2006 - Литий - Кулифеев, Миклушевский, Ватулин

Теги: металлургия

ISBN: 5-87623-137-1

Похожие

Редкие и рассеянные элементы химия и технология

Литий, его химия и технология

Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Металлургия редких металлов

Текст

ИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ XXI ВЕКА
ВЛ. Кутшфеев, ВЛ. Мнк/тушевскнн, И.И. Влтулин
I
в
ЛИТИИ
10,82
1,0080 Н
ВОДОРОД
6,940 Li
ЛИТИЙ
2
3
22 991 Na
НАТРИЙ
19
39,1
9.013
БЕРИЛЛИЙ
12
2\3?

МЕТАЛЛУРГИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ XXI ВЕКА
К 75-летию
Московского Государственного института стали и сплавов
(Технологического университета)
В.К. КУЛИФЕЕВ
В.В. МИКЛУШЕВСКИЙ
И.И. ВАТУЛИН
Литий
Москва
• мисис•
2006
УДК 669.884
ББК 34.39
К-90
Кулифеев В. К. и др.
Литий
К-90 В. К. Кулифеев, В. В. Миклушевский, И. И. Ватулин. М.: МИСиС,
2006, 240 с.
ISBN 5-87623-137-1
В книге освещены вопросы сырьевой базы и минералогии лития, свойст-
ва его соединений, технологии обогащения литийсодержащих руд и гидро-
металлургической переработки литиевых концентратов. Представлены
сведения об основных странах — производителях литиевого сырья, облас-
ти применения литиевой продукции.
Книга предназначена для инженерно-технических работников и специа-
листов горно-обогатительной и металлургической отраслей промышлен-
ности и может быть полезной для аспирантов и студентов горных и метал-
лургических ВУЗов.
Ил. 115. Табл. 69. Библиогр. список 80 назв.
ISBN 5-87623-137-1
© В. К. Кулифеев, В. В. Миклушевский,
И. И. Ватулин
© МИСиС, 2006
ВВЕДЕНИЕ
Литий — один из важнейших металлов, определяющих научно-техничес-
кий прогресс в настоящее время. Он первый среди металлов по легкости и
удельной теплоемкости, по положению в ряду напряжений металлов, а так-
же по целому ряду своих физико-химических свойств. Многие соединения
лития, да и сам металл в последнее время приобрели исключительную важ-
ность в современных технологиях, в силу чего производство лития и литие-
вой продукции устойчиво и неуклонно возрастает. В 2004 г. мировое произ-
водство литиевой продукции (в пересчете на металл) составило 17100 т. Не
будет преувеличением считать литий металлом ближайшего будущего.
Научно-технический прогресс в последнее время во многом обусловлен
расширением круга используемых элементов и обладающих уникальными
свойствами новых материалов на их основе. В связи с этим необходимо
иметь четкое представление о мировом уровне развития новейших отраслей,
знать тенденцию их развития, оценить наличие сырьевых и материальных
ресурсов элементов, определяющих технический прогресс, уровень и перс-
пективы совершенствования технологий и т. д.
Роль лития в современном мире трудно переоценить. Его использование
связано с такими динамично развивающимися отраслями промышленнос-
ти, как атомная промышленность, малая энергетика, изготовление полу-
проводников, металлургия и др. Достаточно отметить, что среднегодовой
рост потребления лития и его соединений в мире за последние десять лет
составляет 7—8 %.
Наметившийся в России после известного экономического спада рост
промышленного производства и стоящая перед страной задача удвоения ва-
лового внутреннего продукта (ВВП) позволяют сделать прогноз об увеличе-
нии в нашей стране к 2010 г. потребления лития относительно сегодняшне-
го уровня по крайней мере в 2 раза.
О реальных темпах роста потребности России в литии на более отдален-
ную перспективу можно судить в связи с развитием спроса в потребитель-
ской сфере, приоритет которого в условиях рыночной экономики очевиден.
Поэтому весьма вероятно, что спрос на литий будет расти достаточно быст-
рыми темпами.
При успешном развитии экономики России в ближайшие несколько лет
можно ожидать годовых темпов роста потребления лития, равным 2,5—3 %,
что соответствует средним темпам роста ВВП развитых стран. В этом случае
на среднесрочную перспективу — к 2015 г. — потребность в литии может
составить 2000—2250 т в год, что отвечает современному потреблению в
США и Японии.
3
Перед Россией стоит задача ликвидировать отставание от развитых за-
падных стран, что возможно при темпах роста ВВП на душу населения не
менее 7—8 % в год. При росте потребности в литии такими же темпами мак-
симальное потребление может составить около 2800 т.
Монографии, посвященные химии и технологии лития (Ю. И. Остроуш-
ко и др. Литий, его химия и технология — М.: Атомиздат., 1960, 200 с.;
В. Е. Плющев, Б. Д. Степин. Химия и технология соединений лития, руби-
дия и цезия. — М.: Химия, 1970, 358 с.), в значительной мере устарели и не
отражают современный уровень развития литиевой промышленности.
Книга написана авторами, имеющими большой исследовательский опыт
в области химии и технологии лития и его соединений. Она призвана рас-
ширить объем сведении о литии и его соединениях и предназначена для ши-
рокого круга научных работников, производственников, аспирантов и сту-
дентов.
4
Глава 1. Мировое производство, основные области применения,
структура потребления, цены
/. МИРОВОЕ ПРОИЗВОДСТВО, ОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ,
СТРУКТУРА ПОТРЕБИТ ПИЯ, ЦЕПЫ
Мировое производство лития постоянно возрастает. Среднегодовые темпы
его роста, начиная с 1950 г., составляют 8,5 %, а в середине 90-х годов прошло-
го века — 9,4 %. Данные по производству литиевой продукции за период
1998—2003 гг. (в пересчете на металлический литий) представлены на рис. 1.1.
Промышленными источниками лития за рубежом служат пегматитовые
руды и высокоминерализованные рассолы. В 1990—1997 гг. доля первых сос-
тавляла около 60 %, а в 1998 г. снизилась до 45 % ввиду организации произ-
водства лития из гидроминерального сырья в Аргентине.
До недавнего времени основным производителем лития (сырья и соеди-
нений) оставались США, разрабатывавшие пегматитовое месторождение
Кинге-Маунтин и месторождение соляных рассолов Силвер-Пик. В 1998 г.
американская компания FMC Corp, прекратила добычу сподумена и начала
осваивать аргентинское месторождение литийсодержащей рапы Салар-де-
Хомбре Муэрто. В настоящее время производство лития в США полностью
базируется на гидроминеральном сырье. В 1997 г. ситуация на рынке лития
изменилась, и мировым лидером стала Чили, где был введен в действие еще
один завод по производству карбоната лития из рапы месторождения Салар-
де-Атакама мощностью 18 тыс. т в год [1].
В настоящее время концентрат и соляной раствор лития производят
лишь немногие страны. Чили, Китай и США — ведущие производители
карбоната лития. Существенную долю соединений и концентрата лития
производят Аргентина, Австралия, Бразилия, Канада, Португалия и Зим-
бабве. Известность Конго (Киншаса), Намибии, Руанды и Южной Африки
Рис. 1.1. Производство литиевой продукции, тыс. т
5
Глава 1. Мировое производство, основные области применения,
структура потребления, цены
как производителей концентратов уже в прошлом. Производственные пока-
затели по литиевому минеральному концентрату, карбонату и хлориду лития
приведены в табл. 1.1. Пегматиты с включениями минералов, содержащих
литий, обнаружены в Австрии, Франции, Индии, Ирландии, Мозамбике,
Испании и Швеции, но экономические факторы в этих странах не способ-
ствуют разработке месторождений. Литий был найден в подповерхностных
рассолах в Боливии, Китае и Израиле. Компании во Франции, Германии,
Японии, Тайване и Великобритании производят соединения лития из им-
портированного карбоната лития.
В 2003 г. объем рынка лития оценивался приблизительно в 13,2 тыс. т (по ме-
таллу, содержащемуся в минералах и соединениях). Приблизительно 10,2 тыс. т
лития было использовано в виде соединений, остальное количество — в кон-
центратах. Мировое потребление минералов, содержащих литий, в 2003 г. со-
ставляло около 195 тыс. т, что соответствует 5 тыс. т металлического лития.
Аргентина. Объем производства карбоната лития в 2003 г. составлял
1000 т, хлорида лития — 4700 т. Производственные мощности компании
FMC в Аргентине позволяют производить приблизительно 12 тыс. т карбо-
ната лития и 5 тыс. т хлорида лития в год, однако реальное производство ни-
когда не достигало этого уровня.
Австралия. Компания Sons of Gwalia Ltd. — ведущий производитель ли-
тийсодержащих минералов, способная выпускать до 60 % мирового объема
литиевого концентрата, производит сподуменовый концентрат из сырья,
добываемого на шахтах Greenbushes в Западной Австралии и поставляет на
рынок от 2,2 до 3,5 % производимого в мире лития.
Бразилия. Компания Companhia Brasileira de Litio производит сподумено-
вый концентрат из руды шахты «Cachoeira». Этот материал используется как
Таблица 1.1 [2]
Производство литиевых соединений и концентратов, т в год
Страна 1999 г. 2000 г. 2001 г. 2002 г. 2003 г.
Аргентина:
карбонат лития из рассолов 1592 2161 — 906 1000
хлорид лития из рассолов 2794 5182 4512 4729 4700
Австралия (сподумен) 75824 81891 63443 100000 110000
Бразилия (концентраты) 11122 10875 9084 12046 12100
Канада (сподумен) 22500 22500 22500 22500 22500
Чили (карбонат из рассолов) 30231 35869 31320 35242 35000
Китай (карбонат из сподумена) 12500 13000 13000 13000 13500
Португалия (лепидолит) 14862 9352 10000 9500 9500
Зимбабве (амблигонит, эвкриптит, лепидолит, петалит, сподумен) 36671 37914 36103 29838 24000
6
Глава 1. Мировое производство, основные области применения,
структура потребления, цены
сырье для производства карбоната и гидроксида лития на заводе в Aguas
Vermelhas в Minas Gerais. В Бразилии соединения лития и литийсодержащие
минералы используют при производстве смазки, алюминия, керамики, ба-
тарей, в ядерных реакторах.
Канада. Компания Tantalum Mining Corp, of Canada Ltd. (Tanco) (филиал
корпорации Cabot) владеет рудником, на котором подземным способом до-
бывают сподумен, и заводом по производству концентрата в Bernie Lake
(провинция Манитоба). Компания выпускает несколько сортов сподумено-
вых концентратов и два вида концентрата фосфата лития.
Рассматривались шесть других проектов, связанных с производством ли-
тия, четыре из них были связаны с областью Separation Rapids в Манитобе и
Онтарио. Первый проект предусматривал разработку месторождения пета-
лита Big Whopper, принадлежащего компании Avalon Ventures Ltd. и являю-
щегося частью ее проекта по производству редких металлов в области
Separation Rapids в северо-западном Онтарио. Существует проект разработ-
ки месторождения петалита Big Mack, предложенный компанией Emerald
Fields Resource Corp. Mack. Месторождение расположено в той же рудной
зоне пегматита, между разработками компаний Avalon и Tanco. Ни одно из
месторождений не было использовано для коммерческой разработки в свя-
зи с отсутствием спроса на сырье. Компания Avalon предложила использо-
вать месторождение Big Whopper для добычи богатого литием и содержаще-
го незначительную долю железа полевого шпата, вместо того чтобы
получать петалитовый концентрат, как было запланировано изначально.
Компания Emerald Fields обратилась к опытному производителю петалита
— компании Bikita Minerals Ltd. (Зимбабве) — для проведения оценки мес-
торождения и разработки схемы производства концентрата, основанной на
уже опробованной технологии.
Компания Champion and Gossan Resources Ltd. исследовала потенциаль-
ные запасы лития на принадлежащей ей территории в области Separation
Rapids. Компания Tanco владела 50,1 % проекта Gossan Resources, но прода-
ла часть проекта бостонской компании Angus and Ross PLC. Компания
Raymor Industries Inc. намеревалась вести разработки на принадлежащей ей
территории Ла Мотт в Квебеке с целью получения дешевого металлическо-
го лития непосредственно из сподумена. Компания Houston Lake Mining
Inc. планировала оценить месторождение пегматита, содержащего споду-
мен, в районе Pakegama Lake в Онтарио.
Чили. Имея два больших предприятия для переработки литийсодержа-
щих рассолов в Салар-де-Атакама и связанные с ними заводы по производ-
ству карбоната лития, Чили является самым крупным производителем кар-
боната лития в мире. Завод компании Chemetall Foote начал производить
7
Глава 1. Мировое производство, основные области применения,
структура потребления, цены
карбонат лития в 1984 г., сейчас он способен выпускать 14,5 тыс. т карбона-
та в год. Он используется как сырье для производства других литиевых сое-
динений в США, а также обеспечивает работу материнской компании в Гер-
мании и Тайване. Компания SQM завершила первый год работы в 1997 г. и
способна выпускать 23 тыс. т карбоната лития в год. Обе чилийские компа-
нии транспортируют концентрированный раствор из Салар-де-Атакама на
заводы, производящие карбонат лития в Антофагасте.
Китай. Единственная страна, которая продолжает производить карбонат
лития из сподумена. Для этого используется местный сподумен, добывае-
мый на нескольких небольших рудниках. Импортированный из Австралии
сподумен используется как сырье для получения карбоната лития, при про-
изводстве керамики и стекла. Карбонат лития импортируется в Китай также
из США и Чили. Считается, что самые большие запасы лития в Китае (до
80 %) содержатся в солевых растворах. Сообщения о переработке солевых
растворов впервые появились в 2003 г., но количественных данных нет. За-
воды по производству карбоната лития, использующие солевые растворы из
соленых озер Qinghai и Xitai Jinaer, находятся в стадии развития. Эти место-
рождения расположены в очень отдаленных областях и содержат больше
магния, чем каких-либо других полезных компонентов. Эти факторы могут
повлиять на долю участия Китая в производстве лития.
Германия. Компания Chemetall, владеющая заводом в Лангельсхайме, в
течение многих лет остается основным производителем соединений лития.
Компании принадлежат предприятия по производству лития в Чили, Герма-
нии, Тайване и США.
К основным областям использования лития и литиевой продукции можно
отнести следующие.
Электролиз алюминия. Добавление карбоната лития (1—3 %) в криолит-
глиноземный расплав позволяет понизить температуру электролита на
10—20 °C, повысить его электропроводность и снизить вязкость. При этом
выделение фтора в атмосферу снижается на 20—30 %.
Производство стекла, керамики и строительных материалов. Соединения
лития в керамической и стекольной отраслях промышленности применяют
с целью снижения температуры спекания керамических материалов, а так-
же при изготовлении изделий с высокой термической стойкостью. В пос-
леднем случае удается создавать материалы с чрезвычайно низким или даже
отрицательным коэффициентом теплового расширения. Использование ок-
сида и алюминатов лития позволяет получать стекла и ситаллы с большей
текучестью, низким коэффициентом теплового расширения, повышенным
электрическим сопротивлением. Добавление лития в стекла делает их про-
ницаемыми в ультрафиолетовом диапазоне излучения. Некоторые соли ли-
8
Глава 1. Мировое производство, основные области применения,
структура потребления, цены
тия, например карбонат, сульфат и гидроксид, ускоряют затвердевание це-
мента, понижают его влагопроницаемость.
Органический синтез и производство смазочных материалов. Отмечает-
ся [2] рост потребления лития в таких традиционных сферах его примене-
ния, как производство бутил- и гексиллития, органический синтез, произ-
водство каучука, консистентных смазок. Известно использование
каталитических свойств лития при синтезе термоэластопластов, применяе-
мых при изготовлении изделий и композиций, модификации смазочных ма-
сел, изготовлении клеев-расплавов. Использование лития позволяет полу-
чать жидкие каучуки с молекулярной массой 500—1000.
Производство легких сплавов. Литий является одним из наиболее перспек-
тивных легирующих компонентов при получении алюминиевых и магние-
вых сплавов. Отмечается, что сплавы систем Al—Mg—Li—Zr и Al—Li—Си яв-
ляются наиболее перспективными сплавами для аэрокосмической техники.
При содержании лития 2—3 % плотность сплавов снижается на 10 %. Введе-
ние лития значительно упрочняет алюминий при термообработке, повыша-
ет модуль упругости и коррозионную стойкость. Это позволяет снизить мас-
су изделий на 20 %. Рост потребления лития для алюминиево-магниевых
сплавов в ближайшие 15 лет составит 5,6 % в год [1].
Химические источники тока. Наиболее динамично развивающейся областью
использования лития является производство химических источников тока с ли-
тиевым анодом (ЛХИТ). Спрос на металлический литий в указанной области
непрерывно возрастает. Например, потребление металлического лития в Япо-
нии для производства ЛХИТ в 2000 г. составило 140 т, аккумуляторов — 230 т, а
мировое производство последних ежегодно возрастает на 20—25 % [2].
Ядерная энергетика. Жидкие щелочные металлы, особенно литий, имеют
наилучшее сочетание физических свойств, позволяющее считать их наибо-
лее перспективными теплоносителями в высокотемпературных ядерных ре-
акторах. Изотоп лития 7Li может быть использован как теплоноситель в ре-
акторах на быстрых, промежуточных и тепловых нейтронах [3].
Термоядерные установки. Ядерным горючим термоядерного реактора явля-
ется дейтерий и тритий. Если дейтерий имеется в природе в тяжелой воде
(D7O), то трития в природе практически нет. Его можно получить в любых ко-
личествах из изотопа лития Li, используя ядерные реакции деления или син-
теза. Тем самым 6Li является сырьевым ядерным горючим для реакции синте-
за, как 238U является сырьевым ядерным горючим для реакторов деления.
Из всех известных реакций синтеза реакция с участием дейтерия и три-
тия (1.1) наиболее доступна. Одним из ее компонентов является тритий —
радиоактивный изотоп водорода с периодом полураспада 12,3 г. Тритий мо-
жет быть получен в результате нейтронного облучения изотопов лития (1.2).
9
Глава 1. Мировое производство, основные области применения,
структура потребления, цены
D + Т -а 4Не (3,25 МэВ + п (14,06 МэВ);
6Li + п -> 4Не + 7(4,6 МэВ).
(1-1)
(1-2)
Таким образом, если бланкет, окружающий термоядерный реактор, бу-
дет содержать литий, тритий будет воспроизводиться, замещая выгораю-
щий. Расчеты показывают, что при использовании природного лития на
каждый атом трития, использованный в реакции синтеза, можно обеспе-
чить воспроизводство 1,8 атомов трития. В принципе при этом литий мо-
жет находиться как в форме литиевых соединений (оксид, карбид лития,
LiAl, LiA102), так и в виде металлического лития. В последнем случае ли-
тий будет совмещать функции теплоносителя и тритийвоспроизводящего
вещества.
Небольшие добавки других литиевых соединений важны для многих от-
раслей промышленности. Например, хлорид и бромид лития используют в
промышленном кондиционировании воздуха и в системах снижения влаж-
Таблица 1.2
Химический состав карбоната лития (по данным компании Chemetall GmbH), %
Компоненты Стекло, керамика, глазури, катализаторы, электролиз алюминия и др. Фармацевтика, производство высококаче- ственных литиевых соединений
Содержание компонентов
Стандартное Стандартное Предельное
Li2CO3 Не менее 99,0 Не менее 99,7
Примеси, не более
Na 0,12 0,003 0,01
К 0,03 0,002 0,005
Mg 0,01 0,001 0,003
Fe 0,0014 - -
Cl 0,03 0,001 0,005
so4 0,03 0,01 0,02
H2O(110°C) 0,02 - -
Ca - 0,01 0,02
Fe2O3 — 0,0005 0,002
H2O (200 °C) - 0,05 0,1
As - 0,0002 0,0002
Тяжелые металлы - 0,0005 0,002
Остаток, нераст- воримый в НС1 - Не лимитируется 0,005
10
Глава 1. Мировое производство, основные области применения,
структура потребления, цены
ности, а также в производстве сложного текстиля. Дезинфицирующие сред-
ства, так же, как и сухие отбеливатели для бытовых целей, содержат гипо-
хлорит лития. Металлический литий применяют для удаления примесей из
бронзы и меди, а безводный хлорид лития используют как компонент флю-
са при работе с трудно поддающимися сварке металлами, такими, как спла-
вы на основе алюминия и стали.
Специфика применения солей лития в многочисленных отраслях про-
мышленности обусловливает различие требований к химическому составу
одних и тех же товарных продуктов. Карбонат лития, используемый в про-
изводстве стекла, керамики и глазурей, а также для электролиза алюминия,
существенно отличается по составу от карбоната, применяемого в фарма-
цевтике и при производстве высокочистых химических соединений
(табл. 1.2). Последний значительно чище, и число лимитируемых примесей
в нем шире.
Моногидрат гидроксида лития должен содержать, %: 55—57 (не менее)
LiOH, остальные компоненты — не более: 0,05 (Na+K); 0,02 Al; 0,001 Fe;
0,03 СО2; 0,02 SO4; 0,01 Cl; 0,005 воды, неотделяемой при нагревании до
200 °C. В составе гидроксида лития, используемого для очистки воздуха от
вредных газов (в основном от СО2), лимитируется следующее содержание
компонентов, %: 98,5 LiOH; 0,08 (Na+K); 0,001 Mg; 0,04 Al; 0,001 Fe; 0,8
CO2; 0,02 Cl; 0,02 SO4; 0,005 H2O (200 °C). Примерные требования к составу
других распространенных солей лития приведены в табл. 1.3.
Таблица 1.3
Химический состав литиевых соединений, выпускаемых компанией Chemetail GmbH, %
Хлорид Бромид Нитрат
LiCl — 99,5, не менее LiBr — 99,4, не менее LiNO3 — 99,3, не менее
Примеси, не более
Li2CO3-0,015 Na - 0,03 Na-0,15
SO4 - 0,005 К - 0,03 К - 0,05
Na-0,1 Са - 0,006 Fe - 0,001
К-0,02 Mg - 0,003 Al-0,001
Ba - 0,02 Fe - 0,001 Са —0,15
Са - 0,007 Си - 0,0003 Cl - 0,05
(Fe+Al) - 0,001 so4-o,oi SO4 - 0,25
Н2О (400 °C) - 0,5 СО3-0,015 СО3 - 0,05
Cl - 0,02 Н2О-0,1
Н2О (400 °C) - 0,4 Не лимитируется
Нерастворимый остаток — 0,003 Нерастворимый остаток — 0,002 То же
11
Глава 1. Мировое производство, основные области применения,
структура потребления, цены
Качественные различия имеют металлический литий, применяемый как
анодный материал в батареях, и литий — катализатор процесса полимериза-
ции, компонент сплавов и защиты от тепловых нейтронов (табл. 1.4).
Литиевая промышленность стран СНГ полностью сосредоточена в Рос-
сии, где производство осуществлялось на трех предприятиях [1]. ОАО «За-
байкальский ГОК» разрабатывал Завитинское месторождение редкометал-
льных пегматитов (Читинская обл.) — единственный сырьевой источник
лития как в бывшем СССР, так и в России — с получением сподуменового
концентрата. На Красноярском химико-металлургическом заводе (ОАО
«КХМЗ») сподуменовый концентрат перерабатывался с получением моно-
гидрата гидроксида лития (ЫОНН2О) и металла, а на Новосибирском заво-
де химконцентратов (ОАО «НЗХК») выпускались соли лития и металличес-
кий литий. Из солей основными производимыми продуктами были
карбонат и гидроксид лития.
По производству лития в начале 90-х годов наша страна была на втором
месте в мире (после США). Однако к 1994 г. выпуск лития снизился почти в че-
тыре раза. В 1999 г., поданным Минатома РФ, производство лития составляло
около 30 % уровня 1991 г. Основная часть балансовых запасов Завитинского
месторождения в пределах контура карьера отработана, и в 1997 г. оно было за-
консервировано. В настоящее время производство лития в России из
собственного сырья прекращено. ОАО «КХМЗ» импортирует карбонат лития
Таблица 1.4
Химический состав металлического лития, % (по данным компании Chemetall GmbH)
Компоненты Назначение продукта
Получение LiH и органических соединений; сплавы; катализатор при полимеризации изопрена; защита от тепловых нейтронов; производство трития и др. Материал анода в литиевых батареях
Содержание компонентов, не более
Стандартное Стандартное Предельное
Li 99,4, не менее 99,8, не менее
Na 0,5 0,01 0,02
К 0,014 0,002 0,005
Са 0,03 0,009 0,017
Fe 0,01 0,001 0,001
Al 0,001 0,001 0,001
Si 0,001 Не лимитируется Не лимитируется
SiO2 Не лимитируется 0,005 0,025
CI Тоже 0,002 0,005
12
Глава 1. Мировое производство, основные области применения,
структура потребления, цены
из Чили. ОАО «НЗХК» также работает на импортном сырье — перерабатывает
отвальный гидроксид лития (после извлечения из него изотопа 6Li), поставля-
емый из США.
В настоящее время ОАО «НЗХК» выпускает как металлический литий,
так и основные литиевые соли.
Химический состав лития различных сортов приведен в табл. 1.5.
Литий марки ЛЭ-1 используется как легирующий компонент легких
конструкционных сплавов, реагент-катализатор в органическом синтезе,
компонент модифицирующих флюсов в металлургии сплавов из цветных ме-
таллов. Выпускается в форме слитков секторной, цилиндрической и плас-
тинчатой конфигурации различного сечения, прутка или проволоки диамет-
ром 6 мм и более, заданной длины, таблеток диаметром 6 мм и более.
Поверхность слитков, прутков, таблеток может быть покрыта защитным сло-
ем парафина или минерального масла или быть чистой, без покрытия. Име-
ется возможность изготовления продукции по спецификации заказчика.
Слитки упаковывают в пакеты из ламинированного алюминием поли-
этилена, герметизированные сваркой в среде осушенного аргона и вложен-
ные в пакеты из пузырчатого полиэтилена. Пакеты со слитками укладывают
в стальные бочки вместимостью 210 дм3, заполняемые осушенным аргоном,
или в герметичные стальные контейнеры вместимостью 160 дм3, заполнен-
Таблица 1.5
Химический состав лития производства ОАО «НЗХК», %
Элементы и соединения Наименование продукта
ЛЭ-1 ГОСТ 8774-75 ЛЭ-2 ГОСТ 8774-75 «Батарейный» сорт «Катализатор- ный» сорт Литиево-алюми- ниевый сплав
Li, не менее 99,9 99,0 99,9 98,0 99,9*
Примеси, не более
Na 0,04 0,1 0,02 1,0 0,02
К 0,005 0,01 0,003 - 0,003
Са 0,03 0,03 0,002 0,15 0,02
Fe 0,005 0,01 0,003 0,05 0,003
Al 0,003 0,005 0,003 - 0,1-5,0
SiO2 0,01 0,05 0,01 0,05 0,01
N 0,05 0,05 0,03 0,1 0,03
Mg 0,02 0,05 - - -
Mn 0,001 0,005 - - -
Cl - - 0,005 0,02 0,005
* Сумма лития и алюминия.
13
Глава 1. Мировое производство, основные области применения,
структура потребления, цены
ные аргоном до избыточного давления 0,07 МПа. Предварительно в бочку
или контейнер укладывают охранный полиэтиленовый мешок. Таблетки,
проволоку, прутки затаривают в герметично пропаиваемые банки из белой
жести, заполненные смесью расплавленного парафина и осушенного мине-
рального масла. Банки упаковывают в деревянные ящики.
Литий «батарейного» сорта выпускается как анодный материал в произ-
водстве источников тока в слитках цилиндрической формы диаметром
100—150 мм и высотой 200—250 мм, предназначенных для последующей
прокатки ленты и фольги.
Слитки с обезжиренной поверхностью упаковывают в пакеты из лами-
нированного алюминием полиэтилена, герметизированные сваркой в среде
осушенного аргона и вложенные в пакеты из пузырчатого полиэтилена. Па-
кеты со слитками укладывают в бочки вместимостью 210 дм3. Предваритель-
но в бочку укладывают охранный полиэтиленовый мешок.
Литий «катализаторного» сорта используется как реагент-катализатор в
органическом синтезе и выпускается в виде слитков секторной, цилиндри-
ческой и пластинчатой формы или прутков и провода диаметром 6 мм и бо-
лее, заданной длины.
Слитки этого сорта упаковывают в полиэтиленовые мешки, один из ко-
торых (внутренний) вакуумируют и запаивают, другой (наружный) напол-
няют аргоном и запаивают. Двойной полиэтиленовый мешок с литиевыми
изделиями затаривают во вкладыш из пузырчатого полиэтилена и уклады-
вают в стальные бочки вместимостью 210 дм3, заполненные осушенным ар-
гоном, или в герметичные стальные контейнеры вместимостью 160 дм3, за-
полненные аргоном до избыточного давления 0,07 МПа. Таблетки,
проволоку, прутки из металлического лития затаривают в герметично про-
паиваемые банки из белой жести, заполненные смесью расплавленного па-
рафина и осушенного минерального масла. Банки упаковывают в деревян-
ные ящики.
Литиево-алюминиевый сплав используется как легирующий компонент
легких конструкционных сплавов, компонент модифицирующих флюсов в
металлургии сплавов из цветных металлов и как анодный материал в произ-
водстве источников тока.
Сплав выпускается в виде цилиндрических слитков различных типораз-
меров, диаметром 100—150 мм и высотой 200—250 мм, предназначенных для
последующей прокатки ленты и фольги.
Слитки упаковывают в ламинированный алюминием полиэтиленовый
пакет, который герметизируют сваркой в среде инертного газа (аргона) и по-
мещают в пакет из пузырчатого полиэтилена, который укладывают в сталь-
ные бочки вместимостью 210 дм3, заполненные осушенным аргоном.
14
Глава 1. Мировое производство, основные области применения,
структура потребления, цены
Таблица 1.6
Химический состав карбоната лития
по ТУ 95.1951-89, %
Элементы и соединения Марка продукта
ЛУ-1 ЛУ-2
Li2CO3, не менее 99,4 99,0
Примеси, не более
(K+Na) 0,002 -
NO3 0,002 0,01
Al 0,03 -
Fe 0,001 -
Cl 0,03 0,1
so4 0,1 0,2
nh4 0,005 0,1
Значительную часть продукции предприятия составляют литиевые соли.
Карбонат лития П2СО3 (ТУ95.1951-89) выпускается в виде сыпучего слабо-
пылящего мелкодисперсного порошка белого цвета. Плотность истинная и на-
сыпная 2,11 и 0,88 г/см3 соответственно. Материал расфасовывают в много-
слойные герметичные бумажные мешки массой по 25 кг, ламинированные
полиэтиленом. Полиэтиленовые мешки укладывают в стальные барабаны вме-
стимостью 100 дм3 или в герметичные поли-
этиленовые бочки вместимостью 65 дм3.
Область применения. Легирующий ком-
понент для обеспечения специальных
свойств стекла и керамики; компонент ра-
финирующих флюсов в производстве алю-
миния; присадка в производстве эмалей и
глазурей. Химический состав карбоната
лития приведен в табл. 1.6.
Гидроксид лития в форме моногидрата
П0Н Н20 выпускается в виде сыпучего,
слабопылящего кристаллического порош-
ка белого цвета с размером кристалличес-
ких частиц от 0,1 до 1 мм, плотностью ис-
тинной и насыпной 1,83 и 0,8 г/см3
соответственно. Мешки из полиэтилено-
вой пленки массой по 25 кг укладывают в
стальные барабаны вместимостью 65 дм3.
Область применения. Легирующий ком-
понент для придания стеклу и керамике
специальных свойств; присадочная добав-
ка для специальных масел и смазок; при-
садка в электролиты щелочных аккумуля-
торов; рабочий материал специальных
систем для очистки и кондиционирования
воздуха. Химический состав гидроксида
лития приведен в табл. 1.7.
Гидрид лития ПН, выпускаемый в виде
гранул или фракционированных кусков,
размером не более 5 мм, используется как
восстановитель в органическом синтезе,
источник генерирования водорода, мате-
риал для получения моносилана, алюмо-
гидрида лития и др.
Таблица 1.7
Химический состав гидроксида лития
моногидрата по ГОСТ 8595, %
Элементы и соединения Марка продукта
ЛГО-1 ЛГО-3
LiOH, не менее 99,4 99,0
Примеси, не более
(K+Na) 0,002 1,0
со3 0,4 0,8
SO4 0,01 0,1
Cl 0,02 0,04
Са 0,001 0,06
Mg 0,001 0,01
Fe 0,001 0,01
Al 0,01 0,05
Si 0,007 0,04
Pb 0,0005 0,01
15
Глава 1. Мировое производство, основные области применения,
структура потребления, цены
Таблица 1.8
Химический состав гидрида лития
по спецификации, %
Массовая доля Марка продукта
ЛГК-1 ЛГК-2
LiOH, не менее 98,0 97,0
Продукт упаковывают в двойные мешки
из полиэтиленовой пленки, заваренные и
вложенные в герметичные стальные контей-
неры вместимостью 160 дм3, заполненные
аргоном или азотом до избыточного давле-
ния 0,07 МПа. Химический состав гидрида
лития приведен в табл. 1.8.
ОАО «НЗХК» выпускает также хлорид лития безводный и одноводный,
бромид лития, фторид лития, нитрид лития, гидроксид изотопа 7Li.
Основной ассортимент коммерческой литиевой продукции, выпускае-
мой ОАО «КХМЗ», включает: литий металлический (ГОСТ 8774-75); карбо-
нат лития (ТУ 950308-08-94); моногидрат гидроксида лития (ГОСТ 8595-83).
1.1. Цены на литиевую нредукцию
Ценовая конкуренция вокруг лития обострилась с тех пор, как в 1998 г. на
рынке появилась компания SQM. Стало трудно получать достоверную ин-
формацию о цене от компаний или из бизнес-сводок. Компании могут объ-
являть о повышении цен, но только по сравнению с предыдущими ценами.
Производители ведут индивидуальные переговоры с потребителями, при
этом о цене обычно не сообщается.
Таможенная оценка карбоната лития, ввозимого в США из Чили, служит
хорошим индикатором изменения цен на литий, хотя и она никогда в точ-
ности не отражала средние цены на карбонат лития, устанавливаемые про-
изводителями. В 2003 г. таможенная оценка импортируемого карбоната ли-
тия составляла 1,55 долл. США за 1 кг, что немного ниже, чем в 2002 г.
Динамика цен на металлический литий за период 1950—1998 гг. по дан-
ным [4] представлены на рис. 1.2.
Рис. 1.2. Изменение среднегодовой стоимости металлического лития
16
Глава 2. Свойства лития
г. свойства пития
2.1. Физические сеейстеа [3, 5]
Литий — первый элемент группы IA подгруппы щелочных металлов перио-
дической системы элементов. Его некоторые атомные и молекулярные свой-
ства приведены в табл. 2.1. Как и другие элементы щелочной группы, он имеет
один внешний электрон. Так как на атом приходится только один подвижный
электрон, металлические связи оказываются слабыми. Этим объясняются не-
высокие температуры плавления и кипения лития, его мягкость, ковкость и
пластичность, а также большая степень сжатия под действием давления.
Природный литий является смесью двух стабильных изотопов 6Li
(7,56 %) с относительной массой 6,017280 и 7Li (92,44 %) с относительной
массой 7,018233. Средняя атомная масса природного лития — 6,941 а.е.м.
Таблица 2.1
Атомные и молекулярные свойства лития
Параметры Значение
Атомный номер 3
Цвет Серебристый в твердом состоянии; малиновый в парообразном
Тип решетки Центрированный куб
Эффективное число свободных электронов на 1 атом 0,55
Сродство к электрону, В 0,54
Электроотрицательность 0,95-1,0
Ионный радиус, нм 0,068
Атомный радиус, нм 0,155
Параметры решетки а при 20 °C, нм 0,35164
Работа выхода электрона, эВ 2,38
Электронная конфигурация 2,1
Теплота атомизации из стандартного состояния, кДж/моль -113,7
Нормальный электродный потенциал, В 3,038
Потенциал ионизации в газообразном состоянии, кДж (В) 517,5 (5,36)
Ковалентный радиус, нм 0,133
Главный максимум внешней орбитали атома, иона лития, нм 0,168 (1s) 1,586 (2s) 0,189 (Is)
Межядерное расстояние в молекуле, нм 0,268
Коэффициент вторичной электронной эмиссии Етах ПРИ Ер max = 75 В 0,48
17
Глава 2. Свойства литая
Тяжелый изотоп 7 Li прозрачен для нейтронов, имеет эффективное попереч-
ное сечение захвата тепловых нейтронов 0,033-10 28 м2. Изотоп 6Li активно
поглощает тепловые нейтроны; эффективное поперечное сечение захвата
тепловых нейтронов 912-10-28 м2. Получены искусственные радиоактивные
изотопы 8Li и 91л. Период их полураспада соответственно 0,841 и 0,168 с.
В стандартных условиях литий имеет решетку объемно-центрированно-
го куба (ОЦК) с периодом решетки а = 0,35164 нм, при росте температуры
период решетки изменяется: при 456 К он равен 0,34762 нм. При низких
температурах в литии происходят полиморфные превращения. При темпе-
ратурах ниже 78 К начинается переход от ОЦК к гексагональной плотноупа-
кованной (ГПУ) решетке со следующими параметрами: а = 0,31114 нм,
с = 0,5093 нм и с/а = 1,669. При 4 К он на 90 % состоит из этой фазы. Обрат-
ный переход (при нагревании) наблюдается в диапазоне 90—160 К. Переход
от ОЦК к кубической структуре ГЦК происходит при 293 К в диапазоне дав-
лений 0,3—6,9 ГПа. Координационное число твердого лития ОЦК-модифи-
кации равно 8.
При плавлении лития, по-видимому, сохраняется ближний порядок. По
некоторым данным, при этом координационное число возрастает до 9,87.
Пары лития, как пары других щелочных металлов, содержат двуатомные
молекулы. По расчету, их доля для лития возрастает с 7,953-10-3 при 800 К до
7,ООП2 при 1300 К и до 0,1767 при 2000 К.
Таблица 2.2
Основные теплофизические свойства лития
Свойства Значение
Температура плавления, К 453,67 ± 0,03
Теплота плавления, кДж/моль 3,00 ± 0,015
Энтропия плавления, Дж/моль 6,61 ± 0,03
Температура нормального кипения (при Р= 0,1013 МПа), К 1616,2 ±1
Теплота парообразования, кДж/кг 19,59-103
Теплота сублимации, кДж/моль при 0 К при 298,15 К 157,74 ± 1 159,3 ± 1
Изменение объема при плавлении, % 1,5
Работа выхода электрона, эВ 2,34-2,38
Относительное удлинение, % 50-70
Модуль упругости, МПа 5000
Критическая температура, К 3680 ± 300
Критическое давление, МПа 60 ±15
Критическая плотность, г/см3 0,126 ±0,05
18
Глава 2. Свойства лития
В табл. 2.2 приведены основные теплофизические свойства лития.
Плотность твердого лития в зависимости от температуры может быть
рассчитана по уравнению
d = 0,539/(1 + 1,535-Ю-4/+ 9,2-IO-8/2), г/см3. (2.1)
Для расчета плотности жидкого лития в интервале температур — 1500 °C
рекомендовано уравнение
d = 0,5368 - 1,021-Ю-4/, (2.2)
где t — температура, °C.
Ниже приведены термодинамические функции лития (Ср — теплоемкость;
Н— энтальпия; S— энтропия; G— энергия Тиббса в конденсированной фазе).
Твердая фаза (298,15<7<453,67 К):
Ср(7) = 1,309 + 56,287- 10-3 Т + 0,602-10-6 Т~2\ (2.3)
ДДТ) = 3758 - 0,602-10-37-1 + 1,3097 + 28,143-10-3Т2; (2.4)
S(T) = 8,263 + 1,309 1п7— 0,301-1067^ 2 + 56,287-10^7; (2.5)
ДТ) = 3758 + 1,309-71п7— 0,301-1067-2 - 6,954-7- 28,144-10-3Г-2. (2.6)
Жидкая фаза (453,67<7<3000 К):
Ср(7) = 31,227 + 0,205-1067-2 - 5,265-10-37+ 2,628-1О-6Г2- (2.7)
ДДТ) = -1437 - 0,205-1067-1 + 31,2277+ 2,632-10-372 + 0,876-10-673; (2.8)
S(T) = -141,451 + 31,2271п7- 0,102-1067-2 - 5,265 10-37+
+ 1,314-10“6Л (2.9)
ДТ) = -1437 - 31,227-71п7- 0,102-1067-1 + 172,678-7 +
+ 2,633-10-372 - - 0,438-10-673. (2.10)
Размерность: Ср и S — Дж/моль К; Н, G — кДж/моль.
Значение теплопроводности твердого лития в интервале температур от
273 К до точки плавления рекомендуется определять по уравнению
X = 241,82 + 0,0695-107, кДж/(м-ч-град). (2.11)
19
Глава 2. Свойства литая
Для температур от точки плавления до 3600 К рекомендуется уравнение
X = 24,8 + 45,0- Ю3 Т- 11,6-10"6Т2.
(2.12)
Таблица 2.3 Коэффициенты диффузии элемен- тов в литии, 10-4 см2/с Данные по вязкости жидкого лития — одни из самых противоречивых в литерату- ре, что, по-видимому, связано с влиянием
Элементы Температура, °C на вязкость, как на структурно-чувстви- тельное свойство, растворенных и избыточ- ных примесей. Для вычисления динамичес- кой вязкости в интервале температур от точки плавления до 3400 К ре-
350 570
Железо Хром Никель 1,33 1,28 1,35 2,20 2,10 2,25
Таблица 2.4 комендуется уравнение
Магнитные свойства лития
________________________________ lgT| = -416435 -
Параметры Экспери- ментальные данные Теоретичес- кие данные - 0,63740 lgT+291,17, (2.13) где т| — Па с, Т— К. В силу вышеуказанных причин данные по электро- проводности лития зачастую заметно расходятся. Для твердого лития в интер- вале температур от 298,15 К до температуры плавления реко- мендуется уравнение р = 8,120 + + 3,6562- 10~27, (2.14) для жидкого лития до темпера- туры 1273 К рекомендуется уравнение р = 18,33 + 3,339-Ю-2 Т- - 6,795-Ю-6!2. (2.15) Размерность: Т — С; р — мкОмсм. В монографии [3] приводит- ся следующая формула для рас- чета электропроводности лития на линии насыщения в интер- вале температур Т — 2000 К:
Параметр Стонера—Эн- хансмента (отношение магнитной восприимчи- вости по Паули к вос- приимчивости по теории свободных электронов) 2,73±0,14 2,93±0,1 2,84+0,1 2,50±0,05 2,73±0,05 2,64±0,13 2,890 3,094 (<6К) 3,02 2,858 3,063 (295 К) 2,99
Диамагнитная воспри- имчивость Лармора— Лангевина, 10'9 м3/моль 0,7
Экспериментальные значения восприимчи- вости Паули, 1 х 10‘6 2,0±0,1 2,08±0,1 2,09±0,06 2,18±0,1 1,96 ±0,1 2,13±0,07 (295 К) (4,2 К) (300 К)
Электронная восприим- чивость твердого и жид- кого лития, 1 х 106:
твердый литий 1,3 2,0±0,2
жидкий литий 1,1 1,9±0,2
Полная эксперимен- тальная восприимчи- вость, 1 х 10° 1,789
Найтовский сдвиг, %:
твердый литий (300 К) жидкий литий 0,026 0,026
20
Глава 2. Свойства лития
Л = 0,9249-10V + 2,3167-Ю6 - 0,7131-10371 (2.16)
Здесь: Т— К; к — Ом-1м-1.
Для расчета величины поверхностного натяжения жидкого лития реко-
мендуется уравнение
о = 438,98 - 18,44-10“3Т- 132,20-10“6Т2 + 37,44-10“9Т3. (2.17)
Здесь: Т— К; о — мН/м.
Давление насыщенного пара лития в интервале температур 7^ — 2500 К
рекомендовано рассчитывать по уравнению
In/’ = dn£ + (2.18)
где Р — давление насыщенного пара лития, МПа; с — (—2,0532);
к - Т-10“3 К; ах - (-19,4269); а2 - 9,4993; «3 - 0,7530.
Для расчета коэффициента самодиффузии рекомендуется уравнение
Л= бЛ-юЛг^/ЭД^ ^ ехрС-ЗДО Тш/Т), см2/с, (2.19)
где Л/и — атомные масса (а.е.м.) и объем (10-3 нм3).
Данные по коэффициентам диффузии некоторых элементов в литии при-
ведены в табл. 2.3.
Магнитные свойства лития приведены в табл. 2.4.
Литий — мягкий металл и легко разрезается ножом или проволокой.
Вместе с тем он тверже других щелочных металлов. Пластичность лития
позволяет прокатывать его в проволоку и тонкие пластины. Температура
рекристаллизации лития ниже 20 °C, поэтому при обработке прессованием
и волочением не происходит его упрочнения. Основные механические
свойства твердого лития приведены в табл. 2.5.
Таблица 2.5
Прочность и пластичность, изотермическая сжимаемость и модули упругости лития
г, к ав, МПа Хо 2, МПа 5, % НВ, МПа а;, ю11 м2/н В, ГПа Е, ГПа
1,5 44,1 15,7 104 —
4,2 58,9 22,6 — —
78 14,7 4,9 — —
150 7,8 2,9 51 —
300 4,9 2,0 96 5,0 8,62 13,25 8,93
21
Глава 2. Свойства лития
21. Химические свейства [3, 6, 7]
Из всех щелочных металлов литий обладает наименьшим атомным радиу-
сом и, следовательно, наибольшим ионизационным потенциалом (табл. 2.6).
Поэтому литий химически менее активен, чем остальные щелочные металлы.
Энергия отрыва второго электрона очень велика (75 эВ), поэтому в соедине-
ниях литий всегда проявляет валентность +1.
В атоме лития валентному электрону предшествует весьма устойчивая двух-
электронная оболочка типа гелия, обладающая большой способностью к поля-
ризации других ионов и молекул и весьма малой поляризуемостью под действи-
ем других ионов. Ион лития обладает наибольшим коэффициентом
поляризации и наименьшим коэффициентом поляризуемости среди всех ще-
лочных металлов, и это обусловливает существенное его отличие (см. табл. 2.6).
Наибольшая поляризующая способность лития обусловливает и наи-
большую прочность координационных соединений, в которых литий явля-
ется центральным атомом (например [Li(NH3)4]+). Большой поляризующей
способностью объясняется и то, что литий не образует перекисных соедине-
ний при непосредственном взаимодействии с кислородом, тогда как осталь-
ные щелочные металлы образуют устойчивые соединения типа Ме2О4 и
МеО2. Этим же объясняется наименьшая прочность солей лития по сравне-
нию с солями других щелочных металлов при термическом разложении.
Ион лития имеет наименьший радиус среди всех щелочных металлов, но
в водном растворе в результате сильной гидратации он имеет наибольший
радиус. Этим объясняется значительно меньшая его подвижность по срав-
нению с подвижностью ионов калия и натрия. По величине гидратирован-
ного иона лития (1 нм) можно вычислить, что в первой сфере он имеет 6, во
второй — 30 и в третьей — 76 молекул воды. Теплота гидратации иона лития,
определяемая энергией перевода иона из водного раствора в вакуум, состав-
ляет около 482 Дж.
В зависимости от природы связанного аниона соединения лития харак-
теризуются более или менее высокой температурой плавления, в растворах
и в расплавленном состоянии хорошо ионизируются. Ион лития бесцветен.
Таблица 2.6
Некоторые свойства щелочных металлов
Параметры Li Na К Rb Cs
Эффективный атомный радиус, нм 0,168 0,192 0,236 1 0,253 0,274
Коэффициент поляризации 1,7 1,0 0,6 0,5 0,4
Коэффициент поляризуемости 0,075 0,21 0,87 1,87 2,79
22
Глава 2. Свойства лития
Таблица 2.7
Растворимость некоторых солей щелочных
металлов в 100 г растворителя, г
Анион Li+ Na+ К+ Rb+ Cs+
F" 0,3 4,2 95,0 130,6 366,5
СГ 78,5 36,0 34,0 91,2 186,5
СОз- 1,33 21,5 111,7 450,0 260,7
sof 34,2 19,4 11,1 36,4 178,6
NO3 74,5 87,5 31,7 53,3 23,0
сю4 42,0 167,0 1,8 0,5 0,8
Интересная закономерность наблюдается в изменении растворимости
солей щелочных металлов при переходе от лития к цезию. Из солей слабых
кислот наименьшую растворимость имеют соли лития, а наибольшую — со-
ли цезия; из солей сильных кислот наибольшей растворимостью обладают
соли лития; растворимость падает при переходе к цезию. Растворимость со-
лей средних кислот изменяется по кривой, максимум илй минимум которой
приходится приблизительно на калий (табл. 2.7).
Для солей типа МеХ (Me — щелочной катион, X — галоген) Яцимирским
предложено правило: растворимость солей такого типа наименьшая в том
случае, если соотношение радиуса катиона к радиусу аниона приблизитель-
но равно 0,7 (табл. 2.8).
Если данные по растворимости солей щелочных металлов галогеноводо-
родных кислот свести в таблицу, то наиболее труднорастворимые соли рас-
полагаются приблизительно по
диагонали (табл. 2.9).
Литию свойственны почти
все характерные для щелочных
металлов реакции, но протекают
они менее энергично. Литий
медленно реагирует с сухим воз-
духом, во влажной атмосфере
быстро окисляется с образовани-
ем гидроксида. С сухим кислоро-
дом при низких температурах
литий не взаимодействует, при
нагревании горит голубым пла-
менем с образованием оксида
лития.
При нагревании литий энер-
гично реагирует с хлором, бро-
мом, йодом, расплавленной се-
рой, углеродом, кремнием и
образует с ними соответствующие
соединения. При 500—800 °C ли-
тий соединяется с водородом,
образуя гидрид. С водой литий
реагирует менее энергично, чем
натрий и калий. Соляная, азот-
ная и разбавленная серная кис-
лоты весьма энергично вступа-
Таблица 2.8
Соотношение ЯК:ЙА для наиболее
труднорастворимых солей щелочных металлов
Соединение LiF NaF КС1 RbBr CsJ
Соотношение ^К:^А 0,6 0,73 0,73 0,76 0,75
Таблица 2.9
Растворимость солей щелочных металлов
и галогеноводородных кислот, моль/л
Анион Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
F 0,1 1,1 15,9 12,5 24,2
СГ 18,6 5,8 4,5 7,2 10,9
Br 20,3 8,6 5,4 6,5 5,6
J“ 12,2 11,8 8,6 7,2 2,8
23
Глава 2. Свойства литая
ют в реакцию с литием, концентрированная серная кислота реагирует мед-
ленно.
Литий взаимодействует со многими органическими соединениями и их
галоидными производными, образуя соответствующие литийорганические
соединения, имеющие большое значение для органического синтеза. Литий
легко сплавляется почти со всеми металлами, исключая железо. Он хорошо
растворим в ртути, но хуже других щелочных металлов. С повышением тем-
пературы растворимость его в ртути увеличивается.
Соединения лития с водородом
Взаимодействие лития с водородом протекает с образованием един-
ственного бинарного соединения — гидрида лития LiH, представляющего
собой бесцветное или белое кристаллическое вещество. В зависимости от
присутствия примесей цвет кристаллов может меняться. Отмечается, что
при хранении на свету или под действием ультрафиолета гидрид лития при-
обретает голубую окраску вследствие частичного разложения с выделением
водорода и тонкодисперсного лития. Гидрид лития является аналогом гало-
идных соединений — солью водородисто-водородной кислоты, что было до-
казано выделением водорода при электролизе расплавленного гидрида ли-
тия. Температура плавления гидрида лития 692 ± 2 °C. Его кристаллы имеют
кубическую гранецентрированную решетку, параметр которой изменяется
от 0,406 нм при комнатной температуре до 0,42 нм в точке плавления. Плот-
ность гидрида лития изменяется от 0,7753 при 293 К до 0,7593 г/см3 при
плавлении.
В основу методов получения гидрида лития положено взаимодействие
тщательно очищенного газообразного водорода с расплавленным литием
при высокой температуре. Реакция начинается при 400 °C и быстро заканчи-
вается при температуре 710 °C. Происходящие иногда взрывы и воспламене-
ния вызваны присутствием примесей в исходных продуктах. Процесс прово-
дят в лодочках из химически чистого железа или в тиглях из железа Армко.
Гидрид лития можно также получить, гидрируя суспензию тонкоизмель-
ченного лития в парафине. После завершения реакции парафину дают
застыть, и в таком виде гидрид лития может храниться длительное время.
Теплота образования гидрида лития по реакции
2ЦЖ) + Н2 4 2LiH (2.19)
равна 1844,0±8,0 кДж/моль.
Гидрид лития является наиболее прочным из гидридов щелочных метал-
лов. В отсутствие воздуха он плавится практически без разложения, при бо-
лее высокой температуре весьма интенсивно разлагается. Давление диссо-
циации гидрида лития описывается уравнениями:
24
Глава 2. Свойства лития
в интервале температур 903—967 К (ниже температуры монотектики)
lgPH (Па) = 32,39 - 23380/Т, (2.20)
в интервале температур 967—1131 К (выше температуры монотектики)
lgPH (Па) = 26,23 - 17420/Г. (2.21)
Гидрид лития бурно реагирует с водой по уравнению
2LiH + Н2О-> LiOH + Н2 + 31 ккал. (2.22)
С кислородом на холоду гидрид лития не регирует, реакция идет только
при температуре -600 °C. При нагревании с азотом гидрид лития образует
нитрид лития и аммиак:
2LiH + N2 Л Li3N + NH3. (2.23)
С сухим хлором при обычной температуре гидрид лития заметно не реа-
гирует, при температуре -600 °C реакция идет со взрывом с образованием
хлорида лития. Газообразный хлористый водород при нагревании с гидри-
дом лития также образует хлорид лития.
При длительном нагревании до температуры -600 °C гидрид лития всту-
пает в реакцию с серой, углеродом, кремнием, фосфором с образованием
соответственно сульфида, карбида, силицида и фосфида лития. При слабом
нагревании с сернистым газом гидрид лития реагирует по уравнению
2LiH + 2SO2 4 Li2SO4 + Н2. (2.24)
Газообразный аммиак при температуре ниже 320 °C не реагирует с гид-
ридом лития; в интервале температур 440—460 °C происходит бурное вы-
деление водорода и образование чистого амида. Жидкий аммиак при
обычной температуре образует амид. При нагревании реакция протекает
бурно.
Ртуть на холоду не реагирует с гидридом лития, с кипящей ртутью проте-
кает следующая реакция:
LiH + Hg Л LiHg + 0,5 Н2. (2.25)
При высокой температуре гидрид лития бурно реагирует с оксидом крем-
ния и силикатами: аппаратура из стекла, кварца или фарфора разъедается
металлическим литием, выделяющимся в свободном состоянии.
Гидрид лития вступает в реакцию обмена со многими неорганическими
галогенидами, в результате чего образуется галогенид лития и новый гидрид:
LiH + МеХ^ LLT+ Л/еН. (2.26)
25
Глава 2. Свойства лития
Таким образом, например, может быть получен моносилан:
4LiH + SiCl4 -> 4LiCl + SiH4. (2.27)
Гидрид лития реагирует почти со всеми хлоридами, иногда реакция про-
текает со взрывом. Он обнаруживает склонность к образованию двойных
гидридов. При взаимодействии гидрида лития с хлористым алюминием об-
разуется алюмогидрид лития:
4LiH + А1С13 -> 4LiAlH4 + 3LiCl. (2.28)
Реакция протекает в растворе этилового эфира при комнатной температуре.
Теплота образования алюмогидрида лития равна 101,09 кДж/моль. Он предс-
тавляет собой белое нелетучее вещество кристаллической формы. Во влажном
воздухе гидролизуется с выделением большого количества тепла, что может
привести к его воспламенению. В атмосфере сухого воздуха алюмогидрид лития
не воспламеняется даже при 130 °C. Медленное разложение алюмогидрида ли-
тия начинается при нагревании до 120 °C, процесс идет по уравнению
2LiAlH4 -э 2LiH+ ЗН2 + 2А1. (2.29)
При быстром нагревании соединение плавится с разложением при 150 °C.
Алюмогидрид лития растворим в различных органических растворителях
(диэтиловый эфир, гидрофуран и др.), что имеет большое значение для ана-
литической химии и органического синтеза. Он используется для получения
летучих гидридов по реакции обмена:
4AfeT+ LiAlH4 -> 4Л/еН + Li¥+ AL¥3. (2.30)
Таким образом могут быть получены гидриды бора, алюминия, кремния,
германия, олова, мышьяка и сурьмы.
Алюмогидрид лития получил широкое распространение в органическом
синтезе благодаря своим преимуществам перед другими восстановителями и
гидрирующими агентами. Он гидрирует двойную связь «углерод — углерод»,
при взаимодействии с другими соединениями не приводит к побочным реак-
циям и не вызывает расщепления или конденсации. Часто соединения, труд-
новосстанавливаемые обычным методом вследствие стерических затрудне-
ний, могут быть восстановлены с помощью алюмогидрида лития.
Реакции восстановления алюмогидридом лития обычно протекают ко-
личественно и продукты реакции отличаются большой чистотой. Алюмо-
гидрид лития является удобным реагентом для быстрого превращения кис-
лородных соединений, например, альдегидов, кетонов, кислот, ангидридов,
сложных эфиров и галогенангидридов, в соответствующие спирты. Нитри-
лы можно восстановить в первичные амины, а галогенопроизводные углево-
26
Глава 2. Свойства литая
дородов — в соответствующие углеводороды без нарушения двойных или
тройных связей, если они имеются в молекулах исходных соединений.
Большой интерес представляет также двойной гидрид лития и бора
LiBH4, который может быть получен по реакции между дибораном и гидри-
дом лития в среде этилового эфира:
В2Н6 + LiH -> 2LiBH4. (2.31)
Борогидрид лития является промежуточным продуктом при получении
диборана из алюмогидрида лития и трифторида бора:
ЗЫА1Н4 + 3BF3 ЗЫВН4 + 3A1F3; (2.32)
ЗЫВН4 + ВН3 -> 2В2Н6 + ЗЫЕ (2.33)
Борогидрид лития представляет собой белое кристаллическое нелетучее
вещество плотностью 0,66 г/см3, кристаллизующееся в орторомбической сис-
теме, элементарная ячейка имеет следующие размеры, нм: а = 0,681; Ь — 0,443;
с = 0,717. Теплота образования борогидрида лития равна 185,34 кДж/моль.
Борогидрид лития быстро разлагается водой и спиртами. При комнатной
температуре его растворимость в диэтиловом эфире равна 3,2 масс. %.
В термическом отношении борогидрид лития довольно стоек, он плавит-
ся при температуре выше 275 °C с незначительным разложением. При про-
должительном нагревании до температуры 275—280 °C выделяется водород:
ЫВН4 -> LiB + 2Н2. (2.34)
Двойной гидрид лития и бора легко образует диборан по реакции с хло-
ристым водородом при температуре —80 °C:
2LiBH4 + 2НС1 -> 2ЫС1 + В2Н6 + 2Н2. (2.35)
Особый интерес борогидрид лития представляет как источник водорода,
так как массовая доля последнего в борогидриде составляет почти 19 %. При
полном гидролизе 1 кг борогидрида лития выделяется при нормальных ус-
ловиях 4100 л водорода. Массовая доля водорода в бородейтериде и боро-
тритиде лития больше, чем в борогидриде лития, причем содержание водо-
рода пропорционально атомной массе его изотопов. Боротритид лития
содержит почти 40 % трития.
Соединения лития с кислородом
Основное бинарное соединение лития с кислородом — оксид лития
Li2O — термодинамически очень прочное соединение:
211 + 1/2 О2 -> Ы2О + 593,13 кДж/моль. (2.36)
27
Глава 2. Свойства лития
Оксид лития — кристаллическое вещество белого цвета с ГЦК-решет-
кой и элементарной ячейкой, построенной из 4 молекул. Параметр решет-
ки а = 0,4628 нм. Плотность соединения 2,013 г/см3, температура плавле-
ния 1570 °C, температура кипения — около 2600 °C. Энергию Гиббса
образования оксида лития подсчитывают по следующим уравнениям:
для твердого лития ДО = —142500 + 122,6 Т\ (0—179 °C),
для жидкого лития AG = —596505 + 33,0 Т, Дж/г-атом (179—1000 °C).
При повышенных температурах оксид лития сублимирует, давление пара
оксида лития в интервале температур 1383—1506 °C может быть подсчитано
по уравнению:
lgPH (кПа) = 9,47 - 18400/Г(К). (2.37)
Состав пара над оксидом лития при 1400 К [25] приведен ниже.
Компоненты пара Р, Па Состав пара, % Li О Li2O LiO 2,31-10“2 5,78-КГ3 3,04-10-3 9,3-Ю"5 72,2 18,0 9,5 0,3
В присутствии следов влаги испарение оксида лития сопровождается об-
разованием газообразного гидроксида лития, устойчивого до 2000 °C.
Оксид лития растворяется в воде медленнее по сравнению с оксидами
других щелочных металлов (табл. 2.10), легко поглощает диоксид углерода
из воздуха с образованием карбоната лития. Оксид лития сильно корродиру-
ет большинство корозионностойких материалов, особенно при температуре
выше 1000 °C, разъедает большинство оксидов и металлов. При температуре
ниже 1000 °C платина, золото, никель устойчивы при контакте с оксидом
лития. Алюминий, магний, кремний при температуре выше 1000 °C восста-
навливают оксид лития до металла.
Второе бинарное соединение лития с кислородом — пероксид лития
Li2O2. Для лития не характерно образование пероксидных соединений при
непосредственном взаимодействии с кислородом вследствие сильного по-
ляризующего действия иона лития. Однако диоксид лития можно получить
Таблица 2.10
Некоторые свойства гвдроксвдов щелочных металлов
Свойства LiOH NaOH КОН RbOH CsOH
Температура плавления, °C 450 328 360 300 275
Теплота растворения, кДж /моль 20,15 43,7 55,4 61,7 70,5
Растворимость в воде, моль/л: при 15 °C при 30 °C 5,3 5,4 26,4 29,8 19,1 22,6 17,9 22,6 25,8 20,2
28
Глава 2. Свойства лития
косвенным путем. Сначала получают твердую соль состава Ы2О2Н2О2*ЗН2О
— пероксигидрат — добавлением 30 %-ной перекиси водорода к концентри-
рованному раствору гидроксида лития с последующим разбавлением смеси
спиртом. Из пероксигидрата путем высушивания его над Р2О5 в вакууме вы-
деляют безводый диоксид лития.
Пероксигидрат состава Li2O2 H2O2-2H2O получают по реакции между этила-
том лития LiOC2H5 и перекисью водорода в этиловом спирте. При этом образу-
ются ромбические кристаллы, тогда как Li2O кристаллизуется в тетрагональной
системе. Диоксид лития термически неустойчивое соединение, давление кисло-
рода над ним составляет 105 кПа при температуре плавления 198 °C.
Кроме оксида лития, с позиции его технологии, представляют интерес
другие кислородсодержащие соединения лития — гидроксид LiOH и карбо-
нат Li2CO3.
Гидроксид лития — бесцветное кристаллическое вещество, имеет тетраго-
нальную решетку с параметрами, нм: а = 0,3549; с — 0,4334. Температуры
плавления — 471,1 °C, кипения (с разложением) — 925 °C. Теплота плавле-
ния — 10,38 кДж/моль, теплота образования (298 К) — 440,07 кДж/моль,
теплоемкость — 49,6 Дж/(моль-град), плотность — 1,43 г/см3.
Давление воды при диссоциации гидроксида лития определяется уравне-
нием
lgPH2O (кПа) = 1W13/T+ 2,1021g Г— 2,54“3Т+ 4,757. (2.38)
Из водного раствора гидроксид лития кристаллизуется в виде моногид-
роксида лития ЫОН Н2О. Гидроксид лития — сильная щелочь, обладающая
значительным коррозионным воздействием на многие конструкционные
материалы, в меньшей степени на никель, золото, серебро. Гидроксид лития
и его концентрированные растворы разъедают стекло и фарфор даже при
обычной температуре, для предохранения от коррозии стеклянную посуду
следует парафинировать.
Гидроксид лития может быть получен следующими способами.
1. Обменной реакцией между сульфатом лития и гидроксидами калия,
бария или кальция:
Li2SO4 + 2KON = 2LiOH + K2SO4; (2.39)
Li2SO4 + Ba(OH)2 = 2LiOH + BaSO4; (2.40)
Li2SO4 + Ca(OH)2 = 2LiOH + CaSO4. (2.41)
Отделение гидроксида лития от продуктов реакции основано на малой
растворимости последних в воде по сравнению с гидроксидом лития.
29
Глава 2. Свойства литая
2. Обменным разложением карбоната лития гидроксидом кальция (га-
шеной известью):
Li2CO3 + Са(ОН)2 = 2LiOH + CaSO4. (2.42)
Эта реакция имеет промышленное значение.
3. Электролизом хлорида лития на ртутном катоде. Гидроксид лития зна-
чительно менее растворим в воде, чем гидроксиды остальных щелочных ме-
таллов (табл. 2.10). Растворимость его возрастает с повышением температу-
ры (рис. 2.1). Ниже приведена зависимость плотности раствора гидроксида
лития от его концентрации.
Концентрация, % 1 2 4 6 8 10
Плотность, г/см3 1,010 1,021 1,044 1,065 1,086 1,107
Из водных растворов гидроксид лития кристаллизуется в виде моногид-
рата ЫОНН2О; кристаллизационная вода удаляется при температуре выше
600 °C. В токе водорода потеря кристаллизационной воды происходит при
более низкой температуре (100 °C).
При температуре около 1000 °C (рис. 2.2) гидроксид лития полностью
диссоциирует на оксид лития и воду.
Другим важным, с позиции технологии, кислородсодержащим соединением
Рис. 2.1. Растворимость гидро-
ксида лития в воде
лития является карбонат лития Li2CO3, бесцвет-
ное кристаллическое вещество. Тип решетки —
моноклинный, ее параметры, нм: а = 0,839; в =
0,500; с — 0,621; р = 114,5°. Плотность карбоната
лития 2,11 г/см3. Приблизительная температура
плавления 730—735 °C. Теплота образования при
298 К — (—1216,2) кДж/моль. При нагревании
карбоната лития происходит его диссоциация:
Ы2СО3 -> Li2O + СО2. (2.43)
Давление диссоциации в зависимости от
температуры представлено на рис. 2.3.
Карбонат лития, вследствие его малой раст-
воримости, получают действием соды на раство-
ры солей лития. Наиболее полно карбонат лития
выделяется из нитратных и хлорид пых растворов.
Температурный коэффициент растворимости
карбоната лития в воде отрицательный (рис 2.4.).
В присутствии солей щелочных металлов
(кроме карбонатов) и аммония растворимость
30
Глава 2. Свойства литая
ксида лития
Li2CO3 повышается в связи с образо-
ванием двойных и комплексных со-
лей (табл. 2.11).
Карбонат лития не образует двой-
ных и комплексных солей с карбона-
тами калия и натрия, являющимися
высаливателями. Растворимость кар-
боната лития понижается в присут-
ствии карбонатов калия и натрия, по-
этому последние рекомендуются для
осаждения карбоната лития в про-
мышленных условиях.
Если через водную суспензию кар-
боната лития пропускать углекислый
газ, то образуется бикарбонат лития,
растворимость которого значительно
выше растворимости карбоната:
Ы2СО3 + со2 + Н2о = 2ЫНСО3.
Рис. 2.4. Растворимость карбоната лития в воде
(2.44)
При нагревании раствора бикарбонат разлагается и вновь выпадает кар-
бонат лития. Способ применяют для получения особо чистых солей лития.
В водном растворе карбонат лития диссоциирует в две стадии:
31
Глава 2. Свойства литая
Таблица 2.11
Растворимость карбоната лития в воде (г-экв/л) в присутствии некоторых солей
Концент- рация со- ли, г-экв/л KNO3 КС1 NaCl K2SO4 Na2SO4 nh4ci (NH4)2SO4 ксю3
0,1 — 0,3553 0,3569 — — 0,3902 — 0,3500
0,2 — — — — — — — 0,3570
0,25 0,3647 0,3590 0,3691 0,4028 — 0,4677 0,5059 —
0,4 — — — — — — — 0,3616
0,5 0,3688 0,3782 0,3867 0,4356 0,4411 0,5659 0,7863 —
0,75 0,3676 0,3832 0,3956 — — — 0,6270 —
1,0 0,3665 0,3835 0,3946 0,4860 0,4926 0,6810 0,9804 —
1,5 0,3940 0,3731 0,3901 — — 0,7463 1,109 —
2,0 0,3268 0,3558 0,3776 — 0,5534 0,7739 1,174 —
4,0 — — — — — 0,7881 1,174 —
Li2CO3 = Li+ + LiCO3; (2.45)
LiCO3 = Li+ + СО3Г (2.46)
При кипячении водных растворов карбоната лития происходит гидро-
лиз. Степень гидролиза, рассчитанная по константе электролитической
диссоциации, равна 42,53 %. Столь высокое значение может быть объясне-
но тенденцией карбоната лития переходить в более растворимый бикарбо-
нат. Константа гидролиза равна 4,347-10-4.
Соединения лития с азотом
Литий — единственный из всех щелочных металлов реагирует с азотом,
образуя при этом нитрид лития Li3N. Реакция протекает уже при обычной
температуре во влажном воздухе. В токе сухого азота реакция протекает в
10—15 раз быстрее, чем на воздухе, и литий полностью переходит в нитрид.
При нагревании реакция протекает весьма энергично, с воспламенением.
На скорость реакции образования нитрида лития влияют различные при-
меси. Добавление калия ускоряет взаимодействие лития с азотом; присут-
ствие магния и алюминия, наоборот, замедляет процесс. Кислород и водород
также являются ингибиторами реакции взаимодействия лития с азотом. При-
сутствие в азоте кислорода или водорода в количестве более 14 и 3,5 об. % со-
ответственно полностью предотвращает эту реакцию; при наличии кислоро-
да или водорода в азоте в меньших количествах реакция образования нитрида
лития резко замедляется. Во влажном азоте (влажность 1467 Па) процесс об-
разования нитрида лития в отдельных случаях замедляется.
Нитрид лития в отраженном свете имеет зеленоватый металлический блеск,
а в проходящем свете — рубиново-красную окраску. Его плотность 1,29 г/см3,
температура плавления 813± 1 °C. До температуры 360 °C нитрид лития неэле-
32
Глава 2. Свойства лития
ктропроводен, выше этой температуры его электропроводность интенсивно на-
растает. Нитрид лития быстро реагирует на воздухе, поэтому должен храниться
в атмосфере азота; он энергично взаимодействует с водой по уравнению
Li3N + ЗН2О = ЗЫОН + NH3. (2.47)
При нагревании в атмосфере водорода нитрид лития переходит в гидрид
с одновременным образованием аммиака; в свою очередь, при несколько
более сильном нагревании гидрида в атмосфере азота может быть получен
нитрид. И при том и при другом направлениях реакции промежуточными
продуктами являются амид LiNH2 и имид Li2NH лития.
Нитрид лития весьма реакционноспособен, особенно при нагревании до
800 °C: разъедает железо, никель, медь, платину, кварц, фарфор.
Амид литпия LiNH2 аналогично амидам других щелочных металлов может
быть получен электролизом растворов галоидных солей лития в жидком ам-
миаке, а также по реакции между жидким аммиаком и литием в присутствии
железа в качестве катализатора:
2Li + 2NH3 = 2LiNH2 + Н2. (2.48)
Амид лития — белое кристаллическое вещество тетрагональной структу-
ры с параметрами решетки, нм: а = 0,5016; с = 1,022. Элементарную ячейку
образуют восемь молекул LiNH2. Температура плавления амида лития
373—375 °C. Расплавленный амид лития становится зеленым, при охлажде-
нии возвращается белая окраска.
Амид лития медленно разлагается на воздухе; при сильном нагревании
процесс идет очень энергично, но без воспламенения; при нагревании до
450 °C процесс разложения идет по реакции
2LiNH2 = Li2NH + NH3. (2.49)
Амид лития спокойно растворяется в холодной воде; раствор имеет ще-
лочную реакцию; в горячей воде протекает процесс гидролиза с образовани-
ем гидроксида лития и аммиака. При пониженной температуре (—33 °C)
амид лития легко реагирует с серой и селеном. При растворении в хлористо-
водородной кислоте образуются хлориды аммония и лития, при реакции
кристаллического амида лития с концентрированной хлористо-водородной
кислотой выделяется свободный аммиак.
Амид лития слегка разъедает стекло. Он плохо растворим в жидком ам-
миаке, слабо растворяется в спирте, при нагревании растворимость повы-
шается, при этом выделяется аммиак.
Имид лития Li2NH может быть получен с хорошим выходом при терми-
ческом разложении амида лития. Чтобы избежать разложения имида, процесс
2 - 3283
33
Глава 2. Свойства лития
ведут следующим образом: сначала амид выдерживают в вакууме при 360 °C
до прекращения выделения аммиака, а затем медленно нагревают до 450 °C.
Имид лития — белая раковистая масса, имеющая местами на поверхности
металлический блеск. При воздействии солнечного света имид окрашивается в
кирпично-красный цвет, что объясняется превращением его в амид и нитрид:
2Li2NH = Li3N + LiNH2 + 51,84 кДж. (2.50)
При нагревании в вакууме до температуры -600 °C окраска исчезает и
вновь образуется имид:
2LiNH2 = Li2NH + NH3; (2.51)
2Li3N + NH3 = 3Li2NH. (2.52)
Теплота образования имида лития из элементов (2Li; Н; N) равна
+237,7 кДж. Имид лития изоморфен с оксидом лития; постоянная решетки
равна 0,504 нм. Плотность имида лития равна 1,48 г/см3. Имид лития реаги-
рует с этиловым и амиловым спиртами, пиридином, анилином и хиноли-
ном, разлагает хлороформ. В толуоле, бензоле, эфире нерастворим.
Азид лития LiN3 получается действием аммиачного раствора азида аммо-
ния на литий:
2Li + 2NH4N3 = 2LiN3 + 2NH3 + H2, (2.53)
а также по реакции
LiOH + NH3 = LiN3 + H2O + 4H2. (2.54)
После выпаривания раствора на воздухе выпадают бесцветные блестя-
щие игольчатые кристаллы.
Азид лития представляет собой пикообразные, анизотропные, весьма
гигроскопичные кристаллы, иногда образующие веерообразные группы.
При ударе азид лития не взрывается, но при нагревании разлагается со взры-
вом по реакции
2LiN3 = 2Li + 3N2. (2.55)
Азид лития растворяется в воде без выделения тепла, растворимость весь-
ма заметно повышается с температурой
(табл. 2.12).
При выделении азида лития из водных
растворов получается кристаллогидрат
LiN3 H2O. Азид лития растворим в этило-
вом спирте, при 16 °C растворимость сос-
Таблица 2.12
Зависимость растворимости
азида лития от температуры
Температура, °C 10 15,5 16
Растворимость, % 36,12 62,07 66,41
34
Глава 2. Свойства лития
тавляет 20,26 %. В эфире
азид лития нерастворим.
Нитрат лития LiNO3 —
бесцветные и прозрачные
кристаллы ромбоэдрической
формы, весьма гигроскопич-
ные. Плотность твердой соли
равна 2,4 г/см3.
Нитрат лития плавится
при 252 °C, при нагревании
до 600 °C начинает разлагать-
ся с выделением кислорода и
Температура, °C
ОКСИДОВ азота. Он легко раст- Рис. 2.5. Диаграмма состояния системы LiNO3—Н2о
ворим в воде с небольшим
выделением тепла: при растворении 1 моля LiNO3 в 100 молях Н2О при 18 °C
выделяется 1,26 кДж. Растворимость нитрата лития в воде при различных тем-
пературах и состав твердой фазы представлены на рис. 2.5.
Из водных растворов нитрат лития выделяется в виде кристаллогидратов.
Количество кристаллизационной воды в кристаллах зависит от температуры
их выделения: до 30 °C существует тригидрат LiNO3-3H2O, в интервале тем-
ператур 30—60 °C существует полугидрат LiNOy’/^O, а выше 60 °C — без-
водная соль. Нитрат лития сильно диссоциирован в водном растворе. Сте-
пень диссоциации 0,1 н. раствора 0,840, а 0,001 н. — 0,975.
При определенной температуре нитрат лития может переходить в нит-
рит, реакция обратима:
2LiNO3 « 2LiNO2 + О2.
(2.56)
Соединения лития с углеродом
Карбид лития Li2C2 может быть получен несколькими способами: непос-
редственным соединением лития и углерода в вакууме при высокой темпе-
ратуре; восстановлением карбоната лития углем в электрической печи; наг-
реванием металлического лития с углем в токе ацетилена, без угля — в токе
ацетилена или этилена:
2 Li + 2С — Li2C2;
Li2CO3 + 4С = Li2C2 + ЗСО;
4Li + С2Н2 = Li2C2 + 2LiH;
(2.57)
(2.58)
(2.59)
35
Глава 2. Свойства лития
6Li + С2Н4 = Li2C2 + 4LiH. (2.60)
Теплота образования карбида лития из элементов по реакции 2С (алмаз) +
+ 2Li (тв) Li2C2 равна, по данным Гунтца, 47,4 кДж/моль, по данным
Форкранда, — 40,55 кДж / моль [6].
Карбид лития — бесцветное хрупкое кристаллическое вещество плотно-
стью 1,65 г/см3. При нагревании карбид лития диссоциирует на металличес-
кий литий и графит. Если нагревание происходит в атмосфере водорода, то
частично отщепляется углерод, и тем легче, чем больше давление водорода.
Эта закономерность наблюдается при нагревании до 600 °C, выше этой тем-
пературы влияние водорода не наблюдается.
Карбид лития является сильным восстановителем. На холоду он сгорает
в парах фтора и хлора, при легком нагревании сгорает в парах брома и йода,
при сильном нагревании воспламеняется в атмосфере кислорода, серы, се-
лена, при нагревании в парах фосфора образуется фосфид. Карбид лития ре-
агирует с мышьяком при температуре -600 °C; при температуре плавления
окисляется бертолетовой солью, нитратом калия; при сплавлении с гидрок-
сидом калия разлагается с выделением тепла. Концентрированные кислоты
реагируют с карбидом лития медленно.
При сплавлении карбида лития с хлоридами калия и натрия выделяется
углерод. Если к этой смеси добавить гидрид лития, то карбид лития раство-
ряется в ней без разложения. При электролизе такого расплава на аноде
наблюдается выделение углерода, а на катоде — эквивалентного количест-
ва водорода, т. е. карбид лития, по-видимому, полностью распадается на ио-
ны. Расплавленный хлорид лития восстанавливается карбидом лития до
Li2Cl2; реакция обратима, равновесие наступает при высокой температуре.
При взаимодействии карбида лития с водой образуется ацетилен и гидрок-
сид лития:
Li2C2 + 2Н2О = 2LiOH + С2Н2. (2.61)
Если раствор лития в жидком аммиаке насытить ацетиленом при темпера-
туре —40 °C, то выделяются ромбоэдрические прозрачные кристаллы, похожие
под микроскопом на исландский шпат и имеющие состав Li2C2C2H2-2NH3
При соприкосновении с водой или с хлором соединение сгорает с образовани-
ем черного остатка; загорается в атмосфере углекислого и сернистого газа; лег-
ко диссоциирует в токе водорода с образованием карбида лития.
Соединения лития с галогенами
Хлорид лития LiCl может быть получен при непосредственном соедине-
нии лития с хлором или при растворении карбоната или гидроксида лития в
соляной кислоте.
36
Глава 2. Свойства лития
Таблица 2.13
Зависимость давления хлорида лития от температуры
Температура, °C 783 880 932 1045 1129 1290 1352
Давление пара L1C1, мм рт. ст. 1 2 10 40 100 400 760
Таблица 2.14
Зависимость величины напряжения разложения хлорида лития от температуры
Температура, °C 630 647 660 692 700 737 750 770 783 810
Напряжение разложения, В 3,46 3,44 3,42 3,34 3,35 3,28 3,26 3,22 3,19 3,16
Хлорид лития представляет собой белые кристаллы правильной формы с
плоскоцентрированной решеткой типа NaCl (а = 0,513 нм), объем элемен-
тарной ячейки 13,265 нм3. Плотность сухой соли равна 2,07 г/см3. Теплота
образования из элементов по реакции Li тв + С1 газ изменяется от + 407,2 до
+ 414,3 кДж/моль.
Хлорид лития плавится при 614 °C, теплота плавления равна 13,52 кДж/моль;
добавление хлорида калия снижает температуру плавления хлорида лития. Тем-
пература кипения хлорида лития равна 1352 °C; заметное испарение начинается
только при довольно высокой температуре (табл. 2.13), близкой к точке кипения
(выше 1000 °C), теплота испарения равна 154,78 кДж/моль.
Электролизом расплавленного хлорида лития можно получить металли-
ческий литий. В табл. 2.14 приведены значения напряжения разложения
расплавленного хлорида лития в зависимости от температуры.
Определенное экстраполяцией напряжение разложения хлорида лития при
20 °C равно 4,31 В; потенциал выделения хлора при той же температуре равен
1,35 В, отсюда потенциал выделения лития равен 2,96 В. Значения плотности
и вязкости расплавленного хлорида лития в зависимости от температуры
приведены в табл. 2.15.
Хлорид лития весьма
гигроскопичен (расплыва-
ется на воздухе). При выде-
лении из водного раствора
образуется ряд кристалло-
гидратов, число молекул
воды в которых зависит от
температуры кристаллиза-
ции (табл. 2.16).
Хлорид лития хорошо
растворим в воде. Его
водный раствор имеет
Таблица 2.15
Зависимость плотности и вязкости хлорида лития
от температуры кристаллизации
Температура, °C 617 645 675 742 765
Плотность, г/см3 1,475 1,462 1,450 1,426 1,417
Вязкость, г/(см с) 0,0181 0,0164 0,0149 0,0125 0,0114
Таблица 2.16
Зависимость числа молекул воды в кристаллогидрате
хлорида лития от температуры кристаллизации
Температура, °C -15 -15+21,5 21,5-98 98
Число молекул воды 3 2 1 —
37
Глава 2. Свойства лития
Таблица 2.17 Растворимость хлорида лития в воде щелочную реакцию. Раствори- мость хлорида лития растет с тем-
Температура, °C LiCl, масс. % Твердая фаза пературой (табл. 2.17). Теплота растворения хлорида лития в воде при 20 °C равна 35,7 кДж /моль. В растворе соединение сильно дис- социировано (табл. 2.18). В отличие от хлористых солей калия и натрия хлорид лития не высаливается из водного раствора при пропускании хлористого водо- рода или добавлении концентри- рованной соляной кислоты. Это является следствием сильной гид- ратированности ионов лития. В водном растворе хлорида лития аммиак растворяется лучше, чем в воде, что объясняется способ- ностью иона лития образовывать с аммиаком комплексные ионы ти- па [Li(NH3)n]+. Диаграмма состояния системы LiCl—Н2О представлена на рис. 2.6. Четвертные точки [3, У, 8 соответ- ствуют следующим фазам: точка 0 (Г= -16,5 °C; Р= 0,8 мм рт. ст.) - LiCl-3H2O; L1C1-2H2O; на- сыщенный раствор; пары воды; точка у (Т= +12,5 °C; Р — 2 мм рт. ст.) — LiCl-2H2O; LiCl-H2O; на- сыщенный раствор (около 68 г LiCl в 100 г Н2О); пары воды; я / 'Г— ЛЛ С °Г'. D — ПЛ . .. .
-25,44 -18,75 -12,22 5,11 15,67 13,07 9,65 Лед
0,0 10,2 16,2 40,99 42,75 44,60 LiCl-2H2O
20,0 45,28 LiCl-2H2O + +LiClH20
25,0 45,90 LiClH2O
41,0 50,0 61,6 70,0 80,0 90,0 47,47 48,18 50,05 51,04 52,88 54,21
96,2 97,1 98,2 56,57 56,60 57,55 LiClH2O (метаста- бильный)
101,8 107,6 115,4 117,0 123,0 130,5 140,0 140,5 143,0 154,0 160,0 56,40 56,52 56,95 57,00 57,28 57,58 58,1 57,90 57,98 58,46 59,20 LiCl
- 1 1UU,J JL JMLM. рт. ст.) — LiCl H2O; LiCl; Таблица 2.18 насыщенный раствор Зависимость степени диссоциации хлорида лития Гп n п 130 Т iCl 1ПП от его концентрации в водном растворе ( к л г в 1ии г FLCH: папы вопы.
Концентрация хлорида лития, г экв/л 0,20( ) 0,100 0,050 0,020 0,002 2 г - — Кривые (см. рис. 2.6.) отвечают равновесию следующих фаз:
Степень диссоциации, % 80,8 84,1 87,4 91,0 97,0
38
Глава 2. Свойства лития
а — LiCl-3H2O; LiCl-2H2O; пар; b — LiCl-3H2O; насыщенный раствор;
пар; g — LiCl-2H2O; LiCl H2O; пар; h — LiCl H2O; LiCl; nap; d — LiCl-2H2O;
насыщенный раствор; nap; f — LiCl-H2O; насыщенный раствор; пар; к —
LiCl; насыщенный раствор; пар; с — LiCl-3H2O; LiCl-2H2O; насыщенный
раствор; е — LiCl-2H2O; LiCl H2O; насыщенный раствор; / — LiCl H2O; LiCl;
насыщенный раствор.
При воздействии аммиака на чистый сухой хлорид лития образуются со-
единения типа LiClwNH3. Число присоединенных молекул аммиака зави-
сит от температуры: LiClNH3 — при 85 °C; LiCl-2NH3 — в интервале
60—85 °C; LiCl-3NH3 — в интервале 15—60 °C; LiCl-4NH3 — при —18 °C.
Систематическое ис-
следование гетероген-
ных равновесий трой-
ных водных систем
хлорида лития с хлори-
дами металлов первой и
второй групп периоди-
ческой системы элемен-
тов показали, что хлорид
лития способен не толь-
ко играть роль высали-
вающего и дегидратиру-
ющего агента, но и
образовывать соедине-
ния с некоторыми хло-
Рис. 2.6. Диаграмма состояния LiCl—Н2О
ридами металлов. В рав-
новесных системах хлорида лития с хлоридами рубидия, цезия и меди были
получены следующие соединения: RbCl-2LiCl-4H2O; 3RbCl LiCb9H2O;
2CsCl LiC14H2O и LiCl CuCl-2H2O. Литиево-рубидиевые и литиево-цезие-
вые соединения могут найти практическое применение для получения хими-
чески чистых хлоридов рубидия и цезия, используемых в качестве эталонов
при спектрографическом анализе, поскольку эти соединения разлагаются
эфирно-спиртовой смесью с выделением из раствора мелких кристаллов
хлоридов рубидия и цезия.
Получены также соединения хлорида лития с хлоридами цинка и кадмия
следующего состава: 2LiClZnCl-2,5H2O и LiCl CdCl-2,5H2O. Соединение с
цинком обладает большей гигроскопичностью, чем исходные компоненты, в
связи с чем его можно применять при сушке некоторых органических веществ.
В литературе имеются указания [6] на существование целого ряда двой-
ных и комплексных солей, образованных хлоридом лития и хлоридами
39
Глава 2. Свойства лития
других металлов, а именно: Li2BeCl4; LiCl CaCl2; LiJCl4-4H2O; LiIrCl6;
LiCl-2CdCl2-7H2O; LiCICsCI; LiCl-2CuCl2-5H2O; LiCl 2FeCl2 6H2O;
LiCl-2CoCl2-6H2O; LiCl-2MnCl2 6H2O; LiCl-3NH3; LiCl-2NiCl2; LiCl-2RbCl;
2LiCl ThCl4; LiClUCl4; 2LiCl ZnCl2-2H2O; 3LiClZnCl210H2O.
Связь в молекуле хлорида лития не является типично ионной, вслед-
ствие чего это соединение растворимо во многих органических раствори-
телях. На этом его свойстве основано отделение лития от остальных ще-
лочных металлов в аналитической химии. При нагревании раствора
хлорида лития в этиловом спирте образуются бесцветные прозрачные
кристаллы состава LiCl-4C2H5OH, в метиловом спирте — LiCl-3CH3OH.
Хлорид лития легко поглощает газообразные амины с образованием соот-
ветствующих соединений, реагирует со многими органическими соедине-
ниями.
При взаимодействии гидроксида лития с хлором возможны следующие
реакции:
2L1OH + С12 = LiClO + LiCl + Н2О; (2.62)
4LiOH + 2С12 = LiC102 + 3LiCl + 2Н2О; . (2.63)
6LiOH + ЗС12 = LiClO + 5LiCl + ЗН2О. (2.64)
Гипохлорит лития LiClO представляет собой белую соль, похожую на
хлорную известь, и является весьма непрочным соединением. При нагрева-
нии гипохлорит лития разлагается с выделением кислорода и образованием
хлората и хлорида лития:
4LiC10 = LiC103 + 3LiCl + 1/2 О2. (2.65)
По своим отбеливающим свойствам гипохлорит лития сходен с гипохло-
ритами калия и натрия.
Хлорит лития LiC102 может быть также получен в результате обменной
реакции между сульфатом лития и хлоритом бария. Кристаллы хлорита ли-
тия расплываются на воздухе, под действием содержащегося в воздухе диок-
сида углерода превращаются в карбонат лития. Хлорит лития не осаждается
спиртом или эфиром из водных растворов.
Хлорат лития LiC103 получается из карбоната лития действием хлорно-
ватой кислоты. Он существует в виде двух аллотропных модификаций —
кристаллической и аморфной (в зависимости от температуры). Кристалли-
ческий хлорат лития представляет собой длинные ромбические иглы, обла-
дающие большой гигроскопичностью, расплывающиеся на воздухе. Извес-
тен кристаллогидрат LiC103 l/2H20, который теряет воду при 55 °C.
40
Глава 2. Свойства лития
Хлорат лития хорошо растворим в воде, при 18 °C насыщенный раствор
содержит 75,8 % безводной соли. Хорошо растворяется в спиртах, образуя
легковзрывающиеся смеси. При нагревании хлорат лития разлагается с вы-
делением кислорода по реакции
«LiC103 = /«LiClO + «LiCl + рО2 (2.66)
(т, п, р зависят от температуры реакции).
Перхлорат лития LiC104 получается при взаимодействии карбоната ли-
тия с хлорной кислотой, при растворении оксида лития в хлорной кислоте
или действии хлорной кислоты на хлорид лития. Перхлорат лития существу-
ет только в виде одной модификации — кристаллов с двойным преломлени-
ем, плавящихся без разложения при 236 С. Термическое разложение, про-
текающее по реакции
LiC104 = LiCl + 2О2 (2.67)
начинается при температуре выше 400 °C. Следы железа или пыль вызыва-
ют каталитическое разложение соли на воздухе.
Перхлорат лития хорошо растворим в воде и во многих органических
растворителях. Образует кристаллогидрат LiC104 3H20, который при темпе-
ратуре 100 °C теряет две молекулы воды, а при 130 °C превращается в безвод-
ную соль.
Бромид лития LiBr может быть получен непосредственным соединением
лития и брома. Реакция протекает менее энергично, чем с хлором. При раст-
ворении карбоната лития в бромисто-водородной кислоте и последующем
упаривании раствора выделяются белые кристаллы LiBr правильной фор-
мы, содержащие различное количество кристаллизационной воды (от одной
до трех молекул в зависимости от условий). Кристаллогидраты бромида ли-
тия более устойчивы, чем хлорида лития. Основной трудностью при получе-
нии чистых препаратов бромида лития является его обезвоживание. Раство-
римость бромида лития выше, чем хлорида. При 20 °C в 100 масс, долях
воды растворяется 177 масс, долей LiBr, при 100 °C — 266 масс, долей.
Бромид лития плавится при 549 °C, превращаясь в прозрачную жид-
кость. При более сильном нагревании на воздухе происходит заметное раз-
ложение соли с отщеплением брома. После нагревания на воздухе соль име-
ет щелочную реакцию вследствие образования следов карбоната и оксида
лития. Расплавленный бромид лития сильно разъедает стекло, фарфор и
платину. Он не растворяется в жидком броме и не образует полибромидов.
При действии газообразного аммиака на чистый сухой бромид лития об-
разуются продукты присоединения состава LiBr«NH3. Число молекул ам-
миака зависит от температуры: LiBrNH3 — при температуре около 95 °C;
41
Глава 2. Свойства лития
LiBr2NH3 — в интервале температур 87—95 °C; LiBr3NH3 — в интервале
температур 71,5—87 °C; LiBr4NH3 — при температуре около 18 °C.
При выпаривании водного раствора бромидов лития и меди на водяной
бане образуются черные призматические кристаллы:
2LiBr + CuBr2 + 6Н2О = CuBr2-2LiBr-6H2O (2.68)
Бромид лития образует целый ряд соединений с галогенидами других ме-
таллов: LiBrHgBr2-4H2O; (LiBr)2[Hg(CN)2]2-7H2O; LiBrHgJ24H2O;
LiBr-2SrBr2; LiSnBr6 6H2O.
Бромид лития растворяется в метиловом, этиловом, амиловом спиртах,
глицерине, гликоле, ацетоне, во многих органических кислотах, сложных
эфирах, пиридине и в других органических растворителях.
Другие соединения с бромом. При добавлении брома к раствору гидрокси-
да лития образуется гипобромид лития LiBrO по реакции
LiOH + Вг2 = LiBrO + НВг. (2.69)
Бромит лития LiBrO2 образуется по реакции
LiOH + HBrO2 = LiBrO2 + Н2О. (2.70)
Бромат лития LiBrO3 образуется по реакции карбоната лития с бромно-
ватой кислотой; известен также кристаллогидрат LiBrO33H2O.
Йодид лития LiJ обычно получают при растворении карбоната лития в
йодисто-водородной кислоте и последующем упаривании раствора. Йодид
лития может быть получен также по реакции взаимодействия йодида аммо-
ния с металлическим литием в растворе жидкого аммиака:
2Li + 2NH4J = 2 LiJ + 2NH3 + Н2. (2.71)
Для получения чистого безводного препарата, содержащего 99,8 % LiJ,
кристаллогидрат высушивают в токе йодистого водорода. Избыток йода, по-
лучающийся от разложения йодистого водорода, удаляют пропусканием су-
хого водорода через расплавленную соль. Возможно также получение без-
водного йодистого лития путем обезвоживания его кристаллогидрата
нагреванием в вакууме и последующей возгонки.
Йодид лития представляет собой белые гигроскопичные кристаллы ку-
бической сингонии с решеткой типа NaCl; размер элементарной ячейки
0,6 нм. Из водных растворов йодид лития выделяется в виде кристаллогид-
ратов. Известен целый ряд кристаллогидратов LiJ «H2O (п = 0,5; 1; 2; 3).
Йодид лития плавится при 443 °C, в расплавленном состоянии разъедает
стекло, фарфор, платину. Хорошо растворим в воде. Его растворимость в
100 г воды составляет: при 20 °C 165 г, при 60 °C — 201 г.
42
Глава 2. Свойства лития
Подкисленный соляной, серной или азотной кислотами раствор йодида
лития выделяет йод, особенно под действием солнечного света. Количество
выделившегося йода пропорционально концентрации раствора LiJ и дли-
тельности освещения. Раствор йодида лития с йодистой ртутью образует тя-
желые жидкости, которые используют для разделения минералов по плот-
ности. Горячий концентрированный раствор йодида лития медленно
растворяет целлюлозу, при температуре свыше 80 °C скорость растворения
увеличивается.
При взаимодействии безводного йодида лития с расплавленным йодом
(температура плавления 114 °C) образуются полийодиды типа LiJn (п = 3-^9).
Полигалогениды вообще характеризуются координационным числом 4, но
в некоторых случаях адденды располагаются в два слоя, и тогда их число
достигает 8. Иногда во втором слое находится вода — LiJCb3H2O. При вы-
держивании йодида лития в токе хлора протекает реакция
LiJ-3H2O + 2С12 = LUC1 + ЗН2О. (2.72)
4
При взаимодействии безводного йодида лития и жидкого аммиака обра-
зуются комплексные соединения типа LUhNH3, где п = 1; 2; 3; 4; 5; 5,5; 7.
При температурах ниже 0 °C LiJ образует с диоксидом серы продукты при-
соединения типа LiJ nSO2, (и = 1, 2, 4).
Йодид лития растворим в метиловом, этиловом, пропиловом, изобути-
ловом, изоамиловом спиртах, гликоле, уксусной кислоте, сложных эфирах,
пиридине, анилине и в других органических растворителях.
Йодат лития LUO3 получается при нагревании йодида лития:
lOLiJ + 5О2 = 2LiJO3 + 4Li2O + 4J2. (2.73)
Из водного раствора йодат лития выделяется в виде кристаллогидрата
LiJO3-3H2O, который при 180 °C теряет воду. Известен также перйодат лития
LiJO4.
Фторид лития LiF. При добавлении фторида натрия или аммония к раст-
ворам солей лития образуется белый кристаллический осадок фторида лития.
Он представляет собой мелкие белые кристаллы правильной формы с крис-
таллической решеткой типа NaCl; четыре молекулы LiF образуют элементар-
ную ячейку. Расстояние между атомами Li и F в кристалле довольно хорошо
подчиняется правилу аддитивности. Сумма атомных радиусов составляет
0,150 нм + 0,067 нм = 0,217 нм; по другим данным, эта величина равна 0,205
нм. Теплота образования фторида лития из элементов равна 607,5 кДж.
Фторид лития плавится при 870 °C в токе HF. При 1100—1200 °C проис-
ходит испарение соли. При 1270 °C соль испаряется так быстро, что измере-
ния становятся невозможными. Пары имеют щелочную реакцию, так же,
43
Глава 2. Свойства литая
Таблица 2.19
Зависимость растворимости фторида лития
от температуры
Температура, °C 0 25 35
Растворимость LiF в 1 л Н2О, моль 0,0464 0,0513 0,9522
как и твердая соль после нагревания,
вследствие образования следов окси-
да и карбоната.
Фторид лития мало растворим в
воде: при 20 °C в 100 мл воды раство-
ряется 0,3 г соли. С повышением
температуры растворимость фторида
лития в воде несколько повышается (табл. 2.19).
Фторид лития не образует кристаллогидратов. Теплота растворения в во-
де при 15 °C равна —4,2 кДж. В присутствии аммиака растворимость фтори-
да лития значительно понижается (в смеси воды и аммиака 1:1 раствори-
мость понижается вдвое). Еще больше понижает растворимость фторида
лития присутствие незначительного количества фторида аммония.
Соляная кислота почти не растворяет фторид лития; газообразный хло-
ристый водород превращает его в хлорид. В азотной и серной кислотах фто-
рид лития легко растворяется при обычной температуре. С фтористо-водо-
родной кислотой он образует кислую соль LiHF2, которая при выпаривании
выделяется в виде мелких кристаллов:
LiF + HF = LiHF2. (2.74)
При нагревании LiHF2 разлагается и переходит в нормальную соль; тем-
пература разложения ее около 200 °C. Гидрофторид лития плохо растворим
в воде, но лучше, чем фторид лития.
Фторид лития не растворяется в спирте, ацетоне, пиридине, метилацета-
те, труднорастворим в этилацетате. При обработке фторида лития известко-
вым молоком с нагреванием происходит обменная реакция с образованием
гидроксида лития:
2LiF + Са(ОН)2 = 2LiOH + CaF2. (2.75)
Гидроксид лития получается также при спекании фторида лития с окси-
дом кальция и последующем выщелачивании спека водой.
Соединения лития с серой
Сульфат лития Li2SO4 может быть получен при взаимодействии серной
кислоты с элементарным литием или его карбонатом. Из растворов обычно вы-
деляется одноводная соль; безводную соль можно получить прокаливанием
кристаллогидрата при температуре 500 °C. Безводный сульфат лития представ-
ляет собой мелкие белые призматические кристаллы, существующие в трех
кристаллических формах. Моноклинная a-форма устойчива при обычной тем-
пературе. Гексагональная или орторомбическая p-форма существует при нагре-
44
Глава 2. Свойства лития
вании ниже 500 °C; при дальнейшем нагревании она переходит в кубическую у-
форму. Плотность сухой соли 2,22 г/см3, температура плавления 860 °C.
Сульфат лития хорошо растворим в воде, но меньше, чем хлорид или
нитрат лития. С повышением температуры растворимость соли заметно па-
дает (табл. 2.20).
Степень диссоциации сульфата лития намного ниже, чем хлорида или
нитрата лития (табл. 2.21).
Аналогично сульфатам других щелочных металлов сульфат лития может
быть восстановлен до сульфида лития нагреванием в токе водорода или ам-
миака. В отличие от сульфатов натрия и калия, сульфат лития не образует
квасцов. Он отличается склонностью к образованию двойных и смешанных
солей типа: AfeLiSO4 (где Ме\ К+; Na+; NH4); A/e3[Li(SO4)2]-6H2O;
A/e4Li2(SO4)3-9H2O (где Me\ К+; Na+) и некоторых других, более сложных со-
лей. Сульфат лития нерастворим в абсолютном этиловом спирте, ацетоне,
метил- и этилацетате, пиридине.
Литий образует кислый сульфат лития LiHSO4 — бисульфат, но он менее
устойчив, чем бисульфаты остальных щелочных металлов (устойчивость кис-
лых сульфатов щелочных металлов возрастает с увеличением атомной массы).
Бисульфат лития в водном растворе разлагается на сульфат лития и серную
кислоту; под давлением разложение идет быстрее; при нагревании до 340 °C
кислый сульфат лития превращается в нормальный сульфат по реакции:
2LiHSO4 = Li2SO4 + H2SO4. (2.76)
Диаграмма состояния системы Li2SO4—H2SO4 представлена на рис. 2.7.
Установлено существование следующих соединений: Li2SO47H2SO4;
Li2SO4-2H2SO4 и Li2SO4 H2SO4. Точка А соответствует температуре плавле-
ния безводной H2SO4, равной 10,3 °C.
Процесс кристаллизации веществ соответствует следующим кривым:
H2SO4 - АВ\ Li2SO4 H2SO4 - BCD, Li2SO42H2SO4 - DE, Li2SO4 H2SO4 -
ЕЕ, соединение неизвестного состава — EG.
Таблица 2.20
Зависимость растворимости сульфата лития от температуры
Температура, °C -20 0 20 40 60 80 100
Растворимость Li2SO4, % 18,4 26,2 25,7 24,5 24,0 23,1 22,8
Таблица 2.21
Зависимость степени диссоциации сульфата лития от его концентрации
Концентрация Li2SO4, н. 3,493 1,744 0,871 0,4307
Степень диссоциации, % 20,1 30,2 42,8 51,7
45
Глава 2. Свойства лития
H2SO4, мол. %
Рис. 2.7. Диаграмма состояния
системы Li2SO4—H2SO4
Эвтектика В находится при —3,6 °C и со-
ответствует содержанию 95 мол. % H2SO4; эв-
тектика D — при 13 °C и 86,5—87,0 мол. %
H2SO4 соответственно. Li2SO42H2SO4 при
50 °C переходит в соединение Li2SO4H2SO4,
которое разлагается при 169,7 °C на соедине-
ние неизвестного состава и расплав, содержа-
щий 52,5 мол. % H2SO4.
Изотерма системы Li2SO4—H2SO4—Н2О
при 30 °C изучена Ван-Дорпом; полученные
им данные приведены в табл. 2.22.
Сульфид лития Li2S образуется при взаи-
модействии элементарных лития и серы при
нагревании выше температуры плавления, а
также восстановлением сульфата лития угле-
родом или в токе водорода при нагревании.
Теплота образования из элементов равна 483,86 кДж /моль.
Сульфид лития — желтовато-зеленый кристаллический порошок с крис-
таллической решеткой типа CaF2; его плотность 1,63 г/см3; во влажном воз-
духе расплывается. Водород не действует на сульфид лития даже при высо-
кой температуре. Кислород окисл яет его при 300 °C без выделения SO2 по
реакции
Li2S + 2О2 = Li2SO4. (2.77)
Аналогично реагируют окислители КСЮ3; РЬО2; Р2О5; Н2О2.
При слабом нагревании реакция Li2S с хлором протекает весьма энергич-
но и сопровождается воспламенением:
Таблица 2.22
Растворимость Li2SO4
в серной кислоте при 30 °C
Состав раствора, масс. % Твердая фаза
Li2SO4 H2SO4
22,74 13,37 5,05 32,70 Li2SO4H2O
19,92 13,69 54,54 55,08 Li2SO4
17,97 18,89 15,65 62,14 62,49 83,43 Li2SO4 H2SO4
2Li2S + ЗС12 = 4ЫС1 + S2C12. (2.78)
Реакция с бромом протекает менее
интенсивно:
2Li2S + 3Br2 = 4LiBr + S2Br2. (2.79)
С йодом при 200 °C образуется йо-
дид лития:
Li2S + J2 = 2LU + S. (2.80)
При нагревании сульфида лития с
углем в электрической печи образуется
карбид лития:
46
Глава 2. Свойства лития
Li2S + 2С = Li2C2 + S. (2.81)
Фосфор при нагревании до 1000 °C не реагирует с сульфидом лития.
Хлорид мышьяка разлагает его с образованием сульфида мышьяка. Реакция
с сероводородом дает гидросульфид LiHS.
Соляная кислота разлагает сульфид лития на холоду, бромистый и йодис-
тый водород реагируют только при нагревании с выделением сероводорода
и элементарных Вг и J. Реакция с азотной кислотой протекает весьма энер-
гично. Концентрированная серная кислота реагирует с сульфидом лития
медленно, разбавленная кислота реагирует энергично с выделением H2S.
Сульфид лития очень хорошо растворяется в воде с выделением тепла и
гидролизуется по реакции
Li2S + Н2О = LiHS + LiOH. (2.82)
При действии водяного пара на слабонагретый сульфид лития выделяет-
ся сероводород. В спирте Li2S растворим, но в меньшей степени, чем кислая
соль LiHS.
Литий образует полисульфиды. Полисульфид лития Li2S2 может быть по-
лучен кипячением спиртового раствора гидросульфида лития с избытком
серы. Реакция протекает в токе водорода:
2LiHS + S = Li2S2 + H2S. (2.83)
После концентрирования, охлаждения и сушки дисульфид лития выде-
ляется в виде серовато-желтого порошка.
В жидком аммиаке при Т= —33 °C может быть получен тетрасульфид ли-
тия Li S4 по реакции:
2Li + 4S = Li2S4. (2.84)
Соединения лития с фосфором
Фосфид лития. Литий непосредственно не реагирует с фосфором; при
взаимодействии паров фосфора с карбидом лития образуется соединение
переменного состава LixP — коричневый порошок, разлагающийся водой с
образованием фосфина.
Гипофосфит лития LiH2PO2 получается по реакции между Ва(Н2РО2)2 и
LiOH в водном растворе; из раствора выделяется моногидрат в виде мелких
бесцветных гигроскопичных кристаллов моноклинной сингонии. При вы-
держивании над серной кислотой отщепляется 1/3 Н2О; при нагревании
соль разлагается с образованием пиро- и метафосфата, самовоспламеняю-
щегося фосфина и воды по реакции:
47
Глава 2. Свойства лития
9LiH2PO2 = 4РН3 + 2Н2 + 2Li4P2O7 + LiPO3 + Н20. (2.85)
Гидрофосфиты лития. С фосфористой кислотой литий не образует сред-
них солей, известны лишь одно- и двузамещенные фосфиты лития. Двуза-
мещенный фосфит лития Li2HPO3H2O получается испарением раствора,
содержащего 1 моль/л Li2CO3 и 1 моль/л Н3РО3, в виде мелких четырехгран-
ных пластинок. Эта соль лития малорастворима в воде; с повышением тем-
пературы растворимость ее уменьшается.
Однозамещенный фосфит лития LiH2PO3 получается нейтрализацией
водного раствора фосфористой кислоты гидроксидом или карбонатом ли-
тия (в присутствии метилового оранжевого в качестве индикатора) с после-
дующим быстрым испарением и высушиванием в вакууме. Очень хорошо
растворим в воде. Дигидрофосфит лития Li2H2P2O6 — белая соль, легко раст-
воримая в воде; образуется при нагревании однозамещенного фосфита ли-
тия до 160—165 °C в течение 15 сут.:
2LiH2PO3 = Li2H2P2O5 + Н2О. (2.86)
Известен кристаллогидрат лития Li2H2P2O5H2O.
Фосфорновато-кислый литий Li4P2O67H2O получается при смешении в
молярном отношении 1:1 растворов LiCl и Na2P2O6, а также при растворе-
нии карбоната лития в свободной хлорноватой кислоте. Образующийся оса-
док состоит из белых блестящих микрокристаллов. Фосфорновато-кислый
литий устойчив на воздухе; при нагревании до 120 °C теряет пять молекул
воды, при 200 °C отщепляется шестая молекула.
Соль очень мало растворима в воде, но при длительном выдерживании
раствора частично образует коллоид. В 100 г насыщенного раствора содер-
жится: после выдерживания в течение 504 ч при 0 °C — 0,1018 г Li2PO3; 168 ч
при 25 °C и 40 °C — 0,0575 и 0,0480 г Ы2РО3 соответственно.
Фосфаты лития. С фосфорной кислотой литий образует кислые, средние
и основные соли.
Ортофосфат лития Li3PO4 — белые кристаллы ромбической сингонии,
сходные с оливином, плотностью 2,41 г/см3, очень трудно растворимые в
воде. Это одна из наиболее труднорастворимых солей лития. При 0 °C в
100 г воды растворяется 0,022 г Li3PO4. В аммиачной воде растворимость ор-
тофосфата лития значительно меньше, чем в чистой воде, но в присутствии
аммонийных солей она возрастает, по-видимому, вследствие образования
растворимых комплексных соединений.
При получении ортофосфата лития из водных растворов при нормаль-
ной температуре образуется кристаллогидрат Li3PO4-2H2O, который после
многодневной сушки при 60 °C теряет часть кристаллизационной воды и
48
Глава 2. Свойства лития
превращается в полугидрат Li3PO4l/2H2O. Безводный фосфорно-кислый
литий может быть получен прокаливанием водной соли при температуре
выше 120 °C. Ортофосфат лития термически устойчив: при нагревании до
температуры -600 °C не плавится, не ошлаковывается и не разлагается.
Известны также двойные ортофосфаты лития и аммония, лития и ще-
лочных металлов. Эти соли, как правило, лучше растворимы в воде, чем
средний фосфат лития.
Моногидрофосфат лития Li2HPO4 не был получен в твердом состоянии; в
растворе соль можно получить действием сильных кислот на нормальный
фосфат лития. При взаимодействии 2 молей LiOH и 1 моля Н3РО4 нельзя
получить Li2HPO4, так как в этих условиях образуется нормальный фосфат
лития (осадок), и в растворе наряду с Li2HPO4 образуется LiH2PO4.
Сдвиг равновесия в уравнении
2Li2HPO4 Li3PO4 + LiH2PO4 (2.87)
зависит от концентрации и температуры раствора. При титровании 0,2 н.
раствора Н3РО4 0,2 н. раствором LiOH с фенолфталеином в качестве инди-
катора точка перехода четко указывает на образование Li2HPO4. Выделение
осадка трехзамещенного фосфата лития не происходит. В концентрирован-
ных растворах, напротив, образуется нормальный фосфат.
При нагревании раствора двузамещенного фосфата лития до 100 °C разла-
гается 85,5 % соли. При охлаждении до комнатной температуры равновесие
медленно восстанавливается. При добавлении аммиака к раствору кислого
фосфата лития двойные соли не образуются, а выпадает нормальный фосфат.
Однозамещенный фосфат лития LiH2PO4 (дигидрофосфат) можно полу-
чить растворением Li3PO4 в возможно малом количестве соляной или азотной
кислоты, выпариванием досуха и удалением свободной кислоты или нейтра-
лизацией раствора карбоната лития фосфорной кислотой, отделением осадка
и упариванием фильтрата. Для получения дигидрофосфата лития, отвечаю-
щего по составу формуле LiH2PO4, необходим 5 %-ный избыток кислоты.
Однозамещенный фосфат лития хорошо растворим в воде и весьма гиг-
роскопичен. При нагревании до 200—250 °C улетучивается около половины
кристаллизационной воды; при более высокой температуре соединение
плавится, образуя стеклообразный метафосфат. Свободный от примесей (от
избытка фосфорной кислоты) LiH2PO4 негигроскопичен.
Ход обезвоживания дигидрофосфата лития изучен при обычном и повы-
шенном парциальном давлении воды гравиметрическим, рентгенографи-
ческим, аналитическим и хроматографическим методами. При нагревании
идут реакции конденсации и частично гидролиза. Ход процесса зависит от
различий давления пара и энергии решеток образующихся промежуточных
49
Глава 2. Свойства лития
продуктов. При 140—150 °C начинается образование ряда фосфатов типа
LinH2O3n+1 (/7 = 2-5- 90). При 210 °C образуется кристаллический полимер
(Li3PO4x, который при нагревании выше 250 °C переходит в высокотемпера-
турную модификацию.
Основной фосфат лития LiOH2Li3PO4 получается наряду с нормальным
фосфатом при нейтрализации фосфорной кислоты избытком гидроксида
лития.
Пирофосфат лития Ы4Р2О7 может быть получен обменной реакцией
между пирофосфатом натрия и какой-нибудь солью лития в виде рыхлого
кристаллического осадка; в кипящей воде растворяется, раствор имеет ще-
лочную реакцию. В разбавленном растворе после длительного нагревания
при 100 °C пирофосфат превращается в нормальный фосфат.
Метафосфат лития LiPO3 получается при обезвоживании однозамещен-
ного фосфата лития. Он представляет собой микроскопические таблички
или плохо выраженные столбики плотностью 2,46 г/см3, сплавляющиеся
при температуре -600 °C в стеклообразную гигроскопичную массу плот-
ностью 2,23 г/см3.
Метафосфат лития не растворим в воде, плохо растворим в уксусной
кислоте, хорошо растворяется в сильных минеральных кислотах. С раство-
рами солей натрия, калия и аммония образует двойные метафосфаты.
Соединения лития с кремнием
Силицид лития Li6Si2 может быть получен при нагревании кремния с из-
бытком лития в никелевой чашке. Избыток лития отгоняют затем в вакууме
при 500 °C.
Силицид лития представляет собой мелкие блестящие, весьма гигроско-
пичные кристаллы темно-синего цвета плотностью — 1,12 г/см3. При нагре-
вании в вакууме до 600 °C разлагается на пары лития и аморфный кремний.
При нагревании до 600 °C в атмосфере водорода силицид лития не изменя-
ется, при более высокой температуре образуется гидрид лития. При слабом
нагревании на воздухе, в атмосфере хлора или фтора силицид лития воспла-
меняется; с парами брома и йода реагирует при температуре -600 °C. При
взаимодействии расплавленной серы с силицидом лития образуются суль-
фид и полисульфид лития; селен, теллур и фосфор реагируют аналогично.
Мышьяк и сурьма при температуре -600 °C образуют с силицидом лития
сплавы. При слабом нагревании силицида лития в токе хлористого водоро-
да образуется хлористый литий, четыреххлористый кремний и водород.
Силицид лития является сильным восстановителем. При температуре
-600 °C он восстанавливает оксиды железа, алюминия, марганца до металлов;
серный ангидрид — до серы и сероводорода; с азотной кислотой реагирует со
50
Глава 2. Свойства лития
взрывом. Силицид лития бурно
реагирует с водой, выделяя
смесь водорода, моносилана и
дисилана.
Силикаты лития. Литий
образует с кремниевой кисло-
той целый ряд соединений.
Изучение системы Li2O—SiO2
(рис. 2.8) показало, что из
расплава Li2O—SiO2, содер-
жащего от 18,2 до 50,3 масс. %
оксида лития, кристаллизу-
ются три соединения: ортоси-
ликат лития Li4SiO4; метаси-
ликат лития Li2SiO3 и дисили-
кат лития Li2Si2O5. Расплав,
содержащий более 50,3 масс.
%, или 67,2 мол. % оксида ли-
тия не удалось исследовать в
связи с летучестью оксида ли-
тия. Ортосиликат лития пла-
вится при 1256 °C, по-види-
мому инконгруэнтно. Мета-
силикат лития Li2SiO3 пла-
вится конгруэнтно при
Рис. 2.8. Диаграмма состояния системы Li2O—SiO2
1 — взаимодействие в твердом и жидком состояниях незначительно; 2 — известна диаграмма
состояния или часть ее; 3 — известна структура химических соединений
51
Глава 2. Свойства лития
120 °C. Дисиликат
лития Li2Si2O5 пла-
вится инконгруэнт-
но при 1032 °C с вы-
делением кристал-
лов метасиликата.
Эвтектической точ-
ке А соответствует
19,9 масс. %, или
30,6 мол. % оксида
лития и температура
1027 °C, эвтектичес-
кой точке В соответ-
ствует 45 масс. %,
или 62,3 мол. % ок-
сида лития и темпе-
ратура 1022 °C. Ре-
зультаты кристалло-
оптического и тер-
мографического ме-
тодов анализа совпадают.
Известны следующие си-
ликаты лития:
моносиликаты: Li8SiO6,
или 4Li2O SiO2; Li4SiO4, или
2Li2OSiO2 (ортосиликат);
Li2SiO3, или Li2OSiO2 (мета-
силикат);
дисиликаты: Li6Si2O7, или
3Li2O2Si02; Li2Si2O5, или
Li2O-2SiO2;
пентасиликат: Li2Si6On,
или Li2O-5SiO2.
Метасиликат лития
Li2SiO3 можно получить раз-
ложением лепидолита гид-
роксидом натрия при 500 °C.
При этом образуются крис-
таллы метасиликата Li2SiO3,
не содержащие других катио-
52
Глава 2. Свойства лития
нов, фторид лития,
нефелины натрия и
калия, не содержа-
щие лития, и канк-
ринит — вследствие
загрязнения гид-
роксида натрия кар-
бонатом. Метаси-
ликат лития можно
получить также
сплавлением карбо-
ната лития и диок-
сида кремния в
угольной трубке.
При этом продукт
загрязняется кар-
бонатом лития; для
получения чистого
метасиликата про-
цесс рекомендуется
проводить в плати-
новой посуде. Чис-
тые кристаллы
Li2SiO3 можно по-
лучить нагревани-
ем смеси (2Li2O +
5SiO2) с хлоридом
лития в течение 6 ч
при температуре
-600 °C. Метасили-
кат лития сущест-
вует в виде длин-
ных шестигранных
ромбических призм
с углом 120°30', в
виде слюдоподоб-
ной кристаллической массы или в виде аморфного вещества — в зависимости
от способа получения. Плотность кристаллического вещества 2,52 г/см3.
Метасиликат лития медленно разлагается холодной водой, при нагрева-
нии процесс ускоряется незначительно. Сильные кислоты разлагают метаси-
53
Глава 2. Свойства лития
Рис. 2.14. Диаграмма состояния Li—Си
ликат лития с выделением в оса-
док кремниевой кислоты. При
действии крепкой соляной кисло-
ты образуется кристаллическая
кремниевая кислота. Метасили-
кат лития не растворяется в ме-
тил- или этилацетате, в пиридине.
Ортосиликат лития Li4SiO4
получается сплавлением карбона-
та лития и диоксида кремния
(2Li2CO3 + SiO2) в платиновом
тигле. Если полученный расплав
охлаждать медленно, то ортоси-
ликат лития выделяется в виде
кристаллов, при быстром охлаж-
дении получается стеклообразная
масса. Кристаллический ортоси-
ликат лития представляет собой
прозрачные бесцветные или желтоватые ромбические псевдогексагональ-
ные призмы.
Ортосиликат лития разлагается горячей водой с образованием осадка
кремниевой кислоты (раствор имеет щелочную реакцию), а также разлага-
ется даже самыми слабыми кислотами. Расплавленный ортосиликат лития
абсорбирует газы, которые при затвердевании снова улетучиваются. Выде-
ление газов можно предотвратить быстрым охлаждением.
Фторосиликат лития Li2SiF6 можно получить при растворении карбона-
та лития в кремнефтористой кислоте и последующем упаривании раствора.
Из воды кристаллизуется двойной гидрат — Li2SiF6 2H2O, — весьма раство-
римое соединение лития: при 21,5 °C в 100 мл воды растворяется 118,1 г
Li2SiF6 2H О. Наличие труднорастворимых фторосиликатов других щелоч-
ных металлов позволяет использовать это свойство для отделения их от ли-
тия.
Взаимодействие лития с элементами периодической системы
На рис. 2.9 представлена схема, характеризующая взаимодействие лития
с элементами, а на рис. 2.10—2.14 — диаграммы состояния бинарных спла-
вов лития, применяющихся в промышленности или имеющих такую перс-
пективу.
54
Глава 3. Минералогия лития
3. МИНЕРАЛОГИЯ ЛИТИЯ
3.1. Распространенность пнтнн в прнродо
Литий широко распространен в природе. Он обнаружен во многих гор-
ных породах, почвах, соляных рассолах, морской воде, растительных и жи-
вых организмах. Вместе с тем концентрация лития в них незначительная, и
поэтому литий относится к группе редких элементов. Кларк лития, по
А. П. Виноградову, 6,5 103 масс. % Li, или 0,01 масс. % Li2O. В природе ли-
тий находится только в виде соединений; самородный литий неизвестен.
Из данных табл. 3.1 следует, что литий концентрируется главным обра-
зом в кислых изверженных и осадочных породах.
Содержание лития в почвах колеблется от 1,0-10 3 до 6,9-10~3 масс. %; в
морской воде лития содержится 1,5’10 5 масс. %; в растениях и организмах
животных литий был обнаружен еще в XIX в. Способность накапливать ли-
тий у морских организмов выражена сильнее, чем у пресноводных и назем-
ных; среди морских растений носителями лития являются красные и бурые
водоросли. Некоторые наземные растения содержат значительные количе-
ства лития (десятитысячные доли процента общей массы) и образуют так
называемую литиевую флору.
3.2. Минералы пнтнн
Литий встречается главным образом в виде силикатов, в меньшей степе-
ни — в виде фосфатов, из других классов известны лишь единичные литие-
вые минералы (табл. 3.2).
3.3. Особенности геохимии пнтнн
Систематическое изучение геохимии и минералогии лития началось в
первой половине XX в. Многие из литиевых минералов чрезвычайно редки
Таблица 3.1
Содержание лития в главных типах горных пород
Типы горных пород Содержание лития, хЮ-3 масс. %
Силикатная фаза каменных метеоритов-хондритов 0,23
Ультраосновные породы (дуниты, перидотиты, пироксениты) 0,20
Основные породы (базальты, габбро-нориты, диабазы и др.) 1,50
Средние породы (диориты и андезиты) 2,00
Кислые породы (граниты, липариты и др.) 7,00
Осадочные породы (глины и сланцы) 6,00
55
Глава 3. Минералогия лития
и их находки являются единичными. Большой вклад в изучение минерало-
гии и геохимии лития сделали отечественные ученые; особо следует отме-
тить работы А. И. Гинзбурга [6].
Литий является типичным литофильным элементом, концентрирую-
щимся совместно с натрием в месторождениях остаточной кристаллизации
(пегматиты натролитиевого типа). Главнейшей геохимической особен-
Таблица 3.2
Классификация литиевых минералов
Классы Подклассы Название минерала Химическая формула Содержа- ние Li2O, масс. %
Силикаты С непрерывны- ми цепочками тетраэдров Сподумен Бикитаит LiAl [Si2O6] LiAl [Si2O6]-H2O 8,1 6,51
Со сдвоенными непрерывными цепочками тет- раэдров Гольмквистит Li2(Mg,Fe)3-(Fe3>l)2 [Si^ ^(OH^ 2,13
С непрерывны- ми слоями тет- раэдров Лепидолит Циннвальдит Тайниолит Полилитионит Битиит Кукеит Мамандонит KLi Al [Si4O10] [F,OH]2 KLiFeAl [Si3AlO10](F,OH)2 KLiMg2Si4O10F2 KLi2Al [Si4O10] F2 Ca4(Li,Be,Al)12[(Si,Al)4O10] [OH]20 LiAl4[Si3AlO,0] [OH]g H24Li4Ali4B4Si6O53 1,23-5,90 3,0-3,5 3,70 H. д. 2,73 0,80-4,33 3,97
Каркасные Эвкриптит Петалит Li [AlSiO4] (Li, Na) [AlSi4O10] 11,9 4,9
Фосфаты Нормальные безводные Основные без- водные Группа трифилина — литиофилита Сиклерит Группа амблигонита — монтебразита Li(Fe, Mn) PO4 Li (Mn, Fe)PO4 LiAl[PO4] (OH, F) 9,5-9,6 3,26-4,89 10,1
Таворит Литиофосфат LiFe3+[PO4](OH) Li3 [PO4] 7,64 37,07
Бораты Нормальные безводные ортобораты Родицит KN aLi4Al4 Be3 В10O27 Н.д.
Фториды Криолитионит Li3Na3Al2F12 5,60
56
Глава 3. Минералогия лития
ностью лития является сходство его ионов по энергетической характеристи-
ке с ионами натрия.
Литий в природе тесно ассоциирует с натрием. В гранитных пегматитах
литиевые минералы (сподумен, петалит, циннвальдит, амблигонит, лепидо-
лит) встречаются обычно в альбитизированных типах. В щелочных пегмати-
тах литиевые минералы (полилитионит, ирвингит, тайниолит) встречаются в
телах, богатых натрием. В пегматито-пневматолитовых криолитовых место-
рождениях встречается литиевый минерал криолитионит. В осадочных мес-
торождениях литий концентрируется в рапе соляных озер.
Литий, будучи одновалентным катионом, близким к натрию, в то же вре-
мя почти всегда находится в шестерной координации и во всех минералах
играет такую же роль, как Mg, Fe или Al, а не как Na и К. Вследствие малой
величины его ионного радиуса (0,068 нм) и близости к ионным радиусам
Mg, Fe и Al литий легко входит в состав многих магнезиально-железистых
минералов (биотит, амфиболы, турмалины).
На пневматолитовых этапах развития постмагматического процесса ли-
тий тесно связан с фтором. Во всех пневматолитовых литийсодержащих ми-
нералах наблюдается повышенное количество фтора (лепидолит, амблиго-
нит, полилитионит, тайниолит, циннвальдит, криолитионит). По-видимому,
литий выносился при пневматолитовых процессах в форме LiF
Помимо натрия и фтора, литий в природе тесно ассоциирует с берилли-
ем, бором и гелием — наиболее легкими элементами, окружающими литий
в таблице Д. И. Менделеева. Вследствие литиевого метасоматоза вмещаю-
щих пород вокруг пегматитовых и пневматолито-гидротермальных рудных
тел образуется «литиевый ореол», в пределах которого боковые породы обо-
гащены литием. Последний входит в состав слюд и роговой обманки.
Для всех литиевых минералов (за исключением слюд) характерна лег-
кость изменения в гидротермальных и гипергенных условиях. Процессы из-
менения приводят к выносу лития из минералов. Благодаря этому на литие-
вых месторождениях с поверхности развивается зона выщелачивания, в
пределах которой содержание Li2O ниже, чем на глубине. При гипергенных
процессах литий выносится водами и рассеивается. Вследствие адсорбции в
небольших концентрациях он встречается в глинах, почвах и марганцевых
оксидах типа псиломелана.
Типы месторождений лития
Повышенные концентрации лития, имеющие промышленное значение,
связаны с месторождениями трех типов: гранитными пегматитами, пневма-
толито-гидротермальными жилами и осадочными месторождениями — рас-
солами озер и минеральных источников.
57
Глава 3. Минералогия лития
Гранитные пегматиты по классификации А. Е. Ферсмана относятся к
натролитиевому типу и генетически связаны с последними стадиями фор-
мирования гранитных интрузий. Они имеют наибольшее промышленное
значение. Литий в них связан со следующими минералами: сподуменом,
лепидолитом, амблигонитом и отчасти петалитом. По составу пегматиты
могут быть разделены на две группы: сподуменовые и сподумен-лепидо-
литовые. Сподуменовая группа характеризуется наличием кварца, поле-
вых шпатов (микроклина и альбита), сподумена, мусковита и других ми-
нералов. Сподумен-лепидолитовые пегматиты, кроме перечисленных
минералов, содержат лепидолит, часто сопровождающийся амблигони-
том, поллуцитом, полихромными турмалинами, кукеитом и другими ми-
нералами. В некоторых месторождениях в большом количестве присут-
ствует петалит.
Пегматиты натролитиевого типа связаны непрерывными переходами с
пегматитами других типов. Обычно они располагаются в большем удалении
от материнского гранитного массива, имеют тенденцию появляться в наи-
более структурно-ослабленных участках пегматитовых полей и представле-
ны зональными телами.
Зональность хорошо выражена в телах, формировавшихся в относитель-
но спокойной тектонической обстановке. Обычно наблюдаются те же зоны
первичной кристаллизации, что и у обычных пегматитов: аплитовидная,
графическая, среднезернистая, блоковая, кварц-сподуменовая, кварцевая.
Кроме того, наблюдается параллельность литологических зон, закономерно
сменяющих одна другую от зальбандов жил к центру. Характерной особен-
ностью натролитиевых пегматитов является интенсивное развитие процес-
сов метасоматоза, в частности, мусковитизации, альбитизации, грейзениза-
ции и лепидолитизации.
Все сподуменовые месторождения очень близки по минералогическому
составу, но резко различаются по форме рудных тел и по характеру распре-
деления в них сподумена. По этому признаку А. И. Гинзбург различает сле-
дующие пегматитовые образования.
1. Плитообразные пегматитовые тела, приуроченные к большим текто-
ническим зонам. Обычно они простираются на сотни метров, почти не из-
меняясь по мощности. Сподумен распределен равномерно, составляя
30—40 % всей массы пегматита. В этих пегматитах зональность не наблюда-
ется, но отмечается закономерное увеличение размеров кристаллов споду-
мена по направлению от зальбандов к центру жил.
На рис. 3.1 представлено нормальное строение пегматитовых тел этого
типа по А. И. Гинзбургу. Помимо небольшой аплитовой оторочки, такие жи-
лы целиком сложены сподуменовым пегматитом. Размер кристаллов споду-
58
Глава 3. Минералогия лития
мена изменяется от нескольких сантиметров в длину (вблизи зальбандов) до
1—1,5 м (в центральных частях жил).
2. Пегматитовые тела неправильной формы с раздувами и пережимами.
Степень дифференциации в различных участках жил обычно разная, преоб-
ладает крупноблоковая текстура.
Сподумен в таких месторождениях появляется только в центральных час-
тях жил, в местах раздувов. Здесь пегматит имеет типичное зональное строе-
ние: вдоль обоих зальбандов располагается среднезернистая кварц-полево-
шпатовая зона или мощная кварц-мусковитовая зона, за которой следует
зона развития сильно альбитизированного микроклина. Центральная часть
жил обычно выполнена кварцем, среди которого без всякой закономерности
распределены кристаллы сподумена размером от 15—20 см до 1 м и более.
3. Штокоподобные, трубчатые и линзообразные тела. Принципиально
они не отличаются от участков раздувов. Чаще всего такие тела сильно диф-
ференцированы и имеют четко выраженное зональное строение, при этом
сподуменовой является только их центральная часть. В других случаях все
пегматитовое тело, за исключением небольшой призальбандовой оторочки,
является рудным, и сподумен располагается равномерно по всему телу што-
ка или линзы.
Отличительной чертой месторождений этого типа является крупность
кристаллов сподумена. Нередко масса отдельных кристаллов достигает 1 т, а
на руднике «Этта» в Южной Дакоте (США) были найдены кристаллы мас-
сой до 100 т.
Из перечисленных типов сподуменовых пегматитовых месторождений
наибольший промышленный интерес представляют первый и третий типы.
Запасы месторожде-
ний второго типа чаще
всего невелики.
Литиевые руды, как
правило, комплекс-
ные; они содержат ми-
нералы олова, берил-
лия, ниобия, тантала,
цезия, рубидия и, в от-
дельных случаях, дра-
гоценные камни (по-
7
2
3
4
Рис. 3.1. Типичное строение плитообразных сподуменовых
жил: 7 — вмещающие породы; 2 — призальбандовая зона мел-
козернистого пегматита; 3 — зона развития мелких кристаллов
сподумена; 4 — зона развития крупных кристаллов сподумена
лихромные и розовые
турмалины, воробьеви-
ты, кунциты). Та или
иная редкометалльная
59
Глава 3. Минералогия лития
минерализация в сподуменовых пегматитах определяется геохимическими
особенностями той провинции, в которой находится сподуменовое место-
рождение, и развитием в жилах процесса лепидолитизации, с которым гене-
тически связаны некоторые редкие элементы.
Число полезных компонентов, добываемых попутно со сподуменом,
иногда достигает 10. Поэтому даже при низком содержании каждого из этих
компонентов в отдельности, комплексное использование таких место-
рождений с извлечением всех компонентов может оказаться весьма рента-
бельным. К пегматитам принадлежат всемирно известные месторождения в
штатах Южная Дакота и Северная Каролина (США), в провинции Манито-
ба (Канада), в районах Намакваленда и Дамараленда (Юго-Западная Афри-
ка), в северо-западной части Бразилии и др.
Пневматолит-гидротермальные месторождения представлены жилами
оловянно-вольфрамовой группы, сопровождаемыми грейзенами, состоя-
щими из агрегатов циннвальдита и кварца. Такие литиевые месторождения
мало распространены, и промышленное значение их невелико. Подобное
месторождение (Циннвальд) известно в Чехии.
Осадочные месторождения представлены минеральными источниками и
рассолами, концентрирующими литий вместе с натрием, калием, бором и
другими элементами. Примером может служить высохшее озеро Сирлз в
штате Калифорния (США). Оно заполнено мощными массами кристалли-
ческой соли, в пустотах которой находится насыщенный рассол, содержа-
щий около 0,02 % LiCl. Значительная концентрация лития (до 0,4 % LiCl)
наблюдается также в некоторых богатых натрием источниках (Виши во
Франции, Дюркхейм в Германии и др.).
Основную массу литиевых минералов представляют силикаты различ-
ных типов.
Силикаты с непрерывными цепочками тетраэдров. В этом классе основным
минералом является сподумен (spodumene) LiAl[Si2O6] (синоним — трифан).
Сподумен служит основным промышленным сырьем для получения лития.
Встречается он в пегматитах. Кристаллы сподумена располагаются равно-
мерно непосредственно в кварце и полевых шпатах, образуя кварц-сподуме-
новую зону. Количество сподумена в различных месторождениях колеблет-
ся от 15 до 30 %.
Согласно химической формуле сподумен должен иметь следующий хи-
мический состав, %: 64,5 SiO2; 27,4 А12О3; 8,1 Li2O. Однако фактическое со-
держание оксида лития всегда ниже теоретического, что объясняется выно-
сом Li2O в условиях гипергенеза, изоморфным замещением лития другими
элементами, в частности Mg, Fe, Мп и, возможно, Na, а также наличием в
сподумене мельчайших включений других минералов и жидких включений
60
Глава 3. Минералогия лития
в виде примесей Na2O, в незначительных количествах CaO, MgO, изредка
Сг2О3 в разновидности, называемой гидденитом. Некоторые разновидности
содержат также редкоземельные металлы (РЗМ) и гелий, иногда цезий.
Сингония сподумена моноклинная. Облик кристаллов призматиче-
ский, часто уплощенный вдоль оси а. Вертикальные грани имеют штрихов-
ку. Нередко встречаются очень крупные кристаллы (до 16 м в длину). Часто
наблюдаются полисинтетические двойники по (100). Цвет серый, зелено-
вато-серый, желтовато-серый, розоватый, желтовато-зеленоватый, бледно-
фиолето-розовый; очень редко голубой, бесцветный, прозрачный. Разно-
видность сподумена изумрудно-зеленой окраски, в который в виде
примесей входит Na2O, в незначительных количествах CaO, MgO, изредка
Сг2О3, называется гидденитом. Разновидность прозрачной и фиолетовой
окраски называется кунцитом.
Окраска сподумена изменяется при нагревании кристаллов, рентгенов-
ском и ультрафиолетовом облучении: розовые кунциты под воздействием
рентгеновского облучения становятся зелеными, при нагревании или УФ-
облучении обесцвечиваются. Выцветают сподумены и на солнечном свету.
Имеют стеклянный блеск со слабым перламутровым отливом на плоскостях
спайности.
Под микроскопом сподумен бесцветен; в толстых шлифах иногда появ-
ляется плеохроизм от бесцветного по N до слегка зеленоватого по N и Nm
(7Vg, Nm и 7Vp — оси эллипсоида оптической индикатрисы). Оптические
константы сподумена следующие: 7Vg = 1,675—1,68; Nm = 1,66—1,67; N =
1,65—1,66. Двупреломление (/V^ — ^р) = 0,016. Оптически положительный.
Угол оптических осей 2К= 54 . Плоскость оптических осей NgNp = (010).
Угол погасания cNg = 24—26°. Твердость по Моосу 6,5—7,0. Спайность по
(ПО) ясная, под углом 87°. Плотность чистого сподумена изменяется в пре-
делах от 3,10 до 3,20 г/см3, а у измененных разновидностей уменьшается до
2,9 г/см3 и ниже. По плотности кристаллов сподумена можно судить, в ка-
кой степени они изменены и превращены в глинистые минералы и, следо-
вательно, какое количество лития они содержат. В кислотах сподумен нера-
створим. При рентгеновском облучении интенсивно люминесцирует
оранжевым цветом. Свечение характерно для всех без исключения разно-
видностей. В ультрафиолетовом свете сподумен люминесцирует слабее —
розоватым или розовато-желтым цветом. Люминесцентный метод применя-
ется при минералогическом анализе руд.
Структура сподумена изменяется при нагревании. Впервые это измене-
ние при нагревании наблюдал Бруш. Он установил, что при температуре
900—1000 °C кристаллический а-сподумен переходит в другую стабильную
модификацию, названную им Р-сподуменом.
61
Глава 3. Минералогия лития
Переход ос-сподумена в P-модификацию при нагревании до 1000 °C и из-
менение его физических свойств были подробно изучены А. И. Гинзбургом.
Данные по температурам перехода у разных исследователей расходятся и
варьируют от 900 до 1050 °C.
Эндель и Рике полагали, что переход а-сподумена в Р-модификацию
происходит внезапно при 920—980 °C. В этом температурном интервале ис-
чезает двойное лучепреломление, показатель преломления (рис. 3.2) падает с
1,66 до 1,519 (оставаясь после этого постоянным даже при плавлении), плот-
ность снижается с 3,148 до 2,380 г/см3 (рис. 3.3). После плавления при темпе-
ратуре 1380 °C плотность достигает величины 2,367 г/см3. При 1380—1430 °C
сподумен плавится с образованием изотропного стекла, застывающего при
охлаждении до 1290 °C. Балло и
Рис. 3.2. Изменение показателя преломления спо-
думена при нагревании
°C
Рис. 3.3. Изменение плотности сподумена при наг-
ревании по данным [6]:
1 — Энделя и Рике; 2 — Балло и Дитлера
Дитлер показали, что сподуме-
ны различных месторождений
(плотность которых колеблется
от 3,15 до 3,2 г/см3) претерпева-
ют переход в стабильную моди-
фикацию при разных темпера-
турах.
Сподумен при нагревании
сразу становится мутным, белым,
непрозрачным и хрупким, при-
обретая мелоподобный вид. При
нагревании до 900—1000 °C спо-
думен становится кремовым,
растрескивается с сильным уве-
личением объема, которое связа-
но с расщеплением его на отдель-
ные пластинки, изгибающиеся во
все стороны. При дальнейшем
нагревании происходит декрипи-
тация — пластинки отделяются
от агрегата и рассыпаются в поро-
шок. При нагревании изменяется
и структура минерала: а-споду-
мен имеет моноклинную синго-
нию, Р-сподумен относится к
каркасным силикатам.
Под микроскопом при па-
раллельных николях обожжен-
62
Глава 3. Минералогия лития
ный сподумен имеет медово-желтую окраску.
При скрещенных николях зерна сподумена при-
обретают изометричную форму и представляют
собой агрегат мельчайших зерен, появляется
своеобразное агрегатное, иногда веерообразное
угасание. Цвета интерференции, как правило, не
выше желтого первого порядка.
А. И. Гинзбургом было изучено изменение
сподумена при нагревании (рис. 3.4). На кривых
нагревания виден резко выраженный эндотерми-
ческий эффект с максимумом при 1045 °C. По-
мимо этой основной реакции, на кривой нагре-
вания отмечаются еще два эндотермических
эффекта при 505 и 700 °C, вызванные тем, что
сподумен был до некоторой степени изменен.
Кривая нагревания альбитизированного споду-
мена также характеризуется одним эндотерми-
ческим эффектом, но уже при 960 °C. Наконец,
на кривой нагревания следующей стадии измене-
Рис. 3.4. Кривые нагревания
сподумена: 1 — сподумен;
2 — альбитизированный спо-
думен (альбит + эпкриптит);
3 — циматолит
ния сподумена — циматолита — ясно выделяется
один эндотермический эффект при 870 °C. Таким
образом, по мере изменения сподумена температура перехода ос-сподумена
в Р-сподумен понижается. Способность ос-сподумена переходить при нагре-
вании в P-модификацию используется как диагностический признак при
минералогическом анализе руд.
Характерной особенностью сподумена является его способность легко
подвергаться в природных условиях различным процессам изменения, кото-
рые приводят к выносу лития из минерала и превращению его в агрегат дру-
гих минералов.
Ниже перечисляются эти процессы.
1. Процесс петалитизации сподумена — сподумен замещается петалитом
и кварцем по схеме
LiAl[SiO3]2 + 2SiO2 = Li[AlSi4O10].
сподумен петалит
(3.1)
Петалит обычно выделяется по трещинам спайности, часто окаймляет
кристаллы сподумена, редко образует псевдоморфозы. Замещение сподуме-
на петалитом можно наблюдать только под микроскопом.
2. Процесс альбитизации сподумена — под воздействием натриевых
растворов сподумен переходит в агрегат эвкриптита и альбита. Процесс раз-
63
Глава 3. Минералогия лития
вит широко, сопровождается выносом некоторого количества лития и идет
по схеме
4LiAl[SiO3]2 4- 2Na2O = 2NaAlSi3O8 + 2LiAlSiO4 + Li2O (3.2)
сподумен альбит эвкриптит
Под микроскопом можно наблюдать все стадии перехода сподумена в
эвкриптит.
3. При дальнейшем изменении эвкриптит переходит в слюду типа муско-
вита-жильбертита по схеме
6LiAlSiO4 + 2Н9О + К9О = 2KA1JSLA1O17] + 3Li2O (3.3)
эвкриптит слюда
Показатели преломления слюды по А. И. Гинзбургу следующие: 7Vg =
1,572 ± 0,002;.Ар = 1,56 ± 0,001; N& — Np = 0,011—0,013. В результате процес-
са альбитизации по сподумену образуется агрегат альбита и слюды, пред-
ставляющий собой псевдоморфозы по эвкриптиту. Такой агрегат называет-
ся циматолитом или аглаитом.
4. Процесс замещения сподумена слюдистым агрегатом. Во всех место-
рождениях наблюдается процесс метасоматического замещения сподумена
тонкочешуйчатой слюдкой, которая часто образует по сподумену совершен-
ные псевдоморфозы.
5. Процессы гипергенеза. Сподумен в условиях гипергенеза переходит в
глинистые минералы, иногда замещаясь каолинитом, галлуазитом или
монтмориллонитом в зависимости от условий, в которых идет выветрива-
ние.
Все процессы изменения сподумена А. И. Гинзбург свел в схему, приве-
денную на рис. 3 5.
Термическим анализом установлены две эндотермические реакции в ин-
тервалах 190—475 °C и 750—900 °C. Первая реакция вызывается удалением
воды цеолитного типа. Вторая реакция является результатом превращения
бикитаита в Р-сподумен.
Гольмквистит (holmquistite) — литиевый амфибол Li2(Mg,Fc)3(Fe\Ai)2’
[Si4O] ] (ОН)2. Гольмквистит — редкий минерал, появляется всегда на
контакте сподуменовых пегматитов и основных горных пород. Характерны-
ми спутниками его являются клиноцоизит, апатит и турмалин.
Гольмквистит встречается в виде сильно вытянутых столбчатых крис-
таллов размером от нескольких миллиметров до 1,5—2 см в длину при сече-
нии, не превышающем 0,3x1 мм. На кристаллах хорошо видны грани приз-
мы (ПО) и в исключительных случаях пинакоида (100). Удлиненные
кристаллы гольмквистита распределены неравномерно в среднезернистом
64
Глава 3. Минералогия лития
Сподумен
Петалит
Ал ьбитизированны й
сподумен,
альбит + эвкриптит
Циматолит, Слюда по
альбит + слюда сподумену
рН>7
рН=7
рН<7
Монтморил-
лонит
Альбит + каолинит
Монтморил- Монт-
лонит морилло- , f
нит Галлуазит
f
Каолинит
Рис. 3.5. Процессы изменения сподумена
габбро-анортозите, составляя вблизи пегматитовых тел до 5 % всей массы
породы.
Цвет минерала синевато-фиолетовый, темно-фиолетовый, почти чер-
ный, голубовато-фиолетовый, голубой или почти бесцветный. Блеск стек-
лянный; черта бесцветная. Светлые разновидности прозрачны или полу-
прозрачны. Оптически отрицательный; N = 1,644—1,646; Nm = 1,638; Np =
1,620-1,624; Ng-Np = 0,020-0,026; 2F= 48-50°; cNg = 0-4°.
Под микроскопом гольмквистит выделяется своими удлиненными раз-
мерами и характерным плеохроизмом в фиолетовых тонах.
Степень и характер плеохроизма изменяются у различно окрашенных
разновидностей, но схема абсорбции для всех одинакова N, > Nm > N . Свет-
лые разновидности в шлифе бесцветны и почти не плеохроируют. Погаса-
ние прямое.
Твердость гольмквистита 5—6 Плотность 2,95—3,11 г/см3. Спайность со-
вершенная по призме. Гольмквистит является характерным минералом око-
ложильных процессов изменения вмещающих пород, развивается за счет
обыкновенной или актинолитовой роговой обманки.
Силикаты с непрерывными слоями тетраэдров. Этот класс минералов
представлен лепидолитом (lepidolite) KLi2Al[Si4O]0] [F,OH], синоним — лити-
онит.
Лепидолит принадлежит к числу редких слюд. Химический состав не-
постоянный, %: 4,82-13,85 К2О; 1,23-5,90 Li2O; 11,33-28,80 А12О3;
46,90-60,06 SiO2; 0,65-3,15 Н2О; 1,36-8,71 F.
3 - 3283
65
Глава 3. Минералогия лития
В виде примесей присутствуют: MgO (до нескольких процентов), FeO,
MnO, CaO, Na2O, Cs2O, RbO2 (последнее соединение иногда до 3,73 %) и др.
Переходная разновидность от лепидолита к циннвальдиту называется
криофиллитом, в котором часть Li+ замещается Fe2+, a F - группой ОН ;
содержание оксида лития примерно 4,5 %. Другая переходная разновид-
ность между лепидолитом и циннвальдитом — протолитионит. Цвет чер-
ный. Оптически одноосен. Содержание оксида лития 3,4 %.
Сингония лепидолита моноклинная. Облик кристаллов пластинчатый,
псевдогексагональный. Хорошо образованных кристаллов не наблюдается.
Двойники образуются по слюдяному закону. Агрегаты листовато-пластин-
чатые или тонкочешуйчатые. Изредка встречается в виде друз кристаллов.
Лепидолит присутствует в пневматолитически измененных гранитах
(грейзенах) и в некоторых пегматитах, иногда в высокотемпературных гид-
ротермальных жилах. Ассоциирует обычно с полевыми шпатами, кварцем,
мусковитом, сподуменом, литиевым турмалином, топазом, касситеритом,
флюоритом и др. Значительная часть лепидолитов образуется вследствие
метасоматического замещения мусковита или биотита.
Цвет лепидолита розовато-красный, бледно-фиолетовый, иногда перси-
ково-красный, белый. Блеск стеклянный, на плоскостях спайности перла-
мутровый, серебристый. Оптические константы зависят от химического
состава. Для обычного лепидолита Ag = 1,555—1,57; Nm = 1,555—1,56; Np =
1,53—1,54; N& — N = 0,025—0,028. 2 Vзначительно меняется. Оптически от-
рицательный. Твердость 2,5—4,0; спайность весьма совершенная по базису.
Плотность 2,8—3,3 г/см3. Кислотами разлагается только после сплавления.
К этому классу силикатов относится еще несколько минералов. Среди
них — циннвальдит (zinnwaldite) KLiFeAl [Si3AlO10] [F,OH]2. Химический
состав циннвальдита сильно изменчив, содержание FeO иногда достигает
12,5 %. Содержание оксида лития колеблется от 3,0 до 3,5 %. Железистая
разновидность циннвальдита — рабенглиммер — часто рассматривается как
богатый оловом циннвальдит; цвет темно-зеленый и зеленовато-черный.
Сингония циннвальдита моноклинная. Цвет светло-фиолетовый, серый,
бурый, темно-зеленый. Встречается в виде тонко- и толстотаблитчатых
кристаллов и в виде чешуйчатых агрегатов. Обычно непрозрачен или прос-
вечивает. Блеск стеклянный, на плоскостях спайности перламутровый. Оп-
тические константы: Ag = 1,58—1,61; Nm = 1,57—1,60; Np = 1,55—1,58; Ag —
Np = 0,030; 2K= —35°. Оптически отрицательный.
Твердость циннвальдита 2—3; плотность 2,9—3,2 г/см3. В кислотах разла-
гается. В процессе выветривания превращается в каолиноподобный про-
дукт, интенсивно окрашенный гидроксидами железа в желто-бурый и бурый
цвета.
66
Глава 3. Минералогия лития
Тайниолит (taeniolite) KLiMg2[Si4O10]F2, синоним — тэниолит.
Своеобразная литиевая слюда, не содержащая или содержащая мало гли-
нозема. Тайниолит присутствует в пегматитах нефелиновых сиенитов.
Очень редкий. Сингония моноклинная. Тайниолит встречается в виде от-
дельных чешуек, гексагональных пластинок, реже — плотных масс. Цвет ко-
ричневый, блеск стеклянный. В шлифах слабо окрашен, плеохроизм от жел-
товатого по N до бесцветного по Np. Схема абсорбции > Np. Минерал
двуосный, отрицательный. jVg7Vp || (010). 2 Vочень мал. Ng = 1,553; Ар = 1,522;
Ng — Np = 0,031. Твердость 2,82-2,9. Плотность 2,5—3 г/см3. Спайность со-
вершенная по базису.
В гипергенных условиях тайниолит неустойчив; теряя щелочи и фтор и
обогащаясь водой, он превращается в минерал группы монтмориллонита.
Встречается в Нарсарсук (Южная Гренландия) в пегматитах щелочных пород.
Полилитионит (polylithionite) KLi2Al[Si4O10]F2. Наблюдается в виде не-
правильных скоплений размером до 20 см в диаметре, в виде тонких чешуек
и прожилков в натролите, оторочек вокруг микроклина, псевдоморфоз по
натролиту, сферолиту; все образования имеют тонкочешуйчатое или скры-
токристаллическое строение. Сингония псевдогексагональная.
Цвет полилитионита белый, розовый, кремовый, иногда зеленоватый или
голубоватый. Блеск восковой у скрытокристаллических разновидностей,
перламутровый — у раскристаллизованных. В шлифах бесцветный. Скры-
токристаллические разновидности имеют волнистое или полосчатое угаса-
ние. Двуосный, оптически отрицательный; 2V = 0—30°. N — Nm =
1,551—1,56; N = 1,583. Твердость 2—3. Плотность 2,62—2,82 г/см .
Полилитионит встречается в сложнозамещенных пегматитах нефелино-
вых сиенитов. При выветривании превращается в минерал типа монтморил-
лонита. Встречается в грейзенах, нередко в ассоциации с вольфрамитом,
шеелитом, касситеритом, флюоритом, топазом и др.
Битиит (bityite) Ca4(Li, Be, Al) 12[(Si, А1)4О10][ОН]20. Изучен плохо. Очень
редкий. Имеет следующий химический состав, %: 2,73 Li2O; 0,40 Na2O;
0,16 К2О; 2,27 ВеО; 0,13 MgO; 14,30 CaO; 41,75 А12О3; 31,95 SiO2; 6,50 Н2О.
Сингония битиита псевдогексагональная. Облик кристаллов пластинча-
тый. Цвет белый или желтый. Оптические константы: 7Vg = 1,64; Nm = 1,63;
Np = 1,62; Ng — Np = 0,02; оптически отрицательный; 2 И малый. Твердость
5,5. Спайность по базойинакоиду. Плотность 3,05 г/см3. В кислотах нераст-
ворим. Встречается в пегматитах с турмалином, лепидолитом и другими ми-
нералами.
Кукеит (cookeite) LiAl4 [Si3AlO10] [ОН]8. Относится к группе литиевых
хлоритов. Наблюдается в кварц-слюдистом агрегате, замещающем различ-
ные силикаты на последних стадиях пегматитового процесса. Кукеит всегда
з* 67
Глава 3. Минералогия лития
встречается в тесном парагенезисе с поздним кварцем и представлен сильно
изогнутыми или веерообразно расходящимися чешуйками с характерным
облачным угасанием или же типичными сферолитами, размер которых ко-
леблется от долей миллиметра до 3—4 мм в диаметре, реже — ксеноморфны-
ми зернами [10].
Сингония кукеита моноклинная. Окраска чаще всего белая, светло-
розовая, зеленоватая, серовато-зеленая, реже бурая. В шлифе бесцвет-
ный. Блеск перламутровый или шелковистый. Оптические константы:
Ng = 1,597; Nm = 1,58; Np = 1,576; N& — Np = 0,021. Оптически положи-
тельный. N перпендикулярна к плоскости спайности. Широкие колеба-
ния оптических свойств обусловлены частичными изменениями кукеита
гидратированием и превращением в гидроксиды. Этот процесс протекает
постепенно и приводит к уменьшению показателей преломления, а также
к снижению Ng — Np [4]. Твердость 2,5. Спайность слюдоподобная по
(001), листочки гибкие, но не упругие. Плотность 2,67 г/см3. Разлагается
серной кислотой.
Поведение кукеита при нагревании. Кривые нагревания показали у ку-
кеитов два характерных термических эффекта: эндотермический, начи-
нающийся при 400—530 °C с максимумом 580—650 °C, и экзотермичес-
кий, начинающийся при 820—870 °C. Эндотермический эффект при
580—650 °C связан с выделением воды, происходящим постепенно, при-
мерно в интервале 150 °C. У гидратированного кукеита появляется еще
один эндотермический эффект при 150 °C, вызванный удалением низко-
температурной воды.
Алюминиево-литиевые хлориты образуются в литиевых пегматитах на
поздних стадиях развития гидротермального процесса в результате измене-
ния литиевых силикатов (сподумена, петалита, литиевого турмалина, лепи-
долита). В гипергенных условиях кукеит переходит в глинистый минерал ти-
па галлуазита.
Манандонит (manandonite) H24Li4Al14B4Si6O53. Минерал является борсо-
держащим кукеитом. Был обнаружен только в литиевых пегматитах р. Ма-
нандоны (Мадагаскар). Очень редок и, по-видимому, является продуктом
изменения рубеллита. Имеет следующий химический состав, %: 3,97 Ы2О;
0,48 Na2O; 0,20 К2О; 47,02 А12О3; 9,25 В2О3; 25,20 SiO2; 14,10 Н2О.
Сингония манандонита псевдогексагональная, по-видимому, ромбичес-
кая. Минерал слюдоподобный, встречается и виде пластинчатых агрегатов
или сосцевидных корок из гексагональных пластинок; бесцветный или бе-
лый с характерным перламутровым блеском. Оптические константы: Nm —
1,6; Ng — N = 0,014; Ng | спайности. 217малый и непостоянный. Двуосный.
Оптически положительный. Спайность совершенная по (001). Плотность
68
Глава 3. Минералогия лития
2,89 г/см3. Легко плавится, окрашивая пламя в красный цвет. Растворяется в
H2SO4.
Каркасные силикаты. В этом подклассе силикатов основные минералы —
эвкриптит и петалит.
Эвкриптит (eucryptite) Li [AlSiO4], содержит 11,9 % окида лития. Синго-
ния гексагональная. Наблюдается в виде закономерно ориентированных
вростков в альбите. Цвет белый, бесцветный. Оптически отрицательный,
одноосный, N = 1,545; спайность ясная по (001). Плотность
2,41—2,67 г/см3. В соляной кислоте разлагается с выделением студенистого
кремнезема. Образуется в результате изменения сподумена.
Петалит (petalite) (Li, Na) [AlSi4O10], синоним — касторит, теоретически
имеет следующий химический состав, %: 78,4 SiO2; 16,7 А12О3; 4,9 Li2O. Хи-
мические анализы показывают наличие в петалите, %: 75,67—78,4 SiO2;
14,82—17,05 А12О3; следы — 1,42 Fe2O3; 0,13—0,28 FeO; следы МпО;
0,20-0,80 СаО; 0,03-0,27 MgO; 1,97-4,4 Li2O; следы - 2,07 (К2О + Na2O);
0,03 Р2О5; 0,02—1,60 Н2О. Содержание оксида лития в петалите колеблется
от 1,0 до 4,4 % и всегда ниже теоретического. Литий в петалите замещается
Na, Fe, Mg.
Сингония петалита моноклинная. Форма и характер выделения пета-
лита чрезвычайно разнообразны: он встречается в виде зернистых и плас-
тинчатых агрегатов размером до 40 см и в виде плохо образованных крис-
таллов. Находится в пегматитах, где ассоциирует с амблигонитом,
натролитиевым бериллом, поллуцитом и лепидолитом. Цвет обычно се-
рый, темно-серый, реже желтоватый, бесцветный, иногда красноватый
или зеленоватый; измененные разновидности — непрозрачные, молочно-
белые; блеск стеклянный, на плоскостях спайности перламутровый. Опти-
ческие константы: Ag = 1,516; Nm = 1,510; Ар = 1,504; N& — Np = 0,012; оп-
тически положительный; 2К= 83°; N&Np I (010); c7Vg = 4—5°. Твердость
6—6,5, хрупкий. Спайность совершенная по (001), ясная по (201). Плот-
ность изменяется от 2,39 до 2,46 г/см3. С кислотами не реагирует.
Петалит в ходе развития пегматитового процесса подвергается различ-
ным изменениям, которые приводят к выносу из него лития. Процессы из-
менения петалита развиты настолько широко, что совершенно неизменен-
ные образцы его можно встретить очень редко. В результате процессов
изменения петалит переходит в другие минералы.
1. Изменение петалита при альбитизации сводится к образованию по его
поверхности альбита и кварца (рис. 3.6):
2Li[AlSi4O10] + Na2O = Li2O + 2NaAlSi3O8 + 2SiO2. (3.4)
петалит слюда
69
Глава 3. Минералогия лития
2. Распад петалита на сподумен и кварц идет по схеме
Li[AlSi4O10] = LiAl[Si2O6] + 2SiO2. (3.5)
петалит сподумен
Процесс обратимый, так как известна и петалитизация сподумена.
3. Переход петалита в гидротермальных условиях в цеолиты типа гейлан-
дита. Суть процесса сводится к выносу из петалита Li2O, SiO2 и привнесе-
нию СаО и Н2О:
2Li[AlSi4O10] + СаО + 5Н2О = Ca[Al2Si6O16]-5H2O + Li2O + 2SiO2. (3.6)
петалит гейландит
Выносимый оксид лития входит в литиевый хлорит — кукеит, всегда
присутствующий при этом процессе.
4. Образование по поверхности петалита кварц-кукеитового агрегата.
Этот процесс тоже связан с выносом оксида лития и сопровождается выде-
лением большого количества кварца по схеме
5Li[AlSi4O10] + 4Н2О = LiAl4[Si3AlO10]-(OH)8 + 2Li2O + 17SiO2. (3.7)
петалит кукеит
5. Образование по поверхности петалита агрегата керолита, кварца и ку-
кеита в условиях привнесения магния:
5Li[AlSi4O10] + lOMgO + 14Н2О =
петалит
= LiAL[SLAlO,n] (OH)s 4- 10Mg[SiOJH7O 4- 2Li9O 4- 7SiO9. (3.8)
кукеит керолит
6. Изменение петалита в условиях гипергенеза и образование по его по-
верхности монтмориллонита. В поверхностных участках пегматитов петалит
переходит в розовую глинистую массу монтмориллонита.
Класс фосфатов представлен различными минералами.
Трифилин (triphiline) — литиофилит (lithiophilite) Li(Fe,Mn)PO4 —
Li(Mn,Fe)PO4. Типичный трифилин содержит, %: 45,0 Р2О5; 45,5 FeO;
9,5 Li2O3; типичный литиофилит — 45,3 Р2О5; 45,1 МпО; 9,6 Li2O. Соот-
ношение между FeO и МпО в минералах группы трифилина колеблется
необычайно широко; существует непрерывный изоморфный ряд между
LiFePO4 и LiMnPO4. Наиболее характерными примесями являются MgO,
СаО и Na2O. MgO может изоморфно замещать в трифилинах не только
FeO, но и Li2O. Трифилин постоянно ассоциирует с другими первичными
фосфатами: графтонитом, магниофилитом, триплитом, манганапатитом
и др.
70
Глава 3. Минералогия лития
Сингония трифилина ром-
бическая, редко — триклинная.
Трифилин образует крупные
желваки овальной формы, реже
— плохо сформированные крис-
таллы в центральных частях жил
и мелкие желвакообразные вы-
деления в зоне альбитизации.
Желваки иногда достигают раз-
мера 0,5—0,6 м в диаметре.
Кристаллы трифилина встреча-
ются сравнительно редко. Круп-
ные выделения трифилина ассо-
циируют с крупными блоками
микроклина, пачками мускови-
та, кристаллами непрозрачного
берилла, черного турмалина, гигантскими кристаллами апатита. Мелкие
выделения трифилина ассоциируют с клевеландитом, мусковитом, турма-
лином, манганапатитом, спессартином и касситеритом. Цвет изменяется в
зависимости от содержания FeO и МпО: у трифилина — зеленовато-серый,
голубой, оливково-зеленый, у окисленных разновидностей — бурый; у ли-
тиофилита — бледно-розовый, желтый, красно-бурый. Блеск стеклянный
до смолистого, иногда несколько жирный. Оптические константы для более
полно изученной разновидности, содержащей 30,9 % FeO: Ag = 1,702; =
1,695; N = 1,694; Ng — Np = 0,008; для разновидности, содержащей 2,94 %
FeO: Ng 1,673; A’ni = 1,666; Np = 1,663; Ng — Ap = 0,010. Очень богатые желе-
зом разновидности оптически отрицательны, более бедные — положитель-
ны. Литиофилиты оптически положительны. 2V= 62—65°; плеохроируют: по
N — темно-розовый, по Nm — бледно-желтый, по Ng — светло-розовый.
Твердость трифилина 4,5—5. Спайность по (001) совершенная, по (010) яс-
ная (под микроскопом прерывчатая). Плотность 3,42—3,56 г/см3. Растворя-
ется в соляной кислоте.
Для крупных выделений трифилина-литиофилита характерны неболь-
шие включения различных минералов: сульфидов (пирита, пирротина, ар-
сенопирита, сфалерита, халькопирита, жарказита), кварца, мусковита, апа-
тита, турмалина. Количество включений достигает обычно 5—10, а в
некоторых случаях — 15—20 %. Форма включений сульфидов округлая,
иногда каплеобразная, червеобразная (рис 3.7).
Все трифилины в той или иной степени изменены. Под микроскопом
обнаруживается большое количество различных фосфатов, из которых са-
71
Глава 3. Минералогия лития
мым обычным является вивианит (рис. 3.8). Часто вивианит развивается по
поверхности пирита и марказита, включенному в трифилин.
Одной из характерных особенностей минералов группы трифилина-ли-
тиофилита является легкость их изменения в гидротермальных и гиперген-
ных условиях.
На поверхности жил минералы этой группы всюду полностью изменены
и превращены в черные или темно-бурые, трудно определяемые фосфаты
железа и марганца. Легкость изменения минералов этой группы объясняет-
ся тремя факторами.
1. Двухвалентное железо в трифилине очень быстро окисляется до трех-
валентного.
2. Литий из трифилина легко выносится.
3. Изменению трифилина способствуют мельчайшие включения суль-
фидов, почти всегда присутствующих в нем.
В результате этих процессов по поверхности трифилина развиваются
многочисленные вторичные фосфаты железа и марганца, количество кото-
рых превышает 30 %. Вторичные фосфаты окаймляют зерна трифилина, вы-
деляются в них по трещинкам, в пустотах. Процессы изменения трифилина
сведены в схему (рис. 3.9).
Сиклерит (sicklerite) Li(Mn, Fe3 )РО4; синонимы — мантансиклерит, псев-
догетерозит, железистая разновидность — ферросиклерит.
Химический состав сиклерита следующий, %: 42,55 Р2О5; 1,91 А12О3;
18,57 Fe2O3; 1,70 Мп2О3; 28,5 МпО; 1,87 СаО; 0,48 MgO; 3,53 Li2O; 0,54 Na2O;
1,11 Н2О+; 0,81 Н2О ; 1,57 нерастворимый остаток [9].
Сиклерит является первой стадией окисления трифилина. Различают два
типа сиклерита: ферросиклерит, образующийся в результате окисления три-
Рис. 3.7. Включения сульфидов в трифилине:
1 — трифилин; 2 — пирит
Рис. 3.8. Замещение трифилина и находя-
щихся в нем включений пирита вивианитом:
1 — трифилин; 2 — пирит; 3 — вивианит
72
Глава 3. Минералогия лития
филина, и манганосиклерит, или просто сиклерит, получающийся при окис-
лении литиофилита.
Процесс окисления минералов группы трифилина-литиофилита изобра-
жают следующим образом.
Трифилин Li(Fe2+, Мп2+)РО4 Литиофилит Li(Mn2+, Fe2+)PO4
~Т~ Ферросиклерит Li(Fe3+, Мп2+)РО4 “V Манганосиклерит Li(Mn2+, Fe3+)PO4
“С Гетерозит (Fe3+, Мп3+)РО4 Пурпурит (Mn3+, Fe3+)PO4
Сингония сиклерита ромбическая. Он встречается в виде плотных
масс — мелких самостоятельных выделений размером от 0,5 до 1—3 см в ди-
аметре, в виде узкой промежуточной каемки между выделениями трифили-
на и окружающего его гетерозита, а также в виде мельчайших включений в
апатите. Форма вростков неправильная, червеобразная, игольчатая, удли-
ненная. Вростки обычно закономерно ориентированы. Хорошо образован-
ные кристаллы сиклерита не встречаются.
Цвет сиклерита темно-коричневый, почти черный, черта коричневая;
блеск смолистый; оптические константы: N = 1,745; jVm = 1,735; Np = 1,715;
Ng — Np - 0,030; двуосный, оптически отрицательный; 2 Передний; сильная
дисперсия г > V Сильно плеохроирует: по Np — густо-красный; по —
светло-красный; по N — бледно-красный; Np > 7Vm > Ng. Твердость 4; спай-
ность в двух направлениях; плотность 3,45 г/см3. В кислотах растворяется.
Процессы изменения сиклерита. Сиклерит вдоль трещин спайности всег-
да несколько окислен и превращен в пурпурит или гетерозит. При дальней-
шем окислении сиклерита образуются водные фосфаты Fe3+ и Мп3+.
Амблигонит (ambligonite) LiAl[PO4](F, ОН) — монтебразит (montebrasite)
LiAl[PO4](OH,F). Химический состав, %: 1,04 SiO2; 34,27 А12О5; 0,57 Fe2O3;
0,06 FeO; 0,35 MnO; 0,29 MgO; 0,89 CaO; 1,52 Na2O; 8,71 Li2O; 0,22 K2O;
46,60 P2O5; 0,95 F; 4,87 H2O.
Наиболее характерной примесью (до 1,96 %) является Na2O (часть лития
изоморфно замещается натрием).
Промежуточные минеральные виды между амблигонитом и монтебрази-
том называются гебронитом и фремонтитом. Минералы группы амблигонита
встречаются в пегматитах, где они бывают представлены двумя генерациями:
73
Глава 3. Минералогия лития
Рис. 3.9. Схема процессов изменения трифилина
74
Глава 3. Минералогия лития
в виде крупных, плохо образованных кристаллов и желваков до 40—60 см в ди-
аметре, а также в виде мелких кристаллов от нескольких миллиметров до
1—3 см. Мелкие кристаллы, как правило, образованы лучше крупных.
Сингония амблигонита триклинная. Цвет белый, серый, темно-серый,
слегка желтоватый или розоватый; блеск стеклянный до жирного, на плос-
костях спайности — перламутровый. Округлые выделения ассоциируют со
сподуменом, микроклином, трифилином; мелкие — с крупночешуйчатым
лепидолитом, голубым клевеландитом, касситеритом, бериллом, полихром-
ными турмалинами и поллуцитом.
Оптические свойства амблигонита зависят от содержания в нем фтора.
По мере перехода от амблигонита к монтебразиту показатели преломления
закономерно увеличиваются. Соответственно с этим меняется и угол 2 Ц а
также оптический знак минерала. Амблигониты оптически отрицательны с
2L, изменяющимся от 50 до 80°; средние члены ряда «амблигонит—монте-
бразит» имеют угол 2 Иоколо 90° и могут быть как отрицательными, так и по-
ложительными (от —80 до +80°). Монтебразиты всегда положительны с IV
от 70 до 85°. Для чисто фтористой разновидности А. = 1,598; Nm = 1,593;
Np = 1,578; N& - Np = 0,020.
При рассмотрении под микроскопом отличительной особенностью ми-
нералов является прекрасно выраженное двойниковое строение (полисинте-
тические двойники). Твердость 6; хрупкий. Спайность по (001) совершенная,
по (100) несколько менее совершенная. Плотность 2,98—3,15 г/см3 (падает по
мере увеличения содержания ОН).
Полностью растворим в серной кис-
лоте.
Амблигонит-монтебразит легко
изменяется в гидротермальных и ги-
пергенных условиях, давая начало
другим вторичным фосфатам алюми-
ния, замещаясь слюдистым агрегатом
и переходя в глинистые минералы.
Основные процессы изменения мон-
тебразита следующие (рис. 3.10).
1. В процессе альбитизации про-
исходит частичное замещение ли-
тия натрием с образованием фре-
монтита. Литий фиксируется в
лепидолите.
2. В гидротермальных условиях в
результате выноса Li и привноса Са
Рис. 3.10. Схема изменения монтебразита:
1 — монтебразит; 2 — апатит; 3 — каолинит;
4 — кукеит
75
Глава 3. Минералогия лития
образуются фосфаты Са и А1. Освобождающийся при этом Li входит в сос-
тав слюд типа кукеита. При выносе по поверхности монтебразита об-
разуется глинисто-слюдистый агрегат.
3. Под действием различных вод в гидротермальных и гипергенных усло-
виях происходит выщелачивание лития из амблигонита-монтебразита и
фремонтита с образованием сложной группы водных вторичных алюмофос-
фатов Na и Са (моринит-ежекит, вардит-псевдовавеллит). В поверхностных
зонах наблюдается образование по амблигониту глинистых минералов типа
галлуазита.
Ежекит (jezekite) Na4CaAl2[PO4]2[F,OH]4O. Безводный фосфат, очень
редкий. Кристаллы призматические или таблитчатые; моноклинный. Бес-
цветный или белый. Оптически отрицательный; JV = 1,59; Ат = 1,56; Np =
1,55; Ag - Ap = 0,04; NgNp = (010); 2V= 29°; cNp = 29°. Твердость 4,5. Спай-
ность совершенная по (100), несовершенная по (001). Плотность 2,94 г/см3.
Встречен в пегматитах Саксонии.
Таворит (favorite) LiFe3+(PO4) (ОН). Химический состав таворита [26], %:
7,64 Li2O; 1,47 МпО; 2,39 FeO; 42,57 Fe2O3; 39,78 Р2О5; 5,76 Н2О+; 0,40 Н2О.
Минерал изоструктурен с монтебразитом. Встречается в виде очень тонко-
зернистых агрегатов, образующих прожилки и неправильные выделения в
измененном трифилине.
Сингония периклинная. Цвет желтый или зеленовато-желтый. Плот-
ность 3,29 г/см3, А = 1,807.
Литиофосфат (lithiophosphate) Li3[PO4]. Химический состав, %: 1,14 SiO2;
0,62 А12О3; 0,04 Fe2O.; 0,15 MgO; 0,88 СаО; 0,01 МпО; 0,05 Na2O; 37,07 Li2O;
59,92 Р2О5; 0,33 Н2О ; 0,06 Н2О.
Литиофосфат наблюдается в виде мономинеральных обособлений раз-
мером до 9x5 см. В форме ограненных кристаллов литиофосфат не найден.
Находится в пегматитах, где ассоциирует со светло-розовым сподуменом,
микроклин-пертитом и др.
Сингония точно не установлена, вероятно, ромбическая. Цвет минера-
ла белый до бесцветного; блеск стеклянный. Оптические константы: 7Vg =
1,567 ± 0,002; Ат = 1,557 ± 0,002; Ар = 1,550 ± 0,002; N& - Np = 0,017; удли-
нение положительное, двуосный, положительный; 2К= 69°. Твердость 4.
Спайность хорошо выражена в одном направлении. Плотность 2,46 г/см3. В
катодных лучах люминесцирует голубым (цвета бирюзы) светом, в ультра-
фиолетовых — люминесценция не наблюдается.
В гипергенных условиях литиофосфат изменяется и превращается в аг-
регат вторичных продуктов, среди которых установлены розовый манган-
апатит и, вероятно, дависонит. Апатит образует тонкие корочки, располо-
женные согласно спайности литиофосфата.
Глава 3. Минералогия лития
Схема процессов изменения монтебразита представляется следующей:
Манганапатит
Монтебразит
LiAl[PO4](OH)
> Литиофосфат (Са, Мп)5[РО4]3(ОН)
Li3[PO4] Дависонит
Са3А1[РО4]2(ОН)3Н2О
Литиофосфат развивается, по-видимому, по монтебразиту в гидротер-
мальной стадии пегматитового процесса.
В классе боратов можно назвать очень редкий минерал — родицит
(rhodizite) KNaLi4Al4Be3B10O27.
Впервые найден в Антандрокомбри на Мадагаскаре. Содержит примеси
Cs и Rb. Сингония кубическая. Почти изотропный. N = 1,69. Спайность не-
ясная по (111). Цвет белый или желтый, блеск стеклянно-алмазный. Твер-
дость 8. Плотность 3,3—3,4 г/см3. В кислотах не растворяется.
Из фторидных минералов следует отметить криолитионит (cryolithionite)
Li3Na3Al2F12. Теоретический состав, %: 5,60 Li; 18,56 Na; 14,5 Al; 61,33 F.
Очень редкий. Кристаллизуется в кубической сингонии, образуя октаэдры и
зернистые агрегаты. Цвет белый, серовато-белый, бесцветный, прозрачный.
Блеск стеклянный. В шлифах бесцветный. Ag = 1,333. Изотропен. Твердость
3,5—4. Спайность ясная по ромбододекаэдру (110). Плотность 2,78 г/см3.
Излом неровный до полураковистого. В серной кислоте растворяется с вы-
делением НЕ Встречен в пегматитах с криолитом.
Как уже отмечалось, промышленное значение в настоящее время имеют
сподуменовые и лепидолитовые минералы, образующие значительные руд-
ные залежи. Другие минералы могут иметь промышленное значение в про-
цессах обогащения различных комплексных редкометалльных руд. Во мно-
гих случаях они уходят в хвосты и в будущем могут рассматриваться как
техногенные ресурсы лития. Например, при обогащении редкометалльных
флюоритовых руд в хвосты уходят соединения лития и бериллия. Ежегодно
в хвостах Ярославского ГОКа накапливается 4000 т Li2O и 400 т ВеО. Содер-
жание Li2O в хвостах составляет 0,26 %.
77
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
4. МИНЕРАЛЬНО-СЫРЬЕВАЯ БАЗА ЛИТИЯ
4.1. Мииераньие-сырьевая база пития за рубежам
Промышленные типы месторождений лития за рубежом представлены
литиеносной рапой и редкометалльными гранитными пегматитами.
Подавляющая часть подтвержденных запасов лития (более 75 %) зак-
лючена в литийсодержащей рапе, где он присутствует в виде различных со-
единений (в основном сульфатов и хлоридов). Среднее содержание Li2O
колеблется от менее 0,01 до 0,5 %. Помимо лития, рассолы обогащены со-
единениями калия, натрия, брома, кальция и др. Месторождения литийсо-
держащих рассолов встречаются в мелководных бассейнах пустынных об-
ластей или в соляных озерах континентальных бассейнов, занимая
площади в несколько десятков квадратных километров и залегают на глу-
бине до 200 м от поверхности. Они характеризуются крупными запасами
(более 200 тыс. т лития).
С редкометалльными гранитными пегматитами за рубежом связано око-
ло 25 % запасов лития. Литиевые минералы представлены сподуменом, пе-
талитом, лепидолитом, амблигонитом и эвкриптитом. Содержание Li2O в
разрабатываемых пегматитовых месторождениях составляет 1,3—3 %, иног-
да более, минимальное промышленное содержание — 1 %.
Основными типами литиеносных пегматитовых месторождений являют-
ся сподуменовые (альбит-сподуменовые): Кинге-Маунтин, Маноно-Кито-
толо и др. и поллуцит-сподумен-танталитовые (сподумен-микроклин-аль-
битовые): Гринбушес, Бикита, Берник-Лейк и др. Название типов
пегматитов здесь и далее приводится в соответствии с геолого-промышлен-
ной классификацией редкометалльных месторождений ИМГРЭ [8], в скоб-
ках дается их определение по формационно-парагенетической классифика-
ции (Л. Н. Овчинников, Н. А. Солодов, 1975 г.).
Сподуменовые пегматиты отличаются крупными запасами (более
70 тыс. т Li) и относительно простым минеральным составом; они представ-
лены параллельными жильными крутопадающими линейно вытянутыми те-
лами длиной от 1—3 до 15—20 км, пролегающими вдоль региональных зон
разломов, мощность их изменяется от 0,5—1 до 20—25 м, вертикальный раз-
мах сподуменового оруденения достигает 3—3,5 км. Поллуцит-сподумен-
танталитовые пегматиты характеризуются высокой комплексностью, поло-
гим залеганием и поэтажным расположением пегматитовых тел, при этом
верхние обогащены танталом, нижние — литием [9].
В табл. 4.1 приведены данные о запасах лития по отдельным странам и их
качественная характеристика по состоянию на начало 1999 г. Краткие сведе-
78
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
ния о крупнейших литиевых месторождениях гидроминерального сырья и
редкометалльных пегматитов приведены в табл. 4.2.
В оценке не учтены запасы лития в рапе аргентинского месторождения
Салар-де-Хомбре Муэрто (извлекаемые — 850 тыс. т), а также запасы лития
в Китае, связанные с редкометалльными пегматитами (Коктогай), гранита-
ми (Йичунь) и литиеносными рассолами (Цайдамский бассейн) [1].
Обеспеченность зарубежных стран в целом и отдельных месторождений
подтвержденными запасами лития по среднему уровню производства
1995—1998 гг. превышает 100 лет, за исключением Берник-Лейк (Канада) —
80 лет, Бикита (Зимбабве) — 40 лет.
Выявленные ресурсы лития оцениваются примерно в 13 млн т, в том чис-
ле 760 тыс. т — в США, где они в основном связаны с нетрадиционными
сырьевыми источниками — гекторитовыми глинами, подземными водами
нефтегазоконденсатных месторождений. Остальные ресурсы лития сосре-
доточены в гранитных пегматитах США, Заира, Афганистана и других
Таблица 4.1
Подтвержденные запасы лития за рубежом
Континент, страна Запасы Li, тыс. т Доля в подтвержден- ных запасах, %
Извлекаемые Подтвержденные (база запасов*)
Европа 15
Финляндия 14
Португалия 1 <1
Африка 28 354
Заир 320 3,3
Зимбабве 23 27
Намибия 5 7 <1
Америка 3522 9176
Боливия 5400 56
Чили 3000 3000 31
США 340 410 4
Канада 180 360 3,7
Бразилия 2 1
Аргентина 5 <1
Австралия 150 160 L6
Всего 3700 9705 100
*База запасов включает также условно рентабельные ресурсы.
79
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
Таблица 4.2
Крупнейшие зарубежные месторождения лития
Месторождение, страна Концентраторы лития Подтверж- денные за- пасы Li, тыс. т Содержание Li2O, % Другие полез- ные компо- ненты
Литиеносная рапа
Салар-де-Атакама, Чили Рассолы 1350 0,3 К, Na, Mg, В
Салар-де-Уюни, Боливия То же 5400 0,05 К, Na, Mg, В
Сильвер-Пик, США — « — 40 0,04 К, Mg, Na
Солар-де-Хомбре Муэрто, Аргентина — « — 850* 0,06-0,065 К, Na
Редкометалльные гранитные пегматиты
Маноно-Китотоло, Заир Сподумен 320* 1,4 Та, Nb, Sn
Кинге-Маунтин, США То же 360 1,5 Be
Берник-Лейк, Канада Сподумен, петалит, лепидолит 65 3,0 Ta, Cs, Be, Rb
Гринбушес, Австралия Сподумен 570 2,9 (в богатой зоне до 4,0) Sn, Nb, Ta
Бикита, Зимбабве Петалит, сподумен, амблигонит 30 3,0 ' Sn, Be, Cs, Ta
* Извлекаемые запасы
стран, в литиеносной рапе Аргентины, США, Иордании и редкометалльных
гранитах Франции [1].
Устойчивый спрос на литиевую продукцию на протяжении длительного
времени способствует проведению геологоразведочных работ во многих
районах земного шара. Так, в Испании проводились исследования пегмати-
тов различных типов в районе Фрегенеда, где наибольшее распространение
имеют литийсодержащие пегматиты. В Индии, в районе Марлагалла — Ал-
лапатна проведены минералогические и геохимические исследования пег-
матитов, содержащих сподумен, танталит-колумбит и поллуцит. В Китае
проводятся активные геологоразведочные работы по выявлению новых мес-
торождений лития, в результате которых открыто месторождение литийсо-
держащих соляных рассолов Zabuye Salt Lake в Тибете, его запасы оценива-
ются в 200 тыс. т лития [1].
В Канаде открыты мелкие пегматитовые месторождения Сирмас-Лейк
и Лакорне (провинция Квебек), содержащие в руде 2,0—3,5 и 1,5 % Ы2О
соответственно, запасы которых составляют 6—10 и 30 тыс. т (2,8—4,6 и
13,9 тыс. т Li) [1].
Таким образом, выявленные запасы лития за рубежом в результате про-
ведения геологоразведочных работ продолжают неуклонно увеличиваться.
80
Глава 4. Минерально-сырьевая база литая
4.2. Свврвмвннвв свствянив минврапьнв-сырьвввй базы пития в Рессии
и других странах СНГ [1]
По запасам лития СССР занимал второе место в мире после Боливии. На
долю России приходилось около 96 % балансовых запасов СССР категорий
A+B+Cj+Cj, на долю Украины и Казахстана — по 2 %, Узбекистана — ме-
нее 1 % (по состоянию на 01.01.1991 г.). Государственным балансом СССР
общие запасы лития по состоянию на 01.01.1991 г. были учтены по 20 место-
рождениям, в том числе два — с забалансовыми запасами. В Украине (Шев-
ченковское месторождение) и в Казахстане (месторождения Белогорское,
Бакенное, Юбилейное, Ахметкино) запасы лития связаны с редкометалль-
ными пегматитами, в Узбекистане (месторождение Джарчи) — с промыш-
ленными водами.
В настоящее время по запасам лития Россия занимает третье место в ми-
ре, уступая лишь Боливии и Чили. Государственным балансом РФ учтены за-
пасы по 15 месторождениям, одно из них отнесено к забалансовым. Запасы
лития в основном (63 %) сосредоточены в Восточной Сибири (в том числе
31 % — в Иркутской обл., 19 % — в Республике Тыва, 13 % — в Читинской
обл.), в Мурманской обл. (35 %) и около 2 % — в Приморском крае (рис. 4.1).
Более 70 % балансовых запасов лития связаны с редкометалльными гра-
нитными пегматитами, 26 % приходится на редкометалльные граниты с ли-
тиевыми слюдами и около 2 % — на слюдисто-флюоритовые метасоматиты
(табл. 4.3). Руды всех без исключения месторождений являются комплекс-
ными. В зависимости от геолого-промышленного типа, кроме лития они со-
держат тантал, ниобий, бериллий, цезий и другие редкие и цветные метал-
лы. Из 15 учтенных Государственным балансом месторождений лития в
восьми из них он входит в состав главных компонентов руд (Колмозерское,
Гольцовое и др.), в остальных присутствует в качестве попутного компонен-
та (см.табл. 4.3).
Литий относится к стратегическим редким металлам, однако промыш-
ленная освоенность литиевых месторождений крайне низкая. Единственное
разрабатываемое до недавнего времени Завитинское месторождение редко-
металльных пегматитов, на долю которого приходилось всего 6,1 % балан-
совых запасов, законсервировано ввиду нерентабельности дальнейшей от-
работки, в связи с чем отечественные производители литиевой продукции
вынуждены закупать сырье за рубежом. Из руд месторождений, разрабаты-
ваемых (или разрабатывавшихся) с целью получения других полезных ком-
понентов (Орловское — тантал, Вознесенское и Пограничное — флюорит),
литий не извлекался и накапливался в отвальных хвостах обогатительных
фабрик, с которыми ежегодные потери лития превышают его производство
81
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
82
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
Таблица 4.3
Структура учтенных Государственным балансом РФ запасов лития
Тип месторождений и руд (по балансу), месторожде- ние Число месторождений Главные полез- ные ком- поненты Среднее содержание Li2O в руде, % Запасы на 01.01.1998 г., % Перспективы промыш- ленного освоения мес- торождений
A+B+Cj А+В+ С]+С2
Редкометалльные пегматиты 8 0,82 76,1 72,2
со сподуменом: 7 0,988 74,6 70,9
Колмозерское, Мурман- ская обл. Li, Та 1,14 34,0 24,9 Резервное по Li, Та
Полмостундровское, Мур- манская обл. Та, Li 1,247 7,6 10,4 То же
Вороньетундровское, участок Васин Мыльк, Мурманская обл. Та, Li, Cs 0,896 - 0,1 Возможна вахтовая добыча
Гольцовое, Иркутская обл. Li, Та, Cs 0,794 16,4 13,8 Резервное
Урикское, Иркутская обл. Та, Li 1,09 7,4 10,8 Объект дальнего резерва
Белореченское, Иркутская обл. Та 1,123 2,1 4,9 То же
Завитинское, Читинская обл. Li, Та 0,692 7,1 6,1 Открытая отработка (Забайкальский ГОК) прекращена в связи с нерентабельностью
с лепидолитом, петалитом: 1
Вишняковское, Иркутская обл. Та 0,086 1,5 1,3 Резервное по Та; воз- можно попутное полу- чение лития
Редкометалльные пегматиты со сподуменом 1
Редкометалльные граниты с литиевыми слюдами 4 0,09 21,1 26
с полилитионитом: 1
Улуг-Танзек (Республика Тыва) Та, Nb 0,084 18,9 19,6 Объект дальнего резер- ва по Та, Nb
с лепидолитом, циннвальди- том: 3 0,158 2,2 6,4
Орловское, Читинская обл. Та 0,267 2,2 1,7 Отработка (Орловский ГОК) прекращена в связи с нерентабель- ностью; литий не изв- лекался; возможно по- путное получение
83
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
Таблица 4.3 (окончание)
Тип месторождений и руд (по балансу), месторожде- ние Число месторождений Главные полезные компо- ненты Среднее содержание Li2O в руде, % Запасы на 01.01.1998 г., % Перспективы про- мышленного освое- ния месторождений
А+В+С] А+В+ С]+С2
Ачиканский участок, Читинская обл. Та 0,308 — 1,3 Резерв Орловского ГОКа
Этыкинское, Читинская обл. Та 0,11 — 3,4 Подготавливается к отработке на Та За- байкальским ГОКом
Слюдисто-флюоритовые руды: 2 0,404 2,8 1,8
с циннвальдитом и Li-мус- ковитом 2
Вознесенское, Приморский край CaF2 0,450 2,6 1,7* Разрабатывается Ярос- лавским ГОКом на флюорит; литий не извлекается; возможно попутное получение
Пограничное, Приморский край CaF2 0,170 0,2 0,1 Резерв Ярославского ГОКа
ИТОГО по РФ 14 100 100
Кроме того:
Тастыгское Республика Тыва Li, Та 1,46 Заба- лансо- вые Требу- ется пере- оценка
ВСЕГО по РФ 15
* Кроме того, отвалы.
в 1990—1991 гг. более чем в 3 раза. В отвалах Ярославского ГОКа Государ-
ственным балансом учтены запасы лития при содержании Li2O 0,26 %.
Отечественная сырьевая база структурно и качественно отличается от зару-
бежной. В России отсутствуют балансовые запасы лития в минерализованных
водах и рассолах, тогда как за рубежом они являются основными его носителя-
ми. Выявленные ресурсы гидроминерального сырья по содержанию оксида
лития беднее высокоминерализованных вод США и соляных отложений Бо-
ливии и Чили. В то же время около 20 % запасов лития в РФ связано со щелоч-
84
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
ными гранитами (Улуг-Танзекское месторождение), которые не рассматрива-
ются за рубежом в качестве его перспективного источника. Месторождения
редкометалльных пегматитов по содержанию Li2O в среднем в 1,5 раза беднее
основных разрабатываемых зарубежных месторождений, характеризуются бо-
лее низкими технологическими показателями обогащения и расположены
преимущественно в неблагоприятных географо-экономических районах.
Среди прогнозных ресурсов лития нет объектов, превосходящих по каче-
ству месторождения с балансовыми запасами.
По масштабам оруденения принята следующая условная градация лити-
евых месторождений, тыс. т Li2O: очень крупные — 600—1200; крупные —
300—600; средние — 100—300 и мелкие — 40—100 [10].
4.2.1. Месторождения, связаииыо с родкомотаппьными ногматитами
Завитинское месторождение известно с 1817 г. как оловоносное. Лишь в
1928 г. в пегматитах месторождения был впервые обнаружен сподумен. В
1934—1944 гг. комбинат «Востсиболово» проводил здесь геологоразведочные
работы с попутным старательским получением сподуменового и касситери-
тового концентратов. К 1954 г. в пределах Завитинского пегматитового поля
было выявлено около 15 пегматитовых рудопроявлений с различным соот-
ношением ценных компонентов (Li, Sn, Та, Nb и Be). Три сближенных ру-
допроявления альбит-сподуменовых пегматитов (Слюдянка, Центральный
и Северо-Западный участки) составляют собственно Завитинское место-
рождение. Оно расположено в правобережье р. Ингода северо-западнее пос.
Первомайский (Шилкинский р-н Читинской обл.).
В целом промышленные литиевые пегматиты Завитинского место-
рождения относятся к сподуменовому (альбит-сподуменовому) типу. Глав-
ный рудный минерал рассматриваемых пегматитов — сподумен. Его содер-
жание в рудах достигает 20—25 %. В подчиненном количестве присутствуют
литиеносные слюды (1-7 %), петалит (до 1 %), берилл (0,5 %), колумбит-
танталит (0,01 %), касситерит, амблигонит. Нерудные минералы — альбит,
кварц, микроклин, турмалин, гранат, апатит и др.
Среднее содержание полезных компонентов в руде, %: 0,84 Li2O (в нас-
тоящее время 0,69); 0,005 ВеО; 0,016 Та2О5; 0,013 Nb2O5; 0,038 Sn. Сущест-
венных вариаций содержания лития по простиранию и падению жил не наб-
людается. С глубиной лишь незначительно увеличивается количество
бериллия, а крупнокристаллический сподумен сменяется мелкокристалли-
ческим. Содержание лития в сподумене составляет 5,9—7,3 %; среди других
минералов наиболее высокие его концентрации отмечаются в петалите
(3,8 %), лепидолите (2,7—3,9 %), фенгит-мусковите (0,4—1,2 %), полихром-
85
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
ном турмалине (1,4 %) и шерле (0,6 %). Бериллий, тантал, ниобий и олово
концентрируются главным образом в собственных минералах.
Завитинское месторождение представляло собой средний по запасам и
бедный по содержанию Li2O сырьевой объект. Оно разрабатывалось откры-
тым способом на Забайкальском ГОКе. Получение товарных концентратов
осуществлялось по гравитационно-флотационной технологии. Из тяжелой
фракции выделялись тантал-ниобиевый и оловянный концентраты. При
флотационном обогащении получали сподуменовый, берилловый и кварц-
полевошпатовый концентраты. Содержание Li2O в концентрате не превы-
шало 4,2—5 % при его извлечении 60—65 %. Однако по мере отработки мес-
торождения на глубину извлечение оксида лития в сподуменовый
концентрат снизилось до 49—55 %. Это объяснялось уменьшением крупнос-
ти кристаллов сподумена и возрастанием доли сподумена в сростках, что
приводило к потерям ценного компонента и увеличению затрат на получе-
ние концентрата.
Завитинское месторождение являлось единственным промышленно ос-
военным сырьевым источником лития в России, но его запасы в контуре
карьера были практически отработаны, дальнейшая эксплуатация стала не-
рентабельной, и в 1997 г. оно было законсервировано. В рамках программы
«ЛИБТОН» предусматривалось возобновить добычу руды подземным спо-
собом с получением 20 тыс. т сподуменового концентрата.
Гольцовое месторождение, открытое в 1950 г., расположено в 180 км от
г. Черемхово (Иркутская обл.). В пределах месторождения распространены
пегматиты двух типов: сподумен-микроклин-альбитовые (с возможными
включениями поллуцита); микроклин-альбитовые со сподуменом, поллу-
цитом и полихромным турмалином.
Пегматитовые руды относятся к комплексному тантал-литий-цезиево-
му типу. Содержание лития в жилах колеблется от 0,5 до 2 % (в среднем
0,79 %). Содержание остальных полезных компонентов, %:
0,01-0,04 Та2О5; 0,05-0,5 Cs2O; 0,03-0,05 ВеО; 0,04-0,08 Sn; 0,007-0,012
Nb2O5; 0,08—0,12 Rb2O. По соотношению главных ценных компонентов на
месторождении выделяют пегматитовые руды четырех разновидностей:
комплексные тантал-литий-цезиевые (Ы2О 0,8—1,5 %); литий-танталовые
(Li2O 0,7—1,5 %); литиевые (Li2O 0,6—2 %) и танталовые. В литиевых и ли-
тий-танталовых рудах 97 % всего лития сосредоточены в сподумене. В
комплексных рудах в поминеральном балансе лития доля монтебразита
возрастает до 8,5 %. Сподумен образует таблитчатые кристаллы длиной от
нескольких миллиметров до 30—50 см; колумбит-танталит имеет пластин-
чатую форму размером от долей миллиметров до 1—1,5 мм; поллуцит обра-
зует гнезда размером в среднем 3—4 см.
86
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
Гольцовое месторождение характеризуется крупными запасами и прог-
нозными ресурсами оксида лития; оно соизмеримо с крупными зарубежны-
ми аналогами месторождений данного типа, но по содержанию оксида ли-
тия комплексные руды относятся к рядовым.
По литию и цезию запасы Гольцового месторождения могут быть значи-
тельно (на десятки тыс. т) увеличены за счет широко развитых здесь около-
пегматитовых холмквистит-цезий-биотитовых метасоматитов.
Горнотехнические условия эксплуатации Гольцового месторождения
благоприятны для отработки руд открытым способом. Вскрышные породы
на глубину до 3 м представлены рыхлым материалом, не требующим предва-
рительного разрушения.
Белореченское месторождение открыто в 1950 г. Оно расположено в
190 км от г. Черемхово (Иркутская обл.) и входит в состав Восточно-Саян-
ского пегматитового пояса.
Пегматиты Белореченского месторождения представлены жилами спо-
думенового (альбит-сподуменового) геолого-промышленного типа. Второ-
степенные и акцессорные минералы: берилл, касситерит, колумбит-танта-
лит, петалит, амблигонит-монтебразит, трифилин-литиофилит, турмалин,
гранат, сиклерит, апатит и др.
Основной рудный минерал — сподумен. Он частично (на 2—10 %) заме-
щен более поздними минералами: альбитом, кварцем, петалитом, литиевы-
ми фосфатами, мусковитом и серицитом, в результате чего содержание ок-
сида лития снижается от 6,8—7,6 в исходном до 2,3—5,4 % в замещенном
сподумене. Источниками попутных компонентов — Be, Та, Nb и Sn — слу-
жат соответственно берилл, колумбит-танталит и касситерит. Среднее со-
держание Ы2О в продуктивных пегматитах — 1,12 %. По результатам пред-
варительной разведки проведен подсчет запасов месторождения, который
осуществлен в шести пегматитовых телах до глубины 50 м от поверхности.
Почти 90 % запасов лития сосредоточены всего в трех жилах. По запасам ли-
тия Белореченское месторождение может быть отнесено к средним объек-
там. Неглубокое залегание жил (0—10 м от поверхности) благоприятно для
карьерной отработки 75 % разведанных запасов лития.
Из пегматитовой руды Белореченского месторождения путем обогащения
по комбинированной схеме можно получать следующие концентраты: споду-
меновый (Li2O 5 %); сподумен-берилловый (Li2O 4,3 %; ВеО 0,13—0,3%);
танталит-колумбитовый (Та2О5 22,9 %; Nb2O5 39,6 %); касситеритовый
(Sn 66,5 %).
Извлечение лития в концентрат составляет 70 %.
Урикское месторождение размещается в пределах Восточно-Саянского пег-
матитового пояса, на юго-западной краевой части Сибирской платформы.
87
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
По запасам лития месторождение можно отнести к средним сырьевым
объектам. Геолого-промышленный тип пегматитов Урикского месторожде-
ния — сподуменовый (альбит-сподуменовый). Содержание Li2O в пегмати-
тах месторождения 0,7—4 % (среднее 1,09 %). Попутные компоненты: Та,
Nb, Be, Sn.
Согласно данным предварительной разведки, горно-геологические усло-
вия месторождения допускают комбинированный способ отработки: верх-
ние горизонты — открытым способом, глубокие — подземным (штольни).
Литиевые руды разделяются на три сорта: с крупнокристаллическим спо-
думеном; с мелкокристаллическим сподуменом; с повышенным содержани-
ем берилла. При их обогащении по гравитационно-флотационной схеме по-
лучают следующие концентраты: сподуменовый (содержание Ы2О 4,5—4,8 %
при извлечении 72,5 %); берилл-сподуменовый (содержание Li2O 3—4,5 %,
ВеО 1,4—1,8 %); танталит-колумбитовый (содержание суммы Ta2O5+Nb2O5
66,5 % при извлечении 51 %); касситеритовый (содержание Sn 54,5 % при
извлечении 65,7 %).
Вишняковское месторождение находится в междуречье рек Бирюса и Та-
гул в 110 км к югу от ст. Тайшет Восточно-Сибирской ж.д.
Основной полезный компонент — тантал, попутные — олово, литий, а
также полевошпатовое сырье. По запасам лития месторождение представля-
ет собой мелкий сырьевой объект с бедными рудами.
Литиевая минерализация представлена сподуменом, петалитом, эвкрип-
титом, лепидолитом, монтебразитом, литиофилитом; бериллиевая — берил-
лом; танталовая — танталитом, воджинитом, иксиолитом, микролитом,
оловянная — касситеритом.
По характеру распределения основных полезных компонентов выделяют
два типа руд — танталовый и литий-танталовый.
Литий-танпгаловые руды отличаются повышенными концентрациями
безводных литиевых алюмосиликатов (сподумена, петалита, эвкриптита) и
незначительной колумбит-танталитовой минерализацей (Ta:Nb==(l,5—1):1.
Танталовые руды слагают более 90 % объема детально разведанной части
месторождения и характеризуются низким содержанием лития и незначи-
тельными его запасами.
Исходя из особенностей состава рудных минералов, каждый тип разде-
ляют на несколько пространственно обособленных минеральных разновид-
ностей: в танталовых рудах — четыре, в литий-танталовых — две (табл. 4.4).
В литий-танталовом типе 88 % лития приходится на сподумен, петалит,
эвкриптит, монтебразит; 8,9 % сосредоточено в слюдах, остальная часть в
породообразующих минералах. В минеральных разновидностях руд распре-
деление лития по минералам варьирует в широких пределах (см. табл. 4.4).
88
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
В целом в рудах танталового типа 23,1 % лития связано с собственными ми-
нералами, остальная часть распределена по породообразующим минералам.
Перспективы промышленного использования литиевого оруденения на
этом участке Вишняковского месторождения в ближайшем будущем неве-
лики в связи с большой глубиной залегания рудных тел.
На участке Рябиновый, где в основном развиты танталовые руды, доля
лития в суммарной ценности произведенной продукции составляет не-
сколько процентов, а возможные объемы производства хлорида лития неве-
лики, поэтому значимость Вишняковского месторождения как источника
литиевого сырья в настоящее время невелика.
Таблица 4.4
Распределение Li2O по минералам в рудах различных участков и разновидностей
Участок место- рождения Рябиновый Юго-Западный
Тип руды Танталовый Литий-танталовый Тантали- товый
Минералы , минеральные разновидности РУД Полиминеральная, Восточный блок жилы 1 Иксиолит-танта- литовая, Цент- ральный блок жилы 1 Танталитовая, За- падный блок жилы 1 Колумбит-танта- литовая. Цент- ральный блок жилы 2-1 Сподумен-колум- бит-танталитовая, Западный блок жилы 2-1 Сподумен - колум- бит-танталитовая, Юго-Западный участок жилы 2 Лепидолит-микро- литовая, Юго- Западный участок жилы 2
Альбит 2,3 3,0 2,0 3,2 1,8 0,08 0,2
Микроклин 1,5 7,1 8,8 3,2 0,3 0,17 1,5
Кварц-альбито- вый фарфоро- видный агрегат 4,2 9,7 7,2 7,9 0,3 0,24 0,6
Кварц 4,0 3,9 4,5 6,3 0,9 0,33 0,7
Тонкочешуй- чатые слюдис- тые агрегаты 10,1 5,3 3,9 7,9 о,з 0,24 0,6
Лепидолит 38,2 Сл. Сл. Сл. Сл. Сл. 63,2
Мусковит 12,1 18,6 15,7 42,9 5,2 6,4 5,0
Сподумен 4,0 21,3 27,0 17,4 66,0 90,08 —
Петалит — Сл. 2,5 3,2 — 1,08 —
Эвкриптит 11,7 21,4 6,6 Сл. 23,5 0,57 —
Монтебразит 10,9 9,5 12,2 3,2 0,2 0,33 21,4
Литиофилит 1,0 — 9,3 4,7 0,6 Сл. Сл.
Прочие 0,3 2,8 о,з 0,1 0,1 0,45 7,2
Всего 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
89
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
Колмозерское месторождение редкометалльных пегматитов им.
А. Е. Ферсмана открыто в 1947 г. на горе Б. Потчемварак и расположено
в Ловозерском районе Мурманской обл. в 80 км к востоку от пос. Лово-
зеро.
1еол ого-промышленный тип Колмозерского пегматитового месторожде-
ния — сподуменовый (альбит-сподуменовый). Содержание оксида лития в
различных жилах варьирует от 0,8 до 1,3 %, (среднее содержание — 1,14 %).
Попутные компоненты: бериллий (0,037 % ВеО); тантал (0,009 % Та2О5);
ниобий (0,0114 % Nb2O5); рубидий (0,15 % Rb2O). Последний концентриру-
ется в микроклине.
По запасам лития — это крупнейшее пегматитовое месторождение в Рос-
сии и в других странах СНГ. Оно в 4 раза превышает единственное разраба-
тывавшееся в России Завитинское месторождение сподуменовых пегмати-
тов. Кроме того, оно в 1,5 раза превосходит Завитинское месторождение по
содержанию оксида лития. Неглубокое залегание продуктивных жильных
зон позволяет добывать до 65 % запасов лития открытым способом.
Колмозерское месторождение является наиболее предпочтительным для
освоения среди балансовых месторождений лития.
Полмостундровское месторождение редкометалльных пегматитов было
открыто в 1952 г. Оно расположено в Ловозерском районе Мурманской обл.
в 60 км к северо-западу от месторождения Колмозеро.
Месторождение размещается в центре Воронье-Колмозерского пегмати-
тового пояса. Продуктивные жилы пегматитов относятся к сподуменовому
(альбит-сподуменовому) геолого-промышленному типу. Отмечаются следу-
ющие четыре зоны: мелкозернистая кварц-альбитовая (без сподумена);
кварц-альбит-сподуменовая; кварц-микроклин-сподуменовая; аплитовид-
ная кварц-альбитовая.
Минеральный состав продуктивных зон пегматитов следующий, %:
30—50 кварц; 5—37 альбит; 20—35 сподумен; до 20 микроклин. Второстепен-
ные и акцессорные минералы: турмалин, мусковит, апатит, колумбит-танта-
лит, берилл, гранат. Главный рудный минерал — сподумен — образует таб-
литчатые кристаллы размером от нескольких миллиметров до 60—85 см.
Содержание оксида лития по жилам колеблется от 0,3 до 2,2 % (в среднем
1,25 %), т. е. по содержанию лития Полмостундровское — самое богатое в
России балансовое месторождение, а по запасам может быть отнесено к
средним. Попутно с литием из пегматитовых руд могут быть извлечены бе-
риллий, тантал и ниобий. Руды делятся на три сорта:
богатые, кварц-сподуменового состава (среднее содержание Ы2О 2,2 %,
ВеО 0,02 %); на их долю приходится 36 % запасов руды и 63 % запасов лития
в месторождении;
90
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
рядовые, кварц-альбит-сподуменового (±микроклин) состава (среднее
содержание Li2O 1 %, ВеО 0,026 %); доля их в общем запасе руд 55 %, а в за-
пасах лития — 35 %;
бедные, аплитовидные кварц-альбит-сподуменового состава (среднее со-
держание Li2O 0,24—0,37 %, ВеО 0,022—0,026 %).
Вороньетундровское месторождение расположено в Ловозерском районе
Мурманской обл. в 50 км к северо-востоку от пос. Ловозеро.
Главные минералы продуктивных зон, %: 30—32 кварц; 24—28 альбит; до
8 микроклин; 3—11 слюда; 39—13 сподумен; редкометалльные минералы:
поллуцит, танталит-колумбит, микролит, стибиотанталит, берилл, монте-
бразит, петалит, лепидолит, симпсонит и др. Содержание Ы2О в пегматитах
от 0,8 до 2,7 % (среднее 0,896 %). Литий концентрируется главным образом
в сподумене (70 % общего количества) и монтебразите (22,5 %). С лепидо-
литом, вторичными фосфатами и прочими минералами связано 7,5 % Li2O.
Наряду с литием основными полезными компонентами являются тантал
(среднее содержание Та2О5 — 0,03 %) и цезий (0,39 % Cs2O), а попутными —
бериллий (0,027 % ВеО) и рубидий (0,5 % Rb2O). По запасам лития Воронье-
тундровское месторождение относится к мелким объектам, а его руды — к
труднообогатимым.
Месторождение подготовлено для лицензирования и может отрабаты-
ваться карьером до глубины 100 м. Возможна организация старательской до-
бычи поллуцита и сподумена.
Тастыгское месторождение редкометалльных пегматитов открыто в 1953 г.
Оно расположено на высоте 2200—2600 м в юго-восточной части нагорья
Сангилен (Эрзинский район Республики Тыва) в 13—14 км от границы с
Монголией.
Тастыгское месторождение относится к крупным и богатым объектам
редкометалльных гранитных пегматитов сподуменового (альбит-сподуме-
нового) типа. Размещение пегматитов в карбонатной среде обусловило по-
вышение основности плагиоклаза в жилах до олигоклаза. Минеральный со-
став пегматитов, %: 40—60 плагиоклаз; 20—40 кварц; 10—20 сподумен; 5—15
калиевый полевой шпат. Акцессорные минералы: флюорит, гельвин, фер-
гусоннит, гетчеттолит, циртолит, сфен, пирохлор, кальцит, касситерит, гра-
фит, ортит, эпидот, гранат, сульфиды. Специфика минерального состава
жил заключается также в очень низкой степени грейзенизации и альбити-
зации минералов, что обусловило хорошую сохранность сподумена и высо-
кое (1,46 %) содержание в жилах Li2O. Основным рудным минералом явля-
ется сподумен, с которым связано 93 % всего количества лития в
пегматитовых жилах. Распределение лития в пегматитовых рудах равномер-
ное: коэффициент вариации для жильной зоны в контурах подсчета запа-
91
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
сов — 20,7 %. Попутные компоненты: тантал, ниобий, бериллий, олово и
редкие земли иттриевой группы. Тантал и ниобий (вместе с РЗМ) сосредо-
точены в микролите, фергусоните, танталит-колумбите и пирохлоре, бе-
риллий — в гельвине и берилле, олово — в касситерите. Содержание в ру-
дах составляет, %: 0,0097 Та2О5; 0,019 Nb2O5; 0,022 ВеО; 0,052 Sn; 0,044
РЗМ; Nb:Ta=(l,5—2):1.
Несмотря на то что Тастыгское месторождение по запасам руд соответ-
ствует крупным месторождениям редкометалльных пегматитов, тем не менее
с 1972 г. оно переведено в забалансовое, что обусловлено сложными горнотех-
ническими условиями его эксплуатации, удаленностью от горнодобывающих
и обогатительных предприятий, а также неразвитой инфраструктурой района
(в том числе отсутствием электроэнергии и плохими путями сообщения).
На территории стран СНГ (кроме России) разведанные запасы лития в ред-
кометалльных пегматитах известны в Казахстане (месторождения Бакенное,
Юбилейное, Белогорское и Ахметкино) и Узбекистане (Наумовское), а также в
Украине, где разведано несколько месторождений. В 1960-х годах в Западном
Приазовье открыто среднее по масштабам месторождение сподумен-микрок-
лин-альбитовых пегматитов Крутая Балка. Позднее более продуктивные спо-
думен-петалитовые пегматиты были выявлены в Северном Приазовье (Шев-
ченковское месторождение) и в Кировоградской обл. (Шполяно-Ташльпсский
рудный район с тремя месторождениями: Полоховским — собственно петали-
товым, Станковатским и Надия — сподумен-петалитовыми).
В качестве примера рассмотрим наиболее крупное из них Шевченковское
месторождение, выявленное в 1982 г. в Донецкой обл. Несмотря на то что
этот район промышленно развит (металлургические и горнодобывающие
предприятия) и густонаселен, обладает развитой сетью дорог, месторожде-
ние не разрабатывается; проведена лишь предварительная его разведка
скважинами. По этим данным подсчитаны и утверждены в ГКЗ СССР запа-
сы оксида лития.
Шевченковское месторождение пегматитов относится к сподумен-пета-
литовому геолого-промышленному типу. Основные разведанные запасы ред-
кометалльных руд сосредоточены в шести компактно залегающих промыш-
ленных жилах. Пегматиты имеют слабо или локально-зональное строение; в
них выделяется до семи зон, из которых три являются продуктивными и за-
легают в центральной части жил: альбит-сподуменовая; микроклин-споду-
меновая и петалит-сподуменовая.
В продуктивных зонах главными породообразующими минералами яв-
ляются: альбит, микроклин, кварц и сподумен; рудные минералы: сподумен
(20—25 %), петалит (1—5 %), колумбит, ильменорутил. Петалитсодержащие
пегматиты образуют раздувы мощностью до 100 м. Содержание основного
92
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
рудного компонента — оксида лития в пегматитах — 0,975 %. Содержание
попутных компонентов, %: 0,073 Rb2O; 0,002 Та2О5; 0,008 Nb2O5; 0,032 ВеО.
Литиевые руды этого месторождения подразделяются на два типа: споду-
меновый, содержащий 0,01—4 % Ы2О, при этом 96 % лития сосредоточено в
сподумене и 2,5 % — в петалите; этим типом представлено 90 % балансовых
руд; петалит-сподуменовый, приуроченный к раздувам жил; в нем 53 % ли-
тия концентрируется в сподумене и 45 % — в петалите.
4.2.2. Мвсторождоння, связанные с рсдмомоталльнымн граннтамв
Орловское месторождение открыто в 1960 г., оно расположено в Восточ-
ном Забайкалье на территории Читинской области.
Месторождение собственно танталовое с попутным литием и связано с ли-
тий-фтористыми гранитами. В нем выявлены особенности нового типа тантало-
вого месторождения, отработана технология обогащения руд и переработки руд-
ных концентратов, в том числе с возможным получением литиевой продукции.
Главными рудными минералами лития являются породообразующие лепи-
долит и циннвальдит, а тантала — пирохлор-микролит и колумбит-танталит.
Лепидолит (его количество 5—10 %) образует пластинчатые выделения
размером 3—5 мм, содержание в нем Ы2О составляет 3,9—4 %.
Среднее содержание компонентов для подсчетного контура, %: 0,269
1л2О; 0,0162 Rb2O; 0,0049 Cs2O; 0,014 Та2О5; 0,0115 Nb2O5.
Орловское месторождение отработано на 50—60 % , при этом добыты
наиболее богатые руды. В перспективе возможно комплексное использова-
ние руд с извлечением Li, Nb, Cs, а также полевых шпатов в качестве сырья
для керамической и стекольной отраслей промышленности.
Этыкинское месторождение открыто в 1926 г. как оловянное, как тантало-
вое зарегистрировано с 1959 г. Оно расположено в Восточном Забайкалье на
территории Оловянинского района Читинской области.
К концу 1999 г. в соответствии с программой «ЛИБТОН» [10] планирова-
лось завершить строительство вблизи месторождения обогатительной фаб-
рики, выпускающей (в коллективном концентрате) 40 т тантала и 60 т нио-
бия в год. Первоначально предполагалось получение и лития, но в
дальнейшем от этой идеи отказались.
Основные запасы лития связаны с зонами танталового и собственно ли-
тиевого оруденения, однако балансом учтено только первое.
Главные промышленные минералы литиевого месторождения представ-
лены циннвальдитом и лепидолитом, образующими пластинчатые выделе-
ния размером 6—8 мм при среднем их содержании 12,85 %. Массовая доля в
них Li2O 4,0—4,5 и 4,7—5,5 % соответственно.
93
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
Зона танталового оруденения. Среднее содержание компонентов сос-
тавляет, %: 0,013 Та2О5; 0,019 Nb2O5; 0,11 Ы2О; 0,02 Sn. Среднее содержание
Li2O в зоне литиевого оруденения — 0,78 %.
Минералами-концентраторами лития в рудных зонах являются слюды
ряда биотит-лепидолит, содержащие до 5,3 % Li2O. При переходе от неизме-
ненных метаосадочных пород к центральным, наиболее обогащенным фто-
ридами и топазом частям рудных зон содержание редких элементов законо-
мерно возрастает: Ы2О до 0,37, Rb2O — до 0,22 масс. %; W — до 70, Be — до
330, 8пдо 385 г/т.
Ачиканский участок, как и одноименный массив литий-фтористых мазо-
нитовых гранитов, расположен в 9 км к юго-востоку от Этыкинского танта-
лового месторождения. Он открыт в 1961 г. и также является танталовым
месторождением с попутным литием.
Минеральный состав руд: колумбит-танталит, пирохлор-микролит,
встречаются касситерит и лепидолит, микроклин (частично представлен
амазонитом), альбит, кварц. Среднее содержание компонентов, %: 0,30
Li2O; 0,160 Rb2O; 0,013 Та2О5; 0,022 Nb2O5; 0,005 Sn.
В технологическом отношении руды участка Ачиканский аналогичны
месторождению Этыкинское. Участок Ачиканский может рассматриваться
как вспомогательный сырьевой объект Этыкинского ГОКа.
Алахинское месторождение открыто в 1989 г. Расположено на территории
Горного Алтая.
Месторождение определяется как новый промышленно перспективный
тип редкометалльных месторождений — танталоносных сподуменовых гра-
нитов — и заслуживает более подробного рассмотрения с учетом положи-
тельной оценки перспектив Горного Алтая на выявление новых месторожде-
ний подобного типа [1].
Руды Алахинского массива разделяются на два природных типа: комп-
лексный тантал-литиевый и собственно литиевый. Тантало-литиевые руды
характеризуются наличием промышленных концентраций тантала
(0,014-0,018 % Та2О5) и лития (1-1,2 % Li2O) и в качестве второстепенных
компонентов — ниобия, цезия, рубидия и висмута (табл. 4.5). В нижней час-
ти массива расположены собственно литиевые (сподуменовые) руды, содер-
жащие в среднем 0,35 % П2О и 0,005 % Та2О5. Среднее содержание других
ценных компонентов в рудах обоих типов следующее, %: 0,0107 Nb2O5;
0,147-0,138 Rb20; 0,0189-0,0156 Cs2O.
Месторождения Вознесенское и Пограничное — крупнейшие разрабатыва-
емые флюоритовые месторождения России. Они обеспечены запасами
комплексных редкометалльно-флюоритовых руд на 25—30 лет. Располага-
ются в Ханкайском районе Приморского края.
94
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
Руды месторождений представляют собой уникальное комплексное
сырье и, кроме флюорита, могут служить источником получения бериллия,
лития, рубидия и цезия. Вместе с тем в настоящее время все эти компонен-
ты при обогащении руд не извлекаются и теряются с отвальными хвостами.
Запасы хвостов обогащения на начало 1998 г. составляли более 15 млн т.
Они содержат, %: 14,3 флюорит; 0,67 Ы2О; 0,39 Rb2O; 0,018 Cs2O; 0,128
ВеО. Таким образом, накопленные хвосты представляют собой крупное
техногенное образование комплексных флюорит-редкометалльных руд.
Потребность РФ в литии и бериллии в значительной мере может быть
удовлетворена за счет переработки текущих хвостов флюоритовой флотации
Ярославского ГОКа.
Месторождение Кестер расположено в Республике Саха (Якутия). Место-
рождение как оловянное открыто в 1937 г. Литий в оловорудной залежи
представлен амблигонитом, лепидолитом и, вероятно, литийсодержащим
мусковитом. Среднее содержание оксида лития в залежи 0,30 %.
На долю амблигонита в минеральном составе оловорудной залежи при-
ходится 0,23, лепидолита — 4,6, мусковита + серицита — 8,4 %. Лепидолит
— основной литийсодержащий минерал залежи и содержит, %: 4,7 Li2O; 1,5
Rb2O; 0,15 Cs2O; 0,012 Ga. Исследования ВИМС показали, что амблигонит
является в массиве редкометалльных гранитов породообразующим (2—5 %)
и относительно равномерно распределенным литиевым минералом. Размер
выделений амблигонита составляет от долей миллиметра до 5—7 мм. Сред-
нее содержание в массиве, %: 0,60 Ы2О; 0,21 Rb2O; 0,013 Cs2O. На долю амб-
лигонита в редкометалльных гранитах приходится свыше 50 % лития при
содержании Li2O в амблигоните около 9,5 %.
Прогнозные ресурсы Ы2О в массиве амблигонитовых редкометалльных
гранитов месторождения Кестер до глубины 140 м составляют около 1 млн т,
что позволяет рассматривать его как крупный литиевый объект нового для
Таблица 4.5
Наличие редких элементов в главных типах руд Алахинского массива
Тип руды Среднее содержание Индикаторные соотношения
% 1x10'4 %
О гч £ О гч Z огп о, Cs2O сГ N £ Н ВеО 2 С ё С 4я K/Rb Rb/Cs Li/Rb Na2O /К2О
Тантал- литиевый 0,014 0,0107 1,1 0,14 0,0189 24,4 5,9 <5 102,4 29,5 1,3 17,6 7,8 4,4 1,96
Литиевый 0,005 0,0107 0,35 0,138 0,0156 25 10,7 <5 183 24,7 0,5 23 8,6 1,3 1,3
95
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
России типа (амблигонитовый тип). Месторождение можно разрабатывать
открытым способом.
В современных экономических условиях это месторождение как источ-
ник лития, безусловно, относится к объектам дальней перспективы. При
благоприятных обстоятельствах интерес могут представлять хвосты обога-
щения руд оловорудной залежи месторождения Кестер с целью получения
из них амблигонитового и лепидолитового концентратов, а также амблиго-
нитовые редкометалльные граниты, извлеченные при разработке оловоруд-
ной залежи и заскладированные в качестве руды на литий в районе карьера.
Месторождение Улуг-Танзек располагается на территории Республики Тыва.
Магматические породы, слагающие Улуг-Танзекский массив, представ-
ляют собой рудоносные кварц-альбит-микроклиновые метасоматиты с же-
лезо-натриевыми силикатами, литиевыми и литийсодержащими слюдами,
тантало-ниобатами, фторидами, цирконом, минералами, содержащими
РЗМ, Th, U. Среднее содержание попутного компонента Li2O в руде низкое
(0,08 %) при его крупных запасах.
Сложная технология переработки руд и нахождение в отдаленном, эко-
номически не освоенном горно-таежном районе обусловливают перспекти-
вы освоения месторождения Улуг-Танзек в обозримом будущем как весьма
неопределенные.
Шавазсайское месторождение флюорит-полилитионитовых метасомати-
тов относится к редкометалльным объектам потенциально промышленного
типа, весьма перспективным для освоения в ближайшем будущем. Оно рас-
положено в юго-западных отрогах Чаткальского хребта на территории При-
ташкентского района (Узбекистан).
Литиеносные стратифицированные залежи, представленные флюорит-
полилитионитовыми метасоматитами, имеют мощность от 10 до 80 м и ха-
рактеризуются достаточно устойчивым содержанием Li2O (0,5 %). В качест-
ве попутных ценных компонентов в рудах присутствуют, %: 0,037 Rb2O;
0,014 Cs2O; 0,008 Mo; 2,0 флюорит.
Главными рудными минералами являются литиевые слюды: полилитио-
нит, литиевый фенгит, слюды промежуточного состава и тайниолит. Содер-
жание Ы2О в них достигает 1,2—4,5 %. Хотя доля руд этого типа составляет
не более 2—3 % общего объема руды, запасы лития, приходящиеся на них,
довольно значительны (15—20 %). В рядовых и бедных рудах содержание
Ы2О составляет 0,45—0,5 и 0,1—0,2 % соответственно.
Разведанные запасы позволяют отнести флюорит-полилитионитовые
метасоматиты к средним месторождениям лития по масштабу оруденения.
Горнотехнические условия эксплуатации благоприятны для добычи руд отк-
рытым способом.
96
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
Завершена детальная разведка месторождения, подсчитаны и утверждены
запасы редких металлов. Месторождение предложено для лицензирования.
Аналогов ему в мире пока не известно. Однако имеется ряд минералого-гео-
химических признаков, свидетельствующих о возможности выявления ли-
тиеносных залежей среди гидротермальных, осадочно-гидротермальных и
ассоциирующих с континентальными эвапоритами образований, сложенных
разнообразными слоистыми минералами.
4.3. Месторождения гидроминерепьного сырья
Гидроминералъным сырьем называют любые природные воды, содержа-
щие в растворенном состоянии промышленно ценные компоненты, кото-
рые можно получить в виде товарной продукции. В настоящее время гидро-
минеральное сырье используют в основном для получения брома и йода, а
также солей (хлоридов, сульфатов и карбонатов) натрия, калия и магния.
Свыше 50 % мировых ресурсов лития сосредоточены в природных водах.
Из них основная часть (более 40 % мировых ресурсов) содержится в глубо-
козалегаюших высокоминерализованных хлоридных рассолах артезианских
бассейнов, около 8 % — в погребенной или поверхностной озерной рапе
бессточных котловин. При этом более 75 % разведанных запасов лития при-
ходится на рапу соляных озер. Концентрации лития в глубокозалегающих
рассолах могут достигать 100—200 г/м3 (0,008—0,017 масс. %), редко более, в
озерной и погребенной рапе — до 0,03—0,4 масс. %. Промышленное извле-
чение лития целесообразно только при комплексной переработке сырья.
Рассол или рапу обычно концентрируют бассейновым (солнечным) выпа-
риванием, кристаллизующиеся при этом соли являются товарными продук-
тами. Литий при выпаривании концентрируется в конечной рапе (маточни-
э
ке) до 1 масс. % (10—14 кг/м ), из которой его и выделяют.
В 80-х годах XX века основными источниками гидроминерального сырья
были погребенная рапа СО^ -РО^ -СГ-Na -inna пересыхающего оз. Сирлс и
поверхностная рапа SO^-CT-Mg +-Na' -типа оз. Силвер-Пик (оба в США), а
также рапа соляного озера Атакама (Чили). В настоящее время за рубежом
производство соединений лития из погребенной рапы, особенно в Чили, про-
должает интенсивно развиваться. Кроме того, открыты новые богатые источ-
ники погребенной рапы, характеризующиеся высоким содержанием лития
(более 500 г/м3) в Боливии и Венесуэле.
Образование озер и саларов с высокой концентрацией лития в рапе
возможно только в зонах с аридным климатом. В России и в других стра-
нах СНГ в связи с климатическими особенностями их территорий озерная
и погребенная рапы, содержащие литий в концентрациях, достаточных
4 - 3283
97
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
для рентабельного промышленного извлечения, отсутствуют. Поэтому на-
иболее перспективны хлоридные глубокозалегающие рассолы, почти не
содержащие сульфатов натрий-магний-кальциевого катионного состава.
Хлоридные рассолы широко распространены; возможно их попутное по-
лучение при добыче других полезных ископаемых, в первую очередь —
нефти. Они могут служить сырьевым источником лития, поскольку харак-
теризуются более высокими его концентрациями по сравнению с распро-
страненными в России и в других странах СНГ природными водами других
типов.
В табл. 4.6 приведена классификация гидроминерального сырья по ти-
пам, перспективным для промышленного использования. В России извест-
ны перспективные источники глубокозалегающих хлоридных рассолов каж-
дого из трех выделенных подтипов.
По данным [ 1 ], литиевое гидроминеральное сырье подразделяется на четыре
класса, исходя из концентрации лития и соотношения между концентрацией
лития и суммы щелочноземельных элементов (Са, Mg, Sr, Ba) — 5Х[д:Сш!д = R.
Эти величины, наряду с общей минерализацией, определяют особенности тех-
нологии переработки литиевого гидроминерального сырья и технико-экономи-
ческие показатели.
Насыщенные по NaCl глубокозалегающие рассолы артезианских бассей-
нов характеризуются максимальным содержанием лития (до 200 г/м3), круп-
ными прогнозными ресурсами. Они часто сопутствуют месторождениям
нефти и газа, в отдельных случаях — другим полезным ископаемым. Основ-
ные особенности хлоридных рассолов этого типа — локализация в глубин-
ных, наиболее погруженных частях крупных артезианских бассейнов, залега-
ние под мощными пластами терригенных и карбонатных осадочных пород,
внутри или под отложениями соли. Рассолы характеризуются закономерным
изменением состава в зависимости от глубины залегания и геологического
возраста. С увеличением глубины гидрохимический тип по главным катио-
нам изменяется в ряду (Cl-Ca-Na)—(Cl-Na-Ca)—(Cl-Mg-Ca), среднее содер-
жание лития возрастает от 10—20 до 40—60 г/м3, солесодержание (минерали-
зация) — от 100 до 400 кг/м3.
Рассолы характеризуются следующими физическими свойствами: плот-
ность 1100—1300 кг/м3, причем начиная с плотности 1150—1200 кг/м и мине-
рализации 220—230 кг/м3 рассолы насыщены по NaCl; вязкость 40—60 сПз,
температура в условиях залегания, как правило, не менее 30 °C, т. е. это рас-
солы термальные; пластовое давление колеблется в очень широких преде-
лах, однако оно составляет не менее 200 мм вод. ст.; рН=5,8 и ниже (до
рН=3,5-ь4,0), причем чем больше минерализация и глубина залегания рассо-
ла, тем меньше значение pH.
98
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
Примеры Иркутский ам- фитеатр (Зна- менская пло- щадь и др.); Ангаро-Лен- ский бассейн Восточно- Предкавказ- ский артезиан- ский бассейн Серде (США) Силвер-Пик (США) Атакама (Чи- ли); Инд ер (Казахстан)
Технологические процессы Перспективные Концентрирование кристаллизующих- ся солей; ионный обмен или экстрак- ция с целью извле- чения Li Ионный обмен или экстракция с целью извлечения Li Тоже 1 У
Современные Отсутствуют Воздушная или па- ровая десорбция Вг и J Бассейновое кон- центрирование с отбором кристалли- зующихся солей Бассейновое кон- центрирование с последующими про- цессами воздушной или паровой десорб- ции Вг и J Бассейновое кон- центрирование с отбором кристал- лизующихся солей
Ценные компо- ненты Перс- пек- тивные Li, Sr, В, Вг, J, хло- риды Na, К, Mg Li, В, магне- зия £ и
Реально извлекае- мые Отсут- ствуют »—3 со Li; сода; NaCl; КС1; В Li; Вг; J; r’VTTi.rhci'TKi Na и Mg Li; Вг; J; хлориды и сульфаты ,NaH Mg
Использо- вание в современ- ных техно- логиях Не исполь- зуются Галургичес- кое произ- водство Химическое сырье (еди- ничный пример) Галургичес- кос произ- водство Извлечение Li; галурги- ческое про- изводство
£w/jx ‘ииГгег -иггебэнии ЧНЭЦЭ1Э 250-450 1 До 100 До 300 и более
Геохими- ческий тип Й Й Й *ЧЧ Св ,Св ЬО я uzSu б б б б св Z б CO3-Cl-Na SO4-C1- Mg-Na се Z g б
Подтип Насыщенные по NaCl седимента- ционные рассолы Рассолы комплек- сов осадочных по- род Карбонатный Сульфатный, в том числе воды 1V1 ГЧЛ'ГЛ. VUVVVniLVL) повышенной солености Хлоридный
к HiroooEd эииюгедэшзЕОяодЛш эганнтаогип^энииояоэид iqiroooEd aiqHdaro
4*
99
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
Примерами рассолов подобного типа в России являются изученные
объекты Иркутского, Ангаро-Ленского и Непско-Ботуобинского бассей-
нов в Сибири. Эти рассолы, как правило, сопутствуют нефтяным залежам.
В пределах бассейнов выделены наиболее перспективные площади, в част-
ности, Знаменская в Иркутской обл. и Сухо-Тунгусская в Красноярском
крае. Рассолы залегают на глубинах 1,5—2 км (Знаменская площадь) и 1 км
(Сухо-Тунгусская). Содержания лития в рассолах соответственно 120—150
и 130—220 г/м3. Помимо лития, рассолы содержат, г/м3: до 3000 Sr; более
6000 Вг; до 20—40 J; до 2500 В. По данным Брайнсиб [1], Знаменская пло-
щадь располагает крупными ресурсами лития. Технология переработки
высокоминерализованных рассолов позволяет получать в качестве товар-
ных продуктов соли лития (бромид, хлорид, карбонат), его гидроксид, а
также соединения брома, магния и кальция. Однако глубокое залегание
пластовых вод и необходимость захоронения остаточных рассолов в нед-
рах требуют значительных капиталовложений для освоения этого объекта.
В странах СНГ аналогичные рассолы известны в Припятской впадине (Бе-
лоруссия), на п-ове Челекен (Туркмения), в Узбекистане (Сурхандарьинс-
кая область).
Рассолы комплексов осадочных пород локализованы внутри разновозра-
стных карбонатно-терригенных отложений и характеризуются более низки-
ми значениями минерализации (80—200 кг/м3) и содержания лития (до
60 г/м3). Однако они также рассматриваются как перспективное литиевое
гидроминеральное сырье, поскольку реально извлекаются на земную по-
верхность как попутные воды действующих комплексов по добыче нефти и
газа или йодобромного сырья. В России наиболее перспективными счита-
ются рассолы Восточно-Предкавказского артезианского бассейна, в преде-
лах которого функционируют нефте- и газодобывающие предприятия в
Ставропольском крае и Дагестане.
Высокотемпературные парогидротермы областей тектономагматической
активизации в России наиболее изучены в Дагестане (площади Комсо-
мольская и Берикей). Они представляют собой парорассольные смеси, со-
держащие 90—150 г/м3 лития, с общей минерализацией 110—200 кг/м3. Рас-
солы, локализованные в терригенных отложениях, обогащаются литием за
счет выщелачивания вмещающих пород, в связи с чем его содержание выше,
чем в рассолах подтипа 2 (см. табл. 4.6). Однако для указанных объектов не
подсчитаны даже прогнозные ресурсы.
Для комплексной переработки глубокозалегающих хлоридных рассолов,
как и для озерной рапы, предложено применять испарительное концентри-
рование с отбором кристаллизующихся солей. При этом литий концентри-
руется в остаточных маточниках хлор-кальциевого состава, из которых его
100
Глава 4. Минерально-сырьевая база лития
можно извлекать методами ионного обмена или экстракции. Разработаны
также варианты селективного извлечения лития из рассола. Наряду с ион-
ным обменом применяют метод осаждения двойных соединений солей ли-
тия гидроксидом алюминия.
В пределах бывшего СССР единственным утвержденным ГКЗ гидроми-
неральным месторождением лития было месторождение Джарчи (Узбекис-
тан) с дебитом 4142 м3/сут и проектной годовой добычей лития 55,1 т при
сроке эксплуатации 27 лет. Запасы лития подсчитаны в пределах промыш-
ленных вод нефтеконденсатного месторождения.
101
Глава 5. Обогащение литиевых руд
5. ОБОГАЩЕНИЕ НИТИЕВЫХ РУД
Из известных в настоящее время литиевых минералов промышленное
значение имеют сподумен, амблигонит, лепидолит и петалит. Литиевые ми-
нералы отличаются невысоким содержанием лития. Низкое содержание ок-
сида лития в минералах и сложность процессов их химического вскрытия
обусловливают относительно высокие требования к содержанию минерала
как в рудах, так и в концентратах.
В настоящее время добываются руды, содержащие в среднем не менее
1 % оксида лития. Эту величину следует рассматривать как ориентировоч-
ную, поскольку она может существенно изменяться под влиянием
конъюнктурных, экономических и технологических факторов. В тех случа-
ях, когда литий является предметом попутной добычи, минимум его содер-
жания в добываемом сырье может быть значительно снижен. Так, содержа-
ние оксида лития в соляных отложениях оз. Сирлз в США составляет всего
0,03 %, тем не менее его попутное извлечение считается вполне рентабель-
ным.
На литиевые концентраты не имеется строго установленных требований.
Концентраты используют как для получения из них литиевых солей, так и в
качестве компонента шихты в производстве фарфора, эмалей, специальных
сортов стекла и т. д. Для производства солей используют сподуменовые,
амблигонитовые, лепидолитовые и, в редких случаях, циннвальдитовые
концентраты. При химической переработке концентратов нежелательными
примесями считаются Р, Мп, К и Na. В качестве компонента шихт исполь-
зуются сподуменовые, лепидолитовые и петалитовые концентраты. В этом
случае вредными примесями являются железо и фтор.
Интересно отметить, что в производстве фарфоровых изделий применя-
ют шихту, состоящую из сподуменового концентрата, калиевого и натриево-
го полевых шпатов. Последние являются нередко спутниками сподумена в
рудах, поэтому возможно, что одной из задач обогащения могло бы быть по-
лучение из сподуменовых руд готовой шихты. Ниже приведены некоторые
фактические данные, характеризующие состав различных литиевых кон-
центратов.
Фирма Tantalum Mining Corp, of Canada Ltd. поставляет концентраты, со-
держащие следующее минимальное количество оксида лития ( %): сподуме-
новый — 6; амблигонитовый — 8; лепидолитовый — 3.
Сподуменовые, амблигонитовые и лепидолитовые концентраты содер-
жат не менее 80—90 % литиевых минералов (табл. 5.1).
В промышленной практике известны пять методов обогащения литие-
вых руд: рудоразборка, термическое обогащение (декрипитация), обогаще-
102
Епава 5. Обогащение литиевых руд
Таблица 5.1
Типичный химический состав литиевых концентратов, %
Компоненты Концентраты
сподуменовый амблигонитовый лепидолитовый
Li2O 6,78 8,48 4,65
SiO2 62,21 5,16 52,89
ai2o3 28,42 22,76 26,77
Р2О5 - 54,42 -
к2о 0,69 0,30 10,33
Na2O 0,46 1,63 0,13
FeO 0,53 0,02 0,19
MgO 0,13 Следы 0,31
CaO 0,11 0,15 0,92
MnO - - 0,59
F - 2,67 3,68
Потери при прокали- вании 0,28 4,80 0,66
ние в тяжелых средах, магнитная сепарация и флотация. Современные схе-
мы обогащения обычно являются комбинированными, основанными на
последовательном использовании нескольких методов. Целесообразность
использования комбинированных схем обусловлена не только общим повы-
шением извлечения лития, но и возможностью комплексного использова-
ния сырья.
5.1. Рудоразборка
Сущность рудоразборки заключается в разделении руды на несколько
продуктов по внешним признакам: цвету, форме, блеску и т. п. В примене-
нии к литиевым рудам рудоразборку выполняют исключительно вручную,
хотя принципиально механизация этого метода осуществима, например, за
счет использования способности некоторых литиевых минералов люминес-
цировать под воздействием рентгеновских или катодных лучей.
Ручную рудоразборку — древнейший и простейший метод обогащения
полезных ископаемых — применяют для получения литиевых концентратов
с момента возникновения в них потребности. Ее применяют и в настоящее
время для получения сподуменовых и, в особенности, лепидолитовых, пета-
литовых и амблигонитовых концентратов на небольших предприятиях и в
экономически слаборазвитых странах с дешевой рабочей силой.
103
Глава 5. Обогащение литиевых руд
Так как при рудоразборке осматривают каждый кусок руды, а количест-
во кусков в 1 т руды обратно пропорционально кубу их диаметра, то процесс
становится нерентабельным уже при крупности кусков 40—50 мм. Верхний
предел крупности кусков при рудоразборке обычно не превышает 300 мм,
если не считать сравнительно редких случаев нахождения очень крупных
кристаллов сподумена.
Грубую рудоразборку обычно начинают еще в забое, далее после дробле-
ния и грохочения крупные классы подвергают более тщательной рудораз-
борке, мелкие же выводят в отвал или обогащают другими методами. При
рудоразборке получают хорошие концентраты, однако она связана с боль-
шими затратами рабочей силы, с низким извлечением и неприменима к ру-
дам с мелковкрапленными минералами.
5.2. Термин некое обогащение литиевых руд (декрипитация)
Сущность процесса термического обогащения заключается в селектив-
ном разрушении некоторых минералов при их нагревании и последующем
охлаждении. Причинами декрипитации могут быть: наличие в минералах
кристаллизационной воды, которая при нагревании вызывает сильное внут-
реннее давление, «взрывающее» кристаллы; различная теплопроводность и
различные коэффициенты расширения при нагревании и охлаждении, что
вызывает сильные местные напряжения, приводящие к растрескиванию
минералов; переход кристаллов минерала из одной аллотропической моди-
фикации в другую. Именно последнее явление (переход из «-модификации
в ^-модификацию) имеет место при нагревании сподумена. Различие в по-
ведении пустой породы и сподумена при нагревании лежит в основе терми-
ческого метода обогащения сподуменовых руд.
В общем метод термического обогащения складывается из следующих
операций. Руду после дробления до крупности —50 (—20) мм подвергают
грохочению. Мелкие классы руды (—0,2) мм не подвергают обжигу, а нап-
равляют в отвал или на обогащение другими методами. Класс +0,2 мм об-
жигают при температуре 1000—1200 °C в течение 1—2 ч. Обожженную ру-
ду после охлаждения подвергают измельчению и классификации. Класс
—0,2 мм обожженной руды является концентратом. Термическое обогаще-
ние может эффективно применяться только при благоприятном мине-
ральном составе сырья. Наличие в руде большого количества альбита,
флюорита, кальцита, слюды, также обладающих способностью декрипи-
тировать, затрудняет получение кондиционного концентрата. Отмечает-
ся, что руды с повышенным содержанием слюд при температуре
1100—1200 °C сплавляются.
104
Глава 5. Обогащение литиевых руд
В последние годы в связи с применением сернокислотного метода для
переработки сподуменовых концентратов интерес к обогащению руд терми-
ческим методом возрос, обжиг руды способствует переходу сподумена в мо-
дификацию, легко вскрывающуюся серной кислотой. В этом случае техно-
логия получения соединений лития становится весьма экономичной.
5.3. Флотационный метод обот иония
Были проведены многочисленные исследования по флотируемости раз-
личных минералов лития [6]. Установлено, что олеиновой кислотой и олеа-
том натрия (расход 100—2000 г/т) петалит не флотирует. Предварительная
обработка поверхности петалита едким натром или плавиковой кислотой не
способствует флотации петалита олеиновой кислотой.
При флотации петалита изоокгилфосфатом натрия (500 г/т) максималь-
ное извлечение составляет 24 % при (pH = 3,5). Петалит успешно флотиру-
ет в нейтральной и слабощелочной средах катионным собирателем при рас-
ходе 200 г/т Извлечение в пенный продукт составляет 80—90 %.
Зависимость флотации петалита от pH среды и расхода различных солей
(регуляторов) показана на рис. 5.1 и 5.2. В обоих случаях флотацию произ-
водили в присутствии ИМ-11 в количестве 200 г/т. Хлорное железо, сернис-
тый натрий и жидкое стекло подавляют флотацию петалита катионным кол-
значения pH среды:
1 — олеат натрия (1000 г/т); 2 — ИМ-11
(200 г/т); 3 — изооктилфосфат натрия (500 г/т)
ти от расхода солей (флотация ИМ-11):
1 - FeCl3; 2 - СаС12; 3 - Na2S;
4 — Na2SiO3
105
Глава 5. Обогащение литиевых руд
Рис. 5.4. Зависимость извлечения лепидолита
от pH среды:
Рис. 5.3. Зависимость извлечения лепидоли-
та от расхода собирателей:
1 — олеиновая кислота; 2 — изооктилфосфат
натрия; 3 — алкилсульфат натрия;
4— ИМ-11; 5 — октадециламин
1 — олеиновая кислота; 2 — изооктилфосфат
натрия; 3 — октадециламин; 4 — ИМ-11
Рис. 5.5. Извлечение лепидолита в зависи-
мости от расхода солей при флотации олеа-
том натрия:
1 - A12(SO4)3; 2 - FeCl3; 3 - Pb(NO3)2;
4-Fe2(SO4)3;5 AI(NO3)3
Рис. 5.6. Извлечение лепидолита в зависимос-
ти от расхода солей при флотации олеатом
натрия:
1 - LiCl; 2 - Li2CO3; 3 - Са(ОС1)2;
4 — Li2SO4
106
А
Глава 5. Обогащение литиевых руд
лектором ИМ-11 (pH = 6,54-6,8).
Хлорид кальция в этих же усло-
виях является активатором.
Хорошо флотирует лепидолит
крупностью —0,1(0,2) + 0,044 мм.
На рис. 5.3 и 5.4 показана зависи-
мость извлечения лепидолита в
пенный продукт от pH среды при
использовании различных соби-
рателей.
На рис. 5.5—5.7 приведены за-
висимости, полученные при
флотации лепидолита олеатом
натрия. Олеиновая кислота, изо-
окгилфосфат натрия без предва-
рительной активации поверхнос-
ти лепидолита практически его
не флотируют. Предварительная
обработка поверхности минерала
едким натром (1—10 кг/т) не
улучшает флотацию лепидолита.
Обработка поверхности фторис-
то-водородной кислотой (200 г/т)
активирует флотацию лепидоли-
та олеатом натрия.
При флотации лепидолита
олеатом натрия соли Fe2(SO4)3,
A1(SO4)3, Na2HPO4, Pb(NO3)2,
FeCl3, LiCl оказывают некоторое
активирующее действие при рас-
ходе до 100 г/т. Увеличение расхо-
да перечисленных соединений
подавляет флотацию лепидолита.
Активирующее действие на фло-
тацию лепидолита олеатом нат-
рия оказывают: A1(NO3)3; Li2SO4;
Са(ОС1)2; Na2SiO3; K4[Fe(CN)6],
Успешно протекает флотация ле-
пидолита (извлечение ~90 %) с
применением катионного соби-
Расход соли, г/т
Рис. 5.7. Извлечение лепидолита в зависимости от
переменного расхода солей при флотации олеатом
натрия:
1 - Na2HPO4; 2 - Na2S; 3 - K4[Fe(CN)J;
4 — Na2SiO3
Расход собирателя, г/т
Рис. 5.8. Извлечение сподумена в зависимости от
расхода собирателя (в нейтральной среде):
1 — олеат натрия; 2 — октадециламин
107
Глава 5. Обогащение литиевых руд
Рис. 5.9. Извлечение сподумена в зависимости от
значения pH:
1 — олеат натрия (500 г/т); 2 — изооктилфосфат
натрия (1000 г/т); 3 — мылонафт (500 г/т);
4 — октадециламин (100 г/т)
Рис. 5.10. Извлечение сподумена в зависимости от
расхода солей при флотации олеатом натрия:
1 - Са(ОС1)2; 2 - l’b(NO3)2; 3 - Na2HPO4;
4 — A1(NO3)3; 5 — K4[Fe(CN)6]; 6- Na2SiO3
рателя ИМ -11 в интервале pH от 3
до 8,5.
Сподумен крупностью —0,2
+0,044 мм без предварительной
обработки флотирует неудовлет-
ворительно. Максимальное изв-
лечение не превышает 20 % при
расходе олеата натрия до 2 кг/т.
Предварительная обработка спо-
думена фтористо-водородной
кислотой при расходе 350 г/т
улучшает его флотируемость. На
рис. 5.8—5.14 приведены зависи-
мости, полученные при флота-
ции предварительно обработан-
ного сподумена в переменных
условиях.
При pH > 7 создаются условия
стабильной флотации сподумена
олеатом натрия. Извлечение в
пенный продукт составляет
92-100%. Соли K4[Fe(CN)6] и
Na2SiO3 подавляют флотацию
сподумена уже при расходе
50-250 г/т; A1(NO3)3, Pb(NO3)2,
Cu(NO3)2, Fe2(SO4)3 в незначи-
тельной степени депрессируют
флотацию сподумена при малых
расходах (до 150 г/т); повышение
расхода регулятора до 1 кг/т вос-
станавливает флотацию сподуме-
на или даже способствует неко-
торой активации флотации.
Активирующее действие оказы-
вает хлорноватисто-кислый каль-
ций Са(ОС1)2.
Октадециламин флотирует
сподумен в очень узком интерва-
ле значений pH (5—6). В этих ус-
ловиях ни один из испытанных
108
Глава 5. Обогащение литиевых руд
регуляторов (см. рис. 5.11, 5.12)
не оказывает активирующего
действия на флотацию сподуме-
на. Кремнефтористый натрий,
крахмал являются сильными
депрессорами флотации споду-
мена в широком интервале зна-
чений pH. Хлорноватисто-кис-
лый кальций, так же, как и при
флотации с олеатом натрия, ока-
зывает активирующее действие
При расходе октадециламина
10 г/т извлечение сподумена сос-
тавляет 25 %. После активации
Са(ОС1)2 (100 г/т) сподумен фло-
тирует полностью.
После обжига в интервале
температур от 300 до 700 °C и ак-
тивации плавиковой кислотой
сподумен успешно флотирует
олеатом натрия (извлечение сос-
тавляет 100 %). При дальнейшем
повышении температуры обжи-
га флотационная способность
сподумена резко падает, и при
900—1000 °C извлечение стано-
вится равным нулю.
В промышленности в насто-
ящее время применяют две схе-
мы флотации сподуменовых
руд. Первая схема предусматри-
вает прямую флотацию споду-
мена с применением коллекто-
ра анионного типа, вторая
схема — обратную флотацию,
при которой сподуменовый
концентрат выделяется в виде
камерного продукта. В качестве
собирателя используется кати-
онный реагент.
Рис. 5.11. Извлечение сподумена в зависимости от
расхода солей при флотации олеатом натрия:
1 - FeCl2; 2 - Fe2(SO4)3; 3 - CuCNO^
Расход соли, г/т
Рис. 5.12. Извлечение сподумена в зависимости от
расхода солей при флотации октадециламином:
1 - FeCl3; 2 - Fe/SO^; 3 - Cu(NO3)2
109
Глава 5. Обогащение литиевых руд
Рис. 5.13. Извлечение сподумена в зависимости от
расхода солей при флотации октадециламином:
1 - Al/SO^; 2 - Al(NOj)3; 3 - Na2S;
4 - Na2HPO4; 5- Pb(NO^; 6- Na2SiO3
Температура, °C
Рис. 5.14. Влияние температуры обжига на флота-
цию сподумена
Прямая флотация сподумена
описана в работе [6]. Высо-
коплотную пульпу обрабатыва-
ют едким натром (2 кг/т) и фло-
тируют сподумен олеиновой
кислотой. Щелочная активация
сподумена — основной элемент
разработанной технологии.
В настоящее время на разных
фабриках реагентные режимы
прямой флотации сподумена от-
личаются в основном ассорти-
ментом депрессоров пустой по-
роды в основной и перечистных
операциях. С этой целью исполь-
зуют молочную кислоту, квебра-
хо (растительный дубильный
экстракт, содержащий около
70 % таниновой кислоты), жид-
кое стекло, серную кислоту, каль-
цинированную соду. В качестве
собирателя главным образом ис-
пользуют олеиновую кислоту,
иногда в смеси с нафтеновыми
кислотами (до 20 % к массе олеи-
новой кислоты).
Исследование процесса об-
ратной флотации было начато в
1950 г. применительно к рудам
месторождения Кинге-Маунтин.
Разработанный процесс предус-
матривает флотацию слюды, по-
левых шпатов и кварца в пенный
продукт. В качестве депрессоров
флотации сподумена используют
известь и декстрин. Флотацию
пустой породы ведут при
рН=10-Н1 с использованием ка-
тионного собирателя и при высо-
ких расходах пенообразователя.
ПО
Глава 5. Обогащение литиевых руд
5.4. Обогащении сподуменовых руд в Канадо
Исходная руда
Дробление
Введению в эксплуатацию обогатительных фабрик в Канаде предшест-
вовал большой объем исследовательских работ. Применительно к сподуме-
новым рудам месторождения Separation Rapids в провинциях Онтарио и Ма-
нитоба изучались процессы декрипитации, сепарации в тяжелых
суспензиях, прямой и обратной флотации сподумена. На рис. 5.15 представ-
лена схема обогащения руды месторождения Separation Rapids с применени-
ем декрипитации, а в табл. 5.2 приведены технологические показатели, по-
лучаемые по этой схеме.
Высокое извлечение лития в концентрат объясняется большим содержа-
нием сподумена в руде (около 30 %) и низким содержанием мелочи.
Исследования тяжелосредной сепарации проводили на рудах круп-
ностью —25 +2,4 мм, содержащих 1,2—1,4 % Li2O. В качестве утяжелителя
использовали галенит. Плотность суспензии составляла 2,65 г/см3. В
табл 5.3 приведены показатели обогащения руды.
Применение тяжелосредного обогащения дает возможность выделить в
отвал более 50 % материала, содер-
жание лития в котором такое же,
как в хвостах флотации.
Исследования флотационного
обогащения сподуменовых руд Кана-
ды проводили по двум технологиче-
ским вариантам. Согласно первому,
сподуменовый концентрат выделяли в
пенный продукт по следующей техно-
логической схеме: измельчение руды
до 80 % по классу —0,074 мм с подачей
NaOH в количестве 450 г/т руды с по-
следующим ее обесшламливанием;
перемешивание с собирателем — сме-
сью олеиновой (230 г/т) и нафтеновой
(125 г/т) кислот с добавлением пено-
образователя — эмульсола в течение
10 мин; основная флотация при pH =
9 с добавлением жидкого стекла и
квебрахо в качестве депрессоров пус-
той породы; перечистные операции
флотации при pH ~9,8; контрольная
операция флотации.
Грохочение
^ + 19 мм —19 мм
Рис. 5.15. Схема обогащения руды место-
рождения Separation Rapids
111
Глава 5. Обогащение литиевых руд
Для руд, содержащих 1,4 % Li2O, флотация в названных условиях обес-
печила извлечение в концентрат до 70—80 % сподумена при содержании в
нем оксида лития 5,3 %.
Таблица 5.2
Показатели обогащения руды месторождения
Separation Rapids с применением декрипитации
Продукты обогащения Выход, % Содержание Li2O, % Извлечение Li2O, %
Сподуменовый концентрат 35,45 4,39 85,0
Хвосты 63,39 0,43 14,2
Класс —0,2 мм 1,16 1,33 0,8
Исходная руда 100,0 1,85 100,0
Таблица 5.3
Показатели обогащения руды в тяжелой суспензии
Продукты обогащения Выход, % Содержание Li2O, % Извлечение Li2O, %
Тяжелая фракция (сподуменовый концентрат) 34,1 2,41 67,2
Легкая фракция (хвосты) 52,9 0,47 20,2
Класс —2,4 мм 13,0 1,19 12,6
Исходная руда 100,0 1,22 100,0
Таблица 5.4
Флотация сподуменовых руд
месторождений Онтарио и Манитоба
Проба Содержание, % Породообразую- щие минералы Крупность, не- обходимая для раскрытия спо- думена, мм
споду- мена Li2O
А 20 1,43 Кварц, некото- рое количество полевых шпатов и слюды 0,6
В 22 1,63 0,6
С 16,5 1,34 Полевые шпаты, некоторое коли- чество кварца и слюды 0,6
D 22,1 1,81 0,15
Согласно второму
варианту, сподумено-
вый концентрат выде-
ляли в камерный про-
дукт. Флотационные
исследования проводи-
ли на четырех пробах
сподуменовых руд.
Пробы Аи В (табл. 5.4)
представляли месторо-
ждения, находящиеся в
Онтарио, пробы С и D
— месторождения, на-
ходящиеся в Манитобе.
Был отработан сле-
дующий технологиче-
ский режим: измельче-
ние руды до крупности
—0,4 мм с последующим
ее обесшламливанием;
основная флотация с
использованием в каче-
стве регуляторов флота-
ции извести, декстрина,
собиратель — катион-
ный реагент «Армак Т»
(смесь аминов), пенооб-
разователь — сосновое
масло; перечистка пен-
ного продукта.
Флотация позволяет
из всех проб руды полу-
чить высококачествен-
ный сподуменовый кон-
центрат, содержащий
5—6 % оксида лития при
извлечении 80—90 %.
112
Глава 5. Обогащение литиевых руд
При сопоставлении результатов прямой и обратной флотации сподумена
можно сделать следующие выводы: обратная флотация более эффективна,
нежели прямая; сочетание собирателя «Армак Т», едкого натра, декстрина и
соснового масла — наиболее эффективный состав реагентов для флотации
пустой породы; оптимальная крупность измельчения составляет 100 % клас-
са —0,5 (—0,6) мм; ввиду того что при обратной флотации выход пенного
продукта значителен, следует поддерживать невысокую плотность пульпы
(15—20 % твердого), с тем чтобы предотвратить механический захват споду-
мена в пену; перечистку промежуточного продукта целесообразно прово-
дить в отдельном цикле, а не возвращать в голову процесса; руды, содержа-
щие преимущественно кварц, флотируются успешнее, нежели руды,
содержащие полевые шпаты.
5.5. Обогащонио руд российских месторождений
5.5.1. Обогащение сподумепевых руд Гепьцеоеге местереждеппн [1]
В Гольцовом месторождении выделяют два технологических типа руд: пег-
матитовые и метасоматитовые. Пегматитовые руды являются комплексным
сырьем на Li, Та, Nb, Sn, Be, Cs. Руды перерабатывают по многостадиальным
технологическим схемам, которые позволяют осуществлять комплексное ис-
пользование сырья и получать концентраты высокого качества. Пегматито-
вые руды Гольцового месторождения, характеризующиеся зональностью и
присутствием сподумена двух генераций, на технологические сорта не разде-
ляют. Для их обогащения разработана гравитационно-флотационная схема, в
которой сподуменовый (литиевый) концентрат получают в два этапа. Споду-
мен 1-й генерации с кристаллами размером 1—4 мм выделяют на стадии рудо-
подготовки перед гравитационным обогащением в виде чернового концент-
рата, содержащего 5,0—5,2 % Li2O при выходе 1,1—1,3 %. Извлечение лития в
этот продукт составляет не более 10 %. Основную часть сподумена извлекают
во флотационный концентрат, который выделяют из легкой фракции грави-
тационного обогащения. Выход чернового флотационного сподуменового
концентрата составляет 16—17 % при содержании в нем Li2O 4,2 % и извлече-
нии 67 %. Обобщенная технологическая схема переработки пегматитов
представлена на рис. 5.16, схема флотационной доводки легкой фракции — на
рис. 5.17. В результате доводки (флотацией и магнитной сепарацией) содер-
жание Li2O в концентрате можно повысить до 6—6,5 %. Конечный концент-
рат является кондиционным для гидрометаллургической переработки.
Основной недостаток технологии переработки пегматитов Гольцового
месторождения — невысокое суммарное извлечение Li2O (72 %). Основные
113
Глава 5. Обогащение литиевых руд
Руда (—^200 мм)
Дробление до крупности
—10(—20) мм и грохочение
Дробление до крупности
—2(—5) мм и грохочение
Гравитационно-
классификационное выделение
сподуменового концентрата
Черновой
сподуменовый
Классификация и гравитационно-
флотационное выделение
концентрат темноцветных минералов
Рис. 5.16. Обобщенная технологическая схема переработки пегматитовых руд Гольцового мес-
торождения
направления совершенствования технологического процесса — уменьше-
ние потерь лития со шламами и замена анионного собирателя (олеиновой
кислоты) катионным, что позволит существенно упростить схему обогаще-
ния легкой фракции с одновременным повышением извлечения ценного
компонента.
114
Глава 5. Обогащение литиевых руд
Хвосты гравитационного
обогащения пегматитов
Сгущение в гидроциклоне
(обесшламливание
по классу —0,02 мм)
| Пески
Оработка реагентами (4—10 мин);
________подогрев пульпы_______
Na О/, A12(SO4)3
NaOH, Na2S
Слив
(—0,02 мм)
Оработка реагентами (3-5 мин);
подогрев пульпы
Флотация (8—10 мин, 40 °C)
Na2CO3
\
Пенный
продукт
Na2CO3
\
I перечистка (6 мин)
Пенный
продукт
Камерный
,,продукт
На выделение кварца,
полевого шпата
Камерный
продукт
II (III) перечистка (5 мин)
Пенный
продукт у
Камерный
продукт
Доводочные операции
(отмывка реагентов; флотация
темноцветных минералов;
Рис. 5.17. Технологическая схема флотационной переработки легкой фракции руд
[ Слив |
5.5.2. Обогащение руд Зтыкинскоге местореждеш [1]
Оценку обогатимости руд Этыкинского танталового месторождения
проводили на представительной пробе, содержащей 0,02 % Nb2O5 и
0,011—0,012 % Та2О5, представленных тонковкрапленными пирохлор-мик-
115
Глава 5. Обогащение литиевых руд
ролитом и колумбит-танталитом при весьма неравномерном распределении
их в руде.
Основные породообразующие минералы — альбит (~50 %), микроклин
(~25 %), кварц (~25 %) и литиевые слюды (~6 %). Тантал и ниобий связаны
также с касситеритом и циртолитом. Обогащение осуществляли по схеме
(рис. 5.18) с использованием гравитационного, магнитного и флотационно-
го методов с последующей гидрохимической и химико-металлургической
доводкой черновых концентратов.
В результате переработки руд были получены следующие концентраты:
колумбит-танталитовый, содержащий 54,6 % суммы Та2О5 и Nb2O5 (при со-
отношении содержаний 1:4,5); пирохлор-микролитовый, содержащий
Исходная руда
Дробление
Измельчение и классификация
Рис. 5.18. Схема проведения испытаний обогатимости руд Этыкинекого месторождения
116
Глава 5. Обогащение литиевых руд
Исходная руда
Пыль
Разупрочнение руды
Т
Дробление (КИД)
I
Грохочение
^ + 1(+0,5) мм 1 —1(—0,5) мм
_________Классификация
-1+0,5 I -0,5+0
(-0,5+0,3) мм у(—0,3+0) мм '
Сухая магнитная сепарация
по классам крупности
Рис. 5.19. Рекомендуемая схема с применением сухой магнитной сепарации
117
Глава 5. Обогащение литиевых руд
33,2 % суммы Та2О5 и Nb2O5 (2,5:1); касситеритовый, содержащий 31,6 %
SnO2 при извлечении 52,3 %; литиево-рубидиевый, содержащий 2,5 % Ы2О
и 0,7—0,9 % Rb2O, а также полевошпатовый.
Согласно технологии на химико-металлургическую переработку посту-
пают два продукта: коллективный тантало-ниобиевый концентрат, содержа-
щий 2,15 % Nb2O5, 1,5 % Та2О5 и 2,2 % Sn; слюдяной литийсодержащий
концентрат (массовая доля Ы2О 2,5 %).
Для руд Этыкинского танталового месторождения может быть рекомендо-
вана технология магнитного обогащения, что позволит повысить извлечение
тантала и ниобия до 80 %, уменьшить капитальные и эксплуатационные зат-
раты, исключить из схемы флотационные методы обогащения, повысить
комплексность переработки рудного сырья. Рекомендуемая схема представ-
лена на рис. 5.19. Кроме коллективного тантало-ниобиевого и литиевого кон-
центратов, она обеспечивает получение калий-полевошпатового продукта.
5.5.3. Обегащеппе руд Апакинскеге месторождопиа [1]
Для оценки обогатимости использовали пробу руды, состав которой
приведен в табл. 5.5. Первичное обогащение проводили по гравитационно-
флотационной схеме (рис. 5.20). Флотацией извлекали сподумен, слюды и
полевой шпат из хвостов гравитационного обогащения. В результате полу-
чены: черновой концентрат (выход 5,56 %; содержание, %: 0,127 Та2О5;
0,096 Nb2O5; 0,077 ZrO2; извлечение 58,14, 39,1 и 61,37 % соответственно;
шламовый концентрат (выход 4,85 %; содержание, %: 0,057 Та2О5; 0,118
Nb2O5 и 0,041 ZrO2; извлечение 22,81; 41,92 и 28,32 % соответственно; слю-
дяной концентрат (выход 7,02 %; содержание, %: 2,37 ЫО2 и 1,42 Rb2O; изв-
Таблица 5.5
Химический состав пробы руды, %
Компоненты Содержание Компоненты Содержание Компоненты Содержание
Та2О5 0,012-0,0128 ai2o3 19,42 p2o5 0,49
Nb2°5 0,0135-0,015 Fe2O3 0,33 H2o 0,1
ZrO2 0,07-0,078 FeO 0,54 П. n. n. 0,81
Li2O 1,02-0,99 MnO 0,07 S=O 0,25
Rb2O 0,2-0,26 CaO 0,44 X 99,59
Cs2O 0,07-0,1 MgO 0,45 $общ 0,5
Bi 0,003 Na2O 6,17 co2 0,22
SiO2 67,91 K2O 2,6 F 0,17
TiO2 0,11
118
Глава 5. Обогащение литиевых руд
лечение 16,76 и 46,5 % соответственно; сподуменовый концентрат (выход
6,08 %; содержание LiO2 7,84 % при извлечении 47,46 %; кварцевый конце-
нтрат (выход 14,82 %); полевошпатовый концентрат (выход 42,12 %).
Потери тантала, ниобия и циркония со шламами при обогащении шла-
мов на центробежном концентраторе составили соответственно 3, 4 и 2 %.
Исходная руда (—1 мм)
Классификация
1+0,5 мм
Измельчение
-0,5
+0,044 мм£
—0,044 мм
—0,5 мм
Обогащение
в чашевом
концентраторе
~ Хвосты
Концентрация на столе
Классификация
Обогащение
в чашевом
концентраторе
+0,2 мм
Измельчение
-0,2
+0,044 мм^
—0,044 мм
—0,2 мм
Концентрация на столе
Обогащение
в чашевом
концентраторе
Хвосты
| На доводку |
Хвосты
Классификация
|+0,1 мм
Измельчение
—0,1 мм
| На доводку]
| В отвал~~[
-0,1
+0,044 мм
Концентрация
-0,044 мм
Жидкое стекло — 100 г/т;
NaO/—200 г/т;
АНП - 20 г/т
на столе
Хвосты
Флотация сподумена
Сподуменовый
концентрат
H2SO4(pH=4);
АН П- 50 г/т
HF — 0,7 г/т;
Флотация слюды днп 100 гд
Слюдяной
концентрат
Флотация полевых шпатов
Полево-
шпатовый
концентрат
Кварцевый
концентрат
Рис. 5.20. Схема первичного обогащения руды Алахинского месторождения
119
Глава 5. Обогащение литиевых руд
Извлечение Та, Nb и Zr от операции при обогащении шламов достигало
88, 91 и 93 % соответственно. Суммарное извлечение лития в слюдяной и
сподуменовый концентраты составило 64,12 %.
Доводка черновых коллективных концентратов осуществлялась гравита-
ционным методом (рис. 5.21) при весьма высоком извлечении от операции.
В результате доводки получен коллективный концентрат, выход которого
составлял 1,78 %, содержание Та2О5 — 0,51, Nb2O5 — 0,53 и ZrO2 — 0,378 %
при извлечении соответственно 75,52; 74,19 и 84,21 %.
Зернистый концентрат
Концентрация на столе
Контрольная концент-
рация на столе
4-кратная
перечистка на столе
| Концентрат |
|Промпродукт|
Шламовый концентрат
Обогащение в чашевом
концентраторе
Контрольная операция
2-кратная перечистка
в чашевом концентраторе
| Концентрат)
|Промпродукт[
Рис. 5.21. Схемы доводки черновых (в — зернистого,
б— шламового) концентратов Алахинского месторождения
Применение магнит-
но-флотационной схемы
обогащения (рис. 5.22)
позволяет повысить изв-
лечение тантала, ниобия и
циркония с 75,5 до 84,6, с
74,2 до 78,2 и с 84,2 до
86,0 % соответственно.
В химико-металлурги-
ческий передел поступают
три продукта обогащения:
два литийсодержащих
концентрата (сподумено-
вый и слюдяной) и коллек-
тивный (тантал-ниобий-
циркониевый) продукт.
Сподуменовый кон-
центрат содержит около
8 % Li2O и служит высоко-
качественным сырьем для
производства литиевой
продукции различного на-
значения (Li2CO3, LiOH,
LiCl, Li металлический и
др.). Переработка его мо-
жет быть организована на
АО «Новосибирский завод
химконцентратов» либо на
ОАО «Красноярский хи-
мико-металлургический
завод» по известково-
сульфатной технологии.
120
Глава 5. Обогащение литиевых руд
Исходная руда
Разупрочнение и классификация
,5 мм
+0,5 мм
Грохочение
—0,5+0,3 мм -0,3 мм
Дробление (КИД)
Шламы
—0,5 мм
Магнитная сепарация
по классам крупности
М/фр.
Н/м фр.
Контрольная сепарация
+0,2 мм
Высокоградиентная
сепарация
м/фр. | н
Измельчение
,2 мм
Классификация
I —0,2 мм
Шламы
Магнитная сепарация
Н/м фр.
Контрольная
сепарация
М/фр.
Контрольная
магнитная сепарация
Н/м фр.
Концентрация
на столе
I М/фр.
у у у у
Концентрация
на столе
Рис. 5.22. Рекомендуемая магнитно-флотационная схема обогащения руды Алахинского
месторождения
5.5.4. Обогащение руд Вишпякевского местервждеш [1]
Для танталовых и литий-танталовых типов руд Вишняковского место-
рождения разработана технология их переработки, включающая крупнокус-
121
Глава 5. Обогащение литиевых руд
ковое радиометрическое обогащение исходной руды, гравитационное обога-
щение пегматитового продукта этой сепарации, флотацию хвостов гравита-
ционного цикла, доводку черновых концентратов магнитным, электричес-
ким, гравитационным и флотационным методами, химическую переработку
полупродуктов механического обогащения. Технология предусматривает
извлечение нескольких полезных компонентов, содержащихся в руде: Та,
Nb, Sn, Li, Rb, Cs, калиевого полевого шпата, а также получение слюдяного
и полевошпатового продуктов.
Исследованиями, проведенными в лабораторных условиях, показана
возможность рентгенолюминесцентного выделения сподумена и эвкрипти-
та, а в сочетании с нейтронно-абсорбционным способом еще и петалита. В
результате получены литиевые продукты с близким содержанием оксида ли-
тия, но сильно отличающиеся по составу литиевых минералов. В петалито-
вом продукте оно составляет около 50 % в сподуменовом — до 30 %, а в эвк-
риптитовом — около 20 %. Петалитовый продукт можно рассматривать как
наиболее перспективное сырье, в частности, для производства термостой-
кой керамики, где качество сырья оценивается не только по содержанию
лития, но и по минеральному составу. Сподумен и эвкриптит целесообразно
использовать для производства солей лития.
Суммарное извлечение лития в контуре балансовых запасов составляет
39,8 %, из них на долю сподумен-петалит-эвкриптитового продукта, содер-
жащего 2,53 % Li2O приходится 28 %, а на слюдяной — 11,8 %. Из руд ли-
тий-танталового типа участка Юго-Западный получен сподуменовый кон-
центрат, содержащий 6,81 % Li2O при извлечении 48,9 %.
5.5.5. Обогащение руд Копмозорсхого месторождении [1]
Литиевые руды Колмозерского месторождения представлены одним мине-
ральным (сподуменовым) типом. Разработана гравитационно-флотационная
схема обогащения (флотацию сподумена ведут олеиновой кислотой в содовой
среде). По этой технологии получены следующие концентраты: сподуменовый
(содержание Li2O 4,4 % при извлечении 93 %); берилловый (содержание ВеО
3 % при извлечении 61 %); танталит-колумбитовый (содержание Та2О5 21,1,
Nb2O5 20,75 % при извлечении соответственно 47,18 и 51,7 %).
5.5.S. Обогащении руд Понмостундровмого мосторождоннн [1]
Путем переработки руд Полмостундровского месторождения по гравита-
ционно-флотационной схеме с последующей доводкой чернового концент-
рата можно получить следующие концентраты: сподуменовый (4,3 % Li2O);
122
Глава 5. Обогащение литиевых руд
танталит-колумбитовый (8 % Та2О5, 27 % Nb2O5, 0,085 % ВеО); полевошпа-
товый; слюдяной; кварцевый.
Извлечение лития в концентрат составляет 80—85 %. Сподуменовый и
танталит-колумбитовый концентраты пригодны для дальнейшей металлур-
гической переработки.
5.5.7. Обогащение руд Вороньотундровсиого месторождении [1]
Различие в свойствах руд предусматривает их разделение на два техноло-
гических типа: поллуцитсодержащие и танталит-сподуменовые с бериллом.
Из поллуцитсодержащих руд рудоразборкой вначале выделяют крупнокус-
ковой поллуцит и сподумен. Затем с помощью магнитного сепаратора и
концентрационного стола получают черновой танталитовый концентрат,
который доводят флотацией и электромагнитной сепарацией. Из гравита-
ционных хвостов последовательно флотируют сподумен, берилл, редкоме-
талльные слюды, полевой шпат и поллуцит.
Путем применения комбинированной гравитационно-флотационной
схемы обогащения получают следующие концентраты: сподуменовый (5 %
Li2O при извлечении 70 %); поллуцитовый (8,5 % Cs2O при извлечении
58 %); танталитовый (32 % Та2О5 при извлечении 53 %); берилловый (5,5 %
ВеО при извлечении 60,5 %); слюдяной (3,3 % Rb2O, 1,8 % Li2O при извле-
чении 33 и 10,6 % соответственно); полевошпатовый (0,9 % Rb2O при извле-
чении 37 %); кварцевый (выход 27 %).
5.5.8. Обогащоиио руд Орловского месторождения [1]
Для обогащения руд Орловского месторождения разработана традици-
онная трехстадиальная гравитационная схема (с начальной крупностью
—2 мм и конечной —0,2 мм), предусматривающая предварительную гид-
равлическую классификацию продуктов в каждой стадии. Обогащение
осуществляется на винтовых сепараторах и концентрационных столах с
перечисткой грубых концентратов на столах в отдельном цикле.
Хвосты гравитационного цикла подвергают флотации для извлечения
лития. Получен литиевый концентрат, содержащий 3,88 % Ы2О при извле-
чении 54,7 %. Литийсодержащие минералы представлены лепидолитом и
мусковитом. Хвосты литиевой флотации, содержащие в основном кварц и
полевые шпаты, после их очистки магнитной сепарацией от железа могут
быть использованы в керамическом производстве.
123
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
В. ПЕРЕРАБОТКА ЛИТИЕВЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ
С технологических позиций литиевое сырье можно подразделить на три
группы: силикатные литиевые концентраты; фосфатные литиевые концент-
раты и минеральные рассолы, или рапа сильноминерализованных озер и
подземных источников. Наибольшее значение до последнего времени име-
ли концентраты первой группы. Сырье второй группы в настоящее время
практически не перерабатывают. Доминирующее значение приобрело сырье
третьей группы.
Особенностью всех литиевых минералов является малое содержание в
них оксида лития, поэтому концентраты содержат от 2,5 до 8,0 % Li2O. Не-
обходимо отметить также, что значительную часть литиевых концентратов
(в основном сподуменовых) после освобождения их от железистых минера-
лов используют в стекольном и керамическом производстве и не подверга-
ют переработке с целью получения солей и металла. Как уже отмечалось,
основным поставщиком такого сырья на мировой рынок является Австра-
лия, которая обладает большими запасами сподуменовых руд высокого ка-
чества.
При переработке литиевых руд и концентратов применяют технологии,
позволяющие извлекать литий селективно. После обработки водой получа-
ют растворы сульфата или гидроксида лития, практически не содержащие
кремния и алюминия, отделение которых от лития представляет сложную
техно логическую задачу. Кроме отмеченной селективности вскрытия, к дос-
тоинствам современных технологических схем следует отнести их универ-
сальность и возможность извлечения других полезных компонентов. Это в
первую очередь относится к сопутствующим литию элементам — рубидию и
цезию.
Отходы современных технологических схем переработки литиевых руд и
концентратов в большинстве случаев являются ценными продуктами и мо-
гут быть использованы в качестве вяжущих строительных материалов, удоб-
рений, заменителей соды и поташа. И в настоящее время существует не-
сколько способов переработки литиевых руд и концентратов. Любая
современная технологическая схема имеет определенные присущие ей дос-
тоинства и недостатки, поэтому целесообразность ее применения для каж-
дого конкретного случая определяется главным образом экономическими
соображениями.
Основываясь на указанном положении, технологические схемы перера-
ботки литиевых концентратов можно разделить на три группы: сульфатно-
кислотные, щелочные и щелочно-хлорирующие.
124
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
6.1. Супьфатно-хнснотныо способы нороработин свнвкатных квнрвнтрвтвв
6.1.1. Спекание с сульфатами навил вив натрин
Сульфатное вскрытие долгое время было единственным промышленным
способом переработки литийсодержащего сырья [6,7]. В его основу положен
процесс спекания литиевых руд и концентратов с сульфатом калия или нат-
рия.
Достоинством способа является универсальность: он в равной мере хо-
рошо применим для разложения всех литиевых минералов как силикатов,
так и фосфатов. Несмотря на то что сульфатный способ был освоен срав-
нительно давно, точных данных относительно механизма реакций, проис-
ходящих при спекании, в специальной литературе очень мало. Многие ав-
торы утверждают, что разложение сульфатом калия основано на простом
замещении (ионном обмене) в минерале лития калием. Это подтверждает-
ся тем, что в нерастворимом алюмосиликатном остатке калий находят в
количестве, почти эквивалентном извлеченному литию. При спекании ка-
лиевой слюды с сернокислым литием ион лития замещается калием, при
этом образуется соответствующее количество растворимого сульфата ка-
лия [6].
Для сподумена реакция замещения может быть выражена следующим
уравнением:
Li2O-Al O3-4SiO2 + K2SO4 = Li2SO4 + K2OAl2O3-4SiO2. (6.1)
Легкость замещения лития атомами других щелочных элементов, и осо-
бенно калия, в некоторых работах объясняется особым положением лития в
алюмосиликатном ядре сподумена, где он занимает крайнее положение. Но
сравнение ионных радиусов лития (0,078 нм) и калия (0,133 нм) показывает,
что при столь значительной разнице их величин простой обмен вряд ли воз-
можен. По М. Н. Соболеву замещение в сподумене лития калием имеет мес-
то только при соответствующем разрыхлении кристаллической решетки ми-
нерала, которое происходит при высокой температуре [11]. Согласно
экспериментальным данным, это становится возможным при 1000—1150 °C
(табл. 6.1).
Таблица 6.1
Зависимость количества замещенного лития в сподумене от температуры
Температура, °C 800 1000 1150
Доля лития, замещенного калием, % 0 95,0 100,0
125
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
Исследования реакции взаимодействия Р-сподумена с сульфатом калия,
проведенные В. Е. Плющевым [7], показали, что переход лития в раствори-
мую форму начинается уже при 700 °C, причем взаимодействие компонен-
тов протекает в твердой фазе, так как сплавление шихты происходит при
температуре выше 1100 °C. Современные данные о реакциях в твердой фазе
приводят к выводу, что взаимодействие литиевого минерала с сульфатом ка-
лия протекает весьма сложно. При спекании Р-сподумена с сернокислым
калием образуется нерастворимый алюмосиликат калия — лейцит, что ука-
зывает на сложную молекулярную перегруппировку в процессе спекания, а
не на простой ионный обмен. Большая подвижность кристаллической ре-
шетки Р-сподумена, очевидно, определяет его способность реагировать с
солями с образованием новых минералов.
Установлено, что образование лейцита и сульфата лития происходит и
при спекании а-сподумена. Но в этом случае протекает промежуточная ре-
акция превращения его в P-модификацию, на что требуется дополнительное
время и нагревание до более высокой температуры.
Проведенные В Е. Плющевым исследования дали возможность предста-
вить механизм спекания природного сподумена с сульфатом калия в виде
совокупности следующих реакций:
Li2OAl2O3-4SiO2 + Q = Li2OAl2O34SiO2; (6.2)
а-сподумен р-сподумен
Li2OAl2O3-4SiO2 + K2SO4 = Li2SO4 + K2OAl2O34SiO2; (6.3)
а-лейцит
K2OAl2O3-4SiO2 = K2OAl2O3-4SiO2 + Q. (6.4)
р-лейцит
Природный сподумен и лейцит всегда содержат натрий, поэтому в об-
щем виде переход от одного минерала к другому может быть выражен следу-
ющим образом:
(Li, Na)Al[Si2O6] + (Li, Na)Al[Si2O6] + K2SO4 + Q-+
а-сподумен р-сподумен
-> (К, Na)Ai[Si2O6l + LiSO4 + Q -> (K, Na)Al[Si2O6]2. (6.5)
а-лейцит р-лейцит
Реакция разложения сподумена сульфатом калия обратима, поэтому для
ее практического осуществления необходим большой избыток сульфата ка-
лия, стоимость которого высока. Были проведены исследования с целью
изучения возможности применения более дешевого соединения — сульфата
натрия или частичной замены им сернокислого калия [7]. Изучение меха-
низма взаимодействия Р-сподумена с сернокислым натрием показало, что
126
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
замещение лития натрием начинается при температуре около 700 °C и поч-
ти до 900 °C протекает в твердой фазе. При температуре свыше 900 °C про-
исходит оплавление шихты. Плавление сульфата натрия замедляет реакцию,
а затем и прекращает ее.
Схема процесса может быть выражена реакциями:
(Li, Na)Al[Si2O6] + Q (Li, Na)Al[Si2O6] + Na2SO4 + Q ->
а-сподумен р-сподумен
-> «сподуменовое стекло». (6.6)
Рентгенофазовым анализом установлено, что образующаяся при спека-
нии сподумена с сульфатом натрия сплавленная масса является «сподуме-
новым стеклом». Этот процесс делает невозможным вскрытие сподумена с
использованием только сульфата натрия. Добавление небольших коли-
честв сульфата натрия к сульфату калия при спекании сподумена не сни-
жает степени вскрытия сподумена и, как показала практика, вполне воз-
можно.
Технологическая схема переработки сподумена сульфатным способом в
общем виде представлена на рис. 6.1. Схема включает следующие основные
операции.
Подготовка шихты. Сподуменовый концентрат, содержащий 4—6 % ок-
сида лития, смешивают с техническим сульфатом калия в соотношении
1:(0,6—1,1). Количество сульфата калия, необходимое для наиболее полного
вскрытия минерала, может изменяться в зависимости от состава исходного
сырья. Обычно на заводах, работающих по сульфатной схеме, при спекании
добавляют сульфат калия и смесь регенерированных сульфатов калия и нат-
рия. Это значительно снижает прямой расход сульфата калия. Операция
смешения может быть совмещена с мокрым измельчением до крупности
—0,83 мм. При этом в качестве жидкой фазы используют оборотные про-
мывные растворы. Измельчение проводят в шаровых мельницах, работаю-
щих в замкнутом цикле с классификатором. После фильтрования слива
классификатора шихту направляют в печь на спекание.
Спекание шихты осуществляют во вращающихся трубчатых печах с внут-
ренним обогревом. В качестве горючего используют жидкое топливо или
газ. В зависимости от состава руды температура спекания может находиться
в интервале 920—1150 °C. В производственных условиях для полного разло-
жения сподумена необходимо от 0,5 до 2 ч. При соблюдении оптимальных
условий спекания степень вскрытия минерала достигает 90—95 %. Спек
представляет собой хрупкий пористый материал и содержит 10—15 % суль-
фата лития и 15—20 % сульфата калия. Выходящий из печи горячий спек га-
сят в воде; при гашении спека уменьшается его механическая прочность и
127
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
Сподумен (4—6 % Li?O)
Технический K,SO X /
т
Смешение и измельчение
Спекание (920—1050 °C)
Гашение спека
Выщелачивание и измельчение
К2СО3, NaOH
Декантация или фильтрование
Основной раствор
(Li2SO4 — 110-150 г/л
\ IK2SO4 - 150-200 г/л)
Осаждение А1 и Fe
Фильтрование
|Раствор
Упаривание
Кек Вода
Промывка
Осадок гидро-
ксидов А1 иРе
Кристаллизация 3K2SO4Na2SO4
Насыщенный
оаствоо Na СО Центрифугирование
Кристаллы 3K2SO4 Na2SO
^Раствор Li2SOz
Осаждение Li?CO3
Декантация
Центрифугирование
Кристаллизация
Na?SO4-lQH2O
Рис. 6.1. Технологическая схема переработки сподумена спеканием с сульфатом калия
Кристаллы _
.. „„ Горячая вода
Li2CO3 / ---
Промывка
на центрифуге
128
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
выщелачивается часть сульфата лития. Материал из гасителя поступает на
выщелачивание.
Выщелачивание спека проводят в шаровых мельницах при соотношении
Т : Ж = 1 : 2. Одновременно с выщелачиванием происходит и измельчение
материала. Нерастворимый остаток (лейцит) отделяют от раствора деканта-
цией или фильтрованием. Полученный кек содержит до 2 % оксида лития.
Для доизвлечения водорастворимого лития кек после основного выщела-
чивания подвергают противоточной промывке при температуре 80—90 °C в
реакторах с механическим перемешиванием. Промытый остаток, содержа-
щий 0,05—0,2 % Li2O, направляют в отвал. Промывные воды, содержащие
до 10 г/л Ы2О, используют для выщелачивания спека.
Очистка раствора от примесей и осаждение карбоната лития. Получен-
ный после выщелачивания спека раствор содержит 110—150 г/л сульфата ли-
тия и 150—200 г/л сульфата калия, а также (в значительно меньших количест-
вах) сульфаты натрия, алюминия, иногда магния. Получение сравнительно
чистых растворов после выщелачивания — одно из достоинств сульфатной
схемы. Это объясняется тем, что в процессе спекания не происходит полно-
го разрушения алюмосиликатного ядра сподумена, и основная масса алюми-
ния и кремния остается связанной в виде нерастворимого алюмосиликата
калия — лейцита.
Раствор с целью очистки от Fe, Al, Mg обрабатывают растворами гидрок-
сидов калия или натрия, при этом указанные примеси осаждаются в виде
гидратов. Железо для наиболее полного удаления должно быть предвари-
тельно окислено. Дальнейшая переработка сернокислого раствора с целью
получения из него углекислого лития может быть различной.
По одному из вариантов раствор упаривают до начала кристаллизации
сульфата калия. После охлаждения кристаллы отделяют на центрифуге и
направляют на спекание. В процессе кристаллизации совместно с сульфа-
том калия выделяется частично сульфат натрия (при 20 °C растворимость
сульфата калия составляет 111 г/л, сульфата натрия — 194 г/л). После выде-
ления из раствора основной массы калия и натрия проводят осаждение ли-
тия в виде сравнительно малорастворимого карбоната с использованием на-
сыщенного раствора соды (300 г/л Na^Oj) по реакции
Li2SO4 + Na2CO3 = Li2CO3>l + Na2SO4. (6.7)
Для наиболее полного выделения карбоната лития добавляют 10—15 %-ный
избыток соды. Осаждение проводят при 90 °C, так как растворимость карбо-
ната лития с повышением температуры уменьшается. После осаждения
пульпу кипятят 20—30 мин, отстаивают, маточный раствор декантируют.
Кристаллический карбонат лития отжимают на центрифуге и там же про-
5 - 3283
129
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
мывают кипящей водой. Промывные воды используют для приготовления
насыщенного раствора соды. Отмытый карбонат обезвоживают до 0,5—1 %
влаги в сушильном шкафу при 130—150 °C. Растворимость карбоната лития
в сульфатном растворе при 90 °C составляет приблизительно 15—18 г/л, по-
этому маточный раствор не может быть направлен в отвал. Обычно после
выделения десятиводного сульфата натрия его направляют на выщелачива-
ние спека. Из маточного раствора литий можно осадить в виде фторида или
фосфата, после чего раствор можно направить в отвал.
Более простым в технологическом отношении является второй вари-
ант, когда из раствора сульфата лития после отделения алюминия, железа
и магния сразу же осаждают карбонат лития. Маточный раствор, содержа-
щий 6—8 г/л оксида лития, нейтрализуют до pH = 7 серной кислотой, упа-
ривают до плотности 1,27—1,28 г/см3 и подвергают кристаллизации. При
охлаждении до 40 °C кристаллизуется смесь сульфатов калия и натрия
3K2SO4 Na2SO4, содержащая до 1 % оксида лития. Смесь сульфатов отде-
ляют от маточного раствора на центрифуге и используют при спекании в
качестве добавки к сульфату калия.
Сульфат калия может быть регенерирован из смеси оборотных сульфатов
путем конверсии хлоридом калием по реакции
3K2SO4Na2SO4 + 2КС1 = 4K2SO4 + 2NaCl. (6.8)
Кристаллический сульфат калия высаливают из раствора избытком КС1.
Конкретным примером применения сульфатного способа является тех-
нологическая схема переработки циннвальдитовой руды месторождения,
расположенного около г. Циновца (Чехия). Аппаратурная схема представле-
на на рис. 6.2. Химический состав концентрата, выделенного флотацией,
приведен в табл. 6.2.
Кроме того, концентрат содержит в небольших количествах (до следов):
As, Ba, Be, Sn, Ga, Mg, In, Cu, Mo, Ni, Pb, Na, Sr, Ag, Ta, Ca, Bi, W, Zr, Rb.
Обогащенный циннвальдит измельчают до 2—3 мм и смешивают с суль-
фатом калия в массовом соотношении 1 : 0,35. Смесь обжигаеют во враща-
ющейся газовой печи с прямым обогревом. Для спекания необходима тем-
пература около 900 °C. Повышение температуры до 936 °C вызывает
оплавление шихты и переход лития в водонерастворимую форму. Правиль-
но обожженная шихта представляет собой сыпучую массу бурого цвета.
Таблица 6.2
Химический состав циннвальдитового концентрата
Соединения Li2O К2О SiO2 А12О3 FeO F МпО
Содержание, % 2,7 10,8 46,6 23,0 7,9 6,7 1,7
130
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
z Газ
//Воздух
I Спек
К SO Циннвальдит
7 В атмосферу
Пар
Пар
— МЛЛМЛЛЛЛЛЛ 47
Пар
Пар
K2SO
H2SO
К2СО
СН3ОН, КОН,
КМпО
Сж. воздух -
Пар
Отделение
K2SO4
II маточный раствор
Вода
//^Выделен.
-Г IIK2SO4
I маточный раствор
Пар
Вода
mwawm | Li2CO3 j
Рис. 6.2. Аппаратурная схема переработки циннвальдита спеканием с сульфатом калия
Выщелачивание спека проводят в железных реакторах при соотношении
Т:Ж = 1:3. Используют раствор, полученный от промывок нерастворенного
остатка. Для предотвращения перехода в раствор кремневой кислоты пуль-
пу нейтрализуют едким калием до pH = 7,5н-8,0. Железо окисляют до трехва-
лентного перманганатом калия. Избыток окислителя восстанавливают ме-
тиловым спиртом до диоксида марганца и удаляют с нерастворимым
остатком. После обработки пульпу фильтруют. Нерастворимый остаток пос-
ле дополнительной промывки горячей водой направляют в отвал или ис-
пользуют в качестве калийного удобрения.
Основной раствор упаривают в две стадии до начала выпадения крис-
таллов сульфата калия. Полученную после фильтрования первую порцию
кристаллов высушивают, измельчают и возвращают в операцию спекания.
Из маточного раствора при 90 °C насыщенным раствором поташа осажда-
ют карбонат лития. Осадок карбоната лития промывают горячей водой,
подсушивают на фильтре и затем полностью обезвоживают при 105 °C.
Готовый продукт содержит не менее 97 % карбоната лития, в нем отсут-
5*
131
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
ствуют ионы кальция и хлора (основной примесью является сульфат ка-
лия).
Маточный раствор после отделения углекислого лития подкисляют сер-
ной кислотой для разрушения карбоната калия и упаривают. После охлаж-
дения из него кристаллизуется сульфат калия («вторые кристаллы»). Раст-
вор, полученный после отделения «вторых кристаллов», возвращают на
упаривание. «Вторые кристаллы» сульфата калия объединяют с первыми,
подсушивают, измельчают и возвращают на спекание. Регенерированный
сульфат калия содержит около 1 % лития. Распределение лития при перера-
ботке циннвальдитового концентрата сульфатным способом следующее, %:
потери с нерастворимым остатком — 10; остается в маточном растворе — 40;
в готовом продукте — 50.
6.1.2. Сернокислотный способ норервботки
Впервые вскрытие сподумена серной кислотой было предложено Эллес-
тедом и Льюйте [6]. Способ основан на сульфатизации Р-сподумена серной
кислотой при температуре 250—300 °C по реакции
Li2OAl2O3-4SiO2 + H2SO4 = Li2SO4 + H2OAl2O34SiO2. (6.9)
а-сподумен
При сульфатизации происходит ионный обмен между алюмосиликат-
ным ядром сподумена и серной кислотой, в результате которого литий в
сподумене замещается водородом, причем структура минерала при этом
практически не нарушается. Такое замещение возможно только для Р-спо-
думена; а-сподумен с серной кислотой практически не взаимодействует.
При прямом разложении необожженного сподумена серной кислотой в
раствор переходит лишь 4 % лития, содержащегося в минерале. Возмож-
ность сульфатизации Р-сподумена объясняется тем, что при переходе в эту
форму резко возрастает химическая активность минерала. Это связано с из-
менением кристаллической структуры сподумена при упомянутом превра-
щении.
Исследования по извлечению лития из Р-сподумена сульфатизацией бы-
ли проведены Даунесом и Морганом [12], которые детально изучили факто-
ры, влияющие на вскрытие минерала указанным способом. В исследовани-
ях использовали флотационный сподуменовый концентрат, содержащий
4,5 % Li2O. Установлено, что для данного продукта оптимальной температу-
рой превращения a-фазы в P-фазу, обеспечивающей при последующей
сульфатизации вскрытие минерала (до 98,5 %), является 1000 °C. Оптималь-
ный режим сульфатизации: температура — 150—250 °C, продолжительность
132
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
Обогащенная руда (3—5 % Li2O)
-----------1—
Декрипитация (1100 °C)
о
Охлаждение до 120 °C
I
Измельчение
93 %-ная H2SO
Сульфатизация (250 °C)
Рис. 6.3. Технологическая схема переработки сподумена сернокислотным способом
— 1 ч. Максимальное извлечение лития из сподумена достигается при рас-
ходе серной кислоты до 250 кг/т концентрата. Это значительно превышает
теоретически необходимое количество. Очевидно, расход серной кислоты
при сульфатизации существенно зависит от состава исходного сырья.
Технологическая схема сернокислотной переработки сподуменовых кон-
центратов представлена на рис. 6.3. Исходным сырьем служат сподуменовые
133
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
концентраты, содержащие 3—5 % оксида лития. Нагрев руды с целью ее де-
крипитации осуществляется в трубчатой вращающейся печи длиной 12,2 и
диаметром 1,2 м.
Количество подаваемой в печь руды зависит от влажности последней и
колеблется в пределах 1—2 т/ч. Руду нагревают до температуры 1100 °C; при
этом 99—100 % а-сподумена переходит в 0-форму. Из печи обожженный ма-
териал поступает во вращающийся холодильник в форме цилиндра, в кото-
ром температура руды снижается до 95—120 °C. Охлажденный материал из-
мельчают до крупности —0,074 мм в валковой мельнице. Смешение с серной
кислотой осуществляют в шнековом транспортере, куда поступает
93 %-ный раствор серной кислоты в количестве, на 35—40 % превышающем
теоретически необходимое. Расход кислоты составляет 225—250 кг/т.
Сульфатизацию проводят во вращающейся печи длиной 7,9 и диаметром
0,9 м. Температура материала на выходе из печи 250 °C. Производительность
печи равна 2,66 т/ч. Полученный продукт выщелачивают в реакторе при не-
прерывном перемешивании сжатым воздухом, в нем же производится нейт-
рализация избытка серной кислоты карбонатом кальция до pH = 6,0+6,5.
Нейтрализованная масса самотеком поступает на вакуумный барабанный
фильтр. Нерастворимый остаток один раз в течение цикла промывают на
фильтре водой; промывные воды используют для выщелачивания новой пор-
ции сульфатного спека. Отвальный продукт, содержащий около 30 % влаги,
поступает в шнековый транспортер, где перемешивается с водой; жидкую
пульпу удаляют в отвал насосом. Потери растворимого лития с отвальным
продуктом не превышают 1 %.
Для получения кондиционного карбоната лития раствор тщательно
очищают от алюминия и магния. Магний осаждают в виде гидроксида при
нейтрализации раствора известью до pH = 12+14. Кальций выделяется
при обработке раствора кальцинированной содой в виде труднораствори-
мого карбоната. Осадок кальция и магния отделяют на фильтр-прессе и
по мере накопления возвращают на выщелачивание для доизвлечения из
него лития.
Раствор, содержащий около 100 г/л сульфата лития, загрязнен алюми-
нием, который переходит из руды, и железом (вследствие коррозии сталь-
ных трубопроводов). Поэтому при последующем упаривании в питатель од-
нокорпусного выпарного аппарата добавляют серную кислоту (до pH ~7)
для осаждения этих примесей в виде гидроксидов. В процессе упаривания
содержание сульфата лития в растворе повышают до 200 г/л. Затем с целью
обесцвечивания раствора добавляют небольшое количество газовой сажи,
которую вместе с осадком гидрокидов алюминия и железа отделяют фильт-
рованием.
134
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
1 — ленточный транспортер; 2 — обжиговая печь; 3 — холодильник; 4 — шнековый транспортер; 5 — питатель; 6 — шаровая мельница;
7 — классификатор; 8 — сборник р-сподумена; 9 — смеситель; 10 — вращающаяся печь-сульфатизатор; 11 — реактор для выщелачивания;
12 — барабанный фильтр; 13 — реактор для очистки раствора; 14 — рамный фильтр-пресс; 15 — реактор для доводки pH раствора;
16 — вакуумный выпарной аппарат; 17 — реактор для осаждения карбоната лития; 18 — реактор для приготовления насыщенного раство-
ра соды; 19 — центрифуга; 20 — сушильная печь
135
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
Концентрированный раствор перекачивают в реактор, где литий осаж-
дается в виде карбоната. В качестве осадителя используют насыщенный
раствор кальцинированной соды. Максимальная полнота осаждения кар-
боната лития достигается при 90 °C. Карбонат лития осаждается в виде мел-
ких белых кристаллов, которые быстро отстаиваются и легко фильтруются.
После отделения маточного раствора кристаллы промывают в деионизиро-
ванной воде. После первой промывки получается карбонат лития, содержа-
щий 82 % основного вещества, при этом общее извлечение составляет
85 %; повторная промывка дает 96—97 %-ный продукт. Отмытый карбонат
после центрифугирования имеет влажность около 10 %. Для получения су-
хого технического продукта влажный карбонат направляют на вакуумную
сушку. Сухой карбонат лития содержит следующие примеси, %: 0,35 SO^+;
0,18 (Na2O+K2O); 0,003 Fe2O3; 0,04 СаО; < 0,005 Cl; < 0,001 тяжелых метал-
лов; 0,01 влаги.
При переработке концентратов, содержащих 4—5 % Ы2О, извлечение ли-
тия достигает 85 %. Так как во флотационный концентрат извлекается лишь
60—70 % лития, содержащегося в руде, суммарное извлечение лития из руды
составляет всего 50—55 %. В связи с этим была изучена возможность приме-
нения вышеописанного процесса непосредственно к руде без предваритель-
ного обогащения. Промышленные испытания показали, что в этом случае
извлечение лития из руды достигает 80 %. Поэтому литиевый завод, постро-
енный в Бессемер-Сити (штат Сев. Каролина, США), перерабатывает по
сернокислотной схеме необогащенную руду, содержащую в среднем 1,5 %
Ы2О [6]. Аппаратурное оформление процесса переработки необогащенной
руды с получением в виде конечного продукта карбоната лития представле-
но на рис. 6.4.
Как видно, в случае переработки необогащенного сподумена, по сущест-
ву, применяется та же технология, что и при переработке концентратов.
Единственным отличием является применение оборудования, приспособ-
ленного для переработки больших объемов сырья. Отмечаются также неко-
торые трудности при декрипитации необогащенного сподумена, заключаю-
щиеся в необходимости более строгого контроля температуры в горячей
зоне печи. Рудный материал, содержащий пустую породу в виде слюд, поле-
вого шпата и других минералов, при температуре выше 1100 °C сплавляется
со сподуменом. Это явление приводит к безвозвратным потерям лития при
последующей обработке обожженного материала.
Практика работы предприятий, использующих сернокислотную перера-
ботку сподумена, показывает, что данная технология наиболее эффективна
и является единственным способом, который можно рентабельно приме-
нять к литиевым рудам, содержащим не менее 1,0 % Li2O без их предвари -
136
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
тельного обогащения. Отмечается [6], что при переработке руды, содержа-
щей 1,0—1,5 % Li2O, затраты на единицу продукции ниже, чем при перера-
ботке концентрата, содержащего 4—5 % Li2O.
Кроме того, можно отметить следующие преимущества сернокислотно-
го способа по сравнению с другими способами переработки литийсодержа-
щих руд: отсутствует необходимость смешивать руду с твердыми реагентами;
смешение с серной кислотой является несравнимо более легкой операцией;
отсутствует необходимость тонкого измельчения руды, так как благодаря
пористому строению Р-сподумена серная кислота абсорбируется даже круп-
ными кусками; основные операции схемы требуют лишь кратковременного
нагрева (превращение ос-сподумена в P-форму при 1100 °C происходит
практически мгновенно, на сульфатизацию огарка при 250 °C необходимо
не более 10 мин); после нагрева с серной кислотой материал не требуется из-
мельчать перед выщелачиванием; водное выщелачивание протекает быстро
и может проводиться с использованием раствора сульфата лития небольшой
концентрации.
6.1.3. Киспотныо способы переработки фосфатных литиевых руд и концентратов
Фосфатные минералы лития (трифилин, амблигонит и др.), в отличие от
силикатных, легко вскрываются минеральными кислотами.
Описан [6] способ получения солей лития из трифилина. Груборазмо-
лотый минерал растворяют в концентрированной соляной кислоте с до-
бавлением азотной; раствор упаривают досуха. Сухой остаток кипятят с
водой; при этом все железо остается нерастворимым в виде фосфата, а хло-
риды щелочных металлов, марганца и магния переходят в раствор. После
предварительного окисления воздухом из раствора удаляют марганец
действием извести при нагревании. Избыток кальция осаждают углекис-
лым аммонием и аммиаком. Для удаления аммонийных солей раствор упа-
ривают досуха. Сухой остаток содержит литий и щелочные металлы в виде
хлоридов. Хлорид лития экстрагируют из него смесью спирта и эфира. В
более поздних работах было предложено перед первым упариванием до-
бавлять хлорное железо и проводить осаждение примесей сульфидом ба-
рия, затем избыточный барий удалять эквивалентным количеством серной
кислоты.
Вскрытию амблигонита посвящены работы Гунца и Бенуа [6]. Тонкоиз-
мельченный амблигонит нагревают со смесью серной и плавиковой кислот
до появления паров SO3. Полученную массу обрабатывают водой, соляной
кислотой, оксидом свинца, затем отфильтровывают; фильтрат концентри-
руют и освобождают от выделившегося сульфата свинца. Марганец и алю-
137
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
миний осаждают из раствора аммиаком, далее литий извлекают экстракци-
ей хлорида.
По патенту Вайдмана [6] для разложения амблигонита применяют
сплавление с сульфатом калия; реакция проходит в жидкой фазе. Плав об-
рабатывают водой; в раствор переходят сульфаты лития и калия. Сульфат
калия отделяют фракционной кристаллизацией. Из раствора после отделе-
ния сульфата калия литий осаждается в виде карбоната.
По патенту Пауленга [6] амблигонит смешивают с бисульфатом калия и
нагревают до температуры -600 °C. Обожженный материал обрабатывают
водой; алюминий и фосфор полностью остаются в нерастворимой форме,
образуя фосфат алюминия. Из раствора литий может быть осажден любым
из известных способов.
Описанные выше способы вскрытия фосфатных литиевых минералов
имеют в настоящее время лишь историческое значение, однако конкретных
данных о современных схемах в литературе очень мало. Известно, что обжиг
амблигонита со смесью «гипс—известь» является одним из основных спосо-
бов переработки этого минерала [7]. Смесь амблигонита с гипсом и известью
спекают при температуре 950 °C в продолжение двух часов. Расход гипса сос-
тавляет 110—130 % стехиометрически необходимого по реакции для перевода
всего лития в сульфат. Количество извести составляет 110—115 % массы мине-
рала. Процесс может быть успешно применен для переработки сподумен-
амблигонитовых смесей. На одну часть смеси минералов расходуется одна
массовая доля гипса и две доли извести. Обжиг проводят при 1050 °C. Для
смесей, богатых сподуменом, количество извести может быть сокращено, но
соотношение «гипс: известь» должно быть всегда равным 1:2. Спек после об-
жига обрабатывают водой. После отделения нерастворенного остатка из раст-
вора сульфата лития насыщенным раствором соды осаждают карбонат лития,
при этом извлечение лития в карбонат составляет 75—77 %. После отделения
карбоната лития из раствора фторидом аммония или натрия осаждают остав-
шийся литий. Извлечение лития во фторид достигает 85 %.
На рис. 6.5 представлена схема получения карбоната лития из искус-
ственного фосфатного концентрата, выделенного из рапы оз. Сирлз. Завод
перерабатывает двойной фосфат лития и натрия (Na,Li)2PO4, содержа-
щий, %: 20—22 Ы2О; 17 Na2CO3; 50 Р2О5; 2 Na2SO4 и 2 влаги. Двойной фос-
фат измельчают в шаровой мельнице, затем к нему добавляют соду и обра-
батывают концентрированной серной кислотой; при этом образуется
разбавленная фосфорная кислота, содержащая сульфаты натрия и лития.
Пульпу направляют на центрифугирование с целью отделения осадка суль-
фатов. Затем разбавленная фосфорная кислота, содержащая большие коли-
чества лития и натрия, поступает на упаривание при 160 °C и последующее
138
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
Сухой Li-концентрат Na2CO
из мельницы /-----
Рис. 6.5. Аппаратурная схема переработки фосфатного концентрата, полученного из рапы оз. Сирлз (США):
1 — реактор для сульфатизации концентрата; 2 — центрифуга; 3 — реактор для растворения кристаллов; 4 — фильтры для отделения фос-
фата лития; 5 — реактор для осаждения карбоната лития; 6 — реактор для приготовления раствора соды; 7 — сборник для промывной во-
ды; 8 — сушильная печь; 9 — элеватор; 10 — сборник для фосфорной кислоты; 11 — испаритель; 12 — холодильник; 13 — сборник для
75 %—ной фосфорной кислоты; 14 — реактор для осаждения фосфата лития; 15 — фильтр-пресс
139
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
охлаждение. Выпавший осадок (Li2SO4, Na2SO4) возвращают в реактор, а
полученную 75 %-ную фосфорную кислоту перекачивают в сборник.
Осадок сульфатов лития и натрия обрабатывают в реакторе-растворите-
ле раствором соды и натриевой щелочи. При рН=9 сульфаты полностью
растворяются, а непрореагировавший фосфат лития выпадает в осадок. По-
лученный раствор сульфатов (плотность 1,28 г/см3) проходит через систему
фильтров, где отделяются фосфат лития и сульфат кальция, и поступает на
осаждение карбоната лития.
Осаждение карбоната лития производят горячим раствором соды (плот-
ность 1,3 г/см3) в отдельном реакторе-осадителе, после чего пульпу центри-
фугируют для отделения карбоната лития; осадок промывают на центрифу-
ге горячей водой. Высушенный в специальной сушилке при 155 °C карбонат
лития затаривают в барабаны и направляют потребителю. Раствор после
осаждения карбоната лития содержит некоторое количество лития, для
осаждения которого его упаривают при 102 °C до плотности 1,26 г/см3 и об-
рабатывают разбавленной фосфорной кислотой (pH = 6,5). Фосфат лития
отфильтровывают и направляют в голову процесса.
В.В. Щелочные способы переработки концентратов литиевых руд
В.2.1 Снование концентратов с известью или известняком
В основу способа положено спекание литиевых минералов с известью
или известняком с последующим разложением спека водой. Образующийся
при выщелачивании спека гидроксид лития кристаллизуется из раствора
после многостадиального упаривания. Взаимодействие сподумена с окси-
дом кальция при 1000 °C может быть представлено следующей реакцией:
Li2OAl2O3-4SiO2 + 9СаО = Li2O + СаОА12О3 + 4[2CaOSiO2]. (6.10)
Таким образом, при спекании образуются: свободный оксид лития; алю-
минат кальция и двукальциевый силикат; иными словами, происходит
простое вытеснение оксида лития из сподумена оксидом кальция.
Для замещения оксида лития в сподумене на практике при спекании не-
обходимо 7—8 молей оксида кальция на 1 моль сподумена. В то же время
наилучшие результаты по извлечению лития из спека водой получены при
избытке оксида кальция (рис. 6.6). При этом установлено, что в обожжен-
ном продукте содержалось 23 % непрореагировавшей извести. Следователь-
но, свободная известь при выщелачивании спека безусловно необходима.
Это свидетельствует, что взаимодействие сподумена с оксидом кальция про-
текает более сложно, чем описывает приведенная выше реакция.
140
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
По аналогии с хорошо изученным взаимодействием натриевого алюмо-
силиката с оксидом кальция этот процесс можно представить следующим
образом:
Li2OAl2O3-4SiO2 + 8СаО = Li2OAl2O3 + 4[2СаО SiO2]. (6.11)
Как видно, при спекании образуется не свободный оксид лития, а его
алюминат. Избыток оксида кальция в шихте необходим при выщелачивании
для перевода труднорастворимого алюмината лития в гидроксид:
Li2OAl2O3Ca(OH)2 + aq = 2LiOH + СаОА12О3 + aq. (6.12)
В сподумене в качестве примесей всегда содержатся алюмосиликаты
натрия и калия, которые при спекании также дают соответствующие алю-
минаты:
(Na, K)2O-Al2O3-4SiO2 + 8СаО = (Na, К)2ОА12О3 + 4[2CaO SiO2]. (6.13)
При обработке обожженного материала водой алюминаты лития и калия
взаимодействуют с известью, образуя едкие щелочи и алюминат кальция:
(Na, К)2О А12О3 + Са (ОН)2 + aq = (Na, К)2ОН + СаО А12О3 + aq. (6.14)
Таким образом, раствор после выщелачивания спека содержит, кроме
гидроксида лития, гидроксиды натрия и калия, а также некоторое коли-
чество их алюминатов. Выделение гидроксида лития из такого раствора
происходит в процессе упаривания, причем сначала кристаллизуется мо-
ногидрат гидроксида лития, имеющий наи-
меньшую растворимость, а гидроксиды натрия
и калия и их алюминаты остаются в маточном
растворе.
В общем виде известковая схема переработки
сподумена включает следующие основные опе-
рации.
Приготовление шихты. Исходным сырьем
служат богатые сподуменовые концентраты, со-
держащие не менее 5—8 % оксида лития. При
спекании используют известняк, содержащий
минимальное количество кремния, в противном
случае расход реагента будет непроизводительно
велик. Кроме качества исходных продуктов, на
процесс спекания влияют крупность материала
и равномерность распределения исходных ком-
понентов в шихте.
100
Я 9°
о 80
к 70
к
В 60
I 50
i40
Е5 30
20
45 50 55 60 65 70 75
Содержание СаО, %
Рис. 6.6. Замещение оксида ли-
тия в сподумене при температу-
ре 1000 °C в зависимости от со-
держания оксида кальция в
реакионной смеси
141
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
Перед шихтованием известняк и рудный материал измельчают до круп-
ности —0,25 мм с целью более эффективного их смешения. При использова-
нии сподуменового концентрата, полученного термическим или флотаци-
онным обогащением, предварительное измельчение не требуется, так как он
уже обладает требуемой крупностью.
Обычно применяют мокрое совместное доизмельчение обоих продуктов
в шаровых мельницах, работающих в замкнутом цикле с классификатором.
Крупность слива последнего должна составлять —0,074 мм. Сухое измельче-
ние шихты применяют редко, так как при спекании сухого материала значи-
тельно увеличиваются потери с пылью.
Спекание осуществляют в трубчатых вращающихся печах, размеры кото-
рых зависят от производительности завода. При спекании сподумена с изве-
стняком протекает следующая реакция:
Li2OAl2O3-4SiO2 + 8СаСО3 = Li2OAl2O3 + 4[2CaOSiO2] + 8СО2. (6.15)
Процесс ведут при оптимальном температурном режиме, установленном
для каждого вида сырья (1150—1200 °C). В зоне спекания необходим строгий
контроль за температурой. При превышении заданной температуры шихта
может размягчиться, что приводит к образованию настылей в печи и умень-
шению степени вскрытия минерала. Выходящий из печи спек охлаждают
водой или оборотными растворами в специальных гасителях. При гашении
происходит частичное выщелачивание спека. Измельчение и выщелачива-
ние спека проводят в шаровой мельнице в мокром режиме. Обычно мельни-
ца работает в замкнутом цикле с классификатором.
Измельченный спек после обезвоживания фильтрованием или сгущени-
ем направляют на выщелачивание. Его проводят в несколько стадий при
Т : Ж — 1 : 3, температуре 90 °C в течение нескольких часов. После оконча-
ния операции шлам отфильтровывают и подвергают многократной промыв-
ке в режиме противотока. Содержание оксида лития в отвальном шламе
обычно не превышает 0,10—0,15 %.
Шлам, полученный при переработке сподумена по известковому спосо-
бу, состоит в основном из следующих соединений, %: 33,0—50,8 2CaO SiO2;
16,1-22,0 ЗСаО Д12О3; 6,4-9,9 2СаО Fe2O3; 10,4-16,6 СаСО3.
После соответствующей обработки шлам можно использовать как вяжу-
щий строительный материал.
Упаривание. После выщелачивания спека раствор, содержащий >10 г/л
оксида лития, направляют на упаривание под вакуумом, осуществляемое в
несколько стадий. На первой стадии раствор упаривают, уменьшая его объ-
ем в 8—10 раз. Выпавший осадок, состоящий из кальциевых соединений и
карбоната лития, отфильтровывают и направляют на выщелачивание. От-
142
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
фильтрованный раствор упаривают до плотности 1,17—1,20 г/см3. После ох-
лаждения до 40—50 °C из него выделяется основная масса гидроксида лития.
Кристаллы моногидрата гидроксида лития отделяют от маточного раствора
центрифугированием.
Для очистки полученного продукта обычно достаточно промыть крис-
таллы на центрифуге, но в некоторых случаях гидроксид лития очищают пе-
рекристаллизацией. Для этого черновые кристаллы растворяют в дистилли-
рованной или деионизированной воде при нагревании до содержания в
растворе 160 г/л LiOH. Горячий раствор фильтруют и проводят кристаллиза-
цию моногидрата гидроксида лития при 40 °C. Маточный раствор, содержа-
щий около 120 г/л LiOH, используют для растворения новой порции черно-
вых кристаллов.
Сподумен (6 % Li?O)
CaCO^
Мокрое измельчение Мокрое измельчение
Смешение (65 % твердого)
I
Спекание (1000—1200 °C)
Мокрое измельчение
+ Г
Выщелачивание
^Пески
I сгущение
t т
V сгущение
| Пески ^Слив
|Слив
[I сгущение
_|Слив |Пески
III сгущение
Пески ^Слив
I f
IV сгущение
у Слив Пески
Фильтрование
Рис. 6.7. Технологическая схема переработки сподумена спеканием с известью
143
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
s
катного остатка; 11 — реактор второй стадии выщелачивания; 12 — барабанный фильтр; 13 — теплообменник; 14 — реактор для удаления
алюминия; 75— рамный фильтр-пресс; 16 — емкость для хранения очищенного раствора гидроксидов; 17— вакуумный трехкорпусный вы-
парной аппарат; 18 — промежуточная емкость для хранения концентрированного раствора LiOH; 19 — центрифуга непрерывного действия;
20 — реактор для растворения черновых кристаллов гидроксида лития в воде; 21 — вакуумный кристаллизатор; 22 — центрифуга;
23 — сборник фильтрата; 24 — карбонизатор; 25 — сушилка-гранулятор
144
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
Конкретный пример вскрытия сподумена по известковой схеме приве-
ден на рис. 6.7 [7]. Концентрат и известняк подвергают раздельному мокро-
му измельчению до крупности 85 % класса —0,074 мм, после чего пульпу
смешивают и сгущают до 65 % твердого. Шихту подают во вращающуюся
печь, работающую на пылевидном топливе. Образовавшийся после спека-
ния кусковой материал измельчают в шаровой мельнице, в которую добав-
ляют слив сгустителя. Мельница работает в замкнутом цикле с классифика-
тором, слив последнего поступает в реактор на дальнейшее выщелачивание.
Пульпу из реактора направляют на сгущение. Пески первого сгустителя
подвергают противоточной промывке в пяти последовательно установлен-
ных сгустителях. Из последнего сгустителя отмытые пески направляют в от-
вал, из первого осветленный концентрированный раствор гидроксида ли-
тия — на упаривание и кристаллизацию моногидрата гидроксида лития,
который является готовым продуктом. Кристаллы, выделенные в центрифу-
ге, содержат до 30 % влаги, для удаления которой их обезвоживают сушкой
во вращающейся печи.
Полученный после кристаллизации маточный раствор возвращают на
упаривание с целью доизвлечения содержащегося в нем гидроксида лития.
Вследствие многократного оборота маточного раствора в нем накапливают-
ся гидроксиды натрия и калия, а также их алюминаты. Во избежание загряз-
нения товарного гидроксида лития указанными примесями оборотные раст-
воры периодически выводят из цикла и утилизируют. Имеются сведения,
что в этих растворах концентрируются рубидий и цезий.
По известковой схеме можно перерабатывать лепидолит. Аппаратурная
схема переработки лепидолита спеканием с известью приведена на
рис. 6.8 [6]. Соотношение в шихте лепидолита и известняка по массе рав-
но 1:3. Оба продукта совместно подвергают мокрому измельчению до круп-
ности —0,074 мм в шаровой мельнице. Слив мельницы уплотняют в сгусти-
теле диаметром 30,4 м до содержания 65 % твердого. Сгущенный шлам
подают питателем в печь на спекание. Печь трубчатого типа работает на га-
зообразном топливе и имеет размеры 3,65x99 м. Шихту выдерживают в печи
в течение четырех часов. Спекшийся материал на выходе из печи имеет тем-
пературу 860 °C. После обжига спек гасят раствором, полученным в ходе вы-
щелачивания и измельчают до —0,074 мм в шаровой мельнице, работающей
в замкнутом цикле с грохотом.
Выщелачивание гидроксида лития протекает при 100 °C в две стадии. На
первой стадии установлены две параллельные линии аппаратов, включающие
по три реактора каждая. После выщелачивания пульпу направляют в четыре
противоточных сгустителя, в которых отмывают силикатный остаток. Слив
второго сгустителя используют для гашения спека. Слив первого сгустителя
145
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
подают в реактор для удаления алюминия; последний осаждается в виде
иСаОтяА12О3 хН2О при обработке раствора известковым молоком.
Очищенный раствор, содержащий гидроксиды лития, калия, натрия, ру-
бидия и цезия, упаривают под вакуумом в трехкорпусном выпарном аппарате
при температуре соответственно 120, 90 и 60 °C. В последнем корпусе начина-
ется кристаллизация моногидрата гидроксида лития. Кристаллы отделяют на
центрифуге. Для очистки от примесей черновые кристаллы гидроксида лития
перекристаллизовывают с промежуточным упариванием. Полученный после
перекристаллизации гидроксид лития является готовой продукцией.
Маточный раствор после отделения черновых кристаллов гидроксида ли-
тия содержит, кроме лития, значительные количества калия и натрия. Для от-
деления лития от последних его карбонизируют отходящими печными газа-
ми. При этом литий осаждается в виде малорастворимого карбоната, а хорошо
растворимые карбонаты калия и натрия остаются в растворе. После отделе-
ния карбоната лития из раствора с помощью ионообменных смол выделяют
рубидий и цезий. Раствор направляют на обезвоживание, которое проводят в
сушильном барабане, изготовленном из нержавеющей стали. Одновременно
с удалением влаги происходит грануляция солей. Полученные гранулы ис-
пользуют в стекольной и керамической отраслях промышленности.
Одним из вариантов известковой схемы является обработка сподумена
известковым молоком в автоклавах. Сподуменовый концентрат, измельчен-
ный до крупности —0,104 мм, смешивают с известью в соотношении 1 : 2 и
обрабатывают водой при перемешивании в течение 2 ч при 190—200 °C. Схе-
матически процесс может быть представлен следующим образом:
Li2O Al2O3-4SiO2 + 4СаО + 4Н2О = 2LiOH + 2А1(ОН)3 + 4CaSiO3. (6.16)
В результате взаимодействия получаются гидроксид лития, гидрат оксида
алюминия и силикат кальция. Содержащийся в сподумене натрий также пе-
реходит в раствор. Кремний и большая часть алюминия остаются в твердой
фазе. Часть алюминия в виде алюмината натрия переходит в раствор. Кроме
алюминия, в растворе содержится небольшое количество кальция. Очистку
раствора от указанных примесей осуществляют путем его карбонизации.
При пропускании углекислого газа через щелочной раствор гидроксид нат-
рия нейтрализуется по реакции
2NaOH + СО2 = Na2CO3 + Н2О. (6.17)
Вследствие резкого снижения щелочности раствора происходит гидро-
лиз алюмината натрия:
NaAlO2 + 2Н2О = А1(ОН)3 + NaOH. (6.18)
146
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
Получающаяся щелочь реагирует с диоксидом углерода, присутствую-
щим в растворе, и переходит в соду, что приводит к почти полному гидроли-
зу алюмината натрия и удалению алюминия в осадок. Кальций осаждается
из раствора в виде малорастворимого карбоната. Раствор после отделения
примесей упаривают и подвергают повторной карбонизации с целью выде-
ления лития в виде карбоната. Карбонат лития после отмывки горячей во-
дой от маточного раствора может быть использован для получения других
литиевых соединений.
Основным достоинством известкового способа является его универ-
сальность, так как он пригоден для вскрытия почти всех литиевых минера-
лов. Процесс не требует дефицитных реагентов (для вскрытия используют
природный продукт — известняк); в качестве топлива может быть исполь-
зован уголь, мазут или газ. Переработка сырья известковым способом мо-
жет быть осуществлена на базе цементных заводов, поскольку для проведе-
ния основной операции — спекания — пригодны стандартные цементные
обжиговые печи. Отходы известковой схемы — шламы — могут служить
сырьем для производства вяжущих строительных материалов. Известковый
способ является единственным известным промышленным способом, поз-
воляющим получить гидроксид лития непосредственно из сырья, без осаж-
дения промежуточных соединений.
Полученные после кристаллизации гидроксида лития растворы содер-
жат значительные количества солей калия и натрия, поэтому после извлече-
ния из них ценных компонентов (Li, Rb и Cs) они находят применение в сте-
кольной и керамической отраслях промышленности. Иными словами,
известковая схема позволяет наиболее полно переводить в товарные про-
дукты все ценные компоненты.
Вместе с тем известковая схема обладает и рядом недостатков: необ-
ходимо использовать концентраты с высоким содержанием лития, так
как при спекании происходит разубоживание концентрата известняком;
требуется высокосортный известняк с минимальным содержанием крем-
ния, алюминия и железа; процесс связан с энергоемким измельчением
шихты и клинкера; при выщелачивании спека получают разбавленные
растворы гидроксида лития, вследствие чего требуется технологическая
аппаратура большой вместимости; значительны затраты на упаривание;
полученные после выщелачивания шламы обладают способностью быст-
ро «схватываться» (цементироваться), что усложняет эксплуатацию аппа-
ратуры.
Большой интерес представляет также разработка способов комплексно-
го выделения полезных компонентов, извлекаемых из минералов при
вскрытии совместно с литием (Rb, Cs, К, Na и др.).
147
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
6.2.2. Спекание с менем и шрсодержащими сенями
Хлорирующий обжиг литиевых руд впервые был предложен Смитом в
1871 г. для аналитических целей. Лепидолит смешивали с известняком и
хлористым аммонием в соотношении 1:8:1, затем шихту обжигали при тем-
пературе 800—900 °C (ниже температуры возгонки хлорида лития). Обож-
женный материал выщелачивали кипящей водой; отфильтрованный раст-
вор обрабатывали углекислым аммонием и упаривали досуха. Литий
экстрагировали из сухого остатка щелочных хлоридов органическими раст-
ворителями.
В промышленном масштабе для переработки сподуменовых руд и кон-
центратов хлорирующий обжиг был осуществлен М. Н. Соболевым [6]. Спо-
думеновый концентрат смешивали с мелом и хлористым аммонием в соот-
ношении 1:3:1, шихту спекали в подовых или вращающихся печах сначала
при 250 °C, а затем при 750 °C. При этом происходило разрушение минера-
ла и образование хлорида лития:
Li2OAl2O3-4SiO2 + 4СаСО3 + 2NH4C1 =
= 2L1C1 + 4CaSiO3 + Д12О3 + 4СО2 + 2NH3 + _Н2О. (6.19)
В спеке оставалось до 97—98 % лития, остальная часть уносилась с
пылью. Обожженный материал выщелачивали водой на холоду; раствор, со-
держащий LiCl +СаС12, отделяли от нерастворенного силикатного остатка.
При последующем упаривании раствора кристаллизовалась смесь хлоридов
лития и кальция, которая могла быть непосредственно использована для
электролиза. Для получения гидроксида лития из раствора хлоридов снача-
ла осаждали карбонат лития, который методом каустификации переводили
в гидроксид (рис. 6.9).
В качестве хлорирующего агента может быть успешно применен хло-
рид калия, а также смесь хлорида калия и небольшого количества извест-
няка или извести. В результате хлорирующего обжига и последующего
водного выщелачивания в раствор переходит до 87—100 % лития. Из
раствора хлоридов, полученного после выщелачивания спека, поташем
или содой осаждают карбонат лития. Осаждение карбоната лития из
раствора хлоридов калия и натрия протекает более полно, чем из суль-
фатных растворов, вследствие меньшей растворимости карбоната в этих
условиях.
Если спекание проводить при температуре выше 1000 °C, образующийся
хлорид лития сублимирует и уносится с печными газами. Обжиг сподумена
с возгонкой хлорида лития обычно осуществляют следующим образом. Спо-
думен смешивают с известняком и хлоридом кальция в соотношении 1:3:1.
148
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
Смесь нагревают в трубчатой вращающейся печи, при этом сподумен реаги-
рует по реакции
Li2OAl2O3-4SiO2 + 14СаСО3 + СаС12 =
= 2LiCl + 4(3CaOSiO3) + ЗСаОА12О3 + 14СО2. (6.20)
Образующийся хлорид лития возгоняется (температура возгонки
-1000 °C) и улавливается в сухих или мокрых конденсаторах вместе с
пылью. По одному из вариантов рекомендуется проводить возгонку хлори-
да лития при понижен-
ном давлении — (5—20)
мм рт. ст. и 800—1200 °C,
причем в шихту добав-
ляют только хлорид
кальция [13].
При сухом способе
улавливания хлорид ли-
тия экстрагируют из пы-
ли органическими реа-
гентами; при мокром
способе полученную
пульпу фильтруют, оса-
док возвращают в обжи-
говую печь, а разбавлен-
ный раствор хлорида
лития упаривают до
40 %-ного содержания
LiCl. Из упаренного
раствора кристаллиза-
цией выделяется хлорид
натрия, затем после ох-
лаждения — хлорид ка-
лия. Схема переработки
сподумена хлорирую-
щим обжигом представ-
лена на рис. 6.10.
Поскольку карбонат
лития пользуется боль-
шим спросом, чем хло-
рид, разработан способ
извлечения карбоната
Сподумен
Смешение
I
Спекание
Выщелачивание
Фильтрование
Нерастворимый
осадок в отвал
| Раствор LiCl, СаС12
(NH4)2CO, |
Осаждение Li7CO3
Фильтрование
Кристаллы
Li,СО,
Вода ,,
Промывка
Кристаллы
Li2CO3
_____
Маточный
раствор
Промывная
ивода
Са(ОН)2
Каустификация
Рис. 6.9. Технологическая схема переработки сподумена спе-
канием с мелом и хлоридом аммония
149
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
лития из растворов, полученных после улавливания хлорида лития из печ-
ных газов.
Хлорирующий обжиг позволяет получить достаточно чистый хлорид ли-
тия непосредственно из руд, не расходуя дорогих реагентов. Количество
промпродукта, требующего дальнейшей переработки, при этом значительно
сокращается. Извлечение лития обычно составляет 90 % и выше.
Сподумен
Измельчение
I
Флотация
^o'-сподумен
Декрипитация
Полевой
шпат
Магнитная сепарация
40%-ный Р-сподумен
, раствор СаС12 ,, СаСО3, песок
Приготовление шихты
Магнитная
фракция
Спекание
Вода, пар^ | Пыль, газы ,
Очистка в мокром Клинкер на
электрофильтре производство цемента
Газы | Пульпа ।-----------------
Фильтрование
, , 1 Раствор 1 Кек Вода
Отделение КО
Рис. 6.10. Технологическая схема переработки сподумена спеканием с известью и хлоридом
кальция
150
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
Хлорирующий об-
жиг, очевидно, может
быть использован для
извлечения лития из
лепидолита, петалита, а
также при переработке
комплексных руд, так
как хлориды бериллия,
олова, тантала и ниобия
при температуре обжи-
га достаточно летучи. К
недостаткам этого спо-
соба следует отнести
трудность улавливания
хлорида лития, высо-
кую агрессивность печ-
ных газов и большой
расход реагентов.
При удачном аппа-
ратурном оформлении
технологии хлорирую-
щий обжиг станет од-
Топливо
Сподуменовый концентрат (1,5—6% Li2O)
Обжиг (1000 °C)
Раствор Na2CO3 | "
Автоклавная обработка спека
(170-200 °C; 2МПа)
---- — | | Пульпа
Карбонизация
(15—20 °C)
I
Сепарация
Г 1 Твердый
у у остаток
Декарбонизация Сушка
(65 °C) |
|С°2 | | Na'ueonnrj
Сепарация
I Карбонат Маточный
|лития и раствор
Сушка
Рис. 6.11. Технологическая схема содово-бикарбонатной пе-
реработки сподуменовых концентратов
ним из эффективных
способов переработки литиевого сырья.
62.3 Содооо-бикарбоиатиая тошногия нороработки концоитратов
Содово-бикарбонатная технология — альтернативный способ переработ-
ки сподуменовых концентратов, принципиальная схема которой представле-
на на рис. 6.11 [78]. Технология обеспечивает прямое получение чистого кар-
боната лития с высоким извлечением (более 90 % по литию), малореагентна,
не энергоемка, замкнута по воде, не имеет твердых отходов.
6.3 Переработка слюдяных концентратев
Как отмечалось в гл. 5, перспективным сырьем может служить слюдяной
литийсодержащий концентрат, полученный при обогащении руд Этыкинс-
кого месторождения.
Предварительные исследования [1] показали, что из руд, содержащих в
среднем 0,78 % Ы2О, флотацией получают слюдяной концентрат, содержа-
151
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
щий 2,5 % Li2O. Непосредственная переработка грейзенов позволяет изв-
лечь 84 % лития в виде соединений Li2CO3 и LiCl. Преимущество грейзенов
заключается также в более высоком содержании Li2O по сравнению с хвос-
тами обогащения этыкинских руд.
В соответствии с ТЭО ГСПИ Минатома РФ для получения лития из слю-
дяных концентратов танталовых и литиевых месторождений принята про-
мышленная известково-сульфатная технология, разработанная институтом
ВНИИХТ и используемая для переработки сподуменовых концентратов на
Красноярском химико-металлургическом заводе. Технология проста и поз-
воляет получать карбонат и гидроксид лития с приемлемыми технико-эко-
номическими показателями. Она включает операции спекания шихты из
Таблица 6.3
Характеристика химико-металлургической технологии
переработки литиевых концентратов [7,14—16]
Технология получения товар- ной продукции Наименование то- варных продуктов Извлечение Li, % Примечания
Известково-сульфатная: спе- кание концентрата, известня- ка и гипса в соотношении 1:3,4:1,4 при 990-1100 °C; водное выщелачивание; очистка раствора и осаждение Ы2СО3 из основного раствора и LiF — из маточника [7] Li2CO3; LiF; смесь сульфатов натрия и калия (ВНИИХТ) 87 По качеству Li2CO3 не конкурентоспособен на мировом рынке; боль- шой выход твердых отхо- дов III класса токсичнос- ти, не подлежащих утилизации (~2 т/т ис- ходного продукта); высо- кая энергоемкость
Автоклавно-щелочная в соче- тании с экстракцией и осаж- дением из водного реэкстрак- та при барботаже СО2 карбоната лития [14, 15] 1л2СО3 (содержа- ние основного ве- щества — 96,8%); неорганический ионообменник для водоочистки (ВИМС) 90-93 Технология позволяет из- бежать трудностей: с ути- лизацией отходов: оста- ток от выщелачивания — алюмосиликат натрия — хороший ионообменник для водоочистки; схема экологически безопасна
Сернокислотная: разложение при 320—330 °C концентриро- ванной H2SO4; водное выще- лачивание; упаривание с вы- делением квасцов; очистка от Fe; осаждение Li2CO3 [7] Li2CO3; H2SO4; А1С13 (Ульбинский ГМЗ, Казахстан) 78-80 Большой расход серной кислоты; значительные энергозатраты на упари- вание; большой выход отходов
Сернокислотное выщелачи- вание 50%-ной H2SO4 при 128—130 °C; кристаллизация А1-К-квасцов; очистка раст- вора от примесей; осаждение LiF [14, 16] LiF; алюмокалие- вые квасцы (ВИМС) 96 Сниженный расход серной кислоты (0,18—0,23 т/т ис- ходного продукта); высо- кое извлечение лития; не- достаток — большой выход отходов
152
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
концентрата, известняка и гипса при 990—1100 °C, выщелачивания образо-
вавшегося при спекании сульфата лития водой, очистки раствора от приме-
сей щелочно-земельных металлов, осаждения лития в виде карбоната содой
из основного раствора и фторида лития фтористо-водородной кислотой —
из маточника. Данная технология применима практически для литиевого
сырья любого вида.
Вместе с тем технология содержит и серьезные недостатки. В табл. 6.3
приведена характеристика химико-металлургического передела коллектив-
ных Та—Nb-концентратов и Li-концентратов (содержание Li2O — 2,5 %). В
ней же упомянуты и другие возможные технологии получения товарной
продукции из слюдяных концентратов.
Из всех предложенных технологий получения литиевой продукции пу-
тем переработки слюдяных концентратов опытно-промышленные испыта-
ния прошла только сернокислотная технология, созданная институтом
ВИМС.
Таблица 6.4
Расчетные показатели химико-металлургической переработки продуктов обогащения
Используемая технология Продукты переработки Показатели переработки, %
Сульфатизация в сочетании с экстракционным разделе- нием тантала и ниобия и вы- делением сульфатоциркона- та из маточного раствора Nb2O5 марки НбО-М Извлечение Nb2O5 от концент- рата — 94, от руды — 69,74; вы- ход продукта — 0,0063
K2TaF7 Извлечение Та2О5 от концентра- та — 90, от руды — 65,6; выход продукта — 0,01017
Zr(SO4)24H2O Извлечение ZrO2 от концентрата — 98, от руды — 82,5; выход про- дукта — 0,0156
Автоклавно-щелочная техно- логия разложения в сочета- нии с экстракцией и осажде- нием карбонатов лития, рубидия и цезия карбониза- цией Li2CO3 Извлечение Li2O от концентрата — 92, от руды — 15,42; выход продукта — 0,41
Rb2CO3 Извлечение Rb2O от концентра- та — 94, от руды — 43,7; выход продукта — 0,122
Cs2CO3 Извлечение Cs от концентрата — 94, от руды — 52,97; выход про- дукта — 0,044
«Пермутит»
Известково-сульфатная схе- ма с водным выщелачивани- ем Li2SO4 и осаждением кар- бонизацией Li2CO3 Извлечение Li2O от концентрата — 92,01, от руды — 43,7; выход продукта — 1,17
153
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
В укрупненно-лабораторных условиях опробована известково-сульфат-
ная технология, принятая промышленностью для переработки сподумено-
вых концентратов (рис. 6.12) [78]. Автоклавно-щелочная технология прове-
рена лишь в лабораторных условиях. Учитывая экологическую чистоту и
практическую безотходность этой технологии, целесообразно продолжить
работы по ее совершенствованию.
Известняк; гипсовый камень Слюдяной концентрат (>0,7 % Li2O)
Подготовка сырья
Смешение
Топливо
Обжиг (960 °C)
^Обожженный материал
Декантационное выщелачивание
| Раствор
Сепарация
| |Шлам
Упаривание
Сода
Осаждение кабоната лития
1 ^Шлам
Рис. 6.12. Принципиальная технологическая схема переработки концентратов Этыкинского
месторождения
154
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
Таблица 6.5
Основные технологические процессы, предложенные для переработки слюдяных отходов
Орловского месторождения
Рекомендуемая технология Получаемая продукция Разработчик Этап исследо- ваний
Спекание с СаСО3 и CaSO4 с последующим осаждением фторида лития и рубидия в виде соли RbMgPO4-6H2O LiF, RbMgPO46H2O; отхо- ды для производства вяжу- щих веществ Гиредмет Опытно-про- мышленные испытания
Сублимирующий обжиг в присутствии NaCl, СаС12 и CaSO4 LiF; Rb2SO4; CsNO3; стек- лоплитка ГИС Лабораторные исследования
Автоклавно-щелочная в со- четании с экстракцией Li2CO3; Rb2CO3; Cs2CO3; неорганический сорбент (гидроалюмосиликат), ли- бо А1С13 ВИМС Опытно-про- мышленные испытания
Автоклавно-щелочная с до- бавлением СаО Литийсодержащий глино- зем; поташ; криолит; алю- минат натрия ВАМИ; ИОНХ АН УССР Лабораторные исследования
Кислотная с разделением Li, Rb и Cs квасцовым методом и осаждением Rb и Cs фер- роцианидами Li2CO3; Cs2NO3; Rb2NO3; неорганический сорбент — алюмосиликат цеолитопо- добной структуры; А1-К- квасцы; Fe-концентрат ВИМС; Гиредмет Опытно-про- мышленные испытания
Кислотная с использовани- ем при выщелачивании эле- ментной серы Li2SO4; LiF; Rb2CO3 ЛГИ Лабораторные исследования
Кислотная с использовани- ем поташа и Na2SiF6 LiF; RbC2O3 ИХТРЭМС; ВАМИ; ЛГИ Тоже
Спекательно-сернокислот- ная Литийсодержащий глино- зем (содержание Li2O 0,02-0,07%) ЛГИ; ВАМИ — « —
Спекание с СаСО3 и CaSO4 и экстракционное разделе- ние Li, Rb и Cs Li2CO3; Rb2CO3; Na2SO4+K2SO4; отходы для использования в цемент- ных продуктах ВНИИХТ Опытно-про- мышленные испытания
Щелочно-известковая с предварительным обжигом исходных хвостов Литий- и фторсодержащий глинозем; алюминат нат- рия ИХТРЭМС Лабораторные исследования
Гидрохимическое выщела- чивание алюмощелочными растворами Гидродиалюминат лития; литий- и фторсодержащий глинозем; Li2SO4; Rb2CO3 ВАМИ Опытно-про- мышленные испытания
Гидрохимическое выщела- чивание алюмощелочным раствором с дробной карбо- низацией ВеО; Li2CO3; Rb2CO3; криолит; ФБА ВИМС; ВАМИ Тоже
155
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
Слюдяной концентрат наряду с литием содержит в повышенных количе-
ствах рубидий и цезий. Его переработка по известково-сульфатной техноло-
гии позволяет получать технический карбонат лития (извлечение Li
-85—87 %), однако возникают трудности с получением рубидия и цезия [7].
Эффективная переработка слюдяного концентрата может быть осуществле-
на по щелочно-экстракционной технологии, включающей разложение раст-
вором гидроксида натрия в условиях автоклавного выщелачивания с после-
дующей экстракцией вначале лития, затем рубидия и цезия и осаждением из
реэкстрактов лития, рубидия и цезия карбонизацией в виде товарных солей
Li2CO3, Rb2CO3 и Cs2CO3. Извлечение лития, рубидия и цезия составляет
(от руды) 92, 94 и 94 % соответственно [15]. Выход товарных солей (от руды)
0,41; 0,122 и 0,044 % (табл. 6.4).
Для переработки слюдяных отходов обогащения руд Орловского мес-
торождения [1] предлагаются различные варианты (табл.6.5). Выбор тех-
нологического процесса определяется требуемым видом товарного про-
дукта.
М.Извпечепие пития из селевых растверов
В последние годы основным сырьем для получения солей лития служат
природные литийсодержащие рассолы. В 80-х годах главными источниками
гидроминерального сырья были погребенная рапа СО3—РО4—С1—Na-типа
пересыхающего оз. Серлс и поверхностная рапа SO4—Cl—Mg—Na-типа озе-
ра Силвер-Пик (оба в США), а также рапа соляного озера Атакама (Чили).
В настоящее время за рубежом производство соединений лития из погре-
бенной рапы, особенно в Чили, продолжает интенсивно развиваться. Кроме
того, открыты новые богатые источники погребенной рапы с высокими со-
держаниями лития (более 500 г/м3) в Боливии и Венесуэле. Состав подзем-
ных рассолов различных месторождений приведен в табл. 6.6 [17].
Таблица 6.6.
Содержание полезных компонентов в подземных рассолах, г/л
Компоненты Месторождение, страна
Атакама, Чили Сильвер Пик, США Грейт Солт-Лейк, США Мертвое море, Иордания
К 22,4 Нет данных 6,3 7,0
SO42“ 21,7 — 20,0 0,6
Li L7 0,3 0,05 0,02
нзвоз 4,4 — — —
156
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
Известные способы переработки природных рассолов (содержание ли-
тия 0,32—1,7 г/л) имеют, как правило, общую начальную стадию — их кон-
центрирование. Последнее достигается путем солнечного выпаривания.
Например, концентрация лития в подземных рассолах пустыни Атакама по-
вышается в испарительных бассейнах с 0,17 до 4,3 %. Выделение лития из
концентрированного рассола может быть осуществлено различными путя-
ми. Представляют интерес два способа извлечения лития: процесс высали-
вания и литий-калий-сульфатный процесс. Способ высаливания заключа-
ется в выделении сульфата лития сульфатом магния из рассолов,
содержащих более 1 % лития, при 35 °C. Полученный гидратированный
сульфат лития переводят в карбонат обработкой кальцинированной содой
Природный рассол
Элюат селективной сорбции лития
(раствор LiCl с примесями хлоридов Mg,Ca, Na, К)
Концентрирование элюата
!
Ионообменная очистка элюата
от примесей Mg и Са
Раствор MgCl2, СаС12 Раствор LiCl с
J с примесью LiCl примесями Na и К
I I
Фторирование
I Пульпа (твердая фаза — LiF;
X жидкая — NaCl; КС1)
Фильтрование (сгущение)
pJF
Сушка
"I Маточный раствор
| NaCl, КС1
Получение NaOH
Раствор NaOH
HF
Получение раствора NaF
Рис. 6.13. Технологическая схема получения фторида лития из литийсодержащих природных
рассолов
157
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
при нагревании. Литий-калий-сульфатный процесс основан на кристалли-
зации двойной соли LiKSO4 при 18—35 °C. Эта соль растворяется в рассоле,
содержащем КС1, в результате чего сульфат калия выделяется в осадок, а ли-
тий остается в рассоле. Обычно извлечение лития не превышает 70 %.
Оценивая дальнейшие пути развития технологии получения лития, не-
обходимо учитывать, что структура перерабатываемого литиевого сырья не-
минуемо будет изменяться. На смену традиционным рудным видам сырья
придут нетрадиционные — рассолы, попутные нефтяные воды, литийсодер-
жащие слюды, так как более 70 % разведанных запасов лития сосредоточено
именно в этих источниках. В результате изменения сырьевой базы, вероят-
но, произойдут изменения и в технологии. Перспективным направлением
станет разложение концентратов в гидротермальных условиях. Несомнен-
но, повысится роль ионообменных процессов. Это потребует проведения
значительного объема научно-исследовательских работ, направленных на
поиск принципиально новых решений в технологии получения лития.
В настоящее время разработана технология селективного сорбционного
извлечения лития из рассолов хлоридно-кальциевого типа с использованием
гранулированного сорбента на основе дефектных форм LiC12Al(OH)3mH2O
(ДГАЛ-С1), позволяющая в качестве первоначального продукта получать
растворы хлорида лития (элюаты селективной сорбции лития), содержащие
около 10 г/л хлорида лития и до 1 г/л примесей хлоридов магния и каль-
ция [79]. При этом элюаты селективной сорбции лития можно использовать
для получения фторида лития путем их прямого фторирования технической
фтористо-водородной кислотой или газами, содержащими НЕ На рис. 6.13.
представлена технологическая схема получения фторида лития из рассолов.
Содержание лития в получаемых таким образом смесях фтористых со-
лей определяется элементным составом элюата. Практически чистый LiF
можно получить из элюатов селективной сорбции, очищенных от приме-
сей Mg и Са осаждением или ионным обменом. Состав смеси фтористых
солей не зависит от степени концентрирования элюата, однако при ис-
пользовании более концентрированных растворов LiCl увеличивается
степень осаждения лития в виде фторида. Образующуюся при осаждении
фторидов соляную кислоту необходимо нейтрализовывать натриевой ще-
лочью.
В.5. Извлечение рубидия и цезия из литиевых руд
Промышленные литиевые руды — лепидолитовые, циннвальдитовые, а
иногда и сподуменовые, содержат рубидий и цезий, причем их концентра-
ция колеблется в широких пределах. Поскольку рубидий и цезий практичес-
158
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
ки не имеют самостоятельных минералов, попутное извлечение их при пе-
реработке литиевых руд представляет большой практический интерес.
Наиболее богатыми по содержанию цезия и рубидия являются лепидо-
лит и другие литиевые слюды; в них Rb и Cs замещают калий в кристалли-
ческой решетке минерала. Среднее содержание оксида цезия в лепидолите
составляет 0,15—0,20 % при общем содержании суммы оксидов Rb и Cs до
2,6 %. Лепидолит является самым богатым по содержанию рубидия минера-
лом. В сподумене и других силикатных литиевых рудах рубидий и цезий на-
ходятся не в самих литиевых минералах, а во вмещающих породах — поле-
вых шпатах, слюдах и др.
В зависимости от способа вскрытия руд рубидий и цезий либо почти пол-
ностью переходят в раствор вместе с литием, либо остаются в нерастворимом
остатке. Так, например, при сульфатизации предварительно сплавленного
лепидолита серной кислотой рубидий и цезий при последующей обработке
водой переходят в раствор совместно с литием. Аналогичное явление имеет
место при обработке лепидолита смесью серной кислоты и фторида кальция.
Достаточно полно рубидий и цезий извлекаются из лепидолита при спека-
нии с гипсом и известью, а также с хлоридом кальция (метод Алена) [6]. При
спекании лепидолита или сподумена с известняком Rb и Cs извлекаются при
выщелачивании, а затем после отделения моногидрата гидроксида лития на-
капливаются в маточных растворах, из которых они могут быть выделены
совместно с алюмокалиевыми квасцами в виде Al(Rb, С8)-квасцов или дру-
гими известными способами. В частности, для этого может быть использова-
но осаждение хлоростаннатов, хлороплюмбатов, силикомолибдатов, хлоро-
платинатов. Особый интерес представляют смешанные ферроцианиды Rb и
Cs. Используя их чрезвычайно малую растворимость, можно выделить Rb и
Cs из раствора при их ничтожных концентрациях (порядка 0,2 мг/л Rb и
0,002 мг/л Cs).
При сульфатизации сподумена по методу Эллестеда и Лейте присутству-
ющие в нем рубидий и цезий остаются в нерастворимом остатке. При спека-
нии лепидолита с сульфатом калия большая часть содержащихся в нем ру-
бидия и цезия после выщелачивания сульфата лития водой также остается в
нерастворимом остатке. Для извлечения рубидия и цезия нерастворимый
остаток обрабатывают серной кислотой при температуре >100 °C.
Сульфатизированный остаток выщелачивают водой, а затем из получен-
ных концентрированных растворов при охлаждении выкристаллизовывают
алюмокалиево-рубидиево-цезиевые квасцы. Их подвергают фракционной
кристаллизации, при этом получают рубидиево-цезиевый концентрат и
алюмокалиевые квасцы, которые возвращают на спекание лепидолита. Та-
ким образом регенерируется часть сульфата калия.
159
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
Рубидиевый концентрат разлагают кипячением с карбонатом бария, при
этом алюминий остается в осадке, а калий, рубидий и цезий переходят в
раствор. Для того чтобы отделить калий, рубидий и цезий осаждают в виде
(Rb, Cs)2PbCl6 раствором хлорида свинца. Осадок хлороплюмбатов рубидия
и цезия гидролизуют аммиаком, при этом рубидий и цезий переходят в раст-
вор. Из полученного раствора для отделения рубидия от цезия последний
осаждают в виде 3CsC12SbCl3. Далее рубидий и цезий могут быть перерабо-
таны на чистые соли известными способами [98].
6.6. Преизводство текничеснпх селен
6.6.L Понучонив гидроксида ниш
Гидроксид лития находит широкое применение во многих отраслях тех-
ники и поэтому является одной из наиболее важных солей лития. Он может
быть получен путем термической диссоциации карбоната с последующим
растворением оксида лития в воде. Однако термическое разложение карбо-
ната лития на воздухе трудно осуществимо вследствие низкой упругости
диссоциации СО2 при температуре плавления (парциальное давление диок-
сида углерода при 723 °C равно 4 мм рт. ст.).
Лебб в своих работах отмечает, что при нагревании карбоната лития в ва-
кууме может быть удален весь диоксид углерода, но диссоциацию необходи-
мо проводить при 1000 °C, что приводит к частичному испарению образую-
щегося оксида лития.
По Цинтлю, Хардеру и Дауту полное термическое разложение чистого
карбоната лития может быть достигнуто только в очень глубоком вакууме за
продолжительное время. Для этого необходимо нагревать пробу при 700 °C
в течение 50 ч.
Кроль и Шлехтен отмечают, что при диссоциации чистого карбоната ли-
тия в вакууме выделение диоксида углерода начинается при 600 °C. Приме-
нение вакуумной печи позволяет удалять часть диоксида углерода при тем-
пературе, которая несколько ниже точки плавления. Для полного
разложения температуру необходимо повышать. При температуре выше
точки плавления карбонат лития сильно вспенивается и переливается через
края тигля. Следует отметить, что продукты разложения при высокой темпе-
ратуре вызывают сильную коррозию аппаратуры. Для облегчения удаления
диоксида углерода и интенсификации процесса разложения карбоната ли-
тия в вакууме использовались различные добавки. Удовлетворительные ре-
зультаты получены при термической обработке карбоната лития, смешан-
ного с кремнеземом в молярном соотношении 2:1, с глиноземом (1:1 и 2:1),
160
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
с оксидом кальция (1:2) и каолином (7:1). Однако применение таких смесей
для получения гидроксида лития нецелесообразно, так как извлечение ли-
тия из полученного продукта технологически сложно.
Исследовалась декарбонизация карбоната лития в смеси с углем. Труст
показал, что при добавлении угля карбонат лития разлагается на воздухе. Он
нагревал смесь в платиновом тигле, причем избыток угля не приводил к вос-
становлению соли до металла, как это имеет место в случае диссоциации
карбонатов натрия или калия. Для полного разложения процесс повторяли
несколько раз с добавлением новых порций угля. Соль начинала разлагать-
ся при температуре ниже точки плавления, после расплавления процесс вы-
деления диоксида углерода сильно замедлялся. Аналогичные работы прово-
дил и А. С. Микулинский. Смесь соли с углем прокаливали на воздухе при
800 °C в течение 5 ч. Полученный продукт содержал 50 % неразложившего-
ся карбоната лития.
Исследования по разложению карбоната лития в атмосфере азота, водо-
рода и других газов не дали положительных результатов. Способ термичес-
кой диссоциации карбоната лития вследствие целого ряда эксперименталь-
ных трудностей пока не нашел практического применения. Однако более
детальное изучение этого процесса заслуживает внимания.
Другим перспективным направлением в получении гидроксида лития
является электролиз растворов его солей. Электролиз водного раствора хло-
рида лития с применением твердого (недеполяризующего) катода и диаф-
рагмы изучали Бринер, Пикоцинер и Алфимов. Авторы нашли, что при про-
чих равных условиях выход по току при электролизе хлорида лития невысок
и ниже, чем в случае с хлоридом натрия или калия.
С. И. Скляренко, Б. А. Сахаров, О. С. Дружинина изучали возможность
получения гидрата оксида лития электролизом водного раствора хлорида
лития со стационарным и подвижным ртутными катодами. Было установле-
но, что для получения большого выхода по току концентрация лития в
амальгаме не должна превышать 0,002—0,004 %. Поэтому при работе с под-
вижным катодом ртуть должна протекать через электролизер с определен-
ной скоростью. При катодной плотности тока 1700—2500 А/м2, температуре
электролита 25—30 °C и содержании в электролите 30—35 % LiCl выход дос-
тигает 97 %. Литиевая амальгама разлагалась водой в присутствии графита,
который ускорял ее разложение вследствие образования короткозамкнутого
элемента: «амальгама лития — электролит — графит». После упаривания по-
лученного раствора кристаллизовался моногидрат гидроксида лития. Полу-
ченный электролитическим путем из технического хлорида (97,1 % LiCl)
кристаллический гидроксид лития отличался высокой чистотой и не содер-
жал Fe, Р, S, С1, а сумма Na+K не превышала 0,07 %.
6 - 3283
161
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
В описанном способе получения гидроксида лития в качестве исходного
продукта при электролизе использовали не природное сырье, как это имеет
место при электролизе водных растворов хлорида натрия и калия, а доволь-
но дорогую соль — хлорид лития. Поэтому большой интерес представляет
электролитическое получение гидроксида лития из водных растворов тех-
нического сульфата и карбоната лития, а также других дешевых литиевых
солей. Подобно другим щелочным металлам гидроксид лития может быть
получен непосредственным растворением металлического лития в воде.
Этот способ долгое время применялся в Германии для получения химичес-
ки чистого препарата.
Ряд способов получения гидроксида лития основан на обменных реак-
циях между солями лития и гидроксидами щелочных или щелочно-земель-
ных элементов в водных растворах. Гидроксид лития можно получить
действием гидроксидов калия, кальция или бария на раствор сульфата ли-
тия. Каустификация сульфата лития с использованием КОН и Са(ОН)2 соп-
ровождается низким выходом гидроксида лития, так как очень быстро дос-
тигается равновесие реакций.
Быстро и количественно идет реакция
Li2SO4 + Ва(ОН)2 + aq = 2LiOH + BaSO4 + aq. (6.21)
Данный процесс часто используют для получения очень чистого гидрок-
сида лития в лабораторных условиях.
Вследствие большого расхода дорогостоящего гидроксида бария и труд-
ностей, связанных с отмывкой гидроксида лития от объемистого осадка
сульфата бария промышленное использование этого процесса нецелесооб-
разно.
Фторид лития может быть переведен в гидроксид путем каустификации
его известью или спеканием с оксидом кальция по реакциям
2LiF + Са(ОН)2 + aq = 2LiOH + CaF2 + aq; (6.22)
2LiF + CaO -4 Li2O + CaF2. (6.23)
Взаимодействие фторида лития с известью в водной среде проводят при
температуре 60—90 °C; полученный раствор содержит около 10—15 г/л LiOH.
После упаривания раствора кристаллизуют моногидрат гидроксида лития; в
нем содержится до 0,2 % F. Степень перехода лития из фторида в гидроксид
достигает 85—90 %. Спекание фторида лития с оксидом кальция осущес-
твляют при 700 °C. После обработки спека водой получают сильно разбав-
ленные растворы гидроксида лития, причем извлечение лития в гидроксид
не превышает 30 %.
162
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
Из известных способов получения гидроксида лития практическое при-
менение получила каустификация карбоната лития известью
Li2CO3 + Са(ОН)2 + aq = 2LiOH + СаСО3 + aq. (6.24)
Данный способ предложен Арфведзоном еще в 1819 г. В настоящее вре-
мя реакция, положенная в основу процесса, детально изучена, и способ зна-
чительно усовершенствован. Направление реакции каустификации карбо-
ната лития известью можно предвидеть, исходя из растворимости отдельных
компонентов (табл. 6.7).
Очевидно, равновесие реакции практически сдвинуто в сторону образова-
ния малорастворимого карбоната кальция. Изучение растворимости системы
Li2CO3—Са(ОН)2—Н2О при 75 °C показало, что максимальная концентрация
гидроксида лития в растворе не может быть выше 38 г/л. Следовательно, даже
в оптимальных условиях каустификации можно получить только разбавлен-
ные растворы гидроксида лития. В настоящее время каустификация является
единственным промышленным способом получения гидроксида лития и ис-
пользуется на всех заводах, производящих литиевые соли.
Наиболее подробно описано получение моногидрата гидроксида лития
на заводе в Миннеаполисе (США) [6]. Принципиальная технологическая
схема процесса представлена на рис. 6.14. Исходным продуктом при каусти-
фикации является влажный карбонат лития, полученный на заводе из спо-
думена по сернокислотной схеме. Карбонат лития и гидроксид кальция сме-
шивают в реакторах; доля извести составляет 105 % от теоретически
необходимого. Общее количество загружаемых твердых материалов зависит
от концентрации лития в растворе. Обычно используют раствор после про-
мывки осадка углекислого кальция от предыдущей загрузки.
Реагирующие вещества тщательно перемешивают и нагревают паром до
кипения. По окончании процесса пульпу отстаивают, и осветленный раст-
вор переводят в бак для хранения. Крепкий раствор гидроксида лития со-
держит 28,7—35,9 г/л LiOH. Шлам, состоящий в основном из карбоната
кальция, подвергают трехстадиальной противоточной промывке для доизв-
лечения из него лития. После третьей промывки жидкий шлам с незначи-
тельным содержанием лития перекачивают в резервуар и периодически ис-
пользуют для нейтрализации растворов при получении карбоната лития.
Таблица 6.7
Растворимость солей при 20 °C в 100 г воды, г/экв (г)
Li2CO3 Са(ОН)2 СаСО3 LiOH
0,036 4,4510“3 2,610 s 0,535
(0,13) (0,165) (1,ЗЮ-3) (12,8)
6*
163
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
Влажный Li2CO3
Каустификация
Декантация
--------1 Раствор LiOH
Т Т (30 г/л)
Упаривание
I
Охлаждение и
кристаллизация
I
Центрифугирование
Маточный Кристаллы
'раствор LiOHH2O
| Вода v
Растворение
। | Шлам
I промывка
Т
Декантация
| Шлам
II промывка
г
Декантация
Раствор Вода |Шлам
III промывка
Раствор
Рис. 6.14. Технологическая схема получения гцдроксида лития каустификацией
Основной раствор упаривают в однокорпусном выпарном аппарате до
содержания 166,6 г/л LiOH. Окончание упаривания определяют по резуль-
татам анализа пробы раствора на содержание гидроксида лития. Концент-
рированный раствор перекачивают в кристаллизатор — стальной бак, снаб-
женный внутренним змеевиковым холодильником, где температура
раствора понижается со 100 до 40 °C. Охлаждение длится около 8 ч. Более
низкая температура не способствует увеличению выхода кристаллов. Гид-
роксид выделяется из раствора в виде моногидрата LiOH H2O.
Кристаллы моногидрата вместе с маточным раствором подают в центри-
фугу, где обезвоживают в течение 1—5 мин. Маточный раствор возвращают в
выпарной аппарат. Первичные кристаллы содержат некоторое количество
извести и другие примеси, поэтому их перечищают повторной кристаллиза-
цией. Кристаллы растворяют при нагревании в маточном растворе от пре-
дыдущей кристаллизации до получения раствора гидроксида лития с кон-
центрацией 166,6 г/л при 100 ЭС. Для обесцвечивания в раствор добавляют
164
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
небольшое количество газовой сажи, которую затем вместе с гидроксидом
кальция отделяют на фильтр-прессе. Фильтрат поступает на вторичную
кристаллизацию.
Кристаллизаторы для вторичной кристаллизации изготовлены из нержа-
веющей стали, оборудованы змеевиками для охлаждения и механическими
мешалками. Кристаллы отделяют от маточного раствора в центрифуге. Пе-
рекристаллизованный моногидрат едкого лития должен удовлетворять усло-
виям, приведенным в табл. 6.8.
Примером аппаратурного оформления производства гидроксида лития
способом каустификации может служить схема, представленная на рис. 6.15.
Исходным материалом является водная пульпа карбоната лития, кото-
рую в горячем виде обрабатывают известковым молоком. Число промывок
известкового шлама сокращено до двух. Декантация при промывках замене-
Таблица 6.8
Химический состав LiC)H H2O по ГОСТ 8595-83
Марка продукта Содержание, %
LiOH СО3 soj- сг (K+Na) Ca Mg Fe Al Si Pb
ЛГО-1 56,7 0,4 0,01 0,02 0,002 0,001 0,001 0,001 0,01 0,007 0,0005
лго-з 53,0 0,8 0,1 0,04 1,0 0,06 0,01 0,01 0,05 0,04 0,01
Рис. 6.15. Аппаратурная схема получения моногидрата гцдроксида лития каустификацией:
1 — реактор для приготовления водной пульпы карбоната лития; 2 — каустификатор; 3 — сгус-
титель для осветления раствора гидроксида лития; 4 — сгуститель для противоточной промыв-
ки кальциевого шлама; 5 — сборник осветленного раствора гидроксида лития; 6 — рамный
фильтр-пресс; 7 — промежуточная емкость для хранения отфильтрованного раствора; 8— вы-
парной аппарат; 9 — вакуумный кристаллизатор; 10 — центрифуга; 11 — реактор для раство-
рения черновых кристаллов
165
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
на фильтрованием, за счет чего повышено извлечение лития. Гидроксид ли-
тия после упаривания и кристаллизации содержит более 0,2 % СаО и более
1,2 % SO4. Для уменьшения содержания сульфат-иона в кристаллах моно-
гидрата гидроксида лития в ходе каустификации можно добавлять рассчи-
танное количество гидроксида бария; процесс идет по реакции
[Li, Na, K]2SO4 + Ва(ОН)2 = 2Li(Na, К)ОН + BaSO4 I (6.25)
Одним из существенных недостатков каустификации являются высокие
требования, предъявляемые к чистоте исходных продуктов. Карбонат лития
должен содержать минимальное количество примесей, особенно хлоридов. Из-
весть также должна быть очень чистой и, по возможности, не должна содержать
алюминия, так как в щелочной среде возможно образование труднораствори-
мого алюмината лития, что приводит к большим безвозвратным потерям лития.
При каустификации могут быть получены растворы, содержащие не бо-
лее 36 г/л LiOH, следовательно, упаривание растворов для кристаллизации
моногидрата гидроксида лития необходимо во всех случаях. Извлечение ли-
тия в готовый продукт не превышает 90 %.
6.6.2. Попучонио хлорида пития
Хлорид лития является исходным продуктом в производстве металличес-
кого лития электролизом, поэтому получение чистой безводной соли имеет
важное значение в технологии лития. Наиболее распространенный способ
получения хлорида лития основан на растворении карбоната или гидрокси-
да лития в соляной кислоте:
Li2CO3 + 2НС1 = 2LiCl + Н2О + СО2 Т; (6.26)
LiOH + НС1 = LiCl + Н2О. (6.27)
Непосредственное хлорирование карбоната или оксида лития хлором
или хлористым водородом также дает хорошие результаты, однако в про-
мышленном масштабе не применяется. При хлорировании гидроксида ли-
тия элементным хлором образуется гипохлорид лития.
Технические карбонат или гидроксид лития, используемые в производ-
стве хлорида, содержат значительное количество примесей, поэтому для по-
лучения хлорида лития, отвечающего требованиям электролиза, исходные
продукты обычно подвергают предварительной очистке. Если исходным
сырьем является карбонат лития, то для его очистки может быть использо-
ван способ Труста — перекристаллизация карбоната лития путем перевода
его в хорошо растворимый бикарбонат лития. После перекристаллизации
166
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
карбоната лития, содержащего 0,87 % SO| и 0,5 % щелочных металлов (в
пересчете на натрий), может быть получен продукт, содержащий следы серы
и 0,03—0,07 % натрия.
Для очистки гидроксида лития применяют или перекристаллизацию,
или осаждение карбоната лития пропусканием диоксида углерода через
раствор гидроксида.
Очистке может быть подвергнут и раствор хлорида лития. При кипячении
щелочного раствора хлорида лития большая часть примесей (Fe, Са, Mg, Ва
и др.) выпадают из него в виде гидратов. Еще больший эффект достигается
при кипячении раствора с осадком карбоната лития, в этом случае примеси
осаждаются из раствора в виде основных или нейтральных карбонатов. Уда-
ление сульфатной серы из раствора производят рассчитанным количеством
хлористого бария. Для очистки хлорида лития могут быть также использова-
ны его перекристаллизация или экстракция органическими растворителями.
Перекристаллизованный 1-водный хлорид лития должен удовлетворять
условиям, приведенным в табл. 6.9.
Основная трудность при получении безводного хлорида лития из раство-
ра связана с его высокой коррозионной способностью при нагревании и
гигроскопичностью безводной соли. Хлорид лития при нагревании вызыва-
ет коррозию почти всех металлических материалов, исключая тантал и пла-
тину, поэтому упаривание растворов хлорида связано с большими труднос-
тями.
В старых производствах упаривание хлорида лития проводили в желез-
ных луженых чашах. На современных заводах для упаривания растворов
умеренной концентрации используют оборудование из специальных спла-
вов, достаточно устойчивых к действию хлористого лития. В этих аппаратах
установлены кипятильники, изготовленные из тантала. Для окончательного
обезвоживания применяют керамическую аппаратуру.
Наиболее подробно производство безводного хлорида лития описано в
монографии [6]. Для получения хлорида лития (рис. 6.16) используют карбо-
нат лития, содержащий 8—12 % влаги. Карбонат обрабатывают соляной кис-
лотой (30 % НС1) в гуммированном реакторе. Полученный раствор содер-
жит около 359 г/л LiCl (р = 1,18-5-1,19 г/см3). После загрузки всего карбоната
лития добавляют небольшой избыток кислоты и перемешивают раствор в
течение получаса. Из кислого раствора хлоридом бария осаждают сульфат-
ную серу. Затем раствор нейтрализуют карбонатом лития и добавляют гид-
роксид лития до получения сантинормального раствора щелочи. Раствор
фильтруют с помощью гуммированного рамного фильтр-пресса и сливают в
гуммированный сборник. Часть хлорида выдают потребителю в виде
40 %-ного раствора, а большую часть перерабатывают на сухую соль.
167
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
Безводный хлорид лития получают в выпарной башне и сушильном ба-
рабане, соединенных последовательно. Раствор хлорида подают в выпарную
башню, облицованную керамикой и заполненную керамической насадкой.
Через башню снизу вверх продувают горячие газы, отходящие из сушильно-
го барабана. Упаренный раствор собирается в круглом приемнике в низу
башни. Часть его вновь поступает на верх башни, а остальная стекает в пи-
татель сушильного барабана. Процесс должен быть отрегулирован таким об-
разом, чтобы выпадение твердой соли происходило не в башне, а в сушиль-
ном барабане. В той части сушильного барабана, где раствор начинает
загустевать, на стенках образуется кольцо сухого хлорида. Загустевшая пас-
тообразная масса растекается по верхней части этого кольца и, отвердевая в
Химический состав LiCl*H2O
Таблица 6.9
Рис. 6.16. Аппаратурная схема получения безводного хлорида лития из карбоната:
1 — сборник соляной кислоты; 2 — реактор для растворения карбоната лития; 3 — рамный
фильтр-пресс; 4 — сборник раствора хлорида лития; 5— выпарная башня; 6 — сушильная печь
барабанного типа; 7 — газовая топка; 8 — молотковая дробилка
168
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
виде гранул, продвигается к разгрузочному желобу, расположенному в кон-
це сушильного барабана. Так как хлорид лития выходит из сушильного ба-
рабана в виде комков, его перед упаковкой размалывают в молотковой дро-
билке до крупности —2,4 мм. За 1 ч установка производит 55 кг хлорида
лития, содержащего не более 1 % влаги. По качеству безводный хлорид ли-
тия удовлетворяет следующим условиям (табл. 6.10).
Таблица 6.10
Химический состав LiCl
Квалификация продукта Содержание, %
LiCl NO*- SO’" РО43“ Ва Са Mg Fe Pb (K+Na)
Х.ч. 99,0 0,002 0,01 0,003 0,005 0,005 0,003 0,002 0,001 0,03
Ч. 98,0 0,01 0,02 0,01 0,01 0,02 0,01 0,005 0,003 0,1
6.6.3. Получении бромида лития
Бромид лития получают аналогично хлориду, но в отличие от последнего,
бромид используют не в виде соли, а только в виде крепкого раствора, поэто-
му трудности, связанные с его коррозионным действием, минимальны. Вся
аппаратура в производстве бромида лития гуммирована. Раствор бромида
лития получают взаимодействием 45 %-ной бромисто-водородной кислоты с
карбонатом лития. Его очищают от примесей действием избытка карбоната
и гидроксида лития. Слабощелочной раствор отфильтровывают и упаривают
до содержания 55 % LiBr. Такой раствор является готовым продуктом.
8.6.4. Попучоиио гидрида пития
В промышленности гидрид лития обычно получают путем непосред-
ственного взаимодействия металлического лития с водородом при нагрева-
нии. Гидрирование металлического лития водородом протекает по реакции
211 + Н2 = 2LiH + 900 кДж/г (6.28)
Схема аппарата для гидрирования представлена на рис. 6.17. Реакцион-
ная реторта, изготовленная из стали, снаружи защищена приваренной к ней
рубашкой из жаростойкой стали. Для защиты от обгорания резиновой прок-
ладки, создающей уплотнение между фланцем реторты и крышкой, верх-
нюю часть реторты и крышку охлаждают водой. Литий помещают в реторту
в стакане, изготовленном из железа Армко. Ввиду того что в процессе при-
169
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
готовления гидрида лития стаканы становятся хрупкими и расплавленный
гидрид просачивается сквозь их стенки, стакан с литием устанавливают в за-
щитный стакан, также выполненный из железа Армко.
Перед загрузкой поверхность слитков лития тщательно очищают прово-
лочной щеткой от продуктов коррозии, чтобы избежать загрязнения гидри-
да оксидами и нитридом. Очищенный литий лучше всего загружать в реак-
ционный сосуд в аргонной камере или, в крайнем случае, под слоем эфира
или другой легкоиспаряющейся жидкости. После установки стаканов ретор-
ту герметически закрывают и переносят в нагревательную печь. Затем из ре-
торты откачивают воздух до остаточного давления не выше 1 мм рт. ст., пос-
ле чего в нее подают водород.
Печь медленно нагревают. Практически гидрирование начинается при
500 °C, с этого момента водород впускают в реторту в таком количестве, что-
Рис. 6.17. Схема реакционной реторты для получения гидрида лития
170
Глава 6. Переработка литиевых руд и концентратов
бы его избыточное давление в системе не превышало 50 кПа. Поскольку
процесс гидрирования сопровождается выделением значительного количе-
ства тепла, нагревание печи приходится периодически прекращать. Практи-
кой установлено, что наиболее благоприятной температурой для гидрирова-
ния является 680—700 °C. При этой температуре реакция протекает
совершенно спокойно, и литий гидрируется полностью, так как образовав-
шийся гидрид плавится (температура плавления 690 °C) и стекает на дно со-
суда, не препятствуя дальнейшему течению процесса. Не рекомендуется
поднимать температуру выше 700 °C, особенно к окончанию процесса, так
как в этом случае гидрид разлагается.
Обычно скорость реакции при 650—700 °C довольно велика, она состав-
ляет 1,5 см3/(см2-с), что соответствует средней скорости поглощения водо-
рода 450 л/ч на 100 см2 свободной поверхности контакта. Об окончании
процесса судят по снижению расхода водорода. После прекращения реак-
ции реторту выдерживают при максимальной температуре в течение 20—30
мин и затем охлаждают, не прекращая подачи водорода, до комнатной тем-
пературы. Охлажденную реторту вскрывают. Разгрузку реторты можно про-
изводить на воздухе, предварительно заполнив ее сухой углекислотой, что-
бы воспрепятствовать воспламенению легколетучих возгонов. Однако
вскрытие и разгрузку реторты лучше производить в аргонной камере.
Гидрид лития разбивают на куски и упаковывают в герметичную тару.
Продукт имеет белый цвет и содержит 99,65 % LiH; он загрязнен небольши-
ми примесями натрия, кальция и азота. Извлечение гидрида лития состав-
ляет 98 %, считая от загруженного металла.
171
Глава 7. Получение металлического лития
7. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПИТИЯ
Литии один из наиболее активных металлов. Его получение в металли-
ческом состоянии связано с определенными проблемами. При повышен-
ных температурах он реагирует практически со всеми газами. Соединения
лития термодинамически весьма устойчивы, поэтому он может быть полу-
чен или электролизом расплавленных сред (так как в водных растворах его
электродный потенциал имеет большое отрицательное значение), или ме-
таллотермией.
7.1. Получение металлического пития электролизом
Впервые в значительном количестве литий был получен Бунзеном и
Маттисеном в 1854 г. электролизом расплавленного хлорида лития. В связи
с высокой летучестью и гигроскопичностью электролита электролиз в таком
виде не нашел практического применения.
В 1893 г. Гунтц предложил получать литий электролизом расплава, состоя-
щего из равных количеств LiCl и КС1. Такой электролиг был мало летуч, ус-
тойчив на воздухе и имел низкую температуру плавления, что позволило про-
водить электролиз при 450 °C. Несмотря на неоднократные попытки
усовершенствовать предложенный Гунтцем способ электролиза, в настоящее
время в промышленном масштабе литий получают именно электролизом сме-
Рис. 7.1. Диаграмма плавкости системы LiCl—КС!
си LiCl + КО. Подробные ис-
следования условий получения
лития электролизом такой сме-
си проведены Н. А. Изгарыше-
вым и С. А. Плетеневым в
1932 г. [6]. По разработанной
ими методике электролизу
подвергалась смесь LiCl + КС1
в соотношении 1:1, так как оно
близко к эвтектическому; ра-
бочая температура ванны нахо-
дилась в пределах 400—450 °C.
Диаграмма плавкости системы
LiCl — КС1 приведена на
рис. 7.1. Как видно, легкоплав-
кая эвтектика с температурой
плавления 352 °C образуется
при 60 % (мол.) LiCl. Электро-
172
Глава 7. Получение металлического лития
лиз проводят при температуре 400-450 °C. Напряжение разложения LiCl и
КС1 при 450 °C составляет -3,78 и —3,89 В соответственно [17].
В связи с тем, что при повышенных температурах напряжения выделения
лития и калия сравниваются, а также увеличивается растворимость лития в
электролите, процесс электролиза ведут при возможно более низкой темпе-
ратуре — обычно при 400—450 °C. Из примесей наибольшую опасность
представляет натрий, так как его потенциал выделения составляет —3,57 В.
Рис. 7.2. Схема диафрагменного электролизера для получения лития:
1 — стальной кожух; 2 — камера для разогрева ванны; 3 — газовая или нефтяная форсунка;
4 — футеровка; 5— графитовый анод; 6 — стальные катоды; 7— диафрагма из железной сет-
ки; 8—диафрагма из химически- и термостойкого материала; 9 — жидкий литий; 10 — бункер
для загрузки солей; 11 — отверстие для удаления жидкого лития
173
Глава 7. Получение металлического лития
Рис. 7.3. Бездиафрагменный электролизер (США):
1 — графитовый анод; 2 — стальной трубчатый катод;
3 — расплав LiCl—КС1; 4 — люк для удаления жид-
кого лития; 5 — литий; 6 — топочные газы;
7 — теплоизоляция
Близость потенциалов выделе-
ния натрия и лития обусловли-
вает необходимость очистки
исходного сырья от натрия до
содержания менее 1 %. Ванны
электролизеров футеруют раз-
личными материалами. Более
чистый металл получается при
графитовой футеровке. При-
меняют диафрагменные и без-
диафрагменные конструкции
электролизеров (табл. 7.1.).
Схема диафрагменного элект-
ролизера представлена на
рис. 7.2. Стальной катод и гра-
фитовый анод разделены же-
лезной сеткой — диафрагмой.
Над катодом расположен при-
емник для жидкого лития,
всплывающего на поверхность
электролита. Хлор удаляют че-
рез канал, расположенный в верхнем перекрытии электролизера. В этом же
перекрытии имеются люки для загрузки LiCl и для извлечения жидкого ме-
талла.
Бездиафрагменный электролизер, схема которого представлена на
рис. 7.3, отличается тем, что катодом является стальная нефутерованная из-
нутри ванна, обогреваемая газовой горелкой. Контакт между хлором и лити-
ем предотвращается путем разбавления хлора до 2 %-ной концентрации
вдуваемым в пространство над электролитом воздухом. Преимущества этой
конструкции перед диафрагменным электролизером — простота устройства
и более длительный срок службы (15—20 лет).
Таблица 7.1
Сравнительные характеристики диафрагменного и бездиафрагмеиного электролизеров
Диафрагменный (Германия) Бездиафрагменный (США)
Производительность, кг/сут 100 30-60
Сила тока, кА 40 12
Напряжение на ванне, В 6,1 6,1
Расход электроэнергии, кВт ч/кг 28 32
Выход по току, % 85 80
Расход электроэнергии на обогрев, кВтч — 5-10
174
Глава 7. Получение металлического лития
7.1.1. Рогоиораиия злоктролита
В процессе электролиза электролит постепенно загрязняется продукта-
ми разрушения анода и футеровки ванны, которые накапливаются на дне
ванны в виде шлама, препятствующего нормальному течению электролиза.
Скопившийся шлам периодически удаляют из ванны и заменяют часть
электролита свежим.
Удаленный из ванны отработанный электролит содержит значительное
количество хлорида лития, который не-
обходимо извлечь из него и вновь вер-
нуть на электролиз. Технологическая
схема переработки электролита изобра-
жена на рис. 7.4.
Застывший электролит дробят на кус-
ки и выщелачивают горячей водой. Не-
растворимый остаток отфильтровывают
и направляют в отвал. Фильтрат имеет
сильнощелочную реакцию за счет взаи-
модействия включений металлического
лития с водой, поэтому фильтрат нейтра-
лизуют соляной кислотой до слабоще-
лочной реакции. Раствор, содержащий
хлориды лития и калия, упаривают досу-
ха; полученную смесь солей после соот-
ветствующей корректировки соотноше-
ния LiCl: КС1 направляют на электролиз.
Отработанный
электролит Вода
Растворение
Т
Фильтрование
| НС1 ^Раствор КС1, LiCl
Кек Нейтрализация
(в отвал) J
Фильтрование
Упаривание
Кристаллы
КС1 + LiCl
на электролиз
Рис. 7.4. Схема регенерации отработан-
ного электролита
7.1. Металлотермические способы получения пития
Достигнутые мировой практикой высокие показатели электролиза и
удачные конструкции электролизеров позволяют считать электролитиче-
ский способ получения лития достаточно эффективным. Другие способы
получения металла до последнего времени не могли с ним конкурировать.
Однако электролиз имеет некоторые отрицательные стороны, обусловлен-
ные необходимостью получения безводного хлорида лития высокой чисто-
ты, производство которого связано с определенными трудностями в связи с
коррозией аппаратуры. Это делает безводный хлорид одной из самых доро-
гих литиевых солей. При электролизе неизбежно некоторое загрязнение
металла натрием, очистка от которого представляет значительные трудно-
сти. Возможно также загрязнение лития примесями из футеровки ванны.
175
Глава 7. Получение металлического лития
Выделение на аноде хлора вызывает необходимость его обезвреживания пе-
ред выпуском в атмосферу. Для электролиза нужен постоянный ток низко-
го напряжения, стоимость которого довольно высока.
Поэтому, кроме электролитического способа получения лития, был ис-
следован ряд металлотермических способов.
7.2.1. Обзор ранних работ ио моталлотормичомим сиособам получения лития
Были опробованы различные соединения лития — галогениды, оксид,
карбонат, гидроксид, сульфат и др. В качестве восстановителей исследовали
Mg, Са, Ba, Al, Fe, Si, С и даже Ti. Так как пары лития при температуре вос-
становления обладают заметной упругостью, изменение давления в системе
существенно влияет на скорость реакции и ее направление. Поэтому целе-
сообразно проводить восстановление лития в вакууме с отгонкой и последу-
ющей конденсацией паров лития.
В работе [18] изучалась система LiCl—Al(Si). Восстановление проводили
в атмосфере гелия. Отмечается, что LiCl почти полностью переходит в кон-
денсат.
Лучшие результаты получены при использовании LiF, упругость паров
которого значительно ниже, чем LiCl. В этом случае конденсат содержал
90 % лития и 10 % LiF. Степень восстановления не превышала 45 %, а при
использовании кремния — только 25 %.
Некоторые исследователи для получения лития использовали споду-
мен. Изучалась возможность его восстановления алюминием и ферроси-
лицием [19]. Степень восстановления при 1150 °C составила соответствен-
но 92,2 и 87 %. Содержание лития в конденсате не превышало 85—90 %.
Основные примеси, поступающие из сподумена, — калий, натрий и др.
По способу [20, 21] восстановление сподумена проводили карбидом
кальция в присутствии СаО. Отмечается, что при восстановлении сподуме-
новых концентратов углеродом в конденсате содержится до 30 % Li2O.
Значительное число работ было посвящено использованию Li2O в качест-
ве исходного соединения для металлотермического восстановления. Однако
получение оксида лития само по себе представляет сложную задачу. При тер-
мической диссоциации Li2CO3 возможно его расплавление. Аналогичные
трудности наблюдаются при термической диссоциации гидроксида лития [22].
В качестве восстановителей использовали алюминий или кремний. При
использовании магния получали сплав, содержащий примерно по 50 % маг-
ния и лития [18] с извлечением лития не более 75 %.
На ранних этапах исследований в шихту добавляли СаО, что термоди-
намически более благоприятно, так как при этом оксиды алюминия или
176
Глава 7. Получение металлического лития
кремния связываются в прочные алюминаты лития или силикаты каль-
ция [22, 23].
При восстановлении оксида лития алюминием возможно образование
LiA102 и тогда извлечение лития достигает 90 %. При добавлении в шихту
СаО образуется СаА12О4 [22]. В последнем случае извлечение лития снижа-
ется, а конденсат загрязняется примесями СаО.
В работе [23] исследовали процесс углетермического восстановления ли-
тия из его оксида. При 1200—1300 °C получили металл, свободный от карби-
дов лития. Процесс проводится в глубоком вакууме (20—200 Па). При этом
выделяется значительное количество газообразного оксида углерода, что ус-
ложняет проведение реакции.
В ряде работ [21,22] изучали алюминотермическое восстановление лития
из моноалюмината лития. При 1000—1200 °C и высоком вакууме степень
восстановления достигает 95—97 % [22]. Авторы работы [21] отмечают, что
может быть получен литий более высокого качества, чем при электролити-
ческом способе.
При реализации вакуумных металлотермических процессов возможно
также получение сплавов лития, в первую очередь с магнием. Известен
способ [25] восстановления лития из оксида магний-алюминиевым спла-
вом. По этому способу сначала литий восстанавливают магнием при
850—900 °C, а затем при повышении температуры до 1000—1050 °C алюми-
ний восстанавливает магний из его оксида, получаемого при восстановле-
нии лития.
Несмотря на рад преимуществ вакуумно-термических процессов вос-
становления, они не могли быть реализованы в 60-х годах в силу рада при-
чин. Во-первых, вакуумные процессы не были достаточно освоены про-
мышленностью; во-вторых, лучшие результаты были получены при
использовании моноалюмината лития, производство которого в те годы
представляло значительные трудности. Поэтому в промышленности был
освоен электролитический способ. Вакуум-термическое восстановление в
промышленном масштабе было освоено на заводе «Хондзе» фирмы «Хонд-
зе-аэн». Литий получали силикотермическим восстановлением оксида с
добавлением в шихту оксида кальция. Степень восстановления при 1200 °C
не превышала 92 % [26].
Таким образом, анализ работ, посвященных получению лития, позволя-
ет сделать вывод, что металлотермические способы его получения имеют
преимущества по сравнению с электролитическим способом. Исходным
продуктом могут служить алюминаты лития, так как в этом случае достижи-
мы более высокие результаты. В качестве металла-восстановителя наиболее
приемлемым являются алюминий. Поэтому вновь возник интерес к металло-
7 - 3283
177
Глава 7. Получение металлического лития
термическим способам. В последние годы появилось значительное число
работ в этом направлении, и особенно, в области получения алюминатов
лития.
1.LL Диаграмма состояиия системы 1Цй—ЛЦй3 и свойства аяюмииатов петая
Интерес к алюминатам лития впервые возник в 60-е годы XX века с раз-
витием работ по исследованию высокотемпературных материалов, пригод-
ных для получения трития из изотопа 6Li при его облучении нейтронами в
ядерном реакторе. В системе Li2O—А12О3 существует несколько соединений
с различным содержанием лития. В табл. 7.2 приведено содержание лития в
некоторых оксидных соединениях.
Обобщенный вариант равновесной диаграммы состояния, составленный
по различным источникам, представлен на рис. 7.5 [27, 28].
При нагреве эквимолярной смеси Li2CO3 и А12О3 при 600 °C образуется
a-LiA102. Установлено образование трех соединений: моноалюмината ли-
тия — LiA102; пентаалюмината лития — LiAl5O8 и пятилитиевого алюмина-
та — Li5A104. Выше этой температуры начинается процесс полиморфного
превращения a-LiA102 в y-LiA102. Ромбоэдрическая ячейка a-LiA102 име-
ет параметры решетки: a = 0,2801; с = 1,4214 нм. Плотность а-ЫА1О2 сос-
тавляет 3,401 г/см3. Тетрагональная ячейка y-LiA102 характеризуется пара-
метрами решетки: a = 0,5169; с = 0,6268 нм. Плотность y-LiA102 составляет
2,615 г/см3 [29].
При полиморфном превращении моноалюмината лития координацион-
ное число алюминия по отношению к кислороду изменяется с 6 на 4 [30].
Кроме хорошо изученных а- и у-модификаций моноалюмината лития,
существует [3-модификация [31]. Она может быть получена:
спеканием LiOH с у-А12О3 при 500 °C в тече-
Таблица 7.2. Содержание оксида лития (лития) в некоторых оксидных соединениях, % ние 120 ч; спеканием пероксида лития с нитри- дом алюминия при 550 °C и давлении 220 МПа в течение 11 ч [32]; спеканием пероксида лития с оксидом алюминия при 370 °C и давлении
Соединения лития Li2O (Li) 1800 МПа в течение 10 ч [32]. При температуре 900 °C происходит поли- морфное превращение |3-LiA102 в y-LiA102 [31]. Согласно работе [32], |3-1дА1О2 кристаллизу- ется в моноклинной сингонии с параметрами ре- шетки: a = 0,8147; b = 0,7941; с = 0,6303 нм; [3 = 93,18°. Температура плавления моноалюми- ната лития равна 1700±15 °C [27].
Li2O-5Al2O3 5,6 (2,62)
Li2O-Al2O3SiO2 16,85 (7,86)
Li2OAl2O3 22,39 (10,45)
5Li2OAl2O3 59,5 (27,78)
Li2O 100,0 (46,67)
178
Глава 7. Получение металлического лития
А12О3, % (мол.)
Рис.7.5. Диаграмма состояния системы Li2O—А12О3
Пентаалюминат лития LiAl5O8, плавящийся при 1950 °C, образует октаэд-
рические кристаллы и относится к классу шпинелей. В работе [28] рассматри-
ваются две возможные структуры пентаалюмината лития: Al8(Li4Al12)O32 и
(Li4Al4)Al16O32. В работе [33] отмечается, что ЫА15О8 существует в двух поли-
морфных модификациях: упорядоченной и неупорядоченной. Упорядочен-
ная модификация 1лА15О8 кристаллизуется в кубической системе. Неупорядо-
ченная модификация имеет кубическую гранецентрированную структуру
типа шпинели.
Переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное происходит
при 1290±5 °C и этот переход обратим [34].
В работе [27] описана высокоглиноземистая фаза S, для которой приве-
дена формула LiO13Al2O3. Кроме LiA102 и LiAl5O8, существует алюминат с
соотношением Li2O:Al2O3 = 5 — пятилитиевый алюминат Li5A104 [35]. Сог-
ласно этой работе, Li5A104 существует в двух модификациях — а и [3. Пяти-
7*
179
Глава 7. Получение металлического лития
литиевый алюминат a-Li5A104 может быть получен спеканием оксида лития
с оксидом алюминия в интервале температур 750—800 °C.
72..3. Способы иопучеш апюмииатов яития
Моноалюминат лития. В работе [36] изучен способ получения LiA102 спе-
канием карбоната лития с оксидом алюминия:
Li2CO3 + А12О3 — 2LiA1O2 + СО2. (7.1)
В работе [37] отмечается, что спекание при 600 °C в течение 86—120 ч
приводит к образованию a-LiAlO2. При температуре 730 °C время спекания
составляет 14—16 ч.
Кроме Li2CO3, в качестве исходного сырья для синтеза LiAlO2 могут быть
использованы гидроксид или нитрат лития, вместо оксида алюминия — гид-
роксид [38].
В работе [39] установлено, что в результате взаимодействия гидроксоди-
алюмината лития Li2O 2Al2O3 l 1Н2О (ГОДАЛ) с раствором гидроксида нат-
рия при концентрации NaOH, превышающей 300 г/л, и температуре 90 °C
образуется кристаллический гидратированный моноалюминат лития соста-
ва Li2O Al2O3 «H2O. Прокаливание Li2O Al2O3 «H2O в интервале температур
200—800 °C ведет к потере воды и образованию LiAlO2 [40].
Известны способы синтеза моноалюмината лития в расплаве солей, при
которых предъявляются повышенные требования к его фазовому и грануло-
метрическому составам. По способу [38] 1лА1О2 получают спеканием карбо-
ната (гидроксида или нитрата) лития с оксидом (гидроксидом) алюминия в
расплаве эвтектической смеси хлоридов натрия и калия с последующей от-
мывкой и сушкой. При использовании гидроксида лития и температуре ни-
же 725 °C образуется [3-фаза. Замена гидроксида на карбонат или нитрат ли-
тия приводит к образованию a-фазы. При температуре выше 725 °C во всех
случаях образуется у-фаза.
В работе [41] отмечается, что LiAlO может быть получен спеканием кар-
боната лития с оксидом алюминия в расплаве карбонатов натрия и калия эв-
тектического состава. Время синтеза при 640 °C составляет 72 ч.
Все способы получения моноалюмината лития, описанные выше, имеют
существенные недостатки. Главный из них — продолжительность процесса,
достигающая в отдельных системах нескольких десятков часов. Это объяс-
нимо, так как реакция идет в твердых фазах и скорость процесса существен-
но зависит от физического состояния и структуры исходных веществ. Луч-
шие результаты получены [36, 37] при использовании различных форм
оксида алюминия.
180
Глава 7. Получение металлического лития
В работе [42] предложен способ синтеза LiA102 из стехиометрической
смеси ГОДАЛ и Li2CO3 в соответствии с реакцией
Li2CO3 + Li20-2Al203-llH204 4LiAlO2 + СО2 + 11Н2О. (7.2)
Гидроксодиалюминат лития Li2O2Al2O3wH2O, где п = 7-е-П [43] имеет
структуру слоистого типа [44] и рассматривается в [45] как набор чередую-
щихся слоев типа А—В. Слой А содержит молекулы гидроксида алюминия
А1(ОН)3, а слой В — молекулы воды. При этом литий входит в оба слоя. Та-
ким образом, «идеальную» формулу ГОДАЛ с 11-ю молекулами воды можно
представить в виде (Li2_x3H2O)[Lix-4Al(OH)3].
Известны анионсодержащие разновидности ГОДАЛ, из числа которых
достаточно подробно описаны сульфато-, хлоро- и карбонатогидроксодиа-
люминаты лития [46—48]. Отмечается [48], что при длительном хранении на
воздухе ГОДАЛ поглощает диоксид углерода с образованием карбонатогид-
роксодиалюмината лития. Поглощение СО2 приводит к выделению Н2О в
газовую фазу.
В работе [49] исследованы процесс термического разложения ГОДАЛ и
физико-химические свойства продуктов разложения. По результатам тер-
могравиметрического анализа (рис. 7.6) установлено, что в процессе терми-
ческого разложения ГОДАЛ происходит ряд последовательных превраще-
ний. В интервале температур 50—240 °C наблюдается потеря трех молекул
воды, в интервале температур 250—400 °C — полное удаление воды из моле-
кулы ГОДАЛ. Это сопровождается полным разрушением гидроксильной
подсистемы. В этот период продукты термического разложения ГОДАЛ
Время, мин
Рис. 7.6. Дериватограмма ГОДАЛ
181
Глава 7. Получение металлического лития
представляют собой аморфную смесь оксидов лития и алюминия, отвечаю-
щую составу Li2O2Al203.
При дальнейшем повышении температуры наблюдается слабовыражен-
ный эндотермический эффект при 600 °C. При этом происходит синтез низ-
котемпературной модификации моноалюмината лития — oc-LiA102 и пента-
алюмината лития LiAl5O8 из смеси оксидов лития и алюминия в
соответствии с реакцией
2(Li2O-2Al2O3) 4 3LiA102 + LiAl5O8. (7.3)
В интервале температур 970—1145 °C наблюдается еще один эндотерми-
ческий эффект, связанный с полиморфным превращением моноалюмината
лития:
cc-LiA102 4 Y-LiA102. (7.4)
Полученные результаты соответствуют диаграмме состояния системы
Li2O—А12О3 (см. рис.7.5).
Результаты рентгенофазовых исследовании ГОДАЛ и продуктов его тер-
мического разложения также указывают на ряд последовательных превра-
щений. Изменение дифракционной картины начинается уже со 100 °C. Для
продуктов, прокаленных при 100 и 200 °C, хотя и сохраняются некоторые
межплоскостные расстояния, характерные для ГОДАЛ, но пики их размыты
и слабо выражены, что говорит об изменении формы кристаллов в процессе
их дегидратации. В интервале температур 300—400 °C продукты прокалива-
ния рентгеноаморфны. Выдержка образца при 500 °C в течение 90 мин при-
водит к образованию LiAl5O8 и oc-LiA102.
Повышение температуры прокаливания обусловливает переход а-фазы
моноалюмината в у-фазу. В продуктах, прокаленных при 1000 и 1100 °C,
идентифицируются только y-LiA102 и LiAl5O8.
На рис. 7.7 показано изменение интенсивности характеристических пи-
ков на рентгенограммах в процессе полиморфного превращения моноалю-
мината лития. В качестве дифракционных максимумов, по которым прово-
дили количественное определение фаз, выбраны достаточно интенсивные и
близкорасположенные пики 4,72 для a-LiA102 и 3,98 для y-LiA102.
ИК-спектры продуктов, прокаленных при 600 (7) и 1100 °C (2), представ-
лены на рис. 7.8.
Представляет интерес поведение алюминия, входящего в кристалли-
ческую решетку моноалюмината лития, в процессе полиморфного прев-
ращения (см. рис. 7.8). В результате полиморфного превращения моноа-
люмината лития происходит полная перестройка кристаллической
решетки с изменением координационного числа алюминия по отноше-
182
Глава 7. Получение металлического лития
Температура, °C
—о— a-LiA102 —a— y-LiA102 —о— LiAl5O8
Рис. 7.7. Температурные зависимости интенсивности характеристических пиков на рентгено-
граммах продуктов термического разложения ГОДАЛ
нию к кислороду с 6 на 4 [50]. Анионный
каркас ос—LiA102, построенный из окта-
эдров А1О6, дает в спектре характерную
полосу поглощения в области 760 см1,
тогда как анионный каркас y-LiAlO2,
построенный из тетраэдров А1О4, харак-
теризуется полосами поглощения в об-
ласти 800—900 см~1. Увеличение частоты
колебания связи А1—О в каркасе (А1О4)тс
по сравнению с (А1О6)т связано главным
образом с уменьшением расстояния свя-
зи между алюминием и кислородом в
тетраэдрах А1О4 по сравнению с октаэд-
рами А1О6.
На рис. 7.9. приведены микрофотогра-
фии продуктов прокаливания ГОДАЛ.
Исходный ГОДАЛ представляет собой
оптически непрозрачный тонкоагрегатив-
ный, криптокристаллический продукт. В
скрещенных николях ГОДАЛ оптически
изотропен. Средний показатель прелом-
ления Ne = 1,55. В процессе прокалива-
ния и потери молекул воды происходит
диспергирование исходных гексагональ-
ных пластинчатых кристаллов. По краям
1 -600 °C; 2— 1100 °C
Рис. 7.8. ИК-спектры продуктов тер-
мического разложения ГОДАЛ
183
Глава 7. Получение металлического лития
Рис. 7.9. Микрофотографии продуктов прокаливания ГОДАЛ при различной температуре, °C:
1 — исходный продукт; 2 — 100; 3 — 300; 4 — 500; 5 — 900; 6 — 1100
исходной, оптически непрозрачной фазы появляется новая, оптически
прозрачная. В продукте, прокаленном при 300 °C, исходная фаза полностью
отсутствует. Наблюдаются две фазы: изотропная и анизотропная. С повыше-
нием температуры прокаливания до 400 °C происходит уменьшение разме-
ров кристаллов. Дальнейшее повышение температуры сопровождается их
увеличением. В продукте, прокаленном при 600 °C, наблюдаются две фазы
различной степени раскристаллизапии: светлая и темная. По количествен-
ному соотношению фаз можно сделать вывод, что светлая фаза — это
LiAl5O8, а темная — oc-LiA102.
Использование ГОДАЛ для синтеза моноалюмината лития вместо окси-
да алюминия позволяет в значительной степени интенсифицировать про-
цесс (рис.7.10).
Использование данного способа наряду с положительной стороной —
снижением времени синтеза моноалюмината до 2 ч вместо 16—18 ч при ис-
пользовании оксида алюминия, выявило и его недостатки.
Исходные частицы весьма отличаются по своим размерам: Li2CO3 —
от (1,2-2,4)-105 до (1,6-3,2)10“5 м; ГОДАЛ - от (0.3-0,06)-ПГ5 до
(0,4—0,02)-10 5 м. В связи с этим наблюдается значительное распыление
мелкодисперсных частиц ГОДАЛ по всему объему перемешивающего
184
Глава 7. Получение металлического лития
устройства. Это создает трудности в получении однородной смеси, при-
водит к механическим потерям, запыленности рабочего места, необходи-
мости использования закрытой аппаратуры и вентиляции. Требуются
значительное время и большие энергозатраты на сам процесс смешива-
ния.
В работе [51] предложен вариант спекания смеси карбоната лития с
ГОДАЛ, полученной в результате репульпационного смешивания в насы-
щенном растворе Li2CO3. Репульпационное смешивание препятствует пере-
ходу из смеси в раствор твердого Li2CO3, а растворимость гидроксодиалю-
мината лития не превышает 0,005 г/л. Кроме того, в насыщенном растворе
карбоната лития перемешивание происходит значительно интенсивнее.
Согласно [52], это объясняется прежде всего тем, что ввод жидкости в смесь
способствует уменьшению силы электростатического притяжения между
частицами и, следовательно, лучше-
му распределению их в смеси. Кро-
ме того, под действием капилляр-
ных сил в порах, внутри частиц и в
промежутках между ними создается
избыточное давление, которое при-
водит к доизмельчению компонен-
тов и способствует разъединению
агрегатов частиц. При перемешива-
нии в растворе подвижность частиц
возрастает, что, в свою очередь, спо-
собствует более эффективному сме-
шиванию.
В результате репульпационного
перемешивания исходных продук-
тов, их последующей фильтрации и
сушки каждая частица ГОДАЛ пок-
рывается пленкой карбоната лития,
т. е. создается тесный контакт на
границе разделения частиц порош-
ка. В связи с этим резко увеличива-
ется реакционная поверхность.
При сравнении химического взаи-
модействия в сухой смеси с взаимо-
действием в репульпационной сме-
си следует отметить, что сам
процесс репульпационного смеши-
Время, мин
Рис. 7.10. Зависимость выхода моноалюмина-
та лития от продолжительности спекания при
различной температуре (°C):
1 - 600; 2 - 650; 3 - 700; 4 - 750;
5 — 600; 6—650; 7- 700; <5-750;
1-4- (Li2CO3+Y-Al2O3);
5—8 — (Ы2СО3+ГОДАЛ)
185
Глава 7. Получение металлического литая
вания обеспечивает контакт и последующее закрепление частиц карбона-
та лития на поверхности ГОДАЛ. Это способствует активизации твердо-
фазного взаимодействия.
На рис. 7.11 представлено изменение пикнометрической плотности мо-
ноалюмината от температуры синтеза из разных смесей. Поскольку спека-
ние карбоната лития с ГОДАЛ как в сухой, так и в репульпационной смесях
проводили в течение 2 ч при каждой температуре, то данное явление подтве-
рждает, что репульпационное смешивание исходных продуктов ускоряет
синтез LiA102. На рис. 7.12 показаны плотность «утряски» и насыпная плот-
ность моноалюмината в зависимости от температуре синтеза. У образцов,
полученных из репульпационной смеси, с повышением температуры синте-
за оба показателя увеличиваются, хотя пикнометрическая плотность после
700 °C не изменяется. Исследования показали, что при увеличении темпера-
туры синтеза размер частиц моноалюмината возрастает с (0,8—1,2)-10”5 м
при 700 °C до (2,0—2,4)-10” м при 900 °C. При фазовом переходе происходит
собирательная кристаллизация y-LiA102 в «гроздья» до размеров
(6,8—8,0)- 10 s м. Кроме того, в у-фазе частицы изменяют свою форму, пере-
ходя в изометрически округлую.
При реализации сухой технологии смешивания исходных продуктов в
интервале температур 750—900 °C происходит только процесс фазового
превращения, сопровождающийся уменьшением пикнометрической плот-
Рис. 7.11. Изменение пикнометрической плот-
ности ЫАЮ2 от температуры синтеза:
1 — репульпационная смесь; 2 — сухая смесь
Рис. 7.12. Изменение плотности «утряски» от
температуры синтеза:
1 — репульпационная смесь; 2 — сухая смесь
186
Глава 7. Получение металлического лития
ности с 3,40 до 2,56 г/см3. Размер частиц при этом изменяется незначитель-
но с (4,0—6,0)-10 5 м до (6,0—10,0)-105 м при 900 °C. Эффект собирательной
кристаллизации при этом не наблюдается. Плотность «утряски» y-LiA102 с
увеличением температуры синтеза незначительно уменьшается (см.
рис. 7.12), что объясняется преобладанием первого фактора (уменьшение
пикнометрической плотности) над вторым (размер частиц увеличивается
незначительно).
Пятилитиевый алюминат. Необходимо отметить, что наряду с очевидны-
ми достоинствами способ металлотермического восстановления моноалю-
мината лития имеет существенный недостаток — низкое содержание лития в
этом соединении — 10,45 %. С позиций повышения технико-экономических
показателей процесса восстановления более предпочтительным является
способ восстановления пятилитиевого алюмината, содержание лития в кото-
ром составляет 27,78 %.
Известен способ получения пятилитиевого алюмината путем спекания
при 500 °C в течении 14 ч смеси пероксида лития Ы2О3 и у-А12О3 стехиомет-
рического состава 5:1 [53]. Недостатками способа являются длительность
процесса, низкий выход продукта, использование химически активного и
крайне неустойчивого соединения — пероксида лития.
В работе [54] описан способ получения пятилитиевого алюмината спека-
нием в атмосфере аргона в никелевом сосуде при температуре 750 °C смеси
Li2O и А12О3, взятой в соотношении 5:1. Недостатками этого способа явля-
ются длительность спекания, использование для синтеза оксида лития, что
требует создания защитной атмосферы при проведении операций составле-
ния и смешивания исходной шихты, необходимость системы регенерации
аргона и его очистки от влаги и углекислого газа. Кроме того, выход конеч-
ного продукта составляет не более 60 %, следовательно, пятилитиевый алю-
минат загрязнен компонентами исходной шихты. Указанные недостатки де-
лают способ непригодным для промышленного получения пятилитиевого
алюмината.
Описан [55] способ получения пятилитиевого алюмината, включаю-
щий смешивание карбоната лития и ГОДАЛ и спекание при температуре
650—900 °C при остаточном давлении в системе менее 1 мм рт. ст. в тече-
ние 1 ч. Предложенный способ позволяет сократить время получения пя-
тилитиевого алюмината за счет использования ГОДАЛ и спекания в ва-
кууме. Однако использование ГОДАЛ, содержащего в своей структуре 11
молекул воды, делает проблематичным применение масляных вакуум-
насосов и тем самым не позволяет использовать этот способ в промыш-
ленности.
В работе [56] приведен фазовый состав продуктов взаимодействия
187
Глава 7. Получение металлического лития
Li2CO3 и А12О3 при температурах спекания. При расчетах был использован
пакет программного обеспечения «ThermoDyn v.3.5», позволяющий модели-
ровать взаимодействие в многокомпонентных системах при различных
внешних условиях (температура, давление, состав атмосферы).
Расчеты проводили в соответствии со стехиометрией уравнения
5Li2CO3 + А12О3 = 2Li5A104 + 5СО2Т, (7.5)
т. е. при молярном соотношении Li2CO3 : А12О3 = 5:1. Результаты расчетов
представлены на рис. 7.13.
Как видно, синтез пятилитиевого алюмината происходит в интервале
температур 700—780 °C. Однако при температуре 732 °C (температура
плавления карбоната лития) наблюдается расплавление шихты, что де-
лает невозможным проведения синтеза при более высоких температу-
рах.
Согласно термодинамическим расчетам (рис. 7.14), проведение син-
теза при давлении в системе -100 Па снижает температуру синтеза на
180 °C. Таким образом, протекание процесса в условиях вакуума позво-
Рис. 7.13. Зависимость равновесного количества фаз от температуры для системы
А12О3—5Li2CO3 при давлении 0,1 МПа
188
Глава 7. Получение металлического литая
Рис. 7.14. Зависимость равновесного количества фаз для системы А12О3—5Li2CO3 от темпера-
туры при различном давлении, кПа
ляет проводить синтез при температуре ниже температуры плавления
карбоната лития.
Анализ диаграммы состояния (рис. 7.15) показывает, что согласно прин-
ципу последовательности превращений А. А. Байкова реакцию синтеза пя-
тилитиевого алюмината (7.3) можно разделить на ряд последовательных ре-
акций:
Li,CO3 + 5А19О3 = 2LiALOo + СОД; (7.6)
Z 3 Z э J о Z ’ х
2Li2CO3 + LiAl5O8 = 5LiA102 + 2CO2T; (7.7)
2Li2CO3 + LiA102 = ЦА1О4 + 2CO2T. (7.8)
Следовательно, в качестве исходных соединений для синтеза пятилитие-
вого алюмината спеканием с карбонатом лития могут быть использованы,
кроме оксида алюминия, пента- и моноалюминат лития.
Проведенные в работе [56] исследования кинетики синтеза пятилитие-
вого алюмината (см. рис. 7.15) показали, что лучше всего синтез протекает
при спекании карбоната лития с моноалюминатом лития.
189
Глава 7. Получение металлического лития
Рис. 7.15. Зависимость выхода алюминатов лития от времени при различной температуре, °C:
1 — 550; 2 - 575; 3 - 600; 4 - 625; 5 - 650
190
Глава 7. Получение металлического лития
НА. Механизм сиитеза алюминатов пития
По результатам исследования твердых продуктов химических реакций,
полученных на различных стадиях спекания карбоната с оксидом алюми-
ния и алюминатами лития, с использованием данных ИК-спектроскопии,
рентгенофазового анализа, растровой электронной спектроскопии, изуче-
ния кинетики синтеза алюминатов лития и анализа реакций в твердых сме-
сях, описанных в [57], авторами предложен следующий механизм синтеза.
Оксид лития, образующийся в результате диссоциации карбоната лития,
взаимодействует с оксидом алюминия в местах контакта с образованием на
границе раздела фаз продукта реакции — пентаалюмината лития. Дальней-
ший процесс заключается во встречной диффузии катионов Li+ и А13+ через
слой пентаалюмината лития. При этом анионы кислорода О2- остаются в
узлах кристаллической решетки. В пользу этого предположения говорит
соотношение размеров ионов: указанные катионы обладают значительно
меньшими радиусами, чем ионы кислорода (г[Г = 0,68 А, = 0,57 А,
гО2 = 1,32 А). На основании этого процесс синтеза пентаалюмината лития
(реакция 7.6) может быть
а т = 0
Ионная диффузия 15Li+ -> 5А13+
Реакции на границах фаз 8Li2O — 15Li+ + + 5А13+ 40А12О3 - 5А13+ + + 15Li+
Продукт LiAl5O8 151лА15О8
Рис. 7.16. Схема механизма синтеза пентаалюмината
лития
представлен следующей
схемой (рис 7.16).
Согласно этой схеме
слой пентаалюмината ли-
тия, увеличивающийся в
сторону оксида алюминия,
должен быть в 15 раз толще
слоя, возрастающего в сто-
рону карбоната лития.
Механизм синтеза под-
твержден эксперименталь-
ными данными по спеканию
спрессованных таблеток
карбоната лития и оксида
алюминия. Образец для ана-
лиза готовили следующим
образом. Прессование таб-
летки проводили в несколь-
ко этапов. В начале прессо-
вали порошок карбоната
лития. После этого пуансон
вынимали и на поверхность
191
Глава 7. Получение металлического лития
Рис. 7.17. Микрофотография продуктов спекания карбоната лития и оксида алюминия
карбоната лития помещали никелевую пластинку толщиной 25 мкм в форме
полукруга. После этого в пресс-форму досыпали оксид алюминия и проводи-
ли окончательное прессование полученного «сэндвича». Использование ни-
келевой фольги позволило получить линию раздела фаз, относительно кото-
рой можно проводить анализ химического состава продуктов синтеза. После
прессования таблетку спекали в вакуумной печи при температуре 500 С в те-
чение 12 ч, затем распиливали на алмазном круге по торцовой плоскости
перпендикулярно никелевой пластинке. На рис. 7.17 приведена электронная
фотография поверхности полученного образца.
Используя никелевую пластинку как реперную точку, была проведена за-
пись спектров Оже-электронов алюминия и лития в направлении от карбо-
ната лития к оксиду алюминия.
Типичный Оже-спектр приведен на рис. 7.18. Расшифровка спектра по
количественному отношению элементов позволяет идентифицировать ис-
следуемую фазу — пентаалюминат лития.
На рис. 7.19. приведены результаты пошагового количественного анали-
за лития и алюминия в продукте спекания карбоната лития и оксида алюми-
ния. Как видно, рост фазы пентаалюмината лития наблюдается в сторону
оксида алюминия, что подтверждает механизм процесса синтеза алюмина-
тов лития.
192
Глава 7. Получение металлического лития
Рис. 7.18. Оже-спекгры поверхности продукта спекания карбоната лития и оксида алюминия
-О- Li Al
Рис. 7.19. Изменение концентраций лития и алюминия по толщине продукта спекания взаимо-
действия лития и оксида алюминия
193
Глава 7. Получение металлического лития
Ионная диффузия 3Li+ -> Al3 *
Реакции на границах фаз 2Li2O - 3Li+ + Al3+ LiAl5O8 - Al3+ + 3Li+
Продукт LiAlO2 41лА1О2
Рис. 7.20. Схема механизма синтеза моноалюмината лития
Ионная диффузия 3Li+ А13+
Реакции на границах фаз 2Li2O - 3Li+ + Al3+ LiAlO2 - Al3+ + 3Li+
Продукт Li5AlO4 LisAIO4
Рис. 7.21. Схема механизма синтеза пятилитиевого алюмината
Можно предположить, что синтез моноалюмината лития и пятилитие-
вого алюмината протекает аналогичным образом. Схема механизма синте-
за моноалюмината лития и пятилитиевого алюмината представлены на
рис. 7.20 и 7.21.
7.2.5. Получение пития апюминотермичоским восстаиевпоииом моиоапк/мипата пития
Восстановление моноалюмината лития алюминием описано в ряде работ
[22, 23]. Наиболее полно физико-химические и технологические основы
процесса приведены в [58].
Реакция алюминотермического восстановления моноалюмината лития
может быть представлена суммарной реакцией
(тв) (ж) (г) (тв)
3LiA102 + Al = 3Li + 2А12О3, (7.9)
которая, согласно правилу последовательности превращений А. А. Байкова,
складывается из следующих реакций:
(тв) (ж) (г) (тв)
4LiA102 + Al = 3Li + LiAl5O8; (7.10)
(тв) (ж) (г) (тв)
3LiAl5O8 + Al = 3Li + 8А12О3. (7.11)
Термодинамический анализ реакций 7.9 и 7.10 (рис. 7.22) показал, что
степень восстановления моноалюмината лития превышает 75 %, т. е. проте-
кание реакции (7.11) при приемлемых технологических температурах про-
цесса — (1150—1200 °C) возможно в условиях вакуума (2—3 Па).
194
Глава 7. Получение металлического лития
В работе [58] приведены дан-
ные по влиянию основных техно-
логических факторов на скорость
и степень восстановления моно-
алюмината лития.
Влияние температуры. Кинети-
ческие кривые процесса алюмино-
термического восстановления мо-
ноалюмината лития в вакууме
представлены на рис. 7.23. Внача-
ле процесс протекает с максималь-
ной для заданной температуры
скоростью, которая некоторое
время постоянна, а затем убывает
по мере увеличения степени вос-
становления. Можно предполо-
жить, что в начальной стадии про-
цесс лимитирует десорбция
газообразного продукта реакции,
т. е. парообразование лития. По
мере роста слоя продукта реакции
(7.10) — пентаалюмината лития —
процесс переходит в диффузион-
ную стадию.
В работе [58] было исследова-
но влияние избытка алюминия на
извлечение лития. Увеличение из-
бытка алюминия в шихте до 100 %
сверх стехиометрически необхо-
димого количества (СНК) повы-
шает степень восстановления мо-
ноалюмината лития (рис. 7.24).
Дальнейший рост избытка алю-
миния не сказывается на выходе
лития. Влияние избытка в шихте
наиболее заметно в период проте-
кания процесса в диффузионной
области.
Зависимость извлечения ли-
тия в расчете на единицу массы
Т, К
Рис. 7.22. Температурная зависимость энергии
П<ббса:
1—4 — реакция (7.9); 5—8 — реакция (7.10)
Время, мин
Рис. 7.23. Зависимость степени восстановления
моноалюмината лития от температуры, °C:
1- 1000; 2- 1050; 3- 1100; 4- 1150; 5- 1200
195
Глава 7. Получение металлического лития
Рис. 7.24. Влияние избытка алюминия в ших-
те на извлечение лития при различной про-
должительности восстановления, мин:
1 - 60; 2 - 120; 3 - 180; 4-240
Рис. 7.25. Зависимость извлечения лития от
избытка алюминия в расчете на единицу мас-
сы шихты при различной продолжительности
восстановления, мин:
1- 120; 2 -180; 3-240
шихты имеет иной характер (рис. 7.25). Так, например, максимальный вы-
ход лития за 2 ч наблюдается при 80 %-ном избытке алюминия сверх СНК.
При восстановлении в течение 4 ч, начиная с 50 %-ного избытка алюминия
в шихте сверх СНК, наблюдается максимальное извлечение лития в расчете
на единицу массы шихты.
В работе [59] отмечается, что при алюминотермическом восстановлении
оксидов металлов давление прессования незначительно сказывается на степе-
ни восстановления. В общем случае, к брикетированию прибегают, решая
технологические задачи: увеличение концентрации загружаемого материала в
единице объема (и, следовательно, повышение производительности оборудо-
вания), снижение пылеуноса, улучшение условий транспортирования шихты.
При вакуумных процессах брикетирование шихты особенно необходимо.
Установлено [60], что в случае алюминотермического восстановления
моноалюмината лития в вакууме наблюдается экстремальная зависимость
(рис. 7.26).
При 5 %-ном избытке алюминия в шихте сверх СНК повышение давле-
ния прессования от 40 до 240 МПа сопровождается увеличением степени
восстановления моноалюмината лития с 75 до 95 % (Т— 1150 °C, время вос-
становления — 4ч). Дальнейшее повышение давления до 320 МПа не влия-
196
Глава 7. Получение металлического лития
Рис. 7.26. Зависимость извлечения лития от
давления прессования шихты при различном
избытке А1, %:
1-30; 2 —50; 3-70
ет на извлечение лития. При давле-
нии прессования 400 и 480 МПа из-
влечение лития составляет 94 и 90 %
соответственно.
Аналогичный характер имеет за-
висимость степени восстановления
моноалюмината лития от давления
прессования шихты при 30 и 70 %-
ном избытке алюминия сверх СНК.
При давлении прессования выше 360
МПа наблюдается растрескивание
брикетов.
Роль давления прессования ших-
ты на ход металлотермических про-
цессов, сопровождающихся образо-
ванием газообразных продуктов
реакции, определяется совместным
действием противоположных фак-
торов. С одной стороны, рост давле-
ния прессования шихты увеличива-
ет поверхность взаимодействия реагентов за счет увеличения площади
контактных участков и возникновения новых мест контактов. С этих по-
зиций можно объяснить участок от 40 до 240 МПа (см. рис. 7.26). С дру-
гой стороны, достаточно сильное уплотнение шихты приводит к заметно-
му уменьшению пористости брикета. При этом парциальное давление
паров лития внутри брикета может возрасти до значений, близких к рав-
новесному, что, со своей стороны, замедляет реакцию восстановления.
Этим можно объяснить снижение степени восстановления моноалюми-
ната лития на участке 320—480 МПа. В случае гидростатического формо-
вания шихты при давлении 100 МПа степень восстановления не превы-
шает 50 %.
Именно с учетом этих противодействующих причин и следует рассмат-
ривать влияние давления прессования шихты на ход металлотермического
восстановления металлов в вакууме. Отмечается [58], что технология восста-
новления прошла успешные опытно-промышленные испытания. Восста-
новление моноалюмината лития проводили в горизонтальной вакуумной
ретортной печи (рис. 7.27). Количество загружаемой шихты — 65—70 кг. Вы-
ход лития — 5,5—6 кг/цикл.
Для получения лития алюминотермическим восстановлением моно-
алюмината в вакууме рекомендованы следующие технологические пара-
197
Глава 7. Получение металлического лития
Рис. 7.27. Горизонтальная ретортная установка для
получения лития
метры [58]: состав шихты —
83 % LiAlO2, 17 % Al; избы-
ток алюминия — 50 % сверх
СНК; давление прессова-
ния — 170—180 МПа; темпе-
ратура процесса —
1150—1200 °C; остаточное
давление 1—1,5 Па; время
процесса — 4 ч; извлечение
лития — 92—98 %.
Шлак, образующийся
после восстановления моно-
алюмината лития, может
быть использован в качестве
литийсодержащей добавки
при электролизе алюминия.
7.2.6. Получение лития апюмннотермическнм восстановлением
пнтнлнтневого алюмината
Технология получения лития алюминотермическим восстановлением
моноалюмината лития наряду с очевидными достоинствами — высоким ка-
чеством получаемого лития экологической безопасностью, практически
полной безотходностью — имеет ряд существенных недостатков:
процесс синтеза моноалюмината с использованием ГОДАЛ требует боль-
ших энергетических затрат, связанных с необходимостью испарения 2,75 моль
воды на 1 моль моноалюмината лития при температуре синтеза 700—750 °C;
синтезированный моноалюминат после охлаждения смешивают с вос-
становителем — порошком алюминия, брикетируют и восстанавливают в
вакууме при температуре 1150—1200 °C. Таким образом, нагретый до
700—750 °C продукт необходимо охладить, измельчить, смешать с восстано-
вителем, подвергнуть брикетированию и впоследствии вновь нагреть, что
приводит к дополнительным энергетическим потерям.
Для синтеза моноалюмината необходимо использовать ГОДАЛ; в этом
случае при выделении лития из литийсодержащих растворов следует соблю-
дать соотношение между карбонатом лития и ГОДАЛ 1 : 1 (по литию), что
подразумевает неполное выделение лития из растворов в виде карбоната;
учитывая достаточно сложную (по сравнению с осаждением Li2CO3) техно-
логию выделения лития из растворов в виде ГОДАЛ, себестоимость лития в
этом случае становится выше.
198
Глава 7. Получение металлического лития
В работе [56] и патенте [78] описана технология получения лития алюми-
нотермическим восстановлением пятилитиевого алюмината, позволяющая
устранить вышеперечисленные недостатки. В схеме совмещены два основ-
ных технологических процесса — синтез пятилитиевого алюмината и его
последующее алюминотермическое восстановление. Принципиальная тех-
нологическая схема совмещенного процесса представлена на рис. 7.28.
Технология предполагает проводить процесс синтеза пятилитиевого
алюмината из шихты, которая уже содержит восстановитель, и его последу-
А1
Мелочь
г~
Измельчение
I Измельченный
-^продукт
Li2CO3
Шихтовка
Брикетирование
Пыль
Пыль
У Брикеты
Синтез-
восстановление
Литий
Дробление
и измельчение
А1
Шихтовка
Брикетирование
| Мелочь ^Брикеты
Измельчение
[Измельченный
-J продукт
Синтез-
восстановление
СО2
Шлак
Гашение
Пылеулавливание
^Пульпа
Фильтрование
и сушка
Сбросы Газы
СО2
Раствор
LiOH
Оборотный
Li2CO3
Осаждение
и сушка Li2CO3
Раствор
Li2CO3+
+LiOH
Рис. 7.28. Технологическая схема получения лития совмещенным процессом синтеза и восста-
новления пятилитиевого алюмината
199
Глава 7. Получение металлического лития
ющее восстановление осуществлять в одном аппарате — шахтной ретортной
печи (рис. 7.29).
Физико-химические основы процесса алюминотермического восстанов- ।
ления пятилитиевого алюмината в вакууме подробно освещены в рабо-
те [60]. В частности, показано, что процесс восстановления может быть опи-
сан суммарной реакцией
(тв) (ж) (г) (тв)
3Li5A104 + 5А1 = 15Li + 4А12О3, (7.12)
которая состоит из последовательных реакций
Рис. 7.29. Схема установки для получения лития совмещенным процессом синтеза и восста-
новления пятилитиевого алюмината:
1 — печь; 2 — шихтовая корзина; 3 — реторта; 4 — экраны; 5— изложница; 6 — экран конден-
сатора; 7 — система орошения; 8 — крышка реторты
200
Глава 7. Получение металлического лития
(тв) (ж) (г) (тв)
Li5AlO4 + Al = 3Li + 2LiA102; (7.13)
(тв) (ж) (г) (тв)
4LiA109 + Al = 3Li + LiALCL; (7.14)
(тв) (ж) (г) (тв)
3LiAl5O8 + Al = 3Li + 8А12О3. (7.15)
Следовательно, в зависимости от степени восстановления, продуктами
синтеза могут быть оксид алюминия, пента- и моноалюминат лития, кото-
рые можно использовать в качестве исходного сырья для синтеза пятилити-
евого алюмината спеканием с карбонатом лития (реакции 7.6—7.8).
В качестве исходного продукта для синтеза пятилитиевого алюмината
предпочтителен моноалюминат лития. В случае использования шлаков вос-
становления это соответствует 60 %-ной степени восстановления Li5A104.
В работе [56] были изучены физико-химические свойства продуктов спека-
ния шихты, состоящей из карбоната лития, шлака восстановления пятилитие-
вого алюмината до 60 %, т. е. до моноалюмината лития, и порошка алюминия.
Было рассмотрено поведение алюминия в процессе спекания шлака с
карбонатом лития.
Форма и геометрические размеры брикетов шихты после синтеза при
Т=650 °C полностью сохраняют исходные значения (рис. 7.30). По данным
анализа убыль массы шихты (35,5 %) в результате проведения процесса син-
Рис. 7.30. Брикет шихты после синтеза при
650 °C
Рис. 7.31. Брикет шихты после синтеза при
700 °C
201
Глава 7. Получение металлического лития
теза при этой температуре в течение 2 ч соответствует содержанию диоксида
углерода в исходной шихте. Рентгенофазовый анализ показал, что окисления
металлического алюминия не наблюдается. По результатам химического
анализа, потери алюминия в шихте в результате окисления в ходе синтеза
Li5A104 не превышают 1,5 %.
Проведение синтеза при температуре, превышающей температуру плав-
ления алюминия (660 °C), полностью меняет характер процесса. Убыль мас-
сы образца, подвергшегося спеканию при Т= 700 °C в течение 2 ч, состав-
ляет 9 %. Размеры брикета после спекания увеличиваются, его поверхность
покрывается трещинами (рис. 7.31). Рентгенофазовый анализ показывает
наличие фазы А12О3 при отсутствии фазы Li2CO3. Концентрация металли-
ческого алюминия снижается от 22,1 (синтез при Т= 650 °C) до 7,9 %.
Из приведенных данных можно сделать вывод, что при проведении син-
теза с участием расплавленного алюминия протекает реакция окисления
алюминия диоксидом углерода
2А1 + ЗСО2 = А12О3 + ЗСОТ.
(7.16)
Такое различие в поведении алюминия по отношению к диоксиду угле-
рода можно объяснить защитным действием слоя продуктов окисления. Из-
вестно защитное действие оксида алюминия по отношению к кислороду до
температуры плавления алюминия, поэтому можно предположить анало-
гичный механизм в отношении диоксида углерода. Известно, что металли-
ческий алюминий всегда покрыт слоем оксида, обладающего значительной
плотностью (критерий Пиллинга — Бедвордса равен 1,25). При контакте ок-
сида алюминия, покрывающего частицы порошка алюминия, с карбонатом
лития при нагревании протекает реакция (7.6), в результате которой на по-
верхности алюминия образуется слой пентаалюмината лития. Критерий
Пиллинга — Бедвордса в этом случае равен 1,15. Таким образом, можно
предположить, что слой пентаалюмината лития защищает алюминий от
окисления подобно оксиду алюминия.
71.7. Механизм процесса апюмииотермпчесиого восстановления
пнтнлнтневого алюмината
В работах [54, 61, 62] сделано предположение о взаимодействии участни-
ков реакции в конденсированной фазе — между жидким алюминием и твер-
дым пятилитиевым алюминатом. Предположение о восстановлении пяти-
литиевого алюмината жидким алюминием было подтверждено опытами,
которые показали, что скорость реакции зависит как от изменения в смеси
соотношения между пятилитиевым алюминатом и алюминием, так и от дав-
202
Глава 7. Получение металлического лития
ления прессования шихты.
Авторами предполагается следующий механизм восстановления пятили-
тиевого алюмината. Алюминий, свободный от собственного оксида (для раз-
рушения окисной пленки алюминия достаточен объемный эффект плавле-
ния, составляющий 6 % [63]), смачивает пятилитиевый алюминат,
взаимодействует с ним, образуя твердый продукт реакции и литий, который
растворяется в жидком алюминии. По мере насыщения сплава литием над
ним устанавливается определенное давление паров, величина которого есть
функция температуры и концентрации лития в сплаве. Постоянство давления
на данном этапе восстановления поддерживается динамическим равновесием
за счет перехода все новых порций лития в сплав. Согласно кинетическим
расчетам, на первом этапе взаимодействия алюминий должен легко прихо-
дить в непосредственное соприкосновение с восстанавливаемым пятилитие-
вым алюминатом, проникая через микротрещины и поры твердого продукта
реакции. Однако в ходе развития процесса, по мере накопления и увеличения
толщины слоя твердого продукта, непосредственный доступ восстановителя к
пятилитиевому алюминату прекращается, и процесс в дальнейшем носит ха-
рактер реакционной диффузии.
Публикаций о характере этапа реакционной диффузии в процессе метал-
лотермического восстановления оксидов металлов в литературе имеется
очень мало. С позиций [59] достаточно правдоподобной является схема вза-
имодействия, согласно которой в случае алюминотермического восстанов-
ления пятилитиевого алюмината имеет место встречная диффузия ионов
алюминия через слой «твердого шлака» — моноалюмината лития. При этом
возможны два варианта рассматриваемого процесса.
По одному из них встречная диффузия может быть осуществлена иона-
ми пониженной валентности. В этом случае алюминий в контакте со слоем
алюмината образует одновалентные ионы, которые диффундируют в толщу
слоя навстречу ионам лития. Это связано с окислением одновалентных ио-
нов алюминия до трехвалентных и восстановлением ионов лития до нейт-
ральных атомов. В ходе диффузии ионов лития через слой алюмината к по-
верхности происходит их дальнейшее довосстановление алюминием (на
границе раздела фаз) до атомарного состояния.
Схематически процесс может быть представлен уравнениями
2А1° + А13+—> ЗА1+; (7.17)
А1+ + 2Li+ ЗА1+ + 2Li°; (7.18)
А1° + Li+А1++ Li°. (7.19)
203
Глава 7. Получение металлического лития
По другому варианту в слое может существовать поток ионов алюминия
(А13+ + ё), направленный от жидкого восстановителя к поверхности восста-
навливаемого алюмината, на которой происходит взаимодействие
2(А13+ + е) + 3(2Li+ + О2-) = А12О3 + 6(Li+ + е). (7.20)
В связи с увеличением вблизи контактной поверхности концентрации
лития осуществляется его диффузия (Li+ + ё) по направлению к жидкому
алюминию. Следовательно, в слое алюмината имеет место встречная диф-
фузия ионов лития и алюминия.
В обоих вариантах механизма реакционной диффузии предполагается
образование непосредственно у поверхности раздела твердых фаз (пятили-
тиевого алюмината и моноалюмината лития) слоя оксида алюминия, кото-
рый, находясь в непосредственном контакте с восстанавливаемым пятили-
тиевым алюминатом, должен взаимодействовать с ним и давать новые
порции моноалюмината лития, увеличивая толщину его слоя. Массопереда-
ча при образовании твердого шлака должна быть значительно облегчена
благодаря наличию на поверхности раздела пятилитиевого алюмината и мо-
ноалюмината лития тонкой пленки оксида алюминия.
После окончания процесса восстановления пятилитиевого алюмината
(реакция 7.13) с получением моноалюмината лития в качестве твердого про-
дукта реакции начинается стадия восстановления последнего (реакция 7.14).
Механизм взаимодействия моноалюмината лития с алюминием в вакууме
подробно изучен в работе [58]. При этом процессе, так же, как и при после-
дующем восстановлении пятилитиевого алюмината (реакция 7.15), алюми-
нотермическое восстановление с самого начала носит характер реакционной
диффузии.
Для совмещенного процесса синтеза и восстановления пятилитиевого
алюмината рекомендованы следующие технологические параметры (табл. 7.3).
Производительность установки составляет от 5 до 8 кг лития за цикл в за-
висимости от степени восстановления — 60 или 95 %.
Таблица 7.3.
Технологические параметры совмещенного процесса синтеза
и восстановления пятилитиевого алюмината
Параметры Синтез Li5AlO4 Алюминотермическое восстановление Li5AlO4
Температура в зоне шихты, °C Время процесса, ч Остаточное давление, Па Контрвакуум печного пространства, кПа Насыпная плотность брикетов, г/см3 625-650 1-1,5 100-150 0,65 1150-1170 5-6 1,3-13,3 13,3 0,73
204
Глава 7. Получение металлического лития
Таблица 7.4
Сравнительные данные по составу лития
Производитель Химический состав, %
Li Na К Fe Са Si Al Ни- триды
ОАО «НЗХК» (г. Новосибирск), (Литий ЛЭ—1) 99,9 0,04 0,005 0,005 0,03 0,01 0,003 0,05
ОАО «КХМК» (г. Красноярск), (Литий ЛЭ—2) 99,0 0,1 0,01 0,01 0,03 0,05 0,05 0,05
Фирма SAFT (Франция) 99,0 0,3 0,005 — — — 0,03 0,05
Фирма Ganfeng Lithium industry Со., Ltd. (Китай) 99,0 0,2 0,005 0,01 0,04 0,04 0,02 0,05
Фирма Shanghai Mineral Product Co., Ltd. (Китай) 98,5 1,25 0,01 0,03 0,05 0,05 0,04 0,05
Фирма Chemetall GmbH (Герма- ния) 99,9 0,02 0,01 0,01 0,02 0,01 — 0,03
Металлотермический литий [79] 99,9 0,001 0,005 0,005 0,001 0,001 0,05 0,035
На металлотермический литий, полученный по разработанной техноло-
гии, выдан сертификат качества. По содержанию примесей он не уступает
литию электролитическому марки ЛЭ-1 (табл. 7.4).
205
Глава 8. Вторичная металлургия лития
8. ВТОРИЧНАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ ЯИТИЯ
Анализ потребления и использования лития в промышленности показы-
вает, что в некоторых областях, особенно там, где литий используется как ка-
тализатор или промежуточный продукт, до 80—90 % его уходят в отходы [80].
Это не только расточительно, учитывая высокую стоимость лития, но и соз-
дает реальную угрозу загрязнения окружающей среды. По данным Институ-
та санитарии и гигиены им.Сытина РАН, ПДК лития составляет 0,03 мг/л
для естественных водоемов и 0,02 мг/м3 — в воздухе производственных поме-
щений.
Распределение лития в отходах по видам использования приведено в
табл. 8.1.
Таблица 8.1
Распределение лития по видам отходов
Область использования лития Количество Li, переходящего в отходы, % Вид отходов
Производство химволокна 80-90 Твердые (LiCl)
Органический синтез 50-60 Жидкие (раствор LiCl)
Производство синтетического каучука и эластопластов 50-60 Жидкие (раствор LiCl)
Производство Al—Li сплавов 10-15 Шлаки и флюсы (LiCl, Li2O)
Производство ЛХИТ 20-25 Металлический Li; Li2O; LiCl
Металлотермическое получе- ние РЗМ 90 -95 Шлаки (LiCl, 1л2О)
Только в производстве химволокна в качестве исходного продукта ис-
пользуется хлорид лития, во всех остальных производствах — металличес-
кий литий. Поэтому в работах [56, 58, 76—80] исследованы и разработаны
технологии переработки отходов с получением металлического лития и
возвращением его в основное производство.
В разделе рассмотрены конкретные примеры утилизации вторичного ли-
тийсодержащего сырья с получением лития металлотермическим способом,
различные варианты которого подробно рассмотрены в главе 7.
8.1. Отходы производства синтетического каучука (СК) и тормозпасшпастов (ТЗП)
Одной из наиболее перспективных областей применения лития является
производство синтетического каучука, термо- и эластопластов. При произ-
водстве ТЭП марок ДСТ-30, ДСТ-30Р, ДСТ-30РМ, ДСТ-30Р20ПС и синте-
206
Глава 8. Вторичная металлургия лития
тического каучука ДССК-65 используется бутиллитий (C4H9Li). Это соеди-
нение получают по реакции
С4Н9С1 + 2Li = C4H9Li + LiCl. (8.1)
Анализ этого уравнения показывает, что даже при 100 %-ном выходе
бутиллития использование лития составляет только 50 %, остальное пере-
ходит в хлорид лития. На практике выход бутиллития не превышает ~40 %.
Для повышения степени использования
лития к нему добавляют небольшое коли-
чество натрия. Исследования [20] показа-
ли, что выход бутиллития возрастает в за-
висимости от количества вводимого натрия
(табл. 8.2).
Хорошие результаты наблюдаются в слу-
чае использования сплавов Li—Na, исполь-
зование механической смеси этих металлов
Таблица 8.2
Выход C4H9Li в зависимости от со-
держания натрия в исходном литии
Содержание натрия, % Выход C4H9Li, %
0,01 40
0,05 80
0,08 85
менее эффективно.
Таким образом, даже в самых благоприятных условиях при производстве
бутиллития в виде отходов получается сухой остаток хлорида лития, содер-
жащий 1—3 % металлического лития и непрореагировавший бутил лития.
Последующая переработка этих крайне взрывоопасных отходов дает воз-
можность получать высококонцентрированные растворы хлорида лития,
содержащие небольшое количество гидрооксида лития.
При полимеризации 70 % лития, содержащегося в бутиллитии, остается в
ТЭП, а 30 % переходит в разбавленные растворы в ходе промывки полимеров
Концентрированные растворы содержат 20 % LiCl, разбавленные раст-
воры — 0,3 % LiCl.
Концентрированные растворы получают после растворения «сухого ос-
татка» при производстве бутиллития. Сухой остаток состоит в основном из
хлорида лития, хлорида натрия, мелкодисперсного металлического лития и
непрореагировавшего бутила лития. После отмывки в бензине от бутилхло-
рида и бутиллития остаток гасят водой в специальных аппаратах при про-
дувке аргоном. Разбавленные растворы получают после промывки эласто-
пластов.
8.1.1. Осаждения карбоната янтня из концентрированных хпорндных растворов
Карбонат лития — одна из важнейших промышленных солей лития. По-
этому многие технологические схемы включают получение этой соли. Тех-
нология осаждения Li2CO3 из различных растворов описана в главе 6.
207
Глава 8. Вторичная металлургия лития
Предложена технология получения лития алюминотермическим восста-
новлением моноалюмината лития (Li2OAl2O3), синтез которого осущес-
твляется из карбоната лития и ГОДАЛ, взятых в соотношении 1:1, согласно
реакции
Li2CO3 + Li2O-2Al2O3 HH2Or-> 4LiA102 + 11Н2О + СО2. (8.2)
Из исходных растворов осаждают 50 % лития в виде карбоната и остав-
шиеся 50 % — в виде ГОДАЛ. Следовательно, исключается необходимость
добиваться полноты осаждения Ы2СО3, и осаждение можно вести при ком-
Время, ч
Рис. 8.1. Зависимость извлечения Li2CO3 от
продолжительности осаждения при различной
концентрации (г/л) LiCl (7—3) и LiOH (4— 6):
7-100; 2-150; 3-200; 4- 10; 5- 15; 6
- 20; ([Na2CO3] - 200 г/л; Т— 20 °C)
натной температуре, что делает эту
операцию экономически более вы-
годной. Исследовано влияние остав-
шегося LiCl, а также получаемого
NaCl на процесс осаждения и каче-
ство Li2CO3. Поскольку в сухом ос-
татке после синтеза бутиллития ме-
таллический литий при гашении и
очистке переходит в LiOH, было
рассмотрено его влияние на осажде-
ние карбоната лития.
При производстве каучука на за-
водах СК получаются концентриро-
ванные растворы, содержащие
27-32 % LiCl, 2,75-3,5% LiOH. В
связи с тем, что растворимость LiOH
ниже, чем LiCl, и при повышении
концентрации LiOH выпадает в оса-
док и забивает трубопроводы, при-
ходится работать на более разбав-
ленных растворах.
Влияние концентрации LiCl и
LiOH на извлечение Li2CO3 при
осаждении содой в соответствии с реакцией 8.3 представлено на рис. 8.1.
2LiCl + Na2CO3 = Li2CO3J< + 2NaCl. (8.3)
Из более концентрированных растворов (кривые 7—5) осаждение проте-
кает лучше и быстрее. Так, при содержании LiCl 200 г/л за 0,5—1,0 ч извле-
чение карбоната приближается к 100 %.
При добавлении в исходный раствор LiOH извлечение Li2CO3 повыша-
ется (кривые 4—6). В работах [64, 65] показано, что в насыщенных или близ-
208
Глава 8. Вторичная металлургия лития
ких к ним растворах LiOH растворимость Li2CO3 падает до 0,08 масс. % при
20 °C и повышается до 0,1 при 80 °C. При содержании LiOH, превышающем
предел растворимости [64] в твердой фазе появляется LiOHH2O (табл. 8.3,
см. рис. 8.1, кривая 3).
Из этих данных сделано два вывода. Во-первых, содержание LiOH в
исходных растворах не должно превышать 10 % и, во-вторых, наличие
LiOH в исходном растворе снижает концентрацию Li2CO3 в маточнике
до -0,1 %.
Ранее уже было отмечено, что из технологических соображений осажда-
ют только половину лития, и в маточном растворе с учетом разбавления при
использовании содовых растворов концентрация LiCl понижается до
80—100 г/л. Хлорид лития, обладая высаливающим действием, ускоряет
осаждение Li2CO3, а также снижает его концентрацию в маточнике. Это по-
ложение подтверждают данные работ [64, 66] (табл. 8.4).
Следовательно, при осаждении 50 % находящегося в исходном растворе
лития остающийся LiCl, как и гидроксид лития, способствует снижению
концентрации Li2CO3 в маточнике.
В работе [67] изучено поведение NaCl, появляющегося в растворе при
прохождении реакции 8.3, и его влияние на осаждение Li2CO3. По данным
[43], NaCl увеличивает растворимость Li2CO3, но незначительно. При 25 °C
и содержании NaCl 120 г/л растворимость увеличивается всего до 14 г/л.
При рекомендуемых условиях содержание LiCl в маточнике с учетом разбав-
ления за счет введения раствора соды составит 60—70 г/л, NaCl — 85—95 г/л
и LiOH — 18—20 г/л. Влажность осадка Li2CO3 составляет 25—30 %, и осадок
загрязнен NaCl. Без промывки
осадок содержит 2,5—3,5 % NaCl. Однократная промывка влажного карбоната лития при Т:Ж = 1:3 Таблица 8.3 Растворимость Li2CO3 в присутствии LiOH при 20 dC [64]
снижает содержание NaCl в осад- ке до 0,15—0,2 %. При репульпа- ционном смешивании карбоната лития и ГОДАЛ на данной опера- ции достаточно одной промывки. При синтезе бутиллития исход- Массовая доля, % Твердая фаза
Li2CO3 LiOH Н2О
1,10 0,08 0,05 0,22 10,45 10,98 98,6 89,47 88,97 Li2CO3 Li2CO3 Li2CO3 + LiOHH2O
Таблица 8.4
Растворимость Li2CO3 в зависимости от концентрации LiCl в растворе при 20 °C
Содержание LiCl, % 0 2 5 10 20 30
Содержание Li2CO3, % 13,4 3,8 1,36 0,37 0,06 0,03
8 - 3283
209
Глава 8. Вторичная металлургия лития
Таблица 8.5
Технологические параметры осаждения Li2CO3 из концентрированных растворов
Исходная концентрация по LiCl, г/л 200-250
Расход соды Теоретически необходимое количество для осажде- ния 50 % лития, содержащегося в исходном растворе
Концентрация соды, г/л 200
Температура процесса Без нагрева
Время, ч 0,5-1,0
Однократная промывка влажного осадка насыщенным раствором Li2CO3, Т:Ж 1:3
ный литий содержит 1,5—2,0 % натрия, следовательно, в исходном моно-
алюминате остается соответствующее количество натрия.
Рекомендуемые технологические параметры осаждения карбоната ли-
тия из концентрированных растворов, полученных при синтезе бутилли-
тия, приведены в табл. 8.5 [67].
8.1.2. Выявление хлорида натрия из маточных растворов оса идейна карбоната лития
Из маточных растворов, обогащенных NaCl, осаждается ГОДАЛ. Полу-
ченный тонкодисперсный осадок ГОДАЛ загрязнен значительным количест-
вом хлорида натрия. Состав маточника после осаждения, %: 60—70 LiCl;
85—90 NaCl; 18—20 LiOH. В [67] изучено высаливающее действие LiCl на раст-
воримость других соединений в растворе и определена степень высаливания
LiCl при выделении NaCl в осадок. Результаты представлены в табл. 8.6.
Содержание LiCl в осадке NaCl зависит от влажности, т. е. от способа
фильтрования. Влажность осадка составляет -12,0 %, что соответствует
2,81 %-ному содержанию LiCl в осадке. Рекомендовано для снижения по-
терь лития с осадком NaCl
использовать центрифуги для
отделения осадка. Однократ-
ная промывка осадка насы-
щенным раствором NaCl при
Т:Ж = 1:1 снижает содержа-
ние LiCl в нем до 0,3 %.
8.1.3. Замкнутая схема яопучоиия карбоната пнтип из концентрированных хлоридных растворов
При получении карбоната и ГОДАЛ из концентрированных хлоридных
растворов в виде карбоната осаждают только 50 % находящегося в нем ли-
Таблица 8.6
Высаливание хлорида натрия в зависимости
от кратности упаривания
Кратность упаривания 2,0 3,0 3,5 4,0
Степень высаливания, % 31,0 82,64 90,65 96,72
210
Глава 8. Вторичная металлургия лития
тия. В некоторых случаях необходимо
осадить весь литий в виде карбоната.
Растворимость карбоната лития сос-
тавляет 13,3 г/л, поэтому получить
сбросные (согласно ПДК по литию)
растворы невозможно.
В [67] предлагается замкнутая схема
с использованием оборота растворов.
Известно [64], что LiCl снижает раство-
римость Li2CO3, a NaCl вначале ее уве-
личивает, а затем также снижает. Сог-
ласно реакции 8.3, вначале, когда
велика концентрация LiCl, наблюдает-
ся его высаливающее действие, но по
мере осаждения Li2CO3 концентрация
LiCl снижается, но увеличивается коли-
чество NaCl в растворе в соотношении
1:1,37. На рис. 8.2. показана раствори-
мость Li2CO3 в системе LiCl—NaCl.
Опытные данные представлены в
табл. 8.7 [67].
274 200,5 137 68,5 0
Содержание NaCl, г/л
Рис. 8.2. Растворимость Ы2СО3 в при-
сутствии хлоридов:
1 - LiCl; 2 - NaCl; 3 - LiCl-NaCl [9]
Оптимальные результаты получены при возврате маточников после упа-
ривания и кристаллизации NaCl и обороте промывных вод карбоната лития.
В этом случае необходимо оставлять небольшое количество LiCl в растворе,
так как при этом наиболее полно выделяется NaCl за счет высаливающего
действия LiCl.
На рис. 8.3 представлена схема выделения Li2CO3 из концентрирован-
ных растворов с использованием оборотных вод. Повторное использова-
Таблица 8.7
Данные по осаждению Li2CO3 из концентрированных растворов LiCl
Исходная концентрация LiCl, г/л Оборотные растворы Извлечение Li2CO3, % Содержание натрия в осадке, %
после упарки и выделения NaCl промводы после промывки от NaCl ар промывки после промывки
250 — — 88,2 4,0 Н.о.
250 — — 91,6 4,0 Но.
295 -1- + 98,4 5,2 Н.о.
295 + + 98,2 5,6 До 1,0
295 + — 99,0 5,6 До 2,0
295 + + 99,0 5,6 До 2,0
Н.о. — не обнаружено.
8'
211
Глава 8. Вторичная металлургия лития
Раствор хлоридов [LiCl] = 250 г/л
Нейтрализация
Осаждение Li2CO3
Упаривание и
кристаллизация
Г |NaCl
Промывка
|Осадок |
Сушка Приготовление
раствора Na2CO3
В операцию
коагуляции в
производство СК
LiCO3
(товарная
продукция)
Рис. 8.3. Принципиальная технологическая схема полного
выделения Li2CO3 из концентрированных растворов
ние получающихся про-
дуктов обеспечивает эко-
логическую чистоту схе-
мы. Единственный
продукт, с которым мо-
жет теряться литий, —
это NaCl, получающийся
после кристаллизации
его из упаренных маточ-
ников осаждения Ы2СО3.
Влажность хлорида нат-
рия составляет 6—8 %.
При этом потери лития
не превышают 0,15 %,
или в пересчете на LiCl —
0,92 %.
Такой продукт может использоваться в производстве СК и ТЭП в качест-
ве коагулянта. Незначительное содержание солей лития не может служить
препятствием, так как в производстве используются соли лития.
8.1.4. Выдопонне гндроксодиапюмииата пития
из маточных растворов осаждоння карбоната пития
Маточные растворы после осаждения карбоната лития и выделения ос-
новной массы NaCl использовали для получения второй соли лития, необ-
ходимой для синтеза моноалюмината лития. В работе [671 исследованы ус-
ловия выделения ГОДАЛ из этих растворов.
Согласно [68] исходным ионом в алюминатных растворах является ион
состава А1(ОН)4. В таких растворах наблюдается процесс полимеризации
алюминатных ионов.
ai(oh)4 + Ацон); = А12(он)у + онт
В общем виде
(8.4)
лА1(ОН); + А1(ОН); = А1п(ОН)7п+1 + (и-1)ОН7 (8.5)
Установлено, что взаимодействие ионов лития и алюминия в таких
растворах при ак<4 протекает очень быстро, с образованием ГОДАЛ по ре-
акции
Li+ + А12(ОН)у + 2Н2О = LiAl2(OH)7-2H2O.
(8-6)
212
Глава 8. Вторичная металлургия лития
В том случае, если в растворах снижена концентрация димерных алюми-
натных ионов (например при ак>4) скорость образования ГОДАЛ резко за-
медляется, так как в этом случае одновременно должны взаимодействовать
уже три иона.
Li+ + А1(0Н); + А1(0Н); + 2Н2О = LiAl2(OH)7-2H2O + ОН7 (8.7)
С позиций приведенного механизма не важно, в виде какого литиевого
соединения находится необходимое количество литиевых ионов в алюми-
натном растворе [49]. При pH = 12 во всех случаях [69] из алюминатных
растворов выделяется только ГОДАЛ состава Li2O-2Al2O3llH2O.
Таким образом, процесс осаждения ГОДАЛ из хлоридных растворов дол-
жен проводиться в сильнощелочнои
среде. При этом необходимо учиты-
вать растворимость соединения в из-
бытке щелочи [70]. Растворимость
соли, вернее выщелачивание из ее
состава Li2O, существенно зависит и
от концентрации, и от температуры.
Реакцию 8.4 надо рассматривать как
процесс разложения алюминатного
раствора NaA102 с выделением
А1(ОН)3. Такой процесс осуществля-
ется в глиноземном производстве. На
свежеосажденном гидроксиде алю-
миния сорбируется LiOH с образова-
нием ГОДАЛ.
В работе [71] была изучена кине-
Рис. 8.4. Изотерма растворимости системы
Al2O3-Na2O-H2O (7=30 °C)
тика разложения натриево-литиевых
и калиево-литиевых алюминатных
растворов в интервале температур
20—90 °C при различной концентрации алюминатных растворов и измене-
нии каустического модуля от 2 до 8. Работа проводилась на растворах LiOH
(5-8 г/л).
Устойчивость и разложение алюминатных растворов хорошо иллюстри-
руются графиком, приведенным на рис. 8.4 [72]. В основе разложения алю-
минатных растворов лежит реакция
лА1(ОН)3 + NaAL(OH)4 = (л+1)А1(ОН)3 + NaOH. (8.8)
Чтобы такая реакция имела место, состав раствора должен соответствовать
полю 1 системы А12О3—Na2O—Н2О. Но эти растворы перенасыщены по
213
Глава 8. Вторичная металлургия лития
Рис. 8.5. Зависимость выхода ГОДАЛ от продолжи-
тельности осаждения, избытка NaAlO2 и концентра-
ции NaCl:
1 — без избытка NaAlO2; 2—10 %-ный избыток;
3 — 20 %-ный избыток; 4—30 %-ный избыток;
-----растворы без выделения NaCl, [NaCl] — 100 г/л;
-----растворы после выделения NaCl, [NaCl] — 5 г/л
А1(ОН)3 и определенное время могут
существовать без разложения. Спосо-
бом «выкрутки» из таких растворов
при добавлении затравки получают
А1(ОН)3.
Во всех случаях степень разло-
жения не превышает 50—55 %, так
как конечная концентрация опре-
деляется изотермой (точка 0. В
присутствии солей лития степень
разложения увеличивается, пос-
кольку в осадок при этом переходит
не А1(ОН)3, а новое соединение —
ГОДАЛ (Li2O-2Al2O3 llH2O). При
этом чем большее развитие
получает реакция 8.7, тем
больше повышается конце-
нтрация свободной щелочи
и увеличивается каустичес-
кий модуль. Реакция обра-
тима и может быть сдвинута
в ту или иную сторону. Уве-
личение концентрации Li2O
и А12О3 способствует прохождению реакции 8.5. Избыток А12О3 в раство-
ре (сверх СНК) по реакции 8.5 может привести к завышению молярного
отношения Al2O3:Li2O в осадке. Это объясняется недостаточным количе-
ством NaOH в системе, что будет способствовать разложению алюминат-
ного раствора и выделению А1(ОН)3. При соблюдении молярных отноше-
ний в растворе Na2O : А12О3 < 4 и А12О3: Li2O = 2,2—2,4 выделяется только
ГОДАЛ [73].
ГОДАЛ можно выделить из хлоридных растворов лития по реакции:
(Р-Р) (Р-Р) (т) (р-р) (р-р)
2LiCl + 4NaA102 + 12Н2О = Li2O-2Al2O3llH2O + 2NaCl + 2NaOH. (8.9)
В сильнощелочной среде (pH = 12) ион хлора не входит в состав соли. Та-
кое может произойти в нейтральной или слабощелочной средах.
При промывке соединения Li20-2A1203 10H20-Cl хлорид лития перехо-
дит в раствор, а в твердой фазе появляется гидраргиллит. Следовательно,
ГОДАЛ-С1 не годится для целей синтеза моноалюмината.
Отмечается [74], что при сушке ГОДАЛ-ОН часть воды замещается на СО2
и соль превращается в ГОДАЛ-СО2 (КГДАЛ). Это соединение не будет влиять
214
Глава 8. Вторичная металлургия лития
на синтез моноалюмината. При работе с ГОДАЛ-ОН, особенно при проведе-
нии промывок, необходимо учитывать его склонность к гидролизу, поэтому
промывку следует проводить холодной водой.
Остаточная концентрация лития при осаждении ГОДАЛ-ОН составляет
5—6 мг/л.
В работе [74] было установлено, что при осаждении ГОДАЛ из концентриро-
ванных растворов происходит загустевание пульп и, как следствие, ухудшается
фильтруемость осадка. Лучшие результаты получаются при концентрации LiCl,
не превышающей 50 г/л.
Данные по осаждению ГОДАЛ представлены на рис. 8.5. Лучшие показа-
тели получены на растворах после выделения NaCl. Исследовалось влияние
избытка алюминатного раствора, а также времени осаждения на выход
ГОДАЛ. В том и другом случаях избыток NaA102 повышает выход ГОДАЛ.
На растворах с большим содержанием NaCl даже при 30 %-ном избытке
NaAlO2 выход соли за 3 ч удерживается на уровне 92—94 %. Из обессоленных
по NaCl растворов удается практически полностью выделить литий в виде
ГОДАЛ.
Рекомендованы условия, при которых наиболее эффективно литий
осаждается в виде ГОДАЛ: исходные растворы должны быть разбавлены до
содержания LiCl, не превышающего 50 г/л; лучшие результаты получены из
растворов, предварительно обессоленных по NaCl; осаждение ГОДАЛ про-
водится растворами NaA102 или КА1О2.
8.1.5. Выдепонио гидроксодиаяюмината пития из промышленных вод промывки СК н ТЗП
В производстве СК и ТЭП при полимеризации используют бутилли-
тий. Часть лития задерживается в готовом продукте. При промывке полу-
ченных продуктов литий вымывается и переходит в промывные раство-
ры, объем которых значителен. Содержание ионов лития в них
составляет в среднем 30 мг/л. Извлечение лития из подобных разбавлен-
ных растворов представляет достаточно сложную задачу. На заводах та-
кие растворы предлагается упаривать до содержания лития 900 мг/л и
осаждать литий в виде труднорастворимого фосфата лития (Li3PO4). При
этом успешно решаются вопросы обезвреживания литийсодержащих
растворов, но не достигается утилизация лития, так как Li3PO4 практи-
чески не используется.
Состав промывных растворов до и после упаривания представлен в таб-
лице 8.8.
Выделение лития из растворов такой концентрации возможно только в
виде ГОДАЛ, так как растворимость Li2CO3 (13,2 г/л) выше концентрации в
215
Глава 8. Вторичная металлургия лития
Таблица 8.8
Состав промывных растворов до и после упаривания
Продукты До упаривания, мг/л После упаривания
мг/л Гидроксиды соответ- ствующих металлов,г/л
Литий 30 900 3,08
Калий 8 240 0,34
Сульфонол 1,5 45 —
исходных растворах. В работе [80] показана возможность выделения ГОДАЛ
из разбавленных растворов, содержащих до 3 г/л LiOH. Зависимость степе-
ни осаждения ГОДАЛ при различных условиях представлена на рис. 8.6.
Наибольший выход достигается по истечении 5 ч. Полученные зависи-
мости показали наличие инкубационного периода. Его продолжитель-
ность сокращается при использовании избытка NaA102, составляющего
37 % по выходу и при этом не пре-
вышает 65 %. ГОДАЛ является од-
Рис. 8.6. Влияние избытка NaAlO2 (----) и
КА1О2 (-----) на выход ГОДАЛ из разбав-
ленных растворов LiOH (3 г/л):
/ — без избытка реагента и без затравки;
2, 3— избыток реагента 20 и 37 % соотвтст-
венно и без затравки; 4 — без избытка реа-
гента с затравкой 17 %; 5— избыток реаген-
та 37 % соотвтственно с затравкой 17 %
Рис. 8.7. Влияние доли затравки на выход
ГОДАЛ из разбавленных растворов LiOH
(Зг/л):
1 — без затравки; 2,3,4— доля затравки 10,
17 и 20 % соответсвенно
216
Глава 8. Вторичная металлургия лития
Разбавленные промрастворы, мг/л:
[Li] - 30; [К] - 8
--------------I
Упаривание
I
Адсорбционная
очистка на угле АГ-3
Раствор, мг/л: [Li] — 900; [К] — 240
На получение
фосфата лития
Осаждение
Приготовление
алюминатного раствора
' г Раствор КА1О2
гидроксодиалюмината лития
| Маточный раствор Н2О |Осадок
Упаривание Промывка и
А1(ОН)3 J КОН фильтрование ГОДАЛ 1
(г Затравка (20 %)
Сушка
Товарный
ГОДАЛ
Рис. 8.8. Принципиальная технологическая схема утилизации лития из разбавленных раство-
ров промывки эластопластов
ной из малорастворимых солей лития и осаждается из алюминатных раст-
воров при рН=12. Вследствие сильного загустевания пульп, которое зат-
рудняет фильтрацию и промывку осадков, рекомендуется проводить
осаждение из растворов, содержащих не более 8—9 г/л лития. В работе [81]
отмечается, что при осаждении из разбавленных растворов (до 1 г/л по ли-
тию) выход ГОДАЛ не превышает 50 %. При использовании затравки в
виде свежеосажденного ГОДАЛ в количестве не более 20 % (см. рис. 8.6,
кривая 5) выход увеличивается до 87 %. Использование затравки также
уменьшает инкубационный период. Такая же затравка, но в опытах без из-
бытка NaAlO2 (см. рис. 8.6, кривая 4), дает возможность выделить 65 %
ГОДАЛ за 2,5 ч и до 75 % — за 5 ч.
Было исследовано влияние доли затравки на выход ГОДАЛ в осадок
(рис. 8.7).
В ходе 3-часового осаждения доля затравки незначительно влияет на
выход, но при продолжительности 5 ч при доле затравки в 20 % количе-
ства свежеосажденного ГОДАЛ выход повышается до 85—86 %. В работе
[71] при выделении ГОДАЛ использовали также и растворы алюмината
217
Глава 8. Вторичная металлургия лития
Растворы хлоридов, мг/л:
[ЫС13] - 200; [LiOH] - 30
Осаждение 50 % Li
в виде Li2CO3
^Маточник
Нейтрализация, упаривание
и кристаллизация
|Ь2СО3
Промывка и
фильтрование
Li2CO-
Приготовление
раствора Na2CO3
([Na2CO3] - 200 г/л)
| NaCl |
Осаждение 50 % Li
в виде ГОДАЛ
^Маточник ^ГОДАЛ
Упаривание и Промывка и
кристалл изаци я фильтрование
,, ГОДАЛ ,,
| NaCl |
NaOH
А1(ОН)3
Приготовление раствора NaAlO2, г/л:
[А12О3] - 100; [Na2O| - 120
Репульпационное
Рис. 8.9. Принципиальная технологическая схема получения сухих солей лития из концентри-
рованных хлоридных растворов
калия. Поскольку в этой работе использовали более концентрированные
растворы по литию (10 г/л LiOH), время осаждения ограничено 2 часа-
ми. Увеличение выхода ГОДАЛ в калиевом варианте наиболее заметно
при использовании концентрированных растворов. Технологическая
схема утилизации лития из разбавленных
Таблица 8.9
Состав хлоридных шлаков, %
LiCl КС1 YC!3 Li
30-35 62-65 2,5-3,0 1,0-1,5
растворов промывки эластопластов
представлена на рис. 8.8, принципиаль-
ная технологическая схема переработки
литийсодержащих отходов производства
СК и ТЭП — на рис. 8.9.
218
Глава 8. Вторичная металлургия литая
8.2. Отходы (шпаки) питийтормическего иолучоиия РЗМ
Наряду с получением тяжелых РЗМ кальцийтермическим восстановлени-
ем фторидов, в Гиредмете были проведены исследования по использованию
литийтермического восстановления двойных хлоридов РЗМ (Y, Gd, Dy).
Примерный состав шлаков по данным Гиредмета представлен в табл. 8.9.
Шлак представляет собой плотный монолит. При хранении на воздухе он
превращается в мягкую, легко деформируемую под внешним воздействием
массу. Его набухание происходит вследствие взаимодействия с влагой возду-
ха, сопровождающееся увеличением объема.
При измельчении и растирании шлака наблюдаются «хлопки», сопро-
вождающиеся вспышкой и искрением. Поэтому измельчение шлака неже-
лательно использовать в качестве подготовительной операции перед его
дальнейшей обработкой.
Компоненты шлака хорошо растворяются при его обработке слабым
раствором соляной кислоты. При увеличении концентрации кислоты про-
исходит высаливание хлорида калия. Хлорид лития при этом остается в
растворе, так как сильная гидратация ионов лития препятствует сдвигу вле-
во равновесия реакции
LiCl = Li+ + СЕ (8.10)
При выщелачивании шлака калий, литий и РЗМ растворяются в виде
хлоридов, а остатки — после восстановления металлического лития — в
виде гидроксида. Значение среды pH при полном растворении шлака сос-
тавляет около 12. При этом с течением времени из раствора выделяется
осадок. Химическим и рентгенофазовым анализами осадка идентифици-
рована фаза Y(OH)3. Выделение гидроксида иттрия обусловлено наличием
в растворе LiOH.
Выщелачивание шлака водой сопровождается экзотермической реакцией,
что приводит к разогреву пульпы до 80—90 °C. При растворении шлака содер-
жащийся в нем металлический литий взаимодействует с водой с выделением
водорода. При этом возможно образование взрывоопасных смесей водорода с
воздухом. Поэтому целесообразно проводить выщелачивание в атмосфере ар-
гона или выдержать шлак на воздухе до полного окисления лития.
В [75] описывается способ переработки хлоридного спека, полученного
после спекания сподумена с хлористым калием. По этому способу получен-
ный спек выщелачивали водой на холоду (растворимость LiCl при 20 °C —
81 г на 100 г воды). Раствор, содержащий LiCl, отделяли от нерастворимого
остатка, затем упаривали. Из упаренного раствора кристаллизацией выделя-
219
Глава 8. Вторичная металлургия лития
Рис. 8.10. Зависимость выхода в раствор
компонентов шлака пот выщелачивании
водой от Т:Ж:
1,3 — LiOH; 2,4- КС1:
(7’= 25 °C, т = 1 ч; 1, 2 — чистые соли;
3, 4 — в присутствии LiCl)
ли сначала хлорид калия, затем после
охлаждения — хлорид натрия. Далее из
40 %-ного по хлориду лития раствора
выделяли LiCl, который является
сырьем для производства металличес-
кого лития электролизом.
Недостатком способа при его ис-
пользовании для переработки данных
шлаков является получение растворов
с высоким содержанием КС1, что зат-
рудняет дальнейшее выделение литие-
вых соединений.
В работе [67] описан способ, осно-
ванный на высаливающем действии
хлорида лития. Он экспериментально
опробован на растворах, содержащих
КС1. Сущность способа заключается в
том, что хлоридный плав, содержащий
литий, калий и РЗМ, обрабатывают во-
дой с получением раствора, насыщен-
ного по хлориду лития, и твердого ос-
татка хлоридов калия и РЗМ. Твердый
остаток вновь обрабатывают водой для перевода в раствор хлорида калия.
На рис. 8.10 приведены данные по растворимости шлака в воде. Как видно,
в присутствии хлорида лития растворимость хлорида калия снижается. При
соотношении Т:Ж =2:1 КС1 практически не переходит в раствор, но при этом
ухудшаются условия разделения твердой и жидкой фаз. С позиций
технологии оптимальным соотношением можно считать 0,75:1. При этом
степень выщелачивания КС1 составляет всего 4 % (кривая 4). Одновременно
контролировали изменение содержания в твердой фазе гидроксида лития
(кривая 3). Гидроксид лития образуется при взаимодействии избытка метал-
лического лития, остающегося после металлотермического восстановления
хлоридов РЗМ, с водой:
Li + Н2О = LiOH + ’/^2- (8.11)
Кроме того, возможен и гидролиз катионов лития в бинарной системе
LiCl—Н2О. Гидроксид лития имеет значительно меньшую растворимость
по сравнению с КС1, но в шлаке его не более 5 масс. %.
При оптимальных для КС1 условиях примерно 28 % LiOH переходят в
раствор. Перевод LiOH в LiCL при нейтрализации соляной кислотой реша-
220
Глава 8. Вторичная металлургия лития
ет проблему загрязнения остатка LiOH. Подтверждением этому является из-
менение величины pH системы в зависимости от взятого количества воды.
По мере увеличения расхода воды возрастает ее количество, не связанное с
молекулами LiCl. В этой воде происходит растворение LiOH, что приводит
к повышению pH до 12.
При обработке водой хлоридного плава, содержащего YC13, происходит
осаждение гидроксида иттрия по реакциям:
YC13 + ЗН2О = Y(OH)3 + ЗНС1; (8.12)
НС1 + LiOH = LiCl + Н2О. (8.13)
При обработке шлака подкисленной водой получали два продукта: твер-
дый осадок, в котором концентрировалось 96 % КО и практически весь
Y(OH)3; такой продукт после промывки насыщенным раствором КС1 содер-
жит только незначительное количество хлорида лития и может быть исполь-
зован как вторичный материал, пригодный для синтеза двойной соли
¥С13-ЗКС1; раствор, полученный после водной обработки плава, содержит
30-32 % LiCl и 1,7-1,8 % КС1.
8.2.1. Осаждения карбоната янтия из растворов водной обработкой шпаков
В результате первичной обработки шлаков литийтермического восста-
новления двойных хлоридов РЗМ получены растворы, содержащие 350 г/л
LiCl и 29 г/л КС1. Эти растворы практически идентичны растворам, получа-
емым при производстве бутиллития. В растворах вместо хлорида натрия
присутствует хлорид калия. Технология осаждения Li2CO3 из различных
растворов хорошо отработана и описана в [6,7,17]. По технологии [67] осаж-
дают только 50 % лития, находящегося в растворе в виде карбоната лития, а
остальное — в виде ГОДАЛ. Эта технология приведена в разделе 8.1.1. и ка-
сается растворов, содержащих NaCl. Здесь отмечены особенности схемы,
которые возникают при замене NaCl на КО.
Осаждение карбоната лития идет по реакции
2 LiCl + К2СО3 = Li2CO3 + 2КС1. (8.14)
Использование К2СО3 основано на необходимости возврата КС1 для
синтеза двойных солей РЗМ и исключения загрязнения получаемых про-
дуктов натрием.
В качестве осадителя использовали раствор К2СО3 с концентрацией
300 г/л, так как его растворимость значительно выше растворимости соды.
221
Глава 8. Вторичная металлургия лития
Время, мин
Рис. 8.11. Зависимость выхода Li2CO3 от
продолжительности осаждения при раз-
личной концентрации LiCl, г/л:
1 - 100; 2 - 150; 3 - 200; 4 - 250;
([К2СО3] = 300 г/л, Т= 20 °C)
Отмечена особенность при про-
хождении реакции 8.14. Мольный ко-
эффициент при использовании соды
1,37, а при использовании К2СО3 —
1,76. В этом случае при осаждении из
раствора только половины лития ос-
тавшийся хлорид лития будет высали-
вать КС1, что приведет к загрязнению
осадка Ы2СО3. Кроме того, в исходных
растворах уже имеется до 30 г/л КС1,
что также затрудняет проведение про-
цесса.
Для удаления LiCl из влажного
продукта осадок КС1 после водной об-
работки промывали насыщенным
раствором КС1. Промывные воды ис-
пользовали для разбавления маточных
растворов.
Для осаждения 50 % лития в виде
карбоната использовали карбонат ка-
лия в стехиометрическом количестве
согласно реакции 8.14. Согласно данным табл. 8.3, при 30 %-ной концент-
рации LiCl растворимость Li2CO3 падает до 0,03 масс. %. В сочетании с бо-
лее высокой концентрацией карбоната калия скорость осаждения выше,
чем при использовании соды. Большая часть Li2CO3 выпадает непосред-
ственно в момент смешения растворов, и процесс заканчивается за 10—12
мин. Кинетические зависимости представлены на рис. 8.11.
В работе [67] изучена промывка осадка Li2CO3. Концентрация калия в
осадках изменялась от 1,2 до 3,5 масс. % в зависимости от их влажности,
содержание хлора — от 1,8 до 5,3 масс. %. Промывку проводили насыщен-
ным раствором Li2CO3 (13,3 г/л). Промывные воды использовали для раз-
бавления растворов перед осаждением ГОДАЛ. Осадки промывали репуль-
пацией при соотношении Т:Ж = 1:2,5. Результаты приведены в табл. 8.10.
Трехкратная промывка осадка Li2CO3 репульпацией насыщенным раство-
ром карбоната лития при Т:Ж = 1:2,5 позволяет получить кондиционный
по калию и хлору Li2CO3.
По аналогии с натриевым вариантом рекомендовано ограничиться од-
ной промывкой, так как далее по схеме предусматривается смешивание
Li2CO3 и ГОДАЛ репульпацией в насыщенном растворе Li2CO3, что обеспе-
чивает дополнительную отмывку от КС1 и LiCl.
222
Глава 8. Вторичная металлургия лития
Таблица 8.10
Результаты промывки карбоната лития (содержание Н2О — 20 %)
насыщенным раствором Li2CO3
Номер операции промывки Состав промывных вод, г/л Содержание в осадке, %
Li+ К+ СГ К+ СГ Li2CO3
1 2,50 4,70 4,70
2 2,50 1,00 1,50
3 2,50 0,28 0,41 0,016 0,064 99,95
Исходный осадок содержит, %: 20 Н2О; 1,19 К+; 1,83 С1.
С учетом 50 %-ного осаждения лития в виде карбоната лития и разбавле-
ния за счет раствора карбоната калия (300 г/л) получены маточные раство-
ры состава: LiCl — 75 г/л и КС1 — 160 г/л (с учетом КО в исходном растворе
и КС1 по реакции 8.14).
8.2.2. Выдояоиие хлорида кадия из маточиых растворов осаждония карбоиата яитиа
Таблица 8.11
Степень высаливания КС1 в зависимости
от кратности упаривания
Кратность упаривания 1,3-1,4 1,8-1,9 2,0-2,1 2,7-2,8
Степень высаливания, % 40,0 64,0 92,7 97,0
Растворы с большим содер-
жанием калия использовать для
осаждения ГОДАЛ нетехноло-
гично. Используя высаливаю-
щее действие LiCl, большую
часть КО рекомендовано выде-
лять в виде кристаллов в ходе
частичного упаривания. Резуль-
таты приведены в табл. 8.11.
Как видно, степень высаливания является функцией кратности упаривания.
При кратности упаривания 2,7—2,8 степень высаливания КС1 достигает 97 % его
количества в исходном растворе. При дальнейшем упаривании в осадок вместе
с КС1 переходит и LiCl H2O. Содержание LiCl в осадке зависит от влажности
осадка — при влажности 14 % содержание хлорида лития в осадке равно 3,1%.
Таким образом, используя высаливающее действие LiCl при кратности
упаривания 2,7—2,8, можно выделить в осадок до 97 % КО. При этом полу-
чается фильтрат состава, г/л: 200 LiCl; 13 КО.
8.2.3. Выделоиио гидрошдиалюмииата лития из маточных растооров
Анализ рис. 8.12 свидетельствует, что NaCl препятствует полному выде-
лению ГОДАЛ. Поэтому основная масса NaCl удаляется кристаллизацией
после упаривания в результате высаливающего действия LiCl. Отмечается,
223
Глава 8. Вторичная металлургия лития
что замена в растворах иона натрия на калий практически не влияет на ме-
ханизм выделения ГОДАЛ.
Шлаки литийтермического восстановления РЗМ содержат калий, поэто-
му и осаждение ГОДАЛ проводили алюминатно-калиевыми растворами, что
так же, как и при натриевом варианте, дает возможность использовать обо-
ротную калиевую щелочь для приготовления алюминатных растворов.
Осаждение ГОДАЛ из хлоридных растворов с использованием алюмина-
та калия идет по реакции
2L1C1 + 4КА1(ОН)4 + 4Н2О = Li2O-2Al2O3llH2O + 2КОН + 2КС1. (8.15)
Время, ч
Рис. 8.12. Зависимость выхода ГОДАЛ от
продолжительности осаждения при раз-
личном избытке КА1О2, %:
1, Г — 0; 2, 2’ — 20; 1,2 — без выделения
КС1 ([КС1] — 125 г/л); Г, 2’— после выде-
ления KCI ([КС1] - 7 г/л)
Характер зависимости аналоги-
чен и при использовании растворов
алюмината натрия. На рис. 8.12
представлены зависимости, позволя-
ющие судить о влиянии КС1 и избыт-
ка реагента на выход ГОДАЛ. Хлори-
ды натрия и калия снижают выход
ГОДАЛ, поэтому необходимо удалять
избыток этих хлоридов перед его
осаждением.
На рис. 8.13. представлена схема
утилизации шлаков литийтермическо-
го получения РЗМ. Процесс является
безотходным и позволяет утилизиро-
вать практически весь литий в виде
Ы2СО3 и ГОДАЛ, гидроксид иттрия и
хлорид калия. Избыточный хлорид ка-
лия, получаемый по реакции осажде-
ния ГОДАЛ, может быть использован
как удобрение, так как не содержит
ионов лития.
8.3. Утилизация литиевых химических источяикев тока
Анализ состояния производства и потребления ЛХИТ показал, что наибо-
лее распространенной электрохимической системой является система литий —
диоксид марганца. Элементы этой системы выпускаются отечественной про-
мышленностью различных типоразмеров — от миниатюрных дисковых до
крупногабаритных призматических. Как источник вторичного лития наиболь-
224
Глава 8. Вторичная металлургия лития
Шлаки
(LiCl - 34 %; КС1 - 62 %; YC13 - 2,5 %; Li - 1,5 %)
Водное
выщелачивание (рН=8~
Промывка осадка
КС1 на
удобрение
___________у
На приготовление
раствора К3СО3
Раствор К2СО3
Осаждение Li2CO3
Li2CO3 ^Раствор
Упаривание и ____________
кристаллизация
^Раствор -----------
Осаждение ГОДАЛ
(, *2°
Промывка । Промывка
Раствор Li2CO3 '
у у ---- Упаривание и
Репульпационное кристаллизация
смешивание '
-------------- У
КО на
удобрение
На синтез
Li2CO3 + ГОДАЛ
КОН^ |
Приготовление
раствора КАЮ2
Рис. 8.13. Принципиальная технологическая схема переработки шлаков литийтермического
получения РЗМ
птий интерес представляют крупногабаритные элементы типа МРЛ, широкома-
сштабный выпуск которых осуществляет ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов).
Химические источники тока МРЛ (МРЛ-200, МРЛ-400, МРЛ-800) отно-
сятся к электрохимической системе Li—МпО2 и являются первичными ис-
точниками тока постоянной готовности. Они предназначены для гаранти-
рованного (аварийного) питания при нарушении штатных систем
электроснабжения, систем сигнализации, охранных систем, необслуживае-
мого навигационного оборудования, стационарных средств связи и т. п.
Элемент МРЛ (рис. 8.14) представляет собой герметичный параллеле-
пипед, выполненный из нержавеющей стали, внутри которого попарно
размещены аноды (29 шт.) и катоды (28 шт.). Элемент МРЛ является катод-
но-ограниченным, т. е. лития в нем больше, чем требуется для протекания
электрохимической реакции до полного разряда, поэтому количество ано-
дов на один больше, чем катодов, таким образом, каждый катод помещен
между двумя анодами.
Технология утилизации ЛХИТ типа МРЛ приведена в работах [76—77].
225
Глава 8. Вторичная металлуршя лития
Тип МРЛ-200 МРЛ-400 МРЛ-800
Напряжение, В 3,0 3,0 3,0
Электрическая емкость, А-ч 200 500 750
Номинальный ток разряда, А 2 2 2
Импульсный ток разряда, А 20 20 20
Рабочая температура, °C -20... +50 -20... +50 -20... +50
Масса, кг 1,8 1,8 1,8
Габаритные размеры, мм 50x142,5x210,5 100x142,5x192 100x142,5x210,5
Срок гарантии, лет 10 10 10
Рис. 8.14. Литиевые источники тока типа МРЛ
Переработка анодов и литийсодержащих отходов производства элемен-
тов осуществляется путем гидрирования металлического лития (8.16) и его
последующего выщелачивания раствором гидроксида лития (8.17), получа-
емого после водного выщелачивания катодной массы с получением раство-
ра, содержащего 100 г/л LiOH:
(мет) (газ) (тв)
2Li + Н2 = 2LiH; (8.16)
LiH + Н2О = LiOH + Н2Т. (8.17)
Литий из этих растворов может быть выделен в виде карбоната в соответ-
ствии с реакцией:
2LiOH + СО2 — Li2CO3^ + Н2О.
(8.18)
226
Глава 8. Вторичная металлургия лития
Рис. 8.15. Зависимость выхода Li2CO3 от
концентрации LiOH и температуры:
[LiOH], г/л: 1, 4-75; 2, 5- 100; 3, 6- 125;
Т, °C: 1, 2, 3 -25; 4,5,6- 85
Рис. 8.16. Зависимость выхода ГОДАЛ от из-
бытка NaAlO2, %:
1-0; 2 — 10; 3-20; 4-30
(содержание, г/л: А12О3 — 100; LiOH — 10;
Na2O - 120)
Исходный
литийсодержащий раствор
Маточник после осаждения
карбоната лития
Осаждение
| А1(ОН)3
Приготовление
алюминатного раствора
NaOH
бикарбоната Li
Нагрев раствора
I
Осаждение
Промывная вода
Осаждение ГОДАЛ
Н2°ч I
Фильтрование
Рис. 8.17. Технологическая
схема получения карбоната
лития
Репульпационная
промывка
Фильтрование
|ГОДАЛ|
Упаривание
Раствор NaOH
Пар
Рис. 8.18. Технологическая схема получения ГОДАЛ
227
Глава 8. Вторичная металлургия лития
Нержавеющая сталь;
никель; титан
Выработавшие ресурс
и бракованные ЛХИТ
Вскрытие и
дегазация элементов
Выщелачивание
С°2 ч !
Осаждение
карбоната Li
Li2CO3 1Маточный раствор
Осаждение
ГОДАЛ
Электролит
на утилизацию
А1
Прокаливание
Смешивание и
брикетирование шихты
Синтез-восстановление
Шлак
| Литий |
Так как растворимость
карбоната лития снижается
при увеличении температу-
ры, карбонизацию следует
проводить при температуре
выше 85 °C. В виде карбона-
та выделяется до 95 % лития.
Литий из маточных раство-
ров осаждения карбоната
лития выделяют в виде гид-
роксодиалюмината осажде-
нием раствором алюмината
натрия в соответствии с ре-
акцией (8.6)
Результаты исследова-
ний по выделению лития из
растворов в виде карбоната
и гидроксодиалюмината ли-
тия представлены на рис.
8.15 и 8.16.
Технологическая схема
Рис. 8.19. Принципиальная схема переработки вторич-
ного литийсодержащего сырья в виде продуктов утили-
зации ЛХИТ типа МРЛ
получения карбоната лития
приведена на рис. 2.17.
Технологическая схема
получения ГОДАЛ приведе-
на на рис. 8.18.
На основе приведенных в работе [77] экспериментов предложена прин-
ципиальная схема переработки вторичного литийсодержащего сырья в виде
продуктов утилизации ЛХИТ типа МРЛ (рис. 8.19).
228
Глава 9. Техника безопасности при работе с литием
9. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ С ПИТИЕМ [10]
Работа с литием в твердом и расплавленном состояниях представляет опре-
деленную опасность для персонала. Поражающими факторами являются: теп-
ловое и химическое воздействия горящего лития на кожные покровы и глаза че-
ловека; воздействие аэрозолей продуктов сгорания лития на органы дыхания;
токсическое воздействие соединений лития на организм. Возможность токси-
ческого воздействия определяется тем, что попадая в организм, соединения ли-
тия поражают в первую очередь желудочно-кишечный тракт, центральную
нервную систему, почки. Отмечаются следующие признаки литиевого отравле-
ния: бессонница; ухудшение внимания; потеря координации; паркинсонизм;
бред; понос и т. д. Вывод лития из организма происходит через почки.
Токсичность лития определяется главным образом катионом лития Li ,
который накапливается во внутренних органах человека, нарушая их функ-
ционирование.
Допустимые концентрации лития и его соединений в воздухе и воде при-
ведены в табл. 9.1.
Класс опасности определяется из данных табл. 9.2.
Как видно, достаточно надежные и всеобъемлющие данные по допусти-
мым концентрациям лития в производственных и других сферах работы че-
ловека в настоящее время отсутствуют.
В соответствии с «Правилами устройства и безопасной эксплуатации ус-
тановок, работающих со щелочными металлами» с позиций техники без-
опасности установлены четыре категории установок:
I — установки с радиоактивными металлами;
II — установки с нерадиоактивными металлами вместимостью более 1 м3
при температуре выше температуры плавления металла;
III — то же, с вместимостью менее 1 м3;
IV — вспомогательное производство (уничтожение остатков щелочного
металла, очистка оборудования);
Таблица 9.1
Допустимые концентрации лития и его соединений
Соединения ВДК и ПДК в воздухе рабочей зоны, мг/м3 ВДК в атмосферном воздухе, мг/м3 ПДК в воде питьевых ис- точников, мг/л Класс опасности
Литий Н. д. Н. д. 0,03 II
Гидрид лития 0,025 (США) Н. д. Н.д. Н.д.
Хлорид лития 0,5 0,02 Н.д. I
ВДК, ПДК — временно и предельно допустимые концентрации соответственно; Н. д. — нет данных.
229
Глава 9. Техника безопасности при работе с литием
Таблица 9.2
Нормы содержания вредных веществ
Показатели Класс опасности
I II III IV
ПДК в воздухе рабочей зоны, мг/м3 <0,1 0,1-1,0 1,1-10,0 >10
ССД при введении в желудок, мг/кг <15 15-150 151-5000 >5000
ССД при нанесении на кожу, мг/кг <100 100-500 501-2500 >2500
ССК в воздухе, мг/м3 <500 500-5000 5001-50000 >50000
КВИО >300 300-30 29-3 <3
Зона острого действия <6 6-18 18,1-54 <54
Зона хронического действия >10 10-5 4,9-2,5 <2,5
ССД — средняя смертельная доза; ССК — средняя смертельная концентрация;
КВИО — коэффициент взаимного ингаляционного отравления.
V — склады для хранения щелочных металлов.
Правила не распространяются на установки лабораторного типа, содер-
жащие менее 0,01 м3 щелочного металла.
Согласно этим правилам, средствами индивидуальной защиты персона-
ла от воздействия расплавленного лития являются: прозрачные щитки для
защиты глаз и лица; шлем и чепчик для защиты головы и шеи; костюм (брю-
ки навыпуск и куртка) и хлопчатобумажный халат для защиты тела; рукави-
цы и перчатки для защиты рук; сапоги и ботинки для защиты ног; противо-
газы (типа БКФ-2 или КП-4У) и респираторы типа «Лепесток» для защиты
органов дыхания.
Наиболее подходящим материалом для спецодежды (куртка, брюки,
шлем, перчатки) является хромовая кожа. Такая одежда позволяет, как пока-
зывает опыт, защитить работника в первые несколько минут воздействия
расплавленного лития. Это достаточно для того, чтобы работник вышел из
зоны воздействия в безопасную зону и сбросил с себя одежду. Не рекомен-
дуется применять для спецодежды синтетические материалы и резину.
На заводах, производящих литий, рабочие при электролизных ваннах
используют одежду (защитные фартуки, закрывающие грудь и ноги, шапку,
шлем и т. п.) из войлока.
При поражении тела и глаз персонала щелочными металлами (в том чис-
ле литием) следует осторожно удалить куски металла, попавшие на тело, с
помощью сухих или смоченных обезвоженным маслом ватных тампонов,
затем тщательно промыть пораженный участок интенсивной струей воды.
Аналогичны действия при попадании щелочного металла в глаза. После
промывания водой пораженную кожу нейтрализуют 3 %-ным водным раст-
вором уксусной кислоты, а глаза — 1 %-ным раствором борной кислоты.
230
Глава 9. Техника безопасности при работе с литием
При отравлении продуктами горения щелочного металла пострадавший
должен быть вынесен на свежий воздух. При необходимости должно быть
сделано искусственное дыхание.
Пожарная опасность лития обусловливается его высокой химической ак-
тивностью. В связи с тем, что для лития характерно низкое давление паров,
горение лития происходит в приповерхностном слое толщиной до 1 мм. Воз-
никающие при этом оксиды, перекиси и нитриды лития остаются на поверх-
ности, образуя наросты, пропитанные литием и увеличивающие поверхность
горения. Продукты горения могут «ползти» по поверхности, в том числе и в
высоту до 0,5 м, расширяя очаг пожара. Характерная температура в этих на-
ростах — до 700 °C. В самом фронте горения она составляет 1000—1100 °C и
существенно превосходит эту температуру для других щелочных металлов.
Воспламенение лития происходит обычно при температуре выше темпе-
ратуры плавления. Температура самовоспламенения лития в воздухе состав-
ляет 400—430 °C. Это самая большая температура для щелочных металлов. В
чистом СО2 эта температура составляет 480±20 °C. Поверхность горения
может быть заблокирована продуктами горения. Однако при размешивании
лития, если он не успел затвердеть, горение, как правило, возобновляется.
Скорость горения лития в неподвижном воздухе составляет приблизительно
0,014 кг/(м2 с). По мере выгорания кислорода и азота скорость горения
практически линейно уменьшается. В движущемся воздухе скорость горе-
ния может возрасти в несколько раз.
Следует иметь в виду, что некоторые состояния лития (например, кон-
денсатные пленки) пирофорны и могут возгораться при комнатных темпе-
ратурах. Самовозгораться могут поверхности лития, загрязненные его со-
единениями с компонентами воздуха даже при небольшом разогреве.
Отметим также, что расплавленный литий может загореться при попада-
нии на влажную кожу человека.
При горении образуются аэрозольные продукты, имеющие размер от
нескольких десятых долей до десятков микрометров. Аэрозольные частицы
выносятся в окружающую среду, где они взаимодействуют с углекислым га-
зом и влагой воздуха, в результате чего их размер увеличивается.
Доля аэрозолей по отношению к общему количеству сгоревшего лития F
может быть оценена с помощью следующей эмпирической формулы:
F=
0,95+
1
1-XJ’
(9.1)
где Р — давление паров лития, отнесенное к давлению окружающей среды;
X — массовая доля кислорода в воздухе.
231
Глава 9. Техника безопасности при работе с литием
Интенсивность факельного горения зависит от размеров капель лития.
Высокая температура горения лития и его высокая химическая актив-
ность обусловливают необходимость тщательного подхода к выбору средств
пожаротушения. Эти средства разделяются на пассивные и активные. Пас-
сивный метод основан на самотушении лития или недопущении его пожа-
ра. Активный метод осуществляется с помощью специальных технических
средств.
Большинство пассивных средств представляет собой особого вида сталь-
ные поддоны, в которых изолируют вытекший из установки литий от возду-
ха, в результате чего возгорание лития практически не возникает.
Активный метод пожаротушения осуществляют с помощью специаль-
ных средств. Наиболее очевидным и, возможно, наиболее эффективным
средством является инертный газ (аргон), которым заполняют емкость, *
предназначенную для хранения лития. Это средство может быть применено
в том случае, если обеспечена достаточная герметичность емкости. Ее раз-
меры могут достигать десятков кубических метров. При этом следует пом-
нить, что персонал в зону излива лития и подачи аргона может быть допу-
щен лишь после полного удаления инертного газа и замещения его
воздухом. Применение азота для тушения недопустимо. Совершенно недо-
пустимо тушить горящий литий водой во избежание взрыва образующегося
гремучего газа, а также использовать органические жидкости и углекислот-
ные пенные и другие огнетушители.
Тушение горящего лития может осуществляться с помощью огнегасяще-
го порошка. Опыт показал, что практически единственным материалом та-
кого порошка является графитовая пудра. Экспериментально определенная
норма расхода пудры — 10 кг на 1 кг лития. Применение различных солей
затруднительно в связи со значительной разницей в плотности, благодаря
чему горящий литий всплывает над расплавом любой соли.
Продукты сгорания после окончания горения и затвердевания несгорев-
шего лития продолжают представлять определенную опасность и должны
быть с предосторожностью собраны в металлическую емкость и направлены
на площадку уничтожения отходов лития.
Помещения, в которых располагаются установки с литием, должны быть
оборудованы системой вентиляции, снабженной фильтрами, надежно улав-
ливающими продукты сгорания. При возгорании лития вентиляционную
систему рекомендуется отключить, чтобы уменьшить подвод свежего возду-
ха к месту горения.
Важным разделом технологии обращения с литием является промывка
оборудования от остатков лития и их уничтожение. В целом эта процедура
для лития менее опасна, чем для натрия и других щелочных металлов. Одна-
232
Глава 9. Техника безопасности при работе с литием
ко и в случае с литием к ней нужно подходить, как к опасному процессу, тре-
бующему внимания и соблюдения всех мер предосторожности со стороны
персонала.
В отличие от других щелочных металлов, очистка оборудования от остат-
ков лития может осуществляться не только с помощью водяного пара, но и
с помощью обычной воды. При отмывке нужно иметь в виду два фактора,
определяющих эффективность и безопасность отмывки. Во-первых, необ-
ходимо принять меры по упорядоченному отводу образующегося при от-
мывке водорода, не допуская возможности образования гремучей смеси. Во-
вторых, необходимо, чтобы образующиеся при отмывке продукты не
блокировали поверхность реакции. Особенно это важно при отмывке про-
тяженных трубопроводов. Для этого нужно, чтобы вода подавалась непос-
редственно на поверхность лития, например, с помощью тонкой трубки,
вводимой в трубопровод и перемещающейся по мере движения фронта вза-
имодействия лития и воды.
Мелкие детали можно промывать погружением в емкость с водой. Баки,
открытые емкости с остатками лития следует как можно быстрее заполнить
водой, после чего должен быть установлен постоянный проток воды.
Реакция протекает достаточно спокойно, температура узлов не превы-
шает 40 °C. Однако при малом расходе воды, омывающей к тому же лишь
часть поверхности лития, возможен локальный перегрев лития, вызываю-
щий поджог гремучей смеси. Перегреву может способствовать образование
соединений на поверхности лития, вызывающих тепловыделение и ухудша-
ющих теплосъем и приводящих к перегреву.
Категорически недопустима подача воды на поверхность расплавленно-
го лития, так как при этом происходит взрыв гремучей смеси, способный
разрушить оборудование и серьезно травмировать персонал.
Контроль за процессом отмывки может осуществляться наблюдением за
выделением пузырьков водорода или путем определения щелочности отхо-
дящей воды.
Отмывку оборудования следует проводить на специально подготовлен-
ной площадке при дистанционной подаче воды под прикрытием защитных
перегородок.
Площадка для отмывки и уничтожения остатков лития должна быть обо-
рудована средствами, позволяющими удерживать образующиеся продукты
и не допускать их выход в окружающую среду.
Отмывку мелких деталей с количеством лития менее 10 г можно произ-
водить в вытяжном шкафу при условии защиты лица и глаз.
233
биышрдвинский список
1. Линде Т.П., Ставров О.Д., Юшко Н.А. и др. / Литий России: состояние, пер-
спективы освоения и развития минерально-сырьевой базы. «Минеральное сы-
рье». Серия геолого-минералогическая, 2000. № 6, 116 с.
2. Ober J.F. Lithium-2003, accessed September 15, 2004, via URL http://miner-
als.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/lithium/
3. Литий. Субботин В.И., Арнольдов М.Н., Ивановский М.Н. и др. — М:
ИздАТ, 1999. 263 с.
4. Harben, Р. W., Edwards, J.H. //Monthly journal of The Minerals, Metals and
Materials Society. 1999. Vol. 51, № 6. P. 21.
5. Свойства элементов: Справ, изд. В 2-х кн. Кн.1 / Под ред. Дрица М.Е. —
2-е изд., перераб. и доп. — М.: Металлургия, ГУП «Журнал Цветные металлы»,
1997, 432 с.
6. Литий, его химия и технология. Остроушко Ю.И., Бучтин П.И., Алексее-
ва В. В. и др. — М.: Атомиздат, 1960, 201 с.
7. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия, и технология соединений лития, руби-
дия и цезия. — М.: Химия, 1970, 407 с.
8. Кременецкий А.А., Богдасаров Ю.А., Веский С.М. и др. Геолого-промышлен-
ная типизация редкометалльных месторождений // Разведка и охрана недр. —
1998.-№3, с. 37—41.
9. Новое в развитии минерально-сырьевой базы редких металлов. Сб. статей /
М.: ИМГРЭ, 1991, с. 99-108.
10. Быховский Л.3., Линде Т.П., Петрова Н.П. Перспективы освоения и раз-
вития минерально-сырьевой базы лития // Минеральные ресурсы России. —
1997. - № 6, с. 8-13.
11. ЗеликманА.Н, Крейн О.Е., Самсонов Г. В. Металлургия редких металлов. —
М.: Металлургия, 1978, 560 с.
12. Djenghenzian L.E. Recoveiy of lithium from spodumene ore. Inst, of Min. and
Met. of some of less Common Metals. London W.C., 2, 1956, p. 56.
13. U.S.P. 2561439, 24.VIL1951.
14. Куликова Л.А., Лихникевич Е.Г., Бровкин A.A., Каухов В.М. Особенности
поведения минералов группы слюд при взаимодействии с кислыми и щелочны-
ми реагентами. Роль технологической минералогии в расширении сырьевой ба-
зы СССР / Челябинск, 1986.
15. Лихникевич Е.Г., Куликова Л.А., Зажившта Л.И. Преобразования муско-
вита в условиях гидротермальной обработки растворами едкого натра. Сб. тр.
ВИМСа «Комплексная переработка минерального сырья при технологической
оценке разведуемых месторождений»/М.: 1988, с. 67—71.
16. Лихникевич Е.Г., Руб А. К. Кинетика сернокислотного выщелачивания
слюдяных продуктов в зависимости от элементного состава. Сб. н. тр. ВИМСа
«Комплексная переработка минерального сырья при технологической оценке
разведуемых месторождений»/ М.: 1988, с. 71-78.
17. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. Книга 1:
Учебник для вузов / Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник А.М. и др. / Под ред.
С.С. Коровина. - М.: МИСиС, 1996, 376 с.
18. Kroll W.J., Schlecten J. W. Laboratory preparation of lithium metal by vacuum
metallurgy // Metals Technol. — 1947. — v. 14. — N 4, p. 2179—2187.
234
19. Stauffer R. Production lithium metal from spodumene in vacuum // Metals
Technol. — 1947. — v. 14. — № 6, p. 1—10.
20. A.c. 142430 (СССР). Способ получения металлического лития./ Микулин-
ский А.С., Шибнева Т.С. — Опуб. 29.08.1955.
21. Федоров Т.Ф., Шамрай Ф.И. Физико-химические основы вакуумтермии
лития. — В кн.: Применение вакуума в металлургии. — М.: Металлургия, 1960,
с. 137-142.
22. Микулинский А.С., Кожевников Г.Н. К восстановлению окиси лития
алюминием. — В кн.: Редкие щелочные элементы: Новосибирск, Наука, 1967,
с. 343-349.
23. Федоров Т.Ф., Шамрай Ф.И. О получении чистого лития / VIII Менделе-
евский съезд по общей и прикладной химии. Секция неорганической химии и
технологии. — М.: АН СССР, 1954, с. 82.
24. Кожевников Г.Н. О получении щелочных металлов углетермическим ме-
тодом.// ЖПХ. - 1965. - Т. 38. - №. 3, с. 465-470.
25. А.с. 415332 (СССР). Способ получения магний-литиевых сплавов / Тайц
А.Ю., Переничай А.Г. — Опубл. 15.11.1974.
26. Мацусита Ф. Производство лития на заводе «Хондзе» фирмы «Хондзе-
аэн» //. J. Mining and Met. Just. Japan. — 1968. — v. 84. — N 693, p. 1032—1033.
27. Lejus A.M. Formation despinelles nos stoechiometriques. /Rev. Hautes
Temperat. Refract. — 1961. — v. 1. — N 1, c. 72—83.
28. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник /Н.А.Торопов. —
Л.: Наука, 1969, 822 с.
29. Marezio М, Remejka J.P. High-Pressure Synthesis and Crystal Structure of
y-LiAlO2 / J. of Chem. Phys. — 1966. — v. 44. — № 8, p. 89—91.
30. Колесова В. А. Спектроскопический критерий координации алюминия в
анионных каркасах. //Изв. АН СССР, О.Х.Н. — 1962. — № 11, с. 2082—2084.
31. Albert К. Fisher. Atmospheric Pressure of LiAlO2 / Inorg. Chem. — 1977. —
v. 16. - № 4, p.71-73.
32. Chang C.H., Margrave J.L. High-Pressure-High-Temperature Synthesis. III. Direct
Synthesis of New High-Pressure Form of LiAlO2 and LiGaO2 and polimorphism in LiA/O?
compounds (M = B, Al)/J. Amer. Chem. Soc. — 1968. — v. 90. — N 8, p. 2020-2027.
33. Strickler D. W., Roy R. Studies in the System U2O—A12O3—Fe2O3—H2O/
J. Amer. Ceram. Soc. — 1961. — v. 44. — N 5, p. 225—230.
34. Colonques R. Les phenomenes d’order Idesorder en chemic minerale/Ann.
Chim. - 1963. - v. 8, p. 395-408.
35. Stewner F. und Hoppe R. Zur Kristallstructur von Li^AlOyZ. anorg. Alleg.
Chem. - 1971. - N 3, p. 305-309.
36. Маслова Е.И., Лилеев И.С. О взаимодействии между Li2O, А12О3, СаО,
SiO2. при температурах спекания. //Изв. СО АН СССР, 1958, вып. 1, с. 63-70.
37. Семенов Н.К, Меркулов А.Г., Фомин А.П. О низкотемпературной модифи-
кации моноалюмината лития //Редкие щелочные элементны: Новосибирск, Хи-
мия, 1967, с. 100-109.
38. Пат. 4201760 США, МКИ2 С 22 В. Molten salt synthesis of lithium meta-alu-
minate powder./Aredt R.H. Matthew J. Заявлено 03.04.1979; Опубл. 06.05.1980;
НКИВ2 С. - 7 с., 3 л. ил.
39. Лилеев И. С., Саченко-Сакун Л.К., Гусева И.В. Взаимодействие ГОДАЛа с
растворами NaOH //ЖНХ. - Т. 13, вып. 2, 1968, с. 36310-36312.
235
40. Колесова В.А., Саченко-Сакун Л.К., Гусева И.В. Исследование гидратиро-
ванного моноалюмината лития и LiO—А12О3—иН2О //ЖНХ. — 1967. — Т. 12. —
N И, с. 3220-3222.
41. Kinoshita К., Sim W., Ackerman J.P. Preparation and characterization of Li alu-
minate // Mat. Ress. Bull. — 1978. — v. 13. — N 5, p. 45.
42. A.c. 1284169 СССР, МКИ C 22 B, CO 1 Г 7/04. Способ получения моно-
алюмината лития /В.К. Кулифеев, О.С. Игнатьев, И.И. Ватулин и др. (СССР). N
3846774/22-02; Заявлено 22.01.85; Опубл. 15.09.86, Бюл. N 6. — 2 с.
43. Коцупало Н.П., Гусева И.В., Евтеева О.Г и др. Редкие щелочные элемен-
ты, Наука: Новосибирск, 1967, с. 92.
44. Дементьева С.Д., Сажин В. С., Рязанцева С.Ю. // ЖПХ. — 1983. — Т. 56,
с. 1937.
45. Исупов В.П., Пушнякова В.А., Коцупало Н.П. // Изв. СО АН СССР, Сер.
хим. наук. 1983. — Т. 5. — № 12, с. 85.
46. ДевяткинаЕ.Т., Томшов Н.П., БергерА.С. //ЖНХ. — 1985. — Т. 30. —№ 1.
с. 86.
47. Данилов В.П., Лепешков К.Н., Котова Л. Т. Редкие щелочные элементы. —
Пермь: Металлургия, 1969, с. 65.
48. Девяткина Е. Т., Коцупало Н.П., Томилов Н.П. // ЖНХ. — 1983. — Т. 28. —
№ 6, с. 1420.
49. Миклушевский В.В. Исследование кинетических закономерностей про-
цесса термического разложения гидроксодиалюмината лития // Изв. вузов. Цв.
металлургия. — 2003. — №. 2, с. 17—21.
50. Лоусон К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ.
— М.: Мир, 1964, 298 с.
51. А.с. 1586062 СССР, МКИ С 22 В, СО Г 7/04. Способ получения моноалю-
мината лития / Кулифеев В.К., Степанов С.Ю., Егоров Б.Л., Степанов В.Ю. №
4651102/31-02; заявлено 16.01.89, Опубл. 15.04.1990, Бюл. № 6, 2 с.
52. Либенсон ГА. Основы порошковой металлургии. М.: Металлургия, 1987.
53. Ginestra LA., Jacono M.L., Porta P. The preparation characterization and ther-
mal behavior of some lithium aluminium oxides Li3AlO3 and LijAlO^Z J. Therm. Anal.
- 1972. -v.4. — Nl,p. 5-17.
54. Stewner E, Hoppe R. Zur Kristallstruktur П5А1О4 Z. Anorg. Allgem. Chem. —
1971, v. 380, № 3, s. 241—243. Five Jabberwockies extremely cleverly telephoned obese
botulisms, but five purple pawnbrokers tickled Pluto.
55. A.c. 1622288 СССР, МКИ С 22 В, СО 1 Г 7/04. Способ получения пятили-
тиевого алюмината / Кулифеев В.К., Ватулин И.И. и др. (СССР). № 4632825.;
Заявлено 6.01.89; Опубл. 22.09.90, Бюл. № 10. — 2. с.
56. Миклушевский В.В. Научные и технологические основы комплексной ути-
лизации вторичного литийсодержащего сырья совмещенным процессом синте-
за и восстановления алюминатов лития: Автореф. дис. ... док. тех. наук. М.:
МИСиС, 2003.
57. Будников В.П., Гистлинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ, 3-е изд.
перераб. и доп. — М.: Стройиздат, 1971, 488 с.
58. Ватулин И.И. Технология получения лития и его соединений из вторич-
ного литиевого сырья: Автореф. дис.... канд. тех. наук. М.: МИСиС, 1986.
59. Гвелесиани Г.Г. Закономерности металлотермического восстановления
окислов в вакууме. — Тбилиси: Сабчата сокартвело, 1971, 160 с.
236
60. Миклушевский В.В., Ватулин И.И., Тарасов В.П. Исследование кинетиче-
ских закономерностей и определение технологических параметров процесса
алюминотермического восстановления пятилитиевого алюмината в вакууме //
Цв. металлы. — 2003. — № 3, с. 55—58.
61. Доронин НА. Кальций. — М.: Атомиздат, 1960, 86 с.
62. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б. С. Равновесные превращения металлургиче-
ских реакций. — М.: Металлургия, 1975, 416 с.
63. Григорович В.К. Строение и свойства жидких металлов. — М.: Металлур-
гия, 1975, 81 с.
64. Справочник по растворимости / В.Б.Коган, С.К.Огородников, В.В.Кафа-
ров. - Л.: Наука, 1970. - Т. 3, 1218 с.
65. Иткина Л.С., Чаплыгина Н.М. Изотерма 50 °C растворимости в системе
2Li+, 2Na+ Ц СО2, 2ОН“ + Н2О //ЖНХ. - 1963. - Т. 8. - № 6, с. 1479-1488.
66. Бевард Л.Б Растворимость в системе Li2CO3—LiCl—Н2О //Журнал рус-
ского физико-химического общества. — 1884. — № 16, с. 591—594.
67. Кулифеев В.К. Физико-химические основы, разработка аппаратурного
оформления алюминотермического получения лития из отходов: Автореф. дис.
... док. тех. наук. М.: МИСиС, 1995.
68. Колесова В.А. Спектроскопический критерий координации алюминия в
анионных каркасах//Изв. АН СССР, О.Х.Н., 1962. — № 11, с. 2082—2084.
69. Физико-химические исследования сульфате- и хлорогидроксоалюмината
лития //В.П.Данилов, И.Н.Лепешков, Л.Т.Котова //Редкие щелочные элемен-
ты. Наука: Новосибирск. — 1967, с. 65—72.
70. Сизяков В.Н., Волкова Н. С., Куликова Г. Т. Растворимость ГОДАЛ в ще-
лочно-алюминатных растворах / Труды ВАМИ. — 1979. — № 103, 78 с.
71. Маценко Л.А., Игнатьев О. С. О взаимодействии натриево-литиевых и калие-
во-литиевых алюминатных растворов/Труды МИСиС. — 1985. — № 11, с. 55—59.
72. Абрамов В.Я., Стельное Г.Д., Николаев И.В. Физико-химические основы
комплексной переработки сырья (щелочные способы). — М.: Металлургия,
1985, 287 с.
73. Свойства гидро диалюмината лития / Коцупало Н.П., Гусева И.В., Евтее-
ва О.Г. и др. И Редкие щелочные элементы. Наука: Новосибирск, 1967, с. 92—99.
74. Физико-химические исследования сульфате- и хлорогидроксоалюмината
лития //В.П. Данилов, И.Н. Лепешков, Л.Т. Котова //Редкие щелочные элемен-
ты. Наука: Новосибирск. — 1967, с. 65—72.
75. Коненкова М.А., Крейн О.Е. Металлургия рассеянных и легких металлов. —
М.: Металлургия, 1977, 360 с.
76. Миклушевский В.В. Новые разработки по утилизации литиевых химиче-
ских источников тока и получению солей лития, пригодных для алюминотерми-
ческого восстановления // Изв. вузов. Цв. металлургия. — 2003. — № 1, с. 15-19.
77. Миклушевский В.В. Технология утилизации элементов системы Li/MnO2
типа МРЛ // Цветные металлы. — 2003. — № 2, с. 74-76.
78. Пат. 2205240 (РФ). Способ получения лития и устройство для его осуще-
ствления (варианты) / В.К. Кулифеев, В.В. Миклушевский, В.П. Тарасов, 2003.
79. Миклушевский В.В., Ватулин И.И. Технология переработки литиевых от-
ходов // Экология и промышленность России. — 2003. — № 1, с. 23—25.
80. Кулифеев В.К. Вторичная металлургия лития // Изв. вузов. Цв. металлур-
гия. — 2002. — № 3.
237
ОГПАВПЕПИЕ
Введение........................................................ 3
1. Мировое производство, основные области применения, структура
потребления, цены............................................... 5
1.1. Цены на литиевую продукцию...............................16
2. Свойства лития...............................................17
2.1. Физические свойства......................................17
2.2. Химические свойства......................................22
3. Минералогия лития ...........................................55
3.1. Распространенность лития в природе.......................55
3.2. Минералы лития...........................................55
3.3. Особенности геохимии лития...............................55
4. Минерально-сырьевая база лития...............................78
4.1. Минерально-сырьевая база лития за рубежом ...............78
4.2. Современное состояние минерально-сырьевой базы лития
в России и других странах СНГ.................................81
4.2.1. Месторождения, связанные с редкометалльными пегматитами . 85
4.2.2. Месторождения, связанные с редкометалльными гранитами ... 93
4.3. Месторождения гидроминерального сырья....................97
5. Обогащение литиевых руд.....................................102
5.1. Рудоразборка.......................................... 103
5.2. Термическое обогащение литиевых руд (декрипитация)......104
5.3. Флотационный метод обогащения ..........................105
5.4. Обогащение сподуменовых руд в Канаде....................111
5.5. Обогащение руд российских месторождений ................113
5.5.1. Обогащение сподуменовых руд Гольцового месторождения .... 113
5.5.2. Обогащение руд Этыкинского месторождения...........115
5.5.3. Обогащение руд Алахинского месторождения ..........118
5.5.4. Обогащение руд Вишняковского месторождения ........121
5.5.5. Обогащение руд Колмозерского месторождения.........122
5.5.6. Обогащение руд Полмостундровского месторождения....122
5.5.7. Обогащение руд Вороньетундровского месторождения....123
5.5.8. Обогащение руд Орловского месторождения ...........123
6. Переработка литиевых руд и концентратов......................124
6.1. Сульфатно-кислотные способы переработки
силикатных концентратов ......................................125
6.1.1. Спекание с сульфатами калия или натрия.............125
6.1.2. Сернокислотный способ переработки .................132
6.1.3. Кислотные способы переработки фосфатных литиевых руд
и концентратов ...........................................137
6.2. Щелочные способы переработки концентратов литиевых руд .140
6.2.1 Спекание концентратов с известью или известняком ...140
6.2.2. Спекание с мелом и хлорсодержащими солями..........148
6.2.3 Содово-бикарбонатная технология переработки концентратов .. 151
6.3 Переработка слюдяных концентратов.......................151
6.4. Извлечение лития из солевых растворов...................156
6.5. Извлечение рубидия и цезия из литиевых руд..............158
238
6.6. Производство технических солей .........................160
6.6.1. Получение гидроксида лития.........................160
6.6.2. Получение хлорида лития............................166
6.6.3. Получение бромида лития............................169
6.6.4. Получение гидрида лития............................169
7. Получение металлического лития..............................172
7.1. Получение металлического лития электролизом ............172
7.1.1. Регенерация электролита............................175
7.2. Металлотермические способы получения лития .............175
7.2.1. Обзор ранних работ по металлотермическим способам получения
лития.....................................................176
7.2.2. Диаграмма состояния системы Li2O—А12О3
и свойства алюминатов лития...............................178
7.2.3. Способы получения алюминатов лития.................180
7.2.4. Механизм синтеза алюминатов лития .................191
7.2.5. Получение лития алюминотермическим восстановлением
моноалюмината лития.......................................194
7.2.6. Получение лития алюминотермическим восстановлением
пятилитиевого алюмината...................................198
7.2.7. Механизм процесса алюминотермического восстановления
пятилитиевого алюмината...................................202
8. Вторичная металлургия лития ................................206
8.1. Отходы производства синтетического каучука (СК) и
термоэластопластов (ТЭП).....................................206
8.1.1. Осаждения карбоната лития из концентрированных хлоридных
растворов .................................................207
8.1.2. Выделение хлорида натрия из маточных растворов осаждения
карбоната лития ...........................................210
8.1.3. Замкнутая схема получения карбоната лития из концентрированных
хлоридных растворов........................................210
8.1.4. Выделение гидроксодиалюмината лития из маточных растворов
осаждения карбоната лития .................................212
8.1.5. Выделение гидроксодиалюмината лития из промышленных вод
промывки СК и ТЭП ........................................215
8.2. Отходы (шлаки) литийтермического получения РЗМ..........219
8.2.1. Осаждения карбоната лития из растворов водной обработкой
шлаков....................................................221
8.2.2. Выделение хлорида калия из маточных растворов осаждения
карбоната лития ..........................................223
8.2.3. Выделение гидроксодиалюмината лития из маточных растворов 223
8.3. Утилизация литиевых химических источников тока..........224
9. Техника безопасности при работе с литием....................229
Библиографический список.......................................234
239
Научное издание
Кулифеев Владимир Константинович
Миклушевский Владимир Владимирович
Ватулин Игорь Игоревич
Литий
Редактор О. С. Мякота
Корректор Л.Б. Чарчян
Компьютерная верстка И.М. Костеркина
Переплет Л.Ю. Углевой, И.М. Костеркина
ИБ 90
ЛР № 020777 от 13.05.98
Подписан в печать 03.04.06. Формат 60x90 1/16
Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Печ. л. 15. Тираж 600 экз.
Изд. № 188/105-А. Заказ № 3283
«МИСиС»
119049, Москва, Ленинский проспект, 4
Электронный вывод и печать в ПП «Типография «Наука»
121099, Москва, Шубинский пер., 6