Формальдегид. Его добывание, свойства и применение - Орлов Е.И.

Автор: Орлов Е.И.
Теги: органическая химия
Год: 1935
Похожие
Краун-соединения. Свойства и применения
Жиросахара (Получение, свойства, применение)
Свойства и области применения кремнийорганических продуктов
Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии
Текст
                    Акад. Е. И. ОРЛОВ
ФОРМАЛЬДЕГИД ЕГО ДОБЫВАНИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
2-е ДОПОЛНЕННОЕ ИЗДАНИЕ
ОНТИ - ХИМТЕОРЕТ - ЛЕНИНГРАД 1935
X 29, 5, 2
В первой части книги собраны литературные данные о добывании формальдегида, его свойствах, применении и способах анализа, при чем включены и появившиеся в последнее время новости по вопросам как синтеза, таки применения формальдегида для разных целей промышленности.
Во второй части излагаются собственные работы автора по получению формальдегида, формалиновых растворов н продуктов конденсации формальдегида.
Настоящее 2-ое издание дополнено описанием современной заводской установки по добыванию формалина фирмы Гассиера в Берлине.
Книга предназначается для специалистов, работающих как в области получения, так и применения формальдегида.
ПРЕДИСЛОВИЕ К 1-му ИЗДАНИЮ
Издаваемая мною монография о формальдегиде распадается на две неравные чахли. В первой, бблыпей по размерам, — мною 'собраны все литературные данные о добывании формальдегида, его свойствах, применении и способах анализа, насколько литература рассматриваемых вопросов мне была доступна, словом в эту часть вошло все не мое; 'вторая часть, мёныпая, обнимает мои собственные работы над получением формальдегида и формалиновых растворов, а также несколько работ по приготовлению новых продуктов конденсации формальдегида с разными телами; 'большая часть моих работ уже появилась на страницах журнала Р. Ф.-Х. О. за последние годы.
40 лет прошло со времени открытия формальдегида Гофманом. 3 органической химии едва ли найдется другое какое-либо вещество, которому посчастливилось бы играть столь выдающуюся роль в синтетической химии, а также найти столь обширное применение в технике и медицине! Не станем уже говорить о том значении, какое приписывается формальдегиду, на основании некбторых исследований, в кизни растений.	/
Область применения формальдегида с каждым годом расширяется, потребление его возрастает, поэтому вопрос о техническом добывании этого продукта у нас в России стоит на очереди. Последнее обстоятельство и было отправным пунктом моего исследования над превращением метилового спирта в формальдегид и получением формалина. Прилагаемый к книге проект устройства аппаратов для формальдегидного производства и описание постановки самого производства появляется в литературе в первый раз: это результат моего двухлетнего изучения вопроса.
Когда моя монография в рукописи была уже окончена и я приступил к ее просмотру и дополнениям, появилась в продаже брошюра М. Кузнецова: «Формальдегид, его добывание, свойства и применение», трактующая о предмете кратко, не больше содержания немецких брошюр: Goldschmidt u. Vanino-Seitter, Der Formal-d е h у d.
Извиняясь перед читателем за возможные пропуски по применению формальдегида, я льщу себя надеждой, что моя книга встретит сочувствие со стороны лиц, заинтересованных добыванием и применением этого вещества.
Кострома 1908 г.
Е. Орлов
ПРЕДИСЛОВИЕ КО 2-му ИЗДАНИЮ
В первом издании книга вышла в 1908 г. Значение этой книги в технике формальдегидного производства может быть отмечено следующими моментами: 1) через 6 месяцев после выхода этой 'книги1 на русском языке, она вышла на немецком в переводе д-ра Китайбля: Orloff, Formaldehyd, Leipzig, 1909 (изд. Ambrosius Barth) и 2) работы автора в истории производства формальдегида нельзя обойти молчанием, — достаточно привести следующие строп® из книги Vanino und Seitter, zweite Auflage, Wien und Leipzig, 1927: «Die Geschichte der rationellen Formaldehydinkhistrie begin nt jedoch erst mit den intensiven Untersuchungen J. I. Orloff’s», т. e. «Однако, история рационального производства формальдегида начинается впервые с интенсивных исследований Е. И. Орлова».
В 1909—1910 г. под руководством автора был устроен первый формалиновый завОД (скорее отделение среди других) на химическом заводе братьев Красавиных близ станции Жилево (по Московско-Саратовской ж. д.). В устройстве этого формалинового завода автору помогали его ученики по Костромскому Чижевскому училищу: И. И. Лисовский и К. И. Тарасов. При их содействии формалиновое отделение было организовано и пущено в ход меньше, чем в полгода; учтены были все неполадки в производстве. Результат получился такой: при рыночной цене метиловОДо спирта ('ректификата) с Ветлужских земских заводов б р. за пуд, фирма бр. Красавиных стала выпускать на рынок формалин (38—40%-й) по| 8 р. за пуд. Этим самым была сведена на нет заграничная конкуренция фирмы Шеринг, продававшей такой же формалин по 14 р. за пуд.
За 26 лет, протекших после выхода книги в I издании, в литературе накопилось много нового по вопросам как синтеза, так и применения формальдегида для разных целей промышленности. Все новости учтены во II издании. Из новых исследований автор обратил внимание на те, которые относятся к изучению ассимиляции углекислоты зелеными частями растений и фотохимического образования формальдегида.
Это теоретические работы, не имеющие практического значения, но знать их всякому образованному человеку надо.
По применению формальдегида в синтезе Органических, строго определенных соединений,—-новостей за это время накопилось не очень много. Зато число медицинских препаратов, в приготовлении коих играет роль формальдегид, больше чем утроилось сравнительно С 1908 Г.
6
ПРЕДИСЛОВИЕ КО 2-МУ ИЗДАНИЮ
Применение формалина в разных областях промышленности значительно увеличилось, особенно надо указать на роль формальдегида в получении пластических масс и искусственных лаков (бакелит, карболит ит. и.). Надо также отметить успехи по применению формальдегида в качественном, количественном и особенно в физиологическом 'анализах.
Во втором издании я сохранил то же деление книги на две части: в первую, большую по размерам, вошло все не мое, хотя бы это не мое и появилось после 1908 г., т. е. после моих исследований; вторая часть меньшая по объему обнимает мои .собственные работы. Из этой части я исключил только следующие статьи, опубликованные раньше, как дополнительные: «Синтез этилена из окиси углерода и водорода», «Контактное пирогенетическое окисление водорода и Окиси углерода воздухом» и «Общие положения о контактных реакциях окисления, Сопровождающихся самонакаливанием контактного слоя».
Прочие же дополнения, введенные в первое издание, я оставляю. Ввожу новое дополнение в приложении к тексту, именно: описание современной заводской установки йо добыванию формалина фирмы Гасснера в Берлине.
Как новейшую литературу я рекомендую книги: ’
Dr. Vanino und Dr. S e i 11 e r, Der Formaldehyd 2 Auflage, 1927;
P. Sabatier, Die Katalyse in der Ogranischen Chemie (nach der zweiten franzosischen Auflage, iibersetzt von Dr. B. Finkelstein) 1927;
St. I. G r e e n, Industrial Catalysis, 1928.
И. Шейбер и К. 8 e н д и г, Искусственные смолы. Перевод с немецкого. 1933 г.
Е. Орлов
Москва
1932 г.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
Добывание и свойства формальдегида
§ 1. Добывание формальдегида
Формальдегид был открыт Гофманом в 1867 г.1 Во всех руководствах органической химии излагается опыт, состоящий в приведении раскаленной предварительно платиновой спирали в соприкосновение с парами метилового спирта, налитого в рюмку. Платина продолжает раскаливаться пока -спирт остается в рюмке и доставляет пары. Явление раскаливания зависит от превращения паров СП3 (ОН) в CHSO в присутствии кислорода воздуха. Самый процесс превращения принято изображать так:
СН’(ОН) + О = СН’О + Н20.
Гофману при его опытах удалось изолировать лишь малое количество формальдегида. Самое добывание по его способу -сводится к пропусканию паров метилового спирта в смеси с воздухом через трубку из платины!, нагретую до темнокрасного каления. Арман Готье указал на другую постановку опыта, который состоит в пропускании паров метилового спирта через нагретую в ванне из расплавленной серы горизонтальную трубку.
Толленс. Лев и Каблуков старались изменить процесс Гофмана и приспособить его к получению небольших количеств формальдегида. ’ Целесообразнее всего добывание производить так: пропускают воздух через нагретый до 45—50° метиловый спирт; полученнукг смесь паров метиловойо спирта просасывают через медную сетку длиною 5 см, находящуюся в умеренно нагретой цилиндрической трубке. Продукт реакции улавливается в колбу, которая нагревается в водяной бане и соединена с -другой колбой, охлаждаемой снегом. После того как */6 сырого продукта испарится, полученный продукт сгущают при возможно низкой температуре. Толленс полученные ими выходы ставит в зависимость от температуры водяной бани, в которой помещена была колба со спиртом, т. е. иными словами от отношения реагирующего количества метилового спирта и воздуха. Добытые им результаты таковы:
t° водяной банн	Выходы ДСОН
22—32°......................17,95%
38—44’...................... 28.9 .
45—50’...................... 31Д5. ,
1 Ann. 145, 357; Вег. 11, 1686.
2 Вег. 15, 1629; 16, 917; 19, 2133; J. рг. Ch. 33, 323; Ж. Р. Ф. X. 0. 194 (1882).
10
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
Медь по наблюдению Толленса требует для напала реакции гораздо большего нагревания, нежели платина; но относительно температуры при которой протекает процесс окисления и скорости прохождения воздуха по реакционной трубке, он ничего не сообщает.
Для демонстрирования на лекциях образования формальдегида из метилового спирта, Топлено устроил лампу; его способ есть видоизменение стоооба Гофмана, по которому воздух-прогонялся через сосуд с метиловым спиртом и полученная таким образом смесь сжигалась без пламени при соприкосновении с ранее нагретой платиновой спиралью.
Лев, заменив платину медью, получил в значительной степени лучшие выходы.
Для получения формальдегида было предложено много ламп.
Трилла пропускает метиловый спирт в виде тара через тонкие отверстия в широкую медную трубку, в которой помещается контактное вещество. Трубка, нагревается. Кислород воздуха, присасываемого через трубку вместе с парами ‘спирта, производит окисление (герм, пат. 55 176, 81 023).
Вроше приготовил подобные аппараты.1 Когда опытная часть моих, работ rio исследованию превращения метилового спирта в формальдегид была окончена (см. 2-ю часть моей книги) и я представил 2 доклада о результатах своих опытов Русскому Химическому Обществу при Пете.рбургскЬм университете, в продаже появилась брошюра М. И. Кузнецова: «Формальдегид, егб добывание, свойства и применение».
Хотя брошюра эта ничего нового мне не дала, в изучаемом мною вопросе, однако, нельзя обойти молчанием, что автор ее, находя имеющиеся в литературе количественные данные по- добыванию СН’О недостаточными, предпринял ряд опытов, из которых некоторые довольно удачны по выходам; так, например, последний из опытов, приведенный на- 4 стр. брошюры. Толъкб при его способах работы, когда через трубку диам. 1 см проходило 20—30 см3 воздуха ® 1 мин. (нагретый слой медного контакта = 7 см}, пришлось бы пропускать слишком долго воздух, чйобы получить значительное количество СН20.
Чтобы добыть формальдегид, совершенно свободный от окиси углерода, рекомендуется пропускать тЪрячий воздух над триоксиметиленом (герм. пат. 88 394).
Формальдегид образуется при одночасовом нагревании уксусно-хлор-метилового эфира СЧРООРС! с водою до 100° (Michael);3 по Шютценбергеру — при нагревании этилена и кислорода до 400°, это можно объяснить распадом этилена на два метилена (Nef);8 при неполном сжигании азютноэтилового эфира (Fratesi);4 муравьинокаль-
1 Compt. rend. 119, 122.
3 Michael. Ann. 1. 419.
3 Lieb. Ann. 298, 274.
4 Gazz. ohim, 14, 221—226.
§ 1. ДОБЫВАНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
11
циевая соль при прокаливании дает метиловый спирт и формальдегид. 1
Если пропустить электрический ток через смесь болотного газа и кислорода, то получим, рядом с муравьиной кислотой, некоторое количество формальдегида; то же самое происходит при действии озона на светильный газ (Maquenne). *
Воль8 получил формальдегид, обливая при охлаждении 1 объем метилаля 2-мя объемами концентрированной серной кислоты и к смеси медленно приливая 2 объема воды.
Если пропускать влажный хлор в рассеянном дневном свете через 99,5%: метиловый спирт, то из последнего образуется формальдегид; в качестве промежуточного продукта при этом получается симметрический дихлор-метиловый эфир:
СН2 3С1Х
2СН8С1(ОН) =	>0 + Н20,
СНгСг
СНгС1х
>0 + НЮ = 2НС1 + гоню.
СН-’СК
Если метиловый спирт содержит много воды, то реакция сопровождается взрывом (Brocket).4 *
При электролизе гликолевой и глицериновой кислот (Miller)8 Образуется СН2О.
В незначительном количестве наблюдалось образование формальдегида при восстановлении углекислоты водородистым палладием. Если иметь в виду то обстоятельство, что ассимиляция углекислоты растениями составляет главное условие существования зеленого растительного организма, то эта реакция представляет очень большей интерес в биологическом смысле (Jahn;6 Bach7).
Следует упомянуть также об особых способах приготовления формальдегида.
Способ Глокка (герм. пат. 21 523; 109 014) основан на окислении метана кислородом воздуха. Подробное описание см. дальше § з.
Способ Ипатьева;8 последний при пропускании метилового спирта через нагретую докрасна железную трубку получил значительное количество формальдегида (до 25% от веса взятого спирта); одновременно с СН2О выделяются горючие газы, трубка же изнутри покрывается налетом угля.
Способ Клара основан на превращении метилового спирта в 0Н20 (герм. пат. 21 278; 108 274). Подробное описание его см. дальше в § 3.
1 Ann. 167, 293.
2 Bull. Son. chim. Paris, 37, 298.
3 Ber. 19, 1841.
4 Compt. rend. 121, 133.
6 Ber. 27, 467.
15 Ber. 989, 1889.
7 Compt. rend. 119, 1389.
8 Ж. P. X. 0. 192 (1902); Ber. 34, 598.
12
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
Пер-иодацстон и раствор едкого натра дают формальдегид (Perato-ner и Leonhardi).11
Если пропускать озон в водный раствбр хлористоводородного ал-ляй-амина, то, но прошествии некоторого времени, раствор начинает сильно восстановлять фелингов раствор — признак, что произошло альдегидное расщепление; одновременно обнаруживается и перекись водорода. Реакция протекает так (С. Harries и Р. Reichard):2
ОН2: СН • СН2 • NH2 + О3 + №0 = 0№0 -ф НОС - СН2 • NH2 -ф Н20=.
Асимметрический дифенилэтилен при хранении выделяет вследствие самоокисления белый осадок триоксиметилена на стенках сосуда, а также ясйо чувствуется запах формальдегида при хранении таких преларатов и особенно во времц перегонки их:
(С»Н5)-. с: СН2 + О2 --= (С6Н6)2СО ф СН20.
Раньше Гриньяр сделал подробное наблюдете над а-метил-сти-ролюм
СНА
>С: СН2, С«Нз/
а также Тиффено наблюдал такое же свойство у целого ряда а -алкилированных и арилированных 'стиролов. Реакция напоминает изящное расщепление двойных связей, произведенное при помощи озона Гаррье (Harries).3
Аткинсон и Дюранд,4 при испытании врачебных эфирсодержащих рецептов на метиловый спирт, всегда получали сильную формальдегидную реакцию, при чем формальдегид распознавался как по запаху, так и при помощи мбрфинсерной кислоты. Так как нельзя было допустить, чтобы все рецепты были фальсифицированы метило-вым спиртом, То исследованию были подвергнуты образцы чистого эфира: при окислении раскаленной окисью меди получался формальдегид. Дальнейшие многочисленные исследования эфира, который был доставлен лучшими зарекомендованными заводами, — дали одинаковые результаты.5 Реакция может быть выражена следующим равенством:
С2Н\	„О
ГгН6/° + 4Cu0 = 4HG\H+4Cu + №0.
О платиновой черни, как реактиве при окислении по этому равенству, известно уже было давно (Watts, «Dictionary of Chemistry». Но так как раскаленной медной сеткой, 'Свернутой в цилиндр, обычно пользуются для качественного доказательства метилового спирта, то
1 Gazz. chim. It. 18, 2, 298.
3 Вет. 37, 613 (1904).
8 Вег. 37, 1449 (1904).
Transact. Amer. Chem, Soc, 29/XII, 1905; Zeit. ang. Ch. 79 (1907).
8 См. стр. 369.
§ 2. ОПЫТЫ ТРИЛЛА НАД ОКИСЛЕНИЕМ МЕТИЛОВОГО СПИРТА 13 исследователи обратили внимание на вышеприведенную реакцию. Трилла в своей книге: «Oxydation des aloools par Faction de contact» (198 стр.) также касается этого вопроса: в качестве контактного вещества он пользовался небольшой платиновой спиралью, накаливающейся во время опыта вследствие реакции окисления; окислителем служил кислород воздуха,. В числе других продуктов окисления, им был найден формальдегид. Опыты с ацетоном и уксусным альдегидом, произведенные аналогично предыдущему, дали в числе других продуктов окисления также формальдегид. То же самое — глицерин и этиленгликоль.
§ 2. Опыты Трилла над окислением метилового спирта в формальдегид 1
На этих опытах я останавливаюсь более подробно, чем на других, так как более полного описания относительно их постановки в литературе не имеется, хотя с выводами Трилла я не могу согласиться во многом; кроме того, изучаемая им реакция разработана лишь с качественной стороны, а не о количественной.
«Опыт нас учит» — пишет Трилла, «что если мы будем пропускать пары метилового спирта в смеси с (воздухом через нагретую платиновую спираль или нагретый медный сетчатый цилиндр и если мы соберем конденсируемые жидкие продукты, то их химический состав крайне изменчив.
Качественный анализ жидкости указывает, что она состоит из смеси Роды, метилового спирта, метилаля, муравьиного альдегида и небольшого количества кислых продуктов. Количественный анализ показывает, чТО пропорция метилаля может варьировать от 0 до 50% по весу формальдегида; пропорция последнего может быть сведена к нулю.
Поэтому крайне интересно' отдать себе отчет о причинах, влияющих на эти колебания, ибо полученные результаты1 могли бы быть приложены к изучению окислепня других спиртов.
Не менее интересно исследовать, способны ли пары метилового спирта, в отсутствии воздуха, превращаться в формальдегид под влиянием контакта — платиновой опирали?
Третий пункт, который также важно, изучить, — это действие влажности на окисление, т. е. иа раскаливасмость платиновой спирали. В самом деле, Толленс и Лев в своем размышлении о лучшем расположении аппарата для окисления паров метилового спирта усиленно настаивают на неблагоприятн1ом влиянии на процесс содержащейся в 'спирте воды.
В-четвертых, полезно познакомиться с условиями, при которых может произойти раскаливание платиновой проволоки.
Наконец, для расширения круга заключений, предсТОит отдать себе отчет, могут ли окислительные явления, констатируемые в наших
1 Trillat, Oxydation dea aloools par Taction de contact.
14
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
опытах, быть воспроизведены другими телами, играющими фоль контактных веществ при высокой или низкой температуре.
Следовательно, вопросы, которые предстоит разрешить, могут быть резюмированы так.:
1.	Изучение продуктов, образующихся во время окисления, при изменении температуры и -степени раскаливаемости.
2.	Влияние воздуха.
3.	Изучение влияния -воды на окисление, в присутствии контактного тела, и на определение -раскаливаемости.
4.	Действие различных контактных веществ на пары метилового спирта».
1.	Изучение продуктов, образующихся во время окисления
«Мы уже неоднократно в наших прежних трудах упоминали, что производство формальдегида сопровождается другими продуктами, каковы: метилаль, муравьиная кислота и т. д.
Если мы возьмем продажный -формальдегид в растворах, иначе называемый — формол, формалин, и подвергнем его исследованию, то убедимся, что он содержит большие или меньшие количества метилаля и ра лакмусовую бумажку 'производит слегка кислую реакцию.
Опыты. Мы пожелали отдать себе отчет в условиях, при которых'эти компоненты образуются и. какие температуры приблизительно благоприятны их образованию.
Для этого мы пропускали над платиновой спиралью, более или менее нагретой, смесь паров спирта и воздуха и подвергли анализу продукты реакции.
<Мы оперировали при 100—200°, при темнокрасном (около 400°), вишневокрасном (около 600°) и светлонрасном (около 900°) калении.
Для первых двух опытов мы пропускали пары метиловбго спирта в смеси с воздухом через U-юбразпую трубку, помещенную в асбестовый шкап, нагреваемый непосредственно пламенем (см. рис. 1, в конце книги). Продукты были потом конденсированы в склянках, охлаждаемых льдом (как на рис. 2).
Спирт находился в колбе вместимостью на 100 см3, снабженной спереди аппаратом для поглощения углекислоты.
Склянки-конденсаторы состояли: 1) из 4 ппук склянок, охлаждаемых смесью льда и поваренной соли; 2) склянки с -водою; з) склянки, содержащей титрованный раствор едкого натра; 4) склянки, содержащей раствор едкого натра для избежания поглощения углекислоты из воздуха бо стороны водяного насоса.
В тех опытах, которые были произведены над раскаленной платиною, U-образную трубку заменяли прямой трубкой, содержащей платиновую спираль, раскаливаемую между .двумя цилиндрами, приготовленными из медной сетки, и охлаждаемую посредством холодильника (см. рис. 2). Для склянок-приемников расположение оставалось то же самое.	1
Спирт помещался в колбу, производилось просасывание воздуха,
§ 2. ОПЫТЫ ТРИЛЛА НАД ОКИСЛЕНИЕМ МЕТИЛОВОГО СПИРТА 15 и (одновременно платиновая спираль электрическим током доводилась до различных температур раскаливания.
Качественное и количественное исследование было произведено по методам, которые мы укажем позже, когда перейдем к количественному определению муравьиного альдегида и метилаля.
Заключение. Каждый опыт нами производился над 50 ел3 метилового спирта и дал следующие результаты:
1.	Окисление метилового спирта имеет место уже при температурах ниже 200°. При этой температуре почти не образуется кислых продуктов. Присутствие метилаля возможно было уже доказать.
2.	При температуре темнокрасного каления образование формальдегида возрастает, а также и количество образующегося метилаля.
3.	При температуре вышневокрасного каления образование формальдегида уменьшается, между тем как количество метилаля увеличивается, а равно и кислотность.
4.	При светлокрасном калении, количество альдегида уменьшается, количество же образующейся углекислоты возрастает».
2. Влияние воздуха
«Это изучение входит в область предыдущего. На самом деле, если удвоить или утроить количество кислорода (так как аппарат урегулирован для известного расхода воздуха), то повышение температуры наблюдается непосредственно по степени раскаливания платиновой проволоки, и накаливание можно довести до светлого каления. Собранные продукты соответствуют тем случаям, которые мы раньше наблюдали. Но можно задаться вопросом, произойдет ли образование альдегида в отсутствии кислорода.-
Этот вопрос. представляет большой интерес, ибо с ним связано изучение тех условий, при которых мбгут образоваться вообще альдегиды.
Для решения его мы предприняли следующий метод работы:
Опыт. В колбу вместимостью на 100 см3 мы поместили химически чистый метиловый спирт. Колба была соединена с аппаратом для изучения окисления, описание которого нами дано раньше. Только для избежания доступа, воздуха, нижняя часть трубки была соединена при помощи узкой трубки с рядом охлаждаемых приемников-конденсаторов, содержащих воду, в которую были опущены соединительные трубки. Для приведения аппарата в действие, доводят колбу до температуры 30° при помощи (водяной бани, в которой она была помещена, потом пускают в ход водяной насос. Пары метилового спирта не замедлят вытеснить весь воздух, содержащийся в системе/ По прошествии 10 мин. (приблизительно), пускают электрический ток в платиновую спираль, при чем последняя доводится до раскаливания.
Пары конденсируются в охлаждаемых льдом приемниках, и после операции продукт анализируется на содержание в нем формальдегида, и метилаля.
т
Рис. 1. (к стр. 14 и 16).
Рис. 2 (к стр. 14).
•ориыьдегвд НМ.
16
добывание и свойства формальдегида
Таким образом, в два опыта, было испарено по 50 г метилового спирта.
Содержание приемников-конденсаторов было проанализировано; оказалось 4,7 а СН20.
Заключение. Метиловый спирт, в соприкосновении с раскаленной докрасна платиновой спиралью, может быть отчасти превращен в формальдегид, в отсутствии кислорода».
3. Влияние воды: аппарат для определения раскаливаемости контакта
«Для того, чтобы судить о влиянии воды на действие контакта платиновой спирали, представим себе следующее расположение аппарата (рис. 2).
Опыт. Аппарат состоит из ящика, сделанного из асбеста ВВ, шир. 15 см, высот. 20 см и внутр, диам. 6 см. Внутри этого ящика находится в DD U-образная трубка, вершина которой выходит в крышку* С ящика и в боковые трубки: одна из них соединена о насосом, а другая — с приемником А при помощи трубки F.
Внутри этой U-образной трубки находится платиновая спираль тп, приготовленная из платиновой проволоки длиною 50 см и диам.
Для избежания всякой возможности взрыва, мы расположили в ЕЕ два цилиндра ив медной сетки, входящих плотно в каждую из ветвей трубки.
Температура, внутри асбестового ящика, а, следовательно, температура, до которой нагре)вается платиновая спираль, 'прежде чем она придет в раскаленное состояние, указывается термометром Т.
Для того, чтобы следить за появлением раскаливания, имеется расположенное против платиновой спирали круглое окошко К, которое позволяет судить о том моменте, коцда наступил^ раскаливание.
На тот случай, чтобы впуск воздуха в аппарат через это отверстие не затормозил хода Операции, принимают меры к закрытию этого отверстия листиком .слюды, который прикрепляют при помощи замазки.
Спирт, пары которого увлекаются струей просасываемой воздуха, помещается в сосуд А удлиненной формы, вместимостью на 50 еле’, в пего опущена приводящая воздух трубка.
Пары конденсируются при помбщи холодильника и собираются в приемниках-конденсаторах, расположенных в L. В М и N находятся 2 приемника, предназначенные для задерживания влажности и углекислоты.
Для того, чтобы пустить аппарат в ход, просасывают воздух при помощи насоса и нагревают асбестовый ящик с помощью газовой горелки.
По прошествии некоторого времени, около 72 часа, температура термометра останавливается и не изменяется уже без перемены источника теплоты.
§ 2. ОПЫТЫ ТРУЛЛА НАД ОКИСЛЕНИЕМ МЕТИЛОВОГО СПИРТА 17
В этот момент наблюдают черев круглое отверстие ящика, происходит ли раскаливание.
Часто оно сопровождается небольшим взрывом, который благодаря расположению прибора ограничивается внутренним пространством, где помещена платиновая спираль; это пространство может быть значительно уменьшено, если мы позаботимся о сближении 2 медных тампонов.
Повышают температуру до тех пор, пока не будет заметно раскаливания платины; в этот момент прекращают опыт и начинают операцию с новой смесью воды и спирта.
Таким образом, Последовательно оперируют на чистом метиловом спирте и спирте с содержанием воды от 5 до до 90%.
Добавим, что спирт или смесь были легко нагреты до средней температуры 40° и водяной насос расходовал в 1 мин. 1,7 л воды, это приблизительно около 3 л воздуха в 1 минуту.
Первое заключение, которое можно сделать, —- то, что при работе с безводным метиловым спиртом при температурах ниже 400° нельзя достичь раскаливания платиновой спирали. Ito всяком случае, окисление паров спирта происходило уже .раньше этой температуры.
Напротив, при разбавлении метилового, спирта водой, раскаливае-мость спирали наблюдалась, как только количество воды приближалось к известной границе, указываемой кривой.
Заключение. Вопреки мнению достаточно большого числа химиков, наши опыты очень наглядно. демонстрируют, что присут-сЖйе воды в спирте не препятствует проявлению действия контакта.
Теперь мы сделаем обзор результатов, полученных нами; насколько они касаются температуры, они не могут быть обобщены; они относятся лишь к опытам, произведенным в определенных условиях. Очевидно. что много факторов: диаметр платиновой проволоки, быстрота воздушной струи, температура спиртовой смеси — окапывают большое влияние на результаты.
Это объясняет аномалии кривой.
Но из опыта, даже когда он проведен в неполных условиях, нужно уметь извлечь т<о, что он может дать.
Мы имеем право утверждать с убеждением, что присутствие воды не служит препятствием для действия контакта, и можем даже допустить, что оно благоприятствует ему. ,ai
И с точки зрения растительной физиологии это утверждение имеет значение: на. самом деле химические явления, обязанные контакту, протекают в присутствии воды».
Мною приведен дословный перевод из .книги Трилла.. Как можно судить по заключению автора, он строго отнесся к трудам химиков, исследовавших этот вопрос раньше, и пришел к противоположному их взглядам выводу относительно ^влияния воды.
Главная Ошибка Трилла заключается в том, что он принял получаемую пропусканием воздуха через нагретый до 40° безводный или
1 Sabatier, Die Katalyse in der Organisohen Chemie, отр. 1Э, Формальдегид.
18
ДОБЫВАНИИ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
водный спирт смесь паров спирта, воды, кислорода и азота- за содержащую столько спирта в парах, сколько его содержится в первоначальном спирте до пропускания; так, например, по Трилла выходит, что если спирт содержит 80% ОН3 (ОН) и 20% Н20, то и в парах сохраняется такое же отношение между СН3(0Н) и водою. Многочисленные опыты, произведенные мною лично над смесями спирта и воды различного сЬстава, при пропускании через них струи воздуха около 2,5 л в 1 мин., — убедили меня, что получающаяся при этом смесь из паров спирта, воды и воздуха никогда не содержит спирт и воду в таком количестве, сколько их содержится в первоначальной смеси, а всегда увлекаемая воздухом смесь богаче спиртом, чем исходный материал. Даже "первые продукты из 55%-ного спирта содержали больше 90% СН3(0Н); это при часовом ведении опыта. Так, например, в 41 опыте был взят 54% спирт в количестве 529 г; струей воздуха в 2,58 л в 1 мин. в продолжение 75 мин. отогнано 156 г (29,4% всего количества). Отгон содержал 81,5%-ный спирт. Опыт 30: был взят 73,3% спирт в количестве 420 г; струей воздуха в 2,466 л в 1 мин. при 45—45,5°, в продолжение РД часов было отогнано 141 а (33,8% первоначального количества) спирта 100%-ного содержания. Опыт 35: Спирт 68%-ный в количестве 370 г; струей воздуха в 2,52 л в 1 мин. в продолжение 75 мин. было отогнано 133 г (35,9% первоначального количества) с содержанием 93,83% СН3(ОН). Из своего многочисленного опытного материала я мог бы привести более 30 примеров, убедительно доказывающих, что содержание спирта- и воды в смеси, Отгоняемой струей -воздуха, значительно варьирует в зависимости от температуры в парах дефлегматора и скорости струи воздуха. Можно из 50%-ного спиртового раствора отогнать смесь, содержащую 100 и 99,5% СТРОН. Следовательно, диаграмма кривой, построенная Трилла, совершенно не соответствует его заключениям. Что такое опыты Трилла и мои? Это не что ипое, как. перегонка спирта, но только производимая при более низкой температуре, благодаря струе воздуха.. Те же самые законы, которые управляют перегонкой в обычных условиях, — приложимы и здесь в данном случав (см. Sorel, La Distillation, стр. 139, выводы Дюкло). Заключения же Трилла противоречат им. Определение температуры раскаливания, производимое Трилла, на самом деле не соответствует температуре раскаливания платины во все время процесса окисления, а температуре вспышки -смеси паров спирта и воздуха, подогретых до известной температуры; и, действительно, при известном содержании в газовой смеси кислорода и паров СЛР(ОН) может произойти их вспышка, в результате которой в трубке появляется пламя; последнее -некоторое время держится и накаливает платиновую проволоку; но это не есть температура раскаливания контакта вследствие процесса окисления, а температура вспышки; если бы это раскаливание продолжал лось во время всего- опыта, длившегося 7а—1 часа, то здесь мы имели бы температуру раскаливания. Ничего подобного в опытах Трилла не было.
Вообще опыты его не опровергают выводов, сделанных раньше его
§ 2. ОПИТЫ ТРИЛЛА НАД ОКИСЛЕНИЕМ МЕТИЛОВОГО СПИРТА 19 другими исследователями, и не соответствуют тому заключению, которое он сделал; это качественные опыты, из коих каких-либо количественных выводов извлечь нельзя. Что же касается др его опыта с 100%-ным метиловым спиртом и заключения насчет накаливания платиновой проволоки только при температурах выше 400°, то в данном случае его опыт был поставлен неудовлетворительно, так как я при своих опытах с платиновым контактом получил иные результаты.
4. Влияние пористых тел. Аппарат для изучения1
«Платиновая чернь не всегда действует одинаково: или продукт окисления бывает ограничен получением альдегида, как это мы увидим дальше, или образуется соответственная кислота. Авторы, употреблявшие платиновую чернь, не всегда приходили к тождественным продуктам окисления. Это зависит от того, что условия, в которых они производили опыты, не были одинаковы, так как главные факторы, влияющие на эти реакции, по существу различного порядка.
Надо заметить, что не было наблюдаемо образование ацеталей (метилалей).
Мы повторили с Платиновою чернью большое число опытов, Произведенных нами со спиралью, и констатировали, что существует полная аналогия между полученными продуктами, но пропорция их варьировала с количеством пропущенного воздуха.
Чтобы дать себе отчет о ходе окисления действием контакта при низкой температуре, нужно было найти способ действия, позволяющий изменять условия опыта. После некоторого числа проб мы остановились на следующем приборе.
Помещают 9 трубок U-обра-зной формы 1'[2 см диам. в среднем и высотою 18 см в водяную баню с -регулятором. Они -располагаются сериями пк> 3 трубки, соединенные между собой. Каждая из них имеет в нижней части маленькую трубку для спуска, снабженную каучуком, запертым стеклянной палочкой; эта трубочка вставляется в неподвижную корковую пробку, укрепленную на дне водяной бани так, что спуск жидкости производится вне бани. Верхняя часть каждой из трубок закрывается каучуковой пробкой, через которуй проходит коленчатая стеклянная трубка, соединяющая их между собой. Последняя трубка находится в -сообщении с охлаждаемыми снегом -стеклянными приемниками -и водяным насосом. Если пустить в действие водяной насос, то через серию ив 9-ти трубок прососется струя воздуха, насыщенная парами исследуемой жидкости.
Теперь переходим к помещению'® трубку веществ, предназначаемых для контактного действия.
Мы для этого воспользовались кусками пем1зы, пропитанной платиновою чернью.
Платиновая чернь, употребляемая нами, была приготовлена следующим образом,
К 50 з хлорной платины, растворенной в 50—60 см3 воды, было
1 Опыты Трилла.
20
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
прибавлено 70 ел3 формальдегида, потом при Ьхлажденпи введено было 50 г NaOH, растворенного предварительно в 50 см3 воды.
Когда большая часть платины осядет, после 12-часового стояния, фильтруют с помощью насоса и собирают желтоватый раствор, который затем нагревается до кипения для осаждения металла; осадки соединяются и тщательно промываются декантированием.
Черный осадок, хотя и влажный, уже начинает абсорбировать кислород на фильтре, осадок отпрессовывают в фильтровальной бумаге и высушивают над серной кислотою.
Платиновая чернь, полученная таким образом, отличается наивысшей активностью. Куски пемзы, величиною с вишневую косточку, предварительно промывают едким натром, кислотами и пропускают сквозь сито. После их высушивания, оставляют их в вакууме в продолжение 48 часов. Затем они помещаются в платиновую чернь, в которой и встряхиваются; чернь пристает к ним с поверхности. Рекомендуется употреблять большие количества платиновой черни, в пропорции 1% по весу пемзы.
Залив спирт в колбу, пропускают струю воздуха и после песколь-ких часов анализируют содержимое приемников.
Иногда случается, что небольшое количество жидкости скопляется на дне U-образных трубок. Когда это имеет место, то продукт собирают, выпустив жидкость через нижние трубочки.
Кроме того, такое расположение позволяет констатировать влияние контакта, обсыпанного платиновою чернью, — на пары спирта.
Всякий опыт производится над 20 см3 исследуемого спирта.
Температуры, до которых нагревают аппарат, варьируют от 0 до 80°. После каждого опыта содержание склянок анализируется известными приемами.
Таким образбм, мы могли констатировать полную тождественность продуктов, получаемых контактом с платиновою чернью, при низкой сравнительно температуре, — с продуктами, полученными раньше контактом с раскаленною платиновою спиралью. Заключение из этих Опытов такое, что платиновая спираль, а. также платиновая чернь и контактные другие вещеевва, дают те ясе продукты окисления; пропорция их изменяется лишь с избытком кислорода или возрастанием температуры».
§ 3. Технические способы добывания
1. Формальдегид из метилового спирта
Для технического добывания формальдегидных растворов имеются указания на способ Трилла (герм. пат. 55 176). Он ® сущности состоит в распиливании метилового спирта и пропускании его над раскаленными пористыми телами ;в присутствии просасываемого воздуха.
Добывание распадается на две части:
1. Распиливание.
2. Окисление.
В качестве сырого материала можнЬ употреблять как обыкновен
§ 3. ТЕХНИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ДОБЫВАНИЯ
21
ный (сырой), так и ректификованный метиловый спирт, абсолютный и водный (рис. 3).
Помещают спирт в медный котел А, вместимостью на 100 литров, и нагревают паром с помощью двойного дна (а). В своей верхней части котел имеет соединительную трубку В, которая согнута под прямым углом и сходит в тонкий шприц (или расширение с отверстиями с. Превращенный в пар алкоголь улетучивается в виде тумана. Конец трубки, через которую выделяются пары спирта, вставлен глубиной на 1 см в открытую с одной 'стороны широкую медную трубу D. Другой конец трубы D находится в соединении с приемником, в котором конденсируется формальдегид. В средине этой трубки, которая имеет 10 см в диам. и длину 1 м и расположена горизонтально, находится расширение Е, которое наполнено отчасти пористыми веществами, как, например, древесный уголь, ретортный уголь, кокс, криничная мелочь и т. д.
Горизонтальная трубка может нагреваться непосредственно до тех пор, пока пористая масса не раскалится до светло- или темнокрасного каления, смотря по роду употребляемого контактного вещества, потом приемник сообщается с водяным насосом, который и пускается в ход.
Работа состоит в следующем; доводят спирт до кипения; пары спирта при выходе из отверстия трубки распиливаются и встречают пористую массу. Так как воздуха подается достаточное количество, то при этом происходит окисление спирта в формальдегид; последний всасывается в приемники; всасывающий насос способствует также входу воздуха в открытую трубку при х.
Формальдегид можно этим способом получить или в растворе, или в соединении с другими телами. В первом случае следует пропускать его в воду или спирт, во втором — через вещество, которое с ним образует продукты присоединения или конденсации (уплотнения).
Что касается выходов, то в литературе не имеется никаких данных относительно этого. Но судя по некоторым опытам, поставленным мною в аналогичные условия, выходы крайне незначительны, так что способ, запатентованный Трилла, едва ли наводит применение в заводской практике, кроме того, он не безопасен в пожарном отношении, что находится в зависимости от устройства аппарата.
В последнее время М. Клар (Лейпциг-Линденау) и Шульце (Марбург на Лане) взяли патент на способ получения альдегидов, в том числе и формальдегида (герм. пат. 106 495), который «отличается гем, что для более безопасного и рационального получения требуемой для дела смеси спирта и воздуха регулируемые количества мельчайше распределенною спирта (с целью получения больших поверхностей соприкосновения) вводятся в аппарат против струи воздуха, которая в свою очередь также, регулируется и предварительно разбавляется азотом, остающимся от процесса, при чем воздух или спирт, или их смесь поддерживается во время смешивания в нагретом состоянии. Этот способ получения смеси должен иметь известные преимущества,.
Обыкновенно добывание формальдегида происходило таким обра-
Рис. 3 (к стр. 21)
Рис. 4 (к стр. 23)
*«рмаяьд«гад 1Ш.
22
добывание и свойства формальдегида
зом, что через большое количество поддерживаемого на постоянном уровне метилового спирта просасывался или нагнетался атмосферный воздух;. полученная смесь воздуха и спирта, приводилась в соприкосновение с раскаленной контактной массой. По Клару и Шульце этот способ работы при промышленном ведении дела заключает очень •значительный недостаток, а именно: для получения смеси спирта и воздуха, способной к безопасному и без всякого взрыва окислению, а также содержащей определенный избыток спирта, — воздух просасывается всегда через соразмерно большой избыток древесного спирта, вследствие чего этот способ работы особенно опасен в пожарном отношении. Далее, он обусловливает большой избыток метилового спирта сравнительно с поступающим воздухом, так что смесь спирта и воздуха содержит больше метилового спирта, чем это требуется для спокойного окисления пропусканием над распаленной контактной массой, вследствие чего увеличивается расход метилового алкоголя и весь ход работы становится мало рациональным. Наконец, так как испаряемый метиловый спирт находится в спокойном состоянии, — нет никакой возможности ни получить 'беспрерывно воздушнодпирто-вую смесь определенного состава (такую смесь, которая обеспечивала бы на основании опыта лучшие выхода), ни быть уверенным, вследствие изменяющегося уровня в зависимости от испарения метилового спирта, что смесь не содержит cjehhikIom мало спирта сравнительно с воздухом, а такая смесь отличается 'бблыией или меньшей взрывчатостью.
Для получения смеси воздуха и спирта всегда одинакового состава — смеси, особенно, пригодной для Образования формальдегида,—не надо воздух просасывать или нагнетать через большое количество спирта, для насыщения его парами последнего в достаточнЬй степени, но достаточно поступать следующим образом: в особом смесильном аппарате, для достижения больших поверхностей соприкосновения, воздушной струе, прогретой в достаточной степени и предварительно измеряемой и разбавляемой для уменьшения сильного окисления и получения высших формальдегидных выходов выбывшим из процесса азотом, противоприБодятся находящиеся в движении отмеренные количества тщательно распределенного метилового спирта.
Не введенный еще до сего времени в практику при добывании формальдегида противоструйный принцип и разбавление воздушно-спиртовой смеси азотом приводят к новому техническому эффекту, заключающемуся в том, что при этом способе не только получаются большие поверхности соприкосновения между спиртом и воздухом, вследствие чего достигается достаточное снабжение воздуха уже очень малыми в единицу времени наличными количествами метилового спирта, но. благодаря применению разбавленного азотом воздуха, окисление протекает настолько умеренно, что воздух можно употреблять насыщенным сравнительно незначительным избытком метилового спирта, не опасаясь воспламенения. Затем, благодаря применению находящихся в движении воздушных и спиртовых количеств создается воз
§ 3. ТЕХНИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ДОБЫВАНИЯ
23
можность их регулирования, что ведет к получению воздушно-спиртовой смеси равномерного и определенного состава.
Для осуществления только что описанного способа служит представленный в чертеже смесильный аппарат (рис. 4).
Смесильный цилиндр металлический или глиняный. Снизу вводится прогретый воздух; газообразная смесь из паров метилового спирта и воздуха, при выходе из аппарата, должна показывать температуру 4б—50°, последняя оказалась самой пригодной для получения правильного соотношения составных частей смеси и для благоприятной) течения реакции. Вместо предварительно прогретого воздуха, такой температуры реакционной смеси можно добиться снабжением цилиндра,' водяным кожухом или прогреванием при помощи пара. 
Метиловый спирт вводится в цилиндр непосредственно под крышку и течет через распределитель навстречу струе подаваемого снизу воздуха. В находящейся ib нижней части башни насадке, состоящей из кокса, происходит внутреннее смешение обоих веществ.
В случае избытка спирта, стекающего на дно цилиндра, он снова подается в резервуар насосом. Устранение больших количеств жидкого метилового спирта имеет значение в смысле обезопаоения всего производства, так как при этом не может произойти большого, угрожающего опасностью пожара воспламенения спирта. Приливание метилового спирта из резервуара устроено так, что оно легко может быть прекращено. Полученная таким образом воздушно-спиртовая смесь известным способом пропускается через контактные массы, в соприкосновении с которыми наступает реакция, образовавшийся альдегид конденсируется. Так как от 'вводимого в аппарат воздуха отнимается весь кислород при прохождении смеси в окислительной трубке, то, как было упомянуто уже выше,' выходящий из другого конца аппарата почти чистый азот можно свыгодой применять для разбавления реакционной смеси».
Я в предыдущем привел в дословном переводе содержащие патента Клара. Оно не соответствует громкому названию способа получения альдегидов, в том числе и формальдегида, как было обозначено Кларом, а есть не что иное, как способ рационального смешивания воздуха с парами спирта для получения реакционной смеси. Самый же процесс добывания формальдегида и других альдегидов — надо предполагать — остается прежний; об устройстве- окислительного аппарата автор не обмолвился пи одним словом: какой он формы — вроде ли аппарата Трилла, или иной — нам остается совершенно неизвестным. В основе устройства самого смесильного аппарата положен противоструйный принцип; применение его уже давно известно в тех производствах, в которых дело касалось или рационального поглощения гадов из смесей поглотителями (например водою), или наилучшего перемешивания реагирующих Жидких и газообразных веществ (полочная башня Люнге). Смесильный аппарат Клара можно рассматривать и с другой стороны: это обыкновенный ректификационный аппарат, в котором ректификация производится при пониженной
24
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
температуре благодаря crpye воздуха. Как убедили меня произведенные мною лично опыты, при таком способе'ректификации можно добыть из чистого водного спирта — спирт со столь высоким процентным содержанием, какое в обычных ректификационных алиаратах получить немыслимо. Так, например, из 89—90 процентного спирта можно отогнать 99,5—100% спирт, не прибегая к высушивающим веществам, поглощающим влажность (см. мои опыты во 2-ой части книги). 1
2.	Формальдегид из муравьиной кислоты или ее солей
Все способы получения формальдегида из солей муравьиной кислоты основываются на наблюдении, что некоторые соли муравьиной кислоты разлагаются при нагревании с образованием формальдегида. Нужная для этого температура тем выше, чем сильнее основные свойства металла; оптимальной температурой2 будет 170° для Си; 195— 200° для РЪ; 210° для Ni; 240й для Zn; 245° для Fe; 295° для Мп; 325° для Ва; 335° для Са; 340° для Mg; 355° для Sr; 355° для Na; 375° для К.
Если пропускать муравьиную кислоту при высокой температуре через окись цинка или окись'тория, то одновременно с формальдегидом образуется также и -метиловый спирт. Однако таким же образом протекает расщепление и муравьинокислых солей, и в (присутствии определенных веществ можно проводить реакцию так, что то более благоприятно будет итти образо,ванне формальдегида, то метилового спирта; так в герм. пат. 316 217, который взял Hofmann, сказано, что при нагревании муравьинокислых солей в присутствии некоторых кислотных агентов, как цинковые квасцы, железные квасцы, осажденная кремнекислота, фосфорнокислый цинк, фосфорнокислое железо, фосфорнокислое олово, распадение муравьинокислых солей ускоряется от прибавления этих агентов. Но при этом цинковый купорос, например, улучшает выход формальдегида, в то время как осажденная кремневая кислота, увеличивая количество метилового спирта, снижает образование формальдегида. Муравьиная кислота при этом распадается по следующим уравнениям:
2СНЮ2 = сню + СО2 + НЮ, ЗСНЮ = СН30Н + 2С02 -ф ню.
В присутствии названных веществ также должна значительно понижаться температура распада, и напр. смесь из 1 части муравьинокислого кальция и 2,5 частей цинковых квасцов разлагается, со значительно лучшим выходом, уже при 250—280°, следовательно при температуре, лежащей значительно ниже, чем оптимальная температура муравьинокислого кальция. При этом разложении муравьинокислых солей вероятно наиболее благоприятное действие оказывает
1 Интересную статью о контактном окислении метилового спирта в форм-
альдегид поместил 3. Б. Гуревич в выпуске 1 Трудов центр, научно-исследов, лесохимии, института Наркомлеса СССР «Сухая перегонка дерева*, изд. 1933 г.
я С. В. IV, 412JJ 919).	• г •
§ 3. ТЕХНИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ДОВЫ В ДАНИЯ
25
наличие некоторой кислотности. Способ, который ттакже запатентован Нойпапп’ом, пытается достигнуть этого тем, что проепятотвует накоплению в реакционной массе основных соединений нуутем периодической или постоянной добавки свободной муравьиной iкислоты. Патентное описание излагает далее, что пока муравьинокисллая соль разложена еще не более, чем на две трети, получается, нарядау с небольшим количеством газов, хороший выход, зато остаток, т. ее. муравьинокислая соль, смешанная с окисью или углекислой солью мметалла, или основная муравьинокислая соль дают плохой выход, : наряду с большим количеством бесполезных газов и обуглившихся: эмпирических веществ. По этбму патенту можно получать не только формальдегид, по и метиловый спирт, метиловый эфир муравьинаой кислоты и ацетон. Образцы даны на примере разложения муравгьинокислого цинка; но могут применяться и муравьинокислые соли марганца, железа, магния и редких земель. Относящийся сюда 1 патент (герм. пат. 183 856) Goldschmidt’a, не упоминая о добавке, гонворит о разложении при нагревании до 180° муравьинокислого олова наа двуокись и закись олова, формальдегид и углекислоту, при чем формальдегид получается, главным образом, в виде паральдегида; тпри более сильном охлаждении летучих продуктов получается в качеостве побочного продукта метиловый эфир муравьиной кислоты. Можнно также поступать так — пропускать пары муравьиной кислоты череве умеренно нагретую двуокись или закись олова. Здесь нужно ушюмянуть также об амер. пат. 915 946, по которому муравьинокислый > барий должен разлагаться на формальдегид и углекислый барий, ппри чем последний с углекислотой может снова регенерироваться в 8 муравьинокислый барий.
Универсальным является патент, защищающий?! получение альдегидов из карбоновых кислот (герм. пат. 185 932 Бад. анил. и сод. фабр.), согласно которому для получения формальдегида нужно пропустить при повышенной температуре муравьиную ки1слотуг в смеси ,с водородом через некоторые металлы, как железо, никкеель, олово, свинец, серебро и т. п., или иные контактные вещества, 1 как стекло, пемза, поваренная соль и т. п.
Вероятно все эти патенты едва ли до настоящего времени могли получить практическое значение— по крайней мвере об этом ничего не известно — уже хотя бы из-за дороговизны исходного материала. Также и австр. пат. 92 744 едва ли представляет серрьёзную конкуренцию рациональному получению формальдегида из 1 метилового спирта. По этому патенту в автоклаве при сильном охлааждении, применяя передатчик водорода, напр. никкель, воостанавлиавают муравьиную кислоту при помощи металлического магния или шцелочно-земельных металлов; при максимальном давлении в 10 атм. редакция — с указанным выходам в 30 % — идет по уравнению:
НССЖ + № = СН20 + Н2О.
Можно считать многообещающим способ, по которому можно будет получать из муравьиной кислоты формальдегида, — способ, выра
26
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
ботанный Бад. анил. и сод. фабр, и защищенной англ. пат. 173 097. По этому патенту работают о муравьинокислым литием, дающим при нагревании метиловый спирт, ацетон и формальдегид, которые разделяются дробной перегонкой. Из Остатка после нагревания снова регенерируется муравьинокислый литий, при чем сперва получается водная окись лития, а на нее действуют муравьиной кислотой, после чего производят высушивание муравьинокислой соли. Если муравьинокислый литий нагревать под уменьшенным давлением, то выход улучшается. 1
3.	Формальдегид из метана
Исходным материалом, менее дорогим, чем муравьиная кислота, является метан, который находится под руками в больших количествах в виде природного продукта. Поэтому нет недостатка в предложениях использовать метан для получения формальдегида. По сообщению Journ. Ph. Chim. (6) 21, 177 одна фабрика в Cote d’Or’e будто бы получает ежедневно 300 кг формальдегида путем окисления метана воздухом; однако правильность этого сообщения кажется сомнительной, если принять в соображение, что эта фабрика получает нужный метан сухой перегонкой дерева; так как известно, что при этом получается метиловый спирт, то более вероятно, что формальдегид получается из этого последнего продукта дестилляции, поскольку же указанная фабрика работает с медной аппаратурой, то налицо условия образования формальдегида из метилового спирта и воздуха. Все патенты, содержание которых заключается в получении формальдегида из метана или газов, содержащих метан и кислород (озон), или газов, содержащих кислород (воздух), — пытаются разрешить эту задачу путем взаимодействия газовой смеси при соответствующей температуре и в присутствии соответственных катализаторов. Сюда принадлежит способ Glock’а (герм. пат. 109 014), при котором, в качестве контактного вещества,, применяется медь, пемза, асбест или смесь этих веществ. Патент также говорит1, как нужно поступать, чтоб вместо метана применять газовую смесь из коксовых печей или светильный газ.
Главпая задача заключается конечно в том, чтобы метан и кислород взаимно прореагировали так, чтобы реакция Остановилась на низшем продукте окисления — формальдегиде, — что достигается путем нежно-действующих катализаторов. Платина, как контактное вещество, для этой цели непригодна. Здесь нужно также упомянуть о гори. пат. 168 291 Walter’a, из Женевы. На подобных принципах основываются герм. пат. 214 155—286 731, из которых первый предлагает в качестве контактной массы кору различного происхождения
1 Тонко распределенные металлы, а также окись цинка расщепляют эту кислоту исключительно на водород и углекислоту, напротив, окись твтаиа прн той же температуре дает только окись углерода и воду, между тем как другие окиси, как, например, окись тория, благоприятствуют смешанной реакции, при чем образуются и формальдегид и метиловый спирт.
§ 3. ТЕХНИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ДОБЫВАНИЯ
в естественном или размолотом состоянии, а также иные лубяные вещества, как наир, лыко и пр., при чем для образования формальдегида требуется температура лишь в 30—50°, последний патент, приобретенный Союзом Хим. промышл. (Майнц), характеризуется тем, что в газовой смеси значительно превалирует кислород. Катализатором служит металл или металлическая пара, напр. медь или серебро или оба вместе, температура лежит между 150—200°. В герм. пат. 307 380 (Freida Muller) рекомендуется для получения формальдегида из метана и кислорода церийкобальтпитрат, нагретый до 150° в токе азата. Англ. пат. 156 148 (Plauson и Vielle) трактует о получении формальдегида из смеси метана и углекислоты, при нагревании которой получается формальдегид и метиловый спирт; реакция проводится или в изопреновой лампе или так, что смесь метана и углекислоты п|)опускаегся через узкие трубки из Ou, Ag, Ni или сплава их друг с другом или с АД, Sn или Zn, или из стали или железа, которые наполнены стружками меди, серебра, алюминий или никкеля. Медленный ток благоприятствует образованию метилового спирта, быстрый — формальдегида. Равным образом ставится вопрос о разжижении газовой смеси азотам или углеводородами.
В заключение нужно упомянуть еще о фр. пат. 352 687, по которому метан при охлаждении окисляется перекисью водорода или надсерной кислотой в формальдегид, но этот способ получения формальдегида едва ли найдет применение. 1
4.	Формальдегид из зтилека
Willstatter и Bommer, возвращаясь к работам Bone и Wlieeler’a, поставили опыты по разработке метода получения формальдегида из этилена. Окисление производится кислородом; существенное значение имеет избыток последнего и также то, что работа идет под уменьшенным давлением или при разбавлении индиферентным газом. По герм, пат. 344 615 и ам. пат. 1 423 753 в качестве действующего начала окисления применяется озон.
5.	Формальдегид из хлористого метилена
Благодаря мощному развитию современной химической промышленности хлористый метилен стаи доступным продуктом. Генетическая связь между ним и формальдегидом очевидна, поэтому различные патенты занимаются проблемой получения формальдегида из хлористого метилена: по англ. пат. 189 432 парообразный хлористый метилен смешивается с водяным паром, пропускается при повышенной
1 В последнее время вопросом окисления метана для получения формальдегида занимался Химический институт им. Карпова; работу производил научный сотрудник его Медведев. Результаты им получены доепточно удовлетворительные, ио практическое осуществление в заводских условиях усложняется материалом для аппаратуры, удовлетворяющей практическому осуществлению процесса.
28
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
температуре через контактные вещества, как напр. осколки глиняной посуды, инфузорную землю, обычный или активированный уголь; по австр. пат. 94 305 гидролиз в закрытом сосуде происходит ирибл. при 140—150° с выходом в 92% теории, считая на использованный хлористый метилен; по герм. пат. 362 746 «Ренания», союз хим. фабр., и герм. пат. 382 391, Фарбвсрке бывш. Мейстер Луциус и Брюнииг, разложение происходит при действии слабо щелочных веществ.
6.	Формальдегид из окиси углерода
Также неоднократно пытались использовать для получения формальдегида окись углерода, в больших количествах получаемую в промышленности. Вое касающиеся этого вопроса патенты сводятся в конечном счете к тому, чтобы окись углерода гидрировать в присутствии соответственных катализаторов, так англ. пат. 157 047 рекомендует платиновую чернь или никкель, распределенные тонким слоем па пемзе; по этому патенту формальдегид должен также получаться подобным образом и из углекислоты. Аналогичны патенты — французские 450 543 и 519 649, английские 179 951 и 180 016 и шведок, пат. 53 824, по которым формальдегид можно получать из очищенного водяного газа при помощи таких катализаторов, как щелочные металлы, щелочноземальные металлы, Mg, Al, Fe, Ni, Co, U, V или их сплавы.
7.	Формальдегид из ацетальдегида
Из способов получения формальдегида из других, чем до сих пор упомянуто, исходных материалов достоин упоминания только один, защищенный англ. пат. 178 842. По таковому формальдегид получается из ацетальдегида и кислорода, газов, содержащих воздух или кислород, с помощью катализатора из металла илиокиси металла.
Однако несомненно то, что до сих пор единственный, действительно рентабельный и поэтому господствующий в промышленности метод получения формальдегида основывается на окислении метилового спирта по принципу, изложенному в начале этой главы. Так как этот способ разработай до высокой степени совершенства, то пройдет еще значительный отрезок времени пока разовьется другой, конкурентно-способный способ. Таковым может считаться, невидимому, только метановый способ. По слухам уже даже сейчас различные фабрики работают по этому методу. Именно таким путем будто бы получается гексаметилентетрамин. Однако на всем этом покоится глубокое молчание фабричных секретов, так что нельзя сообщить чего-либо более точного.
8.	Прочие способы образования формальдегида
Кроме вышеописанных способов получения, формальдегид образуется при многих химических процессах, часто путем очень при
§ 3. ТЕХНИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ДОБЫВАНИЯ	29
чудливых реакций. Как видно будет из последующего изложения такие способы образования неудивительны. Glaessner установил: что, если пропускать воздух через полученный путем дисперсии раствор платины в метиловРм спирте, то, хотя и в незначительном количестве, но все же отчетливо, метиловый спирт окисляется б формальдегид. Коллоидальный раствор меди оказывается еще лучше, чем платиновый коллоид. Walter Lob’y удалось провести расщепление метилового спирта на формальдегид и водород путем электротермического разложения паров метилового спирта на никкелевой или платиновой проволоке при прибл. 700°. При выбранных им условиях опыта температура, при которой спирт распадается ла формальдегид и водород, лежит очень близко к той температуре, при которой сам формальдегид, в свою очередь, претерпевает расщепление на окись углерода и водород. При получении больших количеств формальдегида эта вторичная 'реакция становится, к сожалению, нежелательно заметной. Путем понижения температуры прибл. до 620°, ее все же можно снизить, однако, тогда при той же продолжительности опыта значительно понижается и выход формальдегида. При электротермическом разложении паров аммиака в метиловом спирте образуется гексаметилентетрамин. Имеются различные работы о восстановлении в формальдегид углекислоты или соответственно окиси углерода.. Так можно восстановить в формальдегид углекислоту металлическим магнием в водном растворе, при чем на эту реакцию оказывает благоприятное действие наличие 'слабых оснований, как аммиак, анилин, фенил-гидразин, водная окись алюминия. Также окись углерода можно восстановить в формальдегид гидридом кальция, с выходом немного выше 16 % от взятой окиси углерода.1 Происходящие при этом реакции совершаются по следующим уравнениям:
зСаН2 3 -J- ЗСО = СП4 + зСаО + 2С -фН2,
2С + Са№ = СаС2 + Н2, СаН2Н-СО = СН2О + Са, Са-j-2С = СаС2.
Посредством молекулярного водорода, переведенного особыми методами 'В тонко распыленное состояние, также удалось провести восстановление водного 'раствора углекислоты в формальдегид, который затем отчасти полимеризуется в сахар.2 Возможность воостановлять углекислоту перекисью водорода оказалось ошибочной. Напротив формальдегид появляется при действии перекиси водорода на фосген в щелРчном растворе, при чем это превращение можно формулировать следующим образом:
С0С12 + 2К0Н + Н2О2 = 2КС1 + СОН2 + Н20 + 30.
Открывший эту реакцию8 объясняет ею ассимиляцию углекислоты
1 Reich and S е г р е k, Helv. Chim. Aeta 3, 138.
2 G. Zenghelie, Compt. rend. 170, 883 и 171, 167.
3 Ber. 51, 108.
30	ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
и защищает этот взгляд опытами.1 Неоднократно удавалось безошибочно обнаружить образование формальдегида при пирогенных разложениях. Так., смотря по условиям опыта, при разрушении сахара нагреванием образуется до 5,7% формальдегида. Подобным образом можно его обнаружить в продуктах сухой перегонки клетчатки, как напр. фильтровальной бумаги или березовой древесины. В последнем случае формальдегид появляется в кислой смоле березового де-стиллята в количестве 1 %> от сухого вещества. Изопропилбензол при нагревании распадается на триоксиметилон, толуол и небольшое количество бензойной кислоты; этилбензол — на формальдегид и стильбен; диметиловый эфир фталевой кислоты разлагается, с выделением формальдегида, на различные продукты распада. При перегреве уксуснокислого метила получается триоксиметилеп. При пирогенном разложении пропилового спирта равным образом появляется формальдегид. Из уксуснометилового эфира он образуется первично в главной реакции по уравнению:
С1ВС00СН3 = СЕРСНО + НСНО.
При распадении н.-пропилового спирта, главная реакция идет не с образованием формальдегида., но он получается в побочной реакции по уравнению:
СН3СН2СН2ОН = НСНО ф- С№СН3.
В связи с его появлением при пирогенном разложении дерева, нужно также упомянуть о его нахождении (всегда лишь в виде следов) в водной части экстракции водным бензолом под давлением при 250° веществ растительного происхождения (дерево, торф). Он также получается при окислении под давлением при 200° клетчатки раствором соды. С другой стороны, можно его обнаружить при неполном сгорании соломы, и его наличие в1 этом случае, вместе с одновременно образующимися полифенолами, обуславливало универсально применявшееся дезинфицирующее действие окуривания. В заключение следует еще упомянуть, что формальдегид может получиться в связи с образованием пировиноградной кислоты при нагревании нитроклетчатки, а также можег быть обнаружен в продуктах взрыва окиси углерода и водорода. Вообще можно наблюдать образование формальдегида при сжигании различных органических веществ, из пих многие дают такового до 5 %.
Естественно, что были 'Проведены разносторонние работы по вопросу об образовании формальдегида, при восстановлении муравьиной кислоты. Однако восстановление, самой муравьиной кислоты не привело к удовлетворительным результатам, поэтому отступают на задний план способы, стремящиеся получить формальдегид из бдной только муравьиной кислоты, без промежуточного образования муравьинокислых солей.
Если пропускать при 250° безводную муравьиную кислоту через
1 Вег. 5L 942.
§ 3. ТЕХНИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ДОБЫВАНИЯ 31
окись тория в качестве катализатора, то образуется иода, углекислота и формальдегид. Другую подобного рада возможность приводит Hofmann в одной из своих исчерпывающих работ по этому вопросу. ’ Hofmann в этой работе пытается восстановить муравьиную кислоту водородом при различных условиях, но находит, что этот способ дает не больше, чем 4%, ожидаемого выхода. Также и каталитическое расщепление, по этому автору, происходит неблагоприятно:
СО1 2Н3 = СО2 + Н’; СО2Н = СО + №О.
Чтобы значительно ускорить только благоприятную реакцию: 2СО2Н2 = СОН2 4- СО2 + НЧ), нужно химически связать муравьиную кислоту. Ее соли в гораздо большей мере, изменяющейся от природы взятого металла, способны давать формальдегид, метиловый спирт и т. п. Поэтому в основании почти всех патентов, содержанием которых является образование формальдегида из муравьиной кислоты, положена мысль провести эту реакцию через муравьинокислые соли. Этой проблемой кроме Hofmann’a занимается Franz Fischer, и нужно сослаться на их оригинальные труды.
При окислении, произведенном при определенных условиях воздухом, кислородом или озоном, многих углеводородов — именно метана и этилена — равным образом образуется формальдегид. По I. Walter’y можно демонстрировать образование формальдегида простым лабораторным опытом, зажигая маленькое пламя метана против тигля, наполненного холодной водой или снегом так, чтобы выход газа находился возможно близко от охлаждающей поверхности.
Благоприятное условия при окислении метана в крупном техническом масштабе очень сложны по своим деталям. Научные основы этого метода были даны в прекрасных работах Bone, Wheeler’a и их сотрудников, чьи глубокомысленные исследования относились в общем к окислению углеводородов, при чем обращалось особое внимание на образование формальдегида.
Относительно деталей этих исследований приходится сослаться па оригинальную литературу.2 Основываясь на исследованиях Wheeler’a об окислении этилена в формальдегид, этой проблемой занимались также Willstatter3 и Bommer. Дискутируемое также и другими учеными окисление метана в формальдегид имеет большое актуальное значение, так как метан, как природный газ, находится в больших количествах, и так как он может быть получен без больших затруднений из технических газов. Здесь нужно еще обратить внимание на некоторые другие, относящиеся сюда работы, как то: Maquenne, Drug-mann’a, Schiitzenberger’a.4
Чисто химическим путем формальдегид образуется, при многих
1 Вег. 51, 11, 1389.
2 Journ. Chem. Soc. London, 83, 85, 87, 89.
з Ann. 422 36
4 Bull.’ Soc' Chim. (2) 31, 482 (1879).
	-	_____—I______________-_______-
32	довивание и свойства Формальдегида
реакциях окисления. Так при окислении при—15° анисового спирта, посредством брома в хлороформе, получается, помимо и-броманизола и бромистоводародной кислоты, формальдегид. Далее он получается, вместе с другими продуктами окисления, при действии озона на метиламин и диметиламин, также при окислении химически чистого йтирта хромовой смесью, Озоном, перекисью водорода, окислами азота, гипохлоритом или перекисью марганца всегда образуются следы формальдегида, то же самое при каталитическом или электролитическом окислении так яге, как и под влиянием Mycoderma vini или aoeti, поэтому в столовом уксусе, хотя и в незначительном количестве, содержится формальдегид. Исчерпывающие исследования об образовании формальдегида при окислении различных -веществ поставил Rosenthaler.1 Работал он так: каждый раз он окислял посредством 0,4 г перманганата калия, избегая повышения температуры, 0,2 г раствора или суспензии исследуемого вещества в 20 ел3 разбавленной серной кислоты, уничтожал щавелевой кислотой имеющийся еще к концу избыток перманганата и затем жидкость перегонял. Дестиллят исследовался на присутствие формальдегида пятью различными реакциями. Оказалось, что формальдегид появляется при окислении следующих соединений: глицерина, эритрита, маннита, дульцита, ванилина, анисового альдегида., метоксисалицилового альдегида; анисовой кислоты, диметил-протокатеховой кислоты, наркотиновой кислоты; арабинозы, глюкозы, фруктозы, галактозы, сахарозы, лактозы; анизола, метилового эфира, креозола, гваякола, эйгенола, .сафрола, анетола, кубебина, азарона; барбалоина, салицина, эскулина; аконитина, атропина, берберина, хинина, аристохина, эйхинина, кокаина, кодеина, кофеина, колхицина, хинидина, эмитина, морфина, наркотина, никотина, пилокарпина, теобромина, теофилина, вератрина; метацетина, диметиланилина, пирамидона, пваязанола, лейкомалахиттрюна, и таллина. Rosenthaler ив этих данных выводит заключение, что, при принятом способе окисления, формальдегид образуется из таких соединений, которые содержат метокси-, метилендаокси- пли метилимид-ную группу, затем он получается при окислении высших алифатических спиртов и большей части углеводов; то, что следы формальдегида образуются при окислении цинхонина и цинхонидина, автор объясняет присутствием примесей, содержащих метоксильную группу. Независимо от Rosenthaler’a, также и Salkowski2 наблюдал, что при окислении перманганатом виноградного сахара и глицерина образуется формальдегид. Последний исследователь занимался также и амидометил-сернистой кислотой и показал, что она отщепляет,3 помимо сернистого ангидрида, также и формальдегид, затем, что расщепление происходит уже при комнатной температуре и ускоряется в присутствии щелочей. Кратко нужно еще упомянуть, что образование формальдегида происходит, если нагреть или оставить стоять растворы сульфохлорами-
1 Arch. Pharm. 251, 587.
2 Biochem. Zeitschr. 67, 349.
3 Biochem. Zeitschr. 89, 79 (89, 179).
§ 4. О КАТАЛИЗАТОРАХ ПРИ ДОБЫВАНИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА 33
дав с аминокислотами, при чем они разлагаются с выделением углекислоты по следующей схеме, из которой очевидно, что формальдегид образуется из гликокодя:
R• CII(NH2)-СООН ф CH3CeH SO2Na: N01 = В- CH(NHOl)• COONa ф 4-CH4>IPSO?NH2,
R• CH(NH01) - OOONa 4- НЮ = R  CHO 4- CO2 ф- NaCl ф-NH’.
Электролитическим путем получают формальдегид из гликолевой кислоты; он появляется в качестве побочного продукта при электролитическом окислении сульфоуксусной кислоты и ее солей, а ташке солей сульфопропионовой кислоты. При электролизе цианоуиаусиой кислоты главное течение реакции таково:
CN- СШСООН + О = HCN -ф СН’О -ф СО2.
Это зависит от большой нестойкости первоначально образующейся перекиси-ацетила. Впрочем, при электролизе получается мало формальдегида, ибо он окисляется дальше.1
§ 4. О катализаторах (контактах) при добывании формальдегида
Трилла при добывании формальдегида из метилового спирта пользовался платинОвой спиралью.
Толленс, Лев, Орлов — медной сеткой. Фокин [Ж. Р. X. О. 45, 286, (1913)] изучал кЬнтактирование осажденных на асбесте золота, .серебра, меди и т. п.
Интересны выходы формальдегида, полученные им из 100 вес. ч. метилового спирта при применении следующих контактов:
Контакт
Формальдегид Вес. ч.
Озолоченный аебест................... 71
Осеребренный асбест................ 64—66
Омедненный асбест.............. 43—47
Платинированный асбест.........	5,2
Восстановленная медь................. 2,8
Порошкообразный маргаиец ....	2
Алюминиевые опилкн................... 1,5
Восстановленный ннккель............. 6,08
Наибольшие выходы (84%) — при применении смеси серебра и меди, осажденных на асбесте. Озолоченный и осеребрённый асбесты
1 F. Fischer u. A. Schnlder, Heir. Chitn. Acta, 13, 103—107.
Формальдегид.
3
84
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
требуют для нагрева температуры 200—250°; начавшееся окисление достаточно для поднятия температуры контакта до необходимой для дальнейшего окисления.
Thomas1 при подобнькх исследованиях пришел к несколько другим результатам. Здесь нужно еще указать на работы Монтеи и Migno-пао’а2 и затем Боброва.3 В последнее тремя этими вопросами занимался 3. Б. Гуревич.4
С другой стороны нужно обратить внимание на работы и патенты Calvert,s Backhaus’a ° и Ryuji Kada.7
Но надо сказать, что на практике предпочитают брать контактирующим веществом медную сетку.
Автор книги знает случаи взрывов при употреблении контакта, в виде осажденного на пемзе серебра. Это указывает на то, что при контактах, подобных этому, требуется особая бдительность лид, рабо-гающих на аппарате.
Что же касается до сеток, будет ли то медная или серебряная, то надо помнить, что по прошествии некоторого времени работы сетки ее приходится сменять, заменяя новой.
Дело в том, что медь и серебро во время работы как бы дышат, в результате чего изменяется внутренняя структура металла.; он становится рыхлым, хрупким и даже при легком нажимании рассыпается в порошок.
Hochstetter предлагает смешанный контакт, приготовленный так, что один металл покрывается совсем тонким слоем другого, большей частью редкого металла. При этом выходы, которые с чистой медью получаются в 70.% теории, с чистым серебром — 75%, повышаются до 77% для 1:10000 платинированной меди и до 96% для роллированного или платинированного в такой же степени серебра.
§ 5. Свойства Формальдегида
Формальдегид — газ, с своеобразным запахом, сгущающийся при сильном охлаждении в бесцветную, подвижную жидкость, с точкой кипения при — 21°, уд. веса 0,8153 при — 20 , 0,9172 при — 80°-.
Вода поглощает до 50% формальдегидного газа; раствор содержит, кроме газообразной) СН2О, также гидрат СН2(ОН)2 — гипотетич. мети-лен-гликоль и нелетучие полигидраты, как, наир., (С1?)20(0Н)2, которые соответствуют поли-этилен-гликолям.
1 Journ. Amer. Chem. Soo. 42, 867 (1920).
• Compt. rend. 170, 258 (1920).
* Ж. К X. 0. 53, 130 (1918).
* См. Труды центрального научно-исследовательского Лесохимического йпсти-^Та7^^1*933)е а	Ст- 3. Б. Гуревича .Сухая перегонка дерева".
Р * Франц, пат. 480597.
8 Амер. пат. 1 437 483.
4 Journ. Chem. Soc. Ind. Japan 24, 81 (1821).
§ 5. СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
35
Уд. веса и процентное содержание формальдегида в водвых растворах при 1»,5“ (по Лютке) 1
о/о	Уд- в.	%	Уд. в.	%	Уд- в.	%	Уд. в.	%	Уд. в.
J	1,002	9	1,023	17	1,041	25	1,064	33	1,078
2	1,004	10	1,025	18	1,043	26	1,067	34	1,079
3	1,007	11	1,027	19	1,045	27	1,069	35	1,081
4	1,008	12	1,029	20	1,049	28	1,071	36	1,082
5	1,015	13	1,031	21	1,052	29	1,073	37	1,083
6	1,017	14	1,033	22	1,055	30	1,075	38	1,085
7	1,019	15	1,036	23	1,058	31	1,076	39	1,086
8	1,020	13	1,039	24	1,061	32	1,077	40	1,087
Данные Лютке не вполне совпадают с йозднейшими данными, полученными Ауэрбахом; 2 сухой триоксиметилен был нагрет; образующиеся пары триоксиметилена поглощались водою; определены были уд. вес растворов и процентное содержание их (при 18° zt0,05° по отношению к воде при 4°);
Граммы CIPO В 100 С,И3 рьствора	Граммы С1Р0 в юо е раствора	Уд. вес
2,24	2,23	1,0054
4,66	4,60	1,0126
11,08	10,74	1,0311
14,15	13,59	1,0410
19,89	18,82	1,0568
25,44	23,73	1,0719
30,17	-27.-8 _	_ 1,08.53
87,72	34,11	^"1057
41,87	37,53	1,1158
Водные растворы формальдегида восстанавливают из аммиачного раствора серебра металлическое серебро. При нагревании с разбавленным едким натром формальдегид превращается в метиловый спирт и муравьиную кислоту; при действии на него концентрированного едкого натра и некоторого количества Сп2О, при комнатной температуре, образуется муравьиная кислота и выделяется водород (Лев);3 здесь обнаруживается каталитическое действие закиси меди. В присутствии
1 Приведенные таблицы дают вообще только приблизительное представление о содержании формальдегида в растворе. См. Маис, Pharm. Ztg.63,197 в Hans Gradenwitz, Pharm. Ztg. 63, 241.
3 Beb‘ аГ’ш4,19O5: pe*e₽aT Ch- Ztg' 1905, Rop‘ 338'
За	ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
сильных оснований NaOH, КОН, Ва(ОН)8, формальдегид выделяет из золотых, ртутных и висмутовых растворов металлы.
Далее формальдегид отличается свойством давать продукты присоединения и уплотнения.
С кислой сернистонатриевой солью NaHSO3, образуется продукт присоединения фор.мальдегид-бисульфит:
„О	/ОН
HOC -{-НО- SO-'Na—-ПС<-Н
ХН	\OSO2Na
С анилином формальдегид даст, с выделением воды, продукт уплотнения — ангидродормальдегиданилин:
//°
НС< +C«H5NH2->CfHsN:CH24-HsO.
\н
анилин апгидроформальдегид анилин
С аммиаком он реагирует о образованием гексаметилен-тетрамина (уротропина, формина):
4NH3 4- 6СНЮ = CW+ 6НЙО.
гексаметилентетрамин
В настоящее время водные растворы формальдегида, встречаются очень чистые и свободные от метилового спирта.
Но в сыром формалине Гроссман и Эшвейлер 1 нашли древесный спирт, воду и муравьиную кислоту.
Продажный продукт, носящий название формалина (формола), представляет собою приблизительно 40%-ный раствор (т. е. в 100 см3 его содержится прибл. 40 г СН20).
При стоянии, в продолжение некоторого времени, формальдегид в водном растворе переходит в муравьиную кислоту.2
При дробной перегонке сырого формальдегидного раствора (формалина) в наилетучих частях отгоняется метиловый спирт; в высоко-кипящих — альдегид; так получаются растворы с малым содержанием метилового спирта. Эти -растворы можно концентрировать перегонкой с 'безводной серцюмедной солью, а также с обезвоженною уксусно-натриевой солью; самый концентрированиый раклвор, который был получен, содержал до 52,39% CJPO. Если бы в растворе находилось 62,5 % альдегида, то такой раствор соответствовал бы метилен-гли-колю; однако, образование триоксиметиленгликоля наблюдается уже гораздо раньше. Продажные растворы содержат от 36 до 40% СН2О (Дави). •
Концентрированные растворы формальдегида при обыкновенной
1 Ann. 258, 95—110.
* W. Jahrb. de Chem. Techn. 487 (1897).
’ Davis, Soc. Chim. 16, 503.
§ б. СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
87
температуре растворяют хинолин, хинальдин, изохинолин; но растворы с меныпиад, чем 25% содержанием СН1 20, этих свойств уже не имеют.
Сам формальдегид, не давая кислой реакции, образует с основаниями соли,1 так как он в некотором смысле об,падает кислыми свойствами. При действии света он разлагается. По Berthelot и Gaude-chon’y2 формальдегид при освещении кварцевой лампой выделяет газовую смесь, заключающую в 100 частях 9 ч. СО2, 39 ч. 00, 46 ч. Н2 и 6 ч. СН4 * *.
Как нашел Erich Muller,8 9 осмий производит «спиртовое сбраживание» формальдегида, разлагая его в метиловый спирт и углекислоту по уравнению:
ЗСНЮ + НО ~ gO2 + 2СН30Н.
В последнее время Bredig и Goldberger4 провели подробное исследование фотохимического разложения формальдегида. По Inghilleri при длительном действии света на смесь формальдегида и водьв в запаянных стеклянных трубках образуется значительное количество метилового спирта, вероятно, под воздействием щелочи из стекла. ° Pribram и Franke исследовали действие ультрафиолетового света на растворы формальдегида и нашли, что происходит конденсация; в первую очередь образуется гликолевый альдегид, но ташке и более высокие продукты конденсации, вместе с тем образуется муравьиная кислота. В незначительной степени .происходит также разложение, продуктами которого являются’ углекислота, окись углерода, водород и метан. Как из кислого, так и нейтрального раствора он сильно абсорбируется животным углем, при чем поглощение следует законам абсорбции. В кислом растворе она зависит от объема, в нейтральном же растворе — не зависит.7
Отношение формальдегида к различным растворителям было исследовано КбгЬег’ом® и оказалось, что при пропускании формальдегида через безводный хлороформ образуется диформальдегид.
По Dobzosserow’y ° диэлектрическая постоянная водного, прибл. 40% раствора формальдегида с уд. весом = D,’’’=1,0775 найдена D. Е17.5 — 46.
Формальдегид удалось сгустить в жидкость.
Первый Кекуле показал, что при охлаждении твердою углекислотою формальдегидный газ сгущается в жидкость.10 В том же напра
1 J. pr. Ch. (?) 91, 261 (1915'.
2 Compt. rend. 151, 478.
а Вет. 54, 3214, Zeitschr. f. phys. Chem., 107, 3470.
1 Zeitschr. f. phys. Chem. 110, 321.
J Zeltsehr. f. physiol. Ch. 73, 144.
* Ber. 44, 1035.
7 Kolloid-Zeitsohr. 28, 127.
8 Pharm. Ztg. 49, 608.
9 С. В. I, 953 (1911).
« Ber. 25, 2435.
38
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
влении работал Гаррье.1 Райков получил формальдегид в жидком виде несколько иначе.2
Твердый мономолекулярный CJFO плавится при — 92°.
Гаррье пользовался для его приготовления жидким воздухом.
Райков смешивал 40%-ный раствор формалина с безводным поташом; получается фиолетовый раствор, который при дальнейшем прибавлении поташа становится серовато-желтым. Когда поташ не станет больше переходить в раствор, получается два слоя, ив коих верхний представляет СН’О. Надо йолагать, что жидкий формальдегид, полученный Райковым, представляет не мономер, а полимер (см. дальше).
Формальдегид переходит в СО2 при нагревании с губчатой платиной и кислородом (Delepines * *),
§ 6. Термохимические данные
Термохимическими иоследованиями над CIFO вапимался Делении. 4
Теплота образования растворенного газа составляет 40,3 Кал., теплота же образования свободного газа = 25 Кал.
При разбавлении концентрированных растворов выделяется теплота; таким образом разбавление сопровождается потерей энергии. Следующие свойства объяснимы термохимическими данными; из газа и воды образуются гидраты: поэтому нельзя вполне нагреванием выгнать газ из водных растворов.
Теплота растворения формальдегида составляет 4 15 Кал. Выгнать газ из раствора возможно лишь уменьшением давления и струей газа (Трилла).
Приведенные Делепином данные теперь больше не удовлетворяют. Теплота горения газообразного формальдегида по Wartenberger’y, Muschlinsk’oMy и. Riedler’y:8
СН2О -|-02 — СО3 4-Н2О 4 15,88 ±0,033 Кал. газ	жидк.
При перегонке .растворов получается смесь воды и альдегида. Теплота горения пара формальдегида:
СН2О 4- О2 = СО2 4- Н20 4 12,21 ± 0,0085 Кал. пар	жпдк.
а -трихжеиметилена:
»/з(СН2О)3 4- О2 = СО3 + №0 4 10,95 ± 0,007 Кал.
жидк1.
Согласно теплотам образования по Roth’y (Landolt-Bornstein Tabellen, V Auflage, 1625) для газообразного формальдегида в калориях:
С4-’/2О24-Н2 = СН204-4,0±0,3 Кал. алмаз	газ
» Вег. 34. 635.
a Chem, Ztg. 2В, 135.
3 Bull. Soe. ehlm. 17, 939.
* Compt. rend. 124, 1454; Bull. Soc. chim. 17, 849.
8 Zeitschr. f. angew. Chem. 457 (1924).
§ 7. ПОЛИМЕРНЫЕ МОДИФИКАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА 30
Часто растворы формальдегида содержат медь, и это обстоятельство по Kunz-Krause1 приписывается летучести муравьинокислой меди, которая может образоваться при получении формальдегида, с медным катализатором; иногда возникает вопрос об образовании летучего карбонила меди. Формальдегид освобождают от меди или клетчаткой, так как последняя абсорбирует медь, или электролитическим выделением на вставленных чистых железных прутьях. В последнем случае формальдегид предварительно нейтрализуется встряхиванием с углекислым кальцием. Дают осесть выделившейся при этом водной Окиси железа, и затем отфильтровывают.
В заключение нужно еще упомянуть, что формальдегид обладает свойством значительно понижать растворимость металлов в кислотах. 2
§ 7. Полимерные модификации формальдегида
Уже давно были сделаны наблюдения, что, при стоянии на воздухе, формальдегид выделяет из своих растворов полимер, нерастворимый в воде, спирте и эфире. По мере дальнейших работ были открыты и описаны еще другие продукты полимеризации. Auerbach и Barschall,3 * * особенно много занимавшиеся химией формальдегида, работали также и в области его полимеров и различают следующие продукты 'полимеризации.
1)	Параформальдегид; он является аморфным полимером формальдегида неизвестной, но не меньше, чем троекратной величины молекулы и с колеблющимся содержанием абсорбированн'ой воды (црибл. 7 %), смотря по внутренним и внешним условием. Он получается концентрированием чистого раствора формальдегида, аморфен, коллоидален, плавится прибл. при 150—160°, при 18° растворяется в воде от 20 до 30%, нерастворим в спирте и эфире, при 100° не изменяется (при кипячении с водой) и реагирует с раствором натриевого сульфита. Растерев со спиртом и отжав, его можно получить в чистом состоянии.
2)	«-Полиоксиметилен (СН2О)П; он образуется прибавлением одного объема крепкРй серной кислоты к 10 объемам чистого водного раствора формальдегида. Он неясно кристалличен, в запаянной трубке плавится при 163—168°, в открытой пробирке испаряется, не платясь, нерастворим в спирте и эфире, реагирует с Na2S08. Уже при 189° пары соединенияjb значителытРй степени состоят из простых молекул формальдегида., *	V 
3)	"-Полиоксиметилен8 (СН2О)П; он осаждается из чистого, водного раствора формальдегида прибавлением 4 объемов крепкой серной кислоты на каждые 10 частей раствбра формальдегида. Он— кристалличен; в запаянной трубке плавится при 163—168°, темпе
1 С. В. 1916, I, 554; Apoth. Ztg. 31, 66.
2 Journ. Ind. Eng. Chem. 12, 1159. С- B. 1021. I. 134.
3 Arb. Kaiserl. Gesundheitsamt. 22, 584 и 27, 183.
‘ См. также Mannieh, Ber. 62, 160.
• Герм, пат. 284 756.
Л ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
ратура кипения ниже темп, плавления. В воде растворимость его при 18° равна 3,3%, при 25° около 4%, нерастворим в спирте и эфире. При 184° плотность его пара достигает 32 и медленно увеличивается с повышением температуры. Реагирует с раствором Na2S03.
4)	у - П о л и о к с и м е т и л е н (СЙ20)п выпадает, в смеси с |5-полиоксиметиленом, из формалина (т. е. содержащего метиловый спирт раствора, формальдегида) при прибавлении 4 об. частей серной кислоты ага 10 об. частей формалина и освобождается от ^-полимера экстракцией раствором Na2SO3; в запаянной трубке плавится при 163— 105°; при открытом нагревании он улетучивается вполне аналогично описанным до сих пор полиоксиметиленам; растворимость в воде достигает прибл. 0,1 г в 100 ом3 при 18 и 25°, нерастворим в спирте и эфире. При кипячении с водой переходит в 8-полиоксиметилен; с Na2S03 он не соединяется.
5)	8-Полиоксиметилен (СН2О)”; он получается при продолжительном кипячении с водой у-полиоксиметилена, он неясно кри-сталличен, и температура его плавления в запаянной трубке 169— 170°, Однако последняя в присутствии незначительного количества примесей легко может быть гораздо более низкой; открыто нагретый он плавится, в то время, как все 'Другие полимеры формальдегида испаряются уже при более низкой температуре. Это показывает, что упругость пара 8 -соединения 'более незначительна, чем его изомеров. В воде его можно 'считать нерастворимым, также в спирте и эфире. С Na2SO3 он не реагирует.
6)	я-Три ок с и метилен1 (CSH6O3) получается сублимированием полиоксиметиленов в приемник, снабженный водой. При этом можно исходить или из продажного триоксиметилена., или из 4- у по-лиоксиметиленов, или из у -полиоксиметилена, производя сублимирование из стеклянной реторты, нагревая в металлической бане и пропуская медленный ток азота. Снабженный водой приемник охлаждается льдом. Затем дестиллят подвергается дробной перегонке, и кристаллы, выделившиеся из первых погонов, перекристаллизовываются из эфира или очищаются сублимацией в закрытых коленчатосогнутых трубках.
а-Триоксиметилен можно освободить от присоединившихся примесей раствором Na2SO3; этот полимер представляет собой бесцветные иглы или сильно преломляющие свет призмы, липкие и мягкие, в запаянной капиллярной трубке плавится при 63—64°. Точка кипения 114,5° при давл. 759 мм, летуч уже при обыкновенной темп, юо смг 'воды растворяют при 18° 17,2 г при 25° 21,1 г «-три-окюимешлена; он легко растворим в спирте и эфире, равным образом как и в метиловом спирте, ацетбне, хлороформе, четыреххлористом углероде, сероуглероде, бензоле, несколько труднее в петролейном эфире. В противоположность формальдегиду и легко отщепляющим формальдегид полимерам а-триоксиметилен не дает ни одной ив известных реакций на альдегиды и кетоны, он даже не реагирует с
* Preteri, Gazz. chim. 14, 139 (1885).
§ 7. ПОЛИМЕРНЫЕ МОДИФИКАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА 41
Na.1 2S0! ни в щелочном, ни в кислом растворе; вероятно он имеет кольцевое строение.
Параформальдедид отличается от а-полиоксиметилена главным образом своей аморфной структурой, своим содержанием абсорбционной воды и связанными с этим свойствами.
Параформальдегид и четыре полиоксиметилена имеют постепенно изменяющуюся тенденцию отщеплять формальдегид в виде газа или в .водном растворе; водные растворы их не отличаются от водного раствора формальдегида. Это тенденция — наименьшая у 5-полиоксиметилена, но обонянием она все еще заметна.
Кроме этих приведенных полимеров формальдегида в последнее время 'открыт также е-полиоксиметилен.1
О парах формальдегида и его полимерЬв см. Auerbach и Pliidde-mann, Arb. des Kais-Gesundheitsamt, 47, 116; С. B. 1914, I, 956: о крист, формальдегидах Pollak, С. B. 1914 I, 123; о действии серной кислоты на параформальдагид см. Dunlop, J. Chem. Soc., London, 105, 1155; А. Несмеянов, «Труды Научно-исследоват. лабор. отравляющих веществ» V вып., 1928 г.
Технический триокси метилен. Последний образует незаметно кристаллическую массу, которая плавится при 152°, ио начинает возгоняться уже ниже 100°. Возогианиый тряоксиметвлен плавится при 172° (Tollene). 2
Соединению присущ острый запах; прн нагревании с водою до 100°, триоксп-метилеи растворяется, и в растворе содержится формальдегид. По моим опытам раствор, полученный кипячением триоксиметилена с водою, после отфильтровывания нераствореиного триоксиметилена, содержал около 10% СНЮ.
Триоксимегилеи растворим в щелочах, нерастворим в эфире и алкоголе. При нагревании до перехода в газ превращается в мономер. Окисью серебра окисляется до муравьиной кислоты, при чем окись серебра восстановляетея в металлическое серебро (зеркало). ХлЪр иа солнечном свете дает С0С12 и НС1 (Henry);3 4 егхой хлористоводородный газ поглощается триоксиметиленом с образованием (СН3С1)3О; точно также HJ, НВг, с образованием (СН2Вг)3О; с бромом триоксиметилен дает днбромметилокнсь (Brochet *): бесцветная, кипящая при 15,5'жидкость. PJ3 дает с трпоксиметилевом CH3J3. При кипячении с некоторым количеством спирта и серной кислоты образуется СН3(ОС3Н5)3.
С NH3 образуется OiI,aN‘; гексаметилентетрамин, с этиламииом, диэтпл-амииом и анилином также соединяется в следующие вещества:
(СН3)3№(С2Н5)3
/N(C3H%
СНг<
XN(C2№)3 (СП%№(С6П% Триоксиметилен получается:
1)	прн стоянии концентрированного раствора СН3О; раз он выделился, он уже нерастворим в растворе, находящемся над ним;
2)	прн нагревании метиленуксусного эфира СН2(0С0СН3)2, с водою до 100’ (Бутлеров); 5
3)	при действии окиси серебра Ag’O на C№J2;
4)	прн электролизе подкисленных серною кислотою растворов гликоля, маннита, глицерина и глюкозы;
1 Journ. Chem. Soc. London 121, 2730.
3 Вег. 16, 919.
* Bull. Acad. Roy. Beige, 26, 615.
4 Bull. Soc. chim. 13, 681.
5 Ann. Ill, 242.
42
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
5)	при нагревании безводного кальциевого гликолята с 6—8 ч. H!SO4 до 170—180° (Heintz’);
6)	при обработке СН3ОСН3С1 или (СНС12 * 4)20 водою;
7)	из моиохлоруксусной кислоты. Пары этой кислоты пропускают через раскаленную трубку:
/С1
С№<	= НС1 + СО + СН2О
ХСО2Н
(Chem. Centralbl. 1, 372 (180*); G. Cristaldi, Оазд. chim. 27. II, 502 (1897)].
Если нагревать сухой триоксиметнлен с следами серной кислоты в трубке до 115°, то происходит изомерный а - триоксиметнлен (Pratesi); иглы с точкой плавления 60—61’. Легко возгоняется уже при обыкновенной температуре; растворим в воде, эфире, алкоголе.
Из триокснметитепа и этиленгликоля, по прибавлении FeCl3, происходит ме-тилев-этилововый эфир
/ОСН2
СН< | ,
х0СН2
смешивающийся с водою; точка кипения 78’ (Henry). 2
Из тряоксиметилена, этилеихлоргидрина и соляной кислоты происходит СН2С10СН2, дихлорметвловый эфир, кипящий при 153°.
Трилла 3 из триоксиметилена и алкоголя при 2—10 часовом нагревании по лучил с 1—4% FeCl3 метилаль н соответственно его гомологи:
метплеи-диэтиловый эфир, кипящий при				75°
9	-дипропиловый	Я	Я	136’
а	-диизопропиловый	•	Я	80’
	-диизобутиловый	Я		161’
	-диизоамиловый		а	206’
	-гексиловый	*		175’
	-каприловый	•	я	289’
И	-аллиловый	Я	я	138°
Теплота образования триоксиметилеиа составляет 40,4 Кал. (Делепин). *
Если нагревать триоксиметилен с равным весом воды в запаянной трубке впродолжение 6 часов до 100°, то происходит СО2; при нагревании до 200’ образуются СО', НСО2Н муравьиная кисл. и метиловый спирт.
Зейевец и Джибелло 6 получили несколько новых твердых полимеров формальдегида, но они еще мало исследованы, так что я не буду описывать их.
§ 8. Эфиры формальдегида
/ОСН5 уд. вес 0,8551 при 17°, т. кип. 42°, Метилаль, СН-%
^ОСН3 растворим в 3 об. воды.
Добывание: 2 ч. перекиси марганца и 2 ч. древесного спирта обрабатывают смесью из з ч. IFSO1 и 3 ч. воды и перегоняют (Капе ’). Дестиллят ректификуют и обрабатывают часть, кипящую ниже 60° едким кали.
2 Ann. 138, 43.
2 Compt. rend. 120, 108.
• Compt. rend. 118, 1277.
4 Compt. rend. 124, 1525.
6 Засед. Acad, des Sciences 16 мая 1901 г. реферат: Chem. Ztg. 1904, 551.
* Ann. 175.
§ 9. ХЛ0Р0ПР0ИЗВ0ДНЫЕ МЕТИЛАЛЯ
43
Пропускают то<к от 4 бунз. элементов через смесь 100 ч. древесного спирта и 5 ч. разбавленной серной кислоты (Renardх).
Получается также из триоксиметилена и спирта по прибавлении хлорного железа (1—4%) и сиропообразной фосфорной кислоты [Вег. 27, R. 506; Centrbl. I, 919 (1899)].
Действием алкоголята натрия иа соответствующие дихлориды, даиодиды (хлористый, йодистый метилен):
/ОСНз
2CH30Na + CH2Cl2—>С№<	+2NaCI (Arnhold2)
Х)СНЗ
/ОСШ»
Метилен-диэтиловый эфир, СН\ жидкость, кипящая при
Х)С2№
88° (Pratesi).
Получается при перегонке триоксиметилена с избытком виннопо спирта и купоросным маслом (или 1—4% хлорного железа).
Целесообразнее при действии 1%-ной спиртовой соляной кислоты на формальдегид (пропуская пары СИ!О ,в такую кислоту).
Трилла и Камбье получили метилали нагреванием молекулярных количеств триоксиметилена и спирта.
/ОСОСН3
Метилен диуксусный эфир, СН\	точка кипения 170°.
ХОСОСН3
Получается: 1) из альдегида и уксусного ангидрида; 2) из альдегида и хлористого ацетила и з) из хлористого, бромистого и йодистого метилена и уксусносерсбряпой соли. При действии воды около 100° распадается на уксусную кислоту и триоксиметилен.
.ОСН3
Формльдеiud - метилово - уксусный эфир СН\	точка
Ч)С0СН3 кипения 117—118° (Фридель3).
Добывание: из хлорированного метилового спирта и уксусно-калиевой соли. С щелочами распадается на древесный (метиловый) спирт, СН'СООН и триоксиметилен.
§ 9. Хлоропроизводныв метилаля
(de Sonay, Bull. acad. R. de Belg. 26, 629—654; 28, 102)
Монохлорпроизводное бесцветно, дымит на воздухе, кипит при 95°, нерастворимо в воде. При нагревании с водою дает СИЮ.
,0СН2С1
Формула его: СН2<
___________ \оснз
1 Ann. 17, 291.
gi 2 Ann. ?40, 198.
Xs Вег. 10, 492.
44	ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
/ОСШС1
Дихлорметилаль СН’< , прозрачная жидкость, точка
Х>СН1 2С1 кипения 127°.
/ОСНС12
Трихлорметилаль СН2< , прозрачная, густая жидкость \ОСН*С1
с резким запахом, кипит при 144°.
/ОСНСР
Тетрахлорметилаль СН\ , иглы, плавящиеся при 68°.
ХОСНС12
По Литтершейду из НС1 и СН2О получаются хлорметиловый эфир (I), 1 дихлорметиловый (II), дихлортетраоксиметилен (III). [Вег. 34, 619].
/С1	ZC1
(I) СН2< ; (II) СН2< и (111) С1СН2ОСН2ОСН2ОСН2С1.
ХОС№ ХОСН2С1
§ 10. Действие некоторых реактивов на формальдегид
Вюрц, получивший алдоль при действии соляной кисл'оты на уксусный альдегид, — указывает |Вп!1. 31, 434], что соляная кислота не действует на СН20 даже при 200°; по опытам Толленса сырой муравьиный альдегид не изменяется при нагревании с несколькими каплями соляной кислоты до 230°. О. Лев нашел, что сильно разбавленный водою формальдегид не уплотняется при действии кислот [Land-wirts. Versuchstationen, 374, 188]. Бутлеров2 заметил, что сухой оксиметилен поглощает сухой хлористый водород, образуя более тяжелую, чем вода жидкость. Исследования Тищенко выяснили, что при действии -безводных галоидоводородных кислот муравьиный альдегид дает воду и симметрично даузамещенные эфиры, по свойствам сходные с хлорокисью этилидена: 3 2СН02 ф- 2НС1 —» CH’Cl  О  СН201 + Н20. Это наблюдение также подтвердили Грасса и Мазелла,4 * а равно и Л. Анри.6 Вследолвие разложения водою, при нагревании параформ-алъдегида с крепкими водными галоидоводородными кислотами, эти
1 Хлорметилсульфат получается так: трпоксиметилен, промытый метиловым спиртом, затирают с ним в тесто и обрабатывают сухим HCI. Получают С1-СН20СН3 с 6О°/о-ным выходом, с т. кип. 59°. Очищенный и высушенный подвергают перегонке.
Этот эфир (монохлорметпловый) обрабатывают серным ангидридом и получают хлорметиловый сульфат:
SO3 + С1С№0СН3 —► CH3- SO4-ОНО,
с т. кип. 92° при 18 мм давления [Вег. 40, 4306 ( 190711.
2 Ann. 115. 326.
’ Ж Р. X. О, 19, 464 (1887).
4 Chem. Centrbl. 1, 412 (1899).
6 Bull. Acad. Belg. 25, 439 (1893).
§ 10, ДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ РЕАКТИВОВ НА ФОРМАЛЬДЕГИД л5
эфиры не получаются; не происходит и алдольиого уплотнения. Вместо того, образуется хлористый, броагистый или иодистый метил и муравьиная кислота (В. Тищенко).1 При продолжительном нагревании в запаянных трубочках до 100° с 10%-ной НС] вместо СН3С1, получается метиловый спирт:
2СН2О 4- Н2О — СН’(ОН) 4- нсогн.
Реакция даже после нагревания в течение нескольких недель не доходит до конца.; часть СН2О остается без изменения.2
Вопреки последним исследованиям в литературе имеются указания и другого рода. Так например Мерклин и Лэзеканн добыли из формальдегида действием на него хлористого водорода окюихлормети-левый эфир:
/СШС]
С\	, а из последнего получается моиохлорметиловый спирт
ХСН2(ОН)
CH2/" (Losekann, герм. пат. 57 621) [Вег. 25 (4), 92].
х0Н
При действии галоидоводорода, особенно НС1 на формальдегидные растворы, или при обыкновенном давлении и обыкновенной температуре, или при повышенной температуре и повышенном давлении, получаются легко подвижные жидкости, которые состоят из двух различных, разделяемых дробной перегонкой, жидкостей:
/ОН /0Н2С1
СН2< и О<
ХС1 ХСН2(ОН)
На соединения, содержащие гидроксильные группы или аммиачные остатки, особенно на металлоорганические соединения, полученные тела реагируют легко и гладко, вследствие чего они нашли большое применение в химической технике. Итак, содержание этого патента находится как бы в противоречии с выводами Тищенко. .
Однако, если действовать хлористым водородом в присутствии алкоголя на CIPO, то образуются хлорированные эфиры (Henry):3
СП=О 4- С№(ОН) 4- НС1 — №0 4- СН2СЮС№.
Если мы будем насыщать сильно охлажденный раствор СН*О бромистым водородом, то образуется гидрометиленбромвд:
ЮН
СН2( (Henry).
хВг
Ведекинд (герм. пат. 135 310) предложил действовать насыщенными хлористым водородом метиловым, этиловым или пропиловым
1 Ж. Р. X. 0. 15, 331 С1883).
2 Ж. Р. X. 0. 19, 465 (1887).
’ Bull. Belg. 25, 440.
46
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
спиртам на триоксиметилен в присутствии конденсационных веществ (наир. ZnCl2). Так наир. 320 г метилового спирта при тщательном охлаждении насыщают сухим хлористым водородом, и потом в большой чашке смесь растирают с 300 г триокаиметилепа, прибавляя последний малыми порциями. Полученную смесь смывают в колбу и' оставляют стоять в течение некоторого времени при комнатной температуре; потом медленно нагревают с обратным холодильником, при чем находящийся еще трйоксиметилен мало по малу исчезает. Сильно дымящаяся жидкость подвергается перегонке при запоре из купоросного масла со стороны воздуха для предупреждения заноса влажности и снова подвергается ректификации (т. кип. 50—60).
Для получения гомологов хлорметилового эфира (из этилового и пропилового спирта) поступают таким же образом; только для ускорения реакции прибавляют немного ZnCl2:
CH2Z с т. кип. 70—80°,
\0С2№
,С1
СН2< с т. кип. 105—110°.
Х-ОС31Р
Хлорметиловый эфир не смыливается с водою, но в присутствии последней крайне быстро разлагается с выделением газообразного СН20.
Следует упомянуть здесь и о монобромметиловом,. эфире СНТ.гОСН3, который кипит при 87°, и о мотоиодметилювом эфире, с т. кип. 124°, и двуиодметиповом эфире CH2JOCH:J. с т. кип. 218° (Henry).
Относительно этих эфиров известны также работы Фавра [Compt. rend. 119, 284—286].
Если насыщать раствор формальдегида и монохлоргидрингли-коля соляною кислотою, то получают наряду с непостоянным соединением два вещества (Henry): окись дихлорметишэтилового /ЬСН2.СН2С1
эфира, жидкость с т. к. 153°; СН‘\	. Последнее вещество
\С1
/ОСН2-СН2С1 переходит с (0Н)СН2-СН2С1 в СН2<	(Sonney). Эти оба
ХОСН2-СН2С1
вещества и содержатся в растворе.
Триметилен-монохлоргидрин (НО)СН2 • ОН2 • CH’Cl, обработанный СН20 иНС1, дает дихлор-метилпроииловый эфир CHJC10CH2  СН2 -СН2С1, а последний с -следующим количеством триметилен-монохлоргидрина переходит в симметрично дважды охлоренный дипропилметилаль ОН2 (ООН2. ОН2. СН2С1)2. Последний же представляет бесцветную жидкость, с Точкой кипения 255—257°.
О соединении формальдегида с бромалем см. Вег. 33, 1432-33.
О -соединении формальдегида с хлоралем ом. Вег. 31, 1926 (Pinner).
2	§ 10. ДЕЙСТШпГнЁкОТОРЫХ РЕАКТИВОВ НА ФОРМАЛЬДЕГИД 47
Из СН’О и хлораля, при действии концентр. H2S0\ получается fllPSTEtJIb»
>ОСН2О\
СС13.СН<	\CH-CC13. .
\0Н)(Н0/
Точно также из 0Н20 и бромаля, при действии концентр. H’SO4, получается смесь:
z ОСТРО.
I)	СВг3 • СН< >0Н • СВг3, гексабромдиметплтетроксап ^осшси
и
ОСН2О
II)	овг’-сн/ \сн • СВг3, гексабромдиметилтриоксим.
> О /
Отношение формальдегида к перекиси водорода
По Гардену формальдегид реагирует с перекисью водорода в присутствии едкой щелочи по следующей схеме:
Н2О2 ф 2СН20 ф 2NaOH -* 2HC02Na ф 2Н20 -ф Н2
[Proceed. Chem. Soc. 15, 158 Harden],
Кастль и Лавенгардт исследовали эту реакцию в водных растворах, а также влияние температуры, -солнечного света, кислот и оснований на окисление. Окисление формальдегида в водном растворе перекисями было предметам изурйния также Гейзова [Вег. 519 (1904)]; на основании его исследования, при нагревании СЕРО с 1Г0\ реакция протекает по следующему равенству: СН’О ф Н202 = СО’ ф Н20 ф Н2; при нагревании с перекисью бария (Ва-С)2.8Н20) так: СН20 ф ВаО* = —ВаСО3 ф Н2.
Лизофорд установил, что при этой реакции всегда образуется муравьиная кислота, как промежуточный продукт [Journ. Americ. Chem. Soc. 29, 1227].
Бах и Геиерозов для объяснения выделения водорода дают следующую схему:
;...ннсо ОНИ
н2оо ф i ф i = 2нгоф гнсоонфн’.
i	II псо он н
Таким образом, в выделении водорода- участвует вода [Вег. 55, 3560].
Муравьиная кислота окисляется в углекислоту и воду
2НСООН ф 2Н202 = 2СО2 ф 4Н20.
В присутствии 10 процентов моногидрата серной кислоты, из перекиси водорода и формальдегида образуется по Леглеру гидрат перекиси формала [см. также Вег. 33, 2479, Ваеуег и Villiger],
48	ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
При пропускании смеси паров этилового эфира и воздуха над раскаленной платиновой спиралью, вместе с другими продуктами окисления, получается гексаоисиметиленовая перекись (СН2О)6О3. Из водных растворов она кристаллизуется с 3 мол. Н2О в виде ромбических призм, с т. шт. 51°. Соединение это растворимо в воде, спирте, эфире И ОНОР. Из подкисленного раствора KJ выделяет J. С МпО2 и РЬО2 выделяет кислород и образует муравьиную кислоту. Из аммиачного раствора свинца осаждает перекись свинца..
При нагревании с разбавл. H2S0‘ разлагается на СН20 и ПСОЧ1.
§11.0 продукте присоединения кислой серкистонатриевой соли к формальдегиду и отношение его к восстановлению
При смешивании видного раствора форма льдегида с винным спиртом и кислой серии стонатриевой солью (NaHSO8), образуется, формаль-дегид-бисульфит состава;
(СЕРО + НО + NaHSO3), в форме табличек (Эшвейлер, Глимм).
Соль легко растворима в воде, с трудом в спирте. Калиевая соль образует таблички. В формальдегиде-бисульфите сульфогруппа может быть восстановлена в Na2S. Так получают Na2S, если водный раствор
( /0Н 1
этой соли <СН2<(	> нагревать в присутствии соды на водяной
I \)S02NaJ
бане с платиновой чернью (Loew2).
Иначе относится формальдегид-бисульфит к восстановлению в кислой среде цинковой пылью. Тогда получается -соединение, названное формальдегид-сульфоксиловокислым натрием по следующему равенству:
/ОН	/ОН
0Н2<	4-Н2 = Н20 + 0Н2<
x0S02Na	xOSONa
В виду технического значения этого продукта, я подробно Остановлюсь на способах получения этого соединения.
Способ Рейнкинга, Денеля и Лабгардта:2 500 г раствора бисульфита натрия в 40° Б смешивают с 180 г 85 %-то формальдегидного раствора. Смесь нагревают до кипения в продолжение 10 мин. с 100 г цинковой пыли и требуемым количеством уксусной кислоты. Для изолирования продукта реакции из восстановленной жидкости, цинк осаждается содою, отфильтровывается и фильтрат упаривается в вакууме. Потом медленно дают охладиться жидкости, и выделившиеся кристаллы время от времени отсасывают. Сначала кристаллизуется уксусно-цатриеюая -соль: маточные растворы все более и более обогащаются продуктом реакции, пока он не станет выпадать почти чистый в длин-
* Вег. 3126 (1890).
» Вег. 1069 (1905).
"'"‘'§11. о ПРОДУКТЕ ПРИСОЕДИНЕНИЯ КИСЛОЙ СЕРНИСГОНАТР. СОЛИ 49 пых иглах. После перекристаллизации из воды, добыт был совершенно чистый препарат следующего состава по анализу:
/ОН
СН2< 4-2№0 (Мол. в. = 164). x)SONa
Для анализа взято было 0,1028 г, потребовалось для окисления 25,2 cms Vio н. J; отсюда на основании следующего уравнения вычисляют молекулярный вес:
/ОН
СН2< + 4J 4- 2Н2О = NallSO14- СН2О % 4HJ. \QS0Na
Найденный мол. вес. = 156,8 вместо теор. 154.
Этот иодом окисленный раствор, осажденный барием, дал 0,1538 г BaSO. Отсюда 8 — 20,5%; по теории = 20,8%.
Свойства добытого таким образом форма льдегид-сульфоксилового натрия согласуется со свойствами соединения, полученного из форм-альдегид-гидросернистых растворов экстрагированием при помощи метилового спирта и описанного уже раньше в литературе.1 А именно: это соединение в'омеси с СН2О  NaHSO3 получено было в первый раз химиками московской фирмы Циндель: Бауманом, Тесмаром и Фрос-саром, и названо ими формальдегидгидросернистым натрием. В виду сто замечательных восстановительных свойств, ойо был введено в технику для вытравок в ситцепечатном деле; то, что ими было приме-нено в ситцепечатной технике, представляет не чистый препарат, а смесь приготовляемую действием формалина, на гидросернистый натрий в растворе:
2С№0 4-Na2S2CH 4- 4Н2О = СН2О  NaHSO3  Н2О 4-+ СН2О-NaHSO2-2Н20.
В самом начале смесь эта и была введена в продажу под названием твердого гидросернистого натрия NF, гидросульфита NF. Натриевая соль формальдегидсульфоксиловой кислоты в довольно чистом виде введена в продажу Баденской содово-анилиновой фабрикой под названий»! ронгалита С. Кристаллин, форма этой соли была определена Сваном [Вег. 1805, 2290]. В продаже технический препарат носит иногда название «гиралдита».
Кроме формальдегидсульфоксилового натрия, Денелем, РеЙнкин-гом и Лабгардтом -приготовлены были следующие препараты:
zNH2
Амидометилсернистая кислота, СН\ . В смесь XOSO2H
2,5 кг бисульфита в 40° Б (26%: SO2) и 0,775 кг 40%-ного формальдегидного раствора вводят при помешивании 0,75 кг 23%-ного NH3.
1 Известия Общ. для еодейетв. ул. и разв. мануфактурн. промышл. 1904, 167; Zeitschr. f. Farben- u. Textilindustrie 1904, 1905 и 1906 г. ряд статей.
Формальдггид.
50
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
Температуру смеси поддерживают при 70—75°. Дают в продолжение Уъ часа стоять при такой температуре, охлаждают и при охлаждении осаждают серною кислотою в 25° Б. Осаждается амидооернистая кислота в красивых, белых кристаллах, которые промываются небольшим количеством холодной воды. Перекристаллизацией из горячей воды получают соединение состава:
.NH2
СП2<
XOSO2H.
Восстановление амидометилсернистой кислоты. 111 г амидокислоты растворяют в 250 с воды и смешивают раствор с 65 г цинковой 'пыли, замешанной с водою в тесто. Раствор доводят до кипения и малыми порциями прибавляют 200 г уксусной ки'слоты (30%). Восстановление оканчивается в 20 минут. По отфильтровании, можно большую часть уксусноцинковой соли осадить спиртом, потом ацетоном. Упаривая спиртово-ацетоновый раствор в вакууме, получают цинковую 'Соль амидометилсульфоксиловой кисототы в концентрированном виде, и повторной операцией можно, получить ее в довольно чистом виде. Добытая так цинковая соль образует белую аморфную массу гигроскопичную, легко растворимую в воде и разбавленных кислотах, почти нерастворимую в метиловом и этиловом спирте.
Действие аминов на бисульфит-формальдегид и формалъдегид-сулъ-фоксиловокислый натрий.
Если нагревать концентрированный раствор формальдегид-бисуль-фита с ароматич. амином, наир,., с анилином, то амин быстро переходит в раствор. При работе с достаточно концентрированными растворами осаждается, ш-серпистокислый эфир состава C6H5NH  CH2OSOaNa. При прибавлении спирта только отчасти выпадает это соединение, но главное его количество находится в спиртовом растворе и может быть добыто упариванием в твердой форме. Лишь производное сернистой кислоты (и-сернистокислый эфир) дает с цианистым калием ш-циап-метиот-анилин: C6H5NH • CffCN; производное же сульфоксиловой кислоты >с цианистым калием не вступает в обменное разложение. Поэтому, если подействовать на продукт реакции формальдегида и гидро-сернистого натрия анилином, потом цианистым калием, то только 50% исходного материала переходит в 'нитрил: C6H5N • CH’CN.
Действием анилина на формальдешд-сульфоксилод,окию>л,ый натрий получено сответственное соединение:
C6H5NH . CH2OSONa.
И не только анилин, но и другие ароматические амины способны к этой реакции; продукт конденсации о-толуидина с формальдегид-оульфоксиловокислым натрием можно получить в чистом виде состава: CHUNK  CH2OSONa + зНгО.
Продукты конденсации аминов с формальдегид-сульфоксиловокис-лым натрием, при кипячении, оказывают восстановительное действие на иидигосульфокислоту; с некоторыми этими веществами прибавле-
11. о ПРОДУКТЕ ПРИСОЕДИНЕНИЯ КИСЛОЙ СЕРНИСТОНАТР. СОЛИ 51 —  ----- ”	'	—————г -	1	-
ние кислоты уже на холоду вызывает восстановление. В растворах и в виде теста, они достаточно постоянны, в сухой же форме легко окисляются на воздухе и быстро разлагаются с желто-красным цветом, при чем теряют свою восстановительную способность.
Для их получения растворяют формальдегид-сульфоксиловокислый натрий в равном весе воды, прибавляют молекулярное количество амина и в продолжение некоторого времени нагревают на водяной бане, пока амин не растворится. По охлаждении, если в случае надобности несколько упарить, — Выкристаллизовывается продукт конденсации.
При действии па твердый, гидросернистый натрий (около 60% Na2S2O4), в кюйгич. 2 кг, водным раствором аммиака, в колич. 1,26 кг, с 20% NH3 и 40%-ным формальдегидом в колич. 1,2 кг, температура смеси тотчас же поднимается с 13 до 55°. Если проба реакционной смеси на холоду больше не восстановляет индигосульфокислоты, тогда жидкость отфильтровывают и в вакууме выпаривают досуха. Таким образом получается белая, аморфная масса-, представляющая смесь амидометилсернистонатриевой соли с сульфоксиловою солью. Амидо-метилсернистонатриевую соль можно выделить при помощи метилового спирта, а свободную кислоту прибавлением серной кислоты. Дробной перекристаллизацией из метилового спирта, можно получить в совершенно чистом виде соединение сульфоксиловой кислоты. Оно легко растворимо в воде и почти нерастворимо в метиловом спирте. Под и раствор КМпО4 обесцвечиваются им; едкий натр- не отщепляет NH3, а при нагревании с СПС? п спиртовым КОП не получается изонитриловой реакции. Состав соединения: C3HloNS3O8Na3 или
/ОН	.NIP
2СН2<	4-СН2<
\)SONa \QSONa
Можно представить его и как производное аммиака: N(CH20S0Na)3 + 2Н2О. То же самое вещество получается при дей-/011
огвии аммиака на СТР . 50 г чистого формальдегид-суль-фокоиловокиетого натрия растворяют в 50 см3 23%-ного Nil3, раствор нагревают в течение некоторого времени на водяной бане и упаривают в вакууме. Анализ полученного соединения отвечает формуле C3H1!tfNS3O8Na3 или N(CH2OSONa)3 + 2Н2О.
Если растворить соединение в воде и частично осаждать метиловым спиртом, то в отдельных фракциях нельзя констатировать никакой разницы в содержании азота.
Макс Бацлен1 тот же .самый формальдегид-сульфоксиловокислый натрий получил, действуя 1 мол. формальдегида, па 1 мол. гидросерни-стого натрия в присутствии едкого натра. Именно: если взбалтывать раствор 1 мол. гидросернистого натрия с 1 мол. едкого натра в рас-
1 Вег. 1905, 1057.
52
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
СН2<
\OSONa
творе и 1 мол, СН’О (тоже в растворе), то реакция наступает с самонагреванием, и восстановительная способность, раствора на хблоду по отношению к индигокарминовому раствору исчезает, по прошествии некоторого времени. Если затем этот раствор обработать равным объемом спирта при охлаждении, то выпадает сернистонатриевая соль (Na’SO3). Спиртовый же раствор по упаривании в вакууме дает сироп, который после долгого стояния затвердевает в сплошную массу кристаллов, окрашенную в слабо-желтый цвет (не чистые кристаллы)
. Полученный продукт перекристаллизовывают как
из воды, так и из винного спирта. В первом случае получают призматические кристаллы, а во вторам большие серебристые листочки состава:
/ОН
СН\ -!-2Н2О. Бацленом приготовлены были также кальцие-\)SONa
вал (аморфная) соль и бариевая в виде игл, состава Ва8СО*Н4 /ОН
(от гипотетич. кислоты IIS/-OH; при действии СН2О на нее, по-\он
/ОН
лучается кислый эфир HSr-ОН ; в этом эфире два атома \ОСН2(ОН)
/O\R водорода могут быть замещены Ba: HS~-O/na \ОСН2(ОН)
Так объясняет Бацлен строение бариевой соли.
Полученные Бацленом соли стойки относительно щелочей; их растворы воостановляют при нагревании нейтральные индигокарминовые растворы.
Интересно отношение натриевой соли к бисульфиту (NaHSO3). Оказывается, что бисульфит гладко образует с формальдегид-сульфокси-лоеокислым натрием гидросернисвый натрий по равенству:
4- 2NaHSO3 = Na2S2O4 + NaHSO3  СН2О / Н2О.
а
СН2< X-OSON
Будя по выражению «.гладко», по Бацлену, эта реакция должна протекать количественно. На основании своих исследований, я оспа-
риваю это утверждение.
В виду того интереса, кайой представляет в технике это соединение как в чистом виде:
ОН2
уОН
^OSONa
так и в смеси с СН20. NaHSO3, я позволю привести рецепты патентной литературы по приготовлению технических препаратов. По фр.
‘	§11. О ПРОДУКТЕ ПРИСОЕДИНЕНИЯ КИСЛОЙ СЕРНИСТОНАТР. СОЛИ 53
__-—— 
пат. 360 506 формальдетид-сульфоксилов-окислый натрий можно приготовлять так: в смесь, состоящую из 65 кг пинтовой ныли и 80 кг формальдегидного раствора (40%), при помешивании, вводят сернистую кислоту (SO2) до исчезновения цинка; для этого необходимо 53 кг SO2. Реакция протекает по равенству:
/ОН
СН2О 4- Zn + SO2 4- Н20 -> СН2<
\OSOZn(OH)
Вместо Zn, можно- одинаково употреблять железо. Трудно растворимая цинковая соль, может быть прямо употреблена в дело. Но ее можно отфильтровать, промыть и. высушить в пустоте (вакууме) или же превратить путем обменного разложения с щелочною солью (Ка’СО) в соответственную натриевую соль:
/ОН .
СН2< xOSONa
которая легкЬ растворима в воде. Если раствор этой соли, полученный прибавлением раствора угленатриевой соли, отфильтровать от углокислого цинка и упарить в вакууме до начала кристаллизации, то по охлаждении получают кристаллический продукт, -содержащий кристаллизационную воду; 100 г его восстановляют 160—180 г индиго.
Если в этом примере количество формальдегида увеличить, оставив количество цинковой пыли то же самсе, можно в растворе получить -соль состава:
/ОН ОН.
СН2<	>СН2.
Х)8О—-Zn—O2SOZ
Восстановительная способность этой -соли вдвое слабее, сравнительно с полученным в первом случае продуктом. Так, наир., в смесь из 65 кг цинковой пыли, 120 кг 40%-ного формальдегида и 100 л воды вводят 80 кг сернистой кислоты. Продукт реакции употребляют или прямо в виде этой соли, или превращают при помощи угленатриевой соли в натриевую соль и, упарив в вакууме, дают ей выкристаллизоваться при охлаждении. 1 г этой натриевой соли восстановляют 1,1— 1,2 г индиго [Revue de ch. industr., 17, 164 (1906)].
По фр. пат. 372 131 {Revue de ch. industr. 18, 128 (1907)], сначала, приготовляют из водного раствора ацетола и сернистой кислоты, нагреванием -с Zn до 50—60°, раствор ацетон-сульф|(ж.силовакислого Цинка. Обрабатывают его содой для превращения в ацетон-сульфокси-ловокислый натрий. При обработке последнего формальдегидом, получают форм-альдегид-сульфоксиловый натрий, который упаривают.,, в вакууме, при чем ацетон испаряется.
54
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
Из свода русских патентов: № 10 946 — Способ получения соединений гидросернистокислых солей с СНЮ.
I. 450 г гидросерпистонатриевой соли, твердой (концентрированной Вадйнок. аяилиново-содового завода, смешивают с 250 г 40% формальдегида. Растворяясь, оба соединения действуют друг на друга сильно восстановляюще, иго обнаруживается значительным выделением тепла. Полученный раствор имеет запах формальдегида, присутствие которого легко открывается. При охлаждении или вымораживании смеси, выделяются в обильном количестве маленькие белые легко растворимые в воде кристаллы. При выпаривании (преимущественно в вакууме) получается твердая масса, которая может тотчас же быть примененной для практических целей.
II. К 400 г! NaHSO3 (с 26% SO2) прибавляют, охлаждая льдом, 40 г цинковой пыли, предварительно размешанной с 20 г ледяной воды. При этом температура не должна подниматься выше 10°. После некоторого перемешивания дают отстояться н отсаливают 10%-ным раствором поваренной соли гидросернистокислую соль, оставшуюся еще в растворе, затем отфильтровывают и отжимают массу до 140 г. 100 г полученного таким образом теста из гидросернистоцинковой соли соответствуют 45 г индиго (в виде индигосульфоповой кислоты)- Для превращения в соединение с формальдегидом, 350 г этой гидросер-ни-стоцинковой Роли обрабатывают 80 г формальдегида (40%). Происходит также разогревание, хотя и более слабое, и образуется кристаллическая кашица, которая может быть применена непосредственно.
До введения формальдегида-сульфоксиловокислого натрия в ситценабивную технику в качестве вытравного средства по товару, окрашенному азокрасками, применялся о той же целью твердый гидросер-нистый натрий Na2S204. 2IFO. В литературе имеются работы по изучению восстановительных свойств этого препарата относительно азопиг-ментов [Eugen Grandimougin, Вег. 39, 2494 (1906)]. Применение формальдегид-сульфаюсилювокислюго натрия в вытравках по грунту, окрашенному азокрахжами, субстатиыными и т. п. пигментами а также для печатания посредством индиго, было закреплено в России патентом 10 945.
Вот примеры рецептов:
I. Хлопчатобумажная материя, окрашенная по известным способам красным паранитранилином, альфа-нафтиламин-гранатом или красным паранитранилином, плюсованным до запаривания паровым черным анилином (пюс Генриха Шмидта), печатается следующими вытравками:
белая вытравка 1: 450 г гидросерпистонатриевой соли, 250 г концентрированного формальдегида (40%), 200—250 г густой загустки из камеди, 100—50 г глицерина;
белая вытравка П: 700 г гидросернистоцинковой соли, загущенной раствором камеди (100 г отвечают 45 г индиго), 160 г формальдегида (40 % % 50 г глицерина, 75 г хлористого натрия, 25 г раствора камеди. При оелой вытравке II действуют формальдегидом в продолжение
§ 11. О ПРОДУКТЕ ПРИСОЕДИНЕНИЯ КИСЛОЙ СЕРНИСТОНАТР. СОЛИ 55
2—3 часов на пидросернистощииковую соль, та.к как реакция совершается медленнее, чем с гедрсюериистонатриевой солью. При выправках 'бели по, альфа-нафтиламиновому гранату к 'белой вытравке I лучше всего прибавлять некоторое количество антрахинона (на 1 л вытравки 20 г антрахинона). Действие антрахинона можно объяснить так. Продукты восстановления альфа-нафтиламипово’го граната по равенству:
C’H’N : NO10He(OH) + 2Н2 = C10H7NH2NH2  CrH6(OH)
на воздухе способны .снова окисляться и давать нечистую бель (особенно C10H7NH2); введенный уже в вытравку антрахинон дает сначала С1Г0, а потом и с O10H7NH2 в момент его образования бесцветное, труд-ноокисляемое соединение, которое можно удалить промывкой.1
II. Белою вытравкой I и II печатают материю, окрашенную 1,5%. настоящего бензо-черного и подобными суботативными пигментами. Для вытравки достаточно 111 и 7Х купюра вышеприведенных вытравных красок. После набивки красок, приведенных в I и II примерах, хорошо высушивают и запаривают в зрельнике в течение 3,5—7 минут, затем промывают, если нужно подкисляют или же хлорируют. Хлорирование рекомендуется для полного разрушения продуктов расщепления азопигментов, полученных на волокне. Для достижения цветных вытравок по вышеуказанным вытравным краскам прибавляют пигменты, не подвергающиеся действию гидросернистокислой вытравки, наир., 'индиго, синий ализарин, (примулин, желтый оксидиамин, тиофлавин и т. д.; производят, наир., берлинскую лазурь с прибавлением железосинеродистоводородпой закиси железа, закрепляя потом альбумином.
Можно также печатать вытравку по шерсти и шелку цветными пигментами: понсо 3R, щелочным голубым: 0, азочсрной краской (Azosauereschwarz). Рецепт печатания индиго, по бумаге: 550 г гидро-сернистоцинковой соли, .растертой с раствором камеди ('раствор, содержащий 100 г гидроюернистой сани в литре, соответствует 45 г индиго), 120 г формальдегида (40%), 250 г растертого индиго, 100 г соды (растертое индиго.; 120 г порошка индиго, 500 г глицерина и 380 г раствора камеди).
Печатают беленую хлопчато-бумажную ткань, сильно высушивают и запаривают в зрельнике около з мин.; затем хорошо промывают или сперва еще пропитывают разбавленным раствбром соды и превращают 'образовавшееся индиго, окисляя кислородом воздуха, в синее индиго. Эта печатная краска может быть применена и как вытравная голубая краска на пара-красном, на. субстантивных пигментах и т. д.
Образование ^юрмальдегид-суль^юксиловбкислого натрия йз Na!S402 и СН30, возбудило у химиков, занимающихся этим вопросом, интерес к выяснению строения гидросернистого натрия.
1 Revue generale): № 120,” 1906 [(Sunder);' Извеет. Общ. для содейств. н разе, маиуф. промышл. XI, 70 (1907).
56
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
SOaNa
Бернтсен с Бацленом придают ему формулу: |	, аБухерер
О—SONа
О
и Швальбе: или NaOS — S02Na, или NaH02S — S02NaH.
Критический разбор этих теорий см. 2-ю часть книги, стр. 37в.
Следующий состав продажных формальдегидгидросульфитов и оульфокснлатов взят из книги Loewenthaler”a Handbuch der Farberei I том, стр. 474.
Торговое название		Состав
1	[ Гидросульфит NF конц.	I Гиральдит С extra	! 1 Ронгалит С	J	Натриевый сульфоксилат-формальдегид NaHSO2-C№O-Н20
2	f- Гидросульфит NFW конц. ] Гиральдит CW	> 1 РонгаЛ1Т CW	j	То же, что и 1, только с прибавкой окиси цинка
3	f Гидросульфит NF	1 Гиральдит А	> 1 Ронгалит С простой	J	Двойное соединение 1 с иатрийбисуль-фит-форма ль дегидом NaHSO2-C№O-HSO-|-NaHSO3'СН!О-2Н2О
4	[ Гидросульфит NFW	] Гиральдит W	> [ Ронгалит С простой	J	То же, что и 3 с добавкой окиси цинка
5	f Гидросульфит NF спец.	1 Гиральдит с спец.	У [ Ронгалит С спец.	J	То же, что и 1 с прибавкой катализатора, иапр., нндулиишарлаха
6	' Гидросульфит CL	I Гиральдит CL	> , Ронгалит CL	J	'Го же, что и 1 с прибавкой лейкотропа
7	’ Гидросульфит AZ	1 Гиральдит Z	> . Декролин *	..	J	Основная соль циикоульфоксилата-форм-альдегида, нерастворимая в воде, растворимая в разбавленной уксусной кислоте
8	’ Гидросульфит AZ расти. 1 Гиральдит Z расти, конц. ! . Декролин * раовор. коиц. j	Моноцинковый сульфоксилат-формальде-гнд Zn(HSO2)2-2CHsO, растворимый в воде
* Декролин—цинковая соль сулгфокеиловой кислоты.
§ 12. Действие щелочных реактивов на формальдегид
Подобно тРму, как и при других альдегидах жирного ряда, действие щелочных реактивов даа 0Н20 проявляется, с одной стороны в
§ 12. ДЕЙСТВИЕ ЩЕЛОЧНЫХ РЕАКТИВОВ НА ФОРМАЛЬДЕГИД
57
альдольном -уплотнении, а в другой — в переходе в спирт и кислоту: обе реакции идут (обыкновенно рядом, но в зависимости от условий преобладает та или другая; таким образом в действии щелочных растворов наблюдается двойственность направления реакции.
Первый А. М. Бутлеров из СН1 20 приготовил сахаристое вещество, названное им метиленитаиом.1 Это вещество представляет смесь различных тел.
Толлсис получил метиленитан при осторожном действии баритовой воды и выделил его в виде желтой или бурой аморфной массы, Горькой на вкус, состава С6 7Н1оО5; но за настоящий углерод его не признал, так как при нагревании с соляной кислотою он давал не левулиновую, а молочную кислоту (Landw. Vers. 1883, 381; Ber. 16, 919). Формоза,, приготовленная Левом, гораздо чище продукта Толлснса; но все-таки это вещество не представляет единичного продукта, >а смесь альдегида и кетоспиртов, так как из нее получены озазоны с точками плавления 144°, 200е и 204° (Loew,2 Fischer3).
Эта формоза образуется при получасовом (встряхивании 3,5—• 4%-иого водного раствора СН20 с избытком известкового молока. Фильтруют и фильтрату дают стоять в течение недели, усредняют щавелевой кислотою и упаривают до сиропа; прибавлением спирта осаждают муравьинокальциевую соль; фильтруют; фильтрат упаривают при незначительном нагревании; остаток 'растворяют в многократном объеме кощентрир. спирта и осаждают эфиром. Растворяют осадок в воде; удаляют известь щавелевою кислотою; раствор упаривают в вакууме и осаждают смесью спирта-эфира; жидкость — сироп сладкого вкуса , камедеподобный, оптически недеятельный, восстатю-вляет федингов раствор (Loew,4 Wehmer6).
При нагревании с концентр. НС1 получается не левулиновая кислота, а гумусоподобные вещества; с пивными дрожжами не бродит; способно к молочнокислому брожению; при нагревании с соляною кислотою образуется фурфурол.
При 15-ти часовом кипячении у2%-ного раствора формальдегида с большим количеством гранулированного олова, Лёв добыл сходный с формюзою сахар 06Н1206, который, в виду некоторых различий в реакциях между ним и формовой, был назван им псевдоформозой; он сладкий на вкус и камедеподобен (Loew). ’
При дальнейшем изучении отношения щелочи к конденсации формальдегида, Лёв (Loew)’ отметил их двойственное действие: уплотнение в формозу и образование муравьиной кислоты. Вообще по его опытам оказалось, что муравьиная кислота тем легче образуется,
1 Ann. 120, 296.
2 Journ. f. рг. Ch. 34, 51-54.
3 Ber. 188 (21), 989.
1 Ber. 20 141, 21, 270.
’ Ber. 20. 2615; 20, 3039.
6 J pr. Ch. 34, 51.
7 Ber. 22, 359.
58
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
а сахар тем труднее, чем крепче'растворы формальдегида, и сильнее основание. Поэтому в смысле образования сахара едкая известь дает лучшие результаты, чем едкий барит, а. последний лучше едкого натра и едкого кали. С понижением количества основания далее известного предела совершенно прекращается его конденсирующее действие: окись магния не вызывает конденсации даже в 'Очень слабых растворах, по гидрат окиси свинца дает хорошие результаты. Только образованием, хотя и в минимальных количествах, соответственных Ькислов объясняется конденсирующее действие гранулиров. остова и свинца на растворы СН1 20 (Loew).1 Так при обработке раствора СНг0 (1%) смесью магнезии (MgO), серномагниевой соли и большого количества гранулированного свинца, образуется а-акроза; она способна бродить с дрожжами, при чем расщепляется на 1- и d-левулезы; 1-левулева остается без изменения, между тем как d-левулеза сбраживает. Образование а -акрозы из СН20 незначительна); --акроза дает озазон, плавящийся при 217°, и находится в близком отношении к тростниковому сахару; вероятно, в растении она образуется, восстановлением СО2 в CIFO и конденсацией последнего (Loew2 и Fischer
Лучший способ приготовления сырой формозы, дающий до 70% ((юрмозы из взятого в реакцию формальдегида, описали фон-Экен-штейн и Лобри-де-Брюэн, а именно: нагревание раствора формальдегида со кжежеосажденным гидратом окиси свинца, 'полученным при действии Са(ОН)2 (Rec. Trav. chim. Pays-Bas, 18, 309—311).
Лёв восстановил формозу натриевой амальгамой и полученный сиропообразный гексит перевел в бензал-соединение (продукт уплотнения с 'бензойным альдегидом):
СН2(ОН)Ч )С(ОН)СН(ОН)СОСНг(ОН) (Loew) 4
G№(OH)Z
Следует упомянуть о некоторых приготовленных Левом гексоза-зона/х из СН20 (Loew 5).
Так при конденсации 3 %-него формалинового раствора при помощи Са.(0Н)2 при комнатной температуре получается сахар, озазон которого дает иглы с т. пл. 145е; если конденсировать при 80°, то получается продукт, озазон которого имеет т. пл. 167°, короткие иглы; конденсируя при 40—50°, получают продукт, озазон которого имеет т. пл. 157°. Такой же продукт образуется из глицерина.
Калиевые соли, напр. К2С0а, КНОО3 и К2НР04 способны также вызвать конденсацию формальдегида, но значительно слабее, а потому требуется более продолжительное нагревание (Loew,6 а также Michael und Коррв).
1 Вег. 21, 272—273; 22, 470
2 Вег. 22, 475.
3 Вет. 22, 100, 359.
4 Chem. Zeit. 21, 242—243.
’ с“™' ”283 '™>-
§12. ДЕЙСТВИЕ ЩЕЛОЧНЫХ РЕАКТИВОВ НА ФОРМАЛЬДЕГИД 59
В самое последнее время вопро'бом об образовании муравьиной кислоты из СН2О в (раэба1влениык щелочных растворах и о конденсации из него сахара занимались супруги Г. и А. Эйлер [Вег. 38, 2551; 31, 36—45]. При изучении, эти исследователи прежде всего обратили внимание на отношение СН2О в разбавленных щелочных растворах к самой щелочи, при чем они исходили из того предположения, что формальдегид должен относиться так, как слабая кислота, и что таким образом из формальдегида и щелочи образуется щелочная соль формальдегида, которая в .водном растворе отчасти должна бытг, гидролизовала. Произведенные ими криоскопические измерения с помощью аппарата Бекмана, могут быть обобщены следующим образом: формальдегид — слабая киолбта, образующая с сильными основаниями 'соли; 1/1 нормальный раствор формальдепйд-однонатриевой соли содержит почти половину ооли, как таковой, между тем как другая половина распалась на свободное основание и свободный альдегид. В разбавленных растворах формальдегидная соль является бинарным электролитом: константа диссоциации формальдегида составляет окаю 1  1(Щ” при 0°. Затем, изучая образование муравьинокислых солей из CIFO, они пришли к убеждению, что СЕРО в щелочной среде участвует в двух вполне независимых реакциях, а именно: с одной стороны, в конденсации, а с другой — в образовании солей муравьиной кислоты. Для обеих реакций образование солей муравьиной кислоты представляет более общее явление. Всюду, где СЕРО при повышенной температуре соприкасается с сильными основаниями, происходит расщепление его на муравьиную кислоту и метиловый спирт; но этот процесс можно констатировать и при обыкновенной температуре. Такое же наблюдение было сделано также Дедепииом [Bulk soc. chim. 17, 939 (1897)]. При формальдегидной концентрации 2—4% и концентрации основания	NaOH исключается возмож-
ность образования 'сахара, а образование солей НСООН может тогда протекать точно количественно при 50° (приблиз.).
Из данных, полученных исследователями, вытекает:
1)	Образование муравьижхнатриевой и бариевой соли из СЕРО и NaOH |Ва,(ОН)2] есть реакция второго порядка. При избытке СН2О (т. обр. практически при поддерживании постоянной концентрации этого вещества) это — процесс первого порядка. Именно: величина константы в общем со временем мало понижается. Последнее обстоятельство надо отнести отчасти к участию формальдегидной соли, отчасти к постоянной убыли концентрации формальдегида. Концентрация последнего во время опыта понижается на з—6%, так как при образовании солей муравьиной кислоты каждый эквивалент основания соответствует 2 эквивалентам формальдегида, наир.:
2СЕР0 + NaOH = HCOONa + 0H30H.
2)	NaOH и Ва(ОН)’ действуют почти одинаково; константа реакции едкого барита и едкого натра приблизительно одинакова.
3)	Реакционные константы с увеличением начальной концентрации ОН2 О несколько понижаются, вследствие образования формальдегидной ооли.
60
ДОВИВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
4)	Образование муравьиной соли есть процесс распада без окисления.
5)	О повышением температуры на 10° реакционные константы утраиваются.
6)	Известь вызывает более быстрое образование солей муравьиной кисл., чем NaOH и Ва(ОН)2. (Заключение, к которому пришли супруги Эйлер, находится в противоречии с вышеприведенными наблюдениями Лёва).
Отсюда можно сделать -следующий -вывод: даже если не происходит никакого сахарообразовапия, растворы оснований способны образовывать соли муравьиной кислоты; эта способность для NaOH и Ва(ОН)2 выражается константами 1-го порядка, между тем как известь относительно скорости -проявляет некоторое отклонение, которое указывает на образование «активного» кальциево-формальдегид-ного комплекса. Способность различных оснований конденсировать СНЮ в сахар не находится в прямом отношении со скоростью образования солей муравьиной кислоты.
Наконец, при выбранной особой концентрации альдегида, Эйлерам удалось конденсировать формальдегид каждым растворенным основанием в сахар; именно: для оснований со слабой конденсирующей способностью, концентрация СН2О должна быть достаточно слабой сравнительно с концентрацией основания; при слишком малой концентрации -основание расходуется на образование .муравьиной соли раньше, чем начнется сахарообразование, большие же количества оснований переводят слишком много CIFO в муравьиную кислоту. Едкие щелочи и даже сода действуют столь энергично, что образующийся сахар при нагревании с ними разрушается. В виду этого, Эйлеры заменили соду углекальциевой солью. Реакция идет очень медленно, но среда остается нейтральной и образующийся сахар сохраняется дольше. Исследуя эту реакцию во времени, они нашли, что в первые 10 часов формальдегид -реагирует крайне медленно, затем реакция ускоряется и в следующие 4 часа доходит до конца. Таким образом можно сделать следующее заключение: конденсация СН20 в сахар протекает в несколько отдельных реакций (слагается из нескольких отдельных реакций), и действительно Эйлеры доказали, что из формальдегида при сахарной конденсации образуется прежде всего гликолевый альдегид. Это вещество возможно было- изолировать в форме гидразона с т. пл. 162° и озазона с т. пл. 180°. Именно: остановив нагревание 0,67 норм, раствора 0Н20 с углекальциевой солью в тЮт момент, когда еще половина формальдегида осталась нетронутой, они заметили, что раствор заключает хотя и немного восстанавливающих фелингову жидкость веществ, но таких, которые действуют уже на ходу; после этого, сильно сгустив -раствор (остаток его), окончательно удалили формальдегид пара-дигидразин-дифени-лом в виде соединения:
CeH4NH - N : СН2 I
C6H4NH— N: СН2
§ 12. ДЕЙСТВИЕ ЩЕЛОЧНЫХ РЕАКТИВОВ НА ФОРМАЛЬДЕГИД 61
Из фильтрата действием фенилгидразина получили' легко осмо-ляющееся масло, содержащее вышеупомянутые фенилгидразон и озазон гликолевого альдегида, которые были разделены между собою обработкою смесью пиридина с лигроином.
Затем тем же Эйлерам удалось открыть также в продуктах конденсации формальдегида диоисиацетон в виде метил-фенил-озазона, с т. пл. 127°.
При полной конденсации формальдегида углекальциевой солью, они получили сироп, в котором открыли i-арабинозу в виде i-арабино-зазона, плав, при 166°, и какую-то гексозу в виде гекоозазона, пла-вящ. при 140—142°. О присутствии пентозы в сырой формозе, получаемой при помощи извести, можно было догадываться и ранее как на основании" анализов одного из озазонов, произведенных Е. Фишером, так и на основании получения из формозы фурфурола, на что было указано уже Лёвом, особенно же по опытам Нейберга,1 получившего из сырой формозы метил-фенилозазон с- т. пл. 137°, отвечающей кетопентозе (Neuberg).
Итак, уплотнение формальдегида является сложной апьдолиза-цией, в которой констатированы уже четыре ступени:
1)	С№0 + СН-'О — СН2(ОН)-ено, гликолевый альдегид
2)	зСН2О->СН2(ОН)СО-СН2(ОН), ди-окси-ацетон
3)	5СН2О-*С5П’с'О5, арабиноза
4)	бС112О-+С6Н120б
гексоза
Обратимся теперь к действию сильных щелочей, как, например, КОН, NaOH на СН-'О. Они превращают формальдегид главным образом в муравьиную кислоту и метиловый спирт, хотя последний доказан не во (всех случаях. Первый Толленс (Landwirtsch. Versuchst.) констатировал присутствие метилового спирта при перегонке раствора муравьиного альдегида в едком кали или натре, оставленного на холоду на 14 дней и после этого насыщенного углекислотою; в остатке (от перегонки) им было доказано присутствие муравьиной кислоты.
Затем Лёв [Вег. 20, 144], действуя на 15%-ный раствор формальдегида крепким едким натром, убедился в присутствии муравьиной кислоты и СН3(ОН). Если к такой смеси СН2О и едкого натра прибавить сразу немного закиси меди, То через 1—2 минуты начинается разогревание, бурное выделение водорода, а в растворе содержится муравьинонатриевая соль. Надо заметить, что никакая другая окись металла не дает места подобной реакции. Реакцию можно представить так:
СН20 4-NaOH HCOONa + №.
1 Вег. 32, 1961 (1899).
62
ДОВИВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
По наблюдениям Тищенко (1883 г.) сухой триоксиметилен с крепким раствором NaOH уже на холоду выделяет водород; при нагревании выделение газа усиливается, жидкость буреет, приобретая залах карамели. Еще энергичнее идет реакция с сухим порошковатым едким кали. Главный продукт реакции муравышокалиевая соль.
Радеишевский [Вег. 10, S21 (1877)] заметил, что если сухой триоксиметилен нагревать со спиртовым КОН и .при этом встряхивать, то происходит та же реакция, но она сопровождается сильной фосфоресценцией.
Толленс, нагревая водный раствор СН20 с чистЬй магнезией (MgO) в залаянпых трубках до 160—170°, 200—220°, 230—235°, заметил, что раствор буреет более или менее сильно, и главными продуктами реакции являются СН3(ОН) и НСО2Н. То же самое происходит с СаСО3, но в этом случае не удалось доказать метилового спирта. Итак, не трудно усмотреть, что в этом ряде опытов СН20 приближается к бензойному альдегиду, давая реакцию Канницаро;
2ОН2О Н- NaOH = СНЗ(ОН) ф- HCO3Na.
§ 13. Действие алкоголятов алюминия и магния на параформальдегид (триоксиметилен)
Действие это было предметом изучения В. Тищенко [Ж. Р. Ф.-Х. 0. 31, 704 (1899) и 38, 389]. Оказывается, что при смешивании сухого порошковатого триоксиметилена с небольшим количеством измельченного этилата алюминия и при оставлении смеси в закрытой склянке на продолжительное время, между взятыми твердыми .веществами происходит реакция; продукт реакции был отогнан, и получилась смесь эфиров муравьиномеиилового с муравьиноэтшювым; если смешивание производили с метилатом алюминия, то получался муравьиио-метиловый эфир; но кроме того, небольшая часть триоксиметилена всегда превращалась в муравьиноалюминиевую соль. Реакция прщ текала лучше всего при нагревании склянки со смесью на водяной бане. Ее можно представить так:
//°
2СН2О—* ОН3 —О —С\
41
//°	//°
ЗОН3 —О —С" Ц-А1(0С2Н8)8 —*зС2Нв — ОС" + А1(СН8)8.
Н	ХН
Под влиянием метилата магния превращение тршжюиметилена в муравьинометиловый эфир идет едва, ли не легче, чем с метилатом алюминия.
При нагревании на водяной бане идет более правильная перегонка, как будто бы перегоняется уже готовый муравьинометиловый эфир, а не реагируют два твердых вещества. Выходы почти количественные; но все-таки часть магния превращается в муравьиномагниевую соль, которая находится в остатке от перегонки. Кроме этой соли, в 'остатке найден перазложившийся алкоголят.
§ 14. О ФОТОХИМИЧЕСКОМ ОВРАЗОВАНИИФОРМАЛЬДЕГИ ДА 63
§ 14. О фотохимическом образовании формальдегида
В 1870 г. Бэйером1 была высказана гипотеза, на основании которой допускается общее положение, что формальдегид образуется, как первый продукт ассимиляции углекислоты в зеленых частях растения. Реакция проще всего формулируется следующим равенством:
СО2 -р Н20 = ЯСНО + О2.
Допускается, что эта ассимиляция протекает только под. действием световых лучей (Вюрц2), и, вследствие замечательного превращения световой энергии в химическую, реакция должна, представлять для теоретической химии не меньший интерес, чем она представляет для биологии.
В дальнейшем изложении я сообщу вкратце данные, добытые прежними исследователями, а также результаты исследований Эйлера [Вег. 37, 3411 (1904)] и Вальтера Лёба [Вег. 37, 3593 (1904): Z. fur Elektro-chem. 12, 282—312; 13/4 (1906), Bonn], и, на основании их, выскажу свои взгляды о состоянии наших познаний относительно образования и роли формальдегида, в жизни растений.
В биологическом смысле принимаются в соображение следующие пункты:
1.	Установлено, что углекислота ассимилируется только под прямым действием световых лучей. Что эта ассимиляция в высших живых клетках протекает лишь при посредстве хлорофилдаодержащих клеток, с полною уверенностью не установлено, но во всяком случае очень вероятно (фотосинтетическую ассимиляцию углерода Энгельманн установил без хлорофилла в пурпуровых бактериях).
Долго оставался без ответа .вопрос, могут ли производить эту функцию вещества с хлорофиллом вне живой клетки, или проще: мертвая клетка, содержащая хлорофилл, может ли ассимилировать углекислоту? В положительном смысле на этот вопрос был дан ответ английскими исследователями' Ушером и Пристлеем [Proc. Roy. Soc. series В. 77, 369]. Свои наблюдения эти ученые производили над зелеными .листьями Elodea, Ulva и Enteromorpha, в которых и протоплазма и энзимы были убиты погружением листьев в кипящую воду.
2.	Формальдегид уже в очень незначительном количестве действует как яд — это с одной стороны; а с другой — если известными растениями переносятся ‘Незначительные количества формальдегида, то даже па свету они не перерабатываются ими. Таким образом формальдегид может встречаться в растениях, как быстро исчезающий и поэтому быстро образующийся побочный продукт, который во всякий момент налицо содержится только в очень незначительной концентрации.
з.	В некотором противоречии с этим положением находится результат, к которому пришел Полаччи, а именно: свободный альдегид
1 Вег. 3, 6S (1870).
8 Вег. 5, 531.
64 ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
находится в растениях в количествах, которые можно доказать. Судя по реферату этого исследования, автор растирал с водою листья, которые предварительно были подвергнуты действию света-, и экстрагировал их, после чего экстракт был подвергнут перетопке. В первой части перегона Полаччи доказал формальдегид известными реактивами, а именно: кодеином и серной кислотой (при чем незначительные количества СН20 вызывают фиолетовое окрашивание) и анилином (белое окрашивание от метиленанилипа). Из этих реакций, реакцию с анилином надо признать за самую надежную, и в приведенном случае, когда имеют дело с перегоном, который может содержать всевозможные продукты разложения, без сомнения следует предпочесть эту реакцию чувствительным цветовым реакциям.
При соответственных опытах, которые установил Эйлер с карзкь фельными листьями, он мог подтвердить результаты Полаччи; а именно: в первой части перегона с насыщением водным анилиновым раствором получается сильная, во второй части — слабая, а в третьей — еще заметная муть. А также в ыеперегнанном экстракте получилась слабая муть, но и в остатке от перегона она была не больше.
Что же касается до значения этого результата, то. по мнению Эйлера из него мы пе можем вынести связанного доказательства, присутствия в перегоне формальдегида, так как муть слишком незначительна, чтобы ее можно было принять за метиленанилин, и может быть вызвана другими, в этом отношении неизвестными летучими составными частями.
Но даже, если и признать, что в перегоне имеется формальдегид, как об этом можно было судить по реакциям, указанным Полаччи, остается недоказанным, что соответственное количество 0Н2О содержится в растении, как таковое. Если формальдегид в растении и ось держится, то он должен давать с белковыми веществами и аминотелами продукты конденсации, разлагаемые водою, как это было известно до сего времени. Эйлер убедился в этом на метилен-аспарагино. Поэтому возможно, что формальдегид в вышеупомянутом опыте образовался при перегонке из таких конденсационных продуктов. Вообще пробы раствором анилина, при которых наблюдается слабая муть, — очень ненадежны, так как такая муть может получиться от продуктов разложения белковых веществ. Относительно усвоения формальдегида растениями имеются некоторые указания в литературе, как бы противоречащие вышеприведенным данным (2). Так Покорный [Pflii-ger’s Arch. 89, 454—74] на водорослях изучил ассимиляцию формальдегида в форме формальдегид-бисульфита; последний является единственным источником углерода. Покорный наблюдал хороший рост водорослей. Этот опыт очень интересен, потому что если свободный СН20 на свету не усвояется растениями, то в связанном виде может служить источником образования углерода. ОднакЮ, бесспорно также было установлено, что образующийся формальдегид получается не восстановлением углекислоты, а образуется из хлорофилла, (вероятно из находящегося в молекуле хлорофилла ненасыщенного спирта —
§ 14. О ФОТОХИМИЧЕСКОМ ОБРАЗОВАНИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА 65
фитола. Этот результат абсолютно не кажется странным, после того, как оказалось, что при фотохимических реакциях подобного рода формальдегид образуется и из других соединений, как наир, малахитовой зелени. Однако, другим путем удалось без сомнения фотохимически вооотановигь углекислоту в формальдегид.
Из химических данных можно признать следующие самыми важными:
1, Поразительные результаты опытов Баха, который доказывал, что углекислота, без участия хлорофильного вещества, в растворе уксусноураиовой соли восстановляется в формальдегид. Вот как они- ’ сывает свои опыты Бах:
«Я пропускал струю очищенйой углекислоты через раствор 1,5%-ной уксусноурановой соли в двух склянках. Первая из этих склянок была обложена черной бумагой, так что все световые лучи задерживались. Другая, равная часть раствора была подвергнута действию солнечного света в закрытой склянке одновременно с двумя другими. На основании многочисленных опытов, установленных мною при помощи снаряженного так аппарата, я всякий раз убеждался, что коричневый и прозрачный раствор по прошествии 20—30 минут от начала операции в склянке, подвергаемой действию света, начинает мутиться и принимает более или менее зеленоватый цвет. По прошествии известного времени муть увеличилась, и после перерыва пропускаемой струи углекислоты образовался незначительный осадок, отчасти светлокоричневый, отчасти фиолетовокоричневый; осадок, откинутый на фильтр и промытый, принял фиолетовый Оттенок. Оставленный на фильтре, он окрасился в желтый цвет и превратился в гидрат окиси урана. Он растворяется в уксусной кислоте, оставляя на фильтре* коричневые пятна, нерасторим'ыо в избытке уксусной кислоты, и кот. по прибавлении капли соляной кисл. исчезли. Таким образом, здесь была смесь гидратов ураниловой и урановой окисей, аналогичная тем, какие получаются, если раствор щавелевоурановой соли выставить на солнце. Этот осадок содержал следы (в крайнем случае) урановой перекиси, как об этом можно было судить по нерастворимым в уксусной кислоте коричневым пятнам. В склянке, обернутой черной бумагой, и в закрытых контрольных склянках -раствор оставался вполне прозрачным, и никакого осадка не отфильтрова-лось. Очевидно, образование осадка может быть приписано только соединенному действию солнечных лучей и углекислоты, так как без лучей и в -отсутствии углекислоты paiCTBop не претерпел никакого изменения».
Эти результаты Бах изъясняет в смысле своей гипотезы о разложении углекислоты в растениях. Эйлер прежде всего постарался убедиться, углекислота ли действительно принимает участие в приписываемой Бахом реакции. Таким образом, опыты Баха были повторены в указанных последним условиях. Его результаты подтвердились: действительно через полчаса в соразмерно сильном солнечном свете в склянке, через которую пропускалась углекислота, начинает появляться муть, между тем как закрытая склянка, одновременно
Формальдегид, 1164
66
ДОВИВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
выставленная на солнечный свет, оставалась еще прозрачной. Но уже после следующего получаса и закрытая склянка начинает да-валъ муть, и через 2 часа в обеих склянках получился почти одинаковый объемистый осадок. Откинутые на фильтр-, оба осадка окисляются на воздухе и переходят в чисто желтую окись уранила, которая в уксусной кислоте растворилась без остатка. Коричневых пятен даже при повторных опытах не наблюдалось. Уже после этого возможно было предположить, что- появление мути в у-ксусноуранавом растворе не обусловливалось разложением углекислоты. Струя углекислоты значительно ускоряет наступление пЬмутнения, что надо приписать тому, что углекислота из раствора ураниловой соли вытесняет кислород воздуха; уже незначительные количества кислорода препятствуют на- свету восстановлению раствора уксусного уранила, как это было установлено особенными опытами. Таким образом следовало ожидать, что тот эффект, который наблюдал Бах, мбг быть вызван любой индиф-ерентной газовой струей. Заменяя углекислоту водородом, химически чистым азоТом, Эйлер пришел к выводу, что помутнение и выделение урано-уранил-гидроокисн при пропускании водорода, и азота наступало так же быстро, как и при пропускании углекислоты. Между осадками не было замечено никакой качественной разницы.
Во втором своем сообщении Бах счел нужным прибавить дальнейшее доказательство восстановления углекислоты вне растений, применив для обнаружения формальдегида метод, выработанный Трилла. Он пишет:
«Я -растворил 15 с.и3 ди-метил-анилина в 300 см3 воды, которая содержала 15 см3 -серной кислоты, и приготовленный раствор в трех склянках а, Ь, с выставил на солнце. Склянка а оставалась закупоренной, через две другие я пропустил струю углекислоты, предварительно обернув склянку с серой фильтровальной бумагой. По прошествии 2-х часов, я из каждой -склянки взял по 2 см3 жидкости. Я усреднил едким натром, отогнал избыток дпметиланилина, умеренно нагревая, профильтровал, промыл и на фильтр, увлажненный уксусною кислотою, насыпал перекиси -свинца. Раствор а не дал синего окрашивания; раствор Ъ производил интенсивно синее окрашивание, вызванное окислением тетра-метил-диамидо-дифенилметана, который образовался из диметила-нилииа- и формальдегида; раствор с также дал голубое окрашивание, но много слабее, чем предыдущий раствор. Эта реакция необыкновенно чувствительна- Уже очень рассеянного солнечного света, даже света газового пламени достаточно, чтобы произвести разложение углекислоты в присутствии диметилаиилмна». Эйлер повторил опыты Баха, работая в тех же самых условиях, как и он. Но пришел к иным результатам. Для выяснения этого противоречия, он испробовал самый диметиланилин на соответственную реакцию: -сернокислый раствор его- был усреднен едким натром, и в остальном было поступлено по вышеприведенному. Этот раствор, а также другой образчик, прокипяченный с водою, — дали слабое голубое окрашивание; таким образом, при этих опытах был употреблен
§ 14 О ФОТОХИМИЧЕСКОМ ОБРАЗОВАНИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА 67
не совсем свежий препарат; для получения такового свежеперепнан-ный диметиланилин был подвергнут замораживанию, и только тщательно Ьтжатые кристаллы были употреблены для исследования. Тогда оказалось, что с очищенным так препаратом даже при различных условиях опыта, не получалось голубого окрашивания ни в одном случае. Напротив, при всех меиее чистых фракциях препарата, всегда- независимо от освещения и обработки углекислотою — при продолжительном кипячении и промывании — наступало голубое окрашивание, и особенна сильное в остатке после перегонки препарата от фирмы Кальбаум. Поэтому Эйлер был в праве высказать такой взгляд, что Бах для подтверждения своей гипотезы не представил никаких подтверждающих фактов, и что до сего времени не найдено еще никакого катализатора, который, подобно хлорофиллу растения, способствовал бы восстановлению углекислоты, соответственно ускорял бы оное.
При электрических опытах восстановления углекислоты, формальдегид на. платиновых электродах ни разу не был обнаружен.
2. Относительно обратной реакции окисления формальдегида кислородом в углекислоту и воду опыты были поставлены Делепином [Delopine, Bull soc. chim. d. Paris 17, 938 (1897)].
Вот .результаты этих опытов:
1) «В нейтральном растворе кислород при обыкновенной температуре (в отсутствии катализатора) не оказывает на формальдегидный раствор никакого действия. 2) 30%-ный формалиновый раствор мог быть нагрет 8 раз по 8 часов до 100°, при чем окисления не происходило. 3) Напротив, при 200° кислород воздуха весь израсходовался на окисление формальдегида. 4) Также в щелочном растворе на холоду не происходит Окисления. По прошествии месяца, количество кислорода, находившееся в соприкосновении с формальдегидом, осталось без изменения; напротив за это время формальдегид превратился в соль муравьиной кислоты и метиловый спирт. 5) Если в нейтральном растворе в качестве катализатора употребить губчатую платину, то формальдегид и кислород всецело переходят в углекислоту и воду; при этом реакционная скорость не зависит от освещения. О несколькими граммами губчатой платины требуется в среднем 40—50 дней для тюлйого превращения 50—100 ел8 кислорода в углекислоту. Никаких следов муравьиной кислоты не найдено». Эйлер для проверки этих положений установил ряд опытов при изменяющемся освещении, при чем кислород пропускался через формалиновые растворы, и мог подтвердить результаты Делепина,, данные в пунктах 1 и 2. Что касается пункта 5, то данные Делепина столь кратки, что трудно их проверить; дальнейшие опыты должны выяснить, гпри каких обстоятельствах получились результаты Делепина. Во всяком 'Случае здесь заключается необыкновенно важный пункт; он дают нам указания насчет положения равновесия между компонентами (ОСУ, Н2О, ОН2О и О); это равновесие прежде всего и должно
68
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА'ФОРМАЛЬДЕГИДА
быть установлено. Если это равновесие выразить знаками, то можно его изобразить так:
со24-н2о^нсон4-о3.
Под влиянием света равновесие нарушается в благоприятную сто рону для формальдегида. Химическая работа здесь совершается насчет поглощаемой световой энергии. Затем в растениях ассимиляция еще тем облегчается, что образующийся формальдегид тотчас связывается белковыми веществами.
Вторая проблема заключается в выяснении реакционных скоростей. Именно: следует исследовать, повышает ли свою химическую энергию хлорофилл, как катализатор, в присутствии следов железа, или марганца, вследствие поглощения световой энергии, и тем самым изменяет ли состояние диссоциации, особенно давление кислорода. Измерение окислительных степеней вероятно может дать заключение насчет этого. Но и в дальнейшем следует нам считаться прежде всего с энзимами.
Таково содержание статьи Эйлера.
Вах на последнюю в той части, которая касалась опытов <с уксус-ноурановою солью, сначала было .сделал возражение [Вет. 37, 3985 (1904)], но затем в 'следующей своей статье [Вег. 39, 1672], повторив опыты в тех же условиях, в каких оные были произведены Эйлером, должен был согласиться, что мнение последнего на это явление вполне правильно; относительно же опытов с диметиланплииом, уже в пер-вой своей статье Бах не оспаривал результатов, полученных Эйлером, так как «о ненадежности способа, предложенного Трилла для доказательства формальдегида, уже 11 лет было известно».
Между прочим в последнем издании книги акад. В. Палладина «Физиология растений» цитируется опыт Баха.
Очевидно, автор не был знаком с работой Эйлера и с отказом самого Баха от выдвинутой им гипотезы.
Казалось бы, такой конец ноогремевшей на. весь свет гипотезы Баха о восстановлении углекислоты в формальдегид без участия хлорофильного вещества в растворе уксусноураповой соли прекратит дальнейшие опыты в этом направлении. Несмотря на. исследования Эйлеров, в литературе еще продолжают появляться защитительные статьи этой гипотезы (Ушер и Приотлей, см. ссылку раньше).
Так английские исследователи1 достигли положительных результатов, насыщая сильно разбавленный коллоидальный раствор Окиси урана углекислотой и затем в запаянных трубках выставляя его на солнечный свет. После одно- или двухдневного освещения дестиллят обнаружил сильную реакцию на формальдегид; аналогичные результаты получаются при применении коллоидального- раствора окиси железа. Поразительно, что исследователям показалось, что количество
1 Benjamin Moore иТ. Webster, Proc. Roy. Soe. London 87, 103; SO, 168; С. В. II, 2145 (1913); 1, 278 (1919); D. Berthelot и H. Gau dec lion, С. B., II, 558 (1910); C. r. 160, 1690,
§ 14, О ФОТОХИМИЧЕСКОМ ОВРАЗОВАНИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА 69
образовавшегося формальдегида увеличивается, если между источником света и трубкой поместить раствор хлорофилла или солянокислого хинина. Согласно отим авторам также и другие неорганические .системы действительны в качестве фотокатализаторов, одпако их пригодность зависит, между прочим, от достижения оптимальной степени коллоидальной дисперсии. Уже эти исследователи обнаружили, что формальдегид под действием света может конденсироваться в углеводы и что этот процесс обратим. Другие английские исследователи1 2 пришли к заключению при своих фотохимических исследованиях, что водные растворы углекислоты превращаются в формальдегид светом очень малой длины волны (л=200(щ), с своей стороны формальдегид конденсируется в редуцирующие сахара светом с длиной волны в 290 цр. Если освещать в присутствии паральдегида, фенолята натрия или некоторых солей металлов, поглощающих лучи света с длиной волны в 290 рр, то значительно повышается выход формальдегида, так как эти вещества защищают формальдегид от конденсации. В присутствии некоторых основных веществ, как коллоидальная окись никкеля или железа, малахитовая зелень, метилоранж и т. п. можно катализировать фотосинтез формальдегида из углекислоты, при чем фотосинтез происходит в видимой части спектра. Названные исследователи наблюдали также появление формальдегида при освещении различных органических веществ как, напр., глицерина, ацетона, щавелевой кислоты и т. д., словом при реакциях, которые отчасти наблюдались уже раньше,5 и обсуждали обнаружившиеся при этом условия равновесия. Им удалось удачно возразить 3 на упреки, сделанные против их работ,4 в последующих работах s эти авторы занимались синтезом азотсодержащих соединений из фотокаталитически полученного формальдегида и нитритов (при чем первоначально образуется формгидроксимовая кисл.), или из формальдегида и аммиака; путем последней реакции им удалось синтезировать различные органические соединения: метиламин, пиридин, пиперидин, кониин. Эти работы безусловно принадлежат к самым замечательным статьям в столь актуальной, полной интереса» еще неясной области, если даже они и не совпадают в отдельных деталях с данными других авторов. Stoklosa и Zdobnicky пытались разрешить проблему восстановления углекислоты другим путем. Они выделяли 7ф-м КОН водород из сплава. Devard’a и смесь его с углекислотой освещали ультрафиолетовым .светом, при этом образовывался формальдегид; по этим авторам, в противоречии с Zenghelis’oM, водород
1 Е. Bal у, I. Heilbronn и W. Barker, С. В. III, 1116 (1921); Journ. Chem. Soo. London t13, 1025; E. В al у, С. В. I, 699 (1922); Journ. Soe. Dyers Colourists 38, 4; С. B. Ill, 812 (1923).
2 H. Bierr у, V. Henri и A. Ranc. С. В. II, 19 (1912); Compt. rend. 15L 1961; С. В. IT, 1038 (1910).
3 E. В a 1 у, I. Heilbronn и W. Barker, С. В. 1. с., С. B. Ill, 1393 (1923).
4 H. Spoehr, С. B. Ill, 1007 (1923); Journ. Amer. Chem. Soo. 45, 1'84.
s E. Baly, I. Heilbronn и Hudson, С. B, III, 1355 (1922); С. В. I, 1126 (1923); Journ. Chem. Soo. London- 121, 1078.
70
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
в состоянии выделения без действия ультрафиолетовых лучей не в состоянии восстанавливать углекислоту. Эти исследователи считают, что процесс усвоения в растении происходит таким образом, что в хлорофиллсодержащей клетке чистая углекислота под влиянием света, восстанавливается водородом в момент выделения.
. Восстановление происходит при содействии бикарбоната калия, содержащегося в клетке. В присутствии калия формальдегид конденсируется в углеводы. Далее формальдегид получается фотохимическим путем, под влиянием ультрафиолетового света, из окиси углерода и водорода, а также и из окиси углерода и воды, при чем получаются довольно сложные условия равновесия.
Совершенно аналогично с фотохимическим способом образования формальдегида, он образуется также под влиянием лучей радия; таи из водных растворов углекислоты, из углекислоты и водорода в присутствии бикарбоната палия.1 из окис® углерода и водорода под давлением в 1470 мм ртутн. столба2 и в заключение из растворов глюкозы3— каждый раз освещенных радиоактивными веществами. Наконец, также образуется формальдегид, если подвергнуть тихому электрическому разряду4 влажную углекислоту или смесь окиси углерода с водородом.
Генетическая связь между формальдегидом и углеводами была экспериментально доказана получением «формозы» 0. Loew’ом. Поэтому по приходится больше удивляться, если наоборот из сахара возможно образование формальдегида. Правда оказалось неправильным, что при нагревании раствора сахара уже до 100—103° образуется формальдегид, так как 'исследователь принял за него в действительности образующийся фурфурол, однако может быть доказано распадение при различных условиях, наир., виноградного сахара на пентозу и формальдегид. Также при брожении -сахара с отпрессованным соком дрожжей — удалось обнаружить, с помощью различных реакций, формальдегид в перебродившем боке; но может быть при этой реакции формальдегид получается восстановлением углекислоты.
При энзиматическом действии фермента тирозиназы формальдегид образуется из гликоколя по ур-ию:
NH2CH2C00H + О = HCOH+NH’ + СО2, при чем тирозиназа оказывает сразу и окислительное и дезаминирующее действие; далее растительные ферменты шпината в присутствии света действуют на ацетон, образуя уксусную кислоту, муравьиную кислоту и формальдегид. Различными размельченным® клетками человеческого организма можно разложить гликолевую и щаюелевую кислоту, при чем, между прочим, по крайней мере в определенной фазе, может быть обнаружен формальдегид. В заключение нужно еще упомянуть, что бактерии кишок из пептона виноградного
* S t о k 1 a s a, I. S е 1 о w и U. Zdobnicky, Compt. rend. 15^, 646,
’ О. Sc he uer, Compt. rend. 158, 1887.
3 A. Close, Compt. rend. Soc. de blolop’e 89, 96; 89,812.
4 W. Lob, Ztschr. f. Elektrochemic, 12, 28Э.
§ 14. О ФОТОХИМИЧЕСКОМ ОБРАЗОВАНИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА 71
сахара., пептона молочного сахара могут образовать между прочим и формальдегид.
По поводу обнародования статьи Эйлера [Berichte 37, 3593 (1904)] появилась статья Вальтера Лёба, в которой автор между прочим пишет: «от восстановления СО2 водородом в момент выделения, будет ли он выделяться химически или электролитически, приходится отказаться». Опыты Ройера, Либела, Цэна и Яна, а также 'Собственные (Лёба), о которых будет дальше сообщено, с убедительностью доказывают, что продуктом восстановления углекислоты является муравьиная кислота, а формальдегид не получается. Также мало восстанавливается электролитически и муравьиная кислота в СН2О, в чем он убедился специальными опытами. Реакционное равенство Баха, на основании которого электролиз и фотолиз углекислоты протекает одинаково:
зн2соз = гео3 -ф 2Н2о+снзо = 2Н2соз+о2 4- сню, лишено всякого экспериментального основания.
Исходным пунктом исследования Лёба послужили стедующие соображения. Процесс ассимиляции углекислоты растениями без сомнения — процесс эндотермический.
Между формами энергии, которая при обыкновенной температуре способствует эндотермическим реакциям, на первом месте надо поставить темный электрический разряд, который был изучен в особенности Андрюсом и Тэтам, Лованичем и Иовичичем, Бертло, д’Амптипом, Макэном и его сотрудниками на углекислоту и окись углерода. Указывая на природу .происходящих при этом реакций, которые подобны в некотором отношении растительным реакциям, Бертло устанавливает такой взгляд: «потенциальные разности, наличные или образующиеся в различных световых слоях, выравниваются темным разрядом, которому вследствие этого принадлежит соответственная роль и при естественных синтезах». Даже если этой гипотезе не придавать особенного значения и ассимиляцию углекислоты специально приписывать действию световой энергии, то все-таки, на основании опытов Гольштейна и Варбурга относительно озонирования, тихий разряд остается той особенной формой, которая в .своем действии обусловливается свойствами лучистой энергии. Озонирование, как это доказали оба последователя, основывается не на электрическом процессе, но производится катодными и ультрафиолетовыми лучами, образующимися при таком разряде. Эти лучи известны своей активирующей способностью. Равным образам химическое действие катодных лучей часто, хотя по Шмидту и не всегда, надо приписывать тому же ультрафиолетовому ювету.
Кроме этого, присутствие в растениях хлорофилла, принимающего во всяком случае каталитическое участие в реакции, — играет выдающуюся роль, так что в >опытах для изучения влияния электрических колебаний на углекислоту следует обратить внимание на действие катализаторов. Первые результаты работы, предпринятой Лебом под таким углом зрения, над реакциями, протекающими при
72
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
темных разрядах, и в особенности над углекислотою были им обнародованы несколько времени тому назад.
Вертело нашел, что углекислота расщепляется на окись углерода и кислород; Лозанич и Иовичич доказали, что влажная углекислота дает муравьиную кислоту и кислород; последний же обусловливает образование перекиси водорода:
1. 2С02 = 2С04 02.
2. СО2 4- Н20 = НСО2Н + 0.
При повторении опытов Вертело с сухою углекислотою, результат подтвердился; только следует прибавить, что кислород отчасти превращается в озон, который вызывает 'Обратное образование углекислоты:
1.2С02 = 2С0 4 о2
2. ВО2 = 2 О3,
з. СО + Оз^СО2 + О2.
Происхождение озона было доказало Андрюсом и Тэтой при помощи йодистого калия.
Влажная углекислота дает, кроме муравьиной кислоты и перекиси водорода, всегда окись углерода, о происхождении которой Лозанич и Иовичич нс упоминают. Окись углерода, как доказали особые опыты, служит исходным пунктом образования муравьиной кислоты. Касательно же перекиси водорода, надо ее происхождение приписать действию образовавшегося озона на воду (вторичное действие):
1.	2СО2 = 2С0 4 О,
2.	СО + Н20 — НСО2Н,
3.	302 = 2 03,
4.	О34-Н2О = Н2О2 + О2-
Перекись водорода, как доказали это теперешние исследования, при естественных синтезах без сомнения играет деятельную роль. Особенно ее восстановительные свойства могли 'бы играть роль при восстановлении углекислоты. '
Фирсов утверждает, что присутствие перекиси водорода обусловливает в растениях образование формальдегида и озона из углекислоты:
СО2 + Н2О2 --=СН2О 4 О3.
Далее Лозанич и Иовичич нашли, что окись углерода и водород при тихом разряде синтезируются в формальдегид и его полимеры; еще раньше Вертело при этой реакции, кроме ненасыщенных углеводородов, добыл твердое вещество, которому он приписывает состав:
(С'Н3О3)'.
Для разложения влажной углекислоты с образованием формаль-денида требуется разлоясеггие воды для образования водорода. Но если чистая вода по опытам Вертело не разлагается под действием электрического разряда, то это никоим образом не дает повода занято.,
§ 14. О ФОТОХИМИЧЕСКОМ ОБРАЗОВАНИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА 73
чить, что и в присутствии других веществ вода не диссоциирует. Мы внаем, благодаря также Вертело, что азот и вода при употреблении более высоких напряжений дают азотистоаммиачную соль. Поэтому является возможным, что в особенных условиях, например, в присутствии катализатора, даже углекислота, помимо уже указанных реакций, даст при участии воды формальдегид, который легко может образоваться из окиси углерода и водорода.
Во второй овоей статье Вальтер Лёб [Z. fur Elektrochem. 12, 282— 312, 13/4 (1906), Bonn] сообщает результаты своих опытов с тихим электрическим разрядом. Все попытки вызвать прямым действием света реакцию между СО2 и Н2О вне живой или мертвой клетки до сего времени не удавались. При помощи же тихого электрического разряда автору статьи удалось 'способствовать образованию сахара из СО2 и Н!О. Для этого он воспользовался электролизатором трубчатой формы, имеющим внутреннюю и внешнюю обкладку из разбавленной серной кислоты; для опытов употреблялся большею частью ток в 10 V и 2—з А; индукторий ж© обладал максимальной длиною искры в 15 см. Из возникающих при тихом разряде форм энергии могут быть рассматриваемы только электрическая и .лучевая; термическая же не имеет значения, так как температура при разряде никогда не превышала 40°. Самым важным результатом опытов, поставленных с аппаратом, надо признать образование формальдегида из влажной углекислоты; образование это протекает в три фазы:
2СО2 = 2СО4-О2, со4-н2о = со24-н2, СО 4- Н2 = неон.
Побочно наблюдается образование озона, перекиси водорода, муравьиной кислоты и метана в незначительном количестве. Выводы НС02Н и HW повышаются, если реакцию повести в присутствии кислородных деполяризаторов (например, Н2). В качестве полимериза-ционного продукта формальдегида, при достаточной продолжительности опыта, если позаботиться об удалении кислорода, наблюдают гликолевый альдегид, который потом переходит в сахар. Из метана и окиси углерода получается уксусный альдегид, а из него восстановлением этиловый спирт; одновременно получается и сахар. Возможно, что здесь совершается обход на гликолевый альдегид. Сахар был изолирован в виде озазона (факрозазона).
Работы Вальтера Лёба по синтезу формальдегида и углеводов из углекислоты и вода заслуживают полного внимания и требуют дальнейшего подтверждения со стороны других исследователей. Но здесь синтез производится вне клетки, под 'Влиянием тихого разряда. Условия же ассимиляции углекислоты) растительными живыми клетками совершенно иные. В вышеприведенных работах химиков игнорировалась роль хлорофилла. Как химическая природа его, так и биологическая роль до сего времени еще не вполне выяснены. Заслуживают внимания новейшие работы в этом направлении, нано., о природе хлорофилла Рих. Вильштетора: Zur Kenntniss des Chlorophylls, и
74
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
Вильштетера и Штелла: Untersuchlungen fiber die Assimilation der Kohlensaure (Berlin, Springer, 1918).
В биологическом смысле, по моему мнению, хлорофиллу надо приписать следующие роли: во 1) поглотителя углекислоты, с которой он образует продукты присоединения в присутствии щелочноземельных оснований (CaO, MgO), подобно амидокислотам; во 2) катализатора-восстановителя и в 3) трансформатора световой энергии в химическую. Наконец 4-ая роль: формальдегид, как продукт восстановления СО2, должен образовать с хлорофиллом непрочный продукт присоединения. На роль хлорофилла, как поглотителя углекислоты, я указываю после опубликованной работы М. Зигфрида [Z. f. physiol. Chem. 44, 85; Ber. 39, 398 (1906)]: «Uber die Abscheidung von Amidosau-геп», принимая во внимание, что 1) реакция протоплазмы, в юрода которой всегда находятся зерна хлорофилла внутри растительной клетки — большей частью щелочная; 2) среди оснований, встречающихся в золе от сжигания хлорофилла, найдена в преобладающем количестве магнезия, и 3) хлорофилл — тело не простого, а сложного, изменяющегося состава, находящееся в близкой связи с белковыми веществами, следовательно, в частицу его входят и аминокислоты, с характером может бить полипептидов Е. Фишера. Аминокислоты в присутствии извести и магнезии образуют продукты присоединения СО2 в виде солей Зигфрида по типу
/NH-СООМ'	ZNH-COO\
R<	и R< /М",
ХСООМ'	хС00/
где
R=. —СН3—-; — СН3-СН3 —; — СН2 • СН(ОН) - и т. д.
M' = Na, К; М" = Са, Ва и т. д.
/NH3
Мои опыты с гликоколем СН2 ф , усредненным свеже-ХСООН
приготовленным гидратом окиси магния, подтверждают мои предположения, что1 Mg(OH)2 играет такую же роль, как Ва(ОН)2 и Оа(ОН)2 в опытах Зигфрида. А потому я полагаю, что поглощение углекислоты живыми клетками надо рассматривать не как простое растворение газа в жидкости клетки (в плазме), а как процесс присоединения СО2 в присутствии оснований к аминокислотам, входящим в состав хлорофилла, в результате получаются дикарбоновые соли, прочные при обыкновенной температуре, но легко разлагаемые при напреваими.
Теперь обратимся к роли хлорофилла, как катализатора-восстановителя. В виду того факта, что вещество хлорофилла, при перегонке с цинковой пылью, дает пиррол, а также в виду установленной связи (в строении) его с веществом крови, мы должны в сложной химической природе хлорофильного 'вещества различать некоторое основное ядро с такой группировкой атомов углерода, чтобы при вое-
§15 ПРОДУКТЫ КОНДЕНСАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА
76
становлении Цинковой пьглыо из него непременно образовался пиррол; в состав желатины, как продукта распада белковых веществ, между прочим входит пропин — глициновый ангидрид состава Crjp’N’O’, который при обработке соляной кислотою в запаянных трубках распадается на глшнжоль и «-протии, а также в составе же,латины обнаружен оксипролин; в виду близкой связи кровяных шариков и хлорофилла с белковыми телами, я высказываю предположение, что «-пролиновая и окси-пролиновая группы, содержащиеся в желатине и белковых веществах, должны находиться в форме близких группировок и в хлорофилле и кровяных шариках. Этим труппам, соответственно измененным, надо приписать восстановительную роль. Как катализаторчвоостановитель, хлорофилл должен разлагать воду на Н1 2 и О; водород же в момент образования—восстаповлять СО2 в СН20. Содержание железа, как это доказано, играет существенную роль в функции хлорофилла.1
§ 15. Продукты конденсации формальдегида с веществами, не содержащими азота
Формальдегид с органическими воду содержащим и веществами реагирует двояко (Толлене).г'
1) При действии С1ГО на углеводы в присутствии газообразного хлористого водорода, Толленс, Шульц и Геннеборгер3 напучили продукты конденсации, при чем кислород формальдегида с водородами гидроксильных групп углеводов выделяется в виде воды, и в результате образуются эфироподобные производные двухатомного метилена. Некоторые алкоголи, а также кислоты реагируют аналогично:
- СН(ОН) - СЩОН) -	— СН-СН---------L-TPO.
+снго —	0 0
Так при растворении дульцита в формальдегиде и пропускании газообразного НС1 образуется дмлеяимек-дрльцшя: СеН‘°(СН2)2О6 с т. пл. 245°.
Получены также: дибензойный эфир его, с т. пл. 231° состава С6Н8О4(СН2)2(С7Н5О2)'а, иглы; 'диуксусный эфир с точкой пл. 260°, иглы состава С5Н8О4(СН2)2(С2Н3б2)2.
Диметил ен-рамнит С6Н10(СН2)205, т. пл. 139°. 4
Маннит-триформлцеталь, С6Н8О6(СП2)3, с т. пл. 227°, левовращающий, растворимый в СНС13.
1 Желающих более подробно ознакомиться с новейшими работами о фотосинтезе в образовании формальдегида, отсылаю к статье Prof. Nil Rat an Dhar: .Chemical Aspects of Carbon Assimilation*. Journ. of the Indian Chemical Society, 1934 № 3.
’ Ber. 1894; Ann 273, 82.
3 Annal. 289; 20; 292, 31—40,
4 Ann. 299, 316.
76	ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
Сорбит-триформацеталь, СвНЮ6(СН2)3, плавящийся при 206°.
Глицерин-формаль или гмщерин-формацеталь, СЯНЮ2< СН2(ОН), кипящий при 191° (Толленс). 1
Реакция образования его изображается так:
СН2(ОН)
।	/Н
СН(ОН) + О -- С<
I	И
СН2(0Н)
СНЮЧ |	)С№
оно 7	4- ню,
СН\ОН)
СН2(ОН)
1	/Н
СН(ОН) + о = с<
I	ХН
СН2(ОН)
СНЮ^
Ан(ОНф>СН2 + Н2О
Бензойный его эфир плавится при 70°.
Пентаэритрит-дифармацеталь, С6Н8О4(СН2)2, плавящийся при 50° [Толленс, Вег. 1894].
Число п-олучеппысх формалей различных углеводов очень велико. Lobny de Bruyn и Alberda von Ekcnstein получили формальдегид-производные сахаров путем оплавления их с триоксиметиленом. Они не реагируют ни с фенилгидразином, ни с фелинговым раствором, таким образом, не содержат более, карбонильной группы. Обычно, они содержат как моно-, так и диформалыгроизвадные, отличающиеся своей растворимостью. При кипячении с разбавленными кислотами эти соединения распадаются [С. Б. II, 108 (1903); Rec. trav. Chim. Pays-Bas 22, 159)].
Дальнейшие работы по действию формальдегида па сахара, именно: лактозу, мальтозу и сахарозу, проделаны были- Ileiduschka и SiTkel’e-м [С. В. II, 1123 (1916)], при чем во многих случаях ими были нолучепы по вполне определенные соединения, но только продукты присоединения.
Так П. Розенберг получил соединение молочного сахара и формальдегида состава. С12Н2ЮК НЮ. оСНЮ. М. Буш запатентовал соединение декстрина и формальдегида, крахмал также дает с СНЮ соединения, которые не дают о иодом обычной реакции [С. В. 1, 1834 (1908)]; но достаточно удалить СНЮ из крахмала переведением (СНЮ) в гексаметилентетрамин или обработкой формалинового крахмала разбавленными кислотами, как возобновляется реакция крахмала с иодом. Mabboux и Camell запатентовали способ получения растворимого в воде продукта из растворимого крахмала, и формальдегида и этот продукт применили для -приготовления аиретуры (герм. пат. 3'20 228).
i Ann. 289, 20; Вег, 27, 1892 (1894).
§ 15. ПРОДУКТЫ конденсации формальдегида
77
Салицилово-глицерии-формаловый эфир (протозол);
С6Н4(ОН)СООСН2
СНОХ
СШСГ
Получается этерификацией глзщерин-формаля и салициловой кислоты под действием НС1.
Маслянистая жидкость, кипящая при 12 мм давления около 200° с незначительным разложением, легко растворима в эфире, спирте, нерастворима <в воде, нетролейном эфире и вазелине. Разлагается кислотами и щелочами на глицерин, салициловую кислоту" и муравьиный альдегид [герм. пат. 163 518; Zeitschr. f. angew. Ch. 194 (1906)].
2. В разбавленных растворах, в присутствии извести и едкого барита, формальдегид реагирует как метилен-гликоль СНа(ОН)2: одна из гидроксильных групп его с водородом соответственных веществ выходит из сферы взаимодействия в виде воды, так что в результате остается — СН2(ОН). Чаще всего он реагирует так с другими альдегидами.
Примеры: Если оставить смесь СН20 и уксусного альдегида, воды и извести стоять в продолжение 2 — з недель, то получают пентаэритрит, СЧТ’-О4 или
х:н2(ОН)
л СН2(0П)
—СП2(ОН)
"" СН2(ОН)
плавящийся при 250 — 255°, тетрагональной системы.
Реакцию можно изобразить так:
СП3  СПО + 4СНЧ) + Н20 - С(С1Г0Н)‘ + Н2СО2
[Толленс, Ann. 265, 316 — 340].
Тетрауксусный эфир пентаэритрита плавится при 84°. Тетрабен-зойный эфир его, образующий иглы: <J5HS(C’H3€P)\ плавится при 99°.
Трибромгидрин его плавится при 60°.	,
Тетрабромгидрин его плавится отри 154°.
При окислении пентаэритрита концентрированной азотной кислотой получается вещество в виде студнелодобпъи хлопьев [Таппене, Ann. 276, 58].
Из формальдегида, пропионового альдегида и извести образуется пентаглицин:
СП3. СНа. ОНО + зСН’О + Н2О = СП3. С(СН’ОН)3 + СО2.
Пентаглицин плавится при 199°. Триуксусный эфир его СТГ^С плавится при 165°. Трибензойный С-'вН240в образует иглы [Нокаепз, Ann. 276, 75].
78
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
/СНЮН
Пентагликоль: (СП3)2СЧ из СН2О, изомасляного альде-ХСН2ОН
гида и извести, плавится при 129° (Толленс).
Диуксусный эфир плавится при 85°.
Дибензойный „	„	„ 53°.
Кох и Цернер работали над конденсацией формальдегида и пропионового альдегида (Monatshefte f. Ch. 22, 443); им удалось конденсировать 1 мол. пропионового альдегида и 2 мол. С1ГО при помощи №СО3; образуется алдоль СН3. С(СНг0Н).2 ОНО; последний был восстановлен Гозеуоом (Hosaeus) в пентаглицерин.
При конденсации 1 мол. пропионового альдегида и 2 мол. СН2О со спиртовым раствором КОН, получена была бесцветная густая жидкость формулы: С7Н15О3, именно образовался алдоль:
/СН(ОН)-СН2-СН3 С№-СНф-СН2(0Н)
ХСНО
Последний переходит с СН20 и КОН в пентанол(3)диметилол(2):
/СН(ОН)-СН2-СНЗ
С№ • С^СН2(ОИ) \СН2(ОН).
Его удалюсь восстановить.
Из ацетона СН20 и извести образуется ангидро-эннеагептит:
С'Н=ОН
СНЮН
ч—— СИЮН	/С1Г-ОН ст. пл. 156°.
^'СН(.ОН)-СЧСН2ОН \снаон
[Вег. 27, 1089; Ани. 289, 50, Толленс].
Пентауксусный эфир его плавится при 84°.
Тетрабснзойный „	„	„	„ 154°.
СН\	.СИЮН
Пентагликоль:	/Сф , о котором было упомянуто выше,
СНз/ \СН20Н
окисляется хромовою кислотою в муравьиную и уксусную кислоты. Кипячением с HJ и Р превращается в масляный иодгидрин, CHP’OJ, а нагреванием (до кипения) с СН2О и НС1 переводится в пентагликоль-формаль CsH10O2CH2, плавящийся при 126°.
Из аягидро-эннеагептита, СНгО и НС1 образуется ангидро-эннеа-гетит-диформаль: С^Н^О’, плавящийся при 153 — 155°, он существует в двух формах:
Иглы, плавящиеся при 105°.
Таблички, плавящиеся при 206".
§16. ФОРМАЛЬДЕГИД И КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
79
Приготовлен также уксусный эфир этого производного, с точкой плавя. 107°.
При вышеупомянутых конденсациях несколько прупп— СН2ОН замещают водородные атомы при тех атомах углерода, которые находятся по соседству с альдегидною или кетоиною группою. Одновременно происходит как бы гидрогенизация ОН20 (Толленс, Ann. 276, 82).
Не только альдегиды и кетоны подвергаются уплотнению с СНаО и известью, но и некоторые кетокислоты, напр.: если на левулиновую кислоту подействовать формальдегидом и гидратом извести (Ann. 276, 69), оставив ом?есь стоять в течение 2 — з недель, то получим лактон формальдепзд-лежулиновой кислоты САТГ’Об с точкой плавя. 174 — 176°, триужсусный эфир его плаиится при 161°.
Точно так же из пировиноградной (ацетилмуравьиной) кислоты СН3 • СО • СОгН при 20-ча-совюм нагревании на водяной бане с СН2О и гидратом извести образуется лактон формальдегид-пировиноградной кислоты, представляющий иглы с т. пл. 184°. Формула этого лактона
СН5(ОН)-С----СН\
СН2(ОН)/ СН(ОН)СО/>
О.
§ 16. Формальдегид и карбоновые кислоты, окси- и кислоты и их эфиры
Многие карбоновые кислоты с формальдегидом образуют
кето-
метиленовые соединения, так, напр., если нагревать на водяной бане молочную кислоту и СН2(ОЙ), то образуется -метилен-лактат, с точкой кипения 153— 1.54° (Анри):1
СН’.СН(ОН).СООН CIF-C(OH) СООН CFP-f^OHj-CO - I	— I / 4~Н20.
4-сню сн\он) сн2-0
Точно также гликолевометиленовый эфир получается из гликолевой кислоты и формальдегида: 2
С00ч
I >сн*.
Из ацетоуксусного- эфира и формальдегида Кнёвенагель получил метилен-даацетон-дикарбоновый эфир, (АНАР, с т. пл. 105° [Ann. 228, 330; герм. пат. 74 885]. Приготовление производится так: смешивают 3 кг ацетоуксусного -эфира с 1 кг водного формальдегида (40%),
1 Compt. rend. 120, 333.
’ Вег. 27, Refer. 180.
80	ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
охлаждают смесь до 5°, приливают 10 г датиламина и держат реакционную смесь не выше 15°.
/ССтШ5
СН<
СО-СН3	СО'ОН3
Н-СНО i-2CH1 2 3/	Н2с/	+Н2о.
""" \ о.сн,
он/
ХСО2-С2Н5
Оставляют стоять смесь при этой температуре в продолжение 3-х дней, потом отгоняют водяным паром диэтиламип и избыток ацетоуксусного' эфира и получают, очень густое масло, которое состоит почти из чистого мстилен-диацетоуксусного эфира, последний даже в вакууме кипит с частичным разложением (при 20 мм давления он перегоняется между 190 — 205е),
Из глюкановой кислоты (НО)СН2  [СН(ОН)]4 • С02Н при нагревании ео с НС1 и СН2О образуется диметиленглюконовая кислота с т, пл. 222° Иглы С®Н“ОТ. Образует кристаллические соли. 1
Таким же образом' получена была метилен-сахарпая кислота С6Н8 (ОН2)О8, плавящаяся при 145°.
Этиловый эфир ее, С7Н902С8Н5, образует длинные' иглы, плавящиеся при 192 — 194°.
Толленсу 2 удалось лишь с большим трудом перевести винную кислоту в метиленовое соединение нагреванием до 150° в трубке с СН20 и соляной кислотой [Ann. 292, 53 — 55].
При обработке пировиноградной кислотой, СП3 • СО • СООН, пара-формальдегидом и концентрированной H2S0* образуется 0'1 ГО“.
Тстраздетилен-1.3-диоксалилювая кислота — листочки, с т. пл. 239 — 240° (Калътваосер).
Де-Брюэн и Экепштейн работали над формол- и метиленовыми производными ОКСЙКИСЛОТ. 3
Они думали получить конденсационные продукты в отсутствии кислот (НС1, H’SO4); для этого они упаривали оксикислоту 10—12 раз с СНЮ на водяной бане или нагревали в запаянной трубке с триоксиметиленом до 150°. Здесь вступают в реакцию с
ОН
ОН
водород карбоксильной группы, с одной стороны, и водород при углероде, соседнем с группой ОН, о другой.
1 An u al. 292, 31—39, 40-53.
з Вет. 30, 2513.
3 С. В. II, 1261 (1901); Rec. Chim. Pays-Bas 20, 331.
§ 16. ФОРМАЛЬДЕГИД И КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
81
При кипячении с водою пли щелочами, полученные распадаются на первоначальные.
Диформалъ-виниая кислота, С3Н“0“
соох
| >СН2
СН(У
продукты
СНОХ | СОСУ
при 117
представляют длинные иглы ив бензола, плавящиеся в легко сублимирующиеся; при 40° продукт распадается.
Диформаль-Ьвинная кислота с т. пл. 116—117°.
Диформаль-т-винная кислота с т. пл. 103°. Диформаль-межвиппая кислота с т. пл. 106°.
Диформаль-лижшная кислота, с т. пл. 200°.
При этих и следующих конденсациях метиленгликоль
с одной стороны как спирт, а с другой — как кислота, давая производное формаля и кислотного эфира со спиртовой группой.
СООН
действует
СН2
Формаль-яблочная кислота, СвН°О5: |
СНОх
| >СН2
СОСУ
.Формаль-изо-яблочная кислота — жидкость.
Трифюрмаль-1-гулоН'С®ая кислота. Триформаль-сЬсахарпая кислота. Трифо.рмаль-даглицериновая кислота.
В герм. пат. 129 255 описано получение метиленлимонной кислоты следующим образом:
21 кг лимонной кислоты с 4 кг параформальдегида (триоксимети-лепа) нагревают до 140—160° до тех пор, иска в получившемся вначале прозрачном растворе не начнется образования мути и выделения кристаллов. Продукт реакции охлаждают мало-по-малу до 100°, растворяют в 25—30 кг воды и фильтруют. Выделившиеся на холоду кристаллы отсасываются, промываются и высушиваются. Хотя и с меньшим выходом, можно поступать и так: на лимонную кислоту в присутствии конденсационных веществ, например, НС1, H‘SO4, действуют формальдегидным раствором. Метиленлимонная кислота пла-
Формальдегнд. 1164	6
82	ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
вился при 208°, довольно трудно растворима в холодной, легко, в горячей воде. О строении уже было сообщено- выше:
ОН2 —СООН
LeH>
I
снсоон
Из метиленлимоплой кислоты добыты очеиь ценные терапевтические препараты, например, серебряная, ртутная, магниевая, гексаме-тилентетраминовая соли. Последняя легко растворима в воде, в противоположность самой метиленлимопш-ой кислоте. Натриевая соль метиленлимонной кислоты находит применение в медицине, как средство при ломотах.
Для добывания диметилентартрата фабрика Шеринга (герм, пат.. 130 346) действует обыкновенным или полимеризованным формальдегидом на винную кислоту с употреблением различных уплотняющих веществ (напр. НС1): 7 кг винной кислоты нагревают с 3 кг полимерного 0Н20 (параформальдегида, триоксиметилена) при 140—145° до тех пор, пока, не получится прозрачный раствор. Продукт реакции при 60° обрабатывают 15 кг сорной кислбты. Так как эта обработка сопровождается нагреванием, то для уменьшения наступающего обугливания массы не следует, чтобы температура переходила за 80°. Йотом охлажденный вполне раствор смешивают со льдом, после чего выделяется соединение; оно отсасывается и промывается водою. Вместо триоксиметилена можно пользоваться 40^>-ным формальдегидом. Растворяют винную кислоту в растворе формальдегида и потом прибавляют столько 1Г8О4, чтобы связать содержащуюся в формальдегиде воду. В Остальном поступают гак, как уже описано. Вместо JPS04, молено брать Р205. Диметилентартрат образует тонкие иглы, которые плавятся при 120° гладко без разложения. Т. кип. соединения 296°.
Совершенно иначе протекает конденсация при действии молекулой СНЮ да молекулу ацетоуксусного эфира в присутствии уксуонона-триевой соли, именно: получается метилен-ацетоуксусный эфир:
/CO2C2HS
СН2 = С<
'СОСШ
(герм. пат. 80 216; 74 885).
По Гаворту и Перкину (младш.) 1 из малонового эфира и ОН2С образуется главным образом пропантетракарбоновый эфж>. [HSC2O2C]2  ОН  СИ2  СН[СО2С2Н5]2, кипящий при 235°.
Кнёвенагель [Вег. 2345 (1894] кондоноирует малоновый эфир с СН2О в присутствии незначительного количества даэтиламина или'
1 Proc. Chem. Soc. 8, 189, 46 (189?).
§ 16. ФОРМАЛЬДЕГИД И КАРВОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
83
пиперидина в метилеи-дималоновый эфир; масло, кипящее при 197—198°; при кипячении с разбавленною НС1 переходит в глутаровую кислоту.
Боттомлей и Перкин1 (младш.) сделали сообщение о пентантекоа-карбопо'воэтиловом эфире, с т. пл. 154° и т. кип. 255°, полученном ими при конденсации 2 мол. формальдегида и 3 мол. малонового эфира в присутствии даэтидамина.
ZCO"C2H5
СН2/ 'хС02С2№
СН2О +
zCO2C2H5
СН2<
ХСО2С2№
СН2О +
zC02C2IB
СН2<
ХСО2С2№
zCO2C2Ha
СП <
| ХСО2С2Н6
ОН2
| СО2С2Н5
4-2НЮ.
I ^СО‘’С2№
ОН2
I ZCO2C2H5
СП <
СО2С2Н5
Смесь малонового эфира и СН20 в растворе охлаждают льдом и прибавляют 1,5 г диэтиламина; на следующий день смесь нагревалась в продолжение 7 часов и была, поставлена в охладительную смесь для кристаллизации. Отфильтрованный и отсосанный продукт фракционировали при давлении 15 мм. Длинные иглы с т. пл. 53—55°.
Из бензоилуксусного эфира С“Н5 — СО — СН2 — СОаС’Ня и СН2О получается метилен-дибензоил-укоусный эфир:
С°Н5 — СО — СН — С02С2Н» I СН2
С6№ — СО — СН — С02С2Н6, плавящийся при 86° (Кнёвепатель, Ann. 281, 25, 126).
Если действовать 1 мол. СЬГО на 2 мол. карбоновой кислоты аро-матичесйого ряда в присутствии H2S04 или конц. НС1, то реакция протекает иначе, а именно — так, как это происходит для ароматических углеводородов, фенолов, оксифенолов и т. д. (см. § 18, 19).
Примеры:
Бензойная кислота и формальдегид после 3—4-дневного стояния в присутствии H2S0* образуют дифенилметан-л-дакарбоповую кислоту, с т. пл. 254° (Вейль),2 Шэпф:3
zCeH<CO2H(3) СН2<
_____________	ХМВС02Н(3)
1 J. Ch. Зое. London, 73, 330; 77, 294—309; С, В. I, 802 (1900); Proceedings, 189, 46 (1897—98).
s Вег. 3394 (1894).
3 Вег. 23—24 (1894).
8k
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
Из салицилоЕой кислоты и СНЮ образуется дршкюидифенилметан-карбоиовая кислота:
ZC«H3|OH)-CO-H 2СЖОН>СО2Н + СН2О — СГ12<	4-Н20,
ХС’;Н3(ОН).ССРН
представляющая собой белый порЬшок с т. пл. 238°.
Орто-мрезотиновая кислота и СН’О при такой же конденсации дает диоксид1итолилметандакарбановук> кислоту, с т. пл. 290°. Конденсирующими веществами могут служить как H2S04, таи: и НС1.
Последние два соединения составляют промежуточные продукты конденсации следующих карбоновых производных.
3 мол. салициловой кислоты или 2 мол. ее и 1 мол. крезотиновой кислоты и 1 мол. метилового спирта, (или формальдегида или метилаля) с помощью концентр. И ЗО", при одновременном окислении происходящего продукта нитритом натрия, конденсируются в ауринтрп-карбойовую кислоту по равенству:
,ОН’(ОЯ)С02Н С(
ЗС6Н‘(ОН)СО2Н-]- CJP0 + 30 —• |\Ч)бНз(ОН)СО2Н + 311гО.
О—С«Н2(ОН)СО2Н
[Герм. пат. 49 970. Способ получения протравных трифенилметано-ных пигментов. Научно был разработан исследователем Каро, Вет. 25, 939].
Но можно получить эт*от препарат иначе: сначала приготовляют метиленди салициловую кислоту:
/ЖЦОЩ-СО2!!
CH2/Z
\с°Нэ(0Н).СО2Н
смешивают ее с .салициловой кислотой и вводят в нитрозу (2 вес. ч. метилендисалициловой кислоты; 1 ч. салициловой при тщательном помешивании в ступке вводят в нитрозу, приготовленную из 13 ч. концентр, серной кислоты и 1ч. NaNO2). Густая, отливающая металлическим блеском реакционная масса выливается в холодную воду, отсасывается, повторно кипятится с водою, растворяется в щелочах и осаждается соляной кислотой. Осажденный продукт очищается по способу Цулковскаго (выработанному им для аурина) [Ann. 202, 200]. Для этого соединение растворяется в щелочи, раствор смешивается с бисульфитом натрия до обесцвечивания и усредняется соляной кислотой. При этом прежде всего осаждается серуистое соединение аурингрикарбЪновой кислоты в виде светлого аморфного по-, рошка, между тем как смолы остаются в растворе. При лежании на. воздухе, сернистое соединение теряет отчасти свою сернистую кислоту, при чем оно краснеет. Нагреванием до 100° сернистая кислота вполне удаляется, при чем ауривтрикарбоновая кислота остается в виде
§16. ФОРМАЛЬДЕГИД И КАРВОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
85
красного, отливающего металлически порошка. Из горячего 50%-ного спирта выделяется кислота в чистом состоянии при охлаждении. Этот способ добывания и очищения применим для всех ауринов. Так получают, напр., диокоиауринтрикарбановую кислоту конденсацией 1 мол. метилен-дирезорциловой кислоты с 1 мол. салициловой кислоты при одновременном окислении.
/>Н2(ОН)2-СО2Н
СН2<	+ CW0H)C02H-}-30 -*
ХС6Н2(ОН)2-СО2Н
/СеН2(0Н)2-С02Н С<	+ 2Н2О.
Т^СвН2(ОН)2.СО2Н
д-сен2(он)-со2н
Каро получил и другие ауриновые пигменты, пользуясь в качестве исходного материала отчасти вышеупомянутою диоксидифеаилме-тандикарбоновой кислотой, отчасти метилендигалловой кислотой [Ваеуег, Вег. 5, 1094], которая также способна при конденсации с щавелевою кислотой и фенолом образовать ауриновые пигментьк. В герм, пат. 113 723 описал опыт получения галогенметильных производных ароматических оксикарбоновых кислот. а также эфиров, например:
/СООН	/СООСНЗ
CeppZL- ОН	или С8НЗ^—он
\СН2С1(ВГ, J)	\оН2С1(Вг, J)
1,5 кг салициловой кислоты в виде порошка перемешивается на холоду со смесью 3/4 кг формальдегида и 10 кг крепкой бромистоводородной кислоты; через смесь пропускают струю сухого бромистого водорода до тех пор, пока вначале разогревшаяся жидкость вполне не охладится. Продукт реакции отфильтровывают. Освобождают струей сухого воздуха от находящейся в кристаллах НВт и перекристаллизовывают из бензола. Получаются блестящие листочки, которые плавятся при 187° и содержат группу—СЕГВт. Аналогичным образом можно ввести и группу — CH2J и добыть продукт, плавящийся при 1842 и кристаллизующийся в слабо желтоватых табличках; также получаются и другие галогсшметиловые продукты.
Реакцию можно объяснить так: при действии концентр, галоидо-водородов на формалин образуется ряд продуктов вроде метилалей, например: оксихлорметиловый эфир и др., очень способных к реакциям замещения:
,01!	,Вг	,J
СН2< ' , СН2< , СН2<
ХОСН‘ х0СНа \ОС№
и т. Д-
86
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
Если к 1600 вес. ч. сухого салициловокислого натрия, суспендированного в 5000 вес. ч. бензола, будем мало-по-малу примешивать смесь 805 вес. ч. монохлордиметиловото эфира (см. § 9) и 800 вес. ч. бензола, при чем наблюдать, чтобы температура не поднималась выше 40°, и все время перемешивать, то по окончании реакции в раствор бензола перейдет образовавшийся продукт.
‘Он промывается очень разбавленным содовым раствором для удаления образовавшегося NaCl и малых количеств непрореагировавшей салициловой кислоты. Затем бензоловый раствор высушивается над хлористым кальцием, бензол Отгоняется, и остаток перегоняется в вакууме. Полученный таким образом “-метил-оксиметилсалици.тат представляет собой жидкость, бесцветную и без запаха, кипящую при 32 мм давлении при 153°. Если эфир нагревать при обыкновенном давлении, то отщепляется формальдегид. При обработке разбавленными кислотами происходит гидролитическое расщепление на салициловую кислоту, формальдегид и метиловый, алкоголь. Аналогично поступают и для получения других алкилоксиметиловых эфиров.
Реакцию можно представить так:
/ОН	/01	/ОН
СвН4< +СН2<	-4Ж	4-НС1.
\)ООН Х0СН2Е XCOOCH2OCH2R
.[Герм. пат. 137 585 выдай фабрикам Байер и К0].
Приготовление ацетилметиленсалициловой кислоты [Revue de chimie industr. 231 (1905)].
Смешивают салицило®оук1су1сную кислоту, плавящуюся при 135°, свободную от салициловой и уксусной кислот, с половиной от ее веса (1 мол.) 40%'-то раствора формальдегида и смесь натревают'на песчаной бане в колбе, пока не растворится. Тогда содержимое реторты выливают в фарфоровую чашку, измельчают кристаллин, сплав и перекристаллизовывают из воды. Получается новое соединение, мало растворимое в воде на холоду, ио легко — при нагревании; растворимое в спирте, но малЪ — в эфире. Кристаллизуется в мелких иглах, с приятным запахом, плавится при 108°. Вещество имеет состав CВ * 10H10Os. Следовательно реакция протекает по следующему равенству:
/О-СОСН3	Л — СН2О —СО —СП3
№<	4- CIPO -> С6Н\
ХСООН	ХСООН
В фармации 'соединение нашло применение под названием индоформа (геноформа): прописывается при ревматизме и ломотах.
Уже давно было известно, что' ангидриды органических кислот реагируют с альдегидами аналогичным способом, но до сих пор не знали (и этого нельзя было предвидеть), что салициловоуксусная кислота (или ее эфир) действует таким же образом на альдегиды.
Полученное вещество имеет и восстановительные свойства: если кипятить его некоторое время с аммиачным раствором серебра, то
§ ГЛформальдегид и ароматические углеводороды 87
образуется на стекле серебряное зеркало (франц, пат. 350 623; свор патентов, выданных в России, № 11 395).
Если Р-оксинафтоевую ни слоту в уксусной (ледяной) кисло® вместе с СН20 и некоторым количеством НС1 довести до кипения, то выделяется желтоватое вещество, <в виде игл; это — метилен-ди-р 'Оисинафтоевая кислота.
Подобно оксикислотам вроде .лимонной и винной, реагирует с СН20 оюсиувитиновая кислота:
СН8	СН3
/\он + НСОН ->	Ck
'	I >сн2 + н2о.
HOOC^JCOOH	hooc^Jcooz
Образуется метилеп-оюсиувитиновая кислота [Z. f. angew. Oh. 648 (1907)].
§ 17.	Формальдегид и ароматические углеводороды
Из бензола и формальдегида образуются з вещества, среда которых найден дефинилмеган. Вместо СЕЛО, Байер брал уксуснокислый метилен и метилаль. При употреблении последнего, в числе продуктов конденсации был ясно открыт дифенилметан.1
Также из СН20 и дифенила образуются углеводороды, подобные дифенилмстану. При этих реакциях в качестве уплотняющего средства необходимо присутствие концентрированной H2S04 5. Из мезити-лена и уксуснокислого метилена образуется димезитиленметан, плавящийся при 130°.2
При действии метилаля в присутствии H2S04 (конц.) на толуол в ледяной уксусной кислоте в продолжение 12 часов, йолучена была бесцветная жидкость, кипящая при 291е; двметилднфенилметан, С“Н1в или
ZC‘H‘C№
СН2<
ЧЛЮР
Известны его производные: дибром-диметил-дифенил-метаи ClsH14Br2, плавящийся при 115°; данитро-даметил-дифенил-метан C1SH14(NO2)2, плавящийся при 164° [Вейлер, Вег. VII, 1181].
Если действовать метилалем и H2S04 на растворенный в хлороформе нафталин, то получают дипафтилметап, плавящийся при 109°; призмы; растворим в растворителях. Состав; СН2(С10Н7)2 [Гробовский, Вег. VII, 1605].
Дифенил-фенил-метан, С2ЧГ° образуется из дифенила, растворенного в уксусной кислоте при действии на него метилалем и серной кислотой; плавится при 162°.
1 Вег. R, 2’1.
5 Вег. 5, 1098.
88
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
Дихлор-диметил-фенил-метап, плавящийся при 106°, получается, из хлористого бензила С6Н5СН-’С1, метилаля и концентр. BPS04.
В последнее время появилась работа А. Настюкова относительно-конденсации бензола с СН2О. Для получения дифепилметала из бензола и формалина (а не метилаля) он поступает так: 100 см3 формалина (40%) смешиваются при охлаждении с 200 см3 крепкой серной кислоты. затем прибавляются 200 см3 ледянбй уксусной кислоты и 200 с.м5 бензола,. Вся смесь взбалтывается в колбе и осторожно подогревается на водяной бане 15—20 минут; затем выливается в воду; получающееся при этом на дне сосуда- с водою тяжелое масло промывается водою и содой, затем извлекается эфиром, сушится СаСР и, по отгонке эфира и бензола, фракционируется. При фрак-ционировке получено было около 20 г дифенилметана, выделенного из фракции 255—280°.
Затем На-стюков заметил, что при нагревании смеси Дольше и сильнее получается другой (продукт, названный им фёнилформолом, а количество дифенилметана сильно уменьшается.
Что же касается фенилформола, Настюков получил его так: при охлаждении смешивается один -объем формалина (40%) с двумя объемами -концентр. H2S04 и прибавляется к смеси 2 объема бензола; при взбалтывании начинается реакция, сопровождающаяся сильным саморазогреванием смеси, так что смесь необходимо го временам охлаждать.
Через некоторое время масса разбавляется водою, твердый продукт отфильтровывается и промывается водою, аммиаком, опять водою и, наконец, спиртом и эфиром. Твердый продукт -реакции бензола с формалином, названный фенилформолом, аморфен, неплавок, нерастворим во всех обычных растворителях, имеет светлсжелтый цвет. Очень постоянен го отношению к окислителям, даже к хромовой кислоте, так что в этом отношении он напоминает парафины. При сухой перегонке его Настюков -в отдельных фракциях подвергнутого фракционировке тяжелого масла (продукта перегонки) выделил несколько ароматических углеводородов [Настюков. «О конденсации циклических углеводородов», (1906)].
§ 18.	Формальдегид и другие углеводороды (не ароматические)
О (конденсации ацетиленовых углеводороде'в СНаО
Известно, что прибавление формальдегидного раствора к карбиду кальция, облитому водою, замедляет выделение ацетилена [Ch. С. II, 1150 (1900)]. Это уже наводит на предположение, что между С’Н2 и СН2(ОН)“ возникают некоторые устойчивые отношения. Первые Муран и Демо обратили внимание на конденсацию ацетиленоцых углеводородов с СН2О, приготовив из натриевого соединения углеводорода CHs(CH2)sCCNa и. СН2О гексилпропиюновый спирт, кипящий при 115° (Bull. Soc. China. 27, 360). В журнале Р. Ф.-Х. О. ®а 1906 год появилась статья Иоцича под цазваиисм: «Получение моно-магний-ацети-
§ 18. ФОРМАЛЬДЕГИД И ДРУГИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
89
лена и синтезы при ert> помощи». Исходными материалами для синтеза пропаргилового спирта, СН = С — СН2(ОН) и к-двупервичного гликоля, СН2—С^С—СПдОП) с т. пл. 58°, Иоцич брал дабромди-магний-ацепилен и трисксиметилен. Так как реакция идет медленно, то для предохранения магниевого соединения от влияния йовдуха, все время в колбу, в которой велась реакция, пропускался ток ацетилена. Таким образом, в продолжение пяти суток продукт реакции находился в атмосфере ацетилена. После этого продукт был разложен водою, и сделано экстрагирование эфиром в продолжение одних суток; эфир был отогнан на водяной бане, оставшийся продукт перегнан под уменьшенным давлением, при чем приемник охлаждался охладительной смесью.
Выделены два продукта: первый с т. кип. ио—113°; он представляет собой пропаргиловый спирт, и второй, с т, пл.' 58°, у -двупервичный гликоль. [Продолжение изучения этой реакции см. журнал Р. Ф.-Х. О. 39, ВЫЛ. 4 (1907)].
О действии СН?О на нефть, ее погоны и терпены
Над действием формалина на нефть и ее погоны занимался А. М. Настюков [Ж. Р. Ф.-Х. О. 36, 881 (1904); диссерт. его: «О конденсации циклических углеводородов»]. Редъ-пия, как он описывает, производилась в кислой среде (концентр. H3S0‘): «если мы возьмем какую-либо нефть, очищенную крепкой серной кислотой и едким натром, или какой-либо из ее потопов, смешаем с равным объемом концентр. серной кислоты и будем осторожно прибавлять к этой смеси формалин в количестве % объема, то в большинстве случаев сейчас же. при взбалтывании, на,пинается реакция: смесь чернеет и делается настолько густей, что можно бывает безопасно опрокинуть сосуд. Формалин приливается по частям, через известные промежутки времени и т. д.». После реакпии, продукт разбавлялся большим количеством воды, приливался избыток аммиака, твердый продукт Отфильтровывался и промывался сперва водой, затем бензином. Осадок отжимался при помощи пресса. Получающееся вещество имело желтый и желтобурый цвет, было аморфно, неплавко, нерастворимо, насколько пока известно, в ббычных растворителях. Названо оно формалитом. Оказывается, что образцы нефти различного происхождения, очищенные серною кислотою, дают неодинаковые количества формолита, так, напр., техасская нефть (Северная Америка) дает лишь незначительное количество формолита, менее 1%; оураханская и тифлисская менее 5%; челекенская около 17—18%; грозненская 23—24%; бйбн-эйбатская 37—38% и т. д.
Затем HaicnoKOBHM проделаны были пробы не над сырой нефтью, а над фракциями одной и той же нефти, при этом им установлено, что формолита получается из данного образца, нефти или керосина тем больше, чем выше точка кипения взятой из них фракции.	,
На основании исследований, Настюков установил, что в реакций нефти и ее потопов с формалином принимают участие циклические непредельные и ненасыщенные углеводорода; предельные и насыщен
90 ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
ные углеводороды как алифатические, так и циклические в реакцию с формалином пе вступают, не реагируют также и этиленовые углеводороды.
Что касается терпенов и дигидротерпенов, таковые с ациклической или полуциклической двойной связью не должны были бы, согласно теории, реагировать с формалином; на самом же деле, некоторые из них все-таки реагируют, так например, установлено это для ментена Д4: объясняется последнее явление изомеризацией таких углеводородов под действием крепкой H1 2S04 в углеводороды с циклической связью. По крайней мере, такое объяснение надо признать наиболее вероятным. Впрочем, для углеводородов с .ациклической двойной связью ряда. Сп Н п 2. вопрос, будут ли они реагировать или нет с формалином в присутствии крепкой H2S04, остался неразрешенным Настюковым.
Реакция, предложенная последним, 'представляет в техническом отношении интерес не только в тех пунктах, на которые указывает сам автор, но гораздо шире.
Действием формальдегида, на терпены занимались Ладенбург и особенно Кривиц [Вег. 31, 289, 32, 57], действием же на сесквитерпены— П. Жаивресс [С. В. II, 106 (1904)].
§ 19.	Формальдегид и фенолы (оксиальдегиды), их эфиры (и ароматические гликоли)
Из фенолов с формальдегидом образуются, смотря по выбору уплотняющих веществ (NaOH, Са(ОН)2, Na2CO3, ZnO, РЬО, цинковая пыль, цианистый калий, уксуснонатрпевая соль, кислоты и пр.):
а) Ф е н о л а л к о г о л и
(Ледерер,1 Манассе,2 Байер,3 Гейден4)
В щелочной среде формальдегид реагирует, как метилен-гликоль:
z0H
СН2< \он
В результате получаются орто- или паразамещенные производные, при чем водород фенола и гидроксильная группа, метиленгликоля выделяются в виде молекулы воды. Процесс между формальдегидом и фенолом протекает, например, по 'Следующей схеме:
1 J. fiir. рг. Ch. 50, 223—226.
2 Вег. 2409 (Ц94).
• Герм. пат. 85 588.
♦ Герм. цат. 56 397,
§19. ФОРМАЛЬДЕГИД И ФЕНОЛЫ (ОКСИАЛЬДЕГИДЫ)
91
ОН
он
ОН
ОН /\СН2(ОН)
4-Н2О
+ сн\он"
он
\он
СН2(ОН)
При соответственных условиях может получиться некоторое количество 'Соответственного анизола — наблюдение, сделанное Пихте и Бреслауэром [см. Ж. Р. Ф.-Х. О., 39, вып. 5, стр. 69 (1907); Вег. 40, 3785].
Для синтеза поступают так: растворяют фенЬл в количество едкого натра, несколько большем, чем 1 мол., прибавляют 1 мол. продажного формальдегидного раствора (40%) и оставляют стоять, пока не исчезнет запах формальдегида. Тогда усредняют продукт реакции уксусной кислотой и. встряхивая с эфиром, извлекают из жидкости смесь фенол-алкоголей и непрореагировавш-его фепола. Последний удаляют водяным паром или при помощи растворителя. Фенолалкоголи могут быть разделены между собою при помощи бензола, который на холоду растворяет по преимуществу ортоРоединение. В некоторых же случаях, как, папр., при действии на тимол и о-оксихинолип, достаточно простого усреднения на холоду, так как продукт реакции здесь выделяется в твердом виде. Таким образом из гваякола и СН~’О образуется ванилиновый алкоголь; если же применять больше СН20, чем 1 мол. на 1 мол. фенола, получаются продукты не с одной группой СН2(ОН) в молекуле, а с большим количеством их (2 мол. и т. д.).
Из крезола и СН20 получен гомосалегенин с т. пл, 105°. Равным образом образуются о- и и-оксибензиловые алкоголи: о- с т. пл. 82°; п- с т. пл. 110°.
1,2-метоюсибенвиловый алкоголь с т. пл. 110°.
1,3-ыетоксибензиловый алкоголь с т. пл. 107°; 133°.
1,5,2-оксиметил-пронил^бензило1вый алкоголь с т. пл. 86°.
1,2.4-оксиметс<ксаллил-бензило!вый алкоголь с т. пл. 37°.
Эти оксиалкоголи очень легко полимеризуются под действием кислот в аморфные, высокомолекулярные ангидросоединения, которые нерастворимы в растворителях и находят применение как антисептики для ран (Клесберг, Ann. 283).
Генптке (герм. пат. 157 553) добыл продукт конденсации фенола с формальдегидом в виде порошкообразного вещества, растворимого в спирте и едких щелочах; для этого он нагревал 200 г фенола с 100 г едкого калийного щелЬка в 40% и с 400 г-формальдегидного раствора в автоклавах до- 100°. Происходит сильная реакция, и давление повышается до %—1 атм. По окончании реакции получают бурую жид
92	ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА Ф"РМАЛЬДКГИДА
кость, которая при смешивании с водою, дает муть, однако, по прибавлении едкой щелочи, растворяется вполне в воде. Продукт реакции нагревается на водяной бане с обратным холодильником до исчезновения запаха фенола, разбавляется водою и осаждается соляною кислотою. Для очищения растворяется в спирте и осаждается из раствора подкисленной водой.
б) Как на пример конденсации под влиянием кислот, с которой мы уже познакомились раньше в §§ 15 и 16, здесь я укажу на следующий синтез искусственного жасминного масла (герм. пат. 109 176). Верлей для этого нагревал на водяной бане 5 г фенилгликоля, 500 г вода, 125 г серией кислоты 66%; и 100 г формальдегида (40%). Спустя некоторое время, на поверхность реакционной смеси всплывает масло, состоящее из метилен-фенил-гликолевого эфира, с т. кип. 218°.
C'UP-CII(OH)-CH2OH)4-I12CO = С6Н5—СН—СН24-Н2О.
о о
Хся2
в) Оксиальдегиды и другие оксипроизводные
Штёрмер и Бэн приготовили из салицилового альдегида и СН2О при помощи соляной кислоты альдегидо-алкоголь:
С°Н‘(ОН) СНО + СЬГ(ОН)2 = С'НХОН)  СНО • СН-’(ОН) + Н О.
Оксиальдегидюензилсвый алкоголь представляет собой длинные, белые иглы, с т. пл. 103°. С НС1 (газом) он образует хлористое соединение, с т. пл. 88°: С6Н3(0Н) . СНО— СН2С1 [Вет. 34, 2456].
Из гомосалициловсто альдегида, СН О и соляной кислоты образуется также алкоголь, с т. пл. 83°.
Анвере и Губер получили из салицилового альдегида, СН2О и HJ йодистое соединение с т. пл. 125°: С6Н3(0Н)  СНО • CH2J; из того же альдегида, СН О и НВт—бромистое соединение СвН3(0Н) • ОНО - СНГ!г, белые иглы, с т. пл. 103° [Вег, 35, 124—131; Ccntralbl. 1, 465 (1902)].
О добьввалии пара-амидо-альдегидов и их производных см. дальше стр. 121 (герм. пат. 103 578, 105 103, 105 798).
Из о-нитрофенола, CHJO и соляной кислоты образуется окси-нитробепзиловый алкоголь, с т. пл. 97°.
Из о-хлорфенола, СНО и соляной кислоты образуется алкоголь, который плавится при 123°; хлористое производное его плавится при 93°.
К. Гольдшмидту удалось получить также алкогольное производное из резацетофейоиа:
СООН3(1)
С«Н’Д)Н (2)
ОН (4)
§ I 9. ФОРМАЛЬДЕГИД И ФЕНОЛЫ (ОКСИАЛЬДВГИДН)	93
Таким образом, мы видим, что конденсационная способность формальдегида очень велика и простирается не только на фенолы, но и на нитро-, амино-, хлорофенолы, оксикислоты и т. д.
Заслуживают внимания следующие частные способы получения формальдегидных соединений из фенолов, нафтолов, формальдегида и аммиака, предложенные Шпейером (герм. пат. 99 570).
Растворяют 50 г резорцина в 100 ссм3 формалина и постепенно вливают смесь без всякого охлаждения при постоянном помешивании в водный раствор аммиака (100 см3 аммиака уд. в. 0,91 и 100 см3 воды); происходит тотчас количественное выделение аморфно-кристаллического, нерастворимого -во всех известных растворителях, содержащего СН2О и NH3 резорцинового производного с выдающимися антисептическими свойствами. После промывания водою и высушивания при умеренной температуре, продукт легко истирается в ступке в мельчайший порошок желтовато-кЪричневого цвета. При кипячении с щелочами вещество разлагается с выделением CIFO. Оно находит применение, как антисептик. Аналогичная реакция протекает с пирогаллолом, бетанафтолом и т. д. Состава резорцинового производного Шпейер не указывает.
Геннинг взял патент па иод-тимол-фОрмальдегид, как антисептик (герм. пат. 99 610),
При перемешивании нагревают смесь 100 г тимола с 100 см3 формалина и, по прошествии некоторого времени, приливают 100 г концентр. соляной кислоты, тотчас же наступает сильная реакция, и выделяется тягучее (густое) масло, затвердевающее при охлаждении в твердую кристаллическую массу; измельчают ее, тщательно промывают для удаления избытка СЙ2О водою и высушивают на. воздухе. Растворяют 41,6 г тимол-формальдегида, в 50 см3 'Спирта, прибавляют к этому раствору 12 г измельченного и порошок KJ и 32,8 г иода и слабо нагревают смесь в продолжение часа, с обратным холодильником. Можно применить также и другой из известных способов иодирования (JCF). По истечении этого времени, реакционная жидкость охлаждается и затем обрабатывается аммиаком в избытке, при чем выделяется новое иодное соединение в виде аморфно-кристаллического продукта с количественным выходом; отсасывают его при помощи насоса и основательно промывают. Состава соединения Геннинг не указывает.
Геншке (герм. пат. 157 554) производит иодирование продукта конденсации фенола с формальдегидом в щелочной среде при помощи раствора иода в иодистом калии. Состав продукта им не указан.
Известно, что при смешивании СН2,0 в растворе с раствором сер-нистонатриевОй соли происходит следующая реакция:
/ОН
CH2O + Na2SO34-H3O — GH2< 4-NaOH.
cO3Na
Количество едкого натра выделяется почти молекулярное, т. е. на 1 мол. СНгО и 1 мол. Na’SO’ образуется 1 мол. NaOH; реакция про-
94
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
текает настолько гладко, что Йо количеству едкого натра можно судить о количестве формальдегида. Если теперь этой смесью мы будем действовать на ₽-нафтол (и другие фенолы), то выделяется 2-окон-1 -нафтил-метан-сульфокислота, состава:
CH2SO3H
Лу^он
\/\/
(герм. пат. 87 335, Байер в Эльберфельде).
Но Образовавшаяся кислота в красочной промышленности не имела значения, так как с диаэосоеданениями опа не вступает в сочетание. Если эту кислоту обработать сернистыми щелочами и аммиаком по способу патента 111 771 (обрабатывать можно как Одновременно, так и последовательно), то она переходит с 'большою легкостью в соответственное амидопроизводное, не бтщеиляя и не обменивая сульфогруппы. Получается амидо-нафтил-метан-сульфоновая кислота строения:
CH2-SO3H /\Anh"
\/'\/
Последнее соединение уже мбжно применить для добывания красок, переводя его в диазораствор и сочетая с азопигментами или вос-становляя последний в соответственный гидразин: 100 г 2-окси-1-наф-тил-метан-сульфойовой кислоты обрабатывают 135 вес. ч. воды и замешивают в тесто с 90 вес. ч. аммиака, потом в смесь пропускают до усреднения сернистую кислоту; после этого еще прибавляют 70 вес. ч. аммиака (20%-ного), нагревают в продолжение 8 час. до 150—160°. Образовавшееся тесто разбавляют воДОю, потом после отгонки NH3 (избыток) фильтруют горячий раствор и осаждают соляной кислотой. 2-Амидо-1-нафтил-метан-сульфоновая кислота получается в форме слабожелтовато окрашенного кристаллин, порошка, который для очищения растворяют в горячей воде с прибавлением щелочи и снова осаждают. Она трудно растворима в воде и спирте и образует щелочные соли, которые легко растворимы в горячей воде и соответственно трудно в холодной; желто-окрашенное диазосоеданение достаточно лег-кк> растворимо в воде (герм. пат. 132 421).
Из анисового масла, метилаля и концентр. H2S04 образуется ди-метоксифенил-метан, с т. пл. 52°, состава
,С6Н4ОСН3
ch2//Z
\С6НЮСНз
Каро приготовил метилен-ди-пирогаллол из ОНгО, пирогаллола в Конц. НС1 [Вег. XXV, 947].
§ 19. ФОРМАЛЬДЕГИД И ФЕНОЛЫ (ОКСИАЛЬДЕГИДЫ)	95
При растворении метилен-дипирогаллола в холодной концентр. H2SO4, наблюдается окрашивание раствооа в коричпево-красный цвет и выделяется SO2. При разбавлении водой выпадает черный пигмент формо-пирогаллоурин:
НО СН ОН
О конденсации гидрохинона с формальдегидом под действием концентр. соляной кислоты в 3, 6, 3 , 6 -тетроксидифенилметан см. ст. Шарыгипа [Ж. Р. Ф.-Х. 0. 39, 1107 (1907)].
По данным Каро метилен-диреворции образуется из резорцина, СНЮ и соляной кислоты [Вег. 25, 947]; при действии ZnCl2 он превращается в оксифлуорон, кристаллизующийся из ацетона [Вег. 2888 (1894)]:
СН
н20 4-н2+
метилен-дирезорцин С16Н16О4
/\/\/\
А/\/\/-он
о о
оксифлоурон
Метилен-дигидрюрезорцип СН2(С“НЮ2)2, с т. пл. 132°, получается из гидрорезорцина и формальдегида, дает при кипячении с уксусным ангидридом октогидрот^саптепдоон, а с аммиаком дека-гидроакридиидион [Атт. 309, 356].
Из формальдегида и нафторезорцина образуется метилен-данафто-резорцин:
,С10Н“ | ОН | 2
QJJ2Z
\с10Н5 I ОН I 3
бесцветный, плавящийся при 165° порошок; образует оксинафтО-флуорон [Каль, Вег. 144 (1898)].
Р-иафтол образует в щелочном растворе с СНЮ ди-2-иафтолме-тан, состава:
,Ю101Г (ОН)
СН2/	, плавящ. при 194°.
ХС10Н6(ОН)
96
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
Он при действии РОС18 отщепляет воду и переходит в динафтоксантен (Вольф, Вег. 26, 83), состава:
ХСН\
С10Не< >СеН6, с т. пл. 199°.
\ О /
При кипячении р-нафтЬла с СН2О в ледяной уксусной кислоте образуется такое же соединение. Пикрат плавится при 178°; диуксус-ный эфир при 214° (Гозеус;1 Абель;2 Вольф3).
Получение ди-2-нафтолметана описано в Вег. 1906, 439 пр следующему новому способу: 100 г --нафтола в 100 см3 спирта при обыкновенной температуре смешивают с 20 г кристаллической уксусно-натриевой соли и 55 г 40%о-ного формальдегидного, раствора. После 4-дневного стояния, отсасывают .выделившуюся кристаллическую кашку, которая состоит из чистого динафтолметана. Из маточного раствора вода осаждает еще часть конденсационного продукта. Перекри-сталлизованый из ледяной уксусной кислоты продукт плавится при 200“4 (способ Фриса и Гюбнера). О превращении этого тела в 1-метил-2-нафтол и в его производное метилепхиноп см. вышеупомянутую статью.
О конденсации «-нафтола с СТРО в растворе ледяной уксусной кислоты см. Вег. (1902). Если нагревать - динафтол метан с РОСТ3 до 110°, то получают динафтоксантен, с т. пл. 199°, состава:
СН2< >0
ХС10Нв/
Нагревая 28,8 г «-нафтола с 22,5 г формальдегидного раствора (40%.) и 10 г углекалиевой соли в течение 1 часа на водяной бане, растворяя в спирте образовавшийся черный продукт реакции, отфильтровывая раствор и осаждая последний водою, получают оветлокрас-ное тело, которое после высушивания представляет темнокоричневый, аморфный, неплавким порошок, растворимый в спирте, хлороформе и бензоле с красным пветом. а в щелочах с синим. Состав этого тела соответствует формуле: С23Н“0’. Реакцию образования можно представить так:
2С,о1ГО + ЗСН2О + 0 = С23Н16О’ + ЗН2О
[Бреслауер и Пихте, Вет. 40, 3789 (1907)].
Пара-фенол-сульфокислота, СН2О и концентр, соляная кислота в избытке дают при одночасовом нагревании высокомолекулярный ангидро-алкоголь, при чем соляная кислота отщепляет сульфогруппу (терм. пат. 101 191, К. Гольдшмидт).
1 кг фен'ОЛ1судьфо1К!гаслюго натрия (смесь о- и п-) в продолжение
1 Вег. ?213 (1392).
2 Вег. 25, 3478.
» Вег. 26, 83.
‘ Вег. 89, 439 (1906).
§ 19. ФОРМАЛЬДЕГИД И ФЕНОЛЫ (ОКСИАЛЬДЕГИДЫ) 97
часа поддерживается отри кипении с 3 кг 40%-ного формальдегидного раствора и 0,5 кг соляной кислоты. Происходит сильная реакция: прозрачная вначале жидкость мутнеет, выделяется аморфный осадок; отфильтрованный и промытый кипящим алкоголем осадок в сухом виде представляет белый порошок, который при долгом лежании на воздухе краснеет и притягивает влагу. Соединение нерастворимо в щелочах в противоположность конденсационным продуктам из формальдегида и фенола в присутствии щелочей. Применяется как антисептик при лечении ран; состава ейо Гольдшмидт не указывает: во всяком случае соединение это не содержит серы.
Ведекинд и Грайер [Zeitschr. f. ang. Chemie, 17, 705] изучали действие формальдегида на ментол и получили продукты конденсации ментола и формальдегида.
- Либерман и Ланденбаум [Вег. 37, 1171] при конденсации окси-гидрохинона и формальдегида в присутствии серной кислоты получили гексоксидифенилметан: СН2:[СвН2(ОН)3]2.
Нагревают.’ смесь гваякола или его гомологов с формальдегидом в растворе крепкой натровой щелочи jo получения густой массы и потом из разбавленного раствора осаждают продукт реакции соляной кислотою. Осадок — желтовато-белый порошок, без запаха и вкуса, растворимый в спирте, щелочах и мыле; находит применение в терапии [С. В. IV, 625 (1923)].
Нагреванием ходовой кислоты с параформом при 170—190° или с 40%-м формальдегидом под давлением, получают продукт конденсации в виде белого порошка, плавящегося при 140° и легко растворимого в спирте и ледяной уксусной кислоте. Порошок применяется для терапевтических целей.
О приготовлении новых искусственник 'смол мы читаем в Rev. de ichimie industr. 1904, 263, а также в герм. пат. 172 877 [Zeitschr. f. angew. Ch. 112 (1907)], конденсатором здесь служит винная кислота.
I. Слабо нагревают в приемнике, обложенном свинцом, 155 кг винной кислоты (продажной) с 150 кг формальдегида (40%-ного) до полного растворения.
Прибавляют 195 кг фенола, поддерживая • легкие нагревание до начала реакции. Тогда вся смесь начинает сильно кипеть в продолжение околю 10 минут. На поверхность всплывает смола в виде маслянистой массы; ее снимают декантацией и кипятят с аммиаком для освобождения от фенола и формальдегида, которые упорно удерживаются массой. Потом промывают водой и получают белую массу,
II. Растворяют, как выше было упомянуто, 155 кг винной кислоты в 150 кг формальдегида (40%) и прибавляют 200 кг «-нафтола. Происходит сильная реакция и быстро образуется красная ембла, которая всплывает на поверхность и застывает. Она в воде при нагревании не плавится, а для очищения превращается в порошок и промывается теплым разбавленным аммиаком: элементарный анализ полученной белой смолы ив фенола дает следующие числа: 76,40—76,48% С; 6,25— 6,78% Н; 16,94—17,3% О. Кажется, полученное соединение отвечает
7 Формальдегид. 1164
98
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
формуле С21Н200‘. И другие кислоты, как, например, щавелевая, серная, (соляная и т. д. дают аналогичные результаты, при условии, чтобы кислота была взята в большом избытке относительно массы обрабатываемых продуктов.
Полученные смолы легко растворимы в обычных для лакбвого и политурного приготовления растворителях и дают прозрачные политуры, которые сохраняют натуральный цвет дерева и моются не только мылом, но и содою.
Приведенный здесь рецепт послужил отправным пунктом для получения ®ондеисащию1нного продукта — карболита из формальдегида, крезола и фенолов (патенты Тарасова и Петрова).
О продуктах конденсации фенола, крезолов с формальдегидом см. дальше стр. 208: «Формальдегид в добывании пластических масс и искусственных лаков».
§ 20.	Формальдегид и галловая кислота, таннин
Первый Бэйэр показал, 'что формальдегид и галловая кислота действуют друг на друга в присутствии концентр, серной кислоты по следующему равенству:
СОШ	/С°2Н
(УН2/	+ СН2КОН)2— СсНЙ0Н)Ч-Н20.
мон)3	'ХС№(ОН)
Но образовавшийся продукт отщепляет воду и переходит в анги-дридоподобные вещества:
С16Н12О10 и С’ЧПЮ11 [Вег. 5, 1095].
Изучением продуктов конденсации при этой реакции позже занимался Мелау.1 Согласно его исследованиям образуются:
1)	труднорастворимая кристаллическая метиленгалловая кислота из СН20 -j- 2 мол. галловой кислоты ф- НС1; кипячением щелочного раствора получается ангидрид С15Н“О9;
2)	легкорастворимая кристаллическая метилендигалловая кислота, 'белые длинные иглы, С30,Н22О18, ангидрид;
3)	лепкюрастворимая,	аморфная	метиленгалловая	кислота,
С^Н^О’, ангидрид;
4)	труднорастворимая,	аморфная метиленгалловая	кислота,
СзоНа2О18.
Если растворимую в воде кристаллическую метиленгалловую кис-лову растворить в концентр. IFSO на холоду и нагревать, то раствор раньше всего окрашивается в зеленый, а потом в голубой цвет (раство
I Вег. 1095 (1898).
§ 21. ФОРМАЛЬДЕГИД И ХЛОРАНГИДРЙДЫ КИСЛОТ	99
рять рекомендуется лучше всего в нитрози леерной кислоте); получается в растворе триоксифлуорондакарбоновая кислота:
С°2Н\ сн /СОШ НО—с?н/ \с°Н—ОН 0 хон
Герм. пат. 88 841 и 88 082, выданные фирме Мерка в Дармштадте, описывают способы получения конденсационных продуктов ио формальдегида и таннина, галловой кислоты и других дубильных веществ, известных под названием танноформов; они находят применение в качестве антисептического посыпного порошка. В дополнит, патенте 93 593 (к предыдущим двум) так сообщается о приготовлении конденсационного продукта: 22 кг таннина и 1 кг параформальдегида нагревались в продолжение 5 часов в паровЬм котле до 100°, после чего охлажденный продукт был замешан в тесто с водою, отпрессован при помощи фильтрпресса, промыт и высушен. В герм. пат. 95188 (К. Гокк) таннин и другие дубильные вещества предложено конденсировать с гексаметилентетрамином или формальдегидом и аммиаком; получаются препараты, применяемые при кишечных заболеваниях (под названием таннопина).
Соединения таянин-формальдегида с белковыми веществами составляют содержание патентов, полученных Бэйером и Ейнолем (герм, нат. 99 617, 104 237).
Висмутовая соль метилендигалловой кислоты представляет очень пенный накожный антисептик (герм. пат. 87 099).
Фосвинкель (герм. пат. 160 273) получил продукт конденсации таннина с формальдегидом и мочевиной или с формальдегидом и уретаг нами; в качестве уплотняющих веществ он употребляет соляную и серную кислоту, например:
NH-CONIP	NH-CO-OC2H5
СН2х	или СН2<
\Си№09	ЧРФО9
§ 21.	Формальдегид и хлорангидриды кислот
Отношение между СЕРО и хлорангидридами кислот было предметом изучения Декюде. Оно выражается следующими уравнениями:
CSH5COC1 + СН2О = С81ВС00СН2С1, 2С°Н5СООСН2С1 = (С8Н6СО)2О Д- С1СН2ОСН2С1 (С°№С0/04- СЕРО = (С0Н6СОО)2СН2
(М. Descude, Compt. rend. 134, 1065—1067; Centralblatt, 1319 (1902);
Bulk Soc. Ch. 27, 867].
100
ДОБЫВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
§ 22. Образование оснований из ацетофенона, формальдегида И хлористого аммония [Вег. 39, 2181 (1906)]
В этой области совершенно особняком Должна быть поставлена работа Шефера и Толленса.
При нагревании в широких пробирках на водяной бане ©меси из 25 г ацетофенона, 37,5 г 33%-ного формальдегида и 7,5 г сублимированного, истертого в порошок NH’Cl (при чем СН20 и NH4C1 были взяты в избытке сравнительно с СвН5С0СН8) с помешиванием содержимого, наблюдается очень сильная реакция со вскипанием; реакцию приходится умерять, вынимая пробирки из ванны; по прошествии часа операция кончается. Продукт реакции обрабатывается водою и оставляется до следующего дня, при чем время от времени смесь помешивается. Затем масса отсасывается на фарфоровом фильтре (при помощи фарфоровой пластинки с дырочками). После этого продукт реакции в склянке подвергается промыванию эфиром для освобождения от масляных частей; кристаллическая кашка нагревается с некоторым количеством спирта до плавления и после затвердевания помещается на пористую глиняную пластинку.
Продукт реакции содержит главным образом: симм. трифенацило-метиламин-хлюргидрат (СвН5С0СН2СН2)3 N • НС1, наряду с ним содержатся также хлористоводородные соли ди- и моно-аминов; хлористоводородный три-амин (CeHsCO  СИ2)’ NHC1, выкристаллизованный из СНС13, представляет 'белую кристаллическую массу, состоящую ив мелких белых игл, плавится при 200—201°, мало растворим в воде, легче в спирте, нерастворим в эфире и хорошо растворим bi 'С’Н® и хлороформе.
Реакцию образования можно представить так:
зС8Н’-СОСН3-|-зСН2О + NIPCL —(C8II5CO-CII-CII2)3N-HC1 -фЗШО.
Раствор хлористоводородного три-амина в разбавленном спирте дает с KJ, 2КJ, HgJ2, PtCl4 и ф(жфорновольфрамовой кислотой осадки (подобно алкалоидам). Свободное основание, (09He0)3N, симм. трифе-нацилометиламин осаждается из суспендированного в воде хлористоводородного три-амина действием раствора едкого натра в виде масла; масло это подвергалось непродолжительной перегонке в присутствии Na2CO3 в струе водяного пара; последним уносились некоторые летучие части, мешающие кристаллизации; при встряхивании этого масла с эфиром, в последний перешла некоторая часть, которая, по испарении растворителя, выделилась в 'виде тонких игл. Основание едва растворимо в воде, но в теплом спирте, эфире и хлороформе растворяется легко, пока оно не перешло в кристаллическое состояние; кристаллическое же основание, напротив, в эфире трудно растворимо.
Приготовлены были (CeH80)sN • H2S0*, (C9H9O)3N  HNO3 + УДРО В виде красивых микротеопичеоких игл; хлороплатинат;
§ 22. ОБРАЗОВАНИЕ ОСНОВАНИЙ ИЗ АЦЕТОФЕНОНА И ДР. 101
[(09H90)sN-HCl]2-PtCl4. С фенм,т-.гииразином оно дает фенил-гидра-зон (фенил-винил-кето-феиил-гидразон).
„№НСе№
СЙ1РС<
ХСН:СНа
Таким образом, -при действии фенил-гидразояа основание разрушается с выделением NH3:	' '
//N:NH-C°H5
[C6IPC0CH2CH2J3 • N -f- 3NH2NH • CSH* = 3CeH4Cf	+
XCH:CH2
+ 3NH3 + ЗЕРО.
Фепил-гидразон мало растворим в спирте, эфире и лигроине, легче в бензоле и очень легко в ОНСР. Растворы в эфире, лигроине и бензоле обнаруживают синюю флуоресценцию; растворы же в спирте — флуоресцируют зеленовато-сине.
Получение чистого фенил-винил-кетона, CeHsCOCH : СН5.
Если хлористоводородный трифенацилометиламин, а также сырой продукт перегонять с водяным паром, то получают дестиллят в виде молочной жидкости, с запахом, раздражающим слизистые оболочки; из жидкости отстаиваются капли масла. При взбалтывании дестиллята с эфирам, в последний переходит масло, которое и остается по испарении эфира. Опыты закристаллизовать это масло не удались. Масло способно давать с Вт3 продукты присоединения, например, С°Н5СОСНВг • СН3Вт, кристаллическое вещество. Получен также фе-нил-гидраэон состава:
^№НСО
C6HSC\	в виде желтых игл с т. пл. 152—153°.
ХСН: СН2
При переюнке с водяным паром солянокислой соли три-амина до тех пор, пока не станет получаться вполне прозрачный дестиллят, в колбе Остается раствор, содержащий две соли моно-амина и диамина. При упаривании остатка в реторте, получают обе соли в кристаллическом виде. Приготовлен был хлороплатинат состава
(C19HlsO2N-HCl)sPtCB.
Этот подробно изложенный параграф находится в связи с § 2 следующего -раздела (см. стр. 107).
102 азотсодержащие конденсационные продукты формальдегида
Азотсодержащие конденсационные продукты формальдегида
§ 1. Аммиак, аммониевые соли и формальдегид
Гексаметилентетрамин, C°H12N4 (в фармации уротропин).
Добывание. Пропускают формальдегидные пары в концентр, водный раствор NH* 2 3 * 5, раствор упаривают до сироита (он все время слабо пахнет аммиаком) и выливают в горячий абсолютный спирт (Вольиз спирта он кристаллизуется в блестящих ромбоэдрах и сублимируется в вакууме без разложения; нерастворим в эфире, легко растворим в воде и хлороформе, несколько менее растворим в (сернистом углероде. При кипячении с раствором КОН не изменяется (Тол-ленс).2 Одиокислотное 'основание, не реагирующее на лакмус.3 При кипячении с разбавленною соляною кислотою распадается на АН3. СН20 и метиламин. А также при обработке азотистою кислотою в присутствии ледяной уксусной кислоты образуются NH3, СН20 и CH3NH2.
При обработке небольшим количеством HN03, получается вещество CsH’10№02, труднорастворимые иглы, плавящиеся при 203°, избыток HNO2 дает тринитрозотриметилентриамин С3ЕГ№03, желтые иглы, плавящиеся при 105°. Оба нитрозбеоединения цинком и натровым щелокам восстанавливаются в амвдосоединения (Дудев и Шафф).4
При пропускании SO2 в раствор CSH12N4 в кипящем бензоле образуется C6H,2N\SCF; в кипящем спирте получается CeH11N3SO3.
С EPS при нагревании происходит тиоформальдегид.
Гексаметилентетрамин был открыт Бутлеровым при пропускании NH3 над триОксиметиленом. Гофманом это соединение было добыто из СЕГО и избытка аммиака. Толленс определил плотность ого паров, а также двойную платиновую соль.
Гексаметилентетрамин получается также из хлористого метилена и аммиака при 125°.
Основание присоединяет 2 и 4 атома брома, а равно и иода:
C6H:2N4Br2, C6HI2N4Br4, C-'H',2N4J2, C6H12N4J4.
Если нагревать гексаметилентетрамин в трубке в продолжение 10 мин. при температуре 100° с 1 мол. C№J и абсолютным спиртом, то образуется C’H12N4 • CHSJ (длинные иглы, плавящиеся при 90°), Соединение растворимо в воде, нераютворимо в эфире (Воль), °
» Вег. 19, 1892.
2 Вег. 17, 653.
3 Вет. 22, 1929.
3 Ann. 288, 220,
5 Bn?, 19, 1843,
§ 1. АММИАК, АММОНИЕВЫЕ СОЛИ И ФОРМАЛЬДЕГИД ЮЗ
При нагревании C*HlsN4’c избытком хлороувсусной (сухой) кислоты до 110—140°, образуется вещество состава C14H2SN8OC1.
Если оставить стоять ацетоуксусный эфир, Cff'O н спиртовый раствор NH3 в продолжение 12 часов и потом нагреть на водяной бане, то образуется дигидролутидиндикарбоновый эфир C1SH1SNO4, плавящийся при 176°; окисляющими веществами легко переводится в лу-тидиндикарбойовый эфир, с т. пл. 72° (Шифф).1 Реакцию получения дигидролуидиндикарбонового эфира можно изобразить так:
СН2О	СН2
COOR —СН2	CH8COOR COOR — C/\C-COOR
l| = ll |i 4-зию.
ОН»—СО	со — СН» СН» — С\/С — СИ3
NH3	NH
Дигидролутидиндикарбоповый эфир образуется также при нагревании CeH1BN4 с ацетоуксусным эфиром и хлористым цинком.
С иодистым этилом получается C°H12N4 • CPIPJ, с т. пл. 133° (Воль).
С С1ГИ получается (CeH1,2N4)’ • CEPJ2, иглы с т. пл. 165°, растворимые в воде, нерастворимые в спирте. Гексаметилентетрамин конденсируется в бензольном растворе с бромэтилфталимидом, иодэтил-фталимидом в твеюдые вещества (в виде белого порошка) (герм. пат. 164 510).
При обработке алкиламмониевых производных гексаметилентетрамина концентрированными едкими щелочами (КОН) получаются свободные алкил-гексаметидентетраминовые основания, так, например:
CSH12N4 • CH’J + КОН = С“Н12№  СН3(ОН) ф- KJ.
1 вес ч. гексаметилентетрамин-иод-метана растворяется в почти равном по весу количестве воды и потом обрабатывается 1—2 ч. концентр. едкого кали или едкого натра и нагревается непродолжительное время. Затем приливают еще столько же раствора NaOH или КОН для выделения основания в виде маслянистого слоя. Смотря по продолжительности действия, получают или в виде гидрата, или в безводном виде. Гидрат можно, нагревая ю твердым КОН или NaOH, сделать безводным и перевести в раствор при помощи эфира. Чистое основание — бесцветное, растворимое в воде масло,' своеобразного запаха. С июдистым метилом, иодистым эфиром, хлористым бензилом, сернокислым метилом оно дает красиво кристаллизующиеся аммониевые соединения. Если чистое основание осторожно нагревать, то получают гексаметилентетрамин, немного аммиака и кипящее при 160—164° масло, скюгветствующее по составу (OH’j’N’fCH’)’ — три-метилтриметилентетрамину. Получение «ободных оснований запатентовано Гонком (герм. пат. 139 394).
1’Gazz. Chijn. 25, 2 65/90,
104 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Гексаметилентетраминовые боли:
С'Н”№-НС1, иглы, ст. пл. 188° (Бутлеров); растворимы в воде, трудно растворимы в спирте.
Хлорплатинат — желтого цвета, состава. (С6Н”№ • НС1)’ PtCI -f-+ 4НЮ.
Получены тате:
С6Н1в№ • 2HN0s; 2С'ТГ’Х4  2AgN0s; СН12*?  НТО4, иглы;
CBHl2N4  C4He0e (виннокислая соль, тартрат); СТГ'-’N*  2HgCT • Нг0 плавится при 208°; C’H^N1 • 2AgJ2 • Нг0 плавится при 165°.
Метиленлимонная кислота с гексаметилентетрамином дает соединение, названное в фармации новым уротропином или гелъмитолом,
состава:	СП2 — СО2	(CH2)8N< I	л	-СН2 c^cz° СП2 — СО2		 (СН2 ;«N<
Гексаметилентетрамин образует конденсационные продукты с хлоралем (герм. пат. 87 953); с йодоформом — иодформин (герм. пат. 87 812; 89 243); подобное же соединение с иодолом; с хинадубильною кислотою — хиноформ\ с салициловою кислотою — салиформ-, с бромистым этиленом (С2Н4Вт2) — бромалин; с дйоксибензолом — гетра-лин; с кавасанталом — урогозан (антигонорроик). Все эти препараты имеют медицинское значение.
Иодастовисмутовые соли:
2(CeH12N4HJ)-BiJ3 3(CeH12N4HJ)-BiJ3
CeH12N4HJ-BiJ3
С фенолами соединяется: C4FN4  зСвН®0, иглы (Толленс).1
По Эшвейлеру (Ann. 278, 230) C’H1SN4 и HCN, с небольшим количеством соляной кислоты дают имидо-ацетонитрил C/H^'N4 -j- 6HCN = — 3NH(CH2CN)2 + NHS. Кристаллизуется ив эфира, в листочках, плавящихся при 75°.
Едким баритом это соединение опыляется в тригликолъамидо-кислоту.
Действуя значительным количеством крепкой Н01 на HON и CeHJ2N4 получают нитрилацетонитрил N(CH2CN)3, плавящийся при 126° и омыляемый едким баритом в триптикольамидокислоту.
Делении получил С’П“№ из хлористого метилена NHS, СН40 при 100°.
Тот же исследователь определил теплоту гЪрения в 1005 Кал. [Compt, rend. 123, 650—653].
Теплота растворения равняется 4,8 Кал.
* Ann, 272, 280.
§ 1. АММИАК, АММОНИЕВЫЕ СОЛИ И ФОРМАЛЬДЕГИД
105
Геннинг (герм. пат. 104 280) приготовил: нигросоединеиие гексаметилентетрамина. Сначала приготовляют азотнокислую соль его, растворяя CSH12N4 в 3 ч. воды, и вливая охлажденный при 0° раствор в охлажденную крепкую азотную кислоту; тотчас же наступает обильная кристаллизация азотнокислой соли CeHlsN4 • 2HNO®. Отфильтровав и быстро промыв ее' ледяной водою и холодным спиртом, высушивают по возможности быстро (так как соль эта разлагается при несоблюдении условий охлаждения). 10 вес. ч. вполне сухой соли помещают малыми порциями в 50 вес. ч. охлажденной до — 5° азотной кислоты и уд. в. 1,52 (кислота не должна содержать бурых окис-лов азота). Прежде чем вводить новое количество соли, дают возможность, при помешивании, пройти реакции. После введения всей соли, оставляют стоять в продолжение часа и затем медленно выливают смесь в ледяную воду. Выделяются бесцветные кристаллы, которые после промывания водою высушиваются на воздухе. Новое нитросоединение не имеет ни запаха, ни вкуса, но под действием восстановительных и окислительных веществ легко выделяет формальдегид. Геннинг полагает, что это вещество должно найти техническое и медицинское применение.
При действии формальдегида на NHS, раньше всего образуется триметилентриамин; получено производное последнего, трибензоилтри-метилентриамин с т. пл. 22°; затем пентаметилентетрамин, наконец, гексаметилентетрамин [Дудел и Шафф, Ann. 288, 220: Вег. 939 (1895)].
Такому отношению к NHS соответствуют формулы строения (по Дудену и Шаффу):
NH
сн2
триметилен-триамнн
пентаметилентетрамин
гексаметилентетрамин
Впрочем эта формула строения 0*HX5N* не объясняет реакции присоединения 2Вг, 2J, 4Вг, 4J и многих свойств этого соединения.
Камбье и Броше (Comt. rend. 120, 105) для динмтрозопентаме-
106 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА жлентетрамина предложили такую формулу строения:
/CH2N(NO) - СН\ --------СН2------- \CH2N(NO) — СН2/
Делении для гексаметилентетрамина предложил другую формулу строения, а именно:
N-------сн2-------
СН2\ /СН2 СН2/ /ОН2 \n/-----------сн2------
Но и эта формула не объясняет всех свойств C6H12N4.
При восстановлении гексаметилентетрамина цинком, получается метиламин (герм. пат. 73 812; Trillat, Compt. rend. 117, 128): 100 вес. ч. CSH12N* (или смесь соответствующих количеств NH3 и СНЮ) разбавляют водою, потом прибавляют необходимое количество цинковвй пыли и соляной кислоты; введение цинковой пыли продолжается1 малыми порциями в течение 5—4 пабов; после отток стояния усредняют жидкость щелочью, прибавляют избыток последней и отгоняют аминовое основание водяным паром. Для получения диметиламина подвергают восстановлению смесь формальдегида и метиламина и т. д.
Восстановлением питрозопроизводных гексаметилентетрамина получен гидразин (оиоюоб предложен Дуданом, герм. пат. 80 466): 1 вес. ч. динитрозопентаметилентетрамина суспендируют в 50-крат-ном по весу количестве алкоголя и к раствору, доведенному почти до кипения, прибавляют 3—4 -процентную амальгаму натрия, пока проба при охлаждении перестанет выкристаллизовывать непрореагировавший нитрозоамин. Раствор, отделенный от ртути, разбавляют водою и отгоняют большую часть спирта. По прибавлении серной кислоты и бензальдегида (бензойного альдегида), образовавшийся диамид выделяется в -виде бензалавина. — Смесь 1 вес. ч. триметилен-гринитрозамина с 6 вес. ч. цинковой пыли, при постоянном тщательном перемешивании, вводят в 40-кратное по весу количество охлаждаемого льдом 10%-ного раствора едкого натра, при чем стараются, чтобы температура лишь мало-по-малу поднялась до 20°. Как только нитрозосоединение исчезнет, фильтрат от цинковой пыли подкисляют серной кислотой и выделяют содержащийся в растворе гидразин или тотчас в виде сернокислой соли, или в виде тбй же соли после упаривания раствора. Подобным же образом поступают и при переработке динитроэопентаметилентетрамина.
Интересное соединение представляет гексаметилентетрамин с че-тырехокисью хрома; получейо оно К. Гофманом:1 растворяют 0,5 г хромовой кислоты и 1,5 г гексаметилентетрамина в 17 см3 воды, потом охлаждают льдом, фильтруют и прибавляют 1 ел3 чистой 30%-ной перекиси водорода. Тотчас выделяются красйоватоцюричневые крич
» Вег. 3183.(1906).
§ 2. МЕТИЛИРОВАНИЕ АММИАКА С ПОМОЩЬЮ ФОРМАЛЬДЕГИДА 107
сталлы, СгО4 • CeH42N4, под микроскопом они имеют вид толстых шестизубчатых колесиков. При нагревании сухих кристаллов, они не очень сильно взрывают. В воде обыкновенной температуры вещество это очень мало растворимо, при кипении образуется красножелтый раствор с выделением кислорода. Аммиак в растворе переводит СгО4 в хромовокислую соль, при чем наблюдается выделение газа. То же производит серная кислота, т. е. разрушает соединение с сильным выделением кислорода.
В медицине гексаметилентетрамин нашел применение под названием уротропина, как растворитель мочевой кислоты; также наблюдалось благоприятное действие егЪ на рост растений (герм. пат. 83 058). Вышеупомянутый новый уротропин находит аналогичное применение в качестве растворителя мочевой кислоты.
Соединение гексаметилентетрамина с перекисью водорода было получено Гирзевальдом (гер>м. пат. 263 459 и 274 522) .[Вег. 54, 429]. Это соединение обнаруживает чрезвычайно взрывчатые свойства.
§ 2.	Метилирование аммиака с помощью формальдегида и добывание триметиламина
По этим вопросам появились две работы в Вет. 38, 880—882 (1905).
Если действовать на холоду на NH4C1 формальдегидом, то выделяется НС1; по усреднении, получается раствор гексаметилентетрамина. Если реакция протекает при нагревании, то в растворе образуется триметилентриамип, который избытком СН20 преобразуется в хлористоводородный метиламин нО равенству:
2(CH2NII  IIC1)3 4- ЗСН20 4- ЗН20 = ЗСО2 4- G(CH8NH2 • НС1).
Это наблюдение было сделано раньше Камбье и Броше [Compt. rend. 120, 557]. Точно также при нагревании СНЮ с (NH‘)2S04 образуется сернокислый триметиламин рядом с СО2.
В первой из упомянутых (выше и помещенных в Вет. работ Эшвей-лер, ссылаясь на заявленный им еще в 1893 г. патент 80 520 под названием: «Способ получения метилированных при азоте диаминов, отличающийся тем, что" диамины или их соли нагреваются с СН2О и подою, или без нее» и оговариваясь, что ограничение этим классом соединений воспоследовало с его стороны из-за патентных соображений, — сообщает, что первоначальный спОсоб относится не только к диаминам, но также и к аммиаку, аммониевым солям и целому ряду азотистых соединений, как, наир., этиламину, пиперидину, бензиламину и т. д.
Многократные исследования (Колотов, Генри, Трилла) показали, что СНЮ с первичными и вторичными аминами уже на холоду соединяется в ангидросоединения с ввделением' воды. Иначе протекает реакция, если те же самые основания, или их соли, или самые основания в присутствии избытка кислот нагревать с избытком формальдегида до высоких температур. Тогда легко и тлащад происходит за
108 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
мощение водородных атомов, связанных с N, на метил. Соответственно восстановлению СН50 в метил, часть формальдегида при этом окисляется в СО2.
Реакция замещения начинается при простом нагревании, но* идет медленно, для лучшего окончания рекомендуется нагревать в закрытых сосудах (трубках или автоклавах) до температуры 120—160°, при этом метилирование оканчивается в несколько часов. И гексаметилентетрамин дает с избытком формальдегида в качестве окончательного продукта триметиламин. Этим же самым обстоятельством объясняется появление запаха аминовых оснований при добывании гексаметилентетрамина.
Способ добывания триметиламина крайне удобен и доступен, если брать хлористый аммоний и С1ГО; так, например:
2NH3 ЗСН2О = 2СН3- NH2 4- 00s 4- Н20, 2NH3 4- 6СН2О = 2(CH3)2NH 4- 2С02 4- 21120, 2N№ 4- 9СН2О = 2(CH3)aN 4- SCO2 4- ЗН2О.
Аналогично можно метилировать:
этиламин в диметилэтиламин бензиламин в диметилбензиламин этилеоддиамин в тетрамютилендиамин пиперазин в диметилпиперазин пиперидин в метилпиперидин.
Формальдегид рекбмендуется Эшейлером употреблять в виде 40.%-ного продажного раствора. Можно, употреблять для метилирования и другие полимерные видоизменения формальдегида.
Во второй из вышеупомянутых работ, Кеппен подробно описывает способ приготовления триметиламина из NH4C1 и формальдегидного раствора. В автоклав (вместимостью на 1 л), испытанный на 100 атм. давления, помещенный для нагревания в масляную ванну, загружено было 50 г NH‘C1 и 440 г 40%-ноГо формалина, и, тщательно свинтив крышку автоклава (со свинцовым кольцом), нагревали сосуд сначала при помощи 1 бунз. горслки( (в 16 свечей), а потом (когда температура поднялась до 110°) при помощи 4-х свечной горелки. По прошествии 2—4 часов, термометр на крышке показывал 120°, давление же от 4—5 атм. в кажих-нибудь 10 .минут поднялось до 35— 40 атм. При дальнейшем нагревании давление больше не изменялось, таким образом, когда необходимая температура была достигнута, реакция необыкновенно быстро дошла до конца; естественно, предполагается, что формальдегид находится в избытке. Поэтому нагревание былб прервано, как только получился максимум давления. После охлаждения осторожно был открыт клапан, выпущен весь ras (00s), и продукт реакции, пб прибавлении небольшого количества соляной кислоты, был упарен на водяной бане, при одновременном перемешивании турбиною. Из 50 г NH4C1 в среднем получилось 70—80 г солянокислого триметиламина. Можно перевести последний в свободное основание, обрабатывая NaOH или КОН (ib виде порошка) и т. д.
Этот способ метилирования аммиака заслуживает внимания в тех-,
§ 3. метиламин, этилам ин и т. д.
109
ническом отношении. Очень возможно, что он играет некоторую роль в жизни растений [Пихте, Bull, (з) 35, I—XXIII; Ж. Р. Ф.-Х. 0. 39, 2 ОТ., 53 Стр.].
Механизм этих реакций лучше всего разъяснил Вернер [С. В. 1, 819 (1918)]. Он допускает, что из формальдегида и хлористого аммония сначала получается метиленимин:
ИСОН + NH3(HC1) -> СН2 = NH(HCl) + №0.
Так как это соединение является очень слабым основанием, то свободная соляная ки-слЬта, препятствующая полимеризации, в большей своей части выходит из крупа взаимодействия, и тогда одновременно происходит и (восстановление и окисление:
ОН2 = NH(HCl) 4- Н20 4- НСОН -* CH3NH2 • НС14- нсош, НСОН 4- NH2CH3(HC1) -> ОН2 = NCH2(HC1) 4- Н20, ОН2 = NCH3(HC1) 4- Н20 4- НСОН , (CHS)2NH • НС14- НСО !Н.
Наконец, формальдегид реагирует с диметиламином:
НСОН 4- 2NH(CH3)2 • НС1 -» CH2[N(CHS)SHC1]S 4-Н20.
Последнее же соединение полимеризуется по схеме:
СН2[Х(СН3)2НС1]2 — N(CH3)3 -НС14- СН2: N(CH8) -НС1.
Что касается до муравьиной кислоты, то она частично дает эфир с метиловым спиртом, содержащемся в формалине, .но большая часть ее окисляется в углекислоту.
§ 3.	Метиламин, этиламин и т. д. и СН О
При действии СН-’О на метиламин образуется по Анри1 кипящий при 106° метиленметиламин CH’N: СН2. По Комбье и Броше [ОН2: NCH3) дает с пикриновою кислотою пикрат, плавящийся при 128°, который при кипячении 'распадается на СН20 и метиламин-пи-крат с т. пл. 206°.
С этиламином СН’О дает метилепэтиламин, кипящий при 208°.
С пропиламином получается метиленпропиламин, кипящий при 248°.
Также относятся к СН2О диметиламин и диэтиламин. Полученные метиленовые соединения нерастворимы в щелочах; присоединяя воду, распадаются на основания и СН’О [Анри, Bull. Acad. Belg. 8, 200— 208]. Тетраэтилметилендиамин — масло с т. кип. 168°,
/СН2.СН\
Пиперазин, NH6	/NH с СН2О образует метиленпипе-
СП2-СН2/
Разин (Вег. 29. R. 384);
1 Bull. Acad. Belg. 8, 200.
110 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
пиперидин
образует метиленпинеридин [Анри J. f. pr. Oh. 53, 20]. Метилен-пиперавину приписывают следующее строение:
Карбазол и СН20 образуют при 10-часовом нагревании в трубке при 100° метиленкарбазол:
/NC12H8
СН2<
ыШШ!8
Кристаллизуется из анилина в виде игл; постоянен; слабое основание, дает с концентр. H2S04 синее окрашивание. Получен также те-транитрометиленкарбазРл CH2N2024H12(N0‘!)4 [Лулввермахер, Вег. 2766 (1892)].
Аспарагин по Шиффу дает даа продукта с СТРО: моно- и диме-тцденовое соединение.
Кнсвенагель и Мерклин в статье: «Об алкилированных аминоацетонитрилах» предлагают новый способ введения в амины метиленовой группы, состоящий в следующем: сначала они приготовляют диэтиламинометансернистокислый натрий: (C2H6)aN • CH2S0’Na; для этого 1 мол. формальдегид-биюульфита была смешана с 1 мол. дшэтил-амина; при значительном выделении тепла образуется диэтиламинометансернистокислый натрий. Из спирта кристаллизуется совершений чистая соль; при нагревании с разбавленною НС1, происходит расщепление соли по равенству:
2(0-№)2N• OH-SO’Na -{-21101 = [(C2№)2N]2CH2 ф-CIPO ] 2S02 -ф 4-2NaCl + H2O.
Образуется солянокислая соль тетраэтилметилендиамина, которая после перекристаллизации из ацетона получена в Тонких иглах с т. пл. 222—223°. Свободное основание представляет масло, с т. кип.
§ 3. МЕТИЛАМИН, ЭТИЛАМИН И Т. Д.
111
168°, получается оно действием на сухую диэталаминбметансернисто-натриевую соль пятихлористым фосфором и дальнейшей обработкою полученного .соединения абсолютным спиртом.
Из высушенной тщательно соли (CaH5)2N  OH’SO’Na при нагревании с уксусным ангидридом (с обратным холодильником) и при последующей обработке сухим этиловым эфиром, по испарении последнего, получено масло, состава (СТГ)2И • СН20С0СН3, уксуснокислый диэтиламинометиловый эфир, с т. кип. 81—82° при уменьш. давл. 14,5 мм.
При смешивании водного раствора диэтиламинометансервисто-кислого натрия (1 мол.) с вычисленным количеством KON (1 мол.) в концентрированном водном растворе выделяется диэтиламиноацетонитрил в .виде масла, состава (02H')2N • ОН2 • ON. Это масло кипит при 62,5° под уменьшенным давлением ® 14 лыс Хлоргидрат его — маленькие белые иглы с т. пл. 186°,
Этиламиноацетонитрил, C2H5NH • 0H20N получен следующим способом: 60 г 40%-ного раствора NaHSO3, 17 г 40%-ного формальдегидного раствора и ю г этиламина были смешаны. Образовался легко растворимый в воде этиламинометансернокислый натрий. Прибавлением KCN, высаливанием поваренной солью и экстрагированием эфиров получено было около 13 г нитрила. Масло, кипящее при 81—83°, при уменьшенном давлении в 29 мм, а при обыкновенном давлении около 166—167°.
Этиламино-ди-ацетонитрил, NC . ОН2. N(C2H5). СН2. ON. 1 мол. этиламина (10 г) была обработана 2 мол. фррмальдегид-бисульфпта (добытого из 33 г 40%' CIPO и 122 г 40%-ного NaHSO3). Затем был прибавлен KCN, и полученный динитрил был выделен высаливанием и экстрагированием при помощи эфира. Фракционированной перегонкой в вакууме было получено бесцветное масло с т. кип. 141° при 13 л.и давления. Солянокислая соль динитрила была приготовлена пропусканием НО1 в раствор нитрила в абсолютном эфире. Белые иглы >с т. пл. 110—112°.
Цианистая кислота и СНЮ. Между тем, как HCN при нагревании с СН20 на водяной бане дает нитрил гликолевой кислоты по равенству:
/ОН
СН< ф-HCN = H0-CH2-CN 4-Н2О, хон
(Henry1), цианистый аммоний и СНЮ в водном .растворе образуют при самонагревании метиленамидоацетонитрил: NH4  ON -f- 2СН2О = ~ ОН2 • N • СН2 • CN + 2НаО, кристаллизующийся из воды в призмах, плавящ. при 130° (с частич. разлож.). ’
В присутствии спиртового раствора соляной кислоты, при кипяче
1 Compt. rend. 110, 760.
3 Вег. 59 (1894).
112 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
нии, распадается па NH4C1, СНЮ и хлористоводородную соль глицинового эфира:
СН2 • N • СН2 • CN 4- С2НЮН + 2НС1 + 2Н20 — СНЮ + NH4C1 +
,NH2-IIC1
+ СП2<
хС00С2Н5
§ 4.	Формальдегид и цианистый калий
Действие формальдегида на KCN было исследбвано Полсторфом и Мейером [Вег. 45 (1905)]. Чистый цианистый калий, растворенный в воде, реагирует с 36% раствором формалина при охлаждении льдом. В продуктах реакции найдены гликолевая кислота и тригликольамидокислота. Механизм реакции вменяется из следующих уравнений.
1.	KCN 4- СН2О = CN • СН ОК,
2.	CN • СНЮН 4- 2IF0 = СООН • СНЮН 4- Nil3,
3.	CN-CH2OH4-NH3 = CN-CH2-NH24-H2O,
NH-H	,CH2CN	/CIP-COOH
4.	| 4-HOCH2-CN-*NH< ->NH<
CIF-CN	XCH2CN	ХСН2-СООН
/Н HOH2CCN ,CH2CN	.СШ.С00Н
N< 4-	— N^-CH2CN->N^-CH2-COOH
5.	XH HOH3CCN	XCH2CN	XCH2COOH
UH-CN
Та же самая тема почти одновременно проработала Франценом [J. pr. Ch. (2) 86, 133], и этому исследователю также удалось притти к таким же результатам. Он смог доказать кроме тех продуктов реакции, о которых упоминают те же авторы, присутствие гликоля.
Францен работал так: он 960 г цианисРого калия растворил в 4 л воды и при пподолюжигельном перемешивании и охлаждении льдом вводил по каплям 1200 см3 38% раствора формальдегида, при чем так, чтобы температура не поднималась выше 30°. Тогда смесь при стоянии окрашивается мало-по-малу в светложелтый цвет и интенсивно пахнет аммиаком. После трехдневного стояния следует сложная обработка, IB результате получают выходы: 130 г гликолевой кислоты, 145 г тригликоль-амидокислоты, 60 г дигликольамидоюислоты и 21 г гликоколя.
Полсторф и Мейер получили также, как промежуточный продукт при этой реакции, — нитрил гликолевой кислоты [Вег. 45 (1905)]; раствор 50 г чистого цианистого калия в 100 г воды, обрабатывается мало-но-малу при охлаждении льдом смесью 65 с.и3 продажного формальдегидного раствора и 50 см3 воды. После 5-ти минутного стояния при дальнейшем охлаждении прибавляют постепенно 75 г разбавленной серной кислоты (1 ; 4).
§ 5. СНЮ И ГИДРАЗИН, ФЕНИЛГИДРАЗИН и т. д. "	113
Слабо кисло реагирующая жидкость нейтрализуется раствором соды, пока тропеолин 00 перестанет показывать свободную минеральную кислоту. Тогда выделившиеся кристаллы сернокислого калия отфильтровывают и промывают эфиром. Фильтрат повторно взбалтывают с эфиром и эфирную вытяжку высушивают над прокаленным Na2SO4. После отгонки эфира препарат показывает при фракционировании топку кипения 103° при 16 мм давления.
§ 5. СН О и гидразин, фенилгидразин и т. д.
Гидразин с СНЮ даст соединение состава С2Н<№:
№Н‘ + 2СНЮ —► СП2 = N — N = СН2 %- 2НЮ.
С2Н4№ назвало Пульвермахером формальазином; оно представляет собой белую аморфную несколько гипрожопичесвую маску (Пульвер-махер),1 в воде, спирте и эфире нерастворимую. Столле2 в надежде, что при конденсации гидразин-гидрата с формальдегидом в молекулярном отношении удастся получить триамидо-триметилентриамин, полученный Дуденом и Шаффом в форме конденсационного продукта с салициловым альдегидом, предпринял в измененном виде соответственные опыты. Но они не увенчались ожидаемым успехом, а получился продукт иного строения, а именно: полимерный формальги-дразин, принадлежащий к открытому Курциусом классу, несимметричных альдегид-гидразинов R. СН : N. NH , судя по серебряному соединению полученного продукта ему надо приписать утроенную формулу (СН2: N • NH2)3. Формальдегид-гидразин легко растворим в воде, трудно растворим в горячем спирте, нерастворим в эфире. При упаривании водных конденсационных растворов отчасти образуется нерастворимый в воде формальазин, что аналогично крайне легкому переходу бензальгидразина в бензальазин. Двойное соединение с азотносере-бряной солью (ОН2: N. NH2)3.2AgNO3 представляет белый сухой порошок, который при нагревании воспламеняется.
Получение (СН2: N. NH2)3: если 1 з-мол. гидразин-гидрата приливать по каплям к формальдегидному (40%) раствору (4/s е-мол. СНЮ) и смесь затем упаривать на водяной бане, то остается белый, аморфный остаток 'более или менее растворимый в воде.
Гофманн и Шторм [Вег. 45, 1725] из формальдегида и гидрата гидразина получили тетраформальтриазин (С‘Н12№), которому приписывают формулу:
HN —СП2 —N —СН2 —NII
UN — СП2—N — СН2 — NH.
Они получили его из 50 см3 50% формалина и 50 см* гидрата гидразина при ледяном охлаждении, при чем прибавлены были даль
1 Вег. 26, 2380 (1Я931.
3 Вег. 40, 1505 -(1907).
Формальдегид.
11+ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
нейшие 30 см1 формалина. Можно также получить это соединение из триоксиметилена и гидрата гидразина. Оно очень чувствительно к кислотам и при этом имеет тенденцию переходить в полимерный фор-мальазин.
Далее интересно соединение, полученное Гирзевальдом из сульфата гидразина, формальдегида и перикиси -водорода [Вег. 54, 429], которому исследователь приписывает формулу:
/СН2 —О
CH2 = N — N< 1
ХСН2 — о
Добывается это соединение так: растворяют 52 г сульфата гидразина в 1,5 л 3% перекиси водорода и к раствору, нагретому до 40—-50°, прибавляют смесь 200 см3 формалина и 1 л 3% перекиси водорода. По прошествии некоторого времени наступает выделение кристаллической перекиси; последняя промывается водою, спиртом и эфиром и высушивается над фосфорным ангидридом (РЮ5).
Между прочим, это соединение имеет взрывчатые свойства, именно— при быстром нагревании или при обработке концентр. серной кислотой.
Формальдегид и фенилгидразины. Веллингтон и Топлено получили1 из фенилгидразина и избытка СН20 — ангидро-формальдегид-фенилгидразин, C?5Ht6N4 с т. пл. 184°:
/N: ОН2
CSH5NH -NH2 4- ЗСН2О = C8№N<
)СН2 + ЗН2О.
CeHsNH-NH2	CSH5N\
XN: СН2
Если действовать 1 мол. СН2О на две мол. фенилпищразина, то происходит гидразон, который полимеризуется в (С7Н8№)2, с т. пл. 211° (Валькер2).
Из солянокислого фенилгидразина и метилаля получается плавящееся при 112° вещество состава: CI5H16N4.
Из того же солянокислого фенилгидразина и избытка формальдегида образуется кислородсодержащее вещество, кристаллизующееся ромбическими табличками из лигроина 01вН18№0 с т. пл. 128°.
Асимметричный метилфенилгидразин дает с метилалем в солянокислом растворе зеленую краску и плавящееся при 217° вещество, состава С17Н2°№. Для получения* темнозелейой краски по К. Гольдшмидту растворяют 24,4 кг асимметричного метиленилгидразина в 10 кг соляной кислоты (концентр.) и 50 кг воды и медленно прибавляют 22,8 кг метилаля при охлаждении ледяной водой. Смесь оста-
» Вег. 18, ззоо.
’ Journ. Chem. Soc. 69, 1280,
§ 6. ФОРМАЛЬДЕГИД И ГИДРОКСИЛАМИН И Т. Д.
115
вляют стоять при комнатной температуре в продолжение 24 часов. Окрашенная сначала в коричнево-зеленый цвет жидкость после стояния выделяет густое вещество (кашку) с темнозеленым цветом-; кашка отсасывается и промывается разбавленною соляною кислотою, водою и эфиром. Из фильтрата осаждается растворенная в нем краска- поваренною солью. Краска растворима в горячей воде и спирте, нерастворима в эфире; нз раствора в спирте можно осадить ее эфиром, а из водных растворов поваренною -солью. Она окрашивает шелк и шерсть нз кислых растворов, а хлопчатую бумагу, предварительно танниро-ванную, в зеленый цвет; особенно пригодна она для окрашивания шерсти; окраска постоянна относительно света и воздуха. Щелочами из растворов солей выделяется непостоянное желто-коричневое основание [Jahresber. Ch. Techn. 640 (1897)].
Бензилиденгидразин дает с избытком формалина соединение: C27H24N4.
Формальдегидфенилбснзилгцдразоп —• кристаллическое вещество, плавящееся при 41° [Oentrbl. 1,19 (1900)]:
C«H5CH\	СФСН1 2
\n . NH2 4- 0H20 =	\n • N: CH2 4- H20.
СЩ5/	C’H’/
Из CJFO и ацетофенонгидразина образуется С2,1Н21№0, плав, при 185° (Валькер).
Формалъфенилуксуснокислый гидразид1 состава:
C’H10N3 = CBIIr,CH2CONH. N : СН2, плавится при 64°; получается из формальдегида и гидразина фенилуксусной кислоты (Курциус).
§ 6.	Формальдегид и гидроксиламин, фенилгидроксиламин и т. д.
Водный раствор формальдегида смешивается с раствором солянокислого гидроксилами на, содержащим достаточное количество NaOH, чтобы -связать НС1, —- происходит разогревание; продукт извлекают из раствора эфиром; по испарении последнего, получают формоксим, который легко полимеризуется в триформоксим:
СН20 4-NH2(0H) -> ОН2: N(0H),
ZN(OH)-CH\
ЗОН2: N(0H) -* СН2<	/NOH.
XN(OH)-CH2/
Триформоксим при 140° превращается -снова в мономер ОН2: N(0H) (Камбье и Броше3).
При нагревании -с концентр. НС1 соединение распадается на формамид, NH3 и НС02Н. ’
1 Centrbl. II, 1057 (1901).
2 Compt. rend. 120, 450.
3 Chem. News. 69, 199; Proceedings Chem. Soc. 177, 55.
116 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Формоксим, GIF : N(OH), кипит при 84°, солянокислая его соль плавится при 136°; ацетильное соединение — при 133; бензольное — при 168°.
Формоксим действует восстановляюще. О иодистым металом в эфирном или спиртовом растворе превращается в CH2N: (OH)CHSJ (Шолль 1).	•
По Баху [Compt. rend. 128, 363, 365] формоксим может служить для доказательства присутствия меде® виде следов: с CuSO4 и КОН он обнаруживает фиолетовое окрашивание.
CIFO и фенилгидроксиламины (ср. стр. 174, раздел «Применение формальдегида», § 1 «Формальдегид в производстве органических красок»).
Формальдегид с ароматическими гидрЬксиламиновыми производными дает продукты уплотнения; при дальнейшем действии на эти продукты анилином, о-толуидином можно получить паралейкани-лин (лейко^основание парарозанилина):
/ОН	/СН2(ОН)(4)
C«H6NH(0H) + СН\	= ОН4 <	4- Н20.
х0Н	XNH(OH)(1)
гядроксиламин-
беизиловый алкоголь
Хлористоводородная соль гидроксиламинбензилового алкоголя получается в виде порошка кирпичного цвета; это не что иное, как продукт полимеризации этого алкоголя.
/СН2ОН	/CHFNH2
СеШ<	+ 2C6H5NHS = CH<-OH4NH2+ 2№0.
XNH(OH)	\OH4NH2
На. этих свойствах гидроксиламинобензилового алкоголя основан способ получения розанилиновых пигментов, запатентованных фирмою Калле и К0 (герм. пат. 87 972).
О введении группы — 0Н20 в бензольные основания и фенолы при помоши сульфокислот ароматического гидроксиламинового соединения или при одновременном образовании во. время реакции гидроксилами-нового основания см. дальше стр. 121, § 8.
#NOH
Формгидроксамовая кислота, Н — С\ : исходными материален
ламп служат формальдегидный раствор, едкое кали или едкий натр и бензолсульфогидроксамовая кислота CeH5SO2NH(OH).
Последняя приготовляется так:2 растворяют 130 г хлористоводородного гидроксиламина в 45 см3 горячей воды и приливают к этому раствору раствор 42,5 г металлич. Na в 600 абсолютного
1 Вег. 575 (1891).
а Вег. 1В, 730 (1898);.29,1556 (1896).
§ 6. ФОРМАЛЬДЕГИД И ГИДРОКСИЛАМИН И Т. Д.117
спирта, приливание ведут медленно так, чтобы никакого кипения не происходило, и по охлаждении отфильтровывают смесь от выделившегося NaCl. Этот раствор разбавляют еще 600 c.ks спирта и вводят в него мало-по-малу при помешивании 100 г бензол сульфхлорида C°H5SO2C1, при чем наступает газообразование и происходит довольно сильное разогревание. Не обращая внимания на выделившийся хлористый гидроксиламин, упаривают раствор на водяной бане. Кроме солянокислой соли, остаток содержит главным образом бензолсуль-фокислый падроксиламин и бенэсульфогидроксамовую кцелоту. Для изолирования последней, .белое кристаллическое тесто трижды перемешивается с 200 си3 абсолютного эфира и фильтруется. После отгонки эфира, остается бесцветная кристаллизующаяся ib листочках масса, которая отличается острым запахом. Последний обусловливается незначительными количествами примеси, от которой вещество легко освободить при помощи промывания хлороформом на глиняном дырчатом фильтре. Еще раз перекристаллизованное из воды вещество вполне чисто. Выходы в среднем составляют около 75% по теории при перечислении! их на CeH5SO2Cl. Кислота кристаллизуется из воды в толстых трехугольных табличках с тупыми углами или в компактных призматических кристаллах. Легкорастворима в спирте, эфире, уксусном эфире, ацетоне, в теплой воде, а в холодной трудно, очень трудно в толуоле, бензоле и СПОР. Запах ее слабый, напоминающий запах ароматич. меркаптана; плавится она около 126°, немного разлагаясь. В водных растворах при стоянии подвергается разложению (Воль1). Полученная сульфогидроксамовая к. CeH2S02NH(0H) иногда носит название кислоты Пилоти.
Приготовление (рормгидроксамовой кислоты:1 растворяют в колбочке .1 г-мол. формальдегида в небольшом количестве чистого спирта, прибавляют 2 г-мол. КОН и затем при перемешивании вводят 1 г-мол. кислоты Пилоти. Если раствор прозрачен, то прибавляют еще г-мол. КОН. Дают постоять 1/а часа, отгоняют спирт, охлаждают, усредняют разбавленною уксусною кислотою и осаждают образовавшуюся форм-гидроиса1мовую кислоту укюусномеднюй солью; реакцию образования формгидроксамовой кислоты можно представить так:
//О	/ОН
C6№SO2NH(OH) — НСф C«H5S02H + HC< 4II	ХК(ОН)
/ОН	/ о \
НС< 4- Cu(CHsCO2)2 НС< /Си+2С№ • соон. ^N(OH)	ХСК
Кислота Пилоти так же реагирует и с другими альдегидами. Медная соль промывается водою, ацетоном или эфиром, суспендируется в небольшом количестве вода, разбавляется слабою НС1 до разложения соли; фильтруется и повторно обрабатывается эфиром. Оставшаяся
* Вег. 26 (1893); 29, 730, 1559 (1896).
’ Centrbl. II, 100 (1901).
118 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
гидроксамовая кислота, после удаления эфира испарением, лучше всего очищается растворением в ацетоне и взбалтыванием с животным углем. Гидроксамовая кислота в кислом и нейтральном растворах окрашивается хлорным железЬм в интенсивно-красный, цвет. Восстановляет федингов раствор.
/ОН
HC<f представляет собой жирные на ощупь листочки, рас-XN(OH)
творимые легко в воде, алкоголе и ацетоне, трудно в эфире; плавится около 80°; выше точки плавления наступает сильное разложение, которое -происходит мало-по-малу уже при обыкновенной температуре. Ее ртутная соль взрывает в сухом со,стоянии при трении.
§ 7.	Формальдегид и мочевина, мочевая кислота, трифениламиногуанидин
Если избытком 0Н20 в кислом растворе подействовать на мочевину, то получается нерастворимое, -белое вещество -состава: Cr,Ht0N40’; при чем конденсация идет таж, что из 2 мол. мочевины и з мол. СН2О выделяются 2 мол. воды. На основании этого К. Гольдшмидт 1 предложил применить этот способ для осаждения мочевины формальдегидом при ее количественном определении.
Томс 3 оспаривает предложение Гольдшмидта, указывая, что мочевина не осаждается количественно формальдегидом, и к соответственному продукту реакции не подходит предложенная К. Гольдшмидтом формула, но скорее формула Толлеяса-Гельцера, а именно: NH2C0N : СН2.
Семикарбазид NH2CO. NH. NH2 реагирует подобным же образом, при чем, вероятно, образуется NH2. СО . N. N : СН2 (Тиле,3 Томс4). Но К. Гольдшмидт настаивает на своем допущении, что продукту конденсации соответствует формула С5Н10№08.
В щелочном растворе мочевина с формальдегидом реагирует иначе [К. Гольдшмидт, герм. пат. 97 164 °], “ а именно — она дает продукт присоединения -состава:
/NH-CH20H
С0<
XNH-CH2OH
последнее соединение, теряя воду, переходит в ангидрид С‘Н1* *04№, выпадающий в виде белого порошка, растворимого в теплой воде с ча
1 Вег. 29, 2438 (188); Ch. Zeit. 21, 586 (1897).
« Ber. der pharm. Gesellsch. 7, 161 (1897).
» Ann. 303, 92.
* Ber. pharm. Ges. 7, 5.
’ Jahresl. u. L. d. Ch. Teehn. 519 (1898); Ch. Zeit. 21, 96 (1897).
• Способ Эйнгорна и Гамбургера см. Вег. 21 (1908).
i 7. ФОРМАЛЬДЕГИД И МОЧЕВИНА, МОЧЕВАЯ КИСЛОТА И ДР. 119
стичным разложением, из раствора осаждается спиртом в виде желе. На воздухе белый порошок медленно разлагается с выделением СН’О. По мнению Гольдшмидта ярепарат должен найти применение как дезинфицирующее вещество. С ацетоуксусным эфиром и мочевиной формальдегид образует формурамидо-кротоновый эфир [Gazz. chim. itali^i, 23, 1, 360].
Нельзя не упомянуть, что продукты конденсации формальдегида с карбамидом (мочевиной)1 за последнее время стали приобретать большое техническое значение, потому что из этих исходных материалов удалось получить продукт, названный поллопасом, имеющий свойства флинтгласа, которому присуща незначительная дисперсия горного хрусталя. Поллапас пропускает ультрафиолетовые лучи и может быть обработан на Токарном станке. При ударе и поломке не разбивается на осколки. Как промежуточные продукты при этой конденсации получаются прозрачные, как вода, слизистые растворы, названные «шеллан», они могут применяться как склеивающие вещества (Поллак и Риппер).
Формальдегид и мочевая кислота. Формальдегид и мочевая кислота при нагревании образуют несколько соединений (Вебер и Толленс, Lieb. Ann. 299, 340—346): O’H8N4O5 — белые кристаллы, получаются из 1 мол. мочевой кислоты и 2СН20, так называемая, ди-формальдегвд-мочевая кислота; она разлагается при кипячении с водою. Рядом образуется аморфпый продукт. В герм. пат. 102 158 описан способ добывания моно форма льдегегдных соединений мочевой кислоты и их алкогольных производных (Берингер и С-ья). 1 в. ч. мочевой кислоты растворяется с 1 в. ч. едкого кали (80%) в 15 ч. воды при незначительном нагревании, раствор охлаждают до комнатной температуры, смешивают с 1,5 в. ч. концентрированного формальдегидного раствора и оставляют стоять при комнатной температуре. После нескольких часов прозрачный раствор подкисляется соляною 'Кислотою и обрабатывается углем.
Из почти бесцветного раствора — фильтрата выделяется при стоянии оксиметиленовая кислота в блестящих призмах. После промывки спиртом и эфиром и высушивания на водяной бане при анализе ее получены были числа, указывающие на состав: C“HeN404 +НЧ). При нагревании до 120—130°, кристаллизационная вода очень медленно испаряется. Продолжительное кипячение с водою вызывает отщепление СН!О, и получается мочевая кислота. Новое соединение легко растворимо в щелочах; но из крепких щелочей после некоторого времени выпадают соответственные соли, состоящие из бесцветных игл, собирающихся в шарообразные аггрегаты. Также из 1,3-диметил-мочевой кислоты (1 в. ч.) и 2 норм, раствора КОН (3,5 об. ч.) и 1 об. ч. концентр, формалинового раствора получается калиевая соль 1,3-ди-метилоксиметилмочевой кислоты в виде бесцветной кристаллической массы.
1 Герм. пат. 392 183. С. В П, (1743 (1924); Kunststoffe "138 153; (1924); 92
(1925).
120 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Все эти соединения должны найти себе применение в качество фармацевтических препаратов.
Трифениламиногуанидин и формальдегид [Вег. 38, 4054 (1905)»], Синтез:	'
C6H5-NII—N
сн«о+	—
трифениламиногуанидин
C6H5-N—
СП2
+н2о.
C6HS-N—C-NH-C6H5
1,4-дифенил-З-анилндо-дягидро-триазол
5 г гуанидина в виде мелкого порошка суспендируют в 25 см3 алкоголя и 5 см3 формальдегидного (40%-ного) раствора и кипятят до тех пор с обратным холодильником, пока красноватый сначала раствор не примет светложелтой окраски. При охлаждении из жидкости выпадают кристаллы в виде игл. Перекристаллизацией из бензол-газо-лина получают продукт конденсации в чистых, белых блестящих иглах, с т. пл. 128°. Тело легко растворимо в хлороформе, эфире и бензоле, мало в холодном, но значительно легче в горячем спирте. При нагревании с разбавленною кислотою отщепляется формальдегид.
Спиртовой раствор полученного таким путем 1,4-дифенил-з-ани-лидо-дигидротриазола смешивается с концентр, раствором FeCF; жидкость, сначала темная, начинает светлеть; окисление оканчивается, как толькЬ жидкость при следующем прибавлении FeCF перестанет изменять свой цвет. Если работать с не стишком разбавленным раствором, то при охлаждении выделяется хлористоводородная соль продукта окисления, дифенил-энданило-дигидро-триазола (нитрона).
C6H*N
CeH5N
дифенил-энданило-дигидро-триазол
или, как обычно принято изображать:
CeH5-N---------
НС^~ N-C6H5
'XN7Ce№^
нитрон
Разбавляют жидкость почти двойным Объемом воды, насыщают аммиаком и экстрагируют основание хлороформом. После высушивания вытяжки поташом, отгоняют растворитель. По прибавлении некоторого количества газолина или петролейного эфира, выкристаллизовывается основание в желтых иглах. Если дело идет об окислении больших количеств, то рекомендуется в качестве окислителей не FeCF, а нитрит в уксуснокислом растворе, а именно: смешивают уксуснокислый спиртовый раствор триазола с водным раствором нитрита до
§ 8. ФОРМАЛЬДЕГИД И АНИЛИН
121
тех пор, пока прибавление следующей капли раствора нитрита не перестанет вызывать синефиолетовюе окрашивание, наступающее в первую стадию операции. Из водного раствора, -при избытке нитрита, вскоре начинает выкристаллизовываться нитрон-нитрит одновременно с нитрон-нитратом, по прибавлениии аммика, получается лимонножелтый осадок, из которого нитрон возможно добыть вышеупомянутым способом в кристаллической форме. «Нитрон» принадлежит к самым чувствительным реактивам на HN03, с которой он дает осадок, заметный при содержании 0,000015 г HN03 в 1 см3 после 2 часового стояния, а при содержании 0,0000075 г в 1 см3 после 5 часов стояния.
j
§ 8.	Формальдегид и анилин (замещенные анилины)
Толленс добыл из 1 г-мол. СН2О и 1 г-мол. анилина ангидроформ-алъдегиданилин:
' CeHBNH2 + СНЮ = CeH5N : ОН2 + №0,
иераствк>р1гмый в воде, но разлагающийся при кипячении с водою [Вег. 17, 652 (1884); а также Веллингтон и Толленс, Вег. 18, 3309 (1885)]. Полимер формулы (C*H5N: СН2)3 плавится при 140° и образует блестящие иглы.
Если действовать в щелочном растворе на 2 мЬл. анилина 1 молекулой СН2О в присутствии спиртового КОН, то образуется метилен-дифенилдиимид:
C6H‘NH\
>СН2
CHPNEH
в виде табличек, плавящихся при 65°, растворим в эфире и алкоголе; при нагревании с хлористоводородным анилином происходит перегруппировка .диимида в диамидофенилметан (пара):
/C°H4NH2(4)
СН\
хС0Н4ЫН2(4)
[герм. пат. 53 937, 55 565, 61 146; Вег. 17, 657, 18, 3309; Ch. Zeit. 1089 (1899)].
При нагревании с алкоголем диимид превращается в аппидроформ-алъдегиданилин [Эбергардт и Бельтер, Вег. 1805 (1894)].
Если .действовать на кислый раствор солянокислого анилина избытком СНЮ, то из 2 мол. CeH“NH2 и 3 мол. СНЮ выделяется 2 мЪл. вода и образуется основание С15Н“№0, нерастворимое в воде, эфире и спирте; растворяется в хлороформе, из которого осаждается эфиром [Райков, Ch. Zeit. 20, 307].
Если действовать формальдегидом на анилин в молекулярных количествах в присутствии минеральных кислот, то образуется анги-дро-л-амидобензиловый алкоголь; он также получается при действии на ангидроформальдегиданилин сильными кислотами на холоду (герм. пат. 95 184, 95 600, 96 851, 96 852). Вог как описано получение
122 азотсодержащие конденсационные продукты формальдегида
ангидро-п-амидобензилалкоголя по пат. 95 600 (Калле и К0): если действовать ла 1 мол. формальдегида 1 мол. анилина или о-толуидина в присутствии крепких минеральных кислот, то легко образуется ангидро-п-амидобензилювый алкоголь, соотв. ангидро-п-амидо-л-толуи-ловый алкоголь. Они отличаются от метановых оснований своей нерастворимостью в органических растворителях (алкоголе, бензоле и т. д.), а также тем, что они при обработке нитритом не диазотируются, ню дают только нитрозамины. Смесь 107 кг о-толуидина, 75 кг 40%-ного раствора СН2О, 500 кг соляной (серной) кислоты смешиваются на холоду, пока взятая проба перестанет показывать присутствие С1ГО и о-толуидина. Тогда разбавляют, усредняют, выделившийся »-амидо-л!-толуило1вый алкоголь отфильтровывают и высушивают. В дополн. пат. (к 95 184) за № 96 851 уже вместо избытка минеральных кислот применено эквивалентное или недостаточное количество' минеральной или органической кислоты [В. 31, 2037; 33, 250, С. II, 159 (1898); Ch. Zt. 24, 284].
Переведение ангидро-п-амидобензилового (соответ. толуилбвого) алкоголя в 'основания дифенилметанавого ряда описано Калле и К0 в пат. 96 762: для этой цели замешанное в тесто с водою основание нагревается с солянокислым анилином и просто анилином до перехода нерастворимого соединения в раствор, при чем образуется дифенил-метановое основание. Калле и К0 предполагают, что полученные ими новые основания представляют смесь полимблекулярных, отчасти ан-гвдризированных форм первичного алкоголя
/NH2
С8Н<
\СН2(ОН)
Такие ангидро-амидо-бензиловые алйоголи получаются также из кислотных анилидов, моноалкилфенилгидроксиламжювых соединений, СН2О и юоляной кислоты; большею частью раньше образуется хлористоводородная соль, которая щелочами переводится в аморфный, с высокой темп. пл. полимолекулярный алкоголь. Они растворимы только в хлороформе, а в других растворителях нерастворимы вовсе.
Способ свой Калле и К0 распространили и на моноалкилирован-ные основания (вторичные амины) (герм:, пат. 97 710): метил-этил-бензилапилпн, дифениламин, фенил-, толил-, нафтиламин, так, например, для получения метииамвдобепзилового алкоголя 10,7 кг метил-анилина растворяют в 12 кг юоляной кислоты (21° Боме) и 50 л воды и при охлаждени льдом смешивают с 7,5 кг формальдегида (49%). Начавшаяся кристаллизация солянокислого метиламидобензилового алкоголя оканчивается по прошествии 24 часов. Отфильтровывая, прессуя и обрабатывая соль едкой щелочью (NaOH), получают метилами-до-бензиловый алкоголь в виде аморфного белого порошка. Для получения кристаллического препарата, солянокислую соль целесообразно обработать спиртом и усреднить спиртовым раствором NH3. Получаются тонкие иглы, легко растворимые в бензоле, но трудно в эфире,
§ 8. ФОРМАЛЬДЕГИД И АНИЛИИ
123
плавящиеся при 210°. Получен также моноэтиламидобензиловый алкоголь с т. пл. игольчатых кристаллов 86°; бензил-амидобензиловый алкоголь, тоже в вида игл, с т. пл. 161°.
В несколько другом направлении производилась работа фирмой «Красочны© фабрики бывш. Мейстер, Люциус и Брюнинг» [герм. пат. 87 934, 104 230, 105 797, 108 064] над сочетанием основания с СН20.
Именно: па смесь оснований в присутствии солей этих оснований действуют при обыкновенной температуре анпгдроформальдегидани-лином или ангидроформалыдегид-я-толуидином и получают соединение или ввиде густого масла. легко растворимого в эфире, бензоле и горячем спирте, или в виде кристаллин, массы. Так, например, в смесь 400 в. ч. я-толуидина, 300 в. ч. о-тЪлудипа и 286 в. ч. солянокислого и-толуидина вводят при постоянном помешивании 120 в. ч. ангидроформальдегид-я-толуидина. Масса начинает окрашиваться в желтый цвет и из кашицеобразной мало-по-малу становится жидкой, и в заключение образуется интенсивно окрашенное масло. Поело 48 часов реакционная масса вводится в холодный раствор едкого натра и подвергается перегонке с водяным паром. Смесь о- и я-толуидина отгоняется, и в остатке остается масло, легко растворимое в эфире, которое по охлаждении начинает кристаллизоваться и застывает в кристаллическую массу. Перекристаллизацией из спирта получаются кристаллы, с т. пл. 93°. Растворимы в эфире, бензоле и горячем алкоголе. В разбавленных кислотах растворяются с желтым цветом. Образование основания происходит по равенству:
_	_СН3	_	_2№
СН3-/ /-N:CH2-|-/ \NH« - СНз/ >NH-СП2/ >NH2.
В этом примере о-толуидин может быть заменен анилином, тогда получается продукт в виде нелетучего с водяными парами масла:
СН3 _ NH - CH2<^J)NHS.
Вместо первичных оснований, можно взять алкилозамещепные основания, метил-этил-диэтиланилины, так например, диэтил-я-амидо-бепзил-я-толуидин из гЪрячего спирта выкристаллизовываются в виде слабо желтых призм с т. пл. 58°. Оп легко растворим в эфире, бензоле и горячем алкоголе. Аналогичным образом получают диметил-я-амидобензил-я-толуидин, с т. пл. юз° и диэтиламидобеизиланилин, желтое не кристаллизующееся масло, состава:
,С2№
ОН» — NH — СП2 - OIBN./
ХС2П»
В патенте той же фирмы за № 107 718 описан способ превращения вышеупомянутого амидобензиланилина и его гомологов в производные дифенилметана нагреванием с о-толуидином и димегиланилином в присутствии соляной кислоты [Вет. 29; R. 746].
124 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
NH2
—СП2
Настюков1 получил при конденсации формальдегида с анилином бензаминоциклобутадаен, соответственно при конденсации с о-толуиди-ном метилбензаминоциклобутадиен. При конденсации с анилином по мнению этого исследователя образуются дальнейшие продукты конденсации:
NH2
Н»С,/Ч,-СН2 /\-NII П. «	- | III. I
ОН2
Диметиланилин при нагреавнии с СН’О в уксуснокислом растворе превращается в тетраметилщиамидодифенилметан; с избытком же СН’О реакция идет дальше: образуется тот же самый продукт, как из СН’О и тетраметилдиамидодифенилметана (C^H^N*)1 [Пийнов. Вег. 3166 (1894)]. В Вег. 40, 762 (1907) напечатана статья Э. Фрелиха: «Добывание NN^spaniKttia-MeTrateH-flHapHH-flHaMHHOB и гомологов», например:
Ы,№-диметил-метилендиамина, Ы,№-даэтил-метилендаамина и т. д.
48,8 г метиланилина тщательно смешивали с 20 г водного раствора формальдегида (34%) в закрытом сосуде. Реакция протекала с значительным выделением теплоты:
2CeH5NH- СН’ + C1FQ = C6№N • (С№) • СН2 -N -(ОН*) • CeH5 -f- Н2О.
После Ьхлаждения первоначальная эмульсия образовала два слоя: маслянистый слой был оснят, высушен и перегнан в вакууме. Точка кипения 227° при 33 мм давления. Светложелтое, густое масло. Выходы 19 г. Получен маслянистый пикрат.
М№-диэтилметилендианилин — твердый продукт, легко растворимый в спирте, эфире., ацетоне, бензоле, хлороформе и соляной кислоте. Из горячего лигроина кристаллизуется в призмах с т. пл. 76—77°.
Интересен способ добывания параамидоалъдегидов и нх производных по герм. пат. 103 578, 105 103 и 105 798, выданным фирме Гейги и К®: в кислой или нейтральной среде на незамещенные или замещенные в ядре или в амидной группе элементом или группой первичные, вторичные или третичные ароматические амины с свободным параместом действуют сдаювременно формальдегидом и ароматическим гидроксиламиновым соединением или сульфокислотою такового и образующиеся при этом ангидроооедипения альдегидов с аминами разлагают при нагревании с свободными щелочами или разбавленными кислотами. Так. например, 36 кг диметвданилина растворяют в 45 кг соляной кислоты в 21° Боме. К охлажденному раствору прибавляю! 22,5 кг 40%-ного формальдегида и тотчас же подкисленный раствор л-сульфо-п-толилгвдроксиламина (Около 6 гектолитров). Реакцию можно представить для краткости так:
* С, В. II, 2070, 2Q71 (1912); Ж, Р, ф.-х. О, 36, 681.
§ 8. ФОРМАЛЬДЕГИД И АНИЛИН
125
.СН8 /СН8	ZN< +НЧ),
CWN	4- СНЮ + RNH(OH) С6Н<<^ ХСН3
\c№N(OH)R
N/CHS	N/CHS
С»н<<^ ХСН3	—>С6Н<<^ ХСН8
XCH2N(OH)R	XCH:N-R
/СН8	/СН3
Л \	/N<f
СеН</ ^СН3+НЮ-*С«П</ 'СП3 4- RNH3, XCH:N-R	\СНО
где R = СНГ, CeH‘(S03H) и т. д.
По мере приливания смесь окрашивается в желтый, потом в глубокооранжевый цвет, после чего начинается выделение анги-дросоедииения в виде яселтого кристаллического осадка. После двух дней стояния, последний отфильтровывается, промывается, растворяется в аммиаке и нагревается до кипения; альдегид выделяется в виде масляных капель, Которые при охлаждении кристаллизуются. После отфильтровывания и перекристаллизации из воды, соединение плавит-зя при 73° и имеет все другие свойства известного диметил-»-амидо-бензальдагида.
Вместо гидроксиламиновых производных или их сульфокислот в герм. пат. 105 103 предложено брать смесь нитробензол- или нитротолуол-сульфокислоты, СНЮ и амина в кислой среде и подвергать восстановлению или при помощи цинковой пыли, алюминиевого порошка, железных опилок или электрическим таком, при чем в момент восстановления Образуются гидроксиламиновые производные; в пат. 105 798 (по дальнейшим прибавлениям фирмы Гейги и К°) эта реакция протекает с одинаковым результатом и с одно- и многоатомными фенолами бензольного или нафталинового ряда, при чем в качестве продуктов реакции получаются ароматические оксиальдегиды или в свободной форме, или в соединении с аминами и амидосульфокислотамм.
При действии на аягидроформальдегиданилин сернистой кислотой, Эйбнер получил сернистый ангидроформальдегиданилин (СП2 : NHCeH’)’ ’ Пг803 с т. пл. 130°. [Lieb. Ann. 376, 89].
Получение «-сульфоновых и «-цианистых ароматических аминов
Добывание <о-цианметиланилина и его производных выработано было баденским анилиново-содовым заводом (герм. пат. 132 621) и состоит в следующем; ангидрофюрмалъдегиданилин или ангидроформаль-дегидные соединения других аминов обрабатываются бисульфитом. (NaHSO’), а затем раствором цианистого калия. Напр., 105 в. ч. анти-
126 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
дрЬформальдегиданилина вводят в 500 в. ч. бисульфитаого раствора в 40° Боме. Смесь нагревают на водяной бане до 80—90° до тех пор, пока не просветлеет раствор. При охлаждении ив него выделяется продукт присоединения в белых, блестящих кристаллических листочках. 209 вес. ч. бисульфитното соединения (CeH5NH • CH2SO3Na) вводят в раствор 70 вес. ч. KCN в 300 вес. ч. воды при помешивании, и смесь нагревают на водяной бане до 40—50°. После двухчасового нагревания смесь разделяется на два слоя: водный и маслянистый. Последний представляет расплавленный нитрил и может быть отделе® или тот= час от теплого водного раствора, или после затвердевания, путем отсасывания твердых кристаллов от сульфитного раствора. Полученный таким образом нитрил является почти чистым продуктом. Также получены гомологи ш-цианметиланилипа: «-цианмстил-о-толуидин, ш-цианметал-метилксилидин, ощиапметил-п-толуидин, «-цианметил-антраниловая кислота.
Реакцию получения «-сульфоновых кислот и «-цианистых ароматических аминов можно изобразить следующими равенствами:
C'TTN: ОН3 Ц- NaHSO3 = CeHsNH- CH2S03Na
C6H5NH • CH2 • SO’Na + KCN = C6H»NH • CH2  CN + S03KNa.
В герм. пат. 135 332, выданнбм красочным: фабрикам бывш. Мейстера, Лоциуса и Брюнинга, описан способ получения фенитглицина и его гомологов, состоящий в том, что молекулярные количества анилина (соответственно его гомологов), формальдегида и щелочных или щелочноземельных солей цианистой кислоты нагревают вместе в водном иди водно спиртовом растворе. Реакции можно изобразить так:
.ОН
CH20 4-KCN4-H20-*СН2<	4-КОН,
XCN /ОН
СН2<	4- H2N • СвН5 -— C°H5NH • CH2CN 4- Н20,
\CN
CeH5NH • CH2CN + 2H2O — CSH5NH • CH-’COONH*.
Например, в сосуд, снабженный обратным холодильником и мешалкою, при тщательном охлаждении, помещают 75 вес. ч. формальдегида, (40%) с водным раствором 50 вес. ч. цианистого натрия (98%), или соответств. эквивалента, количества другого цианистого щелочного и щелочноземельного металла; прибавляют сюда 93 вес. ч. анилина и столько винного или древесного спирта, чтобы получилась однородная жидкость. Для окончания реакции целесообразно смесь нагревать на водяной бане. Если реакция началась, то она идет с выделением NH3 быстро и глада». Когда прекратится выделение NH8, то спирт отгоняют и оставшийся водный раствор фениламидоуксусно-натриевой сади упаривают досуха. Прибавлять спирт необязательно. Вместо анилина можно употреблять эквивалентные количества толуидина, ксилидина и нафтиламина; получаются соли соответственных амидоуксусных кислот. Но способ этот тем неудобен, что выходы нельзя
§ 8. ФОРМАЛЬДЕГИД И АНИЛИН
127
Поднять выше 60%. В несколько измененном виде этот же способ добывания был опубликован Базельской химия, фабрикой в пат. 145 376. В Вег. 39, 987 (1906) появилась статья Бухерера и Гроле о добывании нитрилов: по их способу нитрилообразование ведется в присутствии индиферентных растворителей, которые в Отношении цианистых солей, а также в общем по отношению к амидосоединениям проявляют очень незначительную растворяющую способность или вовсе не служат растворителями их. Самые амидосоединения употребляются в виде их солей, если они сами по себе не содержат кислой группы, напр., антраниловая кислота. Соль амидосоединения суспендируется в растворителе с цианистым калием и обрабатывается альдегидом или кетоном. Реакция протекает по схеме:
,.о	znh-r1
R —	+ R1 • NH2 • НС1+KCN = КС1 ф НЮ ф R • сн\ CN
здесь R = H, С№ и т. д.; Ri==C°H5—, СеН4(/ и т. д. "СО2!!
По этому способу конденсация антраниловой кислоты с формальдегидом и KCN в Ф-цианометилантраниловую кислоту производится так: к 13,7 г антраниловой кислоты и 7 г измельченного в порошок KCN, суспендированным в эфире, мало-по-малу и при охлаждении приливают 71о мол. веса формальдегида.
Реакция протекает бурно; при охлаждении выделяются кристаллы нерастворимой в эфире калиевой соли. Последняя отфильтровывается, растворяется в воде и обрабатывается Соляною или уксусною кислотою, при чем кислота выделяется. Многократной иерекристаллиза-цией из спирта получаются желтоватые иглы с т. пл. 165°.
Способ получения копдепсациоппого продукта из 1 мол. СНЮ и 2 мол. антраниловой кислоты был запатентован Геллером (герм. пат. 138 393) и в сущности представляет только что ^писанный способ Бухерера и Швальбе. Растворителем взят был винный спирт.
Если обработать антраниловую кислоту формальдегидом и бисульфитом натрия, то образуется производное, которое называется моно-метилантранил-ф-сульфокислым натрием:
/\NH- СН2- SO2 -Na
—COONa
Это вещество вступает в реакцию с цианистым калием с образованием нитрила ф-цианметилантраниловой кислоты, которая при омы-ливании переводится в фенилглицин-карбоповую кислоту:
/\_NH-ОН2 — CN —NH-CIP-COONa
. J —COONa	I - COON а
128 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Значение этой кислоты в синтезе индиго известно (герм. пат. 157 909, Бухерер).
В Вет. 39, 2796 (1906) появилась статья Бухерера и Швальбе: «Относительно -сульфоновых кислот и «-цианистых ароматических аминов». Между прочим, в ней авторы дают следующую историческую справку о пе,разом исследователе действия цианистых солей на «• сульфоновые соли: из Pli Cachets № 1170, положенного 6 марта 1900 г. при промышленном обществе в Мюльгаузене, — явствует, что первый Роберт Лепти (Lepetit) исследовал вышеупомянутое действие цианистых солей на «-сульфоновые кислоты. В своей статье Бухерер и Швальбе представляют богатый опытный материал на счет получения целого ряда «-сульфоновых кислот и «-цианистых ароматических аминов, при чем приводят и данные о выходах, которые в большинстве случаев простираются до 90 и выше процентов.
Из кислотных анилидов, соляной кислоты и СН20 образуются ангидробензиловые алкоголи. Например, из форманилида C6H5NH • СОН, НС1 и СН2О образуется апгидро-п-формамидобензилювый алкоголь [Chem. Zeit. 24, 11 (1900), К. Гольдшмидт], состава:
Далее также в Chem. Zeit. 178, 1901 напечатано сообщение К. Гольдшмидта: о действии формальдегида на п-оксэтиламщдобензиловый алкоголь, такое же соединение, какое получается из п-фенетидина, формальдегида и соляной кислоты.
К основным краакам группы трифеяилметана причисляются также глауконитовые кислоты 0. Дебнера; это голубовато-фиолетовые краски; образуются при последовательном действии пировиноградной кислоты и формальдегида на первичные ароматические амины (анилин, п-толуидин, w-фенетидин, [юпафти ламин) и при окислении получающегося в результате лейкосоединения, например:
2СН’ • СО • СООН + CeH5NH3
zNH\
С«Н< /	С • СН3 + 2Ш0 + СО2
т = Ьн
СООН
дигидрометилцинхои и новая кислота
СН2
'ОН	/NHv	/
Ч-Офзсш^	хс.снз—сн<
ов	с-Ьн 4
1=1'М
СООН
/NH4
свнз<^ ссш
0 = 011
СООН
3
4-зН2О
гидроглауконитовая кислота
§ 9. ФОРМАЛЬДЕГИД И ТОЛУИДИНЫ, НАФТИЛАМИНЫ ИХ ИПРОИЗВ. 129
Гидроглауконитовая кислота при нагревании с щелочами переходит в глауконитовую кислоту:
/NH\ -р
СеН3<^ ХЬСНз
С = СН Ьоон
НО-С<-
zNH4 п
С6Н’<^ ХС-СН3 с=6н Ьоон
глауконитовая кислота
Соли этих кислот представляют сине-фиолетовые протравные пигменты, которые непрочны относительно света и подвергаются действию кислот подобно хинолиновым пигментам, в особенности цианинам и хинолиновой красной; поэтому как пигменты, эти .соли не имеют значения. Более интенсивные тона, чем глауконитовая кислота из анилина, дают соответственные красочные кислоты из п-толуидина, n-фенетидина и %нафтиламина. Йо в ’отношении мыла и эти краски не прочны. Применение цериевой протравы дает более постоянную синюю [Jahresber. u. Б. Ch. Tech. 616 (1898)].
О получении монометиланилина из продукта конденсации анилина ю СН2О при действии Zn-пьтли в щелочной среде мы читаем в патенте, выданном фирме Гейпи и К" (№ 75 854), следующее: 20 кг анилина смешиваются с 22 кг 30%-ного сырого содержащего метиловый спирт формальдегида и 5 кг едкого натра в 40° Боме, после чего, по прошествии короткого времени, вначале прозрачный раствор начинает вдруг мутнеть, разогревается и разделяется на два слоя, при чем на дне собирается тяжелое масло. Тогда вся смесь тотчас вводится с 30 кг цинковой пыли и 200 л воды в автоклав, снабженный мешалкою, и, по ^прибавлении 45 кг едкого натра в 40° Боме нагревается до 70—90°, пока проба, после отстаивания цинковой пыли, не станет прозрачно растворяться. Образовавшийся монометиланилин отгоняется с водяным паром и отделяется от оставшегося анилина известным способом.
Сульфаниловая кислота дает в CIFO метиленсульфаниловую кислоту [Шифф, Вег. 1736 (1892)]. Ортоамидобензиланилин и СЙ’О дают по Бушу среди других соединений и тетрагидрохиназолгт [J. f. рг. Ch. 53, 420].
§ 9. Формальдегид и толуидины, нафтиламины и их производные
Ортотолуцдин и паратолуидин по отношению к СН2О во многом напоминают анилин.1
По Эбергардту и Бельтеру о-толуидин с CIFO образует плавящийся при 52° метилен-ди-о-толилдиимад; ангидроформальдегид-толуи-
1 В Journ. of the Amer. chem. Society за 1934 г. напечатаны две работы по конденсации ароматич. аминов с формальдегидом в кислой среде: 9 A. Eisner, а. Е. Wagner, Para-Toluidine и2) Е. Wagner, Formation of Some Diarylmethan e Bases (стр. 1928—1946).
Формальдегид.
a
130 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
/СНз(2)
дин С°Н\	образует блестящие листочки, плавящиеся при
ЮЮН-'(1)
100°; первое основание превращается в диамидо-ди-о-толилметан при
кипячении с НС1:			
	ХС№		ZC№
С6Н<		С«Н3<	
	\\1К	1	'NH2-HC1
	>сн2н	-2НС1= СН2	
	ZNHZ	1	ZNH2-HC1
с«нч		С6Н’<	
	ЮН3		"Ю№
Метилепдипаратолилдиимид представляет собой листочки, плавящиеся около 86°; при кипячении с НС1 превращается в хлористоводородную соль диампдотолил-метана.
Ангидро-п-формальдегидаолуидин состоит из двух модификаций, с т. ил. 125° и 209°.
Метиленди-п-толилдиимид имеет сильно основные свойства; при долгом кипячении со спиртом переходит в ангидрооснование. Для реакции достаточно по Эбергардту и Бельтеру очень малого количества КОН: присутствие калиевой щелочи ослабляет конденсационную способность второго амидного водорода, так что для реакции требуется, 2 мол. амина.
Относительно действия формальдегида на ортодиметилтолуидин сделал сообщение Александер в Вег. 25, 2408 (1892); в надежде, что СНЮ с о-диметилтоагуидином в присутствии воды будет конденсироваться так же, так с гомологичными пиридинами, т. е. 'без выделения воды, автор сообщения нагревал основание с СНЮ и водою в запаянной трубке. Даже при продолжительном нагревании с СНЮ до высокой температуры' не происходило конденсации. В присутствии хлористого цинка конденсация произошла <по следующей схеме:
ZN(CH3)2	ZN(CH«)2 (CII»)2N\
2С«Н<	4- СНЮ = НЮ Н-СЧВ <	/С6Н‘.
Ю№	ЮН2 — СН2-- СН2/
По натешу Берингера (герм. пат. 105 345), а также на основании работы Прюдома [Bull, вое, chim. 23, 69], формальдегид может служить для метилирования толуидинов в присутствии цинковой пыли в кислот.
Что же касается До получения из толудинов и формальдегидов ед-пцдроашэдотожтовсшо ажодии, отсылаем к описанному уже (раньше (стр. 122) по способу фирмы Калле и К0.
О добывании гомологов алвидобензиланилина там уже было указано.
О введении в толуидины группы — СНЮ см. там же.
Ангидроформальдегидтолуидины имеют все свойства таковых, указанные в предыдущем параграфе.
Превращение метил-о-толуидина или смеси его с диметил-о-толуи-
§ 9. ФОРМАЛЬДЕГИД И ТОЛУИДИНЫ, НАФТИЛАМИНЫ И ИХ ПРОИЗВ. 131
дином при помощи СНЮ в симметр. диметилдиамидо-ди-о-толилметан ом. в § 1 раздела «Применение формальдегида» (получение аураминов, стр. 184).
Между тем как анилин и о-толуидин с СНЮ конденсируется гладко и количественно в присутствии НС1 в диамидодафенилметан, соответ. диамидодитолплметан (герм. пат. 53 937 и 55 565), — как известно, до сих пор не удалось тем же путем добыть диамидодинафтилметан: оба нафтиламина реагируют с формальдегидом так, что 2 мол. основания с 1 мол. альдегида соединяются с выделением 1 мол. воды и 1 мол. NH3, метанный остаток всегда встает в орто-положение к амидной’группе:
Но оказывается, что а-нафти.ламин-?-моносульфокислота (получен. по герм. пат. 56 563), в которой орто-положение относительно амидогруппы занято группой — ЗО’Н, т. е.
NH2
дает при конденсации с СН’О легко и гладко а1*1 -диамидо а8«г-дина-фтишметан Ф^-дисульфюкисжкгу следующего строения:
NH2
(герм. пат. 84 379).
СН2-
П р и м е р: 45 кг а- нафтиламин сульфокислоты в виде натриевой соли растворяют в 1000 л кипящей воды, прибавляют потом 7,5 кг СНЮ (40% раствора) и тотчас же подкисляют соляной кислотой (30 кг в 22° Боме). После некжюльких минут начинает выделятвся ди-амидодинафти^етансульфокислюта, и выделение оканчивается с охлаждением жидкости. Кислота отфильтровывается, промывается подою и сушится. Для получения чистого препарата, растворяют кислоту в разбавленном растворе уксуснонатриевой соли, фильтруют и осаждают соляною кислотою. Кислота кристаллизуется в слабо желтоватых иглах с 1 мол. кристаллизационной воды. Элементарный анализ дает формулу С21Н18№8Ю6 + НЮ. Ее соли бесцветны или слабожелтоваты, в воде хорошо растворимы. Кислота медленно на воздухе и быстро при действии окислителей окрашивается в сине-голубой цвет с образованием диамидо-нафт-гидрол-дисульфокислоты. Очень характерно отношение кислоты к HNO2: при действии последней про-
132 азотсодержащие конденсационные продукты формальдегида исходит одновременное диазотирование и окисление группы — СН2— в гидроль, т. е. в — СН(ОН).
1 - 7 - оксиамидонафталин - 3 - сульфокислота или так называе-NH2/\/\OH
мая у-амидонафтолсульфокислота, состава |	|	| при
обработке формальдегидом дает конденсационный продукт, который может быть рассматриваем, как метилен-у-амидонафтолсульфокислота (герм. пат. 84379).*Анализ продукта соответствует след, формулам:
C1OHS(OH) (SO3H)NH\
или CioH»(OHVSO’H)N: СН2, или	>СП2.
С1ОП5(ОН) (SO3H)NHZ
Вследствие значительной 'трудности добыть вещество в,чистом виде, вопрос нельзя решить элементарным путем. Некоторые свойства скорее говорят за П-ю формулу. Метилен -у-кислота легко образует нитроэосоедипение и с диазо-телами, происходящими не от парадиамина, вступает в сочетание с образованием красок. Лучший способ получить метилен--кислоту следующий: раствор 26,1 вес. ч. у -амидо-нафтолсульфокислого натрия в 70 вес. ч. воды смешивают с теоретическим количеством соляной кислоты для выделения свободной у-кислоты. Прибавляют 150 вес. ч. воды, у смесь нагревают открытым паром до 50—60° и при тщательном помешивании приливают 12 вес. ч. 41%-яого раствора формальдегида, всего лучше так, чтобы жидкости смешивались под поверхностью; приливать следует быстро.
Серовато-белый цвет массы, находящейся во взвешенном состоянии, переходит в коричневато-красный. Образование у -метилен кислоты оканчивается в несколько минут. (В окончании реакции убеждаются следующей пробой: к прореагировавшей смеси приливают соляной кислоты и немного нитрита (NaNO2), потом содового раствора; если получается слабо-желтоватый цвет — признак, что реакция окончилась; если же получается фиолетовое 'окрашивание, это указывает на присутствие яеизменившейся у -кислоты). Затем охлаждают смесь прибавлением воды до обыкновенной температуры, усредняют содой и получают раствор натриевой соли метилен - у -кислоты, годный к- употреблению для сочетания с диазо-растворами. Свободная же кислота, взболтанная с водою, имеет склонность к образованию желе и только прибавлением поваренной ооли может быть приведена в состояние,1 в котором она способна фильтроваться.
В Вег. 40, 859 (1907) напечатано сообщение Бухерера и Зейде: «Об отношении ацилированных нафтиламинов к СН20 и азотистой кислоте».
Если к горячему спиртовому раствору арилзамещенпого нафтилами-на в присутствии небольшого количества концентр. НС1 прибавить формальдегид, то происходит при внезапном нагревании кондеяса-пия. которая протекает различно, смотря по природе взятого для
’ Heumann, 11 т.. 2 ч., етр 480.
§10. КОНДЕНСАЦИЯ БЕНЗИДИНА, ТОЛИДИНА И ДР.
133
реакции арилированного нафтиламина. Из арилированных “-нафтил-аминов, которые в арильном ядре, а именно — в п-положении к имидной группе замещены, — происходят дипадро-нафтакридинювьге производные; наир., из n-толил- § -нафтиламина получается з^метйл-9-1 о-дитидрофенонафтакридин
NH
С1»Н«/ >С«Н8.СП’, сн
тождественный с продуктом, полученным .раньше Ульманпом [Вег. 33, 905 (1900)].
Вследствие малой продолжительности (смотря по способу прибавления формальдегида — конденсация оканчивается в 8—10 минут) и вследствие низкой темпера-туры, при которой она протекает, получаются исключительно эти гидропродукты, и только незначительные их количества окисляются во время реакции в соответственные акридиновые вещества.
Напротив, если действовать формальдегидом па арнл- § -нафтил-амины с свободным пара-положением в арильном ядре, например, C^H’NH • CeHs + СЕГО, или -на арил- а -нафгиламины, таким образом даже на w-толил-а-яафтиламин, то при соответственно одинаковых реакционных условиях образуются совершенно другие конденсационные продукты. Хотя они и не получены в кристаллическом виде, вследствие неудовлетворительной кристаллизационной их способности, однако анализ, а также их свойства говорят ®а основной их характер и за принадлежность к производным дияафтилметана.
Об акридиновых красках см. § 1, раздела «Применение формальдегида».
В герм. пат. 179 020, выдали, красочным заводам бывш. Ф. Байера и К°, излагается способ добывания окрашенных конденсационных продуктов нафталинового ряда, состоящий в том, что действуют форм альдегидом на ЦЗ-нафтишалпин, или на 1,3-нафтолсульфокисло-ты, или на производные этих кислот, при чем действие на нафтоловые производные производится в щелочной, а на нафтиламияо-вые — в кислой среде. Оудя по способу, получаются новые окрашенные продукты, которые или суть сами краски, или мкиун быть употреблены для приготовления красок. Реакция, вероятно, протекает таким образом, что прежде всего 1 мол. СЕГО соединяется с 2 мол. соответственного нафталинового производного в промежуточный продукт, который потом дальнейшим действием ОН’О переводится в краску. Окраска образующихся веществ вариирует от желтого, коричневого, оранжевого, красного до фиолетового.
§ 10. «Конденсация бензидина, толидина, соответственно диани8идина с формальдегидом
При действии на ичдиамины, наир., бензидин, толвдин, азокситолуидин и т. д. формальдегидом и кислой сорнистонатриевой солью
134 АЗОТСОДЕРЖАЩИЙ конденсационные продукты формальдегида, (NaHSO3), соответственно SO2 образуются особы® вещества, содержащие сульфогруппу и отличающиеся повышенной растворимостью в воде, напр.:
CH2SO3Na
NH2.C6H*.C«H‘.N</
)СН2 NH2-C8H‘-(XB-N/
CH2SO3Na
Но особенно важна их диазотирующая способность, вследствие чего они годятся для получения азокрасок, которые хотя принадлежат только к моноазоюраскам, однако, обладают свойством прямо красить хлопчатую бумагу. А также для шерсти они пригодны лучше обыкновенных бензидиновых красок. Что касается до приписываемой им формулы М. Прюдомом, получившим их, на основании позднейших исследований она, подлежит еще вопросу. (М. Прюдом, Pli cachet® № 1004, 24/П 1897, положенный в Мюльгаузенском промышленном обществе; Zeitschr. I. angew. Ch. 1906, 435).
Конденсация СНЧ) с толидином, бензидином и пр. составляет содержание патентов, выданных в Германии за №№ 66 737, 96 104 72 431, 74 642, 73 123, — получение метинал-толидина, бензидина и т. д. Напревают на водяной бане смесь 21,2 вес. ч. толидина, 24,8 вес. ч. хлористоводородного толидина, 10 вес. ч. 96%-ного алкоголя и 7,5 вес. ч. формальдегидного раствора (40%). Смесь оставляют на 12 часов, потом ее нагревают в продолжение 12 часов до 100° и. выше. Для получения метинал-бензидипа берут 18,4 кг бензидина и 22 кг основного солянокислого бензидина, прибавляют такое количество алкоголя (СЧГ’О), чтобы образовалось густое тесто, и потом прибавляют 7,5 кг 40%:-ного формальдегидного раствора. Массу оставляют стоять в продолжение 12 часов, при чем она твердеет и окрашивается в светложелтый цвет; по прошествии этого времени, нагревают ее в продолжение 12 часов до 100° и выше. Сплав представляет смолистую, зеленовато-желтую массу, которая по охлаждении становится твердой и хрупкой. Затем продукт реакции обрабатывают больше чем теоретическим количеством разбавленной горячей H2S04; новое основание переходит полностью в раствор, между тем как бензидин, не вступивший в реакцию, дает трудно растворимую сернокислую соль; ее отделяют фильтрацией. Из серниотокиюлого раствора основание осаждается щелочами в виде кшетлозелегаого хлопьевидного осадка. Новое основание плавится между 84—100°. Его сернокислая воль хорошо растворима в воде. Действуя на солянокислый раствор нитритом, приготовляют трудно растворимое в воде диазосоединение, которое с нафтиламинсульфокислотами образует субстантивные хлопчатобумажные пигменты.
Для конденсации дианизидина с СН’О берут 24,4 кг дианизидина и 28 кг основного солянокислого дианизидина и столько спирта (С2Н“О), чтобы образовалось густое теото; затем прибавляют 7,5 кг
§ 11. ФОРМАЛЬДЕГИД g АМИДОФЕНОЛЫ
135
40% формальдегидного раствора. В остальном поступают так, как это указано при толидине и бензидине. Новое основание плавится между 75—90°. Солянокислая и сернокислая соль его легко растворима в воде.
Конденсируя так, чтобы на 1 мол. толидина и 1 мол. СН20, вместо 1 им. основного солянокислого толидина, приходились 1 мол.,солянокислого анилина и 1 мол. солянокислого орто-амидофеиола, получают новое несимметричное основание состава:
NH—C7H8-C’H«NH2
сн=/
NH2
плавящееся при 50—55°.
Если вместо толидина употреблять дианизидин, то мы получим основание с т. пл. 75—80°, состава:
ОСН8 СОН3
>NH—СШ8—(ЯР-- Nil2.
СН2<
Сочетание диазотированных новых оснований с нафтиламинсульфокислотами, нафтолсульфокислотами и окси-карбоновыми кислотами дает пигменты (герм. пат. 73 123). Подробности см. Traite des matieres colorants par Lefevre (1896).
Состав конденсационных продуктов, полученных из одного толидина или бензидина, выражется по патенту следующими формулами:
/NH—C7HS—С7Не—NH2
СН2<
XNH—С7Н5—С’Н6—NH2
/NH—СеН<—С6Н‘—NH2
СН2<
XNH—CHH—С6Н‘—NH3
Кроме этих литературных данных о конденсации бензидина с СН20, имеется еще одно указание, а именно—в Вег. 11, 831 (основание Шиффа).
§ 11. Формальдегид и амидофенолы
О получении деэтоксидиамидодифенилмегана из ортофенетидина и СНгО мы находим в герм. пат. 68 583 следующее описание: к 27,4 вес. ч. о-фенетвдина и 8 вес. ч. 40%-ного формалина прибавляют 25 вес. ч. концентр. НС1 (соответ. H2SO4), разбавленной предварительно до 100 вес. ч. водою, и некоторое время нагревают на водяной бане; потом разбавленный водою продукт реакции сливают в разбавленный раствор уксусноаммониевой или натриевой соли; при
136 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
охлаждении льдом выделяется густое масло (диамидо-диэтоксидифе-нилметан), которое достаточно легко растворимо в алкоголе, эфире, бензоле и при продолжительном стоянии твердеет. (Прибавление к герм. пат. 53 937). Орто-аиизидин,
,N№ (1)
С“Н<
Ч)С№ (2)
с СНЮ в кис,пом растворе дает ан!Ш(2фометок(Щ-п-ад£Идо1бензиж>вый алкоголь (ср. § 8 данного раздела).
Пара-алшдофенол _в солянокислом растворе конденсируется с CILO в аморфный ангидроамидо-алкоголь (ср. § 8 данного раздела).
Несколько иначе идст его конденсация в щелочной среде ('герм, лат. 68 707): 21 вес. ч. '«-амидофенола растворяют в 1000 вес. ч. воды. Раствор отфильтровывают, охлаждают льдом до 5—10° и смешивают с 40 вес. ч. 30%-ного раствора едкого натра. Потом при помешивании вливают 16 вес. ч. 40% формальдегидного раствора и оставляют стаять в продолжение 1—2 часов, при чем образуется легко растворимая в воде натриевая соль метилен-и-амидофенола. Ив водного раствора свободное метиленовое соединение выделяется в нерастворимом виде при пропускании СО2 или еще проще при внесении в раствор Na2CO3. Оно осаждается в виде белых хлопьев, которые при стоянии па воздухе гемнеют и после высушивания вследствие полимеризации становятся нерастворимыми в растворе кислой сернистонатриевой соли (NaHSO3). Для переведения непостоянного метиленового ^соединения в постоянное, хорошо кристаллизующееся бисульфатное соединение, овеже добытый метилен-и-амидофенол тщательно промывается водою и еще влажный растирается вместе с 50 вес. ч. 40%-.-ного натриевого или,калиевого бисульфитпого раствора при обыкновенной температуре, потом нагревается на водяной бане до растворения, н профильтрованный раствор в заключение упаривается до кристаллизации. При охлаждении раствор затвердевает в кристаллическую кашку; кристаллы отпресюовы'ваются и высушиваются. Маточный раствор при дальнейшем упаривании выделяет снова кристаллы соединения. Натриевое бисульфатное соединение мстилен-и-амидофенола образует мелкие, белые (или слегка желтоватые) листочки, растворимые в воде очень легко, в спирте несколько труднее. Растворы этих соединений очень постоянны и в щелочной среде употребляются в качестве проявителя «Еврекина». вероятно, состава:
ОН
ИЛИ
или CcH4(OH)NHCH2SO3Xa
(1) (4)
NH-CH3-SO3Na
Если в вышеприведенном примере, вместо п-лмидофенола, применить л-амидо-о-крезол, то получается метилен-и-амидо-о-крезол и его
§11. ФОРМАЛЬДЕГИД И АМИДОФЕНОЛЫ
137
бисульфитное соединение, которое по свойствам очень похоже на я-амидофенольиое производное и должно найти применение в фотографической практике.
На способ добывания оснований конденсацией толидина, соответственно диаяизидина и о-амидофенола с СНЮ взят был патент в Германии № 74 642 (Durand, Huguenin et С°). Способ состоит в следующем: 21,2 кг толидина и 14,5 кг солянокислого о-амидофенола затирают в тесто со спиртом и потом прибавляют 7,5 кг 40%-пого формалина. Тотчас начинается реакция с значительным выделением тепла; масса густеет и становится коричнево-жрасной. После многочасового нагревания на водяной бане реакция приходит к концу и почти весь толидин и о-амидофенол расходуются на образование нового основания. Для удаления незначительного количества толидина, не вступившего в реакцию, сплав обрабатывают разбавленною горячею серною кислотою, при чем большая часть его переходит в раствор, между тем как трудно растворимый сернокислый толидин отделяется фильтрацией. После многочасового стояния сернокислого раствора на дне сосуда выделяется ‘некоторое количество черной смолы. Раствор сливается, и новое вещество осаждается прибавлением аммиака в виде светлых желто-коричневых хлопьев.
Если в названном примере, вместо 21,2 кг толидина, употребить 24,4 кг диашгаидина, то получается основание следующего состава:
ОСН3 ОСН3
NH-CeH3 • C6H»NIP
NH2
Оно представляет черно-коричневую смолистую массу, трудно растворимую в алкоголе, нерастворимую в эфире и бензоле,- его -солянокислая и сернокислая сачь растворима в воде; кислые водные растворы солей отличаются сильно зеленой флюоресценцией. Основание начинает плавиться при 75° и при температуре кипения водяной ванны представляет тягучую смолу; выше 100° пенится и разлагается. Холодный кислый раствор при обработке NaNO2 выделяет тетраэосоединение, в -виде коричнево-желтых хлопьев; оно образует, например, с нафтионовою кислотою красный субстантивный хлопчатобумажный пигмент. Израсходованное для диазотирования количество нитрита соответствует приблизительно двум амидным группам принятой формулы. Растворимое в воде тетра-диаэосоединение образует с а-нафтол-а сульфокислотой синюю субстантивную хлопчатобумажную краску.
138 азотсодержащие конденсационные продукты формальдегида
NH2 (4)
Пара-фенетидин С6Н4 с СН2О в кислом растворе дает пла-
ОСН3 (1)
вящееся при 140° основание, кристаллизующееся в перламутровых листочках; образует с нею две хлористоводородных сопи очень постоянные.
В виде салициловой соли применяется, как анестезирующее средство.
С мета-амидофенолами СН2О образует -производные дифенилметана; желтые кристаллические вещества (Веяау, Вет. 1894, 1894).
При действии формальдегидом на замещенные л-амидофенолы, в присутствии минеральной кислоты, образуются производные дифенилметана (герм. пат. 5 528, выданный фирме Леонарда и К0), например:
/011(1)	/°сн\он
СН«О + 2С6Н<	—>Н2О/СН2
XN(CH‘)2(3)	\С‘Н*/0Н
XN(CH>)2
татраметил - диамидо -диоксидифенил -ыеган
Тетраметилдиамидодиоксидифенилметан — кристаллическое вещество с т. пл. 178° [J. pr. Ch. 54, 217].
Т. пл. тетраотилдиамвдодиоксидифенилмет^ 168°. Вот как, например, приготовляется диамидодиоксидитолилметан с т. пл. 225° из амидокрезола и СП20 :12 кг м-амидокрезола растворяют в 12 л соляной кислоты (30%) и 200 л воды; полученный раствор смешивают с 3,8 кг 40%:-ного формальдегида; после продолжительного стояния на холоду исчезает запах формальдегида. Напревают раствор до 60° и осаждают водою посторонние [вещества, находящиеся в растворе; отфильтровывают; из фильтрата осаждают диамидодиокшдитолилме-тан (герм. пат. 75 373).
Для получения конденсационного продукта из диметил-льамидо-креэола и формальдегида поступают следующим образом: растворяют 30 кг. диметил-л-амидокреЗ'ОЛа'в 300 л воды и смешивают с 24 кг натриевого щелока (NaOH) в 40° Боме, к раствору приливают 7,6 кг 40%:-ного формальдегида. Раствор нагревают до кипения, пока не исчезнет запах формальдегида, фильтруют и усредняют раствор уксусною кислотою, при чем осаждается продукт конденсации в виде белого осадка. Если 10 кг этого конденсационного продукта прокипятить с 19 кг солянокислого нитрозодиметиланилина и 50 л спирта в сосуде с обратным холодильником до исчезновения нитрозосоединения, потом разбавить 500 л воды, осадить примеси прибавлением уксуснонатриевой соли, отфильтровать и фильтрат обработать хлористым цинком и солью, то выделяется краска сначала в виде мягкой
§ 11. ФОРМАЛЬДЕГИД И АМИДОФЕНОЛЫ
139
массы, а потом она постепенно затвердевает. Полученная таким образом краска по отношению к воде, концентрированной НС1 и H2SO4, NaOH, а также по своим красящим свойствам совпадает с краской, соответствующей патенту № 62 367. Следовательно реакция с нитрозо-диметиланилином протекает так, что от конденсационного продукта снова отщепляется ОН20.
Из этиламидокрезола и СН-’О получен диэтилдиамидодиоксиди-толилметанс т. пл. 169°.
(Подробности см. герм. пат. 53 955; 59 003; 75 138; 75 378).
Если нагревать полученные продукты, например, тетраметил-диашидодгтсидифенилметан, с вещуотнимающими веществами до 100°, то происходит выделение воды, и масса ’окрашивается в желтый цвет. Реакцию можно изобразить так;
N(CH3)2
N(CH3)a
/	ОН	/С6Н’\/
СН\	— Н20----->С1Р<	>0
\	ОН
С6П3<^	N(CH8)»
N(C№)2
При дальнейшей обработке этих соединений окисляющими веществами образуются пмромииы:
/N(C№)2
,ССН8<
СО< >0
\N(C№)3
(герм. пат. 63 081, 58 955, 84 988, 99 613).
Получение пиронинов см. § 1 раздела «Применение форма ль-депида».
СО
Из Р-амидоализарина, ССН4<^ ^>C6H(OH)2NH2 при конденсации
сох
с СН3О образуется голубой пигмент (герм. пат. 68 649, прибавл. к патенту 62 703).
Для получения его приготовляют смесь из 1 вес. ч. Р-амидоализарина, 5 вес. ч. спирта (95%), 1 вес. ч. формалина и к смеси мало-помалу в продолжение часа при 100° приливают 7 вес. ч. концентр. H2S04 (для конденсации можно употреблять НС1 и безводную щавелевую кислоту). Затем ’массу разбавляют небольшим количеством воды и кипятят, при чем пигмент переходит в раствор в виде ’сернокислой соли, жидкость фильтруют и разбавляют ’большим количеством воды. По прошествии некоторого времени, выделяется из жидкости краска в виде коричневых хлопьев. Последние некоторое время
540 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
кипятятся с достаточно концентрированною едкою щелочью, при чем в раствор переходит непрореагировавший ₽-амидоалиэарин и немного голубой краски. Фильтруют и обрабатывают натриевую еоль пигмента, остающуюся на фильтре, нвокопы® раз горячей водою. При охлаждении из фильтрата выделяется снова растворенная соль краски; ее отфильтровывают. Повторным осаждением из разбавленного сернокислого раствора и промыванием выделившейся соли до исчезновения кислой реакции получают пигментное основание, так как. сернокислая соль водою разлагается. Пигмент растворим в горячей воде.
§ 12. Формальдегид и диамины
о-Диамины. Если на солянокислый раствор ортодиамийов подей-отвОДать формальдегидом, то образуются ‘третичные имидазолы; так из 1,3,4-толуилеидиамина получается вещество, кипящее при 279е: ме-тилметенилтолуиламидин [0. Fischer u. Wreszinski, Вег. 25, 2711 (1892)].
Из о-фенилендиамина образуется плавящееся при 33° вещество, метилметенилфепилспамидии:
/NH2 (1)	/ N Ч
С6Н< +2ОСН2->С6Ш СН + 2Ш0.
XNH2 (2)	\(2)Z
СН3
Получен такой же продукт из ортонафтилендиамина (см. Kiihling, Stickstoffhaltige Orthooondensations producte, стр. 177—210).'
В нейтральном растворе образуются основания из 2 мол. диамина и 4 мол. СН2О, при чем выделяются 4 мол. НЮ. Так происходит из о-фенилендиамина, вещество OTfP’N4, плавящееся при 144° в виде табличек; при осторожном нагревании оно сублимируется. Формула его:
—N-CH2—N—''
СН2 СН2
—N—СП2—N—
Хлористоводородна я соль его C’WN4  2НС1, белые иглы. Хлороплатинат плавится при 240°. Это оснЬваиие принадлежит к так. называемым основаниям Шиффа [0. Fischer, Вег. 32, 245 (1889)].
1,3,4-толужендпа.мин образует С18НМ№, белые листочки с Т. ПЛ. 222°.
§ 12. ФОРМАЛЬДЕГИД И ДИАМИНЫ	141
о-Нафтилендиамин ф 4СН20 образует С’ЧЁР’Л*, кристаллиз. в кубах из алкоголя; т. пл. 165° [Fischer, Вег. 2777 (1894)].
Аналогичное основание получено Бишофом из формальдегида и этилендиамина, и ему также 'следует приписать соответственную формулу [Bischoff, Вет. 31, 3254 (1898)].
м-Диамины. Конденсируя СН2О с замещенными ароматическими метадиаминами, получают .замешенные тетрамидосоединения дифенилметанового ряда общей формулы:
H2NCeH3<« 7C«H3NH2.
XN№NH2/
При отщеплении NH3 и окислении, образуются пигменты акридинового ряда. Так, например, л-диамин дает уже на холоду с СН2О дифенилметановое производное, которое превращается в акридиновую краску при нагревании до, 150° и окислении хлорным железом. Акридиновая оранжевая, полученная из л-фенилендагамина. имеет состав:
CHi3-N(CH’)2 бн\
N(CH3)2.
Реакция образования акридиновых красок без сомнения имеет некоторое сходство с той, по которой получаются пиронины.
Об акридиновых красках см. дальше § 1 раздела «Применение формальдегида».
О продуктах конденсации иного типа:
«-этилфенилнафтилендиамин при нагревании с СЕРО переходит
в ‘Соединение:	у__<заН5
С10Нв	СН(ОН),
^N-С«№ / плавящееся при 161°.
Подобное же нафтимидазоловое производное получается также из хлораля и муравьиной кисЛоты при их конденсации с основанием.
п-Толилнафтимидазол получен из w-толилнафотлендиамина н СН20, формулы: С18Н1в№, с т. пл. 200°; этил-н-толилдигидронафтил-имвдазол приготовлен из симметрического этил-п-толил-о-пафтилен-дйамина при конденсации его с СН_'О. формулы С20Н3°№, с т. пл. 178°. Бензил-таталдипгдронафтимидшзол из СН3О и бензилтолилнафтилен-диамина, с т. пл. 125° (Фишер).
Дифенилтриметилендиамин образует с СН2О
/О№
/СН2—N/
GIF 'СН2
чсн=-х/
Сс115
142 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ конденсационные продукты формальдегида
между тем как гг-дитолилтримеггилендиамин по Бишофу не реагирует (Шольц).
Из 1 мол. ль диамина и 1 мол. СН:’О в водном растворе образуются диамидобензилбвый алкоголь, формулы:
H2N//'X|NH2
^/СН\ОН),
так же образуются и его гомологи.
В герм. пат. 74 386 описан ,способ получения оснований конденсацией толидина, соответственно дианизидина и или л-фениленда-амина с формальдегидом. Пример: 24,4 кг дианизидина, 14,4 кг основного солянокислого л-фенилендиамина замешиваются в густое тесто с 10 кз алкоголя, и к смеси прибавляют 7,5 кг 40%-ного формальдегидного раствора. Тотчас наступает реакция с самонагреванием реакционной массы, после многочасового нагревания на водяной бане реакция доводится до конца.
Продукт реакции обрабатывают горячею разбавленною соляной кислотою; побочный продукт, нерастворимый в соляной кислоте, отделяют фильтрованием, между тем как новое основание переходит в раствор в виде солянокислой соли, и прибавлением NH3 осаждается из фильтрата в виде коричневого порошка.
Выше 130° новое Основание представляет тягучую густую массу, которая при более высокой температуре разлагается. В горячем алкоголе и бензоле она мало растворима, в эфире нерастворима. Солянокислая и сернокислая боли легко растворимы в воде.
Употребляемое для диазотирования количество азошистонатриевой соли (NaNO2) соответствует 'приблизительно двум амидным группам упомянутой формулы. Растворимое в воде диазосоединение образует с а -нафтол- а -сульфокислотою субстантивную хлопчатобумажную краску, -которая окрашивает хлопчатую бумагу в чистый зсленовато-синий цвет; краска в концентр, кислоте растворяется с зеленовато-синим цветом. Этим и отличается полученное вновь основание от конденсационного продукта из формальдегида и дианизидина (герм, пат. 66 737, также см. стр. 133 § 10) и конденсационного продукта из формальдегида, дианизидина и анилина (дополн. герм. пат. 72 431): оба последние вещества после диазотирования дают с а-нафтол- а-сульфокислотою красноватый синий пигмент, который в концентрированной серной кислоте растворяется с серовато-синим цветом.
Вместо 24,4 кг дианизидина можно взять 21,2 кг толидина. Новое основание после диазотирования при сочетании с нафтионовой кислотой образует красный субстантивный хлопчатобумажный пигмент.
Основной солянокислый .м-фспилепдиамип можно заменить равным количеством основного солянокислого п-фенилендаамина. Диа-зоюоединания из последнего полученного основания образуют с й-нафтол-а-сульфокислотой субстантивный пигмент, окрашиваювщй
g 12. ФОРМАЛЬДЕГИД И ДИАМИНЫ
143
нспротравленную хлопчатую бумагу в синавато-фиолетовый цвет; раствор в концентрированной серной кислоте серовато-синий.
н-Диамины. Солянокислый n-диамин и 0Н20 образуют желеобразную хлористоводородную соль, содержащую кислород. Гадкая щелочь выделяет основание.
По патенту, выдающему красочным заводам бывш. Мейстер Люциус и Врюнинг за № 145 062, тг-фенилендиамин соответственно w-толуилен-диамин, при действии на. них нитрила гликолевой кислоты,
ОН
соответственно составных его частей, т. е. формальдегида и HCN или солей последней кислоты, а такж(е формадлдегид-бисульфитные соединения конденсационных продуктов п-фенилен-, соответственно и-толу-илендваминов, при действии на них KON(NaCN), превращаются в динитрилы, а последние омыляются и переходят или в соответствующие диамидодиацетамиды или диглицины, например:
N№
N: СН2
N:CH2
N: CH2
4-2CHso
4-2Ш0
NH2
N : СП2
NH-CH2-SO’Na
NH-CH2-SO3Na
NH CH2-SO3Na
4* 2NaHS03
4- 2KCN
NH-CH2-SO3Na
NH-CH2-CN
NH-CH2-CN
+ 2KNaSO3
Например, приготовляют из 11 вес. ч. п-фенилендиамигй, и 15 вес. ч. •lo/1-ного формальдегида продукт конденсации; приливают 60 вес. ч.. 35—40%-ного технического раствора NaHSO3; при незначительном нагревании ангидро-фо>рагальдегидное соединение растворяется в бисульфите, прибавляется насыщенный раствор из 14 вес. ч. KCN (96%),
144 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
и смесь нагревается некоторбе время на водяной бане. Выделяется в кристаллическом виде динитрил, и кипячением он превращается в л-диглицин (кипятить лучше всего с водным раствором NaOH, КОН), а при обработке холодной концентрированной H2S04 в диацетамид.
Точка плавл. фенилен-ге-динитрила .... 170-171°, толуилен-я-динитрила .... 100—103°.
Добытые диглицины находят применение в качестве исходных материалов для добывания пигментов и в фотографии, как проявители.
В Вег. 40, 204 (1907) напечатана статья Фреунда и Вирзинга: «К знанию да-ге-дим|етиламадо-индиго»; работа сводится к получению ни-трила-п-даметиламидофенилглицина
9 г д-диметилфенилендиамина, растворенного в 50 си3 алкоголя, нагревают с вычисленным количеством HCN (16,5 ел3 H0N 11% раствора) и формальдегидом (5,5 ел3 37%-пого раствора) в сосуде под давлением в продолжение 2 часов до 100°. При охлаждении выделяется нитрил в коричнево-окрашенных кристаллах, которые, очищенные повторным растворением, представляют собою бесцветные иглы с т. пл. 80—81°. Легко растворимы в спирте, эфире и большинстве органических растворителей, нерастворимы в воде.
п - диметиламидо-фенилглицин, \n-C6H4-CH2-CO2H.
сн»
10 г чистого нитрила кипятят с молекулярным количеством водного раствора едкого кали (21,2 аи3 раствора, содержащего в 1 см‘ 0,1512 г КОН) в продолжение 40 мин., при чем с улетучиванием NH? наступает осветление раствора. Упаренный до сиропа, он затвердевает в массу, состоящую из кристаллов, имеющих форму листочков. Ив разбавленного щелочного раствора, по прибавлении спирта, выкристаллизовываются серебристо-блестящие пластинки. Около 280° вещество начинает разлагаться, при 308° вполне плавится.
Ди-п-диметиламидоиндиго. 5 вес. ч. натриевого амида в никкелевом тигле плавят, удаляют горелку и в расплавленную массу вводят 3 вес. ч. сухой калиевой соли и-диметиламидо-фенилглицина.
Йотом Несколько минут перемешивают и, после полного охлаждения, обрабатывают продукт водою. Тотчас полученный раствор отфильтровывают, продувают воздух через фильтрат, при чем новое вещество выделяется в виде зеленых хлопьев. Выходы незначительны, но продукт бчень чист, так что он прямо может быть взят для анализа. Продукт не имеет точки плавления и даже в вакууме не сублимируется. В спирте растворим с трудом с грязно-коричнево-зеленым цветам. Несколько лучше -вещество растворимо и -амиловом -спирте и толуоле. Довольно хорошо растворим -в CHOP, ОН3  СО  СН3. C6H5N02 и J3H8 • СООН с зеленым цветом. В разбавленных кисло-тах и в конц. Нг8-04 растворяется с голубым цветом. Уксуснокислый -раствор окрашивает шерсть в светлозеленый цвет: из солянокислой или сернокислой
§ 13. ДОБЫВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ФЕНОЛОВ
145
наймы пигмент не выбирается волокном. Гидросернистый натрий легко восстанавливает пигмент; восстановленный пигмент после окисления производит на шерсти зеленое окрашивание.
Заключение
Делаем теперь обзор всех конденсационных продуктов, которые получаются при действии СН2О на ароматические амины.
При действии СН2О на последние образуются ’следующие вещества (смотря по условиям):
1.	Метиленовые производные: аигидроформалыдегид-анилины.
2.	Дифенилмэтановые производные.
NH-C6H6
3.	Соединение диимидного типа СН2/
NH-C6№
Ангидро-амид о-алкоголи.
Амидобензил анилин и его гомологи.
Кислородсодержащие основания из 2 мол. анилина и з мол.
4.
5.
6. СНЮ.
7.	В некоторых частных случаях другие продукты (основания Шиффа).
8.	В присутствии KCN (NaCN и т. д.) — нитрилы.
9.	В присутствии NaHSO3 — «-сульфоновые кислоты ароматических аминов.
§ 13. Добывание ароматических фенолов,
R
с находящейся в ядре группой—CH2-N<^ , где R = алкилу: R
СН3, С2Н5 И т. д. (герм. пат. 89 979, 92 309).
В патенте 89 979 сообщается, что фенолы, нафтолы с формальдегидам и диметиламином, NH(CH3)’ (соответственно с гомологичными или аналогичными основаниями) реагируют таким образом, что 1 мол. воды выделяется и вместо водородного атома гидроксильной группы
R
встает группа:—СН2—N^r .
При употреблении фенблов, реакция пропекает по следующему равенству:
С6Н6(ОН)+СН£0 + NH(CH’)2 = Н2О + С6Ш— 0 — СН2 — N(C№)2, образуется диметил-амидр-метилфеноловый эфир.
При дальнейшем изучении этой реакции оказалось, что при неко-
Формальдегид. 1164	Ю
146 АЗОТСОДЕРЖАЩИЙ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
торых фенолах реакционный процесс уклоняется от вышеупомянутого равенства, а именно:
R
группа — СНг — N
замещает водород не гидроксильной группы, а водород в углеводородном ядре, и реакция тогда протекает согласно следующему равенству:	ОН
С6Н5(ОН) + СН2О 4- NH(CH3)5 = Н20 4- ОН4/
с№—N(CH3)2.
К фенолам, реагирующим таким образом, принадлежит отпасти фенол, но главным образом ацетамидофенолы и о-оксихинолин.
Между тем как эта реакция при ацетамидофенолах и оксихинолине протекает согласно последнему равенству, в случае фенола образуется и вышеупомянутый феноловый эфир: С6На — 0 — СН1 — —N(CH3)!, который легко отделить от оксидиметилбензиламина:
ОН
он*/
XCH2—N(CH3)2,
последнее соединение легко растворимо как в кислотах, так и в щелочах; первое же соединение (как эфир) не имеет кислого характера., а потому в щелочах нерастворимо; вследствие этого, продукт реакции обработкою щелочами можно разделить на два соединения.
Примеры:	ОН
Получение оксидиметилбензиламина СеН</
ОН2—N(CIP)2.
9,4 кз фенола растворяют в io-кратном количестве спирта и смешивают ю 8 кз 40%-ного формальдегида и 9 кг 50%-пою даметилами-нового раствора. Раствор кипятят 4—6 часов с обратным холодильником; спирт отгоняют; остающееся масло Обрабатывают крепкой щелочью, которая растворяет только оксидиметилбензиламин. Из щелочного раствора основание выделяется при усреднении кислотами. Оксидиметилбензиламин представляет бесцветное масло, легко растворимое в кислотах и щелочах, перегоняющееся около 200° с частичным разложением.
Точно также получен я-ацетамидо-юцсидаметилбензиламин
ОН
С6Н’—CH!-N(CH3)2, с т. пл. 110°.
NH-C0-CH3
14. ФОРМАЛЬДЕГИД И ИМИДЫ, АМИДЫ КИСЛОТ И АМИНОКИСЛОТЫ 147
Из ацегамидофенола, формальдегида и пиперидина в спирта был получен w-ацетамидо-оксипентаметиленбензиламин:
ОН
C6H3-^C№N(0H!)\ с т. пл. 159°.
\н-СО-СН’
Из оксихинолина, формальдегида и пиперидина, был приготовлен пентаметиленамвдометиленоксихинолин с т. пл. 117°.
Из |3- нафтола + СН20 + пиперидина получается основание с т. ПЛ. 96°.
В,
Введение группы — СН2 — N вместо водорода в бензоль
ное ядро можно произвести не только с фенолами, нафтолами и т. д„ но также работая с азопигментами, содержащими гидроксильную группу, например, бензол-азо-фенолом, w-амидофенол-азо-З-нафтолом; например, 26,4 кг последнего растворяют в 250 л алкоголя и к этому раствору приливают 27 кг 33%-ного водного диметиламинового раствора и 7,4 кг СН20 (40% раствора) и нагревают смесь в продолжение дня с обратным холодильником. Потом отгоняют спирт, обрабатывают разбавленною НС1, фильтруют и отваливают. Пигмент — темно-коричневый порошок, окрашивает танпированную .бумагу в светлые прочные в отношении кислот шарлаховые тона.
Бензол-азо-фенол + СН2О + пиперидин дают пигмент, окрашивающий таинированную хлопчатую бумагу в желтый цвет (герм. пат. 95 546).
§ 14. Формальдегид и имиды, амиды кислот и аминокислоты
Из фталимида при 1—2-часовом нагревании его в трубке до 100° с водным раствором СН20 образуется оксиметилфталимид, состава;
/С0ч
CeIP< >N-CH20H.
Чек
Новое соединение при охлаждении выкристаллизовывается. Для перекристаллизации сначала его растворяют в алкоголе, потом в толуоле; белые листочки с точкой плавления 141—142°. В холодной воде нерастворимо, в алкоголе и толуоле очень трудно — на холоду, при нагревании— довольно легко. При кипячении с водою, вещество начинает растворяться, но при этом появляется формальдегидный запах, следовательио соединение разлагается. При нагревании в сухом виде,
148 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
распадается на свои составное части; а также при действии щелочи — но не NH5 — отщепляет даже в разбавленном растворе формальдегид. Новое соединение должно найти применение, как травматический антисептик (герм. пат. 104 624, Сакс, Вег. 31, 3230, Jahresb. ii. Leist. Ch. Techn. 1899, 556). При некотором. изменении опыта, Бреслауер и Пихте получили метилфталймид [Вег. 40, 3784 (1907)].
При действии формальдегида на амиды кислот, 1 мол. СНЮ реагирует с 2 мол. кислотных амидов, замещая 2 водорода в амидных группах:
—CONH2	—CONH
4-СНЮ -> >СН24~НЮ
—CONH2	—CONHZ
[Пульвермахер, Вет. 955 (1893); 310 (1892)].
Из малонамида и сукцинамида1 получаются сиропообразные вещества, из оксаниловой кислоты — смола.
С бензолсульфонамидом формальдегид образует трибензол-суль-фонтриметилентриимид, который из раствора в ледяной уксусной кислоте выпадает в кристаллах состава: (C’H’NSO2), плавящихся при 217°; радом образуется соединение (C’H’NSO2)2, плавящееся при 132°; нерастворимое в щелочах [Магнус, 2148 (1893)] .
Метилендиацетамид (Пульвермахер) образуется из ОНгО, ацетамида и соляной кислоты; точно также и метиленбеизамид с т. пл. 220° [Вет. 25, 304]. Вместо бензамида можно-брать бензонитрил; реакцию можно представить так:
2C6H6CN 4- СНЮ + НЮ = CH2(NH- СО  С6Н6)2.
Оба вещества могут быть получены также из тритио-формальдегида, ртутною ацетамида или бензамида, например:
CeH5-CONH	C°H5-CONH
3	\l-Ig + (CH2S)3 = 3HgS 4- 3	>сн2
C6H6-CONH	Ce№-CONH
CH2• (NHCOCH3)2 с т. пл. 196°.
CH2-(NHCOCeH5)2c т. пл. 219°.
Если нагреть фталамид с СНЮ до 100°, то он переходит в рас-yCONCH2
твор; образуется С6Н\ , метилонфталаминовая кислота, йо-ХСООН
торая переходит при кипячении с водою обратно во фталимид, и выделяется ОНЮ.
1 Бреслауер и Пихте при некоторых иных условиях получили метилен-ди-сукцимид, кристаллическое вещество, с т. пл. 200—202’ [Вег 40, 3784 (1907)].
§14. ФОРМАЛЬДЕГИД И ИМИДЫ, АМИДЫ КИСЛОТ И АМИНОКИСЛОТЫ 149
Добывание продуктов конденсации формамида или ацетамида с формальдегидом запатентована (герм. пат. 164 610, 164 611) фирмой Калле и К".
Сущность способа по пат. 164 610 сводится к тому, что на уао-мянутые кислотные амиды при нагревании действуют формальдегидом, преимущественно в виде триоксиметилена или параформальде-гида, не прибегая к конденсирующим веществам (иапр. НС1); Полученные соединения имеют следующие формулы: HCONHCH’OH и СН3 • OONHCH’OH (формации).
При нагревании происходит отщепление СНЮ.
Сущность способа по пат. 164 611 состоит в том, что трИоксиме-тилен действует продолжительное время, при повышенной температуре, на формамид или ацетамид, при чем 'берут 2 мол. кислотного амида на 1 мол. полимерного формальдегида; получают продукты:
СН3 (NH-CO-CH’)2 СП2 (NH-COH)2.
По 'млению фирмы Калле и К°, полученные продукты должны найти терапевтическое применение, как антисептики и растворители мочевой кислоты.
Своеобразно реагирует с СНЮ бензоилгликоиоль, а именно:
СН2
С«Н5 • СО -NH • СН2СООН -ф НСОН -> С6Н«  СО • N/	>С02 + НЮ.
ОН2
Полученный продукт метииен-бензилгликоколь (гиппол) находит применение как неядовитый антисептик при заболеваниях мочевых путей. Хорошо переносится желудком и почками.
Конденсацией амидов ароматических карбоновых кислот с форм-альдегидбисульфатом занимался в последнее время Кнёвенагель и Лебах [Вег. 4095 (1904)]. Для успешности конденсирования бензамида с водным раствором формальдегид-бисульфита приходится придерживаться точной температуры, Определенной продолжительности нагревания и употребления точных количеств молекулярных смесей формальдегида и раствора; NaHSO3. Оказывается, что формальдегидбисульфит, нагретый до температуры выше 210°, сам по себе вполне разлагается с образованием серы и сероводорода, (соответственно сернистой кислоты; при продолжительном нагревании разложение происходит уже при значительно более низкой температуре- Как свободная SO2, так и употребление больше 1 мол. NaHSO3 на 1 мол. СН’О при конденсации! действует вредно, так как свободная сернистая кислота обратно разлагает образовавшийся бензамидометаисульфо-кислый натрий на бензамид и СН’О. Избыток СНЮ препятствует конденсации в известном направлении, так как благодаря ему часть бензамида превращается в гиппарафин: (CeH8C0NH)’CH3.
Сначала точно определяют содержание СН’О И NaHSO’ в уиотре* бляемцу для реакции растворах,
150 азотсодержащие конденсационные продукты формальдегида
Например, Кнйвенагель и Лебах при своих работах пользовались растворами со следующим содержанием: 100 см’ формалина, содержали 38 г СГГО и 100 см3 бисульфита — 43,6 г NaHSO’.
Эти оба раствора точно смешивались в молекулярных кЬличе* ствах и для действия на бензамид употреблялись в избытке.
5 г бспзамида| (1 мол.) нагревали с 25 см3 (вместо 13,2 см’ — 1 мол.) формальдегид-бисульфитного раствора в запаянной трубке до 195—205°, при чем трубка подвергалась нагреванию при этой температуре в продолжение %—У2 часа. Тогда содержимое трубки почти вполне затвердело в белую кристаллическую массу. В случаях удачного опыта, она 'состоит из 15—20% неизменившогося бензамида, из следов гиппарафина и бензамидометалсульфокислого натрия. Всю массу растворяют в воде, кипятят с прибавлением животного угля и после фильтрации упаривают до кристаллизации. При сгущении и охлаждении выделяется прежде всего бензамид, к которому примешивается немного гиппарафина. Затем раствор упаривается до полной кристаллизации на водяной бане, и кристаллическая масса перекристаллизовывается из 60—70%-ного алкоголя. При этом в алкоголе остаются растворенными последние следы бензамида, гиппара-фина и бензойной кислоты. При охлаждении от алкогольного 'растворителя отделяется насыщенный раствор бенвамийометансульфокислого натрия, который, кроме того, содержит еще формальдсгид-бнсульфит и неорганические соли. Из этого раствора после некоторого времени кристаллизуется конденсационный продукт и для Очищения еще раз перекристаллизовывается. Он растворим в воде, трудно — в абсолютном спирте и нерастворим в эфире. Бариевая и свинцовая соли трудно растворимы в воде. Заместить группу — SO’Na на — CN не удалось.
При действии пятихлористоГО фосфора на сухую натриевую соль конденсационного продукта, получается жидкое тело, которое, при долгом соприкосновении с водою при комнатной температуре, мало по малу переходит в твердое, уже в теплой воде плавящееся вещество (следы вероятно солянокислого гиппарафина), и твердое, белое тело, имеющее по анализам состав гиппарафина. Гиппарафин образуется также из N-метилолбензамида, СйН5С0ЫНОН20Н, легко получающегося по способу Эйнгорна, если C’H’CONH  СН’ОН кипятить некоторое время в спиртовом растворе с разбавленною соляною кислотою и потом для выделения обработать горячею водою до появления -мути, тогда при охлаждении выкристаллизовывается гиппара-фин в характерный переплетенных иглах с т. пл. 216—217°.
Образование гиппарафина по Пульвермахеру взбалтыванием бензамида в спирГОвом растворе с формальдегидом й некоторым количеством соляной кислоты можно выразить следующими двумя ат» диямй реакции:
. 1. CGHeC0NH2H-CH20 = C«H5C0NH-CH2(0H).
И. 2CeHsC0NH-CH2(0H) - НЮ %- СНЮ 4- (CfiH?C0NH)2: СН2.
14. ФОРМАЛЬДЕГИД И ИМИДЫ, АМИДЫ КИСЛОТ И АМИНОКИСЛОТЫ 151
Получен также анизамидометансульфокислый натрий
СН’О • C’ffCONHCH’SO’Na при нагревании анизамида с избытком формальдагид-бисульфита в запаянных трубках при 200° в продолжение %—% ч. Действием пятихлюристого фосфора в эфирном растворе на, анизамидометан-оульфокислый натрий приготовлен метилендианивамид:
(СН3ОСвН4 • CONH)2; СН2.
Из бензолсульфамида подобным же образом был приготовлен бен-зрлсульфамидометансульфокислый натрий, CeH6S02NH • CffSO’Na; сухая соль в PCI’ 'реагирует так же, как вышеописанные соли (амидо-метансульфокислые соли); однако подобного гиппарафину соединения не было получено; а равйо и способ Пульвермахера дает соединение состава;
(C6H6SO2N :СН2)2 и (С6Н5302; СН2)3.
Получен был и соответственный нитрил C’lPSO’NH  CffCN обменом группы — SONa на — CN. Плавится он при 76—77°. Из нитрила получена соответственная кислота С6Н68О2  NH • CffCOOH и бензблсульфамидоацетонитрилкалий, CeH5S02NK • CffCN.
НакЬнец, из л-бензолдисульфамида по этому способу был приготовлен м-бензотдисульфамидометаноернистокиолый натрий C“ff(SO2 • NH • CffSO’Na)2; из последнего — соответственный нитрил, С’Н4(30* • NHCffCN)2, соответств. кислота, C8H4(S02NH • GH2  C00H)2 с т. пл. 181°, и ее этиловый эфир с т. пл. 110° (длинные блестящие иглы).
Наконец, когда jt-бенэолдисульфамид был обработан формальдегидом с прибавлением нескольких капель диэтиламина (около 1 капли на каждый грамм), то уже на холоду происходило растворение, между тем как без конденсационного вещества растворение происходило только при нагревании. По прошествии непродолжительного времени, количественно выделилось аморфное вещество. Оно было растворено в алкоголе, и раствор упарен до начала появления мути. При охлаждении енота собиралось в продукт в виде масла, которое отвердевало в аморфное вещество. Точку плавления его нельзя было определить, так как выше 180° оно разлагалось, но без выделения формальдегида. Растворимо в щелочах, имеет слабокислые свойства; в разбавленных кислотах нерастворимо. Состав этого вещества:
SO2N:CH2	SO2NH
С«Н4</	или С8Н</	\СН2, метилен • м • бензолди-
SO2NII2	SCPNH
сульфидамид.
Теперь обратимся к способу Эйнгорна, по которому получаются .соединения амидов одноосновных кислот с формальдегидом (N-моти-
152 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА^
лолбензамиды и т. д.). Способ основан па наблюдении, что конденсат ция формальдегида с кислотными амидами в соединении общей формулы К • СО • NH • СН’ОН протекает гладко, если применяются основные конденсационные средства, как например: сода, едкая щелочь, триэтиламин и т. д.	.	'
Такие соединения получены из бензамида, толуиламида, салицил-амида, n-оксибензамида, гваяколацетамида и т. д.
Пример:
Нагревают 70 вес. ч. бензамида с 45 вес. ч. 40%-ного формальдегидного раствора, 2 вес. ч. поташа и 70 вес. ч. воды на кипящей водяной 'бане, пока не произойдет растворение: при охлаждении раствора выкристаллизовывается N-метилолбензамид (герм. пат. 157 355).
Формальдегид и аминокислоты [Шифф, Centralbl. II, 1333 (1901)].
Шифф нашел для аспарагина, что его аминогруппа реагирует с ОШО бчень легко, и что в результате получается сильная одноосновная кислота, между тем как аминокислоты вообще слабокислотны; их кислотные свойства увеличиваются от присутствия группы СН’О.
Гликоколь NH2 • ОН’ • СООН — слабокислотен; в присутствии СН’О Он является одноосновной кислотою.
ОН3
Метиленаланин, ОН2: N  ОН^	, получается из 1 вес. ч. ала-
СООН
нина и 2 вес. ч. СШО; представляет белую аморфную массу.
Так как аминюбензойные кислоты уже -сами по себе одноосновные кислоты, то СН’О не вызывает никакого изменения в кислотности (т. е. усиления кислотности).
Из формальдегида и аминобепэойных кислот образуются соединения строения:
СООН	НО СО
СвН</	>С6Ш
NH-CH2—НЗх
(Менер, Эрдмап).1
Краузе действием формальдегида на гликоколь и соли глнкоколя получил <№1ситриметиленглицин.
Он указывает, что .при этой реакции присутствие мегилЬвого спирта в техническом формалине играет большую роль (Вег. 51, 136; 52, 1211). По Бергману пептообразносвязанпый азот реагирует с формальдегидом и образует метилолсоединение; так из глицинового ангидрида получается диметилюлглициновый ангидрид (I); из гликолевого эфира образуется триформадьглицин (II). ,--------------
. flow» pn Oh. 65, 533; 63, 344,
§ 15. ФОРМАЛЬДЕГИД И БЕЛКОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
153
N—СНЮН OCZ\-CHa
I.
1^/0 = о
N-CH2.OH диметилолглициновый ангидрид
/СО-СТРч
II. НЮ	N—СН2—С0’С2Н5
Z O-CH2/Z
триформальглицип
[ G. В. I, 296, (1924); Helv. Chem. acta 5, 678; О. В., I, 1034 <1923)].
По Маннишу и Бауроту [Вег. 55, 3504] тартронопая кислота реагирует с аминами и формальдегидом с образованием аминоюксидр-
карбоновых кислот, например:
/СООН
НОСН(СООН)2 + ОНЮ -4- Н\(СН3)2 = Н20 + НОС^ОТ—N(C№)2.
Маннит и Катер смогли синтезировать ив амина малоновой кислоты и формальдегида р-аминокислоту (Вег. 53, 1368).
Нитрил малоновой кислоты по Эстлингу реагирует с ОН2О до Образования, вероятно, полимеров формульи:
/CN
НСН = С< [О.В. I, 613 (1921)].
XCN
§ 15. Формальдегид и белковые вещества
Лёв,1 изучая отношение СНгО к белковым веществам и пептонам, сделал наблюдение, что белок и пептон различно относятся к СН’О. Им растворялось по 2 г вещества в 20 см3 воды и к фильтрату прибавлялось по 1 г формальдегида (в виде 10%-ного 'раствора). Пентон дал тотчас же большой хлопьевидный осадок, белок же — лишь опалесцирующую муть, которая даже после нескольких дней .не изменялась. Однако, Совершенно чистый пептон не дает осадка; таким образом то, что дает осадок, это не пептон, а пропептон. Осадок отличается, постоянством по отношению к соляной кислоте и едкому кали. Блюм и Бенедиченти в позднейших наследованиях показали, что белковые растворы прибавлением формальдегида изменяются1 таким образом, что они теряют способйость свертываться при нагревании. Это явление обусловливается тем обстоятельством, что СН2О вступает в амидную группу (Блюм, Бах, Бенединенти, Шварц!). Прозрачные профильтрованные растворы яичного белка в воде теряют свою способность свертываться после прибавления нескольких капель формалина; при упаривании этих растворов образуется протоген (Блюм ’).
1 Miinch. Chem. Gesellsch. Sitzung 1 Mai 1888; Maly’s Jahresber. f. Thierchem. 272 (1888).
’ Arch. fiir. Physiol. 219 (1897); Gantrajbl, I, 751 (1901).
? Ztg, t PMsiol. 1?7 (1896).
154 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Изучением действия формальдегида на продажные пептоны, состоящие в сущности из альбумоз (по преимуществу), а именно: 1) на пептон неизвестного происхождения и 2) на пептон Витте, занимался Л. Шпигель [Вег. 2698 (1905)]. Особенно он обратил внимание на вещества, остающиеся в растворе после отфильтровывания свернувшихся при действии СН’О пептонов. На основании своих исследований, он сделал такой вывод: под влиянием и действием формальдегида альбумозы отчасти переходят в нерастворимые в воде подобные альбуминатам вещества, отчасти ;в глобуминоподобные белковые тела. Опыты с чистым пептоном (очищенным при помощи серноаммониевой соли) подтвердили по Шпигелю результаты, полученные Левом. Кроме того, растворы чистого пептона различно относятся к формальдегиду зимой и летом. При зимней температуре медленно образуются тела со свойствами первичных и вторичных альбумоз, вероятно, следы альбуминоиодобного вещества; летом же образуются быстрее те же вещества и еще вещества алъбуминатного типа.
Действие СН’О на альбумины было предметом изучения Баха [Mon. Sc. 11, 1157].
Отношение СН’О к казеину составляет предмет герм. пат. 136 565, выданного на способ получения ф0|рмальдегид-казеиново1ю 'Соединения: казеин в виде порошка после настаивания с формальдегидом высушивается, обрабатывается разбавленною едкою щелочью и настаивается продолжительное время при обыкновенной температуре с концентрированным формальдегидным раствором. Так, например, настаивают 1 кг порошкообразного продажного казеина в продолжение 24 часов с 250 см3 40%-ного раствора формальдегида в 2,25 л воды. Отстоявшийся твердый продукт высушивается и измельчается в порошок, и последний вводится в 4 л воды, к которой предварительно прибавлено 50 г едкого натра. После 24-часового стояния жидкость декантируется, и к осадку прибавляется 2 л воды и 500 см3 продажного 40%-ного формальдегидного раствора. Казеин в этом растворе остается в продолжение 8—10 Дней, потом жидкость декантируется, и остаток промывается в большом сосуде, который содержит до 20 л воды и юо г едкого натра. После этого жидкость удаляется декантацией и окончательно высушивается.
В Rev. d. chimie industr. 7 (1905) появилось краткое сообщение о действии СН’О на галалит (продукт, получаемый действием щелочей. буры на казеин снятого молока и дальнейшим осаждением твердого вещества из раствора при помощи солей ВаСЯ2, РЬ(С2Н3О2)2 и т. д.). Обработанному ОН’О галалиту можно сообщить прессованием такую твердость и плотность, что из него можно приготовлять изделия, как ий цедлюлоида, рога й даже кости.
Отношение ОН’О к белковым веществам является предметом герм, пат. 102 455, по которому при действии формальдегида на растворен* ный белюк получается раствор, из которого белок не осаждается даже дри многодневном стоянии; но если этот раствор высушить, то оставшийся слой становится уже вполне нерастворимым; отсюда такой вывод: смешанный с СН’О раствор белковых веществ может быть пере
§ 15. ФОРМАЛЬДЕГИД И БЕЛКОВЫЕ ВЕЩЕСТВА 	155
работай на годный для медицинских целей препарат. Для этого смешивают 4 кг яичного белка с 25 г 40%-ного СН’О и смесь оставляют стоять некоторое время; затем сюда прибавляют воды и кипятят для удаления с парами вода формальдегида, потом раствор фильтруют и упаривают или до желательной концентрации, или досуха при средней (невысокой) температуре. Если раствор не был упарен досуха, то кислотами из него 'Осаждается новое белковое соединение, опять-таки растворимое в воде. Раствор соды или NH3 не выбывает осаждения. Крепкий спирт осаждает продукт в растворимой в .воде форме. То же самое происходит и после обработки ацетоном. Но если упарить раствор досуха на водяной бане, то белок настолько изменяется, что он теряет вполне .свою растворимость в .воде. Раствор нового белкового соединения — прозрачен, желтоватого цвета; он вращает поляризованный луч влево и дает 'биуретовую и ксалтогеновую реакции. Осадок, вызванный уксусною кислотою, снова растворим в ее избытке. Раствор желтой кровяной соли производит осадок. Продукт, полученный высушиванием раствора, представляет желтоватое, порошкообразное вещество, вполне растворимое в холодной воде, в кипящей же очень легко.
Получение нерастворимой в воде желатины (герм. пат. 88 114, 104 365)
Как желатина пбд действием формальдегида приобретает свойство превращаться в нерастворимое в горячей или теплой воде вещество, так точно и клеевые вещества, например, костяной клей, рыбий клей, отличаются тем же свойством. По патенту, выданному химическому заводу на акциях бывш. Шеринг, это свойство нашло практическое применение при пропитке тканей и бумаги клеем или желатиновым раствором и при дальнейшей обработке подготовленного так материала газообразным формальдегидом. Ткань или бумага, после такЬй обработки, могут найти применение там, где требуется непроницаемость ткани по отношению к воде, например, для антисептических лент, вместо гуттаперчевой бумаги и т. п. Но можно и не подвергать действию паров формальдегида, а просто смешивать раствор желатины и клея с раствором формальдегида, пропитать смесью ткань и высушить досуха при более высокой температуре (100°) (паровая сушка), и тогда, получается на ткани нерастворимое в воде соединение (герм. пат. 99 509 и 107 637).
В герм. пат. 104 273 Кноль и К0 описывают способ добывания тан-нин-формальдегид-белковых веществ, мало подвергающихся действию желудочного и кишечного соков.
Опыт получения формальдегидных сюединений нуклеиновых кислот или солей этих кислот, а также продуктов их распада, содержащих фосфбрную кислоту (по герм. пат. 139 907), состоит в том, что действуют формальдегидом на вышеупомянутые кислСТы или соответ-ственпо их соли, 50 г нуклеиновокиейого натрия любого происхожу»-
156 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
ния, например, из селедочной спермы, растворяют в 250 см3 воды, прибавляют 25 см3 40%-него водного формальдегидного раствора и незначительно нагревают смесь в продолжение нескольких часов на водяной бане. Тогда продукт реакции осаждается спиртом, промывается абсолютным алкоголем до тех пор, пока, не удалится весь избыток формальдегида, и потом высушивается в вакууме над серною кислотою. Вместо натриевой соли можно применить и другие соли или употреблять свободную кислоту. Например, 50 г тиминовой кислоты растворяют в 250 см3 воды, прибавляют 25 см3 40%-ного водного раствора формальдегида и смесь оставляют стоять несколько часов при умеренном нагревании. После этого осаждают спиртом, отмывают избыток СЕРО и высушивают полученный продукт реакции в вакууме над серной кислотой. Вместо тиминовой кислоты можно применить также ее соли. Аналогично поступают при употреблении нуклеотиминовой кислоты и ее оолей.
§ 16. Формальдегид и нитротела
Если действовать CIFO на нитрометан в присутствии К’СО8, то образуется
/СИЮН NO3— С%СН2ОН \сн2он
нптроизобутилглицерин; призмы, плавящ. при 158—159°, растворимые в воде и спирте, но труднее в эфире. Анри1 смешивал нитрометан и продажный формальдегидный раствор в отношении з мол. СН’О на 1 мол. CH3(NO2) в присутствии малого количества КНСО3; происходила сильная реакция по равенству:
/СН20Н
СП3—NO2 ч- ЗСН2О -> NO2-Ce-CH2OH.
\СН2ОН
Образующийся при этом нитроизобутилг^ицерин выкристаллизовывается в бесцветных призмах.
Аналогично реагирует нитроэтан. Реакция протекает так же гладко, как и при получении нитрометана:
/СИЮН
ОН3—СН1—NO2 4- 2СН2О — NO2—Сг-СН20Н
>С№
Образовавшийся при этом нптрозобутилгликоль подобен предыдущему соединению; имеет т. пл. 140°.
Вторичный нитропропан .реагирует менее сильно с формальдегидом, чем вышеупомянутые низшие гомологи; получается третичный^ нитро-
. Ц. Л е п ту,. Bull,	тру- degBelg,. 3 (30) 35,
§ 16. ФОРМАЛЬДЕГИД И НИТРОТЕЛА	157
ивобутиловый алкоголь:
/СН3
NO2—Сг-СП3 \CH\OH)
белый иглы, с т. пл. 82°; они мало растворимы в воде, легче в эфире, чем вышеупомянутые соединения [Henry, Cornet. rend. 121, 210; Вег. 28, R. 774].
Нитропродукты ароматических углеводородов могут с CIFO соединяться в присутствии HW в нитропродукты дифенилметана.
Если в ядре находится гидроксильная группа, то кондеи саци'онная способность повышается:
CSH5NO2	/C6H4NO2
СНЮ 4-	—• СН\
C4PN02 ' ХСНВНО2.
•Из нитробензола + СНЮ получается метадилитродифенилметан, с т. пл. 174° (Шепф;1 герм. пат. 67 001).
Точно также образуются два динитродитолилметаиа, плавящиеся при 170 и 153°.
Пара-нитрофенетол -с СНЮ дает динитро-диэтилоксидифенилметан (герм. пат. 73 946).
Мета-нитрофенол + СНЮ дает динитродиоксидифеяилметан, с т. ИД. 110°.
Мета-нитрофенетол + СНЮ дает динитродиэтилоктадцфенилм’е-таж, с т. пл. 90°.
Точно также реагируют о-нитрофенол и о-нитрофенетол (герм, пат. 73 951, 72 490).
Например, вводят в 200 ч. концентрированной H2S0‘ при охлаждении льдом и тщательном перемешивании приблизительно 56 ч. (2 моп.) о-нитрофенола и потом малю-по-малу 15 ч. формальдегида (в виде 40%-ното водного раствора). После продолжительного настаивания при 50° реакционная масса выливается в воду, а оставшееся твердое тело желтого цвета (дипитродиоксидифенилметан) отфильтровывается и после этого перекристаллизовывается из ксилола [Jahresb. u. L. Ch. Techn. 580 (1893)].
В способе получения нитро-оксибензилгалоидо(В, запатентованном красочными заводами бывш. Фр. Байер и К° (терм. пат. 132 475), описано добывание хлориотогб шитро-окси-бензила следующим образом:
40 г о-нитрофенола вводятся в раствор 72 г 40%-ного формальдегида и 360 г высокопроцентного НС1, и полученная таким образом смесь нагревается на водяной бане с обратным холодильником в продолжение многих часов при одновременном пропускании газообразного HCI. Суспендированное в жидкости масло отделяется еще в теплом состоянии от реакционной жидкости и затем охлаждается, при чем оно быстро затвердевает в густое кристаллическое тесто. При
» Вег. 2321 (1894).
158 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИД*
помощи водяного насоса, кристаллы эти освобождаются от удерживаемой ими жидкости и очищаются перекристаллизацией из бензола, лигроина или спирта. Таким образом получают хлористый нитрооксибензил, состава
/ОН (1)
С’Н’^ЫО2 (2),
ХСН2С1
в ииде желтых (канареечного цвета) игл, с т. пл. 75°. •
Получено соответств. иодастое производное с т. пл. 112°; и соответств. бромистое — с т. пл. 76°.
Паранитрофенол при тех же условиях с метилалем дает хлористое производное с т. пл. 132°.
Если действовать параформальдегидом на я-нитрозодиметилаши-лин на водяной бане, то образуется тетраметилдиамидоазооксибенэол C-^H’WO, плавящийся при 243 °.
/СН’
C’H’(NO)N<
ХСН’
/СН’
C6H4(NO)N\
СИ3
+ СН20 =
/СН’
C6H<N-N<
\ ХС№
О +НСООН.
/ /СН’
C6H‘N—N<
ХС№
Полученное тело образует коричневые с синим отливом призмы. Как можно судить на основании равенства, здесь формальдегид действует восстанавливающим образом. Рядом с главным продуктом получается формилпарамидодиметиланилип с т. пл._ 108°.
На метанитродиметиланилин СН’О действует < образованием оран-жевоокрашенного тетраметилдиамидодинитродифенилметана [Шепф, Вег. 2321 <1894)]. Три нитроанилина реагируют с СН’О [Пульвер-махер, Вег. 2762 (1892); 955 (1893)] с образованием:
метилендипаранитроанилина (иглы с т. пл. 232°), метилендиортонитроанилина (иглы с т. пл. 195°), метилеидиметанитроанилина (иглы с т. пл. 213°).
Состав этих соединений: CH2(NH'C6H4NO2)2.
Продукты конденсации формальдегида с восстановленными ароматическими нитротелами могут быть получены, если смесь СН’О и нитротела в солянокислом растворе подвергнуть электролизу при незначительной платности тока и при температуре ниже зо°. Так из C'H’NO2 получено следующее вещество:
/NH-СТР—NIK
С6Н<	>С’Н4
х СН2—О—СН2 7
(Герм пат. 99 312; Лёв 100 610).
Электролитическое восстановление «-нитротолуола в соляиокислюм: растворе в присутствии СН’О исследовал Е. Гекке [Z. Electr. 470
§ 16. ФОРМАЛЬДЕГИД И НИТРОТЕЛА 159
(1903)]; восстановление нитробензола о ОН’О — Лёв [Centralbl. 1, 159, 765 (1899)]; нитротолуола и СН’О — Вейль [Вег. 3314 (1894)].
Нельзя не упомянуть здесь о работе Анри [Вег. 2027 (1905)] над конденсацией, с одной стороны, соединения N0’CH(0H2N • С5Н10)’ с СН’О, а с другой — пиперидинметанола с нитроэтиловым спиртом:
а)	так как стремление нитрометана соединиться с 3 мол. СН’О необыкновенно велико, то следует ожидать, чТо соединение NO2  CH(CH2N  С5Н“)2, содержащее свободный водородный атом, способно присоединять еще 1 мол. СН2О.
Так оказалось и на самом деле. К разбавленному спиртовому раствору упомянутого вещества приливают водный раствор формальдегида. Получается вещество, которое после кристаллизации из бензола плавится при 101—102° и имеет состав
/СНгОН
КО2С<	;
\CH2-N-C5H10)2
б)	точно такое же вешествЬ получается, если 1 или 2 мол. пиперидина действовать на продукт взаимодействия 3 моя. СН’О на 1 мол. ОН3 (NO2);
в)	третий способ получения того же самого вещества состоит в действии пиперидинметанола (HO)CH2CSH10 на нитроэтиловый спирт NO2 • ОН2 • СН’(ОН) и т. д.
В другой работе Дудена и Понндорфа: «Относительно аци-динитро-алкоголей», напечатанной в Вег. 2031 (1905), сообщается о конденсации калиевого а^м-дииитрилметана с СН’О:3 г калиевого сщи-дини-трометана суспендируют в 5 cat3 воды и смешивают с 3 cat3 40%-ного формальдегидного раствора. Раствор окрашивается в интенсивно желтый цвет, одновременно температура поднимается до 40°, соль переходит в раствор; при охлаждении быстро выкристаллизовывается лимонно-желтая метаноловая соль. Для лучшего осаждения раствор нагревают до кипения и осаждают спиртом. Из соли получают в виде масла динитроэтиловый спирт, который при стоянии изменяется, а также при кипячении разрушается с выделением NO,CO3 и т. д. Но СОЛИ ПОСТОЯННЫ.
Теми же исследователями получен пиперидометиловый эфир 1-пи-пертдал-2-изонитро-З-ицм-бутанола
(C5H‘°)N—СН2—С = С: СНа
II
N(OH)-O-CHaN(CsH10). .
10%-ный водный раствор изонитрозацетоиа. смешивается с таким количеством 40%-ного формальдегидного раствора, которое соответствует 2 г-мол. СИЛ. При помешивании и охлаждении льдом по каплям приливают 2 г-мол. пиперидина, растворенного в небольшом количестве воды. Всякий раз по прилитии пиперидинового раствора смесь моментально дает муть, потом снова раствор становится прозрачным, и в заключение выделяется значительное количество масла.
160 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Одновременно цвет раствора становится слабо-красноватым. По окончании реакции, нагревают в продолжение короткого времени до 30—40%. Теперь после охлаждения продукт выкристаллизовывается в красноватоокрашенных кристаллах; после перекристаллизации из спирта, он имеет состав: С15Н2’02№.
При кипячении с водою происходит разложение продукта. Разбавленные кислоты растворяют его с образованием солей, а также и щелочи растворяют кристаллы, но не с желтым цветом, характерным для солей иэоиитрозокегойов.
§ 17. Формальдегид и хинолины, пиридины и т. д.
Кените из лепидина и СН’О получил у-хинолилэтанол, C9H°NCH’  СН2(0Н) и у-хинолилпропандаол CsHeNCH(CH!0H)2.
Метнер из а-метилхинолина и СН’О получил а-хинолилэтанол, а Кёниге — а-хинолилпропандиол и а-хинолилбутантриол (C9HeN)C(CH20H)3.
Дальше Метнер установил, что в хинальдине все три атома Н метильной группы и в W-бепзилхинальдине C’lFNCH2 • СН2 • СвН5 оба. атома Н метиленной группы, соседней с хинолиновым кольцом замещаются метилолами (Вег. 32, 3599).
М. Гофман конденсировал вычисленные количества а-метилен-хинальдина с водным раствором СН’О в запаянных трубках при температуре 140—150° и получил соответственный метилол в виде густого, тягучего масла, разлагающегося уже в вакууме при перегонке (Вет. 38, 3713).
Бестгорн и Ибеле1 в статье: «К знанию хинальдиновой кислоты» так описывают приготовление метилолхинальдина: 30 г чистого хинальдина (от Кальбаума) и 30 г покупного 4 о % формальдегида нагревались в запаянной трубке в течение 48 часов на кипящей водяной бане. При открывании охлажденной трубки не наблюдалось никакою давления. Густое, окрашенное в коричневый цвет вещество по удалении из трубки (при чем остатки были смыты спиртом) было подвергнуто перегонке с водяным паром до тех пор, пока в отгоне нельзя было доказать более хинальдина (проба перегона концен-триров. NaOH не должна давать мути). Оставшееся масло, состоящее из метиловых соединений хинальдина, нагреванием на водяной бане по возможности освобождалось от примеси воды. Для приготовления из .продукта хинальдиновой кислоты, Беотгорн и Ибеле взяли 29 г приготовленного масла и растворяли .в 450 см3 чистой азотной кислоты (уд. в. 1,4). Этот раствор распределили в две объемистые круглые колбы. Непродолжительное разогревание на водяной бане вызывает реакцию в обеих колбах; реакция протекала очень бурно, с выделением бурых паров NO2. По окончании бурной реакции, обе жидкости были соединены в одну колбу и нагревались до тех пор, пока не прекратилось выделение бурых газов, и проба, после разбавления во
» Вег. 39, 2329 (19С6).
§17. ФОРМАЛЬДЕГИД И ХИНОЛИНЫ, ПИРИДИНЫ И Т. Д. 161
дою, смешанная с избытком раствора соды, оставалась достаточно прозрачной, что обыкновенно требовало 8—10-часового нагревания. После этого азотнокислый раствор был упарен досуха на водяной бане. Сухой, коричнево-красный кристаллический остаток (азотнокислая хинальдиновая кислота) был обработан достаточным количеством воды при нагревании.. При этом растворилось все, кроме незначительного количества коричневой смолы. От последней раствор был отфильтрован и светлокоричневый фильтрат упарен был на годном огне до 100 cut’. Затем было прибавлено 150 см3 концентрированной чистой азотной кислоты, уд. в. 1,4, и смазь быстро охлаждена при помешивании; получилась густая кристаллическая кашка азотнокислой соли хинальдиновой кислоты, трудно растворимой в азотной кислоте. Отсасыванием и промыванием разбавленною азотною кислотою (1,1) была получена почти совершенно чистая соль. Эта соль была суспендирована в чашке с водою, прибавлением аммиака в незначительном избытке переведена в раствор, и последний на водяной бане был упарен досуха. Остаток сухих солей (хинальдиновокислого и азотнокислого аммония) растворили в воде, подкислили уксусною кислотою до слабокислой реакции и потом при нагревании обработали раствором унсусвоовинцовой соли (1:5). Хинальдиновокислый свинец выпал в виде объемистого белого осадка, который при дальнейшем нагревании уплотнился и был отсосан при помощи водяного насоса. Для полного осаждения хинальдиновой кислоты требовалось 100 см3 уисусноовинцовой соли (1 :5). Отсасываемая свинцовая соль тщательно промывалась теплой водою, в которой она нерастворима. После этого она была суспендирована в воде и обработана при нагревании сероводородным тазом. Образовавшийся сернистый свинец приходилось кипятить 5—6 раз с водою, так как хинальдиновая кислота упорно им удерживалась. Экстрагирование сернистого свинца можно считать оконченным, если фильтрат от него с раствором железного купороса не дает красного окрашивания (реакция на хинальдиновую кислоту). Соединенные фильтраты PbS упаривались на водяной 'бане досуха. Выходы в виде сырой соли 18 г; после перекристаллизации из роды с прибавлением животного угля получилось 16з чистой 'соли с т. пл. 156° (при начинающемся разложении).
При 48-часовом нагревании в трубке при 100° формальдегида с а-этилхияолином получен был диметилол-а-этилхинолин C9HeNC (СТРОН)2 • ОН3, иглы с т. пл. 95°; хлористоводородная соль образует иглы с т. пл. 178°;
Метилол-а-этил-р-метилхинолин СН' С9Н5ХСН(СН20Н)  ОН3 получается из а-этил Р-метилхииолина [Вет. 34, 4322—4327].
При 45-часавом нагревании р-метилхиналндана с СН2О получен диметилш-^-метилхинальдин, с т. пл. 85—86и; хлористоводородная саль его имеет г. пл. 200—201°.
Из хинальдин- В- карбоновой кислоты и формальдегидного раствора при нагревании ;в трубке до 100° получен был лактон триметилюлхи-нальдинф-жарбоновой кислоты.
Из гомоникотиновой кислоты и СН30 в растворе при нагревании
Формальдегид. 1 Ifii
162 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА образуется лактон триметилолгомоникотиновой кислоты; иглы с т. пл. 148° [Вег. 34, 4330—4336].
Конденсацией мопометилолдиметилхинолина, СН2(0Н) • СН2 • C9H5(CH3)N, с т. пл. 91—92°, занимались Кените и Менгель [Вет. 37, 1326]. Они нагревали 10 г а? -диметилхинолииа с 5,5 г 30%--пого раствора СН20 и 10 г абсолютного спирта в продолжение 24 пасов на водяной бане с обратным холодильником; непрореагировавший ау-диметилюл-хинолин был отогнан с водяным паром, а остаток обработан эфиром.
Высушенный препарат над обезвоженной Na2S04 был растворен в горячем уксусном эфире и из последнего выкристаллизован. При Окислении его азотною кислотою уд. в. 1,4 была получена лепедин-а -карбоновая кислота.
При нагревании с двойным количеством 35%-ного формальдегидного раствора в присутствии абсолютного спирта (равное количество с основанием) и в запаянной трубке, получено было диметилолпроиз-водное -диметилхинолина:
СН2(ОНк
>СН-С9Н5. (CH3)N. Иглы с т. пл. 135—140°. Приготовлена СН2(ОН/
была и двойная соль этого производного.
О конденсации СНЮ с а-пиколином, а -этилпиридином и а-метил-р-этилпиридином см. Вег. 35, 1346; Вег. 36, 2904.
CsH4NCH(CH20H)2, диметилОлпиколил (алкин), и C5H4NCH2 • СН2ОН а-пиколилалкин, получены были Ладенбургом (Ann. 301, 144).
«у -Лутидин и CIFO дают «у-лутидиналкин [О. Энгельс, Вег. 33, 1087 (1900)]:
С—СН3
НС сн
нс с-сш-снюн.
Форманекк (Вет. 38, 944), нагревая пиридин в продолжение нескольких часов на водяной бане с избытком 40%-ного формальдегидного раствора, приготовил соединение в виде кристаллического теста; перекристаллизовывая кристаллы из воды, получил их в виде игл, состава C6H‘N • СН2(ОН). Соединение — очень непрочно,' уже при обыкновенной температуре разлагается на свои составные части, а тем более при нагревании. Получена двойная платиновая соль.
Конденсацией а-пиколина с эквивалентным количеством 40 % -ново формальдегидного раствора при нагревании в течение продолжительного времени до 130—135°, удалось подучить не только монометилол-тгиколин, но и его диметилол. Приготовлены некоторые двойные соли, напр. хлороплатинат, хлбраурат и т. д.
§ 17. ФОРМАЛЬДЕГИД И ХИНОЛИНЫ, ПИРИДИНЫ и т. д.
163
Липп и Рихард [Вег. 741 (1904)] получили дибензоиловый эфир диметилолпиколина с т. пл. 90—91°; хлороплатинат его с т. пл. 112— 114°; уксусный эфир метилолпиколина— бесцветное, без запаха масло, хлороплатинат этого эфира плавится при 167—155°. При перегонке диметилолшиколина в вакууме происходит отщепление 1 мол. воды и образуется соединение
/СНЧОН)
метен-метилол-а-пиколин; он присоединяет ''СП2
2 атома брома и дает дибром-ацетил-метен-метилолпиколин: /СП2О-СО-СН3
C5H4N • СВщ	призмы с т. пл. 89—90°. Пригото-
'С№Вг
/СНЮСОСНП влены: бензоиловый эфир этого соединения: СФЫСф
'СП2
/JIPOCOCIB
с т. пл. 60—61° и уксусный эфир: C5H4NC\	пред-
^СН2
ставляющий маслю, кипящее под давлением 13 мм между 140—144°; хлороплатинат этого соединения — ромб, листочки с т. пл. 159—-161°.
О получении триметилол-я -пиколина C5H4NC(CH2OH)3 из монометилол- и диметилолпиколина нагреванием с теоретическим количеством 40%-ного формальдегидного раствора в запаянных трубках до 135—140° и его производных сделали сообщение Липп и Цирнгибль [Вег. 39, 1045 (1906)].
Изучением действия С1ГО на Ы-метил-Д2-тетрагидрюпиколин занимались Липп и Видиманн [Вег. 25, 2197 (1892); Ann. 294, 135; Вег. 38, 2277, 2471 (1905)]. Реакцию можно представить так:
СИ2	. он2
сш/Чсн	сн2/\сн
+ СН20
СН^'С-СН3	CH2I\J.C-CH2-CH2(OH).
N-CH3	N-CH3
Полученный продукт при нагревании с дымящейся НС1 до 180° отщепляет воду и превращается в бескислородное соединение. О строении этого соединения см. оригинальн. статью.
Действие формальдегида на пиррол изучали в последнее время Аме Пикте и Риллье [Вег. 40, 1166 (1907)].
Известная легкость, с которою гомологи пиррола под влиянием теплоты и кислоты, а равно самый пиррол при действии 0НС13, С“Н5С0С1 и т. д. превращаются в производные пиррола, побудила од
164
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ конденсационные продукты формальдегида
ною из этих исследователей обратить внимание на конденсацию пиррола -с СЕРО. Опыт дал следующее: «с 40%-ным формальдегидным раствором при взбалтывании пиррол реагирует уже на холоду, после нескольких минут, очень сильно; реакция «сопровождается сильным выделением теплоты.
Образуется твердое, нерастворимое .в йоде, темноокрашенное тело, которое исследователи не изучали дальше. При употреблении более разбавленного формальдегидного «раствора (4%), реакция па холоду больше не протекает, но после непродолжительного стояния на водяной бане, жидкость дает муть и выделяет белое тело, которое по прибавлении нескольких капель щелочи или содового раствора вполне отстаивается и может быть отфильтровано. Еще лучше протекает конденсация, если оставить смесь пиррола и разбавленного формальдегидного раствора, по прибавлении 1 капли серной кислоты, на холоду. После нескольких минут начинает выделяться твердый белый продукт, идентичный «с предыдущим.
Полученное вещество нерастворимо во всех обычных растворителях, а также в кислотах «и щелочах; в кристаллическом виде не могло быть получено; не имеет определенной т. пл., на воздухе мало по малу окрашивается в красный цвет; при нагревании разлагается. Анализ его указывает на формулу: C’HP’N’O. Образование вещества, можно объяснить следующим равенством: 2C4H5N 4- зСН’О = СиН12№0 4-4- 2Н20.
Других основных продуктов конденсации рядом с этим телом, которое ими названо ф<фмальдеггад-1П1рро.лом (довольно неудачно), не наблюдалось. При перегонке формалъдешд-пиррола, в числе других продуктов получается масло, перегоняющееся между 140—150° и, на основании некоторых свойств, содержащее а- и р-пиколины.
Итак, непосредственной конденсацией пиррола с СН’О не удалось получить более простого продукта, чем вышеупомянутый формальде-1Щдропиррол. [О роли СН’О в механизме образования алкалоидов в растениях Пихте высказал гипотезу в сообщении: «Исследование алкалоидов табака», см. Bull, (з) 35, I—XXIII; Ж. Р. X. 0. 39, ВЫЛ. 5 (1907)]..
Челинцев и Максоров (Ж. Р. Ф.-Х. 0.48, 748) при конденсации пиррола и м^метилпирроша «с формальдегидом получили, смотря по условиям, различные продукты; при работе в щелочной «среде получаются .прежде всего продукты типа I, переходящие «в гликоль (тип II). Конденсация происходит только в а-положении. В кислой среде образуются раньше ядра типа III, переходящие при дальнейшей конденсации в производные типа IV.
—1Н|-сн2он —> но—сн2—JI I—СН2—ОН
NH	NH
I	II
§ 1. КОНДЕНСАЦИЯ СН2О С РАЗЛИЧНЫМИ ВЕЩЕСТВАМ И
365
—|l L СК2-----> М-СН2-М-СН2ОН.
NH	NH NH
Ш	IV
Д. Радулеску добыл РЗ-ммшен-бисиндандионы и из них гетероциклические диспираны [С. В. I, 2250 (1924)].
Из нитроизобутшлтлицерина Пилоти [Вег. 30, 3168] добыл ди-омоиацетон; этот исследователь делает такой вывод: если -ему удалось простым способом добыть ив формальдегида диоксиацетон
СН2—ОН
СО
сн2—он,
то в этом самом имеется дальнейшее доказательство правильнбетн Байеровской гипотезы. Ибо конденсацией диоксиацетона и глицеринового альдегида, который мбжет быть рассматриваем как промежуточный „продукт, возможно образование фруктозы в растительной клетке по схеме:
О //
CIPOH—СНОН-С	-ЬСН2ОН-СО—СН20Н ->
-> СН2ОН—снон—снон
СНОН-СО-СН2ОН.
Прочие продукты конденсации формальдегида
§ 1. Конденсация СН20 с различными веществами
Отношение формальдегида к морфину и кодеину. По Фонгерихте-ну, СН20 при реакции с морфином и кодеином встает в положение пара в бензольном ядре этих алкалоидов; отсюда обнаруживается аналогия этих тел с диметиланилином. Получаются диморфинметан и дакодаинметан [Вег. 65 (1896); герм', пат. 90 207 и 89 963], например: 3 ч. морфина с 0,2 ч. 40%-ного формальдегида растворяют в большом объеме воды и равном колич. НС1, нагревают короткое время на водяной бане. По прибавлена: соды, раствор выделяет конденсированное основание (в форме хлопьев), которое отфильтровывается и промывается водою.
166
ПРОЧИЕ ПРОДУКТЫ КОНДЕНСАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Образование триазинов. Фсндигидро-х-триазины (близкие по составу к фен-я-триазинам) получаются из о-амидосоеданений при их конденсации с альдегидами (Вег. 24, 1002, R, 948):
NH2	N—CIP
С6Н</	-J CIBO-----> С6Н4^	|
N = NOH5	N—N • С6НВ.
Фен|дигидро-«-триазины бесцветные, слабо основные, стойкие тела, которые без разложения могут быть нагреты с соляною кислотою.
Так например бензол-азо- /-нафтиламин, при нагревании в запаянной трубке до 140° с водным раствором СНЮ, образует фендигидро-Р-нафтотриавин C17H1S№:
N— СН2
С1ОНС^ I , с т. пл. 164°;
Ч I
N—N-C6H5
хлористоводородная соль триазина образует иглы с т. пл. 254°.
о-Амидо-азотолуол с СНЮ образует п-толилдигидротолутри-азин С’Н6[СН2№(С!’НГ)], с т. пл. 178°; хлористоводородная его соль образует иглы с т. пл. 220°.
Формальдегид и алоин (Мерк, герм. пат. 86 449). Алоин с СН20 конденсируется в присутствии IFSO* в объемистый желтый осадок, состава С17Н1’07 • СН2. Менее горек, чем алоин.
Формальдегид и амарин образуют продукт конденсации C*,|H1SN2 • СН20, белые, плавящиеся при 145° иглы; разлагается с выделением СН2О (Делении, Bull. soc. chim. 17, 864).
Формальдегид и антипирин образуют, формопирин C23H24N402 из 2 мол. антипирина и 1 мол. СН20; белое кристаллин. тело; по Шуф-терну плавится при 177°.
Маркур получил, плавящееся при 141° с 1 мол. Н2О, кристалл, тело [штольц, Пелицарри, Centralbl. II, 383 (1900)].
Формальдегид и индиго. При действии формальдегида на белое индиго в нейтральном растворе образуется соединение, которое отличается свойством сохраняться на воздухе и легко превращаться Обратно в синее индиго; может быть пригодно для получения индиго на волокне при узорчатой расцветке ткани [Cbl. 1.1186 (1901); герм. пат. 120 318].
Формальдегид икотоин. [Герм. пат. 104 362; 104 903; Jahresb. u. L. ch. Techn. 571 (1899)].
Котоин, С6Н6СО • С2Н2(0Н)2(0С1Г). применяемый в медицине,, имеет тот недостаток, что очень сильно пахнет и обладает острым вкусом. Цель получения метиленовых производных котоина— получение таких препаратов, которые Сохраняют медицинские свойства котоина, но не имеют ни вкуса, ни запаха. Конденсация котоина с CIFO протекает по следующему равенству.
2С14Н12О4 + CffO = CH^C^JPO4)’ + ITO.
§ 2. СЕРНИСТЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
167
Смотря по условиям, можно получить мономолекулярный метилен-дикотоин или его полимерную модификацию. Конденсация производится как на холоду, так и при нагревании. Например растворяют 5 кг котоина в 30 кг спирта и 20 кг веды приливают к раствору 15 кг 35 Ж формальдегидного раствора и 15 кг дымящейся НС1 и нагревают па водяной бане, пока осадок не перестанет увеличиваться. По охлаждении, фильтруют, промывают алкоголем и высушивают.
В метиленюотоине можно один котоиновый остаток заменить остатком одно- или многоатомного фенола, вследствие чего получаются смешанные тела, которые могут быть названы метиленкотоин-фенолами, так были добыты метиленкотоинрезорцин, метиленкотоин-гидрохиион и т. д.
§ 2. Сернистые производные формальдегида
Дитиотриоксиметилеп (С3Н682О)2 • ЕГО получается гври пропускании H2S в раствор триоксиметилена, аморфен, плавится при 80—82°; т. кип. 80°, растворим в горячей воде, нерастворим в эфире и алко-голо (Renard).
Тритиометилен (CH2S)S (Baumann, Ber. 23„ 65).
При пропускашии H’S через раствор СЕГО образуется C’H’S3 + + СЕГО. Кипячение этого двойного соединения с концентрированной НС1 разрушает его, при чем получается тритиометилен. Это тело образуется также при обработке CS2 роданистым калием, аллиловым горчичным маслом с Zn и НС1, а равно из CEFJ и ITS (Газеманн, Апл. 126, 294; Гоффман, Ber. 1, 176).
Для приготовления тритиоформальдегида, названного Гоффманом тритиометилежхм, насыщают смесь из 1 об. формальдегидного 40%-ного раствора и 2—3 объемов концентрироваипой НС1 сероводородом при незначительном нагревании и полученный осадок перекристаллизовывают из бензола и ледяного уксуса [Бауманн, Вег. 23, 67]. Фанино предложил другой способ получения (OH’S)’, а именно: действие на раствор СЕРО серновалнстонатриевой солью в присутствии соляной кислоты [Вег. 35, 3251 (1902)].
Механизм реакции таков — сначала образуется натрий-оксиметилентиосульфат:
,0
s-ch2oh,
-ONa
который распадается по равенству:
К—Э-ОТОЧ - 8^--ОН +Н%'
-ONa	'-'ON а
168
ПРОЧИЕ ПРОДУКТЫ КОНДЕНСАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Тритиоформальдегид образует призмы и сублимируется при нагревании; плавится при 216е; при нагревании с серносеребряноЮ солью образуется триоксиметилен (Жирард, J. 1870, 591).	,
Если нагревать с ртутным ацетамидом, то Образуется метилендиацетамид: OH8(NHCOCH3)2 см. стр. 148.
При окислении образуется сульфон C3H’S3Oe и сернистый тримета ленда сульфон: C’H’S’O4.
Соли: C3HeS’-2AgNO3, иглы;
2C3H6S3 • PtCB, иглы;
2C3H6S3-PtCl2;
C3HeS’-HgCl2, иглы.
Соли эти выделяются из раствора тритиоформалъдегида в спирте при действии соответственными солями в спиртовых растворах.
Тиометаформальдегид (CH2S)X образуется при 10-часовом пропускании H2S в кипящий насыщенный аммиаком раствор гексаметилентетрамина; плавится при 175'- (Воль, Вег. 19, 2345).
Триметилентиодисульфон CHTS’O’ или
ОН,- S —сн2
so2- сн2—soa
образуется при окислении марганцево'калиевою солью тритиометилена; иглы с т. пл. 300е; растворим в воде и щелочах.
Сернистый дибромтриметилендасульфон C3H‘Br2S301 получен из сернистого триметилендисульфона, растворенного в горячей уксусной кислоте при действии брома; блестящие как стекло призмы [Вег. 25, 256].
Сернистый гексабромтриметилендисульфбн, C3BreS30* [Вег. 25, 257] получается действием избытка Вг на водный раствор сернистого триметилендисульфона; т. пл. 132°.
Тримешлентрисульфон, C3HeS30’:
СН2—SO2—СН2
SO2—СН2—SO2
образуется при окислении сернистого, триметилена C’HeS3 [Бауманн, Вег. 23, 70 (1870); 25, 234].
Плавится выше 350°; нерастворим в спирте, эфире, хлороформе, ледяной уксусной кислоте, разбавленных кислотах, растворим в, щелочах с образованием следующих солей:
LiC3H5S3O6-[-4H2O, иглы;
Ва(СаН588О8)2ф-4Н2О;
Na(C3H6S3O6)-|-H2O.
Гексахлортриметииентрисульфон C3CleS3Oe образуется при пропускании хлора на солнечном свете через взболтанный в воде тримети-
§ 2. СЕРНИСТЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА	169
ленсулъфон; распадается при плавлении около 252°, образует призма [Вет. 25, 247].
Из метиламина, СЕГО и EPS Воль получил метилтйоформалвдин (CH2)3S!NCH3.
Гексабромтриметилентрисулъфон, C’Br’S’O6 плавится при 146°.
Тетратиотриметилен:
/CH2S 8\
>СН2 . s<
XCH2S
Насыщают нейтральный раствор СН2О сероводородом (EFS), прибавляют НС1 и обрабатывают осадок спиртовым раствором иода. Т. пл. соединения 83° [Бауманн] Вег. 23, 1870].
Диэтилдиметилептрисульфон С'ТГ’ЗЧУ. Продукт, полученный насыщением формальдегида сероводородом, обрабатывают едким натром и C2H5J и окисляют при помощи КМпО1. Листочки с т. пл. 149°, трудно растворимые в холодной воде. Метилентиоформальдин C4H’HS* по Волю [Вег. 19, 2346] получается так: насыщают формальдегидный раствор сероводородом и раствором OH’NH2; он образует неприятно пахнущие иглы с т. пл. 65°. C’H8NS2-HC1 — иглы, плавящиеся при 188°.
Из метилтиоформальдина и CEPJ получается иодастый метилале состава CHI’NS2 • СЕР J; светложелтйе кристаллы.
По Аутенриту и Геинигсу [Вет. 35, 1388—1400] из СЕГО и о-ксилиленсульфгидрата и конц. НС1 получается о-ксилиленмеркап-тан формальдегида; призмы с т. пл. 153и.
Буш из СЕРО и фенилсульфокарбазиновокислого калия получил фенилтиодиазолинсульфгидрат, состава:
СвН6—N — N I н СН2 CSH [Вег. 2638—2647 (1885)].
Соединение криотаишизуепся в виде 'белых листочков, плавящихся при 112°; легко ющдает СН2О. Метиловый эфир его плавится при 35—34°.
Пара-толуолсульфокислота дает СЕРО пара-толилоксим!етилсуоть-фон C7H7S02 CH!0 [Meyer, J. f. pr. Ch.].
Фирма Кааелиа и К° запатентировал1а способ добывания серу-содержащих соединений из формальдегида, состоящий в том, что действуют формальдегидом на сернистые щелочи, а также сернистый аммоний в водном растворе. Пример: 10 кг кристаллического сернистого натрия растворяют в 40 л воды и при 20—80° вводят 20 л 35%-ново формальдегидного раствора. Температура раствора несколько поднимается и начинается выделение бесцветных кристаллов.
170
ПРОЧИЕ ПРОДУКТЫ КОНДЕНСАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА
В результате получается масса в виде густого теста, и в растворе нельзя обнаружить больше сернистой щелочи. Тогда отфильтровывают, кристаллы промывают водою и употребл^увт их или в виде теста, или осторожно высушивают в вакууме. Новое соединение очень постоянно по отношению к окислителям и па холоду химически недеятельно, но при более высоких температурах в присутствии щелочей, сернистокислых, а также и других солей легко расщепляется. Вследствие такого отношения новые соединения пригодны для фиксирования суль-фииовых (сернистых) красок на ткани в ситцепечатании; например раньше можно напечатать нейтральное и стойкое соединение с механически распределенной краской, и потом после печатания запаривают ткань; тогда сернистая щелочь начинает действовать в момент выделения растворяющим и фиксирующим способом (герм. пат. 164 506). Подробностей применения фирма не сообщает.
Получение сернистых углеводородов
Если действовать на кетоны альдегидами в присутствии растворов сернистых солей, йолуоернистых, сульфгидратов или сернистого аммония, то в кетоне происходит замена кислорода серою и в то же время конденсация с группой СН’О при выделении 1 мол. Н20; например:
С6Н5СОСН3 + SH2 = CeH3CS • СН3 + Н2О, C8IPCS • СН3 + CIPO = C°H3CS • СН2 • СН2ОН, C6H3CS • СН2 • СН2(ОН) = CcH=CS • СН: СН2 + Н2О.
Если на 120 г ацетофенона действовать 100 г раствора формальдегида (40%) в присутствии раствора 400 г сернистого натрия или 200 г сернистого калия или раствора 140 г сульфгидрата калия в 3 кг воды, то получают густое (вязкое) масло; слабо окрашенное в желтый цвет, соответствующее формуле CCHSS; это масло нелетуче с парами воды и следовательно легко мОжет быть отделено от ацетофенона, если часть последнего не вступила в реакцию. Масло нерастворимо в воде, эфире и лигроине; трудно растворимо в спирте, легко — в бензоле. Под давлением 20 мм оно кипит между 130—140° без разложения. Выходы составляют 65% от израсходованного ацетона.
Если вместо 120 г ацетофенона взять 180 г 'бензофенона, сохранив остальные условия, то получают белые иглы, легко растворимые в 'спирте, плавящиеся при 36°'и соответствующие формуле C13H10S. Выходы составляют 55% от бензофенона [Revue de ch. ind. 1905, 236; фр. пат. 349 833).
О соединениях тиосерной кислоты с альдегидами (в частности с СН’О)
Об отношении тиосерной кислоты к СН’О появились два сообщения О. Шмидта в Вег. 39, 2413 (1906) и 40, 865 (1907).
§ 2. СЕРНИСТЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА	171
До сего времени известны две неорганические кислородные кислоты серы, которые соединяются с альдегидами, а именно: сернистая и сульфоксиловая; молекулярная смесь фОрмальдегидсернистокислого и формальдегвдсульфокси'ловок1ислого натрия образуется, как известно, при действии СЕРО на Na2S2O4 по равенству:
/ОН	/ОН
2CH2O~Na2S2O‘4-H2O^CH2<	4-СН2<
OSONa	\)SO2Na
и представляет большой технический интерес в качестве вытравного вещества в ситцепечатании. Формальдегидсериистая кислота служит для добывания целого ряда технических важных “ -сульфоновых кислот и входит в состав этих производных (см. стр. 48, § 11 раздела «Добывание и свойства формальдегида»).
Соединения же альдегидов с тиосерной кислотой до сего времени не были изолированы. Фанино, изучавший в 1902 г. действие СН2О и кислот на Na2S2;03 и установивший при этом гладкое образование тиоформальдегида, полагал, что для объяснения этого образования надо допустить промежуточное существование натриевого оксимети-лентиосульфата:
%s//°
NacZ ''''S-СЕРОН.
Но ему однако не удалось изолировать этот промежуточный продукт. Шмидту удалось получить соединение формальдегидтиосерной кислоты с полимерным ангидро-формальдегид-диметил-п-фенилен-диаминмерваптаном в виде великолепно кристаллизующейся соли. Что это вещество в действительности представляет формальдегид-тиосернокислую соль, можно доказать следующим образом:
1. Соль образуется, если солянокислый раствор вышеупомянутого ангидроооединения соединяют с подкисленным и предварительно смешанным с СЕРО раствором серноватистонатриевой соли (Na2S203), но йс получается в отсутствии СТРО или при замене последнего другим альдегидом, например, ацетальдегидом.
2. Соль с бблыпею легкостью обратно расщепляется на СЕГО и тиосерную кислоту, например, при обработке разбавленными щелочами на холоду. Она дает все реакции свободного авгидроосновашия и тотчас упомянутой обработкой переводится в полимерное основание ₽ -диметиламидобенэотиазола. Этим самым доказывается по Шмидту существование формальдегидтиосерной кислоты. Другие же соли формальдегидаиосерной кислоты до сего времени не могли быть изолированы. Формальдегидгиосерная кислота очень мало постоянна: уже при кристаллизации вышеупомянутой соли из горячей воды происходит частичное распадение с образованием IPS. О разложении этой соли щелочью уже было упомянуто; при этом формальдегидтио-
172
ПРОЧИЕ ПРОДУКТЫ КОИДЕИСАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА
серная кислота распадается еще дальше на СН2О z тиосерную
кислоту:
/ОН СН\
'SSO3H
ZOH
= ЗСН2<
-S2O’Na
/N(CH3)2]
CeH3~-N:CH2
XSH J
-j-3NaOH =
/N(CH3)2
4- 3C6H»e-N: OH2 -4- 3H2O;
\SH
/ОН
3CH\	+ 3NaOH = 3CH2O + 3S2O3Na2 + 6H2O.
Xg2O3Na
Между тем как формаиьдегидтиосерная кислота в нейтральном или щелочном растворе (кажется) не способна к существованию, в кислом растворе она существует и в нем достаточно постоянна. Подкисленные смешанные с СН20 растворы Na2S20s после часового стояния начинают выделять тритиоформальдегид. При кипячении таких растворов в присутствии достаточного количества формальдегида наступает равлюжение (почти количественное) согласно -следующему равенству:
ЗОН- OIPSSO’H = 3H2S0< + (0H2S)3.
Образующиеся количества HBS04 -составляют 97,3—97,07% по теории.
Во 2-м сообщении Шмидт касается условий существования форм-альдегидтиоюерной кислоты в растворах, влияния концентраций и соляной кислоты на стойкость ее; отношения этого соединения к VI0 н. J.
Исходным пунктом для воззрений Шмидта на существование в растворах соединений тиосерной кислоты с формальдегидом послужило его исследование «действие формальдегида на «сс.-диметил-п-фенилендиаминтиосульфоновую кислоту, в результате которого он предложил -новый способ образования бензотиазолов [Вег. 39, 2406 (1906)].
Если в нейтральном. или кислом растворе формальдегидом действовать на асс.-димстил-п-фюпилспдиаминтиосульфоиовую кислоту, как исходный материал фабрикации метиленового Голубого, то происходит образование серной кислоты и тримолекулярного метиленмб-ноамина по следующему равенству:
/N(C№)2	/	/N(CH’)2\3
ЗСШзб-NH2 +зСН2О=| (МВ<Х:СН2 +3H2S04.
XS203H	\ XSH )
Полученный таким образом аитдрофОрмальдегид-даметил-й-фе-нилендиаминмеркаптан в свободном состоянии непостоянен, аморфен; но его можно получить в виде хорошо кристаллизующихся солей; из кислого раствора он осаждается щелочью. Мономолекулярну© формулу в свободном состоянии не удаюсь изолировать; очевидно,
§ 2. СЕРНИСТЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
173
она принадлежит к первым продуктам действия формальдегида на даметйл-п-фенилендиаминти1асульфанову10 кислоту, потому что, если обработать реакционную жидкость вскоре после наступления реакции азотистою кислотою, то образуется в 'значительном количестве Р -диметиламидобеизотназол :
zN(C№)2 О	ZN(CH3)2
C6H3^-N:CH2 +-----г ОНф N:CH +№О.
\SH	NOOH	\ о/
Это же. самое соединение Получается на основании реакции1 Гофмана из асс.-дицетил-п-фенилен-диа'мин-тиосериой кислоты при ее нагревании с муравьиной кислотою:
zN(CH3)2	/(ОН3)2
CeH3<^NH2н 4-НСОгН = °6Н	+ HW -ф ITO.
Таким способом образования доказывается строение вышеупомянутого диметиламидобензотиазола.
Так как свободный полимерный ангидроформальдегид-да-м:етил-п-фенилен-диа/минмеркаптан прямо окислить в |i -даметиламидобензо-тиазол нельзя, то кажется па самом деле .правильным допущение Шмидта, что образующийся в начале реакции и переходящий в бФгзо-тиазол продукт есть мономолекулярное ангидросоединение.
Переведение полимерного метиленового соединения в р-диметил-амидобенэотиаэол возможно выполнить косвенным путем, так: при действии NaHSO3 на упомянутое полимерное ангидросоединение образуется <в -сульфоновая кислота триметил-п-фенилендиаминомеркап-тана:
/N(CH3)2 C6II3eN:CH2
\SH
/N(CH3)2
-ф 3NaHS03 —3C6H3\NH-OH2OSO2Na.
Окисляющими веществами это 'соединение переводится в р-диме-тиламидодитидрюбенжииаэол-р, «-сульфоновую кислоту:
,N(CH3)2
CeH3<-NH • CH2OSO2Na -ф HOI XSH
0	,N(CH3)2
-—>
NOOH X s 2CHOSO2H +
-фН20ф-ЫаС1.
Последняя при нагревании сама по себе или при действии щелочей легко переводится в р-диметиламидобензотиазол (отщепляется вода и SO2). При омыливании «-сульфоновбй кислоты щелочью, вследствие расщепления тиазолового кольца, рядом с главным про
174
ПРИМЕНЕНИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА.
дуктом образуется диметил-^-фенилендиаминмеркаптан Бернтсена Реакцию можно изобразить так:
/N(C№)2	ZN(CH3)S
C6H3^_NH\ т
\ s /CH'0S0 H	\>H + IP0 + S02,
/N(C№)2
C6H’/NH\	/N(CH3)2
\ g /CH-OSO2H + H2O — CeH5^NH2 + SO2+HCOOH.
^SH
Окисление о-метиленмоноаминмеркаптапов в бензотиазолы до сего времени было неизвестно; в предложенной Шмидтом реакции дан новый способ образования этого последнего класса веществ.
Применение формальдегида
§ 1. Формальдегид в производстве органических красок
Синтезы красок трифеиилметанов1ого ряда при помощи СН2О составляют предмет патентов 53 937; 55 565; 61146; 67 013, выданных в Германии.
Так например, из ангидроформаиьдегиданилина (ом. стр. 121) получают диамидодифенилметан; последний в колич. 1 мол. с молекулой анилина в присутствии окисляющих веществ превращается в трифенилметановое производное. Так поручается парарозанилин из ди-амидодифенилметапа, анилина и кислорода окислителя, точно также вторичные а/мины с СНЮ и окислителями дают трифенилметаловые производные.	"
Единственный гомолог парарозанилина получается, если окислению подвергается или диамидотолилметан с ортотолуиданом или формальдегидное соединение ортотолуидина вместе с ортотолуидином в присутствии избытка хлористоводородной ооли того же основания
/СН3 С1)	1
с«н<
NlT-HCl (2) J
герм. пат. 59 775.
Процесс получения парарозанилина и розанилина можно1 представить так:
Н-С< -4-CeH6NH2 хн
-* CSH5—N:CH24-H2O,
C6HSN: СН2 C«№NH2 • НС14- II01
/C«H<NHMIC1
СН2ч
ЮШ'ЫШ-НС!
§ 1. ФОРМАЛЬДЕГИД В ПРОИЗВОДСТВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСОК 175
ZC6H<NH2 €№< XC6H*NH2	H-c6h6nh2+o2	/C6H<NH2 — HO— C< C6H4NH24-H20, XC6H<NH2
		парарозанилин
/CGH4NH2	/СН3 сн\	+свнк +о2- XC6H<NH2	NH2		/CHENH2 __,HO-C%C«H<NHS	+H2O1 \C6H’(CH3)NH2
розанилин
Вместо диамидюдатолилметана могут вступать в рса,кции все соединения, которые при нагревании с солянокислым о-толуидином дают диамидодитолилметан, подобно тому, как это происходит с анги-дрьформальдегиданиливюм.
Получение трисульфокислоты трифенил-п-розанилипш (герм. пат. Гейги и К0 № 73 092) производится так: дифениламинсульфокислота переводится формальдегидом в слабокислом растворе в дифенииди-амидодифенилметандасульфоюислту, которая в присутствии следующей молекулы дифениламиносульфокислоты окисляется в трисульфокислоту трифевилпарарЬзаиилина, синий пигмент. Например 180 л раствора дифениламиносульфонатриевой соли, -содержащие 8,1 кг безводной соли (3 мол.), в продолжение */2 часа нагревались до кипения с 10 л соляной кислоты- и 0,75 кг 40%-його СНЮ (1 мол.) в аппарате с обратным холодильником; после этого к жидкости медленно приливают в продолжение часа смесь 16 кг раствора хлорного железа, содержащего 47% ЕеСГ и 100 л воды. Образовавшаяся краска, при охлаждении, выделяется, отфильтровывается, промывается водою, растворяется для очищения в соде и осаждается при помощи соляной кислоты из раствора, отфильтрованного от окиси железа. Краска, представляет порошок, трудно -растворимый в холодной, но легко в Горячей воде с красивым синим цветом; красит шелк, шерсть и танниро-ванную бумагу с оттенком метиленовой голубой.
В качестве окислителя можно употреблять бертолетовую соль, азотистонатриевую соль, хромпик, хлорную медь и т. д.
Этилбензиланилсульфжислюта, конденсируется с СН20 в симметрическую ди-этилдибензилдиамидо-дифенилметандисульфокислоту, из которой окислением легко приготовить трифенилметановые краски.
В противоположность а- и фнафтил аминам, «-нафтиламин-р-суль-фокислота с СН2О дает гладко динафтиламиновое производное, именно: а^-диамидо-а^-динафтилметанф^-днсульфокислоту (герм, пат. 84 379), ом. стр. 131.
Фирма -Калле и К0 (герм. пат. 93 699) получает тгаралейканилин, конденсируя: 1) метилендифенилгидроксиламин в присутствии или отсутствии формальдегида и 2) феиилгидрокоиламин и формальдегид с анилином и солянокислым анилинам (см. стр. 115).
’ Пример: 115 кг метилендифенилгидроксиламина вводится в смесь из 400 к» аиилина и 37,5 кг формальдегида (40%); после происшедшего растворения отделяется выделившаяся вода (может
176
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
быть по прибавлении поваренной соли) и примешивается 130 кг анилиновой боли. При незначительном самонагревании сплав окрашивается в сильно оранжевый цвет; нагревают до перехода цвета в фуксиновокрасный: так помучают наралейкаиилин, который при_ охла-ждении выкристаллизовывается. Кристаллы, содержащие анилин, подвергаются 'отжатию, нагреваются с водою и наконец высушиваются. Реакция протекает так:
C13Hu№02 + СН2О -f- 4C6H»NH2 = 2С1вН19№ 4- ЗН2О.
Байер и К° в Эльберфельде воспользовались СН20 для приготовления азо'Красок (герм. пат. 67 001). Они в своем способе исходят из нитроуглеводородов, между тем как в герм. пат. 72 490 'берутся нитро-фенолы (фирма Мейстер Люциус и Брюнинг), например:
/ZO	/C6H4NO2-|-H2O
2OH’N02 + HC< — сн<
ХН	XC6H4NO2
динитродифевилыетан
/C6H4NO2	/C6H4NH2
 СН2< 4- 6Н -* СН< 4- 2Н20 XC6H4NO2	XC6H4NO2
нитроамидодифенилметав
/С’нда	zC6H4N:NC1
С№<	4- NaNO2 4- 2НС1 -* СН2<
xCeH4NO2	XC6H4NO2
двазоеоединен не
/C6H4N: NCI	/C6H4N: N • 010№0Н
СН\	4-С1°Н’ОК — GH2<	4-КС1.
XC6H4NO2	XC6H‘NO2
Из оалициловой кислоты, формальдегида и соляной кислоты образуется даоксвдифенилметанка'рбоновая кислота, которая с 1 мол. кре-зОтиновой кислоты при окислении переходит в ауриновый пигмент (герм. пат. 49 970; JKapo, Вет. 25, 940). Ср. стр. 85.
Акридины (ср. стр. 141) образуются при конденсации ароматических метадааминов с СНХ) и при нагревании конденсационного продукта с НС1 и окислении его (Леонард и К", герм. пат. 52 324). За Леонардом и К0 взяли патенты многие другие фирмы, как-то: Акционерное общество для анилиновой фабрикации, Казелла и К°, Ульманн, бывш. Фр. Байер и К° и пр. Номера германских патентов для добывания красок акридинового ряда следующие; 52 324; 52 724; 59 179; 67 126; 67 609; 103 645; 104 677; 104 748; 107 517; 118 075; 118 076; 125 697; 129 479; 130 721; 130 943; 131 289; 131 365; 132 116; 135 771; 136 617; 141 297.
§ 1, ФОРМАЛЬДЕГИД В ПРОИЗВОДСТВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСОК 177
По числу патентов мЬжио судить о том интересе, который возбуждали эти краски в технике. Здесь я приведу содержание некоторых патентов.
К получению оранжевой краски по Леонарду и К" (герм. пат. 67 609 и 70 935) 5 кз тетраэтилтетрамидодифенилметаиа, приготовляемого переведением тетраэтилдиамидодифенилмотана в двунитросоеди-нение, восстановлением последнего при помощи цинковой пыли и серной кислоты и осаждением полученного амидного основания избытком едкого натра:
/ОН4—N(C2H5)2
2С6Н5 — N(C2H6)2 4-СН20—+СН2<	-4-Н-О,
ХС6Н4—N(C2№)2
	/N(C2HS)2 /СвН< 
/С6П4—N(C2H5)2 СН2<	+ 2HN08 - ХС«Н4—№С2Н’)2	/	xN03 -> СП\	-ф2Н2О, ^С’Н^0 XN(C2№)2
	/N(C2H5)2	/N(C2H6)2
//СС№<	/СШЧ XNO2	/	XNH2
СН2^	+ 12Н--СН<	4-4H2O, /NO2	\	/NH2
\(36Н%	xCeH3< XN(C2H5)2	XN(C2H5)2
тетраэтилтетрамидодифенвл-метан
нагревают с 25 кг 12%-ной соляной кислоты в автоклаве до 140° в продолжение нескольких часов. По охлаждении содержимое сосуда растворяется в воде, фильтруется; фильтрат, по прибавлении кислоты, окисляется раствором FeCl3. Полученная краска осаждается поваренной солью и хлористым цинком (дополи, к герм. пат. 59 179). Раствор диметилтетрамидо-о-толилметана в 50 ч.. 10%-иой серной кислоты упаривается в открытом сосуде, и жидкость в заключение нагревается еще некоторое время до 130°. Масса окрашивается при упаривании в интенсивно-оранжевый цвет. Потом разбавляют водою и осаждают краску хлористым цинком и поваренной солью. Или раствор диэтил-тетрамидо-ди-о-толилметана в 10 ч. 8%-ной соляной кислоты нагревается в автоклаве несколько часов до 130—140°. По охлаждении и открытии автоклава, растворяют содержимое в воде, а в случае надобности прибавляют 'боляной кислоты и окисляют лейкоооединение, содержащееся в жидкости вместе о некоторым количеством краски, — проще всего — прибавлением требуемого количества раствора хлорного железа. Полученная краска осаждается и, воли нужно, очищается повторным растворением. Способ получения краски акридинового
Формальдегид. 1164	12
178
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
рада Капеллы и К0 (герм. пат. 131 365) состоит в том, что акридиновая желтая (з,6-диамэдо-2,7-диметилакридан) иЬи ее лейкосо-единшие конденсируется >с формальдегидом и .и-диаминами.
Пример I: 27 кг акридиновой желтой суспендируют в 150 кз соляной кислоты, содержащей 7,3% НС1, и вводят при 40° 8 кг формальдегидного раствора (38%) и 12,1 кг порошкообразного ,ж-то-луиленднамина. Нагревают смесь в продолжение 36 часов с обратным холодильником до температуры кипения при пропускании струи воздуха. При этом получают прозрачный темнокоричневый раствор, разбавляют последний водой и осаждают краску поваренной солью, целесообразно с прибавлением ZnCP.
Пример II: 36,6 кг л-толуилендаамина растворяют в 180 л разбавленной соляной кислоты, содержащей 21,9 кг НЯ, и прибавляют? при 45° 17,6 кг 38%-ного формалъдепидното раствора. После 6 часов прибавляют У2 кг хлорного железа, лотом кипятят в продолжение 36 часов, с обратным холодильником и при этом пропускают через раствор струю воздуха, образовавшуюся сырую краску осаждают из разбавленного раствора и удаляют примесь акридиновой желтой растворением в разбавленной соляной кислоте; акридиновая желтая гораздо труднее растворима в последней, а потому и остается в остатке.
Вместо работы в открытом сосуде, можно процесс вести также в автоклаве мри более высокой температуре, при чем реакция протекает быстрее. Аналогичным образом1 получаются краски при употреблении других метадиаминов; так, например, краска из 1) л-фенилендиамина окрашивают в коричнево-желтый тон и 2) даалкил-л-фенилендиамина окрашивает в оранжевый.
Новые краски легко растворимы в воде с коричневым цветом.
По дополнит, герм. пат. 132 116 лучшие результаты получаются при употреблении анилина, его моно- и диалкилпроизводных, а также гомологов этих производных.
Пример I: 25,5 кг тетраамидодитолилметана нагревают с 90 кг соляной кислоты в 21° Б. и 270 л воды в автоклаве в продолжение 7 часов до 145—150°. Потом охлаждают и к раствору прибавляют 9,3 кг анилина и 8,2 кг 38%-ного формальдегидного раствора. Сосуд снова закрывается и нагревается около 2 часов до 105—110°. Из раствора краска выделяется высаливанием. При этом ее получают отчасти в форме лейкосоединения, которое уже на воздухе быстро окисляется в краску. Последняя легко растворима в воде ю желтым цветом без флуоресценции. Таннированная хлопчатая бумага и кожа окрашиваются в прочные красновато-желтые тона.
Пример II: К раствору акридиновой желтой, добытой по примеру I, прибавляют б,з кг диметиланилина и 8,2 кг 38%-ного формальдегидного раствора и нагревают смесь в закрытом сосуде в продолжение 6 часов до 130°. Краска из раствора высаливается солью. Она в воде легко растворима и окрашивает тактированную хлопчатую бумагу, а также кожу в немного более красновато-желтый цвет, чем краска в I примере. Краски одинаковых красочных свойств получены из о- и и-толуидина, ксилидина, монометил- и монюэтил-, а также да-
§ 1. ФОРМАЛЬДЕГИД В ПРОИЗВОДСТВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСОК 179 этиланилина, монометил- и моноэтил-о-толуидина. Пропорции между акридином, основанием и формальдегидом могут варьировать в пределах, данных в главном патенте.
По пат. фирмы Кавелла и К0 № 135 771 получаются новые желтые или оранжевые краски акридинового ряда, отличающиеся интенсивностью и светостойкостью, если акридиновые краски, содержащие свободные или алкилированные амидные группы, или их лейкопроизводные, нагревать под давлением с СН’О, Наиболее ценные продукты получены при употреблении акридиновой желтой и ее замещенных производных. При техническом добывании продукта из акридиновой желтой Не требуется выделять его, а возможно выходить из тетратгидодитолилметана и после того, как нагреванием в кислом растворе под давлением уже образовалось акридиновое кольцо, прибавив формальдегида, нагревать дальше. — 25,6 кг тетраамидодитолилметана растворяют в 270 л воды и 90 кг -соляной кислоты в 21° Б. и нагревают в автоклаве в продолжение 7 часов до 145—150°. Охлаждают, открывают автоклав, прибавляют 8,1 кг 38%-ного формальдегидного раствора, снова закрывают и нагревают ® продолжение 6 часов до 125°. Охлаждают до 80° и содержимое автоклава переводят в 2 000 л раствора поваренной ©оли.
Краска полностью выделяется. Ее отфильтровывают и высушивают. В высушенном состоянии краска представляет краснокоричневый порошок, легко- растворимый в воде с коричнево-желтым цветом; раствор показывает лишь очень незначительную флуоресценцию. В концентрированной H2S0“ краска растворяется с коричневым цветом в противоположность акридиновой желтой, которая растворяется с желтозеленым Цветом. Она красит таняированную хлопчатую бумагу и кожу в живые красновато-желтые тона. Выкраски очень прочны к свету и мытью.
С одинаковыми свойствами1 краску приготовляют также ив диамидоакридина. Аналогичные продукты с несколько более красноватым -оттенком получены из триалкилщиамидоакр^дина и дгмлкилдя-амидометилакридина. Наилучшие результаты получаются если действовать 1 мол. формальдегида на 1 мол. акридиновой краски. При употреблении -больших количеств формальдегида, добываются -одинаковые краски, но одновременно и трудно растворимые побочные продукты. Оттенки самых главных, полученных по предложенному рецепту красок следующие:
Краски	Оттенок
из диамидоакридина...........1
из акридиновой желтой........J
из тетраметилдиамидоакридина	.	|
из тетраэтилдиамидоакридина .	.	J
из несимметрич. диметилдиамидо-метил-акридина.................
из несимметрич. диэтилдиамидо-метил-акридина ..................
желтый на таннированной хлопчатой бумаге
оранжевый
желтовато-оранжевый
180
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Способ добывания акридиновых красок Общества для химической индустрии (герм. пат. 136 617) состоит в следующем: продукты конденсации, полученные соединением 1 мол. формальдегида и 1 мол. л-ди-амина в нейтральном водном растворе, нагреваются с разбавленными кислотами, па:пр. 25 кг л-толуилендиамина растворяют в 3 л воды и потом при перемешивании прибавляют 15 кг 40 %-него раствора формальдегида при температуре 30°. Дают раствору стоять в продолжение нескольких часов, прибавляют около 20 кг поваренной соли и нагревают ’до 60—70 е, при чем продукт конденсации выделяется в легко фильтруемой форме. Отфильтровывают. Он представляет аморфный порошок серовато-коричневого цвета, нерастворимый в обычных органических растворителях. Азотистонатриевая соль действует на солянокислый раствор конденсированного продукта таким образом, что 1 мол. NaNO2 гладко реагирует с основанием, образуя коричнево-желтый диазораствор; при дальнейшем прибавлении. NaNO2 происходит выделение газа. Уже при незначительном нагревании кислых водных растворов конденсационного продукта наступает образование краски с отщеплением NH3. Для переведения в краску отфильтрованный продукт растворяют в 120 л воды с прибавлением 30 кг концентрированной -серной кислоты и нагревают около 3 часов в автоклаве до 150°. Полученное -содержимое автоклава разбавляют почти 600 л воды и из профильтрованного раствора краску высаливают при помощи поваренной соли с прибавлением некоторого количества ZnCl2. По высушивании краска образует коричнево-черный порошок, который легко растворяется в воде с коричцевым цветом. В концентрированной серной кислоте он растворяется с коричнево-красным цветом. Щелочами осаждается основание в оранжево-желтых хлопьях. Таннированную хлопчатую бумагу, а также кожу краска окрашивает в коричнево-оранжевые цвета. Вместо -серной кислоты в приведенном примере можно применить и другие кислоты, надтример, -соляную. А равно добывание краски можно производить и в открытом сосуде (не пользуясь автоклавом).
Нафтакридиновые краски. По Ульману (герм. пат. 104 567) Р -нафтол вступает в конденсацию, если ого нагревать с тетраамидодитолил-метаном (из .и-толуилендиамина и формальдегида), и дает желтую краску, которая по своим -свойствам представляет амидотолунафтакри-дин. Реакцию можно представить так: р -нафтол при своем действии на тетраамид-одитолшметан вытесняет .иетолуилондиамии и превращается в р -диокси-дин афтилметан, последний конденсируется -с .и-то-луилендиамином в лейкосоединение с выделением воды. Лейкоооеди-нение кислородам воздуха окисляется в краску. По дополнит, патенту 104 748, та же самая краска м-ожет быть получена, если, вместо нагревания тетраамидодитодалметапа с Р-нафтолюм, вводить в -реакцию ди-окоидииафтилметан (из {3-нафтола и формальдегида) с л-толуилен-диамином. 30 ч. ?-диоксидинафтилметана вводят при 150е в 15 ч. л-толуилендиамина, соответ, в смесь из 10 ч. оолянокислого .и-толуи-лендиамина и 10 ч. лг-толуилеидиамина, поддс-рживают продолжительное время при этой температуре, а в заключение короткое время
§ 1. ФОРМАЛЬДЕГИД В ПРОИЗВОДСТВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСОК 181
нагревают до 200°. По охлаждении красно- желтую, густую массу обрабатывают алкоголем, который не растворяет лейкоооединения. Алкогольный раствор упаривают и раствор 'насыщают едким натром, при чем не прореагировавший л-толуилендиамин, а также регенерированный н-шафтол остаются в растворе, между тем как образовавшаяся новая краска осаждается в желтых хлопьях. Переведение лей-коооединеиия в краску достигается обработкой полученного продукта, смешанного с разбавленною НС1, такими окислителями, как, например, хлорное железо. Из раствора краска осаждается поваренной солью в виде хлористоводородной соли.
Способ получения желтой краски нафтакридинового ряда по герм, пат. 130 721 состоит в том, что продукт, полученный при конденсации 1 мол. формальдегида и 2 мол. л-толуилендиамигна. в щелочном растворе, нагревают с (i-нафтолом, и полученное лейкосоединение переводится окислителями в краску. Маслянистый продукт конденсации, полученный из 25 ч. лг-толуилендпамина, 5 ч. алкоголя, 4—5 ч. едкого кали и 7,7 ч. 40%-ного формальдегида и, вероятно, образующий соответственное метиленовое производное, вводится в 20 ч. нагретого до 150° й-нафтола и в заключение в продолжение короткого времени нагревается до 200с И здесь также образуется как в герм. пат. 104 667, наряду с тидропродуктом, отчасти пигментное основание, которое отделяется от обоих тел указанным в герм. пат. 104 748 способом и переводится в пигмент.
Способ добывания желтого производного нафтакридинавого ряда по герм. пат. 130 943 (вид. Ульману) состоит в том, что продукт, получающийся при действии 1 мол. формальдегида на 1 мол. л-толуилен-диамина в нейтральном растворе нагревают с ₽ -нафтолом и переводят лейкосоединение при помощи окислителей в краску. — 14 ч. продукта действия формальдегида, па л-толуилепдиамип, получаемого по одному из трех вышеупомянутых 'способов, вводят при перемешивании в 20 ч. расплавленного Р-нафтола и смесь нагревают до 200°. Повторным кипячением с разбавленным раствором едкого натра охлажденный измельченный сплав освобождается от непрореапировавшего р - нафтола, оставшийся продукт растворяется в очень разбавленной соляной кислоте, при помощи воздуха или соответствующих других окислителей вполне окисляется, и профильтрованный желтовато-красный раствор краски осаждается поваренной солью. Точка плавления пигментного основаиия, выкристаллизованного ив спирта (С2НвО) или ксилола, лежит при 240°. Соответственное ацетильное производное почти нерастворимо в спирте и очень хорошо кристаллизуется из нитробензола (т. пл. 320—321°). Краска окрашивает таинированную хлопчатую бумагу, а также кожу в желтые тона. Краска тождественна е продуктом, полученным по способу герм. пат. 104 667.
Алкилированные диамидракридиновые краски (герм. пат. 133 709). По наблюдениям фирмы бывш. Фр. Байер и К0, асимметрические акридиновые производные .в красильных 'свойствах совершенно отличны от известных симметрически, построенных производных, а именно такие краски отличаются желтым оттенком, имеющим значение в кра
182
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
шении кож, легко растворимы, красят ровно; словом, им присущи все свойства, которые требуются для целей кожевенного крашения, и тем самым они очень выгодно отличаются от симметрично построенных акридинов (акридиновой желтой, акридиновой оранжевой). Для добывания этих красок, выходят из известных несимметрически диалки-лированных пли триалкилированных тетраамидодифенилметановых оснований. Последние могут быть добыты комбинированием 1 мол. формальдегида с 1 мол. асимметрически диалжиипфованного л-ди-амюта и 1 мол. неалкилированного или моноалкилированного .«-диамина. Можно также для их получения исходить из соответствующих алкилированных диамидофенилметановых оснований, переводя последние в динитросоединепия и подвергая уже их восстановлению. Находящие применение асимметрически алкилированные тетраамидодифенилметановые основания в чистом состоянии бесцветны и хорошо кристаллизуются. В воде они нерастворимы. Из этих оснований ценными следует считать следующие:
1.	Диметилтетраамидодифенилметан:
(CH»)2N—Z СИ2—NH3
NH2 NHF
(плавится, после перекристаллизации из толуола, при 188—190°).
2.	Диметилтетраамидофенил-о-толилметан:
(CH»)2N—/
СН»
(кристаллизуется из хлороформа в листочках с т. пл. 177°).
3.	Триметилтетраамидодифенилметан:
(CH3)2N-<^	^-СН2-/ \-NH-CH»
NH2	NH2
(кристаллизуется из толуола, плавится при 95°).
4.	Тряметилтетраамидофенил-о-толилметан:
(CH»)2N-<f
___СН»
СН2-^__\-NH • СН»
NH2	NH2
(кристаллизуется из толуола в листочках с т. пл. 155е).
,	§ 1. ФОРМАЛЬДЕГИД В ПРОИЗВОДСТВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСОК 183
5.	Диэтилтетраамидофенил-о-толилметан:
_______________	____ОН» (C2№)2N-/____________________\-СН2-/_>N№
N№ N№~
(кристаллизуется из спирта в зернистых кристаллах с т. п. 122°).
Соли названных несимметрически алкилированных тетраамидометановых оснований уже при кипячении с водою в открытых котлах или в автоклавах под давлением превращаются в акридиновые производные. Однако прибавление кислоты или другого средства, отщепляющего NH8, как наир. ZnCl2 и т. п., ускоряет реакцию. Окисление полученных таким образом оснований "в соответствующую краску начинается уже на воздухе. С целью же полного окисления в большинстве случаев выгодно применять какой-нибудь окислитель, натр, хлорное железо.	________
Пиронины. Эти пигменты в первый раз получены фирмой Леонард й К° из замещенных л-амидофенолов действием формальдегида (первые пат. в Германии 5 705, 5 766, ср. сир. 138). Затем взяты были дополнит. пат. той же фирмой, например 75 138, и другими 99 613).
Бот как, например, приготовляется основная краска пирониновой группы по пат. 75 138.
Пигмент со свойствами, аналогичными свойствам пигмента главного патента 59 003, получается окислением даамидюдатолилметано-вой окиси. Последняя же добывается конденсацией формальдегида с .и-амвдокрезолюм (ОН3, NH2, ОН в положении-1, 2, 4) и отщеплением воды от образовавшегося диамидодиоксидитолилметана, например, нагреванием с концентрированной серной кислотою на водяной бане. Раствор 2,5 кг окиси диамидодитолилметана в 70 кг 15%,-ной серной кислоты обрабатывается 12 л раствора хлорного железа уд. в. 1,14, 12 л раствора хлористого цинка уд. веса 1,45 и 25 л воды, насыщенной поваренной солью. .Для окончания окисления достаточно продолжительного стояния при обыкновенной температуре при частом помешивании. По окончании его образовавшаяся краска отфильтровывается, растворяется в горячей воде и из отфильтрованного и охлажденного раствора осаждается хлористым цинком и поваренной солью. Или раствор окиси даамидотолилметана в разбавленной серной кислоте, отработанный раствором ZnCl2 и поваренной сади, окисляется 5%-ным раствором хромпика на холоду при перемешивании до тех пор, пока не окончится осаждение двойной цинковой ооли краски. Для этого требуется приблизительно 0,8 кг хромпика. Дальнейшая обработка следует, как выше указано. Новая краска растворяется в воде или в спирте с желто-красным цветом и отличается сильно зеленой флуоресценцией. Раствор в концентрированной серной кислоте — желтый с зеленой флуоресценцией, и переходит при разбавлении водою в желтокрасный. Водный раствор дает с раствором едкого натра красный осадок, с пи
184	ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА	(
криновою кислотою оранжево-красный. Выкраски на протравленной хлопчатой бумаге отличаются выдающейся прочностью.
Дополнит, герм. пат. 75 373: конденсируют, вместо замещенных л/-амвдофенолов главного патента 58 855, незамещенный .к-амидокре-зол (ОН3, NH2, ОН в положении-1, 2, 4) с формальдегидом при ооответ-ственых условиях; реакция протекает гладко получается новое диамидодифенилметановое производное, которое может служить как исходный материал для технически ценных красок.
Содержание герм. пат. 99 G13 сводится к следующему:’ напревают продукт конденсации 1 мол. СН20 + 2 мол. диметил-л-амидокреэола с 9 ч. концентрированной серной кислоты до 120°, в результате получается желто-красный сплав, который в сущности 'содержит соответственную окись. Для получения из него краски осаяеденный сплав выливают в 15 ч. воды, обрабатывают 9 ч. соляной кислоты и 1 ч. раствора хлорного железа уд. веса 1,14 н нагревают на водяной бане. Краска выделяется в кристаллах; она отфильтровывается, промывается подкисленною соляною кислотою, прессуется и высушивается. Водный раствор краски не обнаруживает флуоресценции. На хлопчатой бумаге, протравленной танинном и закрепленной рвотным камнем, получаются светлые красно-фиолетовые тона.
Аурамины. Желтый основной пигмент аураминовой группы получен баденоким анилиново-содовым заводом (герм. пат. 67 478) из симметрического диметилдиамидоди-о-толилметана. Для получения последнего в смесь 1 мол. формальдегида 140%' раствора) и 2 мол. мономе-тии-о-толуидина (или смесь монометил-о-толуидина и диметил-о-то-луидана в количестве, соответствующем содержанию >в смеси моно-метиат-о-толуидина) при охлаждении пропускают 1 мол. газообразного хлористого водорода и массу нагревают в продолжение 10 часов на водяной бане, или же обрабатывают при тех же условиях смесь из одной мол. солянокислого 1мюн'амет®л-оетолуидина, 1 мол. мономе-тил-о-толуидина и 1 мол. формальдегида. После этого разбавляют водою, усредняют содою до щелочной реакции и 'отгоняют с водяным паром избыток (непрареагирававшего) основания. При охлаждении и долгом стоянии новое основание отвердевает в кристаллическую массу, которая перекристаллизацией из алкоголя или лигроина получается в чистом виде. В закрытом, снабженном мешалкою и (прогреваемом при помощи машиной ванны эматьирсванпом котле сплавляются 25,4 кг симметрического диметилдиамидотолилметана (точка плавл. 86—87°) с 6.4 кг серы и .смешивают с 'разбавляющими веществами, налтример, смосыо 240 кг поваренной соли и 14 кг хлористого аммония. Потом пропускают в течение 6—7 часов при незначительном давлении сухую струю аммиачного газа <в массу, находящуюся в котле; температуру масляной ванны поддерживают 'Постоянной при 175° (при--близит.). По прошествии этого времени, реакция оканчивается. Охлажденный коричневый кристаллический сплав обрабатывается холод-, ной водой для удаления поваренной соли и нашатыря, остаток растворяется в воде при 80° и осаждается из профильтрованного раствора, прибавлением поваренной соли. Он (кристаллизуется из амилового
§ 1. ФОРМАЛЬДЕГИД В ПРОИЗВОДСТВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСОК 185
спирта, в листочках, легко растворим в воде и спирте и окрашивает протравленную таннином и рвотным камнем бумажную ткань в чисто-желтый с зеленоватым 'опенком тон (ср. § 12 разд. «Азотоодерж. каяденсацион. продукты формальдегида»).
По патентным дополнениям 68 004 и 68 011 симметрический диэтивдиа!мид'оди-о-тоиилметан или диметилдаамидодифенилметан подвергают действию серы в присутствии аммиака. Симметрический диметилдиамидодафенилметан получают из чистого монометилани-лина, нагревая смесь из 10,7 ч. монометиланилина, 14,5 ч. солянокислого М'ОН'Ометижнилипа и 7 ч. 40%>-ного формальдегидного раствора в продолжение 10 часов до 100—120°. По прошествии этого времени, прибавляют щелочь до заметно щелочной реакции и 'отгоняют не-прореагирававший метиланилин с водяным паром. Масса отвердевает после долгого времени и становится кристаллической. Отпрессовывая массу и растворяя остаток в лигроине, выкристаллизовывают из последнего основание в белых при 56—57° плавящихся табличках. Для добывания аурамина 12 кг диметилдиамидодифенилметана с 3,2 кг серы, 120 кг поваренной соли и 7 кг, нашатыря напревают в струе аммиака. Получаемый при этом пигмент образует желтый легко растворимый в воде порошок, окрашивающий протравленную таннином и рвотным камнем хлопчатую бумагу в желтый цвет с зеленоватым оттенком. В остальном покапывает характерные реакции на аурамин: с 'разбавленными кислотами он распадается на кетон и аммиак и при восстановлении дает лейкосоеданение. Солянокислым солям аурамина дают формулы следующего отроения:
/СП-
Се№—NH-CH’
C^NHa
CeH8—NH-CH®
Ан® |\1
C/IB-NH-CH3 cZ-NH®
Хсчв—NH-CH3
_______|\1
(аурамин G)
Если самые основания имеют строение имидного характера: [(CH3)2N • GeH3(CH3)]2G : NH и f(CHs)2N  С’Н4]2С : NH, то краска аурамин, вероятно, есть хлюропидрат хиноидной псеедоформы этих оснований [Вег. 33, 297, 318]. Впрочем, солям можно придать также хиноидную формулу. Фирмой бывш. Бр. Байер и К” взяты были 2 патента на добывание антраценовых (пигментов действием формальдегида на синий ализарин, гидроазины антрахинонного ряда, при чем в.первом (случае получаются протравные от серого до черного, а во втором — кубовые зеленовато-синие пигменты (герм. пат. 159 724, 159 942).
Красочными эаводами бывш. Дюранд, Гюгенепи К" в Базеле взяты в Германии патенты ша 1) способ приготовления новых красок с от-
186
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
теинами от голубого до желто-зелеиого, состоящий в том, что гаялоциа-ниновые пигменты обрабатываются в 'особой нейтральной или кислой среде формальдегидом, 2) переведение полученных по 1 способу красок в растворимые в воде пигменты, окрашивающие в тона от голубого до зеленого, 'путем обработки их водою, а в случае надобности в присутствии кислот, при температурах от 100 до 200° (герм, пат. 167 805 И 171 459).
Различные таллоцианиновые пигменты пе все реагируют с одною и тою же легкостью и скоростью. Реакции способствует более высокая концентрация находящихся в растворах кислот, а равно и нагревание. При реакции получаются различные продукты еще не установленного др сего времени 'строения. Лучше всего новые продукты образуются при употреблении эквимолекулярных количеств. Краски должны найти применение в ситцепечатании и крашении; они дают на хромовых протравах зеленовато-голубые, желто-зеленые, прочные к снегу и вальку тона. Продукты, полученные из несульфонирован-ных галлоцианииов, отличаются как кислым, так и основным характером. Крахжи, добытые по 2 способу, должны также найти применение в печатании и крашении. Способы 1 и 2 можно соединить и при этом получаются .смеси обоих родов красок, которые в известных случаях могут с преимуществом найти применение.
Согласно терм. пат. 171 459 краски, полученные по одному из способов, изложенных в герм. пат. 167 805, обрабатываются кислыми, нейтральными или основными восстановителями. Полученные краски отличаются большей растворимостью и ббльшей эгализирующей способностью, чем краски ио герм. пат. 167 805, а также’ окрашивают в более живые тона. Окрашивание производится как в кислой ванне, та® и по хромированному волокну.
В герм. пат. 172 118 излагается способ добывания синих красок хинолинового ряда [Zeitschr. f. angw. Ch. 335 (1907)], характеризующийся тем, что действуют щелочами в присутствии формальдегида или веществ, дающих формальдегид, на галогенные алкилаты хинальдиновых оснований (один без примесей) или в смеси с галогенными алкилатами хинолиновых оснований. Взяты и дополнительные патенты 175 034 и 178 688. Полученные краски отличаются непостоянством к свету, а потому могут найти применение в фотографии ’в качестве сенсибилизаторов.
Кубовые красители. В химии кубовых красителей формальдегид играет большую роль. Так по патенту красочных фабрик быв.. Фридрих Байер и К0 действием формальдегида в сернокислом растворе на гидразины антрахинонового ряда и их производные получены соединения, которые от исходных продуктов отличаются в общем большей растворимостью, а также зеленым нюансом окрасок, получаемых в кубах (герм пат. 159 942).
Краску, которая входит в сочетание с гидросульфитом и едкой щелочью и окрашивает хлопчатобумажное волокно в коричнево
§ 1. ФОРМАЛЬДЕГИД В ПРОИЗВОДСТВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСОК 187
желтые тона, получает химическая фабрика Грисгейм-Элоктрон действием формальдегида на суспензию минеральной соли 2-аминоантра-хинона в суспензионной среде, как, например, разбавленная серная кислота, ледяной уксус и т. д. При действии формальдегида на 2-аминюантрахинон в нитробензоле или в ледяном уксусе получают продукт конденсации, который ©ступает в соединение с гидросульфитом и едким натром, но не ‘имеет сродства к растительному волокну (герм. пат. 287 907).
Оплавлением формальдегидооецинений диаминоатрахйнонов-1,5 и 1,8 с каустическими щелочами Баденская анилиновая и содовая фабрика получает коричневую краску, которая с восстановителями в присутствии щелочей образует коричнево-красные кубы, прямоокра-шивающие растительные волокна (индантремаррон).
Фарбверке. бывш. Мейстер Луциуса и Брюнинга, приготовляют серуеддержащий кубовый краситель антрахинонового ряда (герм, пат. 245 234), а именно: они продукт конденсации ₽ -аминоантрахинона с формальдегидом сплавляют с серой и получают продукт конденсации, который сам имеет красящий характер, между тем! как. в кубе он дает па хлопчатой бумаге золотисто-желтые окрашивания, замечательной прочности к хлору. Но это производное, главным образом, служит как исходный продукт для получения других красителей.
Ценные кубовые красители получаются по патенту Баденской анилиновой и содовой фабрики, если в аминогруппу дибеизаштронов (как например циантрен, фиолантрен, изофиолаптреп) ввести радикалы в .виде алкилов, арилов, алкарилов (альдегидных остатков, кислотных остатков и т. д.). Патент описывает наряду с другими примерами действие формальдегида на амипоизовиолантрен (герм, пат. 267 418).
Фарбверке, бывш. Мейстер Люциус и Брюнинг, добывали из пигмента, полученного окислением диокситионафтенкарбоновой кислоты, обработкой формальдегидом красный кубовый краситель. Между тем как пигмент, необработанный формальдегидом, дает крайне чувствительные к кислотам окрашивания, обработанный же формальдегидом вполне стоек к щелочам и кислотам. С гидросульфитом он дает желто-окрашенный куб, на хлопчатой бумаге получаются желтокрасные нюансы очень большой прочности (герм. пат. 200 351).
Производные о-диаминоаптрахпнона получаются конденсацией этих веществ с альдегидами, так, например, если исходным материалом 'берут о-аминоаксиантрахиноны, то получают антрахинонокоа-золы; если же — о-аминоантрахинонмепкаптаны, то образуется антра-хинонтиа1зюшы (герм. пат. 238 982 и 252 839, а также 259 037).
Следует упомянуть о получении толуилового альдегида из фракции хлорированного ксилола, кипящего при 200—205°, действием 40% формальдегида и избытка крепкого аммиака, 'согласно схемы:
188
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
/СН*(1)
6С6Н\	+ C6II12N‘ + CIFO 4- 2NII3 =
\СН2С1 (3)
л£-хлористый толил гексаметилен- вода аммиак тетрамин
/СН3(1)
= 6С6Н\	+ 6C№N№  НС1
ХСОН (3)
толуиловый	метиламин хлори-
альдегид	стоводородиый
(работа проф. Зелинского, Журн. Химич. Промышл. №№ 5 и 6 за 1чг5 г.).
Полученный толуиловый альдегид служит исходным материа-
>С№ (1)
лом (после переведения его в нитропродукт СВН3^-СОН(3) и конден-\NO2 (4)
сации с ацетон-бисульфитом, гидросерпистым натрием и едким натром) для синтеза метилиндиго.
§ 2. Получение некоторых фармацевтических препаратов
Сюда причисляются такие препараты, которые нельзя отнести к определенному классу веществ или состав которых не определен; это — скорее всего — смеси различных веществ.
Содержание герм. пат. 107 233: способ получения препаратов без запаха и вкуса из веществ, добытых действием серной кислоты на минеральные масла и тому подобные углеводороды, содержащие сульфидно-связанную серу, путем нагревания таких веществ с форм альдегидом в кислом растворе (Гельмерс).
Пример: 2 кг 25%-ного водного раствора ихтиолсульфокислоты смешивают с % кг 40 % иного формальдегида и смесь нагревают в течение Ю часов на водяной 'бане. По охлаждении жидкость -сливается с осадка, который повторно промывается водою и в заключение высуживается вполне при 100° [Jahresber. 544 (1899)].
Содержание герм. пат. 161 939 (К. Лингнер в Дрездене):
При смешивании древесного дегтя с 40%-ным формальдегидом и при действии кислот соляной, сернистой и т. д. выделяется смолистое темное вещество, которое растворимо в алкоголе, эфире, горячем бензоле, а также в едких щелочах. По отделении да жидкости, это веще-, ство повторно кипятится с -содовым раствором и в заключение многократным растворением в едкой щелочи и обратным осаждением разбавленными кислотами очищается до такой степени, что получается вещество, окрашенное в слабо желтый цвет. Полученное вещество сохраняет врачебные действия дегтя, не имея неприятных побочных его действий. Древесный деготь идет в переработку ® той форме, в какой он применяется вообще для медицинских целей [Zeitschr. f. an-gew. Ch. 1452 (1905)].
§, 3. ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В КОЖЕВЕННОЙ ТЕХНИКЕ 18»
§ 3. Применение формальдегида в кожевенной технике
Самое важное применение в кожевенной технике, на основании отчета химической фабрики Зеельце в Ганновере, формальдегид находит в выработке подошвенной кожи. От этого сорта товара требуется определенная жесткость, прочность и твердость. Эти свойства могут быть сообщены подо пшенной коже простым способом — с помощью формальдегида, так как последнему свойственно сообщать коже 'сохраняющуюся в течение долгого времени твердость, в отличие от твердости, вызываемой кислотами и связанной с разбуханием волокна.
Путь применения формальдегида для сообщения подошвенной коже твердости 'следующий.
Кожи, оаличснныо и отквашснные или в киселях или в искусственной бучильной ванне из серной, уксусной или молочной кислот, после того как кислая жидкость с них совершенно стечет, подвешиваются в отдельно приготовленную формалиновую ванну. Для первой установки этой ванны на каждые 1000 л чистой воды берут 2 л 40%-ного формальдегидного раствора. При повторном употреблении ванны прибавляют только 1—1% л формалина. В этой ванне кожи остаются по крайней мере 24 часа; толстые кожи оставляются на 48 часов. После того как набухшие волокна кожи закрепятся при помощи формалина |В этом положении, можно дубить кожи любым способом. При этом следует 'Отметить, что обработанные таким образом кожи в состоянии выдерживать более крепкие дубильные ванны и следовательно могут быть выдублены гораздо быстрее, чем обыкновенно. Особенно резко бросается в глаза преимущество предварительной обработки кож формальдегидом при дублении их экстрактами: после З-месячного дубления в экстрактах получается вполне продубленная кожа, не уступающая лучшим сортам подошвенных кож, выдубленных в пересыпку, что при других способах работы невозм'ожно, так как обыкновенно в крепких экстрактах кожи легко утрачивают сообщенное им при предыдущей обработке набухание и (никогда не бывают столь прочны, как при дублении в пересыпку. При быстром дублении концентрированными экстрактами с помощью механического перемешивания (например во вращающихся барабанах) формальдегид также очень полезен, ввиду сообщаемой им коже большой твердости. Если Обработанная формальдегидом кожа поступает затем на дубление корьем в пересыпку, то обычная предварительная операция залички слабыми растворами дубла уже не нужна; кожа прямо подвергается действию крепкого свежего дубла и после 3 засыпок, по 6 недель каждая, уже вполне готова, обладает желаемой сытостью и прочностью, тогда как обыкновенно подошвенные кожи дубятся 1 и даже 2 года [Der Gerber, 68 (1897); 205 (1899)].
Как антисептик, формальдегид, благодаря своему интенсивному действию на вещество кожи, должен найти в кожевенной промышленности ограниченное применение. Так при обработке сильно загнивших кож рекомендуется помещать последние и то только на короткое
190
ПРИМВНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
время (15—20 мин.) в 0,2%-ный формалиновый раствор. Еще важнее пользоваться формальдегидом для дезинфекции кож, которые можно подозревать в заражении патогенными бациллами; тогда их смазывают 2,5% раствором формальдегида. Раствор формальдегида такой крепости обезвреживает даже споры сибирской язвы, так как они под его влиянием затвердевают и, спустя некоторое время, умирают. Для 'сохранения сырых кож их смазывают смесью формалина с амиловым спиртом (сивушным маслом). После 'смазывания этою смесью . кожа сохраняется без малейших следов гниения в течение нескольких месяцев; следующий затем процесс потения протекает без всякого участия гнилостных бактерий, отсутствие которых подтверждается микроскопическим исследованием такой кожи; при этом наблюдается, напротив, наличность всякого рода других ферментов. Удаление волоса происходит легко. [Jahresbeir. u. Leder Ch. Techn. 1145 (1899); 1111 (1897); 593 (1902)].
В случае чистой кожи, опойка и овечьей шкуры рекомендуется употреблять более разбавленную формальдегидную ванну, напр. л формалина на 1000 л воды. В ней оставляют шкуры от 6 до 12 часов.
По некоторым данным (рекомендуется употреблять не один раствор формальдегида, а смесь с содой: растворяют 1 л 40% формальдегида и 300 г кальцинированной соды в 100 л и голье валяют в растворе до тех пор, пока оно хорошо продубится. После промывают товар сульфатом аммония для удаления юоды, потом чистой водой, смазывают содержащим мыло жировым киселем, сушат и кроят. Подробности рецептов для .разных кож см. литературу:
Jett та г, Modeme Gerbmethoden (1913);
Gnamm, Die Gerbstoffe und Gerbmittel (1925);1
Gauss er-Jettmar, Taschenbuch des Gerbers, Leipzig (1920).
1.	Дубление продуктами конденсации с формальдегидом
Попытки синтезировать искусственный дубитель были и раньше. К. Фрейденбергу и Э. Фишеру удалось синтезировать такое вещество в пентагаллоил-глюкозе. Естественно, что такой препарат не мог найти применения в практике вследствие дороговизны. Но искусственные дубители, полученные конденсацией креэолсульфокислот с формальдегидом (Stiasny), в дубильной практике приобрели большое значение. К ним относятся синтаны (герм. пат. 262 553 и 291 457), получаемые так: фенол иди крезол смешивают с равным количеством концентрированной серной кислоты и нагревают до 100—120°. По охлвдвдетни смеси приблизительно до 30°, что производится постепенным прибавлением некоторого количества воды, прибавляют мало-полиалу формальдегид, при чем не должно наступать значительного поднятия температуры. Получается вязкая масса, которая освобождается от минеральной кислоты. По внешнему виду юна напоминает растительные дубильные экстракты; она .растворима в холодной воде
1 Имеется русский перевод под ред, Ю С. 3 а л ь к и и д а: Г'. Г и а м м, Дубильные вещества и дубильные материалы, НХТИ, 1927 г.
§ 3. ПРИМЕНЕНИЕ^ФОРМАЛЬДЕГИДА В КОЖЕВЕННОЙ ТЕХНИКЕ 191
до образования вполне прозрачного, полукошгоидного раствора, имеющего свойство давать с железными солями глубокосиние окрашивания и осаждаться желатиновым раствором,' свинцовыми солями, солянокислым анилином. Опыты были приняты (одобрены Баденской анилиновой и содовой фабрикой), и эти дубильные вещества введены-в продажу под названием нерадоль D .и ND-n ордоваль G и 2G. В то время, как нерадоль можно рассматривать, как формальдегид-суль-фурированный фенол и соответственно формальдегвд-оульфуриро-ванный сырой крезол, нерадоль же ND является продуктом конденсации нафталин-сульфотслоты с формальдегидом, и, как дубитель, он занимает одинаковое 'Положение с нерадолем D. Что Же касается до ордоваля, то это — продукт конденсации высших улюводородов, именно — ретена с формальдегидом.
По Трассеру реакция образования нерадоля изображается так: ОН;	; ОН	ОН
Н/\И О Н|/\Н	Н/\_СН2_/\Н
_	|	I	I 4-Н20.
Н “	I	I	I	н
Н\/СН’ С№\/
SO’H	SO3H SO’H SO3H
н
-CH3 + CH2+ СН’|
Согласно этой схеме реакции, нерадоль D представляет собою дикрезил-метандисульфокислоту.
Нерадоль D, как сам по себе, так и в смеси с 'другими дубителями (экстрактами) находит применение в дубильной практике. Нерадоль D главным образом употребляется для дубления легкой кожи, для тяжелого же товара он применяется в смеси с растительными экстрактами.
Нерадоль ND вообще один не употребляется для дубления кожи, а всегда с растительными дубителями.
Ордоваль в дубильной практике употребляется как сам по себе, так с растительными экстрактами всех родов для легкого и тяжелого товара. К искусственным препаратам с дубильными свойствами следует отнести и продукт конденсации салицил- или крез-отиловой кислот с формальдегидом в присутствии концентрированной -серной кислоты (герм. пат. 293 866). Коринал, полученный химическими фабриками Вормс Акц. О-ва, представляет собою продукт альдегидной конденсации сульфурированных ксиленолов, в котором кислотность сульфоцрупп насыщена алюминием или хромом [Ledertechn. Rundschau № 33/34 (1918)].
В этом кратком очерке мы не будем -касаться других предложений и заявок на патенты, ибо их очень много, а желающему ознакомиться с -разными предложениями по -синтезу синтетических -дубителей и их применению кроме патентной мы рекомендуем следующую литературу:
Wagner und Paessler, Handbuch der gesamten Gerberei, Leipzig, 1925;
Gnamm, Die Gerbstoffe und Gerbmittel, Stuttgart, 1925;1
См. примечание на 190 стр.
ii’2	ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Grasser, Synthetische Gerbstoffe, Berlin. 1920.
Надо отметить, что применение искусственных дубителей кажется нашло себе место только в Германии и Англии, во Франции только в очень ограниченном масштабе (Dix ans d’Efforts Scientifiques et Industriels, Paris, p. 920).
2.	Формальдегид в крашении кожи
Неровности окраски кожи выравниваются при предварительной обработке товара формалином и муравьиной кислотой.
Окраска кожи сульфиновыми красителями по патенту Казелла и К" может быть произведена с помощью гиралдита (см. стр. 48—56) таким путем: растворяют 450 г иммидиаль-черного V экстра, с 200— 300 г гиралдита А в 10 л горячей воды и, по охлаждении раствора до 30—50°, сильно натирают им дубленую кожу. Сначала появляется темнозеленый цвет, а через несколько минут он становится черным (герм. пат. 103 621).
3.	Качественная реакция по Stiasny для различия дубильных веществ
Приготовляют смесь из 100 с.м3 крепкой ооляпой кислоты (1:1) и 150 сл3 формальдегида (40%). Берут 50 см3 профильтрованного раствора дуби/еля обычной аналитической крепости, смешивают с 25 см3 упомянутой смеси. Кипятят полчаса с обратным холодильником, охлаждают и фильтруют. 10 см3 фильтрата в пробирке смешивают с 10 каплями 1%-го раствора железных квасцов и взбалтывают. Потом прибавляют 1 г твердого уксуснокислого натрия без встряхивания и наблюдают: происходит ли синяя или фиолетовая окраска жидкости, находящейся над уксуснокислым натрием. Так как протокатехиповые дубители этим реактивом вполне осаждаются, пирогалловые же дубители за исключением сумаха или вовсе не осаждаются или осаждаются не вполне, то с помощью этой реакций мы имеем возможность оба дубильные вещества различать друг от друга. Для количественного определения этот метод не пригоден, но для качественного определения в соединении с другими 'пробами анализа этот способ может быть применен.
§	4. Применение формальдегида в проклейке бумаги, обоев и тканей. Способ Поморцева
О действии формальдегида на желатину и клеевые вещества, а также о применении такого действия в технике мы уже упоминали (см. стр. 155 и герм. пат. 88 114, выданный химии. фабрикам на акциях бывш. Шеринга, в Берлине). По дополнит, патентам тех же фабрик подобным же способом могут быть превращены при помощи CJPO в нерастворимые соединения: казеин, альбумозы и жидкие продукты превращения клея в желатины. Для получения непромокаемой бу-’ маги, последняя пропитывается казеиновым раствором или намазывается им, затем подвергается действию газообразного формальдегида и высушивается (см. стр. 154),
Затем для проклейки бумаги применяют продукты конденсации
§ 4. ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ПРОКЛЕЙКЕ БУМАГИ 193
фенолов 'с формальдегидом в щелочной среде и после пропитки бумаги (бумажной массы) закрепляют пропитыватель наполнителями, напр., раствором алюминиевых квасцов. Очень незначительного количества фенольной смолы достаточно для желаемого пропитывания [например, 1 или 2 нес. ч. фенольной смолы на 100 вес. ч. бумажной массы (кашки)].
Работают так: щеточный раствор фенол-формальдегидной смолы (бакелитовой смолы), содержащий от 10 до 50 г смолы в 1 литре, прибавляют к бумажной массе на голландере и потом прибавлением раствора алюминиевых квасцов, разбавленных кислот и т. п. осаждают продукты конденсации в смолистой форме в бумажной массе.
Приготовленная таким способом бумага отличается в высокой степени непроницаемостью для воды. Вместо щелочного раствора для растворения фенольной смолы употребляют растворимое стекло (герм, пат. 338 396). При дальнейшей обработке квасцами или разбавленной кислотой, растворимое стекло выделяет кремнекислоту, которая осаждается в бумажной массе вместе со смолой. Вместо фенольной смолы можно употреблять деготь, освобожденный от кислот и обработанный формальдегидом.
Для получения непроницаем1Ы|Х для воды брезентных тканей (как льняных, так и .бумажных) заслуживает внимания способ пропитки М. М. Поморцева, нашедший применение на одной русской мануфактуре (способ запатентован; право на эксплоатацию его было приобретено бывш. товариществом новой костромской льняной мануфактуры, русак, пат. 10 651, 11 457, 11 548).	(
Для пропитки приготовляют порознь следующие два раствора, которые соединяют вместе для получения эмульсии, застывающей в мастику.
I раствор. При умеренном нагревании растворяют 10 вес. ч. желатины в 75 вес. ч. воды.
10 вес. ч. основной уксусноалюминневой .соли в порошке замешивают с водой (75 вес. ч.) в болтушку и нагревают до жидкой консистенции. Прибавляют к ней 30 вес. ч. уксусной эссенции (80%). Потом смешивают приготовленную болтушку с упомянутым раствором желатины и нагревают при помощи паровой рубашки (температура не выше 60—70°), пока вся смесь не будет представлять однородной жидкости; очень важно, чтобы не произошло свертывания желатины в виде комков от прибавления уксусноглиноземной соли (прибавление уксусной кислоты уменьшает свойство свертывания желатины).
II раствор. К 125 вес. ч. денатурированного спирта (90° Тр.) прибавляют 25 вес. ч. уксусной эссенции (80%), нагревают до 70° и растворяют в этой смеси 10 вес. ч. парафина, 10 вес. ч. ланолина (можно обойтись без последнего) и 10 вес. ч. канифоли. Так как парафин почти нерастворим в спирте, то для сообщения жидкости однородности и молочного вида, прибавляют 10 вес. ч. французского скипидара и раствор время от времени помешивают. Когда оба. раствора охладятся до 60—63°, приступают к их смешиванию; для этого I раствор гори помешивании вводится во II, приливать надо понемногу и
Формальдегид, 1164	13
194
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
вое время тщательно мешать деревянной лопаткой (веслом). Для достижения однородности массы, необходимо соблюдать температурные условия и во время процесса соединения растворов перемешивать. По охлаждении, смесь представляет однородную густую массу, без заметных на ощупь крупинок (зерен); разделения ее на два слоя не наблюдается; при слабом нагревании такая масса распускается в однородную жидкость в виде эмульсии (консистенции жидкой сметаны). Если сваренная масса очень густа, то прибавлением денатурированного спирта можно довести ее до желательной консистенции. Ту же роль играет и раствор аммиака.
Пропитка брезентпого полотна, палаточного полотна производится на плюсовальной машине. Эмульсия под держивается в жидком состоянии умеренным нагреванием (для избежания потери спирта от улетучивания) при помощи медных или свинцовых труб, проведенных по дну корыта, в которое помещают массу. Вместо плюсовальной машины, пропитку можно производить па джиггерах. Излишек эмульсии отжимается между отжимными валами и стекает обратно в корыто. После пропитки ткань поступает в замочку в расправленном виде. Замочка производится в прямоугольных длинных ящиках. Для замачивания употребляют 5%-ный формалиновый раствор, (так как формалин обычно содержит около 40% СН2О, то для замачивания употребляется раствор с 2% СН20). Замачивание — очень тщательная операция, продолжающаяся более суток. Цель замачивания сводится к тому, чтобы желатина соединилась с СН20 и вся уксусная кислота перешла в водный раствор. Последнее обстоятельство очень важно для непроницаемости ткани. После замачивания ткань отжимается от жидкости на плюсовальной машине и поступает в сушилку. Высушивание — не менее важная операция, чем замачивание. Духовая сушилка предпочитается паровой. В сушилке полотно развешивается на вешалках. Температура высушивания 90—100°. После высушивания товар подвергается прессованию на голландрах фабрики Гебауер и К° (Берлин). Голландреиие сопряжено с некоторыми осложнениями, а именно: благодаря присутствию в пропитывающей массе парафина, канифоли и ланолина, некоторая часть ее сходит с полотна на валы голландра и нарастает на них в виде слоя, который приходится время от времени счищать с них. В виду этого голландрение практикуется холодными, а не теплыми валами, между тем как при последнем способе работы товар должен выходить гораздо лучше по внешнему виду.
После ряда этих операций ткань приобретает непроницаемость по отношению к воде.
Вместо дорогой основной уксусноалюмиииевой соли в виде порошка (ценный препарат, выписываемый из-за границы), в последнее время на фабрике стали употреблять гидрат окиси алюминия или в виде порошка, или в виде теста, как он доставляется на ситценабивные фабрики. Гидрат окиси алюминия, при тщательной разварке в растворе желатины и уксусной кислоты, переходит в основную уксус-ноглиноземную соль. Приготовленной так эмульсией можно пропитывать не только льняные и хлопчатобумажные ткани, но и сукна, и ва
§ 4. ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ПРОКЛЕЙКЕ БУМАГИ 195
ляные сапоги для сообщения им непроницаемости. При варке в массу можно вводить краску, напр. бензоазурин и др. (из прямокрасящих хлопчатобумажных). Из пропитанного так и отделанного брезентного полотна можно кроить и шить обувь. Только для головок (где подъем ступни), как такой части сапога, которая при шитье сапога требует вытяжки, а в особенности при носке должна отличаться эластичностью,—употребляется не льняное брезентное полотно, а толстая бумажная ткань, приготовляемая из крученой нитки, (специальное название ткани «кирза»); из нее, после пропитки эмульсией, выкраиваются и вытягиваются крючки, которые и служат в брезентовом сапоге головкою (М. М. Поморцевым взят патент на способ приготовления крючков). Когда сапог сшит, он еще раз смазывается подогретою эмульсией, которая втирается в пего щеткою. Для черного сапога в эмульсую вводят сажу. Подошвы для таких сапог приготовляются из обыкновенной подошвенной кожи.
Теперь .следует сказать несколько слов о сущности этой пропитки. Автор ее (т. е. М. М. Поморцев) не дает научного объяснения своего способа, а также не выясняет и роли каждого отдельного ингредиента, вводимого при варке в состав пропитки.
По моему мнению, пропитка М. М. Поморцева есть удачное соединение трех родов пропитывания тканей в одно целое: каждое из них ио отдельности имеет свои недостатки и не удовлетворяет требованиям наивозможной непроницаемости ткани относительно воды; соединение же их вместе, именно так, .как это предложил Поморцев, удачно разрешает вопрос пропитывания; три рода пропиток, соединенных вместе, суть следующие: 1) пропитка основными уксусноглиноземными солями; 2) парафинирование тканей (обычно в технике, вместо парафина, употребляется раствор озокерита в минеральных маслах, но тогда получается грязный товар, и в летнюю жару слой озокерита плавится, а в зимние холода — ломается) и 3) желатинирование с последующей обработкой формалином. Роль отдельных ингредиентов: без уксусной кислоты, раствор желатины в присутствии глиноземных солей свертывается и дает сгусток, — уксусная же кислота препятствует этому; скипидар вводится для растворения парафина, так как последний почти нерастворим в спирте; канифоль — для придания парафину клейкости; канифоль с гидратом алюминия может образовать канифольное мыло, которое употребляется в технике для проклейки бумаги; вместе с канифолью скипидар сообщает парафину при пропитке свойства озокерита (гибкость и мягкость); надо сказать, что скипидар с веществами желатины вступает в какое то соединение: желатина в растворе .способна поглощать при перемешивании значительные количества (скипидара; продолжительное вымачивание водою удаляет уксусную кислоту, разлагает основную уксусноглиноземную соль на облекающие волокна соли более основного характера, и свободную уксусную кислоту, переходящую в раствор; наконец удаление уксусной кислоты способствует .свертыванию желатины в сгусток на самом волокне; сгусток облекает избыток основных уксусноглиноземных солей н механически прикрепляет его к волокну и отча
196
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
сти залепляет просвет между отдельными нитями и волокнами; облекающая волокно и основные соли с парафином и канифолью желатина образует непроницаемую для последних пленку, способствующую в растворах наилучшей диссоциации солей; формалин делает желатиновый слой нерастворимым после тщательного высушивания; гол-ландрение под давлением способствует расплющиванию непроницаемого слоя, плавит парафин и канифоль, которые равномерно распределяются на волокнах ткани, отчего товар приобретает вид кожи. Брезенты, сшитые из пропитанного так полотна, удовлетворяют требованиям наивысшей непроницаемости относительно воды: оставленные в натянутом виде со слоем воды в 2 вершка, брезенты совершенно не пропускали воды в продолжение 3 недель; не набухали с поверхности, соприкасающейся оо слоем воды; находящийся слой парафина уничтожает способность волокна смачиваться и набухать; получается впечатление, что ткань смазана тонким слоем жира, в роде гусиного, и вода уже не смачивает ткани, а как бы с нее скатывается. Удачное разрешение вопроса о выкраске более легких тканей, чем брезентное полотно, например, палаточного полотна, — в ноские цвета сделает пропитку Поморцева еще более ценным завоеванием техники в приготовлении непроницаемых для воды цветных тканей, которые могут найти применение для накидок и плащей. Я подробно остановился на этой пропитке потому, что, будучи знаком с пропитыванием тканей другими способами, я отдаю способу Поморцева предпочтение перед другими.
По герм. пат. Руффа и Преториуса зоз 926 приготовляют препарат для пропитки тканей следующим образом: 10 кг крезола (сырого), 15 кг формальдегида и 10 л 8% натровой щелочи нагревают до тех пор, пока проба по охлаждении не сделается вязкой, что при 80° наступает приблизительно через час. Эту массу еще горячую растворяют в 300 л воды. Обрабатываемую материю пропитывают этим раствором и избытку последнего дают стечь;,потом пропускают между горячими вальцами или нагревают в сушильной или паровой камере в течение 30 мип., затем сушат иж еще раз обрабатывают формалиновым раствором. Прочность товара при такой обработке значительно улучшается.
§ 5. Формальдегид для приготовления клеящих средств
Некоторые продукты конденсации формальдегида имеют клеящие свойства и поэтому могут быть применены как клеящие вещества. Например, 100 г дициандиамида и 200 г (30%) формальдегида смешивают осторожно с 15 г серной кислоты (концентр.) и при перемешивании нагревают, при чем дициандиамид растворяется и около 80—85° начинает реагировать с формальдегидом. Для окончания реакции достаточно нагревать х/2 часа. Получается жидкое клеящее вещество, которое вполне равноценно известному гуммиарабику (герм. пат. 323 665).
Исходными материалами могут служить формальдегид и другие формальдегидные препараты с растворимым крахмалом; в водной
§ 6. ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ФОТОГРАФИИ	197
среде оба эти вещества действуют друг на друга. Получается абсолютно бесцветный раствор, который сохраняется без разложения неограниченно долгое время и в клеящей способности не уступает концентрированному раствору животного клея. Пример рецепта: в 63 ч. холодной воды перемешивают 26 ч. растворимого крахмала и 11 ч. формальдегида (40%) и потом смесь при помешивании нагревают до 90° (герм. пат. 318 957).
§ 6. Применение формальдегида в фотографии
Вместо квасцов, употребляемых раньше и поныне для отвердения желатиновых пластинок (способ, имеющий то неудобство, что желатинный слой, предварительно обработанный этим раствором, препятствует в большей или меньшей степени проникновению химических веществ при проявлении), в настоящее время с тою же целью часто пользуются формальдегидом, который способствует отвердению желатины, при чем не страдает прозрачность пластинок. Такой обработке можно подвергать пластинки и после проявления и фиксирования изображения на стекле.
Для приготовления таких, даже в теплой воде трудно или совсем нерастворимых желатиновых пленок, по патенту химической фабрики бывш. Шеринг (герм. пат. 91 505), поступают следующим образом: пленки, смотря по их толщине, погружают в 3—5-процентные формальдегидные растворы и оставляют в них в продолжение —1 часа. После высушивания пленка приобретает нерастворимость и плотность, — качества, необходимые в последующей обработке пленки водными растворами при проявлении, закреплении и промывке. При чем слабо щелочные растворы способствуют отвердению желатины, напротив кислые — понижают таковое. Вместо формальдегида, можно употреблять также такие вещества, которые производят при взаимодействии формальдегид, например метиловый спирт, перекись водорода и т. д.
Такую отвердевшую желатину многие фабрики ввели в продажу под названием гелатоида; отвердевшие пленки называют танналино-выми пленками; самый формалин называют танналином (Eder, Handb. d. Photogr. III). Для отвердения сухих пленок, содержащих светочувствительные соли, пользуются формальдегидом. С этой целью Пленки обрабатывают слабым формальдегидным раствором и высушивают, не промывая их водою; эти пленки постоянны в теплых растворах и не изменяются даже при более высоких температурах, что имеет значение для работы с ними в тропических странах.
По дальнейшему патенту (герм. пат. 51 407) формальдегид может служить для повышения светочувствительности фотографических пластинок. Если на короткое время пластинки или пленки погрузить в формальдегидный раствор и потом промыть их, то они приобретают светочувствительность; при чем не происходит затвердения желатины.
Вместо того, чтобы подвергать действию формальдегида готовые пластинки, для получения равномерного и надежного результата, по другому патенту (герм, пат, 95 270) можнр еще жидкий желатиновый
198
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
раствор обработать газообразным или растворенным формальдегидом и из подготовленной так желатины приготовить светочувствительную желатиновую эмульсию для поливки пластинок. Например, к 30 г желатины, растворенной в 200 см3 воды, прибавляют 0,5 см3 формалина (40%), потом немного глицерина, разливают и высушивают. При этом обнаруживается замечательное обстоятельство: если теплые желатиновые растворы обработать небольшим количеством формальдегида, то желатина после сушки совершенно утрачивает свою растворимость в теплой воде.
Без высушивания же желатиновый раствор, содержащий формальдегид, сохраняет свою растворимость. Прибавляя больше или меньше формальдегида, удалось приготовить формальдегид-желатину, в большей или меньшей степени растворимую в горячей воде после высушивания. Само собою разумеется, к такой желатине можно прибавлять и другие вещества с фотографическими целями.
Прибавляя формальдегид к щелочным проявителям, можно одновременно с проявлением и продубить желатиновый слой негатива. Но Эдер советует прибегать к такому способу дубления с осторожностью, так как, вследствие окисления проявителя, может произойти окрашивание желатины; поэтому формальдегид не 'рекомендуется употреблять в проявителях, относящихся к ряду фенолов, за исключением пара-амидофенола и метола.
По наблюдениям Гельтейма и Мерклина (Phot. Rdsch. 96, 285; Phot. Arch. 96, 353), формальдегид даже ускоряет проявление.
Для снимания желатиновых слоев со стекол, что имеет значение в случае поломки негатива или при получении обратногбДгзображения, по Ф. Джеллоу рекомендуется следующий прием: негатив опускается на 5 мин. в раствор 1 ч. формалина и 2 ч. 10% раствора едкого натра в 20 ч. воды и потом на такой же срок в раствор 1 ч. соляной кислоты в 10 ч. воды. Желатиновый слой слегка отделяется от стекла и может быть перенесен на другую пластинку в том же положении или перевернутый обратной стороной.
Пример рецепта для отвердевания желатинового слоя:
Фиксажного натра.........150	з
Воды.................... 600	см3
Сульфита натрия	безводного 30	г
Формалина.................75	см3
Предупреждение: нельзя употреблять слишком теплый проявительный или фиксажный раствор для предупреждения отставания желатины от стекла и образования пузырей и морщин на краях.
- Как пример гидрохинонового проявителя, содержащего формалин и работающего особенно контрастно с отвердением, приводим следую-
щий рецепт: Гидрохинона.......................... 16	г
Сульфита натрия........160 г
Формалина............... 20	см3
Воды ..................10Q0	езГ
§ 6. ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ФОТОГРАФИИ
199
'( После короткого освещения, пластинки проявляются в этом проявителе с большим контрастом и становятся чрезвычайно' твердыми.
О применении формальдегида в современных позитивных 1 процессах желающего познакомиться отсылаем к специальной литературе: Eder, Handbuch der Photographie, III и IV, 5 издание.
Формальдегид и желатина
Заслуживает внимания способность формальдегида сообщать желатине отвердевание; явление это нашло применение в фотографии. Еще Вант-Гофф сделал наблюдение, что плавкость желатины повышается вследствие прибавки формалина; опыты извлечь из этого обстоятельства пользу для бактериологии должны были потерпеть крушений, так как рост бактерий в формализированной желатине, вследствие бактерицидных свойств формальдегида, прекращается (не происходит).
Явлением твердения желатины под действием формальдегида заинтересовались исследователи для фотографической практики (Люмьер. Мейнье. Зейвиц, Гранье).
Они установили, что желатина, погруженная в раствор формальдегида, смотря по условиям опыта связывает различные количества формальдегида, а именно: максимум от 4 до 4,8 г СНЮ на 100 г сухой желатины. Чем концентрированнее раствор формальдегида, тем быстрее протекает абсорбция. Это относится к растворам с концентрацией виже 10% СНЮ. Парообразный формальдегид действует 'медленнее, чем растворенный. Так как горячей водой, сухим нагреванием до 110°, а также 15%-ной соляной кислотой формальдегидная желатина снова разлагается на свои компоненты, то эти исследователи высказывают такой взгляд, что здесь мы имеем дело скорее с продуктами присоединения определенного состава, чем с действительным соединением. К таким же выводам пришли Абегг и Шредер. Прибавление соды ускоряет отвердевание. Более новые исследования в этой области были проделаны Мелером (Kolloid-Zeitschr. 19, 205; 25, 67; 29, 45).
Далее он изучал кристаллизационные явления в формальдегид-желатиповом студне (при помощи ультрамикроскопии). Дубление желатины при помощи формальдегида он объясняет как двуфазный процесс:
«Собственно дубление склонной к дублению части желатины — явление физической природы, и в нем участвует только незначительная часть желатины. Несвернувшаяся часть желатины вступает с формальдегидом в химическое обменное разложение с образованием метиленаминокислот. Количество желатины, способное к дублению, соответствует величине свертывания необработанной желатины. Склонная к свертыванию часть убывает вследствие гидролиза при действии водородных ионов, в результате чего уменьшается склонная к дублению часть. Дубящие составные части формальдегидного
* Позитивные способы: пигментное печатаиие, гуммипечать, озотипия, масленая печать.
200
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
раствора суть нерастворимые коллоидные полимеры формальдегид^ которые образуются на самом деле во время действия на желйтинур Относительно этого надо отметить также работы Bogue и Reinera [С. В. IV, 606; Kolloid-Zeitschr. 27, 195].
§ 7. Получение гипсовых отливок, равномерно окрашенных восстановленными окислами металлов или металлами
Замешивают в тесто жженый гипс (алебастр) с водою, содержащею формальдегид и некоторое количество щелочи, и для затвердевания прибавляют необходимое количество воды', в которой предварительно растворяют ©оюстановляемую металлическую соль; тогда, получается равномерно окрашенная гипсовая масса. Процесс оканчивается в самое короткое время; на твердение гипсового теста реакция окисления формалина не влияет.
Например для получения сероокрашенной гипсовой массы поступают следующим образом: замешивают в тесто 50 г гипса с 200 г воды, в котором прибавлено предварительна) несколько капель формальдегида и раствора едкого натра и к тесту приливают 10 капель 710 и. AgNO3, которые предварительно смешивают с необходимым для отвердения гипса количеством воды. Масса тотчас после перемешивания окрашивается в перловосерый тон. Для получения красных или подобных меди тонов, а также черных или бронзовых, пользуются золотыми, медными, серебряными, висмутовыми или свинцовыми солями по отдельности или вместе.
Этот способ окрашивания гипса отличается от обычных известных до сего времени способов тем, что окраска массы металлами или их окислами производится в момент их выделения, чем достигается необыкновенно тонкое распределение их. Преимущество этого способа заключается в том, что окраску можно вызвать при употреблении незначительных количеств солей, и, кроме того, этот способ окрашивания не влияет на тонкие контуры отливок, и масса вся вполне окрашивается в один цвет и тон. Способ был запатентован в Германии (герм. пат. Фанино 113 456).
§ 8. Применение формальдегида для переработки остатков содержащих благородные металлы
Для переработки остатков, содержащих благородные металлы, формальдегид особенно пригоден (Pharm. С. В. 40, 53 (1899); герм, пат. 102 003; амер. пат. 630 951). Способ крайне удобен; выделение происходит после смешивания названных остатков с растворами едкого натра и формальдегида. Реакция оканчивается в случае азотно-серебряной соли и хлористого серебра в несколько минут; при бромистом серебре она протекает медленнее, а при иодистом — необходимо нагревание смешанных растворов.
Для извлечения и разделения золота и серебра (Ch. Ztg. Jhrg. 24, № 40, 509) из отбросов (остатков), получающихся в ювелирном деле (мелкие опилки в смеси с песком и пемзою), последние обрабаты
§ 9. ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА ДЛЯ ДОБЫВАНИЯ A30TH. КИСЛ. 201
ваются лучше всего царской водкой; при чем золото, а в случае содержания меди и последняя переходят в раствор, между тем как хлористое серебро остается в остатках. Фильтрат, содержащий золото, обрабатывается едким натром, выпавшие окиси отфильтровываются и в фильтрате золото количественно осаждается формальдегидом. Содержащие хлористое серебро остатки обрабатывают крепким раствором едкого натра и прибавляют небольшое количество формальдегида, вследствие чего хлористбе серебро переводится в порошкообразное серебро. Потом остатки с таким серебром промывают водою до исчезновения реакции на хлор и извлекают серебро из остатков растворением в разбавленной азотПой кислоте. Серебряный раствор можно упарить досуха и переработать в азотносеребряную соль или же, по прибавлении едкого натра и формальдегида, снова перевести в металлическое серебро.
1 кг хлористого серебра для восстановления требует 300 г 40 % -него формальдегидного раствора и 300 г концентрированного раствора едкого натра.
§ 9. Применение формальдегида для добывания дымящейся азотной кислоты
Если действовать формальдегидом на концентрированную азотную кислоту, то уже при обыкновенной температуре через несколько минут появляется желтое окрашивание и вскоре наступает бурная реакция, сопровождающаяся кипением с выделением большого количества двуокиси азота и отчасти даже азота.
Эта 'реакция пригодна не только для добывания двуокиси азота, но при 'соблюдении некоторых условий также для получения дымящейся азотной кислоты [Вет. 32 (1892)].
Известный способ получения дымящейся азотной кислоты состоит в том, ото при добывании упомянутой кислоты стараются уменьшить слишком высокую температуру, прибавляя уголь, серу или крахмал к кислоте и перегоняя ее с ними, так как эти вещества уже при сравнительно низкой температуре действуют на азотную кислоту восстановительно. Скорее и уже на холоду упомянутая реакция протекает при употреблении полимерного формальдегида: именно, если смешать азотную кислоту с параформальдегидом, то уже на холоду образуются пары двуокиси азота. Если смесь слабо нагревать на песчаной бане, то тотчас происходит выделение азотноватого ангидрида, который, насыщая азотную кислоту, образует препарат, богатый содержанием двуокиси азота. Благодаря этой реакции, можно приготовить дымящуюся азотную кислоту без всякой перегонки. Самая реакция может быть представлена следующим равенством:
4HNO3 + ЗНСОН = 2№02 + 5Н20 + ЗСО2.
Побочно образуется, как уже упомянуто было, немного азота.
202
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА.
§ 10. Формальдегид в шелковом и искусственно-шелковом производстве
1. Применение формальдегида для беления и отяжеления шелка, для обработки шерсти и др.
СпЬсоб беления шелка при помощи щелочных перекисей металлов или перекиси водорода отличается тем, что для получения значительного отделочного эффекта к упомянутым белящим ваннам прибавляют алкоголь, альдегид или кетон; способ был запатентован в Германии фирмою В. Шпиндлер в Берлине.
Для разъяснения способа служит следующий пример: в закрытом сосуде, снабженном обратным холодильником, нагревают 5 кг шелка сырца с 10 кг 3%-ной перекиси водорода, к которой прибавлено необходимое количество аммиака для усреднения содержащейся в перекиси водорода кислоты, и 10 кг ацетона, или спирта, или формальдегида. Нагревание продолжают около часа до кипения.
По прошествии этого времени шелк приобретает 'совершенно белый цвет; при чем во время обработки он не теряет в весе.
Применение формальдегида для отяжеления шелка было в Германии запатентовано химической фабрикой на акциях бывш. Шеринг (герм. пат. 106 958). Способ, предложенный этою фабрикою, дает возможность без употребления обычных по прежним способам металлических протрав производить отяжеление шелка до 30—50%, при чем шелку сообщается необыкновенный блеск, а также гриф; волокно становится значительно прочнее и потому легче сматывается на шпули.
Способ требует или применения одного альбумина, или желатины и альбумина вместе.
1. Применение альбумина, а) К раствору 300 г яичного альбумина в 5—8 литрах воды прибавляют раствор формальдегида, приготовленный растворением 100 г 40%-нюпо формалина в 8 л воды. Вываренный и отжатый шелк пропускается в этой ванне 8—10 рав. Потом отжимается, оставляется лежать в продолжение часа, и снова еще раз прпускается через эту ванну, после чего окончательно отжимается и высушивается. Затем следует оживка шелка, как это обычно принято делать, после этого он высушивается. Таким образом получают привес до 30%. Ь) При употреблении 400 г яичного альбумина и 150 г формальдегида при одинаковом разбавлении водою, как в 'предыдущем примере, достигают увеличения веса шелка до 40%. с) Растворяют 500 г альбумина в 5—8 л ъад,и и прибавляют 200 г формалина, разбавленного предварительно 4—5 л вюды1; в такой ванне обрабатывают шеллтесырец, тогда получается до 50% привеса к шелку, если последний после третьего и четвертого пропуска оставить в ванне лежать на час.
2. Применение желатины и альбумина. 1 кг желатины кипятят с 10—13 л воды в продолжение 2 дней, добавляя воды по мере выкипания ее; после этого, по охлаждении,' прибавляют 1 кг 10% альбуминного раствора, потом 200 г разбавленного формаль
§ 9. ФОРМАЛЬДЕГИД В ШЕЛК. И ИСКУССТВ.-ШЕЛК. ПРОИЗ-ВЕ 203
дегидного раствора [как в 1, с)] и дальше поступают, как в 1-м случае. Привес шелка составляет около 50%.
Можно шелк, пропитанный альбуминными веществами и высушенный, подвергнуть действию формальдегида или в виде паров, или в виде раствора.
По сообщении волокну формальдегид-альбуминного (и желатинового) привеса, без дальнейшего отяжеления высушенного волокна, не прибегая к оживке, можно шелк обрабатывать употребительными веществами, например, хлорным оловом и фосфорнонатриевою солью или другими протравами, какие в ходу в красильных заведениях.
Оказывается, формальдегид производит некоторое действие и на шерсть, 'Содержащую кератин и клееподобные тела. Так, например, шерсть, вымоченная в растворе формальдегида или подвергнутая влиянию его паров, приобретает известную прочность. Строение волокна при этом изменяется лишь в незначительной степени; но замечательна повышенная стойкость так обработанной формальдегидом шерсти по отношению к продолжительному кипячению и запариванию, а также и к воздействию щелочных реактивов. Такую шерсть уже возможно окрашивать сернистыми красками, требующими щелочной ванны. В практике заслуживает внимания еще тот факт, что сырую овечью шерсть, подвергавшуюся в течение нескольких часов действию паров формальдегида или обработанную 4% раствором его, можно обезжиривать при более высокой температуре и употреблять для этой цели более крепкие щелочные ванны.
О применении формальдегида в виде формальдегид-сульфоксило-вых солей для целей вытравок и узорчатой расцветки в ситценабивном деле было упомянуто выше, см. стр. 54 §11, разд. «Добыв, и свойства формальдегида».
При помощи растворов ронгалита (или формальдегид-сульфокси-ловокислого натрия) можно обесцвечивать неудачно окрашенные ткани для вторичной их окраски (Мюллер, Zeitsch. f. Farb. und Text. Ind. 16 (1905)], а также удалять окраску шодаи при производстве искусственной шерсти светлых оттенков. Для этого растворяют 5—10% ронгалита по весу ткани гв теплой воде, подкисляют около 2,5—5% уксусной кислоты, вводят обрабатываемый товар и нагревают до кипения; прибавляют по прошествии % часа еще столько же уксусной кислоты, продолжают нагревать около 10 минут и тщательно промывают.
2. Формальдегид для облагораживания сырого шелка
Но патентному описанию (герм. пат. 87 288) Рис-Куммера сырой шелк кладется в %—%%-ный раствор формальдегида и оставляется в растворе лежать в течение 3 часов при обыкновенной температуре. После этого сырой шелк (серициновая оболочка которого действием, формальдегида становится нерастворимой) промывается водой и высушивается. В случае надобности, еще остающийся в виде следов формальдегид переводится обработкой сырого шелка аммиаком в гексаметилентетрамин, и этим самым устраняется запах формальдегида,
204
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Цфипиновая оболочка обработанного таким образом шелка как в нейтральных и кислых жидкостях, так и в мыльных растворах и разбавленных щелочах — становится вполне нерастворимой, так что шелк можно обрабатывать кипящими жидкостями; этим самым облегчается крашение шелка, при чем предварительная обработка оказывает влияние на оттенок окрашиваемого шелка при его выкрасках, а также подготовленный таким способом шелк 'становится на 20% более прочным, чем обыкновенный сырой шелк.
Формальдегид способствует большей 'Стойкости шелка, отяжеленного металлическими солями: шелк, который был отяжелен с помощью олово-фосфатного метода, при более высоких 'Степенях отяжеления, теряет в крепости (прочности) и эластичности шелкового волокна. При обработке отяжеленного шелка альдегидами одноатомных спиртов или их соединениями с бисульфитами удается сообщить шелку прочность при лежании, стойкость к действию света, воздуха и влажности, без влияния на гриф и блеск.
3. Солидифицирование шелка формальдегидом
Под оолидифицировалием шелка понимают обработку окрашенного (основными) пигментами шелка соответственными веществами для повышения прочности выкрасок к воде. Солидифицирование шелка формальдегидом превосходит обычный метод при помощи1 таннина. Но для солидифицирования необходимо пользоваться высокопроцентными растворами формалина (до 14%); именно' такие растворы не действуют на блеск шелкового волокна.
Рекомендуется предварительная обработка целлюлозы, предназначенной для выработки искусственного шелка, раствором формальдегида в 'присутствии кислоты, основания или соЗти (герм. пат. 338 551). Этим приемом удается конденсировать нежелательные цепотюлозные спутники, называемые' в индустрии древесными гумми, при чем после такой обработки они проявляют растворимость в щелочных растворителях.
Формальдегид рекомендуется, как прибавка к растворителям нитроцеллюлозы, именно: для того, чтобы искусственный шелк сделать более сопротивляющимся действию воды, советуют к ванне, в которой готовые волокна обрабатываются перед денитрированием, прибавлять определенное количество формальдегида (примерно, около 15% по весу нитроцеллюлозы). Такая обработка искусственного шелка сообщает ему гигроскопичность, в результате чего он может легче переносить дальнейшую обработку водой.
Отмечено, что прочность (особенно в отношении мытья) искусственного шелка и тканей из него повышается после обработки их формальдегидом.
Пример; Искусственный шелк, нитки и ткани, приготовленные из них, пропитываются 2о%-ным раствором формальдегида и после зтого выдерживаются в камере, прогреваемой перегретым паром, 1— 3 часа при температуре 120—145°. Затем изделия промываются водой и поступают на дальнейшую отделку. э
§ 10. ФОРМАЛЬДЕГИД КАК КОНСЕРВИРУЮЩЕЕ СРЕДСТВО 205
Для осаждения вискозы употребляют сульфоксилаты (§ 10, равд. «Добыв, и св. формальдегида»). Пример ванны для осаждения; 400 г ронгалита растворяются в 1 литре воды и при прядении нагревают до 55° или 30 г 40%-ного формальдегида смешивают с 1000 г раствора, бисульфита натрия крепости 36° Боме и при прядении нагревают до 50°.
К медно-окисно-аммиачному целлюлозному раствору для устранения окисления целлюлозы! рекомендуется прибавлять гидросульфит NF (или ронгалит), который задерживает переход целлюлозы в оксицеллюлозу; последнее обстоятельство вредно тем, что нарушается первоначальная консистенция раствора, происходит ожижение и раствор становится непригодным для получения иокусоввеиных нитей (герм. пат. 240 082).
Пример: Растворяют 40 кг медного купороса и осаждают гидрат окис® меди необходимым количеством .едкого натра. После промывки окиси меди, осадок разбавляют водой и льдом до 266 кг. При температуре 6—10° с целью восстановления прибавляют 1,8 кг гидросульфита NF, растворенного ъ 16 л поды. После этого перемешивают в течение 15 минут. Полученную пасту перепускают в герметически запираемый котел, в котором находится 1 в кг обезжиренной и отбеленной хлопчатой бумаги. Потом закрытый котел вращают около 15 минут для пропитывания бумаги. После зтого вливают в котел 230 кг охлажденного до 6—10° аммиака уд. в. 0,910 и, закрывши котел, приводят его во вращение в продолжение 6 часов для растворения хлопчатой бумаги.
Следует обратить внимание на патент Дизера (герм. пат. 258 855), по которому добывается вещество, подобное искусственному шелку: растворяют альбумин в муравьиной кислоте, после отфильтрования прибавляют раствор формальдегида, раствор выливают на стеклянную пластинку, нагревают на водяной бане, нейтрализуют небольшим количеством аммиака и образующуюся пленку сушат на воздухе. Полученная пленка- тугая, прочная и гигроскопичная.
§ 11. Формальдегид как консервирующее средство
1. Консервирование питательных продуктов формальдегидом
Первые опыты в этом направлении бы,ли поставлены Людвигом [Zeitschr. f. Nahrmit. und Hyg. 8,. 194]. Однако применения для названной цели формальдегида он не рекомендует, так как он усматривает вредное действие -формальдегида на человеческий организм, что е последнее время было подтверждено- опытами Брунса [Ann. di Farm. 324 (1899)].
Вейгле и Меркель сделали наблюдение, что формальдегид в количестве 1 : 500 сообщает молоку стойкость при 25° на 100 часов, а в количестве 1 ; 1000 — на 50 ч. Мясо, помещенное в мешки, которые были пропитаны формальдегидным раствором (1 : 5000, -ооотв. 1 : 500), в летнее время -сохраняется от з до 6 дней. Самуэль Ридель [The ал. 20, 157] также упоминает, что 1 ч. формальдегида может консервиро
206
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
вать 100 000 ч. молока в продолжение недели; по мнению это:Ъ наблюдателя, формальдегид при таком разбавлении вполне неядовит.
А также в статье Бевана [The ан. 20, 152] сообщается, что 4 капли формалина могут консервировать 100 ел3, молока на 6 недель, на что при опытах следовало бы обратить внимание. Козловский [The ап. 20, 152] утверждает, что свежее мясо он не мог консервировать формальдегидными парами, ню вареное мясо, яйца, рыба, картофель сохраняются в очень разбавленных растворах (0,01 г на 1 л) в продолжение 6 дней без изменения. Прибавление 0.5 мг формальдегида на 1 л пива и вина предохраняет их от дальнейшего разложения, однако большие количества СН’О вызывают осаждение пигмента и осветление продукта. Для вареных фруктов рекомендуется 0,1 г СН’О на 1 кг (Loebisch, Neuere Arzneim. стр, 9).
В Германии применение формальдегида для названных целей запрещено законом.
Вилей поставил исследование над влиянием формальдегида кат: консервирующего средства на пищеварение и здоровье. Он кормил 12 человек в течение 15 дней молоком с содержанием 0,1—0,2 ел3 формальдегида; из них 10 по прошествии 10 дней стали жаловаться на расстройство пищеварения, сопровождаемого тошнотой и рвотой. Он мог констатировать понижение азотного и -серного оборота и ускорение фосфорнокислого. Вред для пищеварения по мнению исследователя обусловливается тем, что формальдегид производит раздражающее действие на органы, связанные с выделением пищеварительных секретов.
Надо отметить, что все опыты консервирования питательных веществ формальдегидом носят теоретический (научный) характер; если же дело касается до употребления в пищу консервированных таким способом питательных веществ, то такой прием должен быть законом запрещен.
2. Консервирование растений и растительных частей формальдегидом
Лев сделал наблюдение, что формальдегид действует на растение консервирующим образом [Mitth. d. Morphol. u. Phys. Ges. in Munchen (1888)]. Кон сделал попытку использовать эти свойства: он стал применять формальдегид, вместо спирта., для хранения в нем растительных препаратов в ботанических коллекциях и музеях. Результаты получались удовлетворительные. Бортман попробовал продержать в течение 1*4 года цветы, листья и стебли красной Primula chinensis в формальдегидном растворе и получил превосходные результаты; а именно: все части растений оказались хорошо сохранившимися; вынутые ив раствора, они не показывали изменения, плесневого образования не было заметно, препараты были свежие. Лишь зеленая окраска листьев, а равным образом красная — цветка — не сохранились.
3, Консервирование анатомических препаратов
Для сохранения трупных частей, которые должны служить, для дрепаривания нервов и сосудов, по Жоресу [РЬадтп. С. 96, 636] и со
§10. ФОРМАЛЬДЕГИД КАК КОНСЕРВИРУЮЩЕЕ СРЕДСТВО 207
общению немецкой еженедельн. медицинской газеты [D. med. W. (1900) Big. 71] рекомендуется следующая смесь: 2—-10 ч„ соотв. 1— 5 ч. формалина, 2 ч. сернокислого натрия, 1 ч. хлористого натрия и 100 ч. воды.
По Кейзерлшнгу (D. med. W. 96, 21 и 143) еще лучшие результаты обеспечивает следующий раствор;
25 ч. формалина, 1 ч. азотнокалиевой соли, 3 ч. уксуснокалиевой соли, 100 ч. воды.
Для консервирования паразитных червей (Taenia Distoma, Asca-ris) Барбаджилло [Pharm. Ztrh. 709 (1899)] употребляет 1%-ный формальдегидный раствор с прибавлением 0,75 ч. хлористого натрия. Сохраняемые таким образом паразиты не изменяют цвета и хорошо сохраняются.
Гумбрехт мочевые выделения [Pharm. Ztrh. 680 (1896)] консервирует 2—10% формальдегидными растворами. Для крови он сначала применяет хлорную ртуть (1 : 20), а потом формальдегид.
Для консервирования, соответственно фиксирования кровяных пятен Джюстьянино Тодечини (Bull. chim. 37, 642) усиленно рекомендует формальдегид. Пятна даже После 2 месяцев дают прекрасные геминовые кристаллы.
Вообще по Блюму [Pharm. Ztrh. 534 (1896)] можно сделать сводку консервирующих свойств формальдегида следующим образом формальдегид способствует отвердению животных объектов, при чем они нс претерпевают изменения в своей микроскопической структуре и окраске. Сохраняемые ® нем животные большею частью не изменяют своей формы и цвета; что касается до глаза, он становится в сущности прозрачнее, чем при сохранении в спирте. Части, содержащие муцин, не 'свертываются и сохраняют свою прозрачность. Кровяной пигмент, по прибавлении высокопроцентного алкоголя, снова приобретает свой вид. Растительные ткани, за исключением фруктов, более или менее хорошо консервируются.
Более подробный отчет о действии формальдегида, как консервирующего и способствующего отвердению средства, можно найти в книге 0. Гесса [0. Hess, Des Pormaldegyd, Seihe DaMell., Eigen-schaften und seine Vejwendung als Conservi^uings. therapeutishes und Desinfectionmittell (1901)]; к этой книге я и отсылаю желающего подробнее познакомиться со многими деталями вопроса по консервированию. -
4. Применение формальдегида в гистологии
Гаузер (Hauser) употребляет формальдегид для консервирования бактериальных культур, подвергая их действию формальдегидных паров. При этом он наблюдал прежде всего прекращение размножения (Hemmung), потом смерть культуры, сапровойодающуюся очень важным обстоятельством, что хотя смерть бактерий и происходит, однако впечатление, которое производила культура на глаз при жизни, вполне остается; не менее важно обстоятельство еще такого рода, что же
208
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
латина, которая обыкновенно разжижается вследствие роста бактерий, под влиянием паров формальдегида снова вполне отвердевает.
Для консервирования микроскопических препаратов, Гаузер прежде всего пластинку (стеклышко) с культурой охлаждает до отвердения, затем консервируемые части вырезывает йожем, снимает их со стекла, переносит на объективное стеклышко, обрабатывает расплавленной желатиной и покрывает покровным стеклом. После этого он помещает препарат на 24 часа в формалиновую камеру, где желатина затвердевает и превращается в нерастворимую.
В заключение препарат покрывается лаком.
§ 12. Формальдегид в добывании пластических масс и искусственных лаков
1. Фенол-формальдегид-конденсационные продукты
«Под искусственной смолой, в широком смысле, понимают все смолоподобные искусственные продукты, которые добываются для какой-нибудь определенной цели применения; в узком же смысле под искусственной смолой понимают только те вещества, которые приготовляются в виде конденсационных продуктов формальдегида с ароматическими веществами, именно: почти исключительно с фенолами из-за их свойств, лучших, чем у природных смол. Вместо формальдегида могут находить применение другие альдегиды и все полимеры! формальдегида (параформ, триоксиметилен), а также продукты, отщепляющие формальдегид (гексаметилентетраагин). Вместо фенола можно употреблять крезолы и т. д., далее диоксибензолы, а по обстоятельствам и углеводороды, напр. нафталин».1
Образование -омолообразных веществ при действии альдегидов на фенолы наблюдал .раньше всего Адольф Байер. И другие исследователи указывали на подобные явления бсмоления, но они считали выпадающие смолы нежелательными продуктами. На техническое значение этих веществ впервые указал А. Смит (герм. пат. 112 685). Ему пришла мысль, применить эти смолы для замены эбонита, дерева и т. п. Он конденсировал ацетальдегид или полимеризованный формальдегид с карболовой кислотбй, употребляя в качестве конденсирующего средства соляную кислоту или сернистый газ, и производя реакцию в метиловом или амиловом спирте, как растворителях. Продукт реакции отливался в форму, в которой он затвердевал; затем по выемке из формы его сушили при 100°. Конечный продукт 'представлял собою твердую массу, которую можно было пилить, резать и полировать. Однако, этому продукту присущи были 'разные недостатки, которые препятствовали его техническому применению.
Подобный же патент был взят Люфтом (герм. пат. 140 552) с целью добывания пластических масс.
Затем последовали другие попытки, имеющие целью получение веществ, заменяющих шеллак (герм, пат.: 172 877, 189 262, 201 261,
1 Erganzungs work zu Musprats enzyklopadisehen Handbuch der teehnischen Chemie, 3 Band, S. 579.
§11. формальдегид в Добывай, пласт, масс и искусств, лаков 209
210 012, 217 560, 219 209, 219 570, 219 728, 237 743, 234 744, 237 744, 237 786 и, наконец, 207 743).
Полученные по этим способам продукты представляют собой плавкие смолы, растворимые в алкоголе и ацетоне. В качестве исходных материалов употреблялись прежде всего карболовая кислота или о-крезол, формальдегид или производные его, отщепляющие формальдегид; конденсирующими веществами брались кислые агенты (винная кислота, минеральные кислоты, сернистая кислота, кислые соли, мбно- и дихлоргадрин), нейтральные вещества (нейтрально-реагирующие соли) и щелочные агенты (щелочи, щелочно-реагирую-щие соли).
Без конденсирующих средств работает W. Story (герм. пат. 173 990). Полученный им продукт служит заменой эбонита, рога и целлулоида. Старые способы страдали большими недостатками. Большое значение для 1промышленности искусственных смол имеют работы Бекланда [Chem. Ztg. 317, 326, 347, 358, 857 (1909); 1245 (1912)].
По Вейланду искусственные смолы разделяются на две большие группы.
1) Неплавкие и более или. менее нерастворимые в щелочах, спирте и ацетоне смолы. Это продукты, полученные по способам Клеберга, Смита, Люфта, Бекланда, Кноппа и Аилсворта (амер. пат.). Вещества, добытые ио отдельным патентам, варьируют по степеням неплаыкости и нерастворимости.
2) Плавкие и растворимые в спирте, ацетоне и тому подобных растворителях, а также в едком натре. При повторном нагревании и охлаждении эти вещества остаются плаикими и растворимыми и только постепенно, если, будет удален избыток фенола, они переходят в неплавкие продукты.
Относительно конденсации формальдегида с фенолами Вейланд дает схему, приведенную на стр. 210.
Искусственные шеллаки не завоевали столь широкогЬ рынка, как это удалюсь искусственным смолам для приготовления пластических масо; промышленность искусственных смол ставит своей задачей получить «нерастворимые», «неплавкие» продукты конденсации.
Эти конденсационные продукты при их изготовлении проходят через три ступени, как это изобразил в своей схеме Бекланд.
По методу последнего, особенно благоприятны конденсационные средства основного характера, применяемые в сравнительно малом количестве. Искусственная смола, получаемая по способу Бекланда, называется бакелитом. Другие же искусственные смолы носят названия резинита, ювелита, футурана, карболита и т.'п.
Бакелит
По амер,. пат. 942 809 для получения бакелита берут 50 частей фенола и 30—70 частей формальдегида обычной концентрации, от 1 до 10 ч. водного аммиака с содержанием от 1 до 10% NHS. Смотря по крепости и количеству основания реакция может протекать и при комнатной температуре и при нагревании. По окончании реакции
Формальдегид. 1164	14
210
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Фенол + формальдегид (или эквивалента) образуют при различных реакционных условиях различные вещества:
Начальный и отчасти начальный конденсационный продукт илн продукт А, жидкий, тестообразный нли твердый, но плавкий и растворимый.
Прн дальнейшем нагревании пере- ходит в продукт В нлн промежуточный продукт, в холодном состоянии—хрупкий, в горячем эластичный, но не плавкий. Разбухает в ацетоне, без растворения в нем, прн дальнейшем нагревании переходит в окончательный продукт С.
Окончательный продукт С неплавкий, нерастворимый и отличающийся высокой твердостью, крепостью н сопротивляемостью. Различными авторами он обозначается „Бакелит С", .окончательный продукт конденсации", .неплавкий продукт", .неплавкий фенол-конденса-циоавый продукт". Твердость, крепость и сопротивляемость у этого продукта значительно выше, чем у продукта группы II.
Феноловые алкоголи; оксибензоловые алкоголи, салигенин н Т. п,
Прн первом дейст-ви и нагрева вслед-• • стане отнятия воды образуется продукт, плавкий, растворимый в избытке фенола нли без оиого. Разными авторами обозначается „Салиретин или салиретиновая смола", „шеллаковая или смоляная замена",„но-волак".
При дальнейшем нагреваинн происходит полимериза-
I ция.
Полимеризованные салиретины: вещества безграничной растворимости или нерастворимые с высокой точкой плавления или неплавкие.
Менее тверды, прочны и обладают меньшей сопротивляемостью, чем бакелит С.
смесь разделяется на два слоя: из них верхний (слой — водный, а нижний представляет начальный продукт («А»), Он, смотря по ходу реакции, может быть получен различной консистенции: «жидкий» бакелит А; «вязкий» бакелит А и «твердый» баке,лит А.
Понятно, что все эти вещества отличаются растворимостью и плавкостью. Так твердый бакелит А плавится при осторожном нагревании, а при охлаждении переходит (Снова в растворимый продукт. При более аильном нагревании получают бакелит В, промежуточный продукт между А и 0. Этот бакелит В уже нерастворим, он в ацетоне разбухает, а также плавятся, по при нагревании размягчается в пластичную, гумозную массу, которая при охлаждении скова становится твердой и хрупкой. Необыкновенно ценное свойство этого бакелита В заключается в том, что^ Он в нагретом состоянии пластичен и может быть спрессован в однородную массу, которая потом при ‘более сильном нагревании переходит в неплавкий окончательный продукт О. Это ценное свойство и является основой практического применения бакелита дли изготовления всевозможных предметов; именно начали-
§11. ФОРМАЛЬДЕГИД В ДОБЫВАЯ. ПЛАСТ. МАСС И ИСКУССТВ. ЛЛКОВ 211
ный продукт конденсации (А) 'прессуется в любых формах и при нагревании до более высокой температуры затвердевает, сначала переходя в бакелит В, а потом в бакелит С, при чем последняя стадия превращения производится в бакелизаторе (большом автоклаве), в который нагнетается воздух или углекислота под давлением 8 атмосфер, вследствие этого устраняется образование пузырей в изделиях. К предметам, изготовляемым из бакелита А, для удешевления прибавляются наполнители в виде древесных опилок, слюды, графита, песка, асбеста и пр. Чистый бакелит или бесцветен или окрашен в золотисто-желтый цвет, тверд, без запаха и имеет уд. в. 1,25. Из свойств его Особенно важны: стойкость по отношению к влажности, разбавленным кислотам и щелочам. Он выдерживает нагрев до 300°, но при более высоких температурах обугливается. На него действует только горячая концентрироваиная' серная или азотная кислоты. Так как бакелит очень плохой проводник электрического тока, то он является ценным изолирующим материалом в электротехника
Резинит
Резинит — фенолоформальдегидная искусственная масса: подобная бакелиту. Изобретен он Лебахом и добывается в различных модификациях (герм. пат. 228 639). Он Обнаруживает окраску то серую, то желтую, то красную, так что для получения бесцветных, белых или светлоокрашенных изделий он не годится. Для этой цели изготовляются специальные модификации «резияитовая масса» и «резинитоэмалевая масса». Те резиниты, которые соответствуют бакелиту А, обозначаются прибавкой «масса», так что резинитовые массы I, II и т. д. отвечают жидкому, густому и т. п. бакелиту А.
Резинитовые массы могут быть превращены в резиниты, т. е. в окончательные продукты, соответствующие бакелиту С, или в баке-лизаторе или специальной обработкой. Последняя состоит в том, что определенную концентрацию смешивают на холоду с соляной кислотой, разливают на холоду по формам и потом нагревают до 60—80°. Избранный .род нагревания должен отвечалъ намеченной цели и обусловливается эмпирическими наблюдениями.1
Конденсит, ювел!ит, веньяцит и футуран
Это искусственные фепол- формальдегидные массы, получаемые по разным патентным заявкам. Конденсит приготовляется по амер. пат. 1 146 299, 1 146 300, 1 197 171; ювелир— конденсационный продукт, изготовляемый фирмой Поллак, он служит, главным образом, для имитационных изделий, в замену янтаря, слбновой кости и т. п. Венъ-яцит пригоден для электротехнических целей; для удешевления к феполыю-формальдепидаому конденсату добавляются разные добавки органического происхождения. Изделия из веньяцнта можно строгать, пилить, полировать и т. д. Футуран приготовляется каучуко-BiHiMH фабриками Генриха Трауне в Гамбурге и служит для замены твердой резины, имеет выдающиеся изоляторные свойства.
1 Подробности см. литературу иастр. 212, книгу Шейбера и Зендига.
212	ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Карболит
Продукты конденсации фенолов с нефтяными сульфокислотами получили название «.карболитов» [Оборн. работ по чистой и прикладной химии. Хим. инет, имени Л. Я. Карпова, № 1 ]. Не входя в подробности получения карболитов и их свойств, отсылаю читателя к книге Г. С. Петрова и А. Ю. Рабиновича: «Нефтяные сульфокислоты' и их техническое применение», стр. 121—128. Издание 1932 г.
Литература
Hans Blucher, Plastisehe Massen, Leipzig (1924).
Clement et Riviere, Matieres plastiques, Paris (1924).
И. Шейбер и К. Зе ид и г. Искусст, енные смолы. Перевод с немецкого. Изд. 1933 г. (Нами книга эта особенно рекомендуется желающим познакомиться с искусственными смолами и пластмассами).
2. Формальдегидконденсационные продукты в лаковой промышленности
Растворимые фейол-формальдегидные продукты конденсации применяются в лаковой промышленности. Заслуживают внимания лаки химических фабрик д-ра Курта-Альберта в Бибрихе на Рейне, известные под названием алъбертол-ей. Раньше всего делались попытки получить искусственны© смолы, растворимые в спирте; но так как они не удовлетворяли всем требованиям (особенно такие лаки склонны давать пузыри), то большим успехом было изготовление формальдегидных смол, растворимых в маслах. Альбертоли представляют собой продукты, получаемые прибавкой канифоли к продукту конденсации жидкого фенол-формальдегида, при чем канифоли берут около 500 г на 1 кг продукта конденсации. Смесь эта нагревается в продолжение различишь времени в зависимости от получаемого результата. Альбертоли растворимы в спирте, в оольвентнафга., в льняном масле. Эти лаки служат заменой шеллака, спиртовых лаков, масляных и т. п.
Пластические массы из клея
Пластические массы приготовляются из клея или желатины. Так, например, готовятся желатиновые капсули, которые при дальнейшей обработке формальдегидом приобретают твердость; особенность их заключается в том, что они под действием кишечного сока в кишках растворяются; поэтЬму они и употребляются в медицине для введения медикаментов в кишечник.
Желатиновая масса с прибавкой казеина применяется для изготовления изделий, заменяющих слоновую кость, рог, целлулоид и т. п. Во всех 'случаях употребления роль формальдегида сводится к его дубящему свойству в отношении желатины, клея и т. и. Рецептура для приготовления таких масс очень велика.
Пластические массы из кровяных отбросов
Для получения пластических масс из кровяных отбросов, кровяной муки, рекомендуется прибавление к прессованным массам формальдегида, чтобы сообщить им твердость.
§11. ФОРМАЛЬДЕГИД В ДОБЫВАЙ. ПЛАСТ. МАСС И ИСКУССТВ. ЛАКОВ 213
По Гагендорфу (J. Hofer, Die Fabrikation kiinsliclier plastichen Massen, Wien, 1921), получают пластическую массу ив кровяной сыворотки, муравьиной кислоты, триоксиметилена (или формальдегида), фенола и перекиси натрия; так например смешивают 100 ч. бычьей кровяной сыворотки с 25%-й муравьиной кислоты и 20—30 частями триоксимешилепа, 80—90 частями фенола и осторожно прибавляют перекись натрия, замешанную с водой, пока реакция не сделается слабо щелочной и в заключение к массе прибавляют 10 частей сульфита натрия. Залем массу нагревают нескблько часов, помещают в формы и в них подвергают нагреву, пока последует затвердевание и получится изделие желательного вида.
Пластичные массы из казеина
Ряд пластических масс добывается из казеина. Самый известный из них галалит. Применяемый для его добывания казеин подвергается соответственной предварительной обработке, так как только особо очищенный казеин, преимущественно сычужный казеин, годится для названных целей, а также казеин должен быть приведен в такое состояние, при котором особенно пригоден для отвердевания при действии формальдегида. Относительно частностей 'предлагаемых методов ничего в точности неизвестно. Добывают кожеподобный промежуточный продукт, помещая казеин в формалиновую ванну определенной концентрации.
В ней отвердевание оканчивается смотря по толщине предметов в 2 недели или в 6 месяцев. После этого затвердевшие предметы высушиваются. Процесс высушивания требует внимания, так как иначе галалит коробится. Сушка, сопровождается сжатием галалита на 10%. Так как твердение целесообразно производить при высоких формальдегидных концентрациях, то для рабочих должны быть обеспечены необходимые санитарные устройства, особенно в отношении защиты легких от действия формальдегида. Галалит в неокрашенном виде образует просвечивающую, желтоватую, роговидную массу. Выделываются из него изделия точно так же,. как из природного рога. Особенно ценен галалит из-за ©вбей выдающейся способности полироваться.
Соответственной прессовкой перед формалиновой ванной можно из него приготовить различные предметы потребления, например спинки для щеток, кольца, галалитовые пластинки, трубки и т. и. вещи. Особенно' ценное свойство1 галалита — это абсолютное отсутствие запаха и безопасность в пожарном отношении. Но у галалитовдх изделий один недостаток: незначительнее сопротивление по отношению к воде, а потому галалитовые вещи надо хранить в сухом месте. При выделке из галапитовой массы вещей получаются отбросы в виде стружек, пыли и т. п. Они кладутся в 20%-ную щелочную ванну и потом промываются водой и сушатся. Этот материал в количестве 50 частей смешивается с 70 частями казеина и 100 частями 10 %-го раствора буры — нагревается на водяной бане и затем прессуется под давлением в желательную форму. После этого следует обработка 30—
214
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
40%-ным формалиновым раствором. Приготовленная таким способом масса по качеству не уступает первоначальной галалитовой массе,
В продаже имеются и друпие казеин-формальдегидные пскуоствеД ные массы. Они отличаются от галалита способом приготовления'— отчасти приемом переведения сухого продажного казеина в кожеподобный промежуточный продукт, отчасти и путем обработки формалином для отвердения. К этим продуктам относятся шведский/сиро-лит, томавит, оксигалит и неолит (см. герм, па/ 257 814, 240 584, 183 318, 240 249). Это же составляет содержание герм. пат. 123 815, 163 318, 191 125, 204 139, 229 956, 275 160.
Пластические массиве дрожжей
Дрожжевые отбросы при пивоварении и винокурении долгое время представляли проблему для их использования. Пробовали использовать их для получения лекарственных средств, питательных, корма для скота, приправ для супа, жизненных экстрактов и т. д. Большой успех предста1вляет использование их для получения пластических масс с помощью альдегидов. Подобные массы были названы изобретателями Блюхером и Краузе арколитом и получение их закреплейо патентами (герм. пат. 275 857, 289 597, 294 856, 245 238, 802 930, 302 931, 303 133, 313 293, 314 544).
Для добывания эрнолита дрожжи или дрожжевой отстой смешиваются с различными добавками, которые производят соответствующее (усиливающее) влияние на результат приготовления. Этот исходный материал подвергается соответственной предварительной обработке и потом действию альдегидов, лучше формальдегида.
Формальдегид может быть применен и в газообразном, и в жид; ком виде, и в виде триоксиметилена.
Сушкой и тонким измельчением в порошок этого реакционного вещества получают полупродукт, который отпрессовывается в желательные предметы. Прессовка производится при повышенных температурах (100—140°) и под давлением до 100 кг!см'.
Можно приготовить различные сорта эрнолита,, твердые, мягкие, эластичные, хрупкие. Удельный вес их колеблется около 1,33; они показывают плотную структуру, раковистый излом и большую твердость. Свойства эрнолита — невоспламеняемость и плохая обуглпвае-мость.
Отпрессованные 'предметы хорошо вынимаются из формы. Можно из эрнолита изготовлять матрицы и в них можно отпрессовывать эрно-литовые позитивы. Так как эрполиг можно пилить, строгать, шлифовать, точить, то и эрнолитовой массы можно механически приготовлять разные предметы.
Прибавлением красок, органических или металлических порошков или окисей с разными окрасками можно эрнолитовой массе сообщить различные цветовые эффекты. Эрнояит пригоден для приготовления кнопок, дверных ручек, ламповых ножек и разной мелочи для! электротехники.
§ 13. ФОРМАЛЬДЕГИД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ В ПЕЧАТАНИИ ТКАНЕЙ 215
Искусственная смола из формальдегида и молочной кислоты
Циммерман (герм. пат. 305 775) приготовляет искусственную смолу особым сподобим. Он нагревает молочную кислоту в сухом воздушном токе Wa лучше в вакууме до 150° ив заключение поднимает темпе-ратуру\® вакууме до 200°. Таким образом он получает твердую и хрупкую массу, которая формальдегидом или 'средствами, 'отщепляющими формальдегид, превращается в продукт твердый как кость, способный сопротивляться действию кислот и щелочей. Приготовленная масса с наполнителями может найти применение для пропиток, в лаковой промышленности, в электротехнике, для производств имитаций, аппретуры тканей, а также как замазка.
П о л л а п а с
Поллапас — продукт конденсации формальдегида и карбамида. О нам нами 'Сообщалось раньше, ом. стр. 119.1
§ 13.	Формальдегид и его соединения в печатании тканей
1.	Формальдегидные соединения в прямом печатании Формальдегид-индиго белое
Для целей ситцепечатания следует указать, па соединение форм-алвдепид-индаго белое, получение которого было запатентовано Баденской анилиновой и содовой фабр. (герм. пат. 120 318). По этому патенту суспендируют 26,4 ч. белого индиго в 200 ч. воды, смешивают с 30 ч. 40%-ного раствора формальдегида и смесь взбалтывают при Обыкновенной температуре продолжительное время, пока все белое индиго не исчезнет. Новое соединение, которое выделяется как зеленоватый порошок отсасывается, промывается водой и высушивается на воздухе.
В воде и холодном спирте оно трудно растворимо, почти нерастворимо в эфире, бензоле и ксилоле, легко растворимо ib ацетоне и горячем ледяном уксусе. Выкристаллизованное из горячего алкоголя, оно образует слабо зеленовато-желтые листочки, которые около 215° окрашиваются в темный цвет и постепенно переходят в индиго. Это соединение белого индиго на воздухе постоянно; едкими и углекислыми щелочами или щелочными землями уже при обыкновенной температуре 'оно снова превращается в белое индиго или соответственно в его соли. Этому превращению способствует кипячение с водой. Для целей ‘ситцепечатания зто соединение 'особенно пригодно и имеет преимущество перед способом индигового печатания с виноградным сахаром, так как последний способ в деталях выполнения очень обстоятелен и хлопотлив.
Формальдегид при печатании аминонафтолами
Для оттенков от коричневого до серого при печатании ампнона-
1 Для освещенвя вопроса о цоллапасо рекомендуем книгу Шейбера » 3 е н д и г а, стр. 424 —436.
216
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
фтолами (герм. пат. 271 252 и 272 686) рекомендуется следующий прием; щелочные растворы аминонафтолов загущаются с прибавле/ нием формальдегида, алкоголя или ацетона, наносятся на растительное волокно и после высушивания подвергаются или продолжительному вывешиванию или задариванию. При этом формальдегид/дей-сгвует ускоряющим образом на проявление цвета и сокращает продолжительность запарки или 1вывепигвания. Особенно рекомендуются следующие аминонафтолы: 2,5-амиионафтол, 2,8-аминонафтол/ 1,5-ами-нонафтол, 1,7-аминонафтол или смеси этих веществ. z
Вот рецепт для составления композиции по патентному описанию:
60 г 2,5-аминоиафтола растворяют в 325 г холодной воды и 90 г едкой щелочи 40° Боме и затирают с 400 г крахмале- трагантовой загустки. Перед употреблением прибавляют: 80 г ацетбна и 45 г формальдегида (40%-го). Вместо формальдегида можйо употреблять гексаметилентетрамин.
Формальдегид для получения прочной печати с помощью субстантивных красителей на хлопчатобумажных или смешанных тканях, а также для получения прочной печати с несубстантивными красителями на растительных тканях
Из субстантивных красителей для этой цели очень пригодны те, которые в молекуле 'содержат одну или две молекулы резорцина; при запарке печатной пасты формальдегид способствует нерастворимости красителя, который выпадает на волокне и больше уже не растворяется в воде. Печатная паста готовится следующим образом; например: 100 частей вулкан-черного GS <20% паста), 30 частей крахмала, 20 частей формальдегида (4O%>jhoto), 270 частей водьи. Ткань печатается этой пастой, запаривается и'обычнб мылуется.
Вместо субстантивных красок можно употреблять и несубстантивные красители, которые на растительных волокнах образуют с форм>-альдегидом нерастворимые соединения, так что является возможным получать прочную печать. Особенно пригодны такие красители, которые содержат в окончательных компонентах резорцин или его гомологи или оубституционные продукты.
В патентном описании приводится в качестве примера краситель, представляющий собою продукт резорцинового сочетания диазотированного 2,5-а'минонафтол-7-сульфоновой кислоты, формальдегида или лучше гексаметилентетрамина и в качестве загустителя берется крахмальный клейстер. Состав других красителей, которыми можно пользоваться, а также цветные тона, получаемые при печатании, приводятся в следующем списке:
Состав красителя
Тон окраски
п-аминоацетаннлид анилин
о - аннзиднн и-ксилидин И-амцнофенол
+ резорцин 4- резорцин -- резорцин -- резорцин -- резорцин
оранжевый желто-оранжевый желто-оранжевый оранжевый орацжевый
§ 13. ФОРМАЛЬДЕГИД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ В ПЕЧАТАНИИ ТКАНЕЙ 217
Состав красителя о -амвнофенол а - нафтнламвн нафтионовая кислота 1,2 - аминонафтоловый эфир 2-амино-8 нафтол-6-сульфокислота 2-амнно-ЬгНафтол-7-сульфокпслота 2-амино-5-нафтол-7-сулъфокислота п - амииоацетаиилнд п - аминоацетаиилид
Р - нафтиламинрезорцинкарбоновая кислота 1, 2, 4, (герм. пат. 323 528).
Формальдегид при i к рас:
	Тон окраски
-ф резорцин	красно-коричневый
4- резорцин	коричневый
— резорцин	красно-коричневый
-- резорцин	коричневый
-- реворцнн	коричневый
-- флороглуцин	коричневый
-- нафторезорцин	коричневый
4- орснн	оранжевый
4- аминофенол	оранжево-коричневый коричневый
е.чатании сернистыми телями
Сернистые красители, не содержащие серы или полисульфидбв, могут быть печатаемы с сернистой или крепкой натровой щелочью, при чем не происходит почернения медных валов (герм. пат. 216 900). Но если к печатаемой пасте прибавить формальдегида, то последний оказывает действие на скорость развития краски и интенсивность ее проявления. Достаточно толью короткое запаривание. Безразлично, вводится ли формальдегид в печатную пасту в свободном виде или в виде дисульфитного или гидросульфитного 'Соединения. Как пример печатной пасты приводится следующий рецепт:
Ауроналпечатная черпая паста (свободная от серы и полисульфида).................................. 10	частей
Сернистого натрия крист.......................... 10	„
Щелочного загустителя............................ 75	„
Формальдегида 40%-пого ........................ 5
100 частей (герм. пат. 217 587).
По другому патенту штучный товар на готфлю-машине пропитывают раствором клея или желатины, потом по такому подготовленному товару печатают краску, которая содерзкит -сернистый краситель, восстановитель и формальдегид, затем запаривают и печать готова. Печатная краска может иметь следующий состав: 30—100 г красителя, 80 г щелока, 40 г соды, 80 г сиропа, 5 г ализаринового масла, 40 г формальдегида с желтым декстрином */б все ставится на 1 л (герм. пат. 225 314).
Формальдеги д-с у л ь ф о к с и л а т, -гидросульфит, -бисульфит и т. п. соединения в прямом печатании
Формальдегид-сульфоксилаты. гидросульфиты и другие сернистые соединения формальдегида играют большую роль в прямом крашении; в этом случае они служат для того, чтобы фиксировать краситель на волокне, при чем благоприятствуют фиксированию.
Фарбверке, бывш. Мейстер Люциус и Брюнинг ввели формальдегид-гидросульфит ь индиговое печатание (герм. пат. 173 878).
218
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Следующий пример дает понятие о составе печатаемой пасты: 120 г формальдегидного соединения натриевого ги-.	дросульфита растворяют в 50 г воды при
л	40—50°, охлаждают и медленно смешивают с
500 г щелочного загустителя (гумми).
г 150 г 20%-го индигового теста смешивают (расти-
В J рают) с 180 г щелочного загустителя (гумми), I охлаждают и перемешивают с растиранием Ас В.
Щелочной загуститель (гумми)
120 г gomme indusriel (Е. Bernhardt и 0°, Muhlhausen i. Е) смешивают с 430 г горячей воды и перемешивают при продолжительном охлаждении, к смеси прибавляют 450 г едкого натра.
Продолжительность запаривания при этом способе составляет 2— 3 мин. Прибавлением глюкозы к щелочной индито-гидрсюулъфитной краске-можно продолжительность зашривадгия свести к 1—2*4 минутам.
Благодаря этому роду печатания на. место обычного глюкозйого способа ставится более простой метод индигового печатания. Указанный рецепт пасты можно применить для пестрой вытравки по материи, окрашенной ализариновым красным.
Для печатания ио ткани из животных волокон вместо крепкой щелочи употребляют слабые основания или слабо-оейовные соли, при чем формальдегидное соединение здесь употребляется в виде ронгалита С.
Вместо индиго можно употреблять другие индиговые красители, их гомологи и аналоги, напр., тиоиндиго.
С формальдегиднатрневым гидросульфитом в присутствии сильных щелочей можно печатать индантреном и флавантреном.
С помощью ронгалита С можно ввести; в пасту следующие красители:
Индантрен желтый G
„ золотисто-оранжевый G
„	фиолетовый	RB, extra
„	синий RS
„	серый В
Антрафлавон G
Для некоторых целей пригодны и другие формальдегид-реакци-онные продукты кроме названных. Так Кассела и К® запатентовали способ получения соединения из формальдегида и водных растворов сернистых щелочей: это соединение применяется для сулъфиновых красок путем печатания и запаривания (см. стр. 169—170).
2.	Формальдегидные соединения в вытравной печати
Формальдегид-тидросульфиты и сульфокислоты играют большую роль в вытравной печати (ом. стр. 54—55). Для получения лучших
§ 13.	ФОРМАЛЬДЕГИД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ В ПЕЧАТАНИИ ТКАНЕЙ 219 эффектов вытравки, особенно если желают сохранить белый цвет вытравленного рисунка, прибавляют особые катализаторы, ускорители реакции, напр., мыло, аммониевые основания, индулин-шарлах, антрахинон и т. д.
Желающих познакомиться с этим я отсылаю к специальной литературе:
Loewenthal, Handhuch der Farberei der Spinnfasern. 3 Auflage. Brass, Praktikum der Farberei und Druckerei, Berlin, 1924, и ооотв. герм. иат. 166 717, 166 783, 167 530 и т. д.
Черный полиазокраситель получается комбинированием тетразо-совДинения п^феиилевдиамин-азо-амидо-нафтолсулъфокислоты в кислом растворе с фенилендиамином и потом и щелочном растворе с резорцином.
Можно применять и другие полиазокрасители, при чем после обработки формалином наступает более или менее сильное изменение красочного тона (герм. пат. 114 634).
И по патенту (герм. пат. 296 141) другие пигменты после обработки формалиновым растговорм улучшают свою прочность по отношению к мытью. К этим красителям относятся амино-арил-лиразО-лоны и их производные, содержащие свободную амино-группу.
В ряде основных красителей прибавка, кроме формалина, фенолов является целесообразной [Leipziger Farbezeitung, 319 (1902)]. К таким красителям со свободными аминогруппами относятся диамаптфу-ксин, сафранин, хризоидин и т. и. В виде фенольной прибавки рекомендуется прибавка резорцина или лирЬгалловой кислоты. Такой обработкой достигается прочность выкрасок к вода, мылу и кислотам.
Препаратом, улучшающим прочность выкрасок, является формалиновый препарат, с названием солидоген А, выпущенный красочной фабрикой быв. Мейстер Люциус и Врюнинг. «Солидогеи А» получается при действии формальдегида на смесь аминобензилоснований, получаемых ин о-толуидина и и-толуидина и применяется вьсоляно-кислом растворе. Этот же препарат играет роль и в вытравках по окрашенному товару (герм. пат. 180 727).
3.	Формальдегид для «анимализирования» неживотных волокон и тканей
Способ получения светопрочных красок на растительных волокнах запатентован Коллабом. Анимализирующишт веществами служат желатин, клей, казеин в растворах; после анимализирования, товар обрабатывается формальдегидом. Так, по патенту Коллаба, нитки, ткань, непроклеенная бумага пропитываются раствором, состоящим из слабоподкислеппой смеси желатины или клея, прочных к свету, особенно шерстяных красителей и средств, делающих изделие гибким.
Такая обработка производится при температуре между 40° и 80°. Затем товар, пропитанный таким раствором обрабатывается формальдегидным газом с целью сообщения ему твердости и Одновременной
220
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
нерастворимости, дующий:
Как пример пропитывающего раствора дан сле-
100 объемных частей желатины.ото водного раствора	1:10,
10	„	,,	раствора гидразинового желтого,	марки
ЕЕ 39 (2:100 воды),
з	„	„	уксусной кислоты (86%-Й),
3	„	.,	молочнокислой щелочи (хим. ф-ка б. Бик,
Берлин)
Этот способ окраски с анимализированием рекомендуется для книжных переплетов и непроклеенной бумаги.
§ 14. Формальдегид для разделения оксиаминов и получения их в чистом виде
При синтетическом получении оксиаминов добывают большей частью смеси различных оксиалкилированных соединений, которые только с большим трудом разделяются друг от друга. Для отделения и очищения предложено применение формальдегида.
По патентному описанию поступают так: смесь оснований или в нейтральном или в щелочном растворе обрабатывают формалином. Обыкновенно выделяется непосредственно продукт реакции в виде первичных и вторичных оснований, после чего он разлагается на свои составные части фракционированием или кристаллизацией. Оксиоснования добываются из формальдегидных 'соединений путем разложения их слабыми кислотами па холоду. Для этой цели очень пригодна щавелевая кислота, так как в этом случае тотчас же образуются чистые кристаллические щавелевокислые окюиамины. Для разъяснения приводится следующий пример: при действии (З-хлор-этиловоир спирта па и-этоксиамипобепзол образуется п-этокси-окои-этиламинобензол одновременно с N-диоксиэтилооединением и неизмененным и-фенетидином. Для выделения вторичного основания, после отгонки и-фенетидина в вакууме, остаток встряхивают с крепким раствором формальдегида и выделившееся масло перегоняют под уменьшенным давлением. При з лглс давления перегоняется прн 140° З-п-этоксифенилоксазолидин, образуя блестящие кристаллы с точкой плавления 80°. Б спиртовом растворе при обыкновенной температуре этот продукт щавелевой кислотой превращается в труднорастворимый щавелевокислый оксиамил, из которого при посредстве щелочи можно добыть свободный и-этокси-оксиэтиламинобензол (герм. пат. 382 693).
§ 15. Формальдегид для очищения бензольных углеводородов и нафтеновых кислот
Для отделения тиофена от бензола Баденская анилиновая и содовая фабрика запатентовала .способ, состоящий в следующем;
§ 15. ФОРМАЛЬДЕГИД КАК ПРОТРАВА
221
10 000 ч. тиофенсодержащего бензола взбалтывают при обыкновенной температуре со смесью из 1500 ч. 73%-ной серной кислоты и 45 ч. 30%-ного формальдегида до тех пор, пока отфильтрованная проба перестанет реагировать с раствором изатина в концентрированной серной кислоте. Очищенный бензол отделяют от выделившихся темных аморфных веществ и подвергают дестилляции или отгонке перегретым паром..
Нафтеновые киюлЮты воогда имеют неприятный запах, от которого обычными средствами трудно освободиться. Вследствие этого применение этих кислот в технике тормозится.
Д-р Шраут взял патент (герм. пат. 390 847), дающий возможность освобождать нафтеновые кислоты от этого запаха. Приводится пример операции: 200 вес. частей нафтеновой кислоты (с кислотным числом 157% нагревают в продолжение 4 часов до 120—130° с 5 весовыми частями параформалъдегида и избыток альдегида отгоняют водяным паром, воздухом. Оставшуюся кислоту (почти без запаха) перегоняют в вакууме при давлении 20 мм ртутйого столба, при чем 40% как фракцию I (кислотное число 204,8) собирают до 210°, 40% как фракцию II (кислотное число 190,1) до 250° и 20% Остается в остатке (пек).
Фракция II представляет прозрачную, растворимую в спирте нафтеновую кислоту, между тем как фракция I содержит некоторые количества неомыливаемых веществ, которые легко отделяются после троекратного растворения в 10%-ном аммиаке. Из раствора нафтеновая кислота Осаждается -серной кислотой; количество ее составляет 75%. фракции I с кислотным числом 245.
§ 16. Формальдегид как протрава для посевного зерна, семян, клубней картофеля и т. п.
Формальдегид оказался превосходным средством для предохранения зерна и семян от болезней и для борьбы с ними. Под борьбой с болезнями Цосевного зерна понимается борьба с головней пшеницы, ячменя, овса и роки, а также и с другими 'болезнями. Борются с этими болезнями таким образом, что пбсевное зерно обрабатывают известными химическими реактивами. Из реактивов лучше всего действует медный купорос, но он дорог, требует обстановки в обращении и может очень неприятно влиять на прорастание зерна. Так как формальдегидной протраве в общем не -присущи эти недостатки, то формальдегид быстро внедрился -в практику, -тем -более что надо считаться и с недостатком медных солей для целей промышленности.
Рецепты для проведения формальдегидной протравы разнообразны и часто отличаются друг От друга. Ферейн дрогистюв дает такое указание дая пользования.
250 г 40%-ного формальдегида смешивают со 100 л воды. В этом растворе зерно оставляют на 15 мин., потом вынимают, рассыпают на поверхности и сушат.
222	- ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Ик> другим указаниям зерно, при не очень сильном заражении головней, можно поливать формалиновым раствором в кучах и при этом перелопачивать кучу. Поливание рекомендуется производить не один, а два-три раза так, чтобы всякое зернышко было смочено. Протравляющей жидкости требуется около Ю литров на 1 центнер зерна.
Рекомендуется помещать зерно- в мешки или в корзины, вместимостью около 7г центнера, и эти мешки или корзины погружать в протравляющую жидкость, находящуюся в бочках: протравливающая жидкость состоит из 100 л водьц и 7< л формальдегида. Зерно в жидкости оставляется % часа, затем его вынимают из жидкости и еще окунают два-три раза. Потом, вынув, дают жидкости стечь, рассыпают зерно слоем на поверхности и высушивают с перелопачиванием.
Для больших зернохранилищ рекомендуется применять машинное
протравливание.
По влиянию формальдегида на зародыш зерна и быстроту прорастания были поставлены опыты Дртета [Pharm. Zentralhalle, 57, 857 (1916); 64, 101 (1923)], и сиг сообщает следующие результаты:
1.	На зародыш зерна и быстроту прорастания не влияет или влияет только в малой степени:
а)	крепость формальдегидного раствора до содержания 0,94%;
б)	продолжительность действия до 30 минут при крепости раствора (а);
в)	высушивание перед посевом;
2.	Растворы формальдегида нижеуказанной концентрации влияют на зародыш и быстроту прорастания следующим образом:
а)	быстрота прорастания уменьшается при крепости раствора 1,88% и продолжительности действия 15 мин.;
б)	быстрота прорастания увеличивается с количеством жидкости, употребляемой для промывки пшеничного зерна.
Дальнейшие опыты этого исследователя установили следующее: что 0,1% раствор формальдегида даже при двухчасовом действии
не 1влияет на силу зародыша;
1|%-й раствор не вредит после получасового действия;
2%-й раствор после одночасового действия понижает силу заро-
дыша на 50%.
Формальдегид употребляется также для борьбы с болезнями свекловичных семян и картофеля. Морзе удалось получить следующие циф-
ровые данные по картофелю:
Необработанные шелудивые картофельные клубни дали при сборе . .
Протравленные формальдегидом те же шелудивые клубни при сборе дали Необработанные чистые клубни дали при сборе..........................
Обработанные формалином те же чистые клубни дали при сборе ....
Шелудивых	.Гладких (чистых)
6,5%	93,5%
0,6%	99,4%
4,3%	95,7%
0,8%	99,2%
Формальдегид рекомендуется для протравливания и других семян.
§ 17. УПОТРЕБЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В МЕДИЦИНЕ ~	223
§ 17. Формальдегид как дезодоратор (уничтожающее дурной запах средство)
Формальдегид является превосходным средством для: устранения дурного запаха разлагающихся органических веществ, так как известно, что с сероводородом он соединяется в тритиоформальдегид, а с аммиаком в гексаметилентетрамин. Поэтому формальдегид следует рекомендовать для уничтожения дурного запаха отхожих мест. Для этой цели можно пользоваться имеющимися в продаже гипсовыми пластинками, пропитанными формалином. Пластинки приготовляются следующим образом: гипсовое тесто помещают в бумажную коробочку и на отвердевшую пластину наливают столько формалина, сколько она мЬжет его поглотить. Химическая фабрика Нердлингера в Флерс-гейме (около Франкфурта на Майне) выработала такой способ приготовления таких гипсовых масс: 5 ч. гипса замешивают в тесто с 2 ч. водного формалинового раствора и дают отвердеть. Масса уже при обыкновенной температуре выделяет формальдегид, и употребление таких пластинок рекомендуется тогда, когда медленное выделение формальдегида следует предпочесть быстрому испарению.
Формальдегидными растворами и формалиновым пипсом можно пользоваться также для дезодорации труб и клозетов. Если хотят быстро очистить какое-нибудь пространство от дурного запаха, то рекомендуется производить дезинфекцию его при помощи формальдегидных ламп, к описанию (которых мы перейдем ® дальнейшем изложении, или при помощи порошка «аутана», изобретенного Эйхен-грюном (см. следующий параграф).
Для устранения запаха трупных частей, которые хотят исследовать химически на содержание органических ядов, — формальдегид нельзя употреблять, так как из формальдегида и аммиака., а равно и других оснований образуются вещества, которые могут вступать в реакции с алкалоидами. Но если не требуется производить исследования на алкалоиды, а дело вдет лишь о нахождении минеральных ядов, то исследуемые части могут быть быстро освобождены формальдегидным раствором от присущего им запаха.
§ 18. Употребление формальдегида в медицине
1. В качестве дезинфекционного средства
Антисептические свойства формальдегида стали быстро известны. Лев1 и Фишер, затем Бухнер., Трилла,1 Аронсон своими опытами подтвердили сильно ядовитое его действие на бактерии, доказав, что тифозные бациллы убиваются формальдегидным раствором (1: 20 000).
Эти наблюдения послужили исходным пунктам для применения формальдегида в практике как действительного дезинфекционного средства. 0 1892 г. формальдегид допущен в Германии как дезинфекционное вещество.
1 1888, см. предисловие Гесса к его книге.
224
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
В конце ранее упомянутой книги Геоса приложен описок литературы по работам, которые трактуют формальдегид, как консервирующее и дезинфекционное средство; число их с 1892 по 1901 год достигло 428 на четырех западно-европейских языках: француз оком, немецком, английском и итальянском. Из этого числа работ явствует, какой интерес возбудил формальдегид как антисептик.
Первые практические опыты над формальдегидом, как антисептиком, были произведены Аронсоном. За ним следовали работы Блюма, который в циркуляре гехстских красочных фабрик касается дезинфекции больниц и помещений, где находились больные, и упоминает, что при опрыскивании предметов 2%-ным формалиновым раствором и при действии его, продолжающемся около 5 часов, вполне обезвреживаются дифтеритные споры. Из проспекта, изданного химической фабрикой бывш. Э. Шеринга, в Берлине, мы заимствуем, что формальдегидные растворы (1 : 750) через 7< ч. вполне убивают споры сибирской язвы. Сталь, бравший для ciBbnx опытов бациллы сибирской язвы, наптел, что при разбавленности 1 : 60 000 замедляется их рост; раствором же 1 :10 000 они убиваются в течение 74 ч.
Опыты Леманна доказывают, что платье, кожаные изделия, щетки, книги можно дезинфицировать с полной безопасностью для них, помещая их в мешки, пропитанные формалином. 30 г формалина вполне достаточно для дезинфекции полного мужского костюма.
Фан-Эрменген и Зугг подтверждают быстрое дезинфекционное действие формалина в малом масштабе, между тем как в большом — расходуется слишком много этого дезинфекционного вещества. Также Вальтер подтвердил прекрасное действие формальдегида против бактерий, констатировав, что в концентрациях 1:10 000 совершенно прекращается рост бацилл сибирской язвы, бактерий холеры, тифа, дифтерита и Staphyloc. pyog. апг.; еще интенсивнее действует формальдегид в спиртовом растворе.
Для мгновенного уничтожения запаха испражнений, достаточно употреблять 1 % раствор, а чтобы уничтожить, всякие опоры, требуется 10% раствор в продолжение 10 минут. Для дезинфекции кожаных вещей и формы (мундиров) 'следует предпочитать формальдегид всякому другому дезинфекционному веществу.
Если в настоящее время данные об антисептических и дезинфекционных свойствах формальдегида и колеблются, гак и данные о растворах хлорной ртути, то для мытья рук перед хирургическими операциями особенно рекомендуется формальдегид т 1%-ных растворах, для хранения же и промывки инструментов 3%-ные растворы.
По данным Шеринга, формалин заслуживает перед другими веществами предпочтение в применении в очень разбавленных растворах для мытья и очищения сосудов и аппаратов в призводствах питательных веществ, как, например, в молочных, сыроварнях, винных и пивных погребах.
Для лучшего обзОра сравнения со свойствами прочих дезинфекционных веществ, мы приводим таблицу Кирхнера из его труда: «Grundriss der Militarhygiene»:
§ 18. УПОТРЕБЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В МЕДИЦИНЕ
225
Дезинфекционное средство	Концентрация	Объект	Время, нужное для умерщвления
Сулема Азотнокислое серебро Соляная кислота Сериал кислота	{ Хлорноб железо Хлорная известь Марганцовокислое кали Едкое калн	{ Карболовая кислота	| Лизол Формалин (40°/о)	1:20 000 1:1 000 1:12 000 1:4000 1:2500 2:100 2:100 15:100 5:100 5: 100 5:100 0,0246: 100 0,0074:100 3:1000 10:1000 1:100 1 :100 3:100	Споры сиб. язвы Споры сиб. язвы Споры сиб. язвы Холерн., тифоз. Дифтерит, бакт. Споры сиб. язвы Споры сиб. язвы Споры сиб. язвы Споры сиб. язвы Споры сиб. язвы Споры сиб. язвы Холерн. бациллы Тифозные бациллы Staphyllocc. и Streptococc. Споры сиб. язвы Споры снб. язвы Почти все патоген, зародыши Споры снб. язвы и все другие патоген, бактерии	10 мии. 1 „ 70 час. 2 . 2 . 10 дн. 53 . 8 „ 6 , 5 . 1 . в , 6 , 8—И сек. 24 часа 5 мнн. 30 , 15 » 1 .
Но чем формальдегид выгодно отличается от других дезинфекционных веществ, это — возможностью употреблять его в газообразной форме, что особенно пригодно для дезинфекции жилищ.
ПО роду газообразования надо равличать следующие способы:
1)	Газообразование непосредственно из метилового спирта при помощи построенных особо для этой цели приборов и ламп.
2)	Газообразование из водного формальдегида (при помощи водя-того пара и без него).
3)	Образование газообразного формальдегида ив водного формаль-(егида в присутствии хлористого кальция (формохлорал).
4)	Газообразование из водного формальдегида в присутствии глицерина (гликоформал).
5)	Гавовыделение из формальдегида, растворенного в метиловом пирте с прибавлением 5% ментола (гольцинол).
6)	Газообразование из Полимерных форм формальдегида (напр. риовсиметилена).
7)	Газообразование из полимерного формальдегида в угольной ильзе (карбоформал).
8)	Газообразование из смеси пюлимефивованното формальдегида перекисями! металлов («аутан», изобретенный Эйхенгрюном, см. Гр. 230).
1.	Трилла предложил для превращения метилового спирта в фюрм-пьдегид автоклав, имеющий вид пульверизатора; в аппарат помс-[ается около 5 кг метилового спирта; автоклав нагревается на водя-
Формальдегид. 1164
226
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Пой бане; пары метилового спирта в четыре струи направляются на нагретый платиновый конус и превращаются отчасти в формальдегид; но выходы последнего невелики. По отзывам Трилла, в дезинфекционном отношении его опыты удовлетворительны, он не наблюдал вредных влияний на металлические части, хотя материи, окрашенные анилиновыми красителями, при действии газа теряют окраску.
При своих дальнейших опытах, произведенных совместно с Ру в большом масштабе, Он добился полной и безопасной дезинфекции.
Следующая лампа была сконструирована Толленсом. Она представляет собою обыкновенную спиртовую лампу, над выступающим фитилем которой расположен сделанный из платиновой сетки цилиндрик в 2 б.м вышиною и 1 см диаметром. В лампу наливают древесный спирт. Через несколько минут после зажигания лампы платиновая сетка накаливается, тоцда. пламя гасят, и поднимающийся по фитилю спирт, прикасаясь к раскаленной платине, окисляется в альдегид.
Дьедрнё производил раньше опыты с нею, однако лампу Кремля устроенную по системе паяльной лампы Бартеля, он признал более пригодной для целей дезинфекции, так как она легче регулируется
При расходе 320 г метилового алкоголя, он после 24-часовОго действия мог убить все находящиеся в пространстве патогенные бактерии. Благоприятные результаты получены также с' тою же лампою Пфулем, Особенно при дезинфекции туберкулезной мокроты. Для больничной комнаты в 74 м? пространства требуется, по его мнению, 9 ламп с содержанием в каждой 200 см? спирта.
Третья лампа Бартеля сновала на следующем принципе: метиловый спирт при помощи обыкновенного фитиля засасывается из резервуара в трубку, где испаряется, смешивается с воздухом и окисляется; образовавшийся формальдегид с шипением выбрасывается ив двух отверстий, находящихся в трубке. На 1 м? пространства достаточно 10 г метилового спирта, чтобы черев 24 часа были убиты все болезнетворные зародыши.
О способности бактерий противодействовать газообразному формальдегиду Шепилевский пишет, что влажная бактерия способна к большему сопротивлению, чем сухая, между тем как Боек находит, что одинаково погибают как те, так и другие, лишь бы находящиеся в помещении предметы были расположены по возможности свободно.
Относительно всех этих ламп Гесс пришел к следующим выво дам: «если мы обнимем дезинфекционные результаты, которые достигаются с этими простыми лампами, то должны признать их неудовлетворительными для комнатной дезинфекции». Лампы могут в практике служить только для дезодорации или, может быть, для дезинфекции небольших шкафов. Более благоприятные результаты получены с аппаратом Камбье и Броше, а также с автоклавом Трилла (Hess, Formaldehyd, 51—53 стр.).
2.	Рубнер и Пееребум в очерке, напечатанном в Hyg. Rdsch. 9, 265, относительно теории и практики формальдегидной дезинфекции, пишут, что последняя покоится на поглощении соответственных соединений твердыми телами с частичной конденсацией. При этом влаж
§ 18. УПОТРЕБЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В МЕДИЦИНЕ 227
ность воздуха играет большую роль, но есть предел, выше которого содержание воды уже вредит. Это благоприятное условие достигается очень простим способом при помощи воздухоочищающего аппарата «Сенатора», введенного в продажу химической фабрикой Зеельце, в Ганновере. В сущности он состоит из пористого цилиндра, который вставляется в резервуар с жидкостью, содержащей формальдегид «марки Зеельце». Поверх пористого цилиндра двигается чехол из жести, позволяющий регулировать испарение жидкости, Открывая большую или меньшую часть испаряющей пористой поверхности. При помощи этого аппарата во всяком любом пространстве легко удается получить содержащую водяные пары формальдегидную атмосферу и таким образом уничтожить болезнетворные зародыши.
Хотя Ганс Штрель в своих опытах с парообразным формалином пришел к отрицательным результатам, однако их следует приписать незначительной проникающей способности газа. Формальдегидный газ представляет в, своем роде единственное дезинфицирующее поверхностное ^средство, и поэтому для целей основательной дезинфекции он должен быть распределен в пространстве всесторонне при помощи струи водяного пара, это явствует из хороших результатов, полученных на основании собственных опытов проф. Флюгге, в Бреславле. Свои опыты он производил при помощи специально устроенного им аппарата: при испарении формалина производилось одновременное насыщение воздуха водяными парами. 250 г формалина достаточно для пространства в 100 м1 при семичасовом действии.
Полное подтверждение этих результатов мы находим в работах Брунна, который для испарения употреблял разбавленные формалиновые растворы; более быстрое их действие Ромейн старался усилить прибавлением 'разбавленной .сернОй кислоты.
Плохие результаты получил с этим так называемым бреолавль-ским способом Новак, который мог убивать только 28% посеянных спор, что однако следует приписать неблагоприятным условиям опытов.
Для производства дезинфекции по этому способу химическая фабрика Зеельца, на основании данных Эренбурга, выпустила в продажу простой аппарат, сконструированный так, что через нагретый формалиновый раствор пропускаются водяные пары; в результате этого избегается полимеризация, и формальдегид начинает действовать в совершенно чистом и (потому очень бактериологически активном состоянии.
3.	С тою же целью устранения полимеризации, к формалину прибавляют хлористый кальций. Смесь, содержащая 36—40% формалина и 15% хлористого кальция, представляет так называемый формЬхло-рол. Пфуль предпринял с ним рпыты и нашел его очень пригодным для дезинфекции стен, между тем как для обеззараживания мягких, волокнистых предметов, как-то платья, матрацов, ковров, и т. д. предпочтительнее Содействие водяного пара. Также и Гесс подтверждает благоприятное действие формохлорола: он мог 1 литром его произвести полную дезинфекцию в пространстве 200 м3 в течение 20 часов. Дунбар и Мушольд пробовали им дезинфицировать волос и щетки,
228
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
подвергая их действию газа под уменьшенным давлением. Они нашли, что пакеты с конским волосом диаметром в 20 см были не вполне продезинфицированы, между тем как китайские щетки, положенные в отдельные пакетики диаметром в 5 см, и кисти — в пакетики диаметром в Ю см оказались вполне продезинфицированными.
4.	Исходя из того соображения, что при распространении газа в пространстве он освобождается от некоторой части водяных частичек и наполняет пространство, как. газ, самостоятельно, Вальтеру и Шлессманну пришла мысль найти средство для избежания такого разделения так, чтобы распиливаемый туман имел одинаковый состав с первоначальным раствором.
Это средство было найдено ими в виде глицерина, и для дезинфекции они употребляют смесь из 30% формальдегида, ю.% глицерина и 60% воды (так называемый гликоформам). Испарение производят в аппарате Лингнера, принцип устройства которого тог же самый, как прибора Эренбурга, а именнб: распиливание смеси водяной пар — гликоформаль производится под давлением. Несмотря на то, что гликоформаль, невидимому, трудно проникает внутрь волокнистых веществ, авторы получили очень благоприятные результаты, как это подтверждено и Каушом. По его мнению преимущество способа заключается в. следующем: 1) дезинфицирующее действие надежно; 2) способ продолжается короткое время; з) дешев; 4) при этом не требуется запирать плотно двери и окна; 5) безопасен и 6) крайне прост.	.	'
Такого же лестного мнения об этом способе Эльснер и Шпиринг. Отдавая преимущество ему, они упоминают об одном только недостатке способа, а именно: предметы, благодаря применению глицерина, кажутся на ощупь липкими, и трудно уничтожить их неприятный запах. Последнее можно достичь введением в дезинфицируемое пространство аммиака, для чего могут служить раопыливатели аммиака системы Прауспица. Раопыливатель состоит из котелка с согнутой под утлом открытой трубкой, которая вводится через щель в комнату. Котелок наполняется 25%-ным аммиаком (в количестве немного большем, чем израсходовано было формалина) и подогревается спиртовой лампой. Введение аммиака предпринимается через 7 часов после дезинфекции.
5.	Курт Вальтер производил опыты со смесью 35% формальдегида, в метиловом спирте с прибавлением 5% ментола; этой смеси дано название голъцинола.
Однако верных дезинфицирующих результатов ему не удалось добиться; такой способ, по его предположению, пригоден для дезинфекции платья, мундиров и т. д.
6.	Практичной заменой жидкоПо формальдегида служит выпущенный в продажу химии, фабрикой на акциях бывш. Шеринг (Берлин) твердый неядовитый продукт полимеризации формальдегида, триокси-меггилен или параформальдегид в виде лепешек. При нагревании в особо устроенных для этого лампах «Эскулап» и «Гигия» лепешечки испаряются, и в смеси с парами спирта и достаточным количеством
§ 18. УПОТРЕБЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В МЕДИЦИНЕ 229
водяных паров, газообразный формальдегид оказывает прекрасное дезинфицирующее действие.
Для того, чтобы возможно проще удовлетворить этому требованию, та же фабрика предложила новый дезинфекционный аппарат — «комбинированный Эскулап»; при помощи его, одновременно с образованием формальдегидного газа, происходит парообразование. В приборе имеется кольцеобразное пространство, наполняемое водою, с четырьмя трубочками для выхода водяного пара; прогревается кольцеобразное пространство, спиртом из находящегося под ним полого желобка. По указанию фабрики, достаточно израсходовать 250 г триоксиметилена для дезинфекции помещения в 100 л3. Аронсон рекомендует употреблять 1—2 г триоксиметилена на каждый кубический метр дезинфицируемого пространства. Также О. Витт допускает, что при употреблении 40 лепешек достигается основательная дезинфекция больничной комнаты. По наблюдениям Коберга, который также отдает предпочтение этому способу дезинфицирования, при употреблении 1У2— 2 лепешек на 1 м3 дезинфицируемого пространства после 36 часов действия вполне уничтожаются туберкулезные бациллы, дифтеритные, Streptococc. pyog., Staphylacocc. pyog. aur., Staphylococcus citreus albus и Bact. coll. Несколько неблагоприятный отзыв об этом способе дали Эльснер и Шпиринг: по их мнению, его нельзя сравнить со способом Вальтер-Шлоссмана.
Практичную новинку представляет карбоф'ормал с накаливаемого гильзою «Эльба». Он состоит из угольной гильзы, в которую помещается триоксиметилен или параформальдегид. Если гильзу немного накалить и убрать с огня, то она спокойно продолжает тлеть; развивается вполне достаточно жара, чтобы превратить триоксиметилен в гав. Воздух в дезинфицируемом помещении должен быть достаточно влажен, что достигается разливанием ведра воды в помещении. 1 г триоксиметилена на 1 м3 пространства достаточно для основательного уничтожения тифозных, дифтеритных, холерных бацилл, а также стафилококк и т. д. По дешевизне и простоте способ, по мнению Клу-ценко, заслуживает дальнейшего испытания и разработки.
Принимая во внимание различные наблюдения, для практического осуществления дезинфекции в закрытом помещении, можно рекомендовать следующие меры: 1) предварительная тщательная закупорка дезинфицируемого пространства оклеиванием и замазыванием всех щелей и отверстий в овнах, дверях и форточках; 2) расход формальдегида (триоксиметилена) в 'количестве 5 г на 1 м3 помещения; 3) одновременное насыщение помещения водяными парами (на 100 .и3 про<-странства выпарить около 3 л воды); 4) пространство с парами воды должно оставаться закрытым в течение 7 часов (по крайней мере); эта продолжительность может 'быть сокращена вдвое, если употреблять вдвое больше формальдегида.
Из описанных приборов в своей книге Фанино-Зейттер отдает предпочтение аппарату Лингнера или Эренбурга, а также «комбинированному Эскулапу» Шеринга; заслуживает внимание также карбо-формалювая гильза. Описанию аппаратов, которые предназначаются
280
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
доя получения формальдегида при комнатной дезинфекции, Гесс делает такую предпосылку: «ни один из них не работает в совершенстве, все они имеют целью получить поверхностную дезинфекцию. Идеал жилищной дезинфекции в настоящее время при помощи газообразного дезинфекционного средства, еще не достигнут».
Для устранения запаха, остающегося после формальдегидной дезинфекции, рекомендуется в помещение вводить аммиачный газ. Для этой цели лучше всего выпаривать 25%' нашатырный спирт, при расходе 8 см3 на каждый кубический метр.
Кроме перечисленных способов дезинфекции формальдегидом, Эйхенгрюн на собрании общества немецких химиков в Нюренберге 8 июня 1906 г. предложил новый способ, заслуживающий особого внимания в виду тех преимуществ, которыми он обладает сравнительно с другими способами дезинфекции. Под названием аутана Эйхенгрюном предложен для употребления порошок, представляющий смесь полимеризованного формальдегида с перекисями металлов, взятыми в известном отпоптенпи. Если некоторое .количество этого Порошка облить равным весовым количеством воды, то через несколько секунд начинается чрезвычайно энергичная реакция деполимеризации формальдегида, выделяющегося в газообразном состоянии-; сильное разогревание, сопровождающее .реакцию, вызывает вместе с тем обильное образование водяного пара. По опытам Бозенберга 1 кг аутана и 1 л воды вполне достаточно для совершенной дезинфекции помещения в 30 м3, при этом безусловно погибают даже столь стойкие бактерии, как стафилококки. По окончании дезинфекции достаточно прибавить к щелочному остатку небольшой избыток нашатыря, чтобы тот час жо выделить аммиак в количестве, достаточном для соединения с оставшимся в воздухе формальдегидом. Преимущества нового способа дезинфекции заключаются в следующем: 1) Можно обойтись без особых, .довольно ценных аппаратов; 2) не нужно прибегать к нагре-ганиго при помощи спиртовых лампочек; з) достигается чрезвычайно быстрое выделение всего взятого формальдегида, тогда как при нагревании водных растворов это происходит лишь в течение довольно длительного периода времени; непосредственными опытами установлено, что из двух дезинфицирующих аппаратов лучшие результаты дает тот, который выделяет известное количество формальдегида в более короткое время. Принимая во внимание перечисленные преимущества способа Эйхенгрюна, надо ожидать успешной конкуренции его с другими способами, что находится в зависимости от цены предлагаемого препарата, а также от содержания ® нем дезинфицирующего -вещества, т. е. триоксиметилена. Судя по вышеприведенным данным: 1 к& аутана на 30 .и3 помещения, содержание триоксимстилена или параформальдегида в нем невелико в проц, отношении к весу перекиси (и окиси) металла. Припомним также отношение формальдегида в водных растворах к перекиси водорода в присутствии щелочи (.стр. 47); мы в праве ожидать, что часть СН20 должна окислиться, в муравьино-натриевую соль с выделением газообразного водорода. Недалекое бу
§ 19. УПОТРЕБЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ПРОИЗВОДСТВАХ
231
д^щее покажет нам, действительно ли аутам заслуживает предгто-чтсиия перед другими дезинфицирующими средствами.
i После успешной пропаганды аутана, в продаже появились другие конкурирующие с ним -вещества под названием: пераутан, парагон, форманган, аутоформ и алдоген.
Научное исследование относительно целесообразности применения окислителей при этих способах было поставлено Позеном и Дитером. Они нашли, что' перекись бария и хлорная известь наиболее простые и доступные средства.
Вообще же не надо забьйвать, что формальдегид дезинфицирующим образом действует только на микроорганизмы, но против высших организмов (ипсектитов) он недостаточно деятелен. Однако в смеси с бензольными парами он может быть применен и для истребления насекомых.
2. Употребление в медицине вообще
При хирургических операциях формальдегид может с успехом заменять сулему. Для Обеззараживания инструментов употребляют 3%-ный раствор, а для мытья рук — 1%-ный. Для стерилизации перевязочных материалов, последние помещается в закрытое помещение, где медленно, без нагревания, испаряется формалиновый раствор. Кроме этих общих случаев, возможны частные случаи применения формальдегида, но перечень их выходит из рамок этого труда; желающих я отсылаю к вышеупомянутым книгам Гесса и Фанино-Зейтера.
§ 19. Употребление формальдегида в свеклосахарном, винокуренном и пивоваренном производствах
В поименованных производствах формальдегид может найти употребление благодаря сдоим дезинфицирующим и антисептическим свойствам. Так, например, проф. Герцфельд на основании своих исследований, касающихся влияния формальдегида па различные виды бактерий, обитающих в сахарных растворах, предложил для предохранения диффузионного сока от -брожения дезинфицировать опорожненные диффузоры раствором формальдегида во в-ремя пауз в производстве. Это предложение вошло в заводскую практику и применяется в тех случаях, когда замечается значительное возрастание так называемых «неопределенных потерь», одною из причин которых является сбраживание сахара. В винокурении формальдегид особенно полезен при работе с искусственными дрожжами: обладая в сильной степени способностью убивать бактерии, он не оказывает, подобно другим антисептикам, вредного влияния на самые дрожжи, а потому может считаться пригодным средством для поддержания чистого брожения. Кроме того, -было сделано такое наблюдение, что при употреблении известного количества формальдегида, смотря по условиям, дрожжи проявляют даже ббльшую способность сбраживать, усиливаются и крепнут. На диастатическую энзиму солода
232
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
формальдегид также оказывает консервирующее и возбуждающее действие. В хорошо налаженном производстве прибавка формальде^ гида к дрожжевому затору обусловливает равномерную и уверенную работу. Но наибольшее его действие обнаруживается при ненормальных нарушениях правильного хода брожения или в производствах, где имеются налицо менее нормальные условия и желательна особенная чистота брожения. Так, например, на 100 л дрожжевого,'затора прибавляют 200 ел3 раствора формальдегида, содержащего около 10 г СЕРО (1 л продажного формалина (40%) на 7 л врды). После того, как обработанные таким образом дрожжи совершат Трехкратный оборот в производстве, прибавляют еще 100 с.и3 запасного формалинового раствора на каждые 100 л затора, после дальнейшего трехкратного оборота снова делают такую же прибавку и т. д. Если наблюдают, что брожение при такой прибавке протекает медленно, то температуру бродячего затора можно с выгодой поднять на 1—2° выше обычно принятой. Затраты на покупку антисептика вполне вознаграждаются теми преимуществами, которые даст его применение.
В солодовенном деле при обработке нездорового подмоченного ячменя, по указанию Томана, также возможно употребление формальдегида в виду его дезинфицирующих свойств. При замачивании ячменя .дурного качества, на каждые 50 гл мягкой воды прибавляют 7,5—10,7 л продажного формалина.
Затем формальдегид употребляется также для дезиифекпии пивных погребов.
На совершенно других свойствах формальдегида основано предложение Фридриха прибавлять формальдегид к диффузионной воде или к находящейся в диффузоре резке (герм. пат. 14 687),1 смотря по качеству свеклы, в количестве от 0,0025 до 0,005%, считая на свежую резку. Дело в том, что формальдегид имеет .свойство переводить в нерастворимое состояние желатину, казеин, альбумозы и т. п. содержащие азот органические вещества; лабораторные опыты пока-, зали, что подобным же образом относятся к формальдегиду и протеиды, .содержащиеся в сахарной свекле. Вследствие этого, при действии формальдегидных растворов на свекловичную резку, осаждаются и задерживаются в растительных клетках не только свертывающиеся при нагревании белки, но и те белковые вещества, которые при обычном ходе работы не свертываются и переходят 'в сок. Самые стенки клеточек, благодаря влиянию СНЮ, приобретают известную^ твердость, не утрачивая проницаемости, .которая даже еще повышается, так что измененные клетки резки во время диффузии играют роль фильтра для сделавшихся нерастворимыми органических несахаров. Хотя влияние формальдегида на другие органические несахара, кроме белков, и не было исследовано, но можно полагать, что формальдегид осаждает и их, так как получающийся сок, смотря по качеству резки, содержит несахаров на 2—5% меньше по сравнению с обыкновенным диффузионным соком, тогда
1 Д Znckor, 139 и 289 (1904).
§ 1. КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ НА ФОРМАЛЬДЕГИД	233
как 'содержание азотистых веществ в нем всего лишь около 0,5%. Может быть удерживание некоторых органических веществ находится в зависимости от механического обволакивания их свертывающимися белками. На практике Фридрих рекомендует прибавлять формальдегид или во все диффузоры, или только в те, которые содержат свежую резку, при чем последняя должна быть тотчас же перемешана с раствором формальдегида. Опыты, произведенные на одном из германских сахарных заводов, дали прекрасные результаты, так например: благодаря большей чистоте получающегося при такой работе сока, требуется значительно меньше извести на его очистку; содержание золы в продукте уменьшается, а содержание сахара увеличивается;* также возрастают выходы; количество отфильтрованной грязи уменьшается, вследствие чего она' легче и скорее промывается; на промывку идет значительно меньше воды, что сокращает расход угля на выпаривание излишней воды; выщелоченная резка, получающаяся при работе с формальдегидом, приобретает большую ценность в качестве корма, так как из нее, кроме сахара, извлекается лишь очень малое количество органических веществ; особенно поднимается содержание азотистых веществ; в выщелоченной и высушенной резке нельзя было обнаружить формальдегида, и опыты кормления скота не дали никакой разницы в усвоении и удобоваримости этого жома и обычно получаемого; утфель и первый продукт получаются более высокого качества, чем без формальдегида. Несмотря на эти преимущества, способ Фридриха еще не нашел себе применения в заводской практике; причину надо искать в сравнительно высокой цене формальдегида, а может быть и в каких-нибудь технических неудобствах, на которые в специальной журнальной .литературе нет никаких указаний. Употребление 0,0025—0,005% формальдегида; (считая на свежую резку) ложится значительным расходом при производстве тонны сахара, и этот расход должен 'окупиться путем улучшений в производстве и увеличения выхода, что при теперешней цене на формалин даже в Германии едва ли возможно. Перемешивание резки с формалином в диффузорах также усложняет несколько дело.
Определение формальдегида, качественное и количественное
§ 1.	Качественные реакции на формальдегид
Для качественного обнаружения формальдегида предложено много способов. Важнейшие из них — следующие:
1)	Формальдегид в достаточно концентрированных растворах отличается своеобразным запахом.
2)	Золотые, серебряные и ртутные растворы, в присутствии щелочей, по прилитии формальдегидного раствора, тотчас дают -осадки.
234 определение формальдегида, качественное и количественное Особенной 'рекомендации заслуживает раствор 2KJ • HgJ2 в едком кали или натре: следы формальдегида в растворе вызывают серую муть в реактиве.
3)	В присутствии серной кислоты формальдегид конденсируется с диметиланилином в тетраметилдиамидодифенилметан: CIT%C8H4N(CH"r]2; полученный продукт конденсации окисляется перекисью свинца, в присутствии уксусной кислоты, в голубой тетра-метилдиамидобензгидрол. Вот каж производится испытание: к 1 см3 формальдегидного раствора и 10 см3 воды приливают 0,5 см3 диметил-анилина, подкисляют разбавленною серною кислотою и взбалтывают смесь. Приливают щелочи до заметной щелочной реакции и кипятят до исчезновения запаха диметиланилипа. Образовавшийся тетраметилдиамидодифенилметан собирается на фильтре, промывается, смешивается в небольшой фарфоровой чашке с уксусною кислотою и затем с некоторым количеством мельчайшего порошка перекиси свинца. Происходит голубое окрашивание от образовавшегося бензгидрола [Трилла, Bull. Soc. Chim. (5) 9, 405]. Следы формалина при помощи этой реакции нельзя открыть (см. стр. 66, проверка опытов Баха (в исследованиях Эйлера).
4)	Если нагревать формальдегид с тетрагидрохинолином в сернокислом растворе в присутствии хлорного железа, то образуется зеленая краска CH(CeH10NCl)3 [ср. стр. 12S получение глауконитовой кислоты]. Подобная же реакция наблюдается с асимметрическим мети лфени лгидразином.
5)	Если к раствору формальдегида прилить несколько капель анилина, взболтать, то образуется ангидроформальдегиданилин; наблюдается муть при разбавлении 1: 20 000 (Т г i 11 a t, Gompt, rend. 116, 891—894).
6)	Мбрфин и кодеин в сернокислом растворе дают с формальдегидом красно-фиолетовое окрашивание (Pharm. Centr. 37, 844). Раствор морфина приготовляется растворением 0,35 г сернокислого морфина (в виде белой кристаллической соли) в 100 см3 концентр, химической чистой серной кислоты (уд. в. 1,84). Так как этот раствор при храпении изменяется, то всякий раз пред опытом следует приготовлять свежий. Для исследования помещают на часовое стекло 1 см3 этого раствора; приливают к нему исследуемый на содержание формальдегида растр,ор; если исследуется твердый формальдегидный препарат, то некоторое количество его ббливают реактивным раствором; смотря по 'Содержанию СНЮ, раствор окрашивается от красного до голубого цвета. Чувствительность реактива: 0.000004 СНЮ [The Journ. of the American Chem. Society, 5, 601 (1905)].
7)	Раствор резорцина в едком натре (5% резорцина и 40—50% NaOH) проиеводит с СНЮ красное окрашивание [Леббин, Pharm. Ztg. 42, 18; Ch. Centr. 270 (1897)]. Поступают так: равные объемы этого реактива и исследуемой водной жидкости (не (Содержащей пигментов и белковых веществ) нагреваются в пробирке до кипения. Даже в присутствии очень незначительного количества формальде-
§ 1. КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ НА ФОРМАЛЬДЕГИД
235
гида наступает заметное Окрашивание. Граница чувствительности 1'с—x/io миллионной части.
8)	При нагревании формальдегидных растворов с раствором флоро-глуцина в соляной кислоте обравуется белая муть [Фанино, Pharm. С. Н. 40, 101; Zeitsch. fiir angew. Ch. 79 (1907)]; получение флоро-глуцинового раствора: 10 г флороглуцица, не содержащего дирезорцина, нагревают с 450 см3 воды и 450 см3 соляной кислоты уд. в. 1,19 и, по охлаждении, фильтруют раствор с отсасыванием; исследование на 'Содержание СНЮ: испытуемое вещество (0,1—0,2 г) (в колбе, снабженной обратным холодильником, нагревается с 5 см3 воды и 30 см3 флороглуциповоЛ) раствора в течение 2 часов до 70—80°. Если по прошествии этого времени не появляется муть, то для окончательной уверенности кипятят короткое время на открытом огне.
9)	Воточек и Веэели в Вег. [40, 410 (1907)] напечатали сообщение о качественном доказательстве непрочно связанных метиленовых групп; в качестве реактива ими предложен карбазол, растворенный в кипящем растворе ледяного уксуса; известно, что в присутствии некоторого количества НС1 или концсптрированпой H2SO4 приготовленный так карбазол конденсируется с СН20 в белый осадок; осадок нерастворим ib обычных органических растворителях (ср. стр. 110). При ближайшем изучении этой реакции, оказьпвается что к карбазолу подобно СН2О могут относиться некоторые метиленовые соединения, отщепляющие свою метиленовую группу при упомянутых условиях; поэтому эта реакция и может служить для доказательства присутствия таких соединений. Метиленовые группы, 'связанные с кислородом, при тех же условиях не отщепляют метиленовой группы, если они принадлежат к пятичленному или ароматическому ядру, например соединения типа;
Все метиленовые производные спиртов и восстановляющих сахаров и их карбоновых кислот очень легко отдают свои метиленовые группы, например, соединения типа':
-С-Ок
I >С№
-С-СГ
I
Связанные с N метиленовые группы во всех веществах как алифатических, так и ароматических, соединены непрочно, например, C6H6N: СН2 'реагирует с карбазолом. Но такие вещества, как дифе-нилметан и т. д. с карбазолом не реагируют; в этих веществах метиленовая группа связана непосредственно с углеродными атомами,
236 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА, КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ;
Габутти к раствору карбазола в концентрированной серной кислоте, который при нагревании окрашивается в фиолетовый цвет, приливает исследуемую на формальдегид жидкость. В присутствии формалина как на холоду, так и при нагревании получается синее окрашивание. Большие же количества дают зеленовато-синий осадок.
10)	Так как формальдегид, принятый внутрь, оказывает действие на наш организм и так как в последнее время его стали прибавлять к молоку для консервирования, то очень важно качественно обнаружение CIPO в питательных веществах, особенно в молоке.
/ Римини [Ann. d. Pharm, 97—101 (1898)] предлагает к исследуемому молоку прибавлять 1 ем3 солянокислого фенил,гидразина, несколько капель нитропруссидного натрия и концентрированной щелочи (NaOH); появляется голубое окрашивание, которое после долгого стояния переходит в красное; можно доказать присутствие 1/3() о»» ч. формалина. Или прибавляют раствора солянокислого фенилгидразина, йотом хлорного железа и концентрированной соляной кислоты; появляется красное окрашивание, переходящее потом в оранжево-желтое [Риглер, Pharm. Centr. 40, 769; 41 № 50, 2].
На весьма чувствительную реакцию (1 ч. СН’О ; 250000 ч. молока) укавывает Люберт [Luebert С. В., II, 900 (1901)]; в колбу помещают 5 г KW, приливают 5 см3 молока и осторожно 10 см3 Н’804; если находится СН’О, то появляется фиолетовое окрашивание; если СН’О нет, то — коричневое окрашивание.
Генер (The ап. 21, 157) употребляет разбавленный раствор фенола, который он смешивает с перегнанной жидкостью, исследуемою на содержание СН’О, и к смеси осторожно приливает серную кислоту. Кармазиново-красное окрашивание зоны соприкосновения укавывает на присутсгвиие СН’О.
Фарнштейн рекомендует метафенилендиамин; Байер описывает способ обнаружения СН’О в мясе (Z. Fleisch- und Milchhyg. 11, 70).
Арнольд и Менцель также указывают способ ^открывать СН’О (Z. f. Unters. Nahr- und Genussm. 5, 353—536).
Если к формальдегидному раствору прилить соляной кислоты и хлорного железа, потом прибавить серной кислоты, то йолучим интенсивно красное окрашивание. Таким образом можно доказать 1 ч. СН’О в 40 000 ч. воды.
Рекомендуется также реактив Шиффа: 0,4 г фуксина растворяют в 250 с?/ воды и прибавляют 10 см3 раствора кислой сернистонатрие-вой толи в 40° Боме и 10 см3 концентрированной серной кислоты. С этим 'реактивом жидкость, содержащая СН’О, дает красную окраску, которая от прибавления 2 см3 концентрированной соляной кислоты через 5—6 мин. переходит в голубовато-фиолетовую.
Финке рекомендует приготовить раствор 1 г фуксина в 500 г воды, к раствору прибавить 25 г сульфита натрия и 15 см3 соляной кислоты (уд. в. 1,124). Происходит обесцвечивание раствора; его доливают до 1 л. 10 ел3 исследуемой жидкости, смешивают с 1—2 см3 соляной, кислоты и с 1 см3 реактива. В присутствии формалина происходит
§ 2. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА 237
голубос-красно-фшолетовое окрашивание, которое наступает через несколько минут и даже часов (смотря по содержанию формальдегида).
Реакция с флороглюцином указана была Иориссоном (в 1897 г.), и она должна давать заметное розовое окрашивание с и. формальдегида. Фанино, ближе изучивший эту реакцию, сообщает, что опа становится заметной только при малых количествах формальдегида, а именно до 3%, между тем, как при больших количествах она недоказательна; граница чувствительности соответствует 0,000 004 формальдегида. По Даннингу чувствительность для этой реакции определяется 1: loo 000.
Литература: Очень обстоятельный обвор всех реакций на формальдегид дал д-р Р. Лиллиг [Pharm. Ztg. №№ 58, 59, 60 (1919)].
§ 2.	Количественное определение формальдегида
.Кодачествснным определением формальдегида раньше всех занимался Толленс.1 Он пробовал определить СЕГО взвешиванием выделившегося серебра. То же самое предлагал и Лев.2 Но этот способ не дал им удовлетворительных 'результатов.
Метод Леглера (Вег. XVI, 1333; Zeitschr. f. analyt. Ch. 23, 81) дС сего времени пользуется в аналитической практике известностью, несмотря на существенные недостатки. Он основан на образовании ге-ксаметилентетрамипа при действии аммиака на раствор формальдегида: если пользоваться при титровании избытка NH3 метилоранжем, как индикатором, то на. 6 мол. СЕРО идет для связывания 3 мол. NEP (то же самое и с кошенилью); если же в качестве индикатора употреблять лакмус или розоловую кислоту, то на 6 мол. СН’О связывается 4 мол. NH3 [Losekann, Вет. 1565 (1-889); Eschweiler, Вет. 1929 (1889]. Аммиачный метод, хотя и принят в германской, фармакопее, однако дает результаты лишь приблизительной точности; обыкновенно содержание СЕГО получается более, чем на 1% ниже действительного.
В германской фармакопее для количественного Определения СЕРО по методу Леглера поступают следующим образам.
Точно устанавливают раствор формалина при температуре 15°, отмеривают при помощи пинетки или бюретки 5 см3 раствора и сливают в скданку, с хорошо пришлифованной стеклянной пробкою, вместимостью на 120 см3. Сюда приливают 20 см3 воды и 10 см3 аммиачного раствора (уд. и. 0,96), в котором процентное содержание NET устанавливается предварительным титрованием, затыкают склянку пробкой, перемешивают содержимое и оставляют стоять в продолжение часа. Реакция протекает согласно следующему уравнению:
6СН2О 4- 4NH3 = C6H12N4 s 4- 6Н2О.
По прошествии этого времени, прибавляют к жидкости 20 см3 Нормальной соляной кислоты для связывания свободного аммиака. Избы
1 Вег. 15, 1830; 18, 918.
s J. pr. Ch. 33, 325 (1886).
238 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА, КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВеННОЕ
ток НС1 определяют, прибавив 5—10 капель розоловой кислоты и титруя Vi норм, щелочью до перехода желтого цвета в розовый.
Вычисление: употреблено было 5 см3 формальдегида = 5,4 г, 10 см3 NH3, весящих 9,6 г. Если расход норм. КОН равняется 4 см3, то отсюда 16 см3 НС! пошло для связывания содержащегося в жидкости NH3. 16 см3 Vi норм. НС! насыщают 0,272 г NH3, так как 1 см3 нормальной кислоты соответствует 0,017 г NH3.
Если аммиак был 10%-ный, то его израсходовано 0,96 г. Таким образом для связывания СН20 пошло 0,688 г NH3, отсюда:
1. 4NHS:6CH2O = 0,688 :х
х = 1,82 г СНЮ и
2. 5,4:1,82 = 100: Xj х, = 33,7%.
Итак содержание формальдегида в растворе 33,7%.
По Леглеру, в качестве индикатора лучше всего употреблять фенолфталеин или лакмус, и тогда прореагировавшую смесь титруют непосредственно 71 норм. №S04 или НС1.
Например, исследуемый водный раствор формальдегида взбалтывают с углекислой известью, берут пипеткой 5 см3 отстоявшейся прозрачной жидкости, смешивают с 50 см3 7i норм, раствора NH3, сохраняют в течение дня в закрытой притертой стеклянною пробкой склянке при комнатной температуре и титруют избыток NH3 71 норм. НС1; индикатором служит лакмус.
Фак как, согласно теории, израсходованного количества NH3 достаточно для связывания 2,4 г(Ж), соответствующих 48% взятого для анализа альдегидного раствора, то на каждый кубический сантиметр 71 норм. НС1, который пойдет для обратного титрования, надо от 48 отнимать 0,96% СН20. Например, если было израсходовано и см3 нормальной кислоты, то содержание СН20 в растворе составит (48 — п.0,96) процентов (Legler, Вег. 16, 1333; Eschweiler. Вег. 22, 1929; Ann. 258, 97).
Если же при титровании в качестве индикатора употреблять метилоранж (Losekann, Вет. 22, 1565), то изменение цвета раствора появляется, когда, кроме свободного NH3, в хлористоводородную соль превратится также двухосновный гексаметилентетрамин. Тогда содержание СН2О в растворе при сохранении вышеприведенных количественных отношений и при расходе п смв 71 норм. НС! равно (64 —П.1,28) %.
Метод Леглера., в изменении Смита: окбло 25—30 см3 формалина отмеривают в мерную колбу вместимостью на 100 сл3, доливают до черты и берут ю см3 этого раствора, помещают их с 30 сл3 71 норм. NaOH и 25 сл3 8%-ного раствора хлористого аммония в склянку, снабженную притертой пробкою, встряхивают и по прошествии 24 часов оттитровывают 1/1 норм, кислотою с употреблением капли розоловой кислоты в качестве индикатора.
§ 2. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
239
Недостатки этого метода известны: неточное изменение цвета (которое может дать около УУ/о разницы в результате, гари одном’ и том же определении) и медленность определения.
Трилла для определения СН’О пользовался водным раствором анилина, который с СНЮ образует ангидроформальдегиданилин (Compt. rend. 116, 891—894).
Водный раствор анилина получается растворением 3 г свежепере-гнанного анилина в 1 л дестиллировалной воды.
В пробирку наливают 20 см3 этого раствора и смешивают с 20 см3 исследуемой жидкости (вполне нейтральной). В 'Случае нахождения в растворе СНЮ, после нескольких часов, образуется белое облако. Эта реакция очень чувствительна.. Анализ раствора формальдегида по Трилла производится так: в раствор 3 г CeH5NH2 в 1 л годы приливают по каплям при взбалтывании 1—4 см3 титруемого раствора, ось образно содержанию в нем формальдегида. Образуется белое облако, которое после нескольких взбалтываний полностью , осаждается. После 48 часов фильтруют жидкость через взвешенный фильтр и убеждаются, что фильтрат содержит избыток анилина; высушивают при 40° и . определяют вес осадка. Соответственное количество формальдегида вычисляется согласно! равенству:
CSH5NH2 + СНЮ = CeH5N : СИ2 + Н’О.
Клар применил к методу Трилла титрование, употребляя в качестве индикатора раствор конго. Впрочем, метод не имеет никакого преимущества перед аммиачным: растворяют 3 г чистого анилина в 1 л воды и определяют .раньше всего, .сколько' см х/!10 норм. НС1 потребуется для насыщения 10 сл’ анилиногого раствора: для этого помещают 10 см3 раствора в стакан, прибавляют несколько, капель раствора конго и при помешивании приливают .столько Vio НС1, чтобы красный цвет перешел в голубовато-фиолетовый. Этот момент считается достаточным, потому, что избыток кислоты вызывает чисто голубой тон. По израсходованному количеству куб. сантиметров, вы-Жпяют истинное содержание анилина в растворе. 1 см3 норм.
соответствует 0,0093 г C6H5NH2.
После этого в колбу вместимостью на 500 см3 помещают 400 см3 титрованного анилинового раствора, по каплям приливают из бюретки 1 см3 исследуемого формалинового раствора, при одновременном помешивании, и доливают до 500 см3 водою.
После стояния в течение некоторого времени фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу и точно определяют при помощи ух0 норм. НО1 в каждых 50 см3 фильтрата избыток анилина. Это число отнимают от первоначально найденного’ количества анилина и получают ровность, соответствующую тому количеству анилина, которое вступило в .реакцию с формальдегидом. Вычисляют: (п. 40. 0,0093 — п. 10.0,0093) г СНЮ.
По Оскару Бланку и Финиенбейнеру [Вег. 2970 (1898)] аммиачный метод дает неточные результаты; при 20—40%-ном растворе СНЮ, количество Последнего определяется анализом приблизительно на 1,5%'
240 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА, КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ,
ниже, чем на самом деле имеется в растворе; поэтому Они предложили новый метод, который основывается на окислении формальдегида перекисью водорода, в щелочной среде в муравьиную кислрту и на обратном титровании неизрасходованного едкого натра в растворе кислотою. Анализ по их способу производится так: отвешивают в весовой склянке 3 г исследуемого формальдегидного раствора (а в случае твердого СНЮ 1 г измельченного тщательно продукта) и помещают в 25 см3 норм, раствора едаоаЪ натра (если формалин содержит более 45% СНЮ, то рекомендуется брать 30 см3 щелочи). Раствор щелочи наливается в коническую колбу. Потом сюда приливают малыми порциями в течение 3 мин. (для избежания вскипания жидкости вследствие выделения водорода) 50 см3 чистой перекиси водорода с 2,5—3% Н202 (при анализе твердого формальдегида, 9—10 г чистой 30 %-ной, не содержащей кислоты, перекиси водорода — «пергидрола Мерка»). Приливание производится при помощи воронки. После двухчасового стояния переносят колбу на. сетку и осторожно нагревают ее до кипения для разрушения избытка перекиси водорода. Потом вЬ-ронку смывают водою, приливают 1—2 капли спиртового раствора фенолфталеина, приливают небольшой избыток ’Д норм, серной кислоты и ютгитровывают % норм. NaOH.
1 см3 2/i норм. NaOH соответствует 0,06 г С1ГО.
В случае твердого вещества, число куб. сантиметров израсходованного 2/1 норм. NaOH следует умножить на 3. Вычисление процентного содержания производят по формуле:
6 X (число см3 2 н. щелочи) П! „ п навеска	°
При этом расчете рекомендуется принимать во внимание кислотность формалиновых растворов; что же касается кислотности перекиси водорода, приготовленной из пергидрола Мерка, то 50 см’ 3%-ной IP02 требуют не больше 0,2 см3 Норм. NaOH [Zeitschr. f. angew. Ch. 138 (1906); 353—356 (1907)].
Обыкновенно принимается, что реакция окисления протекает так: 2Н0Н0 + 2NaOH + Н2О2 = 2HC02Na + 2Н2О + Н2.
Но очень может быть, -что побочно происходит и следующая реакция:
ЯСНО + 2Na0H + Н2О2 = HCXPNa + 2Н20.
(<sp. стр. 47, последов. Гейзова).
Для количественного определения формальдегида Броше и Кабье пользуются солянокислым гидроксилами ном; к раствору последнего они приливали формальдегидный раствор, но так, чтобы гидроксиламина был избыток сравнительно с СНЮ. Реакция протекает согласно следующему уравнению:
(NH«OH + НС1) + СНЮ == Н20 + НС1 -ф СП2; N(0H).
§ 2. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА 241
Выделившуюся свободную кислоту титруют норм, щелочью, индикатором берется метилоранж, но не фенолфталеин. Смит признает этот метод точным и быстрым при допущении, что анализируемое вещество чисто [Compt. rend. 120, 449; Z. anal. Ch. 34, 623 (1895)].
По Грютцнеру [Arch. d. Pharm., Bd. 234, 634 (1896)] формальдегид восстаиовляет свободную хлорноватую кислоту (НОЮ3), но не ее с-о-ти. Да и свободную кислоту он переводит не тотчас в НС1, но раньше превращает в низшие кислородные кислоты, а потом уже при дальнейшем распаде образуется хлор, который получившуюся муравьиную кислоту разлагает на СО2, а сам с водородом соединяется в НО1.
Но если в растворе находится азотносеребряная соль, то восстановительный процесс протекает по следующему равенству:
НС103 4- ЗНСОН + AgNO3 == ЗНССРН + HN0! + AgCl.
Своими опытами Грютцнер установил, что 1 мол. КСЮ3 и 3 мол. НСОН дают 1 мол. КС1(НС1), соотв. 1 мол. AgCl.
Для количественного определения поступают так: приблизительно 1 г КСЮ3 растворяют в склянке, снабженной стеклянной притертой пробкой, в 20—30 г воды, потом прибавляют 50 см? V™ норм. AgNO3, 5 см? формальдегидного раствора и несколько HN03. (В случае крепкого формальдегидного раствора, следует разбавить его так, чтобы 1 ч. формалина приходилась на 10 ч. воды). Склянку перевязывают пергаментной бумагой и нагревают, взбалтывая время от времени, в течение (4 часа на теплой водяной бане. По охлаждении, не отфильтровывая AgCl, оттитровывают избыток серебряного раствора V™ норм, роданистым аммонием, употребляя в качестве индикатора желе-зноаммиач-ные квасцы. 1 с.и3 7ю норм. AgNO3 соответствует 0,009 г СНЮ. Определение по этому методу возможно лишь при условии, что формалиновый раствор не содержит иных окисляемых органических веществ.
По Нейбергу, если смешивать медленно и при постоянном помешивании холодный, водный раствор самого чистого (многократно перекристаллизованного) солянокислого дигидразиндифенила с исследуемою на СНЮ жидкостью, и нагревать в течение lh часа постепенно до 50—60°, то получают осадок гидразона, отфильтровывают его при помощи отсасывающего насоса в тигле Гуча, промывают сначала горячею водою, потом спиртом и абсолютным эфиром, высушивают в сушильном шкафу при 90° и взвешивают. Содержимое тигля должно сохранять светложелтую окраску. Только при этих условиях и соответственном разбавлении получают желательные результаты. Разбавление производят так, чтобы раствор 1—2 ч. формальдегида приходился на. 1000 ч. воды.
П ример; 20 см* раствора, содержание которого на СНЮ было определено титрованием при помощи NH3 и найдено равным 1,44 а в 1 л, дали:
О 294Ч 8 ГИДРа3°Иа I в среднем 0,2253 г гидразона, что соотв. 0,л284 0 СН2О, O*22fil '	* I т- е. 98,62% теоретического колмч. (0,02;8 г СН20).
Формальдегид.
НМ
16
242 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА, КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ
Несмотря на такой недостаток в точности, который возрастает с увеличением концентрации, этим способом можно пользоваться преимущественно в тех случаях, когда формальдегид определяют количественно в смесях с любыми альдегидами, кетонами или кетокисло-тами, т. е. в таких случаях, когда 'способ титрования неприменим.
Состав гидразона:
CCH4-NH-N: СН2
C6H4-NH-N: СП2
Если мы имеем дело со смесью альдегидов, кетонов и т. д., то рекомендуется перед прибавлением w-дигидразиндифенила в виде хлористоводородной соли приливать равное или двойное количество по объему абсолютного этилового или, еще лучше, метилового спирта-, смотря по количеству других составных частей, и в остальном поступают как это требуется для чистых альдегидных растворов. Примеры: 1) из смеси: 20 см3 упомянутого формальдегидного раствора, 10 с.м3 2% фурфурола, 10 см3 уксусного альдегида, 10 см3 5% уксусной кислоты и 80 см3 спирта получили 0,226 г гидразона; 2) из смеси: 20 см3 того же самого формальдегидного раствора, 10 см3 1 % ацетона, 10 см3 I/е диэтилкетона и 60 с.м3 спирта получили 0,2249 г гидразона. Результаты удовлетворительные [С. Neuberg, Вег. 32, 1961 (1899)].
Следующий иодный способ Ромейна [Zeitsch. f. analyt. Ch. 36, 19 (1897)] по точности, а также простоте заслуживает особого внимания, но он применим лишь при условии, чтобы в исследуемой на формальдегид жидкости отсутствовали ацетон и другие гомологичные альдегиды. Присутствие последних (ацетона, уксусного альдегида) легко обнаруживается при работе по этому способу тем, что смесь от выделения йодоформа дает желтый осадок или муть. Для определения по этому способу поступают следующим образом: исследуемый раствор формальдегида разбавляют определенным количеством воды так, чтобы получить раствор с содержанием приблизительно 2% НСОН. В склянку с хорошо пришлифованной стеклянной пробкой, емкостью около х/2 л вливают 30 см3 норм, раствора едкого натра и 5 см3 разбавленного раствора формальдегида, затем приливают из бюретки при постоянном взбалтывании 40—70 см3 4/6 норм, раствора J в иодистом калии, пока жидкость не окрасится -в яркожелтый цвет. Склянку плотно закрывают пробкой, тщательно встряхивают и дают стоять минут 15. Затем подкисляют нормальной НС1, избегая большого избытка ее, и титруют свободный иод 4/10 норм, раствором Na2S203  бП’О, прибавив под конец титрования в качестве индикатора немного крахмал ьиопо^клейстера. 1 см* *it норм, раствора иода соответствует
В основе этого способа лежит следующая реакция:
НСОН + J2 + 3NaOH = HOOONa + 2NaJ + 2Н2О;
точность его определяется известной разбавленностью растворе®.
Автор при своих аналитических работах несколько изменил: этот
§ 2. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА 243
способ. Вот ход анализа: прежде всего Определяется уд. в. формальдегидного раствора; например, при 15° он оказался равным 1,077. Берем такого раствора 5 см3, что составляет 5,385 г. Разбавляем эти 5 ам3 до 500 см3 и для каждого определения берем 5 см3 этого разбавленного раствора (^Vioo навески), спускаем сюда 50 см3 7™ норм. NaOH, а затем приливаем из бюретки к щелочному раствору формалина 30 слР 710 норм. J. Даем жидкости постоять 15 минут, после чего усредняем раствор 50 см3 У™ норм. НС1; выделяется свободный иод; он титруется 1110 норм, серноватистонатриевою солью в присутствии индикатора — крахмального клейстера. Например, потребовалось для титрования избытка J 16,8 см3 Na2S2O3  5НЧ); затем обратно спущено было 0,1 см3 норм. J до появления синего окрашивания крахмала. Итак иода потребовалось на окисление формальдегида: 30,1 — 16,8 = 13,3 см3.	।
Это на Vioo взятого нами количества формалина; на всю яге навеску потребуется 13,3 X 100 = 1330 см3. Так как 1 см3 7ю норм. J открывает 0,0015 г НСОН, то 1330 см3 откроют 1,995 г последнего. Отсюда:
на 5,385 г—1,995 г СН2О
• ж = 37,О4°/о СН2О.
на 100 г—х
Второй способ, выработанный Ромейном, основывается на свойстве ОН20 в водном растворе присоединять KCN:
/ОН
СН’О + Н-О + KCN -> СН< +K0H; XCN
в случае присоединения ион ON' не осаждается азотноюеребряною солью [Zeitschr. f. analyt. Oh. 36, 22]. Но так как этот .способ требует титрованных растворов AgNO3, KCN и KCNS и кроме того, по сообщению Смита, аккуратного отношения к последним, вследствие их ядовитости, а также вследствие изменяемости KCN в водных растворах, преимуществ же каких-либо перед прочими способами не представляет, то подробного описания хода работы по этому способу мы приводить не будем.
Никлу для количественного определения рекомендует двухромово-кажевую ооиь [Bull. Soc. Chim. 17, 839 (1897)].
ЗСН2О + 2К2Сг2О7 + 8HaS0‘ = 2Cr2(SO‘)3 4- 2K2S0‘ + ЗСО2 + 11Н20.
Но способ этот мало пригоден, потому что трудно определить конец реакции; кроме того присутствие других окисляемых веществ может значительно влиять на результаты анализа.
Смит [The anal. 21, 148 (1897)] для количественного определения формальдегида, предложил щелочной раствор марганцовокалиевой соли. По его данным, С№0 Окисляется на холоду марганцовокалиевой
244 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА, КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ
солью в щелочной среде в муравьиную кислоту, при кипячении же в воду и СО2.
1. 2КМ11О1 + КОП + ЗНСОН = 2МпО(ОН)2 + ЗНСО2К.
2. 4KMnO* + 2KOH-f- зНСОН= 4Мп(ОН)2 + зК2СО3.
Но и в том и в другом случае трудно определить конец реакции; кроме того, метод не представляет никакого преимущества по сравнению со способом Ромейна и другими, в присутствии же таких органических веществ, как глицерин, может привести к неверным результатам анализа.
Глаже и быстрее удалось достичь цели, как 'сообщают в своей статье Фанино и Зейттер, если работать с марганцовокалиевыми растворами, подкисленными серною кислотою, и для определения избытка КМпО4 прибегнуть к перекиси водорода.
В основе этого метода положены следующие реакции:
4КМпО* + 6HW + 5НСОН= 2KW + 4MnSO* + 5СО2 + 11Н2О, 2КМпО* + 5Нг02.+ 3ir’S0’ = K2S0‘ + 2MnS0* + 8Н2О + 5О2.
Ход работы: помещают 35 см3 2/10 н. КМпО4 в хорошо закупориваемую стеклянной пробкой склянку вместимостью около 250 см3, прибавляют свеже приготовленную (и охлажденную) смесь из 30 г концентрированной серной кислоты и 50 г воды и медленно по каплям, со взбалтыванием приливают в эту жидкость однопроцентный раствор формалина (который предварительно получают разбавлением 10 см3 продажного формалина до 400 c.w3 водою). Закрывают склянку пробкой и оставляют стоять в течение 10 мин. Гроссман и Ауфрект считают промежуток в 10 мин. недостаточным. Во время стояния несколько раз взбалтывают.
После этого избыток марганцовокаливвой соли оттитровывают приблизительно */10 н. раствором перекиси водорода, титр которого эмпирически установлен с помощью марганцовокалиевой соли.
1 см3 7, н. раствора КМпО4, титр которого установлен иодометри-//0
чески, соответствовал 0,0072601 г КМпО4 или 0,001723 а НС^ .
MI
21,175 с.м3 перекиси Н2О2 соответствовали 10 см3 марганцово-калиевого раствора.
Анализ дал следующие числа:
Для обратного титрования 16,8 ел8 1Г02 соответствовали 7,93 ел’ раствора КМпО4.
35—7,93 = 27,07 с.и3 израсходовано на окисление НСОН.
27,07 X 0,001723 = 0,04664 а НСОН.
0,04664 X 800 == 37,31% НСОН.
Иодный метод по способу Ромейна дал содержание формальдегида: 37,08%, [Zeitschr. f. anal. Ch. 587 (1901); Вег. 39, 2455 (1906)].
Относительно этого способа можно сказать то же самое, что О' способе Никлу и Смита: присутствие других органических веществ
§ 2. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
245
должно влиять на полученные результаты анализа в значительной степени.
Орчард [The Analyst, 22, 4; Z. f. anal. Ch. 36, 719 (1897)] на реакции между аммиачным раствором серебра и формальдегидом основывает количественное определение последнего.
10 см3 (приблизительно 0,1% раствора формальдегида прибавляют в смесь 25 см3 710 н. AgNO9 и Ю см3 разбавленного NH9 (1 с.м3 аммиака уд. в. 0,88 разбавляют 50 см3 воды) и смесь нагревают в течение 4 часов с обратным холодильником.
Выделившееся серебро отфильтровывают и взвешивают как таковое. Можно определить в фильтрате избыток азотносеребряной соли 'способом титрования.
Фанино несколько изменил этот способ, заменив разбавленный раствор NH3 раствором вполне чистого, не содержащего хлора едкого натра.
Для выполнения определения по этому (способу растворяют 2 г азотносеребряной соли в воде, прибавляют до сильно щелочной реакции чистого, не содержащего хлора раствора NaOH, потом в эту смесь при помешивании вливают 5 см3 формальдегидного раствора, приготовленного растворением 10 см3 продажного формалина в 100 с.м3 воды, и склянку, защищенную от света, оставляют па % часа. После этого прозрачную, находящуюся поверх осадка жидкость осторожно сливают на предварительно взвешенный фильтр, осадок 'Обрабатывают 3—4 раза 5 процентной (приблизительно) уксусною кислотою и переносят осадок на фильтр. Потом промывают его водою, слабо подкисленною уксусной кислотой, до исчезновения всяких следов серебра (проба разбавленной HCL), высушивают при 105° и взвешивают. Определения по этому 'способу дали (Следующие числа:
I)	34,39%;
II)	34,32%;
III)	34,45%;
IV)	34,4% СН’О.
Определение содержания СН’О по другому способу дало: 34,37% [Zeitschr. f. analyt. Ch. 720 (1901)].
Заслуживает 'описания следующий простой газоволюметрический способ 'определения формальдегида, примененный Риглером [Zeitschr. f. analyt. Ch. 92 (1901)].
Принцип способа: если сернокислый гидразин смешать с раствором йодноватой кислоты, то выделяется иод (согласно равенства:
5(№№ • Н’8О<) % 4HJO3 = 5№ +12Н2О %- 5H2SO %- 4 J.
Но если одновременно в растворе находится формальдегид, то последний соединяется о гидразином в гидразон; последнее же 'Соединение реагирует о йодноватой кислотою после некоторого времени. Поэтому, если раствор сернокислого гидразина известного содержания обработать раствором формалина и потом йодноватой кислотою, то количество гидразина, соответствующее образовс.вшемуся гидра
246 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА, КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ
зону, не разложится, а вместе ю тем объем выделяющегося азота уменьшится.
Для выполнения определения требуются следующие реактивы:
1. Растворяют 5 г чистой перекристаллизованной йодноватой кислоты в 50 см3 дестиллированной воды.
2. Растворяют 1 г сернокислого гидразина в 100 см3 дестиллированной воды.
Аппарат, -которым пользовался Риглер для своих опытов, — известный азотометр Кноп-Вагнера. При помощи пипетки берут точно 20 см3 гидразнтгсвого раствора, помещают во внешнюю склянку (реакционную) азотометра и прибавляют сюда около 20 см3 дестиллированной поды. Во (внутренний сосудик из пипетки вливают 5 см3 раствора йодноватой кислоты (1). После этого реакционную склянку закрывают каучуковой пробкой, ставят в большой цилиндр с водой комнатной температуры на такую глубину, чтобы каучуковая пробка была покрыта водою. По прошествии 10 минут уровень воды в градуированной трубке точно устанавливается на нуле, стеклянный кран плотно вдвигают и ставят его так, чтобы реакционный сосуд был в -соединении с трубкой.
Теперь берут реакционный сосуд в руки за шейку и встряхивают в продолжение % минуты, выпустив предварительно 20 см3 воды через зажим из другой ветви бюретки. По прошествии 2 минут со времени обратного погружения реакционного сосуда в воду цилиндра, устанавливают уровень воды в обоих сообщающихся ветвях бюретки на -одной высоте. После этого отмечают число см3 N, температуру и состояние барометра для приведения объема выделившегося газа к 0° и 760 л.и барометрического давления.
Пипеткой берут 20 см3 гидразинового раствора и помещают в реакционную склянку, при помощи пипетки же прибавляют определенный объем исследуемого водного формальдегидного раствора (в каковом объеме должно 'содержаться не больше 0,08 г СН2О), взбалтывают и оставляют смесь стоять по крайней мере % часа, доливают водою, так чтобы общий объем -воды вместе с тем количеством, которое взято было с формалином, -составлял 20 см3. После этого помещают во внутренний цилиндрик -при помощи пипетки 5 см3 10%-ного раствора йодноватой кислоты. По прошествии 10 мин. уровень (воды -в бюретке устанавливают па 0, выпускают из уравнительной ветви .бюретки 20 см3 воды через зажим, реакционный сосуд встряхивают минуты (не дольше), ставят в -сосуд с водою и по прошествии 2 мин. (не дольше) после установки уровня воды в обеих ветвях бюретки на одну высоту, отмечают объем азота. Этот объем приводится к 0° и 760 мм давления.
Из разности -обоих объемов (V°—Vе) уже легко вычислить содержание формальдегида, а -именно: так как молекула -сернокислого гидразина связывает соответственно 2 мол. формальдегида в гидразон, то каждый см3 N, измеренный при 0°' и 760 мм давления, соответствует 2,7 мг СН20. Поэтому умножив -разность (V°—v:) на фактор
________§ 2. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА 247
2,7, мы получим в произведении соответственное количество СН’О в милиграммах.
(V° — v°) X 2,7 = количеству СНЮ в миллиграммах.
Причина, почему Риглер рекомендует отсчитывать объем азота довольно быстро (по прошествии 2 мин.), основывается на том наблюдении, что йодноватая кислота, при долгом соприкосновении с гидразином, начинает его окислять, и в таком случае объем азота будет больше, чем следует; может выделиться даже весь азот гидразина.
Но так как на формальнаин также действует йодноватая кислота, то рекомендуется лучше всего работать в щелочном растворе, в котором формальавин постояннее, чем -в кислом. При чем по Римини реакция протекает по следующему уравнению:
3№Н< • H2SCP -|- 2Н JO3 + 6КОН = 3N* + 2KJ + 3K2SO4 + 12НЮ.
Элегантнее работать по другому рецепту Римини, по которому вместо йодноватой 'кислоты употребляется хлорная ртуть в щелочной среде:
№Н<  H2SO‘ + 6КОН + 2HgCl3 = K2SO* + 4КС14- 2Hg + № + 6H20.
При чем количество азота определяется помощью нитрометра Люнге: сначала определяют, сколько выделяется азота из 70 см3 приблизительно 1,1%-ного раствора юульфата гидразина при действии хлорной ртути и раствора едкого кали; потом смешивают то же количество тидразинового раствора с 5 см3 также приблизительно 1,1%-ного раствора формальдегида и затем определяют избыток гидразина (см. способ Риглера для вычисления).
Способ Римини появился в 1912 г. (С. В. 1, 147), после того, как опубликован был такой же газоволюметрический способ автора еще в 1908 г. (см. Orloff, Formaldehyd, 1909), и может быть здесь применен с большим удобством, чем способ Риглера. Но описание этого способа я отложу на 2-ю часть книги, где коснусь предложенных мною методов определения формальдегида.
Метод Лемме. Лемме пользуется продуктом присоединения формальдегида к бисульфиту натрия, как основой для аналитического определения СН2О. Доби этот способ видоизменил так: 25—26 смв формалина помещает в мерную колбу, вместимостью на 100 см3, доливает до метки.водой и берет пипеткой 10 см3 этого раствора, смешивает их с 50 см3 предварительно усредненного нормальною кислотою, приблизительно 25-процентного раствора Na2SO3, прибавляет 2 капли роэоловой кислоты и потом покрасневшую жидкость титрует нормальною кислотою. Конец реакции хорошо заметен, особенно, если предварительно сделать несколько проб для упражнения. Реакции между СНЮ и Na?SO3 можно представить так:
/ОН
CH20 4-Na2S084-H20—* СН2<	-4-NaOH.
хОЙО2Хаи
248 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА, КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ
Выделившийся едкий натр титруется кислотою.
Содержание формальдегида определяется из следующей формулы:
3 у число сма 1 н. кислоты
= СНЮ в о/о.
навеска
Конечно, перед титрованием следует определить кислотность формалина и ее вычесть из числа см3 нормального .раствора кислоты, найденного при титровании в присутствии Na2S03.
Доби признает для целей контроля формальдегидных растворов способ Лемме самым простым и точным [Ch. Ztg. 896 (1903); Zeitschr. f. angew. Ch. 353—356 (1907)]. Интересно отношение растворов Na2S03 к уксусному альдегиду и ацетону; в литературе относительно этого нет указаний, а потому я не могу дать какой-либо отзыв о точности способа Лемме.
Сравнение различных методов определения формальдегида в растворах и технических препаратах (в сыром формалине)
1.	Йодометрический метод Ромейна — быстр и точен, но применим только к растворам чистым и значительно разбавленным; присутствие ацетона и других его гомологов, а также альдегидов делает результаты неточными.
2.	Метод с перекисью водорода .лучше всего пригоден для нечистых растворов, а также концентрированных.
Продолжительность окисления изменяется и зависит от концентрации и температуры.
3.	Метод Ромейна с цианистым калием рекомендуется для разбавленных и нечистых растворов. Получаемые результаты ниже та-коных по способам 1 и 2.
4.	По методу Леглера конец титрования невполне ясен; этому обстоятельству можно приписать получение более низких результатов, чем по методам 1 и 2, другая причина — действие более концентрированных кислот на гексаметилентетрамин.
5.	Параформальдегид и триоксиметилен .расчисляются на формальдегид.
6.	Различие результатов, полученных по двум методам, часто зависит от .самих методов, а не от присутствия примесей или полимеров. Это относится к определению обычных формалиновых растворов. Причина — или в неполной конденсации, или в образовании небольшого количества муравьиной кислоты с конденсацией (см. стр. 59, работа Эйлеров).
7.	Газоволюметричекжий метод Риглера и Римини требует навыка в обращении с азотометром; точность результатов зависит от незначительной стойкости гидразона в присутствии йодноватой кислоты.
8.	Из весовых методов ни один не заслуживает внимания. В случае определения формальдегида в смеси с другими альдегидами и кетонами, можно воспользоваться методом Нейберга для контроля
§ 2. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА 249
других методов; но следует помнить, что он дает лишь 98% истинной величины.
9.	Метод Лемме по быстроте и сравнительной точности рекомендуется для определения СН2О в формалине во время самого производства, как технический метод, особенно, когда заранее определено, что в продукте не содержится примесей вроде ацетона или уксусного альдегида.
10.	О методах, предлагаемых автором, будет изложено во 2-ой части этой книги.
Определение формальдегида в присутствии метилаля (по Трилла)
Для определения по отдельности каждого из веществ, Трилла рекомендует прибавлять в жидкость, предназначаемую для исследования, немного аммиака и экстрагировать ее эфиром. Эфир легко извлекает метилаль, который не вступает в реакцию с NH3, между тем как формальдегид с аммиаком дает гексаметилентетрамин, который остается в водной части раствора. После отгонки эфира определяют в остатке метилаль. Насколько 'Способ Трилла удовлетворителен, судить без опытной проверки нельзя; но из чисто теоретических соображений к нему надо отнестись с большим недоверием: аммиачный метод Леглера основан на этой же реакции, но в литературе не имеется ни одного указания на то, чтобы при действии NH3 происходила неполная конденсация продуктов, содержащихся в жидкости в виде СНЮ и метилаля, ,в гексаметилентетрамин; для полноты реакции требуется 24 часа, следовательно реакция протекает медленно, но, чтобы поручиться за то, что через % или % часа пбсле смешивания NIP' с продуктом, содержащим кроме СНЮ и метилаль, произошла конденсация одного только СНЮ, а не метилаля, — опытных данных в литературе не имеется. Эфир имеет точку кипения, близкую к точке кипения метилаля; поэтому отстать эфир от метилаля без потери последнего весьма трудно. Приведенные соображения заставляют скептически относиться к способу Трилла.
Определение формальдегида в присутствии уксусного альдегида (по Трилла)
1.	Для того, чтобы охарактеризовать СНЮ в присутствии уксусного альдегида, стараются разрушить последний, прибавляя к анализируемой жидкости очень малое количество раствора NaOH, который превращает уксусный альдегид в смолу, между тем как формальдегид изменяется очень мало (образуется очень малое количество TIC’02Na). Но этот прием может быть пригоден лишь для качественной реакции.
2.	Лучше нагревать жидкость в присутствии серной кислоты или хлорного железа с этиловым или метиловым спиртом так. чтобы вызвать образование метилаля или этилаля [СН2(0СН3)2 или СН2(ОС2Н°)2] по методу, описанному Трилла. Потом комбинируют продукт реакции с диметиланилином. В этих условиях уксусный
25-0 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА, КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ
альдегид с трудом конденсируется с последним, между тем как метилаль легко; при окислении продукта конденсации в присутствии уксусной кислоты перекисью свинца, раствор окрашивается в голубой цвет. И этот способ может пригодиться лишь как качественная реакция.
Таким образом, предложение Трилла относится к качественным реакциям открытия СН2О в уксусном альдегиде, а не к их разделению [Tri Hat, Oxydation des alcools par Taction de contact, 90 стр.].
3.	Подмесь уксусного альдегида в водных растворах формальдегида. определяется по желтому осадку и запаху CHJ3, образующегося, если к исследуемой жидкости прибавить щелочи и потом действовать иодом. Впрочем эта же реакция характеризует и ацетон (с гомологами).
§ 3. Определение метилового спирта в формалине
В сыром формалине, как он получается па заводах из метилового спирта, всегда содержится некоторое количество метилового спирта (от 5 до 15%).
Для определения спирта в таких растворах предложено несколько способов:
1.	Обществом химической промышленности в Майнце был предложен следующий способ, основанный на превращении формальдегида в муравьиную кислоту и спирт, при нагревании раствора с концентрированной натриевой щелочью:
2СН2О + NaOH — С№ОН + HCO2Na.
Отвешивают 100 г формалина в круглодонную колбу (не слишком малого размера), прибавляют 700 г 2i1 н. NaOH, устанавливают на колбе обратный водяной холодильник, соединенный со вторым змеевиковым холодильником, охлаждаемым льдом, и содержимое колбы нагревают в течение 2 часов до кипения. Если не употреблять больших и тщательно охлажденных сосудов, то возможно понести существенные потерн, и тогда отгоняется количество' метилового спирта ниже истинной величины. После охлаждения аппарата, удаляют .обратный холодильник и отгоняют, при тщательном охлаждении перегона, около 300—400 с.м3. В перегоне содержание метилового спирта определяется точной установкой его уд. веса. Вычитая количество метилового спирта, полученного из формальдегида по вышеприведенному равенству, вычисляют содержание метилового алкоголя в исследуемом формалине. Уд. вес должен быть определен очень точно, а также рекомендуется употреблять по возможности чистую щелочь (NaOH). Результаты получаются в достаточной степени удовлетворительные, но не абсолютно .верные, потому что превращение СН20 в муравьинонатриевую соль и спирт не ограничивается только вышеприведенным равенством, но также из формальдегида образуются и другие вещества, например сахара, что и приводит к тому, что содержание свободного алкоголя определяется ниже истинной
§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛИНЕ
251
величины, например, вместо 20% лишь 18%. Но значительных ошибок не наблюдается [Zeitschr. f. analyt. Ch. 39, 63 (1900)].
2.	Тем же обществом химической промышленности, в Майнце, предложен и -другой способ, а именно — окисление при помощи хромовой кислоты {Zeitschr. f. analyt. Ch. 39, 62 (1900); Her. 39, 1326 (1906)].
1 0 исследуемого формальдегидного раствора отвешивают в небольшой открытой -весовой склянке и вводят -в -смесь 50 см3 2/х н. раствора хромовой кислоты (66,67 г СгО3 в 1 л соотв. 16 г О) и 20 см3 чистой концентрированной серной кислоты (98%). После. 12-часового стояния, жидкость разбавляется до 1 л; берут 50 см3 разбавленного ра-створа, прибавляют крупинку KJ и обратно титруют [10 н. раствором Na2S2O8 • 5Н2О.
Н-СНО + О2 = СОа + Н2О, СНз(ОН) 4- 30 = СО2 + 2Н2О.
Вычисление (в предположении, что был точно отвешен 1 г СН20): взято для реакции 0,8 г кислс-рода; осталось после реакции 0.016 г кислорода, умноженное на число израсходованных см3 Na!S2O’. 51ГО. Разность = кислороду, израсходованному вообще на окисление. Пусть эта разность = а. Для окисления формальдегида требуется кислорода:
32 X % содерж.
Для окисления метилового спирта потребовалось (а—Ь) г кислорода.
Отсюда количество метилового алкоголя в процентах:
32 (а-Ь) 100 =СНзОН в о/о.
4о
Пример точности определения: к 20%-ному раствору формальдегида, не -содержащему метилового спирта, прибавлено 7,5%: последнего.
Найдено: 1) 7,65% метилового спирта 2) 7,65%
Этот метод пригоден лишь в том случае, когда исследуемый формальдегидный раствор не содержит других окисляемых веществ.
з.	Определение при помощи отгонки .[Zeitschr. f. analyt. Ch. 401 (1904)]. Для определения метилового -спирта в продажном формалине, разбавляют 5 см3 последнего до 100 см3 водою, потом прибавляют избыток NH8 (10—12 фс в общем достаточно) и перегоняют, собирают 50 см3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 и, после подкисления уксусною -кислотою, доливают до 100 см3 -водою. В 5 см
252 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА, КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ этого раствора определяют метиловый спирт переведением его в йодистый метил и взвешиванием в виде йодистого серебра [S t г i t а г, Zeitschr. f. analyt. Ch. 401 (1904)]. Способ Штритара требует тщательной работы и особых приспособлений; что касается точности его, то он едва ли выдерживает строгую критику: потери всегда возможны.
По вопросу определения метилового спирта в литературе имеются и другие сообщения, например, Г. Мейер, Zeitschr. f. analyt. Ch. 579 (1903); 387 (1904).
Гнем и Кауфлер рекомендуют следующий простой способ [Zeitschr. f. ang. Ch. 17, 073; Zeitschr. f. analyt. Ch. 45, 123 (1906)], названный ими прямым, в противоположность вышеупомянутым методам общества химич. промышленности в Майнце. Конденсацией с соответственными веществами формальдегид переводится в нелетучее соединение; метиловый алкоголь отгоняется и из уд. веса перегнанной жидкости определяется содержание его в последней. Для конденсации оказался очень пригодным .сульфаниловокислый натрий. В небольшой колбочке нагревают 35 см3 воды до кипения, мало-по-малу вводят в жидкость 90 г кристаллического сульфаниловокислого натрия и нагревают все до растворения. Потом быстро охлаждают, несколько разрыхляют образующуюся кристаллическую кашку и вливают в нее 20 см3 исследуемого формальдегидного раствора. Колбу затыкают корковою пробкой и для окончания конденсации оставляют стоять 3—4 часа при обыкновенной температуре или 1,5—2 часа в водяной ванне при 35—40° Соединяют колбу при помЬщи дестилляционной надставки, наполненной стеклянными бусами, с длинным холодильником ,и отгоняют на масляной бане (температура 125—145°). Отогнав 30—35 см3 промывают холодильник водою и разбавляют перегнанную жидкость до 50 см3.
Для уменьшения потерь во время .самой перегонки, рекомендуют холодильник и .приемник смачивать водою, так как первые капли перегоняющейся жидкости особенно богаты метиловым спиртом.
Определяют уд. вес перегнанной жидкости самым точным образом при 15°, относя его к воде также при 15°, с помощью пикнометра. Содержание метилового .спирта определяется из заранее составленной таблицы или по следующей формуле, на основании которой составляется самая таблица:
<^5= 1—0,00189 р-|-0,00002 р2, где р обозначает граммы метилового спирта в 100 см3 воды. Предложенная формула выведена из ряда (16) определений уд. веса смесей метилового спирта и вода.
Г. Бамбергер [Zeitschr. f. angew. Ch. 17, 1246] испытал этот метод и нашел, что по сравнению с методом акционерного общества для сушки барды в Касселе, в котором в качестве конденсирующего вещества пользуются натриевым бисульфитом (NaHSO5), он дает -результаты на з—4% ниже, чем последний. Это происходит от того, что продукт конденсации формальдегида и сульфаниловокислого натрия, вопреки данным Гнема и Кауфлера, при перегонке разлагается (хотя и в незначительной степени). Отгоняющийся формальдегид — около И’ г — влияет иа результаты 3—4%-ами. Напротив, перегонка
§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛИНЕ 253
едва ли заметно влияет на продукт конденсации формальдегида и бисульфита,
/ОН он\
OSO2Na
Поэтому Бамбергер рекомендует следующий ход работы по би-сульфитному способу: 50 см3 формальдегидного1 раствора (наир, с 38% СНЮ) смешивают с 140 см3 раствора NaHSO3, содержащего 1 мол. последней соли в 200 см3 раствора, и в хорошо закупоренной склянке оставляют в течение 4—5 часов. Потом продукт реакции точно усредняют едким натром. Так как в этом случае применять спиртовый раствор фенолфталеина нельзя, то конец реакции определяют каплей на бумаге, пропитанной или бриллиантовой желтой краской, или фенолфталеином. Если перетитруют, то можно обратно титровать бисульфитом или разбавленною серною кислотою до слабо щелочной реакции. По усреднении колбу соединяют с надставкой и холодильникам и потом отгоняют на масляной бане 75 с.Б, которые собирают в колбу вместимостью на 100 сл3 и доливают до 100 см3. Потом Определяют уд. вес жидкости с помощью весов Мора.
Гнем и Кауфлер возражают на критику Бамбергера, указывая, что формалин, употребляемый ими, содержал 31% СН’О, между тем как Бамбергер употреблял 38%-ный продукт. Если расходуемое количество сульфаниловокислого натрия увеличить с 90 до 110 г, растворенных в 40 г воды, то при высокопроцентном формалине получаются числа, вполне согласные с таковыми Бамбергера, в пределах погрешностей. Так как продажный формальдегид содержит также ненасыщенные соединения неизвестной природы, то вполне точного согласования результатов, добытых по различным методам исследования, ожидать нельзя. Кажется, что при бисульфитном методе большая их часть также конденсируется, отсюда получаются более высокие результаты. Поэтому метод Бамбергера, вследствие своей дешевизны и простоты, представляет преимущество, хотя нельзя решить, какой из них дает более точные результаты.
Кроме метилового алкоголя, в сыром формалине всегда содержится некоторое количество муравьиной кислоты, определяемое обычными аналитическими приемами. Количество этой кислоты очень незначительно. Но иногда с целью поднятия уд. веса формалиновых растворов с недостаточным содержанием формальдегида, прибавляют к ним глицерин, хлористый кальций и т. д. Так, один исследованный образец «форматола» фирмы Зельце содержал 11,5% Н2СО и около 7% посторонних веществ, главным образом, глицерина и сахара [Dor. Gerber. 600, 219 (1899)]. Для определения формальдегида в таком продукте нельзя прибегать к обычным методам: Ромейна (иодо-метрическому), Бланка и Финкенбейнера (аммиачному), а лучше воспользоваться способом Лемме. Для того, чтобы убедиться в присутствии посторонних примесей, 5 см3 формальдегидного раствора выпаривают на водяной бане; аморфный порошок, нерастворимый
254 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА, КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ
в воде, остающийся при 'упаривании, должен улетучиваться без остатка при легком нагревании на голом огне (параформальдегид переходит в газообразный формальдегид). Если же при этом остается в чядтгкр .жидкость или твердое вещество, то это признаки посторонних примесей.
§ 4. Применение формальдегида в количественном анализе
[Vanino, Вег. 31, 1303, 1763, 3136]
Формальдегид в качественном анализе уже давно находит применение как восстановитель.
В недавнее время он нашел применение и - в количественном анализе.
Прежде всего Фанино при помощи СН2О удалось произвести количественное выделение золота, а именно: прибавляя к золотому раствору продажный формалин, затем 'несколько капель едкого натра и нагревая в течение некоторого времени, он выделил из раствора все золото. Точно таким же образом определяет он и содержание серебра в серебряном растворе, а также висмута в растворах последнего.
Для определения он нагревал слабокислый раствор висмутовой соли с формалином и избытком 10-процентного раствора едкого натра на водяной бане, пока отстоявшаяся жидкость над осадком не станет совершенно прозрачной, и в заключение, прибавив новое количество формалина и щелочи, нагревал смесь на асбестовой сетке в течение нескольких минут. После этого промывал осадок с декантацией водою, собирал металлические частички на взвешенный фильтр, промывал их спиртом и осторожно высушивал при возможно низкой температуре, потому что иначе мелко распределенный висмут окислялся.
Для количественного выделения серебра из хлористого, бромистого, йодистого и 'роданистого серебра также может быть применен и формалин в присутствии сильных оснований; наконец им возможно пользоваться для отделения хлора от иода.
Для выполнения этого отделения раствор галоидных солей осаждают азотносеребряною солью, после отстаивания отфильтровывают с декантацией горячею водою, наблюдая за тем, чтобы на фильтр перешло как можно меньше осадка. После тщательного промывания, помещают осадок в стакан с 25 см3 раствора 50 г поташа в 100 см3 воды и 5 с,иг 4 2-процентного формальдегидного раствора, 'Оставляют стоять некоторое время, пока из осадка не прекратят выделяться пузырьки СО2. Нагревание до 30—40° ускоряет процесс. Обыкновенно реакция заканчивается в 1/> часа. В нагретую до 40° жидкость смывают и те частицы галоидных солей серебра, которые случайно попали на фильтр. Затем осадок промывают горячею водою с декантацией, стараясь, чтобы как можно меньше осадка попало на фильтр. После тщательного промывания, обрабатывают промытый осадок
§ 4. ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ 255
разбавленною горячею азотною кислотою и фильтруют, (после того как жидкость станет вполне прозрачной. На фильтре собирается иодастое серебро желтоватого цвета с переходом в серый тон. После промывания осадок высушивается и по возможности отделяется от фильтра и нагревается в фарфоровом тигле до сплавления. Фильтр же сжигается во взвешенном фарфоровом тигле отдельно, и остаток, состоящий из золы фильтра и йодистого серебра, прямо взвешивается. Перешедшее в фильтрат серебро осаждается соляною кислотой, отфильтровывается, высушивается и взвешивается в виде хлористого серебра, отсюда уже вычисляют первоначальный хлор. Насколько этот метод удовлетворяет требованиям точности, в литературе не имеется указаний.
Очень недавно формальдегид применен также для осаждения меди (Vanino, Formaldehyd). Фанино и Греб утверждают, что осаждение меди протекает количественно. Выполнение просто. Раствор медной соли нагревают на водяной бане и последовательно прибавляют формалин и раствор едкого кали. При очень сильной реакции из жидкости тотчас осаждается металл в губчатых красных массах. Потом нагревают до тех пор, пока жидкость вполне не просветлеет, дают осадку отстояться, отсасывают его с помощью фильтра Гуча, промывают водою, содержащею немного формальдегида и спирта, и высушивают при SO—90° до постоянного веса.
Взято было для анализа . 0,1527 CuSO4 • 5112О
„	„	„	„ . . . 0,1527	„
Найдено.................. 0,1529	„
................0,1519	„
При определении содержания меди в сухой угломерной соли работу рекомендуется вести так, чтобы порошок соли был измельчен в тончайшую пыль; взвешенное количество соли нагревают в стакане с формалином и концентрированным раствором КОН, прибавляя последний реактив после формалина.
В анализе швейнфуртмсой залепи метод не дал согласных результатов.	। 1 • : ! 1
Формальдегид может быть применен для исследования бисульфитов (например растворов NaHSO3). Прежде всего титруют бисульфит едкой щелочью в присутствии фенолфталеина, как индикатора. К усредненному раствору прибавляют потом избыток формалина, который должен реагировать нейтрально, при чем согласно уравнения:
NaW +Н0ОН + Н2О = CH2OHSO3Na + NaOH, гидрат окиси натрия выделяется в свободном виде. Гидрат этот титруется кислотой. Если расход щелочи равен расходу кислоты, то мы имеем дело с чистым бисульфитом.
Если же расход щелочи больше расхода кислоты, то бисульфит загрязнен кислыми реагентами, напр. бисульфатом (NaHSO4). В случае же, если расход кислоты больше расхода щелочи, то одновременно с бисульфитом находится средний сульфит (КаЪО3).
256 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА, КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ
(Фанино совместно с Шиннером исследовали реакцию между формальдегидом и азотистой кислотой и нашли, что она протекает согласно следующего уравнения;
4НХО2 + ЗНС\н	ЗСО2 4- 5Н2О + 4N.
Но этим наблюдением едва ли можно воспользоваться для тазоволюметрического определения авотистой кислоты в азотистокислых солях, так как в последних может содержаться соль азотной кислоты, кои рая реагирует с формальдегидом с образованием азотистого ангидрида. Кроме того, как указывают авторы метода, при сильном нагревании смеси нитрита, соляной кислоты и избытка формалина, может хотя и в небольших количествах образоваться водород.
Словом, этот способ газоволюметрического определения азотистых солей сложен и может вести к ошибкам.
Метод для доказательства и количественного определения галоидно-водородной кислоты рядом с циановодородом при помощи формальдегида указан Полсторфом и Мейером [0. В. II, 1151 (1912)].
При количественном анализе определяют прежде всего содержание цнана по методу Либиха. Для определения же галоида растворяют около 0,6 « вещества в 100 c.ir воды, делают раствор щелочным, добавляя калиевой или натриевой щелочи, прибавляют 20 или 30 капель 35%,-го формалина, дают постоять несколько минут, осторожно подкисляют азотной кислотой и определяют содержание галоида по Фольгарду. Перед обратным титрованием щелочным роданидом не'требуется отфильтровывать осадок, так как только цианистое серебро, но не хлорное серебро легко вступают с роданистой солью в обменное разложение.
Для определения достоинства продажного таннина также пригоден формальдегид.
Именно формальдегид с таннином .образует нерастворимый продукт конденсации, танноформ. Но продажный таннин, копочпо, содержит и примеси, как, напримто, пирогаллол, флороглуцин, которые с формальдегидом образуют также нерастворимые продукты конденсации; поэтому этот метод имеет приблизительное значение.
Растворяют около 2 г таннина в возможно меньшом количестве боды, прибавляют к раствору смесь 30 см3 концентрированной соляной кислоты и 15 см3 раствора формальдегида. Упаривают все на водяной бане до 15 см3, разбавляют остаток 250 см3 дестиллированной воды и отфильтровывают осадок в тигле Гуча. После этого промывают водой и высушивают при 95°. Число, которое указывает, сколько весовык частей конденсационного продукта получается из 100 ,в. частей воздушно-сухого продажного таннина, называется формальдегидным числом.
По теории формальдегидное число должно быть 101,8. Продажный же таннин должен показывать по крайней мере 95.
Глюксаганн, который разработал этот метод, на таких веществах,
§ 4. ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ 257 как катеху, хинная корка, экстракт ратании, тинктура дубовых желудей и красное вино, приводит доказательство применимости этого метода. [С. В. II, 740,1261 (1904); 1,291 (1906); Phann. Post, 37, 429, 63,3j, Однако, Томс с чисто научной точки зрения оспаривает этот метод.
В физиологическом анализе формальдегид получил большое значение. Так, с его помощью удалось доказать в моче присутствие -окси-маоляной кислоты. С этой целью «смешивают 100 г исследуемой мочи с 5 г чистого формальдегида и смесь при 20—25° оставляют на солнце или просто в освещенном пространстве. Смотря по содержанию [3 -оксимасляной кислоты, через ‘более или менее короткое время (от 12 до 48 час.) образуется заметная, сильная синевато-зеленая флюоресценция, между тем, как моча сама по себе остается вполне светлой. Моча, не содержащая ^оксимасляной кислоты, становится скоро мутной с обесцвечиванием.
Но главное значение формальдегид приобрел в физиологической химии, как средство при титровании аминокислот. Так называемое формоловое титрование аминокислот введено было в практику Серен-сеном, на основании опытов Шиффа. Так, по предписанию указанного автора смешивают 20 см3 раствора аминокислоты с 10 см3 формоловой смеси [50 см3 формалинаН-1 см3 0,5% раствора фенолфталеина в 5о%-ном растворе алкоголя и V& нормальной баритовой щелочи] до слабо красного окрашивания и прибавляют Vs нормальной баритовой щелочи для полного осаждения карбонатов и фосфатов. Потом обратно титруют Vs нормальной соляной кислотой до слаборозового окрашивания и в заключение прибавляют баритовой щелочи, пока жидкость не станет сильно красной. Окраску жидкости* сравнивают с контрольным раствором. Чахло предпочитают тимолфталеин, как индикатор. Если же растворы не содержат углекислых и фосфорнокислых соединений, то можно также хорошо титровать и раствором едкого натра.
Тот же исследователь нашел, что мочевая кислота по прибавлении формола остро титруется рахлвором едкого натра, как одноосновная кислота [С. В. I, 143 (1920); IV, 272 (1908); I, 2896 (1924)].
Дальнейшие подробности применения этого метода можно почерпнуть в оригинальных работах разных исследователей.* 1
Относительно неправильностей, которые могут встретиться при формоловом титровании, сообщает Иодиди [0. В. 11, 761 (1918); Journ. Amer. Chem, Soc. 40, 1031].
Формоловое титрование может быть применено, кроме как для определения аминокислот, также для определения аммиака и белковых веществ в моче. При этом по Шелтема поступают так.
1. Для определения аммиака 10 см3 профильтрованной мочи смешивают с 90 см3 прокипяченной воды. По прибавлении нескольких капель метилензеленого и «спиртового раствора фенолфталеина титруют Vi» нормальной натровой щелочью до розовой окраски.
1 См. Frey и Gigon, С. В. I, 482 (1910); Henriques и Sorensen, С. В. 1, 870(1910),
L. de Jager, С. В. П, 1703 (1909); I, 1812 (1910) и др.
Формальдегид 1164	1^
258 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА, КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ
После этого смешивают с 10 см* разбавленного наполовину формалина и титруют еще раз до розовой окраски. Число израсходованных кубических сантиметров, умноженное на 1,76, дает миллиграммы аммиака в 10 см* мочи. Это есть — формолосвоечисло I.
2. Содержание белка в моче определяется так: в 25 см* профильтрованной мЬчи по прибавлении метилензелепого и фенолфталеина определяют формоловое число I. Тогда определенное количество мочи кипятят, отфильтровывают выделившийся осадок белка и в 25 см* фильтрата определяют форм'оловое число II. Разность этих чисел соответствует содержанию белка. Для того случая, когда белок кипячением не вполне удаляется, Шелтема дает особые предписания как поступать [С. В. I, 438 (1916); I, 607 (1917); I, 238 (1918): С. В. IV, 896 (1921)].
Ангидрометиленлимоннокислый натрий, известный под названием «цитарина» в лечебной практике, был применен Фамино и Гюйотом для количественного определения золота и серебра. Они нагревают раствор серебра (соответств. золота) после смешения с раствором едкого иатра и раствором цитарина около получаса на водяной бане и оставляют стоять на ночь. Металл выделяется количественно и отфильтровывается через тигель Гуча, промывается и сушится при ПО—120°. Конечно^ вооотаповителем здесь является формальдегид, отщепляющийся от "цитарина согласно следующей схеме:
CH2COONa	СН2—COONa
| .О—СН2	| .ОН	„о
С< I +Н20-> С<	+нс<
| 4)0-0	| ХСООН	хн
CH2-COONa	ОН2—COONa
Реакция выделения серебра (соответств. золота) может быть выражена следующими схемами: для серебра:
2AgN0s 4 C’H’O’Na* Г+ 3Na0H == 2Ag + HCOONa -f- 2NaN0‘ -F + C«№O7Na2 + H2O.
для золота:
2А11С1» 4- 9NaOH 4- 3C7H6O7Na2 = 2Au 4- 3HCOONa 4- 6NaCl 4-
;4 3C’H’0W 4 зН’О.
Приложение
Химико-фармацевтические препараты и спецсредства
№№ по порядку	Название и свойства	Добывание	Примечание
1	Адории	Ножной порошок, пропитанный формалином	Против ножного пота
2	Аллотропии, белый, растворимый в воде порошок	Фосфорнокислый гексаметилентетрамин	При болезнях мочевого пузыря и почек дается в растворе (1—2 г)
3	Алматеин, красный порошок без вкуса и запада	Продукт конденсации гематоксилина и формальдегида	Находит применение в виде порошка, как антн<-сецтик при кожных воспалениях, экземах» ожогах
4	Алоин-ф ори аль формаль-алоии	Продукт уплотнения алоива с формальдегидом (см. стр. 166)	Антисептик для ран и как слабительное
5	Амилоиодо-ф о р м	Соединение формальдегида с крахмалом и иодом	Антисептик для ран
6	Амилоформ, белый, мелкий, без запаха порошок, нерастворимый в воде. Очень постоянен. Даже при 180° ие разлагается в соприкосновении с живой клеткой на свои составные части; иа атом и основано его употребление.	Продукт конденсации крахмала с формальдегидом (герм. пат. № 92 259) Добывание: крахмал е формальдегидом или триоксиметиленом вступает в реакцию при обыкиовеииой или более повышенной- температуре, соответств. под давлением. После реакции отгоняют избыток формальдегида	Как сухой антисептик для присыпки рай
7	Амииоформ (см. 183 уротропин)		
8	А мфо тропин, белый, кристаллический, труднорае-творимый порошок	Камфорокислый гекса-метнлентетрамии	В виде пасты, внутренний мочевой антисептик (при бактериурии, цистите, пиелите, нефрите и мочевом диатезе)
9	Аннодол	Раствор формальдегида в глицерине с прибавкой соединения алкилового ряда	х	Аитнсептнк
260
ПРИЛОЖЕНИЕ
Продолжение
№№ по порядку	Название и свойства	Добывание	Примечание
10	Анти с т а ф и и	Соединение гексаметилентетрамина с бориой кислотой.	Против катара мочевого пуаыря и заболеваний мочевых сосудов
11	А у т а и	Смесь параформальдегида и перекиси бария	Для дезинфекции помещений
12	Аутоформ	Марганцовокалиевая соль и твердый формалин	Для дезинфекции помещений
13	А ц е ро л ь	Соединение крахмала с формальдегидом	Профилактик против рыльиой и ногтевой чумы.
14	Ацетоформ, белый, легкорастворимый в воде порошок	Основной уксуснокислый алюминий, лимонная кислота и гексаметилентетрамин	Против накожиых болезней
15	Вактоформ	Препарат из формальдегида, натрового мыла и углеводородов	Дезиифекциониоесред-етв"о
18	Беллоформ	Препарат из форналь-дегида, углеводородов, мыла и крезолов	Дезиифекциониое средство
17	Б и с м а л (вие-мал)	Висмутовая соль формальдегидгалловой кислоты	Против накожных болезней
18	Блениафро-8 и и	Смесь азотиокалиевой соли, гексаметилентетрамина и экстракта Кава-Кава	Аитигоиорроик
19	Влеиотии	Капсели е 01. Santal, миррой, камфорой, гексаметилентетрамином, борной кислотой и экстрактом шампиньонов	Аитигоиорронк
20	Волиформии	Продукт конденсации формальдегида с алюминатами	Распыливательный порошок, как ветеринарное средство против ран
21	Б о л у ф е и	Смесь болюса с продуктом конденсации формальдегида и фенола	Порошок дляприсыпки рай
22	Воиал	Смесь формальдегида, Сульфита натрия, хлористого натрия, фосфорнокислого натрия, молочного сахара и воды	Консервирующее средство
ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ И СПЕЦСРЕДСТВА 261
Продолжение
№№ по рядку	Название и свойства	Добывание	Примечание
23	Борофертин	Трвбориокислый гексаметилентетрамин (из борной кислоты и гексаметилентетрамине,.)	Антисептик приболев-иях мочевого пузыря
21	Бороформ	Раствор формалина и бориоглицерииового натрия	Дезинфекционное сред ство
25	Бромали и, бромэтило -формил,	Получается прямым действием бромистого	Как замена бромистых щелочных солей приэпи-
26	гексаметилеите-трамии-бромэтил (CH2)eN‘-C2H5Br. Представляет собою без цвета и без вкуса таблички, растворимые в воде и плавящиеся при 200’ с разложением; содержит 32,13% СН2О В и с м а л (см. бисмал)	этила иа гексаметилентетрамин	лепсни и неврастении
27	Галлоформии	Из галловой кислоты и гексаметилентетрамина	При гематурии, аль-бумивурии и цистите, а также при кожных заболеваниях
28	Гаудоиии	Стерильный раствор парагумми (каучука) в формалиновом бензине с иодом	При операциях кожи
29	Гваяформ, геоформ, метилеи-дигваякол /ОН С«Н«< < лпз/	ОСН3 \вН3/0Н Х>СН’ Желтый порошок без вкуса, слабо пахнущий, нерастворимый в эфире, в спирте и растворимый и щелочах	Продукт конденсации гваякола с формальдегидом 4	При туберкулезе, как замена гваякола, ио труднее отщепляет гваякол, чем дуотал
30	Г е к с а д (гевса-лет)	Сульфосалнциловокис-лый гексаметилентетрамин	При заболеваниях мочевого Пузыря и т, д.
262
ПРИЛОЖЕНИЕ
Продолжение
№№ по порядку	Название и свойства	Добывание	Примечание
31	Гексамек о л	Гваяколгексаметилен-тетрамин	При заболеваниях плевры
32	Гексамети-лентетрамин (см. уротропин)		
S3	Гексаметилентетрамин-бромистый в т н л а т (см. бро-малин)		
34	Гексамети-лентетрамин-иодоформ (см. иодоформни)		
35	Гексаметилентетрамин камфоровый (ем. амфотропнн)		
Зв	Гексаметилентетрамин -лимонный (см. Гельмитол)		Замена гельмитола
37	Гексаметилентетрамин салициловокислый (см. са-лиформии)		
88	Гексаметилентетрамин сульфоеали-ц и л о в ы й (см. гексал)		
30	Гексаметиле и - т е тр ам ин-та и н и и (см. тан-иопин)		
40	Гексапирин	Ацетилсалициловый гексаметилентетрамин	
41	Гельготан	Метилентаиииновое соединение	Вместо танноформа
ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ И СПЕЦСРЕДСТВА 263
Продолжение
2	Название и		Примечание
№№ поря	свойства	'	Добывание	
42	Гельмито л— новый уротропин, метиленлнмонно-кислый гексаметилентетрамин СН3 — СО (CH3)6N4 1 /сн\ С< >0	Продукт соединения ге ксаметилёитетрамнна с метиленпимоиной кислотой (герм. пат. 150 949)	При заболеваниях мочевого пузыря, цистите и пр.
			
			
			
	| хСНз/		
	СИ2 — СО (СП2)6 N* Белые растворимые в воде до 70/0.		
	нерастворимые в спирте кристаллы с кисловатым вкусом		
43	Гемаф ормнл	Продукт конденсации	При кожных Заболева-
		пигмента синего санда-	ниях, а также при дей-
		ла с формальдегидом	ствии иа раны
44	Гео форм (см-гваяформ)		
45	Гетра л и и, резорцин - гексаметилентетрамин С’Н4 (ОН)2 (СП2)6 N4	Продукт конденсации резорцина е гексамети-	Средство при заболеваниях мочевого пузыря,
		леитетрамином	цистите и пр.
	белые иглы, сладковатые иа вкус,		
	нерастворимые в		
	воде		
46	Гвза - поре-	Парфюмериыйпорошок	Присыпной порошок
	шок (тимолоформ)	с параформальдегидом	
47	Гнппол	Метпленгиппуровая	Антисептик при моче-
		кислота из гнппуровой кислоты н формальде-	вых заболеваниях
		гида	
48	Гифазаиовая	Паста с гексаметилен-	Уход за ртом
	паста	тетрамииом	
49	Гликоформаль	Смесь 75 частей раствора формальдегида с 15 ч. воды н 10 ч. глицерина	Антисептик
			
50	Глютоидиые	Желатиновые капсели,	(Сопротивляются дай-
	капсели	отвердевшие благодаря	ствию пепсиновой соля-
		обработке формальдегидом	пой кислоты)
51	Г л ю т о л (глю-	Действие формалина	Антисептический по-
	тоформ)	иа желатину	сыпной порошок
52	Глютоформ (см. глютол)		•
264
ПРИЛОЖЕНИЕ
Продолжение
№№ по порядку	Название и свойства	Добывание	Примечание
БЗ	Гольция	Раствор формальдегида в метиловом спирте	Для дезинфекции
54	Гол ьцниол	Раствор формальдегида в метиловом спирте и ментоле	Для дезинфекции
55	Гризаловы и и л ю ли	Масло сандалового дерева и гексаметилентетрамин	Аитигоиорроик
56	Дезо дор	Формальдегид, содержащий перечиомятиое масло	Эссенция для рта
57	Декстроформ	Продукт из декстрина и формальдегида	Также для дезинфекции рта
58	Де ци л а и	Раствор формальдегида в растворе олеата калия	Антисептик и дезинфектор
59	Дибориео-ф ор мал	Продукт конденсации ментола и формальдегида	Как антисептик для ран
60	Димеитофор-мал	Получается из мевто-ла и формальдегида	Для дезинфекции рта
61	Дрейаформ	Формальдегид-алюмн-ииевый силикат	Для дезинфекции рта
 62	Желатиновые капсели с формальдегидом (см. Capsu-lae geloduratae)		
63	Желокапсе-л и	Таблички с формальдегидной желатиной, как основой	
: 64	Ж е л о п о л	Желатиновые отвердевшие капсули с феиил-цнихоииновой кислотой	Против ломоты
- 65	И г аз о л	Смесь пароформальде-гида, терпеигидрата и йодоформа	При туберкулезе
66 i	Идраминт	Таблички Риделя из параформальдегида для рта	Дезинфекционное средство
ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ И СПЕЦСРЕДСТВА 265
Продолжение
№№ по порядку	Название и свойства	Добывание	Примечание
67	И идоформ	Салициловокислый ме-тилеиацетат из формальдегида н ацетилсалициловой кислоты	При ломоте, ишиаса и невралгии
68	Иодгекеарин	Соединение йодистого кальция с гексаметилентетрамином	Аитнлюетик
69	И о д и п со л	Соединение иода, оксиметилена и крезола	Антисептик
70	Иодотнмолfl-фо р и	Продукт иодирования тимоформа	Антисептик
71	Ио до фан	Из иода, формальдегида и резорцина	Антисептик для рта
72	Иодоформаль	Иодоформии-иодиетый этил	Замена йодоформа
73	Иодоф орм ин	Гексамети леитетрамин-иодоформ	Замена йодоформа
74	Иодоформии-подпетый этил (см. иодоформаль)		
75	Ихтоформ	Соединение формальдегида и ихтиола	Кожный антисептик, замена йодоформа при экземах
76	Capsulae geloduratae	Желатиновые капсели, • отвердевшие от формальдегида	Нерастворимые в желудочном соке, ио растворимые в соке тонкой кишки
77	Карболлизо-ф о р м	Смесь лизоформа и карболовой кислоты	Дезинфекционноесродство для рук
78	Коллаформ	Порошкообразная форм-альдегиджелатииа	Прн уходе за ранами
79	К о р к з о л	Эвкалиптовое масло и формальдегид	Нюхательное средство
80	Креоформ	Продукт коидеисацин креозота н формалина	При туберкулезе
81	Кснол	Раствор формальдегида в мыле	Дезинфекционное средство
Ы	Лаиоформ	Шеротяной жир о формальдегидом	Как крем и п основой порошок
266
ПРИЛОЖЕНИЕ
Продолжение
№№ по порядку	Название и свойства	Добывание	Примечание
83	Лакто форм	Формалин, белок из молока и формальдегида	Аитиревматив
84	Лапеиаформ	Формальдегид и муравьинокислый алюминий	Обеззараживающее средство и как дезинфектор
85	Лейкоса лил	Раствор фенилциихо-ииикислого гексамети-леитетрамииаиаттритииа	Средство против мускульного и суотавного ревмативма
86	Л и з а и (липтол)	Продукт действияформ-альдегида , иа иекото-торые терпены	Дезинфекционное средство
87	Liquor f о г-maldehyd S а-ponatus, носящий иазваиие л и з о ф о p м,— прозрачная жидкость, растворимая в воде и алкоголе во всех отношениях	Смесь формальдегида с калиевым мылом (герм, пат. 141 744)	Девиифекциоииое средство для рук
88	М а д и м о л	Стеариновокислый гексаметилентетрамии	Антисептик и антиги-дротик
89	Мануформ	Формальдегидный мыльный врем	Антисептик для рук
90	Me г а и а л	400/0-й растворформаль-дегида	
91	Медииол	Стеариновокислый гексаметилентетрамин	Против иакожных болезней
92	Медитанио-з и и	Продукт конденсации формальдегида и таиии-иа	Как таииоформ
93	Медоформ (Liquor formalde-hyd Saponatus)		
94	Мелиоформ	Жидкость,содержащая 25% формалина, 15% уксусной кислоты, глинозем и другие иидифе-рентиме вещества	Дезиифокциовиое сред* ство
95	Мелубрип	Фенил • диметил-пира-волон амидометансуль	Аитиревматив
ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ И СПЕЦСРЕДСТВА 267
Продолжение
№№ по порядку	Название и свойства	Добывание	Примечание
		фокисхый иатрнй из формальдегидбисульфита и 1-феиил-2, 3- диметил - 4-амидопнразо-лоиа	
96	Мерцевски й ГОНОКОККОВЫЙ серум (сыворотка)	Состоит из основной массы серума, формальдегида и хииолиисуль-фоиовой кислоты	Аитигонорровк
97	Мерцевская нюх ате льи а я сыворотка	Состоит из основной массы серума (сыворотки), формальдегидкрах-мала н меитола	
98 99 100	М е т вл ал ь (формаль) Метиленгва-я к о л (см. пуль-моформ)- Метилеигип-п у р о в а я кислота (см. гиппол)	Метилендиметнловый эфир из формальдегида и метилового спирта или окислением метилового алкоголя при соответственных условиях	Для успокаивающего втнраиия, как гипиотик
100а	Метилен д и-антипирин (см. формопирии)		
100b	Метиленди-к о т о и н (см. фор-тонн)		
100с	Метил 8идн-метнловый эфир (см. метилаль)		
101	Метиленкре-озо т (см.пневмин)		
102	Me тиле н окси-увитниовая кислота, состава сн» НО-СО-С»Н’^°“СН»	Действием формальдегида и его полимеров на окси-увитиновую кислоту	Как мочевой антисептик при эаболеваиияк мочевого пувыря (Cystitis) (расщепляет’ мочу в организме)
268		ПРИЛОЖЕНИЕ	
Продолжение			
№№ по i порядку	Название в свойства	Добывание	Примечание
	Желтые иглы с т. плавл. 225’ нерастворимые в воде и во всех органических растворителях, Щелочами легко расщепляется иа свои компоненты		
103	Метрамни	Особенно очищенный гексаметилентетрамин	
104	Мир и ои	Препарат из йодистого гексаметилентетрамина и желатины	Против туберкулеза и антисептик
105	М и р м о л	3°/о раствор фенола в формалине	Против ракообразных и других нарывов
106	Морбизнд	Калиевое смоляное мыло е 12% формальдегида	Дезинфекционное средство
107	М о р о и а л	Основной формальде-гид-сернистокальциевый алюминий'	Как уксуснокислый глинозем
108	Мут афлор	Капсюли из отвердевшей желатины с безвредными бактериями	При кожных заболеваниях
108	Мюглицол	Парфюмерированиый 6% раствор формальдегида в денатурирован-иом спирте	Средство от потения ног
110	Нафта мины	Английское яазваиие уротропина	
111	Нафтофо р-м и и	Продукт конденсации формальдегида с а- и 3-иафтолами	Против кожных заболеваний
112	Невралтеии	л - этоксифеииламииоме-таисульфокнслый натрий	Антисептик и антиревматик
ИЗ	Н ев ротр он и и (см. гельмитол)		
114	Неогексал	Сульфосалициловокие-лый гексаметилентетрамин	При почечных заболеваниях и заболеваниях мочевого пузыря
ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ И СПЕЦСРЕДСТВА 269
Продолжение
№№ по порядку	Название и свойства	Добывание	Примечание
115	Неосальвар-	Соединение диоксиди-	Аитилюетик
	сан	амнио - арсенбензола с формальдегид-гидросер-	
		инстокислым натрием	
116	Не о с е р е б ря-	Соединение серебря-	Аитилюетик
	вый сальвар-	иого сальварсана с иео-	
	сан	сальварсаном	
117	Н Н 0 л и и	Содержит триоксиметилен, ментол, салициловую кислоту и др. вещества	Средство от пота
118	Новаспирин	Дисалициловый эфир	От инфлуэнцы, иев-
		метнлеи-лимоииой кислоты	ралгии и ломоты
119	Новоиодин	Смесь гекеаметилеи-	Антисептик для рай.
		тетрамииа с тальком в порошке	1
120	Нуклео-ге-	Соединение иуклеиио-	Против красной лихо-
	к с и л	вой кислоты с гексаметилентетрамином	радки
121	Овопротогеи (ем. протоген)		
122	Оксиметил-	Нагреванием фталими-	Антисептик при ранах
	фталимид	да с формальдегидом	
123	Oleum Riteci f о rmalde h у d а-tuni		Замена ампироформа
12-4	Палиформин (см. гетралии)		
125	Параформ	Полимерный формаль-	Кишечный антисепти-
	(параформальде-гид, трнформаль, триокеиметилев)	дегид	кум и для перевязочных целей
126	Паризол	Содержит формальде-	, Дезинфекционное сред-
		гид, ментол и ароматич. мыльи. спирт	ство
127	Паризол	При действии формаль-	Дезодоратор и анти-
		дегида иа иафтахиион в присутствии мыла	септик
128	Пе л лур ин	Солянокислая соль гексаметилентетрамина	
129	П ер и д а л	Порошок из формаль-	Против гицеридрознса
		дегида и перуанского бальзама	
270 _____________________ПРИЛОЖЕНИЕ_________________________
,	Продолжение
№№ по 1 порядку	Название и свойства	Добывание	Примечание
130 131	II е р ф о р м Пикеофои	Мыльный раствор формальдегида Питтилеиовое калиевое мыло	
132	Питтилеи — мелкий, желтоватый - коричневый порошок, почти без запаха, растворимый в спирте, ацетоне, коллодии и щелочах	Продукт действия формальдегида на древесный деготь (герм, пат. 161 939)	В дерматологии
133	Плекафоль	Растирание трикрезол-формалииа (следы нормального эвгенола) с л-амидобеизилэвгенолом и кальцинированной окисью цивка, сернокислым цинком я гуммиарабику-мом	Зубной наполнитель
134	П и е в м и н	Метилеикреозот, действием формальдегида иа креозот	Аититуберкулотикум
135	Про ви д офррм	Содержит трибром -3-нафтол и формальдегид	Дезинфекционноесредство
136	Протогеи (овопротогеи ме-тилеибелок)	Из яичного балка и формальдегида	Питательное средство
137	П р о т о з а л, салицил ово-глицери-ио - формоловый эфир СНа-ООС-С"Н‘(ОН) сн — 0. Jh’- о/СН маслянистая бесцветная жидкость уд. в. 1,314 (при 15°) кипящая при 200° (под давлением 12 мм). Протозал стоек, ие разлагается так легко как мезотаи	При пропуекаиин хлористого водорода (сухого) в раствор салициловой кислоты в глицерии-формале (герм. пат. 163 518)	При ревматизме
______ХИМИКО-ФАРМАЦЕЙТИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ И СПЁЦСРЁДСТВА 271
Продолжение
по порядку	Название и свойства	Добывание	Примечание
138	Пульмоформ (метиленгваякол)	Ив гваякола и формальдегида	Против туберкулеза
139	Рексотаи (метилен - таииии - мочевина), желтоватый без вкуса и запаха порошок, нерастворимый в воде, трудиов спирте и легко в щелочных солевых растворителях (соде, буре н т. д.)	Из формальдегида, таи-нииа и карбамида или уретана в присутствии коидеисациоииого средства (герм. пат. 160 273, 164 612, 165 980)	При кишечных катарах
140	Ризоформ	Парфюмернроваииый формальдегид калиевый мыльный раствор .с 7,3% формальдегида	Дезинфекционное средство
141 f	Родаформ	Соединенна родановодородного метилового эфира с гексаметилентетрамином	Мочевой антисептик
142	Салигеиии	Ортооксибеизиловый алкоголь, продукт распада салицина, синтетически добывается из фенола и формальдегида	Против ревматизма, малярии, тифа, ломоты
143	Салиформни, салициловый гексаметилентетрамин, салициловый уротропин C’H12N4 + z0H + CSH4< XJOOH Белый кристаллический порошок, легко растворимый в воде и спирте	Салициловая кислота н гексаметилентетрамин	Мочевой антисептик
144	С ало бр о л (те-трабромметиленаи- ТИПНрИН)	Бромированием формо-пнрииа	Замена йодоформа
145	Сайолнт	Жестяные коробочки, зеленые, содержащие гя п-совые лепешечки, пропитанные формальдегидом	Дезодоратор
272
ПРИЛОЖЕНИЕ
Продолжение
№№ по порядку	Название н свойства	Добывание	Примечание
146	Сапоформ	Мыльный раствор e формальдегидом	Дезинфектор
147	Сапоф о’р м а л ь		Препарат, конкурирующий с лизоформом
148	С е пт а и	Дезинфекционное средство, содержащее форм-	
		альдегид, для ветеринарных целей	
149	Септоформ	Продукт конденсации	Ветеринарный анти-
		формальдегида с иафто-	сеитик, дезинфектор, де-
		лом, растворенный в	зодоратор и аитнпарази-
		спиртовой льняном мыле	тик
150	С ивкодерм	Смесь раствора форм-	Средство против пота
		альдегида со Spiritus coloniensis	(рук, йог, плеча)
151	С'и к к о ф о р м	Таблетки из формальдегида, ментола, сахара и ароматических веществ	Для дезинфекции рта
152	С и о и и н	Тетраиодуротропии	Как органический препарат, содержащий иод
153	Spiritus Sa-ponatue formal! n us		Замена лизоформа
154	Сте p из ол „On-	ф Раствор, содержащий	Дезинфекционное сред-
	пермаиа*	соли молока, ментола и 0,3% формальдегида	ство
155	Стеризол ,Po-	Раствор молочного са-	Против туберкулеза и
	зеиберга"	хара, насыщенный формальдегидом	дифтерита
156	Steriform-	5% формальдегида,	При инфекционных бо-
	chlorat	10% нашатыря, 20% пепсина, 65% молочного са-	лезнях
			
		хара	
157	Sterlformjo-	5% формальдегида,	Посыпной порошок для
	dat	10% иодиетого аммония, 20% пепсина, 65% молочного сахара	рад
158	Су дол	65% шерстяного жира.	Средство от кожного
		15% глицерина, 15% па-эафнисвой мази, 3% формальдегида и 2% гаул-терового масла	пота
ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ И СПЕЦСРЕДСТВА 2 73
Продолжение
№У- по порядку	Название и свойства	Добывание	Примечание
159	Судоформаль	Мягкое формалиновое мыло	При ножном поте, се-боррое, выпаде волос, а также как дезинфекционное средство
160	Таи и и зо л (ме-тилеидитаииин)	Продукт конденсации формальдегида и танни-на	При кишечном катаре и прн остром поносе и при заболеваниях кожи
161	Tannicum methyl en atu m (см. таниоформ)		
162	Таииобромии светлокоричневый порошок, растворимый в спиртовых и щелочных жидкостях	Из формальдегида и дибром-таивииа (герм, пат. 125 305)	Антисептик и для дезинфекции, в виде мази, действует успокаивающим образом на зуд
163	Таииобро-м и и - к о лл од ий (ознобный бальзам)	Раствор 1 ч. таииобро-мииа в 10 ч. 4% коллодия с 1 частью алкоголя и 0,5 ч. бензойной тинктуры	Средство от озноба
164	Таниовитол (таннофитол)	Мети леи дитаи иин (By kgulden-W erke)	
165	Таниогвая-форм	Соединение таииииа, креозота и формальдегида	Против туберкулеза н кишечвый антисептик
166	Танноказеин	Из таинииа, казеина и формальдегида	Антисептик при кишечных заболеваниях
167	Таниокрео-з о ф о р м	Соединение таинииа, гваякола и формальдегида	Против туберкулеза и кишечный антисептик
168	Таинопни (тайной, гексаме-тилеитетрамиита и-иин)	Из таииина и гексаметилентетрамина	Кишечный антисептик
169	Таниотимал	Продукт конденсации из формальдегида, тимола и таНнииа	При поносах
170	Таниоформ, метилендитаииин СН2(С1‘Н9.09)г, беловато-красноватый, без вкуса и	Добывание: водный раствор таннииа смешивают с формалином (30%) н потом прибавляют соляной кислоты, пока еще образуется осадок; по-	Внутреннее средство от катара кишек, наружное средство от ножного пота
формальдегид. 1164
18
274
ПРИЛОЖЕНИЕ
Продолжение
№№ по порядку	Название и свойства	Добывание	Примечание
	запаха, нерастворимый в воде порошок; растворимый в аммиаке, алкоголе и содовом растворе, разлагающ. при 230°	следний отфильтровывают при низкой температуре (герм. пат. 88082 и 88 811)	
171	Ти а л	Оксиметилеульфокие-лый форм НН	Антисептик, антиги-дротик, дезинфекционное средство
172	Тнал-флюид	50°/о раствор триала	
173	Тимоформ, тимолоформ	Соединение тимола и формальдегида	Замена йодоформа и дерматола
174	Триф ормаль, триоксиметилеи (см. параформ)		
175	Урапургол (см. гельмитол)		
178	У р е з и и	Двойная соль лития и лимоннокислого уротропина	При мочевых страданиях
177	У р и т о и (см. уротропин)		
178	У робеизило-иые таблетки	Бензиловый гексаметилентетрамин	Антисептик при мочевых заболеваниях
179	Урогозаи	Комбинация гоиозаиа с гексаметилентетрамином (гоноаа-кавасаитал)	При мочевых страданиях (при остром катаре мочевого пузыря с осложнением гониорреею и при всех бактериальных заболеваниях мочевого пузыря)
180	Уролизол	Таблетки с 0,35 а аи-гидрометилеилимоиио-кислого гексаметилентетрамина, 0,15 г беизой-нокиелого лития и 0,1 г крахмала	
181	У ропургол (см. гельмитол)		
химико-фармацевтические препараты и СПЕЦСРЕДСТВА 275
Продолжение
№№ по порядку	Название и свойства	Добывание	Примечание
182	Уроуропацид	Препарат в желатине-	Дезинфекция при мо-
		вых капсюлях с 0,02 8 гексаметилентетрамина и 0,2 г фосфорнокислого натрия, суспендированного в сандаловом масле	чевых заболеваниях
183	Уротропин,	Гексаметилентетрамин	При мочевых ааболе-
	СЧ1ИК‘,	из формальдегида и аммиака	ваииях (при остром катаре мочевого пузыря,
	кристаллы бес- цветиые.легко растворимые в воде, мало в спирте, имеющие щелочную реакцию, со слегка сладковатым, затем несколько горьким вкусом		Cystitis, Pyelitis и т. д.)
			
			
184	Уротропин новый (см. гель-митол)		
185	У ротропии салициловый (см. салиформин)		
186	Уротропин		
	хиипикум (см. хипотропии)		
187	Фагол	Продукт конденсации	Против заболеваний
		креозота с формалином	полости рта и легочных заболеваний
188	Феиоформ	Продукт конденсации фенола с формальдеги-	Антисептик для ран
		ДОМ	
189	Ферростип-	Двойная соль соляно-	Антисептик и стиптик
	ТИН	кислого гексаметилентетрамина и хлорного железа	
190	Фестоформ	Твердый формальде-	Дезинфекционное сред-
		гид из раствора формальдегида и натрового мыла	ство
191	Фиииформ	Продукт присоедине-	Как антисептик для
	Легкий сероватый порошок, нерастворимый в воде, хлороформе, бензоле, растворимый в спирте, ацетоне и щелочных растворителях	пня формальдегида к оисибеизоловому спирту в полимерной форме	присыпки рай
276
ПРИЛОЖЕНИЕ
Продолжение
№№ по порядку	Название и свойства	Добывание	Примечание
192	Фоиабизит	Раствор формальдегиднатриевого бисульфита в физиологическом растворе поваренной соли	Против ломоты
193	Формаген	Гвоздичное масло, креозот, фенол и спиртовый раствор формальдегида	Наполнитель для кариозных зубов затвердевающий с желтоватобелым цветом, цементо-подобный порошок
194	Формалиновая мазь	Аберв lanae 2о,0, вазелина 10,0, формальдегида раствор 10,0—20,0	Против обильного потовыделения
195	Формалит	Кизельгур, пропитанный формалином	Для дезинфекции перевязочных средств
196	Форм аль (см. метилаль)		
197	Фор маль-ало-ин (см. алоии-фор-маль)		
198	Формальде-		
	гид-желатина (см. глютол)		
199	Формальде-гид-казеин	Действием формальдегида иа казеин	Для присыпки ран
200	Формальдегид калиевый метабисульфит	При упаривании калиевого метабисульфита с формальдегидом	Антисептик
2)1	Формальдегидное мыло. Раствор формальдегидного мыла (см. лизоформ и еапоформ)	Раствор мыла в растворе формальдегида	Дезинфекция
202	Формальдегид та и и и и -альбумииат	Продукт конденсации таииииа, белка и формальдегида	Кишечное антисептическое средство
203	Формальдегид тиолии		Замена ихтоформа
204	Формамиит о-вые таблетки	Препарат содержащий 0,01 г формальдегида иа дозу (с молочпым сахаром)	При горловых заболеваниях
ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ И СПЕЦСРЕДСТВА 277
Продолжение
№№ по порядку	Название и свойства	Добывание	Примечание
205	Формаи(хлоро-метилмеитоловый эфир)	Иа ментола и формальдегида действием газообразного хлористого водорода	Антисептик при катаральном поражении дыхательных гутей, средство против насморка
206	Форматол	Препарат прибл. с 12% формальдегида	Дезинфекционный посыпной порошок
207	Формидин	Продукт конденсации иода, формальдегида и салициловой кислоты	Замена йодоформа
208	Форм изни (формальдегидацетамид)	Добывается из ацетамида и формальдегида (герм. пат. 164 610), сиропообразная, слабожелтоватая жидкость, со слабым запахом, горькая на вкус, смешивающаяся с водою, спиртом и хлороформом	Сильный антисептик. Замена нодоформглице-рииа при инъекциях в суставы, мягкие части, абсцессы
209	Формизол	40% (прибл.) раствора формальдегида	
210	Фо р м ни (см. уротропин)		
211	Формопирин	Из антипирина я формальдегида	Соединяет действие обоих компонентов
212	Ф ор мо сапрол	Из сапрола и формальдегида	Дезинфекционное средство
213	Форм о ф ори и	0,1 ч. тимола, 0,13 ч. формальдегида, 34,5 ч. окиси цинка и 65,2 ч. крахмала	Посыпной порошок для йог
214	Формоформ	Смесь параформа с тальком	Дезинфекция
215	Формофор миновал хвойная эссенция	Формальдегид о 01. Pin. Pumillo и Pin. Syl-vestr.	От насекомых и дезинфекция
216	Формоформи-новый порошок	Борный иисектиый порошок с формальдегидом	От насекомых
217	Ф ормо ф ормо-в ы й порошок	Подобно формофорииу	Посыпвой порошок иа раны и от ножного пота
218	Форму рол	Лимоннокислый гекса-метилен-тетрамии-иатрий	При ломотах, воспалении почек и мочевых путей
278
ПРИЛОЖЕНИЕ
Продолжение
№№ по ! порядку	Название и свойства	Добывание	Примечание	
210	Ф о р т о и и (ме-тилендикотоин) С№ (С14Н»0‘)3 желтое, без всякого вкуса вещество, в виде порошка и желтых кристаллов, с т. пл. 211— 213’. В воде фор-тоин нерастворим, трудно растворим в спирте и в эфире, легко в щелочах и хлороформе и т. д.	Действием формальдегида иа котоии герм, пат. 104 362 (см. стр. 106)	Как антидиарроик при остром и хроническом желудочно-кишечном катаре	
220 221	Хииотропин, хивокнслый уротропин, образует легко растворимый в воде порошок, на вкус приятнокислый Хииоформ	Добывается соединением молекул.количеств уротропина и хинной кислоты в растворах и упариванием жидкости (герм. пат. 127 746) Соединение хиноду-бнльпой кислоты с формальдегидом	От ломоты при ревматизме Антисептик	
222	Хриз о ф о рм, дибромдииодгекса-метилеитетрамин (Cf,H8Br2J''N) желтый порошок, отличающийся слабым, ио заметным запахом иода, нерастворимый в воде и обычных растворителях		Вместо йодоформа, тисептик	аи-
223	Хромоформ	Соединение хромовой кислоты с уротропином	Против сильного тообразования	по-
224	Цистамин и ЦИСТ0Г6И	Гексаметилентетрамин (см. уротропин)		
225	Цисто пурии	Двойная соль гексаметилентетрамина и уксуснокислого натрия	При заболеваниях чевых путей	мо-
ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ И СПЕЦСРЕДСТВЛ 279
Продолжение
ХяДкЗоп* -on	Название в свойства		 Добывание «вИВвЯк..,.	. . лсзшп.	Примечание
223	Ц и т а р и и, ан-гидрометилен лимоннокислый натрий	Доб. см. стр. 81, 82 и герм. пат. 129 256	Против ломоты, ревматизма
	СН3—CO’Na		
	| /О-СН3 G\ 1 | \co-o		
	СН3—C03Na		
	белый порошок, со слабым соленым вкусом, легко растворимый в воде		
227	Шл ейхова жидкая ж е л «типа с формалином	Из питательной желатины и формалина	При кожных болезнях
228	Штомаиа таблетка	Соединение мальтозы с формальдегидом	Для дезинфекции рта
229	Эвгуформ, мелкий слабопах-иущай беловатый порошок	* Ацетилированный ме-тиленгваякол (конденсацией гваякола и формальдегида при посредстве хлористого водорода)	Как присыиаа для рай и и качестве мази
230	Эвформол	Ментол, тимол, эвкалиптовое масло, формальдегид, бориая кислота и т. п.	Посыпной порошок для ран и как мазь
231	Эка-иодофор м	Смесь йодоформа и параформа	Для дезинфекции рта
232	Эмпироформ, слабо пахнущий мелкий порошок, нерастворимый в воде, растворимый в обычных растворителях и едких щелочах	Продукт конденсации древесного дегтя и формальдегида (см. стр. 188, § 2, раздел .Применение формальдегида*)	Против эквемы и псо-риаэиса
233	Эпилептол	Смесь гексаметилентетрамина -формамвда и формамида-формальдеги-да	Антисептик
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
О превращении метилового спирта в формальдегид и добывание формалина 1
Статья 1-я
С целью поднятия отечественного винокурения и поддержания сельского хозяйства несколько лет тому назад министерство финансов разрешило продажу денатурированного спирта по пониженной цене. Такая мера правительства неблагоприятно отозвалась на сухой перегонке дерева (лиственных пород), практикующейся для добывания древесного порошка (нечистой уксуснокальциевой соли) и древесного спирта, а именно: денатурированный спирт вытеснил ив продажи на внутреннем рынке страны древесный спирт. Главными покупателями последнего, диктующими свои условия, являются в настоящее время заграничные экспортеры, требующие от заводчиков спирт достаточно высоких качеств (с наименьшим содержанием ацетона и других кетонов, смолы). По случаю сокращения спроса на древесный спирт на внутреннем рынке, поплатились прежде всего мелкие промышленники и крестьяне-кустари, которые занимались в северных лесных губерниях сухой перегонкой дерева для получения вышеупомянутых продуктов. Вследствие несовершенства аппаратов для перегонки дерева и спирта, в виду недостатка средств, древесный порошок, добываемый на кустарных заводах, — очень низкого качества и ценится на рынке очень дешево. Некоторым преимуществом при производстве является доевесный спирт 90—95° (по Тр.), а не 25—40°, который кустари отгоняют на своих примитивных, с тарелками Писториуса, аппаратах. Спирт такой крепости раньше с охотой покупался у кустарей более крупными химическими заводчиками, которые на своих
1 Ж. Р. X. О., 39,6, 855 (1007). Краткое предисловие к статье I-й обрисовывает положение производства доевесного спирта 25—26 лет тому назад. В настоящее время положение, как раз противоположное: метилового спирта иа рынке ие имеется, так как кустарное производство сошло иа нет. Теперь иа очереди вопрос синтетического добывания метанола, а нз него формальдегида.
Но я должен предупредить, что получаемый в производстве синтетический метанол содержит летучие соединения (карбонилы), препятствующие превращению метанола в формальдегид (герм. пат. 420 412 от 26/11 1924).
Патент гласит: «Способ получения формальдегида нз синтетического метанола тем характеризуется, что его (метаиол) перед каталитическим окислением тщательно освобождают от летучих железных соединений (карбонилов)'. Патент этот указывает, что с окислением полученного искусственно метанола в формальдегид обстоит не все благополучно; этот метаиол следует предварительно очищать от сопровождающих его вредных примесей—железных карбонилов.
284
О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
заводах производили очистку (ректификацию) древесного спирта. В (настоящее время по вышеупомянутым причинам опрос как на самый спирт, так и на полуфабрикат (значительно 'сократился. Даже у крупных заводчиков скапливаются громадные партии спирта, цены на который снизились до 6 руб. за пуд. Естественно возникает вопрос, куда девать наш древесный спирт? За границей, в Германии и Франции, чистый метиловый спирт употребляется для приготовления анилиновых красок (метилирование дифенил- и трифенил-метановдх оснований) — и перерабатывается в формальдегид; последний в водных растворах в настоящее время находит громадное применение в красочной, ситценабивной технике, а также в твердом виде в санитарии (для дезинфекции). В России же о такой переработке ничего не слышно.
Для поучения превращения метилового спирта в формальдегид я предпринял ряд опытов, которые должны были дать мне разъяснение по интересующему меня вопросу и выяснить: 1) паилучшие контактные вещества при таком превращении; 2) высшие выходы в виде СНЮ; з) наиболее благоприятные условия превращения и 4) на основании полученных данных спроектировать такой прибор, который лучше всего удовлетворял бы 2-му и 3-му заданиям.
Дело в том, что имеющаяся литература (даже иностранная) по этому вопросу ограничивается общими местами и краткими описаниями.
В учебниках органической химии и 'Специальных книгах по вопросу превращения метилового алкоголя в формальдегид установился такой взгляд: формальдегид получается окислением метилового алкоголя. Для этой цели над раскаленной или платиновой спиралью пропускают 'смесь воздуха и паров метилового алкоголя. От этого спираль раскаливается и остается таковой даже по удалении пламени, если ток газа проходит с достаточной скоростью через стеклянную трубку, в которой помещается спираль. Образовавшийся формальдегид поглощается водою, в которой он легко растворим (Голлеман, Учебник органической химии).
Реакцию -окисления можно изобразить так:.
СН»ОН + О = СНЮ + Н20.
Когда я приступил к работе, то держался такого же взгляда на это превращение; но уже мои первые опыты в значительной степени изменили его и показали всю сложность процесса.
§ 1. Опыты при нагревании во время процесса
(I). Прилагаемая схема (см. рис. 5) дает понятие о принятом мною расположении приборов для изучаемого превращения.
Электромотор (ЛГ) приводит в движение одноходовую воздуходувку (5). Из воздуходувки воздух поступает в воздушный колпак (В. К.) для того, чтобы струя воздуха шла беспрерывно, а не толчками, а затем в газовые часы (Г.У.). Из последних воздух проходит через мед
§ 1. ОПЫТЫ ПРИ НАГРЕВАНИИ ВО ВРЕМЯ ПРОЦЕССА
285
ный змеевик, который помещен в нагретую до 100° водяную баню; выйдя из него, он пропускается черев метиловый спирт различного процентного содержания, нагреваемый в (конической стеклянной колбе (К.С.). Насыщенный парами спирта воздух поступает в дефлегматор, в котором положена'Стеклянная вата; температура паров спирта и воздуха при выкоде из дефлегматора измеряется при помощи термометра (Tj). Из дефлегматора нары идут по стеклянной трубке в первую широкую медную трубу (диам. 51 мм, длина 410 хи) (Тр. I). Эта медная труба, служащая отчасти для предварительного подогревания паров ;спирта и воздуха, прогревалась одной или несколькими бунзенов-скими горелками. Температура паров и газов, выходящих из 1-ой трубы, отмечалась термометром (Т2), В этой же трубе в средине помещен был слой контактного вещества (медных стружек; асбеста, пропитанного низшими ванадиевыми окислами, см. по опыту) в 5 сМ длиною. Затем газы и пары вступают в небольшой змеевиковый медный подогреватель (3) нагреваемый Г или 2 бунзеновскими горелками до начала темнокрасного каления. Этот змеевиковый подогреватель, при внешнем диаметре оборота в 64 мм, состоял из 10 ‘оборотов на протяжении 87 мм.
Пройдя подогреватель, газы и пары входят во вторую железную трубу (Тр. II), диаметром в 57 мм, длиной в 610 мм, помещенную в криптоновой печи, прогреваемой электрическим током, пропускаемым через криптол. Сила тока регулируется по амперметру (Л) ю помощью криптолового реостата (К. Р.). Криптол трудно проводит электричество и при прохождении тока нагревается. Температура криптоловой печи отмечается термометром (Ts). Для изолирования железной трубы от криптола, я обертывал ее тонким листом асбеста и затем асбестовым шнуром в один оборот. В середине железной трубы помещалось контактное вещество, ‘Слоем в 10 см, между двумя медными сетками. Слой наложен был во весь просвет трубы. (Контактные вещества — медные 'стружки, пропитанный ванадиевыми низшими окислами асбест, кокс с восстановленной медью в порах и т. д.). Но, чтобы достичь лучшего прогревания вступающих в железную трубу паров и* газов, я в большинстве своих опытов вводил последние не прямо в железную трубу, а пропускал их предварительно через медный змеевик, устроенный в самой трубке внутри, так что газы и пары, по вы»-ходе из вышеупомянутого змеевикового пропревателя, поступают во шгутрешшй змеевик (см. рис.), прохЬдят его во всю длину трубы, затем возвращаются обратно к передней части последней и уже тогда открыто '(выходят в железную трубу, проходят вдоль ее, соприкасаясь с контактным веществом (на протяжении 10 с.н) и выходят в холодильник. Таким образом, внутренний медный змеевик играет роль и подогревателя, и контактного вещества. Температура паров и газов, выходящих из второй трубы, измеряется термометром (Т4). Для охлаждения газов и паров служит змеевиковый оловянный холодильник (Хол.). Пройдя его, парообразные продукты (Н’О и ОН’ОН) с большею частью формальдегида, растворимого в воде и спирте, успевают ‘спуститься в жидкость, которая собирается в двух порожних со-
Рис. 5 (к стр. 284)
М. — Мотор
Л. Р. —Ламповый реостат В. — Воздуходувка В. К. — Воздушный колпак Г. У.— Газовые часы 3. I. — Первый змеевик К. С. — Колба со спиртом Тр. I. — Первая трубка (диам. 51 мм; длина 410 мм; длина до фланца 370 мм)
3. II.—Второй змеевнк
Тр. Г. — Вторая трубка в криптоловой (диам. 57 мм, длина 610 мм)
Хм. — Холодильник
Соб.— Собиратели
Вод. сод. — Водяные собиратели
Асп. — Аспиратор
К. Р. — Криптоловый реостат
А. — Амперметр
Вк. — Выключатель тока
Т. — Термометры
Формальдегид 116*.
286 О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
бирателях (Соб."). Обыкновенно вся жидкость собирается в первом собирателе, во втором же скопляются только капли жидкости; неогу-стившиеся газообразные и парообразные продукты, содержащие еще СН’О, пропускаются через воду в трех водяных собирателях (Вод. соб.); вода служит для поглощения СН’О и СН3ОН. Из второго водяного собирателя при помощи средней трубки (см. рис. 5) не поглощаемые водою гавы отводятся в аспиратор. Вышеупомянутая воздуходувка (В), нагнетающая воздух при указанном на чертеже расположении трубок, может в случае перестановок последних не нагнетать, а выкачивать (разрежать) газы и пары из аппарата, воздух же, требуемый для реакции, подается из окружающей атмосферы и предварительно проходит через газовые часы; для этого трубку, соединяющую воздушный колпак с газовыми часами, разъединяют и присоединяют колпак с последней стеклянной трубкой 3-го водяного собирателя; каучуковую трубку, соединяющую воздуходувку с колпаком, разъединяют, и конец ее надевают на один из нижних кранов воздуходувки, завернувши второй кран (см. рис.). Свободные концы средних предохранительных трубок в трех водяных собирателях запирают зажимами; аспиратор, насасывающий газы для анализа, устанавливают в конце системы и сообщают с воздуходувкой, выкидывающей воздух в наружную атмосферу.
Учет пропускаемого воздуха, прежде чем он вступит в колбу со спиртом, производится так: 'отмечалось, в какое число минут и секунд сделает стрелка полный оборот (= 3 л) по циферблату газовых часов.
Так как от скорости пропускаемого воздуха черев спирт и контактное вещество зависит концентрация смеси газов и паров относительно спирта и успешное действие контакта, то мною были установлены предварительные опыты для получения наилучших результатов: наилучшие результаты получаются, если мы будем просасывать через подогретый до известной температуры спирт струю воздуха от 2,33 до 2,66 л (в среднем 2,5 л) в 1 минуту. Эти результаты я получил при принятой мною системе аппарата.
В некоторых опытах, когда мне желательно было вводить в реакцию спирт произвольной процентности, я сделал при моей системе особое приспособление, которое позволяло мне приливать спирт по каплям в нагретую медную трубу диаметром в 51 мм и длиной в 410 „иле, установленную вместо обычной конической колбы со спиртом. В этих случаях воздух не нагнетался (воздуходувкой, а просасывался; для чего я производил вышеупомянутую перестановку соединений воздуходувки с колпаком, а последнего с водяными собирателями.
Прежде чем приступить к работе, я постарался выяснить себе, какое количество литров воздуха надо пропустить через подогреваемый спирт разной процентности, чтобы окислить 100 г паров такого спирта при условии, что поступающий в аппарат воздух имеет температуру /°, находится под атмосферным давлением В и насыщен влагой. Пары же спирта содержат 100% СН8ОН, 95% и т. д.
Для окисления грамм-молекулы = 32,04 г СН’ОН, требуется грамм-
§ 1. ОПЫТЫ ПРИ НАГРЕВАНИИ ВО ВРЕМЯ ПРОЦЕССА
287
алом=1б 0=11,2 л кислОрода при 0° и 760 мм барометрического давления.
11,2 л кислорода соответствуют =53,333 л воздуха.
Отсюда а? = 53,333 100 = 169,5 л для 100 г 100%-ного СН!0Н, aji — 53,333 ‘95 = 158,12 л для 100 г 95%-ного СН’ОН при 0° и 760 мм барометрического давления.
По условию задания воздух должен быть при t° и барометрическом давлении В и, кроме того, насыщен парами воды. Тогда объем воздуха (при упругости паров воды / при температуре f°)
т.(«	£-760(273 + 0
У в = ~(g—/).273 ~ ДЛЯ 100 /0 Па₽0В спиРта
Г'* ' в
_ Ж1-760(273 +О
—	(В—0-273
для 95°/0 паров спирта.
Например, теоретическое количество воздуха, насыщенного влагой при 17° и при 740 мм барометрического давления, для 95% метилового спирта = 175,93 л. Отсюда 1 л такого воздуха должен уносить 100: 175,93 = 0,5684 г 95% паров спирга = 0,55 г 100% СН’ОН.
В среднем 1 л воздуха должен уносить около 0,5 г СН’ОН, и тогда кислорода воздуха вполне будет достаточно для окисления СН’ОН в СН’О.
Так как желательная скорость воздуха, найденная мною, в среднем равняется 2,5 л в минуту, то количество = 2,5 х 0,5 г СН’ОН должно содержаться в пропускаемом воздухе в течение каждой минуты. Если пропускать воздух через подогреваемый спирт, то такого теоретического содержания очень трудно добиться; поэтому приходится довольствоваться приблизительными концентрациями. Произведенные мною опыты меня убедили, что повышение нормальной концентрации до полуторного (и даже двойного) размера не отражается неблагоприятно на результатах изучаемой реакции.
Подсчет результатов
Перед всяким опытом мною измерялся уд. вес метилового спирта, по уд. в. я находил в таблицах (Dittmar-Fawsitt) процентное содержание его; затем спирт помещался в коническую колбу с дефлегматором и вместе с ним взвешивался. По окончании опыта, продолжавшегося — самое меньшее — 1 час, я снова взвешивал колбу с оставшимся спиртом; измерял его количество в кубических сантиметрах и определял его уд. вес; по разности в весе я судил о количестве израсходованного спирта; определив процентное содержание по уд. весу оставшегося спирта и зная процентное содержание первоначального,
288 о ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
а также количества обоих, я мог судить о процентном содержании отогнанного спирта. О количестве получившегося при реакции формалина я судил по прибыли в весе в двух первых -собирателях. Содержание СНЮ в -растворе я определял на основании анализа, производимого мною по способу Ромейна (метод иодирования). Затем мною ^определялось отдельно содержание СНЮ в трех водяных собирателях. О количестве потери СНЮН в виде СО и СО2, образующихся при реакции, я судил на основании анализа той газовой смеси, которая в конце -системы набиралась в аспиратор. Набирать в последний газы я начинал спустя 5—10 мин. после начала опыта: этим самым я давал возможность удалиться из аппарата со всеми трубками и трубами тому воздуху, который -находится в системе перед началом опыта.
Против точности взвешиваний громоздкой конической йолбы со спиртам до начала опыта и после него можно кое-что возразить, но для технических целей можно считать принятый мною способ вполне удовлетворительным. Возможно возразить также относительно измерения уд. веса спирта после опыта, так как воздух, проходя через газовые часы, насыщается в достаточной степени парами воды, которая, при прохождении (воздуха через спирт, в большом количестве задерживается последним и таким образом изменяет уд. вес, а также процентность оставшегося в колбе спирта, следов, в результате вычисления получается некоторая погрешность; но снова повторяю: для технических целей эта погрешность не имеет существенного значения, так как она понижает на 0,5—1 % окончательные результаты вычисления констант, а не поднимает, и общая картина процесса от этого не изменяется. При прохождении через 3 водяные собирателя смесь-газов в достаточной степени освобождалась от содержащегося -в ней формальдегида, но все-таки не вполне, так как обонянием чувствовалось присутствие -следов СНЮ в уходящих из системы газах, По по некоторым опытным данным такая потеря не может превышать 0,02 количества того формальдегида, которое поглощается водою в трех последних водяных собирателях. Да и в технике такими потерями приходится пренебрегать.
Результаты -газового анализа и выводы
Производя анализ газов, собираемых мною в аспиратор по выходе их из 2-го водяного собирателя, я констатировал в них всегда присутствие углекислоты, иногда окиси углерода и в некоторых случаях кислорода. Так -как окисление метилового спирта кислородом воздуха в СНЮ в присутствии контактных веществ я представлял себе по схеме: СНЮН + 0 — Н’СО 4- НЮ, то нахождение СО2 и СО я объяснял -себе дальнейшей стадией окисления СНЮ.
№С0 + О = НСООН, НСООН + О= №04-СО*.
Но муравьиная кислота могла распадаться и на СО и Н’О. Таково было мое первоначальное объяснение.
§ 1. ОПЫТЫ ПРИ НАГРЕВАНИИ ВО ВРЕМЯ ПРОЦЕССА 289
На основании такого допущения, я был в праве ожидать, что 1 объему СО7 должно соответствовать 114 об. кислорода и 1 об. СО — 1 объем кислорода:
1 об. СНЮН соотв. 1 об. СО3 соотв. 1% об. О8
1 об. СНЮН соотв. 1 об. СО	соотв. 1 об. О2
По окончании всякого газового анализа, учитывая по только что приведенной схеме израсходованный на окисление кислород, затем складывая его объем с тем объемом кислорода, который обнаруживался в некоторых случаях при анализе (т. е. с объемом непрореагировавшего кислорода) и вычитая полученную сумму из 21 об. кислорода, содержащегося в воздухе, я получил разность, которая по моему предположению должна приходиться на кислород, израсходованный на окисление СН8ОН в СНЮ. Но оказывается, что вычисленная мною таким путем разность в редких случаях совпадает с количеством кислорода, соответствующим действительному содержанию СНЮ; за пемношими исключениями, этого количества кислорода, вычисленного на основании анализов и, по предположению, идущего на окисление СНЮН в СНЮ, — не хватает до теоретического; в некоторых случаях разница получилась малая; сначала я было припиоы1вал се неточности анализа; но во многих случаях разница оказывалась очень большая, следовательно приписывать ее неточности по взятию газовой пробы было нельзя. Затем отсутствие НС02Н в полученных растворах формальдегида и вообще крайне малая их кислотность (зависящая всецело от растворенной СО2) также указывали мне на неверность принятой мною схемы окисления: так как в некоторых случаях газовая смесь содержала СО, то возможно было рассчитывать что при каком-нибудь опыте в формалине должна была бы оказанье: муравьиная кислота; но она никогда не была обнаружена.
Наконец, производя анализ тех газов, которые оставались в изме рительной бюретке после поглощения из газовой смеси СО2, О2 и СС соответственными реактивами, я открыл в остатке водород во всех те> случаях, когда мною наблюдалась разность между количествами кислорода, вычисленного по CIFO и найденного на основании анализа газовой смеси. Таким образом, мои первоначальные взгляды на реакцию превращения СНЮН в СНЮ, как на простое окисление, — должны были расшириться. Судя по аналогии с другими спиртами (см Ж. Р. X. О-ва 40, 1908 г. статью: Контактное окисление этилового, про пилового и т. д. спиртов), контактное окисление СНЮН распадается на несколько стадий:
1)	первоначальное окисление:
2СНЮН -f- О3 = 2СНЮ -р 2НЮ
2)	частичное распадение:
СНЮ = СО +• №
3)	окисление продуктов распада:
CO-j-O = COa Н2 + О = Н20.
Формальдегид 1161
19
290 О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
На основании первоначальных опытов, я прихожу к такому выводу: контактное окисление по упомянутой схеме в присутствии контактных веществ (свежевосстановленной меди, пропитанного низшими ванадиевыми окислами асбеста) начинается раньше 300°. При принятой системе аппаратов, в указанных условиях опыта высшее предельное количество окислившегося спирта может достигать до 60%. Реакция сопровождается выделением теплоты и в условиях опыта необратима. При температурах, близких к окислению метилового спирта, происходит также разложение СЛГ'О на СО и Н2.
Судя по данным некоторых опытов, можно заключить, что до половины формальдегида может распасться на СО и Н2. Реакция эта в условиях опыта необратима и на основании термохимических данных должна сопровождаться выделением некоторого количества теплоты, что вытекает из следующих термохимических данных:
СНЮ = СОН-Н2 25,4 б. кал. 29,4 б. кал.
Разность в положительную 'сторону = 4 6. кал.
Протекающее одновременно* с разложением окисление Н2~0=Н!0 и СО + 0 = СО2 — поднимает температуру контактных веществ и тем способствует дальнейшему разложению формальдегида. Более продолжительное соприкосновение с нагретыми контактными веществами или более медленное прохождение газов усиливает разложение СН20 на СО и №. Остающийся пеокислепным водород можно объяснить или тем, что реакция окисления водорода в воду протекает медленнее окисления окиси углерода в углекислоту, или тем, что разложение CIPO на СО и Н2 протекает беспрерывно от начала соприкосновения с контактами до конца. Но первое допущение противоречит некоторым опытным данным, в случае же второго остается непонятным, почему процесс разложения ограничивается некоторым пределом: как бы ни был велик слой контакта по длине, полного разложения СН20 на СО и Н2 не происходило, что надо приписать скорости прохождения газовой смеси через контактный слой.
Перечисляя СН’О, СО2 и СО на СН30Н и относя это количество к израсходованному спирту, получаем константу первоначального разложения Ki. Перечисляя СН2О на СН3ОН, получаем вторую константу К2 (характеризующую выход в виде СНЮ); разность Kt—К, дает нам третью величину, константу7 К3 разложения СН2О на СО и И2 (потеря в производстве).!? опытах, производимых мною с нагреванием во все время процесса, величина Kt не зависит от процентного1 состава спирта (за исключением в некоторых опытах 100%-ного СН30Н), а зависит лишь от природы контактного вещества, достаточно высокой температуры последнего, длины слоя контакта и скорости прохождения смеси паров СН3ОН и воздуха; концентрация, т. е. количество паров спирта в граммах на 1 литр пропускаемого воздуха, — играет также большую роль, но увеличивать ее слишком сильно нельзя: приходится держаться в известных пределах, а именно: несколько больше теоретической величины (см. вычисления), но не переходя за
§ 1, ОПЫТЫ ПРИ НАГРЁВАНЙИ ЙО ВРЕМЯ ПРОЦЕССА	291
удвоенное ее количество. Константа К., зависит от природы контактных веществ, температуры их и длины слоя контакта. Скорость прохождения смеси газов и паров также играет роль. Для каждого контактного вещества есть максимальная величина Ki; так для меди (в виде стружек и порошка, распределенного на шамотных битых кирпичиках) я нашел К3 = 0,6; в большипслтве случаев для меди эта константа меньше 0,6. Между величинами К2 и К3 наблюдается такая зависимость от Kj; во всех опытах1, когда К, больше 0,5 и когда концентрация спиртовых паров выше нормальной (т. е. < 0,5), константа К2 или равна, или больше удвоенной величины К3 (т. е. К» > 2 К3); исключение составляет тот случай, когда пары спирта 100%-ные (он. 20); если же меньше! 0,5, то константа К3 немного меньше К2 и стремится к ней приблизиться.
По оставшемуся неокислснным водороду нельзя судить о величине, Kj. Водород этот можно рассматривать, как не прореагировавший ют последующего разложения СН3О на СО и Н’. Присутствие в исходящих газах кислорода не имеет прямого отношения к константам. Дакую роль играет при контактах кислород? Относительно меда: кислород играет роль ее окислителя в закись (и окись) с поверхности; закись меди восстановляется водородом в медь в начале контакта и водородом и окисью углерода при дальнейшем соприкосновении. Наружный осмотр меди после некоторого ряда опытов указывает на изменение ее с поверхности; так мною наблюдался нежный розовый цвет свеже восстдаовленной меди. Если температура контактного слоя меди недостаточна для разложения, то медь может окислиться кислородом воздуха до окиси, несмотря на присутствие паров спирта. Когда слой катализатора невелик в длину, то контакт можно держать при температуре около 400° и выше. Еще лучшие результаты! мною были получены, когда я брал не металлическую медь (в виде стружек и трубок), а восстановленную медь в виде порошка и распределенную на кусочках битого шамотного (величиною с лесной орех) кирпича; в этом случае слой может быть длиннее, чем для металлической меди, например, 30 см и температура около 400°. В виду того, что в первоначальных опытах длина контактного слоя (сверх известных пределов) не влияла на константу Кх, т. е. не увеличивала ее, а напротив способствовала дальнейшему разложению СН20 на СО и Н2, я сделал заключение, что 1) первоначальное окисление ограничено пределом (может быть на этот предел влияет образовавшийся водород при вторичном разложении); 2) для благоприятного действия контакта лучше всего увеличить поперечное сечение контактного слоя, а не его длину, и з) по выходе ив контактного слоя смесь газов и паров должна быть тотчас подвергнута быстрому охлаждению. Разбавление воздуха, увлекающего с собою пары спирта каким-нибудь инертным газом, например СО2, — не способствует разложению в желательную сторону, напротив некоторые опыты убедили меня в противном. Но разбавление воздуха такими газами, как СН4 и СО, по моему мнению, должно хорошо отозваться на каталитическом разложении в силу той роли, какую играет окисление и восстановление меда в процессе; толь
292
О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
ко свежо восстановленная медь — хороший катализатор; поэтому первые слои контактной меди меньше участвуют в реакции, чем следующие. В этом я также убедился из наружного осмотра бывшей в контакте меди после некоторого ряда 'опытов.
Когда катализатором является асбест с распределенными на нем низшими оиислами ванадия (V2O3, W, V:’O), то константа К, при моих условиях опыта приближается к 0,5; даже иногда поднимается за 0,5; константа же К, равняется 0,25—0,27; отсюда, я делаю заключение, что желательная для наших целей константа К2 при употреблении ванадиевых низших окислов меньше, чем при употреблении свежевоссталовленной меди.
Требуется ли подогревать смесь паров спирта и воздуха, прежде чем она будет пущена па контактный слой? Это безразлично; можно работать так или иначе. Но раз смесь паров спирта и воздуха предварительно прогревается, то лучше контактное вещество держать между 300—400°. Если же не прогревается, то контакт можно увеличить в длину (до зо елг) и нагревать его выше 400° (450—500°). Но так как, в случае предварительного подогревания смеси паров .спирта и воздуха, стенки тех труб, по которым проходят во время подогревания пары и газы, могут действовать на них с .своей стороны каталитически, то выбор материала длялюдогревателыных труб небезразличен; надо выбирать такие трубы, которые меньше всего действуют, как катализаторы (например, стекло, фарфор, шамотные трубы). По данному вопросу в нашей литературе есть ценные указания в статьях Ипатьева: «Йирогепетические контактные реакции» Ж. Р. X. 0. 35, 577, 599, 603 и 606 и раньше. В этих же статьях имеются указания на каталитическое действие мелко распределенной свежевосстановленной меди.
Заслуживают интереса некоторые мои опыты, проведенные не с чистым метиловым спиртом, а с техническим препаратом, содержащим до 4,5% ацетона. При принятых мною условиях опытов ацетон, содержащийся в спирте, проходя через контактное вещество в виде свеже восстановленной меди, или не реагировал вовсе, или реагировал очень незначительно, по реакции с метиловым спиртом не мешал. Полученные мною в этих случаях растворы формалина (т. е. вода СН20 + непрореагировавший спирт) содержали очень мало ацетона; большее же количество его уносилась струей воздуха в водяные конденсаторы, в которых он задерживался водой.
Так как полученные в моих опытах растворы формалина содержали СНг0 меньше 38—40%, каковые растворы находили употребление в технике, да кроме того, чтобы в таких растворах нс пропадал непрореагировавший спирт, естественно является вопрос об удалении спирта из подобного формальдегидного раствора; довольно удачно разрешается он ректификацией таких спиртовых растворов формалина, при чем на ректификационном аппарате отгоняется спирт с небольшим содержанием СЕГО, а водные растворы, содержащие наибольшее количество формальдегида и немного спирта, остаются в перегонном аппарате. Это обстоятельство находится
§ 1. ОПЫТЫ ПРИ НАГРЕВАНИИ ВО ВРЕМЯ ПРОЦЕССА	293
в связи с термохимическими данными: теплота растворения СН’О в воде равняется + 15 б. кал. Отогнанный спирт может снова служить для его превращения f СН’О.
Статья 2-я1
В первой статье я сообщил результаты опытов по превращению метилового спирта в СН’О при употреблении контактных веществ (I), а именно: медных стружек, шамотных черепков с осажденною на них мелко раздробленной медью, асбеста, пропитанного низшими ванадиевыми окислами.
Превращение производилось в аппарате особого устройства, прогреваемом в криптоловой печи. Кроме того, в большинстве опытов контакту в широкой железной трубе предшествовало прогревание смеси паров спирта, отчасти СН’О и воздуха в медном змеевике, расположенном между медной и железной трубами аппарата: таково было устройство последнего. Роль змеевикового прогревания я выясню в дальнейшем изложении, так как медный змеевик, накаливаемый хоть одною горелкою, сам по себе ужо играет роль катализатора.
В этой статье я коснусь остальных своих опытов с иными контактными веществами.
(II)	. Кокс с распределенною в порах его и на поверхности восстановленною медью. Такой кокс приготовлялся следующим образом: куски пористого печного кокса, измельченного до величины лесного ореха, дважды пропитывались раствором азотномедной соли, высушивались и прокаливались для разрушения язотпомедной соли. Распределенную в порах и на поверхности кокса окись меди я вос-становлял до меда, нагревая куски кокса в медной трубке в смеси Н2 и паров СН’ОН. Куски кокса с восстановленной медью снаружи имели неравномерную окраску: в некоторых местах они были красноваты, в некоторых же желтовато-зелены (грязный цвет).
С этим контактом мною было произведено до 20 опытов (61—79). Сначала я пользовался доя этого аппаратом, описанным уже в 1-ой статье, при чем куски кокса были распределены в 2 широких медной и железной трубах: в первой — слой кокса в 5 ем. во второй — слой в 10 см. Между обеими трубами включен был медный змеевик, прогреваемый 1 бунзенавокой горелкой. Лучшие результаты дал опыт 64. Температура криптоловой печи колебалась: вверху железной трубы 330—386°, в середине 380—420°. Спирт для опыта был взят 83,59)  Подогревался он на водяной бане до 64.5—66.5°. В смеси паров СН’ОН и воздуха, кверху дефлегматора, термометр показывал 14—43°. Количество, пропущенного воздуха через спирт в течение 1 ч. 15 мин. = 185 л; в 1 мин. — 2,48 л. Расход спирта: 136 г 97%-ного. В первых 2-х воздушных приемниках за змеевиковым холодильником собрано было 135 г сырого формалина с содержанием 42,375'г СН’О (31,15%). В 3-х водяных приемниках определено 6,825 г СН’О.
1 Ж. Р. X. 0. 39, 1023 (1907).
294
О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
Константы:
= 55,68% всего спирта превратилось в СН2О, СО, СО*
к3 = 39,78%	„	.В СНЮ
Кд = 15,90/0 П я	„ в СО и СО2.
После 16 опытов в аппарате -описанного типа, я предпринял ряд опытов в -аппарате упрощенного типа.
Смесь паров -спирта и воздуха по выходе из дефлегматора, без всякого предварительиого нагревания в медном змеевике (последний был удален), была направлена прямо на контакт (кокс с мелко распределенной медью), расположенный слоем в 15 см в широкой медной трубе, прогреваемой 1 или 2 бупэоновжими горелками, -смотря по надобности. Температура внутри трубы регулировалась посредством термометра, введенного при Помощи особой тройчатки, приспособленной к трубе, внутрь последней; -своим ртутным шариком термометр касался слоя кокса. Лучшие результаты дал 77 опыт. Спирт взят был 84,5%. Температура водяной ванны колебалась между 58—63,5°. Температура смеси паров -спирта и воздуха в дефлегматоре = 43—44°. В 1 час пропущено 152 л воздуха; в 1 мин. 2,533 л (отгонялся в среднем 96,5% -спирт). Расход его 102 г. Воздух из воздуходувки сначала поступал в газовые часы, а потом уже в -спирт; следовательно, воздух был достаточно насыщен влагой. Медная труба в том месте, где помещен -был контакт, прогревалась во время опыта 1 бунзен-овскою горелкою. Температура на внутреннем термометре 285—292°; температура в исходящих газах 136—-142°.
В первых 2-х за холодильником воздушных конденсаторах собрано было 98 г сырого формалина с содержанием 31,3125 г СНЮ (=31,93%). В остальных водяных -конденсаторах было -определено: 3,075 г СН2О. Отсюда константа К2 = 36,9%.
В тех опытах, -когда -внутри трубки -за контактом температура держалось выше 300° (320°—340°) и ниже 285° (236°—284°) получились менее благоприятные результаты (К'2= 26,67; К"2 = 27,23%).
Заслуживает интереса опыт 80, поставленный мною для изучения контактного действия распределенной, в порах и на поверхности кокса восстановленной меди без продувания воздуха.
Спирт был взят 86% СНЮН. Нагрет на водяной -бане до кипения. Температура паров его вверху дефлегматора = 67,5°. Температура внутри трубы за контактом=28б—330°. В продолжение- 46 мин. спирта израсходовано 137 г. Спирт отгонялся 95,1%. В воздушных конденсаторах было -собрано 132 г жидкости с содержанием з г СНЮ (2,27%). Константа К2 = 2,44 %. Так как аспиратором газ насасывался, то газовые часы перед колбой со- спиртом отметили передвижение в 166 слТ. Газовый анализ исходящих газов дал: 14,6% СО2, 0,2% О2, 13,,31% СО.
Итак каталитическое действие восстановленной меди, распределенной в порах кокса, без действия воздуха, очень незначительно. Очень возможно, что воздух, находившийся в порах кокса до -опыта, окисляет часть меди, а последняя в свою очередь во время -опыта дей
§ 1- ОПЫТЫ ПРИ НАГРЕВАНИИ ВО ВРЕМЯ ПРОЦЕССА 295
ствует на спирт. Для проверки этого обстоятельства, мною проведен был такой опыт (94). Перед самым опытом медь в порах кокса была восстановлена при помощи Н2 и паров метилового спирта. Затем, через нагретую трубку, так что термометр назади контакта показывал 300—350°, были пропущены пары спирта. Последний для опыта взят был 88%-ный; в парах вверху дефлегматора температура = 68°; отгонялся спирт 96,17с. Израсходовано его 172 г. Собрано 167 г жидкости с содержанием 0,23295 г СН2О. Разность 172—167 г можно приписать оставшемуся в порах неэыгнанному спирту. Итак этот опыт убедил меня в очень незначительном -каталитическом действии свеже-воостановленной меди в условиях 64 и 77 опытов.
В литературе имеются указания на каталитическое действие свежевосстановленной меди относительно спиртов [Ипатьев. Ж. Р. X. О. 35, 580; Сабатье и Саидеренс, Bull, de la Soc. chim. de Paris (3) 33, 263]. Между прочим, Сабатье и Сандеренс указывают для свежевосстановленной меди температуру=зоо°, при которой вполне проявляются каталитические свойства меди относительно алкоголей. Мои наблюдения над действием на СН3ОН противоречат этим литературным указаниям.
(III)	. Асбест с распределением на нем свежевосстановленной медью (опыты 58, 59 и 60) представляют собою очень энергичный катализатор; главным образом он работает на вторичную стадию реакции: CIFO = СО + Н2. В исходящих газах содержится значительное количество СО2, СО и Н2. Выходы сырого формалина незначительны. А потому для практических целей добывания СН20 этот катализатор рекомендовать нельзя. Газовый анализ:
59 он. СО3 5° '0'
60 оп. СО2 4,2%;
О3 3%; СО 10.5%; II2 4,9%
О2 3%; СО 9,3%; И2 5,8%.
При расходе спирта (88%): 107; 155; 137 г, получилось сырого формалина 90; 114; 107 г с содержанием 14,16%; 12,33% и 13,84% СН2О.
(IV)	. Асбест с распределенною на нем смесью окисной серно-цериевой 'ооли и окиси торпя (опыты 55, 56 и 57), подобно предыдущему катализатору, — работает очень энергично в сторону реакции СН20 = СО % Н2, и чем выше температура контакта, тем больше образуется СО. Анализ исходящих газов:
55 оп.	СО3	3,36%;	О3	4,4%;	СО	14,8%;
56 оп.	СО3	3,9%;	О2	2 25%;'	СО	14,25%;
57 оп.	СО2	4,2%;	О2	3,4%;	СО	12,4%.
Несмотря на присутствие свободного кислорода, выходы формальдегида еще менее значительны, чем с предыдущим катализатором. При расходе спирта (5%): 139, 150 и 153 г, получилось сырого формалина 85 г с 6,82% СН2О; 101 г с 5,75% СН20 и 118 г с 6,12% СП2О.
Для практических целей добывания СН О этот катализатор рекомендовать нельзя,
296
О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
(V)	. Молекулярная платина (платиновая чернь), распределенная на асбесте, является столь сильным катализатором, что работать, при, условиях предыдущих опытов, совершенно нельзя. Слой платинированного асбеста в 10 см был помещен в широкой медной трубе (1); последняя нагревалась в водяной бане до температуры 90—98°. Контакт главным образом работал на С0? и СО, при чем СО2 преобладала. При самых благоприятных условиях работы сырой формалин содержал меньше 10% СН20. В роли катализатора для практических целей платинированный асбест не годится. Лучшие выходы (немного больше 10% СН2О) получились, когда просасываемый воздух был разбавлен в дефлегматоре некоторым количеством SO2.
(VI)	. Контакт — металлическая платина. Изучением действия этого контакта на разные алкоголи раньше занимался Трилла, опыты его описаны в книге: Trillat, Oxydation des alcools рат Faction de contact. Платину он употреблял в виде проволоки. Опыты Трилла касались лишь качественной стороны вопроса; но количественная сторона реакции не была в них затронута. Последнюю я имел в виду прежде всего. Три опыта 52, 53 и 54 были проведены мною при следующих условиях. Пары спирта имеете с воздухом пропускались сначала через медный змеевик, прогреваемый одною бунзеновскою горелкой, и поступали затем на платиновый контакт, состоящий из 27 г платиновой сетки и проволоки и помещенный слоем в 15 см в тугоплавкой стеклянной трубке, какая употребляется для органического анализа сожжением (16 мм внутр, диам. и 840—860 мм длины). Стеклянная трубка прогревалась в крипто новой печи при температуре в среднем 330—400°. Лучшие результаты дал 54 опыт. Взят бьют 86%чпый спирт. Водяная баня 54—56°. Температура смеси паров спирта и воз-духа вверху дефлегматора. 41,5—43°. Скорость просасываемого воздуха в 1 мин. = 2,547 л. В течение 53 мин. израсходовано было 03 г спирта. При подсчете оказалось, что отгонялся 98,1% спирт.
В первых двух воздушных конденсаторах было собрано 89 г сырого формалина с содержанием 29,25 г СП2О (32,86%). В остальных 3-х водяных конденсаторах уловлено 2,775 г СН20. Всего СН20:33,025 г. Константа К2 = 41%.
Газовый анализ исходящих газов дал: СО2 5,8%; О2 1.16%, СО 0,7%. Краме того, было -обнаружено значительное количество Н2; так, например, в 53 оп., -когда К2 = 28,04%, содержание Н2 доходило до 25%.
(VII)	. Как в последних своих опытах с -контактом платиной, так и в большинстве прежних (с медными стружками, асбестом с осажденными низшими ванадиевыми окислами) для подогревания смеси паров спирта и воздуха я употреблял медный змеевик, нагреваемый 1 бунзен. горелкой. Но так как медный змеевик, при этих условиях, сам по себе уже являлся катализатором, то я предпринял некоторые опыты для выяснения роли змеевика,, прогреваемого то -слабо, то сильно (оп. 117, 118 и ид). Аппарат для контакта (см. предыдущую статью; только отнята, была первая медная труба со слоем в 5 см
§ 1. ОПЫТЫ ПРИ НАГРЕВАНИИ ВО ВРЕМЯ ПРОЦЕССА	297
медных стружек) состоял нз медного змеевика и широкой железной трубы с внутренним медным змеевиком и слоем медной стружки в средине в 10 см. Широкая железная труба с контактом для прогревания была помещена в воздушную ванну, состоящую из выложенного извне асбестом кожуха, который прогревался несколькими бун-зеновскими горелками. Температура ннутри кожуха регулировалась при помощи термометра (пользуясь 5-ю бунзеновскими горелками, легко поднять температуру до 450е).
Опыт 117. Метиловый спирт 86,5%. Температура водяной бани 54,5—55°. Температура. в смеси парор спирта и воздуха кверху дефлегматора 45,5—44,5°. В 1 час пропущено было 151 л воздуха; скорость в 1 мин.— 2,516 л. Расход спирта 130 г. Процентное содержание отгоняемого спирта 95,8%. Собрано 06 г сырого формалина с 12,675 г СН’О (13,1%). В 3-х водяных конденсаторах 1,2 г СН2О. Всего СН’О 13,875 г; К2= 11,14%. Нагревание медного змеевика слабое (на уменьшенном пламени). Температура воздушной ванны около 400°.
Опыт 119. Метиловый спирт 86.5%:. Температура ©одяной бани 55—56,5°. Температура смеси ларов спирта и воздуха «верху дефлег-маторал=44—45°. В 1 час пропущено было 148 л воздуха. В 1 мин. — 2,466 л. Расход спирта 111 г. Спирт отгонялся 98,3%-ный. Нагревание медного змеевика,: 3—4 оборота змеевика до темнокрасного каления. Воздушная ванна: 300—350°. Собрано сырого формалина 65 г с содержанием 7,5 г СН’О (11,538%). В трех водяных конденсаторах 0,87 г СН2О. Всего СН’О 8,37 г; К2 = 7,678%.
Анализ исходящих газов:
Опыт 117: СО2 12%; О2 1,6%; СО 0%; Н2 5,85%; № 80,55% Опыт 119: СО2 4,8%; О2 0,8%; СО 16%; Н2 23%; № 55,4%
Соответственно первому анализу, исходящих газон 148 л, соответственно второму = 211 л. В результате во втором опыте, несмотря на то, что температура водяной бани наблюдалась выше, чем в 117 оп., количество отогнанного спирта гораздо меньше, чем в предыдущем опыте.
Наконец, для изучения роли медного змеевика, раскаливаемого то 1 бунзеновской гопелкой до начала темнокрасного каления, то 2 горелками до виптневокрасного каления, мною был предпринят ряд опытов (87—91). Как пример, привожу условия и результаты 88-го опыта с константой К» = 40.34%, т. е. во время этого опыта 40,34% всего израсходованного спирта превратилось в СН’О. В исходящих газах кроме СО2, некоторого количества О2 и небольшого количества СО (самое большое в 90 оп.= 1,4%) очень много содержится водорода, так что исходящие газы, зажженные на воздухе, горят бледносиним пламенем. Опыт 90 относительно нагревания змеевика поставлен был в те же условия, что и опыт 88 (2 бунзеновских горелки, до вишневокрасного каления), но температура, смеси паров спирта и воздуха в дефлегматоре держалась выше; в результате чего:
298
О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
1 л пропущенного воздуха в 88 оп. уносил 0,8133 г 100% спирта, а в 90 оп. — 1г 99%-пого. Выходы же СН20 получились значительно различные: в первом случае К2 = 40,34%, во втором — К2 = 31,62%.
Во всех вышеприведенных опытах контактное вещество во все время своего действия прогревалось; таким образом для хода реакции затрачивалась теплота извне. Но как бы мы ни понимали процесс превращения СН3ОН в СН20 при действии контакта, т. е. будем ли мы рассматривать его в первую стадию, как реакцию окисления:
СШОН %- 0 = СНЮ %- Н20,
и затем уже во вторую стадию, как реакцию дальнейшего распадения и окисления:
СН2О = СО 4- Н2
со 4-о = со2 Н2 % 0 = Н20,
или в первую стадию, как реакцию каталитического разложения:
СН30Н = СН204Н2
и затем уже в следующую стадию, как реакции одновременного окисления и разложения: Н2 4 0 = Н20; СН20 = СО % Н2; СО 4 0 = =С02; — как бы то ни было, если ограничиться вышеприведенными равенствами, на превращение СН3ОН в СН С), СО, СО2 и Н20 по всей его совокупности надо смотреть, как на процесс экзотермический. В самом деле:
а)	СНЮН + 0 = СН20 + 1Р0 53,3	25,4	58,3
б.	кал.	б. кал. б. кал.
б)	2СШ0Н = 2СНЮ + 2Н2; 2Н2+ О2 = 240
2.53,3	2.25,4	2.58,3
б. кал. б. кал.	б. кал.
Итак при превращении СТРОН в СН20 па каждую грамм-молекулу спирта должно выделиться 4 30,4 б. кал.
Если же принять во внимание состав исходящих газов, обнаруживающийся при анализах, т. е. содержание СО2, СО и Н2, то убедимся, что экзотермический характер процесса преобладает и во вторую стадию, так как распадение даже СН20 на СО и Н2 сопровождается выделением теплоты на каждую молекулу СН2О в колич. 4 4 б. кал.
Рассуждая теоретически, возможно ожидать, что .при некоторых условиях превращения СН30Н в СН’О и т. д. будет выделяться такое количество теплоты, что весь процесс будет протекать сам по себе без всякого притока энергии извне, лишь бы наступило первое возбуждение реакции. Отсюда у меня являлось естественное стремление найти эти условия; чтобы процесс превращения подерживался
§ 2. ОПЫТЫ ТОЛЬКО С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ НАГРЕВАНИЕМ 299
сам собой выделяющеюся во время его теплотою, т. е. протекал- при наименьшем расходе внешней тепловой энергии (только для возбуждения в самом начале процесса). После ряда очень многих неудачных опытов мне удалюсь, наконец, разрешить этот вопрос; правильный путь найден; им возможно пользоваться в технике.
§ 2. Опыты только с предварительным нагреванием контактного слоя
Условия опыта. Метиловый спирт 89,6—89,25%, загруженный в колбу, нагревался на водяной бане до температуры 53,5—55°. Колба снабжена дефлегматором описанного в 1 статье типа. Через подогретый спирт просасывался воздух, около 2,5 л в 1 мин.; воздух этот поступал в жидкость, пройдя через разовые часы, следовательно увлажненный. В парах СН3ОН с воздухом вверху дефлегматора термометр показывал 42—43°. На основании принятого мною подсчета, при таких условиях отгонялся спирт 100—99,5%. Чтобы такую процентность в отгоняемом спирте сохранить, количество отогнанного спирта не должно превышать 23,4—26,4% от всего количества загруженного спирта. Смесь паров спирта и воздуха (без всякого предварительного нагревания) поступает в обыкновенную стеклянную тугоплавкую трубку (внутр, диам. 16 мм и длиной 830—850 мм). В середине трубки помещен контакт из свежевосстановленной медной сетки на протяжении 15—10 см в две-три колбаски, всего весом 20—32 г; 7з этого слоя состояли из сетки, имеющей в 1 сма 10 X Ю нитей, а Уз из сетки = 25 X 25 нитей на 1 см2. Стеклянная трубка вставлена была для предварительного прогревания в особого устройства кожух, длиной 55 см (так, что из кожуха торчат только концы трубки); кожух самый сделан из листового железа и снаружи выложен асбестом; сечение кожуха улиткообразное; по дну его проделаны круглые дыры в четыре ряда. Кожух прогревался пламенем от бунзеновских горелок. Чтобы поднять в нем температуру до 300—350°, достаточно было 2 горелок. Температура внутри кожуха измерялась при помощи термометра, вводимого сбоку продольно. Исходящие из трубки пары и газы (после реакции) поступали <в змеевиковый холодильник, а из последнего сначала в 2 воздушн. конденсатора (две вульфовы склянки), потом в 5 водяных конденсаторов. Из 2-йо водяного конденсатора часть газов отводилась в аспиратор (для целей их анализа). Перед началом опыта трубка в кожухе прогревалась до температуры 300°, и тогда направлялась на контакт указанная смесь паров спирта и воздуха (1 л воздуха уносил 0,689—0,743 г СН8ОН). После 2—з минутного действия медная сетка в передней своей части приходила в светлое каление; тогда нагревание кожуха прекращалось, а во все время опыта продолжалось самораокаливание контакта. Для большей убедительности привожу 2 табл, (опыты 121 и 122) 'своих наблюдений с подробными записями. Температура внутри кожуха, вследствие передачи тепла через стенки трубки, не опускалась ниже 110—112°. Итак самые благоприятные условия для превращения
300 О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
найдены. Количество спирта (К2), превращенного при этих условиях в СЕРО достигало 48.45—49,25%. Исходящие газы, кроме СО2, О2 и небольшого 1количества СО, всегда содержали ЕР; (количество последнего доходило до 20% исходящих газов. Метана мне обнаружить не удалось; но этилена содержалось немного. Исходящие газы, зажженные на воздухе, горят бледным, чуть-чуть заметным пламенем Их количество, при нормальном течении процесса, должно относиться к количеству входящего йоздуха. как 1,133 (1,166) : 1. Эту газоиук смесь можно собирать в газгольдер, и ею пользоваться для деле! предварительного прогревания аппарата. Когда слой контакта в трубке был увеличен до 20 см = 48 г (см. 120 оп. на стр. 319), то результаты получились ниже (К, = 39,7%; водорода 22,1%), между тем как спирт отгонялся 100%, следовательно, условия те же самые, что и в оп. 121 и 122. Зависит это от слишком высокой температуры, какая развивается в контакте, и от длины его 'Слоя.
Выяснив наиблагоприятные условия контактного окисления сетчатой медью, я задался целью найти предельное процентное содержание увлекаемого при помощи струи воздуха метилового спирта так, чтобы процесс превращения последнего в СЕРО сопровождался самонакаливанием, при возможно меньшей затрате внешней энергии (оп. 125, стр. 317).
Для опыта спирт был взят 85,5%. Температура водяной бани=56—57,5°; в смеси паров спирта и воздуха вверху дефлегматора термометр показывал 44—44,5° (в среднем). Скорость просасываемого воздуха в 1 'Мин. = 2,516 л.
При таких условиях отгонялся 98%-ный спирт. 1 л воздуха уносил с собою 0,8145 г 98% спирта. Перед началом опыта внутри кожуха термометр показывал 320°. Смесь паров спирта и воздуха поступала непосредственно в трубку с контактом (как в 121, 122 оп.). Самораскаливачтис медного контакта еще происходит, но только до начала темнокрасного (а не светлого) каления, при чем накаливанию подвергается не первый слой контакта, а задняя медная колбаска. После опыта, передняя колбаска с поверхности оказалась несколько окисленной, чего не было в предыдущих 120, 121 и 122 оп. Интересно, что температура внутри кожуха опустилась ниже 100°; когда она была около 52°, то самонакаливание прекратилось; чтобы возбудить последнее, пришлось кожух нагревать выше 200° при помощи пламени бунзепотюких горелок; тогда накаливание контакта возобновилось. И, в продолжение 'Опыта, протекавшего 60 мин., пришлось 3 раза подопревать кожух (через 13, 43 и 55 мин.), каждый раз 2—3 мин. Газовый анализ: СО2 4,8%: О2 5,8 %; СО 0%; Н2 15.08%; № 73,38%’.
Количество исходящих газов относилось к количеству воздуха, как 1,078 :1. Константа К2 = 28,7%.
Когда пришлось работать с метиловым спиртом низшей процентности, так что воздухом увлекался спирт по процентности ниже 98%, то самонакаливания медной сетки уже не происходило, даже когда температуру кожуха я держал около 400°,
§ 2. ОПЫТЫ ТОЛЬКО С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ НАГРЕВАНИЕМ 301
Затем мною было поставлено несколько опытов (108, 109 и по) с медной сеткой (как контактным веществом), помещенной не в стеклянной трубке, а медной, с внутр, диам. в 16 мм. Привожу данные этих опытов.
Опыты 108, 109 и ПО. Контакт из свежевосстановленной медной сетки лежал в трубке слоем 20 ел = 40 г. Смесь паров спирта и воздуха поступала па контакт, предварительно прогретый до 330°. Только медная трубка, в которой находился контакт, нагревалась не при 'помощи кожуха, а в печи для органического анализа. Температура трубки определялась термометром, .вставленным в самую трубку п соприкасающимся позади с контактом. Спирт в оп. ПО был взят 88%. Температура водяной бани в среднем 53—55°. Температура вверху дефлегматора 42—43°. Спирт увлекался 99,37%. Всякий раз, когда температура внутри трубки, позади контакта, опускалась до 300°, я слегка подогревал трубку (на коптящем пламени, впереди контакта), так что внутри трубки за контактом температура поддерживалась в среднем 400—317°. Исходящие газы, зажженные на воздухе, горели бледным пламенем; анализ их: СО2 7,3%; О2 0,2%; СО 0%; Н“ 14,5%; № 78%. Количество их относится к количеству •вводимого воздуха, как 1,013 :1. При расходе в час, 112 г спирта (99,37%), было собрано 109 г сырого формалина с содержанием 37,04%о; в первых 3 водяных конденсаторах 7,575 г СН2О и в последних 2-х — 0,04335 г СЕРО. Всего СЕРО : 46.99335 г, что соответствует 50,124 г СЕТОН или К2 = 45,03%. Результаты очень удовлетворительные, но для поддержания реакции требовалось небольшое подогревание хотя и не во все время опыта, а с перерывами. Такие же результаты дал 109 оп.; разница только в том, что за контактом температура держалась немного выше предыдущего опыта, а именно: 312—346е, в среднем 330°. Но зато во втором опыте спирт отгонялся 97.7'%. Когда температура опускалась ниже 320°, что наблюдалось ® продолжение часа работы два раза, трубка тотчас впереди контакта подогревалась в продолжение з—4 мин.
Сырой формалин получался с 37,3%? СЕРО. Константа К, = 48,5%.
Когда контактный слой медной сетки равнялся не 20 см, а 15 = 33 г (108 оп.), выходы при этих условиях получились ниже, чем в описанных опытах (ПО, 109), несмотря на то, что спирт отгонялся 100%. К2=30,83%.
Газовый анализ: СО2 9%; Н2 9,75%; № 81,25%; О2 и СО не содержалось. Количество исходящих газов относилось к количеству подаваемого воздуха, как 0,9854 : 1.
Для сравнительного изучения мною предпринят аналогичный ряд опытов с п,таниновым контактом (без предварительного нагревания смеси паров спирта и воздуха в змеевике, см. раньше V). Контактный слой платиновой сетки в 12 см, 8 см = 26 г, 4 см => 21 г, помещен был как в стеклянную, так и в медную трубки (ср. 120, 121, 122, 108, 109, 110 оп.); несмотря на одинаковые условия этих опытов, результаты получились неудовлетворительные, так что одну платину нельзя признать катализатором, приемлемым для добывания СЕГО из
302
0 ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
СН3ОН. Надо заметить, что когда платиновый контакт работал в стеклянной трубке, самонакаливание продолжалось все время опыта, без внешнего подогревания. Лучше работал смешанный кои-такт из медной и платиновой сетки, но все-таки менее удовлетворительно, чем один медный. Привожу для примера ряд газовых анализов.
Платиновый контакт в узкой (16 мм диам.) медной трубке:
1)	СО2 3,1%; О'2 о°/0;
2)	СО2 5,8%; О2 0,2%;
3)	СО2 4,0%; О21,6%;
СО 15,55%; И2 9,1%
СО 10,2%;	Н215,4%
СО 6,9%; Н2 6,6%
Остальное до 100% принято было за N2.
Платиновый контакт в стеклянной (16 мм диам.) трубке:
1) СО22,4%; О20,4%; СО 13,8%; Н213,6% (Остальное до 100% 2) СО23,4%; 020,2%; 0011,6%; Н217,85% J принято было за N2.
Метана в случае медного контакта мною не было обнаружено, но при платиновом контакте найдено было немного СП4.
Кроме этих газов, в газовой смеси, выходящей в конце системы, содержится еще какой-то газ, определить который сначала мне не удавалось. Газ этот 'Сообщает всей газовой исходящей смеси своеобразный , апах, напоминающий медленно окисляющийся влажный фосфор, в воде он растворим очень незначительно; на иодистый калий в растворе (с подкислением и без подкисления) не действует, а на щелочный раствор 2KJ  HgJ2 действует, если через такой раствор пропускать исходящие газы; образуется небольшой желтоватый осадок. Поглощается вместе с водородом мелкораздробленным губчатым палладием и палладировашным асбестом. Такой же газ образуется и при катализаторе — железных стружках, нагретых до темнокрасного каления. Природы этого газа я еще коснусь в другом месте настоящего иоследования.
Наконец, меня заинтересовал вопрос о влиянии ацетона на процесс превращения метилового спирта в СНЮ в условиях наиблаго-приятного выхода в виде СН’О и при возможно наименьшей затрате тепловой энергии извне (т. е. в условиях 121 и 122 он.). Если в первой своей статье я. коснулся этого -вопроса, то- в условиях тех опытов работа велась >с подогреванием во все время процесса. Между прочим я отметил следующую особенность: в сыром формалине, который собирается в воздушных конденсаторах, тотчас за змеевиковым холодильником, всегда содержались лишь следы ацетона, главная же масса его увлекалась исходящими газами и задерживалась в водяных конденсаторах. Для определения влияния ацетона я предпринял несколько опытов, при чем мною были поставлены последние в одинаковые условия относительно процентного содержания спирта, контакта в виде медной сетки и температуры, до которой предварительно нагревался контакт. Последний состоял из слоя в 13 с.и = 25 г свежевосстано-вленной медной сетки (10 х Ю нит. в см1), помещенной в стеклянную трубку, диаметром в 16 мм и пропреваемую в воздушной -бане до тем
§ 3. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ЖЕЛЕЗНЫХ СТРУЖЕК 303
пературы 320°. Для сравнительного изучения в 1-ом опыте спирт был взят 93% без ацетона, во 2-ом опыте с содержанием 2% ацетона и в з-м 3% последнего. Температура в 1-м опыте в парах спирта и воздуха вверху дефлегматора в первую половину опыта = 39°, а во вгорую=з9—41°, температура водяной бани—48,5—48° и=49,5—51°. результаты: 1^=62,06%; К2=40%; К3—22,06%. Газовый анализ: СО2 8,8%; О2 0,2%; СО 1,8%;'Н2 12.1%. и № 77%. Отношение исходящих газ'ов к вводимому воздуху равнялось 1,0242 : 1. Исходящие газы были столь бедны содержанием водорода, что гореть стали только под конец опыта (через 50 мин.). Воздух подавался со скоростью 2,477 л в 1 мин. 1 л его уносил с собою 0,6708 г 100%-ного СН’ОН. Контакт самораокаливался до светлого каления.
Во 2-м опыте тот же самый спирт содержал 2,09 г СН3 — СО — СН3 (ацетона). Средняя температура в смеси паров спирта и воздуха—40,1°; температура водяной бани —48°. Контакт еще саморас-кали'вался, но только до начала темнокрасного каления. Константа К2 = 33,3%. Газовый анализ: СО2 8%; О2 1%; СО 0,4%; Н2 9%; № 81,6%. Газовая смесь была столь 'бедна водородом, что газы, зажженные на воздухе, не горели. Скорость подаваемого воздуха 2,477 л т 1 мин. 1 л его уносил с собою 0,8047 г 100%-ного СЕРОЙ.
В З-м опыте 93% спирт содержал 2,898 г СН3 — СО — СН3. Температура водяной бани=45—49 й, температура в парах спирта с воздухом 37—40°. Самораскаливатиия контакта не наблюдалось. В воздушных конденсаторах, за холодильником, собран был почти чистый ацетон со спиртом, даже запаха формальдегида не ощущалось. При осмотре контакта после опыта оказалось, что две задние медные колбаски окислились, между тем как во 2-м опыте окислению подверглись только 2 cat первой маленькой колбаски, две же остальные хорошо работали, а в первом опыте работали все три. Чтобы возбудить реакцию, Ро все время опыта кожух нагрегался до 350°. Эти опыты убедили меня, что в спирте еще можно допустить около 2% ацетона, но и то такой спирт работает гораздо хуже, чем чистый. Вот на каких основаниях спирт, требуемый за границу, не должен содержать больше 1% ацетона. Еще особенность: во 2-м опыте в воздушных конденсаторах вместе с сырым формалином содержались лишь следы ацетона, главное же количество его отгонялось в водяные конденсаторы; отделить же ацетон от водного формалина, не представляется никакой возможности; отсюда понижение достоинства водного формалина, который в производстве может приготовляться насыщением воды до известных пределов, при промывании исходящих газов в водяных конденсаторах.
§ 3. Каталитическое действие железных стружек
Не оставил я без внимания и каталитического действия железа. При других условиях изучение этого действия было предпринято В. Н. Ипатьевым.
Сообщаю условия и результаты моих опытов (8).
304
0 ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
Опыты 112 и 113. Метиловый спирт 87% и 87,6%. Аппарат с дефлегматором нагревался на водяной бане до кипения спирта.
Температура паров спирта в 1 оп. = бб —67°, „	„	„ в 2 оп. — 67°, 70 s, 71° и 71,5°
Пары кипящего спирта поступи,ли на железный контакт (слой железных стружек в 15 сл = 25 г, помещенный ® медной трубке с внутр, диам. 16 хи). В том же месте, где лежал контакт, трубка во времр опыта была накалена до темнокрасного каления. После первого -опыта, не переменяя железных стружек, я предпринял второй опыт. Исходящие газы, пройдя через ряд конденсаторов, поступали в тазовые часы, так что количество их измерялось, при чем некоторая их часть направлялась из первых 2-х воздушных приемников в аспиратор для целей анализа. Первый опыт продолжался 1% часа. Расход спирта 119 г; спирт отгонялся 100%-ный. В первых двух воздушных приемниках, соединенных с холодильником, скопилось 45 г жидкости с 1,995 г СН20. В двух следующих конденсаторах, с кон-центрир. H2S04, привес = 19 г. Серная кислота побурела. Итак, в виде газов потеря 119 — (45% 19)= 55 г. Через газовые часы прошло 108 л газов. Газовый анализ: СО2 3,4%; О2 0,4%; СО 19,5%; па №, ОН4 и Н2 остается 76,7%; в том числе 43,9% Н2; соответственно 0,4% кислорода, азота 1,5%; на метан остается 31,3%. 2-й опыт, с теми же железными стружками, продолжался 38 мин. Температура кипящего спирта в начале опыта была 67°, потом поднялась до 70е, 71е, 71,5°. Газов выделилось 50 л. По прошествии 38 мин. вследствие -отложения угля и увеличения давления (темп, кипения 71,5°) в дефлегматоре вырвало пробку, и опыт был прекращен. Жидкости -скопилось 10 г. Газовый анализ; СО2 4,8%; О2 0,2%; СО 14%; № 0,8%; Н2 39,6%; СН4 40%'. Внутри трубки, между .стружками и на них -самих, а также по -стенкам медной трубки, отложился слой сажи в количестве 5 г. Если сравнить два последние газовые анализа, то убедимся, что во 2-м опыте, по мере увеличения давления и отложения угля, количество образующегося СП4 увеличивается, а Н2 и СО убывает.
Опыт 99. Слой железных стружек 5 с.и=10 г. Спирт 89%-ный нагрет до кипения. В парах его вверху дефлегматора термометр показывал 68—69°. Отгонялся спирт 99,8%. Расход его 285 г в 1 час. В воздушных приемниках за холодильником собрано 265 г жидкости с содержанием 4,6875 г СН20. Выделилось газа 26.5 л в 1 час. Газовый анализ СО2 4%; СО 19,4%; Н2 63,2%; СН4 13,4%.
На железных стружках и по стейкам трубки отложился слой -сажи. Относительно количества СН2О, надо упомянуть, что во всех своих опытах я получал лишь незначительные количества СН2О, так например, в оп. 95, 96, 97 и 98: при расходе 215; 249; 183; 366 г спирта в 1 час — 5,0625 г СН2О; 6 г СЕРО; 3 г СН20 и 1,687 г СЕГО. Любопытно, что по мере ‘отложения угля убывает количество СН2О.
Если опыт 99 сравнить с 112 и 113 он., то в последних условиях, кроме уменьшенного слоя контакта, имеем сравнительно быструю перегонку и в результате иной состав газов.
§ 3. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ЖЕЛЕЗНЫХ СТРУЖЕК 305
То же самое наблюдалось мною и в раде других опытов и со слоем железных стружек в 15 см.
Затем состав газов много зависит от процентного Состава перегоняемого спирта. Отсюда вывод: чем больше воды содержат пары спирта и чем быстрее идет перегонка, тем меньше образуется СН* и тем больше Н2, и наоборот. Количество выделившихся паров зависит также от быстроты перегонки: чем быстрее перегонка, тем меньше газов, и чем медленнее проходят пары спирта через контакт, тем больше газов. Кроме СО2, СО, Н2 и СН‘, в исходящих газах содержится еще какой-то газ, немного растворимый в Н2804 (концентрир.) и окрашивающий реактив в бурый цвет; запах газа напоминает медленно окисляющийся на воздухе влажный фосфор, о чем я упоминал уже раньше. О некоторых его свойствах см. раньше в опытах с платиной. Сначала я предположил было, что может быть образуется СН30СН3 (см. ст. Ипатьева). Но попытка выделить последний из его раствора в крепкой H'SO4 разбавлением водою дала отрицательный результат. Потом я предположил было, что не имею ли я дело с С2Н“. Мое предположение оказалось верным: действительно в исходящих газах содержалось небольшое количество С2Н4, которое с щелочным раствором HgJ • 2KJ давало желтый осадок. При действии иода на этот осадок в присутствии щелочи, образуется йодоформ. Такой же газ я обнаружил и в исходящих газах после пропускания паров спирта и воздуха через платановый контакт, но с той разницею, что при железном контакте отлагается еще уголь. Количество отложившегося угля зависит талике от скорости перегона и %-ного содержания спирта: чем медленнее идет перегонка и чем выше % -ное содержание спирта в парах, тем больше отлагается угля. Поэтому В. Н. Ипатьев, приписывая образование большого количества СП4 в некоторых своих опытах графитовой трубке, касательно этого впадает в ошибку (см. Ж. Р. X. 0. 34, 315 стр.). Относительно происхождения этилена можно высказать лишь предположение, что он представляет продукт восстановления СО:
qq + 4Н2 = С2Н< + 2Н20.
Я произвел также один опыт для изучения каталитического действия железных стружек на пары СН’ОН, пропуская одновременно и воздух. Вот данные опыта (100). В колбу с дефлегматором загружен был спирт 86,6%. Температура паров спирта и воздуха в дефлегматоре 43—44°. В 1 мин. пропускалось 2,25 л воздуха. Спирт отгонялся 100%. Опыт продолжался 1 час. Расход спирта 130 г. Слой железных стружек 5 см — 10 г нагревался в медной трубке до темнокрасного каления. Собрано 56 г сырого формалина с содержанием 10,5 г СТРО (19%). В трех водяных конденсаторах уловлено 1,8 г СН’О. Итого СН’О: 12,3 г. Анализ исходящих газов: СО2 8,6%; О’ 0,1%; СО 14,2%: Н2 30,9%. Остальное; до 100%, т. е. 47,2% принято было мною за №, хотя возможно, что в нем содержится некоторое количество и СН4. Осмотр железных стружек после опыта дал: стружки с поверхности почернели, как бы покрылись чернью, при чем их ме-
Формальдегид. 1164	20
306
О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
таллический, блестящий вид утратился; найдено немного черного порошка угля в виде сажи. Во всяком случае окиси железа при осмотре не ’Обнаружилось. Точно также в жидкости, собранной в конденсаторах, я не нашел и следов железа. Для целей добывания СЕРО из ОН’ОН, нельзя рекомендовать железо, как катализатор 1) в виду малых выходов СНЮ, 2) в виду того обстоятельства, что для протекания процесса во все время операции требуется затрачивать теплоту; 3) кроме того отлагающийся слой сажи может представить большую помеху при техническом ведении процесса.
Воздух подавался через газовые часы, следовательно, влажный:
f = 13,545 мм
Опыт 121
Метиловый спирт 89,23%
Контакт 15 ся — 32 г медной сетки
Барометрическое давл. = 775,5 мм. Манометрическое давление = 24лу.и. Температура вхо-дящеговоздчха = = 15,5 — 16,75’
| Промежуток вре- 1	мени, по истечении которого про изводилось наблюдение (в мин)	Температура водяной бани	I Температура сме-|	си паров спирта и воздуха вверху дефлегматора	Перед началом опыта до самораскали-вания температурав кожухе 300°	Скорость прохождения 3 л ъоз- духа	С ф g 3 о S св	давление на ма нометре газовых часов	Газовый анализ
	1 7 17 27	53,5’ 53,5’ 53,0’ 53,5° 53,5° 56,0° 55.5° 55,0° 56,0° 56,0’	44,0° 42,0° 42,0’ 42,0° 42,0’ 43,0’ 43,0° 42,5° 42,0° 42,0°		Прекращено нагревание кожуха. Медный контакт до светлокрасного каления 	 То же самое .... То же самое. Температура внутри кожуха упала до 112° То же самое. Температура в кожухе 112° То же самое .... То же самое .... То же самое .... То же самое. Температура в кожухе 110°		1 м. 14 с.	24 мм		СО» 7% 02 10 о СО 3,8% И* 20% № 67,2%
	30 41 45 50 55 60					1 м. 16 с.		Illi III	990/0
Примечание. Исходящие газы, зажженные в воздухе, горят.
В 60 мин. пропущено было 148 л воздуха.
В 1 мни. 2,466 л.
Расход спнтра 102 г; 1 л воздуха уносил 0,689 г CIPOII.
§ 3. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ЖЕЛЕЗНЫХ СТРУЖЕК 307
Собрано сырого формалина 100 г с содержанием 39,5625 г СН20 (39,56°/0).
В 3-х водяных конденсаторах собрано 7,5 г СНЮ
в 4-м н 5 м водян. ,	, 0,045 , СНЮ.
f 39,5625 8
Итого СНЮ 4+7,5
I 0,045 я_______________________________________________________
47,1075 8 СНЮ соотв. 50,24 г СНЮН соотв. 35,168 л № прн 0° и 760лглг Осталось спирта (после отгонки 102 г) 284,4 г (85,37%) Израсходовано 102 ,
Всего спирта для отгонки было взято 386,4 а (89,23%)
В оставшемся спирте содержалось 242,8 г СНЮН
Во взятом ,	,	344,8 г СНЮН
Разность 102 а
Итак отгонялся 100% СНЮН.
0,79X 148 = 116,92 л № соотв. 67,2% исходящих газов.
Отсюда, исходящих газов 174 л при 16,125° н 765,855 мм; СО3 и СО — 10,8% от 174 л, что составляет 18,792 л при той же температуре и барометрии, давлении, по приведении же к 0° и 760 мм = 17,856 л. А так как СО2 и СО образовались из СНЮН, то превращению подверглось такое же количество литров паров СНЮН, что соответствует 25,5 г СНЮН.
Отсюда контактному окислению подверглось 50,24 г + 25,5 г = 75,74 г СНЮН
Константы: = 74.24% спирта превратилось в СНЮ, СО3 и СО
К3 = 49,25%	,	,	, СНЮ
К3 = 24,99%	.	.	. СО и СО3
Воздух подавался через газовые часы, следовательно, влажный: /= 13,972 ММ		Опыт 122 Метиловый спирт 89,6% Контакт Ю см = 20 г медной сетки			Варометрнчеекое давлоние=766.илг. Манометрическое давление = 26 леи. Температура 16—17°	
Промежуток времени, по истечении которого производилось наблюдение (в мин.)	Температура водяной бани	Температура смеси паров спирта! и воздуха вверху; дефлегматора 1	Перед началом опыта до самораскалнвання температура в кожухе 30о°	Скорость прохождения 3 л воз- духа	Манометрическое давление на манометре газовых часов	Газовый анализ
1 7 12 20 ЙО 40 45 53 60 Приме> раскаливался	52,5° 51,5° 52,0° 52,5° 53,0° 53,5° 53,5° 54,0° 53,0° I а и и е. до свет	43,5’ 42,0° 42,0° 42,5° 43,0° 43,0° 42,5’ 42,5’ 41,5’ Исходяще локрасног	Контакт до светло-красного каления. Нагревание кожуха прекращено . То же самое. Кожух охлаждается . . В кожухе темп. 120° В кожухе темп. 106° В кожухе темп. 124° В кожухе темп. 110° е газы горят. Конта о калення.	1 м. 17 с. 1 м. 15 с. 1 м. 15 с. кт во все	4- 26 мм время оп	СО2 6,60/0 03 1,2, СО 4 , Н2 19,7 , № 68,5 „ 100% ыта само-
308 О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
В 60 мин. пропущено было 144 л воздуха.
В 1 ,	»	,	2,4 л.
Расход спирта 107 г, 1 л воздуха уносил 0,743 г СН’ОН (99,53%).
Собрано сырого формалина 101 г с содержанием 39,1875 г СН2О (38,8%).
В 3-х водяных конденсаторах собрано 9,15	г СН3О
, 4-м и 5-м водян. »	,	0,04575 з СН3О
[	39,1875 0
Итого СН30 4+9,15	,
(	0,04575 .
48,38325 , СН2О соотв. 51,6 г СН’ОН соотв.36,123 л Н3 при О’ и 760л.«
Осталось спирта неотогнаниого .... 350,32 г (с 86%). отогналось . . 107	,
Всего спирта взято было для отгонки . 457,42 , (с 89,6%)
В оставшемся спирте содержалось . . . 303,258 . СН30Н
Во взятом „	.... 409,74 , СН’ОН
Разность . . . 106,5 г
Итак, отгонялся 99,53% СН’ОН.
0,79 X 144 = 113,76 л № соотв. 68,5% исходящих газов.
Отсюда, исходящих газов 166,07 л при 16,5° н 776,028 мм баром, давл.
СО2 + СО составляет 10,6% От 166,07 л, т. е. 17,603 л при 16,5° и 778,028 .«и барометрического давления; по приведении к 0° и 760 мм = 16,99 литров. А так как СО3 и СО образовались из СН’ОН, то такое же количество литров паров СН’ОН подверглось превращению, что соответствует 24,34 г СН’ОН.
Отсюда контактному окислению подверглось 51,6 + 24,32 = 75,92 г СН’ОН.
Константы: Kt — 71,28% спирта превратилось в С!120, СО2 н СО
К2 = 48,45%	,	»	СН’О
К3 = 22,83%	»	.	СО3 и СО.
Статья 3 *
§ 4. Вопрос об обратимости реакции: CH20 + H2zrCH30H
(I). В этой статье прежде всего я коснусь вопроса об обратимости реакции СН2О + Н2 СН’ОН, так как этот вопрос очень интересен с теоретической стороны: если в условиях превращения метилового спирта в формальдегид, как таковое было поставлено в моих опытах, возможен обратный переход СН20 в СН’ОН. то тем самым будет намечен продел провращения СН’ОН в СН’О; наоборот, если каталитическое разложение СН’ОН на СН2О и Н2 принадлежит к необратимым реакциям, то для такого предела надо подыскать иное объяснение.
1 Ж. Р. X. 0. 1414 (1907).
§ 4. вопрос он обратимости реакции: СЕРО-|-Н2 СН3ОН 309
Воздух подавался через	Опыт 129	Барометр давл. = 749 мм
газовые часы, следовательно,	Метиловый спирт 100%	Манометр давл. = 15,5 мм
влажный: f = 11,53 мм	Контакт g кадные колбаски = 32 г	Температура = 13,5“
Газовый анализ	СО2— 6,3% СО — 1,0% II2 -10,2% № —82,5%	о &
яоэвь хняоева 9<1.ьэгооввго вн еин -экавД ‘dieitotnepj	от—ет	
Скорость прохождения 3 л воздуха	‘	W	М	W	М	МММ ►н	Ф	Ф	Ф	ф	<Р Ф ф Ф	о	О	О	о	ООО _	ММ	Ю O’tf'M . 1 « о	.	... 1 ... 1 Е	оз	а	я	а	а	я и я ®	ю	ю	а	и	я	я	ана 2	2	2	S	2	2 2 2	
Перед началом опыта до самораска-ливаиия температура выше 400°	1 Контакт раскаливается иа протяжении 10 см	. • . . . . До еветл. каления	• . . . То же самое	 То же самое	 Вишпевокрасиое кален, (на протяж. 7 см)	 То же самое	 То же самое	 То ate самое	 Светложелтоо каление		
, и	, «в ’ Q Д . ф О, «в ф	гв t-r ф s 5 «в и н 2 о 2 н t*» св 5S св «в д » а, Е ф а, а и с © ф Н к. о « а ч	е	о lO	хО о	о о 0 о	-о о	о 'о	( О	Ф СО 05 ч-	w сЗ	СО •чГ	СО СО СО **	«t< ч* 1 ч* “’J’ СО	
Температура водяной бани	Ф • Д «в « (Л е	э □ в	о ей Ф О <м Illi	05 о i ео м ex, «j Ю	111 ЛЛЛ1Ю" Щ ” 5 я CQ **	
Промежуток времени (в мин.), по истечении которого производились наблюдения	03 1Л Ю О О О Т-,	M	со со чф ид> (О с* г*	

к
о О
310 О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
Вопрос об обратимости этой реакции в литературе не нов. Если на гревать формальдегид с NaOH, то некоторая часть СН’О превращается в муравьинонатриевую соль и СН3ОН. Делении при своих опытах нашел, что триоксиметилен, нагретый с водою под давлением, превращается в СО2, метиловый алкоголь и муравьиную кислоту. Вышеупомянутые превращения наблюдались в растворах.
Вопрос об обратимости тгр>и других условиях затронут был Трилла и описан им в книге: Trillat, Oxydation des alcools par faction de contact (стр. бб). Привожу дословно описание опыта Трилла.
«В колбу помещают куски пемзы, пропитанные при 80° раствором параформальдегида, предварительно освобожденным от всяких следов метилового спирта; над этой пемзой просасывают струю воздуха, насыщенного влажностью. Колба нагревается до температуры 40—50°. Затем струя воздуха пропускалась над раскаленной платиной, в контактном аппарате. Продукты тщательно собираются в приемники, охлаждаемые смесью льда и поваренной соли. В тсчоние дня собирают жидкость и перегоняют. Получено некоторое количество метилового спирта и метилаля. Почти нет необходимости прибавлять, что присутствие метилаля служит уже показателем образования метилового алкоголя».
Прежде всего ® описании непонятно слово «параформальдегид», именно: говорится о растворе его, лишенном всяких следов метилового спирта. Что автор подразумевал под последним раствором? Если это был формалин, то интересно: как автору удалось удалить ив него весь спирт? Затем в описании, отсутствует количественная сторона всякого опыта: какой крепости спирт отогнан? Сколько его? Как отгонялся? В опыте Трилла все слишком неопределенно. Далее, не указано также,, получается ли при этом муравьиная кислота. Словом, описанный Трилла опыт в 'Совокупности возбуждает большое сомнение.
Теоретически было бы возможно ожидать реакции и в направлении СН’О + В? —* СН30Н, если принять во внимание опыты В. И. Ипатьева (Ж. Р. X. 0., 1906 г., 75 стр.) относительно ацетона спиртов, фенолов и углеводородов; но автор этих опытов, решая вопрос о восстановлении для других соединений, ни одним словом не обмолвился о таковом для СН’О.
Мною было поставлено два ряда опытов с целью изучения этой реакции.
Смесь триоксиметилена и воды нагревалась до 100°, через нее пропускалась струя водяного пара и водорода, и смесь, состоящая из Н2, паров Н20 и СН’О, проходила через раскаленный до начала темного каления медный змеевик.
Анализ исходящих газов: СО2 4,6%; О2 1,2%; СО 1,4%. Было собрано 507 г жидкости уд. веса 1,0245 с содержанием 9,1875 г СН’О. Для связывания СН’О при отгонке спирта я употребляю раствор известкового сахарата:
100 г тростникового сахара
25 г гашеной извести
J00 г воды
Растворять при нагревании на водяной бане и отфильтровать.
•5 5. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РАЗБАВЛЕННЫХ ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ РАСТВОРОВ 311
100 ел3 фильтрата и 200 см3 полученного формалинового раствора в перегонном аппарате нагревались сначала на водяной бане до 80°, при этих условиях весь СНЮ превращается в продукты уплотнения. Затем смесь была подвергнута перегонке. Отогнано было 200 слГ жидкости, и определен ее уд. вес, он равен 0,9984 при 15,5°, что соответствует 0,5 вес. процентам спирта, т. о. в 200 с.и3 содержится 1 г СН30Н, а в 500 см3 жидкости — 2.5 г. т. е. столь малое количество спирта, что возможно усомниться в точности определения уд. веса, тем более, что определение его производилось не пикнометром, а при помощи весов Мора. При уплотнении СНЮ в присутствии известкового сахарата, некоторое количество СНЮ могло превращаться в муравьинокальци-евую соль и СНЮН.
Другой ряд опытов был поставлен так. Сухой триоксиметилен был помещен в широкую медную трубу и нагрет при помощи 1 бунзепов-ской горелки для превращения его в газообразный СНЮ. Последний в той же трубке смешивался с насыщенной парами воды газовой смесью, состоящей из 4% СОг, 1,4 % О3, 21,8% СО, 5,6% №, 42% Н2 и 23,4% СН’. Вся полученная смесь с СПЮ пропущена была через стеклянную трубку, в середине которой помещалась на протяжении 12 см свежевосста-новленпая медная сетка, прогреваемая до начала темнокрасного каления; пройдя по трубке через контакт, смесь поступала для охлаждения в стеклянный холодильник Либиха, потом в ряд конденсаторов. Исходящие газы собирались в газометр. Анализ их в 126 оп.: 2,8% СО3; 0,4% 0s; 23,6% СО; 1.6% №; 50,7% Н2 и 20,9% СН’. Газовый анализ входящих и исходящих газов показывает, что в последних содержится больше Н2 и меньше СН4, а также больше СО. следовательно, при прохождении через раскаленную медную сетку СНЮ разлагается па СО и Н2, в результате содержание последних в исходящих газах повысилось, а содержание СН4 понизилось относительно общей суммы. Жидкости мною вовсе не было получено. В самой стеклянной трубке за контактом и в холодильнике скопилась белая ,влажная масса консистенции коровьего масла, состоящая из пара формальдегида. Всего газовой смеси было пропущено 62 л. Влажная масса параформальдепгда не содержала метилового спирта.
Итак опыты восстановления СНЮ водородом в условиях контактного превращения метилового спирта ь формальдегид дают отрицательный результат, что и вполне согласно с термохимическими данными:
СНЮ = со + Н2, 25,4 б. кал. 29,4 б. кал.
на основании которых уже самое разложение формальдегида на СО и Н2 представляет экзотермическую реакцию, следовательно, внешнее нагревание только усиливает это разложение.
§ 5. Концентрирование разбавленных формальдегидных растворов
(II). Переходим теперь к вопросу о приведении разбавленных формальдегидных растроров в концентрированный вид, Вопрос этот
312
О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
связан, во-первых, с повышением процентного содержания СНЮ, в растворе, в случае получения во время производства формальдегидных растворов с меньшим содержанием СНЮ, чем это требуется в технике, и во-вторых, при самых благоприятных условиях производства/ только 74—71 % спирта подвергается превращению, 26—29% его остается без изменения и в таком виде содержится в сыром формат лине.	/
Для своих опытов я брал продажный формалин, содержащий/в 100 одр 40,5 г СНЮ.	j
Прежде всего, в этом формалине было определено содержание метилового спирта.
1)	юо сл8 формалина смешивают с 100 см" раствора известкового сахарата (см. раньше), и смесь подвергают перегонке. Собрано было 100 см3 жидкости и разбавлено водою до 200 см3. Определен уд. вес 0,9859, что соответствует 8% СНЮН. Итак в 100 см3 формалина содержится 16 г спирта.
2)	200 ел/3 формалина, содержащих 81 г СНЮ и 32 г СНЮН, я смешивал с 50 см3 100%-ното метилового спирта. Смесь после этого содержала в см3 0,324 г СНЮ. Подверг ее перегонке с небольшим дефлегматором. Начало перегонки 87,5°. Самая большая фракция перегналась при 90—90,5е; перегонка окончена при температуре 95°. Всего отогналось: 128 одг жидкости с содержанием 22,32 г СНЮ. Осталось 122 см3 жидкости с 58.5 г СНЮ. Потеря 81—80,82 — 0,18 г СНЮ. Итак после отгонки содержание СНЮ в жидкости поднялось с 32,4 г до 47 г в 100 ам3.
3)	200 см3 формалина, содержащего 81 г СНЮ и 32 г СНЮН, я смешивал с 50 см3 100%-ного метилового спирта. В 250 см3 смеси содержится 71,79 г СНЮН. Жидкость была подвергнута перегонке. Начало перетолки 87,5°. конец ее при 92,5°. Отогналось 58 см3 жидкости, содержащей 8.44 м СНЮ. Осталось в колбе 182 см3 с 72,5 г СНЮ (или 39,8 % СНЮ).
В 182 см3 было определено содержание метилового спирта: 100 с.т жидкости смешиваю с 100 см3 известкового сахарата и подвергаю перегонке. Отогнано было 76 см3, которые были разбавлены до 200 см3 водою, и был определен уд. вес смеси: d = 0,9818, что соответствует 12% СНЮН. Итак в 100 см3 взятой для перегонки жидкости содержится 24 г СНЮН, следовательно, в 182 см3 — 43,68 г СНЮН. Отсюда заключаем, что с 68 см? первого перегона, отогналось 71,79 — 43,68 = = 28,11 0 СНЮН.
Следовательно, 68 см3 отогнанной жидкости содержали 28,11 г СНЮН и 8,44 0 СНЮ.
Эти опыты убеждают меня в том, что концентрирование растворов формальдегида, содержащих СНЮ в меньшем количестве, чем это требуется в технике, вполне возможно, но совершенно освободить формальдегидный раствор от спирта (СНЮН) отгонкой при употреблении дефлегматора — задача неразрешимая. Для наплучшепо осуществления этой цели приходится прибегнуть к другому принципу пере-токки (см, 4 статью).
§ 6. К ТЕРМОДИНАМИКЕ ПРОЦЕССА
313
§ 6. К термодинамике процесса
(III). Переходим теперь к термодинамике процесса. Обычное термодинамическое уравнение для выражения реакционной энергии:
А — Qq — o'pTln Т— z"T2 — RTN Inр' 4- Const Т
(значения символов см. НаЪег, Thermodynamik technischer Gasre-actionen) неприменимо в данном случае, так как: 1) превращение метилового спирта в формальдегид состоит из 4-х по крайней мерс реакций и в главной реакции, как бьг мы ее ни понимали, является необратимым процессом и 2) нельзя было определить температуру, до какой контакт был нагрет, по причинам, которые будут вполне выяснены в дальнейшем изложении. Вследствие этого, вычислить константу в вышеприведенном термодинамическом уравнении нам не представлялось возможности. Но подсчитать величину Qt> в отдельных случаях было вполне возможно; величина эта, разделенная на количество литров газовой смеси, перед началом контакта в каждом частном случае может играть роль критерия процесса в желательную или нежелательную сторону.
Попробуем все-таки разобраться в термодинамике процесса.
Во 2-й статье, в которой я изложил результаты своих наблюдений над контактным действием платины и железа при превращении СН3ОН в СН20. я уже упомянул, что среди исходящих газообразных продуктов мною констатировало присутствие какого-то газа, природу которого установить мне долго не удавалось. Газ этот характеризуется запахом1, напоминающим медленно окисляющийся фосфор. Когда контактом я брал медь, то такого запаха мною не наблюдалось (хотя не во всех случаях я пользовался этим признаком для распознавания его присутствия), а потому я предположил, что в исходящих газах вовсе нс содержится этого газа, а то, что поглощалось губчатым палладием мною принималось всецело за вЮдород. Но при учитывании количества водорода на основании связанного при реакциях кислорода, я находил всегда некоторую разницу между количеством водорода, вычисляемым по связанному кислороду, и всем количеством учтенного при процессе 'водорода, еще такую в небольших пределах разницу возможно допустить для одного — двух опытов вследствие аналитической ошибки, но отмечаемая разность для целого ряда опытов является показателем того, что она происходит от некоторых постоянных причин. Чтобы проверить свои заключения, я задался целью составить такое уравнение, которое дало бы мне возможность вычислить количество исходящих газов относительно СО2, Ог и СО. Уравнение это мною составлено в предположении, что в газовой смеси, кроме Н2 и прочих определяемых анализом газов, никаких других газов, например СН4, не; содержится; и действительно, мною не было обнаружено метана. Вот основания для вывода уравнения.
Пусть v — объем просасываемого воздуха, отсчитанный при помощи газовых часов.
314
О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
0,21 v соответствует кислороду.
0,79 v » азоту (и редким газам).
Исходящие из аппарата газы пусть составляют объем х. Анализ их дал:
а % СО2
Ъ % О2 с % СО.
Пусть далее общее содержание СНЮ == т граммов; перечислим это количество на водород по равенству: СНЮН = СНаО + Н2, приняв, что грамм-молекула СНЮ соответствует грамм-молекуле Н2 или 22,4 л при 0е и 760 ли барометрич. давления. Отсюда т граммов ОН20 дол-22 4:
жны соответствовать —— л Н2 при оэ и 760 мм.
Если от общего количества исходящих газов х мы отнимем СО2, О и СО, то получим весь азот + водород:
,(a + l. + ^=0J9c + i,	(,
(где у — объему водорода, содержащемуся в исходящих газах).
Чему же равняется y’i
2(а+&-|-ф	22,4 7П • 760 • (273+ ?)	о /
У'~	100	'	30-(Я—/2)-273	(°' 1	2.100/
Вставив эту величину у (2) в уравнение (1), получим:
a-f-b-f-c	. (За+2б-1-2с)	.
х-----льь^= °’79 v +  m х +
, 22,4^-760.(273+?)	о	.
+ ~~з+(Н++273	2-0,21 Щ
ИЛИ
100- 22,4 т-760 • (273 + ?)
_ 37	30(Я—П-273
х~ 100 — 4а — 3b — Зс
(Здесь Н — барометрическое давление во время опыта, f — упругость водяных паров, соотв. ?°).
Итак для решения этого уравнения имеются вое данные. Вставив числовые величины из 121 он., я получил
37-148+ 100-37,01	9177	,	„
Х~ 100—42,4	~57,б” б9, Л'
Между тем как на основании газового анализа, по оставшемуся N, вычислено- было количество исходящих газов—171,4. Разность = *—-12,1 л.
§ 6. К ТЕРМОДИНАМИКЕ ПРОЦЕССА
315
Для опыта 122:
X = ^4±_100-39-749 = 930А9 = д 100 — 42	58
Газовый же анализ дал 166,07 л. Разность = 6,03 л,
Для опыта 125:
37-151 + 100-25,62	8149
100—40,9	59,1
Газовый же анализ дал в действительности 163 л. Разность 163 Л— 137,88 .7 = 25,12 Л.
Для опыта 129:
37-161 +100-31,685	9125,5
“ =-----Г5о+щ2-----“W”'”0-’ J-
На основании же газового анализа 165,1 л. Разность = 10 л.
Для опыта 120:
* = 8^1 = 153,6 Л.
о7,4
Газовый же анализ дал 181 л. Разность 27,4 л.
Для опыта 111:
37-150 + 100-8,296	6379,6
X —--------------------= 	’ =142,4 Л.
44,8	44,8
На самом же деле газовый анализ дал для х 168,08 л. Разность = = 25,68 л.
Для опыта 115:
5976,2
х = ——+= 118,57 л.
50,4
Газовый же анализ дал для х 183 л. Разность = 64,83 л.
В опыте 111 контактом взята была платина (слой 8 « = 26 г), помещенная в медной трубке диаметром 19 мм.
В опыте 115 контактом взята была платиновая сетка, помещенная слоем 4 см = 21 г в стеклянной трубке (для органич. анализа-).
В вышеприведенных уравнениях для вычисления х, соответствующего истинному количеству исходящих газов, следует или увеличить числитель, или уменьшить знаменатель. В числитель входят величины постоянные. В знаменатель также входят постоянные величины, определяемые аналитически для СО2, 0, 00. Их тоже нельзя изменять. Отсюда такой вывод: в количестве водорода, которое мы определяли при помощи губчатого палладия, содержится некоторый газ, сжигаемый упомянутым реактивом. А чтобы судить, какое количество другого газа содержится в газовой смеси, я воспользовался вышеприведенными равенствами таким образом:
316
О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
Для опыта. 121:
91 77
j00-42,171-4; 0TCK«a У1 = 4,060/0
Д л я »	опыта »	122: 125:	у' = 1,99% '?/ = 9,11%
»	»	129:	% = 3,55%
»	»	120:	^i= 8,66%
»	»	111:	6,844
»	»	115:	yi = 17,815%'
Так как неизвестный газ мною был определен как этилен, и так как происхождение его я объясняю восстановлением окиси углерода согласно равенству:	'
2СО + 4Н2 = С2Н‘ + 2НЮ,
то вычисленные разности (у1) по водороду надо разделить на четыре, чтобы получить количество этилена.
Нарисуем теперь картину газового состояния в трубке до процесса превращения метилового спирта в СН2О и после процесса в каждом из вышеупомянутых опытов.
Опыт 121
До вступления газовой смеси в После реакции, пройдякон-контактную сетку (по привел, к 0° тактную сетку (по привед. к 0J и 760 мм барометр, давления). и 760 мм барометр, давления).
№ 111,102 Л О2 29,534 „ СИЮН 71,4 л = 102 г	№ 111,102 СН2О 35,168		л м м
	СО2	11,4012	
Итого . . 212,0 л	СО	6,19	п
	снзон	18,642	
29,534: 71,4 =0,4136 :1	О2	1,62	
29,534:212,0 =0,13904:1	Н2О	44,408	5?
71,4:212,0 =0,3361 :1	hr и этилена, опред.		
212,0:261,09 = 0,8135 :1	с водор.	32,56	л
Итого . . 261,091 л
Так как я допускаю, что реакция в контактном слое протекает не вдруг, а постепенно, то среднее количество прошедших через контакт газов равняется (212,4 % 261.09) : 2 = 236,745 л.
Отсюда средняя скорость прохождения газов через поперечный слой контактной сетки = 236,745 : 60 = 3.945 л. в 1 мин.
§ 6. К ТЕРМОДИНАМИКЕ ПРОЦЕССА
317
Средняя концентрация водяных паров:
44,408: -4'3,491 = 0,1874:1.
2	’
Израсходовано кислорода на окисление Н2
22,2134 : 29,534 = 75,19%
Опыт
№ 109,81 л
Q'2	29,19	,
СНЮН 74,55 .
Н20	0,214 „
ИТОГО . . .	213,764	л
29,19 : 74,55 =0,3915 :1
29,19 :213,76 =0,1362 :1
74,55 :213,76 =0,34808:1
213,764:262,405 = 0,8124 :1
122
№ 109,81 Л СН3О 36,123 „ СО2 10,578 „ СО 6,412 „ СН3ОН 21,406 „
О2 1,924 „ Н2О 0,622 в Н2О 43,948 „
И2 и^,этилена, принимаемого за водород 31,582 Л
Итого . . 262,405 л
Среднее количество прошедших через контакт газов равняется 213,764 4-262,405	„ „ „„
----’--4----•---= 238,08 Л.
2
Средняя скорость прохождения газов через поперечный слой контактной сетки: 238,08:60 = 3,97 в 1 мин.
Средняя концентрация водяных паров:
44,57:238,08 = 0,187:1.
Израсходовано кислорода ) на окисление И2 ) 70,52%.
ОПЫТ 125		
№	112,39 л 	№ 112,39 л
О2	29,88	СН2О 32,5125 „
снзон	84,42 „ = 120,6 г	СО2 7,9858 „
Н2О	2,987 „	СН3ОН 43,9217 „ О2 10,289 „
Итого .	. 229,7 л	Н2О 2,987 „ Н2О 31,196 „
29,88 :	84,42 = 0,3539: 1	Н2 и этилена, принимаемого за Н2
29,88 :	229,7 =0,1257:1	
84,42:	229,7 =0,3675:1	23,036 л
229,7 :	264,3 = 0,87 :1	—
Итого . . 264,318 л
318
О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
и среднее количество прошедших через контактный слой газов равняется:
229,7 -4- 264,3
•--’—-------= 247 л.
Средняя скорость прохождения газов через поперечное сечение контактной сетки:
247:60 = 4,116 л в 1 МИН.
Начальная концентрация водяных паров:
2,987:229,7 = 0,0134:1.
Конечная концентрация водяных паров:
34,183:264,318 = 0,1294.
Средняя концентрация водяных паров:
34,183 : 247 = 0,1383.
Израсходовано кислорода на окисление Н2	j 52,53%
Опыт 129	
№ 121,38 л	№ 121,38 л
О2 32,26 „ = 108 0	СН2О 30,237 „
СНЮН 76,225 „	СО2 13 86
Итого .. 229,865 л	СН"ОН 2в'“5 -	
	О2 0,3149 „
32,26 : 76,225 = 0,423 :1	IP 50,033 „
32,26 : 229,865 = 0,1403 :1 Н2	и этилена, при-
76,225:229,865 = 0,3311:1 нимаемого за Н2	
229,865:265,31 =0,869	17,35 л
ИТОГО . . 265,31 л	
Среднее количество прошедших через контактный слой газов равняется:
229^3-1-265^ = л
2
Средняя скорость прохождения газов через поперечное сечение контактной сетки:
247,5:65 = 3,807 л В 1 мин.
Средняя концентрация водяных паров:
50,033: 247,59 = 0,202.
Израсходовано кислорода I 54о/о
на окисление Н2 Г ’ '
§ 6. К ТЕРМОДИНАМИКЕ ПРОЦЕССА
319
Опыт 120
N2 112,636 л
О3 29,941 „
СНЮН 72,8	„ = 104 г
Итого . . ‘215,377 л
29,941: 72,8 =0,411
29,941 :215,377 = 0,13901 72,8 : 215,377 = 0,338
215,377:268,374= 0,802
№ 112,636 л
СНЮ 30,542 „
СО2 11,273 „
СО 5,817 „
СНЮН 25,168 „
О2 3,418 „
НЮ 41,76 , № и этилена, принимаемого за водород 37,76 л
Итого . . 268,374 л
Среднее количество прошедших через контактный слой газов равняется:
215.377 + 26J,374	„„
-------±--------= 241,87 Л.
2	’
Средняя скорость прохождения газов через поперечное сечение контактной сетки:
241,87:61 = 3,965 л в 1 мин.
Средняя концентрация водяных паров: 0,1726:1.
Израсходовано кислорода 1 fiQ 7Д0/ на окисление Н2 (	’ /0
Опыт 115
(Контакт — платиновая сетка)
№	108,85	л
О2	28,94	„
СНЮН	75,74	„ = 108,2	г
НЮ	0,9955 „
Итого . . 214,53 л
28,94: 75,74 = 0,38209:1
28,94:214,53 = 0,1349 :4
75,74:214,53 = 0,35305:1
214,53:267,33 = 0,8024 :1
Среднее количество прошедших твняется:
214.53-j-267,33
2
№ 108,85 л
СНЮ 2,839 „
СО2 5,62	„
СО 19,49	„
СНЮН 47,747 „ О2 0,3305 „ НЮ 51,59
Н3 и этилена, принимаемого за водород 30,86 л
Итого . . 267,33 л через контактный слой газов
240,93 л.
320	0 ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
Средняя скорость прохождения газов через поперечное сечение контактной сетки:
240,93:60 = 4,0156 л В 1 МИН.
Средняя концентрация водяных паров:
0,214:1.
Израсходовано кислорода на окисление И2: 89,1%.
Подсчитаем теперь тот тепловой эффект, который получается в условиях каждого вышеприведенного опыта.
Опыт 121
Расход 100%-ного спирта 102 г. Продолжительность опыта 60 минут. Пропущено воздуха 148 л. 1 л воздуха уносил с собою 0.689 г СНЮН. Превращению подверглось 74,24 % СН3ОН.
Кислорода израсходовано..........118 X 0,21 == 31,08 л
Кислорода осталось в исход, газах .	— 1,714 ,
Кислорода пошло на окисление . . .	29,366 л
it	11 п	it	СО
В СО2 (3,5%)	5,999 „
Кислорода пошло па окисление Н2 .	23,367 л
Этим кислородом окислено 46,734 л Н2 при 765,855 мм и 16,125°. По приведении в 760 мм и 0° = 44,408 л.
32 г СНЮН для каталитич. разложения потребуют — 27,9 б. кал. 75,74 а СНЮН „	„	„	„	ж
х= — 66,03 б. кал.
22,4 л Н2, соединяясь с 11,2 л О2, выделяют 4~ 68,3 б. кал.
44,408 л Н2,	„ с 11,2 л О2,	„ ж,
а?! = 4-115,57 б. кал.
22,4 л СНЮ, разлагаясь на Си и Н2, выделяют4~4 б. кал.
17,59 л СНЮ, „ на СО и Н2,	„ ж2
х2 — 4- 3,14107 б. кал.
22,4 л СО, окисляясь кислородом, выделяют 4-65,9 б. кал.
11,401 л СО, „	„	„ ж3
ж3 = 4~ 33,295 б. кал.
Итого.......... 152 — 66,03 = 85,976 б. кал.
Тепловой эффект выражается-(-85,976 б. кал.
На 1 л пропущенного воздуха с парами спирта приходится: .85,976:148 = 0,5805 б. кал.
§ 6. К ТЕРМОДИНАМИКЕ ПРОЦЕССА 321
3 л газовой смеси при контакте выделяет: 85,976 : 212,0 = 0,4047 б. КО.
1 г превращаемого в процессе спирта выделяет: 85,976:75,74= 1,135 б. кал.
Опыт 122
Расход спирта 107 г (99,53%-го). 106,5 г СЕРОН и 0,5 г Н20. Опыт продолжался 60 минут. 1 л воздуха уносил с собою 0,743 г (99.53%) спирта. Превращение во время процесса 71,28% СН3ОН.
Кислорода, на окисление водорода, израсходовано 22,767 л.
Окислилось 45,534 л Н2, что при приведении к 0° и 760 мм — = 43,948 л.
32 г СЕРОН для каталитич. разложения требуют-—27,9 б. кал. 75,92 и СН’ОН „	„	..	,, х
х— — 66,192 б. кал.
22,4	./ №, соединяясь с О2, выделяют —58,3 б. кал.
43,948 л. Н2,	,. с О2,	„	1 Ху
Ху =	114,38 б. кал.
22,4 л СН2О, разлагаясь па СО и Н2, выделяют % 4 б. кал.
16,99 л СНЮ, „	на СО и Н2, я ж,
®г= 4-3,033 б. кал.
22,4 л СО, окисляясь в СО2, выделяют65,9 б. кал.
10,578 л СО, „ в СО2, „ ж3
ж3= 4-31,164 б. кал.
Тепловой эффект выражается:
148,58 — 66,19 = 82,39 б. кал.
На 1 л пропущенного воздуха с парами спирта и влажности (Н2О) приходится:
82,39:144 = 0,572 б. кал.,
I л газовой смеси при контакте выделяет:
82,39 : 213,76 = 0,384 б. кал.
1 г превращенного в процессе спирта выделяет:
82,39: 75,92 = 1,085 б. кал.
Опыт 125
Тепловой эффект выражается:
106,126-50.44 = 4-55,686 б. кал.
Формальдегид, llfil	21
322 О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
На 1 л пропущенного воздуха с парами спирта и влажности приходится:
55,686 :151 = 0,3687 б. кал.
1 л газовой смеси при контакте выделяет:
55,686:229,7 = 0,242 б. кал.
1 г превращаемого в процессе спирта выделяет:
55,686:45,9= 1,21 б. кал.
Опыт 129
Тепловой эффект выражается:
173,85 — 58,4= 4-115,4 б. кал.
На 1 л пропущенного воздуха с парами спирта приходится:
115,4:161=0,7168 б. кал.
1 л газовой смеси при контакте выделяет:
115,4:229,865 = 0,502 б. кал.
1 г превращенного в процессе спирта выделяет:
: 115,4:67,056 = 1,706 б. кал.
Опыт 120
Тепловой эффект выражается:
144,935 — 59,32 = 4-85,615 б. кал.
На 1 л пропущенного воздуха с парами спирта приходится:
85.61'5 : 151 =0.567 б. кал.
1 л газовой смеси при контакте выделяет:
85,615:215,377 = 0,397 б. кал.
1 г превращенного в процессе спирта выделяет:
85,015 : 68,04 —-1,258 б. КЯЛ.
Опыт 115
Тепловой эффект выражается;
155,34-34,72=4-120,62 б. кал.
На 1 л пропущенного воздуха с парами спирта и влажноси приходится:
120,62:153 = 0,788 б. кал.
§ 6. К ТЕРМОДИНАМИКЕ ПРОЦЕССА	323
1 л газовой смеси при контакте выделяет: 120,62 : 214,53 = 0,562 б. кал.
1 г превращаемого во время процесса спирта выделяет: 120,62:39,993 = 3,01 б. кал.
Из обозрения термохимических данных 6 опытов, которые все сопровождались самонакаливанием контакта, вытекает следующее положение: чтобы реакция протекала с самонакаливанием, необходимо поставить ее в такие опытные 'условия, чтобы па каждый литр вводимого в аппарат воздуха приходилось (выделялось) по крайней мере 0,5 б. кал. Это предел, при котором процесс идет бее внешнего расхода теплоты. Как только во время процесса по условиям опыта начинает выделяться меньше о,5 б. кал. на 1 л иропускар^ого воздуха (как, например, в 125 оп.), требуется внешний подогрев.
Куда же тратится выделяющаяся теплота, которой в 1 минуту должно» выделяться около 1,25 б. кал. (это предел)?
Прежде всего она тратится на прогревание воздуха, паров спирта и влажности, если спирт не 100%-ный, наконец для поддержания самого контакта в раскаленном состоянии, при чем громадную роль играют природа контакта, толщина проволоки сетки и масса ее (длина и вес). Чем ближе спирт к нормальной концентрации (0,5 г СН3ОН иа 1 л пропускаемого воздуха), тем больше выделяется калорий при реакции (см. юн. 129). Чем больше концентрация спирта, тем меньше выделяется теплоты (оп. 125). Начальная влажность не столько понижает тепловой эффект и тем самым влияет в неблагоприятную сторону на выходы СН2О, сколько оказывает влияние на окисляемость медного контакта, первых его слоев: таким образом уменьшает контактное действие (оп. 125) сети. меди. Слишком высокий тепловой эффект (оп. 129. 115) характеризуется также менее благоприятными выходами но отношению к СН2О: большое количество теплоты, выделяющейся при этом, раскаливает контакт выше некоторой нормы и способствует более быстрому разложению СН2О па СО и Н2 и окислению Н2, вследствие чего получается превышающая нормальный предел разбавленность паров спирта влажностью, т. е. концентрация водяных паров превышает предел 0,187 : 1 (в опытах 129 и 115 она равняется соответственно 0,202 :1 и 0,214 :1). Как результат высокой кои-цшгтрации водяных паров в оп. 129, задние колбаски медной сетки начинают немного тускнеть, между тем как первая колбаска после опыта представляла блестящую поверхность. В этом случае увеличение слом и веса контакта могло бы понизить температуру его и таким образом уменьшить тепловой эффект. Но умерять реакцию, если она протекает слишком сильно, увеличением слоя или массы контакта во время самого процесса неудобно; достичь этого можно охлаждением трубки, в которой помещен контакт, струей воздуха. Мерилом правильности процесса должно служить количество выделяющегося водорода: если исходящие гавы содержат около 19—20% водорода и зажженные торят, процесс идет правильно (здесь в количество Н2 входит и этилен).
324
О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
§ 7. Зависимость процесса от концентраций спирта и кисло-ода и средней скорости прохождения газовой смеси через контакт в 1 мин.
Так как тепловой эффект характеризует процесс со .(-тороны его интенсивности в каждый момент времени, то установим зависимость его Ьт концентрации СНЮН и О2 и средней скорости прохождения га-зо|в!ой -смеси через контакт в 1 мин.
Условия оп. 121 и 122 будем считать самыми наивытодными. Тогда для зависимости можно вывести следующие данные: объемное отношение кислорода ко всему количеству паров спирта должно равняться 0,4 : 1: отношение кислорода ко всей газовой смеси = 0,1375 : 1 и паров спирта к той* газовой смеси = о,342 : 1. Когда отношение 0-к СНЮН больше 0,4 : 1 (юл. 129), т. е. стремится к пределу 0,5 : 1 и меньше 0,4 : 1 (125 он.), тогда создаются реакционные условия-, понижающие выход в виде СНЮ. (Заключение это относится к медному и платиновому сетчатому контакту).
Процесс превращения метилового спирта, в СНЮ протекает преимущественно по равенству:
2СНЮН-Ф 0а = 2С1ГЮ 4- 2НЮ.
Так как этот процесс характеризуется необратимостью и зависит от скорости прохождения газовой смеси через контакт, то я выразил зависимость его интенсивности от концентраций СНЮН и О2 и средней скорости прохождения гаэовой смеси через поперщпгое сечение контакта формулой:
С2-Сх
V2 ’
где С — концентрация СНЮН, Сг — концентрация О2, v—средняя скорость (объем газовой -смеси, проходящий через поперечное сечение контакта ВЛ минуту).
Подставим в эту формулу числовые величины, найденные нами в опытах:
	С2 -С,	O,33612-0.13904	0,0157019
для оп. 121:	V2	(3,945)2	— —— == 0,001013 (3,945)2
	С2  Cl	0,348082-0.1362	0,01650195 nnnln„
1 99*			=	;	— = 0,001045
	v-	(3,97)2	(3,97)2
		0,33112.0,1403	0,0153807
„	„ 129:			— —Ц	— = 0,001065
	V2	(3,8)2	(3,8)2
	С2-Cl	0,36752-0,1257	0,01697657	„
125'			— >	 — о 001002
	V2	(4,116)2	(4,116)2
	С'--Сх	О,3382-0,13901	0,015881
1 90*			—	— 0 001 01
у>	V	J-i&Vi	V2	(3,965)2	(3,965)2
	С2-Ci	0,353052-0,1349	0,0168145 ПГ>П1П.
И5:			—	— 0 00104
	V2	(4,015)2	(4,015)2
§ 7. ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЦЕССА ОТ КОНЦЕНТРАЦИЙ СПИРТА
325
С2* С
Итак величина 1 в среднем = 0,00103 (для медного кон-
такта с диаметром сечения в 16 мм), т. е. в е л и ч ин а п о с т о я и н а я.
Признавая sa наивыгодные концентрации1 паров СЕРОН и О2: 0,342: 1 и 0,1375 : 1, а также среднюю скорость прохождения (в 1 мин.) газовой смеси: 3,95 л, выводим для них идеальные условия:
C2-Ct
V2
0,3422-0,13 7 5 (3,95/
0,016083
(3,95)2“
0,001031
Отсюда для нормального самодействующего процесса п роив ведение G2-C\ должно приближаться к 0,016. Если его величина меньше 0,016, например, стремится к 0,015, То процесс идет слишком энергично; наоборот, когда С2  Сг больше 0,010, реакция протекает вяло, замедленно (заключения относятся к медному контакту).
Предположим теперь, что концентрация кислорода относится к концентрации паров спирта, как 0,5 :1 (т. е. на 2 мол. СН’ОН строго приходится 1 мюл. О2). К какому процессу мы придем тонда? К нормальному или ненормальному?
Для решения этого вопроса составим два. уравнения:
СХ:С = 0,5 :1 С2-Сг = 0,016
Решая эти уравнения, найдем для С 0,3175 —0,318 .,	„	6) 0,15875 — 0,159
С2 - С
А так как -—= const. = 0,00103. то v = 3,95.
По опыт 129 учит, что при уменьшении концентрации для паров спирта и при увеличении ее для кислорода, значительно усиливается реакция в сторону окисления Н'2 и разложения СН2О на СО и Н2, н результате, уменьшаются выходы в форм© CIFO.
Итак процесс начинает протекать и протекает с самонакаливанием платинЬвого и медного сетчатого контакта .лишь тогда, когда концентрация паров СЕРОН и О2, а также скорость прохождения всей газо вой смеси черен поперечный слой (диам. 16 ,w.w) контакта, подчиняют (я закономерности:
v-
Наивыгодные концентрации: С = о,342; 0 = 0,1375.
Наивыгодная юредаяя скорость в 1 минуту: у = з,95.
Если концентрация С > 0,3675, а С, < 0.1257, то самонакалива-ние прекращается.
Вели же копцентраЛтия С приближается к 0,3311, а концентрация •\ выше 0.14. то процесс может итги нежелательна энергично (для пели добывания ГП20).
326
О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
Этими пределами определяется раскаливаемОстъ поперечного сечения контакта из медной сетки диам. в 16 мм. и только. Но эти пределы ничего не говорят о выходах в процентном отношении.
На константы К2 и К3 (т. е. на величины первоначального окисления: СН30Н + О == СНЮ + НЮ и вторичного распада СНЮ = = 00 + Н2) оказывают влияние как величина медного контакта (его масса, длина и число нитей и с.и2), так и его температура.. Последняя находится в стропом соотношении с массой: масса контакта является умерителем температуры, т. е. при слишком энергичном процессе, когда концентрация паров СНЮН < о,342. приближается, например, к 0,33 (129 оп.), увеличение массы контакта может понизить температуру и тем -самым направить процесс в желательную сторону (Относительно выходов СНЮ). При одних и тех же благоприятных (ср. 121 и 120 оп.) условиях концентраций, увеличение массы контакта дальше известной нормы вызывает понижение температуры контактного слоя, и вместе с этим понижается процент первоначального -разложения (кЬнстанта КД Уменьшение массы контакта ниже определенной нормы в некоторых случаях может благоприятно отозваться на процессе, если концентрация С превосходит предел 0,342, между тем как С\ и v находятся в пределах закономерности: нормальный слой контакта в этих условиях был бы немного велик и вызвал бы уменьшение раскаливания и тем самым ослабил бы энергию процесса. Длина для -слоя и число нитей -сотки при- процессе играют существенную -роль: от этих факторов зависит число ударов, которое должна сделать каждая молекула газовой смеси при своем прохождении через контакт. При сечении контактного слоя 16 мм (диам.) длина его должна равняться 12 см, а число нитей на квадратный сантиметр 15 X 15. Таким образом, при прохождении через слой в 12 см, газовые молекулы должны встретить 12Х 15 = 180 нитей. Этот нормальный слой, при надлежащих концентрациях С, С± и v, может дать такие константы, как 10 = 71—75% и К2 = 1Я—49%. Это — наивысшие выходы, достижимые в условиях опыта. (Оп. 129 дает К2 = 55%).
Температура раскаленного слоя, находясь, с одной стороны, в за-
С2 • с ВИСИМОЮТИ ОТ ----5-^ = const.
V2
для поперечного слоя диам. в 16 .и.м,
а с другой — от массы контакта и числа ударных поверхностей, во время процесса устанавливается сама собою и на разложение оказывает громадное влияние. Самонакаливапию подвергается не весь контакт, а только передняя его часть, встречающая прежде всего газовую смесь при ее прохождении: она действует на, первоначальное разложение и окисление. Задняя часть контакта, не раскалива(к> щаяся, влияет ио преимуществу на вторичный процесс; таким образом -она является как -бы бесполезной, если не -вредной для дела, но избавиться от нее нельзя, так как она служит модератором для раз--, вивакмцейся слишком высокой температуры в передней части контакта, своим нагреванием умеряя температуру всей массы. Во всяком случае, я установил желательный предел 'величины слоя контакта:
§ 7. ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЦЕССА ОТ КОНЦЕНТРАЦИЙ СПИРТА 327
12 см, 180 нитей по длине, а вес 32 г. В этом пределе контактное действие находится в зависимости от числа ударных поверхностей (а с2 -а
следовательно и от массы) при соблюдении условия (;2 для поперечного -стоя сетчатого ионтажда диам. в 16 мм.
Во всех опытах количество пропускаемого через спирт воздуха колеблется в течение 60 мин. от 139 до 142 л (но приведении к 0° и 760 мм барометр, давл.), а следовательно, и количество кислорода от 29,77 До 29,19 л, т. е. более или менее постоянное, относительное же количество его зависит от ‘содержания паров СНЮН; поэтому для превращения СНЮН в СН2О очень важно поддерживать строгий контроль концентрации паров спирта, и этот контроль следует сообразовать с температурой спирта. На основании этого, для достижения большей производительности процесса в желательную .сторону, надо в парах спирта и воздуха, при выходе их смеси из дефлегматора аппарата, придерживаться определенной температуры 42,5—43°, если спирт взят был 90%-ный, и 40—41°, если спирт 93%-пый.
Теперь перехожу к следующим выводам о медном сетчатом контакте.
Медь, как пирогенетический катализатор, являясь переносителем кислорода на окисляемое тело СНЮН. в реакции участвует не столько -своей массой, сколько своей поверхностью и расположением своих частей, а потому ее действие (нельзя определить просто, как пропорциональное массе (весу) вещества, а. скорее пропорциональное количеству и величине ударных поверхностей, противопоставляемых в контакте газовой смеси. Но здесь выясняется еще некоторая подробность, совершенно новая в контактном вопросе. Для того, чтобы реакция протекала с -самораокаливанием контакта, он должен быть сосредоточен на небольшом -пространстве и обладать таким количеством массы, чтобы вся теплота, выделяющаяся при процессе, быстро накоплялась (в нем и раскаляла его, т. е. играть роль коллектора теплоты. Другая рошь контакта — роль переносителя кислорода; для ее выполнения он должен представлять наибольшую ударную поверхность газовым частицам, а для достижения частоты ударбв, необходимо, чтобы была не одна, а много ударных поверхностей. Но увеличивать их бесконечно нельзя; тем самым увеличивается -масса контакта, которая нагревается и понижает температуру всего контакта и соприкасающейся с ним газовой массы. Кроме того, превращение метилового спирта в СНЮ сопровождается побочными реакциями, на которых также -отражается увеличение числа ударных поверхностей. При прочих равных условиях, здесь -для достижения надлежащей температуры немалое значение имеет теплоемкость материала, контактного слоя; она не должна быть очень малой; теплоемкость меди 0,095, а платины 0,032. -Поэтому платина. может нагреться в з раза скорее, нежели медь; следовательно, при выделении Одного и того же количества теплоты для достижения одной и той же температуры, например, овстлокрасного каления. До весу платины по
328
О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
требуется втрое больше, чем меди (например, если меди доститочщ 32 г'при диаметре сечения в 16 мм, то платины надо 96 гу выражаясь иными словами: или при сохранении толщины ниток в сетке надо самую пжтинЬвую сетку увеличить втрое' в длину, или платиновая проволока, идущая для сетки, должна быть втрое толще, чем медная: ио изменения массы в ту или другую сторону влекут за собою* иное/ расположение частей контакта и удорожают в технике самбе. производство. Словом, контакт, при прочих равных условиях каталитиче/ ского действия, должен обладать при наименьшей массе вещества наибольшей ударной поверхностью, противополагаемой движению газовых частиц, с достаточным для перемешивания числом промежутков между ударными плоскостями и средней теплоемкостью металле. Из всех металлов лучше всего удовлетворяет этим условиям медь в виде сетки. В этом отношении -сетчатая медь сравнительно с другими катализаторами представляет особенность. Обращаю внимание в все просе о катализаторе на ту сторону, которая относится к теплоемкости ert>, и на 'роль самой массы контакта-, как умерителя реакции. На эту особенность контакта до моего- исследования никто не обращал внимания. Возьмем еще другую сторону вопроса о катализаторе: это то, что относится к ударным поверхностям: контакта. Обыкновенно последний рассматривается со -стороны массы и поверхности. Я уже указываю на ударную поверхность его-. В описании полочных (плитчатых) башен своей конструкции Г. Лунге коснулся этого- вопроса с точки зрения наилучшего перемешивания газовой массы, способствующего реакции. Я расширяю его дальше: при ударе важна не только бомбардировка поверхностей газовыми частицами и их перемешивание, но и выравнивание температуры газовой массы, а с этим ‘Связан сдвиг реакции в сторону оптимума процесса.
Воспользоваться термохимическими данными для вычисления максимальной температуры, до которой может накаливаться вся маиса контакта и газовая смесь, проходящая через пето, не представляется возможности, и вот на основании каких соображений; так я уже не раз упоминал, во время самого процесса сетчатый контакт прогревается неравномерно: в то время как передняя часть его находится в раскаленном состоянии, задняя остается темной; температура на. термометре, -соприкасающемся с -задним слоем -контакта, показывает от 300° до 420°, следовательно не так уже велика.. То же -самое относится и .до температуры газовой смеси, -отсюда, на протяжении всей массы контакта, температура держится неравномерно, а потому, если бы мы на основании вычислений -составили- заключение о температуре всей массы, то оно былб 'бы далеко от действительного положения вещей. И что всего удивительнее- при таком неравномерном распределении теплоты, так это — то, что, несмотря на теплопроводность металла, Только передняя часть контакта, находится в раскаленном состоянии, т. е. в ней как бы сосредоточивается главным образом выделившаяся теплота. Посему я полагаю. чтг: и в случае других контактов происходит то же самое, особенно, если материал контакта от-
t? 7. ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЦЕССА ОТ КОНЦЕНТРАЦИЙ СПИРТА
329
чичастся большой тептоемкостью и малой теплопроводностью, ^ак, напр.. асбест.
Теперь попытаемся установить некоторую связь между величинами К\ и К„ т. с. константами первоначального и вторичного разложения.
В опытах 120 и 121 разница в Ка обусловливается температурой контакта; последняя же находится в зависимости от массы последнего (в оп. 121 масса = 32 г, а в оп. 120 — 48 г).
При тех же процессах, когда Kj достигает максимальной величины 75—71%, наблюдается стремление величины К2 /приблизиться к Уз Kt (оп. 121, 122 и отчасти 120). Когда контакт бывает раскален более, чем достаточно (например, оп. 129), то К3 стремится перейти предел, равный Уз Кд напротив, когда температура ниже, чем следует, то К3 стремится стать меньше % К„ да?ке приближается к % юн. 125, 129, 109, ПО), особенно это стремление наблюдается, когда уме-рителем температуры служит медь своей массой (контакт помещен в медную трубку, оп. 109. 110).
Этим я оканчиваю теоретическую часть своего исследования, потому что связать величины Kt и К. с активированием кислорода в присутствии меди я не имею многих данных.
Q2.Q
Закономерность:—^-' = 0,00103 мною найдена для наибольшей концентрации О (т. е. наибольшего содержания паров ОН3(ОН) в тазовой смеси) лишь при условии, чтобы процесс протекал с самапака-ливанием медного или платинового сетчатого1 контакта.
Но получаются совершенно иные величины констант, если мы будем производить опыты при избытке воздуха, т е. при увеличении концентрации Сх.
Пример (130 опыт): в течение 77 мин. было пропущено 234 л п израсходовано 58 з СН’ОН 98,9%-таого содержания.
В 1 мил. 3.039 л. Получено 18.9 г СНгО(Ка = 37%). Газовый ана-'шз:	СО2—10,2%
Н2 —13,1% № — 76,7%
Контактный медный слой при еамонакаливапии достиг состояния вишнево-красного' каления на протяжении 5 см.
„	С2-С,	0,16352-0,21
Константа: - „ =------— = о,(ЖПЗ.
v2 (ДОД)2
т. е. равняется 0.41 константы 0,00103.
Оказывается, что и при контактном окислении других спиртов (одноатомных), если реакция для достижения самонакаливания мед-штго или платинового сетчатого слоя протекает с избытком воздуха.
С2-С
коистаяга Меньше o.ool: она колеблется между 0.0005 и о.ооозл.’
1 Ж Р. X. О, (1 ?OS) вып. 2
330
О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
Заслуживают внимания также опыты, поставленные с платиновым или медным сетчатым контактом, при чем платиновый контакт, самонакаливаноплийся при реакции, был помещен первым. Мною было найдено, что при употреблении платинового контакта как одного, так и смешанного, всегда получаются результаты, менее благоприятные относительно выходов как в константах первоначального разложения Кь так и в К2.
§ 8. Вопрос об устройстве аппарата для добывания формальдегида и формалина
(IV). Выяснив процесс превращения метилового спирта в формальдегид с теоретической стороны, я приступаю к практической стороне вопроса об устройстве пригодного в заводской технике аппарата для такого превращения и постановке самого производства.
Первоначальный проект
Аппарат должен состоять из следующих частей.
1-ая часть: смеситель для насыщения воздуха, требуемого для превращения в процессе, парами спирта.
2-ая часть: Окислительный аппарат трубчатой системы для превращения паров СЕРОН в СНЮ и ряд 'Других 'Продуктов (СО, СО2).
3-ья часть: холодильник змеевиковой системы и конденсаторы (воздушный и водяные).
4-ая часть: газовые часы для отсчитывания количества исходящих тазов в 1 минуту и вакуум-насос для присасывания воздуха, требуемого для реакции.
5-ая часть: газгольдер, в который отводится газовая смесь и из него расходуется в случае надобности с подогревательными целями.
Смеситель (рис. б) представляет двойной перегонный аппарат, снабженный одной общей ректификационной колонкой, играющей роль дефлегматора.
Просасываемый через спирт воздух подается по широкой трубе (диаметром 50—СО мм), предварительно прогретый при своем про-хождении. между трубками окислительного аппарата, служа: в то же время для охлаждения в случае очень сильной реакции внутри их. Двойной перегонный куб предназначается для приема (каждый в отдельности) 192 кг метилового спирта 90.%-ной концентрации; нагревается этот спирт водяным паром при помощи змеевикового подогревателя. Для определения температуры через стенку куба в жидкость помещен термометр изогнутой формы. Для контроля уровня спирта в кубе имеется водомерное стекло с делениями на нем. Ректификационная колонка высотою 2000 мм и диаметром 200 мм внутри имеет ряд тарелок, снабженных дырочками (число последних, при диам. дырочки = 4 мм, в каждой тарелке равняется 338; расстояние между центрами дырочек =6 мм). Число тарелок в колонке = 20. Размеры каждого перегонного куба, вмещающего 192 кг (с запасом на подъем Уз высоты): 0.343 м3. при высоте 800 мм и диаметре 746 мм. Для про
§ 8. ОБ УСТРОЙСТВЕ АППАРАТА ДЛЯ ДОБЫВАНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА 331
гревания спирта достаточен медный змеевик из трех оборотов диам. 37,5 мм. Перебойный аппарат и ректификационная колонка — из красной меда.
Окислительный аппарат трубчатой системы (рис. 6) снабжен особой топкой (колосниковой) для предварительного подогревания аппарата перед началом процесса. Весь аппарат при помощи верхней чугунной или железной плиты, в которой прикреплены боковые медные стенки окислительного аппарата, помещается в железный каркас (из углового железа), промежутки между железным контуром обкладываются изразцовым кирпичом; передняя же часть этой печи, где находятся отверстия топки и поддувала, образуется чугунною плитою. Благодаря такому устройству,  аппарат приобретает компактный вид и не занимает' много места.
К передней и задней боковым медным стенкам (D = 820 мм) аппарата (из которых торчат концы медных трубок с навинченными контргайками), при помощи бЬлтов, привинчивается по бронзовому кольцу' (внутр, диам. которого = 720 мм, (диаметр с фланц. — 820 мм, толщина стенок = 10 мм, ширина = 200 ллг) (рис. 6). Внутри по окружности переднего кольца проходит медный змеевик для Подогревания паров спирта, с воздухом, входящего в переднюю камеру окислительного аппарата. То и другое кОДьцо закрывается медною крышкою, привинчиваемой к кольцу болтами. От заднего кольца внизу отходит медная трубка, сходящая на конус. Эта трубка при помощи изогнутой трубы соединяется с змеевиковым холодильником (диам. внутр, трубы 50 мм). Передняя крышка имеет отверстие диам. в 50 мм для введения смеси паров спирта и воздуха при помощи привинченной фланцами и болтами к крышке трубы и несколько смотровых отверстий, снабженных стеклами, для наблюдения за. температурой внутри окислительных трубок. Задняя крышка цельная (без отверстий). Окислительный аппарат состоит из 160 медных трубок, расположенных как указано на рис. (1 + 8 + 16 + 24 + 32 + 40 + 48 трубок в стенке). Внешний диаметр трубок =23 мм, внутренний диаметр = = 19 мм. Длина каждой трубки = 800 мм. Концы трубок через соответственные отверстия выходят из передней и задней стенок аппарата и закрепляются неподвижно в своих местах гайками и контргайками, с асбестовыми прокладками между ними и стенками для герметичности. Впереди и сзади трубки свбими концами открываются в переднюю и заднюю камеры, образованные вышеупомянутыми кольцами и крышками. В каждую медную трубку из этих 169, в середину ее, вставляют по стеклянной трубке длиной 300 мм, с внутр, диам. в 16 мм, внепш. диам. в 18,5 мм, а внутрь последних—.медные колбаски из свежевоостановленной меда длиною 12 см, приготовленные из медной сетки (1 см2 заключает 15 X 15 нитей). От чугунной или 'железной крышки аппарата, когда он собран и установлен на месте, отходят две трубы: 1-ая, более широкая, — для отвода топочных газов, перед началом операции, 2-ая труба, диаметром в 50—60 мм — для подогретого воздуха, ковда про
332 о ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД
цесс установится в аппарате; дю ней воздух проводится в спирт, залитый ;в перегонный аппарат.
Змеевиковый холодильник, помещенный в чан, состоит из 10 оборотов трубы диам. в 50 мм, диаметр оборота 760 мм. Требуемая вода поступает в чан по 50 л.и-вбй трубе вниз, а выходит вверху.
Воздушный конденсатор вместимостью 286 л (диам. = 675 мм и высота = soo мм.), цилиндрический, латунный. Водяные конденсаторы такой же формы и размеров, числом 4—5. Если же желают получить триаюсиметилен. то вместо водяных конденсаторов можно употреблять конденсаторы с сернбй кислотою крепостью 60° Бомс, но тогда коот-дсгасаторы изнутри должны быть опаяны свинцом.
Газовые часы для отсчитывания в 1 минуту до 0,5 м?.
Вакуум-насос: одноцилиндровая 2-х-ходовая воздуходувная машинка по формуле (справочная книга Hiitte):
SF—
60-Q
60-0,016	0,96
2^95310000^48 ~ 2^0
0,005 33 „и3,
т. е. при ходе поршня S = 26 см и диам» =16 см средняя скорость С =	= --	26- = 0,8666 м в 1 сек., при п — 100 оборотов
60	60
в 1 минуту it - 2 (хода).
Такой вакуум-насос при 100 оборотах шкива в 1 минуту можег обслуживать 2 окислительных аппарата вышеупомянутой конструк НИИ.
Паровая машина должна быть спарена с- вакуум-насосом так чтобы работа насоса находилась в зависимости от рц|боты одной только машины; а еще лучше насос приводить в движение электромотором, ход которого при помощи реостата легко регулировать.
Исходящие газы, выбрасываемые насосбм, можно собирать в газгольдер вместимастыо (на суточное производство) 0,460 X 60 X 24 = = 662,4 м'л (приблизительно 500 .и3).
Для правильной постановки производства требуется метиловый спирт 90%-ноЛ) содержания. Содержание ацетона допускается в количестве 1%; содержание около 2% уже значительно влияет на. выходы. В парах при выходе из дефлегматора термометр должен показывать 42,5—43°. Количество вводимого' в спирт воздуха должно быть регулируемо по исходящим газам; отношение последних к поступающему воздуху должно держаться в пределах 1,133 — 1.166:1, в среднем 1.15 : 1; если входящих газов будет 400 л (2,5 л в 1 минуту на каждую трубку), Щ исходящих 460 л. Количество последних следует строго регулировать при помощи гаРовых часов. К контролю относится также анализ исходящих газов, особенно на содержание водорода + этилена, принимаемого за вбдород (см. выше). Перед началом опыта медные трубки окислительного аппарата прогреваются до температуры 300° и выше, и только тогда через подогретый спирт начинают просасывать воздух. За. раскаливанием медных сеТок в окислительном аппарате следят через смотровые отверстия. Когда из смеси
§ 9. КОНТАКТНЫЙ ЗАПАЛ
333
теля оттопится до 25% (щ> объему) спирта, тотчас этот смеситель выключают и включают 2-ой аппарат с подогретым спиртом: Оставшийся спирт переводят в особый ректификационный аппарат и подвергают перегонке для получения спирта с содержанием выше 90%.
В воздушном конденсаторе должен собираться сырой формалин.
Водные конденсаторы должны быть насыщены формальдегидом для получения надлежащей процентности, и, конечно, первый водный конденсатор насыщается гораздо скорее, чем задние.
Аппарат рассчитан, при 10-чаюовой дневной работе, на. расход 170—176 кг метиловойо спирта и на выход 176—192 кг формалина с содержанием 38—39%.
Статья 4 1
§ 9. Контактный запал
Изменение в первоначальном проекте
В первоначальном проекте аппарата для заводского превращения СЕРОН в СН2О и добывания формалина в качестве контактного, вещества мнбю предложена сетчатая медь, помещаемая в каждую отдельную медную трубку слоем 12—15 см. Перед началом действия кон такта, трубки в системе должны быть прогреты до 300—400°, для чего весь окислительный аппарат располагается в печи, предназначаемой для предварительного нагревания трубок с контактным веществом. Вследствие этого, предложенный мною окислительный аппарат отличается некоторою громоздкостью, и ему не хватает компактности. В заботах об усовершенствовании, я задался такою мыслью, нельзя ли каким-либо, способом устранить печь и весь аппарат сделать более легким, состоящим только из системы трубок, заключенных в общий металлический кожух. Для осуществления этого я сначала испробовал применить с целью возбуждения реакции и воспламенения паров спирта в присутствии воздуха то окислительное тельце (контактный запал), какое употребляется в продажных спиртовых зажигатель-ницах с целью воспламенения CIF0H. Я вывинтит проволочную рамку с- окислительным тельцем из крышки зажигательницы и поместил "ее в трубку рядом с медным сетчатым контактом так, чтобы рамка лежала перед меднбй сеткой и соприкасалась упомянутым запалом с последней. Направив на контактный слой струю воздуха и паров СН3ОН (в дефлегматоре t,° = 40—42°), предварительно прогретых перед контактом до 100°, я через несколько времени мог наблюдать накаливание окислительного тельца, вспышку паров спирта и затем раскаливание самого медного слоя. После этого я приступил к приготовлению окислительного тельца. Я взял кусочек пемзы, пропитал его раствором хлорной платины в метиловом спирте и прокалил, потом снова пропитал и так продолжал делать несколько раз. Получился кусочек пемзы с распределенной в порах и на поверхности его пла-
1 Рефер. Ж. Р. X. О. (1908), выи. 4.
334
О ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬ ДЕГИ^
типовою чернью. Еще лучше осадить на волокна асбеста платиновую чернь, приготовленную по способу Лева, приготовить ив влажного еще асбеста шарики и высушить. Потом приготовленное так тельце i несколько раз пропитывал с высушиванием и прокаливанием двой ной солью PdCl4 • 2NH4C1. Введенные в трубку и помещенные рядом с медной сеткой так Подготовленные кусочки пемзы в струе воздуха, и паров спирта (температура в дефлегматоре в начале опыта должна быть .равна 40—42°) — если только -струю нагреть в некотором расстоянии от контакта до 100е —раскаливались по прошествии 1—2 минут и вызывали раскаливание медного сетчатоиЬ слоя. Лучше употреблять не 1 кусочек пемзы, а несколько: 2—з.
Таким образом в аппарате моей системы возможно вовсе устранить предварительное нагревание трубок при помощи печи; этим самым устраняется всякая опасность аппарата в пожарном отношении.
Далее мною замечено, что при употреблении контактного запала удается держать температуру вверху дефлегматора в смечи паров спирта и воздуха в продолжение опыта не 41—42°, а выше — около 52—53°, увеличивая немного скорость струи воздуха (3 л в 1 мин. или 3 л. в 50 сек. на каждую трубку). Наконец мною испробоваи был не 100%-ный метиловый спирт, а 90%-ный:, и в парах смеси воздуха и СН’ОН (в дефлегматоре) возможно держать температуру равной 53—54°, при чем -отгонялось не 25%, а все количество! загруженного спирта. Анализ газов одного опыта:
СО2— 2%
О2— 0,22% СО— 6,44% Н2 — 5,4% №	83,94%
Газы негорючие.
Что же касается ацетона, содержание его не должно быть выше 2%. При -содержании 4% и выше даже контактный запал не воспламеняется: при содержании- 2,5% запал раскаливается, когда в дефлегматоре t° = 34—35°, а скорость воздуха 3 л в 1 мин.; когда главная масса ацетона оттопится, тогда начинает раскаливаться; медная сетка. Как следствие употребления контактного запала, устраняется (ЮМ. первоначальный проект) на смесителе большая ректификационная колонна, вовможйо ограничиться одним смесителем с не- , большою надставкою на нем, играющею роль шлема, и работать с повышенной температурою в смеси паров СН’ОН и воздуха (53—54°),
В 3-ей статье я между прочим задавался вопросом концентрирования разбавленных формалиновых растворов (-см. стр. 311) и отгонкой от них избытка ненрореатировавшего спирта. Первая часть вопроса была решена мною в -положительном! -смысле; относительно же второй, я должен быт сделать такое заключение: простой отгонной с дефлегматором отделение спирта от формалинового -раствора иевполне удается, хотя возможно отогнать значительное количество СН’ОН. Но если употреблять более усовершенствованные ректификационные аппараты
§ 1. ВВЕДЕНИЕ ГРУПП (—СН2ОН) И (—ОН2—) В АНИЛИН 335
и притом пользоваться струей отработавших газов, исходящих в конце системы, то возможно осуществить такое разделение еще в большей степени. С этою целью я рекомендую в моей системе уничтожить водяные и воздушный конденсаторы; последний же, устранив вовсе холодильник перед ним; снабдить большей ректификационной колонной без всякою подогревателя; температура -формалинового раствора, внизу колонны, служащей приемником, будет достаточна, чтобы вверху ее tc, = 41—42°, что достигается! выбором соответственной высоты колонны; уже за ректификационной колонной поставить змеевиковый холодильник, при помощи которого будут Охлаждаться уносимые струей отработавших (исходящих) газбв пары спирта. Принятое мною теперь расположение аппаратов позволит собирать большую часто пепрореагировавшето спирта и снова обращать его в действие. । Выходы 38%-ного формалина возможно довести до 150—155% от веса, взятого для реакции спирта).
Введение в некоторые первичные амины бензольного ряда групп (—СН2ОН) и (—СН2—) и получение соединений имидного характера
Статья 1
§ 1. Введение групп (—СН2ОН) и (—СН2—) в анилин
Исходными материалами служат: фюрмгпгилид. CeH6NH - СОН, едкий натр, NaOH и 37%-ный раствор формалина. Прежде всего из форманилида было приготовлено натриевое сЬединение последнего, CeIPNNa • СОН; для этого форманилид был растворен в 95%: спирте, и его натриевое соединение было осаждено едким натром, -растворенным в небольшом количестве воды. Отфильтрованный осадок C6H5NNa • СОН был отжат при помЬщи пресса и высушен между листами пропускной бумага; затем для удаления следов спирта он нагревался в паровой 'сушилке около 80°.
Отвесив сухого натриевого форманилида. 161 г, я растворяю его в 368 г формалинового (37%) раствора. По теории надо было бы отвесить такое количество формалинового раствора,, чтобы 2 грамм-молекулы СН2О приходились на 1 грамм-молекулу CeH“NNa • СОН, т. е. па 161 г C9H5NNa- ООН следовало бы взять 184 г формалинового раствора; но мною взято был» двойное количество формалина.
При смешивании и растирании порошка C6HsNNa  СОН в формалиновом растворе при помощи пестика, поропйж мало-по-малу весь растворился, при чем наблюдалось даже разогревание; в результате получилась однородная жидкость; в этой жидкости плавали Ьтдалъ-
1 Ж. Р. X. О. 11904) 7 гып.
336 ВВЕДЕНИЕ В НЕРВ. АМИНЫ БЕНЗОЛЬН. РЯДА ГРУПП (—СНгОН) И—СН‘
ные ключей фильтрованной бумаги (оставшиеся после отжатия между .листами пропускной бумаги), но белого порошка натрпего форм-анилида не было заметно. Однородная жидкость была оставлена в продолжение 12 часов при комнатной температуре в предположении, что она разделится на два слоя; но этого не произошло1.
Затем она 'была Обработана эфиром; в эфирный слой перешла часть жидкости. Отделение эфирного слоя от нижнего водного производилось в делительной воронке. От эфирнбго слоя был отогнан эфир; в колбе осталось. желтоватое (тягучее, густое) масло, которое нагревалось на водяной бане до 100° для удаления из него непрореагировавшего формальдегида. Нагревание продолжалось около 6 часов, но удалить весь * формальдегид не удалось; от масла, при нагревании, еще пахло им, но от охлажденного раствора запаха не было.
Выходы: 150 г желтоватого масла,.
Реакция может быть представлена следующими равенствами:
/СНО
1. C6H5NNaCHO4-CH2O-j-Н2О = C6H5N\ ф-NaOH xCH20H
/ОНО	/СНЮН
2. С6Н< 4- СН20 + NaOH = C6№N<	-| НСО2Ха.
ЮНЮН	ХСН2ОН
/СНЮН
Желтоватое масло имеет состав: ССИ6Ы\
ХСНЮН
Выходы по теории должны равняться 172 г. на практике у меня получилось 150 г.
Исследуя водный слой, отделенный от эфирнбго, после упаривания его досуха для удаления следов муравьиного альдегида и растворения кристаллического осадка, я открыл в растворе муравьивонатриевую соль при помощи азотносеребряной соли и хлорной ртути при нагревании. Исследование кристаллического осадка, выделившегося при упаривании водного1 слоя, мною не производилось.
Часть полученного масла я пробовал было подвергнуть дробной перегонке на голом огне для получения чистой фракции, но оказалось, что1 при перегонке масло разлагается. Первые капли перегона Появляются при 100°, а последние — отгонялись при 192е. В продолжение всей перегонки температура поднималась. В отдельных фракциях, которых я собрал три, мною было обнаружено присутствие анилина (реакция на хлорную известь и хромпик в растворе сорной кислоты). На дне же колбы осталась черная густая масса, застывшая при охлаждении в твердую смолу.
Другую часть сырого желтоватого масла я обработал разбавленною соляною кислотою. Вначале масло с кислотою дало мало однородную смесь, йо по прошествии 5—10 минут смесь начала мутнеть и при комнатной температуре превратилась в желе оранжевого цвета; это превращение сопровождалось значительным разогреванием, при чем
§ 1. ВВЕДЕНИЕ ГРУППА—СН2ОН) и (—ОН2—) Б АНИЛИН 337
пахло формалином (непрореагировавший избыток’). Разбавленная кислота поглотилась массой полупившегося желе, как бы растворилась в нем.
Реакция молекулярного превращения протекает так:
сшон -
C3H4N
NH
CSH3—СН2
J-пНЮ.
'СНЮН Jn
Это превращение происходит не только под действием разбавленной -соляной кислоты, но также в присутствии разбавленных HNO3 и H2SO4. Если во время превращения размешивать палочкой, то масса
застывает не в желе, а в порошок также оранжевого цвета.
Отмытая от кислоты масса при высушивании переходит в порошок желтого цвета,, в (воде нерастворимый, растворимый немного в кисло-
тах, как крепких, так и в разбавленных, при кипячении; нерастворимый в спирте и эфире; в эфире-хлороформе очень мало растворимый (лишь -следы). Надо предполагать, что молекулярный вес, ооот-
С3Н3 СН2 д, очень велик. Кислые рас-СН’ОН Jn
ветствуютций формуле
творы основания имеют желтый цвет. Из кислых растворов, при действии NaNO2, выпадает изонитросоединение, очевидно, состава N-NO -
CSH5—СНа	> согласно реакции:
СНЮН Jn
NH
С3Н3—СН2	4-HNO2 =
\н2ОН Jn
N-NO :•
CSH3—СН2
СНЮН Jn
-f-пНЮ.
Это изонитрозосоединение немного растворимо в кислых растворах (при комнатной температуре) и при кипячении с щелочным раствором ^-нафтола (в NaOH) дает азопигмент -красного цвета, согласно следующего равенства:
NiN-CWONa
NNO
С3Н’—СН2	Н- C10H4ONa) = С3Н3—СНЮН
СНЮН
Формальдегид, 1164
СНЮН
22
338 ВВЕДЕНИЕ В ПЕРВ. АМИНЫ ВЕНЗОЛЬН. РЯДА ГРУПП (—СН2ОН)И (—СП2—)
Для анализа имидного соединения, последнее было выделено ид кислого раствора избытком соды. Тотчас, по прилитии содового рас-твора, выделилась аморфная белая масса, которая при нагреваний перешла в желтый порошок. Тщательно промытый для удаления слй дов соды, желтый порошок был высушен при 100° и проанализирован’ Азота получилось 10,3—10,4%, что отвечает элементарной формуле'
NH
с«н’—ён®
^сшон
с молекулярным весом — 135. По теории содержание N—10,37%.
Характерные черты этого соединения: кислый раствор при наград вании с FeCl3 буреет; выделяется бурый порошок. Состав последнего мною не исследован.
При кипячении раствора основания в серной кислоте с хромпиком, выделяется аморфный бурый порошок. Хлорная ртуть, иоднат ртуть KJ и роданистая ртуть в роданистом аммонии или калии осаждает из кислого раствора порошок желтого цвета, растворимый пру кипячении в кислом растворе, но снова осаждаемый при охлажденит Анализ желтого ртутного соединения, осажденного из солянокисло] раствора при обыкновенной температуре и высушенного при 110 дал 5,37% N, что соответствует составу соединения:
NH NH
ОН3—6н2	СП2—ОН3
\н2-о-сн2//
•HgCl2.’
Молекулярный вес этого соединения равняется 523, азота содер ЖИТСЯ 5,35%.
Хлорная платина из кислых растворов имидного основания сначала осаждает желтый аморфный осадок,. который при стоянии, а лучше при нагревании переходит в грязно-зеленый. Вероятно происходит окисление. Анализ платинового .соединения (из серна кислого раствора) после тщательной промывки для удаления следо! №80* и высушивания при 100—110° дал Pt 26,99% и N 7,77%, что соответствует формуле:
/NH2 Н2№
С«Н<	>CSH*
ХСН2-О-СН2/ .
• PtCP
с молекулярным весом 721,9; N по теории должйо содержаться 7,75%'.
ВВЕДЕНИЕ ГРУПП (—СН2ОН) И (—СН2—) В НАФТИЛАМИНЫ 339
4
Хлорная платина дает порошок, сначала желтого цвета, потом грязно-зеленого; реакцию окисления можно изобразить так?
NH	NH2
4С«Н3—6н»	+ PtCB + Н20 + 70 -> 4С«Н3—COOH+PtCl2-}- 2НС1
Хсн2он	\н£он
/Nil2
молекулы С6Н3(—СООН при высушивании теряют углекислоту
\СН2ОН
переходят в
и
.NH2 IFN.
С«Н\	/СвН4
ХСН2ОСН2/
По приливании хлорного золота к кислому раствору (в НС1 или №80‘), сначала выделяется желтый аморфный осадок,, который потом переходит в грязно-зеленый, а последний дальше изменяется уже при стоянии в бурый. В случае недостатка золота, последнее из хлорного
восстанавливается до металлического, о чем легко -сделать заключение по золотым блесткам, плавающим на поверхности жидкости. Зо-
лотое соединение, осажденное из солянокислого раствора недостаточным количеством хлорного золота-, дало при анализе 65,79% Ап, что
соответствует формуле
Ан.
Но, анализируя золотые осадки, осажденные из сернокислого раствора, я получил количества Ап 51,3—50,13%, что указывает на изменяемость золотого соединения в зависимости От выделившегося молекулярного золота.
Кислый раствор имидного основания осаждает из раствора J в KJ бурый аморфный осадок. При нагревании с бромным щелоком получается бурое аморфное вещество', содержащее бром.
§ 2.	Введение групп (—СН20Н) и (—СН2—•) в яафтиламины
Исходными материалами служат: формнафталид, C10H’NH-COH (₽) или (а), едкий натр и формалин (37 %\ раствор). Отвешено 50 г CUH7NH • СОН (?), обработано спиртом, при чем формнафталид растворился не весь, прибавлено к спиртовому раствору 24 см3 едкого натра (1:2), тотчас выделился белый осадок ClvH’NNa• СОН (А-К спиртовому раствору (с осадком на дне склянки) я прилил 100 г 37% раствора формалина, затем некоторое количество эфира, — тогда, под . слоем спирто-зфира выделился вбдный слой, который и был отделен от верхнего слоя спирто-зфира в делительной воронке. Из спирто-эфирного раствора были отогнаны эфир и спирт на водяной бане. Оставшаяся в колбе жидкость разделилась на два слбя; верхний густой, в виде масла, и нижний водный с щелочною реакцией. Для лучшего извлечения верхнего слоя, смесь была обработана эфиром,
340 ВВЕДЕНИЕ В ПЕРВ. АМИНЫ ВЕНЗОЛЬН. РЯДА ГРУПП (—СН2ОН) И (—СН2—)
и эфирный слой был отделен в делительной воронке от водного щелочного. После -отгонки эфира из эфирной вытяжки, на дне колбы осталось масло желтоватогб цвета, тягучее, трудно теряющее СН2О, несмотря на продолжительное нагревание на водяной бане (с хлористым натрием для поднятия температуры).
При взвешивании масла оказалось 56 г, по теории же должно получиться несколько больше. Реакцию можно изобразить так:
/СНО
C10H’NNaCHO + СЕРО + Н2О= C10№N<	4-NaOH
ХСН2ОН /СНО	/СН2ОН
С‘ВД< +CHsO4-NaOH = C10H7N< -|-HCO2Na.
Ч'ШОН	' ХСН2ОН
Масло, обработанное разбавленною соляною кислотою, конденсируется при обыкновенной температуре, густеет, становится клейким, приобретает оранжевый цвет; при кипячении густая масса твердеет, переходит в твердые куски оранжевого цвета. Она в разбавленной соляной кислоте достаточно растворима. Из крепкого кислого раствора при разбавлении водою выделяется желтый порбшок имидного осно-
зания, -состава,:
NH л
Н2
CH2OHJ
п
Растворы в кислотах имеют желтый цвет.
NaNO2, из кислого раствора осаждает трудно растворимое изонитрозосоединение -состава
NNO
С10Н6—СП2
\-Н20Н
Последнее со щелочным ₽чнафтолом (в растворе NaOH) даст пигмент красного цвета.
Ртутные окисные соли из кислых растворов осаждают нерастворимые соединения желтого цвета.
Водный раствор FeCl3 окисляет основание в кислом растворе в порошок бурого цвета.
Хлорное золото осаждает желтотб цвета порошок, который шж нагревании буреет.	' ’
Оловом, реакции повторяются те же самые, что и с основанием
Г NH 1
СШ«-СН2
\)Н2ОН Jn
§ 3. ВВЕДЕНИЕ ГРУППЫ (—С&2—) В СУЛЬФАНИЛОВУЮ КИСЛОТУ 341
§ 3.	Введение группы (—СН2—) в сульфаниловую кислоту
Исходными материалами служат: 1) сульфаниловая кислота; 2) муравьиная кисйота уд. в. 1,2; з) едкий натр и 4) 37%-ный раствор формалина.
Из сульфаниловой кислоты и муравьиной приготовляется соответственный формаиилид, который сначала усредняется едким натром, затем смешивается с равны1м количеством NaOH, необходимым для усреднения, чтобы перевести анилид сульфаниловой кислоты в натриевое соединение; индикатором при усреднении служит метилоранж.
Натриевый анилид сульфаниловой кислоты смешивается с форма-лийом. Продукт реакции, после удаления избытка формалина на водяной бане, был обработан разбавленной НС1; получился раствор красного цвета, который имеет свойство давать с NaNO2 изонитрозосоединение, трудно растворимое в кислом растворе. Оно сочетается с щелочным 3-нафтолом в пигмент оранжевого цвета, растворимый в щелочах. Из щелочных растворов этот пигмент осаждается кислотами в виде оранжевого аморфного тела. Аммиак при усреднении имидного ооноваиия в кислом раствопе дает желтый, растворимый в* воде пигмент, не имеющий красящих веществ.
Для получения чистого имидного основания аммиачный раствор был выпарен досуха; сухой остаток облит 9,5%-ным спиртом и обработан недостаточным количеством НС1 (21° Боме). Тогда в спиртовой раствор перешла хлористоводородная соль имидного Основания. Спиртовой раствор был упарен, и ив него выделился аморфный желтого цвета осадок:
NH
Св№—ОН2 \о*н
Статья 2'
§ 4.	Данные элементарных анализов полученных продуктов конденсации
В предыдущей статье я коснулся введения групп — СН2ОН и — СН2 — в анилин, нафтиламины и сульфаниловую кислоту, но не представил более точных элементарных анализов полученных продуктов конденсации.
(I)	. Свободное основание, полученное из форманилида после тщательной промывки и высушивания при 100°, было подвергнуто
1 Ж Р. х. 0. (1905).
34 I СВЕДЕНИЕ В НЕРВ. АМИНЫ ВЕНЗОЛЬН. РЯДА ТРУП И (—СНЙОН) И (—СН2—)
анализу на содержание Nno способу Кьельдаля: азота оказалось 10,3—10,4%, что отвечает элементарной формуле:
NH
/I
С6Н3—СН2
\н20Н
с молекулярным весом 135.
Желтый порошок основания, при высушивании до 140°, буреет, но не плавится. Элементарный анализ его (высушен при 140°) дал: N 11,1%, С 76,2%, Н 6,3%.
Остальное до 100% мною принято было за кислород. Отсюда элен ментарная формула: С16Н16№0 или
NH
ОН3—СН2
NH
СН2-СеН8
\№-О-СН2//
Такой же формуле строения соответствует желтое ртутное соединение, осажденное из солянокислого раствора хлорной ртутью, как на то указывает анализ его (см. раньше):
NH	NH
ОН3-СН2	СН2-ОН8
\н2—О—СП2//
HgCP
Сожжение вещества для определения его элементарного состава производилось по способу Деннштедта. Азот определялся по способу Кьельдаля; для окисления употреблялась серная кислота, содержащая некоторое количество SO3 (препарат, выписанный от Кальбаума, специально для анализов по Кьельдалю) и желтая окись ртути.
В предварительном сообщении мною было указано на свойство свободного основания трудно растворяться в минеральных кислотах; дальнейшее изучение свойств основания указало на лучшую растворимость его в кристаллической уксусной кислоте.
(II)	. Свободное основание, полученное из формнафталида (₽), после высушивания при 140°, имело следующий элементарный состав: С 81,9%, Н 5,8%, N 7,9%.
Таковой состав скорее всего отвечает элементарной формуле С24Н20№0 или
NH	NH
С10Н6—СН2	6н2—С10№
ХС№-о-сн2//
)
§ 4. ДАННЫЕ АНАЛИЗОВ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ
343
Сожжение вещества и определение N производились тж же, как в предыдущем случае.
(III)	. Введение групп — СН2— и —СНОН в параанизидин. Из параанизидина сначала был приготовлен фсрм-н-анизидад нагреванием основания с 95% муравьиной кислотою и отгонкой избытка кислоты. Оставшийся в колбе форм-н-анизидид был обработан раствором NaOH (1:2) и формалином так, чтобы точно на 1 молекулу анизидида приходились 1 молекула NaOH и 4 молекулы СН2О. Смесь я нагревал прежде всего на водяной бане, затем по охлаждении подвергнул обработке этиловым эфиром. После отделения эфирного слоя и удаления эфира отгонкой, в колбе осталось густое масло. Масло это было обработано крепкой соляной кислтой: в последней оно растворимо вполне; если разбавлять раствор водою, то из него выделялся коричневый осадок. Для осаждения свободного основания, солянокислый раствор был обработан содой (в растворе), осело основание желтоватого цвета, которое при нагревании перешло в бурое масло. Тщательно промытое повторным кипячепием с водою основание по охлаждении становится густым и липким, а при высушивании в сушильном шкапу переходит в темнобурое масло, застывающее в бурую смолу. Анализ этого основания дад. 'Следующие результаты: С 69%, И 6,5%, N 8,8%; таковой состав ближе всего соответствует элементарной формуле: Cl8H2°N2O3 или
ОСН3 СН3
/дШ	NH ?\
С«Н/ !	|	> С3Н8
\\СН2	СН2//
'"''СН2 — О - СН3
Основание это, вследствие значительной растворимости ® соляной кислоте, может найти техническое применение на красильных фабриках для получения пигментов, образующихся прямо на волокне.
(IV)	. Введение групп — СНЮН и —СН2 — в паранитранилин.
/NO2(1)
Смесь 42,5 г п'аранитранилина С6Н\ и 50 г муравьино-ЧТ1Р(4)
СН’ООСН
глицеринового эфира, т. е. (JjH(OH), (с 18% СОН) была нашрета до
СШ(ОН)-
200—210°. По охлаждении, из глицеринового раствора выделились
/NO^i)
кристаллы: С6Н\
xNH-C0H(4).
К смеси я прибавил 56 г раствора NaOH (1 :2), при чем наблюдается слабое разогревание: получилась кашицеобразная бурая масса.
344 ВВЕДЕНИЕ В ПЕРВ. АМИНЫ БЕНЗОЛЬН. РЯДА ГРУПП (—СН2ОН) И (—СИ2—)
Последняя по охлаждении была обработана 37%-ным формалинов. Наблюдалось слабое разогревание. На дне колбы выделился буроватый осадок, а в самой жидкости, когда она приняла комнатную температуру, — плавали игольчатые мелкие кристаллы желтого цвета. Осадок с кристаллами был отфильтрован. Фильтрат имел желтый цвет (Очевидно, небольшое количество образовавшегося продукта растворилось в щелочном глицерине). Собранный на фильтре осадок был обработан эфиром; в последнем осадок растворим (38 г осадка растворилось в 300 г эфира). После отгонки эфира оставшаяся масса имела грязно-желтый цвет. Масса вполне растворима, при нагревании, в крепкой (21° Боме) соляной кислоте. Получается темный раствор. Из этого раствора, по разбавлении водою, выделяется желтый осадок, быстро осмоляющийся и пристающий к стенкам1 сосуда.
Такой же желтый осадок получается при действии раствора соды и NaOH. В избытке соды или едкого натра осадок растворяется; получается жидкость желтого цвета.
Раствор основания (в крепкой НС1) после разбавления двойным объемом воды выделил бурый осадок; он был отфильтрован, а жидкость (фильтрат) обработана содой для осаждения свободного Основания, которое и выпало в виде грязно-желтого порошка, быстро осмо-ляющегося. Порошок, при нагревании с NaOH, растворим в последнем; из щелочного раствора при упаривании вновь 'Осаждается в виде грязно-желтого порошка. Основание, тщательно промытое и высушенное при 100°, было проанализировано: получено С 53,5%, Н 4,38%; N 15,25%), з»лы осталось при сожжении 0,1%.
По данным анализа, состав основания удовлетворяет формуле:
NO2
Z/NH
С6Н< \ЧСП2 ^СНЮН
с молекулярным весом 180.
Основание, вследствие растворимости в НО, может найти техническое применение для получения пигментов, образующихся прямо на волокне.	J 1
(У)	. Введение группы —СНг— в нафтионовонатриевую солъ. Исходными материалами служат: нафгионовонатриевая соль,
/NH2(1)
С10Н<
'S03Na(4?
муравьиноглицериновый эфир (с 18,8% НОО), едкий натр и формалин. 50 е муравьиноглицеринового эфира нагреты были с в8 г
/NH2
С‘°Н<
xS03Na
§ 4. ДАННЫЕ АНАЛИЗОВ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ '	345
При 120—130° смесь закипела; затем она была нагрета до 160°, при чем превратилась в твердую массу желтого цвета. По охлаждении, к массе я прилил 28 г NaOH (1 : 2) и нагревал смесь на водяной бане до размягчения. После этого я прибавил 166 г формалина и поместил сосуд со смесью в водяную баню; последнюю нагревал до кипения. Желтая твердая масса в сосуде растворилась. Получилась бурая жидкость, флуоресцирующая в Отраженном свете с синевато-фиолетовым цветом (из этого раствора в эфир переходит очень незначительное количество). Бурую жидкость оставляю стоять в продолжение суток; из раствора осаждается желтый порошок; чтобы ускорить осаждение, прибавляю соляной кислоты и нагреваю. Отфильтрованный и промытый винным спиртом порошок имеет бледножелтый цвет; высушенный при 130—140° и проанализированный, он имеет следующий элементарный состав: С 51,6%; Н 3,5%; N 5,3%; S 12,5%.
При сжигании вещества по способу Деннштедта в платиновой лодочке осталось золы 14,2% по весу вещества, в том числе 0,2% NaCl; следовательно вещество было не вполне промыто.
Вышеприведенный элементарный состав более всего удовлетворяет формуле C11H8NS03Na, т. е. соединение имеет строение:
SO3Na(4)
/	С	51,36%
С1иП5 - NII(l ), которое требует: Н	3,11°,0
\|	S	12,55%
СН2	N	5,44%
Полученное соединение в холодной воде довольно трудно растворимо; при нагревании растворяется вполне; из насыщенного нагретого раствора выделяется вновь соль упомянутого состава при охлаждении.
Соединение в присутствии НС1 от прибавления NaNO2 нитрози-руется и дает с щелочным Р-нафтолбм оранжевый, растворимый в щелочах, пигмент.
Вследствие малой растворимости, полученное соединение едва ли может найти техническое применение иа красильных фабриках для получения пигментов, образующихся прямо на волокне.
(VI)	. Введение групп —СН — и —СНЮН в диамидодифенил-хетан СЧВНН2 — СН2— CHBNH2. 35 г диамидодифенилметана были нагреты с 35 г муравьиноглинеринового эфира (18,8% СОН), затем прибавлено 40 г раствора NaOH (1 : 2) и 100 см2 95° (Тр.) спирта.; смесь была нагрета на водяной бане; к смеси был прилит избыток формалина [4 мол. СНЮ на 1 молекулу CH2(CeH4NH2)2]. Выделилась' масса слегка. розоватоТо цвета; опа была отфильтрована, промыта спиртом, а затем высушена при 100°. От высушиваемой массы в продолжение высушивания пахло формалином. После просушки измельченная в порошок масса была обработана крепкой НС1; в раствор перешло очень незначительное количество сухого вещества. Свободное основание, Осажденное из солянокислого раствора содой и промытое, перед анализом было высушено при 100°, при чем оно ниже 100 сплавлялось в бурую массу. Анализ основания дал: С 77,3%, Н 6,0%, N 10,6%, что соответствует элементарной формуле С17Н1в№0 с мюле-
346 ВВЕДЕНИЕ В ПЕРН. АМИНЫ БЕНЗОЛЬН. РЯДА ГРУПП (—СНЙОН) И (—СН2—) кулярным весом 264. Согласно формуле соединению надо приписать строение:	рщ
/I
С6Н2-СН2 \н\ СН2 >0 | СН2/ сда-сн2 \| ЙО
Вследствие малой растворимости в минеральных кислотах, соединение едва ли найдет непосредственное применение на красильных фабриках для получения пигментов, образующихся прямо на волокне.
(VII)	. Введение групп — СН" — и — С1Г0Н в паратолуидин. Исходными материалами служат: паратолуидин, муравьиноглицериновый эфир, едкий натр и формалин (35—40%-ный).
66 г паратолуидина, 100 г муравьиноглицеринового эфира (с 18,8% СОН), едкий натр и формалин. .
Первоначальный продукт конденсации, как и при работе с форм-авилидом, — маслообразная жидкость, которая сначала была просушена при 109е, а затем обработана крепкой (21° Боме) НС1. Получилась однородная жидкость. При разбавлении водою, последняя образовала красноватую муть. Свободное основание, выделенное с помощью соды и.) нагретого солянокислою раствора, имело вид липкою желто-бурого масла, быстро на воздухе осмоляющегося. По охлаждении вещество отвердевает; тщательно промытое водою с повторным кипячением, затем высушенное при 130—140°, Основание застывает при комнатной температуре в массу янтарного цвета. Анализ этого основания дал следующие результаты: С 81%, И 7,4%, N 10%, что соответствует 20 мол. C18Hs<>№0 и 51 мол. С”Н18№, т. е.
СЕ /Z/N 20 мол. С«Н2( I \\с и 51 мол. С6№<	[»	№С Н	HN-\ | >С«Н2 Н2	Н2С z / I2 — 0 — СН2" С№ Н8С /NH NH ?\ I 1	>С»Н2 ЧСН2 СН2/ / \ш2//
§ 4. ДАННЫЕ АНАЛИЗОВ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ	347
Опрашивается, почему образовался продукт не однородного состава, а смесь? На этот вопрос ответят изложенные далее опыты (VIII, 1, 2, 4) над первоначальными продуктами конденсации формалина и натриевого форманилида и формтолуидаиов (п и о).
Солянокислые растворы первоначального продукта конденсации, а также свободного основания, легко нитрозируются, если обрабатывать их азотистонатриевой солью. Полученные изонитрозоооединения вступают в сочетание с щелочным P-нафтолом и другими проявителями и поэтому могут найти техническое применение в красочном н красильном деле. ИзонитрРзосоединение при стоянии переходит в нитросоединение — аморфный красноватый порошок. Нитрозо-соединение растворимо в кристаллической уксусной кислоте. На то, что мы имеем дело в этом случае действительно с нитрозосоединением, указывает реакция Либермана: некоторое количество этого нитрозо-соединения было растворено в концентрированной серной кислоте, прибавлено 2—3 кристалла фенола; растврр окрасился в темнозеленый цвет; при действии избытка NaOH раствор окрашивается в сине-зеленый цвет; на поверхности раствора плавают желтоватые хлопья. При нагревании сине-зеленый цвет исчезает, раствор становится желтым.
(VIII)	. Разные опыты конденсации формалина с натриевым форм-анилидом и формтолуидинами.
1)	33 г натриевого форманилида и 81 г 37%-ного формалина обливаю 100 см3 винного спирта и нагреваю на водяной бане. Потом спирт был отогнан. Продукт реакции был обработан эфиром; эфирную вытяжку я отделил в делительной воронке от нижнего водного солевого слоя; извлечение эфиром повторено было несколько раз, пока эфир перестал Окрашиваться. Эфир был упарен на водяной бане. В колбе осталась маслянистая жидкость. Нагревание на водяной бане продолжалось некоторое время (1/2 часа). В колбе всего масла оказалось 45 г; когда оио было нагрето, от него пахло формалином; но при обыкновенной температуре запаха не ощущалось. Выходы перечисляем па грамм-молекулу натриевого форманилида: 33 г C'H’NNaCHO дают 45 г масла, а 143 г дадут 200- г. Итак мы имеем масло состава:
/СИЮН
ОН< -СН2(ОН)2.
хСН20Н
Мною было обращено внимание на тот факт, что при нагревании от масла сильно пахло формалином, следовательно, формалин в этом первоначальном продукте -конденсации играет отчасти роль кристаллизационной воды и при -.нагревании улетучивается, теряется.
Часть полученного масла была подвергнута нагреванию с целью определить наибольшую потерю вещества в процентном отношении. После 7-часового нагревания при 100° в жидкости появляются игольчатые кристаллы, убыль в весе = 46,71%; продолжаю нагревание в продолжение следующих 2 часов, убыль дошла до 52,28%; при нагревании от масла все еще пахло формалином; нагревание продолжа-
348 ВВЕДЕНИЕ В НЕРВ. АМИНЫ ВЕНЗОЛЬН. РЯДА ГРУПП (—СН2ОН) И (—СН2—) лось еще 2 часа, убыль дошла до 54,3%; охлажденная масса выделила игольчатые кристаллы; изолировать их невозможно; при дальнейшем нагревании потеря дошла до 75,6%; от нагретой массы все время пахло формалином. Эти опыты убедили меня, что потеря при нагревании происходит не только от улетучивания СН20, но и от испарения самого основания. Таким образом получить продукт определенного состава, удалив испарением 1 молекулу СН20, 2 молекулы-СН2О и т. д., не представляется (возможным.
Теперь вернемся к первоначальному продукту конденсации — маслу, которое, судя по выходам, имеет -состав:
/СНЮН
CCHSN< -СН2(ОН)2. хснюн.
Масло это растворимо в спирте; если к спиртовому раствору прилить 100%-ной уксусной кислоты, то получается однородная желтоватая прозрачная жидкость. Если к полученной прозрачной жидкости прилить воды, то образуется белая муть (получается эмульсия вроде молока). Обработанный таким образом раствор- упаривается- на водяной бане; получается на дне сосуда масло янтарного цвета (первоначальный продукт). В разбавленной НС1 это масло значительно растворимо, особенно при нагревании, с желтым цветом. В крепкой Н01 масло также -растворимо: если разбавлять водою, то выделяется беловатый осадок, который при нагревании переходит в желтую массу, очень похожую на упомянутое выше (I) соединение состава:
NH
С6Н3—СН2
ХСВ2(0М)
Осажденное раствором NaOH из солянокислого раствора основание имеет вид -белого аморфного осадка, который по отфильтровывании, по мере высыхания, уплотняется и изменяет -свой цвет в желтый. Осадок, тщательно промытый для удаления следов NaOH и соды (реакция на лакмуоову бумажку) и высушенный при юо°, был подвергнут исследованию на содержание N по способу Кьельдаля. Азота оказалось 10,3—-10,2%, что соответствует молекулярному весу 135 или составу:
NH
ОН3—СН2
ХСН2ОН
/СНЮН
Масло состава C6H5N\ • CH2(OH)S. вследствие растворимости ХСНЮН
в спирте, уксусной кислоте и разбавленной НС1, может находить при-
§ 4. ДАННЫЕ АНАЛИЗОВ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ
349
менение при крашении хлопчатой бумаги в пигменты, образующиеся непбсредствеино на волокне, так как уксуснокислые и солянокислые растворы основания по прибавлении NaNO’ нитрозируются, получающееся в растворе изонитрозосоединение легко вступает в сочетание с некоторыми щелочными проявителями (^-нафтолом) с образованием пигментов.
2)	32 г C6H5NNaOHO и 18 а формалина (с 37% СНЮ). Смесь растираю в ступке пестиком; получилась слегка желтоватая масса. К этой массе прибавляю 95°-ного спирта и эфира, и нагреваю на водяной бане с обратным холрдилыником, при чем продукт реакции переходит в эфирпо-спиртовый раствор1; последний окрашивается в желтый цвет. Эфирно-спиртовая жидкость, была отделена от нижнего тестообразного слоя; эфир-спирт отогнан; после высушивания в паровой сушилке при 100° до появления в масле игольчатых кристаллов, получилось 23 г маслообразной жидкости. Я приписываю маслу следующий состав:
C%B>NH-CH2OII.
Маслообразная жидкость растворима в крепкой НС1; из раствора при разбавлении водою выделяется коричневый осадок, который при кипячении снова растворяется в том же растворе, хотя и не вполне. В разбавленной НС1 масло растворяется не вполне. Обработанное азотистонатриевой солью в кислой среде соединение нитрозируется и вступает в сочетание с щелочным ^-нафтолом с образованием пигмента. Основание, выделенное щелочами из солянокислого раствора, вначале имеет вид беловатого аморфного осадка, спекающегося при нагревании в грязножелтую массу; последняя при дальнейшем нагревании (ниже 100%) плавится в бурое масло. Тщательно промытое и высушенное основание плавится ниже 80°. Анализ основания дал содержание 12,2% N, что соответствует молекулярному весу 114,5 и формуле:
’ ,NH
С«Н\ I
Х’Н2
•НЮ.
Это основание в растворах кислот может иметь применение в красильных фабриках для пропитывания хлопчатой бумаги и дальнейшего проявления с щелочными проявителями.
з)	Ортотолуидин и муравьиноглицериновый эфир. Нагреваю смесь до 200°..По охлаждении, прибавляю рассчитанное количество NaOH (1 : 1); наблюдается незначительное разогревание; реагирует только жидкая форма форм-о-толуидина; кристаллическая пластинчатая форма оксалтоиуидина1 не реагирует. Залем ввожу на каждую молекулу натриеного форм-о-толуидина 4 молекулы СНЮ (в виде 37%-ного формалина), перемешиваю, приливаю эфира и кипячу с обратным холодильником. Эфирный слой окрашивается в желтый цвет. На границе
1 Ошибочно мною сначала принятого за изомерный форм-о-толуидин.
350 ВВЕДЕНИЕ В НЕРВ. АМИНЫ ЕЕНЗОЛЬН. РЯД%ГРУШ1 (—СН2ОН) И (—СИ8—) эфирного и водного слоя плавают кристаллы пластинчатой формы форм-о-толуидина, не вступившие в реакцию. После 3—4-часового кипения, я отделяю эфирный слой от водного и отфильтровываю жидкость от пластинчатых кристаллов. Затем удаляю эфир испарением; в колбе остается масло. Чтобы удалить избыток формалина, колбу нагреваю в течение некоторого времени. По охлаждении, я получаю настолько густое масло, что оно b трудом выливается ио колбы. Это масло растворяю в концентрированной НС1 и уокусной кислоте; раствор представляется однородным; по разбавлении водою из раствора выделяется некоторый осадок, который при нагревании снова, растворяется в той же жидкости. Из раствора осаждаю основание при помощи NaOH. Вначале получается белый аморфный осадок; он тщательно промывается горячею водою, при чем цвет осадка изменяется в желтый. Осторожно сняв его с фильтра в фарфоровую чашку, высушиваю его в паровой сушилке. Основание начинает плавиться ниже 80°. Высушивание произвожу около 100°. По охлаждении, сплавленную массу бурого цвета измельчаю в порошок и произвожу два определения на содержание N по способу Кьельдаля: N 10,9%, что соответствует молекулярному весу 256 и формуле:
г СН3т
OH8—NH -Н2О.
То же самое основание, высушенное в воздушной сушилке при 120°, дало N 11,7—11,65%, что соответствует молекулярной формуле:
СИ3
СеН3—NH (молекулярный вес 119)
4)	Опыт, подобный третьему, был проделан с паратолуидином, при чем Обращено было внимание на отделение кристаллической формы оюсал-п-толуидина;1 самое отделение производилось так же, как и в 3 Рпыте. В результате получилось бурое масло, которое было нагрето на водяной бане для удаления избытка СНЮ, что определялось контрольными взвешиваниями. Когда по высушивании от нагреваемого масла осталось такое количество, которое по расчету соответствует
формуле: С“Н8—NH-IP0, я взял 12 г масла, обработал концентриро-
ван2
ванной НС1, получился красноватый раствор и немного осадка; при нагревании осадок растворился в том же растворе; по разбавлении водою, снова выделяется осадок; напреваю раствор; часть осадка растворилась, а часть осталась нерастворенной, ее отфильтровываю;
1 Ошибочно сначала принятого мною за изомерный форм-я-толуиднн
§ 4. ДАННЫЕ АНАЛИЗОВ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ
351
фильтрат упариваю до половины и упаренный раствор помещаю в снег для кристаллизации;, из охлажденного раствора выкристаллизовались желтоватые игольчатые кристаллы; откидываю их на фильтр и промываю небольшим количеством воды. Высушиваю кристаллы сначала около 100°, потом при 140е’. Кристаллы плавятся, получается бурая жидкая масса, сверху, покрытая игольчатыми кристаллами. Измельчаю застывшую массу; произвожу анализ иа содержание азота: N оказалось 11,2%. Проба иа соляную кислоту указала на содержание в них 1,7% НС1; такое количество соляной кислоты осталось в кристаллах, несмотря иа продолжительное нагревание; если перечислить азот на тот остаток, который получаем мы, вычитая 1,7% НС1, то N 11,38%, что соответствует частичному весу 123 — число, весьма близкое к 119, частичному весу соединения
СП3
С6Н3—NH
\ I
СН2
Продолжаю нагревать бурое масло (первоначальный продукт конденсации) до потери в общем весе такого количества, чтобы остаток по расчету соответствовал формуле:^^
С®Н3—NH
\1
СН2
Получилось масло, которое при охлаждении настолько загустело, что на стенках сосуда как бы выделился кристаллический осадок. Обрабатываю это масло концентрированной НС1. Образуется однородный раствор; прибавляю воды и нагреваю; осталось немного нерастворимого порошка, который и был отфильтрован. Фильтрат упариваю и охлаждаю в снегу; кристаллизации ие происходит. Для осаждения свободного основания, обрабатываю раствор аммиа,-ком; осаждается желтоватое основание, которое собирается в желтоватую мягкую смолу; последняя при стоянии отвердевает. Тщательно ее промываю кипящей водою, потом высушиваю, поместив в фарфоровую чашку. Масса начинает плавиться ниже 100°. Высушивание продолжаю при 130—140?. Анализ- на содержание азота по способу Кьельдаля дал 10,4—10,3% N, что соответствует молекулярному весу 134—135 и формуле, средней между;
СН3 Н3С	СП3 Н3С
Z/NH НЖ\ СВН\ I I /С6Н8 и
\ ХСН2 Н2(У / \н8'/
/ /NH	HN V \
СвН2< I I >ОН8 \ХСН8 H8CZ / \h2-0.CHs/Z
352 ВВЕДЕНИЕ В ПЕРВ. АМИНЫ БЕНЗОЛЬН. РЯДА ГРУПП (—СНЩН) И (—СН2—)
Что касается до возможности образования этих соединений, то таковое вполне Допустимо и согласуется с опытами, приведенными мною выше (см. VII).
Относительно технического применения продуктов конденсации форм-w-Толуидина с формалином см. раньше VII.
В первой статье мною было высказано предположение, что при действии раствора NaNO2 на растворы имидных оснований в минеральных кислотах получаются изонитрозосое-данения; изучая ближе свойства этих изонитрозосоединеиий в растворах, остановимся прежде всего: 1) на способности их при стоянии переходить в трудно растворимые в минеральных кислотах иитрозосоединения и 2) на способности вступать в 'Сочетание с щелочными проявителями (напр. р-наф-толом) и образовывать пигменты, мало растворимые в воде и слабых кислотах. Особенность трудно растворимых нитрозосоединепий та, что они в кислых растворах уже не вступают в 'реакцию с щелочными фенолами (нафтолами). Все это приводит меня к такому взгляду: при действии азотистой кислоты вначале образуются изонитровб-ссединения:
г	NNO ч
/ i
напр. С6Н8—СН?	,
^снюн.
которые при «стоянии переходят в настоящие 'нитрозосоеданения со всеми свойствами таковых,
NH напр. ОН2 (NO)—in2 \jIPOH _
Изонитроэфсоединение имеет свойства диазо-раствора, так как реагирует с щелочными фенолами (нафтолами), но Отличается от диазораствора тем, что при нагревании не разлагается с выделением N и переходом в соответствующий фенол, а превращается в нитрозосоединение и отчасти оомоляется.
Имидные основания в кристаллической и 80 %-ной уксусной кислоте Довольно, хорошо растворимы и в уксусных растворах нитрозируются (дажебез минеральных кислот); изонитрозосоединения в уксусных растворах имеют вышеупомянутые 'свойства изонитрозосоединений.
Образующиеся при стоянии настоящие нитрозосоедипения растворимы в 100%-ной уксусной кислоте; действием водорода в момент выделения (Sn + 2ЙС1) восстановляются в соответственные амины-имиды; последние светложелтого цвета, трудно растворимы при обыкновенной температуре в минеральных кислотах; при кипячении растворимость их повышается.
В заключение я позволю себе высказать несколько слов о строенш полученных имидных оснований.
§ 4. ДАННЫЕ АНАЛИЗОВ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ	353
Сопоставляя опыты VIII (з и 4) IV, V, я в праве сделать следующее заключение: из орто-замещенных ююйоианий образуется только трех замещенное 'Соединение, но какое? Их может получиться четыре, нацр..:
СН8
СН3 /\nh !^/СН2
(П)
ОН8
(III)
СП3 h2C|/2^nh \/
(IV)
Из паразамещенных оснований может получиться четырех-заме-щеиное соединение, но какое из ‘следующих пяти комбинаций. которыми нс исчерпываются и другие комбинации?
СН’ /\ I ! (HCWC^JcH2 NH1 (а)
С№ (НО)Н2С^СН2 : П , или V!
Nil
(с)
или
СИ3
(НО)Н2С/'Ч|
цустр NH-(b)
или
СН3 /^СНЧОН) 'X/^dH2
NH (Ф
Принимая же во внимание упомянутый факт, что из орЛюсагова-ииц образуется толы» трехзамещенное производное, а из пара — четырехзамещенное, мы делаем-такой ‘вывод: группа <хрто мешает в соединении ©ступать в бензольное ядро группе СН’ОН, а группа пара не препятствует; отсюда из возможных по предположению формул самыми вероятными будут формулы: И и (а), потому что, допустив в первом •случае любую из I, III и IV, мы не сумели бы объяснить, почему тогда в бензольное ядро не может войти группа. — СН’ОН.
Если мы обратимся теперь к строению продукта, получаемого из форманилида, то по аналогии с рассмотренными ‘соединениями, полученными нами из орто- и паратолуиданов, мы должны допустить строение:
,СН2(ОН)(6)	/NH(1)
ZNH(l) , но не CeH3<f |
СШ3< I	\С№(2)
ХСН2(2)	СН2(ОН)(4)
Формальдегид. 1184
354 ВВЕДЕНИЕ В ПЕРИ. АМИНЫ БЕНЗ. РЯДА ГРУПП ( —СН2011) И (—ОН2 —)
Отсюда, понятно отношение этого соединения к кислым окислителям (СгО3, FeCl3): получаются продукты хинонного характера, при чем группа —NH— элиминируется ев виде NH3, а атомы углерода (1) и (4) переходят в соединения с- двухатомным кислородом, согласно схеме:
C-NH |11О)П2С-С/ХС--С112
НС .СН сн
со
(HO)IFC—с/\с—СН2(ОН) нсх Jch со
Продукты окисления мною не были изучены.
§ 5. Новый синтез бензиленимидов 1
Исходными материалами служат: анилин, продажный формалин с содержанием 40—35% НСОН и винная кислота (как уплотняющее вещество).
В закрытой склянке нагреваю 150 г винной кислоты (1 молекула) в порошке с 180 г формалина (что соответствует 2 молекулам СНЮ) до тех пор, нова винная кислота не растворится в водном формалине. По охлаждении смеси, приливаю 2 молекулы анилина =186 г: наблюдается сильнее разогревание жидкости, которое умеряют, помещая сосуд п холодную воду; если же не предпринять этого, то температура смеси может подняться до 90° (и выше), и тогда жидкость начинает вскипать. По окончании приливания, продукт реакниии имеет вид желтой массы; для растворения се употреблю 70%-ную уксусную кислоту (можно и разбавленную 83%, а равно и кристаллическую) и нагреваю в фарфоровой чашке на асбестовой сетке: происходит растворение желтой массы; по мере удаления воды и упаривания, продукт реакции густеет, по охлаждении застывает в желе, которое в проходящем свете имеет красный, а в отраженном — зеленоватый цвет. Для осаждения основания из раствора., беру часть этого желе, растворяю в дестиллированной воде, профильтровываю, если есть в том нужда (наир. — при растворении не все растворилось, в жидкости плавают хлопья); раствор осаждаю аммиаком; сначала выделяется беловатый есадок, который при стоянии желтеет осадок промываю для удаления NH3 кипящей водою, затем для удаления непрореагировавшего анилина (на всякий случай) повторно кипячу с ©одою <4—5 раз). Основание можно осадить, кроме NH3, едкою щелочью и даже содой, а также разбавляя большим количеством воды. Осеннее основание тщательно промываются водою для удаления следов NaOH, соды и других солей; наконец, предпринимается повторное кипячение с водою для удаления летучих Оснований (O’H’NH’). Промытое и слепившееся в желтую массу основание измельчаю в порошок,
1 Ж. р. X. 0. (1905).
§ 5. НОВЫЙ СИНТЕЗ ВЕНЗИЛЕНИМИДОВ
355
промываю спиртом, эфиром и высушиваю при температуре не выше 100°, спекшийся (слежавшийся) при высушивании порошок измельчаю и продолжаю высушивать до постоянного веса. Если нагревать выше 100°, спекшаяся масса в некоторых местах буреет. Анализ высушенного при 100° основания на, N дал: 11,85%', 11,77%, 11,70%. В среднем 11,77%, что соответствует молекулярному весу 118,9 или 237.8. т. е. удвоенному тому же весу.
Если бы мы имели основание состава
NH12
CGH</1 СН2
Н20 с моле-
кулярным весом 228, то содержание N было бы равно 12,28%; а NH2
если бы формула основания была С6Н4<^ с молекулярным СНЮН
весом 123, то содержание N = 11,38%. Итак продукт, получающийся при высушивании не выше 100°, содержит количество N, среднее между 12,28 и 11,38 — 11,83%.
Выходы свободного основания: 30 г винной кислоты, 35 г формалина с 35% СНЮ и 37 г анилина дают при конденсации 55 г осно-вания в виде желтого порошка (по высушивании при 100°), что соответствует теоретическому выходу, если соединение принять за сред-
нее
между
NH
ОН4
• НЮ и
NH
• 2НЮ. Отсюда
формула этого соединения:
4
• ЗН2О с молекулярным весом 474 и 11,83%
NH~
СеН‘/1
ОН2
N.
Химические свойства основания
• зН2О.
Основание в виде желтого порошка хорошо растворимо при кипячении как в разбавленной, так и в кристаллической уксусной кислкхге, при чем получается оранжевая, а потом красная жидкость; жидкость упариваются в желе. В спирте и эфире основание растворяется не вполне. В хлороформе немнойо растворимо. Из хлороформенного раствора, при оттонке СНС13, выделяется в вида коллоидной массы, ко-
356 ВВЕДЕНИЕ В ПЕРВ. АМИНЫ БЕНЗ. РЯДА ГРУПП (—СН2ОН) И (—СН*—)
торая после высушивания при 100°- была, проаналвииротаж на содержание N; последнего найдено 11,4%, что соответствует элементарному составу:	^Н
СеН4/1	• Н20.
СП’
Уксусные растворы при избытке уксусной кислоты возможно значи-тельно разбавлять водою, приготовляя даже — - и. растворы основания. Действуя минеральными кислотами (НС1, H2SO4) на разбавленные растворы основания в уксусной кислоте, получаем желтые осадки, которые при нагревании вновь растворяются, а при Охлаждении выделяются. Интересно отношение раствора Fed3-, хлорное железо при кипячении не окисляет основания; признак, что мы имеем дело с па-разамещенным продуктом, а не с орто- (ср. конец предыд. параграфа).
Основание, растворенное в уксусной кислоте, даже в Отсутствии минеральных кислот или солей последних, нитрозируется от прибавления NaNO2; нитрозо-растворы (правильное назвать — изоиитрозо-ра створы) довольно стойки при обыкновенной температуре и вступают в сочетание с щелочным Р-пафтолом, с щелочным р-нафтолдисульфо-' /ОН SO3H SO3H \ v
кислым натрием f % соль-. — , —-—, —-—). Хлопчатобумажное \	z_	О	О /
волокно, пропитанное раствором изонитрозосоединения в уксусной кислоте и затем обработанное щелочным ^нафтолом-, окрашивается в пунцовый цвет, очень похожий на р-нитробензо,тазопафтоловый пунцовый. Пигмент, полученный сочетанием изонитрозораствора с 8-нафтолсульфокислым натрием (3-соль), в щелочной среде окрашивает хлопчатобумажное волокно в гераниевый цвет. Сочетание изонитрозосоединения с нафтиоиопокислым натрием в щелочной среде дает пигмент, окрашивающий хлопок в розовый цвет. Пигмент, образующийся
от сочетания изонитрозосоединения с щелочным резорцином, окрашивает хлопчатую бумагу в красивый желтый цвет; при сочетании с гваяколом получается пигмент, окрашивающий ту же бумагу в бледно-желтый цвет
Основание в растворе уксусной кислоты с избытком хлорной ртути дает желтоватый осадок, который при нагревании отчасти растворим
в воде, а при охлаждении из раствора снова выпадает в виде порошка зеленоватого цвета; при кипячении он енота соединяется в осадок желтого цвета. Осадок тщательно промывается для удаления HgCl2, затем высушивается при 100° и исследуется на содержание N: азота оказалось 5,6%, что соответствует молекулярному весу 499. Формула этого соединения:
NH Оф/1
ОН’
• №0 • HgOl’.
§ б. НОВЫЙ СИНТЕЗ ВЕНЗИЛЕНИМИДОВ	357
Для технических целей (нитрозирования и сочетания с щелочными фенолами или нафтолами) нет необходимости изолировать свободное основание из первоначального желеобразного продукта реакции и затем вновь его переводить в раствор кипячением с уксусной кислотою: так как выходы образующегося основания строго теорети-
ческие { из
1 молекул C’lTNH2 = 362 г подучается 1 мол. =
= 474 а
NH с«н</1
СП2
 ЗН2О
, то количество требуемого для нитро-
зирования нитрита натрия (NaNO2) можно вычислить по израсходованному анилину. Обращаю внимание на следующее условие приготовления изонитрозораствОра: для получения вполне прозрачного стойкого иаонитроэораствора необходим избыток уксусной кислоты. При Долгом стоянии изонитро'зосоединение превращается в нитрозо-соединение, которое выделяется в виде аморфного оранжевого осадка. Реакцию HN02 на основание в растворе можно изобразить так:
NH	N-NO
С«Н</1	+ HNO2 = C2tP( |	+НЧ).
ОН2	СН2
изонитро зосоединенпе
Изоиитрозосоединение при сочетании с шелЬчным 8 -нафтолом дает азопигмент-. вероятно, состава:
N-N-C‘0HeOH
С6Н‘<^
СН2ОН
Реакцию можно представить так:
N-NO	N: NCl0HGONa
( ЧП /	+ C^H’ONa = С6Н4<^
ОН2 '	С№ОН
При стоянии изонитроэосоединение переходит в нитровосоединение:
NH
C*>№(NO)/
СН2
Это последнее и выделяется в виде аморфного осадка оранжевого цвета. Что действительно в Последнем случае мы имеем дело с ни-трозоооединением, на это указывает реакция Либермана (только цвет щелочного раствора не синий, а синевато-зеленый). С щелочным 8-нафтолом не вступает в сочетание.
358 ВВЕДЕНИЕ В НЕРВ. АМИНЫ БЕНЗ. РЯДА ГРУПП (—СН2ОН) И (—СН2—)
Синтез беизижнимздвЬго основания можно произвести, работая в ином порядке сравнительно с описанным раньше в начале статьи: прежде всего, смешивал формалин с анилином, приготовляю анпидро-формальдегиданилин: C’lTNH2 + CH2O = C6IPN : CHS; последнее соединение (C’H'-N : СН2) нагреваю до кипения с вводным раствором нин-ной кислоты (1 :2) и кристаллической уксусной кислотой; ангидро-формальдегиданилин мало-по-малу превращается в присутствии вин-
NH
ной кислоты в (W1	; последнее соединение, по мере образо-
CIP
вания, растворяется в уксусной кислоте.
Кроме анилина, я попробовал применить описываемую мною реакцию к ортоанизидину, Ьртотолуидииу и иаратолуидину.
Первоначальные продукты реакции, упаренные с уксусною кислотою, представляют собою желе желтого цвета. Выделенные свободные основания (из о-анизвдина и о-толуидина) — аморфные осадки, которые плавятся ниже 100°. Основание, полученное ив п-толуидина. и осажденное из раствора, имеет вид мягкой смолы, которая на воздухе немного твердеет.
Высушенное при 100° основание, приготовленное из о-анизидина, дало на содержание N 8,87%; что соответствует молекулярному весу: п X 157,8. или частичной формуле:
СН2 -
CGHa—NH \)СН2-
4
 5Н2О с молекулярным весом 630,
Высушенное при 100° основание, полученное из о-толуидина, дало на содержание N 9,64%, что соответствует молекулярному весу »Х 146 или частичной формуле:
NH -С«№-(кг \до-
•ЗН2О
Эти основания имеют все свойства описанного выше бензиленимида.
Непосредственное применение в красочных и красильных фабриках должны найти основания, приготовленные из анилина и о-анизидина.
Что касается до характеристики этих соединений, то ® растворах они характеризуются следующими свойствами: 1) в уксуснокислых растворах дают изонитрозосоединения; 2) изонитрозосоединения, подобно диазосоединениям, вступают в сочетание с щелочными фенолами и нафтолами; 3) при нагревании и стоянии растворы изони-трозосоедааений превращаются в нитрозосоедагнения, а не фенолы,
ОПЫТ КОНДЕНС. АЦЕТОУКО. ЭФ. И ФОРМАЛЬД. В ПРИС. ЕДКОГО НАТРА 359
между тем как диазосоединения при нагревании всегда переходят в фенолы ю выделением азота: 4) изонитрозо.соединения отличаются от лиаэоооединений тем, что: а) при действии на их кислые растворы водным KJ, выделяется не N, а NO, и продукт отчасти иодируется-подозаметенный продукт трудно растворим в уксусной кислоте: при высушивании превращается в темнобурую массу. Растворы его в кристаллической уксусной кислоте, при действии NaNO2 снова дают изо-питрозосоединения, вступающие ® сочетание с щелочным ^-нафтолом в пигмент оранжевого цвета; Ъ) при действии на их кислые растворы свеже осажденной медью выделяется также NO, а не N: 5) уксуснокислые растворы их при действии цинковой пыли дают гидразин, состава:
N-NH8
С6Н‘/^	, растворимый в уксусной кислоте; самое основание
СН2
осаждается щелочью в виде белого осадка, приобретающего при высушивании палевый цвет; это гидразийовое основание восстановляет серебро из аммиачного раствора последнего, но медленно и при кипячении.
За имидный характер -свободных оснований говорят и другие обстоятельства: аморфность их, нерастворимость в обычных растворителях (незначительная растворимость в хлороформе), малая растворимость в воде хлористых и сернокислых солей их; растворимость в уксусной кислоте, при чем упаренные -растворы имеют вид желе: уксусная -ки-слбта является здесь не только, растворителем, но играет роль гидратной (или кристаллизационной) уксусной кислоты, подобно гидратной воде свободных оснований (см. их формулы); растворимость хлористых голей в спирте.
Опыт конденсации ацетоуксусного эфира и формальдегида в присутствии едкого натра1
Исходными материалами служат: ацетоуксусный эфир, формалин с -содержанием 38,9% СН’О и -раствор едкого натра (1 ч. NaOH в 2 ч. сюда).
К раствору 12 г NaOH в 24 г воды прибавляю при охлаждении 38 г ацетоуксусного эфира, CHsC0CH2C0’C2H5. Образуется творожистая бодая масса, затвердевающая при охлаждении. Истираю ее в ступке в кашку и прибавляю к ней мало-по-малу 23 г формалина (с 38,9% СН’О) при одновременном растирании; наблюдается разогре-
1 Ж.Р.Х.О. 1200 (1906).
360 ОПЫТ КОНДЕНС. АЦЕТОУКС. ЭФ. И ФОРМАЛЬД. В ПРИС. ЕДКОГО НАТРА вание. Получается совершенно однородная желтоватая густая жидкость. Переливаю ее из ступки в стакан и споласкиваю стакан 24 г воды; помещаю стакан для нагревания на водяную баню; при нагревании Однородность жидкости нарушается, и на дне стакана собирается желтоватый кристаллический осадок; 'раствор кипит (от выделения С2Н“0Н). По окончании нагревания, продолжающегося около 2 часов, из жидкости выкристаллизовывается' густая кашка кристаллов. Для отфильтровывания, продукт реакции разбавляю метиловым спиртом (95° по Тр.), а кристаллический осадок откидываю на фильтр; промываю кристаллы; спиртом. По исследовании, эти кристаллы оказались содою. Спиртовый же фильтрат нагреваю на водяной бане для отгонки спирта. В колбе остается густая желтого цвета жадность с плавающим поверх ее густым маслом.
Для извлечения масла, жидкость была обработана этиловым эфиром в несколько приемов. Отделение эфирного слоя от нижнего водного производилось в делительной воронке. По отгонке эфира, в колбе остается густое желтоватое масло с приятным запахом. Состав паста мною не был определен, так как при попытках разделить его дробйой перегонкой и 'собрать фракции при какой-нибудь темпера,туре я наблюдал разложение масла, если 'перегонять его при обыкновенном давлении; перегонять же масло пбд уменьшенным давлением я не мог, так как имевшийся в лаборатории водяной насос работал неудовлетворительно.
Водный раствор, после извлечения масла эфиром, я нагреваю на водяной бане: бдну половину с раствором едкого натра (4 г NaOH в 6 а воды), а другую без щелочи. При нагревании, по мере упаривания, в обоих случаях из раствора выделяется желтое, кристаллическое тело, которое после охлаждения жидкости и разбавления ее метиловым спиртом было отфильтровано и прбмыто спиртом. Вещество это оказалось состоящим из угленатриевой соли и небольшого количества уксуснонатриевой соли.
Фильтрат со смывками спирта был нагрет для удаления спирта и затем обработай разбавленною соляною кислотою до кислой реакции. Из раствора выделилось аморфное тело оранжевого цвета. Не отфильтровывая его, нагреваю смесь на водяной бале: на дне стакана собралось маслообразное тело, которое при охлаждении затвердело и превратилось в оранжевую смблу. Ее отфильтровываю, измельчаю в порошок, обрабатываю эфиром для удаления посторонних примесей. В эфир переходит очень незначительная часть твердого тела. Смолистое вещество обрабатываю едким натром в растворе, в щелочи ойо растворимо. Отсюда делаю заключение: вещество имеет кислотный или фенольный характер. Осаждаю ив щелочного раствора разбавленною НС1, осадок отфильтровываю и промываю до удаления НС1. В йоде вещество немного растворимо; водные растворы имеют желтоватую окраску и на лакмусовую бумажку 'реагируют слабо-кислр. Промытый
ОПЫТ КОНДЕНС. АЦЕТОУКС. ЭФ. И ФОРМАЛЬД. В ПРИС. ЕДКОГО НАТРА 361
осадок кипячу с водою, при чем около 100° смола уже не плавится. Высушиваю при 110—118°. При этой температуре смола не плавится, а вспучивается. В едком натре, аммиаке высушенная масса хорошо растворима, а также в спирте; в этиловом з<|)ире очень незначительно; в бензоле нерастворима. В уксусном эфире растворяется значительно; при нагревании отчасти растворима в ОНО? и нитробензоле; хороню растворима в паратолуидине и феноле (карболовОй кислоте).
Для целей анализа я нагревал некоторое количество вещества с уксусным эфиром, при чем получался насыщенный раствор эфира; его сливал в кристаллизатор и оставлял для испарения растворителя при Комнатной температуре. Вещество выделилось в виде сплошного слоя, очень похожего на шеллак. Высушенное вещество при 110° в виде порошка имеет состав: С — 70,5%; Н — 8%; О — 21,5%, что соответствует элементарной формуле: C'’II12O2 (С — 71,05%, Н— 7,89%; 0 — 21,06%).
Равным образом не удалбеь выделить вещество в кристаллическом виде из метилового спирта; по испарении спирта, остается оплошной слой вещества, очень похожего на шеллак.
Заслуживает интереса криоскопическое Определение молекулярного веса вещества. Растворителем мною был употреблен паратолуидин.

51-100.0,1014 0,08-41,2915
156,5.
Молекулярный же вес, соответствующий формуле С°Н12Ог = 152.
Итак, полученное мною вещество имеет состав, соответствующий элементарной формуле 0;'П’,02, чего нельзя было предположить, судя ио аморфности вещества.
Получен метиловый эфир вещества CGH10(0CH3)2 (кипячением щелочного раствора с CH3J), хорошо растворимый в бензоле; в этиловом же эфире очень незначительно. Из бензола, по испарении растворителя, выделяется в -виде сплошного слоя, похожего на шеллак.
Теперь приходится разрешить вопрос о строении вещества С’Н’Ю*.
Принимая во внимание элементарный состав вещества, фенольный характер, напоминающий дйоксигидротерефталевый эфир, и происхождение, я приписываю ему такое строение:
ОН»—0—	—сн—	—С-(ОН)
	ОН2	
(НО)-с—	—ОН—	—С—ОН2
Образование соединений можно представить следующими равенствами:
362 ОПЫТ КОНДЕНС, АЦЕТОУКС. ЭФ. И ФОРМАЛЬД. В ПРИС. ЕДКОГО НАТРА
00002Н’
1) 2СН» • СО • он/	4- 2СНЮ + НЮ = 2СН»  СО • ОН2 • СНа(0Н)4-
Na
+ Na2CO3 + СО2 4- 2С2№0Н
СН3-СО-СН-СН2(ОН;
СН» • СО • СН2 • СН2(0Н)	|
2) СНЮ =	ОН2 4-Н2О
СН3-СО.СН2-СН2(ОН)	I
СН3-СО-СН-СН2(ОН)
СШ-СО-СНЧОН)
СН2
(ОН)СНЮН-СО-СН2
СИЗ • С-СН—С(ОН)
СН2	4- 2Н20.
ё(он)—сн—с-он2
По вышеприведенной схеме конденсируется не весь ацетоуксусный эфир, а только часть его; другая же часть конденсируется иначе, очень может быть по схеме Кпевенагеля в Агетилендиагцетоуксусный эфир:
СН3-СО-СН-СООС2Н5
СН2
СН3-С0.СН-С00С21Р
Как известно, последнее соединение было приготовлено Кневенаге-лем из 1 мол. СТРО (в 40%-ном водном1 растворе) и 2 мол. ацетоуксусного эфира в присутствии небольшого количества диэтиламина.
Возможна и другая схема конденсации (герм. пат. 80 216; 74 834);
СО-СН3
СО-СН3	I
!	—> С : ОН2
СНЮ 4- CH2COOR	|
COOR
Так, действуя молекулой СНЮ на молекулу ацетоуксусного эфира в присутствии уксуспопатриеРой ооли, получают метиленацетоутйсус-ный эфир.
Упомянутый мною факт нахождения уксуснонатриевой соли в кристаллическом осадке с угленатриевой солью указывает, что при конденсации происходит под действием щелочи и кислотное расщепление.
Я обращаю внимание: 1) на двупятичленпое кольцо полученного мною соединения и 2) на некоторое сходство полученного соединения в свойствах с шеллаком. Я далек от мысли отождествлять их, во изучение свойств нового вещества может быть Поможет нам разобраться в 'строении таких смол, представителем которых является шеллак..
о КОНДЕНС. ОКСИКИСЛ И ФОРМЛЛЬД. ПОД ДЕЙСТВ. ПИКРИН, кисл, звз
О конденсации некоторых оксикислот и формальдегида под действием пикриновой кислоты1
(I). Исходными материалами служат: пикриновая кислота, <)юрма-лин (38,9%), лимонная кислота. Растворитель: метиловый спирт в 95е (по Тр.); 15 а пикриновой кислоты (= 1 мол.), 5,1 г формалина с 38,9% ОНгО (=1 мол.), 13,7 г лимонной кислоты (=1 мол.).
Растворяю в спирте, нагреваю на водяной бане до кипения спирта. Затем Ьтгоияю спирт. Из спирта кристаллизуются желтоватые кристаллы в виде удлиненных пластинок.. В эфире эти кристаллы не вполне растворимы; остается белый порошок, трудно растворимый в нем. При кипячении с водой, этот порошок растворим в ней, но при Охлаждении из раствора выделяются кристаллы в виде белой корочки, а иногда в виде порошка. Тщательно промытые кристаллы для удаления всякой желтизны и высушенные сначала на воздухе, а потом в эксикаторе, имели точку плавления 9S—118°. Отсюда я заключаю: мы имеем дело с неоднородными кристаллами. Помещаю кристаллы на часовом стекле в сушильный шкап, и высушиваю их в продолжение некоторого времени при 110°; кристаллы расплавились; получилась густая сиропообразная жидкость; Помещенная в эксикатор она продолжительное время не кристаллизовалась; наконец с краев и с поверхности стала покрываться корочкой кристаллов, что я объяснил следами поглощенной влажности. Высушенная снова при Ю0° в продолжение нескольких часов масса представляла густую жидкость, в высшей степени гигроскопическую, с поверхности быстро покрывающуюся кристаллической пленкой, кислого характера.
Анализ ее дал С 37,49% и Н 4,59%, что соответствует формуле СИРО8, для которой требуется 0 37,8% и Н 4,5%.
Для определения основности, взята была навеска в о,3083 г, растворена при нагревании в воде и, ио охлаждении, протитрована 1/10 и. NaOH. Так как при охлаждении выделились на дне стакана кристаллы кислоты, то титрование производилось 1/10 н. щелочью очень медленно, пока все кристаллы не перешли в раствор. Индикатор — фенолфталеин. Всего 1До и. NaOH израсходовано 14 с.м3, что соответствует 0,0014 г водорода, кислоты в навеске о,3083 г; отсюда переходим к молекулярному	~ 220 > 110 Т6ОР™ жс формуле СтНиО*
соответствует молекул, вес 222. Таким образом кислота однбосаоюна.
1 Ж.Р.Х.О. 1211 (1906).
.464 О КОНДЕНС. ОКСИКИСЛ. И ФОРМАЛЬД. под действ, пикрин, кисл.
В виду одноосновности кислоты и ее способа образования ей следует приписать строение:
СНЯ----GO
или 1) С(ОН).СООН СН2 + №0,
I О
Ан2-----'"0/
СН2С0-0
Х'си2 или 2) С(ОН) • СО—А + Н20
ШР-СООН
При продолжительном кипячении с аммиачным раствором серебра, кислота обнаруживает слабо восстановительные свойства. Раствор кислоты, разбавленной едким натром, с раствором двойной соли 2KJ • HgJ2 при нагревании, выделяет молекулярную .ртуть. Два последние опыта указывают, что метиленовая труппа — ОН3 — под действием NH3 и NaOH отщепляется в виде первоначальной группы СН20; последняя и восстановляет аммиачный раствор серебра и щелочной раствор ртути.
Как было уже упомянуто, нз водных растворов кислота кристаллизуется в вида кристаллов — беспутных пластинок, иногда на дне стакана осаждающихся в виде корочки, трудно растворимых в холодной воде, но легко в горячей. Кристаллы эти сначала были высушены на воздухе, а потом в паровбй сушилке при 80°. Для опреде!-ления молекулярного веса, были протитрованы V10 н. раствором щелочи, с употреблением фенолфталеина в качестве индикатора.
Навеска в о,306 г кристаллов потребовала при титровании V10 и. NaOH—12,45 c.u3, что соответствует 0,001245 г водорода в кислоте или молекул, весу 0,306:0,001245 = 240. Итак, в кристаллической форме кислоты, как она получается из водных растворов, мы имеем кислоту состава: C7HWO3 + Н20; строение же ее:
CH2-C0-0	CHS —СО —оч
I \ I	>сн*
или 1) С(0Н)-000Н СН2, или 2) С(ОН)-СО—0х
СН2—G0—СИ2—СООН
Характерных солей мне не удалось получить. Раствор кислоты, при нагревании с NH3 и хлористым кальцием, дает белый порошкообразный осадок. Но анализ сухой соли на содержание СаО дал результаты, соответствующие скорее щавелевокальциевой соли, чем кальциевой соли исследуемой кислоты. Поэтому я полагаю, что при кипячении с аммиаком происходит разрушение кислоты, и в кальциевой соли мы имеем продукт распада.
Теперь обратимся к точке плаюления кристаллов кислоты, полученных из водного раствора.
Начало плавления кристаллов 98° и конец 118°. Кислота, имеет
О КОНДЕНС. ОКСИКИСЛ. И ФОРМАЛЬД. ПОД ДЕЙСТВ. ПИКРИН, кисл. 365
состав С7Н807 + 2НгО. По мере нагревания при плавлении она теряет воду и переходит в пвдрат состава С7Н8О7 4- 1Г0, потом С7Н807. Кислота формулы С’Н8О7 — сиропообразная жидкость, получающаяся ири высушивании окОло 118°. Кислота состава С’П‘О'-(Н!О образует сиропообразную жидкость, покрытую пленкой кристаллов.
Уплотнение .лимонной кислоты с формалином в присутствии пикриновой кислоты Мо/кпо представить так:
ОН	ООО
С3Н4(ОН) (СООН)3 4- сн2,/	= ОН‘(ОН)-СООН СП2 4- 2Н20.
^011	44 000 7
(II). Исходными материалами служат: пикриновая кислота, фюр-малин (с 39 %) ОН20) и винная кислота: 30 г пикриновой кислоты, растворенной в 200 cms метилового спирта в 95° (по Тр.); 20,15 г формалина (39 % СН2О); 9,83 г винной кислоты. Смесь нагреваю до кипения и отгоняю спирт. Продукт реакции из спирта выкристаллизовывается в слабожелтоватых пластинках. После отгонки спирта оставшуюся массу кристаллов растворяю в этиловом эфире; все растворяется; отсюда делаю заключение, что с винной кислотой произошло изменение, так как 'она нерастворима в эфире. Из эфира кристаллизуются пластинки грязнозеленоватого цвета. Перекристаллизовываю их из эфира. Температура плавления перекристаллизованных из эфира и высушенных в эксикаторе кристаллов 115—117°. При плавлении наблюдается летучесть соединения, при чем возгоняются кристаллы на стенках пробирки в виде игл. располагающихся веерообразно или снопиками. Расплавленные же иристадаы застывают в виде волокон.
Кроме эфира и спирта, кристаллы растворимы в воде, хлороформе, бензоле, нитробензоле.
В водном растворе цианистый калий указывает на присутствие пикриновой кислоты; при смешивании водного раствора соединения с KJ и NTPCl выпадают кристаллы в виде игл пикратов калия и аммония. Итак в водных растворах, а также в спиртовых (как было обнаружено при дальнейшем исследовании), происходит распадение полученного двойного соединения, при чем пикриновая кислота реагирует, как. таковая. Определение молекулярного веса приоскопичс ским ‘методом. Растворитель— нитробензол.
70-100-0,0838
О 0,17-16,7643
= 205.
2)
70.100-0,2156 яг------------’---— 214
0,42-16,7643
Криоскопическое исследование указывает на распадение в растворителе сложной частицы двойного соединения на составные частицы, каж и следует? ожидать.
366 О КОНДЕНС, ОКСИКИСЛ. И ФОРМАЛЬД. ПОД ДЕЙСТВ. ПИКРИН. КИСИ.
Определение кислотности выкристаллизованных из эфира пластинок. Для определения кислотности методом титрования щелочью нельзя было воспользоваться вследствие желтого цвета раствора. На основании этого для определения кислотности соединения я прибег к другому способу: органические кислоты и фенолы аильной кислотности выделяют из раствора смеси KJOS и KJ свободный иод по следующей схеме:
KJO3-f-5KJ-]-e [НО — кислотный остаток]=
— 6J 4- ЗН2О -ф- 6 [КО — кислотный остаток].
Взяты были три навески вещества:
1) 0,2432 г, 2) 0,232 г И 3) 0,2093 г.
К водному их раствору в линтнеровской склянке было прибавлено некоторое количество KJO3 и избыток KJ; закупорив склянку я нагревал ее на водяной бане до 70°, так я поступал с двумя исследуемыми образчиками; третий же образчик был оставлен мною при комнатной температуре на сутки. Выделившийся иод был протитрован и. Na2S20a • 5В?0; найденные количества иода были перечислены на водород, при чем каждый атом выделившегося иода соответствует 1 ат. водорода в кислотном гидроксиле; следовательно каждый сзг Vio и. Na2S203  б№0 соответствует 0,0127 г J=> 0,001 г И.
Получены были следующие числа:
11,8 с«з i/ю н. Na£S2Oa-5H2O
11,4 „	,, п
10,1 „
Эти данные соответствуют молекулярным весам: 206, 203, 207. Последнее обстоятельство показывает, что сложная молекула исследуемого соединения распалась на составные молекулы, и кислотность соответствует только одной пикриновой кислоте.
Анализ кристаллов, выкристаллизованных из эфира, на азот сожжением по способу Дюма дал следующее: навеска кристаллов 0,1307 г; при сожжении выделилось 14 ел3 при 0°, и 760 мм баром, давления, что соответствует приблизительно 13,4% N или формуле: 2CcH2(NO2)s(OH)+Of>HeOe с молекулярным весом 632.
Итак мы имеем в соединении пикрат: под действием пикриновой кислоты 1 молекула винной кислоты уплотняется с 2 мол. формальдегида в диметилентартрат (лактид), который с 2 молекулами пикриновой кислоты образует пикрат.
Так. как диметилентартрат растворим в спирте, эфире, хлороформе и бензоле, то мне не удалось изолировать его от пикриновой кислоты, которая также растворима в этих растворителях. Интересно, что форма кристаллов и цвет их зависят от состава пикрата; при употреблении пикриновой кислоты, винной кислоты 4- формальдегид в таких количествах, чтобы на 1 мол. СТР (NO2)3 (011) приходилось 2 мЬл. СТРО и 1 мол. С4Н’0\ получаются кристаллы иной формы и иного цвета. При кристаллизации их из спирта можно получить кри-
СНОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ СМОЛЫ ИЗ СКИПИДАРОВ
367
стадии пикрата, более богатые пикриновой кислотой, чем первоначальные, между тем как маточный раствор обогащается лактидом.
Если состав полученного мною пикрата отвечает двойному молекулярному весу пикриновой кислоты -р лактид диметиленвинной кислоты, то отсюда понятны данные криоскопического исследования,, а также нахождения кислотности и молекулярного веса по пей: в обоих случаях получены мною числа, приблизительно в три раза, меньшие, чем действительный вес молекул пикрата. Как и следует ожидать, двойное соединение [2CeH2(N0’)a'(0H) 4- C6He0e], содержащее около 72,5% пикриновой иисйоты, обладает взрывчатыми свойствами.
Способ получения смолы из скипидаров и приготовление из нее лаков, политур и т. д.1
Работа эта представляет чисто технический интерес. В 1907 г. мною был взят в Германии патент (№ 191 011) на способ получения смолы из скипидара и приготовления из нее лаков, заключавшийся в следующем.
К юо вес. частям скипидара, лучше и дешевле всего русского или польского, медленно (по каплям) приливаем с помешиванием 200 вес. ч. купоросного масла (66° Боме); во время приливания рекомендуем держать температуру около 40°.
Когда будет введена вся серпая кислота, медленно (по каплям) приливаем 55—56 вес. частей (40—39%) формалина, при чем температура не должна подниматься выше 40°. Оставляем приученную кислую смесь стоять в продолжение 12 часов при комнатной температуре, потом при помешивании усредняем ее аммиаком (24%-ным раствором), пока черная окраска массы не станет изменяться в зеленоватую. ЭРо изменение цвета оканчивается вместе с усреднением.
По окончании последнего, смесь охлаждается при обыкновенной температуре, лотом водный раствор сериоаммониевой соли, находящийся под массой смолы, отсасывается, масса смешивается снова с раствором аммиака и нагревается до кипения, при чем цвет массы мало-помалу переходит в желтый или красновато-желтый. Желтое вещество отделяется от водного раствора, повторно промывается водой при кипячении, отжимается от вОды и высушивается при 70—80° в высоких сосудах. Полученный так продукт представляет смолистую массу желто-коричневого цвета, растворимую отчасти в спирте, бензоле, толуоле, эфире, уксусйом эфире с желтым цветом. Для превращения не вполне растворимого продукта в вполне растворимый в растворителях, смола нагревается в высоком- перегонном аппарате на
1 Ж.Р.Х.0. 40 (1908), 4 вин., [ сф.
368
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМОЛЫ ИЗ СКИПИДАРОВ
голом огне, при чем около 80° начинает отгоняться вода с некоторым количеством масла (не прореагировавшая часть скипидара). Содержимое перегонного аппарата -сильно пенится. Самая сильная пена на-* блюдается около 110—115°. Потом содержимое перегонного аппарата нагревают до 290°. Расплавленную массу выливают ив сосуда, и она затвердевает при охлаждении в черновато-коричневую твердую смолу, крайне легко растворимую в бензоле, толуоле, уксусном эфире, в алкоголе, бензине только отчасти. Растворы смолы в легком каменноугольном (масле) дегте и уксусном эфире дают быстро сохнущие лаки. Скипидар не рекомендуем употреблять в качестве растворителя для получения лаков, потому что он .мешает быстрому высыханию лакорого слоя и делает его клейким. Примешивание магнезиального или цинкового канифольного мыла с осажденными на нем органическими пигментами сообщает лакам при нагревании окраску. Все полученные лаки отличаются особенной эластичностью. Выходы смолы в среднем составляют 80—83% от первоначально взятого в дело скипидара. Щелочи при нагревании не действуют на смолу. Химический состав ее мною не был определен: Однако с уверенностью можно сказать, что это углеводород или их смесь. В основу синтеза положен несколько измененный способ конденсации нафтиленовых углеводородов с формальдегидом, предложенный А. М. Настюковым (см. его диссертацию: <'О конденсации циклических углеводородов»). Изучая реакцию в различные стадии обработки продукта, я прихожу к следующему предположению: пинены, образующие главную составную часть скипидаров при действии серной кислоты, с одной стороны, дают с ней продукты присоединения (по двойной связи) и дальнейшего уплотнения (подобно изобутилену, из-оамилепу), а с другой — претерпевают изомеризацию в другие терпены, наир, терпинолен. Как продукты уплотнения, так и другие терпены при действии на них СН2О присоединяют эту группу с образованием серпокислых эдетилолтсрпеновых эфиров. Последние же, при обработке аммиаком или щелочью, переходят в трех-четырохатомные метилолтерненовые спирты, которые во время нагревания теряют две части воды и превращаются в сложные метиленовые производные терпенов или политерпенов.
При потере воды, наблюдается побурение массы, что обусловливается окислением ее по месту -двойной связи, т. е. присоединением кнелброда, подобно тому как это наблюдается в паракаучуке.
Для получения смолы, сплавляющейся и -растворимой в органических растворителях — очень важнЬ, чтобы взятый для синтеза скипидар не был фальсифицирован керосином (как это часто у нас, в России практикуется), так как в этом случае получается неплавкая масса, йоторая при нагревании чернеет и разлагается, в растворителях же растворяется далеко не вполне. Поэтому существенно важно определять в скипидаре -примесь углеводородов, не связываемых концентрированной серной кислотой. Определение я произвожу так: наливаю в градуированный цилиндр 10 см3 H2S04b60° Боме и 5 см3 дымящейся серной кислоты, перемешиваю, потом приливаю ю см3 исследуемого скипидара; взбалтываю несколько раз и даю отстояться; неовязывае-
О КОНТАКТНОМ ОКИСЛЕНИИ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА
369
мне серной кислотой углеводороды всплывают поверх чертой массы в виде отдельного слоя. Количество их в скипидаре допустимо от 12 до 15%. Найденное выше этого ^содержания количество принимается мною за фальсификацию керосином.
Полученная синтетически смола в некоторых случаях может вполне заменить дешевые сорта копала. Прибавление к скипидару до 30—50% канифоли не изменяет качества смолы, приготовляемой по вышеуказанному способу, и добываемых из нее лаков, так как канифоль при следующих обработках серйой кислотой и формалином дает также продукты копдсякации желтого цвета.
Высказываю следующее предположение: цвет люлучспной мною смолы должен быть гораздо светлее, если нагревание массы производить под уменьшенным давлением, например в вакууме.
Конденсация терпеновых углеводородов и кислот с ОН2О (по способу А. М. Настюкова) совершенно нетронутая область для исследования, и дальнейшее изучение ее может дать немало сюрпризов технике.
О контактном окислении этилового эфира 1
В колбу, снабженную дефлегматором и термометром вверху последнего, наливается эфир. Подогрева не требуется. Струя воздуха, с которой уносятся пары эфира, проходит над жидкостью, но нс через нее. Это даст возможность получить смесь воз,духа и паров эфира, способную во время опыта поддерживать контактный слой в раскаленном Достоянии. Контакт — слой медной сетки длиной 10 см; перед медной сеткой, соприкасаясь с нею, помещается контактный запал (3—4 кусочка платинированной и палиадипированной пемзы). Перед началом опыта струю воздуха и паров эфира надо подогреть до 100°. По прошествии некоторого времени, подогретая смесь начнет окисляться и раскаливать контактный запал. Когда (Ийорость подаваемого воздуха достигнет 4,2 л в 1 мин., приходит в раскаленное состояние передняя часть медной сетки. В числе продуктов окисления много обнаружены ОН3  СОН и СН20. Количество последнего меньше первого. В одном опыте, при скорости воздушной струи 4,4 л в 1 мин. при t° вверху дефлегматора, равной 18—16°, 1 л воздуха уносил 0,764 г эфира; в 33 мин. было израсходовано ПО г эфира. Газовый анализ:
СО2	—	7,55%
О2	—	2,11%
СО	—	5,33%
Н2	—	1,86%
№	—78,25%
углеводородов— 2,9 % (СНВ)
1 Ж.Р.Х.О. (1908), вып. 4, реф.
Формальдегид- 1164
24
370 О ДЕЙСТВИИ КАРВАМИНОВОКИСЛЫХ СОЛЕЙ НА ФОРМАЛЬДЕГИД
Образование уксусного и муравьиного альдегидов молено изобразить следующими равенствами:
С1 2 3Н60С2Н5 + О® = 2С®НЮ 4- IF0
С2НЮС2НБ = 2С2Ш 4- Н2О СН2:СН2 + О2 = 2СН2О
Так как эфир отличается летучестью, то значительное количество его, в случае непрореагирования, уносится исходящими газами; поэтому в заводской практике контактное Окисление эфира, едва ли найдет применение. Но значение реакции я усматриваю в другом' отношении. Контактный запал1 не в состоянии вызвать воспламенение смеси воздуха и паров этилового, пропилового, изобутилового и амиловых (брожения) спиртов. Если же смесь воздуха пропустить над этиловым эфиром и, подогрев ее до 100°, направить на контактный запал, то последний начнет раскаливаться и вызовет раскаливание медной сетки. Как только последнее произойдет, тотчас на контакт возможно направить уже смесь воздуха и паров одного из упомянутых спиртов. Итак, употребление эфира даст возможность широкому распространению контактного запала в контактных окислительных реакциях, при чем надобность в. подогреве при аппаратах моей системы совершенно устраняется.
О действии карбаминовокислых солей на формальдегид 2
В 1870 г. Бейером была высказана гипотеза, на основании которой им было допущепо общее положение, что первым продуктом ассимиляции углекислоты в зеленых частях растения является формальдегид. Реакция проще всего формулируется следующим равенством:
СО2 4-№0 = НСНО + О2.
Далее было доказано, что эта ассимиляция протекает только под действием световых лучей; для такого превращения катализатором в живых клетках служит хлорофилл. Образующийся в растениях формальдегид может встречаться в них как быстро исчезающий, промежуточный продукт; самый же формальдегид во всякий момент содержится лишь в очень незначительной концентрации. Надо предполагать, что формальдегид по мере своего образования 'Превращается в углеводы (сахар, крахмал) под действием солей аминовых кислот и белковых веществ растения (протоплазмы).
В 1906 г. 8 появилась работа М. Зигфрида: «Ueber die Abscheidung von Aminosauren». По опытам Зигфрида амидркислоты в водном рас
1 См. 333 стр. этой книги.
’ Украин. Хвмич. жури. 1929 г.
3 Вег. 39, 308 (1806).
О ДЕЙОТВИИКАРВАМИНОВОКИСЛЫХ СОЛЕЙ НА ФОРМАЛЬДЕГИД 371
творе в присутствии щелочей и щелочных земель с углекислотой образуют соли карбаминовых кислот, напр. амидоуисуоная кислота (гликоколь) дает бариевую, кальциевую и т. д. соль карбаминоукштгг,-ной кислоты:
/ С00 ч
СН2 рМе", где Me” = Ва, Са и т. д.
Трудная растворимость таких щелочноземельных солей в воде, соответственно в разбавленном спирте, и возможность из этих солей легко и гладко 'Добывать аминокислоты — составляют суть работа Зигфрида.
Я воспользовался этой работой для проверки, не мбгут ли эти соли уплотнять формальдегид в некоторые промежуточные продукты, которые уже в дальнейшем своем уплотнении переходят в иные, более сложные углеводы.
СООН
Для своих опытов я отвесил 5 г гликокопя, СН2,
NH2
и растворил его в 50 си3 дестиллировашной воды; раствор охлажден был до 0° и насыщен при этой температуре углекислотой, которой потребовалось около 1,5 л при 0° и 760 мм давления. Затем жидкость при той же температуре усредняю известковым мОлоком (проба до розового цвета по фенолфталеиновой бумажке) для осаждения избытка углекислоты. К отфильтрованному от осадка раствору, прибавлен был избыток 39% формалина (6 г). После стояния в продолжение некоторого времени, жидкость была разбавлена избытком метилового спирта (полагаю, что также будет действовать и этиловый спирт). В результате выделяется некоторое количество осадка, который не был мною исследован. После стояния в продолжение нескольких дней жидкость была отфильтрована от этого осадка и подвергнута медленному нагреванию на водяеой бане при 50—60° для удаления спирта; после этого осталась в стакане сначала желеобразная жидкость, превратившаяся затем в твердый белый порошок мелко кристаллического строения. Порошок был высушен на воздухе, а затем! в эксикаторе лад серной кислотой. По моему предположению этот поропйж представляет карбаминотокальциевую соль 4- пСН20, где n=d, 2, 3 и т. д.
Вещество это хорошо растворимо в воде и спирте; шшрТовый раствор, при действии раствора едкого кали (КОН), образует осадок угле-калнциевой соли, переходя в карбаминовокалиевую соль + пОН2О.
372 О ДЕЙСТВИИ КАРБАМИНОВОКИСЛЫХ СОЛЕЙ НА ФОРМАЛЬДЕГИД
Анализ этого белого порошка дал мне такие показания:
СаО— -16,66°,о, №—10,5% и СНЮ —8,97%.
Формальдегид определен был иодированием в щелочной среде и обратным титрованием избытка йода в подкисленной жидкости серно-ватистонатриевой соли (как обычнр). Если этот анализ правилен, то он соответствует составу вещества:
ООО-Са-ООО
GIF	СН2 + 2СН2О
i	I
NH-COOH	NH-OOOH
Количество 0Н20 по формуле должно -составлять. 17,8%; у -нас же получается 8,97%,. т. е., как раз половинное от предположенного. Что это значит? Это значит: при такой Постановке опытов, которая была проведена -нами, формальдегид подвергается уплотнению:
2СН2О = СН2( Н)СН0.
В результате получается гликолевый альдегид. Есть указания в литературе, что такому уплотнению подвергается формальдегид и при действии углекалыциевой соли (супруги Эйлер). Конечно, при таком ходе процесса в растительной клетке — трудно обнаружить наличие показательных следов формальдегида при перегонке зеленых частей растения, как это в свое время пытались докапать (Полаччи, Эйлер и другие). Также опыты с гликоколем, усредненным свежеприготовленным гидратом отлей магния, подтверждают мои предположения, что и Mg(OII)2 играет такую роль, как Са(ОН)2 и Ва(ОН)2 в опытах Зигфрида. Мною проделаны были опыты с аланином; результаты получились такие же, как и с гликоколем.
Магний и железо играют громадную роль в жиэии растений, по крайней мере в нрирбде хлорофилла и его функций.
Долго оставался без ответа, вопрос, могут ли производить функцию превращения углекислоты в углеводы вещества с хлорофиллом вне живой клетки, или проще: может ли ассимилировать углекислот; мертвая клетка 'растения, содержащая хлорофилл. В положительно смысле на этот вопрос был дан ответ английскими исследователям Унгером и Прист-леем более 40 лет тому назад.1 Свои наблюдения эта ученые производили над зслсиымп листьями ЕЫеа, Ulva и Entero-morpha, в которых и протоплазма и энзима были убиты погружением листьев в кипящую воду, и однако хлорофилл в этих умерщвленных клетках усваивал углекислоту. Какой вывод следует из опытов У шера и Прн-стлоя и моих о превращении формальдегида в промежуточные продукты, из коих формируются углеводы? Вывод тот: хлорофилл, добытый из -растений и поставленный в благоприятную среду солей аминокислот и белковых веществ, должен трансформировать углекислоту и превращать ее в углеводы при соответствующих условиях, которые нам необходимо иайти.
1 Proc. Roy. Soc. 17, S 69.
§ 1. йодометрический метод
373
Анализ формальдегида
§ 1.	Йодометрический метод1
В первой части книги я описал йодометрический метод Ромейна. Предполагаемый мною способ определения основывается на следующей реакции. Если разбавленный раствор формалина смешать с щелочным растворам двойной соли иодной ртути и йодистого калия (HgJ2  2KJ), то иодная ртуть восстановляетсет до металлической ртути, которая и осаждается в виде серого аморфного порбшка. Реакцию можно представить так:
HgJ2 • 2К J + ЗКОН+НСОН = 11g 4- 2KJ	НСО2К 4- 2Н-’О.
Выделившаяся металлическая ртуть отфильтровывается при помощи асбестового фильтра, промывается водой, и асбестовый фильтр с отфильтрованной ртутью выталкивается в раствор едкого натра, спускается из бюретки избыток ’/ю и. раствора иода, раствор подкисляется соляной кислотой и обратно титруется V™ и. оерновалистона-триевой солью. По разности между первоначальным количеством иода и количеством, связанным сернотатастонатриевой солью, можно судить, сколько кубических сантиметров и. иода пошло на связывание ртути, а следовательно и муравьиного альдегида, так как 1 см* 7ю и. раств. J соответствует 0,01 г Hg или о,0015 г СН’О.
Ход анализа. Прежде всего определяем удельный вес формалинового раствора; например, при 15° он оказался равным 1,077. Берем такого раствора 5 см3, следовательно 5,385 г. Разбавим его дестиллироваыной водой до 500 см* и для каждого определения берем 5 см3 (т. е. Vjoo часть раствора), приливаем к ним 10 см3 раствора HgJ2  2KJ (см. дальше) и 10 см3 КОН (1:2). При смешивании ртуть выделяется в свободном виде (серый порошок). Ртуть отфильтровываем через асбестовый фильтр; фильтр вместе с осадком помещаем в стаканчик., обливаем 10 см3 NaOH (раствор III, см. дальше) и спускаем из бюретки 30 см3 1/10 н. раствора иЬда, усредняем щелочь кислотой, лучше всего уксусной, и выделившийся свободный J титруем ’(ко н. Na’S’O’  51Г0, при чем последнего раствора потребовалось спустить 21,9 см3. На обратное титрование */ы и. раствора J пошлю 5,5 см3. Отсюда на соединение с Hg потребовалось 35,5 — 21,9 = — 13,6 см3 ’/и н. раствора J. Это на 7юо часть взятого количества формалина, на всю же навеску потребуется 1360 см3. Так как 1 <?л«3 7ю н. раствора J открывает 0,0015 г Н- СНО, то 1360 см3 открывают 2,04 г. Отсюда имеем пропорцию: 5,385 г ; 2,04 г—loo г : х-, х = 37,89%'. Предлагаемый мной метод, по сравнению а иодным методом, гарантирует большую точность.
Выработанный мной способ анализа формалина. дает возможность определить присутствие муравьиного альдегида в продажном древес
1 Ж.Р.Х.О. (1904), 7 вып.
374
АНАЛИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА
ном спирте. Если в древесном спирте оодаржится муравьиный альдегид, то из щелочного раствора двойной ооли 2KJ • HgJ2, при приливании древесного спирта., выделяется серый осадок металлически, ртути, между тем как содержащиеся в древесном спирте ацетон и высшие гомологи его дают с упомянутым раствором ртути желтый осадок. 0с эта реакция относительно древесного спирта имеет .тинж качественное значение, для количественного определения ее нельзя рекомендовать в таком виде, как она применяется для анализа формалина.
Для анализа требуются следующие растворы:
I.	30 г хлорной ртути и 130 г KJ, растворить в 500 см3 воды.
II.	100 г КОН в 200 ем3 воды.
III.	10 г NaOH в 100 см3 воды.
§ 2.	Газоволюметрический метод
Он основан на следующем наблюдении: если к щелочному раствору HgJ5. 2KJ прибавить избыток сернокислого гидразина. N2H4. IFSO* (или в виде кристаллов, 'растертых в порошок, или в виде раствора) и взболтать, то гидразин разрушается с выделением свободного азота, ртутный же раствор восстановляется до свободной ртути. Реакцию можно представить так:
2HgJ2 -f- №№ 4- 4NaOH = 2Hg + № + 4NaJ -ф 4Ha0.
Если эту реакцию мы будем производит!, в реактивной склянке азотометра Кнопа, то выделяющийся азот можно бобрать в газометрической Лоретке над водой и его количество измерить (газометрический титр ртутного раствбра).
Теперь к одинаковому объекту ртутйого раствора предварительно прилить 1—5	формалинового" раствора (пригот. по I сп.), взбол-
тать, потом прибавить избыток сернокислого гидразина, также взболтать, то 'Гидразин разрушается остатком непрореагировавшей ртутной соли, выделяется азот, но количество последнего уже значительно меньше, чем в первом случае ('без формальдегида), потому что часть ртути уже восстановилась из соли раствором СНЮ. По разности объемов азота, выделяющихся в том и другом случае, можно судить, сколько ртути восстановилось формальдегидом, а отсюда — сколько последнего содержалось во взятом для реакции объеме раствора.
Пример:
а)	10 с.и* раствора 2KJ • HgJ2 (см. I сп.) и 10 см3 раствора КОН (см. I сп.).
Растворы сливаем в реактивную склянку азотометра Кнопа. В каучуковый наперсток или пробирку отсыпаем около 0,5 г сернокислого гидразина в виде пЬрошка. Соединяем склянку с газометричесакой бюреткой, уровень воды г. последней устанавливаем на 0. Затем взбалтываем так, чтобы гидразиновая соль из наперстка или пробирки высыпалась в щелочной раствор ртутной соли. Тотчас начинается виде-
§ 2. ГАЗОВОЛЮМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
375
ление азота; объем последнего после окончания выделения (по прошествии часа) отсчитывается в газометрической бюретке.
Объем азота	при t°	и	баром, давл.
15,7 см	16°		740 мм
15,4 „	16°		740 „
В среднем 16,55 см
По приведении к 0° и 760 мм барометр, давя, получаем 14,02 ел’ N.
б)	10 см3 ртутного раствора 2KJ-HgJ2,
10 „ раствора КОН,
5 „ формалинового раствора (приготовленного по I сп).
Взболтать. Ввести гидразиновую соль. Взболтать. Выделившийся азот занимает:
объем	при t°	И	баром, давл.
7,6 см3	14,5°		749 мм
7,5 „	15°		749,5 „
По приведении к 0° и 760 мм барометрического давления получаем 7,05 см3 и 6,89 см3-, в среднем: 6,97 см3.
Разность: 14,02 — 6,97 = 7,05 см3 приходится на восстаиовленную ртуть, следовательно на окисленный формальдегид.
Вычисление:
22300 см3 N соответствуют 60 г СНЮ
7,05 к „	„	ж
х =
60-7,05
22 300
= 0,019
Число 0,019 надо умножить на 100, чтобы определить количество формальдегида в 5 см3 формалинового раствора, увеличив это число на 20, найдем количество СН20 в 100 см3 исследуемого раствора.
Присутствие ацетона, и других кетонов но препятствует точности определения; но если в растворе содержатся другие альдегиды, то они также выделяют ртуть из щелочного раствора, следовательно при вычислении принимаются за СН20.
376 О ОТРОЕНИИ ГИДРОСЕРН. И ФОРМАЛЬДЕГИДСУЛЬФОКСИЛОВ. НАТРИЯ
О строении гидросернистого и формальдегид-сульфоксилового натрия
(Критика господствующих теорий)
§ 1. Анализ технических препаратов1
(1). Шютценбергер, открывший натриевую соль гидросернистой кислбгы в растворах, сначала приписал ей формулу: NaHSO2, и самый способ образования этой соли формулировал следующим равенством:
Zn-HNaHSO3 == ZnS03+Na2S03+NaHS02+NaH80s+H20.
но затем после обнародования исследований Бернтсена, должен был уступить последнему do взглядах, на происхождение оати и ее получение изобразить равенством:
Zn + 4 NaHSO3 = ZnSO3 + NaW + NaHSO2 + NaHSO3 + H20.
Бернтсен, выделивший натриевую соль гвдроссрпистой кислоты в твердом виде, отсаливая поваренной солью концентрированный водный ее раствор, предложил для кислЬты формулу H2S2O4, а для ее солей. Na2S2O4, ZnS2O4 и т. д. Спор, возникший между Шютненбергером и Бернтсеном, относительно формулы гидросернистой кислоты^ приходил к концу и, казалось, разрешался в пользу немецкого ученого. Получение чистой натриевой соли Бацленом (Вег. 33, 126), а также. Муасюаном еще более подтверждали правильность взглядов Бернтсена. Так обстояло дело в 1904 г., когда химики московской фирмы Цин-дель: Бауман, Тесмар и Фроосар,2 которым удалось при действии СН20 в вида раствора на лгдрооернистый натрий, добыть смесь двух соединений: СН2О  NaHSO8 и С1ГО • NaHSO2 и их разделить, высказали такое мнение: гидросернистый натрий, Na2S20\ представляет не единичное соединение, а смесь, получающуюся вследствие гидролитической диссоциации из NaHSO2 и NaHSO3. Того же мнения придерживается и Прюдом. Таким образом- во взглядах на формулу строения гидросерниклЪго натрия снова произошел переворот в сторону первоначального мнения Шютценбергера. Критикуя взгляд упомянутых критиков и Прюдома, Бернтсен указывает на обстоятельства следующего рода: если бы смесь содержала NaHSO3, то она была бы способна восстанавливаться цинковой пылью и усредняться щелочью, чего однако на самом -деле не наблюдается. Поэтому он предлагает оставить названия «гидросульфиты», «гидросернистая кислота» для соединений типа R2S20‘ и не заменять его другим названием. Проще было бы признать
1 Ж.Р.Х.О. 39, 1585.
2 Rev. Gen. des Matieres Color. 8, 353.
§ 1. АНАЛИЗ ТЕХНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
377
в Na5S1 204 довольно прЬчный комплекс, выделяющийся при отсалива-нии, подобно органическим комплексам, например:
/ОН
xOSO2Na.
Но если даже гидросернистому натрию мы будем приписывать формулу Na2S204, то все-таки относительно строения этого соединения господствуют различные мнения. Между тем как Бернстен и с ним вместе Бащген рассматривают гидросернистые соли, как соли смешанного ангидрида сернистой и гипотетической сульфоксиловой кислот: NaOS—О—S02Na, Бухерер и Швальбе допускают симметрическую конфигурацию и прямую (датионовую) связь между обоими атомами серы гдиросернистой кислоты, соответственно формулам:
/°\
или NaO2S-SO2Na; или NaHO2S-------SO2HNa. 1
Вот в кратких словах основания, которые дали возможность Бухе-реру и Швальбе высказать свой взгляд, несогласный со взглядом Бернтсена и Бан лона:
1) Образование ангидридрподобных соединений при таких реакционных условиях, которые приводят к. образованию гидросерни-стых солей, отличается лишь незначительной степенью вероятия.
2) Способность сохранения ангидридоподобных соединений формулы NaOS  О  SO’Na в силыющелочных растворах не находит никакой аналогии в известных до сего времени фактах, даже стоит в 'Противоречии с ними. Напомним здесь положение Бернтсена., что «кристаллический гцдросернистый натрий из своих растворов высаливается едким натром в растворах», и по данным Бацлена в «воем составе, как и раньше, соответствует формуле Na2S20’ • 2Н20. Приводам к тому же для сравнения данные герм. пат. 171 362 ц 171 363, по которым добывание свободных от кристалдазацйоипой волы гадросернистых щелочей происходит при действии высокопроцентной едкой щелочи или даже твердых щелочей при более высокой температуре.
Приписывая шдросернистому натрию строение :
XaO2S—SO2Na. или NaHO’S-----SO2HNa,
Бухерер и Швальбе делают попытку объяснить образование их следующими равенствами:
0^
а)2 2NaHO2S  Оф-Н2 — NaHO’f^-—SO2HNa,
1 Zeitschr. f. angew. Chemie 17, 1447—1451 (1904); Berl. Ber. 39, 2814 (1906).
2 Для получения водорода при этой реакции применяется цинковая пыль.
378 О СТРОЕНИИ ГИДРОСЕРН. И ФОРМАЛЬДЕГИДСУЛЬФОКСИЛОВ. НАТРИЯ
соответственно известному восстановительному процессу:
О
2CeH5N : О + Hs —* Oil5	• С®Н6,
NaO ONa
b) 20S:0 + Nas —OS —^0,
NaO ONa
2OC:O-|-Na2-*ОС —Ao или
HO OH
I I
2(CIP)2C: O-f-H2 — (CII3)2C—0 (CH3)2,
c) 2NaO2S-OH-|-H8 —*Na02S-S08Na
аналогично реакции Вюрца:
2С2Н’СН-Н2 -* НЮ2  С2Н»4-(2НС1)
,d) NaH-|-SO2—*NaO2SH (гипотетический сульфоксиловый натрий и 2NaO2SH—^NaO3S-SO2Na4-(H2) соответственно:
NaH-|-CO2—*NaO2CH (муравьинонатриевая соль) и 2NaO2CH —*NaO2C-CO2Na (щавелевонатриевая соль)(Н2). Параллелизм между гипотетическим сульфоксиловым, натрием, до сих пор еще не изолированным!, и мураэьиноиатриевой солью позволяет Бухереру и Швальбе предполагать, что сульфоксиловая кислота представляет легко .изменяющееся вещество, претерпевающее уже при низких температурах то же самбе изменение, которое отмечается уже при более высоких температурах (400°) для солей муравьиной кислоты, при чем последние переходят ® соли щавелевой кислоты, аналогичные гндросернистым солям' (предположение авторов теории).
При гидролизе, который наступает при присутствии формальдегида- симметрическое соединение NaO’S-SO’Na или
О
NaHO8^—§O2HNa, распадается на 2 неравномерные части. как это вытекает из следующего равенства:
^0
NaH02S----SO2HNa-}-2CH2O -* NaHO2SO • СНЮ -}-S02NaH  СНЮ.
А также образование гидросернистото натрия из формальдегид-сульфоксилового натрия, и бисульфита согласно равенства:
NaHSO2 • CH2O-f-2NaHSO3 -*Na2S2O<-f-[H2O+CH2O  NaHSO3] 1
1 Nabl. Monatsh. flir Ch. 679 (1899).
§ 1. АНАЛИЗ ТЕХНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
879
находит аналогию в образовании азоксибензола из иитрозббензола и фенилгидроксиламина:
Н\ CeH5N04- )N; ОН5 но/
О CeH6-N-----N^CeH8.
Здесь также наблюдается соединение двух неодинаковых компонентов, из которых первый представляет более высокую степень окисления сравнительно со вторым, — в симметрический продукт уплотнения.
Таковы взгляды Бухерера и Швальбе на строение гвдросернистых соединений.
Последние химики, выходя из критики взглядов Бернтсена и Бац-лена, для доказательства свОей теории строения ссылаются лишь на одни аналогии из области органической химии и каких-либо аналитических или термохимических данных для обоснования их не представляют, забывая, что аналогиями для доказательства, пользоваться следует в высшей 'степени осторожно.
Строение, предложенное ими, допускает в гидросернистых солях: 1) появление дивиововой связи между атомами серы (как в дитионовой кисДОте) по одной формуле и 2) то же самое -р присутствие замаскированного ангидридного кислорода, против которого так ратуют они, разбирая строение, предложенное Бернтсеном. Обратимся к строению гидросернистого соединения на основании формулы: NaCro— SO’Na. Симметрическое по строению соединение, в котором S четырехатомна, распадается при действии 2СНЮ на две неодинакового строения молекулы NaHCESO • СНгО и SO’NaH • СН’О, и легкость, с какою происходит этот распад, — все это говорит против дитионовой связи между атомами S и симметричности строения соединения.
О
Возьмем другую формулу: NaH02S—-^>aHNa, также симметрическую, в которой 8 шестиатомна; она предполагает дитионовую связь и ангидридный кислород. Против ангидридоподобной формулы можно было бы возразить здесь то же 'Самое, что Бухерер и Швальбе возражали против формулы Бернтсена. Дитионовая же связь не соответствует легкости распадения. Против симметричности формулы говорит несимметричность распадения при действии СНЮ. Допустив в формуле шестиатомную серу, мы тогда не сумеем объяснить восстановительных свойств Na’S’O’ и других болей. Далее несимметрическое распадение.ангидридного соединения, согласно вышеприведенного ’равенства, предполагает не предварительное присоединение 1 мол.. воды и задам уже конденсацию той и другой частицы в соединении с СНгО, а несимметричный при этом сдвиг кислорода в одну сторону, в чем можно усмотреть скрытое распадение содержащейся в соединении 1 молекулы НЮ на ОН и И, каковое распадение потребует затраты
380 О СТРОЕНИИ ГИДРОСЕРН. И ФОрМАЛЬДЕГИД СУЛЬФОКСИДОВ. НАТРИЯ
энергии извне, между тем как этого на самом деле не происходит; напротив, гидролиз ги^фосернистого натрия под действием СН’О coirpb-вождается выделением теплоты. Кроме Того сопровождающееся выделением теплоты распадение конфигурации с шестиатомной серой (с меньшим запасом потенциальной энергии) на конфигурации: с четырехатомной серой (по крайней мере для одной группы) и двухатомной (для другой), т. е. на такие конфигурации, в котором предполагается большой запас потенциальной энергии. — не выдерживает критики и с термохимической точки зрения. А также разрушение дитионовой связи не вяжется с выделением теплоты. Все эти соображения заставляют отвергнуть тебрию строения Бухерера и Швальбе.
Изучая отношение свежеприготовленных растворов гидросерни-стого натрия к 7ю я. J, к 1/1<1 н. NaOH, отношение их к нейтральному и щелочному раствору 2KJ • HgJ2, а также титрование у10 н. NaOH после иодирования и обработки нейтральным раствором 2KJ  HgJ’, я пришел к нижеизложенным выводам относительно строения гидро-сернистого натрия, в основу которых положена теория изменяющихся конфигураций групп элементов с переменной атомйостыо.
§ 2. Образование гидросернистого натрия
В более или менее концентрированных растворах кислых солей сернистой кислоты (бисульфитов) всегда имеется равновесная система в двух различных конфигурациях:
/ОН
I. 0:8:
\0Na(K)
где SIV
Обе конфигурации при концентрировании между собой и дают пиросернистые соли:
Na
О ; 8 : 0.
I
ОН
где SV1
растворов соединяются
Na(K)
0:8:0
0—S—ONa(K)
Ха(К)
О : S : О
О
II
О—S—Na(K) '
Таким образом они стремятся дать систему, состоящую из четырехатомной и шестиатомной серы и переходящую в систему с шестиаТом-пой серой.
§ 2. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОСЕРНИСТОГО НАТРИЯ
381
Даже в 'растворах средних Na2S03 н Ю803 существуют обе конфигурации, и первая с четырехатомной S стремится перейти во вторую с шестиатомной. Присутствием только последней конфигурации, возможно объяснить образование из Na’SO^ и иода дитионовой соли:
2Na2S03-|-2J=2NaJ4-Na2S2Oe,
а также реакцию образования питрилсульфоновокалиевой соли из KNO2 и сернистокалиев1ой соли:
KN02-t-3K2SO3+2H'O=N(S0’K)3-h4K0H.
Из этих двух конфигураций, при окислении кислородом воздуха с одновременным усреднением раствора 710 и. NaOH, одна конфигурация окисляется скорее, чем другая [мое объяснение наблюдения Рашита: Zeitschr. f. angew. Chemie 16, 580 и 1407 (1904) и 18, 1756 (1906)]. При действии на раствор Na2SO* формальдегида в водном растворе происходят: NaHSO3  СНЮ и NaOH, согласно схеме:
Na	Na
I	/ОП	I
О : S : ОфСН2/	=0:8: О Ч-NaOH.
I	\он	|
ON a	0CH20H
(Реакция сопровождается выделением теплоты). Формальдегидбисульфиту следует приписать принятое мною строение на том основании, что при действии иода ^юрмальдегидбисульфит в нейтральной среде не окисляется, что объяснимо нахождением в частице шестиатомной серы. С другой стороны, натрий, связанный с S в этой системе, Na
I
имеет иные свойства, чем Na в NVSO3, 0 : S : О, а именно—исчезпо-
ONa
вепие кислого водорода сообщает Na при S некоторые кислые функции, вследствие чего в формальдегидбисульфите Na не может связываться иодом, как это происходит при образовании дитионовой соли из Na2SO8, так что атом штрия находится как бы в колебательном состоянии относительно реактива (J), придающем системе устойчивость:
Na	ONa
О	: S : 0	S:0
i)CH2OH	ОСН2ОН
При действии водорода в момент выделения (в присутствии цинко-вой пыли) на концентрированные растворы NaHSO*, первая аконфигу-
382 О СТРОЕНИИ ГИДРОСЕРН. И ФОРМАЛЬДЕГИДСУЛЬФОКСИЛОВ. НАТРИЯ
рация дает пийотетаческую сульфоксиловонатриевую соль (номенклатура Бернтсена) по схеме:
/ОН	/ОН
O = S< 4-Н2-—S( 4-НЮ \ONa	\ONa
в которой S — двухатомна; но это соединение в свободном виде не существует в растворах и тотчас переходит в конфигурации с четырехатомной 8:
/ОН	„О	М
( ->HSf ->NaSf . \ОКа	xONa	ч)Н
Вторая конфигурация (с шестиатомной S) при восстановлении переходит в конфигурацию с четырехатомной серой:
Na	Na
0:8: 04-II2 — 0=8—ОНф-НЮ.
ONa Na
Продукт восстановления, O = S— ОН, способен к реакциям пра-соединения, подобно альдегидам и кетонам:
/ОН
Na—S—OH-j-HO—S—ONa — NaS< j	II	I Oil
О	О	О—S—ONa (а)
/ONa
Н—SONa+HO—S—ONa -* HS<
II	II	R0H
о	о	O-S-ONa (b)
/ОН
Соединение	NaS/^^
О—S—ONa (а)
II О
NaS=O
теряя воду, переходит в О—S—ONa (а') II О
§ 2. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОСЕРНИСТОГО НАТРИЯ
385
Отсюда в растворах гидросерниодого натрия всегда имеются кислый и средний продукты присоединения, при чем первого продукта (кислого):
/ONa
HS<
I \он
—S—ONa
(b)
О
образуется около 2/8, а второго—среднего (a')—около liz. Титрование ’Л» н. NaOH водных 1%-ных растворов обнаруживает талое равновесие в продуктах присоединения. (Индикатор фенолфталеин). Во всяком гидроссрнистом натрии, кроме этих продуктов присоединения, имеется в большинстве случаев свободная конфигурация пидросерни-стого натрия:
/О
К»
или
NaS
//°
\он
Образовавшиеся продукту присоединения, подобно бисульфит-альдегидам или — кетонам, Можно назвать ’бисульфитпидросернистыми солями. Натриевая соль кристаллизуется с 1 молекулой Н20 и дает кристаллы состава:
/ОН
NaS( + Н20
| ХОН
O—g—ONa
Г /ONa или HS< 4-Н20 | ХОН 0-S—ONa II
О
что соответствует формуле Бернтсена, подтвержденной Бацленом: Na2S*0‘  2Н20.
При действии концентрированных растворов продукт присоединен вия о переходит в а':
/ONa
' HS<
| ХОН
O-S-ONa
(I (конф, b)
NaS^ i-S-ONa
I
О (конф, a')
384 О СТРОЕНИИ ГИДРОСЕРН. И ФОРМАЛЬДЕГИДСУЛЬФОКСИЛОВ. НАТРИЯ
в водных же избавленных растворах между ними устанавливается подвижное равновесие.
Водород (или металл), связанный непосредственно с S, имеет восстановительные свойства и этим напоминает 1 атом водорода в фосфористой и 2 ат. водорода в фоофорноватистой кислотах, но в отличие от последних проявляет в водных растворах некоторую подвижность, меняясь местами с Na (переходит при действии некоторых реактивов от конфигурации Ъ к конфигурации а' и обратно). От свойств этого водорода, (или металла) и зависит восстановительная способность гидросернистых соединений относительно AgNO3, HgJ2 • 2KJ, индигового раствора и т. д. Из раствора CuSO4 не воостановляетсн медь в виде закиси, но из щелочйого или аммиачного раствора этой соли возможно восстановление меди до Сп2О. Кислородом воздуха водород окисляется. Интересно отношение продуктов присоединения в водных растворах к HgJ2  2KJ (средний раствор):
О
II
2NaS	ф-HgJ2,
О—S-ONa
О О
II II
S—S
I I
2NaJ+NaO—S—О О—S—ОХаф-Hg.
Соединение
в водных растворах диссоциирует; если отфильтрованный раствор после действия HgJ2 • 2KJ мы протитруем 4/10 и. NaOH, то последнего идет только такое количество, какое требуется для связывания кислой серпистонатриевой соли, т. е.
О О
ХаО—S—О О—S—0Na4-2H20 -> HO-S- S-OH-|-2NaHSO3;
2NaHSO3+2NaOH=2Na2SO3+2H2O.
§ 2. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОСЕРНИСТОГО НАТРИЯ	385
2)	К иодированию относится так:
2NaS	+6JJ-2H30 -*НО—S-S—0H+2HS0‘Na-|-4HJ+2NaJ.
6--S-ONa	О О
О
Между тем как по Бернтсену иодирование идет по следующему равенству:
Na2S204+6J+4H2O=2NaHSO‘+6Н J.
Это совершенно неверно. (Один из аргументов, на которых строил Бернтсен свои возражения Шютценбергеру, отпадает, как невыдержи-вагощий критики).
Вели иодированный раствор мы будем титровать н. NaOH, то щелочи потребуется в три раза ‘больше, чем в 1-м случае. Образующееся соединение при вышеупомянутой реакции
но—s—s — он
II II
не имеет кислых свойств; поэтому я иоедполагаю. что оно переходит /°\
в полутораокись 0 = S----S = 0; вот почему раствор-при иодиро-
ваний иногда разрушается дальше и выделяется сера в виде мути: особенно выделение такой серы становится заметным при нагревании пройодированното раствора. От иодированного разбавленного раствора всегда чувствуется своеобразный запах. Свободные соединения с конфигурацией:
//Q //Q
NaSf или HSf
ХОН	xQNa
относятся к титрованию 1/10 н. J или к реактиву HgJ8		2KJ точно
так же,, как и продукты присоединения:		
0 0	гО- 0-	
//О	II II	II II	
2NaSf	4-2J=2NaJ4-S—S \он	|	|	S S	
ОН ОН		
0 0	Г 0	О’!	
Л-0	• II II 2NaSf 4-HgJ2=2NaJ4-Hg4-S	S ХОН	I I	II	II S	S _ \>	
ОН ОН		
Формальдегид.	11W
386 О СТРОЕНИИ ГИДРОСЕРН. И ФОРМАЛЬДЕГИДСУЛЬФОКСИЛОВ. НАТРИЯ
Но совершенно иное отношение свободного соединения вышеуказанной конфигурации к щелочному раствору HgJ2. 2KJ, а именно:
2NaS^ 4- 3lIgJ2+4NaOH=^ S—S^+sHg-HNaJ-^H’O.
Ан Ан
Образуется дитионовонатриевая соль и выделяется значительно --больше ртути, чем в случае 1. То же самое и относительно аммиачного раствора Си80‘.
2XaSZ 4-60u0+H20= ;s—sf 4-3Cu2O+2NaOH.
\QH	0^1 pO
он Oh
Таким образом отпадает и второй аргумент возражений Бернтсена, мз сделанных им Шютценбергеру.
Анализ твердого гидросернистого натрия
а)	10 г
Ъ)	. 0,1312 г твердого гидросернистого натрия Баден-с) 10,0762 г ского содо-анилинового завода в 1 л воды.
d) 9,8076 0
Для титрования я пользовался свежеприготовленным раствором в течение первого часа после растворения. Обращаю внимание на взятие средней пробы исследуемого препарата в виду того, что в крупных кусках твердый гидросернистый натрий лучше сохраняется, чем в порошке. Растворы его быстро изменяются.
Для каждого определения я брал 25 сл’ приготовленного раствора. Растворы имеют .кислую реакцию на лакмусовую бумажку, которую они хотя и выбеливают, однако красный цвет заметен по краям расплывающейся па бумажке капли.
Для определения требуются следующие -растворы: н. J; ’/1в н. Na’S-O*; 7ю н. NaOH и раствор HgJ2  2KJ, приготовляемый так: рас-•творяют 30 г хлорной ртути и 130 г иодисРого калия в 500 см3 воды.
1) 25 см3 приютов ленного раствора гидросернистого натрия про-титровано % н- NaOH с употреблением 1—2 кап. фенолфталеина. При титровании розовый цвет раствора появляется и затем исчезает: •опять спускают щелочь до появления его и так несколько раз, пока .розовый цвет перестанет пропадать; спущено \'1О и. NaOH
ф	10	} Сравнить 5) и 3)
2) Определяют предварительно, сколько потребуется н. J для титрования 25 см3 приготовленного раствора до синего цвета от крахмального клейстера. Затем из бюретки спускают в стакан избыток
§ 2. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОСЕРНИСТОГО НАТРИЯ	387
71о н. J наир. 50—55 ел’ и приливают в иодный раствор при помощи пинетки 25 см3 приготовленного раствора гидросернистого натрия; избыток иода титруют 7„ в. Na2S2O3 • 5Н2О и обратно d10 и. J. Всего для титрования потребовалось:
а)	52,6 см3	'До	и-	J
Ъ)	52,8	„	„	„	„
с)	50,54	„	.	„	.
d)	55,75	„	„	,	,
3)	25 см3 раствора после иодирования протитрованы 7к> н- NaOH; потребовалось последнего:
для с) 44,35 —или, округляя, 44,4 см3.
7з последнего числа =14,8 см3 [сравнить 5с)].
4)	25 с.д3 раствора гидросернистого натрия смешаны были с 10 см3 раствора HgJ2  2KJ, Отфильтрованы от Hg при помощи двойного плотного фильтра-; ртуть на фильтре промыта, и раствор протитрован 710 н. J.
Спущено: а) 30	см-1
Ь)	32,95 „	Половинные числа
с)	30	15; 16,48; 15; 17,25
d)	34,5	„
5)	25 смг гидросернистого натрия, после отфильтрования от Hg и промывки, протитрованы 7к> н. NaOH с 1—2 калл, фенолфталеина.
Спущено было а) 15,3 см3
Ъ) 15,4 „ с) 14,7 ,
6)	5 см3 приготовленного раствора '+ 15 см3 щелочного раствора HgJ2 • 2KJ.1 Ртуть отфильтрована при помощи асбестового фильтра и водяного насоса, отфильтрованную ртуть вместе с асбестовым тампоном обрабатывают едким натром:, стенки фильтровальной трубки споласкивают водой, смывки прибавляют к щелочному раствору; затем спускают 50 СЛ!3 7п> и. J, подкисляют уксусной кислотой и связывают свободный иод 710 я- Na2S2()’ и снова титруют 2/10 н. J до появления синего цвета от крахмального клейстера. (Так как разбухший асбест служит помехой при распознавании синего цвета крахмала, то операцию я рекомендую проделывать в объемистом широком стакане, разбавив проиодированный раствор избытком воды). Пошло: 6,8 сл’ с 7ю н. J (для стучая d). Отсюда на 25 см3 гидросернистого раствора:
6,8 X 5 = 34 сл‘8 Для случая d.
7)	25 см3 гидросернистого раствора после окисления его воздухом через 1—2 сутки и после прибавления 10 см3 HgJ2 • 2KJ (и отфильтро-
1 Предварительно приготовляют смесь из Ю см3 упомянутого ртутного раствора -|- 5 см3 КОН (1:1).
388 О СТРОЕНИИ ГИДРОСЕРН. И ФОРМАЛЬДЕГИДСУЛ1Й>ОКСИЛОВ. НАТРИЯ
вания осадка в случае его появления) протитрбвалы 7ю н. NaOH. Опущено было:
для случая Ъ) 9,3 сж3 ' с) 9	,,
у) 25 см3 гидрооерпистого раствора, после окисления воздухом но прошествии 1—2 суток, были нротитрованы 7ю н. J. Потребовалось:
а)	31 cms
Ъ)	29,64 „
С) 32,8 „
9) 25 см* гидросернистого раствора, после окисления через 2 суток, и иодирования, были протитрованы ’/ю н. NaOH. Спущено:
Ъ) 26,5 сж8 7'10 н. NaOH
С) 24,85 „	,, „
d) 24,6 „	„ „	„
Сопоставляя числа 9) и 5), приходится признать, что число 24,6 (d) соответствует сумме 5) и 1).
10)	Сопоставив числа 2) и 4), находим, что восстановленная ртуть соответствует:
а)	52,6 —30,6 =22 сжя 1/10 н. J
Ь)	52,8 —32,95 = 19,85 „	„ „ „
С) 50,54—30	=20,54 „	„ „ „
d) 55,75—34,5 =21,25
Если сравнить числа 4) с 8). то окажется некоторая разница, что обусловливается тем обстоятельством, что при окислении воздухом происходит отчасти и окисление солей сернистой кислоты.
И) Сравнивая числа 10), а именно: 22; 19,85; 20,54 с числами 4), мы убедимся в разнице. Последняя обусловливается присутствием п гидросернистом натрии свободных групп:
//Q Г //° 1
Н8<	NaS\
\)Na [	<ш .
12)	Сравнивая половинные числа 4) с числами 5), а также Зс), мы находим некоторую разницу (для b и с), что зависит от присутствия средней сернистонатриевой соли в исследуемом препарате.
13)	числа Зс) соответствует числу 5с).
14)	Сравнивая 1) с 3) и 5) находим, что в гидросернистом натрии содержится бколо 2/3 кислого продукта присоединения и около ’7 среднего. согласно предложенной моей теории:
.ONa	Z/O
11S<	и Na«r/
i 4 ОН
О—S—ONa	'	0—8—ONa
A	A
§ 2. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОСЕРНИСТОГО НАТРИЯ
389
15)	Сопоставляя число 6) с разностью 10d), т. е. 21,25, находим, что первое ни ото на 12,65 сл3 больше второго. Разность эта обусловливается тем, что свободное гидросорнистое соединение вышеуказанной конфигурации из среднего HgJ2-2KJ осаждает втрое меньше ртути, чем из щелочного (см. раньше).
Отсюда анализ твердого гидросернистЪго натрия можно поставить так:
Тщательно приготовить среднюю пробу.
Для каждого определения отвесить 0.2—0,25 г вещества.
1)	В склянку с притертой пробкой из бюретки спустить 50—60 ом3 7™ н. J. разбавить водой (еще 50 см3) и б раствор поместить навеску; оставить до растворения ее. Затем титровать избыток иода 71» н-Na2S03  5IF0, прибавить крахмального клейстера и обратно титровать 710 н. J. Разность между всем количеством израсходованного иода и серноиатистопатриевой солью = а см3.
2)	Вторую навеску = 0,2 г поместить в избыток HgJ2 • 2KJ (=10 с.м3), дать раствориться; восстановленную ртуть отфильтровать через двойной фильтр, промыть водой до исчезновения кислой реакции и протитровать раствор н. J. Получим число = Ь см3.
3)	Третью навеску = о,05—0.04 г поместить в избыток, щелочного раствора HgJ! 2KJ [10 см' раствора IlgJ2  2KJ -f- 5 см3 КОН (1 : 1)], дать раствориться и отфильтровать восстан1овленную ртуть через асбестовый фильтр при помощи водяного насоса, асбестовый тампон пометить с восстановленной ртутью в избыток 7ю н. NaOH (60 см3), спустить сюда 50 см3 710 и. J, затем подкислить уксусной кислотой и избыток J титровать 71в и. Na2S2O3 и обратно 7ю и. J (прибавив крахмального клейстера). Получим разность = с слг.
Числа а, b и с выразим в весовых единицах, напр. в граммах; получим величины А, В и С. Сравним их:
А—В —D
0—D = E
Разделив Е на 2, частное отнимем от D.
Е
D—А-= восстановительной способности в виде:
//>
NaS/z
i)S02Na
/ONa
HS<
XOH (jS02Na
- ' = восстановительной способности в виде свободной группы:
/ОН NaS<
390 О СТРОЕНИИ ГИДРОСЕРН. И ФОРМАЛЬДЕГИДСУЛЬФОКСИЛОВ. НчТРИЯ
Так как для нас важно выражать восстановительную способность / Е \
в виде И2, при чем 1 J соотв. 1 И, то- число ID-— I = 100-0,0001% И
Е	/
и —— 100-0,0001% Н, если навеска была приведена к 1 грамму.
Вопрос: откуда в гидросернистом натрии получается свободная //Q
группа: NaS\ ?
Присутствие ее зависит от образования: если к бисульфиту перед прибавлением цинковой пыли прилить водный раствор SO8 (в 4° Боме), то- не образуется или образуется весьма мало свободного гидросернистого натрия, если же для добывания пидросернистых растворов ограничиваться употреблением одного только бисульфита и цинковой пыли, согласно следующему равенству:
4NaHSO3 % Zn = Na2S20‘ J- Na2SO3 + ZnSO3 + 2H2O,
то для продуктов соединения может -недоставать NaHSO3 и тогда в растворах остается соединение с конфигурацией
//Q
NaSC
ХОН
в свободном виде. Присутствие свободного соединения с конфигурацией
//°
NaS<
ХОН
в растворах и в твердой соли было причиной ошибки Бернтсена, утверждавшего, что окисление гидросульфитной серы в серную кислоту требует 3 атомов иода и 1 мол. аммиачного раствора, медного купороса. Та же ошибка повторяется и у других исследователей.
Теперь зададим вопрос: какое строение надо приписать тому гидросернистому натрию, который получается действием SO2 на металлический натрий? Состав полученного соединения Na2S20‘.
Известно, что кроме восстановительных -свойств SO2 имеет окислительные, так напр.: зажженная лента магния продолжает гореть в SO2, при чем образуется сера и окись магния; сероводород Окисляется сернистым газом; реакция идет по уравнению:
2H2S-}-SO2== 2IFO4-3S.
Относительно металлического натрия окислительные свойства SO* проявляются, по моему мнению, так:
S02 + Na2 = S0-4-Na20 SO’-j-Na2O==Na’SO5
§ 2. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОСЕРНИСТОГО НАТРИЯ	391
Окись серы, SO, в свободном виде не получена до сих пор; он» соединяется тотчас с Na’SO3 в соединение Na’S’O1;
О
SO + Na2SO’->NaS^
OSO2Na.
То же самое можно сказать и о строении ZnS2O\
В заключение опрашивается: какая же формула гидросерпистой кислоты более правильна? Шютценбергера или Бернтсена? Ответ: та и другая. Формула Бернтсена соответствует бисульфитгидррсерн»-стому натрию (за которым в технике установилось название гидросульфита, гидросернистого натрия):
О
//
NaS	или
I
OSO2Na
ONa
OSOsNa
т. е. принадлежит продукту присоединения, а не самой гвдросернистой кислоте или ее Поли. Формула Шютценбергера H2SO2 и ее натриевая соль NaHSO2 отвечает настоящему, хотя и не полученному в свобод-
ном виде соединению: если гипотетической окиси серы приписывать .ОН
формулу SO, а гидрату S(^	, то гидросернистая кислбта ес,тъ ио что
иное, как гидрат окиси серы. (Название этой кислоты сульфоксило-вой кислотой я считаю неудачным, так как оно мало выражает истинное понятие б степени окисления серы, между тем как название гидро-сернистой кислоты указывает на происхождение, не говоря уже об исторической справедливости). Так как водородное соединен ио серы имеет уже кислый характер, то от гидрата окиси серы: или гидро сернистой кислоты надо ожидать еще более кислого характера, а следовательно и солей ее. Но оказывается, что кислота эта не двухосновна, а одноосновна, подобно фосфорноватистой кислоте, т. е. в водных
растворах ее соли тотчас претерпевают превращение:
ONa	ONa
S переходит в HS	или
\	ч
он	О
он
NaS
О
392 О СТРОЕНИИ ГИДРОСЕРН. И ФОРМАЛЬДЕГИДСУЛЬФОКСИЛОВ. НАТРИ;
Гидросернистые соли вышеуказанных конфигураций способны давать продукты присоединения:
/ОК а	/ХО
HS<	NaSz/
I \он или I
OS02Na	OSO2Na
ONa и HS^ \н
0CH20H
о
//
NaS
ОСНЮН
Итак, в основе предлагаемой мною теории изменяющихся конфигураций кислорЬдо-водородных соединений серы .лежат следующие положения:
1)	Сера может в соединениях быть или двухатомной, или четырех-атомной, или шестиатомной.
2)	В одном и том же соединении, при переходе от конфигурации с низшей атомностью к конфигурации с высшей, по мере изменения атомности, устойчивость соединения возрастает.
3)	В тех конфигурациях, в которых S может быть четырехатомно! или шестиатомной, если возможно, конфигурация стремится перейт в высший тип, как наиболее устойчивый:
Na
/ОН	|
0:S<	-» O:S:O
XONa	|
ONa
я, там, где S двухатомна, она переходит в четырехатомную конфигурацию:	•	'	-
ONa ONa
/	— hs'4 5 * 7
\ Ч
ОН	О
4) С водородом S дает лишь одно соединение по типу двухатомной «еры, но непрочного характера: водород в нем имеет, и восстановительные и слабо кислотные свойства.
5) При попытках получить ютслорЬдо-водородное соединение ио ОН
этому типу, образуется уже конфигурация HS< , в котором S че-"Ч)
тырехатомна.
§ 3. АНАЛИЗ ТЕХНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ РОНГАЛИТА С И ДР. 393
.ОН
6)	В конфигурации HS/ имеется только один кислый Н,
другой же Н отличается восстановительными свойствами.
7)	Кислород в этой четырехатомной конфигурации связан с S двумя подвижными связями, подобно кислороду в альдегидах, кето-
нах и кислотах HCrf
\0Н
8)	И, связанный с S в четырехатомной
ОН
конфигу-
рации, кроме восстановительных свойств, цтличается еще некоторой подвижностью, вследствие чего он может обмениваться местами с металлом, иамещаювщм в солях кислый водород:
US;7	NaS-f
9)	Кроме соединений типа H1 2S02, должно существовать еще соединение типа H2S0 (альдегидного типа) с конфигурацией:
О
HS/ , переходящей в HS—ОН.
'П
//°
Соединение в конфигурации HSC должно иметь очень боль-
люе сходство с СНЮ. отличаясь от него сильно кислыми свойствами.
§ 3. Анализ технических препаратов: ронгалита С, гиралдита, гидросульфита NF
(II). Смешивание растворов гидросернистого натрия с растворами формальдегида сопровождается выделением теплоты; происходит взаимодействие между гидросернистой Ролью и СНЮ; в результате образуется смесь двух соединений состава NS02Na • СНЮ и HSO’Na • СНЮ. Осаждая из раствора метиловым спиртом формальдегидбисульфит HSO3Na • СНЮ и выкристаллизовывая сначала из ciiHpTOBOix) раствора нечистые кристаллы HSO’Na • СНЮ, очищают их экстрагирРванием при помощи спирта. Состав кристаллов на основании анализа их HSO’Na  СНЮ + 2НЮ. Бацлеп получил то же самое соединение, работая несколько иначе.1 Восстановляя формальдегид-бисульфит цинковой пылью в присутствии уксусной кислоты, Рейн-кипг, Денель и Лабгард пришли к получению того же самого соединения 2 другим путем. Химическое название, данное соединению HSCF'Na- СНЮ, — формальдегидсульфоксиловый натрий.
1 Вег]. Вег. 1057 (1905).
2 Вег1. Вег. 1069 (1805).
'394 О СТРОЕНИИ ГИДРООЕРН. И ФОРМАЛЬДЕГИДСулЬФОКСИЛОВ. НАТРИЯ
Согласно принятому мною строению гидросернистого натрия, образование формальдегидбисульфита и — сульфоксилового натрия из ждрооерыиотого натрия и СН’О можно представить так:
’ ,0Na	. zONa
S<	4-2CH20-4-H40 = HS<
I NOH	I X0H
-4- О: S: О
О—S -ONa
О—СП2(ОН)
О-СН2(ОН),
//° //°
NaS^	4-2CH2O4-H2O = NaS//
O-S-ONa
Na
О-СН’(ОН)
4-0: S : О !
О -СН2(ОН)
О
о
ONa
Формальдегидгидросернистый натрий HS (моя помепкла-)\н О-СН’(ОН)
тура) в водных растворах, соприкасаясь с различными реактивами, реагирует в виде соединений, имеющих следующую конфигурацию:
он	о
NaS^ — NaSZ/ — S-ONa
IОН ! I
O-CH2(OH) б-СШ(ОН) O-CH’(OH).
Формальдегидгидросернистый натрий, ONa HS^ j \>Н OCII2(OH) прочнее формальдегидбисульфита, что доказывается способностью первого соединения образовываться даже в присутствии NaOH, между тем как второе соединение при этих условиях не образуется (наблюдение Бацлена), а также прочностью гидро серии стой группы в про-.дуктах конденсации формальдегидгидросернистого натрия с аминами ароматического ряда в отличие от продуктов конденсации формальдегидбисульфита с теми же аминами.
§ 3, АНАЛИЗ ТЕХНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ РОНГАЛИТА С И ДР. 395
Водные растворы формальдегидгидрострнистЪго натрия, а также технических препаратов — нейтральны относительно фенолфталеина, что можно объяснить присутствием соединения с конфигурацией:
О
//
NaS
О—СН2(ОН).
Но в некоторых случаях сохраняется и прежняя конфигурация; так Бацленом была получена бариевая соль состава BaSC04H4, в вид» длинных игл, т. е. согласно моей теории, имеющая строение:
О
HSZ ХВа ! V О-СН2(ОН).
Что же касается натриевых солей, то всегда имеются в раствора* соединения с конфигурацией
„О	zONa
NaS#	S<
I	и ХО-СН*(ОН),
О-СН2(ОН)
взаимно переходящие одно в другое; на это указывают: 1) нейтральность растворов, 2) свойство их относиться к некоторым 'реактивам иначе, чем это наблюдается для
О
//
NaS
\)—SO*Na,
3) стойкость растворив и 4) одно отношение раствора к реактиву HgJ2 • 2KJ в нейтральной среде, другое отношение к тому же реактиву в щелочной среде, в чем проявляется как бы способность атомных групп ориентироваться в зависимости от среды (начало приспособления в сторону наибольшей устойчивости).
В водных растворах
/X)
NaS/Z
. О—СН2(ОН)
396 О СТРОЕНИИ ГИДРОСЕРН. И ФОРМАЛЬДЕГИДСУЛЬФОКСИЛОВ. НАТРИЯ
в раствору иода иначе относится, чем конфигурации
О	О
NaS или NaS
'он
O-SO’Na.
Такое различное отношение, по моему мнению, обуславливается не свободным состоянием 1 ат. кислорода, а связью ого с — СН2(0Н). Иодирование протекает по следующему равенству:
о	О О
II II
2NaS	--6J -L2№0= O = S-S=O 4-4HJ-4 -’Na J.
I	I !
O-Cir-(OH)	<H0)CH2-0 O-CH2(OH)
Если бы иодирование протекало согласно равенству, предложенному Бауманом, Тесмаром и Фроосардом и принятого без проверки другими химиками (Рейнкингом, Денелем и Лабгардтом):
S-ONa	+ 4J 4- 2Н20 = HSCHNa + 4Н J + СН2О,
О—СП2(ОН)
тогда число кубических сантиметров Ую и. J, прилитое для титроваг ния определенного количества раствора, было бы па ’Д меньше числа кубических сантиметров г!1в и. NaOH, которое потребовалось бы для связывания NaHSO4 и 411J после иодирования (индикатор фенолфталеин); па самом же деле последнее число гораздо меньше первого. Бухерер и Швальбе, относясь критически к общепринятому анализу формальдегндсульфоксилового1 натрия, между прочим, высказывают следующее, не лишенное основания, соображение: известно, что форм альдегидби сульфит в нейтральной среде не поддается действию иода: если же принять, что окисление иодом сульфоксилового натрия протекает по общепринятой схеме, то мы должны были бы допустить при окислении постепенный переход от первоначального продукта через Ф< рмальдегидбисульфит к окончательному продукту окисления IISO'Na, по формальдегидбисульфит, как уже сказано было, не иодируется: следовательно, вышеупомянутая схема окисления возбуждает сомнение в достаточной степени. Свою критику упомянутые исследователи не довели до конца.
Отношение к раствору HgJ5- 2KJ различно, смотря по тому, в какой среде действует реактив — в средней или щелочной. В средней отношение таково: приливание HgJ-' • 2KJ к раствору формальдегид-сульфоксилового натрия сначала не вызывает мути или осадка; после некоторого стояния образуется легкая белесоватая муть: иногда даже
1 Номенклатура Бернтсена.
§ 8. АНАЛИЗ ТЕХНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ РОНГАЛИТА С И ДР. 397
небольшой осадок, что обусловливается присутствием в исследуемом препарате бисульфита, который обратно переводит формальдегидсуль-фоксиловый натрий в гидросернистый натрий (если не вполне, то частично; наблюдение Бацлена), ийогда приливание формалина к такому раствору значительно увеличивает количество серого осадка Hg: ото указывает на присутствие в исследуемом препарате некоторого количества Na2S0\ который образует с СН2О формальдегидбисульфит и едкий натр; формальдегидсульфоксиловый натрий в свою очередь в присутствии хотя небольшого количества NaOH дает с HgJ2 • 2KJ осадок восстановленной ртути. Чем объяснить теперь такое отношение формальдегидсульфаксилового натрия к HgJ2  2KJ? Можно принять, что в средней или слабокислой среде соединение в ра створе, ONa
превращается в соединение с конфигурацией S	, более
сн2(он)
устойчивой относительно внешних влияний: вышеупомянутого реактива, кислот и воздуха, так как S в этой конфигурации является как бы окисленной вполне.
Совершенно другое отношение растворов формальдегидсульфо-ксилового натрия к HgJ2  2KJ в щелочной среде; под действием NaOH, сульфоксиловая конфигурация переходит в другую:
ONa
sz
'б)—GH2(()H)
, о
NaS/Z
О—СНг(ОН)
отсюда различное отношение к. реактиву:
О О ,,о	о	и
2NaSC	4-5HgJs4-12NaOH = NaO — S — S—ONa-ф
\Q-CH2(OH)	И) II
4- 2CHO2Nar 5Hg-i- lONaJ 4- 8H20.
Очевидно, щелочная среда способствует переходу от одной конфигурации к другой. Почему жо в щелочной среде труппа
q	ONa
NaS^ является более устойчивой, чем группа 8	?
O-CIP(OH)	О—СН’(ОН)
:-<98 О СТРОЕНИИ ГИДРОСЕРН. И ФОРМАЛЬДЕГИЛСУЛЬФОКСИЛОВ. НАТРИЯ
Я держусь того мнения, что в присутствии щелочи (NaOH) сначала иол у чается непрочный продукт присоединения:
ONa
Na-g/
i \н
О—сн2(он),
который и вступает затем в реакцию.
В продажных препаратах: ронгалите С, гпралдите и гидросульфите NT, кроме формальдегидсульфоксилового натрия, всегда содержится несколько NaHSO*-СН2О, NaHSO3 и Na2SO3. Присутствие по
следних веществ зависит от способов добывания технических препара-
тов. Свободной же группы NaS^
или группы Na’S’O* я не обнару-
жил: если бы таковые были в растворе, то их легко доказать, для чего достаточно прилить раствора HgJ2’  2KJ, и тотчас выделился бы черный или серый осадок Hg.
Анализ продажных препаратов до сего времени представлял некоторую трудность. Довольствовались техническими методами, оставляющими желать много относительно точности.
В виде крупных кусков препараты довольно однородны; в виде же порошка или мелочи неоднородны. Обращаю внимание на взятие средней пробы на случай анализа.
Навеска: 1) 6,8928 г 1 продажного ронгалита С,^раств орена в воде 2) 6,5909 „ j и раствор долит до 1 литра.
I.	25 смг приготовленного раствора были проиодированы. Именно: в 50 сл!3 710 н. J были спущены 25 см3 раствора (с помощью пипетки), избыток иода был связан 7ю и. серноватистонатриевой солью; по прибавлении крахмального клейстера, избыток Na2S20* обратно протитро-нан 7ю н. J.
Спущено было: 1) 38,2 см3 Vjo и. „	.	2) 39,55 „	„ , ,
О О
к .//°	II	II
a) 2NaS<	4-6J4-2Hi0=4HJ+0=rS— 8=0	(А)
ч0-СН8(0Н) '	I	|
(HOjCH’-O	О—СН2(ОН)
не титруется иодом.
-OSO2Na
§ 3. АНАЛИЗ ТЕХНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ РОНГАЛИТА С И ДР. 399
(Наблюдение Керла., Arbeitmeth. aus dem Keiserl. Gesundheitsamte, 21, 180— 225, 372—376. Это подтверждают Бухерер и Швальбе, а также
СНЮН
и О. Шмидт; я приготовил препарат | и тажже проверил это-OSOOH
наблюдение).	3'
( HSO»Na+ 2J4-H2O= HSO‘Na+ 2HJ j Na2SO34-2J4-H2O = NasSO‘ + 2HJ
Отсюда: a-}-b = 38,2 (1) a-j-b = 39,55 (2)
II.	К 25 см3 раствора точно спущено было то количество 71» н, J;. кайое пошло для иодирования по I, и смесь была протитровапа 7ю н. NaOH (индикатор 1—2 капли фенолфталеина). Последнего раствора потребовалось 26,45 см3... (1) (Сравнить это число с 38,2).
111.	5 см- приготовленного для титрования раствора были спущены в 50 c-.it3 Ую н. J, прибавлено 70 см3 н. NaOH + затем 70 см3 н. НС1, выделившийся свободный иод был связан 7ю и. оерновати-стонатриевой солью и избыток последней обратно протитроьан 71» н. J до появления синего окрашивания от крахмала.
Израсходовано: 50 см3 1/10 н. J
-ф 2 „„ н „
Итого 52 см3 7ю п- <1
Для связывания избытка потребовалось 38,7 см3 7и н Na’S2 0’ • 5НЮ.
Разность = 13,5 см3 7к> Я- J для 1 случая. Для 2 случая разность равняется 50,8—38,25 = 12,55 см3 7ю н. J.
На 25 см3 приготовленного раствора потребуется:
13,5X5 = 67,5	(1)
12,55 X 5 = 62,75 (2)
Израсходованное, количество 710 н. J соответствует следующим равенствам:
О О
/?О	||	И
2NaSf 4-6J4-2HiO = 4HJ-4-O = S — S=O
X>CHs(0H)	I	I
(HO)CHS—О O-CH*(OH>
I xNasSOs + 2J-4-H!O = Na’SO<4-2HJ
’ ’ ‘ j NaHSO* 4-2J + HaO = NaIISOH-2HJ
400 О СТРОЕНИИ ГИДРОСЕРН. И ФОРМАЛЬДЕГИДСУЛЬФОКСИЛОВ. НАТРИЯ
/ СН20 4- 2J ч- ЗхМаО Н = HCOSN а + 2NaJ 4- 2Н2О а | формальдегид, связанный с сульфоксиловым натрием
/ОИ
с . СН2< +4J4- 6NaOH = HC02Na4- 4NaJ+
' ' ‘ \OSO2Na
4-Na*S0<-t-4H20
Отсюда: l2/s а Ц-Ь 4-0 = 67,5 (1) 17s a 4-b 4-c = 62,75 (2)
IV. 5 см’ приготовленного раствора спускают в 10 см° раствора HgJ2-2KJ4-5 см'° КОН (1:1); выделившуюся ртуть отфильтровывают при помощи асбестового фильтра с отсасыванием; фильтр вместе с ней помещают в широкий стакан; трубку, в которой находится асбест для отфильтровывания, смывают водой в тот же стакан; приливают избыток КОН (NaOH) и 'спускают 50 см3 */„ и. J, потом подкисляют уксусной кислотой, выделившийся иод связывают н. Na'VrO3 • 5Н2О, избыток последней обратно титруют й- J ДО появления синего окрашивания от крахмального клейстера. В обоих случаях было спущено 50,4 см3 7™ н. J; серноватистонатриевой соли для связывания потребовалось 41 см2. Разность 9,4 см2 7™ н. J соответствует выделившейся ртути согласно соотношению:
Hg— 2Л
Отсюда на 25 см3 приготовленного раствора потребуется 9,4 X 5 — 47 ом3 1/10 н. J в обоих случаях.
Так как иод соответствует восстановленной ртути согласно следующим реакционным равенствам:
i .0
12/3 а . . \ 2NaS<f	4-5HgJ24-i2NaOH =
I	х0—CHS(OH)
о о
= NaO— S - S—ONa-h 2HC02Na4- lONaJ 4~ 5Hg 4- 8H2O,
, /ОН
-e/2 . . . CH2/	4-HgJ24-4Na0H=HC02Na4-Na2S0s4-Hg4-
I \0S02Na
4-2NaJ4-3H20, то эти соотношения можно алгебраически выразить в виде следующего уравнения:
Is/» а 4-0/2 = 47 (1) 17» а4-с/2 = 47 (2)
§ 3- АНАЛИЗ технических препаратов ронгалита о и ДР. 401
Итак для решения мы имеем три уравнения:
а-|-Ь = 38,2 (39,55) ч
12/> a J-b-f-o — 67--’ (62,65) у (схема I)
1% а 4-1/2 С = 47 (47) J
Решая эти уравнения, находим:
z/0
I) а = 24,45 е.«8 ‘/10 н. J соответств. NaSC
\ОСН2(ОН)
Ъ = 13,75 „	„	„	Na2SO3 (NaHSO3)
/ОН
С =12,5	„	.	„	СН\
\OSO2Na
2) а = 26,5 см3 Ь'1о и. J b = 13,05 „	„
С = 5,5 „
//Q
Каждый ем3 ‘/10 н. J соответств. 0,0039333 г NaS(
\0СН2(0Н)
.	„	„	.	„	0,063	„ NaW
„	„	„	„	„	0,00335	„ СН2(0Н)
0S02Na
Отсюда исследуемый препарат содержит:
/О
60,17*4 [1] 63,27*4 [2] NaSz/
ХОСН2(ОН).
Когда я приступил к исследованию технического препарата (ронгалита С), то мне пришлось встретиться с двумя следующими обстоятельствами: 1) препарат не представлял чистого формальдегидсульфо-ксилового натрия, а содержал значительное количество примесей в виде NaHSO3, N<vSO:: и NaHSO3  СН’О; 2) я находился под впечатлением того анализа, который был установлен для формальдегид-сульфоксилового натрия прежними исследователями, а именно:
/ONa
S(	44J4-2H20=HS04Na4CH20 4 4HJ	(В)
\ОСН2(ОН)
Если принять равенство реакции (В), то полученные мною иодо-метрические данные возможно было бы истолковать следующими алгебраическими уравнениями:
а 4Ъ = 39,55	1
1,5 а-|-Ь 4 с = 62,75 } для второго случая (схема II)
1,25 а 4 ’/а с — 47 I
при чем были приняты все прочие реакционные равенства так, как Формальдегид.	26
402	0 СТРОЕНИИ ГИДРОСЕРН. И ФОРМАЛЬДЕГИДСУЛЬФОКС. НАТРИЯ
они выражены у меня, и тогда а = 35,4; Ь=4,15; с —5,5. Сначала, когда я не проверил вышеупомянутого йодометрического равенства, а принял его на веру, как и другие исследователи, я пришел к решению «известных а, Ъ, с по схеме (II), но -затем, проверив кислотность раствора после действия иода, я должен был отказаться от такого 'решения и составить для реакции иодирования1 другое равенство. Затем, не довольствуясь этим, я пытался решить вопрос о составе на основании других реакционных -равенств, так как я допускал, что я -где-нибудь ошибался, особенно в IV и., ибо непосредственно Доказать образование дитионовонатриевой соли я не мог: но, приняв всякие другие равенства для разрешения вопроса и составляя по ним уравнения, при нахождении по ним числовых величин для неизвестных, я приходил к нелепости, так что вопрос я считаю разрешимым или так, как я его разрешил, или по схеме (II). Но реакционное равенство (В) пришлось отвергнуть, как неудовлетворяющее действительности. Остается только один путь для' решения, избранный мною при переложении полученных мною йодометрических данных на язык химических и алгебраических уравнений.
Теперь коснусь установления формулы формальдегидсульфокси-лового натрия химиками Рейкингом, Детелем и Лабгардтом:
СНг(ОН)
I +2НЮ.
OSONa '
Они вывели эту формулу изданных анализа: навеска = = 0,1028 г для окисления потребовала 26,2 см* Ч'ю н. J. Прини-СНДОН)
мая, что на окисление 1 грамм-молекулы I требуется 4<J, ohi OSONa
вычислили молекулярный rec 156, вместо теоретического 154, -при чем в молекуле должны содержаться 2 молекулы кристаллизационной воды. Этот же иодом окисленный раствор, осажденный барием, дал 0,1538 г BaSO4.
Отсюда! S==i 20,5%, по теории же = 20,8%.
Если же принять, что иодирование формальде-гидсульфоксилового натрия протекает по предложенной мною схеме, т. е. на. 2 грамм-молекулы требуется 6J, то числа, полученные для навески =0,1028 г, дают молекулярный ®ес= 117,7 вместо 118 (теоретический), при чем молекула формальдегидсульфоксилового натрия принимается бен кристаллизационной воды. Что касается до определения S, то при осаждении ее хлористым барием из подкисленного раствора при нагревании, в виде BaSO4, легко можно впасть в ошибку, так как образующаяся при обменном разложении дитионовобариевая соль при кипячении кислого растйора легко могла, перейти в BaSO4 и BaSO8, последняя могла окислиться, если взят был избыток J, вследствие чего при ’ вычислении в выводе получатся неточные результаты. Истолковывая упомянутый анализ согласно предложенному мною равен
§ 3. АНАЛИЗ ТЕХНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ РОНГАЛИТА С И ДР. 103
ству, я признаю за формальдегадсульфоксиливым натрием формулу: NaSO — О — СН2(ОН) без кристаллизационной воды.
Выяснив строение формальдегидсульфоксилбвото натрия, а также бисульфитгидросернистого натрия, зададим вопрос: какое из этих соединений, помимо прочности формальдегидсульфоксилов1ого натрий в водных растворах, имеет ббльшие восстановительные свойства. Дето, в том, что сульфоксиловая конфигурация проявляет восстановительные свойства только тогда, когда она переродит в NaS/"
\ОСН2 (ОН) (в присутствии щелочи, при запаривании в -вытравках), а потому в смысле восстановительной способности она не отличается особыми преимуществами’. Другой вопрос о прочности этого соединения, т. е. устойчивости в растворах относительно кислорода воздуха. В этом отношении юульфоксиловой конфигурации с 0Н20 надо отдать предпочтение. Далее, суда по восстановительным действиям относительно HgJ2 • 2KJ, выгоднее пользоваться для восстановления щелочной средой. Теперь переходам к иавванию формальдегидсульфоксиловбго
/ОН
натрия, СН\ В виду выясненного мною строений его, как 4 OSONa.
производного одноосновной гидросернистой кислоты, HS
,было бы
ОН
лучше называть это соединение формальдещдгадросериистым натрием, приняв для гидросернистой кислоты и ее солей формулы;
//О iis-f
\он
//° NaS"
NOH
Такое название должно иметь за собой также историческую почву, так как Шютценбергер, первый открывший NaHSO2 и давший эту формулу, назвал его гидросернистым натрием. Это название и должно быть оставлено ему. Позднейшие исследователи, особенно немецкой школы, выделившие в твердом виде не самые соли гидросернистой кислоты, а только продукты щрисоединеиия натриевой '(цинковой) соли и бисульфитов, стали придавать гидросернистым соединениям иное строение, а теперь даже во вновь изученном продукте присоединения, формальдегидгидросернистом натрии, желают уничтожить самое название «гидросернистый», заменив его «оульфоксиловым». В предыдущем изложении я уже высказался о двух аналитических аргументах Бернтсена, указав их несостоятельность, между тем как он на них главным образом и основывался в своих возражениях Шютцен-бергеру и едва не убедил последнего.	>
Относительно восстановительной функции одного водородаого атома в низших степенях окисления элементов, обладающих перемен
404	0 СТРОЕНИИ ГИДРОСЕРП. И ФОРМАЛЬДЕГИДСУЛЬФОКС. НАТРИЯ
ною атомностью, можно проследить некоторую аналогию ,с серой и у других элементов, наир., у О, Н, Р.
Для углерода:	, HC(f
\н ХОН
//Q
для азота: IIN0- в конфигурации HN( ;
^0
/ОН
для фосфора: О=РН< , 0 = РП2(0Н).
ХОН
При этом для водорода, связанного с С, наблюдается только восста-иовительпый характер, а кислотных свойств этот водород не имеет; значит функция его фиксирована. Если мы перейдем к азотистой кислоте, НЕГО’, то восстановительный водород играет роль кислотного водорода, при чем тогда конфигурация с пятиатомным N переходит в конфигурацию с трехатомным:
//°	/7°
HN" од X
Ч)	\он
Когда же мы обратимся к S, то убеждаемся ,в следующем: в SIT' оба водорода имеют и кислые и восстановительные свойства; в гидросер-нистой кислоте
HS
//°
\ои
один водород имеет восстановительные свойства, а другой кислотные; таким образом роль их фиксирована; в солях ее наблюдается еще такая особенность: водород может обмениваться своим местом о металлом:
/7°	/°
HS^ од NaS"
4ONa	ХОН
Восстановительные свойства соединений углерода НХОД и Н002Н, проявляются в щелочной среде (в присутствии NaOH, NH3), восста-
//0	од О
новительные свойства НХО2, PH" и PH2" — в кислой \(0Н)2 х()Н
одО
среде, у H2S — в кислой среде, но у HS"" как в кислой среде, х ONa
так и в щелочной.
Из всех элементов, характеризующихся переменной атомностью, следует выделить N и S в особый разряд; последние, соединяясь с
§ 3, АНАЛИЗ ТЕХНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ, РОНГАЛИТА С И ДР. 405 кислородом и водородом в группы, в низших степенях окисления отличаются особой подвижностью атомов II и О, при чем 'вследствие таковой легко переходят от одной конфигурации к другой, но у N все-таии преобладают кислотные и окислительные свойства, напротив у S и низших степенях окисления—। восстановительные (и кислотные). Заслуживает интереса то, "что происходит при взаимодействии окислов N и -окислов S, когда они встречаются вместе: это — реакции, играющие выдающуюся роль при камерном процессе добывания серной кислоты. Но входить в их подробное рассмотрение и объяснение механизма переноса кислорода уже выходит из рамок этой статьи.
ДОПОЛНЕНИЯ
1.0 контактном окислении этилового, пропилового, изобутилового и амиловых спиртов (брожения)
В 3-х статьях, помещенных в Ж.Р.Х.О. за 1907 г. (выл. 6, 7 и 8), я взял на себя труд выяснить вопрос о контактном окислении метилового спирта в формальдегид с теоретической стороны и предложил для практического осуществления такого превращения аппарат Особой трубчатой системы, в основу которого было положено мною теоретическое изучение вопроса.
Метод, которым я пользовался для превращения метилового спирта в формальдегид, я распространил и на некоторые другие «спирты: этиловый, пропиловый, изобутиловый и амиловые (брожения) спирты (т. кип. 129—132°). Через исследуемый спирт, подогретый или на водяной бане, или па бане с раствором поваренной соли, или на мастной бане (для изобутилового и амиловых спиртов), пропускался во'3дух. подаваемый воздуходувкой с известной, отсчитываемой при помощи газовых часов, скоростью. Воздух, перед вступлением в спирт, предварительно просушивался пропусканием через концентрированную серную кислоту, хлористый кальций и едкое кали в кусках. Затем воздух, пропитанный парами спирта, пройдя дефлегматор, поступал в «стеклянную трубку, «какая употребляется для органического анализа-, и в ней проходил через нагретый медный контактный слой (15—16 см свежевосстановленной «медной сетки, помещенной в трех колбасках). Для лучшего наблюдения за са/мораскаливанием контактного слоя и за степенью его раскаливания, я стеклянную трубку помещал в печь для органическо«го анализа. Перед началом реакции та часть трубки в печи, которая заключала «сетчатый мадный контакт, прогревалась 2—3 бунзеновскими горелками. Прежде всего мною «было обращено внимание на те условия, при которых процесс окисления протекает с «садюраскаливанием контакта; были найдены пределы для концентраций спирта и «скорости «подаваемого воздуха, за которые нельзя «заходить; иначе самораскаливание уже не может проявляться. Далее, пользуясь аналитическими данными, я попытался определить ту закономерность, для которой я нашел, что соотношение (зависимость между концентрацией спирта и кислорода воздуха и скоростью згрохюждения смеси паров спирта, воздуха и продуктов вакцин в трубке через контакт):
С2 • С
—5—’= постоянной величине. 1
V-
1 Вывод этого выражения см. мою Я-ю статью о превращении метилового спирта в формальдегид и получении формалина [Ж. Р. X. О. вып. 8 (1907)].
410
1. О КОНТАКТНОМ ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ
Для наглядности я привожу в конце этого сообщения несколько таблиц своих опытов, выбрав из них наиболее типичные.
Пользуясь аналитическими данными, которые приведены в каждой таблице, я вычислил для каждого спирта величину
С2-С, V2
Оказывается, что числовые выражения последней формулы для этилового, изобутилового и амиловых спиртов не одинаковы с константами, найденными мной для метилового и пропилового спиртов; для последнего спирта величина эта оказалась почти одинаковой с константой, найденной для СН8(0Н). а именно: 0,00107.
Для этилового спирта =0,0003 — 0,00024, „ изобутилового спирта—0,0004 — 0,00045, „ амиловых спиртов =0,0005 — 0,00048.
Кроме газов ОО2 и СО, продуктами окисления являются соответственные альдегиды (по преимуществу), которые собирались в водяных конденсаторах. Начиная с пропилового спирта, получалось также какое-то масло, собирающееся поверх водного слоя в первых 2—3 конденсаторах. Масло отличалось летучестью, резким запахом, раздражающим слизистые оболочки носа и горла и вызывающим кашель. Кислот, как продуктов окисления, мною констатировано было ничтожное количество, так что принимать во внимание их не было необходимости. Итак медный сетчатый контакт работает главным образом на окисление в альдегид. В газообразных продуктах, кроме СО2 и 00, мною найдены углеводороды предельные и непредельные: последние хорошо поглощаются концентрированною серной кислотой; из растворов в последней, при разбавлении водой, выделяются черные смолистые вещества. Выходы альдегидов в некоторых случаях достигали 66% (для этилового спирта) от первоначального продукта. Масло, собирающееся над водою г первых конденсаторах, содержит (как оказалось при фракционировке) непрореагировавшие спирты и затем альдегиды; кроме того, в масле мною констатированы еще другие продукты окисления (в очень малом количестве кетоны: для пропилового и изобутилового спирта —• ацетон, а для амиловых — метил-этилкетон). Выходы сырого масла для пропилового 'спирта достигали 17,i5%, для изобутилового 42,5%, а для амиловых спиртов брожения до 50—52%. Выходы альдегидов в водных растворах доходили для О3Н8О до 50%; для О4Н“О до 50—52%' и для С54Г"() до 25%. Впрочем эти выходы зависели от количества воды, употребляемого для улавливания и промывания исходящих газов. (Во всех моих опытах количество воды, взятой для улавливания летучих продуктов и промывания газов, равнялось 1 л). Количество альдегидов, перешедших ь масляный слой, для амилового спирта доходило до 20—23%.
Если мы вычислим теоретические количества воздуха, потребные для окисления спиртов в альдегиды, и сравним их с теми количествами воздуха, при которых окисление протекает с самонакалива-
1. О КОНТАКТНОМ ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ
411
нием контакта, то усматриваем следующую особенность: окисление пропилового с самораокаливанием контакта протекает почти при теоретическом количестве вовдуха, даже возможно расходовать спирта немного больше теоретического количества на 1 л пропускаемого вовдуха; окисление этилового, изобутилового и амиловых спиртов протекает при значительном избытке воздуха против теоретического.
Если в этих случаях концентрация спирта приближается к теоретической, то самонакаливание контакта не наблюдается. Чем объясняется это явление? Объяснить возможно только тем, что кроме окисления спирта происходит частичный распад ето на воду и непредельный углеводород. Если такое распадение у пропилового спирта и есть, то в меньшей степени, чем у этилового, изобутилового и амиловых. Таким образом экзотермический процесс окисления в значительной степени дополняется параллельно идущим также экзотермическим процессом распадения, и для поддержания окисления непредельных углеводородов необходимо ввести избыток воздуха. Наблюдения прежних исследователей (Ипатьев) и термохимические данные подтверждают мои предположения.
Обратимся теперь к вышеприведенным величинам констант
2LC1
v2-
Для этилового спирта эта величина меньше, чем для изобутилового и амиловых спиртов (брожения), для пропилового она приближается, если не вполне совпадает с константой для метилового; не может ли последнее обстоятельство служить для характеристики пирогенетической прочности спирта? Если пирогенетическую прочность метилового спирта будем считать равной 100, то таковая для С’Пб(ОН) =30—24; для изобутилогюго спирта = 40—48; для амилового 45—53; для пропилового же =100. Это при условии наибольших концентраций спирта, при которых процесс окисления протекает с самонакаливанием медного (или платинового) контакта. Вели-
О2'С
чина для метилового спирта—— о,001 оз1 и выведена при уело-вии концентрации паров спирта, превышающей концентрацию воздуха. Мною был поставлен и такого рода опыт: концентрация метилового спирта была равна % концентрации его в прежних опытах (121, 122, 129, 120, 115). концентрация же кислорода значительно превосхо-С2* С
дила теоретическую; полученная мною величина для —г—1 оказалась
меньше 0,001, а именно :
0,16352-0,21 _ (4,04)2	—
0,00043 .
Сырое масло, добытое мной при окислении С!’Н®0, СЧГ°О и СЧГЧ), мною было высушено над свеженрокаленной сернонатриевой солью
1 См. 324 стр. 3-я статья [а также Ж. Р. X. О. 8 вып. 1414 (1907)].
412
1. О КОНТАКТНОМ ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ
и подвергнуто дробной перегонке для разделения смеси. При этом мне удалось разделить масло на 'несколько фракций; низкокипящие из них подразделить на несколько частей и выделить соответственный для каждого спирта альдегид: для пропилового с т. кип. 4&—50°; для изобутилошго с т. кип. 61—63° и для амиловых с т. кин. 91—92°. В первых фракциях мною было также обнаружено присутствие, хотя в виде незначительных количеств, кетонов: ацетона для С=Н О. С4Н“0 и метил-этилкетона для 05Н12'0. Надо заметить, что вследствие летучести упомянутых альдегидов масло очень трудно поддается дробной перегонке.
Переходим теперь к практическим предположениям относительно продуктов окисления. Добывание уксусного альдегида вполне возможно при контактном способе. При окислении изобутилового и амиловых спиртов выходы можно довести до 50%. Благодаря резкому запаху и значительной летучести, эти продукты окисления может-быть найдут применение для дезинфекции и денатурирования винного спирта. Дальнейшее изучение их свойства, с практической стороны разрешит этот вопрос.
Аппаратом для окисления спиртов в технике вполне может служить предложенный мною аппарат трубчатой системы для получения формальдегида.
Опыт 9-й	(В) Барометрическое давление = 772,8 мл
Этиловый спирт	(М) Манометрическое давление = 32,0 м и.
Контакт — 4 медных сетчатых (t) Температура = 18,5“
колбаски = 40 г — 15 см
(в мин.), по истечении кот. произвол. наблюдения Температура водяной ванны	Температура смеси паров спирта и воздуха в дефлегматоре 					«	Число секунд, в течение которых проходят 3 л воздуха	Манометрическое давление в мм	Наблюдения	Газовый анализ
1	'	73° 5	73° 8	73° 9	73° 17	82° 30	— 35	— 40	|	82° 	 60	\ '85° 65	85° 70	86°	-ИР 45“ 47“ 48° 52= 53“ 51° 51° 51° *1° 51° 51°	40 35 40,5 38 39 41 41 41 41 41 41 41	32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32	Контакт перед началом реакции был нагрет выше 300°. Когда произошло самораскалива-ние контакта, "первые две медные колбаски не работали вследствие окисления. Светлое каление. То же »	>-/	q	a a Ъ	Й	О О О : .	Ф,	ЪЗ X -	 J-Д	О	ЬЭ	О	05 ‘1 Ot	L5	"О	О>	О ^_ф	ф	ф о" ©' о" ф	©	©~
1. О КОНТАКТНОМ ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ
413
Опыт продолжался 73 мни., было пропущено ЗЮ л воздуха, что по приведении к 0° и 760 мм барометрич. давления = 109,3 л, в том числе 65,743 л приходится на кислород и 243,557 л на азот,
В 1 мин. —4,24 л.
Расход спирта 177 г (100%), что соответствует 0,5746 г С2Н6(ОН).
Выходы: в 1-м воздушном конденсаторе было собрано 112 г продукта с содержанием 45 г СН’СОН и 1,32 г С№-СО2Н.
В водяных конденсаторах содержится 72 г СН3С0Н и 0,72 г СН3-СО2Н.
Итого 117,6 г СН3-СОН и 2,04 г СН3-СО!Н.
Для окисления спирта в альдегид понадобилось 29,95 л кислорода и для окисления в кислоту 0,75 л кислорода при о’ и 760 мм барометрич. давления.
0,79-309,3 = 243,557 л №, что составляет 87,3% всех исходящих газов. Отсюда исходящих газов 279 л при 0° и 760 мм барометрич. давления.
Газовый анализ дает:
о °/о	СО2	соотв. 9 °/0	О2 соотв. 9 % водяных паров
0,6%	О2	„•	0,6%	О2 ,	-
2,6%	со	2,6%	0=	„	3,9%
9,2%		12,% о	12,9%
12,2% от исходящих газов составляет 34,038 л,
12,9% ,	35,991' л.
При окислении спирта в альдегид за счет кислорода 64,743 — 34,038 = 30,705 л должно образоваться 61,41 л водяных паров.
Итак, количество воздуха и паров С2Н5 (ОН) перед вступлением в контактный слой (по приведении к О’ и 760 мм барометрического давления) = 309,3 -)- 85,1 = — 395,4 л.
Количество паров и газов по выходе нз контактного слоя: 279 % 91,5 -|- 61,41 4-+ 35,99 = 467,9 л.
Средняя скорость прохождения в контактном слое:
395,4 + 467,9 с 1X71
Концентрация (С) паров спирта = 0,2183.
Концентрация (Ci) кислорода = 0,1619.
Итак
С^-Сг _ 0,21832-0,1619	0,008472
(5,91)2	34 81 -°’00022-
V*
°= 0,00022.
В опыте 8, данных которого я не привожу здесь, С'2-%	0,2595s -0,1554	0,0105	„
Ь’З ~	(5,8)2	33,6 -°'000'
414
1. О КОНТАКТНОМ ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ
Воздух, по выходе из газовых часов, высушивался пропусканием через концентрированную серную кислоту, хлористый кальций и едкое кали (в кусках)
Опыт 10-ый
Этиловый спирт
Контакт 4 медных сетчатых колбаски = 40 8=15 с.и
В = 783,5 мм -
М = 27 мм t = 15D
Промежут. врем, (в мин.) по истеч. кот. производились наблюдения	Температура воцяной ! бани	Температура смеси паров С’Н5ОН и воздуха	Число сек., в точен, кот. проходят 3 л воздуха	Мано 'метрическое давление в мм	Наблюден ия: Перед началом опыта температура в кожухе поддерживалась около 350°	Темпсрат. в кожухе । 		Газовый анализ
1 4 8 15 21 23 25 30 40 45 50 . 55 60 65 75	Ь	£ 1 1 Ь 1 II S ! 1	1 : 1 1	51° 53° 52° 50° 50’ 51’ 52° 52° 52° 52° 52° 52' 52° 52° 51,5°	53  42 37 40 46 46 48 48 47 47 46,5 -	28 27 »» » я п	Подогр. прекращено. Раскал. контакта до светлого валепия. Раскал. до вишневокрасного каления. Раскал. до светло-красного каления. То же Раскален, до вишнево-красного каления. То ко То же » у*	U5 СО 7 СО со 	СО3 - 5,0% О3 —0,2% СО —1,8% 7.0% На азот и углеводороды приходится 93% исходящих газов; водорода не было обнаружено. На углеводороды приходится 8,1%; иа азот — 84,9%. Углеводороды состоят из метана и атилеиа,при чем первого 3,5%, а второго 4,6%. По предположению углеводороды получились от распада спирта и альдегида: СН’-С№(ОН) = = СН3: СН3 + НЮ сн3-сно = сн4+ Ч-со
В 75 мин. пропущено было 292 л воздуха, что по приведении к 0° и 760 мм барометрия, давления = 286,9 л, в том числе 60,25 л приходится иа кислород.
В 1 мин. — 3,893 л.
1. О КОНТАКТНОМ ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ
415
Расход 100%-ного спирта = 209 S, что составляет 101,77 л паров СН3СЯ3 (ОН) (по приведении их к 0° и 760 мм барометрия, давления). 1 л воздуха уносит 0,7157 0 C2HS(OH).
Выходы: в первом конденсаторе было собрано 135 0 сырого продукта с содержанием 55,88 г СН3СНО и 2,208 г СН3-СО2Н.
В водяных конденсаторах (3) содержалось 97,68 8 СН3-СОН и 0,486 г СН3-С0’Н.
Всего уксусного альдегида = 133,55 г, что после перечисления на СП3-СП2(ОН) составляет 66% от израсходованного спирта.
0,79-292 = 230,68 л № = 84,9% исходящих газов. Отсюда исходящих газов 271,7 л при 15° и 790,5 мм давления, что по приведении к О' в 760 мм давления = 266,1 л.
Так как 1 мол. СО2 соотв. 1,5 мол. О2 соотв. 1,5 мол. водяных паров и 1 мол. СО соотв. 1 мол. О2 соотв. 1,5 мол. водяных паров согласно реакциям:
СН3-СН2(ОН) + ЗО2 = 2СО2 + ЗН3О СН3- СН2 (ОН) + 2О3 = 2С0 + ЗН2О,
то для найденных по
анализу количеств газов имеем:
5 % СО2 соотв.	7.5%	О2 соотв. 7,5%
0,2% О2 ,	0,2%	О’
1.8% СО я	1,8%	О2 .	2,7%
	—	—
7%	9,5%	10,2%
водяных паров
9,5% О2 от исходящих газов составляет 266,1-0,095 = 25,27 л кислорода, израсходованного на окисление спирта в СО2 и СО + остаток непрореагировавшего кислорода.
10,2% от исходящих газов составляет 27,14 л при 0° и 760 мм барометрич. Давления.
 При окислении спирта в альдегид за счет 60,25 — 25,27 = 34,08 л кислорода должно образоваться 2 X 34,98 = 69,96 л водяных паров; 4,6% этилена от 268,1 л составляет 12,24 л, что соответствует такому же количеству водяных паров.
Итак, количество воздуха и паров спирта перед вступлением иа контакт, по приведении к 0° и 760 мм барометрич. давления — 286,9 + 101,77 = 388,67 л.
Количество паров и газов, по выходе из контактного слоя = 266,1 + 101,77 4-+ 69,96 + 27,14 + 12,24 = 477,21 л.
Средняя скорость прохождения в контакте в 1 мин. равна:
388,87 + 477,21
--- -   3— = 5.77 л.
Концентрация кислорода 60,25:388,67 = 0,1576.
Концентрация спирта 101,77 : 388,67 = 0,2618.
C2-Ci	0,26183-0,1576 _ 0,010802	плпп9„,
t:=	5,7722	33,3
416
1. О КОНТАКТНОМ ОКИСЛВНИЦ СПИРТОВ
Наконец, привожу условия 11 опыта с этиловым спиртом. Условия эти заслуживают внимания, как предел наивысшей концентрации спиртовых паров и наименьшей скорости пропускаемого воздуха, ниже которой нельзя спускаться, чтобы не прекратилось самораскаливание контактного слоя.
Опыт 11-й
Промежут. Врем.	(в мин.), по истен. котор. производились наблюдения	Температура во [ дяной ванны j	Температура смеси паров спирта и воздуха	Число сек., в те-чен. кот. проход. 3 л воздуха	Манометрическое давление в мм	Наблюдения: Контакт перед началом реакции был нагрет выше 300°	Газовый анализ
	—	76“	46°			Контакт раскалился. Подогревание было прекращено	2 ° с 1 г г и- С to -4 со сп 4Э С О , 4Э S'" S’ "
	-	76,5“	49,5“	55	57	То же	4,4>J/o
	4	76“	51“	54	57	Темнокрасное каление слоя иа протяжении 5 см	Зтилена 1,25% .Метана 1,00%
	8		5 |О	53	57	То же	Азота 933В5‘7о
	15	—	51°	5J	57	Едва заметное темнокрасное каление (требуется подогревание)	
	17	—	51“	56	57	То же	
	27	77“	51“	41	57	Темнокрасное каление	
	40	77“	5Г		57	Темнокрасное каление с. подогреванием	
	45		52“	55	57	То же	
	48	77“	53“	48	57	То же	
	50	77°	51°	48	57	Даже при подогревании 1 бунзеновский горелкой происходит лишь едва заметное раскаливание	
	59,5	77“	53°	48	57		
Опыт продолжался 50,5 мин.
Пропущено было 226 л воздуха.
В 1 мии. 3,77 л.
Расход: 150 г С2Н’(ОН), что в виде паров занимает 73,04 л при 0° п 760 .и.и барометрического давления.
1 л воздуха уносит 0,6637 а С2Н°(ОН).
1. О КОНТАКТНОМ ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ
417
Опыт 12-й
Пропиловый спирт
Контактный слой такой же, что и в оп. 10. Перед началом контактный слой был нагрет выше 400°
В = 757 мм
М = 21 мм t= 15,5°
Промежут. врем, (в мин.), по нстеч. котор. производились наблюдения	Температура соленой ванны	Температура смеси паров спирта и воздуха	Время, в течение котор. проход. 3 л воздуха	Манометрическое давление в мм	Наблюдения	Газовый анализ
2 8 12 15 20 25 31 32 35 37 41 50 55 60	89° 88°	44° 54° 53° 55° 55° 54° 57° 60° 61° 62° 64° 64° 60° 62°	62 сек. 64 сек. 60 се к. 56 сек. 1 м.16 сек. 1 м.15сек. 1 м.15сек. 1 м.16еек. 1 м.24сек. 1 м.ЗОсек.		Подогревание было прекращено, когда контакт раскалился до темнокрасного каления	с о 5- о о 40 в । 40 1> ’* « о w 1 1 1 М СТ о о Я о v
	86° 90° 95° 99° 99° 99° 99° 99° 99° 99°			21	То же То же на протяженни 5 см Едва заметное темнокрасное калеине Для поддержания темнокрасного каления потребовалось подогревание То ясе То же То ясе	5,76% Углеводородов 11,75% Азота —82,85%
В течение 60 мин. было пропущено 139 л, что по приведении к 0° и 760 мм барометрического давления = 134,6 л, в том числе 28,25 л кислорода и 106, 25 л азота.
В 1 мин. — 2,3166 л.	,
Расход спирта 162 г (100%), что соответствует 60,48 л его паров при О и 760.мм барометрического давления.
„,1л воздуха уносит 1,165 е С’Н7(0Н).
<73-0'1	0,3101»-0,1449 _ 0,013273
V’	(3,52)»	- (3,52)»
27 формальдегид. 1164
418
1. О КОНТАКТНОМ ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ
Опыт 13-й Иэобутиловый спирт Контакт тот же, что и в опыте 10. Перед началом контакт был нагрет выше 400'
В = 750 мм
М -- 32 мм t = 19,25’
МИИ.), роиз-енйя	Я	1 се й S. м ₽» я ч	ь о к			
й И Р( В я § ч	ч Q cd 3	о » ф © 3 « ® о	м Ё? • £0 га о Ф И	ф W о и as о		Газовый
е<5 га . п * S в- 3 « ® Я Ф Н м я о 5	пература ванны	пература спирта е ефлегмат(	мя, в теч ход. 3 л ]	ф м ЕТ» в И ©4 ф Е- м Я § 5 «	Наблюден и я	анализ
о в 5 о-о о р и я	Тем ной	Я и и ф о Н о. га	Ф о и &	□ .« л S «		
3	—	50°	40 сек.	36	Когда контакт раскалился, подогревание	СО3 — 3,6% О3 — 1,4%
					было прекращено	
5	94°	57°	44 ,	—	Светлое каление	СО —1,0%
8	94°	59°	47 .		Светлое каление	Углеводородов
10 15						- 2,43%
	у—	59°	49 „	36		азота — 91,57%
25	100°	62°			Темнокрасное каление	
35	100°	65°	48 ,	29	Темнокрасное каление	
					(7 см)	
38	103°	67-68°	50 „			
41		70°	41 .		Чуть-чут заметное тем-	
45	104°	72°	36 ,		нокрасиое каление	
50	—	71°	38 .	29	То же	
52	•—	74°	46 .	—	То же	
54	•—	72°				
56	—	72°	47 я	—	То же	
57	—	70°				
58	—	69°				
л воздуха
В 60 мин. пропущено 230 л. В 1 мви. — 3,433 Расход спирта 270 г.
1 л ыъязъл уносит 1,174 г.
C’-Ci	0,0729-0,1533	0,0118
 ' — — 	—• _.	иДАЛЛмз»
®2	29,16	29,16
1. О КОНТАКТНОМ ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ
419
О и ы т 19	В = 762,4 мм
Амиловый спирт брожения	М = 34 мм
Контакт тот же, что и в опыте 10.	t — 16 —18*
Раскален оп в органической печи 2 — 3 буизеиовскимн горелками выше 400*.
S я и ® Й		Температура масляной ванны	1 Температура смеси па-1 ров спирта и воздуха в дефлегматоре	1 Время, в точен, кот. проход. 3 л воздуха	Манометрическое давление в мм	Наблюдения	Газовый анализ
I Промежут. времен	(в мин ) ПО ИСТ 04 КОТ. производили) наблюдения						
	10	136°	72°	44 сек.		Когда контакт раска-	СО3 — 7%
						лиде", подогревание	02 — 20/л
						было прекращено	
							СО — 1,4%
	15	—	68°	1 мии.	5*	Контакт раскал.	Углеводородов
					S5		.	- ’з2°/в
	20	—	70°	1 м.7 сек.	** со		Азота — 85,4%
	25	—	78°	54 сек.		Темнокраси. кал.	
	32	160°	84°	42,5 сек.	Ф	Темнокрасное кале-	
	85			82°	43 сек.		ине (едва заметное)	
					©	иа 10 см	
	40	—	87°	30 сек.	Q,		
	45	—	78°	46 сок.	Q		
	50	—	74°	47 сек.	GQ		
	55	—	74°	55 сек.			
	62	—	74°	1 мни.		Светлое каление	
Опыт продолжался 62 мии. Пропущено воздуха 2о5 л. В 1 мин,—3,306 л.
Расход амилового спирта 252 г.
&-С1	0,2W-0,1595_ 0,0092512 _
4,55s	~	20,7	~ °,00447.
В опыте 20 с тем же амиловым спиртом.
С^? = 04858^179 =
О» 3,461’
2. Аппараты фирм Ф. Мейера и Гасснера для технического получения формалина
В нижеследующих строках я привожу описание устойства алпа-ратов! системы Ф. Мейера (см. рис. 7 в конце книги):
«(7) представляет воздушный компрессор, насасывающий атмосферный воздух и нагнетающий его в резервуар (2), при чем в этом резервуаре (2) поддерживается все время постоянное давление. Резервуар (3) содержит метиловый спирт, который поступает в аппарат карбурирования (4). В этом аппарате находится нагревательное приспособление, которое нагревает поступающий вниз воздух и направляет его навстречу стекающему сверху в виде тонких струй метиловому спирту, который также одновременно прогревается. Вследствие этого беспрерывно получается воздушно-спиртовая смесь постоянного состава, которая поступает в окислительный аппарат (5), наполненный контактной массой. Здесь происходит окисление мепиловрго спирта в формальдегид. Выходящая из (5) смесь формальдегидного пара, азота, водяного пара и паров излишнего метилового алкоголя поступает в отделительный аппарат (6% путем промывания разделяется на продажный жидкий формальдегид (40% содержания), который вытекает из разделителя в (8), на пар метилового спирта и азот; последняя смесь направляется в холодильник (7). В нем наибольшая часть излишнего метилового спирта конденсируется и 'Отводится в резервуар (72), откуда он снова накачивается с помощью насоса (73) в резервуар (3). Удаляющийся из холодильника (7) азот еще -содержит (насыщен) метиловый спирт. Поэтому смесь азота и паров спирта поступает в промыватель (3), и здесь от струи газа отмываются последние следы метилового -спирта. Получаемый при этом -разбавленный раствор метилового спирта отводится в беспрерывно работающий ректификационный аппарат (70), который отделяет метиловый спирт -от водного ра-створа и концентрирует его. ^Концентрированные спиртовые пары конденсируются в холодильнике (77) и опять отводятся в -резервуар (3).»
Не -будем вдаваться в разбор устройства окислительного аппарата (5) системы Ф. Мейера, так как деталей его устройства у нас не имеется; не знаем также и состава его контактной массы -с окислительными веществами, -однако из приведенного мной описания аппаратов его системы можно усмотреть, что общая постановка формалинового производства, столь удачно разрешенная фирмой —• близко подходит к м-оей (см. 4 -ст. и окончательный проект к ней). Опубликовывая вместе со своими работами и чертежам® описание устройства по системе
2. АППАРАТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛИНА
421
Ф. Мейера, я не моту не высказать удовольствия по поводу того, что мой 3-летний труд по интересующему меня вопросу с практической стороны окончился довольно удачно, в чем 'служит мне порукой близкое совпадение в устройстве аппаратов моей системы с системой фирмы Ф. Мейера. В одном из своих писем (з апреля), Ф. Мейер по поводу моего первоначального проекта (см. з-ю статью) формалинового производства высказал слишком поспешную уверенность, что на аппаратах моей .системы я пе в состоянии буду добыть 160% продажного 40%-ного формалина, какие выходы фирма получает на аппаратах своей системы. Когда Ф. Мейер писал это письмо, он не был осведомлен о продолжении моих работ над дальнейшим усовершенствованием моей системы; в результате чего появилась 4-я моя статья в Ж.Р.Х.О., в которой я дал описание контактного запала и других нововведений в 'Своей системе, и в заключение прилагаю окончательный проект устройства формалинового производства.
Из современных заводских установок приводим подробное описание установки фирмы Gassner (Берлин) (см. рис. 8). Атмосферный воздух насасывается компрессором (4), сжимается приблизительно до 2 атм. и собирается в сборнике для сжатого воздуха (3). До входа в сборник сжатый воздух в очистителе (2) освобождается от увлеченных частиц масла или воды и полностью очищается в фильтре, также расположенном перед сборникО'М. Из сборника для сжатого воздуха воздух поступает в собственный аппарат для карбурирования (5). Путем особого регулирующего воздух вентиля (4), находящегося в трубопроводе, может быть подано во всякое время определенное потребное количество воздуха. Равным образом из вышерасположенного бака (7) устанавливается приток метилового спирта, регулируемого с помощью особого вентиля и определяемого по мернику. Мерник позволяет определить автоматически всякое протекающее через него количество метилового спирта. Далее возможно с помощью поплавка, установленного в аппарате для карбурирования. держать количество метилового спирта в аппарате для карбурирования на одном и том же наиболее благоприятном уровне. Особое нагревательное приспособление в аппарате для карбурирования делает возможным нагревание мегпил101вого спирта, а вместе с тем и проходящего воздуха до желательной точной температуры, что обеспечивает длительно точное поддерживание температуры с колебаниями в пределах 1/2°. путем автоматической работы вентиля на пароириводящей сети. Подогретая воздушно-спиртовая смесь поступает из аппарата для карбурирования в собственно окислительный аппарат (8); последний состоит ив пучка медных трубок в специальной оправе с находящейся в этих трубках особой контактной массой в мелкораздробленном состоящий. Первоначальное нагревание контактной массы происходит при помощи особого способа нагрева, благодаря которому возможно получать и в течение продолжительного времени правильно поддерживать наиболее благоприятную для 'окисления температуру в 370°. Как только началось окисление, нужная температура поддерживается постоянно. благодаря теплоте реакции. Если в результате реакции на-
Рис. Ш(к стр. 420).
Установка для производствмформальдегида" фирмы Ф. Мейера.
Формальдегид 1144.
Рис. 8 (к стр. 421).
Установка для производства формальдегида фирмы Гасснера.
1. Компрессор
2. Очиститель
d. Сборник для сжатого воздуха
4.	Регулирующий вентиль
5.	Аппарат для карбурирования
6.	Измеритель давления
7.	Бак для метилового спирта
8.	Окислительный аппарат
9.	Ректификационная колонна
10.	Дополнительная колонна
11.	Холодильник для формальдегида
12.	Выпуск для формальдегида
13.	Промыватель для формальдегида
14.	Ректификационная колонна
15.	Дополнительный конденсатор
16.	Холодильник
17.	Выпуск для метилового спирта
18.	Резервуар для спирта
19.	Ручной насос
Фотак&льдегид 1165.
422
2. АППАРАТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛИНА
ступит частичный перегрев, то примыкающей проводкой со сжатым воздухом легко может быть произведено охлаждение. Сырой формальдегид, получающийся из аппарата для окисления, содержит наряду о парами метилового .спирта еще и азот. Этот ток газа проводится в ректификационную колонну (.9) и разделяется на приблизительно 40%-ный формальдегид ц метиловый спирт. Ректифицированный формальдегид выходит из аппарата через выпуск для формальдегида (12) в то время, как метиловый спирт конденсируется в конденсаторе с высоким коэффициентом полезного действия, затем абсорбируется водой и в заключение вновь получается в более чистом состоянии из особой ректификационной колонны (14), чтобы затем снова поступить в производство. Благодаря установке особых измерительных и предохранительных приборов во всех существенных пунктах аппаратуры (подача воздуха и метилового спирта в аппарат для карбурирования, температура и состояние метилового спирта в таковом, а также температура. в аппарате для окисления) последняя находится под постоянным, исчерпывающим контролем, так что возможна- непрерывная, безопасная работа.
Отличительной особенностью конструкции этого типа является стремление с помощью только что упомянутых измерительных и предохранительных приборов достигнуть возможного упрощения всего способа производства и .свести неизбежные потери до возможного минимума. От контактных запалов Орлова, которые при своем появлении означали крупный шаг вперед в производстве формальдегида, фирма Gassner’a совершенно отказалась, введя термостатическое окислительное вещество. По проспекту фирмы Gassner’a подобная установка при производительности в 24 часа 1200 кг 40%-ного формальдегида требует приблизительно 600 кг метилового спирта. Для подобной установки общий расход пара давлением в з—4 атм. (сверх атмосферн. дав л.) достигает в час приблизительно 280 кг. Расход энергии для компрессора выражается приблизительно в 7 kW.
При аппаратуре Орлова выход 38%-го формальдегида достигает 150—155%: от веса примененного для реакции метилового спирта, что следовательно соответствовало бы 900—930 кг формальдегида из 600 кг метилового спирта \
* Мною даны такие выходы при первых опытах, а потому иа них ссылаться через 26 лет нельзя.
3. Выборка из немецкой патентной литературы о формальдегиде
№ 4 026. Способ получения метилендиамииов. Эшвейлер, Ганновер,
№ 10 932. Способ получения основания на пара-фенетидина и формальдегида. К. Гольдшмидт, Франкфурт.
11 488. Способ получения новых продуктов конденсации из формальдегида и первичных ароматических аминов. Кинцльбергер и К0, Прага.
№ 49 970. Способ получения протравных трифенилметановых красителей. Гейт и K°t Базель.
М 51 407. Применение формальдегида и его соединений для производства светочувствительных слоев и фотографических проявителей. Шварц и Мерклин. Ганновер.
№ 52 324. Способ получения желтой акридиновой краски ив формальдегида н мета-толуилепдиамипа. Леонтардт и К9, Мюльгейм.
№№ 53 937, 55 565, 61 146. Способ получения диамидодифепилметана. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 55 176. Производство формальдегида. Патент Августа Трилла, передан Мейстер Люциусу и Брюиинг, Гёхст.
№ 57 621. Способ получения хлорметилового спирта и оксихлорметилового эфира. Мерклин и Лезеканн, Ганновер.
№ 58 955, 59 003 и общий патент X» 63 081. Способ получения тетраэтилдиами-додиоксидифенилмотана. Леонтардт и К9, Мюльгейм.
№ 59 176. Способ получения оранжевой краски акридинового ряда. Леонтардт и К°, Мюльгейм.
№ 59 811. Способ получения фиолетовых дисульфокиолых красителей из ди-этил-дибензнл-диамидо-дифенилметан-беизидин-сульфокислоты. Гейг и К9, Базель.
№ 66 737. Способ получепия нового основания конденсацией толидина с формальдегидом. Дуранд, Гугейин и К9, Гюнинген.
№ 67 001. Способ получения динитродифенилметана и его гомологов. Ба-rep й К9 Эльберфельд.
№ 67 013. Способ получения трифенил-пара-розанилина. Байер и К”, Эльберфельд.
№ 70 402. Способ получения диэтокси-диамидо-дифенилметана. Мейстер Люциус н Брюнинг, Гёхст.
№ 72 490. Способ получения продуктов конденсации формальдегида и нитрофенола и иитрофеноловых эфиров. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 75 854. Способ получения монометилаиилина, мопометилтолуидина и симметричных монометил-фенилгидразинов. Гейг и К°. Базель, передан Мейстер Люциусу и Брюнинг, Гёхст.
Й 76 072. Способ получения алкилированных трисульфокислых трифенол-пара-розашилииовых красителей. Гейг и К°, Базель.
№ 80 216. Способ получения межлен-ацетоуксусного эфира. Анилиновая фабрика Вюльфинг, Эльберфельд.
№№ 80 520. Способ получения метилированных диаминов. Д-р Эшвейлер, Ганновер.
№ 84 379. Способ получения диамидо (Аг«2)--данафтолметан (feM-дисульфокислот. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
424 3. ВЫБОРКА ИЗ НЕМЕЦК. ПАТЕНТН. ЛИТЕРАТУРЫ О ФОРМАЛЬДЕГИДЕ
Jfi 84 988. Способ получения диэтил-диазаидо-даокси-дитолилметана Леонгардт и К0, Мюльгейм.
№ 85 688. Способ получения феноловых спиртов из фенола и формальдегида. Байер и К0, Эльберфемьд.
№ 86 449. Способ получения соединения нз алоина и формальдегида. Мерк, Дармштадт.
№ 87 099. Способ получения висмутовой соли продукта конденсации галловой кислоты с формальдегидом. Мерк, Дармштадт.
№ 87 288. Способ облагораживания сырого шелка (шелка-сырца). Рис-К.уммер, Баз аль.
№ 87 335. Способ введения метилсульфокислотных групп в ароматические фенолы. Байер и К0, Эльберфельд.
№ 87 615. Способ разделения смеси первичных ароматических оснований с формальдегидом. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 87 972. Способ получения продуктов конденсации из формальдегида и ароматических гидроксиламинов. Калле и К”, Бибрих.
№ 88 082, 88 224, 88 841. Способ получения продукта конденсации нз таннина, а также дубильной кислоты и формальдегида. Мерк, Дармштадт.
№ 88 114. Способ придания водонепроницаемости тканям, волокнам и бумаге, Шеринг, Берлин.
№ 88 556. Способ производства сеток для газокалильного освещения. О. Кне-флер, Шарлоттенбург.
№ 89 963. Способ получения продукта конденсации кодеина с формальдегидом. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 89 979. Способ перевода фенолов, нафтолов, диоксинафталииов в новые продукты, содержащие, вместо группы ОН, комплекс атомов
ZR
ОСН-ЛИ . Байер и К», Эльберфельд.
R
№ 90 207. Способ получения продукта конденсации морфина и формальдепида. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 91 396. Метод и аппарат для получения формальдегида. Анонимное общество Института Рауля Пикте.
№ 91 505. Способ получения с формальдегидом желатиновых пластинок или фольги, трудно или очень трудно растворимых в горячей воде, а также фотографических сухих пластинок. Шеринг, Берлин.
№ 91712. Способ предотвращения полимеризации формальдегида. Хнмическ. общество заводов Роны.
№ 92 259. Способ получения соединения крахмала и камедей с формальдегидом. Классен, Аахен.
R
№ 92 309. Способ получения ароматических фенолов с группой -~CI1;N ( в XR
ядре. Байер и К0, Эльберфельд.
№ 93 111. Способ получения эфиров соединений, описанных в предыдущем патенте. Классен, Аахен.
№ 93 540. Способ получения пара-фуксина и фуксина из иара-амидо-бензило-вого спирта. Калле и К0, Бибрих.
№ 93 593. Способ получения продуктов конденсации таинина с формальдегидом. Мерк, Дармштадт.
№ 94 282. Способ получения иодистых соединений крахмала и крахмалопо-добиых веществ с формальдегидом. Классен, Аахен.
№ 94 403. Горелка для формальдегидной лампы. Рихард, Брюссель.
№ 94 628. Способ получения соединений крахмала н камедей с формальдегидом. Классен, Аахен. Дополнит, патент к № 92 259,
№ 94 855. Способ получения сафраниновых красителей. Мейстер Люциус и Брювннг, Гёхст.
3. ВЫБОРКА. ИЗ НЕМЕЦК. ПАТЕНТН. ЛИТЕРАТУРЫ О ФОРМАЛЬДЕГИДЕ 425
№ 96 080. Приборы для консервирования трупов, дезинфекции платья и окуривания пищевых продуктов формальдегидом. Франсуа де-Рехтер и Г. де-Рехтер, Брюссель.
№ 95 184. Получение ангидро-пара-амидобензил-(а также мота-толуил)-алкоголя. Калло н К0, Бибрих.
№ 95 270. Прибор для получения нерастворимых или трудно растворимых в горячей воде желатиновых листов. Шеринг, Берлин.
№ 96 465 Способ стерилизации йодоформа параформальдегидом, Шеринг, Берлин.
№ 95 546. Способ получения основных азокрасок, Байер и К0, Эльберфельд.
№ 95 600. Способ получения ангндро-пара-амидобензил (или метатолуил) алкоголя. Калле и К0, Бибрих.
№ 96 104. Способ получения кристаллического основания с т. пл. 216° ни толидина и формальдегида. Киццльбергер и К0, Прага
№ 96 290. Дезинфекционная лампа для образования формальдегида. Трилла, Париж.
№ 96 500. Способ дезинфекции посредством находящейся под давлением получаемой из метилового спирта струн газа или пара. Крейль, Дрезден.
№ 96 851. Способ получения ангидро-парачамндобензил или пара-амндотолуил-алкоголя. Калло и К", Бнбрих.
№ 96 852. Способ получения антидро-мета-метокси-пара-амидобеийил-алкоголя и гомологических эфиров. Калле и К0, Бибрих.
№ 97 103. Получение не имеющего запаха деаинфекциопного средства из моче-знны и формальдегида. Карл Гольдшмидт, Франкфурт.
№ 97 164. Получение не имеющего запаха дезинфекционного средства ив моче-ипы и формальдегида. Карл Гольдшмидт, Франкфурт.
№ 97 710. Способ получения моноалкилировапных амидобензил алкоголей. Кал-е и К0, Бибрих.
№ 99 080. Способ дезинфекции полимером формальдегида. Крелль и Макс >льб, Дрезден.
№ 99 312. Способ конденсации продуктов восстановления ароматических азотистых веществ формальдегидом. Вальтар Лёб, Бонн.
№ 99 378. Способ приготовления растворимых соединений крахмала и камедей с формальдегидом. Классен, Аахен. Дополнит, патент к № 92 259.
№ 99 509. Способ делать при помощи формальдегида нерахугворимыми альбумины н другие вещества, имеющие свойства альбуминов. Шеринг, Берлин.
№ 99 570. Способ получения нерастворимых соединений формальдегида из фе-ирлгж (или нафтолов), формальдегида и аммиака. Артур Шпейер, Берлин.
А6 99 610. Способ получения нодтимолформальдегнда. Геннинг, Берлин.
№ 99 613. Способ получения основного красящего вещества группы пирона. Леонгардт н К'1, Мюльгейм.
№ 99 617. Способ получения стойкого по отношению к кислотам и трудно растворимого в щелочах тапнинальбумнната. Байер и К”, Эльберфельд.
№ 100 241, (96 671), 102 074, 104 236, 107 243, 107 244. Способы И аппаратура для дезинфекции формальдегидом. Шерннг, Берлин.
№ 101 191. Способ получения не содержащего серы продукта конденсации ив фенолосульфокислот и формальдегида. Карл Гольдшмидт, Франкфурт.
№ 101 192. Аппарат для дезинфекции формальдегидом. В. Лёбингер, Берлин.
№ 101 639. Способы дезинфекции н аппараты для ее выполнения. Эжен Фурнье,. Париж.
№ 102 003. Способ получения металлического сефебра из галоидного серебра. Л. Фанино, Мюнхен.
№ 102 158. Способ получения моноформальдегидных соединений мочевой кислоты и ее алкильных производных. Берингер и сыновья, Вальдгоф близ Маннтейма.
№ 102 455. Способ получения новых, растворимых в воде и остающихся при кипячении в растворе белковых соединений. Мейстер Люцнус и Брюнинг, Гёхст.
Л* 103 576. Способ закрепления красок на тканях с помощью аммиачных или бисульфитных соединений формальдегида н клея или казеина. Валлах и К* и Камилл Шёог, МюльхгаузОн1.
426	3. ВЫБОРКА ИЗ НЕМЕЦК. ПАТЕНТЕ. ЛИТЕРАТУРЫ О ФОРМАЛЬДЕГИДЕ
№ 103 578. Способ получения ароматических параамидоальдегидов и их производных. Гейг и К0, Базель.
№ 103 645. Способ получения синего основного красящего вещества. А. Леон-гарде и К°, Мюльгейм.
№ 104 237. Способ получении трудиоперевариваемых таннинформальдегидобел-ковых соединений. Кнолль и К0, Людвигсгафен.
АБ 104 362. Способ получения продуктов конденсации из котоита и формальдегида^ Объединение фабрик хинина Циммер и К0, Франкфурт.
№ 104 365. Способ получения нерастворимых в воде! желатиновых веществ. Шеринг, Берлин.
№ 104 624. Способ получении оксиметилфталимида. Закс, Берлин.
№ 104 748. Способ получения нафтакридиновых красящих веществ. Ульман, Женева.
№ 104 903. Способ приготовления не имеющих вкуса и запаха производных котоина. Объединение фабрик хинина Циммер и К0, Франкфурт.
№ 104 989. Способ получения дезинфекционного средства, Эжен Фурпье. Париж.
№ 105 103, 105 105. Способ получения ароматических параамидоальдегидои и их производных. Гейг и К0, Базель.
№ 105 345. Способ получения метилированных мочевых кислот. Берингер и сыновья, Вальдгоф, близ Маннгейма.
№ 105 798. Способ получения ароматических оксяальдегидов. Гейг и К0. Базель.
№ 105 841. Способ производства формальдегида. Фредерик Седап и Фрейсинд, Марсель.
№ 105 862. Способ получения кислых красящих веществ. Морпс Прюдом, Париж.
№ 106 495. Способ получения альдегидов, особенно формальдегида, путем окисления соответствующих спиртов воздухом при помощи контактной массы. Макс Клар и Э. Шульце, Лейпциг-Марбург.
№ 106 503. Способ получения моноформальдегидпых соединений алкилиро ванных моч&вых кислот. Бёрингер и сыновья, Вальдроф близ Маннгейма.
№ 106 720. Способ получения желто-красных основных красящих веществ фталеинового ряда. Базельские химические фабрики; патент передан фирме «Леопольд Касселла и К0», Франкфурт.
№ 106 726. Способы дёзинфекции. Рейнгольд Вальтер.
№ 106 958. Способ утяжеления шелка или других волокон белковыми веществами и формальдегидом. Шеринг, Берлин.
№ 107 233. Способ приготовления не имеющих вкуса и запаха препаратов ив веществ, получаемых при действии серной кислоты на минеральные масла или подобные им углеводороды. Гельмерс, Гамбург, патент передан «Обществу ихтиола» "Корда, Германии и К'1.
№ 107 517. Способ получания акридиновых красящих веществ посредством формальдегида. Анри Террис и Жорж Дарье, Женева; патент передан Б. А. С. Ф.
№ 107 637. Способ делать нерастворимыми казенн. альбумнпозы и жидкие продукты превращения клей и желатины. Шеринг, Берлин.
№ 109 014. Способ получения метилового спирта и формальдегида путем окисления метана. Густав Глок, Берлин.
№ 109 665. Способ получения метилированных мочевых кислот. Беринтер и сыновья, Вальдгоф близ Маннгейма.
№ 109 883. Способ получения красных красителей фталеинового ряда. Леопольд Касселла и К0, Франкфурт.
№ 109 997. Способ приготовления дезинфекционного средства. Французское 0-во дезинфекции. Париж.
№ 110 710. Способ дезинфекции посредством формальдегида. Шеринг, Берлин.
М 111 408. Новое в производстве кожи. Джон Пульман и Эдвард Пульман. Лондон.
№ 112 183. Способ дубления формальдегидом и кислотой одновременно. Р. Ком-бре, Париж.
№ 112 685. Способ приготовления материала для замены обонита, дерева и т. п. А. Смит, Англия.
№ 113 456. Способ окрашивания гипса. Л. Фанино, Мюнхен.
>8 из 723. Способ получения галоидометнл-производных ароматических окси
3. ВЫБОРКА ИЗ НЕМЕЦК. ПАТЕНТН. ЛИТЕРАТУРЫ О ФОРМАЛЬДЕГИДЕ 427
карбоновых кислот, а также их эфиров и сложных эфиров. Байер и К0, Эльберфельд.
№ 114 194. Способ получеиия галоидометил-производных ароматических оксиальдегидов. Байер и К0, Эльберфельд.
№ 114 274. Способ дезинфекции парами формальдегида. Марсейьское общество общественной гигиены и дезинфекции. Марсель.
№ 114 634. Способ увеличения при помощи формальдегида прочности окраски хлопчатобумажных тканей субстантивными азокрасками. Гейг и К0, Базйпь.
№ 116 974. Способ получения нового дезинфекционного средства. Калле и К0, Бибрих.
№ 117 472. Способ получения производных нафтакридина. Ульман, Женева.
Ф? 117 666, 117 978. Способ дезинфекции формальдегидом. Шеринг, Берлин. Дополнит, патент к № 107 244.
№ 117 924. Способ получения “ -циалметилаптраниловой кислоты. Леонгардт и К0, Мюльгейм; передало Б.А.С.Ф.
№ 118 076. Способ получения акридиновых красителей с помощью формальдегида. Б.А.С.Ф.
Фг 118 567. Способ получения продуктов конденсации ароматических альдегидов с первичными ароматическими аминами и их сульфокислотами. И. Вальтер. Женева.
№ 119 008. Способ получения хлорметилметилового эфира. К Ведекинд, Тюбингей.
№ 120 105. Способ получения фенипглицин-орто-карбоновой кислоты из антраниловой кислоты. Леонгардт и К0, Мюльгейм; передано Б.А.С.Ф.
№ 120 138. Способ получеиия нейтрального сложного эфира фенилглииип-орто-карбоновой кислоты. Леонгардт и К0, Мюльгейм; передан Б.А.С.Ф. Дополнит, патент к № 120 105.
№ 120 318. Способ получения устойчивого на воздухе соединения формальдегида н белого индиго. Б.А.С.Ф.
№ 120 466. Способ получения дигидроксилированного акридинового красителя. Леопольд Касселла и К°, Франкфурт.
.V» 120 558. Способ превращения в тонкий порошок продуктов конденсации, получаемых из формальдегида и гваякола или. креозота в присутствии кислот. И. Шпигель. Берлин; передано химической фабрике Гюстров. Гиллингауз, Гейль-иан, Гюстров. .
№ 121 506.'Способ получения нового основания из ангидроформальдегидани-пина и его гомологов. Э. Эрдман, Галле.
№ 122 098. Способ получения таннинформальдегид-белковых соединений. Шеринг, Берлин.
№ 12 2 4 74. Способ получения ароматических оснований. Э. Эрдман. Галле.
№ 123 260. Способ получения производных нафтакридина. Ульман, Женева. Дополнит, патент к № 117 472.
№ 123 745. Способ получения продуктов конденсации из днамидоаптрахинона и формальдегида, Б.А.С.Ф.
№ 123 815. Способ получения пластических масс. И. Мепзик, Дейчброд.
№ 125 305. Способ получения почти нечувствительных на вкус бромотаининных соединений. Акц. 0-во анилинового производства, Берлин.
№ 127 942. Способ получения роговидной массы из казсПиа. А. Шпнттелер и Б. Крите, 'Ганшовер.
№ 128 593. Аппарат для получения паров формальдегида нз триоксиметилеиа. Лири Дюссекс, Уи (департамент Сены ,и Уаза).
№ 129 255. Способ получения метиленлимоиной кислоты. Шеринг. Берлин.
№ 130 346. Способ получения ме*гилентартрата. Шеринг, Берлин.
Х« 130 721, 130 943. Способ получения желтого красителя, производного нафт-гкрвдина. Ульман, Женева.
№ 131 365, 132 116, 135 771. Способ получения красителей акридинового ряда. Леопольд Касселла и К0, Франкфурт.
№ 132 475. Способ получеиия оксибензилгалоидов из замещенных фенолов. Байер и К* Эльберфельд.
428	3. ВЫБОРКА ИЗ НЕМЕЦК. ПАТЕНТЕ. ЛИТЕРАТУРЫ О ФОРМАЛЬДЕГИДЕ
№ 132 609. Способ получения эластичной пластической массы. И. Деборде, Позен.
№ 132 621. Способ получения ш.цианметиланилмна и его производных. Б.А.С.Ф.
№ 135 310. Способ получения щизших хлорметилалкилэфиров. Э. Ведекинд, Тюбинген.
№ 135 332. Способ получения фенилглицина и elro гомологов. Мейстер Люциус и Брюнинг. Гёхст.
№ 136 323. Способ получения продукта со свойствами бальзама из лимонного эфирного масла. Р. 0. Гропплер, Данциг.
№ 136 565. Способ получения соединения формальдегида и казеина. Эжеи Луп Дуайен, Париж.
№ 136 617. Способ получения акридиновых красителей. Общество химической промышленности, Базель.
№ 136 680. Способ получения нитрооксибензилалкогояей, или их алкилэфиров. Байер и К0, Эльберфельд.
№ 136 779. Способ получения кислот фенилглицин-орто-карбоиовых эфиров. Б.А.С.Ф. Дополнит, патент к. № 120 105.
М 138 393. Способ получения м<гилендиа.итраниловой кислоты. Г. Геллер. Эрланген, передано Б.А.С.Ф.
№ 138 442. Способ электролитического получения спиртов, или альдегидов и кетонов из солей карбоновых кислот. М. Мест, Гёхст.
№ 139 977. Способ получения формальдегидных производных нуклеиновых кислот и продуктов 'их расщепления, содержащих фосфор. Байер и К®, Эльберфельд.
№ 140 552. Способ получения пластических масс конденсацией альдегидов с Фенолами. А. Люфт, Бемберг.
№ 141 744, 145 390. Способ получения из формальдегида дезинфекционного средства без запаха или со слабым запахом. Общество с ограннч. отв. «Лизоформ». Берлин.
№ 114 485, 146 845. Способ обработки овечьей шерсти или других, состоящих из кератина, волокон. А. Канн, Пассаик.
№ 145 376. Способ получения фенилглицина и его гомологов. БазеЬгьская химическая фабрика.
№ 145 919. Способ дезинфекции формальдегидом. Эжен Фурнье, Париж.
№ 146 871. Способ очищения свекловичносахарного сока. О. Фридрих. Брауншвейг.
№ 147 994. Способ получения пластических масс из казбина. Соедаиениые фабрики резиновых изделий, Гарбург-Вена.
№ 148 669. Способ получения метиленниппуровой кислоты. Шеринг, Берлин.
№ 148 760. Способ получения монометилдиамидодиарилметансульфокислот. Анилиновые и экстрактные фабрики бывш. Иогаии Рудольф Гейт, Базель.
№ 148 944. Способ получения сапталолформальдегидных соединений. Альфред 1'тсфан. Гросс-Лихтерфельд. близ Берлина.
№ 150 201. Способ получения формальдегидовисмутобелковых соединений. Калле и К®, Бибрих.
№ 150 949. Способ получения мстнлсплимонной кислоты. Байер и К®, Эльберфельд.
№ 151 538 Способ получения феннламидоацетоиитрила и его соединений. Мейстер Люциус и Брюнннг, Гёхст.
№ 152 662. Способ получения оранжево-красных красителей акридинового ряда. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 153 193. Способ получения солей я-дналкилированпых амидометансульфо-кислот. Э. Кневенагель, Гейдельберг.
№ 153 594. Способ дезинфекции постных семян посредством формальдегида. Макс Кёниг, Альфе'льд.
№ 153 860. Способ получения метилсп-мета-нитрогиппуровой кислоты. Шеринг, Берлин. Дополнит, патент к № 148 669.
№ 155 567. Способ получения твердого, превращаемого в порошок, растворимого в воде соединения декстрина с формальдегидом. М. Бух, Эрланген.
№ 155 628. Способ получения и-сульфометилалтраниловой кислоты. Б.А.С.Ф.
3. ВЫБОРКА иа НЕМЕЦК. ПАТЕНТН. ЛИТЕРАТУРЫ О ФОРМАЛЬДЕГИДЕ 429
№ 155 630. Способ получения продукта конденсации из красящего вещества кампешевого дерева (синего сандала) и формальдегида. Робйрто Лепетит, Суза (Италия).
№ 156 056. Способ получения метилированных у азота амидоантрахипонов. Байер и К0, Эльберфельд.
№ 157 355. Способ получения соединения амидов одноосновных кислот с формальдегидом. А. Эйнгорн, Мюнхен.
№ 157 553. Способ получения продуктов конденсации из фенола, и формальдегида. Фриц Геншко, Мюнхебсрг.
№ 157 554. Способ получении иодфвнолформальдегида.. Фриц Геншке. Мюн-хеберг.
№ 157 909. Способ получения нитрилов кислот. Г. Бухерер, Дрезден.
№ 158 088. Способ получения метилоламидов. А. Эйнгорн, Мюнхен.
№ 158 090. Способ получения продукта конденсации из антраниловой кислоты и формальдегида. Б.А.С.Ф.
№ 158 346. Способ получения “-цианметилантраииловой кислоты. Б.А.С.Ф.
№ 158 543. Способ получения продуктов конденсации первичных ароматических аминов с формальдегидом. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 158 716. Способ получения метиленоксиувитиновой кислоты. Шерннг, Берлин.
№ 159 724. Способ получения серых и темных (до черного) красителей антраценовой группы. Байер и К0, Эльберфельд.
№ 159 942. Способ получения новых красителей антраценового ряда. Байер и К0, Эльберфельд
,N» 160 273. Способ получения продуктов конденсации таннина с формальдегидом и мочевиной или с формальдегидам и уретаном. А. Фосвинкель, Берлин.
№ 160 814. Способ получения коричневых красок антраценового ряда. Б.А.С.Ф.
№ 161 939. Способ получения продукта конденсации из древесного дегтя и формальдегида. К. А. Лигнер, Дрезден.
№ 162 059. Способ получения сернистых производных углеводородов. Комп. «Морана», анонимное о-во. Цюрих.
№ 162 395. Способ получения метилоламидов. А. Эйнгори, Мюнхен. Дополнит, пат. к № 158 088.
№ 163 621. Способ крашения кожи сульфиновымн красителями. Леопольд Касселла и К0, Франкфурт.	’
№ 163 818. Способ получения роговидных масс из казеина. Франц Томасе.
№ 164 506. Способ получения содержащего серу соединения из формальдегида. Леопольд Касселла и К0, Франкфурт.
№ 164 610, 164 611. Способ получения продактов конденсации из формальдегида и формамида или ацетамида. Калле и К“, Бибрнх.
№ 164 612. Способ получения продуктов конденсации таннина с формальдегидом или тиомочевинами. А. Фосвинкель, Берлин. Дополнит, патент к М» 160 276.
№ 164 884. Способ получения эйкалиптол фор.чаль дегида. Фриц Гепшке, Мюи-хеберг.
№ 165 219. Способ цветного печатания протравными красками па окрашенных волокнах. Б.А.С.Ф.
№ 165 280. Способ получения стойкого двойного соединения гидросернистой кислоты с. альдегидами. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 165 807. Способ получения солей формальдегидсульфоксиловой кислоты. Б.А.С.Ф.
№ 165 980. Способ получения продуктов конденсации таннина с, формальдегидом и амидами кислот. А. Фосвинкель, Берлин. Дополнит, патент к № 160 273.
№ 166 357. Способ получения альдегидов и кетонов из спиртов. В. Ланг, Эмс.
№ 166 717. Употребление литопона для получения чистой, стойкой белой вытравки. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 166 783. Способ повышения вытравляющего действия гидросульфитформаль-дегида, Леопольд Касселла и К°, Франкфурт.
№ 167 530, 172 675, 172 676. Способ белой и светлой вытравки иа окрашенных тканях. Б.А.С.Ф.
№ 167 805. Способ получения нового красителя галлоцианового ряда, окряшж-
430 3. ВЫБОРКА ИЗ НЕМЕЦК. ПАТЕНТН. ЛИТЕРАТУРЫ О ФОРМАЛЬДЕГИДЕ
вающего в цвета от сине-зеленого до желто-зеленого. Дюран, Гугении и К”, Базель и Гюнинген.	’, [: 
№ 168 291. Способ получения органических веществ из богатых углеродом и водородом исходных материалов — путем неполного их сжигания. Иоганн Вальтер, Женева.
№ 168 598. Способ пропитывания или печатания сульфииовымн красками ра-стите1льных волокон. Леопольд Касселла и К”, Франкфурт.
№ 168 729. Способ получения солей формальдегидсульфоксиловой кислоты. Б.А.С.Ф.
№ 171.788. Способ получения продуктов конденсации галловой кислоты с формальдегидом и мочевиной или с формальдегидом и уретанами. А. Фосвинкель, Берлин. Дополнит, патент к № 160 273.
№ 172 118. Способ получения синих красителей хинолиновой группы. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 172 217, 187 494. Способ получения трудпорастворимого цинвформальдегид-еульфоксмлата. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 172 877. Способ получения сходного с шеллаком смолистого продукта конденсации фенола с раствором формальдегида. Эрпст Роберт Лун Блюмер, Цвиккау.
№ 173 878. Новой в способе печатания индиго. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст. (См. пат. № 179 454.)
№ 173 990. Способ получения вещества, заменяющего эбонит, рог, целлю-лоид и т, п. путем конденсации феполов с формальдегидом. В. Г. Шторх, Лондон.
№ 176 426. Способ получения вытравных резервов под кубовыми красками на выкрасках при помощи гидросульфитов. П. Рибберт, Гюиеифорт, бл. Гоге'нлимбурга.
№ 176 649. Способ получения продуктов конденсации из дубильной кислоты и формальдегида. Мерк, Дармштадт.
№ 177 053. Способ получения газообразного формальдегида из полимеризованною формальдегида. Байер и К0, Эльберфельд.
№ 179 020. Способ получения окрашенных продуктов конденсации нафталинового ряда. Байер и К0, Эльберфельд.
№ 179 454. Новое в способе печатания ннднго. Мейсте*р Люциус и Брюнинг, Гехст. (См. пат. № 173 878).
№ 179 590. Способ получения соединений крахмала и целлюлозы с формальдегидом. Эрнст Роберт Луи Блюмер, Цвиккау.
№ 180 069. Способ печатания индантроном и фпавантреном. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 180 529. Способ получения постоянных соединений из альдегидов и гидросульфитов. Б.А.С.Ф.
№ 180 727. Способ белой н цветной вытравки на волокнах, окрашенных образовавшимися на них нерастворимыми 3-нафтолазокрасителямн. Мейстер Люциус н Брювинг, Гёхст.
№ 180 832. Способ получения формальдегидсульфоксилатов. Байер и К0, Гёхст.
№ 180 864. Способ получения продуктов конденсации бронированных дубителей с мочевиной и формальдегидом. Р. Лаух и А. Фосвинкель, Берлин.
№ 181 509. Способ получения газообразного формальдегида из полимеризованного формальдегида. Байер и К0, Эльберфельд. Дополнит, патент к № 177 053.
№ 183 185. Способ получения твердых продуктов конденсации из копайского бальзама. Р. А. Лигнер, Дрейден.
№ 183 668, 186 979. Способ получения резервных вытравок под кубовыми красками йа выкрасках при помощи гидросульфита.
№ 183 793. Способ получения тетраалкилдиамидодифенилметанмоносульфо-кислот. Акц. 0-во анилинового производства, Берлин.
№ 183 856. Способ получения формальдегида (особенно в форме пара-формальдегида) и метилового эфира муравьиной кислоты. М. Гольдшмидт, Дрезден.
№ 184 269, 186 263. Способ получения продукта конденсации из формальдегида и древесного дегтя. Шеринг, Берлин.
№ 184 381. Способ вытравки окрашенных полотен. Б.А.С.Ф.
№ 184 449. Способ дубления кож и шкур. А: Вейншенк, Майнц.
3. ВЫБОРКА ИЗ НЕМЕЦК. ПАТЕНТН. ЛИТЕРАТУРЫ О ФОРМАЛЬДЕГИДЕ 431
№ 184 787. Способ извлечения красящих веществ из окрашенных текстильных волокон. Б.А.С.Ф.
№ 184 768. Способ получения продукта конденсации из антрахризона и формальдегида. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 185 689. Способ получения азотистых производных формальдегидсульфо-кснловой кислоты. Б.А.С.Ф.
№ 185 932. Способ получения альдегидов. Б.А.С.Ф.
№ 186 050. Способ белого и цветного травления по а-нафтиламинбордо. К. Зюи-дер, Россия.
J4 188 189, 188 596. Способ получения азотистых производных антрахинонового ряда. Мейстер Люциус и Брюнннт, Гёхст.
J4 188 318. Способ получения продуктов конденсации из формальдегида, таннина и ароматических моногидроксильных соединений. Г. Гильдебранд, Галле.
№ 188 597. Способ получения тетраалкилдиамидодибензил-тетраоксиантрахиио-нов. Мейстер Люцнус и Брюнинг, Гёхст.
№ 188 700. Усовершенствование в вытравке по фону, окрашенному аз окраскам и, при посредстве альдегидных или кетонных соединений .гидросульфитов в сульфоисилатов. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 188 837, 192 243. Способы получения стойкого, годного для цветного травления, гидросульфитпрепарата. 0-во химической промышленности, Базель.
J4 189 036. Способ получения соединения из формальдегида и молочного сахара, П. Розенберг, Берлин.
№ 189 262. Способ получения из фенолов продуктов конденсации, заменяющих естественные смолы и лиси. Фабр, оргапич. соединений, де-Лэр, Париж.
J4 189 478. Способ получения формальдегиддаодвисмутобелковых соединений. А. Бух, Брауншвейг.
№ 189 960. Способ получения дезинфекционного средства. Г. Шнейдер, Гамбург.
J4 191 011. Способ получения смолоподобных веществ для приготовления политуры, лаков, сургуча и т. п. Г. Орлов, Кострома, Россия.
Ji 191 125. Способ получения пластичных масс, нерастворимых в нейтральных, кислых или щелочных жидкостях из казеина путем обработки его кислотами. 0-во «Эборит», Берлин.
№ 192 484. Способ получеппя красящих веществ антраценового ряда. Б.А.С.Ф.
№ 193 136. Способ получения продуктов конденсации из фенолов и формальдегида. Л. Сарасои, Гиршгартен близ Берлина.
J4 193 767. Способ получения метиленлимояной кислоты. Байер и К0. Эльберфельд.
№ 194 052. Способ получения формальдегидсульфокеллата. Б.А.С.Ф.
№ 194 878. Способ травления индиговых окрасок посредством гидросульфита. Р. Галле, Траун близ Линца.
196 693. Способ набивки животных и растительных волокон индиговыми красителями. Б.А.С.Ф.
J4 197 345. Способ получения метиленлимонной кислоты. Байер и К0, Эльберфельд.
№ 197 929. Получение стойких, годных для цветного и белого травления лидро-сульфитиых препаратов. 0-во химической промышленности, Базель.
№ 197 965. Способ увеличения крепости нитей искусственного шелка и тому подобных изделий. Эшалье, Виллебрун.
№ 199 503. Способ наведения зеркал. Химическая фабрика Гейдена, Радебёль близ Дрездена.
№ 199 618, 202 825, 202 826. Способ получения стойких двойных соединений альдегидов с продуктами восстановления сернистой кислоты. Химическая фабрика Гейдена, Радебёль близ Дрездена.
№ 199 757. Способ получения тиосоединений из алифатических альдегидов, тиосульфата натрия и кислоты. Л. Фанино, Мюнхен.
J4 200 064. Способ получения нерастворимых в воде и растворимых в органических растворителях продуктов конденсации из галоидофенолов, формальдегида в аммиака. Ф. Гоффмап-Ла Рош и К’, Базель.
№ 200 139. Способ получения пластической массы из казеина. Поль Стеман Тендер Фойгт, Копенгаген.
432	3. ВЫБОРКА ИЗ НЕМЕЦК. ПАТЕНТН. ЛИТЕРАТУРЫ О ФОРМАЛЬДЕГИДЕ
№ 200 351. Способ получения красной кубовой краски. Мейстер Люциус и Брю-нинг, Гёхст.
№ 200 952. Способ получения каучукоподобных масс из твердых тел, образующихся из желатины, глицерина и формальдегида. В. Саутон, Париж.
№ 201 231. Способ получения смолообразных конденсационных продактов из орто-крезола и формальдегида. Байер и К0, Эльберфельд.
№ 201 436. Способ получения нерастворимого в кипящей воде препарата из крахмала и формальдегида. Штолле и Копке, Румбург, Богемия.
№ 202 242. Способ получения альдегидосульфоксилатов. В. А. С. Ф.
№ 202 824. Способ теплообразования. Феликс Клаус.
№ 202 827. Способ получения стойких формальдеиидалкалисульфоксилатов в отдельных кристаллах из водных растворов солей. Химическая фабрика Гейдена, Радебёль, близ Дрездена.
№ 203 847. Способ получения твердых, высоко плавящихся продактов конденсации из смоляных кислот. К. А. Лигнер, Дрезден. Дополнит, патент к № 183 185.
№ 204 565. Способ травления по индиговой окраске посредством формальдегид-гидросульфита и формальдегидсульфокоилата. М. Шварц, Гильден, Рильд.
№ 206 904. Способ получения смолоподобных продуктов конденсации из о-кре-зола н формальдегида. Эрнст Роберт Луи Блюмер, Цвиккау.
№ 207 743. Способ получения продуктов конденсации из нафталина и формальдегида. Б. А. С. Ф.
№ 208 255. Способ получения N-замещенпых аминометиловых соединений эйге-нол- и изоэйгенолацетамида. А. Эйнгорн, Мюнхен.
№ 208 833, 217 189. Способ получения растворимого в воде препарата из перуанского бальзама и формальдегида. Отто Ббрнер, Фриденау близ Берлина.
№ 209 502. Способ получения алкиленмминосульфоновокислых солей. Химическая фабрика Гейдена. Радебёль близ Дрездена.
№ 209 695. Способ получения пара-этоксифениламинометил-сернисгокислых солей. Роберт Лепетит, Гарессио, Италия.
№ 209 911. Способ получения продукта конденсации из иода, резорцина и форм-альдегида. Натан Вейс и Артур Горовиц, Берлин.
№ 210 012. Способ получения снопообразных продуктов конденсации из фенолов и альдегидов. 0-во химия, продуктов Круасси, Париж.
№ 211 239. Способ очистки углеводородов ряда бензола. В. А. С. Ф.
№ 211 406. Аппарат для получения формальдегида и параформальдегида сметанных с газами горения. Э. Гюварт, Люттих.
№ 212 594. Способ получеиия желтого продукта конденсации, годного для при-готовления черных лаков. Б. А. С. Ф.
№ 212 843. Способ получения газообразного формальдегида. Байер и К°, Эль-берфельд. Дополнит, патент к № 177 053.
№ 214 041 Способ получения формальдегидгидрос.ернистокислого цинка.Б.А.С.Ф.
№ 214 043. Способ получения формальдегидсульфоксилатов из азотистых производных метиленсульфоксилатов. Химическая фабрика Гейде|на, Радебёль близ Дрездена.
№214 155. Способ получеиия формальдегида (иногда в смеси с метиловым спиртом и муравьиной кислотой) из метана и содержащих метай смесей — путем окисления воздухом или кислородом. Производство кислорода и азота, Гаусман и К0, Вена.
№ 214 194. Способ ускорения затвердевания продуктов конденсации фенолов и альдегидов. Киоль и К°> Людвигсгафен.
№ 214 399, 216 107. 225 277. Способ получения эластичной массы для заполнения автомобильных шин, велосипедных камер, нодушекит. п. А. Шаар, Гамбург.
№ 216 072, 216 073. Способ получения азотистых производных альдепидбисуль-фитов. Химическая фабрика Гейдена, Радебёль близ Дрездена.
№ 216 074, 216 121. Способ получения азотистых производных формальдегид-сульфоксиловой кислоты. Химическая фабрика Гейдена, Радебёль близ Дрездена.
№ 217 560. Способ получения суррогатов шеллака. Эрнст Роберт Луи Блюмер, Цпиккау.
№ 217 587. Способ печатания сернистыми красками. ВеЙлер-тер-Меер, Эрдинтен.
№ 217 944. Способ получения газообразного формальдегида из раствора форм
3. ВЫБОРКА ИЗ НЕМЕЦК. ПАТЕНТН. ЛИТЕРАТУРЫ О ФОРМАЛЬДЕГИДЕ 433
альдегида или из полимеризованного формальдегида. Химическая фабрика Грис-гейм-Электрои, Франкфурт.
№ 219 209. Способ получения из фенолов и формальдегида смолообразных, легко растворимых в спирту продуктов конденсации. Кнолль и К’, Людвигстафеа.
№ 219 570. Способ получеиия продуктов конденсации из формальдегида и фенолов. Л. Сарасоя, Гиршгартен, близ Берлина.
№ 219 728. Способ получения смолистых, растворимых в спирту, продуктов конденсации из о-крезола и формальдегида. Кнолль и К0, Людвигсгафен.
№ 220 493, 222 419. Способ предохранения от желатинирования растворов, содержащих белковые вещества одновременно с формальдегидом. В. Штадлер, Гамбург.
№ 220 865. Способ получения вещества, заменяющего целлюлоид, из клея (или подобного ему коллоидного вещества), кислоты н формальдегида. Гейденгауз, Баи-хеги и Глазер, Вена.
№ 222 195. Способ получения формальдегидсульфоксилатов. Б. А. С. Ф.
№ 222 292. Способ получения веществ для дезинфекции и стерилизации. Байер и К0, Эльберфельд.
№ 222 512. Способ получения продуктов конденсации солей ароматических аминов со смоляными кислотами или высокомолекулярными жирными кислотами и формальдегидом. Л. Беренд, Аахен.
№ 223 207. Способ получения кетоио-спиртов. Байер и К0, Эльберфельд.
№ 223 838. Способ получения содержащих иод продуктов конденсации из древесного дегтя или дегтярного масла и альдегидов. И. Герткорн, Берлин.
№ 223 883. Способ утяжеления шелка металлическими солями для придания ему прочности. О. Мейстер, Цюрих.
Л» 224 863. Способ получения формальдегидсульфоксилатов. Б. А. С. Ф. Дополнит. пат. к № 165 807.
№ 225 314. Способ фиксации сернистых красок при крашении и печатании (набивке). Леопольд Каселла и К°, Франкфурт.
№ 226 222. Способ получеиия соединений ненасыщенных жирных кислот с аль-дегидашци кетонами. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 228 206, 228 207. Способ получения азотистых продуктов конденсации форм-альдегидсульфоксиловой кислоты. К. Зюндер, Легнано, Италия.
№ 228 476. Способ получения-массы, особенно пригодной для выработки колесных шин. Маврикий Барричелли, Норвегия.
№ 22S 639. Способ получения нерастворимых, неплавких, пластических масс, как продуктов конденсации фенолов и формальдегида. Общество «Бакелит», Берлин.
№ 229 697. Способ получения формальдегида. Оскар Бланк, Шарлоттенбург.
№ 228 753, 228 754. Способ получения эффекта паранитро анилинового красного, особенно нафталаминового бордо на прямокрасящих красителях. Байер и К’, Эльберфельд.
№ 229 023. Способ травления окрашенных грунтов. Б. А. С. Ф.
№ 229 127. Способ получения производных пиразина. Мартин Ланте, Франкфурт.
№ 229 906. Способ получения массы, сходной с веществом рога. Г. Шварцберг, Берлин.
№ 230 236. Получение газообразного формальдегида из полимеризованного формальдегида. Байер и К0, Эльберфельд.
№ 231 543. 235 879, 235 880. Белое или цветное травление на кубовой краске посредством формальдегидсульфоксилатов, а также формальдегидгидросульфитов или гидросульфитов Б. А. С. Ф.
№ 232 568. Способ фиксации искусственного глянца на волокнистых материях всякого рода, путем покрытия их жедатипформальдегидом. И. Экк и. сыновья, Дюссельдорф.
№ 233 Ю4. Способ получения цветных резервных эффектов при печатании (набивке) ипдиго. Байер и К”. Эльберфельд.
№ 233 329. Способ получения продуктов конденсации древесного дегтя и формальдегида. К. А. Литнер, Дрезден.
Формальдегид 1164
28
434 3. ВЫБОРКА ИЗ НЕМЕЦК. ПАТЕНТН. ЛИТЕРАТУРЫ О ФОРМАЛЬДЕГИДЕ
№ 233 651. Способ выделения формальдегида вместе с парами воды. К. А. Лиг-нер, Дрезден.
№ 233 803. Способ получения продуктов конденсации из фенолов и формальдегида. Лео Г. Вейланд, Пойкере, США.
№ 234 744. Способ получения продуктов конденсации из формальдегида и фенолов с помощью кислот. Вайе-р и К°, Эльберфельд.
№ 236 289. Способ получения эффектов пара-нитроанилинового красного или нафгиламинового бордо на прямокрасящих красителях. Байер и К0, Эльберфельд.
№ 236 297. Способ получения искусственных нитей, плеиок (фильм) и пр. с повышенной прочностью в сухом и особенно во влажном состоянии. Т. Екк, Лодзь.
А» 237 743. Способ получения вещества, заменяющего шеллак. Эммануэль Ноа, Берлин. (См. пат. № 217 560).
Ms 237 744. Способ получения искусственных ииток. И. К. Гартогс, Амстердам.
№ 237 786. Способ получения продуктов конденсации из фенолов и формальдегида. Байер и К0, Эльберфельд.
№ 237 790. Способ получения продуктов конденсации из фенолов и формальдегида. Лео Г. Бекеланд, Йонкере, США.
А» 238 982, 217 246, 252 839, 25S 037. Способ получения производных антрахинона. Байер и К", Эльберфельд.
№ 240 082. Способ получения стойкого, содержащего закись меди, раствора целлюлозы. Т. Экк, Лодзь.
№ 240 249. Способ получения пластинок из казеиновой массы. Г. Стефаи, Берлин.
№ 240 482. Способ получения растворяемого в воде, стойкого дезинфекционного средства, содержащего формальдегид, а также могущего содержать минеральные, дегтярные или смоляные масла, 'Или деготь в виде эмульсии. Акц. 0-во для асфальтирования и покрытия крыш, бывш. Й. Езерих.
№ 240 513, 246 252, 246 519, 247 099, 247 100, 247 101, 249 542, 249 543. Способ белого или цветного травления на кубовых красках. Б. А. С. Ф.
№ 244 328. Приспособление для дезинфицирования помещений смесью паров формальдегида и воды. М. Энглиаг.
№ 245 234. Способ получения сернистой кубовой краски ряда антрахинона. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гбхст.
№ 245 308. Опыт получения подобных хромовому желтому или хромовому оранжевому, пластичных, прочных к свету желтых или оранжевых вытравок. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 247 099, 247 100. Способ белого или цветного травления по кубовым ил® сернистым краскам. Б. А. С. Ф.
As 248 253. Способ получения кристаллического формальдегидсульфоксилата цинка. Б. А. С. Ф.
№ 249 542. Способ белого или цветного травления по кубовым или сернистым краскам. Б. А. С. Ф.
№ 249 726, 245 756, 260 235, 263 460, 264 014, 271 893. Производные сальварсана. Мейстер Люциус и Брюиинг, Гёхст.
№ 251 935, 260 011. Способ получения формальдегидных соединений, содержащих серу и щелочи. Георг Левит, Ингвейлер.
As 254 042. Способ придавать свойство невосприимчивости к воде веществам разного рода,, особенно — ткани, пряже, плетениям из соломы, коже, бумаге; волокну и т. и. Акц. 0-во Химич. Промышленности; Вена.
А» 254 411, 269 659. Способ получения смолистых, растворимых продуктов конденсации из фенолов и формальдегида. Курт Альберт и Людвнг Беренд, Амбиебург близ Бибриха.
№ 254 488. Способ получения формальдегидных соединений ксантина и продуктов его замещения. Байер и К0, Леверкузен и Эльберфельд.
№ 254 711, 259 503. Способ получения ш-метилоернистокислых солей амииоза-мещеяпых арилпираволоиов. Мейстер, Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 254 992. Способ получения масс со свойствами целлюлояда. Г. Штерн, Дюссельдорф.
№ 255 023. Раскрашивание гидросульфитной протравы основными 'красителями. Байер и К0’ Леверкузен и Эльберфельд.
3. ВЫБОРКА ИЗ НЕМЕЦК. ПАТЕНТН. ЛИТЕРАТУРЫ О ФОРМАЛЬДЕГИДЕ 436
№ 255 671. Способ получения сухого, превращаемого в порошок, препарата из формальдегида и малъц-эистракта. Хим.-Фа.рма,ц. лаборатория «Сатир», Мюнхен.
№ 256 460. Способ получения солей формальдегидс.ульфокоиловой кислоты. Б. А. С. Ф. Дополнит, пат. к № 165 807.
№ 257 814. Способ получения пластичной массы из творога. Л. Эрасмус. Рига.
N» 258 250. Способ получения растворимых, плавящихся, смолообразных продуктов конденсации иа фенолов и формальдегида. И. Вальтер, Айльсворт, Гаст Оранже, США.
№ 258 855. Способ повышения эластичности веществ, получающихся иа растворов альбумина в муравьиной кислоте. Г. Диссер, Цюрих.
№ 259 699, Способ травления окрашенных тканей сульфоксилатами. Леопольд Касселла и К0, Франкфурт.
№ 262 558, 291 457. Способ получения дубильных веществ. Э. Стиасни, Лидс. Англия. Б. А. С. Ф.
№ 263 109. Способ получения нерастворимых масс из фенолов и формальдегида. Фриц Поллак, Берлин.
№ 263 647, 270 124. Способ цветной вытравки по индиго и другим выкраскам, получаемым при посредстве кубовых красителей, вытравляемых восстановителями. Набивная и механическая ткацкая фабрика бр. Эндерлин, Вена.
№ 264 137. Способ фиксации металлических порошков, пигментов или красящих веществ, в набивном деле. SocietC de la Manufacture d’Indiennes «Эмиль Циндель», Москва.
№ 264 214. Способ набивки растительных волокон кубовыми красками. В. Би-стер, Пениг.
№ 265 858. Способ дубления кож и шкур. Рём и Гааз, Дармштадт.
№ 265 915. Способ получения дубителей. Рём и Гааз, Дармштадт.
№ 267 418, 268 244. Способ получения кубовых красителей ряда бензантрона. В. А. С. Ф.
№ 268 486. Способ получения г-диметиламино-а-метилбеизилалкоголя. Леопольд Касселла и К0, Франкфурт.
№ 270 124. Способ цветной вытравки индиго и кубовых красителей, вытравляемых восстановителями. Б. Эндерлин, Вена.
№ 270 260. Способ получения триметиламина. Карл Генрих Шмитц, Бреславль.
№ 271 252, 272 686. Получение настоящей коричневой и серой набивки на растительных волокнах. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 272-292. Способ получения 4,4'-диаиидодибеиз>илсульфида и его производных. Вейлер-тер-Меер, Эрдинген.
№ 272 526. Способ набивки ткаией. К. Гросс, Винтён на Рейне.
№ 272 678. Способ обработки Кожи формальдегидом. К. Эфлер, Берлин.
№ 273 192. Способ получения смолистых продуктов. Пог. Як. Бузер, Цюрих.
№ 273 261. Способ получения неплавящегося продукта конденсации из фенола и форм альдегида с применением хлора в качестве конденсирующего средства. Всеобщая Электрическая компания, Берлин.
№ 274 866. Способ вытравливания кубовых и серных красящих веществ восстанавливающими средствами. Леопольд Касселла н К0, Франкфурт.
№ 274 875. Способ получения прочно связанных с мышьяком или ртутью смолистых продуктов конденсации из фенолов и формальдегида. Луи Коллардон, Англия.
№ 275 160. Способ получения пластических масс. В. Вольф и К0, Эльбрфельд.
№ 275 518. Способ проведения реакций окисления. Б.А.С.Ф.
№ 275 857, 302 931. Способ получения пластических масс действием альдегидов на белковые вещества. Г. Блюдер, Лейпциг.
№ 276 984. Способ восстановления сернистой кислоты или ее солей цинком. Химическая фабрика Грисгейм-Электрон, Франкфурт.
№ 277 437, Способ получения металлических соединений формальдегида. Г. Францен, Альтопа-Баренфельд.
№ 278 667. Способ получения просвечивающих предметов (транспарантов) иэ желатинной массы. Л. Троммоф, Берлин.
№ 279 314. Способ получения продуктов конденсации -из ариламидов 2,3-окси-нафтоловой кислоты. Химическая фабр. Грисгейм-Электроп, Франкфурт.
436	4. ВЫБОРКА ИЗ НЕМЕЦК. ПАТЕНТЫ. ЛИТЕРАТУРЫ О ФОРМАЛЬДЕГИДЕ
№ 279 990. Дезинфекция в вакууме смесью паров воды и формальдегида, или других, способных испаряться, растворимых в воде дезинфекционных средств. Германская дезинфекционная центральная база, Берлин.
Ли 2во 09т. Сносно получения сахаристых формальдегидных соединений, Бауер и К", Берлин.
№ 2so 648. Способ получения растворимых продуктов конденсации путем нагревания крезила, казеина и формальдегида. Гуго Кюль, Киль.
№ 281 045. Способ получения органического пероксисоеданеиия иа мочевины, формальдегида и перекиси водорода. Фр. фон-Гирзевальд, Берлин-Галенаее.
Je 281зь/. Способ получения консервирующих, пропитывающих и окрашивающих средств для дерева. Курт Альберт и Людвиг Беренд, Амбнебург близ Бибрнх.
А» 281 454. Способ получения продуктов конденсации нз фенолов и формальдегида. Общество «Бакелит», Берлин.
№ 281 553, 298 780. Способ получения газообразного формальдегида или водных растворов формальдегида из полимерного формальдегида. Г. А. Ранфт, Бсрлин-Нидершбнгаузен.
№ 281939, 289 968. Способ получения растворимой в маслах формальдегидной смолы. Ьурт Альберт и Людвиг Беренд, Амбнебург близ Бнбрих.
А» 282 850. Способ получения продуктов конденсации нз фенолов и формальдегида. Б. А. С. Ф.
№ 284 440. Способ получения основного производного ацилированной мочевины. А. Эйнгорн, Мюнхен.
№ 284 756. Способ получения кристаллических продуктов полимеризации формальдегида. Фриц 11оллак„ Берлин.
№ 284 972. Способ вакуум-дезинфекции посредством формальдегида и водяных паров. Акц, О-во для устройства аппаратов и производства металлических изделий Веймар.
№ 285 262. Способ получения смесей формальдегида и паров воды или водных растворов формальдегида — с целью дезинфекции помещений. Г. А. Ранфт, Бер-лин-Нндершбнгаузен.
А? 285 772. Способ получения продуктов конденсации из диоксидиарилэтопов. Общество химич. промышленности, Базель.
№ 286 568. Получение лака пли политуры из продуктов конденсации фенола и формальдегида. О-во «Бакелит» Берлин.
№ 286 731. Способ получения формальдегида из метана. Союз химической промышленности в Майнце.
№ 286 762. Способ получения продуктов конденсации оксима о-альдегидофенил-глицина и его производных, содержащих карбоксильную группу. В. Глунд, Бремен.
№ 287 802 Способ получеиия N-метплпронзводных органических оснований. Байер и К0. Леверкузен.
№ 287 907. Способ получения продукта конденсации формальдегида и 2-амнно-антрахинона. Химическая фабрика Грисгейм-Электрон, Франкфурт.
№ 288 476 Способ получения массы, особо пригодной для выработки колесных шин. М. Барричелли, Норвегия.
АГ« 289 342, 289 910. Способ получения препаратов иа различных видов сахара и формальдегида. Бауер и К°, Берлин.
Ns 289 565. Способ получения стойкой массы для моделировании. Макс Т.иле, Берлин.
№ 289 597, 302 930. 303 13.3. Способ получения масс со свойствами рога и твердой резины — из дрожжей (с прибавлением илн без прибавления к ним других веществ) и формальдегида. Ганс Блюхер и Эрист Краузе, Берлин-Штеглиц.
№ 290 909. Способ получения солей формальдегидсернистой кислоты. Людвиг Блеквенн. Ганновер.
№ 290 965.	Способ	дубления животных кож. Б.	А. С.	Ф.
А? 291 457	Способ	получеиия дубителей. Б. А.	С. Ф.
№ 292 253.	Способ	получения растворимых в	воде	продактов	конденсации.
В. А. С. Ф.
№ 292 365. Способ проведения пирогеиных процессов. Аксель Блом, Берн.
№ 992 531. Способ получения растворимых в воде продуктов конденсации. В. А. С. Ф.
3. ВЫБОРКА ИЗ НЕМЕЦК. ПАТЕНТ». ЛИТГРАТУРЫ О ФОРМ АЛЬДЕГИДЕ 437
№ 293 041. Способ получения продуктов конденсации иа 1- или 2-аминонафта-лин-мопо- и ди-сульфокислот или смесей этих кислот и формальдегида. Германское Колониальное О-во производства дубильных и красящих веществ, Карлсруэ.
А» 293 359. Способ белого или цветного резервирования товаров, подлежащих окраске хромовыми красками с прибавлением хромовой протравы. Дюран и Гуге-нин. Базель.
№ 293 365. Способ достижения прочного по отношению к воде склеивания деревянных предметов с применением формальдегида. Ганс Грюневальд, Ганновер.
№ 293 559. Способ устранения вредных паров после дезинфекции помещений формальдегидом или аальфоркоае. А. Шольц, Гамбург.
№ 293 640, 294 825. Способ получения продуктов конденсации из 1- или 2-ами-нонафталинмоносульфокислот и формальдегида. Германское Колониальное О-во производства дубильных н красящих веществ, Карлсруэ.
№ 293 866. Способ получения продуктов конденсации из салициловой кислоты или ее гомологов и формальдегида. Герм. Колон. О-во произв. дубильных и красящих веществ, Карлсруэ.
№ 293 890. Способ консервирования дерева. О-во для пропитывания дерева дан рудников, Берлин.
№ 294 856. Способ формовки матриц и верхних поверхностей для печатания на искусственных массах. Э. Краузе: и Г. Блюхер. Берлин-ЛейНциг.
№ 296 141. Способ получения прочных окрасок на хлопчатой бумаге и сходных с нею волокнах. Мейстер Люциус и Брюнннг, Гсхст.
№ 298 302. Способ стирки и средство для стирки. Л. Эклан Эрбен, Шарлоттенбург.
№ 300 567, 301 451. Способ получения продуктов конденсации из ароматических окоисульфокислот. Б. А. С. Ф.
№ 301 374, 304 384. Способ получения смолистых продуктов конденсации фенолов и формальдегидов. Курт Альберт и Людвиг Берепд Амбнебург близ Бибриха.
№ 301451. Способ получения продуктов конденсации из ароматических оксисульфокислот. Б. А. С. Ф.
№ 302 334. Способ повышения стойкости таблеток, содержащих формальдегид. Л. Пинк, Берлин.
№ 302 551. Способ увеличения крепости бумажной пряжи. О. Руфф. Бреславль.
№ 303 223. Способ увеличения носкости шерстяных тканей, окрашенных краской, прочной к валянию. Леопольд Касселла н К0, Франкфурт.
№ 303 478. Способ получения диальдегидсульфоксиловых кислот. А. Бинц, Берлин.
№ 303 640. Способ получения продуктов конденсации из 1- или 2-оксипафта-лннмоносульфокислот. Герм Колон. О-во производства дубильных и красящих веществ, Карлсруэ.
№ 303 891. Способ получения водонепроницаемых тканей. Б. А. С. Ф.
№ 303 926. Способ пропитывания хлопка и в особенности бумажной пряжи и бумажных тканей. О. Руфф и П. Преториус, Бреславль.
№ 303 953. Способ получения смолистых продуктов конденсации нз нафтил-амйнов. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гехст.
№ 305 026. Способ получения смолистых продуктов конденсации. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 305 516. Способ дубления животных кож. Герм. Колон. О-во производства дубильных и красящих веществ. Карлсруэ.
№ 305 538. Способ получения суррогата льняной олифы. В. Эш. Гамбург.
№ 305 575. Способ получения смолистых продуктов конденсации. Акц. О-вО анилинового производства, Берлин.
№ 305 775. Способ получения смолистого продукта. Э. Циммерман, Эльберфельд.
№ 305 795, 306 132. Способ получения продуктов конденсации из 1- или 2-окси-нафталинмоносульфокислот и формальдегида. Герм. Колон, О-во производства дубильных и красящих веществ, Карлсруэ.
№ 307 380. Способ получения активных катализаторов. Фрида Мюллер, Фрейбург.
№ 307 811. Способ осаждения вискозы для получения искусственных нитей и т. п. Г. Ланге и Г. Вальтер, Эрефельд.
438	3. ВЫБОРКА ИЗ НЕМЕЦК. ПАТЕНТН. ЛИТЕРАТУРЫ О ФОРМАЛЬДЕГИДЕ
№ 308 839. Способ получения продуктов коадеисащии из формальдегида и первичных ароматических аминов. А. Настюков и П. Кронеберг, Москва.
№ 310 282. Способ получения содержащих в виде сложных эфиров мышьяк смолистых продуктов конденсации из фенолов й формальдегида. А. Гейнеман, Берлин.
№ 310 894. Способ получения растворимых продуктов конденсации из фенолов и формальдегида. Фриц Поллак, Берлин.
№ 311071. Способ получения окситряметиленглицина. Г. Краузе, Дрезден.
№ 312 583. Способ получения светостойких красок на растительных волокнах, особенно на пряже, па тканях, а также для аппретирования этих материалов. Кал-лаб, Офенбах н/М.
А» 312 649. Способ получения стойких растворов формальдегида. Л. Элькан Эрбен, Берлин.
№ 313 523. 315 871. Способ получения продуктов конденсации из аминооксп-Нафталинсульфокислот и формальдегида. Герм. Колон. О-во произв. дубильных и красящих веществ, Карлсруэ.
№ 314 544. Способ, обработки порошкообразных пластических масс. Г. Блюхер и Э. Крауза, Берлин-Штеглиц.
№ 315 017. Способ получения девинфекционного средства особенно пригодного для покрытия частей человеческого тела стойким, непроницаемым стерильным покровом. Союз химия, промышленности, Майнц.
№ 316 216. Способ получения формальдегида, метилового спирта, метилового эфира муравьиной кислоты, ацетона — путем сухой перегонки формиатов при возможно низкой температур0- Карл Гофман, Шарлоттенбург.
№ 316 217. Способ получения формальдегида, метилового спирта, метилового эфира муравьиной кислоты из формиатов. Карл Гофман, Шарлоттенбург.
№ 318 509. Способ крашения, аппретирования и набивки тканей, Фридрих Гюнтер, Берлин.
М 318 523. Способ получения продуктов конденсации из амннооксинафталин-сульфокислот и формальдегида. Герм. Колой. О-во производства дубильных и красящих веществ, Карлсруэ.
№ 318 948. Способ получения растворимых в воде продуктов конденсаций. В. А. С. Ф.
№ 318 957. Способ получеиия суррогата клея. Байер и К0, Леверкузен.
№ 319 713. Способ получеиия продуктов конденсации из N-арилсульфопроиз-водных ароматических аминосульфокислот. О-во химической промышленности, Базель.
320 180. Способ получения стереотипных матриц или форм для печатания. Лео Г. Бекеланд, Йонкерс, США.
№ 320 228. Способ получения растворимых в воде продуктов из растворимого крахмала и формальдегида. Маббуз и Камель, Лион.
№ 322 616. Способ вакуум-дезинфекции в 'неподвижных или подвижных (в последнем случае — с двойными стенками) камерах посредством смеси паров формальдегида и воды. Э. Кратч, Веймар.
№ 323 527. Способ получения прочной набивки на хлопчатобумажных и смешанных тканях. Г. Левинштейн и общество «Левинштейн», Англия.
№ 323 528. Способ получения прочного цветного печатания на растительных волокнах. Левинштейн и общество «Левинштейн», Англия.
№ 323 665. Способ получения клеевого вещества. Гане Валлаш, Бниебупт, Ман-форт близ Кёльна н/Р.
№ 323 973. Искусственное «старение» (созревание) поделочного леса. Мартин Клейнштюк. Дрезден.
№ 324 159. Искусственное созревание дерева. Мартин Клейнштюк, Дрезден.
Дг 324 663. Способ получения жирных кислот и альдегидов. К. Гарри, Р. Ке-чау и Э. Альбрехт, Гамбург.
А& 325 657. Искусственное старение (созревание) поделочного леса. Мартин Клейнштюк, Дрезден. Дополи, пат. к № 323 973.
№ 327 399. Способ пропитывания тканей всех видов, особенно из бумажной пряжи. Отто Руфф, Бреславль.
3. ВЫБОРКА ИЗ НЕМЕЦК. ПАТЕНТН. ЛИТЕРАТУРЫ О ФОРМАЛЬДЕГИДЕ 439
№ 332 334. Способ получения смолистых продуктов конде1нсации. Акц. О-во анилинового производства. Берлин.
№ 333 060. Способ получения вязких масел. 0-во с огран. отв. «Тетралин», Берлин.
№ 335122. Способ дубления животных кож. Германское Колониальное О-во производства дубильных и красящих веществ, Карлсруэ.
№ 335 984. Способ получеиия искусственной смолы. Э. Э. Бблер, Дрезден.
№ 337 061. Способ получения ртутных соединений продуктов конденсации формальдегидфенола. Акц. О-во древесиоугольной промышленности, Констанца.
М 337 178. Способ получения смолы. О-во «Бакелит», Берлин.
№ 337 588. Способ дубления животных кож. Герм. Колон. О-во произв. дубильных и красящих веществ. Карлсруэ.
А» 337 8S7, 340 455. Способ придавать животным волокнам невосприимчивость к красящим веществам. Байер и К0, Леверкузен.
№ 338 395, 339 594. Способ получения бумаги с высокой клеевой твердостью. Акц. О-во древесиоугольной промышленности, Констанца.
№ 338 396. Способ проклеивания бумаги. Акц. 0-во древесиоугольной промышленности, Констанца.
№ 338 477, 342 096, 349 335, 378 450, 379 698. Способ дубления железными ножами. Отто Рём, Дармштадт.
№ 338 486. Способ получения соединений холевой кислоты. Байер и К0, Леверкузен.
№ 338 516. Способ получении клея, пригодного, главным образом, для кожи. О-во Фердинанд Зихель и Э. Штерн. Ганновер.
Аз 338 551. Способ обработки целлюлозы для получения искусственного шелка и тому подобных веществ. В. Р. Редерер, Карлсруэ.
As 338 854. Способ получения стойких по отношению к свету и воздуху смолообразных продуктов конденсации из смолы хвойных деревьев, особенно пригодных для лакокрасочной промышленности. Химич, фабрика, флбрсгейм.
№ 339 107. Способ получения искусственной смолы. Б.А.С.Ф.
А» 339 495. Способ получения смолистых продуктов конденсации из фенолкар-боиовых кислот и альдегидов. Мейстер Люциус и Брюнииг, Гёхст.
As 339 905. Способ получения прозрачного, как вода, покрова. Иогани Генрих Эренфальд, Берлии-Шбнеберг.
А6 340 989. Способ получения растворимых в бензоле и маслах смолистых продуктов конденсации из фенолов и альдегидов. Общество «Бакелит», Берлин
№ 341 114. Способ получения кремнеземтанниибелковых — или крС|Мнезе1иформ-альдегидтаннинбелковых соединений. Иосиф Буркхардт, Франкфурт н/М.
As 342 125. Способ получения средства для валяпия и промывки. Крист, Аугсбург.
№ 342 365. Способ получения веществ со свойствами твердой резины. Исследовательский институт Плаузона, Гамбург.
Ns 344 033. Способ получения продуктов конденсации из алифатических альдегидов и ди- или полиоксибензолов. Р. Цинк, Кенигсберг.
№ 344 241. Способ получения антисептического средства. Альфред Стефан. Висбаден.
As 344 615. Способ получеиия гликоля и формальдегида. Исследовательский ивст. Плаузоиа, Гамбург.
№ 345 145. Способ получения твердых, растворимых в воде соединений формальдегида. Роберт Кон, Шарлоттенбург.
А» 346 570, 348 618, 350 819, 359 226. Способ получеиия устойчивости массы для покрытия железных или других металлических поверхностей из продуктов конденсации фенола и формальдегида. Иоганн Вирт, Шарлоттенбург.
А5 346 950. Способ получеиия матриц и клише. Джои Стогдель Стокс, Моорестаун, США.
As 347 197. Способ получеиия эффектных ииуей из животных волокон. Леопольд Касселла и К0, Франкфурт.
As 347 277. Способ получения особо стойких резервов. Леопольд Касселла и К", Франкфурт.
440	3. ВЫБОРКА ИЗ HEME ЦК. ПАТЕНТА. ЛИТЕРАТУРЫ О ФОРМАЛЬДЕГИДЕ
№ 350 258. Способ получения жидкого вещества, имеющего свойства синить, очищать, белить и дезинфицировать. И. Рейхельт, Вальденбург-Альтвассер.
№ 350 922. Получение формальдегида из этилена. Р. Вилыптеттер, Мюнхен.
№ 354 697. Способ получения продуктов конденсации ив фенолов и альдегидов. Альберт Кох. Берлин-Штеглиц.
№ 354 945. Способ получеиия новых образований из животных волокон, как то из шерсти, волос и т. д. М. А. Швейцер, Гейдельберг.
№ 357 308. Способ получения струи формальдегидного гада для лечебных, особенно зуболечебных целей. Альберт Перонн, Швейцария.
№ 358 195. Способ получеиия продактов конденсации из фенолов и альдегидов. Фельтен и Гпльом, Акц. О-во «Карлсверк».
№ 358 399. Способ получения смолистых продуктов кон-депсации из фигол-алкилэфиров и формальдегида. Акц. О-во анилинового производства, Берлин.
№ 359 061. Способ обезвоживания фенолформальдегидных смол. О-во с огран. отастств. «Веньяцит», Гамбург.
№ 359 676. Способ получеиия смолистых продуктов. Мейстер Люциус и Брю-иинг, Гёхст.
№ 359 826. Способ получеиия рогоподобных масс из фенолов и формальдегида при помощи щелочных конденсирующих средств. Акц. О-во Г. Рбммлер, Берлин.
№ 360 980, 365 170, 365 171. Способ получеиия соединений тиодигликоля. Мейстер Люциус и Брюнинг. Гёхст.
№ 362 383. Способ получения из фенолов смолообразных, растворимых в слабых щелочах продуктов конденсации. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 362 536. Способ получения метилового спирта, ацетона и других растворимых в воде продуктов превращения муравьиной кислоты. Б. А. С. Ф.
№ 362 746. Способ получеиия формальдегида из метил еихлорнда. Союз химии, фабрик Акц. О-ва «Реиания», филиал в Маннтейме.
№ 362 977. Способ получения протравы для посевных семян. Фабрика Людвиг Мейер, Майнц.
№ 363 852. Способ истребления моли парами нафталина. Химическая фабрика Кбтен.
№ 363 917. Способ получения нерастворимой и неплавкой изоляционной массы. Фельтон и Гильом, Акц. О-во Карлсверк.
№ 364 040, 371 147, 371 148, 371 149. Способ получения смолистых продуктов конденсации из арилоксижирных кислот и формальдегида. Мейстер Люциуо И Брюиинг, Гёхст.
№ 364 042. Способ получения продуктов конденсации из втиленгликольмоно-арилэфиров. Мейстер Люциус и Брюиинт, Гёхст.
№ 364 044. Способ получения смолообразиых продуктов конденсации из фенолов и формальдегида. Мейстер Люциус и Брюиинг, Гёхст.
№ 364 347. Способ получеиия лаков, Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
, № 365 626. Способ получеиия изоляционной массы из фейолов и альдегидов. Фельтен и Гильом, Акц. О-во Карлсверк. Дополнит, патент к № 363 917.
№ 365 745. Средство для обрызгивания растений с целью их защиты от вредителей. Рихард Фальк, Ганновер-Мюнхен.
№ 367 239. Способ получения продуктов коидейсации из фенолов и формальдегидов. К. Тарасов, Москва.
№ 368 521. Способ получения дубильных веществ. Акц. О-во химических фабрик «Вормс», Франкфурт н/М.
№ 369 644. Способ получения искусственной смолы. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№,372 284. Способ получения твердых, растворимых в воде сое.динеиий формальдегида. Курт Гедтке и К0, О-во с огран.' отв. Дополнит, патент к № 345 145.
№ 372 933. Способ получения смолообразиых продуктов конденсации из фенолов и альдегидов. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 373 986. Способ получеиия массы для пломбирования корней зубов. Ганс Пассов, Глюкштадт.
№ 374 379, 376 729. Способ получения искусственных смол. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
3. ВЫБОРКА ИЗ НЕМЕЦК. ПАТЕПТН. ЛИТЕРАТУРЫ О ФОРМАЛЬДЕГИДЕ 441
№ 376 638. Способ получения смолистых продуктов конденсации из фенолов п альдегидов. О-во ^Бакелит», Берлин.
№ 376 160. Способ получеиия взрывчатых веществ, М. Бамбергер ж И. Руссбаум, Вена.
№ 376 473. Способ получеиия искусственных смол. Мейстер Люциус и Врю-нипг, Гёхст. Дополнит, патент к № 369 644.
№ 376 743. Способ получеиия пластических масс для изоляции. Исследовательский институт Плаузоиа, Гамбург.
№ 378 065. Способ для повышения клеящей способности отбросового пека от производства нафтиламина. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст. Дополнит, патент к № 367 364.
№ 380 596. Способ получения искусственных масс из фенолов и альдегидов. Григорий Петров, Москва.
№ 382 086. Способ увеличения прочности и особенно сопротивления действию влаги — искусственного шелка, мотков шерсти и изготовляемых из них тканей. Ганс Карплюс, Франкфурт н/М.
№ 382 391. Способ получения формальдегида Мейстер Люциус и Брюиинг, Гёхст.
№ 382 693. Способ разделения и получения в чистом виде оксамииов. Макс Бергман, Дрезден.
№ 385 305. Способ получения формальдегидного калийного мыла. Альфред-Беккер, Франкфурт и/М.
№ 386 615. Способ получения сернистых и селеновых производных первичных ароматических аминов. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 386 733. Способ получения смолообразных продуктов конденсации из фенолов и альдегидов. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 387 836. Способ получения смол. Химич, фабрика К. Альберт, Амбнебург.
№ 388 293. Способ растворения труднорастворимых веществ. Генрих Поль, Вибр.их и/Р.
№ 388 766. Способ получения растворимых продуктов конденсации из фенолов-н формальдегида. Фриц Поллак, Берлин. Дополнит, патент к № 310 894.
№ 388 792. 388 795. Способ получеиия продуктов конденсации из фейолов в альдегидов. Мейстер Люциус и Брюиинг, Гёхст. Дополнит, патент к № 364 041 и 364 043.
№ 388 793. Способ получеиия производных от продуктов конденсации из фенолов и альдегидов. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст. Дополнит, патент к № 364 041.
№ 388 794. Способ получения продуктов конденсации иа фенолов и альдегидов. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст. Дополнит, патент к № 364 041.
389 241. Способ получения искусственных смол. Исслед. ин-т Плаузона, Гамбург.
№ 390 622. Способ получения пента-эритрита. Рейнско-Вестфальское Акц. О-во произв. взрывчатых веществ.
№ 390 847. Способ очистки нафтеновых кислот. Вальтер Шраут, Рослау, Аигальт.
№ 391 539. Способ получения производных от смолообразных продуктов конденсации из фенолов и альдегидов. Мейстер Люциус и Брюиинг, Гёхст. Дополнит, патент к № 386 733.
№ 391 698. Способ получения дезинфекционного средства. Союз химий, фабрик <Ренаиия» (Акц. 0-во).
№ 392 183. Способ получения продуктов конденсации из формальдегида и карбамида или производных карбамида, Фриц Поллак. Берлин.
№ 393 283. Средство для уничтожения вредных зародышей. Акц. О-во анилинового производства Берлин.
№ 394 488. Способ получения искусственных материалов. Ганс Джон. Прага.
’	№ 396 510. Способ получения смолообрязиых продуктов конденсации из фе-
нолов и формальдегида. И. Перль и К'’. Берлип-Темпельгоф.
№ 397 315. Способ получения смолообразпых продуктов конденсации ив производных фенола и формальдегида. Мейстер Люциус и Брюиинт. Гёхст.
№ 399 677. Способ получения производных от смолообразных, растворимых в щелочах продуктов конденсации из фенолов и альдегидов. Ганс Бухерер. Дополнит, патент к № 391 072.
4. Выборка из немецкой патентной литературы о гексаметилентетрамине
№ SO 486. Способ получения гидразина из нитрозопроизводных гексаметилен-Амииа. Пауль Дудой, Йена.
№ 87 812. Способ получения иодоформгексаметиленамииа. А. Эйхенгрюн, Вони, и фирма «Л. К. Маркварт», Бёель-Воии.
N» 87 933. Способ получения соединения хлораля и гексаметилентетрамина. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 89 243. Способ получения йодоформенных соединений галоидоалкил- и алкиленпроиаводных гексаметилентетрамина. А. Эйхенгрюн, Вонн, и фирма «Л. К. Маркварт», Вёель, Воин.
№ 95 186. Способ получения продуктов конденсации из дубильных кислот и гексаметилентетрамина. Карп Гок, Ашаффенбург; передано Байер и К0, Эльберфельд.
№ 104 280. Способ получения иитросоедииеиия из гексаметилентетрамина. Г. Ф. Геннинг, Берлин.
№ 124 231. Способ получения соединений гексаметилентетрамина с феиолмоно-или пописупьфокислотами, или же с их галоидными производными. Вейлер-тер-Меер, Эрдиигеи.
127 746. Способ получения хпинокислото гексамотилйцтетрамина. Шеринг, Берлин.
№ 139 394. Способ получения основного производного гексаметилентетрамина. Карл Гок, Ашаффенбург; передано фирме «Мейстер Люциус н Брюнинг», Гёхст.
№ 143 197. Способ получении аминных оснований жирного и ароматического ряда путем электролитической редукции. Пауль Кнудсен, Берлин.
№ 148 054. Способ получения электролитическим путем аминов жирного ряда, Мейстер Люциус н Брюнинг, Гёхст.
№ 164 510. Способ получения аммониевых соединений гексаметилентетрамина. Байер и К0. Эльберфельд.
А» 175 071. Способ электролитического получения аминов. К. Ф. Ворингер я сыновья, Вальдгоф близ Маннгейма.
К» 188 815. Способ получения борнокислых солей гексаметилентетрамина. Акц. 0-во анилинового производства, Берлин.
№ 193 740, 203 712, 209 345. Способ получения стойких, растворимых в воде соединений серебра, с органически связанным серебром. Альберт Буш, Врауитпвейг.
№ 204 932. Способ получения стойких растворов ртутных солей. Альберт Буш. Брауншвейг.
As 217 807. Способ получения в концентрированном водном растворе двойных •соединений из сукцииимидсеребра и гексаметилентетрамина, Акц. 0-во «II. Д. Ридель», Верлин-Бритц.
№ 220 267. Способ получения гексаметилвнтетраминтритваяколя. Ф. Гоффмаи-Ла Рош и К0. Базель.
№ 231 726. Способ получения твердых молекулярных соединений из гексаметилентетрамина и гваякола. Ф. Гоффмаи-Ла Рош’ и К0, Базель.
№ 238 962. Способ получения гексаметилентетрамиибороцитратов. А тешите.дт я Редикер. Гемелинген близ Бремена,
А5 240 612. 266 122. Способ получения вторичного сульфосалициловокислого гексаметилентетрамина. Акц. 0-во «И. Д. Ридель», Берпии-Бритц.
№ 247 990. Способ получения ценного для терапии производного гексаметилентетрамина. Э. Мерк и В. Эйхгольц, Дармштадт.
4. ВЫБОРКА ИЗ НЕМЕЦК. ПАТ. ЛИТЕРАТ. О ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНЕ 443
X» 250 884. Способ получения продукта соединения абутина и гексаметилентетрамина. Карл Маниях, Геттинген.
№ 255 925. Способ получения прочных молекулярных соединений из гексаметилентетрамина и гваякола. Ф. Гоффмаи-Ла Рош и К0, Базель. Дополнит, патент к № 220 267.
М» 263 459. Способ получения гексаметилентрипероксидиамина. Конвей Фр. фои-Гирзевальд, Берлин Галеизее.
№ 264 111, 267 816. Способ получения твердою и сюйкою ссе;щцс-Ш1:1, содержащего перекись водорода и гексаметилентетрамин. Акц. О-во Диамальт, Мюнхен.
№ 266 788, 269 746, 270 486. Способ получения тексаметилентетрамииметил-родаиида. Карл Генрих Шмитц, Бреславль.
№ 268 786. Способ получения альдегидов и кетоиов. Ф-ки оргаиич. веществ Лэр, Иоси.
№ 270 180. Способ получения солей гексаметилентетрамина с камфарной кислотой. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст.
№ 272 516, 277 194. Способ получения растворимых и поело упаривания в воде — уксуснокислых соединений алюминия. Калле и К0, Бибрих.
X 272 686. Способ прочного коричневого или серого печатания на растительных волокнах. Мейстер Люциус и Брюнинг, Гёхст. Дополиит. патент к № 271 252.
№ 274 522. Применение гексаметилентрипероксид-даамина для изготовления первичных (затравочных) зажигателей— запальников. Фр. Фои-Гирзевальд, Берлин Галеизее.
№ 275 092. Способ получения гексаметилентетраминметилбората. Карл Генрих Шмитц, Бреславль. (266 788, 269 746, 270 486).
№ 275 974, 278 885. Способ получения гексаметилеитеграмиидииодида. Марцел-лус Рнкс, Гамбург.
№ 278 886. Способ получения гексаметиленгетрамниовой соли аитнмонилвии-иой кислоты. Фармацевтический институт Людвига Вильгельма Ганс, Оберурзель близ Франкфурта па/М.
№ 282 412. Способ получения соли метилсульфокислоты пара-амино-феинлового эфира салициловой кислоты. Фарм. ии-т Иоаак Абелии. Эмиль Бюрги и Мендель Перслыптейн, Верц.
№ 284 234. Способ получения золото-М-алкилгексаметилентетрамицгалоидоциа-нидов. Карл Генрих Шмнтц, Бреславль.
№ 284 259, 284 260. Способ получения двойных соединений из солей гекса-метилситетрамипалкилгидроксидов и солей тяжелых металлов. Карл Генрих Шмитц, Бреславль.
№ 292 284. Способ получения производных гексаметилентетрамина. Акц. 0-во <И. Д. Ридель», Берлин-Бритц.
№ 295 736. Способ получения солей гексаметилентетраминметилгидроксида. Карл Генрих Шмитц. Бреславль.
№ 298 412. Способ получения гексаметилеитетраминдинитрата. Центральный институт для научно-технических исследований. 0-во с ограи. отв., Нейбабельсберг близ Потсдама.
№ 298 539. Способ получения взрывчатого веТцества для снарядов, сравнительно нечувствительного к ударам. Центральный Институт для паучио-техниче-ских исследований. 0-во с ограиич. ответств., Нейбабельсберг близ Потсдама.
.М 298 638. Способ бромирования органических соединений. Акц. 0-во «И. Д. Ридель», Берлин-Бритц.
№ 299 028. Способ получения взрывчатых веществ и передатчиков детонации. Центр. Иист. для иаучио-техи. исследований, 0-во с ограиич. отв., Нейбабельсберг близ Потсдама.
№ зоз 450. Способ получения производного гексаметилентетрамина. Лео Эггер. Будапешт.
№ .324 20.3. Способ получения производных гексаметилентетрамина. Акц. О-во IT. Д. Ридйгь, Берпии-Бритц.
№ 325 711. Горючее, заменяющее спирт, твердый спирт и т. п. и способ его получения. Вальтер Генит, Гайдеиау близ Дрездена.
444 4. ВЫБОРКА ИЗ НЕМЕЦК. ПАТ. ЛИТЕРАТ. О ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНЕ
№ 334 709. Способ	получения продуктов	присоединения гексаметилен-
тетрамина. Акц. О-во «И. Д. Ридель», Берлин-Бритц.
№ 334 757. Способ получеиия производного гексаметилентетрамина. Оскар Матгер Кёльн и Р. Буиге, Бойн.
№ 336 154, 337 939. Способ получения «бетаина» из гексаметилентетрамина. Акц. О-во «И. Д. Ридель», Берлин-Бритц.
№ 338 427. Способ получения продуктов присоединения гексаметилентетрамина. Акц. О-во «И. Д. Ридель», Берлип-Бритц.
№ 338 428. Способ получения производных гексаметилентетрамина. Акц. 0-во «И. Д. Ридель», Берлин-Бритц.
Й 344 384. Способ получения производных гексаметилентетрамина. Шеринг, Берлин.
№ 346 383. Способ получения лроизводных гексаметилентетрамина. Акц. 0-во «И. Д. Ридель», Берлин-Бритц.
№ 346 462. Способ получения продуктов соединения гексаметилентетрамина с эфирами моногалоидопроизводпых жирных кислот. Акц. 0-во «И. Д. Ридель», Берлин-Бритц.
№ 357 742. Способ получения гексаметилентетрамина. Исследоват. институт Плауаона, Гамбург.
№ 364 443. Способ получения соединения, содержащего таннин, ге!ксаметилен-тетрамин и кальций. Акц. 0-во фармацевтической промышленности, Вена.
№ 308 468. Способ получения растворимых производных гексаметилентетр-аминдииодида. Бецае Бенке, Будапешт.
№ 370 080. Способ получения легко растворимого в воде бромопроизводного гексаметилентетрамина. Фердинанд Гохедер, Мюнхен.
№ 386 691, 395 638. Способ получения производных гексаметилентетрамина.
Гебе н К°, Акц. О-во и Герман Рунне, Дрезден.
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Предисловие к 1-му изданию.........................-.................. •
Предисловие ко 2-му изданию . •..................................
Часть первая
Добывание и свойства формальдегида
§ 1.	Добывание формальдегида........................................ 9
§ 2	Опыты Трилла иад окислением метилового спирта в формальдегид .	13
1.	Изучение продуктов, образующихся во время окисления......... 14
2.	Влияние воздуха............................................. *5
3.	Влияние воды: аппарат для определения раскаливаемости контакта 16
4.	Влияние пористых тел. Аппарат для изучения.................. 19
§ 3.	Технические способы добывания................................. 20
1.	Формальдегид из	метилового спирта..........................  20
2.	Формальдегид из	.муравьиной кислоты или ее солей............ 24
3.	Формальдегид нз	метана...................................... 26
4.	Формальдегид из	этилена..................................... 27
5.	Формальдегид из	хлористого метилена......................... 27
6.	Формальдегид из	окиси углерода.............................. 28
7.	Формальдегид из	ацетальдегида ............................   28
Я.	Прочие способы образования формальдегида.................... 28
§	4.	О катализаторах (контактах) при добывании	формальдегида ...	33
V§	5.	Свойства формальдегида....................................... 34
ч§	6.	Термохимические данные....................................... 38
v§	7.	Полимерные модификации формальдегида......................... 39
§	8.	Эфиры формальдегида........................................... 42
§	9.	Хлоропроизводные метилаля..................................... 43
§	10.	Действие некоторых реактивов на формальдегид.................. 44
Отношение формальдегида к перекиси водорода . .	...	. .	47
§ 11.	О продукте присоединения кислой сернистонатриевой соли к формальдегиду и отношение его к восстановлению.......................... 48
Y § 12. Действие щелочных режтивов на формальдегид.................... 56
§ 13.	Действие алкоголятов алюминия и магния на параформальдегид (триоксиметилен) .....................................................   62
§ 14.	О фотохимическом образовании формальдегида.................... 63
§ 15.	Продукты конденсации формальдегида с веществами, не содержащими азота ....	. .	............................... 75
§ 16.	Формальдегид и карбоновые кислоты окси- н кетокислоты и их эфчры 79
§ 17.	Формальдегид и ароматические углеводороды..................... 87
(: 18	. Формальдегид и другие углеводороды (не ароматические)....... 88
§ 19.	Формальдегид и фенолы (оксиальдегиды), их эфиры (и ароматические гликоли) .........................................................
§ 20.	Формальдегид и галловая кислота, ............................
§ 21.	Формальдегид и хлорангидриды кислот..........................
§ 22.	Образование оснований из ацетофенона, формальдегида и хлористого аммония ...........................................................
446
СОДЕРЖАНИЕ
Азотсодержащие коиденсациоиныо продукты формальдегида
§	1.	Аммиак, аммониевые соли и формальдегид................................... 102
§ 2.	Метилирование аммиака с помощью формальдегида и добывание трп-.................................................................... 107
§	3.	Метиламин, этнламин и т. д. и СН2О. 109
§	4.	Формальдегид и цианистый калий . . . ’.................................... Ц2
§	5.	СНЮ и гидразин, феаилгндравин и т. д.. ИЗ
§	6.	Формальдегид и гидроксиламин, фенилгидроксиламин и т. д.	115
7. Формальдегид и мочевина, мочевая кисло га, трифсннламиногуанидин 118
§ 8.	Формальдегид н > иилин (замещенные анилины)................................................................... 121
Получение ш-сульфоновых и ш-цианистых ароматических аминов . .	125
§ 9. Формальдегид и толуидины, нафтиламины и их производные ....	129
,§ 10. Конденсация бензидина, толидина, соответственно диаинзидина с формальдегидом ......................................................   133
§ 11.	Формальдегид и амидофенолы.................................................................................... 135
.12. Формальдегид и диамины....................................   .	140
§13.	Добывание ароматических фенолов............................................................................... 145
§ 14.	Формальдегид и имиды, амиды кислот и	аминокислоты............................................................. 147
§ 15.	Формальдегид и белковые вещества.............................................................................. 153
§ 16.	Формальдегид и нитротела...................................................................................... 156
§ 17.	Формальдегид и хинолины, пиридины	и	т. д..................................................................... 160
Прочие продукты конденсации формальдегида
§ 1.	Конденсация СН2О с различными веществами...................................................................... 165
§ 2.	Сернистые производные формальдегида........................................................................... 167
Примеиеиио формальдегида
§ 1.	Формальдегид в производстве органических красок  ............................................................. 174
§ 2.	получение некоторых фармацевтических препаратов  ............................................................. 188
§ 3.	Применение формальдегида в кожевенной технике................................................................. 189
1.	Дубление продуктами конденсации с формальдегидом........................................................... 190
2.	Формальдегид в крашении кожи............................................................................... 192
3.	Качественная реакция по ППакпудля различия дубильных веществ 192
§ 4.	Применение формальдегида в проклейке бумаги, обоев и тканей. Способ Поморцева....................................................... 192
§ 5.	Формальдегид для приготовления клеящих средств................................................................ 196
§ 6.	Применение формальдегида в фотографии......................................................................... 197
§ 7.	Получение гипсовых отливок, равномерно окрашенных восстановленными окислами металлов или металлами................................ 200
§ 8	Применение формальдегида для переработки остатков, содержащих благородные металлы................................................. 200
§ 9.	Применение формальдегида для добывания дымящейся азотиой кислоты ............................................................... 201
§ 10.	Формальдегид в шелковом и искусственно-шелковом производстве .	202
1.	Применение формальдегида для беления и отяжеления шелка, для обработки шерсти и др........................................ 202
2.	Формальдегид для облагораживания сырого шелка.............................................................. 203
3.	Солидиф|-цирование шелка формальдегидом.................................................................... 204
§ 11.	Формальдегид как консервирующее средство ..................................................................... 205
1.	Консервнрова не питательных продуктов формальдегидом ....	2о5
2.	Консервирование растений и растительных частей формальдегидом 206
3.	Консервирование анатомических препаратов .................................................................. 206
4.	Применение формальдегида в гистологии...................................................................... 207
§ 12.	Формальдегид в добывании пластических масс н искусственных лаков 208
1.	Фенол-формальдегид-конденсационные продукты................................................................ 208
2.	Формальдеглд-конденсационные продукты в лаковой промышленности ................................................... ...	212
СОДЕРЖАНИЕ	447
§ 13.	Формальдегид и его соединения в печатании тканей................ 215
1.	Формальдегидные соединения в прямом печатании................ 215
2.	Формальдегидные соединения в вытравной печати............... 218
3.	Формальдегид для .анимализирования' иеживотных волокон и тканей......................................................... 219
§ 14.	Формальдегид для разделения оксааминов н получения их в чистом виде................................................................. 220
§ 15.	Формальдегид для очищения бензольных углеводородов и нафтеновых кислот........................................................... 22а
§ 16.	Формальдегид как протрава для посевного зерна, семян, клубней картофеля н т. п.......................................•................ 221
§ 17,	Формальдегид как дезодоратор.................................... 223
§ 18.	Употребление формальдегида в медицине........................... 223
1.	В качестве дезинфекционного средства......................... 223
?. Употребление в медицине вообще............................... 231
§ 19.	Употребление формальдегида в свеклосахарном, винокуренном и пивоваренном производствах .............................................. 231
Определение формальдегида качественное и количественное
§ 1.	Качественные реакции на формальдегид........................... 233-
§ 2.	Количественное определение формальдегида........................ 237
§ 3.	Определение метилового спирта в формалине....................... 250
§ 4.	Применение формальдегида в количественном анализе............... 254
Приложение
Химнко-фармацевтические препараты и спецсредства...................... 259
Часть вторая
О превращении метилового спирта в формальдегид и добывание формалина
§ 1.	Опыты при нагревании во время процесса.......................... 284
§ 2.	Опыты только с предварительным нагреванием контактного слоя . .	299
§ 3.	Каталитическое действие железных стружек.......................  303
§ 4.	Вопрос об обратимости реакции СН'Ю + Н3:д± СНЮН..........• . .	308
§ 5.	Концентрирование разбавленных формальдегидных растворов . ...	311
§ 6.	К термодинамике процесса........................................ 313
§ 7.	Зависимость процесса от концентраций спирта и кислорода и средней скорости прохождения газовой смеси через контакт в 1 мин..........	324
§ 8.	Вопрос об устройстве аппарата для добывания формальдегида и формалина .  .......................................................  330
§ 9.	Контактный запал................................................ 333
Введение в некоторые первичные амины бензольного ряда групп (—- СН-’ОН)
и (— СН2 —) и пелучонио соединений имидного характера
§	1.	Введение групп (— СНЮН) и (— СН2 —) в аиилии............. 335
§	2.	Введение групп (— СНЮН) и (— СН2 —) в нафтиламииы........ 339
§	3.	Введение группы (— СН2 —) в сульфаниловую кислоту........ 341
§	4.	Данные элементарных анализов полученных продуктов конденсации.	341
§	5.	Новый синтез бензилеиимидов................................ .	354
Опыт кеидаисации ацетоуксусного эфира и формальдегида в присутствии одного натра................................................... 359
О кондоиоацни некоторых оксикиепот и формальдегида под действием пикриновой кислоты..............•................................... 363
Способ получения смолы из скипидаров и приготовление из иое лаков, политур и т. д..................................................... 367
448	I	СОДЕРЖАНИЕ
О контактном окнсленнн этилового эфира.................................  369
О действии кабамнновокислых солей на формальдегид . . • ............... 370
, Анализ формальдегида
§ 1.	И >домегрический метод.................. ......... ...	373
§ 2.	Гааоволюматрнческий метод............................  •	. . . .	374
О стрэжги nw^истого и ф1рмальдегицсульфэксилового натрия (критика господствующих теорий)
§ 1.	Анатгз rax i :че-.тих препаоаттв (1).............................. 376
§2.0	рззоначне ги тртсерни1,того нат ия ............................. 330
§ 3. Анчлаз Т'!Х1ичееаих препа. атов (II): ртнгалитаС, гиралдита, гидросульфита NF....................................................... 393
Дополи/ни я
1.	О koit-kthom окис вч и этилового, проп ловсга, изобутилового и амиловых СПИ )Т в (б,мнения)	.	.	............................. 409
2.	Апл рагы ф'рм Ф. Мейера и Г стигра для техничестого получения фор-•итляп................................................................   420
3.	Выборга из еО'Ц'ОЙ патентной литературы о форма -ьцегиде ....	4*3
4.	Выборга л номад ой патент юй ли езатуры о гексаметилентетреммно . .	442
Тираж! 50'. дано в н< бор 14/VIII 1934 г. Поди, в неч. 17/III 1915 г. Форм, бумаги 62X94. Авторе*. лист. 33. Бем лист. 14. Печати, зи. в бум. листе 101 0№ Заказ  1154 Ленгорлит № 318’. Выход в свет март 1935 г.
3-я гии. ОНТИ им. Бухарина. Ленинград, ул. Моисеенко, 10.