/
Текст
Ю.Ф. ЖДАНОВ
химия
И ТЕХНОЛОГИЯ
ПОЛИФОСФАТОВ
Ю.Ф. ЖДАНОВ
ХИМИЯ
И ТЕХНОЛОГИЯ
ПОЛИФОСФАТОВ
МОСКВА.. ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1979
6П7.2
Ж 42
УДК 661.634+661.635.68
Жданов Ю. Ф.
Химия и технология полифосфатов. М., Химия,
1979.—240 с., ил.
В книге рассмотрены физико-химические свойства поли-
фосфорных кислот (термической и экстракционной) и поли-
фосфатов аммония, калия, натрия и кальция. Описана техно-
логия производства этих продуктов, нашедших применение в
качестве удобрений н технических солей. Дана характеристика
основного оборудования, расчет тепловых и материальных ба-
лансов, приведены технико-экономические показатели произ-
водства, показана агрохимическая эффективность этих про-
дуктов.
Книга предназначена для инженерно-технических и науч-
ных работников промышленности минеральных удобрений и
фосфорных солей. Она будет полезна аспирантам и студентам
старших курсов химико-технологическнх вузов и факуль-
тетов.
240 с., 86 табл., 129 рис., список литературы 224 ссылки.
31404-041 '
Ж 050(01)-79 41.79.2802020000
© Издательство «Химия», 1979 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие........................................, . . . . 5
Глава I. Физико-химические свойства полифосфорной кислоты ... 7
Смесь кислот......................"................................ 7
Структура ................................................... 7
Состав.........................................................12
Вязкость и плотность ......................................... 14
Теплофизические свойства 16
Гидролиз . . . ............................................... 18
Коррозионная активность ...................................... 21
Индивидуальные кислоты...............................................22
Пирофосфорная кислота........................................22
Триполифосфорная и тетраполифосфорная кислоты.................25-
Глава II. Способы производства полифосфориых кислот.................27
Термическая полифосфорная кислота...................................27
Экстракционная полифосфорная кислота................................29
Г лава III. Физико-химические свойства полифосфатов . 37
Фазовый состав ...................................................... 37
Термическая устойчивость...................................... . . 43
Теплоемкость и теплопроводность . ............................. . 54
Вязкость и плотность..............................;...................58
Теплоты растворения и образования......................... . . . 64
Хелатная способность полифосфатов . . 67
Пирофосфатные комплексы.........................................69
Триполифосфатные комплексы . . 71
Строение полифосфатных комплексов ........ 72
Гигроскопичность ................................................... 74
Гидролиз . . 77
Растворимость ...... 83
•Труднорастворимые соединения . . 88
Адгезия............... .... .......................92
I
Глава IV. Производство твердого полифосфата аммония...................95
Взаимодействие фосфорного ангидрида, аммиака и паров воды . . 95
Аммонизация полифосфорной кислоты . .............................’98
Аммонизация термической полифосфорной кислоты при повышенном
давлении аммиака................................................98
3
Аммонизация термической полифосфорной кислоты при атмосферном
давлении аммиака............................................. 109
Аммонизация экстракционной полифосфорной кислоты . , . 116
Аммонизация ортофосфорной кислоты.............................124
Получение и свойства индивидуальных полнфосфатов аммония .... 149
Глава V. Производство жидкого полифосфата аммония...................158
Жидкий полифосфат аммония на основе полифосфорной кислоты . 160
Жидкий полифосфат аммония на основе ортофосфорной кислоты 164
Суспендированные удобрения ........................................ 168
Устойчивость жидкого полифосфата аммония при хранении...............173
Глава VI. Производство сложных удобрений на основе полифосфа-
та аммония............................................................175
Удобрения на основе полифосфата аммония из термической полифосфор-
'ной кислоты.........................................................175
"Удобрения на основе полнфосфата аммония нз экстракционной полифос-
форной кислоты.......................................................180
Глава VII. Производство полифосфатов калия и калбция..............187
Полифосфат калия..................../.............................187
Полифосфат кальция................................................189
Термическая обработка простого и двойного суперфосфата . 189
Разложение фосфоритов термической полифосфорной кислотой 191
Нейтрализация полифосфорной кислоты известняком или мелом . . 193
Полифосфат кальция из фосфоритов Каратау.....................196
Глава VIII. Производство полифосфатов натрия .... 202
Пирофосфат натрия................................................ 203
Технический пирофосфат натрия 203
Пищевой пирофосфат натрия .•.................................208
Трнполифосфат натрия............................................. .212
Технический трнполифосфат натрия............................ 215
Пищевой трнполифосфат натрия 221
Глава IX. Экономическая эффективность производства и применеиия
полифосфатов........................................................224
Производство полифосфата аммония и сложных удобрений на его основе 224
Применение полифосфата аммония......................................227
Применение полифосфатов натрия............................'. . . 231
Литература..........................................................234
ПРЕДИСЛОВИЕ
Развитие промышленности минеральных удобрений в СССР
идет ускоренными темпами. В 1970 г. было выработано 55,4 млн. т
(в условных единицах, т. е. в пересчете на продукты с содержа-
нием 20,5% N, 18,7% Р2О5 и 41,6% КгО), в 1975 г. — 90,2 млн. т,
т. е. в 1,63 раза больше, чем в 4970 г. К 1980 г. намечено довести
производство минеральных удобрений ^.о 143 млн. т.
Постановлением июльского (1978 г.) Пленума ЦК КПСС в XI
пятилетке предусматривается довести поставки минеральных удоб-
рений сельскому хозяйству до 135—140 млн. т. Рост производства
туков должен осуществляться преимущественно за счет концент-
рированных фосфатных и сложных удобрений в гранулированном
виде, пригодных для сухого тукосмешения и бестарной перевозки
специализированными средствами транспорта.
Увеличивается не только объем производства, но и средняя
концентрация действующих (питательных) веществ в удобрениях.
Если в 1970 г. она составляла 29,6%, то в 1975 г. — 37%. За пя-
тилетие с 1975 г. по 1980 г. среднюю концентрацию действующих
веществ в удобрениях'намечено довести до 40%. Такая тенденция,
несомненно, сохранится и в будущем.
Полифосфат аммония является высококонцентрированным слож-
ным удобрением, содержащим 10—16% азота и 57—65% Р2О5.
Название «полифосфат» относится к техническому продукту, со-
держащему смесь полифосфатов аммония различной молекуляр-
ной массы. Полифосфат аммония по технологическим и агрохими-
ческим свойствам не уступает такому распространенному виду
азотно-фосфорного удобрения, как аммофос, а ио некоторым пока-
зателям превосходит его. Так, он содержит на 10% больше дейст-
вующих веществ, чем аммофос. В процессе производства полифос-
фата аммония получают сухой продукт без сушки, что позволяет
сократить объем вредных газов, выбрасываемых в атмосферу,
5
приблизительно на 85 тыс: м3/ч при мощности производства
200 тыс. т удобрений в год.
Полифосфат аммония можно применять на всех видах почв и
для любых сельскохозяйственных культур. На сероземных почвах
в районах Средней Азии полифосфат аммония более эффективен,
чем другие виды фосфатных удобрений. Так, урожайность хлопка-
сырца на таких; почвах, удобренных полифосфатом аммония, при-
близительно на 4,5—5% выше, чем в случае внесения эквивалент-
ной нормы простого суперфосфата.
В Советском Союзе готовятся к внедрению в промышленность
процессы производства полифосфата аммония на основе орто- и
полифосфорной кислоты. В связи с этим назрела необходимость
познакомить специалистов, занимающихся производством мине-
ральных удобрений, с физико-химическими свойствами и методами
получения полифосфата аммония, а также других полифосфатов.
Предлагаемая книга является попыткой обобщить имеющиеся
в литературе материалы и данные автора по химии и способам
производства полифосфатов аммония, калия, кальция и сложных
удобрений,'получаемых на основе полифосфата аммония. В книге
описаны также способы получения полифосфатов натрия, приме-
няемых для производства синтетических моющих средств и в дру-
гих областях техники. Одна из глав посвящена рассмотрению тех-
нико-экономической эффективности производства и применения
полифосфатов.
Книга предназначена для работников химической промышлен-
ности, специализирующихся в области производства минеральных
удобрений и фосфорных солей. Она может быть полезна студентам
соответствующих вузов и факультетов.
Автор
ГЛАВА I
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИФОСФОРНОЯ кислоты
смесь кислот
Структура
Конденсированные фосфаты разделяются на три основных ти-
па [1]:
1. Метафосфаты состава М„Р«О3л, которые при п=(3-?4) име-
ют кольцевую структуру.
2. Полифосфаты, образующие бесконечный ряд солей, анионы
которых состоят из РО4-тетраэдров, соединенных друг с другом
атомами кислорода в неразветвленные цепи. Число звеньев в цепи
может принимать все значения п от 1 примерно до 106. Общий
состав полифосфатов соответствует формуле Мп+гРпОзп+i или
М„Н2РйОзп+1, а кислоты Н„+2РлО3л+1.
3. Ячеистые фосфаты, отличающиеся от двух других групп хи-
мическими свойствами, в особенности большой склонностью к гид-
ролизу, содержат более или менее значительное число «четвертич-
ных» атомов фосфора, которые связаны одинарной связью с дру-
гими атомами Р посредством трех атомов кислорода. Ячеистые
фосфаты по структуре и по составу разделяются на четыре группы:
1) изополифосфаты содержат разветвленные анионы и обла-
дают тем же составом, что й нормальные полифосфаты;
2) изо-метафосфаты отвечают по своему составу метафосфа-
там. Их анионы состоят из одного метафосфатного кольца, явля-
ющегося ядром и связанного с боковыми полифосфатными це-
пями;
3) ультрафосфаты представляют собой комбинации колец и
цепей. Отношение О : Р в этих соединениях находится между 3 и
2,5. Заряд, рассчитанный на один РО4-тетраэдр, меньше 1;
4) исключение среди ультрафосфатов представляют различные
формы окисла Р5+ с соотношением О: Р равным 2,5 и зарядом,
равным нулю.
Типы конденсированных фосфатов представлены в табл. 1.1.
Исходя из этой системы, структурная формула пирофосфорной
кислоты имеет вид
О О
II II
Н—О—Р—О—Р—О—н
I I
о о
I I
н н
7
Таблица 1.1. Типы конденсированных фосфатов
Обозначение Метафосфаты Полифосфаты Ячеистые
изополифосфаты
Состав и за- ряд анионов [ро3]Г [РпОзп+1](П+2,“ [РпОзп+1]<п+2)-
Степень кои- де-нсапии п п=3 или 4 п=1 до ~ 10е и > 4
(Р—О)-связи Кольца Цепи Разветвленные цепи
Структурные 1 ОН 1
ТИПЫ О О 1 О
(Р-О)- —О—Р=О 1
строений р 1 Р
/ \ О /П\
1 о — о о О II —а. 1 о 1 о о О О q °\1 1У°
1 о /Р Р\ .oz 1 1
О 1 —О—Р=О 1 он о— oV-o- о —о, —о — 'о —
а строение триполифосфорной кислоты выразится формулой
ООО
II II II
Н—О—Р—О—Р—О—Р—о—н
I I I
он он он
В молекуле полифосфорной кислоты на каждый атом фосфора
в цепи приходится один сильнокислотный ион водорода (ЛдИсс =
= 1—10~3) и, кроме того, каждый конец цепи заканчивается слабо-
кислотным ионом водорода (Кдисс=10-7—Ю~9). Наличие сильно-
и слабодиссоциирующих ионов водорода вызывает образование на
кривых потенциометрического титрования полифосфорной кислоты
два скачка потенциала, соответствующих точкам нейтрализации
«срединных» и «концевых» групп полифосфатной цепи. Это дает
возможность рассчитать концентрацию водородных ионов, конце-
вых групп и среднюю молекулярную массу полифосфорной кисло-
фосфаты
изометафосфаты
ультрафосфаты
Р5+-окисел
Кольца с боковыми
цепями
О:Р между 3 и 2,5
(Ме+Н):Р< 1
п>4
Комбинации колец н цепей
[P4Oi0]n
Тетраэдры, пласты,
пространственные
ячейки
II
О=Р—О—Р—О—
|\ I
ООО
I \|
О=Р—О—Р
о о
\р=О
о
I
О=Р—о
I
ты. Между средней молекулярной массой М и измеренной концен-
трацией слабокислотных водородных ионов существует соотноше-
ние
— 2-10’
<Ь1)
где [Н+] — концентрация слабокислотных концевых водородных ионов, выражен-
ная в милиграмм-эквивалентах на единицу массы полимера:
V
1н+1= — (Ь2)
где V — объем 0,1 н. раствора титрующего агента, потраченного на нейтрализа-
цию всех слабокислотных концевых водородных ионов, мл; а — масса полифос-
форной кислоты, взятая для титрования, г.
Таким образом, при равенстве масс полифосфорных кислот
имеется следующая зависимость: чем больше щелочи расходуется
9
на нейтрализацию слабокислых концевых групп, тем меньше сред-
няя молекулярная масса исходной полифосфорной кислоты [2].
Если полученное значение средней молекулярной массы разде-
лить на массу мономерного звена, можно определить среднее чис-
ло атомов фосфора п в цепочке полифосфорной кислоты, т. е.
среднюю длину полифосфорной цепи, которую в дальнейшем бу-
дем называть средней длиной цепи:
2-103
[Н+]МнрОз (1’3)
где Л4нро3—молекулярная масса мономерного звена НРО3. •
Такой расчет средней длины цепи применим только для цепе-
образных структур, не содержащих точек разветвления. Ячеистые
полимерные структуры неустойчивы в растворах и быстро гидро-
лизуются в точках разветвления с образованием новых как силь-
но-, так и слабокислых концевых групп, что резко сказывается
при титровании. Метафосфорные кислоты, состоящие из кольце-
образных анионов, имеют только сильнокислотные ионы водорода,
что характеризуется одним скачком на кривой титрования. Это не
позволяет установить число атомов фосфора в кольце. Поэтому,
прежде чем определять молекулярную массу потенциометриче-
ским титрованием, необходимо выяснить структуру изучаемого об-
разца физико-химическими методами, например ИК-спектроско-
пией [2].
В отличие от полифосфорных кислот, определение средней дли-
ны цепи полйфосфатов встречает некоторые экспериментальные
трудности в связи с необходимостью правильного выбора титрую-
щего агента и растворителя (в случае водонерастворимых образ-
цов). Полифосфаты титруют в две стадии [2]. Сначала образец
титруют от начального значения pH до pH 8,5—9 и определяют
концентрацию водородных ионов «свободных» концевых групп по-
лифосфата, т. е. не замещенных катионами. Для определения об-
щего числа концевых слабокислотных ионов водорода (как заме-
щенных катионами, так и «свободных») раствор предварительно
подкисляют до pH 3,5—4,0 и вновь титруют до полной нейтрали-
зации всех концевых групп. Общую концентрацию слабокислот-
ных ионов водорода определяют по разности количества титрую-
щего агента, израсходованного на титрование между первым и
вторым скачком потенциала. Метод расчета средней длины цепи
полифосфатов по данным потенциометрического титрования пред-
ставлен несколькими формулами. Так, Винклер и Тило [3,4] пред-
ложили формулу
1000 — (У/104с) 1/2Л1н„О
2.-----------------—
Л1мро3
«= у. 10-’ а-1 <1>4>
где V и а — то же, что н в формуле (1,2); Л1н2о— молекулярная масса воды;
Л1мро3— молекулярная масса мономерного звена полифосфата.
10
Метод расчета, примененный для натриевых фосфатов Гриф-
фитсом [5], основан на том, что масса фосфата может быть выра-
жена как сумма масс концевых и срединных групп:
IT = У-0,1020+ [(W-VB).0,1830 — (TV-Уд)-0,0220] (1,5)
где W — исходная масса фосфата, г; У — миллиэквивалент срединных групп в
образце; N — нормальность титрующей щелочи; Уд — число миллилитров щелочи,
израсходованной на первое титрование (до pH 8,5); Уд—число миллилитров ще-
лочи, израсходованной на титрование всех концевых групп; 0,0220 — милли-
эквивалентная масса группы Na — Н; 0,1020 — миллнэквивалентная масса конце-
вых групп полнфосфата натрия.
Если миллиэквивалент концевых групп в образце равен
X = N-VB (1,6)
то средняя длина цепи может быть определена из соотношения
2У
- п=-^- + 2 (1,7)
Для калийных полифосфатов миллиэквивалентная масса груп-
пы К—Н равна. 0,038, масса концевых групп 0,149, а срединных
0,118, поэтому число срединных групп может быть определено
по уравнению
_ 1У+ ^.Уд) 0,038-^-Ув)-0,149
У- 0,118 (1,8)
где значения Ул и Vb те же, что и для натриевых полиметафосфатов.
Для расчета может быть использован любой из этих методов.
Методика определения средней .длины цепи легкорастворимых в
воде полифосфатов впервые отработана для натрийфосфатных
стекол [6]. Для этого 0,5%-ный раствор полифосфата титруют
0,1 н. раствором NaOH и далее рассчитывают молекулярную массу
по формулам (1,1) —(1,3). Использовать эту методику для опреде-
ления средней длины цепи полифосфата аммония, полученного де-
гидратацией кислого ортофосфата аммония, не удается [7]. Об-
разцы аммонийных полифосфатов оттитровываются лишь слабым
органическим основанием—0,1 н. раствором гидрата окиси тет-
раметиламмония (iCH3)4NOH. Правильный выбор растворителя
при потенциометрическом титровании особенно важен для нера-
створимых в воде полифосфатов. Дегидратированные фосфаты це-
пеобразного строения являются полиэлектролитами. В растворах,
ионная сила которых очень незначительна, такие молекулы имеют
конфигурацию жестких стержней, вытянутых в длину. Увеличение
ионной силы вызывает конформационные изменения молекул
(скручивание цепи в клубок). При этом положение концевых-
групп меняется, некоторые из них могут быть экранированы, а
следовательно, и не оттитрованы, что приводит к ошибкам в опре-
делении молекулярной массы полифосфата.
11
Состав
Состав смеси полифосфорных кислот можно выразить форму-
лой xH2O-f/P2Os (где х — содержание структурной воды в составе
кислоты, у — содержание пятиокиси фосфора в кислоте). Напри-
мер, состав кислоты, содержащей 76% Р2О5, можно выразить
формулой 24 H2O-76P2Os. К полифосфорным кислотам с прямой
цепью относятся кислоты, содержащие от 72,4 до 88,7% Р2О5.
В области от 85 до 86% РгОь основная фракция содержит более
10 атомов фосфора в цепи. При содержании Р2О5 не более 85%
все молекулы имеют линейное строение, а 'при 86% отличается
небольшим содержанием триметафосфорной кислоты циклическо-
го строения [8]. Теоретйчески вплоть до концентрации 72,4% на-
ходится область ортофосфорной кислоты. Пирофосфорная кислота
начинает образовываться (2,15% от общего содержания Р2О5)
при концентрации Р2О5 69,81% (табл. 1.2). Выше 88,7% Р2О5 на-
ходится область ультра фосфорных кислот.
Таблица 1.2. Состав фосфорных кислот [9]
(кислота получена насыщением ортофосфорной кислоты
фосфорным ангидридом при 350 °C)
Содержа- ние Р2О5, % Содержание кислот различных форм, % (от общего содержания Р2О5)
орто пиро Три тетра пента гекса J гепта окта нона высшие
68,8 100,0 Следы
69,81 97,85 2,15
70,62 95,22 4,78 — — -— — — — — —
72,04 89,91 10,09
72,44 87,28 12,72 — — — — — — .—. —
73,43 76,69 23,31
74,26 67,76 29,54 2,70 — — — — — — —
75,14 55,81 38,88 5,31 — -— — — — —
75,97 48,93 41,76 8,23 1,08 — — — — — —
77,12 39,86 46,70 11,16 2,28 — — — — —
78,02 26,91 49,30 16,85 5,33 1,61 — — — — —
78,52 24,43 48,29 18,27 6,75 2,26 — — — —
79,45 16,73 43,29 22,09 10,69 4,48 1,92 0,80 — ' —
80,51 13,46 35,00 24,98 13,99 6,58 3,15 2,84 — — —
81,60 8,06 27,01 22,28 16,99 11,00 5,78 3,72 2,31 1,55 1,30
82,57 5,10 19,91 16,43 16,01 12,64 8,89 6,41 4,11 3,51 6,99
83,48 4,85 16,94 15,82 15,91 12,46 9,80 6,77 5,04 2,99 9,42
84,20 3,63 10,60 11,63 13,05 12,17 9,75 8,19 5,92 4,90 20,16
84,95 2,32 6,97 7,74 11,00 10,45 9,62 8,62 7,85 6,03 29,40
86,26 1,54 2,97 3,31 5,16 5,32 5,54 3,51 3,30 3,30 66,05
Г
Наибольший практический и научный интерес представляет
область концентраций от 75 до 77% Р2О5, в которой кислота обра-
зуется в виде вязкой жидкости, не кристаллизующейся при хра-
нении. Полифосфорная кислота практически не содержит свобод-
ной воды. Содержанию 72,4% Р20б соответствует 100%-ная
12
Н3РО4, которая содержит лишь следы свободной влаги. Молеку-
лярный состав полифосфорной кислоты зависит от условий ее по-
лучения. На рис. 1-1 показано изменение состава полифосфорной
кислоты, полученной в различных условиях.
Кривые 1 и 2 отражают состав кислоты, полученной насыще-
нием ортофосфорной кислоты фосфорным ангидридом при 70 и
350 °C соответственно. Точки на кривых 2 и кривая 3—экспери-
Рнс.,1-1. Зависимость состава полифосфорной кислоты от условий ее получе-
ния:
а изменение ортоформы; б — изменение пироформы; в — изменение триполиформы;
1 при температуре насыщения 70 °C; 2 — при 350 °C [9]; 3 упаривание кислоты
при 300 °C. v
ментальные данные, полученные по мере упаривания ортофосфор-
ной кислоты при 300 °C. Эти данные показывают, что содержание
дегидратированных форм возрастает с увеличением температуры
и концентрации в кислоте общей РгО5. При постоянном содержа-
нии Р2О5 концентрация полиформ тем выше, чем выше темпера-
тура, при которой получали полифосфорную кислоту. При этом
способ' получения не оказывает существенного влияния на состав
полифосфорной кислоты. Некоторый разброс точек для полифос-
форной кислоты, полученной выпариванием ортофосфорной кисло-
ты, объясняется локальным перегревом. Максимальное содержа-
ние идентифицированных полифосфорных кислот с длинной цепью
наблюдается при температуре 500 °C, выше которой содержание
полифосфорных кислот уменьшается в результате образования
метафосфорных кислот (рис. 1-2) [10].
На рис. 1-3 показаны двумерные хроматограммы кислоты, на-
гретой до 400, 500 и 580 °C [2, с. 52]. При температуре 400 °C на
хроматограмме появляется пятно триметафосфорной кислоты.
С увеличением температуры образуются тетрамета- и пентамета-
фосфорные кислоты. В результате этого содержание полифосфор-
ных кислот с длинной цепью уменьшается. Например, при темпе-
ратуре 500 °C на хроматограмме (рис. 1-2) наблюдается 9 пятен,
соответствующих различным полифосфорным кислотам, а при
580 °C только 6. При одинаковой концентрации Р2О5 экстракци-
13
юнная полифосфорная кислота содержит больше полиформ, чем
термическая. Установлено, 4то этому способствует примесь серной
кислоты [10]. В меньшей степени такое влияние оказывает при-
месь кремнефтористоводородной кислоты. Примеси Fe^Oa, AI2O3
и MgO не оказывают влияния на молекулярный состав кислоты
(рис. 1-4).
Рис. 1-2. Одномерная хроматограмма исходной Н3РО4 и продуктов ее дегидрата-
ции (I—VIII) при 200, 260, 290, 320, 400, 500 и 580°C соответственно:
1—ортофосфорная кислота; 2 — пиро-; 3 — Триполи-; 4 — тетраполи-; 5 — пентаполи-;
6 — гексаполи-; 7 — гептаполи-; 8 — октаполи-; 9 — нонаполифосфорная кислота; 10 —
место нанесения пробы на хроматографическую бумагу (старт).
Рис. 1-3. Двумерная хроматограмма ортофосфорной кислоты после нагревания
до 400, 500, 580 °C [10]:
1—5 — полифосфорные кислоты с длинной цепью;
кислоты. 1
I—III — кольцевые метафосфорные
Рнс. 1-4. Влияние прнмеси
H2SO4(SOs) на образование неорто-
форм в полифосфорной кислоте раз-
личных концентраций [11]:
1—чистая полифосфорная кислота, 2—
1.8% SO3; 3 — 4,1% SO3; 4-6,2% SO3; 5-
11.О*/. SO3.
В табл. 1,3 [11] приведены результаты измерения вязкости
термической полифосфорной кислоты.
С уменьшением температуры и увеличением концентрации вяз-
кость возрастает. При одинаковых концентрациях РгО5 и темпера-
14
Таблица 1.3. Вязкость полифосфорной кислоты [11] в мПа-c ,
Темпе- ратура, °C Содержание Р2О6, % Темпе- ратура, °C Содержание PjOj, %
72,8 75,4 76,4 78,8 79,8 72,8 75.4 76,4 78,8 79.8
20 312 1 974 6880 14000 120 - 19 44 68
40 116 — 296 1290 2300 140 — 13 — 27 42
60 55 112 121 410 690 160 — 10 —- - 19 28
80 31 58 59 166 266 180 — — — 13 20
100 — 31 — 76 123 200 — — — 10 14
Таблица 1.4. Вязкость термической и экстракционной
полифосфорной кислоты
Содержание Р2О5, % Вязкость кислоты, мПа-с Содержание примесей в экстракционной кислоте, %
Термической при 40 °C [12] экстракционной при 50 °C [17] so3 F R2O3 Г^Оз'
67,29 440 3,03 о,1 2,26 0,76
98,91 — 540 3,01 0,1 2,30 0,78
70,47 — 860 3,10 0,1 2,42 0,77
71,38 — 1562 2,91 0,1 2,45 0,81
72,60 — 6170 2,82 0,1 2,47 0,84
72,82 116 — •— —. — —
74,98 -— 19180 2,54 0,1 2,48 0,91
76,44 296 — — .— — —
78,30 1290 .— — — —
79,82 2300 *— — — — —
турах экстракционная полифосфорная кислота обладает большей
вязкостью, чем термическая (табл. 1.4). Это различие вызвано
как содержанием примесей фосфатов железа и алюминия [12], так
и большим содержанием Р2О5 в виде полиформ.
Хотя температура, при которой измеряли вязкость, отличается,
на 10 °C, все же можно видеть, что, например, при концентрации
Р2О5 72,82% вязкость термической кислоты 116 мПа-c, а экстрак-
ционной, при концентрации Р2О5 несколько меньшей (72,6%
6170 мПа-с, т. е. в 53 раза больше.
На кривых зависимости энергии активации вязкого течения от
температуры и концентрации кислоты не наблюдается изломов и
точек перехода [13]. Это указывает на то, что в процессе течения
полифосфорной кислоты не происходит перестройки структуры
отдельных молекул.
Плотность термической полифосфорной кислоты при различ-
ных температурах рассчитывается по уравнению [14]
pt = 1670 [Р2О5] + 660 — 9 (t — 25) (1,9>
15
а экстракционной — по уравнению [15]
р, = 1850 [Р2О6]+675 — 0,6/ (1,10)
Значения плотности термической полифосфорной кислоты при
"25 °C приведены ниже [16]:
С. % р2о5 р, КГ/мЗ с. % Р2°5 р. КГ/мЗ С. % р2О5 р. кг/мЗ
73,12 1887 75,54 1938 81,65 2038
73,56 1903 76,67 1940 82,82 2055
74,84 1925 78,71 1983 84,37 2084
75,46 1930 79,94 2007 85,12 2100
Теплофизические свойства
Температура кипения термической полифосфорной кислоты при
различном содержании Р2О5 вычислена по данным давления па-
ров, приведенных в табл. 1.5.
Таблица 1.5. Давление пара полифосфорной кислоты
различной концентрации [17—20]
Содержание Р2О8. % Температура, °C Давление, кПа Содержание Р2О5. % Температура, °C Давление, кПа •
69,7 56,0 о,3 75,9 204,0 5,58
80,0 1,02 233,5 16,2
110,2 3,95 257,0 30,9
124,4 6,28 276,0 49,9
155,1 20,30 301 100,0
72,3 166,0 4,27 76,6 200,0 4.7
183,0 Н.8 300,0 99,1
195,0 17,4 400,0 136,0
211,0 29,8 79,6 240,0 1,4
256,0 106,0 276,5 5,1
72,4 100,0 1,6 341,0 14,6
200,0 21,3 357,0 22,5
250,0 99,6 399,0 58,0
300,0 128,9 408,0 70,0
73,1 79,1 0,108 428,0 99,1
110,2 5,62 80,1 200,0 2,7
138,7 21,7 300,0 10,0
219,8 32,7 400,0 56,7
74,3 109,8 0,133 430,0 99,6
138,9 6,19 500,0 156,1
182,9 3,99 82,7 300,0 3,9
238,7 23,1 400,0 10,0
500,0 57,9 91,1 694,0 ‘ 13,8
530,0 98,3 91,5 737,0 24,1
600,0 153,0 91,6 773,0 ' 37,3
83,6 425,0 13,2 91,8 796,0 50,2
457,0 26,8 92,0 801,0 50,6
503,0 60,8 840,0 73,2
532,0 99,9 92,1 864,0 100,0
16
Температура кипения при (нормальных условиях очень высокая:
С, % Р,О6 .................*. 72,4 76,6 80,1 82,7
/кип, °C...................... 252,3 301,4 432,0 536,4
Примеси серной и кремнефтористоводородной кислоты вызыва-
ют значительное увеличение температуры кипения (рис. 1-5 и 1-6),
Рис. 1-5. Влияние примеси H2SO4(SO3) на температуру кипения полифосфорной
кислоты [11]:
I — чистая полифосфорная кислота; 2—1,8% SOa; 3— 6,2% SOa; 4—11,0% SOa.
Рис. 1-6. Влияние примеси H2SiF6(F) на образование неортоформ Р2О3 и темпе-
ратуру кипения полифосфорной кислоты различных концентраций [И]:
1 — чистая полифосфорная кислота; 2 — 0,11% F; 3 — 0,19% F.
примеси фосфатов полуторных окислив и магния не оказывают
существенного влияния на температуру кипения полифосфорной
кислоты [10].
Исследования температуры кристаллизации системы Н3РО4 —
PgO5 показали, что на диаграмме состав — температура имеется
эвтектика, соответствующая 75,4% Р2О5 и температуре плавления
16 °C [25]. Измерение точек плавления проводили путем равномер-
ного повышения температуры со скоростью 1—2 °C в сутки до по-
явления первых следов жидкости. После этого скорость подогрева
снижали сначала до 0,1, а затем до 0,05 °C в сутки. Эти данные
показывают, что при медленном охлаждении в условиях процесса,
приближающегося к равновесному, может произойти кристалли-
зация кислоты в теплое время года.
При быстром снижении температуры полифосфорная кислота
склонна к переохлаждению. Так, при охлаждении полифосфорной
кислоты со скоростью 0,2 °C в минуту минимум на кривой 1
2—1262
17
Рис. 1-7. Зависимость темпера-
туры кристаллизации полифос-
форной кислоты от содержания
Р2О5:
1 — данные автора; 2— данные
Бочкарева [22].
с, % Р2О5 ... 72,46
с, Дж/(г-К) . . . 1,680
(рис. 1-7) соответствует температуре
—35,6 °C и концентрации Р2О5 76,6%.
Кривая 2 построена по данным '[22].
Этот рисунок показывает, что при до-
статочной скорости охлаждения темпе-
ратура кристаллизации полифосфор-
ной кислоты значительно ниже + 16 °C,
хотя и в этом случае минимум темпе-
ратуры находится в области концент-
рации, близкой к эвтектической. С этой
точки зрения для применения удобнее
использовать кислоту, содержащую
76% Р2О5, поскольку она обладает са-
мой низкой температурой кристалли-
зации. Процесс кристаллизации начи-
нается на границе раздела двух фаз
(стеклянная поверхность сосуда —
кислота — воздух), а затем распрост-
раняется в объем кислоты. Закристал-
лизованная кислота при 70—80 °C лег-
ко превращается в жидкую фазу без
изменения молекулярного состава
[2, с. 108].
Значения теплоемкости ’полифос-
форной кислоты приведены ниже [18]:
73,91 75,08 76,35 78,38 79,59
1,657 1,640 1,619 1,596 1,562
Теплопроводность кислоты, содержащей 72,4% Р2О5, равна
45,45 МВт/(м-К) [МДж/(м-с-К)] [23].
Гидролиз
Полифосфорная кислота легко подвергается гидролизу, кото-
рый может протекать даже под действием влаги воздуха. Ско-
рость гидролиза термической и экстракционной полифосфорной
кислоты изучена при 25 {24] и 50 QC [25]. Кислоту, содержащую
78,6% Р2О5 (термическую) или 73,5% Р2О5 (экстракционную)
разбавляли водой до определенной концентрации Р2О5 и следили
за изменением молекулярного состава. Полученные результаты
показаны на рис. 1-8—1-10, по которым можно определить молеку-
лярный состав полифосфорной кислоты в любой промежуток вре-
мени. Константы скорости гидролиза были вычислены в предполо-
жении, что реакция гидролиза является реакцией первого порядка.
Значения константы гидролиза (Кг) для пироформы Р2О5 показа-
ны на рис. 1-10, для триполиформы — на стр. 20.
В растворах термической полифосфорной кислоты гидролиз
протекает в 2,5—3 раза быстрее, чем в растворах экстракционной
18
Рис. 1-8. Гидролиз полиформ P2Os в растворах экстракционной (ЭПФК) и тер-
мической (ТПФК) полифосфорных кислот при 25 °C:
1 - 41% Р2О5 (ЭПФК); 2 — 54,27% Р2О5 (ЭПФК); 2—47% Р2О5 (ТПФК); 4 - 54,18<|/. Р2О5
(ТПФК); 5 —орто-; 6 — пнро-; 7 — трнполиформа.
Рис. 1-9. Гидролиз полиформ в растворах полифосфорной кислоты при 50 °C [27]:
1 — 40,6% Р2О6; 2—.54,0% P2OS; 2 — 71,6% P20s; 4—орто-; 5 — пиро-; 6 — триполиформа.
Рнс. 1-10. Зависимость константы скорости гидролиза полиформы Р2О6 от кон-
центрации ионов водорода:
1 — 50 °C; 2 — 25 °C.
Рис. 1-11. Поглощение влаги воздуха термической (1) и экстракционной (2)
полифосфорной кислотой и изменение концентрации кислоты во времени [26].
2*
полифосфорной кислоты. Это, по-видимому, объясняется хелатной
способностью пирофосфорной кислоты. Катионы, присутствующие
в экстракционной полифосфорной кислоте, образуют с пирофосфат-
анионом прочный комплекс, замедляющий процесс гидролиза.
К образованию таких комплексов склонны катионы Fe3+ и Al34-.
Рис. 1-12. Изменение содержания орто- н полн-
форм в полифосфорной кислоте при поглоще-
нии влаги воздуха:
Д 3, 5 — термическая кислота; 2^4, 6 — экстракцион-
ная кислота; 7 — орто-; 8 — пиро-; 9 — Триполи-;
10 — тетраполиформа.
При контакте кислоты с
влажным воздухом в ре-
зультате гидролиза про-
исходит уменьшение об-
щей концентрации Р2О5
и концентрации полиформ
(рис. 1-11, 1-12). За 20сут
концентрация термиче-
ской полифосфорной кис-
лоты уменьшается на 15%
Р2О5, а экстракционной—
на 13%- Полиформы гид-
ролизуются до ортофор-
мы в термической поли-
фосфорной кислоте через
25 суток, а в экстракци-
онной — через 35 сут. По-
вышение температуры до
50 °C увеличивает ско-
рость гидролиза. Кон-
станта скорости гидроли-
за пирофосфорной кисло-
ты при 50 °C приблизительно в 3 раза больше, чем при 25 °C. Ко-
личество тепла, выделяемого в процессе гидролиза термической
полифосфорной кислоты, приведено ниже:
С, % Р2ОБ . . . 72,51 74,30 76,50 77,05 78,42 80,78 83,4
А/7Г, кДж/моль . 21,5 25,1 31,4 32,4 37,2 50,0 90,0
Теплота разведения экстракционной полифосфорной кислоты,
содержащей 72,5% Р2О5, до 54% Р2О5 равна 314 кДж на 1кгР2О5.
Экстракционная кислота Термическая кислота
содержание Р2О5. % время от нача- ла опыта, ч константа V м-1 содержание Р2Об. % время от нача- ла опыта, ч константа Кг, ч-1
41,0 3,60 0,314 3,80 48,0 0,123
41,0 7,80 0,247 47,50 1,0 0,607
54,27 0,66 1,160 47,50 3,0 0,130
54,27 3,00 0 500 54,18 1,0 1,890
20
Коррозионная активность
Результаты определения коррозионной стойкости материалов
(табл. 1.6) показывают, что эти материалы подвержены значи-
тельному коррозионному воздействию при концентрации фосфор-
ной кислоты 79—95% Н3РО4 [2, с. 108]. В этом интервале кон-
центраций указанные стали и сплав устойчивы до температуры
100—120 °C. При концентрации полифосфорной кислоты 1 Об-
ll 6% Н3РО4 (77—84% Р2О5) они устойчивы до 120—200 °C.
Сплав Н70М27Ф (ЭП—494) меньше подвержен коррозионному
воздействию, чем стали 0Х23Н28МЗДЗ (ЭИ—943), Х17Н13М2Т
(ЭИ—448) и Х18Н10Т (ЭЯ1Т). Это объясняется большим содер-
жанием в нем никеля и молибдена по сравнению со сталями.
Сплав Н70М27Ф (ЭП—496) можно использовать для изготов-
ления наиболее ответственных аппаратов, работающих при высо-
ких температурах в условиях агрессивной среды. Стали
0Х23Н28МЗДЗТ (ЭИ—943), Х17Н13М2Т (ЭИ—448) могут быть
использованы для изготовления аппаратов, работающих в услови-
ях агрессивной среды при температуре до 140—150 °C. В табл. 1.7
приведены результаты испытаний коррозионной стойкости сталей
и сплавов в экстракционной полифосфорной кислоте [26].
Таблица 1.6. Скорость коррозии (/) сплава Н70М27Ф (ЭП—946)
типа хастелой, сталей 0Х23Н28МЗДЗТ (ЭИ—943), Х17Н13М2Т (ЭИ—443)
и Х18Н10Т (ЭЯ1Т) в термической фосфорной и полифосфорной кислоте
Сплав Н70М27Ф Сталь 0Х23Н28МЗДЗТ Сталь Х17Н13М2Т ’Сталь Х18Н10Т
С, % Н3РО4 1, °C 1, мм/год С, % Н3РО4 t, °C 1, мм/год С, % Н3РО4 t, °C /, мм/год С, % Н3РО4 С °с 1, мм/год
76 100 0,05 76 1<М> 0,10 70 100 0,03 70 100 0,04
115 0,12 по 0,10 по 0,09 по 9,5
125 0,15 125 0,40 120 0,40 120 17,5
80 ПО 0,07 80 ПО 0,25 76 100 0,02 75 100 0,02
135 0,13 115 0,32 ПО 0,08 ПО 0,05
145 0,33 120 0,50 120 0,80 120 0,30
85 100 0,05 85 90 0,07 80 90 0,02 80 100 0,02
ПО 0,26 125 0,33 100 0,08 ПО 0,10
145 0,10 140 0,60 110 0,60 120 0,10
94 145 0,16 93 100 0,07 86 100 0,06 85 100 0,02
150 0,34 НО 0,20 ПО 0,60 100 0,06
99 140 0,06 120 0,32 120 1,80 120 5,60
160 0,19 101 90 0,01 ' 95 100 0,02 108 120 0,20
106 140 0,02 120 0,25 НО 0,04 130 0,60
160 0,02 140 0,58 120 0,08 150 1,40
200 0,13 105 120 0,04 99 ПО 0,02 116 120 0,007
116 140 0,003 140 0,36 120 0,06 150 0,20
160 0,02 150 1,10 130 1,20 180 4,0
200 200 0,09 НО 150 0,20 109,5 140 0,02 — —
•— — — 160 0,30 150 0,08 — —
— — 116 160 0,08 160 0,10 — —
•— — 170 0,15 116 140 0,02 — —
— — 190 1,28 150 0,03 — —
— —. — 160 0,06 — —
—
21
Таблица 1.7. Скорость коррозии сталей и сплавов
в экстракционной полифосфорной кислоте, мм/год
Сталь или сплав Лабораторные испытания (т=28—30 сут; С=70,3% Р2О5) Полузаводские испы- тания (т=73 ч) С=60% PjOs. <=254—288 °C
<=18—20 °C <=94,3 °C <=149 °C
Нержавеющая сталь 304 5-10-Б 2,5-10“* 2,5-10-2 _
316 5-10-5 2,5.10“* 2.75.10-2 —
317 2,5-10“5 2,5-10“* 3,0.io-2 —
Хастеллой
В 5-Ю-5 7,5.10“5 3,25-10"3 —
С 2,5-1()-6 20- IO-» 4,75-IO"3 0,1
N — — — 0,085
Нионель 2,5-10~* 1,5-10-* 8,5-IO"3' 0,145
Углеродистая сталь 13,5-Ю"3 — — —
Красная медь 3,5-10-3 1,5-10“2 40-IO'3
Иллиум — — — 0,115
Нихром V — -— — 0,127
Монель -— — — 0,153
Мультимет — — — 0,288
Как видно из этих данных, исследованные материалы облада-
ют значительной коррозионной устойчивостью до температуры
приблизительно 150 °C. При увеличении температуры до 250—•
290 °C скорость коррозии возрастает, но остается в пределах допу-
стимых норм, исключая мультимет, который отличается повышен-
ной скоростью коррозии (0,3 мм в год). Сопоставление состава
сталей и сплавов зарубежных марок со стандартами СССР при-
ведено в табл. 1.8.
ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
Пирофосфорная кислота
Пйрофосфорную кислоту можно выделить из полифосфорной
кислоты в области отношений Н2О/Р2О5 1,4—2,3. Кристаллизация
идет с трудом. Практически затвердеваний жидкой пирофосфорной
кислоты при комнатной температуре продолжается несколько ме-
сяцев. Она может быть получена нагреванием на водяной бане
смеси ортофосфорной и метафосфорной кислот
Н3РО4+НРО3----► Н4Р2О7
Продукт, полученный осторожным выпариванием раствора пи-
рофосфорной кислоты, представляет собой сиропообразную жид-
кость, процесс кристаллизации которой, вследствие чрезмерной
вязкости, протекает очень медленно. Безводная кислота кристал-
лизуется с трудом и чаще получается в виде стекловидной массы.
22
Она плавится при 61 °C, с водой образуется кристаллогидрат, со-
держащий 1,5 моль воды. На кривой кристаллизации пирофосфор-
ной кислоты имеются две эвтектические точки, соответствующие
кристаллогидрату Н4Р2О7-1,25 Н2О при 23°С и Н4Р2О7-6,87 НгО
при 75 °C. Максимум при температуре 25 °C соответствует кристал-
логидрату Н4Р2О7-1,5 Н2О. Термодинамическая теплота образова-
ния пирофосфорной кислоты из простых веществ [27] A//&8.15 —
22,4 МДж/моль для твердой и —22,3 МДж/моль для жидкой кис-
лоты. Теплота образования в растворе A/7298,is —23 (МДж/моль.
Теплота плавления А//пЛ 9,2 кДж/моль. Теплота нейтрализации
[28] для одного водородного иона 60 кДж/моль, для двух
120 кДж/моль и для четырех 238 кДж/моль. Пирофосфорная кис-
лота четырехосновная. В водных растворах она диссоциирована.
По легкости диссоциации два первых ее водородных иона отлича-
ются от двух других: pKi 1,7; рКг 1,75; рКз 5,98; рК4 8,71 при р 1,0
[29]. Она несколько сильнее ортофосфорной кислоты, константы
диссоциации которой при р '1,0 равны pKi 2,36; рКг 6,61; рКз П,1
[29]. Кислые соли пирофосфорной кислоты типа М2Н2Р2О7 хорошо
растворимы в воде. Их растворы показывают слабокислую реак-
цию. Средние соли 1М4Р2О7 растворимы слабо, кроме солей Na, К
и немногих других наиболее активных одновалентных металлов.
Растворы их имеют слабощелочную реакцию [30, с. 393]. (Ниже
приведены константы диссоциации пирофосфорной кислоты при
различных ионных силах [29, 31—34]:
•U pKi рК2 рК3 рК4 ц pKi рК2 РКз рК4
О — — — 9,5 0,1 — 2,2 6,4 9,1
0.1 2,5 2,7 6,0 8,3 1,0 1,7 1,8 6,0 8,7
0,1 8,5 2,5 6,1 8,5 1,0 0,8 1,8 6,1 8,9
0,1 — 2,1 6,4 9,0 2,0 1,0 1,5 5,6 7,8
Пирофосфорная кислота слабее триполифосфорной, как это
видно из сопоставления констант их диссоциации [35]:
Кислота рК2 рКз рК4 рКз
Н4Р2О7 2.64 6,76 9,42 —
Н6Р3О10 — 2,3 6,5 9,4
При кипячении растворов пирофосфорная кислота подвергает-
ся гидролизу с образованием ортофосфорной кислоты '[34]. Кон-
станта скорости гидролиза вычислена по уравнению реакции пер-
вого порядка. В этом случае скорость v гидролиза пропорциональ-
на концентрации пирофосфат-иона:
е = Кг[Р2О?-] (1,11)
Константы скорости гидролиза (Кг* Ю5 с_|) пирофосфорной
кислоты при 35 °C в растворах серной, соляной и хлорной кислот
[35] приведены ниже:
24
с, м Н4Р2О7 Дг1№. с-1 С, М Лг-Ю\ с-1 H2SO4 НС1 НС1О4 Н4Р2О7 H2SO4 НС1 НС1О4
1,0 2,0 3,0 4,47 — — 3,5 — — 25,2 13,30 — — 4,0 39,5 32,8 — 21,00 19,1 19,1 5,0 59,9 51,5 —
При температуре 35 °C в 4М растворе соляной кислоты хлориды
одно- и двухвалентных катионов несколько увеличивают скорость
гидролиза пирофосфорной кислоты [35]:
Соль.................
Концентрация, М .
Кг -10s..............
LiCl
1,0 1,5
38,3 44,7
СаС12 ZnCls
0,1 1,0 0,1
35,2 38,3 35,2
При pH 4 и температуре 100°С перхлорат лития уменьшает
вдвое, хлористый барий не влияет на константу скорости гидро-
лиза.
Триполифосфорная и тетраполифосфорная кислоты
Триполифосфорную кислоту Н5Р3О10 иолучают обработкой три-
полифосфата меди сероводородом [36, с. 55]. Эта кислота не коа-
гулирует белок. Промышленного производства нет. Триполифос-
форная кислота пятиосновная. В водных растворах первый атом
водорода практически полностью ионизирован. Учитывая большую
степень ионизации первого «одородного иона, при вычислении до-
лей ионов триполифосфорной кислоты в_ растворах в качестве на-
чального можно принимать ион H4P3Oio, который в зависимости
от pH среды может диссоциировать на ионы H3P3OJ7, Н2РзО?~
или Р^О^. Доли этих ионов в растворе зависят от константы их
диссоциации, pH среды и вычисляются по уравнениям [37]:
ан4Р3О{0 К2 [Н+р (1,12)
“Н3Р3О10 " " У1 (1,13)
К2К3 [Н+р
“н2р3о^- - - N, (1.14)
К2К3Ка [H+I
аНР3о*7 - TVj (1,15)
К2К3КаК5
М (1,10)
где )VX = [Н+ Г + К2 [Н+р + К2К3 [Н+ ]2 + К2К3Ка [H+J + K2K3KaKt
Для расчетов автор [37] предлагает использовать константы
диссоциации, опубликованные в работе [38]. Можно также вос-
пользоваться данными, приведенными ниже:
25
F pKi pKj рКз рК4 рк5 Лит.
0 - 2,79 6,47 9,24 40]
0 — 1.1 2,30 6,26 8,90 [41]
0 — ' ‘ 2,30 6,50 9,24 [36]
0 — — 2,80 6,50 9,20 [42]
0,1 — — — 5,43 7,87 [40]
0,1 — 2,20 2,60 5,60 7,90 35]
0,1 — — — 5,40 7,80
0,1 — — 2,20 6,00 8,70
1.0 — 1,06 2,11 5,83 8,81 [41]
1,0 0,80 1.10 2,10 5,80 8,80 [42]
1.0 — 0,90 1,60 5,70 8,80 [35]
При pH 3,65—5,53 преобладает ион Н2Р3О ю". Его содержание
в растворе при соответствующих pH равно:
‘ pH ... . 3.65 4,00 4,43 5,13 5,53 •
а . . 0,883 0,929 0,920 0,743 0,538
Тетраполифосфорная кислота Н6Р4О1з впервые получена интен-
сивным растворением в воде фосфорного ангидрида небольшими
порциями в количестве 520% от массы воды с послёдующим вы-
держиванием раствора в течение 5 сут. После этого из сиропооб-
разной жидкости извлекали кристаллы тетраполифосфорной кис-
лоты [36, с. 56]. Температура плавления кислоты 307,15' К, плот-
ность при 288,115 К составляет 1888,6 кг/м3. Тетраполифосфорная
кислота гидратируется в ортофосфорную с отщеплением триполи-
фосфорной кислоты (из 1 моль Н6Р4'О1з возможно образование
2 моль Н4Р2О7)-
ГЛАВА II
СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА
ПОЛИФОСФОРНЫХ кислот
ТЕРМИЧЕСКАЯ ПОЛИФОСФОРНАЯ КИСЛОТА
Термическую полифосфорную кислоту получают сжиганием
элементного фосфора с последующим поглощением газов, содер-
жащих пары фосфорного ангидрида, водой или фосфорной кис-
лотой. '
На рис. П-1 показана схема установки фирмы TVA (США). Фосфор сжи-
гают в камере 1 в атмосфере воздуха, осушенного той же полифосфорной кис-
лотой [36]. Пары фосфорного ангидрида вместе с остаточными газами поступают
в теплообменник, где охлаждаются до 450—460 °C, что примерно в два раза
превышает точку росы фосфорного ангидрида. Это позволяет предотвратить его
конденсацию. Газы поступают в абсорбционную башню 5, заполненную на высо-
ту 2,1 м кольцами Рашига (d=25 мм) и орошаемую нагретой до 200 -210 °C
полифосфорной кислотой концентрацией не меиее 85% Р2О5. Вытекающая из
башни кислота, содержащая 87% Р2О5 при температуре 230 °C поступает в сбор-
ник 6, который снабжен змеевиковым теплообменником. Охлажденную кислоту
насосом 7 из сборника подают на орошение абсорбера или отводят на склад.
Перед перекачиванием в хранилище или на орошение абсорбционной башни кис-
лоту разбавляют до требуемой концентрации.
Непременным условием для проведения процесса по такой схеме является
постоянство концентрации, расхода и температуры кислоты, подаваемой на оро-
шение, что затрудняет эксплуатацию системы [36]. Расход кислоты должен быть
не менее 13000 кг/ч на 1 м2 сечения абсорбционной башни при скорости газов
примерно 0,65 м/с [40]. Полученная таким способом полифосфорная кислота яв-
ляется менее агрессивной, чем обычная ортофосфорная кислота.
На рис. П-2 показана схема производства полифосфорной кислоты фирмы
TVA с применением неосушеиного воздуха [42]. В испаритель 1 вводят немного
неосушенного воздуха с таким расчетом, чтобы за счет тепла сгорания части
фосфора испарился весь подаваемый фосфор. Нелетучие примеси фосфора осе-
дают на дно аппарата и периодически удаляются. Из испарителя газы поступают
в камеру сжигания 2, куда дополнительно вдувается воздух для полного окисле-
ния фосфора. Графитовая камера охлаждается водой. В нижнюю часть ее вода
подается для растворения конденсата метафосфорной кислоты. Эта часть камеры
газоходом соединена с башней охлаждения-гидратации 3, где разбрызгивается
вода и разбавленная кислота, которая концентрируется по мере упаривания и
поглощения фосфорного ангидрида из газов н стекает в сборник 11 полифосфор-
ной кислоты.
Башня охлаждения-гидратации сложена из графитовых блоков и имеет че-
тыре ряда разбрызгивающих форсунок (три для воды и один для разбавленной
кислоты), по восемь форсунок в каждом ряду. Газы поступают в башню при
575 °C, в верхнюю ее часть вдувается воздух для дополнительного охлаждения
газов. По выходе из башни газы при 210 °C проходят по охлаждаемому водой
газоходу и при 170 °C поступают в скруббер Вентурн 4, орошаемый фосфорной
кислотой, откуда жидкость и газ направляются в сепаратор 5. По выходе из
27
сепаратора газы, содержащие 0,2% Р2О5, вентилятором 6 через дымовую трубу
выбрасываются в атмосферу. Кислота из сепаратора 5 поступает в охлаждаемый
сборник 7, разбавленной кислоты и далее в хранилище 10. а частично насо-
сом 9 перекачивается на орошение башни охлаждения-гидратации 3 и насосом
8 — на орошение скруббера Вентури 4.
В описанной установке перерабатывалось около 1,1 т/ч фосфора при интен-
сивности его сжигания 22 кг/(м1 * 3-ч).
Рис. П-1. Схема установки для производства термической полифосфорной кисло-
ты с применением осушенного воздуха:
/ — камера сжигания; 2 — газоход; 3 — воздушный холодильник; 4 — место установки дат-
чика автоматического регулятора; 5 — башня с насадкой; 6 — сборник кислоты; 7 — насос.
Рис. 11-2. Схема установки для производства термической полифосфорной кис-
лоты с применением неосушейного воздуха:
1 — испаритель фосфора; 2 — камера сжигания; 3 — башня охлаждения-гидратации; 4 —
скруббер Вентури; 5 — сепаратор; 6 — вентилятор; 7, 11 — сборники; 8, 9— насосы; 10 — хра-
нилище.
28
Установка для получения полифосфорной кислоты, содержащей
75—,86% РгО5, с высокоинтенсивной камерой сжигания и холо-
дильником, разработанная по данным НИУИФ [36] совместно с
его Опытным заводом, представлена на рис. П-З.
Сжигание фосфора производится в горизонтальной цилиндрической камере 5
с водоохлаждаемыми стенками. Воздух на сжигание подается под давлением
294 кПа и в случае необходимости подогревается в теплообменнике 3. Из каме-
Рис. П-З. Схема установки для производства полифосфорной кислоты, содер-
жащей до 86% РгО5:
/— бак для фосфора; 2 — погружной насос; 3 — теплообменник; 4— форсунка; 5 — камера
сжигания; 6 — башня охлаждения-гидратации; 7 — теплообменник; 8 — сборник; 9 — по-
гружной насос; 10— приемник кислоты; // — электрофильтр; 12 — вентилятор; 13.— сборник
кислоты.
ры 5 продукты сгорания фосфора поступают в башню охлаждения-гидратации 6,
орошаемую охлажденной в выносных пластинчатых теплообменниках полифо'с-
форной кислотой, которая циркулирует в системе (кратность циркуляции 40—60)
и частично отводится на склад. В систему вводится также вода (в виде жидко-
сти и паров). Газы по выходе из башни поступают в электрофильтр 11. Посколь-
ку в башне 6 образуется до 95% фосфорной кислоты, в электрофильтре улавли-
ваются только остатки кислоты, сконденсировавшиеся в виде тумана. В газах,
выбрасываемых вентилятором 12, в атмосферу, содержатся лишь следы Р2О5.
ЭКСТРАКЦИОННАЯ ПОЛИФОСФОРНАЯ КИСЛОТА
Разработан двухстадийный процесс производства полифосфор-
ной кислоты выпариванием разбавленной экстракционной фосфор-
ной кислоты [43, 44]. Вначале кислоту, содержащую 27—30%
Р2О5, выпаривают в аппарате барботажного типа до концентрации
53—57% Р2О5. Осадок, выпавший на первой ступени упарки, отде-
ляют декантацией. Осветленную исходную фосфорную кислоту
подают в напорный бак, откуда она непрерывно поступает в кон-
центратор. Топочные газы при 800—900 °C, пройдя барботажную
29
трубу концентратора, контактируют с фосфорной кислотой. Полу-
ченная в концентраторе полифосфорная кислота (температура
270—300 °C) через регулятор уровня и гидрозатвор поступает в
сборник-охладитель, откуда откачивается в хранилище.
Характерным для концентратора является наличие в сепара-
ционном объеме зоны предварительного подогрева и концентриро-
вания исходной фосфорной кислоты, которая обеспечивает частич-
Рис. П-4. Схема барботажной установки для производства полифосфорной кис-
лотц:
1 — сборник; 2 — сборник-охладитель; 3 — погружные насосы; 4 — концентратор; 5 — регуля-
тор уровня; 6 — топка; 7 — воздуходувка; 8—напорный бак; 9— брызгоотделитель; 10— ап-
парат распиливающего типа (APT); 11— первый скруббер Вентури; 12 — брызгоотделитель
первого скруббера; 13— холодильниики; 14—вентиляторы; 15 — насадочная башня;
16’— второй скруббер Вентури; 17 — брызгоотделитель второго скруббера^ 18, 20 — циркуля-
ционные сборники; 19 — бак.
ную утилизацию тепла отходящей парогазовой смеси (температу-
ра отходящих из концентратора газов на ilO—40 °C ниже темпера-
туры полифосфорной кислоты в концентраторе). Отходящие из
концентратора газы .поступают в брызгоотделитель, затем в узел
абсорбции, состоящей из аппаратов для улавливания фтористых
соединений и тумана фосфорной кислоты. Схема установки пока-
зана на рис. II-4.
Концентратор (рис. П-5) представляет собой емкость из стали марки Ст. 3,
футерованную свинцовым листом, двумя слоями диабазовой плитки, слоем кис-
лотоупорного кирпича и слоем графитовых блоков. На крышке концентратора,
футерованной кислотоупорным бетоном, смонтирована высокоинтенсивная топка
для сжигания природного газа. Топка футерована жароупорным бетоном. Ее
наружные стенки через воздушную рубашку охлаждаются первичным воздухом.
Выпаривание ведут топочными газами, проходящими по барботажной трубе, за-
глубленной в кислоту. Стальные трубы, охлаждаемые в нижней части водой и
футерованные снаружи диабазовой замазкой, не пригодны для этого процесса
вследствие растрескивания футеровки и больших теплопотерь с охлаждающей
водой. Поэтому барботажные трубы изготавливают из графита, который устой-
чив к агрессивной среде при высоких температурах. Применение графита позво-
ляет также значительно сократить теплопотери (рис. П-6).
30
Бак-охладитель полифосфорной кислоты вместимостью 1120 л представляет
собой цилиндрический аппарат с якорной мешалкой, изготовленный из стали
0Х23Н28МЗДЗТ. Охлаждающие поверхности выполнены в виде смонтированного
внутри аппарата змеевика и водяной рубашки. Газоход от концентратора к
брызгоуловителю и брызгоуловитель изготовлены из стали 3 с такой же футеров-
кой, как и в концентраторе; от брызгоуловителя к аппарату распиливающего ти-
па (APT) из стали 0Х23Н28МЗДЗТ, после APT — из стали 3 с гуммировкой.
Рис. П-5. Концентратор:
Z — барботажная труба; 2—корпус концентратора; 3 — футеровка; 4 — закладка кислото-
упорным кирпичем.
Рнс. П-6. Конструкция барботажной трубы:
Вариант а: 1—стальной корпус; 2 — воздушная рубашка; 3— водяная рубашка; 4 — футе-
ровка; 5 — топка.
Вариант б: 1 — графитовый корпус; 2 — воздушная рубашка; 3 — газоход; 4 — топка.
При концентрировании ортофосфорной кислоты до полифос-
форной не только удаляется вода из раствора, но отщепляется и
молекулярная вода. В процессе выпаривания основное количество
примесей соединений железа и алюминия связывается в комплек-
сы, растворимые в кислоте. Однако при продолжительном пребы-
вании кислоты в концентраторе происходит выпадение осадка, со-
держащего, например, 14,9% БегОз, 12% А12О3 и 72,3% Р2О5 [26].
Вещественный состав его близок к триполифосфату железа и алю-
миния. Осадок растворим в растворе аммиака и не растворяется
в кислотах и воде. Образование осадка увеличивается с повыше-
нием продолжительности контакта полифосфорной кислоты с го-
рячими газами и степени ее полимеризации. При длительном
контакте содержание осадка может достигнуть 10% от массы кис-
лоты. Во избежание этого продолжительность контакта не долж-
на превышать 10—12 мин [44, 45]. При скорости барботажных
газов 80—100 м/с осадок выносится с кислотой [15]. С повыше-
нием температуры и скорости топочных газов в барботажной тру-
бе сверх 900 °C и 70—80 м/с резко возрастает содержание образу-
ющегося тумана фосфорной кислоты в газах.
31 ,
Оптимальным является следующий режим концентрирования
фосфорной кислоты до полифосфорной (72—75% Р2О5): темпера-
тура топочных газов в барботажной трубе 900 °C, скорость топоч-
ных газов в барботажной трубе 50—65 м/с, температура полифос-
форной кислоты в концентраторе 290—300 °C, продолжительность
пребывания кислоты в концентраторе 8 мин. При указанном режи-
ме в газовую фазу выделяется 80% фтора и 20% серной кислоты
от их содержания в исходной фосфорной кислоте концентрацией
53—55% Р2О5. В отходящих газах содержится (в расчете на 1 м3
сухих газов): 8—15 г брызг и тумана фосфорной кислоты, 1—3 г
фтористых соединений и 1—3 г серной кислоты. Фтористые газы
выделяются в виде эквивалентной смеси 2HF+SiF4, поэтому при
поглощении их водой не выделяется осадок кремнекислоты [15].
При таком режиме получают полифосфорную кислоту, содержа-
щую 72,5—75,5% Р2О5 общ., из них в ортоформе 30—35%; 1,8—
2,5% R2O3; 2,5—4,0% SO3; 0,05—0,15% F; 0,08—0,13% осадка;
степень полимеризации 52—60.
В промышленных концентраторах большой теплопроизводи-
тельности по конструктивным соображениям и для равномерного
распределения тепловой нагрузки в рабочем объеме устанавлива-
ют несколько барботажных труб. Для того чтобы не происходило
взаимодействие барботирующих через кислоту газовых потоков,
барботажные трубы располагают в отдельных кольцевых отсеках.
Скорость парогазовой смеси в горизо'нтальном сечении свободного
пространства достигает 0,5—0,7 м/с, высота свободного простран-
ства концентратора 0,6—0,8 м. Минимальный унос кислоты паро-
газовой смесью обеспечивается установкой сепаратора в верхней
части концентратора.
В барботажном способе получения полифосфорной кислоты
большое значение имеет правильный выбор метода очистки отхо-
дящих газов. Для выбора оптимального метода очистки газов
были испытаны три схемы.
По первой схеме для очистки от тумана фосфорной и серной
кислот и от фтористых соединений выхлопной газ поступал в ап-
парат APT, орошаемый напроток водой при 10—12 °C, затем в
последовательно соединенные 1-й скруббер Вентури, насадочную
башню, 2-й скруббер Вентури и выбрасывался в атмосферу. Наса-
дочная башня орошалась водой при той же температуре напроток,
скруббер Вентури — фосфорной кислотой, содержащей 2—'15%
Р2О5 в циркуляционном режиме.
Вторая схема узла абсорбции отличалась от первой только от-
сутствием насадочной башни. По третьей схеме аппарат APT
орошался циркулирующей исходной кислотой, которую затем по-
догревали, частично концентрировали и подавали в концентратор.
Очистку газов проводили в двух последовательно соединенных
скрубберах Вентури.
Аппарат распылительного типа представляет собой колонну диаметром 0,3 м,
высотой 2 м, изготовленную из стали 0Х23Н28МЗДЗТ (рис. П-7). Вода нли
32
фосфорная кислота через конический распределитель поступает на распылитель-
ный конус диаметром 0,18 м, стекает и распыляется отходящими газами. При
этом за счет высокой линейной скорости газа создается высокоразвитая поверх-
ность контакта фаз, что обеспечивает эффективность процессов абсорбции и теп-
лообмена. Образующийся газожидкостной поток выбрасывается из распылитель-
ного конуса в цилиндрическую камеру, а затем в
газовой смесн от жидкости. Скрубберы Венту-
ри с диаметром горловины 0,09 м изготовлены
из фаолита. Насадочная башня диаметром
0,75 м, высотой 3,5 м — из стали 3 и внутри
гуммирована. В качестве насадки использо-
вали графитовые кольца Рашига размером
50 X 50 мм.
Результаты испытаний показали,
что наиболее эффективной является
схема абсорбции с утилизацией тепла
отходящих из концентратора газов,
охлаждением отходящих газов из APT
до температуры 50—60 °C с последую-
щей очисткой их от тумана фосфорной
кислоты и фтористых соединений в
двух последовательно соединенных
скрубберах Вентури (третья схема).
Охлаждение газов после APT целесооб-
разно вести путем разбрызгивания во-
ды в газоходе перед первым скруббе-
ром Вентури. Эта схема позволяет
снизить содержание в выхлопных газах
сепаратор для отделения паро-
Рис. П-7. Аппарат APT.
фтористых соединений до>
30—50 мг/м3, фосфорной кислоты до 30—60 мг/м3.
На рис. II-8 показана [26] схема полузаводской установки
фирмы TVA (ОША).
Упаренную фосфорную кислоту, содержащую около 54% Р2О5, из хранили-
ща 1 подают в напорный бак 2, откуда она через дозатор 3 поступает в кон-
центратор 5. Концентратор диаметром 0,75 и высотой 1,5 м заключен в кожух
из нержавеющей стали и футерован двумя рядами красного кирпича и одним:
рядом графитовых блоков. Горячие газы с добавлением вторичного воздуха (для
регулирования температуры) поступают в концентратор по графитовой трубе из;
камеры сжигания 4. После барботирования через кислоту газы отсасываются- из;
концентратора по трубопроводу из нержавеющей стали, футерованному углеро-
дистым материалом, и проходят в сепаратор 6, а затем по трубопроводу, где
охлаждаются вбрызгиванием воды, — в дымовую трубу 7 из нержавеющей стали
и выбрасываются в атмосферу. Продукционная кислота выходит из концентрато-
ра 5 непрерывно по трубе из нержавеющей стали с водяной рубашкой и посту-
пает в емкость 11 из красного кирпича, снабженную змеевиком для охлаждения
кислоты примерно до 150 °C. Процесс регулируют изменением подачи природного
газа и воздуха в камеру сжигания, добавками воздуха к продуктам горения
и изменением подачи исходной кислоты.
При пуске концентратор заполняют фосфорной кислотой и после выпарива-
ния ее до концентрации 68% Р2О5 начинают непрерывную подачу кислоты прн
температуре около 260 °C. Постоянный режим устанавливается через 6 ч от
начала пуска. Вспенивание происходит только в пусковом периоде. В сепараторе
улавливают лишь 1 % продукционной кислоты. При температуре в концентраторе
около 270°С кислота содержит 70,3—71,9% Р2О5; из них 37—48% в виде поли-
фосфорных кислот. Полученная кислота имеет вязкость 1900—3400 мПа-с. При.
3-1262 33
температуре 52 °C она удовлетворительно перекачивается шестеренчатым насо-
сом, при комнатной температуре — поршневым насосом. '
Фирма Нордак заменила выносную топку горелками, располо-
женными в верхней части концентратора. Схема такой установки
показана на рис. II-9 [46].
Рис. П-8. Схема установки для производства полифосфорной кислоты барбо-
тажным методом:
1 — хранилище; 2 — напорный бак; 3 — дозатор; 4 — камера сжигания; 5 — концентратор:
£ — сепаратор; 7— дымовая труба; 8—вентилятор; 9—11 — сборники.
Ортофосфорная кислота, содержащая 50—54% Р2О5, поступает в концентра-
тор. В верхней его части установлены одна или несколько горелок, в которые по-
дают для сжигания топливо и воздух. Горение топлива заканчивается в верхней
части горелки, погруженной в кислоту на глубину приблизительно 0,45 м. Обра-
зующиеся 'газы барботируют через кислоту. Упаренная кислота,, содержащая
70—76% Р2О5 охлаждается и поступает в хранилище, внутренняя часть которого
гуммирована. Улавливание тумана фосфорной кислоты производится в скруббере,
орошаемом водой. После скруббера установлен гидроциклон. Подскрубберная
жидкость возвращается в концентратор.
Для очистки от фтора газ проходит через трехступенчатый конденсатор,
в котором температура газа понижается до 30 °C. Охлаждение производится пу-
тем разбрызгивания воды в трех зонах. При этом образуется кремнефтористо-
водородная кислота, которую нейтрализуют содой. Получаемый кремнефторид
натрия отфильтровывают. Для более тонкой очистки от фтора газ проходит через
волокнистый фильтр. Такая схема очистки позволяет снизить потерю Р2О5 до
'0,5%, а выделение фтора до 2—10 мг/м3.
Продукционная кислота содержит 0,3% примесей. Степень полимеризации
достигает 60%. Расход тепла составляет 25,1 ГДж на 1 т P2Os, электроэнергии
(без расхода на подачу жидкости для орошения скруббера) 21 кВт-ч/т Р2О5.
Недостатками барботажного способа получения полифосфор-
ной кислоты являются высокие температуры барботирующих газов
и образование тумана кислоты. В результате этого для изготовле-
ния концентратора и барботажной трубы необходимо применять
жаростойкие материалы, а для очистки от тумана сложную систе-
му очистки газов. Чтобы снизить температуру выпарки и умень-
шить количество образующегося тумана процесс ведут в вакууме.
Схема такой установки показана на рис. 11-10 [47].
Фосфорная кислота, содержащая около 50% Р2О5. поступает в вакуумный
трубчатый испаритель 1, где выпаривание производится при давлении около
34
0,624 кПа и температуре 107 °C. Пары из испарителя поступают в сепаратор 2
для отделения паров воды от кислоты. Часть сконденсированной кислоты воз-
вращается в испаритель. Другая часть кислоты выводится из процесса в качестве
продукционной. Пары воды, собирающиеся в верхней части сепаратора, поступают
в смеситель-конденсатор 3, в который додается свежая концентрированная серная
Рис. П-9. Схема установки фирмы «Нордак» для производства полифосфорной
кислоты:
/—напорный бак; 2— горелка; 3— концентратор; 4 — скруббер; 5 — циклон; 6—трехсту-
пенчатый холодильник промывателя; 7 — волокнистый фильтр; 8—выхлопная труба;
9 — насос; 10— сборник для кислоты; 11 — подскрубберный бак; 12, 13 — сборники конден-
сата.
кислота плотностью 1840 кг/м3. Прн абсорбции воды серная кислота разбавляется,
а выделившееся тепло поглощается в холодильнике 4. Абсорбция воды серной
кислотой производится при температуре 65 °C. Разбавленная серная кислота из
приемника 5 поступает на производство фосфорной кислоты. Товарная фосфорная
кислота содержит 72% Р2О5.
По другому способу [48] экстракционная фосфорная кислота поступает в цир-
куляционный сборник, где она смешивается с потоком, выходящим из испарителя
с падающей пленкой. Часть полифосфорной кислоты нз бака отводйтся в холо-
дильник, а другая часть поступает в испаритель. Вакуум создается эжектором.
Степень концентрирования полифосфорной кислоты регулируют изменением тем-
пературы н давления в аппарате. Газы очищаются в струйном скруббере.
Получение экстракционной полифосфорной кислоты из сырья,
сильно загрязненного примесями, представляет большие труднос-
ти. Так, при концентрировании кислоты из фосфоритов Каратау
на первой ступени из-за высокого содержания магния и других
примесей выпарку можно довести только до концентрации приб-
лизительно 40% Р2О5. Дальнейшее концентрирование затрудни-
тельно из-за большой вязкости кислоты. Чтобы достигнуть более
высокого содержания Р2О5 кислоту следует очистить от примесей
полуторных окислов и магния. Например, очистку можно произ-
вести жидкостной экстракцией с последующей отгонкой экстраген-
та. При этом можно получить кислоту, содержащую 68% Р2О5,
°, 1-0,3 % R2O3 и 0,1% MgO [49].
. Экстракционно-термическая полифосфорная кислота была по-
лучена в лабораторных условиях насыщением фосфорным ангид-
ридом неупаренной и упаренной экстракционной фосфорной кисло-
3* 35.
ты из флотоконцентрата Каратау [50]. Содержание РгО5 в кис-
лоте изменялось от 75,4 до 77,8%. Насыщение кислоты фосфор-
ным ангидридом проводили при температуре 95—105 °C в
атмосфере сухого воздуха в течение 2—4 ч. При растворении Р2О5
в термической фосфорной
Рис. П-10. Установка для производства по-
лифосфорной кислоты с содержанием 72%
Р2О5:
1 — испаритель; 2 — сепаратор; 3 — смеситель
конденсатор; 4 — холодильник; 5 — приемник.
кислоте суммарное содер-
жание полиформ при прочих
равных условиях значитель-
но ниже, чем при абсорбции
экстракционной кислотой.
Так, в термической кислоте
содержится 38—50% поли-
форм Р2О5, в экстракцион-
ной из апатита 48—57%, а
в экстракционно-термиче-
ской из флотоконцентрата
Каратау 64—66%.
По-видимому, примеси,
содержащиеся в экстракци-
онной кислоте (SO|_ и др.)
способствуют образованию
пиро- и полифосфатов. Сос-
тав экстракционно-термиче-
ской полифосфорной кисло-
ты из флотационного кон-
центрата Каратау приведен
в табл. ПЛ.
Кислота представляет со-
бой вязкую тяжелую жидкость, плотность которой при 20 °C рав-'
на 1945—1964 кг/м3, вязкость 647—1393 мПа-с. Состав ее доста-
точно стабилен. В течение 1,5 лет при хранении в Обычных усло-
виях она остается в жидком состоянии, содержание полиформ
Р2О5 за этот период снижается на 2,5%. Температура замерзания
колеблется в пределах минус 10 — минус 11 °C.
Таблица П.1. Состав экстракционно-термической полифосфорной кислоты
из флотоконцентрата Каратау
Содержание, % Плотность при 20 °C, кг/м1 Вязкость При 1 20 °C, мПа-с 1 Температура кристаллиза- ции, °C
р2о5 SO3 СаО MgO FegOg А12О3
«общ. орто пиро ПОЛИ
75,70 39,34 28,52 7,87 1,47 0,25 0,45 0,16 0,13 1945 0,647
76,12 30,59 35,60 9,93 1,46 0,25 0,45 0,16 0,11 1952 1,302 —
76,69 31,93 35,91 9,35 1,45 0,26 0,44 0,15 0,11 1956 1,340 —11
77,13 29,05 36,60 11,47 1,43 0,25 0,43 0,14 0,12 1958 1,393 — 10
77,77 27,70 37,58 12,49 1,42 0,24 0,44 0.15 0,12 1964 — — 10
ГЛАВА III
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИФОСФАТОВ
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ
Рентгенофазовые исследования были проведены с образцами,
полученными на основе термической полифосфорной кислоты [51],
и на основе термической и экстракционной ортофосфорной кисло-
ты. При идентификации полифосфатов аммония использованы
таблицы предварительно снятых эталонов, а также литературные
данные [52, 53]. Порошковые рентгенограммы продуктов аммони-
зации термической полифосфорной кислоты приведены в табл. III.1.
Фазовый состав образцов полифосфата аммония, полученных в
различных условиях, показан в табл. Ш.2.
Таблица III. 1. Порошковые рентгенограммы продуктов аммонизации
полифосфатной кислоты
Концентрация исходной кислоты 74,2% Р2О5
Концентрация исходной кислоты, 69,24% Р2О5 съемка сразу после приготовления съемка через полгода после приго- товления
о d, А J OJ d, А J О; d, А J О) d, А J О) d, А J
5,36 100 5,59 80 2,85 5 10,25 14 3,53 3
3,79 30 5,19 13 2,72 13 6,40 12 3,43 8
3,10 50 4,49 8 2,43 5 5,59 100 3,35 18
2,68 15 3,91 50 2,06 40 5,02 40 3,27 28
2,39 6 5,52 8 1,81 6 4,34 7 3,10 80
2,01 30 3,42 5 1,71 5 3,91 12 2,86 8
— — 3,32 40 1,64 8 3,87 60 2,79 9
— — 3,17 100 1,57 5 3,67 3 2,68 19
— — 2,91 5 1,50 5
Продукт аммонизации фосфорной кислоты, содержащей 69,24%
Р2О5, имеет только одну кристаллическую фазу — моноаммоний-
фосфат. Свежий продукт аммонизации термической полифосфор-
ной кислоты (74,2% Р2О5) содержит кристаллические фазы
NH4H2PO4, a-(NH4)2H2P2O7 и (ПН^зНРгОу-НгО. При хранении
этих образцов фазовый состав меняется. В результате хранения
в течение полугода в полифосфате протекают процессы рекристал-
лизации, в результате чего сохраняются лишь фазы NH4H2PO4 и
37
А«
X
Ь tD
&SQ.
о
d
о О о
° г. Г. S со rj см <7 О. Q. d d 8 о я я d X d d ГХ - ° О г- O О S s -? S О о ex О 7 ® ° ex’ a d x °-: d © I
Pl, w °* n Q oj X cl z-S X S cl X d co co
XXX X X -5 -s -OS X
X d d Z ?- CO. X z d z X X X Z § X d d d x
о
о
О
04 1 d
О d О CL
о 04 CL X x -a
s’ I
о d X J k о о a cu X T TF * X X z z > 5 CO О : о. X z Z >—Z
Примечание. Состав образцов полнфосфатов аммония из ортофосфорной кислоты,термической и экстракционной на основе
апатитового концентрата приведен в табл. 111.3» а экстракционной кислоты на основе фосфоритов Каратау —в табл. III.4.
моноклинная модификация (МН^зНРгО?. Кристалличность образ-
ца заметно улучшается. Аналогично образцам полифосфата аммо-
ния образцы полифосфата калия содержат кристаллические фазы
КН2РО4, К2НРО4, КзНР2О7 и К4Р2О7-ЗН2О. Данные соответствую-
щей рентгенограммы показаны ниже:
ГО го , го
d, A J d, A J d, A J
4,78 10 3,42 50 2,86 20
4,49 30 3,35 100 2,78 70
4,20 10 3,15 80 2,71 40
4,08 20 2,97 100 2,65 20
3,68 50 2,92 60 2,54 30
В табл. Ш.З приведен химический состав полифосфата аммо-
ния, полученного на основе ортофосфорной кислоты.
Таблица Ш.З. Состав образцов полифосфата аммония, полученных
из ортофосфорной кислоты
Ортофосфориая кислота Температура нейтрализации кислоты аммиаком,' °C Содержание, % Массовое отношение
N Р2О5 N р2об Р2О5 поли Р2О5 общ.
общ. орто пиро Три- поли более конденси- рованные
Термическая. 200 15,5 61,3 ♦ 26,3 27,3 5,7 2,0 0,25 57,1
220 14,6 61,9 22,9 24,2 10,5 4,3 0,24 63,0
230 14,4 63,5 19,5 28,7 10,9 4,4 0,23 69,2
240 14,3 63,8 16,6 31,8 10,7 4,7 0,22 74,0
Экстракцион- 200 12,3 60,5 56,8 3,7 — — 0,20 6,1
ная 220 12,9 60,4 32,9 26,5 1 — 0,21 46,7
230 10,8 65,6 41,5 19,3 4,8 — 0,16 36,8
240 11,9 61,3 10,8 27,5 14,3 8,7 0,19 82,5
260 П.2 63,2 12,0 26,4 14,6 10,2 0,18 81,0
Нейтрализацию термической кислоты проводили газообразным
аммиаком периодически при 200—<240 °C и атмосферном давлении
в течение /1 ч, а экстракционной кислоты из апатита — непрерыв-
но при 200—260 °C и том же давлении в течение 20—30 мин.
Во всех образцах полифосфата аммония (табл. III.2) содер-
жится моноаммонийфосфат. В образцах, полученных нейтрализа-
цией термической ортофосфорной кислоты, обнаружены трех- и че-
тырехзамещенные пирофосфаты аммония [53], четырех- и пятиза-
мещенные триполифосфаты аммония, за исключением полифосфа-
та, полученного при температуре 240 °C, в котором отсутствует
безводный трехзамещенный пирофосфат аммония. Фазовый состав
полифосфата аммония зависит от условий получения образцов и
от состава кислоты. Фазовый состав полифосфата аммония, полу-
ченного из полифосфорной кислоты, определяется молекулярным
39
составом кислоты и условиями процесса нейтрализации кислоты
аммиаком. Фазовый состав полифосфата, получаемого из ортофос-
форной кислоты, определяется только условиями процесса нейтра-
лизации кислоты.
Помимо условий получения полифосфата на фазовый состав
оказывают влияние примеси, присутствующие в кислоте. На
рис. Ш-1 показаны рентгенограммы образцов полифосфата аммо-
ния, полученных из ортофосфорной кислоты на основе фосфоритов
Каратау, загрязненной примесями фосфатов железа, алюминия и
магния. Состав кислоты: 23,1% Р2О5; 2,9% R2O3; 0,96% Fe2O3;
0,79% F; 2,5% SO3; 1,8% MgO. Полифосфат аммония получали
нейтрализацией фосфорной кислоты газо’образным аммиаком до
различных pH. Полученную пульпу упаривали досуха и дегидра-
тировали пр’и температуре 230—260 °C. Химический состав полу-
ченных образцов полифосфата аммония приведен в табл. Ш.4.
Таблица III.4. Состав образцов полифосфата аммония
из фосфоритов Каратау
pH ИСХОДНОЙ пульпы Содержание, %
Р2О5 N РегОд R2O3 SO3 MgO F
общ. ВОД. орто пиро Три- поли тетра- поли
2,8 56,1 47,5 3,0 12,6 10,5 7,0 4,1 7,6 4,8 3,2 1,2
3,4 58,0 46,6 19,4 22,1 8,9 8,3 7,9 4,4 8,4 5,2 3,5 1,2
4,2 58,7 44,7 н,з 22,0 12,3 13,1 8,2 4,4 8,4 5,4 3,6 1,2
4,9 57,4 41,4 10,3 21,4 13,0 13,0 8,6 4,5 8,3 5,4 3,9 1,2
5,8 57,7 43,5 10,8 19,4 15,7 11,8 8,6 4,4 8,1 5,3 3,4 1,2
Анализ рентгенограммы показывает, что в полифосфате наря-
ду с кристаллическими фазами имеются рентгеноаморфные, что
подтверждается наличием высокого фона в интервале 20=16—
30 °C, причем по мере повышения pH от 2,9 до 4,9 наблюдается зна-
чительное увеличение интенсивности линий, характерных для кри-
сталлических фаз (моноклинной модификации) состава
(NH4)2H2P2O7 при pH 3,4 и 4,2, (iNH4)3HP2O7 и (NH4)3H2P3Oio
при pH 4,9. При увеличении pH до 5,8 происходит изменение кри-
сталличности полифосфата аммония, что подтверждается видом
рентгенограмм.
Совместно с фосфатами аммония кристаллизуются фосфаты
железа, алюминия и магния. Для определения содержания этих
соединений из образцов полифосфата аммония отмывали водоне-
растворимую и лимоннонерастворимую части, которые высушива-
ли до постоянной массы при 85—90 °C и анализировали химиче-
ским и рентгеноструктурным методами. Состав водонераствори-
мой и лимоннонерастворимой частей полифосфата аммония
представлен в табл. Ш.5.
40
Рис. Ш-1. Рентгенограммы образцов полифосфата аммония, полученных выпариванием каратаусской пульпы с различной
Рис. Ш-2. Рентгенограммы водонерастворимой и лимоннонерастворимой частей
полифосфата аммония (pH пульпы, из которой получен полифосфат аммония,
указан на рисунке).
Как видно из табл. III.5, с увеличением pH от 2,8 до 4,2 содержа-
ние ортоформы снизилось с 50,6 до 3,2% в водонсрастворимой
части и с 50,0 до 2,9 в лимоннонерастворимой части полифосфата
аммония, что указывает на содержание в них полифосфатов. Фа-
зовый состав водонерастворимой и лимоннонсрастворимой частей
установлен методами химического и рентгенофазового анализа
(рис. Ш-2), хроматографии и на основе анализа зависимости со-
держания водонерастворимой части полифосфата ам'мония от ве-
личины pH исходной пульпы.
42
Таблица III.5. Состав водонерастворимой
и лимоннонерастворимой частей полифосфата аммония
pH исходной пульпы Содержание, %
Р2О5 N Fe2O3 R2O3 MgO F
общ. орто пиро поли
Водонерастворимая часть
2,8 61,9 50,6 11,4 5,8 8,6 16,0 8,9 0,15
4,2 62,9 3,2 44,2 15,5 5,9 7,-4 19,1 8,8 0,60
5,8 60,8 3,4 39,7 17,7 4,9 7,5 16,5 7,3 0,41
Л«монноне раствори « а я часть
2,8 50,0 50,0 — — 6,8 3,0 14,5 2,2 0,26
4,2 59,0 2,9 37,2 18,9 5,2 1,2 14,0 7,6 0,40
5,8 62,0 3,4 42,3 16,3 4,7 1,2 16,0 7,6 0,70
Фазовый состав водонерастворимой и лимоннонерастворимой частей поли-
фосфата аммония, полученного из пульпы с pH 2,8, представлен кристаллически-
ми (FeAl)Mg(NH4)2(HPO4)2F3,(FeAl)NH4(HPO4)2-0,5H2O и аморфным MgHPO4,
который содержится в водонерастворимой части. Водорастворимая часть поли-
фосфата аммония представлена кристаллическим моноаммонийфосфатом и рент-
геноаморфными NH4H3P2O7, NH4H4P3O10, NH4HSO4, а также в пределах раство-
римости соединениями (FeAl)Mg(NH4)2HPO4F3, (РеА1)НН4(НРО4)2-0,5НгО и
MgHPO4.
При увеличении pH пульпы фазовый состав полифосфата аммония изменяется
и в интервале pH 3,4—5,8, его водонерастворимая и лимоннонерастворймая части
представлены кристаллическими (FeAl)Mg(NH4)2(HPO4)2F3, (FeAl)NH4P2O7, рент-
геноаморфными Mg2P2O7 и полифосфатом магния, содержащим более 2 атомов
фосфора. В этом интервале pH фазовый состав водорастворимой части поли-
фосфата аммония также изменяется и представлен кристаллическими NH4H2PO4,
(NH4)2H2P2O7, (МН4)3НРгО7 и рентгеноаморфными NH4H4P3Oi0, NH4H5P4O13,
NH4HSO4, (NH4)2SO4j а также соединениями Mg2P2O7, (FeAI)Mg(NH4)2HPO4F3,
(FeAl)NH4P2O7 и полифо^фатом магния с числом атомов фосфора более 2 в пре-
делах их растворимости. ,
С увеличением pH исходной пульпы до 3,14 и 4,2 образуется диаммоний-
пирофосфат, а при pH 4,9 и 5,8 — триаммонийпирофосфат.
ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
Фосфаты аммония относятся к термически неустойчивым соеди-
нениям. Уже при 1'20 °C моноаммонийфосфат теряет аммиак по
уравнению [54]
NH4H2PO4 ---> NH3 + H3PO4
При этом давление аммиака над солью составляет 0,07 кПа.
При 150 °C потеря массы моноаммонийфосфата составляет 0,42%
[55], а на дериватограмме наблюдается небольшой эндоэффект.
При нагревании моноаммонийфосфата в токе аммиака от 250 до
400°С масса образца уменьшается от 0,9 до 15,3% [56], при этом
мольное отношение NH3: Р2О5 в продуктах реакции дегидратации
остается приблизительно постоянным. В этих условиях уменьше-
ние массы соли равно массе выделившейся воды. Большая часть
структурной воды выделяется в интервале ’температур от 275 до
43
Таблица Ш.6. Состав продуктов термической дегидратации
моноаммонийфосфата в зависимости от времени нагревания
Время нагревания, я Содержание, % К. Р2О5 ПОЛИ Р2О6 общ.
N Р2О5
общ. орто пиро Триполи тетраполи
1,58 13,0 62,5 При 50,1 220 °C 6,4 3,0 3,0 19,8
2,08 13,1 67,7 49,2 7,2 4,2 2,1 21,5
2,92 12,2 63,1 48,0 6,1 4,6 4,4 23,9
3,42 12,0 63,2 46,2 6,2 6,0 4,8 26,9
4,33 10,0 63,4 45,0 16,1 2,3 — 29,0
1,66 13,2 62,4 П pi 55,8 240°С 4,4 1,5 0,7 10,6
2,00 13,3 63,1 53,4 5,8 2,7 1,2 15,4
2,36 13,0 62,9 51,9 6,3 3,2 1,5 18,3
2,82 12,5 63,0 49,7 9,4 3,0 0,9 21,1
3,33 12,0 64,1 44,4 11,9 5,2 2,6 30,7
3,84 11,0 65,0 43,1 12,0 6,0 3,9 33,7
4,34 10,3 65,4 39,6 13,0 7,8 5,0 39,4
1,0 12,1 66,5 При 2 54,7 60-С [57] 29,6 14,4 1,3 17,8
3,0 11,8 66,4 42,8 41,1 11,9 4,2 35,7
8,0 и,з 1 68,8 25,9 39,2 20,6 14,3 62,5
14,0 10,9 70,5 20,8 37,8 16,9 24,5 70,1
24,0 10,6 71,8 12,1 29,2 19,0 39,7 82,0
1,5 10,9 69,3 При 3 17,0 00 °C [57] 31,8 22,4 28,8 75,5
4,0 10,5 71,0 12,0 25,9 22,0 40,1 84,0
9,0 10,0 72,2 9,3 24,6 18,3 47,8 85,3
24,0 9,2 73,9 5,7 18,9 19,9 55,5 93,5
400 °C, после чего скорость дегидратации замедляется, а состав
образующихся продуктов приближается к составу полиметафос-
фата аммония типа NH4PO3.
Изучение кинетики реакции дегидратации моноаммонийфосфа-
та показывает, что выдерживание соли при температуре 220—
300 °C сопровождается уменьшением содержания ортофосфата и
образованием смеси фосфатов различной молекулярной массы,
что свидетельствует о протекании реакции дегидратации с некото-
рой определенной для данных условий скоростью (табл. III.6).
Константы скорости, вычисленные по уравнению реакции пер-
вого порядка для 220 и 240 °C, равны соответственно 0,04 и
ОД 16 ч-1. Энергия активации равна 123,2 кДж/моль. При темпера-
турах 260 и 300 °C скорость реакции дегидратации описывается
уравнением реакции второго порядка; константы скорости для
этих температур равны соответственно 0,188 и 0,513 моль-ч-1.
44
При 350 °C образуется триметафосфат аммония. Однако обра-
зование его при этой температуре происходит чрезвычайно мед-
ленно— около 4% при выдерживании плава в течение 12 ч:
Форма Р2О5 . . Общ. Орто Пиро Три- Тетра-
поли поли
С, % Р2О5...........
при т=6 ч . 73,52 9,29 9,57 7,30 13,34
при т=12 ч 74,94 10,59 13,96 5,85 5,85
Форма Р2О5............Пента- Гекса- Гепта- Окта- Тримета-
поли поли поли поли
С, % р2о5
при т=6 ч . . . . 12,98 10,58 10,57 — —
при г=12 ч . . . 7,81 8,78 10,74 7,12 4,19
Зависимость степени полимеризации (К в %) от времени т
нагревания выражается уравнением
K=MlgT + S
Если время выражено в часах, то для температур 220, 260 и-
300°С А равно соответственно 21,6; 50,0; 16,7, а В равно 14,0; 16,5
и 71,5.
При термическом разложении фосфатов аммония образуются
газообразный аммиак и пары воды, давление которых определено'
динамическим методом в широком интервале температур [58].
В качестве носителя использовали предварительно- очищенный и
осушенный воздух, который просасывали через сосуд, заполнен-
ный образцом фосфата аммония (ортофосфатом или полифосфа-
том) и помещенный в трубчатую печь. Скорость потока воздуха
была равна 40 мл/мин при диаметре ячейки 25 мм. Воздух, насы-
щенный аммиаком и парами воды, проходил через сосуд, запол-
ненный 0,1 н. раствором серной кислоты и через хлоркальцисвую
трубку. Количество аммиака, поглощенного воздухом, определя-
ли обратным титрованием 0,1 н. раствором щелочи. Содержание
воды определяли по разности масс поглотительной
хлор кальциевой трубки до и после опыта. Давление
паров воды вычисляли по уравнению
^Enh^HjO)
PNH3(H2°’ = Увозд + ^Нз + ^о
Объем аммиака, паров воды и воздуха, прошедших через сосуд
с фосфатом аммония, рассчитывали по формулам
Уо‘?мн,(н,0)
VNH8(H2O) = л^нзб,'
VH2o(p —р1—р2) 273
’ Т
склянки и
аммиака и
(Ш,1>
(HI,2)
v---------------------
v возд — рв
где Р—атмосферное давление; Pi — давление или разрежение в аспираторе*
Р2 — давление паров воды в аспираторе; Vo— объем 1 моль газа при нормальных
условиях; Т— температура, К; 9nh3(H2o> — масса поглощенного аммиака или во-
ды; Mnh3(h2O) — масса 1 моль аммиака или воды; Рн2О —объем воды, вытекаю-
щей из аспиратора в течение опыта; Ро — нормальное атмосферное давление.
(III,3)
45
Моноаммонийфосфат готовили перекристаллизацией химически
чистой соли с последующей сушкой при 105 °C. Полученный пре-
парат содержал 61,90% Р2О5, 12,06% N и 0,12%
Рис. Ш-З. Завися-
мость давления ам-
миака над диаммо-
нийфосфатом от
температуры:
7 — данные автора
,[58]; 2 — данные
Уоррена 1154]; 3 —
данные Бринке н
Дунаева [59].
влаги. Состав полученной соли близок к стехио-
метрическому: 61,90% Р2О5 и 12,08% N. Как из-
вестно, моноаммонийфосфат не образует кри-
сталлогидратов. Поэтому влага, обнаруженная
в образце, является гигроскопической. Наличие
влаги учтено при расчете давлений аммиака и
воды над солью.
При изучении равновесия жидкость — пар
большое значение имеет правильный выбор
продолжительности опыта. В течение времени,
за которое ведется опыт, должно установить-
ся и стабилизироваться равновесие между кон-
денсированной и газообразной фазами. В про-
тивном случае будут получены неверные ре-
зультаты. Изучение этого вопроса для рас-
сматриваемого случая показало, что равнове-
Таблица II 1.7. Давление аммиака и паров воды над моноаммонийфосфатом
и продуктами его дегидратации при различных температурах
Температура, °C Давление аммиака, кПа Давление паров воды, кПа
наблюдаемое в пересчете на абс. сухое вещество наблюдаемое в пересчете иа абс. сухое вещество
125,1 0,0024 0,0080 0,0600 0
135,0 ' 0,0157 0,0133 0,5390 0
144,9 0,0402 0,0360 0,6170 0
150,0 0,0992 — 0,4480 0
160,7 0,1635 0,1490 1,0230 0,0120
170,0 1,3464 1,3390 5,1340 3,8760
179,1 1,8208 1,6920 9,0840 7,6320
199,0 5,5118 5,5120 20,5060 20,5060
219,5 6,7971 6,7971 19,2940 19,2910
299,2 18,2097 16,2100 17,8980 17,8980
349,4 20,9231 20,9230 23,6670 23,6670
сированной фазой
сие между .моноаммониифосфатом (или продук-
тами его дегидратации) и газообразной фа-
зой при температуре 200+0,4 °C устанавли-
вается через 30 мин и в течение последую-
щих 2 ч не меняется. При продолжительности
опыта более 2 ч равновесие между конденсиро-
ванной фазой и парами воды нарушается. Изме-
нение равновесия между -аммиаком и конден-
наступа.ет через шесть часов. Соответствующие
экспериментальные данные приведены ниже:
Время, мин .
Давление, кПа
аммиака
воды
30 45 60
3,93 4,08 4,09
30,46 30,30 30,85
120 240 480
4,25 3.90 0,63
25,53 20,92 19,38
пической влаги. В пересчете на сухое вещество при il25,l°C дав-
ление аммиака равно 0,008 кПа, что удовлетворительно совпадает
с опубликованными [54] данными (0,007 кПа). С увеличением
температуры давление аммиака возрастает. Наблюдаемое давле-
ние паров воды также отличается от рассчитанного для абсолютно
сухой соли, что вызвано наличием в образце гигроскопической
влаги. В интервале температур 126,1—1144,9 °C оно равно 0,06—
0,617 кПа, причем при 135—150 °C давление водяного пара не ме-
няется. „Над абсолютно сухой солью давление паров воды в этой
области температур равно нулю. Заметное давление паров воды
(0,12 кПа) наблюдается при 160,7 °C. В изученном интервале тем-
ператур давление паров воды выше, чем давление аммиака.
В табл. Ш.8 приведены результаты хроматографического опреде-
ления молекулярного состава соли после определения давления
аммиака и паров воды в интервале температур 160,7—299°C.
Применимость данной методики эксперимента была проверена
сопоставлением полученных значений давления аммиака над ди-
аммонийфосфатом с данными других работ [54, 59]. Диаммоний-
фосфат является, по-видимому, единственной солью из фосфатов
аммония, давление аммиака над которой изучено в широком ин-
тервале температур, поэтому ее выбрали в качестве эталона при
определении надежности эксперимента. Как видно из рис. Ш-З,
совпадение экспериментальных данных удовлетворительное.
В табл. Ш.7 приведены результаты определения давления ам-
миака и паров воды над моноаммонийфосфатом и продуктами его
дегидратации при различных температурах.
В интервале 125,1 —179,1 °C наблюдаемые давления аммиака
несколько завышены в результате присутствия в образце гигроско-
Таблиц а III.8. Молекулярный состав соли при измерении давления
аммиака и паров воды над моноаммоиийфосфатом
и продуктами его дегидратации
Температура, °C Содержание, %
N р2О5
общ. орто пиро Триполи тетраполи
160 7 11,7 62,4 62,4
170,0 11,8 61,1 58,5 2,6 — —
199,0 10,9 59,5 42,3 . 8,7 4,2 4,2
299,2 9,1 91,5 20,7 15,8 12,5 12,5
46
47
При 160,7 °C найден только ортофосфат аммония. Заметное со-
держание пирофосфата (2,6%) отмечено при 170°C, т. е. ниже
точки плавления моноаммонийфосфата (в условиях эксперимента
-^пл = 188°С). При этой же температуре наблюдается резкое уве-
личение давления аммиака и паров воды (см. табл. III.7). Выше
Рис. III-4. Хроматограммы продуктов дегидратации моноаммонийфосфата при
различных температурах:
•а— одномерная: I, II, III, IV — соответственно 170, 220, 300, 350 °C;
•б — двумерная: I, II, III—соответственно 220, 300, 350 °C; 1 — орто-; 2 — пиро-; 3— Три-
поли-; 4 — тетраполи-; 5 — трнмета-; 6 — пентаполиформа.
170 °C образуются более конденсированные фосфаты аммония. До
температуры 300 °C образуются полифосфаты с длинной цепью.
При 350 °C образуется тримстафосфат аммония. Соответствующие
хроматограммы
Рис. 1П-5. Зависи-
мость 1g Р—\/Т
для моноаммоний-
<})осфата и продук-
тов его дегидрата-
ции:
J — аммиак; 2 — вода.
показаны на рис. Ш-4.
На рис. Ш-5 показана зависимость IgP—4/Г
для моноаммонийфосфата и продуктов его де-
гидратации. Для аммиака прямолинейная за-
висимость сохраняется в интервале температур
135—220°С. В этой области температур теплота
испарения аммиака равна 1039 Дж/моль. Для
воды прямолинейная зависимость наблюдается
в интервале 470—199 °C. Теплота испарения во-
ды в этой области равна 1810 Дж/моль.
Рассмотрим механизм дегидратации моноам-
монийфосфата в условиях определения давления
паров воды и аммиака. Выше было показано,
что в продуктах дегидратации при температуре
200—220 °C в условиях технологического процес-
са образуются моноаммонийфосфат и двузаме-
щенный пирофосфат аммония, при 220—240 °C
образуются также четырехзамещенный триполи-
фосфат аммония, пятизамещенный триполифос-
фат аммония и чстырехзамещенный тстраполи-
фосфат аммония. Эти соединения образуются
в условиях нейтрализации полифосфорной или
ортофосфорной кислот при некотором избытке
48
Таблица III.9. Катионный состав продуктов
дегидратации моноаммонийфосфата
Температура, °C 4 Предполагаемый состав соли Содержание азота, % Отклонение от расчетной величины, %
расчет ОПЫТ
170 NH4H2PO4 nh4h3p2o7 11,66 11,80 1,2
199 nh4h2po4 nh4h3p2o7 nh4h4p3o10 NH4H5P4O13 9,6 10,9 13,5
299,2 To же 8,035 9,1 13,5
аммиака. В условиях определения давления аммиака и паров во-
ды дегидратация моноаммонийфосфата происходит при стехиомет-
рическом соотношении компонентов, поэтому следует ожидать, что
в основном будут образовываться однозамещенные фосфаты ам-
мония.
Рассчитаем содержание азота в продуктах дегидратации моно-
аммонийфосфата с использованием данных табл. III.8 и сравним
результаты расчета с опытными данными (табл. III.9).
При температуре 170 °C содержание азота, найденное экспери-
ментально, превышает расчетное значение на 1,2%, что укладыва-
ется в ошибку опыта. Следовательно, при этой температуре наи-
более вероятно образование однозамещенных орто- и пирофосфа-
тов аммония. При температурах 199 и 299 °C расчетное содержа-
ние азота на 13% меньше экспериментального. В этой области
температур, по-видимому, образуется некоторое количество фос-
фатов большей степени замещенности. Наиболее вероятно, что об-
разуется диаммонийпирофосфат, так как триаммонийпирофосфат
при нагревании до lili5°C переходит в двузамещенную соль [60].
Исходя из этих соображений, можно записать следующие химичес-
кие реакции, протекающие при нагревании моноаммонийфосфата
в условиях стехиометрического соотношения компонентов:
При 150—160 °C
NH4H2PO4 ----> NH3+H3PO4
При 160—170 °C
2NH4H2PO4 ---> NH4H3P2O7 + NH3 + H2O
При 170—299 °C
3NH4H2PO4 ---> NH4H4P3O10-J-2NH3 + 2Н2О
3NH4H3P2O7 --> 2NH4H4P3O10 + NH3 + H2O
4—1262
49
4NH4H2PO4 --*• NH4H5P4Ou+3NH3+3H2O
2NH4H3P2O7 -> NH4H5P4O13 + NH3 + H2O
2NH4H2PO4 --* (NH4)2H2P2O7+H2o
NH4H3P2O7 + NH3 --
При 299—350 °C
5NH4H2PO4 --> NH4H6P8O1C + 4NH3 + 4H2O
3NH4H2PO4 --> (NH4PO3)3+3H2O
Исходя из этих уравнений, мольное отношение H2O/NH3 при
различных температурах должно быть следующим:
Температура,
°C .... 150—170 170—229 299—350
Отношение
H2O/NH3
(мол.) . 0,5 1,12 1,75
Мольное отношение H2O/NH3 имеет скачок при температуре
170 °C. Наблюдаемая зависимость Ph2o/Pnh3 также имеет экстре-
мальный характер (рис. Ш-6). Максимум находится при 179,1 °C,
т. е. в области температур, близких к теоретической. Экстремаль-
ную зависимость можно объяснить следующим. При нагревании
моноаммонийфосфата аммиак выделяется раньше, чем наступает
дегидратация соли (см. табл. Ш.7). Однако с увеличением темпе-
Рис. П1-6. Зависимость наблюдаемого отношения Рн2о : Ркнз над моноаммоний-
фосфатом от 1g t.
Рис. Ш-7. Зависимость наблюдаемого отношения Рн2о Лкнз над полифосфатом
аммония от температуры (цифры на кривых соответствуют номерам образцов
в табл. Ш.10).
ратуры степень дегидратации увеличивается. Это приводит к тому,
что давление паров воды начинает превышать давление аммиака,
в результате чего отношение P:H2o/Pnh3 увеличивается, но не
1,12 раза (см. выше), как должно быть для температуры около
180 °C, а в четыре раза больше. Это может быть вызвано образо-
50
Таблица Ш.10. Состав образцов полифосфата аммония
Образец Содержание, %
N Р2О5
общ. орто . пиро Триполи тетраполи
1 13,72 63,72 27,48 18,99 10,11 6,23
2 14,62 59,32 39,60 17,50 2,30 —
3 13,62 63,92 28,38 41,85 5 4,80 —
ванием на поверхности соли тонкого слоя раствора, который с
ростом температуры постепенно подсыхает. Это, по-видимому, и
является причиной экстремального характера зависимости
Ph2o/Pnh3 от температуры. Сравним, например, аналогичное отно-
шение, полученное при определении давления аммиака и паров
воды над полифосфатом аммония, состав которого приведен в
табл. III.10. Зависимость PH2o/Pnh3 для этого случая показана на
рис. Ш-7.
Рис Ш-8. Электронные микрофотографии динамики разрушения частиц полифос-
фата аммония.
Уменьшение отношения Рн2о/Р\н3 при температурах до 150°C
вызвано удалением гигроскопической влаги. При температурах
выше 150°C происходит дегидратация фосфатов аммония, в ре-
зультате чего давление паров воды возрастает, что приводит к
увеличению PH2o/Pnh3 и при температуре 170 °C оно равно 0,25—
0,54, т. е. близко к теоретическому значению для этой области
температур.
51
Поскольку полифосфат аммония представляет собой смесь де-
гидратированных фосфатов, то при нагревании выделяется значи-
тельно меньше паров воды. Вследствие этого на кривых рис. Ш-7
наблюдается не максимум, как на рис. Ш-6, а минимум, появле-
ние которого объяснено выше. Образование раствора на поверх-
ности полифосфата аммония при его дегидратации подтверждает-
Рис. Ш-9. Зависимость давления пара аммиака над полифосфатом аммония от
температуры для различного состава (точки 1—4):
Точки..................... 1
Р2О5 общ, %................... 63,72
Р2О5 орто, %.................. 27,48
N, %.......................... 13,72
2 3 4
63,68 59,38 62,25
28,38 39,60 30.50
13,62 14,62 12,80
Рис. П1-Г0. Зависимость давления аммиака над полифосфатом аммония от мас-
сового соотношения N : Р2О5:
1 — 125 °C; 2 — 160 °C; 3 — 170 °C; 4 — 200 °C; 5 — 250 °C.
ся также отклонением линии электропроводности на деривато-
грамме до появления эффекта плавления [61]. Так как дегидра-
тация моноаммонийфосфата начинается ниже точки плавления,
что приводит к изменению его состава, то данные, по температу-
рам плавления встречающиеся в литературе, имеют различные
значения: 198°С [62, с. 45], 180—204°С [55], 190°С [63, 64].
Как уже отмечалось выше, при нагревании полифосфат аммо-
ния разрушается с выделением аммиака и паров воды. Заметная
потеря массы происходит при температуре 160 °C. С увеличением
температуры потеря массы возрастает и при 250 °C достигает
9—14% от первоначальной массы образца:
Температура, °C . . . . 160 180 200 250
Потеря массы, %
для состава 14,49% N,
55,5% РгО5 ............ 3,35 4,56 5,40 14,0
‘ для состава 13,1% N,
59,9% Р2О5 .... 1,0 1,21 2,86 9,2
52
Динамика разрушения образца полифосфата аммония показа-
на на электронных микрофотографиях (рис. Ш-8). В начальный
момент съемки видна неизмененная частица полифосфата аммо-
ния (рис. Ш-8,а). Во времени происходит
образованием диффузного слоя по
(рис. Ш-8, б—г). После этого происходит
образование газообразного . облака
(рис. Ш-8,б). .
Зависимость давления аммиака над по-
лифосфатом аммония от температуры пока-
зана на рис. Ш-9. Для образца, содержа-
щего 63,94% Р2О5 общ. (из них 28,38% в
ортоформс, 41,95% в пироформе, 4,8% в
триполиформе) и 13*,62% N, в интервале
температур 125—220 °C давление паров ам-
миака увеличивается от 0,298 до 13,58 кПа,
т. е. в 50 раз. При постоянной температуре
давление паров аммиака возрастает с уве-
личением соотношения N/P2O5 (рис. Ш-10).
Особенно интенсивно изменение состава по-
лифосфата аммония происходит в области
увеличение частицы с
периметру частицы
Рис. III-11. Зависимость
1g Ркнз — 1/7:
I — для воды; 2 — для ам-
миака.
температуры плавления, что характеризует-
ся отклонением от прямой зависимости
IgP—\/Т при температурах более 170 °C
(рис. Ш-11).
Изменение состава приводит к измене-
нию теплоты испарения аммиака. В интервале 125—170 °C теплота
испарения нс меняется. Выше этой температуры происходит умень-
шение теплоты испарения, вызванное изменением состава соли
(состав образцов полифосфата аммония приведен в подписи к
рис. Ш-9).
Температура, °C 125 170
Теплота испаре-
ния, кДж/моль
образец 1 . . 59,8 59,8
образец 2 . . 38,1 38,1
181 194 204 215 227 245
58,7 37,7 — 28,6 — 11,4
32,5 — 24,9 — 15,2 —
Давление аммиака над полифосфатом аммония, полученным
из термической полифосфорной кислоты (58% РгО5 общ., 24,86%
Р2О5 орто, 12,94% N) —образец 1,—выше, чем над полифосфатом,
полученным из экстракционной кислоты (55,7% Р2О5 общ., 30,1%
РгО5 орто, 13,45% N) —образец 2, как это видно из данных, при-
веденных ниже:
Температура, °C 140 150 159,5 179,5 199,5 219,7 250
Давление аммиа-
ка, кПа
образец 1 . . 2,78 — 6,0 11,18 18,69 20,66 —
образец 2 . . — 3,76 — 4,13 7,63 — 16,0
53
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ
Ниже приведены результаты определения удельной теплоемко-
сти моноаммонийфосфата и продуктов его дегидратации при раз-
личных температурах:
°C Дж/(кг К) с °C Дж/(кг-К) °C Дж/(к'г-К) °C С, , Дж/(кг-К)
104,23 1364 149,56 1416 184,64 1493 203,94 2721
105,20 1365 150,64 1458 186,88 1488 204,29 2676
105,50 1374 159,60 1466 189,38 1508 206,23 2730
106,23 1362 172,63 1484 190,10 1511 210,50 2651
129,16 1413 184,75 1491 192,25 1520 216,06 2673
Исследования проводили либо с одним образцом, нагревая его
от 70°C до температур выше температуры плавления, либо с раз-
ными образцами. Вплоть до температуры 192 °C, соответствующей
в условиях опытов началу плавления моноаммонийфосфата, теп-
лоемкость с повышением температуры монотонно возрастает.
В области il92—203 °C теплоемкость резко увеличивается и далее
остается постоянной с некоторыми колебаниями, вызванными из-
менением состава соли, происходящим в результате плавления и
дегидратации моноаммонийфосфата. В области температур 25—
192°C среднюю удельную теплоемкость [в Дж/(кг-К)] можно
вычислить по уравнению
7Р= 1985 + 0,1185(7 + 298)—267 8537'1 (111,4)
а зависимость энтальпии (в Дж/кг) от температуры по уравнению
ДЯ[98= 1985(7 - 298) + 0,119 (72 — 2982) —79 266^—-y-j (III.5)
Оба уравнения дают результаты, совпадающие с эксперимен-
тальными данными в пределах 1,5%. В области температур 203—
216 °C (область расплава) среднее значение теплоемкости равно
2690 Дж/(кг-К). Энтальпию в этой области можно вычислить по
уравнению
ДЯ^)8 = 2690(7 — 298)
(Ш,6)
Как показано в разделе «Термическая устойчивость», моноам-
монийфосфат не имеет определенной точки плавления вследствие
изменения состава при нагревании. Изменение состава происхо-
дит при температурах ниже точки плавления в результате проте-
кания реакции дегидратации. Поэтому полученные значения теп-
лоты плавления колеблются в широком интервале: 14,3 и 35,5
[65], 33,3—37,4 кДж/моль [66]. В этом случае более правильно
определять теплоту затвердевания, соответствующую опредслснно-
54
му составу смеси. Для моноаммонийфосфата, нагретого до темпе-
ратуры плавления, теплота затвердевания найдена из условия
АД//Л = - Д^298 (111.7)
Рис. III-12. Изменение энтальпии
моноаммонийфосфата при неодно-
кратном. нагревании образца:
1 — первичное нагревание; 2 — пов-
торное нагревание до 205 °C; 3 — до
2Ь8 °C; 4 — то же до 258 °C.
где Ть A7/rig, A/7^2g—температура и энтальпия начала и конца плавления,
и равна 23±2 кДж/моль (5,5±0,49 ккал/моль).
Изменение состава соли при не-
однократном нагревании одного и
того же образца моноаммонийфос-
фата сказывается на значении эн-
тальпии. Соответствующие данные
показаны на рис. Ш-12, где кри-
вая 1 отображает изменение энталь-
пии при первичном нагревании ве-
щества до температур выше обла-
сти давления, кривые 2—4 — изме-
нение энтальпии при повторном на-
гревании того же образца, нагре-
того предварительно до темпе-
ратур 205, 218 и 258 °C соответ-
ственно.
Как видно из этого рисунка, из-
менение энтальпии прогретых образ-
цов моноам’монийфосфата не совпа-
дает с кривой нагревания исходно-
го образца соли (кривая /). Это
происходит в результате изменения
состава соли.
Чем выше температура нагревания, тем выше разность энталь-
пий, как это видно из данных, приведенных ниже:
/иагР, °C...... 205 218 258
ДД'6, Дж/г....... 8,38 41,9 83.8
Исходя из теплоты затвердевания продуктов дегидратации мо-
ноаммонийфосфата, можно оценить теплоту его плавления. При
температурах до точки плавления энтальпия нагреваемого образца
моноаммонийфосфата превосходит энтальпию свежего образца не
более, чем на 8,38 Дж/г. При плавлении моноаммонийфосфата
происходит испарение воды и аммиака. В условиях эксперимента
по измерению теплоемкости потеря массы образца составила 0,2%
от первоначальной массы.
Рассчитаем количество тепла, затрачиваемого на испарение этих количеств
воды и аммиака. Температура плавления моноаммонийфосфата соответствова-
ла 197 °C. Для этой температуры в табл. III.7 интерполяцией находим давление
аммиака и паров воды над абсолютно сухой солью, которое равно соответствен-
но 5,12 и 19,21 кПа. При этом давление аммиака составляет 21,2%, а воды —
78,8% от суммарного. Количество выделившихся аммиака и воды при разложе-
нии одного моля моноаммонийфосфата рассчитаем по уравнению
Gi=MMgbG (III,8)
55
где Мм—молекулярная масса моноаммонийфосфата; g— содержание аммиака
или воды в газовой фазе (%), выделившейся при разложении моноаммонийфос-
фата; AG •—потеря массы моноаммонийфосфата при плавлении.
Отсюда
Gnh3 = 115-0,212-0,02 — 0,486 г
Gh2o = 115 0,788 0,02= 1,812 г
Теплота парообразования 2258 Дж/г, теплота испарения аммиака и воды
равна соответственно 1039 и 1810 Дж/моль (см. стр. 48). Из этих данных на-
ходим количество тепла, затраченное на испарение воды и аммиака:
AWh2O = 2258-1,812 = 4092 Дж
Н2О
1810-1,812
= 182,2 Дж
1039-0,486
A#NH3 =-------[7----=29,7 Дж
Суммарное изменение энтальпии при плавлении моноаммонийфосфата соста-
вит 8,38-115+4092+182,2+29,7=5267,6 Дж/моль. Следовательно, теплота плавле-
ния должна быть равной 28267,6 Дж/моль. Такая оценка является приблизитель-
ной, так как нет определенной точки плавления соли (как это отмечено выше).
Ошибку расчета можно оценить в 40 Дж/моль. Ошибка в определении теплоты
затвердевания составляет 2000 Дж/моль. Общая ошибка в определении теплоты
плавления составляет 2040 Дж/моль. Таким образом, теплоту плавления
моноаммонийфосфата можно оценить величиной 28268+2040 Дж/моль
(6747±487 кал/моль).
В табл. IIL11 приведены экспериментальные данные по удель-
ной теплоемкости для образцов полифосфата аммония, получен-
ных аммонизацией термической полифосфорной кислоты. Образец
№ 1 получен аммонизацией упаренной,экстракционной ортофос-
форной кислоты при температуре 200—210°C. Состав образцов
приведен в табл. III.12.
Таблица III.11. Удельная теплоемкость различных образцов
полифосфата аммония
№ образца полифосфата Температура °C Теплоемкость СР- Дж/(кг-К) № образца полифосфата Температура /. °C Теплоемкость СР’ Дж/(кг-К)
1 74,30 1391 3 70,19 1385
100,76 1351 102,07 1378
170,45 1762 170,46 1900
2 100,74 1351 4 43,57 1759
139,80 1420 105,42 1433
149,00 1180 169,78 1895
161,56 1500 5 98,69 1319
169,09 1500 132,21 1343
181,44 1672 175,00 2040
192,66 1870 268,90 1770
199,13 2310
202,39 2060
56
Таблица III.12. Состав образцов полифосфата аммония
Ks образца Содержание, % Степень полимеризации к. %
N Р2О5
общ. орто пнро Триполи тетраполи
1 13,10 58,48 40,88 12,80 4,44 0,36 '30,1
2 14,03 61,41 38,27 4,15 7,81 11,18 38,5
3 11,80 63,91 34,14 20,35 6,57 2,84 46,7
4 13,62 63,98 22,38 29,88 4,20 7,52 65,2
5 12,78 66,76 38,27 32,78 10,13 — 64,3
Зависимость удельной теплоемкости от суммарного содержания
в образце N+P2O5 при 170 °C характеризуется кривой, показан-
ной на рис. III-13. Однако имеются отклонения, как это видно из
данных, приведенных в табл. III.10 для образца № 2. Эти отклоне-
ния вызваны изменением степени полимеризации. Соответствую-
щая зависимость показана на рис. III-14, из которого видно, что
с увеличением степени полимеризации происходит некоторое воз-
растание теплоемкости.
Рис. 1П-13. Зависимость удельной теплоемкости полифосфата аммония от сум-
марного содержания N + PjOg (в %).
Рис. 1П-14. Зависимость удельной теплоемкости полифосфата аммония от степе-
ни полимеризации.
Теплоемкость триаммонийпирофосфата определена в интервале
температур 100—300 К [67]. На кривой зависимости Ср—Т име-
ется пик, отвечающий энантиотропному превращению. Значения
теплоемкости Ср, энтропии 5° и изобарно-изотермического потен-
циала AZ при 298,45 К равны соответственно 338, 334 и
—160 Дж/моль. Изменение энтальпии при этой температуре рав-
но 54,9 Дж/моль.
Теплопроводность полифосфата аммония зависит от состава и
температуры, как это видно из данных табл. III. 13. Состав образ-
цов приведен в табл. III. 14.
57
Таблица III.13. Значения коэффициентов теплопроводности
для полифосфата аммония при различных температурах [в Вт/(м-К)]
Темпе- ратура, К № образца Темпе- ратура, К № образца
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
303 0,36 0,42 0,31 0,37 0,22 403 0,40 0,73 0,44 0,72 0,63
313 0,37 0,42 0,31 0,40 0,22 413 0,38 0,75 0,48 0,83 0,79
323 0,38 0,43 0,32 0,44 0,22 423 0,49 0,89 0,61 0,92 0,84
333 0,39 0,44 0,34 0,44 0,25 433 0,52 0,84 0,92 0,96 0,99
343 0,41 0,45 0,36 0,50 0,26 443 0,58 0,79 0,87 0,98 1,05
353 0,42 0,48 0,46 0,52 0,32 453 0,66 0,87 0,84 1,00 0,97
363 0,43 0,52 0,47 0,53 0,37 463 0,54 0,94 0,82 1,05 0,76
373 0,44 0,57 0,36 0,54 0,42 473 0,47 0,84 0,75 0,94 0,68
383 0,43 0,63 0,35 0,58 0,47 483 0,42 0,78 0,69 0,79 0,60
393 0,44 0,68 0,37 0,63 0,53 •
Таблица III.14. Состав образцов полифосфата аммония
№ образца Содержание, % Степень
N P2OS
общ. орто пиро Триполи более конденси- рованные полимеризации, К, %
1 13,9 58,4 27,1 26,5 4,8 53,6
2 12,5 59,8 41,2 18,7 — — 31,2
3 12,9 60,4 32,9 26,5 1,0 — 46,7
4 8,2 62,2 4,4 21,8 8,5 27,5 93,0
5 П.2 63,2 12,0 26,4 14,6 10,2 81,0
Значения теплопроводности для различных температур пока-
зывают, что при нагревании полифосфата аммония происходит
непрерывное изменение состава, что вызывает изменение коэффи-
циента теплопроводности.
вязкость и плотность
Для условий ламинарного течения применение уравнения]
Ньютона [68, с. 30] приводит к следующему соотношению между
объемной скоростью и, приложенным давлением Р и вязкостью
жидкости т):
КР f
и = -^“ (Ш,9)
Жидкости, течение которых подчиняется уравнению (III,9) |
называются истинно вязкими, или ньютоновыми. Коэффициент
вязкости этих жидкостей является величиной постоянной; зависи-
мость и—Р или l/t—Р (при постоянном объеме) должна быть
прямолинейной с некоторым наклоном к оси абсцисс. Многие кол-
лоидные и полимерные системы не подчиняются уравнению
58
(Ill,9). Зависимость 1/Z — P для них выражается не прямой, а кри-
вой [69, с. 262].
При малых давлениях жидкость не течет. При некотором из-
быточном давлении начинается медленное пластическое течение
жидкости с высокой вязкостью при
структуры системы. С ростом дав-
ления и скорости течения происхо-
дит разрушение структуры. Течение
с разрушенной структурой характе-
ризуется прямолинейным отрезком
и описывается уравнением
где р — добавочное давление, которое
необходимо для разрушения структуры
системы.
С целью проверки применимо-
сти уравнения (III,9) для расчета
вязкости плава полифосфата аммо-
ния было измерено время истече-
ния расплава в зависимости от при-
ложенного давления [70].
незначительном разрушении
Рис. III-15. Зависимость времени
истечения плава полифосфата ам-
мония от давления:
/—160 “С; 2—165 °C; 3—170 °C;
4 — 181.
Измерения проводили при различных температурах в вискозиметре ВПЖ-1
с диаметром капилляра 1,16 мм. Вискозиметр погружали в термостат и выдер-
живали при заданной температуре в течение 30 мин для достижения расплавом
температуры термостатирующей жидкости. Переменное давление в вискозиметре
создавали путем отсосу воздуха водоструйным насосом. Результаты измерения
показаны на рис. II1-15.
В изученных условиях характер истечения расплава полифос-
фата аммония, содержащего 13,4% N и 61,2% Р2О5, описывается
уравнением (III,9). Состав изученных образцов полифосфата
аммония приведен в табл. III.15, а вязкость в табл. III.16.
Таблица III. 15. Состав образцов полифосфата аммония
№ образца Содержание, %
N р2о5
общ. орто пиро Триполи тетраполи пентаполи
. 1 11,80 63,91 34,14 20,35 6,57 2,84 —
2 13,10 58,48 40,88 12,18 4,44 0,36 —
3 13,62 68,98 22,38 29,82 4,20 7,51 —
4 13,13 64,71 19,85 35,74 7,47 1,62 —
5 12,02 62,98 20.79 25,12 8,03 5,72 5,89
6 13,07 62,41 32,57 17,47 8,67 3,70 —
7 12,97 64,27 16,29 32,57 11,88 3,40 0,118
8 12,83 63,86 27,78 24,68 7,89 3,51 —
59
Таблица III.16. Вязкость полифосфатов аммония, мПа*с
Ns образца Температура, °C
150 160 170 180 190 200
Свежеприготовленные образцы*
1 0,212 0,157 0,118 0,088 0,067 0,051
2 0,114 0,083 0,062 0,053 0,044 0,035
3 0,310 0,215 0,158 0,118 0,093 0,069
4 — 0,330 0,212 0,154 0,115 0,092
5 0,185 0,135 0,104 0,078 0,061 0,045
6 0,141 0,105 0,077 0,059 0,048 0,038
7 0,300 0,257 0,183 0,135 0,103 0,080
8 0,201 0,148 0,109 0,085 0,063 0,049
Образцы по еле двух месяцев хранения*’
4 (1) 0,270 0,202 0,155 0,115 0,086 0,066
6 (2) 0,130 0,089 0,066 0,052 0,040 0,031
7 (3) 0,290 0,212 0,162 0,124 0,093 0,072
* Состав образцов приведен в табл. III.15. ,
** Состав образцов приведен в табл. II 1.26. номера соответствующих образцов указаны
здесь в скобках.
На рис. III-16 показано влияние концентрации полифосфата
аммония на вязкость при постоянной температуре, а на рис. Ш-17—
влияние температуры. С увеличением содержания Р2О5 вязкость
полифосфата возрастает, причем при концентрации более 63,98%
Р?О5 происходит резкое повышение вязкости, вызванное увеличе-
нием степени полимеризации. С повышением температуры вяз-
60
кость уменьшается. Зависимость вязкости от температуры и содер-
жания Р2О5 выражается эмпирическим уравнением
1g 11 = 446,36 — 0,02855/ — 14,1638(Р2О5) + 0,1147 (Р2О6)2 (III, 11)
Энергия активации Е вязкого течения рассчитывается по урав-
нению [71] .
I) = A exp (E/RT) (111,12)
После логарифмирования получим
2,3 lgi) = 2,3 lgA+E/RT (Ш,13)
т е E = Rtga, где а — угол наклона прямой зависимости
Рис. Ш-17. Зависимость вязкости полифосфата аммония от температуры (цифры
на кривых соответствуют номерам образцов табл. Ш.17).
1g= 1/7’. На рис. III-1I8 показана зависимость Е от концентра-
ции Р2О5 (кривая /). Кривая 2 показывает изменение содержания
полиформ Р2О5. Результаты расчета приведены ниже:
Содержание Р2О5,
% .........58,48
Энергия актива-
ции, кДж/моль
свежие образ-
цы . . . 42,6
образцы че-
рез 2 мес —
62,41 63,86 64,27 64,71
43,9 46,0 62,5 51,3
43,0 — 43,9 43,9
Имеется определенная связь между содержанием полиформ и
энергией активации вязкого течения, причем основную роль в
этой связи играет молекулярный состав полифосфата аммония. На
вязкость полифосфата аммония оказывают также влияние приме-
си, содержащиеся в исходной кислоте. В табл. III.17 показано
влияние содержания ионов железа и алюминия на вязкость поли-
фосфата аммония.
При содержании алюминия более 2% и железа 3% .из распла-
ва выпадает белый осадок, соответствующий соединениям
61
РеА1|(МН4)зНРО4-Р2О7. Наличие осадка не позволяет определить
вязкость расплава с большим содержанием железа и алюминия.
Введение карбамида в расплав полифосфата аммония увели-
чивает вязкость (рис. Ш-19). Увеличение вязкости происходит не
под непосредственным его влиянием,, а за счет образования про-
дуктов термического разложения, которые способствуют увеличе-
Рис. 1П-18. Зависимость энергии активации вязкого течения (Е) и содержания
полиформ (СПф) от концентрации PsOj.
Рис. Ш-19. Зависимость вязкости плава полифосфата аммония от температуры'
при различных содержаниях карбамида:
1 — 0%; 2 — 6.25%; 3 — 12,5%.
нию степени полимеризации полифосфата аммония. Так, при со-
держании в полифосфате аммония 18,7 и 24,8% карбамида сте-
пень полимеризации составляет соответственно 66,8 и 91,2%. При
отсутствии карбамида степень полимеризации равна 64,4%.
Таблица Ш.17. Вязкость полифосфата аммония,
содержащего примеси алюминия и железа, мПа-с
Температура, Содержание алюминия, % Содержание железа, %
отсутствует I 2 1 2 3
180 190 82,49 62,38 120,34 90,61 155,06 ' 114,59 95,52 74,44 107,03 82,50 118,11 ; 87,98
Примечание. Состав исходного полифосфата аммония: 63,91% Р2О5 общ.; 34,14%
Р2О5 орто; 11.8% N.
62
Этот вывод подтверждается результатами измерения вязкости
растворов с переменным содержанием полифосфата аммония и
карбамида (рис. Ш-20). Причем гидролиз карбамида не протека-
ет. Как видно из представленных данных, при увеличении содер-
жания карбамида вязкость растворов уменьшается. Такая же за-
Рис. Ш-20. Зависимость вязко-
сти растворов полифосфата
аммония от температуры при
различных содержаниях карб-
амида:
7 — 0»/»; 2 — 20%; 3 — 40%; 4 — 50%;
5 — 60"/»; 6 — 80%; 7 — 100%.
кономерность должна была бы наблюдаться в расплаве при усло-
вии, что не происходило бы термического разложения карбамида.
.Механизм дегидратации в присутствии карбамида может быть
представлен в виде следующей схемы [72]:
О О
II - II +
NH2—С— NH2 =ё=* NH—С—NH3 (I)
О
- II +
NH-C -NH3 ----> HN=C=O + NH3 (II)
ОН О ОН
I II I
NH=C=O + НО—Р—О------> • -NH2—С—О—Р—О--- (III)
ОН = О I он h4no onh4
I ;.......: ‘ II i-, I I I
—P—OiH-f-NHg—i—С—О;—P—O---- —--------> -P-O-P-O-------(IV)
II ‘ - ........... II —NH3; —CO2 ц (|
о о о о
63
Карбамид в фосфорной кислоте образует таутомерную форму
(/), которая разлагается на изоциановую кислоту и аммиак
(//). Изоциановая кислота взаимодействует с фосфорной кисло-
той (///). Полученное соединение вступает в реакцию полимериза-;
ции с фосфорной кислотой, при этом фосфорная кислота теряет1
молекулу воды. В ходе реакции выделяется двуокись углерода и
аммиак (IV). Аммиак, получаемый в соответствии с уравнения-
ми (II) и (IV), реагирует с фосфорной кислотой. При температу-
рах до 140 °C реакция почти не идет, но при достижении 145—4
150 °C полимеризация фосфорной кислоты и нейтрализация аммиа-
ка происходят с заметной скоростью.
Вязкость полифосфата аммония, измеренная через 2 мес после;
приготовления образцов, ниже, чем вязкость свежеприготовлен-]
ных образцов, при этом энергия активации вязкого течения также
снижается (см. табл. III.14, III.15 и кривая 3 на рис. III-13)j
Уменьшение вязкости и энергии активации вызвано гидролизом
полифосфата аммония, а также явлениями рекристаллизации, в
результате чего триаммонийпирофосфат переходит в более устой-
чивую форму — моноклинный пирофосфат аммония.
Плотность некоторых образцов полифосфата аммония при раз-]
личных температурах представлена в табл. III. 18. С увеличением
содержания Р2О5 плотность увеличивается.
1
Таблица Ш.18. Плотность полифосфата аммония (кг/м3)
при различных температурах
Состав полнфосфата, % Температура. °C
N р2о5 160 170 ✓ 180 190 200 1
13,1 62,41 1676,5 1675,8 1675,1 1674,9
11.8 63,91 1695,2 1691,1 1684,6 1680,1 1676,0
13,6 63,98 1706,5 1700,6 1695,5 1685,1 1678,3
13,7 64,27 1718,2 1709,0 1702,1 1692,5 1685,7
13,2 64,71 — 1727,0 1716,6 1706,8 1697,5
Зависимость плотности от содержания Р2О5 и температуры вы
ражается эмпирическим уравнением, которое справедливо в тем-
пературном интервале 160—200 С (р в г/см3):
Р = 0,0706 + 0,0167 [Р2О5] — 0,000443/ (Ш,14)
ТЕПЛОТЫ РАСТВОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ
В табл. III.19 представлены результаты измерения теплотт
растворения полифосфата аммония, полученного аммонизацие!
термической и экстракционной ортофосфорных кислот [73].
64
Таблица III.19. Удельная теплота растворения некоторых образцов
ролифосфата аммония
Ортофосфорная кислота Содержание, % Массовое отношение Р2О5 поли Р2О5 общ. Дж/г
N р2о5
общ. орто пнро Три- поли более конденси- рованных форм
Экстр акцион- 12,3 60,5 56,8 3,7 .—- — 6,1 —102,2
ная 46% 13,6 60,9 34,3 22,3 4,3 — 43,7 —100,0
Р2О5 12,7 60,9 н,з 30,3 13,4 5,9 82,0 —85.9 '
11,2 63,2 12,0 26,4 14,6 10,2 81,0 —54,9
Термическая 15,6 61,3 26,4 27,3 5,6j 2,0 57,0 —148,0
68% Р2О5 14,5 61,9 23,1 25,0 10,5 4,3 64,4 —202,0
14,2 64,0 16,6 32,0 10,7 4,7 74,0 —211,0
Удельную теплоту растворения рассчитывали по уравнению
„ <2общ (Кср + ДК+ст)Д/
т1 “ nt! 11
где Оуд — удельная теплота растворения абсолютно сухого вещества; Кер — по-
стоянное число калориметра; ЛК— поправка к постоянному числу калориметра;
на теплоемкость1 стеклянной ампулы; с — удельная теплоемкость материала ста-
кана калориметра; т — масса стакана калориметра; Д< — изменение температуры
калориметрической жидкости вследствие теплового эффекта смачивания;
mi — масса абсолютно сухого вещества.
Д/ = ts — t2 — п'
(HI,16)
2
где п' — отношение времени главного и подготовительного периодов; tt, t2,
ts, tt — температура начала подготовительного периода, начала главного периода,
начала заключительного периода и конца первых 10 мин заключительного пе-
риода. -•
Растворение полифосфата аммония сопровождается эндотерми-
ческим эффектом. Для полифосфата аммония, полученного на ос-
нове термической ортофосфорной кислоты, эндотермический эф-
фект растворения возрастает с увеличением степени полимериза-
ции; от 148 до 211 Дж/г при увеличении степени полимеризации
от 57 до 74%. Для полифосфата аммония, полученного из экст-
ракционной ортофосфорной кислоты, наблюдается обратная зави-
симость.
Теплота растворения полифосфатов с другими катионами оп-
ределена для случая растворения полифосфатов в растворе соля-
ной кислоты при температуре 35 °C с одновременным протеканием,
процесса гидролиза по уравнению [74]
NaeP4O13 (стекло) + 6НС1 + ЗН2О -> 6NaCl + 4Н3РО4
Были приготовлены соли с катионами лития, натрия, кальция и цинка, а так-
же соли, содержащие два катиона в эквивалентных пропорциях. Стекловидные
фосфаты получали путем смешивания NH4H2PO4 и соответствующего карбоната
или оксида. Компоненты измельчали и нагревали в платиновом тигле для уда-
5—1262 6^
Таблица Ш.20. Теплота растворения (в 6 н. НС1) при 35 °C
и теплота образования некоторых полифосфатов
Соединение Агрегатное состояние —АН, кДж/моль Соединение Агрегатное состояние —АН, кДж/модь
раство- рения образо- вания раство- рения образо- вания
Na4P2O7 Кристалл 65,2 884 Са2Р 2O7 Нет данных 7,5* —
3® 10 Стекло 116,0 139 OsaPiOja Стекло 178,0 852
Na0P4O13 Стекло 150,0 Zn2p 2O7 Кристалл 45,6 322
Li4P 2О7 Кристалл 45,8 678 Zns(P3O4())2 Стекло 4,2 700
Li0P4O13 Стекло 166,0 1021 Zn3P4O13 Стекло 206,0 430
Са2Р2О7 Кристалл 44,3 574 LifiPsOio Стекло 120,0 834
* В 0,5%-ном растворе НС1 [75].
ления воды, аммиака и двуокиси углерода. После этого смесь нагревали до темпе-
ратуры на 100—300 °C выше точки плавления. Расплав охлаждали между двумя
алюминиевыми блоками. Полученные результаты приведены в табл. III.20.
Аналогично полифосфату аммония для исследованных поли-
фосфатов наблюдается эндотермический эффект при растворении
соли, причем абсолютная величина теплоты растворения увеличи-
вается с ростом длины цепи стекловидного полифосфата. Для кри-
сталлических пирофосфатов теплота растворения мало отличается
у солей с одно- и двухвалентным катионом. Исключение состав-
ляет пирофосфат натрия, у которого теплота растворения прибли-
зительно в 1,5 раза больше, чем у пирофосфатов лития, кальция
и цинка. У полифосфатов, содержащих два катиона, теплота рас-
творения больше в случае, если соль содержит два двухвалентных
катиона, как это видно из данных, приведенных ниже:
Соль —АЯ', кДж/моль Соль —Д/Г', кДж/моль
Na3Li3P4O43 134 Zn16Na2P4O13 135
Cai,3Ii3P4O13 160 ^12,5^а2>5Р3О10 108
Calj5Zn46P4O43 176 ^a2,5Zn1}25^)3^10 98
Зная теплоту растворения, по закону Гесса можно рассчитать
теплоту’образования полифосфата из оксида. Расчет для пирофос-
фата натрия ведут исходя из следующих реакций [74]:
№2СО3+2НС1 2NaCl(p)+H2Or ДЯ4
Na2O-f-CO2r < —> Na2CO3 ДЯ2
Р2О6 + ЗН2О (6 н. НС1) 2Н3РО4 (р) ДЯ3
Na4P2O7 -f- 4НС1 + Н2О «=> (4NaCl + 2Н3РО4)(р) ЛЯ4
4NaCl(P>2Н3РО4 (Р) <_ >. (4NaCl2Н3РО4)(Р> ДЯ5
2/3Na2O + 1/ЗР2О5 l/3Na4P2O7 ДЯ
ДЯ = 1/3 (2ДЯ4 + 2ДЯ2 + ДЯ3 — + ДЯ6)
66
Тепловой эффект ЛН5 представляет собой теплоту смешения
хлорида натрия и ортофосфорной кислоты. При низких концент-
рациях фосфора величина ДН5 незначительна и ею можно прене-
бречь [74]. Остальные величины тепловых эффектов, входящих в
правую часть уравнения (I), могут быть вычислены по теплотам
образования соответствующих соединений [27]. Рассчитанные,
значения теплот образования приведены в табл. III.20.
ХЕЛАТНАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИФОСФАТОВ
Основной термодинамической характеристикой комплекса
МАп в растворе является константа равновесия реакции диссоциа-
ции на центральный ион М и адденд А.
Процесс диссоциации происходит ступенчато:
МАп < - + А
MAn-i < у- А4Лп-2 4" ^4
По закону действия масс получим
_____(МДп-1) (А)
Лп ~ (МАп)
__ (МЛп-г) (-4)
- (МЛп-j)
где в круглых скобках указаны активности ионов, К'п— ступенчатая константа
нестойкости.
Величина, обратная константе нестойкости, называется кон-
стантой устойчивости. Связь между ними дается уравнением
₽' = 4" (Ш,19)
(Ш,17>
(Ш,18>
При использовании концентраций для расчета константы не-
стойкости в уравнение закона действия масс необходимо ввести
член, содержащий коэффициенты активности:
_ [MAn-il [Л]
- [МАп]
(III,20)
{МАп
где f — коэффициенты активности соответствующих ионов, а в квадратных скоб-
ках указаны их концентрации.
Вследствие того, что активности или коэффициенты активности
ионов, на которые диссоциирован комплекс, и самого комплекса!
чаще всего неизвестны, вычисления ведут с использованием равно-
весных концентраций. Однако для этого необходимо ионную силу
раствора поддерживать постоянной. В этом случае, согласно за-
кону Дебая — Гюккеля, коэффициент активности сохраняет по-
стоянное значение [76, с. 49].
5*
Й7
Хелатная способность полифосфатов проявляется в том, чта
они препятствуют образованию труднорастворимых соединений
поливалентных катионов или способствуют пептизации осадка, со-
держащего поливалентный катион. Так, триполифосфат натрия
способен связывать 10—11% ионов кальция или 6,4% магния (от
их общего содержания). Стеклообразные фосфаты могут связы-
вать 12—18% кальция или 2,9—3,8% магния [77]. 100 г натриево-
фосфатных стекол с соотношением Na2O/P2O5 = 1,3 и 1,1 могут
связать соответственно 18,5 и 19,5 г кальция, 3,8 и 2,9 г магния
и 0,09 и 0,03 г трехвалентного железа.
По отношению к ионам кальция лучшей хелатной способностью
обладают стекла, по отношению к ионам магния — триполифос-
фат, а по отношению к ионам железа — пирофосфат. Если в рас-
творе присутствуют ионы фтора, эти фосфаты имеют примерно
«одинаковую комплексообразующую способность [78]. Это свойст-
во полифосфатов используют в технологии производства жидких
комплексных удобрений для предотвращения образования осадков
фосфатов железа, магния и других элементов, а также в производ-
стве моющих средств.
Хелатная способность некоторых полифосфатов представлена
с табл. Ш.21. Расход некоторых полифосфатов, необходимый для
умягчения воды, содержащей 10~4% солей, показан ниже [79]:
Фосфат Расход. %
Тетранатрийпирофосфат Ма4Р2С>7 0,080
Натрийполифосфат Na5P3Oio 0,042
Натрийтетраполифосфат ,Na6P40i3 0,038
Натрийгексаметафосфат NasPgOie 0,031
Натрийгептаполифосфат NaeP7O22 ' 0,029
Приведенные данные показывают, что способность связывать
ионы кальция уменьшается в ряду гексаметафосфат>тетраполи-
фосфат>триполифосфат> пирофосфат. Для магния и железа на-
блюдается обратный порядок. Чтобы полностью связать ионы
Таблица III.21. Масса ионов Са, Mg и Fe, которая может быть
связана в комплекс различными полифосфатами
яри комнатной температуре [79] ‘
Фосфат Масса связанных ионов на 100 г фосфата, г
Са2+ Mg2+ Fe2+
Натрийгексаметафосфат Na6P60i8 19,5 2,9 0,031
Натрийтетраполифосфат NaeP«Oi3 18,5 3,8 0,092
Натрийтриполифосфат Na5P3Oio 13,4 6,4 0,184
Натрийпирофосфат Na4P2O7 4,7 8,3 0,273
«8
кальция, необходим шестикратный избыток пирофосфата против
теории, почти трехкратный избыток триполифосфата и 2,5-крат-
ный избыток метафосфата.
Пирофосфатные комплексы
Комплексы с катионами одновалентных элементов. Установлено, что кислый
пирофосфатный комплекс образуется только с катионом Li+, тогда как К+
и Na+ образуют комплексы с анионом Р2О7~ [34]. Состав комплексов и соответ-
ствующие константы [34, 75] приведены ниже (для 25°C и Ц=1):
Комплекс lg₽ Комплекс ig₽
кр2о?" 0,80±0,06 LiP2O7~ 2,39±0,06
кн2р2о27~ Не обнаружен ЫНР2ОГ 1,03±0,06
НаР2ОГ 1,00±0,06 Т11Р2О7)Г -0,18
NaHP2OT Не обнаружен Т1Р2ОГ 1,69
Комплексы с катионами двухвалентных элементов. Ламберт и Ваттерс [34]
при ионной силе 1,0 установили существование трех комплексов магния:
МрНРгО?, Mg2P2O7“ и MgP2O7~. Образование последнего комплекса выра-
жается уравнением
Na4P2O7 -f-Mg2+ < —Na2MgP2O7 -|-2Na+
Комплекс MgP2O7“ чрезвычайно прочный и слабо подвергается гидролизу.
После 20 ч кипячения 1%-ного раствора гидролизу подвергается всего 10%
растворенного соединения [79].
В растворе при pH 5—10 предполагается существование пирофосфатных
комплексов двухвалентной меди состава СиНР2О и СиР2О^_ [81], с двух-
валентным свинцом — комплекс РЬР2О7~ [82]. Как показывают константы устой-
чивости [34, 80], пирофосфатные комплексы двухвалентных элементов обладают
значительной прочностью:
Комплекс u 1g 6 Комплекс u lg₽
СаР2О2- 0,02 5,0 Mg2p2o7 1,0 5,70
СцР2О|_ 0,1 6,97 MgHP2o; 1,0 3,06
Си(Р2О7)Г 0,J 2,30 nip2o27- 0,1 5,82
MgP2or 0,02 5,70 Ni(P2O7;r 0,1 1,37
MgP2O2- 1,0 5,41
Комплексы с катионами трехвалентных элементов. При ионной силе 0, pH от
0.8 до 2.0 и 25 °C с трехвалентным железом пирофосфат-ион образует [82]
комплексы состава FeH3P2O7+ при соотношении /i'=Na4P2O7'. FeCl3^ 1 и
Ре(Н3Р2О7)2 при п'^2. В интервале pH 2,0—3,75 образуется только один
комплекс FeH2P2O7 при п' от 0 до 50. Логарифмы констант устойчивости этих
комплексов соответственно равны 6,05±0,14, 11,25±0,32 и 6,62±0,17.
В растворах, содержащих избыток Fe3+, при их концентрации 9,6-10-5 моль/л
\п’ от 0,02 до 0,08) и pH 1,47±2,3, установлено образование комплекса соста-
ва Fe2P2O7. При ц=0 1g р=23,50±0,2. При pH 5—10 предполагается существо-
вание комплексов состава FeHP2O? и FeP2O7 [81]. Вследствие комплексообра-
зования образование гидроокиси Fe3+ сдвигается в более щелочную область.
Осаждение гидроокиси простого гидратированного иона железа происходит при
₽Н 3, а в присутствии пирофосфат-иона при pH 10 [83].
69
С трехвалентным марганцем показано существование комплекса МпН2Р2О7,
При ионной силе 1 константа нестойкости этого комплекса равна (1,4±0,4) • 10"Ц
[84].
В растворе редкоземельных элементов в зависимости от и'=М4Р2О7: Ьа(МОз)4
(где M=Li, Na, К или NH4) взаимодействие может протекать в три стадии
[85]. При п' до 0,75 и температуре 25 °C образуется осадок малорастворимой со,
ли по уравнению
4La(NO3)2 +ЗМ4Р2О7 -----> La4(P2O7)3 + 12MNO3
При п' от 0,75 до 1,0 образуется смешанная соль MLaP2O7-4H2O (где
M=Li, Na, К) или NH4LaP2O7-2H2O [2, с. 196]. Образование смешанной соли
протекает по уравнению
La4(P2O7)3 + М4Р2О7 ----► 4MLaP2O7
Чистые соли, отвечающие стехиометрическому составу La4(P2O7)3 и МЬаР2О7,
выделяются соответственно при п' 0,75 и 1,0. В интервале п' 0,75—1,0 выпадает
смесь обеих солей в пропорции, зависящей от величины п'. При п'=1,5 (избы-
ток Li4P2O7 0,012 моль/л) осадок смешанной соли с Li4P2O7 не взаимодействует.
При п'>6 (избыток Na4P2O7 0,125 моль/л) происходит быстрое растворение осад-
ка в результате образования комплекса по уравнению
NaLaP2O7 + Р2О[- ----> [La(P2O7)2]6~ + Na+
По другим данным [2, с. 196] растворение смешанной соли происходит не-
сколько раньше, при п'<:3,5. В системе с ионами калия эта стадия начинается
при п'=1; п'=2 раствор становится прозрачным. Растворимость пирофосфата
лантана в растворах пирофосфорных солей уменьшается в следующем поряд-
ке: K4P2O7>Na4P2O7>Li4P2O7.
В растворах пирофосфата цезия ионы лантана образуют осадок основной
соли Еа4(Р2О7)зЬа(ОН)з, которая не растворяется в растворе, содержащем почти
десятикратный избыток пирофосфата цезия [86]. В кислой среде при pH 1,6—2,2
кислый пирофосфат церия СеНР2О7 диссоциирует с образованием комплекса
СеР2О7 [87]. Пирофосфат лантана в водной среде диссоциирует по уравне-
нию [88]
La4(P2O7)3 -< =» La3+ -Д 3LaP2O7
для этой реакции Д//°=64,9 Дж/моль, Д2= 104.8 Дж/моль, Д5=32,9±0,3 э.е.
В растворе А13+, содержащем пирофосфат натрия, было установлено [821
существование комплексов состава А1(Р2О7)|~ при п'=А13+ : Р2О7=0,51; А1Р2О7
при п'=0,96 и А14(Р2О7)3 при п'=1,33. Последнее соединение слабо растворимо
и выпадает в осадок. Ниже приведены логарифмы констант устойчивости неко-
торых пирофосфатных комплексов с катионами трехвалентных элементов при
р=0 [82, 84, 86, 88, 89].
Комплекс lg 6 Комплекс lg₽
FeH3P20j+ 6,05±0,14 La(P 2O7J2 18,57
Fe(H3P2O7)2 11,21±0,32 CeP2O7 17,15
FeH2P2O7 6,62±0,17 уьр2о; 17,5±0,2
Fe2P2O7* 23,50±0,20 Yb(P2O7)r 19,4±0,2
La2P2O7+ 19,64±0,05 NdP2O7 15,0±0,2
LaP2O7 16,72±0,05 MnH2P2O7 8,943 (ц=1)
70
Триполифосфатные комплексы
Комплексы с катионами одновалентных элементов. Шинагава и Кобаяси
[87] располагают катионы одновалентных элементов в порядке устойчивости
триполифосфатных комплексов в следующий ряд: Fe > Pb > Zn > Си > Ni, Со,
Cd > Mg, Са, Sr > Ва > К, Na. В отличие от пирофосфатных комплексов ион
натрия образует как средние, так и кислые триполифосфатные комплексы [39].
Константы устойчивости триполифосфатных комплексов щелочных металлов при
ионной силе 1 и температуре 25 °C показывают, что они обладают умеренной
устойчивостью [39]:
Комплекс 1g p Комплекс 1g p
KP3OJo NaHP3O?3 LiHP3O?- l,39±0,06 NaPjOfr l,64±0,06 0,77±0,06 LiP3O}^ 2,78±0,06 1,88±0,‘06
Комплексы с катионами двухвалентных элементов. На явление комплексооб-
разования двухвалентных катионов с триполифосфат-анионом указывает измене-
ние величины pH при смещении растворов соли двухвалентного катиона и три-
полифосфата. Так, добавление MgCl2 к 0,0139 М раствору триполифосфата
натрия приводит к понижению pH, степень которого зависит от концентрации при-
бавляемого раствора MgCl2 [90]. Если зависимость pH раствора MgCl2 монотон-
но понижается с увеличением концентрации хлорида магния, то зависимость pH
смеси хлорида магния и триполифосфата имеет криволинейный характер.
При нагревании смеси до кипения выделяется осадок, который при охлажде-
нии вновь растворяется. Выпадение осадка не может быть результатом гидролиза
триполифосфата, поскольку образующийся в этом случае Mg3(PO4)2 не раство-
рился бы при охлаждении раствора. Очевидно, ионы Mg2+ образуют с ионами
триполифосфата комплекс, выделяющийся в осадок при нагревании. Состав и
устойчивость триполифосфатных комплексов с катионами двухвалентных элемен-
тов [34, 35, 91—94] приведены ниже:
Комплекс H Ig₽ Комплекс u lg₽
MgP3Ofo 1,0 5,83 CuP 3OJ0 0,1 7,30
MgHP3Of0- 1,0 3,34 CuP3Of0 1.5 7,04
CaP3OJn 1,0 5,44 CuHP3O[- 0,1 5,20
CaHP3Ojo 1,0 3,01 ZnP30?o 0,1 6,90
CaH2P3O10 1,0 2,77 ZnP3O?0- 0,5 7,23
BaPAY 0,1 3,00 CdP3OJ0 1,5 2,09
BaHP:jOjo 0,1 2,7
Кислые комплексы менее прочные, чем средние. Прочность пирофосфатных и
триполифосфатных комплексов со щелочными и щелочноземельными элементами
возрастает с уменьшением ионного радиуса (рис. Ш-21) и заряда катиона (см.
ниже) и уменьшается с повышением температуры (табл. Ш-22):
Комплекс . . .
Радиус катиона
[63], А . . . .
Заряд катиона .
Значение 1g р .
LiP3Oj0 MgP3Ojo
0,68 0,74
+ 1 +2
2,87 5,83
СаР2О; СеР2О7
1,04 1,02
.,-2 4-Я
5,00 17,15
71
Логарифмы констант устойчивости средних триполифосфатных комплексе
больше соответствующих пирофосфатных комплексов на величину 0,56+0
Мартель и Шварненбах [38] объясняют это тридентатной структурой комплекс!
включающей два шестичленных кольца, которые состоят из атомов кислород
связанных со всеми тремя атомами фосфора. 1
Рис. Ш-21. Влияние ионных радиусов катионов на кон-
станты устойчивости полифосфосфатных комплексов
. Ионные радиусы по Белову и Бокию [63].
Комплексы: 1 — МР2От“; 2 — МР301о~; 3 —МНРзОш--Катионы:
1 -К; //-Na; III-Li- /V-В; V-Ca; VI — Mg.
„го состав отвечает формуле [Мп(Н2Р2О7)з]3_- Кислые комплексы
I ; с пирофосфорной кислотой показывают более кислую реакцию,
чем с триполифосфорной кислотой. По-видимому [39], в кислых
тппполифосфатных комплексах ион водорода связан с одним тет-
раэдром фосфата, с которым не связан ион металла (структу-
ра ID-
о о
II I.
н—О—Р—О-P—о—н
А А
о о
о
II .. .. „
Н—Р—О—Р—О—Р— О—
I
о
О
'MZ
(I)
(П)
Комплексы с катионами трехвалентных элементов. В системе Fe3+—Р,О6 —Н (Т
установлено существование комплексов FeP3Of0- и Fe(P3O10)?- [78] С катионом
трехвалентного индия при pH 3,65-5,53 и ионной силе ОД образуется один
комплекс состава In(НгРзОю)3" с константой устойчивости 1012-18 [37]
Строение полифосфатных комплексов
Ионы щелочных металлов не образуют комплексов с ортофос-
фат-анионом, тогда как комплексы с полифосфат-анионами обра-
зуются и изучены. На этом основании Кольтгофф и Ваттерс Г801
для случая образования комплекса Мп3+ с пирофосфат-анионом
предположили образование кольца, которое состоит из атома ме-
талла и трех атомов кислорода (структура I) и установили,, что
Таблицз Ш.22. Устойчивость триполифосфатных комплексов кальция
в 1,0 /о-ных растворах при различных температурах [86]
Время, сут Содержание ионов Са2+, г/л Время, сут Содержание ионов Са2+, г/л | Время, сут Содержание ионов Са2+, г/л
25 °C 6Е °C 100 °C
0 10,8 0 10,8 0 10 8
5 22 10,8 10,8 2 5 11,6 . н,о 1 4 11*5 6 9
46 11,3 7 10,9 6 4’0
117 10,5 13 6,8
Мартель и Шварценбах [38]’ предположили для триполифосфат-
ных комплексов Са2+ и Mg2+ структуру (III) и (IV), исходя из
тридентатности триполифосфат-аниона. Структура III для трипо-
лпфосфата была подтверждена опытами с пирофосфатом, которые
показали, что пирофосфатные комплексы щелочных металлов ме-
нее стабильны, чем триполифосфатные комплексы. В приведенных
структурах связь с ионами щелочного металла является, по-види-
мому, ионной [38].
II II II
Н—О—Р—О—Р—О—Р—О—
(III)
(IV)
Для ионов с координационным числом 2 хелатный комплекс
образуется на конце цепи в виде шестичленного кольца по урав-
х 73
72
нению [96]:
О О О О
II II II II
—О—Р—О—Р—О + М+ > —о—P-О—Р—О НН+
II II
о о о о
II \ /
м
Ионы металла
латных кольца
с координационным числом 4 образуют два хе-
О О
И II
—О— P-О—Р—О—
I I
о о
✓ \
о о
—О— P-О—Р—о—
о о
II II
—О—P-О—Р—О—
Сплошными линиями и точками условно отмечены обычные и
координационные связи, хотя фактически все связи равнозначны и
часто образуются за счет sp3 или (7$р2-гибридизации [78]. Преиму-
щественное образование комплекса на конце цепочки и отщепле-
ние иона водорода объясняется низкой стабильностью связи Р—О,
на которую накладываются л-связи [78}.
ГИГРОСКОПИЧНОСТЬ
Изучение скорости сорбции влаги полифосфатом аммония по-
казывает, что процесс поглощения завершается в течение несколь-
ких минут, причем скорость поглощения подчиняется уравнению
Щукарева [98]. На рис. Ш-22 показаны кривые поглощения вла-
ги полифосфатом аммония при различной относительной влажно-
сти воздуха. Из этих кривых видно, что для образца, содержаще-
го 12% N и 59% Р2О5. при относительной влажности воздуха 60%
равновесная влажность соответствует 1 %; для образца, содержа-
щего 10% N и 60% Р2О5 — более 5%, т. е. с увеличением содер-
жания азота возрастает гигроскопическая точка полифосфата ам-
мония.
Это наблюдение подтверждается специально проведенными ис-
следованиями влияния степени аммонизации на гигроскопическую
точку полифосфата аммония. Полифосфат аммония для этой цели
получили нейтрализацией полифосфорной кислоты при различных
давлениях аммиака, что давало возможность изменить содержа-
ние азота в полифосфате аммония от 8 до 18% [99]. Из экспери-
74
дентальных данных, представленных на рис. Ш-23, видно, что гиг-
роскопическая точка полифосфата аммония повышается с увели-
чением степени аммонизации. Это объясняется тем, что с увеличе-
нием содержания азота уменьшается доля кислых фосфатов. При
графическом дифференцировании [100] кривых рис. Ш-22 полу-
Рис. Ш-22. Кривые поглощения влаги полифосфосфатом аммония:
а — полнфосфат состава 10% N и 60% Р2О5; б—полнфосфат состава 12% N и 59% Р2О5;
/ — относительная влажность воздуха <р=60%; 2— то же, 56%; 3— то же, 50%; 4—то же,
70%; 5 — то же. 60%; 6 — то же, 50%. •
Рис. Ш-23. Зависимость гигроскопической точки полифосфата аммония (ПФА)
от степени аммонизации:
h — гигроскопическая точка (% относительной влажности); а —степень аммонизации
ПФА, полученного при давлении аммиака 98—588 кПа и температуре 200 °C (концентрация
исходной полифосфорной кислоты 76,5% Р2О5).
чаются прямые, выражающие уравнение Щукарева в графической
форме и описывающиеся уравнением
dW
-^- = K(Wp~W)
(111,21)
K = KiS
(HI,22)
где 1ГР — равновесная влажность полифосфата аммония при данной относитель-
ной влажности окружающей среды; S — поверхность соприкосновения образца
с окружающей средой; Ki — коэффициент растворения.
Однако вблизи точки насыщения прямолинейная зависимость
не сохраняется, так как происходит изменение механизма сорбции
влаги. В области низкой влажности окружающей среды происхо-
дит адсорбция влаги на поверхности. С увеличением влажности
сРеды до некоторой величины на поверхности образуется слой на-
сыщенного раствора, в результате чего механизм поглощения вла-
ги меняется. Это характеризуется изломом на изотермах сорбции
(рис. Ш-24). Координаты точки излома предложено принять в ка-
75
Таблица Ш.23. Гигроскопичность полифосфата аммония
и других видов удобрений
Удобрение Гигроско- пическая точка, % Метод определения Лите- Ратур4
Моноаммонийфосфат чистый 91,5 Эксикатор ный U02]
Простой суперфосфат, аммонизированный аммиа- катом нитрата аммония, 5,9% N Полифосфат аммония на основе термической по- лифосфорной кислоты 61,3 » [102]
59% Р2О5, 18,7% N 63 » [103]
60,3% Р2О5, 15,0% N Полифосфат аммония на основе экстракционной полифосфорной кислоты 61,0 » [ЮЗ]
53,33 % Р2О5, 16,34% N 64,0 » [ЮЗ]
58,12% Р2О5, 15,56% .N 44,0 » [103]
Полифосфат аммония на основе экстракционной ортофосфорной кислоты, 59,0% Р2О5, 12,0% N 60,0 Из функции (Ш, 24) [99]
честве характеристики гигроскопических свойств удобрений [101].
В этом случае величина определяет ту относительную влаж-
ность, при которой влага, сорбированная удобрением, находится
Рис. Ш-24. Изотермы сорб-
ции влаги удобрениями:
Wp — равновесная влажность,
%; <р — относительная влаж-
ность воздуха, %; 1 — полнфос-
фат аммония состава 12% N и
59% Р2О5; 2 — смесь полифос-
фата аммония и аммиачной се-
литры состава 27% N и 27%
Р2О5.
в равновесии с окружающей средой, т. е.
она соответствует гигроскопической точ-
ке, которую определяют эксикаторным
способом [102].
В табл. III.23 приведены гигроскопи-
ческие точки некоторых видов удобрений
и полифосфата аммония, полученного на
основе термической и экстракционной
полифосфорных кислот, определенные эк-
сикаторным методом и вычисленные из
функции
lg»' = f(<P) (Ш.23)
Из таблицы видно, что гигроскопич-
ность полифосфата аммония находится
на Одном уровне с гигроскопичностью
простого суперфосфата, аммонизирован-
ного аммиакатом нитрата аммония. Гиг-
роскопическая же точка, найденная из
уравнения (111,23), практически не отли-
чается от гигроскопических точек, най-
денных эксикаторным методом. Незначи-
тельное отличие объясняется различной
степенью аммонизации полифосфата.
76
ГИДРОЛИЗ
В водном растворе полифосфаты подвергаются гидролизу, ко-
нечной стадией которого является образование ортофосфата. Гид-
ролиз не заканчивается сразу после растворения; период полугид-
ролиза связей Р—О—Р при нейтральном pH и комнатной темпе-
ратуре равен нескольким годам [14]. Основные факторы, влияю-
щие на скорость гидролиза в порядке уменьшения их значимости,
рассмотрены ниже:
1. Температура — ускоряет в 105—106 раз при переходе от тем-
пературы замерзания к температуре кипения.
2. pH — замедляет в 103—104 раз при переходе от сильно кис-
лой среды к щелочной.
3. Ферменты — ускоряют в 105—106 раз.
4. Коллоидные гели — ускоряют в 104—105 раз.
5. Комплексообразующие катионы — в большинстве случаев
ускоряют во много раз.
6. Концентрация — скорость примерно пропорциональна кон-
центрации.
7. Ионная среда в растворе — изменяет скорость в несколько»
раз.
Гидролиз пирофосфатов. Гидролиз пирофосфата натрия можно представить
уравнением
Р2О,- +Н2О --> 2РО-Г -f-2H+
Реакция ускоряется в кислой среде вследствие катализирующего действия
ионов водорода [14]. Константа скорости гидролиза невелика. При pH 5—9 Кг
изменяется от 1,68-10-2 до 4,8-10-3 ч-1 [104]:
/, °C.......... 66 88
' pH.............. 5 7 5 7 9
Кг. ч-1 . . . . 0,0168 0,00404 0,21 0,0595 0,00048
При увеличении температуры от 66 до 88 °C степень гидролиза возрастает
при pH 5 от 31 до 98%, при pH 7 от 9 до 73% и при pH 9 от 1 до 10% [104]-.
В присутствии иона Са степень гидролиза увеличивается. Так при добавлении
к раствору, содержащему 5-10-6 г/л пирофосфата натрия, 2,25-10~4 г/л карбо-
ната кальция за 22,5 ч содержание гидролизованного пирофосфата при pH 5
и температуре 66 °C увеличилось в 1,6 раза, а при 88 °C — в 1,3 раза. Добавки»
соли магния несколько уменьшает степень гидролиза (табл. Ш.24).
Гидролиз триполифосфатов. При 25 °C гидролиз триполифосфата аммония
выражается уравнением [Ю5]
Р3С)5- + Н2О = РОГ + Р2О,- + 2Н+
Скорость гидролиза описывается уравнением реакции первого порядка
1g [(Р3010)о/(Р3010)] = кг/ (111,24>
где t — время, сут.
Механизм гидролиза триполифосфата можно представить следующим обра-
зом [78]: концевые части полифосфатной цепи отрываются и соединяются меж- ‘
77
т а блица III.24. Влияние магния на степень гидролиза
полифосфатов натрия [104] (время гидролиза 22,5 ч, PH 5)
Фосфат Температура, °C Содержание неходкого фосфата, 10-6 г/л Содержание магния в пересчете на СаСОз» 10-6 г/Л Степень гидролиза вещества, о/ /0
без магния с магнием
ЫЭдРз O7 66 50 17 31 28
66 5 255 30 14
88 50 17 98 96
88 5 255 93 76
-NagPsOio 66 80 17 29 20
66 5 255 29 15
4 88 5 255 87 85
ду собой, а средняя часть остается в виде метафосфата. Для триполифосфорной
кислоты эту схему можно выразить уравнением
О(ОН)
о
(ОН)2ОР—О—Р—О—РО(ОН)2
(ОН)2ОР—О—РО(ОН)2 ч-P—он
о
При отрыве концевых групп от двух молекул триполифосфорной кислоты
образуется по одной молекуле пирофосфорной и тетраполифосфорной кислот:
О(ОН)
II
(ОН)2ОР—О—Р -О—РО(ОН)2
(ОН/2ОР—О—Р—О—РО(ОН)2
II О(ОН)
0 о о 0
II II II II
(ОН)2ОР—О—РО(ОН)2 + ОН—Р—О—Р—О—Р—О—Р—он
он он он он
При разрыве одной связи ’образуется по одному иону пиро- и ортофосфата,
при разрыве двух связей — три иона ортофосфата. В реальных условиях соот-
ношение пиро- и ортофосфата может меняться от 1:1 до 0 :3 в результате про-
текания параллельно двух процессов, а также дальнейшего гидролиза образую-
щегося пирофосфата. В некоторых случаях образуется больше пиро-, чем орто-
фосфата. Это явление может быть объяснено следующей схемой гидролиза:
ONa ONa ONa
I I I
NaO—P—О—P—О—P—ONa
II II II
ООО нон
ООО
II II II
NaO—P—О—P—О—P—ONa
I I I
ONa ONa ONa
78
ONa ONa " ONa ONa
--► NaO—P—О—P—ONa + 2 NaO—P—О—P—OH
От двух триполифосфатных молекул отрываются две концевые группы, ко-
торые соединяются между собой и образуют ион пирофосфата. По этой схеме
продуктом гидролиза могут быть различные смеси от чистого пирофосфата до
чистого ортофосфата.
При постоянном pH кинетика гидролиза триполифосфатов описывается урав-
нением реакции первого порядка [85—93, 105]. Константы скорости гидролиза
при различных pH и температурах приведены в табл. Ш.25 [89]. В этой таб-
лице приведены также константы скорости гидролиза тетра- и пентаполифосфа-
тов и энергия активации процесса гидролиза.
Таблица Ш.25. Константы скорости гидролиза
некоторых полифосфатов Кг‘106, мин-1
Фосфат pH КГ-1О6, мин—1 Энергия активации» кДж/моль
при 25 °C прн 35 °C при 45 °C
Триполифосфат 4,0’ 6,40 19,30 66,0 92, Г
6,0 1,35 3,40 10,80 83,7
9,0 0,33 0,79 2,60 79,5
Тетраполифосфат 4,0 5,8 20,0 76,00 104,5
6,0 2,9 11,0 38,00 100,5
9,0 1,9 5,7 21,00 96,3
Пентаполифосфат 4,0 7,89 31,2 110,00 104,0
6,0 5,77 22,6 85,4 105,0
9,0 2,62 8,28 36,2 104,0
При одинаковых_рН и температуре константа скорости гидролиза увеличи-
вается в ряду РзО|о<Р4013<Р50?6. Предполагается двухстадийный механизм
гидролиза: первая стадия — отщепление концевой группы и образование ионов
пиро- и ортофосфата, вторая стадия — разрушение пирофосфатного аниона. Обе
стадии протекают независимо друг от друга [92, 94] и описываются уравнени-
ем (111,24). Одновременное разрушение двух триполифосфатных ионов по при-
веденной выше схеме должно описываться уравнением реакции второго порядка:
da/dt =КГ (1 — а)2 (111,25)
где а — степень гидролиза.
На рис. Ш-25 показана зависимость константы скорости гидролиза, рассчи-
танной по уравнению реакции второго порядка, от обратной температуры [106]-
Все точки хорошо ложатся на прямую, что свидетельствует о применимости'
уравнения (III,25).
Для объяснения применимости уравнения первого порядка выдвинута тео-
рия переходного состояния. Активированный комплекс образуется в результате
внутрикомплексного связывания воды. Скорость гидролиза определяется наибо-
лее медленной стадией — образованием активированного комплекса, который
затем разрушается с образованием как пиро-, так и ортофосфата [107]:
P3O10 +НаО ► (Р3О|0 -Н2О) (медленная стадия)
(Р3о^.н2о)*------> (Н2Р2О?-)* +НРО2-
(НР2О|-)* ---> НР2ОЗ-
(нр2оз-)* + н2о —> НРО1- -4-н2ро;
2(P3Of--H2O)‘ ---> HsO + 2HP2O?~ Ч-Р2О]-
79
Температурную зависимость константы скорости гидролиза можно выразить
уравнением Аррениуса:
Кг = A exp (—E/RT) (111,26)
где А— предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры;
Е — энергия активации; 7?— газовая постоянная Т—абсолютная температура.
Аррениусовский график для температур-
ной зависимости константы скорости реакции
второго порядка показан на рис. Ш-25, где
собраны результаты исследований кинетики
гидролиза триполифосфата натрия в водных
растворах [93, 97, 106] и в твердом состоя-
нии [93, 109]. В обоих случаях эксперимен-
тальные точки удовлетворительно укладывают-
ся на одну линию, из угла наклона которой
вычисляется энергия активации Е=
= 117,2 кДж/моль. Константа скорости при
различных температурах может быть вычисле-
на по эмпирическому уравнению [106]
6061
lgKr=13,9 — (П1,27)
Рис. III-25. Зависимость кон-
станты скорости гидролиза три-
полифосфата натрия от 1/7.
Гидролиз полифосфатов с длинной цепью.
В результате гидролиза полифосфатов с длин-
ной цепью в водном растворе происходит об-)
разование ортофосфатов и полифосфатов
с более короткой цепью. Возможно также об-
разование кольцевого триметафосфата, однако
при температуре 25 °C и pH 7 этот процесс
протекает очень медленно. Образование три-
метафосфата каталитически ускоряется при
наличии в растворе катионов металлов [108,
ПО]; при этом чем выше сродство катионов
металла к полифосфату, тем выше его каталитическая активность. Для одно- и
двухвалентных катионов каталитическая активность увеличивается в следующем
порядке [111]:
К < Na,
Li < Ba < Sr < Ca < Mg < Al
Разрушение связи P—О—P в цепи полифосфата происходит беспорядочно,
при этом возможны два варианта: образование триметафосфата и ортофосфата
либо в середине цепи (II), либо в одном из ее концов (III):
О О О О О О О
II I II II II II II
...р_ о— р—о—Р— О— Р—О—Р—О— Р— О— Р (I)
I I I I I 1 I
о— о— о— о— о— о— о—
°ч /°~
о о Р. о о
II II • О/ \о || II
• •-Р—ОН+НО—Р—О—+ I I +НО—Р—О—Р—О... (II)
I • I О=Р ,р=о I I
О- О- |\/| о- о—
—о ° о—
80
ООО
II II II
Р—О—Р—О—Р—он +
о
о
I,
+НО—Р-О—
I
о—
(III)
Титрованием образующихся в процессе сильных и слабых кислотных гидрок-
сильных групп и установлением порядка реакции было показано, что вероятно-
му механизму гидролиза соответствует случай (II). Баман и Новотный [112]
показали, что этот процесс является реакцией первого порядка, что позднее было
подтверждено Тило [109].
Процесс гидролиза полифосфата с длинной цепью при различных pH и тем-
пературах изучили Гилл и Риаз [ГН]. Для исследования использовали полифос-
фат натрия с я=54, который получали путем раздельной плавки солей Мад
дрелла и Курроля в платиновой чашке при 750 °C с последующим быстрым ох-
лаждением плава в воде. Полученный полифосфат содержал примеси: 4,5% коль-
цевого метафосфата, 2,5% тетраметафосфата и более крупных, кольцевых фос-
фатов.
Константы скорости гидролиза были вычислены по уравнению (111,24). При
постоянной температуре гидролиз замедляется с увеличением pH, при постоян-
ном pH скорость гидролиза увеличивается с повышением температуры. Получен-
ные данные приведены ниже (Кг — общая константа скорости гидролиза; Ка —
константа скорости гидролиза, протекающего с образованием триметафосфата
натрия): •
t, °C pH Кг-105 Kd-105
60 5 10,20 4,30
60 7 2,23 0,81
60 9 0,73 0,46
40 7 2,27 0,74
80 7 10,20 4,76
Энергия активации общего процесса гидролиза равна 83,9 кДж/моль, а с
образованием триметафосфата 1102,3 кДж/моль связи Р—О—Р. Экстраполяцией
значений 1g Кл было найдено, что при pH 7 и температуре 25 °C Кл—
= 9,0- К)-8 мин-1. 'Период полураспада, рассчитанный из этой величины, равен
приблизительно 2 годам. Значение Кг при pH 7 и температуре 25 °C, найденное
экстраполяцией, равно 4,1 10-7 мин-1. Период полураспада .в этих условиях ра-
вен приблизительно В годам. Результаты определения периода полураспада
(в сут) при различных температурах и pH приведены ниже:
pH 40 °C 60 °C 80 °C
5 — Н,7 —
7 650 59 10
9 — 105 —
Гидролиз метафосфатов. Гидролиз гексаметафосфата исследовался в ряде
Работ Руди и сотрудников [113—116] и Бела [97]. При длительном кипяче-
6—1262 81
нии в щелочной среде протекают две реакции: деполимеризация гексаметафос-
фата до три метафосфата по уравнению
3(NaPO3)e + 12Н2О ——> 2(NaPO3)3 + 12NaH2PO4
и гидролиз до ортофосфата натрия
(NaPO3)e + 6Н2О ——► 6NaH2PO4
В разбавленных растворах гексаметафосфат при средних значениях pH гид-
ролизуется быстрее, чем в концентрированных. В качестве конечного продукта
образуется ортофосфат [116]. Первичными продуктами гидролиза метафосфата
калия с длинной цепью (п=138) также являются орто- и метафосфаты [2, с. 7].
Гидролиз в нейтральной среде, в растворах щелочи и солей NaNO3 и NaCl идет
очень медленно. В кислой среде (0,01 М НС1) высокополимерный фосфат пол-
ностью гидролизуется на пятые сутки, и промежуточные продукты гидролиза
почти на 30% переходят в ортофосфат.
С повышением температуры гидролиз ускоряется. При 75 °C высокополи-
мерный фосфат через 6 ч полностью гидролизуется, и гидролиз промежуточных
продуктов в ортофосфат протекает примерно в 7 раз быстрее, чем при 50 °C.
При 75 °C и pH 2,75 образуется немного тетраметафосфата калия. Константы
гидролиза, рассчитанные по уравнению реакции первого порядка, для 50 и 75 °C
равны соответственно 0,8-40-® и 0,59-Ю-2 мин-1, а период полураспада 14,3 и
1,4 ч.
Гидролиз твердого полифосфата аммония. Как было показано в разделе
«Гигроскопичность», полифосфат аммония при хранении на воздухе поглощает
атмосферную влагу. Скорость поглощения зависит от влажности воздуха,
дисперсности полифосфата и от температуры. В результате поглощения влаги
полиформы Р20в, входящие в состав полифосфата аммония, подвергаются гид-
ролизу. На процесс гидролиза указывает изменение вязкости образцов полифос-
фата, хранившегося определенное время после получения, а также изменение его
химического состава. В табл. III.26 показано изменение состава при хранении
некоторых образцов полифосфата аммония, полученного нейтрализацией терми-
ческой полифосфорной кислоты газообразным аммиаком.
Как видно из табл. II 1.26, содержание ортоформы Р2О5 при хранении увели-
чивается. Концентрация отдельных полиформ изменяется по сложному закону,
поэтому процесс гидролиза удобно характеризовать накоплением ортоформы.
Таблица Ш.26. Изменение состава (в %) некоторых образцов
полифосфата аммония при хранении
(относительная влажность воздуха 65—70%, температура 20—22°C)
Состав Время хранения, месяцы
0 2 6 0 2 6.5 0 1.17 8,67
образец 1 образец 2 образец 3
Р2О6 общ. 64,7 64,7 64,6 64,3 64,3 64,3 63,2 63,2 63,2
орто 19,8 21,7 22,4 16,3 17,4 19,0 18,1 23,3 27,5
пиро 35,7 33,2 35,9 32,6 31,6 29,4 17,3 22,6 30,0
Триполи 7,5 9,8* 6.4 11,9 9,1 10,4 16,2 17,3 5,6
тетраполи 1,6 — — 3,4 6,2 5,5 11,5 — —
пента поли — — — 0,12 — —*— — — —
N 13,2 13,2 13,0 13,0 13,0 13,0 12,0 12,0 12,0
82
Константа скорости гидролиза, рассчитанная по уравнению реакции первого по-
рядка сохраняется постоянной для различных образцов полифосфата аммония:
Образец .............
Время хранения, мес
Кт-102 .
1 2 3
2 6 2 6,5 1,17 8,67
2,07 0,98 1,26 0,88 1,26 2,72
Колебания значений констант в два-три раза объясняется различным раз-
мером гранул полифосфата аммония (в пределах 1—3 мм) и некоторым изме-
нением температуры в процессе хранения. Время полугидролиза полиформ в
изученных условиях составляло от 3,5 до 6 лет. Аналогичное явление наблю-
дается при хранении образцов полифосфата аммония, полученных из экстракци-
онной ортофосфорной кислоты. Соответствующие данные, полученные при темпе-
ратуре 48°C и влажности воздуха 22%, приведены ниже для образца, содержа-
щего 57,6% Р2О5 общ. (из них 41,4% в ортоформе, 16,2% в пироформ^), 1'4,5%
N. 1,55% R2O3:
Время, мес ................0 2
Содержание ортоформы Р2О5,
% .................... 41,4 42,0
4 5
43,1 43,6
Как видно из представленных данных, увеличение содержания ортоформы
в образце за 5 мес составило 2,2%, что соответствует уменьшению степени поли-
меризации на 7,4% (от 31,6 до 24,2%).
Была исследована зависимость скорости гидролиза твердого полифосфата
аммония от температуры. Твердый полифосфат аммония помешали в термостат
и выдерживали в открытом виде в течение нескольких суток, периодически отби-
рая пробы для анализа. Исходный образец полифосфата, полученного из экстрак-
ционной полифосфорной кислоты, имел следующий состав: 60,4% Р2О5 общ.,
из них 4'0,43% Р2О5 орто, 49,97% Р2О5 поли, и 13,8% N. Исследования образца
далн следующие результаты:
Температура, °C............. 40 80
Время, сут ................. 0 22 34 19 52
Содержание полиформы Р2О5,
% ..................... 49,97 47,9 46,4 43,3 37,9
Константа гидролиза, Кг-Ю3 — 1,9 2,18 7,53 5,31
С увеличением температуры скорость гидролиза твердого полифосфата ам-
мония возрастает. Средние значения констант скорости гидролиза, рассчитанных
по уравнению первого порядка для 40 и 80°C, равны соответственно 2,04-10-3 и
6,42 Ю-3. Энергия активации реакции гидролиза твердого полифосфата аммония
равна 26380.24 Дж/моль.
РАСТВОРИМОСТЬ
Система NH3—Н4Р2О7—Н2О. Растворимость в системе NH3—Н4Р2О7—Н2О
при О и 25 °C изучена в интервале pH 3,5—8. Экспериментальные данные приве-
дены в табл. III.27 [117]. При температуре 0°С максимальное содержание Р2О5
в растворе составляет '34,48%, при 2о°С— 42,39%. При этой температуре из на-
сыщенного раствора в твердую фазу выделяются (МН4)2НгР2С>7, (ЙН^зНРгОтХ
ХН2О и (ЬПДНРгОг-НгО, а также (NH4)4P2O7.
Система NH3—Н5Р3О10—Н2О. В этой системе при 25°C и низком pH из-за
быстрого гидролиза равновесие не устанавливается [105], но в интервале pH
5,1—8,7 изотерма содержит три ветви: (NH4)9H(P3O|0)2-2H2O, (NH4)5P3O|0-2H2O
и (NH4)5P3O10-H2O. При 0°С в интервале pH 2,5—8,3 осадок содержит четыре
фазы: (NH4)sH2P3O|0-H2O, (NbhJtHPgOio, (NH4)9H(P3Oio)2'2H20, (NH4)sP3Oio.
Полученные результаты приведены в табл. III.28.
6*
83
Таблица 111.27. Система NH3—Н4Р2О7—Н2О
Состав жидкой фазы, % Твердая фаза
N Р2О5 рн
Температура О °C
4,83 22,59 — (NH4)2H2P2O7
7,66 30,74 4,80 (NH4)2H2P2O7
8,23 32,24 4,97 (NH4)2H2P2O7
8,96 34,18 5,09 (NH4)3HP2O7-H2O + (NH4)2H2P2O7
9,05 ' 31,02 5,81 (NH4)3HP2O7.H2O
9,24 30,88 — (NH4)3HP2O7-H2O
.10,04 31,42 — (NH4)3HP2O7.H2O
10,33 32,0 6,50 (NH4)4P2O7.H2O + (NH4)3HP8O,.H2O
9,26 27,36 6,88 (NH4)4H2O7.H2O
7,75 20,65 7,80 (NH4)4P2O7-H2O
Температура 25°C
6,11 28,85 3,51 (NH4)2H2p2o7
8,33 35,34 4,40 (NH4)2H2P2O7
9,52 38,89 4,66 (NH4)2H2P2O7
11,05 42,39 4,84 (nh4)3hp2o7.h2o
10,69 40,27 5,05 (nh4)3hp2o7.h2o
10,49 38,52 5,30 (NH4)3HP2O7.H2O
10,42 37,21 5,75 (NH4)3HP2O7.H2O
10,61 36,22 5,91 (nh4)3hp2o7.h2o
10,61 35,81 6,05 (nh4)3hp2o7.h2o
11,29 35,99 — (NH4)3HP2O7.H2O
11,55 36,60 6,26 (NH4)3HP2O7.H2O + (NH4)4P2O7
11,14 34,93 6,40 (NH4)4P2O,
11,13 35,10 6,43 (NH4)4P2O7
11,12 35,12 6,42 (NH4)4P2O7
11,05 34,62 6,42 (NH414P 2O7
10,86 33,45 — (NH4)4P2O7-H2O + (NH4)4P2O,
10,52 31,82 6,79 (NH4)4P2O,.H2O
9,79 28,63 7,02 (NH4)4P2O7.H2O
9,00 24,86 7,35 (NH4)4P2O,.H2O
8,53 22,67 7,95 (NH4)4P2O7.H2O
8,26 21,27 8,20 (nh4)4p2o7.h2o
Таблица 1П.28. Система NH3—Н5Р3О|0-Н2О
Состав жидкой фазы, % Твердая фаЗа
N Р2О6 pH
Температура 0 °C
8,36 25,33 8,30 (NH4)5P3O10-2H2O
9,04 30,52 5,90 (NH4)6P3O10-2H2O
9,42 33,68 5,53 (NH4)9H(P3O10)2-2H2O + (NH4)5P3O10.2H2O
9,83 35 ,-69 5,35 (NH4)9H(P3O1())2-2H2O
9,75 36,66 5,19 (NH4)9H(P3O10)2-2H2O
9,86 37,69 4,95 (NH4)4HP3O10
9,75 38,09 4,93 (NH4)4HP3O10
9,61 40,16 4,41 (NH4)4HP3O10
9,68 43,41 4,00 (NH4)4HP3O10
9,73 44,35 3,72 (NH4)3II2P3Oio + (NH4)4HP3O10
8,80 42,66 3,13 (NHJsH^Oio
8,38 42,36 2,51 (NH4)3H2P3O10
Температура 25°C
9,30 26,30 8,72 (NH4)6P3O10.2H2O
9,39 28,49 7,88 (NH4)5P3O10.2H2O
9,39 28,45 7,80 (NH4)6P3O10-2H2O
9,65 31,15 6,38 (NH4)6P3O10.H2O + (NH4)6P3O10.2HsO
9,69 32,01 6,25 (NHJsPsOjo-HsO
9,72 32,43 6,02 (NH4)6P3O10.H2O
10,00 35,39 5,58 (NH4)6P3O10.H2O
10,3 36,56 5,57 (nh4)6p3o10.h2o
10,3 36,52 5,54 (NH^PsO^.HsO
10,4 39,79 5,12 (NH4)9H(P3O10)2.2H2O
Максимальное содержание Р2О5 в растворе при О °C равно 44,35%, при
25 °C — 39,79%. При температуре О °C были определены две из трех инвариант-
ных точек: при pH 3,72 раствор насыщен солями (NH4)3H2P3O|0-H2O и
(NH4)4HP3O10. Вторая точка находится при pH б,35. В этой точке раствор насы-
щен двумя солями (NH4)sH(P3Oio)2-2H20 и (NH4)5P3Oio-2H20. Точка совместной
кристаллизации солей (NH4)4HP3O,0 и (МН4)9Н(Р3Ою)2 находится при pH 4,93—
4,95, а состав раствора: 9,75—9,86% N и 37,69—38,09% Р2О5.
Система NH3—Н3РО4—Н4Р2От—Н2О. На рис. Ш-26 показана растворимость
при 0°С [117]. Изотерма 0°С в интервале pH 4,05—7,76 имеет четыре ветви,
характеризующие насыщенные растворы парами солей (NH4)2HPO4+
+ (NH4)tPjO? -HjO, (NH4)2HPO4 + (NH4) 3HP2O7 H2O, NH4H2PO4 + (NH4) 3HP2O?X
XH2O и NH4H2PO4-T(NH4)2H2P2O7-H2O. При любом соотношении N : P2O5 об-
85
щее содержание действующих (питательных) веществ в насыщенных растворах
системы NH3—Н3РО4—Н4Р2О7—Н2О значительно выше, чем в растворах, насы-
щенных только ортофосфатом аммония или пирофосфатом аммония, но значитель-
но ниже в растворах, насыщенных орто-, пиро- и триполифосфатами аммония,
особенно при соотношениях N : Р2О6=0,25—0,30 (pH около 5—6). Состав этих
трех инвариантных растворов приведен в табл. III.29.
Инвариантный раствор насыщенный NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 и (NH4)3HP2O7X
ХН2О, имеет pH 5,93—величину очень близкую к pH инвариантного раствора
Рис. III-26. Растворимость в системе
NH3 — Н3РО4 — Н4Р2С>7 — Н2О при 0 °C:
А — NH,H2PO4;
В — (NH4)2HPO4;
С — (NH4)2H2P2O7;
О — (NH.JsHP^jHjO,
Е — (NH4)4P2O7H2O;
F— (NH4)4HPO3O10;
G — (NH4)5P3O1(1-2H2O.
пятерной системы .NH3—Н3РО4—Н4РгО7—H6P3Oio—Н2О, насыщенного NH4H2PO4,
(NH4)2HPO4, (NH4)3HP2O7-H2O и (NH4)5HP3Oi0-2H2O, — pH 5,75 и к pH инва-
риантного раствора тройной системы NH3—Н3РО4—Н2О, насыщенного NH4H2PO4
и (NH4)2HPO4, — pH 5,82. В интервале pH 4,1—7,7 при 0°С растворимость в си-
стемах NH3—Н3РО4—Н4Р2О7—Н2О (в % N+P2O6) выше, чем растворимость в
системах NH3—Н3РО4—Н2О и NH3—Н4Р2О—Н2О, и ниже, чем в системе NH2—
Н3РО4—Н4Р2О7—Н5Р3Ою-Н2О. Во всех системах, содержащих ортофосфат, мак-
симальная растворимость наблюдается при pH 5,75—5,93 и в растворах, где
NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4 находятся в равновесии.
Ниже приведена растворимость при 25 °C полифосфата аммо-
ния, полученного из фосфоритов Каратау; образец полифосфата
86
Таблица Ш.29. Система NH3—Н3РО4—Н4Р2О7—Н2О при О °C
pH Состав жидкой фазы, % Твердая фаза* pH Состав жидкой фазы, % Твердая фаза*
N Р2О5 N Р«О6
общ. орто пиро | общ. орто пиро
7,76 9,53 25,03 44 56 В, Е
7,16 10,41 29,70 45 55 в, Е
6,50 11,06 32,89 41 59 В, Е
6,44 11,32 34,72 36 64 в. D, Е
— 10,97 34,83 40 60 В, D
6,24 11,08 35,23 42 58 в. D
6,10 11,06 36,11 48 52 В, D
6,06 11,06 36,09 47 53 в, D
5,97 10,84 36,55 48 52 А, D
5,93 11,07 36,87 50 50 в. D
5,93 11,06 35,83 51 49 А, В, D
5,90 11,04 36,93 50 50 В, D
5,84 10,35 36,00 41 59 A D
5,85 10,51 36,08 43 57 A, D
5,58 10,06 35,89 42 58 A, D
5,21 9,76 36,54 28 72 A, D
5,12 9,79 37,47 32 68 A, D
5,07 9,29 36,14 25 75 А, С
5,03 9,74 37,56 24 76 А, С, D
4,83 8,74 34,91 26 74 А, С
4,68 7,53 31,46 30 70 А, С
4,05 5,06 26,23 29 71 А, С
M=(NH4)H2PO4, B=(NH4)2HPO4, C=(NH4)2H2P2O7, D=(NH4)3HP2O7-H2O. £=(NH4)4P2O7.H2O
содержал 57,1% РгО5 общ.; 10,5% N; 1,9% Fe2O3; 10,2% SO3; 6,5%
MgO; 0,80% CaO; 1,6% F:
Время, мин............ 1 30 50 70 90
Растворимость, г/л
в воде ................ 112,7 169,2 168,0 169,2 168,4
в 2%-ном растворе
лимонной кислоты 101,7 159,8 175,7 175,0 174,3
в 0,2 М растворе три-
лона Б .... 93,1 166,3 169,3 174,9 173,3
Как показывают приведенные данные, образование насыщен-
ного раствора в воде происходит .быстрее, чем в растворах лимон-
ной кислоты и трилона Б. Однако насыщенные растворы лимон-
ной кислоты и трилона Б содержат больше растворенного вещест-
ва, чем водный раствор в результате растворения фосфатов каль-
ция, железа и алюминия.
Определение усвояемой формы Р2О5 в удобрениях проводят
[95] при растворении пробы в растворе Петермана. Этот метод
неприменим для определения усвояемой формы Р2О5 в полифосфа-
те аммония, особенно в образцах, содержащих более 2% MgO,
так как при растворении пробы в растворе Петермана образуется
плохо фильтрующаяся гель. Поэтому предложено [95] вместо рас-
твора Петермана применять 0,2 М раствор трилона Б. Для рас-
творения пробы колбу с навеской 1,5 г полифосфата аммония в
150 мл 0,2 М раствора трилона встряхивают в течение 15 мин.
Аликвотную часть раствора с содержанием 7—10 мг Р2О5 подвер-
гают гидролизу в кислой среде и определяют Р2О5 колориметри-
чески.
87
Из приведенных выше данные видно, что эта методика непри-
менима, так как в течение 15 мин не достигается полного раство-
рения, в результате чего получаются заниженные результаты ана-
лиза. При этом оказывается, что содержание усвояемой формы
Р2О5 в образце меньше водной. Для получения точных результа-
тов анализа время встряхивания пробы в 0,2 М растворе трило-
на Б должно быть увеличено до 60—70 мин. Вместо трилона Б
можно применять 2%-ный раствор лимонной кислоты. Оба рас-
творителя дают совпадающие результаты, как это видно из при-
веденных ниже данных (для сравнения приведены результаты ана-
лиза по опубликованной методике):
Время растворения, мин ..........................15 70
Растворимость, %
в воде.......................................... 47,1 47,1
в 2%-ном растворе лимонной кислоты . 46,3 50,8
в 0,2 М растворе трилона Б 47,6 51,1
С увеличением температуры растворимость полифосфата ам-
мония в этих растворителях возрастает, при этом растворимость
в трилоне Б выше, чем в воде при всех температурах:
Температура, °C ....................25 50 80
Растворимость, г/л
в воде .................... 169,2 203,0 218,0
в 2%-ном растворе лимонной кис-
лоты ................ 175,0 180,5 222,1
в 0,2 М растворе трилона Б . 174,9 218,6 230,7
ТРУДНОРАСТВОРИМЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
При получении полифосфата аммония
ной ортофосфорной кислоты и аммиака
Рис. Ш-27. Зависимость обра-
зования водонерастворимой (1)
и цитратнонерастворимой (2)
частей полифосфата аммония
от температуры выпаривания
пульпы из фосфоритов Кара-
тау.
на основе экстракцион-
в расплаве образуются
соединения, которые не растворяют-
ся в воде и лимонной кислоте. Их
содержание может достигать 12%
от общего содержания Р2О5 в поли-
фосфате. Если используется кисло-
та, сильно загрязненная примесями
Са, Mg, Fe, Al, например кислота
из фосфоритов Каратау, то содер-
жание нерастворимых соединений
еще больше увеличивается, причем
их образованию способствует повы-
шение температуры, как это видно
из рис. Ш-27.
Условия образования некоторых
труднорастворимых соединений, со-
держащих железо и алюминий, ис-
следованы Андо [Н8]. Смеси, со-
держащие железо и алюминий, го-
88
Таблица III.30. Условия получения и свойства
труднорастворимых соединений
Химическая формула Условия получения Система, класс, габитус кристаллов Показатель преломле- ния Оптические свойства
темпера- тура, °C время, ч
A12(NH4)3(PO4)3 Al3(NH4)bH2(PO4)4F4 AUNH4)2HPO4P2O, ainh4p2o7 FeNH4P2O7 270 250 240 270 250 1,5 1 2 2 16 < Гексагональ- ная, 6/т, прочные стержни Микроскопиче- ские игольчатые кристаллы Орторомбиче- ская, ттт пластинчатые кристаллы, трубчатые в плоскости У—z Микроскопиче- ские, призма- тические кри- сталлы (слишком малы для классифика- ции) Моноклинные, 2/т, кристаллы в виде стержней, уд- линенные вдоль «а» или «с» No =1,587 Ng =1,586 Nj=1,529 N2= 1,536 No =1,535 N₽ =1,543 Np= 1,559 Ncpefl= 1»586 Na =1,680 Np =1,695 N,;= 1,705 Биаксиальныё (+) 2V=72° OAP плоско- сти трубки, 4=2,07 4=2,57 Биаксиальные 2V=78° 4=2,71
товили из полифосфатов аммония, полученных на основе терми-
ческой полифосфорной кислоты или экстракционной ортофосфор-
ной кислоты и безводных фосфатов железа и алюминия, моно- и
диаммоннйфосфатов, сульфата и фторида аммония. 20 г смеси за-
паивали в стеклянную трубку, которую помещали в стальную
трубку и нагревали в печи до 220—260 °C в течение 10—12 мин.
Такую температуру поддерживали в течение всего опыта. После
окончания опыта трубку извлекали из печи и определяли теку-
честь плава и pH 10 %-го водного раствора продукта. Продукт
растворяли в воде, осадок отфильтровывали, высушивали, взвеши-
вали и исследовали фазовый состав, содержание цитратнонерас-
творимого (Fe, AI) NH4P2O7 и молярное отношение Fe2O3: А12О3.
89
Свойства соединений и условия их получения приведены в табл.
Ш-30, а данные рентгеновского исследования — в табл. Ш-31.
Цитратнонерастворимые соединения образуются быстрее при
более высокой температуре и низком содержании азота. Так, из
плава, содержащего 12% азота, при 220ЭС фосфаты полуторных
окислов осаждаются в виде цитратнонерастворимых соединений
за 2 ч, а при 260 °C—10 мин. Присутствие в плаве фтора умень-
шает скорость образования цитратнонерастворимых соединений,
но увеличивает содержание цнтратнорастворимых аморфных со-
единений. При увеличении содержания фтора от 0,5 до 2% быст-
ро возрастает содержание аморфных соединений в плаве, а затем
Таблица III.31. Диафрактограммы нерастворимых соединений
A12(NH4)3(PO4)3 A13(NH4)3H2-(PO4)4F4 A1(NH4)2HPO4-P2O? A1NH4p2C>7 РеГШдРгО?
20 I 20 I 20 1 20 / 20 I
11.2 9 7,9 40 11.3 93 15,4 79 15,1 100
17,3 100 8,5 15 12,1 44 16,9 12 16,6 28
26,6 6 Н.7 10 17,3 35 21,2 17 20,9 8
27,2 15 14,6 10 17,5 27 21,6 36 22,4 78
28,0 7 14,8 80 19,3 20 22,8 73 25,9 14
28,3 8 10,7 8 13,5 100 • 18,4 15 17,7 16
29,0 16 15,8 100 20,2 5 26,6 12 26,9 10
30,1 66 16,8 65 20,4 5 28,7 14 28,7 14
31,8 4 21,6 5 20,7 6 29,4 13 29,5 52
35,0 35 22,8 10 21,8 12 30,5 100 29,8 50
36,5 4 24,2 7 22,2 3 34,5 7 30,0 58
37,1 5 28,2 20 22,7 24 36,1 5 33,8 14
46,8 6 30,0 45 23,6 4 37,3 12 35,5 6
51,5 4 30,4 60 24,6 4 37,6 7 35,9 11
53,5 15 30,9 85 25,8 51 38,9 9 36,9 20
— — 31,9 20 26,5 14 39,4 7 44,0 10
— — ЗЗ’.О 10 27,4 23 42,1 5 45,5 12
— — 33,6 7 28,8 6 43,8 4 51,9 10
— — 34,2 10 29,4 12 46,6 11 53 2 9
— — 35,2 10 30,0 38 49,5 5 58,4 12
• — — 39,1 7 30,4 32 52,8 9 59,0 10
— — 40,3 4 30,8 7 53,9 4 —. —
— — 40,9 5 31,3 9 54,8 6 — —
— — 49,2 5 32,2 8 57,3 5 — —
— — 43,2 4 32,8 7 57,7 5 — —
— — 46,5 4 33,6 4 — — — —
— — 48,8 13 34,5 31 — —. — —
— — 49,5 5 34,8 22 .— — .— —
— — 51,4 5 35,6 6 — — — —
— — 53,1 16 36,3 4 — — — —
— — 56,1 5 39,0 14 — — — —
— — •— — 40,2 10 -—• — —— —
— — — — 41,3 4 •— — — —-
— — — — 42,1 4 — — — —
— — — — 44,6 6 — — — —
-— — — —— 46,4 5 — — — —
— — — —- 47,4 9 — — — —
— — — — 50,4 7 — —• — —
90
Таблица Ш.32. Влияние содержания полиформ Р2О5
на образование водонерастворимого осадка (в %) [117]
Расплав с содержанием И2Оз 5%, SO3 1% и F 0,5% выдерживали при
240 °C в течение 40 мин
Содержание в плаве, % Содержание Р2О5 в осадке, %
N Р2О5 ПОЛИ цитратно- растворимый цитратно- нерастворимый
13 31 11 6
42 6 10
14 47 1 14
69 1 13
происходит медленное образование цитратнонерастворимых соеди-
нений при сохранении расплавленного состояния.
В полифосфате с pH ниже 5 (10%-ный раствор) цитратнорас-
творимые соединения имеют аморфную модификацию. В полифос-
фате с pH более 5 эта фракция состоит из кристаллического
(Fe, Al) (NH4)2HPO4P2O7. Осаждение этого соединения снижает
содержание полуторных окислов в плаве, в результате чего умень-
шается образование цитратнонерастворимого (Fe, A1)NH4P2O7.
В расплаве, содержащем 4% А12О3, но не содержащем ионов же-
леза, совместно с AINFUP2O7 и Al (NH4)2HPO4P2O7 образуется но-
вое соединение — А12(МН4)з(РО4)з. Оно никогда не образуется в
расплаве, содержащем железо. С увеличением содержания в рас-
плаве полиформ повышается также содержание цитратнонераство-
римых соединений (табл. III.32).
Введение в расплав центров кристаллизации в виде осадка, со-
держащего аморфные соединения и кристаллы (Fe, A1)NH4P2O7,
и выдержка смеси при 220 °C приводят к увеличению образования
нерастворимых соединений (табл. Ш.ЗЗ).
Из приведенных данных следует, что содержание нераствори-
мых соединений зависит от состава расплава и условий его полу-
чения. В непрерывном процессе, когда время нейтрализации кис-
Таблица Ш.ЗЗ. Влияние центров кристаллизации на образование
нерастворимых соединений [117]
Состав расплава: 12% N; 62% Р2О5 (55% Р2О5 в виде полнформ); 5% R2O3; 0,5% F
Время выдержки расплава при 220 °C, мин Содержание осадка, %
без затравочных кристаллов в присутствии затравочных кристаллов (1%)
цитратно- растворимого цитратно- нерастворимого цитратно- растворимого цнтратно- иерастворимого
10 1,о 0,0 3,0 1,5
40 4,5 3,0 5,5 8,0
120 1,0 16,0 — —
91
лоты невелико, содержание нерастворимых соединений меньше,
чем в периодическом процессе. На рис. Ш-28 показано влияние
времени аммонизации и температуры в зоне реакции на содержа-
ние усвояемой формы Р2О5. С понижением температуры и умень-
шением времени аммонизации можно получить полифосфат аммо-
ния с высоким содержанием усвояемой формы Р2О5. На рис. Ш-29
Рис. Ш-28. Зависимость содержания усвояемой Р2О5 в полифосфате аммония от
времени аммонизации при различной температуре:
2 — 235 °C; 2 —250 °C: 3 — 265 °C; 4 — 280 °C.
Рис. Ш-29. Условия, необходимые для получения полифосфата аммония, содер-
жащего не менее 97% цитратнорастворимой Р2О5 — область левее и ниже кри-
вых:
Т — температура, °C; N — содержание азота, %; 2 — 3% Р2О3; 2 — 5% RsOj.
показаны условия, необходимые для получения полифосфата ам-
мония, содержащего не менее 87% цитратнорастворимого Р2О5.
Эти условия находятся в области, расположенной ниже и слева
от кривых.
АДГЕЗИЯ
Адгезионные свойства полифосфата аммония характеризуют
минимальной силой, необходимой для отрыва образца из данного
материала от поверхности полифосфата. Силу отрыва определяют
на адгезиометре, схема которого показана на рис. Ш-30.
Металлическую гильзу 5, снабженную электроподогревателем
(на схеме не показан) и наполненную до верхних краев полифос-
фатом аммония с выравненной поверхностью, устанавливают в
92
штатив 6. Штатив с гильзой размещают под образцом материала 4
строго соосно. Гильзу по высоте располагают так, чтобы при деба-
лансировании коромысла 3 поверхности образца и полифосфата
соприкасались. Полифосфат нагревают до определенной темпера-
туры, затем в стакан 2 из бутыли 1 приливают воду с постоянной
Рис. 111-30. Схема адгезиометра:
1 — бутыли с водой; 2 — стакан; 3 — коро-
мысло; 4 — образец испытуемого материа-
ла; 5 — гильза; 6 — штатив; 7 — полифос-
фат аммония.
скоростью до отрыва образца. После отрыва определяют массу
воды в стакане взвешиванием на аналитических весах. Удельное
прилипание вычисляют по уравнению
т1 — т„
F = ~S—~ (П1,28)
где F — удельное прилипание; т1 — масса воды в стакане; т2 — масса образца
исследуемого материала; S — площадь прилипания.
Площадь прилипания определяют по следу, оставленному по-
лифосфатом на поверхности образца после отрыва.
Результаты измерения силы отрыва образцов некоторых мате-
риалов от поверхности полифосфата аммония приведены ниже:
Материал Температура» Сила отрыва, Вид отрыва
МН/СМ2 Па
Фторопласт 170 216,1 2161 Смешанный
173 198,6 1986 Смешанный
178 101,6 1016 Смешанный
180 65,8 658 Адгезионный
182 108,3 1083 Смешанный
185 65,8 658 Адгезионный
Плегсиглас 170 299,6 2996 Смешанный
180 169,4 1694 Смешанный
Алюминий 169 258,2 2582 Когезионный
175 149,9 1499 Смешанный
Сталь марки Ст. 45 146 153,4 1534 Смешанный
175 196,3 1963 Смешанный
180 140,6 1406 Смешанный
93
Для оценки силы отрыва принимают во внимание только адге-
зионный вид отрыва. Для фторпласта минимальная сила отрыва
при 180—185 °C равна 658 Па. Для сравнения можно указать, что
сила отрыва и фторпласта-4 от нитрофоса (удобрения, содержа-
щего 20% N и 16% РгО5) при 21 ЭС равна 257 Па, фторпласта
40п — всего 38 Па [119]. Силу адгезионного отрыва от остальных
материалов с достаточной достоверностью определить не удается
вследствие того, что все произведенные отрывы являются смешан-
ными.
Учитывая большую адгезионную способность полифосфата ам-
мония, при изготовлении оборудования необходимо принимать кон-
струкционные решения, способные уменьшить вероятность попа-
дания плава на оголенные рабочие элементы аппаратов.
ГЛАВА IV
ПРОИЗВОДСТВО ТВЕРДОГО
ПОЛИФОСФАТА АММОНИЯ
Твердый полифосфат аммония получают взаимодействием газо-
образных Р2О5, NH3 и паров воды, нейтрализацией полифосфорной
кислоты аммиаком, термической дегидратацией низших фосфатов
аммония или высокотемпературной нейтрализацией ортофосфор-
ной кислоты аммиаком с одновременной дегидратацией образую-
щегося ортофосфата аммония. Различные варианты этих методов
представлены на рис. IV-1.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФОСФОРНОГО АНГИДРИДА,
АММИАКА И ПАРОВ ВОДЫ
Для получения полифосфата аммония в газовой фазе фосфор
окисляют (сжигают) при 3000—3500°С [120]. Пары фосфорного
ангидрида поступают в специальную камеру, где они взаимодей-
ствуют с аммиаком при температуре 400°C [121]. В процессе
взаимодействия кроме полифосфата аммония образуются моно-
амидопирофосфорная NH2H3P2O6 и диамидопирофосфорная
(МНг^НгРгОб кислоты [122]. Соединения этого типа отличаются
исключительно высокой концентрацией действующих веществ (ес-
ли рассматривать их как удобрения). Например, диамидопиро-
фосфорная кислота содержит 97% азота и фосфорного ангидрида.
В некоторых случаях по растворимости в воде они не уступают
фосфату аммония. Промышленное производство этих соединений
не организовано.
Фирмой TVA (США) разработан и проверен на полузавод-
ской установке непрерывный процесс производства полифосфата
на основе аммиака и фосфорного ангидрида [123, 124]. Фосфор-
ный ангидрид получают сжиганием фосфора в токе сухого возду-
ха. Газ, содержащий фосфорный ангидрид, взаимодействует с ам-
миаком при 315—530 °C.
В этих условиях кроме метафосфата аммония образуются нит-
ридофосфорная кислота (HO)2PN и нитридофосфат аммония
PNO2HNH4.
Для их перевода в метафосфат аммония продукты взаимодей-
ствия подвергают гидролизу водяным паром при температуре
95
Рис. IV-1. Схемы (а — b) различных вариантов производства полифосфата!
аммония.
210 ЭС. Процесс может быть представлен уравнениями
Р4 + 5О2 —:—* Р 4О40
Р4О10 +4NH3 --> 4(HO)2PN +2Н2О
(HO)2PN+H2O ----► NH4PO3
(НО)2РК + NH3 --> PNO2HNH4
Полифосфат содержит 70—75% метафосфата аммония NH4PO3,.
10—15% нитридофосфата аммония PNO2HNH4 и 10—20% нитри-
дофосфорной кислоты (HO)2PN. Такой продукт обладает большой
гигроскопичностью и не приго-
ден для применения в качестве
удобрения. Менее гигроскопи-
чен полифосфат, содержащий
от 80 до 95% метафосфата ам-
мония. Для повышения содер-
жания метафосфата аммония
продукт обрабатывают водя-
ным паром при повышенной
температуре. При этом нитри-
дофосфат аммония гидролизу-
ется с образованием метафос-
фата аммония по уравнению
PNO2HNH4+H2O —> nh4po3+nh3
Рис. IV-2. Схема производства метафос-
фата аммония:
/ — испаритель фосфора; 2 —топка; 3— ре-
акционная камера; 4— электрофильтр; 5 — ка-
мера гидратации; 6 — дробилка; 7 — грохот.
Для проведения этой реак-
ции в зону взаимодействия ам-
миака и фосфорного ангидри-
да вводят пары воды (130—200% от стехиометрической нормы).
В результате этого получают продукт, содержащий от 90 до 95%,
метафосфата аммония. Процесс протекает по уравнению:
P4O10+4NH3+2H2O ---► 4NH4PO3
Схема процесса показана на рис. 1V-2. Фосфор возгоняют в испарителе /
при температуре 360 °C и сжигают в топке 2, куда подают сухой воздух. Взаимо-
действие аммиака и'фосфорного ангидрида происходит в камере 3. Пылевидный
полупродукт осаждается в электрофильтре 4. Температуру в электрофильтре под-
держивают на уровне 1'50 °C. Для получения тройного удобрения в полупродукт
вводят калийную соль. Далее полупродукт подвергают гидролизу при 120 °C
[124] в аппарате барабанного типа 5, в который подают водяной пар. Гидро-
лизованный продукт направляют в дробилку 6, а затем на грохот 7. Крупную
фракцию возвращают на стадию дробления.
Трехкомпонентное удобрение содержит 10% N, 40%'Р2О5 и
30%. КгО. Состав двухкомпонентного продукта дан в табл, на
стр. 98.
Образование амидофосфата аммония не происходит, если в ре-
акционную зону сначала подают Р2О5 и пары воды, а потом ам-
миак. При таком порядке подачи реагентов вначале образуется
фосфорная кислота, которая взаимодействует с аммиаком с обра-
зованием ортофосфата аммония. Так как процесс ведут при высо-
7-1262 97
Содержание, %
Компоненты
метафосфат
полупродукт аммония
Азот
общий 18,3 16,7
аммиачный 12,9 13,8
водорастворимый н.о Н.7
водорастворимый по отношению к общему 60 70
мольное отношение аммиачного азота к общему 0.7 0,83
Фосфорный ангидрид
общий 76,8 73,4
усвояемый 76,0 71,7
водорастворимый 46,3 51,2
усвояемый по отношению к общему 99,0 96,5
водорастворим'ый по отношению к общему 60,0 70,0
мольное отношение N : Р 1,21 1,14
Метафосфат аммония (расчет) 66,0 81,0
кой температуре («300°C), происходит дегидратация ортофосфа-
та с образованием полифосфата аммония. С целью увеличения
•содержания азота в полифосфате аммония процесс ведут при по-
вышенном давлении аммиака [125]. Реагенты (P4Oi0, NH3 и Н2О)
помещают в автоклав и нагревают в электрической печи до 300—
450 °C при давлении 2940—6860 кПа. Получаемый таким способом
продукт содержит 62—67% Р4О10, 16—18% NH3 и 17—19% Н2О.
В состав продукта входят орто-, пиро-, Триполи- и тетраполифос-
фаты аммония.
Достоинство этого метода заключается в том, что он позволя-
ет получать полифосфат аммония, минуя стадию получения фос-
форной или полифосфорной кислот, и использовать низкосортное
сырье, которое не пригодно для кислотной переработки. К недо-
статкам метода следует отнести высокую стоимость получаемого
продукта.
АММОНИЗАЦИЯ ПОЛИФОСФОРНОЙ кислоты
Аммонизация термической полифосфорной кислоты
при повышенном давлении аммиака
Свойства полифосфата аммония в значительной степени опре-
деляются соотношением N : Р2О5. Чем оно выше, тем лучше про-
текает процесс гранулирования и отвердевания продукта. При по-
стоянном содержании Р2О5 в кислоте отношение N: Р2О5 в поли-
фосфате аммония зависит от условий нейтрализации полифосфор-
ыой кислоты аммиаком. Одним из факторов, влияющих на содер-
жание азота в полифосфате аммония, является повышенное дав-
ление аммиака в зоне реакции. Процесс нейтрализации «полифос-
форной кислоты при повышенном давлении аммиака вначале был
отработан в автоклаве (рис. IV-3), а затем на опытной установке
98
непрерывного действия с объемом реактора 0,5 л (рис. IV-4) [103]
и 3,8 л [126—128].
В периодическом процессе полифосфорную кислоту заливали в автоклав Г_
Аммиак подавали в рабочее пространство из баллона 9. Давление аммиака ре-
гулировали изменением расхода с помощью игольчатого вентиля 8 и регистра
ровали манометром 6, а температуру реакционной массы — самопишущим потен-
циометром ПСР—<1—04 гр ХА. Выпуск плава полифосфата аммония осуществля,-
ли через штуцер 3.
Рис. IV-3. Лабораторная установка для получения полифосфата аммония:
1 — автоклав с рубашкой; 2— мешалка; 3— штуцер для выпуска продукта; 4— карман для
термопары; 5—трубка для подвода аммиака; 6—манометр; 7 — потенциометр; 8—игольча-
тый вентиль; 9—баллон с аммиаком. ,
Рис. IV-4. Установка непрерывного действия для производства полифосфата ам-
мония на основе полифосфорной кислоты и аммиака:
I — напорный бак; 2 — вентиль для выпуска кислоты; 3 — реактор; 4 — вентиль для выпус-
ка продукта; 5 — потенциометр; 6 — манометры.
В непрерывном процессе полифосфорную кислоту, содержащую 76% Р2О5,
заливали в напорный бак 1 (рис. IV-4), а из него передавливали азотом в реак-
тор 3. Коэффициент заполнения реактора 0,3—0,35. Реактор был оборудован
электроподогревателем и трехлопастной пропеллерной мешалкой. Плав полифос-
фата выпускали через .вентиль 4.
Состав полифосфата аммония, полученного в периодическом
и непрерывном процессах, приведен в табл. IV.1. Из этой табли-
цы видно, что как в периодическом, так и в непрерывном процес-
сах содержание азота в полифосфате возрастает с увеличением
давления, а степень полимеризации составляет 40—77%.
Из уравнения реакции образования полифосфорной кислоты,
которое имеет вид
пН3РО4 ---► Нп+2РпОзп+1 In — 1) Н2О
следует, что процесс получения полифосфорной кислоты сопро-
вождается уменьшением содержания ионов водорода в результа-
те образования молекул воды (рис. IV-5). Вначале, до концентра-
ции 72,4% Р2О5, что соответствует 100% Н3РО4, происходит уве-
личение содержания ионов водорода за счет испарения избытка
7* 99'
Таблица IV. 1. Состав полифосфата аммония, полученного
в периодическом и непрерывном процессах
Периодический процесс (/=160—200 °C) Непрерывный процесс (/=175—200 °C)
«содержание Р2Ов в полифос- форной /кислоте, % давление аммиака. кПа содержание в полнфосфате аммония, % молекулярный состав полнфосфата аммония, % содержание в %
N Рг°5 Орто пиро Три- поли N Р2О6
72,45 98 15,56 58,12
196 16,55 55,73 — — — — . —
245 16,97 55,40 — — — — —-
74,44 98 16,20 61,80 — — — — —
75,46 98 15,52 61,38 — — — — —
294 17.04 61,96 14,09 46,78 1,09 — —
76,0 294 — — — — — 16,1 61,5
393 — — — — — 16,9 61,3
76,85 196 16,6 60,85 35,0 22,17 2,39 — —
393 17,35 59,75 — — — — —
442 18,11 58,58 — — — — —
воды, а затем оно уменьшается в результате протекания реакции
дегидратации с образованием полифосфорной кислоты. Изменение
содержания ионов водорода в кислоте отражается на составе по-
дифосфата аммония. При некоторой концентрации Р2О5 в кисло-
те наблюдается максимальное содержание азота, а затем оно
уменьшается. Соответствующая зависимость показана на рис. IV-6.
Рис. IV-5. Зависимость содержания ионов водорода в 100 г полифосфорной кис-
лоты от ее концентрации (в % Р2О5):
1, 2 — расчет по данным <[16, 17]; точки на кривых — экспериментальные данные автора.
Phc..IV-6. Зависимость содержания азота в полифосфате аммония от концентра-'
ции полифосфорной кислоты (давление аммиака 98 кПа; температура 160—*
200 °C).
1100
В разделе «Термическая устойчивость» было показано, что
процесс дегидратации моноаммонийфосфата сопровождается вы-
делением аммиака. Поэтому, чтобы повысить содержание азота в
полифосфате аммония, процевс аммонизации кислоты ведут при
повышенном давлении аммиака. В этом случае содержание азота
Рис. IV-7. Зависимость содержания азота в поли-
фосфате аммония от давления.
Концентрация полифосфорной кислоты 76% Р2О5. Тем-
пература 180—200 °C. Сплошная линия — результаты,
полученные в периодическом процессе. Точки на кри-
вой — результаты непрерывного процесса.
в полифосфате аммония пропорционально давлению аммиака, при
котором ведется процесс нейтрализации (рис. IV-7). С ростом тем-
пературы процесса нейтрализации содержание азота в полифосфа-
те аммония уменьшается, вследствие увеличения давления аммиа-
ка над полифоефатом аммония (рис. IV-8). Поэтому процесс ам-
Рис. IV-8. Зависимость содержания азота в полифосфате аммония от температуры
(давление аммиака 198 кПа, концентрация кислоты 76,85% Р2О5).
ионизации следует вести при возможно меньшей температуре,
нижний предел которой ограничен температурой плавления поли-
фосфата; для полифосфата, полученного на основе термической
полифосфорной кислоты, она колеблется в пределах 142—160 °C
[129].
В непрерывном процессе существенную роль играет время
процесса нейтрализации и степень перемешивания. При темпера-
туре 170—180 °C и давлении 98—196 кПа содержание азота в по-
лифосфате аммония не меняется после аммонизации полифосфор-
ной кислоты в течение 60 мин. Вследствие этого начальная стадия
101
аммонизации в непрерывном процессе должна продолжаться не
менее 1 ч (рис. IV-9).
На рис. IV-9 величина £" ‘представляет собой отношение диа-
метра реактора к диаметру мешалки. Чем меньше (/', тем больше
интенсивность перемешивания. При давлении 98 кПа, температуре
Рис. IV-9. Зависимость содержа-
ния азота в полифосфате аммония,
полученного в непрерывном' про-
цессе, от времени аммонизации по-
лифосфорной кислоты и интенсив-
ности перемешивания (концентра-
ция полифосфорной кислоты 76%
Р2О5, температура аммонизации
170—180 °C):
1— давление 294 кПа, fi"=Dfd=t,27;
2 — 294 кПа, 3—196 кПа,
0"=1,8.
200 °C, времени аммонизации 1 ч и £"= 1,8 получается липкий’
аморфный полифосфат, содержащий 13,8% N и 64,3% РгО5. В тех
же условиях, но при ^"=1,27 получается полифосфат кристалли-
ческого вида, который содержит 15% N и 62% Р2О5. В данном
случае ухудшение физических свойств объясняется неполнотой
аммонизации в результате слабого перемешивания.
При взаимодействии полифосфорной кислоты с аммиаком про-
текает реакция присоединения, которая в общем виде может быть
представлена уравнением
j/P2O6-хН2О + zNH3 -► t/P2Os.xH2O.?NH3
Чтобы получить уравнение процесса аммонизации полифосфор-
ной кислоты в равновесных условиях, выразим константу равно-'
весия этой реакции через концентрации соответствующих моле-
кул. Для этого обозначим (в скобках указаны концентрации)
[j/P2O6 -хН2О] = a [NH3] = b [i/P2O6-a;H2O-2NH3] = w'
Тогда константа равновесия реакции /Сс, выраженная через кон-
центрации соответствующих молекул
(IV.1)
Но а=с'—W (где с' — исходная концентрация полифосфорной кис-,
лоты). Найдем равновесную концентрацию полифосфата аммония!
(w'Y
wr
Кс = (c'-w')b2 (IV, 2)
Kc-c'-bz —Kc'W'-b2 = w' (IV,3)
Отсюда , Ke-c'-b2 w \+Kc-b2 (IV,4)
102
Кс-С'
U>' =--------
Заменим в уравнении (IV,4) концентрацию аммиака (Ь) давле-
нием по уравнению Менделеева — Клапейрона:
[ МР 1г
t ]
MP ]г
t
(IV,5)
WWnh
где Xi=-------- (V — объем реактора, AInhs — молекулярная масса аммиака,
Р
р— универсальная газовая постоянная); Р — давление аммиака; t — температу-
ра процесса.
Разделив левую и правую части уравнения (IV,5) на исход-
ную концентрацию полифосфорной кислоты, получим
[KPIt]z
а~ 1±[КРЩг
(IV,6)
где а=ДС—степень аммонизации; K=Kiyf Кс.
С
Из уравнения (IV,6) следует, что при постоянных температу-
ре и давлении степень аммонизации не зависит от концентрации
кислоты, что подтверждается экспериментальными данными, при-
веденными ниже (давление аммиака 196 кПа, продолжительность
аммонизации I ч, температура 200°C): :
Содержание РгО5 в
полифосфорной
кислоте, % ... 73,0
Содержание N в по-
лифосфате аммо-
ния, %...........16,12
Степень аммониза-
ции ............... 0,564
Уравнение (IV,6) в неявной
аммиака, температуры процесса
кислоты с содержанием азота в
вим уравнение (IV,6) в логарифь
74,44 75,46 76,77 76,35
16,20 15,52 15,13 15,00
0,579 0,574 0,574 0,571
форме выражает связь давления
и концентрации полифосфорной
полифосфате аммония. Предста-
1ической форме:
ig ph=vlg_n~ ~lg к
(IV.7)
Графическое выражение этого уравнения приведено на
рис. IV-10. По тангенсу угла наклона прямой находим 1/z; отре-
зок ординаты, отсекаемый прямой, равен 1g К. Для кислоты, со-
держащей 76,85% РгО5, эти постоянные равны соответственно 2
и —0,255.
Степень аммонизации связана с содержанием азота в полифос-
фате аммония уравнением
a — d’lcl » /IV,8)
где с" — содержание азота в полифосфате; ci — количество азот^, которое мож-
но ввести в полифосфорную кислоту данной концентрации.
103
Для примера рассчитаем содержание азота, которое должно быть в пол,
фосфате, полученном при 185 °C и давлении 271 кПа из полифосфорной кислот,
содержащей 76% Р2О5.
271 а
'е-18Г = 21е-Птт+0-255
Ig-f
271
'g Т85- = °’164
0,164 + 0,255
=--------g-2----=0-21
1----— = 1,64
1 — ОС
a = 1,64—1,64a
1,64
а— 2,64 — °>621
Полифосфорная кислота содержит 76% Р2О5 и 24% Н2О, следовательно,
полифосфорной кислоте может присоединиться аммиак
2-H2O-Mw 2-24-14
NH-——re— -37-4г
где 2 — число ионов водорода в молекуле воды; Н2О—содержание воды
1 турной) в полифосфорной кислоте, г; Mn—масса 1 моль N2; Л1н„о — масса
НцО.
Содержание азота в полифосфате должно быть следующим
37,4-100
ci~ 1374 = 27,2%
Однако при нейтрализации полифосфорной кислоты нейтрализуется
(струк-
1 М0Л1
Однако при нейтрализации полифосфорной кислоты нейтрализуется тольк,
часть водородных ионов, поэтому фактическое содержание азота в полифосфатх
аммония находим из уравнения
с" = а-с1 = 0,621-27,2 = 16,9%
Рис. IV-10. Зависимость
lg P/t от 1g а/ (1—а) (кон-
центрация полифосфор-
ной кислоты 76,85%
P20s, температура 200 °C,
1/г=2,0 1g К = —0,255).
Практически в этих условиях с" было найдено равным 15,9% азота [1261. Ре"
зультаты расчетов приведены в табл. IV.2 и IV.3, из которых видно, что откло-
нение -расчетной величины от экспериментальной в среднем равно 4,6—7,5%«
В практических*расчетах по уравнению (IV,7) и (IV,8) можно принять резуль-’
тат с отклонением 10%.
104
Таблица 1V.2. Сравнение содержания азота (в %) в полифосфате
аммония, вычисленного по уравнениям (IV,7) и (1V,8),
с данными эксперимента для различных температур
Температура, °C а Расчет Опыт* а Расчет Опыт** Отклонение от опытных данных, %
163 0,645 17,4 17,2 .— 1,45
182 0,634 17,0 15,9 —. — — 6,90
185 — — — 0,622 16,9 17,3 2,25
193 —. — —. .0,616 16,8 16,1 4,35
202 —. — — 0,605 16,5 15,9 3,78
210 —. — — 0,604 16,4 14,5 13,20
233 0,570 15,3 15,8 — —. —• 3,16
313 0,560 15,0 15,3 — — — 1,64
* Данные |[103]. Концентрация исходной полифосфорной кислоты 76.85% Р2О5. Давле-
ние аммиака 294 кПа.
•• Данные [126]. Концентрация исходной полифосфорной кислоты 76% Р2О5. Давление
аммиака 270 кПа.
Из табл. IV.3 видно, что с повышением давления степень ам-
монизации увеличивается слабо. Так, при повышении давления от
588 до 2545 кПа, т. е. в 4,3 раза, степень аммонизации увеличи-
Та блица IV.3. Сравнение содержания азота (в %), вычисленного
по уравнениям (IV,7) и (IV,8), с экспериментальными данными [7]
для различных давлений (l/z=2; /g Х = —0,25; /=210° С; 76,2% Р2О5)
Давление аммиака» кПа а Расчет Опыт Отклонение от опытных данных, %
98 0,342 9,22 - 10,7 13,8
588 0,626 16,9 15,2 11,2
881 0,650 17,5 18,0 2,8
1079 0,670 18,0 19,7 8,6
1566 0,736 19,9 22,4 1,3
2060 0,830 22,4 24,5 8,6
2545 0,854 23,0 24,5 6,1
Среднее 7',5
вается только на 31%. Поэтому увеличивать давление более
588 кПа нецелесообразно вследствие того, что полифосфат, полу-
ченный при этом, по физическим свойствам не отличается от про-
дукта, полученного при более высоком давлении.
В США работает опытно-промышленная установка по получе-
нию полифосфата аммония производительностью 6—9 т/ч [130].
Сырьем являются термическая полифосфорная кислота и жидкий
или газообразный аммиак. Аммонизацию ведут в одну стадию.
Схема установки показана на рис- IV-11.
Полифосфорную кислоту, разбавленную от -80 до 75—77% Р2О5, перекачи-
вают из хранилища в напорный бак, откуда дозируют в реактор, в который не-
105
щиеся газы поступают в бак-питатель для
Рис. IV-11. Схема установки для производ-
ства полифосфата аммония:
1 — напорный бак; 2 — реактор; 3 — разделитель-
ный бункер; 4, 6 — снта; 5 — дробилка; 7 — бара-
банный холодильник; 8 — гранулятор.
прерывно подают аммиак. Давление в реакторе поддерживают автоматическ
на уровне 137 кПа. '
Так как аммиак содержит примесь инертных газов, которые не удаляютс
в процессе аммонизации, в реакторе имеется штуцер, через который выделяй:
щиеся газы поступают в бак-питатель для кислоты, где извлекается аммиа|
а инертные газы выбрасываются
атмосферу. Из реактора расплав
ленный полифосфат при 222 Ч
поступает в шнековый гранулятор
где его гранулируют с ретуроц
Ввиду того, что применяется без
водное сырье, сушка полифосфат
не нужна Из шнекового гранул»
тора продукт поступает в холо-
дильник. Охлажденный гранули
рованный продукт просеивают hi
грохотах. Крупную фракцию из-
мельчают и объединяют с продук-
том нужного состава и мелкой
фракцией. Эта смесь поступает в
разделительный бункер, снабжен
ный вибратором и объемным пита
телем.
Разделительный бункер пред-
назначен для ускорения разделе-
ния так, чтобы часть материала (ретур), поступающая в гранулятор, содержала
в' основном мелкую фракцию и достаточное количество материала нужного раз-
мера для протекания нормальной грануляции. Когда материал падает вблизи
центра бункера, частицы большего размера скатываются с.конической кучи й
осыпаются через боковое отверстие на сита для продукта. Мелкая фракциям
остающаяся в центре конуса, подается на дно бункера через вибрирующую сек-
цию, а затем через винтовой питатель в гранулятор. Мелочь после рассева посту-
пает в холодильник, а продукт на склад.
Реактор имеет диаметр 2 м, высоту 3 м, толщину стенки 9,52 мм, причем
3,2 мм дается в виде допуска на возможную коррозию. Схема реактора показана
на рис. IV-42. Реактор снабжен мёшалкой, змеевиком и барботерами для кисло-
ты и аммиака. Мешалка приводится в действие электродвигателем мощностью
36,3 кВт и имеет, два импеллера диаметром 67,5 см и два диаметром 45 см
Каждый импеллер имеет четыре лопасти. Лопасти и барботеры для кислоть
выполнены из сплава хастелой С. Все другие части реактора, которые соприка-
саются с плавом и кислотой, -выполнены из нержавеющей стали 316 L.
Для охлаждения реакционной массы в реакторе смонтированы 8 змеевиков
с поверхностью теплообмена 315 м2. Охлаждающая вода поступает в змеевики
при 51 °C и -выходит при 71 °C. Подогретая вода подается в змеевики для того,
чтобы на них не было инкрустации плава. Кислота поступает в реактор через
трубу из сплава-хастелой С, расположенную несколько ниже уровня плава.
Безводный аммиак поступает в реактор в нижней части через четыре бар-
ботера, расположенные по отношению друг к другу под углом 90°. Они встав-
лены между змеевиками немного ниже верхней части 45-сантиметрового импел-
лера и выдвинуты на 20 см за концы лопастей. Для газообразного аммиака при-,
меняют два барботера, которые используют только в начале процесса.
Реактор снабжен индикаторами уровня проводящего типа. Они представля-
ют собой электроды, которые при погружении в плав замыкают цепь на свето-
вых шкалах, указывающих уровень. Температура плава определяется термопа
рой и записывается потенциометром. Имеется также прибор, указывающий дав-
ление в реакторе.
Реактор рассчитан на производительность 6 т плава в 1 ч при температуре
193 °C. Однако при 204 °C ои может работать на производительности 7 т/ч, а
при использовании жидкого аммиака производительность увеличивается до
9,5 т/ч благодаря охлаждающему действию жидкого аммиака.
106
Аммиак
2
3
Фосфорная
кислота '
Смотровой
люк
уровень
-^'Аммиак
Змеевик
Зля
охлаждения’
Плав выпускают из реактора снизу через ручной клапан. Автоматический
клапан оказался менее надежным вследствие инкрустации рабочих органов пла-
вом. Под реактором установлена дренажная емкость иа тот случай, если нужно
опорожнить реактор, не пропуская плав через гранулятор. Эта емкость снабже-
на мешалкой и имеет подвод воды и кислоты для растворения плава.
Гранулятор изготовлен из углеродистой стали. Ширина
гранулятора 1,5 м, длина 4,8 м. Валы приводятся во вращение от
электродвигателя мощностью 149,1 кВт. Скорость вращения валов
регулируют гидравлической муфтой. Диаметр валов 152 мм. На-
правление вращения — навстречу
друг другу. Частота вращения
50 об/мин. Каждый вал имеет 60 до-
пастей размером 2,54X5,1 см, дли-
ной 29,2 см. Лопасти по длине вала
от 0 до 1,8 м имеют угол поворота
45°. Остальные лопасти установле-
ны с углом поворота 15°. Грануля-
тор монтируется горизонтально. При
нормальных условиях работы время
пребывания шихты в грануляторе
2—3 мин. '
Остальное оборудование—сита,
дробилки, барабан для конди-
ционирования являются стандарт-
ным оборудованием, применяющим-
ся в туковой промышленности.
Перед запуском установки реак-
тор на '*/4 заполняют полифосфор-
ной кислотой. После этого медленно
начинают процесс аммонизации.
Когда давление в реакторе повыша-
ется, что указывает на окончание
аммонизации, в реактор снова начи-
нают подавать кислоту. После того, как уровень плава в реакторе
достигает рабочего, плав подают в гранулятор на слой ретура.
Для обеспечения хорошего качества процесса гранулирования
температуру шихты следует поддерживать на уровне 98—115 °C.
При более высоких температурах продукт делается аморфным и
мягким, при пониженной температуре продукт становится влаж-
ным и не гранулируется. При стабилизированной скорости потока
температуру продукта, выходящего из гранулятора, регулируют
изменением подачи ретура.
На процесс гранулирования оказывает также влияние концент-
рация исходной полифосфорной кислоты. Когда используют кис-
лоту с содержанием Р2О5 ниже 74,5%, шихта содержит больше
крупной фракции. Если концентрация кислоты превышает 77,50%
РгО5, шихта имеет аморфную липкую консистенцию и процесс гра-
нулирования нарушается. Слипание устраняют увеличением пода-
чи ретура.
>Выход плава
Рис. IV-12. Реактор для аммони-
зации полифосфорной кислоты при
повышенном давлении:
1. 3, 5, 6 — штуцеры для ввода элек-
тродов указателя уровня; 2, 4 — для
входа и выхода воды; 7, 8, 9 — для
ввода термопары; 10 — для выхода га-
зов.
107
Показатели работы установки приведены ниже:
Средняя производительность, т/ч-
Концентрация полифосфорной кислоты, %
Р2О5....................................
Давление в реакторе, кПа
Температура плава, °C ... .
pH плава (10%-ный раствор)
Температура шихты в грануляторе, °C
высокая . ....................
низкая .............................
средняя .................
Ситовой состав шихты на выходе из грану
лятора, %
+3,36 мм . ....................
+2 мм . . . . * , ,
—2 мм...............................
Расход ретура на 1 т продукта, т
Состав продукта, %
азот .... .
фосфорный ангидрид . .
полиформы Р2О5 ....
массовое отношение NH3 : Р2О5
Ситовой состав продукта, %
2,38—3,36 мм .......................".
2,0—2,38 мм .
1,68—2,0 мм . •
1,19—1,68 мм........................
—1,19 мм
76,1
137
210
5,4
118
73
107
16,4
62,2
22,3
3,1
14,6
60,4
54,3
0,295
15
70
11
3
1
В процессе работы установки было установлено, что с повы-
шением температуры плава содержание азота в полифосфате
уменьшается. Испытания на коррозию и визуальный осмотр реак-
тора показали, что скорость коррозии около 2,54 мм в год для не-
ржавеющей стали 316L (нижняя секция реактора). Коррозия на-
блюдается в период запуска, когда частично аммонизированный
плав имеет высокую кислотность. Ее можно уменьшить, сократив
число остановок и пусков установки, т. е. в процессе непрерывной
и ритмичной работы коррозия будет значительно меньше. Скорость
коррозии в хранилище кислоты небольшая — около 0,3 мм в год.
Проводились опыты для выявления необходимых условий хра-
нения и перевозок полифосфата навалом. Опыты показали, что
некондиционированный полифосфат хорошо хранится в течение
трех месяцев, не слеживаясь в куски. После шести месяцев поли-
фосфат частично слеживается. Партию полифосфата в 50 т за-4
гружали в железнодорожный вагон, который прицепляли на не-
делю к маневровому паровозу дла^того, чтобы воспроизвести
условия транспортирования. Затем вагон ставили на запасной
путь на 30 дней. Одна партия полифосфата в 1500 т была отправ-
лена на Гавайские острова. Продукт находился в пути 50 сут.,
По прибытии к месту назначения он хорошо ссыпался. Затрудне-
ний при разгрузке не было. Эти испытания показали, что в усло-
виях перевозок и хранения полифосфат аммония сохраняет хо-
рошую сыпучесть.
108
Совместимость полифосфата аммония с другими удобрениями
определяли при хранении смесей в течение 3 мес. Для этих опы-
тов применяли полифосфат аммония, кондиционированный диато-
митом из расчета 15—20 кг диатомита на 1 т полифосфата. Смеси
составляли из полифосфата аммония и нитрата аммония, аммоний-
фосфат-нитрата, аМмонийнитрат-сульфата, карбамида, карбамид-
фосфата аммония. Все эти смеси хранились удовлетворительно.
Прибавка хлористого калия к смесям полифосфата с карбамидом,
карбамид-фосфатом аммония или сульфатом аммония не увеличи-
вает слеживаемости.
Проникание влаги в полифосфат в течение 96 ч при 30 СС и
80 %-ной относительной влажности происходит приблизительно на
глубину 6,3 мм. Хотя верхний слой при этом делается липким и;
вязким, он не пропускает влагу в глубь кучи, в отличие от ряда
других видов удобрений. Для сравнения можно указать, что диам-
монийфосфат также незначительно пропускает влагу, а нитрат
аммония увлажняется мгновенно.
Способ аммонизации полифосфорной кислоты в одну стадию'
ограничивает производительность вследствие выделения большого
количества тепла. Поэтому испытана схема, в которой аммониза-
цию кислоты ведут в две стадии. На первой стадии кислоту аммо-
низируют при атмосферном давлении в открытом реакторе; темпе-
ратуру -поддерживают на уровне 121 °C путем охлаждения частич-
но аммонизированной кислоты, циркулирующей через внешний
теплообменник. На второй стадии поддерживают небольшое дав-
ление аммиака. Реактором первой ступени служит хранилище кис-
лоты, куда подают газы, выходящие из реактора второй ступени.
Такой способ, производства полифосфата аммония позволяет уве-
личить производительность установки на 15%. Кроме того, умень-
шается коррозия оборудования.
Аммонизация термической полифосфорной кислоты
при атмосферном давлении аммиака
Схема установки для производства полифосфата аммония этим
методом показана на рис. IV-13 [131].
Полифосфорную кислоту из сборника 1 насосом-дозатором 2 подают в ре-
актор 4, куда через дозирующее устройство 3 подают газообразный аммиак..
Газы, выделяемые из реактора, очищают от вредных компонентов в скруббе-
ре 16, орошаемом ПФК, и выбрасывают в атмосферу.
Расплав -полифосфата аммония, имеющий pH 4,2—4,7, при температуре 180—
190 °C по обогреваемому трубопроводу самотеком поступает в двухвальный ло-
пастной смеситель 10. В смеситель из бункера 8 через дозатор по ленточному
транспортеру 9 поступает ретур. Под слой шихты подают газообразный аммиак
(около 10% от общего расхода). Для получения тройных удобрений в смеси-
тель из -бункера 7 подают хлористый калий, а из плавителя 5 — плав аммиачной
селитры или карбамида.
Из смесителя шихта поступает в холодильник 11. Охлажденный продукт-
подвергают рассеву на грохоте 13. Крупную фракцию измельчают в дробилке /4,
109
объединяют с мелочью и возвращают в гранулятор 10. Готовый продукт отправ-
ляют иа склад.
Для производства 1 т полифосфата аммония, содержащего
14% N и 62% Р2О5, требуется израсходовать 827 кг полифосфор-
ной кислоты с содержанием 75% Р2О5 и 173 кг аммиака (82% N).
Основные параметры процесса приведены ниже:
Концентрация полифосфорной кислоты, % P2Os -. 74,5—76
Концентрация аммиака (газообразного), % N . 82
Время нейтрализации полифосфорной кислоты, ч 2,5
Температура, °C
в реакторе ..................................... 180—210
плава полифосфата аммония на входе в гранулятор 160—180
шихты в грануляторе............................. 80—100
шихты на выходе из гранулятора.................. 50—70
продукта на выходе из охлаждающего барабана 40—45
Время пребывания шихты в грануляторе (при частоте
вращения валов 24—30 об/мнн), мин .... 2—3
Рис. IV-13. Установка для производства полифосфата аммония:
И— сборник кислоты; 2—насос-дозатор; Зу 6 — ротаметры; 4 — реактор; 5 — плавнтель; 7,
iS — бункеры; 9— транспортер; 10 — смеситель; 11— барабанный холодильник; 12 — элеватор;
13 —. грохот; 14 — дробилка; 15 — насос; 16 — скруббер.
Нейтрализацию полифосфорной кислоты ведут в реакторе цилиндриче-
ского типа, оборудованном барботером для подачи аммиака, трубой для ввода
кислоты и змеевиком для подвода охлаждающей воды. На внешней стороне
обечайки смонтированы электроподогреватели, которые включают в случае пре-
кращения подачи реагентов. Объем реактора 0,27 м3. Общий вид и устройство
реактора показаны на рис. IV-14.
110
Как отмечено выше (с. 98), свойства полифосфата аммония в
значительной степени определяются содержанием азота в плаве.
Поэтому наблюдение за кислотностью плава имеет большое зна-
чение и весьма сильно отражается на процессе гранулирования.
Зависимость содержания азота от величины pH показана на
рис. IV-15, а время, необходимое для нейтрализации до этой ве-
личины pH, на рис. IV-16.
В начале процесса нейтрализации про-
исходит интенсивное поглощение аммиака с
большим выделением тепла и увеличением
температуры плава. При нейтрализации до
pH 2,9—3 процесс протекает спокойно, а
при pH 4 замедляется. В пределах pH 4,2—
4,7 в плаве содержится 12—13% азота.
При pH более 4,7 увеличивается вяз-
кость, что может привести к кристаллиза-
ции плава при остановке процесса. Для -
того чтобы этого не происходило, к реакто-
ру необходимо подводить дополнительное
количество тепла.
Гранулирование полифосфата ведут в двухваль-
ном лопастном грануляторе, устройство которо-
го показано на рис. IV-17. Если pH плава, поступаю-
щего в гранулятор, менее 3,9 и более 4,7, отмечается
повышенное содержание крупной фракции. При низ-
ких значениях pH шихта получается влажная, мяг-
кая, не пригодная для дальнейшей переработки.
Наилучшие показатели процесса дости-
гаются при нейтрализации полифосфорной
кислоты в две стадии. Первую стадию осу-
ществляют в реакторе до pH 3,5—4,0. Для ,
этого требуется приблизительно около 90%
аммиака. Вторую стадию — в грануляторе,
куда подают остальные 10% аммиака. В
этом случае процесс протекает с хорошим
выходом гранул нужного размера.
Влияние количества ретура, подаваемо-
го в гранулятор, на гранулометрический состав шихты показано
в табл. IV.4. Максимальное содержание товарной фракции с раз-
мером гранул 1—3 мм достигается при массовом отношении реТур:
: продукт 2,5—2,7. При уменьшении подачи ретура происходит на-
липание плава на лопатках гранулятора, что мешает его нормаль-
ной работе.
Как показано в гл. III (см. стр. 92), полифосфат аммония об-
ладает значительной адгезионной способностью. Поэтому при из-
готовлении аппаратуры необходимо принимать такие конструкци-
онные решения, которые позволяют уменьшить вероятность попа-
дания расплава «а оголенные рабочие элементы оборудования. Ha-
IV-14. Реактор для
полифос-
кислоты при
Рис.
аммонизации
форной
атмосферном давлении:
1 — штуцер для выпуска пла-
ва; 2 — змеевик; 3 — корпус;
4 — крышка; 5 — штуцер
для ввода кислоты; 6 — ре-
дуктор; 7 — штуцер для
ввода- аммиака; 8 — нагрева-
тельные элементы.
lil
пример, в грануляторе второй ряд лопастей располагают с нуле-
вым углом поворота. В результате этого в начальной зоне грану-
лятора, куда вводят плав полифосфата аммония, образуется по-
душка сухого материала, которая препятствует налипанию плава.
Рис. IV-15. Зависимость содержания азота от pH 10%-го водного раствора пла-
ва полифосфата аммония:
1 — содержание Р2О5 в термической кислоте >73,34%; 2 — то же, 74,7% кислоты; 3 — то же,
70% (экстракционная кислота).
Рис. IV-16. Скорость нейтрализации термической полифосфорной кислоты газо-
образным аммиаком:
/—содержание Р2О5 в кислоте 74,7%; 2 — то же, 73,34%.
При степени заполнения гранулятора менее 50% происходит
плохое перемешивание. В результате этого в передней части рас-
плав затвердевает с образованием крупных кусков, размеры кото-
рых могут достигать нескольких сантиметров. Увеличить степень
заполнения можно путем уменьшения скорости вращения валов
или установкой в корыте гранулятора поперечной перегородки.
Таблица IV.4. Влияние отношения ретур : продукт
ма гранулометрический состав гранулируемой шихты
Массовое -отношение ретур: : продукт Остаток на сите, % Массовое отношение ретур: : продукт Остаток на сите. 1 %
3 мм 2 мм 1 мм менее 1 мм 3 мм 2 мм 1 мм менее 1 мм
2,20 68 12 13 7 2,75 74 11 15 8
2,26 74 6 7 13 3,15 76 12 И 1
2,40 64 8 12 16 3,48 .54 6 8 32
2,51 67 10 23 — 3,56 56 7 11 26
2,62 61 5 29 5
112
Охлаждение продукта ведут в холодильнике барабанного типа, так
как холодильник с псевдоожиженным слоем непригоден вследствие высокого
содержания в шихте крупных фракций. В холодильнике происходит частичное
измельчение крупных частиц и увеличение выхода товарной фракции гранул с
Рис. IV-17. Двухвальный лопастной гранулятор:
1 — соединительная муфта; 2, 7 — подшипники; 3 — корпус; 4 — крышка; 5 — лопасть;
6 — вал;. 8 — распределитель аммиака; 9 — рама.
размером зерна 11—3 мм. Гранулометрический состав (в %) полифосфата аммо-
ния после гранулятора и после барабанного холодильника приведен ниже:
После гранулятора
После холодильника
’3 мм 1—3 мм —1 мм
3 мм
1—3 мм
—1.ММ
52 38 10 51 45 4
60,4 38,6 1 45 54 1
Для дробления продукта применяют дезинтегратор или ударно-цент-
робежную дробилку, схема работы которой показана на рис. IV-18 [132].
Материал, подлежащий дроблению, поступает в дробилку через загрузоч-
Рис. IV-18. Схема работы
ударно-центробежной дро-
билки:
1 — размольная камера; 2— за-
грузочная камера; 3 — поворот-
ные отбойные барабаны; 4 —
механические очистители с пру-
жинными поджимами; 5 — ро-
тор; 6 била.
ную •камеру 2 и попадает иа лопатки — била 6, вращающиеся со скоростью
40 м/с, которые отбрасывают его на грани отбойных барабанов 3, при этом про-
исходит измельчение продукта. Направление движения материала при работе
8—1262
113
дробилки показано стрелками. Материал, налипший на рабочих поверхности!
отбойных барабанов, счищают очистителями 4 путем поворота барабанов специ
альной рукояткой или электродвигателем.
Эффективность работы дробилки видна из рис. IV-19. Кри-
вая 1 показывает содержание крупной фракции материала в про-
дукте, поступающем на дробление. Как видно, содержание кускса
со средним диаметром 6,5 мм до дробления составляет 50%, ча(
Рис. IV-19. Кривые, характеризующие фракционный состав исходного материи
ла (1) и дробленого продукта (2) при установившемся режиме работы др<
билки.
стиц со средним диаметром 2 мм нет совсем. После дроблени
материал содержит 50% частиц со средним диаметром 1,8 mi
(кривая 2).
Валковая дробилка для дробления полифосфата аммония н<
пригодна, так как продукт при дроблении размягчается и налит
ет на валках, что вызывает сильную вибрацию.
Ниже приведен расчет теплового баланса стадии нейтрализа’
ции полифосфорной кислоты. Для расчета приняты следующи
исходные данные:
Состав полифосфата аммония
% N.......................................14
“(о Р2О5 ............................ 62
Концентрация термической полифосфорной
кислоты, % Р2О5............................75
газообразного аммиака, % NH3 100
Расход на получение 1 т полифосфата аммо-
ния, кг
кислоты GK ....... 827
аммиака Ga . . 173
Температура, °C
кислоты, поступающей в процесс tK 80
плава, поступающего в гранулятор /п 190
отходящих газов ..... 190
Теплоемкость, кДж/(кг К)
полифосфорной кислоты
(см. стр. 18) ск .... 1,64
полифосфата аммония при 192 °C, (см.
табл. III.И) сп . . . 1,87
• 114
аммиака [30] Са
при 30 °C............................ 2,16
при 150°С........................... 2,32
Тепловой эффект реакции нейтрализации по-
лифосфорной кислоты аммиаком [133] а,
кДж/кг ................................. 6700
Количество аммиака, выделяющегося из реак-
тора на 1 т продукта (10% от введенного
NH3) ga, кг................................ 17,3
Потери тепла в окружающую среду принимаем равные 5% от прихода тепла.
Количество тепла рассчитываем на 1 т готового полифосфата аммония по
уравнению
Q = Gc/
где G — количество компонента; с — теплоемкость; t — температура.
Приход тепла
Количество тепла, вносимого с кислотой
Q, = GKcKf = 827-1,64-80 = 108502 кДж
Количество тепла, вносимого аммиаком
Q2 = <Wa = 173-2,16-30= 11 210 кДж
Количество тепла, выделяющегося при нейтрализации полифосфорной кис-
лоты
Q3 = Ga<? = 173-6700 = 1 159 100 кДж
Общий приход тепла
Qn = Q1 + Q2+Q3 = 108 502 -J- 11 210-f- 1 159100= 1 278 813 кДж
Расход тепла
Количество тепла, уносимое отходящими газами
Qi = gacata = 17,3-2,32-190 = 7626 кДж
Количество тепла, уносимое плавом
Qz = Опсп/п = 1000-1,87-190 = 355 300 кДж
Потери тепла в окружающую среду
Q' = 0,05(?п = 0,05-1 278 813 = 69 961 кДж
Общий расход тепла
Qp = Q] + Q2 + Q3 = 7626' + 3fe 300 + 69 961 = 432 887 кДж
Тепловой баланс (табл. IV.5) показывает, что в процессе ам-
монизации полифосфорной кислоты выделяется большое количе-
ство тепла, которое составляет 845926 кДж (201 892 ккал) на
1 т продукта. Для отвода избыточного тепла реактор оборудо-
ван змеевиком, через который циркулирует охлаждающая вода.
При температуре 180—190 °C из реактора выделяется 8—10% ам-
миака (от введенного в процесс), при 200 °C выделение может до-
стигать 40% - Уменьшить содержание аммиака в газах, отходя-
8*
115
Таблица IV.5. Тепловой баланс стадии аммонизации
термической полифосфорной кислоты (75% Р2О5)
в производстве 1 т полифосфата аммония,
содержащего 14% N и 62% Р2О5
Приход тепла кДж’ % Расход тепла кДж 7»
С полифосфорной кислотой . . . . С аммиаком . . . Тепловой эффект реакции нейтрали- зации Итого 108 502,4 11 210,4 1 159 100 1 278 813 8,48 0,88 90,64 100 С плавом . . . С отходящими га- зами . . . . Потери в окру- жающую среду С охлаждающей водой . . . . Итого 355 300 7 625 69 961 845 926 1 278 813 27,78 о,со 5,47 66,15 100
щих из реактора, можно путем последовательного расположения
нескольких реакторов с противоточной подачей аммиака и кисло-
ты. Такая схема описана в следующем разделе.
Описанные процессы позволяют получать полифосфат аммо-
ния со средней длиной цепи 2,5—3. Для получения полифосфата
с большей длиной цепи необходимо использовать кислоту
более высокой концентрации. Так, для получения полифосфата
аммония со средней длиной цепи ПО используют кислоту, содер-
жащую 84% Р2О5 [134]. Кислоту нагревают до 90 °C и аммони-
зируют газообразным аммиаком при 300—330 °C. Окончание про
цвсса аммонизации отмечают в тот момент, когда уменьшаете}
температура реакционной массы. С этого момента уменьшают по-
дачу аммиака и выдерживают массу при 245 °C. При этой темпе-
ратуре в течение 1 ч из расплава выделяются кристаллы поли-
фосфата аммония со средней длиной цепи НО. Расплав быстрс
охлаждают на металлической пластине, охлаждаемой водой. Не-
большие примеси полифосфата с короткой цепью удаляют раство-
рением в холодной воде. Полученные кристаллы высушивают при
температуре 70 °C.
Выход продукта составляет 91% в расчете на Р2О5. Если по-
лученный полифосфат выдержать в течение 50 мин при 310 °C
в атмосфере аммиака, то средняя длина цепи увеличивается до
350. Длина цепи уменьшается до 23 при выдерживании полифос-
фата в атмосфере аммиака, содержащей 5% воды, при температу-
ре 200 °C.
Аммонизация экстракционной полифосфорной кислоты
Присутствие в экстракционной полифосфорной кислоте приме-
сей и большее содержание в ней полиформ Р2О5, чем в термиче-
ской кислоте при одинаковом содержании общего Р2О5 приводя!
116
к некоторым технологическим трудностям при ее переработке, ко-
торые вызваны медленным твердением продукта. В некоторых слу-
чаях процесс отвердевания протекает так медленно, что обычная
продолжительность технологического цикла недостаточна для по-
лучения твердого продукта.
Рис. IV-20. Установка для получения полифосфата аммония на основе экстрак-
ционной полифосфорной кислоты:
/ — хранилище полифосфорной кислоты; 2—центробежный насос; 3 — напорный бак;
4 — скруббер; 5, 7 — реакторы; 6 — насос-дозатор; 8 — бункер; 9 — двухвальный лопастной
гранулятор; 10 — барабанный холодильник; 11 — дробилка; 12— грохот.
Процесс получения полифосфата на базе экстракционной по-
лифосфорной кислоты изучен в лабораторных 'условиях и на по-
лузаводской установке. В лабораторных условиях использовали
кислоту, содержащую 73,84% Р2О5 (в том числе в виде ортофор-
мы 35,41%), 0,12% F, 3,84% SO3, 0,003% Н2О. Полученный про-
дукт содержал 13,2% N и 59,97% Р2О5. Схема полузаводской уста-
новки показана на рис. IV-20.
Экстракционную полифосфорную кислоту из хранилища 1 центробежным
насосом 2 подают в напорный бак 3, откуда через скруббер 4 она поступает в
реактор 5. Из реактора 5 насосом-дозатором 6 кислоту вводят в реактор 7, куда
поступает газообразный аммиак. Давление в реакторе 7 поддерживают на уров-
не 162—167 кПа. Газы из реактора 7 поступают в реактор 5, где происходит ча-
стичная нейтрализация кислоты аммиаком, содержащимся в газах, отходящих
из реактора 7. Далее газы проходят через скруббер 4, орошаемый кислотой, и
выбрасываются в атмосферу.
Плав из реактор» 7 поступает в двухвальный лопастной гранулятор 9, куда
вводят ретур. Гранулы охлаждают в барабанном холодильнике 10, измельчают
в дробилке 11 и просеивают на грохоте 12. Товарную фракцию направляют на
склад. Мелочь возвращают в процесс.
117
Для производства используют кислоту из апатитового концентрата следую-1
щего состава: .70,9% Р2О5 общ. (в том числе 41,15% Р2О5 в ортоформе), 2,78%
R2O3, 0,06% СаО, 4,31% SO3, 0,027% F, 0,09% нерастворимого остатка, степень
полимеризации /(=41,8, плотность 1974 кг/м3.
В реактор 5 поступает 120—'180 кг/ч кислоты, нагретой до 50—60 °C. В про-
цессе аммонизации температура в реакторе повышается до 70—80 °C, а pH кис-
лоты изменяется от 0,8 до 1Д8; при этом частично нейтрализованная кислота
имеет следующий состав: 66—69% Р2О5 общ., 40—44% ортоформы Р2О5, 1,4—
3,19% N, 3,8—4,0% SO3, 2,92% К2О3, 0,05—0,08% F, К=34—42.
Содержание аммиака в газах, отходящих из реактора 5, 283 мг/м3, или
б кг/т продукта, что составляет 3% аммиака, вводимого в процесс, т. е. в 2—
3 раза меньше, чем при нейтрализации в одном реакторе.
Ниже приведен расчет теплового баланса стадии нейтрализа-
ции экстракционной 'полифосфорной кислоты. Для расчета приня-
ты следующие исходные данные:
Состав полифосфата* аммония
% N.................................................12
% Р2О5.............................................. 58
Концентрация
экстракционной полифосфорной кислоты, % Р2О5 70
газообразного аммиака, % NH3 . 100
Расход на 1 т полифосфата, кг
кислоты GK . . 851
аммиака Ga.....................................149
Температура, °C
кислоты /к 80
аммиака Д.......................................80
плава на выходе из реактора ta ..... . 190
газов на выходе из реактора tr ..... . 190
Удельный тепловой эффект (q) реакции нейтрализации экст-
ракционной полифосфорной кислоты на 1 кг NH3, кДж 5576,9
Теплоемкость, кДж/(кг-°С) ........ 1,29
полифосфорной кислоты .... 1,29
полифосфата аммония .... . 1,84
о Приход тепла
С полифосфорной кислотой
Qi = GKtKcK = 851 -80.1,29 = 87 823 кДж
С аммиаком
Q2 = Gataca = 149-80.2,16 = 25j 747 кДж
Тепловой эффект реакции аммонизации
Q3 = qQa = 5576,9.149 = 830 958 кДж
I
Общий приход тепла
Qn = Q, -I- Q2 -р Q3 = 87 823 -f- 25 747 + 830 958 = 944 528 кДж
Расход тепла
С плавом полифосфата аммония
Qi = Gntncn = ЮОО-190.1,84 = 349 600 кДж
С отходящими газами
Qi = Gataca = 4,47.190-2,16 = 1834 кДж
118
Потери в окружающую среду (5% от прихода тепла)
Q' = 0,05-Qn = 0,05-944528 = 47226 кДж
Общий расход тепла
Qp = <21 + <21 + Qa = 349 600 + 1830 + 47 226 = 398 660 КДЖ
Результаты расчетов приведены в табл. IV.6.
Из данных табл. IV.6 видно, что на 1 т полифосфата аммония
при нейтрализации полифосфорной кислоты, содержащей 70%
Р2О5, выделяется 693 134 кДж тепла, поэтому температуру в ре-
акторе 7 на уровне 200—220 °C поддерживают путем охлаждения
реакционной массы водой, проходящей пр змеевику, вмонтирован-
ному в реактор. В этих условиях получают продукт, содержащий
60—61% Р2О5 общ., 24—29% Р2О5 в ортоформе и 13,65—14,3 N;
pH 5,1—5,2.
Небольшое давление аммиака в реакторе 7 способствует по-
ступлению газов из реактора 7 в реактор 5, а также сокращает
время нейтрализации. Установлено, что при нейтрализации до
pH 4,5—5,0 под давлением 137 кПа требуется 2,4 ч, а при давле-
нии 167 кПа только 1,5 ч.
Для поддержания в реакторе 7 температуры на уровне 200—
220 °C, часть тепла (545 868 кДж) отводят охлаждающей водой,
проходящей по змеевику, вмонтированному в реактор. Остальное
тепло теряется в окружающую среду.
Данные табл. IV.5 и IV.6 показывают также, что процесс по-
лучения полифосфата аммония из полифосфорной кислоты и ам-
миака не выгоден в тепловом отношении, поскольку с охлаждаю-
щей водой теряется от.58 до 66% тепла.
На процесс гранулирования оказывает влияние ретурность,
т. е. массовое отношение ретур: продукт, и температура шихты,
причем с увеличением температуры количество ретура, подаваемо-
го в гранулятор, можно уменьшить. Так, при температуре 45—
50 °C максимальный выход фракции 1—3 мм происходит при ре-
Таблица IV.6. Тепловой баланс производства 1 т полифосфата
аммония состава 12—58—0 из экстракционной
полифосфорной кислоты и аммиака
Приход тепла кДж % Расход тепла кДж %
С кислотой 87 823 9,3 | С плавом .... 349 600 37
С аммиаком . . . 25 747 2,7 С газами .... 1 834 0,2
Тепловой эффект ре- акции нейтрализа- ции полифосфорной кислоты .... 830 958 88,0 Потери в окружаю- ' щую среду . . . С охлаждающей во- дой 47 226 545 868 5,0 57,8
Итого 944 528 100 Итого . ... 944 528 100
119
Таблица IV.7. Влияние отношения ретур : продукт
на гранулометрический состав шихты
Массовое отношение ретур: : продукт Остаток на сите, % Массовое отношение ретур: I :продукт Остаток на сите, %
3 мм 2 мм 1 мм менее 1 мм 3 мм 2 мм 1 мм менее 1 мм
Темпе р а т у р а шихты Температура
45—50 °C 55—58 СС
6,38 49 12 33 6 6,80 28 38 28 6
7,00 29 14 35 22 6,90 36 14 38 12
7,51 30 14 41 15 8,30 46 22 23 9
8,14 24 11 44 21
8,22 8,70 31 17 20 32 36 36 13 5 1емпературашихты 60—62 °C
10,29 30 12 34 21 6,80 33 20 44 3
13,45 40 12 40 8 8,30 38 20 40 2 .
8,35 35 20 42 3 1
7,5—8,7,
55—58 °C оптимальным
явля-
температуре
при
турности
ется отношение ретур: продукт 6,8. С увеличением температуры!
до 60—62 °C количество ретура, подаваемого в гранулятор, не
оказывает существенного влияния на выход товарной фракции.)
Соответствующие данные приведены в табл. IV.7.
Частота вращения валов гранулятора в пределах 92-4
104 об/мин также не оказывает существенного влияния на содерч
жание товарной фракции гранул продукта. Содержание пыли ’в
газах, отходящих из гранулятора, составляет 1,1 кг/т продукта!)
На стадии охлаждения в барабанном холодильнике происходит
частичное измельчение крупной фракции, что приводит к увели-
чению содержания мелочи и товарной фракции гранул. Ниже при-
анализа:
ведены средние (из 10 измерений)
результаты
ситового
Размер ячеек сита, мм
Остаток на сите, %
после гранулятора
после холодильника
7
5
4
3
2
1
7,2
4,6
6,5
4,7
10,5
9,5
3.7 16
2,4 17,8
38,1
51,0
В готовом продукте степень полимеризации
В готовом продукте степень полимеризации (К) в изученных
условиях составляет 40,8—44%. Ретроградация усвояемой P20s
не превышает 1,4—1,5%, водорастворимой Р2О5 1,8—2,0%. Со-
держание в продукте суммы N + P2O5 находится на уровне 71—
71,6%. Ниже приведен характерный состав готового продукта:,
58,03% Р2О5 общ. (в том числе в ортоформе 32,67% Р2О5), 57,43%
Р2О5 усв., 56,91% Р2О5 вод., 11,97% N, 3,40% SO3, 2,23% R2Os,
0.03% F, 0,55% Н2О, R2O3: Р2О5=3,85, Р2О5 усв.: Р2О5 o6ui.=98,2-j
Оптимальный технологический режим производства:
Концентрация кислоты, % Р2О5....................... 70
Давление в реакторах, кПа
в первом (по ходу процесса)........................ 101
во втором......................................157—167
120
Температура, °C
в первом реакторе ... 100—115
во втором реакторе ... . . 180—200
плава на входе в гранулятор . 180—200
шихты на выходе из гранулятора.................. 55—60
продукта после охлаждения ...................... 30—35
pH плава (10%-кого раствора)
в первом реакторе . . .................0,8—1,1
во втором реакторе ................ ... 4,8—5,2
Расход ретура на 1 т продукта, т....................7,0—7,5
Как было показано выше, в процессе получения полифосфата
аммония из полифосфорной кислоты и аммиака выделяется боль-
шое количество тепла, которое 'Необходимо отводить, чтобы не на-
рушался процесс гранулирования и твердения продукта. Способы
отвода тепла могут быть разные, например, путем подачи охлаж-
дающей воды по змеевикам, вмонтированным в реактор, как по-
казано на рис. IV-12.
Другой вариант отвода тепла состоит в том, что на различ-
ных стадиях процесса вводят воду в таких количествах, чтобы
она полностью удалялась (испарялась) за счет избыточного теп-
ла. При этом сушка продукта не нужна. Естественно, что при та-
ком процессе содержание полиформ РгО5 уменьшается в резуль-
тате гидролиза.
Аммонизацию ведут в две стадии (рис. IV-21) [135, 136]. На первой ступени
термическую полифосфорную кислоту, содержащую 80% ”Р2О5, смешивают с во-
дой и 'аммонизируют при 71 °C до pH 6. Полученный раствор состава 11—37—0
непрерывно поступает на вторую ступень, куда подают аммиак до pH 8,5. На
второй ступени получается подвижная пульпа состава 15—39—0 с влажностью
30%. Пульпа поступает в аммонизатор-гранулятор, куда подают ретур, поли-
фосфорную кислоту и аммиак, причем свободная вода полностью удаляется за
счет тепла реакции нейтрализации. В полифосфате остается не более 1 % влаги.
В модельных опытах время пребывания в аммонизаторе-гра-
нуляторе составляло от 10 до 15 мин, температура 70—100 °C. По1
лифосфат содержал 21% N и 55% РгО5. Содержание полиформ
на различных стадиях процесса показано в табл. IV.8.
Таблица IV.8. Состав полупродуктов на различных стадиях
процесса получения полифосфата аммония
Продукт, стадия Содержание, %
N . р2о5 н2о
общ. орто пиро ТРИ- ПОЛИ Дру- гие
Полифосфорная кислота — 80 19 42 - 22 17
Первая ступень нейтрализации 11 37 23 41 22 14 40
(раствор) Вторая ступень нейтрализации 15 39 38 46 14 2 30
(пульпа) Полифосфат аммония 21 55 40 48 10 2 1,0
121
На рис. IV-22 показана схема нейтрализации полифосфорной
кислоты с подачей охлаждающей воды в полифосфорную кислоту
непосредственно перед аммонизацией.
Полифосфорную кислоту подают в реактор 1, куда одновременно из емко-
сти 3 дозируют воду через линию, по которой поступает полифосфорная кисло-
та. Воду подают из расчета 0,226 т на 1 т экстракционной полифосфорной кис-
Аммиак, 118 кг
Полифосфорная
кислота (80% Р2О5),
410 кг
Вода, 359 кг
Продукт
21—55—0,
910 кг
Рис. IV-2I. Технологическая схема и материальный баланс производства полад
фосфата аммония на основе полифосфорной кислоты, аммиака н воды.
лоты, содержащей 70% Р2О5. В реакторе 1 вода испаряется за счет тепла ней-4
трализации, при этом температура в зоне реакции устанавливается на уровне
200—210 °C. Пар и непрореагировавший аммиак поступают в теплообмеиник-кои-
денсатор 2, охлаждаемый водой. Конденсат поступает в емкость -3, а оттуда на-
сосом 4 подается в реактор 1.
Конденсацию паров воды ведут при температуре 30 °C, что позволяет почти
весь аммиак, выделяющийся из реактора 1, вернуть с конденсатом на стадию
нейтрализации. Естественную убыль воды восполняют свежей водой, подаваемой
в емкость 3. Газы после конденсатора, содержащие следы аммиака, поступают
в скруббер (на рис. IV-22 не показан), орошаемый исходной полифосфорной кис-
лотой, для полной очистки от аммиака.
122
Ниже дано сопоставление экспериментальных и расчетных данных для этой
схемы:
Показатели
Расчет Опыт
Расход
кислоты (70% Р2О5), кг 851 856
аммиака (100% NH3), кг 149 150
воды, кг . 200 200
Температура в зоне реакции, °C 200 200—210
Характерный состав полифосфорной кислоты и полифосфата аммония был
следующим:
Состав, % ... РВОБ общ. Р2ОБ орто Р2ОБ поли N
Полифосфорная
кислота . . .69,6—71,5 43,8—44,5 25,9—27,0 —
, Полифосфат ам-
мония .... 58,0—59,4 37,6—40,4 20,4—19,0 14,9—12,5
Как уже отмечалось, при введении воды в полифосфорную кис-
лоту содержание полиформ Р2О5 уменьшается в результате гид-
ролиза. Однако такой способ позволяет легче регулировать про-
цесс нейтрализации, а степень гидролиза все же в 3—4 раза мень-
ше, чем по методу двухступенчатой аммонизации (см. табл. IV.8).
Разработаны и другие способы,' от-
личающиеся от описанных, в частности,
тем, что пульпу, полученную иа второй
ступени с содержанием воды 45—60%,
фильтруют. Твердую фазу гранулируют
и сушат [137, 138]. В жидкую фазу до-
бавляют полифосфорную кислоту до
pH 4,0—5,5 и аммонизируют ее до pH
7,0. Полученный раствор 40—34-—0 по-
дают на первую ступень аммонизации
[137].
По другому варианту [138] жидкую
фазу вновь аммонизируют до pH 8—9.
Затем выделяют из нее твердую фазу,
которую гранулируют и сушат. В обоих
случаях сушку ведут при температуре
НО °C. Получают твердый продукт, со-
держащий 19—212% N и 53—59% Р2ОБ
в виде диаммонийфосфата и триаммо-
нийпирофосфата. В некоторых случаях
пульпу, полученную на первой ступени,
гранулируют и сушат без фильтрации
[139, 140]. Для этого полифосфорную
Рис. IV-22. Схема нейтрализации по-
лифосфорной кислоты с подачей ох-
лаждающей воды:
кислоту, содержащую 80% Р2О5, раз- / — реактор; 2— теплообменник-конден-
бавляют водой и нейтрализуют аммиа- сатор; 3 —емкость для конденсата;
Ком. На первой ступени поддерживают 4 —насос.
температуру на уровне 70—ПО °C я pH
около 4,0. На второй ступени в полученный раствор вводят воду до содержания
приблизительно 47% и аммиак до pH 7,4—8,9. Температуру на второй ступени
Поддерживают около ПО °C. Пульпу, содержащую 45% (N+P2O5), сушат при
*'° СС. Готовый продукт содержит 17—21% N и 52—50% Р2О5 н состоит при-
близительно поровну из орто-, пиро- и триполифосфата аммония.
123
Предложен способ с применением полифосфорной кислоты, аммиака и водя,
ного пара [141]. В предварительно нагретую полифосфорную кислоту, содержав
щую 83% Р2О5, при постоянном перемешивании вводят аммиак и водяной пар.
Аммонизацию ведут до pH 5,5 при температуре 200 °C. После аммонизации смеси
охлаждают до 1'25—41'50 "С. Продукт содержит 12—16% N, б-Зт^-69% Р2О5, в тоц
числе 6—42% в виде ортофосфата.
Разработка способов производства полифосфата аммония из полифосфор^
ной кислоты и аммиака с сушкой получаемого продукта вызвана скорее конъ-
юнктурными соображениями, чем технической необходимостью, поскольку bn&J
дение стадии сушки увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты в ре.
зультате установки дополнительного оборудования отделения сушки, расхода
топлива и электроэнергии.
• I
Аммонизация ортофосфорной кислоты
Для этого способа производства полифосфата аммония можей
быть использована фосфорная кислота любой концентрации. Вы-
бор концентрации решается условиями и методами подвода тепла
к реакционной системе. Принципиально возможны следующие ва*
рианты этого способа: аммонизация разбавленной фосфорной кис-
лоты с последующим выпариванием пульпы и образованием пла-
ва полифосфата аммония; аммонизация упаренной фосфорной
кислоты.
Обычно используют кислоту, содержащую 54—58% Р2О5. Этоя
вариант наиболее изучен как в лабораторном, так и в полузавод-
ском масштабе. Нейтрализацию кислоты ведут газообразным ам
миаком, что позволяет получить более высокую температуру в зо
не реакции.
При взаимодействии ортофосфорной кислоты и аммиака в об
ласти температур 180—260 °C одновременно протекают процесси
нейтрализации и дегидратации ортофосфата аммония. В равновес-j
ных условиях основными факторами, влияющими на протекание
указанных реакций, являются температура в зоне реагирующих
веществ и соотношение подаваемых компонентов.
’ На рис. IV-23 показана зависимость содержания азота в поли-
фосфате аммония, а на рис. IV-24 и IV-25 — зависимость содержав
ния разных' форм Р2О5 от температуры в зоне реакции. С увели-
чением температуры от 175 до 278 °C содержание азота уменьша-
ется с 11,6 до 8,8%. Общее содержание Р2О5 находится на одном
и том же уровне, а содержание ортоформы уменьшается за сче!
увеличения содержания пиро- и триполиформ Р2О5.
С увеличением подачи аммиака до определенного предела со-
держание азота в продукте возрастает, как это видно из рис. IV-26,
на котором показано влияние соотношения подаваемых компонен-
тов (выраженное через массовое отношение N : Р2О5) на массовое
соотношение N: Р2О5 в полифосфате аммония при аммонизацВД
ортофосфорной кислоты в течение 30 мин. Увеличение доли ам-
миака в реагирующих компонентах более 0,4 не оказывает cyi
щественного влияния на содержание азота в продукте. При тем-
пературах 200—240 °C и соотношении подаваемых компонент^
124
Рис. IV-23. Зависимость содержания азота "в полифосфате аммония.от темпера-
туры аммонизации.
Рис. IV-24. Зависимость общего содержания Р2О5 (/) и ортоформы (2) от тем-
пературы.
Рис. IV-25. Зависимость содержания
(2) от температуры.
пироформы (1) и триполиформы Р2О5
Рис. IV-26. Зависимость степени аммонизации плава полифосфата аммония от
Массового соотношения N : Р2О6 в реагирующих компонентах при различной тем-
пературе:
' - 200 °C; 2 — 240 °C; 3 — 260 °C. . «
0,2—0,3 содержание азота в продукте составляет не менее 12%
что вполне достаточно для хорошего отвердевания полифосфата
аммония.
Следует учесть, что при 240 °C снижается степень использова-
ния аммиака, поэтому температуру не следует повышать более
220 °C, как это отмечалось выше. В условиях технологического про-
Рис. IV-27. Зависимость степени по-
лимеризации от температуры (1) и от
производительности при 200 °C (2) и
190 °C (3).
цесса в области температур 200—220 °C дегидратация протекает
в основном с образованием пирофосфата аммония. Доля триполи-
фосфата аммония в продукте незначительна. При постоянных тем-
пературе и концентрации кислоты степень полимеризации К опре-
деляется расходом (т. е. временем пребывания в зоне реакции)
подаваемых компонентов и может быть вычислена по уравнению
[142]'.
где GH — расход кислоты, кг/ч; а и b — постоянные, зависящие от температуры
(при 190°С а= 112,7, 6=3,98; при 220 °C а=81; 6=3,33).
При постоянном расходе и концентрации кислоты степень по-
лимеризации пропорциональна температуре в зоне реакции
(рис. IV-27). Схема установки для производства полифосфата ам-
мония из упаренной ортофосфорной кислоты и аммиака показана
на рис. IV-28.
Экстракционную фосфорную кислоту, содержащую 54% Р2О5, из хранили-
ща / насосом 2 подают в напорный сборник 3, откуда она поступает в подскруС
берцый бак 12, из которого насосом 13 кислоту подают на орошение скруббера ‘
Частично аммонизированную кислоту насосом-дозатором 14 через теплообмен-
ник 8 подают в реактор 9, куда из рессивера 11 одновременно поступает педс-
гретый до 80 °C аммиак. Образующаяся парогазовая смесь поступает в скрУ
бер 7 для очистки от аммиака и через конденсатор 4 вентилятором 6 выб|асй‘
вается в атмосферу. Конденсат сливают в емкость 5; его можно использовать Дл*
производства жидкого полифосфата аммония.
Плав полифосфата аммония, полученный в реакторе 9, поступает в форсу’
ку гранулятора «КС» 18. Распыление плава производят горячим воздухом, ко™
рый воздуходувкой 20 подают через подогреватель 19. Для псевдоожижение
126
охлаждения продукта под решетку гранулятора вентилятором 26 подается воз-
дух-
Готовый продукт выгружают тарельчатым устройством 24 через сепара-
тор 25. В сепараторе происходит отдувка мелкой фракции с одновременной по-
дачей ее .в гранулятор. Газы, выходящие из гранулятора, очищают от пыли в
циклоне 17 и через скруббер 16, орошаемый водой, вентилятором 15 выбрасыва-
Рис. IV-28. Схема установки дли производства полифосфата аммония на основе
ортофосфорной кислоты и аммиака:
I — хранилище полифосфорной кислоты; 2, 13 — иасосы; 3 — напорный бак; 4 — конденсатор;
5 — емкость для конденсата; 6, 15,20, 26— вентиляторы; 7 — скруббер; 8— подогреватель
кислоты; 9— реактор; /0 — подогреватель аммиака; 11 — рессивер; 12 — подскруббериый бак;
И — насос-дозатор; 16— скруббер; /7 — циклон; 18 — гранулятор КС; 19— подогреватель
воздуха; 21 — бак; 22 — грохот; 23— дробилка; 24 — тарельчатый выгружатель; 25— воздуш-
ный сепаратор 21 — центробежный насос.
ются в атмосферу. Пыль от циклона 17 возвращается в гранулятор 18, в жид-
кость подскрубберного бака 21 направляется в емкость 5. Гранулированный про-
дукт поступает на грохот 22. Крупная фракция измельчается в дробилке 23 и
Подвергается повторному рассеву. Вся система во избежание кристаллизации
плава обогревается паром высокого давления.
Ниже приведены основные средние показатели стадии аммо-
низации ортофосфорной кислоты различной концентрации:
Концентрация кислоты, % Р2О6
Расход, кг/ч
кислоты . .
аммиака .... . . .
54,5 52,2 48,7
116 190 440
16 25 *54
127
Температура, °C 73 212 200 105 210 200 120 189 174
поступающей кислоты в зоне реакции плава на выходе из реактора
сокового пара Время пребывания реагентов в зоне 127 120 130
реакции, мин Содержание в газе, выходящем из ре- актора, % (от введенного) количе- ства 21 13 6
аммиака 6 9,5 4,5
фтора Состав плава, % - 3 3 3
Р2О6-общ. • 57,9 57,9 58,5
Р2О6-орто . - 36,8 40,5 44,1
N 12,5 12,5 12,3
Степень полимеризации К. % . 36,4 30,0 27,0
Влажность плава 0,2 0,4 0,4
pH ' 10%-го раствора 4,6 4,0 3,8
Как было показано в разделе «Термическая устойчивость», про-
цесс дегидратации моноаммонийфосфата протекает с выделени-
ем паров воды. При их удалении из зоны взаимодействия аммиа-
ка и кислоты реакция дегидратации смещается вправо, при этом
содержание полифосфатов увеличивается. Этот принцип исполь-
зуют для увеличения степени полимеризации. С этой целью в ре-
актор вводят инертный газ, например воздух или азот [143], что
способствует выводу из реактора паров воды и увеличению степе-
ни полимеризации. Так, при температуре 210 °C и концентрации
кислоты 52,2% степень полимеризации составляет 30% (см. вы-
ше) .'При 190 °C и подаче воздуха и аммиака в равных соотноше-
ниях по массе (по 14 кг каждого компонента) коэффициент поли-
меризации увеличивается на 20% и составляет 50% [143].
Цилиндрические аппараты с мешалками, один из которых по-
казан на рис. IV-12, мало интенсивны. Как уже отмечалось выше
время, необходимое для нейтрализации в них полифосфорной кис
лоты,’составляет 2—2,5 ч. В настоящее время разработаны ней-
трализаторы вертикального типа для нейтрализации ортофосфор-
ной кислоты. Эти аппараты более интенсивны за счет того, что
благодаря небольшому объему и высокой скорости аммиака, по-
ступающего в зону реакции, процесс нейтрализации значительно
ускоряется. Эти аппараты можно использовать также для нейтра-
лизации полифосфорной кислоты.
На рис. IV-29 показан реактор для нейтрализации упаренной ортофосфор-
ной кислоты [Г44], разработанный фирмой Юнайтед Стейтс стил ко'рп. (США)
Кислоту подают через штуцер 7, аммиак через штуцер 9. Через штуцер 8 вводят
пар для обеспечения необходимой температуры в реакционной трубе 1. Для со-
здания необходимой скорости потоков аппарат снабжен трубой Вентури 10.
Обычно в аппаратах такого типа для более полной нейтрализации кислоты
скорость в реакционной зоне поддерживают на уровне (1,2—1,6) • 10~2 м/с, ’
скорость подачи аммиака 100—150 м/с. Взаимодействие фосфорной кислоты ”
аммиака происходит в трубе Вентури 10 и заканчивается в реакционной тру
бе 1. Плав полифосфата аммония и пары воды поступают в гидроциклон 3. где
128
происходит отделение пара от плава. Пар выводится через трубу 2, плав посту-
пает в резервуар 5. Часть плава через переливную трубу направляется на даль
пейшую переработку, а другая часть по циркуляционной трубе 6 поступает в зо-
реакции, обеспечивая непрерывную циркуляцию по всему контуру аппарата.
На рис. IV-30 показан скоростной нейтрализатор-испаритель
(САИ), а на рис. IV-31 -прямоточный реактор, разработанные в
НИУИФ.
В аппарат САИ аммиак подают через соп-
ло 1 (рис. IV-30), кислоту через штуцер 10. Обра-
зующийся плав .полифосфата аммония и пары воды
поступают в сепаратор 6, снабженный брызгоотдели-
телем 5. Пары воды отводятся через штуцер 4, а
часть плава выводится через штуцер 7. Другая часть
плава поступает в циркуляционную трубу 8. Аппа-
рат обогревается паром высокого давления
(980 кПа), который поступает в рубашку 3. Он из-
готовлен из стали 0Х23Н28МЗДЗТ (ЭИ-943).
Опыт эксплуатации аппарата этого типа пока-
зал, что в результате большой вязкости плава и
снижения скорости течения в циркуляционной трубе
происходит кристаллизация плава, что приводит к
остановке работы. Для устранения этих недостатков
был разработан прямоточный аппарат,
устройство которого .показано на рис. IV-31. Отли-
чие этого аппарата от описанного выше состоит в
том, что он не имеет циркуляционной трубы, что
}прощает его конструкцию и технологический про-
цесс нейтрализации.
Кислоту подают через штуцер 1, аммиак — через
штуцер 2. Благодаря тому, что аммиак и кислота
поступают в одну зону, взаимодействие происходит
очень быстро. Однако реакция заканчивается в ре-
акционной трубе 16. Для регулирования температу-
ры по высоте реакционной трубы через штуцер 3 по-
дают охлаждающую воду в рубашку 18, а в рубаш-
ку 15 через штуцер 14 подают пар высокого давле-
ния (980 кПа). "
Плав отделяют от паров воды в сепараторе 10.
Парогазовая смесь проходит через брызгоотдели-
тель 9 и через трубу 8 выводится из аппарата. Плав по трубе 12 поступает на
дальнейшую переработку. Уровень в сепараторе регулируют вентилем 11, а на-
блюдение за уровнем ведут через смотровое окно 7. Для уменьшения фонтани-
рования реакционной массы в реакционной трубе установлена сетка с живым
сечением 85%. Опорожняют реактор через штуцер 20, который снабжен венти-
лем 19. Для нейтрализации полифосфорной кислоты в аппарат предусмотрена
подача охлаждающей воды через штуцер 21. Аппарат изготовлен из той же
стали, что и САИ.
На гранулирование в аппарат КС плав подается пневматической форсункой,
я которую он поступает самотеком по обогреваемому трубопроводу. Внешний
Диаметр сопла форсунки 18, внутренний 16 мм. Распыление ведут горячим (165—
1180 °C) воздухом в слой гранулированногр материала. Под слой гранул воздухо-
дувкой подают холодный воздух для псевдоожижения и охлаждения. Таким об-
разом в аппарате КС совмещены операции гранулирования и охлаждения. Ос-
новные показатели двух вариантов режима работы гранулятора КС приведе-
ны на СТр 13]
При гранулировании полифосфата аммония в псевдоожижен-
ном слое эквивалентный диаметр гранул готового продукта непре-
рывно увеличивается во времени (рис. IV-32). Но при температу-
Рис. IV-29. Реактор с гид-
роциклоном:
1 — реакционная труба; 2—
труба для выпуска газа;
3 — гидроциклон; 4 *-* желоб;
5 — емкость для плава; 6 —•
циркуляционная труба; 7 —
штуцер для ввода кислоты;
8, 9 — штуцеры для ввода
пара и аммиака; 10-* труба
Вентури.
9~~1262
129
Рис. IV-30. Скоростной нейтрализатор-испаритель (САИ):
1 — сопло для ввода аммиака; 2 — реакционная труба; 3— рубашка; 4—штуцер для вывода
газов; 5—брызгоотбойник; 6— сепаратор; 7 — штуцер для вывода плава; 8— циркуляцион-
ная труба; штуцер для термопары; 10— штуцер для ввода кислоты.
Рис. IV-31. Прямоточный реактор:
L 2, 21 — штуцеры для ввода соответственно кислоты, «аммиака и воды; 3— штуцер для
ввода охлаждающей воды; 4, 6 —карманы для термопары; 5 — штуцер для вывода пара;
7 — смотровое окно; 8 — штуцер для вывода газов; 9 — брызгоотделитель; 10 — сепаратор:
Л. 19— вентили; 12 — труба для вывода плава; 13 — решетка; 14 — штуцер для ввода грею-
щего пара; 15, 18 — рубашки; 16 — реакционная труба: /7 — штуцер для вывода воды;
20 — штуцер для опорожнения реактора.
Производительность, кг/ч 100 100
Продолжительность непрерывной работы, ч 3 16
Расход охлаждающего воздуха, м3/ч 3150 2700
Скорость воздуха, м/с на уровне газораспределительной решетки 2,43 2,08
на уровне верхнего сечения 0,89 0,75
Температура воздуха, °C под решеткой ....... 23 36
в средней части аппарата 66 74
в верхней части аппарата 58 56
Перепады давления, Па в слое материала 12,5 8,4
между слоем материала и газораспределитель- ной решеткой 21 11
Расход сжатого воздуха для распыла, м3/ч 225 230
Температура сжатого воздуха, °C 182 180
Давление сжатого воздуха, кПа 254 392
ре псевдоожиженного слоя от 40 до 65 °C содержание мелочи, об-
разующейся в слое, возрастает и скорость роста гранул замед-
ляется. Изменение скорости роста характеризуется коэффициентом
гранулообразования k, определяемым из уравнения [145]
dDi kg„
dt 3gCJl
(IV,2)
где —текущий диаметр гранул, мм; т — время, с; gn — производительность
по плаву, кг/с; gen — масса псевдоожиженного слоя, кг.
Изучение зависимости коэффициента гранулообразования от
температуры псевдоожиженного слоя показывает, что k может
быть 'меньше 1 (рис. IV-33), т. е. в слое возможно образование
Рис. IV-32. Изменение daKB гранул полифосфата аммония во времени без введе-
ния ретура.
Рис. IV-33. Зависимость коэффициента гранулообразования от температуры псев-
доожиженного слоя.
i
значительного числа новых частиц. Несмотря на низкий коэффи-
циент гранулообразования, процесс без подачи внешнего ретура
провести не удается, так как образуются частицы пылевидной
фракции, которые уносятся из аппарата, в результате чего в слое
возрастает содержание крупной фракции и выход товарного про-
дукта уменьшается.
9*
131
Для поддержания постоянного гранулометрического состава
продукта необходимо вводить центры гранулообразования. Пыль
из циклона для этой цели непригодна, поскольку 30% от вводимой
1 1 _о
ОС о<
1
0 3 6 9 11 15 И,ч
Рис. IV-34. Изменение daKB гранул полифосфата аммония во времени при введе-
нии ретура.
пыли вновь уносится в циклон, а остальная часть прилипает
гцествующим гранулам. Как показали исследования, чаще
центрами гранулообразования являются частицы размером
Рис. IV-35. Зави-
симость времени
затвердевания по-
лифосфата аммо-
ния от степени по-
лимеризации.
К су-
всего
0,8-]
1,5 мм. Необходимое для ведения стационарного
процесса количество ретура зависит от режима
гранулирования. Чем меньше коэффициент гра-
нулообразования, тем меньше требуется ретура.
Как показывают данные рис. IV-34 при подаче
внешнего ретура (до 26% по отношению к го-
товому продукту) фракционный состав практи-
чески не меняется.
Помимо ретура на режим гранулирования
влияет степень полимеризации проду.кта, от ко-
торой зависит также время отвердевания поли-
фосфата аммония. При степени полимеризации
более 50% время отвердевания резко увеличива-
ется (рис. IV-35) и превышает продолжитель-
ность технологического цикла. Состав готового
продукта соответствует составу плава, приведен-
ного на стр. 128.
Ниже приведен расчет материального и теп-
лового баланса производства 1 т полифосфата
аммония из экстракционной ортофосфорной кис-
лоты и аммиака состава 12—58—0.
Материальный баланс
Для расчета принят следующий состав кислоты 54,3% Р2О3, 0,2% СаО,
3,4% SO3, 0,7% Fe2O3, 0,57% А1Д, 0,03% MgO, 0,37% SiO2, 0,45% F, 0,26%
Na2O, 0,06% K2O, 39,7% H2O (структурная и свободная).
Расход кислоты иа 1000 кг полифосфата аммония
_ _ 6|Р2ОЬ]П _ 1000-58 _
°к- [Р2Об]к “ 54,3 - 1070 кг
где [Р2О5]П, [Р2О6]к — содержание Р2О5 в полифосфате и кислоте в %, G —про-
изводительность, кг/ч.
132
Расход аммиака на ilOOO кг полифосфата аммония
c'-Mnh, 1000-12.17
Ga= /WN = 14 145,7 кг
где с' — содержание азота в полифосфате. %; AInhs. A4n массы 1 моль ам-
миака и азота.
Количество воды, поступающей с кислотой
1070-39,7
Gh2o GK |Н2О] ЮО ^25 кг
где [Н2О] —содержание воды в кислоте, %.
Количество примесей, поступающих с кислотой
RmOn — GK
[RmOnl
100
где [RmOn] —содержание примеси в кислоте, %.
Fe2O3 = 1070 0,007 = 7,48 кг
СаО = 1070-0,002 = 2,14 кг
А12О3 = 1070-0,0057 = 6,10 кг
MgO = 1070-0,0003 =0,32 кг
SiO2 = 1070 0,0037 3,76 кг
SO3 = 1070-0,034 36,4 кг
F = 1070-0,0045 = 4,81 цг |
Na2O = 1070-0,0026 = 2,78 кг
К2О = 1070-0,0006 = 0,64 кг
Итого . . . Опр = 64,63 кг
Содержание воды (структурной и свободной) в плаве
Gh2o = G - (Gnh3 + Gp2o6 + Gnp) = 1000 - 790,4 = 209,6 кг
Количество воды, которое необходимо выпарить
Gh2O = gh2O- G^o = 425 - 209,6 = 215,4 кг
Количество фторида аммония, удаляемого с отходящим газом
, AfNHF 36 4,81-3
Gf = I()0A1f -gfAGf = lg jqq = 0,274 и 0,3 кг
где -Митю Alp— массы 1 моль соответственно фторида аммония и фтора;
GP—-содержание фтора в кислоте, %; AGr —потеря фтора с отходящими газа-
ми, %.
Результаты расчета материального баланса приведены ниже:
Приход кг Расход КГ
Кислота , Аммиак . 1070 145,7 Полифосфат аммония ... Вода Фтористые соединения в виде nh4f 1000 215,4 0,3
Итого: 1215,7 Итого: 1215,7
133
В условиях получения полифосфата аммония из ортофосфор-
ной кислоты и аммиака вначале образуется ортофосфат аммония:
по реакции
Н3РО4 + NH3 --> NH4H2PO4 — Q (II
Серная кислота, являющаяся примесью фосфорной кислоты,
взаимодействует с аммиаком с образованием сульфата аммония;
H2SO4 + 2NH3 -> (NH4)2SO4 - Q (11 >'
Эти реакции определяют экзотермнчность процесса. Реакции,
дегидратации ортофосфата и других фосфатов аммония (см.
стр. 49—50) являются эндотермическими. Тепла, выделяющегося
при протекании реакций I и II, не хватает для удаления свободной
воды, присутствующей в фосфорной кислоте, и для протекания эн-
дотермических реакций дегидратации фосфатов аммония. Поэто-j
му в процесс необходимо вводить дополнительное количество теп-*
ла. Обычно это делают путем подогрева кислоты и аммиака ДО'
необходимой температуры.
Расчет теплового баланса осложняется неоднозначностью дан-*
ных по тепловым эффектам процесса нейтрализации фосфорной
и серной кислот, которые опубликованы в литературе, например,
по тепловому эффекту реакции нейтрализации фосфорной кислоты*
встречаются следующие данные; 121 кДж/моль [62, с. 40] j
113 кДж/моль [146, с. 204]; по тепловому эффекту реакции ней-1
трализации серной кислоты 280 кДж/моль [77, с. 1240]' и
274 кДж/моль [147, с. 29]. В связи с этим тепловой эффект ней-’
трализации фосфорной и серной кислот рассчитан по закону Гесса|
Тепловой баланс
Для расчета приняты,следующие исходные данные:
. Расход компонентов, поступающих на аммонизацию, кг
фосфорной кислоты, 54%-ной (на Р2О6) (G^) . . 1070
То же, в пересчете на 100% Н3РО4 (GK) . 802
серной кислоты в пересчете на 100% H2SO4 (G) 41
аммиака в пересчете на 100% NH3 Ga . . . 145,7
Выход, кг
плава полифосфата аммония Ga .... . 1000
сокового пара из реактора GB.................... 215,4
Температура, °C
фосфорной кислоты, поступающей в процесс tK 120
аммиака, поступающего в процесс ta ... . 75
плава, выходящего из реактора /п 180
сокового пара fCH.................................. 140
Энтальпия сокового пара при 140 °C [148, с. 29],
кДж/кг.............................................. 2736
Теплота образования [149, с. 128], кДж/моль
Н3РО4 (раств.) . 1293,5
NH3 (газ)........................................... 47,8
NH4H2PO4 ......................................... 1447,6
(NH4)2SO4 (раств.).................................1169,4
H2SO4 (раств.)...................................... 980,4
134
Тепловой эффект реакции нейтрализации, кДж/моль
фосфорной кислоты (q)
серной кислоты (У[).................................
Средняя удельная теплоемкость, кДж/кг-°C
плава полифосфата аммония при 180 °C (см.
табл. III. 11) сп .................... . . .
фосфорной кислоты (54,3% Р2О5) ск ••
газообразного аммиака еа........................
Теплота дегидратации моноаммонийфосфата (по урав-
нению <7л=£д—£г= 123,2—26,38), кДж/моль
107,934
189,053
1,66
1,96
2,16
96,82
Здесь £д и £г соответственно энергии активации реакций дегидратации (см.
стр. 44) и гидролиза (см. стр. 83) полифосфата аммония.
Приход тепла
С фосфорной кислотой
Qi=G'KtKcK= 1070-1,96.120 = 251 664 кДж
С аммиаком
Qz=6at&ca = 145,7-2,16-75 = 23 603 кДж
Тепловой эффект реакции нейтрализации
фосфорной кислоты
л q-GK 107 934.802
0з = Д4к =----------ад----= 883 297 кДж
98
серной кислоты
О
м
189 053-41
= 79 094 кДж
98
Общий приход тепла
Qn = Qi + Qs + Q3 + Qi = 251 664 + 23 603 + 883 297 + 79 094 = 1 237 658 кДж
Расход тепла
С плавом полифосфата аммония
QI = Gn/ncn = 1000-1,66-180 = 290 800
С парами воды
Qz = GBJ = 215,4-2736 = 598 334 кДж
Количество тепла, затрачиваемого на процесс дегидратации моиоаммоний-
фосфата с образованием, например, 40% полифосфата аммония
л q„GMK 96 820-941,12-0,4
Оз = =---------цК----- = 316 937 КДЖ
где М„— масса 11 моль моноаммонийфосфата; К— степень полимеризации.
Потери в окружающую среду принимаем равными 5% от прихода тепла:
Qi = 0,05Qn = 0,05-1 237658 = 61 883 кДж
Общий расход тепла
Qp = Qi + Qz + Оз + 0« = 298 800 4- 589 334 + 316 937 + 61 883 = 1 266 954 кДж
Количество тепла, вносимого с греющим паром
Об = Qp — 0п = 1 266 954 — 1 237 658 = 29 296 кДж
135
Приведенные ниже результаты расчета показывают, что для
полного удаления влаги и дегидратации моноаммонийфосфата с
образованием 40% полифосфатов аммония необходимо подогре-
вать кислоту и аммиак соответственно до 120 и 75 °C, а также
обогревать реактор:
Приход тепла кДж % Расход тепла кДж %
С фосфорной кисло- той С аммиаком . . . . Тепло реакции ней- трализации . . . фосфорной кис- лоты серной кислоты С греющим паром . 251 664 23 603 883 297 79 094 29 296 19,9 69,7 6,2 2,3 С плавом . . . С парами воды . Тепло реакции де- гидратации . . Потери в 'окру- жающую среду 298 800 589 334 316 937 61 883 23,5 46,5 25.Q 5,0
Итого: 1 266 954 100 Итого: . . . . 1 266 954 100
Фирма ТVA (США) разработала способ получения полифосфа*-
та аммония путем нейтрализации ортофосфорной кислоты в Т-об-
разном реакторе [134].
Экстракционная ортофосфорная кислота, подогретая до 1'35 °C, подается в
реактор первой ступени, куда из реактора второй ступени поступают газы, со-
держащие аммиак (рис. IV-36). Частично аммонизированная кислота направ-
Рис. IV-36. Схема установки для производства полифосфата аммония на основе
ортофосфорной кислоты:
1 — реактор первой ступени; 2 — реактор второй ступени; 3 — Т-образиый реактор; 4 — гра-
нулятор; 5 — холодильник; б — грохот; 7 — дробилка.
ляется в Т-о б разный реактор, куда подают свежий газообразный амми-
ак. Плав и парогазовая смесь поступают в реактор второй ступени, где проис-
ходит отделение плава от газовой фазы. Плав направляется в лопастной грану-
лятор, а газовая фаза—в реактор первой ступени, где происходит поглощение
136
Рис. -IV-37. Компановка Т-образного реактора с реактором второй ступени.
Рис. IV-38. Зависимость растворимости фосфата аммония от мольного соотно-
шения NH3: Н3РО4 при 75 °C (заштрихована область некристаллизующихся рас-
творов).
аммиака свежей фосфорной кислотой, после чего пары воды выбрасываются в
атмосферу. Устройство Т-образного реактора и реактора второй ступени пока-
зано на рис. IV-37. Из рисунка видно, что аммиак поступает по центральной тру-
Рис. IV-39. Мешалка с пеноотбойником.
Рис. IV-40. Схема установки для производства полифосфата аммония с примене-
нием Т-образного реактора:
Л 5 — теплообменники; 2 — скруббер; 3 — насос; 4 — Т-образиый реактор; 6 — горизонталь-
ный сепаратор.
137
бе, кислоту дают в направлении перпендикулярном направлению поступлениА
аммиака, что обеспечивает хорошее их смешение. Т-образный реактор получил
также название трубчатого. F и у "л
На первой ступени аммонизации pH жидкости 1,5—1,8 Г1501, что соответ
ствует мольному отношению NH3: Н3РО4 в пределах 0.3—0,4 (рис. IV-38). В эти»
условиях наблюдаются максимальные растворимость фосфата аммония и под.
Рис. IV-41 Схема Т-образного
реактора.
вижность пульпы, исключается возможность образования цитратнонераствори-
мых фосфатов; отвердевания пульпы не происходит.
Применение Т-образного реактора позволило улучшить перемешивание и
создать благоприятные условия для исключения образования цитратнонераство-
римых фосфатов, что дало возможность использовать кислоту с мольным отно-
шением R2O3 P20s 0,06—0,08.
В процессе аммонизации фосфорной кислоты, полученной из необожженного
фосфорита, образуется большое количество пены, которая заполняет реактор
второй ступени, отлагается в виде твердой корки на стенках реактора и заби-
вает газоход. Химические средства борьбы с пеной не дали положительного эф-
фекта. Лучшие результаты были получены при ее механическом разбивании Для
Рис. IV-42. Схема горизон-
тального сепаратора.
этого на валу мешалки были установлены специальные пеноотбойпики. Схема
мешалки показана на рис. IV-39.
В дальнейшем реактор первой ступени был заменен скруббером, а второй
ступени — горизонтальным сепаратором. Это улучшило условия поглощения ам-
миака из отходящих газов и разделение парожидкостной смеси, дало возмож-
ность сократить энергозатраты на перемешивание. Такая схема показана на
рис. IV-40.
Экстракционную фосфорную кислоту, содержащую 52—<54% РгО5, подогре-
вают до 138 °C и непрерывно подают в скруббер. Частично аммонизированная
кислота при 149 °C поступает в Т-образный реактор (рис. IV-41), где она реаги-
рует с газообразным аммиаком, подогретым до 150 °C. Температура в Т-образном
реакторе на уровне 240—245 °C. Смесь плава, пара и непрореагировавшего ам-
миака в виде пенистой массы поступает в горизонтальный сепаратор (рис. IV-4S)
для разделения жидкой и газообразной фаз. Для этой цели может быть также
использована насадочная колонна [1'51|
138
В Т-образном реакторе реагирует около двух третей аммиака. Оставшийся
аммиак вместе с паром поступает в скруббер, где реагирует с фосфорной кис-
лотой, а пар выпускается в атмосферу. Выделение фтора с отходящими газами
составляет 2,4% от общего его содержания в кислоте [152]. Плав, выходящий из
Т-образного реактора, может быть использован для получения жидких или твер-
дых удобрений.
В скруббере pH жидкости поддерживается на уровне 1,8 (10%-ный раствор)
путем регулирования скорости подачи аммиака в реактор. Эго эквивалентно
мольному соотношению NH3: НЭРО4 0,4 (см. рис. IV-37). При таком соотношении
вязкость жидкости невелика и равна 50 кПа-с. При pH выше 2 растворимость
резко уменьшается и происходит быстрое твердение расплава.
Все оборудование установки, кроме насосов, перекачивающих раствор из
скруббера в Т-образный реактор и из него,- изготовлено из стали марки 316L.
Насос изготовлен из стали алой 20, а Т-образный реактор из нержавеющей
стали 304. Производительность установки 450 кг/ч. Содержание полифосфатов в
плаве при различных температурах в Т-образном реакторе показано ниже-
Температура, °C ........................ 211 230 234 241
Содержание полифосфатов, % Р2О5 (от
Р2О5 общ.) . ... 27 41 45 48
При использовании кислоты, содержащей 52—54% Р2О6, необходимо подо-
гревать аммиак и кислоту. Плав, содержащий 50% Р2О3 в виде полиформ,
можно получить с использованием кислоты, содержащей 54% Р2О5, подогретой
до 121 °C.
Технологические показатели процесса приведены ниже:
Производительность,
кг/ч 220 220 400 220 220
Концентрация кис- лоты, % Р2О5 . - 51,8 51,9 51,9 52,7 58,6
Температура кисло- ты, °C 144 127 121 49 55,6
Мольное отношение R2O3 • Р2О5 0,06 0,06 0,06 0,06 0,04
Температура, °C аммиака . . . 150 150 158 150 156
кислоты в скруб- бере .... 146 144 144 137 156
в Т-образном ре- акторе . . . 258 252 248 228 314
Содержание в рас- плаве, % N н,з 11,5 11,4 12,5 11,4
Р2О5 общ. . 58,6 58,1 57,9 57,6 61,5
Р2О5 орто 30,6 32,0 34,2 42,0 30,7
P2OS усв. . . . 100 100 99,8 100 99,8
Массовое отношение NH3: PsOs 0,235 0,240 0,240 0,240 0,225
Материальный и тепловой баланс производства плава показан на рис. IV-43.
Гранулируют полифосфат в лопастном грануляторе, куда подают плав из
сепаратора и холодный ретур. Для хорошей грануляции требуется соотношение
между ретуром и продуктом 15:4, в некоторых случаях даже больше. Энерго-
затраты, связанные с использованием лопастного гранулятора, уменьшают пу-
тем применения более короткого вала для смешивания плава и ретура.
1'39
Фосфорная кислота
(100% Н5РО4), 363 кг
Вода, 84,4 кг
Рис. IV-43. Тепловой и материальный баланс производства полифосфата аммо-
ния с применением Т-образного реактора.
Технологические показатели производства твердого полифосфата аммония
на основе ортофосфорной кислоты, содержащей '56—57% Р2О5 приведены ниже:
Производительность, кг/ч 180 180 180
Концентрация кислоты, % P20s 56,6 55,7 55,8
Массовое отношение R2O3: Р2О5 0,06 0,06 0,06
Температура, °C кислоты . . . 146 140 134
аммиака 174 172 156
на первой ступени . . 144 140 141
'в Т-образном реакторе 243 232 230
в сепараторе 245 232 229
Состав плава, % Р2О5 общ. 61,4 60,7 60,8
P20s орто 25,7 32,1 32,2
Р2О5 усв. . 94 100 100
N ... Н,7 Н.6 11,7
К 58 47 47
pH плава — 3,7 3,5
Массовое отношение NH3: Р2О5 0,23 0,23 0,24
Скорость подачи, кг/ч плава 180 180 180
ретура 2760 3400 3400
Температура, °C плава 185 194 227
ретура . . 51 44 49
Массовое отношение ретур : продукт 15 19 19
140
Гранулометрический состав ретура, % 0 43 57 0 52 48
4-3,3 мм 1,65—3,3 мм —1,65 мм 4 49 47
Температура шихты в грануляторе, °C 68 62,5 67
Г рапулометрический состав шихты, % 12
+3,3 мм - 9 7
1,65- 3,3 мм 46 57 53
— 1,65 ММ 42 34 40
Состав готового продукта, % 56,3 57,2 58,2
Р2О5 общ.
Р2О5 орто 35,4 34,4 34,3
Р2о5 усв. 98 98 99
N . П,5 11,6 11,4
Н2О 0,3 0,2 0,3
к 37,8 39,8 40,5
При хранении в результате гидролиза под действием атмосферной влаги со-
держание полиформ Р2О5 в продукте уменьшается с 58% до 40%. Если продукт
хранить в двухслойных крафт-бумажных мешках с полиэтиленовым ^покрытием,
степень .гидролиза уменьшается. За первые 3 мес гидролизу подверглись 5% по-
лифосфата и 4% после 13 мес. В герметически закрытых сосудах гидролиз не
происходит. Аммонизация до более высокого pH уменьшает тенденцию к гидро-
лизу во время хранения.
Скорость коррозии различных 'материалов в условиях описанного процесса
приведена ниже-
Технологическая среда
Материал подогретая кислота частично нейтрализованная кислота плав
Тантал 0,0254 0,0254 0,0254
Хаете л ой G 1,0906 0,74 3,11
Хастелой С — — 1,4
Джессон 700 1,438‘ 1,04 —
Карпентер 20 2,28 1 —
Дюримет 20 — 1,32 —.
Сталь 316 5,04 2,76 10,72
Фирмы Гардинье и Кальтенбах (Франция) разработали [153]
установку, схема которой показана на рис. IV-44.
Фосфорную кислоту, содержащую 54% Р2О5, подогревают в теплообменни-
ке 1 и через скруббер 3 подают в реактор 5, где она взаимодействует с газо-
образным аммиаком. В результате реакции нейтрализации температура подни-
мается до 240 °C, при этом .полимеризуется 50—55% фосфорной кислоты. Аммо-
низированная кислота, пары воды и аммиак поступают в сепаратор 4, где про-
исходит отделение паров воды от плава. Парогазовая смесь очищается от аммиа-
ка свежей кислотой в скруббере 3, а пары воды конденсируются в конденсате
Ре 2. Конденсат поступает в емкость 6, куда одновременно из сепаратора 4 пода-
ют часть плава полифосфата и аммиак для получения жидкого полифосфата со-
става 10—34—0.
Емкость 6 оборудована змеевиком, через который проходит жидкий аммиак.
Испарившийся аммиак направляется в реактор 5. Другая часть плава поступает
в смеситель 7, куда подают аммиачную селитру для получения уравновешенного
Удобрения. При этом вязкость плава снижается Из смесителя 7 плав направ-
ляется в смеситель 8, где он смешивается с хлористым калием. Гетерогенная
141
смесь, состоящая из азотнофосфорного расплава и кристаллов хлористого калия,
поступает в грануляционную башню. Гранулированное удобрение элеватором 11
подают на грохот 13. Товарная фракция охлаждаетя в холодильнике 14, опудри-
вается кизельгуром в барабане 15 и поступает на склад. Мелочь и крупную
фракцию растворяют в смесителе 7.
Рис. IV-44. Схема установки фирм Гардинье и Кальтеибах для производства
твердого и жидкого полифосфатов аммония и сложных удобрений па их основе:
1 — подогреватель кислоты; 2 — конденсатор; 3 — скруббер; 4 — реактор; 5 — реактор;
6 — емкость для жидкого полифосфата; 7 — емкость для смешения плава с нитратом ам-
мония и ретуром; 8 — емкость для смешивания плава с хлористым калием; 9— транспортер;
10 — грануляционная башня; 11 — элеватор; 12— вентилятор; 13 — грохот; 14— холодильник
КС; 15 — барабан для кондиционирования; 16 — бункер для кондиционирующего агента.
Расход сырья и энергоресурсов для производства 1 т удобрений по описан-
ной схеме приведен ниже.
Полифосфат аммония
Фосфорная кислота (54% PjOg), кг.................. 1 070
Аммиак (100% NH3), кг...............................145,7
Скрубберная вода (используется для производства жид-
кого полифосфата аммония), кг........................ 443
Вода для охлаждения, кг........................... 4 800
Электроэнергия, кВт-ч............................. 12,0
Тепловая энергия, кДж............................. 500 000
Жидкий поли фосфат аммония
Фосфорная кислота (54% РгО5), кг..................... 630
Аммиак (100% NHS), кг.............................. 120,5
Вода для охлаждения, кг........................... 1360
Электроэнергия, кВт-ч................................ 3,4
Твердое комплексное удобрение состава
17,8—17,8—17,8
Фосфорная кислота (54% Р2О5), кг..................... 330
Аммиак (100% NHS), кг ................................ 46
Аммиачная селитра, 34% N, кг......................... 410
Калий хлористый (60% К2О), кг........................ 297
Опудривающий агент, кг............................ 10,7
Пар, кг........................................ . 150,5
Электроэнергия, кВт-ч........................... . 13,4
142
По другому варианту 'Нейтрализацию ортофосфорной кислоты,
предварительно нагретой до 135 °C, ведут в трубчатом реакторе.
Плав отделяют от газовой
ретуром при соотношении
продукт содержит 10,1% N,
60,2% Р2О5-(30,6% Р2О5 в
виде полифосфата).
Для увеличения содер-
жания полиформ Р2О.з в по-
лифосфате аммония в про-
цесс вводят небольшие ко-
личества карбамида. Схема
процесса показана на рис.
IV-45 [155]. Для получения
полифосфата аммония ис-
пользуют фосфорную кисло-
ту из флоридского фосфори-
та с различным соотношени-
ем R2O3: Р2О5 следующего
состава: 54,0—54,4% Р2О5
общ., .1,6—2,3% Fe2O3, 1,2—
1,5% А12О3, 0,7—0,8% SO3,
мольное отношение R2O3:
: Р2О5 = 0,065 — 0,068,
Fe2O3: А12О3 = 0,68—1,2.
фазы в сепараторе и гранулируют с
ретур : продукт=4 : 1 [154]. Г отовый
Рис. IV-45. Схема производства полифосфа-
та аммония с добавкой карбамида:
1, 3 —реакторы первой и второй ступени; 2—на-
сос; 4 — бункер; 5 — гранулятор; 6 — грохот;
7 — дробилка.
Процесс ведут в две стадии. Фосфорную кислоту при температуре 90 °C
подают в реактор 1, куда из реактора второй ступени 3 поступает парогазовая
смесь, содержащая аммиак. Карбамид в виде твердого продукта или раствора
можно подавать в реактор первой второй ступени, а также в гранулятор 5.
Свежий аммиак подают в реактор второй ступени 3. Плав полифосфата аммо-
ния поступает .в гранулятор 5, куда вводят ретур. Шихту подвергают рассеву
на грохоте 6. Мелочь возвращают в гранулятор, а крупную фракцию дробят н
направляют на рассев.
В реакторе первой ступени температуру поддерживают на уровне 143 °C,
время аммонизации составляет 3 мин, в реакторе .второй ступени — соответствен-
но 220 °C и 10 мин. Отходящие газы-из реактора второй ступени подают в реак-
тор первой ступени.
В плав вводили 8,5% карбамида (считая от содержания в плаве Р2О5) при
температуре '204, 188 или 170°C и непрерывном перемешивании. При 149°С смесь
превращается в вязкую тягучую массу. Продукт, полученный без добавки карб-
амида, содержит 11% N и 58% Р2О5 (в том числе 34% Р2О5 в виде полиформ).
При введении карбамида и температуре 188—204 °C содержание полиформ Р2О$
увеличивается на '17—19%, полученный продукт содержит 13% N и 57%, P20s
(из них '51—63%> Р2О5 .в виде полиформ). Содержание усвояемой Р2О5 находит-
ся на уровне 99—ТОО %, а водорастворимой — увеличивается до 98—'100%. Когда
карбамид добавляют к плаву при 170 °C, содержание полиформ Р2О5 увеличи-
вается только на 18%); при этом в реакцию вступает лишь 62%о карбамида. Со-
держание полиформ Р20б в продукте составляет 47%. После охлаждения про-
дукт становится твердым и хрупким.
В экстракционную кислоту карбамид .вводили в виде сухой соли или в виде
раствора в кислоте при температуре около 27 °C. Смесь аммонизировали в реак-
торе при температуре на уровне 200 °C в течение 8 мин. Реакционную массу вы-
143
пускали из реактора и перемешивали до затвердевания. Продукт содержал 12%I
N и 60% РгО5 (в том числе 41% Р20з в виде полиформ). Содержание биурета
было небольшим (0,2%)- Продукт, полученный в аналогичных условиях, но без,
добавления карбамида, содержал только 25 % Р2О5 в виде полиформ.
При введении карбамида в частично аммонизированную кислоту на стадии!
аммонизации происходит вспенивание. Твердый продукт содержит 12% N и 52'.
Р2О5 (из них 59% Р2О5 в виде полиформ). Продукт, полученный в тех же усло-
виях, но без карбамида, содержит 36% Р2О5 в виде полиформ. Механизм дей-
ствия карбамида рассмотрен в гл. III.
Предложен способ получения полифосфата аммония термиче-1
ской дегидратацией фосфатов аммония в присутствии карбоната,
кальция [156]. Можно использовать и другие карбонаты, напри-
мер, натрия, магния и марганца, окись кальция, бикарбонат нат-<
рия и магния, доломит. Количество добавок может колебаться от
5 до 30%, время нагревания от 15 до 60 мин. Перечисленные до-
бавки не приводят к увеличению содержания полиформ Р2О5, но
улучшают физико-механические свойства полифосфата. Полифос-
фат аммония, полученный этим способом, обладает хорошей сы-
пучестью и мало гигроскопичен.
Значительные трудности представляет производство полифос-j
фата аммония из кислоты сильно загрязненной примесями полу-1|
торных окислов и магния, например из кислоты, полученной из
фосфоритов Каратау. Присутствие в кислоте фосфатов железа,,
алюминия -и магния приводит к ретроградации усвояемой формы;
Р2О5 и ухудшает физические свойства продукта.
Как известно [157], фосфорную кислоту из фосфоритов Кара-
тау можно сконцентрировать только до содержания в ней при-1
близительно 38% Р2О5. Поэтому применение такой кислоты дл l
получения полифосфата аммония нецелесообразно, так как на
стадии выпаривания кислоты происходит значительная коррозия;
аппаратуры, а на стадии нейтрализации не хватает тепла реак-
ции для полного удаления влаги.
Поэтому в лабораторных условиях изучен процесс получения]
полифосфата аммония путем упаривания пульпы до состояния
плава. В опытах использовали кислоту следующего состава: 25,8—
29,0% Р2О5, 0,8—1,35% R2O3, 0,2—0,57% Fe2O3, 1,35—2,36% SO3,
1,59—1,8% MgO, следы СаО. Кислоту нейтрализовали газообразн
ным аммиаком, а затем полученную пульпу выпаривали и под-1
вергали дегидратации с образованием плава полифосфата аммо-
ния. Условия получения и состав образцов полифосфата аммония11
приведены в табл. IV.9.
Сопоставление химического состава полученных образцов по-1
лифосфата аммония показывает, что при массовом отношении]
КгОзгРгОг, общ. в полифосфате аммония, равно 0,055, максималь-j
ное отношение Р2О5 усв.: Р2О5 общ. (89,04%) наблюдается для’
образца 2, полученного выпариванием и дегидратацией пульпы;
при температуре 240 °C (pH 10%-го раствора 4,5). При снижении
этого отношения до 0,043 (образец 3) массовое отношение
Р2О5 усв.: Р2О5 общ. увеличивается до 96,5%- Полученные образ-
144
Таблица IV.9. Условия получения и состав образцов
полифосфата аммония
1
2
3
4
5
Содеожание. %
о
с»
а
3,5 245 57,7 50,5 49,9 20,3
4,5 240 58,4 52,0 49,1 20,4
5,0 250 57,6 55,6 52,5 18,7
5,5 260 60,7 53,4 49,3 15,9
6,0 300 64,9 54,1 52,7 22,9
18,4
23,4
16,8
21,5
14,8
7,3
5,9
11,6
10,0
8,1
4,5
2,3
8,5
6,0
8,3
9,8 1,0
— 11,5 0,95
— 10,3 2,5
— 10,2 1,3
10,8 8,3 1,0
3,2
3,2
2,5
3,1
3,1
4,1
3,7
4.1
3,8
3,9
87,5
89,5
96,0
88,3
83,0
цы полифосфата аммония обладают повышенной адгезионной спо-
собностью. Состав некоторых образцов полифосфата аммония
представлен в табл. IV. 10, в которой также приведены данные по
силе отрыва образцов полифосфата аммония от поверхности не-
ржавеющей стали Х18Н10Т.
Из этой таблицы видно, что сила отрыва образцов полифосфа-
та аммония изменяется от 0 до 7,9 Н/см2 при увеличении степени
полимеризации К с 30 до 70% и наличии в образцах примесей
R2O3 и MgO. Средняя величина силы отрыва для полученных об-
разцов равна 7,8 Н/см2. В то же время сила отрыва полифосфата
аммония, полученного из экстракционной фосфорной кислоты на
основе апатитового концентрата в этих условиях равна нулю (об-
разец 1).
Как видно из данных табл. IV.9, происходит ретроградация
усвояемой формы РгО5, а физические свойства полифосфата не-
удовлетворительные: продукт липкий, плохо кристаллизующийся
(табл. IV.10). Это вызвано’наличием в кислоте фосфатов полутор-
ных окислов и магния. Для улучшения физико-механических
свойств полифосфата аммония и уменьшения ретроградации Р2О5
экстракционную фосфорную кислоту нейтрализовали газообраз-
ным аммиаком до pH 2—7,8. Выделившийся осадок отфильтровы-
вали, высушивали при 65 °C и взвешивали. Жидкую часть пуль-
пы выпаривали до состояния плава и подвергали дегидратации.
Таблица IV.10. Химический состав полифосфата аммония, полученного
на базе ортофосфорной кислоты из фосфоритов Каратау
Содержание, % К Сила отрыва, Н/см»
Р2О5 N Н2О R2O3 Fe2O3 SO3 MgO
58,0 12,0 0,6 1,5 0,5 3,0 30 0
60,0 10,0 0,9 1,7 0.8 2,9 3,35 58 7,55
60 7 10,2 1,3 3,1 0,41 3,8 3,8 70 7,90
Ю—1262
145
Таблица IV.il. Состав (в %) и количество осадка, образующегося
при различных pH осаждения
Обра- зец pH осаж- дения Содержание, % PaOs усв. Количеств, осадка, г
РЗ°5 ОЭЩ. Р2°5 усв. N Ri°3 MgO Ре20з SOa Н2О
РаО4 общ.
1 1,85 50,1 47,9 6,6 4,3 3,84 1,71 2,08 0,7 39,3
2 3,0 55,0 49,4 10,0 3,9 2,98 0,24 2,9 0,5 89,8 145,3
3 4,0 56,5 50,9 9,7 3,7 3,50 0,22 2,8 0,5 90,0 181,8
4 4,5 55,5 52,6 10,9 4,4 3,50 0,30 1,7 0,5 94,8 150,0
5 5,5 52,3 52,3 П,4 5,3 3,70 0,35 1,8 0,6 100,0 122,0
6 6,5 50,0 45,2 10,7 6,3 5,60 0,45 1,7 0,6 90,4 92,0
7 7,8 50,4 50,4 8,3 3,9 4,50 0,26 1,8 0,6 100,0 131,0
Для опытов использовали фосфорную кислоту из фосфоритов Ка-
ратау указанного выше состава. Для каждого опыта брали 485 г
кислоты. Результаты опытов показаны в табл. IV.11 и IV.12.
Как видно из данных, представленных в табл. IV-11, отнопц
ние Р2О5 усв.: I^Oj общ. в образцах 1—7 значительно выше, чет
в образцах полифосфата аммония, представленных в табл. IV-9
(без отделения осадка). Так, если сравнить это отношение для
образца 2 (табл. IV.9), у которого R2O3: Р2О5, общ. равно 0,05Г
с аналогичным отношением для образца Осадка 4 (табл. IV.11),
у которого R2O3: Р2О5 общ. равно 0,065, то оказывается, что зо
втором случае отношение Р2О5 усв.: P20s общ. почти на 6% выше
(89,04% и 94,8%), несмотря на то, что содержание полуторнь
окислов в осадке несколько выше, чем в полифосфате аммония.
Увеличение содержания усвояемой формы Р2О5 в осадках по
сравнению с полифосфатом аммония объясняется тем, что обра
зующиеся при аммонизации железоалтомоаммонийфосфать
(Fe, Al)NH4HPO4-0,5H2O содержат 60% фосфора в цитратнорас-
творимой форме [158], тогда как в полифосфате аммония полу
торные окислы образуют пирофосфаты типа (Fe, A1)NH4P2O?,
в которых соединения фосфора находятся в цитратнонераствори
мой форме [118].
При .выпаривании и дегидратации образуется полифосфат ам
мония по составу и свойствам не отличающийся от продукта, по
лучаемого из фосфорной кислоты на основе апатитового концент
рата (табл. IV. 12).
Следует учесть, однако, что количество выделяемого осадк
при pH 1,85—4,5 составляет от 82 до 310 кг на 1 т кислоты, т
в нем содержится от 39 до 163 кг усвояемой формы Р2О5. Если Д
использовать осадок в технологическом процессе, то потери Р:1;,
составят от 70 до 280 кг на 1 т продукта с содержанием 58
усвояемой Р2О5. Для сокращения потерь сырья осадок высушив
ют, измельчают и смешивают с плавом полифосфата аммон*'
[159]. Это дает возможность сократить потери Р2О5 приблизите •’
но до 2—4%). На рис. IV-46 показана технологическая схема пр
146
Таблица IV. 12. Условия получения и химический состав
полифосфата аммония, образующегося из очищенной
фосфорной кислоты на основе фосфоритов Каратау
pH фильтрата Темпера- тура плавления, °C Содержание в продукте, % N н2о
рго5
общ. усв. вод. орто пирЬ Триполи
3.0 200 58,0 58,0 58,0 45,1 12,9 9,9 0,90
4,0 200 56,3 56,3 55,8 43,9 10,1 2,3 10,8 0,85
4,5 210 57,2 57,2 57,2 38,5 16,0 2,7 11,6 0,79
5,0 200 56,6 г6,6 56,6 — —. — Н,4 1,10
5,5 210 58,1 58,1 58,1 42,2 10,9 5,0 п.з 0,95
дзводства полифосфата аммония по
использованием выделенного осадка.
описанному выше методу с
Ортофосфорную кислоту, содержащую 20—22% Р20з, из хранилища 1 насо-
<ом 2 подают в напорный бак 3, откуда она дозируется в емкость 5, из которой
насосом 6 ее подают на орошение скруббера 4. Из скруббера 4 кислота посту-
Рис. IV-46. Схема производства полифосфата аммония из фосфоритов Каратау
1 отделением осадка:
'•5—емкости Ьля кислоты: 2, 6, 11, /7 — насосы; 3 — напорный бак; 4 — скруббер; 7 — вен-
лятор; 8 — теплообменник; 9 — циклон; 10 — прямоточный реактор; 12 — центрифуга;
^"-барабанная сушилка; 14 — выпарной аппарат; /5 — скруббер; 16 — емкость; 18 — грохот;
в Дробилка; 20— барабанный холодильник; 21 — аммоннзатор-гранулятор; 22—молотко-
114 Дробилка.
.Ст в прямоточный реактор 10, где нейтрализуется газообразным аммиаком до
С1 —2. Частично нейтрализованную кислоту насосом 11 подают в центрифу-
‘2 (или в гидроциклон), где отделяют осадок фосфатов Полуторных окислов
Магния. Жидкая часть пульпы поступает в выпарной аппарат 14, в котором
Упаривают до влажности 0,2—0,5%.
Ю‘
147
Плав из выпарного аппарата 14 поступает в аммонизатор-граиулятор 21. ку-
да подают аммиак, ретур и осадок, высушенный в барабанной сушилке 13 и из-
мельченный в молотковой дробилке 22. Шихта из гранулятора 21 поступает в
барабанный холодильник 20, затем на грохот 18. Крупную фракцию измельчают
в дробилке 19 н вновь просеивают на грохот 18. Мелочь возвращают в грану
лятор 21.
Фосфорная кислота (19%
Р2О5). 2920 кг
Аммиак, 3 кг Нейтрализация Вода, 10 кг
I
Пульпа,
2913 кг
Продукт, 1000 кг
Рис. IV-47. Материальный баланс производства 1 т полифосфата аммония.
Газы, отходящие из реактора 10, очищают от аммиака в скруббере 4 и вен-
тилятором 7 выбрасывают в атмосферу. Парогазовую смесь, отходящую из вы
парного аппарата 14, конденсируют в теплообменнике 8. НесконденсировавшиесЯ
газы поступают в скруббер < а конденсат частично используют для орошения
скруббера 15. Газы, отходящие из аммонизатора-гранулятора 21 и барабанно»
сушилки 13, очищают от пыли щ циклоне .9 и скруббере 15; затем они поступают
на очистку от аммиака в скруббер 4. Скрубберная жидкость из емкости 16 пе
риоднчески откачивается в реактор-сатуратор 10.
148
По описанной схеме получают полифосфат аммония, содержа-
щий 55% Р2О5 общ., 54% Р2О5 уев., 10% N, 17% полиформ Р2О5.
Материальный баланс производства 1 т полифосфата аммония
приведен на рис. IV-47.
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ
ПОЛИФОСФАТОВ АММОНИЯ
Диаммонийпирофосфат (МН^гНгРгО? приведенного ниже соста-
ва можно получить нагреванием тетрааммонийпирофосфата при
температуре 125 °C в течение 30 ч:
Содержание, %
т, Массовое
Источник данных отношение
Р8О5 Н2О N N:P205
Эксперимент 62,3 24,2 13,53 3,0 0,217
Теория 67,0 19.8 13,2 — 0,197
Получаемый продукт содержит около 3% ортофосфата аммо-
ния.
Диаммонийпирофосфат образует диморфные разновидности,,
которые устойчивы при различных температурах [60]. Моноклин-
ная разновидность устойчива при комнатной и более низких тем-
пературах. Она кристаллизуется из растворов при pH 3,4 в ре-
зультате выпаривания или добавления этанола. Ромбическая раз-
новидность устойчива при температуре выше комнатной. Она по-
лучается таким же образом, как моноклинная модификация, но
при более высоких температурах, или под действием добавки
твердого триаммонийпирофосфата к подогретой ледяной уксусной
кислоте. Кристаллизующееся твердое вещество быстро отфильтро-
вывают.
При комнатной температуре ромбическая модификация быстро
переходит в моноклинную, которая в этих условиях является
устойчивой и негигроскопичной. Ромбическая модификация оста-
ется стабильной при температурах до 115 °C, а при более высоких
температурах она медленно гидролизуется даже в атмосфере с
очень небольшой влажностью, превращаясь в моноаммонийпиро-
фосфат.
Ромбическая модификация определяется поэтому как продукт
разложения триаммонийпирофосфата при 105 °C. a- (NH4)2H2P2O7
неустойчив на воздухе при комнатной температуре,, и в течение
30 сут полностью переходит в у-форму. 0-(NH4)2H2P2O7— устойчив
с сухом воздухе при комнатной температуре, но во влажной ат-
мосфере или под давлением 147 МПа переходит в у-форму. Сухой
3-диаммонийпирофосфат при нагревании не переходит в -р-форму.
При нагревании у- (NH4)2H2P2O7 фазовый состав не изменяется
вплоть до температуры плавления—162 °C. Плав по своим свой-
149-
ствам аналогичен расплавленному (NH4)4P2O7. Химическим ана-
лизом установлено, что плав у-диаммонийпирофосфата медленно
теряет аммиак. На открытом воздухе при влажности 22% и тем-
пературе 18 °C диаммонийпирофосфат медленно переходит в ор-
тоформу:
Время, мес .... О 1 2 4
Содержание ортоформы
Р2О5, % • 7,4 8,4 9,2 9,8
Безводный триаммонийпирофосфат получают дегидратацией
моногидрата, но крупные кристаллы приготовляют путем кристал-
лизации при температурах bi ине 55 °C из водного раствора путем
выпаривания воды или добавления этанола [60]. Крупные кри-
сталлы получают также в результате введения затравки в медлен-
но охлаждающийся расплав, имеющий состав триаммонийпиро-
фосфата, или путем медленной кристаллизации расплава тетраам-
монийпирофосфата, который при этом медленно теряет аммиак.
При комнатной температуре и относительной влажности ниже 45%
гриаммонийпирофосфат является стойким и негигроскопичным. Он
гидролизуется до моногидрата при более высокой влажности
окружающей атмосферы, причем гидратация идет особенно быст-
ро при относительной влажности 70% Получающаяся соль яв-
ляется стойкой при температурах до 105 °C, когда она плавится
с разложением на моноаммонийортофосфат и ромбический диам-
монийпирофосфат.
Моногидрат триаммонийпирофосфата (NH4)3HP2O7-Н2О полу-
чают из его водных растворов при pH 6 и температуре ниже 55 °C
путем выпаривания воды или При добавлении этанола. Он негиг-
роскопичен и устойчив при комнатной температуре, если относи-
тельная влажность выше 45%. При более низкой влажности или
при температурах выше 55 °C он дегидратируется до кристалли-
ческого псевдоаморфно го вещества (NH4)3P2O7.
Тетрааммонийпирофосфат (NH4)4P2O7 можно получить нейтра-
лизацией пирофосфорной кислоты водным раствором аммиака или
карбонатом аммония и высаливания соли спиртом, а также по
следующим обменным реакциям:
Na4P2O, + 2Pb(NO3)s --> 4NaNO3 + |Pb2PsO,
Pb2PsO, + 2(NH4)2S ---> (NH4)4P2O, + |2PbS
Ba2P2O, + 2(NH4)2SO4 ->- (NH4)4P2O7 + 2BaSO4
4(NH4)2HPO4 + P2O5 ---> 3(NH4)2H2P2O, + fNH3
(NH4)2H2P2O7 +2NH4OH ----> (NH4)4P2Oj + 2HSO
2KOH+HsPO4 ------- K2HPO4
450 °C
2K2HPO4 ----> K4P2O, -j-H2O
K4P2O, + 4NH4CH3COO ---->- NH4P2O,| +4KCH3COO
(I)
(ID
(Ш)
(IV)
Л50
Производство пирофосфата аммония по реакциям (IV) в про-
мышленных условиях ведут следующим образом.
В эмалированную чашку с пароводяным обогревом загружают 8,5 кг реак-
тивной фосфорной кислоты. Кислоту нейтрализуют раствором КОН до слабо-
щелочной реакции по фенолфталеину На нейтрализацию идет 8,5 кг КОН. Рас
твор КОН предварительно очищают от примесей железа углекислым кальцием
Нейтрализованный раствор К2НРО4 выпаривают в той же чаше До густой сиро
пообразной консистенции. Выпаривание продолжают около 24 ч. Реакция вы-
паренного раствора должна быть слабощелочной по фенолфталеину. Выпаренный
раствор тонким слоем заливают в алюминиевые кюветы .и прокаливают в элект-
рической печи при 400 °C до прекращения вспенивания, после этого заливают све-
жую порцию раствора и снова прокаливают. Таким образом наращивают слой
твердого продукта до 3/< высоты кюветы. Затем температуру повышают до 450 °C
и прокаливают в течение 7—10 ч.
Прокаленный пирофосфат калия выгружают из кювет, измельчают и каче-
ственно определяют содержание ортофосфата калия. Проба раствора пирофос
фата калия при действии нитрата серебра должна давать белый осадок без жел-
тизны. В случае образования желтоватого осадка прокалку необходимо повто-
рить. Окончательное содержание ортофосфата калия определяют аналитически.
Если нет желтоватого осадка при действии нитрата серебра, а содержание орто-
фосфата калия выше 0,5%, соль снова растворяют, доводят среду до слабоще-
лочной по фенолфталеину, выпаривают и прокаливают. С указанного количества
фосфорной кислоты получают около 12 кг пирофосфата калия.
Для получения пирофосфата аммония 12 кг пирофосфата калия растворяют
в 43 л дистиллированной воды, нагревают для лучшего растворения и фильтру-
ют горячий раствор па воронках через вату. Фильтрацию нужно проводить как
можно быстрее, так как пирофосфат калия разлагается. Отфильтрованный рас-
твор пирофосфата калия заливают в эмалированный аппарат с пароводяной ру-
башкой. К раствору пирофосфата калия при перемешивании и охлаждении при-
бавляют уксуснокислый аммоний (его получают взаимодействием уксусной кис-
лоты и карбоната аммония).
При этом выпадает обильный осадок пирофосфорнокислого аммония.
К реакционной смеси при интенсивном перемешивании приливают аммиачную
воду до щелочной реакции по фенолфталеину (всего 1—2 л 25%-ного водного
раствора аммиака) Количество выпавшего осадка пирофосфата аммония по
мере течения реакции и охлаждения увеличивается, масса густеет. Ее охлаждают
на воздухе при перемешивании в течение I—2 ч, после этого кристаллы пирофос-
фата аммония отжимают на центрифуге. Отжатые кристаллы загружают в фар-
форовую емкость и заливают 10 л гидролизного спирта и '1 л реактивного ам-
Таблица IV.13. Расходные нормы сырья для получения 1 кг
пирофосфата аммония
Сырье Содержание основного вещества, % Расход Выход. % (от теорети- ческого)
теоретиче- ский фактиче- ский
Едкое кали без хлора, кг 95 0,82 1,2 68
Фосфорная кислота, 85 0,796 1,2 66,3
реактивная, кг Уксусная кислота 99,8 0,83 2,4 34,5
ледяная, кг Аммоний углекислый, кг 28% NH3 0,84 2.0 42
Аммиачная вода реактивная, кг 25% NH3 — 1,2 —
Спирт этиловый, л — — 3,5 —
Дистиллированная вода, л — — 5 —
151
миака, перемешивают, дают немного постоять (20—30 мин) и снова отжимают
на центрифуге. Затем снова запружают в фарфоровую емкость, заливают 7 5 д
спирта и 1 л аммиака, перемешивают и отжимают на центрифуге. Такую жи
промывку повторяют еще раз
Хорошо отжатый продукт сушат при комнатной температуре до рассыпч
того состояния, периодически перемешивая и отбирая пробы для аналитическ
го определения содержания основного вещества. С указанной загрузки получают
7 кг пирофосфата аммония, что составляет 66,3% от теоретического выхода по
фосфорной кислоте. Расходные нормы сырья для получения 1 кг пирофосфата
аммония приведены в табл. IV. 13.
Согласно ТУ 6-09-1288—71, пирофосфат аммония должен со
ответствовать следующим требованиям:
Показатели Нормы, %
Химически чистый Чистый
Содержание (NH^PsOy, не менее 90 88
Нерастворимый в воде остаток, пе более 0,01 0,01
Хлориды (С1), не более 0,001 0,001
Сульфаты (SO42-), не более 0 01 0,02
Железо (F₽!, не более 0,002 0,003
Тяжелые металлы (РЬ), не более 0,001 0,002
Мышьяк (As), не более 0,00005 0,0001
Ортофосфаты (POf-), не более 1,0 1,0
Определение содержания (NII^PsO? проводят по следующей методике. Око-
ло 1,5 г препарата взвешивают с точностью до 0,0002 г, помещают в коническую
колбу на 250 мл, растворяют в 100 мл воды, прибавляют 3—4 капли раствора
днметилового желтого и титруют раствором соляной кислоты до изменения ок-
раски раствора от желтой к оранжевой. Содержание (NH^PsO? (в %) вычис-
ляют по формуле
V0,061525-100
х =-----т-------
где v — объем точно 0,5 и. раствора соляной кислоты, израсходованной на тит-
рование, мл: 0,061525 — масса (NFUUPjO?, соответствующая 1 мл точно 0,5 и.
раствора соляной кислоты, г; т — масса препарата, г.
Пирофосфат аммония (NH4)4P2O7 можно получить на ионооб-
менной смоле. Для этого используют раствор Na4P2O7, который
пропускают через смолу Амберлит ИР-120 в Н+-форме. В резуль-
тате этого получают раствор пирофосфорной кислоты, который нс
медленно нейтрализуют аммиаком. Выпаривание следует прово-
дить в вакууме. Для предотвращения гидролиза все эти операции
необходимо выполнять при температуре 10 °C.
Другой способ получения (NH4)4P2O7 состоит в следующем.
При добавлении к водному раствору аммонизированной полифос-
форной кислоты карбоната кальция осаждается Са (NH4)2P2O7-
НгО. При обработке водной суспензии этой соли фтористым ам-
монием получают раствор пирофосфата аммония, из которого по-
сле доведения кислотности до pH 6—7 при добавлении этанола
выделяют кристаллы (_\1Н4)4Р2О7.
На открытом воздухе (NH4)4P2O7 медленно теряет аммиак и
переходит в псевдоаморфный (NH4)3HP2O7. В присутствии влаги
152
потеря аммиака ускоряется и делается быстрой при относитель-
ной влажности выше 50%. В этом случае образуется продукт
(МЬЦзНРгОу-НгО. В атмосфере влажного воздуха тетрааммоний-
пирофосфат медленно подвергается гидро шзу с образованием ор-
тофосфата аммония:
Время, мес........ 0 2 4 7
Содержание ортоформы
Р2О5, % 2,83 3,5 4,5 5,8
При нагревании приблизительно до 105 °C тетрааммонийпиро-
фосфат быстро разлагается с образованием смеси \Н4Н2РО4 и
триаммонийпирофосфата, который переходит в ромбический
(\Н4) 2Н2Р2О7. промежуточной фазой является (NH4)sHP2O7. При
нагревании тетрааммонийпирофосфат постепенно теряет аммиак и
переходит в аморфное состояние. Методом бумажной хроматогра-
фии установлено, что плав спустя 15 мин после плавления содер-
жит орто-, пиро-, Триполи- и метафосфаты. Рентгеновским анали-
зом установлено, что плав, хранившийся 3 мес. в кристаллическом
виде в эксикаторе, состоит в основном из диаммонийпирофосфата.
Тетрааммонийпирофосфат моногидрат (NH4)4P2O7-H2O кри-
сталлизуется из концентрированных растворов при pH 6,5 и ком-
натной температуре в результате медленного испарения или путем
добавления к раствору этанола [60]. Эта соль также выпадает
при добавлении этанола к менее концентрированному раствору
при 0 °C. В сухом воздухе (NH4)4P2O7- HZO быстро теряет одну
молекулу воды с образованием безводной соли.
Охлаждением до 10 °C раствора (МН4)зНР2О7, насыщенного
нитратом аммония, получают пирофосфат-нитрат аммония, кото-
рый является смешанной солью состава NH4NO3-(МН4)зНР2О7-Н2О
[60]. Эту соль можно также получить увлажнением стехиомет-
рической смеси компонентов с последующей сушкой при комнат-
ной температуре или путем быстрого плавления сухой смеси и
охлаждения в закрытом сосуде.
Смешанная соль выделяется в осадок при насыщении аммиач-
ной селитрой жидкого удобрения (11% N, 16% Р), полученного
аммонизацией полифосфорной кислоты. При относительной влаж-
ности ниже 50% эта соль устойчива и негигроскопична при ком-
натной температуре. При более высокой влажности она разжижает-
ся и разлагается с образованием влажной смеси NH4NO3 и
(NH4)3HP2O7. При нагревании до 75 °C смешанная соль перехо-
дит в кубическую модификацию. Выше 105 °C она медленно раз-
лагается с образованием NH4NO3 и NH4H2PO4. При хранении в
закрытом сосуде состав соли не меняется.
Известна также соль состава NH4NO3- (Т\Н4)2Н2Р2О7. Эту соль
Получают при медленной кристаллизации из концентрированного
охлажденного кислого (pH около 2) раствора с эквимолекуляр-
ным содержанием NH4NO3 и (NH4)2H2P2O7. Соль обычно содер-
жит примеси других пирофосфатов.
153
Безводный триаммонийтриполифосфат (\Н4)3Н2РзО10 получен
путем добавки смолы Амберлит ИР-120 к 10%-ному водному рас-
твору тетра- или пентааммонийтриполифосфата для снижения кис-
лотности ниже pH 3. Жидкую фазу декантировали и этанолом
осаждали триполифосфатное масло, которое кристаллизовалось
около 12 ч [60]. Кристаллизацию можно ускорить путем переме-
шивания, однако в этом случае образуются мелкие кристаллы, ко-
торые содержат незакристаллизовавшееся масло и трудно подда-
ются сушке. При комнатной температуре (\Н4)зН2РзО10 устойчив
и негигроскопичен. Плавится при 132 °C. При выдержке в течение
1 ч расплав содержит орто-, пиро-, три-, тримета- и высшие поли-
фосфаты.
Моногидрат (\Н4)зН2РзО10-Н2О получают аналогично безвод-
ной соли, только кристаллизацию ведут при температуре ниже
10 °C. При комнатной температуре на открытом воздухе моногид-
рат медленно теряет воду и переходит в безводную соль [60]'.
Кристаллы тетрааммонийтриполифосфата (ЫН^НРзОю обра-
зуются при испарении раствора аммонийтриполифосфата (pH 4).
При обработке этанолом раствора часто образуется масло, кото-
рое медленно кристаллизуется. Соль устойчива и негигроскопич-
на при комнатной температуре, теряет аммиак при 100 °C и при
выдержке в 1 ч при этой температуре переходит в кристалличе-
скую модификацию [60].
Пентааммонийтриполифосфат (МН4)5РзО10 может быть полу-
чен на ионообменной смоле Амберлит ИР-120 в Нь-форме [60].
Для этого используют раствор Ка5РзОю. Выделение ведут анало-
гично получению пирофосфата аммония. Соль также можно полу-
чить фракционной кристаллизацией продуктов аммонизации тер-
мической полифосфорной кислоты, содержащей 79—82% Р2О5.
Этим способом был получен триполифосфат аммония моногидрат
(МН4)5Р3О10-Н2О, который для очистки от примесей подвергался
восьмикратной перекристаллизации.
Для получения пентааммонийтрйполифосфата моногидрата pH
концентрированного раствора триполифосфата аммония доводят
точно до 6. Раствор обрабатывают этанолом при температуре от
25 до 50 °C. При этом выделяется масло, которое быстро кристал-
лизуется в характерные пластинки (МН4)эРзОю-Н2О [60]. При
нагревании в дифрактометре до 70 °C медленно образуется новая
фаза неизвестного состава, которая устойчива при комнатной тем-
пературе. Спустя 1,5 ч первоначальный трнполифосфат полностью
исчезает.
При высокой температуре триполифосфат аммония теряет ам-
миак и размягчается. По мере размягчения образуются орто-, пи-
ро-, тримета- и высшие полифосфаты. При нагревании до 95—
105°C (ПН4)5РзО10-Н2О быстро разлагается Сначала с образова-
нием (NH4)4P2O7, который затем переходит в (МН4)3НР2О7; при
этом ортофосфаты в значительных количествах не образуются-
Конечный продукт на 90% состоит из пирофосфата. Остальное -
154
аг
• Рассчитано по уравнению Гладстона — Даля из коэффициентов преломления.
•* а= 115,4°, v= 109,2°.
*•* Углы а и v (подобно углу ₽) равны 90° в соответствии с резко выраженной псевдоорторомбической симметрией, наблюдающейся для
хорошо скристаллизованных препаратов.
s
триполифосфат и следы ортофосфата аммония. Значительные ко
личества триполифосфата аммония образуются при аммонизации
полифосфорной кислоты, содержащей 83% Р2О5.
Пентааммонийтриполифосфат дигидрат (МНПьРзОю-Н2О полу,
чают аммонизацией полифосфорной кислоты, содержащей 80%
Р2О5, до pH 6 с последующей кристаллизацией из воды при тем-
пературе 0 °C [60]. В чистых растворах дигидрат устойчив при
температурах от 0 до 10 °C. При более высоких температурах он
появляется в качестве метастабильной фазы в растворах, содер-
жащих пиро- и ортофосфаты. При температуре выше 10 °C из чи-
стых растворов кристаллизуется моногидрат. На открытом воз-
духе при комнатной температуре дигидрат образует плотную кри-
сталлическую массу, которая затрудняет сушку без образования
некоторого количества моногидрата.
Нонааммонийтриполифосфат дигидрат (МН4)9Н(Рз01о)2-2Н20
получают путем доведения кислотности раствора пентааммонийтри-
полифосфата до pH 5 смолой Амберлит или уксусной кислотой,
после чего добавляют этанол. Образующееся масло легко кри-
сталлизуется с образованием ноннааммонийтриполифосфата ди-
гидрата [60]'. Эта соль выделяется из раствора в узком интерва-
ле pH и часто образуется как примесь при получении тетра- и
Соединение Молеку- лярная масса Содержание, %
NH3 Р2О5 н2о
(1NH4) 2Н2Р2О7 моноклинный 15,80 66,30 9,50
ромбический 15,50 64,80 11,50
по стехиометрии 212 16,04 66,98 8,49
(iNH4),HP2O7 22,00 61,50 4,90
по стехиометрии 229 22,27 62,01 3,93
(NH4) 3НР2О7 Н2О 20,50 57,40 11,30
по стехиометрии 247 20,65 57,49 11,93
(NH4)4P2O7 26,60 57,30 2,00
по стехиометрии 246 27,64 57,72 0,0
(NH4)4P2O7-H2O 25,20 54,00 7,50
по стехиометрии 264 25,75 53,79 6,82
NH4NO3 • (NH4) 3НР2О7 Н2О 21,50 44,20 7,90
по стехиометрии 327 20,79 43,43 8,27
(NH4)3H2P3O,0 16,20 68,50 6,70
по стехиометрии 309 16,50 68,93 5,83
(NH4)3H2P3O,0-H2O 15,70 64,70 11,30
по стехиометрии 327 15,59 65,14 11,01
(NH4)4HP3O,0 19,80 65,40 4,40
по стехиометрии 326 20,86 65,30 2,76
(NH4)sH(P3O10)2-2H2O 21,40 60,10 7,20
по стехиометрии 705 21,70 60,48 6,38
(NH4)5P3Oio-H20 23,40 58,70 5,50
по стехиометрии 361 23,54 59,00 4,99
(NH4)5P3OI0-2H2O 22.50 56,20 9,40
по стехиометрии 379 22,43 56,20 9,50
156
пентааммонийтриполифосфатов. Кристаллы ее негигроскопичны и
устойчивы при комнатной температуре.
Длинноцепочечный полифосфат аммония общей формулы
(NIi4)п+гРлОзп+i (где п = 50 или больше) получают растворением
продукта аммонизации полифосфорной кислоты, содержащей 83—
84% Р2О5. Соль быстро кристаллизуется как нерастворимый чи-
стый полифосфат аммония гелеобразного вида и содержит от 35
до 40% Р (от общего содержания фосфата в исходном материа-
ле) и фактически все высшие конденсированные полифосфаты, ко-
торые содержатся в исходном материале. Соль отфильтровывают,
промывают водой, ацетоном и сушат на воздухе.
Сухие кристаллы устойчивы при комнатной температуре даже
при высокой влажности. Соль не изменяет кристаллографических
параметров при нагревании до 105 °C в течение 48 ч. Скорость ее
растворения очень мала — 0,1 г в 100 мл воды за 24 ч при 25 °C.
Дифференциальный термический анализ (скорость нагревания
10°С/мин) показал только один пик — точку плавления при 355 °C.
Постоянные решетки пиро- и триполифосфатов аммония представ-
лены в табл. IV. 14; на стр. 156 приведены экспериментальный и
стехиометрический состав индивидуальных полифосфатов [60].
ГЛАВА V
ПРОИЗВОДСТВО ЖИДКОГО ПОЛИФОСФАТА
АММОНИЯ
Благодаря простоте производства и внесения в почву, отсут
ствия вредных отходов, явлений сегрегации и слеживаемости по-
требление жидких удобрений постоянно возрастает. За 10 лет
1961 по 1970 г. потребление жидких комплексных удобрений (ЖКУ)
в США увеличилось с 527 до 2305 тыс. т, т. е. в 4,4 раза, а число
установок, вырабатывающих эти удобрения в 5,3 раза. В настоя-
щее время в США насчитывается около 3000 установок по произ
водству ЖКУ. В табл. V.1 'показан основной ассортимент ЖК'
[160] в некоторых странах, а в табл. V.2 состав ЖКУ, получае
мых на основе ортофосфорной и полифосфорной кислот.
Таблица V.I. Основной ассортимент и состав ЖКУ,
применяемых в ряде стран мира
Тип удобрения Содержание, %
N р2О5 КаО всего
США
Раствор 9 9 9 27
10 10 10 30
7 21 7 33
13 13 10 36
Суспензия 7 7 7 21
5 10 10 25
8 16 4 28
15 15 15 45
5 15 30 50
6 18 30 54
Франция
Раствор 14 7 10 21
4 12 8 24
13 7 7 27
12. 12 6 28
Англия
Раствор 4 10 10 24
7 7 И 25
9 9 9 27
14 6 8 28
158
Таблица V.2. Состав ЖКУ, получаемых на основе ортофосфорной
й полифосфорной кислот [161]
Соотношение Используемая кислота Соотношение Используемая кислота
компонентов (марка удобрения) N:P205:K2O ортофосфорная’полифосфорная компонентов (марка Удобрения) NzPaOgiKgO ортофосфориая полифосфорная
1:1:0 1:2:0 1:3:0 2:1:0 3:1:0 13—13—0 9—18—0 8—24—0 16—8—0 18—6—0 19—19—0 15—30—0 12—36—0 22—11—0 24—8—0 1:1:1 2:1:1 1:2:1 1:2:2 1:3:1 7—7—7 10—5—5 7—14—7 5—10—10 6—18—6 8—8—8 10—5—5 8—16—8 5—10—10 7—21—7
Применение полифосфорной кислоты позволяет расширить ас-
сортимент и увеличить концентрацию действующих веществ азот-
но-фосфорных удобрений и удобрений, содержащих микроэлемен-
ты, так как в присутствии полифосфатов растворимость микро-
элементов увеличивается (табл. V.3).
ЖКУ получают по горячей, холодно-горячей и холодной схе-
мам. По горячей схеме все твердые и жидкие компоненты удобре-
ния подают в реактор одновременно. Для предотвращения чрез-
мерного перегрева раствор охлаждают в теплообменнике.
Принцип работы установки холодно горячего смешения ком-
понентов в основном не отличается от принципа работы установ-
ки горячего смешения. Различие заключается в том, что эта уста-
новка не имеет специального холодильника, необходимость кото-
рого исключается благодаря достаточно низкой температуре в сме-
сителе, достигаемой вследствие перемешивания фосфорной кисло-
ты, аммиака и раствора полифосфата аммония в специальных про-
порциях. Вместо раствора можно использовать твердый полифос-
фат аммония состава 16—52—0. При использовании твердого по-
лифосфата (в расчете на содержание в готовом продукте 50%
Р2О5) и разбавленной экстракционной фосфорной кислоты (в ка-
честве дополнительного источника фосфора) температура смеси
повышается приблизительно до 38 °C.
По холодной схеме ЖКУ получают путем растворения готовых
Удобрений в воде. В процессе производства ЖКУ при аммониза-
Таблица V.3 Растворимость микроэлементов ( %)
в орто- и полифосфатах
Микроэлементы Соединение Ортофосфатный раствор 8—24—0 из ортофосфорной кислоты (54% Р2О5) Полифосфатный раствор 11—37—0 из полифосфорной кислоты (78% Р2О5)
Чинк ZnO 0,05 3,0
Марганец Мп3О4 0,02 0,2
(Келезо FesSO4-9H2O 0,08 0,1
кедь CuSO4-5H2O 0,03 —
bop NaaB4O7. ЮНаО 0,9 —
159
ции экстракционной ортофосфорной кислоты выпадает осадок фос4
фатов аммония, магния и железа. Осадок затрудняет внесение
удобрений в почву. При хранении удобрений в хранилищах тол-
щина слоя осадка может достигать 2,5 м [162]'. В целях npeflyj
преждения выпадения осадка в процессе производства ЖКУ до-
бавляют полифосфорную кислоту или растворы полифосфата ам-
мония состава 10—34—0, которые в результате хелатной способ-
ности образуют растворимые комплексы с железом, алюминием!
кальцием и другими катионами. Кроме использования в производ-
стве ЖКУ, жидкий полифосфат аммония может использоваться)
как самостоятельное удобрение.
ЖИДКИЙ ПОЛИФОСФАТ АММОНИЯ НА ОСНОВЕ
ПОЛИФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
На рис. V-1 показана схема процесса, а на рис. V-2 вид уста-
новки для производства жидкого полифосфата аммония аммони-
зацией полифосфорной кислоты [162]. Полифосфорная кислота
и газообразный аммиак по от-
дельным трубопроводам посту-
пают в трубчатый реактор. В
зоне реакции развивается тем-
Газообразный, атиак
Рис. V-1. Схема производства жидкого
полифосфата аммония с повышенным со-
держанием полиформ Р2О5:
1 — хранилище полифосфорной кислоты; 2, 6 —
насосы; 3 — трубчатый реактор; 4 — холодиль-
ник; 5 — реактор-растворитель.
пература 315—370 °C. В ре-
зультате этого ортофосфат, со-
держащийся в исходной поли-
фосфорной кислоте, состав ко-
торой приведен в табл. V.4,
превращается в полифосфат.
Реакционная масса из труб-
чатого реактора поступает в
реактор-растворитель, куда по-
дают воду в количестве, необ-
ходимом для получения жид-
кого полифосфата. Часть жид-
кого удобрения циркулирует
через теплообменник для под-
держания температуры в реак-
торе-растворителе на уровне
65—95 °C. В первоначальном
варианте установки использовали схему с рециркуляцией части
раствора в реактор-растворитель [163]. Получаемый жидкий по-
лифосфат содержит 11% N и 37% Р2О5. Производительность пш
лотной установки достигала 1100 кг/ч. Мощность промышленной
установки 15—18 т/ч жидкого полифосфата состава 11—37—0. Ре-
зультаты работы полузаводской установки приведены в табл. V.5.
Температура в зоне реакции изменялась от 302 до 370 ЧС.
В этих условиях получают жидкий полифосфат, содержащий 75—
160
87% РгО5 в виде полиформ, причем исходная полифосфорная кис-
лота содержит не более 53% полиформ Р2О5. Вследствие того, что
плав подают под слой жидкости в реакторе-растворителе проис-
ходит частичный гидролиз полифосфатов. Наименьшая степень
гидролиза достигается при температуре растворения плава 66 °C.
Рис. V-2. Общий вид установки для производства жидкого полифосфата аммо-
ния с повышенным содержанием полиформ Р2О5:
1 — хранилище полифосфорной кислоты; 2, 4 — насосы; 3 — трубчатый реактор; 5 — холо-
дильник; 6 — ротаметр; 7 — реактор-растворитель.
Степень гидролиза резко уменьшается, если плав разбрызгивать
над слоем жидкости [164]). Изменение длины трубчатого реакто-
ра, производительности установки и распределение аммиака меж-
ду трубчатым реактором и реактором-растворителем не оказыва-
ет существенного влияния на состав жидкого полифосфата.
Большое значение имеет содержание полиформ Р2О5 в исход-
ной полифосфорной кислоте (рис. V-3). Если в кислоте содержит-
ся около 30% полиформ от общего содержания Р2О5, то содержа-
ние полиформ в плаве равно 81—86% (от общ. Р2О5). Вследствие
этого нет необходимости использовать кислоту, содержащую бо-
лее 30% полиформ Р2О5.
В процессе эксплуатации внутри трубчатого реактора образу-
ется твердый налет — кристаллический железо-алюминийпирофос-
фат аммония (Fe, А1)НР2О7, который нерастворим в кислоте и за-
щищает реактор от коррозии [163]. Накипь образуется после
15-часовой работы и постепенно забивает трубу реактора. Поэто-
му устанавливают два реактора, работающие попеременно. Один
Из методов удаления накипи заключается в том, что трубу реак-
11—1262
161
Таблица V.4. Состав полифосфорной кислоты, используемой
для получения жидкого полифосфата аммония [162]
Кислота Содержание, % '
Р2О5 FejOg A12O3 MgO sof Р
общ. орто-
Экстракционная из непрокаленного фосфо- 71,0 33,4 1,6 1.1 0,6 1,3 1 0,2 '
рита Центральной Фло- X
РИДЫ 36,5
из непрокаленного фосфо- 71,8 1.4 2,3 0,8 — 0,1
рита Северной Флориды из прокаленного фосфора- 71,9 44,5 0,7 1,3 0,8 — 0,2
та Западной Флориды
из прокаленного фосфорита 71,3 39,4 1,0 1.0 0,6 4,4 0,2
Северной Каролины Термическая 74,5 53,6 0,01 0,01 - 0,01 0,001
Смешанная* 75,1 43,5 0,23 0,51 0,15 0,74 0,2
* 2Q% Р2О5 в виде экстракционной кислоты.
Таблица V.5. Результаты аммонизации экстракционной
полифосфорной кислоты, полученные на полузаводской установке [162]
Содержание в кислоте, % Температура» °C - - Содержание в плаве, % Темпе- ратура продук- та, °C Состав удобрения, % 1
Р2О5, общ. • р2о5 поли кисло- ты в зоне реакции N Р2О5 общ. Р2О5 поли, % (от общ.) N, % р2о5 Р2О6 полк % J (от общ.)
66,3 71,6 73,4 71,9 71,3 71,8 71,0 71,0 Таб; на осн 5 19 30 38 45 49 52 53 тица ове эк( 106 71 60 94 95 116 60 102 V.6. С :тракцв 302 313 340 340 365 330 370 370 встав я оиной 10,7 9,7 8,9 9,2 9,7 8,8 КИДКОГГ полифо 63,7 67,7 68,2 68,4 68,4 66,7 67,5 67,9 > поли сфорнс 79 81 86 86 87 96 90 91 фосфата а >й КИСЛОТЬ 71 77 66 60 82 60 1ММОНИЯ [162] 10,3 11,8 10,2 11,0 10,5 10,5 п,о (в % 36,7 40,8 38,3 37,8 36,4 27,8 38,4 1, полу 80 1 80 1 84 .1 84 1 75 ] 82 ! 87 i ченного
Содержание, % Коэффи- циеят L полимери- зации и
N Р2О5 общ. Р2О5 орто Р2О5 пиро Триполи р2о5 тетраполн Другие
9,8 11,5 11,7 10* 35,1 37,2 39,3 34,0 20 ‘ 25 23 50 37 34 37 412 23 24 22 7 10 9 8 1 10 8 6 80 75 73 50
* Жидкий полифосфат аммония, полученный обычным способом.
162
гора нагревают до точки плавления накипи (примерно 730 °C).
Скорость образования накипи можно регулировать охлаждением
стенки реактора водой. Хотя при этом несколько снижается сте-
пень полимеризации, но увеличивается пробег аппарата между
чистками и уменьшается скорость кор-
розии. Это дает возможность изгото-
вить реактор из нержавеющей стали
316 L.
Жидкий полифосфат аммония, по-
лучаемый на основе кислоты из каль-
цинированного фосфорита, прозрачен
и имеет зеленый цвет; продукт, полу-
чаемый из непрокаленного фосфорита,
имеет черный цвет. Состав жидкого
полифосфата аммония приведен в
табл. V.6. Продукт, полученный этим
методом, содержит несколько меньше
пирофосфата и больше полифосфатов
с длинной цепью, чем жидкий поли-
фосфат, полученный в цилиндричес-
Рис. V-3. Влияние содержания
полиформ Р2О5 в полифосфор-
ной кислоте на содержание по-
лиформ Р2О5 в полифосфате
аммония.
ком реакторе.
В условиях процесса с применением экстракционно-термиче-
ской полифосфорной кислоты определена скорость коррозии неко-
торых материалов [162]у
Материал
Скорость коррозия прв темпера-
туре 334—350 °C. мм/год
Хаетелой С 0,083
Хастелой G 0,3
Нержавеющая сталь 316 L 5—12
Сплавы уран В—6, джессои 700, николой 825,
карпентер 20 Св—3 « 0,25—3,25
Исследования показали, что наиболее стойким материалом яв-
ляется графит. При использовании термической или экстракцион-
но-термической полифосфорной кислоты происходит более интен-
сивная коррозия аппаратуры, чем при использовании экстракци-
онной кислоты. Поэтому трубчатый реактор, изготовленный из
нержавеющей стали 316L, был заменен на реактор, изготовленный
из углеграфита [162];.
Обычно используют кислоту, содержащую от 5 до 20% Р2О5
В виде экстракционной кислоты. Такая кислота имеет следующий
состав: 75,1% Р2О5 общ., 43,5% Р2О5 орто-, 0,23% Ре20з, 0,5°/о
А12О3, 0,10% MgO, 7% SO3, 0,2% F.
В кислоту добавляют 1,25% азотной кислоты (от массы поли-
фосфорной кислоты) для окисления карбонатов и уничтожения
Черного цвета, появляющегося в процессе аммонизации. Черный
Цвет продукта обусловлен наличием в кислоте органических при-
11*
163
Таблица V.7. Результаты аммонизации экстракционно-термической
полифосфорной кислоты из фосфоритов США на полузаводской установке
Содержание полнфос- фата, % (от общ. Р2О5) Содержание, % Средняя температура, °C
исходная кислота жидкий полифосфат
В ИСХОДНОЙ кислоте в жидком поли- фосфате Р2О$ общ. Р2О5 орто N р2о5 общ. Р2О5 орто в трубча- том реакторе в реактор», раствори- теле
50 78 76 38 11,3 37,6 8,2 334 —4 69
52 81 75,9 36,3 10,6 37,2 7,2 334 92
56 86 75,9 33,3 11,2 38,0 5,3 340 89
64 - 90 76,9 28,1 10,4 40,0 4,0 340 90,5
64 87 76,9 28,1 Н,4 38,4 5,0 337 92
64 88 76,9 28,1 10,6 38,5 4,8 342 96
69 89 77,9 24,1 11,4 38,8 4,2 352 94
69 91 77,9 34,6 10,8 36,4 3,2 335 92
месей. Результаты, полученные при нейтрализации экстракцион-
но-термйческой кислоты из фосфоритов США, приведены в
табл. V.7 [162].
Если исходная кислота содержит 50% Р2О5 в виде полиформ,
то содержание полифосфатов в растворе 11—37—0 составляет
80% (от общ. Р2О5). Если полиформ Р?.О5 в кислоте составляет
65%, то содержание полифосфатов в продукте возрастает до 90%.
При аммонизации экстракционно-термической полифосфорной
кислоты из фосфоритов Каратау до pH 7—7,5 выпадает осадок
[50]. Поэтому аммонизацию ведут до pH не более 7. Вязкость рас-
твора, содержащего 31,9—33,7% Р2О5 (в том числе 15,6—18,3%
Р2О5 в виде полифосфатов) и 9,2—10,7% N при 20 °C равна 1,357—
1,350 мПа-c. Температура его замерзания 16,0—19,5°C.
ЖИДКИЙ ПОЛИФОСФАТ АММОНИЯ НА ОСНОВЕ
ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Схема установки, работающей по горячему принципу, показана на рис. V-4
[165]. Экстракционная фосфорная кислота из железнодорожной цистерны 3 на-
сосом 5 перекачивается в хранилище 6. Для предварительного заполнения ней-
трализатора 9 кислотой используется вакуумный масо-с 2, оборудованный гидро-
затворами 1 и сифонным устройством 4. Центробежным -насосом 7 кислоту из
хранилища подают в теплообменник 8, где она нагревается до температур^
60—80 °C, после чего поступает в нейтрализатор 9.
Нейтрализация идет в трубчатой части нейтрализатора трн 240—260 °C. Об-
разующийся плав полифосфата аммония непрерывно циркулирует внутри аппа-
рата. Температура в нейтрализаторе 9 поддерживается за счет тепла реакции и
подвода тепла путем подачи греющего газа в межтрубное пространство аппара-
та. Часть плава передается из нейтрализатора в бак-растворитель 12, где рас-
творение полифосфата аммония ведут при 80—-85 °C и pH раствора 6,5—10 (ре-
гулируют путем подачи газообразного аммиака). /
Для того, чтобы температура -получаемого жидкого удобрения была посто-
янной, раствор насосом 14 подают на циркуляцию через холодильник 13. Охлаж-
денный раствор при 30—35 °C направляется на склад. Выделяющаяся при ней-
трализации кислоты парогазовая смесь охлаждается в теплообменнике 8 и кон-
денсируется в водяном холодильнике 10. Несконденсировавшиеся газы отделЯ*
164
ются в брызгоотделнтеле 11 и выбрасываются в атмосферу, а конденсат, содер-
жащий растворенный аммиак, поступает в бак-растворитель 12.
По этой схеме можно 'получать полнфосфат аммония с использованием как
упаренной экстракционной фосфорной кислоты, содержащей 54% Р2О5, так и
Рис. V-4. Установка для производства жидкого полифосфата аммония соста-
ва 10—34—0:
1— гидрозатворы; 2— вакуумный насос; 3—цистерна; 4— сифонное устройство; 5,7, 14 —
центробежные насосы; 6— хранилище кислоты; 8— теплообменник; 9— нейтрализатор;
10, 13 — холодильники; 11 — брызгоот делитель; 12 — реактор-растворитель.
лолугидратной кислоты с содержанием Р2ОЕ 40—45%. Расходные нормы сырья в
кг для производства 1 т полифосфата аммония приведены ниже:
Плав полифосфата аммония 12—60—0 . 567
Газообразный аммиак......................32
Химически очищенная вода ... 401
Па рис. V-5 показана технологическая схема производства
жидкого полифосфата аммония состава 10—34—0, разработанная
фирмой Гардицье [166} (Франция).
Фосфорная кислота, содержащая 54% P2Os, поступает в реактор первой
ступени 2, служащий одновременно форнейтрализатором и испарителем, в кото-
ром используется тепло нейтрализации для испарения части влаги. Потоки ам-
миака и кислоты в форнейтрализаторе направлены противотоком. Здесь начи-
нается частичная полимеризация. Частично нейтрализованная кислота посту-
пает в реактор второй ступени' 1, где происходит аммонизация при температуре
226—236 °C. Пар, содержащий избыток аммиака, нз реактора 1 поступает в ре-
актор 2 и конденсируется в конденсаторе 3. Конденсат используется для произ-
водства раствора 10—34—О. Плав полифосфата аммоция, выходящий после вто-
рой ступени аммонизации, имеет вязкость 300—500 мПа-с прн 200 °C. Его исполь-
зуют для получения раствора марки 10—34—0 н твердых удобрений состава
19—10—49, которые можно гранулировать прилированием. По этой схеме дей-
ствует установка производительностью 50 т/сут [167].
165
При использовании более разбавленной кислоты, содержащей 50,3% РгО5^
ее нагревают до 135 СС [168]. На полузаводской установке нейтрализацию ведут
в реакторе вместимостью 60 л, снабженном турбинной мешалкой. Сюда же по-
дают со второго реактора непрореагировавший аммиак и пар. Реакционную
массу перемешивают в течение 20—30 мин прн температуре 140 °C и атмосфер-
ном давлении, pH поддерживают на уровне 1,7—>1,9. Продукт, полученный н*
Жидкий
аммиак
Фосфорная
кислота
Хвлодная
бода
Парваммиачная
I смесь
| Газообразный
। аммиак
Прлифосфат
—
Горячая
' бода.
Ра ст бор
10-3W
Продукт
W-34-0
Рис. V-5. Схема процесса производства жидкого полифосфата аммония фирмы
Гардинье:
1 — реактор второй ступени; 2 — реактор первой ступени; 3 — конденсатор; 4 — холодильник.
первой ступени, содержит 6% NH3, 54,1% Р2О5, 37,4% Н2О и 2,5% примесей.
Реакционная масса поступает в реактор второй ступени вместимостью 45 лЗ
куда подают нагретый газообразный аммиак. Температуру в реакторе второй
ступени поддерживают иа уровне 260 °C. На нейтрализацию кислоты до pH 3,3—
3,6 расходуют 54% аммиака. Для подавления пены в реактор второй ступени
подают 10%-ный раствор в метаноле полиэтиленпропилен-эфиргликоля в коли-
честве, эквивалентном 0,04% кислоты. После второй ступени аммонизации плав
содержит 13,9% NH3, 58,0% Р2О5, 2,4% Н2О и 2,7% примесей; коэффициент по-
лимеризации 60%.
Плав растворяют в аммиачной воде при температуре около 400 °C в реакто-'
ре-растворителе. Раствор отфильтровывают. Осадок промывают водой. Промыв-
ные воды, содержащие 0,7% NH3 и 1,9% Р2О5, поступают на растворение в реак-
тор-растворитель, куда дополнительно подают аммиак. Нейтрализацию ведут до
,рН 6,1—6,3. Фильтрат, содержащий 12,2% NH3, 34,1% Р2О5, 0,6% примесей, в
виде готового удобрения поступает на склад. Готовое удобрение содержит 57%
полифосфата (от общего содержания Р2О5). ’
Фирма Свифт (США) [169] разработала процесс, в котором
нейтрализацию ортофосфорной кислоты ведут при повышенном
давлении. В процессе используют фосфорную кислоту, содержа-
щую 54—68% Р2О5.
Кислоту предварительно нагревают до 71 °C и подают ® реактор при давле-
нии 275 кПа. Одновременно в зону реакции подают газообразный аммиак при
давлении 830 кПа. Температура в зоне реакции 260 °C, pH 5,0. Средняя продол-
жительность реакции менее 1 с. Продукт реакции представляет собой расплав
полифосфата аммония, суспендированный в потоке перегретого пара и имеет со-
став 9,1—>57,4—0, что соответствует мольному отношению NH3 : Н3РО4 0,8.
Реактор, представляющий собой трубу диаметром 60 мм, вставленную в дру-
гую трубу длиной 2,4 м, устанавливают таким образом, что струя из сопла на-
правляется в бак с мешалкой, в котором залита вода. Раствор нейтрализуют
аммиаком до pH 6,1. Продукт имеет состав 8,9—30—0, что* соответствует моль-
ному отношению NH3: Н3РО4 1,5. Около 35% Р2О5 содержится в виде полиформ.
166
Фирма TVA разработала способ получения жидкого калийам-
,ионийполифосфата [170]'. Продукт получают взаимодействием
хлористого калия и фосфорной кислоты, содержащей от 60 до
б5% Р2О5, при температуре 300 °C в течение 1,5 ч.
Реагенты берут с таким расчетом, чтобы в реакционной смеси сохранялось -
соотношение Р2О5: КгО не менее 2:1. После завершения реакции реакционную
массу охлаждают до <1'48—204 °C и добавляют горячую воду при температуре
около 100 °C. Смесь воды и реакционной массы охлаждают до 35 °C и аммони-
зируют при 65 °C до pH 6,5. Жидкий калнйаммонийполифосфат содержит 4,8%
N. 30% Р2О5, 1'5% К2О, 1% С1, 60% Р2О5 находится в виде полиформ. Раствор
не кристаллизуется при 0 °C в течение 90 сут.
Схема установки для производства уравновешенных ЖКУ по-
казана на рис. V-6 [164]. Установка работает по горячему прин-
ципу.
В реактор подают фосфорную кислоту и че-
рез разбрызгиватель — аммиачную воду, а так-
же дополнительное количество воды. Для по-
лучения уравновешенного удобрения (т. е.
удобрение с равным содержанием азота, фос-
фора и калия) подают раствор аммиачной се-
литры. Хлористый калий подают из бункерных
весов. Для предотвращения выпадения осад-
ка дают раствор состава 11—37—0. Смешение
всех компонентов происходит одновременно.
Для предотвращения перегрева, реакционная
смесь рециркулирует через башенный холо-
дильник, который расположен над реактором
на расстоянии 1 м.
Такие установки используют для произ-
водства из экстракционной фосфорной кис-
лоты, хлористого калия и раствора 11—37—0
жидких удобрений состава 7—21—7 и
8—25—3. Количество подаваемой в реактор
воды, необходимой для достаточной интен-
сивности процесса испарения смеси в холо-
дильнике, зависит от состава (концентрации)
исходных жидких компонентов. Так, при про-
изводстве ЖКУ составов 7—21—7 и 8—25—3
из экстракциоииой фосфорной кислоты (54%
Р2О5) и раствора И—37—0 количество допол-
нительно добавляемой в реактор-смеситель
воды должно составлять 5%.
Как показали испытания, для получения
высококачественных сортов жидких удобрений
Рис. V-6. Схема установки пе-
риодического действия для про-
изводства жидких удобрений
способом «горячего» смеше-
ния:
/ — бункерные весы; 2 — смеситель;
3 _ сборник; 4 — башенный холо-
дильник.
8—25—3 и 7—21—7 около 65%
Р2О5 в готовом продукте должно быть введено за счет экстракционной фосфор-
ной кислоты (54 % Р2О5), а остальная часть Р2О5 в виде раствора 14—37—0.
На рис. V-7 представлен внутренний вид холодильника. В нем имеется два
набора деревянных пластинчатых перегородок, между которыми расположено
полое пространство. На верху холодильника установлен вытяжной вентилятор
Для отсоса воздуха. Реакционная смесь из смесителя 2 (рис. V-6) иасосом по-
дается в верхнюю часть холодильника и стекает там через коллектор с перфо-
рированным дном на деревянные перегородки. При этом происходит испарение
содержащейся в нем влаги благодаря активному контактированию с нагнетае-
мым холодным воздухом. Эта установка может быть также использована для
получения жидкого полифосфата аммония состава 10—34—0 из полифосфорной
кислоты и аМмиака. Производительность установки с одним холодильником рав-
на 10 т/ч.
167
На некоторых заводах США для охлаждения жидких удобре-
ний применяют градирню с естественной тягой. Разбрызгивание
реакционной смеси производится в камере размером 1,2х2,4х
Х3,6 м (рис. V-8).
Рис. V-7. Оросительный башенный холодильник с принудительной вентиляцией:
/ — штуцер для ввода раствора; 2 — штуцер для слива воды; 3 — отстойник; 4 — труба для
подачи раствора в хранилище.
Рис. V-8. Оросительный башенный холодильник с естественной вентиляцией.
Полое пространство внутри градирни ограничено деревянными пластинками,
предохраняющими от потерь охлаждаемой жидкой смеси в процессе ее разбрыз*
гивания. Этот холодильник применяют в производстве ЖКУ из экстракционной
фосфорной кислоты, содержащей 54% Р2О5, полифосфата аммония состава
10—34—О или П—37—0, безводного аммиака, раствора карбамид-нитрат аммо-!
ния и хлористого калия. Производительность такого холодильника значительна
ниже производительности холодильника с вытяжным вентилятором.
СУСПЕНДИРОВАННЫЕ УДОБРЕНИЯ
Суспендированные жидкие комплексные '•удобрения (СЖКУ)
выгодно отличаются от жидких более высокой концентрацией дей-
ствующих веществ. Наиболее распространенные марки и состав
СЖКУ приведены в табл. V.8 [171], а СЖКУ с микроэлементами—
в табл. V.9. Для сравнения приведен состав твердых и жидки
комплексных удобрений.
Из - табл. V.8 видно, что концентрация действующих веществ
в СЖКУ некоторых марок в два раза выше, чем в растворах]
и почти такая же, как в гранулированных удобрениях. Основным
недостатком СЖКУ является их высокая вязкость. Так же как и
растворы, СЖКУ получают по горячей или холодной схемам. На
рис. V-9 показана схема установки для получения СЖКУ по год
рячему методу [136].
168
Таблица V.8. Промышленные сорта жидких, суспендированных
и гранулированных удобрений [171]
Массовое отношение N:P20s:K2^ (марка) Состав удобрений, %
жидких суспендированных твердые гр анулированиые
1:1:1 8—8—8 15—15—15 15—15—15
1:2:1 8—16—8 12—24—12 12—24—12
1:3:1 7—21—7 Ю—30—10 10-30-10
1:2:2 5—10—10 10—20—20 10—20—20
1:3:3 3—9—9 7—21—21 8—24—24
1:3:2 5—15—10 9—27—18 Ю—30—20
1:2:3 4—8—12 9—18—27 Ю—20—30
2:1:1 10—5—5 20—10—10 20—10—10
3:1:0 24—8—0 30—10—0 30—10—0
Т а 6.1 иц a V.9. Состав жидких суспендированных удобрений,
содержащих микроэлементы
Состав удобрения (N—Р2О5-К2О-М), % Соединение микроэлемента Состав удобрения (N—Р2О5-К2О-М), % Соединение микроэлемента
11—36—0—10 S 12—12—12—20 S 12—12—12—2,5 В 7—21—21—0,4 В 12—12—12—3,1 Zn 10—34—7—С ,5 Zn S2 S2 Na2B8O13 • 4Н2О (78%) и Na2B4O7-5H2O (22%) ZnO ZnO V 15—30—3 16—16—8—5,3 Мп 16—16—8—5 Fe 16-16—8-0,2 Mo 7—21—21—0,5 Mg 16—16—8—2 Cu ZnO Mn3O4 FeaO3 Na2MoO4-2H2O K2SO4-2MgSO4 CuSO4-8H2O
Полифосфорную кислоту, подогретую до 90 °C, аммиак и воду непрерывно
подают в реактор 1 с коническим дном. В результате взаимодействия полифос-
форной кислоты и аммиака' получают раствор И—37—0. Для поддержания тем-
пературы на уровне ’60—<80 °C часть раствора циркулирует через холодильник 2,
в который подают холодную воду. Другую часть раствора охлаждают в холо-
дильнике 3 до температуры 38 °C и направляют в смеситель 4 для получения
суспензии состава >12—40—0. Для стабилизации суспензии в емкость 4 дозируют
3% глины. Часть продукта может быть введена .в виде раствора Г1—37—0. Для
поддержания температуры в реакторе 1 на уровне 80 °C при 'использовании га-
зообразного аммиака необходимо отвести 836 кДж тепла в расчете на 1 т P2Os.
При использовании аммиачной воды (23% N)—около 461 кДж, <а. при исполь-
зовании жидкого аммиака — 636 кДж.
Реактор 1 изготовлен из нержавеющей стали. Его вместимость около 7 м3,
диаметр 1,8 м, высота 2,7 м. В реакторе установлена мешалка турбинного типа.
На одной оси установлены две турбины диаметром 60 см. Частота вращения
турбин ISO об/мин. Мощность электродвигателя 15,3 кВт. Полифосфорная кис-
лота вводится через трубу в точку, расположенную между верхней и нижней
турбиной. Воду вводят в верхнюю часть реактора с противоположной стороны
от ввода кислоты, чтобы уменьшить степень ее гидролиза.
Суспензии 12—40—0, 14—44—0 и 14—47—О (с 5% глины) используются на
заводах холодного смешения для получения различных марок суспендирован-
ных удобрений. Из суспензии 14—47—О без глины получают раствор 11—37—0.
169
Суспензия 14—44—0 ввиду небольшого содержания глины, также используете»
для яолучения относительно чистых растворов. Суспензию 14—44—0 производят
из кислоты, содержащей 77% Р2О5 и около 55% полиформ, при pH раствора 6Д.
суспензию 14—47—6 без глины делают из 80%-июй кислоты, содержащей 75-^
80% полиформ.
Рис. V-9. Схема установки для производства суспензии состава 12—40—0 и рае*
твора 11—37—‘0:
/ — реактор; 2, 3 — холодильники; 4 — смеситель.
Производство осуществляют на установке аналогичной той, которая показав
на на рис. V-9. Технологические показатели процесса приведены ниже-:
Состав СЖКУ
Показатели
14—44 0 14—47—0
Вместимость реактора, м3 Скорость подачи, кг/ч 0,32 0,016
аммиака 23,2 6,8
кислоты 78 23
воды - 34 9,6
Время пребывания в реакторе, мин 20 30
Температура, °C 82 76
Плотность при рабочей температуре, кг/м3 1464 1482
pH 6,5 6,2
Вместимость холодильника, м3 0,32 0,032
Температура в холодильнике, °C 38 38
Время пребывания в холодильнике, мин 20 60
Производительность, кг/ч Состав продукта, % 136 39
N 14 14
Р2О5 в том числе в виде полиформ 44 47
орто 50 25
пиро 43 40
ТРИПОЛИ 7 20
тетраполиформы и выше 6,5 6,2
Плотность при 22 °C, кг/м3 1480 1495—1500
Вязкость при 22 °C, мПа-с 300 800
Расход сырья для производства 1 т СЖКУ
(в кг) приведем
ниже:
176
Сырье
Состав удобрения
14—44—0 14—47—0
Полифосфорная кислота
77% Р2О5
80% Р2О5
Аммиак
Глина
Вода
572 —
— 588
170 170
4,5 —
253,5 242
На рис. V-10 показана схема производства СЖКУ состава
11—37—0 из ллава полифосфата аммония.
Рис. V-10. Установка для производства суспендированного удобрения на основе
полифосфата аммония:
Г — ректор; 2, 4 — теплообменники; 3 — сборник; 5 — смеситель.
Плав поступает в реактор, куда одновременно подают воду и аммиак.
Реактор охлаждают водой. Аммонизацию раствора ведут до pH 6,0. Для полу-
чения суспензии состава 11—37—0 вводят около 3% аттапульгитовой глииы, что
составляет 380 кг/ч при производительности установки 228 кг/ч плава 12—58—0.
Глину добавляют в смеситель непрерывно через питатель. Смеситель оборудован
четырьмя одинаковыми перегородками и одной турбинной мешалкой. Время сме-
шения 45 мин. Для получения 1 т СЖКУ 1'1—37—0 расходуется 640 кг плава
полифосфата аммония состава .1'2—58—О, 40,4 кг газообразного аммиака, 29 кг
глины, и 290 кг воды. Полученный на этой установке продукт содержит 11 % N,
37% Р2О5 общ. (19% в виде ортоформы). Вязкость при 26,5 °C 800 мПа-с. Дей-
ствующая установка имеет производительность 15 т/ч.
Фирма Свифт Агрикалчурел Кемикал Корпорейшн разработа-
ла способ получения суспендированного удобрения состава
12—40—О, схема которого показана на рис. V-11 [166].
Жидкий безводный аммиак испаряется в испарителе 5 и поступает в труб-
чатый реактор 4, где *он взаимодействует е предварительно нагретой фосфорной
кислотой. Образующийся расплав поступает в реактор-растворитель 6, куда по-
дают глину, а для получения NPK-удобрення — хлористый калий. Процесс при-
меним для производства твердых, жидких и суспендированных удобрений
(10—34-4); 12—40-4); 3-^10; 15—15—16).
171
Хлористый калий
Рис. V-11. Схема фирмы Свифт для производства жидкого удобрения на основе
ортофосфорной кислоты:
/ — градирня; 2 — холодильник; 3 — подогреватель;
аммиака; 6 — реактор-растворитель.
4 — трубчатый реактор; 5 — испарить
Рис. V-12. Реактор с турбинной мешалкой.
Рис. V-13. Реактор со спиральной мешалкой.
Ниже приведены расходные нормы сырья для производства 1 т суспензий
состава 12—40—О:
Фосфорная кислота (60% Р2О5) .... 66,7
А.ммнак, кг................................145,5
Глина, кг . ................. 20
Во-да, кг............................ . . 167,5
Охлаждающая вода, кг......................... 5 500
Электроэнергия, кДж....................... 50 000
Природный газ (для получения пара), м3 . 4
Устройство реактора с турбинной мешалкой для получения суспензии пока-
зано на грис. V-12. Лопасти мешалки расположены под углом 45° к оси вала, что-
позволяет равномерно перемешивать суспензию и получать тройное удобрение с
равномерным распределением глины и хлористого калия. Для эффективного не'
ремешнвания скорость вращения конца лопасти мешалки должна быть равна
300 м/мин [163]. Эффективное перемешивание достигается при использовании
мешалки со спиральными лопастями (рис. V-13). 'В этом случае не требуется ДО*
полнительного перемешивания путеьТ рециркуляции суспензии в реакторе.
172
УСТОЙЧИВОСТЬ ЖИДКОГО ПОЛИФОСФАТА АММОНИЯ
ПРИ ХРАНЕНИИ
В процессе хранения жидкого полифосфата аммония выпадает
осадок. Время, в течение которого раствор остается прозрачным,
и состав осадка зависят от температуры и состава раствора.
Влияние температуры на срок хранения устойчивой суспензии
сложное. Максимальный срок хранения растворов 1'1—37—0 и
10—34—0 наблюдается при 0 °C [172]. При этой температуре они
сохраняют прозрачность свыше 280 сут. Для .марки 11—37—0 срок
хранения возрастает с увеличением содержания полифосфатов
(рис. V-14). Для .марки 10—34—0 имеется экстремум при содер-
жании полифосфатов 45—47% (рис. V-15). Раствор 11—37—0 со-
храняй .прозрачность более длительное время, 'чем раствор 10—
34—0. При хранении раствора 111—37—О в течение 140—175 сут
(21 °C) осадок не выпадает. При 0 °C раствор остается прозрач-
ным в течение 280 сут.
Состав осадка, образующегося в период хранения .раствора
И—37—0 при 21 и 35°C отвечает формуле MgAl(N.H4)5(P^O7)2F2-
• 6НйО, при температуре 0,5 °C выделяется соль (NH4)5P3Oio-
• /1Н2О. Из раствора 10—34—0 три 21 °C осадок соли магния вы-
падает через 98 сут., прй 0 °C —через 14—>77 сут. Состав осадка,
выделяющегося при 21 и 35 °C, соответствует формуле
Рис. V-14. Зависимость устойчивости при хранении жидкого удобрения состава
11—37—0 от содержания полиформ Р2О5 при температуре 22 °C (1) и 38 °C (2).
Рис. V-15. Зависимость устойчивости при хранении раствора 10—34—0 от содер-
жания, полиформ Р2О5 при температуре 22 °C (1) и 38 °C (2).
Mg(NH4)2P2O7-4H2O. При 0 °C в осадок выпадает .диаммонийорто-
фосфат (NH4)2HPO4 и магннйаммонийпирофосфат MgWHJsPzOz-
• 4НгО.
Суспендированные удобрения состава 11—34—0 и 12—36—0,
^содержащие 46—49% полифосфата, сохраняют подвижность в те-
чение двух .месяцев при температурах 0 и 26,7 °C. Увеличение со-
держания крупных кристаллов незначительно, несмотря на высо-
173
кое массовое отношение N : Р2О5 (0,31—0,32). Суспензия состава
12—40—0, содержащая 3% глины, .при 0 и 22 °C сохраняется в те-
чение 90 сут без изменения свойств. В суспензии 14—44—0, содер-
жащей 5% тлины, через 30 сут хранения три тех же температурах
содержание .крупных кристаллов (+1,4 мм), составляет не бо-
лее 1%. Из суспензии 14—47—0 без глины при О и 38 °C выпадает
илистый осадок. Через 30 сут хранения при 38 °C объем осадка
составляет более ;5% от общего объема удобрения. При 0 и 22 °C
осадок не .выделяется, а происходит лишь незначительный рост
кристаллов. Через 60 сут при температуре 22 °C содержание крИ4
сталлов +1,4 мм увеличивается на 5%, а при 38 °C — на 21%.
При 0 °C текучесть удобрения сохраняется более 90 сут.
ГЛАВА VI
ПРОИЗВОДСТВО СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ
НА ОСНОВЕ ПОЛИФОСФАТА АММОНИЯ
I
Для производства сложных удобрений на основе полифосфата
аммония .может быть использована установка, схема .которой по-
казана на рис. IV-13. Для этого в двухвальный смеситель помимо
плава полифосфата аммония, полученного в реакторе 4, и ретура
из бункера 8 подают хлористый калий, а из плавителя — плав ам-
миачной селитры или карбамида с содержанием основного вещества
99—99,5%. Расчетный состав сложных удобрений некоторых .ма-
рок, полученных на основе .полифосфата аммония, приведен в
табл. VI. 1. Для сравнения в таблице приведен расчетный состав
удобрений тех же марок, получаемых на основе аммофоса.
С использованием термической полифосфорной кислоты, со-
держащей 75% Р2О5, и аммиачной селитры теоретически можно
получить двойное удобрение состава (N—Р2О5—К2О) 26,0—26,0—0,
а тройное—состава 18,1—18,1—18,1. С использованием карб-
амида получают двойное удобрение состава 30,3—30,3—0 и трой-
ное— состава 20,1—20,1—20,1. За счет примесей, содержащихся в
технической кислоте, селитре и хлористом калии, концентрация
действующих веществ несколько снижается, однако она выше на
2—7% (в зависимости от марки удобрения), чем в удобрениях, по-
лучаемых на основе аммофоса.
УДОБРЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИФОСФАТА АММОНИЯ
ИЗ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПОЛИФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Марка 0,2:1 :1. Эту марку удобрения получают введением в
полнфосфат аммония, содержащий 12—13% N и 65—66% Р2О5,
хлористого калия в' соотношении Р2О5 к К2О 1 : 1 в двухвальный
лопастной смеситель, куда подают ретур и .плдв полифосфата ам-
мония. Жидкой фазой является плав полифосфата аммония. Ниже
показано влияние соотношения Т:Ж на образование товарной
фракции гранул 1—3 мм в % (средние данные из 10 измерений):
Т:Ж 3 мм 1—3 мм 1 мм
1 :0,2 47 48 5
1: о,з 81 17 2
1:0.65 67 30 5
175
Приведенные данные показывают, что максимальный выход то-
варной фракции наблюдается при Т : Ж= 1 : 0,2. С ростом Т : Ж
увеличивается образование крупной фракции. На стадии охлаж-
дения содержание товарной фракции повышается в результате из-
мельчения крупной фракции продукта. Соответствующие данные
(средние из 10 измерений) приведены ниже для Т :Ж=1 :0,3:
Размер ячеек сита
Содержание фракции, %
после гранулятора
после холодильника
3 мм 1 мм Менее 1 мм
73 • 25 2
63 39 1
Характерный состав готового удобрения: 29,5—31 % Р2О5 общ.,
29—30,8% Р2О5 вод., 13—16% Р2О5 орто, 30—33% К2О, 6,7—
7,1% N, 0,6—1,0% Н2О; (484-56) %.
Для производства 1 т удобрения состава 6—30—30 (0,2: 1:1)
требуется израсходовать 417 кг полифосфорной кислоты (75%
P2Os), 520 кг хлористого калия (60% К2О) и 63 кг аммиака.
Марка 1:1:1. (При 'введении в гранулятор 10 (см. рис. IV-13)
карбамида, хлористого калия и плава полифосфата аммония по-
лучают удобрение состава: 20,4% N, 21,5% P2Os, 19,37% К2О;
сумма действующих .веществ 60—63%. Содержание не более 0,3%
биурета, 0,5% .влаги; степень полимеризации Д~60%. При ретур-
ности 1 :0,9—1 : 1,25 выход фракции 1—3 .м,м после гранулятора
составляет 32—35%, фракции +3 мм 65—70%. При снижении
содержания ретура образуется липкая мажущая масса.
При использовании аммиачной селитры получают удобрение,
содержащее 17,35% N, 24,16% Р2О5 общ., 1'5,08% К2О, 0,6% Н2О;
сумма действующих веществ составляет 55—57%, /<=56%. Ретур-
цость процесса 1 : 1,36. Выход фракции 1—3 мм после гранулято-
ра 36 %, фракции +3 мм — '64 %.
Ниже .приведены расходные нормы сырья (в кг) для производ-
ства 1 т удобрения марки 1:1:1с применением аммиачной селит-
ры (I) и .карбамида (II), а в табл. VI.2 — состав комплексных
удобрений, содержащих .микроэлементы:
Сырье I П
Полифосфорная кислота термическая (75% Р2О5) 242 270
Калий хлористый (60% К2О)...................... 302 338
Аммиак газообразный (100% NH3) . . . 36 40
Аммиачная селитра (34,5% N) ...... . 420 —
Карбамид (46% N)...............................— 356
В лабораторных условиях и опытами по длительному хранению
на складе изучены <[1173] некоторые физико-механические свойст-
ва сложных удобрений на основе полифосфата аммония из терми-
ческой полифосфорной кислоты. Данные лабораторных исследо-
ваний .приведены в табл. VI.3.
12—1262
177
Таблица VI.2. Состав комплексных удобрений,
содержащих микроэлементы
Микроэлемент Соединение Содержание, %
N р2О5 К2О вго3 ZnO МпО
Бор Н,во3 18.61 19,34 16,85 0,97 .
Цинк ZnSO4-7H±O 21,50 20,42 19,37 — 0,53 — 1
Марганец MhSO4-5H2O 21,50 20,42 19,37 — — 0,55
Образцы 1 и 2 .получены смешиванием плана .полифосфата ам-
мония с хлористым .калием; образец 3 — смешиванием .плава с
хлористым .калием и аммиачной селитрой. Как .видно из табл. VI.3,
.прочность гранул образцов 1 и 2 составляет 3910—4655 кПа. Вве-
дение IB удобрение аммиачной селитры три близких значениях
влажности снижает прочность гранул .в 2 раза. Слеживаемость об-
разца, содержащего аммиачную селитру, .начинается при влажно-
сти более 0,4% и особенно активно протекает при влажности вы-
ше 1%.
Опыты по длительному хранению проводили на складе мине-
ральных удобрений Раменской опытной станции НИУИФ с января
до июль.
От каждой партии удобрений отбирали мешки без видимых -механических
повреждений. Определения проводили в четырехкратной повторности по каждо-
му сроку испытаний. Для усреднения партии по химическому составу .и физиче-
ским свойствам (влажность, гранулометрический состав, прочность гранул п
т. д.) мешки вскрывали, удобрения ссыпали вместе и перемешивали. После от-
бора средней.пробы удобрение затаривали в исправные сухие стандартные бу-
мажные пятислойные с двумя битумированными слоями мешки, по 45 кг в каж-
дый мешок. Мешки (12 шт. каждой партии) закладывали во второй ряд снизу
штабеля общей высотой ill рядов; недостающее число мешков в штабеле компен-
сировали балластным грузом. Отбор проб и определение степени слеживаемости.
проводили через каждые 2 мес хранения.
Одним .из главных факторов, определяющих .поведение удобре-
ния ,в процессе длительного хранения и транспортировки, является
влажность. Под влиянием повышенного исходного или возрасТаю-
Таблица VI.3. Химический состав и некоторые физико-механические
свойства сложных удобрений, полученных на основе полифосфата аммония
из термической полифосфорной кислоты
1 Обрааец Содержание, % В с; tx с О. ₽ г С к L С С S точка, % Прочность гранул Объемная масса, ; КГ/мЗ
N р«о5 . К2О н2О
в виде NH3 в виде NH4NO3 общ. усв. орто пиро статиче- ская. кПа на истира- ние, %
1 6,73 .. 29,51 29,09 13,17 16,40 32,83 0,53 56,0 4655 99,88 0,89
2 7,98 — 34,51 34,30 14,27 20,24 26,21 0,54 56,5 3910 99,92 0,86
3 11,36 6,25 24,68 23,97 9,42 15,26 19,20 0,66 55,0 1764 99,84 0,81
178
Рис. VI-1. Метеорологические ус-
ловия на складе в период хране-
ния удобрений:
1 — температура; 2 — относительная
влажность воздуха.
щего по мере хранения содержания влаги механическая (прочность
гранул снижается, возникает уплотнение, слеживаемость с частич-
ной или ^полной потерей сыпучести и рассеиваемости.
Метеорологические условия периода хранения удобрений на
складе характеризуются преобладанием высокой относительной
влажности воздуха (более 70%) и
постепенным нарастанием положи-
тельных температур (рис. VI-1). Ре-
зультаты опытов по хранению удоб-
рений на складе представлены в
табл. VI.4.
Вследствие высокой гигроско-
пичности испытуемые удобрения в
процессе хранения интенсивно пог-
лощают влагу. С увеличением cq-
держания влаги с 0,5% в момент
закладки до >,8—1,9% после 6 мес
хранения прочность гранул образ-
цов 1 и 2 уменьшилась с 4655 до
1303 кПа, или в 3,4 раза. Более вы-
сокие гигроскопические свойства об-
разца 3 и его активное увлажнение
и слеживание при хранении объяс-
няются присутствием в удобрении
аммиачной селитры. Активное слё-
живание удобрений происходит при
содержании влаги в них выше 1%.
После дробления удобрений сыпучесть достигает исходной вели-
чины. Достоверное снижение сыпучести на 9—12% происходит
после 6 мес хранении.
Таблица VI.4. Изменение некоторых физнко-механических свойств
сложных удобрений в процессе хранения на складе
Образец {см. табл. VI .3) Срок определения Влажность, % н2о Статическая прочность гранул, кПа Слеживае- моеть, % Сыпучесть, ’ г/с
1 При закладке 0,53 4655 0 62
Через 2 мес 0,69 4096 0 59
Через 4 мес 0,93 2972 1 61
Через 6 мес 1,78 1303 18 56
2 При закладке 0,54 3910 0 58
Через 2 мес 0,84 3165 1 54
Через 4 мес 1,22 2972 10 57
Через 6 мес 1,93 1303 40 51
3 При закладке 0,66 1764 0 53
Через 2 мес 1,08 1676 25 50
Через 4 мес 1,86 1117 35 52
Через 6 мес 3,32 559 56 48
12*
179
1
Таблица VI.5. Гранулометрический состав (в %) сложных удобрений
при длительном хранении на складе
Образец (см. табл. VI. 3) Срок определения Размер гранул, мм
менее 1 1-3 3-4
1 При закладке 6,0 92,8 2,2
Через 6 мес 6,5 91,5 2.0
2 При закладке 1.9 96,9 1,2
Через 6 мес 2,5 95,5 2,2
3 При закладке 2,9 95,0 3,1
Через 6 мес 10,6 85.1 4.3
Гранулометрический состав образцов 1 и 2 при хранении в
течение 6 мес остается 'Практически .неизменным (т^бл. VI.5). Это
объясняется тем, что прочность межгранульных связей меньше
прочности гранул. Поэтому при осторожной дезинтеграции разру-
шению подвергаются лишь .кристаллические мостики между гра-
нулами. Наоборот, образование значительного количества частиц
менее 1 мм (7,7%) в образце 3, содержащем аммиачную селитру,
свидетельствует о том, что прочность кристаллических мостиков,
больше прочности гранул.
УДОБРЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИФОСФАТА АММОНИЯ
ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПОЛИФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Введение в полнфосфат аммония, полученный из экстракцион-
ной полифосфорной кислоты, модифицирующих добавок, таких как
хлористый калий, аммиачная селитра, аммофос и ряд других, спо-
собствует сокращению периода отвердевания. Ниже приведены
некоторые результаты, полученные при изучении влияния модифи-
цирующих^ добавок на физико-механические свойства удобрений.
Для получения полифосфата аммония использовали экстракцион-
ную полифосфорную кислоту, содержащую 73,5% Р2О5 общ., 35%
Р2О5 орто, 1,8% R2O3, 2,5% ЭОз, 0,05% F, 0,08% осадка; Л=52,0.
Хлористый калий вводили в плав полифосфата аммония из рас-
чета содержания в готовом продукте 6, 20, 30 и 33% К2О. Улучше-
ние физико-механических свойств происходит по мере увеличения
содержания хлористого калия. При содержании 6,5% К2О продукт
мягкий, при 30% KzO твердеет, хорошо подвергается дроблению,
сыпучий.
Смесь аммиачной селитры и хлористого калия вводили в плав
из расчета получения удобрения с соотношением действующих ве-
ществ 1:1:1. При введении этих компонентов масса быстро твер-
деет с образованием белого продукта, хорошо подвергающегося
дроблению.
180
Смесь карбамида и хлористого калия вводили в плав из расчета
получения удобрения с соотношением действующих веществ 1:1:1.
При смешивании компонентов получается липкая, вязкая масса,
которая твердеет при охлаждении.
Сульфат калия вводили в плав из расчета Р2О5: К2О=1- Суль-
фат калия хорошо смешивается с плавом. Полученный продукт
представляет собой твердую кристаллическую массу, которая хо-
рошо подвергается дроблению.
Аммофос состава 11,7% N и 49% Р2О5 смешивали с плавом в
соотношении 1 : 0,5 и 1:1. При соотношении 1 :0,5 продукт липкий
и вязкий, при соотношении 1:1 — твердый с удовлетворительными
физико-механическими свойствами.
Серную кислоту (98%-ную) добавляли к полифосфорной кис-
лоте в количестве 1,2 и 5% и аммонизировали газообразным ам-
миаком. Полученный продукт оводняется на воздухе, но после суш-
ки при 100 °C превращается в твердую массу. Полученные резуль-
таты приведены в табл. VI.6.
Из этой таблицы видно, что введение модифицирующих добавок
увеличивает прочность гранул получаемых продуктов. (Прочность
гранул полифосфата аммония, полученного из экстракционной по-
лифосфорной кислоты, измерить было невозможно вследствие мяг-
кости продукта.)
В табл. VI.7 показаны результаты, полученные при совместной
аммонизации экстракционной полифосфорной (ПФК) и азотной
кислот. Аммонизацию смеси кислот вели при соотношении HNO3:
: ПФК равном 1,16, 0,48 и 0,18 с получением удобрения влажностью
от 13 до 24%, которое необходимо подвергать сушке. Сухой про-
дукт, содержащий приблизительно 1 % влаги, можно получить при
соотношении HNO3 : ПФК 0,08.
При аммонизации смеси полифосфорной и азотной кислот со-
держание полиформ Р2О5 уменьшается в результате гидролиза.
Вместо азотной кислоты можно использовать 70%-ный раствор
аммиачной селитры [174]; .в этом случае аммонизацию ведут при
190 °C, что дает возможность .получать (продукт без последующей
сушки.
Таблица VI.7. Результаты, полученные при нейтрализации газообразным
аммиаком смеси экстракционной полифосфорной (73,5% Р2О5)
и азотной кислот
Концентрация HNO3, % Массовое отношение hno3 : пкф Содержание в удобрении, % Массовое N: Р2О5
N общ. N в виде NH3 Р2О5 общ. Н2О
48,6 1,16 25,3 12,12 24,9 13,9 1:0,98
40,0 0,48 22,4 11,1 36,7 21,3 1:1,60
40,0 0,18 16,2 8,5 48,0 13,3 1:2,90
40,0 0,08 9,9 4,9 59,5 1,02 1:6,00
18Г
Опубликован способ .получения сложного удобрения при взаи-
модействии ортофосфорной .кислоты, хлористого -калия и аммиака
[175] по .реакциям
КС! +(п)Н3РО4 <=> КН2РО4 j- (п — 1)Н3РО4 + fHCl -J- fH2O
kh2po4+h3po4+nhs------------------►
---► (смесь орто-, пиро- и высших полифосфатов аммония и калия)
Первую реакцию проводили в реакторе .периодического дейст-
вия <при различных температурах и молярных соотношениях
Н3РО4: КС1. Температуру реагирующего раствора изменяли от
100 до 160 °C. Хлористый водород и пары поды конденсировали.
Для уменьшения времени и температуры реакции мольное соот-
ношение НзРО^: КС1 .поддерживали больше единицы. Раствор мо-
нокалийфосфата и фосфорной кислоты, содержащий 60% Р2О5 и
19,9% К2О, при 177 °C вводили в смеситель, куда подавали пред- .
вдрительно нагретый газообразный аммиак. Процесс нейтрализа-
ции заканчивается в реакторе-аммонизаторе.
Рис. VI-2. Схема установки для получения калий-аммоний полифосфата:
1 — баллон с аммиаком; 2— подогреватель фосфорной кислоты и фосфата калия; 3-- насос;
4 — тройник-смеситель; 5 — аммонизатор; 6 — сепаратор.
Рис. VI-3. Схема установки для производства карбамид-полифосфата аммония:
1 — реактор; 2— бак для растворения карбамида; 3—перфорированная головка гранулято-
ра; 4— коническая чаша; 5 — барабанный грохот; 6 — центрифуга. t
Расплавленный продукт переводили в сепаратор, где отсасывали пары воды
и непрореагировавший аммиак. Продукт получали в виде плава полифосфата
аммония и калия. Схема стендовой установки показана на рис. VI-2. Расплав-
ленный монокалийфосфат и фосфорную кислоту подавали в тройник-смеситель
диафрагменным насосом, изготовленным из фторопласта. Полученный в реакторе
продукт поступал в сепаратор из нержавеющей стали. Пары и газы отсасывали
в верхней части сепаратора, а расплавленный полифосфат аммония и калия сте-
кал вниз.
Аммонизацию проводили в следующих условиях: соотношение в исходном
сырье К:Р=0;50, N:P —0,25—2,0; температура в реакторе 177—232 °C; давле-
ние в реакторе 172—!517 кПа; плав содержал 19,9% КгО и 60,0% Р2О5; скорость
183
подачи плава в гранулятор 0,003—0,0074 м3/ч. Готовый продукт содержал смесь
солей (К. NH4).H2PO4 и пирофосфатов с небольшим содержанием высших поля-
фосфатов.
Основным недостатком этого способа является образование хлористого водо-
рода, который пока в больших количествах не находит применения.
Фирма TVA (США) разработала способ 'получения сложного
удобрения смешиванием плава карбамида и .полифосфата аммо-
ния [176]. Схема производства показана на рис. VI-3 [136].
Полифосфат аммония получали в автоклаве непрерывного действия вмести-
мостью 4 л (диаметр 13 см, высота 30 см). Термическую полифосфорную кисло-
ту, содержащую 76% Р2О5, нейтрализовали газообразным аммиаком при дав-
лении 172 кПа и температуре 205 °C. Перед гранулированием плав охлаждали
до 170 °C. Плав карбамида готовили при 150 °C в плавителе диаметром 10 и вы-
сотой 36 см, обогреваемом паром, с добавлением воды. . 1
Расплав полифосфата аммония и раствор карбамида подавали во вращаю-
щуюся разбрызгивающую головку с тремя рядами отверстий, снабженную скреб-
ками. Диаметр головки 8 см, высота 5 см, частота вращения 500 об/мин. .В раз-
брызгивающую головку направляли также мелкую фракцию конечного продукта
(—-1,4 мм). На 1 т продукта добавляли 180 кг мелкой фракции. Время пребыва-
ния шихты в грануляторе 30 с. Капли плава падали в чашу, заполненную мас-
лом, температуру которого поддерживали на уровне 38 °C охлаждающей водой.
Смесь гранул продукта с маслом (1% гранул) со скоростью 0,114 м3/мии
поступала в барабан диаметром 25 см для отделения масла. Барабан длиной
0,6 м оборудован ситами с величиной отверстий 0,549 мм. Частота вращения ба-
рабана 50 об/мин. Отделение масла от гранул заканчивали в центрифуге. Со-
держание масла .в конечном продукте не превышало 0,5%. До 80% гранул имело
размер 2,79—1,39 м,м.
Ниже приведены технологические показатели [136] производства сложного
удобрения состава 36—18—0 (были получены также удобрения состава
30—30—30 и 39—13—О с содержанием карбамида соответственно 50 и 78%,):
Состав полифосфата аммония (.N—Р2О5—К2О), % 15—61—0
Содержание Р2О5 в виде полиформ, % ... 50
Содержание воды, %.....................1 - 0,1
Температура плава полифосфата, °C.............. 171
Концентрация плава карбамида, %................. 99,5
Температура плава карбамида, °C................ 149
Состав ретура, %............................ 36—18—0
Размер частиц ретура, мм.............! . . Менее 1,4
Расход ретура на 1 кг продукта, кг . . . . 0,2
Частота вращения корзины гранулятора, об/мин . 500
Температура смеси в корзине, °C 135
Температура масла, °C.......................... 38
Гранулометрический состав продукта до рассева, %
+?,8 мм................................... 1—5
—2.8+1,4 мм..................................70—80
—1,4 мм ...... .............15—25
Характеристика готового 'Продукта дана ниже:
Состав (N—Р2Ов—К2О), % 36-—18—0
Содержание РгО5, %
в виде ортоформы................................ 50
в виде пироформы................................. 42
в виде триполиформы и более конденсированных
полифосфатов ... ................ 8
Содержание карбамида, % 70
Содержание воды, % ................ 0,5
Содержание масла, % ......................... 0,5
i
184
На рис. VI-4 показана установка для (получения сложных удоб-
рений, содержащих .магний, с применением аммонизатора-грану-
лятора (АГ). На этой установке, фирма Арустук Федерейшн Фар-
мерЬ (США) получает сложные удобрения состава 15—15—15—4
MgO и 12—48—18—3 MgO. В качестве сырья .применяют экстрак-
Рис. VI-4. Схема установки с аммониза-
тором-гранулятором для получения
сложных удобрений: *
1 — аммонизатор-гранулятор; 2 — барабан-
ный холодильник; 3 — грохот; 4 — дробилка.
ционную или термическую .полифосфорную кислоту, аммонизирую-
щий раствор, содержащий 25% азота и 69% 'Р2О5, серную кислоту,
хлористый калий и другие компоненты.
Полифосфорную кислоту три температуре около 100 °C разбрызгивают над
слоем материала через распределитель, который представляет собой трубу диа-
метром 25 мм, длиной 2,15 м и содержит 47 отверстий диаметром 6 мм. В слой
материала по специальным распределителям подают аммонизирующий раствор
.и серную кислоту.
Распределитель аммонизирующего раствора изготовлен из стальной трубы
диаметром 31,7 мм, длиной 3,1 м. На трубе расположены 1Г9 отверстий диамет-
ром 2,3 мм. Отверстия направлены навстречу движения материала. Распредели-
Рис. VI-5. Схема устройства аммонизатора-гранулятора.
тель серной кислоты представляет собой трубу из углеродистой стали длиной
2,(5 м и диаметром 25 мм. По длине трубы расположены 37 отверстий диаметром
3,1 мм. Она расположена непосредственно над распределителем аммонизирующе-
го раствора. В АГ подают также сухие компоненты! хлористый калий, двойной
суперфосфат, магнийсодержащую соль и др.
Температура продукта, выходящего из АГ, НО °C. Он представляет собой
липкую массу, отвердевающую после охлаждения. Продукт охлаждают в бара-
банном холодильнике до 55—60 °C. Температура охлаждающего воздуха на вхо-
де в холодильник 40 °C, на выходе — 65—70 °C. Получаемое удобрение содержит
14,8% N, 15,4% Р2О6 общ., 15,2% Р2О5 усв., 15,4% КгО, 4,4% MgO, 0,9% Н2О.
185
Устройство АГ показано на рис. VI-5. Ниже приведены расход-
ные нормы сырья (в кг) для производства 1 т удобрения:
Сырье Состав удобрения (N—Р2О<5—К2О -MgO), %
15—15—15-4 12—18—18-3
Аммонизирующий раствор (25—69—0) 180 192
Сульфат аммония (21’% N) 145 128,4
Нитрат аммония (34% N) 72,5 —.
Серная кислота (95,6% H2SO<) 48,3 36
Диаммоннйфосфат (18—46—0) 96,5 77,1
Экстракционная полифосфорная кис- лота 96,5 55
Двойной суперфосфат (46% Р2Ов) 70 165,5
Хлористый калий (60% KsO) 244 308
Магокс (85% Mg) 47,2 ' 36
ГЛАВА VII
ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИФОСФАТОВ КАЛИЯ
И КАЛЬЦИЯ
ПОЛИФОСФАТ КАЛИЯ
В лабораторных условиях полифоофат калия получали на ос-
нове термической и экстракционной полифосфорной кислот
(ПФК), нитрата, сульфата, карбоната и хлорида калия ['177]. Ка-
лийные соли вводили в нагретую до 80—120 43 полифосфорную
кислоту следующего состава (® %):
Р2О5 Р2О5 Р2О5 Рг°5 Р2О5
общ. орто пиро Триполи тетраполи
Термическая 75,43 36,45 33,80 5,14 —
Экстракционная 73,69 40,57 23,60 5,53 3,98
Некоторые экспериментальные данные приведены .в табл. УПД.
Хотя концентрация действующих .веществ во всех образцах поли-
фосфата калия высокая (71—86%), хорошими физическими свой-
ствами обладает только образец, полученный взаимодействием тер-
мической полифосфорной кислоты и карбоната калия.
В результате взаимодействия полифосфорной кислоты и нит-
рата, сульфата и хлорида калия в пульпе остается свободная кис-
лота. Поэтому образцы налипают и мажутся. Физические свойст-
»
Таблица VII.1. Состав и некоторые свойства полифосфата калия
4 Реагенты 1 температура взаимодейст- вия, °C Содержание в % Содержание действующих веществ, % Некоторые свойства полифосфата калия
Р2О5 общ. Р205 вод. N в виде NH3 N в виде NHi NO3 о еч кГ
Термическая ПФК и KNO3 120 35,29 6,59 5,51 36,22 83,61 Кислый, pH 5
Термическая ПФК и K2SO4 120 — — -— — — — Липкий, мажу- щийся
Термическая ПФК И к2со3 100—120 51,98 — '— — 34,19 86,17 Твердый, сыпу- чий
Термическая ПФК и KCI 100—120 31,17 — — — 39,30 70,47 Мягкий, мажу- щийся
Экстракционная ПФК и к2со3 81 3—100 47,27 44,55 ‘— — 30,36 77,63 Мягкий, отвер- дел через 20 'сут
187
на улучшаются после нейтрализации полифосфатов калия аммиа-
ком. Например, полиф'осфат калия, 'Полученный взаимодействием
термической 'Полифосфорной кислоты и нитрата калия, после нейт-
рализации избыточной кислотности аммиаком «превратился в сухой
продукт. Аналогичные результаты были получены при взаимодей-
ствии полифосфорной кислоты с сульфатом и хлоридом калия.
Прочность.гранул полифосфата калия, содержащего 51,98%
и 34,19% К2О, полученного из термической полифосфорной кисло-
ты и карбоната калия, равна 2430 кПа, гигроскопическая точка
7г=45% относительной влажности воздуха, что соответствует
9 баллам. Величину балла гигроскопичности Xi вычисляли по
уравнению £1021
/ /1 —40 \
'Изменению степени гигроскопичности в один балл соответствует
изменение величины гигроскопических точек на 5%. Для сравне-
ния укажем, что полифосфат аммония, полученный на основе тер-
мической полифосфорной кислоты при шовышенном давлении ам-
миака, имеет гигроскопичность 5,8—5,0 баллов ;[:103]. Следова-
тельно, полифосфат калия более гигроскопичен, чем полифосфИ
аммония.
В табл. VII.2 показаны растворимость полифосфата калия и
содержание Р2О5 в его насыщенных растворах при 30 и 50 °C. Ис-
ходный образец полифосфата калия содержал 51,98% Р2О5.
Для определения растворимости полифосфата калия в воде в сосуд с мешал-
кой и с обратным холодильником, погруженный в термостат, заливали 50 мл
воды. В пробирку насыпали 50 г тонкоизмельченной соли -полифосфата калия к
помещали ее в тот же термостат. По достижении заданной температуры -воды
в сосуде при работающей мешалке засыпали полифосфат калия. В растворе оп-
ределяли содержание Р2О5, считая его насыщенным, если в двух — трех пробах,
отобранных в различные промежутки времени, содержание Р2О5 не менялось.
Таблица VI 1.2. Растворимость полифосфата калия,
содержащего 51,98% Р2О5 и 34,19% КгО
Темпера- тура. °C Время от начала опыта, мин Содержа- ние Р2О5 в раство- ре. % Раствори- мость, % Темпера- тура, °C Время от начала опыта, мин Содержа- ние Р2О5 в раство- ре, % Раствори- мость, %
30 5 20,67 39,7 50 5 21,79 42,0
10 20,60 39,5 10 21,89 42,1
20 20,32 39,2 20 21,23 40,7
35 20,41 39,4 35 22,34 41,0
70 21,62. 41,5
Среднее 20,5 39,5 120 21,89 42,1
Среднее 21,79 42,0
188
ПОЛИФОСФАТ КАЛЬЦИЯ
Термическая обработка простого
и двойного суперфосфата
Обезвоживание апатитовой пульпы и дегидратацию суперфос-
фата в лабораторных условиях .вели в аппарате с псевдоожижен-
ным слоем путем продувания воздуха при температуре от 120 до
225 °C. При нагревании до 150 °C в структуре простого суперфос-
фата изменений не происходит.
На полузаводской установке [2] термическую обработку
простого суперфосфата ведут в барабанной сушилке диаметром 1,4,
длиной 7,5 м при температуре газов на входе 920 °C и температуре
удобрения 180—310 °C. В процессе дегидратации <в барабане со-
держание ра.злож'ившегося апатита повышается с 96 до 97,2%. при
этом 45% Р^О5 переходит в водорастворимую полимеризованную
форму, 48% Р2О5 остается в водорастворимой форме и только
4,2% Р2О5 переходит в цитратнорастворммую полимеризованную
форму. При нагревании до 200 °C происходит дегидратация моно-
кальцийфосфата с образованием CaHgPaOy. Теплота дегидратации
Са (Н2РО4)2-Н2О при 220 °C равна 54,4 кДж/моль '[2].
Рис. VII-1. Изменение относительного содержания (от общей Р2О6) различных
форм Р2О5 в процессе термической обработки камерного суперфосфата
(КРазл. = 82%):
1 — суммарная усвояемая; 2—суммарная водорастворимая; 3 — ортоусвояемая; 4— ортово-
дорастворимая; 5 — свободная.
Существенное влияние на процесс полимеризации оказывает
температура. При быстром нагревании (30—50°С/мин) до 220 QC
ретроградация усвояемой формы Р2О5 не происходит (рис. VII-1)
и суммарное содержание усвояемой формы P2Os в орто- и поли-
формах достигает максимума, а степень .разложения фосфатного
сырья повышается от 82,2 до 91,4% [2]. Содержание полимери-
189
зованных форм фосфата зависит от скорости 'Нагревания и вре-
мени выдержки «при данной температуре. При 200—220 °C про-
цесс доразложения фосфатного сырья и дегидратации с одновре-
менной полимеризацией фосфатов кальция в псевдоожиженном
слое почти завершается за 8—10 .мин, а в неподвижном — за 20—
30 мин. При дальнейшем пребывании материала в аппарате со-
Рис. VII-2. Изменение фазового состава в процессе термической обработки су-
перфосфата в области температур до 500 °C:
1 — иеусвояемая; 2 — Са(Н2РО4)2; 3—НзР04; 4 — Can/2H2p,t°3n+1 + нп+2Р„Озп+1; 5 —
Сап/1Н±Рп°зл+1; 6~ Нп+1Рп°зп+1- 1
держание усвояемой формы Р2О5 снижается. Это объясняется по-
вышением степени полимеризации полифосфатов.
При быстром нагревании Са(Н2РО4)2-Н2О до 150—220 °C
кристаллогидратная и структурная «вода удаляется с образованием
аморфных полифосфатов кальция, (растворимых в воде. При более
высоких температурах аморфные полифосфаты (Превращаются в
плохо растворимые метафосфаты кальция. Выделение,SO3 вслед-
ствие разложении CaSO4 начинается .при нагревании простого су-
перфосфата до 550 °C. Наиболее (интенсивно этот процесс идет
при 875 °C.
Изменение фазового состава суперфосфата по мере его нагре-
вания до 500 qC показано на рис. VII-2. При повышении температу-
ры суперфосфата до 120 °C свободная фосфорная кислота взаимо-
действует с неразложившимся Са5(РО4)зР с образованием
Са(Н2РО4)2-Н2О. Выше 120 °C происходит инконгруэнтное превра-
щение Са (Н2РО4)2-Н20 и обезвоживание фосфорной кислоты с
образованием полифосфатов кальция. В области 210 °C фосфор-
ная кислота полимеризуется с образованием полифосфорной кис-
лоты. При дальнейшем нагревании полифосфорная кислота .взаи-
190
модействуст с неразложившимся фосфатным сырьем с образова-
нием Са„/2Н2РпОзп+1.
При быстром (нагревании суперфосфата (30 °С/.мин) влага ис-
паряется при 85—100 9С. В области 120—155 °C выделяется кри-
сталлогидратная вода. При 150—220 °C образуются аморфные
полифосфаты с п=2—<6. Метафосфаты кальция образуются при
270—310 °C. Наиболее интенсивно структурная пода удаляется
при 180—200 °C.
Суперфосфат, обогащенный пирофосфатом кальция, можно по-
лучить термической обработкой двойного суперфосфата [178].
Свежий двойной суперфосфат предварительно сушат при темпе-
ратуре около 66 °C в течение 1 ч для предотвращения спекания
на стадии дегидратации. Просушенный суперфосфат поступает в
другую сушилку, где подогревается до 200—300 °C. При этой тем-
пературе происходит дегидратация ортофосфата кальция с обра-
зованием пирофосфата кальция по реакции
Са(Н2РО4)2 -> СаН2Р2О7+Н2О
Готовый продукт содержит 56—63% Р2О5, из них 96—98%
усвояемой формы Р2О5. Степень полимеризации достигает 92%.
В процессе можно также использовать вызревший суперфосфат
как порошковидный, так и гранулированный.
Разложение фосфоритов термической полифосфорной кислотой
Для проведения этого процесса использовали фосфорит следую-
щего-состава: 32,3%' Р2О5, 46,0% СаО, 7,1% SiO2, 2,1% Ее20з,
1,7% AI2O3, 2,8% СОг, 0,8% НгО, потеря при прокаливании 6.6%.
При мольном отношении /г'= Р2О5 : СаО в пульпе 0,98, темпе-
ратуре кислоты 80 °C и ее концентрации 73,9% Р2О5 коэффициент
разложения равен 92%. При п'=0,96 в тех же условиях коэффи-
циент разложения уменьшается до 89%. Увеличение нормы кис-
лоты приводит к повышению степени разложения. При л'=1,1 и
температуре 66 °C коэффициент разложения достигает 99%. Ре-
зультаты, полученные при разложении флоридского фосфорита по-
лифосфорной кислотой, приведены в табл. VI 1.3.
С увеличением нормы кислоты коэффициент разложения и со-
держание усвояемой формы Р2О5 в суперфосфате увеличиваются,
но при п'=1,05 ухудшаются физико-механические свойства—про-
дукт делается липким. Степень измельчения фосфорита слабо
влияет на коэффициент разложения. При содержании частиц раз-
мером 0,074 мм 75% при п'=0,9 и концентрации кислоты 73,9%
Р2О5 коэффициент разложения равен 90%, а при повышении со-
держания таких частиц до 96% при прочих равных условиях он
увеличивается всего до 94%.
При замесе пульпы происходит саморазогревание суперфосфат-
ной массы, степень которого зависит от концентрации кислоты.
При концентрации кислоты 73,1% Р?О5 и начальной ее темпера-
туре около 90 °C в результате саморазогревания температура пуль-
191
Таблица VII.3. Разложение флоридского фосфорита термической
полифосфорной, кислотой
Мольное отношение Р±О5 : СаО Концентрация полифосфорной • кислоты, % Р2О5 Температура кислоты, °C Время схватыва- ния, с Коэффициент разложения, % Содержание усвояемой Р2О5 в полифосфате %
0,85 73,9 66 135 75 48
0,90 73,9 66 135 78 50
0,95 73,9 66 180 85 52
0,96 73,9 46 240 83 —.
0,96 73,9 66. 180 87 —
0,96 73,9 80 120 89 —
0,96 73,9 93,5 90 90 —-
0,96 73,9 104 75 90 —
0,96 73,9 122 75 90 —
0,96 73,9 136 45 90 —
• 0,96 73,9 149 45 90 ——
0,98 75,4 80 300 65 —
0,98 74,5 80 210 86 —.
0,98 73,9 80 180 92 —
0,98 73,1 80 — 90 —
0,98 72,4 80 180 90 —
0,98 71,0 80 120 90 —
1,00 73,0 66 150 93 54
1,05 73,0 66 180 97 55
1,10 73,0 66 150 99 56,5
пы через 48 мин повышается до 158 °C, соответственно при 73,9%
Р2Ог, и 75 °C температура пульпы через 56 ,мнн достигает 167 °C.
Полупромышленные испытания'Проводили в камере Бродфильд
[179]. Использовали полифосфорную кислоту концентрации 73,9%
Р2О5, предварительно нагретую до 78 °C. Установка имела произ-
водительность 1 т/ч. Норму расхода полифосфорной кислоты из-
меняли в интервале /г'=О,98—1,05. Коэффициент разложения фос-
форита в камере составлял 90%, а после хранения ib куче в те-
чение 24 ч увеличивался до 92—94%- Изменение коэффициента
разложения и степени .выделения фтора в период вызревания по-
казано ниже:
Время вызревания, ч ‘ Коэффициент разложения, % Степень выделения фтора, % {Содержание усвояемой Р2О5, %
1 87 52 52,5
8 89 54 53,5
12 89 56 54,0
20 90 60 54,0
72 (при 120 °C) 92 66 55,0
В период, камерного вызревания температура внутри камеры
возрастает до 150—180 °C, коэффициент разложения'и степень
выделения фтора увеличивается. Так, за 10 дней коэффициент раз-
ложения повышается до 94%. Химический состав полифосфата,
192
полученного при вызреваниив течение 4 дней (при 120°С): 55,8%
Р2О5 общ., 54,9% Р2О5 усв., 52,1% Р2О5 вод., 3,8%РЮ5 свобод.,
0,5% F, 21,1% СаО, 2,0% Н2О. При хранении навалом полифосфат
слеживается мало. Перед загрузкой в мешки необходимо нейтра-
лизовать избыточную кислотность 'продукта аммиаком, ,в против-
ном случае (происходит разрушение бумажных и полиэтиленовых
мешков в результате выделения фтора.
Нейтрализация полифосфорной кислоты
известняком или мелом
Процесс нейтрализации полифосфорной кислоты .карбонатом
кальция может быть описан следующими уравнениями:
Н3РО4 + СаСО3 ----> Са(Н2РО4)2 + Н2О + СО2
Н4Р2О7 + СаСО3 ---> СаН2Р2О7 + Н2О + СО2
2Н5Р3О10 -рСаСО3 ---► Са(Н4Р3О10)2 -|- Н2О + СО2
В лабораторных условиях полифосфат кальция получали нейт-
рализацией термической или экстракционной полмфосфорных кис-
лот, состав которых приведен ниже (в %), известняком или ме-
лом: '
Кислота Р2О5 общ. Р2О5 орто Р2О5 пиро р2о5 Трипо- ли Р2О5 тетра- пол и Р2О5 пента- поли
Экстракционная 73,50 38,80 27,70 3,04 2,77 1,16
Термическая 76,00 36,45 38,80 5,14 — —
При нейтрализации термической полифосфорной кислоты ме-
лом и экстракционной полифосфорной кислоты известняком был
•получен полнфосфат кальция следующего состава (в %):
Нейтрализация
кислоты
СаО
Р2О5 Р2О5 P2Q5 Р2О5
общ. вод. орто пиро
Н2О
Термической
мелом
Экстракцион-
ной извест-
няком
16,4—18,3 61—63 61—63 45,3 16,1 1,6
21,82 65,42 44,9 — — 3,1
Свободная кислотность полифосфата кальция равна прибли-
зительно 0,2%. Он обладает очень низкой гигроскопической точ-
кой. которая равна 5—12% относительной влажности. Это объяс-
няется наличием кислых пирофосфата и триполифосфата кальция.
Повысить гигроскопическую точку можно аммонизацией полифос-
фата кальция. Однако при глубокой аммонизации происходит рет-
13—1262
193
роградация водорастворимой фор.мы Р2О5. Как (показывают дан-
ные рис. VI1-3, усвояемая форма Р2О5 изменяется слабо в интер-
вале содержания аммиака от 0 до 5,5%- Водорастворнмая форма
РгО5До4,5% NH3 уменьшается от 60,24
Рис. VII-3. Зависимость содер-
жания водорастворимой (Г) и
усвояемой (2) форм Р2О5 от со-
держания аммиака в аммонизи-
рованном полифосфате каль-
ция.
до 55,86%, что составляет 8,2% по
отношению к общему содержанию
Р2О5 в продукте. При этом гигроско-!
пическая точка изменяется следую--
щим образом. Полифосфат кальция до
аммонизации — 12% относительно^
влажности, после аммонизации — 49%
при содержании 4% NH3.
Температура аммонизации в интер-i
вале 25—80 °C не оказывает сущест-
венного влияния на содержание ам-
миака в полифосфате кальция (табл.]
VI 1.4). Состав образцов и некоторые
физические свойства аммонизирован-
ного полифосфата кальция приведены1
в табл. VI 1.5.
Технологическая схема производст-1
ва полифосфата кальция показана на
рис. VII-4.
Полифосфорную кислоту, содержащую 73—77% Р2О5, нейтрализуют мелос
или известняком в течение 1 ч при 1(50—160 °C. На стадию нейтрализации дают
50% мела от необходимого для получения продукта. Остальной мел и аммиак
подают на стадии гранулирования. Всю норму мела давать на стадию нейтрали-
зации нежелательно вследствие обильного выделения пены и загустевания пуль-
пы. Гранулирование ведут при 100—1'20 °C. Гранулированный продукт охлаждают'
и просеивают. Гранулы размером 1—3 мм направляют на склад. Крупную фрак
цию измельчают и подвергают повторному рассеву. Мелочь возвращают на ста-
дию гранулирования. Газы, выделяющиеся на стадии гранулирования, очищают
от аммиака полифосфорной кислотой и выбрасывают в атмосферу. Газы, выде-
ляющиеся на стадии охлаждения, проходят систему сухой очистки и тоже выбра-
сываются в атмосферу. Пыль возвращают в процесс.
Для .получения 1 т (полифосфата кальция, содержащего 20%
СаО, 60% Р2О5 и 4% N расходуют '650 кг полифосфорной кислоты
(76% Р2О5), 310 кг .мела (95% СаСОз) и 40 кг газообразного ам-
миака. Полифосфат кальция содержит 25—26% пирофосфата
кальция.
Таблица VII.4. Влияние температуры аммонизации
на содержание аммиака в полифосфате кальция
Температура аммонизации, °C Содержание в полифосфате кальция. %
NH3 Р2О5 общ. р2о5 усв. Р2О5 вод. PgOs усв- Р2О5 общ. р2О5 вод. Р2О5 усв.
25 3,40 61,05 61,04 61,03 100 100
50 3,16 60,63 59,75 59,04 98,8 99,5
80 4,00 60,48 60,07 60,07 99,3 100
194
Таблица VII.5. Состав и некоторые физические свойства
аммонизированных образцов полифосфата кальция
Пол ифосфорная кислота Содержание, % Проч- ность гра- нул, кПа Гигроско- пическая точка, % относит, влажности
Р2О5 общ. р2о5 усв. р2о5 вод. Массовое отношение Р2О5 вод. СаО N Н2О
Р2О5 усв.
Термическая, 75,43% Р2О5 54,53 54,53 54,20 99,5 18,2 7,95 2,3 2040 53
Термическая, 76% Р2О5 61,53 61,52 58,13 94,7 14,0 4,39 1,0 3060 49
Экстракцион- ная, 73,69% р2о5 57,50 53,90 31,32 58,1 15,7 5,4 1,5 2180 45
Экстракцион- ная, 76,38% р2о5 64,97 64,97 64,66 99,4 14,3
Ионы кальция с пирофосфат-анионом образуют кислые и сред-
ние соли различных модификаций. Состав и растворимость этих
солей показаны в табл. VI 1.6 [180].
Рис. VII-4. Схема производства полифосфата кальция.
13*
195
Таблица VII.6. Состав и растворимость пирофосфата кальция
Пирофосфат Модификация Моле- куляр- ная масса Содержание, % Растворимость в воде
СаО р2О5 Н2О
Са2Р2О7-2Н2О Триклинная ААоноклииная 38,29 37,16 48,88 48,15 12,83 14,69 Слабо раство- рим
Стехиометрически — 272,03 38 66 48,92 12,42 —
СйзРгО? • 4НгО Орторомбиче- ская Моноклинная 34,23 34,10 43,22 43,20 22,56 22,70 Слабо раство- рим Не растворим
Стехиометрически — 344,03 34,39 43,35 22,08 —
СаН2Р2О7 (стехио- метрически) — 215,95 25,96 65,70 8,34 Растворимость около 4 г/ /100 г воды
СЗзН2(р2О7)2’4Н2О (стехиометрически) 418,04 31,03 52,36 16,61 Растворяется медленно
Са3Н2(Р2О7)2-Н2О (стехнометр ически) — 364,04 34,46 58,16 7,38 Растворяется медленно
Как .вцдно из приведенных данных, ,в воде растворяются только
кислые пирофосфаты. Средние соли растворимы слабо. При нейт-
рализации аммиаком кислых пирофосфатов кальция образуются
двойные соли кальций-аммоний пирофосфаты [180]. Состав и рас-
творимость этих солей приведены в табл. VI 1.7.
Полифосфат кальция из фосфоритов Каратау
Полнфосфат кальция из фосфоритов Каратау был получен раз-
ложением их фосфорной кислотой с последующей сушкой пулыпы
и плавлением порошковидного продукта при 1100—1200°С [2].
Таблица VII.7. Стехиометрический состав и растворимость
кальций-аммонийпирофосфатов
Формула соли Моле- куляр- ная масса Содержание, % Характерист ика растворимости в воде
СаО (NH4)2O РгО5 Н2О
Са (NH4)2P2O7-H2O 268 20,91 19,42 52,94 6,73 Медленно рас- творим
Са3 (NH4)2 (Р2О7)2 6Н2О 612 27,48 8,51 46,36 17,65 —
Са5 (NH4)2 (Р2О7)3- 6Н2О 866 32,36 6,01 49,15 12,48 Нерастворим
CaNH4HP2O7 233 24,06 11,17 60,90 3,87 Медленно рас- творим
Са3 (NH4)4He (РgO7)4 - ЗН2О 948 17,74 10,98 59,88 11,40 Хорошо рас! творим
Са (НН4)2Н4 (Р2О7)2 428 13,10 12,17 66,31 8,12 Хорошо рас- творим
Ca2NH4H3 (Р 2^7)2 - ЗН2О 503 22,29 5,18 56,42 16,11 Нерастворим
Ca2NH4H3(P207)2 H2O 467 24,01 5,57 60,78 9,64 Нерастворим
196
Экстракционная фосфорная кислота с фосфоритной мукой частич-
но взаимодействует на холоду по следующим основным уравне-
ниям:
Ca10(PO4),F2 + 14Н3РО4 -- lOCa^POJ, + HF
Ca,Mg(CO3)2.+ 4Н3РО4 --*- + Mg(H2PO4)2 + 2CO2 + 2H2O
В первую очередь разлагаются карбонаты. Серная кислота,
присутствующая в фосфорной кислоте (около 5%), также взаи-
модействует с фосфоритной мукой. Для производства полифосфа-
та кальция применяли фосфоритную муку ’Следующего состава:
25,6—26,0% Р2О5, 43,7—44,0% СаО, 2,4—4,5% MgO, 2,0—2,2%
R2O3, 4,5—6,0% СО2, 2,5—2,7% F, 12,8—45,9% нерастворимого
остатка. Экстракционная фосфорная кислота из апатитового кон-
центрата содержала 22,8—23,2% Р2О5, 1,5—2,0% MgO, 1,0—1,3
R2O3, 1,9—4,5% SO3, 1,3—1,5% F. Процесс .вели на установке про-
изводительностью 4—5 т/суткн, схема которой показана на
рис. VII-5.
Фосфоритную муку элеватором загружали в промежуточный бункер, откуда
подавали в .реакционные баки 2. Туда же заливали экстракционную фосфорную
кислоту из резервуара /. Исходное сырье смешивали механическими мешалками,
установленными иа баках. Приготовленную -пульпу циркуляционным насосом по-
давали в напорный бак, откуда с помощью делительной .воронки необходимое
количество ее направляли в сушильно-плавильную печь 3, а избыток сбрасывали
в реакционный бак. Поступающая в печь пульпа разбрызгивалась пневматически-
ми и механическими форсунками навстречу потоку горячих газов. Продукт в
полусухом состоянии падал на горячую поверхность конуса и подины топки и,
расплавляясь, непрерывно вытекал из печи.
Расплав подвергали мокрой грануляции, затем направляли в сушильный ба-
рабан и на размол в шаровую мельницу. Отходящие газы и водяной пар вместе
с пылью при 1500’—600 °C проходили через бункер-уловитель, где благодаря ма-
лым скоростям потока пыль оседала на ложное дно бункера. Ее периодически
возвращали в печь. Парогазовая смесь поступала в скруббер-конденсатор 4. Га-
зы, охлажденные до 50—80 °£, удаляли дымососом в атмосферу.
Верхняя часть печи представляет собой сушильную камеру, состоящую из
двух конусов, смонтированных из отдельных царг с двойными стенками, которые
выполняют функции воздухоподогревателя. Боковые стенки и свод топки выпол-
нены из огнеупорного кирпича, а подина из сплошного металлического кессона.
При работе печи на нижней части конуса образуется гарнисаж, который предо-
храняет металлические стенки от агрессивного действия расплавленного продук-
та. Внутренний диаметр топки несколько расширен относительно отверстия для
выхода газов, чтобы предотвратить попадание расплава на стенки и заплавле-
ние фурменных отверстий. Производительность печи по перерабатываемой пуль-
пе 10—12 т в сутки. Объем сушильной камеры 10 м3, объем рабочего простран-
ства топки 2,2 м3.
Растворимость (продукта .взаимодействия фосфорита и фосфор-
ной кислоты зависит от температуры процесса [181]. Это взаимо-
действие сопровождается дегидратацией монокальцийфосфата с
образованием полиметафосфата ,по уравнению
Са(Н2РО4)2 --*- [Са(РО3)2]„ Н2О
В .процессе сушки при температурах до 200 °C образуются со-
единения с высоким содержанием воднорастворимой формы Р2О5
(табл. VII.6). В этой области температур, .по-видимому, (преобла-
197
Таблица VII.8. Растворимость продуктов взаимодействия
экстракционной фосфорной кислоты и фосфоритов Каратау
при различных температурах [181]
Темпера- тура про- цесса, °C Содержание Р2О5, % Темпера- тура про- цесса, °C Содержание Р2О5, •%
еоляно- кисло- раствори- мой (7=1,19) водио- раство- римой цитрат- нораст- вори- мой лимон- нораст- вори- мой соляно- кисло- раствори- мой (7=1,19) водно- раство- римой цитрат- нораст- вори- мой лимои- нораст- вори- моЙ
100 44,2 42,6 43,6 43,3 700 28,1 0,5 36,2 1,3
200 48,5 40,5 47,7 42,0 800 55,4 0,5 52,3 2,9
300 45,1 12,8 44,3 13,6 900 68,5 0,7 65,4 2,9
400 32,9 1,5 36,5 2,2 1000 67,9 1,3 68,1 11,9
500 32,1 0,8 35,6 3,2 1100 68,8 1,7 . 69,0 13,0
600 28,8 0,6 36,2 0,8
дает пирофосфат кальция СаНгРгО?. П,ри температурах 300 °C и
выше образуются трудно,растворимые .модификации солей.
Дегидратация ортофосфата кальция протекает то следующей
схеме [182—184]:
240 °C 310 °C 500 °C
Са(Н2РО4)2 ---> СаН2Р2О7 ----> у-Са(РО3)2 ----->
960 °C
---> Р—Са(РО3)2 ----> а—Са(РО3)2
Р и у — формы не растворимы в цитрате аммония; а — форма рас-
творяется хорошо. Продукт дегидратации Са^НгРС^г-НгО при
температуре "300 °C содержит орто-, пиро-, Триполи-, тетралоли- и
пентаполифосфат [1'85]. Начиная с температуры 300 °C наблюда-
ется размягчение и постепенное плавление продуктов, содержание
усвояемой формы Р2О5 достигает максимума при 1000—1100 °C.
На описанной установке были получены следующие показатели:
Удельная производительность печи, кг/(м3-ч)
по пульпе....................................45—50
по расплаву...................................120—128
Расход топлива (мазута), кг/ч ................... 80—200
Расход воздуха, м3/ч................................ 2800
Температура, °C
воздуха ..........................................160—180
отходящих газов .............................. 400—600
Разрежение в верхней части печи, кПа .... 29,4—49,0
Разложение фосфоритов Каратау смесью, состоящей из 53,3 г
Н3РО4, 38,8 г H2SO4 и 3,1 г (.NH4)2SO4, при 350 °C получают про-
дукт, содержащий 38,9 Р2О5, 24,1% P2Os вод., 37,0% Р2О5 усв., 1,1%
MgO и другие примеси [184]. Полифосфат кальция в этом продук-
те представлен соединением Ca4(NH4)2P8O25, которое образуется
но уравнению
2Са3(РО4)2 + 4Н3РО4 + 2H2SO4 + 2NH3 --->
----► Ca4(NH4)2P8O25 -j- 2CaSO4 -[- 7H2O
199
Таблица VI.5. Гранулометрический состав (в %) сложных удобрений
при длительном хранении на складе
Образец (см. табл. VI. 3) Срок определения Размер гранул, мм
менее 1 1—3 3-4
1 При закладке 6,0 92.8 2,2
Через 6 мес 6,5 91,5 2,0
2 При закладке 1,9 96,9 1.2
Через 6 мес 2,5 95,5 2,2
3 При закладке 2,9 95,0 3,1
Через 6 мес 10,6 85.1 4,3
Гранулометрический состав образцов 1 и 2 при хранении в
течение 6 мес остается практически неизменным (т^бл. VI.5). Это
объясняется тем, что прочность межгранульных связей меньше
прочности гранул. Поэтому три осторожной дезинтеграции разру-
шению подвергаются лишь .кристаллические мостики между гра-
нулами. Наоборот, образование значительного количества частиц
менее 1 мм (7,7%) в образце 3, содержащем аммиачную селитру,
свидетельствует о том, что прочность кристаллических мостиков,
больше .прочности гранул.
УДОБРЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИФОСФАТА АММОНИЯ
ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПОЛИФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Введение .в толифосфат аммония, полученный .из экстракцион-
ной полифосфорной кислоты, .модифицирующих добавок, таких как
хлористый калий, аммиачная селитра, аммофос и ряд других, спо-
собствует сокращению периода отвердевания. Ниже приведены
некоторые результаты, полученные при изучении влияния модифи-
цирующих! добавок на физико-механические свойства удобрений.
Для получения полифосфата аммония использовали экстракцион-
ную полифосфорную кислоту, содержащую 73,5% Р2О5 общ., 35%
Р2О5 орто, 1,8% R2O3, 2,5% S'O3, 0,05% F, 0,08% осадка; Я=52,0.
Хлористый калий вводили в плав полифосфата аммония из рас-
чета содержания в готовом продукте 6, 20, 30 и 33% К2О. Улучше-
ние физико-механических свойств происходит по мере увеличения
содержания хлористого калия. При содержании 6,5% КгО продукт
мягкий, при 30% КгО твердеет, хорошо подвергается дроблению,
сыпучий.
Смесь аммиачной селитры и хлористого калия вводили в плав
из расчета получения удобрения с соотношением действующих ве-
ществ 1:1:1. При введении этих компонентов масса быстро твер-
деет с образованием белого продукта, хорошо подвергающегося
дроблению.
180
Смесь карбамида и хлористого калия вводили в плав из расчета
получения удобрения с соотношением действующих веществ 1.: 1 : 1.
При смешивании компонентов получается липкая, вязкая масса,
которая твердеет при охлаждении.
Сульфат калия вводили в плав из расчета Р2О5: КгО=1. Суль-
фат каЛия хорошо смешивается с плавом. Полученный продукт
представляет собой твердую кристаллическую массу, которая хо-
рошо подвергается дроблению.
Аммофос состава 11,7% N и 49% Р2О5 смешивали с плавом в
соотношении 1 :0,5 и 1 : 1. При соотношении 1 :0,5 продукт липкий .
и вязкий, при соотношении 1 : 1 —твердый с удовлетворительными
физико-механическими свойствами.
Серную кислоту (98%-ную) добавляли к полифосфорной кис-
лоте в количестве 1,2 и 5% и аммонизировали газообразным ам-
миаком. Полученный продукт оводняется на воздухе, но после суш-
ки при 100 °C превращается в твердую массу. Полученные резуль-
таты приведены в табл. VI.6.
Из этой таблицы видно, что введение модифицирующих добавок
увеличивает прочность гранул получаемых продуктов. (Прочность
гранул полифосфата аммония, полученного из экстракционной по-
лифосфорной кислоты, измерить было невозможно вследствие мяг-
кости продукта.)
В табл. VI.7 показаны результаты, полученные при совместной
аммонизации экстракционной полифосфорной (ПФК) и азотной
кислот. Аммонизацию смеси кислот вели при соотношении Н\’О3:
: ПФК равном 1,16, 0,48 и 0,18 с получением удобрения влажностью
от 13 до 24%, которое необходимо подвергать сушке. Сухой про-
дукт, содержащий приблизительно 1% влаги, можно получить при
соотношении HNO3: ПФК 0,08.
При аммонизации смеси полифосфорной и азотной кислот со-
держание полиформ Р2О5 уменьшается в результате гидролиза.
Вместо азотной кислоты можно использовать 70%-ный раствор
аммиачной селитры [174]; в этом случае аммонизацию ведут при
190 °C, что дает возможность получать продукт без последующей
сушки.
Таблица VI.7. Результаты, полученные при нейтрализации газообразным
аммиаком смеси экстракционной полифосфорной (73,5% Р2О5)
и азотной кислот
Концентрация HNO3, % Массовое отношение HNO3 - пкф Содержание в удобрении, % Массовое N : Р2О5
N общ. N в виде NH3 РгО5 общ. н2О
48,6 1,16 25,3 12,12 24,9 13,9 1:0,98
40,0 0,48 22,4 11.1 36,7 21,3 1:1,60
40,0 0,18 16,2 8.5 48,0 13,3 1:2,90
40,0 0,08 9,9 4,9 59,5 1,02 1:6,00
18Г
Опубликован способ (Получения сложного удобрения при взаи-
модействии орто'фоефорной .кислоты, хлористого калия и аммиака
[175] -по реакциям
КС1 + (п)Н3РО4 <=> КН2РО4 Ч- (п - 1)Н3РО4 + fHCI + |Н2О
КН2РО4 + НзРО4 + NHS --►
---*- (смесь орто-, пиро- и высших полифосфатов аммония и калия)
Первую реакцию проводили в реакторе периодического дейст-
вия >при различных температурах и молярных соотношениях
Н3РО4: КС!. Температуру реагирующего раствора изменяли от
100 до 160 °C. Хлористый водород и пары воды .конденсировали.
Для уменьшения (времени и температуры реакции мольное соот-
ношение Н3РО4: КС1 поддерживали больше единицы. Раствор мо-
нокалийфосфата н фосфорной кислоты, содержащий 60% Р2О5 и
19,9% К2О, при 177 °C вводили в смеситель, куда подавали пред-
варительно нагретый газообразный аммиак. Процесс нейтрализа-
ции заканчивается в реакторе-аммонизаторе.
Рис. VI-2. Схема установки для получения калий-аммоний полифосфата:
/ — баллон с аммиаком; 2— подогреватель фосфорной кислоты н фосфата калия; 3— насос;
4 — тройник-смеситель; 5 — аммонизатор: 6 — сепаратор.
Рис. VI-3. Схема установки для производства карбамид-полифосфата аммония:
/ — реактор; 2— бак для растворения карбамида; 3—перфорированная головка гранулято-
ра; 4 — коническая чаша; 5 — барабанный грохот; 6 — центрифуга. 4
Расплавленный продукт переводили в сепаратор, где отсасывали пары воды
и непрореагировавший аммиак. Продукт получали в виде плава полифосфата
аммония и калия. Схема стендовой установки показана на рис. VI-2. Расплав-
ленный монокалийфосфат и фосфорную кислоту подавали в тройник-смеситель
диафрагменным насосом, изготовленным из фторопласта. Полученный в реакторе
продукт поступал в сепаратор из нержавеющей стали. Пары и газы отсасывали
в верхней части сепаратора, а расплавленный полифосфат аммония и калия сте-
кал вниз.
Аммонизацию проводили в следующих условиях: соотношение в исходном
сырье К : Р=0,50, N:P=0,25—2,0; температура в реакторе 177—232 °C; давле-
ние в реакторе 172—517 кПа; плав содержал 19,9% КгО н 60,0% P2Os; скорость
183
подачи плава в гранулятор 0,003—0,0071 м3/ч. Готовый продукт содержал смесь
солей (К, NH4)H2PO4 и пирофосфатов с небольшим содержанием высших поли-
фосфатов.
Основным недостатком этого способа является образование хлористого водо-
рода, который пока в больших количествах не находит применения.
Фир.ма TV А (США) разработала способ (получения сложного
удобрения смешиванием (плава карбамида и ,полифосфата аммо-
ния [176]. Схема производства показана на рис. V1-3 [136].
Полифосфат аммония получали в автоклаве непрерывного действия вмести-
мостью 4 л (диаметр 13 см, высота 30 см). Термическую полифосфорную кисло-
ту, содержащую 76% Р2О5, нейтрализовали газообразным аммиаком при дав-
лении 172 кПа и температуре 205 °C. Перед гранулированием плав охлаждали,
до ,170 °C. Плав карбамида готовили при 160 °C в плавителе диаметром 10 и вы-
сотой 36 см, обогреваемом паром, с добавлением воды. . ’
Расплав полифосфата аммония и раствор карбамида подавали во вращаю-
щуюся разбрызгивающую головку с тремя рядами отверстий, снабженную скреб-
ками. Диаметр головки 8 см, высота 5 см, частота вращения '500 об/мин. В раз-
брызгивающую головку направляли также мелкую фракцию конечного продукта
(—1,4 мм). На 1 т продукта добавляли 180 кг мелкой фракции. Время пребыва-,
ния шихты в грануляторе 30 с. Капли плава падали в чашу, заполненную мас-
лом, температуру которого поддерживали на уровне 38 °C охлаждающей водой.
Смесь гранул продукта с маслом (1% гранул) со скоростью 0,114 м3/мив
поступала в барабан диаметром 25 см для отделения масла. Барабан длиной
0,6 м оборудован ситами с величиной отверстий 0,549 мм. Частота вращения ба-
рабана 50 об/мин. Отделение масла от гранул заканчивали в центрифуге. Со-
держание масла в конечном продукте не превышало 0,5%. До 80% гранул имело
размер 2,79—1,39 м,м.
Ниже приведены технологические показатели [136] производства сложного
удобрения состава 36—18—0 (были получены также удобрения состава)
30—30—30 и 39—13—О с содержанием карбамида соответственно 50 и 78%):
Состав полифосфата аммония (N—Р2О5—К2О), % 15—61—0
Содержание Р2О5 в виде полиформ, % 50
Содержание воды, %.....................1. 0,1
Температура плава полифосфата, °C . . 171
Концентрация плава карбамида, % ... 99,5
Температура плава карбамида, °C . . 149
Состав ретура, %........................... 36—18—0
Размер частиц ретура, мм Менее 1,4
Расход ретура на 1 кг продукта, кг............... О’, 2
Частота вращения корзины гранулятора, об/мнн 500
Температура смеси в корзине, °C ... 135
Температура масла, °C............................ 38
Гранулометрический состав продукта до рассева, %
4-2",8 мм . . ................ 1—5
—2,84-1,4 мм . . . . . 70—80
—1,4 мм . .............15—25
Характеристика готового 'продукта дана ниже:
Состав (N—Р2О6—К2О), % 36—18—0
Содержание Р2О5, %
в виде ортоформы . . . . . 50
в виде пироформы................................... 42
в виде триполиформы и более конденсированных
полифосфатов ................ 8
Содержание карбамида, % ................ 70
Содержание воды, % ................ 0,5
Содержание масла, % ... ............. 0,5
184
На рис. VI-4 показана установка для шолучения сложных удоб-
рений, содержащих .магний, с применением аммонизатора-грану-
лятора (АГ). На этой установке, фирма Арустук Федерейшн Фар-
мерб (США) получает сложные удобрения состава 15—15—15—4
MgO и 12—'18—18—3 MgO. В качестве сырья .применяют экстрак-
Рис. VI-4. Схема установки с аммониза-
тором-гранулятором для получения
сложных удобрений: »
1 — аммонизатор-гранулятор; 2 — барабан-4
ный холодильник; 3 — грохот; 4 — дробилка.
ционную или термическую полифосфорную кислоту, аммонизирую-
щий раствор, содержащий 25% азота и 69% <Р2О5, серную кислоту,
хлористый калий и другие компоненты.
Полифосфорную кислоту яри температуре около 100 °C разбрызгивают над
слоем материала через распределитель, который представляет собой трубу диа-
метром 25 мм, длиной 2,15 м и содержит 47 отверстий диаметром 6 мм. В слой
материала по специальным распределителям подают аммонизирующий раствор
и серную кислоту.
Распределитель аммонизирующего раствора изготовлен из стальной трубы
диаметром 31,7 мм, длиной 3,1 м. На трубе расположены 119 отверстий диамет-
ром 2,3 мм. Отверстия направлены навстречу движения материала. Распредели-
Рис. VI-5. Схема устройства аммонизатора-гранулятора.
тель серной кислоты представляет собой трубу из углеродистой стали длиной
2,5 м и диаметром 25 мм. По длине трубы расположены 37 отверстий диаметром
3,1 мм. Она расположена непосредственно над распределителем аммонизирующе-
го раствора. В АГ подают также сухие компоненты; хлористый калий, двойной
суперфосфат, магнийсодержащую соль н др.
Температура продукта, выходящего из АГ, НО °C. Он представляет собой
липкую массу, отвердевающую после охлаждения. Продукт охлаждают в бара-
банном холодильнике до 55—60 °C. Температура охлаждающего .воздуха на вхо-
де в холодильник 40 °C, на выходе — 65—70 °C. Получаемое удобрение содержит
14,8% N, 15,4% Р2О5 общ., 15,2% Р2О5 усв., 15,4% К2О, 4,4% MgO, 0,9% Н2О.
185
Устройство АГ показано .на .рис. VI-5. Ниже (приведены расход-
ные нормы .сырья (в кг) для производства 1 т удобрения:
Сырье
Состав удобрения
(N-P2O5-K20 -MgO), %
15—15—15-4 12—18—18-3
Аммонизирующий раствор
(25—69—0) 180 192
Сульфат аммония (21% N) 145 128,4
Нитрат аммония (34% N) 72,5 —
Серная кислота (95,6% H2SO4) 48,3 36
Диаммонийфосфат (18—46—0) 96,5 77,1
Экстракционная полифосфорная кис-
лота 96,5 55
Двойной суперфосфат (46% Р2О5) 70 165,5
Хлористый калин (60% К2О) 244 308
Магокс (85% Mg) 47,2 36
к
ГЛАВА VII
ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИФОСФАТОВ КАЛИЯ
И КАЛЬЦИЯ
ПОЛИФОСФАТ КАЛИЯ
В лабораторных условиях полифосфат калия получали на ос-
нове термической и экстракционной полифосфорной кислот
(ПФК), нитрата, сульфата, карбоната и хлорида калия [477]. Ка-
лийные соли вводили ,в нагретую до 80—120О|С полифосфорную
кислоту следующего состава (в %):
Р2О5 Р2О5 Р2О5 Р2О5 Р2О5
общ. орто пиро Триполи тетраполи
Термическая 75,43 36,45 , 33,80 5,14 —
Экстракционная 73,69 40,57 23,60 5,53 3,98
Некоторые экспериментальные данные приведены в табл. VII.].
Хотя концентрация действующих веществ во всех образцах поли-
фосфата калия высокая (71—86%), хорошими физическими свой-
ствами обладает только образец, полученный взаимодействием тер-
мической полифосфорной кислоты и карбоната калия.
В результате взаимодействия полифосфорной кислоты и нит-
рата, сульфата и хлорида калия в пульпе остается свободная кис-
лота. Поэтому образцы налипают и мажутся. Физические свойст-
Та блица VII.1. Состав и некоторые свойства полифосфата калия
4 Реагенты температура взаимодейст- вия, °C Содержание в % Содеожание действующих веществ, % Некоторые свойства пп п тягЪпрЛтата калия
Р2О5 общ. Р2О5 вод. N в виде NH3 N в виде nh4 no3 о еч X
Термическая ПФК и KNO3 Термическая ПФК и K2SO4 120 120 35,29 — 6,59 5.51 36,22 83,61 Кислый, pH 5 Липкий, мажу- щийся
Термическая ПФК И к2со3 100—120 51,98 — — — 34,19 86,17 Твердый чий сыпу-
Термическая ПФК и КС1 100—120 31,17 —- — — 39,30 70,47 Мягкий, щийся мажу-
Экстракционная ПФК и к2со3 80—100 47,27 44,55 •— —, 30,36 77,63 Мягкий, отвер- дел через 20 сут
187
ва улучшаются после нейтрализации полифосфатов калия а.ммпа, I
ком. Например, полифосфат калия, 'полученный взаимодействием
термической 1полифосфорной кислоты и нитрата калия, тесле нейт-J
рализации избыточной кислотности аммиаком превратился в сухой
продукт. Аналогичные результаты были получены при взаимодей- •
СТ.ВИ.И полифосфорной кислоты с сульфатом и хлоридом калия.
Прочность.гранул полифосфата калия, содержащего 51,98% Т2О5
и 34,19% КгО, полученного из термической полифосфорной кисло-
ты и карбоната калия, равна 2430 кПа, гигроскопическая точка
й=45% относительной влажности воздуха, что соответствует
9 баллам. Величину балла гигроскопичности X] вычисляли по
уравнению [102]
/ h — 40 \
—5-)
Изменению степени гигроскопичности .в один балл соответствует
изменение величины гигроскопических точек на 5%. Для сравне-
ния укажем, что полифосфат аммония, полученный на основе тер-
мической полифосфорной кислоты при 1повы'шенном давлении ам-
миака, имеет гигроскопичность 5,8—5,0 баллов ’[103]. Следова-
тельно, полифосфат калия более гигроскопичен, чем полифосф&т
аммония.
В табл. VII.2 показаны растворимость полифосфата калия и
содержание PgO5 в его насыщенных растворах при 30 и 50 °C. Ис-
ходный образец полифосфата калия содержал 51,98% Р2О5.
Для определения растворимости полифосфата калия в воде в сосуд с мешал-
кой и с обратным холодильником, погруженный в термостат, заливали 50 мл
воды. В пробирку насыпали 50 г тонкоизмельченной соли полифосфата калия и
помещали ее в тот же термостат. По достижении заданной температуры .воды
в сосуде при работающей мешалке засыпали полифосфат калия. В растворе оп-
ределяли содержание Р2О5, считая его насыщенным, если в двух — трех пробах,
отобранных в различные промежутки времени, содержание P2Os не менялось. I
Таблица VII.2. Растворимость полифосфата калия,
содержащего 51,98% Р2О5 и 34,19% К2О
Темпера- тура, °C Время от начала опыта, мин Содержа- ние РаО5 в раство- ре. % Раствори- мость, % Темпера- тура, °C Время от начала опыта, мин Содержа- ние Р2О5 в раство- ре, % Раствори- мость, %
30 5 10 20 35 20,67 20,60 20,32 20,41 39,7 39,5 39,2 39,4 50 5 10 20 35 70 120 21,79 21,89 21,23 22,34 21,62 21,89 42,0 42.1 40,7 41,0 41,5 42,1
Среднее 20,5 39,5
Среднее 21,79 42,0
188
ПОЛИФОСФАТ КАЛЬЦИЯ
Термическая обработка простого
и двойного суперфосфата
Обезвоживание апатитовой пульпы и дегидратацию суперфос-
фата в лабораторных условиях .вели в аппарате с псевдоожижен-
ным слоем путем продувания воздуха при температуре от 120 до
225 °C. При нагревании до 150 °C в структуре простого суперфос-
фата изменений не происходит.
На полузаводской установке [2] термическую обработку
простого суперфосфата ведут в барабанной сушилке диаметром 1,4,
длиной 7,5 и три температуре газов на входе 920 °C и температуре
удобрения 180—310 °C. В процессе дегидратации .в барабане со-
держание разложившегося апатита повышается с 96 до 97,2%, при
этом 45% Р2О5 переходит в (водорастворимую полимеризованную
форму, 48% Р2О5 остается .в водорастворимой форме и только
4,2% Р2О5 переходит в цитратнорастворммую полимеризованную
форму. При нагревании до 200 °C происходит дегидратация моно-
кальцийфосфата с образованием СаНгРйО?. Теплота дегидратации
Са (Н2РО4)2-Н2О при 220 °C равна 54,4 кДж/моль '[2].
Рис. VII-1. Изменение относительного содержания (от общей Р2О5) различных
форм Р2О5 в процессе термической обработки камерного суперфосфата
(Краал. = 82%);
1— суммарная усвояемая; 2— суммарная водорастворимая; 3 — ортоусвояемая; 4 — ортово-
дорастворимая; 5 — свободная.
Существенное (Влияние на процесс полимеризации оказывает
температура. При быстром нагревании (30—50 °С/мин) до 220 QC
ретроградация усвояемой формы Р2О5 не происходит (рис. VII-1)
и суммарное содержание усвояемой формы P2Os .в орто- и поли-
формах достигает максимума, а степень .разложения фосфатного
сырья повышается от 82,2 до 91,4% [2]. Содержание полимери-
189
зованных форм фосфата зависит от .скорости 'нагревания и вре-
мени выдержки 'при данной температуре. При 200—220 °C .про-
цесс доразложения фосфатного сырья и дегидратации с одновре-
менной .полимеризацией фосфатов кальция в псевдоожиженном
слое .почти завершается за 8—10 .мин, а в неподвижном — за 20—
30 мин. При дальнейшем пребывании материала в аппарате со-
Рис. VI1-2. Изменение фазового состава в процессе термической обработки су-
перфосфата в области температур до 500 °C:
/ — неусвояемая; 2 — Ca(H2PO4)2; S— Н2РО4; 4 ~ Саи/зН2р,!озп+1 + Нп+2РпОзп+1; 5 —
Can/2H2₽nOsn+V 6 ~’ Нп+1Рп°зп+1- 1
держание усвояемой формы Р2О5 снижается. Это объясняется /по-
вышением степени полимеризации полифосфатов.
При быстром нагревании Са (Н2РО4)2 • Н2О до Г50—220 °C
кристаллогидратная и структурная вода удаляется с образованием
аморфных июлифосфатов кальция, .растворимых в .воде. При более
высоких температурах аморфные полифосфаты превращаются в
плохо растворимые метафосфаты кальция. Выделение, SO3 вслед-
ствие разложении CaSO4 начинается при нагревании простого су-
перфосфата до 550 °C. Наиболее интенсивно этот процесс идет
при 875 °C.
Изменение фазового состава суперфосфата по мере его нагре-
вания до 500 °C показано на рис. VII-2. При повышении температу-
ры суперфосфата до 120 °C свободная фосфорная кислота взаимо-
действует с неразложившнмся Ca5(PO4)3F с образованием
Са(Н2РО4)2-Н2О. Выше 120 °C происходит инконгруэнтноепревра-
щение Са (Н2РО4)2-Н2О и обезвоживание фосфорной кислоты с
образованием полифосфатов кальция. В области 210 °C фосфор-
ная кислота полимеризуется с образованием полифосфорной кис-
лоты. При дальнейшем нагревании полифосфорная кислота .взаи-
190
модействует с неразложившимся фосфатным сырьем с образова-
нием Ca7J/2H2PnO3n+i.
При быстром 'нагревании суперфосфата (30 °С/.М'И-н) влага ис-
паряется при 85—100 QC. В области 120—155 °C выделяется кри-
сталлогидратная вода. При 150—220 °C образуются аморфные
полифосфаты с п=2—'6. Метафосфаты кальция образуются при
270—310 °C. Наиболее интенсивно структурная вода удаляется
при 180—200 °C.
Суперфосфат, обогащенный пирофосфатом кальция, можно по-
лучить термической обработкой двойного суперфосфата [178].
Свежий двойной суперфосфат предварительно сушат при темпе-
ратуре около 66 °C в течение 1 ч для предотвращения спекания
на стадии дегидратации. Просушенный суперфосфат поступает в
другую сушилку, где подогревается до 200—300 °C. При этой тем-
пературе происходит дегидратация ортофосфата кальция с обра-
зованием пирофосфата кальция по реакции
Са(Н2РО4)2 -► СаН2Р2О7 -р Н2О
Готовый продукт содержит 56—63% Р2О5, из них 96—98%
усвояемой формы Р2О5. Степень полимеризации достигает 92%.
В процессе можно также использовать вызревший суперфосфат
как порошковидный, так и гранулированный.
Разложение фосфоритов термической полифосфорной кислотой
Для проведения этого процесса использовали фосфорит следую-
щего состава: 32,3% Р2О5, 46,0% СаО, 7,1% SiO2, 2,1% Fe2O3,
1,7% А^Оз, 2,8% СО2, 0,8% Н2О, потеря при прокаливании 6,6%.
При .мольном отношении n/ = P2Os:Ca|O в пульпе 0,98, темпе-
ратуре кислоты 80 °C и ее концентрации 73,9% Р2О5 коэффициент
разложения равен 92%. При л'=0,96 в тех же условиях коэффи-
циент разложения уменьшается до 89%- Увеличение нормы кис-
лоты приводит к повышению степени разложения. При п'=1,1 и
температуре 66 °C коэффициент разложения достигает 99%. Ре-
зультаты, полученные при разложении флоридского фосфорита по-
лифосфорной кислотой, приведены в табл. VII.3.
С увеличением нормы кислоты коэффициент .разложения и со-
держание усвояемой формы Р2О5 в суперфосфате увеличиваются,
но при «'='1,05 ухудшаются физико-механические свойства — про-
дукт делается липким. Степень измельчения фосфорита слабо
влияет на коэффициент разложения. При содержании частиц раз-
мером 0,074 .мм 75% при п'=0,9 и концентрации кислоты 73,9%
Р2О5 коэффициент разложения равен 90%, а при повышении со-
держания таких частиц до 96% при прочих равных условиях он
увеличивается .всего до 94%.
При замесе пульпы происходит саморазогреваиие суперфосфат-
ной массы, степень которого зависит от концентрации кислоты.
При концентрации кислоты 73,1% Р2О5 и начальной ее темпера-
туре около 90 °C в результате саморазогревания температура пуль-
191
Таблица VII.3. Разложение флоридского фосфорита термической
полифосфорной, кислотой
Мольное отношение Р2О5 : СаО Концентрация полифосфорной • кислоты, % Р2О5 Температура кислоты, °C Время схватыва- ния, с Коэффициент разложения, Содержание усвояемой PgOg в полифосфате %
0,85 73,9 66 135 75 48
0,90 73,9 66 135 78 50
0,95 73,9 66 180 85 52
0,96 73,9 46 240 83 —
0,96 73,9 66. 180 87 —
0,96 73,9 80 120 89 —.
0,96 73,9 93,5 90 90 —
0,96 73,9 104 75 90 —
0,96 73,9 122 75 90 —
0,96 73,9 136 45 90 —
• 0,96 73,9 149 45 90 —
0,98 75,4 80 300 65 —.
0,98 74,5 80 210 86 —
0,98 73,9 80 180 92 —
0,98 73,1 80 — 90 —
0,98 72,4 80 180 90 — •
0,98 71,0 80 120 90 —
1,00 73,0 66 150 93 54
1,05 73,0 66 180 97 55
1,10 73,0 66 150 99 56,5
пы через 48 мин повышается до 158°'С, соответственно при 73,9%
РгО5 и 75 °C температура пульпы через 56 .мин достигает 167 °C.
Полупромышленные испытания проводили в камере Бродфильд
[179]. Использовали полифосфорную кислоту концентрации 73,9%
Р2О5. предварительно нагретую до 78 °C. Установка имела произ-
водительность 1 т/ч. Норму расхода полифосфорной кислоты из-
меняли в .интервале //=0,98—1,05. Коэффициент разложения фос-
форита в камере составлял 90%, а после хранения в куче в те-
чение 24 ч увеличивался до 92—94%. Изменение коэффициента
разложения и степени выделения фтора в период вызревания по-
казано ниже:
Время вызревания, ч ' Коэффициент разложения, % Степень выделения фтора, % (Содержание усвояемой Р2О5, %
1 87 52 52,5
8 89 54 53,5
12 89 56 54,0
20 90 60 54,0
72 (при 120 °C) 92 66 55,0
В период, камерного вызревания температура внутри камеры
возрастает до 150—180 °C, коэффициент разложения и степень
выделения фтора увеличивается. Так, за 10 дней коэффициент раз-
ложения повышается до 94%. Химический состав полифосфата,
192
полученного при вызреваннив течение 4 дней (при 120°С): 55,8%
Р2О5 общ., 54,9% Р2О5 усв.,» 52,1 % Р2О5 вод., 3,8%РгО5 свобод.,
0,5% F, 21,1% СаО, 2,0% Н2О. При хранении навалом полнфосфат
слеживается сиало. Перед загрузкой в .мешки необходимо нейтра-
лизовать 'избыточную кислотность продукта аммиаком, в против-
ном случае происходит разрушение бумажных и полиэтиленовых
мешков в результате выделения фтора.
Нейтрализация полифосфорной кислоты
известняком или мелом
Процесс нейтрализации полифосфорной кислоты карбонатом
кальция может быть описан следующими уравнениями:
Н8РО4 + СаСО3 -> Са(Н2РО4)2 + Н2О + СО2
Н4Р2О,+СаСО3 ---> СаН2Р2О7 + Н2О-|-СО2
2Н6Р3О10 + СаСО3 -> Са(Н4Р3О10)2 + Н2О + СО2
В лабораторных условиях полифосфат кальция получали нейт-
рализацией термической или экстракционной полифосфорных кис-
лот, состав которых приведен ниже (в %), известняком или ме-
лом:
Кислота Р2О5 общ. P2Q3 орто Р2О5 пиро Р2О5 Трипо- ли р2О5 тетра - поли Р2О5 пента- поли
Экстракционная 73,50 38,80 27,70 3,04 2,77 1,16
Термическая 76,00 36,45 38,80 5,14 — —
При нейтрализации термической полифосфорной кислоты ме-
лом и экстракционной полифосфорной кислбты известняком был
получен полифосфат кальция следующего состава (в %):
Нейтрализация Р2О6 Р2О3 Р2О5 Р2О6
кислоты общ. вод. орто пиро П2и
Термической 16,4—18,3 61—63 61—63 45,3 16,1 1,6
мелом
Экстракцион- 21,82 65,42 44,9 — — 3,1
иой извест-
няком
Свободная кислотность полифосфата кальция равна прибли-
зительно 0,2%. Он обладаем очень низкой гигроскопической точ-
кой. которая равна 5—12% относительной влажности. Это объяс-
няется наличием кислых пирофосфата и триполифосфата кальция.
Повысить гигроскопическую точку можно аммонизацией полифос-
фата кальция. Однако при глубокой аммонизации происходит рет-
13—1262
193
реградация водорастворимой формы Р2О5. Как доказывают дан-
ные рис. VI1-3, усвояемая • "
вале содержания аммиака
Рис. VII-3. Зависимость содер-
жания водорастворимой (1) и
усвояемой (2) форм Р2О6 от со-
держания аммиака в аммонизи-
рованном полифосфате каль-
ция.
форма Р2О5 изменяется слабо в интер-
от 0 до 5,5%. Водорастворимая форма
Р2О5до4,5% NH3 уменьшается от 60,24
до 55,86%, что составляет 8,2% по
отношению к общему содержанию
Р2О5 в продукте. При этом гигроско-
пическая точка изменяется следую-
щим образом. Полифосфат кальция до
аммонизации — 12% относительной
влажности, после аммонизации — 49%
при содержании 4% NH3.
Температура аммонизации в интер-
вале 25—80 °C не оказывает сущест-
венного влияния на содержание ам-
миака в полифосфате кальция (табл.
VII.4). Состав образцов и некоторые
физические свойства аммонизирован-
ного полифосфата кальция приведены
в табл. VII.5.
Технологическая схема производст-
ва полифосфата кальция показана на
рис. VI1-4.
Полпфосфорную кислоту, содержащую 73—77% Р2О5, нейтрализуют мелом
или известняком в течение 1 ч при 1’50—160 °C. На стадию нейтрализации дают
50% мела от необходимого для получения продукта. Остальной мел и аммиак
подают на стадии гранулирования. Всю норму мела давать на стадию нейтрали-
зации нежелательно вследствие обильного выделения пены и загустевания пуль-
пы. Гранулирование ведут при 100—1'20 °C. Гранулированный продукт охлаждают
и просеивают. Гранулы размером 1—3 мм направляют на склад. Крупную фрак-
цию измельчают и подвергают повторному рассеву. Мелочь возвращают на ста-
дию гранулирования. Газы, .выделяющиеся на стадии гранулирования, очищают
от аммиака полифосфорной кислотой и выбрасывают в атмосферу. Газы, выде-
ляющиеся на стадии охлаждения, проходят систему сухой очистки и тоже выбра-
сываются в атмосферу. Пыль возвращают в процесс.
Для получения 1 т (полифосфата кальция, содержащего 20%
СаО, 60% Р2О5 и 4% N расходуют 650 кг .полифосфорной кислоты
(76% Р2О5), 310 кг мела (95% СаСО3) и 40 кг газообразного ам-
миака. Полифосфат кальция содержит 25—26% пирофосфата
кальция.
Таблица VII.4. Влияние температуры аммонизации
на содержание аммиака в полифосфате кальция
Температура аммонизации, °C Содержание в полифосфате кальция. %
NH3 Р2О5 общ. Р2О5 усв. Р2О5 вод. I’gOs Усв. Р2О5 общ. Р2О5 вод.
Р2О5 усв.
25 3,40 61,05 61 04 61,03 100 100
50 3,16 60,63 59,75 59,04 98,8 99,5
80 4,00 60,48 60,07 60,07 99,3 100
194
Таблица VII.5. Состав и некоторые физические свойства
аммонизированных образцов полифосфата кальция
Полифосфорная кислота Содержание, % Проч- ность гра- нул, кПа Гигроско- пическая точка, % относит, влажности
Р2О5 общ. р2о5 усв. р2о5 ВОД. Массовое отношение Р2О5 вод. СаО N Н2О
Рго6 усв.
Термическая, 75,43% Р2С5 54,53 54,53 54,20 99,5 18,2 7,95 2,3 2040 53
Термическая, 76% Р2О5 61,53 61,52 58,13 94,7 14,0 4,39 1,0 3060 49
Экстракцион- ная, 73,69% р2о5 57,50 53,90 31,32 58,1 15,7 5,4 1,5 2180 45
Экстракцион- ная, 76,38% р2о5 64,97 64,97 64,66 99,4 14,3
Ионы кальция с широфосфат-анионом образуют вдслые и сред-
ние соли различных модификаций. Состав и растворимость этих
солей показаны в табл. VII.6 [180].
Рис. VII-4. Схема производства полифосфата кальция.
13*
195
Таблица VI 1.6. Состав и растворимость пирофосфата кальция
Пирофосфат Модификация Моле- куляр- ная масса Содержание, % Растворимость в воде
СаО Р2О5 н2о
СагРгО? 2Н2О Триклинная Моноклинная 38,29 37,16 48,88 48,15 12,83 14,69 Слабо раство- рим
Стехиометрически — 272,03 38.66 48,92 12,42 •—•
Сагргот; 4Н2О Орторомбиче- ская Моноклинная 34,23 34,10 43,22 43,20. 22,56 22,70 Слабо раство- рим Не растворим
Стехиометрически — 344,03 34,39 43,35 22,08 —
СаН2Р2О7 (стехио- метрически) — 215,95 25,96 65,70 8,34 Растворимость около 4 г/ /100 г воды
СазН2(Р2О7)2- 4Н2О (стехиометрически) 418,04 31,03 52,36 16,61 Растворяется медленно
СазН2(Р2О7) 2’ Н2О (стехиометрически) — 364,04 34,46 58,16 7,38 Растворяется медленно
Как .видно из 1П|риведенных данных, ,в воде растворяются только
кислые пирофосфаты. Средние соли растворимы слабо. При нейт-
рализации аммиаком кислых пирофосфатов кальция образуются
двойные соли кальций-аммоний пирофосфаты [180]. Состав и рас-
творимость этих солей приведены ,в табл. VII.7.
Полифосфат кальция из фосфоритов Каратау
Полнфосфат кальция из фосфоритов Каратау был получен раз-
ложением их фосфорной кислотой с последующей сушкой пульпы
и плавлением порошковидного продукта при 1100—1200°С [2].
Таблица VI 1.7. Стехиометрический состав и растворимость
кальций-аммонийпирофосфатов
Формула соли Моле- куляр- ная масса Содержание, % Характеристика растворимости в воде
СаО (NH4)2O р2о5 н2о
Са (NH4)2P2O7H2O 268 20,91 19.42 52,94 6,73 Медленно рас- творим
Ca3(NH4)2 (P2O7)2-6H2O 612 27,48 8,51 46,36 17,65 —
Ca6(NH4)2iPaO7)3 6Н2О 866 32,36 6,01 49,15 12,48 Нерастворим
CaNH4HP2O, 233 24,06 11,17 60,90 3,87 Медленно рас- творим
Са3 (NH4)4H6 (р2О?)4 ’ЗН2О 948 17,74 10,98 59,88 11,40 Хорошо рас4 творим
Са (NH4)2H4 (Р2О7)2 428 13,10 12,17 66,31 8,12 Хорошо рас- творим
Ca2NH4H3 (Р2^7)2 • ЗН2О 503 22,29 5,18 56,42 16,11 Нерастворим .
Ca2NH4H3 (Р2О7)2 Н2О 467 24,01 5,57 60,78 9,64 Нерастворим
196
Экстракционная фосфорная кислота с фосфоритной .мукой частич-
но .взаимодействует на холоду по следующим основным уравне-
ниям:
Ca10(PO4)eF2 + 14Н3РО4 -- 10Са(Н2РО4)2 + HF
Са ,Mg(CO3)2.+ 4Н3РО4 -->- Са(Н2РО4)2 + MgfH^O^ + 2СО2 + 2Н2О
В нервую очередь разлагаются карбонаты. Серная кислота,
присутствующая в фосфорной кислоте (около 5%), также взаи-
модействует с фосфоритной .мукой. Для производства .полифосфа-
та кальция применяли фосфоритную муку следующего состава:
25,6—26,0% РгОй, 43,7—44,0% СаО, 2,4—4,5% MgO, 2,0—2,2%
R2O3, 4,5—6,0% СО2, 2,5—2,7% F, 12,8—45,9% нерастворимого
остатка. Экстракционная фосфорная кислота из апатитового кон-
центрата содержала 22,8—23,2% Р2О5, 1,5—2,0% MgO, 1,0—1,3
R2O3, 1,9—4,5% SO3, 1,3—1,5% F. Процесс вели на установке .про-
изводительностью 4—5 T/сутки, схема которой показана на
рис. VI1-5.
Фосфоритную муку элеватором загружали в промежуточный бункер, откуда
подавали в .реакционные баки 2. Туда же заливали экстракционную фосфорную
кислоту из резервуара 1. Исходное сырье смешивали механическими мешалками,
установленными на баках. Приготовленную-пульпу циркуляционным насосом по-
давали в напорный бак, откуда с помощью делительной воронки необходимое
количество ее направляли в сушильно-плавильную печь 3, а избыток сбрасывали
в реакционный бак. Поступающая в печь пульпа 'разбрызгивалась пневматически-
ми и механическими форсунками навстречу потоку горячих газов. Продукт в
полусухом состоянии падал на горячую поверхность конуса н подины топки и,
расплавляясь, непрерывно вытекал из печи.
Расплав подвергали мокрой грануляции, затем направляли в сушильный ба-
рабан и на .размол в шаровую мельницу. Отходящие газы и водяной пар .вместе
с пылью при '500—600 °C проходили через бункер-уловитель, где благодаря ма-
лым скоростям потока пыль оседала на ложное дно бункера. Ее периодически
возвращали в печь. Парогазовая смесь поступала в скруббер-конденсатор 4. Га-
зы, охлажденные до 50—'80 °C, удаляли дымососом в атмосферу.
Верхняя часть печи представляет собой сушильную камеру, состоящую из
двух конусов, смонтированных из отдельных царг с двойными стенками, которые
выполняют функции воздухоподогревателя. Боковые стенкн и свод топки выпол-
нены из огнеупорного кирпича, а подина из сплошного металлического кессона.
Прн работе печи на нижней части конуса образуется гарнисаж, который предо-
храняет металлические стенки от агрессивного действия расплавленного продук-
та. Внутренний диаметр топки несколько расширен относительно отверстия для
выхода газов, чтобы предотвратить попадание расплава иа стенки и наплавле-
ние фурменных отверстий. Производительность печи по перерабатываемой пуль-
пе 10—12 т в сутки. Объем сушильной камеры 10 м3, объем рабочего простран-
ства топки 2,2 м3.
Растворимость продукта .взаимодействия фосфорита и фосфор-
ной кислоты зависит от температуры процесса [181]. Это взаимо-
действие сопровождается дегидратацией .монокальцийфосфата с
образованием полиметафосфата .по уравнению
Са(Н2РО4)2 --► [Са(РО3)2]„ | Н2О
В процессе сушки при температурах до 200 О,С образуются со-
единения с высоким содержанием .воднорастворимой формы Р2О5
(табл. VII.6). В этой области температур, потвидимому, преобла-
197
Рис, VII-5. Схема установки для производства полифосфатов из фосфоритов Каратау и экстракционной фосфорной
кислоты:
/ — емкость для фосфорной кислоты; 2 —реакторы; 3 — сушильно-плавильная печь; 4— скруббер; 5 —сушильный барабан; 6 — ш:
мельница.
Таблица VII.8. Растворимость продуктов взаимодействия
экстракционной фосфорной кислоты и фосфоритов Каратау
при различных температурах [181]
Содержание Р2О5, 0/ /О Содержание Р2О5, . 7.
Темпера- соляио- цитрат- лимон- Темпера- соляио- ВОДНО- цитрат- лимои-
тура про- кисло- водно- нораст- нораст- тура про- кисло- иораст- иораст-
цесса. °C раствори- мой (7-1,19) раство- римой вори- мой вори- мой цесса, °C раствори- мой (7=1,19) римрй вори- мой вори- мой
100 44,2 42,6 43,6 43,3 700 ' 28,1 0,5 36,2 1,3
200 48,5 40,5 47,7 42,0 800 55,4 0,5 52,3 2,9
300 45,1 12,8 44,3 13,6 900 68,5 0,7 65,4 2,9
400 32,9 1,5 36,5 2,2 1000 67,9 1,3 68,1 11,9
500 600 32,1 28,8 0,8 0,6 35,6 36,2 3,2 0,8 1100 68,8 1,7 69,0 13,0
дает пирофосфат кальция СаН2Р2О7. При температурах 300 °C и
выше образуются трудно,растворимые .модификации солей.
Дегидратация ортофосфата кальция протекает по 'следующей
схеме [182—184]:
240 °C 310 °C 500 °C
Са(Н2РО4)2 -----> СаН2Р2О7 -----> у—Са(РОя)2 ----->
S60°C
----р—Са(РО3)2 ------->• а—Са(РО3)2
Р и у— формы не растворимы в цитрате аммония; а — форма рас-
творяется хорошо. Продукт дегидратации Са (1Н2РО4) 2 • Н2О три
температуре "300 °C содержит орто-, пиро-, Триполи-, тетраполи- и
пентаполифосфат [185]. Начиная с температуры 800 °C наблюда-
ется размягчение и постепенное плавление продуктов, содержание
усвояемой формы Р2О5 достигает максимума при 1000—1100 °C.
На описанной установке были получены следующие показатели:
Удельная производительность печи, кг/(м3ч)
по нульпе.....................................45—50
по расплаву ... .... 120—128
Расход топлива (мазута), кг/ч .... 80—200
Расход воздуха, м3/ч................................. 2800
Температура, °C
воздуха ............................................160—180
отходящих газов .............................. 400—600
Разрежение в верхней части печи, кПа ... 29,4—49,0
Разложение фосфоритов Каратау смесью, состоящей из 53,3 г
Н3РО4, 38,8 г H2SO4 и 3,1 г (NH4)2SO4, при 350 °C получают про-
дукт, содержащий 38,9 P2Os, 24,1% Р2О5 вод., 37,0% Р2О5 усв., 1,1 %
MgO и другие примеси [184]. Полифосфат кальция в этом продук-
те представлен соединением Ca4(NH4)2P8O25, которое образуется
по уравнению
2Cas(PO4)2 + 4Н3РО4 +2H2SO4 +2NHs------>
----> Ca4(NH4)2PsO26 +2CaSO4 +7Н2О
199
При температуре 535 °C и выше это соединение разлагается по
уравнению
Ca4(NH4)2PgO25 -- 4Са(РО3)2 4 2NHS + Н2О
Образующийся метафосфат взаимодействует с сульфатом каль-
ция с образованием пирофосфата кальция:
Са(РО2)2 -f- CaSO4 -► Са2Р2О2 -f- SO2
Растворимость метафосфата кальция в растворе Петермана
может быть увеличена модифицированием его некоторыми катио-
нами. Образцы стеклообразного метафосфата кальция готовили из
химически чистого Са (Н2РО4)2-.Н2О плавлением при 960—980 °C.
Расплав быстро охлаждали до комнатной температуры. Для полу-
чения образцов с добавками использовали хлориды, нитраты или
оксиды и ортофосфорную кислоту с таким расчетом, чтобы образ-
цы с добавками по отношению Р : О были близки метафосфатному
составу.
Ниже приведены результаты определения растворимости мета-
фосфата кальция, содержащего добавки некоторых солей [183]:
Добавка Замещение Са(рО3)2, % (мольн.) Переход Р2О3 в в цитратнораство- римую форму. % Добавка С Замещение :а(РО3)2, % (мольн.) {Переход Р2О5 в цитратнораство- римую форму, %
0,0 88,2 SiO2 32,6 100,0
КРО3 9,8 100,0 Мп(РО3)2 11,0 100,0
Mg(PO3)2 29,7 50,4 Zn(PO3j2 — 92,6
В2О2 15,9 31,0 МоОя 12,8 97,5
А1(РО3)3 33,5 61,7 Суперфосфат технический — 97,0
Из приведенных данных видно, что образцы с добавками ка-
лия, кремния, молибдена, цинка, марганца обладают лучшей рас-
творимостью в растворе Петермана по сравнению с чистым мета-
фосфатом кальция. Все образцы почти не растворимы в воде. Из-
менение растворимости может быть следствием как изменения
связи между катионами и полифосфатным анионом, так и обра-’
зования более низкомолекулярных группировок за счет встраива-
ния нового катиона. Для большинства исследованных добавок
растворимость повышается, что является результатом локального
искажения структуры в месте встраивания атома добавки и облег-
чения гидролиза искаженных связей Р—О.
При нагревании смеси КН2РО4 и Са(Н2РО4)2 в мольном соот-
ношении 1 : 1 до 450 °C образуется калий-кальций триметафосфат
КСаР3О9, растворимый в цитрате аммония. При увеличении ука-
200
занного соотношения растворимость продукта (плавления умень-
шается [184]:
Соотношение КН2РО4 и Са(Н2РО4)2-Н20» моль в воДе Содержание Р2О5, % в растворе цитрата аммония теоретическое
1:1 21,32 63,07 67,37
1:2 17,87 46,28 69,03
1:4 12,63 28,50 70.15
Нерастворимый в цитрате аммония остаток представлен поли-
фосфатом кальция. Процесс можно вести .путем смешения фосфо-
рита с хлористым калием и фосфорной кислотой и нагревания сме-
си до 500—600 °C [484].
В США .разработан способ получения (полифосфата кальция
кристаллизацией из раствора [185]. Для этого к раствору, содер-
жащему 10% кальциевой соли, при температуре около 100 °C до-
бавляют раствор, содержащий от 5 до 15% триполифосфата нат-
рия или калия. Кислотность полученной пульпы поддерживают в.
интервале pH 7—10, при этом «выпадают кристаллы полифосфата
кальция, которые немедленно отфильтровывают. (Полученный та-
ким образом полифосфат кальция хорошо растворим в воде.
ГЛАВА VIII ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИФОСФАТОВ НАТРИЯ
Натриевые соли фосфорной .кислоты широко попользуют в раз-
личных областях .промышленности. Пиро- и триполифосфат натрия
применяют для производства моющих средств. Например в США
для этих целей расходуется до 90% общего объема .производства
триполифосфата натрия [186]. Пирофосфаты, полифосфаты и ме-
тафосфаты применяют в пищевой промышленности для производ-
ства сыра, .колбас, сгущенного .молока и других продуктов пита-
ния [187].
Кроме того полифосфаты натрия применяют в производстве жирового мыла,
при машинной стирке, как очищающие и моющие препараты в промышленности
и домашнем обиходе, при флотации и в других процессах переработки различ-
ных руд, для смягчения воды в силовых и производственных установках и при
обработке городских и промышленных вод с целью предупреждения выпадения
осадков и коррозии трубопроводов, в кожевенной и текстильной промышленности
(при дублении кож, для предотвращения образования на тканях кальциевых
мыл, для промывки вискозного волокна, шелка, шерсти и т. д. и при крашении
различных текстильных материалов), в производстве цемента, двуокиси титана
И как активные диспергаторы красок, каолина, карбоната кальция и других сус-
пензий, при бурении (с целью уменьшения вязкости буровых суспензий) нефтя-
ных скважин, колодцев и т. д., как катализаторы в процессах алкилирования,
полимеризации и др., в фотографии, медицине, в электролитических процессах,
при рафинировании нефтепродуктов, в качестве стабилизирующего средства в
растворах перекиси водорода, производства синтетических каучука и пластиче-
ских масс, в качестве режущей жидкости и смазке при переработке металлов и
ряда других целей.
Для производства .полифосфатов натрия (применяют как элект-
ротермическую, так и экстракционную фосфорные кислоты. При
этом качество .продукта, получаемого из экстракционной кислоты,
практически не отличается от качества продукта, .получаемого из
термической кислоты. Достигается это введением в технологию
ряда дополнительных операций .по очистке .продуктов .переработки.
Экстракционную фосфорную кислоту осветляют от содержа-
щихся в ней .примесей твердых частиц фоефогипса, .после чего об-
рабатывают небольшим количеством кальцинированной соды или
оборотным раствором состава 2Na2HPO4-|-Na,H2PO4 по схеме
2,5H2SiFe + 2Na2HPO4 + NaH2PO4 -> 2,5Na2SiFe-|-ЗН3РО4
:202
На некоторых зарубежных заводах попользуют сульфат нат-
рия, .подаваемый .в начало процесса экстракции фосфорной кис-
лоты:
H2SiFe 4-Na2SO4 -* Na2SiFe + H2SO4
Во второй стадии процесса фосфорнокислый раствор очищают
от сульфатов введением карбоната бария:
H2SO4 4- ВаСО3 --> BaSO4 4- СО2 4~ Н2О
CaSO4 4- ВаСО3 4- 2Н3РО4 -> BaSO4 + СаН4(РО4)2 4- СО2 4- Н2О
Следующей операцией производства является .нейтрализация
фосфорной кислоты (без отделения содержащегося в ней осадка
ВаЗОд) кальцинированной содой (pH примерно 6,5—7,0):
ЗН3РО4 4- 2,5Na2CO3 -> 2Na2HPO4 F NaH2PO4 4- 2,5H2O 4- 2,5CO2
Нейтрализацию ведут три нагревании реакционной массы для
доведения реакции до конца и вытеснения из раствора СОг- При
этом в осадок выпадают фосфаты железа, алюминия и кальция:
Fe2O3-4H3PO4 4- Na2CO3 -► 2FePO4 4- 2NaH2PO4 4- 4H2O + CO2
A12O3-4H3PO4 4- NaaCO3 -> 2A1PO4 4- 2NaH2PO4 4- 4H2O 4- CO2
CaH4(PO4)2 + Na2CO3--> CaHPO4 4- Na2HPO4 4- H2O 4- CO2
Экстракционная фосфорная кислота, получаемая из фосфоритов (например,
мароканских, флоридских и др.), сильно окрашена, что обусловлено действием
серной кислоты на содержащиеся в фосфоритах органические примеси. При пере-
работке флотационного апатитового концентрата получают слабо окрашенную
фосфорную кислоту. Чтобы избежать окраски триполифосфата натрия и других
солей перед кислотным разложением фосфориты обжигают [188] или добавляют
в реакционную массу ® процессе нейтрализации активированный уголь.
На некоторых заводах для повышения белизны продукта в фосфорнонатрие-
.вый раствор вводят небольшие количества окислителей: перхлорат иатрия, азот-
ную кислоту. Выпавшие примеси (фториды, сульфаты, соединения железа, алю-
миния, кальция и др.) отделяют от фосфорнонатриевого раствора фильтрованием
и промывкой. Осветленный раствор, содержащий 25—35% солей, выпаривают до
концентрации 45—60%, после чего подвергают дополнительному осветлению
(контрольная фильтрация) от небольшого количества осадка, выпадающего при
выпарке. Осадок с фильтров, содержащий в пересчете на сухое вещество до 35%
Р2О5, из которых большая часть цитратнорастворима, используется в производ-
стве удобрений в качестве фосфорсодержащего компонента. Очищенный и освет-
ленный фосфорнонатриевый раствор сушат с получением безводной однородной
смеси состава 2Na2HPO4+NaH2PO4, которую подвергают затем дегидратации
при .нагревании.
ПИРОФОСФАТ НАТРИЯ
Технический пирофосфат натрия
Технологическая схема производства показана на рис. VIII-1.
Кальцинированная сода поступает на завод в специальных содовозах на-
сыпью или в крытых железнодорожных вагонах в мешках. Сода, поступившая в
мешках, растеривается и загружается в бункер 1, откуда через течку и шнек 2
элеватором 3 подается в бункер 5; сода, прибывшая в содовозах насыпью, пнев-
203
могранспортом подается в силоса, а оттуда пневмонасосами — в циклофильтр
где выделяется воздух. Соду подают в бункер 5, а воздух выбрасывают в ат-
мосферу.
Из бункера 5 соду шнековым питателем 6 через весовой дозатор 7 подают а
нейтрализатор 56, куда одновременно подают ортофосфорпую кислоту. В баки
фосфорной кислоты из печного отделения периодически откачивают подскруб-
Рис. VIII-1. Схема установки для получения;
1,5,20. 29. 30—бункера; 2— шнек; 3,26 — элеваторы; 4— циклофнльтр; 6 — шнековый пи-
77— барометрический конденсатор; 12, 25 — брызгоуловнтели; 13 — вакуум-насос РМК-3;
тор; 19 — сушильно-прокалочная печь; 21, 21 — циклоны; 22, 38 — вентиляторы; 23, 28, 42 —
натрия; 34 — зашивочная машина; 35 — шлюзовые затворы; 36 — дезинтеграторы; 37 — дро-
43— топка; 44— колонна; 45 — насос; 55 — ловушка; 56 — нейтрализатор.
верную жидкость для донейтрализации и дальнейшей переработки. Процесс ве-
дут при температуре 75—95 °C до степени нейтрализации второго водородного
иона фосфорной кислоты, равной 98—100%.
Нейтрализатор имеет цилиндрическую форму. Крышка и днище плоские.
Аппарат изготовлен из углеродистой стали, футерован диабазовой плиткой в
два слоя и кислотоупорным кирпичем. В аппарате установлены лопастная ме-
шалка и змеевик. Диаметр аппарата 2,42 м, высота 5,95 м.
Из нейтрализатора раствор через ловушку 55 насосом 54 подают в фильтр-
пресс 9. Перед фильтрацией плотность щелоков доводят до 1370—Ю80 кг/м3..
Фильтрация более плотных щелоков приводит к прорыву фильтрующей ткаии.
Грязные и промывные воды собирают в сборнике 51 и используют для разбав-
ления плотных растворов. Отфильтрованный раствор собирают в сборнике 50.
Осадок отмывают сначала грязными растворами из сборника 51, затем горячей-
водой из сборника 53. Промывные воды собирают в сборнике 51. Промытый
осадок удаляют с фильтра и используют в производстве фосфорных удобрений
(например, для производства суперфосфата). Фильтр-пресс промывают водой.
Отфильтрованный раствор из сборника чистых щелоков 50 насосом 49 пода-
ют в выпарной аппарат с принудительной циркуляцией 10. Раствор выпаривают
до концентрации 47—48% и собирают в сборнике 48. Выпарку ведут под вакуу-
мом (67,7—80 кПа), создаваемым вакуум-насосами РМК-3 13 и частично за счет
90Л
конденсации сокового пара в барометрическом конденсаторе 11, орошаемом
водой. Инертные газы после барометрического конденсатора выбрасываются в
атмосферу. Воду из барометрического конденсатора и брызгоуловителя 12 отка-
чивают на вакуум-фильтр кислотного отделения для промывки фосфогипса.
Упаренный раствор собирают в сборнике 48 и насосом 47 подают в напор-
ный сборник 15, снабженный змеевиком для поддержания температуры растворов
технического пирофосфата натрия:
татель; 7 — весовой дозатор; 8. 24 — скрубберы; 9 — фильтрпресс; 10 — выпарной аппарат;
14 — расходомер; 15, 17, 39, 46, 48, 50, 51, 53 — сборники; 16 — теплообменник; 18 •— коллек-
затворы «мигалка»; 31 — шнековый питатель; 32 — весы; 33 — мешок с триполифосфатом
бнлка-подбрасыватель; 40. 47, 49. 52, 54 — центробежные насосы; 41 — шнековый конвейер;
в пределах 80—90 °C. Из сборника 15 раствор под давлением 7360—7860 кПа
подают в кольцевой коллектор 18 и с помощью механических форсунок распы-
ляют .в верхней части сушильно-прокалочной печи 19. Промывку насосов и труб
от раствора при остановке процесса осуществляют горячей водой, подогревае-
мой в теплообменнике 16.
Сушильно-прокалочная печь (рис. VIII-2) представляет собой цилиндриче-
скую металлическую башню высотой 14,7 м, диаметром 6,2 м, футерованную в
ннжней части жароупорным, в верхней части кислотоупорным кирпичем. В верх-
ней части перекрытия башни установлены форсунки 4. через которые подается
раствор фосфатов «атрия. В нижней части башни смонтированы четыре тарелки,
две из которых — верхние — предназначены для прокалки продукта, а нижние —
для его охлаждения. Верхняя прокаленная тарелка 5 изготовлена из жароупор-
ной стали или чугуна, вторая прокалочная тарелка 6 — из обычной стали, футе-
рованной сверху шамотным кирпичем. Нижние тарелки 7, 8 изготовлены полы-
ми, и в них циркулирует холодная вода. Перемещение материала по тарелкам
осуществляется с помощью скребков, шарнирно соединенных консолями 9, ук-
репленными на валу 10. Вал вращается с помощью приводного механизма 13.
Для предупреждения перегрева нал и консоли охлаждаются воздухом.
На верхнем конце вала скребкового механизма установлен выполненный из
жароупорной стали колпак 14. Он служит для предупреждения попадания частиц
материала на вторую тарелку, минуя первую. Распыление раствора можно осу-
205
14760
Рис. VIII-2. Сушильно-прокалочная печь [182]:
/ — башня; 2 — желоб; 3— коллектор; 4—форсунки; 5,6— прокалочные тарелкн; 7, в —
охлаждающие тарелки; 9— консоли со скребками; 10—вал; 11— коллектор; 12 — газопод-
водящие щели; 13 — приводной механизм; 14— колпак.
ществлять также пневматическими форсунками. В этом случае раствор динат-
рийфосфата поступает в форсунки по желобу 2. Распыление производится паром
давлением 490—867 кПа, который поступает из коллектора 3.
Сушку ведут горячими газами ('800—900 °C), которые получают при сжига-
нии природного газа в топке 43 (см. рис. VIII-1). В камеру газы поступают из
распределительного коллектора 11 через узкие щели 12, расположенные по пе-
риферии камеры. Часть газа вводят в камеру над верхней прокалочной та-
релкой. Остальная масса газа подается под верхнюю тарелку и затем через
центральное отверстие в ней газ поступает в камеру. Распыленные частицы рас-
твора, соприкасаясь с горячими газами, высушиваются и частично прокалива-
ются. Сухая смесь фосфатов натрия, перемещаясь с одной прокалочной тарелки
на другую, температура между которыми поддерживается равной 580—600 °C,
дегидратируется и поступает на охладительные тарелки.
Продукт, охлажденный до 30—40 °C через течку поступает в шнек 41 (см.
рис. VIII-1), затем в дробилку-подбрасыватель 37. откуда потоком воздуха от вен-
тилятора 38 нагнетается в воздухопроходный сепаратор 30. В сепараторе про-
дукт разделяется на две фракции. Мелкая фракция направляется в циклоны 27,
а оттуда в бункер готового продукта 29; крупная фракция возвращается на де-
зинтеграторы 36, размалывается и по центральному воздуховоду направляется
снова в сепаратор. Воздух из циклонов 27 возвращается во всасывающую ли-
нию вентилятора 38. Готовый продукт можно также подавать в бункер 29 эле-
ватором 26. Из бункера 29 пирофосфат натрия двухкамерным насосом подают на
склад силосного типа.
Газы, отходящие из печи, очищают от пыли продукта в циклонах 21. Пыль
скапливается в бункере 20 и периодически через затвор типа «мигалка» 23 по
течке возвращается на первую прокалочную тарелку.
После циклонов газы очищаются в скруббере 24, орошаемом оборотным рас-
твором. Оборотный раствор получают в результате улавливания продукта из от-
работанных газов при многократной циркуляции воды из сборника 39. Ороше-
ние скруббера ведут механическими форсунками, установленными на общих кол-
лекторах. По достижению плотности 1200—1250 кг/м3 подскрубберную жидкость
направляют на нейтрализацию, а в сборник 39 подают воду. Для окончательной
очистки от пыли и брызг газы направляют в центробежный мокрый циклон —
брызгоуловитель 25. На .входном патрубке мокрого циклона установлена форсун-
ка, разбрызгивающая воду. Раствор из мокрого циклона поступает в подскруб-
берный сборник, а газы выбрасывают в атмосферу.
По описанной схеме .нейтрализацию фосфорной кислоты прово-
дят в одну ступень. Однако процесс нейтрализации можно вести
и в две ступени. Кислоту сначала нейтрализуют до pH 4,5—4,6.
При этом в осадок .выпадает Na2SiF6, который отфильтровывают,
а фильтрат донейтрализуют с таким расчетом, чтобы степень нейт-
рализации составляла 100%. Далее раствор перерабатывают так
же, как при одноступенчатом способе нейтрализации. Двухступен-
чатая нейтрализация позволяет более полно очистить раствор от
примеси фтористых соединений.
Расходные нормы в .производстве 1 т пирофосфата натрия, со-
держащего 88%) Na4P2O7, приведены ниже:
Фосфорная кислота (100% Н3РО4), кг 603,6
Сода (95% Na2COj), кг .... 915
Топливо условное, кг........................ 270
Электроэнергия, кВт-ч.........................166
Тепловая энергия, ГДж........................... 5,98
Сжатый воздух, м1.............................250
Вода техническая, м’...........................13
2 07
Пирофосфат натрия в соответствии с СТП 5-2—73 должен
удовлетворять следующим требованиям. Внешний вид — 'порошок
белого цвета; содержание Na4P2O7—не менее 90%; содержание
кальция и пересчете на СаО — не более 0,18; содержание нерас-
• творимых в воде веществ — не более 0,12%. (Насыпная масса пи-
рофосфата натрия 750—800 кг/м3.
Пищевой пирофосфат натрия
В пищевой промышленности применяют девятиводный пиро-
фосфат натрия. Его получают перекристаллизацией технического
продукта. На рис. VIII-3 показана растворимость тринат.рийпиро-
Рис. VII1-3. Растворимость триполи-
фосфата натрия при различных тем-
пературах:
J — трннатрийпнрофосфат ноннагндрат;
2 — транатрийпирофосфат моногидрат.
ратуре 2°C растворимость ЫазНР2О7-9Н2О составляет
фосфата при различных темпера-
турах [190]. Кривая 1 характе-
ризует растворимость девятивод-
ного, кривая 2 — одноводного
тринатрийпирофосфата. В точке
пересечения кривых, которая со-
ответствует температуре 29,6 °C,
девятиводный тринатрийпирофос-
фат переходит в одноводный. По-
этому образование и осаждение
одноводного тринатрийпирофос-
фата при низких температурах
не происходит. Растворимость
тринатрийпирофосфата еще боль-
ше понижается в присутствии
хлористого натрия 10% и темпе-
1%. Три-
натрийпирофосфат образуется из тетранатрийпирофосфата при
подкислении раствора соляной кислотой:
Na4P2O, + НС1 --> Na3HP2O7 + NaCl
Реакцию ведут при 35 °C в присутствии воды, расход которой
рассчитывают исходя из необходимости .получения 30—40%-ного
раствора №зНР2О7. Образующийся в процессе хлористый натрий
способствует выделению осадка тринатрийпирофосфата. Схема
I производства показана на рис. VIII-4 [191].
Технический безводный тетра натрийпирофосфат, полученный из экстракци-
онной фосфорной кислоты на основе апатитового концентрата (желательно кис-
лоту очистить от примесн фтористых соединений и сульфатов), растворяют в ба-
ке 1 при температуре 80 °C с получением 20—22%-ного водного раствора
Na4P/)7. Горячий раствор насосом 2 подают в напорный бак 3, снабженный
паровой рубашкой, а затем в нутч-фнльтр 4, где при температуре не ниже 70 °C
отделяют нерастворимые примеси. Осветленный раствор поступает в кристалли-
затор 5, снабженный водяной рубашкой, где охлаждается до 10 °C; при этом из
насыщенного раствора выпадают кристаллы Na4P2O7- 10Н2О, а в маточном рас-
творе остается основная масса растворимых примесей, содержащихся в исход-
208
пом техническом продукте. Из кристаллизатора суспензию подают в центрифу-
гу 6 для отделения кристаллов NaiPjO?- ЮН2О от маточного раствора.
Из сборника 7 маточный раствор, направляют на производство технических
пиро- и триполифосфата натрия. Кристаллы декагидрата тетранатрийпирофосфа-
та через дозатор 8 направляют в реактор 9, снабженный мешалкой, куда из мер-
ников 10 и 11 одновременно подают соляную кислоту и воду в течение 15—
30 мин.
Рис. VIII-4. Схема установки для получения пищевого девятиводиого трииатрий-
пирофосфата:
1— бак для растворения технического пирофосфата натрия; 2 — насосы; 3—-напорный бак;
4— нутч-фильтр; 5—кристаллизатор Ка^РгО?- 10НгО; 6, 13 — центрифуги; 7 — сборник ма-
точника; 8 — ленточный дозатор; 9 — реактор; 10, 11 — меринки; 12 — кристаллизатор
Na3HP2O7-9H2O; 14 — сборник маточника.
Температуру пульпы в реакторе 9 поддерживают на уровне 30—35 °C путем
подачи в его рубашку пара или воды. При температуре выше 35 °C пульпа гу-
стеет. Как видно из рис. VIII-3, в этой области температур раствор содержит
смесь одиоводного и девятиводного тринатрийпирофосфата. При температуре
выше 35 °C увеличивается образование кристаллов одиоводной соли, что, по-ви-
димому, является причиной загустевания пульпы. Пульпа поступает в кристал-
лизатор 12, где при охлаждении рассолом до 0—1 °C выделяются кристаллы
Na3HP2O7-9H2O.
Суспензию разделяют на центрифуге 13. Маточный раствор, состоящий в ос-
новном из хлористого натрия, подают на переработку (например, для производ-
ства кремнефторида натрия). Кристаллический продукт поступает на упаковку.
Согласно ТУ" 6-08-344—76 пищевой пирофосфат натрия должен отвечать
следующим требованиям:
Содержание общей P2Os, %, не менее.............. 52
Содержание суммы пиро- и ортоформ P2Os, %, не
менее .......................................... 50
Содержание ортоформы Р2О5, %, не более ... 1,5
Содержание нерастворимых в воде веществ, %, не
более .......................................' . 0,2
Содержание хлоридов (С1), %, не более .... 1,7
Содержание фторидов (F), %, не более .... 0,03
14—1262
209
Содержание сульфатов (SO3), %, не более ... 0,3
Содержание железа (Fe), %, не более .... 0,02
Содержание тяжелых металлов сероводородной группы
(РЬ), %, не более.................................... 0,005
Содержание мышьяка (As), %, не более ... 0,004
pH 1%-ного раствора, в пределах...................6,7—7,5
В лабораторных условиях тринатрийпирофосфат можно полу-
чить обработкой динатрийфосфата едким натром [190].
Для этого 500 г Na2H2P2O7 взбалтывают в 575 мл дистиллированной воды.
Полученную пульпу смешивают с 47%-мым раствором NaOH, нагретым до 100 °C.
Через несколько минут после смешения образуется прозрачный раствор, темпе-
ратура которого равна '80 °C. При снижении температуры до 50 °C образуется гу-
стая суспензия, по составу соответствующая четырехводному пирофосфату нат-
рия, которую отфуговывают и сушат на воздухе. При охлаждении маточного
раствора до 23 °C образуются крупные хорошо сформированные кристаллы девя-
тиводного тр'ННатрий'пирофосфата, которые отделяют от раствора центрифугиро-
ванием и сушат на воздухе.
Состав и формула солей (в %), получаемых при смешении растворов, после
кристаллизации при различной температуре приведены ниже;
Компоненты соли
Температура кристаллизации
50 °C 23 °C
Na3HP2O7
Na4P2O7
Na2IIPO4
Гидратная вода
pH 1%-ного раствора
Расчетная формула
75,35
0,65
24,0
7,5
Na3HP2O7-4H2O
59,26
0,62
0,54
39,38
7 35
Na3HP2O7-9H2O
Четырехводный тринатрийпирофосфат, по-видимому, 'Представ-
ляет собой смесь ОДНОВ01ДНОГО и девятиводного тринатрийпирофос-
фата. В обычных условиях ъринатрийп'ирофосфат гидролизу (под-
вергается сла'бо. При pH 7 и температуре 30 °C период полугидро-
лиза равен 3,5 годам [192]. При 25 °C тинатрийпирофосфат прак-
тически не подвергается гидролизу [191]. Через 6 ч содержание
Р2О5 IB ортоформе достигает 1%. При 50 °C через 24 ч в растворе
находится 0,22% ортоформы Р2О5. Скорость гидролиза значитель-
но 'возрастает при температуре 75 °C:
Время гидролиза, ч . . 0 2 4 6 8 13 19 24 28
Содержание ортоформы
Р2О5, % ........... 0,06 0,35 0,65 1,0 1,21 2,0 2,Й2 3,2 3,73
Девятиводный кристаллогидрат тринатрийпирофосфата на воз-
духе теряет воду и переходит .в устойчивый моногидрат. При 105 °C
потеря кристаллизационной воды с образованием моногидрата
происходит в течение 3 ч. Полная потеря кристаллизационной во-
ды при 170 °C происходит через 3 ч, при температуре 200 °C—че-
рез 1 ч.
210
Пищебая Н.РО
14=
При прокаливании смеси моно- и динатрийфосфата образуется
тетранатрийпирофосфат. Направление реакции зависит от условий
и соотношения реагирующих веществ. Эти реакции можно /пред-
ставить уравнениями
2Na2HPO4 + NaH2PO4 ---» Na4P2O7 + NaPO3 Н2О
2NaH2PO4 + 2Na2HPO4 --> Na4P2O7 + Na2H2P2O7 4- 2H2O
Последняя реакция положена в основу разработанного (процес-
са получения смеси тетра- и динатрийпирофосфата [193]. Для
1%-ного раствора такой смеси pH равно 7—7,5, что позволяет ис-
пользовать ее в пищевой промышленности. Оптимальными усло-
виями протекания реакции являются температура 240—280 °C,
продолжительность нагревания 1—2 ч. Для получения эквимолеку-
лярной смеси Na4P2O7 и Na2H2P2O7 используют пищевую фосфор-
ную кислоту и кальцинированную соду. Степень нейтрализации
второго водородного иона фосфорной кислоты поддерживают на
уровне 49—51%. В этих условиях получают продукт с pH 7—7,5,
пригодный для использования в пищевой промышленности. Схема
пилотной установки показана на рис. VIII-5.
Лищевая фосфорная кислота и раствор кальцинированной соды уступают
в реактор 5, в котором получают раствор динатрийфосфата. Для отделения не-
растворимых примесей горячий раствор фильтруют, затем направляют в кри-
сталлизатор 7, где при охлаждении образуется суспензия кристаллов
Na2HPO4- 10НгО. Кристаллы динатрийфосфата после отделения от .маточного
раствора на центрифуге 8 поступают в реактор-нейтрализатор 10, где при нагре-
вании плавятся в собственной кристаллизационной воде до получения эквимоле-
кулярной смеси ди- и мононатрийфосфата.
Приготовленный таким образом горячий фосфорнонатриевый раствор погруж-
ным насосом 12 подают в напорный бак 13, откуда он поступает в распредели-
тельный желоб, расположенный на верхнем перекрытии сушильно-прокалочной
печи 14. Раствор распыляется сжатым воздухом с помощью форсунок в сушиль-
ную камеру, где высуживается топочными газами при температуре (500—700 °C,
поступающими прямотоком из верхней топки 15.
Высушенный материал дегидратируется горячими газами, поступающими из
нижней топки 16 в пространство между прокаленными тарелками, затем охлаж-
дается на холодной тарелке и в водоохлаждаемом шнеке. Материал перемеши-
вается и перемещается по тарелкам скребковым устройством. Перед затарива-
нием в мешки продукт измельчают в дезинтеграторе. Время пребывания на про-
калочных тарежах составляет 60—90 мин. Температура материала 240—250 °C
Выходящие газы при /135—140 °C проходят систему сухой и мокрой очистки.
Состав получаемого продукта: 57,47—58,72% P2Os общ.. 43,65—53,64% Р2О5
пиро, 1,95—6,16% Р/>5 орто, 0,002—0,003% As, 0,001% РЬ, 0,002—0,045% Fe,
0,001—0,01 % SO4, 0,02—0,Ой% С1, 0,16—1,0-4% нерастворимого остатка pH 1с/о-но-
го раствора 7,2—7,67. Продукт содержит 5,5—8,5% Na5P3Oio.
ТРИПОЛИФОСФАТ НАТРИЯ
Триполифосфат натрия можно получить нагреванием смеси
соединений фосфора. Состав смеси должен отвечать соотношению
5Na2O: ЗР2О5, например:
NaH2PO4 + 2Na2HPO4 ---> Na6P3O10 + 2Н2О (I)
NaPO3 + Na4P2O7 *- Na5P3O40 (II)
212
Na3PO4 + 2NaPO3 ► N a6P3O1() (III)
Na3P3OeT- Na2CO3 ► Na3P3O40-f CO2 (IV)
Na3P2O6 + 2NaOH > Na6P3O10 + H2O (V)
Методы, основанные на реакциях (II)—'(IV), служат лишь для
лабораторного .получения очень чистого триполифосфата натрия в
виде соли Na5P3Oio-6H20 [194]. В производственных условиях три-
полифосфат .натрия получают на основе реакции (I). Раствор фос-
форной .кислоты нейтрализуют содой (реже — щелочью), причем
необходимо очень точно соблюдать отношение Na2O : Р2О3 = 1,67.
В .производственных условиях это отношение колеблется обычно в
пределах 1,67—1,69. При переходе в более щелочную область в
конечном продукте увеличивается содержание нежелательного
Na4P2O7, а при меньшей степени нейтрализации образуется нерас-
творимый метафосфат натрия (соль Мадрелля), существующий в
двух модификациях: .высокотемпературной NaPO3 II (300—400 °C)
и низкотемпературной NaPO3 III (230—300°C). При нейтрализа-
ции .протекает реакция
6Н3РО4 + 5Na2CO3 ---* 2NaH2PO4 + 4Na2HPO4 -f- 5CO3 + 5H2O (VI)
Раствор, состав которого соответствует уравнению (I), подают
в вакуум-выпарные аппараты для концентрирования. Затем он по-
ступает .в распылительную сушилку, в которой протекают процес-
сы сушки раствора и дегидратации фосфатов с образованием три-
полифосфата натрия.
Образование триполифосфата натрия по уравнению (I) проте-
кает в твердом состоянии, поэтому для достижения полноты реак-
ции очень важно проведение быстрой сушки, не допускающей рас-
слоения смеси исходных солей на Na2HPO4 и .NaH2PO4.
Предложено несколько механизмов дегидратации смеси при
получении триполифосфата натрия. По данным Мак Джилвер.и и
Скотта (цит. по [195]), реакция протекает по уравнению
4Na2HPO4 + 2NaH2PO4 ----> 2Na4P2O7 + Na2H2P2O7 + ЗН2О
На следующей стадии процесса тетра- и динат.рийфосфаты ре-
агируют в твердом состоянии с образованием триполифосфата:
2Na4P2O7 -f- Na2H2P2O7 -> 2Na5P3Ojo-р Н2О
По данным Мейер — Сумон [196] начальная реакция дегидра-
тации заканчивается на более ранней стадии; она идет только до
образования смеси Na2HPO4 и Na2H2P2O7, которая реагирует за-
тем непосредственно по уравнению
2Na2HPO4 -J- 0,5Na2H2P2O7 -* Na5P3OiC + 1,5Н2О
В присутствии аммиачной селитры при нагревании ортофосфа-
тов натрия сначала протекает разложение обеих исходных солей
с образованием ниро- и метафосфата натрия, которые затем взаи-
модействуют по уравнению (II) [197], предложенному Паравано
и Какагни (цит. по [198]). Такое представление позволяет
213
объяснить изменение содержания триполифосфата натрия при на-
гревании смеси ортофосфатов натрия, содержащей аммиачную се-
литру.
Температура образования триполифосфата натрия находится в
очень широких пределах 250—600 °C [199—203]. Безводный три-
полифосфат натрия имеет две модификации — низкотемператур-
ную II и высокотемпературную I. Энантиотропная температура пе-
рехода равна 417±8°С [204]. Когда продукт находится в тонкоиз-
мельченном состоянии, переход фазы I в фазу II протекает очень
медленно, поэтому вся фаза I в .случае образования при дегидрата-
ции смеси ортофосфатов остается .в охлажденном продукте в почти
неизменном виде.
Обе формы обладают одинаковыми химическими свойствами,
однако фаза I при смешении с водой имеет склонность к образо-
ванию твердых плохо растворяющихся комков, что затрудняет его
применение в производстве синтетических моющих средств. Кроме
того, при наличии в продукте фазы I появляется тенденция к сле-
живаемости во влажной атмосфере. Поэтому с практической точки
зрения высокое содержание в нем фазы I .нежелательно; ее огра-
ничивают обычно 10—30%. Условия стабильности этих форм ха-
рактеризуются следующими данными:
Температура. °C
Форма I
Форма II
До 250
300—400
450 -625
Более 625
Метастабильна
Не стабильна
Стабильна
Не стабильна
Стабильна
Стабильна
Не стабильна
Не стабильна
Основным фактором, обеспечивающим получение триполифос-
фата натрия с минимальным содержанием фазы I, является тем-
пература процесса дегидратации .исходной смеси фосфатов .натрия,
которую практически держат в пределах 350—'400 °C. С целью ста-
билизации фазы II, а также для более полного превращения смеси
ортофосфатов в триполифосфат и уменьшения содержания в про-
дукте примесей Na4P2O7 и NaPO3 к раствору перед его сушкой и
дегидратацией в качестве катализатора добавляют 0,5—4 % нит-
рата аммония, карбамида, гуанидина и некоторых других веществ.
Нитрат аммония служит также окислителем, способствующим до-
стижению большей белизны конечного Продукта.
Ниже приведены результаты определения содержания трипо-
лифосфата натрия в продукте (в %) при различных температурах
нагревания в течение 150 мин с добавками 1% нитрата аммония и
без него [197]:
Температура, °C . . . 300 350 400 4Й0 500 550 580
Содержание NasP3Oio, %
без добавки . . . 60,8 66,1 74,2 76,5 78,2 85,8 93,1
с добавкой .... 85,3 98,1 82,7 83,2 82,7 98,3 —
214
Без добавки .нитрата аммония с увеличением температуры со-
держание триноли'фосфата натрия в продукте возрастает. В обла-
сти 400—500 °C скорость образования замедляется. При добавке
1% нитрата аммония выход триполифосфата натрия три всех тем-
пературах больше. Однако максимальное содержание триполифос-
фата натрия наблюдается при температурах 350 и 550 °C. Это
объясняется тем, что в присутствии нитрата аммония эндотерми-
ческий эффект, соответствующий образованию .пирофосфата нат-
рия, вдвигается от температуры 350 О,С к температуре 280 °C. Та-
ким образом, .нитрат аммония способствует увеличению .выхода
пирофосфата .натрия при более .низких температурах, что приводит
к увеличению выхода триполифосфата натрия в соответствии с ре-
акцией (II). При нагревании дигидрата мононатрийфосфата про-
текают реакции, которые можно представить следующей схемой
[205]:
43.5 °C 78,5 °C 140—200 СС ♦
NaH2P04.2H2O ---> NaH2PO4 Н2О ----> NaH3PO4------»-
210—360 °C 620 °C
---► Na2H2P2O7 -----* NaPO3 ---* Расплавление
Из этой схемы видно, что полная потеря кристаллизационной
воды наступает при температуре 78,5 О|С. При 140—200 °C обра-
зуется пирофосфат натрия. При температурах 210—360 42 обра-
зуются триполиметафосфат натрия и соль Мадрелля, которая име-
ет формулу (МаРО3)п, где п=100.
Относительное содержание образующихся .веществ зависит от
температуры ,и времени нагревания, а также от давления водяного
пара [206]. При нагревании образцов до 500—600 °C преобла-
дающим продуктом реакции становится триполиметафосфат нат-
рия. При быстром превышении температуры 350 °C образуются
олигофосфаты, реакционная способность которых ниже, чем (пи-
рофосфата натрия, что понижает выход триполифосфата натрия.
Лишь при температурах выше 500 °C, когда .в основном образуется
триполиметафосфат натрия, скорость реакции <снова начинает
расти, а выход достигает нового (максимального значения при тем-
пературе 550 °C.
Технический триполифосфат натрия
Технический триполифосфат натрия получают на том же обо-
рудовании, что и пирофосфат натрия (см. рис. VII1-1). Исходным
сырьем служит экстракционная фосфорная кислота, которую нейт-
рализуют кальцинированной содой с получением раствора солей,
отвечающего составу 2Na2HPO4+NaH2PO4.
По одноступенчатой схеме нейтрализацию ведут до pH 6,5—6,7. Полнота
реакции достигается при ’90—95 °C. При нейтрализации фосфорной кислоты в
осадок выделяются фосфаты полуторных окислов, кальция и двуокись кремния.
Раствор фильтруют. Отфильтрованный шлам содержит 20—30% ₽2Os, поэтому
215
его используют для получения фосфорных удобрений. Осветленный раствор вы-
паривают до содержания солей 50—52%. Упаренный раствор собирают в сбор-
нике 48(рис. VIII-1), куда подают раствор аммиачной селитры концентрацией 55—
56% NH4NO3. Полученный раствор направляют в сборник 15, снабженный змее-
виком для поддержания температуры 80—90 °C. Из сборника 15 раствор посту-
пает в сушильночпрокалочную печь, где происходят сушка раствора и дегидрата-
ция солей с образованием триполифосфата натрия. На стадии дегидратации тем-
пературу между прокалочными тарелками поддерживают на уровне 490—510 °C.
Далее процесс ведут так же, как при получении пирофосфата натрия.
Если ‘Нейтрализацию ведут в две ступени, то фосфорную кис-
лоту нейтрализуют кальцинированной содой на первой ступени до
pH 4,4—4,6. При этом >в осадок выпадают фосфаты железа, алю-
миния, кальция и кремнефторид натрия, образующийся по уравне-
нию
HaSiFe -|- Na2CO3 -► Na2SiFe 4- Н2О + СО2
Полученную суспензию фильтруют. Фильтрат донейтрализовы-
вают кальцинированной содой с таким расчетом, чтобы второй
водородный 'ион фосфорной кислоты был нейтрализован на 62—
65%. Полученный таким образом раствор направляют на выпарку,
сушку и дегидратацию.
Готовый триполифосфат натрия системой пневмотранспорта
загружают в специализированные железнодорожные цистерны —
триполивозы. При необходимости триполифосфат натрия из бун-
кера готовой продукции 29 (рис. VIII-1) через дозирующее устрой-
ство 31 затаривают в бумажные многослойные мешки, зашивают
на зашивочной .машине 34 и ленточным транспортером направля-
ют на склад. Материальный баланс (производства 1 т триполифос-
фата натрия, содержащего 51,5% Р2О5, приведен ,в табл. VIII.1.
Та блица VIII.1. Материальный баланс производства 1 т
триполифосфата иатрия, содержащего 51,5% Р2О5
Приход КГ Расход КР
Фосфорная кислота . . . в том числе P2Os . . Кальцинированная сода . Вода техническая 3075,5 621,7 883 1374 Готовый продукт . . . . . в том числе Р2О6 . . . Шлам сырой в том числе Р2О5 . . . Выхлопные газы Механические потери . . в том числе Р2О5 . . . . 1000 515 780 89,2 3418,5 134 17,5
Всего 5332,5 Всего 5332,5
В производстве 1 т пиро- или триполифосфата натрия образу-
ется 10—12 м3 сточных вод, которые используют в производстве
фосфорной кислоты для промывки фосфогипса. На стадии нейтра-
лизации выделяется 3000 1м3 газов, содержащих пары .воды, дву-
216
окись углерода и содовую пыль; «а стадии сушки и дегидрата-
ции— 13 000—15 000 м3 газов, содержащих 150—200 .мг/м3 тыл и.
Расходные нормы в .производстве 1 т триполифосфата натрия, со-
держащего 51,5% Р2О5, приведены ниже:
Фосфорная кислота (100% Н3РО4), кг . . 621,7
Сода (95% Na2CO3), кг....................... 898,2
Топливо условное, кг.......................235
Электроэнергия, кВт-ч......................171
Тепловая энергия, ГДж......................... 6,24
Сжатый воздух, м3............................150
Вода техническая, м3......................... 13,4
Фильтрующая ткань (бельтинг), м2 . . . 1,9
Мешки бумажные, шт.........................22
Технический триполифосфат натрия из экстракционной фос-
форной кислоты выпускают трех сортов: улучшенный, первый и
второй. Улучшенный сорт предназначается для .использования в
производстве синтетических моющих средств. Сорта 1-й и 2-й при-
меняют в горнорудной промышленности и для других технических
целей.
Технический триполифосфат натрия состоит в основном из безвод-
ной соли NasPaOw с примесью орто-, пирофосфата, сульфата, хло-
рида натрия и других примесей. Согласно техническим условиям
ТУ 6-08-281—74 он должен соответствовать следующим техниче-
ским требованиям:
9 Показатели Сорт
улучшенный 1-й 2-й
Внешний вид Порошок бело- Порошок белого го цвета * цвета с желтова- тым или серова- тым оттенком
Содержание общей Р2О5, %, ие менее 54,5 53,5 51,5
Содержание Na5P3Oi0, %, не менее 85 72 56
Содержание первой формы (NagP3Oio, %, не более 10 12 20
Содержание железа, %, не более 0,2 Не нормируется
Содержание мышьяка, %, не более 0,01 0,01 0,01
Содержание нерастворимых в воде веществ, %, не более Гранулометрический состав: продукт, проходящий через сито с размером ячеек в свету 0,15 Не нормируется
0,51X0,51 мм, %, не менее 98 98 98
0,25X0,25 мм, %, не менее Насыпная плотность, кг/м3 85 85 85 800—850
217
На некоторых заводах за рубежом используют сушку раствора
ортофосфатов натрия на шращающихся .вальцах или получают три-
полифосфат натрия но ретурной схеме [195].
При сушке раствора па вращающихся вальцах обычно применяют двухваль-
цовые сушилки; горячий раствор (около 100 °C) наносят на вальцы с помощью
разбрызгивающих валков с лопастями. Вальцы (полые чугунные цилиндры) обо-
греваются паром давлением 490—785 кПа; пленка успевает высохнуть в течение
одного оборота вальцов. Длительность сушки пленки (7—30 с) определяется
частотой вращения вала, которая находится обычно в пределах 2—8 об/мин.
Пленка снимается с поверхности вальцов специальными ножами. Толщина плен-
ки достигает 1,6—2.5 мм при влажности 5—7%.
Основными недостатками вальцовых сушилок являются малая производи-
тельность по испаряемой влаге, трудность получения низкой конечной влажности
материала, трудность полного снятия высушенной пленки, что приводит к об-
разованию остаточной корочки на поверхности вальцов, значительно снижающей
эффективность теплообмена.
Дегидратация полученной пленки ортофосфатов производится большей
частью во вращающихся барабанных печах при 400 °C противотоком или прямо-
током, причем в загрузочном конце печи для борьбы с налипанием материала
на поверхности барабана устанавливают цепи или специальные встряхиватели.
По ретурной схеме фосфорнонатриевый раствор концентрацией 50—60% по-
ступает в горизонтальный двухвальный смеситель, куда подают часть измельчен-
ного, готового триполифосфата натрия (регура) в количестве, необходимом для
получения смеси с содержанием 8% воды. Полученную влажную гранулирован-
ную массу сушат и прокаливают во вращающейся барабанной печи при 400 °C
(противотоком или прямотоком). При этом избегается интенсивное налипание
материала на стенки барабана; образующееся узкое кольцо из материала в месте
его поступления в барабан разрушается короткой цепью, помещенной в питаю-
щем конце печи. Выходящий из печи продукт охлаждают, измельчают и класси-
фицируют.
К недостаткам этой схемы следует отнести большое количество горячего ре-
тура, циркулирующего в системе, необходимость его охлаждения и потери тепла.'
В ФРГ [207] разработан способ гранулирования порошковид-
ного триполифосфата натрия в тарельчатом грануляторе.
Диаметр гранулятора 1 м, частота вращения 22 об/мин, угол наклона 62°.
Гранулирование ведут при смачивании триполифосфата натрия 50%-ным раство-
ром ортофосфата натрия с соотношением Na-O : Р2О5 1,66 и температуре 90 °C.
Раствор разбрызгивают через трубу диаметром 1,6 мм под давлением 294 кПа
со скоростью 1,3 кг/мин. В гранулятор подают кристаллический триполифосфат
натрия, содержащий ретур.
Влажный гранулированный продукт сушат в барабанной сушилке диамет-
ром 2 м, вращающейся с частотой 12 об/мин. Сухой продукт просеивают. Фрак-
цию с размером гранул 0,4—4,5 мм повторно в течение 20 мин нагревают до
температуры 540 °C в печи, вращающейся с частотой 8 об/мин. Горячий продукт
охлаждают до комнатной температуры. Крупную фракцию измельчают, отсеива-
ют фракцию 0,4—4,5 мм и смешивают с товарной фракцией перед повторным на-
греванием. Мелочь смешивают с исходным триполифосфатом натрия, который
поступает на гранулирование. Полученный продукт имеет насыпную массу
7'50 кг/м3 и высокую прочность на истирание.
В США разработан процесс шолучения триполифосфата натрия,
имеющего среднюю плотность [208].
Фосфорную кислоту нейтрализуют содой до соотношения Na2O : Р2О5=1,67 : 1.
Раствор упаривают досуха, остаток нагревают до 400 °C, охлаждают, измель-
чают до крупности 0,149 мм. Около 10 кг тонкоизмельченного продукта помещают
в горизонтальный барабан-агломератор, вращающийся с частотой 15 об/мин.
218
В барабан впрыскивают раствор ортофосфата (34,4% от массы триполифосфата)
с соотношением NazO : РгО5= 1,67 : 1 концентрацией 32,7% и температурой 90 °C.
Обжиг проводят при 350 °C. Полученный продукт охлаждают и классифицируют.
Выход продукта с частицами 0,149—0,84 мм составляет 80%. Объемная масса
полученного триполифосфата равна 0,65 кг/м3.
При переработке электротермической фосфорной кислоты от-
падают операции по ее обесфториванию и очистке от сульфатов,
а также по упарке фосфорнонатриевого раствора. При нейтрали-
Рис. VIII-6. Схема установки для. получения триполифосфата натрия из терми-
ческой ортофосфорной кислоты:
/—сборник фосфорной кислоты; 2— бункер; 3,5— реакторы; 4— скруббер; 6 — фильтр;
7 — промежуточный сборник; 8 — центробежный насос; 9 — прокалочная зона барабана;
10— охлаждающая зона барабана; 11 — циклон; 12 — дробилка.
зации такой кислоты ее предварительно разбавляют водой из рас-
чета получения фосфорнонатриевого раствора концентрацией око-
ло 50%. Фильтрация раствора остается, но .масса отделяемого
осадка несоизмеримо .меньше, чем при переработке экстракцион-
ной кислоты, поэтому процесс значительно упрощается. Схема та-
кого процесса показана на рис. VIII-6.
Электротермическую фосфорную кислоту концентрацией 75% из сборника 1
подают в реактор 3, куда непрерывно поступают кальцинированная сода иэ бун-
кера 2, вода и пар. Полученный фосфорнонатриевый раствор подают в периоди-
чески действующие реакторы 5, где он доводится до заданных концентраций и
pH (Na/) : P/)s=il,67), после чего раствор осветляют на фильтре 6 и через про-
межуточный сборник 7 насосом 8 распыляют в сушильно-прокалочный барабан,
обогреваемый внутри с помощью газовых или нефтяных горелок.
Кольцевая перегородка делит барабан на пламенную и нагревательную зо-
ны; в первой из них 9 создается слой высушенного материала, непрерывно пере-
сыпающегося при вращении барабана в нагревательную зону, где он окончатель-
но дегидратируется и превращается в триполифосфат натрия. В пламенной зоне
газы, движущиеся параллельно материалу, имеют температуру 500—600 °C, а иа
выходе из нагревательной зоны 350 °C. Холодная зона 10 барабана составляет
одно целое с печью; выходящий из нее гранулированный продукт измельчают
в мельнице 12. Пыль, выносимая из печи в незначительном количестве, улавли-
вается в циклоне 11. Выделяющийся из реактора СОг в скруббере 4 промывают
водой, которая поступает в реактор 3.
Более совершенными являются схемы .производства триполи-
фосфата иатрия, в которых распылительную сушку /проводят в
башнях с последующей прокалкой продукта в турбокальцинаторе.
Такая схема показана на рис. VIII-7 [209].
219
Рис. VI11-7. Схема установки для получения триполифосфата натрия с прокалкой в турбокальцинаторе:
1 — содовоз; 2 — бункер для соды; 5 —реакторы; -/ — цистерна с фосфорной кислотой; 5 —напорный бак; 6 — фильтры «Ниагара»; 7 —сме-
ситель; 8 — 10 — сборники; // — распылительная сушилка; 12— циклон: 13 — турбокальцииатор; // — топки; 15 — шнек; /6—’камерный
насос; 17 сепаратор; 18 измельчитель; 19 циклоны; 20,23— бункеры; 21 — аэропитатель; 22— силос; 24 — упаковочная машина;
25 — передвижной конвейер; 26 — сборник.
Соду, поступившую на завод в содовозах, выгружают в бункер 2, из кото-
рого шнековым питателем дозируют в реактор-смеситель 3. Фосфорную кислоту
из сборника центробежным насосом подают в напорный бак 5, где она нагре-
вается до 45 °C, а затем подается на нейтрализацию соды в цилиндрический
вертикальный аппарат с лопастной мешалкой. Продолжительность процесса ней-
трализации 90 с при температуре 90—ЛОО °C. Нейтрализацию ведут до соотноше-
ния динатрийфосфат: мононатрийфосфат 2:1.
Нейтрализованные растворы самотеком поступают в сборник раствора.
В процессе нейтрализации выделяется двуокись углерода, которую промывают
в поглотительной колонне и направляют в очистители с активированным углем,
после чего удаляют из системы. Для отделения нерастворимых примесей основ-
ной раствор солей с помощью насосов подают на фильтрацию в фильтры типа
«Ниагара» 6, которые представляют собой аппараты цилиндрической формы с
крышкой, выдерживающие внутреннее давление 645 кПа.
Фильтрующие элементы состоят из трех слоев металлической сетки, окру-
женных трубчатой рамой, которая одновременно является коллектором фильтра.
Для улучшения качества фильтрации на металлическую сетку наносят тонкий
слой кизельгура. Предварительно кизельгур смешивают с раствором ди- и моно-
натрийфосфата в специальном смесителе; с помощью насоса эту смесь подают
на фильтр перед началом фильтрации. Отделение осадка' от фильтрующих эле-
ментов производится сжатым воздухом. Перед этим фильтр промывают холод-
ной водой. Промытый осадок сбрасывают с фильтра в сборник 8, где он разбав-
ляется водой и песковым насосом удаляется в отвал.
Отфильтрованный раствор сливается в сборник 9, откуда погружным насо-
сом перекачивается в сборник 10. В этот сборник подают 50%-ный раствор ам-
миачной селитры. Из сборника 10 раствор насосами высокого давления подают в
распылительную сушилку 11. Теплоносителем в сушилке служат отходящие из
кальцинатора 13 газы и продукты сгорания природного газа из топки 14. Сушка
осуществляется в условия* прямотока теплоносителя и раствора. Газы входят в
сушилку при температуре 140 °C и выходят при 130—140 °C. Газ, отходящий из
сушилки, проходит циклон 12, где отделяется фосфатная пыль, которую направ-
ляют в кальцинатор.
Сухая смесь моно- и динатрийфосфата шнеком подается в кальцинатор.
В шнек добавляют 3—б % триполифосфата натрия, который является катализа-
тором последующей реакции, и 1% воды. Прокаливание продукта в кальцина-
торе ведется газами, поступающими из топки 14\ температура входящих тазов
525 °C, отходящих — 360 °C. После прокалки продукт выгружается посредством
шнека 15 в дробилку и далее пневмотранспортом подается в сепаратор 17, где
крупная фракция отделяется от мелкой. Крупная фракция направляется на дроб-
ление и затем вновь возвращается в сепаратор.
Мелкая фракция продукта—-товарная — из сепаратора уносится воздухом и
осаждается в циклонах 19, откуда шнеком выгружается в бункер 20. Из бунке-
ра продукт аэропитателем 21 направляется в два силоса 22 триполифосфата
натрия. Продукт хранится в силосах и по мере надобности может через расход-
ный бункер 23 подаваться в упаковочную машину 24 для фасовки в мешки.
Мешки с триполифосфатом натрия ленточным конвейером 25 отправляют на
склад.
Пищевой триполифосфат натрия
Пищевой гексагидрат триполифосфата натрия 'получают из
безводного технического триполифосфата натрия [210].
Технический триполифосфат натрия растворяют при температуре 60—70 °C
в баке 1 (рис. VIII-8) до получения 17—20%-кого водного раствора NasPjOio.
Горячий раствор насосом 10 подают в напорный сборник 2, имеющий, паровую
рубашку, а оттуда в нутч-фильтр 3, где отделяют нерастворимые примеси. Освет-
ленный раствор направляют в сборник 4 и далее в вакуум-выпарной аппарат с
принудительной циркуляцией, где его упаривают при температуре 60—65 °C; при
этом -выделяются кристаллы чистого Na5P3Oio-6H20. Суспензия кристаллов и ма-
221
Вторичный пар
о
о
точника поступает в сборник 7, а из него в центрифугу 8, где кристаллы отде-
ляют от маточного раствора. В маточном растворе остается основная масса рас-
творимых примесей. Маточный раствор из сборника 9 возвращается в производ-
ство технического триполифосфата натрия. Основная аппаратура изготовляется
из нержавеющей стали Х18Н10Т.
Согласно техническим условиям ТУ 6-25-17—75 пищевой три-
полифосфат натрия должен соответствовать следующим требова-
ниям:
Внешний вид......................................Порошок белого
цвета
Общее содержание Р2О5, %, не менее ... 57,0
Содержание ортофосфатов Р2О5, %, не более 1,0.
Содержание хлоридов (С1), %, не более . . 0,5
Содержание сульфатов (SO4), %, не более . . 0,05
Содержание железа (Fe), %, не более . . . 0,01
Содержание тяжелых металлов сероводородной
группы (РЬ), %, не более....................... 0,005
Содержание нерастворимых в воде веществ, %,
не более.................................... 0,15
Содержание мышьяка (As), %, не более . . 0,004
pH 1%-ного раствора, в пределах .... 9,3—10
ГЛАВА IX
ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ
ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ
ПОЛИФОСФАТОВ
ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИФОСФАТА АММОНИЯ
И СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИИ НА ЕГО ОСНОВЕ
Техно-экономические показатели производства полифосфата
аммония из экстракционной ортофосфорной кислоты и аммиака,
рассчитанные по данным Гипрохима ('без учета потерь), приведе-
ны в табл. IX. 1.
Расход фосфорной кислоты для производства 1 т действующих
веществ в полифосфате аммония выше, чем в аммофосе, на 2,1%.
Это объясняется более высоким содержанием Р2О5 в полифосфате
аммония, чем в аммофосе. Расход же аммиака ниже, так как мас-
совое отношение N : Р2О5 в аммофосе (0,236) выше, чем в полифос-
фате аммония (0,207). Несмотря на эти различия стоимость сырья,
необходимого для производства 1 т действующих 'веществ, в аммо-
фосе и полифосфате аммония приблизительно одинакова, так как
более высокий расход фосфорной кислоты <в производстве поли-
фосфата аммония компенсируется (;в стоимостном выражении)
более низким расходом аммиака.
В производстве полифосфата аммония нет стадии сушки про-
дукта, поэтому затраты на топливо отсутствуют, однако по срав-
нению с производством аммофоса возрастает расход технологиче-
ского пара в 2,43 раза в связи с необходимостью подогрева фос-.
форной кислоты и аммиака, поступающих в «процесс, для поддер-
жания плава полифосфата аммония <в жадном состоянии и для
покрытия тепловых потерь на стадии нейтрализации кислоты. Для
этого расходуется 0,153 тиара давлением 392 кПа и 0,0157 т — дав-
лением 1078 кПа.
Расход электроэнергии уменьшается за счет сокращения обо-
рудования (числа единиц или объема), необходимого для сушки
продукта, и оборудования в отделении очистки отходящих газов,
так как объем их уменьшается на 36%- Если в производстве ам-
мофоса в атмосферу выбрасывается 235 тыс. м3/ч газов, то в
производстве полифосфата аммония сопоставимой мощности —
150 тыс. м3/ч.
Все это приводит к уменьшению удельных капитальных затрат
на 9%- В целом основные эксплуатационные расходы на произ-
водство 1 т действующих веществ в полифосфате аммония ниже
приблизительно на 2%, заводская себестоимость — на 2.4%, пол-
ная себестоимость-— на 2,4%, полная себестоимость «с учетом эко-
224
номии от использования фтора и затрат на хранение фосфогип-
са— на 2,6%, приведенные затраты—на 3%, а трудозатраты — на
1'6,7%.
Увеличение концентрации действующих веществ приводит к
экономическому эффекту на транспорте, так как сокращается
объем производства удобрений в натуральном исчислении. При
мощности производства 132 тыс. т Р2О5 в год объем производства
удобрений в натуре составляет: аммофоса 264 тыс. т, полифосфа-
та аммония 232 тыс. т. Для перевозки такого количества аммофо-
са требуется 4400 вагонов грузоподъемностью 60 т каждый, а для
перевозки полифосфата аммония — 3860 вагонов, что составляет
87,7% от числа вагонов, необходимых для перевозки аммофоса.
В табл. IX.2 приведены техно-экономические показатели про-
изводства 1 т действующих веществ в сложных удобрениях, полу-
ченных сухим смешением гранулированного полифосфата аммо-
ния с аммиачной селитрой (состав 17,6—17,6—47,6), карбамидом
(состав 19,6—19,6—19,6) и хлористым калием и смешением гра-
нулированного аммофоса с теми же компонентами, а также в нит-
роаммофоске, полученной сернокислотным методом.
Сопоставление показывает, что все техно-экономические пока-
затели производства и транспортирования удобрений, полученных
на основе полифосфата аммония, ниже, чем для других .видов
Таблица IX. 1. Техио-экономические показатели производства 1 т
действующих веществ (N—Р2О3—К2О) в полифосфате аммония (12—58—0)
и аммофосе (12—51—0) из упаренной ортофосфорной кислоты, содержащей 54%
P2Os, при мощности производства 132 тыс. т Р2О5 в год
Показатели Аммо- фос, % Полифосфат аммония, %
/ Удельные капитальные вложения 100 91,0
Расход сырья фосфорная кислота (100% Р2О6) 100 132,1/
аммиак газообразный (100% NH3) 100 90,0
известковое молоко 100 100,0
Стоимость сырья и энергоресурсов экстракционная фосфорная кислота 100 100,5
аммиак 100 90,0
известковое молоко 100 100,0
топливо (35 615 кДж/м3) 100 0,0
пар (588 кПа) 100 243,0
вода 100 100,0
электроэнергия 100 50,6
Зарплата 100 78,7
Амортизация зданий и оборудования 100 76,8
Всего основных расходов 100 97,4
Цеховые расходы 100 76,4
Общезаводские расходы 100 72,2
Заводская себестоимость 100 97,6
Полная себестоимость 100 97,6
Полная себестоимость с учетом затрат на хранение фос- 100 97,4
фогипса Трудозатраты 100 83,3
15—1262
225
Таблица IX.2. Техио-экоиомические показатели (%) производства 1 т
действующих веществ (N—P2Os—К2О) тукосмесей,
полученных иа основе полифосфата аммония состава 12—58—О
и аммофоса состава 12—51—0 (рассчитано по данным Гипрохима)
Вид удобрения Удельные капиталь- ные за- траты Приведен- ные затраты Трудоза- траты Стоимость «франко- поле»
Тукосмесь состава 17,2—17,2—17,2 на основе аммофоса, аммиачной селитры и хлористого калия 100 100 100 100
Тукосмесь состава 17,6—17,6—17,6 на основе полифосфата аммония, ам- миачной селитры и хлористого калия 97,3 97,7 97,4 98,1
Тукосмесь состава 19—19—19 на осно- ве аммофоса, карбамида и хлористо- го калия 100 100 100 100
Тукосмесь состава 19,6—19,6—19,6 на основе полифосфата аммония, карб- амида и хлористого калия 92,2 98,4 '97,7 98,2
Нитроаммофоска сернокислотная соста- ва 17—17—17 100 100 100 100
Тукосмесь состава 17,6—17,6—17,6 на основе полифосфата аммония 94,6 88,0 97,7 84,2.
удобрений. Так, удельные капитальные затраты «иже на 1,8—
5,4%, стоимость доставки удобрения до поля-—па 1,9—46,8%, -при-
веденные затраты—на 1,6—,12% и трудозатраты — на 2,3—15,7%.
у Представляет интерес сравнить техно-экономические показа-
тели производства полифосфата аммония, получаемого из терми-
ческой полифосфорной кислоты, с показателями производства ди-
аммофоса на основе термической ортофосфорной кислоты. Соот-
ветствующие данные приведены в табл. IX.3. Видно, что, про-
изводство полифосфата аммония более экономично, чем произ-
Таблица IX.3. Сопоставление техно-экономических показателей
производства полифосфата аммония и диаммофоса, получаемых
на основе термической полифосфорной и ортофосфорной кислот
(рассчитано по данным Гипрохима)
Показатели Диаммо- фос Полифое- фат ам- мония
Мощность производства, тыс. т Р2О5 Содержание в продукте, % 261 200
р2о5 48,5 62
'N 19 10
Капитальные вложения в основное производство 100 74,3
Удельные капитальные вложения (на 1 т Р2О5) 100 75,8
Численность работающего персонала 100 89,9
Производительность труда (в пересчете на 100%-ную Р2О5) 100 108,9
Полная себестоимость 1 т P2Os 100 96,7
226
водство диаммофоса. Так, капитальные затраты на основное про-
изводство ниже на 5,7%, удельные капитальные затраты — на
4,2%, численность работающего .персонала сокращается на 10%,
производительность труда возрастает на 9%, полная себестоимость
1 т 100%-ной Р2О5 уменьшается на .3,3%. Такие показатели до-
стигаются за счет более .высокой .концентрации действующих ве-
ществ в полифосфате аммония, чем в диаммонийфосфате (соответ--
ственно 72 и 67,5%), и за счет того, что в производстве полифосфа-
та аммония нет стадии сушки продукта.
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИФОСФАТА АММОНИЯ
Агрохимическая эффективность удобрения оценивается по уро-
жайности и качеству сельскохозяйственных культур, т. е. по со-
держанию фосфора, азота, калия и других элементов, входящих
в состав растения.
Вегетационные опыты. С целью определения действия на уро-
жай и содержание действующих (питательных) веществ в растени-
ях изучена реакция фасоли на возрастающие дозы орто- и поли-
фосфата аммония в условиях дерново-подзолистой почвы Раменской
агрохимической опытной станции (Московская область) [211].
Исследованный образец полифосфата аммония содержал 63,9%
Р2О5 общ., 22,8% Р2О5 орто-, 29,7% Р2О5 .пиро-, 8,2% Р2О5 Три-
поли-, 3,2% Р2О5 тетраполи- и 15,9% N. Влияние полифосфата
аммония сравнивали с действием смеси моно- и диаммонийфосфа-
та, составленной таким образом, чтобы соотношение азота к фос-
фору .в орто- и полифосфате аммония было одинаковым.
Опыты показывают, что на дерново-подзолистой почве орто-
и полифосфат аммония в равной степени увеличивают урожай
надземной массы фасоли. Масса корней не меняется при увеличе-
нии дозы фосфора выше 0,1 т на сосуд. При внесении фосфатов в
дозе 0,1 г на сосуд содержание действующих веществ и вынос их
Таблица IX.4. Влияние внесения орто- и полифосфата аммония
на содержание полезных компонентов '
(действующих веществ) в надземной массе фасоли
Варианты Доза Р2О5 г иа сосуд Содержание, %
N р2о5 К2О СаО MgO К2О : СаО
Без фосфора 3,63 0,54 2,48 1,09 0,63 2,28
Ортофосфат о,1 . 2,90 0,49 2,17 1,13 0,62 1,92
Полифосфат 0,1 2,92 0,50 2,22 1,06 0,62 2,09
Ортофосфат 0,3 2,54 0,54 1,99 1,06 0,68 1,88
Полифосфат 0,3 2,75 0,59 2,07 0,93 — 2,33
Ортофосфат 0,9 2,39 0,78 1,94 1,19 0,78 1,63
Полифосфат 0,9 2,86 0,89 2,27 0,99 1,09 2,29
Ортофосфат 2,7 2,68 1,07 2,11 1,16 0,88 1,82
Поли фосфат 2,7 2,57 1,09 2,32 0,88 0,99 2,64
15*
227
надземной .массой фасоли почти не зависят от формы фосфора.
При дозах 0,3 и 0,9 г на сосуд вынос растениями азота, фосфора и
калия в случае внесения полифосфата выше соответственно на
8, 9 и 4% при 0,3 г Р2О5 на сосуд и 19,3, 14 и 17% при 0,9 г Р2О5
на сосуд. Вынос кальция, напротив, во всех случаях при внесении
полифосфата аммония ниже, чем .при внесении ортофосфата ам-
мония. В результате этого в растениях .происходит 'изменение со-
отношения .калия и .кальция в пользу .калия (табл. IX.4).
Вегетационные опыты с кукурузой сорта «Пион» .показывают,
что в условиях дерново-подзолистой почвы и чернозема действие
полифосфата и ортофосфата аммония практически одинаково. На
сероземных почвах полифосфат аммония эффективнее ортофосфа-
та, особенно при местном внесении. Влияние орто- и полифосфата
аммония на урожай кукурузы по результатам вегетационных опы-
тов на сероземе (фон-—цинк) показано ниже:
Вариант опыта Способ внесения удобрения Сухая масса надземной части, г на сосуд
Без удобрения .—. 6,9
Ортофосфат Сплошной 35,9
Полифосфат Сплошной 36,0
Ортофосфат Местный 16,6
Полифосфат Местный 25,8
Полевые опыты. Действие полифосфата аммония в лаборатор-
но-полевом опыте исследовали с озимой пшеницей и ,в полевом
опыте с картофелем [212]. Опыты проводили в пятикратной по-
вторности. Площадь делянки 6 м2. Удобрение в .дозе Г5 кг Р2О5 на
гектар вносили с семенами озимой пшеницы (сорт Миронов-
ская 808), на глубину 5—6 см. Опыты показывают, что азот поли-
фосфата аммония повышает урожай зерна на 8% и действует на
уровне азота, содержащегося в смеси аммофоса и диаммофоса.
На фоне NK все -формы фосфорных удобрений при рядковом .вне-
сении действуют на урожай зерна пшеницы одинаково: прибавка
урожая составляет 8,2—9,6 ц/га.
Действие -сложных удобрений на основе полифосфата аммония
испытывали в опытах с картофелем сорта «Лорх». Удобрения .вно-
сили из расчета N50P50K50. Недостающий азот и калий .в комплекс-
ных удобрениях компенсировали добавлением карбамида и хло-
ристого калия. Полученные данные показывают, что в среднем за
4 года эффективность удобрений, полученных на основе полифос-
форной кислоты, .равна эффективности удобрений, содержащих
фосфор в виде ортофосфата аммония.
В случае внесения полифосфата аммония установлена более
высокая подвижность (степень извлечения) ортоформы, чем при
внесении аммофоса; это объясняется тем, что полифосфат, изби-
рательно связывая сильно фиксирующие компоненты почвы, глав-
ным образом железо, препятствует закреплению ортоформы. Со-
228
держание .подвижной ортоформы .при внесении .в (почву аммофоса
постоянно снижается, в то же .время при внесении полифосфатов
вследствие разложения .полиформ оно длительное .время поддер-
живается на определенном (достаточно высоком) уровне или да-
же увеличивается, что отчетливо наблюдается при использовании
твердого полифосфата аммония.
Чем больше поглощается почвой полиформ, тем больше извле-
кается ортоформы [213].
Фракционирование почвенных фосфатов показывает, что поли-
фосфаты очень быстро взаимодействуют с компонентами почвы и
через сутки обнаруживаются во всех фракциях. Наибольшее ко-
личество полиформ найдено в виде подвижных соединений. Наибо-
лее вероятной формой соединений являются двойные соли .метал-
лоа.ммонийпирофосфатов, например CafN'H^PgOT-HsO, которые
легко могут подвергаться дальнейшим превращениям. Значитель-
ное количество полифосфатов связывается и в менее растворимые
соединения, лочвидимому, с полуторными окислами. Спустя сорок
суток происходит существенное перераспределение фосфатов. Лег-
коподвижные соединения фосфатов в основном разлагаются, дру-
гая часть остается в фиксированном состоянии, вероятно, в форме
фосфатов железа.
Лабораторные опыты показывают [214], что в условиях дер-
ново-подзолистой, легкосуглинистой и тяжелосуглинистой почв по-
лиформа поглощается .значительно больше, чем ортоформа. В пер-
вый момент после .внесения в почву полиформа адсорбируется бо-
лее прочно, чем ортоформа. Содержание .подвижных ортофосфатов
в почве .при внесении полифосфата аммония /в первый период
меньше, чем при использовании ортофосфатов, однако степень
извлечения ортоформы полифосфата выше [215]. В дальнейшем
наблюдаются закрепление фосфора ортофосфата аммония и вы-
свобождение ортоформы в результате гидролиза .полифосфатов.
Возможность поглощения фосфора из высококонцентрирован-
ных полифосфатов проверялась в краткосрочном опыте с предва-
рительным двухнедельным голоданием по фосфору растений ячме-
ня [216]. После помещения растений в растворы фосфатов содер-
жание фосфора в листьях и корнях через 2 ч возросло лишь в ва-
рианте с ортофосфатом аммония. Через сутки содержание фосфора
в растениях заметно повысилось в растворах с /пиро-, поли- и ме-
тафосфатами в сравнении с ортоформой и в дальнейшем продол-
жало возрастать, достигнув максимального значения через неде-
лю. Общее количество усвоенного растениями фосфора во время
опыта также выше в .вариантах с .высококонцентрированными по-
лифосфатами. Наиболее (высокое содержание нуклеотидов и саха-
рофосфатов отмечается .в корнях растений, удобренных иолифос-
фатом натрия и полифосфатом аммония .в последних вариантах.
При использовании метафосфата кальция их содержание в корнях
такое же, как при .использовании ортофосфата аммония.
Таким образом, результаты опытов свидетельствуют о том, что
фосфор высококонцентрированных полифосфатов хорошо логло-
229
щается растениями « быстро включается в фосфорорганические
соединения (нуклеотиды, сахарофосфаты, нуклеиновые кислоты).
Интересные результаты (получены при испытании полифосфа-
тов кальция и аммония в условиях (полевого опыта на хлопчатни-
ке сорта 108-Ф, провёденного Таджикским научно-исследователь-
ским институтом земледелия Министерства сельского хозяйства
Таджикской ССР [217, с. 213]. Повторность опыта — четырех-
кратная, размер делянок—144 м2. Почва — темный серозем ново*
го орошения. Удобрения вносили из расчета 180 кг азота и 100 кг
Р2О5 на 1 га. Фон — аммиачная селитра. Опыты показывают, что
эта почва весьма отзывчива на внесение .фосфора независимо от
форм удобрения. Однако в вариантах с внесением полифосфатов
урожай хлопка-сырца на 0,2—2,4 ц/га выше, чем при использо-
вании простого суперфосфата. (Наиболее высокая (прибавка уро-
жая при внесении полифосфатов аммония и кальция получена в
варианте, где вся норма фосфорных удобрений (100 кг Р2О5) вно-
сится при посеве. В этом случае при .внесении простого суперфос-
фата урожай хлопка-сырца составляет 41 ц/га, а при использова-
нии полифосфатов— 43,11—43,4 ц/га.
В 1975 г. посевная площадь хлопчатника составляла 2924 тыс.
га [218, с. 356]. Если принять, что средняя прибавка урожая со-
ставит 1,5 ц/га, то три удобрении всей посевной площади полифос-
фатом аммония можно дополнительно получить 419 тыс. т хлоп-
ка-сырца. Укажем, что в том же году валовый сбор хлопка-сырца
в Азербайджанской ССР составил 450 тыс. т [218, с. 367].
Причина повышенной агрохимической эффективности полифос-
фата аммония .на сероземе заключается в том, что внесение .по-
лифосфата создает в такой почве значительно более высокий уро-
вень подвижных ортофосфатов не только одного вегетационного
периода, но и ряда лет последействия. С помощью 32Р установ-
лено, что запас растворимых и усвояемых фосфатов при внесении
полифосфатов выше, чем при внесении аммофоса, так как изби-
рательно фиксируется пироформа, поэтому поглощение ортоформы
почвой существенно ограничивается [219].
Всесоюзный научно-исследовательский институт удобрений и
агропочвоведения (ВИУА) испытал полифосфат аммония (62—
65% Р2О5 общ., 35—40% Р2О5 поли-, 12—13% N), полученный из
термической полифосфорной .кислоты, как компонент сложного
удобрения с соотношением действующих веществ N : Р2О5: КгО=
= 1 :0,33:0,5. Опыты проводили в полевых условиях с ячменем
на Судогодской сельскохозяйственной опытной станции (Влади-
мирская область). Азотные удобрения вносили в виде аммиачной
селитры из расчета 60 кг азота, калийные—в'виде хлористого ка-
лия цз расчета 20 кг К2О, фосфорные — из расчета 30 кг Р2О5 на
1 га. Опыт поставлен в пятикратной повторности. Полученные ре-
зультаты приведены в табл. ЕХ.5.
Эти данные показывают, что в исследованных условиях поли-
фосфат аммония имеет большую агрохимическую эффективность,
чем двойной суперфосфат и фосфат карбамида.
230
Таблица IX.5. Влияние различных форм фосфорных удобрений
на урожай ячменя
Фон Форма фосфатов Уро- жай зерна, Ц/га Прибавка по сравнению с абсолютным контролем Прибавка от фосфора (за вычетом фона NK), ц/га
— Контроль без удо- брений 16,75 — —
NK(NH4NOs, КС1) — 23,80 7,6 —
NK(NH4NO3, КС1) Суперфосфат двой- ной 24,50 7,77 0,71
Полифосфат аммо- ния (ЗЕ—2,73 Р %—3,76) 27,80 11,05 4,0
NK [СО (NH2)2, KC1] — 25,0 8,25 —
Суперфосфат двой- ной 25,4 8,70 0,40
Фосфат карбамида /1 . 1 \ 26,16 8,41 0,16
1 . 1) Фосфат карбамида (1 : 2,5) (ЗЕ—1,11 Р%—1,84) 27,38 10,63 2,40
Таким образом, агрохимические испытания полифосфата ам-
мония на различных видах почв и в различных климатических
условиях показывают, что этот вид удобрений имеет такую же
(или несколько большую) агрохимическую эффективность, как и
другие виды 'Сложных удобрений, применяемые в настоящее вре-
мя в СССР. На сероземных почвах Средней Азии полифосфат ам-
мония устойчиво показывает большую эффективность, что выгодно
отличает его от других азотно-фосфорных удобрений, применяемых
в этом районе.
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИФОСФАТОВ НАТРИЯ
Полифосфаты натрия являются важнейшей составной частью
синтетических моющих средств (СМС). Примерный состав СМС
бытового назначения, применяемых в разных странах, приведен в
табл. IX.6 [220].
Данные таблицы показывают, что содержание триполифосфата
натрия в СМС составляет от 2 до 60%. Эти цифры дают представ-
ление о той чрезвычайно важной роли, которая принадлежит по-
лифосфатам натрия. Они являются составной частью активных до-
бавок, без которых невозможно было бы создать полноценные мо-
ющие и очищающие средства. Попытка заменить полифосфаты
натрия (в частности триполифосфат) не имела успеха', так как
пока не’найдены вещества, обладающие такими же свойствами,
как полифосфаты натрия [221]. Это прежде всего способность об-
разовывать прочные клешневидные водорастворимые комплексы с
ионами щелочноземельных и тяжелых металлов, в результате чего
231
Таблица IX.6. Типичные составы СМС бытового назначения (в %)
Компонент Порошки для льняных, хлопчатобумажных и грубо- шерстных тканей Составы для шелко- вых и синтетических тканей во всех странах Кусковые СМС
США. Канада Латинская Америка, Средний Восток, Африка Европа, Австралия порошко- образные жидкие
Моющее вещество 14—20 20-30 14—18 25—32 30—37 20—25
Триполифосфат нат- 40—60 20—40 30—45 2—15 — 15—25
рия ,
Пенообр азователь 1,5—2 — 1—3 — 5—12 —
Антиресорбент 0,5—0,9 0,5—1 0,6—1 — — 0,3—0,5
Ингибитор коррозии 5—7 5—9 5—9 0,02— 0,08 — 3—8
Оптический отбели- ватель 0,3—0,75 0,08— 0,25 0,3—0,75 •— — 0,05— 0,25
Окислительное отбе- — — 15—30 — — —
ливающее вещество
Биологически актив- 0,2—0,75 — 0,3—0,75 — — —
ные добавки
Бода 6—12 12 8—14 1—4 Осталь- ное 3—8
Наполнитель (суль- Остальное 60—68 — 15—30*
фат натрия)
Другие компоненты — — 6—9** 15—20***
* Кальцинированная сода. ** Этанол или ксилолсульфонат натрия. *** Двууглекислый
натрий.
устраняется жесткость воды, и активное вещество СМС использу-
ется (полностью для .моющего процесса. Связывание солей жестко-
сти в растворимые 'комплексы предотвращает возможность обра-
зования нерастворимых минеральных солей при взаимодействии
солей жесткости с другими компонентами СМС и осаждения их на
ткани, препятствуя повышению ее зольности и посерению после
многократных стирок.
Полифосфаты обладают синергетическими свойствами по отно-
шению к моющему веществу, выражающимися в усилении его
моющей способности, причем положительное влияние полифосфа-
тов наиболее заметно проявляется при низкой эффективности по-
верхностно-активного вещества. Помимо этого полифосфаты обла-
дают способностью эмульгировать и пептизировать загрязнения.
Указанные свойства полифосфатов способствуют значительному
повышению эффективности моющего процесса. Это позволяет за
счет полифосфатов снизить содержание дорогостоящих моющих
веществ в составе СМС, сохранив их эффективность.
Благодаря высоким моющим свойстам СМС (потребление их
постоянно возрастает, что способствует сокращению производства
мыла. По прогнозам [222], потребление СМС в 1980 г.
232
с странах Западной Европа увеличится более чем - на 50%.
а потребление мыла сократится на 20%. Применение СМС,
содержащих 15—20% триполифосфата натрия, позволяет со-
кратить стоимость их по сравнению с применением мыла на
4—14% [223]. По состоянию на I квартал 1972 г. стоимость 1 т
триполифосфата натрия (.в долл.) в разных странах была следу-
ющей: США—184,1; Франция — 240,3; Англия — 238,1; Италия-
297,2 [221]. Структура расходов (в %) на производство 1 т три-
полифосфата натрия видна из следующих данных:
Стоимость сырья н вспомогательных материалов . . 86
Стоимость переработки..........................14
Значительная экономическая эффективность полифосфатов про-
является в пищевой промышленности. Фосфорные соли увеличива-
ют влагоудерживающую способность .мясных волокон, уменьшают
потерю влаги три термической обработке мяса. Небольшие добав-
ки фосфатов 'позволяют интенсифицировать технологический про-
цесс .производства колбасы, исключить применение крахмала и
пшеничной муки в качестве связующего вещества и улучшить ее
пищевую ценность. Применение в мясной промышленности 3000 т
пищевых фосфатов позволяет сэкономить 13 500 т крахмала. При
объеме производства 2’86,5 т колбасы в год добавка 0,5% девяти-
водного тринатрийпирофосфата в колбасный фарш уменьшает
себестоимость продукции на 2% [224].
ЛИТЕРАТУРА
1. Тило Э.— ЖПХ, 1956, т. 29, № 11, с. 1621.
2. Химия н технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата, Наука. 1970.
3. Thilo Е. —Chem. Technik., 1956, Bd, 8, Н. 5, S. 251.
4. Winkler A., Thilo E. — Z. anorg. allg. Chem., 1959, Bd. 298, H. 5—6, S. 302.
5. Griffith J., Van Wazer — J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 3, p. 509.
6. Samuelson O. — Svensk Kem. Tidskr., 1949, v. 61, p. 76.
7. Кубасова Л. В. Канд. дис. М., МГУ, 1964.
8. Slack А. V. Fertilizer Developments and Trends. New Jersey — London, Noyes
Develop. Corp., 1968.
9. Huhti A. — L., Gartaganis P. A. — Can. J. Chem., 1956, v. 34, № 6, p. 785.
10. Мальцева И. M. и др.—Труды МХП им. Д. И. Менделеева, 1966, вып. 51,
с. 225.
11. Михайлин А. Д. и др. — В кн.: Труды Всесоюзного отраслевого совещания
работников фосфорной промышленности. Л., изд. ЛенНИИгипрохима, 1968,
с. 177.
12. Химия и технол. неорг. веществ. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1968,
№ 39, с, 1.
13. Кленицкий А. И. и др. —Труды НИУИФ, 1969, вып. 213, с. 36.
14. Ван Везер. Фосфор и его соединения. Пер. с англ./Под ред. Шершневско-
го А. И. М., Издатинлит, 1962.
15. Воскресенский С. К, Серебряная Р. М. — В кн.: Сообщения о научно-техни-
ческих работах. Обмен опытом. М., изд. НИУИФ, 1957, № 2, с. 8.
16. Мальцева И. М., Шокин И. Н. — Труды-МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1965,
т 49, с. 212.
17. Михайлин А. Д. и др. — Труды НИУИФ, 1968, вып. 209, с. 102.
18. Tarbutton G., Deming М. — J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, Ns 5, p. 2086.
19. Fontana B. —J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, Ns 7, p. 338.
20. Brown E., Witt C. — Ind. Eng. Chem., 1952, v. 44, Ns 3, p. 615.
21. Wakefield Z. T., Egan E. P. — J. Agric. Food. Chem., 1962, v. 10, Ns 4,
p. 344.
22. Бочкарев Г. С. — В кн.: Техническая и экономическая информация. Сер.
Оборудование, его эксплуатация, ремонт и защита от коррозии в хим.
пром-сти. М., изд. НИИТЭхим, 1969. Вып. 3, с. 24.
23. Alan J. Т. —‘J. Chem. Eng. Data, 1971, v. 16, Ns 1, p. 79.
24, Мальцева И. M. и др. — Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1967, вып. 56,
/ с. 221.
25. Зырина Т. А. и др.—Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1970, вып. 65,
с. 6.
26. Scott W. С., Patterson G. G., Elder И. W. — Ind. Eng. Chem., 1961, v. 53,
Ns 9, p. 713.
27. Справочник химика/Под ред. чл.-корр. АН СССР Никольского Б. П. 2-изд. Л.,
Госхимиздат, 1962.
28. Капустинский А. Ф. Термодинамика химических реакций и ее применение в
металлургии и неорганической технологии/Под ред. Брицке Э. В. Л., Цвет-
метиздат, 1933.
234
29. Irani R. R., Collias C. F. — J. Phys. Chem., 1960, v. 64, p. 1398.
30. Некрасов Б. В. Курс общей химии. М„ Госхимиздат, 1955.
31. Wolhoff J. A., Overbeck I. Th. G.— Rec. trav. chim., 1959, v. 78, p. 759.
32. Nasanen R.— Suomen Kern., 1960, v. 33B, p. 47.
33. Johansson A., Wanninen E. — Taianta, 1963, v. 10, № 7, p. 769.
34. Lambert S. M., Watters J. !.•—J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 16, p. 4262.
35. Bunton C. A., Chaimovich—Inorg. Chem., 1957, v. 4, № 12, p. 1763.
36. Постников H. H. Термическая фосфорная кислота. M., Химия, 1970.
37. Андрусенко Л. П„ Шека И. А.— Ж. неорг. хим., 1967, т. 12, Xs 3, с. 638.
38. Martell А. Е., Schwarcenbach J. — Helv. chim. acta, 1956, v. 39, p. 653.
39. Watters J. I., Loughran E. D., Lambert S. M. — J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79,
p. 3651.
40. Irani R. R. — J. Phys. Chem., 1961, v. 65, p. 1463.
41. Ellison H., Martell A. E. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, v. 26, p. 1555.
42. Striplin M. M., McKnight D., Megar G. H. — J. Agric. Food Chem., 1958, v. 6,
Xs 4, p. 298.
43. Серебряная P. M. Канд. дис. M., НИУИФ, 1969.
44. Попов Н. П. и др. — Реф. информ. НИУИФ, 1969, вып. 1, с. 9.
45. Воскресенский. С. К. и др. — Реф. информ. НИУИФ, 1971, вып. 7, с. 9.
46. Phosphorus and Potassium, 1967, Xs 31, p. 28.
47. Химия и технол. неорганических веществ. Экспресс-информация ВИНИТИ,
1968, Xs 9, с. 28.
48. Chem. Eng., 1964, v. 11, May, p. 94, 96.
49. Мальцева И. M. и др. — В кн.: Тезисы докладов V Всесоюзной конференции
по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. Киев, КИИ,
1966, с. 109.
50. Химия удобрений и разработка рациональных способов их производства/Под
ред. Набиева М. Н. Ташкент, Фан, 1969.
51. Соклаков А. И. и др. — Труды НИУИФ, 1973, вып. 221, с. 82.
52. Coates R. V., Woodart G. D. — J. Chem. Soc., 1964, Xs 5, p. 1780.
53. Рило-Р. П., Жданов Ю. Ф. — В кн.: Материалы конференции по внедрению
результатов научных исследований, проводимых в вузах республики. Химия
и хим. технология. Каунасский политех, ин-т, 1973, с. 153.
54. Warren Т. Е. — J. Am. Chem. Soc., 1927, v. 49, р. 1904.
55. Борисов В. М. и др. — Труды НИУИФ,' 1973, вып. 221, с. 3.
56. Вольфкович С. И. и др. — ЖПХ, 1972, т. 45, Xs 3, с. 473.
57. Kobayshi Е. — Коге кагаку дзасси, 1963, v. 66, Xs 5, р. 523.
58. Жданов Ю. Ф., Ревзина Н. Я., Уточкина Н. С. — Хим. пром-сть, 1976, Xs 4,
с. 282.
59. Брицке Э. В., Дунаев А. П. — Ж. хим. пром-сть, 1928, Xs 5—6, с. 161.
60. Frazier A. W., Smith J. Р„ Lehr J. R. — J. Agric. Food Chem., 1965, v. 13,
Xs 4, p. 316.
61. Набиев M. H. ti dp. — Ж. неорг. хим, 1969, т. 14, Xs 11, с. 2950.
62. Марголис Ф. Г., Унанянц Т. П. Производство комплексных удобрений. М.,
Химия, 1968.
63- Справочник химика. М, Химия, 1971. Т. 2.
64. Гороновский И. Т., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по
химии. Киев, Наукова думка, 1974.
65. Фридман С. Д. и др. — Труды ГИАП, 1969, вып. 9, ч. 1, с. 83.
66. Борисов В. М., Ажикина Ю. В., Герке Л. С. — Хим. пром-сть, 1974, Xs 5,
с. 364.
67. Wakafild L. Т., Luff В. B. — J. Chem. Eng. Data, 1972, v. 17, Xs 2, p. 134.
68. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. 7-е
изд. М., Химия, 1973.
69. Григоров О. Н. и др. Руководство к практическим работам по коллоидной
химии. М., Химия, 1964.
70. Жданов Ю. Ф., Свирина Т. П. —Хим. пром-сть, 1973, Xs 6, с. 442.
71. Френкель Я. И. — В кн.: Совещание по вязкости жидкостей и коллоидных
растворов. Доклады. М„ изд-во АН СССР, 1941, с. 11.
72. Aral Ya., Hagai S. — Коге кагаку дзасси, 1963, v. 66, Xs 5, р. 586.
235
73. Жданов Ю. Ф., Уханев В. П., Рило Р. П. — Реф. информ. НИУИФ, 1973,
вып. 10, с. 7.
74. Meadowcroft Т. R., Richardson F. D. — Trans. Faraday Soc„ 19G3, v. 59. № 487,
p. 1564.
75. Kanazawa Takafimi, Umegaku Takao — Нихон кагаку камеи, 1972, № 2,
p. 335.
76. Харнед Г., Оуен Б. Физическая химия растворов электролитов. Пер. с
англ./Под ред. Капустинского А. Ф. М., Издатинлит, 1952.
/77. Цозин М. Е. Технология минеральных солей. Л., Химия, 1970. Ч. 2.
Г 78. Продан Е. А., Продан Л. И., Ермоленко Н. Ф. Триполифосфаты и их приме-
нение. Минск, Наука и техника, 1969.
79. Штюпель Г. Синтетические моющие средства. М., Госхимиздат, 1960.
80. Яцимирский К. Б., Васильев В. П. Константы нестойкости комплексных со-
единений. М., изд-во АН СССР, 1959.
81. Владимирская Т. Н. Канд. дис. М., НИУИФ, 1970.
82. Шека 3. А., Андрусенко Л. П., Шека И. А. — Ж. неорг. хим., 1967, т. 12,
№ 1, с. 74.
83. Якшова И. И. — Труды Воронежского университета, 1956, т. 42. с. 63.
84. Богданович Н. Г. и др. — Вести. МГУ, сер. хим., 1972, № 2, с. 236.
85. Тананаев И. В., Васильева В. П. — Ж. неорг. хим., 1964, т. 9. вып. 9,
с. 2111.
86. Шека 3. А., Синявская Э. И.—Ж. иеорг. хим., 1967, т. 12, с. 650; 1966, т. 11,
№ 5, с. 1029.
87. Shinagawa М., Kobayasi М. — J. Sci. Hiroshima Univ., 1955, v. A19, p. 203.
88. Mayer S. W., Schwartz S. D. — J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, p. 5106.
89. Rogers L. B., Reynolds C. A. — J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, p. 2081.
90. Koltgoff I. M., Watters J. A —Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1943, v. 15, p. 8.
91. Otani S., Miura M., Doi T.— Когё кагаку дзасси, 1963, v. 66, № 5, p. 593.
92. Crowther J. P„ Westman A. E. R. — Can. J. Chem., 1954, v. 32, p. 42.
93. Onimby О. T.—J. Phys. Chem., 1954, v. 58, p. 603.
94. Smith M. J. — Can. J. Chem., 1959, v. 37, p. 1115.
95. Левшина А. А. и dp. —Агрохимия, 1976, № 7, c. 132.-'
96. Van Wazer J. R., Campanella D. A. — J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, p. 655.
97. Bell R. N. — Ind. Eng. Chem., 1947, v. 39, № 2, p. 136.
98. Киреев В. А. Курс физической химии. М., Госхимиздат, 1955.
99. Жданов Ю. Ф.. Рило Р. П. — ЖПХ, 1973, № 1, с. 3.
100. Чмутов К- В., Ермишин В. Е. — ЖФХ, 1955, т. 29, № 5, с. 930.
161. Кувшинников И. М.. Тихонович 3. А., Фролкина В. А. — Хим. пром-сть, 1970,
№ 7, с. 507.
102. Пестов Н. Е. Физико-химические свойства зернистых и порошкообразных
, химических продуктов. М. — Л., изд-во АН СССР, 1947.
'103. Жданов Ю. Ф., Ревзина И. Я-, Уточкина Н. С. — Труды НИУИФ. 1970,
вып. 212, с. 28.
104. Green J. — Ind. Eng. Chem., 1950, v. 42, № 8, p. 1542.
105. Farr T. D., Fleming J. D., Hatfield J. D.-—S. Chem. Eng. Data, 1967, v. 12,
№ 1, p. 141.,
106. Buyers A. G.— J. Phys. Chem., 1962, v. 66, № 5, p. 9.39.
107. Shen С. У., Dyroff D. R. — Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop.. 1966. v. 5,
№ 2, p. 97.
108. Zettlemoyer A. C„ Scheider С. H., Anderson H. V. e. a. — J. Phys. Chem., 1957,
v. 61, p. 991.
109. Thilo E„ Griner W. Z. — Z. anorg. Chem., 1957, Bd. 291, S. 164.
110. Thilo E„ Wiener W. — J. Polymer Sci., 1961, v. 53, p. 55, 59.
111. Gill J. B., Riaz'S. A. — J. Chem. Soc., Sect. A., 1969, № 2, p. 183.
112. Baman E., Nowotny E. — Ber., 1948, Bd. 81, S. 442.
113. Rudy H., Schlosser H. — Ber., 1940, Bd. 73, S. 448.
114. Rudy H., Schlosser H„ Watzel R. — Angew. Chem., 1940, Bd. 53, S. 525.
115. Rudy H. — Angew. Chem., 1941, Bd. 54, S. 447.
116. Watzel R. —Angew. Chem., 1942, Bd. 55, S. 356.
236
117. Farr T. D., Fleming J. D. — J. Chem. Eng. Data, 1965, v. 10, № 1 p 20—21-
1971, v. 16, № 16, p. 67. ’
118. Ando J. — J. Agric. Food Chem., 1968, v. 16, № 4, p. 691.
119. Жданов Ю. Ф., Роганов E. В., Егоров Б. Н.—ЖПХ, 1969 т 42 № 8
с. 1892. ' ’
120. Постников ЕЕ ЕЕ, Бродский А. А. — Труды НИУИФ, 1975, вып. 226, с. 3.
121. Челеби Г. А. и др. — Реф. информ. НИУИФ, 1973, вып. 4, с. 15.
122. Информационное сообщение НИИТЭхим. М., изд. МХП, 1965. Вып 14
с. 10.
123. Stinson Е. М., Striplin М. М., Brown N. А. е. а.—J. Agric. Food Chem., 1956,
v. 4, № 3, р. 248.
124. Arvon Р. G. — С.А., 1961, v. 55, p. 49)01.
125. Etsuro Koayshi— Когё кагаку дзасси, 1961, v. 64, № 6, p. A57.
126. Getsinger J. Y., Siegel M. R., Mann EE E. — J. Agric. Food Chem., 1962, v. 10,
№ 4, p. 341.
127. Пат. 3171733, 1965 (США).
128. Пат. 3228752, 1966 (США).
129. Жданов Ю. Ф., Свирина Т. П. — Реф. информ. НИУИФ, 1975, вып. 8,
с. 24.
130. Kelso Т. М., Stumpe I. Е, Williamson Т. V. А. — Com. Fert. a. Plant Food
Ind., 1968, v. 166, № 3, р. 10.
131. Жданов Ю. Ф. и др. — Труды НИУИФ, 1973, вып. 221, с. 167.
132. Трусов Б. К. Канд. дис. М„ НИУИФ, 1975. ч
133. Egan Е. Р., Wakefield Z. Т.—J. Agric. Food Chem., 1965, v. 13, № I, p. 99.
134. Пат. 2009787, 1970 (Франция).
135. Пат. 3508865, 1965 (США).
136. New Developments in Fertilizer Thechnology. 7th Demonstration, 1968.
Muscle Shoals (Alabama), T.V.A., 1968.
137. Пат. 3484192, 1969 (США).
138. Пат. 3533737, 1970 (США).
139. Пат. 3520652, 1970 (США).
140. Пат. 3572990, 1971 (США).
141. Пат. 3537814, 1970 (США).
142. Жданов Ю. Ф„ Морозова А. Т., Гаврилов И. Б. — Реф. информ. НИУИФ,
1973, вып. 5, с. 18.
143. Жданов Ю. Ф. и др. А.с. 488785, 1975 (СССР). Опубл, в Б.И., 1975, № 39,
с. 60.
144. Пат. 3539327, 1970 (США).
145. Шахова ЕЕ А. —Хим. пром-сть, 1967, № 6, с. 459.
146. Чепелевецкий М. Л., Бруцкус Е. Б. Суперфосфат, М., Госхимиздат, 1958.
147. Соколовский А. А., Яшке Е. В. Технология минеральных удобрений и кислот.
М., Химия. 1970.
148. Вукалович М. П. Термодинамические свойства воды и водяного пара. М.,
Машгиз, 1951.
149. Краткий справочник химика/Под ред. Некрасова Б. В. М. — Л., Госхимиз-
дат, 1951.
150. Melin R. S., Davis С. ЕЕ., Lee R. G. — Farm Chem., 1970, v. 133, № 11,
р. 26.
151. Пат. 3650727, 1973 (США).
152. Fert. News., 1972, v. 17, № 5, р. 4.
153. Chem. a. Process Eng., 1971, v. 52, № 8, p. 53.
154. Пат. 3503706, 1970 (США).
155. Пат. 3540874, 1970 (США).
156. Пат. 3399986, 1968 (США).
157. Попов El. Н. Выпарные аппараты в производстве минеральных удобрений.
Л.; Химия, 1974.
158. Лапина Л. М. и др. —Агрохимия, 1972, № 1, с. 4.
159. Жданов Ю. Ф., Гаврилов Н. Б. А.с. 509565, 1976 (СССР). Опубл в Б.И.,
1976, № 13, с. 83.
160. Унанянц Т. П., Кольчугина В. В. — Агрохимия, 1971, № 2, с. 145.
237
161. Venkatesham I. — Fert. News, 1969, v. 14, № 10, p. 17.
162 Melin R. S„ Lee R. G., Scott N. C.— Fert. Solutions, 1972, v. 16, № 2,
p. 32.
163. Achorn F. P., Balay H. L. — Fert. Solutions, 1972, v. 16, №, 1, p. 30.
164. Achorn F. P., Balay H. L., Kimboraugh H. L.— Fert. Solutions, 1973, v. 17,
№ 2, p. 44.
165. Рило P. П. — Хим. пром-сть, 1973, № 2, с. 117.
166. Nitrogen, 1971, № 71, p. 30.
167. Chem. a. Process Eng., 1972, v. 53, № 7, p. 32.
168. Пат. 3492087, 1970 (США).
169. Пат. 3464808, 1969 (США).
170. Пат. 3347656, 1967 (США).
171. Morin С.—-Bull. Soc. chim. France., 1961, v. 15, № 10, p. 1717.
172. New Developments in Fertilizer Technology. 9th Demonstration, 1972. Muscle
Shoals (Alabama), T.V.A., 1972.
173. Малоносов H. Л. и dp. — Агрохимия, 1974, № 10, c. 3.
174. Садовская P. А. и dp. A.c. 323963, 1971 (СССР). Опубл, в Б.И., 1972, № 15,
с. 240.
175. Hodge Ch. A., Baylan D. R. — Ind. Eng. Chem., Prod. Res. a. Develop., 1971,
v. 10, № 4, p. 437.
176. Хим. пром-сть за рубежом, 1970, № 5, с. 69.
177. Жданов Ю. Ф., Ревзина В. Я. — Реф. информ. НИУИФ, 1973, вып. 4, с. 10.
178. Пат. 3208821, 1965 (США). .
179. Phillips А. В., Young R. D., Heil F. G. e. a. — J. Agric. Food Chem., 1960,
v. 8, № 4, p. 310.
180. Broun E. N., Lehr J. P. e. a. — J. Agric. Food Chem., 1963, v. 11, № 3, p. 214.
181. Бектуров А. Б., Тихонов В. В., Эсик В. К. — Труды ин-та хим. наук (Алма-
Ата), 1967, т. 16, с. 42.
182. Thilo Е., Grunze L. Z.— Anorg. allgem. Chem., 1957, Bd. 290, S. 5.
183. Завертяева T. И., Соклаков A. И. — В кн.: Тезисы докладов на Всесоюзном
совещании по конденсированным фосфатам. Алма-Ата, Наука, 1968, с. 33.
184. Бектуров А. Б., Ильясова А. К., Кентаева М. М. А.с. 264405, 1969 (СССР).
Опубл, в Б.И., 1970, № 9, с. 32.
185. Пат. 2852341, 1958 (США).
186. Хим. пром-сть за рубежом, 1968, № 10, с. 91.
187. New Food Ind., 1973, v. 15, № 2, p. 2.
188. Ваггаман В. Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения. М.„
Госхимиздат, 1957.
189. Лыков М. В., Шевченко Д. Н. —Хим. пром-сть, 1960, № 3, с. 82.
190. Hubbard F. Е. — Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, № 12, p. 2908.
191. Зотова К. С., Гофман И. Л. — Техн, и эконом, информ. НИУИФ, 1966, вып. 4,
с. 44—57.
192. Фуруити Э., Тацуми К. — Ню фудо индасутори, 1973, т. 15, № 2, с. 44.
(Всесоюзный центр переводов научно-техн. лит. и документации. Перевод
№Ц —76595).
193. Зотова К. С. — Труды НИУИФ, 1971, вып. 215, с. 109.
194. Thilo Е., Ratz R. — Z. anorg. Chem., 1949, Bd. 260, S. 255.
195. Гофман И. Л. — Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1962, т. 7, № 1, с. 72.
196. Herr W., Meyr-Sumon Е. — Z. Naturforsch., 1951, Bd. 66, S. 462.
197. Uhlir Z., Drapal—In: Vysoka Skola Chemisko-technologicka, Pardubice, Sbor-
nik Vedeckych praci, 1962, S. 63.
198. Huber H. — Angew. Chem., 1937, Bd. 50, № 18, S. 323.
199. Пат. 777253, 1957 (Англия).
200. Пат. 2419147, 1947 (США).
201. Пат. 1124936, 1956 (Франция).
202. Пат. 1050737, 1959 (ФРГ).
203. Zettlemayer А. С., Schneider С. Н. — J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, р. 3867.
204. Могу G. W. — J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, р. 775.
205. Partridge Е. Р., Hicks V., Smith G. W. — J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63,
p. 454.
jb
238
206. Thilo E. — Z. anorg. Chem., 1955, Bd. 281, S. 262.
207. Заявка 2008495, 1974 (ФРГ).
208. Пат. 3932590, 1975 (США).
209. Термическая фосфорная кислота, удобрения и соли/Под ред. Постнико-
ва Н. Н. М., Химия, 1976.
210. Зотова К- С., Гофман И. Л. — Техн, эконом, информ. НИУИФ, 1966 вып 4
с. 37.
211. Янишевский Ф. В., Жданов Ю. Ф., Прокошева М. А.— Докл ВАСХНИЛ
1968, № 10, с. 7.
212. Жданов Ю. Ф. и др. — Труды НИУИФ, 1973, вып. 221, с. 167.
213. Яншиевский Ф. В., Прокошева М. А.—Агрохимия, 1972, № 2, с. 3.
214. Яншиевский Ф. В., Фруктова Н. И. — Почвоведение, 1970, Ns 9, с. 93.
215. Прокошева М. А., Янишевский Ф. В. — Вести, с.-х. наук 1971 № 12
с. 51.
216. Чумаченко И. Н. и др. — Труды ВИУА, 1971, вып. 50, с. 104.
217. Набиев М. Н., Беглов Б. М„ Здукос А. Т. Удобрения. Ташкент, Фан, 1974.
Т. 3. Конденсированные фосфаты.
218. Народное хозяйство СССР в 1975 г. Статистический ежегодник. М., Стати-
стика, 1976.
219. Янишевский Ф. В. — Химия в сельск. хоз-ве, 1976, Ns 6, с. 55.
220. Chem. Week, 1969, v. 105, Ns 12, p. 68.
221. Маркарова С. A. — Хим. пром-сть за рубежом, 1969, вып. 3, с. 3.
222. Хим. пром-сть за рубежом, 1971, вып. 12, с. 61.
223. Межлумова Р. П. Канд. дис. М., МКХ РСФСР, 1963.
224. Зотова К. С. Канд. дис. М., НИУИФ, 1970.
ЮРИЙ
ФЕДОРОВИЧ
ЖДАНОВ
ХИМИЯ
И ТЕХНОЛОГИЯ
ПОЛИФОСФАТОВ
Редактор М. В. Мимике
Технические редакторы Г. И. Косачева
и Р. М. Вознесенская
Художественный редактор Н. В. Носов
Художник А. Я. Михайлов
Корректор Г. В. Баскакова
ИБ № 672
Сдано в наб. 18.01.79. Поди, к печ. 30.05.79. Т-05686
Формат бумаги 60Х90'/16. Бумага ш № 2. Гари,
литературная. Печать высокая. Уел. печ. л. 15.
Уч.-изд. л. 17.37. Тираж 2000 экз. Заказ 126°
Цена 1 р. 10 к. Изд. № 6503.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия».
Москва, ул. Стромынка, д. 13.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной
торговли. Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.