит) 130
СКМ-9 (стеклотекстолит) 69
СКМФ-29 (стеклотекстолит) 69 сл., 130
СКС-9 (стеклотекстолит) 69 сл.
СКТ (каучук) 76 сл., 128 сл.
СКТВ, СКТВ-1 (каучуки) 76 сл., 128, 274,
276
СКТН (каучук) 76, 78, 127 сл.
СКТНФ (каучук) 77 сл., 127 сл.
СКТНФТ-50 (каучук) 76, 78
СКТФВ-803 (каучук) 76 сл.
СКТФТ-50, СКТФТ-100 (каучук) 76 сл.
СКТЭ (каучук) 76 Сл., 128
Смазки консистентные 57 ел., 88 сл., 91 сл.
Смазочные масла 57 сл., 88 сл., 98, 268
Смолы 59 сл., 124 сл., 130, 191 сл., 223, 234,
242, 267
СМФ-50 (стеклотекстолит) 68 сл., 130
СМФ-50-М (стеклотекстолит) 69 сл.
Сополимер 2 49 сл.
Сополимер 2/300 48 сл., 89
Сополимер 3 48 сл., 96
Сополимер 5 48 сл.
СТВК (стеклотекстолит) 70, 130
СТК (стеклотекстолит) 70, 130
СТК-41 (стеклотекстолит) 129
СТКМ, СТКМ-С (стеклотекстолиты) 70
СТЭК-45С (стеклотекстолит) 69 сл.
Т-10 (смола) 124 сл.
Т-199/5 90 -
Т-404 (смола) 124 сл.
6-Т (Фенилтрикрезоксисилан) 105 сл.
7-Т (Фенилфеноксидирезоксисилан) 105 сл.
8-Т (Фенилдифеноксикрезоксисилан) 105 сл.
10-Т (Тетракрезоксисилан) j'105 сл.
11-Т (Фенокситрикрезоксисилан) 105 сл..
12-Т (Дифеноксидикрезоксисилан) 105 сл.
Тетракрезоксисилан (10-Т) 105 сл.
ТКР (трубки электроизоляционные) 72
ТКС (трубки гибкие) 130
Ф-9 (смола) 60, 223, 236, 242
Ф-9К (смола) 60
295
Фенилгидридсилсесквиоксан (ПГФН) 85, 139
Феннлдифениоксикрезоксисилан (8-Т) 105 сл.
Фенилсилсесквиоксан (ПГФ) 85, 140
Фенилтрикрезоксисилан (6-Т) 105 сл.
фенилфеноксидикрезоксисилан (7-Т) 105 сл.
Фенокситрикрезоксисилан (11-Т) 105 сл.
ФКФ-16 (смола) 124 сл.
ФМ-1, ФМ-5 49
ФМ-5.6АП 48, 108 сл.
ФМ-6 49, 94, 96
ФМ-6ВВ 91
ФМ-1322 49 сл., 94
ФМ-1322/300 48 сл., 84, 94, 96 сл., 279 сл.
ФС-55 (резина) 77
ФС-1 (лак) 176
ФС (Олигофторорганосилоксаны) 51, 88 сл.
ФС-1/140 51
ФС-3/300 51
ФС-5/260 51
ФС-10/200 — 250 51
ФС-16 51
ФС-61ВВ 90 сл.
ФС-169 91, 94, 96, ИЗ
ФС-169ВВ 90 сл.
ФС-170 94
ФС-328/300 51
ФС-Т-5 51, 82, 91, 93 сл., 108
ФС-Т-5ВВ 91
Фторорганосилоксаны 23 сл., 27 сл.
Фторхлоролигоорганосилоксаны (ФХС) 98
ХС (Олигохлорорганосилоксаны) 51, 217 сл.
ХС-2-1 89, 91, 94, 98, 108
ХС-2-1ВВ 51, 91. 94
ХС-2-1М 51
ХС-196 90
ЦИАТИМ-22 (смазка) 91 сл.
ЭДЭ-31 52, 221 сл.
ЭК-20 (смола) 124 сл.
Эластомеры 38, 77, 128 сл., 274 сл., 282 сл.
каучуки 42, 74 сл., 127
резины 77, 128 сл.
Эластосилы 80 сл., 180, 266 сл., 290
Эмали 62 сл., 126 сл., 161 сл., 164 сл., 187 сл.,
192 сл., 197 сл., 202 сл., 205 сл.,
267, 290
Эмульсии 59, 191, 215 сл., 219, 244, 291
Этилгидридсилсссквиоксан (ПГЭН) 85,
139 сл., 145, 147
Этилспликаты 84, 176, 190, 207
Этилсиликонаты натрия см. ГКЖ-10 и
ГКП-10
Этилсилсесквиоксан (ПГЭ) 85
ЭФ-3 (лак) 61
ЭФ-5 (лак) 61, 126
ЭТС-32 84, 207
ЭТС-40 84
МИХАИЛ ВИКТОРОВИЧ СОБОЛЕВСКИЙ,
ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА МУЗОВСКАЯ,
ГАЛИНА СЕРГЕЕВНА ПОПЕЛЕВА
СВОЙСТВА
II ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
Редактор Захарьянц И. А. ~
Художник Носов Н. В.
Технический редактор С к и т п н а В. М.
Корректоры Голубева О. II.. Сидорова Г. Н.
T-18C»z9. Сдано в паб. 1'4.4. 1975 г. Подписано в печ. 16. 10. 1975 г.
Формат бумаги 60хЭО’/ц. Бумага тип. № 2. Уил, печ. л. 18,5. Уч.-изд. л. 20,49.
Тираж 58«0 экз. Зак. Л» 187. Изд. № 351. Цена 1 р. 18 к.
Издательство «Химия», 107076. Москва, ул. Стромынка, 13.
* Ленинградская типография 6 Союзполпграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
1960ft6, Ленинград. Московский'яр., 91