/
Текст
С. С. БОБКОВ
С. К. СМИРНОВ
СИНИЛЬНАЯ
КИСЛОТА
УДК 661.664
Б 72
Бобков С. С., Смирнове. К., Синильная кислота.
В книге рассмотрены физические и химические свойства си-
нильной кислоты; наибольшее внимание уделено реакциям, на-
шедшим промышленное применение, а также новым перспективным
процессам. Подробно описаны промышленные методы получения
синильной кислоты и ее анализа, а также техника безопасности
при работе с ней в лаборатории и на производстве. Приведена
исчерпывающая библиография.
Книга представляет интерес для широкого круга химиков
и работников химической промышленности.
40 табл., 20 рис., 1004 библ, ссылки.
3-14-9
36-70
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ...................................................... 5
Введение ......................................................... 6
Литература ................................................... 8
Глава I. Физические свойства синильной кислоты.................... 9
Литература .................................................. 23
Глава II. Химические свойства синильной кислоты.................. 26
Особенности реакционной способности синильной кислоты .... 26
Гидролиз синильной кислоты .................................. 28
Реакции с минеральными кислотами............................. 31
Восстановление синильной кислоты............................. 32
Взаимодействие с аммиаком и аминами.......................... 34
Реакции синильной кислоты с карбонильными соединениями .... 36
Присоединение синильной кислоты по двойной углерод-углеродной
связи........................................................ 47
Присоединение синильной кислоты по тройной углерод-углеродной
связи........................................................ 54
Присоединение синильной кислоты по двойной связи углерод — азот 58
Взаимодействие с углеводородами.............................. 59
Реакции с галогенами......................................... 59
Взаимодействие синильной кислоты и цианидов металлов с галоген-
содержащими соединениями..................................... 62
Взаимодействие цианидов металлов с диазосоединениями......... 70
Взаимодействие цианидов металлов с эфирами серной кислоты и
производными ароматических сульфокислот...................... 72
Окисление синильной кислоты ................................. 73
Комплексные соединения синильной кислоты с солями металлов . . 75
Полимеризация синильной кислоты.............................. 76
Литература..........'........................................ 79
Глава III. Способы получения синильной кислоты.............. . 88
Эндотермические процессы получения синильной кислоты......... 93
Выделение синильной кислоты из коксовых газов . . . . . . . 93
Синтез синильной кислоты из углеводородов и аммиака......... 96
Синтез синильной кислоты в электрических разрядах......... 101
Экзотермические процессы получения синильной кислоты........ 103
Каталитическое окисление смеси аммиака и метана кислородом
воздуха .................................................. 103
Двухстадийный аммонолиз метана............ ............... 121
Пламенный способ получения синильной кислоты.............. 121
Окислительный аммонолиз пропилена.......................... 122
Литература.................................................. 123
3
Глава IV. Промышленное применение синильной кислоты............... 131
Производство акрилонитрила.................................... 131
Производство ацетонциангидрина, метакриловой кислоты и ее эфи-
ров .......................................................... 136
Производство хлорциана, цианурхлорида и гербицидов............ 139
Производство аминокислот...................................... 143
Литература.................................................. 146
Глава V. Методы анализа синильной кислоты......................... 152
Качественное определение...................................... 152
Количественное определение.................................... 157
Анализ товарной синильной кислоты............................. 161
Литература.................................................... 162
Г л а в а V I. Токсические свойства синильной кислоты и техника безопас-
ности при работе с ней .................................... 164
Токсические свойства синильной кислоты........................ 164
Лечебная помощь при отравлениях синильной кислотой............ 167
Техника безопасности при работе с синильной-кислотой.......... 168
Правила безопасной^работы с синильной кислотой в лаборатории 169
Правила безопасной работы с синильной кислотой на производстве 171
Литература.................................................... 172
ПРЕДИСЛОВИЕ
Синильная кислота является одним из крупнотоннаж-
ных продуктов промышленного органического синтеза. Благодаря
своей чрезвычайно высокой химической активности она может
взаимодействовать с многочисленными соединениями различных
классов и используется в производстве синтетических волокон, пла-
стических масс, стимуляторов роста растений и гербицидов.
Разработка, проектирование и освоение новых мощностей по
HCN и ее производным связаны с необходимостью глубокого изуче-
ния химии и технологии этих процессов. Существующая в настоящее
время литература по синильной кислоте либо устарела, либо недо-
статочно полно освещает процессы ее получения и применения.
В предлагаемой читателю монографии сделана первая попытка
систематизировать большой литературный материал, касающийся
физических и химических свойств синильной кислоты, методов ее
получения, анализа и переработки, а также ее токсических свойств
и техники безопасности при работе с ней в лаборатории и на про-
изводстве. В книге уделено большое внимание промышленным мето-
дам производства синильной кислоты, в том числе окислительному
аммонолизу метана на платиновом катализаторе и новым перспек-
тивным процессам. Рассмотрены также синтезы на основе HCN.
В книге использована литература, опубликованная по 1967 г. и ча-
стично в 1968—1969 гг. Введение и гл. I написаны авторами совмест-
но, гл. III и IV написаны С. С. Бобковым; гл. II, V и VI —
С. К. Смирновым.
Авторы выражают свою глубокую признательность канд. хим.
наук Я. Ф. Комиссарову и канд. техн, наук Н. Н. Юхтину за цен-
ные советы и указания, сделанные при просмотре рукописи, а так-
же проф. С. Л. Варшавскому, д-ру техн, наук А. П. Томилову и
инж. Ю. И. Щербатых, А. А. Виноградову и Г. А. Савинскому.
ВВЕДЕНИЕ
Впервые синильная кислота получена Шееле еще в
1782 г. Однако в промышленном масштабе ее начали вырабатывать
лишь в конце XIX в., когда был найден эффективный способ извле-
чения золота и серебра из руд с помощью растворов цианистых
солей. В 30—40-е годы XX в. производство синильной кислоты стало
сильно расширяться в связи с потребностью в акрилонитриле —
исходном веществе для синтеза бутадиен-нитрильных каучуков.
Первоначально акрилонитрил получали из синильной кислоты и
окиси этилена
Н,С---CH, + HCN----> HOCH,—CH,CN--> CH,=GHCN + Н2О
it a I i l i it
О
а позднее — из синильной кислоты и ацетилена:
CHsCH + HCN-----> CH3=CHCN
Вторым по значимости продуктом, получаемым на основе синиль-
ной кислоты, является ацетонциангидрин, внедренный в промышлен-
ность также в 30-е годы. Его перерабатывают в метилметакрилат
О ОН
II I 4-СНзОН
HCN + СН3—С—СН3----> СН3—С—CN-----> СН,=С—CONH,----—->
1 3 3 d । 2 । 2 —NHs
СН3 СН3
---> СН,=С—соосн.
(1нз
и далее в полимер — полиметилметакрилат. Изделия из этого мате-
риала («органического стекла») быстро нашли применение в авиацион-
ной, автомобильной и других отраслях промышленности.
В 50-е годы потребовались большие количества акрилонитрила
для выработки волокна «орлон», в связи с чем выпуск синильной
кислоты значительно возрос. Это видно из данных1’2 по США (в
тыс. т):
1955 г. 1960 г. 1961 г. 1965 г.
48,4 79,1 117,3 158,8
6
В 1967 г. производство синильной кислоты в капиталистических
странах превысило 300 тыс. т, из которых 193,3 тыс. т вырабо-
тано3 в США. Данные о разных американских фирмах приведены
в табл. 1.
Таблица 1. Выработка синильной кислоты в США в 1967 г.
Фирма Местонахождение завода Произве- дено HCN, тыс. т
Du Pont de Nemours Мемфис (Тенесси) 52,2
» — 27,2
Rohm und Haas Хьюстон (Техас) 36,3
Monsanto Chemical Техас-Сити (Техас) 31,7
» Алвин (Техас) 14,5
Sohio Chemical Лайма (Огайо) 13,6
.American Cyanamid Фортьер (Луизиана) 5,9
Union Carbide Инститьют (Зап. Виргиния) 5,0
Goodrich Калверт-Сити (Кентукки) 2,3
Dow Chemical Фрипорт (Техас) 2,3
H Tcules — 2,3
В 60-е годы в связи с появлением нового способа синтеза акрило-
нитрила окислительным аммонолизом пропилена уменьшилась доля
синильной кислоты в производстве акрилонитрила, но возрос ее
Таблица 2. Структура потребления синильной кислоты
в капиталистических странах3-12
(в тыс. т)
Предмет потребления Страна 1966 г. 1967—1968 гг. (970 г. (прогноз)
Цианиды (NaCN, KCN и др.) США .29,5 30,0 30,0
Европейские страны 25,0 25,0 25,0
Япония .27,0 30,0 30,0
Акрилонитрил США 90,0 52,0 46,0
Европейские страны 17,0 24,0 30,0
Япония 20,8 — —
Ацетонциангидрин и метакри- США * 49,5 49,5
латы Европейские страны * 26,0 26,0
Япония 20,65 41,4 41,4
Хлорциан, цианурхлорид, гер- США 0,7 1,0 1,0
бициды Европейские страны 1,3 1,3 1,3
Япония 3,7 3,7 3,7
Аминокислоты (метионин, США 4,5 5,6 5,6
DL-глутаминовая кислота) Европейские страны 3,2 3,2 13,2
Япония * * 15,0
Детергенты (трилон А, три- США 1,28 7,2 73,0
лон Б) Европейские страны * * 22,6
Япония * * *
* Нет данных.
7
расход на выработку ацетонциангидрина и эфиров метакриловой
кислоты. В настоящее время основной областью потребления синиль-
ной кислоты является производство метакрилатов, акрилонитрила
и цианидов (табл. 2). В будущем значительное количества синиль-
ной кислоты предполагается перерабатывать в аминокислоты, детер-
генты и другие продукты.
Литература
1. Химическая и резиновая промышленность капиталистических стран, Изд.
НИИТЭХим, 1962 г.
2. Хим. пром, за рубежом, вып. 5, изд. НИИТЭХим, 64 (1968).
3. Oil, Paint a. Drug Report, 191, № 21, 9 (1967).
4. Хим. пром, за рубежом, вып. 2, изд. НИИТЭХим, 60 (1968).
5. Хим. пром, за рубежом, вып. 5, изд. НИИТЭХим, 3 (1964).
6. Афанасьева Г. Г., Ромашов а^'Н. Н., Хим. пром, за рубежом,
вып. 3, изд. НИИТЭХим, 43 (1969).
7. Chim et ind., Genie Chimique, 98, № 3, 427 (1967).
8. Chem. Ind., 18, № 4, 238 (1966); № 6, 332 (1966); № 9, 557 (1966); 19, № 4, 227
(1967); № 11, 770 (1967).
9. Chem. Week, 101, № 10, 32 (1967).
10. Chem. Eng. News, 45, № 17, 19 (1967); № 34, 10 (1967).
11. Chem. Eng., 73, № 22, 124 (1966); 75, № 2, 157 (1968); № 8, 154 (1968).
12. Хим. пром, за рубежом, вып. 6, изд. НИИТЭХим, 98 (1969).
ГЛАВА
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИНИЛЬНОЙ
КИСЛОТЫ
Безводная синильная кислота представляет собой бес-
цветную, прозрачную, очень подвижную жидкость с характерным
запахом, при большом разбавлении напоминающим запах горького
миндаля.
Ее температура кипения при 760 мм рт. ст. по данным разных
авторов1"4 равна 25,65—25,80 °C. Наиболее достоверной1- 4 следует
считать 25,70 °C. Температура кипения синильной кислоты при раз-
личном давлении приведена5 в табл. 3.
Таблица 3. Температура кипения синильной кислоты
Давление, ат Температура кипения, °C Давление, ат Температура кипения, °C Давление, ат Температура кипения, °C
1,00 25,7 5,52 80,0 22,10 140,0
1,14 30,0 7,16 90,0 27,00 150,0
1,67 40,0 9,16 100,0 32,70 160,0
2,31 50,0 11,60 110,0 39,30 170,0
3,15 60,0 14,50 120,0 47,10 180,0
4,20 70,0 18,00 130,0
Таблица 4. Давление паров синильной кислоты
Температура, °C Давление паров, мм рт. ст. Температура, °C Давление паров, мм рт. ст.
найдено вычислено* найдено вычислено*
—29,40 50,24 48,66 12,70 448,93 448,20
—19,70 95,49 95,49 16,67 538,35 537,34
—15,15 128,78 128,75 21,43 647,87 647,17
—8,02 183,08 183,26 24,57 729,04 729,65
0,00 264,39 265,42 25,57 757,27 757,78
3,01 303,71 303,42 25,65 — 760,00
6,83 359,11 357,84
* Для твердой HCN по уравнению:
Igp = 9,33902 — 1864,8
для жидкой HCN по уравнению:
Igp 7.411603 - 1459,063-2— 4. 2,1052-10-ЗГ
9
Данные2 о давлении паров синильной кислоты при разных тем-
пературах имеются в табл. 4 и на рис. 1. Давление паров синильной
кислоты в интервале от —86,14 до +46,29 °C подчиняется уравне-
нию4:
1g р = 7,7526 — 0,05238-27875 у-
В нем, как и в уравнениях, приведенных в табл. 4, давление р
выражено в мм рт. ст., а температура Т — в °К.
Рис. 1. Зависимость ' давления
паров синильной кислотьРот тем-
пературы.
Рис. 2. Температура
затвердевания водных
растворов синильной
кислоты.
Температура затвердевания безводной синильной кислоты рав-
на6 —13,3 °C. Данные о температуре затвердевания ее водных рас-
творов6 представлены в табл. 5 и на рис. 2.
Таблица 5. Температура затвердевания водных
растворов синильной кислоты
Содержание HCN, мол. % Температура затвердевания, °C Содержание HCN. мол. % Температура затвердевания, °C
0,81 —0,90 59,24 —17,30
3,09 —3,50 66,96 —19,30
7,76 —7,70 70,40 —21,10
9,89 —9,90 73,00 —22,60
13,87 —12,40 73,70 —22,90
19,36 —14,45 74,50 —23,40
24,11 —15,30 (эвтектика),
26,29 -15,50 79,70 —22,50
31,75 —15,90 88,90 —19,40
36,82 —16,00 95,90 —15,80
50,06 —16,40 98,50 —14,40
100 — 13,30
10
Изучены диаграммы плавкости синильной кислоты с диэтиловым
эфиром7 (эвтектика при —121,5 °C и 22 мол. % HCN), с муравьиной
кислотой8 (эвтектика при —32 °C и 63 мол. % HCN) и с формамидом8
(эвтектика при —45 °C и 53 мол. % HCN).
Криоскопическая константа синильной кислоты равна9 1,79.
Парциальное давление паров над водными растворами синильной
кислоты10 дано в табл. 6. Измерение парциального давления синиль-
ной кислоты над водными растворами проделано также в работе11.
Таблица 6. Парциальное давление паров над водными растворами
синильной кислоты при 18 °C
Содержание HCN, мол. % Давление паров, мм рт. ст. Содержание HCN, мол. % Давление паров, мм рт. ст.
HCN Н2О HCN н-о
5,0 167,0 15,1 55,0 434,8 12,0
10,0 283,4 14,7 60,0 442,0 11,6
15,0 349,5 14,2 65,0 451,0 11,1
20,0 381,0 13,8 70,0 462,0 10,4
25,0 398,5 13,5 75,0 474,0 9,8
30,0 409,1 13,3 80,0 488,0 9,0
35,0 417,2 13,2 85,0 503,0 7,9
40,0 421,3 12,9 90,0 521,0 6,4
45,0 425,4 12,7 95,0 540,5 4,0
50,0 430,6 12,4 100 566,2 0,0
Критическое давление синильной кислоты составляет12 53,2 ат,
критическая температура12 183,5 °C; критическая плотность12
0,195 г/см3. Плотность безводной синильной кислоты13 при 25 °C
0,682 г)см?. При определении относительной плотности весьма чи-
стой синильной кислоты дилатометрическим методом была установ-
лена следующая зависимость14 (t — температура, °C):
d( = 0,71618— 1,4457-Ю-3/ —5,6О-1О-П2+ 1,6-Ю"6/3
Таблица 7. Относительная плотность водных растворов
синильной кислоты в интервале 5—-20 °C
Содержание HCN, вес. % Относительная плотность
при 5 °C при 10 °C при 15 °C при 20 °C
80,0 _ 0,759
82,0 — — 0,758 0,752
84,0 — 0,757 0,751 0,745
86,0 0,757 0,751 0,744 0,738
88,0 0,751 0,744 0,738 0,731
90,0 0,744 0,737 0,731 0,724
92,0 0,738 0,731 0,724 0,717
94,0 0,731 0,724 0,717 0,711
96,0 0., 725 0,717 0,711 0,704
98,0 0,718 0,711 0,704 0,697
100 0,712 0,704 0,697 0,691
11
Относительная плотность водных растворов синильной кислоты
при различной температуре6’ 16 приведена в табл. 7 и 8.
Таблица 8. Плотность водных растворов
синильной кислоты при О °C
Содержание воды, вес. % Плотность, г/см% Содержание воды, 1 вес. % Плотность, г/слсЗ
0 0,7155 58,6014 0,9027
2,4272 0,7204 68,0989 0,9329
27,2989 0,7994 76,2812 0,9575
41,4746 0,8467 84,6445 0,9782
50,3626 0,8751
Данные14 о вязкости’р и поверхностном натяжении у безводной
синильной кислоты приведены ниже (см. также рис. 3):
°C..................... —13 0 10 15 20 25
Р--103, спз ... . 275,60 235,50 211,40 201,40 — 183,40
у, дин/см .... 22,16 20,62 19,45 18,89 18,33 17,78
Температурите
Рис. 3. Зависимость вязкости (7)
и поверхностного натяжения (2)
синильной кислоты от темпера-
туры.
Зависимость вязкости и поверхностного натяжения безводной
синильной кислоты от температуры выражается уравнениями14:
р= 1,153-10-4е1637/ет
у = 20,62 —0,1155/+ 7,0-Ю"6/2
Вязкость водных растворов синильной кислоты16 приведена в
табл. 9.
Таблица 9. Вязкость водных растворов
синильной кислоты при О °C
Содержание воды, вес. % Вязкость, спз Содержание воды, вес. % Вязкость, спз
0 0,232 65,48 0,969
6,06 0,268 78,96 1,355
20,49 0,339 86,60 1,677
27,31 0,389 91,74 1,799
44,46 0,591 96,02 1,828
53,93 0,738
12
Парахор синильной кислоты14 при разной температуре равен:
°C........................—10 0 10 25
— у1/».................... 80,0 80,4 3 80,9 81,8
d
Показатель преломления16 жидкой синильной кислоты п^'равен
1,254 при 19 °C и 1,2675 при 10 °C.
Изменение диэлектрической проницаемости е^безводной синиль-
ной кислоты в зависимости от температуры приведено^ниже1:
°C . . . —15 —13,3 —10 0 15 20 25 25,7
е. . . . 213,2 205,5 191,9 158,1 123,5 114,9 106,8 105,7
Диэлектрическая проницаемость водных растворов синильной
кислоты16 дана в табл. 10.
Таблица 10. Диэлектрическая проницаемость е водных растворов
синильной кислоты при 0 °C
Содержание воды, вес. % 8 Содержание воды, вес. % 8 Содержание воды, вес. % 8
0 158,45 15,99 123,09 59,72 97,66
6,15 142,39 20,97 117,71 70,07 94,87
8,24 136,14 32,74 109,37 81,79 91,91
10,66 131,46 42,99 104,32 88,64 90,36
14,39 127,09 51,61 100,42
Дипольный момент газообразной синильной кислоты состав-
ляет17’ 18 2,66—2,93 D; для жидкой синильной кислоты эта величи-
на значительно больше.
Необычно высокие значения диэлектрической проницаемости и
дипольного момента связаны с ассоциацией молекул синильной
кислоты вследствие образования водородных связей19’ 20. При.
ассоциации синильной кислоты возникают линейные структуры
• • -Н—С=\ • . Н—CsN • • -Н—C=N • • Н—C==N • •
Рассчитаны3 изменение энтропии и тепловые эффекты ассоциации
синильной кислоты до димера и тримера:
Д5*= —16,5 кал/(град-моль) Д£° = —38,0 калЦград моль)
' — —3,28 ккал/моль АН°Г= —8,72 ккал!моль
Изменение свободной энергии при ассоциации синильной кислоты
выражается следующим уравнением (п — число ассоциированных
молекул):
ДД° = — RT 1п кп = ДЯ° — 7 Д5° = 7600 — 5440/г — Т (26,5 — 21,5л)
Энергия диссоциации синильной кислоты с отрывом протона
HCN----> Н+ + CN"
равна21 111 zt6 ккал/моль‘, энергия разрыва связи C=N составляет12
146 ккал/моль. Рассчитанное изменение энергии диссоциации синил ь-
13
ной кислоты в водном растворе равно21-22 1 1,86 ккал/моль. Потенциал
ионизации23 синильной кислоты составляет 13,86 эв.
Синильная кислота разлагается на простые вещества под дей-
ствием электрического высокочастотного разряда24 40 Мц. В закры-
той емкости разложение протекает по нулевому порядку по HCN
dx/dx = kat
и значительно замедляется в присутствии водорода и азота.
Синильная кислота является весьма слабым электролитом. По
изменению теплопроводности25 была определена константа диссо-
циации синильной кислоты, которая при 18 °C равна 1,32-10-9
Рис. 4. ИК-спектр синильной кислоты:
/—при 707 мм рт. ст.; 2—при 56 мм рт. ст.
(по другим данным22 — 2,06-10-9). Удельная электропроводность26
жидкой синильной кислоты составляет 0,8-10-8 ом'1 -см'1.
Коэффициент диффузии синильной кислоты при 0 °C равен27
0,173 см2)сек..
Адсорбция газообразной синильной кислоты на активированном
угле для разных’марок углей составляет28 2—6 мг/г. Об адсорбции
и хемосорбции синильной кислоты на окиси кремния и металлах
сообщается в обзоре29.
Результаты исследования ИК-спектров поглощения и спектров
комбинационного рассеяния жидкой и газообразной синильной кис-
лоты представлены в работах30-35. ИК-спектр газообразной синиль-
ной кислоты35 приведен на рис. 4. В литературе есть также сведения
об УФ-спектрах синильной кислоты36-39 и о микроволновом спектре40.
Свободная энергия образования синильной кислоты различается
в зависимости от данных, взятых для ее определения. Согласно вы-
числениям Льюиса и Рендалла22, изменение свободной энергии обра-
зования синильной кислоты из простых веществ AZ° =
= 28,87 ккал/моль. Эти авторы на основе других экспериментальных
исследований41 образования синильной кислоты из простых веществ
14
в интервале 1900—2100 ° К вывели уравнение, выражающее зави-
симость свободной энергии от температуры (в кал)моль}-.
&Z° = 32 000— 10,ЗТ
Н. И. Кобозев и сотр.42 после внесения поправок на теплоемкость
дали более точное уравнение изменения AZ0 (в кал/моль):
= 32 154 + 0,6557 In Т — 0.000361Т2 — 0Д188Т3 — 14.20Г
Термодинамические характеристики22’ 43-45 синильной кислоты
приведены в табл. 11.
Таблица 11. Термодинамические характеристики синильной кислоты
Д/298,16 ккал/моль лЯ298,16 ккал/моль О S298,16 калЦград'МОЛь) AS298,16 калЦград-моль)
В газообразном состоянии
28,87 31,10 48,23 +8,37
28,60 31,20 48,22 —
28,70 31,00 47,21
28,51
В жидком состоянии
28,22 24,31 26,97 1 —12,88
Ниже приведены термохимические характеристики синильной
кислоты (в ккал/моль):
Теплота сгорания22’46 газообразной Qp.................. 158,6—160,4
Теплота плавления2’47 ................................. 1,87—1,94
Теплота возгонки2»47 .................................. 8,54—8,77
Теплота испарения47
при 25,6°С (т. кип.).................................. 6,49
при —13,4°С (т. затв.)............................ 6,83
Теплота растворения в воде48........................... 6,10
Теплота нейтрализации48................................ 2,77
По данным других авторов2, теплота испарения,^вычисленная
по давлению пара синильной кислоты, в интервале 0—25 °C состав-
ляет 6,61—6,65 ккал/моль. Константа Трутона Х$/Т (Xs — моле-
кулярная теплота испарения при температуре кипения; Т — тем-
пература Кипения, °К) равна47 21,8 кал!(град -моль).
Константа равновесия реакции образования^НСМ из элементов
была вычислена по уравнению Нернста44:
А^298°
Ig * = ~ Т575Г + 1 ’75Sn lg Т + Al’
где К — константа равновесия;
А//298° —тепловой эффект реакции при 298 ° К, ккал/моль\
Т — температура, °К;
Ап — разность молей газа, исчезающих и образующихся при
реакции;
Ai — алгебраическая сумма условных химических постоянных.
15
Найденная^ условная химическая постоянная для синильной
кислоты составила47 3,58,
Мольные теплоемкости51 газообразной синильной кислоты при
постоянном давлении ср и постоянном объеме cv и их отношение у,
измеренные по методу Кундта48'51, представлены в табл. 12.
Таблица 12. Мольная теплоемкость газообразной синильной кислоты
°C р HCN мм рт. ст. Ср Т = (по разным данным) Су С р кал/ (град-моль) cv кал /(град-моль}
49 50 51
17,4 505 1,268 1,261 10,38 8,23
20,8 422 — 1,281 1,282 9,63 7,51
65 760 1,310 1,256 1,257 10,46 8,32
100 760 1,296 1,277 1,277 9,68 7,58
140 760 1,277 1,288 1,289 9,22 7,15
182 760 1,248 1,263 1,265 9,79 7,74
210 760 1,238 1,250 1,252 10,19 8,15
Мольная теплоемкость твердой и жидкой синильной кислоты8
в интервале от —258,4 до +25,7 °C приведена в табл. 13.
Таблица 13. Мольная теплоемкость твердой и жидкой синильной кислоты
°C СР '.ал/ (град-моль) °C С ' р кал / (град- моль) °C С р кал/ (град-моль)
—258,4 0,37 —171,1 8,13 —13,29 Плавление
—254,1 0,75 —132,0 9,78 —6,58 16,92
—247,3 1,42 —108,72 10,62 + 15,3 16,93
—240,3 2,23 — 91,6 11,19 +20,9 16,94
—237,0 2,61 — 71,0 12,02 +23,4 16,96
—233,7 3,01 — 42,21 13,42 +25,2 16,88
—208,2 5,63 — 30,6 14,09 +25,7 Кипение
Удельная теплоемкость газообразной HCN при постоянном дав-
лении равна52 [в кал/(г-град)]:
°C......... 25 50 100 150 300
ср......... 0,360 0,399 0,416 0,447 0,472
Изменение мольной теплоемкости ср газообразной синильной
кислоты в интервале 400—2000 °К, вычисленное из спектральных
данных53, выражается уравнением:
с = 7,01 —0,0066Т —0,0000016427'2
16
В последнее время для расчета теплоемкостей различных веществ
применяется уравнение типа
ср = а + ЬТ +
которое лучше передает зависимость сР от Т при высоких темпера-
турах; Для синильной кислоты а = 8,92; &-103 = 3,10; с' • 10-5 =
= —1,12. В интервале 298—2000 ° К вероятная ошибка при исполь-
зовании этого уравнения не превышает44
Рис. 6. Зависимость ра-
створимости газообраз-
ной синильной кислоты
в воде, подкисленной
фосфорной кислотой
(pH =2; 1,1 вес. %
Н3РО4), от температуры.
Рис. 5. Зависимость растворимости
. газообразной синильной кислоты
в воде от температуры.
^Теплопроводность газообразной синильной кислоты определена52
при температурах от 0 до 400 °C. Полученные значения теплопро-
водности X представлены ниже [в кал/(см-сек-град)]:
°C.......... О 25 50 100 150 200 300 400
Х-10-4 . . . 0,235 0,283 0,330 0,427 0,522 0,618 0,809 1,00
При измерении теплопроводности в более широком интервале
температур (от —173 до -1-525 °C) было найдено54, что для газооб-
разной синильной кислоты полученные результаты не согласуются
с уравнением Эйкена, выражающим связь между теплопровод-
ностью и вязкостью. Это объясняют54 частичной димеризацией мо-
лекул HCN.
В синильной кислоте растворяются многие газы13, например
Двуокись углерода (8.объемов на 1 объем жидкой HCN), а также
сернистый ангидрид и сероводород55. Растворимость неорганиче-
ских солей в синильной кислоте незначительна. При растворении
17
соли диссоциируют, чему способствует высокая диэлектрическая
постоянная синильной кислоты19’ 26.
Синильная кислота во всех отношениях .растворяется в воде и
смешивается со многими органическими растворителями; спиртами
(метиловым, этиловым, изопропиловым и др.), галогенпроизвод-
ными алифатических углеводородов (хлористым метиленом, хлоро-
формом, дихлорэтаном, четыреххлористым углеродом), ароматиче-
скими углеводородами (бензолом, толуолом, ксилолами), а также
с простыми и сложными эфирами (диэтиловым эфиром, метил- и
этилформиатами и др.), но плохо растворяется в перфторугле-
родах и минеральных маслах. Последние часто используются в га-
зометрах для синильной кислоты в качестве затворной жидкости.
О растворимости газообразной синильной кислоты в воде можно
судить по данным56, приведенным на рис. 5. При использовании
воды, подкисленной фосфорной кислотой, Н. П. Родионова и
В. В. Прохорова установили, что в интервале от Одо 10 °C раствори-
мость подчиняется закону Генри до концентрации HCN в газовой
фазе, равной 17 объемн. %. При большем содержании наблюдается
отклонение от прямой, причем тем заметнее, чем ниже температура
(рис. 6). Растворимость газообразной синильной кислоты в воде и
в растворе фосфорной кислоты при pH = 2 практически одинакова.
При повышении кислотности раствора (pH < 2) растворимость,
как видно из табл. 14, несколько снижается/
Таблица 14. Растворимость газообразной
синильной кислоты в воде и водных растворах
фосфорной кислоты при 0 °C
Содержание HCN Содержание HCN
в газовой фазе, объемн, % в растворе, вес. % в газовой фазе, объемн. % в растворе, вес. %
При pH = 1,3 При pH = 2,0
10,05 9,90* 5,60 6,01 4,04* 3,30 10,0 5,0 7,10 3,60
При pH = 1,5 При pH = 7,0
9,75* 9,50 ' 5,05 4,43* 6,05 3,45 9,85 5,10 6,73 3,80
* При 10 °C.
Данные о фазовом равновесии жидкость — пар в системе синиль-
ная кислота — вода57 представлены в табл. 15, а для системы58
синильная кислота — хлорциан при 15 °C приведены в табл. 16.
В системе синильная кислота — акрилонитрил (табл. 17 и 18)
с увеличением содержания HCN в жидкой фазе от 0,01 до 0,9 моль-
ных долей коэффициент разделения а возрастает в среднем в 1,3 ра-
18
Таблица 15. Фазовое равновесие жидкость — пар в системе
синильная кислота — вода
(% и у — мольные доли HCN в жидкой и газовой .фазах)
X V ^кип. °C р мм рт. ст. X У ^КИП. °C р мм рт. ст.
0,003 0,121 98,0 764,4 0,392 0,954 35,5 676,8
0,006 0,224 95,2 757,2 0,682 0,962 33,5 769,7
0,009 0,293 92,2 757,2 0,641 0,970 32,6 759,7
0,017 0,448 85,5 756,9 0,793 0,966 30,6 769,7
0,028 0,670 76,3 756,9 0,877 0,975 29,1 759,5
0,059 0,865 60,1 744,1 0,899 0,972 28,9 772,1
0,118 0,937 45,9 752,6 0,938 0,970 28,1 769,5
0,165 0,921 41,1 764,4 0,975 0,988 27,3 769,8
0,178 0,954 39,5 757,2 0,975 0,989 27,2 771,4
0,275 0,948 37,0 676,8 0,994 0,997 26,7 771,4
Таблица 16. Фазовое равновесие жидкость — пар в системе
синильная кислота — хлорциан при 15 °C
(х и у — мольные доли HCN в жидкой и газовой фазах)
X У X У X У
0,143 0,107 0,527 0,405 0,755 0,632
0,222 0,165 0,546 0,420 0,868 0,779
0,371 0,276 0,675 0,546 0,888 0,807
0,444 0,337 0,754 0,632 0,924 0,864
за, а с повышением давления от 400 до 760 мм рт. ст. уменьшается
на ту же величину59.
Таблица 17. Фазовое равновесие жидкость—пар в системе
синильная кислота — акрилонитрил при 400 мм рт. ст.
(хну — мольные доли HCN в жидкой и газовой фазах)
X У ^КИП. °C X У ^КИП. °C
0,005 0,0153 57,9 0,317 0,681 37,5
0,032 0,090 54,1 0,322 0,687 37,1
0,033 0,105 54,0 0,388 0,773 32,5
0,074 0,223 53,3 0,440 0,814 30,6
0,076 0,212 53,2 0,443 0,809 30,4
0,131 0,361 47,4 0,516 0,879 24,7
0,139 0,370 47,0 0,523 0,882 24,3
0,196 0,492 43,2 0,591 0,912 22,8
0,263 0,604 38,7 0,692 0,951 19,0
0,268 0,605 38,5 0,796 0.973 14,9
2*
19
Таблица 18. Фазовое равновесие жидкость — пар в системе
синильная кислота—акрилонитрил при 760 мм рт. ст.
(х и у — мольные доли HCN в жидкой и газовой фазах)
X У Ё X У ^кип. °C
0,006 0,018 78,0 0,398 0,714 50,4
0,022 0,056 76,2 0,446 0,782 48,9
0,070 0,186 72,3 0,453 0,779 48,6
0,125 0,309 68,5 0,544 0,860 43,4
0,183 0,436 64,8 0,557 0,858 43,0
0,258 0,553 58,9 0,600 0,885 42,1
0,266 0,554 58,6 0,616 0,889 40,8
0,302 0,615 56,9 0,740 0,941 35,6
Фазовое равновесие жидкость — пар в системах синильная кис-
лота — хлористый аллил, синильная кислота — аллиловый спирт
и синильная кислота — цианистый аллил при 760 мм рт. ст. было
изучено А. И. Торубаровым и Е. М. Санкиным. Данные представ-
лены в табл. 19—21.
Таблица 19. Фазовое равновесие жидкость — пар в системе
синильная кислота — хлористый аллил
(х и у — мольные доли HCN в жидкой и газовой фазах)
.Y У *кип. °C X У ^кип. °C
0,060 0,145 36,0 0,615 0,712 23,7
0,106 0,249 30,1 0,655 0,737 23,5
0,152 0,357 27,1 0,709 0,766 23,3
0,227 0,470 24,6 0,757 0,776 23,2
0,282 0,517 24,3 0,793 0,786 23,2
0,394 0,595 24,1 0,818 0,789 23,3
0,438 0,618 24,0 0,848 0,818 23,3
0,471 0,638 23,9 0,888 0,845 23,5
0,491 0,648 23,9 0,895 0,862 24,0
0,540 0,669 23,8 0,936 0,896 24,7
Таблица 20. Фазовое равновесие жидкость — пар
в системе синильная кислота — аллиловый спирт
(х и у — мольные доли HCN в жидкой и газовой фазах)
X У °? X У *кип. °C
0,005 0,012 94,8 0,200 0,914 39,2
0,010 0,032 92,3 0,300 0,934 36,5
0,020 0,104 86,0 0,400 0,944 35,2
0,030 0,328 72,8 0,500 0,958 33,7
0,050 0,766 62,5 0,600 0,970 32,0
0,070 0,844 55,8 0,700 0,978 30,3
0,100 0,894 49,5 0,800 0,988 28,8
0,150 0,906 42,3 0,900 0,997 26,6
20
Таблица 21. Фазовое равновесие жидкость — пар
в системе синильная кислота — цианистый аллил
(х и у — мольные доли HCN в жидкой и газовой фазах)
X ^КИП. °C X У *кип. °C
0,016 0,083 103,8 0,168 0,847 54,8
0,029 0,187 97,0 0,212 0,892 50,0
0,048 0,313 88,2 0,275 0,934 44,6
0,064 0,415 79,3 0,350 0,951 39,7
0,071 0,424 75,2 0,500 0,965 32,9
0,083 0,502 71,0 0,700 0,981 26,0
0,109 0,644 63,5 0,920 0,994 25,7
0,130 0,750 60,1
При изучении фазовых равновесий жидкость — пар в системах
синильная кислота — акролеин и синильная кислота — акролеин —
акрилонитрил при 400 мм рт. ст. было установлено60, что в бинар-
ной системе синильная кислота — акролеин коэффициент разделе-
ния а увеличивается с возрастанием содержания синильной кисло-
ты в жидкой фазе. В тройной системе с акрилонитрилом коэффи-
циент разделения а между синильной кислотой и акрилонитрилом
остается практически таким же, как и в бинарной системе, в то вре-
мя как коэффициент разделения а между акролеином и акрилонитри-
лом в тройной системе значительно меньше, чем в бинарной. Данные
по фазовому равновесию в этих системах представлены в табл. 22
и 23.
Та блица 22. Фазовое равновесие жидкость — пар
в системе синильная кислота — акролеин при 400 мм рт. ст.
((хи у — мольные доли HCN в жидкой и газовой фазах)
X У *кип. °C X У (кип. °C
0,207 0,396 27,9 0,596 0,811 17,7
0,226 0,410 27,2 0,697 0,887 15,6
0,357 0,614 23,3 0,715 0,884 15,2
0,372 0,612 23,1 0,872 0,964 12,4
0,481 0,732 20,2 0,883 0,967 12,2
0,530 0,780 19,1 0,950 0,985 11,1
0,579 0,806 18,0 0,963 0,990 10,9
Фазовое равновесие жидкость — пар в системах синильная кис-
лота — акролеин — акрилонитрил — вода и синильная кислота —
акролеин — акрилонитрил — ацетонитрил при 400 мм рт. ст.
исследовали Н. М. Жаворонков и сотр.69.
О фазовом равновесии жидкость — пар в системе синильная кис-
лота — хлористый аллил — вода при 760 мм рт. ст. можно судить
21
Таблица 23. Фазовое равновесие жидкость — пар
в системе синильная кислота — акролеин — акрилонитрил прн 400 мм рт. ст.
Состав жидкой фазы, мольные доли Состав газовой фазы, мольные доли ^КИП. °C
синильная кислота акролеин акрило- нитрил синильная кислота акролеин акрило- нитрил ‘
0,728 0,066 0,206 0,945 0,021 0,034 17,9
0,504 0,037 0,459 0,873 0,022 0,105 23,5
0,424 0,027 0,549 0,839 0,016 0,145 28,1
0,371 0,027 0,602 0,713 0,021 0,266 33,8
0,222 0,034 0,744 0,532 0,039 0,429 40,3
0,104 0,057 0,839 0,286 0,076 0,638 47,5
0,079 0,038 0,883 0,211 0,063 0,727 50,4
0,052 0,023 0,925 0,105 0,041 0,854 53,1
0,030 0,025 0,945 0,099 0,042 0,859 53,6
0,022 0,020 0,958 0,084 0,032 0,884 54,4
0,006 0,039 0,955 0,015 0,071 0,914 55,8
0,704 0,093 0,203 0,888 0,058 0,055 18,5
0,518 0,093 0,389 0,833 0,051 0,116 24,7
0,421 0,082 0,497 0,790 0,051 0,159 29,5
0,164 0,093 0,742 0,408 0,114 0,478 41,8
0,078 0,069 0,857 0,214 0,104 0,682 49,5
0,050 0,106 0,844 0,132 0,161 0,707 50,5
0,477 0,158 0,365 0,779 0,102 0,119 26,6
0,335 0,189 0,477 0,670 0,146 0,184 32,3
0,218 0,206 0,575 0,485 0,206 0,309 38,2
0,077 0,239 0,684 0,152 0,318 0,530 45,8
0,060 0,180 0,760 0,134 0,236 0,630 49,3
0,390 0,302 0,308 0,684 0,204 0,112 29,0
0,271 0,291 0,438 0,510 0,278 0,213 35,5
0,157 0,275 0,568 0,366 0,297 0,337 39,8
0,034 0,292 0,674 0,084 0,409 0,507 46,4
0,326 0,403 0,271 0,568 0,317 0,115 32,0
0,251 0,395 0,354 0,496 0,342 0,163 34,0
0.133 0,402 0,465 0,306 0,437 0,257 39,0
0,061 0,401 0,537 0,115 0,513 0,372 43,5
0,334 0,542 0,125 0,529 0,415 0,056 30,2
0,168 0,531 0,302 0,276 0,542 0,183 36,6
0,175 0,749 0,076 0,298 0,660 0,042 33,0
0,015 0,006 0,979 0,036 0,012 0,953 55,9
0,013 0,008 0,980 0,042 0,018 0,940 56,0
0,006 0,014 0,980 0,016 0,031 0,953 56,2
по данным А. И. Торубарова и Е. М. Санкина. Результаты приве-
дены в табл. 24. При исследовании этой системы был обнаружен трой-
ной азеотроп синильной кислоты, хлористого аллила и воды
(44,0 вес. % синильной кислоты, 55,5 вес. % хлористого аллила и
0,5 вес. % воды; т. кип. 22,5 °C), а при изучении системы синильная
кислота — хлористый аллил (см. табл. 19) — бинарный азеотроп
с 58,8 вес. % синильной кислоты (т. кип. 23,2 °C). Синильная кис-
лота также образует азеотропные смеси с этилнитритом (15 вес. %
HCN; т. кип. 16,5 °C) и метилформиатом (52 вес. % HCN; т. кип.
24,0 °C)61.
22
Таблица 24. Фазовое равновесие жидкость — пар
в системе синильная кислота — хлористый аллил — вода при. 760 мм ртп. ст.
Состав жидкой фазы, мольные доли Состав газовой фазы, мольные доли ^КИП. °C
снннльная кислота хлористый аллил вода синильная кислота хлористый аллил вода
0,200 0,640 0,160 0,600 0,532 0,068 27,9
0,400 0,480 0,120 0,640 0,302 0,058 26,0
0,600 0,320 0,080 0,670 0,290 0,040 24,9
0,800 0,160 0,040 0,750 0,228 0,022 24,2
0,200 0,480 0,320 0,600 0,322 0,078 28,0
0,400 0,360 0,240 0,650 0,275 0,075 26,8
0,600 0,240 0,160 0,675 0,261 0,064 26,1
0,800 0,120 0,080 0,775 0,197 0,028 25,6
0,200 0,320 0,480 0,600 0,310 0,090 28,0
0,400 0,240 0,360 0,662 0,261 0,077 27,2
0,600 0,160 0,240 0,695 0,250 0,055 26,6
0,800 0,080 0,120 0,760 0,200 0,040 26,3
0,200 0,160 0,640 0,655 0,252 0,093 28,3
0,400 0,120 0,480 0,675 0,265 0,060 57,8
0,600 0,080 0,320 0,788 0,162 0,050 27,4
0,800 0,040 0,160 0,857 0,111 0,032 27,0
Синильная кислота является горючим и взрывоопасным вещест-
вом62’ 63: температура вспышки —18 °C, температура самовоспламе-
нения паров 538 °C. На воздухе синильная кислота горит светлым
фиолетовым пламенем62’ 63. Смеси синильной кислоты с воздухом
взрывоопасны, их пределы взрываемости такие: 5,6—40,0 объемн. %
HCN (по данным62-64) и 4,9—39,7 объемн. % HCN (по данным67).
Температурные пределы воспламенения синильной кислоты рав-
ны62’ 63: нижний —31 °C, верхний +3 °C. Прибавление двуокиси
углерода к смеси синильной кислоты с воздухом сдвигает верхний
и нижний пределы воспламенения, пока они не совпадут66 при
36 объемн. % СО2 и 12 объемн. % HCN. Добавки некоторых галоген-
содержащих соединений (хлорциан, хлороформ, фосген) препятст-
вуют воспламенению смесей синильной кислоты с воздухом65. Ско-
рость сгорания синильной кислоты68 в воздухе 0,55 м/сек, в кисло-
роде 5,4 м/сек. Жидкая синильная кислота при инициировании дето-
натором взрывает, подобно нитроглицерину.
Литература
1. Coates G. Е., Coates J. Е., J. Chem. Soc,, 1944, 77.
2. Perry G. Н„ P о r t е г F„ J. Am. Chem. Soc., 48, 299 (1926).
3. Giauque W. F., R uehrwein R. A., J. Am. Chem. Soc., 61,
2628 (1939).
4. Hara R., S i n о z a k i H., J. Chem. Ind. Japan, 26, 884 (1923).
5. Техническая энциклопедия (справочник физических, химических и техноло-
гических величин), т. 5, Изд. «Советская энциклопедия», 1930, стр. 202, 388.
6. Coates J. Е., Hartshorne N. Н., J. Chem. Soc., 1931, 657.
23
7. Birckenbach L., Biichner E., Ber., 73, 1168 (1940).
8. P e i к e r A. L., С о f f i n С. C., Can. J. Res.; 8, 116 (1933).
9. J a n d e r G., Scholz G., Z. phys. Chem., [A], 192, 172 (1943).
10. S h i r a d о M., Bull. Chem. Soc. Japan, 2, 85 (1927).
ll .BredigG., Shirado M., Z. Electrochem., 33, 209 (1927).
12. Краткий справочник физико-химических величин (ред. Мищенко А. И.),
Изд. «Химия», 1965.
13. Carlisle Р. J., Ind. Eng. Chem., 25, 959 (1933).
14. С о a t е s J. Е., Davies R. Н., J. Chem. Soc., 1950, 1194.
15. К о r t u e m G., Reber H., Z. Electrochem., 65, 809 (1961).
16. Краткий справочник химика, Госхимиздат, 1963, стр. 170; Handbook of
Chemistry and Physics, 37th ed., Cliveland, Ohio, 1955, p. 977.
17. К u m 1 e r W. D., J. Am. Chem. Soc., 57, 600 (1935); Smy th С. P„
M с A 1 p i n e К. B., J. Am. Chem. Soc., 56, 1697 (1934)
18. I g u c h i K., J. Chem. Phys., 25, 217 (1956).
19. С о a t e s J. E., Taylor E. G., J. Chem. Soc., 1936, 1245, 1495.
'20. П а у л и н г Л., Природа химической связи, Госхимиздат, 1947, стр. 287;
Wheland G. W., Theory of Resonance and Its Application to Organic
Chemistry, New York, 1946.
21. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство
к электрону (справочник, под. ред. В. И. Кондратьева), Изд. АН СССР,
1962, стр. 72.
22. Льюис Г. Н., Р е н д а л л М., Химическая термодинамика, ОНТИ,
1936, стр. 484,
23. Field F. Н., F г a n k 1 i n J. L., Electron Impact Phenomena and the
Properties of Gaseous Ions, New York, 1957.
24. Takahashi S., Mem. Defence Acad. Math., Phys. Chem., 3, (3), 161
(1964); C. A., 61, 6621 (1964); Nippon Kagaku Sashi, 81, 1637 (1960).
25. W a 1 к e r J., Cormack W., J. Chem. Soc., 77, 16 (1900).
26. Lange J., Berga J., Konopik N., Monatsh., 80, 708
(1949).
27. Klotz I. M., Miller D. K., J. Am. Chem. Soc., 69, 2557 (1947).
28. A 1 1 m a n d P. 1., Chaplin R., Proc. Roy. Soc. (London), [A], 132,
460 (1931).
29. D u n v e n H., H о b e r t H., Z. Chem., 4, 275 (1964).
30. Herzberg G., J. Chem. Phys., 8, 847 (1940).
31. D a d i e u A., Naturwis., 18, 895 (1930); Monatsh., 57, 437 (1931).
32. Lindhol m E., Z. Phys., 108, 454 (1938).
33. Barker E. F., Phys. Rev., 23, 200 (1924).
34. К a s t 1 e r A., C. r., 194, 858 (1932).
35. Pierson R. H., Fletcher A. N., St. Clair G a n t z E., Anal.
Chem., 28, 1218 (1956).
36. Price W. C., Phys. Rev., [2], 46, 529 (1934).
37. P r i c e W. C., WalshA. D., Trans. Farad. Soc., 41, 383 (1945).
38. H i 1 g e n d о r f f H. J. Z. Phys., 95, 784 (1935).
39. Herzberg G., Innes К. K-, Can. J. Phys., 35, 842 (1957).
40. Smith A. G., Gordy W., Simmons J. W., Smith W. V.,
Phys. Rev., 75, 260 (1949).
41. W art enberg H., Z. anorg. Chem., 52, 299 (1907).
42. Кобозев H. И., Васильеве. С., Казарновский И. С.,
Acta physicochim. URSS, 4, 245 (1936).
43. Коробов В. В., ФростА. В., Свободные энергии органических
соединений, Изд. Московского отделения ВХО им. Д. И. Менделеева, 1949,
стр. 26.
44. КарапетьянцМ. X., Химическая термодинамика, Госхимиздат,
1953.
45. Gordon A. R., J. Chem. Phys., 5, 30 (1937).
46. Thomsen, Thermisch-chemische Untersuchungen, Bd. 2, S. 387.
47. S i n о z a k i H., Hara R., Mitsuk uri S., Technol. Reports To-
hoku Imp. Univ., 6, 157; Zbl., 1927, 11, 225.
24
48. Ullman’s Enzyclopedie der Technischen Chemie, Bd. 5.,Miinchen— Berlin,
1954, S. 628.
49. Usherwood E. H., J. Chem. Soc., 121, 1604 (1922).
50. Parti ngto n J. R„ Carrol 1 M. F., Phil. Mag., (6), 49, 665 (1925).
51. В r e d i g G., T e i c h m a n L., Z. Electrochem., 31, 449 (1925).
52. Senftleben H., Z. angew. Phys., 17, 86 (1964).
53. Bryant W. M. D., Ind. Eng. Chem., 25, 822 (1933).
54. Franck E. U., Z. Electrochem., 55, 636 (1951).
55. Buchanan G. H., Chim. et ind., 28, 1025 (1932).
56. К 1 e m p t W., Chem. Ing. Techn., 25, 18 (1953).
57. О n ы x т и н a M. А., Фрост О. И., ЖОХ, 6, 1778 (1936).
58. G о г d о n A. R., Benson G. С., Can. J. Res., 24B, 285 (1946).
59. С о к о л о в H. M., Севрюгова Н. Н., Жаворонков Н. М...
ЖФХ, 40, 1086 (1966).
60. Соколов Н. М., Севрюгова Н. Н., Жаворонков Н. М.,
Теор. основы хим. технологии, 2, № 1, 139 (1968).
61. Lee a t М., Tables azeotropiques, 2 Aufl., Brussel, 1949, S. 255.
62. С о w a r d H. F., J о n e s G. W., Bull. 503 of USA Bureau of Mines,
Washington, 1952.
63. Fire Protection Handbook, 12th ed., Boston, 1962.
64. Jacobs H. B., Analytical Chemistry of Industrial Poisons, Hazards and
Solvents, 2th ed., New York, 1949.
65. M с C a 1 1 u m C. J., Graham W., Can. J., Res., 26B, 472 (1948); C. A.,.
42, 7984 (1948).
66. M с C a 1 1 u m C. J., T r a i n о r H. M., Can. J. Res., 27B, 412 (1949).
67. Cohen L., Fuel, 35, 515 (1956); C. A., 50, 17376 (1956).
68. Cohen L., Simpson P., J. Combustion a. Flame, 1, 60 (1957); C. A.r
51, 7812 (1957).
69. Соколов H. M., Севрюгова H. H., Жаворонков H. M.,.
Теоретич. основы хим. технологии, 3, № 2, 228 (1969).
ГЛАВА
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА синильнои
кислоты
ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
СИНИЛЬНОЙ кислоты
Синильная кислота (нитрил муравьиной кислоты) яв-
ляется простейшим представителем нитрилов — соединений, хими-
ческие свойства которых в значительной степени определяются
нитрильной группой —C^N. Углерод и азот в этой группе связаны
одной о-связью и двумя л-связями (sp-гибридизация атома углерода).
Вследствие этого молекула синильной кислоты имеет линейное строе-
ние, что подтверждается спектроскопически1.
Модель молекулы синильной кислоты (по Стюарту — Бриглебу)
изображена на рис. 7. Расстояние между атомами углерода и азота
в молекуле, определенное с большой точностью по микроволновым
спектрам2, равно 1,15313 ± 0,00002 А, а между атомами углерода
и водорода 1,06593 ± 0,00010 А. Кристаллы синильной кислоты, как
показали рентгеноструктурные исследования, состоят из длинных
рядов молекул, расположенных впритык вследствие образования
водородных связей. Такие ассоциации молекул возникают не только
в твердой, но и в жидкой синильной кислоте3.
Ранее синильной кислоте приписывали либо нитрильное
(Н—C=N), либо изонитрильное (Н—N = C:) строение, основываясь
на существовании производных и нитрильной и изонитрильной
форм. В настоящее время полагают4-7, что такая двойственность
реакционной способности объясняется таутомерией нитрильной и
изонитрильной форм:
Н—С=\': <—* :C=N—Н
Исследования синильной кислоты физическими методами показа-
ли, что равновесие смещено исключительно в сторону нитрильной
формы. Действительно, в спектре комбинационного рассеяния си-
нильной кислоты имеется интенсивная полоса 2094 см-1, отвечающая
валентным колебаниям нитрильной группы, и более слабая полоса
2062 см-1, которую связывают8 с изонитрильной группой*. Присут-
ствие изонитрильной формы в синильной кислоте было доказано
недавно хроматографическим методом9; содержание ее оценивают
в 0,5—1,0%. Возможно, что высокая токсичность синильной кисло-
ты обусловлена присутствием изонитрильной формы.
* Герцберг10 считает, что полоса 2062 см-1 соответствует не изонитрильной
группе, а молекуле H13CN.
26
Атомы азота и углерода в нитрильной группе имеют разное сродст-
во к электрону, поэтому направление поляризации связи углерод —
азот предопределено и имеет вид:
Электронное строение синильной кислоты
4" —
Н—C=N: <---► Н—C=N:
*--► H+[:C=N:f
обусловливает возможность реакций двух типов — присоединения
по тройной связи углерод — азот (аналогично ацетилену) и с пред-
Рис. 7. Модель молекулы синиль-
ной кислоты по Стюарту—Бриглебу.
варительной диссоциацией на протон и цианид-анион. К первому
типу относятся следующие реакции:
гидролиз
4-н2о +н2о
HCN ;---» Н—С— NH2-----> НСООН + NH3
восстановление
+2Н2
HCN----> CH3NH2
взаимодействие с аминами
HCN + RNHa------------------> Н—С—NHR
NH
полимеризация
+CN- ----FH+
HCN----* NC—CH=N------> NC—CH=NH и др.
С предварительной диссоциацией на протон и цианид-анион
(второй тип реакций) протекает присоединение ненасыщенных соеди-
нений
Си+
HCN + СН=СН----> CH2=CH-CN
27
реакция с альдегидами (или кетонами)
,ОН
HCN + RCHO ;—* RCH<
\CN
взаимодействие с галогенами
HCN + С12---> C1CN + НС1
и галогенсодержащими соединениями:
HCN + RC1---> RCN + НС1 и др.
Наличие л-электронов связи Ch^N и неподеленной пары электро-
нов на атоме азота нитрильной группы делает также возможным
образование координационных соединений синильной кислоты, в
которых она выступает в качестве донора электронов11.
Из сказанного видно, что синильная кислота является весьма
реакционноспособным соединением и направления ее превращений
определяются в основном наличием электроотрицательной нитриль-
ной группы и связанного с ней подвижного атома водорода.
ГИДРОЛИЗ СИНИЛЬНОЙ кислоты
Синильная кислота при действии воды гидролизуется с большим
трудом; реакция протекает достаточно быстро12 лишь при темпера-
туре около 1200 °C. Однако скорость гидролиза заметно возрастает
в присутствии сильных кислот или сильных оснований.
Кислотный гидролиз. При исследовании гидролиза синильной
кислоты в присутствии соляной, бромистоводородной и серной
кислот в качестве катализаторов было найдено13» 14, что скорость
гидролиза не зависит от концентрации синильной кислоты, но быстро
возрастает при увеличении концентрации минеральной кислоты и
с повышением температуры. Серная кислота является менее эффек-
тивным катализатором, чем НС1 и НВг, особенно при высоких кон-
центрациях.
Скорость гидролиза в присутствии соляной кислоты возрастала
с увеличением концентрации НС1 на тот же порядок, что и актив-
ность15 недиссоциированных молекул соляной кислоты. Это позво-
лило сделать вывод, что катализатором гидролиза является недис- |
социированная молекула минеральной кислоты. Добавление хлори- '
дов калия или натрия к соляной кислоте (бромидов калия или нат- .
рия — к бромистоводородной кислоте) заметно, а в некоторых слу- '
чаях в несколько раз, увеличивало скорость гидролиза синильной .
кислоты. Этого также можно ожидать лишь при условии, что ка-
тализатором является недиссоциированная молекула минеральной
кислоты. Действительно, соль подавляет диссоциацию минераль-
ной кислоты и повышает концентрацию ее недиссоциированных мо-
лекул. Если в качестве растворителя вместо воды берут растворы
уксусной кислоты, скорость гидролиза быстро растет с уменьшением
концентрации воды в растворителе18. В чистой уксусной кислоте
28
хлористый водород гидролизует синильную кислоту примерно в мил-
лион раз быстрее, чем в воде, причем активность недиссоциирован-
ной мол екулы НС1 при переходе от воды к уксусной кислоте увели-
чивается на ту же величину.
Например, при концентрации НС1 равной 1,02 и 2,07 лоль/л:
С„_. моль/л
rid,
1,02 2,07
^гидр. (в снзСоон) _ 3 8-106 7,9-10®
^гидр. (в Н2О)
аНС1 (в СН3СООН>
аНС1 (в Н2О)
1,4-10’ 5,4-105
До последнего времени был распространен следующий механизм
кислотного гидролиза нитрилов17’ 1S:
1) RCN + НС! -> R—C=NH
Cl
либо
RCN + 2НС1
FR—C=NH21+ СГ
i
ci
+H2O
2) R—C=NH —* R—C=NH R—C—NH2
| -HCI I II
Cl он о
3) к—c—NH2 + H2O + HCI--> RCOOH + NH4C1
h
0
Механизм этот, однако, не объясняет каталитического действия
недиссоциированной минеральной кислоты. В настоящее время
полагают19, что хотя хлористый водород и растворяется в нитрилах,
но не образует при этом ни солей, ни имидхлоридов. Вероятно, обра-
зуется л-комплекс, ослабляющий связь C=N:
Н—C = N: + н—Cl
H-Cl
H-cAn;
Тогда взаимодействие синильной кислоты с водой в присутствии
НС1 можно представить следующим" образом:
Р О
Н-Cl Н-С1
Н—C^N: -----H-C=^NH ► H-C-NH, + H-Cl + H++ СГ
у* + + - II
ЧО: Н+ -:ОИ Н С1 О
/\
Н Н С1
29
Этот механизм хорошо согласуется с описанными выше экспери-
ментальными данными.
При исследовании гидролиза синильной кислоты в присутствии
серной кислоты было найдено20, что при 25 °C не происходит ника-
кого взаимодействия, если концентрация H2SO4 70%. При 90 °C
и концентрации H2SO4 ~90% синильная кислота гидролизуется с
количественным выходом. В отличие от гидролиза некоторых алифа-
тических нитрилов (цианацетамид, малононитрил и др.), добавление-
HgSO4 не ускоряет гидролиз HCN в разбавленной серной кислоте21.
Щелочной гидролиз. В растворах аммиака при высоких pH
(~10) синильная кислота полностью гидролизуется до формиата
аммония22:
4-2Н20
HCN-----* HCOONH,
В менее щелочных растворах образуется некоторое количество
продуктов полимеризации.
При взаимодействии синильной кислоты с растворами едкого
натра образуется цианид натрия, который, будучи солью сильного
основания и слабой кислоты, весьма сильно разлагается водой.
Константа гидролиза NaCN вычисляется по уравнению:
, flOH- flHCN
KNaCN — aCN_
где Оон- и aHCN — активность ионов ОН- и синильной кислоты;
aCN- — активность ионов С№, практически равная концентрации
NaCN в растворе. Константа гидролиза ^NaCN при 25 °C равна20
1,76-10'5.
Щелочной гидролиз рекомендуется проводить для очистки сточ-
ных вод, содержащих синильную кислоту24.
Гетерогеннокаталитический гидролиз. В присутствии гетероген-
ных катализаторов, например у-окиси алюминия, при 200—400 °C
синильная кислота реагирует с водой, образуя формиат аммон ия,
который в условиях реакции разлагается на окись углерода и ам-
миак25:
4-2Н2О
HCN-----» HCOONH, ——» СО + NH3
—Н2О
Скорость гидролиза почти не зависит от концентрации водяного
пара, когда тот присутствует в избытке, и не замедляется продук-
тами реакции. В интервале 220—290 °C реакция отвечает дробному
порядку по HCN, приближаясь к нулевому порядку при высоких
концентрациях синильной кислоты. Энергия активации равна при-
мерно 20 ккал!моль.
Гидролиз синильной кислоты до окиси углерода и аммиака нахо-
дит практическое применение для удаления HCN из сероводородных
концентратов, получаемых при очистке коксового газа25.
При пропускании смеси парообразной синильной кислоты и воды
над окисью цинка при 200 °C образуется биурет. Полагают20> 27, 30
30
что промежуточными соединениями в этом синтезе являются форм-
амид и мочевина; последняя превращается в биурет при нагрева-
нии:
+Н2о
HCN-----* HCONH2
+н2о
2HCONH, —-----► (NH,)2CO —0,5(NH2CO)2NH
—СО2; —Н2 —ЛНЗ
мочевина биурет
РЕАКЦИИ С МИНЕРАЛЬНЫМИ КИСЛОТАМИ
Синильная кислота в отсутствие влаги образует с галогеноводоро-
дами кристаллические сесквигидрогалогениды состава 2HCN-3HX.
Если сесквигидробромиды и сесквигидроиодиды легко образуются
при комнатной температуре28, то взаимодействие синильной кислоты
с хлористым водородом протекает только на холоду, преимуществен-
но в присутствии растворителей (диэтиловый эфир, уксусная кисло-
та)25.
Сесквигидрохлориду и сесквигидробромиду синильной кислоты
приписывали строение, отвечающее либо формуле [I]30-33, либо фор-
муле [II]34’ 35:
Х2СН—NH—CH—NH-HX Х2СН—NH—СНХ—NH2
1 II
Более поздние исследования Грундманна и сотр.36-38 показали,
что сесквигидрохлорид синильной кислоты имеет циклическое
строение:
NH
С1НС СНС1
HN NH
^CHCl
ЗНС1 ——•
—ЗНС1
• ЗНС1
2
хинолнн НС
ЧНГ1 * '
—olid N
СН
N
2
1,3,5-триазнн
Хотя это представление является общепринятым, Алленштейн и
сотр.39 на основании исследования сесквигидрогалогенидов и их дей-
терированных производных все же считают более правильной струк-
туру I.
С серной кислотой HCN образует соединение HCN-H2SO4, ко-
торое, как полагают40, представляет собой имидоформилсульфат
NH=CH—OSO3H. Этот продукт неустойчив и при действии воды
разлагается на муравьиную кислоту и бисульфат аммония
+2Н2О
hcn-h2so4-----> нсоон 4-NH4HSO4
а при нагревании распадается на SO2, СО2 и NH3:
HCN • H2SO4-> SO2 + CO2 4- NH3
Продукт присоединения серной кислоты к HCN предлагают ис-
пользовать в синтезе фармацевтических препаратов и смол41.
31
Из фосфорной и синильной кислот получен40 аналогичный имидо-
формилсульфату продукт HCNH3PO4.
С азотистоводородной кислотой синильная кислота реагирует в
спиртовом’растворе при 100 °C с образованием тетразола:
ZN3 N---NH
HN3 4- HCN-->НС< ------> || [
ЧЧН N N
Реакция протекает очень медленно, и требуется 2—3 дня, чтобы
она закончилась42.
Одновременное действие минеральной кислоты и спирта. Си-
нильная кислота в безводном диэтиловом эфире или других инерт-
ных растворителях в присутствии хлористого водорода реагирует со
спиртом, образуя гидрохлорид имидоэфира43:
HCN + С2Н5ОН + 2НС1 > С2Н5О—CH=NH-HCi
С тиоспиртами в присутствии НС1 образуются гидрохлориды
имидотиоэфиров44:
HCN 4- C2H5SH 4- НС1-> C2H5S—CH=NH- НС1
ВОССТАНОВЛЕНИЕ СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
Нитрильная группа в синильной кислоте легко восстанавливается
до’аминогруппы как молекулярным водородом в присутствии ката-
лизаторов, так и водородом «в момент образования». Наряду с ме-
тиламином в продуктах восстановления обнаружены ди- и триметил-
амины, аммиак и метан. Полагают, что образование указан ных
веществ происходит через промежуточный метиленимин по сх еме:
4-н2 ?+н2 4-н2
HCN----> CH2=NH----> CH3NHj---> СН4 4- NH3
4-CHsNH2
., 4-ch2=nh
nh2ch2—nhch,-------->
NH(CH3)2
CH3
nh2ch2— n-ch2nh2
I +2H2;
|-2NH3
N(CH3)3
Каталитическое восстановление. Механизм восстановления мо-
лекулярным водородом связан с адсорбцией исходных веществ на
поверхности катализатора, в результате чего они активируются.
Явление адсорбции положено в основу физических теорий катали-
за, которые подробно изложены в специальной литературе45-48.
В качестве катализаторов данного процесса используют платиновую
чернь49, губчатую50’51 и коллоидную платину52- 53, платинирован-
ный асбест54. Восстановление проводят при 100—300 °C в газовой
фазе или в растворе.
32
Состав получающихся веществ зависит от соотношения
Н2 : HCN, причем с увеличением парциального давления водорода
возрастает количество метиламина в продуктах реакции. Данные
о составе продуктов восстановления при разном соотношении
Н2 : HCN при 200 °C (катализатор — платинированный асбест,
30 вес. % Pt) приведены ниже54:
Мольное соотношение H.r.HCN.................4:1 6:1
Состав продуктов реакции, вес. %
метиламин................................... 10 53
диметиламин............................. 24 15
аммиак.................................. 66 .32
66
12
15 : 1
72
8
20
Для газофазного восстановления синильной кислоты на платино-
вом катализаторе55 исследовано влияние времени контактирования,
температуры и давления и определены условия получения метил-
амина с выходом около 90 %. В качестве катализатора при газофазном
процессе можно использовать палладий на диатомите56 или никеле-
вый катализатор57. В последнем случае при температуре ниже 250 °C
реакция практически не идет, а повышение температуры до 250—
300 °C способствует быстрому восстановлению синильной кислоты
с образованием смеси метил-, диметил- и триметиламинов и аммиака.
При восстановлении синильной кислоты на железном катализаторе
при 200 °C образуется смесь 45% метиламина и 55% аммиака (и
лишь следы диметиламина). Скорость восстановления, однако, очень
мала54. Катализаторами могут также служить медь, цинк, никель,
кобальт, олово, серебро58, их цианиды59’ 60 и карбонилы кобальта61.
Например, при восстановлении HCN над цианидами меди, никеля
или цинка при 250—280 °C главным продуктом реакции является
метиламин59.
В жидкой фазе вели восстановление HCN при 40—80 °C и 300 ат
в присутствии муравьиной или уксусной кислот в качестве раство-
рителей и с добавками воды и спиртов62. Катализаторами были
кобальт, никель, железо или медь, осажденные на силикагеле,
предварительно пропитанном фосфорной кислотой. Выход метил-
амина 33%. При восстановлении цианида калия в водном растворе
в присутствии никелевого катализатора63 выход метиламина дости-
гал 90 %.
Восстановление водородом «в момент образования». Начальной
стадией реакции является адсорбция молекул нитрила и минераль-
ной кислоты на поверхности металла. Продукты восстановления
адсорбируются слабее и поэтому переходят в раствор64. Например,
при восстановлении синильной кислоты цинком в разбавленной сер-
ной кислоте и в спиртовом растворе хлористого водорода65 получена
смесь аминов с выходом около 25%.
В нейтральном водном растворе, когда для получения водорода
«в момент образования» использовали сплав магния с медью или
сплав Деварда (50% Си, 45% А1, 5% Zn), синильная кислота вос-
станавливалась с образованием формальдегида и аммиака66:
+Н3 +Н2О
HCN----> CH2=NH ----» НСНО + NH3
3—898
33
Метиламины используют в синтезе фармацевтических препаратов,
з производстве поверхностно-активных веществ, красителей, смол,
текстильно-вспомогательных веществ и др.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С АММИАКОМ И АМИНАМИ
Реакция с аммиаком. Как уже указывалось22, в растворах ам-
миакаЛпри высоких pH синильная кислота гидролизуется. В менее
щелочных растворах она полимеризуется, причем наряду с продук-
тами полимеризации в весьма незначительных количествах обра-
зуются азотсодержащие гетероциклические соединения, например
аденин (6-аминопурин)67.
В ’ присутствии металлического натрия в жидком аммиаке си-
нильная кислота сначала образует цианин аммония, который затем
превращается в цианид натрия68:
-J-КНз 4-Na
HCN -----» NH4CN -----> NaCN + 0,5H.2 + NH3
При взаимодействии синильной кислоты с аммиаком в присутст-
вии сульфата аммония образуется меламин69’ 70. Процесс проводят
в автоклаве при 350 °C, 370 ат и времени обработки 6 ч. Продукты
реакции промывают водой для осаждения полимера HCN, фильтруют
и выпаривают досуха, получая сульфат меламина:
-HNH4)2SO4
HCN + NH3----------->•
N
/ \
H2N—c c—nh2
I II
N N
\ /
c
I
nh2
•1,5H2SO4
Меламин находит применение для получения пластических масс,
лаков и клеев (при конденсации меламина с формальдегидом обра-
зуются меламино-формальдегидные смолы).
Реакции с аминами. Синильная кислота легко взаимодействует
с алифатическими и гетероциклическими аминами. Характер про-
дуктов реакции в большой степени зависит от строения и количества
амина. В присутствии небольших количеств аминов, особенно тре-
тичных, синильная кислота полимеризуется71. Если первичный или
вторичный амин взят в избытке, полимеризация исключается, а
вместо этого идет присоединение амина по тройной связи углерод —
азот с образованием неустойчивого N-замещенного формамидина72’ 73:
HCN + RNH2---> HC=NH
RNH
Реакция протекает при комнатной температуре в течение дли-
тельного времени (от нескольких дней до нескольких недель). N-3a-
мещенные формамидины получены при действии на синильную кис-
34
лоту бутил-, диэтил-, дибутил- и ди-(Р-оксиэтил)-аминов и пипери-
дина. Формамидины в чистом виде неустойчивы, поэтому выделять
их не удавалось; реакционную смесь подвергали гидролизу и пере-
водили их в соответствующие N-замещенные формамиды, которые
затем выделяли и идентифицировали:
+н,о
HC=NH ------» НС=О
| -NH3 ।
RNH RNH
Морфолин, в отличие от других аминов, реагирует с синильной
кислотой с образованием аммиака и более сложного продукта со-
става C10H17N3O2. Спектральные исследования72 показали, что это
вещество представляет собой ди-4-морфолилацетонитрил и обра-
зуется по реакциям:
Н2С—СН2 NH н2С—СН2
HCN + HN’/ X)-------> CH— X
Н2С—СН2 Н9С—СН9
^'н н2с—сн2 / н2с—сн3 \
2СН—N</ ^>0 > I 0< jcHCN + NH3
Н2С—СН2 \ Н2С—СН, /2
С третичными аминами, например с триэтиламином, синильная
кислота дает соли:
(C2Hs)3N + HCN--> (C2H5)3N - HCN
При взаимодействии соли триэтиламина и HCN с цианидом се-
ребра получается комплексная соль74:
(C2H6)3N-HCN + AgCN [(C2H5)3NHJ [Ag(CN)2]
Двойные соли никотина с синильной кислотой и цианидами меди
обладают инсектицидными и фунгицидными свойствами, а также
могут быть использованы как флуоресцирующие материалы. Напри-
мер, кристаллы соли (CuCN)2-C10H14N2-HCN флуоресцируют ярким
желтовато-зеленым светом75’ 76.
Реакции с гидроксиламином и гидразином. ГидроксиламЙ1Н по-
добно первичным аминам присоединяется по нитрильной группе
синильной кислоты с образованием формамид оксима77’ 78:
HCN + NH2OH----> HC=NOH
NH2
Реакцию проводят при комнатной температуре, смешивая спир-
товой раствор гидроксиламина с синильной кислотой. Формамидок-
сим образует кристаллы, плавящиеся при 114—115 °C.
С безводным гидразином синильная кислота дает неустойчивое
кристаллическое соединение HCN-NHaNH2, которое при нагревании
превращается в светло-желтое масло, затвердевающее в вакууме.
з*
3&
При дальнейшем нагревании выделяется аммиак и образуется N-ами-
нотриазол79. Смеси синильной кислоты и гидразина используются
в качестве компонента ракетных топлив80.
РЕАКЦИИ СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Одной из важнейших реакций синильной кислоты является взаи-
модействие с веществами, содержащими карбонильную группу
(циангидрирование). Эта реакция охватывает большие классы соеди-
нений: альдегиды, кетоны, ангидриды карбоновых кислот и др. Во
зсех случаях продуктами являются а-оксинитрилы (циангидрины):
Rx Rx /ОН
>С =0 + HCN---> >С<
R'/ R'z \CN
Они же образуются и при взаимодействии синильной кислоты с
эпоксисоединениями.
Механизм реакции. Для карбонильной группы характерна по-
ляризация двойной связи, л-электроны которой смещены к электро-
отрицательному атому кислорода
Rx 64- б -
>С о
R'z
вследствие чего атом углерода поляризован положительно и этот
частичный положительный заряд облегчает нуклеофильную атаку
карбонильной группы таким реагентом, как HCN.
Циангидрирование ускоряется при добавлении оснований или
солей слабых кислот и замедляется кислотами81. Прибавление осно-
ваний увеличивает концентрацию цианид-анионов за счет смещения
равновесия вправо:
он-
HCN ;---* Н+ + CN~
н+
Поскольку при этом скорость циангидрирования возрастает, пола-
гают, что первой (медленной) стадией реакции является взаимодей-
ствие карбонильного соединения с цианид-анионом, а второй (бы-
строй) — присоединение образующимся анионом протона синильной
кислоты:
Rx R\ Z°~
>C=O + CN“^z± >C<
R'/ R'z XCN
Rx /0" Rx OH
R'/ XCN RZ XCN
Основания разлагают циангидрин на цианид металла и соответст-
вующее карбонильное соединение, поэтому процесс имеет обрати-
мый характер.
Зв
Большое влияние на скорость циангидрирования оказывает
реакционная среда. Хуштедт и Пфайль82 исследовали скорости взаи-
модействия ацетона с синильной кислотой в смесях диоксана с во-
дой в присутствии катализаторов — гидроокисей металлов I и II
групп, аммиака или аминов. Скорость реакции подчинялась уравне-
нию второго порядка и не зависела от концентрации синильной
кислоты. Авторы нашли, что при использовании гидроокисей метал-
лов скорость реакции не зависит от соотношения диоксан : вода
при концентрации последней в смеси выше 10%; при снижении со-
держания воды примерно до 2% скорость несколько возрастает, а
при 2% резко падает. В присутствии аминов скорость реакции начи-
нала уменьшаться уже при 40% воды в смеси и практически стано-
вилась равной нулю при 5% воды. Сходные результаты были полу-
чены при использовании в качестве реакционной среды смесей диок-
сан метанол и хлороформ + вода.
На основании полученных результатов авторы делают вывод,
что для взаимодействия карбонильного соединения с синильной
[(ислотой необходимо присутствие протонирующих растворителей,
образующих комплекс с карбонильным соединением:
R. б-|_ б- R б-
>С—0 4-Н—А----> >с=о-.н—А
R'z R'/
Возможность образования водородных связей между карбониль-
ным соединением и растворителем при циангидрировании отмечается
и в других работах83’ 84.
Влияние строения альдегидов и кетонов на их реакционную спо-
собность. Так как медленной стадией реакции является присоеди-
нение цианид-аниона к углероду карбонильной группы, то реак-
ционная способность последней в значительной степени зависит от
величины положительного заряда на карбонильном углероде. Ве-
личина этого заряда определяется электронодонорными и электро-
ноакцепторными свойствами заместителей, соединенных с карбо-
нильной группой, т. е. индукционным (/) и мезомерным (М) влиянием
заместителей.
Формальдегид более реакционноспособен, чем высшие альдеги-
ды, так как в последних алкильные группы проявляют положитель-
ный индукционный эффект, уменьшая положительный заряд на
углероде карбонильной группы:
6 - б-
б+ /.О бд /О
М-С< (/ --0) СН3-С< ( + 1)
н н
В кетонах оба водорода замещены на алкильные группы. Эго еще
в большей степени снижает положительный заряд на карбонильном
углероде
СНЗХ бд б-
ЭС=О
СИ?/
37
в связи с чем кетоны в общем реагируют с синильной кислотой мед-
леннее, чем альдегиды. Жирно-ароматические кетоны взаимодейст-
вуют с синильной кислотой с меньшей скоростью, чем алифатиче-
ские, несмотря на то, что фенильная группа обладает —/-эффектом.
В данном случае в молекуле кетона проявляется положительный
мезомерный эффект, влияние которого больше, чем индукционного:
<^ЖА-С = О
сн3
Чисто ароматические кетоны в реакцию циангидрирования не
вступают. Введение заместителей, проявляющих —/-эффект, напри-
мер галогенов, повышает скорость реакции. а-Хлоркетоны реаги-
руют с синильной кислотой в 100 и более раз быстрее незамещенных
кетонов85.
Легкость, с которой цианид-анион реагирует с карбонильным
соединением, зависит не только от величины частичного положи-
тельного заряда на карбонильном углероде, но и от доступности
последнего. Скорость реакции уменьшается, если карбонильная
группа экранирована -{-/-заместителями, занимающими большой
объем. Например, ацетон и диизопропилкетон реагируют с синиль-
ной кислотой почти с одинаковой скоростью, в то время как ди-
mpem-бутилкетон образует циангидрин примерно в 25 раз медлен-
нее. В циклических кетонах скорость присоединения синильной кис-
лоты зависит от величины цикла. Наиболее реакционноспособным
соединением является циклогексанон88.
Некоторые данные о влиянии строения карбонильных соедине-
ний на скорость образования циангидринов приведены в табл. 25.
Циангидрирование альдегидов. Как указывалось ранее, алифати-
ческие альдегиды легко вступают в’ реакцию циангидрирования.
Взаимодействие формальдегида с синильной кислотой протекает уже
при комнатной температуре:
.ОН
НСНО + HCN----> СН,<
' CN
Реакцию проводят, прибавляя синильную’кислоту к 40%-ному вод-
ному раствору формальдегида в присутствии небольших количеств
оснований91, либо при действии синильной кислоты «в момент обра-
зования» из серной кислоты и цианида натрия92.
При омылении формальдегидциангидрина получается гликоле-
вая кислота
НОСН2—CN + H,SO4 + 2Н2О-> СН„ОН—СООН + NH4HSO4
находящая применение как вспомогательное вещество в текстиль-
ной и кожевенной промышленности92.
38
Таблица 25. Циангидрирование различных карбонильных соединений
Карбонильное соединение Константа скорости k-106, л/(моль-сек) Темпера- тура, °C Литера- тура
С6Н6 — СНО 0,0165 20 87
п-С1С6Н4 — СНО 0,0694 20 87
n-FC6H4 — СНО 0,0359 20 87
СН3 — СО — сн3 10,0 10 85, 88
сн3 — со — СН2С1 1300 10 85, 88
(СН3)2СН — СО — СН(СН3)2 7,34 10 85, 88
(СН3)2СН — СО — СС1(СН3)2 >25 10 85, 88
(СН3)3С — СО — С(СН3)3 <0,33 10 85, 88
СН2-(СН2)3-С = О 1 1 7,84 10 89, 90
СНС1 — (СН2)а — С = О 450 10 89, 90
СН2 — (СН2)4 — С = О 167 10 89, 90
СНС1 — (СН„)4 — С = О 1 1 1670 10 89, 90
СН2 — (СН2)5 — С---О 16,7 10 89, 90
СНС1 - (СН,)5 - с = о 1 ! 250 10 89, 90
Так же легко протекает реакция синильной кислоты с ацеталь-
дегидом81 и другими альдегидами жирного ряда93. Лактонитрил,
синтезированный из ацетальдегида и синильной кислоты, в присут-
ствии Н3РО4 при 600—700 °C легко дегидратируется до акрило-
нитрила:
+HCN /ОН
СН3—СНО ------> СН3—СН< ---------» CH.,=CHCN
\CN 'н-°
Эти реакции положены в основу промышленного производства
акрилонитрила из ацетальдегида. Выход акрилонитрила составляет
до 90—92%, считая на вступившие в реакцию ацетальдегид и си-
нильную кислоту94! 96. При омылении лактонитрила получается мо-
лочная кислота
ОН -сию
СН3—СН< ______СН3—СН—СООН
XCN |
ОН
39
используемая в протравном крашении, в кожевенной промышлен
ности и в медицине.
Направление присоединения
альдегидам зависит от условий
синильной кислоты к
реакции.
Например,
ненасыщенным
взаимодействие
акролеина с цианидом калия в присутствии уксусной кислоты в сре-
де эфира при комнатной температуре дает акролеинциангидрин96”99
СН2=СН—СНО + HCN
СН2=СН—СН
,он
X2N
Акролеинциангидрин оказывает раздражающее действие на ко-
жу. Он неустойчив и в присутствии слабых растворов щелочей энер-
гично разлагается. Стабилизуют его небольшим количеством мине-
ральной кислоты.
Реакция между акролеином и синильной кислотой может быть
направлена и в сторону образования Р-цианпропионового альдегида.
Для этого реагенты нагревают 1—4 ч при 50—100 °C в присутствии
низших алифатических спиртов и сильно щелочных катализато-
ров100:
50—100 °C
СН2—СН—СНО + HCN--------»- cnch2—сн2-сно
При взаимодействии синильной кислоты и акролеина с последую-
щим гидролизом можно синтезировать а-оксиглутаровую кислоту
и замещенный у-бутиролактон101:
+ 2HCN , ОН +Н2О
СН,=СН—СНО -----> CNCH,—сн,—сн< ------*
'CN
—> ноос—сн„—сн„—сн—соон —о=с—сн,—сн2—сн—соон
I —ню । - 2 |
Он 1-----О----1
Ароматические альдегиды труднее вступают в реакцию, поэтому
для их циангидрирования часто используют синильную кислоту
«в момент образования». Так получены циангидрины бензальдеги-
да102 и других альдегидов ароматического ряда103. Бензальдегидциан-
гидрин и его замещенные могут быть легко и с высоким выходом
синтезированы через бисульфитное соединение альдегида104:
.ОН
СбН5—СНО + NaHSO3---> C6H5—СНф
SO3Na
,ОН .ОН
СбН6-СН< 4- NaCN > С6Н5—СН< + Na,SO3
\S03Na XCN
Некоторые данные по циангидрированию альдегидов представ-
лены в табл. 26.
Циангидрирование кетонов. Для взаимодействия кетонов с си-
нильной кислотой используют либо щелочные катализаторы, либо
HCN «в момент образования», либо бисульфитные соединения кето-
нов. Реакция синильной кислоты с ацетоном в присутствии 0,1 —
40
Таблица 26. Получение циангидринов из альдегидов н синильной кислоты
Альдегид Метод синте- за* Темпера- тура, °C Время реакции, ч Катализа- тор Выход циан- гидри- на, % Лите- ратура
нсно 1 25 1—2 — 80,0 105
сн3—сно 2 25 * * KCN 76,6 106
(СН3)2СН—сно 2 50—60 24 * * * * 107
сн3—сн=сн—сно 2 20 * * Na2CO3 96 108
СН,С1—сно 1 ** ** — 40 105
СН3—СН=СС1—сно 2 20 * Na2CO3 88,5 108
СНО 1 ** — — 100 102
а-^-сно 1 * # ** — 81 109
//-СНО 1 ** Я* — 73 109
\С1
сно 3 * * — 65 109
Тосн3
<fVCHo 2 20 20 CaO 66 104
HOZ
но—сно 2 50 5 CaO 38 104
O,N—СНО 1 * * * * — ** 103
НО— СНО 2 20 2,5 K2CO3 63 104
но/
HO—СНО 3 0 0,3 — 56 104
СН3О/
(CH3)2N—СНО 2 ** ** Ca(OH)2 59 110
СН=СН—СНО 1 20 1 — 65—70 111
сн=сн—сно 1 20 ' 0,5 — 70—80 111
o2n/
* / — из альдегида и НСХ «в момент образования»; 2 — из альдегида и HCN в присутствии
катализаторов; 3— с использованием бисульфнтиых соединений альдегидов.
** Не указано.
41
0,2% NaOH или NaCN протекает уже при комнатной температуре
с высоким выходом ацетонциангидрина112:
,ОН
(СН3)2СО + HCN-> (СН3)2С<
CN
В качестве катализаторов этой реакции применяют также ионо-
обменные смолы113. Процесс проводят при 25 °C и мольном соотно-
шении ацетона к синильной кислоте, равном 5:1. Выход ацетонциан-
гидрина 99%. Ацетонциангидрин применяется для получения ни-
трила метакриловой кислоты и ее эфиров. Указанные соединения
используются в производстве полимерных материалов — стекол,
волокон и пленок (см. гл. IV).
При взаимодействии ненасыщенных кетонов с синильной кисло-
той, как и в случае ненасыщенных альдегидов, направление реак-
ции в большой степени зависит от температуры. Так, из метилви-
нилкетона и синильной кислоты при повышенной температуре
(<~80 °C) получается в основном нитрил левулиновой кислоты; при
низкой температуре (—5 °C) этот нитрил почти не образуется, а
выход циангидрина составляет 80%:
О
+80 °C ||
----» сн3—с—сн„—ch2cn
сн3—с—сн=сн2 ±2^- он
II -5 °C |
о ----* СН3—С—СН=СЕ
CN
Обе реакции ускоряются соединениями основного характера
(цианидами, пиридином, алкилатами натрия). Лучшим катализато-
ром является поташ, обеспечивающий 83,5%-ный выход нитрила
левулиновой кислоты114. Механизм гидроцианирования с образова-
нием нитрила левулиновой кислоты аналогичен механизму циан-
гидрирования карбонильных соединений:
+CN- :'+Ц-
СН3—С—СН=СН2 ------> СН3—С=СН—ch2cn '--->
---> СН3—С=СН—CH2CN -—* СНз—С—СН2—CH„CN
I II
он о
Нитрил левулиновой кислоты используется для синтеза левули-
новой кислоты, соли которой находят применение в качестве ком-
понентов антифриза (натриевая соль), добавок в смазочные масла* и
стимуляторов роста растений. Эфиры левулиновой кислоты ' явля-
ются пластификаторами. До последнего времени левулиновую кис-
лоту в промышленности получали кислотным гидролизом сахаров.
Синтез левулиновой кислоты на основе метилвинилкетона экономи-
42
чески выгоден и представляется одним из перспективных направле-
ний использования синильной кислоты.
Этилвинилкетон реагирует либо с одной, либо с двумя молеку-
лами синильной кислоты115:
ОН
+HCN +HCN |
с.,н5—со—сн=сн2 ----> С2Н5—со—сн2—CH2CN -----» с2н5—с-сн2—ch2cn
CN
При взаимодействии с кетеном в газовой фазе при 350 °C на ак-
тивированном угле или на пемзе синильная кислота присоединяется
по двойной связи кетена, образуя ацетилцианид119:
СН2=С=О + HCN-----» СН3—С<
4n
При более низких температурах (от —70 до +30 °C) в присутст-
вии щелочных катализаторов образуются 1-цианвинилацетат (I) и
1 -метил-1 -ацетоксималонодинитрил (II)116-118:
CN
4.HCN /ОН Ч-СН2=С=О I
сн2=с=о ——> сн2=с<----------------СН.-С--ОСОСИ,
'CN
I
CN
/ОН /О |
2СН2=С< ----> 2СН3— С< --> СН3—С—ОСОСН3
XCN ' XCN |
CN
II
Если реакцию проводить при 250 °C над активной окисью алю-
миния в присутствии триэтиламина120 или при 300—400 °C над окисью
алюминия или магния или щятиокисью ванадия121, а также над не-
активированным углем122, то образуется только 1-метил-1-ацетокси-
малонодинитрил.
Это соединение получается и при взаимодействии уксусного ан-
гидрида с синильной кислотой в жидкой фазе при 40 °C с исполь-
зованием аминов в качестве катализаторов123’ 124, либо в газовой
фазе при 280—295 °C над окисью алюминия125’ 126:
ОН
(СН3С0),0 + HCN-> СН3—С—ОСОСН3
^N
ОН CN
I I
СН3—С—ОСОСНз-J- HCN-----* СН3—С—ососн3
I — Н2о |
CN - CN
43
1-Метил-1-ацетоксималонодинитрил выделяют из продуктов реак-
ции вакуум-перегонкой. Он может быть использован в органическом
синтезе, а также как инсектицид, фунгицид и гербицид.
Некоторые данные по циангидрированию кетонов приводятся
в табл. 27.
Таблица 27. Получение циангидринов из кетонов и синильной кислоты
Кетон Метод синте- за* Темпера- тура, °C Время реакции, ч Ката- лизатор Выход циангидри- на, % Литера туга
сн3—со—сн3 1 ** * * 96 127
СН3—СО—СН2—СООС2Н5 1 * ** —, 97 127
сн3о—сн2—сн—сн3
'со 2 10—20 8 — 48 123
СН3О—СН(СН3)—СН, С2Н6О—СН,—СН2—СО—СН3 2 13—20 1 — 56 129
>СН—СО—СН, Н/У 2 20 ** — 22,5 13b
<^)-СО-СН, 2 ** ** 35—40 131
С2/=о 1 ** — * * 132
Н3С—\---O 1 ** — ** 133
ох \ / 2 13—20 4 — 74 128
Н3с/ СН2С1—со—сн3 2 0 0,5 87—90 134
СН3—СО—СО—сн3 3 * 0,5 к3со3 ** 135
СНС12—СО—СО—СНС12 3 30—40 4,5 ** 72 136
* 1 — с использованием бисульфитиых соединений кетонов; 2 — из кетона и HCN «в момент
образования»; 3 — из кетона и HCN в присутствии катализаторов.
*♦ Не указано.
Реакции с эпоксисоединениями. Окись этилена и другие сс-окиси
весьма медленно реагируют с синильной кислотой на холоду. Если
смесь синильной кислоты и эпихлоргидрина оставить на несколько
дней при комнатной температуре в присутствии небольших коли-
честв цианида калия, образуется у-хлор-р-оксибутиронитрил137> 138:
Н2С---СН—СН2С1 + HCN------> CNCH2—СНОН—СН2С1
'"б7.
Для ускорения реакции температуру повышают. Например,
этиленциангидрин получают из окиси этилена и синильной кислоты
44
в водной суспензии гидроокиси магния, нагретой до 40—100 °C,
при времени реакции 1 ч:
Н.,С-CH., -L HCN---- CNCH„—СН2ОН
Продукты реакции нейтрализуют двуокисью углерода при ком-
натной температуре до pH 7, кипятят для превращения бикарбона-
та магния в нерастворимый карбонат и упаривают водный фильтрат.
Остаток перегоняют в вакууме, получая этиленциангидрин с 93%-ным
выходом130. В качестве катализаторов можно использовать амины
и окиси щелочноземельных металлов140. Выход этиленциангидрина
93—98%.
Способность этиленциангидрина дегидратироваться с образова-
нием акрилонитрила
CNCH.,—СН.ОН ---СН , - CilCN
- - -l-'..О
используется для промышленного производства этого ценного мо-
номера.
Акрилонитрил образуется и непосредственно из окиси этилена
и синильной кислоты143 в газовой фазе при 260—280 °C на дегидра-
тирующих катализаторах (окись алюминия)*:
Н„С--СИ., -i- HCN-> СН2--CHC.NI Д- Н.,()
Л/ ‘
На силикагеле при 350—400 °C получается смесь акрилонитрила
и динитрила янтарной кислоты (за счет присоединения синильной
кислоты к акрилонитрилу)143:
CH.. CHCN + HCN CNCH2—CH2CN
Взаимодействие синильной кислоты с окисями олефинов уско-
ряется также ионообменными смолами. Так, при нагревании си-
нильной кислоты, окиси пропилена и натриевой соли сополимера
метакриловой кислоты и дивинилбензола при 45 °C в течение 6 ч
образуется пропиленциангидрин; pH реакционной смеси поддер-
живают около 6, прибавляя фосфорную кислоту. Затем пропилен-
циангидрин выделяют вакуум-перегонкой. Катализатор легко отде-
ляется и может быть регенерирован при обработке раствором едкого
натра141.
Присоединение синильной кислоты к а-окисям можно проводить
и без катализатора, нагревая смесь исходных веществ в автоклаве
в присутствии полярного растворителя до 90 °C и поддерживая тем-
пературу таким образом, чтобы образовался циангидрин142. Для
реакций синильной кислоты с эпоксисоединениями оказалось удоб-
ным использовать смесь HCN с триэтилалюминием или диэтилциан-
алюминий (C2H5)2A1CN. Например, при взаимодействии эпоксихо-
* В аналогичных условиях соединения, содержащие кислород в цикле14*
или в цепи145, также дают нитрилы.
45
лестерина со смесью HCN и (С2Н5)3А[ продукт циангидрирования
образуется с 90,5%-ным выходом146.
Синтезы на основе циангидринов. Циангидрины являются поли-
функциональными соединениями, содержащими реакционноспо-
собные гидроксильную и нитрильную группы. Часто синтез и даль-
нейшее превращение циангидринов проводят одновременно, получая
з результате либо амины, либо а-аминокислоты.
Например, этиленди амин можно получить в одну стадию при
взаимодействии синильной кислоты с формальдегидом 'и аммиаком
з присутствии водорода на никелевых и кобальтовых контактах при
105—120 °C и давлении около 300 пт147:
+HCN ZOH +NH3 J-2H,
НСНО -----> Н,С< ------> NH2—CH2CN ------ NH,—(СН,).,—NH,
XCN -н'2°
При большом избытке аммиака выход этнлендиамина достигает
87%.
Полимерные аминонитрилы получают при взаимодействии глу-
тарового альдегида с синильной кислотой и п-фенилендиамином148
+2XHCN +xC9H4(NH2),
хОНС—(СН2)3—СНО--------»• хНО—СН—(СН,)3—СН—ОН —_2хН 0-^
CN CN
—nh—c6h4-nh—сн—(сн,)3—сн—:
1 I
CN CN I
а также терефталевого альдегида, этилендиамина и синильной кис-
лоты149:
•4-xNHo(CH2)2NHo; -|~2xHCN
юнс—сен4—сно-----------:---------------»-
° 4 Ovtl.,0
—НС—CeH4—CH—NH-—(СН,).
I !
CN CN
NH—
«-Аминокислоты синтезируют гидролизом продуктов взаимодей-
ствия синильной кислоты с альдегидами150’ 151. Например, из р-циан-
пропионового альдегида получают глутаминовую (а-аминоглута-
ровую) кислоту.
+HCN /ОН
CNCH.,—СН,—СНО ---» CNCH2—СН2—СН<
XCN
/NH2 +н2о
CNCH2—СН,—СН< -------)
XCN
4-NH3
-н,о’
nh2
I
НООС—сн2—сн2—сн—соон
глутаминовая кислота
Выход глутаминовой кислоты составляет 83%. Ее можно полу-
чить и из смеси а-оксиглутаровой и у-бутиролактонкарбоновой кис-
лот152 (см. также стр. 40). Глутаминовую кислоту и ее соли исполь-
46
зуют в качестве фармацевтических препаратов, а также как добав-
ку к пище для повышения ее вкусовых качеств.
Как добавка к кормам применяется метионин, производимый
сейчас в очень больших количествах (более 1000 т/год). Синтез
метионина состоит во взаимодействии акролеина с синильной кисло-
той и метилмеркаптаном в присутствии воды и каталитических
количеств цианида калия при 10 °C с последующими аммонолизом
и гидролизом продуктов реакции153’ 1И:
KCN /ОН 4-NH3
СН,=СН-СНО + HCN + СН38Н-----> CH.S-CH.,—СН.,-СН< ------
- - - 'CN
nh2
zNH2 +н2О I
---• CH3S—СН2—CH.,—СН< -------* ch,s—сн2—сн2—сн—соон
^CN
метионин
В 1956 г. в промышленном масштабе стали получать аналог ме-
тионина — оксикислоту CH3S—СН2—СН2—СНОН—СООН. Извест-
но155, что она обладает большей биологической активностью, чем
метионин.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
ПО ДВОЙНОЙ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ*
Реакции с олефинами. Синильная кислота в присутствии катали-
заторов присоединяется по двойной связи олефинов с образованием
насыщенных нитрилов. Например, при взаимодействии с этиленом
в газовой фазе при 360 °C в присутствии катализатора Pd на А12О3
получается пропионитрил156 с выходом почти 100% (степень конвер-
сии синильной кислоты 42%):
СН2=СН2 ш HCN —> сн3—ch2cn
При пропускании смеси пропилена и синильной кислоты при
200—350 °C над цианидом кобальта, нанесенным на окись алюми-
ния, образуется изобутиронитрил с 72%-ным выходом157:
СН2=СН—СН3 + HCN-----> (CH3)2CHCN
Реакция изобутилена, взятого в избытке, с синильной кислотой
при 350—400 °C над окисью алюминия дает триметилацетонитрил
(выход 45,6 %)158:
(СН3)2С=СН2 + HCN--> (CH3)3CCN
В жидкой фазе эффективным катализатором этой реакции являет-
ся тетракарбонил кобальта или его комплекс с синильной кислотой.
В присутствии такого катализатора наиболее легко вступают в реак-
цию соединения, имеющие концевую двойную связь —СН=СН2,
а также олефины, в которых двойная связь активирована находя-
* Присоединение синильной кислоты по двойной связи ненасыщенных
альдегидов и кетонов рассмотрено выше (стр. 40 и 42).
47
щимися по соседству заместителями159’161. Ненасыщенные соедине-
ния, имеющие связь типа —СН—СН—, реагируют с синильной кис-
лотой с трудом. Добавление незначительных количеств фосфинов,
например трифенилфосфина, ускоряет реакцию.
Условия синтеза некоторых нитрилов из олефинов и синильной
кислоты в присутствии тетракарбонила кобальта159-161 приведены
в табл. 28.
В качестве катализатора присоединения синильной кислоты к оле-
финам используется также хлористый алюминии. В его присутствии
при обработке дифенилэтилена синильной кислотой получен
к,а-дифенилпропионитрил162> 163:
А1С1з /СН,
(С6Н5).,С=СН, + HCN---* (С6Н.),С<
4N
Реакции с диенами. Синильная кислота присоединяется к бута-
диену-1,3 преимущественно в положение 1,4; продукт 1,2-присоеди-
нения образуется в меньшем количестве:
СН,=СН—СН-=СН, Д- HCN----> СН3—СН=СН—CH2CN СН.,^СН—СН,—CH,CN
(65%) (35%)
Реакцию обычно проводят в жидкой фазе при 150—200 °C (в ряде
случаев — под давлением), используя в качестве катализатора
тетракарбонилы никеля164 и кобальта160, трехфтористый бор165,
моно хлористую медь на различных носителях166-168 или катализа-
тор Ньюлэнда167> 169. Примерно в таких же условиях протекают
реакции синильной кислоты с изопреном, пентадиеном и цикло-
пентадиеном. Механизм взаимодействия диенов с синильной кис-
лотой на катализаторе Ньюлэнда, по-видимому, схож с механизмом
гидроцианирования ацетилена в жидкой фазе (см. стр. 55).
При реакциях синильной кислоты с диенами в газовой фазе при
310—350 °C в качестве катализатора применяют монохлористую
медь, нанесенную на асбест170.
Условия синтеза нитрилов из диенов и синильной кислоты при-
ведены в табл. 29 (стр. 50).
Если реакцию синильной кислоты с бутадиеном-1,3 проводить
в отсутствие катализаторов при 400 °C и мольном соотношении
HCN : С4Нв = 3 : 1, происходит не присоединение HCN по двойной
связи, а конденсация по типу реакции Дильса — Альдера, в ко-
торой циангруппа играет роль диенофила. В результате реакции
образуется с небольшим выходом пиридин171:
СН
/ д.
сн сн.,
’ -% HCN
СН,
СН
// \
НС сн2
I I
Н2С сн
Из диметилбутадиена и изопрена в таких условиях получаются
замещенные пиридины. Реакция ускоряется в несколько раз в при-
Г ;i б j (| ц j 28. Получение нитрилов из олефинов и синильной кисл<>1Ы
Олефин Катализа юр TeMnepaiypa, ч: Давление, ат Время реакции. ч Ни 1 рил Выход нитрила, %
СН,--СН, Со(СО)4 70—100 195—260 11) СН3 -CILC.N (П
СН, СН СН. Со(СО)4 130 110 11.5 (CH3)2CHCN 65
СН:,- СН,—СН-- сн. Со(СО)) 130 32 * CHS—СН,—CH(CN)— СИ, 68
сн3—сн=сн—сн, Со(СО), 130 39 0 СН,— СН,- CH(CN)—СН3 9
сн3—сн—сн—сн3 Со(СО)4. (С6н5)3р 130 39 9 СН3—СН, --CH(CN)- СИ., 13
СН3—(СНг)6-СН--=СН, Со(СО)4. (СЛ)зР 130 1'1 S СН3-(СНг);,—CH(CN)-CH3 21
СеН5-СН=СН, Со(СО)4 130 25 1 3 С6НЬ—СН,—CH,CN 52
Таблица 29. Получение нитрилов из диенов и синильной кислоты
Дней Катализатор Темпера- тура, °C Давление, ат Нитрил Выход нитрила, % Литерат у- ра
сн2=сн—сн=сн„ CuCl на пемзе 140 35—40 сн3—сн=сн—ch2cn 20 166 '
сн2=сн-сн-сн2 CuCl на асбесте 320 1 сн,—сн=сн—ch2cn сн,=сн—сн,—ch,cn - 175 170
сн2=сн—сн=.сн. Катализатор Ньюлэнда 100 14 сн,—сн=сн—ch2cn — 169
сн2=сн—сн=сн. Ni(CO)4 140 4. сн,—сн=сн—ch,cn — 164
СН2==СН—СН —СН, Со(СО)4 60—120 СН3-СН--=СН—CH,CN СН2=СН—CH2—CH,CN 160
СН2=СН—СН----СН, Ni[P(OC„H5)3]4 100 СН3—CH=C(CH3)CN СН3—СН=СН—CH2CN 23 36 ПО 170
СН3— CH—CI1—СН сн, ,,сн нсГ | CuCl на асбесте 350 1 СН3—СН2- СН= СН—CH,CN СН3—СН -СН- -СН2—CH2CN ,.СН2 ;СН нс I нс I ; гл 170
1 сн., НС I "Vh CuCl на фуллеровой земле 230 1 1! СН2 1 сн2 НС | Н,с | СН— CN СИ—CN 170
Не указано
сутствии катализаторов, например окиси хрома на окиси алюми-
ния172. В качестве катализатора можно использовать173 SnCl2 (5%)
на А12Оз.
Реакции с ненасыщенными кислотами и их производными. Как
указывалось ранее, синильная кислота присоединяется по связи
С-С в олефинах и диенах только в присутствии катализаторов,
и иногда с трудом. Если связь С=С активирована находящимися
рядом атомами или группами атомов, повышающими ее полярность,
процесс значительно облегчается. Обычно катализаторами реакции
являются соединения основного характера. Так, в присутствии
первичных и вторичных аминов синильная кислота легко присоеди-
няется по двойной связи изокротоновой кислоты с образованием
|3-цианмасляной кислоты174. Реакция протекает по карбанионному
механизму:
«+ 6— +HCN; ОН" - ДН*
СН3—СН—СН—СООН---------->- CII3—СН—CI I—СООН-->
CN
---> СН.;— СН—СН,—СООН
CN
Аналогично синильная кислота взаимодействует с эфирами
акриловой кислоты и замещенных акриловых кислот, а также с не-
насыщенными эфирами, полученными конденсацией малонового
эфира с ароматическими альдегидами175’ 176:
С6Н5—СН=С(СООС,Н)2 + HCN---> С6Н5—СН—СН(СООС3Н5),
I
CN
Синильная кислота легко присоединяется по двойной связи
виниловых эфиров карбоновых кислот, образуя соответствующие
1-цианэтиловые эфиры. Реакцию проводят при 20—55 °C в присутст-
вии щелочных катализаторов (K.CN, NaCN, Na2CO3, СН3СООК)177-179;
выход продуктов присоединения достигает 90%:
RCOO—СН=СН, + HCN-----> RCOO—СН—СН3
CN
При взаимодействии синильной кислоты с нитрилами а,|3-нена-
сыщенных кислот получаются производные янтарной кислоты. Ско-
рость реакции зависит от характера заместителей, находящихся у
Двойной связи. С акрилонитрилом реакция идет очень легко —
образуется динитрил янтарной кислоты:
б+ б— ОН—
СН,=СН— СХ + HCN---> CNCH.2—Cri,CN
В случае использования NaOH, КОН или К2СО3 в качестве ка-
тализаторов эта реакция следует нулевому порядку по HCN и при
4
51
концентрации акрилонитрила в реакционной смеси >65 % скорость
ее описывается уравнением1”0:
где С — концентрация динитрила янтарной кислоты, а А — коэф-
фициент, зависящий от состава катализатора и температуры. Опти-
мальные выходы (92—96%) динитрила янтарной кислоты получены
при 40 °C, времени реакции 4 ч и мольном отношении синильной
кислоты к акрилонитрилу 1 : 3,7 в присутствии 1% К2СО3.
Замещение в акрилонитриле водорода на метильную группу сни-
жает полярность двойной связи и затрудняет присоединение си-
нильной кислоты. Из метакрилонитрила и кротононитрила получены
продукты присоединения с незначительным выходом181:
<5; 6-
СН,--С—CN ЛС\ ----> CNCH,—СН(СН3)—CN
сн3
64- в-
СН3—СН=СН—CN + HCN-------- СН3—CHCN—CH,CN
(5,0%)
Нитрил коричной кислоты совсем не присоединяет синильную
кислоту175. Нитрилы р,у- и у,6-ненасыщенных кислот в присутствии
катализаторов, например NilP(OR)3J4, присоединяют синильную
кислоту с образованием насыщенных динитрилов. В частности, при
реакции с 1-цианбутеном-2 или 1-цианбутеном-З получена смесь
адиподинитрила и сс-метилглутародинитрила170:
СН,—СН—СН—CH,CN ~ 4нск
----CN—(СН,).,—CN + CN—СН—СН,—CH,CN
СН,=СН—СН2—CH,CN_ ' ;
сн3
Исследовалось также присоединение синильной кислоты к 1-цп-
анбутадиену-1,3. Из продуктов реакции наряду с большим количе-
ством полимера были выделены изомерные 1,4-дицианбутены18':
^нсх I-*- CNCH- СН—СН,—CH,CN
СН2--СН—CH—CHCN
l_> CNCH,—ch=ch-ch2cn
В свою очередь 1,4-дицианбутен-1 присоединяет синильную
кислоту, превращаясь в 1,2,4-трицианбутан182:
CNCH=--CH-CH.,-CH,CN - HCN -> CNCH,— СН—CH,-CH„CN
CN
Аналогично протекает реакция синильной кислоты и продуктов
конденсации малоно динитрил а с альдегидами183:
ZCN ZCN д-HCN /CN
RCHO-lchZ --------> RCH=C< -------> RCH-CH<
’ 'CN -h2o \CN | 'CN
CN
52
Реакции с ненасыщенными нитросоединениями. Ненасыщенные
нитросоединения реагируют в водном растворе со смесью синильной
кислоты и цианида калия, образуя насыщенные р-нитронитри-
лы184, 185.
RCH—CHNO,-у HCN —> RCH—CH2NO2
CN
Реакции с ненасыщенными соединениями, содержащими серу. Си-
нильная кислота присоединяется по двойной связи ненасыщенных
сульфонов181:
СН3—СН2—SO,—СН=- СН, + HCN -> СН3—СН,—SO,—СН2—CH2CN
CHS—C6H4— SO,-CH=CH2 + HCN---> СН3—С6Н4—SO2—СН2—CH,CN
Реакции с ненасыщенными аминами. Диаминоадиподинитрилы
получают присоединением синильной кислоты к диаминобутадие-
нам18в’ 187. Процесс проводят при 10 °C в среде диизопропилового-
эфира. Выход продуктов присоединения около 90%:
rr' N—CH=CH—СН- СР—NRR' + iiHCN---> RR'N—СН—СН,—СН,—СН—NRR'
CN CN
Получение аминов. При взаимодействии синильной кислоты с не-
насыщенными соединениями в присутствии концентрированной сер-
ной кислоты образуются N-замешенные формамиды188. Например,
с циклогексеном в 90%-ной серной кислоте получается N-цикло-
гексилформамид с выходом более 50%:
,NH—СНО
/ \ НЛО4
M+HCN--------' у
Дальнейший гидролиз N-замещенных формамидов ведет к ами-
нам. Так, при обработке олеиновой кислоты жидкой синильной кис-
лотой в 85—95 %-ной H2SO4 образуется формамидостеариновая
кислота с выходом 96—97%; последняя при кипячении с 50%-ной
H2SO4 дает сульфат аминостеариновой кислоты. При его подщелачи-
вании выделяется свободная аминостеариновая кислота с практи-
чески 100%-ным выходом’89:
85%-ная H2SO4
СН3— (СН2)7—СН^СН—(СН2)7—СООН-Ь HCN-------►
50%-ная H0SO4-.
----- СН.—(СН2)7—СК—СН— (СК)—соон-------
I
NH—СНО
NaOH
---> CHS—(СН,)—СН,—СН—(СН,),—СООН ---»
I
NH,0,5H2SO4
---> СН3—(СН,)7—СН,—СН—(СН2),—соон
nh2
5а
В аналогичных условиях получены амины из циклооктена и цик-
лододецена190. В случае циклооктена большой избыток синильной
кислоты приводит исключительно к циклооктиламину, в то время
как при низких концентрациях HCN и более высоких температу-
рах образуется смесь изомерных 1-амино-1-этилциклогексена и
а-циклогексилэтиламина:
При взаимодействии синильной кислоты с циклододеценом и по-
следующем гидролизе продуктов реакции удается выделить лишь
циклододециламин.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
ПО ТРОЙНОЙ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ связи
Реакция с ацетиленом. Взаимодействие синильной кислоты с аце-
тиленом было впервые описано в 1930 г. Баумом и Германом191,
которые, пропуская смесь реагирующих веществ при 400—500 °C
над активированным углем, пропитанным цианидом бария, получи-
ли акрилонитрил с выходом 10%:
HCN + СН=СН----> CH2=CHCN
В конце 30-х годов Куртц181 предложил проводить реакцию в
жидкой фазе, используя в качестве катализатора солянокислый
раствор монохлористой меди и хлорида аммония (этот катализатор
ранее применялся для полимеризации ацетилена и известен под
названием «катализатор Ньюлэнда»192). Реакцию проводят при
70—90 °C, поддерживая мольное отношение ацетилена к синильной
кислоте 10 : 1 и pH катализаторного раствора около 1. Кроме основ-
ной реакции, протекают гидратация и полимеризация ацетилена,
а также гидрохлорирование и гидроцианирование побочных про-
дуктов:
ch2=chcn сн,=сн-сн=снсм
i +HCN 1' +HCN
' 4-CHsCH I +CH=CH
CHsCH---------* CH.,=CH—C=CH------► CH2=Cri—C =C -04=0:1,
I i
j +H2O I +HC1
CH3—CHO CH2=CC1—CH=CH2
+HCN
CH3—CH(OH)CN
54
Акрилонитрил выделяют из продукта-сырца ректификацией;
выход его 80—85%. В настоящее время этим методом акрилонитрил
производится в значительных количествах в ряде зарубежных стран
и в СССР.
Не касаясь деталей промышленного жидкофазного процесса по-
лучения акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты, кото-
рый описан в гл. IV, остановимся на некоторых закономерностях
реакции.
Для рассмотрения механизма реакции большое значение имеют
данные о состоянии иона меди в катализаторном растворе. Ион
Си+ имеет целиком заполненную Sd-орбиталь и свободные 4s- и 4р-
орбитали, разность энергий которых незначительна. Такая электрон-
ная структура устойчива при образовании различных координа-
ционных соединений. Благодаря этому CuCl растворяется в раство-
рах хлоридов других металлов, например хлорида калия, с образо-
ванием комплексных анионов [CuCl3]2-, [CuCl2]~, [Си2С13]“. Первый
анион преобладает при низких, а третий — при очень высоких соот-
ношениях183 CuCl : МеО.
Ацетилен хорошо растворяется в водных растворах, содержащих
монохлористую медь и хлорид щелочного металла; повышенная
растворимость объясняется образованием различных соединений
с медью104. При взаимодействии ацетилена с ионом Си могут обра-
зоваться ацетилениды и комплексные соединения различного со-
става196 (в зависимости от активности иона меди и кислотности
среды):
С2Н2 + 2Си+ > Си2С2 + 2Н+
С2Н2 + Си+ <--CuC2H + Н"
С2Н2 + Cu+ 7~—t [Си-С2Н2]+
Механизм превращений ацетилена в присутствии ионов меди был
впервые предложен Ньюлэндом196 для полимеризации ацетилена.
Автор полагал, что ацетилен образует комплекс с монохлористой
медью, в котором молекула СН=СН активируется, возможно, по>
следующей схеме:
СНееСН -------* сн2=с/
(медленно) \
Активированный ацетилен (изоацетилен) затем легко присоеди-
няет вторую молекулу ацетилена. Такой же точки зрения на меха-
низм каталитического присоединения различных аддендов к ацети-
лену придерживались Карозерс197 и А. Д. Петров 198. Эта схема,
однако, вызывает сомнения, связанные с тем, что эксперименталь-
ные данные об изомеризации ацетилена в изоацетилен отсутствуют,
а термодинамически существование последнего не оправдано100.
Р. М. Флид109 полагает, что при взаимодействии синильной кис-
лоты с ацетиленом образуется тройной переходный комплекс, считая
таким образом, что атом комплексообразователя Си+ должен также
иметь сродство к молекуле HCN, присоединяемой к ацетилену. Со-
55.
гласно Флиду, взаимодействие ацетилена с катализатором (К) в
контактном растворе можно изобразить следующей схемой:
С,Н2 + К t" [Тройной комплекс^--> К + продукт
*2
Скорость реакции определяется стадией превращения комплекса.
Установлено200-202, что при контакте ацетилена с катализатором
Ньюлэнда существует индукционный период, после которого начи-
нают образовываться полимеры ацетилена. Если затем, продолжая
подачу ацетилена, прибавлять к катализатору синильную кислоту,
она сначала полностью абсорбируется контактным раствором. С уве-
личением количества абсорбированной кислоты возрастает содер-
жание акрилонитрила в продуктах реакции, а количество полимеров
ацетилена снижается. Если заранее прибавить определенное коли-
чество жидкой синильной кислоты к катализаторному раствору,
образование акрилонитрила также начинается лишь после некоторо-
го индукционного периода. Скорость образования акрилонитрила
постепенно снижается соответственно уменьшению концентрации
HCN в растворе, а скорость образования полимеров ацетилена уве-
личивается. Однако суммарная скорость превращения ацетилена
не изменяется в течение всей реакции.
Известно также, что синильная кислота вытесняет ацетилен из
его комплекса с CuCl и, наоборот, ацетилен разрушает комплекс
HCN с CuCl с выделением свободного лиганда201. На основании
изложенного можно предположить, что в контактном растворе уста-
навливается равновесие между ацетиленидными и цианидными
комплексами, а переход от одних к другим протекает именно через
образование тройного комплекса:
[С2Н2-Си]+ -р HCN , * [Тройной комплекс] * [HCN -Си]+ -|- С2Н,
С уменьшением концентрации HCN равновесие смещается влево
и степень протекания полимеризации ацетилена возрастает (ка-
тализатор — ацетиленидный комплекс). При увеличении концентра-
ции синильной кислоты равновесие сдвигается в сторону образова-
ния цианидных комплексов203 >204, например [Cu(CN)2l-, [Cu(CN)3]2-
и [Cu(CN)4l3-. Эти комплексы не активируют ацетилен, а разлага-
ются в кислой среде (pH катализаторного раствора равен 1) с выде-
лением нерастворимого цианида меди203:
pH < 2,3
[Cu(CN)3]2~-----» CuCN -г 2CN-
'Гаким образом, для сохранения активности катализаторного
раствора и протекания реакции гидроцианирования необходимо
поддерживать определенную концентрацию ацетилена и синильной
кислоты в растворе. Эта концентрация определяется их мольным
отношением 10 : 1.
О кинетике и механизме гидроцианирования ацетилена см.
также208.
56
Как указывалось выше, реакцию синильной кислоты с ацетиле-
ном можно проводить и в газовой фазе. В качестве катализаторов
кроме цианида бария используют окись цинка206 и трехфтористый
бор207, нанесенные на окись алюминия. Процесс осуществляют при
температуре около 400 °C, в случае трехфтористого бора — под дав-
лением. При гидроцианировании ацетилена в газовой фазе наряду
с акрилонитрилом в продуктах реакции найдены динитрил янтар-
ной кислоты, пропионитрил, бензонитрил и нафталин206. Если газо-
фазную реакцию проводить при значительно более высокой темпера-
туре (770—975 °C), то наряду с акрилонитрилом образуются нитрил
пропиоловой кислоты, ацетонитрил и дициан. Селективность реак-
ции (по отношению к нитрилу пропиоловой кислоты) увеличивается
с температурой и разбавлением реагентов инертным газом (напри-
мер, Аг)208. При 900—975 °C основным продуктом реакции является
нитрил пропиоловой кислоты. Поскольку пиролиз акрилонитрила
при 770—935 °C дает низкий выход нитрила пропиоловой кислоты,
можно предположить, что последний образуется не через акрило-
нитрил, а по радикальному механизму, посредством простой мета-
лепсии:
ClteCU---- OfeC- + Н-
CHsC- 4- HCN--> CIteC—CN + Н-
или
HCN----» Н- + -CN
• CN + OteCH--> CH=C—CN + H-
При 900 °C, времени контакта 0,31 сек и мольном соотношении
HCN : С2Н2 : Аг15 : 1 : 40,4 выход нитрила пропиоловой кис-
лоты достигает 41%.
Взаимодействием синильной кислоты с ацетиленом в атмосфере
водорода при 800—900 °C можно получить с невысоким выходом
пиридин209: j
2СН=СН + HCN---->
\
N
Реакции с гомологами ацетилена. Взаимодействие синильной кис-
лоты с гомологами ацетилена протекает аналогично ее реакции с
ацетиленом. Так, например210, жидкофазное присоединение винил-
ацетилена к синильной кислоте на катализаторе Ньюлэнда при
80 СС дает с высоким выходом 1-цианбутадиен-1,3:
СН,=СН—С=СН + HCN --> СН,=СН—CH=CHCN
Если реакцию проводить в автоклаве при 500 °C, используя в
качестве катализатора цианид бария, нанесенный на пористый алунд,
цианбутадиен дальше реагирует с синильной кислотой с образова-
нием акрилонитрила211:
СН2=СН—CH—CHCN + HCN-----> 2CH2=CHCN
57-
В газовой фазе при пропускании смеси метилацетилена и синиль-
ной кислоты над окисью цинка при 425 °C получают смесь ненасы-
щенных нитрилов, состоящую в основном из метакрилонитрила и
изомерных кротононитрилов примерно в равном соотношении (выход
нитрилов 55% при 20%-ной конверсии метилацетилена)212:
СН3—С=СН + HCN-----> СНг=С—CN + СН3—CH=CHCN
сн3
Из трифторметилацетилена и HCN образуется трифторкротоно-
нитрил213:
CF3—С~~СН + HCN----> CF3—CH=CHCN
Присоединение синильной кислоты к эфирам пропиоловой кис-
лоты дает эфиры p-цианакриловой кислоты214:
CHsC—COOR 4- HCN---> CN—СН=СН—COOR
ПРИСОЕДИНЕНИЕ СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ УГЛЕРОД —АЗОТ
Синильная кислота легко присоединяется к альдиминам с образо-
ванием сс-аминонитрилов:
/NH3
RCH=NH + HCN-----> RCH<
'CN
Реакцию проводят, барботируя безводную синильную кислоту
через соответствующий альдимин при охлаждении215. Выход сс-амино-
нитрилов 77—88%. N-Замещенные сс-аминонитрилы могут быть по-
лучены с высоким выходом путем прибавления амина, а затем кон-
центрированного водного раствора цианида калия к раствору би-
сульфитного соединения соответствующего альдегида216:
<NHR' 4-k.cn /NHR'
RCHO + R'NH2 + KHSO3 —RCH< —- RCH<
-н2о \SO3K -K2SO3 \CN
Аналогично взаимодействию синильной кислоты с альдиминами
протекает ее реакция с основаниями Шиффа. При этом также обра-
зуются N-замещенные сс-аминонитрилы:
zNR'H
RCH=NR' + HCN----> RCH<
XCN
В большинстве случаев эти продукты образуются с большой
легкостью217’218. Они могут быть использованы как фотографиче-
ские материалы219.
Синильная кислота реагирует с оксимами и гидразонами220:
zNHOH
СН3—CH=NOH + HCN > СН3—СН<
'CN
.NHNH—СвН5
СН3—CH=N—NH—С3Н5 + HCN ----> СН3—СН<
XCN
-58
Изоцианаты реагируют с синильной кислотой в присутствии'сле-
дов щелочи при охлаждении с образованием замещенных цианформ-
амидов221’ 222:
RN=C=O + HCN-----> RNH—С<
CN
Арйлизотиоцианаты при действии синильной кислоты с
г—100%-ным выходом превращаются в замещенные тиокарбамил-
цианиды223:
S
СЛ-NCS + HCN-----> С6Н5—NH—С<
%CN
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С УГЛЕВОДОРОДАМИ
При высоких температурах синильная кислота взаимодействует
с углеводородами, образуя нитрилы. Реакцию проводят при 500—
1100 °C с катализаторами или без них. Например, с метаном в при-
сутствии диметилового эфира (инициатор свободнорадикальной реак-
ции) при 850 СС и времени контакта 1 сек получают ацетонитрил224:
СН4 + HCN----> CH3CN
-н2
Степень конверсии синильной кислоты достигает 25,2%. Из эта-
на и синильной кислоты при 500—600 °C на контакте, содержащем
0,5% родия на окиси алюминия, получается пропионитрил225:
СН3—СН3 + HCN----> СН3—CH2CN
—Н-2
Аналогично получают нитрилы из высших алканов226. Бензо-
нитрил (цианбензол) образуется226 при нагревании до 500—1100 °C
смеси бензола или дифенила с синильной кислотой:
CeH6 + HCN---> C6H5CN
—н2
С6Н5—CeH5 + 2HCN-> 2CeH5CN
-н2
Для увеличения выхода бензонитрила к реакционной смеси добав-
ляют каталитические количества хлора227. Так, при взаимодействии
14,0 моль синильной кислоты, 1,0 моль бензола и 0,06 моль хлора
при 875 °C и времени контакта 3,2 сек выход бензонитрила дости-
гает 86,9%. В свою очередь, при каталитическом дегидрировании
смеси бензонитрила и синильной кислоты над окисью платины при
900—950 °C получают смесь изомерных фталодинитрилов с 60%-ным
выходом228:
C(jH,CN + HCN--> С,;НдС\).,
-н2
РЕАКЦИИ С ГАЛОГЕНАМИ
Галогены взаимодействуют с синильной кислотой с образова-
нием галогенцианидов:
Hal2 + HCN---> HalCN + ННа]
5S
Эга реакция протекает практически полностью в случае хлора
•и брома, но с иодом не доходит до конца, так как устанавливается
равновесие:
I2 + HCN т—» ICN + HI
При фторировании синильной кислоты образуется сложная
смесь продуктов, содержащая лишь следы фторциана.
Хлорирование синильной кислоты. Реакцию проводят, обрабаты-
вая хлором разбавленные водные растворы синильной кислоты.
Выход хлорциана при этом близок к 100%-ному229. Температуру
поддерживают выше температуры кипения хлорциана (+12,6 °C)
с тем, чтобы сразу же удалить последний из сферы реакции. Этим
предотвращаются ускоряющиеся в присутствии хлористого водорода
побочные реакции гидролиза и полимеризации хлорциана:
C1CN + НС1 + 2Н2О ——X С1—соон —* со., + нсц
—NH4CI
С1
3C1CN —> | |;
С1—С С—С1
хлористый цианур
Хлорциан в водных растворах образуется по ионному механиз-
му230. Сначала молекула хлора растворяется в воде с образованием
хлорноватистой кислоты; последняя взаимодействует с протоном
соляной кислоты:
С12 + НОН НОС1 + HCI
НОС1 + Н+ —-* С1—О—Н > Н2О + сн
н
Далее следует электрофильная атака синильной кислоты ионом
хлора:
СИ + HCN —-» [И—C=N] —-> CICN + Н1
I
С!
Часто вместо растворов синильной кислоты хлорируют водные
растворы цианида натрия:
С12 + NaCN---> C1CN + NaCl
В этом случае реакцию проводят в избытке хлора, постепенно
прибавляя водный раствор NaCN к воде, через которую пропускают
газообразный хлор. Если, наоборот, пропускать хлор в раствор
цианида, образуется значительное количество продуктов полимери-
зации — азульмовой кислоты и парациана231. Образования полиме-
S0
ров можно избежать, прибавляя к реакционной смеси соли цинка.
Они дают с цианидом натрия двойные соли, при хлорировании кото-
рых получается хлорциан с высоким выходом (до 98%)231’ 232:
ZnCl, + 4NaC\ --> Na,Zn(CN)4 -г 2NaCI
Ха,Zn(C.\!)4 -г 2CI2-> Zn(CN)2 + 2CiCN % 2NaC!
Zn(CN), + 2C1, —-> 2C1CX + ZnCl,
Хлорциан представляет собой бесцветную, очень летучую жид-
кость (т. кип. 12,6 °C; т. пл. —6,9 °C)233. Чистый и сухой хлорциан
стабилен, но в присутствии небольших количеств соляной кислоты
тримеризуется до хлористого цианура. Хлорциан является важным
продуктом промышленного органического синтеза. Его тример —
хлористый цианур — используется как исходное вещество для син-
теза гербицидов и красителей (см. гл. IV).
Бромирование синильной кислоты. Процесс протекает примерно
в таких же условиях, как и хлорирование. Бромциан получают,
действуя бромом на водные растворы синильной кислоты или циани-
да натрия (или калия) при охлаждении231:
Вг.2 + КСМ--> BrCN + КВг
При бромировании водных растворов цианида калия для более
полного использования брома предлагается подкислять получаю-
щуюся смесь фосфорной кислотой и затем приливать еще 1 г-экв циа-
нида235. Выход бромциана достигает 94%. Описано также электро-
химическое бромирование синильной кислоты с выходом бромциана
89% в расчете на HCN. Процесс можно осуществлять непрерывно236.
Бромциан образует бесцветные кристаллы (т. кип. 61,3 °C;
г. пл. 51,3 °C)237. Чистый бромциан стабилен, но в присутствии гало-
геповодородных кислот постепенно полимеризуется. При большой
концентрации кислоты полимеризация может протекать со взры-
вом238.
Иодирование синильной кислоты. Как указывалось выше, при
взаимодействии иода с синильной кислотой устанавливается равно-
весие, не позволяющее довести реакцию до конца239. Поэтому для по-
лучения иодциана удобнее обрабатывать суспензию иода в воде рас-
твором NaCN при перемешивании и затем пропускать в раствор газо-
образный хлор (выход иодциана около 89%)240:
NaCN + 12---> Nal + ICN
Nal + 0,5С12--> NaCI + 0,51,
Иодциан образует белые кристаллы, плавящиеся211 при 146,5 °C.
Подобно другим галогенцианидам, он сильно раздражает слизистые
оболочки глаз, носа и дыхательных путей.
Фторирование синильной кислоты. При фторировании синиль-
ной кислоты образуется не индивидуальный галогенцианид, а слож-
ная смесь продуктов, включающая CF3NF2, (CF3)2NF, (CF3)3N и
CF3N —NCFg и содержащая лишь следы фторциана242.
61
В 1960 г. С. П. Макаров и сотр.243, исследуя реакции полифтори-
рованных нитрозоалканов с аминами, нашли, что фторированный
триазен, возникающий при взаимодействии трифторнитрозометана
с фенилгидразином, под действием фенола расщепляется с образо-
ванием дифторформимина:
CF3NO + С6Н5—NH—NH2--> [С6Н5—NH—N=N—CF3j-----
+СбН5ОН
—-> C6H5—N=N—NH—CF3--------C6H5—N=N—C6H4OH + CFSNH2
| — HF
CF2=NH;
Пиролизом дифторформимина в вакууме при 420—450 °C над
фтористым_ натрием получен фторциан:
CF2=NH——> FCN
—Нг;
Строение фторциана однозначно доказано превращением его во
фтористый цианур, гидролизом до HF и HCCN и другими реакциями.
Фторциан представляет собой газ (т. кип. —47 °C; т. пл. —69 °C),
но при хранении в течение трех суток при —70 °C превращается в
жидкость — фтористый цианур (т. кип. 72—72,5 °C).
Фторциан был получен также пиролизом фтористого цианура при
1300 °C в вакууме244.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
И ЦИАНИДОВ МЕТАЛЛОВ С ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
При взаимодействии синильной кислоты с галогенсодержащими
соединениями, в которых имеется связь С—Hal, происходит заме-
щение атома галогена на циангруппу. Продуктами реакции явля-
ются нитрилы соответствующих карбоновых кислот. Часто при этой
реакции вместо синильной кислоты используют цианиды метал-
лов:
RHal 4- HCN (или MeCN) --> RCN + HHal (или MeHal)
Легкость протекания реакции зависит от подвижности галоге-
на, определяемой прочностью его связи с остальной частью молеку-
лы. На прочность связи влияют вид галогена и характер связанного
с ним органического радикала. Некоторые данные по энергиям
диссоциации связей углерод — галоген приведены в рабо-
тах245’ 24в. Для одного и того же органического радикала реакцион-
ная способность изменяется в ряду галогенов следующим образом:
F <g Cl < Br < I. Из всех галогенов фтор является наименее реак-
ционноспособным — фторсодержащие соединения практически не
реагируют с синильной кислотой и ее солями.
62
Механизм реакции. Замещение галогена на циангруппу пред-
ставляет собой частный случай реакции нуклеофильного заме-
щения 3Л-.
R—X4-Z: ---->RZ-pX:
R—Cl t [:C=N:]~--> RCN + :СГ
В Зависимости от характера радикала, связанного с галогеном,
а также от реакционной среды взаимодействие может протекать либо
по механизму SW1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение),
либо по механизму SN2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение).
По механизму предпочтительнее реагируют аллил- и бензилга-
логениды, так как они могут образовывать карбкатионы, стабили-
зованные сопряжением:
0+ / \ Of
СН2=СН—CH,CI СН2=СН—СН2 + С!
СН2С!
сн2 + CI
Однако эти галогениды активны и в реакциях, протекающих по
механизму SN2, так как переходное состояние у них также стабили-
зовано сопряжением:
сн.
сн
I
Z—сн2
:С1
СИ2
сн
1;
Z — СН,-
Z--CH2— Cl
Z—СН, + :сг
В винил- и фенил галогенидах вследствие преобладания эффекта
сопряжения с л-связями радикала над эффектом поляризации свя-
зи углерод — галоген
сн2=сн —С1
эта связь упрочняется и у галогена отсутствует склонность к иони-
зации. Для этих соединений единственно возможным является би-
молекулярный механизм реакции.
63
Реакции с алкилгалогенидами. Взаимодействие алкилгалогени-
дов с цианидом натрия или калия обычно проводят при нагревании
в растворителе, имеющем низкое давление пара. Легче всего в реак-
цию вступают аллилгалогениды, а из соединений, имеющих одина-
ковый углеводородный радикал, — бромиды и иодиды. В некоторых
случаях необходимо выдерживать исходные вещества при высокой
температуре в течение длительного времени. Например, пропиони-
трил получают247 при нагревании йодистого этила с цианидом калия
при 150 СС в течение 16 ч (выход пропионитрила 53%):
С2Н514- KCN---> C2H6CN + KI
В спиртовом растворе248 хлористый этил дает высокий выход
пропионитрила уже при 100—105 °C.
Валеронитрил получают249 при нагревании хлористого н-бутила
со щелочными цианидами в водно-спиртовых растворах:
СН3—(СН2)3-С1 KCN-----> СН3—(CFL),— CN 4- КС)
Нитрил капроновой кислоты образуется с 90%-ным выходом
при кипячении хлористого амила с цианидом натрия в 80%-пом
спирте в течение 24 ч в присутствии иодида натрия:
СН3—(СН2)4—С1 4- NaCN -—> СН;,—(СН2)4—CN 4- NaCl
Дигалогенпроизводные при взаимодействии с синильной кисло-
той и ее солями дают нитрилы дикарбоновых кислот: из дибромэтана
и цианида калия в спиртовом растворе образуется250 динитрил ян-
тарной кислоты с выходом 75—80%
ВгСН2—СН„Вг 4- 2KCN > CNCH,—CH2CN Д 2КВг
а из 1,3-дибромпропана — динитрил глутаровой кислоты (выход
77—80%)251:
ВгСН,—СН2—СН2Вг 4- 2KCN > CNCH,—СН2—CH. CN + 2КВг
При взаимодействии а,и-дигалогенпроизводных с цианидом на-
трия получают с 80—90%-ным выходом соответствующие динитрилы.
Так, взаимодействие 1,4-дихлорбутана с цианидом натрия в авто-
клаве при 150 °C дает динитрил адипиновой кислоты (адиподинит-
рил)252:
Cl—(СН,)4—CJ 4- 2NaCN-* NC—(СН,)4—CN + 2NaCl
Адиподинитрил — важный полупродукт промышленного орга-
нического синтеза. При восстановлении он превращается в гексаме-
тилендиамин-1,6, а при гидролизе — в адипиновую кислоту. Оба
эти вещества являются компонентами АГ-соли (соль адипиновой
64
кислоты и гексаметилендиамина), поликонденсацией которой полу-
чают полиамид найлон 6-6:
лНООС—(СН2)4—СООН- NH,—(СН2)е—NH2 -----»
—-xHgO
---> [-С-(СН^-С-NH-(CH2)e-NH-Д
II II
О о
найлон 6-6
Эфиры адипиновой кислоты применяются в качестве пластифи-
каторов.
Если в молекуле одного и того же соединения находятся два
различных атома галогена, в реакцию легче вступает более подвиж-
ный атом. Например, из 1-хлор-З-бромпропана и цианида калия по-
лучается практически лишь нитрил у-хлормасляной кислоты283
С1—(СН2)3—Br + KCN--> С1—(СН2)3—CN + КВг
а глутародинитрил CN—(СН3)3—CN образуется в весьма незначи-
тельном количестве. Из 1-хлор-4-бромбутана и цианида натрия по-
лучается смесь нитрилов у-хлор- и у-бромвалериановой кислоты254:
NaCN
Cl—(СН2)4—Br---» Cl—(СН2)4—CN + Br—(СН2)4—CN
(60—80%) (20—40%)
Ненасыщенные алкилгалогениды при взаимодействии с солями
синильной кислоты также дают нитрилы: из 1,3-дихлорбутена-2 и
цианида натрия получается255 с 57%-ным выходом 1-циан-З-хлорбу-
тен-2
СН3—С=СН—СН2С1 -i- NaCN -> СН3—С=СН—CH2CN + NaCl
Cl Cl
а из транс-дииодэтилена — динитрил фумаровой кислоты (выход
59 %)256:
CHI=CHI + 2CuCN----> CNCH=CHCN + 2CuI
Взаимодействие ненасыщенных соединений с цианидами метал-
лов имеет некоторые особенности; среди них следует отметить воз-
можность перемещения кратной связи с образованием изомеров. На-
пример, реакция бромистого аллила с цианидом натрия приводит
не к цианистому аллилу, а к кротононитрилу. Последний возникает
в результате изомеризации образующегося цианистого аллила в
присутствии цианида257:
-t-NaCN ОН—
СН2=СН—СН2Вг СН.,=СН—CFLCN-----> СН3—CH=CHCN
Для того чтобы получить цианистый аллил из аллилгалогенидов,
необходимо либо использовать цианид закисной меди258, либо про-
5—898
65
водить реакцию при регулируемом pH реакционной среды. Для по-
лучения цианистого аллила из хлористого аллила и цианида на-
трия259, 260| реакцию проводят в слабокислой среде при 80 °C в при-
сутствии монохлористой меди; выход цианистого аллила 81,5%:
pH 3-4
СН2=СН—СН2С1 + NaCN------► СН2=СН—CH„CN + NaCl
Для поддержания слабокислой среды рекомендуют вводить кар-
бонат кальция в качестве акцептора выделяющегося хлористого
водорода261:
Си+
СН2=СН—СН2С1 + HCN + 0,5СаСО3->
---> СН2=СН—CH2CN + 0,5СаС12 + 0,5СО2 + 0,5Н2О
Цианистый?аллил применяется для синтеза нитрилсилоксановых
каучуков, характеризующихся хорошей термо- и морозостойкостью,
высоким пределом прочности при растяжении и малым набуханием
в углеводородных растворителях262. Он может быть использован
также для| получения различных эфиров263, содержащих циангруп-
пу и являющихся промежуточными продуктами в синтезе ряда
ценных^ химических веществ. Сообщается об использовании циани-
стого аллила в качестве фумиганта264, стимулятора роста растений265
и стабилизатора некоторых химических продуктов, в частности ксан-
тогената;, целлюлозы266, перхлорэтилена и хлороформа267. Свойства
и методы, получения цианистого аллила подробно изложены в об-
зоре268.
1,4-Дихлорбутен-2 и 1,2-дихлорбутен-З (их легко получают хло-
рированием бутадиена-1,3) при действии водного раствора цианида
натрия при 80 °C в присутствии CuCl в качестве катализатора дают
с 80—85%-ным выходом269 динитрил-1,4—дицианбутен-2
С1СН2—СН=СН—СН2С1 —. 4-NaCN; Cu+
----------------------------->- CNCH2—СН=СН— ch2cn
С1СН2—СНС1—СН=СН2 —!
который может быть с высоким выходом превращен в гексаметилен-
диамин270:
+6Н2
CNCH2—СН=СН—CH2CN------» NH,—(СН2)6—NH,
Эти реакции показывают возможность получения найлона 6-6
на основетазов нефтедобычи и нефтепереработки (в состав этих газов
входит бутан—’исходное сырье для производства бутадиена-1,3).
При действии щелочных катализаторов 1,4-дицианбутен-2 превра-
щается271 в изомерный 1,4-дицианбутен-1, используемый для раз-
личных химических синтезов272, 273.
Жирно-ароматические галогенпроизводные, такие как хлори-
стый бензил, легко превращаются в соответствующие нитрилы (вы-
Д6
ход до 70—80%) при нагревании с цианидом натрия в спиртовом
растворе274:
С6Н5—СН2С1 + NaCN---> С6Н5—CH2CN + NaCl
Реакции с галогенсодержащими спиртами, эфирами, {кетонами
и кислотами. Этиленхлоргидрин легко реагирует с цианидами ще-
лочных металлов в водном растворе, образуя этиленциангидрин275:
НОСН2—CH2CI + NaCN--> СН2ОН—CH2CN + NaCl
Для замещения ОН-группы на CN нужны более жесткие условия,
в частности применение катализатора, например монохлористой
меди276:
Cu+
НОСН2—СН=СН—СН2ОН + 2HCN CNCH2—СН=СН—CH2CN
Алкоксиацетонитрилы получены с хорошими выходами при дей-
ствии цианида закисной меди на соответствующие хлорметиловые
эфиры277:
С1СН2—OR + CuCN--> CNCH2—OR + CuCl
Монохлорацетон реагирует с цианидом калия в спиртовом рас-
творе с образованием цианацетона278:
+KCN
С1СН2—СО—СН3 ----» CNCH2—СО—СН3 + КС1
В водном растворе продуктом этой реакции является 2,5-диметил-
5-окси-2,4-дициантетрагидрофуран279:
NC—НС СН,
Н3С. I ! /СН3
>с с<
НО7 \ / XCN
О
Хлоруксусная кислота280 и ее эфиры281 легко реагируют с циани-
дом натрия:
С1СН2—СООН + NaCN —-> CNCH2—СООН + NaCl
CICH. — COOR + NaCN-> CNCH2—COOR + NaCl
Реакции с арилгалогенидами. Для получения ароматических нит-
рилов из ар ил галогенидов чаще всего используют цианид закисной
меди. Впервые сообщения о применении цианида закисной меди,
растворенного в циклических аминах, появились в немецкой .патент-
ной литературе282» 283 в начале XX в., и эта методика стала весьма
популярной в последующих исследованиях. Реакцию проводят при
220—250 °C, применяя в качестве растворителей пиридин или хино-
лин. Например, при нагревании а-бромнафталина с цианидом за-
кисной меди в пиридине при 220 °C в течение 15 ч получен ос-нафто--
нитрил с 93 % -ным выходом284:
Br CN
5*
67
При использовании а-хлорнафталина такой выход а-нафтонитри-
ла достигается лишь при 250 °C и времени реакции 24 ч.
1,8-Дицианантрахинон образуется288 при нагревании 1,8-дихлор-
антрахинона с CuCN при 230 °C:
Реакцию между арилгалогенидами и цианидом закисной меди
можно проводить и без растворителей, нагревая галогенид с неболь-
шим избытком CuCN при 250—300 °C. Было доказано, что реакция
является аутокаталитической286. Это следует из того, что скорость
превращения галогенида в нитрил быстро возрастает со временем.
Например, степень превращения n-бромтолуола в n-толунитрил при
250 °C за 60 мин составила лишь 15%, а за 90 мин повысилась до
75%. Добавление небольших количеств сульфата меди ускоряет
реакцию, а гидрохинон замедляет ее. Авторами предложен следую-
щий механизм реакции286:
АгХ + Си2+ Щ [АгХ — Си]2+
Cu+ + [АгХ Си]2+ —Си2+ + [АгХ Си]+
[АгХ Си]+----> Аг+ + СиХ
Ar+ + CN~----> ArCN
ПосколькуГарилгалогениды реагируют с цианидами металлов по
бимолекулярному механизму (стр. 64), представляется более пра-
вильным объединить два последних уравнения в одно:
[АгХ Cu]+ + CN”----> ArCN + СиХ
Значительное влияние на скорость этой реакции оказывает строе-
ние исходного арилгалогенида287. Экспериментально установлен
следующий порядок возрастания реакционной способности арилга-
логенидов:
68
Получение нитрилов из арилгалогенидов и цианида закисной
меди в присутствии растворителей и без них было исследовано Брау-
ном288- Он показал, что растворитель или разбавитель позволяет
успешно снять тепло, выделяющееся при реакции, и в ряде случаев
понизить температуру процесса. Используя подходящие раствори-
тели и разбавители, можно получить высокий выход нитрилов из
арилбромидов при 130—180 °C и из арилхлоридов при 180—240 °C.
В табл. 30 приведены некоторые данные по синтезу нитрилов из
арилбромидов, полученные Брауном288.
Таблица 30. Получение нитрилов из арилбромидов
Арнлбромид Растворитель Нитрил Выход нитри- ла, %
\~/“Вг Пиридин CN 66
СН3 — CONH—— Вг » СН3—CONH—CN 90
Вг—Вг NC—CN 50
Bn » NC.
H2N-O-Br h2n-<^2>-cn 70
Вг/ NC'
Вг » CN 93
\сн3 хсн3
H,N—Вг » H2N—CN 58
HOOC-f^-Br о-Дихлорбензол HOOC— CN 80
О 0
II вг 0OJ » II ,CN oco 93
II о il 0
Нитробензол zx Zz /CN (p 60
N
л/ВГ X N » Z^/CN IIJ N 90
69
Если арилгалогениды обрабатывать водным раствором цианида
калия при 200 °C в присутствии каталитических количеств цианида
закисной меди287> 289 или цианида цинка290, образующиеся нитрилы
гидролизуются до соответствующих арилкарбоновых кислот:
+KCN +Н2О
АгХ ----> ArCN.---» АгСООН
Реакции с галогенангидридами карбоновых кислот. При взаимо-
действии синильной кислоты или цианидов металлов с галогенан-
гидридами карбоновых кислот образуются цианангидриды этих
кислот, которые по своему строению являются нитрилами соответст-
вующих а-кетокислот:
RCOHal + HCN---RCOCN + HHal
Обычно для реакции используют цианиды серебра, ртути281 или
меди292> 293. Например, из бромистого ацетила и цианида закисной
меди получен ацетилцианид с 85—87%-ным выходом293. Аналогично
получены293’ 294 пропионилцианид (выход 60%), изобутирилцианид
(выход 60%) и изовалерилцианид (выход 79%). В случае использо-
вания синильной кислоты реакцию проводят в среде пиридина, ко-
торый связывает выделяющийся хлористый водород295’ 296:
+c5h5n
RCOC1 + HCN--------->- RCOCN + C5H5N • HCI
Метод дает лучшие результаты (выход до 80%) при использова-
нии галогенангидридов кислот ароматического ряда296-299.
Если вместо пиридина брать хинолин300, то из хлористого бензои-
ла и синильной кислоты вместо цианистого бензоила образуется
1-бензоил-2-циан-1,2-дигидрохинолин (соединение Рейсерта):
Эта реакция используется для получения жирных и ароматиче-
ских альдегидов301 (реакция Рейсерта):
взаимодействие цианидов металлов
С ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯМИ
При реакции холодных растворов солей диазония с водным рас-
твором цианида закисной меди и цианида калия также образуются
нитрилы:
CeH5N=N Cl + KCN
CcH3CN + N2 + KCI
70
Эта реакция была открыта Зандмейером302 в 80-х годах XIX в.
Позднее Гаттерман303 предложил использовать вместо цианида за-
кисной меди порошкообразную металлическую медь, однако выходы
нитрилов при этом получались несколько ниже.
До последнего времени механизм реакций Зандмейера и Гаттер-
мана был предметом широких дискуссий, в которых главным был
вопрос о том, как реагирует галогенид диазония — по радикальному
или ионному механизму. Уотерсом304 предложен неионный механизм
разложения соли диазония, протекающей через свободный радикал —
арил:
Cu++ [Ar:N:::N:B----> Cu2+ 4- Ar- + N2
Ar- 4- CN----> ArCN 4- e
e 4- Cu2+--> Cu+
Ходжстоном305 выдвинут альтернативный механизм, заключаю-
щийся в ионных реакциях двойных солей типа [(ArN2)Cu2]X3. Коуд-
рей и Дэвис306 при исследовании кинетики замещения диазогруппы
галогеном нашли, что скорость образования арил галогенида прямо
пропорциональна концентрации иона диазония и растворенной моно-
хлористой меди. Авторы полагают, что катализатором реакции яв-
ляется ион CuCl2. С ионом диазония он дает комплекс, при разло-
жении которого получается арилгалогенид:
[ArNsN]+ 4- CuCl J-> [ArN2 -* CuCl2]-> ArCl 4- N2 4- CuCl]
Поскольку в растворе соли диазония, цианида закисной меди и
цианида калия возможно288 возникновение аналогичного комплекса,
образование нитрилов из диазосоединений, по-видимому, протекает
по тому же механизму:
[ArN2 — Cu(CN)2]---> ArCN 4- N, 4- CuCN
В промышленной практике реакцию часто проводят, используя
большой избыток цианида натрия288, например в синтезе о-хлорбензо-
нитрила, выход которого при 16 °C и pH 7 составляет 75—80%:
N,C1 XN
/Ч/ - CuCN /Ч/
у I + NaCN ---------> у I 4- NaCl 4- N2
\Ч\С1 '^^С1
При избытке цианида натрия образуется комплексная соль со-
става Na2[Cu(CN)3l. Не исключено поэтому, что в данном случае
соль диазония разлагается так:
[ArN2]+Cr 4- Na,[Cv.(CN)3]-> Na[ArN2 — Cu(CN)3] 4- NaCl
Na[ArN2 — Cu(CN)3]--> ArCN 4~ N, 4- Na[Cu(CN)2]
Na[Cu(CN)2] 4- NaCN-> Na,[Cu(CN)3]
В табл. 31 приведены некоторые данные по синтезу нитрилов
реакцией Зандмейера.
71
Таблица 31. Получение нитрилов из диазосоединений
Диазосоединение
Нитрил
Выход нитрила, % Литера pa
63 302
83 307
48 308
i 51 388
67 308
67 308
85 oL-V
j 78 318
— 311
50 312
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИАНИДОВ МЕТАЛЛОВ
С ЭФИРАМИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ПРОИЗВОДНЫМИ
АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ
При действии цианидов металлов на эфиры серной кислоты обра
зуются нитрилы:
(RO)2SO2 + 2KCN --> 2RCN + K2SO,
Первый алифатический нитрил, описанный в литературе, — про-
пионитрил — был получен взаимодействием этилсульфата калия
с цианидом калия313:
C2H5OSO3K -ь KCN--> C,H6CN + K2SO4
72
Реакция применяется главным образом для получения низших
алифатических нитрилов (ацетонитрила, пропионитрила, бутиро-
нитрила).
Алкиларилсульфонаты с цианидом калия или натрия также дают
алифатические нитрилы314:
СН8—SO2OCH3 + KCN —-> CH3CN + СН3—SO,OK
Соли ароматических сульфокислот при высокой температуре
(сплавление) реагируют с цианидами металлов с образованием аро-
матических нитрилов:
ArSO2ONa 4- NaCN-> ArCN + Na2SO3
Метод обеспечивает высокий выход нитрилов при использовании
солей бензолсульфокислоты315, а также сульфопроизводных нафта-
лина316 и пиридина317:
SO3Na
+ NaCN
Na.,SO3
SO3Na
CN
+ NaCN —->
4- Na2SO3
ОКИСЛЕНИЕ СИНИЛЬНОЙ кислоты
При действии сильных окислителей, например бромноватистой
кислоты, синильная кислота окисляется до циановой с одновремен-
ным образованием муравьиной кислоты и двуокиси углерода318.
С большинством других известных окислителей синильная кислота
превращается в дициан:
2HCN 4- О —-> NC-CN + Н2О
Например, дициан с небольшим выходом может получаться при
окислении синильной кислоты персульфатом натрия, двуокисью
марганца и двуокисью свинца в 0,1 н. растворах серной кислоты319.
С высоким выходом дициан получается при окислении синиль-
ной кислоты хлором в газовой фазе. Реакцию проводят при 200—
300 °C, используя в качестве катализаторов активированный уголь
или силикагель320:
2HCN 4- С12-> NC—CN 4- 2НС1
Описан321’ 322 процесс получения дициана с выходом 36,8% сжи-
ганием смеси синильной кислоты, хлора и водорода в токе азота при
1800 °C. При снижении температуры пламени до 1200 СС выход ди-
73
циана падает до 19,7%. Пропуская синильную кислоту в водную су-,
спензию окиси меди при комнатной температуре323, получают ди-
циан и комплексный цианид меди, который при нагревании разла-
гается с образованием дициана:
4HCN + 2010----> 0,5(CN)2 + Cu[Cu(CN)3] 4- 2Н2О
Cu[Cu(CN)3]--> 0,5(CN)2 + 2CuCN
Чтобы обе эти реакции протекали одновременно, процесс прово-
дят при 160—200 °C, применяя в качестве окислителя суспензию
окиси меди или хромита меди состава 80% СиО и 16—17% Сг2О3
в минеральном масле324. Для окисления синильной кислоты эти же
окислители можно использовать и в газовой фазе при 150—170 °C.
Для регенерации окиси меди отработанный окислитель нагревают
до 300 °C в токе воздуха325.
Большой интерес представляет каталитическая парофазная реак-
ция синильной кислоты с двуокисью азота. При этом также обра-
зуется дициан с выходом, приближающимся к теоретическому:
2HCN + NO2-----> (CN)2 + NO + Н2О
Найдено32®-328, что 98—100%-ный выход дициана в расчете на
вступившую в реакцию синильную кислоту достигается при 195—
380 °C и мольном соотношении синильной кислоты к двуокиси азота
«3 на контактах, которые содержат хлорид кальция или магния,
нанесенный на инертный пористый носитель (пемзу). В качестве ка-
тализаторов можно использовать также окислы и гидроокиси хрома,
молибдена, марганца, железа и никеля329 или стеклянную насад- :
ку330, однако выход дициана при этом несколько ниже. Поскольку ;
побочный продукт (окись азота) окисляется воздухом или кислоро-
дом в двуокись азота и возвращается в цикл331, реакцию можно рас- >
сматривать как основу экономичного непрерывного процесса произ- ,
водства дициана.
Дициан пока не нашел широкого применения, но, будучи весьма
реакционноспособным, используется для разнообразных синтезов.
В литературе опубликован подробный обзор химических свойств и
методов синтеза дициана332. Там же указывается на возможность его
использования для получения высокотемпературного пламени
(4640 °К) и в ракетной технике.
Окисление кислородом в присутствии катализаторов. Реакцию
обычно проводят в газовой фазе при 125—700 °C в присутствии се-
ребра333, кобальта334, платины335, окиси магния336, а также вольфра-
ма, палладия или циркония337-339. Состав продуктов окисления
в значительной степени зависит от соотношения реагирующих ве-
ществ. Если в смеси синильной кислоты и кислорода (или воздуха)
содержится избыток окислителя340, продуктами реакции являются
дициан и окислы азота (NO, NO2, N2O3). Например336, на окиси маг-
ния при 224 °C окисление синильной кислоты протекает с 30,4 %-ным
выходом дициана при степени конверсии 32,5%. Наоборот, при из-
74
бытке синильной кислоты наряду с дицианом образуется циановая
кислота:
HCN + 0,5О2---> HCNO
Так, при соотношении HCN : О2 ~ 2 : 1 на серебряной сетке
при 580 °C получают341’ 342 смесь дициана и циановой кислоты с вы-
ходом соответственно 41 и 11%. Степень конверсии синильной кис-
лоты достигает 88%. На сетке из золота выход циановой кислоты в
этих же условиях увеличивается343 до 64%, а при 630—640 ’С окис-
ляется 86% синильной кислоты и выход циановой кислоты состав-
ляет 56% в расчете на вступившую в реакцию HCN; дициан образу-
ется в незначительном количестве344. Поскольку циановая кислота
неустойчива и легко полимеризуется до циануровой кислоты или
циамелида
N
но— с %—он
HCNO-----> || | ---->(HCNO)r
N N циамелид
\//
с
I
он
циануровая кислота
продукты реакции быстро охлаждают и пропускают через абсорб-
ционную колонну, заполненную этиловым спиртом. При этом циано-
вая кислота превращается в этилуретан:
HCNO + С2Н5ОН---> NH2COO—С,Н5
Этилуретан используется в качестве лекарственного препарата
при лечении психических заболеваний и как средство против судо-
рог345.
Взаимодействие циановой кислоты с ненасыщенными соедине-
ниями приводит к изоцианатам:
RCH=CH, + HCNO-----> RCH„CH2—NCO
Электрохимическое окисление. При электролизе водных раство-
ров синильной кислоты в ванне с платиновым анодом и графитовым
катодом синильная кислота окисляется до дициана. Процесс про-
водят при 0 °C; степень конверсии синильной кислоты достигает
68,3%. Однако эти данные, опубликованные в патенте346, требуют
проверки, поскольку известно, что при электролизе цианидов обра-
зуется значительное количество продуктов полимеризации347.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ С СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ
Синильная кислота образует комплексные соединения с солями
металлов. Например, при добавлении тонкоизмельченного порошка
хлористого алюминия к синильной кислоте образуется нестабиль-
ный продукт AlCla-2HCN. Это соединение получается также при
использовании хлористого алюминия, суспендированного в бен-
75
золе348> 349. Продукт присоединения представляет собой кристаллы,
плавящиеся при 125 °C. На влажном воздухе он разлагается,
а при действии хлористого водорода дает комплекс
A1C13-NH=C^IN=CHC1, который, как полагают350, является дейст-
вующим началом в синтезе альдегидов по Гаттерману. Этот синтез,
как известно, заключается во взаимодействии фенолов или их эфи-
ров с синильной кислотой в присутствии хлористого водорода и
хлористого алюминия351-353:
СН3О. .. СН,О.
+НС1; Aids 3
[I | + HCN-------->
H=NH-HC1
+Н2о
СН3О
НО
Подобно другим нитрилам354-358 синильная кислота образует ком-
плексные соединения с солями одновалентной меди; HCN полностью
абсорбируется насыщенным раствором монохлористой меди в соля-
ной кислоте. При этом образуются белые кристаллы продукта
присоединения, для которого был предложен11 состав
HCN -2СиС1 -2Н2О. Этот комплекс легко окисляется на воздухе с вы-
делением синильной кислоты. Поскольку в комплексах нитрилов с
монохлористой медью одна циангруппа координируется обычно с
одним атомом меди, состав продукта присоединения синильной кис-
лоты к CuCl вызывал сомнения. Недавно С. К. Смирнов и Л. Л. Да-
нилина показали, что этот комплекс имеет состав HCN-CuCl.
Описаны комплексные соединения синильной кислоты с хлори-
дами сурьмы, железа и олова359 (SbCl5-3HCN, FeCl3-2HCN и
SnCl4-2HCN), а также титана и бора360 (TiCl4-2HCN и
BC13.2HCN).
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СИНИЛЬНОЙ кислоты
Синильная кислота в чистом виде или стабилизованная неболь-
шими количествами сильных кислот, например H2SO4, очень устой-
чива, но в присутствии веществ основного характера подвергается
полимеризации. Скорость полимеризации зависит от количества ка-
тализатора и температуры. Катализаторами могут быть неорганиче-
ские (аммиак, цианиды, карбонаты и гидроокиси металлов) и орга-
нические основания. Полагают361, что инициатором полимеризации
является цианид-анион. В присутствии даже следов оснований
(особенно цианидов) синильная кислота быстро окрашивается в крас-
новато-коричневый цвет, а через некоторое время начинает выде-
ляться легкий бурый осадок продуктов полимеризации. Этот осадок,
называемый азульмовой кислотой, отвечает формуле C4H5N5O и
является, по-видимому, смесью нескольких веществ.
76
При действии у-лучей (источник 60Со) жидкая синильная кислота
полимеризуется362 по анионному механизму до азульмовых веществ,
но даже небольшие количества кислот замедляют полимеризацию.
Влияние кислорода на скорость процесса сравнительно мало. Это
показывает, что радикальная полимеризация протекает в незначи-
тельной степени. При облучении а-лучами синильная кислота поли-
меризуется с образованием твердых продуктов363.
Полимеризация HCN до азульмовой кислоты происходит и при
электролизе цианидов в щелочных растворах364.
Из азульмовых веществ, полученных при полимеризации синиль-
ной кислоты, было выделено кристаллическое вещество (т. пл. 179 °C),
имеющее эмпирическую формулу HnCnN„ и по молекулярному весу
отвечающее тетрамеру синильной кислоты365"367. Это|вещество мож-
но было считать 1,2-диаминомалеинодинитрилом, так как при кон-
денсации с глиоксалем тетрамер образовывал71 дицианпиразин с вы-
ходом около 80%: N
/Ч
NH2—С—CN НС С—CN
+ СНО—СНО—-> II I
NH,—С—CN -2Нго НС С—CN
V
В последующие годы с помощью синтеза производных тетрамера,
а также рентгеноструктурным анализом и ИК-спектроскопией было
подтверждено, что тетрамер синильной кислоты представляет собой
1,2-диаминомалеинодинитрил368-374. Однако (недавние (исследова-
ния375 показали, что тетрамер содержит небольшое количество 1-ами-
но-2-иминосукцинодинитрила, вероятно, вследствие таутомерии:
NH2—С—CN NH=C—CN
II I
NH2—С—CN NH3—CH—CN
Механизм полимеризации. Полагают376, что полимеризация си-
нильной кислоты в щелочной среде включает следующие стадии:
а) взаимодействие синильной кислоты с катализатором с образова-
нием цианид-аниона:
HCN + ОН- —-> CN- + Н2О
б) димеризация синильной кислоты (образование иминоацетонитрила):
+CN- ---|-Н+
Н—C=N-----> CN—CH=N-----> CN—CH=NH
в) присоединение цианид-аниона к димерной синильной кислоте:
Н—C=NH
I
CN
~ CN
I
H—C"=NH
CN
CN
I
---> C“—NH2
CN
77
г) образование полимера:
NH2 /NH\ / NH,\ NH3 / NH,\ NH,
I _ I II | / I ] I +h+ / | | |
CN—C + n CH I----> CN—I —C— — C > CN— —C— —CH
! \ I / \ I / I \ | / I
CN XCNZ ' CN /n CN x CN ' rl CN
Полагают, что тетрамер синильной кислоты (в виде 1,2-диамино-
малеинодинитрила) образуется в результате отрыва цианид-аниона
от продукта присоединения димерной синильной кислоты к карб-
аниону:
nh2 nh3
| | NH,—C—CN
CN—C—C~ ------> “ ||
| | -CN- NH,—C— CN
CN CN
Однако имеются утверждения377, что тетрамер возникает другим
путем: при димеризации синильной кислоты образуется промежуточ-
ный бирадикал^— аминоцианкарбен, дальнейшая димеризация кото-
рого приводит к тетрамеру:
NH2—C-CN
2HCN----> [NC— С—№ ,j-> 0,5 |!
NH2—С—CN
Аминоцианкарбен был обнг^ужен при облучении тетрамера си-
нильной кислоты при низких температурах378.
Условия полимеризации. Полимеризацию проводят, нагревая
водные растворы синильной кислоты в присутствии катализаторов —
окиси кальция, едкого натра, аммиака379 - 38°, цианатов381 и цианидов
щелочных.металлов382. Процесс ускоряется при добавлении к катали-
затору солей ванадия.
Тетрамер синильной кислоты либо выделяют из продуктов поли-
меризации экстракцией изопропиловым спиртом368, пропио- или бу-
тиронитрилом383, либо проводят полимеризацию в условиях, позво-
ляющих получать (HCN)4 в значительных количествах. Например,
пропускают жидкую синильную кислоту или ее раствор в безводном
инертном растворителе через колонку384, заполненную А12О3 или
SiO3, или* нагревают раствор HCN в этиловом спирте в присутствии
гидроокиси триметилфениламмония386. Бредереком и сотр.386 дано
подробное описание лабораторного способа получения тетрамера
синильной кислоты с использованием в качестве катализатора спе-
циально’приготовленной активной окиси алюминия. Выход тетрамера
составляет 21 %, считая на загруженную синильную кислоту.
Полимеры синильной кислоты находят применение в качестве по-
лупродуктов в производстве азотных удобрений380- 387 и как стиму-
ляторы роста растений388. Сополимеризацией HCN с этиленом, про-
пиленом, винилацетатом или изобутиленом получают389 полимеры,
растворимые в ароматических углеводородах. Полимерные продук-
ты, аналогичные по свойствам меламино-формальдегидным смолам,
образуются380 при взаимодействии тетрамера синильной кислоты с
формальдегидом. Реакция полимеров HCN с окисью этилена в при-
78
сутствии щелочных катализаторов дает вещества, используемые в ка-
честве эмульгаторов и загустителей графитовых эмульсий391. Поли-
меры HCN применяют также в металлообработке в качестве компо-
нента смазочной жидкости при сверлении392-394 и для экстракции
солей благородных металлов из водных растворов395-398. Предла-
гается399 использовать их в качестве ракетного топлива и как неток-
сичный источник HCN (полимер при 800—900 °C разлагается с вы-
делением синильной кислоты).
Литература
1. Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных
молекул, Издатинлит, 1949.
2. Е a s t m a n D. R. Р., Diss. Abs. 22, 2837 (1962).
3. Неницеску К. Д., Органическая химия, т. 1, Издатинлит, 1962,
стр. 804.
4. Мюллер Е., Новые воззрения в органической химии, Издатинлит, 1960.
5. Александров В. Н., Отравляющие вещества,^Воениздат, 1969.
6. X ю к к е л ь В., Теоретические основы органической химии, т. I, Издат-
инлит, 1955.
7. F г a n.k е S., Lehrbuch der Militar Chemie, Berlin, 1967.
8. D a d i e u A., Naturwis., 18, 895 (1930); Monatsh., 57, 437 (1931).
9. Nelson D. F., Kirk P. L„ J. Chromat., 12, 167 (1963).
10. Herzberg G., J. Chem. Phys., 8, 847 (1940).
11. R a b a u t C., Bull. Soc. chim. de Paris, 19, 785 (1898).
12. Hauff F., герм. пат. 232878, 1910 г.; Zbl., 1911, I, 1089.
13. К r i e b 1 e V. К., McNally J. G., J. Am. Chem. Soc., 51, 3368
(1929).
14. Krieble V. К., P e i к e r A. L., J. Am. Chem. Soc., 55, 2326 (1933).
15. КарапетьянцМ. X., Химическая термодинамика, Госхимиздат,
1953.
16. К г i е b 1 е V. К., Duennebier F. С., Colton Е., J. Am. Chem.
Soc., 65, 1479 (1943).
17. Migrdichian V., The Chemistry of Organic Cyanogen Compounds,
New York, 1947.
18. Мехтиев С. Д., Нитрилы, Азерб. изд., 1966.
19. Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций,
Изд. «Мир», 1965, стр. 338.
20. Kineses G., Veszpremi Vegyipari Egyetem Hozlemenyei, 4, 51 (I960);.
C. A., 56, 9691 (1962).
21. T r a v a g 1 i G., Ann. univ. studi Ferrara, 6, 12p; C. A., 43, 1248 (1949).
22. M a r s h J. D. F., M a r t i n M. J., J. Appl. Chem., 7.J205 (1957).
23. Надеинский Б. П., Теоретические обоснования и расчеты в анали-
тической химии, «Советская наука», 1956.
24. Серебряков Б. Р., Липецкий В. А., авт. свид. СССР
184737; Бюлл. изобр., 43 (15), 183 (1966).
25. М а г s h J. D. F., N е w 1 i n g W. В. S., R i c h J., J. Appl. Chem.,
2, 681 (1952).
26. S a k a k i T., Science (Japan), 16, 180 (1946); C. A., 45, 1952 (1951).
27. S a k a k i T., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 72, 165 (1951);
C. A., 46, 3383 (1952).
28. G a u t i e r A., G a 1 H„ Ann., 138, 36 (1866).
29. С 1 a i s e n L„ M a t h e w s F., Ber., 16, 309 (1883).
30. Gatterman L., Schni tzpahn K., Ber., 31, 1770 (1898).
31. Dains F. B„ Ber., 35, 2496 (1902).
32. H i n k e 1 L. E., D u n n R. T., J. Chem. Soc., 1930, 1834.
33. H i n k e 1 L. E., W a t k i n s T. J., J. Chem. Soc., 1944, 647.
34. H i n k e 1 L. E., Hulli n R. P„ J. Chem. Soc., 1949, 1033.
79
35. H i п к е 1 L. Е., S u m m е г s G. Н. R., J. Chem. Soc., 1952, 2813.
36. GrundmannC., Kreutzberger A., J. Am. Chem Soc., 76,
632 (1954).
37. GoubeauJ., Jahn E. L., Kreutzberger A., Grund-
m a n n C., J. Phys. Chem., 58, 1078 (1954).
38. GrundmannC., Kreutzberger A., J. Am. Chem. Soc., 76,
5646 (1954).
39. A 1 1 e n s t e i n E„ S c h m i d t А., В e у 1 V., Chem. Ber 99, 431
(1966).
40. Cobb A. W., WaltonJ. H., J. Phys. Chem., 41, 351 (1937).
41. Rohm u. Haas, пат. ФРГ 824195, 1951 г.; С. А., 48, 11739 (1954)
42. D j m г о t h О., F е s t е г G., Вег., 43, 2223 (1910).
43. Pinner А., Вег., 16, 353 (1883).
44. А и t е п г i е t h W., В г ii п i п g А., Вег., 36, 3468 (1903)
45. Б а л а н д и н А. А., ЖФХ, 31, 745 (1957).
46. Кобозев Н. И., Усп. хим., 25, 545 (1956).
47. Рогинский С. 3., Проблемы кинетики и катализа, г. 8, Изд.
АН СССР, 1955.
48. Жермен Ж., Гетерогенный катализ, Издатинлит, 1961.
49. Debus Н., Ann., 128, 200 (1863).
50. Linnemann Е., Ann., 145, 38 (1868).
51. Denham Н. G., Z. phys. Chem., 72, 678 (1910).
52. J. D. Riedel, герм. пат. 264528, 1913 г.; Zbl., 1913, II, 1349.
53. Sieverts A., Peters E., Z. phys. Chem., 91, 226 (1916).
54. В a r r a t t S., T i t 1 e у A. F., J. Chem. Soc., 115, 902 (1919).
55. American Cyanamid. пат. США 1736872, 1929 г.; Zbl., 1930, I, 1218.
56. Societe d’Electrochimie, d’Electrometallurgie et des Acieries Electriques
d’Udine, белы. пат. 639889, 1964 г., С. А., 62, 16053 (1965).
57. Sabatier Р., Senderens J. В., С. г., 140, 483 (1905).
58. Англ. пат. 398504, 1933 г.; Zbl., 1934, I, 125.
59. Англ. пат. 398502, 1933 г.; Zbl., 1934, I, 125.
60. Англ. пат. 398503, 1933 г., Zbl., 1934, I. 125.
61. Е. I. du Pont de Nemours, пат. США 2644842, 1953 г.; С. А., 48, 7625 (1954).
62. Chemische Werke Huis, пат. ФРГ 1019313, 1957 г.; С. А., 54, 5464 (I960).
63. I. G. Farbenindustrie, герм. пат. 496980, 1930 г.; Zbl., 1930, II, 621.
64. Б а р то ш е в и ч Р., М еч н и к о в с к а -Сто л я р ч н к В., О п-
ш о н д е к Б., Методы восстановления органических соединений, Издат-
инлнт, 1960.
65. М е п d i u s О., Ann., 121, 139 (1862).
66. Brunner H., R a p i n A., Chem. Zbl., 1908, II, 677.
67. О г о J., К i m b a 1 1 A. P., Arch. Biochem. Biophys., 94, 217 (1961).
68. Parry R. W, Shores. G., J. Am. Chem. Soc., 80, 15 (1958).
69. American Cyanamid, пат. США 2575629, 1951 г.; С. А., 46, 5622 (1952).
70. American Cyanamid, пат. США 2615018, 1952 г.; С. А., 48, 3399 (1954).
71. Gryszki ewic z-T rochi mowski E., Roczn. Chem., 8, 165
(1928).
72. Erickson J. G., J. Org. Chem., 20, 1569 (1955).
73. American Cyanamid, пат. США 2615023, 1952 г.; С. А., 47, 9349 (1953)
74. JanderM., GriittnerB., Ber., 81,114 (1948).
75. Пат. США 2476514, 1949 г.; С. А., 43, 8605 (1949),
76. Пат. США 2512689, 1950 г.; С. А., 44 , 8591 (1950).
77. L о s s е n W., Schifferdecker Р., Ann., 166, 295 (1873).
78. N ef J. U., Ann., 280, 320 (1894).
79. Migrdichian V., The Chemistry of Organic Cyanogen Compounds,
New York, 1947, p. 73.
80. M. W. Kellogg, пат. США 2521026, 1950 г.; С. А., 44, 11046 (1950).
81. Lapworth A., J. Chem. Soc., 83, 995 (1903).
82. Н u s t e d t H. H., P f e i 1 E., Ann., 640, 15 (1961).
83. S v i r b e 1 у \V. J., Roth J. F., J. Am. Ch em. Soc., 75, 3106 (1953).
80
84 Svirbelv W. J., Brockfred H., J. Am. Chem. Soc., 77, 5789
(1955).
85 J ullien J., Mousseron M., Fauche P., ’ Bull. Soc. chim.
France, 1956, 401.
86. Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций,
Изд. «Мир», 1965, стр. 261.
87. В a k е г J. W., Hop kins Н. В., J. Chem. Soc., 1949, 1089.
88. Mousseron М., JullienJ., Fauche P., C. r., 241, 886 (1955).
89. Mousseron M., JullienJ., Fauclie P., C. r., 241, 958 (1955).
90 JullienJ., Mousseron M., Fauche P., Bull. Soc. chim.
France, 1956, 408.
91 Cocker W., Lapworth A., Walton A., J. Chem. Soc., 1930,
448.
92 Musashino Chemical Research Institute, яп. пат. 1074, 1953 г.: С. А., 48,
2089 (1954).
93. Lobry de Bruyn С., Rec. trav. chim., 4, 221, 283 (1885).
94. Sennewa 1 d K., S t e i 1 К. H., Chem. Ing. Techn.. 30, 440 (1958).
95. Sennewald K.., 5th World Petrol. Congr. Proc.. New York, v. 4,
1959, p. 217; C. A., 53, 19616 (1963).
96. Van den Sleen G., Rec. trav. chim., 21, 209 (1902).
97. В о e s e к e n J., Rec. trav. chim., 35, 260 (1916).
98. К u c h 1 i n A. T., Rec. trav. chim., 49, 705 (1930).
99. G 1 a t t f e 1 d J. W. E., Hoen R. E., J. Am. Chem. Soc., 57, 1405
(1935).
100. General Mills, пат. США 2565537, 1951 г.; С. А., 46, 2565 (1962).
101. Sanko, яп. пат. 3877, 1960 г.; С. А., 55, 1454 (1961).
102. А 1 b е г t А., Вег., 49, 1383 (1916).
103. Heller G., Вег., 46, 280 (1913).
104. В иск J. S., J. Am. Chem. Soc., 55, 3388 (1933).
105. HoubenJ., Pfankuch E., Ber., 59, 2398 (1926).
106. J о n e s W. J., J. Chem. Soc., 105, 1564 (1914).
107. L i p p A., Ann., 205, 24 (1880).
108. MoureuC., Murat M., T a m p i e r L., Bull. Soc. chim. France,
[4], 29, 29 (1921).
109. В и с к J. S., J. Am. Chem. Soc., 55, 2593 (1933).
110. Jenkins S. S., Bigelow L. A., BuckJ.S., J. Am. Chem.
Soc., 53, 2341 (1931).
111. Nerdel F., Rachel H., Chem., Ber., 89, 671 (1956).
112. Ultee A. J., Ber., 39, 1856 (1906).
113. В о г r e 1 M., Modiano J., Chim. et ind., 78, 632 (1957).
114. Tanaka M., M и r a t a N., Kogvo Kagaku Zasshi, 60, 433 (1957);
C. A., 53, 9043 (1959).
115. M a i r e M.. Bull. Soc. chim. France, [4], 3, 280 (1908).
116. Carbide a. Carbon Chemicals, пат. США 2395930, 1946 г.; С. А., 40, 4078
(1946).
117. Carbide a. Carbon Chemicals, англ. пат. 585109, 1947 г.; С. А., 41, 4511
(1947).
118. SmrtJ., Sor m F., Chem. list у, 48, 217 (1954); С. A., 49, 2311 (1955)1
OhtaT., Kobavashi M.. О к и d a A., Kogyo Kagaku Zasshi,
71, 899 (1968); C. A., 69, 77809 (1968).
119. Phillips Petroleum, пат. США 2396201, 1946 г.; С. А., 40, 4078 (1946).
120. В. F. Goodrich, пат. США 2596826, 1952 г.; С. А., 47, 1732 (1953).
121. В. F. Goodrich, пат. США 2574234, 1951 г.; С. А., 46, 6143 (1952).
122. В. F. Goodrich, пат. США 2574235, 1951 г.; С. А., 46, 6143 (1952).
123. В. F. Goodrich, пат. США 2659749, 1953 г.; С. А., 48, 2090 (1954).
124. В. F. Goodrich, пат. США 2623062, 1952 г.; С. А., 47, 11229 (1953).
125. В. F. Goodrich, пат. США 2596804, 1952 г.; С. А., 47, 1732 (1953).
126. В. F. Goodrich, англ. пат. 709580. 1954 г.; С. А., 48, 9402 (1954).
127. В и с h е г е г Н., G г о I ё е А., Вег., 39, 1224 (1906).
€—898
81
128. Вартанян С. А., Гюл и-К е в х я н Р. С., Изв. АН Арм. ССР
(сер. физ.-мат., естеств. и техн, наук), 7, № 5, 45 (1954).
129. В а р т а н я н С. А., Гюл и-К е в х я н Р. С., Изв. АН Арм. ССР
(сер. физ.-мат., естеств. и техн, наук), 7, № 6, 61 (1954).
130. X а л е ц к н й А. М., ЖОХ, 11, 319 (1941).
131. Staudinger Н., Ruzicka L, Ann., 380, 278 (1911).
132. Bucherer Н., Brandt W., J. prakt. Chem., [2], 140, 129 (1934)
133. Godchot M., Ca uqui 1 G„ C. r., 204, 77 (1937).
134. HurdC. D., Rector С. H., J. Org. Chem., 10, 441 (1945).
135. D i e 1 s O., S t r a u m e r P., Ber., 45, 2946 (1912).
136. L e v у S., W i t t e F. C., Ann., 254, 83 (1889).
137. Rambaud R., Bull. Soc. chim. France [5], 3, 138 (1936).
138. Braun G., J. Am. Chem. Soc., 52, 3167 (1930).
139. American Cyanamid, пат. США 2459430, 1949 г.; С. А., 43, 3029 (1949).
140. American Cyanamid, пат. США 2453062, 1946 г.; С. А., 43, 1435 (1949);
S е k i п о М., Rept. Research Lab. Asahi Glass, Co. 1, 96 (1950); C. A ,
50, 1584 (1956).
141. Rohm u. Haas, пат. США 2653162, 1953 г.; С. А., 48, 10061 (1954).
142. Англ. пат. 621117, 1949 г.; С. А., 43, 6647 (1949).
143. Е. I. du Pont de Nemours, пат. США 2427601, 1947 г.; С. А., 42, 205 (1948).
144. Итал. пат. 433895, 1948 г.; С. А., 44, 2014 (1950).
145. I. G. Farbenindustrie, герм. пат. 635967, 1934 г.; Frdl., 23, 145 (1940).
146. Nagata W., Y о s h i о к a M., О к u m u r a T., Tetrahedron Letters,
1966, № 8, 847.
147. Rohm u. Haas, пат. ФРГ 1154121, 1963 г.; С. А., 60, 2757 (1964).
148. Monsanto Chemical, пат. США 2870123, 1959 г.; С. А., 53, 14589 (1959).
149. Badische Anilin u. Soda Fabric, пат. ФРГ 1108431, 1959 г.; С. А., 56, 3641
(1962).
150. Ajinomoto Со., Japan, англ. пат. 828946, 1960 г.; С. А., 54, 13018 (i960).
151. Ajinomoto Со., англ. пат. 908735, 1962 г.; С. А., 58, 4648 (1963).
152. Sanke Со., яп. пат. 9882, 1958 г.; С. А., 54, 5495 (1960).
153. U. S. Industrial Chemicals, англ. пат. 605311, 1948 г.; С. А., 43, 677 (1949).
154. Catch J. R., Cook А. Н., Graham A. R., HeilbronL,
Nature, 159, 578 (1947).
155. Acrolein (ed. C. W. Smith), New York — London, 1962, p. 119.
156. E. I. du Pont de Nemours, пат. США 3278576, 1966 г.; С. А., 65, 20016 (1966).
157. Imperial Chemical Industries (IC1), англ. пат. 687014, 1953 г.; С. А., 48,
8251 (1954).
158. Е. I. du Pont de Nemours, англ. пат. 583607, 1946 г.; С. А., 41, 2745 (1947).
159. А г t h u г Р., Е ngla nd D. С., Р г a t t В. С., W h i t m a n G. M.,
J. Am. Chem. Soc., 76, 5364 (1954).
160. E. I. du Pont de Nemours, пат. США 2666748, 1954 г.; С. А., 49, 1774 (1955).
161. Е. I. du Pont de Nemours, пат. США 2666780, 1954 г.; С. А., 49, 1776 (1955).
162. Wieland Н„ D о г г е г Е., Вег., 63, 404 (1930).
163. W i е 1 а п d Н„ D о г г е г Е., Вег., 58, 819 (1925).
164. Е. 1. du Pont de Nemours, пат. США 2571099, 1951 г.; С. А., 46, 3068 (1952).
165. Е. I. du Pont de Nemours, пат. США 2402873, 1946 г.; С. А., 40, 7231 (1946).
166. Phillips Petroleum, пат. США 2464723, 1949 г.; С. А.. 43, 4286 (1949).
167. Texas Со., пат. США 2553008, 1951 г.; С. А., 46, 130 (1952).
168. Е. I. du Pont de Nemours, пат. США 2509859, 1950 г.; С. А., 44, 8361
(1950).
169. Phillips Petroleum, пат. США 2422859, 1947 г.; С. А., 42, 205 (1948).
170. Phillips Petroleum, пат. США 2447600, 1948 г.; С. А., 42, 8815 (1948);
Е. I. du Pont de Nemours, англ. пат. 1104140, 1968 г.; С. А., 68, 77795
(1968).
171. На wki ns Р. J., J а п z G. J., J. Chem. Soc., 1949, 1479.
172. Н a w к i п s Р. J., J a n z G. J., J. Chem. Soc., 1949, 1485.
173. Hercules Powder, пат. США 2549651, 1951 г.; С. А., 45, 8048 (1951).
174. Knoevenagel Е., Вег., 37, 4065 (1904).
175. Bredt J., Kallen J„ Ann., 293, 342 (1896).
82
j76. Duff D. A., Ingol d С. K., J. Chem. Soc., 1934, 87.
j77. 1. G. Farbenindus+rie, белы. пат. 449536, 1943 г.; С. А., 42, 208 (1948).
178. Е. Е du Pont de Nemours, англ. пат. 573627, 1945 г.; С. А., 43, 3027 (1949).
179. American Cyanamid, англ. пат. 591489, 1947 г.; С. А., 42, 923 (1948).
180. Серебряков Б. Р., Д а л и н М. А., Коно в альчуков А. Г.,
Докл. АН АзССР, 19 (11), 31 (1963).
181 - Kurtz Р., Ann., 572, 23 (1951).
182. Piepenbrink H.-F., Ann., 572, 83 (1951).
jg3. Migrdichi an V., The Chemistry of Organic Cyanogen Compounds,
New York, 1947, p. 221.
184. LippP., Mettega ng M., Ber., 76, 1275 (1943).
185 В u c k 1 e v G. D., Haeth R. L., Rose J. D., J. Chem. Soc.,
1947, 1500."
186. Rohm u. Haas, пат. США 2752347, 1956 г.; С. А., 51, 5824 (i957).
187. Rohm u. Haas, англ. пат. 742340, 1955 г.; С. А., 51, 2061 (1957).
188. Firestone Tire a. Rubber, пат. США 2819306, 1958 г.; С. А., 53, 12223 (1959).
189. R о е Е. Т., S w е г п D., J. Am. Chem. Soc., 77, 5408 (1955).
]90. Schuster L., Tethrahedron Letters, 1963, № 29, 2001.
191. Consortium fur electrochemische Industrie, герм. пат. 559734, 1930 г.; Zbl.
1932, II, 3305.
192. N iewland J. A., J. Am. Chem. Soc., 53, 4197 (1931).
193. Чалтыкян О. А., Докл. АН Арм. ССР, 8, 153 (1948).
194. Schmitz Н., Schumacher Н. J., Z. Electrochem., 45, 503
(1939).
195. Ф л и д Р. М., Кинетика и катализ, 2, 66 (1961).
196. НьюлЭнд Ю., Фогт Р., Химия ацетилена, Издатинлит, 1947.
197. С а г о t h е г s W. Н., J. Am. Chem. Soc., 53, 4203 (1931).
198. Петров А. Д., Усп. хим., 21, 250 (1952).
199. Флид Р. М., ЖФХ, 32, 2339 (1958).
200. М a s u i М., Kogyo Kagaku Zasshi, 63, 1955 (1960); С. А., 58, 963 (1963).
201. Mas ui М., S a k u г а 1 Е., KobayashiS., Kobunshi Kagaku,
18, 487 (1961); C. A., 55, 27041 (1961).
202. M a s u i M., К i u c h i A., Chem. High Polymers (Japan), 11, 149 (1954);
C. A., 50, 4769 (1956).
203. Kurtz P., Ann., 631, 21 (1961).
204. Penne man R. A., Jones L. H., J. Chem. Phys., 24, 293 (1956);
205. F r u n z a G., Chem. Oil a. Gas of Romania, News Comment, 4, 31 (1968).
Темкин О. H., Флид Р. М., Тихонов Г. Ф., Мельнико-
ва Л. В., Сухова Т. Г., Шестаков Г. К., Хоркин А. А.,
Решетова Л. Н., Каталитические реакции в жидкой фазе. (Труды
Всесоюзной конференции) Алма-Ата, 1966, стр. 49; Темкин О. Н.,
Флид Р. М., Каталитические превращения ацетиленовых соединений
в растворах комплексов металлов, Изд. «Наука», 1968.
206. Nippon Nitrogenous Fertilizers, яп. пат. 155253, 1943 г.; С. А., 44, 3006
(1950); Morimoto S., Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 450 (1956); C. A..
51, 8705 (1957).
207. Universal Oil Products, пат. США 3062860, 1962 г.; С. А., 58, 11224 (1963).
208. К г е b a u m L. J., J. Org. Chem., 31, 4103 (1966); Monsanto Chemical,
пат. США 3079424, 1963 г.; С. А., 59, 3777 (1963).
209. М е у е г R., Tanzen А., Вег., 46, 3195 (1913).
210. Пат. США 2322696, 1943 г.; С. А., 38, 118 (1944).
211. Phillips Petroleum, пат. США 2433182, 1946 г.; С. А., 42, 3426 (1948).
212. Rohm u. Haas, пат. США 2407472, 1946 г.; 41, 773 (1947).
213. Англ. пат. 772109, 1957 г.; 772110, 1957 г.; С. А., 51, 16518 (1957).
214. General Aniline a. Film, пат. США 2224022, 1940 г.; С. А., 35, 1807 (1941).
215. Т i о 1 1 i a s R., Bull. Soc. chim. France, 1947, 959.
216. К noevenagel E., Merck 1 i n E., Ber., 37, 4087 (1904).
217. Erlenmever E., P a s s a v a n t S. C., Ann., 200, 120 (1880).
218. Frost А. Ё.. Freed m a ri H. H., J. Org. Chem.. 24, 1905 (1959).
219. Collazos J., Chim. et hid., 86, 4/ (1961).
6* 83
220. Р о r t е г С. C., Haller man L., J. Am. Chem. Soc., 66, 1652 (1944). -
221. D iekm a nn \V., Kammerer H., Ber., 38, 2980 (1905).
222. Diekmann W., Kammerer H., Ber., 40, 3737 (1907).
223. Reissert A., Briiggemann K-, Ber., 57, 981 (1924).
224. Monsanto Chemical, пат. США 3129241, 1964 г.; С. А., 60, 15743 (1964)
225. Pure Oil, пат. США 3057906, 1962 г.; С. А., 58, 10090 (1963).
226. Allied Chemical a. Dye, пат. США 2449643, 1948 г.; С. А., 43, 1064 (1949).
227. Dow Chemical, пат. США 2872475, 1959 г.; С. А., 53, 12244 (1959).
228. Monsanto Chemical, пат. США 2758129, 1956 г.; С. А., 51, 2865 (1957).
229. Р г i с е Т. S., G г е е п S. I., J. Soc. Chem. Ind., 39, 987 (1920).
230. О 1 е i п е к R., Rev. Chim. (Bucharest), 16, 19 (1965).
231. М a u g u i п С., S i m о n L. I., C. r., 169, 383 (1919).
232. Schroder H., Z. anorg. Chem., 297, 296 (1958).
233. Douglas D. E„ Winkler C. A., Can. J. Res., 25B, 381 (1947).
234. Scholl R., Ber., 29, 1822 (1896).
235. S c h u 1 e к E., M о 1 n a r L. G., Mag. Kern. Lap., 4, 35 (1949); C.A.,
45, 969 (1951).
236. Standard Oil (Ohio), пат. ФРГ 1211611, 1966 г.; С. А., 64, 13767 (1966).
237. С о о к R. Р., R о b i n s о n Р. L., J. Chem. Soc., 1935, 1001.
238. Migrdichian V., The Chemistry of Organic Cyanogen Compounds,
New York, 1947, p. 99.
239. Williams H. E., Cyanogen Compounds, London, 1948, p. 11.
240. Hartmann W. W., D i e g e r E. E., Org. Synth., 11, 30 (1931).
241. Seubert K., Pollard W., Ber., 23, 1063 (1890).
242. R о b s о n P., McLougi ni n V. C. R., Hynes J. В., В i g e-
1 о w L. A., J. Am. Chem. Soc., 83, 5010 (1961).
243. Макаров С. П., Якубович А. Я., Гинсбург В. А., Ф и-
л а т о в А. С., Э н г л и н М. А., Пр ивезенцева Н. Ф., Н и-
к и ф о р о в а Т. Я., ДАН СССР, 141, 357 (1961).
244. F a w с е t t F. S., Lipscomb R. D., J. Am. Chem. Soc., 82, 1509
(1960).
245. Неницеску К. Д., Органическая химия, т. 1, Издатинлит, 1962, стр. 146.
246. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство
к электрону (справочник, ред. В. Н. Кондратьев), Изд. АН СССР, 1962.
247. G u i 1 1 е m а г d Н., Ann. chim., [8], 14, 363 (1908)
248. Rossi A., Ann., 159, 79 (1871).
249. Adams R., M a r v e 1 C. S., J. Am. Chem. Soc., 42, 310 (1920).
250. H e n г у L., C. r., 100, 744 (1885).
251. Organic Syntheses, coll. v. I, New York — London, 1948, p. 536.
252. General Aniline a, Film. пат. США 2222302, 1939 г,; Zbl., 1941, I, 2860.
253. ConantJ. В., SegurJ. В., Kir пег W. R., J. Am. Chem.
Soc. 46, 1884 (1924).
254. N о г m a n t H., V о г e u x G., C. r., 231, 703 (1950).
255. E. I. du Pont de Nemours, пат. США 2192298, 1940 г.; Zbl., 1942, I, 2457.
256. G a a d e W., Rec. trav. chim., 65, 824 (1946).
257. В г u у 1 a n t s P., Bull. Soc. chim. Belg., 31, 183 (1922).
258. R i e t z A., in «Organic Syntheses», coll. v. 3, New York — London, 1955,
p. 852.
259. Kurtz P., Chim. et ind., 71, 485 (1954).
260. Farbenfabriken Bayer, пат. ФРГ 872940, 1953 г.; С. А., 50, 4196 (1956).
261. L у n n J. W., Roberts R. L., KilsheimerJ. R., J. Org.
Chem., 26, 4300 (1961).
262. Midland Silicones, англ. пат. 786020, 1956 г.; С. А., 52, 14209 (1958).
263. Resinous Products a. Chemical, пат. США 2383443, 1945 г.; С. А., 40, 352
(1946).
264. В u г d i t t A. К., Hinman J. F. G., В a 1 о c k J. W., J. Econ.
Entomol., 56, 261 (1963); C. A., 59, 5712 (1963).
265. Traub H. P., Proc. Am. Soc. Horl. Sci., 35, 438 (1938); C. A., 32, 7519
(1938).
266. American Viscose, пат. США 2492428, 1949 г.; С. А., 44, 2240 (1950).
84
267. Frontier Chemical, пат. США 3029298, 1962 г.; С. А., 57, 11018 (1962).
968. Смирнов С. К., Грибов А. М., Попова Т. Р., Хим. пром.,
№ 5, 331 (1967).
269. Бобков С. С., Грибов А. М., 3 а й к о в В. С., К у р н и к Р. А.,
К у д р я ш о в Д. Г., Щербатых Ю. И., Смирнове. К., в
сб. «Производство бензола», Госхимиздат, 1962, стр. 257.
970. Е. I. du Pont de Nemours, пат. США 2504024, 1950 г.; С. А., 44, 6428
(1950).
271. С.м и р н о в С. К., Томилов А. П., Струков О. Г., Се-
вастьянова И. Г., Ж. орг. хим. 2, 1717 (1966).
272. Томилов А. П., Смирнов Ю. Д., Смирнов С. К., Вар-
шавский С. Л., Ж. орг. хим., 3, 953 (1967).
273. С м и р и о в Ю. Д., Смирнов С. К., Томилов А. П., Ж- орг.
хим., 4, 216 (1968).
274. Gatterma n-W i е 1 a n d, Die Praxis des organischen Chemiker>, 32,
AufL, Berlin, 1947, S. 129.
275. Сб. «Синтезы органических препаратов», т. I, Издатинлит, 1949, стр. 531.
276. Kurtz Р„ Ann., 572, 70 (1951).
277. Resinous Products a. Chemical, пат. США 2169578, 1939 г.; Zbl., 1939, II,
4352.
278. GlutzL., J. prakt. Chem., [2], 1, 141 (1870).
279. J u s t о n i R., Gazz. chim. Ital., 71, 41 (1941).
280. RuggliP., Businger A., Helv. chim. acta, 25, 37 (1942).
281. Noyes W. A., J. Am. Chem. Soc., 26, 1545 (1904).
282. Anilin Fabrication, герм. пат. 293064, 1916 г.; Frdl, 13, 269 (1923).
283. Farbwerke Worm. Meister Lucius u. Bruning, герм. пат. 271790, 1913 г.;
Zbl., 1914, 1, 1383; 275517, 1913 г.; Zbl., 1914, II, 278.
284. N e w m a n M. S., J. Am. Chem. Soc., 59, 2473 (1937).
285. W a 1 d m a n n H., О b 1 a t h A., Ber., 71, 366 (1938).
286. KoelschC. F., Whitney A. G., J. Org. Chem., 6, 795 (1941).
287. Koelsch C. F., J. Am. Chem. Soc., 58, 1328 (1936).
288. Braun W„ пат. США 2195076, 1940 г., герм. пат. 728943, 1942 г.; US
Dept, of Commerce, Office Technical Service, P. B. Report № 626 (1946);
Mowry D. T., Chem. Rev., 42, 189 (1948),
289. Rosenmund K. W., Struck E., Ber., 52, 1749 (1919).
290. S 1 e b о d z i n s k i T., J. pract. Chem., [2], 143, 115 (1935).
291. Nef J. IL, Ann., 287, 307 (1895),
292. Oakwood T.S., WeisgerberC. A., Org. Synth., 24, 14 (1944).
293. Tschelinzeff W., Schmidt W., Ber., 62, 2210 (1929). .
294. Ч e л и и ц e в В., Шмидт В., ЖРФХО, 61, 1195 (1929).
295. С 1 a i s е n L., Вег., 31, 1023 (1898).
296. М a u t h n е г F., Вег., 42, 190 (1909).
297. Diels О., Р i 1 1 о w А., Вег., 41, 1893 (1908).
298. F i s с h е г Е., В г a u n s F., Вег., 46, 893 (1913).
299. S и t t е г Н., Ann., 499, 47 (1932).
300. R е i s s е г t А., Вег., 38, 1603, 3415 (1905).
301. McEwen W„ HazlettR., J. Am. Chem. Soc., 71, 1949 (1949).
302. Sandmeyer T., Ber., 17, 2653 (1884).
303. G a t t e r m a n L„ Ber., 23, 1218 (1890).
304. Waters W. A., The Chemistry of Free Radicals, London, 1946, p. 155—
165.
305. Hodgston H.,H., Chem. Rev., 40, 251 (1947).
306. Cowdrey W., Davies D., J. Chem. Soc., 1949, 48.
307. I. G. Farbenindustrie, герм. пат. 524187, 1931 г.; Zbl., 1931, II, 632.
308. Hodgston H. H., Heyworth F., J. Chem. Soc., 1949, 1131..
309. Storrie R., J. Chem. Soc., 1937, 1746.
310. Rupe H., Brentano W., Helv. chim. acta, 19, 581 (1936).
311. Butterworth E. С., H e i 1 b г о n I. M., Hey D. H., J. Chem.
Soc., 1940, 335.
312. В i n z A., R a t h C., Ann., 486, 95 (1931).
85
313. Pelo uze J., Ann., 10, 249 (1834).
314. Fol di Z., Ber., 55, 1543 (1922).
315. Merz V., M u 1 h о u s e r H., Ber., 3, 709 (1870).
316. Whitmore F. C., F о x A. L., J. Am. Chem. Soc., 51, 3364 (1929).
317. M с E 1 v a i n S. M. GoeseM. A., J. Am. Chem. Soc., 65, 2233
(1943).
318, D e h n W. M., J. Am. Chem. Soc., 31, 1230 (1909).
319. RiccaB., Pirrone, F. Ann. chim. appl., 18, 550 (1928).
320. E. I. du Pont de Nemours, пат. США 2399361, 1946 г.; С. А., 40, 4745 (1946).
321. American Cyanamid,пат. США 2908551, 1959 г.; С. А., 54, 3892 (1960).
322. American Cvanamid, англ. пат. 845471, i960 г.; см. пат. США 2908551
1959 г.; С. А., 54, 3892 (1960).
323. Pure Oil, пат. США 2841472, 1958 г,- С. А. 52 16710 (1958).
324. Pure Oil, пат. США 3004828, 1961 г.; С. А., 56, 3124 (1962).
325. Monsanto Chemical, пат. США 2955021, 1960 г.; С. А., 55, 3022 (1961).
326. Fierce W. L., Sandner W. I., Ind. Eng. Chem., 53, 985 (1961).
327. Pure Oil, пат. США 2884308, 1959 г.; С. А., 53 15505 (1959).
328. Pure Oil, англ. пат. 865333, 1961 г.; см. пат. США 2884308, 1959 г.; С А
53, 15505 (1959).
329. Pure Oil, пат. США 3065056, 1962 г.; С. А. 59, 5029 (1963).
330. Union Carbide, англ. пат. 855493, 1960 г.; С. А., 55, 14316 (1961).
331. Pure Oil, пат. США 3020126, 1962 г.; С. А., 56, 13805 (1962).
332. В г о t h е г t о n Т. К., L у n n J. W., Chem. Rev., 59, 841 (1959).
333. Е. I. du Pont de Nemours, пат. США 2712493, 1955 г.; С. А., 49 15191
(1955).
334. Monsanto Chemical, пат. США 2955022, 1960 г.; С. А., 55, 3022 (1961).
335. Rohm u. Haas. пат. ФРГ 1102120, 1961 г.; С. А., 56, 12540 (1962).
336. Pure Oil, пат. США 3065057, 1962 г.; С. А., 59, 5030 (1963).
337. Rohm и. Haas, пат. ФРГ 1079611, 1960 г.; С. А., 55, 15859 (1961).
338. Rohm и. Haas, пат. ФРГ 1079612. 1960 г.; С. А., 56, 8300 (1962).
339. Rohm и. Haas, англ. пат. 877684, 1961 г.; см. пат. ФРГ 1079611, 1960 г.;
С. А., 55, 15859 (1961).
340. Andrussow L., Bull. Soc. chim. France, 1951, 50.
341. Rohm u. Haas, англ. пат. 883110, 1961 г.; см. пат. ФРГ 1040521, 1959 г.;
С. А., 54, 20118 (1960).
342. Rohm и. Haas, пат. ФРГ 1040521, 1959 г.; С. А., 54, 20118 (1960).
343. Rohm и. Haas, пат. ФРГ 1056101, 1959 г.; С. А., 55, 6802 (1961).
344. Rohm и. Haas. англ. паг. 883799, 1961 г.; см. пат. ФРГ 1056101, 1959 г.;
С. А., 55, 6802 (1961).
345. Машковский М. Д., Лекарственные средства, изд. 4, Медгиз, 1964.
346. Pure Oil, паг. США 2793991, 1957 г.; С. А., 51, 12712 (1957).
347. Schmidt Н., Meinert Н., Z. anorg. Chem., 295, 156 (1858).
348. Н i n k е 1 L. E., Dunn R. T., J. Chem. Soc., 103, 3243 (1913).
349. H i n k e 1 L. E., Dunn R. T., J. Chem. Soc., 1930, 1836.
350. H i n k e 1 L. E., A v 1 i n g E. F., В e у n о n J. E., J. Chem. Soc.,
1935, 675.
351. G a t t e r m a n L., Ber., 31, 1149 (1898).
352. Органические реакции, сб. 9. Издатинлит, 1959, стр. 45.
353. М а ч и н с к а я И. В., в сб. «Реакции и методы исследования органиче-
ских соединений», кн. 7, Госхимиздат, 1958, стр. 307.
354. Naumann А., Вег,, 47, 247 (1914).
355. Morgan Н. Н., J. Chem. Soc., 123, 2901 (1923).
356. Schrauzer G. N., Ber., 94, 1891 (1961).
357. Смирнов С. К., Гальперин E. Л., Струков О. Г., ЖНХ, 11,
564 (1966).
358. Смирнов С. К-, Струков О, Г., ЖНХ, 13, 438 (1968).
359. Klein А„ Ann., 74, 85 (1850).
360. Wohler F,. Ann., 73, 226 (1850).
361. Ruske W.. Becker M., Jahns H. Z. Chem., 1, 271 (1961).
362. Hummel D.. Janssen O., Z. Chem., 31, 111 (1962).
S6
363. Watson J. H. L., J. Phys. Colloid. Chem. 51, 654 (1947).
364. Schmidt H,, Meinert H„ Z. anorg. u. allgem. Chem., 293, 214 (1957).
365. Lange O., Ber., 6, 99 (1873).
366. В e d e 1 С., C. r., 176, 168 (1923).
367. Hi nkel L. E., W a t к i n s T. J., J. Chem. Soc., 1940, 1206.
368. Webb R. L„ Franks., S ch ne i d e r W. C., J. Am. Chem. Soc.,
77, 3491 (1955).
369. Penfold B. R., Lipscomb W. N., Tetrahedron Letters, 1960,
№ 6, 17.
370. Long D. A., George W. O., Williams A. E., Proc. Chem.
Soc., 1960, 285.
371. Theilacker W., Naturwis., 48, 377 (1961).
372. Hartshorn M. P., Vaughan J., Chem. a. Ind. (London), 1961,
632.
373. О n о d a K-, Nippon Nogei Kagaku Kaishi, 36, 167 (1962); C. A„ 61, 3692
(1964).
374. Bredereck H., Schmotzer G., Becher H. J., Ann., 600,
87 (1956).
375. О no da K-, Nippon Nogei Kagaku Kaishi, 36, 370 (1962); C. A., 61,
14157 (1964).
376. R uske W., R uske E., Chem. Ber., 91, 2496 (1958).
377. К 1 i s s R. M„ Matthews C. N„ Proc. National Acad. Sci. U. S.,
48, 1300 (1962).
378. Moser R. E., EritschJ. M., W e s t m а п T. L., К 1 i s s R. M.,
Matthews C. N., J. Am. Chem. Soc., 89, 5673 (1967).
379. ICI, англ. пат. 456151, 1936 г.; С. А., 31, 2367 (1937).
380. Rohm u. Haas, пат. ФРГ 949060, 1956 г.; С. А., 53, 3782 (1959).
381. Rohm u. Haas, пат. ФРГ 950911, 1956 г.; С. А., 51, 2216 (1957).
382. Deutsche Gold u. Silber — Scheide Anstalt, англ. пат. 956627, 1964 г.;
С. А., 61, 2760 (1964).
383. Monsanto Chemical, пат. США 2818423, 1957 г.; С. А., 52, 8187 (1958).
384. Е. I. du Pont de Nemours, пат. США 2499441, 1950 г.; С. А., 44, 5898 (1950).
385. Monsanto Chemical, пат. США 2722540, 1955 г.; С. А., 53, 3499 (1956).
386. Bredereck Н., Schmotzer G., Oehler Е., Ann., 600, 81
(1956).
387. R6hm u. Haas, англ. пат. 733269, 1955 г.; С. А., 49, 16300 (1950).
388. О п о d а К-, Nippon Nogei Kagaku Kaishi, 36, 285 (1962); С. A., 61, 11259
(1964).
389. E. I. du Pont de Nemours, пат. США 2579061, 1951 г.; С. А., 46, 3327 (1952).
390. Monsanto Chemical, пат. США 2848438, 1958 г.; С. А., 52, 21252 (1958).
391. Rohm u. Haas, пат. ФРГ 1065423, 1959 г.; С. А., 55, 6894 (1961).
392. Monsanto Chemical, пат. США 2894916, 1959 г., С. А., 53, 23076 (1959).
393. Monsanto Chemical, пат. США 2855365, 1958 г.; С. А., 53, 4713 (1959).
394. Monsanto Chemical, англ. пат. 845363, 1960 г.; С. А., 55, 5022 (1961).
395. Rohm u. Haas, англ. пат. 813202, 1959 г.; С. А., 53, 19324 (1959).
396. Volker Т., J. Less-Common Metals, 3, 262 (1961); С. А., 56, 4361 (1962).
397. Rohm и. Haas, англ. пат. 824601, 1959 г.; С. А., 54, 12515 (1960).
398. Rohm и. Haas, пат. ФРГ 1028551, 1958 г.; С. А., 54, 15868 (1960).
399. Pure Oil, пат. США 3056751, 1962 г.; С. А., 57, 16872 (1962).
ГЛАВА
III
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СИНИЛЬНОЙ
кислоты
Синильная кислота известна химикам более 180 лет —
со времени ее открытия Шееле в 1782 г. Однако долгое время в сво-
бодном виде она не находила промышленного применения, и весь
XIX век на практике пользовались ее солями — простыми (цианиды
натрия и калия) и комплексными (ферро- и феррицианиды)1"4. По-
требность в цианидах резко возросла после того, как в конце
XIX столетия был найден эффективный способ извлечения драгоцен-
ных металлов из руд с помощью растворов цианидов1’ 3’5’в. Позже
этот способ был распространен на никель, медь, кобальт и др.
Первоначально цианистые соли производили прокаливанием
животных отходов (кровь, кожа, щетина и др.), содержащих орга-
нически связанный азот, с поташом и последующим экстрагирова-
нием водой. В середине XIX в. источниками синильной кислоты ста-
ли коксовый газ и отходы производства сахара из свеклы (барда).
При пиролизе барды образуются аминокислоты (лейцин, аспарагин),
а также моно-, ди- и триметиламины. Их подвергали крекингу при
1000—1100 °C, в результате чего получался газообразный циани-
стый водород, который поглощали раствором едкого натра или
калия. После упарки раствора оставались твердые цианиды:
CH3NH2----> HCN + 2Н2
(CH3)2NH--> HCN 4- CH, + Н2
(CH3)3N---> HCN 4- 2СН4
HCN 4- NaOH---> NaCN 4 H2O
Метод был разработан в промышленном масштабе в 90-х годах
прошлого столетия в Германии, а позднее распространился в Чехо-
словакии и Франции3’ 7. Производство цианида натрия по этому спо-
собу в европейских странах до первой мировой войны достигло
.9 тыс. m/год при мировой потребности в цианидах до 24 тыс. т/год^ е.
Цианид натрия высокой чистоты (97—99%-ный) получали мето-
дом, разработанным Кастнером (германская фирма Degussa)8> 9 и ос-
нованным на взаимодействии аммиака с металлическим натрием и
углем при 300—400 °C. Образовавшийся сначала амид натрия всту-
п ал в реакцию с нагретым до 550—600 °C углем. При этом получался
дз
цианамид натрия, который при дальнейшем нагревании с углем пе-
реходил в цианид:
2NH3 + 2Na---> 2NaNH2 + Н2
2NaNH2 + С --> Na,CN, + 2Н2
Na2CN2 + С * 2 NaCN
Предпосылкой для промышленной выработки цианида натрия
этим способом была достаточно низкая цена на металлический нат-
рий. До первой мировой войны способ Кастнера распространился
главным образом в Германии (фирмы Bayer, Degussa) и США
(Е. I. du Pont de Nemours)10 для производства чистых цианидов.
В XX столетии все большее внимание химиков стали привле-
кать способы синтеза цианидов из углеводородов и азота, из угля,
водорода и азота, из угля и аммиака. Цианиды, например, получали
из карбида кальция, используя азот воздуха11"15. Образующийся
при этом цианамид кальция сплавляли с углем при 1400—1500 °C:
СаС, + N2--> СаС.\'2 + С 7—* Са(С.\т)2
Реакция обратима и не доходит до конца, поэтому цианид каль-
ция содержит примеси угля, цианамида и карбида кальция.
Описанный метод был значительно усовершенствован в 1916—
1917 гг. Ландисом в США (American Cyanamid)16"19. Добавление
хлорида натрия позволяет сместить равновесие реакции так, что
почти весь (90—95%) цианамид кальция превратится в цианид.
С этого времени метод Ландиса как наиболее рентабельный распро-
странился во многих странах. Цианиды, образующиеся по реакциям
CaCN„ + С + 2NaCl --> CaCI2 + 2NaCN
CaCN, + С ? Ca(CN)„
содержали различные примеси (хлориды натрия и кальция, уголь,
сернистые соединения натрия и кальция). Из-за черного цвета про-
дукт получил торговое название «черный цианид».
Получение синильной кислоты из цианидов. Свободная синильная
кислота образуется из цианидов натрия, калия и кальция при вза-
имодействии их с серной кислотой. Впервые в промышленном мас-
штабе синильную кислоту начали вырабатывать так в 1917 г.:
NaCN Л- H3SO4--> HCN + NaHSO4
Позднее был разработан способ производства высококонцентри-
рованной синильной кислоты из «черного цианида»19’ 20. Способ рас-
пространился затем в Германии (I. G. Farbenindustrie). В середине
30-х годов было уже три действующих завода по выпуску синильной
кислоты из цианистых солей: два в США (American Cyanamid и
Е. I. du Pont de Nemours) общей мощностью 14 тыс. т!год (в пере-
счете на 100%-ную синильную кислоту) и один в Германии
(I. G. Farbenindustrie) мощностью 12 тыс. т!год. Для характеристи-
ки процесса ниже приводятся расходы основных материалов и элек-
троэнергии на 1 т промежуточных и конечных продуктов-0’ ‘1.
89
1. Получение карбида кальция. Расходные коэффициенты в рас-
чете на I т СаС, составляют:
Известь, т......................... 0,9—0,98
Кокс или антрацит на реакцию, т . . 0,58—0,65
Уголь на электроды, т.............. 0,02—0,04
Электроэнергия, квт-ч
на реакцию...................... 2480
на компенсацию потерь.......... 672
2. Получение цианамида кальция. Расходные коэффициенты в
расчете на 1 т связанного азота составляют:
Карбид кальция, т...................................... 2,57
Фторид кальция, т..................................... 0,028—0,030
Цианамид кальция (как добавка к шихте), т.............. 0,63
Азот, лг............................................... 1780
Электроэнергия, квт-ч................................... 440
3. Получение «черного цианида» (цианплава). Для приготовле-
ния исходной шихты на 70% CaCN2 добавляют 30% NaCl. В ней
должно быть не менее 19—20% азота, 9% углерода и не
более 0,5То серы. Расход электроэнергии на 1 т цианплава 850—
900 квт-ч. С учетом энергии, затрачиваемой на выработку карбида
и цианамида кальция, общий расход электроэнергии на 1 т «черного
цианида» равен примерно 4500 квт-ч. Цианплав содержит не менее
25% Ca(CN)2 и около 25% NaCN.
4. Получение синильной кислоты. Поскольку цианплав содержит
лишь 50% цианидов, на производство 1 т 100%-ной HCN требуется
затратить 16 350 квт-ч электроэнергии. Другие расходные коэффи-
циенты на 1 т 100%-ной синильной кислоты составляют: 3,6 т
цианплава (50%-ного, в пересчете на NaCN) и 3,5 т серной кислоты
(100%-ной).
При переработке «черного цианида» появляется много неисполь-
зуемых отходов (сульфаты натрия и кальция, окись кальция,(суль-
фиды, «черный» углистый шлам), удалять которые с территории за-
вода довольно трудно, особенно в зимнее время. Это, а также воз-
растание потребностей в синильной кислоте для промышленных це-
лей послужили толчком для поисков новых, более эффективных и
удобных способов ее прямого синтеза из газообразных веществ.
Синтез синильной кислоты из окиси углерода и аммиака. Синиль-
ная кислота образуется при нагревании окиси углерода с аммиа-
ком в присутствии катализаторов:
СО + NH3----> HCN + Н,0
В 1920—1930 гг. реакция привлекла внимание химиков, посколь-
ку к этому времени аммиак стал широко доступным сырьем. Реак-
ция была подробно исследована Брэдигом и сотр.22 на многочислен-
ных катализаторах, приготовленных из окислов алюминия, кремния,
тория, титана, церия, циркония и редкоземельных металлов. Уста-
новлено, что при 700 СС, большом избытке окиси углерода (от 5 : 1
90
до 20 : 1 по объему) и времени контакта около 0,1 сек на А12О3 с до-
бавкой Се2О3 максимальная степень превращения аммиака в си-
нильную кислоту достигает 65%.
Полагают, что в образовании синильной кислоты из окиси угле-
рода и аммиака участвует активный углерод С* на поверхности ка-
тализатора22’ 23:
2СО <—* С* +СО,
С* + NH3 ---> HCN + Н2
2СО + NH3---> HCN + Н2 + СО2
Для суммарной реакции = 920 кал/моль; AS298 =
= —9,451 кал/(град-моль); константа равновесия Лвоо щ =
= 2,28-10-2. Исходя из термодинамических расчетов и эксперимен-
тальных данных о кинетике процесса с использованием метода мече-
ных атомов23 выяснено, что этот механизм реакции является наибо-
лее достоверным.
Было высказано также предположение о промежуточном обра-
зовании формамида22:
СО + NH3 -—> HCONH2
СО + HCONH2----> HCN + Н2 + СО2
2СО + NH3---> HCN + Н2 + СО2
Эта схема, однако, маловероятна, так как формамид практически
не может образоваться при 700—900 °C. Кинетические исследования
показали24, что для полноты превращения аммиака в синильную
кислоту необходимо брать значительный избыток окиси углерода
и вести процесс под давлением. Например, 97—100%-ное превра-
щение аммиака в HCN достигается25 при 8—12-кратном избытке
окиси углерода, 650—750 °C и 10—35 ат на катализаторе А12О3,
промотированном Сг2О3, СаО или MgO. Реакция проводится в двух-
ступенчатом аппарате с рециркуляцией газов. Если отдельно нагре-
вать окись углерода до 1200 °C и аммиак до 600 °C, взятые в объем-
ном соотношении26 СО : NH3 = 95 : 5, потери окиси углерода соста-
вят 0,2%, а аммиака — 2%:
2СО ;—» С + СО2
NH3----> 0,5N24- 1,5Н2
Способ получения синильной кислоты из окиси углерода и ам-
миака требует громоздкой аппаратуры для подогрева больших объе-
мов газов, а также значительного расхода пара и электроэнергии,
вследствие чего, несмотря на высокое использование аммиака, ока-
зался экономически неоправданным и не нашел промышленного
применения.
91
Получение синильной кислоты из формамида. В 30-е годы в про-
мышленность вошел способ производства синильной кислоты дегид-
ратацией формамида
HCONHj -* HCi\ - Н2О Д// = 23 ккал'моль
Формамид образуется из муравьиной кислоты и аммиака
НСООН + NH3-----> HCOONH, --> HCONH2 - Н2О
или из алкилформиата и аммиака:
RO—СНО + NH3-> HCONH, ROH
В Германии (BASF, Degussa)27, 28 и одновременно в США
(Е. I. du Pont de Nemours)29 был разработан ступенчатый способ по-
Рис. 8. Схема производства синильной кислоты дегидратацией формамида:
1 — реактор; 2 — испаритель; 3,5 — холодильники; 4, 6 — абсорберы; 7 — ректифика-
ционная колонна; Я —- холодильник: 9 — сборник синильной кислоты; 10 — отпарная ко-
лонна; 11 — насос; 12 — сборник сульфата аммония.
лучения формамида из окиси углерода, аммиака и метанола. Сначала
метанол при 60—100 °C и 15 ат в присутствии алкоголята натрия
как катализатора легко взаимодействует с окисью углерода, обра-
зуя метилформиат30’31 с выходом 80—90%:
RONa
СН3ОН -г СО---> СН3О—сно
Метилформиат с аммиаком при 40—70 °C и 15 ат дает формамид
(выход 98%), который подвергается дегидратации при 300—900 °C.
В качестве катализаторов для этого процесса рекомендуются30-86
А12О3 — ThO2, Сг2О3 + MgO, SiO3, Fe2O3, TiO2, ZnO, MnO2 и др.
Выход HCN по формамиду 90—95%.
Пары формамида сильно корродируют обычную сталь, поэтому
реактор изготавливают из сплавов алюминия с медью37> 38 с добав-
92
кой Мп или Si или из нержавеющей стали39 (84% Fe, 13% Сг, 1,0%
Д1, 1,0% Si, ~1,0% Мо, 0,1 % С). Он обычно представляет собой аппа-
рат39 с трубками, заполненными катализатором. Описан40 также
реактор с рубашкой, по которой для обогрева циркулирует расплав-
ленная селитра.
На рис. 8 приведена схема производства синильной кислоты из
формамида. Формамид в присутствии инертного газа и аммиака,
добавляемого для предотвращения образования СО и NH3 из HCN
и Н2О в жидкой фазе41, подают в испаритель 2 и из него в реактор 1.
Скорость подачи реагентов регулируют так, чтобы время контакта
было равно 0,10—0,25 сек. Газы, выходящие из реактора, поступают
в холодильник 3, а затем в абсорбер 4, где очищаются от аммиака.
Очищенный газ подают в холодильник 5, где конденсируется си-
нильная кислота. Несконденсировавшиеся пары синильной кислоты
поглощаются водой в абсорбере 6. Конденсат из холодильника 5 и
водный раствор синильной кислоты из абсорбера 6 перегоняют на
ректификационной колонне 7, откуда товарная синильная кислота
(98% HCN) направляется в сборник 9.
Дегидратацию формамида можно также проводить в псевдоожи-
женном слое42 катализатора А13О3; часть катализатора из реактора
непрерывно заменяли свежим, чем достигался постоянный выход си-
нильной кислоты не ниже 94% в течение длительного времени
(18 месяцев).
ЭНДОТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ
СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
Реакции образования синильной кислоты из угля или углеводо-
родов и азота или аммиака сильно эндотермичны и протекают при
высокой температуре (1200—2000 °К и более). В табл. 32 приведены
энтальпия АН°, энтропия AS0, константа равновесия К и равновес-
ный выход синильной кислоты. Все указанные в таблице реакции
нуждаются в высоком подогреве. Особенно это относится к образо-
ванию синильной кислоты из простых веществ (1), где для получения
высоких выходов HCN необходима температура до 3000 ° К. В случае
взаимодействия метана с азотом (2) требуется 1500 ° К по термоди-
намическому расчету, однако на практике необходим более высокий
нагрев. Относительно легко образуется синильная кислота из угле-
водородов и аммиака по реакциям (5), (6) и (7), где теоретически
для 96%-ного выхода HCN необходим нагрев газов до ~1200 °К.
Выделение синильной кислоты
из коксовых газов
Некоторые из указанных в табл. 32 реакций протекают при коксо-
вании каменного угля (1100—1200 °C). Состав коксового газа ме-
няется в зависимости от сорта угля, присутствия в нем смол и ве-
93
Таблица 32. Термодинамические константы реакций образования
синильной кислоты
№ п/п. Реакция ккал!моль кал/(град-моль) К Равновес- ный выход HCN, %
1 0,5Н, 4- 0,5N2 л- С > HCN 31,0 16,74 2,2-10'3| 2,2 (при 1500 Т() 2,82 | 46'0 (при 2000 °К) 2,75-103 | 96,3 (при 3000 °К)
2 СН) 4- 0.5NC > HCN + 1,5Н, 49,0 55,30 1,48-103| 91,8 (при 1500 °К)
3 0,5С2Н2 -j- 0,5N2 > HCN 4,0 4,67 6,9-101 | 80,5 (при 1200 СК) 5,5-102 | -100 (при 1500 °Ю
4 с + NH3 > HCN + Н2 42,0 32,23 3,02-10-Ц 48,0 (при 1000 °К) 1,55-Ю1! 97,0 (при 1200 °К)
5 СН4 + NH3 > HCN + ЗН2 60,0 51,41 2,5 | 62,0 (при 1000 °К) 1,51-103| 97,0 (при 1200 °К)
6 0,5С2Н4 - NH3 > HCN + 2Н2 48,4 76,95 1,25-Ю21 90 (при 1 000 °К) 1,78-10?| -100 (при 1200 °К)
7 1 7 -у- С3Н8 + NH3 —HCN + -у Н2 50,4 150,8 1-10-4 | 35 (при 800 °К) 1,26-106| ~90 (при 1000 °К) 1,10-101в| ~100 (при 1300 °К)
ществ, содержащих азот и серу . Примерный состав легких фракций
коксового газа обычно такой (в %):
Н2 . 55 HCN . . 0,1—0,3
СИ., . 25 NH3 . . 0,1—0,3
С2Н4 . 4 H2S . . 0,1—0,5
со . 6 Прочие . . . . . 0,1—0,3
со2 . 2
Подбором условий коксования удалось получить коксовые газы,
из которых целесообразно выделять синильную кислоту43-48. Схема
промышленного способа выделения синильной кислоты из коксового
газа, разработанного фирмой Koppers (США)48, приведена на рис. 9.
94
Коксовый газ, содержащий пары нафталина, масла, H2S, HCN,
СО, NH3 и других соединений, поступает в абсорбер 1, где промы-
вается водой, подогретой до 75 °C. Нафталин и масло конденси-
руются и стекают вниз. В воде растворяется также 10% присутст-
вующего аммиака. Содержание синильной кислоты в очищенном
таким образом коксовом газе около 30 г/100 м3, растворимость ее
при указанной температуре (75 °C) очень незначительна. По выходе
из абсорбера 1 газ направляется в абсорбер 2, орошаемый серной
кислотой, где оставшийся аммиак связывается в бисульфат аммония.
После очистки от аммиака газ, содержащий около 0,48 объемн. %
Рис. 9. Схема выделения синильной кислоты из коксовых газов:
1, 2, 3 — абсорберы; 4 ~ колонна десорбции; 5 — абсорбер-ректификатор;
6 — ректификационная колонна; 7 — холодильник; 8 — сборник; 9 — насосы.
H2S и 0,13 объемн. % HCN, проходит в абсорбер орошаемый 6—
7%-ным раствором Na2CO3. Там поглощается до 93% H2S и до 90%
HCN, содержащихся в газе, и происходят следующие реакции:
Na2CO3 -J- H,S ;-NaHS + NaHCO3
Na2CO3 % HCN ;—? NaCN + NaHCO3
Na,CO3 + CO, + H,0 ;-- 2NaHCO3
Эти процессы обратимы, поэтому при определенной температуре
можно выделить обратно H2S и HCN, для чего нагревают раствор
острым паром при 105 мм рт. ст. примерно до 53 °C. Десорбция про-
водится в колонне 4, из которой выходит смесь, состоящая из ~55%
H2S, 15% HCN, ~25% СО2, 5% инертных газов (N2 и др.) и угле-
водородов. HCN, H2S и СО2 вновь сорбируются в абсорбере-ректифи-
каторе 5, охлаждаемом водой до 21 °C. Вследствие различной раство-
римости этих газов из водного раствора отгоняются H,S и СО2, а
оставшийся 2%-ный раствор синильной кислоты перекачивается в
ректификационную колонну 6, в кубе которой температура
~ 100 °C, а в головной части ~30 °C. После ректификации раствора
в кубовой жидкости остается около 0,02% HCN. Отгоняемые пары
95
синильной кислоты конденсируются в холодильнике 7, а 98,5%-ная
кислота собирается в сборнике 8, куда добавляют стабилизатор —
фосфорную кислоту (0,2 вес. % от количества HCN). Расходные соот-
ношения в процессе выделения синильной кислоты из коксового
газа приведены в следующей таблице:
Поступило на абсорбцию кг/ч Выделено кг/ч
HCN H.,S СО2 Остальной газ Н,0 73,0 267,0 124,8 25,2 3760,0 Из абсорберов H,S СО2 остальной газ Из ректификационной колонны HCN Н2О Из куба ректификационной колонны HCN Н2О 267,0 124,8 25,2 417,0 72,0 1,5 73,5 0,7 3758,8 3759,5
Всего. . . 4250,0 Всего. . . 4250,0
Сероводород, выделяемый из коксовых газов вместе с HCN, обычно
используют для извлечения серы или перерабатывают в серную кис-
лоту.
Расходные коэффициенты на 1 т 98,5%-ного раствора синильной
кислоты приводятся ниже49:
Коксовый газ, тыс. м3 ............................... 1056,0
Карбонат натрия, кг....................................135,1
Серная кислота, кг..................................... 13,8
Фосфорная кислота (93%-ная), кг......................... 3,9
Пар, т ................................................. 3,3
Вода, лг3
для охлаждения.................................... 5200,0
технологическая .................................. 530,0
Электроэнергия, квт-ч................'............... 5900,0
Синтез синильной кислоты
из углеводородов и аммиака
Из данных термодинамического расчета (см. табл. 32) следует,
что при 900 СС можно ожидать высокого выхода синильной кисло-
ты (~97%) из метана и аммиака. Однако опытным путем установле-
но, что для получения такого выхода требуется поддерживать тем-
пературу на несколько сот градусов больше (1200—1600 °C), а при
96
Рис. 10. Излучательная электри-
ческая печь с внутренним обо-
гревом:
у — муфта; 2 — электрический контакт;
3 —прокладки; 4 — стенка печи; 5 —
теплоизолирующая стеклянная ткаиь;
6 — стенка предварительного нагрева-
теля; 7 — графитовый стержень; 8 —
стенка реакционной камеры.
взаимодействии метана с азотом — еще выше, примерно 2500—
3000 °C. Во избежание разложения целевого продукта необходимо
сохранять малое время пребывания газов в реакционной зоне — сотые
и тысячные доли секунды50”52. Осуществление таких высокотемпера-
турных процессов встречает серьезные технологические затруднения:
для изготовления реактора надо применять не обычные конструк-
ционные стали, а жароупорные кеРамические материалы (алунд,
кварц, циркон и др.), механическая
прочность которых не всегда удов-
летворяет требованиям конструиро-
вания.
Для обеспечения быстрого нагре-
ва реакционной смеси сконструи-
рована излучательная электриче-
ская печь с внутренним обогревом53
(рис. 10). Обогреваемые электричес-
ким током графитовые стержни раз-
мещали в середине печи, чем дости-
галась непосредственная отдача теп-
ла газовой смеси. Данные, получен-
ные в небольшой опытной печи с
диаметром реакционного пространст-
ва ~200 мм, приведены в табл. 33.
В этой печи помимо синтеза синиль-
ной кислоты можно проводить и дру-
гие эндотермические реакции, на-
пример синтез ацетилена из метана,
кетена из ацетона или из уксусной
кислоты и др.
Несмотря на сложность аппара-
турного оформления синтеза синиль-
ной кислоты из углеводородов и аммиака, этот способ привлекает
внимание как промышленный, поскольку при этом можно доволь-
но полно использовать аммиак (>90%) и получать высокие кон-
центрации синильной кислоты в газах (20—25 объемн. %), что
упрощает стадию ее выделения54”56.
Таблица 33. Синтез синильной кислоты из метана* и аммиака
в электрической печи
Напря- жение, в Сила тока, а Мощность печи, квт-ч Темпера- тура, °C Расход аммиака Расход угле- водородов Выход HCN
1 кг/ч мЗ/ч кг/ч кг/ч %
20 2000 40 1650 11,2 8,5 3,4 6,6 10—12 74—89
28 2850 80 2000 22,4 17,0 6,7 13,2 20—25 74—93
34 3500 120 2250 33,6 25,5 10,5 9—8 30—35 74—87
* 93 объемн. % СЩ.
7—898
97
Предлагались различные схемы промышленного оформления вы-
сокотемпературного способа производства синильной кислоты. На
опытной установке в г. Пистрице (ГДР) в смесь метана и аммиака,
находящуюся в трубчатом реакторе, инжектировали мельчайшие
брызги расплавленной меди81, чем достигался быстрый нагрев реак-
ционной смеси до 1400 °C. Медь в данном случае была не катализа-
тором, а лишь инертным переносчиком тепла. Выход синильной
кислоты на этой установке достигал 80—85% по аммиаку. На дру-
гих установках процесс осуществлялся в трубчатых реакторах с внеш-
ним обогревом до 1400—1450 °C в псевдоожиженном слое мелкозер-
нистой насадки из А12О3, ThO2 или ZrO2 (размер зерен 0,2 —
1,5 juju)57-66, а также на насадках из жаростойкого материала с на-
несенным металлом платиновой группы (Pt, Rh, Pd, Ru, Os)64-70.
В патентах фирмы Degussa (ФРГ) 54> 5Б, 71 описан трубчатый реактор,
в котором трубы обогреваются теплом, выделяющимся при сжигании
топливного газа в горелках поверхностного горения. Синтез синиль-
ной кислоты из смеси метана и аммиака или пропана и аммиака осу-
ществлялся при температуре выше 1100 °C в псевдоожиженном слое
катализатора (зерна жаростойкого носителя, пропитанные соедине-
ниями платины). i 1
Несколько измененная конструкция реактора была испытана
этой же фирмой на опытной установке72-74. Реактор представлял
собой систему одинаковых элементов из двух труб из алунда
или силлиманита, концентрически вставленных одна в другую.
Длина каждой трубы 2 м, расстояние между ними не более 5 мм;
наружный диаметр внутренней трубы 33 мм, внутренний диаметр
наружной трубы 40 мм. На внутреннюю поверхность наружной тру-
бы и наружную поверхность внутренней трубы наносили катализа-
тор — сплав 88% платины и 12% рутения75. Максимальная темпера-
тура реакционного пространства 1200—1300 °C. Через кольцевой
зазор контактного элемента пропускали смесь аммиака и метана в
объемном соотношении 1 : 0,96 со скоростью 40—200 м/сек; время
пребывания газовой смеси 0,032 сек при 1150 °C и 705 мм рт. ст.
Степень конверсии аммиака в синильную кислоту 87%, степень
конверсии метана — 91%. Непрореагировавший аммиак составлял
7,2%.
Состав газов, выходящих из реактора, приведен ниже (в
объемн. %):
HCN.........22 N2.......... 2
NH3......... 3 Но.........70
сн4 ........ з
1 Производительность каждого элемента 66,5 кг синильной кисло-
ты в сутки, а каждого конвертора из 40 элементов — 2,66 т HCN
в сутки. В 1957 г. после проверки опытного реактора фирма Degussa
смонтировала полупромышленную установку75 на мощность 1220 т
синильной кислоты в год. Расход сырья и материалов на 1 т HCN
по данным опытной установки составляет: 0,8 т аммиака, 950 м3
98
метана (100% СН4), 320 кг серной кислоты (100% H2SO4); 15 Гкал
топливного газа, 400 .и3 воды, 3400 кг пара. Кроме синильной кисло-
ты на установке получался водород как побочный продукт.
Подобный реактор, но из однотрубных элементов, на поверхность
которых также нанесена платина, был изготовлен и испытан фирмой
Montecatini в Италии76. Для обогрева реакционной смеси в трубе
имеется графитовый стержень, через который пропускают ток. За-
зор между стержнем и стенкой трубы менее 50 мм. Температура реак-
ционного пространства 1050—1250 °C. При соотношении
СН4 •’ NH3 = 0,9 : 1,0 и объемной скорости подачи газов 2000 ч-1
выход синильной кислоты был равен 96% по аммиаку и 99% по ме-
тану. В качестве реактора использовали также графитовую трубу76;
при этом достигалась температура 1800—2400 °C.
Канадская фирма Shawinigan для синтеза синильной кислоты ис-
пользовала метан, этан, пропан или высшие углеводороды в стехиоме-
трическом соотношении с аммиаком62. Эта фирма совместно с фир-
мой Lummus (США) разработала конструкцию реактора77, ставшего
широко известным во многих странах для производства синильной
кислоты и ацетилена78-82. Реактор представлял собой металлический
цилиндр, футерованный внутри огнеупорным кирпичом и засыпан-
ный на определенную высоту насадкой из измельченного кокса раз-
мером 0,1—0,4 мм. Непосредственно в слой кокса помещали графи-
товые электроды. Углеводороды и аммиак поступали снизу через
распределительную решетку со скоростью, необходимой для приве-
дения насадки в псевдоожиженное состояние. Электроды нагрева-
лись током до 1370—1650 °C и отдавали тепло насадке и реакцион-
ным газам.
Такая конструкция реактора позволяла обеспечить высокую ско-
рость теплопередачи и массопереноса реагирующих веществ и достиг-
нуть высокого полезного использования электроэнергии. Температура
во всей реакционной зоне была одинакова, что позволяло избегать
нежелательных побочных процессов. К смеси аммиака с углеводоро-
дом (объемное соотношение 5 : 1) добавляли промотор — около 1%
сероуглерода. Выход синильной кислоты достигал 85—92% по ам-
миаку и углеводороду (25 объемн. % HCN в реакционных газах);
количество непрореагировавшего аммиака около 0,3%. В качестве
побочного продукта получался 98%-ный водород (2,384 мя на 1 кг
HCN). Расход на 1 т синильной кислоты составлял: 0,75 т аммиака
(100% NH3), 0,62 т пропана (или 0,64 т метана) и 6СС0 кет-ч элек-
троэнергии.
В последнее время в литературе появились описания син-
теза синильной кисл оты из простых веществ или из угля и ам-
миака.
В первом случае реакцию проводят83 в трубке диаметром 1,3 c^t,
в которую загружают графитовые шарики диаметром 0,3—0,5 см.
Реакция
0,5N2 -р 0,5Н2 -р С-> HCN Д// = 31 ккал/моль
7*
99
при объемном соотношении N2 : Н2 от 9 : 1 до 1 : 9 и 1720—2250
протекает по второму порядку83: 1
^HCN __ Ьп п ’
Энергия активации равна 70 ккал/моль. Полагают, что взаимодей-
ствие водорода и азота — гетерогенный процесс, протекающий на
активированных центрах угля. Лимитирующей стадией, вероятно,'
является появление радикалов -СН- и -CN, энергия образования
которых выше, чем найденная энергия активации.
При взаимодействии угля с аммиаком84’ 85 последний при кон-
такте с активными центрами угля не только дает HCN, но и расщеп-
ляется при 1100—1700 °К на азот и водород, в свою очередь, реаги-
рующие с углеродом и образующие молекулу HCN. Протекают две
конкурирующие реакции:
NH3 + С----> HCN + Н2 Е = 38 ккал1моль
NH3---> 0,5N2 + 1,5Н2 Е = 20 ккал1моль
Найдено, что разложение аммиака подчиняется уравнению пер-
вого порядка83’ 84:
—-и
Ч.Н,
Реакция углерода с аммиаком протекает по первому порядку, и
общее уравнение ее скорости можно записать так85:
-^С- = Wh3ехРI-(*1 + k2) т]-А31VHCNCHCN
где АНС1Ч — число образовавшихся молей HCN на 1 моль NH3;
1Vnh3 — начальное число молей NH3;
ki — константа скорости образования синильной кислоты;
k2 — константа скорости разложения аммиака по первому
порядку;
k3 — константа скорости разложения синильной кислоты на
простые вещества по второму порядку;
Chcn — концентрация синильной кислоты в газовой фазе.
Синтез синильной кислоты из угля и аммиака складывается из
следующих стадий: движения молекул NH3 к поверхности угля;
адсорбции молекул NH3 на угле; химической реакции с углем, вклю-
чающей разложение NH3 и образование HCN; десорбции продуктов
реакции с поверхности угля; диффузии продуктов реакции в объем
реакционной зоны; частичного разложения HCN (до охлаждения).
Адсорбция и десорбция протекают очень быстро, а разложение си-
нильной кислоты идет медленно: в объеме оно незаметно даже при
~1520°К, но на поверхности угля (гетерогенно) разложение наблю-
дается85 уже при 1390 °К.
100
Синтез синильной кислоты
в электрических разрядах
Эндотермические соединения пытались получать в электрических
разрядах еще в прошлом столетии. Дьюар86 в 1879 г. впервые получил
синильную кислоту из элементов в дуговом разряде.
Электрические разряды можно разделить на три вида87. Тихий разряд
характеризуется низкой температурой, малой плотностью тока и высоким дав-
лением. В тихом разряде происходит, например, образование озона из кисло-
рода. Мощность этого разряда весьма мала.
При повышении силы тока тихий разряд переходит в тлеющий, ха-
рактеризующийся низким давлением и температурой молекул газа, но высокой
температурой электронов. В тлеющем разряде реакции протекают при столкно-
вениях с электронами и ионами. В таком разряде можно осуществлять сильно
эндотермические реакции, например:
2СН4----> С2Н2 + ЗН2 ДЯ = 92 ккал/моль
0,5N2 + СН4---> HCN + 1,5Н2 ДЯ = 49 ккал/моль
При еще большем увеличении силы тока электроды накаляются от действия
быстрых ионов и возникает д у г о в о й разряд, в котором преобладают темпе-
ратурные воздействия (>3000 °C).
В дуговом разряде синильная кислота начинает образовываться
из С, Н2 и N2 при температуре выше 1800 °C и скорость этого про-
цесса быстро растет с повышением температуры88. Обычно в качестве
сырья для синтеза синильной кислоты берут не простые вещества, а
смесь метана, азота и водорода89-83 в объемном соотношении
2:1:7, либо смесь метана и аммиака94 или пропана и аммиака96.
Чтобы избежать разложения целевого продукта, применяют быст-
рую циркуляцию газов и «закалку» их на выходе из печи90. Расход
электроэнергии на 1 кг синильной кислоты составляет89-93! 96> 97
20—70 квт-ч.
Образование синильной кислоты в процессе электрокрекинга
углеводородов в дуговом разряде при давлении 1 ат и выше сопро-
вождалось значительным сажевыделением. Сажа отлагалась на
электродах и на стенках реактора и графитировалась, в результате
происходило короткое замыкание электродов и процесс приходилось
прекращать для чистки аппаратуры. Для уменьшения сажеобразо-
вания рекомендовалась небольшая добавка (3—4%) воздуха98,
однако это не обеспечивало стабильности дуги. В целях стабилиза-
ции использовали ток высокой частоты92-94 и пониженное давление96.
Стабильность дугового разряда достигается повышением кон-
центрации электронов в газовой среде, что зависит от электронной
эмиссии с нагретого катода. Поэтому катод надо изготавливать из
металла или сплава с низким потенциалом ионизации dF и вместе
с тем малолетучего, поскольку процесс в дуге проводится при высо-
ких температурах (>1000 °C). Например, предлагают92’ 93 приме-
нять электроды из сплава меди (dF = 7,7 эв; т. кип. 2595 °C) с ли-
тием (dF = 5,4 эв; т. кип. 1336 °C).
С. С. Бобков, П. И. Кузьминов и В. Г. Зайцев применили элек-
трод из сплава меди с 3% кальция при напряжении переменного тока
101
в дуге 5000—6000 в и давлении 145—150 мм рт. ст. В качестве угле-
водородсодержащего газа использовался газ пиролиза нефти (45%
СН4; 14,5% С2Н4; 8,5% С2Н6; 5,5% С3Н8 и высшие углеводороды;
остальное — Н2 и СО). Объемное соотношение этого газа и аммиака
1 : 2. Степень конверсии аммиака в синильную кислоту достигала
65—67%; выход 45—47 г HCN на 1 квт-ч. В газах, выходящих из
реактора, содержалось 19,7 объемн. % HCN.
Дуговой разряд при давлении около 1 ат сопровождается значи-
тельной потерей электроэнергии на нагрев газов. Более эффектив-
ным является тлеющий разряд: при уменьшенном давлении газов в
дуге87 создается сравнительно низкая температура молекул газа
и высокая температура электронов за счет их высокой скорости в
электрическом поле. Столкновение быстро движущихся электронов
с нейтральными молекулами азота, водорода и углеводорода вызы-
вает ионизацию молекул, а также образование активных радика-
лов, способных вступать в быстрые химические реакции:
СН4--->СН3- +Н.
СН3. --> .сн2-+н-
СН2. --> -СН-+ н-
• СН- ---> -С-+Н-
Н,---> Н-+Н-
NH3----> -NH2 + H.
• NH2--> -NH-+H.
С2Н4---> СН2 = СН-+ н.
N2---> N-+N-
Энергия разрыва связей
ккал!моль
102,8±1,5 (при 400—500 °К)
85±7 (при 298,16 °К)
128+6 (при 298,16 °К)
80+1 (при 0 ° К)
104,2 (при 298,16 °К)
104—112 (при 298,16 °К)
92 (при 298,16 °К)
104 (при 0 °К)
225,96 (при 298,16 °К)
Механизм образования синильной кислоты из азота и углеводоро-
дов в электрических разрядах состоит в следующем106. Первичным
актом является диссоциация молекулы азота. Активный атомарный
азот вступает в реакцию с углеводородом, например с этиленом, с
образованием HCN и радикала СН3-, который реагирует с азотом:
N- % С2Н4---> СН3- + HCN
N- + СН3.---> HCN+ Н,
Константа скорости образования HCN из азота и этилена (из-
менение числа молекул HCN в 1 см3) составляет107- 108 3,0 • 10~*14,
а энергия активации равна 1500 + 200 кал]моль.
Для образования синильной кислоты из углеводородов и аммиа-
ка термическим способом требуется нагрев до 1100—1300 °C, тогда
как в тлеющей дуге при 20—40 мм рт. ст. и 5000—6000 в в газовых
разрядах создается сравнительно низкая температура (400—500 °C),
а выход синильной кислоты довольно высок —70% при объемном
соотношении СН4 : NH3 =1:1. С увеличением концентрации ме-
тана в исходной смеси до 90% достигается 90%-ная конверсия ам-
миака в синильную кислоту109- 110.
102
Плазменный способ получения синильной кислоты. В последние
годы для проведения высокотемпературных эндотермических реак-
ций начали использовать плазму, т. е. высокоионизованный
газ111"123. Нагреваемое вещество вводится тангенциально в камеру
форсунки (рис. 11), в которой между двумя электродами загорается
дуга. Анод имеет отверстие, откуда вытекает плазма. Электроды
охлаждаются водой, поскольку температура поверхности катода
обычно приближается к температуре его плавления. Часть подво-
Плазма
Рис. И. Схема плазменной фор-
сунки:
1 — дросселирующая секция; 2 — сек-
ция смешения.
димого в систему тепла теряется при
охлаждении электродов, остальное
количество расходуется на нагрев,
диссоциацию и ионизацию газа, а
также превращается в направленную
кинетическую энергию.
Плазменные форсунки целесооб-
разно применять для эндотермичес-
ких реакций, продукты которых ус-
тойчивы при высоких температурах.
Типичным примером таких процес-
сов является получение ацетилена
из метана, синильной кислоты из азо-
та и углеводородов и из аммиака и уг-
леводородов или угля (теплота обра-
зования ацетилена из метана равна
92 ккал/моль, синильной кислоты из
метана и азота 49 ккал/моль, из метана и аммиака 60 ккал/моль). Для
проведения эндотермических реакций плазменные устройства пока
экономически не оправдываются, но потенциально являются пер-
спективными. В первую очередь их начинают вводить для произ-
водства ацетилена из метана (природного газа).
Канадская фирма Shawinigan и фирма Lummus (США) разрабо-
тали плазменный реактор Для синтеза синильной кислоты из угле-
водородов и аммиака121, в котором достигался выход HCN по аммиаку
более 85%. При плазменном способе получения синильной кислоты
из углерода (мелкоизмельченного угля)122, N2 и Н2 при 1300—1600 °C
степень конверсии углерода достигала 50%. На основе опытных
работ фирма Westinghouse (США)123 приступила к организации
производства HCN плазменным методом путем фиксации азота воз-
духа с природным газом, считая этот способ перспективным.
ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ
СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
Каталитическое окисление смеси аммиака и метана
кислородом воздуха
Образование синильной кислоты в результате неполного окисле-
ния смеси метана и аммиака (окислительный аммонолиз метана)
с применением металлов платиновой группы как катализаторов
103
сопровождается значительным выделением тепла:
СН4 + NH3 + 1,5О2--> HCN + ЗН2О A^ss.is = — 113,36 ккал/моль
Реакция является аутотермической: однажды подогретая на
платине смесь аммиака, метана и воздуха продолжает в дальнейшем
превращаться с большой скоростью без внешнего подогрева. Эта
реакция используется в настоящее время для промышленного про-
изводства синильной кислоты во всех развитых странах.
Впервые способ был опубликован в 1931 —1933 гг. Андруссовым
в Германии (I. G. Farbenindustrie)124-126. Смесь аммиака (10—
12 объемн. %), метана (12—13 объемн. %) и воздуха (78—
75.объемн. %) пропускают над катализатором в виде сеток из спла-
ва 90% Pt и 10% Rh со скоростью 200—400 л/ч на 1 c.w2 рабочего се-
чения реактора (линейная скорость 50—100 см/сек) при температуре
на катализаторе 900—1100 °C. Степень конверсии аммиака в синиль-
ную кислоту 60—62%; 10—15% аммиака сгорает до N2 и Н2О, а
20—25% остается непрореагировавшим. Вместо платины с родием
рекомендуется применять также сплав платины с иридием (3%)
как более прочный в условиях реакции125-127 . Эффективность пре-
вращения аммиака в синильную кислоту определяется зависимостью
между соотношением реакционных газов и температурой на ка-
тализаторе128: при некотором избытке метана и кислорода
(СН4 : О2 : NH3 = 1,1 : 1,5 : 1,0) и 1050—1100 °C максимальный вы-
ход синильной кислоты равен 63%. При большем количестве кисло-
рода выход HCN понижается вследствие окисления HCN в NO.
На основе работ Андруссова в Германии в 1935 г. была смонти-
рована пилотная установка для получения синильной кислоты129.
Был применен катализатор из сплава 90% Pt + 10% Rh; три сетки
из этого сплава помещали одна на другую и укладывали в реакторе
горизонтально, перпендикулярно к потоку газов. Исходная газовая
смесь состояла из 11,0 объемн. % аммиака, 12,3 объемн. % метана,
17 объемн. % кислорода и 59,6 объемн. % азота. Степень конверсии
аммиака в синильную кислоту составляла 60%. Продолжительность
службы катализатора две недели, потери платины 0,95 г на 1 т
HCN. Аналогичные результаты получены на сетке из сплава 97%
Pt и 3% 1г. Продолжительность работы катализатора 2—3 месяца,
потери платино-иридиевого сплава 1 г на 1 т HCN.
Однако до II Мировой войны метод окислительного аммонолиза
метана на платиновых сплавах в Германии не был доработан до
промышленного масштаба. Вероятно, это было вызвано отсутствием
дешевого природного газа129’ 13°. Германская химическая промыш-
ленность ориентировалась на рурский уголь и на окись углерода,
получаемую из угля, и вплоть до 50-х годов производила синиль-
ную кислоту из формамида. Промышленное производство синильной
кислоты окислительным аммонолизом метана в ФРГ было освое-
но131’ 132 в 1952 г. Исходный метан получали восстановлением окиси
углерода, содержащейся в коксовом газе, на никелевом катализато-
104
ре. Очищенный газ смешивался с аммиаком и воздухом и поступал
на платиновый катализатор. При 1000 °C выход синильной кислоты
составлял 60% по пропущенному аммиаку. Длительность службы
катализатора 4000 ч.
В США получение синильной кислоты окислительным аммоноли-
зом метана начали исследовать после II Мировой войны (фирмы
American Cyanamid, Rohm und Haas, Freeport Sulphur, Goodrich
и ДР-)129’ 130’ 133’ 134 и в 1948—1949 гг. процесс был разработан в про-
мышленном масштабе. Первый завод был пущен в 1949 г. на мощность
3100 т/год (фирлга Rohm und Haas)129-133. В 1950 г. был построен за-
вод мощностью 4,6 тыс. т/год (American Cyanamid). В качестве сырья
применяли природный газ. С этого времени способ стал быстро рас-
пространяться в связи с растущей потребностью в синильной кисло-
те для производства акрилонитрила130. В производство синильной
кислоты включились фирмы Carbide a. Carbon, du Pont de Nemours,
Monsanto, Goudrich — Girdner, и суммарный выпуск синильной
кислоты в 1954 г. в США достиг 87 000 tnlzod.
Мировая выработка синильной кислоты в капиталистических
странах в это время составляла 138 тыс. tnlzod-0. В Италии окисли-
тельный аммонолиз метана в промышленном размере был освоен
фирмой Montecatini135 в 1952 г., во Франции фирмами Ugilor и
Saint Avoid138 в 1957 г., в Японии — в 1956 г. Преимущества окисли-
тельного аммонолиза метана очевидны из того, что доля его в общем
производстве синильной кислоты за 4 года (1948—1952 гг.) в США
поднялась138'138 с 0 до 80Фо.
В СССР этот процесс начали изучать в 1935 г. Исходным метан-
содержащим сырьем были фракции газов пиролиза нефти, метан-
водородные фракции коксового газа и природный газ различных ме-
сторождений. Содержание метана в сырье менялось от 42 до
97 объемн. %. Катализатор (сплав 93% платины и 7% родия) пред-
ставлял собой сетку из проволоки диаметром 0,06—0,09 мм с числом
отверстий 1024 на 1 см2. При объемных соотношениях метана к ам-
миаку и кислорода к метану, равных соответственно 1,0 : 0,8 и
(1,41 1,42) : 1,0 и скорости газовой смеси 400—420 л/ч на 1 см2
эффективного сечения сетки, температура на катализаторе после
краткого подъема до 1200 °C быстро снижалась до 980—1020 °C и оста-
валась неизменной в продолжение всего опыта (900—1000 ч)151.
Таблица 34. Синтез синильной кислоты из метана и аммиака
на платиновом катализаторе
Время от на- чала опыта, Степень кон- версии NH3, % Содержание HCN в газах, с-бъемн. % Время от на- чала опыта, ч Степень кон- версии NH3, % Содержание HCN в газах, объемн. %
1—3 1,7—3 0,2—0,4 40—50 40 4,0—4,5
12 25 1,5 70 48—50 5,0—5,2
30 30 3,0 80—100 56—58 5,5—5,8
>100 60—63 6,0—6,5
105
Динамика нарастания активности катализатора по конверсию
аммиака в синильную кислоту показана в табл. 34, а данные о потере-
платины в процессе длительного контактирования приведены ниже:
Время от начала опыта. «... 100 200 300 400 600 700 1000
Потери Pt, г на 1 т HCN . . . 0,00 0,02 0,05 0,09 0,13 0,14 0,18
Состав газов после контактного аппарата при средней степени
конверсии аммиака в синильную кислоту 58% приведен ниже (в
объемн. %):
HCN . ... 5,8 СО, ... . 1,7
Н2........ 9,0 0,1 ... . 1,0
СО ... . 4,1 N2........ 78,4
В процессе окислительного аммонолиза метана протекают сле-
дующие реакции:
^298,16 °1 ккал/моль
1) СН4 + NH3 + 1,5О2 > HCN + ЗН2О — 113,36
2) NH3 + 0,75О2 > 0,5N2 + 1,5Н2О — 75,66
3) СН4 + 0,5О2 > СО + 2Н2 — 8,53
4) СН4 + Н,0 > со + ЗН, + 49,27
5) СН4 % 2Н3О > СО, -% 4Н, т- 39,43
6) Н24-0,5О2 >Н2О — 57,80
Доля СН4 и NH3, участвующих
Метан
на реакцию (1) . . . 50,5
» » (3) . . . 9,5
» » (4) . . . 25,0
» » (5) . . . 15,0
в этих реакциях, такова (в %)
Аммиак
на реакцию (1) . . . 58,0
» » (2) . . . 24,0
непревращенный . . 18,0
На основе экспериментальных данных к 1938 г. была смонтиро-
вана опытная установка окислительного аммонолиза метана на пла-
тиновых сетках, на которой была разработана полная технологиче-
ская схема производства синильной кислоты. При непрерывном дли-
тельном контактировании (1000—1500 ч) средний выход синильной
кислоты составлял 62—63% по пропущенному аммиаку, потери пла-
тины 0,18 г на 1 т HCN. В 1946 г. была пущена крупнотоннажная
промышленная установка по производству синильной кислоты. В ка-
честве сырья сначала применяли метано-водородную фракцию газов
пиролиза нефти (68—72% СН4, 28—30% Н2, 2% С2Н4), а в последую-
щие годы по мере развития газовой промышленности начали ис-
пользовать природный газ139-141.
Механизм образования синильной кислоты. О механизме обра-
зования синильной кислоты разными авторами неоднократно выска-
зывались различные предположения. Андруссов142 придерживается
гипотезы о промежуточном образовании нитроксила HNO:
катализатор
NH3 + О2----------* NH3-O2
NH3-O2----> HNO + Н2О
106
Нитроксил вступает в реакцию с метаном и дает в качестве про-
межуточного соединения метиленимин:
HNO + СН4---> CH2=NH + Н2О
Метиленимин при высокой температуре распадается на синиль-
ную кислоту и водород, который затем сгорает:
CH2=NH-----> HCN + Н2
Н2 + 0,5О2--> Н2О
В подтверждение своего механизма Андруссов ссылался на то,
что синильная кислота получается при окислении аммиака и метана
на тех же катализаторах, на которых аммиак окисляется в окислы
азота через нитроксил как промежуточное соединение:
NH3 + О2---> HNO + Н2О
HNO + О2----> HNO3 (при избытке кислорода)
2HNO3----> Н2О + NO + NO2 + О2
Вендландт151 выдвигал аналогичную схему реакции, считая, что
часть метана может окислиться в окись углерода и воду с промежу-
точным образованием формальдегида. Последний с аммиаком дает
метиленимин:
НСНО + NH3----> CH2=NH + Н2О
Однако ни нитроксил, ни метиленимин при окислительном аммо-
нолизе метана никогда не были выделены и вообще предположение
о промежуточном образовании нитроксила встретило много возра-
жений. Прежде всего, реакция образования нитроксила характери-
зуется высокой энергией активации и кинетически маловероят-
на143’ 144. Кроме того, известно, что HCN получается при неполном
окислении аммиака и метана на таких катализаторах (окислы алю-
миния, цинка, марганца, кремния или редкоземельных метал-
лов)145’ 14в, на которых окислы азота совсем не образуются. Установ-
лено также, что HCN получается при неполном сгорании смеси ме-
тана (этана или пропана) с аммиаком без всякого катализатора в пла-
мени147-150 при температуре порядка 1300 °C, причем степень кон-
версии аммиака в HCN доходит до 56%. Следовательно, можно за-
ключить, что на неплатиновых контактах при окислении аммиака и
метана синильная кислота образуется без участия нитроксила.
И. Е. Ададуров152 полагал, что при каталитическом окислении
метана и аммиака сначала происходит их предварительное разложе-
ние при высокой температуре на атомы и радикалы, из которых затем
получается цианистый водород:
СН4----> С + 2Н2
NH3----> -NH- + 2Н
С + -NH- --> HCN
107
Однако эта схема энергетически и кинетически маловероятна:
скорость термического разложения метана на простые вещества при
1150 °C мала; 90%-ное разложение протекает только за 60 мин153,
тогда как для образования HCN при неполном окислении смеси ам-
миака и метана на Pt или Pt/Rh при 1000—1050 °C достаточно 10-5—
10-6 сек. Следовательно, термический распад метана не обеспечивает
образования синильной кислоты.
Авторы данной книги считают более вероятным154, что образова-
ние синильной кислоты при совместном окислении метана и аммиака
протекает по радикальному механизму с участием радикалов СН3-,
•NH- или NH2-. По Н. Н. Семенову155’ 156, при окислении метана в
газовой фазе при 1250—2500 °К протекают следующие реакции:
СН4 + О2----> СН3. 4- НОО. Д// = — 55 ккал)моль
СН3. + О2----> НСНО + НО-
но. + сн4 —> сн3- + Н2О
НО - + НСНО ----> Н2О 4- нсо
НСНО + О2 •--> НСО + НОО • Д// = — 32 ккал/моль
СН4 + НОО-------> Н2О2 + СН3.
НСНО + НОО-
СН4 + нсо
----> Н2О2 + нсо
—> сн3. + НСНО
В процессе окисления метана на поверхности металлического
катализатора (Pt, Rh, Ir, Pt/Rh и др.) также возможно зарождение
свободных атомов и радикалов157'159, в частности СН3-. Первичным
актом в окислительном гетерогенном процессе на платине является
хемосорбция кислорода, протекающая с весьма большой ско-
ростью160. При этом на сорбированную молекулу кислорода перехо-
дит электрон с поверхностного атома платины и образуется161-164
ион OV, или же молекула кислорода образует с платиной радикалы
Pt—О—О- и Pt—О-. При определенной степени заполнения поверх-
ности эти радикалы десорбируются в реакционный объем165. При со-
ударении их с молекулами метана и аммиака протекает быстрая реак-
ция, сопровождающаяся ростом числа радикалов на поверхности
катализатора:
Pt—о. +СН3. +НО.
Pt—О—о. +СН4 —
I — Pt—о- + .СН2. +Н„О
Pt—о. +СН4
Pt + CH3. + но.
-* Pt + -СН2. + Н2О
I— Pt—о. + NH2. 4-НО-
Pt—О—о. ч- NH3 —
I-»- Pt—О- 4- .NH. 4-Н2О
Pt—О. 4- NH3
-» Pt 4- NH2. 4-НО-
Pt 4- -NH- 4- H2O
108
Образовавшиеся радикалы реагируют с молекулами метана и ам-
миака, образуя метиламин:
NH, • + СН4---> CH3NH2 + Н •
• NH. + СН4---> CH3NH2
СН3. + NH3----> CH3NH2 + Н.
•СН2. + NH3---> CH3NH,
Н-+НО------->Н2О
Далее метиламин окисляется кислородом воздуха в синильную
кислоту:
CH,NH2 -у О2--> HCN + Н2О Д/7 = — 77,6 ккал'моль
о i z 1 4 ' /
Наряду с образованием синильной кислоты происходит образо-
вание азота, водорода и окиси углерода:
• NH. + -NH. ->N2H2---->N2 + H2
•сн2. -г О--> НСНО---> СО + н2
Образование метиламина как промежуточного соединения в про-
цессе окислительного аммонолиза метана в синильную кислоту на
платино-родиевом катализаторе доказано С. С. Бобковым и Н. В. Де-
вичевой. Опыты проводились в кварцевом реакторе 5 (рис. 12),
Рис. 12. Схема лабораторной установки окислительного аммонолиза метаиа:
1 — стеклянный шар; 2 — манометр', 3 — реометр; 4 — платиновые электроды; 5 — квар-
цевый реактор; 6 — платиновая сетка.
охлаждаемом снаружи жидким азотом (—194 °C) с целью вымора-
живания продуктов реакции при остаточном давлении 7—
8 мм рт. ст. В реактор помещали диск платино-родиевой (93% Pt
и 7% Rh) сетки 6, припаянный к двум платиновым электродам 4,
по которым пропускали электрический ток для нагревания сетки
до заданной температуры (900—1100 °C), измеряемой оптическим
пирометром. Сетка была изготовлена из проволоки диаметром
0,009 см; число отверстий 1024 на 1 см2.
Метан из природного газа (97% СН4) предварительно отделяли
от этана, пропана и высших углеводородов конденсированием и много-
109
кратной разгонкой, после чего содержание СН4 повышалось до
99,9%. Аммиак содержал 99,8% NH3. Воздух предварительно очи-
щали от пыли, масла и двуокиси углерода и сушили над фосфорным
ангидридом. Отношение О2 : СН4 меняли от 0,7 : 1 до 1,7:1,
отношение NH3 : СН4 — от 0,5 : 1 до 1,2 : 1. Время контактиро-
вания изменяли от 2,8 • 10-5 до 5,5 -10"8 сек. Его вычисляли по фор-
МуЛе166’ . l,lSndP(l — l,57d /т)273
TV
где S — геометрическая поверхность сетки, см2;
п — число сеток;
d — диаметр проволоки, см;
Р — давление, ат;
1,57 — коэффициент, учитывающий удлинение нитей вследствие
их перегиба;
т — число отверстий на 1 см2 сетки;
Т — температура на сетке, °К;
V — объем смеси газов, проходящий через 1 см2 сетки, см'Чсек.
Часть продуктов реакции вымораживалась в реакторе; нескон-
денсировавшиеся вещества улавливались в ловушке, охлаждаемой,
как и реактор, жидким азотом. Газы (Н2 и СО) собирали и анализи-
ровали. Вымороженные продукты реакции оттаивали. В них были
найдены Н2О, HCN, CH3NH2, NH3, HNO2, HNO3 и CO2.
Метиламин был установлен качественной реакцией с тетрахлор-
хиноном в спиртовом растворе167 и количественно определялся титро-
ванием, СО2 и HCN — обычными методами168, азотистая и азотная
кислоты — нитрометром Лунге, муравьиная кислота обнаружива-
лась в виде следов только в начале активации платиновой сетки,
когда синильная кислота еще отсутствовала. Гидроксиламин и форм-
альдегид не были обнаружены. В условиях окисления метана и
аммиака при соотношении О2 ; СН4 : NH3 — 1,4 : 1,0 : 0,8 синиль-
ной кислоте всегда сопутствовал метиламин (см. табл. 35).
Метиламин в смеси с азотом (без кислорода) и без катализатора
легко разлагается на синильную кислоту и водород при 900 —
Таблица 35. Окислительный аммонолиз метана
Температура на сетке, °C Т-106, сек Выход, % от пропущенного NH3
HCN hno2 CH3NH2
900 5,5 1,0 22,0 2,1
900 15,0 2,0 22,0 1,7
900 28,0 8,2 23,2 0,3
1000 5,5 20,0 5,0 8,3
1000 15,0 9,8 15,7 4,7
1000 28,0 11,5 31,0 1,5
1100 5,5 3,6 18,0 4,0
1100 15,0 0,6 23,0 2,4
1100 28,0 8,0 23,2 0,7
110
Ц00 °C и времени пребывания паров около сотых долей секунды
(см. также рис. 13):
Температура, °C . . 750 800 900 1000 1100
Степень конверсии
CH3NH2 в HCN, % 28,8—29,1 87,0—86,5 94,4—94,0 91,5 —95,0 96,0
В продуктах реакции обнаружена азотистая кислота. Можно
считать, что она образуется из имин-радикала, возникающего при
Рис. 13. Зависимость выхода синильной кислоты от тем-
пературы при пиролизе метиламина без катализатора.
окислении аммиака на платине144’ 189. Как правило, эти процессы
наблюдаются при избытке кислорода, когда О2 : СН4=1,5 : 1.
NH3 + Оадс.-----> -NH- + Н2О Д/7298116 = + 14,8 ккал/моль
• NH. + О2 ----> HNO2 A//298j16 = — 102,2 ккал/моль
Имин-радикал вступает в реакцию с метаном, образуя метил-
амин170, который окисляется в синильную кислоту:
• NH* 4- СН4 ---> CH3NH2 A/729Sj16 = — 70,2 ккал/моль
CH3NH2 + О2 -----> HCN -р 2Н2О Д/729811б = — 77,6 ккал/моль}
По другим данным151 считают, что азотистая кислота образуется
через гидроксиламин, который способен переходить в метиламин
при взаимодействии с метаном:
NH3 4- 0,5О2 > NH.,OH Д^298,1в = — 19,6 ккал/моль
№12ОН 4- О2 > HNO., + Н2О ^^298,16 = — 65,8 ккал/моль
nh2oh 4- сн4 > CH3NH2 4- Н2О Д-^298,16 ~ — 33,8 ккал/моль
CH3NH3 4- о2 > HCN 4- 2Н2О Д^298,16 == — 77,6 ккал/моль
NH34-CH4+ 1,5О2 > HCN 4- ЗН2О Д^298,16 = — 131,0 ккал/моль
Однако при изучении механизма реакции гидроксиламин авто-
рами не был обнаружен, п оэтому более вероятно, что азотистая кис-
лота образуется через имин-радикал.
Краузе171 также считает, что в процессе неполного окисления
метана и аммиака большую роль играет хемосорбция реагентов, в
частности аммиака, на поверхности катализатора.
111
Кинетика образования синильной кислоты. Совместное окисле-
ние метана и аммиака на платино-родиевом контакте протекает с
большой скоростью, определяемой диффузией реакционных газов.
Реакция как диффузионный процесс протекает по первому поряд-
ку172’ 173. Это было показано Андруссовым на примере окисления
аммиака128 в платиновом капилляре и Л. О. Апельбаумом и
М. И. Темкиным при исследовании окисления аммиака на платино-
вых и платино-родиевых сетках174. Для оценки скорости процесса
по скорости диффузии реакционных газов используют уравнение
Л. О. Апельбаума и М. И. Темкина, выведенное ими на основании
теории подобия для диффузии аммиака в процессе его окисления на
платино-родиевой сетке174:
С„ 1 / D \0,7 [iSn
сГ = Ытг) ^Л"5 + 0’ЗЖе0,56)
где Со — концентрация аммиака в исходной смеси;
Ci — концентрация аммиака за сеткой;
D — коэффициент диффузии аммиака;
а — коэффициент температуропроводности воздуха;
[1 — вязкость воздуха при температуре опыта;
S — геометрическая поверхность сетки;
п — число сеток;
сР — теплоемкость воздуха при температуре опыта;
р — плотность воздуха при температуре опыта;
d — диаметр проволоки;
у0 — скорость подачи газов на 1 он2 сетки;
Re — число Рейнольдса в условиях опыта.
Необходимо брать избыток метана по отношению к аммиаку, что-
бы сбалансировать их соотношение у сетки для установления ста-
ционарного режима контактирования. Оптимальная скорость газо-
вого потока зависит от числа сеток и рассчитывается по уравнению
(С. С. Бобков) v = где v — скорость подачи газов
на 1 см2 сетки, л)ч-, К — эмпирическая константа, л)ч\ S — геомет-
рическая поверхность сеток, см2.
С. С. Бобков и Р. С. Модель показали, что с повышением скорости
реакционной смеси на соответственно увеличенном количестве сеток
выход HCN по пропущенному аммиаку сохраняется равным 63—
67%, но заметно уменьшается диссоциация аммиака, при этом
выход HCN по прореагировавшему аммиаку возрастает, достигая
92% от теоретического.
Сырье для производства синильной кислоты. Исходными вещест-
вами в промышленном производстве синильной кислоты окислитель-
ным аммонолизом метана являются природный газ, метансодержа-
щие фракции продуктов нефтепереработки или фракции коксового
газа, а также аммиак и воздух. В настоящее время на большинстве
промышленных установок применяется природный газ, в котором
содержание метана колеблется от 94 до 99% в зависимости от место-
рождения (табл. 36).
112
Таблица 3S. Состав природного газа различных месторождений
Природный газ Содержание, объемн. %
сн4 с2нв С3Н8 C4H10 С5Н12 СО2 №
Ставропольский . . . 97,6 0,35 0,2 — — 0,5 1,5
Дашавский 97,8—99,8 0,5 0,2 0,1 0,1 0,8 1,4
Саратовский* .... 94,0 1,2 0,7 0,4 0,2 0,2 3,3
Степановский* .... 95,1 2,3 0,7 0,4 0,8 0,2 0,5
Шебелинский* .... 94,0—91,0 4,0—7,0 1,0 0,3 0,2 0,2 0,3
* В газе имеются соединения серы (20 мг/м$).
Примеси высших углеводородов (С2—С5) выше 4 объемн. %
способствуют отравлению платинового катализатора вследствие
повышенного образования сажи175. Для очистки от высших углеводо-
родов природный газ подвергают гидрированию на никелевом ката-
лизаторе или экстрагируют нежелательные углеводороды минераль-
ным маслом под давлением. Примесь ацетилена в применяемых мета-
новых фракциях не должна превышать 0,05 мг]лу сероводорода —
не более 0,004 объемн. %. Очистка от сероводорода проводится экст-
рагированием моноэтаноламином, а от ацетилена — гидрированием
на никелевом катализаторе. Содержание масла не должно превышать
0,04 мг/л. Двуокись углерода отмывают слабым раствором щелочи
или аммиачной водой.
Водород (до 30% в метансодержащем сырье или 3—4% в смеси,
поступающей в реактор) и пары воды не оказывают заметного вред-
ного действия на процесс получения синильной кислоты, однако при
содержании водорода 30% и более повышается взрывоопасность
смеси138. Воздух, применяемый в производстве синильной кислоты,
не должен содержать механических примесей (пыли, песка, окали-
ны) и газов кислотного характера (СО2, H2S, SO2 и др.). Его предва-
рительно всегда промывают водой или фильтруют. Аммиак исполь-
зуют синтетический, сорта А (ААЭ9,98% NH3).
Катализаторы. В промышленности окислительный аммонолиз
метана осуществляют на катализаторах из сплава платины с родием,
иногда из сплава платины с иридием или с рутением.
В условиях процесса на платине хемосорбируются молекулы кис-
лорода, которые прочно удерживаются на ней при прокаливании
в высоком вакууме176-178, но отщепляются при накаливании в атмосфе-
ре водорода179. Степень насыщения поверхности платины атомами Н
и О составляет180 40%, т. е. примерно0,7• 10-э г-атом! см2. Кислород
и водород могут присутствовать на катализаторе одновременно:
Н — главным образом во внутренних слоях платины, О — во внеш-
нем слое180. Хемосорбция кислорода сопровождается выделением
тепла165> 182, причем поверхностное соединение платины с кислоро-
дом Pt-.-О может существовать181 до 1100 °C. Активность ката-
лизатора зависит от распределения поверхностных атомов платины
и кислорода183 — она связана с неравномерной деформацией решет-
8—898
113
ки при нарушении структуры кристаллов платины и возрастает по
мере увеличения их поверхности184-187 (рис. 14). Однако с увеличением
поверхности в известной мере повышаются потери платины за счет
ее улетучивания и ломкости нитей.
В промышленности обычно применяют сетки из платиновых спла-
вов (93% Pt + 7% Rh или 95% Pt + 5% Rh). Сетки изготовляют
из нитей различного диаметра; характеристики их такие199-201:
Диаметр нита, лл.......... 0,04 0,05 0,07 0,09 0,16
Число отверстий на 1 см2 . . . 3600 2500 1024 1024 500
Свободный зазор между нитями, мм 0,127 0,150 0,252 0,229 0,287
На большинстве промышленных установок применяют сетки из
проволоки 0,07—0,09 мм с числом отверстий 1024 на 1 см2. Сетки
Рис. 14. Платино-родиевая сетка (Х40) в исходном состоянии (а) и
после 500 ч работы (б).
из проволоки меньшего диаметра (0,04—0,06 .нлг) используют редко
ввиду малой механической прочности, хотя их каталитическая ак-
тивность выше и затраты платины на изготовление меньше. Добавки
родия и иридия повышают механическую прочность катализатора и
сопротивление к углеродной коррозии. Примеси Au, Си, Ni, Мп
в сотых долях % снижают активность катализатора143’ 188, что по-
казано на эталонной реакции окисления аммиака в окись азота:
Состав катализатора
90%Pt + 10%Rh .
95%Pt + 5%Rh. . . .
99,95%Pt-!- 0,05%Au .
99,85%Pt+O,15%Au .
99,70 %Pt + 0,30%Au
98%Pt + 2,0%Mn .
98,0%Pt + 2,0%Ni
99,0%Pt + 1,0%Cu
99,0 % Pt +3,0%Cu
99,5%Pt + 0,5%Be . . .
Выход NO,% no
взятому NHg
98,0
97,5
93,5
88,0
66,0
67,0
68,0
91,0
77,0
87,0
114
Весьма вредное влияние на платиновый катализатор оказывают
некоторые газообразные примеси в реакционных газах189 (табл. 37).
Соединения фосфора, мышьяка и ацетилена отравляют катализатор
необратимо, поэтому требуется очень тщательно очищать исходное
сырье и готовить катализатор из химически чистых металлов. Неко-
торые яды, например соединения серы (CS2, H2S) и хлора, в малом
количестве обладают промотирующим действием в окислительных
процессах190. Добавка сернистых соединений (CS2, H2S, тиофен)
в количестве 2 мг к 1 м3 смеси СН4, NH3 и воздуха повышает191-198
выход HCN на 10—12% и сокращает время активации катализатора
с 5 суток до 1—2 ч.
Таблица 37. Влияние газообразных примесей
на активность платинового катализатора
Примеси Содержание прнмеси, объемн. % Выход NO прн окислении NH3, %
Нет Нет 97,8—98,0
РН3 1,53-10-6 94,8
С1, 0,10 94,0
СН2С1 — СН2С1 (газ) 0,05 93,4
С3Н2 0,12 92,0
Обычно в производственных условиях применяют катализатор в
виде пакета из 4—6 сеток в целях повышения его механической проч-
ности. Для поддержания равномерной скорости газов по всей поверх-
ности сеток линейная скорость потока должна поддерживаться 2,0—
2,5 м)сек, чем достигается уменьшение углеродной коррозии сеток
(срок службы 1600—2000 ч); потери платины не превышают при
этом 0,17—0,10 г на 1 т синильной кислоты. Применение упрочнен-
ных сеток (вплетение проволоки диаметром 0,09—0,16 мм из плати-
но-иридиевого сплава) позволяет увеличить срок службы катализа-
тора до 4000 ч и выше, однако потери платины при этом возрастают
до 0,6 г на 1 т синильной кислоты199-201.
Для уменьшения затрат платины используют также платиновый
катализатор на носителе (трегерный катализатор), который готовят
пропиткой огнеупорных инертных материалов солями Pt, Rh, Ir,
Ru с последующей прокалкой. В качестве носителя берут окиси алю-
миния, кремния и циркония, фарфор и др.135’ 202-204. Материал дол-
жен быть высокочистым; примеси тяжелых металлов (Fe, Ni, Cr, Си
в виде силикатов) допускаются не выше 0,01—0,02 вес. %. Носитель
изготовляют в виде шариков диаметром 2—4 мм или таблеток такого
же размера. Содержание нанесенной платины135 ’ 202 0,1—0,6 вес. %.
Трегерный катализатор загружается в реактор в специальных кон-
тейнерах слоем 40—45 мм. Имеются данные136, что па таком катали-
заторе выход синильной кислоты составляет 84—85%, считая на
прореагировавший аммиак, и сохраняется таким в течение 2000 ч
работы катализатора.
8*
115
Оптимальное соотношение газов, поступающих на контактиро-
вание. Стехиометрическое соотношение реагирующих газов
СН4 : NH3 : О2 равно 1:1:1,5:
СН4+NH3 + 1,5О2-->HCN + 3H2O
Однако на практике эти количества несколько меняются. С уче-
том неравномерности диффузии метан берут в небольшом объемном
избытке по отношению к аммиаку — примерно 1,2 : 1. Количество
кислорода, наоборот, несколько меньше стехиометрического
(О2 : СН4 равно от 1,3 : 1,0 до 1,43 : 1,0), что диктуется требованиями
Рис. 15. Область взрывоопасных концентраций
(в объемн. %) в системе воздух — метан — ам-
миак при 20 °C и 1 ат.
взрывобезопасности (рис.
15). Обычный объемный
состав смеси, поступаю-
щей на контактирование,
такой: 11 — 12%СН4, 10—
11% NH3. 15,8—16,0% О2
и 63—61% N2.
В том случае, когда в
метановых фракциях или
в природном газе содер-
жатся кроме метана дру-
гие углеводороды (этан,
пропан), необходимо учи-
тывать общее содержание
углерода в смеси (угле-
родное число 2 С) и под-
держивать соотношение
О2 : SC не ниже 1,25 во
избежание сажеобразова-
ния на катализаторе и
его отравления, но не
выше 1,3—1,35, чтобы содержание кислорода в реакционной
смеси не превышало 16,2 объемн. % по условиям взрывобезопас-
ности. Исходя из сказанного рекомендуется применять в качестве
сырья природный газ или метановые фракции, в которых содержание
высших углеводородов (С2—С3) в сумме не превышало бы
4 объемн. %, т. е. SC <. 104%.
Влияние давления. Термодинамический расчет не обещает уве-
личения выхода синильной кислоты с ростом давления127, поэтому
большинство промышленных установок окислительного аммонолиза
метана работает при небольшом давлении (1,2—1,3 ат)208> 20в. Одна-
ко некоторые фирмы убедились в благоприятном влиянии повышен-
ного давления на выход синильной кислоты207-210:
Давление, ат............. 1,1 1,9 2,5 3,0
Степень превращения NH3
в HCN, %................ 62,5 67,2 68,5 64,1
Поэтому фирма Montecatini209 на одной из новых установок при-
меняет избыточное давление 4,5—7 ат.
116
Рис. 16. Схема промышлен-
ного реактора для окисли-
тельного аммонолиза мета-
на:
1 — платино-родиевые сетки;
2 — закрепляющие кольца;
3— опорная решетка; '4 — сет-
ки из хромо-никелевой стали;
5 — рубашка.
Контактный аппарат и технологическая схема процесса. Реак-
тор окислительного аммонолиза метана очень сходен с аппаратом
для окисления аммиака в окись азота143 (рис. 16). Он изготовлен из
огнеупорной стали с 16—30% хрома и 10—22% никеля и представ-
ляет собой два усеченных конуса, разделенных цилиндром. Внутри
аппарата имеются два кольца 2 из огнеупорной керамики, инертной
к действию аммиака и кислорода. Кольца близко расположены к стен-
ке цилиндра и уплотнены асбестовой тканью, так что между ними
и стенкой создается узкая щель. Газ, омывающий сетки (воздух
или азот), подают в цилиндрическую часть реактора по специальной
трубке. Между огнеупорными кольцами 2
закладывается катализатор — платино-
родиевые сетки 1. По периферии они за-
жимаются кольцами 2, а внизу опирают-
ся на решетку 4 из жароупорного матери-
ала, не содержащего железа, например
из нихрома211’ 212 (в некоторых патентах
рекомендуется изготовлять опорные решет-
ки из карборунда213). Нижняя коническая
часть аппарата снабжена рубашкой 5,
через которую циркулирует вода для ох-
лаждения.
Исходная смесь природного газа, ам-
миака и воздуха поступает в реактор 2
после предварительной очистки (рис. 17).
Воздух в скруббере 3, орошаемом во-
дой, очищается от растворимых газов
кислотного характера, песка и пыли, а за-
тем по стальному трубопроводу, покры-
тому внутри защитным лаком, проходит
в матерчатый фильтр (на рис. не пока-
зан) и из него по алюминиевому тру-
бопроводу — в смеситель 1. Жидкий
аммиак по стальному трубопроводу
подается в испаритель (на рис. не показан), откуда пары его направ-
ляются во фланелевый фильтр (на рис. не показан), где отделяются
брызги масла, и далее по алюминиевому трубопроводу — в смеси-
тель 1. Природный газ (или метансодержащая фракция) после очист-
ки от сероводорода и высших углеводородов и отделения от пыли,,
брызг масла и окалины тоже поступает в смеситель 1 по алюминие-
вому трубопроводу. В случае присутствия двуокиси углерода в воз-
духе или природном газе во избежание образования карбоната ам-
мония в смесителе газы промывают слабым раствором щелочи перед
смешением или подогревают до 60—70 °C.
Пуск реактора проводится в следующем порядке. Сначала в сме-
сителе составляется двойная смесь из аммиака и воздуха (8—
10 объемн. % NH3h 92—90 объемн. % воздуха), которая впускается
в реактор на предварительно разогретые до 500—700 °C платино-ро-
117
диевые сетки. Для этого используют факел горящего спирта или
электроподогрев211> 212> 21\ После того как верхняя сетка примет
равномерную светло-вишневую окраску, в реактор вводится метан.
Температура верхней сетки при этом резко поднимается до. 1100—
1200 °C, но при дальнейшем контактировании быстро понижается
до 1050—1070 °C. По мере активации сеток, что сопровождается уве-
личением поверхности нитей, температура снижается до 950—
1000 °C.
Максимальная активность катализатора достигается после 80—
200 ч работы, когда выход синильной кислоты составляет 60—63%
nh4hso4
Рис. 17. Технологическая схема производства синильной кислоты окис-
лительным аммонолизом метана:
1 — смеситель: 2 — реактор; 3, 7 — скрубберы; 4 — насос; 5 — котел-утилизатор»
6 —холодильник; 8 — абсорбер; 9 — дефлегматор; 10 — ректификационная колон’
на; И — холодильник; 12 — сборник синильной кислоты.
по пропущенному аммиаку (80—83% по прореагировавшему аммиа-
ку). Средний состав газов после контактного аппарата приведен
ниже (в объемн. %):
HCN...............5,9—6,5
NH3...............2,0—2,8
СО................4,4
СО2 ..............0,2—0,4
СН4 ............ 0,5
Н2...................... 7,6
О2...................... 0,1
N3..................... 56,2
Н2О (пары)............ 23,1
Газы после реактора, имеющие температуру ~ 1000 °C, нужно
как можно быстрее охладить примерно до 300 °C, вследствие того
что синильная кислота при высокой температуре быстро реагирует
с водяными парами. Это хорошо видно по результатам опытов
С. С. Бобкова и Н. В. Девичевой (табл. 38). Исследования прово-
дились при 300—1020 °C в трубке из нержавеющей стали (18% Сг,
9%Ni,72%Fe, l%Ti). В продуктах разложения обнаружены окись
118
и двуокись углерода, водород, дициан, азульмовые вещества, тетра-
мер синильной кислоты, полимер циановой кислоты, оксамид.
Таблица 38. Разложение синильной кислоты в присутствии водяных паров
Температура, . °C Время реакции, сек Содержание HCN, объемн. % Степень разло- жения HCN, %
в исходной смеси в конечной смеси
1020 0,020 0,70 0,20 71,4
1010 0,020 0,90 0,25 72,4
1020 0,004 4,50 2,71 40,0
805—810 0,020 0,80 0,55 31,2
810 0,020 0,95 0,55 42,0
820 0,004 3,75 2,74 26,8
620 0,020 0,80 0,65 13,6
640 0,004 3,30 3,07 7,0
500—510 0,020 1,20 1,07 10,5
310—320 0,300 0,46 0,47 0,0
310 0,300 0,36 0,36 0,0
300—310 0,020 1,15 1,18 0,0
Из реактора 2 пары и газы при 900—1000 °C поступают в котел-
утилизатор 5, где охлаждаются до 300 °C. За счет отдаваемого тепла
получается пар давлением до 9 ат. Газы из котла охлаждаются в хо-
лодильнике 6 до 80—100 °C и промываются в скруббере 7 серной
кислотой для улавливания непрореагировавшего аммиака215. Полу-
чаемый кислый сульфат аммония перерабатывают затем в кристал-
лический сульфат аммония, используемый в качестве удобрения в
сельском хозяйстве216’217.
После удаления аммиака газы охлаждаются до 20 °C и проходят
в абсорбер 8, орошаемый охлажденной до -f-2 °C водой. Полученный
2,5%-ный раствор синильной кислоты передается в середину ректи-
фикационной колонны 10. В нижнюю часть колонны подается ост-
рый пар, температура в кубе колонны поддерживается 100—105 °C,
а вверху 25—30 °C. Давление в колонне ~100 мм рт. ст. Пары си-
нильной кислоты по выходе из колонны поступают в дефлегматор 9,
где конденсируются при 28—30 °C. Часть конденсата в виде флегмы
возвращается в верх колонны 10. Туда же подается стабилизатор —
серная или фосфорная кислота (на рис. не показано) в количестве
не более 0,1—0,2% от получаемой синильной кислоты. Несконден-
сировавшиеся пары синильной кислоты охлаждаются и конденси-
руются в рассольном холодильнике 11, а конденсат (98—99,5%
HCN) собирается в сборнике 12, куда для стабилизации добавляют
0,2—0,3% серной или фосфорной кислоты. В кубовой жидкости ос-
тается не более 0,005% HCN.
Вода из куба колонны передается на обезвреживание, после чего
спускается в канализацию. Отходящие из абсорбера 8 газы содержат
не более 0,05 объемн. % HCN, 6 объемн. % СО, 0,2 объемн. % О2
и 76 объемн. % N2. Их сжигают или разбавляют вен-
119
тиляционным воздухом и выбрасывают через высокую трубу в атмос-
феру.
В СССР производится техническая синильная кислота, отвечаю-
щая требованиям ГОСТ 10346—63. Это бесцветная прозрачная
жидкость (допускается незначительная опалесценция, обусловлен-
ная наличием сульфата или фосфата железа). Содержание основного
вещества не менее 97,5%, стабилизатора — от 0,2 до 0,4%. В каче-
стве стабилизатора применяется серная кислота (ГОСТ 2184—67)
или ортофосфорная термическая кислота (ГОСТ 10678—63).
Поскольку сульфат аммония не всегда находит хороший сбыт,
непрореагировавший аммиак неоднократно пытались возвращать
на синтез синильной кислоты. С этой целью его связывали слабыми
кислотами (водные растворы борной, уксусной, пропионовой, уголь-
ной и фосфорной кислот)200’ 205> 218 или их кислыми эфирами, а затем
выделяли при нагревании. Для избирательного экстрагирования
синильной кислоты рекомендовались некоторые нитрилы, например
Р-метокси- и |3-этоксинитрилы, после чего из раствора отгоняли ам-
миак207. Американская фирма Freeport Sulphur разработала селек-
тивный способ извлечения аммиака173’ 200 из реакционных газов
водным раствором кислого эфира борной кислоты и пентаэритрита.
Выделяемый аммиак, содержащий до 99% NH3, возвращали в реак-
тор на контактирование с метаном.
Обезвреживание сточных вод. В процессе ректификации синиль-
ной кислоты из куба колонны непрерывно отходит кислая жидкость
с содержанием 0,005% HCN. Ее нейтрализуют и затем для обезвре-
живания обрабатывают гипохлоритом натрия, кальция или калия
или раствором хлора219-221. При pH > 10 цианид-анион с большой
скоростью окисляется в цианат-анион:
CN- 4- СЮ----> CNO- + СГ
При подкислении раствора до pH < 3 в другом дегазаторе цианат-
анион быстро гидролизуется222
CNCT + 2Н2О----> СОЦ + NHj
а при pH > 7 (~7,5) протекает его глубокое окисление до азота и
двуокиси углерода223-228:
2CNO- + ЗСЮ- + Н2О----> ЗСГ + 2ОН- + 2СО2 + Ы2
Во избежание образования хлорциана надо поддерживать pH
равным 10-‘ 11. Время окисления цианида в промышленных уста-
новках 5—10 мин-, контрольным показателем является остаточный
хлор. Промышленные установки обезвреживания циансодержащих
сточных вод работают по непрерывной схеме с применением автома-
тизации226-230.
Перспективным является способ дегазации электрохимическим
окислением231-233. Цианид-анион окисляется у анода в цианат-анион,
который гидролизуется в NH4 и СО2 . На основе работы промышлен-
ных установок выяснено, что затраты на электрохимическое окисле
ние почти втрое меньше, чем на дегазацию активным хлором234.
120
Двухстадийный аммонолиз метана
Некоторые фирмы (She!’, du Pont, ICI, BASF)236-241 пытались ор-
ганизовать производство синильной кислоты из метана или других
углеводородов и аммиака по двухступенчатому способу: сначала
аммиак окисляли воздухом на платиновой сетке с 96—98%-ным вы-
ходом окиси азота по взятому аммиаку
NH3 4 1,25О2----> NO -р 1,5Н2О A/%:s,ic = — 54,1 ккал/моль
а на второй стадии синтезировали синильную кислоту из окиси
азота и метана:
NO + СН4 + 0,25О2 > HCN 4 1,5Н,0 ДТ/288;16 = —59,1 ккал/моль
Брэдиг22 еще в 30-х годах, не применяя платиновый катализатор,
получал синильную кислоту из окиси азота и метана или этилена
на окислах алюминия, церия и кремния при 800—1100 °C с выходом
HCN до 40% по аммиаку.
Английская фирма ICI взяла патент на реактор для двухступен-
чатого окисления аммиака и метана239. Первая стадия проводится
при 800—1000 °C; полученные газы (NO, NO2, Н2О, N2 и О2) сначала
охлаждают до 400—600 °C, затем смешивают с метаном и подают на
вторую ступень, где создается температура 1200—1400 °C и процесс
идет на платиновом или платино-родиевом трегерном катализаторе.
Выход синильной кислоты при двухстадийном процессе достигает
65—69% по прореагировавшему аммиаку240’ 241. Способ оказался
недостаточно эффективным, сравнительно сложным по аппаратур-
ному оформлению и экономически неоправданным и поэтому не нашел
промышленного применения.
Пламенный способ получения
синильной кислоты
Синильная кислота получается также окислительным пиролизом
метана или других углеводородов с аммиаком в пламени, без при-
менения катализатора242-247.
На основании кинетических исследований полагают, что процесс
протекает по радикальному механизму:
сн4 + О,---> сн3. + ноо.
СН4 + НОО. ---> СН3. + 2НО-
СН3. i о2 —> нсно + но.
СН4 + но. ---> СН3. + Н20
NH3 + НО- ---> NH,- + Н2О ЛН = — 15,5 ккал/моль
NH2. -f- О,-> NO- 4- Н2О Д/7 = — 77,0 ккал/моль
NO- 4-СН3. --> CH3NO
CH3NO----> HCN + Н2О
При пламенном способе исходную смесь газов берут со значитель-
ным мольным избытком метана по отношению к аммиаку (до 4 : 1);
121
концентрация кислорода в смеси близка к концентрации метана.
Смесь поджигают при большой скорости истечения газов из сопла
форсунки (40—80 м/сек) во избежание взрыва. В зоне сгорания, где
скорость газов значительно ниже (0,2—2,0 м/сек), развивается.темпе-
ратура до 1600 °C. Форсунку и камеру сгорания изготовляют из туго-
плавких материалов — окиси кремния или окиси алюминия. Газы
из зоны сгорания охлаждаются и поступают на выделение синиль-
ной кислоты. Наряду с синильной кислотой в этом процессе в значи-
тельном количестве образуются водород и окись углерода, которые
используются для синтеза аммиака или метанола.
Примерный состав газов, выходящих из зоны сгорания, такой
(в объемн. %):
HCN..............7—8 Н,...............47—50
О,...............0,1—0,2 СН( .............6—7
Сб............... 26—27 N2...............4—5
СО2..............10—11
Производительность горелки можно подсчитать по уравнению:
r„-3600[NH3] С-27-104
22,4-10»
где G — производительность, кг HCN на 1 лг3 зоны сгорания в 1 ч;
Vq — скорость газов в зоне сгорания, см/сек',
[NH31 — концентрация аммиака в исходной смеси, %;
С — степень конверсии аммиака в HCN, %.
Эта величина так же, как и степень конверсии аммиака в си-
нильную кислоту, зависит от скорости газов в зоне сгорания. На-
пример, при мольном соотношении метана к аммиаку 4,29 получены
такие данные247:
v„, см/сек................ 22,5 35,5 87,7
С, %...................... 67,1 63,1 41,5
G, кгЦм^ч)................. 72,5 104,0 154,8
Выход синильной кислоты в пламенном процессе составляет
77—80%, считая на вступивший в реакцию аммиак. Способ начали
применять в 1960—1961 гг. на некоторых новых установках248,
поскольку при нем стоимость синильной кислоты несколько сни-
жается по сравнению с методом Андруссова.
Окислительный аммонолиз пропилена
Новый способ получения акрилонитрила, разработанный фирмой
Standard Oil, — окислением пропилена и аммиака кислородом воз-
духа на висмут-фосфор-молибденовом катализаторе248-252 сопровож-
дается побочными реакциями образования синильной кислоты и
ацетонитрила:
СН3—СН=СН2 + NH3 + О2-> CH2=CHCN + 2НаО
СН3—СН=СН2 + 2NH3 + 20,-> HCN + CH3CN + 4Н2О
122
На 1 т акрилонитрила получается 0,1—0,12 т синильной кисло-
ты. В настоящее время на американских заводах в. схемах производ-
ства акрилонитрила включена стадия выделения товарной 98—
99 %-ной синильной кислоты.
В СССР исследование окислительного аммонолиза пропилена
проводится253'258 примерно с 1960 г. По прогнозу на 1970 г. в мире
будет произведено по способу Standard Oil около 800 тыс. т акри-
лонитрила и при этом выделено 70—80 тыс. т товарной синильной
кислоты. Эта мощность войдет в общий баланс производства синиль-
ной кислоты, количество которой (по прогнозу) в 1970 г. превы-
сит249’ 259 2 0 0 тыс. т.
Литература
1. Кёлер Т., Технология цианистых соединений, ОНТИ, Харьков, 1934.
2. S h е е 1 е С. W., Physikalische und chemische Werke, Berlin, 1793.
3. Петерс Г., Цианистые соединения и их применение в борьбе с вреди-
телями, ОНТИ, 1935.
4. Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie, Bd. 5, Berlin —Mfinchen,
1960, S. 12, 391.
5. W i 1 1 m E., Bull. Soc. chim. France, 41, 449 (1927).
6. К p e т о в A. E., Кальцийцианамид и продукты его переработки, ОНТИ,
1934; М u h 1 е г t, Industrie der Ammoniak und Cyanverbindungen, Leip-
zig, 1915; Chem. Ztg., 60, 32, 325 (1936).
7. В о e t s c h e r J. S., Chem. Age, 30, 99 (1922).
8. C a s t п e r H. J., J. Soc. Chem. Ind., 14, 572 (1895).
9. Deutsche Gold und Silber Scheide Anstalt (Degussa), герм. пат. 239643,
1912 г.; 117623, 1901 г.; 124977, 1901 г.; 223027, 1909 г.; 116088, 1900 г.;
246064, 1912 г.; 227780, 1910 г.
10. С a s t n е г Н. J., С. г., 192, 1425 (1931).
11. Franc A., Caro N., Ind. Eng. Chem., 4, 223 (1912); Z. angew. Chem.,
16, 520 (1903).
12. Franc A., Caro N., Trans. Am. Electrochem., 37, 653 (1920).
13. 1. G. Farbenindustrie, герм. пат. 563124, 1931 г.; 549055, 1930 г.; 558749,
1931 г.
14. Е г 1 w е i п G., Z. angew. Chem., 25, 1268 (1912).
15. Е г 1 w е i n G., Z. angew. Chem., 25, 563 (1912).
16. L a n d i s G. H., Chem. Metall. Eng., 22, 265 (1931).
17. В u c h a n a n G. H., Trans. Am. Electrochem., 60, 205 (1931).
18. Buchanan G. H., Chim. et ind., 28, № 5, 1024 (1932).
19. С a r 1 e i s 1 P. J., Ind. Eng. Chem., 25, 959 (1933).
20. К 6 d i g e r R., Chem. Techn., 10, № 3, 135 (1958).
21. Марковский Л. Я., О p ш а н с к и й Д. Л., Прянишни-
ков В. П., Химическая электротермия, Госхимиздат, 1952.
22. В г е d i g G., E 1 о d E,, M ii 1 1 e г К., К о r t ii m G., Z. Electro-
chem., 36, № 12, 1003, 1007 (1930); 37, 2 (1931); герм. пат. 550909, 1924 г.
23. H о r i о t i J., Tanaka К., J- Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ.,
4, 165 (1957); Catalyst, 14, 7 (1957); Zbl., 1963, № 46, 20329.
24. Deutsche Gold u. Silber Scheide Anstalt, пат. ФРГ 949166, 1956 г.; С. А.,
53, 6006 (1959).
25. Badische Anilin u. Soda Fabrik, пат. ФРГ 931590, 1955 г.; пат. ФРГ 1000359,
1957 г.; пат. США 2906604, 1959 г.; С. А., 54, 3879 (1960).
26. Silddeutsche Kalkstickstoff Werke, пат. ФРГ 1190922, 1965 г.; пат. ФРГ
953068, 1956 г.
27. Badische Anilin u. Soda Fabrik, англ. пат. 22077, 1924 г.; Zbl., 1925, I,
575; англ. пат. 33225, 1927 г.; герм. пат. 586861, 1927 г.; 476662, 1924 г.;
фр. пат. 606843, 1925 г.; 576392, 1924 г.; Zbl., 1925, I, 1242.
123
28. Badische Anilin u. Soda Fabrik, пат. ФРГ 1000796, 1957 г.; С. А., 53, 22776
(1959); пат. ФРГ 1211612, 1966 г.; С. А., 64, 13807 (1966).
29. Е. I. du Pont de Nemours, пат. США 1934433, 1929 г.; Zbl., 1934, I, 943-
англ. пат. 469563, 1936 г.; Zbl. 1937, II, 3381; англ. пат. 470406, 1936 г :
Zbl., 1937, II, 3813; пат. США 2042451, 1936 г.; герм. пат. 498733, 1929 г.
30. Н е t а п о Т„ A n d о J., Ind. Res. Inst. Tokyo, 51, 133, 139, 144, 160,
167, 174 (1956), яп. пат. 3532, 1955 г.; С. А., 51, 14216 (1957); яп. пат. 3533,
1955 г.; С. А., 50, 12411 (1956).
31. Burrell Н., Chem. Eng. News, 25, 1939 (1947); С. А., 41, 6027 (1947).
32. Герм. пат. 254767, 1926 г.
33. Яп. пат. 633, 1957 г.; Т о к i m а М., Chem. Research Inst. Japan, 10,
925 (1956); С. A., 52, 15852 (1958); С. A., 51, 10015 (1957).
34. Shawinigan Chemical, канад. пат. 518830, 1955 г.; С. А., 50, 7410 (1956).
35. British Celanese, англ. пат. 584598, 1947 г.
36. Deutsche Gold u. Silber Scheide Anstalt, пат. США 2904400, 1959 г.; С. А.,
54, '3879 (1960).
37. Nitto Chemical, яп. пат. 3532, 1955 г.; 3533, 1955 г.; 3534, 1955 г.; С. А.,
51, 14216 (1957).
38. Яп. пат. 2664, 1956 г.; С. А., 51, 10015 (1957).
39. Badische Anilin u. Soda Fabrik, пат. ФРГ 1000796, 1957 г.; С. А., 53,22776
(1959).
40. I. G. Farbenindustrie, фр. пат. 906114 (1944).
41. F a i t h W. L., К e у e s D. B., Clark R. Y., Industrial Chemicals,
3 Ed., New York. 1965, p. 450.
42. Badische Anilin u. Soda Fabrik, пат. ФРГ 1209561, 1966 г.
43. I. G. Farbenindustrie, герм. пат. 555056, 1927 г.; Zbl., 1933, I, 3366; Ruhr-
chemie, герм. пат. 630767, 1932 г.; Zbl., 1936, I, 4523.
44. Koppers, пат. США 1872923, 1929 г.; Zbl., 1932, II, 2727.
45. California Cyanamid, пат. США 1584137, 1919 г.
46. ICI, англ. пат. 335585, 1929 г.; Zbl., 1931, I, 359; канад. пат. 303449, 1930 г.;
Zbl., 1933, II, 2456.
47. Канад, пат. 681967, 1962 г.
48. Merrit L., Kastens L., Barraclough R., Ind. Eng. Chem.,
43, № 9, 1882 (1951).
49. Афанасьева Г. Г., Ромашова Н. Н., Хим. пром, за рубе-
жом. изд. ЦНИИТЭНефтехим, № 3, 43 (1969).
50. Dow Chemical, пат. США 2964384, 1960 г.; С. А., 55, 8784 (1961).
51. VEB Stickstoffwerke Piestritz, пат. США 2927844, 1960 г.; С. А., 54, 12514
(1960); пат. ГДР 13963, 1957 г.; С. А., 53, 8557 (1959).
52. Allied Chemistry a. Dye, пат. США 2688531, 1954 г.; С. А., 49, 4951 (1955).
53. R о d i g е г R., Chem. Techn., 10, 135 (1958).
54. Sherwood P., Chem. Techn., 14, № 11, 894 (1962); Brit. Chem. Eng.,
7, 164 (1962); Petrol. Eng., 22, №8, C8 (1950); C. A., 44, 8813 (1950); Sher-
woodP. W„ Petrol. Eng., 30, № 12, C38 (1958); 31, № 2, C22 (1959);
31, № 3, C51 (1959).
55. E n d t e r F., Chem. Ing. Techn., 30, 305 (1958); англ. пат. 821139, 1956 г.;
J. Appl. Chem. 10, 528ii (1960).
56. E n d t e г F„ Dechema Monogr., 33, 28 (1959); C. A., 57, 5581 (1962);
Johnson G. et al., USA Bur. Mines Rept. Quest., № 6994 (1967); C. A.,
67, 83500 (1967).
57. К a t a k e M., Masazani Nakohama, Takashi Oh a v a
et al., Kogya Kagaku Zaschi, 59, 154 (1956); C. A., 51, 10013 (1957); C. A.,
51, 8392 (1957); C. A., 50, 16049 (1956).
58. Англ. пат. 761166, 1956 г.; яп. пат. 873, 1955 г., яп. пат. 9126, 1959 г.;
3510, 1960 г.
59. Tago Koatsu Industries, пат. США 3107146, 1963 г.; С. А., 60, 220 (1964);
яп. пат. 17304, 1963 г.; С. А., 60, 11648 (1964).
60. Siiddeutsche Kalkstickstoffwerke, пат.ФРГ, 953971, 1956 г.; С. А., 53, 6555
(1959); Deutsche Gold u. Silber Scheide Anstalt, англ. пат. 825762, 1959 г.
124
61. Яп. пат. 4969, 1961 г.; С. А., 55, 27805 (1961); Е. I. du Pont de Nemours
пат. США 2861870, 1958 г.
62. Hydroc. Proc. a. Petrol. Ref., 42, № 11, 183 (1963); J. Appl. Chem, 14
№ 5, 498i (1964).
63. Dow Chemical, белы. пат. 615862, 1962 г.; С. А., 58, 6475 (1963); англ. пат.
968519, 1962 г.; фр. пат. 1353471, 1962 г.
64. Dow Chemical, англ. пат. 968519, 1962 г.; J. Appl. Chem., 16, № 1, 34i
(1966); фр. пат. 1058485, 1960 г.
65. Sflddeutsche Kalkstickstoffwerke, пат. ФРГ 953971, 1956 г.; 956675, 1956 г.;
С. А., 53, 6555 (1959).
66. Deutsche Gold u. Silber Scheide Anstalt, пат. ФРГ 1013636, 1957 г.; С. А.,
54, 8001 (1960); пат. ФРГ 1077188, 1960 г.
67. Lonza Werke — Electrochemische Fabriken, пат. ФРГ 1077198, 1960 г.;
С. А., 55, 15854 (1961).
68. Rohm und Haas, пат. США 2531287, 1950 г.; С. А., 45, 2159 (1951); С. А.,
44, 5533 (1950).
69. Англ. пат. 683511, 1952 г.; С. А., 47, 5644 (1953); пат. ФРГ 959364, 1957 г.;
пат. ФРГ 1013638, 1958 г.
70. Lonza Electrizit u. Chemische Fabrik, швейц, пат. 305415, 1955 г.; С. А.,
50, 17353 (1956); швейц, пат. 335052, 1959 г.; С. А., 54, 21672 (I960).
71. Пат. США 2788266, 1957 г.; С. А., 51, 10853 (1957).
72. Deutsche Gold ц. Silber Scheide Anstalt, пат. ФРГ 882985, 1953 г.; пат. ФРГ
1078554, 1960 г.; 1156392, 1963 г.; С. А., 60, 3756 (1964).
73. Англ. пат. 685744, 1953 г.; С. А., 47, 5644 (1953); англ. пат. 875393, 1961 г.;
С. А., 57, 14707 (1962).
74. Lonza, пат. США 3112215, 1963 г.; С. А., 60, 8926, 8927 (1964).
75. Deutsche Gold u. Silber Scheide Anstalt, англ. пат. 825762, 1959 г.
76. Montecatini, итал. пат. 195082, 1954 г.; С. А., 51, 15078 (1957); англ. пат.
763461, 1956 г.; С. А., 51, 10853 (1957); Dow Chemical, англ. пат. 968519,
1962 г.; J. Appl. Chem., 16, № 1, 34i (1966).
77. Chem. Eng. Progr., 57, № 8, 89 (1961); Экспресс-ииф. пром. орг. синт.,
№ 47, реф. 455 (1961).
78. S i е g f г Е. V., Kutzleben, Erdol u. Kohle, 16, № 7, 762 (1963).
79. В о у e Е., Chem. Zeit. fur Chem. Apparat, 88, № 21, 869 (1964).
80. Chem. Eng., 68, № 19, 27, 35 (1961); Nitrogen, № 14, 25 (1961); пат. ФРГ
1044049, 1958 г.
81. Shawinigan Chemical, канад. пат. 373348, 1959 г.; Ind. Eng. Chem., 53,
№ 8, 49A (1961); Brit. Chem. Eng., 7, № 1, 10 (1962).
82. Shawinigan Chemical, пат. США 3097021, 1963 г.; пат. США, 3032396,
1962 г.; С. А., 57, 5583 (1962); англ. пат. 920395, 1961 г.; J. Appl. Chem.,
14 (18), 144ii, 1964 г.
83. Sherwood Т. К., G i 1 1 i 1 a n d Е. R., Ind. Eng. Chem., 52,
№ 7, 129, 601 (1960).
84. Sherwood T. К., М a a k R., Ind. Eng. Chem., Fund., 1, № 2, 111
(1962).
85. R i с e T. О., T r e a m о M., J. Am. Chem. Soc., 79, 5529 (1951).
86. Dewar, Chem. News, 39, 282 (1879).
87. Ш e x т e p А. Б., Химические реакции в электрическом разряде,
ГОНГИ, 1935.
88. Smith W., HuttonS., Z. angew. Chem., 31, 1562 (1918).
89. Moscicki J., Z. Electrochem., 17, 877 (1911); герм. пат. 285931, 1909 г.
90. Ciba, герм. пат. 406200, 1922 г.; Chem. Ztg., 52, 941 (1928).
91. Швейц, пат. 184871, 1935 г.; Zbl., 1938, I, 962.
92. В ri пег Е. et al., Helv. chim. acta, 21, 115 (1938); Zbl., 1938, I, 2828;
1936, II, 4085.
93 BrinerE., DesbailletJ., Nertheim M., Helv. chim. acta,
21, 859 (1938); Zbl., 1938, II, 2388; Helv. chim. acta, 23, 1054 (1940); 24,
188 (1941); I. G. Farbenindustrie, герм. пат. 514592, 1925 г.
125
94. Яп. пат. 14211, 1960 г.; С. А., 56, 9713 (1962); М i g a s а к 1 S., Таки-
h a s h 1 S., Kogyo Kagaku Zasshi, 54, 447 (1951); С. A., 57, 4467 (1962)-
Migasaki S., Shinku Kagaku, 9, 49 (1961); C. A., 56, 1125 (1962). ’
95. Англ. пат. 867227, 1957 г.; 832946, 1960 г.; С. А., 54, 19230 (1960); J. Appl
Chem., 12, № 8, 15211 (1962).
96. Deutsche Gold и. Silber Scheide Anstalt, герм. пат. 360891, 1915 г.
97. Польск. пат. 15426, 1930 г.
98. I. G. Farbenindustrie, фр. пат. 715052, 1932 г.; пат. США 2000134, 1933 г •
англ. пат. 781239, 1935 г.
99. Веденеев В. И., ГурвичЛ. В., Кондратьев В. Н.,
Медведев В, А., ФранкевичД. Л., Энергии разрыва хими-
ческих связей, Изд. АН СССР, 1962.
100. ГурвичЛ. В., Хачкурузов Г. А., Медведев В. А.,
В ейц И. В., Бергман Г. А., Юн гман В. С., Ртище-
ва Н. П. и др., в сб. «Термодинамические свойства индивидуальных
веществ», Изд. АН СССР, 1962.
101. Не г z b е г g G., М о n f i b s A., J. Molec. Spectr., 5, 482 (1960).
102. М а п n М. М., Н u s t г о 1 i d Р., Т a t е J. Т., Phys. Rev., 58, 340
(1940).
103. Trot ma п n— Di ekenson, SteacieE. N., J. Chem. Phys.,
19, 329 (1951).
104. R e a d R. J., S n e d d e n W., J. Chem. Soc., 1959, 4132.
105. К п о x В. E., Palmer H. B., Chem. Rev., 61, 247 (1961).
106. Gr eenblatt J. H., Winkler C. A., Can. J. Res., 27, 721, 732
(1949).
107. W 1 n k 1 e r C. A., Schiff H. J., Disc. Farad. Soc., № 14, 63 (1953);
W r i gh t A. N., Wi nkl er C. A., Can. J. Chem., 40, 5 (1962).
108. Авраменко Л. И., Красненьков В. М., Изв. АН СССР,
сер. хим., 4, 600 (1964); ДзантиевБ. Г., Трубников В. П.,
Попов Н. Н., Изв. АН БССР, сер. физ.-техн, наук, (3), 13 (1966).
109. Peters К., К ii s t е г Н., Brennst, Chem., 12, 122 (1931).
110. F i s с h е г F., Peters К., Brennst. Chem., 10, 16 (1929).
111. Stokes C. S., Correa J. J., StrengL. A., LeutnerH. W.,
Ind. Eng. Chem,, 52, № 4, 287 (1960); Elliott D. M., Trans. Am. Nucl.
Soc., 10, № 1, 45 (1967); реф. сб. «Экономика промышленности», реф. 313235
(1968).
112. Stokes С. S., Chem. Eng., 72, № 6, 191 (1965); V у n с k J., Silicates
Ind., 32, 181 (1967).
113. U. S. Naval Res. Laboratory Memoirs Report, 1490, July, 1963.
114. G r a s s e О. V., Leut ner H. W., Stokes C. S., Plasma Jet
Chemistry, First Annual Report Research Institutes of Temple and Phila-
delphia, for Office Naval Research Contract, № 3085, 052—429 (1961).
115. Leutner H., Ind. Eng. Chem. Proc. a. Design Developm., 2, № 4,
315 (1963); C. A., 59, 9613 (1963).
116. F r e e m a n M. P., S с г i v a n J. E., Hydrocarb. Process a. Petrol.
Ref., 41, № 8, 124 (1962).
117. A n i m a n P. K-, Raddour R. F., Johnson M N.,
M i k T. W., Tiwnis R. S., Chem. Eng. Progr., 60, № 6, 52 (1964);
О t hner D. F., Hydrocarb. Proc., № 5, 146 (1965); Chem. Eng., 74,
№ 8, 105 (1967); Phillips Petroleum, пат. США 3376211, 1968 г.; С. А.., 68,
106336 (1968); Chem. Techn., 20, 392 (1968).
118. Grosse А. V., Stokes C. S., Cahill J. A., Correa J. J.,
C. A., 61, 121 (1964); C. A., 61, 5046 (1964); Chim. et ind., Genie Chimique,
98, № 1, 91 (1967).
119. Goldberger N. M., Chem. Eng. 73, № 6, 172 (1966).
120. American Cyanamid, канад. пат. 681967, 1962 г.
121. Ind. Eng. Chem., 53, № 1, 2A (1961); 53, № 8, 42A (1961).
122. Johnson G. E., Pecker W. A., Forney A. J., F i e 1 d J. H.,
Chem. Eng. News, 45, № 17, T37 (1967); Chem. Eng. News, 46, № 4, 34 (1968).
126
123. M a n i е г о D. А., К i е n s t Р. F., H i г a у a m a C., Westinghouse
Eng., 26, № 3, 67 (1966).
124. I. G. Farbenindustrie, пат. США 1934838, 1933 г.; герм. пат. 577339, 1931 г.;
фр. пат. 752296, 1933 г.; пат. США 1957749, 1934 г.; англ. пат. 361004,
1930 г.
125. AndrussowL., Z. angew. Chem., 48, 593 (1935); Z. Electroch. u.
Physik. Chem., 41, 381 (1935).
126. Andrussow L., Ber., 71, 777 (1938); Bull. Soc. Chim. France, 18, № 2,
50 (1951); Chem. Ing. Techn., 27, 469 (1955); C. A., 49, 16345 (1955).
127. Goodrich, англ. пат. 723081, 1955 г.; С. А., 49, 9893 (1955); англ. пат.
723293, 1955 г.
128. Chretien A., Thomas A., Bull. Soc. chim. France, 15, № 3—4,
354 (1948).
129. Up dergaf t N., Petrol. Ref., 32, № 9, 197 (1953); Oil, Paint a. Drug
Report., 191, № 26, 20 (1967).
130. Sherwood P„ Petrol. Ref., 32, № 11, 104 (1953); 32, № 10, 589 (1953);
пат. США 2656251, 1951 г.; англ. пат. 723757, 1955 г.; Monsanto Chemical,
фр. паг. 1420630, 1965 г.
131. М с К е t t a J. J., Р о n d е г Т., Petrol. Ref., 34, № 12, 125 (1955).
132. KautterC. Т., LeiterbergerW., Chem. Ing. Techn., 25, № 12,
697 (1953); Chem. Trade J., 134, № 3477, 197 (1954); C. A., 48, № 6, 3645
(1954); пат. ФРГ 969124, 1958 г.; С. А., 54, 13574 (1960).
133. Scherwood Р., Petrol. Proc., 9, № 3, 384 (1954); 9, № 10, 1589 (1954).
134. L а с J. A., Chem. Eng., 56, № 2, 134 (1949).
135. M a f f e z о n i U„ Chim. e ind., 34, 460 (1952); C. A., 47, 2440 (1953).
136. Ind. Chemist, 31, 443 (1955); Химия и хим. технол., № 10, 91 (1956).
137. Flam G., HinclyF., Jaouch M., Chim. Ind., 81, № 2, 39 (1959);
Химия и хим. технол., № 6, 92 (1959).
138. Sherwood Р., Chem. Techn., 14, № 11, 894 (1962); Brit. Chem. Eng.,
7, 164 (1962); Petrol. Eng., 22, № 8, 11 (1950); 30, № 12, C38 (1958); 31, № 3,
C51 (1959).
139. Некрасов H. И., Изв. АН СССР, OTH, 4, 123 (1939).
140. Козлов А. Л., Вопросы газификации, сб. 2, Госпланиздат, 1940.
141. Фастовский В. Г., Метан, Гостоптехиздат, 1947.
142. Andrussow L., Bull. Soc. chim. France, 18, 45 (1951).
143. Holzma nn H. H., Chem. Ing. Techn., 39, № 2, 89 (1967); рум. пат.
44336, 1966 г.; С. А., 68, 61048 (1968).
144. Z a w a d s k i J., Disc. Farad. Soc., 8, 140/52 (1950); Christiansen,
Det. Kgl. Danske Videns. Selsk. Mat. Medd., (1935), 13, 12; Zbl., 1953,
9417.
145. I. G. Farbenindustrie, фр. пат. 715052, 1931 г.; англ. пат. 361004, 1930 г.
146. G i о v а п n i n i Е., Chim. е ind., 33, 480 (1951); С. А., 46, 3225 (1952).
147. Е. 1. du Pont de Nemours, пат. США 2000134, 1935 г.; пат. США 2069545,
1937 г.; С. А., 31, 1966 (1937).
148. Union Oil, пат. США 2718457, 1955 г.; С. А., 50, 4468 (1956); пат. США
2743164, 1956 г.; С. А., 50, 12414 (1956); пат. США 2759797, 1956 г.;
2763532, 1956 г.; С. А., 51, 2239 (1957).
149. Яп. пат. 3534, 1955 г.; С. А., 51, 14216 (1957); Яп. пат. 2833, 1956 г.; С. А.,
51, 10015 (1957); Toyo Koatsu Industrie, яп. пат. 13459, 1959 г.; С. А., 60,
5104 (1964); англ. пат. 926662, 1960 г.
150. Пат. США 3063803, 1962 г.; С. А., 58, 5287 (1963).
151. Wendlandt R., Z. Electrochem., 53, 307 (1949).
152. А д а д у р о в И. Е., Укр. хим. ж., 11, 237 (1936).
153. Херд Г. Д., Пиролиз углеводородов, ГОНТИ, 1938.
154. Бобков С. С., Хим. наука и пром., 2, № 1, 36 (1957).
155. Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реак-
ционной способности, Изд. АН СССР, 1954.
156. Штерн В. Я., Механизм окисления углеводородов в газовой фазе.
Изд. АН СССР, 1960.
12 7
1
157. Воеводский В. В., Волькенштейн Ф. Ф., С е м е-
н о в Н. Н., в сб. «Вопросы химической кинетики, катализа и реакцион-
ной способности», Изд. АН СССР, 1955, стр. 424.
158. Штерн В. Я., Воеводский В. В., Солу н ин Р. И., ДАН
СССР, 161, (5), 1118 (1965).
159. Лавров Н. В., П е т р е н к о И. Г., ДАН СССР, 161 (3), 619
(1965).
160. Рогинский С. 3., Проблемы кинетики и катализа, 4, 187 (1940).
161. Т г а р п е 1 1 В. М. W., Proc. Roy. Soc., Ser. A, 218, № 135, 566 (1953).
162. T r a p n e 1 1 В. M. \V., Quart Rev. Chem. Soc., 8, № 4, 404 (1954); Химия
и хим. технол., № 4, 3 (1955).
163. Трепнелл Б. М., Хемосорбция, Издатинлит, 1958.
164. Eley D. D., Z. Electrochem., 60, № 8, 797 (1956); Химия и хим. технол
№ 9, 149 (1957).
165. Gonsalez О. D., Paravano G. J., J. Am. Chem. Soc., 78, 4533
(1956); Химия и хим. технол., № 10, 161 (1957).
166. Атрощенко В. И., ЖПХ, 8, № 1, 25 (1935).
167. Tsabapatani, Bull. Soc. Stunte (Bucuresti), 16, 167 (1907); Zbl.,
1908 I 299.
168. Deniges C. R., C. r., 117, 1078 (1893).
169. R a s c h i g F., Z. angew. Chem., 40, 1183 (1927); 41, 207 (1928); Hoff-
mann K. А., К о r p i u m I., Ber., 62, 3003 (1929).
170. Bischow ski, Rossini, The Thermochemistry of the Chemical
Substances, Reinhold, New York, 1936.
171. Krause A., Monatsh., 96, 1132 (1965).
172. Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в хи-
мической кинетике, Изд. АН СССР, 1947; Боресков Г. К-, в сб.
«Проблемы кинетики и катализа», т. VI, Изд. АН СССР, 1949, стр. 404—
425.
173. Р о й т е р А. В., в сб. «Гетерогенный катализ в химической промышлен-
ности», Госхимиздат, 1955, стр. 281; Хим. наука и пром., 2, № 2, 210 (1957).
174. А п е л ь б а у м Л. О., Темкин М. И„ ЖФХ, 22, 179, 195 (1948).
175. S h е г w о о d Р. W., Petrol. Eng., 31, № 2, С22, 23, 26 (1959).
176. Rosenblatt Е. F., Cohn G., Carter F. E., Seligman B.,
Burman L. C., Rev. Metallurgie, 52, № 7, 529 (1955).
177. Carter R. E., Richardson F. D., J. Chem. Phys., 24, 175 (1956).
178. Cassel H., G 1 ii c k a u f E., Z. phys. Chem., [B], 18, 347 (1932).
179. Нестерова В. И., Фрумкин А. Н., ЖФХ, 26, № 8, 1178
(1952).
180. К о b о z е v N. I., А п о с h i n W. L., Z. phys. Chem., [В], 13, № 1—6,
63 (1931).
181. Gmelin’s Handbuch der anorganische Chemie, 18, Teil C, 29 (1939).
182. Maxted E. B., Hassid V., Trans. Farad. Soc., 29, 693 (1933).
183. Garton, Turkewich, J. Chem. Phys., 51, 516 (1954).
184. Рогинский C. 3., Третьяков И. И., Ш e x т e p А. Б.,
ДАН СССР, 91, № 4, 881 (1953); ЖФХ, 23, 1152 (1949).
185. Langmuir J., Trans. Farad. Soc., 17, 607 (1922).
186. Крылов О. В., Рогинский С. 3., Третьяков И. И.,
ДАН СССР, 91, № 6, 1353 (1953).
187. Боресков Г. К-, ЖФХ, 6, 255 (1935).
188. Ададуров И. Е., Азотная кислота, ОНТИ, 1934.
189. Фарбер Ф. М., Хим. пром., № 10, 5 (1951).
190. Р о г и н с к и й С. 3., в сб. «Гетерогенный катализ в химической про-
мышленности», Госхимиздат, 1955, стр. 29.
191. Monsanto Chemical, фр. пат. 1420630, 1965 г.; С. А., 65, 10183 (1966); паг.
США 3244479, 1966 г.; С. А., 65, 362 (1966).
192. Марголис Л. Я., Гетерогенное каталитическое окисление углево-
дородов, Гостоптехиздат, 1962.
193. Рубаник М. Я., Гороховатский Я. Б., Неполное катали-
тическое окисление олефинов, «Техшка», Киев, 1964.
128
194. Goodrich, англ. пат. 722980, 1955 г.; С. А., 49, 9892 (1955); 2803522 (1957)..
С. А., 52, 670 (1958).
195. Е. I. du Pont de Nemours, пат. США 3215495, 1965 г.; С. А., 64, 3379 (1966);
Е. I. du Pont de Nemours, фр. пат. 1427424, 1966 г.; С. А. 65, 11400
(1966).
196. IC1, пат. США 3102269, 1963 г/ С. А., 60, 220 (1964); англ. пат. 941486,
1961 г.; пат. ФРГ 1163304, 1961 г.; пат. ФРГ 1173444, 1961 г.
197. 1CI, пат. США 3102001, 1963 г.; С. А., 60, 220 (1964).
198. L’lndustrie Chimique, 43, № 464, 101 (1956).
199. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки (ред. К. А. Кобе
и Дж. Дж. Мак-Кета), т. IV, Гостоптехиздат, 1963.
200. Freeport Sulphur, пат. США 2590146, 1952 г.
201. N о г г i s h R. G. W., Porter R., Proc. Roy. Soc.. 165 (1953);
Van Wonterghem J., Van Tiggelen A., Bull. Soc. chim
Beige, 63, 235 (1954).
202. E. 1. du Pont de Nemours, пат. США 2726931, 1955 г.; С. А., 50, 13382 (1956)
203. Montecatini, итал. пат. 505942, 1954 г.; С. А., 52, 15852 (1958).
204. Monsanto, пат. США 2666689, 1954 г.; С. А., 48, 5449 (1951).
205. F u j i с е et al., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 64, 1889 (1961),
J. Appl. Chem., 12, 9, 250ii (1962); Oriental High Pressure Industry, яп.
пат. 4968 (1961); С. A., 55, 27804 (1961); E. I. du Pont de Nemours, пат. США
3056655, 1962 г.
206. Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности
(ред. П. X. Эмметт), кн. III, Гостоптехиздат, 1963.
207. Knapsack — Griesgheim, пат. США 3305308, 1967 г.; Off.
Gaz., 235 (3), 953 (1967).
208. Пат. США 2496999, 1950 г.
209. Montecatini, итал. пат. 543062, 1955 г.; С. А., 53, 1654 (1959).
210. Sherwood Р., Hydroc. Proc. a. Petrol. Ref., 32, № 9, 197 (1953); 40,
№ 11, 113, 253 (1961); 42, № 11, 182 (1963).
211. Goodrich, аигл. пат. 723508, 1955 г.; С. А., 49, 11968 (1955).
212. Goodrich, пат. США 2832675, 1958 г.; С. А., 53, 13522 (1959).
213. Chemical Constructor, пат. США 2750266, 1956 г.; С. А., 50, 15037 (1956),
American Cyanamid, пат. США 2584080, 1952 г.; С. А., 46, 4754 (1952);
пат. США 2552272, 1951 г., С. А., 45, 6810 (1951).
214. Goodrich, англ. пат. 729502, 1955 г.; 722508, 1955 г.; С. А., 49, 16370 (1955);
Е. i. du Pont de Nemours, пат. США 2803522, 1957 г., С. А., 52, 670 (1958).
215. Goodrich, англ. пат. 723757 г.; С. А., 49, 11968 (1955); Neuman В..
Manske G., Z. Electrochem., 35, 751 (1929).
216. Deutsche Gold u. Silber Scheide Anstalt, пат. ФРГ 953791, 1956 г.;‘С. A.
53, 4669 (1959); англ. пат. 706659, 1953 г.; С. А., 48, 10309 (1954).
217. Runoshima Chemical, яп. пат. 758, 1957 г.; С. А., 52, 6734 (1958).
218. Англ. пат. 820437, 1959 г.; J. Appl. Chem., 10, № 12, 526ii (1960); С. А.,
54, № 4, 3880 (1960).
219. Лурье Ю. Ю., Альтман Е. С., Иоффе Р. М., в «Сб. трудов
ВНИИВОДГЕО», М., 1940.
220. Лурье Ю. Ю., в «Сб. трудов ВНИИВОДГЕО», М., 1953.
221. Л у р ь е Ю. Ю., в «Сб. трудов ВНИИВОДГЕО», М., 1958.
222. R е s п i k J. D., Allan W., Moore М. В., Ettinger М., 1пи
Eng. Chem., 50, № 1, 71 (1958).
223. Asendorf E., Metallwaren u. Galvar.otechnik, 49, № 3, 102 (1958).
224. Walker C. A., Z a 1 b a n W., Soutwarth K. W., Sew a. Ind...
Wastes, 26, № 7, 849 (1954).
225. S t u m m W., W а к e r H., Fischer H. U., Schweiz. Z. Hydrolog.
16, № 1,1 (1954); Deutsche Gold u. Silber Scheide Anstalt, англ. пат. 895741.
1962, г., С. А., 57, 12272 (1962).
226. Hartinger L., Techn. Zbl. pract. Metallbearb., 57, № 8, 467 (1963).
227. L о с к A. M., Control, 5, № 46 (1962).
228. Бахрах И. M., ГольдбергИ. Г., И в а н о в Т. В., в сб. «Са-
нитарная техника», вып. 1, стр. 47—51, Изд. Мин. комм, хоз., 1963.
9—898
129
229. G e s c h c A., Metal. Reinigung Verbehandl., 12, № 3, 47 (1963).
230. KI a us A., Wasserwirtschaft — Wassertechnik, 13, № 4, 167 (1963)
231. P e t t e г Л. E., Ware V. C., Chem. a. Ind., № 40, 1232 (1955).
232. Лурье Ю. Ю., Г e и к и н В. Е., в «Сб. трудов ВНИИВОДГЕО»
М., I960 г.; ЖПХ, 33, 384 (1960).
233. Генки ii В. Е.. Вестник техн, и эконом, пнф. Изд. НИИТЭХйм вып 6_
7(1961).
234. D а г t М. С., Gentles J. D„ Renton D. G., J. Appl. Chem 13
№ 2, 55 (1963).
235. Shell, пат. США 2043930, 1933 г., Zbl., 1936, II, 1615; канад. паг. 355518
1936 г.; С. А., 30, 2713 (1936).
236. Е. I. du Pont de Nemours, фр. пат. 781239 (1934); Zbl., 1935, II 2581; англ
пат. 459180, 1936 г.; С. А., 31, 4064 (1937); англ. пат. 460598, 1935 г.; Zbl.,'
Я4 1937, I, 3549; Е. I. du Pont de Nemours, пат. США 2076953, 1937 г.
237. Е. I. du Pont de Nemours, пат. США 2381344, 1945; С. А., 39, 5055 (1945);
-Й англ. пат. 581271, 1946 г., С. А., 41, 1816 (1947); пат, США 2409429 (1946)
С. А., 41, 839 (1947).
238. Canadian Industries, канад. пат. 377143 (1936); Chim. et ind., 41, 940 (1939);
канад. пат. 373662, 1935 г.; Zbl., 1939, I, 250.
239. ICI, англ. пат. 570208, 1948 г.; Ind. Chemist, № 9, 501 (1945).
240. Е. I. du Pont de Nemours, англ. пат. 581271, 1946 г.; С. А., 41, 1816 (1947).
241. Badische Anilin u. Soda Fabrik, пат. ФРГ 822550, 1951 г.; С. А., 47, 3327
(1953).
242. Oriental High Pressure Industry, як. наг. 3534, 1955 г.; С. А., 51, 14216
(1957); яп. пат. 2833, 1956 г.
243. Tago Koatsu Industries, яп. пат. 3459, 1959 г.; С. А., 60, 5104 (1964); ФРГ
пат. 1077197, 1960 г.; J. Appl. Chem., 14, № 10, 354ii (1964); пат. США
3063803, 1962 г.; С. А., 58, 5287 (1963).
244. Union Oil, пат. США 2620259, 1952 г.; С. А., 47, 4563 (1953); пат. США
2718457, 1955 г.; С. А., 50, 4468 (1956); пат. США 2763532, 1956 г.; С. А.,
51, 2239 (1957).
245. ПатЛСША 2743164, 1956 г.; С. А., 50, 12414 (1956).
246. Goodrich, англ. пат. 723081, 1955 г.; 722980, 1955 г.; 723293, 1955 г.;
С. А., 49, 9892. 9893 (1955).
247. GuibetJ.C., van Tiggel п A., Rev. Inst. Franc. Petrole Ann.
Combust. Liquides, 18, № 9, 1284 (1963); C. A., 60, 3528 (1964).
248. S i t M., Hydroc. Proc. a. Petrol. Ref., 41, № 6, 175 (1962).
249. Veatch F., Callahan L. A., I d о 1 J. D., Mi 1 berger E. C.,
Petrol. Ref., 41, № 11, 187 (1962); Chem. Eng. Progr. 56, № 10., 65, (1961).
250. Scherwood P. W., Ind. Chem., 39, № 5, 242 (1963).
251. Scherwood P., Chem. Rundschau, 14, № 14, 394 (1961).
252. L a b e J. W., Chem. Eng. Progr., 61, № 4, 31 (1965); Chem. Proc., Eng.,
47, 76 (1966); Chemicals, 13, Ns 1, 38 (1966); Oil a. Gas J., 63, № 36, 18
(1965); Chem. a. Eng. News, 41, № 9, 92 (1965).
253. Ю x т и н H. H., Бобков С. С., Щербатых Ю. И. и др., авт.
свид. СССР № 179759, 1965 г.; Билл, изобр., № 43, 26 (1966).
254. Колчин И. К., Б о б к о в С. С., М а р г о л и с Л. Я., Нефтехи-
мия, 4, 301 (1964).
255. Колчин И. К., Гальперин Е. Л., Б о б к о в С. С., Мар-
голис Л. Я., Кинетика и катализ, 6, 910 (1965).
256. Далин М. А., Лобкина В. В., Абаев Г. Н., Серебря-
ков Б. Р., ДАН СССР, 145, 1058 (1962).
257. Г е л ь б ш т е й н А. И., докт. дисс., ФХИ им. Л. Я. Карпова, 1964 г.
258. Гельбштейн А. И., Кулькова Н. В., Т е м к и н М. И. и др.,
авт. свид. СССР № 192760, 1966 г.; Бюлл. изобр., № 44. 18 (1967).
259. Chem. Eng. News, 41, Ns 19, 92 (1963); Petrol. Ref., 44, № 1, 151 (1965);
Oil, Paint a. Drug Report., 187, № 7, 5, 35 (1965); Europ. Chem. News, 7,
№ 163, 18 (1965); Chem. Age, 94, Ns 2404, 182 (1965).
ГЛАВА
IV
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СИНИЛЬНОЙ
КИСЛОТЫ
Возможности использования синильной кислоты и ее
солей огромны. Цианиды щелочных и щелочноземельных металлов
в настоящее время широко применяются для извлечения драгоцен-
ных металлов (золота, платины, серебра) из руд1-3. При очень ма-
лом содержании этих металлов в рудах пользуются не цианидами, а
полимерами синильной кислоты на ионообменных смолах. Драго-
ценные металлы предварительно переводят в растворимые комплек-
сы и после обработки ионообменными смолами вымывают смесью
ацетона (67 вес. %), воды (22,5 вес. %) и соляной кислоты
(10,5 вес. %) Этим способом извлекается до 95,5 вес. % золота из
разбавленных растворов1’ 2.
В больших количествах цианиды щелочных металлов и полимеры
синильной кислоты применяются при обработке стальных изделий
для повышения их твердости4. Ниже приведены сведения5 о выработ-
ке цианида натрия в некоторых зарубежных странах и о расходе
синильной кислоты на этот процесс (в тыс. т):
19С-1 г. 1965 г. 1067 г.
Производство NaCN США 9,1 19,5 50,0
ФРГ 33,1 39,2 45—46
Япония 16,1 18,8 44
Расход HCN США 5,0 10,8 29,5
ФРГ 17,5 22,8 25—26
Япония 9,4 10,8 27
Синильная кислота применяется также как фумигант для окури-
вания цитрусовых и оливковых деревьев, для уничтожения насеко-
мых и грызунов — в зернохранилищах, на железнодорожных скла-
дах и на морских судах6-10.
ПРОИЗВОДСТВО АКРИЛОНИТРИЛА
Большая потребность в синильной кислоте возникла еще до вто-
рой мировой войны в связи с применением акрилонитрила для син-
теза бутадиен-нитрильного каучука, обладающего высокой стой-
костью к маслам, бензину, низким температурам (до —50 °C), дейст-
9* 131
зию ультрафиолетового света и озона. Во время второй мировой -
войны нужда в этом каучуке сильно возросла в авиационной тех-
нике — для изготовления «непробиваемых» бензобаков, шлангов
для заправки самолетов в воздухе и для других целей11’ 12.
Акрилонитрил CH2=CHCN представляет собой жидкость
(т. кип. 77,3 °C; dl" — 0,8060; 4д= 1,3911). Он смешивается с боль-,
шинством органических растворителей, умеренно растворим в воде.
Впервые в промышленном масштабе акрилонитрил начали про-
изводить в 1930 г. в Германии из окиси этилена и синильной кисло-
ты13-17. Этим же способом акрилонитрил получали в США (фирма
American Cyanamid). В СССР акрилонитрил из окиси этилена и си-
нильной кислоты начали вырабатывать в 1947 г.
Процесс состоит из двух стадий. Сначала получают этиленциан-
гидрин, который затем дегидратируют при 190—220 °C в присутст-
вии катализаторов — формиатов калия и аммония:
Н2С--СН, + HCN----> НОСН2—CH2CN--> CH2=CHCN
\ / — н,о
О
В 1941 —1945 гг. в Германии разрабатывался способ синтеза ак-
рилонитрила из ацетилена и синильной кислоты'18-23:
СН=СН + HCN----> CH2=CHCN
Процесс был разработан Куртцем18 (действующая установка в
Леверкузене), который применил катализатор Ньюлэнда24 в не-
сколько измененном виде. Катализатор представлял собой подкислен-
ный соляной кислотой водный раствор комплексов монохлористой
меди и хлоридов калия, натрия и аммония при концентрации CuCl
около 36 вес. %. Через раствор, нагретый до 85—90 °C, пропускали
смесь ацетилена и синильной кислоты (10—15 объемов С2Н2 на
1 объем НС1). Выход акрилонитрила составлял 85—90% по пропу-
щенной синильной кислоте и 70—75% по прореагировавшему ацети-
лену.
Кроме целевого продукта —акрилонитрила, побочно образуются
также ацетальдегид — за счет гидратации ацетилена в присутствии
медного катализатора
+Н2о
СН=СН > СН3—СНО
лактонитрил — из ацетальдегида и синильной кислоты
+HCN /ОН
сн3—СНО-----» сн3—сн<
3 XCN
винилацетилен — из ацетилена на медном катализаторе
2СН=СН > СН2=СН—С=СН
цианбутадиен — из винилацетилена и синильной кислоты
+HCN
СН2=СН—С=СН-------- СН2=СН—С=СН2 + СН2=СН—CH=CHCN
<Ln
132
метилвинилкетон — гидратацией винилацетилена
+н2о
СНа=СН—С=СН----> сн2=сн—со—сн3
дивинилацетилен — из винилацетилена и ацетилена
СНз^СН—С==СН 4- СН ееСН-> СН2=СН—с=с—сн=сн2
хлоропрен — из винилацетилена и хлористого водорода
+НС1
СН2=СН—С=СН----> СН2=СН—СС1 = СН2
Синильная кислота в присутствии воды и соляной кислоты в оп-
ределенной степени гидролизуется с образованием аммониевых со-
лей, в первую очередь хлорида аммония:
HCN + 2НаО + НС1-> НСООН + NH4C1
Аммониевые соли способствуют полимеризации ацетилена, а об-
разующиеся продукты с двойной и тройной углерод-углеродной
связью могут полимеризоваться в более высокомолекулярные смоло-
подобные вещества, которые снижают активность катализатора.
Поэтому катализатор приходится периодически или непрерывно
обновлять. Примеси затрудняют также выделение акрилонитрила
требуемой чистоты. Производительность катализатора на работаю-
щей установке (г. Леверкузен) не превышала 9—10 г/ч акрило-
нитрила с 1 л катализатора.
В послевоенные годы после кратковременного застоя промышлен-
ность акрилонитрила быстро выросла, чему способствовало изыска-
ние хорошего растворителя для полиакрилонитрила—диметилформ-
амида. В США (Du Pont de Nemours) был разработан способ мокро-
го прядения полиакрилонитрила в синтетическое волокно, получив-
шее торговое название «орлон». Волокно имеет малую теплопровод-
ность, что приближает его к лучшим сортам натуральной шерсти,
и высокую стойкость к микробам, не поедается молью (и в этом пре-
восходит натуральную шерсть), противостоит действию ультрафио-
летовых лучей, озона, влаги. Способ синтеза акрилонитрила из аце-
тилена и синильной кислоты и производство синтетического волокна
из акрилонитрила быстро распространились во многих промышлен-
ных странах23.
Фирма American Cyanamid предложила25 как оптимальное моль-
ное соотношение монохлористой меди к хлористому аммонию
1 : 0,85. Катализаторный раствор рекомендуется периодически вы-
водить из системы и заменять свежим, поддерживая кислотность
раствора pH 1. Указанные мероприятия позволили длительное время
(40 суток) получать в среднем 75%-ный выход акрилонитрила.
Процесс фирмы Bayer (ФРГ) осуществлялся примерно при тех же
условиях, но для повышения производительности катализатора в
раствор добавляли поверхностно-активные вещества, чем достигалась
большая дисперсность газов (С2Н2 и HCN) и повышалась скорость
абсорбции ацетилена25. Производительность возросла до 18 г/ч
акрилонитрила с 1 л катализаторного раствора.
133
В Италии (фирма Montecatini) был изменен состав катализато-J
ра2в — вместо хлорида аммония использовали хлориды калия и1
натрия. При объемном соотношении С2Н2 : HCN =10:1 выход'
акрилонитрила составил ~86% по взятой синильной кислоте и 81%
по прореагировавшему ацетилену. Производительность катализатора
24 г/ч акрилонитрила с 1 л раствора.
В процессе фирмы Consortium fur Electrochemische Industrie
(ФРГ) в раствор катализатора ввели восстановители (хлорид олова,
муравьиная кислота) для защиты монохлористой меди от окисле-
ния27. Этим была достигнута еще более высокая активность катали-
затора — 28 г/ч акрилонитрила с 1 л катализаторного раствора
(выход акрилонитрила 93% по синильной кислоте).
За короткий срок (1955—1961 гг.) в США включились в произ-
водство акрилонитрила шесть крупнейших химических корпора-
ций28-31. Суммарная мощность по акрилонитрилу к 1962 г. составила
181,5 тыс. т:
American Cyanamid, Rohm und Haas . 54,4
Du Pont de Nemours.................. 31,8
Monsanto Chemical................... 45,4
Goodrich Chemical................... 18,1
Union Carbide Chemical ............. 31,8
Первые четыре фирмы применяли способ жидкофазного гидро-
цианирования ацетилена; фирма Goodrich Chemical вела газофазный
процесс с твердым катализатором; на заводе фирмы Union Carbide
Chemical акрилонитрил получали из окиси этилена и синильной
кислоты.
Динамика выработки акрилонитрила из синильной кислоты
в США31-39 показана ниже (в тыс. т):
1955 г. 1959 г. 1961 г. 1962 г. 1964 г. 1965 г. 1967 г.
Из окиси этилена и синильной
кислоты................... 31,8 31,8 31,8 31,8 31,8 — —
Гидроцианированием ацетилена — 119,1 149,2 176,9 202,2 199,2 125,0
Всего. . . 31,8 150,9 181,0 208,7 234,0 199,2 125,0
Углубленные исследования кинетики гидроцианирования аце-
тилена40-47 в условиях непрерывного барботирования смеси ацети-
лена и синильной кислоты при атмосферном и несколько повышен-
ном давлении (до 4,5 ат) показали, что степень конверсии ацетилена
в акрилонитрил можно повысить до 96—98%.
С 1961 г. акрилонитрил начали получать по новому промышлен-
ному способу — окислением пропилена и аммиака кислородом воз-
духа (окислительным аммонолизом) на висмут-фосфор-молибденовом
катализаторе (Standard Oil)48. Здесь синильная кислота не приме-
няется как исходное сырье, а, наоборот, образуется в качестве по-
бочного продукта (100—120 кг на 1 т акрилонитрила):
СН3=СН—СН3 % NH3 % 1,5О2---> CH2=CHCN + ЗН2О
СН2=СН—СН3 + 2NH3 + 20,----> HCN % CH3CN + 4Н2О
134
По этому способу в 1961—1962 гг. пущены полупромышленная
й промышленная установки в Лайме (Техас) мощностью 5000 и
18 000 т акрилонитрила в год. Себестоимость акрилонитрила была
почти вдвое ниже, чем при гидроцианировании ацетилена, что объяс-
няется более низкими ценами на пропилен и аммиак по сравнению с
ацетиленом и синильной кислотой. С этого времени окислительный
аммонолиз пропилена стал вытеснять способ гидроцианирования
ацетилена48-61.
Динамика выработки акрилонитрила и синильной кислоты окис-
лительным аммонолизом пропилена в США показана ниже48-61
/в тыс. т):
1970 г.
1961 г. 1962 г. 1964 г. 1965 г. 1967 г. (прогноз)
Акрилонитрил........ 5,0 18,0 35,0 150,8 325,6 435,0
Синильная кислота . . . 0,5 1,8 3,5 15,1 32,5 43,5
Однако, несмотря на преимущества окислительного аммонолиза
пропилена, старые способы получения акрилонитрила (из ацетилена
и синильной кислоты и из окиси этилена и синильной кислоты) про-
должают функционировать там, где складываются благоприятные
экономические условия62-69. Например, фирма Union Carbide Che-
mical до 1964 г. продолжала эксплуатировать установку по произ-
водству акрилонитрила из окиси этилена и синильной кислоты мощ-
ностью 31,8 тыс. т/год и в сокращенном размере работает по этому
методу до сих пор. То же можно сказать и о фирмах ?Aonsanto Chemi-
cal, du Pont de Nemours и Goodrich Chemical (США), которые на но-
вых установках в основном получают акрилонитрил из пропилена,
но продолжают применять метод гидроцианирования ацетилена на
старых установках. В капиталистических странах Европы и в Япо-
нии также начали переходить на окисление пропилена и аммиака60-69.
В ФРГ до 1966 г. продолжали использовать старые способы — из
ацетилена и синильной кислоты и из ацетальдегида и синильной
кислоты60’ 70 (суммарная мощность действовавших производств
25 000 т акрилонитрила в год, расход синильной кислоты — до
14 000 т/год). В Японии на окислительный аммонолиз пропилена
перешли в 1964 г., но при этом продолжали работать и по методу
гидроцианирования ацетилена (затраты синильной кислоты в 1964 г.
составили 31 400 m)36, 44.
Переход с карбидного ацетилена на «углеводородный» (из природ-
ного и нефтяных газов) позволил снизить цены на него в США и
ФРГ (фирма Farbwerke Hoechst) и соответственно уменьшить себе-
стоимость акрилонитрила29-31’ 49. Широкое внедрение плазменного
крекинга природного газа обещает дальнейшее снижение стоимости
ацетилена и сравняет его по цене с пропиленом71.
Главная область переработки акрилонитрила — промышлен-
ность синтетических волокон49-61’ 72-76; за последние годы возра-
стает потребность в нем для производства пластических масс АБС
(сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола), в меньших ко-
личествах он используется для синтеза бутадиен-нитрильного
135
каучука. С 1966 г. акрилонитрил начали применять76 для синтеза’
адиподинитрила и найлона 6-6 в СССР и других странах. Структура
потребления акрилонитрила в США представлена ниже:
Область применения 1964 г. 1969 г. (ориентировочно)
тыс. tn % тыс. т %
Синтетические волокна 113,4 43,7 156,6 52,8
Пластические массы АБС 24,9 9,6 45,4 15,3
Бутадиеп-нитрильный каучук 20,4 7,8 22,6 7,6
Найлон 6-6 — — 27,2 9,2
На экспорт 86,0 33,1 16,3 5,5
Прочее 15,0 5,8 28,6 9,6
Всего . . . 259,7 100 296,7 100
По статистическим данным58-59, мировая выработка акрилонит-
рила в капиталистических странах в 1965 г. составляла 688,7 тыс. т
(в США — 350,2, в Европе — 184,5, в Японии — 153,0 тыс. /и).
В том числе гидроцианированием ацетилена получено 410 тыс. т
акрилонитрила, а затрачено на это 230 тыс. т синильной кислоты.
Ожидается, что в 1970 г. доля этого способа составит 20—22% от
всего мирового производства акрилонитрила. К 1970 г. мощность
заводов акрилонитрила во всем мире с учетом их намечаемого рас-
ширения составит77 1370 тыс. т. Следовательно, к этому времени по-
требность в синильной кислоте для переработки в акрилонитрил
составит 170 000 m/год. В СССР акрилонитрил из ацетилена и си-
нильной кислоты начали выпускать в 1962 г. Товарный акрило-
нитрил отвечает требованиям ГОСТ 11097—64.
ПРОИЗВОДСТВО АЦЕТОНЦИАНГИДРИНА,
МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ЭФИРОВ
Вторым крупнотоннажным производством на основе синильной
кислоты является получение ацетонциангидрина78-82.
Ацетонциангидрин (CH3)2C(OH)CN (2-окси-2-цианпропан, 2-ок-
синитрил изомасляной кислоты) представляет собой жидкость
(т. кип. 106—107 °C при 68 мм рт. cm.-, d™ = 0,932; = 1,4002;
«в = 1,4048). Промышленная выработка ацетонциангидрина из
ацетона и синильной кислоты началась в 30-х годах в Германии (фир-
ма Rohm und Haas) и одновременно в Англии (фирма ICI). Процесс
идет по реакции:
щелочь ,он
СН3—СО—СН3 + HCN -----> (СН3)2С<
\CN
Технологическая схема5’ 78 получения ацетонциангидрина изо-
бражена на рис. 18. В реактор 3 загружают безводный ацетон (мож-
136
но брать и 95%-ный), затем основной катализатор (2%-ный раствор
Na2CO3 или 5%-ный раствор триэтиламина в количестве 5% в пере-
счете на амин) и добавляют к смеси серную кислоту для создания
pH от 6 до 8. Затем вводят 99%-ную синильную кислоту, постепен-
но нагревают смесь до 68 °C с обратным холодильником 2 и выдер-
живают при этой температуре около 1 ч, после чего охлаждают до
Рис. 18. Схема производства ацетонциангидрина;
/ — мерники; 2 — обратный холодильник; 3 — реактор; 4 — емкость ацегонциан-
гидрииа-сырца; 5 — насос; 6 — ректификационная колонна; 7 — холодильник;
8 — сборник легкой фракции; 9 — сборник чистого ацетонциангидрина.
10—20 °C и ниже81 и добавляют серную кислоту с 50%-ным избыт-
ком для нейтрализации основания. Охлажденный продукт перево-
дят в колонну 6, в которой в вакууме при 50—60 °C сначала отгоняют
непрореагировавшие ацетон и синильную кислоту, а под конец —
чистый ацетонциангидрин; выход ацетонциангидрина составляет
около 80% (считая на взятый ацетон).
Основное направление использования ацетонциангидрина — пе-
реработка в метиловый эфир метакриловой кислоты.
Метиловый эфир метакриловой кислоты СН2=СН—СОО—СН3
{метилметакрилат) представляет собой жидкость (т. пл. —48,2 °C;
т. кип. 100,6 °C при 760 мм рт. cm.; dl° = 0,9374; пЬ° = 1,4046).
Получают метилметакрилат из ацетонциангидрина, метанола
и серной кислоты5. Принципиальная технологическая схема про-
цесса приведена на рис. 19. Первой стадией является образование
амида метакриловой кислоты:
ОН +h2so4 ZOSO3H
(СНз)2С<--------► (СН3)2С<-----------> СН3—С—CONH,
4 CN XCONH, -h2so4 ц
СН2
137
На второй стадии получают метилметакрилат. Для этого в реак-|
тор 5, не выделяя амид, добавляют воду и метанол из мерника
и нагревают:
СН3—С—CONH., + H2SO4 + СН3ОН----> СН3—С—СООСН, + NH4HSO4
Я ' II
сн, сн,
Метилметакрилат выделяют в отпарной колонне 6; пары непро-
реагировавшего метанола конденсируются в холодильнике 7 и со-
бираются в сборнике 8, а метилметакрилат-сырец — в сборнике 10.
Рис. 19. Схема производства метилметакрилата:
1, 2, 3 — мерники; 4 — насосы; 5 — реактор; 6 — отпарная колонна; 7, 13 — хо-
лодильники; 8 — сборник легкой фракции; 9 — сборник кислого сульфата аммо-
ния; 10 — сборник метнлметакрилата-сырца; 11 — промывная колонна; 12 — рек-
тификационная колонна; 14 — сборник чистого метилметакрилата.
Кубовый остаток из колонны 6, состоящий из 50%-ной серной
кислоты с примесью растворенного бисульфата аммония, собирается
в емкости 9, откуда передается на переработку. Выделенный метил-
метакрилат-сырец многократно промывают водой в колонне И,
нейтрализуют и фракционируют в вакууме (колонна 12) и после
холодильника 13 собирают в сборнике 14. Туда же добавляют ста
билизатор (гидрохинон).
Метилметакрилат является исходным веществом для получения
прозрачного стекловидного материала — полиметилметакрилата, из-,,
вестного под торговыми названиями «органическое» стекло, «безоско-1
лочное» стекло и т. п. Изделия из этого материала быстро вошли в (
мировую практику и использовались в самолетостроении82-84, осо-
енно в военные годы (1940—1945 гг.), а в послевоенные годы — в
втомобильной, строительной и деревообделочной промышленности,
а также в оптике, медицине, в быту и во многих других областях85-88.
Недавно фирмами Du Pont и General Motors (США) разработан спо-.
138
соб изготовления деталей из особого органического стекла «crofon»,
в котором происходит полное внутреннее отражение света. Гибкие
шнуры из нитей «crofon» (световоды) применяют для освещения труд-
нодоступных участков машин и сложных конструкций68.
Представляет интерес процесс облагораживания древесины (бере-
за, сосна) — пропитка ее метилметакрилатом и затем облучение бы-
стрыми электронами или у-лучами. В результате образования струк-
турированного полимера древесина приобретает высокую прочность
(в 2—3 раза выше исходной), большую твердость и водонепроницае-
мость, хорошо поддается обработке и может с успехом использо-
ваться для изготовления челноков в ткацких станках, подшипников
и в мебельной промышленности.
В последнее время возрастает интерес к другим эфирам метакри-
ловой кислоты — эфирам высших спиртов и аминоспиртов60 — для
получения полимеров с различными свойствами. Полимеры 2-этил-
гексилового, цетилового и додецилового эфиров метакриловой кис-
лоты добавляют к маслам и смазкам для повышения их вязкости,
используют в текстильной промышленности вместо крахмала и вво-
дят в состав паст для натирки полов вместо воска.
Ассортимент продуктов на основе метакриловой кислоты в по-
следние годы значительно расширился. Ряд фирм в США и в Европе
(Rohm und Haas, Union Carbide, American Cyanamid, Montecatini —
Edisson и др.) помимо метилметакрилата производят аллил-, этил-,
w-гексил- и 2-этилгексилметакрилаты, используемые в качестве мяг-
чителей в кожевенной, бумажной и текстильной промышлен-
ности85-100. Японскими фирмами Mitsubishi87 и Asahi Chemicals
выработано в 1967 г. около 58 тыс. т метилметакрилата и его ана-
логов, на что затрачено 19 тыс. т синильной кислоты.
ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРЦИАНА, ЦИАНУРХЛОРИДА
И ГЕРБИЦИДОВ
Хлорциан C1CN представляет собой газ (т. кип. 12,6 °C при
760 мм рт. ст.-, т. затв. —6 °C; dla = 1,186). Хлорциан растворим
во многих органических растворителях (эфире, спирте, хлороформе
и др.), с синильной кислотой смешивается во всех отношениях.
В 100 мл воды растворяется 6 вес. ч. C1CN.
Из многих описанных в патентной литературе101-105 способов
производства хлорциана в настоящее время в промышленности
применяют метод хлорирования водных растворов синильной кис-
лоты101-104. В реактор 1 колонного типа (рис. 20) с охлаждаемой ру-
башкой непрерывно подают сверху 2—7%-ный раствор синильной
кислоты в воде. Туда же снизу вводят газообразный хлор. Синиль-
ная кислота должна поступать с 5—6%-ным избытком против теоре-
тического. Температура верха колонны поддерживается не выше
50 °C. Газообразный хлорциан из реактора поступает в колонну 4,
где промывается водой для удаления увлеченной синильной кисло-
гы, и затем осушается в колоннах 5 и 6 хлоридом кальция и под ко-
139
нец — активированным углем. После просушки хлорциан конден-
сируется в холодильнике-конденсаторе 7, охлаждаемом рассолом,
в жидкость, которая собирается в сборнике 8. Хлорциан и синиль-
ную кислоту, растворенные в промывной жидкости из колонны 4,
выделяют в колонне 9 и возвращают в реактор 1 в виде рециркули-
рующего раствора. Выход хлорциана 95% и более, чистота продукта
99,5—100%.
Жидкий хлорциан при хранении в стальных баллонах иногда
полимеризуется с выделением большого количества тепла
Рис. 20. Схема производства хлорциана:
1 — реактор; 2 — насос; 3 — емкость для раствора сннильиой кислоты; 4 — про-
мывная колонна; 5, 6 — колонны для осушки; 7 — холодильник-конденсатор;
8 — сборник хлорциана; 9 — отпарная колонна.
(81,6 ккал/моль) и со взрывом. Полимеризация катализируется во-
дой, соединениями Fe2+, Fe3+ и др. В качестве стабилизатора пред-
лагается добавлять 2—5% пирофосфата натрия106.
Хлорциан в смеси с синильной кислотой применяется как фуми-
гант, а также используется для синтеза хлоракрилонитрила, гуа-
нидина, красителей101, 107> 108. Главное применение хлорциана — про-
изводство цианурхлорида.
Цианурхлорид (2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин) представляет со-
бой белые кристаллы, плавящиеся при 146—146,5 °C и хорошо
растворимые в хлороформе и ацетоне. Тримеризация хлорциана в
цианурхлорид проводится непрерывно в паровой фазе над катали-
затором при 350—400 °C:
СС1
/ \
N N
3C1CN ----> | || ДЯ —81,6 ккал/моль
С1С СС1
140
Катализатором служит активированный буковый уголь, тщатель-
но просушенный. С целью длительного сохранения высокой актив-
ности катализатора рекомендуется применять хлорциан, также тща-
тельно высушенный и не содержащий примесей синильной кислоты.
Реактор (трубчатую печь) изготовляют из хромо-никелевой или
хромо-никель-молибденовой стали. При подаче хлорциана 109 л/ч
на 1 л катализатора производительность последнего составляет
290 г цианурхлорида в час. Выходящие из реакционной печи пары
цианурхлорида поступают в специальную алюминиевую камеру,
где кристаллизуются. Для поддержания активности катализатора
часть его периодически выгружают и пополняют реактор свежим
высокоактивным углем. Выход цианурхлорида 96,7%; чистота 99,9%.
Предлагалось также109 проводить полимеризацию C1CN, пропуская
его пары при 200—500 °C через расплав смеси А1С13 и FeCl3 с добав-
кой галогенида металла I или II группы. Выход цианурхлорида 98%.
Цианурхлорид является весьма реакционноспособным веществом.
Он взаимодействует с аммиаком, аминами, спиртами и другими
соединениями, содержащими активный водород, с образованием
триазиновых замещенных. Продукты замещения хлора на амино-
группу, алкил или фенил используются в синтезе ценных красителей
для хлопчатобумажных тканей, а также фармацевтического препара-
та трипаназида для борьбы с сонной болезнью110-113. Значительное
применение цианурхлорид находит в производстве эффективных
гербицидов. Важное значение имеют симазин, пропазин и атразин,
являющиеся аминопроизводными триазина.
Симазин, 2-хлор-4,6-бис-(этиламино)-спл1Л1-триазин, применяется
в основном для уничтожения сорняков в посевах кукурузы и свек-
лы114-121. Это белое кристаллическое вещество (т. пл. 227—228 °C).
Получают его взаимодействием цианурхлорида с водным раствором
этиламина в присутствии едкого натра. Первая стадия реакции
(получение однозамещенного цианурхлорида) проводится при 0—
5 °C и избытке этиламина, причем последний является акцептором
выделяющегося хлористого водорода:
СС1
/ N
I !| + 2C2H5NH2
CiC CCI
CCI
\
N N
| 4- C,H5NH2 HC)
CiC C—NHC,H,
Вторая стадия (получение двузамещенного цианурхлорида) про-
текает при 20—25 °C с добавкой 1 моль этиламина и 1 моль NaOH:
С Cl
NZ \
( !l 4- C2H5NH„ + NaOH---•
CIC c—nhc,h5
c-nhc2h5
J \
N N
| II NaCl + H2O
CIC c—nhc2h6
V
141
Избыточный этиламин затем регенерируют из солянокислого Я
амина. Выход симазина 80—85%. Симазин получают и одностадий- I
ным методом119, совмещая две описанные стадии в одну. Вместо ед- I
кого натра можно использовать соду, а в качестве растворителя — ”,
водный ацетон116.
Из-за малой растворимости в воде (5 мг в 1 л при 22 °C) симазин
применяется в районах с достаточной влажностью. В засушливых
районах более эффективным является атразин, растворимость ко-
торого в 14 раз выше, чем симазина.
Атразин, 2-хлор-4-этиламино-6-изоиропиламино-с«льи-триазин
C—NHCJI.
N N
I II
С1С\ С—NHCH(CH3)2
представляет собой белый порошок, плавящийся при 173—174,5 °C.
В 1 л воды при 22 °C растворяется 70 мг атразина. Получают его тем
же способом, что и симазин. Однако в этом случае можно использо-
вать только двухстадийный процесс: на первой стадии в цианурхло-
риде замещают один атом хлора на алкиламиногруппу; на второй —
замещают второй атом хлора при действии другого амина. Реакцию
проводят в присутствии третичных аминов или неорганических
оснований118.
Пропазин, 2-хлор-4,6-бис-(изопропил амино)-сплин-триазин, обра-
зует белые кристаллы (т. пл. 210—212 °C):
С—NHCH(CH3),
/ \
N N
I II
CIC С—NHCH(CH3)„
/
N
Он активен в борьбе с сорняками на виноградниках, в посевах
яроса121, моркови, сельдерея, петрушки, укропа и других культур,
а также с полевым вьюнком, который устойчив к симазину. Пропа-
зин получается аналогично симазину (как в одну, так и в две стадии)
из цианурхлорида и изопропиламина с избытком последнего. Выход
пропазина 93—97 %.
Гербициды триазинового ряда используются в настоящее время
во всех странах с развитыми химической промышленностью и сель-
ским хозяйством. В СССР как товарные продукты выпускаются все
три препарата — в форме порошков с 50% активного вещества и
50% инертного'разбавителя. В США в 1966 г. было выпущено более
1350 т этих гербицидов (симазина и аналогов), на что затрачено около
700 т синильной кислоты117. В ФРГ в настоящее время возрос спрос
М2
на гербициды и в 1967 г. их было выработано примерно 2250 т (рас-
ход HCN 1300 /и122). В Японии в 1965 г. было произведено 8000 т си-
мазина, на что затрачено около 3700 т синильной кислоты123.
ПРОИЗВОДСТВО АМИНОКИСЛОТ
Давно известно применение препарата метионина
CHjS—СН2—СН2— CH(NH,)—соон
как добавки к кормам и лекарственного средства. Метионин синте-
зируют из акролеина, используя метилмеркаптан, синильную кис-
лоту и аммиак:
4-CH3SH +HCN; он-
СН.СН—СНО---------CH,S- сн2—сн2—сно---------->-
,ОН 4-NH3 • zNH2
---> CH,S—СН,—СН,—СН< -----> CH3S—СН,—СН,- -СН< ------>
XCN -н2о \CN
nh2
I
---> ch3s—сн2—сн2—сн—соон
метионин
В США производство метионина в 1966 г. составляло 6750 т,
а в 1968—1969 гг. более 20 000 т, на что расходуется около 4500 т
синильной кислоты. В ФРГ выработка метионина составляет почти
1/5 мировой мощности123 (в 1968 г. получено 7 200 т метионина), в
Японии выпуск метионина к 1968 г. должен был достигнуть 4000 /и123.
Важным веществом в биологическом обмене и лекарственным
средством при болезнях печени является DL-глутаминовая кислота.
Мировая потребность в глутаминовой кислоте в 1965—1966 гг. состав-
ляла 110 000 т (26 000 т синильной кислоты). Эту двухосновную
аминокислоту еще недавно получали в незначительном количестве
из природного сырья — продуктов гидролиза пшеничной муки.
В Японии разработан синтез DL-глутаминовой кислоты из акрило-
нитрила, водяного газа, синильной кислоты и аммиака122-127. Акри-
лонитрил подвергается оксосинтезу под давлением, при этом полу-
чается (3-цианпропионовый альдегид:
CH2=CHCN 4- СО + Н2-> NC—СН,—СН,—СНО
Р-Цианпропионовый альдегид экстрагируют водой и обрабаты-
вают синильной кислотой и аммиаком, в результате чего образуется
динитрил глутаминовой кислоты:
4-HCN /ОН —ХНз
NC—СН,—СН,—СНО ------- NC—СН,—СН,—СН< -------
\CN -н2о
---NC—СН,—СН2—СН—CN
nh2
143
Динитрил далее омыляют до глутаминовой кислоты (выход 83%);
+н2о
NC—СН2—СН,—СН—CN ------- НООС—СН,—СН2—СН—СООН
I I
NH2 NHj
Другие аминокислоты (например, глицин)128’ 138 производят ана-
логичным способом. Глицин синтезируют из формальдегида, синиль-
ной кислоты и аммиака124. Сначала из параформальдегида и синиль-
ной кислоты в присутствии щелочного катализатора получают нитрил
гликолевой кислоты с выходом 95—100%:
40 °C; NaOH
НСНО + HCN---------> НОС! I,CN
Затем в автоклав вводят жидкий аммиак в соотношении
NH3 : HCN = (3,5-?4,0) : 1, нагревают смесь около 10 мин до 60—
110 °C и подкисляют соляной кислотой до pH 2,5—3,0:
+NH3 +НС1 +н2о
HOCH2—CN ---»NH2—CH,CN--> NH,—CH,CN • HCI-----»-
—Н2О 22 2 12 -NH4CI
--> NH2—CHjCOOH
глицин
N-Метильное производное глицина — саркозин129 (дешевый кор-
мовой продукт) производят из формальдегида, синильной кислоты и
метиламина:
4-HCN +CH3NH2 Ч-НЮ
НСНО ----> HOCH2CN ------»- CH3NH—CH2CN —CH3NH—CH.COOH
саркозин
За последние годы синильная кислота нашла применение для
синтеза новых эффективных детергентов — производных нитрило-
триуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты и Дру-
гих комплексообразующих кислот. Нитрилотриуксусную кислоту
синтезируют из синильной кислоты, формальдегида и аммиака.
Сначала из формальдегида и синильной кислоты получают нитрил
гликолевой кислоты
НСНО + NCN---> NC—СН,ОН
который превращают в нитрилотриацетонитрил
3NC—СН2ОН 4- NH3 > N(CH2CN)3 4- ЗН2О
я гидролизуют его в нитрилотриуксусную кислоту (аминотригли-
колевую кислоту):
N(CH2CN)3 4- 6Н,0 4- 3H,SO4 —N(CH2COOH)3 4- 3NH4HSO4
Натриевая соль нитрилотриуксусной кислоты известна под назва-
нием* комплексона трилон А как хороший умягчитель промышлен-
144
ной воды. Трилон А, вырабатываемый в настоящее время из деше-
вого сырья —• синильной кислоты, аммиака и формальдегида, обла-
дает многими преимуществами перед используемыми для тех же
целей солями пирофосфорной кислоты и вытесняет их из промышлен-
ной техники. В США трилон А начали применять даже для мойки
улиц в некоторых городах.
В 1967 г. в США было использовано130 2 700 т этой соли как детер-
гента, и фирма Dow Chemical заложила производство трилона А
на мощность 70 тыс. т/год. По предварительным расчетам в 70-е го-
ды в США потребуется 180 тыс. т натриевой соли нитрилотриуксус-
ной кислоты (85 тыс. т синильной кислоты)131. В странах Европы и
Азии (Япония) также начинает возрастать использование синильной
кислоты для выработки этих детергентов147. В Италии, например,
фирма Montecatini — Edison, закрывая производство акрилонитри-
ла из ацетилена и синильной кислоты, в 1967 г. переключает послед-
нюю (29 000 т!год) на соли нитрилотриуксусной кислоты и другие
моющие вещества.
Новыми продуктами переработки синильной кислоты являются
этилендиамин, этиленмочевина и этилендиаминтетрауксусная кис-
лота (комплексон трилон В).
Этилендиамин с выходом 85—87% получают из синильной кис-
лоты, формальдегида и аммиака с последующим гидрированием об-
разовавшегося аминоацетонитрила на никель-кобальтовом катали-
заторе при 340 ат132:
ОН- +NH3 +н2
HCN + НСНО---> HOCH2CN ---> NH2—CH;CN > NH2CH2—CH2NH,
- - H2O
Из продуктов реакции выделяют этилендиамин высокой чисто-
ты133’ 134. Этилендиамин применяется как растворитель масел, спир-
тов, кетонов и как компонент ракетного топлива135.
Одна из многообещающих реакций этилендиамина — взаимодей-
ствие его с двуокисью углерода под давлением с образованием эти-
ленмочевины (выход 90—95%):
4- Н,С—NH
, со . СН.,—NH3 I \
NH2CH2—CH..NH,--; I ---> I со
СН,—NH—СОО~ ~н’-° I /
Н2С—NH
В Англии в 1968 г. должна быть пущена установка для производ-
ства этиленмочевины указанным способом мощностью 7000 т/год136.
Этиленмочевина нашла применение во вторую мировую войну для
приготовления взрывчатых веществ137, позже стала применяться для
получения пластмасс138, а также в текстильной139’ 14°, кожевенной и
фармацевтической промышленности141.
Д Большое промышленное значение имеют реакции этилендиамина,
приводящие к этилендиаминтетрауксусной кислоте. Ее получают142
10—898
145
либо конденсацией этилендиамина с монохлоруксусной кислотой в
щелочной среде
4СНгС1— СООН + NH2CH, --CH2NH, 4- 4NaOH--
HOOC—СН2. ,СН3—СООН
--- >N-- СН.,— СН.,—N< + 4NaC! 4- 4Н,О
HOOC—СН/ ' ’ \ЗН„—СООН
либо взаимодействием этилендиамина с синильной кислотой (в виде
цианида натрия) и формальдегидом в присутствии щелочи:
4НСНО + NH,CH,—CH2NH2 4- 4HCN-*
CNCH, CH3CN
’ >N—СН,—CH.2—N<
CNCH./ ' XCH2CN
4-4NaOH
-4NH3
NaOOC—CH24 ,CH>—COONa -hhci
>N—CH2—СН,—N< ’ -----
NaOOC—СН/ XCH„—COONa ~4NeC!
HOOC—CH,. , CH..—COOH
)N—CH.,—СН,—N<
HOOC—CH./ ’ " \н-COOH
Моющие вещества на основе этилендиаминтетрауксусной кисло-
ты находят применение в косметике. Хелатные соединения (под тор-
говыми названиями хелон-100, хелон-80 и др.) на основе этиленди-
аминтетрауксусной кислоты и других комплексообразующих кислот
этого типа, содержащие железо, цинк, марганец, медь, в последние
годы стали применять как стимуляторы роста растений, повышаю-
щие урожай сельскохозяйственных культур143-147.
Литература
1. Плаксин И. Н., Металлургия благородных металлов, Металлург-
издат, 1958; Плаксин И. Н., Металлургия золота, серебра и плати-
ны, ч. 1 и II, ОНТИ, 1935—1939 гг.
2. Rohm u. Haas, пат. ФРГ 1028551; С. А., 54, 15868 (1960); англ. пат. 824601,
1959 г.; С. А., 54, 12515 (1960).
3. Volker Т. J., Less-Common Menials, 3, 262 (1961); Ann. Chem. Paper,
№ 9, 827 (1961); англ. пат. 845363, 1960 г.; С. А., 55, 5022 (1961).
4. М и н к е в и ч А. Н., Химико-термическая обработка стали, Изд. «Ма-
шиностроение», 1950 г.
5. Хим. пром, за рубежом, изд. НИИТЭХим, № 5 (53), 64, 87, 103 (1967); Chem.
Ind., 19, № 3, 125 (1967); Chem. Eng. News, 43, № 9, 92 (1965); Хим. пром,
за рубежом, изд. НИИТЭХим, № 2 (50), 54 (1967); Ullnianns Enzyclopadie
der Technichen Chemie, Bd. 5, S. 642, 665; Bd. 12, S. 391, 759, Munchen —
Berlin, 1960; H а й ш у л е р Т. М., Хим. пром, за рубежом, изд.
НИИТЭХим, № 2 (62), 60 (1969); Oil, Paint a. Drug Reporter, 191, № 21,
9 (1966).
6. Е. I. du Pont de Nemours, пат. CHIA 2069543, 1937 г.; герм. пат. 662338.
1935 г.; Петерс Г., Цианистые соединения и их применение в борьбе
с вредителями, ОНТИ, 1935.
7. R о b A., Emett Р. Н., Ind. Eng. Chem., 36, 730 (1944).
8. Buchanan G. H., Chim. et ind., 28, № 5, 1024 (1932).
146
9. Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, v. 4, New York —
London, 1949; U. S. Dept. Agric. Farmes Bull., № 1906 (1942); C. A., 38,
2440 (1944).
10. Stafford E. H., Bull. Dept. Agric. California, 32, 206 (1943).
11. Stuff E. D., Chem. Ind., 54, Ns 6, 835 (1944).
12. Davis H, S., W i e d e m a n О. E., Ind. Eng. Chem., 37, № 5, 482
(1945); пат. США 2390519, 1945 г.; пат. США 2461492, 1949 г.; пат. США
24-50430, 1949 г.; С. А., 43, 3836 (1949); пат. США 2501651, I960 г.
13. Терстон Д. Т„ Карпентер Е. Л., Дер бенвик Ф., веб.
«IV Международный нефтяной конгресс, Рим», т. IV. Гостоптехиздат,
1956, сто. 220; American Cyanamid, пат. США 2500403, 1950 г.; Chem. Eng.
News, 31, № 29, 2957 (1953); Petrol. Ref., 32, № 11, 104 (1953); англ. пат.
720878, 1954 г.; С. А., 50, 2654 (1956).
14. Masakasu Sekino, Repts. Research Lab. Asahi Glas« Co., 1, 208
(1951); C. A., 50, 2420 (1956).
13. Petrol. Chem. Eng., 34, Ns 9, 29 (1962); 34, № 10, 48 (1962); Chem. Eng.
News, 37, № 25 (1959).
16. Канад, пат. 535047, 1956 г.; Plast. Feder Abstr., 15, № 7, 3638 (1960); Mon-
santo Chemical, Голл. заявка 6508778 (1966); С. A., 64, 17433 (1964).
17. Б о б к о в С. С., Хим. наука и пром., И, № 1, 40 (1957).
18. Kurtz Р., Ann., 572, 23 (1951); герм. пат. 7'28767, 1939 г.; пат. ФРГ
877302, 1953 г.; пат. ФРГ 884643, 1953 г.
19. Bauer О., Angew. Chem., 61, № 6, 229 (1949).
20. I. G. Farbenindustrie, герм. пат. 728767, 1941 г.; Zbl., 1942, И, 2534; фр.
нат. 873774, 1941 г.
21. Химия ацетилена (ред. А. Д. Петров), Издатинлит, 1954.
22. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки (ред. К- А. Кобе
и Дж. Дж. Мак-Кета); т. IV, Гостоптехиздат, 1963.
23. Фейгин А. Л., Белова Н. П., Дедова Э. С., Ч е р -
II а я Э. М., в сб. «Современное состояние и перспективы развития нефте-
химической промышленности капиталистических стран на 1965 год»,
изд. ГОСИНТИ, 1960.
21. Ньюлэнд Ю., Фогт Р., Химия ацетилена, Издатинлит, 1947;
Newland U., Proc. Ind. Acad. Sci., 38, 196 (1929).
25. .American Cyanamid, англ. пат. 703587, 1954 г.; С. А., 49, 4013 (1955);
Farbenfabriken Bayer, фр. пат. 960193, 1957 г.; С. А., 53, 9065 (1965).
26. Montecatini, пат. США 2796426, 1957 г.; Societa Edison, итал. пат. 737923,
1967 г.; С. А., 68, 95351 (1968).
27. Consortium fur Electrochemische Industrie. Пат. ФРГ 949739, 1956 г.; С. А.,
53, 10039 (1959).
28. Strelzoff S., Petrol. Ref., 35, № 3, 167 (1956); Sherwood P.,
Chem. Rundschau, 17, Ns 14, 394 (1961); Chim. et ind., 81, № 2 (1959).
29. Пат. США 2790822, 1957 г.; Chem. Eng., 74, № 20, 147 (1967).
30. Schmidt J., Hafner W., JizaR., Seldmeierl., Sie-
ber R., R ii t t u n g e n R., Angew. Chem., 71, 176 (1959).
31. Sherwood P., Petrol. Chem. Eng.,34, Ns 9, 29 (1962); Ns 10, 48 (1962);
Хим. пром, за рубежом, Ns 7 (1963); Ns 5, 3 (1964).
32. Chem. Week, 101, № 17, 24, 104C (1967).
33. Chem. Age, 91, Ns 2226, 235 (1964); 90, Ns 2313 (1963).
34. Petrol. Ref., 43, Ns 11, 12 (1964).
35. Chem. Ind., Ns 10, 674 (1961).
36. Chem. Eng. News., 43, Ns 9, 92 (1965); 45, Ns 1, 69 (1967); Chem. Eng., 74,
Ns2, 151 (1967); 73, № 1, 55 (1966); 73, Ns 5, 48 (1966); 73, Ns 5, 83, 90 11966).
37. Chem. Eng. Progr., 63, Ns 36, 118 (1965).
3’8. Рефер. сб. «Экономика промышленности, своди, т. 1967, Ns 5 и № 7, реф.
5В223.
39. Chemicals, 13, Ns 2, 3 (1966).
40. С е s t о n i D. J., R i n g e 1 m a n R. E., О 1 s о n J. R., Chem. Eng.
Progr., 56, Ns 5, 73 (1960).
41. Chem. Eng. Progr., 56, № 10, 65 (1961).
10s 147
42. BensonS. W., Foundations of Chemical Kinetics, McGraw — Hill,
New York, 1960, Ch. 4.
43. F г о s t A. A., P e a r s о n K. G., Kinetics and Mechanism, John Wiley
a. Sons, New York, 1963, Ch. 3.
44. M a s a r u M., Kiuchi A., Chem. High Polymers (Japan), 11, № 149,
55 (1954); 18, № 196, 487 (1961); Баранова P. А., Хим. пром,
за рубежом, изд. НИИТЭХим, № 10, 50 (1966).
45. S m i t h J. M., Chemical and Engineering Kinetics, McGraw— Hill,
New York, 1956; Frunza G., Chem. Oil. a. Gas Rom., News Comment,
4, № 1, 31 (1968); C. A., 69, 26566 (1968).
46. H a 1 p e e n J., Quart. Rew. Chem. Soc., 10, 463 (1956).
47. S p i 1 1 a n e L. I., К о о n s R. E., Chem. Eng. Progr., 62, № 5, 92
(1966); C. A., 67, 72967 (1967); Chem. a. Ind., № 10, 397 (1966).
48. V e a t c h F., C a 1 1 a h a n J. L., I d о 1 I. D., M i 1 1 b e r g e r F. C.,
Petrol. Ref., 41, № 11, 187 (1962).
49. Chem. Week, 91, № 3, 63 (1962); Хим. пром, за рубежом, изд. НИИТЭХим,
№ 5, 17 (1967); Kamptoner Н. R., Krause W. К., S с h i 1-
к е n Н. Р., Chem. Eng., 73, № 5, 83, 90 (1966).
50. Chem. Ind., № 7, 378 (1963).
51. Sherwood P., Hydroc. Proc. a. Petrol. Ref. 40, № 11, 215 (1961);
Chem. Eng., 72, № 6, 150 (1965).
52. E. 1. du Pont de Nemours, пат. США 3300527, 1967 г.; Off. Gaz., 834,
1531 (1967); Chem. Ind., 18, № 9, 581 (1966); E. 1. du Pont de Nemours,
пат. США 3340407, 1967 г.
53. Chem. Eng. News, 45, № 7, 48 (1967); рефер. сб. «Экономика промышлен-
ности, 11В174 (1966).
54. Глухов В. Н., Хим. пром, за рубежом, изд. НИИТЭХим, № 5, 3
(1964); Chim. е ind., № 12, 1406 (1962); Nitrogen, № 23, 13, 15, 20 (1963);
European Chem. News, 11 (276), 24 (1967).
55. Chem. Eng., 74, № 20, 148 (1967).
56. Chem. Ind., 18, № 7, 439 (1966).
57. Хим. пром, за рубежом, изд. НИИТЭХим, № 9, 25, 37, 54 (1963).
58. Chem. Ind., 18, № 3, 10 (1966).
59. К о р е н ь к о в Г. Л., Морозова А. С., Ромашова Н. Н.,
Хим. пром, за рубежом, изд. НИИТЭХим, № 5, 28 (1966).
60. Knapsack-Griesheim, пат. США 3281451, 1966 г.; Off. Gaz., 31 (4), 1657
(1966); Chem. Ing. Techn., 37, 1285 (1965): Chem. Techn., 18, № 7, 434
(1966); E. I. du Pont de Nemours, пат. ФРГ 1215140, 1966 г.; Knapsack-
Griesheim, пат ФРГ, 1267676, 1968 г.; С. А., 69, 43484 (1968).
61. Chem. Week, 93, № 24, 116 (1963).
62. Chem. Age, 89, № 2282, 489 (1963).
63. S h e r w о о d P., Chem. Trade J., 151, № 3998, 1051 (1962).
64. Sherwood P., Chim. et ind., 85, № 3 , 401 (1961), 85, № 4, 576 (1961).
65. Sherwood P., Ind. Chemist, 39, № 5, 225, 242 (1963).
66. Баранова P. А., Хим. пром, за рубежом, изд. НИИТЭХим, № 10,
49 (1966); Chem. Ind., 17, № 5, 283 (1965); Europ. Chem. News, 8, № 203,
38 (1965); Kagaku Koge, Chem. Ind. (Japan), 17, № 1, 12 (1966); Рефер. сб.
«Экономика промышленности», 12, реф. 118197 (1966).
67. Chemicals, 13, № 1, 35 (1966).
68. Chem. Eng. News, 44, № 1 (1966); 45, № 18, 24 (1967).
69. Chem. Ing. Techn., 37, 1285 (1965).
70. S e n n e w a 1 d K., Erdol u. Kohle, 12, 364 (1959); C. A.. 53, 18338 (1959);
Petr. Ind., 3, № 1, 12 (1959).
71. Westinghouse Eng., 26, № 3, 67 (1966); Midwest Research. Inst., Arc a.
Tunnel Heaters Report (1962); Хим. пром, за рубежом, изд. НИИТЭХим,
№ 7, 40 (1967); Chem. Ind., 18, 531 (1966); Chem.'Eng., 74, № 26, 151 (1967);
Chem. Eng. Progr., 63, № 4, 63 (1967).
72. Sherwood P. W., Petrol. Proc., 9, № 3, 384 (1954).
73. Escambia Chemical, пат. США 2847446, 1958 г.; пат. США 2847447, 1958 г.;
2847450, 1958 г.
148
74. American Cyanamid, «Chemistry of Acrylonitrile», Synthetic Organicals
Departaments, New York, 1951.
75. Chem. Eng. News, 42, № 19 (1964).
76. ТомиловА. П., Ф и о ш и н М. Я., Успехи электрохимии органи-
ческих соединений, Изд. «Наука», 1966, стр. 65; ТомиловА. П.,
Климов В. А., Варшавский С. Л., Хим. пром., № 12, 12
(1966); Grumer Е. L., Chem. Eng., 73, Ke 1, 55 (1966); Chem. Eng.
News, 43, № 23, 97, 200, 235 (1965); Chem. Ing. Techn., 38, № 6, 682 (1966);
Хим. пром, за рубежом, изд. НИИТЭХим, № 7, 35, 40, 62 (1967); № 9, 10
(1967); № 10, 59 (1967); белы. пат. 631302, 1963 г.; Chem. Eng. Progr.,
№ 10, 65 (1960); Chem. Week, 92, № 12, 97 (1963); Chem. Age, 91, № 2327,
256 (1964); Hydroc. Proc., 45, № 8, 125 (1966).
77. Inform, chim., 1967, Ke 51, 88, 90, 92, 94, 96, 97, 99, 100. Реф. сб. «Эко-
номика промышленности», своди, том. 2, рефер. 2В206, 1968; Хим. пром,
за рубежом, № 2, 60 (1968).
78. Societe Anonime de Manufacture des Glaces et Chauny Cirey, фр. пат. 855050,
1940 г.
79. Triplex Safety Glass, англ. пат. 452285, 1935 г.; I. G. Farbenindustrie, фр.
пат. 804124, 1936 г.; E. I. du Pont de Nemours, пат. CHIA 2101823, 1934 r.;
Deutsche Gold u. Silber Scheide Anstalt, пат. ФРГ 908016, 1962 г.; Ameri-
can Cyanamid, пат. CIIIA 2537814, 1949 г.; ICI, англ. пат. 405696, 1933 г.;
англ. пат. 419457, 1934 г.
80. Triplex Safety Glass, англ. пат. 416007, 1933 г.; Zbl., 1935, II, 1445; англ,
пат. 452285, 1936 г.; С. А., 31, 417 (1937); Deutsche Gold u. Silber Scheide
Anstalt, фр. пат. 812366, 1937 г.; С. А., 32, 958 (1938).
81. V е г h u 1 s t V., Bull. Soc. Chim. Belg., 39, 563 (1930); 40, 475 (1931);
ICI, герм. пат. 649165, 1933 г.; Knapsack — Griesheim, фр. пат. 1243654,
1959 г.
82. American Cyanamid, пат. CHIA 2537814, 1951 г.; Rohm u. Haas, пат. герм.
698693, 1936 г.; Chem. Week, 91, № 2, 30, 36 (1962).
83. S m i t t K., Chem. Ind., 18, № 4, 204, 238 (1966); Chem. Eng. News, 44,
№ 9, 5 (1966); № 5, 20 (1966).
84. Chem. Week, 91, № 2, 79 (1962); 98, № 8, 10 (1966); 99, № 12, 171 (1966);
99, № 6, 33 (1966); 99, № 12, 170 (1966); Chem. Eng., 74, № 8, 194 (1967):
74, № 21, 229 (1967).
85. Хим. пром, за рубежом, изд. НИИТЭХим, № 10, 27 (1966); реф. сб. «Эко-
номика промышленности» (1966); т. 2 (хим. пром-сть), 54; О с и п о в а Л. В.,
Кореньков Г. Л., Хим. пром, за рубежом, изд. НИИТЭХим, № 11,
25 (1966); Chem. Eng. News, 72, № 17, 64 (1965).
86. Plastic Age (Japan) 12, № 12, 72 (1966); реф. сб. «Экономика промышлен-
ности», т. 9, реф. 9В208 (1967); т. 11, реф. 11В192 (1966); Chem. Ind., 19,
№ 4, 227 (1967); 20, № 7, 490 (1968).
87. SPE Journ., 22, № 2, 124 (1966); Chem. Week, 91, № 2 , 79 , 80 (1962); 101,
№ 7, 65 (1967); 91, № 6, 50 (1962).
88. Chem. Ind., 19, № 3, 110 (1967).
89. Chem. Ind., 18, № 7, 440 (1966); Chem. Ind., 18, № 9, 498 (1966).
90. Chem. Eng. News, 45, № 25, 106 (1967); Chem. Week, 101, № 5, 56 (1967);
101, № 12 (1967).
91. Chem. Techn., 18, № 7,434 (1966).
92. Chem. Week, 99, № 10, 58 (1966).
93. Chem. Ind., 18, № 9, 556 (1966).
94. Chem. Ind., 18, № 9, 557 (1966); Chem. Week, 100, № 4, 44B
(1967).
95. Chem. Week, 98, № 4, 3413 (1966); Chem. Ind., 19, № 4, 227
(1967).
96. Chem. Ind., 18, № 10, 609 (1966); Chem. Ind., 19, 6 (1967).
97. Chem. Eng., 74, № 8, 194 (1967).
98. Chem. Week, 99, № 10 (1966); Chem. Eng. News., 45, № 5 (1967); 44, № 9.
1 (1966); Chem. Week, 102, № 19, 64 (1968).
14S-
w. Chem. Week, 99, № 2, 28B (1966); 99, № 6, 38 (1966); 99, № 8, 92B (1966);
99, № 26, 34 (1966); 99, № 12, 16A, (1966); 99, № 18, 122A (1966); 99, № 22,
961) (1966); 100, № 12, 92 (1967); 100, № 16, 168 (1967); Chem. Week, 101,
№ 21, 138C (1967); Chim. et ind., 96, № 3, T-131 (1966); Chem. Week, 102,
№ 19, 161 (1968); 102, № 18, 62 (1968); 102, № 8, 58C(1968).
. 00. Рефер. сб. «Экономика промышленности», т. 7, В190 (1966); Хим. пром, за
рубежом, изд. НИИТЭХим, № 5, 64, 65, 87 (1967); № 8, 30 (1968).
101. Адгл. пат. 478525, 1936 г.; фр. пат. 642547, 1927 г.; American Cyanamid,
пат. США 1588731, 1924 г.; National Aniline, пат. США 1779984, 1927 г.;
1884509, 1925 г.; 1938324, 1927 г.; Deutsche Gold u. Silber Scheide Anstalt,
пат. ФРГ 827308, 1949 г.; American Cyanamid, пат. США 2391490, 1943 г.;
швейц, пат. 249368, 1945 г.; L’Industrie Chimique, 41, № 446, 273 (1954).
102. S с h г a d е г Н. Z., Z. anorg. allg. Chem., 297, № 5/6, 296 (1958).
103. VEB Stickstoffwerke Piestritz, пат. ГДР 10974, 1961 г.; С. А. 55, 25765
(1961).
104. Deutsche Gold u. Silber Scheide Anstalt, пат. ФРГ 696158, 1951 г.; пат. США
2672398, 1954 г.; англ. пат. 691274, 1953 г.; С. А., 47, 12420 (1953); Chem.
Ind., 20, 310 (1968); Chem. Ing. Techn., 39, 403 (1967).
ЮЗ. Англ. пат. 966533, 1962 г.; фр. пат. 1330038, 1962 г.; J. Appl. Chem., 16,
№ 1, i-34 (1966); О 1 е i n е k Н., Rev. chim., 16, 19 (1965); J. Appl. Chem.,
16, № 1, i-31 (1966).
106. К h a r a s c h M. S., Stiles A. R., Johnson E. V., Le-
wis D. W., Ind. Eng. Chem., 41, 2840 (1949).
107. Кретов A. E., Кальцийцианамид и продукты его переработки, Госхимтехиз-
дат, 1934.
108. R е р р е W. Н of I tn a n п К. А., пат. США 1891055; пат. США
2419488, 1947 г.
109. Toyama Chemical Industries, пат. США 3257399, 1966 г.; С. А., 65, 13739
(1966); пат. США 3326911, 1967 г.; Off. Gaz., 839 (3), 1144 (1967); англ,
пат. 1086706, 1967 г.
110. Ind. Eng. Chem., 40, № И, 75А (1948).
111. Waler L., Z. angew. Chem,, 35, 545 (1922).
112. Monsanto Chemical, пат. США 2770662, 1956 г.; С. А., 51, 10593 (1957);
Chem. Ind., 20, № 3, 130 (1968); British Petroleum, англ. пат. 1102012,
1958 г.; С. А., 69, 36184 (1968).
113. CIBA, швейц, пат. 290298, 1953 г.; С. А., 48, 7908 (1954); швейц, пат. 289687,
1953 г.
114. Velsicol Chemical, англ. пат. 1033902, 1966 г., С. А., 65, 15403 (1966).
115. Witt J. Н., Hamilton С. F., J. Am. Chem. Soc., 67, 1078
(1945).
116. Pearlman W., В a n k s C., J. Am. Chem. Soc., 70, 3726 (1948).
117. Морозова А. С., Хим. пром, за рубежом, изд. НИИТЭХим, № 10
(57) 3, 5, 6(1967); 5, 6; М а г о ч и Д., Б е р А., ЖПХ, 33, 1224 (1960).
118. Smolin М., Rappoport L., Triasinas and its derivatives, New
York — London, 1959, p. 292.
119. Мельников H. H., Баскаков Ю. А., Химия гербицидов и
регуляторов роста оастений, Изд. «Химия», 1962.
120. Chem. Eng., 74, №‘2, 153 (1967); 187, № 8 (1967).
121. Chem. Ing. Techn., 39, № 5/6, 403 (1967).
122. Хим. пром, за рубежом, изд. НИИТЭХим, № 5, 9 (1954); № 10 (57), 3
(1967); англ. пат. 828946, 1957 г.; J. Appl. Chem., № 3, 264 (1961).
123. Chem. Ind., 18, № 6, 332 (1966); 19, № 5, T54 (1967); реф. сб. «Экономика
промышленности» (1967), т. 12, реф. 12В, 190. Chem. Ztg., 73, № 22, 24
(1966); пат. ФРГ 1212954, 1966 г.
124. American Cyanamid, пат. США 3167581, 1965 г.; Е. I. du Pont de Nemours,
пат. США 2405966, 1946 г.
12о. Monsanto Chemical, пат. США 2752383, 1956 г.
126. Ajinomoto, англ. пат. 908735, 1962 г.; С. А., 58, 4648 (1963).
127. Англ. пат. 828946, 1957 г.; J. Appl. Chem., № 3, 264 (1961); Badische Ani-
iin u. Soda Fabrik, пат. ФРГ 1212954, 1966 г.; С. А., 64, 17443 (1966).
150
128. Chem. Metall. Eng., 53, № 2 (1946); пат. США 2405966, 1946 г.; С. А., 40г
7231 (1946).
129. Hampshire Chemical Grace, пат. США 2855428, 1958 г.; С. А., 58, 6084
(1959); Chem. Week,' 98, № 23, 52 (1966); 99, № 12, 109 (1966).
130. Chem. Ind., 19, № 6, 344 (1967); E. I. du Pont De Nemours, пат. США
2405966, 1946 г.
131. Chem. Week, 102, № 6, 23 (1968); 102, № 16, 13 (1968).
132. Rohm u. Haas, пат. ФРГ 1154121, 1963 г.; С. А., 60, 2557 (1964).
133. Belf rame Р., Chim. et ind., 43, 985 (1961); J. Appl. Chem., 12, № 3,
i-284 (1962).
134. Farbenfabriken Bayer, пат. США 2922818, 1960 г.
135. Wilson A. L„ Ind. Eng. Chem., 27, № 8, 867 (1935).
136. Chem. Age, 96, № 2451, 17 (1966).
137. Mulvaney J. E., Evans K. L., Ind. Eng. Chem., 40, № 3, 393
(1948).
138. Chem. Eng. News, 24, 2467 (1946).
139. E. I. du Pont de Nemours, пат. США 2370839, 1945 г.
140. E. I. du Pont de Nemours, пат. США 2373136, 1945 г.
141. Plate Glass, пат. США 2379250, 1945 г.
142. М а г t е 1 1 А. Е., Calvin М., Chemistry of Metal Chelate Compounds,
New York, 1953.
143. Chem. Week, 101, № 10, 32 (1967); Oil, Paint a. Drug Report., 191, № 24,
19 (1967); 191, № 21, 1 (1967).
144. Chem. Eng. News, 44, № 22, 305 (1966); Chem. Week, 101, № 10, 32 (1967).
145. Chem. Week, 99, № 18, 148 (1966); 99, № 9, 106, 206 (1966); 100, № 12, 84
(1967).
146. Chim. et ind., Genie Chimique, 98, № 3, 427 (1967).
147. Chem. Ind., 20, № 1, 54 (1968).
ГЛАВА
V
МЕТОДЫ АНАЛИЗА СИНИЛЬНОЙ
КИСЛОТЫ
КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Качественное определение синильной кислоты можно
проводить многочисленными химическими методами. Они основаны
либо на ее способности давать комплексные соединения с солями
металлов, либо на реакциях, при которых получаются окрашенные
соединения.
Бензидиновая реакция1- 2 является одной из наиболее широко
используемых проб для качественного определения синильной
кислоты. В основе реакции лежит взаимодействие HCN, ацетата
меди и бензидина с образованием цианида закисной меди и окрашен-
ного в синий цвет комплекса окисленного бензидина:
h2n~ CI/~NH2, hn=(2Z/=CZ/=NH
Для приготовления индикаторной бумаги2 растворяют 2,86 г ацетата меди
Си(СН3СОО)2-Н2О в воде и разбавляют до 1 л (раствор А). Затем 475 мл насы-
щенного при комнатной температуре раствора ацетата бензидина в воде разбав-
ляют до 1 л (раствор Б). В темных склянках эти растворы можно хранить про-
должительное время. Непосредственно перед употреблением смешивают рав-
ные части растворов А и Б и пропитывают смесью полоски фильтровальной бу-
маги.
Степень окраски фильтровальной бумаги, пропитанной этим
раствором, зависит от содержания синильной кислоты в возду-
хе. Интенсивное синее окрашивание наблюдается3 при концентра-
ции синильной кислоты 0,06 мг HCN в 1 л и выдерживании бумаги
в течение 7 сек, в атмосфере, содержащей синильную кислоту. При
той же экспозиции слабо-синее окрашивание появляется при 0,04
и очень слабо-синее — при 0,015—0,02 мг HCN в 1 л воздуха.
Часто вместо индикаторной бумаги пользуются индикаторными
трубками4. В этом случае реагенты наносят на силикагель или дру-
гой подходящий носитель. Например, растирают 20 г силикагеля
до размера частиц 0,5—1 мм со смесью 0,75 мл раствора А и 0,75 мл
раствора Б и сушат. Носитель набивают в трубку, через которую про-
пускают воздух со скоростью 0,о—0,7 л!мин. Способ позволяет опре-
делить 0,0004—0,05 мг HCN в 1 л воздуха. Индикаторная трубка для
определения HCN с бензидином описана в патенте5.
Вместо бензидина в этой реакции можно применять о-толидин5;
при этом образуется такой же комплекс, как и при окислении бензи-
152
дина, но имеющий более устойчивую и более интенсивную окраску:
Олисаны индикаторные трубки с инертным носителем, например,
силикагелем, пропитанным смесью о-толидина, безводного сульфата
меди и глицерина7'9. В присутствии HCN синий цвет меняется на
голубой или голубовато-зеленый. Реагент позволяет обнаруживать
до 0,0005 мг HCN в 1 л воздуха.
Бензидиновая реакция не специфична. Аналогичное окрашивание
вызывают окислители — галогены, окислы азота, озон. Анизидин и
ацетат меди в атмосфере, содержащей HCN, дают характерное голу-
бое окрашивание10. Для индикации синильной кислоты используют
также смесь 4,4-диаминодифенилметана и сульфата меди11.
Образование гваяковой сини12. Реакция основана на окислении
компонентов гваяковой смолы в гваяковую синь солью двухвалент-
но й меди в присутствии цианид-анионов и воды.
Растворяют 2,5 г гваяковой смелы в Б0 мл этилового спирта и фильтруют.
Раствор хранят в темной склянке без доступа воздуха; перед употреблением
часть раствора смешивают с равным объемом 0,3%-кого водного раствора ацетата
меди. Фильтровальная бумага, пропитанная этой смесью, синеет в присутствии
синильной кислоты.
Чувствительность реакции 0,001 мг HCN в 1 л воздуха. Реак-
ция не специфична; такое же окрашивание вызывают окислители.
Аммиак, формальдегид и сернистый газ мешают определению.
Фенолфталиновая реакция13 основана на окислении фенолфта-
лина до фенолфталеина при взаимодействии с синильной кислотой
и сульфатом меди в воде. Фенолфталеин в щелочной среде дает ха-
рактерную фиолетово-красную окраску:
153
Для приготовления индикаторной бумаги 3 растворяют 0,25 г фенолфталеи-
на в iOO мл дистиллированной воды с небольшой примесью спирта, прибавляют
7—8 мл 10%-ного раствора едкого натра, затем слегка подогревают и небольши-
ми порциями добавляют порошок алюминия (около 10 г) до обесцвечивания
раствора, указывающего на окончание восстановления фенолфталеина в фенол-
фталин. Раствор разбавляют до 150 мл водой, свободной от двуокиси углерода,
и хранят без доступа воздуха. Полоски фильтровальной бумаги смачивают
0,05%-ным раствором сульфата меди, сушат, опускают в приготовленный ще-
лочной раствор фенолфталина и вновь сушат. В атмосфере, содержащей си-
нильную кислоту, бумага окрашивается в фиолетово-красный цвет.
Минимальная обнаруживаемая концентрация около 0,01 мг/л.
Реакция не специфична, такое же окрашивание появляется в при-
сутствии других окислителей. Аммиак и сероводород мешают опре-
делению.
Проба с метилоранжем и хлорной ртутью14 основана на измене-
нии цвета метилоранжа от оранжевого до розового под действием со-
ляной кислоты, образующейся при взаимодействии синильной кис-
лоты с хлорной ртутью:
^HgCl2 + 2HCN--> Hg(CN)2 Н- 2НС1
Растворяют 1,25 г хлорной ртути в 250 мл воды (раствор А) и 0,6 г метилоран-
жа в таком же количестве воды (раствор Б). Смешивают 10 мл раствора А, 5 мл
раствора Б и 1 мл глицерина. Полоски фильтровальной бумаги пропитывают
этой смесью и сушат в атмосфере, свободной от следов кислоты.
Вместо метилоранжа можно использовать бромтимоловый си-
ний и бромкрезоловый зеленый (синий цвет переходит в желтый)15.
Минимальная определяемая концентрация синильной кислоты 0,01 —
0,03 мг в 1 л воздуха. Проба не специфична; газы кислотного харак-
тера даюттакую же реакцию. Ртутная соль взаимодействует с синиль-
ной кислотой с образованием эквивалентного количества ионов Н + .
Если последние регистрировать подходящим детектором16, чувстви-
тельность метода можно повысить до 0,0001 мг/л.
Пикратная реакция13. При взаимодействии пикрата натрия или
калия с синильной кислотой в слабощелочном растворе раствор из
желтого становится красновато-коричневым. Изменение окраски
связано с образованием изопурпурата натрия (или калия), строение
которого точно не установлено. Для него предложено несколько
формул и более вероятной является следующая:
ONa
O,N. । XNHOH
fY
NCZ y'^CN
NO,
Для приготовления индикаторной бумаги растворяют в 100 мл воды 1 г
пикриновой кислоты и 10 г карбоната натрия. Этим раствором пропитывают
полоски фильтровальной бумаги и сушат их на воздухе при комнатной темпе-
ратуре. Хранить индикаторную бумагу можно не более 6—7 дней.
154
Минимальная определяемая концентрация синильной кислоты
при пятиминутной экспозиции составляет13 0,12 мг/л. Используя
этот реактив, нанесенный на силикагель в индикаторной трубке17,
можно повысить чувствительность до 0,01 мг/л.
Реакция специфична. Сернистый газ, сероводород, фосфористый
водород и мышьяковистый водород нежелательны, так как они вос-
станавливают пикрат натрия до красноватого пикрамата18’ 19. Ме-
шает определению также присутствие дициана и ацетона17.
Образование берлинской лазури. При нагревании раствора циани-
да калия с несколькими каплями раствора сульфата железа цианид
превращается в ферроцианид калия:
2KCN + FeSO4----> K2SO4 + Fe(CN).,
Fe(CN), 4- 4KCN-> K4Fe(CN)6
При добавлении к раствору, содержащему ферроцианид, разбав-
ленного раствора хлорного железа образуется синий осадок берлин-
ской лазури (ферро-феррицианида):
3K4Fe(CN)fi + 4FeCl3-> Fe4 [Fe(CN)0]3 + 12KC1
Эта проба является одной из наиболее специфичных для опреде-
ления синильной кислоты. В том случае, когда сульфат железа
частично окислен в Fe2(SO4)3, синий осадок может выпасть и без
прибавления хлорного железа. При малом содержании цианидов в
пробе осадок берлинской лазури не образуется, но раствор окраши-
вается в синий или сине-зеленый цвет.
При анализе синильной кислоты в водном растворе20 прибавляют к иссле-
дуемому раствору две капли 10%-кого раствора NaOH и выпаривают почти до-
суха. Охлаждают, вносят одну каплю 2%-ного свежеприготовленного раствора
FeSO4 и оставляют на холоде на 10—15 мин. Затем приливают 2—3 капли кон-
центрированной соляной кислоты, слегка нагревают и охлаждают. Если
в жидкости присутствует цианид, при осторожном разбавлении раствор окрасит-
ся в синий цвет. По этой методике можно обнаружить до 0,02 мг синильной кис
лоты в 1 л раствора.
Для определения синильной кислоты в воздухе14 пропускают его через серию
барботажных склянок, содержащих 0,5%-ный раствор КОН с несколькими кап-
лями свежеприготовленного раствора FeSO4. После просасывания определенного
количества воздуха растворы из барботажных склянок сливают вместе, переносят
в лабораторный стакан, нагревают до кипения и охлаждают. Затем фильтруют,
если необходимо, от осадка гидроокиси железа, слегка подкисляют соляной
кислотой и прибавляют одну каплю раствора FeCl3. В присутствии HCN раствор
окрашивается в синий цвет.
Чувствительность этой пробы можно повысить21 при использо-
вании индикаторной бумаги, последовательно пропитанной водны-
ми растворами FeSO4 и NaOH. Минимальная определяемая концент-
рация синильной кислоты около22 0,001 мг в 1 л воздуха.
Методы, основанные на реакциях глутаконового альдегида. Циа-
нид при действии хлорамина Т или другого водорастворимого хлор-
амина, а также бромированием можно превратить в хлорциан или
бромциан, обладающие способностью разрывать пиридиновое коль-
цо с образованием^глутаконового альдегида:
/S +н2о
—> сн=сн—сн=сн—сно
|| сни ,
\н он
Глутаконовый альдегид с веществами, имеющими подвижный атом
•водорода, дает окрашенные соединения (полиметиновые красители).
В качестве таких веществ используют бензидин23-25, З-метил-1-фе-
нилпиразолон-52’-28, барбитуровую кислоту29, этилацетоацетат, этил-
бензоилацетат30, 5,5-диметил-1,3-циклогександион31. Минимальная
определяемая концентрация синильной кислоты в этих случаях
0,0001—0,0003 мг/л.
Прочие методы. Для качественного определения синильной кис-
лоты используют тиоцианатныймето д32’ 33, основанный на
превращении цианида в тиоцианат при кипячении со щелочным рас-
твором дисульфида ^аммония. Образующийся тиоцианат легко обна-
ружить после прибавления раствора хлорного железа по красной
окраске роданида железа:
KCN + (NH4)2S2-> (NH4)2S + KSCN
3KSCN 4- FeCl3-> Fe(SCN)3 + 3KC1
Реакция специфична, ею можно обнаружить 0,01—0,05 мг HCN
в 1 л раствора.
Способность синильной кислоты к образованию комплексных
цианидов используется в пробе с иодистым сереб-
р о м34:
HCN + КОН----> KCN + Н2О
2KCN + Agl---> KAg(CN)2 + KI
Если воздух, содержащий синильную кислоту, пропускать через
суспензию иодида серебра, полученную смешением одной капли
5%-ного раствора KI, одной капли 0,001 н. раствора AgNO3 и 1 мл
5%-ного раствора КОН, то иодистое серебро растворяется и полу-
чается светлый раствор, что фиксируется турбидиметром. Примене-
ние 0,00025 н. раствора AgNO3 позволяет повысить чувствительность
метода и определять35 до 0,004 мг HCN в 1 л воздуха.
При малых количествах HCN проводят бензоиновую
конденсацию, основанную на способности ароматических
153
альдегидов в присутствии синильной кислоты конденсироваться с
образованием бензоинов. Например, с л-нитробензальдегидом про-
цесс протекает так:
О ОН
Образующееся вещество окрашено в красный цвет. При этом
определении индикаторную бумагу смачивают смесью щелочи и
/г-нитробензальдегида36. Описана37 индикаторная трубка с силика-
гелем, пропитанным смесью n-нитробензальдегида, пиридина, бу-
тилового эфира триэтиленгликоля и KNaCO3. Чувствительность
метода 0,01—0,001 мг HCN в 1 л воздуха. Реакция специфична.
Недавно для идентификации микроколичеств синильной кислоты
было предложено38 использовать индикаторную бумагу, обработан-
ную CuHgI4. В присутствии HCN получается окрашенное в красный
цвет соединение Cu2[HgI4], Ферро- и феррицианиды, роданиды и
сульфиты не мешают определению, а сульфиды нужно осадить в виде
PbS. Таким путем можно определить до 0,0002 мг HCN.
Для определения HCN в воздухе применяют также бумагу, смо-
ченную ртутьдифенилкарбазидом39; чувствительность реакци1'0,01 —
0,001] мг HCN в 1 л воздуха.
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Имеется несколько методов количественного определения си-
нильной кислоты.
Весовой метод40. Синильную кислоту осаждают в кислой среде
(HNO3) избытком ^нитрата серебра в виде AgCN:
HCN + AgNO3---> AgCN + HNO3
Осадок цианида промывают, сушат или прокаливают при тем-
пературе красного каления и взвешивают оставшееся металличе-
ское серебро. Если в исследуемом растворе присутствуют галогени-
ды серебра (хлориды, бромиды и иодиды), осажденный цианид нуж-
но отделить от них. Для этого осадок кипятят с раствором ацетата
ртути. При кипячении образуются цианид ртути и растворимый
ацетат серебра:
Hg(CH3COO)2 + 2AgCN —Hg(CN)2 + 2CH3COOAg
Серебро из раствора осаждают в виде хлорида, который промы-
вают, сушат и затем восстанавливают в токе водорода до металличе-
ского серебра. Необходимость восстановления вызвана тем, что
серебро при осаждении увлекает с собой некоторое количество рту-
ти41. Сульфиды мешают определению и должны быть предваритель-
но удалены обработкой свежеосажденным карбонатом свинца.
157
Весовой анализ менее удобен, чем описанные ниже объемные ме-
тоды, и реже применяется на практике.
Объемный метод Либиха41’ 42 основан на способности нитрата
серебра образовывать со щелочным цианидом растворимую двойную
соль:
2NaCN + AgNO3----> NaAg(CN)2 + NaNO3
После того как весь цианид превратится в двойную соль, сле-
дующая капля раствора AgNO3 вызывает появление неисчезающей
белой опалесценции аргентоцианида серебра:
AgNO3 + NaAg(CN)2---> Ag[Ag(CN)„] + NaNO3
Опалесценция указывает на достижение эквивалентной точки
титрования. Если в растворе присутствует свободная синильная кис-
лота, то он мутнеет после первой же капли раствора AgNO3 вследствие
образования нерастворимого в воде цианида серебра. Поэтому сво-
бодная HCN должна быть предварительно нейтрализована гидро-
окисью натрия. В качестве индикатора в этом анализе используют
иодид калия. Применение его имеет то преимущество, что иодид
серебра, нерастворимый в растворах NaOH, легко растворим в щелоч-
ном цианиде. Он осаждается из раствора раньше цианида серебра,
что позволяет установить конец титрования более точно.
Для проведения анализа пробу, содержащую синильную кислоту, подщела-
чивают 0,5 н. раствором едкого натра, прибавляют несколько капель раствора
иодида калия и титруют 0,1 н. раствором нитрата серебра до появления неисче-
зающей опалесценции. Она особенно заметна, если титрование вести на темном
фоне (1 мл 0,1 н. раствора AgNO3 эквивалентен 0,0054 г HCN, 0,00£8 г NaCN
или 0,01302 г K.CN). При анализе разбавленных растворов синильной кислоты
используют 0,01—0,02 н, растворы AgNO3,
Вместо иодида калия можно применять цветные индикаторы, на-
пример дифенилкарбазон43 и п-диметиламинобензилиденроданин44.
Объемный метод Дениже3> 46 представляет собой модификацию
метода Либиха и отличается тем, что титрование проводится в ще-
лочно-аммиачной среде. Образовавшийся в конце титрования по
Либиху аргентоцианид серебра растворяется в аммиаке и дает циа-
нистый аммиакат серебра. Последний реагирует с иодидом калия с
образованием нерастворимого иодида серебра:
iAg[Ag(CN)2] + 4NH,-> 2Ag(NH3)3CN
Ag(NH3)2CN + KI--=« KCN + 2NHS + Agl
Иодид серебра обнаруживают по появлению устойчивой желто-
вато-зеленой опалесценции, указывающей на конец титрования. Та-
ким методом можно обнаружить 2 мг цианида в 1 л раствора и более46.
Объемное определение с солями никеля3’ 4’. Метод основан на
образовании двойной соли:
4KCN + N1SO4----> KJN i(CN)4] Д- K,SO4
Реакцию проводят в среде аммиака в присутствии диметилгли-
оксима в качестве индикатора. После того как весь цианид израсхо-
158
дуется, следующая капля сульфата никеля даст с диметилглиоксимом
красный осадок комплекса:
О--Н—О
Н,С N й СН,
X X X Vх
I Ni |
с. X X ,с
Н3С N N СН,
ЧО—Н--ОХ
Синильная кислота может быть также определена иодометриче-
ски41 — прямым титрованием 0,1 н. раствором иода:
KCN + 12----> KI 4- ICN
Конец титрования обнаруживают по желтой окраске раствора.
Сульфидов и других восстановителей быть не должно, свободную
щелочь и аммиак нейтрализуют двуокисью углерода.
При бромометрическом3 определении цианиды превращают в бром-
циан, связывают избыток брома фенолом и затем добавляют избыток
иодида калия:
KCN + Вг,---> BrCN + КВг
BrCN + 2KI--> I2 + KCN + КВг
Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом. Галогениды,
сульфиды и сульфиты не мешают определению.
Для определения синильной кислоты и цианидов используют
также титрование раствором хлорной ртути42. При этом образуется
растворимый в воде цианид ртути:
2KCN + HgCl,---> Hg(CN)2 + 2КС1
Индикатором служит тетраиодмеркуроат калия. В эквивалент-
но! точке выпадает алый осадок иодида ртути:
К,|Нф,1 -г HgCl,-> 2КС1 у- 2HS-L
Описанные методы, однако, пе имеют преимуществ перед методами
Либиха и Дениже и ими пользуются лишь при особых обстоятель-
ствах.
Определение малых количеств синильной кислоты. Как указыва-
лось выше, методы Либиха и Дениже пригодны лишь при концент-
рации HCN выше 2 мг/л. При меньших количествах синильной кис-
лоты обычно используют фотометрические методы, основанные на
цветных реакциях, например на реакциях глутаконового альде-
гида23-31’ 48’ 49, тиоцианатном методе32’ 33’ 50 и др. Определение ма-
лых количеств синильной кислоты в акрилонитриле по фенолфтали-
новой реакции описано в ГОСТ 11097—64. Оптическую плотность
растворов регистрируют чувствительным спектрофотометром. Имеют-
ся также метолы анализа синильной кислоты, основанные на изме-
159
рении флуоресценции растворов51- 52. Все эти методы позволяют оп-
ределять концентрации HCN менее 0,05 мг/л.
Физико-химические методы. В последнее время для анализа си-
нильной кислоты в газовых смесях и в растворах стали применять
физико-химические методы, особенно удобные для анализа сложных
смесей веществ, имеющих общие функциональные группы. Для
анализа HCN и цианидов используют хроматографию, ИК-спектро-
скопию и полярографию, а также способы, основанные на измере-
нии электропроводности или теплового эффекта реакций и др.
Определение синильной кислоты, азота, метана и окиси углерода
в присутствии водяных паров проводят на двухступенчатом хрома-
тографе53: в первой колонке разделяются синильная кислота и вода,
а во второй — остальные компоненты. Первая колонка заполнена
полиэтиленгликолем 1500 (20% от количества носителя) на целите
545 с размером частиц 0,25—0,50 мм, а вторая — цеолитами Linde
5А (размер частиц 0,25—0,33 мм). Рабочая температура 100 °C. Газ-
носитель — водород. Время анализа около 10 мин.
Для анализа смеси HCN, СО2, (CN)2, О2, N2, NO, СН4 и СО исполь-
зуют также двухступенчатый хроматограф54. Синильную кислоту,
дициан и двуокись углерода разделяют при 60—75 °C на колонке
высотой 3,2 м, заполненной триацетатом или трибутиратом глице-
рина (25% от количества носителя) на хромосорбе Р. Низкокипящие
газы фракционируют на колонке с цеолитами.
Определение малых концентраций синильной кислоты методами
газо-жидкостной хроматографии описано Шнейдером и сотр.55-57.
Для увеличения концентрации HCN в образце примерно в 2000 раз
используют форколонку при температуре около —80 °C. Прямое
определение проводится уже при 0,2-—2 объемн. % HCN.
Для водных растворов технического акрилонитрила и конденса-
та, содержащего синильную кислоту, акролеин, ацетонитрил и акри-
лонитрил, разработан метод анализа на хроматографе ХЛ-3 с детек-
тором по теплопроводности58. Смесь разделяют на колонке длиной
2 м и диаметром 6 мм, заполненной Р^'-дициандиэтилсульфидом на
инзенском кирпиче ИНЗ-600. Температура 100 °C. Газ-носитель —
гелий. Для хроматографического анализа смеси HCN, НС1, С12,
ССС12, NOCI, 01CN, (CN)2 и других коррозионных газов трубку, на-
бивку и другие части хроматографа рекомендуют59 изготовлять из
фторопласта-3 или фторопласта-4. Жидкой фазой в этом случае мо-
жет быть хлорированный дифенил или низкомолекулярный полимер
на насадке. Иногда для такой смеси используют целиком стеклян-
ный прибор60.
Основные примеси в акрилонитриле, в том числе синильную кис-
лоту, предложено определять методом ИК-спектроскопии61. Автор
дает характеристические полосы и пределы определения примесей.
О применении ИК-спектроскопии для анализа синильной кислоты
сообщается также в статье62.
Для определения синильной кислоты в воздухе или в технологи-
ческих газах используют полярографические методы63. Пропускают
160
образец газа через щелочной жидкий абсорбент и определяют коли-
чество цианид-аниона в ячейке с вращающимся серебряным электро-
дом и стационарным каломельным электродом. Так определяют си-
нильную кислоту при концентрации ее от 4 вес. ч. на миллиард до
50 вес. ч. на миллион и выше. В литературе описано субмикроопре-
деление цианида полярографическим методом с применением вра-
щающегося золотого анода и стационарного платинового катода64.
Способ позволяет определять до 10-8—10"12 г цианида в 1 л раствора.
Полярографическая ячейка для анализа синильной кислоты или се-
роводорода описана в чехословацком патенте65.
Определение HCN ведут также в ионизационной камере66. Поток
газа, содержащий синильную кислоту, смешивают с хлористым во-
дородом, подвергают пиролизу и направляют в ионизационную камеру.
В сравнительную камеру поступает лишь НО. Изменение иониза-
ции регистрируется чувствительной электрической системой. До
0,0001 мг HCN в 1 л воздуха можно определять электрометрическим
анализатором67. В анализаторах синильной кислоты применяют
платиновую проволоку, покрытую А12О3 и платиновой чернью.
В присутствии HCN электропроводность проволоки меняется68.
Описаны69’ 70 анализаторы, основанные на измерении теплового эф-
фекта реакций, в которых синильная кислота является каталитиче-
ским ядом, например окисления метилового спирта на платине. По
изменению теплового эффекта, записываемому электронной аппара-
турой, судят о концентрации синильной кислоты.
АНАЛИЗ ТОВАРНОЙ СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
В СССР товарная синильная кислота выпускается по ГОСТ
10346—63; она должна содержать не менее 97,5% основного вещества
и 0,2—0,4% стабилизатора (серной или ортофосфорной кислоты).
Для определения количества основного вещества взвешивают на-
веску продукта в стеклянной ампуле и разбивают ее в слое водного
раствора едкого натра или едкого кали. Полученный раствор циани-
да титруют 0,1 н. раствором AgNO3 по Дениже (см. стр. 158) в при-
сутствии индикаторной смеси, состоящей из 2%-ного раствора KI
и 8—10%-ного водного раствора аммиака в отношении 2:1. При
определении стабилизатора из продукта отгоняют синильную кис-
лоту (полнота отгонки проверяется бензидиновой пробой на инди-
каторной бумаге), разбавляют остаток водой и титруют 0,1 н. рас-
твором NaOH в присутствии индикатора метилового красного.
В синильной кислоте может находиться растворенная двуокись
углерода. Растворимость газообразной двуокиси углерода в синиль-
ной кислоте при —5 °C достигает71 примерно 7 объемов газообразной
СО2 на 1 объем жидкой HCN. Смеси HCN — H2SO4 4- СО2 рекомен-
дуют анализировать следующим образом71’ 72. Образец смеси пере-
гоняют в токе азота, газообразные продукты улавливают щелочью,
а оставшуюся серную кислоту титруют NaOH. Из щелочного раство-
ра прибавлением Ba(NO3)2 осаждают карбонат бария, который разла-
11—898
161
гают затем серной кислотой в атмосфере азота. В фильтрате опреде-
ляют NaCN потенциометрическим титрованием с AgN03. Двуокись
углерода абсорбируют водным раствором щелочи, а образующий-
ся карбонат натрия кондуктометрически титруют с раствором хло-
рида бария.
Литература
1. PertusiC., GastaldiE., Chem. Ztg., 37, 609 (1913).
2. Sieverts A., Hermsdorf A., Z. angew. Chem., 34, 3 (1921).
3. Родневич Б. H., Химия и индикация боевых отравляющих веществ,
Медгиз, 1940.
4. Фомичева Н. И., Зав. лаб., 13, 172 (1947).
5. Auergesellschaft, пат. ФРГ 1061097, 1959 г.; С. А., 55, 13947 (1961).
6. КульбергЛ. М., Зав. лаб., 8—9, 905 (1938).
7. Венг. пат. 150582, 1961 г.; С. А., 60, 7360 (1964).
8. Mine Safety Appliances, пат. США 2728639, 1955 г.; С. А., 50, 5470 (1956).
9. К i t a g a w а Т., Kobayashi Y., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem.
Sect., 56, 315 (1953); C. A., 48, 10489 (1954).
10. BuscaronsUbedaF., Loriente Gonzales E., Anales
real. soc. espan, fis, v. quim., Ser. B., 44, 319 (1948); C. A., 42, 7662 (1948).
11. Mine Safety Appliances, пат. США 2855289, 1958 г.; С. А., 53, 2002g (1959).
12. Рачинский Ф. Ю., Химия и индикация боевых отравляющих ве-
ществ, Медгиз, 1940, стр. 64.
13. К a t z S. Н„ Longfellow Е. S., J. Ind. Hyg., 5, 97 (1923—1924).
14. J а с о b s М. В., The Analytical Chemistry of Industrial Poisons, Hazards
and Solvents, 2 ed., New York — London, 1949; Hori T. et a!., Bunseki
Kagaku, 17, 613 (1968); C. A., 69, 38523 (1968).
15. Auergesellschaft, пат. ФРГ 1105199, 1961 г.; С. А., 55, 26571 (1961).
16. Lichtenberg Н„ Arch. Kriminol., 122, 177 (1958); С. А., 53, 10857
(1959).
17. К i t a g a w а Т., Kobayashi Y., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem.
Sect., 56, 222 (1953); C. A., 48, 10489 (1954).
18. Deniges G., Revista asoc. bioquim. (Argentina), 15, 192 (1948); C. A.,
43, 5701 (1949).
19. Deniges G., Bull. Soc. pharm. Bordeaux, 87, 5 (1949); C. A., 46, 1390
(1952). '
20. Lander G. D., Walden A. E., Analyst, 36, 266 (1911).
21. G e t t 1 e r A. O., G о 1 d b a u m L., Anal. Chem., 19, 270 (1947).
22. D i x о n В. E., H a n d s G. С., В a r 1 e t t A. F. F., Analyst, 83, 199
(1958).
23. A 1 d г i d g e W. N., Analyst, 70, 474 (1945).
24. В a k e г M. O., Foster R. A., PostB. G., H i e t t T. A., Anal.
Chem., 27 , 448 (1955).
25. T r u h a u t R., BondeneC., Nguyen Ph u-L i c h, Ann. Biol.
Clin. (Paris), 22, № 7—9, 901 (1964); C. A., 62, 12360 (1965).
26. Nicholson R. I., Analyst, 66, 189 (1941).
27. Epstein J., Anal. Chem., 19, 272 (1947).
28. Пат. США 2678260, 1954 г.; С. А., 48, 9280 (1954).
29. GrigoreskyJ., Т о b a G., Rev. Chim. (Bucharest), 15, 572 (1964);
C. A., 63, 18927 (1965).
30. Malatesta P., Dubini M., Ricerca sci., 27, 3649 (1957); C. A., 53,
6873 (1959).
31. Kovacs I., Munkavedelem, 13, № 1—3, 22 (1967); C. A., 67, 93748 (1967).
32. Francis С. K., Connell W. B., J. Am. Chem. Soc., 35, 1624 (1913).
33. Johnson M. O., J. Am. Chem. Soc., 38, 1230 (1916).
34. F о x D. L., Science, 79, 37 (1934).
35. В г о w n F., G r a h a m J., Anal. Chem., 24, 1032 (1952).
162
36. Пат. США 2753248, 1956 г.; С. А., 50, 15352 (1956).
37. Чехосл. пат. 112190, 1964 г.; С. А., 62, 8308 (1965).
38. S а А., М е s t u г 1 n i E., Pubi. Inst. Invest. Microquim. Univ. Nacl
Litoral (Argentina), 26, 147 (1965); C. A., 63, 5754 (1965).
39. Tanaka Y., YamamotoS., Bunseki Kagaku, 10, 182 (1961); C. A.
57, 4035 (1962).
40. L i e b i g J., Ann., 77, 102 (1851).
41. Бьюкенен Д. Г., Цианистые соединения и их анализ, Госхимтех-
издат, 1933.
42. W i 1 1 i a m s Н. Е., Cyanogen Compounds, London, 1948.
43. R i р a n — T i 1 i c i R., Z. anal. Chem., 118, 305 (1940).
44. Ryan J. A., C u 1 s h a w G. W., Analyst, 69, 370 (1944).
45. Deniges G., C. r., 117, 1078 (1893).
46. C h i 1 d s A. E., Ball W. C., Analyst, 60, 249 (1935).
47. L u n d e 1 1 G. E. F., Bridgman J. A., J. Ind. Eng. Chem., 6 554
(1914).
48. В о у e E.. S c h о 1 z H. G., Gas — Wasserfach, 105, (13), 334 (1964);
C. A., 61, 493 (1964).
49. Wagner F., Z. anal. Chem., 162, 106 (1958). •
50. Technicon Instruments, пат. ФРГ 1077895, 1960 г.; С. А., 55, 17129 (1961Ц-.
51. На nker J. S., Geldberg A., W i t t e n B., Anal. Chem 30
93 (1958). ’
52. Hanker J. S., Ganisor. R. M., К 1 a p p e r H., Anal. Chem., 29;'
879 (1957).
53. W о о 1 m i n g t о n K. G., J. Appl. Chem. (London), 11, 114 (1961). , -
54. Isbell R. E., Anal. Chem., 35, 255 (1963).
55. Schneider C. R., Diss. Abstr., 23, 1898 (1962).
56. S c h n e i d e r C. R., Freund H., Anal. Chem., 34, 69 (1962). '
57. S c h n e i d e r C. R., Freind H., Am. Chem. Soc., Div. Water Waste-
Chem., Preprints, 1961, 33; C. A., 60, 13882 (1964).
58. Бородулина P. И., Вертебный П. Я., Ревел, ь-
с к и й И. А., в сб. «Газовая хроматография», Труды 2-ой Всесоюзной кон-
ференции, Изд. АН СССР, 1964, стр. 317.
59. Runge Н., Z. anal. Chem., 189, 111 (1962). ’ ’• <
60. А г a k i S., Kato Т., Atobe T., Bunseki Kagaku, 12, 450 (1963X
C. A. 59, 10762 (1963).
61. Lous E. В., C. r., 27-e Congres international de Chimie industrielle,
Bruxelles, v. 3, 1954; Ind. chim. beige, 20, Spec. № 417 (1955); C. A., 50,
11175 (1956).
62. Lay J. O., Metailurgia, 51, 109 (1955), C. A., 49, 6029 (1955). -;
63. S t r a n g e J. P., Anal. Chem., 29, 1878 (1957).
64. M i 1 I er G. W., Lo ng L. E., George G. M., Sikes ft’. L,
Anal. Chem., 36, 980 (1964).
65. Чехосл. пат. 116537, 1965 г.; С. А., 67, 104916 (1967).
66. Mine Safety Appliances, англ. пат. 860576, 1961 г.; С. А., 55, 14177 (1961).
67. Strafelda F., Dolezal J., Pokorny Р., Collection Czech.
Chem. Commun., 31, (7), 2851 (1966); C. A., 65, 15965 (1966).
68. V i c k F. A., Science Progr., 37, 682 (1949); C. A., 44, 882 (1950).
69. В о e k e J., Phillips Techn. Rev., 8, 341 (1946); C. A.. 41. 4014 (1947). •
70. N. V. Phillips Gloeilampenfabriken, дат. пат. 54716, 1943 г.; С. А., 41, 3400
(1947).
71. Quinchon J., Gerber A., MoiinetG., DujardinJ. Р.,'
Mem. Poudres, 43, 331 (1961); C. A., 61, 2482 (1964).
72. M о 1 i n e t G., Dujardin J. P., Mem. Poudres, 43, 343 (1961); С. A-.;
57, 6612 (1962).
ГЛАВА
VI
ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
ПРИ РАБОТЕ С НЕЙ
ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИНИЛЬНОЙ
КИСЛОТЫ
Токсические свойства синильной кислоты известны дав-
но. Она действует на человека, на животных, а также на насекомых
и возбудителей грибковых заболеваний. На последнем основано
применение ее в качестве ратицидного и пестицидного препаратов и
дезинфицирующего средства. Для этих целей обычно используют
специальные препараты синильной кислоты1, 2.
1. Циклон А — смесь метилового и этилового эфиров цианмуравь-
иной кислоты с добавкой <~10% метилового или этилового эфиров
хлормуравьиной кислоты. Эфиры хлормуравьиной кислоты добав-
ляют для предупреждения работающих об опасных концентрациях
препарата в атмосфере, так как они являются лакриматорами. Во
влажной атмосфере эфиры цианмуравьиной кислоты гидролизуются
с выделением свободной синильной кислоты.
2. Циклон В — порошкообразная смесь жидкой стабилизован-
ной синильной кислоты (1 вес. ч.) и кизельгура (1,3 вес. ч.), спрес-
сованная. в виде таблеток или дисков. Часто к смеси добавляют
лакриматоры — хлорпикрин или бромацетофенон.
3. «Циангаз» — смесь цианида кальция с инертным наполните-
лем. При действии воды или кислоты на эту смесь, а также во влаж-
ной атмосфере выделяется синильная кислота.
Бактерицидными свойствами синильная кислота не обладает.
В первую мировую войну синильную кислоту пытались приме-
нять в качестве боевого отравляющего вещества во французской и
английской армиях3. Французы использовали смесь 50% HCN, 30%
AsGl3, 5% СНС1, и 15% SnCl4; англичане — смесь 50% HCN, 25%
АзС13 и 25% СНС13. Хлористые соли под влиянием влаги воздуха
образовывали тяжелое облако, затрудняющее быстрое улетучива-
ние HCN, ,а хлороформ служил ее стабилизатором. Однако из-за
несовершенства средств применения эти смеси не были эффективны4.
Опасность отравления существует для людей, занятых производ-
ством и переработкой синильной кислоты и ее препаратов, а также
при дезинфекции, борьбе с грызунами и при обработке фруктовых
плантаций5-8.
Острое отравление синильной кислотой. Действие на жи-
воте ы х. Симптомы острого отравления синильной кислотой
у высших животных одинаковы1: ускоренное, а затем затрудненное
164
дыхание, паралич, боковое положение, бессознательное состояние, су-
дороги, симптомы удушья, остановка дыхания и гибель. Обезьяны
менее чувствительны к синильной кислоте, чем кошки и собаки,
а мыши и особенно голуби наиболее чувствительны9: уже при кон-
центрации 125—150 мг HCN в 1 л;3 воздуха голубь погибает через
15 мцн. Значительно слабее реагируют на синильную кислоту кро-
лики (ниже 130 мг/м3 не обнаруживают никаких симптомов от-
равления) и морские свинки, для которых летальная концентрация
лишь 350 мг/м9. Некоторые данные по действию синильной кислоты
на животных (по Н. В. Лазареву10) приведены в табл. 39.
I а б л и ц а 39. Токсические концентрации синильной кислоты для животных
Животное Концентрация HCN, мг/мЬ Токсическое действие
Белая мышь До 44 Выдерживает до 7 ч без выраженного заболе-
вания
120 Гибель через 45 мин
1450 » » 1—2 мин
Крыса 120 » » 1,5 ч
3000 » » 2 мин
Морская свинка 230 Выдерживает 1,5 ч без заметных симптомов
350 Гибель
Кошка и собака Ниже 35 Переносят почти без признаков отравления
125 Гибель через 30 мин
350 » » 2 мин
Обезьяна 140 Отчетливое отравляющее действие после 12 мин
Действие на человека. При больших дозах синиль-
ной кислоты наблюдается так называемое апоплектиформное отрав-
ление: человек почти мгновенно теряет сознание, вскоре наступает
паралич дыхания и через несколько минут — остановка сердца.
В случае меньших концентраций синильной кислоты картину от-
равления обычно делят на четыре стадии10-13: а) начальная стадия—
ощущение царапанья в горле, жгуче-горький вкус во рту, головная
боль, головокружение, тошнота; при выходе на свежий воздух все
симптомы быстро исчезают; б) на стадии одышки увеличивается сла-
бость, одышка резко усиливается, наблюдаются тошнота и рвота;
в) стадия судорог — чувство тоски, усиливающаяся одышка, силь-
ные судороги и потеря сознания; г) вслед за потерей сознания начи-
нается стадия паралича — ослабление судорог, непроизвольное моче-
испускание и дефекация, поверхностное и аритмичное дыхание,
остановка дыхания. Затем падает кровяное давление и через не-
сколько минут наступает смерть от остановки сердца.
На вскрытии при остром отравлении синильной кислотой обна-
руживаются обычные симптомы удушья: жидкая кровь, полно-
кровие мозговых оболочек, кровоизлияния. Кровь и трупные пят-
на обычно ярко-алого цвета. В головном мозгу обнаруживаются
дегенеративные изменения нервных клеток. Мозг и легкие пахнут
165
синильной кислотой. Токсические концентрации синильной кислоты
для человека1’ 10’ 14 приведены в табл. 40.
Таблица 40. Токсические концентрации синильной кислоты для человека
Концентрация HCN, i
мг/м$ i Токсическое действие
300 I Смерть через 5 мин
200 1 » » 10 мин
150 ! » » 30 млн
100 Опасна длч жизни; обычно смерть наступает в течение первого
| часа
50—60 1 Переносится 0,5—1 ч без немедленного пли более позднего
! действия
20—40 I При длительном вдыхании (часами) — головная боль, тошнота,
рвота, сердцебиение
5—20 j У отдельных людей — головные боли и головокружение
0,3 | Предельно допустимая концентрация
Синильная кислота обладает высокой проникающей способностью
через неповрежденную кожу. По Лазареву10 концентрация 7 000—
12 000 мг/мл уже при пятиминутной экспозиции опасна из-за от-
равления через кожу даже при дыхании через противогаз. После
8—10-минутного пребывания (в противогазе) в атмосфере при
2200 мг HCN в 1 мг воздуха происходит отравление с потерей трудо-
способности на 2—3 дня. Высокая температура в помещении и по-
вышенная влажность, а также потливость увеличивают абсорбирую-
щую способность кожи15 и, следовательно, опасность отравления.
Хроническое отравление синильной кислотой. Хронические от-
равления наблюдаются у лиц, занимающихся производством и пе-
реработкой цианидов; в гальванопластике (в частности, при се-
ребрении), при извлечении металлов из руд, в сельском хозяйстве,
а также при обработке растений препаратами синильной кислоты.
Хронические отравления иногда могут принимать большие масшта-
бы. Например, до второй мировой войны в Италии, Испании и Па-
лестине от дезинфекции HCN пострадало примерно 35 тыс. чело-
век16.
Хроническое отравление характеризуется10 потливостью рук,
неустойчивостью вегетативной нервной системы, замедлением крово-
обращения, нарушениями работы желудочно-кишечного тракта,
головной болью, головокружением, тошнотой, отрыжкой, изжо-
гой, общей слабостью, давлением в подложечной области и т. д.
Наблюдаются также параличи и ослабление интеллекта8.
Механизм токсического действия синильной кислоты. Токсиче-
ское действие синильной кислоты заключается в подавлении или пре-
кращении окислительных процессов в живых тканях17-19. Как из-
вестно11’ ,4’ 17’ 20, передача кислорода из крови к клеткам происходит
с участием железосодержащего фермента. Механизм передачи кисло-
рода связан с процессами окисления — восстановления содержаще-
гося в ферменте железа.
166
ЛЕЧЕБНАЯ ПОМОЩЬ ПРИ ОТРАВЛЕНИЯХ
СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТОЙ
К эффективным мерам помощи при отравлении синильной кисло-
той в первую очередь относится использование веществ, реагирую-
щих с ней в организме (антидоты).
По-данным некоторых авторов17’ 21, значительное количество си-
нильной кислоты соединяется с аминокислотами, содержащими серу
(глутатионом, цистеином, цистином), и выводится из организма в
виде роданистых соединений. Поэтому многие исследователи пыта-
лись использовать соединения серы при интоксикациях синильной
кислотой. Первым это сделал Ланг22 в 1895 г., предложивший тио-
сульфат натрия в качестве антидота против HCN. Однако препарат
действует медленно. Это объясняют тем, что сначала происходит
выделение свободной серы, а затем уже образование роданида17.
Вследствие этого более эффективным представлялось применение кол-
лоидной серы, но при внутривенном вливании около 10% ее пе-
реходит в сероводород, подавляющий внутриклеточное дыхание ана-
логично синильной кислоте. При подкожном же введении действие
этого препарата замедляется.
Превращение цианидов в роданистые соединения ускоряется
тетратионатом натрия23
Н-ню
NaCN + Na2S4O6 —-> HSCN + Na,S2O3 4- N aHSO4
но это вещество весьма неустойчиво и поэтому не представляет
практического интереса14. Описано применение в качестве антидотов
цистина24-26, глутатиона27 и р-меркаптопирувата натрия28. Из всех
рассмотренных антидотов, содержащих серу, наиболее распростра-
ненным до настоящего времени остается тиосульфат натрия, облада-
ющий относительно малой токсичностью. Его вводят в виде 25—
30%-ных растворов (внутривенно), обычно одновременно с другими
препаратами.
Другой группой антидотов, которые могут реагировать с синиль-
ной кислотой в организме, являются альдегиды и кетоны, например
диоксиацетон29 и глюкоза:
/ОН
СНоОН—(СНОН)4—СНО + HCN-----> СН,ОН— (СНОН)4—сн<
'CN
Считают17, что глюкоза вряд ли способна реагировать с синиль-
ной кислотой, комплексно связанной с ферментом, но мо-
жет давать циангидрин с HCN, находящейся в крови. Защитное
действие глюкозы объясняют также ее способностью стимулировать
внутритканевое дыхание и сердечно-сосудистую деятельность.
Наиболее важными веществами, применяемыми при отравлениях
синильной кислотой как антидоты, являются так называемые мет-
гемоглобинообразователи (МНЬ). В 1906 г. Коберт29 обнаружил, что
метгемоглобин соединяется in vitro с циан-группой с образованием
цианметгемоглобина, однако в течение длительного времени это
167
открытие не использовалось при изучении отравлений цианидами.
В 1929 г. румынские исследователи заметили30, что при введении
раствора нитрита натрия в вену собаки, находившейся уже в ста-
дии конвульсий, животное оживает. Механизм этого явления был
установлен несколько позднее31, когда было показано, что нитрит
натрия не непосредственно взаимодействует с цианидами, а способ-
ствует превращению части гемоглобина, имеющегося в крови, в мет-
гемоглобин. Метгемоглобин соединяется с HCN, находящейся в
тканях, образуя цианметгемоглобин и освобождая дыхательный
фермент. Таким образом, роль нитрита натрия состоит не в уничто-
жении яда, а лишь во временном переводе его в нетоксичное соеди-
нение. Цианиды, образующиеся при диссоциации цианметгемогло-
бина, необходимо выводить из организма. Для этого используют, в
частности, указанные выше антидоты, содержащие серу.
В качестве метгемоглобинообразователей применяют также амил-
нитрит32’ 33, отличающийся от нитрита натрия тем, что его можно
вдыхать, и метиленовый синий34. Последний вводят внутривенно в
физиологическом растворе либо в растворе глюкозы (1 %-ный рас-
твор метиленового синего в 20%-ной глюкозе называется «хромо-
сон») .
Метгемоглобин, содержащий, в отличие от гемоглобина, трех-
валентное железо, не способен соединяться с кислородом и участво-
вать в переносе кислорода от легких к тканям. Поэтому при исполь-
зовании метгемоглобинообразователей необходимо соблюдать осто-
рожность, не допуская перехода гемоглобина в метгемоглобин более
чем на 20—30%. В противном случае могут наблюдаться явления,
сходные с картиной отравления окисью углерода. Кроме того, нитри-
ты парализующе действуют на центральную нервную систему35.'
При отравлениях синильной кислотой в качестве антидотов при-
меняют также комплексные соединения тяжелых металлов, напри-
мер кобальта, с этилендиаминтетраацетатом и гистидином36.
При отравлениях синильной кислотой рекомендуется кислородо-
терапия и средства, стимулирующие сердечную деятельность. Успеш-
ное применение кислородотерапии при отравлениях синильной кис-
лотой было продемонстрировано в 1937 г. Виртом37 и, по его дан-
ным, иногда оказывалось эффективнее других методов лечения.
Полагают38, что при кислородотерапии примерно в 7 раз повышает-
ся содержание кислорода, растворенного в плазме крови, что спо-
собствует окислению циркулирующей синильной кислоты. Для сти-
мулирования дыхания рекомендуется вдыхать кислород вместе с
двуокисью углерода и одновременно вводить под кожу лобелии.
К веществам, используемым для стимулирования сердечной дея-
тельности, относятся камфора, кардиазол, кофеин и адреналин.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
ПРИ РАБОТЕ С СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТОЙ
Синильная кислота относится к сильнодействующим ядовитым
веществам, к обращению с которыми в СССР не допускаются лица
168
моложе 18 лет39. Работающие с синильной кислотой проходят обя-
зательный медицинский осмотр не реже одного раза в 6 месяцев;
определен перечень заболеваний, при которых работать с синиль-
ной кислотой не разрешается. Персонал научно-исследовательских
лабораторий и производств с использованием синильной кислоты
обеспечивается лечебно-профилактическим питанием.
Предельно допустимая концентрация синильной кислоты в ат-
мосфере производственных помещений в СССР принята равной40
0,3 Л1г/л13. За рубежом, в частности в США, предельно допустимая
концентрация составляет41-43 11 лгг/.w3, хотя известно, что при 5—
20 мг синильной кислоты в 1 м3 воздуха у отдельных людей начи-
наются головные боли и головокружение (см. табл. 40). Не следует
забывать, что синильная кислота принадлежит к наиболее сильным
и опасным ядам, поэтому нарушение правил техники безопасности
может повлечь за собой тяжелое поражение людей, не только непо-
средственно обращающихся с синильной кислотой, но и находя-
щихся рядом.
Правила безопасной работы
с синильной кислотой в лаборатории
Организация рабочего места и меры без-
опасной р а б о т ы. 1. Все работы с синильной кислотой необ-
ходимо вести в хорошо действующем вытяжном шкафу (число рабо-
тающих — не менее двух). Створки шкафа по возможности должны
быть максимально опущены.
2. При работе с синильной кислотой необходимо соблюдать осто-
рожность — следить, чтобы она не попадала на кожу, и не допускать
испарение ее в рабочих помещениях.
3. Категорически запрещается направлять пары цианистого во-
дорода в вытяжную вентиляцию и сливать отходы в канализацию
без предварительной дегазации.
4. Люди, работающие с синильной кислотой, должны быть оде-
ты в хлопчатобумажные халаты, иметь резиновые перчатки, фарту-
ки и нарукавники. Противогазы марки В находятся в положении
«наготове» (они должны быть в исправном состоянии и проверены
в камере газоокуривания).
5. Переливать синильную кислоту из одной емкости в другую и
приготавливать различные смеси и растворы можно только в вытяж-
ном шкафу, охлаждая синильную кислоту до температуры не ниже
—10 и не выше 0 °C. При этом работающие должны находиться в про-
тивогазах.
6. В случае аварии нужно быстро надеть противогазы и одновре-
менно предупредить всех находящихся в соседних помещениях.
7. Работающие, у которых произошла авария, приступают к ее
ликвидации, а остальные присутствующие в комнате быстро надевают
противогазы и в зависимости от обстановки или покидают помеще-
ние, или помогают ликвидировать аварию.
169-
8. Для быстрого обнаружения синильной кислоты в воздухе во
время работы необходимо периодически проводить анализы, исполь-
зуя индикаторную бумагу, пропитанную 3%-ным раствором ацетата
меди и насыщенным раствором ацетата бензидина. Окрашивание бу-
маги в синий цвет через 10 сек указывает на опасную концентрацию
синильной кислоты.
9. На каждом рабочем месте должны быть дегазационные раство-
ры в необходимом количестве.
Хранение и дегазация синильной кисло-
ты. 1. Хранить синильную кислоту нужно в герметичных стальных
бочках и баллонах на специальном складе. При работе в лаборатории
с небольшими количествами синильной кислоты ее можно оставлять
в вытяжном шкафу в стеклянной закрытой таре, помещенной в ме-
таллическое ведро с активированным углем. Ведро устанавливается
в стальной запирающийся ящик.
2. Допустимое количество стабилизованной синильной кислоты
в лаборатории составляет 100 г.
3. В лабораторных условиях разрешается дегазировать отходы
синильной кислоты в количестве не более 100 мл одновременно. Эти
операции проводят в вытяжном шкафу с хорошей вентиляцией (ко-
торая не связана с другими помещениями во избежание засасывания
паров синильной кислоты).
Работающие обязаны надеть противогазы, резиновые перчатки,
нарукавники и фартуки. В вытяжном шкафу в это время нельзя
вести никакие другие работы и не должно быть огня и искр. Все
створки вытяжного шкафа, кроме одной, требуемой для работы,
должны быть полностью опущены.
4. Для дегазации медленно выливают продукт, содержащий
HCN (при перемешивании палочкой), в предварительно охлажден-
ную водную суспензию, приготовленную из 20%-ного раствора
NaOH и 10%-ного раствора железного купороса: на 100 мл HCN
(70 г) берут 750 мл 20%-ного раствора щелочи и 1500 мл 10%-ного
раствора железного купороса. Операция производится в стеклянной
или стальной посуде. Перед сливом дегазационных вод необходимо
проверить степень дегазации. Она считается полной, если индикатор-
ная бумага, пропитанная ацетатом бензидина и ацетатом меди, не
синеет в течение 15 сек при поднесении к пробе, подкисленной со-
ляной кислотой.
5. При синтезах с участием синильной кислоты отходящие газы
нужно пропускать через склянки, заполненные 20%-ным раствором
щелочи. Для дегазации растворов цианидов, получаемых при погло-
щении синильной кислоты раствором щелочи, к ним приливают
10%-ный раствор перманганата калия. Количество этого раствора
берется с трехкратным избытком и при содержании цианидов 5 г/л
составляет 300 мл на 1 л раствора цианидов. Дегазация протекает
медленно, в связи с чем слив отработанных растворов в канализа-
цию разрешается только через сутки и при сильном разбавлении
водой.
170
6. При спуске обезвреженных растворов в канализацию катего-
рически запрещается направлять в те же стоки воду, имеющую кис-
лую реакцию. Как правило, растворы собирают в специальные бу-
тыли, установленные в вытяжном шкафу, и сливают в канализацию
в конце рабочего дня.
7. Синильную кислоту переносят со склада в лабораторию и
обратно в стеклянной таре, помещенной в специальное ведро с
плотно закрывающейся крышкой и наполненное снегом или коло-
тым льдом. Это должны делать два человека обязательно с противо-
газами в положении «наготове».
Меры первой помощи при отравлении.
В случае отравления парами цианистого водорода применяют сле-
дующие меры первой помощи: выносят пострадавшего на свежий
воздух, дают ему вдохнуть кислород и амилнитрит, освобождают от
стесняющей одежды и согревают тело (при остановке дыхания не-
обходимо сделать искусственное дыхание). Немедленно вызвать
врача! При попадании синильной кислоты на кожу пораженное
место нужно сразу же обмыть 2%-ным раствором соды или водой с
мылом. Подробнее о первой помощи при отравлении HCN см.35.
Правила безопасной работы
с синильной кислотой на производстве
Меры по технике безопасности при работе с синильной кислотой
изложены в соответствующих Правилах и нормах44. По этим Пра-
вилам производство синильной кислоты относится к I классу с ши-
риной санитарно-защитной зоны 1000 м. Для обеспечения безопас-
ности бытовые и административно-хозяйственные помещения разме-
щают в отдельном здании. Там же рекомендуется располагать щит
управления и вспомогательные службы. В цехе синильной кисло-
ты предусматривают специальные противопожарные устройства —
обязательную грозозащиту производственных сооружений и скла-
дов и защиту аппаратов и коммуникаций от возникновения зарядов
статического электричества.
Каждый, занятый в производстве синильной кислоты, должен
быть обеспечен спецодеждой, спецобувью и индивидуальными средст-
вами защиты. На особо опасных участках необходимо работать в
шланговых противогазах с принудительной подачей к ним свеже-
го воздуха.
Для надежной и безопасной работы обеспечено автоматическое
регулирование основных технологических параметров. В отделении
синтеза HCN предусмотрена автоблокировка, которая исключает
аварии при отклонении параметров процесса от заданных.
Синильную кислоту хранят в сборниках с наружным охлаждением.
В случае пожара в отделении сборников рекомендуется сливать си-
нильную кислоту в аварийную емкость, обычно располагаемую под
землей, либо затоплять помещение, для чего пол и стены этого отде-
ления должны иметь надежную гидроизоляцию. После затопления
вода направляется на станцию обезвреживания.
171
По классификации сильнодействующих ядовитых веществ
(СДЯВ) синильная кислота относится к группе 4А — жидких лету-
чих СДЯВ, хранимых в емкостях без давления. Требования к уст-
ройству складов синильной кислоты регламентируются Санитар-
ными правилами39, согласно которым хранилища синильной кисло-
ты (танки, цистерны) должны быть установлены на огнестойкие
основания или же заглублены в грунт и защищены от нагревания.
Размещать их следует не более чем в два ряда и не ближе чем в 1 м
друг от друга. Для каждого хранилища имеется отдельная кабина.
Обезвреживание и уничтожение синильной кислоты производится
по соответствующим Правилам45.
Литература
1. Флюри Ф., Ц е р н и к Ф., Вредные газы, ГОНТИ, 1938.
2. Jacobs М. В., The Analytical Chemistry of Industrial Poisons, Hazards
and Solvents, 2 ed., New York — London, 1949.
3. Рачинский Ф. Ю., Химия и индикация боевых отравляющих ве-
ществ, Медгиз, 1940.
4. Н a n s 1 i a n, Der Chemische Krieg, Berlin, 1928.
5. C a r n a z z о A., Folia med. (Naples), 37. 353 (1954); C. A., 48. 10260 (1954).
6. В or n a nd M., Bonifazi G., Mitt. Lebensm. Hyg., 31, 207 (1940);
C. A., 35, 2611 (1941).
7. D’O n о f r i о Raas med. ind., 19, 225 (1950); C. A., 45, 2117 (1951).
8. Пожариский Ф. И., Поздние и отдаленные последствия отравле-
ний БОВ, Медгиз, 1939.
9. Forst, Arch. 1. exp. Pathol, u. Pharmak., 128, 150 (1928).
10. Вредные вещества в промышленности, ч. II (ред. Н. В. Лазарев), изд. 4,
Госхимиздат, 1963.
11. Эдере Ш., И с т э н М., Химическое оружие и его токсическое дейст-
вие, Воениздат, 1939.
12. Маковская Е. И., Патологическая анатомия отравлений ядохими-
катами, Изд. «Медицина», 1967.
13. Патология, клиника и терапия при поражениях ОВ и РВ (ред. Н. А. Бог-
данов), Изд. «Медицина», 1964.
14. Р a u 1 е t G., L’Intoxication Cyanhydrique et son Traitement, Paris, 1960.
15. Muller — Hess B., Munchen med. Wochschr., 89, 492 (1942); C. A.,
37, 3531 (1943).
16. Columba D., Berichte 8 internationale Kongress Unfallmedicine und
Berufskrankheit, B. 2. 1939, S. 1073; Zentr. Gewerbehyg. Unffallvehiit., 27,
26 (1940); C. A., 35, 3320 (1941).
17. С а в и ц к и ii H. H., Частная патология и терапия поражений боевыми
отравляющими веществами, Медгиз, 1939.
18. Warburg О., Naturwis., 14, 1181 (1926); Biochem. Z., 152, 479 (1924);
189, 354 (1927).
19. К е i 1 i n D., Proc. Roy. Soc., 98, 312 (1925); К e i 1 i n D., King T. E.,
Biochem. J., 69, 32P (1958).
20. Диксон M., Уэбб Э., Ферменты, Издатинлит, 1961; СеверииС. Е.,
в сб. «Химические основы процессов жизнедеятельности» (ред. В. Н. Оре-
хович), 1962.
21. Ч е р к е с А. И., Основы токсикологии боевых отравляющих веществ,
Киев, Госмедиздат, УССР, 1936.
22. Lang S., Arch. Exp. Path u. Pharm., 36, 75 (1895).
23. Родневич Б. H., Химия и индикация боевых отравляющих веществ,
Медгиз, 1940.
24. Bodansky М., Levy D., Arch. Int. Med., 31, 373 (1923).
172
25. V о e t g 1 i n C., Johnson J. M., D v e r H. A., J. Pharm. Exp.
Therap., 27, 467 (1926).
26. Wood J. L., С о о 1 e у S. L., J. Biol. Chem., 218, .№ 1, 449 (1956).
27. Paulet G., С. r., 240, 1665 (1955).
28. Cl emenson C. J., F r e d г 1 к s s о n T., Ha nsen B., Hull-
man H„ S о г b о В., Acta Physiol. Scand., 42, 41 (1958).
29. К о b e r t, Lehrbuch der Intoxikationen, Stuttgart, 1906.
30. M 1 a d о v e a n у C., Gheorghi u P., C. r., Soc. Biol., 102, 164 (1929).
31. Hug-E., C. r. Soc. Biol., Ill, 87 (1932).
32. Chen К. K., RoseC. L., J. Am. Med. Assoc., 142, № 2, 113 (1952).
33. Chen K. R., R ose C. L., Clo wes G. H. A., J. Am. Med. Assoc.,
100, 1920 (1933).
34. Thunberg T., Skandin. Arch. Physiol., 35, 163 (1918).
35. Г л а з о в а О. И., Отравления и первая помощь при них, Медгиз, 1952.
36. М е г с к е г Н., Bastian G., Arch, exper. Pathol. Pharm. Deutsch.,
236, № 1, 194 (1959).
37. Wirth W., Zentralblatt J. Gewerg. Hyg. u. Unfallverk, 24, 258 (1937).
38. В а г с г о f t J., J. Hygiene, 31, 1 (1931).
39. Санитарные правила проектирования, оборудования и содержания складов
для хранения СДЯВ, Инструкция № 534—65, утвержденная ГСИ СССР
10 июня 1965 г.
40. Предельно допустимые концентрации ядовитых газов, паров и пыли в воз-
духе рабочих помещений, Инструкция № 279—59, утвержденная ГСИ
СССР 10 января 1959 г.
41. Committee on Threshold Limits (American Conference of Governmental
Industrial Hygienists), Ind. Hyg. Newsletter, 7, № 18, 15 (1947).
42. В г о k s V. J., J а с о b s M. B., Poisons, 2 ed., Toronto — Princeton —
New York — London, 1958, p. 147.
43. Летавет А. А., Корбанова А. И., Журн. BXO, 12, № 3, 242
(1967).
44. Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для
проектирования, строительства и эксплуатации производства синильной
кислоты методом каталитического окисления метана и аммиака кислородом
воздуха, Изд. «Химия», 1965.
45. Санитарные правила по хранению, транспортировке и применению ядохи-
микатов в сельском хозяйстве, Инструкция № »31—65, утвержденная ГСИ
СССР 10 июня 1965 г.
Сергей Семенович Бобков
Сергей Константинович Смирнов
СИНИЛЬНАЯ КИСЛОТА
Издательство «Химия», М., 1970 г.
176 с. УДК 661.664
Редактор Н. И. Урывалоеа
Технический редактор А. С. Кочетова
Художник Е. В. Бекетов
Корректоры С. Л. Федотова и Н. А. Ванникова
Т04693 Подписано к печати 27/IV 1970 г.
Формат бумаги 60 Х90*/1е Печ. л. 11 Уч.-изд. л. 11,96.
Тираж 4200 экз. Типограф, бум. № 1 Цена 81 коп.
Тем. план 1970 г., № 36 Зак. № 898
Типография №> 21 Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете
Министров СССР, Москва, 88 Угрешская, д. 12