Текст
В. Е. ПЛЮЩЕВ, Б. Д. СТЕПИН
ХИМИЯ
И ТЕХНОЛОГИЯ
СОЕДИНЕНИЙ ЛИТИЯ,
РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
ИЗДАТЕЛЬСТВО .ХИМИЯ» МО($вЯ|» 1970
УДК 546.34./36: [54+ 66]
П37
Плющев В. Е., Степин Б. Д.
Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия
Книга является монографией, посвященной химии и тех-
нологии важных в современной технике редких щелочных эле-
ментов. В ней обобщены многочисленные исследования физи-
ческих и химических свойств металлических лития, рубидия и
цезия, их бинарных, интерметаллических, простых и комплекс-
ных соединений, рассмотрены наиболее важные области при-
менения этих металлов и их соединений.
В монографии изложены и некоторые вопросы геохимии
н минералогии лития, рубидия и цезия, необходимые для ха-
рактеристики различных природных соединений этих элемен-
тов, являющихся их сырьевыми источниками.
Технология лития, рубидия и цезия рассмотрена приме-
нительно к переработке всех важнейших типов минерального
сырья, включая проблему переработки радиоактивных отхо-
дов и галургическую проблему переработки рапы соляных
озер и рассолов морского типа. Описаны методы получения
металлических лития, рубидия и цезия и их соединений раз-
личной степени чистоты.
Книга рассчитана на инженерно-технических работников
химической промышленности, научных сотрудников исследова-
тельских институтов, преподавателей, аспирантов и студентов
химико-технологических институтов и химических факультетов
университетов. Таблиц 28, иллюстраций 47, библиографий
1552.
2-5-2
29-69
содержание
Предисловие 7
Глава I. Химия лития и его соединений . ............................ 11
Физические и химические свойства лития...............................11
Сплавы и интерметаллические соединения лития.........................17
Соединения лития с водородом и кислородом .......................... 20
Галогениды лития.....................................................29
Халькогениды лития...................................................37
Соединения лития с другими неметаллами........................... 39
Соли кислородсодержащих кислот.......................................48
Литература...........................................................63
Глава П. Химия рубидия и цезия и их соединений . .................. . 72
Физические и химические свойства рубидия и цезия.....................72
Сплавы и интерметаллические соединения рубидия и цезия ..............80
" Соединения рубидия и цезия с водородом и кислородом................82
Галогениды рубидия и цезия.........................................91
Халькогениды рубидия и цезия......................................105
Соединения рубидия и цезия с другими неметаллами..................107
Соли кислородсодержащих кислот ...................................113
Рубидий и цезий в комплексных соединениях.........................145
Литература....................................................... 162
Глава Ш. Сведения по геохимии и минералогии лития, рубидия и цезия 174
О геохимии лития................................................ 174
Минералы лития....................................................176
Об обогащении литиевого рудного сырья...............................201
О геохимии рубидия и цезия..........................................205
!• ' 3
Минералы-концентраторы рубидия и цезия...........................209
Минералы цезия.............................•.....................213
Об обогащении поллуцита........................... ........... , 220
Литература.......................................................220
Глава IV. Технология соединений лития, рубидия и цезия.............226
Технология соединений лития .................................. 226
Кислотные методы переработки..................................228
Переработка лепидолита ................................... 229
Переработка сподумена......................................234
Переработка фосфатов лития.................................241
Щелочные методы переработки...................................243
Переработка силикатных минералов...........................243
Переработка фосфатов лития.................................251
Методы переработки, основанные на взаимодействии минералов со
средними солями...............................................251
Переработка сподумена............. ........................254
Переработка лепидолита и циннвальдита ..................... 264
Щелочно-солевые методы переработки............................265
Методы с применением известково-сульфатных смесей...265
Методы с применением известково-хлоридных смесей...267
Переработка карбоната лития на технически важные соединения лития 272
Получение гидроокиси лития.................................272
Получение хлорида лития .................................. 277
Технология соединений рубидия и цезия............................279
Переработка поллуцита ........................................ 279
Кислотные методы...........................................279
Методы спекания и сплавления...............................287
Метод экстракции 290
Переработка карналлита ...................................... 292
Метод В. Файта и К- Кубиршского............................292
Метод Г. Яндера и Ф. Буш?..................................297
Метод Д. д’Анса............................................301
Метод комплексной переработки Соликамского карналлита .... 307
Переработка рапы соляных озер и рассолов морского типа........315
Дипикриламинатный метод....................................3 6
Кобальтинитритный метод....................................316
Ферроцианидный метод.......................................318
Извлечение рубидия и цезия из радиоактивных отходов...........319
Квасцовый метод............................................322
Гетерополикислотный метод..................................324
4
Экстракционный метод.......................................' . 325
Ферроцианидный метод ....................................... 328
Ацидогалоидный метод.........................................331
Ионообменные методы..........................................333
Методы получения солей рубидия и цезия различной степени чистоты . . 334
Квасцовый метод..............................................336
Ацидогалоидный метод.........................................340
Хроматографическая очистка солей рубидия и цезия. .... 344
Экстракционная очистка солей рубидия и цезия .............. 347
Другие методы очистки....................................350
Получение особо чистых солей рубидия и цезия..................352
Получение особо чистого хлорида рубидия.....................357
Получение особо чистого бромида рубидия.....................362
Получение особо чистого иодида рубидия.....................362
Получение особо чистого хлорида цезия.......................363
Получение особо чистого бромида цезия.......................364
Литература.........................................................366
Глава V. Металлургия лития, рубидия и цезия .......... 379
Электрохимический метод............................................379
Получение металлического лития...............................379
Получение литиевых сплавов...................................383
Получение металлических рубидия и цезия......................383
Метод вакуумтермического восстановления............................385
Вакуумтермическое восстановление окиси и моноалюмината лития 388
Вакуумтермическое получение лития из сподумена...............389
Вакуумметрическое получение металлических рубидия и цезия . . 390
Метод вакуумтермического разложения солей .........................391
Рафинирование лития, рубидия и цезия...............................393
Упаковка и хранение лития, рубидия и цезия.........................396
Литература............................................................
Предметный указатель ................................................400
ПРЕДИСЛОВИЕ
Литий относится к элементам, которые за последние два-три
десятилетия приобрели исключительно важное значение в совре-
' ценной технике и являются безусловно необходимыми для ее даль-
нейшего развития. Атомная и военная техника, цветная и черная
металлургия, химическая промышленность, электротехника,стекло-
,.керамическое производство, сельское хозяйство — вот далеко не-
полный перечень областей использования металлического дития,
его соединений и сплавов. Достаточно напомнить о применении
лития для получения тяжелого изотопа водорода — трития, чтобы
в полной мере оценить роль этого элемента в энергетике будущего.
Значительное расширение областей применения лития и его
соединений и усовершенствование технологии их получения за
последние 30 лет привели к возникновению самостоятельной круп-
ной литиевой промышленности в ряде стран, многократному уве-
личению производственных мощностей и номенклатуры выпускае-
мых промышленностью соединений лития и его лигатур. Здесь
можно ограничиться указанием на то, что мощность действующих
Литиевых заводов лишь в США составляет в настоящее время
25 тыс. т (в пересчете на карбонат лития); это превышает уровень
предвоенного 1940 г. более чем в 40 раз и обеспечивает создание
больших резервов для дальнейшего увеличения производства как
^Металлического лития, так и его многочисленных производных.
? В последние годы заметно повысилось значение в технике и
.Двух других редких щелочных металлов — рубидия и цезия. Од-
нако, хотя со времени открытия этих элементов прошло более ста
Лет, проблема их технического освоения еще далеко не решена,
Масштабы производства рубидия, цезия и их соединений остаются
Вока небольшими, а высокая стоимость делает их малодоступными.
Между тем свойства рубидия и цезия определяют возможность
использования их в таких областях, как электроника, специаль-
ная оптика, атомная энергетика и космическая* техника. Именно
.. * В 1965 г. в США с базы Ванденберг был запущен спутник СНАП-ЮА
; с ядерным реактором и ионным двигателем, в котором в качестве топлива ис-
.Лрльзовался цезий.
4 7
поэтому в зарубежной технической литературе за последнее время
появилось много статей научного и популярного характера,содер-
жащих различные выводы и прогнозы, в которых реальность ужи-
вается с вымыслом. Повышенный интерес, проявляемый за рубе-
жом к цезию и рубидию, побуждает к тому, чтобы разобраться
в опубликованных данных и определить истинное место, роль и
значение этих элементов в технике, в первую очередь в технике
будущего.
До настоящего времени химия и технология лития, рубидия
и цезия всегда рассматривались раздельно.
Первой отечественной работой по химии и технологии лития
был очерк В. Г. Хлопина («Литий, его соединения, их техническое
применение и нахождение в русских минералах», 1916 г.). Затем,
только в 1952 г., появилась монография Ф. И. Шамрая («Литий и
его сплавы») и, наконец, книга коллектива авторов, вышедшая в
1960 г. (Ю. И. Остроушко, П. И. Бучихин и др. «Литий, его химия
и технология»). Что же касается рубидия и цезия, то единствен-
ной монографией по химии и технологии этих элементов явилась
книга Ф. М. Перельман «Рубидий и цезий», выдержавшая два
издания (1941 и 1960 гг.).
Со времени выхода указанных работ в зарубежной и отече-
ственной литературе появилось много публикаций, посвященных
различным аспектам дальнейшего технического освоения лития,
рубидия и цезия, и, естественно, настало время для анализа и
обобщения опубликованных данных.
Следует заметить, что раздельное рассмотрение химии и тех-
нологии лития, рубидия и цезия сложилось исторически (литий
первым получил признания в науке и технике). В дальнейшем
оно определялось тем, что комплексной переработке минерального
сырья, содержащего все три элемента, серьезного значения не
придавалось, так как спрос на рубидий, цезий и их соединения
был небольшим. Теперь положение меняется, и, хотя независимое
рассмотрение химии лития, рубидия и цезия остается вполне пра-
вомерным, авторы сделали первую попытку создать общую, пусть
пока только относительно очень небольшую монографию по этим
трем элементам.
Нужно иметь в виду также, что рудной технологии соединений
рубидия не существует, и определяющим моментом при попутном
извлечении рубидия из различных, в том числе и литийсодержа-
щих, минералов (лепидолита и циннвальдита) является его отде-
ление от других щелочных металлов, прежде всего калия, цезия
и лития. Следовательно, тесная генетическая связь лития, рубидия
и цезия и сопутствующего им калия не может не приниматься во
внимание при разработке технологии извлечения из комплексного
сырья и очистки соединений любого из рассматриваемых здесь
элементов. Поэтому во многих случаях необходим анализ техно-
логических схем именно комплексной переработки, очевидно, воз-
8
можный только в рамках монографии, посвященной всем трем
элементам.
Однако при весьма ограниченном объеме книги нельзя было
даже поставить задачу дать достаточно подробное описание как
химии, так и технологии лития, рубидия и цезия. Поэтому при
изложении их химии авторы стремились дать лишь основы, необ-
ходимые для понимания описываемых в дальнейшем технологи-
ческих процессов и применительно к использованию этих металлов
и их соединений в различных областях техники. Поставленная
задача обусловила выбор рассматриваемых здесь соединений. Не
случайно, например, что в книге, хотя бы кратко, рассмотрены все
бинарные соединения лития, рубидия и цезия с неметаллами и
большинство кислородсодержащих с неметаллами, в то время как
кислородсодержащие соединения с металлами (которые можно
было бы назвать металлатными соединениями лития, рубидия и
цезия) не описаны вовсе. Это, конечно, не означает, что последние
не представляют интереса вообще, и авторы еще надеются уделить
им особое внимание.
При освещении технологии лития, рубидия и цезия авторы
ставили своей задачей рассмотреть и систематизировать важней-
шие методы рудной технологии этих элементов, критически оценить
все многообразие методов их получения и разделения, охарак-
теризовать достоинства и недостатки как уже освоенных практи-
кой технологических методов, так и имеющихся, но еще непрове-
ренных предложений.
Большое внимание при изложении технологических вопросов
уделено проблеме разделения близких по свойствам щелочных
металлов (цезия, рубидия и калия), которая на протяжении деся-
тилетий была одной из наиболее трудных проблем химии и тех-
нологии рассеянных элементов. В аналитической химии эта проб-
лема не решена до сих пор, так как неизвестны реагенты, с
помощью которых можно было бы осуществить количественное раз-
деление рубидия и цезия или рубидия и калия. Отсюда повышен-
ный интерес многих исследователей ко всякого рода различиям
в физико-химических свойствах цезия, рубидия и калия, разли-
чиям, которые могли бы быть использованы в технологической и
аналитической практике. Поэтому там, где это возможно, прове-
дено сопоставление некоторых физико-химических констант ука-
занных выше элементов и их соединений.
В книге приведены сведения из геохимии и минералогии лития,
рубидия и цезия, дающие представление о сырьевых ресурсах этих
элементов.
В заключение следует заметить, что в настоящее время имеется
возможность получать чистые и особо чистые соединения лития,
рубидия и цезия. Однако высокая стоимость металлов и их сое-
динений и сравнительно малый их ассортимент не позволяют зна-
чительно расширить как научно-исследовательские работы, так и
области использования этих соединений в народном хозяйстве.
&
С другой стороны, замедленные в ряде случаев темпы внедрения
лития, рубидия и цезия в народном хозяйстве и недостаточное
развитие работ по изысканию новых областей применения этих
элементов препятствуют дальнейшему развитию их производства.
Учитывая это обстоятельство, авторы, по возможности, обращали
внимание на сведения о применении лития, рубидия и цезия.
Авторы надеются, что данная монография будет полезна не
только тем, кто занимается вопросами извлечения редких щелоч-
ных металлов из природного сырья, их разделения, очистки или
получения в виде особо чистых соединений, но и тем, кто работает
в области их дальнейшего технического освоения.
Главы I и III написаны В. Е. Плющевым, II и V — Б. Д. Сте-
пиным, глава IV написана авторами совместно.
Авторы выражают большую благодарность академику Ивану
Владимировичу Тананаеву за труд по рецензированию их работы
и проявленные к ней интерес и внимание.
В. Плющев, Б. Степин
ГЛАВА I
ХИМИЯ ЛИТИЯ и ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИТИЯ
Литий был открыт в 1817 г. шведским химиком А. Арфведсо-
яом [1] в петалите и получил название от греческого слова XfOot;—
камень. Вскоре литий был найден и в других минералах — лепи-
долите и сподумене, а в 1825 г. И. Берцелиус обнаружил этот
элемент в минеральных источниках Германии [2]. Впервые метал-
лический литий был получен в 1818 г. Г. Дэви электролитическим
разложением окиси лития [2]. В заметных количествах литий был
получен в 1854 г. Р. Бунзеном и А. Матиссеном электролизом
расплавленного хлорида лития [3].
Литий (Lithium) — химический элемент I группы периодиче-
ской системы Д. И. Менделеева. Порядковый номер — 3, атомный
вес — 6,939. Природный литий состоит из двух стабильных изото-
пов [4]: 6Li (7,52%) и 7Li (92,48%). Следует, однако, иметь в виду,
что наблюдаются заметные количественные колебания изотопного
состава лития в минералах и, следовательно, в его различных
соединениях. По данным многочисленных масс-спектрометриче-
ских и оптических определений, отношение 7Li/6Li в естественной
смеси колеблется от 11,5 до 13,0; по определению плотности и по
рентгенографическим данным для кристаллов некоторых соедине-
ний это отношение равно 11,53 ± 0,29 [5]; А. Камерон [6] определил
отношение 7Li/6Li в пределах от 12,47 до 12,72, причем для сили-
катных минералов лития среднее его значение близко к 12,60.
Получены искусственные радиоактивные изотопы лития [7]:
«Li (Ту, = 0,841 сек) и 9Li (Ту2 = 0,168 сек).
Важной для технического использования особенностью лития
является резкое различие в значениях поперечного сечения погло-
щения тепловых нейтронов (о) его изотопами. Значения о (барн)
[8] для 6Li — 945 и для 7Li — 0,033; для природной смеси изотопов
приводятся значения о от 67 ± 2 [9] до 71 ± 1 [10].
Электронная конфигурация атома лития: ls22s’. Атомный объем
равен 13,1 см31г-атом [11], атомный радиус 1,57 А [12]. Энергии
fионизации (эв) Li°—>Li+—>Li2+—>Li3+ соответственно равны [13]
; 5,390; 75,619; 122,419. Ионный радиус Li+ — 0,68 А*.
* По Н. В. Белову [14] и Г. Б. Бокию [15], с уточнениями значений, ранее
Приведенных В. Гольдшмидтом [16] и Л. Полингом [17].
11
Компактный литий — серебристо-белый металл, быстро тускнею-
щий на воздухе вследствие образования темно-серого налета, со-
стоящего из окиси и нитрида лития.
Литий — самый легкий металл: плотность его в твердом со-
стоянии при 20° С (после работы А. Ван-Аркеля [18]) принимается
[10—12] равной 0,534 г/см3. Все другие значения плотности [11]
более высокие и получены на образцах лития недостаточной сте-
пени чистоты. Однако наиболее точным, по-видимому, является
значение 0,531 г!см3 (20°С), полученное Д. Снайдером и Д. Монт-
гомери [19] на образце лития известного изотопного состава и вы-
сокой чистоты. Расчет кристаллографической плотности идеальной
решетки твердого лития (0,533 г/см3) подтверждает эксперимен-
тальное значение. Ниже приведена плотность лития в расплавлен-
ном состоянии [10, 20]:
Температура, °C.......... 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000
Плотность, г/см3 ........ 0,507 0,499 0,490 0,482 0,474 0,465 0,457 0,449 0,441
При обычной температуре кристаллы лития имеют объемно-
центрированную кубическую решетку (ОЦК); постоянная решетки
равна 3,5023 А при 20° С и 3,3472 А при —183° С [11, 21]. При пла-
стической деформации лития при низких температурах (—133° С)
из обычной a-модификации возникает ^-модификация с гранецент-
рированной кубической решеткой (ГЦК). Параметр решетки р-мо-
дификации [9, 10] а = 4,41 А (при —196°С). Эту модификацию
нельзя получить простым охлаждением [22]. При охлаждении лития
до —195° С [23] или несколько ниже, но в отсутствие предвари-
тельной пластической деформации всегда наблюдается образова-
ние небольшого количества [24] модификации с гексагональной
плотно упакованной решеткой: а = 3,111, с = 5,093 А, с/а = 1,637
[23]. Следовательно, при низких температурах литий может суще-
ствовать одновременно в двух или трех модификациях; условия
взаимного перехода еще нуждаются в уточнении.
По сравнению с другими щелочными металлами литий наибо-
лее тугоплавкий и высококипящий. Для температуры плавления
в разных работах приводились значения от 177,8 до 186° С [2,11,21];
рекомендуемое в работах [10, 11] значение т. пл. 179° С вряд ли
может претендовать на точность, так как новые исследования,
проведенные на образцах металла чистотой 99,95% и 99,99%, ука-
зывают на температуру плавления соответственно 180,51° С [25] и
180,54° С [26]. Влияние давления на температуру плавления лития
характеризуется следующими данными [27, 28]:
Давление, кГ/см2 . . 1 000 2 000 3 000 4 000 5 000 6 000 7 000 8 000 30 000
Температура плавле-
ния, °C...... 182,1 185,5 188,8 191,8 194,6 197,1 199,4 201,6 234,0
Температура кипения лития оценивалась [2, 11, 21] в пределах
от 1120 до 1400° С; принимаемое [10, 11] значение 1317° С очень
12
близко к найденному (1327° С) экстраполяцией обобщенного урав-
нения [26], связывающего давление насыщенного пара лития с тем-
пературой в интервале 935—1080° С [29].
Давление пара лития [10] на воздухе относительно невелико:
Температура, °C........ 745 890 1077 1084 1156 1236 1317
Давление пара, мм рт. ст. 1 10 91 100 200 400 760
В вакууме (остаточное давление 0,04 мм рт.ст.) испарение
лития начинается выше 600° С [12].
Теплота плавления лития равна 103,2 кал!г [10], увеличение
объема при плавлении составляет* 1,5% [Ю, 11], теплота испаре-
ния равна** 4680 кал!г [10,11]; критическая температура 2850°К
и критическое давление 900 кГ1см2 [31].
Удельная теплоемкость лития в интервале 0—100°С состав-
ляет 0,784—0,905 кал!(г - град) [10, 12] (среднее значение 0,790).
Теплоемкость лития в жидком состоянии принимается
0,975 калЦг-град) [32], теплоемкость паров 0,714 калЦг-град) [32].
Энтальпия лития при 25° С составляет 203 ± 0,7 кал!г, энтропия
при 0°С равна 6,70 ± 0,06 кал! (моль • град) [10]. Термический
коэффициент линейного расширения лития 5,6-10-5 [10, 11], объем-
ного расширения (0—178°С) 9,2-10~8 [11], коэффициент сжимае-
мости (при 100—500 кГ)см2 и 20° С) 8,8-1 (У6 см^кГ [11]. Коэффи-
циент теплопроводности лития 0,17 кал! (см-сек-град) [11].
Зависимость удельного электрического сопротивления лития от
температуры характеризуется следующими данными [10, 11]:
Температура, °C...............—192 0 20 100 230
Удельное электрическое сопротив-
ление, мком • см............ 1,149 8,55 9,29 12,70 45,25
Температурный коэффициент электрического сопротивления ли-
тия в интервале 0—100° С [11] принимает значения 4,58 • 10-3—
—4,35-10~3 (среднее значение 4,50-10-3).
Литий парамагнитен (соединения его диамагнитны}, удельная
магнитная восприимчивость при 18—20°С равна + 0,5-10~8 [11].
Литий — весьма пластичный и вязкий металл, хорошо обрабаты-
вается прессованием и прокаткой [11], легко протягивается в про-
волоку [10]. Ниже приводится зависимость вязкости от темпера-
туры [33]:
Температура, °C.............. 183,4 193,2 208.1 216,0 250,8 285,5
Вязкость, спз ............ 0,5918 .0,5749 0,5541 0,5406 0,4917 0,4547
Литий легко режется ножом, он тверже других щелочных ме-
таллов вследствие большой прочности кристаллической решетки,
* Приращение к объему при 18° С.
** В парах литий находится как в атомарном, так и в молекулярном со-
стоянии вследствие эффекта димеризации. С учетом этого эффекта теплота ис-
парения оценивается 4636 кал/г [30].
13
построенной из атомов с наименьшим радиусом, твердость по
Моосу равна 0,6; давление истечения при 15—20° С составляет
1,7 кГ/мм2 [11], модуль упругости 500 кГ1мм2 [34], предел прочно-
сти при растяжении 11,8 кГ)см2, относительное удлинение 50—
70% [35].
Литий стоит первым в ряду напряжений, его нормальный по-
тенциал равен —3,02 в [10, 12]. В водном растворе нон Li+ гид-
ратирован значительно сильнее ионов других щелочных металлов;
гидратированный ион лития имеет наибольший радиус и наимень-
шую подвижность, и поэтому выделение лития электролизом из
водных растворов невозможно. В расплавах солей потенциал вы-
деления лития (—2,1 в [12]) относительно более положительный по
сравнению с потенциалами других щелочных металлов, что нахо-
дится в соответствии с характером изменения энергии ионизации
в ряду щелочных металлов и определяет возможность получения
лития электролизом из расплавов.
Пары лития имеют ярко-красный цвет, а его летучие соедине-
ния окрашивают пламя горелки в карминово-красный цвет, что
используется для качественного обнаружения лития. В спектре
лития главная серия линий (42 линии) находится в интервале
6708,2—2302,2 А; наиболее четкие линии спектра, используемые
в спектральном анализе: 6707,84; 6103,64; 4603,00 и 3232,61 А [36].
Чувствительность определения лития спектральным методом со-
ставляет 1,25 -10-6 мг Li [37].
Во всех известных соединениях литий одновалентен, что объяс-
няется высоким значением энергии отрыва второго электрона (см.
выше). Наименьший среди других щелочных металлов атомный
радиус лития и, соответственно, наибольший первый потенциал
ионизации определяют относительно меньшую химическую актив-
ность лития в ряду элементов главной подгруппы I группы перио-
дической системы элементов. Из всех щелочных металлов только
у атома лития оболочка, ближайшая к валентному электрону, по-
добна оболочке атома гелия и является поэтому устойчивой (элек-
тронная конфигурация атома натрия уже ls22s22p63s'). Устойчи-
вая оболочка атома лития оказывает большое поляризующее
действие на другие ионы и молекулы, но сама весьма мало поля-
ризуется под их действием. Поэтому литий выделяется из всех
щелочных металлов [12] наибольшим коэффициентом поляризации
(1,64) и наименьшим коэффициентом поляризуемости (0,075).
Высокий коэффициент поляризации определяет меньшую тер-
мическую устойчивость солей лития по сравнению с солями других
щелочных металлов и отсутствие у лития устойчивых соединений
с комплексными анионами. Напротив, вследствие той же большой
поляризующей способности лития наиболее прочными оказы-
ваются те его комплексные соединения, в которых он является
центральным атомом (например, [Li(NH3)„]+).
Литий, будучи типичным щелочным металлом, все же зани-
мает особое положение среди них и по своим свойствам является
14
как бы переходным к элементам главной подгруппы II группы
периодической системы элементов. В этом проявляется «сходство
по диагонали» или «правило диагоналей», характерное для эле-
ментов левой части первых периодов пер поди чес ко'и системы [38].
Это видно хотя бы на примере трудной растворимости карбоната,
фосфата и фторида лития. Кроме того, литий образует типы соеди-
нений, отсутствующие у других щелочных металлов, а некоторые
соединения (например, нитрид лития) по свойствам и условиям
образования больше напоминают соответствующие производные
кальция и магния. Подтверждением высказанной мысли является
определенно выраженная способность лития к образованию двой-
ных и типично комплексных солей с остальными элементами своей
подгруппы, сильная гигроскопичность хлорида и нитрата лития [39]
и т. д. Наибольшее сходство в силу близости ионных радиусов
наблюдается у соединений лития и магния (Mg2+ — 0,74 A, Li+ —
0,68 А), поэтому и разделение этих элементов всегда является
трудной задачей [39].
Для лития характерны почти все важнейшие реакции щелоч-
ных металлов, но протекают они менее энергично, чем у его анало-
гов [12, 21, 37—39].
Взаимодействие лития с воздухом зависит от чистоты и со-
стояния поверхности слитка, температуры и влажности воздуха.
С сухим воздухом литий реагирует медленно и окисляется в нем
только при нагревании, тогда как натрий и калий окисляются
легко, а при нагревании загораются [39]. При влажности менее
80% продукты коррозии лития состоят в основном из его нитрида
Li3N, при более высокой влажности (100%) нитридообразование
уступает место процессу образования гидроокиси LiOH, которая
частично карбонизуется [40]. Температура вспышки рафинирован-
ного лития 640° С, технического 200° С [40].
С сухим кислородом при низких температурах литий не реа-
гирует, при нагревании горит голубым пламенем с образованием
окиси. Образование перекисных соединений при окислении не
характерно, что объясняется высокой поляризующей способно-
стью иона лития [39].
С водой литий реагирует с образованием гидроокиси и выде-
лением водорода; реакция протекает менее энергично, чем для
натрия и калия (без плавления металла и без вспышки), однако
при недостаточном охлаждении может произойти воспламене-
ние *.
Лигий непосредственно соединяется с фтором, хлором и бро-
мом и при нагревании —с иодом, образуя соли галоидоводород-
ных кислот; при нагревании взаимодействует с расплавленной
серой или ее парами, двуокисью углерода, углеродом и кремнием.
В расплавленном состоянии литий восстанавливает SiO2 до эле-
ментарного кремния [39] и оказывает корродирующее действие на
* Взаимодействие расплавленного лития с водой сопровождается взрывом.
15
ряд металлов и других материалов. Коррозионная активность ли-
тия (растворение металлов в литии, коррозия в нем конструкцион-
ных материалов и т. д.) подробно рассмотрена В. К- Гришиным,
М. Г. Глазуновым и соавт. [41].
При нагревании (500—800° С) литий соединяется с водородом,
образуя гидрид LiH. Уже при комнатной температуре литий мед-
ленно реагирует с азотом воздуха с образованием нитрида; реак-
ция усиливается начиная с 250° С. В токе сухого азота реакция
протекает быстро (при нагревании — с воспламенением) с полным
переходом лития в нитрид [39].
Высокая активность лития по отношению ко многим газам,
в том числе и к постоянно находящимся в воздухе, требует особых
условий его хранения; обычно его хранят под слоем парафинового,
вазелинового или трансформаторного масла в металлических бан-
ках. Иногда литий запрессовывают в тонкостенные герметичные
оболочки (тубы) из меди или алюминия [12, 42]. Техника обраще-
ния и работы с литием описаны в уже упоминавшейся работе [41].
С разбавленными минеральными кислотами литий взаимодей-
ствует бурно, с образованием соответствующих солей и выделением
водорода; с концентрированной H2SO4 реагирует медленно; кон-
центрированная HNO3 быстро окисляет литий, причем в резуль-
тате выделения большого количества тепла в этой реакции металл
расплавляется и воспламеняется. В жидком аммиаке литий рас-
творяется с образованием амида LiNH2, при этом раствор окра-
шивается в синий цвет [12, 39].
Литий способен образовывать металлоорганические соединения
в ряду бензола, нафталина, антрацена, аминные и многие другие
комплексные соединения, что определяет большую роль лития в
современном органическом синтезе. Литийорганические соединения
характеризуются наличием связи углерод — литий, причем алифа-
тические соединения (за исключением CH3Li и C2HsLi)—ассоци-
ированные неперегоняющиеся и разлагающиеся при нагревании
жидкости, а ароматические соединения — твердые кристаллические
вещества*. Литийорганические соединения в одних и тех же реак-
циях превосходят по химической активности магнийорганические
соединения и отличаются высокой реакционной способностью [43].
Именно поэтому металлический литий нашел широкое применение
в реакциях Гриньяра, а также в реакциях конденсации и ацетили-
рования (например, при синтезе витамина А). Из металлического
лития получают его алкилы и арилы, которые также используют
в реакциях органического синтеза [10, 44, 45]. В диспергированном
состоянии литий (или его алкилы, например, бутиллитий) приме-
няют в качестве катализатора для полимеризации изопрена [10].
Важное значение имеет металлический литий и в неорганиче-
ском синтезе для получения амида, гидрида лития и двойных гид-
* Литийорганические соединения составляют особый специфический раздел
в химии лития и в этой монографии рассматриваться не будут.
16
ридов (см. ниже), находящих все большее использование в про-
цессах получения борсодержащих высококалорийных топлив [10].
Однако главной областью применения лития, делающей его по
значимости в современной технике одним из важнейших металлов,
является ядерная энергетика. Изотоп 6Li — единственный промыш-
ленный источник для производства самого тяжелого изотопа во-
дорода (трития), используемого для получения ядерной энергии.
При получении трития проводится бомбардировка изотопа 6Li мед-
ленными нейтронами [46]:
,Li + ол'= ]н + «Не
Реакция осуществляется в обычных урановых реакторах с после-
дующим разделением трития и гелия *. Изотоп 6Li предложено
использовать также для получения 6LiH, применяемого в качестве
экранирующего средства для задержки быстрых нейтронов.
В атомной технике используется также изотоп 7Li (с малым
поперечным сечением поглощения тепловых нейтронов) в качестве
теплоносителя для охлаждения ядерных реакторов [48, 49]. Исполь-
зование лития как теплоносителя основано на том, что он имеет
большой диапазон жидкого состояния при малой плотности и
высокой теплопроводности [50, 51], и если бы природный литий не
был поглотителем тепловых нейтронов (благодаря наличию в нем
,6Li, который специально применяется для обнаружения тепловых
нейтронов), то он явился бы идеальным и дешевым охладителем.
Подробности о применении металлического лития в разных обла-
стях современной техники можно найти в работах [8, 10—12, 46,
52-55].
СПЛАВЫ И ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ ЛИТИЯ
Литий легко сплавляется почти со всеми металлами и хорошо
(хотя и меньше, чем другие щелочные металлы) растворяется в
ртути [21]. Он является компонентом многих сплавов [10, 21, 37,
52, 56]. С некоторыми металлами (например, Mg, Zn, Al) литий
образует твердые растворы, со многими металлами (Ag, Hg, Mg,
Zn, Al, Tl, Sn, Pb, Bi и др.)—интерметаллические соединения (на-
пример, LiAg, LiHg, LiMg2, Li2Zn3, LiAl, LiTl, LiSn, LiSn2, LiPb,
Li3Bi). Последние часто обладают большой твердостью, хрупко-
стью и тугоплавкостью и незначительно изменяются на воздухе [10],
а некоторые из них обладают константами, характерными для по-
лупроводников [21].
В настоящее время изучены бинарные системы, образованные
литием с щелочными и щелочноземельными металлами, а также
с Си, Ag, Au, Mg, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi и др.
* В США, например, тритий получают в больших масштабах иа тритийплу-
тоииевом заводе в штате Ю. Каролина на берегу р. Саванны [47].
17
[10, 21, 56]. Техническое значение получили литийсодержащие
сплавы на основе Al, Mg, Pb, Zn, Си и Са [10, 21, 57, 58]. Содер-
жание лития в большинстве сплавов очень невелико, но добавка
1% Li обычно улучшает свойства основного металла, сообщая
ему вязкость или твердость, увеличивая предел прочности или
улучшая упругие свойства сплавов [21].
Сплавы алюминия при содержании в них до 2,94% Li обладают
высокой пластичностью и повышенной устойчивостью против кор-
розии [21]. Наибольший интерес представляет сплав «склерон» (%):
Zn—12, Си — 2, Мп — 0,5—1, Fe — 0,5, Si — 0,5, Li—0,1, осталь-
ное— Al. Его предел прочности при растяжении, упругие свойства
и твердость выше, чем у сплавов типа дюралюминия, и по своим
физическим свойствам он подобен мягкой стали или латуни [10].
Аналогичными свойствами обладает «аэрон» (4% Си, 0,1% Li,
остальное — А1). Эти сплавы применяются для изготовления де-
талей автомашин и основных рам трамвайных и железнодорож-
ных вагонов [37]. Имеются данные о применении конструкционных
сплавов алюминия, содержащих до 4% Li, и сплавов алюминия и
цинка с содержанием до 1% Li, которые по прочности и упру-
гости близки к свойствам мягкой стали. Некоторые сплавы лития
с алюминием сохраняют свои основные качества при относительно
высоких температурах (до 250° С) и считаются перспективными
в авиатехнике [52, 59].
Присадки небольших количеств лития к магнию увеличивают его
прочность, улучшают литейные свойства и повышают коррозион-
ную стойкость на воздухе [60]. Сплавы магния, содержащие
10% Li и более, имеют кубическую объемноцентрированную ре-
шетку и характеризуются высокими физическими свойствами. При-
сутствие лития облегчает прессование и прокатку при обработке
деталей, изготовляемых из этих сплавов, и понижает их удельный
вес [52, 61].
Добавка лития к свинцу придает сплаву более мелкозернистую
структуру, повышает твердость, замедляет его рекристаллизацию
[62]. Присадка 0,05% Li или менее заметно улучшает механические
и физические свойства свинца, повышая вязкость и твердость, пре-
дел прочности при растяжении и модуль упругости [10]. Полезным
оказалось применение лития в безоловянистом подшипниковом
сплаве «В-металл» (%): Li — 0,04. Са — 0,73, Na — 0,66, К — 0,03,
А1 — <0,2, остальное—РЬ. Литий повышает твердость сплава
при высоких температурах, сопротивление деформации и износо-
устойчивость, снижает коэффициент трения и устраняет «задира-
ние» подшипников. Сплавы свинца, содержащие литий (с добав-
ками Cd и Sb), применяются для изготовления оболочки электри-
ческих кабелей [10].
Добавка 0,6% Li в сплавы цинка для литья под давлением
снижает пористость и улучшает структуру [63].
Присутствие лития положительно влияет на электропровод-
ность и механические свойства меди. Сплав, состоящий из 98% Си
18
и 2% Li [21], оказался высокопроводящим и нашел широкое при-
менение в электротехнике.
Сплавы лития с кальцием применяются в металлургии меди,
свинца, никеля и железа как активные раскислители. Используются
два сплава (вес.%): 50 Li, 50 Са и 30 Li, 70 Са. Добавки сплавов
Li—Са давно применяются для улучшения химических свойств и
повышения (на 3—4%) электропроводности [21] кадмиевых, крем-
нистых и оловянных бронз.
Из тройных систем наиболее подробно изучались: А1—Mg—Li,
Al—Zn—Li, Al—Cu—Li, Mg—Ag—Li, Pb—Ca—Li, Pb—Na—Li
[21, 64—67]. Некоторые сплавы этих систем, а также другие трой-
ные сплавы нашли применение в технике. Например, сплавы си-
стемы А1—Mg—Li под общим названием «магналий» ценятся как
коррозионноустойчивые материалы с хорошими физическими свой-
ствами. Тройные сплавы этой системы с содержанием 15—25% Li
(сверхлегкие сплавы лития) рекомендуются [64] как конструкцион-
ные для тех случаев, когда требуется уменьшить вес конструкций.
Сплавы системы РЬ—Са—Li приобрели значение в связи с проб-
лемой замены сплавов Sb—Pb в аккумуляторах и полиграфиче-
ской промышленности [21]. Представляют интерес и сплавы А1, Си
и Li (0,002—3% Li), применяемые в ювелирном деле и для изго-
товления электроконтактов и серебряных припоев. Последние, со-
держащие до 0,25% Li, по сравнению с обычными обладают боль-
шей жидкотекучестью, смачивающей способностью, пределом проч-
ности и ударной вязкостью. Они представляют значительную
ценность [53] для пайки металлических изделий, содержащих окис-
ляющиеся компоненты (Сг, Mo, W).
Не только содержащие литий, но и обработанные им сплавы
имеют хорошую структуру, пластичность и высокий предел проч-
ности [68]. Поэтому лигатуры лития с Си, Ag, Zn, Са и А1 полу-
чили применение при дегазации, раскислении и десульфуризации
расплавленных металлов и сплавов на основе Си, Zn, Mg, Al, Pb,
Ni, а также на основе бронз, монель-металла и благородных ме-
таллов [10, 54]. Широкое применение получили, например, лигатуры
лития для обработки меди, в особенности при получении отливок
с высокой электропроводностью [10, 54, 69]. Использование лития
в лигатурах в цветной металлургии основано на его способности
взаимодействовать с водородом, азотом, кислородом (окислы) и
серой (сульфиды) с образованием нерастворимых в металлах сое-
динений, легко отделяемых от основного продукта. В отличие от
многих добавок литий не оставляет в металлах вредных при-
месей; важно и то, что в ряде случаев литий не растворяется в
обрабатываемом металле (железо, медь) или не соединяется
с ним.
На тех же качествах лития основано применение его сплавов
(особенно Li—Са) в черной металлургии, где они широко исполь-
зуются для раскисления, легирования и модифицирования многих
2*
19
марок стали [10, 21]. Небольшие добавки лития улучшают физиче-
ские свойства чугуна и повышают его литейные качества [49,
70—72].
СОЕДИНЕНИЯ лития С ВОДОРОДОМ И КИСЛОРОДОМ
Соединения с водородом
Литий образует только одно бинарное соединение с водоро-
дом— гидрид лития.
Гидрид лития LiH — бесцветное* кристаллическое вещество,
характеризующееся кубической гранецентрированной решеткой с
4 молекулами в элементарной ячейке (а = 4,0834 А) [74]; плот-
ность при 25° С равна 0,775 г/см3 [74] (принимавшееся ранее [75]
значение 0,82 г/см3 было ошибочным, так как оно не соответствует
рентгеновской плотности [74]). Теплота образования ДЯгэз =
= —21,34 ккал/моль [76].
Гидрид лития является типичным представителем группы со-
леобразных гидридов, к которой относятся [77] гидриды Са, Sr, Ва,
Na, К, Rb, Cs. Устойчивость соединений этих металлов с водородом
уменьшается в указанном ряду**. Это сказывается в том, что
гидриды всех перечисленных металлов (кроме LiH) труднее полу-
чить в строго стехиометрическом соотношении их компонентов, и
многие из них имеют столь высокое давление пара, что темпера-
туру плавления определить не удается (например, NaH).
В отсутствие воздуха LiH плавится при 680—697° С [12] почти
без разложения (точная /Пл = 688° С [10]). Аналогично галогени-
дам лития LiH имеет достаточно высокую электропроводность, по-
этому может быть подвергнут электролизу в расплавленном со-
стоянии [10, 78, 79]; при этом литий выделяется на катоде, водо-
род— на аноде [77].
Интенсивное разложение LiH начинается выше температуры
плавления; давление диссоциации достигает атмосферного при
850° С [80]:
Температура, °C........... 500 680 850
Давление диссоциации, мм рт. ст. 0,07 27 760
В вакууме LiH начинает сублимироваться при температуре
220° С с частичным разложением, при 450° С наблюдается замет-
ная диссоциация [81].
С водой LiH бурно реагирует [81]:
LiH + Н2О= LiOH + Н2
* При хранении на свету (или под действием ультрафиолетовых лучей)
LiH приобретает голубую окраску вследствие частичного разложения с выделе-
нием тонкодиспергированного лития [73].
** Гидрид лития при этом значительно устойчивее других. Этот факт еще
раз подчеркивает близость свойств лития и щелочноземельных металлов.
20
При нагревании гидрида лития с азотом образуются нитрид
лития и аммиак [82]:
3LiH 4- Ng = Li3l\ 4- NH3
С кислородом LiH реагирует только при температуре красного
каления; при взаимодействии с сухим хлором образуется LiCl;
последний получается при нагревании LiH с газообразным НС1
[12, 82].
Длительное нагревание LiH до температуры красного каления
с углеродом, кремнием, фосфором и серой приводит к образованию
бинарных соединений лития с этими элементами [73]. При взаимо-
действии LiH с жидким аммиаком при обычной температуре полу-
чается амид лития LiNHa и выделяется водород; газообразный ам-
миак при 440—460° С бурно реагирует с LiH [12]:
LiH + NH3 = LiNH2 + H2
Гидрид лития обладает резко выраженными восстановитель-
ными свойствами. Он легко восстанавливает окислы, сульфиды,
хлориды. Так, уже при комнатной температуре протекает реак-
ция [83]:
2LiH + 2SO2 = Li2S2O4 + Н2
Выше 50° С [10] реакция завершается образованием сульфида ли-
тия Li2S. Двуокись углерода восстанавливается гидридом лития до
углерода [10]. При высоких температурах LiH активно взаимодей-
ствует с металлами, с SiO2 и силикатами. Поэтому в условиях
повышенных температур аппаратуру из кварца, стекла и фарфора
применять нельзя [12, 41]. Гидрид лития взаимодействует почти
со всеми хлоридами (иногда очень бурно, даже со взрывом) и
другими галогенидами; в результате образуются галогениды лития
и новые гидриды:
LiH + МеГ = Lir + МеН
Реакции подобного типа могут служить основой синтеза гид-
ридов ряда элементов, например [84]:
SiCl4 4- 4LiH - 4LiCl 4- SiH4
Эти же реакции используются и для получения двойных гидридов
лития (см. ниже), играющих важную роль в современном неорга-
ническом и органическом синтезах.
Гидрид лития образуется при непосредственном взаимодействии
расплавленного лития с чистым водородом (присутствие примесей
в исходных продуктах приводит к воспламенению или взрывам).
Можно применять гидрирование суспензии тонкоизмельченного
лития в парафине [80]. Рекомендуют [85] получать LiH гидрирова-
нием лития в автоклаве при начальном давлении 120 атм и 310° С
с применением в качестве катализатора WS2 (или MoS2 и др.).
’ Взаимодействие заканчивается через несколько часов и протекает
количественно. Гидрид лития выделяется в виде белой хрупкой
массы, легко растирающейся в порошок.
21
В промышленности LiH обычно получают непосредственным
гидрированием расплавленного лития водородом [54, 86]:
Li + ’/2Н2 тг* LiH
Процесс гидрирования начинается* при 500°С, оптимальная тем-
пература 680—700° С (при более высокой температуре имеет место
диссоциация образующегося LiH), выход составляет 98,5% при
чистоте продукта 99,65% [54]. Промышленное использование нахо-
дит и метод восстановления окиси или гидроокиси лития алюми-
нием или магнием под небольшим давлением водорода [46].
Гидрид лития нашел широкое применение** как легкодоступ-
ный источник простого и быстрого получения водорода (при раз-
ложении водой 1 кг LiH выделяется 2,8 м3 водорода [10]), исполь-
зуемого для наполнения аэростатов и автоматического морского и
воздушного спасательного снаряжения (надувных лодок, спаса-
тельных поясов и воздушных шаров, поднимающих антенны пере-
датчиков) при авариях самолетов в открытом море [10, 52].
В органическом синтезе LiH используется как сильный восста-
новитель (например, в реакциях полимеризации этилена, получе-
ния реакционноспособных литиевых алкилов и арилов [86]), в не-
органическом— для получения высококалорийного спецтоплива
(борводороды) [10].
Из двойных гидридов лития наибольший интерес представляют
алюмогидрид и боргидрид лития ***.
Алюмогидрид лития (аланат) LiAlH4— бесцветное кристалли-
ческое вещество с плотностью при обычной температуре 0,917 г/см3-,
теплота образования = — 24,2 ккал/моль [37]. Во влажном
воздухе LiAlH4 гидролизуется с выделением большого количества
тепла (вплоть до воспламенения), бурно разлагается водой с вы-
делением Н2 и воспламенением [12]. В сухом воздухе не воспламе-
няется даже при 130° С, но при 120° С начинает медленно разла-
гаться:
2LiA!H4 = 2LiH + ЗН2 + 2А1
При быстром нагревании плавится с разложением при 150° С [12].
Алюмогидрид лития растворим в различных органических раство-
рителях [12], что важно для осуществления многих реакций орга-
нического синтеза.
Получают LiAlH4 по реакции между LiH и А1С13 в эфирном не
содержащем воды растворе при обычной температуре [92]:
4LiH + А1С13 = Li А1Н4 + 3L1C1
При проведении синтеза следует приливать раствор А1С13 в эфире
к тонкодиспергированному LiH при 0—4° С; при более высоких
♦ Процесс ведется в реакционном сосуде из малоуглеродистой стали [54].
** Некоторые вопросы, относящиеся к применению (и свойствам) LiH (и
рассматриваемых далее двойных гидридов), освещены » ряде статей [87—89].
*** Синтезированы также таллогидрид литня LiTlH* [90] и галлогидрид литня
LiGaH4 [91].
22
температурах наблюдается восстановление алюминия [93]. Приме-
нение А1Вг3 вместо А1С13 [91, 94] в реакции получения алюмогид-
рида лития устраняет ряд побочных реакций и повышает выход
продукта.
Алюмогидрид лития широко используется в органическом син-
тезе как быстрый и сильный (даже при низкой температуре)
селективный восстановитель, обеспечивающий количественное про-
текание реакций восстановления и высокую чистоту продуктов.
Алюмогидрид лития превращает кислородсодержащие органиче-
ские соединения (альдегиды, кислоты и их ангидриды, кетоны и
сложные эфиры) в соответствующие спирты, галогенпроизводные
углеводородов — в соответствующие углеводороды и восстанавли-
вает нитрилы до первичных аминов. При этом двойные и тройные
связи в исходных соединениях не нарушаются. Алюмогидрид ли-
тия восстанавливает даже те соединения, которые вследствие сте-
рических препятствий восстанавливаются другими восстановите-
лями с трудом [80, 92].
В неорганическом синтезе LiAlH4 применяется для получения
летучих гидридов ряда элементов (В, Al, Si, Ge, Sn, As, Sb) no
реакции [12]:
4MeXn + nLiA!H4 = nLiX + nAIX3 + 4MeHn
Боргидрид лития LiBH4—бесцветное кристаллическое ве-
щество, обладающее орторомбической решеткой с параметрами
[95]: а = 6,81; b = 4,43; с = 7,17 А и плотностью при обычной
температуре 0,66 г/см? [12]. Теплота образования
= —44,15 ккал!моль [12]. Достаточно термически устойчив и пла-
вится при 275° С с незначительным разложением [80]. При длитель-
ном нагревании до 275—280° С разлагается с выделением водо-
рода [96].
Боргидрид лития растворяется в диэтиловом эфире (3,2 вес. %
при обычной температуре), но разлагается водой и спиртами [12].
Получается LiBH4 при взаимодействии диборана с гидридом
лития в среде этилового эфира [80]:
B2He + 2LiH = 2LiBH4
В то же время он сам является промежуточным продуктом при
получении диборана из LiAlH4 и BF3 [12]:
3LiAlH4 + 3BF3 = 3A1F3 + 3LiBH4
3LiBH4 + BF3 - 3LiF + 2B2He
Методы получения LiBH4 рассмотрены В. И. Михеевой [95] и
освещаются в патентной литературе [97—102].
Боргидрид лития как восстановитель занимает промежуточное
положение между LiAlH4 и NaBH4 и интересен как источник по-
лучения диборана и водорода. Реакция между LiBH4 и НС1 проте-
кает при —80° С [96]:
2LiBH4 + 2НС1 — 2L1C1 + B2HS + 2Н2
28
Большой интерес к LiBH4 как к источнику водорода опреде-
ляется тем, что в ЫВН4 содержится 19 вес. % водорода. Это озна-
чает, что при полном разложении 1 кг LiBH4 выделяется при нор-
мальных условиях 4,1 м3 водорода [80].
Соединения с кислородом
Литий образует с кислородом два соединения — окись и пере-
кись.
Окись лития Li2O — бесцветное кристаллическое вещество, ха-
рактеризующееся гранецентрированной кубической решеткой с эле-
ментарной ячейкой типа флюорита (CaF2), построенной из 4 моле-
кул (а = 4,628А) [12, 37]. Плотность ее — 2,013г/сл13 (25°С) [10],
температура плавления 1427°С* [103], температура кипения около
2600° С ** [12]. Теплота образования АЯ29ч = — 142,4 ккал/моль
[105], теплоемкость 0,24 ккал]моль (25° С) и 2,497 ккал/моль-
(100° С) [10, 106].
Окись лития — термически устойчивое соединение [107—109] и
начинает сублимироваться только выше 1000° С. Эксперименталь-
ное определение давления пара Li2O выполнено для интервала
температур 1248—1534° К [109] и 1383—1506° К [НО]. Средняя
теплота испарения Ы2О в интервале температур 1383—1506° К,
отнесенная к теплоте испарения при 0° К, равна 95,28 ккал[моль [107].
В вакууме давление пара Li2O при 1000° С незначительно, но
в присутствии паров воды давление возрастает. Это объясняется
[111] следующей реакцией:
Li2O (тв) + Н2О (газ) = 2LiOH (газ)
в которой благоприятное изменение свободной энергии опреде-
ляется возрастанием энтропии в связи с образованием второй мо-
лекулы газа ***.
Окись лития легко, но менее энергично, чем окислы других ще-
лочных металлов, соединяется с водой, образуя гидроокись LiOH.
Реакция протекает с сильным разогреванием, теплота растворения
31,3 ккал/моль [113] Окись лития легко поглощает СО2, образуя
карбонат лития Ы2СО3.
Окись лития разрушает большинство даже коррозионноустой-
чивых материалов, многие металлы и окислы. Ниже 1000° С устой-
чивыми против действия LkO являются только Ni, Au и Pt;
выше 1000° С Li2O разрушает даже платину, и устойчивым оказы-
вается только сплав платины с 40% родия [12,42]. Она не восстанав-
ливается водородом, углеродом или окисью углерода. Получение из
Ы2О металлического лития возможно лишь при действии алюми-
ния, магния или кремния при температурах выше 1000° С [12, 39].
* По [104], 1пл и 1570°С; приводится также значение 1700°С [86].
** Точных данных нет; приводится как наиболее достоверное значение
?кип=1527°С [10], хотя данные о давлении пара не согласуются с ним.
*** Существование LiOH, устойчивой в газообразном состоянии до 2000° С,
показано Г. Смитом и Т. Сагденом [112].
24
Окись лития может быть получена непосредственным окисле-
нием лития при нагревании выше 200° С. [21]. Этим литий сущест-
венно отличается от других щелочных металлов, которые в анало-
гичных условиях дают перекисные соединения *.
Можно получить LJ2O и при нагревании нитрата, гидроокиси
или карбоната лития в токе сухого водорода при температуре
выше 800° С [12].
Применение самой ЫгО невелико. Однако благодаря ее цен-
ным свойствам она вносится со многими другими соединениями
лития ** в различные системы, составляющие основу таких мате-
риалов, как стекло, фарфор, эмали, глазури. Окись лития является
эффективным плавнем, часто позволяющим сократить общее коли-
чество вводимых в состав стекол щелочей, что способствует повы-
шению термостойкости изделий [114]. В составе различных стекол,
глазурей и эмалей окись лития снижает вязкость силикатных
расплавов, коэффициент термического расширения стеклокерамнче-
ских материалов и температуру обжига изделий [114—117]. Поло-
жительное влияние оказывает [ЛО и на физико-химические свой-
ства силикатных материалов: повышает их химическую и термиче-
скую устойчивость, поверхностную твердость, усиливает блеск
глазурей и эмалей [114, 118].
Перекись лития IJ2O2— бесцветное вещество, кристаллизую-
щееся в тетрагональной сингонии [119]; плотность при обычной
температуре 2,297 г!см? [120], температура плавления 425° С [10],
теплота образования = — 151,7 ккал!моль [10]. Перекись ли-
тия изучена мало. По данным термического и рентгенофазового
анализа [121], Li2O2 существует в двух модификациях: а-ГлгОг
(устойчива до 225° С) и p-Li2O2 (устойчива при скорости нагре-
вания 6 град/мин до 300—315°С; выше разлагается). Имеются
данные и о существовании гидрата перекиси лития L12O2 • 2Н2О [122].
Получают Ы2О2 из ее пероксигидрата IJ2O2 • Н2Ог • ЗН2О, кото-
рый выделяют из концентрированного раствора гидроокиси лития,
добавляя к нему 30%-ную Н2О2 при температуре тающего льда,
а затем разбавляя смесь спиртом. Выделенный пероксигидрат ли-
тия высушивают в вакууме над пятиокисью фосфора [123]. Можно
получить Ы2О2 и из пероксигидрата состава ЬлгОг • Н2Ог • 2Н2О,
который выделяется в виде ромбических кристаллов при взаимо-
* Одновременно с Li2O также может образоваться некоторое количество
перекиси лития Li2O2. Однако термическая устойчивость Li2O2, в отличие от пе-
рекисей других щелочных металлов, невелика: при 195°С она полностью разла-
гается на Li2O и О2 [81]. Поэтому для получения очень чистой Li2O можно ис-
ходить из Li2O2 (получаемой из LiOH), прокаливая ее выше 200° С.
** Этими соединениями являются карбонат лития Li2CO3 и получаемые из
него (или из LiOH • Н2О) фторид LiF, метаборат LiBO2-2H2O, алюминат LiA102,
силикат Li2Si03, титанат Li2TiO3, цирконат Li2ZrO3, молибдат Li2MoO4, манга-
нит Li2MnO3, кобальтит Li2CoO3 и некоторые другие. Важнейшие объекты при-
менения этих соединений и характер влияния их на стеклокерамические мате-
риалы рассмотрены в ряде работ [10, 48, 52, 54, 113, 114].
25
действии перекиси водорода и этилата лития C2H6OLi в среде эти-
лового спирта [119]. Недавно [124] установлена возможность полу-
чения Ы2О2 при взаимодействии твердой LiOH и парообразной
Н2О2.
Перекись лития содержит до 35% легко освобождаемого кисло-
рода и может служить источником его для кондиционирования
воздуха в изолированных помещениях (в самолетах, подводных
лодках, при кесонных работах и т. д.) [86].
Гидроокись лития
Гидроокись лития LiOH — бесцветное вещество, кристаллизую-
щееся в тетрагональной сингонии [125] (а — 3,549 А,..с = 4,334 А) *.
Плотность ее при обычной температуре 2,54 г/см3 [127], темпера-
тура плавления 471,Г С** [128], температура кипения (с разло-
жением) 925°С [10], теплота образования Д/Аэз = — 105,13
ккал/моль [10], теплота плавления — 2,48 ккал/моль [10]. По ос-
новным свойствам LiOH является переходной от гидроокисей ще-
лочных к гидроокисям щелочноземельных металлов.
В термическом отношении LiOH недостаточно устойчива; при
нагревании разлагается
2LiOH (тв) Li2O (тв) + Н2О (пар)
и при температуре около 1000°С диссоциация полностью завер-
шается. Зависимость давления паров воды при диссоциации LiOH
от температуры характеризуется следующими данными [130, 131]:
Температура, °C . . . 520 550 610 670 724 765 812 846 883 903 924
Давление пара, во-
ды, мм рт. ст. . . . 2 7 23 61 121 197 322 415 544 651 760
Склонность к разложению при нагревании выражена у LiOH
менее резко, чем у гидроокисей щелочноземельных металлов, но
более, чем у NaOH или КОН.
Гидроокись лития значительно менее гигроскопична, чем NaOH
и КОН, на воздухе сильно карбонизируется с образованием
Li2CO3 ***.
Характерным для LiOH является ее невысокая сравнительно
с гидроокисями других щелочных металлов растворимость в воде.
Так, растворимость LiOH в воде приблизительно в 5 раз (по массе)
* Методом термографии показано, что LiOH имеет две кристаллические
модификации с температурой перехода, равной 413° С [126].
** Выше, чем температура плавления гидроокисей всех других щелочных
металлов. Приводившиеся в литературе другие'значения: 445° С [21, 86], 450° С
[12] и 462° С [129] — вероятно, занижены.
*** Гидроокись лития в виде LiOH • Н2О удается получить с минимальным
содержанием Li2CO,j при упаривании растворов LiOH в вакууме, а свободной
от LisCO3 — только при крисгаллизации в атмосфере инертного газа [132].
26
меньше растворимости NaOH и КОН. Но LiOH примерно в 100 раз
более растворима, чем Са(ОН)2, и почти в 4 раза более, чем
Ва(ОН)2 [10]. Интересно сопоставить данные по растворимости
LiOH с соответствующими данными для NaOH и КОН [81]:
Температура, °C................15 30
Растворимость в воде, моль/л
LiOH ...........................5,3 5,4
NaOH...................... 26,4 29,8
-J кон........................19,1 22,6
Ниже приведены данные по растворимости LiOH в воде при
разных температурах [133]:
Температура, °C . . . 0 10 20 25 30 40 50 60 80 100
Растворимость, вес. % 10,64 10,80 10,99 11,14 11,27 11,68 12,12 12,76 14,21 16,05
Новые данные [134] по растворимости в интервале температур
25—75° С находятся в хорошем соответствии с приведенными. Тем-
пературная зависимость растворимости LiOH в воде показана на
рис. 1 [106]. Теплота растворения LiOH равна — 4,55 ккал)моль [10].
Зависимость плотности растворов LiOH от их концентрации
характеризуется следующими данными [133]:
Концентрация, вес. % 1 2 4 6 8 10
Плотность, г/см3...... 1,010 1,021 1,044 1,065 1,086 1,107
В спирте LiOH растворима мало [21]. Из водных растворов
LiOH кристаллизуется в виде моногидрата LiOH • Н2О, представ-
ляющего собой бесцветные кристаллы, относящиеся к моноклинной
сингонии [21]. Плотность при обычной температуре 1,51 г) см3 [127];
теплота образования LiOH • Н2ОДЯ298 = — 188,93 ккал!моль [106].
Обезвоживается LiOH • Н2О лишь при температуре выше 600° С, но
в вакууме или в атмосфере водорода * полное удаление кристалли-
зационной воды** происходит при 400—450°С [132]. Раствори-
мость LiOH • Н2О составляет: при 10° С — 22,3 г, при 80° С — 26,8 г
в Юб г воды [21]; теплота растворения равна —0,87 ккал/моль
[133]. В спирте моногидрат лития растворяется слабо [21].
Гидроокись лития при обычной температуре (в твердом состоя-
нии и в виде концентрированных растворов) разрушает стекло и
фарфор [128], что делает необходимым парафинирование тары.
В расплавленном состоянии LiOH может быть получена только в ни-
келевых или серебряных сосудах, так как оказывает сильное кор-
родирующее действие [106, 136, 137] на многие металлы (же-
лезо, платина и др.) и сплавы (монель-металл разрушается даже
,* По вопросу об удалении воды в токе водорода литературные данные
противоречивы: сообщается температура 100° С [12] и 600—700° С [135].
** Сведения о том, что при дегидратации LiOH • НгО возможно образование
I, "низшего гидрата [132] 8(L1OH • HjO) —4Li2O • 5Н2О+7Н8О не подтверждены.
27
в восстановительной атмосфере); золото вполне устойчиво к дей-
ствию расплавленной LiOH [128].
Гидроокись лития образуется при непосредственном взаимодей-
ствии металлического лития или его окиси с водой, а также при
гидролизе сульфида, нитрида, фосфидов и других соединений ли-
тия [138—142].
В практических целях для получения LiOH можно использо-
вать несколько методов.
1. Методы, основанные на реакциях обмена в растворах
[12, 143, 144]:
Li2SO4 + 2KOH 2LiOH + K2SO4
Li2SO4 + Ca(OH)2 5=± 2LiOH + CaSO4
Li2SO4 + Ba(OH)2 2LiOH + BaSO4
Отделение LiOH от других продуктов реакций возможно вслед-
ствие малой растворимости последних в растворах LiOH, a BaSO4
и в воде. Поэтому реакция с гидроокисью бария практически дохо-
<5
Температура , °C
Рнс. 1. Политерма
растворимости гидро-
окиси лития в воде.
дит до конца, однако ее осуществление в
больших масштабах затруднительно, преж-
де всего по экономическим соображениям.
2. Электролиз LiCl [145]. Раствор LiCl
подвергают электролизу в ванне с ртутным
катодом; при этом на нем образуется
амальгама лития состава HgLi, интересная
тем, что температура ее плавления (609° С)
выше температуры плавления компонентов.
При разложении амальгамы водой полу-
чается раствор LiOH. Некоторые подроб-
ности, относящиеся к этому методу, приве-
дены в гл. IV.
3. Обменное разложение гашеной изве-
стью в растворе [12, 144]:
Li2CO3 + Са(ОН)2 2LiOH + СаСО3
Равновесие реакции резко сдвинуто [146] в правую сторону, что
очень существенно для обеспечения высокого выхода LiOH. Метод
получения LiOH на основе этой реакции имеет промышленное зна-
чение и ниже (гл. IV) рассматривается подробно.
Гидроокись лития потребляется в больших количествах как до-
бавка к электролиту (50 г на 1 л) щелочных аккумуляторов, по-
вышающая их емкость на 20—22%, расширяющая температурный
диапазон действия аккумуляторов и удлиняющая в 2—3 раза срок
их службы [52, 53, 147].
Гидроокись лития широко используется для получения стеа-
рата, оксистеарата, олеата, пальмитата лития, добавляемых к сма-
зочным маслам при производстве морозостойких и термостойких
смазок, работающих в диапазоне от —50 до + 150° С без измене-
28
ния свойств. Эти смазки, обладающие хорошей механической и хи-
мической стойкостью, водостойкостью и отличными характеристи-
ками реверсивности, получили широкое распространение в авиа-
ции, танковых и мотомеханизированных частях. Специально для
нужд авиации разработаны новые консистентные смазки — смеси
силиконового масла, некоторых диэфиров и литиевых мыл (стеарат
и оксистеарат лития), позволяющие двигателям внутреннего сго-
рания работать в особо тяжелых температурных условиях [48, 52,
53, 148]. На подводных лодках и в противогазах LiOH применяется
для поглощения СО2 [52, 147].
ГАЛОГЕНИДЫ ЛИТИЯ
Литий образует по одному простому соединению с каждым из
галогенов.
Фторид лития LiF — бесцветное кристаллическое вещество, ха-
рактеризующееся кубической гранецентрированной решеткой
с элементарной ячейкой типа NaCl, построенной из 4 молекул [149]
(а = 4,0279 А [37]). Плотность при 20° С равна 2,635 г/см3 [37].
Фторид лития — наиболее тугоплавкий и высококипящий
из галогенидов лития: плавится (в токе HF) при 870° С [12]
(другие данные для температуры плавления 840 [10] и 848° С
[150, 151]), температура кипения 1681° С [10, 150]. Теплота образо-
вания* Д/Лэз = — 145,6 ккал/моль [152] (по последним данным
В. П. Колесова и С. М. Скуратова [153], она равна
—146,2 ±0,3 ккал/моль); теплота плавления —6,2 ккал/моль [ 154].
Давление пара LiF при температурах до 1000° С незначительно,
но при 1100—1200°С LiF начинает испаряться с большой скоро-
стью [155]; пары имеют щелочную реакцию [12]. Теплота испарения
равна 51,0 ккал/моль [10, 150].
Фторид лития негигроскопичен и принадлежит к малораствори-
мым солям лития. Обычно приводимые [12, 38] значения раствори-
мости LiF: 0,27 е/100 г Н2О при 18° С [38] и 0,3 е/100 мл Н2О при
20° С [156] — несомненно завышены. Более достоверные значения
получены И. В. Тананаевым [157]: 0,13 г/100 г Н2О при 25°С; они
совпадают с определениями Дж. Пейна [158], который получил ве-
личину растворимости, равную 0,133 вес.%. О характере знака
температурного коэффициента растворимости данные противоре-
чивы [12, 38]. Теплота растворения равна — 1,04 ккал/моль [159].
Кристаллогидратов LiF не образует. Растворимость LiF в воде
понижается в присутствии аммиака и особенно (даже малых коли-
честв) фторида аммония [160]. В отличие от других галогенидов
Лития LiF не растворяется в большинстве органических раствори-
телей [12].
* Из всех фторидов щелочных металлов теплота образования LiF наиболь-
®ag. С увеличением размера иона галогена эта аномалий в ряду щелочных ме-
таллов исчезает.
89
Соляная кислота не растворяет LiF, но газообразный НС1 пе-
реводит его в LiCl. Фторид лития легко растворяется при обычной
температуре в азотной и серной кислотах, а с плавиковой кислотой
(не ниже 30 %-ной) образует гидрофторид, выделяющийся при вы-
паривании раствора в виде мелких кристаллов [161]:
LiF + HF = LiHF2
Сухой LiHF2 на воздухе даже при комнатной температуре* вы-
деляет HF, переходя в LiF [157]. Гидрофторид лития мало раство-
рим в воде, хотя и несколько больше, чем LiF [157]; при раство-
рении отщепляется HF [38].
Фторид лития образует ряд двойных соединений с фторидами
многих элементов [162—165].
Для получения LiF можно использовать реакцию между Li2CO3
и плавиковой кислотой. Менее чистый LiF может быть получен по
реакции осаждения его из растворов солей лития с помощью фто-
ридов калия, натрия или аммония [12, 39]:
LiA + MeF = LiF + МеА
Незначительная растворимость LiF в воде использовалась [160,
166] в аналитической химии для отделения лития от других щелоч-
ных металлов и его количественного определения после перевода
LiF в сульфат лития. Многократно предлагалось (см. гл. IV) при-
менять осаждение LiF для выделения лития из разбавленных рас-
творов в производственных условиях (после первичного осаждения
Li2CO3). Однако, чтобы перевести LiF в другое соединение, приме-
няемое в более широких масштабах и удобное для последующего
использования, требуется специальная переработка LiF. В част-
ности, для перевода LiF в растворимое соединение лития рекомен-
довано [144] нагревание его с известковым молоком или спекание
с СаО и последующая обработка водой; в обоих случаях обра-
зуется LiOH.
Фторид лития применяется в качестве компонента многих флю-
сов, используемых при плавке металлов и при сварке Mg, Al и
легких сплавов, а также при получении алюминия в бокситкриоли-
товых ваннах [37, 147]. Большое значение LiF приобрел в производ-
стве специальных стекол благодаря своей способности повышать
прозрачность для ультрафиолетовых лучей и кислотоупорность.
Монокристаллы LiF нашли применение вместо CaF2 в производстве
оптических приборов, так как они прозрачны для лучей с длиной
волны до 1000 А и имеют практически постоянную дисперсию в пре-
делах всего видимого спектра [37, 52].
Хлорид лития LiCl — бесцветное вещество, кристаллизующееся
в кубической сингонии с элементарной ячейкой типа NaCl
(а = 5,1398 А) [37]. Плотность его 2,07 г]см3 (25° С) [131], темпера-
тура плавления 614° С [167], кипения 1380° С [152]. Теплота обра-
* Данные о разложении LiHF2 при температуре около 200° С 112] основаны
на недоразумении.
30
Температура, °C
Рис. 2. Зависимость да-
вления пара хлорида
лития от температуры.
зования равна —97,70 ккал/моль [152], теплота плавления
— 3,2 ккал/моль [10], теплота испарения 36,0 ккал/моль [10].
При 1000°С LiCl заметно испаряется*. Давление пара имеет
следующие значения [131]:
Температура, °C....... 783 880 932, 1045 1129 1290 1380
Давление пара, мм рт. ст. 1 2 10 40 100 400 760
На рис. 2 [38] показан характер изменения давления пара LiCl
в зависимости от температуры.
В условиях, когда на воздухе LiCl еще заметно не возгоняется
(800° С), скорость испарения его может быть повышена, если про-
водить процесс в той или иной газообраз-
ной среде [168—170]. Так, по данным
В. И. Спицына и сотр. [169, 170], в токе во-
дяного пара мольная скорость испарения
LiCl увеличивается примерно на 85%; в ат-
мосфере аммиака она также возрастает
(хотя менее) и превосходит скорость испа-
рения на воздухе **.
Хлорид лития весьма гигроскопичен и
расплывается на воздухе сильнее, чем СаОг
(отличие от NaCl и КО).
Первые исследования по растворимости
LiCl в воде были выполнены П. Кремерсом
[171] в интервале температур от 0 до 160° С;
им было установлено, что LiCl обладает
очень высокой растворимостью, увеличи-
вающейся с повышением температуры (в
отличие от КО и особенно NaCl). Более
поздние исследования [172, 173] растворимости LiCl в интервале
температур от 0 до 154°С показали, что она является линейной
функцией температуры; растворимость при 0°С равна 40,85 вес. %
[172], при 154° С — 58,46 вес.% [173]. Анализ литературных источ-
ников [163, 171 —175] показывает, что данные различных авторов
находятся между собой в хорошем соответствии. Ниже приведены
принимаемые значения растворимости хлорида лития [175]:
Температура, °C............ 0 20 65 80 95 140
Растворимость, г/100 г воды . . 63,7 80,6 104,3 115 130 145
Растворимость LiCl вновь исследовалась рядом авторов в по-
следние годы [176—179]. По данным Ху Кэ-юаня [176], раствори-
мость LiCl при 25° С равна 45,72, а при 100° С — 55,86 вес. %.
М. И. Равич и Л. Ф. Ястребова [177] изучили растворимость LiCl
в интервале температур от 250 до 556° С. По данным этих авто-
ров, растворимость LiCl непрерывно повышается с увеличением
* На воздухе начало испарения наблюдается при 550° С [168].
** Было также выявлено [169, 170], что при нагревании водных растворов
LiCl испарения его вместе с водяным паром не происходит.
31
температуры: при 250° С она составляет 62,7, а при 556°С —
93,5 вес. %. Авторы пришли к выводу, что в системе LiCl—Н2О
происходит непрерывный переход от водных растворов к распла-
вам безводного LiCl. Полученные недавно В. Е. Плющевым и соав-
торами [178, 179] значения растворимости хлорида лития находятся
в хорошем соответствии сданными других исследователей[172—176]:
Температура, °C.............. 0 25 50 75
Растворимость, вес. %........ 40,89 45,85 49,06 52,18
Теплота растворения LiCl при 20° С составляет —8,5 ккал/моль
[131].
В водных растворах LiCl сильно диссоциирован, например
в 0,1 М растворе степень диссоциации равна 84,1%, а в 0,002 М
растворе — 97,0 % [131].
В отличие от NaCl и КС1 хлорид лития хорошо* растворяется
[2, 21] во многих органических растворителях: спиртах, в том числе
многоатомных, хлороформе, ацетоне, пиридине, сложных эфирах.
Растворение LiCl в ряде соединений сопровождается разогрева-
нием вследствие образования сольватов, например LiCl • ЗСН3ОН,
LiCl • 4С2Н5ОН ** [181]. Наиболее полно изучена растворимость
LiCl в спиртах [181]. Установлено, что среди хлоридов щелочных
металлов LiCl выделяется своей относительно высокой раствори-
мостью во всех спиртах, что можно объяснить повышенной соль-
ватацией лития. При этом показано, что растворимость LiCl (как
п других МеС1) уменьшается с повышением молекулярного веса
спиртов, если сравнивать ее в рядах нормальных или изоспиртов
раздельно; в то же время растворимость в нормальных спиртах
ниже растворимости в соответствующих изоспиртах, что можно
объяснить большей полярностью изоспиртов по сравнению с нор-
мальными спиртами.
Высокая растворимость LiCl в органических растворителях,
объясняемая также тем, что связь в молекуле LiCl не является
типично ионной [12], неоднократно использовалась во многих ис-
следованиях для тонкого отделения лития от натрия и калия,
а также в аналитической практике для отделения и последующего
весового определения лития [182]. Обзор соответствующих методов,
часть которых сохранила свое значение и теперь, дан Ф. И. Шам-
раем [21] и В. Е. Плющевым и И. В. Шахно [182].
Из водных растворов LiCl выделяется в виде кристаллогидра-
тов (подобно MgCl2, СаС12, но в отличие от NaCl и КО).
Первое систематическое исследование кристаллогидратов LiCl
было выполнено А. Я. Богородским [183], который выделил
* Растворимость LiCl при 25° С в 100 г метилового спирта [21] равна
42,36, этилового — 25,83, пропилового — 15,86 г.
** Это соединение выделено недавно из насыщенного раствора LiCl в абсо-
лютном C2HsOH [180] в виде слоистых (как слюда) прозрачных кристаллов,
плавящихся инконгруентно при 20,4° С и легко выветривающихся с разложением
(на LiCl и С2Н5ОН) без образования промежуточных продуктов.
32
Рис. 3. Полите рма
растворимости хло-
рида лития в воде.
LiCl • Н2О, LiCl-2ELO и LiCl • ЗН2О и высказал предположения
о существовании LiCl • пН2О (при и>3). По его данным.
LiCl • ЗН2О выше —15° С переходит в LiCl • 2Н2О, а последний
выше 21,5° С — в LiCl • Н2О; полное обезвоживание LiCl • Н2О про-
исходит при 983 С. Дальнейшие исследования [184, 185] подтвер-
дили предположения и результаты работ А. Я. Богородского и вы-
явили новые нонвариантные точки системы LiCl—Н2О. В частности,
было показано [185], что эвтектическая точка этой системы соот-
ветствует 25,30 вес. % LiCl и температуре
LiCl • 5Н2О LiCl • ЗН2О происходит при
—68° С. Существование в системе LiCl—Н2О
пентагидрата хлорида лития отмечено
Н. К. Воскресенской и О. К. Янатьевой [174],
которые тщательно изучили растворимость
LiCl в интервале температур от — 66 до 0°С
и установили эвтектическую температуру си-
стемы LiCl—Н2О при —66° С. М. Эплеби
и соавторы [187, 188], изучая растворимость,
плотность и давление паров насыщенных
растворов LiCl, нашли, что обезвоживание
LiCl • Н2О происходит при 93,55° С, а пе-
реход LiCl-2H2O в LiCl • Н2О — при 19,1° С.
Таким образом, несмотря на наличие не-
которых разногласий в сведениях о нонвари-
антных точках системы LiCl—Н2О, нет ника-
ких оснований считать, что LiCl образует
только три кристаллогидрата [12, 38]; факт
Существования LiCl • 5Н2О давно установлен и . ..
новыми исследованиями Г. Морана [189]. Как видно из рис. 3 [189],
система LiCl—Н2О характеризуется следующими точками перехода:
94,0° С
19,0° С
- 20,5° С
- 65,6° С
LiCl LiCl • Н2О
LiCl • Н2О ^=± LiCl-2H2O
LiCl-2H2O ^=± LiCl-3H2O
LiCl-3H2O LiCl • 5Н2О
Эвтектическая точка отвечает 25 вес.% LiCl и —75,9° G.
В отличие от NaCl и КС1 хлорид лития не может быть осаж-
ден из водного раствора при пропускании хлористого водорода
или прибавлении концентрированного раствора соляной кислоты,
эак как сильная гидратация ионов Li+ препятствует сдвигу равно-
весия реакции влево:
МеС1 Ме+ + СГ
Вследствие той же способности ионов лития к гидратации хлорид
ЭШтия является энергичным высаливающим и дегидратирующим
^Гентом [39].
$ .* Для эвтектической температуры приводится также значение —73° С [186].
33
В процессе изучения гетерогенных равновесий в водно-солевых
системах и прямым синтезом установлено, что LiCl образует с хло-
ридами многих элементов (Rb, Cs, Си, Zn, Cd, Be, Ca, Th, U, Mn,
Fe, Co, Ni, Ir, Pt и др.) двойные соединения, большинство из кото-
рых— кристаллогидраты [163, 190], например LiCl • 2CuCl2 • Н2О,
LiCl • 2FeCl2 • 6Н2О, LiCl • 2СоС12 • 6Н2О Л Некоторые соединения
являются типично комплексными, например хлорплатинат лития
Li2[PtCl6] • 6Н2О, образующий оранжево-красные кристаллы, отно-
сящиеся к гексагональной сингонии. Это соединение обезво-
живается при нагревании до 180° С, хорошо растворяется в воде
и не растворяется в спирте и эфире [21].
Хлорид лития может быть получен при непосредственном соеди-
нении лития с хлором, при обменной реакции между Li2SO4 и
ВаС12 в растворе, а также в результате хлорирования Li2O или
Li2CO3 хлором или газообразным НС1 [191, 192]. Однако в про- г
мышлением масштабе используется только реакция между Li2CO3
(или LiOH) и соляной кислотой * **.
Хлорид лития имеет важное техническое значение, так как
является пока единственным соединением, используемым для по-
лучения металлического лития (см. гл. V).
Хлорид лития (так же как и бромид лития) обладает свойст-
вом обратимо поглощать пары воды при изменении температуры и
влажности окружающего воздуха и тем самым регулировать влаж-
ность. Это определило применение LiCl для кондиционирования
воздуха в общественных зданиях и производственных помещениях,
где необходимо сохранять постоянную влажность (прецизионное
машиностроение, производство синтетического и натурального во-
локна, полиграфическая промышленность). Обычно с этой целью
LiCl используется в виде 40%-ного раствора или в смеси с СаС12
[52—54, 86].
Кондиционирующее действие LiCl определяется также его спо-
собностью поглощать из воздуха дымы, многие органические соеди-
нения, амины, аммиак [193]. Например, сухой LiCl, взаимодействуя
с NH3, образует соединения типа LiCl • nNH3 ***, в которых п тем
больше, чем ниже температура [193]:
Температура, °C .... 85 60—85 15—60 —18
п.................1 2 3 4
* Возможно получение двойных хлоридов (безводных) и в отсутствие рас-
творителя, т. е. из расплава, что установлено при изучении ряда солевых си-
стем [162].
** Получение технически важных соединений лития — LiOH и LiCl — из
карбоната лития рассмотрено в гл. IV.
*** Раствор LiCl также поглощает (растворяет) аммиак вследствие способ-
ности иона лития образовывать [194] комплексные ионы [Li(NHs) п]+- Способ-
ность LiCl (также LiBi, Lil) образовывать соединения определенного состава
с аммиаком, а также с метил-, этиламином и др. напоминает подобные свой-
ства галогенидов щелочноземельных металлов [10].
34
В силу этих свойств LiCl применяется для кондиционирования
воздуха на предприятиях текстильной, пищевой и фармацевтиче-
ской промышленностей.
Хлорид лития имеет и другие области применения [10, 52, 147]:
производство фотореагентов, сухих батарей, флюсов для плавок
металлов и сварки магния, алюминия и 'сплавов легких металлов.
Бромид лития LiBr— бесцветное кристаллическое вещество,
характеризующееся кубической решеткой с элементарной ячейкой
типа NaCl (а = 5,501 А) [37]. Плотность его равна [195] 3,464 г/см3
(25°С); температура плавления 552°С [10], кипения 1310° С [10].
Теплота образования ^Н2дз = — 2,9 ккал/моль [10],
Нагревание выше температуры плавления приводит к замет-
ному разложению LiBr с отщеплением брома [196]. Расплавленный
LiBr разрушает не только стекло и фарфор, но и платину [197].
Давление пара LiBr при 1010° С составляет 55 мм рт. ст.,
а при 1245° С — 625 мм рт. ст. Теплота испарения равна
35,4 ккал/моль [10].
Бромид лития весьма гигроскопичен и очень хорошо (лучше,
чем LiCl) растворяется в воде [37, 198]:
Температура, °C............. 0 20 100
Растворимость, г/100 г воды . . 143 177 266
Теплота растворения LiBr [199] равна —11,39 ккал/моль.
Бромид лития растворяется в спиртах (метиловом, этиловом,
амиловом), ацетоне, сложных эфирах, глицерине, гликоле, пири-
дине и в других органических растворителях [2].
При действии на LiBr аммиака образуются соединения типа
LiBr • nNH3; величина п, зависит от температуры [200]:
Температура, °C. . .95 87—95 71,5—87 ~ 18
п.................1 2 3 4
Из водных растворов LiBr выделяется в виде кристаллогидра-
тов, более устойчивых, чем кристаллогидраты LiCl, вследствие
чего полное обезвоживание LiBr достигается с трудом [12]. В соот-
ветствии с данными [12], содержание воды в кристаллогидратах
LiBr меняется от 1 до 3 моль. Как показало новое исследование
системы LiBr—НгО в интервале температур от —80 до +20° С
[201], в ней кристаллизуются LiBr • 2НгО, LiBr • ЗН2О и LiBr • 5Н2О;
последнее соединение существует ниже —49° С.
Прямым синтезом и в процессе изучения растворимости в трой-
ных системах с участием LiBr установлено существование ряда
Двойных солей, образованных LiBr с бромидами ряда элементов
(Си, Hg, Sr, Sn и др.) [163, 190].
Бромид лития образуется при непосредственном соединении ли-
тия с бромом; реакция протекает менее энергично, чем с хлором.
Промышленное получение основано на реакции между Li2CO3 и
бромистоводороднои кислотой [54].
3* 35
Потребляется LiBr обычно в виде 55%-пого раствора в уста-
новках кондиционирования воздуха [54], а также в производстве
фотореагентов и в медицине (антиподагрическое средство) [37].
Иодид лития Lil — бесцветное кристаллическое вещество, ха-
рактеризующееся кубической решеткой с элементарной ячейкой
типа NaCl (а = 6,012 А) [37]. Плотность его равна 4,06 г!см3
(25° С) [37], температура плавления 450° С * [37], кипения 1171° С
[10]. Теплота образования ЛЯгэз = — 72,5 ккал/моль [152], теплота
плавления —1,42 ккал/моль [10].
Расплавленный Lil разрушает стекло, фарфор, платину [12].
Давление пара Lil составляет при 940° С 55 мм рт. ст., при 1060° С—
255 мм рт. ст. Теплота испарения равна 40,77 ккал/моль [10].
Иодид лития весьма гигроскопичен, расплывается на воздухе и
более других галогенидов лития растворим в воде [21, 37]:
Температура, °C......... 0 19 75 100
Растворимость, г/100 г воды 151 164 263 476
Теплота растворения Lil равна —14,8 ккал/моль [152].
Иодид лития хорошо растворяется в спиртах (метиловом, эти-
ловом **, пропиловом, изобутиловом, изоамиловом), сложных эфи-
рах, гликоле, анилине, пиридине и других органических раствори-
телях [2].
При действии на Lil жидким аммиаком образуются комплекс-
ные соединения типа LiI-nNH3 (где п = 1—5; 5,5 и 7) [202]. При
действии иодида лития на расплавленный иод образуются поли-
иодиды состава Liln (где п = 3—9) [203].
Из водных растворов иодид лития выделяется в виде кристал-
логидратов с 0,5; 1; 2 или 3 молекулами воды [194]. Полное обез-
воживание кристаллогидратов достигается с исключительно боль-
шим трудом. Практически полное обезвоживание иодида лития, по
данным И. В. Тананаева и сотр. [204], достигается путем нагрева-
ния его водной соли и последующей возгонкой в вакууме при
800—850° С и остаточном давлении, равном 0,01 мм рт. ст.
Иодид лития образуется при взаимодействии NH4I с металли-
ческим литием в жидком аммиаке [205]:
2Li + 2NH4I = 2L1I + 2NH3 + Н2
Обычно для получения Lil используется реакция между Li2CO3 и
иодистоводородной кислотой. Если после упаривания раствора вы-
сушить выделившийся кристаллогидрат в токе HI, а избыток иода
(от разложения HI) удалить пропусканием сухого водорода
через расплавленную соль, то можно получить препарат чистотой
99,8% [206]***.
* Приводятся также и другие значения: 440 [10], 443 [12], 469° С [150].
** При 25° С в 100 г этилового спирта растворяется 250 г Lil [21].
*** Описано получение безводного Lil из LiH и Ь в эфирной среде; метод
дает 98%-ный выход продукта чистотой более 99,0% [207].
86
Иодид лития применяется в медицине и в производстве фото-
реактивов [37]; в виде раствора с иодидом ртути («тяжелые жид-
кости») используется для разделения минералов.
ХАЛЬКОГЕНИДЫ ЛИТИЯ
Соединения с серой
Литий образует несколько бинарных соединений с серой — нор-
мальный сульфид и полисульфиды.
Сульфид лития Li2S — зеленовато-желтое кристаллическое ве-
щество, характеризующееся гранецентрированной кубической ре-
шеткой с элементарной ячейкой типа CaF2 (а = 5,708£Х) [208].
Плотность его при обычной температуре 1,63 г/сж3; теплота образо-
вания ДЯ298 = — 1 15,26 ккал!моль [12].
Кислород, перекись водорода, хлорат калия, двуокись свинца
и другие окислители окисляют Li2S при 300° С до сульфата лития
[139]:
Li2S+2O2 = Li2SO4
Водород не взаимодействует с Li2S даже при высокой температуре.
Энергично (с воспламенением) реагирует Li2S с хлором при на-
гревании [139]:
2Li2S + ЗС12 = 4LiCI + S2C12
Однотипно, но менее интенсивно протекает реакция с бромом. При
взаимодействии с иодом (200° С) происходит окисление S2~ до
элементарной серы [139]:
Li2S + I2 = 2Li I S
Соляная кислота разлагает Li2S на холоду, а бромистый и йоди-
стый водород — при нагревании; при этом выделяются соответст-
вующие галогениды и H2S. Энергично реагируют с Li2S азотная
кислота и разбавленная серная (выделяется H2S) [12].
Сульфид лития гигроскопичен и очень хорошо растворяется
в воде* [21] (растворяется и в спирте), однако при этом сильно
гидролизуется [12]:
Li2S + Н2О = LiHS + LiOH
Образующийся гидросульфид лития может быть выделен в виде
бесцветного вещества, сильно гигроскопичного и хорошо раствори-
мого в воде и спирте [21]. Гидросульфид лития образуется также
яри действии на Li2S сероводорода [12].
Сульфид лития может быть получен при взаимодействии ме-
таллического лития и серы при нагревании выше температур их
Плавления [138] или при действии паров серы на нагретый металл
138]. Обычный путь получения Li2S — восстановление Li2SO4
* При действии водяного пара на нагретый Li2S реакция протекает с обра-
зованием H2S [12].
37
углеродом (или водородом) при нагревании. Здесь наблюдается
полная аналогия с методом получения Na2S, свойства обоих суль-
фидов также во многом сходны.
Непосредственного применения Li2S пока не имеет [38]; реко-
мендован [209] для применения в термоэлементах.
Полисульфиды лития не являются характерными для лития
соединениями, и для их получения требуются специальные усло-
вия. Более других изучены дисульфид Li2S2 и тетрасульфид Li2S4.
Дисульфид лития образуется при кипячении в токе водорода
спиртового раствора LiHS с избытком серы [210]:
2LiHS + S = Li2S2 + H2S
и может быть выделен в виде желтого порошка после охлаждения
и сушки продукта реакции.
Тетрасульфид лития — неустойчивое соединение; получается по
реакции, осуществляемой при —33° С в жидком аммиаке [211]:
2Li + 4S = Li2S4
Эта реакция является основой для получения и ряда других
полисульфидов лития. Механизм образования соединении заклю-
чается в том, что первоначально литий, растворенный в аммиаке,
при —33° С быстро реагирует с серой, давая белый аморфный оса-
док Li2S, который, соединяясь с серой, образует желтый дисуль-
фид, затем тетрасульфид и т. д. Следовательно, имеет место сово-
купность следующих реакций [21]:
2Li + S = Li2S Li2S2 + 2S = Li2S4
Li2S + S = Li2S2 Li2S4 + (x — 4) S = Lj2Sx
Соединения с селеном и теллуром
Литий образует с селеном нормальный селенид и полисеиеииды,
а с теллуром — нормальный теллурид.
Селенид лития Li2Se — красно-коричневое кристаллическое ве-
щество, характеризующееся гранецентрированной кубической ре-
шеткой с элементарной ячейкой типа CaF2 (а = 6,017 А) [212].
Плотность его при обычной температуре равна 2,83 г/см3 [212],
теплота образования = —91,1 ккал/моль [213].
Селенид лития весьма гигроскопичен и во влажном воздухе рас-
плывается и разлагается. Раствор его в воде — красного цвета и
слегка опалесцирует [2].
Сведения о том, что существует кристаллогидрат селенида ли-
тия состава Li2Se • 9Н2О, который может быть выделен при пропу-
скании селеноводорода в концентрированный раствор LiOH, не
подтверждены, так как по другим данным взаимодействие H2Se и
LiOH приводит к получению гидроселенида лития LiHSe [2].
Селенид лития получается следующим образом: сначала при
действии элементарного селена на раствор металлического лития
в жидком аммиаке при —33°С [211] выделяется белый аморфный
88
осадок, являющийся аммиакатом селенида лития, который затем
при нагревании в вакууме при 150° С переходит в красно-коричне-
вый LijSe [212].
Селенид лития может быть получен и при пропускании паров
селена над металлическим литием (при нагревании), однако про-
дукт реакции получается недостаточно чистым [214].
При изучении диаграммы состояния системы Li — Se было уста-
новлено существование только одного селенида лития — Li2Se[215].
Однако имеются данные о существовании полиселенидов лития,
возникающих при внесении избыточного количества селена в рас-
твор лития в жидком аммиаке [211]:
2Li + Se = Li2Se Li2Se + Se = Li2Se2 Li2Se2 + Se = Li2Se3
Li2Se3 + Se = Lj2Se4 Li2Se4 + (x — 4) Se = Li2Sex (x = 5 — 6)
Селенид лития рекомендован для применения в термоэлемен-
тах [209].
Теллурид лития Li2Te — бесцветное кристаллическое вещество,
быстро разлагающееся и темнеющее во влажном воздухе. Харак-
теризуется гранецентрированной кубической решеткой с элемен-
тарной ячейкой типа CaF2 (а = 6,517 А); плотность его при обыч-
ной температуре 3,39 г/см? [212].
Образуется при действии элементарного теллура на раствор
лития в жидком аммиаке [212]. Изучен Li2Te мало.
СОЕДИНЕНИЯ ЛИТИЯ С ДРУГИМИ НЕМЕТАЛЛАМИ
Ни же рассматриваются соединения лития с азотом, фосфором,
мышьяком, углеродом, кремнием и бором.
Соединения с азотом
Литий образует два бинарных соединения с азотом и несколько
соединений, содержащих помимо азота другие неметаллы. Из них
здесь будут рассмотрены только соединения, содержащие водород.
Нитрид лития Li3N — кристаллическое вещество, имеющее в
проходящем свете рубиновый цвет, а в отраженном свете зелено-
вато-черный и металлический блеск [12]. Обычно образуется в виде
губчатой массы, которой примесь Li2O придает темно-красный
цвет. Нитрид лития кристаллизуется в гексагональной сингонии
(а = 3,658, с = 3,882 feX) [208]. Плотность его при обычной темпе-
ратуре 1,38 г/см3 [10]; температура плавления равна 845°С* [12,
21, 37], теплота образования A/7293 = ~- 47,5 ккал/моль [152].
Нитрид лития быстро изменяется на воздухе, хранить его сле-
дует в атмосфере азота. При нагревании в атмосфере водорода
bi3N переходит в LiH по реакции **:
Li3N + ЗН2 ^=± 3LiH + NH3
* Согласно другим данным [152, 216], t^n = 275° С.
* * Промежуточными продуктами, так же как и при нагревании LiH в атмо-
сфере азота, являются амид LiNH2 и имид Li2NH лития [12].
39
Подобно солеобразным нитридам магния и щелочноземельных
металлов Li3N энергично взаимодействует с водой [10]:
Li3N + ЗН2О = 3LiOH + NH3
Расплавленный Li3N является агрессивным веществом по от-
ношению ко многим металлам (Fe, Си, Ni, Pt и др.) и неметалли-
ческим материалам [12].
Нитрид лития, как и нитриды других щелочных металлов типа
Me3N, может образовывать с нитридами тяжелых металлов двой-
ные соединения определенного состава. В частности, давно описан
двойной нитрид Li3N • FeN и изучены некоторые его химические
и физические свойства [217]. Взаимодействием с нитридами хрома,
молибдена и вольфрама получены соединения LigCrNj, LigMoN5 и
LigWNs [218]. Описаны двойные нитриды с ванадием, ниобием и
танталом общего типа Li7MeN4 [219].
Нитрид лития образуется при непосредственном взаимодейст-
вии лития с азотом во влажном воздухе при обычной температуре
одновременно с окислением металла. При этом нитрида получает-
ся примерно в 3 раза больше, чем ЫгО, которая переходит в LiOH
и далее в Ы2СО3.
При повышении температуры до 250°С [38] процесс образова-
ния нитрида лития ускоряется. В токе сухого азота литий уже при
комнатной температуре переходит в Li3N [21], причем реакция про-
текает в 10—15 раз быстрее, чем на воздухе; особенно энергично
реакция идет при 450—460° С [21]. По данным В. М. Клинаева
[220, 221], изучавшего кинетику реакции взаимодействия лития с
азотом, эта реакция относится к числу топохимических. Скорость
образования нитрида лития зависит от содержания примесей как
в литии, так и в азоте. Ингибиторами реакции являются кислород
и водород, присутствие которых в азоте замедляет реакцию; по
достижении определенной концентрации этих газов в азоте реак-
ция образования Li3N прекращается независимо от чистоты исход-
ного металлического лития [220, 221].
Несмотря на относительную простоту получения Li3N, исследо-
вания по усовершенствованию методов его синтеза не прекра-
щаются [222—224].
Нитрид лития предложен [225] в качестве компонента для пиро-
технических составов.
Азид лития LiN3 — бесцветное вещество, анизотропные блестя-
щие игольчатые кристаллы которого часто образуют веерообраз-
ные сростки. Является солью азотистоводородной кислоты. При на-
гревании (в отличие от NaN3, который взрывается при ударе [38])
LiN3 разлагается со взрывом [226]:
2LiN3 = 2Li + 3N2
Азид лития весьма гигроскопичен и хорошо растворяется в
воде [12]:
Температура, °C........ 10 15,5 16
Растворимость, вес. % ... 36,12 62,07 66,41
40
Азид лития хорошо растворяется в этиловом спирте (20,26 вес. %
при 16°С), в эфире не растворяется [12].
Из водных растворов LiN3 выделяется в виде LiN3 • Н2О [226].
Получен двойной азид лития и бора — боразнд лития LiB(N3)4 [227].
Получается LiN3 при действии аммиачного раствора NH4N3 на
литий [228]
2Li+2NH4N3 = 2LiN3 + 2NH3 + H2
или по следующей реакции [226]:
LiOH + HN3 = LiN3 -Н2О
Амид лития LiNH2— бесцветное кристаллическое вещество,
характеризующееся тетрагональной решеткой с элементарной ячей-
кой, состоящей из 8 молекул (а — 5,016, с = 10,22 А) [229]. Плот-
ность его 1,178 г1см? (17,5°С); температура плавления* 373—
375°С (в запаянном капилляре), температура кипения 430°С; теп-
лота образования ДЯ298 = —43,50 ккал/моль [37].
Амид лития растворяется в холодной воде, раствор имеет ще-
лочную реакцию; в горячем растворе наступает полный гидро-
лиз [37]:
LiNH2 + Н2О = LiOH + NH3
В спирте растворяется слабо, однако при нагревании раствори-
мость увеличивается; растворение сопровождается отщеплением
NH3 [12].
Амид лития растворяется в соляной кислоте с образованием
LiCl и NH4C1 [12]. При —33° С LiNH2 легко реагирует с серой и
селеном [230].
На воздухе медленно разлагается; при нагревании разложение
протекает интенсивно, при 450° С амид лития переходит в имид [12]:
2LiNH2 = Li2NH + NH3
Получают LiNH2 (подобно амидам других щелочных металлов)
электролизом растворов галогенидов лития в жидком аммиаке
[231] или непосредственным взаимодействием металлического ли-
тия и жидкого аммиака [211]:
2Li + 2NH3 = 2LiNH2 + Н2
При обычной температуре эта реакция протекает медленно, при
’ 60° С — быстро [21]; реакция ускоряется в присутствии железа [211].
ОДля промышленного получения LiNH2 используется взаимодей-
ствие LiH с газообразным аммиаком при 440—460°С [54]:
LiH + NH3 = LiNH2 + Н2
Амид лития применяется в органическом синтезе для введения
аминогруппы в молекулы соединений и в качестве катализатора
реакциях конденсации. Устойчивость амида лития по сравнению
* Расплавленный LiNH2 становится зеленым, но при охлаждении снова
Обесцвечивается,
41
с амидом натрия и многими другими соединениями обеспечили ему
широкое применение в фармацевтической промышленности, осо-
бенно в производстве антигистаминов [52, 54].
Имид лития Li2NH — бесцветное вещество, кристаллизую-
щееся в кубической сингонии с решеткой типа CaF2, а = 5,04 А
(Li2NH изоморфен Li2O) [229]. Плотность его при обычной
температуре 1,48 г/см3 [12]; теплота образования Д#29з =
= —52,63 ккал/моль [232].
При действии солнечного света Li2NH разлагается с образова-
нием кирпично-красной смеси нитрида и амида лития [232]:
2Li2NH = Li3N + LiNH2
Однако в вакууме при температуре красного каления окраска исче-
зает в результате перехода амида и нитрида лития в имид:
2LiNH2=Li2NH + NH3
2Li3N + NH3 = 3Li2NH
Известен двойной имид лития и магния — Li2Mg2(NH3)3 [233].
Имид лития не растворяется в бензоле, толуоле и эфире, но
реагирует с этиловым и амиловым спиртами, пиридином, анили-
ном, хинолином и разлагает хлороформ [12]. Поэтому Li2NH мо-
жет представить интерес для органического синтеза, однако пока
он мало изучен.
Имид лития с высоким выходом получается при термическом
разложении LiNH2 [229].
Соединения с фосфором
Согласно А. Муассану [234], литий непосредственно с фосфороль
не реагирует, хотя при взаимодействии паров фосфора с карбидом
лития Li2C2 образуется соединение переменного состава 1лжРу —
вещество коричневого цвета, разлагающееся водой с выделением
фосфина РН3. Позднейшие исследования показали, что литий обра-
зует несколько бинарных соединений с фосфором, большинство из
них, несомненно, являются индивидуальными соединениями.
Трилитийфосфид Li3P— красно-коричневое вещество, кристал-
лизующееся в гексагональной сингонии с решеткой типа Na3P
(а = 4,264, с = 7,579 kX) [235]. Соединение может быть получено
нагреванием (в отсутствие воздуха или в атмосфере аргона) крас-
ного фосфора с избытком металлического лития* при 680°С в
тигле из двуокиси циркония под защитным слоем LiF [235].
Трилитийфосфид образует два гидрофосфида — монолитиевый
ЫН2Р и дилитиевый Li2HP. Монолитиевый гидрофосфид полу-
чается при пропускании РН3 в сухой эфир, в который одновре-
менно медленно добавляется раствор фенолята лития CeHsOLi
в том же эфире [236]. Известен ряд аммиакатов LiH2P типа
* Получить Li3P взаимодействием красного фосфора с металлическим ли-
тием в жидком аммиаке не удается, так как реакция не доходит до конца [235].
42
LiH2P-nNH3. Так, при пропускании РН3 в раствор лития в жидком
аммиаке при —70° С выделяется LiH2P-4NH3 в виде мелкокри-
сталлического белого порошка. Это соединение устойчиво в от-
сутствие воздуха, при высушивании медленно разлагается, во
влажном воздухе — быстро. Взаимодействие с водой приводит к
образованию РНз, LiOH и NH3. Соляная кислота разлагает
LiH3P • 4NH3 с выделением РН3, взаимодействие с серной кислотой
сопровождается частичным окислением, с азотной — воспламене-
нием [237]. В вакууме при 0°С LiH2P • 4NH3 переходит через
LiH2P-2NH3 в LiH2P-NH3. При 50° С LiH2P-4NH3 плавится
с образованием маслянистой жидкости, которая тотчас же раз-
лагается до Li2HP [237].
Таким образом, дилитиевый гидрофосфид является конечным
продуктом термического разложения LiH2P • 4NH3. Дилитиевый
гидрофосфид — реакционноспособное соединение. Разлагается во-
дой с образованием РН3 и LiOH. При взаимодействии Li2HP
с жидким аммиаком может быть получен Li2HP-5NH3 в виде бе-
лого порошка. В вакууме это соединение ступенчато отдает NH3,
переходя через Li2HP-3NH3 и Li2HP-2NH3 в Li2HP [238].
Дилитийфосфид Li2P получен [239] при добавлении раствора
белого фосфора в толуоле к раствору лития в жидком аммиаке.
В отсутствие воздуха и влаги первоначально темно-синий раствор
переходит в оранжево-желтый, что свидетельствует о взаимодей-
ствии лития и фосфора. Однако продукт реакции не выделен и
индивидуальность его не доказана.
Монолитийфосфид LiP— очень чувствительное к действию
влаги вещество, ниже 600° С распадается в вакууме с выделением
фосфора. С металлическим литием LiP образует Li3P. При нагре-
вании LiP до 950° С в токе NH3 образуется соединение LiPN2 [240].
Монолитийфосфид может быть получен: взаимодействием ме-
таллического лития с жидким белым фосфором с последующей
.отгонкой избытка фосфора в вакууме при 280° С; взаимодействием
металлического лития с парами фосфора при t < 400° С; нагрева-
нием смеси LiH с красным фосфором до 50° С [241].
Пентафосфид лития Li2Ps—красновато-коричневое вещество,
термически устойчивое до 650° С, но мгновенно реагирующее с водой
и влажным воздухом с образованием гидроокиси лития и фосфина.
Для получения Li2P5 литий нужно нагревать с красным фосфо-
ром или его парами под слоем парафинового масла или расплав-
- ленного LiCl. В качестве носителя пара фосфора можно приме-
- Нять водород. Для удаления непрореагировавших исходных ве-
- Ществ продукты реакции подвергаются вакуумной дистилляции
[242—244]. Можно получить Li2Pg и прокаливанием монолитиевого
- гидрофосфида LiH2P до постоянной массы при 300—400° С [239].
Опубликованы данные [245—248] о получении ряда двойных
фосфидов лития — LiMgP, LiZnP, Li3AlP2, Li3GaP2, LisTiP3,
Ь1бМп2Р4, Li9CrP5 и др. Все они плавятся выше 900° С и характе-
ризуются высоким электросопротивлением.
43
Соединения с мышьяком
Установлено существование двух бинарных соединений лития
с мышьяком.
Трилитийарсенид Li3As — вещество коричневого цвета, кри-
сталлизующееся в гексагональной сингонии с решеткой типа
Na3As (а = 4,387, с = 7,810 АХ, с/а = 1,780) [235]. Соединение очень
чувствительно к действию влаги и должно храниться в атмосфере
азота или аргона высокой чистоты. Взаимодействие с водой и кис-
лотами сопровождается разложением с воспламенением и даже
взрывом [235].
Образуется Li3As при взаимодействии металлического лития
и элементарного мышьяка в жидком аммиаке. После длительной
перегонки продуктов реакции при 350° С в вакууме получают кри-
сталлы Li3As.
Известен дилитиевый гидроарсенид Li2HAs — вещество желтого
цвета, разлагающееся при 70° С с выделением лития, мышьяка и
водорода в элементарном состоянии [238]. Получается Li2HAs раз-
ложением в вакууме при 0°С аммиаката монолитиевого гидроар-
сенида состава LiH2As • 4NH3, который образуется в виде желто-
вато-белого порошкообразного продукта в результате взаимодейст-
вия AsH3 с раствором металлического лития в жидком аммиаке
при —50° С [238].
Монолитийарсенид LiAs — кристаллическое вещество моноклин-
ной сингонии (а = 5,79, b = 5,24; с = 10,70 А; р = 117,4°; z = 8);
плотность его при обычной температуре 3,5 г/см5 [249]. Получен
при нагревании стехиометрических количеств металлического ли-
тия и элементарного мышьяка [249].
Имеются данные о получении двойных арсенидов лития;
Li6Mn2As4[247] и Li9CrAs5[248]
Соединение с углеродом
Литий образует одно бинарное соединение с углеродом — кар-
бид лития, являющийся производным ацетилена.
Карбид лития Li2C2— бесцветное хрупкое кристаллическое ве-
щество. Плотность его при обычной температуре 1,65 г/см3 [21];
теплота образования ДЯгэв = —9,66 ккал/моль [159]. По данным,
полученным при изучении системы литий — углерод [250], Ы2С2
может существовать в нескольких полиморфных модификациях;
температуры перехода: 410, 440 и 550° С.
При нагревании Ы2С2 диссоциирует на металлический литий
и графит [251]. Карбид лития — очень сильный восстановитель.
В парах фтора и хлора Li2C2 сгорает на холоду, в парах брома
и иода — при небольшом нагревании; при сильном нагревании
* Разложение протекает через LiH2As 2NH3, но без образования LiH2As.
44
воспламеняется в атмосфере кислорода, паров серы или селена.
Описанные процессы приводят к образованию галогенидов или,
соответственно, халькогенидов лития. При нагревании Li2C2 взаи-
модействует с парами фосфора, а при температуре красного кале-
ния— с мышьяком. При температуре плавления Ы2С2 окисляется.
С концентрированными кислотами Li2C2 реагирует медленно
[234]; вода, как это принято считать [12, 21] на основании старых
работ [234, 252], взаимодействует с Ы2Сг по реакции:
LigCg 2Н2О == 2LiOH -}- С2Н2
Однако данная реакция, очевидно, справедлива только для медлен-
ного воздействия водяного пара на IJ2C2; вода разлагает Ы2С2 со
взрывом, сопровождающимся сгоранием металла и выделением
углерода в виде угля [81].
Карбид лития может быть получен при непосредственном взаи-
модействии лития и углерода в вакууме при 650—700° С [86] или
при нагревании лития в токе ацетилена или этилена [12]:
4Li 4* CgHg = Li2C2 4- 2LiH
6Li 4- C2H4 = Li2C2 4- 4LiH
Можно получить Ы2С2 при восстановлении карбоната лития уг-
лем [12]:
Li2CO3 4* 4С = L12C2 4* ЗСО
Карбид лития образуется также при диссоциации в токе водорода
соединения Ы2С2 • С2Н2 • 2NH3, получающегося при насыщении аце-
тиленом раствора лития в жидком аммиаке при —40° С [253].
Соединения с кремнием
Литий образует несколько бинарных соединений с кремнием
[254—257], однако вопрос об их числе и составе нельзя считать
окончательно выясненным.
Взаимодействие лития и кремния при наличии у них чистых
поверхностей имеет место при 185—200° С, т. е. вблизи темпера-
туры плавления лития [256]; при этом получается кристаллический
порошок и происходит значительное увеличение общего объема
смеси, связанное с образованием соединений или смесей состава
Li4nSin и Li2nSi„ [256]. По-видимому, п = 1 и речь должна идти,
как показали изучение системы литий — кремний [255] и прямой
синтез силицидов лития [254], об индивидуальных соединениях
Ki4Si и LiaSi.
Тетралитийсилицид Li4Si — серебристо-серое вещество с метал-
лическим блеском [254]. Плотность его при обычной температуре
1,16—1,17 г/см3 [255]; температура плавления 720 ± 20° С [256].
В сухом воздухе Li4Si устойчив, во влажном — быстро рассы-
пается в порошок вследствие протекания процесса карбонизации
(образуется Ы2СО3). При нагревании на воздухе примерно до
100° С Li4Si воспламеняется; водой Li4Si энергично разлагается.
45
Тетралитнпсилицпд был получен сплавлением соответствующих
количеств лития и кремния в атмосфере водорода при температуре
около 600° С [256], а также в атмосфере аргона при 630° С [254].
Трилитийсилицид Li3Si — мелкокристаллическое, очень гигро-
скопичное вещество сине-фиолетового цвета с плотностью при
обычной температуре 1,12 г/см? [257]. После исследований А. А4уас-
сана [257], приписавшего этому соединению состав Li6Si2, оно счи-
талось до последнего времени единственным [12, 21] и относительно
хорошо изученным силицидом лития.
Согласно А. Муассану, при нагревании в вакууме выше 500° С
LieSi2 начинает разлагаться, при 600° С происходит полное раз-
ложение. В атмосфере водорода Li6Si2 до 600° С не изменяется,
выше — образуется LiH. При слабом нагревании на воздухе в ат-
мосфере фтора или хлора LieSis воспламеняется, а с парами брома
и иода взаимодействует при температуре красного каления. С рас-
плавленной серой Li6Si2 образует Li2S и полисульфиды лития, при
взаимодействии с Se, Те или Р получаются соединения лития
с этими элементами. При нагревании в атмосфере хлористого во-
дорода LieSiz разлагается с образованием LiCl, SiCl4 и водо-
рода [257].
С кислотами Li6Si2 реагирует с выделением Hz, SiH4 и Si2He
[21] (с HNO3 взаимодействует со взрывом [257]). Вода бурно раз-
лагает Li6Si2, при этом образуются Hz, SiH4 и Si2H6 [257].
Соединение LieSiz— сильный восстановитель, при температуре
красного каления восстанавливает до металлов окислы А1, Мп
и Fe, a SOz — до элементарной серы и H2S.
По данным А. Муассана [257], Li6Si2 может быть получен при
нагревании смеси элементарного кремния с избытком металличе-
ского лития в вакууме при 400—500°С; в этих условиях избыток
лития после образования соединения отгоняется. Однако получен-
ные позднее сплавы лития с кремнием заметно отличались от опи-
санного соединения как по способу получения, так и по физиче-
ским свойствам. Исследования последних лет [254—256] не под-
тверждают существования соединения Li6Si2.
Дилитийсилицид Li2Si — темное сине-фиолетовое вещество [254]
с температурой плавления 750 ±10° С [256]. Существование его
установлено методом термического анализа и микроструктуры
[255] и в результате прямого синтеза с последующим химическим
анализом и рентгенофазовым исследованием [254].
Дилитийсилицид может быть получен в результате взаимодей-
ствия соответствующих количеств лития и кремния в атмосфере
аргона при 530° С [254].
Получение индивидуальных соединений лития с кремнием в
чистом виде и их выделение является сложным процессом. По
свидетельству Э. Масдюпюи [258], при прямом взаимодействии ли-
тия и кремния в вакууме при 400—500° С образуется не только
силицид лития состава Li6Si2 (т. е. «муассановский»), но и смесь
силицидов, содержащая свободные литий и кремний; получить
46
же однородный продукт реакции вообще не удается. Лучшие ре-
зультаты по однородности дает метод получения силицидов лития
по реакции между LiH и элементарным кремнием в атмосфере
аргона:
mLiH + пSi = LimSi,; + (щ/2) Н2
Реакция начинается в интервале температур 570—600° С, а закан-
чивается при 720°С (несколько выше температуры плавления LiH).
Однако и в этом случае получаются смеси [258] с разным соот-
ношением силицидов Li6Si2 и Li4Si2 (т. е. Li2Si), но с преоблада-
нием первого соединения.
Таким образом, имеется достаточно данных для предположе-
ния, что А. Муассан имел дело не с индивидуальным соединением,
а со смесью силицидов лития, к тому же с той или иной долей
примесей непрореагировавших исходных веществ, или, может быть,
со сплавами системы литий — кремний. Составленное же им под-
робное описание химического поведения соединения Li6Si2 не про-
тиворечит высказанному предположению, так как и другие сили-
циды лития, а также все сплавы лития с кремнием характери-
зуются совокупностью аналогичных свойств, свидетельствующих
о их высокой химической активности. Тем не менее вопрос о су-
ществования силицида лития с соотношением компонентов 3 : 1,
очевидно, нельзя считать окончательно решенным.
В настоящее время индивидуальные соединения лития с крем-
нием еще не имеют самостоятельного значения, но сплавы си-
стемы литий — кремний могут представить практический интерес
как активные раскислители. Эти сплавы получают в эвакуирован-
ных (в отсутствие воздуха и влаги) контейнерах * при нагревании
исходных компонентов выше 600° С. Сплавы, по внешнему виду
напоминающие металл, тверды, прочны и однородны; литий и
кремний находятся в них в том же соотношении, что и в исходной
смеси, и длительное нагревание выше 600° С практически не изме-
няет этого соотношения, что указывает на отсутствие потерь лития.
Эти сплавы более реакционноспособны, чем силициды щелочнозе-
мельных металлов, но на воздухе довольно устойчивы и длительное
время могут храниться в закрытых сосудах [10].
Соединения с бором
До настоящего времени нет убедительных доказательств суще-
ствования соединений лития с бором. По данным Л. Андрие и А. Бар-
бетти [259], соединение лития с бором должно соответствовать
* Трудным является выбор материала для реакционных сосудов, так как
сплавы Li—Si оказывают корродирующее действие на железо и многие другие
металлы [255]. Для сплавов с соотношением Li: Si>2 : 1 вполне удовлетвори-
тельным материалом является карбид кремния, а для сплавов с меньшим содер-
жанием лития — сапфир (чистая Л12О3 реагирует с литием уже при содержании
его в сплаве 50 ат.%) [256]. Если рабочая температура не превышает 650° С,
пригодным материалом может быть никель [254].
47
общей формуле боридов щелочных металлов МеВб, которые
образуются на катоде при 950°С в виде изоморфной смеси* с гек-
саборидами щелочноземельных или редкоземельных металлов при
электролизе сложных расплавленных солевых систем, содержащих
бораты щелочноземельных (или редкоземельных) металлов с до-
бавкой боратов щелочных металлов. Однако в чистом виде бориды
щелочных металлов до сих пор не получены и состав их нельзя
считать установленным.
В процессе исследования различных методов получения бори-
дов лития (синтез из элементов, взаимодействие между бором и
LiH, магнийтермическое восстановление смеси ЫгО и В20з, элек-
тролиз расплавленного бората лития и др.) во всех случаях был
получен элементарный бор с содержанием 2—6% лития, столь
прочно связанного с бором, что его нельзя удалить из бора даже
при длительной обработке кислотами [260]. Это указывает на об-
разование стабильных соединений лития с бором, хотя рентгено-
фазовый анализ продуктов синтеза не выявляет их присутствия.
В работах В. И. Михеевой и сотр. [261, 262], посвященных вос-
становлению В20з металлическим литием, продукт реакции содер-
жал 90% бора, т. е. имел состав, весьма близкий к ЫВ6 (90,43% В).
Однако, поскольку кристаллическая структура и в данном случае
не была обнаружена, не ясно, является ли продукт реакции дей-
ствительно индивидуальным веществом или твердым раствором ли-
тия в боре.
соли кислородсодержащих кислот
В данном разделе рассматриваются соли лития, образованные
кислородсодержащими кислотами серы, азота, фосфора, углерода
(соли угольной кислоты), кремния и галогенов. Значение этих со-
единений в технологических процессах и их роль в технике далеко
неодинаковы. Некоторые из солей этой группы для лития мало
характерны и неустойчивы.
Сульфат лития Li2SO4 — бесцветное кристаллическое вещество,
существующее в трех модификациях. Моноклинная а-модификация
(а = 8,44; b — 4,95; с = 8,24 А; Р = 107° 54') [263] устойчива при
обычных температурах; около 500° С она переходит в гексагональ-
ную p-модификацию, которая при 575—578° С превращается в ку-
бическую у-модификацию, существующую вплоть до температуры
плавления [37, 264]. Плотность a-LisSOi при обычной температуре
2,22 г! см? [265]; температура плавления 859°С** [10]; теплота об-
разования А/7298 = —342,8 ккал)моль [10]; теплота плавления
3,0 ккал!моль [10].
* Эта изоморфная смесь выделяется вместе с элементарным бором.
** Интересно отличное совпадение экспериментальных данных с расчетными,
согласно которым [266] для L12SO4 найдены: tan = 859° С н бхерех = 575° С.
4?
В термическом отношении Li2SO4 более устойчив, чем другие
растворимые соли лития, но менее, чем сульфаты других щелоч-
ных металлов. Подобно последним, Li2SO4 восстанавливается во-
дородом при нагревании в интервале температур 620—700° С и
аммиаком в интервале 720—800° С [267].
Сульфат лития хорошо растворяется в воде (хотя и менее, чем
LiCl или LiNO3), но выше 0°С имеет отрицательный температур-
ный коэффициент растворимости.
Первые исследования растворимости Li2SO4 в воде выполнены
П. Кремерсом [268] и М. Этаром [269], показавшими, что в равно-
весии с насыщенным раствором Li2SO4 в
широком интервале температур находится
моногидрат сульфата лития (Li2SC>4 • Н2О).
Дальнейшее исследование растворимости
в системе Li2SO4 — Н2О в интервале тем-
ператур от —16 до 103° С [270] подтвердило
ранее полученные данные [268]; указанным
крайним значениям температур соответст-
вует растворимость, равная 27, 32 и 23,72
вес. % Li2SO4 [270]. В то же время анализ
графического материала, полученного при
построении диаграммы состояния системы
Li2SO4—Н2О, привел Дж. Френда [270] к
предположению о существовании в системе
Li2SO4—Н2О помимо Li2SO4 • Н2О еще и
Li2SO4 • 2Н2О (ниже —8°С). Однако позд-
нее исследованиями А. Кэмпбелла и сотр.
[271, 272], изучивших растворимость Li2SO4
в широком диапазоне температур с приме-
20
Растворимость Li,SO4,
вес.%
Рнс. 4. Полнтерма рас-
творимости сульфата
лития в воде.
нением дилатометрического метода, это
предположение не подтвердилось. Эвтектическая точка системы
Li2SO4 — Н2О соответствует раствору с содержанием 27,9 вес. °/о
Li2SO4 и температуре —23° С [271, 272]. Новое исследование си-
стемы Li2SC>4 — Н2О, выполненное Ху-Кэ-юанем [273], подтвер-
ждает результаты ряда работ [270, 271], относящиеся к характери-
стике области выделения льда: эвтектическая точка соответствует
—22,2°С и раствору с содержанием Li2SO4, равным 27,2 вес. %
[273]. На рис. 4 представлена политерма растворимости Li2SO4
в воде, построенная по литературным данным [270—273].
Ниже приведены данные по растворимости сульфата лития:
по [175]
Температура, °C ... . 0 20
Растворимость, г/100 г
воды................... 35,3 34,3
ПО [12]
Температура, °C...........—20
Растворимость, вес. % . . 18,4
30 35 45 50 65 100
33,7 33,0 32,8 32,1 30,3 29,2
0 20 40 60 80 100
26,2 25,7 24,5 24,0 23,1 22,8
4 Зак. 301
49
Растворимость в воде Li2SO4 при комнатной температуре зна-
чительно выше [38] растворимости K2SO4, и лишь около 100° С
растворимости двух сульфатов сближаются. Это обстоятельство
имеет важное практическое значение для выделения K2SO4 из рас-
творов обоих сульфатов, получаемых при переработке литийсодер-
жащего сырья (см. гл. IV).
В последнее время В. М. Еленевской и М. И. Равняем [274] ис-
следована растворимость Li2SO4 в воде при высоких температурах
(от 225 до 370° С). Авторами показано, что до 233°С из водных
растворов кристаллизуется Li2SO4 • Н2О, температура полного обез-
воживания которого (в растворе), таким образом, значительно
выше, чем это было принято считать (100—130°С); растворимость
Li2SO4 в интервале температур от 233 до 370° С уменьшается и
становится незначительной при приближении к критической тем-
пературе воды.
В органических растворителях (спирт, пиридин, ацетон, метил-
и этилацетат и др.) Li2SO4 не растворяется [12, 21].
Сульфат лития образует двойные и типично комплексные соли
с сульфатами других щелочных металлов и аммония и рядом суль-
фатов двухвалентных металлов [81, 162, 163, 275]. Большое число
таких соединений было получено как из расплавов, так и при кри-
сталлизации из растворов*; в последнем случае наблюдалось об-
разование и кристаллогидратов, и безводных солей.
В отличие от сульфатов других щелочных металлов Li2SO4 не
образует в обычных температурных условиях соединений типа квас-
цов Me2SO4 • A12(SO4)3 24Н2О. Квасцы LiAl (SO4)2 • 12Н2О суще-
ствуют лишь при —2° С (и ниже) в узкой области системы
Li2SO4 — Al2(SO4) 3 — Н2О [276].
При взаимодействии с концентрированной H2SO4 сульфат ли-
тия, как и сульфаты других щелочных металлов, переходит в гид-
росульфат LiHSO4 **. Это соединение менее устойчиво, чем другие
гидросульфаты типа MeHSO4, устойчивость которых увеличивается
в ряду от лития к цезию [279, 280]. Растворяется в воде LiHSO4
лучше, чем Li2SO4 [21], но в водном растворе разлагается на Li2SO4
и H2SO4 [12]. О температуре плавления LiHSO4 имеются противо-
речивые данные: 170,5° С [21] и 104° С [279]; надежным является
последнее значение, так как начало разложения наблюдается уже
при 90—100° С [279]. При 340° С LiHSO4 полностью переходит в
Li2SO4 [281]. Этот переход, как показано в работах В. И. Спицына
* Склонность к образованию подобных соединений у лития выражена сла-
бее, чем у других щелочных металлов. Сказанное справедливо при сопостав-
лении свойств щелочных металлов в рядах и других классов соединений.
** В системе Li2SO4—H2SO4 обнаружены помимо Li2SO4-H2SO4 и другие
гидросульфаты лития: Li2SO4 • 2H2SO4 и Li2SO4 • 7H2SO4 [277]. Гидросульфат ли-
тия состава LiHSO4 существует и в системе Li2SO4—H2SO4— Н2О [278] при
обычной температуре в области высоких концентраций H2SO4 в растворе (выше
62 вес.%).
50
и М. А. Меерова [279], осуществляется через пиросульфат лития,
плавящийся при 205° С *:
2LiHSO4 = Li2S2O7 + Н2О
Li2S2O7 = Li2SO4 + SO3
Пиросульфат лития может быть получен и из IJ2SO4 при его
обработке рассчитанным количеством разбавленной H2SO4. Воз-
можно получение Li2S2O7 взаимодействием Li2SO4 с SO3 методом
«быстрого сплавления» при обычном давлении [282].
Сульфат лития может быть получен при взаимодействии рас-
твора H2SO4 с металлическим литием, окисью или гидроокисью
лития, но обычно его получают по реакции между Li2CO3 и H2SO4.
После упаривания раствора выделяется IJ2SO4 • НгО в виде тон-
ких моноклинных табличек; прокаливание IJ2SO4 • Н2О примерно
при 500°С приводит к получению мелких призматических кристал-
лов безводной соли [12, 37].
Сульфат лития находит применение в УЗ-дефектоскопии для
изготовления головок щупов [52].
Сульфит лития Li2SO3 — бесцветное, весьма гигроскопичное ве-
щество, очень неустойчивое и легко окисляющееся на воздухе; пла-
вится в прозрачную жидкость при 445° С с разложением [2, 21].
Из водных растворов выделяется в виде различных кристалло-
гидратов типа ЫгЗОз • пН2О (п = 6; 2 или 1).
Получается Li2SO3 при пропускании SO2 в водную суспензию
ЫаСОз: вначале образуется раствор, из которого при упаривании
(или с помощью абсолютного спирта) можно выделить кристаллы
Li2SO3 • 6Н2О. Из сильнокислого раствора Li2SO3 спирт осаждает
Li2SO3 • 2НгО в виде гигроскопичной массы [2]. Обезвоживание
Li2SO3 • 2Н2О приводит к получению Ыг5О3 • НгО, который теряет
воду при 140° С; выпускается 1лг5О3 в виде моногидрата [175].
Нитрат лития LiNO3 — бесцветное прозрачное вещество, кри-
сталлизующееся в гексагональной сингонии (а = 4,674; с= 15,199 А).
Плотность его 2,36 г/см? (20° С) [37]; температура плавления 254° С
[283]; теплота образования АЯгэа = —115,28 ккал/моль [10], теплота
плавления 3,1 ккал/моль [284].
При 600°С LiNO3 начинает разлагаться с выделением кисло-
рода и окислов азота [131]. Возможно, что промежуточным про-
дуктом при разложении является нитрит лития, так как в опре-
деленном температурном режиме может иметь место [285] реакция:
2LiNO3 2LiNO2 + O2
Нитрат лития весьма гигроскопичен, хорошо растворяется в
воде, легко образуя пересыщенные растворы; растворимость резко
* Начало перехода Li2S2O7 в Li2SO4 наблюдается в интервале температур
200—220° С [279].
4*
61
увеличивается с повышением температуры. Принимаемые значения
растворимости нитрата лития [175]:
Температура, °C ... . 10,5 22,1 29,9 50,5 80 100
Растворимость, г/100 г
воды................. 61,0 75,0 130,0 158,5 204 234
Теплота растворения LiNO3 равна —0,35 ккал/моль [286].
В водном растворе LiNO3 сильно диссоциирован; степень дис-
социации в 0,1 М растворе — 84%, в 0,001 М растворе — 97,5% [12].
Нитрат лития легко растворяется во
многих органических растворителях
(этиловый спирт, ацетон, пиридин) и в
жидком аммиаке [21].
Из водных растворов нитрат лития
выделяется безводным только выше
60° С; принято считать [12, 175], что в
интервале температур 30—60° С выде-
ляется полугидрат LiNO3 • /гНгО, а
ниже 30° С — гидрат LiNO3-3H2O. Та-
кое представление базируется на ра-
боте Ф. Донн ан а и Б. Барта [287], кото-
рые впервые провели исследование
^растворимости в системе LiNO3 —Н2О
Растворимость lino3t6ec.% в интервале температур от 17,8 до
70,9° С и обнаружили существование
Рнс. 5. Полнтерма раство- двух кристаллогидратов — LiNO3 • ЗН2О,
рнмости нитрата лития конгруэнтно плавящегося при 29,88° С, и
в воде' LiNO3 • V2H2O, разлагающегося на без-
водную соль и воду при 61,1° С. По дан-
ным этих авторов, переход LiNO3 • ЗН2О в LiNO3 • ‘/гНгО
происходит при 29,6° С, если содержание LiNO3 в растворе состав-
ляет 58 вес. %. Однако все последующие исследователи [288—
294] сходятся на том, что в системе LiNO3 — Н2О сущест-
вует лишь один кристаллогидрат — LiNO3 • ЗН2О. Наиболее тща-
тельное исследование системы LiNO3 — Н2О было выполнено
А. Кэмпбеллом с соавт. [291, 293, 294], которые, проверив дилато-
метрические исследования своих предшественников, пришли к вы-
воду о кристаллизации в системе LiNO3 — Н2О только двух со-
лей— LiNO3 и LiNO3 • ЗН2О. На рис. 5 приведена политерма рас-
творимости LiNO3 в воде [294], которая состоит из трех ветвей, от-
вечающих кристаллизации льда, LiNO3 • ЗН2О и LiNO3. Эвтектиче-
ская точка, отвечающая раствору, равновесному двум твердым
фазам — льду и LiNO3 • ЗН2О, соответствует температуре —22,9° С
и 24,5 вес.% LiNO3*; точка перехода LiNO3-3H2O в безводную
соль соответствует 27,9° С и 61,5 вес. % LiNO3. Таким образом, оче-
видно, что ниже 30° С нитрат лития существует только в виде
* По другим данным, эвтектическая точка соответствует —22,8° С [2901 и
— 17,8° С и 33 вес.% LiNO3 [287].
52
LiNO3 • ЗН2О, который плавится без разложения при 29,6° С [294],
а выше этой температуры уже представляет собой безводный нит-
рат лития.
Нитрат лития получают взаимодействием гидроокиси или кар-
боната лития с разбавленной азотной кислотой при последующем
глубоком упаривании раствора и нагревании солевого остатка в
вакууме до 200° С [37].
Основное применение LiNO3 находит в пиротехнике (сигналь-
ные ракеты, трассирующие составы); используется для стабили-
зации жидкого аммиака, потребляемого в холодильных установках
и в сельском хозяйстве [10, 52].
Нитрит лития LiNO2 — бесцветное кристаллическое вещество
с плотностью при обычной температуре ~1,7 г/см3-, разлагается
при 185° С до плавления [12], легко растворяется в этиловом спир-
те [81].
Из водных растворов кристаллизуется в виде LiNO2 • Н2О—
бесцветных и прозрачных крупных игольчатых кристаллов, плавя-
щихся в своей кристаллизационной воде при 100° С и теряющих
воду при 160° С [12]. Растворимость LiNO2 • Н2О (г/100 г Н2О) [21]
равна: 125 (0°С); 459 (50° С). При нагревании LiNO2-H2O
в вакууме он переходит в полугидрат LiNO2 • */2Н2О (в присут-
ствии Р2О5) [295].
Подобно нитритам других щелочных металлов, LiNO2 может
быть получен восстановлением соответствующего нитрата или по
обменной реакции между LiCl и AgNO2 [295, 296].
Ортофосфат лития LUPO4— бесцветное кристаллическое веще-
ство ромбической сингонии с плотностью при обычной темпера-
туре 2,41 г/см? [12]. Термически устойчив — не плавится и не раз-
лагается до температуры красйого каления [297]; для температуры
плавления приводится значение 837° С [21].
Ортофосфат лития — одна из наименее растворимых солей ли-
тия. В 100 г воды растворяется: при 0°С — 0,022 г Li3PO4 [38], при
18°С — 0,034 г [21]*. В присутствии аммиака растворимость Ы3РО4
в воде уменьшается, но аммонийные соли (например, NH4CI) уве-
личивают его растворимость, возможно, вследствие процессов ком-
плексообразования в растворе [12, 21]. Легко растворяется Li3PC>4
в сильных кислотах, труднее — в уксусной [39].
Из водных растворов при обычной температуре ортофосфат
лития осаждается в виде Li3PO4 • 2Н2О, который после длительного
высушивания при 60° С переходит в полугидрат Li3PO4 • ’/2Н2О.
:При прокаливании кристаллогидратов ортофосфата лития выше
120° С образуется безводная соль [298].
" Ортофосфат лития образует ряд двойных солей с фосфатами
других щелочных металлов и аммония, обычно лучше раствори-
мых в воде, чем Li3PO4 [12].
* Растворимость Na3PO4 в 100 г воды составляет при 15° С—10,5 г; К3РО4
при 25° С — 193,1 г [38].
53
Для получения ортофосфата лития можно использовать ней-
трализацию Н3РО4 избыточным количеством LiOH. Однако при
этом помимо Li3PO4 образуется малоизученный основной фосфат
лития состава LiOH • 2Li3PO4. Поэтому обычно применяют осаж-
дение Li3PO4 из раствора соли лития средним фосфатом калия
или натрия; возможно также осаждение Li3PO4 с помощью Na2HPO4
в слабощелочном растворе [39]:
3LiX + Na2HPO4 + NaOH = Li3PO4 + 3NaX + H2O
Прибавление NaOH является обязательным, иначе образуется рас-
творимый LiH2PO4, что ведет к потерям лития в растворе.
Незначительная растворимость Li3PO4 в воде неоднократно
использовалась в аналитической химии для отделения лития от
других щелочных металлов и его количественного определения
[21, 38, 299]. В ряде технологических схем получения соединений ‘
лития было рекомендовано (см. гл. IV) применять осаждение
Li3PO4 для доизвлечения лития из различных маточных растворов
(содержащих также натрий и калий), остающихся после первич-
ного выделения лития из технических растворов его солей в виде
Li2CO3.
Для последующего перевода Li3PO4 в растворимые соединения
лития (поскольку самостоятельного применения Li3PO4 не имеет)
было предложено использовать каустификацию Li3PO4 известью
в водной среде или спекание с известью [144]:
2Li3PO4 + ЗСаО = Са3(РО4)2 + 31Л2О
Последний процесс, заканчивающийся выщелачиванием спека во-
дой с получением в растворе LiOH, относительно более эффекти-
вен, чем каустификация. Однако лучшие результаты дает реакция
2Li3PO4 + ЗСаС12 = 6LiC 1 + Са3(РО4)2
которая протекает в расплаве при 850°С (выход лития в хлорид
составляет около 85%) [300].
Ортофосфат лития образует две кислые соли: моно- и дигидро-
фосфат лития.
Моногидрофосфат лития Li2HPO4 хотя и не был выделен в чи-
стом виде в твердом состоянии, однако образуется в растворе при
действии на Li3PO4 сильных кислот*. При нагревании раствора
Li2HPO4 до 100°С соединение в значительной степени разла-
гается [2].
Дигидрофосфат лития LiH2PO4 — бесцветное, хорошо раствори-
мое в воде кристаллическое вещество с плотностью при обычной
температуре 2,46 г/см? [21]. Выше 250° С плавится с образованием
стеклообразного метафосфата лития LiPO3 [12]. Исследованиями
Э. Тило [302] установлено, что в процессе нагревания LiH2PO4 про-
* Взаимодействие стехиометрических количеств LiOH и Н3РО4 из расчета
получения Li2HPO4 не приводит к цели, так как в осадок выделяется Li3PO4,
а в растворе оказывается не только Li2HPO4, но и LiH2PO4 [301].
54
текают реакции конденсации при частичном термолизе соедине-
ния: при 140—150°С начинается образование фосфатов типа
LinH2P„O3n+i (п = 2—9), заканчивающееся при 210° С получением
кристаллического полимера (LiPO3)x. Дигидрофосфат лития мо-
жно получить при взаимодействии Li2CO3 и Н3РО4, взятой в
5%-ном избытке, с последующим отделением осадка и упарива-
нием фильтрата [12, 297].
Пирофосфат лития Li4P2O7— бесцветное кристаллическое ве-
щество, растворимое в кипящей воде и гидролизующееся в рас-
творе [303]. Длительное нагревание при 100°С в разбавленном
растворе приводит к переходу Li4P2O7 в Li3PO4 [304].
Получается Li4P2O7 по обменной реакции между Na4P2O7 и рас-
творимой солью лития [303].
Метафосфат лития LiPO3 — бесцветное мелкокристаллическое
вещество с плотностью при обычной температуре 2,46 г/см3 и сплав-
ляющееся при температуре красного каления в стеклообразную
массу.
В воде LiPO3 не растворяется, хорошо растворяется в сильных
кислотах, трудно — в уксусной [2, 12]. Метафосфат лития образует
двойные соли с натрием, калием и аммонием [12].
Получается LiPO3 при обезвоживании LiH2PO4.
Гипофосфат лития Li4P20e является солью фосфорноватой кис-
лоты и обычно выделяется в виде Li4P2O6 • 7Н2О — бесцветных бле-
стящих мелких кристаллов, устойчивых на воздухе. При нагрева-
нии до 120° С теряет 5 молекул воды, при 200° С — еще одну моле-
кулу [305]. Гипофосфат лития, как и большинство других солей
Н4Р2О6, незначительно растворяется в воде [298]: 0,057 вес.% при
25°С; температурный коэффициент растворимости отрицательный*.
Получается 1л4Р20б при взаимодействии Li2CO3 с фосфорнова-
той кислотой или при сливании растворов солей лития и Na4P2O6,
взятых в определенном соотношении [305].
Фосфиты лития — двузамещенный Li2HPO3 и однозамещенный
LiH2PO3 являются солями фосфористой кислоты Н3РО3, функцио-
нирующей только в качестве двухосновной.
Двузамещенный фосфит лития обычно выделяется в виде
Li2HPO3 • Н2О — бесцветных мелких пластинок. Соединение слабо
растворяется в воде, температурный коэффициент растворимости—
отрицательный [298].
Получается Li2HPO3 при упаривании раствора Ы2СО3 в Н3РО3,
взятых в эквимолярных количествах.
Однозамещенный фосфит лития — бесцветное, весьма хорошо
растворимое в воде вещество [305]. При длительном нагревании
* Трудно судить, насколько точны все этн данные, так как в литературе
нет указаний о достижении равновесия. Имеются лишь сведения о продолжи-
тельности опытов, которая при определении растворимости труднорастворимых
солей обычно должна быть очень большой. Данные могли быть искажены и про-
цессом коллоидообразования, наблюдавшегося авторами при длительном стоянии
растворов.
55
(160—165° С) отщепляет воду [12] с образованием пирофосфита
лития — бесцветной, хорошо растворимой соли неизвестной в сво-
бодном состоянии пирофосфористой кислоты Н4Р2О5:
2LiH2PO3 = Li2H2P2O5 + Н2О
Однозамещенный фосфит лития получается при нейтрализации
раствора Н3РО3 гидроокисью или карбонатом лития, с последую-
щим упариванием раствора и высушиванием осадка в вакууме [305].
Гипофосфит лития LiH2PO2 является солью одноосновной фос-
форноватистой кислоты и выделяется из раствора в виде бесцвет-
ных мелких моноклинных кристаллов LiH2PO2 • Н2О [12].
При нагревании ЫН2РО2 разлагается с воспламенением по
уравнению [12]:
9LiH2PO2 = 4РН3 + 2Н2 + 2Li4P2O7 + LiPO3 + Н2О
Соединение весьма гигроскопично и хорошо растворяется в воде.
Гипофосфит лития может быть получен на основе обменной
реакции в растворе между Li2SO4 и бариевой солью фосфорнова-
тистой кислоты — Ва(Н2РО2)2.
Карбонат лития ЫгСОз — бесцветное мелкокристаллическое ве-
щество, призматические кристаллы которого принадлежат к моно-
клинной сингонии (а = 8,39, b = 5,00, с = 6,21 А; р = 114,5°) [306].
Плотность его 2,11 г/см? (0°С) [37]; теплота образования А//298=
= —290,54 ккал!моль [307]. Данные о температуре плавления
Li2CO3, полученные многочисленными исследователями, противо-
речивы, так как вблизи температуры плавления соединения (или
одновременно с плавлением) начинается его диссоциация * с об-
разованием Li2O**. В различных работах приводятся следующие
значения температуры плавления Ы2СО3: 618, 699, 710, 720, 723,
732 и 735° С [2, 12, 42, 132, 266, 308—311]. Данные не только старых
работ (618, 699 и 710° С), но и ряда новых (720 и 723°С) следует
считать заниженными. Рекомендованное [10] значение 735° С яв-
ляется, по-видимому, наиболее надежным и подтверждено во мно-
гих исследованиях [132, 266, 312, 313].
Данные, характеризующие область температур, при которых
начинается и становится заметной диссоциация Li2CO3, также не
всегда согласуются между собой: 580—1000 [314], 610—1010 [130],
777—1113° С [315]. При диссоциации Li2CO3 давление СО2 изме-
няется следующим образом [130]:
Температура, °C ... . 610 723 810 888 965 1270
Давление СО2,
мм рт. ст........... 1 4 15 32 63 760
Давление СО2 достигает атмосферного при 1270° С [130, 314].
* Большое расхождение полученных результатов в ряде случаев вызвано
и недостаточной чистотой препаратов LisCOs, трудно очищающегося от незначи-
тельных примесей натрия и калия.
** Окись лития в расплаве ЫгСО3 разрушает корунд, алунд, двуокись цир-
кония и платину.
56
Эти данные указывают на то, что Li2CO3 диссоциирует труднее,
чем СаСО3, но легче, чем ВаСОз. В термическом отношении Li2CO3
наименее устойчив среди карбонатов других щелочных элементов,
что объясняется высокой поляризующей способностью иона лития
и отчетливо видно из рис. 6 [81].
Диссоциация Li2CO3 ускоряется в токе водорода; при 800° С
удаляется значительная часть СО2. Еще легче протекает диссо-
циация Li2CO3 в вакууме: при остаточном давлении 1 мм рт. ст.
выделение СО2 начинается при 600 °C и заканчивается при 850° С
[42]. Нагревание Li2CO3 в вакууме выше температуры плавления
приводит к интенсивному выделению
СО2 из расплава, что вызывает его вы-
кипание и ведет к большим потерям;
в то же время сплавление массы за-
медляет выделение СО2 [314]. Нагрева-
ние Li2CO3 в вакууме ниже темпера-
туры плавления (например, при
700°С) приводит к полной диссоциа-
ции лишь за очень продолжительное
время [212, 316].
Диссоциация Li2CO3 протекает и в
инертной атмосфере (в присутствии
угля), однако необходимая в этом слу-
чае температура выше, чем при работе
Температура, °C
Рис. 6. Зависимость давления
СО2 при диссоциации карбо-
натов щелочных металлов от
температуры.
в вакууме [42]. Возможна диссоциация
Li2CO3 в присутствии угля при нагревании в обычных условиях
[280, 317], так как обратимая реакция диссоциации сдвигается в
необходимом направлении за счет восстанавливающего действия
угля на выделяющийся СО2. Однако в этом случае Li2CO3 диссо-
циирует слабо, например при 800° С степень диссоциации состав-
ляет только 50% [138, 318]. Большой избыток угля приводит к вос-
становлению Li2CO3 по реакции [251]:
LigCOg 4- 4С — LigCg 4- ЗСО
Карбонат лития по ряду свойств напоминает СаСО3. Раство-
римость Li2CO3 в воде значительно ниже, чем растворимость лю-
бого из карбонатов щелочных металлов; температурный коэффи-
циент растворимости — отрицательный. Так, растворимость Li2CO3
при 20° С составляет 1,33 г/100 г воды; Na2CO3 — 21,5 г; К2СО3 —
110,5 г [175].
Растворимость в системе Li2CO3 — Н2О исследовалась многими
авторами в интервале температур от 0 до 370° С [2, 274, 318—322].
На основании литературных данных и приведенной на рис. 7 поли-
Термы растворимости в системе Li2CO3 — Н2О следует, что раство-
римость Li2CO3 в воде с повышением температуры непрерывно
уменьшается и при приближении к критической температуре воды
выражается всего лишь сотыми долями процента. Принимаемые
57
значения растворимости [175] карбоната лития:
Температура, °C . О 10 20 25 30 50 60 80 100
Растворимость,
г/100 г воды . . 1,54 1,43 1,33 1,29 1,17 1,08 1,01 0,85 0,72
По данным автора, полученным совместно с В. Б. Туликовой
[323], растворимость Li2CO3 составляет:
Температура, °C.............. 0 25 50 75
Растворимость, вес. % ... . 1,50 1,26 0,99 0,83
Кристаллогидратов 1л2СО3 не образует. В водном растворе Ы2СО3
постепенно гидролизуется, pH насыщенного раствора равен 11;
Растворимость Ъ'^СО^вес.Уо
Рис. 7. Политерм а растворимости
карбоната лития в воде.
мого гидрокарбоната лития [2,
при кипячении * гидролиз усили-
вается [171].
Добавление солей щелочных ме-
таллов (за исключением карбона-
тов) и аммония увеличивает раство-
римость Li2CO3 в воде, что может
быть объяснено процессами комп-
лексообразования [324, 325].
Карбонаты щелочных металлов
не образуют с Li2CO3 ни двойных,
ни типично комплексных солей
[326], они понижают растворимость
L12CO3 (действие одноименного
иона), и поэтому используются
(см. гл. IV) для выделения лития
из растворов в виде Li2CO3 [327,
328].
При пропускании двуокиси угле-
рода через водную суспензию Ы2СО3
происходит растворение соли вслед-
ствие образования более раствори-
138, 322, 329—333]:
Li2CO3 + СО2 + Н2О 5=* 2LiHCO3
Гидрокарбонат лития менее устойчив по сравнению с гидрокарбо-
натами других щелочных металлов (влияние большой поляризую-
щей способности Li+ на анион НСОз): LiHCO3 не только не выделен
в свободном состоянии, но разлагается при нагревании его рас-
твора с выделением Ы2СОз**. Однако LiHCO3 может существо-
вать в растворе при температуре не выше 90° С, если в равновесии
с раствором находится СО2 [331]. Растворимость LiHCO3 умень-
* Насыщенный раствор Li2CO3 кипит при 102° С [171].
** Поэтому давно рекомендовано [138, 329, 330] очищать Li2CO3 от приме-
сей через LiHCO3.
58
шается с повышением температуры и составляет при атмосферном
давлении [331]:
Температура, °C ... . 2 25 90
Растворимость, г/л . . . 126,2 75,9 24,6
В спирте, ацетоне, этилацетате и многих других органических
растворителях Li2CO3 не растворяется [332].
При нагревании Li2CO3 с магнием или алюминием происходит
восстановление до металла [12, 334, 335]:
Li2CO3 + Mg = 2Li + MgO + CO2
3Li2CO3 + 2A1 = 6Li + A12O3 + 3CO2
Реакции протекают бурно и сопровождаются воспламенением или
даже взрывом (с магнием).
Чистый Ы2СО3 можно получить при пропускании СО2 в раствор
LiOH. В промышленности Li2CO3 получают действием поташа или
соды (в виде сухих солей или растворов) на растворы солей лития
вблизи их температуры кипения, например при 90° С. Так как
Li2CO3 растворим в растворах LiCl или LiNO3 значительно меньше,
чем в растворе Li SO4 [323, 336], то наиболее полное выделение
Li2CO3 может быть осуществлено из раствора LiCl или LiNO3;
однако обычно осаждение проводят из технических растворов
Li2SO4, так как они непосредственно получаются после разложения
рудных концентратов лития [54, 146, 337].
Карбонат лития — важнейшая из выпускаемых промышлен-
ностью солей лития, поскольку процесс извлечения лития из ис-
ходного минерального сырья часто заканчивается получением
Li2CO3. В то же время Li2CO3 — промежуточный продукт, источник
для производства другого технически важного соединения — LiOH
и многочисленных солей лития, получаемых вследствие легкой рас-
творимости Li2CO3 во всех кислотах.
Наибольшее применение находит Li2CO3 в силикатной промыш-
ленности— в производстве керамики (керамические массы, эмали,
глазури и различные кислотоупорные покрытия) и стекла.
В производстве керамики Li2CO3 применяется как компонент,
сокращающий продолжительность обжига, понижающий коэффи-
циент термического расширения, повышающий термическую и хи-
мическую устойчивость, твердость и динамическую прочность кера-
мического материала. Поэтому литийсодержащая керамика ока-
залась полезной для производства высоковольтного фарфора
и керамического материала («ступалит»), применяемого в аэроди-
намических внутрикамерных покрытиях для защиты горячих сте-
нок реактивных двигателей. Разработаны новые составы термо-
и кислотоупорных эмалей с большим содержанием лития, пригод-
ных для покрытия алюминия, и легкоплавких эмалей для фарфора,
а также для грунтовки и покрытия листовой стали и чугуна. Ши-
роко применяются высококачественные фаянсовые глазури и гла-
зури для электрофарфора, обладающие хорошим сцеплением
69
с поверхностью различных изделий и большой стойкостью против
эрозии.
В производстве стекла Ы2СО3 вводится в шихту для повыше-
ния вязкости силикатных масс, что облегчает их обработку, упро-
щает технологию изготовления стекла, увеличивает его прочность,
а также сопротивляемость действию атмосферной коррозии, по-
вышает проницаемость стекла для ультрафиолетовых лучей и
уменьшает коэффициент термического расширения. Эти ценные ка-
чества придает стеклу окись лития *, выделяющаяся при термиче-
ском разложении Li2CO3.
Карбонат лития применяется в производстве спецстекол для
телевизоров, водомеров котлов высокого давления и рентгеновских
установок (стекла Линдемана) [10, 52, 55]. Правда, высокая кри-
сталлизационная способность литиевосиликатных стекол препят-
ствует более широкому применению соединений лития в стекольной
промышленности, однако она была использована для создания
новых неорганических материалов с ценными свойствами — ситал-
лов. К тому же влияние Ы2О на кристаллизацию стекол в много-
компонентных системах может быть ослаблено [114]. Помимо
использования Ы2СО3 (и других соединений лития) в литиевосили-
катных стеклах он применяется и для изготовления литиевоборат-
ных стекол [338].
Карбонат лития применяется в пиротехнике, производстве пла-
стических масс (катализатор), в черной металлургии (десульфу-
рация стали).
Ортосиликат лития Li4SiO4, или 2Li2O • SiO2, является моноси-
ликатом лития и существует в виде стеклообразной массы или
прозрачных бесцветных ромбических кристаллов [339] с плотностью
при обычной температуре 2,33 г/см? [340] и температурой плавле-
ния 1250° С** [10]; теплота плавления ЛЯ2эз = — 7,4 ккал/моль [10].
Ортосиликат лития не растворяется в холодной воде, но в ки-
пящей воде разлагается с выделением SiO2 [21]; L14SiO4 разла-
гается даже слабыми кислотами [12].
Получается Li2SiO4 сплавлением Ы2СО3 и SiO2, взятых в мо-
лярном соотношении 2:1; быстрое охлаждение расплава ведет к
получению аморфного продукта, медленное охлаждение способ-
ствует кристаллизации соединения [339].
Метасиликат лития Li2SiO3, или Li2O«SiO2, в зависимости от
способа получения может существовать в виде бесцветного аморф-
ного или кристаллического вещества [339, 342]. Плотность кристал-
лического вещества при обычной температуре — 2,52 г! см3 [343];
* Окись лития (в форме тех или иных соедииечий) в отличие от окислов
других щелочных металлов вводится обычно в силикатные стекла в небольшом
количестве (0,5—3,0%).
** Температура конгруэнтного плавления этого соединения в системе Li2O—
SiO2 равна 1256° С [341].
60
температура плавления 1188° С* [10]; теплота образования
ДЯг98 = — 367,7 ккал/моль [10], теплота плавления 7,2 лкал/л«оль[10].
А4етасиликат лития практически не растворяется в воде (соот-
ветствующие соли натрия и калия хорошо растворимы), но по-
степенно разлагается ею. В органических- растворителях Li2SiO2
не растворяется; сильные кислоты разлагают его с выделением
SiO2 [12].
Метасиликат лития получается при сплавлении Li2CO3 и SiO2
[342]. Для получения чистого продукта реакцию лучше проводить
в платиновой посуде. Чистый Li2SiO3 получается и при нагревании
смеси Ы2О и SiO2 в присутствии LiCl при температуре красного
каления [345].
Помимо моносиликатов лития известны также дисиликаты
Li2O-2SiO2, 3Li2O-2SiO2 и более сложные кремнекислородные
соединения лития [2]. Кроме того, литий образует большое число
двойных силикатов с различными элементами, особенно с алю-
минием, а также алюмосиликатов, которые являются природными
минеральными образованиями и служат источниками для получе-
ния соединений лития в промышленном масштабе. Они рассмот-
рены в гл. III.
Перхлорат лития ЫС1О4 — бесцветное гигроскопичное кристал-
лическое вещество с плотностью при обычной температуре
2,428 г/см? [346]. Температура плавления равна 236° С [346]; теп-
лота образования = — 99,9 ккал/моль [347].
Плавится LiC104 без разложения; наблюдается разложение
выше 400° С и протекает по уравнению [346]:
LiG104 = LiCl + 2О2
Перхлорат лития хорошо растворим в воде [175]:
Температура, °C . 0 10 20 25 30 40 64,6 77,9 89,2
Растворимость,
а/100 г воды . . 42,7 49,0 56,3 60,0 63,7 72,4 100,0 122,2 150,0
Перхлорат лития хорошо растворим во многих органических
растворителях, например при 25° С растворимость LiC104 состав-
ляет [21]:
Растворители . . Метиловый Этиловый Ацетон Этиловый
спирт спирт эфир
Растворимость, вес. % .... 64,57 60,28 57,72 53,21
В этом отношении LiC104 превосходит не только NaClO4, но
и Mg(C104)2 [175].
Из водных растворов LiC104 выделяется в виде LiC104*3H20,
кристаллизующегося в гексагональной сингонии и плавящегося
* Более известное значение, иайдеииое по диаграмме плавкости системы
Li2O-SiO2, равно 1201° С [341].
61
при 95° С [175]. При 98—100° С LiC104-3H20 теряет 2 молекулы
воды, а при 130—150° С — остальную воду [175, 348].
Получается LiC104 при взаимодействии Li2CO3 с хлорной кис-
лотой или при растворении в ней Li2O [12].
Хлорат лития LiC103— бесцветное гигроскопичное вещество,
существующее в зависимости от температуры в аморфном виде
или в виде ромбических кристаллов, легко расплывающихся на
воздухе [12]. Для температуры плавления приводятся значения:
129 [21] и 127,6° С [175]. При 270° С (300° С [175]) LiC103 разла-
гается по схеме [348]:
2LiClO3—► LiClO4 + LiCl + O2
Хлорат лития хорошо растворим в воде (г/100 г Н2О): 313,5
(18° С) и 500 (27° С) [175]. В ацетоне растворяется слабо, в этило-
вом спирте очень хорошо [175].
Известен кристаллогидрат хлората лития состава LiC103-0,5H20,
теряющий воду при 55° С [349].
Получают LiC103 действием хлорноватой кислоты на Li2CO3
[12] или по реакции [350]:
6LiOH + ЗС12 = LiC103 + 5LiC 1 + ЗН2О
Хлорит лития ЫС1О2 — бесцветное, расплывающееся на воздухе
вещество. Под действием СО2 воздуха переходит в Li2CO3.
Получается ЫС1О2 по обменной реакции между Li2SO4 и хло-
ритом бария [12] или по реакции [350]:
4LiOH + 2С12 = LiClO2 + 3LiCl + 2Н2О
Гипохлорит лития LiClO — бесцветное, весьма нестойкое веще-
ство, легко разлагающееся при нагревании по реакции [12]:
4LiClO = LiClO3 + 3LiCl + */2О2
Образуется LiClO при взаимодействии LiOH с хлором [350]:
2LiOH + С12 = LiClO + LiCl + Н2О
Гипохлорит лития находит применение в производстве твердых
растворимых и устойчивых отбеливающих средств [10] и как дезин-
фицирующий агент [351].
Бромат лития LiBrO3 — бесцветное вещество в виде иглообраз-
ных кристаллов, расплывающихся на воздухе. Соединение хорошо
растворяется в воде: при 25° С растворимость составляет
60,4 вес. % [21].
Получается LiBrO3 по реакции между Li2CO3 и бромно-
ватой кислотой; из водных растворов кристаллизуется в виде
LiBrO3-3H2O [12].
Из других солей кислородсодержащих кислот брома получены
бромит LiBrO2 и гипобромид LiBrO лития, которые по свойствам
и условиям образования близки, соответственно, LiClOa и
LiClO [2].
62
Иодат лития LiIO3 — бесцветное кристаллическое вещество, вы-
деляющееся из водного раствора в виде LiIO3-3H2O, который при
180° С обезвоживается [352].
' Получается LiIO3 при окислительном плавлении Lil [353]:
lOLil + 5О2 = 2LiIO3 + 4Li2O + 4I2
Из других солей кислородсодержащих кислот иода получен
перйодат лития LiIO<.
ЛИТЕРАТУРА
1. Arfvedson A., Ann. chim. phys., (2), 10, 82 (1818;.
2. Gmelin’s Handbuch der anorganischen Chemie, Syst. № 20, Lithium, 8 Auf-
lage, Berlin, 1960.
3. Bunsen R., Matthlessen A., Liebig’s Ann., 54, 107 (1855).
4. С e л и н о в И. П., Атомные ядра и ядерные превращения, т. I, Гостех-
издат, 1951.
5. Hutchison D. A., Phys. Rev., 96, 1018 (1954); в сб. «Литий», Издатин-
лит, 1959, стр. 19—25.
6. Cameron А. Е., J. Am. Chem. Soc., 77, 2731 (1955); в сб. «Литий», Из-
датинлит, 1959, стр. 26—32.
7. Краткая химическая энциклопедия, т. II, Изд. «Советская энциклопедия»,
1963, стр. 201—205 («Изотопы»),
8. Klemm W., Angew. Chem., 70, 21 (1958); в сб. «Литий», Издатинлит, 1959,
стр. 323—329.
9. М о т М., Фрост П., Литий и его сплавы. Материалы для атомных реак-
торов, Издатинлит, 1956.
10. Л а н д о л ь т П., С и т т и г М., Литий, Справочник по редким металлам,
под ред. В. Е. Плющева, Изд. «Мир», 1965, стр. 343—383.
11. Фил ян д М. А., С е м е и о в а Е. И., Свойства редких элементов, лзд. 2-е,
Изд. «Металлургия», 1964.
12. Остро ушко Ю. И., Б уч их ин П. И., А л е к с е е в аВ. В. и др., Ли-
тий, его химия и технология, Атомиздат, 1960.
13. Краткая химическая энциклопедия, т. II, Изд. «Советская энциклопедия»,
1963, стр. 295—298 («Потенциал ионизации»),
14. Белов Н. В., Структура ионных кристаллов и металлических фаз. Изд.
АН СССР, 1947.
15. Б о к и й Г. Б., Введение в кристаллохимию, Изд. МГУ, 1954.
16. Goldschmidt V. М, Вег., 60, 1263 (1927).
17. Па ул инг Л., Природа химической связи, Госхимиздат, 1947.
18. Van Arkel А. Е., Reine Metalle, Berlin, 1939. ’
19. Snyder D. D., Montgomery D. I., J. Chem. Phys., 27, 1033 (1957).
20. Ядерные реакторы. II. Техника ядерных реакторов. Материалы КАЭ США,
Издатинлит, 1957.
21. Ш а м р а й Ф. И., Литий и его сплавы, Изд. АН СССР, 1952.
22. Г и и д и и И. А., Л а з а р е в Б. Г., С т а р о д у б о в Я. Д., Физика метал-
лов и металловедение, 10, 472 (1960).
23. Barrett С. S., Acta Cryst., 9, 671 (1956).
24. Г и и д и и И. А., Л а з а р е в Б. Г., С т а р о д у б о в Я. Д., Физика метал-
лов и металловедение, 11, 46 (1961).
25. М a rt i n D. L., Proc. Roy. Soc., 254, 444 (1960).
26. Douglas T. B: et al., J. Am. Chem. Soc., 77, 2144 (1955); в сб. «Литий»,
Издатинлит, 1959, стр. 36—49.
27. В г i d gm a n Р. W., Physic High Pressure, London, 1949.
28. Понятовский E. Г., Физика металлов и металловедение, И, 476 (1961).
29. Hartmann Н., Schneider R„ Z. anorg. Chem., 180, 275 (1929).
30. Шпильрайн Э. Э., Асиновский Э. И., Инж.-физ. журн., 5, № 4, 35
(1962),
63
31. Абрамова В. М„ Кириллов П. Л., Инж.-физ. журн., 5, № 1, 108
(1962).
32. Физический энциклопедический словарь, т. II, 1962, Изд. «Советская энци-
клопедия», стр. 607—608 («Литий»),
33. Andrade Е., Dobbs Е., Proc. Roy. Soc., 211, 1104 (1952).
34. Буркхарт А., Механические и технологические свойства чистых метал-
лов, Металлургиздат, 1941.
35. В и л ь к о м и р с к и й И. Е., Р е й ф м а н М. Б., Цветные металлы, № 4, 63
(1946).
36. Зайдель А. И., Прокофьев В. К., Райский С. М., Таблицы спек-
тральных линий, Гостехиздат, 1952.
37. Краткая химическая энциклопедия, т. II,. Изд. «Советская энциклопедия»,
1963, стр. 977—984, 986—991 [«Литий (и его соединения)»].
38. С о н г и н а О. А., Редкие металлы, изд. 3-е, Изд. «Металлургия», 1964.
39. П л ю щ е в В. Е., Литий, рубидий, цезий. Химия и технология редких и
рассеянных элементов, т. I, Изд. «Высшая школа», 1965.
40. Беляев А. И., Фирсанова Л. А., Померанцев Н. Н., Труды
ДАосковского института цветных металлов им. М. И. Калинина, вып. 25, Ме-
таллургиздат, 1955, стр. 172—179.
.41 . Гришин В. К , Г л а з у н о в М. Г., А р а к е л о в А. Г. и др., Свойства
лития, Металлургиздат, 1963.
42. Kroll W., Schlechten A., Metals Technol., (4). 14, 2179 (1947); в сб.
«Литий», Издатинлит, 1954, стр. 47—55.
43. Краткая химическая энциклопедия, т. II, Изд. «Советская энциклопедия»,
1963, стр. 984—986 («Литийоргаиические соединения»),
.44 . Ro chow Е. G., Hurd D. Т„ Lewis R. N., The Chemistry of Organome-
tallic Compounds, New York—London, 1947.
45. Coates G. E., Organometallic Compounds, 2nd ed., London — New York,
1961.
46. Eigo D. P., F r a n k 1 i n J. W., Cleaver G. H., Eng. Mining J., 156,
№ 9, 75 (1955).
47. Лэпп P., Новая сила. Об атомах и людях, Издатинлит, 1954.
48. W е a t о п D., Western Mining and Industrial News, 25, № 1, 23 (1957).
49. Fenton W. M., Chem. Proc., 20, 12, 245 (1957).
50. Laidler D. S., Leet. Monogr. and Rept. Roy. Inst. Chem., № 6, 33pp
(1957).
51. Standish A., Minesota Technol., 39, № 5, 18, 34 (1959).
52. Плющев В. E., в сб. «Литий», Издатинлит, 1959, стр. 7—18.
53. С а х а р о в Б. А., Хим. наука и пром., 1, 529 (1956).
54. Hader Р., Nielsen R., Негге М., Ind. Eng. Chem., 43, 2636 (1951);
в сб. «Литий», Издатинлит, 1954, стр. 5—22.
55. К о г а н Б. И., Литий. Области освоенного и возможного применения,
ВИНИТИ АН СССР, 1960.
56. Hansen М., Anderko К-, Constitution of Binary Alloys, 2nd ed., New
York, 1958.
57. Litton F. B., Metal. Progr., 76, № 2, 94 (1959).
58. Frost P. D„ Battelle Techn. Rev., 8, № 1, 3 (1959).
59. West. Aviat., 37, № 11, 18 (1957).
60. Передельский К. В., Авиапромышленность, № 1, 35 (1938).
61. J a ch s о п J. Н„ et al., J. Metals, 1, 149 (1949).
62. Garre B., Mueller A., Z. Metallkunde, 23, 236 (1931).
63. Sittig M„ Brit. Chem. Eng., 3, № 3, 130 (1958).
64 Савицкий E. M„ Терехова В. Ф„ Наумкин О. П„ Цвет, мет.,
№ 5, 58 (1961).
65. С в и д е р с к а я 3. А., Туркина Н. И., Изв. АН СССР, Отд. мет. и
топливо, № 1, 151 (1962).
66. Ш а м р а й Ф. И., Фридляндер И. Н., Соколов А. Н„ в сб. «Спла-
вы цветных металлов», Изд. АН СССР, 1963, стр. 100—107.
67. М и х е е в а В. И., С т е р л я д к и н а 3. К-, Крюкова О. Н., ЖНХ, 5,.
1788 (1960).
64
68. Cadenhead A. F., Can. Metals, № 13, 18 (1954).
69. Sykes W. P„ Mining and Met., 24, 66 (1943).
70. D e Sy A. L., Am. Foundryman, 15, 60, 838 (1949),
71. Reese D. J., Am. Foundryman, 16, 32 (1949).
72. Smalley O., Iron Age. 164, 68 (1949).
73. Peters R., Z. anorg. Chem., 131, 162 (1923).
74. Staritsky E., Walker D., Analyt. Chem.,'28, 1055 (1956).
75. С л а в и н с к и й М. П., Физико-химические свойства элементов, Металлург-
издат, 1955.
76. Messer Ch. Е., Fa so lino L. G., Th a Im а у er С. E., J. Am. Chem.
Soc., 77, 4524 (1955).
77. A s s m a n n P., Z. Metallkunde, 18, 256 (1926).
78. Antropoff A., Germ an n E., Z. phys. Chem., 137, 209 (1928).
79. A n t г о p о f f A., Z. Elektrochem,, 38, 588 (1932).
80. Херд Д„ Введение в химрю гидридов, Издатинлит, 1955.
81. Некрасов Б. В., Курс общей химии, изд. 14-е, Госхимиздат, 1962.
82. Guntz А., С. г., 114, 120 (1892); 122, 244 (1896); 123, 694 (1896).
83. М о i s s a n Н., Ann. chim. phys. (8), 6, 312 (1905).
84. Finholt A. E., Bond A. C„ S c h 1 e s i n g e r H. J., J. Am. chem. Soc.,
69, 1199 (1947).
85. Landa S., et al., Chem. Listy, 52, 1357 (1958).
86. Гуськов В. M., Литий. Основы металлургии, т. III, Металлургиздат,
1963, стр. 341—352.
87. PerrucheL., La nature, № 3216, 107 (1953).
88. Geni n G„ Ind. chim., 40, № 430, 129 (1953).
89. I n d i g M. E., Snyder R. N., J. Electrochem. Soc., 109, 757 (1962).
90. Wiberg E., Dittiman O., Schmidt M., Z. Naturforsch., 126, 60
(1957).
91. Wi eb erg E., фр. пат. 106384 (1954); Chim. et ind., 72, 703 (1954).
92. M и ч о в и ч В., Михайлович М., Алюмогидрид лития и его применение
в органической химии, Издатинлит, 1957.
93. М и х е е в а В. И., Селивохина М. С., Леонова В. В. ЖНХ, 4,
2705 (1959).
94. Wiebe rg Е., Schmidt М., Z. Naturforsch., 76, 59 (1952); в сб. «Ли-
тий», Издатинлит, 1954, стр. 85—86; пат. ФРГ 931527 (1955); РЖХим, № §3,
75534 (1956).
95. Михеева В. И., Усп. хим., 23, 831 (1954).
96. S с h 1 е s i и g е г Н. J., Brown Н. С., J. Am. Chem. Soc., 62, 3434
(1940).
97. Wieberg Е„ Klejnot О., пат. ГДР 12585 (1957); РЖХим, № 7, 22007
(1958).
98. С u п п i п gh a m G. L., Bryant J. М., Gause Е. М., пат. США
2829946 (1958); РЖХим, № 18, 64952 (1959).
99. Koster R., пат. ФРГ 1018397 (1959); РЖХим, № 18, 74019 (1960).
100. Schechter W. Н„ пат США 2929676 (1960); РЖХим, № 8, 8К82 (1961).
101. Noth Н., англ. пат. 834283 (I960); РЖХим, № 6, 6К64 (1961).
102. Erwards К. J-, пат. США 3042485 (1962); РЖХим, № 22, 22Л78
(1963).
103. Brewer L., Margrave J., J. Phys. Chem., 59, 421 (1955).
104. Van Arkel A. E., Flood E. A., Bright N. F., Can. J. Chem., 31,
1009 (1953).
105. Pohl R„ P г i n g s h e i m P., Ber. deut. phys. Ges., 14, 49 (1912).
106. Johnston H. L., Bauer T. W„ J. Am. Chem. Soc., 73, 1119 (1951).
107. Несмеянов Ан. H., Белых Л. П., ЖФХ, 34, 841 (1960).
108. Фирсова Л. П., Несмеянов Ан. Н., ЖФХ, 34, 2615 (1960).
Ю9. Bercowitz J., et al., J. Phys. Chem., 63, 644 (1959).
НО. H e с м e я н о в Ан. H„ Ф и р с о в а Л. П„ Изв. АН СССР, Отд. мет. и топ-
ливо, № 3, 150 (1959).
HL v an Arkel А. Е., Spitsbergen И., Н е у d i n g R. D„ Can. J. Chem.,
33, 446 (1955); в сб. «Литий», Издатинлит, 1959, стр. 56—57.
5
Зак. 301
65
112. Smith H., Sugden T. M., Proc. Roy. Soc., 219, 204 (1953).
113. Vetter H., Euro Ceramik, 6, № 1, 48 (1956).
114. Дуброво С. K-, Стеклообразные силикаты лития, их свойства и область
применения, Изд. «Наука», 1964.
115. Neubauer F., Sprechsaal Keramik, Gias, Email, 87, Ns 21, 521; № 22,
543 (1954).
116. Эйду к Ю., Вайвад А., Изв. АН Латв. ССР, № 11, 115 (1954).
117. Allen R. Р., фр. пат. 1052227 (1954); Verres et refract., 8, Xs 4, 197
(1954).
118. Будников П. П., Ч e p e n а н о в А. М., Усп. хим., 22, 821 (1953).
119. Cohen A. J., J. Am. Chem. Soc., 74, 3762 (1952).
120. Feher F., Wilucki I., D го st G., Ber., 86, 1429 (1953).
121. Роде T. В., Добрынина T. А., ДАН СССР, 91, 125 (1953).
122. Вольнов И. И., Ш а т у н и н а А. Н., ЖНХ, 4, 257 (1959).
123. Шамб У. Сеттерфилд Ч., Вентворс Р., Перекись водорода, Из-
датинлит, 1958.
124. Мельников А. X., Ф и р с о в а Т. П., ЖПХ, 8, 560 (1963).
125. Juz a R., Z. anorg. Chem., 231, 121 (1937).
126. Хитро в В. А., Хитрова Н. Н., Хмельков В. Ф., ЖОХ, 23, 1630
(1953).
127. Pep insky R., Phys. Rev., 55, 1155 (1939).
128. Sh ornate С. H, Cohen A. J., J. Am. Chem. Soc., 77, 285 (1955).
129. Решетников H. А., Унжаков Г. M., Известия физико-химического
НИИ при Иркутском государственном университете, 4, вып. 1, 41 (1954).
130. Johnston J., Z. phys. Chem., 62, 339 (1908).
131. Крестовников А. Н, Шахов А. С., Физико-химические и термодина-
мические свойства редких элементов, Металлургиздат, 1943.
132. De For era nd R., С. г., 146, 802 (1908); Ann. chim. phys., (8), 15, 433
(1908).
133. Ueda Y„ J. Chem. Soc. Japan, 52, 740 (1931).
134. Ту лино ва В. Б., Моржина Л. Г., Плющев В. Е., ЖНХ, 4, 1170
(1959).
135. Dittmar W., J. Soc. Chem. Ind., 7, 730 (1888).
136. Fenton W., Bull. Am. Ceram. Soc., 27, 492 (1948).
137. Гурович E. И., ЖПХ, 32, 817 (1959).
138. Froost L., Ann. chim. phys., (3), 51, 103 (1857).
139. Mourlot A., Ann. chim. phys., (7), 17, 510 (1899).
140. Ou vra г d L., C. r„ 112, 120 (1891).
141. Franz А. О., пат. США 3013861 (1961); РЖХим, Ns 6, 6Л61 (1963).
142. Moissan H., Ann. chim. phys., (7), 7, 304 (1896).
143. Gmelin C. G., Gilb Ann., 62, 390 (1819).
144. Соболев M. H., Лотов В. В., Ac о с ко в П. И., Редкие металлы,
вып. 3, 47; вып. 4—5, 41; вып. 6, 33 (1932).
145. Скляренко С. И., Сахаров Б. А., ЖПХ, 20, 406 (1947); ЖОХ 17,
1385 (1947); ЖФХ, 21, 97 (1947).
146. Schneider J., Chem. Prum., 5/30, Ns 8, 320 (1955); в сб. «Литий», Из-
датинлит, 1959, стр. 148—155.
147. Р au k W. F., Chem. Rundschau, 7. Ns 8, 134 (1954).
148. Коган Б. И., Цветные металлы. Ns 6, 65 (1955).
149. Debye Р., Scherrer Р., Phys. Z., 17, 277 (1916).
150. Smithells C. J., Metals Reference Book, v. II, 2nd ed., London, 1955.
151. Douglas T. B., Dever J. L., J Am. Chem. Soc., 76, 4826 (1954); в сб.
«Литий», Издатиилит, 1959, стр. 64—70.
152. Brewer L., et al., The Chemistry and Metallurgy of Misc. Materials, New
York, 1950.
153. Колесов В. П., Скуратов С. М., ЖНХ, 6, 1742 (1961).
154. Petit G„ С remi eu А., С. г., 243, 360 (1956).
155. Евсеев А М., Пожарская Г. В., Несмеянов Аи. Н., Гераси-
мов Я. И , ЖНХ. 4. 2189 (1959).
156. Berzelius J., Pogg Ann., 1, 17 (1824),
66
157. Тана наев И. В., в сб. «Химия редких элементов», вып. I, Изд. АН
СССР, 1954, стр. 33—39.
158. Payne J. Н., J. Am. Chem. Soc., 59, 947 (1937).
159. De Forcrand R., Ann. chim. phys., (8), 24, 258 (1911); С. r., 152, 28,
1073 (1911).
160. Carnot A.. C. r„ 107, 237 (1888).
161. Bond P. A., Stowe V. M., J. Am. Chem.,Soc„ 53, 32 (1931).
162. Воскресенская H. K-, Евсеева H. H., Беру ль С. И., Вере-
щетина И. П., Справочник по плавкости систем из безводных неоргани-
ческих солей, т. I, Двойные системы. Изд. АН СССР. 1961.
163. 3 д а и о в с к и й А. Б., Л я х о в с к а я Е. И., Ш л е й м о в и ч Р. Э., Спра-
вочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных
водно-солевых систем, т. I, Трехкомпонентные системы, Госхимиздат, 1953.
164. D a h п е W., Klemm W., Liebig’s Ann., 658, 1 (1962).
165. Boston J. L . S h a г p D. W., J. Chem. Soc., 1960, 907.
166. Carnot A., Bull. Soc., chim. France, [3], 1, 280 (1889).
167. van Laar J. J., Z. anorg. Chem., 149,326 (1925).
168. Спицын В. И., Ш о с t а к В.И., Мееров M. А., ЖОХ, 22, 758 (1952).
169. Спицын В. И., Шостак В. И., ЖОХ, 22, 1063 (1952).
170. С п и ц ы н В. И., Мееров М. А, ЖОХ, 22, 1071 (1952).
171. Kremers Р., Pogg Ann., 99, 43 (1856); 103, 65 (1858).
172. Friend J„ Colley A., J. Chem. Soc., 1931, 3148.
173. Friend J. A., H a 1 e R. W., Ryder S. E., J. Chem. Soc., 1937, 970.
174. Воскресенская H. К, Янатьева О. К., Изв. АН СССР, Сер. хим.,
Ns 1, 97 (1937).
175. Chemical and Physical Properties of Lithium Compounds, Foote Mineral Com-
pany, Philadelphia, 1957.
176. Ху Кэ-юань, ЖНХ, 5, 190 (1960).
177. Pa вич M. И., Я с т p e б о в а Л. Ф„ ЖНХ, 8, 202 (1963).
178. Плющев В. Е., Т у л и н о в а В. Б., ЖНХ, 4, 1184 (1959).
179. Плющев В. Е., Кузнецова Г. П., Степина С. Б., ЖНХ. 4, 1449
(1959).
180. Brusset Н., Burgau d J., С. г., 254, 4032 (1962).
181. Плющев В. Е„ Шахно И. В., Комиссарова Л. Н., Надежди-
на Г. В. Научные доклады высшей школы, Химия и хим. технол., № 2,
279 (1958).
182. Плющев В. Е., Ш а х н о И. В., ЖАХ, 8, 293 (1953).
183. Богородский А. Я., ЖРФХО, 25, 316 (1893); 26, 209 (1894); 29, 185
(1897).
184. Huttig G. F., R е u s с h е г F., Z. anorg. Chem., 137, 170 (1924).
185. Huttig G. F., S t е u d е m a n n W. D., Z. phys. Chem., 126, 105 (1927).
186. Garrett A. B., W о о d г u f f S. A., J. Phys. Coll. Chem., 55, 477 (1951).
187. Appleby M. P., С г a w f о г d F. H., Gordon K, J. Chem. Soc., 1934,
1665.
188. Appleby M. P„ Cook R. P., J. Chem. Soc., 1938, 547.
189. Moran H. E., J. Phys. Chem., 60, 1666 (1956); в сб. «Литий», Издатин-
лит, 1959, стр. 71—73.
190. Jacobson С. A., Encyclopedia of Chemical Reactions, v. IV, VI, New York,
1959
191. О 11’ H., Phys. Z„ 24, 210 (1923).
J92. Biltz W., Hansen W., Z. anorg. Chem., 127, 1 (1923).
193. В о n n e f о i J., Ann. chim. phys., (7), 23, 317 (1901).
194. Морозова О. H., Химия редких элементов, ГОНТИ НКТП, 1938.
195. Baxter G. Р., Am. Chem. J., 31, 558 (1904).
196. Scarpa G„ Atti Accad. Lincei (5), 24, II, 417 (1915).
.197. Ephraim F., Hansen W., Z. anorg. Chem., 127, 337 (1923).
198. H ii 11 i g G., Schliessmann O., Z. anorg. Chem., 148, 87 (1925).
199. Lange E., Schwartz E., Z. phys. Chem., 133, 129 (1928).
200. Bonne foi J„ C. r„ 130, 1394 (1900).
201. Heiks 1. R., Garrett A. B., J. Am. Chem. Soc., 76, 2587 (1954).
5* 67
202. Ephraim F„ К or nblum 1, Ber. 49. 2007 (1916).
203. Фналков Я. А., Межга.тоидные соединения. Киев. Изд. АН УССР,
1958.
204. Танаиаев И. В., Петушкова С. М, Ш п и н е в а Г. В., ЖНХ, 3,
1071 (1958).
205. Franklin Е. С., J. Phys. Chem., 23, 36 (1919).
206. Пирогова Н. И., Эр ш лер Б. В., ЖПХ, 29, 1128 (1956).
207. Taylor М. D, Grant L. R, J. Am. Chem. Soc., 77, 1507
(1955).
208. Pearson W. B., Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals
and Alloys. London — New York — Los Angeles, 1958.
209. Heiks R, Johnston W, пат. США 2953617 (1960); С. A., 55, 1248
(1961).
210. T h о m a s J. S„ J о n e s H. J., J. Chem. Soc., 125, 2207 (1924).
211. В e r g s t г о m E. W, J. Am. Chem, Soc,. 48, 146, 2848 (1926).
212. Zintl E, Harder A., Dau th B., Z. Elektrochem., 40, 588 (1934).
213. Mooser E., Pearson W, J. Electronics, 1, 629 (1956).
21.4 . Чижиков Д. M, Счастливый В. П., Селей н селениды, Изд. «Нау-
ка», 1964.
215. Mooser Е., Pearson W, J. Chem. Phys., 26, 893 (1957).
216. Sato S., Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo), 35, 182 (1939).
217. Frankenburger W, Andrussow L., Durr F., Z. Elektrochem., 34,
632 (1928).
218. Juza R., H a u g J., Z. anorg. Chem., 309, 276 (1961).
219. Juza R, Gieren W, Haug J., Z.-anorg. Chem.v300, 61 (1959).
220. Клинаев В. M, в сб. «Редкие щелочные элементы», Новосибирск, Изд.
СО, АН СССР, 1960, стр. 31—42.
221. Клинаев В. М., Дружинина О. С., Соминская 3. М, Сборник
научных трудов Гиредмета, т. 1, Металлургиздат, 1959, стр. 37—53.
222. Lam Н. К, Schafer G. Н., пат. США 2866585 (1958); РЖХим, № 10,
39328 (1960).
223. Esmay D. L, пат. США 2910347 (1959); РЖХим, № 23, 92902 (1960).
224. Novotny L, Novotna М, Liska V., Coll. Czech. Chem. Comm., 24,
1256 (1959).
225. Kaufman M. H., D a v i d s о n J. S., пат. США 3122462 (1964); С. A., 60,
14329 (1964).
226. Dennis L. M, Benedict С. H., J. Am. Chem. Soc., 20, 225 (1898).
227. Wieberg E., Michaud H., Z. Naturforsch, 96, 499 (1954).
228. Browne A. W, Houlehan A. E., J Am. Chem. Soc., 33, 1748 (1911).
229. Juza R, О p p K-, Z. anorg. Chem., 266, 325 (1951).
230- Bergstrom E. W, J. Phys. Chem., 30, 12 (1926).
231. Ax у mob E. И, авт. свид. СССР 46909 (1936); С. А., 33, 3273 (1939).
232. G и п t z А., В е п о i t F, Ann. chim, (9), 20, 30 (1923).
233. Juza R., Eberius E., Naturwiss., 49, № 5, 104 (1962).
234. Moissan H., C. r, 122, 363 (1896).
235- Brauer G., Z i n 11 E, Z. phys. Chem., B37, 323 (1937).
236. Kreutzkamp N., Ber., 87, 919 (1954).
237. Ledoux С., C. r, 207, 634 (1938).
238. Ledoux C., Bull. Soc. chim. France [5], 7, 545 (1940); Ann. chim., (11),
17, 100 (1942).
239. Evers E. C., J. Am. Chem. Soc., 73, 2038 (1951).
240. E с k e г 1 i n P., et al., Angew. Chem., 72, 268 (1960).
241. M a a k I, Rabenau A., Angew. Chem., 72, 268 (1960).
242. Hack spill L., Bosseut R., C. r., 154, 209 (1912); 157, 720 (1913).
243. Zintl E„ Wolfersdorf G, Z. Elektrochem, 41, 876 (1935).
244. Плесков В. А, Моиосзои M, Acta Physicochim. USSR, 1, 725
(1934).
245. Juza R, Schulz W„ Z. anorg. Chem, 275, 65 (1954).
246. Juza R, U ph off W, Gieren W, Z. anorg. Chem., 292, 71 (1957).
68
2М. Juza R., Bohmann Th., Z. anorg. Chem., 308, 159 (1961).
248. Juza R„ Uphoff W., Z. anorg. Chem., 297, 227 (1958).
249. Don T. Cromer, Acta cryst., 12, 36 (1959).
250. Федоров П. И., Су M e э и - ц з e н, Х\асюэ Сюебао, 23, № 1. 30
(1957).
251. Tucker S. A., Moody Н. R., J. Am. Chem. Soc., 33, 1478 (1911).
252. Kraemer Н. J., J. Am. Chem. Soc., 21, 650 (1899).
253. Moiss an H„ C. r„ 127, 916 (1898).
254. Klemm W., Struck M., Z. anorg. Chem., 278, 117 (1955); в сб. «Литий»,
Издатинлит, 1959, стр. 75—79.
255. Федоров П. И., Иоффе А. А., Изв. вузов, Цветная металл., 5, № 1,
127 (1962).
256. Pell Е. М., Phys. Chem. Solids, 3, № 1—2, 77 (1957); в сб. «Литий», Из-
датинлит, 1959, стр. 244—250.
257. Moissan Н., С. г., 134, 1083 (1902); 135, 1284 (1902); Bull. Soc. chim.
France (3), 27, 1203 (1902).
258. Masdupuy E., C. r., 244, 2390 (1957); в сб. «Литий», Издатинлит, 1959,
стр. 80—82.
259. A n d г i е u х L., В а г b е 11 i А., С. г., 194, 1573 (1931).
260. Марковский Л. Я., Кондрашев Ю. Д., ЖНХ, 2, 34. (1957).
261. Мнхеева В. И., Шамрай Ф. И., Крылова К. Я., ЖНХ, 2, 1223
(1957).
262. Михеева В. И., Маркина В. Ю., ЖНХ, 1, 619 (1956).
263. Donna у J. D., Nowacki W., Crystal Data, New York, 1954.
264. Wyrouboff G., Bull. Soc. Franf. Min., 13, 256 (1890).
265. Hodgman D. C., Handbook of Chemistry and Physics, 38th ed., Cleveland,
1956.
266. Hiittner K., Tammann G., Z. anorg. Chem., 43, 215 (1905).
267. Спицын В. И., Мееров М. А., ЖОХ, 22, 2079 (1952).
268. Kremers Р., Pogg. Ann., 95, 469 (1855).
269. Е t а г d М., Ann. chim. phys., (7), 2, 547 (1894).
270. F г i е n d J. A., J. Am. Chem. Soc., 51, 2330 (1929).
271. C a m p b e 11 A. N., J. Am. Chem. Soc., 65, 2268 (1943).
272. Campbell A. N., McCulloch W. J., Kartzmark E. M., Can. J. Chem.,
32, 696 (1954).
273. Ху Кэ - юа нь, ЖНХ, 4, 1910 (1959).
274. Ел ей ев ска я В. М„ Р а в и ч М. И., ЖНХ, 6, 2380 (1961).
275. С п и ц ы н В. И., М е е р о в М. А., ЖОХ, 22, 1282 (1952).
276. Saha Н., Kumar S., Pulin В., Sci. and Cult., 27, 303 (1961).
277. Kendall J., Landon M., J. Am. Chem. Soc., 42, 2140 (1920).
278. VanDorpG. C., Z. phys. Chem., 73, 289 (1910).
279. Спицы и В. И., Мееров М. А., ЖОХ, 22, 901, 905 (1952).
280. Реми Г., Курс неорганической химии, т. I, Издатинлит, 1963.
281. G о 11 i g С., Ber., 20, 2912 (1887).
282. Спицын В. И., Михайленко И. Е., ЖНХ, 2, 2416 (1957).
283. Harkins W. D., С 1 а г k G. L„ J. Am. Chem. Soc., 37, 1828 (1915).
284. Goodwin Н. М., Kalmus Н. Т., Phys. Rev., 28, 1 (1909).
285. С е n t n е г с z w е г М. J., J. chim. phys., 27, 9 (1930).
286. H a i g h F. L„ J. Am. Chem. Soc., 34, 1137 (1912).
.287. Donnan F. G„ Bu rt В. C., J. Chem. Soc., 83, 335 (1903).
288. Per man E. P., Harrison W. R., J. Chem. Soc., 125, 1709 (1924).
289. Pearce J. N., Nelson A. F., J. Am. Chem. Soc., 54, 3544 (1932).
' 290. P а в и ч M. И., Известия института физико-химического анализа, 7, 235
(1935).
291. С a m р b е 11 A. N„ J. Am. Chem. Soc., 64, 2680 (1942).
292. R о b i n s о n R. A., J. Am. Chem. Soc., 68, 2402 (1946).
293. Campbell A N., Kartzmark E. M, Can. J. Chem., 34, 1405
(1956).
294, C a m p b e 11 A. N., В a i 1 у R. A., Can. J. Chem., 36, 524 (1958).
69
295. Ball W C„ Abram H. H„ J. Chem. Soc., 103, 2130 (1913).
296. Ray P. C., J. Chem. Soc., 93, 93 (1908).
297. R a m m e 1 s b e r g C. F., Pogg. Ann., 76, 261 (1849).
298. Rosenheim A., Reglin W., Z. anorg. Chem., 120, 110 (1922).
299. Киндяков П. С., Хохлова А. В., Труды МИТХТ им. Ломоносова, вып.
6, 1956, стр. 9.
300. Parissakis G., Treadwell W., Helv. chim. acta, 38, 1749 (1955); в сб.
«Литий», Издатинлит, 1959, стр. 171—177.
301. R a m m е 1 s b е г g С. F., Вег. Berlin. Acad., 1882, 289.
302. Т h i 1 о Е., G г u n z е Н., Z. anorg. Chem., 281, 262 (1955).
303. Rosenheim A., Shapiro M., Z. anorg. Chem., 129, 196 (1923).
304. В a 1 a r e w D., Z. anorg. Chem., 118, 123 (1921).
305. Am a t M., Ann. chim. phys. (6), 24, 309, 352 (1891).
306. Z e m a n J., Acta Cryst., 10, 664 (1957).
307. Latimer W. M., The Oxidation States of the Elements and theier Potentials
in Aqueous Solutions, 2nd ed., New York, 1953.
308. Роде T. В, ДАН СССР, 91, 313 (1953).
309. 3 вор ыки н А. Я., ЖПХ, 24, 1131 (1951).
310. Mellor J. W., A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Che-
mistry, v. II, London — New York—Toronto, 1946.
311. Pascal P., Nouveau traite de chimie minerale, t. Ill, Paris, 1957.
312. R a i s m a n A., J. Am. Chem. Soc., 80, 3558 (1958).
313. Кубашевский О., Эванс Э., Термохимия в металлургии, Издатинлит,
1954.
314. Lebeau Р., С. г., 136, 1256 (1903); Ann. chim. phys. (8), 6, 433
(1905).
315. Howarth J. T., Turner W. E., J. Soc. Glass Techn., 15, 360 (1931).
316. Брауэр Г., Руководство no препаративной неорганической химии, Издат
инлит, 1956.
317. Ullmann F., Enzyklopadie dec technischen Chemie, Bd. 11, 3 Auflage, Mun-
chen — Berlin, 1960.
318. Seidell A., Solubilities of Inorganic and Metalorganic Compounds, v. I.
New York, 1940.
319. Seyler C. A., Lloyd P. V., J. Chem. Soc„ 11, 994 (1917).
320. Brown O. L., Latimer W. M., J. Am. Chem. Soc., 58, 2228 (1936).
321. П о л я н и ч к а И. Т., Зав. лаб., 8, 1052 (1939).
322. Marshall W. L., L о р г е s t F. J., S e с о у С. Н., J. Am. Chem. Soc., 80,
5646 (1958).
323. Плющев В. Е., Ту л инов а В. Б.. ЖНХ, 2, 467 (1957); в сб. «Химия ред-
ких элементов», вып. 3, Изд. АН СССР, 1957, стр. 3—5; Научные доклады
высшей школы, Химия и хим. технол., №1,9 (1958).
324. R i s е n f е 1 d Н., Z. phys. Chem., 40, 106 (1902).
325. G е f f с k е n G., Z. anorg. Chem., 43, 197 (1905).
326. Уразов Г. Г., Л иф атова 3. И., ЖПХ, 17, 16 (1944).
327. Scheffelin W. J., Cappon Т. W., J. Soc. Chem. Ind., 27, 549 (1908).
328. Filsin ger F., Dingier’s J., 219, 183 (1876); 222, 176 (1877).
329. Muller J. A., Ann. chim. phys. (6), 15, 517 (1888).
330. Smith G. F„ Shead A. C., J. Am. Chem. Soc., 53, 950 (1931).
331. Остроушко Ю. И., My за ле век а я И. В., Круцко В. С., ЖНХ, 6,
229 (1961).
332. Б е в а д И., ЖРФХО, 16, 6 (1884).
333. Muller J. A., Ann. chim. phys. (6), 15, 525 (1888).
334. Ke 11 er Н. F., J. Am. Chem. Soc., 16, 835 (1894).
335. Frank L., Bull. Soc. chim. France [3], 11, 439 (1898).
336. Плющев В. E„ К у p т о в а Л. В., ЖНХ, 8, 2381 (1963).
337. L a n d о 11 Р. Е., J. Electrochem. Soc., 102, № 12, 285с (1955).
338. Мазелев Л. Я., Боратные стекла, Минск, Изд. АН БССР, 1958.
339. Hautef eui Не Р„ Margo ttet J., С. г., 93, 686 (1881).
70
340. В i 11 z W„ L e m к e A., Z. anorg. Chem., 203, 330 (1932).
341. Jaeger F. M., van Klooster H. S., Acad. Amsterdam. Versl., 22, 900
(1913/14).
342. W a 11 a c e R. C„ Z. anorg. Chem., 63, I (1909).
343. J a e g e г F. M., J. Washington Acad., 1, 49 (1911).
344. Rieke R.,Endell K., Sprechsaal Keramik, Gias, Email, 43, 684 (1910
345. Detome E„ C. r„ 114, 1116 (1907).
346. Richards T. W„ Willard H. H., J. Am. Chem. Soc., 32, 5 (1910).
347. S u 111 e J. F., The Alkali Metals, New York, 1957.
348. П о т ы л и u ы н А., ЖРФХО, 20, 541 (1888).
349. Berg L„ Z. anorg. Chem., 155, 311 (19261,
350. Allison F., Bishop E., Sommer A., J. Am. Chem Soc., 54, 618 (1932),
351. H e w i 11 H. R„ Mining. J., 1963, Annual Rev., 70—72.
352. Di tte A., Ann. chim. phys. (6), 21, 145 (1890).
353. S i m m s о n s J. P., Pickett C, F., J. Am. Chem. Soc., 49, 703 (1927),
ГЛАВА II
ХИМИЯ РУБИДИЯ и ЦЕЗИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
Цезий был открыт в 1860 г. Р. Бунзеном и Г. Кирхгоффом
[1, 2] в воде Дюркгеймского минерального источника (Герма-
ния). В спектре солей щелочных металлов, выделенных из мине-
ральной воды, Р. Бунзен и Г. Кирхгофф нашли вблизи голубой
линии стронция две неизвестные голубые линии (455,5 и 459,3 нм).
Цвет этих спектральных линий и дал повод обоим исследователям
назвать новый элемент цезием (слово cnsium у древних римлян
означало голубой цвет верхней части «небесного свода»). Год
спустя Р. Бунзен и Г. Кирхгофф открыли еще один неизвестный
ранее элемент, названный ими рубидием. Изучая спектр гекса-
хлороплатинатов щелочных металлов, осажденных из маточника
после разложения одного из образцов лепидолита, Р. Бунзен и
Г. Кирхгофф обнаружили две новые фиолетовые линии (420,2 и
421,6 нм), находящиеся между линиями калия и стронция, а также
новые линии в красной, желтой и зеленой частях спектра. Среди
всех этих линий для индентификации нового элемента исследова-
тели выбрали две линии, лежащие в самой дальней красной части
спектра (780,0 и 794,8 нм). По цвету этих спектральных линий но-
вый элемент был назван рубидием (латинское слово rubidus—
темно-красный).
Металлический рубидий впервые выделил Р. Бунзен [3] восста-
новлением гидротартрата рубидия углеродом. Металлический це-
зий впервые удалось получить К- Сеттербергу [4] электролизом
расплавленной смеси цианидов цезия и бария.
Рубидий и цезий вместе с литием, натрием, калием и францием
составляют группу крайне реакционноспособных щелочных метал-
лов, обладающих наиболее ярко выраженным электроположитель-
ным характером. Из расплава оба металла кристаллизуются в
виде мягких, как воск, пластичных серебристо-белого цвета моно-
кристаллов с твердостью по минералогической шкале Мооса
0,3 (Rb) и 0,2 (Cs). На воздухе они мгновенно окисляются с вос-
пламенением, быстро превращаются в перекиси и надперекиси.
С водой рубидий и цезий бурно реагируют с образованием гидро-,
окисей и выделением водорода, моментально вспыхивающего крас-
72
но-фиолетовым пламенем, причем эта реакция с заметной ско-
ростью протекает даже при температуре —100° С. С галогенами,
двуокисью углерода и четырелхлористым углеродом рубидий и
цезий взаимодействуют со взрывом [5]. Образование гидридов, дей-
теридов и амидов этих металлов происходит только при нагрева-
нии их расплавов в атмосфере водорода, дейтерия или аммиака.
Реакция взаимодействия цезия и рубидия с ртутью протекает бурно
и заканчивается образованием амальгам или интерметаллических
соединений. Непосредственно с азотом ни рубидий, ни цезий не
реагируют, а с углеродом (графитом), красным фосфором, крем-
нием и германием взаимодействуют только при температуре выше
300° С.
Рубидий и цезий образуют со спиртами алкоголяты, способные
присоединять одну молекулу спирта. Нагревание растворенного
в этаноле этилата цезия до 230° С при давлении 40 атм приводит
к получению бутанола с 50—60% выходом, что может служить
при соответствующих условиях основой для промышленного про-
изводства бутанола [6].
Рубидий и цезий, как и другие щелочные металлы, раство-
ряются в жидком аммиаке, некоторых алкиламинах и полиэфирах
с образованием синих растворов, обладающих электронной прово-
димостью [7]. По-видимому, такие растворы содержат анионы
[NH3]“, сольватированные катионы и часть электронов в свободном
состоянии. К сожалению, подобного рода жидкие полупроводники
почти не изучены. При хранении аммиачных растворов рубидия
и цезия происходит постепенное их обесцвечивание в результате
медленно протекающей реакции:
2Rb + 2NH3 = 2RbNH2 + Н2
Ввиду высокой реакционной способности рубидий и цезий хра-
нят в герметичных стальных сосудах под слоем парафинового или
вазелинового масла, не содержащего следов влаги и кислородных
соединений, вызывающих появление на поверхности металла
желтоватых'и голубовато-серых корок.
Твердые рубидий и цезий являются одноатомными металлами,
состоящими из положительных ионов, объединяемых свободными
валентными электронами в правильную решетку объемноцентриро-
ванного куба. Физические константы ионов калия, рубидия и це-
зия приведены в табл. 1. Данных о составе пара рубидия и цезия
нет. Однако можно полагать, что и в газообразном состоянии
рубидий и цезий состоят в основном из атомов (термодинамиче-
ские свойства одноатомных газообразных щелочных металлов при-
ведены в табл. 2).
Из всей главной подгруппы щелочных металлов наиболее близ-
кими физико-химическими свойствами обладают калий, рубидий
В цезий (табл. 3).
: Высокая химическая активность рубидия и цезия и отсутствие на-
дежных методов получения этих металлов в очень чистом состоянии
73
ТАБЛИЦА 1
Физические константы ионов калия, рубидия и цезия
Константы ионов К+ Rb+ Cs + Литера- тура
Дипольная поляризуемость а, А3 0,8-1,20 1,4-1,8 2,35-3,14 [8]
Радиус иоиа, А 1,33 1,49 1,65 [9]
Теплота гидратации иона при 25°С, к.кал[г~и<м -80,6 -75,5 -67,8 [10,11-14]
Теплота образования газооб- разного иона, ккал , , , . + 123,1 ±0,1 + 118,3±0,1 +1 Ю,0±0,2 [15]
Теплота сольватации в жид- ком аммиаке при 25°С, ккал/г-ион ........ -79,4 -73,3 -65,6 [Ю]
Число координируемых около иона молекул воды (пер- вая координационная сфера разбавленного водного рас- твора), 25°С 4 4 4 [11,12]
Энтропия газообразного ио- 37,03 39,26 40,58 [16]
Энтропия ионов в водном растворе э. е...... 24,2 ±0,5 28,7 ±0,7 31,8 ±0,6 [17]
ТАБЛИЦА 2
Термодинамические свойства одноатомных газообразных щелочных металлов
[18—21]
Ме- талл О о ^298,2 ~ ккал!моль О 5298,2 э. е. / ° -(°т- Hq)/ Т, калКмоль-град}
при т емпературе °C
298,16 500 1000 1500 2000
к 1,482 38,297 33,336 35,905 39,350 41,365 42,795
кь 1,482 40,628 35,669 38,238 41,683 43,698 45,128
Cs 1,482 41,944 36,985 39,554 42,999 45,014 46,444
часто служили причиной неточностей при определении некоторых
физических параметров. Этим объясняется отсутствие в ряде слу-
чаев (табл. 1—3) хорошей согласованности между отдельными
физико-химическими параметрами калия, рубидия и цезия.
Плотность (р) жидкого рубидия, по данным С. Коэна [43], для
интервала температур 39—400° С отвечает зависимости: р = 1,52—
0,00054 (/ — 39) г/см3. Величины, полученные с использованием
этого уравнения, несколько отличаются от значений, приведенных
в табл. 3, и экспериментальных данных Е. Андраде [22]. Плотность
рубидия и цезия при —269° С равна соответственно 1,63 и
2,13 г/см3, а при 0° С — 1,525 и 1,903 г)см3 [24].
74
Температура плавления рубидия сильно зависит от содержания
примесей калия и цезия и поэтому может изменяться в пределах
от 37,7 до 39,8° С [22, 38]. При давлении 10 000 атм и температуре
—269°С щелочные металлы претерпевают сжатие*, равное для
калия, рубидия и цезия соответственно 0,177; 0,196 и 0,263. После
такого сжатия рубидий не плавится даже при нагревании до 100° С
[44]. Изменение температуры плавления рубидия от давления про-
ходит при 10 000 атм через небольшой минимум, соответствующий
103° С [45, 46], после которого температура плавления монотонно
возрастает до 260° С при 50 000 атм. При 18 000 атм рубидий и
цезий имеют одну и ту же температуру плавления, равную 195° С
[45]. Изменение температуры плавления цезия с повышением дав-
ления проходит через два максимума: 197° С при 22 500 атм и
198° С при 300 000 атм. Начиная с 30 000 атм повышение давления
вызывает уменьшение температуры плавления цезия, достигающей
97° С около 50 000 атм [45].
Пары рубидия и цезия интенсивно окрашены в зеленовато-си-
ний цвет.
Зависимость давления пара от температуры, по данным [36],
можно представить уравнениями:
для калия 1g р = 4,0954 — 4205,78/7 атм;
для рубидия 1g р = 4,0463 — 3880,02/7 атм;
для цезия 1g р = 3,9415 — 3702,81/7 атм
Изменение вязкости (я, мпз) и удельного объема (и, см?/г)
жидких металлов с температурой (Т, ° К) достаточно точно опреде-
ляется показательными функциями [22, 28]:
т\и'!з = 1,023 • 10-зе371/»Т (Rb)
н
Tin1/3 = 1,029 • 10~3е277/оГ (Cs)
Термический коэффициент объемного расширения жидких ме-
таллов (₽()** равен для рубидия 3,39-10-4 (40—140°С) и для
цезия 3,48- 10’4 (50—123° С) [24].
Атомные теплоемкости (С°р) 298 равны: 7,16 (К); 7,27 (Rb) и
7,37 (Cs) кал/(г-атом- град) [42].
Удельная магнитная восприимчивость металлов %=1/Нр, где
р — плотность вещества, является довольно важным с химической
точки зрения параметром. Когда парамагнитное вещество по-
падает во внешнее магнитное поле с напряженностью Н, у магнит-
ных диполей (спиновые и орбитальные моменты электронов) по-
является тенденция ориентироваться вдоль направления поля со
степенью ориентации (интенсивность намагничивания единицы
* Сжатие измеряется отношением величины изменения объема к первона-
чальному объему металла.
У/
** = где Vt — объем металла при температуре t, °C; Vo —исход-
Г о
Ный объем металла, причем t > С.
Тб
ТАБЛИЦА 3
Физические свойства калия, рубидия и цезия
Свойства металла Калий Рубидий Цезий Литература
39,102 85,47 132,905
Динамическая вязкость жидких металлов, мпз 4,133 (140,5° С) 4,065 (140,5° С) 122]
Изменение объема при плавлении, % + 2,4 +2,5 + 2,6 |23 - 25]
Коэффициент теплового линейного расширения at (at = 1// • dlldt) i 8,3* 10"5 9,0- 10-5 (0-38° С) 9,7 • 10-5 (0 — 26° С) [24, 26]
Коэффициент теплопроводности Л, калЦсм сек 0,217 (57,6° С) 0,070 - 0,11 (39° С) 0,04 —0,065 (28,5°С)
град) [23, 25]
Критическое давление, атм 169 130 103 [27]
Критическая температура, °К 2440 2190 2150 128]
1770 1650 1585 [27]
Межатомное расстояние в кристаллах, А . . . 4,72 4,96 5,36 [9]
Нормальный потенциал электродов при 25° С по отношению к нормальному потенциалу во- дородного электрода в воде Ме+/Ме, в , . . -2,92 -2,93 -2,93 [Ю]
Плотность, г!см3 0,86 1,532
твердого металла (20° С) , . , 1,90 |5, 23, 24]
жидкого металла 0,83 (62 4° С) 1,472 (39° С) 1,841 (28,8° С) [5, 22, 23, 25]
Поверхностное натяжение жидких металлов, 101 (65° С) 77 (40° С) 67,5 (62° С) [29]
дин!см
Поляризуемость атомов а, А3 . . 39±4 44±5 52±6 [30]
Поперечное сечение захвата тепловых нейтро- нов барн (42К) 3,8 (86Rb) 0,73 (134Cs) 25,6 [31]
Постоянная кристаллической решетки при 5°К, А 5,225 5,585 6,045 [23, 32, 33]
Потенциал ионизации, эв 4,339 4,176 3,893 |33|
Работа выхода электронов hv0, эв 2,26 2,16 1,9 134]
Сжимаемость при 20° С (х= — 1/о • dv/dp), атм~' 35,9 52,3 70,5 |26]
Температура кипения, °C (при 760 мм рт. ст.) . 771 703 686 [28, 35 , 36]
Температура плавления, °C 64,2 39,0 28,6 [18, 23, 25]
Теплоемкость жидкого металла, калКг-атом-град) 7,82 7,85 7,89 [17, 23, 37]
Теплоемкость твердого металла (а + Ь • 10~3 7), кал/(г-атом град) (100° С) (0-63° С) (39-126° С) (0-39° С) (28,5° С) (0-28° С)
а 5 24 3,27 1,96 [17,18]
ь 5,55 13,1 18,2
Теплота плавления, кал/г 14,6 6,3 3,92 [18, 23, 25, 38]
Теплота сублимации, ккал!г-атом — #298 21,44 19,55 18,6 [18, 33, 35]
~#0 21,70 19,82 18,79
Удельная магнитная восприимчивость для ин- тервала температур от—170 до +18° С, вед. CGSE +0,52- 10~6 + 0,08 • 10~6 -0,10- 10“° [23]
Удельное электросопротивление при 21,8° С, ом - см 7,08- 10~6 14,6- 10-6 20,8- 10-6 [39]
Характеристическая температура 0 98(0° К) 61(25° К) 44 (20° К) [38, 40, 41]
Энтропия кристаллов S|g8, э. е 15,3 18,2 20,6 [17, 18, 42]
меньшей величиной
Рис. 8. Схема устрой-
ства цезиевого термо-
ионного конвертора:
1—анод; 2—катод; 3 —ке-
рамический изолятор;
4 — цезиевый резервуар.
объема) /. У диамагнитных веществ происходит обратная (по
отношению к внешнему магнитному полю) ориентация, поэтому
вектор I антипараллелен вектору Н и значение х отрицательно.
Как видно из данных табл. 3, цезий — диамагнитен, а рубидий —
очень слабо парамагнитен.
Приведенное в табл. 3 значение поперечного сечения захвата
тепловых нейтронов aY (в барнах)* характеризует степень ослаб-
ления их пучка вследствие поглощения и рассеяния атомами руби-
дия и цезия. Среди щелочных металлов рубидий обладает наи-
aY, равной 0,73 барн. Для сравнения следует
указать, что резонансное поперечное сечение
захвата тепловых нейтронов природной смеси
изотопов кадмия равно 8000 барн, у гадо-
линия — 45 000 барн. Низкое значение вели
чины aY для рубидия позволяет рекомендо-
вать этот металл для использования его в <
сплавах с калием и натрием в качестве теп-
лоносителя на атомных электростанциях с ре-
актором на быстрых нейтронах. В этих реак-
торах нельзя применять обычную или тяже-
лую воду, так как введение в активную зону
вещества с сильным замедляющим дей-
ствием уменьшило бы энергию нейтронов и
ухудшило бы воспроизводство горючего.
Многие физико-химические свойства руби-
дия и цезия тесно связаны со структурой их
электронных оболочек, конфигурацию кото-
рых можно представить в виде 5s1 (Кг) и
6s1 (Хе). Вследствие небольшой разницы в
энергиях атомных орбиталей 4d и 5s; 5d и 6s
атомы рубидия и цезия легко возбуждаются.
Это непосредственно выражается в хоро-
шей электропроводности, фотоэффекте, в низких значениях иони-
зационных потенциалов (см. табл. 3).
Способность рубидия и цезия легко ионизироваться исполь-
зуется для непосредственного превращения тепла (минуя паровые
турбины) в электрическую энергию, например, при помощи термо-
ионных конверторов ** [47, 48] (см. рис. 8) и для создания ионных
ракетных двигателей [23].
* 1 барн равен 1 • 10-24 см2 и примерно соответствует площади, занимаемой
атомным ядром. Значения oY приведены для реакции (п, у).
** Цезиевый термоионный конвертор (см. рис. 8) является цезиевым паро-
вым вакуум-диодом, работа которого заключается в следующем. Пары цезия
при давлении около 1 мм рт. ст. ионизируются либо термически, либо при со-
прикосновении с горячим катодом (вольфрам, тантал, молибден, карбиды цирко-
ния, тория или урана и т. д.). Образовавшиеся электроны попадают на анод
(медь, никель, молибден или цирконий) и создают определенную разность
потенциалов, снимаемую с выходных контактов конвертора. Для изоляции анода
от катода используется керамика из трехокиси алюминия [23, 47].
78
Рубидий и цезий обладают замечательными оптическими свой-
ствами, заключающимися в том, что в ультрафиолетовой части
спектра эти металлы становятся прозрачными. Их показатель пре-
ломления в прозрачной области меньше единицы (явление полного
внутреннего отражения). Границы прозрачности калия, рубидия
и цезия расположены только в области длинных волн при 315,
360 и 440 нм соответственно [49]. Различия в значениях работы вы-
хода электрона (/iv0) * (см. табл. 3) в основном могут быть вы-
званы состоянием поверхности металла, в частности наличием
пленки окислов, увеличивающей значение hv0 и снижающей фото-
ток. Максимальная длина волны
света (Tvo), способная вызвать фото-
эффект и называемая поэтому
«красной границей» фотоэффекта
или его «порогом», вычисленная из
данных табл. 3, равна для рубидия
и цезия 570 и 650 нм соответствен-
но. Необходимо заметить, что «крас-
ная граница» при увеличениг! тем-
выхоЭной луч
Рис. 9. Схематическое изображе-
ние оптического цезиевого ла-
зера:
I — лампа накачки (безэлектродная ге-
лиевая разрядная трубка); 2 — эллипсои-
дальные рефлекторы; 3 — усилительная
трубка, заполненная парами цезия;
4—окно из фторида бария.
пературы металла смещается в сто-
рону больших длин волн. Поверх-
ность рубидия и цезия обладает из-
бирательным фотоэффектом. Ма-
ксимум фоточувствительности у ка-
лия, рубидия и цезия (в вакууме)
лежит около 440, 470 и 480 нм со-
ответственно. Кроме спектральной селективности достаточно тол-
стые жидкие слои рубидия и цезия с зеркально гладкими поверх-
ностями обнаруживают также поляризационную селективность,
т. е. зависимость фоточувствительности от состояния поляризации
и угла падения света на поверхность [34, 49].
Оптические спектры атомов рубидия и цезия характеризуются
наличием в ближайшей инфракрасной области очень ярких резо-
нансных линий, отвечающих для рубидия 7947,60 и 7800,227 А и
для цезия 8943,50 и 8521,10 А [50,51]. Интенсивность линий 8521,10
и 7800,227 А, а также линии калия 7664,907 А является наиболь-
шей среди всех элементов периодической системы и составляет
9000 условных единиц. Линии 7800,227 А рубидия отвечает пере-
ход 52Si', —>• 52Рз/г с потенциалом возбуждения 1,59 в [52]. Характер
возбуждения уровней атома рубидия очень медленными электро-
нами представляет интерес при практическом использовании ру-
бидия в установках с низкотемпературной плазмой [52]. Цезий
может служить также одним из материалов для изготовления газо-
вых оптических квантовых генераторов. Для оптического возбуж-
дения в атомах цезия верхнего уровня 8Ри2 обычно используется
* Vo—'Частота света, при которой возникает эмиссия фотоэлектронов; h —
постоянная Планка.
79
гелиевая разрядная трубка (см. рис. 9). При переходе 8Р1',-♦ 85у,
наблюдается непрерывная генерация на линии 7,18 мк [53]. Раз-
работаны атомночастотные стандарты, использующие оптическое
возбуждение 87Rb и t33Cs в газовых ячейках [54].
Природный рубидий представляет собой смесь, состоящую из
стабильного изотопа 85Rb и изотопа 87Rb. Природный рубидий, как
и калий, радиоактивен из-за присутствия изотопа 87Rb в количе-
стве 27,12%, обладающего p-активностью с периодом полураспада
6,3-1010 лет [55]. Продуктом распада 87Rb является 87Sr:
"Rb _£-> "Sr
Эта реакция послужила основой для разработки надежного
метода определения геологического возраста горных пород, содер-
жащих рубидий. Среди искусственных изотопов рубидия изотопы
с массовым числом, меньшим 85, обладают позитронной ак-,
тивностью, а изотопы с массовым числом, большим 85, —р-актив-
ностью.
Цезий встречается в природе только в виде стабильного изо-
топа 133Cs. Искусственные радиоактивные изотопы цезия с мас-
совым числом, меньшим 133, также обладают только позитронной
активностью.
СПЛАВЫ И ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
Рубидий и цезий образуют между собой и с другими метал-
лами, в том числе и щелочными, сплавы и интерметаллические со-
единения. Наиболее изученными сплавами являются бинарные
сплавы рубидия и цезия с литием, натрием и калием. Было уста-
новлено [56, 57], что сплавы могут состоять из твердых растворов
(К—Rb, К—Cs, Rb—Cs), расслаивающихся компонентов (Li—Rb,
Li—Cs) и содержать эвтектические смеси (Na —Rb).
При определенных условиях в сплавах могут образовываться
интерметаллические соединения (например, ЫагСз). Это происхо-
дит чаще всего у тех элементов, свойства которых, в частности
удельные объемы и электрохимические характеристики, наиболее
сильно различаются. Состав интерметаллических соединений не
определяется обычной валентностью металлов (например, у
RbCdi3). Здесь нет места' образованию устойчивых групп элек-
тронов, вследствие чего в интерметаллических соединениях эле-
менты не утрачивают своих металлических свойств, а только не-
сколько изменяют их, обусловливая тем самым появление сингу-
лярных точек на изотермах свойств [58]. Учитывая, что интерметал-
лические соединения к тому же имеют отличную от исходных ме-
таллов кристаллическую структуру, следует считать их одной из
низших форм чисто химических соединений [59].
80
Среди интерметаллических соединений рубидия и цезия особый
интерес представляют соединения с висмутом, сурьмой, золотом
и ртутью.
У рубидий-дивисмута RbBi2 и цезий-дивисмута CsBi2 кубиче-
ской структуры обнаружена при низких температурах (приблизи-
тельно от —271 до —268° С) сверхпроводимость [60]. Интерметал-
лические соединения — черно-фиолетовый Rb3Sb и черные Rb3Bi,
Cs3Bi и Cs3Sb — обладают высокой фотоэлектрической чувстви-
тельностью [61]. Этим соединениям отвечают сингулярные точки
на изотермах свойств и индивидуальные пространственные ре-
шетки с полностью упорядоченным расположением атомов. По-
этому, по классификации Н. С. Курнакова, их следует отнести
к действительно химическим соединениям или дальтонидам. Пред-
полагается, что электропроводность этих соединений обусловлена
избытком (p-тип проводимости) или дефицитом (n-тип проводи-
мости) атомов щелочного металла по сравнению со стехиометри-
ческим количеством [61, 62].
Известно три интерметаллических соединения рубидия с золо-
том — RbAu, RbAu2 и RbAu4 и одно соединение цезия с золотом —
CsAu [63, 64]. Рубидий-золото RbAu и рубидий-дизолото RbAu2
представляют собой синевато-коричневые очень хрупкие перитек-
тические фазы, образующиеся при 498 и 580° С соответственно.
Рубидий-тетразолото RbAu4— конгруэнтно плавящееся светло-зе-
леное, очень блестящее, твердое и хрупкое соединение. В отличие
от КзАи дирубидий-золота не существует. Рубидий-золото и цезий-
золото взаимодействуют с водой с воспламенением [64]. Матово-
черное цезий-золото (CsAu) оказалось полупроводниковым соеди-
нением с частично полярным характером связи [65].
Устойчивость соединений щелочных металлов с ртутью (мер-
куридов) увеличивается от цезия к литию. В этом же направлении
на диаграммах состояния экспериментальные точки приобретают
все больше сингулярный характер. При этом меркуриды тяжелых
щелочных металлов характеризуются большей прочностью по срав-
нению с меркуридами легких щелочных металлов. Установлено
[56, 66] существование восьми меркуридов рубидия Rb„Hgm
(п : т = 2 : 7; 7 : 8; 3 : 4; 5 : 18; 2 : 9; 1:6; 1:9; 1:2) и четырех мер-
куридов цезия CsnHgm (n:m=l:2; 1:4; 1:6 и 1:10). Окраска
меркуридов приблизительно до состава RbyHgs серебристо-белая.
Соединение Rb3Hg4 имеет уже желтовато-красноватый цвет, руби-
дий-диртуть— темный, почти черный. При дальнейшем увеличении
содержания ртути окраска постепенно становится светлее, прибли-
жаясь к цвету металлической ртути. Почти все меркуриды рубидия
и цезия, легко окисляясь на воздухе, образуют черную или красно-
вато-коричневую массу, представляющую собой смесь перекиси
Щелочного металла МеО2 и закиси ртути [67].
Многие представители интерметаллических соединений рубидия
и цезия уже нашли применение в народном хозяйстве [68].
6 Зак. 301
81
СОЕДИНЕНИЯ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ С ВОДОРОДОМ
и кислородом
Соединения с водородом
Гидриды рубидия и цезия МеН в зависимости от метода полу-
чения представляют собой либо белое сильно блестящее войлоко-
образное вещество, либо белую довольно плотную массу. Подобно
гидридам других щелочных металлов, гидриды рубидия н цезия
имеют кубическую гранецентрированную решетку типа хлорида
натрия [69]. Основные физико-химические свойства RbH и CsH
приведены в табл. 4. Гидриды рубидия и цезия относятся к соле-
образным соединениям, содержащим анион Н~, который по своим
физическим особенностям близок к галогенид-ионам. Наличие
структуры Me4—Н_ можно объяснить большим потенциалом иони-
зации атома водорода (13,595 эв) по сравнению с потенциалом
ионизации рубидия и цезия (см. табл. 1) и наличием у атома водо-'
рода небольшого сродства к электрону (0,75 эв) *.
ТАБЛИЦА 4
Физико-химические свойства гидридов рубидия и цезия
Физический параметр КН РЬН CsH Литература
Дипольный момент, дебай Параметр кристаллической решетки, 7,60 7,73 7,43 [70]
А 5,70 6,04 6,38 [69]
Плотность при 20° С, г/см3 1,45 2,60 3,42 [69, 71]
Расстояние между атомами, А . . . 2,85 3,02 3.17 [69, 72]
Теплота образования ДН298, ккал]моль -14,61 -12,98 -13,48 [17, 42, 73]
Теплота сублимации, ккал/моль . . 42,0 40,4 38,5 [33, 74]
Энергия диссоциации, ккал/моль . . Энергия кристаллической решетки, 43,8 42 46,6 [33]
ккал/моль ............ 165,0 162,1 154,8 [75]
Гидриды рубидия и цезия являются чрезвычайно химически ак-
тивными веществами. Они воспламеняются на воздухе, содержа-
щем следы влаги, самовоспламеняются в атмосфере хлора и фтора,
взаимодействуют с бромом (NaH с бромом на холоду не реаги-
рует). В отличие от гидридов натрия и калия гидриды рубидия и
цезия взаимодействуют с сероуглеродом. При нагревании с азо-
том или аммиаком гидриды образуют амиды, а с фосфором — фос-
фиды рубидия и цезия. Важная в практическом отношении реакция
гидридов с водой протекает очень бурно с выделением водорода:
RbH + Н2О = RbOH + Н2
* У атомов рубидия и цезия сродство к электрону, по данным квантово-
механического расчета, составляет около 0,82 эв.
82
Скорость реакции взаимодействия расплавленного щелочного
металла с водородом (в см3 водорода, прореагировавшего с 1 с,и2
поверхности металла в час) при 100° С составляет для калия
0,0105, для рубидия 0,062 и для цезия 0,53 см3. Небольшие ско-
рости реакции для калия и рубидия объясняются тем, что гид-
риды этих металлов, скапливающиеся в виде плотных хлопьев на
поверхности металла, непроницаемы для водорода [73].
При нагревании гидриды диссоциируют с образованием водо-
рода и щелочного металла. Давление диссоциации гидридов калия,
цезия и рубидия достигает 760 мм рт. ст. при температурах 427,389
и 364° С соответственно [73], т. е. по увеличению давления диссо-
циации гидриды щелочных металлов можно расположить в ряд:
КН < NaH < CsH < RbH, нарушающий периодичность свойств
этих элементов.
Гидриды рубидия и цезия нерастворимы в органических рас-
творителях и до 150° С в щелочных металлах, но растворяются
с диссоциацией в их расплавленных солях, например галогенидах.
Гидриды рубидия и цезия в достаточно чистом состоянии полу-
чают путем гидрирования (давление 50—100 атм, температура
200—350° С) чистых металлов водородом, тщательно очищенным
от примесей кислорода и паров воды. Для ускорения реакции и
снижения температуры гидрирования рекомендуется рубидий и це-
зий предварительно смешивать с их тонкоизмельченными гидри-
дами, содержащими жирные кислоты, в количестве 0,1 —1,0% от
общего веса реакционной смеси. Вместо жирных кислот в реактор
можно вводить (отдельно от водорода) некоторые углеводороды
(изомерные цимолы, изопропилбензол, антрацен и др.). Такого
рода углеводороды легко реагируют с рубидием или цезием, обра-
зуя карбиды, ускоряющие процесс гидрирования [76, 77].
Дейтериды рубидия и цезия RbD и CsD могут быть получены
аналогичным путем. Внешний вид дейтеридов и гидридов рубидия
и цезия одинаков. Давление диссоциации RbD и CsD при 320° С
выше, чем у соответствующих гидридов, на 28,0 и 36,0 мм рт. ст.
соответственно. Такая разница в давлениях диссоциации гидридов
и дейтеридов рубидия и цезия может быть использована для раз-
деления водорода и дейтерия [78].
Боргидриды (или боронаты) рубидия и цезия RbBH4 и CsBH4—
белые устойчивые на воздухе мелкокристаллические порошки, ха-
рактеризующиеся кубической гранецентрированной решеткой [79],
имеющей параметры а = 7,03 A (RbBH4) и 7,42 A (CsBH4).
Плотность боргидридов рубидия и цезия при 20° С равна 1,71 и
2,11 г) см3, а показатели преломления пд —1,487 и 1,498 соответ-
ственно [80]. Боргидриды рубидия и цезия мало растворимы
в воде, спиртах и эфирах. Разложение веществ в вакууме
(1 • 10~4 мм рт. ст.) наблюдается только при температуре выше
500° С и обычно протекает с выделением водорода и щелочного ме-
талла [81].
6*
83
Для получения чистых боргидридов рубидия и цезия неодно-
кратно сублимированные рубидий или цезий растворяют в особо
чистом абсолютном метаноле (на 1 г металла требуется 75—80 мл
метанола), после чего прозрачный раствор метилата упаривают.
К этому раствору затем добавляют концентрированный раствор
NaBH4 в метаноле (0,5 г на 1 г рубидия или цезия) и выделив-
шийся осадок боргидридов рубидия или цезия отфильтровывают,
трижды промывают охлажденным метанолом и сушат сначала
в токе азота, а затем в вакууме (3,5 мм рт. ст.) при 70—80° С [80,
82]. Выход боргидрида составляет около 99,0%.
Боргидриды рубидия и цезия можно получать по обменной ре-
акции:
NaBH4 + Rb(Cs)R Rb(Cs)BH4 + NaR
где Rb(Cs)R — гидроокиси рубидия или цезия или их соли (иодид,
бромид, роданид и ацетат). В этом случае в качестве растворите-
лей рекомендуется использовать метанол, этанол, изопропиламин,
водные растворы изопропанола [82]. Растворитель подбирают так,
чтобы добиться наибольшего различия в растворимостях NaBH4
и Rb(Cs)BH4. Например, при использовании иодида или роданида
применяется изопропиламин.
Соединения с кислородом
Рубидий и цезий образуют (в зависимости от условий окисле-
ния металла) ряд соединений с кислородом: окиси Л1е2О, перекиси
Ме2О2, триоксиды Ме4(О2)3, надперекиси МеО2 и озониды МеО3.
При сгорании рубидия (или цезия) на воздухе или в кислороде об-
разуется надперекись МеО2, содержащая всегда примеси Ме4(О2)3
и Ме2О2 [83]. Все соединения рубидия и цезия, содержащие кисло-
род, активно взаимодействуют с влагой и двуокисью углерода из
воздуха, а перекиси, надперекиси и озониды легко окисляют орга-
нические вещества с воспламенением или взрывом и поэтому
должны сохраняться в герметически закрытой таре [83].
Основная область применения окисей — электротехника [68].
Окиси цезия и рубидия, используемые в сложных фотокатодах
в виде тонких пленок, образуются непосредственно в вакуумном
приемнике излучения путем восстановления особо чистых хрома-
тов рубидия и цезия при 700—800° С алюминием, кремнием или
цирконием [34].
Было найдено [84, 85], что в системе Cs2O—РЬО—В2О3 можно
получить стекла с весьма высоким коэффициентом линейного тер-
мического расширения (> 1,9- 10 5) и низкой температурой раз-
мягчения (<240°С). Это представляет большой практический ин-
терес в технике спаивания стекла с металлами и нанесения стекло-
видных покрытий на металлы и сплавы, имеющие низкую .
температуру плавления и высокое тепловое расширение. Предло-
жены [86] составы стекла с высоким при 250° С удельным сопро-
84
тивлением (больше 1 Мом), зависящим от отношения Rb2O к об-
щему количеству щелочных окислов в стекле. В настоящее время
окиси рубидия и цезия являются одними из основных компонен-
тов электродных стекол для pH-метров, применяющихся в сильно-
щелочных средах при температуре 100—140° С и обладающих не-
большим электросопротивлением [87, 88]. Высшие кислородные
соединения рубидия и цезия могут служить также источниками
кислорода для экипажей космических кораблей и подводных ло-
док [89].
Окиси рубидия и цезия (монооксиды Ме2О) представляют со-
бой прозрачные иглы или листочки слабо-желтого (Rb2O) и ко-
ричнево-красного (СзгО) цвета, расплывающиеся на воздухе [90].
При нагревании цвет окисей рубидия и цезия изменяется: первое
соединение приобретает золотисто-желтый цвет (200° С), а вто-
рое— сначала карминово-красный, а затем черный (150°С). При
охлаждении первоначальная окраска окисей постепенно восстанав-
ливается. Окись рубидия характеризуется кристаллической решет-
кой типа CaF2, а окись цезия обладает гексагонально-ромбоэдри-
ческой структурой, включающей сильно поляризованные ионы цезия.
Под действием света окиси рубидия и цезия разлагаются с вы-
делением металла. В вакууме (менее 10-5 мм рт. ст.) окись руби-
дия сублимирует без разложения только при нагревании до тем-
ператур не выше 500° С. Дальнейшее повышение температуры при-
водит к диссоциации окиси на металл и Rb2O2, не испаряющейся
до 630° С. В аналогичных условиях Cs2O возгоняется при 350—
450° С, а при 500° С образуется Cs2O2, которая полностью сублими-
рует при дальнейшем повышении температуры [91]. Влажная угле-
кислота реагирует с окисями с воспламенением уже при комнатной
температуре, а водород, фтор и хлор вступают в реакцию только
при нагревании до 150—250° С. Окиси бурно взаимодействуют с
расплавленной серой по уравнению:
4Ме2О + 7S = Me2SO4 + 6MeS
При обработке окисей жидким аммиаком образуется эквимоле-
кулярная смесь гидроокиси и амида соответствующего металла
[92, 93].
Для получения окисей высокой степени чистоты над навеской
особо чистого металла, помещенной в лодочку из чистого родия,
пропускают очень медленно (через капилляр при давлении не бо-
лее 2 мм рт. ст.) особо чистый кислород (около 2/3 количества, не-
обходимого для полного окисления взятого металла). Во избежа-
ние большого выделения тепла реакционную кварцевую трубку
охлаждают. Металл постепенно превращается в жидкое вещество
медно-красного (Rb2O) или коричнево-черного (Cs2O) цвета, кото-
рое затем затвердевает. Реакция окисления идет быстрее, если ве-
щество будет оставаться в жидком состоянии, поэтому с опреде-
ленного момента охлаждение реакционной трубки заменяют не-
большим нагревом, избегая при этом испарения металла. После
85
израсходования отмеренного количества кислорода реакционную
трубку подключают к вакууму ц при 180—200° С отгоняют остаток
металла. Во избежание диспропорционирования окиси не рекомен-
дуется поднимать температуру выше 200° С. Все операции при по-
лучении окисей производят в атмосфере сухого и чистого азота
[90]. Следует иметь в виду, что чистота продукта (отсутствие дру-
гих окислов этого металла) определяется в основном количеством
использованного для реакции кислорода. Дозируя кислород,
можно, например, получить CsO0,02, CsOo.oe?, CsOo,u3 и т. д. [92—94].
Перекиси рубидия и цезия (диоксиды Ме2О2) —бледно-желтые
крайне гигроскопичные соединения, являющиеся производными пе-
рекиси водорода, кристаллизуются в ромбической сингонии. Устой-
чивы только в сухом воздухе [83, 95]. Ледяная вода (0° С) раство-
ряет Ме2О2 без выделения кислорода, но выше 25° С протекает
реакция:
2Ме2О2 + 2Н2О = 4МеОН + О2
В кислотах происходит выделение перекиси водорода:
Ме2О2 + H2SO4 = Me2SO4 + Н2О
Температуры инконгруэнтного плавления Rb2O2 и Cs2O2 равны
соответственно 570 и 594° С [93]. Как и окиси, перекиси в расплав-
ленном состоянии активно взаимодействуют не только со стеклом,
но и с никелем, серебром, платиной, частично с золотом вследствие
выделения атомарного кислорода. Алюминий в расплавах переки-
сей довольно устойчив. При нагревании перекиси диссоциируют.
Давление диссоциации для Rb2O2 при 1069° С равно 10 мм рт. ст.,
а для Cs2O2 при 1103° С — 17 мм рт. ст. [93].
Для получения перекиси рубидия повышенной чистоты был
предложен [96] оригинальный способ, заключающийся в обработке
при 0°С надперекиси рубидия (RbO2) четыреххлористым углеро-
дом, содержащим двуокись хлора, до белой окраски реакционной
смеси:
2RbO2 + 2СЮ2 = Rb2O2 + С12 + ЗО2
По окончании реакции Rb2O2 отфильтровывают и промывают
охлажденным четыреххлористым углеродом для удаления избытка
двуокиси хлора. В ряде работ [83, 9-2, 93] сообщается о других спо-
собах получения перекисей рубидия и цезия.
Триоксиды рубидия и цезия Ме4(О2)3 кристаллизуются в ку-
бической гранецентрированной сингонии и, как показало изучение
магнитной восприимчивости, содержат один О^~ ион и два О2 иона.
Отсюда простейшей формулой триоксидов рубидия и цезия яв-
ляется Ме4(О2)3 [90].
Триоксиды, таким образом, занимают промежуточное положе-
ние между перекисями, характеризуемыми наличием перекисного
иона О2 , и надперекисями с ионами О2. Это отчетливо прояв-
ляется при гидролизе триоксидов, когда наряду с гидроокисью об-
86
разуется не только перекись водорода (особенность гидролиза пе-
рекисей), но и выделяется свободный «надперекисный» кислород.
Л. Полинг [97] допускает существование триоксидов в молекуляр-
ной форме типа Rb2O2 • 2RbO2. Ледяная вода (0°С) разлагает три-
оксиды по уравнению:
Ме4 (О2)3 + пН2О = 2Ме2О2 • пН2О + О2
Температуры инконгруэнтного плавления Rb4(O2)3 и Cs4(O2)3
равны соответственно 489 и 502° С. При нагревании триоксиды дис-
социируют на Ме2О и О2; упругость диссоциации составляет для
соединений рубидия и цезия при 931—933° С соответственно 46 и
6 мм рт. ст. [93].
Триоксиды рубидия и цезия можно получить либо при медлен-
ном взаимодействии металла с теоретическим количеством кисло-
рода по методу, описанному для синтеза окисей, либо путем пропу-
скания отмеренных порций кислорода при небольшом давлении
над Rb2O или Cs2O, помещенным в серебряную лодочку, нагретую
до 200° С [90].
Надперекиси рубидия и цезия МеО2 представляют собой жел-
тые парамагнитные вещества, кристаллизующиеся в тетрагональ-
ной сингонии. Плотность равна: 3,06 (RbO2) и 3,80 г/см? (CsO2)
[83, 90]. Окислением цезиевых пленок при температуре жидкого
кислорода можно получить однородную бесцветную и совершенно
прозрачную модификацию CsO2 [98]. До недавнего времени надпе-
рекисям приписывалась формула Ме2О4. Рентгенографическими
исследованиями и измерением магнитной восприимчивости было
установлено наличие в кристаллах надперекисей иона О^, содер-
жащего один неспаренный электрон, участвующий в образовании
химической связи Ме+—О2 [97].
При нагревании выше 180—200° С надперекиси обратимо изме-
няют свой желтый цвет на оранжевый. Выше 280° С RbO2 заметно
диссоциирует [87]. Для RbO2 при 816° С и для CsO2 при 973° С дав-
ление диссоциации составляет 65 и 51 мм рт. ст. соответст-
венно [93].
Особо чистые надперекиси получают либо сжиганием чистых
металлов в избытке очищенного кислорода [83], либо окислением
кислородом растворенных в жидком аммиаке рубидия или цезия
при —40° С [83, 90]. В последнем случае для выделения образовав-
шегося соединения сначала удаляют аммиак, а затем отгоняют
в вакууме избыток щелочного металла. Надперекиси рубидия и це-
зия получают также пропусканием сухого кислорода в расплавлен-
ные гидроокиси при 410° С. При давлении кислорода 0,94 атм через
8—14 ч образуется CsO2 с выходом 63,7% и RbO2 с выходом
54,5% [99].
Озониды рубидия и цезия МеО3 выделяются из растворов ме-
таллов в жидком аммиаке в виде мелкокристаллического порошка
оранжевого (RbO3) или оранжево-красного (CsO3) цвета [83,
87
100—103]. Устойчивость озонидов щелочных металлов возрастает
от лития к цезию. Если озонид лития в чистом виде неизвестен,
а озонид рубидия мало устойчив при комнатной температуре, то
озонид цезия не обнаруживает признаков разложения при 17—
19° С в течение нескольких дней. Лишь при нагревании до
70—100° С CsO3 распадается с образованием окиси и выделением
кислорода [102]. Озониды рубидия и цезия крайне неустойчивы по
отношению к влаге и двуокиси углерода. Они выделяют иод из
кислых растворов иодидов. С водой бурно взаимодействуют по
реакции:
4CsO3 + 2Н2О = 4CsOH + 5О2
В обычных органических растворителях озониды растворяются
плохо [100, 102].
Для получения озонидов тонкий порошок почти безводных гид-
роокисей (следы влаги ускоряют реакцию) обрабатывают сначала
озонированным кислородом (8—9% О3) при температуре —30°С,
а затем жидким аммиаком. Образование озонидов протекает по
реакции:
2МеОН + 5О3 = 2МеО3 + Н2О + 5О2
Выделяющаяся при этом вода связывается с непрореагировав-
шей гидроокисью [83]. Продукт, остающийся после испарения
аммиака, обычно содержит 56—67% МеО3 и 29—41% МеОН [101].
Озонид цезия без примеси гидроокиси можно получить озони-
рованием надперекиси цезия в псевдоожиженном слое, созданном
током озонированного кислорода при температуре +40° С. Из про-
дуктов реакции озонид извлекается жидким аммиаком, следы ко-
торого после испарения основной массы аммиака удаляются при
20—25° С в вакууме [102].
Гидроокиси
Безводные гидроокиси рубидия и цезия МеОН представляют
собой белые, кристаллические, очень гигроскопичные вещества, об-
разующие с водой серию гидратов различной устойчивости. Так,
из пяти гидратов гидроокиси рубидия (RbOH • Н2О, RbOH • 2Н.2О,
RbOH • ЗН2О, RbOH • 4Н2О и 3RbOH • Н2О) только моногидрат
(RbOH-H2O) плавится конгруэнтно при 145° С [104]. Дигидрат
(RbOH-2H2O) плавится при 47° С с образованием моногидрата.
Среди различных гидратов гидроокиси цезия (CsOH • ЗН2О,
CsOH • 2Н2О, CsOH • Н2О) наиболее устойчивым является также
моногидрат с температурой плавления 226° С [105, 106]. Дигидрат
z гидроокиси цезия испытывает при 2,5° С полиморфное превраще-
ние в p-CsOH • 2Н2О, который при 10° С отщепляет одну молекулу
воды и переходит в моногидрат [105].
Температуры плавления безводных гидроокисей равны 382° С
(RbOH) и 346° С (CsOH) [92, 93, 104—108]. При охлаждении рас-
плавов до 235° С (RbOH) и 215° С (CsOH) наблюдается полиморф-
88
ное превращение a-модификации гидроокиси в 0-модификациЮ
[105, 106, 109]. Плотность RbOH и CsOH при 11° С равна соответ-
ственно 3,203 и 3,675 г/см* [93, 108]. Плотность (р() расплавленной
гидроокиси рубидия [107] в интервале температур 400—650° С под-
чиняется зависимости:
pz = 3,11 — 0,00078/ г/см3
Растворимость RbOH и CsOH в воде уменьшается с увеличе-
нием температуры и составляет при 15°С — 64,17 и 79,41 вес. %,
а при 30° С — 63,39 и 75,18 вес. % соответственно [НО]. Гидроокиси
хорошо растворяются в этаноле и заметно растворимы в жидком
аммиаке: при —40° С растворяется 0,9 г RbOH и 1,0 г CsOH
в 100 мл NH3 [101].
Гидроокиси рубидия и цезия — весьма активные в химическом
отношении вещества. На воздухе они быстро расплываются и, по-
глощая двуокись углерода, постепенно переходят в карбонаты; при
400—500° С взаимодействуют с кислородом, образуя перекиси [99],
и с окисью углерода, образуя формиаты и оксалаты [6, 93]. Рас-
плавленные гидроокиси рубидия и цезия разрушающе действуют
на железо, кобальт, никель, платину, изделия из корунда и дву-
окиси циркония и постепенно растворяют даже серебро и золото.
Наиболее устойчивыми в такой среде являются изделия из родия
и сплавов родия с платиной.
Гидроокись рубидия образует непрерывный ряд твердых рас-
творов с гидроокисью калия [111] и ограниченные твердые растворы
с карбонатом рубидия [112]. Существенное различие параметров
элементарных ячеек и энергий кристаллических решеток RbOH * и
NaOH приводит к тому, что при расплавлении смеси (8,8—37,6 ат.%
RbOH) этих гидроокисей наблюдается расслаивание расплава и
образование соединения RbOH-2NaOH [111]. В расплавах смеси
гидроокиси и нитрата цезия обнаружено соединение CsNO3 • 2CsOH,
плавящееся инконгруэнтно при 138° С [106].
Взаимодействие водных растворов гидроокисей рубидия и це-
зия с перекисью водорода [МеОН : Н2О2 = 1 :(7 9)] при —21° С
в вакууме с последующим высушиванием продукта в вакууме при
0°С приводит к получению молекулярных соединений — перокси-
гидратов [83]: Rb2O2 • 4,5Н2О2 • 0,7Н2О и Cs2O2 • 4,15H2O? • 1,90Н2О.
Пероксигидраты рубидия и цезия распадаются при 50—55° С с об-
разованием гидроокисей и выделением кислорода:
Ме2О2 • 4Н2О2 - 2МеОН • ЗН2О + 5/2О2
В вакууме над осушителями при 80—135° С пероксигидраты
распадаются с образованием надперекисей:
Ме2О2 • 4Н2О2 = 2МеО2 + 4Н2О + О2
* Гидроокиси рубидия и цезия, видимо, имеют кубическую решетку типа
NaCl, энергия которой, по данным Г. М. Унжакова [ДАН СССР, 90, 63 (1953)],
равна соответственно 174,1 и 166,5 ккал/моль.
89
Максимальный выход RbO2, равный 61,8%, наблюдается при 135° С.
В этом случае продукт распада кроме RbO2 содержит 28,5% RbOH,
4,8% Rb2O2 и около 5% воды.
Основным лабораторным и промышленным методом получения
гидроокисей рубидия и цезия высокой чистоты является электро-
литический метод с использованием жидкого (ртутного) катода
[6, 109, 113, 114]. На рис. 10 приведена схема типовой лаборатор-
ной установки [109]. Электролизер наполняют концентрированным
водным раствором карбоната, к которому во время работы посте-
пенно добавляют твердый карбонат соответствующего щелочного
электролиза в первом сосуде образуется
амальгама рубидия (или цезия), пере-
качиваемая эрлифтом *, работающим
на влажном водороде, во второй со-
суд— разлагатель, содержащий воду.
— Здесь амальгама взаимодействует с
водой, образуя гидроокиси и выде-
о ляя водород. Для ускорения этой мед-
ленной реакции в разлагатель погру-
жен платиновый стакан, соединенный
через амперметр с>анодом. С увеличе-
нием концентрации гидроокиси в раз-
лагателе сила тока, отмечаемая ам-
металла. в процессе
Рис. 10. Схема типовой лабо-
раторной установки для полу-
чения гидроокисей рубидия и
цезия электролизом соответ-
ствующих карбонатов:
1 — электролизер; 2 — платиновый
стакан; 3 — ртутный катод; 4 — пла-
тиновый (или графитный) анод;
5 — соединительная трубка; 6 — раз-
лагатель; 7 — амперметр; 8 — ртутный
насос (эрлифт); Р —диффузоры.
практически не содержат
перметром, возрастает, достигая к
концу процесса 4—5 а, т. е. силы тока
в электролизере. В электролизере под-
держивается напряжение 5—6 в, плот-
ность тока 0,35 а/м2. Использова-
ние карбонатов в качестве электро-
лита имеет определенные преимуще-
ства по сравнению с хлоридами ще-
лочных металлов: отпадает необходи-
мость утилизации хлора, а гидроокиси
хлоридов. При применении, например,
хлорида цезия в качестве электролита содержание хлоридов в
CsOH достигает 0,15%. Карбонаты же в разлагатель не попадают
из-за наличия специальных диффузоров в соединительной трубке.
По данным [109], метод позволяет получить 6,5 М раствор гидро-
окиси с содержанием не более 0,01% карбонатов. Из разлагателя
раствор попадает в вакуум-аппарат на кристаллизацию. Продукт
содержит 0,015—0,04% карбонатов и следы алюминия, кремния,
кальция и магния. Для получения технической продукции разра-
ботаны [115] конструкции электролизеров с горизонтальной филь-
трующей диафрагмой и твердым (никелевым) катодом. При ско-
рости протекания 1 М раствора хлорида цезия, равной 1 —
* Для циркуляции ртути могут быть использованы также специальные ме-
ханические насосы [6].
90
2 мл I{см2 • ч), и плотности тока 0,04—0,06 й/л2 такой электролизер
обеспечивает 80%-ный выход по току с 90—98%-ным превраще-
нием хлорида в гидроокись.
Из других методов, наиболее часто используемых в лаборатор-
ной практике, следует отметить метод, основанный на обменной
реакции между строго эквивалентными количествами Rb2SO4 (или
Cs2SO4) и Ва(ОН)2 в водном растворе [116]. Фильтрат после отде-
ления BaSO4 упаривают в платиновой чашке под вакуумом над
твердой гидроокисью калия, а сухой остаток обезвоживают при
300°С в серебряной лодочке в токе декарбонизованного водорода.
Полученные таким образом гидроокиси рубидия и цезия содержат
0,5—1,5% карбонатов и 0,10% бария. Для удаления следов влаги
через расплавленные гидроокиси либо пропускают тщательно очи-
щенный и высушенный азот [93], либо гидроокиси выдерживают
при температуре 400° С в вакууме (1 мм рт. ст.)
Подобным же образом гидроокиси могут быть получены и из
карбонатов, алюморубидиевых и алюмоцезиевых квасцов [92, 93,
112, 117]. В последнем случае гидроокиси рубидия и цезия будут
содержать следы алюминия, а выход рубидия в гидроокись соста-
вит около 75—80%. При использовании карбонатов для получения
гидроокисей рекомендуется водные растворы исходных веществ
сначала обработать карбонатом серебра для удаления С1~-ионов,
а затем фильтрат подвергнуть кипячению в присутствии особо чи-
стой окиси кальция (операция каустификации) с последующей
фильтрацией суспензии через слой мелкораздробленного мрамора
[92, 93].
Гидроокиси можно получать и при помощи ионообменных смол
[99, 117], например, при пропускании 2 н. водного раствора сульфа-
тов рубидия и цезия через анионит (леватит MN-160) в ОН-форме,
помещенный в полихлорвиниловую колонку [99]. В результате та-
кой фильтрации не только образуются гидроокиси, но и пони-
жается содержание ряда примесей: карбонатов — с 0,3 до 0,08%;
хлоридов — с 0,1 до 0,6%; сульфатов — с 0,04 до 0,03%; трехокиси
железа — с 0,002 до 0,008%; хлоридов — с 0,07 до 0,03% [118]. Для
грубой очистки технических гидроокисей рубидия и цезия их рас-
творяют в абсолютном этаноле, полученный раствор после отстаи-
вания декантируют и выпаривают в серебряной чашке на водяной
бане. Образующееся вначале смолообразное вещество удаляют,
а остаток растирают на никелевой пластинке в атмосфере декарбо-
низованного воздуха [92, 93].
ГАЛОГЕНИДЫ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
Галогениды рубидия и цезия, особенно хлориды, являются наи-
более-изученными соединениями, образующими бесцветные кри-
сталлы, легко растворимые в воде. Галогениды рубидия и фторид
цезия имеют кубическую гранецентрированную решетку типа NaCl,
а хлорид, бромид и иодид цезия — кубическую объемноцентриро-
91
ванную решетку типа CsCl. При увеличении давления у галогени-
дов рубидия и фторида цезия наблюдается энантиотропная пере-
стройка решетки типа NaCl в решетку типа CsCl с одновременным
уменьшением мольного объема на 15—20% и увеличением плот-
ности. Аналогичное полиморфное превращение отмечается также
и в области очень низких температур. Наоборот, при высоких тем-
пературах у хлорида, бромида и иодида цезия происходит пере-
ход от решетки типа CsCl к решетке типа NaCl [92, 93, 119—121].
Изменение растворимости в воде в рядах галогенидов рубидия и
цезия неодинаково: среди галогенидов рубидия (как и галогенидов
калия) наименьшей растворимостью обладает хлорид; среди гало-
генидов цезия растворимость возрастает от иодида к фториду.
Температуры плавления галогенидов рубидия и цезия умень-
шаются от фторидов к иодидам. При плавлении монокристаллов
галогенидов цезия наблюдается увеличение объема на 27—28%.
Фторид, хлорид и иодид рубидия с металлическим Rb в расплав-
ленном состоянии образуют две жидкие фазы. Полная смешивае-
мость найдена только в системах RbBr—Rb и CsF—Cs [122, 123].
В термическом отношении устойчивость галогенидов рубидия и
цезия падает от фторидов к иодидам, в этом же направлении воз-
растает их способность к сублимации. В парах хлоридов, броми-
дов и иодидов рубидия и цезия не обнаружено заметного количе-
ства димерных молекул.
Константы нестойкости (рКр) * галогенидов рубидия и цезия
в газовой фазе имеют следующие значения [124]:
RbF.........94 CsF.........91
RbCl........78 CsCl.........73
RbBr........74 CsBr.........70
Rbl.........70 CsI.........64
Фториды рубидия и цезия выделяются из водных растворов
в виде кристаллогидратов различного состава. В частности, для
фторида рубидия известны гидраты RbF • 4Н2О, RbF • ЗН2О и
RbF • 2Н2О, полное обезвоживание которых происходит при 200—
300° С [125]. Некоторые исследователи [126] допускают существо-
вание диморфного моногидрата фторида рубидия, кристаллизую-
щегося либо в виде оптически одноосных квадратных пластинок,
либо в виде двуосных вытянутых пластинок ромбической синго-
нии. Безводные фториды рубидия и цезия очень гигроскопичны,
а их водные растворы имеют щелочную реакцию вследствие об-
разования гидрофторида:
2RbF + Н2О RbHF2 + RbOH
В термическом отношении фториды довольно устойчивы, но
выше 800—900° С они заметно возгоняются и при этом в парооб-
* рКР представляет
Me Г ,, Melаз + Г“ ,
собой обратный логарифм константы равновесия
выраженной через парциальные давления компоиен-
тов.
92
разном состоянии частично димеризуются. Пар фторида цезия при
500—650°С содержит около 7% димерных молекул [127]. Зависи-
мость давления пара (р, мм рт. ст.) твердых фторидов рубидия и
цезия от температуры (Т, ° К) можно представить в виде уравне-
ний [128, 129]:
1g р = 10,527 - 1 *^51- (для RbF)
lg р = 10,437 - 10^°8- (для CsF)
Фториды хорошо растворяются в воде, метаноле, гидразине,
масляной и муравьиной кислотах, трехфтористом броме, практи-
чески нерастворимы в эфире, пиридине, нитробензоле и ацетоне.
Растворимость (г безводной соли на 100 г воды) фторида рубидия
при 25° С составляет 289,8 г [126, 130]. а фторида цезия при 25,
50 и 75° С — 530; 573; 608 г соответственно [130, 131]. Некоторые
физико-химические свойства фторидов рубидия и цезия в сравне-
нии со свойствами фторида калия приведены в табл. 5. Фториды
ТАБЛИЦА 5
Физико-химические свойства фторидов калия, рубидия и цезии
Свойства KF RbF CsF Литература
Параметр элементарной ячей- ки при 20° С, А 5,33 5,63 6,01 [92, 93, 132]
Плотность при 20° С, г/см3 . . 2,48 2,88 3,59 [92, 93]
Показатель преломления при 20° С и Х = 589 ммк .... 1,352 1,396 1,480 [92, 93]
Температура плавления, °C . 865 790 694 [133, 134]
Температура кипения, °C . . 1502 1408 1251 [135]
Критическая температура, °К 3460 3280 2915 [135]
Теплота образования ЛЯ298 ккал/моль -134,5 -131,3 -126,9 [17, 42, 127, 136]
Теплота плавления, ккал! моль 6,75 6,15 5,19 [17, 135]
Теплота растворения при 25 °C, ккал/моль -4,2 ’ -6,3 -9,0 [1371
Теплота сублимации, ккал/моль 57,8 54,9 49,1 [122, 127, 128, 138]
Энергия кристаллической ре- шетки, ккал/моль 192,5 183,0 174,8 [122, 136, 138-140]
Энтропия 32Э8, э. е 15,9 18,3 19,8 [17, 42, 122, 127,
128, 138]
рубидия и цезия с фторидами других щелочей металлов обра-
зуют твердые растворы, эвтектические смеси и химические соеди-
нения. Системы CsF—NaF, RbF—NaF и RbF—LiF являются си-
стемами простого эвтектического типа; в системе CsF—KF най-
дены односторонние твердые растворы на основе CsF, а в систе-
мах RbF—KF и CsF—RbF обнаружено образование непрерывного
ряда твердых растворов [134, 141, 142]. Только в системе CsF—LiF
93
установлено [142, 143] образование конгруэнтно плавящегося при
494° С соединения состава LiF • CsF.
Мольные теплоемкости фторидов можно выразить эмпириче-
скими уравнениями [128]:
Ср = 11,94 + 2,37 • 10~37 (для RbF)
Ср= 11,30 + 2,71 • 10-3Г (для CsF)
Обычным методом получения фторидов рубидия и цезия яв-
ляется нейтрализация карбонатов этих металлов избытком пла-
виковой кислоты с последующим упариванием раствора досуха и
прокаливанием при 300—600° С гидрофторидов до постоянной
массы. Иногда необходимо к прокаленному остатку добавить не-
большое количество плавиковой кислоты и повторить операции вы-
паривания и прокаливания. Следует иметь в виду, что плавиковая
кислота почти всегда содержит небольшое количество H2SiF6, и
поэтому полученные таким способом фториды «загрязнены» при-
месью кремнефторидов рубидия и цезия. Для освобождения фто-
ридов от этих примесей раствор после нейтрализации отфильтро-
вывают от незначительного осадка * Me2SiF6, а первые фракции
выпавших кристаллов MeF, обогащенных кремнефторидами руби-
дия и цезия, отделяют. Наиболее эффективным средством очистки
растворов фторидов рубидия и цезия от Me2SiF6 служит их обра-
ботка фторидом бария [131]. При этой операции происходит уда-
ление вместе с осадком кремнефторида бария и ряда других при-
месей. Продукт рекомендуется еще дважды перекристаллизовать
из воды и высушить при 300—350° С.
В лабораторной практике для получения фторида рубидия
иногда применяется метод Вартенберга [92, 93, 126]. По этому ме-
тоду к водному раствору хлорида рубидия добавляют рассчитан-
ное количество плавиковой кислоты и свежеприготовленной окиси
серебра, которую вносят в раствор небольшими порциями до тех
пор, пока проба раствора не перестанет образовывать осадка как
с AgNO3, так и с соляной кислотой. Осадок хлорида серебра от-
фильтровывают, и из фильтрата при упаривании выпадает кри-
сталлический моногидрат фторида рубидия.
В некоторых случаях целесообразно [127] использовать ионо-
обменный метод получения фторидов. Для этого через катионит
в Cs- (или Rb-) форме пропускают плавиковую кислоту, фильтрат
выпаривают досуха и прокаливают при 600° С в вакууме. Во фто-
риде цезия, полученном таким способом, содержание CsHF2 не
превышает 0,1%.
Предложен метод синтеза RbF путем гетерогенной реакции ме-
жду Rb и CrF2 [122]. Для очистки фторида цезия от примеси ка-
лия (до 0,1%) разработан [144] лабораторный способ вакуумтер-
мической дистилляции фторидов в платиновой аппаратуре. Сущ-
* Растворимость в 100 г воды Rb2SiFe при 20° С равна 0,161, Cs2SiF6 при
17° С — 0,60 и BaSiF6 при 17,5° С — 0,0268 г.
94
ность способа состоит в возгонке исходного фторида цезия при
600° С и остаточном давлении 0,3—0,5 мм рт. ст. Однако выход
чистого продукта из 50%-ного концентрата не превышает 18—
20%. Повышение температуры до 700° С приводит к расплавлению
шихты и резкому повышению содержания примеси калия в ди-
стилляте.
Фториды рубидия и цезия образуют ряд кислых фторидов со-
става: MeF-HF; MeF • 2HF; MeF • 3HF; CsF • 6HF; RbF • 3,5HF и
RbF • 4,5HF [145, 146]. Эго бесцветные кристаллические вещества
с невысокими температурами плавления. Соединения, содержащие
более двух молекул фтористого водорода, легко расплываются и
разлагаются на воздухе.
Наиболее изученными являются малогигроскопичные гидрофто-
риды MeF • HF, или MeHF2, существующие в двух модификациях.
При обычной температуре кристаллизуется a-модификация, обла-
дающая тетрагональной решеткой (табл. 6). Выше 176° С для
RbHF2 и выше 61° С для CsHF2 наблюдается образование р-мо-
дификании в виде воскообразных кристаллов, обладающих куби-
ческой решеткой [147, 148].
ТАБЛИЦА б
Физико-химические свойства бифторидов калия, рубидия и цезия
Свойства khf2 RbHF2 CsHF2 Литература
Параметры кристаллической ре- шетки
а-модификации, А а=5,67; а=5,90; а —6,14; [147]
с = 6,81 с = 7,26 с = 7,84
^-модификации, А Плотность, г/см3 6,36 6,71 4,21
а-модификации 2,36 3,27 3,86 [147]
Р-модификации Температура плавления р-модифи- 2,02 2,73 3,81
кации, °C ‘ 238 188 170 [147]
Теплота образования Д/?298, ккал/моль Энергия кристаллической решетки -220,0 -217,3 -216,1 [148]
при 25° С, ккал!моль . 153,4 147,3 143,3 [149]
Энтропия S298 (тв), э. е Мольная теплоемкость при 25° С 24,92 28,70 32,31 [148]
Ср, ккал/(моль град) ...... 18,37 18,97 20,86 [148]
р-Гидрофторид рубидия изоструктурен с р-гидрофторидом калия.
Что касается структуры р-гидрофторида цезия, то есть основание
предполагать некоторое ее сходство со структурой хлорида цезия.
Гидрофториды в термическом отношении довольно устойчивые
соединения. Отщепление фтористого водорода наблюдается только
при температурах 500—600° С. В воде гидрофториды легко рас-
творяются, давая кислую реакцию, а в 95%-ном этаноле и
95
концентрированной фтористоводородной кислоте их растворимость
незначительна.
Для получения гидрофторидов карбонаты рубидия и цезия рас-
творяют в небольшом избытке фтористоводородной кислоты, на-
гретой до 60—80° С. Полученный раствор упаривают в вакууме:
RbHF2 при 100° С; CsHF2 при 300° С. Остаток после упаривания
раствора CsHF2, дополнительно обработанный при 20° С сухим HF,
затем разлагается при 135° С в вакууме до гидрофторида. Полу-
ченные кристаллы переосаждают из водного раствора этанолом и
высушивают при 50—160° С в токе сухого водорода [92, 93].
Безводный фторид цезия с успехом может применяться для по-
лучения органических фторпроизводных из их хлорпроизводных.
Другие фториды дают меньший выход и требуют большего вре-
мени для проведения реакции. Так, при нагревании 2,4-динитро-
хлорбензола в диметилформамиде с эквивалентным количеством
фторида щелочного металла в течение часа при 95—100° С степень
обмена хлора на фтор составляет: для KF — 7%, для RbF— 39%
и для CsF — 73% [150]. Цезий после реакции легко регенерируется
ионообменным методом. Обнаружено улучшение диэлектрических
констант пьезоэлектрической керамики, если при ее получении в
шихту, содержащую 79% BaTiO3 и 21% SrTiO3, добавить перед
обжигом 10% CsF [151].
Хлориды рубидия и цезия МеС1 выделяются из водных рас-
творов в виде негигроскопичных безводных кристаллов ромби-
ческой формы, иногда — ромбических додекаэдров. При быст-.
рой кристаллизации наблюдается образование перообразных сро-
стков.
Выше 454° С хлорид цезия переходит из модификации, харак-
теризующейся объемноцентрированной решеткой, в модификацию
с гранецентрированной решеткой, обладающую большей спо-
собностью образовывать смешанные кристаллы с КС1 и RbCl [134,
152].
Хлориды рубидия и цезия образуют с. хлоридом натрия
системы эвтектического типа, с хлоридом калия и между со-
бой — твердые растворы, а с хлоридом лития — соединения типа
RbCl • 2ЫС1 • 4Н2О; 2CsC1 • LiCl • 4Н2О и 3RbCl • LiCl • 9Н2О [92, 93,
134, 153, 154].
.Физические и химические свойства хлоридов рубидия и цезия
приведены в табл. 7.
Хлориды рубидия и цезия — термически устойчивые соедине-
ния, плавящиеся без разложения с незначительным улетучиванием.
Упругость паров хлоридов калия, рубидия и цезия при 903—906° С
составляет соответственно 0,0078; 0,0248; 0,0803 мм рт. ст. [156].
Было установлено [158, 159], что в сильном потоке водяного пара
при 800° С летучесть хлоридов рубидия и цезия повышается, при
обычном же выпаривании водных растворов этих солей никакого
испарения хлоридов не наблюдается. Следует иметь в виду,
что хлориды рубидия и цезия в парах воды при 550—900° С
96
ТАБЛИЦА 7
Физико-химические свойства хлоридов калия, рубидия и цезия
Свойства КС1 RbCl CsCI Литература
Параметр кристаллической решетки, А Плотность при 25° С, г/см? . . 6,28 6,59 4,П [92, 93, 155]
1,988 2,798 3,983 [92, 93]
Показатель преломления при 25°С и Л=>589 нм 1,4904 1,4937 1,6397 [92, 93]
Температура плавления, °C . 790 719 645 [92, 93, 133, 152,
Температура кипения. °C . . 1407 1381 1302 156, 157] [92, 93, 135]
Критическая температура, °К 3200 3140 3040 [135]
Теплота образования ккал/моль -104,2 -102,9 -103,5 [17, 42, 136]
Теплота плавления, ккал/моль 6,27 5,67 4,84 [17, 152, 156]
Теплота растворения при 25° С, ккал/моль 4,1 4,0 4,3 [92, 93, 137]
Теплота сублимации, ккал/ моль 50,2 49,7 49,8 [122, 156]
Энергия кристаллической ре- шетки, ккал/моль 167,9 162,0 154,4 [92, 93, 122, 136,
ЭНТРОПИЯ Sjgg, Э. в 19,7 21,9 22,7 139, 140] [17,42,92, 93, 127]
Подвергаются частичному гидролизу с выделением хлористого водо*
рода [160].
ТАБЛИЦА 8
.Растворимость хлоридов калии, рубидия и цезия в воде и органических
растворителях
(г на 100 г растворителя)
Хлориды Растворитель Температура, °C Литература
0 25 40 60
КС1 28,15 35,98 40,3 45,6
RbCl Вода 76,16 94,41 103,5 115,6 [92, 93]
CsCI 162,29 191,87 207,7 229,4
(0,7° С)
КС1 0,41 0,53 0,61 0,64 (50° С)
RbC Метанол 0,86 1,29 1,37 1,40 (50° С) [161-163]
CsCI 2,36 3,17 3,42 3,41 (50° С)
KC1 0,009 0,032 0,045 0,054
RbCl Этанол 0,038 0,36 0,57 0,81 [162, 163]
CsCI 0,48 0,76 0,84 0,91
KC1 RbCl 2-Метокси- этанол — 0,407 (35° С) 1,39 (35° С) 0,396 1,35 0,384 (45° С) 1,30 (45° С) [164]
— 3,83 (35° С) 3,75 3,70 (45° С)
7 Зак. 801
97
Хлориды рубидия и цезия хорошо растворяются в воде
(табл. 8) и в муравьиной кислоте. Растворимость хлоридов руби-
дия и цезия в алифатических спиртах уменьшается по мере увели-
чения молекулярного веса спирта; в то же время растворимость
в нормальных спиртах ниже растворимости хлоридов в соответ-
ствующих изоспиртах. В изоамиловом спирте при 25° С раствори-
мость RbCl и CsCl составляет 0,027 и
Содержание НС1, бес. %
Рис. 11. Растворимость хлори-
дов рубидия и цезия в соляной
кислоте различной концентра-
ции при разных температурах:
1 - CsCl (25° С); 2— CsCl (0° С); 3 -
RbCl (25" С); 4-RbCl (0° С).
0,038% соответственно [162, 163]. Не-
значительной растворимостью обла-
дают хлориды рубидия и цезия в этил-
ацетате, бутилацетате, метилэтилке-
тоне и ацетофеноне. В соляной кислоте
растворимость хлоридов рубидия и це-
зия уменьшается с повышением кон-
центрации хлористого водорода и
понижением температуры (рис. 11),
при этом в системе RbCl—НС1—Н2О
и CsCl—НС1—Н2О новых фаз не
образуется [165]. Хлориды рубидия и
цезия практически не растворимы
в хлорбензоле, пиридине, ацетоне,
ацетонитриле, жидком аммиаке и
хлоре.
Насыщенные водные растворы хло-
ридов рубидия и цезия, содержащие
146,65 и 289,98 г соли в 100 г воды,
кипят при нормальном давлении и
температурах 113,5 и 119,9° С и имеют
плотность 1,615 и 2,086 г!см? соответ-
ственно [166]. Ниже приведены плотно-
сти водных растворов хлоридов рубидия и цезия различной кон-
центрации при 25° С [92, 93, 167]:
Концентрации водных
растворов хлоридов,
моль 1л............... 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
Плотности водных рас-
творов, г/см3
RbCl.............. 1,170 1,255 1,338 1,417 1,500
CsCl.............. 1,250 1,373 1,497 1,619 1,742
7,0
1,864
Водные растворы хлоридов рубидия и цезия имеют полосу по-
глощения в области 215—230 нм [92, 93].
Активность хлоридов рубидия и цезия в отличие от активности
хлоридов других щелочных металлов не увеличивается с увели-
чением концентрации соли в водном растворе. Коэффициенты ак-
тивности хлоридов в интервале концентраций от 3,0 до 6,0 м
при 25° С практически не изменяются и остаются 0,54—0,55 для
RbCl и 0,47—0,48 для CsCl [92, 93]. Объясняется это прежде
98
всего тем, что катионы рубидия и цезия; менее гидратируемые по
сравнению с катионом калия, в большей степени склонны к обра-
зованию в концентрированных водных растворах ионных пар типа
Ме+(НгО)т • С1~ и более сложных ассоциатов, близких по свой-
ствам к недиссоциированным молекулам.
Разработка методов сублимационного выделения хлоридов ру-
бидия и цезия из их смеси с хлоридами других щелочных металлов
потребовала правильной оценки теплоемкостей и энтальпий всех
компонентов смеси. Было найдено [152], что зависимость мольной
теплоемкости хлоридов от температуры в интервале 273—987° К
можно представить следующими интерполяционными уравне-
ниями:
Ср = 11,5 + 2,49 • 1 (Г3Т (для RbCl)
Ср = 11,7 + 3,09 • 10-3R (для CsCl)
Изменение энтальпии для твердой a-модификации хлорида це-
зия в интервале температур 273,15—740° К и для жидкого хлорида
цезия в интервале температур 273,15—1168° С равно соответ-
ственно:
ЯГ~Я273,|5 = — 3705 + 12,787+ 6,14.10’4Т2 + 4,56 • 104Т-1
НТ~Н2П,и^~ °>69 + 13.867' + 2,14 • 1°-3Т2
Взаимодействие хлоридов рубидия и цезия с кислотами, менее
летучими, чем соляная, приводит к выделению хлористого водо-
рода, подобно тому как это имеет место у хлоридов других щелоч-
ных металлов.
Безводный хлорид цезия взаимодействует при —78,5° С с без-
водным хлористым водородом с образованием двух бесцветных
соединений — 4CsCl • ЗНС1 и CsCl • НС1 [168]. В присутствии влаги
при 18—25° С взаимодействие хлорида цезия с хлористым водо-
родом протекает только под давлением 4,5 атм. В этом случае
соединение 4CsCl • ЗНС1 • ЗНгО является двойной солью хлоридов
цезия и оксония 4Cs+Cl~ • ЗН3О+ • С1" [169, 170].
Затвердевший расплав хлорида рубидия, содержащий до 0,1%
примеси Т1 и РЬ, обладает сильной люминесценцией, подобной лю-
минесценции сульфидов кадмия и цинка; при этом в спектре излу-
чения широкая полоса лежит при комнатной температуре при
315 нм [92, 93].
Предложено много методов для получения хлоридов рубидия
и цезия и отделения их от других щелочных металлов. Основная
часть методов будет изложена в главе, посвященной технологии
рубидия и цезия. В лабораторной практике для получения хлори-
дов рубидия и цезия часто используется метод нейтрализации кар-
бонатов этих металлов соляной кислотой. Метод является универ-
сальным, так как почти любая соль рубидия и цезия легко может
быть переведена в карбонат обработкой ее раствора щавелевой
7*
99
кислотой с последующим прокаливанием выделившегося тетра-
оксалата:
RbAl(SO4)2 • 12Н2О + 2(Н2С2О4 • 2Н2О) =
= RbH3(C2O4)2 • 2Н2О + A1H(SO4)2 • 1,5Н2О + 14,5Н2О
Rb2SnCl5 + 4(Н2С2О4 • 2Н2О) = 2[RbH3(C2O4)2 • 2Н2О] + H2SnCl5 + 4Н2О
2[RbH3(C2O4)2 • 2Н2О] —► Rb2CO3 + 5CO2 + 2C + 7H2O
Наиболее общим способом очистки галогенидов рубидия и цезия
от микропримесей является анионгалогенаатный метод, подробно
разбираемый в гл. IV. Некоторые частные случаи получения и
очистки хлоридов рубидия и цезия приведены в работах [92, 93,
171].
Бромиды рубидия и цезия МеВг кристаллизуются в виде
негигроскопичных безводных блестящих кубиков или ромбических
додекаэдров. В термическом отношении это довольно устойчивые
соединения. При нагревании выше температур плавления они за-
метно улетучиваются, частично разлагаясь с выделением брома и
бромистоводородной кислоты. Давление пара бромида рубидия
при 1100° С равно 94,9 мм рт. ст., бромида цезия при 1103° С —
141,5 мм рт. ст. [92, 93, 127].
Бромиды рубидия и цезия образуют с бромидом лития инкон-
груэнтно плавящиеся соединения типа МеВг • ЫВг, с бромидом
натрия — системы эвтектического типа, а с бромидом калия и
между собой — твердые растворы [134, 154].
Растворимость бромида рубидия в воде увеличивается с повы-
шением температуры:
Температура, °C ... .
Растворимость,
г/100 г Н2О..........
0 20 25 40 60
89,6 109,7 114,1 132,0 155,0
Растворимость бромида цезия несколько выше: при 25° С в
100 г воды растворяется 123,5 г CsBr [ПО]; других данных в лите-
ратуре нет. Бромиды рубидия и цезия хорошо растворяются в му-
равьиной кислоте, умеренно растворимы в метаноле и этаноле.
161]. Растворимость бромидов калия, рубидия и цезия [172] в бро-
мистоводородной кислоте различной концентрации при 25° С
равна:
Концентрация бромистоводо-
родиои кислоты, % . . . .
Растворимость, вес. %
КВг....................
RbBr...................
CsBr...................
5 10 15 20 25
33,2 26,7 20,6 15,5 11,5
44,4 36,5 30,0 25,0 20,7
49,0 40,6 33,3 27,9 23,4
Плотность водных растворов бромида рубидия различной кон-
центрации при 25 °C составляет:
Концентрация, моль!л .... 1,034 2,58 5,17
Плотность, г! см' ....... 1,126 1,316 1,629
100
Плотность водных растворов бромида цезия различной кон-
центрации при 25° С составляет:
Концентрация, лоль/л . 0,61 1,53 3,07 4,19
Плотность, г/см3 . . . 1,098 1,249 1,499 1,678
Насыщенные водные растворы бромидов рубидия и цезия
имеют плотность, равную 1,6292 (23° С) и 1,696*8 г/сл3 (21,4° С)
соответственно [92, 93].
Основные физико-химические свойства бромидов приведены в
табл. 9.
ТАБЛИЦА 9
Физико-химические свойства бромидов калия, рубидия и цезия
Свойства КВг RbBr CsBr Литература
Параметр решетки при 20° С, А 6,578 6,890 4,287 [92, 93, 155]
Плотность при 25° С, г/см3 . . 2,75 3,35 4,43 [92, 93, 155]
Показатель преломления при 20° С и К = 589 нм 1,5594 1,5528 1,6984 [92, 93, 173]
Температура плавления, °C 734 690 636 [92, 93, 134, 135, 157] [92, 93, 135]
Температура кипения, °C . . 1382 1352 1300
Критическая температура, °К 3170 3130 3045 [135]
Теплота образования Д//293, ккал/моль -93,7 -93,0 -98,0 [17, 42, 127, 136]
Теплота плавления, ккал/моль 6,10 5,57 5,64 [17, 133]
Теплота растворения, • ккал/моль 4,8 5,2 6,2 [92, 93, 137]
Теплота сублимации, ккал!моль 37,1 49,9 48,4 [122, 127, 138]
Энергия кристаллической ре- - шетки, ккал/моль 161,3 156,4 149,6 [92, 93, 122, 136,
Энтропии *$298’ э- е 22,9 26,0 27,1 138-140] [17, 42]
Кристаллы бромидов рубидия и цезия обладают оптической
прозрачностью в интервале длин волн от 0,5 мк (видимая область
спектра) до 60—65 мк. В ультрафиолетовой части спектра полосы
поглощения обнаружены при 174—178 и 186,5—192 нм. Большой
интервал оптической прозрачности позволяет рекомендовать бро-
миды в качестве материала для изготовления призм, используемых
в инфракрасных спектрографах. Следует иметь в виду, что под
Действием рентгеновских лучей и радиоактивного излучения моно-
кристаллы бромидов окрашиваются в голубовато-зеленый (RbBr)
и синий (CsBr) цвета. Окрашенные бромиды имеют широкую по-
лосу поглощения, максимум которой при 20° С приходится на
720 нм [91, 93].
Методы получения бромидов рубидия и цезия и методы их
очистки от микропримесей в основном аналогичны описанным
выше для хлоридов [92, 93, 174]. Интересным в практическом
» 101
отношении способом получения бромидов является взаимодействие
нагретого водного раствора электролитической гидроокиси цезия
(рубидия) и брома:
6CsOH + ЗВг2 5CsBr + CsBrO3 + ЗН2О
После окончания реакции в раствор вводят порошок активирован-
ного угля и смесь упаривают досуха, остаток осторожно прокали-
вают при 300—450° С:
2CsBrO3 + ЗС = 2CsBr + ЗСО2
Остаток от прокаливания растворяют в воде, уголь отфильтровы-
вают, а фильтрат упаривают до начала кристаллизации.
Известны способы получения бромидов взаимодействием кар-
бонатов и гидрокарбонатов рубидия и цезия с бромом в присут-
ствии восстановителей (перекись водорода, муравьиная кислота,
гидразингидрат и др.)
2Rb2CO3 + 2Вг2 + N2H4 = 4RbBr + N2 + 2Н2О + 2СО2
Более подробно эти способы будут рассмотрены в гл. IV.
Йодиды рубидия и цезия Mel выделяются из водных раство-
ров в виде безводных негигроскопичных хорошо выраженных ку-
бических кристаллов. Растворимость в воде иодидов калия, руби-
дия и цезия приведена ниже [92, 93, ПО, 131, 175—177]:
Температура, °C . 0 25 40 60
Растворимость в
воде, г/100 г
воды
KI........... 127,5 148 160 176
Rbl..........124,8 163 183,4 (35,6° С) 219 (59,4° С)
CsI.......... 43,1 85,6 122,9 (50° С) 160 (61° С)
80
192
271,8 (93° С)
171(75°С)
Йодиды рубидия и цезия мало растворимы в нитробензоле, ни-
трометане, ацетонитриле и фурфуроле, хорошо растворяются в ме-
таноле, этаноле и гидразине [ПО, 131, 178]. Интересной в техноло-
гическом отношении является растворимость иодидов рубидия и
цезия в ацетоне при низких температурах, С уменьшением темпе-
ратуры -растворимость иодида рубидия возрастает, достигая
3,77 вес. % при —78,5° С, в то время как растворимость иодида це-
зия в интервале температур от —80° С до +20° С практически не
изменяется (0,29—0,38 вес. %), а у иодида калия в том же интер-
вале температур наблюдается максимум растворимости, равный
при —55° С примерно 9,0 вес. % [179].
Физико-химические свойства иодидов калия, рубидия и цезия
приведены в табл. 10.
Среди галогенидов щелочных металлов иодиды рубидия и це-
зия обладают при высоких температурах наибольшей упругостью
пара. Например, у CsI давление пара равно 0,011 мм рт. ст. при
103
ТАБЛИЦА 10
Физико-химические свойства иодидов калия, рубидия и цезия
Свойства KI Rbl CsI Литература
Параметр кристаллической 7,325
решетки при 20° С, А ... 7,052 4,567 [92, 93, 180]
Плотность при 25° С, г/см3 . . Показатель преломления при 3,123 3,550 4,509 [92, 93]
20° С н X = 589 нм 1,6670 1,6474 1,7876 [92, 93, 181]
Температура плавления, °C . . 681 655 634 [133, 134, 152, 157, 182]
Температура кипения, °C . . 1324 1304 1280 [135]
Критическая температура, °К Теплота образования Д7/298, 2980 3035 3020 [135]
ккал/моль ......... -78,3 -78,5 -80,5 [17, 42, 127, 137, 183]
Теплота плавления, ккал/моль. Теплота растворения при 5,74 5,27 5,94 [133, 152]
25° С, ккал/моль Теплота сублимации, 4,93 6,2 7,9 [137]
ккал/моль Энергия кристаллической 49,0 47,0 49,3 [17, 122, 127, 136, 138]
решетки, ккал/моль .... 152,4 147,7 142,5 [122, 136, 138-140]
Энтропия Sgga, э. е 25,6 28,2 31,0 [17, 42, 122, 127, 138]
527° С и 0,267 мм рт. ст. при 627° С [127]. Однако возгонка иодидов
рубидия и цезия на воздухе сопровождается их частичной диссо-
циацией с выделением элементарного иода.
В химическом поведении иодидов рубидия и цезия много об-
щего с бромидами и хлоридами. Йодиды рубидия и цезия обра-
зуют [134, 154] с иодидом калия и между собой непрерывный ряд
твердых растворов, а с иодидом натрия — ограниченные твердые
растворы (Rbl) и систему эвтектического типа (CsI). Йодиды
рубидия и цезия отличаются от других галогенидов повышенной
окисляемостью и способностью к образованию продуктов присо-
единения типа Mel • 450г. На свету водные растворы иодидов ру-
бидия и цезия постепенно желтеют вследствие выделения свобод-
ного иода. Под действием бромной воды, азотистой кислоты и дру-
гих окислителей иод легко выделяется даже из разбавленных
водных растворов иодидов рубидия и цезия. В этом отношении хи-
мические свойства иодидов рубидия и цезия и иодидов других
Щелочных металлов почти одинаковы.
Крайне важной для термодинамических расчетов различ-
ных равновесий является зависимость изменения энтальпии от
103
температуры. Для твердого CsI (273,15—904° К) и жидкого CsI
(273,15—1172° К) эта зависимость [152] равна соответственно:
i5 = — 1610 + 7,06Г +5,18 • 10-3Т2 - 1,93 - 105/Г
Яг-Я273 15 = Ю 400-4,297+ 1,025- 10-2Г2
Основные методы получения и очистки иодидов рубидия и
цезия (нейтрализация карбонатов иодистоводородной кислотой,
использование анионгалогенаатов [184]) аналогичны методам полу-
чения и очистки соответствующих хлоридов и бромидов. Для син-
теза иодидов рубидия и цезия могут быть также использованы
хорошо известные реакции взаимодействия либо гидроокиси и га-
логена (в данном случае иода) при нагревании (см. раздел «Бро-
миды рубидия и цезия»), либо карбоната (гидрокарбоната)
с иодом в присутствии восстановителя (порошок карбонильного
железа, перекись водорода и др.). В обоих случаях сухой остаток
после выпаривания раствора прокаливают и выщелачивают водой.
Рабочие растворы перед кристаллизацией иодидов можно очищать
и экстракционным методом, особенно эффективным, когда тре-
буется удалить примеси переходных * элементов. В частности [185],
для очистки иодидов от примесей железа, марганца, меди, ко-
бальта и никеля (до 5-Ю-6 вес.% каждой примеси) водные рас-
творы иодидов последовательно обрабатывают растворами дити-
зона (при pH = 7,0—7,5) и о-оксихинолина (при pH = 5—6) в че-
тыреххлористом углероде, а затем после удаления органического
растворителя пропускают (для поглощения воднорастворимой ча-
сти комплексообразователей и СС14) через хроматографическую
колонку, наполненную послойно А12О3 и канальной сажей.
Конечной стадией получения и очистки иодидов рубидия и це-
зия является их кристаллизация из водного раствора. По данным
[186], этот процесс лучше проводить в присутствии иодистоводо-
родной кислоты, охлаждая рабочий раствор только до 30° С.
В этом случае содержание примеси калия понижается до
1 • 10-3 вес.%. Кристаллы иодидов промывают холодным сухим
ацетоном и высушивают в вакууме при 75° С.
Иодид цезия — не только хороший оптический материал [182,
187] для инфракрасной спектроскопии (область оптической про-
зрачности лежит в интервале длин волн от 242 до 5,0- 103 нм), но
и ценный негигроскопичный сцинтиллятор ** [34], обладающий ма-
ксимумом (460 нм) флуоресценции при —180° С. Качество иодида
цезия как сцинтиллятора возрастает при добавлении к нему при-
меси таллия. Монокристаллы иодида цезия, активированные тал-
* Переходными называют элементы, у которых происходит заполнение элек-
тронами a-уровней в предпоследней оболочке. Известно, что такие элементы
особенно склонны к комплексообразованию.
** Установлено, что монокристаллы, полученные из водных растворов, яв-
ляютси более чувствительными сцинтилляторами, чем кристаллы, выращенные
из расплава [1881,
104
лием, находят применение в гамма-спектрометрах высоких энер-
гий вследствие их большого истинного фотоэлектрического погло-
щения и хорошей разрешающей способности [189]. Такие сцинтил-
ляторы особенно полезны в тех случаях, когда требуется строго
ограничить размеры кристалла при сохранении фотоэлектрических
характеристик сцинтилляторов. Хорошим неорганическим фосфо-
ром должен быть и иодид рубидия, выгодно отличающийся от ис-
пользуемого в настоящее время иодида натрия своей негигроско-
пичностью, хорошей прозрачностью, большой плотностью и высо-
ким средним атомным номером *. Некоторые исследователи [190]
считают возможным создание мазера на основе иодида рубидия.
ХАЛЬКОГЕНИДЫ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
Соединения с серой
Изучение систем Rb—S и Cs—S позволило установить суще-
ствование моно-, ди-, три- и пентасульфидов рубидия и цезия,
а также гексасульфида цезия [191, 194].
Моносульфиды рубидия и цезия Me2S . 4Н2О представляют со-
бой белые или бледно-желтые мелкокристаллические порошки,
расплывающиеся на воздухе и легко растворяющиеся в воде
с сильно щелочной реакцией. На воздухе растворы постепенно
приобретают коричнево-красную окраску вследствие медленного
окисления гидросульфид-ионов до полисульфид-ионов:
nHS" + 0,25пО2 = 0,5пН2О + S’-
При нагревании Me2S • 4Н2О до 200—250° С наблюдается образо-
вание дигидрата, который полностью обезвоживается при дальней-
шем нагревании. Безводные моносульфиды рубидия и цезия —
темно-красные порошки, обладающие кубической решеткой типа
CaF2 [92, 93].
Для получения моносульфидов, свободных от примесей поли-
сульфидов и карбонатов, предложено [92, 93] два метода: взаимо-
действие щелочного металла и сульфида ртути с последующей
отгонкой избытка щелочного металла и ртути и выделение моно-
сульфидов из их водных растворов спирто-эфирной смесью в виде
маслянистой жидкости, из которой затем в вакууме над окисью
кальция кристаллизуются Me2S • 4Н2О.
Гидросульфиды рубидия и цезия MeHS можно получить в виде
.белых сильно расплывающихся на воздухе неясно выраженных
йгл. Гидросульфид цезия кристаллизуется по типу CsCI с одной
молекулой в элементарной ячейке, а гидросульфид рубидия по
типу NaHS. Выше 200° С RbHS претерпевает полиморфное пре-
вращение, приводящее к образованию решетки типа NaCl.
у Для получения особо чистого гидросульфида рубидия или це-
зия раствор этилата щелочного металла в абсолютном этаноле
* Среднеарифметическое значение из атомных номеров рубидия и иода.
105
насыщают сероводородом, выпавший мелкокристаллический осадок
MeHS, содержащий большинство примесей, отфильтровывают,
а к фильтрату добавляют примерно равное количество абсолют-
ного эфира. При этом немедленно выпадает белый осадок MeHS,
которому дают отстояться в закрытом сосуде, и затем прибавляют
порциями эфир до тех пор, пока в слое жидкости над осадком не
прекратится образование кристаллов. Осадок отфильтровывают,
промывают абсолютным эфиром и переосаждают несколько раз
из абсолютного этанола [92, 93].
Дисульфиды рубидия и цезия Me2S2 известны в виде исключи-
тельно гигроскопичных светло-желтых мелких кристаллов. Плот-
ность расплавленного под вакуумом и закристаллизовавшегося
Rb2S2 при 20° С равна 2,79 г) см3 [191]. Дисульфиды рубидия и це-
зия плавятся при 450 и 460° С соответственно; при нагревании
выше 300° С без доступа воздуха постепенно окрашиваются в тем-
но-красный цвет, который исчезает после охлаждения и растира-
ния препарата. Выше 800° С начинает улетучиваться CS2S2, а йри
850° С — Rb2S2 [191, 192]. Дисульфиды растворяются в воде, обра-
зуя светло-голубой раствор, из которого кристаллизуются белые,
очень гигроскопичные гидраты Rb2S2 • (1 -т-ЗН2О) и CS2S2 • Н2О *.
Трисульфиды рубидия и цезия Me2S3— гигроскопичные ми-
крокристаллические порошки красновато-желтого цвета. При на-
гревании в вакууме постепенно окрашиваются в темно-коричневый
цвет. Трисульфиды рубидия и цезия плавятся при 210 и 217° С со-
ответственно. При кристаллизации из воды выделяются моногид-
раты в виде желтых блестящих листочков [191, 192].
Пентасульфиды рубидия и цезия Me2S5 • Н2О образуют корал-
лово-красные триклинные иглы. Плотность Cs2Sg-H2O равна
2,94 г]см3, температура плавления 85° С [92]. При нагревании со-
лей до 80° С в вакууме происходит обезвоживание моногидратов.
Температура плавления безводных пентасульфидов рубидия и
цезия равна 230 и 210° С, плотность закристаллизовавшегося рас-
плава при 20° С — 2,67 и 2,93 г!см3 соответственно [191, 193].
В охлажденном этаноле и нагретом хлороформе пентасульфид ру-
бидия не растворяется и не разлагается. При выпаривании рас-
твора Cs2Ss • Н2О в 70%-ном этаноле в результате диспропорцио-
нирования пентасульфида выделяются небольшие призматические
коричнево-красные иглы гексасульфида Cs2S6 (по данным анализа
Cs2S5,42). Кристаллическая решетка гексасульфида цезия отно-
сится к триклинной сингонии [193, 194]. Температура плавления
Cs2Sg равна 185° С, плотность — 3,076 г/см3 [193]. Соединение имеет
сильный запах сероводорода и легко окисляется до Cs2S2O3. Для
рубидия не найдено аналогичного соединения.
* Следует заметить, что растворимость всех сульфидов щелочных металлов,
а также количество содержащейся в них кристаллизационной воды уменьшается
с увеличением атомного веса металла.
106
Соединения с селеном и теллуром
Белые моноселениды и светло-желтые монотеллурпды рубидий
и цезия Me2Se и Ме2Те — мелкокристаллические порошки, неустой-
чивые на воздухе, энергично взаимодействующие с водой с выде-
лением элементарных селена и теллура [195, 196]. Температуры
инконгруэнтного плавления Cs2Se и Cs2Te равны 660 и 680° С со-
ответственно. Для получения моноселенидов и монотеллуридов ру-
бидия и цезия стехиометрические количества исходных простых
веществ сплавляют в вакууме [195].
Наибольший практический интерес представляют теллуриды
рубидия и цезия, у которых обнаружены полупроводниковые свой-
ства, позволяющие использовать эти соединения для изготовления
экранов телевизионных трубок [197] и фотокатодов, чувствитель-
ных в ультрафиолетовой части спектра [198].
СОЕДИНЕНИЯ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ С ДРУГИМИ
НЕМЕТАЛЛАМИ
Ниже рассматриваются соединения рубидия и цезия с неме-
таллами V и VI групп периодической системы — азотом, фосфо-
ром, мышьяком, углеродом, кремнием и германием. Германий
выступает в данном случае как кислотообразующий элемент вслед-
ствие того, что германиды рубидия и цезия проявляют явно соле-
образный характер. Бориды рубидия и цезия неизвестны и вопрос
о возможности их существования до настоящего времени не
вполне выяснен.
Соединения с азотом
Нитриды рубидия и цезия Me3N — малоустойчивые серовато-
зеленые или синие очень гигроскопичные порошки, образующиеся
в жидком азоте при электрическом разряде между электродами,
изготовленными из рубидия или цезия [199]. Нагревание гидрида
рубидия или цезия в токе азота приводит к получению нитрида
с примесью амида. Нитриды рубидия и цезия воспламеняются на
воздухе, легко взаимодействуют с хлором, фосфором и серой, при
нагревании взрываются с выделением азота; водой количественно
разлагаются по реакции [200]:
Rb3N + 4Н2О = 3RbOH + NH3 • Н2О
Выше 3200° С обнаружено существование двухатомных нитридов
Рубидия RbN и цезия CsN [201].
Азиды рубидия и цезия MeN3 выделяются из своих водных
растворов и расплавов в виде небольших прямоугольных желто-
вато-белых хорошо ограненных кристаллов тетрагональной синго-
нии [202], изоморфных с азидами калия и таллия. Температуры
плавления азидов рубидия и цезия в глубоком вакууме равны 321
107
и 326° С [203, 204]; теплоты образования A/72g3 = 0,07 и Д#298=
= —2,37 ккал/моль; энергии кристаллических решеток 152 и
146 ккал/моль соответственно [205]. При ударе азиды рубидия и це-
зия не взрываются. Нагревание азидов в высоком вакууме выше
температур плавления (RbN3 до 395° С, a CsN3 до 390° С) приводит
к разложению соединений на металл, оседающий в виде зеркала
на стенках реактора, и азот [203, 204]. Разложение азидов часто
используется для получения чистого щелочного металла и азота.
Растворимость азида цезия в воде при 0 и 16° С составляет
224,2 и 307 4 г; азида рубидия при 16 и 17°С—107,1 и 114,1 г,
а азида калия при 10,5 и 17°С — 46,5 и 49,6 г в 100 г воды соот-
ветственно [206]. Водные растворы имеют щелочную реакцию.
Азиды калия, рубидия и цезия нерастворимы в абсолютном эфире,
а в этаноле при 16° С их растворимость равна 0,137; 0,182 и 1,037 г
на 100 г этанола соответственно [206].
Классическим методом получения азидов рубидия и цезия яв-
ляется обменная реакция между азидом бария Ba(N3)2 и суль-
фатом соответствующего щелочного металла [206]. Для синтеза
особо чистых азидов следует использовать взаимодействие амида
щелочного металла с закисью азота *:
CsNH2 + NjO = CsN3 + Н2О
Интересно отметить, что при изучении механизма образования
азидов по этой реакции [207, 208] было установлено влияние по-
ляризации и относительных размеров катиона на содержание
азида Me(NN15N) в его смеси с азидом Me(N15NN). В лаборатор-
ной и промышленной практике получения азидов рубидия и цезия
находит применение также метод Р. Зурмана и К. Клузиуса [203].
По этому методу водный раствор карбоната соответствующего ще-
лочного металла нейтрализуют азотистоводородной кислотой, пе-
регнанной из реакционной колбы, содержащей смесь NaN3 и
6%-ной серной кислоты. Для полного перевода карбоната в азид
в реакцию вводят избыток азотистоводородной кислоты. Кри-
сталлы после промывки водой сушат при 80° С.
Азиды рубидия и цезия обладают некоторыми фотоэлектриче-
скими свойствами.
Амиды рубидия и цезия представляют собой белые расплы-
вающиеся на воздухе маленькие пластинчатые или призматиче-
ские кристаллы с температурой плавления 309° С (RbNH2) и
262° С (CsNH2) [209, 210]. Расплавленные амиды образуют зеле-
новато-коричневую вязкую жидкость, которая подвергает сильной
коррозии стекло и фарфор и испаряется при 400° С [209].
Амиды рубидия и цезия существуют в двух модификациях. При
обычной температуре RbNH2 обладает моноклинной, a CsNH2 тет-
* Закись азота выделяется при нагревании до 170° С сухого нитрата ам-
мония:
2NH4NO3=N2O + 2H2O
ЮЗ
рагональной структурами, которые при 40° С у амида рубидия и
30° С у амида цезия переходят в кубическую [210, 211]. Плотность,
амидов рубидия и цезия при 25° С равна 2,59 и 3,43 г/сл3 соответ-
ственно.
С влагой воздуха амиды взаимодействуют с воспламенением,
выделяя аммиак и образуя гидроокиси. Перекиси вступают в реак-
цию с амидами только при нагревании [212]:
2Rb2O2 + 2RbNH2 = 2Rb + 4RbOH + \2
Амид, растворимый в жидком аммиаке при низких температу-
рах, взаимодействует с растворителем [211] с образованием про-
дуктов присоединения RbNH2 • NH3 (ниже —42° С) и CsNH2 • NH3
(в интервале температур от —35° С до —65° С). В присутствии
кислорода амиды, растворенные в жидком аммиаке, подвергаются
сложному превращению:
4CsNH2 + ЗО2 - 2CsOH + 2CsNO2 + 2NH3
Общепринятым методом [209—212] получения амидов является
взаимодействие расплавленного щелочного металла с сухим газо-
образным аммиаком:
Rb + NH3 = RbNH2 + >/2Н2
В зависимости от щелочного металла температуру реакции под-
держивают равной либо 200—300° С (RbNH2), либо 120° С
(CsNH2). При длительном хранении растворов рубидия и цезия в
жидком аммиаке из этих растворов также выделяются микроско-
пические кристаллы амидов. Можно синтезировать амиды и путем
взаимодействия аммиака с гидридами.
Соединения с фосфором
Наиболее изученными фосфидами рубидия и цезия являются
их полупентафосфиды с формулой Ме2Р5 и гидрофосфид рубидия
RbPH2.
Полупентафосфиды рубидия и цезия — кристаллы желтого
Цвета. При нагревании выше 100° С полупентафосфиды стано-
вятся красновато-коричневыми, а при последующем охлаждении
в азоте окраска почти исчезает и соединения оказываются бесцвет-
ными. Полупентафосфиды рубидия и цезия плавятся около 650° С,
.теряя при этом фосфор. В среде водорода плавление и разложение
наступают около 300° С с образованием черного фосфида неизвест-
ного состава. С водой Rb2P5 и Cs2Ps реагируют при —15° С с вы-
делением РН3 и Н2 [213].
Полупентафосфид рубидия растворяется в жидком аммиаке
с образованием прозрачного раствора, из которого при —18° С
.выделяются желтые прозрачные кристаллы Rb2Ps • 5NH3. Этот
фосфид при обычных температурах легко теряет аммиак, переходя
в Rb2P5 [214]. Растворы Rb2P3 • NH3 и нитратов щелочноземельных
109
металлов, серебра, меди и свинца в жидком аммиаке взаимодей-
ствуют с образованием аморфных осадков, желтых в случае ще-
лочноземельных металлов, коричневых для серебра и черных для
меди и свинца. Такого рода осадки представляют собой смешан-
ные фосфиды с высоким электрическим сопротивлением и термо-
стойкостью.
Для получения полупентафосфидов рубидий или цезий нагре-
вают с красным фосфором или его парами при 400—430° С в реак-
торе, из которого предварительно удален воздух. Затем черный
продукт реакции подвергают вакуумной дистилляции для удале-
ния непрореагировавшего металла и фосфора [213]. Можно син-
тезировать полупентафосфиды рубидия и цезия путем взаимодей-
ствия расплавленного фосфора с гидридами этих металлов.
Как мы уже отмечали выше, для рубидия известен еще моно-
рубидиевый гидрофосфид RbPH2, кристаллизующийся в моно-
клинной сингонии. Плотность его при 20° С равна 2,10 г/см? [215J.
Монорубидиевый гидрофосфид крайне чувствителен к действию
воздуха [215].
Для получения гидрофосфида рубидия фосфористый водород
пропускают в раствор рубидия в жидком аммиаке. Осадок после
удаления аммиака растворяют в диметилформамиде, из которого
RbPH2 выделяется выпариванием раствора в вакууме.
В отличие от лития, натрия и калия для рубидия и цезия неиз-
вестны соединения типа Ме3Р.
Соединения с мышьяком
Арсениды рубидия и цезия почти не изучены. Арсенид руби-
дия Rb3As — фиолетового цвета, кристаллизуется в гексагональ-
ной сингонии; структура черного арсенида цезия окончательно еще
не выяснена.
Арсениды рубидия и цезия можно получить при нагревании до
500° С в течение 24 часов смеси рубидия или цезия с мышьяком
при четырех-пятикратном избытке металла по сравнению со сте-
хиометрическим соотношением компонентов реакции [216]. При-
месь металла удаляют обработкой продукта реакции жидким ам-
миаком, который затем удаляют током нагретого азота. Для окон-
чательной очистки от аммиака арсениды высушивают в глубоком
вакууме при 160° С.
Полученные вещества на воздухе тотчас же воспламеняются,
следы влаги приводят к разложению арсенидов с выделением
AsH3 и водорода. В чистом состоянии Cs3As и Rb3As имеют метал-
лический блеск.
Соединения с углеродом
Карбиды рубидия и цезия как бинарные соединения рубидия и
цезия с углеродом можно разделить по их химическим свойствам
и типу кристаллической решетки на две группы: ацетилиды с об-
ПО
щей формулой Ме2С2, рассматриваемые как продукты замещения
атомов водорода в ацетилене *, и соединения графита с общей
формулой СпМе.
Ацетилиды рубидия и цезия Ме2С2 были получены в виде бе-
лых порошков с неясно выраженной кристаллической структурой
при взаимодействии ацетилена и металла с последующим нагре-
ванием в вакууме при 300° С образовавшегося однозамещенного
ацетилида МеНС2. Присутствие примеси углерода часто придает
продукту серый или черный цвет. Ацетилиды рубидия и цезия
можно получать также путем обработки ацетиленом раствора ме-
талла в жидком аммиаке до исчезновения синей окраски раствора
[218]. Ацетилид выделяется при удалении аммиака (температура
около —30° С).
Ацетилиды разлагаются водой со взрывом, а освободившийся
ацетилен сразу же распадается с выделением угля. При ударе
ацетилиды рубидия и цезия не взрываются.
В вакууме при 500—600° С Rb2C2 и Cs2C2 разлагаются с вы-
делением металла и аморфного углерода. Устойчивость ацетили-
дов уменьшается в ряду [218]:
К2С2 —► Rb2C2 —► Cs2C2 —► Na2C2 —► Li2C2
Следовательно, ацетилиды рубидия и цезия по своей термической
устойчивости отличаются от аналогичных соединений других ще-
лочных металлов. Мы имели уже возможность указать на это от-
клонение от периодичности свойств элементов при рассмотрении
гидридов рубидия и цезия.
Известны продукты присоединения ацетилена к ацетилидам ру-
бидия и цезия — Rb2C2 • Н2С2 и Cs2C2 • Н2С2. Это белые легко рас-
плывающиеся на воздухе ромбические пластинки, напоминающие
по внешнему виду борную кислоту, плавящиеся с разложением
около 300° С и разлагающиеся водой с образованием гидроокиси
и ацетилена [92, 93].
Соединения графита с рубидием и цезием образуются в зави-
симости от температуры реакции либо в виде темных медно-крас-
ного цвета порошков — C8Rb и C8Cs, либо в виде соединений сине-
стального цвета с металлическим блеском — C24Rb и C24Cs [218—
220]. Соединения, содержащие небольшое количество металла
(Сз6Ме, С48Ме и С6оМе), видимо, уже относятся к категории твер-
дых растворов [218]. Все эти соединения слабо парамагнитны. Ме-
жду С8Ме и С24Ме при повышенных температурах существует рав-
новесие:
ЗС8Ме (тв) С24Ме (тв) + 2Ме (газ)
Этим путем можно получать чистые С8Ме и С24Ме [221]. Реакцию
проводят в двух соединенных между собой сосудах, в одном из
которых находится щелочной металл, а в другом — предвари-
* Ацетилиды рубидия и цезия можно рассматривать как солеобразные со-
единения с анионом [С = С—R], где R — Н, СН3, С6Н5 или другой радикал [217].
Щ
тельно прокаленный в высоком вакууме при 900° С графитовый по-
рошок. Для получения C8Rb и C8Cs сосуд с металлом нагревают
до 202° С, сосуд с графитом должен при этом иметь температуру
не выше 355° С (C8Rb) или 504° С (CsCs). Увеличение температур
выше указанных пределов приводит к образованию C2«Rb и C24CS
[221]. Соединения, содержащие небольшие количества металла
С36Ме, С!5Ме и т. д„ могут быть получены аналогичным образом
при термическом разложении С8Ме или нагреванием при 300—
400° С в течение 20 часов стехиометрических количеств графита и
щелочного металла, помещенных в запаянную, не содержащую
воздуха ампулу [219].
Все эти соединения обладают разрыхленной решеткой графита,
в которой слои атомов щелочных металлов чередуются со слоями
атомов углерода.
Слабое дисперсионное взаимодействие между слоями графита
(1 — 2 ккал) облегчает внедрение щелочных металлов в простран-
ство между слоями. Было замечено, что в жидких щелочных ме-
таллах графит набухает. Это дает основание предполагать нали-
чие в соединениях графита с щелочными металлами отрицательно
заряженных «гигантов-анионов» (Сзп)п-и (Сг4п)п-.
Соединения графита со щелочными металлами характеризуются
отсутствием термических эффектов плавления и кристаллизации
и обладают химическими свойствами как щелочного металла, так
и графита. На воздухе они самовоспламеняются, при действии
воды разлагаются с выделением водорода, взаимодействуют с га-
логенами с образованием черных продуктов типа С8МеГ и Сг4МеГ.
Черные продукты представляют собой мелкокристаллические га-
логениды рубидия и цезия в массе графита (межплоскостные
включения). При обработке водой соединения теряют большую
часть галогенидов металла [222]. Получены также продукты, ана-
логичные анионгалогенаатам C8CsI3 и С8Сзг1з [222].
Различная устойчивость соединений графита с щелочными ме-
таллами может быть положена в основу метода разделения калия,
рубидия и цезия [221].
Соединения с кремнием
Моносилициды рубидия и цезия MeSi впервые были получены
Е. ’Гоманом [223]. RbSi представляет собой небольшие темные кри-
сталлы, CsSi — компактную хрупкую массу желтого цвета. Моно-
силициды рубидия и цезия имеют кубическую кристаллическую
решетку, элементарная ячейка которой содержит 32 молекулы
[224, 225]. Плотность моносилицидов рубидия и цезия при 20° С
равна 2,73 и 3,48 г/см3 соответственно [224]. Моносилициды руби-
дия и цезия чрезвычайно чувствительны к влаге воздуха. Они
самовоспламеняются на воздухе с легким треском, образуя гидро-
окиси и кремневую кислоту. При соприкосновении с водой RbSi и
CsSi воспламеняются со взрывом. Температура термического раз-
112
ложения моносилицидов рубидия и цезия в глубоком вакууме —
около 350—360° С [223]. После разложения, по данным химиче-
ского и термографического анализа, получаются RbSi6 и CsSi8,
которые не обладают уже заметной чувствительностью к влаге
воздуха [224].
Для получения моносилицидов рубидия и цезия порошкообраз-
ный кремний нагревают с трех- четырехкратным избытком щелоч-
ного металла в корундовом тигле, помещенном в герметично за-
крытую стальную бомбу, в атмосфере аргона при 600° С в течение
трех-четырех суток. По окончании реакции бомбу медленно охлаж-
дают, избыточный металл отгоняют в глубоком вакууме при 150—
180° С [223—226].
Соединения с германием
Моногерманиды рубидия и цезия представляют собой кристал-
лы бронзового RbGe и черного CsGe цвета кубической сингонии
[224, 225]. Плотность моногерманидов рубидия и цезия при 20° С
равна 3,65 и 4,28 г!см? соответственно [224]. При 390—410° С в
глубоком вакууме моногерманиды диспропорционируют на щелоч-
ной металл и тетрагерманиды MeGe4. Моногерманиды устойчивы
только в инертной и сухой атмосфере, их реакционная способность
ниже, чем у соответствующих силицидов. На воздухе они разла-
гаются на гидроокись и коричневое аморфное вещество (GeH^n-
В воде моногерманиды разлагаются с легкой вспышкой [223].
Для получения моногерманидов порошкообразный герма-
ний нагревают с трех-четырехкратным избытком щелочного ме-
талла при 600° С в условиях, аналогичных получению силицидов
[223, 226].
соли кислородсодержащих кислот
Соли рубидия и цезия, в анионе которых лигандом является
кислород, обычно называют солями кислородсодержащих кислот.
Анионы у солей кислородсодержащих кислот могут быть по своему
строению тетраэдрическими (сульфаты, фосфаты, перманганаты,
перренаты, хроматы, перхлораты, перйодаты), пирамидальными
(сульфиты, хлораты, броматы, йодаты), плоскими, в виде правиль-
ного треугольника (нитраты, карбонаты) и, наконец, просто тре-
угольниками (нитриты). Соли, анионы которых содержат эле-
менты VII группы, плохо растворяются в воде и разлагаются при
нагревании с выделением кислорода. В большинстве случаев ру-
бидиевые и цезиевые соли кислородсодержащих кислот не обра-
зуют кристаллогидратов при обычной температуре. Малоустойчи-
вые в водных растворах сульфиты и нитриты рубидия и цезия
;яЛегко взаимодействуют с аналогичными соединениями переходных
= элементов, давая комплексные соединения, отличающиеся высокой
стабильностью в растворе и, как правило, незначительной раство-
римостью в воде.
8 Зак. 301
113
Сульфаты
Сульфаты рубидия и цезия Me2SO4 кристаллизуются в виде
бесцветных ромбических кристаллов, иногда в виде блестящих ли-
сточков неопределенной формы [92, 93]. Сульфат рубидия имеет
две модификации: при обычной температуре устойчивой является
ромбическая, которая энантиотропно переходит в гексагональную
в интервале температур 640—650° С [227—230]. Сульфат цезия,
возможно, является триморфным с температурами перехода 660
и 712° С [230]. Сульфаты рубидия, цезия и калия изоморфны. Па-
раметры кристаллической решетки Rb2SO4 меньше всего изме-
няются, когда рубидий замещается калием. Плотность Rb2SO4 и
Cs2SO4 при 20° С равна 3,615 и 4,246 г! см3 соответственно [92,
93, 231].
Обстоятельные исследования химических и физических свойств
сульфатов рубидия и цезия были выполнены Викт. И. Спицыным
и его сотрудниками [158, 159, 232]. Сульфаты рубидия и цезйя ха-
рактеризуются среди сульфатов щелочных металлов наиболее вы-
сокими температурами плавления, равными 1074 и 1019° С соот-
ветственно, и высокой летучестью [92, 93, 159]. По летучести соли
цезия можно расположить в ряд:
Cs2SO4 > Cs2CO3 > Cs3PO4 > CsNO3 > CsCl
Заметное улетучивание сульфатов при нагревании выше 1400° С
происходит без изменения их состава. При прокаливании в токе
водорода или аммиака сульфаты рубидия (670—790° С) и цезия
(620—770° С) переходят в сравнительно легко испаряющиеся суль-
фиды [158].
Сульфаты рубидия и цезия хорошо растворимы в воде. Ниже
приведены данные по растворимости сульфатов рубидия, цезия и
изоморфного им сульфата калия при разных температурах [НО,
233]:
Температура, °C ... . 0
Растворимость, г/100 г
воды
K2SO4............ 7,33
Rb2SO4............ 36,4
Cs2SO4...........167,1
20 40 60 80 100
11,15 14,79 18,20 21,29 24,10
48,2 58,5 67,4 75,0 81,8
178,7 189,9 199,9 210,3 220,3
Выше 100° С растворимость сульфата цезия с температурой
увеличивается незначительно и при 292° С составляет 308,3 г в
100 г воды [234]. Насыщенный водный раствор сульфата рубидия
(2,505 моль/л) кипит при 103,5° С, а сульфата цезия
(4,015 моль/л) — при 109,96° С [92, 93].
1Ц
Плотность водных растворов сульфатов рубидия и цезия при
20° С в зависимости от концентрации сульфатов следующая [92,
93, 235]:
Концентрация растворов суль-
фатов, моль!л .............
Плотность растворов, г/см*
Rb2SO4 ..............
Cs2SO4............ . .
0,4 1,0 .1,6 2,0 3,0 4,0
1,020 1,051 1,082 1,102 1,152 1,199
1,027 1,070 1,121 1,141 1,206 1,273
Плотность насыщенного водного раствора сульфата рубидия
равна 1,3287 (15,8°С), а сульфата цезия— 1,9992 г/см3 (15°С).
Растворимость (в г на 100 мл раствора) сульфата цезия при
25° С в этиленгликоле, метиловом, этиловом и н-пропиловом спир-
тах составляет 5,28; 0,0106; 0,00040 и 0,00016 соответственно [236,
237]. Сульфат цезия растворим в небольших количествах в кон-
центрированной соляной кислоте. Сухой остаток после упаривания
раствора отвечает формуле 5Cs2SO4 • 4НС1 [92, 93].
Сульфаты рубидия и цезия образуют с сульфатами лития и
натрия несколько соединений: Rb2SO4 • Li2SO4 и Cs2SO4 • Li2SO4,
конгруэнтно плавящиеся при 722 и 728° С соответственно
[238—242]; Cs2SO4 • Na2SO4 [230], инконгруэнтно плавящийся при
662° С, и Cs2SO4 • Li2SO4 • ЗН2О [242], а также Rb2SO4 • 5Li2SO4
и Cs2SO4 • 5Li2SO4, претерпевающие полиморфное превращение
при 520—528° С [240]. При нагревании выше 235° С соединение
CS2SO4 • 3Li2SO4 • ЗН2О обезвоживается и одновременно распа-
дается по уравнению [242]:
2{Cs2SO4-3Li2SO4-3H2O] —► Cs2SO4 • 5Li2SO4 + Cs2SO4 • Li2SO4 + 6H2O
Сульфат рубидия образует c Na2SO4 непрерывный ряд твердых
растворов с минимумом на кривой плавкости при температуре
700° С и 25 мол.% Rb2SO4. Система Cs2SO4—Na2SO4 характери-
зуется не только образованием Cs2SO4 • Na2SO4, но и наличием
односторонних (на основе Cs2SO4) твердых растворов [230].
Наиболее простой метод получения сульфатов рубидия и цезия
заключается в нейтрализации 50%-ной серной кислоты 30—40%-
йЫм водным раствором карбонатов или гидроокисей рассматрИ’
ваемых металлов до pH = 8—9 с последующим упариванием до
Появления первых кристаллов. Для удаления примесей (особенно
11езия) из технического сульфата рубидия иногда применяют его
фракционированную кристаллизацию, позволяющую за 3—4 опе-
рации понизить содержание цезия с 0,5 до 0,005 вес.%. При этом
следует иметь в виду, что такой технологический процесс приводит
К повышению содержания примеси калия. Предложен [243] метод
Переработки хлорида рубидия в сульфат (с содержанием натрия
S цезия 0,01; калия 0,05; кальция и хлоридов по 0,005 и железа
, .001 вес.%) с применением катионита КУ-2.
ч Основная область возможного широкого использования сульфа-
тов (и дисульфатов) рубидия и цезия — производство контактной
8*.
115
серной кислоты [244]. Оказалось, что замена сульфата калия
в ванадиевых катализаторах на сульфаты рубидия (или цезия)
повышает каталитическую активность этих катализаторов более
чем в девять раз, увеличивает термическую устойчивость и пони-
жает температуру «зажигания» катализатора. При этом наиболее
высоким промотирующим действием среди щелочных металлов об-
ладает рубидий. Для получения эффективного ванадиевого ката-
лизатора сульфат рубидия сплавляют при 400—600° С с пяти-
окисью ванадия в определенном мольном соотношении, после чего
плав смешивают с двуокисью кремния до содержания пятиокиси
ванадия от 2 до 10% и подвергают всю массу активированию при
400—700° С [245, 246]. Высокое промотирующее действие ванадие-
вого катализатора, активированного рубидием, объясняется [246],
в частности, образованием сульфованадатов Rb2SO4-V2C)5, снижаю-
щих склонность пятиокиси ванадия восстанавливаться до V2O4 под
влиянием сернистого газа. Применение подобных катализаторов
позволяет увеличить производительность действующих сернокис-
лотных цехов в несколько раз без больших капитальных затрат.
Гидросульфаты рубидия и цезия MeHSO4 образуют либо кра-
сивую лучеобразную кристаллическую массу, либо очень мелкие
ромбические призмы [92, 93, 247]. Гидросульфат рубидия димор-
фен. При комнатной температуре его кристаллы относятся к моно-
клинной сингонии [248]. Плотность гидросульфатов рубидия и це-
зия при 16° С равна 2,892 и 3,352 г/см3, температура плавления 285
и 110° С соответственно [158, 249].
Важным свойством гидросульфатов рубидия и цезия является
их переход в дисульфаты Me2S2O7 уже при сравнительно невысо-
ких температурах (для RbHSO4 при 170—265° С, для CsHSO4 при
150—270° С) [250, 251]. В среде водорода CsHSO4 устойчив только
до 300° С, дальнейшее повышение температуры приводит к образо-
ванию сначала Cs2S2O7, затем Cs2SO4 (300—560° С) и, наконец,
Cs2S (выше 620° С) [252].
Для получения чистых гидросульфатов рубидия и цезия нор-
мальные сульфаты, карбонаты или хлориды этих металлов нагре-
вают с избытком серной кислоты при 400—500° С до получения
сухого остатка, который затем в горячем состоянии растворяют
в минимальном количестве воды, водный раствор упаривают почти
досуха. Мелкокристаллический остаток промывают сначала абсо-
лютным этанолом, а затем эфиром. Качество полученных гидро-
сульфатов определяется чистотой использованных для их приго-
товления исходных солей [158, 253]. Нитраты рубидия и цезия для
получения гидросульфатов непригодны, так как даже при продол-
жительном нагревании нельзя полностью удалить следы азотной
кислоты [253].
У гидросульфата рубидия были обнаружены ферроэлектриче-
ские свойства [248, 254]. Диэлектрическая проницаемость гидро-
сульфата рубидия с понижением температуры резко возрастает
и при —15° С имеет острый максимум.
116
Дисульфаты (пиросульфаты) рубидия и цезия МеоВгО? пред
ставляют собой негигроскопичную бесцветную кристаллическую
массу, образующуюся при нагревании (300—350° С) до постоян-
ной массы хлоридов или сульфатов с избытком серной кислоты
[158].
Температуры плавления дисульфатов рубидия и цезия равны
401 и 280° С соответственно [158]. После расплавления наблю-
дается распад дисульфатов
Me2S2O7 —> Me2SO4 + SO3
протекающий у RboS^O? в интервале температур 400—450° С,
а у CS2S2O7 при 470—520° С [158]. В токе водорода или аммиака
температура перехода дисульфата цезия в сульфат снижается до
370—420° С. Дисульфат рубидия (в отличие от дисульфатов других
щелочных металлов) в среде водорода и аммиака при 300—350° С
переходит в сульфид, который полностью улетучивается при
700° С. Это обстоятельство может быть использовано в технологии
отделения рубидия от других щелочных металлов.
Существуют следующие методы получения дисульфатов: нагре-
вание Me2S2O8 до 300—400° С, прокаливание MeHSO4 и обработка
сульфатов серным ангидридом [232, 250]. В последнем случае вна-
чале образуется, видимо, молекулярное соединение Me2SO4 • SO3,
которое после длительного нагревания превращается в обычный
пиросульфат Me2S2O7.
Пероксосульфаты (персульфаты) рубидия и цезия Me2S2O8
получаются в виде бесцветных стекловидных игл либо электроли-
зом охлажденного (ниже 20° С) раствора сульфата в серной кис-
лоте (осадок выделяется на платиновом аноде), либо по обменной
реакции между охлажденными концентрированными растворами
хлоридов или сульфатов с персульфатом аммония. В обоих слу-
чаях для удаления примесей персульфатов аммония, калия и на-
трия проводят дву- или трехкратную перекристаллизацию соли из
водного раствора в присутствии небольшого количества RbOH
или CsOH [92, 93, 255].
Растворимость персульфатов калия, рубидия и цезия при 22,5° С
составляет 5,6; 3,41 и 8,71 г в 100 г воды соответственно [92, 93].
Кристаллы персульфатов рубидия и цезия относятся к моно-
клинной сингонии, обладают сильным положительным двойным
лучепреломлением. Персульфаты рубидия и цезия не изоморфны
с персульфатом калия, кристаллизующимся в триклинной синго-
нии [255]. Персульфаты рубидия и цезия являются сильными окис-
лителями, устойчивыми только в сухом состоянии.
При нагревании до 80—100° С смеси гидросульфата и 80 %-ной
перекиси водорода с последующим охлаждением до 20° С выде-
ляются бесцветные мелкокристаллические порошки пероксимоно-
сульфатов рубидия и цезия MeHSO5 [256].
Производными сульфатов рубидия и цезия являются их дитио-
наты МегЗгОв, анион которых O3S—SO3~ можно рассматривать
117
как продукт соединения двух радикалов серной кислоты —
SO2(OH).
Дитионаты рубидия и цезия образуют блестящие хорошо рас- -
творимые в воде шестигранные кристаллы, относящиеся к гекса-
гональной сингонии и изоморфные с дитионатом калия. При на-
гревании дитионаты распадаются на сульфаты и двуокись серы:
Cs2S2O5 = Cs2SO4 + SO2
Дитионаты получаются по обменной реакции между сульфа-
тами (или карбонатами) щелочных металлов и хорошо кристалли-
зующимся дитионатом бария BaS2O6 • 2Н2О [92, 93]. Известен [257]
ионообменный метод синтеза дитионатов с использованием катио-
нита— амберлита IR=120. Однако выход готового продукта в
этом случае не превышает 38% от теоретического.
Дитионаты рубидия и цезия обладают очень четким пьезоэлек-
трическим эффектом.
Нормальные сульфиты рубидия и цезия M.e2SO3 изучены слабо.
Они представляют собой бесцветные гигроскопичные очень реак-
ционноспособные соединения, легко окисляющиеся в водном рас-
творе до сульфатов, а также легко восстанавливающиеся, напри-
мер цинковой пылью, до дитионитов Me2S2O4. В воде сульфиты
рубидия и цезия хорошо растворяются. Для получения нормаль-
ного сульфита рубидия к водному раствору гидросульфита добав-
ляют равное весовое количество карбоната рубидия, смесь нагре-
вают до прекращения выделения двуокиси углерода, а затем
охлаждают и разбавляют абсолютным этанолом. Образовавшуюся
тяжелую маслянистую жидкость вымораживают до выделения
кристаллической массы, которую промывают охлажденной смесью
этанола и эфира и высушивают над хлористым кальцием. Полу-
ченное соединение отвечает составу 2Rb2SO3 • С2Н5ОН. При нагре-
вании этого соединения в вакууме образуются призматические
кристаллы Rb2SO3. Аналогичным образом можно получить и суль-
фит цезия.
Более простой (но менее производительный) метод получения
нормальных сульфитов заключается в том, что карбонат рубидия
растворяют в 99%-ном этаноле, половину приготовленного рас-
твора насыщают сернистым газом при кипении, после чего к ней
добавляют оставшуюся часть раствора; этанол отгоняют, остаток
высушивают в вакууме.
Гидросульфиты (бисульфиты) рубидия и цезия MeHSO3 —
бесцветные кристаллы, выделяющиеся при охлаждении до 20° С
50%-ных водных растворов карбонатов или гидроокисей щелочных
металлов, насыщенных при нагревании до 60—70° С двуокисью
серы. Во избежание окисления гидросульфитов их синтез проводят
в атмосфере чистого, не содержащего кислорода азота. Интересно
отметить, что в аналогичных условиях натрий образует дисульфит
(пиросульфит) Na2S2O5, а калий при 0° С — соединение состава
K2S2O5 • 4KHSO3 [258, 259].
118
В водных растворах гидросульфитов рубидия и цезия имеет
место равновесие
2HSO3 S2O*" + H2O
При 80° С в вакууме над пятиокисью фосфора гидросульфиты
превращаются в пиросульфиты, образующие мелкокристалличе-
ский порошок состава Me2S2O3.
Тиосульфаты рубидия и цезия Me2S2O3 • 2Н2О выделяются из
своих растворов в виде гигроскопичных хорошо растворимых в
воде кристаллов или тонкой кристаллической пудры. По своим
химическим свойствам они напоминают тиосульфаты других ще-
лочных металлов и прежде всего калия. Для получения тиосуль-
фатов используется либо обменная реакция между сульфатами
щелочных металлов и тиосульфатом бария, либо взаимодействие
гидросульфидов и гидросульфитов [92, 93]:
2RbHS + 4RbHSO3 = 3Rb2S2O3 + ЗН2О
В первом случае необходимо очень длительное перемешивание ре-
акционной смеси при 80—90° С вследствие плохой растворимости
тиосульфата бария в воде. Наиболее простым способом синтеза
технических тиосульфатов является нагревание суспензии серы в
водном растворе сульфитов щелочных металлов:
Сз250з + S = Cs2S2O3
При получении особо чистых тиосульфатов рубидия и цезия не-
обходимо учитывать склонность малорастворимых тиосульфатов
тяжелых металлов к образованию с ионами [S2O3]2- хорошо рас-
творимых комплексных солей.
Соединения типа Me2SxO6 (где х=3, 4, 5, ..., п) представляют
собой класс малоизученных политионатов рубидия и цезия. Анио-
ны политионатов, видимо, имеют линейное строение и могут быть
отнесены к типу двуядерных комплексных анионов, в которых
роль связывающих мостиков выполняют отрицательно заряженные
ионы или нейтральные атомы серы. Политионаты рубидия и цезия
хорошо растворимы в воде, причем растворимость возрастает
с увеличением в молекуле соли числа атомов серы.
Тритионаты рубидия и цезия Me2S30e выделяются в виде бы-
стро мутнеющих на воздухе кристаллов ромбической и тригональ-
ной сингоний при взаимодействии в водном растворе Me2S2O3 и
тиосульфата стронция. Тритионат цезия не является изоморфным
с тритионатами калия и рубидия [255].
Тетратионаты рубидия и цезия Me2S4O6 —пирамидальные ус-
тойчивые на воздухе и негигроскопичные кристаллы, получающиеся
при действии иода на тиосульфаты [92. 93].
Пеитатионат рубидия Rb2S (S2O3) • 1,5Н2О образует ромбиче-
ские бипирамидальные кристаллы при добавлении хлорида рубидия
К водному раствору пентатионата натрия. Перекристаллизацией
JJ9
из 0,5 н. соляной кислоты можно получить очень чистое соеди-
нение [260].
Известны оранжево-красные устойчивые на воздухе изоморф-
ные соединения: RbaSe^Oah’ 1,5Н2О, Rb’Te^Oah* 1,5Н2О и
Cs2Te(S2O3)2 • 1,5Н2О, из которых наименьшей растворимостью в
воде обладают соединения, содержащие теллур.
Сульфаты рубидия и цезия образуют многочисленные двойные
или типично комплексные соли с сульфатами одно-, двух- и трех-
валентных металлов. Среди этих соединений наиболее интересными
с практической точки зрения являются квасцы и шениты.
Шениты рубидия и цезия Me2SO4 • Me'SO4 • 6Н2О, где Me—Rb
или Cs, a Me' — Cd, Со, Mg, Мп, Си, Ni, образуют изоморфные
бесцветные или яркоокрашенные кристаллы моноклинной сингонии
[239, 251—263]. При нагревании шениты сначала переходят в ди-
гидраты (70—100°С), а затем полностью обезвоживаются (140—
200°С). Безводные соли не разлагаются даже при нагревании до
1000° С [264—266]. Интересно отметить, что сульфаты рубидия и
цезия образуют с сульфатом марганца конгруэнтно растворимые
при 0—31° С шениты, в то время как сульфат калия при тех же
условиях образует лангбейнит и инконгруэнтно растворимый при
тех же температурах тетрагидрат K2SO4-MnSO4-4H2O [262].
В ряду шенитов рубидиевые соли обладают наименьшей рас-
творимостью *, что является благоприятным обстоятельством для
получения чистых препаратов рубидия методом фракционирован-
ной кристаллизации. Однако последние работы [261, 267] показали
небольшую эффективность этого способа. В кубической, лангбей-
нитовой, решетке кристаллизуются инконгруэнтно плавящиеся'
Rb2Mg2(SO4)3 [227, 268], Rb2Ca2(SO4)3 [268, 269], Cs2Pb2(SO4)3
[268, 270], Cs2Ca2(SO4)3 и другие соединения [268].
Рубидиевыми и цезиевыми квасцами называют соединения с об-
щей формулой Me • Me'(SO4)2 • 12Н2О, где Me—Rb или Cs,
a Me'—Al, Cr, Fe, Ti, V, Mn, Ga, In или Co. Наиболее важное зна-
чение в технологии рубидия и цезия играют алюмо-рубидиевые и
алюмо-цезиевые квасцы, кристаллизующиеся в виде больших бле-
стящих, прозрачных, изотропных, октаэдрических кристаллов,
имеющих кубическую гранецентрированную решетку типа NaCl.
Структура квасцов зависит от радиуса иона щелочного ме-
талла: a-структура является типичной для ионов средних размеров
(калий, рубидий); 0-структурой обладают квасцы цезия и хромо-
вые квасцы рубидия; у-структура обнаружена у квасцов натрия.
При дегидратации а- и 0-квасцов образуется гексагональная
структура, в то время как у-структура переходит в ромбическую
[235, 271, 272].
Растворимость [ПО] алюмо-рубидиевых и алюмо-цезиевых квас-
цов сильно уменьшается в присутствии алюмо-калиевых квасцов.
• Растворимость K2SO4 • NiSO4 • 6Н2О, Rb2SO4 • NiSO4 • 6Н2О и Cs2SO4 • NiSO4 •
6Н2О при 25° С составляет 6,88; 5,98 и 25,58 г в 100 г воды соответственно [110].
120
Алюмо-цезиевые квасцы обладают наименьшей растворимостью
среди известных нам квасцов.
Ниже приведены данные по растворимости алюмоквасцов ка-
лия, рубидия и цезия при разных температурах:
Температура, °C ... . растворимость, г без- 0 20 40 60 80 100
водной соли/100 г воды
KA1(SO4)2 * .... 2,96 6,01 13,6 25,5 70,6 154,0
RbAl(SO4)2 .... 0,72 1,51 3,32 7,39 21,61 140,9(107° С)
CsA1(SO4)2 .... 0,21 0,46 0,89 2,00 5,49 22,9
* Твердая фаза — двенадцативодный гидрат. При 100° С калневые квасцы начинают обез-
воживаться.
При содержании в жидкой фазе около 4,1% сульфата алюми-
ния количество сульфата цезия в растворе при 25° С становится
меньше 0,009% [228]. Способность различных квасцов образовы-
вать между собой твердые растворы определяется только щелоч-
ным металлом. При этом замечено, что твердые растворы у квас-
цов образуются лишь в тех случаях, когда соответствующие
сульфаты также образуют твердые растворы [273]. В частности,
алюмо-калиевые и алюмо-цезиевые квасцы твердых растворов не
образуют [228].
При нагревании алюмо-рубидиевые и алюмо-цезиевые квасцы
сначала плавятся (при 109 и 122°С соответственно), а затем по-
степенно теряют гидратную воду. Полное обезвоживание
ЙЬА1 (S04)a • 12НгО наступает при 225—230° С, а разложение с вы-
делением серного ангидрида — при 710° С; CsA^SO^j* 12HsO
образует безводную соль при 235° С, а разлагается с выделением
серного ангидрида при 780° С [92, 93, 228]. Давление диссоциации
алюмо-рубидиевых и алюмо-цезиевых квасцов при 50° С равно 19,0
и 13,0 мм рт. ст. соответственно [92, 93].
Иногда в технологии рубидия и цезия могут быть использованы
и другие квасцы. Так, некоторые авторы [274] считают, что кри-
сталлизация железо-рубидиевых и железо-цезиевых квасцов при-
водит к наиболее эффективному отделению рубидия и цезия от
других щелочных металлов. Эти квасцы имеют достаточно высокий
температурный коэффициент растворимости и резко различаются
по растворимости и устойчивости.
Железо-рубидиевые и железо-цезиевые квасцы образуются в
виде бесцветных октаэдрических кристаллов, обладающих неболь-
шой термической устойчивостью. Уже при 76,5° С давление дис-
социации железо-цезиевых квасцов достигает 300 мм рт. ст.
Растворимость железо-рубидиевых и железо-цезиевых квасцов
составляет при 25° С соответственно 9,74 и 1,71 г в 100 г воды
’274]. При этой температуре железо-калиевые квасцы разлагаются.
Водный раствор железо-рубидиевых квасцов устойчив только до
121
35° С, выше этой температуры начинается гидролиз соединения с
выделением в осадок основной соли.
Для получения квасцов железный купорос сначала окисляют
в водном растворе азотной кислотой, а затем смешивают с серно-
кислым раствором сульфата щелочного металла и упаривают до
начала кристаллизации. Возможно и электролитическое окисление
сульфата двухвалентного железа, при этом квасцы кристалли-
зуются вокруг платинового анода.
Среди марганцевых квасцов наиболее устойчивыми являются
цезиево-марганцевые CsM.n(SO4)2• 12НгО, кристаллизующиеся в
виде кораллово-красных кристаллов, плавящихся при температуре
около 40° С в кристаллизационной воде с частичным разложением
и окрашиванием плава в красновато-черный цвет. В воде марган-
цево-цезиевые квасцы гидролизуются с выделением гидратирован-
ной трехокиси марганца. Соответствующее соединение рубидия
плавится с разложением уже при комнатной температуре. Еще ме-
нее устойчивы марганцево-калиевые квасцы [92, 93].
Нитраты
Нитраты рубидия и цезия MeNO3 образуют бесцветные гигро-
скопичные длинные иглы или призмы, достигающие при медлен-
ном упаривании водного раствора нескольких сантиметров в длину
и 10—16 мм2 в сечении и обладающие слабым двойным положи-
тельным лучепреломлением. У нитрата рубидия известны четыре
(а, (3, у и б) модификации, у нитрата цезия — две (а и Р) [275—
281]. При обычной температуре 6-RbNO3 и 0-CsNO3 имеют гек-
сагональную структуру. Нитрат рубидия при температуре около
164° С и нитрат цезия при 154° С претерпевают превращение гекса-
гональной модификации в кубическую. При 219° С кубическая
у-модификация нитрата рубидия переходит в p-модификацию, и
около 291° С наблюдается еще одно полиморфное превращение
Р->а. Полиморфное превращение у-нитрата рубидия в р-форму
при 219°С является переходом из антисегнетоэлектрического со-
стояния в параэлектрическое [282—284]. Полиморфное превраще-
ние p-CsNO3 l5.4°с> a-CsNO3 сопровождается резким увеличением
(от 11,8 до 12,3) диэлектрической проницаемости [277], которая не-
прерывно возрастает при дальнейшем повышении температуры. Но
подобная аномалия диэлектрической проницаемости CsNO3 не свя-
зана с возникновением сегнетоэлектрических свойств [283, 284].
Термическое разложение нитратов с выделением кислорода
происходит выше их температур плавления и начинается у нитра-
та рубидия при 430° С, а у нитрата цезия при 490° С [285]:
2CsNO3 = 2CsNO2 + О2
Давление кислорода, равное 1 атм, достигается у RbNO3 при
548,5° С, а у CsNO3 при 584°С [93]. Реакцию термического разло-
жения можно ускорить добавлением слабых восстановителей
122
(свинца, ртути и др.). При нагревании нитратов выше 700°С на-
блюдается одновременное выделение азота и кислорода:
2RbNO3 = Rb2O + N2 + 5/2O2
Обе реакции эндотермичны. В присутствии же металлов, обладаю-
щих большой теплотой горения, происходят сильно экзотермиче-
ские реакции, часто сопровождающиеся взрывом:
3RbNO3 + 5А1 = 3RbA102 + А12О3 + 3/2N2
В вакууме (5-10’3 мм рт. ст.) при 450—500° С нитраты руби-
дия и цезия возгоняются без разложения. Поэтому вакуумная
дистилляция нитратов может быть использована как для получе-
ния очень тонких и чистых эпитаксиальных пленок, так и для вы-
ращивания монокристаллов из газовой фазы [286].
При плавлении нитрата рубидия происходит (в отличие от нит-
ратов калия и цезия) уменьшение объема. Расплавленные нитра-
ты рубидия и цезия— сильные окислители: они разрушающе дей-
ствуют на кварц, платину и многие металлы.
Основные физико-химические свойства нитратов приведены в
табл. 11.
ТАБЛИЦА 11
Физико-химические свойства нитратов калия, рубидия и цезия
Свойства KNO3 RbNO3 CsNO3 Литература
Параметр кристалличе- а = 4,365; а= 10,45; а = 10,74;
ской решетки, А а = 76°56' с = 7,38 с = 7,68 (93J
Плотность при 20° С, 2,109 3,112 3,643 [93]
г/см3
Показатель преломле- No= 1,3346 М„= 1,510
ния при 20° С и 1,5056 Nm= 1,520 со = 1,55 [93]
Л = 589 нм 1,5064 М,,» 1,524 е = 1,56
Температура плавления, 334 314 414 (275-278,
°C 286]
Мольная теплоемкость 14,55 + 28,40- 23,2 7,33 + 53,2- [17]
Ср. ккалЦмоль град) • ю-3г • 10~3Т
(298 - 401° С) (298-425° С)
Теплота образования -117,76 -117,04 -118,1 [17]
АН298, ккал/моль
Теплота плавления, 2,8 1,34 3,37 [17]
ккал/моль
Теплота растворения 8.35 8,74 9,51 [287]
при 25° С, ккал/моль
Энергия кристалличе- 162,5 155,8 149,7 [287]
ской решетки при
25° С, ккал/моль
Энтропия $298, 9- е- 30,9 33,8 35,6 [42]
Нитраты рубидия и
282—290] и склонны
цезия хорошо растворяются в воде [ПО,
к образованию пересыщенных водных
123
растворов и смешанных кристаллов с нитратами калия, аммония
и таллия:
Температура, °C ... . Растворимость, г/100 г 0 25 40 60 80 100
ВОДЫ
KNO3 13,9 38,0 61,3 106,2 166,6 245
RbNO3 19,5 68,97 116,7 200 309 452
CsNO3 9,33 28,84 47,2 83,8 134,0 197,0
Зависимость плотности водных растворов нитратов от их кон-
центрации при 18° С приведена ниже [93, 291]:
Концентрация водных
растворов нитратов, молъ/л 0,25 0,5 1,0 1,5 2,5
Плотность водных рас-
творов, г/с-и3
RbNO3 1,026 1,052 1,103 1,153 1,203
CsNO3 1,036 1,072 1,143 — —
Насыщенные водные растворы нитратов рубидия (12,828 моль[л)
и цезия (6,617 моль/л) кипят при 760 мм рт. ст. соответственно
при 119,4° и 107,2° С [166].
Нитраты рубидия и цезия плохо растворимы в спиртах, пири-
дине, эфире, диоксане и кетонах [93, НО, 237, 290, 292, 293]. Зави-
симость растворимости S (г/100 мл раствора) CsNOs от диэлект-
рической проницаемости s органического растворителя при 20° С
выражается уравнениями:
lg S = 2,37----— (спирты)
lg S = — 0,0014 — (кетоиы)
Изменение растворимости CsNO3 в водно-спиртовых смесях при
20° С в зависимости от концентрации спирта выражается уравне-
ниями:
lg S = 2,39 — 4,24.¥ (система CsNO3 — СНзОН — Н2О)
lgS = 2,ll —5,52У (система CsNO3 — С2Н5ОН — Н2О)
где N — содержание спирта в исходном растворителе, вес. °/о:
[237, 292]. В 100%-ном этиленгликоле растворимость CsNO3 при
25° С составляет 3,84 г в 100 г растворителя [237].
Спектры нитратов рубидия и цезия в водных растворах, рас-
плавах и твердом состоянии имеют две полосы поглощения с мак-
симумами, соответствующими 200 и 300 нм. Эти полосы поглоще-
ния, видимо, связаны с фотолизом нитратов: NOf г-* МОГ + О,
который увеличивается от LiNO3 к CsNO3 [294].
В азотной кислоте нитраты легко растворяются, образуя соль-
ваты MeNO3-HNO3 и MeNO3'2HNO3 [295—299]. Растворимость
124
нитратов рубидия и цезия в азотной кислоте не подчиняется
правилу периодичности свойств щелочных металлов: она возра-
стает в ряду NaNO3 < RbNO3 < CsNO3 < KNO3. Тем самым
имеется возможность получения в особых случаях нитрата рубидия
с небольшим содержанием нитратов калия и цезия. При этом не
рекомендуется рабочие растворы охлаждать ниже 25° С, так как
при охлаждении уменьшается различие в растворимостях нитратов
в азотной кислоте.
Гидронитраты MeNO3 • HNO3 выделяют из 70%-ной азотной
кислоты в виде небольших бесцветных прозрачных октаэдров с ин-
конгруэнтной температурой плавления 62—75° С (RbNO3-HNO3)
и 100-104° С (CsNO3-HNO3).
Дигидронитраты MeNO3 • 2HNO3 кристаллизуются в виде бес-
цветных прозрачных игл при охлаждении до 0°С насыщенного
раствора RbNO3 или CsNO3 в 94 %-ной азотной кислоте. Это — ма-
лоустойчивые на воздухе соединения с температурой плавления
39—47,9° С (RbNO3- 2HNO3, конгруэнтное плавление) и 32—38,9° С
(CsNO3• 2HNO3, инконгруэнтное плавление).
С перекисью водорода нитрат рубидия образует продукты при-
соединения состава 7RbNO3-3H2O2 и 2RbNO3-H2O2i аналогичных
соединений цезия не обнаружено [300, 301].
Обычным методом получения нитратов рубидия и цезия яв-
ляется реакция нейтрализации их гидроокисей и карбонатов раз-
бавленной азотной кислотой с последующим упариванием раствора
досуха и нагреванием сухого остатка до плавления [93]. Нитрат це-
зия, благодаря меньшей растворимости в воде по сравнению с нит-
ратами калия и особенно рубидия, может быть в значительной
степени очищен от примесей этих элементов методом фракциони-
рованной кристаллизации [117, 302, 303]. Изучение поведения при-
месей калия и цезия при кристаллизации из воды нитрата рубидия
показало, что коэффициент сокристаллизации (Дп) примеси калия
в интервале температур от 0 до 50° С больше единицы (Da = 6,2
при 25° С),, в то же время для цезия [290] Da = 0,74 при 25° С, и, та-
ким образом, кристаллизация нитрата рубидия приводит к умень-
шению в нем содержания примеси цезия и увеличению примеси
калия. В присутствии ацетона величина Dn возрастает до 0,95
[290]. Удаление некоторых примесей (железа, меди, свинца, нат-
рия, калия и рубидия) из нитрата цезия можно произвести после-
довательной обработкой водного раствора технического продукта
сначала 3%-ным водным раствором диэтилдитиокарбамата натрия
при pH = 8, а затем активированным углем. Фильтрат упаривают
до начала кристаллизации, а выделившиеся кристаллы подвергают
.трехкратной перекристаллизации. Наиболее эффективным методом
получения особо чистых нитратов является кристаллизация анион-
талогенаатов, в частности трёхкратная кристаллизация дихлорио-
Даатов Ме[1(С1)2] с последующей обработкой продукта азотной
{кислотой [117, 304]. Для получения нитрата цезия без примеси ру-
бидия предложен также метод зонной плавки [305].
126
Нитриты рубидия и цезия MeNO2 выделяют из водных раство-
ров в виде бледно-желтой гигроскопичной мелкокристаллической
массы.
Кристаллы нитритов рубидия и цезия обладают кубической ре-
шеткой типа NaCl и CsCl соответственно. Растворимость в воде
RbNO2 и CsNO2 при 25° С равна 88,70 и 85,83 вес. % [306—308],
а температура конгруэнтного плавления 415 и 406° С соответст-
венно [309, 310].
Нитриты рубидия и цезия мало растворимы в абсолютном эта-
ноле, почти нерастворимы в ацетоне [306]. В водных растворах нит-
риты рубидия и цезия постепенно окисляются кислородом воздуха
с образованием соответствующих нитратов.
При нагревании нитритов выше их температур плавления про-
исходит разложение солей. Константа скорости реакции разложе-
ния [311] при 700° С равна: 4,3- 10-4 для RbNO2 и 2,8-1 О*4 для
CsNO2.
С нитритом таллия нитриты рубидия и цезия образуют непре-
рывный ряд твердых растворов, что может представлять опреде-
ленный интерес для изучения сегнетоэлектриков [310].
Для получения нитритов рубидия и цезия предложено несколько
методов: ионообменные [243, 312] и взаимодействие в водных рас-
творах МеС1 и AgNO2 [306]; MesSC^ и Ba(NO2)2 [306]; Ме2СО3 и
Ba(NO2)2 [313]; МеОН и C2H5ONO [314]; МеОН и NO [116]. Второй
метод требует больших объемов растворов из-за умеренной рас-
творимости нитрита серебра и не обеспечивает полного использо-
вания этого реактива. В лабораторной практике часто применяются
обменные реакции сульфатов и карбонатов рубидия и цезия с ни-
тритом бария с последующим высаливанием полученных нитритов
из фильтрата при помощи абсолютного этанола. Высушивают соли
обычно в вакууме над гидроокисью натрия или при нагревании
до 170° С. При этом следует иметь в виду, что добавление абсолют-
ного этанола к концентрированному водному раствору нитритов
вызывает расслоение раствора. Для выделения нитритов нижний
слой встряхивают с двукратным объемом абсолютного этанола.
Нитриты, полученные этим методом, всегда содержат примеси
соединений бария и сульфатов (или карбонатов), а около 10% ру-
бидия и цезия теряется с отходами.
Высокочистые нитриты удобно получать взаимодействием гид-
роокисей с окисью азота или этиловым эфиром азотистой кислоты
[116, 314]:
2RbOH + 4NO = 2RbNO2 + Н2О + N2O
Для получения нитритов рубидия и цезия в промышленности
можно рекомендовать ионообменный метод [243, 312]. По этому ме-
тоду через катионит типа КУ-2 сначала пропускают 0,5—1,0 н. вод-
ный раствор хлорида щелочного металла до получения фильтрата
с pH = 5 -ъ 6, а затем, после промывки катионита водой для уда
леиия свободных хлорид-ионов, производят десорбцию катиона це-
126
/
зия или рубидия 0,5—1,0 н. водным раствором Ba(NO2)2 до появ-
ления в элюате ионов Ва2+. Фильтрат, содержащий 90—180 г/л
CsNO2 или RbNO2, выпаривают досуха и высушивают в вакууме
(30—40 мм рт. ст.) при 80—90° С.
Фосфаты
Рубидий и цезий образуют ряд конденсированных * фосфатов,
в том числе цепных, кольцевых и разветвленных полимеров на
основе тетраэдров [РО4]. Наиболее изученными являются одно-,
двух- и трехзамещеиные орто- и метафосфаты.
Дигидроортофосфаты рубидия и цезия МеН2РО4—бесцветные
хорошо образованные анизотропные кристаллы, выделяющиеся из
водных растворов в виде четырехгранных призм (RbH2PO4) и ром-
бических пластинок (CsH2PO4), обладающих стеклянным блеском.
Этанол осаждает дигидроортофосфаты из их водных растворов
в виде объемистого белого мелкокристаллического осадка.
Дигидроортофосфат рубидия имеет две модификации: тетраго-
нальную и моноклинную. Кристаллы моноклинной сингонии выде-
ляют при упаривании водного раствора дигидроортофосфата, со-
держащего избыточное количество Н3РО4, и при быстром охлаж-
дении водного концентрированного раствора [315—318]. Устойчивые
при обычной температуре тетрагональные кристаллы, обладающие
пьезоэлектрическими свойствами, получают при медленном охлаж-
дении и выпаривании водных растворов RbH2PO4 [315, 316, 318—
321]. Плотность их при 25° С равна 2,858 г)см3\ показатели пре-
ломления Nm = 1,512; Np = 1,471 [322]; параметры [315] кристал-
лической решетки: а = 4,91; b = 6,35; с = 15,06 А. Дигидроорто-
фосфаты цезия изучены меньше. Об их структуре имеются весьма
противоречивые сведения. Плотность CsH2PO4 при 20° С равна
3,268 г1см\
При нагревании до 340° С RbH2PO4 теряет 75% конституцион-
ной воды, превращаясь наполовину в метафосфат (RbPO3)n-H2O
и наполовину в дигидропирофосфат Rb2H2P2O7. Образование соли
Cs2H2P2O7 наблюдается при 233° С, а переход дигидропирофосфата
в пирофосфат цезия происходит при 339° С [323]. Прокаливание
смеси RbH2PO4 и NH4H2PO4 при 440° С приводит к получению ме-
тафосфата рубидия и метафосфорной кислоты. Дальнейшее нагре-
вание смеси (до 600° С) вызывает образование сложных полимер-
ных соединений — метафосфатов общего состава (МеРО3)п • Н2О,
где п может принимать значения до 106 [324, 325]. При дегидрата-
ции RbH2PO4 и CsH2PO4 с помощью уксусного ангидрида полиме-
ризация метафосфатов обрывается на триметафосфате (МеРО3)3.
В продуктах реакции обнаруживается вместе с (МеРО3)3 только
небольшое количество полимерных фосфатов (олигофосфатов) со
* Конденсированными фосфатами называются производные фосфорной кис-
лоты (НзРО4), полученные путем частичного отщепления от нее молекул воды.
127
степенью конденсации, равной 8 -ъ 12 [326]. Аналогичная полимери-
зация наблюдается при обработке дигидроортофосфатов хлори-
стым водородом.
Дигидроортофосфаты рубидия и цезия хорошо растворимы
в воде [327], причем их растворы имеют кислую реакцию
(pH = 4-5):
Температура, °C ... . 0 25 40 50 60 80
Растворимость, г/100 г воды
КН2РО4 [321] . . . 14,8 25,1 33,6 40,8 50,2 70,4
RbH2PO4* . . . . 43,3 78,9 103,7 123,8 137,2 162,9
CsH2PO4 * 105,9 147,5 169,5 185,3 199,8 259
* Данные Г. П. Кузнецовой и И. Н. Быковой.
Дигидроортофосфат рубидия образует с NH4H2PO4 непрерыв-
ный ряд твердых растворов с минимумом; дигидроортофосфат
цезия с этим же соединением образует два ряда твердых раство-
ров, что лишний раз указывает на отличие в свойствах дигидроор-
тофосфатов рубидия и цезия.
Из растворов, содержащих ионы двухвалентных и трехвалент-
ных металлов и большой избыток дигидроортофосфатов рубидия и
цезия, кристаллизуются соединения типа CsMe2+(OH2)6PO4;
Cs2HMe3+(PO4)3; RbMe2+(PO4)2OH и др. [328, 329].
Известно [317, 323, 330] несколько способов получения дигидро-
ортофосфатов рубидия и цезия. Наиболее широкое распростране-
ние получил метод нейтрализации ортофосфорной кислоты раство-
рами карбонатов до pH = 4,5 с последующим упариванием рас-
твора до начала кристаллизации. В некоторых случаях считается
более удобным водные растворы дигидроортофосфатов упаривать
только до половины объема, после чего соли осаждать добавле-
нием этанола [323]. Было обнаружено [331], что водные растворы
дигидроортофосфатов при стоянии постепенно выделяют в осадок
(в виде суспензии) фосфаты щелочноземельных металлов, алюми-
ния и железа. Поэтому для удаления указанных выше примесей
рекомендуется либо выстаивание растворов дигидроортофосфатов
при 70—85° С в течение суток, либо осаждение дигидроортофосфа-
тов из их холодного концентрированного раствора равным объемом
95%-ного этанола.
Для получения RbH2PO4 и CsH;PO4 можно использовать также
способ высокотемпературной обработки хлоридов рубидия и цезия
ортофосфорной кислотой или пятиокисью фосфора. При этом про-
исходит отщепление хлористого водорода и воды и образуются
метафосфаты (RbPO3)n и (CsPO3)n, растворимые, в отличие от
(NaPO3)„ и (КРОз)п, в воде. Из водного раствора метафосфатов
кристаллизуются уже дигидроортофосфаты:
(RbPO3)„ + иН2О = nRbH2PO4
128
Дигидроортофосфаты рубидия и цезия тетрагональной синго-
нии обладают сегнетоэлектрическими свойствами, вызванными
самопроизвольной дипольной поляризацией, появляющейся при пе-
реходе в сегнетоэлектрическую фазу и обратимой во внешнем поле.
В точке Кюри (температура перехода из несегнетоэлектрпческой
в сегнетоэлектрическую фазу) диэлектрическая проницаемость
резко возрастает до аномально высокого значения. Точка Кюри
у RbH2PO4 и CsH2PO4 равна 145,9 и 159° К соответственно и не
связана с переходом вещества из одной кристаллической модифи-
кации в другую [315, 316, 319—321]. Подобное превращение следует
отнести к типу переходов из более упорядоченной в менее упорядо-
ченную структуру [321]. Для сегнетоэлектрических свойств дигид-
роортофосфатов рубидия и цезия характерным является наличие
гистерезиса и максимума на кривой зависимости диэлектрической
проницаемости от температуры. Необходимо отметить, что,
несмотря на обнаруженный у CsH2PO4 гистерезис при различных
температурах, указывающий на наличие сегнетоэлектрических
свойств, единого мнения о возможности использования дигидроор-
тофосфата цезия как сегнетоэлектрика пока нет.
Точка Кюри у обоих дигидроортофосфатов заметно понижается
в присутствии ряда примесей (щелочные металлы, таллий, барий
и др.). В последние годы было проведено большое число исследо-
ваний сегнетоэлектрических свойств дигидроортофосфатов калия,
рубидия и цезия в связи с возможным их использованием при из-
готовлении небольших конденсаторов высокой мощности. Дигид-
роортофосфаты рубидия и цезия можно применять также в ка-
честве пьезоэлектрических материалов, в которых электрический
ток или полярность возбуждается давлением [318]. По механиче-
ским и пьезоэлектрическим свойствам дигидроортофосфаты нахо-
дятся между кварцем и тартратом калия—натрия. По сравнению
с кварцем их пьезоэлектрический эффект примерно в семь раз
больше; в отличие от тартратов они более устойчивы по отноше-
нию к влаге. Не менее важным представляется использование
дигидроортофосфатов рубидия и цезия в качестве электрооптиче-
ских модуляторов. Если требуется осуществить быстрый поворот
пучка световых лучей под действием электрического тока, то кри-
сталлы дигидроортофосфатов следует предпочесть обычной ячейке
Керра.
Гидроортофосфаты рубидия и цезия Ме2НРО4-Н2О представ-
ляют собой бесцветные несколько гигроскопичные кристаллы неоп-
ределенной формы, хорошо растворимые в воде [93]. Дегидратация
Cs2HPO4 • Н2О начинается при 145° С, а при нагревании выше
339° С образуется пирофосфат [323].
Для получения гидроортофосфатов рубидия и цезия водный
раствор гидроокисей или карбонатов нейтрализуют 3 н. фосфорной
кислотой до обесцвечивания фенолфталеина и упаривают до появ-
ления на поверхности пленки кристаллов. Затем к еще нагретому
раствору добавляют при интенсивном перемешивании абсолютный
9 Зак. 301
129
этанол, смесь охлаждают, образовавшийся маслянистый слой от-
деляют и обрабатывают при нагревании абсолютным этанолом.
При охлаждении раствора начинается кристаллизация гидроорто-,
фосфатов. Кристаллы отфильтровывают и сушат при 100° С [323].
Следует иметь в виду, что продолжительное упаривание растворов
гидроортофосфатов может привести к образованию сиропообразной
жидкости, мало склонной к кристаллизации.
Трехзамещенные ортофосфаты рубидия и цезия выделяются из
водных растворов в виде гидратированных, очень мелких, бесцвет-
ных призматических кристаллов Ме3РО4 • 4НгО, растворяющихся
в воде с щелочной реакцией и расплывающихся во влажном воз-
духе. Для получения чистых РЬ3РО4-4НгО и Cs3PO4 • 4Н2О
к 3 н. водному раствору карбоната соответствующего металла сна-
чала добавляют вещество для соосаждения примесей (активиро-
ванный уголь, карбонат бария, сульфат двухвалентного железа
и т. п.), а затем, не отделяя осадка, раствор нейтрализуют Зн. фос-
форной кислотой при 70° С. Фильтрат упаривают до консистенции
сиропа и далее выдерживают длительное время в эксикаторе над
серной кислотой [332].
Метафосфаты рубидия и цезия (МеРО3)п • Н2О представляют
собой белые волокнистые кристаллы, относящиеся к моноклинной
сингонии и при 20° С имеющие плотность 3,30 и 3,78 г/см3 соответ-
ственно [325, 333]. Параметры кристаллической решетки для
(RbPO3)n: а = 12,12, b = 4,23, с = 6,48 А, ₽ = 85°; для (CsPO3)„:
а = 12,71, b = 4,32, с = 6,83 А, 0 = 83° [333]. Иногда метафосфаты
рубидия и цезия выделяются в виде белой крупнозернистой массы.
Температура плавления (СзРОз)п • НгО равна 724° С [325].
Метафосфаты рубидия и цезия в отличие от (NaPO3)n и
(КРО3)П растворимы в воде. При нагревании метафосфаты под-
вергаются полимеризации с образованием кольцевых структур.
При быстром охлаждении расплава метафосфата, имеющего тем-
пературу около 1000°С (путем введения расплава небольшими
порциями в хлороформ, охлажденный до —70° С), образуется
около 5—6% циклического метафосфата (МеРО3)п с одновремен-
ным уменьшением средней длины цепей у линейных полимеров, на-
пример у (CsPO3)n, с 112 единиц [РО3]_ до 40 единиц [323]. Быстро
охлажденный, «закаленный» (CsPO3)n лучше растворяется в воде
и не образует вязких, желатинообразных растворов [323—325].
В обычных условиях почти всегда приходится иметь дело только
с полимерными метафосфатами.
Метафосфаты получают либо дегидратацией дигидроортофос-
фатов
nRbH2PO4 —> (RbPO3)ra • Н2О + (п - 1) Н2О
либо сплавлением безводных хлоридов рубидия и цезия со стехио-
метрическим количеством NH4H2PO4 при 770° С.
Пирофосфаты рубидия и цезия Ме4Р2О7 образуются при прока-
ливании гидроортофосфатов в виде чрезвычайно гигроскопичной
130
белой стекловидной массы. Пирофосфат цезия подвергается при
238° С полиморфному превращению, а при 965° С плавится [323].
Дигидропирофосфаты Ме2Н2Р2О7 осаждаются в виде бесцвет-
ного мелкокристаллического вещества при добавлении этанола
к охлажденному раствору Ме4Р2О7 в 45 %-ной уксусной кислоте.
Осадок после промывания эфиром высушивают при 60° С [323].
Предложено [334] получать Ме2Н2Р2О7 путем нагревания соответ-
ствующих гидроортофосфатов при 284—310° С с последующей об-
работкой остатка водяным паром, имеющим определенное пар-
циальное давление.
Однозамещеиные пирофосфаты МеН3Р2О7 получают нагрева-
нием при 50° С пирофосфатов с уксусной кислотой в соотношении
1 : 1. После охлаждения раствора МеН3Р2О7 осаждают этанолом,
промывают эфиром и высушивают при 60° С [93].
Пероксодифосфаты рубидия и цезия Ме4Р2О8 образуются при
электролизе водных растворов дигидроортофосфатов (3 моль/л),
содержащих 0,35 г/л КгСгО4, при анодной плотности тока около
0,015 а/см2 [335]. Они представляют собой белые порошки, посте-
пенно разлагающиеся на воздухе. В чистом состоянии Ме4Р2О8
пока получить не удалось.
Карбонаты
С угольной кислотой рубидий и цезий образуют два вида со-
лей: карбонаты Ме2СО3 и гидрокарбонаты (или бикарбонаты)
МеНСО3.
Карбонаты рубидия и цезия представляют собой белые очень
гигроскопичные непрозрачные ромбические кристаллы. В зависи-
мости от условий осаждения карбонаты рубидия и цезия могут вы-
деляться либо в мелкокристаллическом виде (из абсолютного эта-
нола при быстром охлаждении), либо в виде длинных, плоских
игл. Кристаллическая структура карбонатов рубидия и цезия до
сих пор не изучена.
Карбонаты рубидия и цезия в атмосфере двуокиси углерода
плавятся без заметного разложения при 873 и 792° С соответст-
венно [336—338], но при нагревании их выше температур плав-
ления (особенно в вакууме) наблюдается диссоциация с отщепле-
нием СО2.
Давление диссоциации карбонатов калия, рубидия и цезия при
1000° С равно соответственно 2,1; 18 и 44 мм рт. ст. [93, 339].
В расплавленном состоянии карбонаты рубидия и цезия разру-
шающе действуют на кварц, стекло и многие окисно-керамические
массы (А12О3; ZrO2; ВеО и др.), причем взаимодействие карбона-
тов с аморфными SiO2 и А12О3 начинается при 220—250 и 780—
850° С соответственно [338, 340].
В отличие от карбоната лития карбонаты рубидия и цезия легко
растворяются в воде с щелочной реакцией [93, 341].
8* 131
Ниже приведены данные по растворимости карбонатов калия
рубидия и цезия:
Температура, °C . О
Растворимость,
г/100 г воды
К2СО3 .... 106,3 (5° С)
Rb2CO3 * . . 234,7
Cs2CO3 * . . 273,0
20 35 50
111,8 (25° С) 115,6 121,4
249,3 (25° С) 296,5 (40° С) 301,1
308,3 331 '30' С) 347 (40° С)
• Данные T. А. Добрыниной и Г. П. Кузнецовой.
Максимальная степень гидролиза карбонатов рубидия и цезия,
равная 15%, достигается в 0,009—0,07 н. водных растворах [342].
Константа гидролиза для растворов такой концентрации, вычис-
ленная из предположения о возможности реакции
СО^“ + Н2О [НСО3]“ + ОН~
оказалось равной для карбоната рубидия 2,23 • 10-6, для карбоната
цезия 3,5 • 10-6 [342].
Карбонаты рубидия и цезия образуют ряд кристаллогидратов,
точный состав которых до сих пор окончательно не установлен.
Для карбоната цезия было найдено [343], что при низких темпера-
турах существуют октагидрат Сз2СОз"8Н2О с темпер'атурой плав-
ления —32° С, переходящий в тригидрат при —15,6° С, и метаста-
бильный пентагидрат Cs2CO3 • 5Н2О, разлагающийся при темпера-
туре —18° С на тригидрат и воду. Р. Форкранд [341] и А. Рейсман
[336] допускают образование в обычных условиях не тригидрата,
a 2Cs2CO3 • 7Н2О, перитектически переходящего в Cs2CO3 • 1,5Н2О
при 84° С (по данным [343], точка перехода соответствует 103°С).
Для карбоната рубидия известны кристаллогидраты состава:
Rb2CO3 • 9Н2О, Rb2CO3-8H2O, Rb2CO3 • 1,5Н2О и Rb2CO3 • 0,5Н2О
[341, 344]. Стабильный при обычной температуре кристаллогидрат
Rb2CO3- 1,5Н2О, или 2Rb2CO3 • ЗН2О переходит при 162° С в полу-
гидрат, существующий только до 190° С. Выше этой температуры
полугидрат полностью обезвоживается, а при 303° С испытывает
фазовое превращение, связанное, видимо, с плавлением эвтектики
системы Rb2O — Rb2CO3 в области доминирования карбоната
[336, 341, 344]. По данным Б. С. Дзяткевич и Т. А. Добрыниной
[345] политермы растворимости двойных систем Rb2CO3 — Н2О и
Cs2CO3—Н2О характеризуются наличием только трех ветвей, от-
вечающих трем твердым фазам: льду, Ме2СО3 • (5 4-6) Н2О и
Ме2СО3 • (34-4)Н2О. Точка перехода одного гидрата в другой ле-
жит у карбоната рубидия около 0°С, а у карбоната цезия — при
—5,5° С [345]. Полная дегидратация карбоната цезия наблюдается
при 150° С, а при 162° С обнаружено фазовое превращение, нуж-
дающееся в уточнении [336, 346].
При кристаллизации Cs2CO3 из кипящего этанола выделяется
десятиводный гидрат 3Cs2CO3 • ЮН2О, растворимость которого в
132
100 г воды при 25° С составляет 15,47 г [339]. В отличие от карбо-
натов калия и рубидия CS2CO3 образует кристаллоалкоголят со-
става CS2CO3 • яСН3ОН (« = 6,28 4-6,34), выпадающий при охла-
ждении насыщенного карбонатом кипящего метанола в виде белых
блестящих пластинок [347]. На воздухе соединение быстро теряет
спирт, превращаясь в мелкий белый порошок.
Основной метод получения карбонатов рубидия и цезия — про-
каливание их тетраоксалатов [117], являющихся промежуточными
продуктами переработки природного сырья (см. гл. IV). Возможен
и ионообменный метод получения карбонатов рубидия и цезия
[243, 348]. Для этого через колонку с катионитом КУ-2 в водород-
ной или NHj-форме сначала пропускают 5%-ный водный раствор
хлорида щелочного металла, а затем после отмывки дистиллиро-
ванной водой ионита от избыточных ионов хлора производят де-
сорбцию цезия (или рубидия) 7%-ным раствором карбоната ам-
мония. Фильтрат, содержащий обычно 100—150 г/л карбонатов
рубидия или цезия и 40—50 г/л карбоната аммония, упаривают
досуха и прокаливают при 400—500° С. Чистота продукта в дан-
ном случае определяется качеством исходных хлоридов и исполь-
зуемых вспомогательных реагентов. В ионообменном методе мож-
но кроме хлоридов применять в качестве исходных солей нитраты
и сульфаты рубидия и цезия. Синтез карбонатов путем добавления
избытка гидроокиси бария к сульфатам с последующим пропу-
сканием в раствор двуокиси углерода для осаждения ВаСО3 не
позволяет полностью освободиться от примесей сульфатов [117].
Для получения особо чистого карбоната рубидия рекомендуется
[337] его шестикратная изотермическая перекристаллизация из
воды. При этом содержание железа понижается с 4—5 до 1 • 10-4
вес.%. Затем, после превращения продукта в гидрокарбонат, обыч-
но проводят еще шесть перекристаллизаций, при которых маточную
жидкость охлаждают до 2° С. Продукт превращают в карбонат
прокаливанием до 285° С. Из карбоната цезия различные примеси
можно удалять также перекристаллизацией его из этанола [339].
В кипящем этаноле карбонаты калия и рубидия практически не-
растворимы, а концентрация карбоната цезия составляет 20,1 г
на 100 г спирта.
Водные растворы карбонатов и гидрокарбонатов рубидия и
цезия предложено использовать в качестве эффективных электро-
литов для органических топливных элементов, работающих при
температурах, не превышающих 200° С, и при атмосферном давле-
нии [349].
Пероксигидраты карбонатов рубидия и цезия
Rb2CO3 ЗН2О2 • Cs2CO3 • ЗН2О2 и Rb2CO3 • 6Н2О2
выделяются из водных растворов перекиси водорода в виде мало-
устойчивых на воздухе крайне гигроскопичных мелкокристалличе-
ских белых веществ [93, 345, 350—352]. Раньше эти соединения
рассматривали как соли пероксокарбоновых кислот Н2СО4 и Н2СгОб.
138
Пероксигидрат, содержащий шесть молекул перекиси водорода,
разлагается экзотермически уже при —10° С, а продукты с меньшим
количеством присоединенной перекиси водорода (Л^егСОз • ЗН2О2)
теряют свой активный кислород при 65—70° С. В обоих случаях
разложение заканчивается образованием гидратированных карбо-
натов [345, 352].
Гидрокарбонаты (бикарбонаты) рубидия и цезия МеНСО3 вы-
деляются в виде безводных призм или игл ромбической сингонии
из 13—20%-ных водных растворов карбонатов при пропускании в
них двуокиси углерода [93, 341]. При нагревании выше 170—180° С
гидрокарбонаты разлагаются с выделением двуокиси углерода.
Давление диссоциации RbHCO3 (мм рт. ст.) в интервале темпера-
тур 13—170° С удовлетворительно описывается уравнением [93]:
1g р= 12,7-4300/7’
Данные по растворимости гидрокарбонатов следующие:
Температура, °C ... . 0 20 35 50
Растворимость, г/100 г
воды
КНСО3 25,2 36,6 42,1 52,0
RbHCO3 — 116,1 — —
CsHCO3 * 205,3 245,6 305 (40° С) 362
* Данные Т. А. Добрыниной и Г. П. Кузнецовой.
Плотность насыщенных водных растворов бикарбоната цезия
при 0 и 25° С равна 1,926 и 2,018 г/см3 соответственно.
Хроматы
Окислы рубидия и цезия соединяются с трехокисью хрома в
различных соотношениях с образованием простых и сложных солей
типа Ме2(Сг+6О4) и Ме2О • пСг+6О3. Изучение систем Ме2О —
Сг2О3 — Н2О показало, что при 30° С существуют полихроматы со-
става: Ме2Сг2О7, Ме2Сг3О10 и Ме2Сг4О13 [353].
Монохроматы рубидия и цезия Ме2СгО4 обычно кристалли-
зуются в виде желтых ромбических кристаллов, изоморфных с хро-
матом, сульфатом и селенатом калия. Параметры ромбической
кристаллической решетки RbaCrO^ а = 6,29, Ь = 10,70 и с = 7,98 А;
для p-Cs2CrO4: а = 6,23, b = 11,14 и с = 8,36 А [354]. Известна
также гексагональная a-модификация СзгСгО4, выделяющаяся из
водных растворов (в отсутствие ромбических кристаллов) в виде
бледно-желтых призм с отношением параметров а: с = 1 : 1,2314
[355].
Хроматы рубидия и цезия легко растворяются в воде, давая
щелочную реакцию:
CrOj- + HSO *=♦ HCrOf + ОН*
134
Однако кислые хроматы неизвестны. В условиях, при которых
возможно их образование, получаются всегда дихроматы. Это
происходит вследствие того, что равновесие
2RbHCrO4 ч~*~ Rb2Cr2O7 + Н2О
с уменьшением разведения смещается вправо. Растворимость хро-
матов мало меняется с температурой и возрастает от хромата ка-
лия к хромату цезия, составляя для Rb2CrO4 при 0; 25 и 50° С
соответственно 62,1, 76,4 и 87,6 г в 100 г воды: для p-Cs2CrO4
при 13 и 30° С — соответственно 71,3 и 88,7 г в 100 г воды [353,356].
Хроматы рубидия и цезия термически довольно устойчивы, тем-
пературы их' конгруэнтного плавления равны 994 и 982°С соот-
ветственно. При 705° С у хромата рубидия и 770° С у хромата це-
зия наблюдается полиморфное превращение [357, 358].
В системе Rb2CrO4— Na2CrO4 образуются непрерывные твер-
дые растворы с минимумом на кривой ликвидуса при 635° С
(34 мол.% Rb2CrO4). При взаимодействии Cs2CrO4 с Na2CrO4 по-
являются лишь ограниченные твердые растворы на основе Cs2CrO4
(до 7 мол. % Na2CrO4) [358].
Хромат рубидия образует с хроматом натрия два соединения:
RbaCrOi • 6Na2CrO4 и 3Rb2CrO4 • Na2CrO4. Первое соединение кри-
сталлизуется при охлаждении расплава солей [358], второе выде-
ляется из водного раствора [346].
Для получения особо чистых монохроматов рубидия и цезия
нагретый до 50—70° С 25%-ный водный раствор хромового ангид-
рида, содержащий 3% хромата бария, нейтрализуют 30%-ным вод-
ным раствором гидроокиси рубидия или цезия до pH = 7,0-5-7,5.
После охлаждения раствора до комнатной температуры осаждает-
ся хромат бария, с которым соосаждаются сульфат и карбонат
бария, хроматы тяжелых металлов и кальция. Фильтрат после
удаления осадка упаривают при непрерывном перемешивании до
появления устойчивой пленки кристаллов. Затем раствор охлаж-
дают до 0° С для кристаллизации Rb2CrO4 или Cs2CrO4. Кристал-
лы тщательно промывают безводным этанолом до получения бес-
цветных промывных вод и сушат сначала при 40, а затем при
НО—120° С.
Дихроматы (бихроматы) рубидия и цезия Ме2Сг2О7— оранже-
во-красные кристаллы. Дихромат рубидия диморфен [359—361];
температура плавления его равна 390° С [361]. Моноклинные оран-
жевые кристаллы Rb2Cr2O7 (плотность 3,02 г/см?) выделяются из
раствора при температурах ниже 35° С. Триклинная красная моди-
фикация (плотность 3,125 г/см3) кристаллизуется только из рас-
твора, имеющего температуру выше 70—75° С. Температура пре-
вращения одной модификации в другую равна 63° С. При этой тем-
пературе растворимость в воде двух модификаций оказывается
равной. Скорость превращения одной модификации в другую не-
значительна, и в растворе длительное время могут сосуществовать
При комнатной температуре обе модификации [361]. Переход одной
135
полиморфной формы в другую определяется не только температу-
рой, но и pH растворов: из кислых растворов кристаллизуется пре-
имущественно триклинная модификация Rb2Cr2O7, а из слабощелоч-
ных—моноклинная. Обе формы являются монотропными. При 306° С
обнаружено [362] еще одно полиморфное превращение Rb2Cr2O7.
Анизотропный дихромат цезия также обладает полиморфизмом
с точкой превращения одной модификации в другую 352° С [362].
Убедительных доказательств о существовании двух модификаций
Cs2Cr2O7 при обычных условиях пока не имеется. Плотность
Cs2Cr2O7 при 20° С равна 3,72 г!см3-, показатель преломление Np =
— 1,732; показатели преломления Nm и Ng точно определить не
удалось [363].
Данные по растворимости [356, 363, 364] дихроматов в воде при-
ведены ниже:
Температура, °C . 18 25 40 50 65 75
Растворимость, г/100 г воды К2СГ2О7 • • • 7,0 (10° С) 15,1 26,5 37,7 52,0 (70 °C) 89,4(100° С)
Rb2Cr2O7 моноклин- ная моди- фикация . 5,74 7,45 (24° С) 15,2 23,4 39,1
триклинная модифи- кация . . 5,20 7,01 (24° С) 14,8 23,1 37,5 54,1
Cs2Cr2O7 . . 0,09 (0°С) 3,6 8,03 12,4* 22,6 (60° С) 38,5 *
* Данные 1363] по растворимости СэгСггЭ? в воде при температурах 50 и 75° С, видимо,
не являются достаточно точными.
Дихроматы рубидия и цезия образуют с дихроматом натрия
соединения Rb2Cr2O7 • Na2Cr2O7 и Cs2Cr2O7 • Na2Cr2O7, конгруэнтно
плавящиеся при 339 и 362° С соответственно [359], Последнее со-
единение инконгруэнтно растворяется в воде.
Наиболее удобным методом получения дихроматов рубидия и
цезия является обменная реакция хлоридов (или сульфатов) с ди-
хроматом натрия:
2МеС1 + Na2Cr2O7 = Me2Cr2O7 + 2NaCl
Для этого в нагретый до 70—80° С раствор хлорида (или суль-
фата) рубидия (цезия) добавляют при перемешивании нагретый
раствор дихромата натрия. Затем раствор охлаждают, осадок
Ме2Сг2О7 отфильтровывают и перекристаллизовывают. Продукт
в зависимости от числа перекристаллизаций может содержать
0,002—0,1 вес.% калия*, по 0,001% натрия, свинца и железа. Наи-
более полное выделение дихромата рубидия и цезия из растворов
хлоридов осуществляется при введении 25%-ного избытка Ыа2Сг2О7
* В дихромате цезия калия содержится меньше.
136
по сравнению со стехиометрическим количеством; при использова-
нии сульфатов достаточно стехиометрического количества.
Дихроматы рубидия и цезия можно синтезировать также либо
взаимодействием в растворе соответствующих гидроокисей или
карбонатов с СгОз с последующим упариванием рабочего раствора
досуха, либо обменной реакцией между хлоридами рубидия или
цезия и дихроматом аммония. В последнем случае при 80%-ном
выходе дихроматов они содержат до 5% примеси (NH^C^O?,
удаление которой требует дополнительной операции прокалива-
ния [364].
Дихромат рубидия был получен [361] также нейтрализацией
водного раствора карбоната рубидия водным раствором дихромо-
вой кислоты до перехода пурпурной окраски индикатора бромкре-
золового пурпурного в желтую (pH ~ 5,2).
В концентрированных водных растворах хромовой кислоты хро-
маты рубидия и цезия образуют три- и тетрахроматы. Трихромат
рубидия Rb2Cr3Oio кристаллизуется в виде темно-красных иголь-
чатых кристаллов, а тетрахромат Rb2Cr40i3 выделяется в форме
мелкозернистого порошка. Кристаллическая решетка обоих соеди-
нений относится к ромбической сингонии [365]. При нагревании
смеси Ме2Сг2О7 и СгО3 при 350° С с последующим выщелачива-
нием избытка дихромата водой получают соединение МеСг3О3 [366].
Соединение рубидия имеет моноклинную структуру, структуру же
CsCr3Os пока установить не удалось.
Соли кислородсодержащих кислот галогенов
Хлор, бром и иод образуют с кислородом целую серию кислот-
ных ионов различной конфигурации, взаимодействие которых с
ионами рубидия и цезия дает соли типа МеГО„, где п может из-
меняться от 1 до 4. С увеличением числа кислородных атомов при
данном галогене увеличивается устойчивость солей и уменьшается
их растворимость в воде. В ряду солей типа МеГО3 термическая
стойкость от хлоратов к йодатам возрастает, а растворимость в
Воде уменьшается. Интересной особенностью такого рода солей
является наименьшая растворимость в воде солей рубидия по срав-
нению с солями калия и цезия, причем различие в растворимости
уменьшается от хлоратов к йодатам. Аналогичное явление на-
блюдается и у перхлоратов калия, рубидия и цезия. Что же ка-
сается метапериодатов, то растворимость их возрастает от калия
К цезию.
Хлориты рубидия и цезия МеС1О2 получаются по обменной ре-
акции между сульфатами и Ва(С10г)2. После упаривания филь-
трата в вакууме они выделяются в виде гигроскопических анизо-
тропных кристаллов [92, 93]. Хлориты можно синтезировать также
ИЗ гидроокиси, перекиси водорода и двуокиси хлора:
2С1О2 + 2RbOH + НаО2 = 2RbC102 + О2 + 2Н2О
137’
Растворы хлоритов рубидия и цезия обладают сильным окисли-
тельным действием. При нагревании твердые хлориты рубидия и
цезия распадаются (иногда со взрывом) по реакции:
3CsC102 = 2CsC103 + CsCl
Хлораты рубидия и цезия МеС1О3 образуют бесцветные блестя-
щие мелкие таблички ромбической формы или призматические кри-
сталлы ромбической сингонии, изоморфные с броматом калия [367],
кристаллизующимся также в ромбической сингонии. Хлорат калия
кристаллизуется в моноклинной сингонии.
Изучение систем КСЮ3—RbC103—НгО и КС1О3—CsC103—Н2О
при 25° С подтвердило отсутствие изоморфизма между хлоратом
калия и хлоратами рубидия и цезия. При совместной кристалли-
зации хлоратов рубидия и цезия образуется непрерывный ряд
твердых растворов [368].
В твердом состоянии хлораты при обычной температуре совер-
шенно устойчивы. При медленном нагревании выше температур
плавления хлораты рубидия и цезия разлагаются с отщеплением
кислорода:
2CsC103 = CsCl + CsC104 + О2
CsC104 = CsCl + 2О2
Быстрое нагревание хлоратов до температур, лежащих выше тем-
ператур их разложения, приводит к взрыву.
Хлораты рубидия и цезия обладают [ПО, 368, 369] высоким тем-
пературным коэффициентом растворимости, при этом хлорат ру-
бидия имеет минимальную растворимость в воде в ряду хлоратов
калия, рубидия и цезия, что используется для получения чистых
препаратов рубидия [370, 371]:
Температура, °C .... 0 20
Растворимость, г/100 г
воды
КС Юз..............3,3 7,4
RbC103.............2,1 5,4 (19,8° С)
CsC103 ........... 2,5 6,2
30 50 80 100
10,5 19,3 38,5 57,0
8,0 16,0 34,1 (76° С) 62,8 (99°С)
9,5 19,4 45,0 79,0
Плотность хлората рубидия при 16,2° С равна 3,17 г/см3 [372].
Обычный метод синтеза хлоратов рубидия и цезия основан на
использовании либо обменной реакции между сульфатами и хло-
ратом бария [370], либо реакции нейтрализации карбонатов или
гидроокисей хлорноватой кислотой [226]. Для очистки технического
хлората рубидия часто применяют многократную кристаллизацию
из водного раствора [370, 371]. После трех-четырех перекристалли-
заций RbC103, содержащего калия — 0,5, натрия —0,005 и цезия —
0,16 вес.%, можно получить препарат с содержанием натрия —
0,002, калия — 0,03, цезия — 0,02 и железа и тяжелых металлов —
0,001 вес.% с выходом хлората рубидия после каждой ступени
кристаллизации около 90%. Запатентован электролитический ме-
138
тод получения хлоратов [373] путем пропускания через электроли-
тическую ячейку водного раствора хлорида щелочного металла
(около 125 г/л), нагретого до 45°С и имеющего pH = 6,5. Ячейка
состоит из цилиндрического графитового анода, по оси которого
на расстоянии 6 мм от внутренних стенок расположен цилиндри-
ческий катод из кислотостойкой керамики, покрытой платиной.
Плотность тока при электролизе поддерживается около 0,51 а/сж2.
Перхлораты рубидия и цезия МеС1О4 выделяются из водных
растворов в виде мелких блестящих кристаллов ромбической фор-
мы. При медленном охлаждении горячих насыщенных растворов
кристаллизуются толстые пластинки. Перхлораты — диморфны.
Ромбическая модификация у RbC104 и CsC104 при 281 и 224° С со-
ответственно переходит энантиотропно в кубическую с уменьше-
нием плотности кристаллов [276].
Перхлораты рубидия и цезия изоморфны с перхлоратами и
перманганатами калия, аммония, таллия и с сульфатом бария. При
небольшом содержании BaSO4 (меньше 1 • 10'5%) смешанные кри-
сталлы не образуются.
Основные физико-химические свойства перхлоратов рубидия и
цезия приведены в табл. 12. В ряду перхлоратов калия, рубидия
ТАБЛИЦА 12
Физико-химические свойства перхлоратов калия, рубидия и цезия
Свойства ксю4 RbCiO4 CsClO4
Параметры кристаллической решетки а = 8,83; a = 9,24; a = 9,82;
при 20° С, А [374, 375] 5 = 5,65; b =5,81; b = 6,00;
с = 7,24 c = 7,53 c = 7,79
Плотность при 16° С, г/см3 [374—376] 2,524 3,014 3,317
Показатель преломления дляЛ = 589 нм Np= 1,4731 1,4692 1,4752
при 20° С [377] А1от= 1,4737 1,4701 1,4788
1,4769 1,4731 1,4804
Температура плавления, °C [276] 610 606 575
Теплота образования Д7/298, ккал/моль -103,6 -103,9 —
[378] Теплота растворения при' 25° С, 12,13 13,57 13,26
ккал/моль [379]
Энергия кристаллической решетки, 150,2 145,3 142,4
ккал/моль [376]
Энтропия S29g, э. е. [378] 36,3 39,3 40,9
имеет минимальную растворимость в
и цезия перхлорат рубидия
воде [380]:
Температура, °C . 0 20 40 50 60 80
Растворимость, г/100 г воды ксю4.... 0,76 1,67 3,63 5,15 7,18 13,38
RbC104 . . . 0,50 0,994 2,39 3,55 4,85 9,20
CsC104 . . . 0,80 1,60 4,0 5,40 7,30 14,40
13Э
Растворимость перхлоратов рубидия и цезия в органических
растворителях сильно зависит от содержания в последних воды и
составляет для безводных метанола, этанола, пропанола, ацетона'
и этилацетата при 25° С в среднем 0,01—0,15 г на 100 г раство-
рителя [380]. Кривые растворимости перхлоратов калия, рубидия
и цезия в 48,6%-ном водном растворе ацетона проходят через
максимум, равный соответственно 2,74; 1,84 и 2,95 вес.% [381]. Кри-
вые растворимости перхлоратов рубидия и цезия в водном рас-
творе диоксана имеют характерный изгиб в интервале 10,1 —
20,1 вес. % диоксана, когда растворимость RbC104 и CsC104 почти
не изменяется и равна соответственно 1,26 и 1,9 вес. %. В водных
растворах ацетона и диоксана минимальной растворимостью среди
перхлоратов калия, рубидия и цезия обладает RbC104 [381].
Перхлораты устойчивы на воздухе и в водных растворах. Они
могут быть нагреты до плавления без заметного разложения. Бы-
строе разложение перхлоратов начинается сразу же после их плав-
ления и проявляется в виде значительных экзотермических эффек-
тов. Так, разложение RbC104 начинается при 408° С, а при 473° С
разложение сопровождается взрывом и заканчивается около 530° С.
Полная потеря кислорода у CsC104 наблюдается около 677° С [285].
Под воздействием ионизирующего облучения перхлораты рубидия
и цезия разлагаются, образуя С10з, СЮг, СЮг, С1 , С1О~, кисло-,
род и окиси щелочного металла. При этом кристаллы окраши-
ваются в золотисто-коричневый цвет [376].
Для получения перхлоратов рубидия и цезия используют сле-
дующие методы: нейтрализация водных растворов гидроокисей и
карбонатов хлорной кислотой; обменные реакции сульфатов ще-
лочных металлов и хлората бария или хлоридов щелочных метал-
\ лов с перхлоратом натрия; обработка родных растворов хлоридов
и нитратов хлорной кислотой при нагревании до выделения паров
НС1О4. Во всех этих случаях полученный продукт перекристалли-
зовывают * три-четыре раза из горячей воды и промывают ледя-
ной водой и этанолом.
Если исходный нитрат рубидия содержит примесь цезия, то
перед получением перхлората рубидия [380] водный раствор нит-
рата обрабатывают кремневольфрамовой кислотой. Осадок крем-
невольфрамата цезия, содержащий некоторое количество кремне-
вольфрамата рубидия, отфильтровывают. Затем к фильтрату до-
бавляют карбонат аммония и раствор нагревают до кипения для
разрушения избытка кремневольфрамовой кислоты и осаждения
SiO2 • нН2О. Второй фильтрат подкисляют соляной кислотой, упа-
ривают досуха и обрабатывают водой для извлечения хлорида
рубидия, который переводят в перхлорат нагреванием с избытком
хлорной кислоты.
* При перекристаллизации CsCIO4 надо иметь в виду возможное его обо-
гащение примесью рубидия.
140
Броматы рубидия и цезия МеВгО3 выделяются из своих вод-
ных растворов в виде небольших оптически анизотропных кристал-
лов гексагональной * сингонии [382]. Температуры плавления
RbBrO3 и CsBrO3 равны 430 и 420°С; плотность при 20° С —3,68
и 4,11 г/см3 соответственно [382]. Показатели преломления брома-
тов рубидия и цезия лежат в интервале 2,14—2,22. Плавление бро-
матов происходит с небольшим разложением, приводящим к выде-
лению кислорода и образованию бромидов. Под воздействием
ионизирующего облучения броматы рубидия и цезия разлагаются
на бромиты, гипобромиты и бромиды с выделением кислорода.
Данные по растворимости [382] RbBrO3 и CsBrO3 в воде приве-
дены ниже:
Температура, С............... 0 25 30 35 40
Растворимость, г/100 г воды
КВгО3....................3,1 8,0 9,5 11,3 13,2
1?ЬВгО3 ...................— 2,93 3,55 4,28 5,08
СзВгОз....................- 3,66 4,53 5,32
Обычным методом получения броматов является нейтрализа-
ция бромноватой кислоты водным раствором карбоната или гидро-
окиси металла. Кристаллы после перекристаллизации высушивают
при 115° С [382].
Для получения броматов рубидия и цезия можно также исполь-
зовать реакцию:
12RbOH + Br2 + 5С12 - 2RbBrO; + lORbCI + 6Н2О
При этом сначала к водному раствору гидроокиси металла прили-
вают стехиометрическое количество брома, а затем в реакционную
смесь пропускают хлор. Смесь кристаллов RbBrO3 и RbCl, выпав-
шая при охлаждении раствора до 0°С, перекристаллизовывают
два-три раза из воды. Достаточно чистые RbBrO3 и CsBrO3 полу-
чают электролизом нагретых до 70° С растворов бромидов руби-
дия и цезия с использованием в качестве анода платиновой сетки.
Перброматы рубидия и цезия неизвестны.
Иодаты рубидия и цезия. При растворении иода в водных рас-
творах гидроокисей рубидия и цезия в первый момент образуются
очень неустойчивые гипоиодиты МеЮ, переходящие уже при обыч-
ной температуре в йодаты.
Иодаты рубидия и цезия МеЮ3 — бесцветные кристаллические
вещества псевдокубической структуры типа перовскита (СаТЮ3)
с параметрами кристаллической решетки а = 4,52 A (RbIO3) и а =
®= 4,66 A (CsIO3). В кристаллах йодатов имеются отчетливо вы-
деленные группы —О—Юг, связанные ковалентно с атомами ме-
талла, и группы —Ю3) в которых иод образует с тремя атомами
Кислорода пирамиду, причем асимметричные связи I—О, по-види-
Йому, в основном ковалентные [383—385].
* Бромат калия кристаллизуется в ромбической сингонии.
141
Иодаты рубидия и цезия кристаллизуются из водных раство-
ров в виде кубов, состоящих из четырех взаимнопроникающих
сдвоенных кубиков. Иодаты рубидия и цезия изоморфны только'
с йодатом калия, с броматами и хлоратами образование смешан-
ных кристаллов не было установлено [375].
Иодаты рубидия и цезия — более устойчивые соединения, чем
броматы и хлораты. Однако они также являются хорошими окис-
лителями, вспыхивают на раскаленном угле и взрываются от уда-
ра в смеси с горючими веществами. Плотность RbIO3 и CsIO3 при
14—16° С равна соответственно 4,559 и 4,831 г/см3 [375].
Иодаты рубидия и цезия мало растворимы в воде. Раствори-
мость RbIO3 при 25° С равна 2,41 г, a CsIO3 при 24° С — 2,6 г на
100 г воды [386, 387]. На кривой растворимости RbIO3 в растворах
азотной кислоты имеется максимум, соответствующий температуре
25°С и концентрации RbIO3, равной 4,24 г на 100 г растворителя
[386]. Увеличение растворимости RbIO3, видимо, связано с обра-
зованием в твердой фазе одного или двух кислых йодатов
(RbIO3-HNO3 и RbIO3 • 2HNO3). Отмечено [386] также увеличение
растворимости RbIO3 с ростом концентрации нитрата калия в вод-
ном растворе.
В противоположность хлорату и бромату иодат рубидия скло-
нен к присоединению йодноватой кислоты с образованием гидроди-
иодатов RbH(IO3)2, или RbIO3-HIO3, и дигидротрииодатов
RbH3(IO3)3, или RbIO3-2HIO3. Из водных растворов этих соеди-
нений кристаллизуются нормальные йодаты. В отличие от RbIO3
иодат цезия образует соединения только с йодноватым ангидридом
2CsIO3-l2O5 и 3CsIO3 • I2Os • 2НЮ3, которые могут быть перекри-
сталлизованы из воды или разбавленного раствора НЮ3 без раз-
ложения [387].
Получение йодатов рубидия и цезия'возможно несколькими ме-
тодами: обменной реакцией между йодатом бария и сульфатами
рубидия и цезия; сплавлением смеси иодида и хлората при тем-
пературе разложения хлората с последующим разделением обра-
зовавшихся йодата и хлората путем фракционированной кристал-
лизации; обработкой хлором горячего концентрированного рас-
твора смеси иодида и гидроокиси до полного выделения йодата;
взаимодействием гидроокиси или карбоната с НЮ3 или 1С13; обра-
боткой йодноватой кислотой горячего концентрированного водного
раствора хлорида; растворением иода в нагретом концентрирован-
ном растворе гидроокиси и др. Наиболее технологически удобным
методом получения йодатов является метод, основанный на взаи-
модействии иода с водным раствором хлората. Для этого хлорат
рубидия или цезия растворяют при 40—45° С в воде, добавляют иод
и на каждые 30 мл раствора по 1 мл концентрированной азотной
кислоты. Тотчас же начинается бурная реакция с выделением хло-
ра и небольшого количества паров иода. По окончании реакции
раствор несколько упаривают для удаления растворенного хлора,
затем в него добавляют иод (около 3°/о от количества, первона-
142
чально введенного в реакцию) и продолжают упаривание до на-
чала кристаллизации. Суммарная реакция этого процесса:
11 RbC103 + 6I2 + ЗН2О - 6RbH(Ю3)2 + ЗС12 + 5RbC 1
Выпавшие из охлажденного раствора кристаллы RbH(IO3)2 от-
фильтровывают, промывают водой, растворяют при 70—80° С и
полученный раствор нейтрализуют раствором гидроокиси рубидия.
Выпавшие при охлаждении раствора кристаллы чистого йодата в
случае необходимости перекристаллизовывают еще раз из воды.
Иногда реакцию взаимодействия иода с хлоратами инициируют
не азотной кислотой, а хлором, пропуская его сначала в водную
суспензию иода до получения однородного раствора, а затем до-
бавляя при нагревании на каждый 1 г-атом иода 1 моль хлората:
RbC103 + ICl = RbI03 + Cl2
В этом случае не образуется хлорид рубидия, и йодаты получают-
ся с меньшим содержанием хлоридов.
Метапериодаты рубидия и цезия МеЮ4— бесцветные кристал-
лические вещества, имеющие различную структуру. Метапериодат
рубидия образует кристаллы тетрагональной сингонии (а = 5,87
и с =12,94 А), изоморфные с метапериодатом калия, a CsIO4—
хорошо выраженные пластинки, принадлежащие к ромбической
сингонии (а = 5,84, b = 6,01 и с = 14,36 А) и изоморфные с CsReO4
[302, 388].
Метапериодаты рубидия и цезия термически малоустойчивы:
при нагревании они разлагаются часто со взрывом. Плотность
RbIO4 и CsIO4 при 15—16°С равна 3,918 и 4,259 г1см? соответст-
венно [375]. Растворимость [375] в воде составляет (г/100 г воды)
для RbIO4 — 0,65 (13° С), для CsIO4 — 2,15 (15°С). Минимальной
растворимостью, равной 5,58- 10-2 г в 100 мл, обладает метаперио-
дат цезия в 20%-ном этаноле при 0° С и pH = 3,5 [389].
Мезопериодаты Ме3[Ю5], дипериодаты Ме4[1гО9] и нормальные
соли иодной кислоты — ортопериодаты MesflOg] для рубидия и
цезия неизвестны.
Из смеси растворов CsIO3 и CsIO4 в разбавленной HsIOg выде-
ляется соединение HCsIO3 • Ю4 • 2Н2О в виде белых тонких призм
[302]. Известны соли со сложным комплексным анионом Rb[IO2F2]
и Cs[IO2F2], образующиеся при растворении йодатов рубидия и це-
зия в 40%-ной плавиковой кислоте, изоморфные с аналогичным
Комплексным соединением калия.
Метапериодаты образуются при нейтрализации концентриро-
ванного водного раствора HglOg водными растворами гидроокисей
или карбонатов рубидия и цезия. Т. Баркер [375] получил мета-
периодаты рубидия и цезия пропусканием хлора в нагретый до
70—80° С сильнощелочной раствор йодатов. В чистом состоянии
Метапериодаты могут быть получены путем фракционированной
Кристаллизации.
143
Перманганаты и перренаты
Известно существование ряда рубидиевых и цезиевых солей
кислородсодержащих кислот марганца и рения. При прокалива-
нии смеси двуокиси марганца с гидроокисями в присутствии кис-
лорода или при сплавлении двуокиси марганца с нитратами руби-
дия и цезия образуются темно-зеленые кристаллы манганатов
рубидия и цезия Ме2МпО4. Эти соединения легко разлагаются
водой и кислотами:
3Cs2MnO4 + 2Н2О = MnO2 + 2CsMnO4 + 4CsOH
Аналогичным образом могут быть получены очень неустойчивые
желтые ренаты Me2ReO4. Наиболее изученными и интересными в
технологическом отношении являются перманганаты и перренаты
рубидия и цезия.
Перманганаты рубидия и цезия МеМпО4 кристаллизуются в
виде безводных черно-зеленых кристаллов с фиолетовым блеском,
принадлежащих к ромбической сингонии [375] с осевым отноше-
нием а:Ь:с, равным для RbMnO4 0,8311 : 1 : 1,3323 и для CsMnO4
0,8623:1:1,3705. Перманганаты рубидия и цезия изоморфны с
сульфатом калия. Плотность RbMnO4 и CsMnO4 при 10,3° С равна
3,225 и 3,597 г/см3 соответственно [375, 390].
Химические свойства перманганатов рубидия и цезия анало-
гичны химическим свойствам перманганата калия. При нагрева-
нии перманганата рубидия RbMnO4 выше 240—295° С и перман-
ганата цезия CsMnO4 выше 260—320° С [390] наблюдается выде-
ление кислорода и образование смеси манганата и манганита
(кристаллы при этом растрескиваются с образованием частиц
строго определенного размера — 0,04 X 0,08 мм):
10RbMnO4 = 3Rb2MnO4 + 2Rb2MnO3 + 5MnO2 + 6O2
Выше 500° C Rb2MnO4 переходит в манганит:
Rb2MnO4 = Rb2MnO3 + 0,5О2
Термическое разложение перманганатов вследствие образования
твердых растворов никогда не заканчивается полностью. Измене-
ние температуры прокаливания и массы вещества почти не влияет
на процент разложения [391—393].
Перманганаты рубидия и цезия мало растворимы [390, 394, 395]
/ воде:
Температура, °C...........
Растворимость, г/100 г воды
КМпО4.................
RbMnO4................
CsMnO4................
О 20 40 50 60
2,83 6,4 12,56 16,89 22,2
0,41 1,08 2,31 3,25 4,68
0,093 0,23 0,54 0,84 1,31
При ГС насыщенный раствор перманганата цезия имеет толь-
ко слабофиолетовую окраску и его произведение растворимости
при этой температуре составляет 1,5«10-6 [395]. В органических
144
кислотах, таких, как уксусная и пропионовая, растворимость пер-
манганатов рубидия и цезия еще более понижается. Перманганат
рубидия образует с перманганатом калия два ряда твердых рас-
творов [396]. Начало поля разрыва сплошности твердых растворов
отвечает 13,75 мол. % КМпО4 в твердой .фазе. Коэффициент сокри-
сталлизации примеси калия с RbMnO4 (константа Хлопина) при
25° С равен 0,08 [267]. Это означает, что уже однократная кристал-
лизация путем охлаждения горячих концентрированных растворов
перманганата рубидия уменьшает содержание примесей калия в
семь раз.
Для получения перманганатов рубидия и цезия обычно исполь-
зуются обменные реакции растворимых в воде солей рубидия и
цезия (нитратов, сульфатов и хлоридов) с перманганатами нат-
рия или калия при 60—80° С с последующим охлаждением рабо-
чих растворов до 0°С [390, 393].
Перренаты рубидия и цезия MeReO4 образуют безводные бес-
цветные анизотропные кристаллы, относящиеся при обычных усло-
виях у RbReO4 (как и у перрената калия) к тетрагональной, а у
CsReCU — к ромбической сингонии [397]. Параметры кристалличе-
ской решетки у RbReO4: а = 5,80 ис = 13,17 А; у CsReO4: а = 5,73;
b = 5,98 и с = 14,26 А [92, 93]. Перренат цезия имеет несколько
модификаций.
Температуры плавления перренатов рубидия и цезия равны со-
ответственно 598 и 606° С, а плотность при 20° С — 4,73 и 4,76 г]см?
[391].
Растворимость перренатов рубидия и цезия в воде составляет
[398, 399]:
Температура, °C................ О 19 50,3
Растворимость, г/100 г воды
RbReO4 ................... 0,389 1,05 3,52
CsReO4 ................... 0,329 0,78 2,45
В отличие от хлоратов и перхлоратов растворимость перрената
рубидия несколько больше растворимости перренатов калия и це-
зия. Присутствие серной кислоты, гидроокисей или хлоридов пони-
жает растворимость перренатов рубидия и цезия и позволяет по-
лучать последние с небольшим содержанием хроматов, молибда-
тов, танталатов, осмиатов и вольфраматов [397].
Перренаты рубидия и цезия получают либо обменной реакцией
перрената натрия с хлоридами, рубидия и цезия, либо взаимодей-
ствием хлоридов с рениевой кислотой.
РУБИДИЙ И ЦЕЗИЙ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
Рубидий и цезий в связи со стабильностью своих электронных
оболочек и небольшой величиной напряженности ионного поля
обладают минимальной способностью к комплексообразованию.
Во всех своих комплексных соединениях они выполняют функции
Ю Зак. 301
145
катионов внешней сферы [400, 401]. Однако влияние катионов ру-
бидия и цезия на процесс комплексообразования (межионное
взаимодействие, катионный фон) в ряде случаев исключительна
велико (см. раздел анионгалогенаатов) и обусловлено меньшей,
чем у других щелочных катионов, способностью к гидратации и
более высокой поляризуемостью [400—403]. В таких состояниях,
как твердое тело, расплавы, концентрированные водные и невод-
ные растворы, прочность комплексных соединений в большинстве
систем увеличивается от лития к цезию [403]. Степень влияния
Rb+ и Cs+ и катионов других щелочных металлов на константы
нестойкости многих комплексных соединений становится одинако-
вой только в разбавленных водных растворах.
Устойчивость комплексных частиц в растворе в присутствии
катионов рубидия и цезия в значительной мере зависит от ассоциа-
ции последних с комплексными анионами во внешней среде, от
способности Rb+ и Cs+ к образованию с лигандами ионных пар и
ацидокомплексов. Для полностью гидратированных щелочных ка-
тионов прочность ассоциатов типа* Ме+(Н2О)Х • L« в растворах
также возрастает от лития к цезию [403, 404].
Ниже нами кратко рассматриваются наиболее важные в тех-
нологическом отношении гетерополисоединения, ацидогалоидные,
цианометаллатные, нитрометаллатные соединения и анионгалоге-
нааты.
Гетерополисоединения
Гетерополисоединения рубидия и цезия представляют собой
соли с комплексными анионами сложного строения. Общая фор-
мула гетерополисоединений может быть условно представлена в
виде
Меп [Х (Ме2°7)б] • аЧ
где Me —- К, Rb или Cs; Ме‘= W, Mo, V; X = Р, Si, As; Ge и другие
элементы. Состав многих гетерополисоединений рубидия и цезия
и их строение полностью еще не выяснены и в значительной сте-
пени зависят от условий осаждения. Встречаются случаи одновре-
менного выделения гетерополисоединений с различной степенью
замещения [400, 405]. Наиболее изученными гетерополисоедине-
ниями рубидия и цезия являются соли, содержащие в качестве
комплексообразователей четырехвалентный кремний и пятивалент-
ный фосфор, а в роли лигандов — окислы шестивалентных молиб-
денами вольфрама. Характерными химическими свойствами рас-
сматриваемых комплексных соединений рубидия и цезия являются
незначительная растворимость в воде и в разбавленных минераль-
ных кислотах, повышенная чувствительность к щелочам, включая
водные растворы аммиака, и способность образовывать в двухфаз-
ных системах минеральная кислота —эфир тяжелые маслянистые
* Me* — катионы щелочных металлов, L — лиганды.
146
жидкости, эфираты, извлекающиеся в органическую фазу [405].
Гетерополисоединения рубидия и цезия изоморфны с соответ-
ствующими соединениями аммония и калия.
Гетерополисоединения были предложены многими исследова-
телями для разделения калия, рубидия и цезия. Однако их широ-
кое использование ограничено из-за сложности выделения рубидия
и цезия из полученных осадков, зависимости состава последних от
некоторых трудно контролируемых условий осаждения, необхо-
димости проведения дополнительных операций по удалению из
продуктов примесей элементов, входящих в состав исходной гете-
рополикислоты, отсутствия необходимой полноты разделения ка-
лия, рубидия и цезия и ряда других причин.
Кремнемолибдаты (молибдатосиликаты или дигексамолибда-
тосиликаты) рубидия и цезия состава Me3H5[Si(Мо2О7)6] • aq или
l,7Rb2O • SiO2 • 12,2МоО3 • 8,1Н2О и l,54Cs2O• SiO2• 11,5МоО3• 6,8Н2О
представляют собой мелкокристаллические порошки желтовато-
зеленого цвета, сравнительно мало растворимые в воде, серной,
азотной и щавелевой кислотах. В большинстве случаев при син-
тезе кремнемолибдатов рубидия и цезия образуются смеси трех- и
четырехзамещенных солей [406]. Растворимость [405, 407] кремне-
молибдатов рубидия и цезия, почти не зависящая от температуры,
при 25° С составляет 0,48 и 0,123 г в 100 г воды соответственно.
Растворимость кремнемолибдата рубидия при 0 и 40°С равна со-
ответственно 0,27 и 0,63 г в 100 г воды [405]. В соляной кислоте
растворимость кремнемолибдатов еще более уменьшается и в 3 н.
кислоте оказывается равной 4,3- 10-2 г RbCl и 3,2- 10~3 г CsCl в
100 мл растворителя (в пересчете на хлориды металлов). Водные
растворы кремнемолибдатов рубидия и цезия выше 40°С разла-
гаются с образованием суспензии Н2МоО4 [408]. По аналогии с че-
тырехзамещенным кремнемолибдатом калия можно предположить
наличие у таких же соединений рубидия и цезия гексагональной
структуры и оптической активности.
Осаждение кремнемолибдатов рубидия и цезия было исполь-
зовано в технологии переработки карналлитов (см. гл. IV).
Кремневольфраматы (вольфраматосиликаты или дигексавольф-
раматосиликаты) рубидия и цезия состава Me8[Si(W2O7)6]-aq вы-
деляются из водных растворов в виде нечетко образованных мел-
ких белых кристаллов, плохо растворимых в воде, нерастворимых
в спирте и разбавленной соляной кислоте [405]. При 20°С раство-
римость в воде рубидиевой и цезиевой соли составляет 0,65 и
0,005 г в 100 г воды соответственно. С повышением температуры
растворимость кремневольфраматов возрастает и при 100°С у ру-
бидиевой соли оказывается равной 5,1 г [409].
Обычным методом получения кремневольфраматов является
взаимодействие кремневольфрамовой кислоты и хлоридов рубидия
и цезия.
Кремневольфрамовая кислота была предложена [380, 410] для
аналитического определения цезия в его смеси с калием и
10*
147
рубидием. Однако радиохимический анализ показал, что вместе с
кремневольфраматом цезия соосаждается значительное количество
рубидия [411]. Так, при содержании в 10 мл 6 н. соляной кислоть!
10 мг Rb и t мг Cs 35%-ный водный раствор кремневольфрамовой
кислоты осаждает (в зависимости от количества осадителя)
0,92—0,98 мг Cs и 3,2—5,6 мг Rb. Потери цезия с фильтратом воз-
растают, если увеличить объем раствора перед осаждением для
понижения концентрации рубидия.
Фосфоровольфраматы (вольфраматофосфаты, дигексавольфра-
матофосфаты) рубидия и цезия состава Me3H4[P(W2O7)6] • aq вы-
деляются из водных растворов в виде мелкокристаллических белых
осадков, с трудом поддающихся фильтрации. Твердая фаза трех-
замещенной соли почти всегда содержит некоторое количество
двухзамещенного комплексного соединения. Растворимость в воде
Rb3H4[P(W2O7)6]- aq при 20° С равна приблизительно 0,0075 г в
100 мл раствора [412].
Использование фосфоровольфрамовой кислоты для получения
особо чистых солей рубидия и в аналитической практике малоэф-
фективно [411]. Например, из 0,41%-ного раствора нитрата калия,
содержащего 3,2 вес. % рубидия, 10%-ный раствор фосфоровольф-
рамата натрия в азотной кислоте (1:50) осаждает вместе с ру-
бидием около 1,6% исходного количества калия, а в фильтрате
остается почти 13% рубидия [411]. Подобное соосаждение, видимо,
связано с плохой растворимостью в воде фосфоровольфрамата ка-
лия (0,0135 г в 100 мл раствора при 20° С [412]). Более целесооб-
разным является использование незначительной растворимости
фосфоровольфраматов для выделения фосфоровольфрамата цезия
из водных азотнокислых растворов, содержащих продукты деления
урана (см. гл. IV).
Фосфоромолибдаты (молибдатофосфаты, дигексамолибдатофос-
фаты) рубидия и цезия, трехзамещенные соли состава
Ме3Н4[Р(Мо2О7)6] • aq выпадают в виде мелких желтых кристаллов
при взаимодействии фосфоромолибде.човой кислоты и 1%-ных вод-
ных растворов RbCl или CsCI [405]. Другим методом [413]'получе-
ния фосфоромолибдатов рубидия и цезия может служить взаимо-
действие в водном растворе дигидрофосфата и молибдата натрия
с RbNO3 или CsNO3 в азотной кислоте. При этом полученные
осадки перед фильтрованием выдерживаются в автоклаве при
70° С
Растворимость трехзамещенных фосфоромолибдатов калия, ру-
бидия и цезия при 20°С равна 3,8-10-3, 6,2-10-4 и 5,6-10~4 г
в 100 г воды соответственно. В 0,1 н. азотной кислоте раствори-
мость солей калия, рубидия и цезия составляет 8,02; 1,7 • 10~3 и
9,4- 10~4 г в 100 г растворителя [413]. Значительное различие в рас-
творимостях калиевой и рубидиевой солей в 0,1 н. азотной кис-
лоте может быть использовано в технологии выделения рубидия из
его смесей с калием.
148
При добавлении избыточного количества насыщенного водного
раствора лютеофосфоромолибденовой кислоты Н^РгСЫМогС^в]
к концентрированному водному раствору хлоридов рубидия и це-
зия выделяются бледно-желтые кристаллические осадки
Rb6H6[P2O2(Mo2O7)9] • 11,13Н2О и Cs6H6[P2O2(Mo2O7)9] • Ю,87Н2О,
растворимость которых при 25° С составляет 4,17 и 5,08 вес. % со-
ответственно [405].
Известны рубидиевые и цезиевые соли гетерополикислот вана-
дия, германия, теллура, марганца, железа и циркония, а также
ряда смешанных гетерополикислот [405].
Ацидогалоидные соединения
Галогениды щелочных металлов образуют с галогенидами раз-
личных элементов огромное количество комплексных солей, отно-
сящихся к типу ацидосоединений, т. е. таких соединений, в комп-
лексном анионе которых лигандами являются кислотные остатки
исходных солей. Самыми устойчивыми и образующимися в более
широких интервалах концентраций исходных компонентов яв-
ляются, как правило, ацидогалоидные соединения рубидия и цезия.
Отдельные представители ацидогалоидных соединений рубидия и
цезия нашли широкое применение уже в прошлом веке. Так, гекса-
хлороплатинаты были использованы Р. Бунзеном и Г. Кирхгоф-
фом [2] для выделения в чистом состоянии первых соединений ру-
бидия и цезия, необходимых для определения атомных весов этих
элементов, а хлоростибиаты были предложены Г. Уэллсом [302]
для осаждения цезия из маточных растворов, остающихся после
вскрытия поллуцита и других минералов.
Природа химической связи в ацидогалоидных соединениях
рубидия и цезия пока еще не совсем ясна. Образование таких со-
единений, видимо, обусловлено в большинстве случаев возникно-
вением ковалентных связей между центральным атомом и галоге-
нами, что, в частности, подтверждается близостью величин диполь-
ных моментов, например CsBr • А12Вг6 и CsBr [414]. Было доказано,
что щелочноземельные металлы и металлы групп цинка [415], пла-
тины и железа [416, 417] выступают в ацидогалоидных соединениях
как комплексообразователи, формирующие анионные комплексы.
В отдельных случаях было установлено, что молекулярная модель
ацидогалоидных соединений, например для CsCl-HgClj, лучше
соответствует результатам рентгеноструктурного анализа [418].
Среди ацидогалоидных соединений встречаются также многоядер-
ные соединения, структурные характеристики которых пока еще
Не установлены [419]. Наиболее распространенными типами ацидо-
галоидных соединений являются: Ме[МеТз]; Ме[МеТ4]; Ме[МеТв];
Ме2[Ме'Г4]; Ме2[Ме'Г5]; Ме2[МеТв]; Ме3[МеТ6] и Ме3[Ме2Г9], где
Me—Rb или Cs, Me' — элементы различных групп периодической
системы; Г — галогены. Соединения типа Ме2[Ме'Г6] являются обыч-
но триморфными (тригональная, гексагональная и кубическая
149
модификации). Однако получить для одного вещества все три мо-
дификации не всегда удается. Таким образом, среди ацидогалоид-
ных соединений в основном преобладают комплексные соединения,
в которых на одну, две или три молекулы галогенида щелочного
металла приходится одна молекула галогенида комплексообразую-
щего элемента. Отсюда следует, что заряд элемента комплексооб-
разователя не влияет на отношение связывающихся молекул. Как
правило, галогениды золота, ртути, таллия, свинца и висмута (эле-
менты с электронной конфигурацией 4f1‘,5d10) образуют с галоге-
нидами рубидия и цезия наиболее обширную серию ацидогалоид-
ных соединений. При этом обращает на себя внимание то обстоя-
тельство, что все эти элементы характеризуются достаточно высо-
кой энергией возбуждения для перехода d-электронов на р-орбиты
[420]. Термическая устойчивость ацидогалоидных соединений обыч-
но возрастает от лития к цезию, в этом же направлении, как пра-
вило, уменьшается и их растворимость в воде. Исключением яв-
ляются тетрафторобораты, гексафторосиликаты, гексафтороцирко-
наты и пентафторохроматы, у которых растворимость при 20—
25° С возрастает от калия к цезию. У гексафторотитанатов, -герма-
натов, -станнатов и гексахлоротитанатов (элементы IV группы),
гексафторо- и тетрахлороплатинатов обнаружен в ряду калий —
рубидий — цезий весьма интересный в технологическом отношении
минимум растворимости солей рубидия. С увеличением атомного
веса комплексообразователя растворимость родственных солей
может изменяться по-разному: например, увеличиваться в
ряду Rb[PF6]->Rb[AsF6]->Rb[SbF6]; уменьшаться Cs[ZnCl3]->
-> Cs[CdCl3] -> Cs[HgCl3]; проходить через минимум Cs2[SiF6]—>
-> Cs2[GeF6] Cs2[SnF6].
Из всего многообразия ацидогалоидных соединений, которое
будет предметом специального рассмотрения, ниже приводятся фи-
зико-химические характеристики солей, представляющих опреде-
ленный интерес для технологии рубидия и цезия.
Гексахлоростаннаты рубидия и цезия Me2[SnCl6] выделяются из
солянокислых растворов в виде мелкокристаллических белых изо-
тропных порошков кубической сингонии, мало растворимых в со-
ляной кислоте [421, 422]. Произведение растворимости Cs2[SnCl6]
в 10 н. соляной кислоте* при 20°С равно 3,6• 10~8 [424]. При на-
гревании на воздухе гексахлоростаннаты рубидия и цезия частично
окисляются кислородом, а при 407—650° С разлагаются с выделе-
нием четыреххлористого олова и хлора. Остаток от разложения
обычно состоит из хлорида рубидия и двуокиси олова, соотношение
которых не является постоянным [285].
Гексабромостаннаты рубидия и цезия Me2[SnBr6] — желтовато-
белые изотропные кристаллы кубической сингонии [422, 425—427].
* Растворимость KslSnCU] при 0 и 20° С составляет (в е/100 г воды) 55,40
и 60,48 г соответственно [423].
150
Образуются при взаимодействии бромидов рубидия и цезия с бро-
мидом олова в бромистоводородной кислоте.
Считают [425], что осаждение Me2[SnBr6] является более эф-
фективным способом отделения цезия и рубидия от калия в силу
большего различия в растворимостях гексабромостаннатов, чем
гексахлоростаннатов щелочных металлов.
Гексахлороплюмбаты рубидия и цезия Ме2[РЬС16]— желтые
мелкие кристаллы октаэдрической формы, при нагревании превра-
щающиеся в Ме2[РЬС14] с выделением хлора. Устойчивость гекса-
хлороплюмбатов возрастает при переходе от калия к цезию: если
гексахлороплюмбаты рубидия и цезия индифферентны к разбав-
ленной соляной кислоте и 96%-ному этанолу, то К2[РЬС16] разла-
гается этими растворителями. Разложение гексахлороплюмбата
цезия наблюдается только при нагревании выше 275° С [428].
Трихлор-, трибром- и трииодплюмбаты цезия обладают фото-
проводимостью и максимальной спектральной чувствительностью
в фиолетовой, сине-зеленой и красной частях спектра соответст-
венно [429].
Гексафторофосфаты и гексафтороарсенаты рубидия и цезия
Me[PF6] и Me[AsFe] представляют собой бесцветные кристалличе-
ские вещества, принадлежащие соответственно к кубической и
тригональной сингонии [430, 431]. Растворимость гексафторофос-
фатов рубидия и цезия в воде при 25° С составляет 0,0759 и
0,0302 моль/л соответственно [431], Установлено, что цезий в виде
Cs[PFe] хорошо извлекается нитрометаном из 0,4 М раствора
K[PFe], содержащего Cs.
Была предложена [432] фракционированная кристаллизация
Cs[AsFe] из воды для отделения цезия от калия и аммония в связи
с значительной разницей в растворимостях гексафтороарсенатов
этих металлов. Так, при 23—30° С растворимость K[AsF6] и
Cs[AsFe] в воде равна соответственно 1,1 и 0,067 моль/'л.
Эннеахлородиарсенаты рубидия и цезия Me3[As2Cl9] образуют
светло-желтые кристаллы, относящиеся к тригональной сингонии,
мало растворимые в концентрированной соляной кислоте и обла-
дающие слабым отрицательным двойным лучепреломлением. Рас-
творимость Rb3[As2Cl9] и Cs3[As2C19] при 20° С в 100 г 36%-ной со-
ляной кислоты составляет соответственно 2,935 и 0,429 г.
Г. Уилер [432] считал осаждение этих соединений с последующей
их перекристаллизацией из соляной кислоты удобным методом по-
лучения рубидия и цезия без примеси калия, так как аналогичной
соли калия обнаружено не было.
Эннеахлородистибиаты рубидия и цезия Me3[Sb2Cl9] представ-
ляют собой бледно-желтые прозрачные призматические или иглооб-
разные анизотропные кристаллы, относящиеся к ромбической син-
гонии. Плотность Cs3[Sb2Cle] при 25° С — 3,45 г {см? [433, 434]; тем-
пература конгруэнтного плавления равна 540° С [434, 435].
В отличие от эннеахлородистибиата цезия соединения рубидия
растворяется в соляной кислоте (5—15 вес. %) инконгруэнтно.
151
Растворимость Cs3[Sb2Cl9] в соляной кислоте незначительно изме-
няется с концентрацией последней и является минимальной в
9,96 н. соляной кислоте— 1,083 г в 100 г растворителя при 25°С
[433, 436]. Введение А1С13 (1,91 лоль/л) позволяет довести рас-
творимость комплексного соединения до 0,87 г в 100 г 3,53 н. со-
ляной кислоте при 25° С [437]. Более значительное снижение рас-
творимости данной соли достигается применением большого из-
бытка осадителя: в 0,197 н. солянокислом растворе SbCl3 (6,72 н.
соляная кислота) растворимость комплексного соединения при
25°С равна 0,365 г на 100 г растворителя [6].
Эннеахлородистибиаты рубидия и цезия — довольно устойчи-
вые на воздухе соединения, разлагающиеся с выделением SbCl3
только при нагревании до 450°С в вакууме [6]. В воде Cs3[Sb2C19]
подвергается сильному гидролизу, протекающему по уравнению:
Cs3 [SbjClg] + 2Н2О = 2SbOCl + 3CsCl + 4HC1
В присутствии аммиака разложение соли происходит с образова-
нием окиси сурьмы:
Cs3[Sb2Cl9] + 6NH3 • Н2О = Sb2O3 + 3CsCl + 6NH4C1 + 3H2O
Гексадекахлоротристибиат рубидия Rb7 [Sb3ClI6] является един-
ственным конгруэнтно растворимым соединением рубидия, кри-
сталлизующимся из муравьинокислых, уксуснокислых и соляно-
кислых растворов в довольно широком интервале концентраций
хлорида рубидия в виде анизотропных двуосных положительных
кристаллов, имеющих форму чрезвычайно тонких листочков ше-
стиугольной формы с шелковистым блеском. При нагревании
Rb7[Sb3Cl16] разлагается только выше 342° С [438, 439]. Плотность
его при 25°С — 2,93 г/см3 [434]; показатели преломления равны:
Ng — 1,754; Nm = 1,739; Np = 1,734 [439, 434].
Эниеаиододивисмутаты рубидия и цезия Me3[Bi2l9] кристалли-
зуются из своих растворов в виде негигроскопичных ярко-красного
цвета ромбических призм или гексагональных пластинок, относя-
щихся соответственно к триклинной и гексагональной сингонии
[440—442]. Гидролиз эннеаиододивисмутата цезия не наблюдается
уже в 0,5 н. иодистоводородной кислоте. В кипящей воде и нагре-
той разбавленной азотной кислоте Cs3[Bi2I9] разлагается с выде-
лением иода, а в концентрированной азотной кислоте переходит
в ибдаты цезия и висмута [441]. Растворимость Cs3[Bi2I9] при
25° С на 100 г растворителя составляет: 0,17 г в 0,1096 н. иодисто-
водородной кислоте; 0,099 г в 0,472 н. иодистоводородной кислоте
и 0,0007 г в абсолютном этаноле [441]. Выше 230°С соединение раз-
лагается с выделением иода. Остаток после прокаливания, ви-
димо, представляет собой смесь йодата цезия и трехокиси висмута.
Гексахлороплатинаты рубидия и цезия Me2[PtCl6] — октаэдри-
ческие кристаллы золотисто-желтого цвета кубической сингонии,
устойчивые на воздухе. Параметр элементарной ячейки для гек-
сахлороплатинатов рубидия и цезия равен 9,88 и 10,19 А [443,
152
444], а плотность при 20° С — 3,957 и 4,205 г/см3 соответственно.
Большая правильность октаэдрического окружения платины по-
зволяет считать радикал [PtCl6] шароподобным и представлять
структуру Me2[PtCl6] как плотнейшую кубическую упаковку из та-
ких шаров, во всех тетраэдрических пустотах которой находится
по катиону [444]. Гексахлороплатинаты — термически достаточно
устойчивые соединения. Медленное разложение становится замет-
ным только при нагревании выше 409—420° С; при 670—750°С
разложение ускоряется, но не заканчивается полностью даже при
1000° С; остаток после разложения состоит из хлорида щелочного
металла и металлической платины. Растворимость [НО] гексахло-
роплатинатов в воде незначительна:
Температура, °C.............. 0 25 40 60 80
Растворимость, а/100 г воды
K2[PtCl6].............. 0,74 1,26 1,76 2,64 3,79
RbafPtCIel............. 0,18 0,14 0,17 0,25 0,42
Cs2[PtCl6] ............. 0,024 0,095 0,14 0,21 0,29
В этаноле Rb2[PtCl6] и Cs2[PtCl6] практически нерастворимы.
Тетрахлороплатинаты рубидия и цезия Me2[PtCl4] кристаллизу-
ются из своих водных растворов в виде красновато-коричневых
призм, устойчивых на воздухе [445]. Растворимость в воде состав-
ляет (г/100 г воды): для Rb2[PtCl4] при 15,5°С — 0,135; для
Cs2[PtCl4] при 40° С — 6,73, а при 100° С у первой и второй соли
0,637 и 12,10 соответственно [НО]. Среди тетрахлороплатинатов
рубидиевая соль является наименее растворимым соединением.
Цианометаллатные соединения
Цианиды рубидия и цезия с солями цинка, никеля, кобальта,
меди, железа, платины и других металлов образуют металлатные
соединения типа Me4[Me'(CN)6] и Мез[Ме'(СМ)4], среди которых
широкое применение в технологии получения солей рубидия и це-
зия получили гексацианоферраты.
Гексацианоферраты (ферроцианиды)* рубидия и цезия
Me4[Fe(CN)6]-ЗН2О выделяются из своих растворов при добавле-
нии ацетона в виде желтых квадратных табличек или октаэдров,
хорошо растворимых в воде [446]. Для получения гексацианофер-
ратов рубидия и цезия концентрированный раствор H4[Fe(CN)6]
Нейтрализуют соответствующим карбонатом. При нагревании
комплексных соединений сначала удаляется гидратная вода (100—
200°С), а затем происходит разложение ферроцианидного аниона
по реакции
Rb4[Fe(CN)6] —> 4RbCN + Fe(CN)2
* Гексациаиоферраты калия, рубидия и цезия обладают ферроэлектриче-
скими свойствами.
153
сопровождающейся распадом цианистого железа с выделением
азота. Разложение Rb4[Fe(CN)6] начинается около 635°С. а
Cs4[Fe(CN)e]— около 590°С [446]. Выше этих температур про-
дукты распада цианида железа катализируют разложение полу-
ченных цианидов рубидия и цезия, которое на воздухе заканчи-
вается образованием карбонатов.
Двухвалентные металлы (Me11) образуют с гексацианоферра-
тами рубидия и цезия комплексные соединения состава
Me2Men[Fe(CN)6]; Me2MeJ* [Fe(CN)6]2; Ме4МеГ[Fe(CN)6]3 и
Mei2Me3I[Fe(CN)e]7. Последний тип соединений обнаружен только
в системе МеС1—Mg[Fe(CN)6]—Н2О. Для трехвалентных металлов
(Меш) основной состав комплексных соединений отвечает фор-
муле МеМеш [Fe(CN)6].
Гексацианоферраты рубидия и цезия Me4[Fe(CN)6] с солями
Fe3+ образуют сначала конгруэнтно растворимые смешанные соли
простейшего типа MeFe[Fe(CN)e], которые затем легко реагируют
с Me4[Fe(CN)e], давая вторую смешанную соль состава
Me6Fe2[Fe(CN)e]3. Оба эти соединения могут дальше взаимодей-
ствовать с Me4[Fe(CN)6], образуя твердые фазы переменного со-
става Me6Fe2[Fe(CN)6] • nMe4[Fe(CN)6], называемые иногда бер-
линской лазурью.
Тенденция щелочных катионов внедряться в решетку таких
труднорастворимых в воде твердых фаз возрастает от лития
к цезию [447, 448]. Берлинская лазурь представляет собой, видимо,
особый род неорганических полимеров, в активных группах кото-
рых щелочные металлы способны к взаимному замещению [448].
При этом возможен и цеолитный характер сорбции, так как струк-
тура рассматриваемых твердых фаз с диаметром межрешетчатых
пустот 3,5 А напоминает мелкопористые цеолиты, а процесс погло-
щения осадком ионов строго определяется размерами ионов. Двой-
ственную природу соосаждения цезия с берлинской лазурью под-
тверждают также другие данные [449].
Берлинская лазурь не растворяется в разбавленных минераль-
ных кислотах и крайне чувствительна к действию щелочей, рас-
творы которых (даже сильно разведенные) разлагают темно-синие
осадки с образованием Fe(OH)3 и Me4[Fe(CN)e]. Берлинская ла-
зурь растворяется с разложением в водных растворах фосфатов
и салицилатов щелочных металлов и щавелевой кислоты.
Известны [450] труднорастворимые смешанные гексацианофер-
раты Rb и Cs с Mg и Са: 3Rb4[Fe(CN)e] • 4Mg2[Fe(CN)6] • 12Н2О;
Cs4[Fe(CN)6]-2Mg2[Fe(CN)6]-10N2O; Rb2Ca[Fe(CN)6] и
Cs2Ca[Fe(CN)6]. Растворимость в воде последних двух соединений
при 25° С составляет 1 • Ю-4 и 2 ИО-5 моль/л соответственно [450].
Смешанные гексацианоферраты рубидия и цезия с Ni2+ при-
надлежат к числу наименее растворимых и наиболее удобных в
технологическом отношении соединений. В системе Me3[Fe(CN)6]—
NiSO4—Н2О образование смешанных гексацианоферратов установ-
лено только для рубидия и цезия: Rb3[Fe(CN)e] • 2Ni3[Fe(CN)e] и
154
CsNi[Fe(CN)e] [451]. Обнаружено [450, 452—454] образование ряда
смешанных гексацианоферратов редкоземельных металлов с ру-
бидием и цезием, обладающих различной устойчивостью на воз-
духе и незначительной растворимостью в воде.
Тетрацианоплатинаты рубидия и цезия Rb2[Pt(CN)4b 1,5Н2О и
Cs2[Pt(CN)4]-H2O оказались [455] эффективными сцинтилляторами
типа Nal(Tl).
Нитрометаллатные соединения
Способность к комплексообразованию у нитритов рубидия и
цезия больше, чем у нитратов. Если системы RbNO3—Ba(NO3)2
и CsNO3—Ca(NO3)2 являются чисто эвтектическими, то в анало-
гичных нитритных системах образуются уже комплексные соеди-
нения. Это вызвано тем, что химическая связь центрального атома
с лигандами —NO2 осуществляется в нитритных комплексных со-
единениях через атом азота. Это способствует увеличению кова-
лентности химической связи и ее прочности и объясняет многочис-
ленность различных нитрометаллатных соединений рубидия и це-
зия, обладающих в большинстве случаев плохой растворимостью
в воде. Наиболее изученными являются гексанитрометаллатные
Соединения.
Гексанитрометаллаты рубидия и цезия можно разделить на
два класса: типа Me3[X3+(NO2)6] и типа Me4[X2+(NO2)6]. Каждый
класс в свою очередь можно разбить на несколько групп, а именно:
Me3[X3+(NO2)6], где X—Со, Rh, 1г или Bi;
Me2MeT[X3+(NO2)6], где Me1 — катионы с относительно неболь-
шими радиусами (Li, Na или Ag), а X—Со или Bi;
MeMeI[X3+(NO2)6], где Me1—Rb, а X—Со;
Me4[X2+(NO2)6], где X — Fe или Ni;
Me2Men[X2+(NO2)e], где Me11—Pb, Ba, Sr, Ca, Cd или Hg, a
X — Fe, Co, Ni или Cu;
Me5(Me)ni[X2+(NO2)e], где Me111 — Се или Y, a X — Fe, Ni, Co
или Cu.
Среди всего многообразия гексанитрометаллатных соединений
рубидия и цезия, наиболее полно изученных А. Феррари и его со-
трудниками [456], некоторое значение в технологии и аналитиче-
ской практике имеют соединения типа Ме2Мет [X3+(NO2)6], в ча-
стности гексанитрокобальтаты и гексанитровисмутаты.
Гексанитрокобальтаты рубидия и цезия имеют различный хи-
мический состав. Так, при действии хлорида или сульфата рубидия
на водный раствор Na3[Co(NO2)6] выпадает мелкокристаллический
Желтый осадок переменного состава RbxNa3-x[Co(NO2)6] • aq. Число
атомов рубидия в соединении меняется от х=1,92 до х=2,94 в за-
висимости от кислотности раствора и концентрации рубидия [457].
Растворимость такого осадка при 17° С приблизительно равна
5,05 • 10“8 г в 100 г воды. При нагревании осадок теряет свою кри-
сталлизационную воду и выделяет двуокись азота. Остаток от
156
разложения, устойчивый до 550е С, состоит из смеси нитратов ру-
бидия и натрия и окиси кобальта.
Взаимодействие хлорида или сульфата цезия с водным рас-,
твором Nas[Co(NO2)6] приводит к образованию желтого мелкокри-
сталлического осадка постоянного состава Cs3[Co(NO2)6] • Н2О,
теряющего кристаллизационную воду при 110°С. Выше этой тем-
пературы комплексное соединение распадается с выделением дву-
окиси азота на нитрат цезия и окись кобальта. Таким образом,
область существования безводного соединения является весьма
узкой [285]. Растворимость Cs3[Co (NO2)6j • Н2О при 17° С составляет
около 4,97- 10-3 г в 100 г воды, а произведение растворимости при
20°С равно 3,5-10~16 [458]. В водных растворах нитратов натрия
и магния и сульфата натрия растворимость нитрокобальтата це-
зия увеличивается с ростом концентрации каждого из электроли-
тов и достигает в их 2М растворах 4,55-10~2—7,05- 10‘2 г в 100 мл
раствора.
Осаждение гексанитрокобальтатов может быть использовано
для отделения рубидия и цезия вместе с калием от лития, щелоч-
ноземельных металлов, алюминия, железа и марганца [459]. Для
этого в исходный раствор, подкисленный уксусной кислотой и
охлажденный до 10°С, приливают избыток осадителя (на каждый
г МеС1 требуется 200 мл осадителя). Для приготовления осади-
теля 28,6 г нитрата кобальта растворяют в 500 мл воды, содержа-
щей 50 мл ледяной уксусной кислоты, и к полученному раствору
добавляют раствор 180 г NaNO2 в 500 мл воды.
Гексаиитровисмутаты рубидия и цезия по своим химическим
свойствам сильно напоминают гексанитрокобальтаты этих метал-
лов и могут быть разделены на простые и смешанные соединения.
Простые гексанитровисмутаты рубидия и цезия Rb3[B i (NO2) 6] • 2Н2О
и Css[Bi(NO2)e] образуют оранжево-желтые гексагональные пла-
стинки, менее устойчивые и более растворимые в воде, чем соответ-
ствующие смешанные соли [306]. На воздухе соединения посте-
пенно белеют; при этом выделяются окислы азота. По сравнению
с Кз[В1 (NO2)eb 2Н2О рубидиевые и цезиевые соединения менее
растворимы в воде.
Смешанные гексанитровисмутаты могут быть представлены
общей формулой Ме2Мет [Bi (NO2)6], где Me—К, NH4, Rb, Cs или
Tl; Me1 — Li, Na или Ag. Попытки получить соединения, включаю-
щие два различных атома — Me или Me1, пока не увенчались успе-
хом.
Гексаиитровисмутаты лития и рубидия (или цезия)
Rb2Li[Bi (NO2)6] и Cs2Li[Bi (NO2)6] — желтые устойчивые на воз-
духе, легко гидролизующиеся в воде октаэдрические кристаллы,
выделяющиеся при добавлении растворов нитратов рубидия или
цезия к 50%-ному раствору нитрита лития, содержащему нитрат
висмута [306].
Гексаиитровисмутаты натрия и рубидия (или цезия)
Rb2Na[Bi(NO2)e] и Cs2Na[Bi(NO2)6] — ярко-желтые мелкокристал-
156
лические осадки, разлагающиеся водой и разбавленными мине-
ральными кислотами, термически устойчивые до 100°С. Калий по-
добных осадков не образует [306, 460].
Для получения этих соединений к 50%-ному водному раствору
нитрита натрия, подкисленному азотной кислотой и содержащему
нитрат висмута [1 г Bi(NO3)3 на каждые 5 г NaNO2], добавляют
2%-ный раствор нитрата рубидия или цезия*. Осадки выпадают
сразу же из 0,5%-ных растворов RbNO3 и 0,2%-ных растворов
CsNO3. В присутствии солей калия цезий образует комплексное
соединение более сложного состава — 9CsNO2 • 6NaNO2 • 5Bi (МО2)з
[306, 460].
Гексаиитровисмутаты серебра и рубидия (или цезия)
RbAg[Bi(NO2)e] и Cs2Ag[Bi(NO2)6] осаждаются из своих растворов
в виде слабо гидролизуемых мелкокристаллических порошков
оранжево-желтого цвета, мало растворимых в воде. Из всех гекса-
иитровисмутатов соединение Cs2Ag[Bi(NO2)e] является наименее
растворимым и наиболее трудно получаемым в чистом состоянии.
Гексаиитровисмутаты серебра и рубидия (или цезия) легко рас-
творяются в различных минеральных кислотах.
Для осаждения гексанитровисмутатов серебра и рубидия (или
цезия) к раствору нитратов рубидия (или цезия) добавляют сна-
чала 6 н. уксусную кислоту, содержащую в 100 мл 20,5 г
Bi (NO3)3- 5Н2О и 2,5 г AgNO3, а затем — 9 н. водный раствор
нитрита натрия [306, 461, 462]. Так как эти соединения осаждаются
из концентрированных растворов нитрита натрия, то большие
трудности представляет удаление следов маточника из кристаллов.
Для этой цели обычно применяют фильтрпресс. Переосаждение гек-
санитровисмутатов производят путем их растворения при нагре-
вании на водяной бане в минимальном количестве осадителя, на
30—40% разбавленного водой, с последующим охлаждением полу-
ченного раствора до 0°С. В связи с тем, что аналогичные соедине-
ния калия неизвестны, было предложено [459, 461, 463] использо-
вать осаждение этих соединений для определения рубидия и цезия
в присутствии калия.
Анионгалогенааты рубидия и цезия
Анионгалогенаатами называются комплексные соединения типа
Me [Г„ • Гт • Гй”], где Me — катион щелочного металла или одно-
зарядный катион органического основания, а Г', Г" и Г"' — раз-
личные галогены, составляющие комплексный однозарядный анион
[464]. Как правило, п + т + k = 3; 5; 7 или 9. Анионгалогенааты,
включающие четыре различных галогена, неизвестны. Характерной
особенностью таких комплексных соединений является то, что в
их комплексном анионе и центральный атом, и лиганды — гало-
гены, причем роль центрального атома выполняет чаще всего ион
* В присутствии хлоридов и иодидов наблюдается одновременное выделение
Оксихлоридов и оксииодидов висмута.
157
Анионгалогенааты щелочных металлов и аммония
иода или брома. Обычно этот класс комплексных соединений отно-
сят к полигалоидным соединениям (полигалогенидам), что не со-
всем точно, так как к числу последних формально можно отнести
и некоторые, многоядерные соединения, например такие, как
Та6Вг14’7Н2О; Мо3С16.
Особенности химического поведения анионгалогенаатов во мно-
гом определяются зависимостью связей в комплексном анионе от
заряда и размера катиона. Стабильность анионгалогенаатов по-
вышается с увеличением размеров катиона и уменьшением его за-
ряда. Комплексный анион, содержащий один атом иода в качестве
комплексообразователя, отличается особой устойчивостью, которая
возрастает с увеличением симметричности анионов. Отмечая осо-
бенности структуры анионгалогенаатов, следует указать, что меж-
атомные расстояния в комплексных анионах всегда больше суммы
ковалентных радиусов, а углы между связями, как правило, равны
90 или 180°, при этом полная длина линейного аниона уменьшается
при переходе от калия к цезию [464—468]. В табл. 13 приведены
полученные в индивидуальном состоянии анионгалогенааты щелоч-
ных металлов и аммония. Анионгалогенааты разделяются по фи-
зико-химическим и структурным особенностям на две большие
группы: изополигалогенааты и гетерополигалогенааты. В послед-
ней группе с учетом стехиометрических данных целесообразно раз-
личать гетерополигалогенааты с линейным анионом и гетерополи-
галогенааты с квадратно-плоским анионом. Ниже рассматриваются
некоторые представители обеих групп.
Дииодиодааты рубидия и цезия Ме[1(1)2] осаждаются из вод-
ных растворов в виде ромбических или игольчатых почти плоских
синевато-черных кристаллов, устойчивых на воздухе при комнат-
ной температуре. Давление диссоциации (мм рт. ст.) твердых
КЬ[1(1)г] и Cs[I(I)2] равно соответственно
1g р = 10,14-3,62- 103/Г и 1g р = 9.83- 3,76 • 103/Г
а температуры инконгруэнтного плавления 194 и 214° С. Дииод-
иодаат рубидия конгруэнтно растворим в воде только в интервале
температур от 7,8 до 132°С; его растворимость при 25 и 40° С со-
ставляет 77,5 и 84,1 вес. % соответственно. Дииодиодаат цезия при
25° С растворяется в воде инконгруэнтно. Иодид цезия при взаи-
модействии с иодом в водном растворе образует также многоядер-
ное соединение Cs2l8, инконгруэнтно растворимое в воде при 25° С.
Комплексное соединение Cs2l8, или 2Cs[I (I)2] • 1г состоит из двух
асимметричных ионов [1(1)2]—, находящихся в слабом взаимодей-
ствии с одной молекулой иода [464].
Давление диссоциации (мм рт. ст.) Cs2Ig в интервале темпера-
тур от 70 до 137° С выражается уравнением:
1g р = 10,54 — 3560/7
Температура инконгруэнтного плавления CS2U равна 137е С, плот-
ность при 25° С — 4,58±0,04 г!см3 [464].
Дибромиодааты рубидия и цезия Ме[1(Вг)2] выделяются
из водных растворов в виде конгруэнтно растворимых при 25°С
красных ромбических и призматических кристаллов. Плотность
КЬ[1(Вг)г] при 25° С равна 4,29 г!см3 [469]. Растворимость
Rb[I (Вг)2] в воде при 25°С — 50,3 вес.% [469], Cs[I(Br)2] при
20°С — около 4,45 вес. %. При нагревании дибромиодааты разла-
гаются по реакции:
Rb[I(Br)2] RbBr + IBr
Эндотермический эффект разложения дибромиодаата рубидия со-
ответствует 233° С [470].
Дихлориодааты рубидия и цезия Ме[1(С1)2] образуют ярко-жел-
тые анизотропные шестигранные кристаллы, конгруэнтно раствори-
мые в воде при 25° С. Плотность Rb[I(Cl)2] при 25° С —3,58 г/см3
[471]. Растворимость Rb[I(Cl)2] в воде при 0 и 25°С равна соответ-
ственно 34,0 и 54,93 вес. % [471]. При нагревании дихлориодааты
разлагаются по реакции:
Cs[I(Cl)2] = CsCI + IC1
Эндотермический эффект разложения дихлориодаата цезия отве-
чает 210°С.
Растворимость [472] дихлориодаатов рубидия и цезия в соляной
кислоте различной концентрации составляет (г в 100 мл раствора)
соответственно: при 0°С—31,68 и 3,74 (1,998 н. соляная кислота)
и 10,83 и 2,59 (12,48 н. соляная кислота); при 25°С — 64,92 и 9,05
(1,998 н. соляная кислота) и 17,16 и 4,70 (12,48 н. соляная кислота).
Хлорбромиодааты рубидия и цезия Ме[1(ВгС1)] кристалли-
зуются из водных растворов в виде инконгруэнтно растворимых
длинных гранатово-красных или красновато-оранжевых призм,
гидролизующихся в разбавленных растворах, устойчивых при хра-
нении в закрытых сосудах, но постепенно разлагающихся на воз-
духе, особенно при солнечном освещении. Инконгруэнтное раство-
рение хлорбромиодаатов в воде отвечает равновесию:
2Rb[I(BrCl)] Rb[(IBr)2]+Rb[I(Cl)2]
В связи с тем, что дибромиодаат рубидия менее растворим, чем
дихлориодаат, происходит обогащение твердой фазы бромом и
ТАБЛИЦА 14
Равновесный состав твердых и жидких фаз водного раствора
хлорбромиодаата рубидия
Температура °C Фаза Содержание элементов, вес. % Молекулярный состав а э
Rb 1 Cl Br
0+0,2 Жидкая 11,47 17,37 5,25 10,15 Rb [1о,94(Вг0,87С11.02)]
То же Твердая 18,63 30,64 6,67 20,60 Rb [ 11,11(ВГ1,1в<-.1о,86)J Rb ho.sslВг0,В9С1 ],оз)] Rb (IЫ8(Вг1,2оС1о>В7)[
25 + 0,2 Жидкая 15,28 21,86 6,98 13,58
То же Твердая 22,99 37,75 7,88 25.82
160
иодом (табл. 14). Поэтому при перекристаллизации из воды хлор-
бромиодааты рубидия и цезия постепенно изменяют свой молеку-
лярный состав, приближаясь по содержанию элементов к дибром-
иодаатам.
Растворимость хлорбромиодаатов рубидия и цезия в воде при
указанном выше различии молекулярного состава солевой части
жидкой и твердой фаз равна соответственно (вес. %): 34,7 и 3,7
(0°С); 56,8 и 6,3 (20°С); 68,7 и 16,4 (40°С).
Гидролиз хлорбромиодаатов рубидия наблюдается при их кон-
центрации ниже 2 моль/л и протекает по уравнению:
5Rb [I (ВгС 1)] + ЗН2О = 212 + НЮ3 + 5RbBr + 5НС1
При нагревании хлорбромиодааты разлагаются:
Cs[I(BrCl)] = CsCl + IBr
Эндотермический эффект разложения хлорбромиодаата рубидия
отвечает 231° С.
Бромиодиодаат цезия Cs[I(IBr)] является единственным соеди-
нением щелочных металлов такого типа, выделенным в свободном
состоянии из водно-спиртовых растворов в виде красновато-корич-
невых орторомбических кристаллов. В воде и эфире это соедине-
ние подвергается гидролизу и сольволизу [473].
Дибромбромааты рубидия и цезия Ме[Вг(Вг)2] выделяются
Из концентрированных водных растворов бромидов рубидия и це-
зия, содержащих бром, в виде очень гигроскопичных оранжево-
красных кристаллов, разлагающихся эфиром и этанолом. В раз-
бавленных водных растворах дибромбромааты подвергаются
гидролизу:
3Rb [Вг(Вг)2] + ЗН2О = 2RbBr + RbBrO3 + бНВг
Дихлорбромааты рубидия и цезия Ме[Вг(С1)2] — ярко-желтые
кристаллы призматической формы. Дихлорбромааты рубидия и
цезия разлагаются, не плавясь, выше 110° С с выделением хло-
рида брома. В разбавленном водном растворе соединения гидро-
лизуются. Дихлорбромааты рубидия и цезия могут быть перекри-
сталлизованы из водно-спиртовых растворов, но в абсолютном эта-
ноле и эфире они полностью разлагаются.
Тетрахлориодааты рубидия и цезия Ме[1(С1)4] образуют безвод-
ные оранжево-желтые кристаллы моноклинной сингонии, устойчи-
вые на воздухе, в хлороформе и четыреххлористом углероде, но
разлагающиеся в воде, этаноле, ацетоне, эфире, бензоле и «-геп-
тане [470].
Растворимость тетрахлориодаатов рубидия и цезия в соляной
Кислоте уменьшается с увеличением концентрации кислоты и со-
ставляет при 25° С соответственно 25,69 и 15,20 вес.% (2,23 н. со-
ляная кислота), 6,50 и 3,12 вес.% (35,16 н. соляная кислота). Рас-
1'воримость К(Н2О)[1(С1)4] в соляной кислоте тех же концентра-
ций равна при 25° С соответственно 41,25 и 6,80 вес.% [470, 474].
11 Зак. 301
161
При нагревании тетрахлориодааты рубидия и цезия разла-
гаются, причем сначала образуется дихлориодаат щелочного ме-
талла:
Rb[I(Cl)<] ——•* Rb[I(Cl)2] + С12
Rb[I(CJ)2] ——* RbCl + IC1
Аналогичные реакции у Cs[I(CI)4] протекают при 65 и 113° С.
В отличие от тетрахлориодаатов рубидия и цезия Li(H2O)4[I (С1)4]
при нагревании (90° С) сначала разлагается с выделением Юз и
LiCl • 4Н2О. По достижении 150° С тетрагидрат хлорида лития
обезвоживается.
Другие анионгалогенааты в технологии получения рубидия, це-
зия и их соединений имеют пока меньшее значение [464].
ЛИТЕРАТУРА
1. Bunsen R., Chem. News, 3, 357 (1861); Phil. Mag., [4], 22, 55 (1861).
2. Kirchhoff G., Bunsen R., Pogg. Ann. Chem., 113, 337 (1861); Phil. Mag.,
[4], 22, 498 (1891).
3. Bunsen R., Liebigs Ann. Chem., 125, 367 (1863).
4. Setterberg C., Liebig’s Ann. Chem., 211, 100 (1882).
5. Brother ton T. D., Cole O. N., Davis R. E., Trans. Metal, soc., Aime,
224, 287 (1962).
6. Thomas G., Ann. de chim., Ser. 12, 6, 367 (1951); в сб. «Цезий», Издатян-
лят, 1956, стр. 10.
7. С a f a s s о F., S u n d h е i m В., J. Chem. Phys., 31, 809 (1959).
8. Sternheimer R. M., Phys. Rev., 96, 951 (1954); 107, 1565 (1957).
9. Б о к я й Г. Б., Кристаллохимия, Изд. МГУ, 1960, стр. 164, 269.
10. И з м а й л о в Н. А„ ДАН СССР, 126, 1033 (1959).
11. Измайлов Н. А., Кругляк Ю. А., ДАН СССР, 134, 1390 (1960).
12. С а м о й л о в О. Я., Структура водных растворов электролитов и гидратация
яонов, Изд. АН СССР, 1957.
13. Randles J., Trans. Faraday Soc., 52, 1573 (1956).
14. M я щ e н к о К- П„ ЖФХ, 26, 1736 (1952).
15. Капустянскня А. Ф., Рузавия И. И., ЖФХ, 30, 548 (1956).
16. Васильев К П., Золотарев Е. К., Ядямярский К. Б., ЖФХ, 33,
328 (1959).
17. Крестовников А. Н., Владимиров Л. П., Гуляняцкяй Б. С.,
Фишер А. Я-> Справочник по расчетам равновесий металлургических ре-
акций, Металлургиздат, 1963.
18. Stull D. К-, Sinkе G. С., Termodynamic Properties of the Elements, № 18,
Advances in Chem., 1956, p. 72, 170.
19. E v a n s W. H. et al., J. Res. NBS, 55, 83 (1955),
20. К о 1 s k у H. G., Gilmer R. M., Gilles P. W., J. Chem. Phys., 27, 494
(1957).
21. Гурвич Л. В., Квлявядзе В. А., Ртищева Н. П., ЖФХ, 36, 219
(1962).
22. Andrade Е. N. С., Dobbs Е. R„ Proc. Roy Soc., А211, 12 (1952); в сб.
«Лития», Издатинлит, 1954, стр. 87.
23. Н a m р е 1 С. A., Rare Metals Handbook, 2nd ed., New York, 1961, p. 434; в сб.
«Цезий», Издатинлит, 1963, стр. 21.
24. Н ackspi И М. L„ С. г„ 152, 259 (1911).
25. Miller R. R., Metal. Progr., 59, 80 (1951).
26. М i t г a S. S., J о s h i S. K., J. Chem. Phys., 34, 1462 (1961),
162
27. А б р а м о в а В. М., Кириллов Р. Л., Инж.-физ. журн. АН БССР, 5,
№ 1, 108 (1962).
28. Grosse А. V., J. Inorg. Nucl. Chem., 22, 23, 333 (1961).
29. Т и м о ф е е в н ч е в а О. А., Лазарев В. А., Изв. АН СССР, Отд. хим.
наук, 358 (1962).
30. Salop A., Pollack Е, Bederson В., Phys. Rev., 124, 1431 (1961).
31. Нейтронные эффективные сечення элементов, Сборник статей, Издатинлит,
1951.
32. BarrettC. S., Acta Cryst., 9, 671 (1956).
33. Веденеев В. И., Гурвич Л. В., Кондратьев В. Н., Медве-
дев В. А., Франкевич Е. Л., Энергия разрыва химических связей. По-
тенциалы ионизации и сродство к электрону, Справочник, Изд. АН СССР,
1962.
34. Ч е ч и к Н. О., Ф а я н ш т е й н С. М., Л я ф ш я ц Т. М., Электронные умно-
жителя, 2-е изд., Гостехтеоретиздат, 1957, стр. 24.
35. Н е с м е я н о в А. Н., Давление пара химических элементов, Изд. АН СССР,
1961, стр. 120, 372.
36. Bonilla Ch. F., S a w h п е у D. L., M a k a n s i M. M., Trans. Am. Soc. Me-
tal., 55, 877 (1962).
37. Ось мянин Ю. П., Инж.-физ. журн. АН БССР, 6, № 4, 75 (1963).
38. Duphinee Т. М„ Martin D. L., Preston-Thomas Н., Proc. Roy.
Soc., 233A, 214 (1955); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 49.
39. М а с Donald D. К. С., White G. К., Woods S. В., Proc. Roy. Soc.,
А235, 358 (1956).
40. М с. С о 11 u m D. С., S i 1 s b е е Н. В., Phys. Rev., 127, 119 (1962).
41. М a n с h е s t е г F. D., Canad. J. Phys., 37, 525 (1959).
42. Карапетьянц M. X., Карапетьянц М. Л., Таблицы некоторых тер-
модинамических свойств различных веществ, Труды МХТИ им. Д. И. Мен-
делеева, вып. 34, 1961.
43. Cohen S., Nucl. Sci. Eng., 2, 530 (1957).
44. S w e n s о n C. A., Phys. Rev., 99, 423 (1955).
45. Newton R. C., J a у a r a m a n A., Kennedy G. C., J. Geophys. Res., 67,
2559 (1962); Phys. Rev., 126, 1363 (1962).
46. В u n d у F. P., Phys. Rev., 115, 274 (1959).
47. Yang L., Carpenter F., J. Electrochem. Soc., 108, 1079 (1961).
48. Моргулис H. Д., Корчева Ю. П., ДАН СССР, 136, 336 (1961).
49. Соколов А. В., Оптические свойства металлов, Госфизматяздат, 1961,
стр. 89.
50. Зайдель А. Н., Прокофьев В. К., Райский С. М., Таблицы спект-
ральных линяя, Техтеоретяздат, 1952.
51. Русанов А. К., Ильясова Н. В., Атлас пламенных, дуговых я искро-
вых спектров элементов, Госгеолтехнздат, 1958.
52. Ш я м о н Л. Л., Оптика я спектроскопия, 17, 24 (1964).
53. Оптические мазеры, Сборник статей под ред. С. А. Альтшуллера, Изд. Ка-
занского государственного университета, 1964, стр. 73.
54. G е г а г d V. В., Brit. J. Appl. Phys., 13, 409 (1962).
55. Сяборг Г., Перлман И., Холлендор Дж., Таблица изотопов, Из-
датянлит, 1956.
56. Курнаков Н. С., Избранные труды, т. 2, Изд. АН СССР, 1961, стр. 91
101. ’
57. R i п с k М. D., в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 250.
58. К о р н я л о в И. И., В у л ь ф Б. К., Усп. хим., 28, 1088 (1959).
.5 9. Юм-Розери В., Атомная теория для металлургов, пер. с англ., Метал-
лургяздат, 1955, стр. 130, 240.
60. Ж у р а в л ев Н. Н., Жданов Г. С., Вестник МГУ, Сер. мат. мех. астр,
фяз. хям. наук, 14, 117 (1959).
61. М i у а к е К., в сб. «Цезий», Издатяялят, 1963, стр. 40.
62. Л у кь я н о в С. Я-, М а з о ве р И. С., ЖЭТФ, 9, 1459 (1939).
63. Biltz W„ Weibke F„ Z. anorg. allg. Chern., 232, 313 (1937); в сб. «Ру-
бидий», Издатянлят, 1959, стр. 247.
U* 163
64. KienastG., Verma J., Klemm W., Z. anorg. allg. Chem., 310, 143 (1961),
65. Spicer W. E., Sommer A. H., Phys. Chem. Solids., 8, 437 (1959).
66. В i 11 z W., W e i b к e F., Eggers H., Z. anorg. allg. Chem., 219, 119 (1934);
в сб. «Рубидий», Издатиилит, 1959, стр. 256.
67. R i п к Е„ С h a s s a i п Y., С. г.. 234, 958 (1952).
68. С т е п и н Б. Д., Хим. пром., № 4, 64 (1959).
69. Херд Д.. Введение в химию гидридов, Издатинлит, 1955, стр. 41.
70. Klemperer W. A.. Margrave J. L., J. Chem. Phys., 20, 527 (1952).
71. Проскурнин М., Казарновский И., Z. anorg. allg. Chem., 170, 301
(1928).
72. Gibb T. R. P., Schumacher D. P., J. Phys. Chem., 64, 1407 (1960).
73. Herold A., Ann. chim., 6, 536 (1951); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959,
стр. 77.
74. Sod ha М. S„ Varshni Y. P., Indian J. Phys., 27, 520 (1953).
75. К а з a p н о в с к и й И. A., Z. Phys., 61, 236 (1930).
76. Hansley V. L., пат. США 2372670, 2372671 (1945); в сб. «Рубидий», Из-
датинлит, 1959, стр. 271.
77. Hansley V. L, пат. США 2504927 (1950); С. А., 44, 8606 (1950).
78. Hackspill L., В or ос с о A., Bull. Soc. chim. France, 6, 91 (1939); в сб
«Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 68.
79. Abrahams S. С., К а 1 п a j s J., J. Chem. Phys., 22, 434 (1954).
80. В a n u s M. D., В r a g d о n R. W., Hinckley A. A., J. Am. Chem. Soc.,
76, 3848 (1954); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 100.
81. Михеева В. И., Архипов С. М., ЖНХ, 11, 1506 (1966),
82. Англ. пат. 730263 (1955) в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 275.
83. Вольнов И. И., Перекиси, надперекиси и озониды щелочных н щелочно-
земельных металлов, Изд. «Наука», 1964.
84. Безбородов М. А., Бобкова Н. М., ДАН БССР, 2, НО (1958).
85. Krogh-Моё J., Arkiv. Kemi, 12 (3), 247 (1958); в сб. «Цезий», Издатнн-
лит, 1963, стр. 54.
86. Da It on R. H., Hares G. B„ пат. США 2964414 (1960); пат. ФРГ 1089525
(1960); С. А., 55, 27831 (1961).
87. Фр. пат. 1341542 (1962); С. А, 60, 8995 (1964).
88. П а р ф е н о в А. И., Ивановская И. С., Вестннк ЛГУ, 14, № 16, Сер.
физ. и мат., 94 (1959).
89. Kraus D. L„ Petrocetti A. W„ J. Phys. Chem., 66, 1225 (1962).
90. Helms A., Klemm W., Z. anorg. allg. Chem., 241, 97 (1939); 242, 33, 201
(1939)
91. Klemm W., Scharf N. J., Z. anorg. allg. Chem., 303, 263 (I960).
92. Mellor J. W., A comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretic. Che-
mistry, Vol. II, 512 (1922).
93. Gmelin’s Handbuch der anorganischen Chemie, 8 Auflage, № 2'1. 1937; № 25.
1938.
94. Brauer G., Z. anorg. allg. Chem., 255, 119 (1947).
95. Foppl H., Z. anorg. allg. Chem.. 291, 12 (1957).
96. В e r t о g 1 i о R i о 1 о C., Ann. chim., 44, 815 (1954).
97. Паул инг Л., Природа химической связи, Госхимиздат, 1947, стр. 267.
98. Б о р з я к П. Г.. ЖТФ, 20, 928 (1950).
99. Lux Н., Kuhn R., N i е d е г m a i е г Т., Z. anorg. allg. Chem., 298, 285 (1959).
100. Whaley Т. P, К 1 e n b e r g J., J. Am. Chem. Soc., 73, 79 (1951).
101. Никольский Г. П., Багдасарьян 3. А., Казарновский И. А.,
ЛАН СССР. 77. 69 (1951).
102. В о л ь н о в И И.. М а т в е е в В В., Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, №6,
4 36 (1963).
103. Бакулина В. М.. Вольнов И. И., Матвеев В. В., Зимина А. М.,
Ж. ctpvkt. хим., 7, 851 (1966).
104. R о! let А. Р.. et а!.. С. г., 246, 3249 (1958).
105 R о 11 е t А Р., С о h е п - A d a d R., Fe г 1 i п С., С. г.. 256, 5580 (1963).
106. Решетников Н. А., Барановская Е. В., ЖНХ, 10, 183 (1965J7
107. BogartD., J. Phys. Chem., 58, 1168 (1954).
164
108. H e v e s у G., Z. anorg. Chem., 67, 246 (1910).
109. Rollet A. P., Cohen-Adad R., Choucroun J., Bull. Soc. chim. France,
146, 1959.
110. Seidel A., Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds, v. 1,
New York, 1940.
111. Справочник по плавкости солевых систем, т. I, Изв. АН СССР, 1961.
112. Cohen-Adad R., et al., Bull. Soc. chim. France, № 2, 356 (1961).
113. Winslow A. F., L i e b h a f s k у H. A., Smith H. M., J. Phys. Coll. Chem.,
51, 967 (1947).
114. J о 1 i b о i s P., В e r g ё s M„ C. r„ 224, 78 (1947).
115. Скляренко С. И., Смирнов И. В., Рысев А. П., Шевцова Н. С.,
ЖПХ, 37, 1036 (1964).
116. В а г n е s Е., Chem. Soc. J. (London), 2613 (1931).
117. Simons E. L-, Cairns E. J., Sangermano L. D., Taianta, 13, 199
(1966).
118. Tillman A. В., пат. США 2789036 (1957); РЖХим 12385 (1959).
119. Piermarini G. J., Weiz С. E., J. Chem. Phys., 37, 1887 (1962).
120. Верещагин Л. Ф., Кабалкина С. С., ДАН СССР, 113, 797 (1957).
121. Schulz L. G., J. Chem. Phys., 18, 996 (1950); Acta Cryst., 4, 487 (1951).
122. Bredig M. A., Johnson J. W„ J. Phys. Chem., 64, 1899 (1960).
123. Bredig M. A., Bronstein H. R., J. Phys. Chem., 64, 64 (1960).
124. Васильев В. П., Васильева В. Н., Изв. вузов, Химия и хим. технол,
6, 693 (1963).
125. Cohen - Ada d R„ Voui Hon J. С., C. r„ 257, 2287 (1963).
126. Тамм H. С, Новоселова А. В., ЖНХ, 2, 1428 (1957).
127. S ch e e r M. D., F i n e J., J. Chem. Phys., 36, 1647 (1962).
128. Pugh A. С. P., В ar row R. F., Trans. Faraday Soc., 54, 671 (1958).
129. Sense K. A., Stone R. W., J. Phys. Chem., 62, 1411 (1958).
130. Талипов Ш. T., Круковская E. Л., Труды Среднеазиатского Госу-
дарственного университета им. В. И. Ленина, Химия, 84, 3 (1958).
131. К л о ч к о М. А., Б а т о в а К. Т., ЖНХ, 5, 2325 (1960).
132. Б р е у с о в О. Н., С и м а и о в Ю. П., ЖНХ, 4, 2582 (1959).
133. Dworkin A. S., Bredig М. A., J. Phys. Chem., 64, 269 (1960).
134. Самусева Р. Г., Плющев В. Е., ЖНХ, 6, 2139 (1961); 9, 2179, 2433
2436 (1964); 10, 1270 (1965).
135. Kirshenbaum A. D. et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 1287 (1962).
136. Morris D., Acta Cryst., 9, 197 (1956); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959.
стр. 57.
137- Ladd М. F. С., Lee W. Н., Trans. Faraday Soc., 54, 34 (1958).
133. Краснов К. С., Крестов Г. А., Радиохимия, 2, 671 (I960).
139. Н u g g i n s M. L., J. Chem. Phys., 5, 146 (1937).
140. 3 а в а д о в с к а я E. К., ДАН СССР, 82, 709 (1952).
141. Дергунов Ё. Й., ДАН СССР, 60, 1185 (1948); 58, 1369 (19471.
142. De ad more D. L., Machin J. S., J. Phys. Chem., 64, 824 (1960).
143. Бухалова Г. А., Семенцева Д. В., ЖНХ, 10, 1880 (1965).
144. МнкулннскнйА. С., Кожевников Г. Н., Б а хирев а Л. Д., Ву-
ли х А. И., Изв. Сибир. отд. АН СССР, Сер. хим., № 7, 105 (1963).
145. Webb К. R-, Prideaux Е. В. R„ J. Chem. Soc., 1939, 111; 1937, 1.
146. W i n s о г R. V., C a d у G. H„ J. Am. Chem. Soc., 70, 1500 (1948).
147. Kruh R., Tuwa K., Me. Ever T., J. Am. Chem. Soc., 78, 4256 (1956); в
сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 60.
148. Burney G. A., West rum Ё. F., J. Phys. Chem., 65, 349 (1961).
149. W a d d 1 n g t о n T. C., Trans. Faraday Soc., 54, 25 (1958).
150. Ворожцов H. H., Якобсон Г. Г., Хим. наука и пром., 3, 403 (1958).
151. Robinson Р., пат. США 2935411 (1960); С. А., 54, 17834 (1960).
152. Kaylor С. Е., Walden G. Е., Smith D. F., J. Phys. Chem., 64, 276
(1960).
153. Йлющев В. Е„ Ковалев Ф. В., Шахно И. В., ЖОХ, 25, 855 (1955).
154. Плющев В. Е„ Саму сева Р. Г., ЖНХ, 11, 1189 (1966).
155. Deshpande V. Т., Slrdesnmukh D. В., Acta Cryst., 14, 353 (1961).
165
156. Treadwell W. D., Werner W., Helv. cfiim. acta, 36, 1436 (1953), в сб.
«Цезий», Издатинлит, 1956, стр. 88.
157. Y a f f е I. S., А г t s d а 1 е n Е. R, J. Phys. Chem., 60, 1125 (1956).
158. Спицын В. И., Мееров М. А, ЖОХ, 22, 901. 905, 1071, 2079 (1952).
159. Спицын В. И., Шостак В. И, ЖОХ, 19, 1801 (1949); 22, 1063 (1952).
160. BrinerE, Roth Р., Helv. chim. acta, 31, 1352 (1948).
161. Pavlopoulos Th., St reh low H., Z. phys. Chem., 202, 474 (1954); в сб.
«Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 167.
162. Плющев В. Е., Шахно И. В., Комиссарова. Л. Н., Надежди-
на Г. В., Труды МИТХТ им. М. В. Ломоносова, вып. 7, 1958, стр. 43.
162. Плющев В. Е., Шахно И. В., Комиссарова Л. Н., Надежди-
на Г. В., Научные доклады высшей школы, Химия и хим. технол., № 2,
279 (1958).
164. Trimble R. F, J. Phys. Chem., 63, 318 (1959).
165. Плющев В. Е., Кузнецова Г. П., Труды МИТХТ им. М. В. Ломоносова,
вып. 6, 1956, стр. 15.
166. Berkeley Е., Appleby М. Р., Proc. Roy. Soc., А85, 489, 501 (1911).
167. Стаханова М. С., Васильев В. А.. ЖФХ, 37, 1568 (1963).
168. W е s t R., J. Am. Chem. Soc., 79, 4568 (1957).
169. Vai ее R. E, Me. Daniel D. H., J. Am. Chem. Soc., 84, 3412 (1962).
170. M a k 1 A. G., W e s t R., Inorg. Chem., 2, 657 (1963).
171. Suetuna A., Rep. Govt. Ind. Res. Inst. Nagoya, 2, 233 (1953); C. A., 50,
15306 (1956).
172. Власова И. В., Зимина Г. В., Степина С. Б., Молчанова О. П.,
П л ю щ е в В. Е„ ЖНХ, 9, 2040 (1964).
173. R о d п е у W. S., Spindler R. J., J. Res. Nat. Bureau Stand., 51, 123 (1953).
174. Richards T. W, Archibald E. H, Proc. Am. Acad, 38, 464 (1903).
175. Briggs T. R, Conrad С. C, Gregg С. C, Reed W. H, J. Phys. Chem,
'45, 614 (1941); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 206.
176. F о о t е Н. W, Am. Chem. J, 29, 203 (1903).
177. Briggs Т. R, Hubard S. S, J. Phys. Chem, 45, 806 (1941).
178. ThomasJ. D. R, Inorg. Nucl. Chem, 24,1477 (1962).
179. Evertz C. R, Livingston R, J. Phys. Coll. Chem, 53, 1330 (1949); в
сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 182.
180. Rymer Т. М, Н a m b 1 i п g Р. G, Acta Cryst, 4, 565 (1951).
181. RodneyW. S, J. Optical Soc. Am, 45, 987 (1955).
182. Ballard S. S, Combes L. S, Me. C a r t h у K. A, J. Optical Soc. Am,
43, 975 (1953).
183. Rossini F. D, et al. Selected Values of Chemical Thermodynamic Proper-
ties, Washington, 1952.
184. Степина С. Б, Плющев В. E, Лепешкова Л. И, ЖНХ, 8, 487
(1963).
185. Дистаиов Б. Г, Кресальная Л. 3, Степанова Н. С, Киприя-
н о в а С. С, ЖНХ, 7, 1464 (1962).
186. Johnson I. Е, пат. США 3002811 (1959); С. А, 56, 11216 (1962).
187. Acquista N, Plyler Е. К, J. Optical Soc. Am, 43, 977 (1953).
188. К п б р f е Н, L о е р f е Е, Stoll Р, Z. Naturf, 12а, 348 (1957).
189. Schmidt С. Т, IRE, Trans. Nucleor. Sci, № 5—7 (2—3), 25 (1960); в сб.
«Цезий», Издатинлит, 1963, стр. 75.
190. G о го g I, С. А, 60, 7602 (1964).
191. Fecher F, Naused К, Z. anorg. allg. Chem, 283, 79 (1956); в сб. «Ру-
бидий», Издатинлит, 1959, стр. 263.
192. В i 11 z W, Wilke-Dorfurt E, Z. anorg. allg. Chem, 48, 297 (1906); 50,
67 (1906).
193. Abrahams S. C, Grison E, Kalnajs J, J. Am. Chem. Soc, 74, 3761
(1952).
194. Abr ah ams S. C, G risen E, Acta Cryst, 6, 206 (1953).
195. Bergmann A, Z. anorg. allg. Chem, 231, 269 (1937).
196. Teichert W, Klemm W, Z. anorg. allg. Chem, 246, 3 (1941).
197. S j oberg E. J, пат. США 3006786 (1961); С. A, 56, 9581 (1962).
166
198. Мостовский А. А., Воробьева О. Б., Привалова В. Е., Радио-
техника и электроника, 7, 1632 (1962).
199. Fischer F., SchroterF., Ber., 43, 1468 (1910).
200. С 1 u s i u s К., Z. anorg. allg. Chem., 194, 47 (1930).
201. Mor grave J. L., Sthapitanonda P., J. Phys. Chem., 59, 1231 (1955).
202. E v a n s B. L„ Proc. Roy. Soc., A246, 199 (1958).
203. Suhrmann R., Clusius K., Z. anorg. allg. Chem., 152, 57 (1926).
204. Tie de E„ Ber., 49, 1742 (1916).
205. Bergerhoff G., Schultze-Rhonhof E., Acta Cryst., 15, 420 (1962).
206. Curtins T., R i s s о m J., J. prakt. Chem., [2], 58, 261 (1898).
207. Gray P., Waddington T. C., Proc. Roy. Soc., 235A, 106, 481 (1956);
Trans. Faraday Soc., 53, 901 (1957).
208. Clusius K-, Schumacher H., Helv. chim. acta, 41, 972 (1958).
209. TitherleyA. W., J. Chem. Soc., 71, 469 (1897).
1210. J u z a R., Angew. Chem., 76, 290 (1964).
211. Juza R., Mehne A., Z. anorg. allg. Chem., 299, 33, 41 (1959).
:212. Renga de E., Apn. chim. Phys., [8], 11, 407 (1907).
213. H a c k s p i 11 L„ В о s s u e t R., C. r., 154, 209 (1912).
214. В о s s u e t R., H a c k s p i 11 L., C. r., 157, 720 (1913).
215. Bergerholf G., Schultze-Rhonhof E., Acta Cryst., 15, 420 (1962).
216. Gnutzmann G., Dorn F. W., Klemm W., Z. anorg. allg. Chem., 309,
210 (1961).
217. N a s t R., G r e m m J., Z. anorg. allg. Chem., 325, 62 (1963).
218. С о r b e 11 i n i M., T u r n e s L., Chim. e. Ind. (Milan), 42, 251 (1960).
219. Rtidorff W., Schulz E., Z. anorg. allg. Chem., 277, 156 (1954).
220. S e 11 о n R., Bull. Soc. chim. France, 1758 (I960).
221. Herold A., C. r„ 232, 1484 (1951).
222. Diebold R., Herold A., C. r., 252, 1328 (1961); Bull. Soc. chim. France,
578 (1963).
223. Hohmann E., Z. anorg. allg. Chem., 257, 113 (1948); в сб. сРубидий», Из-
датинлит, 1959, стр. 156.
224. Schofer R., Klemm W., Z. anorg. allg. Chem., 312, 214 (1961).
225. Busmann E., Z. anorg. allg. Chem., 313, 90 (1961).
226. Руководство no препаративной неорганической химии, под ред. Г. Брауэра,
Издатинлит, 1956, стр. 464.
227. П л ю щ е в В. Е., М а р к о в с к а я Н. Ф., ЖОХ, 24, 1302 (1954).
228. X р и п и н Л. А., ЖНХ, 5, 180 (1960).
229. F i s с h m е I s t е г Н. F., Monatsh., 93, 420 (1962).
230. Плющев В. Е., Самусева Р. Г., П о л е т а е в И. Ф., ЖНХ, 7, 860 (1962).
231. Т u 11 о n А Е. Н„ J. Chem. Soc., 87, 1183 (1905).
232. Михайленко И. Е., Спицын В. И., Симанов Ю. П., ЖНХ, 2, 2520
(1957).
233. Calvo С., Simons Е. L., J. Am. Chem. Soc., 74, 1202 (1952).
234. Jones Е. V., L i е t z k е M H., Marshall W. L., J. Am. Chem. Soc., 79.
267 (1957).
235. К 1 u g H. P„ J. Am. Chem. Soc., 62, 2992 (1940).
236. Вознесенский С. А., Биктимиров P. С., ЖНХ, 4, 623 (1959).
237. Пехташев И. С., Вознесенский С. А., Изв. вузов, Химия и хим. тех-
нол., 2, 827 (1959).
238. Беляев И. Н., Чикова Н. Н„ ЖНХ, 8 (6), 1442 (1963).
239. Шевчук В. Г., ЖНХ, 8, 1964 (1963); 7, 2463 (1962).
Й40. Дергунов Е. П., ЖФХ, 25, 584 (1951).
pi. Кузнецова Г. П., Плющев В. Е., Обозненко Ю. В., Изв. вузов,
6 Химия и хим. технол., № 3, 355 (1964).
242. Покровская Л. И., Плющев В. Е., Кузнецова Г. П., Изв. вузов,
i Химия и хим. технол., № 5, 705 (1964).
рз. С е и я в и и М. М., В у л и х А. И., Сборник научно-технической информации
. ИРЕА, вып. 4, 1961, стр. 57.
И4. Бакуменко Т. Т., Каталитические свойства редких и редкоземельных эле-
ментов, Академиздат УССР, Киев, 1963.
167
245. Jiru P„ Tomko v a D„ Jara V., C. A., 55, 8789 (1961).
246. Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты,
Сборник статей под ред. В. В. Илларионова и Е. В. Гербурта, Госхимиздат,
1963
247. Flowers R. Н., Gillespie R. J., Robinson Е. A., J. Chem. Soc., 1960,
845.
248. Р е р 1 п s к у R., V е d a m К., Phys. Rev., 117, 1502 (1960).
249. S р г 1 n g W., J. chim. phys., 2, 498 (1904).
250. Thilo E., Lampe F., Z. anorg. allg. Chem., 319, 387 (1962).
251. Tomkova D., Jirfi P., Ros icky J., Coll. Czech. Chem. Comm., 25, 957
(1960).
252. Hegediis A. J., Fukker K-, Z. anorg. allg. Chem., 284, 20 (1956).
253. D u n n i с I i f f H. B., J. Chem. Soc., 123, 733 (1923).
254. Мясникова T. П., Яценко А. Ф., Физика твердого тела, 4, 653 (1962),
255. Mackenzie J. E., Marschall H., J. Chem. Soc., 93, 1730 (1908).
256. Англ. пат. 912342 (1962); С. A., 58, 2186, 9896 (1963).
257. L a r s о n D. W. et al., Can. J. Chem., 41, 201 (1963).
258. Simon A., Waldmann K-, Naturwiss., 44(2), 33 (1957); в сб. «Ру-
бидий», Издатинлит, 1959, стр. 165.
259. Simon A., Schmidt W., Z. Elektrochem., 64, 737 (1960).
260. Foss O., J ahr J., Acta chem. scand., 4, 1560 (1950).
261. S u e t u n a A., Bull. Chem. Soc. Japan, 27, 102 (1954).
262. Be n rath A., Z. anorg. allg. Chem., 195, 247 (1931); 208, 169 (1932); в сб.
«Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 194, 201.
263. Ш е в ч у к В. Г., К о с т ь Л. Л., ЖНХ, 9, 432 (1964).
264. М а 1 а г d С., Bull. Soc. chim. France, 2296 (1961).
265. Demassieux N„ Mai ar d С., С. r„ 245, 1429, 1544 (1957).
266. Skr amovsky S., Stepan J., Chem. Listy, 37, 19 (1943).
267. Степин Б. Д, Плющев В. E„ ЖНХ, 6, 462 (1961).
268. Gattow G., Zemann J., Z. anorg. allg. Chem., 293, 233 (1957).
269. Плющев В?E., ЖНХ, 7, 1377 (1962).
270. Бергман А. Г., Масленникова Г. H., ЖНХ, 7, 1382 (1962).
271. Cola М., Gazz. chim. ital., 90, 220 (1960).
272. Lipson H., Proc. Roy. Soc. (London), 151A, 347 (1935).
273. X p и п и и Л. А., Л e п e ш к о в И. Н., ЖНХ, 5, 481 (1960).
274. L о с k е J., Am. Chem. J., 26, 166 (1901).
275. Плющев В. Е., Маркина И. Б., Шкловер Л. П., ДАН СССР, 108,
645 (1956).
276. Gordon S., Campbell С., Analyt. chem., 27, 1102 (1955); в сб. «Руби-
дий», Издатинлит, 1959, стр. 44.
277. Must a j oki A., Ann. Acad. Sci. Fennicae, Ser. A., № 9, 3 (1958); C. A., 53,
-3864 (1959).
278. Puschin N. A., Radoicic M., Z. anorg. Chem., 233, 43 (1937).
279. P о с т к о в ск и й А. П., ЖРФХО, 62, 2067 (1930).
280. A г e 11 A., V a r t e v a M., Ann. Acad. Sci. Fennicae, Ser. A., VI, № 88, 8
(1961).
281. Ferroni E., Sabatini A., Orioli P., Ricerca, 27, 1557 (1957).
282. Данцингер А. Д., Фесенко E. Г., Кристаллография, 8, 894 (1963).
283. Соннн А. С., Желудев И. С., Кристаллография, 8, 285 (1963).
284. Желудев И. С., Сонин А. С., Изв. АН СССР, Отд. фнз. наук, 22, 1441
(1958).
285. Duval С., Inorganic Thermogravimetric Analysis, Elsevier Publ., 1963,
286. H a r d у C. J., F i e 1 d В. О., J. Chem. Soc., 1963, 5130.
287. Morris D., J. Inorg. Nucl. Chem., 6, 295 (1958).
288. Якимов M. А., Мишин В. Я., ЖНХ, 8, 226 (1963).
289. J о n e s В. M., J. Chem. Soc., 93, 1739 (1908).
290. Биктимиров P. С., Шахматова H. Ф., ЖНХ, 9, 460 (1964).
291. Gehlen H., Mitzner R., Z. phys. Chem., 221, 410 (1962).
292. Б и к т и м и р о в Р. С., ЖФХ, 37, 2356, 2573 (1963).
293. Н е а 1 Н. G., Сап, J. Chem., 29, 563 (1951),
168
294. D о i g a n P., D a v i s T., J. Phys. Chem., 56, 764 (1952).
295. Wei Is H. L„ Metz ge r F. J., Am. Chem. J., 26, 273 (1901).
296. Ma scher pa G., Poti er J., Potier A., C. r., 248, 812 (1959); 249, 123
(1959).
297. Щукарев С. А., Якимов M. А., Митин В. Я., ЖНХ, 3, 1661 (1958).
298. Pot ier J., Р ot ie г А., С olin J., С. r„ 248, 812 (1959).
299. Potier J., Potier A., M a s c h e r p a G., Bull. Soc. chim. France, 1172
(1960).
300. Everhard M. E., Gross P. M„ Turner J. W., J. Phys. Chem., 66, 923
(1962).
301. Everhard M. E., Gross P. M., J. Phys. Chem., 66, 548 (1962).
302. We 11 s H. L„ Am. Chem. J., 26, 278, 389 (1901).
303. Watt G. W., Smith W. C., Inorganic Syntheses, v. IV, McGraw-Hull, Publ.,
New York, 1953, p. 5.
304. Archibald E. H., the Preparation ol Pure Inorganic Substances, New York,
1932, 46.
305. Sue P„ Pauly J., N о u a i 11 e A., Bull. Soc. chim. France, 593 (1958).
306. Ball W. C., Abram H. H., J. Chem. Soc., 103, 2110, 2131 (1913).
307. Проценко П. И., Шурдумов Г. К., ЖНХ, 10, 480 (1965).
308. Проценко П. И., Брыкова Н. А., Иванова Е. М., ЖНХ, 10, 1477
(1965).
309. Андреева Т. А., Проценко П. И., Изв. вузов, Химия и хим. технол.,
4, 892 (1961).
310. Проценко П. И., Брыкова Н. А., ЖНХ, 10, 1220 (1965).
311. Проценко П. И., Б о р д ю ш к о в а Е. А., ЖНХ, 10, 1215 (1965).
312. Вулнх А. И., Сенявин М. М., Казьминская В. А., Зам ед ян-
ская В. Д„ авт. свид. СССР 137111 (1961); РЖХим, № 5, 5К67 (1962).
313. Ferrari A., Cavalca L., Tani М., Gazz. chim. ital., 87, 310 (1957).
314. P e t r u F., P о k о r n у J., Chem. Listy, 51, 964 (1957).
315. Felliner-Ferddegg H., Tchermaks mineralog. und petrograph. Mitt.
(3), 3, 37 (1952).
316. Bartschi P., et al., Helv. phys. acta. 18, 240 (1945).
317. H e n d r i ck s S. B., Am. J. Sci., 14, 269 (1927).
318. J a f f e H„ пат. США 2680720 (1954); С. A., 48, 11685 (1954).
319. Seidl F., Tchermaks mineralog. und petrograph. Mitt., 1, 432 (1950).
320. Beck M., G r a n i ch e r H., Helv. phys. acta, 23, 522 (1950).
321. Stephenson С. C., Corbella J. M., Russell L. A., J. Chem. Phys.,
21, 1110 (1953); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 36.
322. Зворыкин А. Я., Веткина Л. С., ЖНХ, 6, 2574 (1961).
323. Osterheld R. К., Markowitz М. М., J. Phys. Chem., 60, 863
(1956).
324. 3 в о р ы к н н А. Я-, ЖНХ, 8, 274 (1963).
325. Соколова И. Д., Крнвовязов Е. Л.. Воскресенская Н. К., ЖНХ,
8, 2625 (1963).
326. KasparekF., Monatsch., 92, 1023 (1961).
327. К а з а н ц е в А. А., ЖОХ, 8, 1230 (1938).
328. Ferrari A., Tani М., В о n a t i R., Gazz. chim. ital., 86, 1026 (1956).
329. T а н а н a e в И. В., Чудинова Н. Н., ЖНХ, 10, 780 (1965).
330. Зворыкин А. Я., Ратникова В. Д., ЖНХ, 8, 1018 (1963).
331. Holcomb R., McKibbi n R. R., J. Am. Chem. Soc., 50, 1695 (1928).
332. Cirey C„ Martv J., фр. пат. 1211677 (1960); С. A. 55, 19164 (1961).
333. C orbridge D, Acta Cryst., 8, 520 (1955); 9, 308 (1956).
834. C ampbell R„ Си 1 lou gh M„ пат. США, 2021012 (1935).
835. Husain S., Partington J., Trans. Faraday Soc., 24, 239 (1928).
836. Reisman A., J. Am. Chem. Soc., 80, 3558 (1958); Analyt. Chem., 32, 1566
r (1960).
337. Reisman A., H о 11 z b e r g F., J. Phys. Chem., 64, 748 (1960).
338. Петров E. С., Редкие щелочные элементы, Академиздат, Снбир. отд., Но-
восибирск, 1960, стр. 43.
339. Lebeau Р., С. г., 137, 1255 (1903).
169
340. Barns R. L., L a u d i s e R. A„ Shields R. M., J. Phys., Chem., 67, 835
(1963).
341. For era n d R„ C. r„ 149, 97, 719 (1909).
342. Guiter H., C. r., 224, 1159 (1947); Bull. Soc. chim. France, 1046 (1947).
343. Carbon nel L., Rollet A., C. r„ 256, 2178 (1963).
344. Carbonnel L„ C. r., 258, 2074 (1964).
343. Дзяткевич Б. С., Добрынина T. А., Химия перекисных соединений.
Изд. АН СССР, 1963, стр. 112.
346. Б ел я е в И. Н., Голованова Т. Г., ЖНХ, 9, 228 (1964).
347. С е й ф е р Г. Б., ЖНХ, 2, 1055 (1957).
348. В у л и х А. И., С е н я в и н М. М., Кароли Ю. Б., К о р о т к е в и ч Б. И.,
Сидорова Л. Г., Галкнна Н. К., авт. свид. 128454 (1959); Бюлл. изобр.,
№ 10 (1960).
349. Cairns Е. J., MacDonald D. I., Electrochem. Technol., 2, 65 (1964).
350. Partington G. R., Fathallah A. H., J. Chem. Soc., 1950, 1934; в сб.
«Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 117.
351. De Celis М. G., Masaguer J. R., Anales Real soc. espan fis. quim., 51B,
693 (1955).
352. Добрынина T. А., Дзяткевич Б. С., Изв. АН СССР, Cep. xhm., № 11,
1881 (1966); № 2, 235 (1967).
353. Schreinemakers F., Fillipo H., Meijeringh D., Chem. Weekbl.,
3, 157 (1906); 5, 811 (1908).
354. S m i t h H. W„ С о 1 b у M. I., Z. Krist., 103, 90 (1940).
355. F r a p r i e F. R-, Am. J. Sci., [4], 21, 309 (1906).
356. Шахно И. В., Плющев В. Е., Авжиева Е. М., ЖНХ, 10, 552, 1237
(1965).
357. Беляев И. Н., Чнкова Н. Н., ЖНХ, 9, 2754 (1964).
358. Самусева Р. Г., Плющев В. Е., Полетаев И. Ф., ЖНХ, 8, 167
(1963).
359. Wyrouboff G„ Bull. Soc. chim. France, [4], 3, 7 (1908); [3], 25, 105
(1901).
360. Stortenbecker W., Bull. Soc. chim. France, [4], 3, 481 (1908); Recueil
Trav. chim. Pays-Bas, 26, 240 (1907).
361. Klemen t U., S ch wa b G. M„ Z. Krist, 114, 170 (1960).
362. Самусева P. Г., Полетаев И. Ф., Плющев В. Е., ЖНХ, 7, 1146
(1962).
363. Архипов С. М., Комиссарова П. Д., Друзь Н. А., ЖНХ, 9, 498
(1964).
364. Шахно И. В., Плющев В. Е., Хим. наука и пром., 4, 685 (1959).
365. А ф о н с к н й Н. С., С п и ц ы н В. И., ЖНХ, 6, 2416 (1961).
366. S u chow L., Fankuchen I., Ward R., J. Am. Chem. Soc., 74, 1678
в сб. «Рубнднй», Издатинлит, 1959, стр. 26
is V., G а г с i а - В I а п с о S., Anales Real soc. espan fis. quim.,-47A,
:95 (1951); C. A., 45, 7843 (1951).
368. Киргинцев A. H., К а ш н н a H. И., В у л и х А. И., К о р о т к е в н ч Б. И.
ЖНХ, 10, 1225 (1965).
369. С а 1 z о 1 а г 1 F., Gazz. chim. itat, 42, 85 (1912).
370. Cavallaro L., Gazz. chim. ital., 71, 63 (1941).
371. Лесова я А. О., Казьмине кая В. А., Жердненко Л. П., В у-
лих А. И., Пахомов Д. А., Техническая и экономическая информация,
Промышленность химических реактивов, вып. 1(7), 1965, стр. 25.
372. Buchanan 1., Trans. Edinburg. Soc., 49, 66 (1914).
373. Бельг, пат. 630224 (1962); С. А., 60, 11623 (1964).
374. В а г k е г Т. V., Z. Krist, 43, 534 (1907).
375. В а г к е г Т. V., J. Chem. Soc., 89, 1120 (1906); 93, 16 (1908).
376. Prince L. A., Johnson E. R., J. Phys. Chem., 69, 359, 377 (1965).
377. Tut ton A. E., Proc. Roy. Soc., Alli, 472 (1926).
378. Ж У к H. П„ ЖФХ, 28, 1690 (1954).
379. Pit zer К. S., J. Am. Chem. Soc., 60, 1828 (1938).
380. W i 11 a r d H. H„ S m i t h G. F., J. Am. Chem, Soc., 45, 286, 293 (1923).
170
381. К о бз е в В. В., Укр. хим. ж., 25, 443 (1959).
382. Buell Н. D., McCrosky С. R„ J. Am. Soc., 43, 2031 (1921); 42, 1786
(1920).
383. Н е г 1 а с h F., et al., Acta Cryst, 13, 1072 (1960).
384. Da se nt W. E„ Waddington T. C., J. Chem. Soc., 1960, 2429.
385. Herlach F., Granicher H., Itschner D., Helv. phys. acta, 32, 473
(1959).
386. Larson W. D., Renier J. J., J. Am. Chem. Soc., 74, 3184 (1952); в сб.
«Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 172.
387. W h е е 1 е г Н. L., Am. J. ScL, [3], 44, 128 (1892).
388. В е i n t е т a J„ Z. Kryst, 97, 302 (1937).
389. Snyder Е., Robinson R. J., Analyt. Chem., 31, 474 (1959).
390. Crespi M., Moles E., Anales Real soc. espan, fis. quim., 20, 555 (1922).
391. M o l e s E., C r e s p i M., Z. phys. Chem., 100, 337 (1922).
392. Я л о в и ч С. Ю., Рогинский С. 3., Ш м у к Е. И., Изв. АН СССР, Отд.
хим. наук, № 5, 469 (1950).
393. Herl е у Р. J., Prout Е. G., J. phys. Chem., 64, 675 (1960); 66, 961 (1962).
394. Patterson А. М., J. Am. Chem. Soc., 28, 1734 (1906).
,395. Cale у Е. R., Deebl W. Н., Analyt. Chem., 33, 309 (1961); в сб .«Цезий»,
Издатинлит, 1963, стр. 197.
396. М i,t h m a n п W., К u n t z е О., Z. Kryst., 23, 368 (1894).
397. Д p у ц e И., Рений, Издатинлит, 1961, стр. 56.
398. Smith W. T., Long S. H., ,1. Am. Chem. Soc., 70, 354 (1948); в сб. «Ру-
бидий», Издатинлит, 1959, стр. 139.
399. NoddackJ., Noddack W., Z. angew. Chem., 44, 215 (1931).
400. Гринберг А. А., Введение в химию комплексных соединений, Госхимиз-
дат, 1951.
401. Гринберг А. А., Яцнмирский К- Б., Изв. АН СССР, Отд. хим. наук,
№ 2,211 (1952).
402. Яцимирский К. Б., Васильев В. П., Константы нестойкости комплекс-
ных соединений, Изд. АН СССР, 1959.
403. К У л ь б а Ф. Я., Миронов В. Е., Химия таллия, Госхимиздат, 1963, стр. 87.
404. Moelwin-Hughes Е. A., Z. Naturforsch., 18а, 202 (1963).
405. Никитина Е. А., Гетерополнсоединения, Госхимиздат, 1962.
406. Перельман Ф. М., Зворыкин А. Я., Якубовская Т. Н., ЖНХ.
3,1374 (1958).
407. dander G., Busch F., Z. anorg. allg. Chem., 187, 165 (1930).
408. Никитина E. А., Коган А. Г., ЖОХ, 11, 877 (1941).
409. G о d e f f г о у R„ Ben, 9, 1337, 1363 (1876).
410. O’Leary W. L, P apish L, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 107 (1934).
411. Geilmann W., Gebauhr W., Z. anal. Chem., 142, 241 (1954).
412. Moser L., R i t s c h e 1 E., Monatsh., 46, 9 (1925).
413. Broadbank R., Dhabanandana S., Harding R., J. Inorg. Nucl.
Chem., 23,311 (1961).
414. Шека И. A., Ill е.ка 3. A„ ДАН СССР, 69, 197 (1949).
415. МарковБ. Ф., ПанченкоИ. Д., ЖОХ, 25, 2038 (1955).
416. Тищенко Г. Н., Пи нс кер 3. Г., ДАН СССР, 100, 913 (1955).
417. Порай-Кошиц М. А., Кристаллография, 1, 291 (1956).
418. Звонкова З. В., Самодурова В. В., Воронцов Л. Г., ДАН СССР,
102, 1115 (1955).
419. Cavalca L., Nardelli М., Braibanti A., Gazz. chim. ital., 85, 1239
(1955).
420. Сыркин Я. К., Дяткина М. Е., Химическая связь и строение молекул,
Госхимиздат, 1946, стр. 415.
421. Morf ее R. G. S„ et al., J. Phys. Chem. Solids, 13, 132 (1960).
422. В г о w n I. D., Can. J. Chem., 42, 2758 (1964).
423. БиронЕ, ЖРФХО, 36, 489 (1904).
424. Browne C. L, Craig R. P., Davidson N., J. Am. Chem. Soc., 73,
1946 (1951).
425. Фельдман P. В., ЖПХ, 11, 1017 (1938),
171
426. MarksteinG., NowotnyH., Z. Krist., 100, 265 (1938).
427. Worker W, Rec. Trav. chim., 58, 257 (1939).
428. H e a 1 H. G„ M a у J., J. Am. Chem^Soc., 80, 2374 (1958).
429. Moller С. K., Nature, 180,981 (1^57); 182, 1436 (1958).
430. Cox B„ J. Chem. Soc., 1956, 876.
431. L angeW., MullerE., Ber., 63, 1064 (1930).
432. W h e e 1 e r H. L., Am. J. Sci., [3], 46, 88, 269, 276 (1893).
433. Зимина Г. В., Степина С. Б., Молчанова О. П., Плющев В. Е.,
ЖНХ, 11, 859 (1966).
434. Зимина Г. В., Плющев В. Е., Степина С. Б., ДАН СССР, 163(4),
887 (1965).
435. Плющев В. Е., С т е п и и а С. Б., Зимина Г. В., Ж и л я к о в В. Г., Изв.
вузов, Цветная металлургия, № 4, 112 (1964).
436. Bender Р., J. Am. Chem. Soc., 67, 17/1 (1945); в сб. «Цезий», Издатинлит,
1956, стр. 40.
437. Bender Р., Bun de R., J. Am. Chem. Soc., 72, 2273 (1950); в сб. «Цезий»,
Издатинлит, 1956, стр. 43.
438. W е 11 s Н. L„ F о о t е Н. W„ Am. J. Sci., [4], 3, 461 (1897).
439. Степ и и Б. Д., Тихонова Е. А., Плющев В. Е., ЖНХ, 6,
890 (1961).
440. В г i g h a m С. Р., Am. Chem. J., 14, 164 (1892).
441. П л ющ e в В. E., К о p ш у н о в Б. Г., ЖАХ, 10, 119 (1955).
442. Meloche С. С., Clark Р. V., Proc. Am. Chem. Soc., 52, 907 (1930).
443. S h a r p e A. G„ J. Chem. Soc., 1953, 197, 4177.
444. Белов H. В., Изв. сектора платины ИОНХ АН СССР, вып. 18,
112 (1945).
445. Ключников Н. Г., Савельева Р. Н., ЖНХ, 1, 2764 (1956).
446. Сейф ер Г. Б., ЖНХ, 7, 1242 (1962).
447. Treadwell W., С her vet D., Helv. chim. acta, 6, 550 (1923).
448. T а н а н a e в И. В., С e й ф e p Г. Б., Глушкова М. А., ЖНХ, 2, 268
(1957).
449. Кырш М, Звягинцев О. Е„ ЖНХ, 3, 2582 (1958); 4, 227 (1959).
450. Тан а наев И. В., Сейф ер Г. Б., ЖНХ, 1, 53, 2017 (1956); 2, 600
(1957).
451. Тан ан а ев И.-В., Дарчиашвили Т. В., ЖНХ, 5, 80 (1960).
452. Глушкова М. А., Петушкова С. М., ЖНХ, 6, 349 (1961).
453. Т а н а н а е в И. В., Глушкова М. А., С е й ф е р Г. Б., Химия редких эле-
ментов, Изд. АН СССР, № 1, 58 (1954).
454. Т а н а н а е в И. В., Левина М. И., Химия редких элементов АН СССР,
№ 3, 28 (1957).
455. В ergs о е Р., Hansen Р., Jacobsen С., Nucl. Instr. Methods, 17, 325
(1962).
456. Ferrari A., C a v a 1 c a L., Gazz. chim. ital., 81, 982 (1951).
457. Коренман И. M., Ше янова Ф. Р., Глазунова 3. И., Применение
меченых атомов в аналитической химии, Изд. АН СССР, 1955, стр. 29.
458. Коренман И. М., Шеянова Ф. Р., Вишневская Т. Н., Брата-
нов Б. И., ЖНХ, 3, 1189 (1958).
459. Ishibashi М., Hara Т-, Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 37(3), 172
(1959); в сб. «Цезий», Издатинлит, 1963, стр. 183.
460. В а 11 W. С., J. Chem. Soc., 95, 2126 (1909).
461. Ishibashi М., lamamoto Т., Hara Т., Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto
Univ., 37(3), 159 (1959); в сб. «Цезий», Издатинлит, 1963, стр. 176.
462. Sen В., Analyt. chim. acta, 19, 320 (1958).
463. Ishibashi M., Hara T., Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 37(3), 185
(1959); в сб. «Цезий», Издатинлит, 1963, стр. 189.
464. Степин Б. Д., Плющев В. Е., Факеев А. А., Усп. хим., 34 (11), 1881
(1965).
465. W i е о е п g а Е. Н., Н a v i n g a E. E., В о s w i j k К. H., Advances in Inorga-
nic Chem. Radiochem., Acad. Press, 3, № 4, 133 (1961),
172
466. Фи а л ков Я. А., Межгалоидиые соединения, Изд. АН УССР, Киев, 1958
467. Степ ин Б. Д., Плющев В. Е., Степина С. Б., Л е п е ш к о в а Л. И.,
Труды ИРЕА. вып. 26, 1964, стр. 141.
468. Плющев В. Е., Степииа С. Б., Степнн Б. Д„ Ле Пешкова Л. И.,
ДАН СССР, 143, 1364 (1962).
469. Кузнецова Г. П., С т е п и н Б. Д., ЖНХ, 10, 472 (1965).
470. Ф а к е е в А. А., Степин Б. Д., К у л ю к и н В Н >ИНХ 11. ’469 11966)
471. Сафонова В. И., Кузнецова Г. П., Степин Б Д., ЖНХ. 10, 2351
(1965); 11, 436 (1966).
472. Bender Р., Strehlow R. A., J- Am. Chem. Soc., 70, 1995 (1948); в сб.
«Рубидий», Издатинлит», 1959, стр. 179.
473. Л е п е ш к о в а Л. И., Степина С. Б., Плющев В. Е., Изв. вузов. Хим.
и хим. технол., 7, 875 (1964).
474. Ф а к е е в А. А, С т е п и и Б. Д„ ЖНХ, 12, 809, 1102 (1967).
ГЛАВА III
СВЕДЕНИЯ ПО ГЕОХИМИИ И МИНЕРАЛОГИИ ЛИТИЯ,
РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
О ГЕОХИМИИ лития
Литий распространен в природе достаточно широко; его кларк
равен (вес. %): 0,004 [1], 0,005 [2—5], 0,007 [6, 7]. В литосфере [8, 9]
содержание лития составляет 0,0065 вес.%. Величина кларка ли-
тия, несмотря на его заметную рассеянность в природе, выше по
сравнению с такими технологически более освоенными, но встре-
чающимися гораздо реже элементами, как Ag, Au, Hg, Sn, Pb, As,
Sb и Bi.
Литий распространен в природе только в виде соединений и
является типично литофильным элементом. Он входит в состав
многих интрузивных, эффузивных, метаморфических и осадочных
горных пород [8, 10], ио преимущественно концентрируется в кис-
лых изверженных (0,007 вес.%) и осадочных (0,006 вес.%) поро-
дах [8]. Содержится литий и в почвах [11 —13], где концентрация
его колеблется в пределах 1 • 10~3—6,9 • 10-3 вес.% [П]*, каменных
углях [15, 16], минеральных источниках**, озерах и озерных илах,
подземных водах [10], в морской воде (1,5 • 10-5 вес. % [11]; 1,0- 10~5
вес.% [18]). Литий содержится также в живых организмах [10, 17]
и многих растениях: семенах хлебных злаков (пшеницы, овса,
ячменя, ржи, кукурузы [19, 20]), листьях табака [21] (в золе некото-
рых табаков содержится до 0,44 вес.% лития [22]) и др. У морских
растений, например водорослей [17], способность накапливать ли-
тий выражена наиболее ярко по сравнению с пресноводными или
наземными растениями.
Характерной геохимической особенностью лития является за-
кономерное повышение его содержания в магматических породах
по мере дифференциации магмы (в габбро — 0,0003, в базальтах —
0,003, в гранитах — 0,03 вес.%), т. е. по мере перехода от основных
к кислым породам [10]. При этом наибольшая концентрация лития
(до 7 • 10-3 вес°/о [П]) наблюдается в постмагматических образо-
* Другие данные: 1 • 10"’—5-Ю"3 вес.%, среднее содержание 2,5 • 1 (У3 вес. %
[14].
** Некоторые богатые натрием источники (Виши во Франции, Дюркгейм в
Германии) содержат до 0,4% LiCl [17].
174
ваниях гранитной магмы и, главным образом, на поздних стадиях
пегматитового процесса [10].
В развитии пегматитового процесса выделяются два литиевых
этапа — ранний, связанный с образованием минералов при кри-
сталлизации остаточного расплава без участия минерализаторов,
и поздиий, характеризующийся развитием минералов с участием
летучих минерализаторов [23].
Наиболее крупные месторождения лития известны [10] в гра-
нитных пегматитах * так называемого иатро-литиевого типа, так
как литий в природе тесно ассоциирует с натрием (в силу сход-
ства энергетических характеристик иоиов лития и натрия), осо-
бенно в месторождениях остаточной кристаллизации [23]. В гранит-
ных пегматитах все важнейшие минералы лития (сподумен, пета-
лит, лепидолит, циннвальдит, амблигонит) обычно встречаются
в альбитизироваииых типах** [17].
В меньшей степени литий концентрируется в пневматолитогид-
ротермальиых образованиях [10], для которых характерна [23] тес-
ная ассоциация лития с фтором с образованием ряда литиевых
фторсодержащих минералов. Тесная связь лития с фтором *** на
пневматолитовых этапах развития постмагматического процесса
приводит к тому, что все пиевматолитовые минералы лития (лепи-
долит, циннвальдит, полилитионит, криолитионит, тайниолит, ам-
блигонит) содержат повышенное количество фтора.
В результате литиевого метасоматоза вмещающих пород вокруг
пегматитовых и пневматолито-гидротермальных рудных тел воз-
никают литиевые «ореолы», в составе которых боковые породы
оказываются обогащенными литием. Иными словами, происходит
вынос во вмещающие породы лития, а также калия, натрия
(в меньшей степени) и летучих минерализаторов — фтора****, фос-
фора и бора [25].
Все эндогенные минералы лития, за исключением слюд, в усло-
виях гипергенеза легко изменяются; при этом литий выносится
из минералов водами и рассеивается, а с поверхности минералов
образуется зона выщелачивания, в которой содержание лития
ниже, чем иа глубине. Однако вследствие адсорбции имеет место
и некоторое концентрирование лития, наблюдаемое в глинах, верх-
них горизонтах почв, марганцевых окислах, глауконитах, в рапе
натровых и боровых озер, в илах и солях [10, 23, 25]. Эти про-
цессы определяют образование третьего типа месторождений
* Среднее содержание лития в минералах редкометалльных гранитных
пегматитов составляет примерно 0,45%. Около 96% его заключено в сподумене,
лепидолите, монтебразите и литиофилите [24].
* * В щелочных пегматитах минералы литня (полилнтионит, ирвингит, тай-
ниолнт) встречаются также в ассоциации с минералами натрия [17].
Помимо натрия и фтора литий ассоциирует с Не, Be и В [17]. Бериллий
И бор являются частными спутниками лития во всех эндогенных месторожде-
ниях. В гранитных пегматитах, нефелиновых сиенитах и пневматолитовых место-
рождениях минералы лития ассоциируются с минералами бериллия и бора [10, 23].
♦*** По-видИмому, литий выносится при пневматолитовых процессах в виде LiF.
175
лития — осадочных. В них литий концентрируется преимуществен-
но в рапе соляных озер [10].
Литий по ионному радиусу (0,68 А) ближе не к натрию
(0,98 А), а к магнию (0,74 А), железу (0,80 A Fe2+) и алюминию
(0,57 А) и в минералах играет роль щелочноземельных металлов
[10]. Изоморфизм лития с Mg, Fe(II), реже с А1 (при этом коорди-
национное число лития в природных соединениях всегда равно
шести) является еще одной характерной геохимической особен-
ностью лития [23]. Эта особенность объясняет вхождение лития
в состав многих магнезиально-железистых минералов (биотиты,
турмалины, амфиболы)*; известно много случаев прямого заме-
щения магния литием, а в мусковитах литий может замещать и
алюминий, без существенного изменения их структуры [10].
МИНЕРАЛЫ ЛИТИЯ
Общие сведения
Литий обнаружен более чем в 150 минералах [10], хотя соб-
ственных минералов лития известно 28 [23]. Многие из них чрез-
вычайно редки, и их находки являются единичными.
Большая часть минералов лития — силикаты и фосфаты (пре-
обладают силикаты), и лишь по одному минералу приходится на
галогениды, окислы и бораты. Сульфидные минералы, йодаты, кар-
бонаты, нитраты, хроматы, сульфаты, молибдаты, вольфраматы,
арсенаты и ванадаты лития совершенно неизвестны [10]. В табл. 15
приведены перечень и кратная характеристика известных в настоя-
щее время минералов лития.
С конца прошлого столетия и до 1940 г. основными источни-
ками получения соединений лития служили лепидолит и амблиго-
нит (50% мировой добычи), циннвальдит (30%) и сподумен (20%).
В настоящее время практическое использование находят пять ми-
нералов лития — сподумен, лепидолит, петалит, амблигонит, цинн-
вальдит, особенно первые три.
В последнее десятилетие доля этих минералов в мировой до-
быче литиевого сырья (без СССР) была такова (%): сподумен —
60, лепидолит — 22, петалит— 13, амблигонит— 1,3, циннвальдит —
0,7 [10]. Остальные 3% падают на новое сырье уникального место-
рождения осадочного типа — рапу озера Сирлс (шт. Калифорния,
США), в которой литий в виде LiCl (~0,02%)** находится
* Литий в минералах часто выступает также спутником калия и встречает-
ся во многих полевых шпатах, лейците [26] и в других минералах.
** По данным химического состава наиболее богатой рапы нижних горизон-
тов (на глубине 9—20 л). Колебания в содержании лития (считая на элемент)
в маточных рассолах озера Сирлс находятся в пределах 0,003—0,009% [34].
Следует указать, что озеро Сирлс представляет собой впадину площадью 70—
80 км2, заполненную закристаллизовавшейся соляной массой, имеющей на глу-
бине много пустот (пористость массы 25—45%), пронизанных насыщенным со-
ляным рассолом (рапой). Поверхность озера покрыта плотным и прочным слоем
сухих солей [10].
176
ь?
S:
са
Минералы лития и их краткая характеристика
s
о
к
е
а>
Ч
12 Зак. 301
177
Продолжение
00
Минерал Формула Класс, подкласс Литера- тура Примечание
Протолитионит KLio,5(Fe2+, Mg)2А1о,5 [Si3А1О,о] [F, ОН]2 Силикаты, листо- вые * (сло- истые) (с не- прерывными слоями тетра- эдров) [10] Другая разновидность между лепидолитом и циннвальдитом [17]
Литиевый биотит K(Mg, Fe2+, Li)3[Si3AlO10][F, ОН]2 То же [10]
Литиевый муско- вит KL.1q,25 Al |,75 [S13,5 AI0,5Oi0] [F, OH] 2 > [10]
Битиит Ca4(Li, Be, Al)i2[(Si, А1)4Ою]з[ОН]2 [16, 30] Очень редкий минерал, встречается в пегмати- тах; изучен плохо [30]
Кукеит LiAl4[Si3AlOI0][OH]8 > [10, 17, 30] Близок к хлоритам, ред- кий минерал [30]
Эфесит (Na, Ca)(Al, Li)2[Si2Al2O10][OH]2 [Ю]
Манандонит LiI,3Al4[SiI,5BAl0,3O,0][OH]3 » [10] Можно рассматривать как борсодержащий кукеит — H24Li4Al14B4Si6O53
Тайниолит KLiMg2[Si4O10]F2 [10, 17,30] 117]
Полилитнонит KLi2Al[Si4O10]F2 [10,17] Рассматривается как разновидность лепи- долита, наиболее богатая Li и F [30]
Ирвингит KLii,25Ali>75[Si401o] [F, OH]2 > [Ю] Также относят к груя- пе лепидолита
Петалит (Li,Na)[Si4A10loJ Силикаты, кар- касные > [17,30] /
Литиофосфат 1Л3[РО4] Фосфаты, без- [10,17,32]
Трифилин — ли- Li(Fe2+, Mn)[PO4] -Li(Mn,Fe2+][PO4] водные про- стые Фосфаты, без- 17, 30
тиофилит Сиклерит Li1_„(Fe2+, Mn)j_nFe3+[PO4] водные про- стые То же [W] Продукт первой стадии
Амблигонит —мон- LiAl[PO4][F, ОН] — LiAl[PO4][OH, F] Фосфаты, без- [47, 30] окислении трифилина [17]
тебразит Фремонтит (Na, Li)Al[PO4][OH, F] водные слож- ные (основные безводные фос- фаты) То же [10, 30] Рассматривается как
Таворит LiFe3+[P04][OH] [10, 17,33] промежуточный мине- ральный вид между амблигонитом и мон- тебразитом [17] Железистый аналог
Ежекит Na4CaAl2[PO4]2[F, OH]4O » [17, 30] монтебразита Очень редкий минерал [30] Калий частично заме-
Роднцит KNaLi4Al4Be3B io027 Бораты, безвод- [17, 30]
Криолитионит Li3Na3Al2Fi2 ные Галогениды, фто- [Ю, 17] щен рубидием [ 10] и цезием [22] Трактуется как
Литиофорит m (Mn, Li2)O • MnO2 • ztH2O риды Окислы, гидрати- [17, 30] Na3Al2[LiF4]3 [30]
рованные
* Листовые силикаты за небольшим исключением представляют собой алюмосиликаты, в листовой структуре которых на каждые три
группы [SiO4] приходится одна группа В частности, все минералы группы слюд являются алюмосиликатами fl7, 301.
совместно с солями натрия, калия и бора [10]. В результате пере-
работки рапы (см. гл. IV) литий извлекается в виде L^NaPOi с
содержанием 21% Li2O попутно с добычен поташа, буры и дру:
гнх солей [35].
Минералы лития есть на всех континентах. Их запасы в по-
рядке убывания располагаются следующим образом [1]: Северная
Америка — Африка — Южная Америка — Европа — Австралия —
Азия. Известные месторождения минералов лития находятся в Ка-
наде, США, Юго-Западной Африке, Южной Родезии, Мозамбике,
на о. Мадагаскар, в Северо-Западной Бразилии, Аргентине, Шве-
ции, Испании, Португалии, ГДР, ФРГ, Франции, Австралии, Китае
и СССР [1, 10, 17, 36].
Наиболее крупные месторождения литиевого сырья находятся
в Канаде и США, где основным промышленным минералом яв-
ляется сподумен (запасы амблигонита там исчерпаны, а крупных
месторождений лепидолита нет [37]).
Главное промышленное значение имеют месторождения гра-
нитных пегматитов натро-литиевого типа, генетически связанных
с последними стадиями формирования гранитных интрузий [38].
Литий в пегматитах связан со сподуменом, лепидолитом, ам-
блигонитом и петалитом. Из этих пегматитов важнейшими являют-
ся сподуменовые и петалито-лепидолитовые. Сподуменовые пег-
матиты содержат сподумен, мусковит, кварц, полевые шпаты
(альбит и микроклин) и другие минералы. В петалито-лепидоли-
товых пегматитах помимо перечисленных минералов присутствуют
петалит, лепидолит, часто — амблигонит, кукеит и ряд других ми-
нералов [17, 10].
Литиевые руды гранитных пегматитов чаще всего комплекс-
ные— они содержат другие полезные минералы таких элементов,
как цезий (поллуцит), бериллий (берилл), олово (касситерит),
ниобий и тантал (колумбит и танталит), а иногда и драгоценные
камни*. Так как число попутно добываемых ценных элементов
может быть значительным, то даже при низком содержании каж-
дого из них в отдельности комплексная переработка сырья место-
рождений гранитных пегматитов может быть вполне целесообраз-
ной [39].
Месторождения гранитных пегматитов дают около 95% всего
литиевого сырья, добываемого за рубежом [10]. Всемирно извест-
ные месторождения этого типа находятся в Манитобе и Квебеке
(Канада), штатах Южная Дакота и Северная Каролина (США),
в районах Намакваленда и Дамараленда (Юго-Западная Африка),
северо-запада Бразилии и некоторых других [10, 17].
Пневматолито-гидротермальные месторождения представлены
циннвальдитовыми и амблигонитовыми рудами, однако запасы их
* Полихромные и розовые турмалины, воробьевит и кунцнт.
180
небольшие и экономическая значимость невелика * [10]. Самое
крупное из известных месторождений этого типа находится в Цин-
новце (Чехословакия).
Месторождения осадочного типа являются достаточно перспек-
тивными, но промышленное значение пока имеет только рапа упо-
минавшегося озера Сирлс, хотя в принципе можно использовать
озера других типов или извлекать литий из других осадочных по-
род [10].
Ниже дана характеристика пяти промышленных минералов ли-
тия, начиная с силикатов и алюмосиликатов.
Сподумен
Сподумен является важнейшим промышленным минералом ли-
тия как за рубежом, так и в Советском Союзе, и поэтому огромный
интерес к нему со стороны геологов, минералогов и технологов
вполне закономерен. Он более всех других минералов лития слу-
жил объектом многочисленных исследований.
Сподумен (синоним — трифан [36]) является силикатом лития
и алюминия; теоретический состав (вес. %): Li2O — 8,1; AI2O3 —
27,4; S1O2 — 64,5 [30]. В действительности чисто литиевый споду-
мен не существует, так как в условиях гипергенеза Ы2О выносится
и литий замещается другими элементами, в результате чего в ми-
нерале присутствуют натрий и в небольших количествах кальций,
магний, иногда хром и другие элементы; некоторые разновидности
сподумена содержат также редкоземельные элементы и иногда це-
зий [40].
Как показали спектрографические исследования сподумена, в
нем содержатся также незначительные количества железа, мар-
ганца, титана, галлия, калия, рубидия, во многих образцах отме-
чено присутствие олова. А. Габриэль и соавт. [41], проанализиро-
вав 41 образец сподумена высокой степени чистоты, нашли во всех
образцах железо, марганец, титан, галлий, натрий и калий, а в
9 образцах, кроме того, олово, в одном — рубидий. При этом со-
держание Ы2О колебалось от 6,5 до 7,5%. Из перечисленных эле-
ментов ценным можно считать галлий, содержание которого ко-
леблется от 0,03 до 0,1 % [10].
Петрографические, рентгеноструктурные и спектрографические
исследования показали, что примеси в сподумене существуют как
* Сравнительно недавно в литературе начали уделять внимание литийсодер-
жащим фосфатам изоморфного ряда трифилин Li(Fe2+, Мп)[РО4] — литиофилит
Li(Mn, Fe2+)[PO4] с содержанием до 9,5% Ы2О и эвкриптиту LiAl[SiO4], обнару-
женному в виде сплошных скоплений в пегматитах Южной Родезии и США
(теоретическое содержание Ы2О в минерале равно 11,9%). Высказывается мне-
ние [10], что при дальнейших поисках в пегматитах могут быть найдены про-
мышленные запасы этого минерала.
181
изоморфные заместители в его структуре и поэтому не могут быть
удалены механическими методами * [41, 42].
Большинство упомянутых элементов замещает в кристалличе-
ской решетке сподумена литий. При оценке заместителей лития в
структуре сподумена следует иметь в виду то, что литий обнару-
живает сходство не только с ближайшим соседом по группе —
натрием, но и с элементами соседней группы, прежде всего с маг-
нием и кальцием. Это понятно, если учесть, что ионный радиус ли-
тия лишь на 5% отличается от ионного радиуса магния и его вели-
чина, таким образом, находится в пределах 0,7—0,9А (аналогично
радиусам циркония, гафния, олова, железа и других элементов).
В ряде случаев в структуре сподумена замещается алюминий.
Сподумен встречается в природе в виде призматических удли-
ненных кристаллов, бесцветных или окрашенных в самые различ-
ные цвета: желтый, красновато-фиолетовый, светло-зеленый, изум-
рудно-зеленый [40], зеленовато-серый, желтовато-серый, розоватый,
желтовато-зеленоватый, бледнофиолетово-розовый и очень редко
голубой [10, 17]. Редкими разновидностями сподумена являются
полупрозрачная, винно-желтая [43] и светло-зеленая [44]. Споду-
мен, окрашенный в некоторые тона зеленого цвета, ценится как
драгоценный камень (гидденит); другой драгоценной разновид-
ностью является кунцит (от розового до лилового цвета).
Окраска сподумена изменяется при нагревании кристаллов или
облучении их рентгеновскими, катодными или ультрафиолетовыми
лучами. Под воздействием рентгеновских лучей (или у-лучей) ро-
зовые кунциты становятся зелеными, а при нагревании или под
действием ультрафиолетовых лучей они обесцвечиваются. Обес-
цвечиваются (выцветают) кристаллы сподумена и на солнечном
свету [45].
Различие в окраске кристаллов сподумена определяется при-
родой некоторых замещающих элементов. Можно, например, по-
казать тесную связь между окраской сподумена и содержанием в
нем хрома; последний, замещая в решетке минерала алюминий
[46], придает гиддениту зеленую окраску [30, 47]. Желтую окраску
минералу придает железо [47]; светло-фиолетовые образцы содер-
жат до 0,1 % МпО [33].
Наряду с окрашенными разновидностями встречается споду-
мен, достаточно свободный от всяких окрашивающих примесей, и
его можно непосредственно использовать в производстве стекла**
[48]._____
* Это, конечно, не означает, что в сподумене нет механических примесей;
в ием постоянно присутствуют мельчайшие включения других минералов и жид-
кие включения [17]. »
** Другие минералы лития и содержащие их руды также находят большое
применение в стекольной и керамической промышленности. Они придают стеклу
и керамическим массам, а затем и изделиям из инх ряд ценных свойств, рассмо-
тренных при описании областей примеиеиия Li2O и Li2CO3 (см. гл. I). До по-
следнего времени в стеклокерамических производствах расходовалось около 30%
добываемого литиевого сырья [49].
182
Таким образом, содержание составных частей сподумена не
является постоянным. Из минералогических сводок [50] следует,
что колебания в составе сподумена выражаются следующими дан-
ными (вес. %): Ы2О = 7,62 4-3,84; Na2O = 0,07 4- 2,68; CaO =
= 0 4- 0,97; FeO = следы ± 2,83; Al2Oa = 29,14 4- 23,43; SiO2 =
=•66,40 4- 61,86 *. Анализы образцов сподумена, выполненные
позднее, находятся в хорошем соответствии с этой сводкой, что
видно из материалов, опубликованных за последние 20—25 лет
в связи с изучением месторождений Варутреска в Швеции [51], Ля-
лина в Испании [52] и Северной Каролины в США [53].
Как показывают приведенные данные, из всех щелочных эле-
ментов в сподумене, помимо лития, постоянно присутствует лишь
натрий, который является изоморфным заместителем лития в ре-
шетке минерала. Поэтому в общем виде состав сподумена нужно
выражать формулой (LiNa)2O • А120з • 4SiO2.
Большой интерес для исследователей сподумена представило
изучение его кристаллической структуры, поскольку выяснение
структуры силикатов дает особенно наглядные примеры законо-
мерной зависимости между химическим составом и строением кри-
сталлов**. Долгое время считалось, что сподумен относится
к группе алюмосиликатов, содержащих в составе комплексных
анионов алюминий, кремний и кислород. В этих соединениях алю-
миний занимает те положения в кристаллической решетке, в ко-
торых он, как и кремний, окружен четырьмя ионами кислорода.
Поэтому при замене Si4+ на А13+ для восстановления равновесия
заряда должно происходить внедрение в решетку катионов, т. е.
на долю каждого иона алюминия в кристалле должен приходиться
один ион щелочного металла, а на долю двух ионов алюминия —
один ион кальция, как это и имеет место в полевых шпатах
(NafAlSisOe], Ca[Al2Si2O8]). Предполагалось, что и ион лития в
сподумене является единственным катионом во внешней среде.
Однако в действительности, как показали структурные исследо-
вания [55], сподумен представляет собой двойной силикат лития
и алюминия и относится к группе моноклинных пироксенов, ти-
пичным представителем которых в структурном отношении яв-
ляется диопсид — силикат кальция и магния Са, Mg[Si2Oe], тща-
тельно изученный В. Уорреном и В. Бреггом [56].
В пироксенах, как и во всех обычных силикатах, каж-
дый ион кремния находится в центре четырех ионов кислорода,
* Указывается [36], что содержание U2O в сподумене может меняться даже
в интервале от 2,9 до 7,6 вес.%, однако нижний предел в данном случае свиде-
тельствует уже не о сильном изменении, а о разрушении минерала.
*♦ Силикаты представляют такое сочетание атомов кремния, кислорода и ме-
таллов, которое по типу структуры занимает промежуточное место между окис-
лами металлов и иеоргаиическими солями. В. Гольдшмидт [54] называл силикаты
«ионными решетками», анионы которых содержат либо кремний и кислород, ли-
бо алюминий, кремний и кислород, катионами же могут быть все явно электро-
положительные элементы. При этом при замещении одного катиона другим дей-
ствуют те же законы изоморфизма, которые характерны для простых солей.
183
располагающихся вокруг него в углах по тетраэдру. Размеры крем-
некислородных тетраэдров [SiO4]4- почти строго постоянны. Группу
[SiO4]4" (за исключением ошибок, допущенных при определений-
параметров) всегда находили совершенно правильной по форме
с расстоянием Si—О всего около 1,6 А. От других силикатов пи-
роксены, однако, отличаются тем, что тетраэдрические группы
[SiO4]4- своими вершинами связаны в бесконечную цепочку
(рис. 12). При таком расположении каждому иону кремния при-
надлежат два иона кислорода, общих с соседними тетраэдрами,
Рис. 12. Цепочка кремиекислород-
ных тетраэдров в структуре пирок-
тогда как два других иона кисло-
рода принадлежат ему целиком.
В результате получается анион
[5120б]4~- Подобная пироксеновая
кремнекислородная цепочка являет-
ся наипростейшей возможной фор-
мой, и, следовательно, структура
класса пироксенов характеризуется
тем, что сцепление Si—О имеется в
направлении одного измерения. Эти
простейшие цепочки расположены
в пироксенах бок о бок и связаны
ионами металлов, которые нейтра-
лизуют заряд ионов кислорода, свя-
занных с кремнием одной валент-
ностью [30, 40].
сеиов- Изучая структуру сподумена,
В. Уоррен и Дж. Биской [55] уста-
новили сходство в элементарных ячейках сподумена и диопсида,
несмотря на то что параметры а и Ь и угол ₽ в сподумене заметно
меньше, чем в диопсиде. Структура сподумена выводится из
структуры диопсида, если считать, что ионы Са2+ и Mg2+ в диоп-
сиде замещаются ионами Li+ и А13+, что позволяет цепочкам Si—О
упаковываться в тесном расположении друг с другом и при-
водит к уменьшению параметров решетки а и b (значение с не ме-
няется, так как цепочки Si—О расположены параллельно оси с).
Сподумен кристаллизуется в моноклинной сингонии; параметры
кристаллической решетки: а = 9,50; Ь — 8,30; с = 5,24 А; р =
= 69°40'. Все цепочки Si—О одинаковы по структуре [55]; среднее
Si—О расстояние равно 1,6 А; литий и алюминий окружены каж-
дый шестью ионами кислорода со средним расстоянием 2,26 А
(Li—О) и 2,07 А (А1—О). Рис. 13 [55, 56] дает общее представле-
ние о структуре сподумена. На рис. 14 [55, 56] цепочки кремния —
кислорода видны «концом вперед», если смотреть вдоль оси с, но
понятно, что если смотреть по направлению оси а, то они будут
иметь форму, показанную на рис. 12 [30, 56]. Здесь также видно,
что цепочки Si—О связаны по длине друг с другом атомами ли-
тия и алюминия. Г. Штрунц [57], изображая молекулу сподумена
в виде LiAl [Si20e], подчеркивает независимость алюминия от крем-
184
некислородных тетраэдров и его координационное число 6, что н
отличает силикаты от алюмосиликатов.
Сподумен, таким образом, имеет диопсидовую структуру моно-
клинных пироксенов с общей формулой XmY2_m(Si, А1)2(О, OH,F)e,
где X—Na, К, Са; Y—Mg, Fe, Al, Ti, Li; m может быть 1 или 0 [55].
Однако среди моноклинных пироксенов сподумен * занимает осо-
бое положение и является представителем щелочных пироксенов,
к которым относятся также жадеит NaAl[Si2O6] и акмит
NaFe3+[Si2O6] [30].
0-0 >-Si ©-А1 0-Li Q-Li ф-Si
Рнс. 13. Структура сподумена. Проекция
на грань (010) цепочки кремния — кисло-
рода, параллельной осн с.
Рис. 14. Структура сподумена.
Проекция на плоскость (001).
Плотность различных природных разновидностей сподумена
колеблется в пределах 2,997—3,295 г/смл, обычно 3,13—3,20 г!см3
[40]; твердость по Моосу 6—7 [40]. Оптические характеристики [60]:
Nm = 1,665—1,675, двупреломление умеренное (Ng— Np = 0,016—
0,027) **, угол оптических осей 2V = 60°, оптически положитель-
ный, угол погасания, отвечающий Ng, равен 24—26° [17], спайность
совершенная*** [30].
Под микроскопом сподумен бесцветен; в толстых шлифах плео-
хроичен. В катодных лучах интенсивно люминесцирует оранже-
вым светом [10]. В ультрафиолетовом свете люминесцирует слабее
розовато-желтым или розоватым светом [17]. (Люминесцентный
метод применяется при минералогическом анализе руд.)
* Сподумен почти не образует с другими пироксенами изоморфных смесей
и лишь в известной мере изоморфен энстатиту Mg2[Si20e] и смешивается с ним
подобно тому, как эвкриптит LiAl[SiOJ смешивается с форстеритом MgsfSiOj
[58]. Это наблюдение подтверждено нагреванием смесей Li2CO3, MgCO3, А12О3 н
S1O2 [59]. Вообще в силикатах 2Mg2+ замещаются иа Li+ и А13+ в том случае,
если литий присутствует в значительных количествах [58].
** Ne= 1,675—1,68 и = 1,65—1,66 [17].
*** Спайность по (ПО) ясная, под углом 87° [17].
185
В кислотах сподумен не растворяется [17, 30]. Плавится он
легко, образуя прозрачное стекло и окрашивая пламя в красный
цвет [30, 40]. Указываемое обычно значение температуры плавле-
ния сподумена 1380° С [10], вероятно, занижено; при изучении си-
стемы Ы2О—А120з—SiO2 было показано, что сподумен плавится
конгруэнтно при 1432° С [61].
Однако еще до плавления сподумен в процессе прокаливания,
приводящего к разрушению кристаллов минерала в порошок, пе-
реходит в высокотемпературную модификацию. Существование ее
было окончательно установлено по результатам ряда работ, по-
священных определению температуры плавления сподумена [62—
66].
г,во
7,7/7
£ ъ
Й ?
g § 1,во
& s
1,50
2,2 ------1-----1-----J—
О ЧОО 800 1200
Температура, °C
Рис. 16. Изменение плотности
сподумена при нагревании [63].
ЧОО 800 1200 1600
Температура, °C
Рис. 15. Изменение показателя
преломления сподумена при
нагревании [63].
Еще К- Дельтер [62] занимался определением температуры плав-
ления сподумена и нашел ее равной 955, а затем 1080—1090° С.
Позднее К. Эндель и Р. Рике [63], полагая, что за температуру
плавления силикатов следует принимать то значение, которое со-
ответствует превращению анизотропного состояния в изотропно-
аморфное, наблюдали за изменением плотности, среднего показа-
теля преломления и двупреломления сподумена при нагревании.
Оказалось, что изменение плотности (от 3,147 до 2,367 г/сл3),
среднего показателя преломления (от 1,66 до 1,519) сподумена и
исчезновение у него двупреломления протекают в довольно узком
интервале температур (920—980° С), который можно было бы на-
звать областью термического превращения сподумена, вероятно
необратимого, связанного с полиморфизмом минерала (рис. 15 и
16). Исследователи [63] назвали этот температурный интервал об-
ластью, плавления. А. Брун [65] отметил, что при 1010°С сподумен
своеобразно изменяется, сильно увеличиваясь в объеме *, но со-
храняя свою форму; при легком же толчке кристаллы его рассы-
паются в очень тонкую пыль. Плавление при этом, однако, места
не имеет.
* Увеличение объема сподумена при прокаливании составляет 24% от перво-
начального [63].
186
Окончательно наличие у сподумена монотропной высокотемпе-
ратурной модификации было установлено Р. Балло и Э. Дитлером
[64], которые предложили для нее название р-сподумен, в отличие
от природной формы минерала, названного а-сподуменом *.
Заключение о необратимом характере jz—»р превращения спо-
думена позднее было подтверждено Ф. Мейснером [66].
Внешняя картина изменения сподумена при нагревании и его
а—>р превращении весьма показательна. Первоначально минерал
становится непрозрачным, белым или кремовым и хрупким; в ре-
зультате увеличения объема он растрескивается на отдельные
пластинки, которые состоят из агрегата очень мелких зерен. В по-
ляризованном свете наблюдается мозаичное угасание; цвета ин-
терференции обычно не выше желтого первого порядка. Завер-
шается процесс а —* р превращения декрипитацией: тонкие пла-
стинки образовавшегося р-сподумена рассыпаются в пыль [67].
Практическим следствием первых исследований а—>• ₽ превра-
щения сподумена явилось использование эффекта обжига споду-
менсодержащей породы с целью выделения из нее сподумена. Так
как в отличие от твердого а-сподумена р-сподумен хрупок и легко
измельчается, то,, нагревая сподуменовую руду при температуре,
близкой к 1100° С (данные по температуре перехода у разных ис-
следователей находятся в интервале от 900 до 1050°С**), и
выдерживая ее определенное время (в зависимости от месторож-
дений и партий руды), можно путем отсева обожженной руды по-
лучать концентрат сподумена в мелкой фракции, в то время как
пустая порода (полевой шпат, кварц и слюда) не затрагивается
обжигом и попадает в отвал. Впервые этот принцип для обогаще-
ния р-уды был применен в Советском Союзе [68] (термическое обо-
гащение руды), а позднее его начали использовать в США [69] (де-
крипитация руды).
Таким образом, монотропное а—превращение сподумена
имеет большое практическое значение для обогащения его руд.
И хотя в настоящее время известны более эффективные и эконо-
мичные методы обогащения, получение р-сподумена еще широко
применяется, так как некоторые новые рациональные методы пе-
реработки сподумена на соединения лития не могут быть приме-
нены к его а-модификации [70, 71], тогда как р-сподумен можно
переработать на соединения лития любым из известных способов
(см. гл. IV).
* Чаще принято высокотемпературную модификацию соединеиня, если она
устойчива вплоть до температуры плавления, обозначать как a-форму. Однако
мы будем пользоваться укоренившимся в минералогии и повсеместно принятым
для сподумена обратным обозначением, возникшим в результате минералогиче-
ских исследований процессов изменения сподумена в природных условиях. Та-
ким образом, а-сподумен при температурах ниже примерно 1400° С можно рас-
сматривать как метастабильиую по отношению к [J-сподумеиу модификацию.
** Как показали ранние исследования, сподумен различных месторождений
164] претерпевает переход в Р-моднфикацию при различных температурах.
187
Большой интерес представляет полиморфизм сподумена и для
изучения механизма его разложения различными реагентами. Это
обстоятельство вызвало необходимость дальнейшего изучения мо-
нотропного а —перехода сподумена [72—74]. В частности, было
изучено [72, 73] влияние скорости нагревания а-сподумена, а также
его состава и механических примесей на температурный интервал
монотропного а—перехода*. Было убедительно показано, что
с увеличением скорости нагревания сподумена температура на-
чала а—перехода повышается, а интервал его расширяется.
Это находится в соответствии с наблюдениями Ф. Мейснера [66],
который, кажется, впервые отметил подобное влияние скорости на-
гревания сподумена на его монотропное превращение**.
При этом было установлено, что сподумен с более высоким
содержанием Li2O претерпевает а —» р превращение в области бо-
лее низких температур [72, 73], что совпадает с наблюдениями
К. Энделя и Р. Рике [63], которые имели дело с самым чистым из
когда-либо найденных образцов сподумена (7,62% Li2O) и опре-
делили наиболее низкое из известных значений температурного ин-
тервала а —» р перехода (950—-960°С).
Следовательно, различные изоморфно-замещающие элементы,
содержащиеся в кристаллической решетке сподумена, существенно
влияют на температурный интервал его а —» р перехода. Влияние
это весьма характерно и несколько неожиданно, если принять, что
замещение лития носит изоморфный характер [41, 42], так как
обычно образование твердых растворов на основе соединения, об-
ладающего полиморфным превращением, приводит к снижению
температуры этого превращения. Очевидно, здесь накладываются
и другие факторы: литий, например, не является единственным за-
мещаемым элементом в сподумене, наряду с ним замещается и
алюминий.
Изучение а-»-р перехода сподумена в присутствии механиче-
ских примесей важно в том отношении, что при этом воспроизво-
дится поведение минерала в составе шихты в процессе ее нагрева-
ния. Исследования в этом направлении выполнены Г. Г. Уразовым,
В. Е. Плющевым и И. В. Шахно [72], показавшими в сопоставимых
условиях, что кварц или сульфат калия, будучи примешаны к спо-
думену, сдвигают температурный интервал его а->-р превращения
в область более низких температур, причем с увеличением содер-
жания этих добавок влияние их увеличивается. Полученные дан-
ные не являются неожиданными, они согласуются с наблюдениями
* Неправильно указывать на температуру а->р перехода — нужно исходить
из существования некоторой области этого перехода, поскольку, как уже отмеча-
лось, в природе нет чистого а-сподумена состава 1л2О-А12Оз-451О2 или
LiAl[Si20e], а существует лишь сподумен, в котором литий частично замещен
на натрий.
** Следует подчеркнуть общее значение влияния скорости нагревания при
решении ряда вопросов с помощью термического анализа; к сожалению, этому
часто не уделяется должного внимания.
188
А. И. Гинзбурга [75], относящимися к сильно измененному споду-
мену, т. е. частично превращенному в другие минералы*. Эти на-
блюдения показали, что температурный интервал a-»-fJ превра-
щения у подобного сподумена понижается, притом тем ощутимее,
чем сильнее изменен сподумен.
Таким образом, температурный диапазон монотропного пре-
вращения природного сподумена (а-модификации) в высокотем-
пературную форму (0-модификацию)** зависит от состава (про-
исхождения, месторождения) минерала и, как показали исследо-
вания [72—74], от ряда внешних факторов, таких, как скорость
нагревания и наличие механических примесей. Анализ опублико-
ванных материалов и наши многочисленные опыты показывают,
что начало a-»-fJ превращения сподумена наступает при темпе-
ратуре не ниже 950° С и завершается при температуре, не превы-
шающей 1100°С.
Естественно, что существенные изменения в физических свой-
ствах (но не в составе) сподумена при его монотропном превра-
щении должны быть связаны с изменением первоначальной струк-
туры минерала. При этом, поскольку в структуре соединения, от-
вечающей более высокой температуре, тепловое движение ионов
усиливается, при полиморфном превращении расстояние между
ними должно резко возрастать, а вместе с этим должен воз-
растать и удельный объем кристаллов, что известно и в случае
сподумена. Но это обстоятельство равносильно упрощению струк-
туры, так как без этого ряд колебаний ионов в условиях высоких
температур был бы невозможен. Поэтому процесс а-»-0 перехода
сподумена неизбежно должен быть связан с повышением класса
симметрии минерала, с переходом к более простой кристалличе-
ской решетке.
Исследования В. Е. Плющева, Ю. П. Симанова и И. В. Шахно
[74] показали, что решетка [1-сподумена тетрагональная***: а =
= 13,15 feX; с= 11,64 feX, число формульных единиц в элементарной
ячейке равно 16. При этом принимается, что при а->-0 переходе
силикатная структура минерала (координационное число алюми-
ния— 6) переходит в алюмосиликатную, в которой координацион-
ное число алюминия — 4. На это, в частности, указывает резкое
падение показателя преломления минерала в процессе этого пере-
хода. Здесь наблюдается некоторая аналогия с силикатными
натровыми системами, в которых, по обобщению С. Д. Четверико-
ва [77], наличие алюминия с координационным числом 6 всегда
повышает показатель преломления сравнительно с алюмосиликат-
ными соединениями. Известно также, что при повышении темпера-
туры обычно устойчивы модификации с более низким координа-
ционным числом алюминия [78].
* Их можно рассматривать как механические примеси к сподумену.
** Часто просто говорят об а- и 0-сподумене.
*** А. Винчелл [76], исходя из оптических данных [60], полагал, что 0-споду-
мен имеет кубическую или тетрагональную решетку.
189
Можно, таким образом, монотропное полиморфное превраще-
ние сподумена представить следующей реакцией:
a-(Li, Na) Al[Si2Oe] + Q = 0-(Li, Na) [AlSi2Oe]
Отнесение структуры 0-сподумена к алюмосиликатной и подобное
написание его формулы не означает, конечно, того, что все ионы
алюминия в сподумене имеют координационное число 4. Известно
немало случаев, когда в одном и том же силикате одни ионы алю-
миния находятся среди катионов, занимающих промежутки между
отрицательно заряженными радикалами, а другие находятся в со-
ставе комплексного аниона. Экспериментально показано и то, что
некоторые минералы, как, например, каолинит и дистен, в которых
алюминий имеет координационное число 6, при 1400—1500° С ча-
стично превращаются в силлиманит и муллит [40], т. е. в силикаты,
содержащие наряду с комплексами [SiO4]4- также [А1О4]5- (алюмо-
силикаты)*. Поскольку, однако, ни в одном случае не установлено
существование самостоятельных тетраэдров [А1О4] и они всегда
имеют общие вершины с тетраэдрами [SiO4], замена Si4+ на А13+
возможна лишь в сложных структурах и совершается тем ради-
кальнее, чем сложнее структура [40, 78]. Наиболее благоприятные
условия для подобной замены создаются в каркасных силикатах
(хотя и в них максимум замещения не превышает [79] 50%), и по-
этому 0-сподумен, очевидно, также принадлежит к каркасным
силикатам, у которых часть Si4+ всегда замещена А13+ с тем же
координационным числом. Взаимный переход, существующий ме-
жду 0-сподуменом и лейцитом, и возможность синтеза на основе
0-сподумена других алюмосиликатов щелочных элементов (см.
гл. IV) подтверждают эту мысль.
В природных месторождениях сподумен залегает в кристалли-
ческих сланцах, кварцевых жилах и в гранитных пегматитах, с
которыми наиболее тесно связан и в которых находится в виде
кристаллов различных размеров.
Например, в зальбандах пегматитовых жил сподумен обычно
встречается в виде отдельных кристаллов от 2 до 3 см, реже 10—
14 см в длину и 0,5— 1 см толщиной [80]. В Варутреске (Швеция)
самый большой из найденных кристаллов сподумена имел длину
более 1,5 At и в поперечнике 25—30 см. В этом месторождении спо-
думен залегает в виде больших масс столбчатой или таблитчатой
структуры [43]. Массивные столбообразные кристаллы сподумена
были найдены [81] на руднике Этта в Блэк Хиллзе (шт. Южная Да-
кота, США); один из них имел толщину 1—2 м, длину 21 м и массу
37 т. Гигантские кристаллы сподумена до 16 м длиной и около 1 м
в поперечнике, массой около 90 т были найдены также в Кейстоуне
(шт. Южная Дакота, США) — очень известном месторождении [40].
Подобные находки подтверждают точку зрения на образование
* Характерно, что на кривых нагревания минералов при этом наблюдаются
резко выраженные эндотермические эффекты, соответствующие перестройке их
кристаллической структуры.
190
сподумена, как на вторичный гидротермальный процесс [81], по-
скольку обычное крупнокристаллическое строение в пегматитах не
могло быть результатом магматического происхождения, а было
обусловлено большим количеством летучих составных частей, за-
несенных в пегматиты горячими растворами.
Важнейшие месторождения сподумена находятся в Канаде
(Квебек и Манитоба), США (шт. Северная Каролина, Южная
Дакота, Массачусетс, Коннектикут, Калифорния) и Юго-Западной
Африке [10]. Промышленное значение имеют также месторождения
Австралии, Бразилии, Швеции, Испании, Китая, СССР и других
стран [9, 10].
Кристаллы сподумена располагаются в кварце и полевых шпа-
тах, образуя кварц-сподуменовую зону. Количество сподумена в
различных месторождениях колеблется от 15 до 30% [17].
Сподумен ассоциирует со многими минералами. Помимо фос-
фатов лития (амблигонит, трифилин, литиофилит) и других литие-
вых минералов — лепидолита и петалита, сподумену сопутствуют
кварц, альбит, турмалин, берилл, касситерит, танталит, рутил,
апатит, иногда гюбнерит [30], мусковит [82], рубеллит, микроклин
[51, 83], молибденит [84], поллуцит [85], колумбит, силлиманит [86],
топаз, псиломелан, гадолинит [87] и ряд других минералов [88].
В минералогическом и кристаллохимическом отношении пред-
ставляют особый интерес комплексные пегматитовые месторожде-
ния сподумена, включающие в себя ряд ценных минералов редких
элементов. Наиболее выдающееся сочетание минералов в место-
рождениях сподумена было установлено в Блэк Хиллзе (шт. Юж-
ная Дакота, ШЛА), где найдены многие минералы лития, касси-
терит, вольфрамит, берилл и танталониобиевые минералы [81].
В ходе перматитового процесса сподумен легко замещается
петалитом, кварцем, альбитом, мусковитом и другими минералами
и подвергается различным процессам изменения. В условиях ги-
пергенеза сподумен легко разрушается; например, при действии
растворов, содержащих Na2O, разлагается [40] с образованием
эвкриптита, альбита и серицита (калиевой слюды). Под действием
проточных вод может целиком изменяться с образованием глини-
стых минералов [10]. В результате гипергенных процессов содер-
жание Li2O в сподумене (одном из наиболее богатых минералов
лития) обычно не превышает 6—7,5% [10], а в его рудах состав-
ляет 1—3% [89] или менее.
Изменение сподумена в условиях гипергенеза («выветривание»
сподумена), как было показано еще в 80-х годах прошлого сто-
летия [62], может принимать очень широкие масштабы. Высказы-
валось даже предположение, что при гипергенезе возможно заме-
щение половины содержащегося в сподумене лития на натрий, ко-
торое, как ошибочно полагали Г. Дана и Э. Бруш [90], приводит к
образованию так называемого 0-сподумена («сподумена Дана»)
по уравнению:
2(Li2O • А12Оз • 4SiO2) + NaaO = Li2O + 2(LiNaO A12O3 • 4SiO2)
191
Было установлено, что продукт выветривания сподумена характе-
ризуется измененными оптическими константами и пониженными
значениями твердости и температуры плавления. По мере уменьше-
ния содержания лития и увеличения содержания натрия наблюда-
лось и уменьшение плотности минерала. Например, образцы, со-
державшие 3,50—3,83% Li2O и 8,29—8,14% Na2O, имели [62] плот-
ность в пределах 2,644—2,649 г/см3 (вместо 3,13—3,20). Все это
свидетельствовало о том, что процесс замещения лития на натрий
в сподумене должен был протекать со структурными изменениями
в минерале или должен быть связан с его разрушением. Сподумен
состава LiNaO- Al2O3-4SiO2 не существует, как показали поздней-
шие исследования, а то минеральное образование, которое ранее
называлось 0-сподуменом, является смесью эвкриптита и натрие-
вого полевого шпата (альбита).
Таким образом, сподумен теряет либо меньшую часть своего
лития вследствие явления изоморфизма [и тогда его формула
(Li, Na)2O • А12О3 • 4SiO2], либо половину содержащегося в нем ли-
тия; в последнем случае имеет место распад по схеме [75]:
2(Li2O • А12О3 • 4SiO2) + Na2O =
а-сподумеи
~ Li2O А120з 2SiO2 + Na2O • А120з • 6SiO2 + Li2O
эвкриптит альбит
Наличие двух самостоятельных соединений легко установить,
обработав их смесь соляной кислотой, которая растворяет эвкрип-
тит, оставляя альбит нетронутым.
Сподумен претерпевает изменения в природе и при воздействии
соединений калия [62]. При этом происходит разрушение минерала
с образованием полевых шпатов и слюды и переходом лития в рас-
творимое состояние, что, вероятно, и определяет присутствие лития
в минеральных источниках.
Превращения сподумена при воздействии на него растворов
различных химических веществ, температуры и давления были
изучены Р. Леонардом [91]. Последующие исследования образцов
этого минерала и изучение ряда его месторождений показали пра-
вильность трактовки процесса эрозии сподумена как совокупности
различных стадий замещения оснований.
В уже упоминавшемся месторождении Блэк Хиллз, содержа-
щем в основном сподумен, выявлены изменения этого минерала,
представляющие большой научный интерес. В месторождении об-
наружены различные стадии изменения сподумена и найдены
образцы минерала от свежего, с. твердостью 6,5—-7 по Моосу и
плотностью 3,2 г/см3, до сильно измененного, с твердостью 2,6 и
плотностью 2,5 zJcm3. Неизмененный сподумен — белого цвета или
прозрачный, измененный сподумен — пепельно-серый или имеет раз-
личные оттенки темно-зеленого и иногда красного и черного цвета.
192
Следующие данные [92] показывают пределы изменения в со-
ставе сподумена для семи образцов этого минерала — от самого
свежего до сильно выветрившегося (вес. %):
Li2O................ 6,78—0,28 Fe2O3................ 0,53—1,19
Na2O................ 0,46—2,88 А12О3 . -.........31,31—28,42
К2О................. 0,69—4,07 SiO2 ........... 62,91—47,29
MgO ....... 0,13—2,38 Н2О.................. 0,0—1.88
CaO..................0,11—0,69 Н2О(+)............... 0,28-9,92
FeO.................. 0,0-0,37
Изменение сопровождается большой потерей Li2O [93]. В этом
же месторождении на ограниченном участке прииска были найде-
ны крупные кристаллы сподумена, которые оказались частично, а
в некоторых случаях и полностью изменены в каолинит
Al2O3-2SiO2-2H2O [94].
Аналогичные процессы наблюдались и в других месторожде-
ниях. По данным П. Квенсела [43], в месторождении Варуткеска
(Швеция) верхние горизонты на глубине до 1,5 м содержат неиз-
мененный и чистый сподумен (в нем нет СаО и MgO, содержание
FeO и МпО низкое), ниже минерал изменен и похож на глину
(вещество серовато-зеленого цвета). Рентгенографическим анали-
зом доказано, что этот минерал является каолинитом [95].
Интересные наблюдения над изменением свойств сподумена
по мере замещения лития натрием и магнием были сделаны
С. Г. Тумановым и Г. Н. Масленниковой [96]. Ими было просле-
жено на трех образцах, что с уменьшением содержания Li2O
(5,59->-4,01->-3,32%) возрастает содержание натрия, калия, маг-
ния, кальция, железа при одновременном уменьшении содержания
кремния и алюминия и понижении плотности минерала (от 3,077 до
2,896 г/см?). Весьма показательно при этом увеличение макси-
мальной потери массы при прокаливании: у образца, содержащего
5,59% Li2O, — на 1%, У образца с 4,01% Li2O — на 3,43% (из них
2,58% при 530°С, что характерно для каолинита, теряющего гид-
ратную воду), у образца с 3,32% Li2O — на 4,06% (из них 3,25%'
при 560° С — второй эндотермический эффект). Следовательно,
если свежий а-сподумен имеет на кривой нагревания лишь один
эндотермический эффект, связанный с а ->-₽ переходом [73], то из-
мененный в процессе гипергенеза каолинизированный и альбити-
зированный сподумен показывает дополнительные эффекты *. По-
этому термический анализ может служить методом определения
степени каолинизации сподумена [96].
* Ранее продукты изменения сподумена изучал А. И. Гинзбург [75]. На кри-
вой иагреваиия измененного сподумена были обнаружены эндотермические эф-
фекты при 1045° С (а->р переход), 700 и 505° С, на кривой нагревания альбити-
зироваиного сподумена (альбит + эвкриптит)—один эффект при 960° С; иа тер-
мограмме продукта следующей стадии изменения сподумена (циматолита) на-
блюдался одни эффект при 870° С.
13 Зак. 301 193
Изучая продукты изменения сподумена в различных место-
рождениях, А И. Гинзбург [75] установил, что некоторые процессы
изменения сподумена наблюдаются во всех месторождениях, тогда
как другие характерны только для определенных месторождений.
Он выделяет следующие основные процессы изменения сподумена:
1. Процесс альбитизации. Этот процесс развит широко и повсе-
местно и происходит под действием притекающих натриевых рас-
творов, сопровождаясь распадом сподумена на альбит и эвкриптит,
агрегат которых А. И. Гинзбург называет альбитизированным спо-
думеном.
Для объяснения природы процесса альбитизации, так же как и
для объяснения природы процессов изменения сподумена, суще-
ствует несколько точек зрения [75, 97, 98]. Наиболее вероятно, что
процесс превращения сподумена в агрегат альбита и эвкриптита
является только частью общего процесса альбитизации, исклю-
чительно сильно развитого во всех сподуменовых пегматитах [75].
Химизм этого процесса может быть выражен ранее приведенным
уравнением (см. стр. 192).
2. Образование слюд. Это процесс замещения эвкриптита и не-
посредственно сподумена калиевыми слюдами (типа мусковита —
жильбертита) в результате реакций:
6LiAl[SiOJ + 2Н2О + К2О = 2KAl2[Si3AlO10] [ОН]2 + 3Li2O
6LiА1 [Si2O6] + 2Н2О + К2О = 2КА12[Si3АЮ10] [ОН]2 + 3Li2O + 6SiO2
Превращение эвкриптита в слюду приводит к тому, что по спо-
думену образуется агрегат альбита и слюды в виде псевдомор-
фоз по эвкриптиту. Этот агрегат называется циматолитом или
аглаитом.
3. Процесс замещения сподумена тонкочешуйчатой слюдкой
(слюдистым агрегатом) вплоть до образования совершенных псе-
вдоморфоз по сподумену. Этот процесс носит метасоматический
характер и наблюдается во всех месторождениях. Подобные слюд-
ки описаны в литературе под названием киллинита, онкозина, пи-
нита, дамурита, жильбертита и содержат Li2O от следов до 1%.
Образующиеся в конечном счете по сподумену и эвкриптиту
слюдки по оптическим и термическим свойствам ближе всего к
гидрослюдам. Позднее слюдки переходят в мусковит или каолинит.
В последнем случае по сподумену образуется каолинит — альби-
товый агрегат.
4. Образование глин. Как правило, с поверхности месторожде-
ний сподумен всегда в той или иной степени превращен в различ-
ные глины. Иногда весь сподумен на глубину 5—8 м от поверх-
ности нацело выщелочен и превращен в глины типа галлуазита
A14[Si40io][OH]8-4H20 и каолинита Al2[Si2O5][OH]4 (или монтмо-
риллонита). Существуют определенные зоны выщелачивания на
литиевых месторождениях; глубина и характер зон зависят от
рельефа местности, уровня грунтовых вод и т. д., а образование
194
тех или иных глин по сподумену зависит от pH той среды, в кото-
рой происходит выветривание *.
В настоящее время в месторождениях сподумена представлены
самые различные стадии выветривания минерала: от замещения
сподумена другими минералами лития с меньшим содержанием
L12O (под влиянием натриевого метасоматоза) до перехода споду-
мена в различные слюды и глинистые минералы (в гипергенных
условиях) с выносом лития до его полного исчезновения [99].
Изменения сподумена, наблюдаемые в природе, представили
большой интерес не только для геохимии, минералогии и петро-
графии. Их изучение оказалось плодотворным и для развития про-
изводства соединений лития, так как эти изменения подсказали
технологам некоторые рациональные пути переработки сподумена,
например, на основе реакций его взаимодействия со средними со-
лями (см. гл. IV).
Петалит
Петалит (синонимы: кастор, литит, берцеллит) [36] является
алюмосиликатом лития состава L12O • АЬОз’ 8S1O2. Теоретическое
содержание (вес. %): L12O— 4,9; AI2O3—16,7; S1O2 — 78,4 [30].
Фактическое содержание Li2O колеблется от 1 до 4,4% [17], обычно
не более 3—4% [10], что объясняется изоморфным замещением
лития на натрий (и частично на железо и магний). Поэтому фор-
мула (Li,Na)2O• AI2O3• 8S1O2 более правильно отражает состав
петалита **.
Как показывают химические анализы, колебания в составе
петалита выражаются (вес. %) следующими данными [17]:
Li2O............1,97—4,4 Fe2O3...........Следы— 1,42
Na2O + K2O . . .Следы-2,07 А12О3...........14,82—17,05
MgO............... 0,03—0,27 SiO2 75,67—78,4
CaO............... 0,20—0,80 Н2О + Н2О(+) . . 0,02-1,60
FeO...............0,13-0,28
Для петалита характерно высокое содержание S1O2 и L12O (при
минимальном содержании других щелочных металлов) и наиболее
высокое отношение Ь!гО : AI2O3 по сравнению со всеми" другими
минералами лития.
Петалит внешне сильно напоминает кварц, полевой шпат и амб-
лигонит [10]. Цвет петалита обычно серый, темно-серый, иногда
* Наряду с образованием глии имеет место и процесс петализации споду-
Меиа, т. е. замещение его петалитом и кварцем
Li Al [Si2Oe] + 2SiO2^Li[Si4AlOi0]
Петалит обычно выделяется по трещинам спайности, окаймляя кристаллы спо-
думена (псевдоморфозы образуются редко). Этот процесс замещения петалитом
можно наблюдать только под микроскопом [17].
* * В петалите присутствуют марганец (следы), фосфор (сотые доли % в
расчете на Р1О1).
13*
195
красноватый или зеленовато-белый, реже желтоватый или розовый;
блеск стеклянный, на плоскостях спайности — перламутровый
[10, 30].
В структурном отношении петалит относится к каркасному типу
силикатов [30, 40] с трехмерной связью из тетраэдров [(Si, AljOj,
вследствие чего его структурная формула изображается в виде:
(Li, Na)[Si4A10io].
Кристаллизуется петалит в моноклинной сингонии; параметры
кристаллической решетки: а= 11,76; 6 = 5,14; с = 7,62А, р=112°44'
[100]. По сравнению с данными ранее выполненных исследований
[101—103] указанный период решетки с оказался вдвое меньшим.
В связи с этим высказывается мнение [100], что структуру пета-
лита можно рассматривать не только как каркасную, но также и
как слоистую, характерную для листовых силикатов. В них ком-
плексные анионы представлены двумерными слоями кремнекисло-
родных тетраэдров [SiC>4]- Строение таких слоистых радикалов
характеризуется тем, что тетраэдры соединяются друг с другом
тремя общими вершинами, образуя плоский слой непрерывной
протяженности в двух измерениях. Радикал листовых силикатов —
[SijOs]2-, и, следовательно, основой строения петалита (если при-
нять для него слоистую структуру) будут слои из кремнекислород-
ных тетраэдров состава [SiaOg], параллельные (001). Трактовка
структуры петалита как слоистой хорошо согласуется с совершен-
ной спайностью минерала по (001).
Плотность природных образцов петалита находится в пределах
2,3—2,5 г!см? [10], обычно 2,39—2»46 г)см3 [30]; твердость по Моосу
6—6,5 [30]. Оптические характеристики [17]: Ng = 1,516, Nm= 1,510,
= 1,504; двупреломление небольшое (N g— Np = 0,012); угол
оптических осей 2V = 83°, оптически положительный; угол погаса-
ния, отвечающий Ng, равен 4—5° [17].
Кислоты на петалит не действуют [30]. Плавится петалит с
трудом. Окрашивает пламя в красный цвет [30]. Хорошо плавится
в составе различных флюсов и лишь незначительно взаимодейст-
вует с огнеупорами. Петалит широко используется при изготовле-
нии керамики [104]. При 680±10°С петалит разлагается на S1O2 и
р-сподумен по уравнению [105]:
(Li, Na)[Si4AlO10] + Q = p-(Li, Na) [AlSi2O,] + 2SiO2
В месторождениях петалит известен только в пегматитах натро-
литиевого типа (петалито-лепидолитовых пегматитах), в которых
он образует сплошные неправильные выделения, зернистые или
пластинчатые агрегаты (размером до 40 см) и реже — плохо обра-
зованные кристаллы [10, 17].
Наиболее крупные месторождения петалита выявлены недавно
в Южной Родезии и Юго-Западной Африке [10], известны место-
рождения на о. Уте (Швеция), о. Эльба (Италия), в США
(шт. Мэн, Южная Дакота), Канаде [30] и Австралии [10].
196
Петалит ассоциирует с рядом минералов: лепидолитом, амбли-
гонитом, поллуцитом, бериллом и альбитом [10, 17, 30].
Под влиянием гидротермальных и гипергенных процессов пета-
лит изменяется с выносом из него лития столь сильно, что неиз-
мененные образцы петалита оказываются редкостью. По А. И. Гинз-
бургу [106, 107]. возможны следующие стадии перехода петалита
в другие минералы:
1. Альбитизация с образованием по петалиту альбита и кварца:
2Li [Si4 А1010] + Na2O = Li2O + 2Na[Si3A10s] + 2SiO2
петалит альбит кварц
2. Переход петалита в гидротермальных условиях в цеолиты
с выносом Li2O и SiO2 и привносом СаО и Н2О:
2Li[Si4А1010] + СаО + 5Н2О = Li2O + Ca[Si6Al2O16] • 5Н2О + 2SiO2
петалит гейландит
3. Образование по петалиту кварц-кукеитового агрегата с вы-
носом Li2O и SiO2:
5Li[Si4А1О 1о] + 4Н2О = 2Li2O + LiAl4[Si3А1010] [OH]S + 17SiO2
петалит кукент
4. Образование по петалиту агрегата кукеита, керолита и
кварца:
5Li[Si4AlO10] + 10MgO+ 14H2O = 2Li2O +
+ LiAl4[Si3A1010] [OH]8 + 10Mg[SiO3] • H2O + 7SiO2
кукеит керолит
5. Образование по петалиту монтмориллонита *. Наконец, воз-
можен распад петалита на сподумен и кварц, т. е. процесс, обрат-
ный легализации сподумена**:
Li[Si4AlO10] LiAl[Si2O6] + 2SiO2
Лепидолит
Лепидолит (синоним — литионит [36]) является водным алю-
мосиликатом лития и принадлежит к числу редких литиевых слюд.
Состав его выражается формулой [30] RLii,5Ali,5[Si3AlO10][F, ОН]2.
Лепидолит можно рассматривать как обыкновенную черную слюду
(биотит), в которой ионы магния замещены литием и алюминием
по схеме:
3Mg2+ = Li+ + А1Ц
* В глинистую массу монтмориллонита петалит переходит иа поверхностных
участках пегматитов.
•* В отличие от необратимой реакции термического распада петалита в дан-
ном случае образуется а-сподумеи.
197
Химический состав лепидолита непостоянный (вес. %) [40]:'
Li2O................ 1,23—5,90
К2О............... 4,82—13,85
А12О3 ............. 11,33-28,80
SiO2 .............. 46,90—60,06
Н2О................. 0,65—3,15
F................... 1,36-8,71
В лепидолите в виде примесей присутствуют MgO (до нескольких
процентов), FeO, МпО, CaO, Na2O и рубидий и цезий. Содержание
Rb2O в лепидолите иногда достигает 3,5 [10] — 3,7% [40], a Cs2O—
до 1,5% (в среднем 0,15—0,20% [10]). Лепидолит—самый богатый
минеральный источник рубидия.
Кристаллы лепидолита пластинчатые, псевдогексагональные.
Хорошо образованные кристаллы не наблюдаются; двойнйки обра-
зуются по слюдяному закону. Агрегаты кристаллов тонкочешуйча-
тые или листоватопластинчатые, иногда встречаются в виде друз
кристаллов [40]. Цвет лепидолита серовато-белый, серый, бледно-
фиолетовый, сиреневый, розовый (разных оттенков), красно-фиоле-
товый, иногда персиковый (влияние марганца); блеск стеклянный,
на плоскостях спайности* перламутровый, серебристый [10, 17,
30, 40].
В структурном отношении лепидолит относится к силикатам с
непрерывными слоями тетраэдров [SiO^ в кристаллических решет-
ках [40].
Кристаллизуется лепидолит в моноклинной сингонии; пара-
метры кристаллической решетки: а=5,20; 6 = 8,95; с=20,12 А; 0 =
= 100° 48' [40].
Плотность лепидолита находится в пределах 2,8—3,3 г/см3 [17];
твердость по Моосу равна 2,5—4.,0 [17]. Оптические характеристики
зависят от химического состава, для обыкновенного лепидолита
[17]: Ай=1,55—1,57, Nm= 1,55—1,56, 7VP = 1,53—1,54; двупреломле-
ние умеренное (Ng — (Vp = 0,025—0,028); угол оптических осей
сильно меняется, оптически положительный.
Кислотами лепидолит разлагается только после сплавления;
при плавлении (ниже 1000° С) окрашивает пламя в красный
цвет [40].
Лепидолит распространен в пегматитах ** [30] в виде крупно-
или среднечешуйчатых агрегатов или сплошных мелкочешуйчатых
масс [10], а также в пневматолитически измененных гранитах (грей-
зенах) и иногда в высокотемпературных гидротермальных жи-
лах [40].
Крупные месторождения лепидолита находятся в Юго-Западной
Африке (Карибиб) и Южной Родезии; известны месторождения в
США (штат Калифорния и Мэн), Канаде, Швеции, Японии, Авст-
ралии [10, 22, 30, 40].
* Спайность весьма совершенная по (001) и несовершенная по (ПО) и
(010) [40].
** Сподумено-лепидолитовые, петалито-лепидолитовые и лепидолитовые
пегматиты [10].
188
Генетически лепидолит связан е амблигонитом, розовым тур-
малином, поллуцитом, воробьевитом и рядом других минералов
[10]. Ассоциирует со сподуменом, топазом, касситеритом, флюори-
том, кварцем, биотитом, мусковитом * и полевыми шпатами [10,
17, 40], иногда с колумбитом, ростеритом,и поллуцитом [30].
Циннвальдит
Циннвальдит является промежуточным членом непрерывного
изоморфного ряда биотит —лепидолит [10]. Состав его выражается
формулой KLiFe- Al[Si3A10io][F, ОН]2, однако, как и у лепидолита,
состав циннвальдита непостоянный. Содержание Li2O колеблется
от 1 до 5% [30]. Обогащенные железом разновидности минерала
(до 12,5% FeO и 0,5—1,5% Fe2O3) известны как железо-литиевая
слюда **, или железный лепидолит, а бедные железом (6—8% FeO
и 5% Fe2O3) иногда называют криофиллитом; криофиллит
(~4,5% Li2O)—переходная разновидность*** от лепидолита к
циннвальдиту [30]. Иногда содержит рубидий, может содержать
цезий [108].
Циннвальдит встречается в виде тонко- н толстотаблитчатых
кристаллов и чешуйчатых агрегатов. Обычно непрозрачный —
серого, светло-фиолетового, бурого, красно- или темно-бурого и
иногда темно-зеленого цвета [10, 17]; блеск стеклянный, на плоско-
стях спайности ****— перламутровый [10, 17],
В структурном отношении циннвальдит близок лепидолиту;
кристаллизуется в моноклинной сингонии [40], параметры решетки
не определены, получены лишь порошкограммы минерала [109].
Плотность циннвальдита находится в пределах 2,9—3,2 г/сл«3;
твердость по Моосу равна 2—3 [40]. Оптические характеристики
зависят от состава: Ng = 1,58—1,61, Nm = 1,57—1,60, Np = 1,55—
1,58; двупреломление умеренное (Ng — Np = 0,030); угол оптиче-
ских осей 2V = 35°, оптически отрицательный [17].
Кислотами циннвальдит разлагается [40]; плавится в интер-
вале температур 945—997° С [10]. Окрашивает пламя в красный
цвет [40].
Циннвальдит встречается в пегматитах, амазонитовых грани-
тах и грейзенах, главным образом в пневматолито-гидротермаль-
ных месторождениях [10, 40]. Однако крупное месторождение из-
вестно только одно — в г. Циновце (Чехословакия) *****. Найден
* Частично лепидолит образуется как продукт метасоматического заме-
щения биотита и мусковита [17].
** Железистая разиовидиость циннвальдита — рабенглиммер является бо-
гатым оловом циннвальдитом [17].
*** Другая переходная разновидность — протолитионит содержит ~3,4%
Li2O [17].
**** Спайность весьма совершенная по (001), несовершенная по (ПО) и
(010) [40].
***** циннвальдит получил свое название по этому месторождению, ранее
известному как Цииивальд [108].
199
циннвальдит в Норвегии, Гренландии, Ирландии [22] и Англии
(Корнуэлл) [40].
Циннвальдит ассоциирует с вольфрамитом, шеелитом, касси-
теритом, бериллилом, топазом, флюоритом, кварцем [10, 40].
В процессе выветривания циннвальдит каолинизируется, про-
дукт выветривания окрашивается гидроокислами железа в желто-
бурый и бурый цвет [17].
Амблигонит
Амблигонит — фторсодержащий фосфат лития и алюминия, со-
став которого выражается формулой LiAl[PO4][F,OH], является
крайним членом* изоморфного ряда амблигонит — монтебразит
LiAl[PO4][OH,F], Теоретическое содержание Ы2О составляет
10,10%, фактическое равно 7—9,5% [10]. Наиболее часто встре-
чающейся примесью (до 2%) является Na2O, так как натрий изо;
морфно замещает литий; другие примеси—калий, магний, каль-
ций, железо, марганец [17].
Амблигонит похож на полевой шпат, цвет его желтоватый, се-
рый, голубоватый, зеленоватый, розоватый [10, 30]; блеск — от
стеклянного до жирного, на плоскостях спайности [наиболее со-
вершенная спайность по (001)] иногда перламутровый [10, 17].
Кристаллизуется амблигонит в триклинной сингонии; пара-
метры кристаллической решетки: а = 7,71; b — 6,99; с = 11,90 А;
а = 86°30'; 0 = 88°20'; у = 89°20' [ПО] **.
Плотность амблигонита находится в пределах 2,98—3,15 г) см?
(падает с увеличением содержания ОН-); твердость по Моосу — 6,
хрупкий [17]. Оптические свойства находятся в прямой зависимо-
сти от содержания фтора. Для чисто фтористых образцов: Ng =
= 1,598, Nm = 1,593, Np = 1,578; двупреломление умеренное
(Ng — Np = 0,020); угол оптических осей 2V = 50—80°; оптически
отрицательный. По мере перехода к монтебразиту показатели пре-
ломления увеличиваются и в связи с этим меняется значение 2V,
а также оптический знак. Так, средние члены изоморфного ряда
амблигонит — монтебразит имеют 2V « 90° и могут быть как оп-
тически положительными, так и отрицательными. Монтебразит
имеет 2V в пределах от 70 до 85° и всегда оптически положитель-
ный [17].
В соляной кислоте амблигонит растворяется с трудом [30], в
серной кислоте — полностью [17].’ Легко плавится со вспучиванием,
становясь белым и при охлаждении непрозрачным; окрашивает
пламя в желтовато-красный и иногда ярко-красный цвет [30].
Амблигонит (и минералы его группы) встречаются в пневмато-
лито-гидротермальных оловорудных месторождениях грейзенового
типа [10] и в пегматитах, в жилах гранитного типа [30]. В пегма-
* Промежуточные члены ряда — гебронит и фремонтит.
** До работы В. И. Симонова и Н. В. Белова [ПО] принимались другие зна-
чения: а = 5,06; Ь = 5,16; с = 7,08 А; а = 109° 52'; 0 = 107° 30'; у = 97’54' [111].
200
титах амблигонит представлен крупными, плохо образованными
кристаллами и желваками диаметром 40—60 см и мелкими, но
обычно лучше образованными кристаллами размером не более
1—3 см [17].
Наиболее крупные месторождения амблигонита известны в Ис-
йании [10]. Имеется амблигонит в США (шт. Южная Дакота и
Мэн), Канаде и Франции [22, 30, 40].
Амблигонит ассоциирует со сподуменом, трифилином, лепидо-
литом, петалитом, касситеритом, полихромным турмалином, аль-
битом и кварцем [17, 30].
В гидротермальных и гипергенных условиях амблигонит и ми-
нералы его группы легко изменяются. По А. И. Гинзбургу [112],
возможны следующие этапы изменения амблигонита и членов изо-
морфного ряда амблигонит — монтебразит:
1. Альбитизация с образованием фремонтита (при этом ча-
стично замещенный натрием литий фиксируется в лепидолите).
2. Переход в гидротермальных условиях в фосфаты кальция и
алюминия с выносом Li2O * и привносом СаО (литий переходит
в состав слюд типа кукеита).
3. Образование сложных водных вторичных алюмофосфатов
натрия и кальция в результате выщелачивания лития различными
водами **.
Подробности, относящиеся к геохимии [113] и минералогии [114]
лития, можно найти в новых и интересных обобщающих работах
Ю. С. Слепнева, Н. А. Солодова и Т. Ф. Бойко.
ОБ ОБОГАЩЕНИИ ЛИТИЕВОГО РУДНОГО СЫРЬЯ
Приведенные выше данные показывают, что все минералы ли-
тия характеризуются низким содержанием ценного компонента.
Это определяется малым атомным весом и малым числом атомов
лития в молекулах его природных соединений. Еще меньше содер-
жится лития в рудах (0,25—3%; чаще 1—3% [115]), так как со-
держание в них минералов лития невелико и, например, в споду-
мене составляет 5—70% (обычно в среднем 15—25% [115]). Это
приводит к необходимости предварительного обогащения литие-
вого сырья. В результате получаются концентраты минералов ли-
тия, в которых ценного компонента содержится в несколько раз
больше, чем в руде, хотя и меньше, чем в чистом минерале.
Для получения концентратов сподумена обычно применяется
руда с содержанием Li2O больше 1% (1,2—1,4%). Однако из-
вестно, что используются и более бедные руды.
До второй мировой войны концентраты минералов лития полу-
чали преимущественно путем ручной рудоразработки крупных крис-
таллов (сподумен) или мономинеральных агрегатов (лепидолит),
* При выносе Р2О5 возникает глинисто-слюдистый агрегат.
** На поверхности по амблигониту образуются глинистые минералы типа
галлуазита.
201
и поэтому разрабатывались главным образом крупнокристалли-
ческие месторождения [10]. Однако при применении этого элемен-
тарного метода обогащения даже к крупнокристаллическим зале-
ганиям минералов извлечение лития в концентрат редко превы-
шало 50% вследствие присутствия в кристаллах минералов
многочисленных сростков. Тем не менее разработка штуфных ми-
нералов и в настоящее время еще используется для обогащения
крупнокристаллического сподумена, хотя данный метод обогаще-
ния уже не имеет большого значения.
Для обогащения литиевых руд применяется магнитная сепара-
ция, однако лишь с целью выделения циннвальдита, обладающего
слабомагнитными свойствами. Конечно, магнитная сепарация мо-
жет быть применена для получения концентратов и других мине-
ралов лития, если ее использовать для удаления посторонних ми-
нералов, обладающих магнитными свойствами, т. е. на операциях
«доводки» концентратов в сочетании с другими методами обога-
щения * [10].
Очень большое значение для технологии соединений лнтия имел
метод термического обогащения (декрипитация) сподумена, осно-
ванный на монотропном а 0 переходе, этого минерала при его
прокаливании. В процессе обжига сподуменовых руд вследствие
резкого увеличения объема молекул минерала происходит интен-
сивное разрушение вмещающей породы с выделением образующе-
гося при обжиге хрупкого и легко измельчаемого р-сподумена.
Грохочением, воздушной сепарацией и классификацией *0-сподумен
достаточно просто отделяется от пустой породы. На практике спо-
думеновую руду нагревают при температуре, близкой к 1100° С, и,
проводя необходимую выдержку во времени, определяемую ха-
рактеристиками месторождения и партий руды, получают кон-
центрат 0-сподумена в виде самой мелкой фракции, в то время
как пустая порода (кварц, слюда и полевой шпат) не изменяется
в процессе обжига н направляется в отвал.
Метод термического обогащения сподуменовых руд в 30—40-х
годах являлся основным как в нашей стране, так н за рубежом
[42, 68, 69, 115]. Кондиция получаемых концентратов сподумена
при декрипитации его руд н извлечение из руды тесно связаны
с исходным содержанием Li2O в необогащенном сырье. В Совет-
ском Союзе получали концентраты 0-сподумена с содержанием
4—5% Li2O при извлечении из руды ~55—60% сподумена.
В США из ресьма богатрй руды (3—3,5% Ы2О) получали концен-
трат минерала с 6% Ы2О, отделяя сподумен от кварца н полевого
шпата на 90% (такой высокий результат, однако, не является
типичным).
В связи с повышенным спросом на литий и ^ро соединения в
минувшую войну, а еще в большей степени с 1950 г. выяснилась
* С помощью магнитной сепарации удаляют, например, железосодержащие
минералы из концентратов сподумена; предназначаемых для непосредственного
использования в стеклокерамическом производстве.
Ж
необходимость в освоении мелкокристаллических и сложных по
составу литиевых руд. Стало необходимым комплексное использо-
вание всех полезных минералов литиевых месторождений [10]. По-
этому потребовались новые методы обогащения литиевого сырья.
Лучшим методом оказалась пенная флотация [42], которая, оче-
видно, наиболее пригодна для получения концентратов, содержа-
щих 4—6% Li2O.
Пенная флотация была разработана в США преимущественно
на сподуменовых рудах Канады [116, 117]. В результате ряда ис-
следований [118—125] техника флотации продвинулась далеко впе-
ред. В настоящее время флотация осуществляется [126] как в ще-
лочной среде (с использованием анионных собирателей — жирных
кислот и их производных), так и в кислой среде (с применением
катионных собирателей — сульфированных масел). В первом слу-
чае в пенный продукт выделяются минералы литня (концентрат),
во втором — в пенный продукт поступают минералы пустой по-
роды, а минералы лития депресснруются и выделяются в хвосты.
Типичным для метода флотации является процесс обогащения
сподуменовых руд месторождений шт. Северной Каролины (США),
содержащих в среднем 1,5% Ы2О (при содержании в сподумене
~7% Ы2О). Флотация этих руд проводится в две стадии [127].
На первой стадии в пенный продукт выделяются сопутствующие
минералы (кварц, слюда и полевой шпат), сподумен же вместе
с железосодержащими минералами селективно депрессируется.
Это достигается в щелочной среде при помощи аминов с длинной
углеводородной цепью, являющихся собирателями, и коллоидного
депрессора (крахмал, декстрин, а также жидкое стекло, молочная
кислота и т. д.). На второй стадии в пенный продукт выделяются
железосодержащие минералы, а сподумен остается в хвостах. Уда-
ление железосодержащих минералов осуществляется применением
натриевых солей смолистых кислот (в кислой среде) в качестве
собирателей; при этом флотация сподумена предотвращается до-
бавлением раствора HF. В подобном процессе концентраты Споду-
мена получаются с выходом 70% и более.
Для обогащения выветрившихся руд необходимо применять
очистку их поверхности и избирательное измельчение, что дости-
гается размолом при высокой плотности пульпы с добавлением в
качестве диспергатора NaOH. После надлежащей очистки споду-
мен может быть отделен пенной флотацией от сопутствующих ми-
нералов, например, с помощью нафтеновой или олеиновой кислоты
[116], которая в практике флотации получила большое распростра-
нение как дешевый и эффективный реагент [128].
Флотация литиевых (в том числе сподуменовых) руд занимает
в настоящее время первое место среди различных методов их обо-
гащения как в СССР, так и за рубежом *.
* Принципы метода флотации подробно рассмотрены К. Сазерлэндом и
И. Уорком [129].
203
Значительное развитие получил метод обогащения в тяжелых
суспензиях (с применением в качестве суспензоида галенита PbS
или ферросилиция, иногда с добавками магнетита), особенно в
комбинированных схемах в сочетании с флотацией, магнитной се-
парацией, декрипитацией и гравитацией на специальных сепара-
торах [10] *. Обогащение в тяжелых суспензиях — один из грави-
тационных методов, основанных на использовании различия в
плотностях ценных минералов и пустой породы. Гравитационные
принципы давно применялись в отсадочных машинах и концентра-
ционных столах для получения концентратов сподумена с содер-
жанием 4—5% U2O, несмотря на то что отделение сподумена
(р = 3,1—3,2 г/см?) от пустой породы (р = 2,6—2,8 г]см?) пред-
ставляет значительные трудности, возрастающие при обогащении
выветрившегося сподумена с пониженной плотностью. Тяжелые
суспензии (и тяжелые жидкости**) позволили успешно сепариро-
вать минералы, близкие по физическим свойствам, в частности,
при разнице в плотностях минералов 0,4—0,5 и даже 0,2 единицы.
Современные комбинированные методы обогащения позволяют
комплексно извлекать не только литиевые, но и все сопутствующие
полезные минералы — колумбит, танталит, берилл, монацит, кас-
ситерит [132] и иногда гранат и слюду [10].
В результате обогащения литиевых руд удается получать кон-
центраты различных минералов лития с устойчивым содержанием
Li2O (вес.%): амблигонитовые 6—8, лепидолитовые и петалитовые
3—4, сподуменовые 4—6 (обычно 5—6 [110, 133, 134]). Вполне воз-
можна переработка и более бедных концентратов*** или даже (в
случае сподумена) сырой руды [10]. Целесообразность переработки
на товарные литиевые продукты необогащенной руды обсужда-
лась в литературе неоднократно [69, 127, 128, 136, 137] в связи
с тем, что эффект обогащения руд лития, по сравнению с рудами
большинства других элементов (обогащение которых достигается
в десятки и сотни раз), весьма невелик. В настоящее время за ру-
бежом переработка необогащенных сподуменовых руд уже приме-
няется [138].
Сподуменовые, лепидолитовые и амблигонитовые концентраты
обычно содержат 80—90% соответствующих минералов (см.
табл. 16 [17]).
Следует заметить, что, несмотря на достаточно высокие требо-
вания к содержанию минералов в их концентратах, определяемые
низким содержанием ЫгО в чистых минералах, строго установлен-
ных кондиций на литиевые концентраты не существует. Причина
* Подробности, относящиеся к обогащению литиевых руд, и схемы обога-
щения описаны Ю. И. Остроушко с соавт. [17], а общие вопросы техники обога-
щения руд —С. И. Митрофановым [130].
** Литиевые пегматиты Маноно (Катанга) обогащаются с помощью бромо-
форма и тетрабромацетилена с получением до 25 т сподумена ежедневно [131].
*** Циннвальдитовые концентраты, ранее перерабатывавшиеся в Германии,
содержвли ~3% Ы2О [135].
204
ТАБЛИЦА 16
Химический состав концентратов минералов лития
Компо- ненты Состав концентрата» вес. % Компонента Состав концентрата, вес. %
сподуме- нового лепидоли- тового амблиго- нитового сподуме- нового лепидоли- тового амблиго- нитового
Li2O 6,78 4,65 8,48 СаО 0,11 0,92 0,15
A12O3 28,42 26,77 22,76 FeO 0,53 0,19 0,02
SiO2 62,21 52,89 5,16 МпО .— 0,59 —
РгО5 — — 54,42 F — 3,68 2,67
к2о 0,69 10,33 0,30 Потери при 0,28 0,66 4,80
Na2O 0,46 0,13 1,63 прокалива-
MgO 0,13 0,31 Следы НИИ
этого заключается в том, что концентраты используются как для
получения соединений лития (сподуменовые, лепидолитовые, амб-
лигонитовые, петалитовые и циннвальдитовые концентраты), так
и непосредственно для нужд стеклокерамического производства
(сподуменовые, лепидолитовые и петалитовые концентраты). Оче-
видно, что требования к концентратам в этих случаях различны.
О ГЕОХИМИИ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
Рубидий распространен в природе сравнительно широко; его
кларк оценивается в 3 • 10-3 [2], 8-10~3 вес.°/о [38]. В литосфере
[9, 139] содержание рубидия составляет 3,1 • 10~2 вес.%. Это озна-
чает, что в земной коре его больше, чем Ag, Au, Hg, Sn, Pb, As,
Sb, Bi, W, Co и других известных элементов, и лишь примерно
в 100 раз меньше весьма широко распространенных натрия и ка-
лия [22]. Только высокая рассеянность рубидия в природе, труд-
ность его концентрирования и извлечения из минерального сырья
делают его, безусловно, редким металлом.
Цезий редок и в геохимическом отношении. Хотя данные о его
кларке противоречивы — приводятся значения 0,001 вес.% [2] и
ниже [140], в литосфере содержание цезия оценивается в
7-10~* вес.% [9, 139]. Последняя величина действительно мала,
однако она сопоставима с содержанием в земной коре молибдена
или тория и даже несколько выше содержания ртути. На этом
фоне цезий выделяется лишь тем, что не образует крупных место-
рождений и труднее извлекается из исходного сырья.
Рубидий и цезий встречаются в природе только в виде соеди-
нений и являются типично литофильными элементами. Они при-
сутствуют в качестве незначительных примесей в многочисленных
горных породах, концентрируясь преимущественно в кислых извер-
женных и осадочных породах [И, 38, 141]. В сотых и тысяч-
ных долях процента рубидий и цезий обнаружены в образцах
205
базальтов, габбро, сиенитов, гранитов, диабазов, нефелинов, поле-
вых шпатов, слюд, известняков и глинистых сланцев [11, 140—143].
С помощью спектрального анализа рубидий и цезий найдены в
некоторых каменноугольных отложениях [144]; содержание руби-
дия и цезия в образцах некоторых некоксующихся углей состав-
ляет 3,2 • 10-3 и 3,0- 10-4 вес. % соответственно [145] Установлено
присутствие рубидия и цезия также в почвах [11, 12]. Основной
чертой в распределении их (так же как и лития) по почвенному
профилю является обогащение верхних наиболее жизнедеятель-
ных (гумусированных) горизонтов почв по сравнению с почвооб-
разующими породами. Аккумуляция этих элементов начинает про-
являться на первых стадиях почвообразования [14]. Больше всего
рубидий и цезий встречаются в глинистых черноземах и почвах,
расположенных на гранитах; среднее содержание рубидия —
1,5 • 10~2, цезия — п • 10-4 вес.°/о [11].
В процессах выветривания горных пород и минералов, содер-
жащих рубидий и цезий, последние вымываются и попадают в ми-
неральные источники. Например, в водах Дюркгеймского мине-
рального источника (Германия), известного в связи с открытием
в нем цезия *, содержится [146] 0,21 мг/л RbCl и 0,17 мг/л CsCI,
а в среднем содержание рубидия и цезия в минеральных источ-
никах Германии более высокое [147]. Найдены рубидий и цезий
и в минеральных источниках Бразилии, СССР [146—148], в горя-
чих источниках Японии [149]. В значительно меньших количествах
присутствуют рубидий и цезий в озерах, лиманах, подземной, мор-
ской воде и в ничтожной концентрации в речной воде [140, 145,
150—154]. Например, содержание рубидия в воде различных мо-
рей и океанов почти одинаково, не зависит от глубины и колеб-
лется в пределах (1,0—2,1)-10-5 вес.%, количество цезия в мор-
ской воде не превышает 5,0 • 10~8 вес.% [145]. Низкое содержание
рубидия и цезия в водах морей ** и рек объясняется сорбцией их
почвами и глинами, образовавшимися на месте разрушения пер-
вичных пород, из которых элементы в ионной форме выносятся
почвенными растворами.
Из минеральных источников и морской воды рубидий и цезий
переходят в соляные рассолы и отложения и поэтому содержатся
в борнокислых фумаролах, поташе, селитре и особенно в залежах
калийных минералов сильвина и карналлита [30, 40, 140]. При этом
в верхних горизонтах калийных соляных месторождений, продук-
тах последних стадий усыхания морских бассейнов (карналлите,
каините, сильвине, калиборите) рубидий концентрируется в боль-
шей степени, чем цезий, что определяется меньшей геохимической
связью цезия с калием ввиду довольно заметного различия в их
ионных радиусах (по сравнению с рубидием).
* Цезий был первым элементом, открытым в незначительных концентрациях
с помощью спектрального анализа.
** В морских отложениях концентрация рубидия и цезия более высокая и
может достигать 2,4 • 10~3 вес. % для рубидия и 1,5 • 10~4 вес.% для цезия [145].
206
О присутствии рубидия в растениях было известно еще в
1862 г., когда из щелоков от переработки свекловичного сока уда-
лось выделить 400 г RbCl [155]. Позднее выяснилось, что многие
растения аккумулируют рубидий и цезий. Особенно богаты этими
элементами морские водоросли (ламинарии), содержащие
1,6 • 10“3 — 2,0-Ю-3 вес. % рубидия и 1,0 • 10~5—1,6 • 10~5 вес.%
цезия [145, 155], а также грибы, чай, кофе, красный виноград, цит-
русовые растения, сахарный тростник и табак [21, 22, 140]. Вы-
сказывается в связи с этим мнение [156], что дальнейшие исследо-
вания могут привести к выявлению «рубидиевой флоры» (подобно
тому, как это уже имеет место в отношении лития), и тем самым
будет заложена основа для геоботанических поисков месторожде-
ний рубидия. Найдены рубидий и цезий и в животных организмах.
Как уже указывалось, рубидий является рассеянным элемен-
том. Состояние высокого рассеяния рубидия в природе особенно
резко проявляется в том, что собственные его минералы неиз-
вестны. В виде же примеси он встречается преимущественно в ми-
нералах калия. Тесная геохимическая связь рубидия и калия,
основанная на близости кристаллохимических характеристик их
соединений, предопределяет постоянное совместное нахождение ру-
бидия с калием на всех стадиях магматического и пегматитового
процессов [157]. Цезий же не способен к такому четкому и широ-
кому изоморфизму с калием, как рубидий. И хотя он также иногда
выступает заместителем калия в изоморфном ряду его соедине-
ний и содержится в богатых калием алюмосиликатах (табл. 17),
ограниченное вхождение цезия в кристаллические решетки мине-
ралов калия приводит к тому, что концентрация цезия в отдель-
ных случаях может достигать уровня, достаточного для образо-
вания собственных минералов.
Как видно из табл. 17, число горных пород и минералов, в ко-
торых удалось обнаружить значительные концентрации рубидия и
цезия, невелико. В процессе затвердевания магматического рас-
плава происходило постепенное обогащение его рубидием и це-
зием, которые при кристаллизации остаточной магмы переходили
преимущественно в гранитные пегматиты. В пегматитовых жилах
и встречаются минералы, содержащие рубидий и цезий (лепидо-
лит, микроклин, амазонит, циннвальдит, флогопит и др.).*
В гранитах основным минералом-носителем рубидия является
калиевый полевой шпат (микроклин и амазонит), на долю кото-
рого приходится до 80% рубидия, содержащегося в породе; цезий
же на 60—70% концентрируется в биотите. Следует заметить, что
голубовато-зеленая окраска амазонитов не связана с повышенным
содержанием рубидия, и более скромные по цвету полевые шпаты
* Предполагается [157], что перенос и концентрирование рубидия и особенно
цезия осуществлялись в пегматитах при активном участии фтора и бора. Поэтому
пегматиты с низкой концентрацией этих элементов не содержат таких минералов,
как лепидолит или поллуцит; напротив, в пегматитах, обогащенных бором, можно
Встретить рубидий- и цезийсодержащий минерал родицит (см. табл. 15).
207
Содержание рубидия и цезия в горных и осадочных породах и в минералах
ы
S;
>4
Литература [156, 157] [11, 157, 158] [Н, 157] [111 [156, 158) [158] [158] [11, 158) [157) [157] [156, 157] [142, 156] [142, 156, 157] [142, 156, 157] [142] [156, 157] [142, 156] [62] [156, 157]
ие, вес. % цезия 0,01 -0,05 0,001-0,003 0,00045 0,001-0,003 0,001 0,001 0,15-0,2 0,0005 - 0,012 0,001-0,005 0,2-1,46 0,005-0,143 0,1-1,5 0,1-0,5 0,004-0,065 0,15-0,5 29,80 - 36,77 0,5-4,0
Содержав । рубидия 0,1 -0,3 0,012-0,04 0,007-0,01 0,0045 0,014-0,06 0,006 0,0025 0,011-0,04 0,05 0,012-0,06 0,06-0,4 0,002-0,46 0,004-1,6 0,09-3,0 0,16-1,71 0,025-0,82 0,12-1,45 0,1-0,72
Характеристика горных пород и состав минералов Изверженные, преимущественно жильные породы с преобладанием минералов натрия и лития Кислая (более 65% SiO2) магматическая горная порода Среднекислые (55 — 65% S1O2) магматические горные породы Основные изверженные горные породы Горные породы различного состава и происхождения с ориентированным расположением слагающих их минералов Мелкообломочная осадочная горная порода т { М83 fSi4° io] [°Н]2} -Р { (А1-Л)2+ [Si4°io] [ОН]2-«Н2О А14 [Si4O,„] [ОН]8 (Mg, Fe2+)2 Al3 [Si5A10I8] Ca2Na (Mg, Fe2 + )4 (aI, Fe3 + ) )(Si, Al)4 On|2 [OH]2 К (Mg, Fe2 +)3 [Si3AlO10] [OH, F]2 KMg3[Si3AlO10] [F, OH]2 KA12 [Si,A10,„] [OH]2 KLi„5Al„5 [Si3A10IO] [F,OH]2 KLiFe2+Al [Si3A10IO] [F,OH]2 К [AlSi3O8] (K, Rb, Na)2 [Al2Si6O16] (Cs, Na) [AlSi2O6] -nH2O Be3Al2 [SieO18]
Породы и минералы 2 <U S Я O V о 4 S E( 5 4 3 и и 5 о о о а « « — ч ч в в g ? л оз о »а т § 3 2* § 3 з S. 2. Ё о ь w5g g IIя f— Я" ©« К? S Л § Ю s в К ? е W «5 Я S'© 5 = оз 2 5 м оз з Зя- О § а g н м g 3 . S 5 Ь 'Й Я СО св 'О ggssg^s «FssSsOqSS s 5 к g- с оз x 5 5" n 2 S 5 s Li ? св о я co co r о к? я 5 2 2 2 о. © о, s оз t; о о оз о о я Ч и s. я я g Q о с и.ч ио gt; Eg < е«
могут часто содержать гораздо большие количества и рубидия и
цезия. Так, в белых микроклин-пертитах содержание рубидия мо-
жет достигать 2,0%, а цезия — до 0,5% [156]. Однако при одновре-
менном присутствии амазонита и микроклина содержание руби-
дия в амазоните все же значительно выше.
В пегматитах наиболее высокая концентрация рубидия и це-
зия наблюдается в слюдах (мусковит, флогопит, лепидолит). При
этом если рубидий, замещая калий в структуре слюд, в лучшем
случае образует «рубидиевый лепидолит» с содержанием рубидия
до 6% [157], то цезий в силу своих индивидуальных геохимических
свойств накапливается в бериллах («цезиевые бериллы» содержат
до 4% цезия) и, наконец, образует собственный минерал поллу-
цит *.
В специальной литературе можно найти подробное освещение
геохимии как рубидия [162], так и цезия [163].
МИНЕРАЛЫ-КОНЦЕНТРАТОРЫ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
К минералам, в которых содержание рубидия и цезия дости-
гает относительно высоких концентраций и которые, следова-
тельно, можно назвать минералами-концентраторами рубидия и
цезия, относятся: лепидолит, биотит, амазонит, петалит, берилл,
воробьевит (розовая Cs-содержащая разновидность берилла),
циннвальдит (табл. 15 и 17), лейцит (K[AlSi2O6]), трифилин
(табл. 15), карналлит и некоторые другие [30, 40, 164, 165]. Все
эти минералы, за исключением двух последних, являются алю-
мосиликатами (преимущественно калия) и встречаются главным
образом в пегматитовых жилах, отвечающих наиболее низкотемпе-
ратурным образованиям и характеризующихся обилием минера-
лов лития — амблигонита, лепидолита и сподумена [166]. Боль-
шинство указанных минералов было с той или иной степенью по-
дробности охарактеризовано выше; многие из них не представляют
большой редкости [30, 40, 167, 168], однако возможности промыш-
ленного использования многих из них (особенно наиболее распро-
страненных) для извлечения рубидия и цезия ограничены.
Ниже рассматриваются минералы-концентраторы рубидия ** и
цезия из группы калиевых минералов, составляющих соляные от-
ложения.
Карналлит
Карналлит — двойной хлорид калия и магния КС1 • MgCl2 • 6Н2О,
в котором рубидий и цезий присутствуют как изоморфные за-
местители калия в кристаллической решетке минерала. Среднее
* Отсутствие в природе собственных минералов рубидия не имеет вполне
удовлетворительного объяснения и после осуществления гидротермального [159]
и высокотемпературного [160, 161] синтезов некоторых алюмосиликатов рубидия
может считаться до некоторой степени случайным.
** О мииералах-коицеитраторах рубидия см. также работу Ю. С. Слепнева
и Т. Ф. Бойко [169].
14 Зак. 301
2(59
содержание рубидия в карналлите составляет 0,015—0,040 вес.%,
считая на RbCl, содержание цезия в несколько десятков раз
меньше [164, 170]; приводятся [156, 171] такие значения: 0,009—
0,04 вес.% (рубидий) и 0,0003—0,002 вес.% (цезий). В небольших
количествах изоморфными примесями в карналлите являются
бром (до 0,2%), изредка литий и таллий. Следует иметь в виду,
что рубидий и цезий в различных природных процессах и образо-
ваниях часто соприкасаются не только с калием, но также с тал-
лием, барием, стронцием и реже с натрием [157].
Карналлит обычно встречается в сплошных зернистых массах
и окрашен * в розовый, красный (за счет включений диспергиро-
ванной окиси железа) или желтовато-бурый цвет (примесь гидро-
окислов железа); блеск на свежем изломе стеклянный, но на воз-
духе быстро тускнеет и становится жирным [40].
Кристаллизуется карналлит в ромбической сингонии; пара-
метры кристаллической решетки: а = 9,54; b — 16,02; с = 22,52 А
[40].
Плотность карналлита равна 1,60 г/см3-, твердость по Моосу
2—3, хрупок, спайность отсутствует. Оптические характеристики:
Ng = 1,494, Nm = 1,475, Np = 1,466. Легко плавится, очень гигро-
скопичен, легко расплывается во влажном воздухе, разлагаясь на
КС1 и MgCl2-6H2O и образуя густой рассол [40]. В интервале тем-
ператур 10—100° С карналлит инконгруэнтно растворяется в воде
с выделением в твердую фазу хлорида калия в виде шлама.
При нагревании выше 160°С карналлит разлагается [172].
Карналлит является минеральным образованием, характерным
для верхних горизонтов соляных месторождений, так как пред-
ставляет собой типичный продукт последних стадий усыхания мор-
ских бассейнов **.
Крупнейшими месторождениями карналлита являются [140,
172] всемирно известные Соликамское (СССР) и Стасфуртское
(ГДР). Имеются залежи карналлита в Калуше (УССР) [40] и в
ряде других мест [173].
Спутниками карналлита являются галит, кизерит, гипс и неко-
торые другие соли калия, магния и кальция — ангидрит, сильвин,
эпсомит, каинит, полигалит, тахгидрит [30, 40, 174].
Сильвин
Сильвин — природный хлорид калия КС1, в котором постоянно
в незначительных количествах [175] присутствуют RbCl и CsCl,
а также КВг (до 0,1 %).
* Чистые разновидности — молочно-белые.
** В частности, образуется одним из последних из рапы соляных озер, бога-
той калием и магнием, вследствие чего встречается в верхних горизонтах погре-
бенных соляных залежей осадочного происхождения, располагаясь выше отло-
жений сильвинита, т. е. галит-сильвиновой породы [40].
210
Встречается в виде сплошных зернистых масс. Цвет их — мо-
лочно-белый, розовый или ярко-красный (за счет диспергирован-
ной Ре20з), но бывают и бесцветные; блеск стеклянный. Сильвин
похож на галит (NaCl), с которым часто образует зернистые сра-
стания. Кристаллизуется в кубической .гранецентрированной ре-
шетке типа NaCl (величина элементарной -ячейки больше, чем
у NaCl). Плотность 1,97—1,99 г!см3 (меньше, чем у галита); твер-
дость по Моосу 1,5—2, хрупкий, спайность весьма совершенная по
(100); показатель преломления равен 1,490 (ниже, чем у галита).
Плавится при 800° С, гигроскопичен, легко растворяется в воде
[40].
Образуется сильвин, подобно галиту, в усыхающих соляных
озерах [40].
Наиболее крупные месторождения сильвина: величайшее в
мире Соликамское (СССР) и Стасфуртское (ГДР). Известны за-
лежи сильвина в Эльзасе (Франция) [40].
Хотя для сильвина характерно концентрирование в верхних
слоях залежей вместе с карналлитом * и эпсомитом, в месторо-
ждениях он часто сопровождается галитом [40].
Каинит
Каинит — KMg [SO4] Cl • ЗН2О или КС1 • MgSO4 • ЗН2О содер-
жит рубидий и цезий почти в таких же количествах, как и кар-
наллит.
Встречается в виде сплошных плотных зернистых масс, белых,
желтоватых или красно-бурых; блеск стеклянный. Кристаллизуется
в моноклинной сингонии. Плотность 2,1 г/см\ твердость по Моосу 2,
спайность совершенная по (001). Оптические характеристики;
Ng— 1,516, = 1,505, = 1,494 [40].
Каинит не гигроскопичен (в отличие от карналлита), но легко
растворяется в воде, подобно карналлиту — инконгруэнтно: из вод-
ного раствора кристаллизуется двойная соль следующего состава
K2Mg(SO4)2-6H2O.
В месторождениях часто образует самостоятельный каинитовый
ярус над карналлитовым. Ассоциирует с шенитом, карналлитом,
галитом, кизеритом [30, 40].
Распространен в соляных месторождениях Стасфурта (ГДР)
н Калуша (УССР) [40].
Совершенно очевидно, что данные о распространенности руби-
дия и цезия в различных минералах нуждаются в уточнении. Од-
нако не подлежит сомнению, что среди отмеченных минералов
* Сильвин иногда является продуктом разложения карналлита.
14*
211
некоторые могут быть использованы для извлечения из них цезия
и, главным образом, рубидия.
В первую очередь нужно иметь в виду лепидолит, превосходно
освоенный промышленностью в связи с производством соединений
лития. Это — первоклассное сырье для получения рубидия. Лепи-
долит и ранее использовали для попутного извлечения рубидия и
цезия. В настоящее время в США, где усиленно перерабатывают
африканский лепидолит *, созданы запасы получаемых попутно
концентратов рубидия и цезия, из которых производят необходи-
мые соединения этих элементов [176]. Рубидий можно извлекать и
при комплексной переработке циннвальдита.
Следует помнить, что в относительно небольших количествах
рубидий встречается и в других слюдах и что можно использовать
для извлечения рубидия калиевые полевые шпаты (микроклин и
амазонит) [164]. Однако при использовании этого сырья требуется
применение специальных химико-металлургических процессов, ко-
торые пока в достаточной степени не разработаны.
Перспективными источниками для извлечения рубидия стано-
вятся карналлит и каинито-калиборитовые ** породы соляных ку-
полов. Особенное значение, несомненно, будет иметь карналлит,
гигантские запасы которого делают неисчерпаемыми ресурсы не
только рубидия, но и цезия. При этом современные масштабы пе-
реработки карналлита на магний и соединения калия таковы, что
можно извлекать рубидий (или цезий) из отходов соответствую-
щих производств, не прибегая к предварительному специальному
химическому обогащению исходного сырья. Однако попутное из-
влечение цезия является пока еще слишком сложным.
Определенный интерес может представить извлечение рубидия
из других калиевых солей (например, сильвина), ежегодная миро-
вая добыча которых (без СССР) составляет 4—5 млн. т (в пере-
счете на КгО). При среднем содержании в этих солях 0,01% ру-
бидия можно получать 400—500 т его соединений. Как потенциаль-
ное сырье с практически неограниченными запасами рубидия сле-
дует рассматривать илы и глинистые материалы озерных донных
отложений и соляных пород [171].
Как можно было заметить, большинство рубидийсодержащих
источников, по крайней мере в самое ближайшее время, не может
рассматриваться в качестве объектов для одновременного извле-
чения и цезия. Однако для попутного извлечения этого элемента
используется не только лепидолит, но и берилл [140, 164, 170], хотя
в настоящее время уже осуществляется промышленная перера-
ботка собственного минерала цезия — поллуцита.
* В отличие от ранее известных небольших месторождений лепидолита мощ-
ностью несколько десятков, реже — сотеи тони, месторождения Юго-Западиой
Африки и Южной Родезии — огромны.
** Содержат каинит (см. выше) и калиборит KMg2BnOi9 • 7Н2О— редкий
минерал, впервые обнаруженный в районе озера Иидер (СССР) в соляных ме-
сторождениях [177]. Содержание калиборита в породе не превышает 1,2 вес.%,
212
МИНЕРАЛЫ ЦЕЗИЯ
Для цезия известны два минерала — поллуцит и авогадрит *.
Промышленное значение имеет только первый.
Поллуцит
Поллуцит — единственный минерал, в котором цезий нахо-
дится в значительном количестве. В течение ряда лет он был
объектом многочисленных исследований. Впервые этот минерал
был найден в 1846 г. в миаролитовых пустотах среди гранитов на
о. Эльба (Италия) и первоначально назывался Поллуксом. Произ-
ведя анализ редкого минерала, К. Платтнер [178] обнаружил, что
найденные им составляющие компоненты в сумме составили лишь
92,75% от массы образца. Проверка не обнаружила никакой
ошибки. В 1864 г. после открытия цезия Ф. Пизани [179] повторил
анализ поллуцита и установил, что весь калий и часть натрия,
определенные К- Платтнером, следует считать цезием, присутствие
которого и послужило в свое время причиной недостатка 7,25%
в балансе анализа. В 1891 г. поллуцит был найден в Геброне
(США) в ассоциации с кварцем и цезийсодержащим бериллом
[180]; последовали новые анализы образцов поллуцита.
Сводка [62] анализов, выполненных в течение 50 лет различ-
ными исследователями, показывает, что состав поллуцита может
меняться в следующих пределах (вес.%):
Cs2O.............. 29,80—36,77 СаО...............0-0,68
Li2O.............следы-0,13 А12О3.............15,97—17,24
Na2O............... 1,68—3,88 SiO2 ............. 43,48—48,15
К2О.................... 0-2,71 Н2О*.............. 1,50-2,59
* Включая воду, удаляемую при 125—130эС, а также при температуре
красного и белого каления.
В хорошем соответствии с этими данными находятся анализы
поллуцита, выполненные позднее и опубликованные, в частности,
А. И. Гинзбургом [181].
Теоретический состав поллуцита, если считать, что из щелоч-
ных металлов в нем присутствует только цезий, по Г. Уэллсу [182],
следующий (вес. %):
Cs2O............... 42,53 SiO2...............40,72
А12О3..............15,39 Н2О ...............1,36
* Некоторые авторы [140, 159] к цезиевым минералам относят еще родицит.
Однако это—борат алюминия, бериллия и щелочных металлов (Li, Na, К), со-
держащий небольшие (или незначительные) количества рубидия и цезия. Его
правильнее рассматривать как минерал лития [10] (см. табл. 15). Найден впервые
иа о. Мадагаскар, а также на Урале (СССР) и вследствие исключительной ред-
кости не может иметь значения. Родицит — большаи ценность минералогических
музеев.
213
Из данных Г. Уэллса и других исследователей [62, 182] по
атомным отношениям получается формула H2RIAI4S19O27, т. е.
H2Cs4Al4(SiO3)9 или 2Cs2O • 2А120з • 9SiO2 • Н2О *. Поллуцит, та-
ким образом, является водным алюмосиликатом цезия.
Химические анализы образцов поллуцита различных месторо-
ждений указывают на переменное количество в минерале не
только цезия и преобладающей примеси — натрия, но и других за-
мещающих цезий элементов. Замещение цезия при этом обуслов-
лено прежде всего явлениями изоморфизма. Так, весьма частыми
спутниками цезия в поллуците являются рубидий и таллий — эле-
менты, сходные между собой по химическим свойствам и имеющие
ионные радиусы, близкие к ионному радиусу цезия [142]. В этом
отношении интересны данные Л. Аренса [184] анализа образцов
поллуцита на рубидий, таллий и другие второстепенные составные
части минерала. Образцы поллуцита из месторождений штатов
Мэн, Южная Дакота (США) и Варутреска (Швеция) содержали
соответственно (вес. %):
Li2O .... 0,008; 0,006; 0,53
К2О.............0,16; 0,19; 2,5
Rb2O .... 0,68; 0,25; 0,37
Т12О . . . 0,0019; 0,0019; 0,008
Ga2O3 . . 0,0005 ; 0,0005; 0,001
Во всех трех исследованных образцах был найден стронций.
Отношение Sr/Rb примерно согласуется с отношением, вычислен-
ным из геологического возраста минерала в предположении, что
стронций был образован в результате радиоактивного распада
87Rb. Те же элементы были обнаружены [185] и в других образцах
поллуцита из месторождений США и Юго-Западной Африки. Ру-
бидий и стронций можно, очевидно, считать постоянными состав-
ными частями поллуцита [186]. В качестве незначительных приме-
сей в поллуците одного из месторождений [181] были обнаружены
Li, К, Mg, Са, Sr, Мп, Fe и в следовых количествах Be, Sn и Ge.
Цвет поллуцита белый, отдельные его зерна бесцветны и про-
зрачны, блеск стеклянный. По внешнему виду напоминает кварц
и часто макроскопически от него не отличается. Некоторым отли-
чием может служить более высокая плотность поллуцита; в по-
рошке под микроскопом отличается легко [40]. При выветривании
приобретает светло-желтый или кремовый цвет. Спайность отсут-
ствует, излом раковистый.
По классификации А. Г. Бетехтина [40] поллуцит принадлежит
к типу силикатов с непрерывными трехмерными каркасами из
тетраэдров [(Si, А1)О4]. Тетраэдры [SiO4] и [A10J сочленены в
трехмерные каркасы («основы», «вязи») таким образом, что каж-
дая вершина любого тетраэдра является общей для другого,
смежно расположенного. Весьма характерно для минералов этого
типа то, что «полости» в каркасах занимают лишь ионы с боль-
* Приведенная формула и теперь пользуется признанием [176, 183], хотя, как
будет показано ниже, оиа не совсем точна,
214
шими ионными радиусами (с большими координационными чис-
лами): Na+, Са2+, К+, Ва2+ и Cs+. В химическом отношении соеди-
нения подобного типа почти исключительно — алюмосиликаты.
Большинство исследователей кристаллической структуры пол-
луцита считают, что его кристаллы принадлежат к кубической син-
гонии [187—189], опираясь при этом на хорошее соответствие
экспериментальных рентгеноструктурных и вычисленных на осно-
вании теоретических соображений данных. Однако имеются и дру-
гие взгляды. Так, И. Нарай-Сабо [190] считает поллуцит тетраго-
нально-псевдокубическим. Оптически не определяемая под микро-
скопом анизотропность кристаллов пол-
луцита при этом объясняется наличием
почти равной молекулярной рефракции
ионов А13+ (0,30) и Si4+ (0,25).
Величина постоянной кристаллической
решетки поллуцита, по данным различ-
ных исследователей, имеет следующее
значение (в А): 13,66 [191], 13,71 [188,
192], 13,65 [193], 13,74 [190].
Исходя из рентгеноструктурных дан-
ных и химического анализа, Г. Штрунц
[188] считает элементарную ячейку пол-
(2)-cs «-Si @-Al
Рис. 17. Элементарная ячей-
ка поллуцита (нижняя по-
ловина). Иоиы кислорода
расположены в углах тетра-
эдров.
луцита состоящей из кремнекислород-
ных тетраэдров (с внедрением цезия и
воды), причем указывает на вполне ве-
роятную возможность замены Al3++Cs+
на Si4+ + НгО, аналогично часто на-
блюдаемой у анальцима замене А13+ +
+ Na+ на Si4+. По его мнению, поллу-
цит— похожий на цеолит минерал с формулой CS2 [Si4Al2O12] • Н2О
и элементарной ячейкой, содержащей 8 молекул указанного со-
става.
Большинство исследователей [188—190, 194] считают поллуцит
в кристаллографическом и химическом отношении родственным
анальциму Na[AlSi2O6] • Н2О и лейциту K[AlSi2O6], По И. Нарай-
Сабо [190], кристаллическая решетка поллуцита состоит из колец
Si4O12, связанных тетраэдрами [A1OJ; при этом ионы цезия рас-
полагаются в самых больших пространствах структуры и окру-
жены 12 ионами кислорода на расстоянии 3,50 А. Расстояния в
решетке поллуцита: Si—О = 1,60 А; А1—О = 1,63 А; О—О =
= 2,62—2,70 А. В элементарной ячейке минерала 16 молекул
(рис. 17). Такое положение иона цезия в решетке поллуцита, од-
нако, несколько отличается от положения иона натрия в решетке
анальцима, в которой ион натрия окружен четырьмя ионами кис-
лорода и двумя молекулами воды [195].
Как указывалось выше, изучению химического состава поллу-
цита было посвящено большое количество работ, и первоначаль-
ные представления 30-х годов текущего столетия претерпели
215
заметные изменения. В настоящее время можно считать установ-
ленным интересный случай изоморфного замещения поллуцита
анальцимом. На основании химических анализов Г. Нелем [196]
сделан вывод, что конечный член изоморфного ряда — чистый пол-
луцит (пока не найденный в природе) должен иметь формулу
Cs [AlSijOe], т. е. быть полным аналогом лейцита. Что же ка-
сается многочисленных формул, отражающих состав реальных
образцов поллуцита различных месторождений, то, согласно
Г. Нелю [196], они являются лишь частными случаями более общей
формулы Csi6-xNax_vAli6_vSi32+vO96 • хН2О и отражают составы
изоморфных смесей поллуцита и анальцима, являясь промежуточ-
ными в ряду: безводный («идеальный») поллуцит Csi6Al16Si32O96—
водный анальцим Ка16А11б51з2О9б • 16Н2О. Действительно, при
х = 0 и у = 0 формула отвечает составу чистого безводного поллу-
цита; при х = 16, у = 0 формула отвечает составу анальцима. Та-
ким образом, ряд Cs[AlSi2O6]—Na[AlSi2Oe]-Н2О дает пример об-
разования изоморфных смесей между безводными и водными алю-
мосиликатами.
Было установлено далее, что в изоморфных смесях вполне воз-
можна замена А13+ + Na+ на Si4+, Al3+ + Cs+ на Si4+ + Н2О,
а также 2А13+ + 2Na+ на 2Si4+ или 2А13+ + 2Cs+ на 2Si4+ + 2Н2О.
Это позволяет объяснить формулы (в расчете на элементарную
ячейку из 16 молекул), составленные по анализам образцов пол-
луцита месторождений о. Эльбы, Варутреска (Швеция), Кворри
(США) и других:
Cs12Na3AlI5Si33O96 • 4Н2О [182,197,198] CSlINa3AlI4SiS4O96-5Н2О [199]
Cs12Na4Ali6Si32O9e • 4Н2О [182] Csi9Na4Ali4Si34O99 • 6Н2О [187]
Cs13Na3Al16Si32O99 • ЗН2О [196] Cs7Na7All4Si34O96-9Н2О [197]
Из приведенных выше данных были сформулированы [196] сле-
дующие закономерности в изменении состава поллуцита: сумма
ионов Cs+ и молекул Н2О всегда равна 16; ион натрия способен
замещать ион цезия, облегчая вхождение воды в решетку мине-
рала; «идеальный» (не найденный в природе) поллуцит не дол-
жен содержать воды, которая проникает в него только в процессе
замещения Cs+ на Na+.
Последний вывод был сделан на основании ранее выполненных
несколькими исследователями работ и данных Г. Неля по обезво-
живанию поллуцита. Эти работы имели важное значение как для
выяснения положения воды в кристаллической решетке поллу-
цита, так и для понимания структуры минерала в целом.
Содержание воды в поллуците всегда переменное и не превы-
шает 4%. Кривые обезвоживания поллуцита из различных место-
рождений [188, 192, 196] указывают на то, что поллуцит не яв-
ляется типичным цеолитом, хотя рентгеноструктурные характери-
стики его до и после обезвоживания нисколько не отличаются друг
от друга, т. е. что вода не принимает участия в построении кри-
сталлической решетки минерала (рис. 18).
216
Отличает поллуцит от цеолитов трудность его обезвоживаний
и почти полная неспособность к последующему поглощению воды.
Трудность обезвоживания заключается ,в малой скорости и высо-
кой температуре процесса, доходящей до 500° С [188]. Кривые обез-
воживания поллуцита не типичны для цеолитов, они указывают,
что вода «связана». Трудности обезвоживания и оводнения поллу-
цита объясняются [188] большой величиной и малой подвижностью
ионов цезия в структуре поллуцита (в отличие от анальцима, ко-
торый содержит небольшой ион Na+, способный перемещаться),
из которого вода может удаляться толь-
ко вдоль каналов, занятых катионами с
большими ионными радиусами. Возра-
стание содержания воды в поллуците при
замене части цезия натрием лишь под-
тверждает эту мысль.
Изменение показателя преломления
кристаллов поллуцита при удалении воды
в сторону уменьшения от 1,527 до 1,513
(месторождение штата Мэн, США) и
от 1,520 до 1,506 (месторождение
о. Эльбы) также подтверждает [192]
предположение о том, что вода занимает
в решетке поллуцита «щели и проме-
жутки» в пространстве между ионами,
которые после удаления воды запол-
няются воздухом. Возможность проник-
Рис. 18. Кривые обезвожи-
вания поллуцита:
/ — поллуцит с о. Эльбы [188];
2—поллуцит с о. Эльбы [192];
3 — поллуцит из Геброиа [США]
[192].
новения воды в решетку поллуцита только при замене Cs+ на Na+
была доказана Р. Баррером и Н. Мак-Каллумом [159] эксперимен-
тально: синтетический чистоцезиевый поллуцит, полученный гидро-
термальным путем, не содержал воды и по составу отвечал фор-
муле Cs2O • А12О3 • 4SiC>2- Сопоставление рентгеновских данных
для природного поллуцита и искусственного безводного поллуцита,
полученного В. Е. Плющевым [200] высокотемпературным синте-
зом, также может служить косвенным подтверждением того, что
вода в структуре поллуцита участвует при катионном замещении.
Выполненные к настоящему времени исследования структуры
и свойств поллуцита дают основание считать его состав отвечаю-
щим формуле (Cs, Na)2O • Al2O3-4SiO2-nH2O или сокращенно
(Cs, Na) [AlSi2Oe] • nH2O (теоретически Cs2O • А12О3 • 4SiO2 или
Cs[AlSi2Oe]). Из установленных пока в природе разновидностей
поллуцита наиболее богатая цезием разновидность соответствует
формуле Cs4NaAl5SinO32- 1,ЗН2О [40].
Плотность поллуцита 2,86—2,90 г{см3 [40], но встречаются и бо-
лее высокие значения (до 3,03); твердость по Моосу 6—7. В по-
рошке под микроскопом поллуцит изотропен (в Na-свете показа-
тель преломления равен 1,506—1,524); при прокаливании теряет
воду и становится непрозрачным [40], причем дегидратация приво-
дит к уменьшению показателя преломления.
217
При нагревании поллуцит с трудом разлагается соляной кис-
лотой с выделением порошкообразного кремнезема. Плавится с
трудом, превращаясь в белую эмаль и окрашивая пламя в крас-
ный цвет [30].
Поллуцит — минерал гидротермального происхождения и встре-
чается в миаролитовых пустотах в гранитах и пегматитах. Четко
образованные кристаллы поллуцита, представляющие комбинацию
(100) и (210), встречаются в пустотах гранитов, достигая в попе-
речнике 2 см, но они редки. Обычно встречающиеся кристаллы
имеют вид прожилок. Очень характерны для поллуцита, встречаю-
щегося в сплошном зернистом виде, многочисленные тонкие вклю-
чения вторичных минералов белого, серого и розового цветов;
среди них зерна сподумена и продуктов его изменения — альбита,
эвкриптита, мусковита, реже галлуазита и лепидолита. В сплош-
ных массах поллуцита наблюдаются также многочисленные тон-
чайшие белые прожилки каолиноподобных минералов — продук-
тов его разрушения [201]. В шлифах выветренных образцов обна-
руживается развитие на поллуците глинистого минерала, воз-
можно каолинита [184].
Поллуцит первоначально был найден в крайне ограниченных
количествах; его немногочисленные месторождения были быстро
выработаны, и минерал стал считаться редким. Такой взгляд
прочно укоренился в литературе и высказывается до сих пор [22],
несмотря на то что значительные скопления поллуцита, найденные
в последние 25 лет, дают основания считать его промышленным
сырьем для ряда стран.
Важнейшие месторождения поллуцита находятся в районе ле-
пидолитовых месторождений Юго-Западной Африки (Карибиб);
известны месторождения в США (штаты Мэн и Южная Дакота),
Швеции (Варутреск), Канаде, Китае и в СССР [10, 40, 140,
181, 202].
В табл. 18 дана химическая характеристика поллуцита некото-
рых месторождений по данным разных авторов [181, 203].
Поллуцит ассоциирует с петалитом, лепидолитом, амблигони-
том, розовым турмалином, бериллом, альбитом, кварцем [40].
Наряду с многочисленными работами по изучению химического
состава поллуцита, его структуры и свойств данные по исследова-
нию природных и искусственных превращений поллуцита почти
полностью отсутствуют, хотя подобные сведения представили бы
большой интерес не только для геохимии и минералогии, но также
для технологии. Они могли бы дать ценный материал для изучения
целого ряда технологических процессов, а в ряде случаев и помочь
в выборе наиболее рациональных методов переработки поллуцита.
Сведения о вторичных превращениях поллуцита ограничи-
ваются работами Квенсела [199, 204]. При исследовании поллуцита
Варутреска (Швеция) было найдено [184, 199, 204], что минерал
претерпевает далеко идущее разрушение. В его образцах были
обнаружены два продукта превращения, резко отличающихся друг
218
ТАвЛИЦА tt
Химический состав поллуцита некоторых месторождений
Состав поллуцита различных месторождений, вес. Ч
Компоненты США (штат Мэн) США (штат Южная Дакота) Швеция СССР
Cs2O 36,10 23,46 30,77 26,61
RbsO — — 1,60 —
К2О 0,48 1,06 0,51 1,00
Na2O 1,68 3,58 1,87 3,10
Li2O MgO 0,05 0,12 0,38 0,25 0,42
CaO 0,22 1,04 —- 0,57
A12O3 16,30 17,96 16,71 17,20
Не20з — 0,14 0,01 0,32
SiO2 43,51 47,88 46,28 48,03
p2o5 — — 0,25 —
H2O 1,50 3,45 1,80 2,79
от друга. Один из них представлял собой компактное желто-корич-
невое загрязненное глинистое вещество, другой — белый, мягкий
вторичный минерал. При детальном исследовании индивидуальным
оказался лишь второй продукт, однако он содержал вкрапления
сильно диспергированного поллуцита. На основании косвенного
расчета по данным анализа, это соединение имело формулу, близ-
кую к 2(ЕгО, RO)-ЗА^Оз’12SiC>2 • 6Н2О. Данная формула отве-
чает продукту изменения сподумена (найденного в том же место-
рождении), условно названному циматолитом [43]. Следовательно,
при гипогенных процессах два отличных друг от друга минерала —
поллуцит и сподумен — имеют один и тот же продукт выветрива-
ния— глинистый минерал, образующийся в результате вымыва-
ния цезия из поллуцита и лития из сподумена. Химический анализ,
оптические и рентгеновские данные показывают, что этот вторич-
ный минерал принадлежит к каолинитовой группе.
Авогадрит
Авогадрит * — борофторид калия (К, Cs) [BF4], в котором ка-
лий частично изоморфно замещен цезием. Состав минерала непо-
стоянен. Содержание CsBF4 может достигать 20%, но обычно со-
ставляет примерно 9,5% (остальное — KBF4).
Цвет минерала — белый, иногда желтоватый или красноватый
(в прозрачных шлифах бесцветен).
* Назван в честь итальянского физика Амедео Авогадро.
219
Кристаллизуется авогадрит в ромбической сингонии. Плотность
равна 2,617 г/см3 (вычисленная). Угол оптических осей боль-
шой; двуосный, оптически отрицательный. Плавится авогадрит
легко [205].
Встречается в виде мелких таблитчатых по (001) и реже удли-
ненных по (010) или (100) кристаллов.
Авогадрит—редкий минерал, найден с сассолином В[ОН]3 и
другими солями на Везувии и является продуктом фумарольной
деятельности [205].
ОБ ОБОГАЩЕНИИ ПОЛЛУЦИТА
В рудной технологии при получении соединений цезия чаще
всего имеют дело с штуфным минералом (поллуцитом), обога-
щаемым ручной рудоразборкой. После измельчения получают кон-
центрат минерала самой различной кондиции (содержание С$гО от
10 до 30%) *. Подобные концентраты вполне пригодны для гидро-
металлургической переработки [164].
Помимо ручной рудоразборки применяется флотация минерала
[156, 206]. При флотации к измельченной до 0,12—0,15 мм руде
добавляют серную кислоту до значения рН=1,4—2,7, небольшие
количества соляной или плавиковой кислоты и сульфата алюми-
ния, после чего вводят флотореагент (аминоацетат кокосового
масла). При флотации в пенный продукт удаляется пустая порода
(кварц, полевой шпат, слюда и т. д.), а поллуцит остается в хво-
стах. Рубидий, содержащийся в слюде, переходит в пенный про-
дукт и концентрируется (на 80%) в его первой фракции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л а идолы П„ Ситтиг М., Справочник по редким металлам, под ред.
В. Е. Плющева, Изд. «Мир», 1965, стр. 343—383.
2. Ферсман А. Е., Геохимия, т. III, ОНТИ, Химтеоретиздат, 1937.
3. Ф е р с м а н А. Е., Редкие металлы, вып. 4—5, 13 (1932) .
4. Н о д д а к И. и В., Усп. хим., 5, 886 (1936).
5. Гольдшмидт В. М., Усп. хим., 7, 288 (1938).
6. Lundegdrdh Р. Н„ Arkiv. Kemi, Mineral., Geol., 23A, 9 (1946).
7. Stock L. W., Nacht. Ges. Wiss. Gottingen, Math.-physik. Klasse, Fachgrup-
реп, IV, 1, 171 (1936).
8. Виноградов А. П., Геохимия, № 1, 6 (1956).
9. M a s о n В., Principles of Geochemistry, N. Y., 1952.
10. Коган Б. И., Требования промышленности к качеству минерального сырья.
Справочник для геологов, вып. 41, Литий, Госгеолтехиздат, 1959.
11. Виноградов А. П., Геохимия редких и рассеянных химических элемен-
тов в почвах, Изд. АН СССР, 1957.
12. Yamagata N., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 71, 567 (1950).
13. Dalle R. A., Ital. agr., 83, 744 (1946); Biol. Abs., 22, 1195 (1948); C. A., 44,
5506 (1950).
14. Иванов Д. H„ Почвоведение, № 2, 32 (1954).
15. Mu kher jee B„ Outta R., Fuel, 29, 190 (1950).
* Часто удается получать концентраты с содержанием 20—25% Cs3O.
220
16. Y a s u m i t s u U z u m a s а, С. A., 43, 8639 (1949).
17. Остроушко Ю. И., Б у чих ин П. И. и др., Литий, его химия и техно-
логия, Атомиздат, 1960.
18. Sverdrup Н. U., Johnson М. W., Fleming R. Н., The Oceans, Pren-
tice Holl, New York, 1942.
19. В e r t r a n d D., Bull. Soc. chim. biol., 31, 5 (1949.).
20. Lopez de Azcona J. M., Santos Ruis A., Guelbensu M., Anales
Real. Soc. espan, fisiol. quim., 45B, 919 (1949); C. A., 44, 4090 (1950).
21. Yamagata N., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 71, 288 (1950).
22. С о н г и н а О. А., Редкие металлы, 3-е изд., Изд. «Металлургия», 1964.
23. Гинзбург А. И., Труды Минералогического музея АН СССР, вып. 8, 29
(1957).
24. Солодов Н. А., Геохимия, № 8, 749 (1958).
25. Гинзбург А. И., Труды Минералогического музея АН СССР, вып. 9, 53
(1959).
26. Battaro С., Ann. inst. super, agrar. Portick, (3), 5, 151 (1932); C. A., 30,
3365 (1936).
27. Winkler H. G„ Acta Cryst., 1, 27 (1948).
28. Winkler H. G., Heidelberg. Beitr. Mineral, u. Petrogr., 4, 233 (1954).
29. W i n k 1 e г H. G., Acta Cryst., 6, 99 (1953).
30. Смольянинов H. А., Практическое руководство no минералогии, Гос-
геолтехиздат, 1955.
31. Н и г 1 b u t С. S., Am. Mineral., 42, 792 (1957).
32. Матиас В. В., Бондарева А. М., ДАН СССР, 112, 124 (1957).
33. Lindberg М. L., Ресога W. Т„ Am. Mineral., 40, 952 (1955).
34. Бойко Т. Ф., Труды института минералогии, геохимии и кристаллохимии
редких элементов АН СССР, вып. 17, 47 (1963).
35. G а 1 е W. A., Chem. a. Ind., 57, 442 (1945).
36. Ш а м р а й Ф. И., Литий и его сплавы. Изд. АН СССР, 1952.
37. Е i g о D. Р., Franklin J. W., Cleaver G. Н., Eng. Mining J., № 9, 75
(1955).
38. Ферсман A. E., Геохимия, т. IV, ОНТИ, Госхимтехиздат, 1939.
39. Г и н з б у р г А. И., Разведка и охрана недр, № 1, 5 (1950).
40. Б е т е х т и н А. Г., Минералогия, Госгеолтехиздат, 1950.
41. Gabriel A., Slavin М., Carl Н., Econom. Geol., 37, 116 (1942),
42. Ralston О. С., Stern A. G., U. S. Dept. Inter. Bureau of Mines. Rept.
Invest., № 3675, 39 pp (1942).
43. Q u e n s e 1 P., Geol. Foren. Forh., 60, 201 (1938).
44. Ramo Rao B., Ramachandra Rao M. B., Mineral. Abs., 8, 86 (1941).
45. С 1 a f f i E. W„ Am. Mineral., 38, 919 (1953).
46. Klemm R., Cbl. Mineral. Geol., A, 267 (1927).
47. W i 1 d G. О , К 1 e m m R., Cbl. Mineral. Geol., A, 324 (1925).
48. Spence H. S., Canad. Dept. Mines, Mines Branch, № 687, 12 (1928).
49. Гуськов В. M., Основы металлургии, т. III, Металлургиздат, 1963,
стр. 341—352.
50. Hintze С., Handbuch der Mineralogie. Bd. 2. Leipzig, 1897.
51. Grip E., Geol. Foren. Forh., 62, 380 (1940).
52. P о n d e 1 I. P., Cardoso G. M., Schweiz, mineral, petrogr. Mitt., 28, 328
(1948).
53. Boyd J. E., J. Am. Ceram. Soc., 21, 11 (1938).
54. Г о л ь д ш м и д т В. М., Кристаллохимия, ОНТИ, 1937.
55. W а г г е n W. Е., В i s с о е J., Z. Krist., 80, 391 (1931).
56. Б р е г г В. Л-, Структура силикатов, ОНТИ, 1934.
57. Str u n z Н., Z. Krist., Abt. А., 98, 60 (1937).
.58. Dittler Е., Mitt. Wien, mineral. Ges., 102, in Mineral, petrogr. Mitt., 49, 97
(1937); Neues Jahrb. Mineral. Geol. Ref., 1, 561 (1937).
59. D i 111 e г E., H о f m a n n A., Chem. Erde, 11, 256 (1937).
60. И о г а н с e н А., Определитель породообразующих минералов, ОНТИ,
61. Н a t с h R. A., Am. Mineral., 28, 471 (1943),
221
62 D о е 11 е г С., Handbuch der Mineralchemie, Bd. 2, Abt. 2, Dresden — Leip-
zig, 1917.
63. E n d e 11 K., Riecke R., Z. anorg. allg. Chem., 74, 33 (1912).
64. В a 11 о R., D i 111 e r E., Z. anorg. allg. Chem., 76, 36 (1912).
65. Brun A., Z. anorg. allg. Chem., 75, 68 (1912).
66. MeissnerF., Z. anorg. allg. Chem., 110, 187 (1920).
67. Петров Г. И., в сб. «Научные труды Государственного НИИ редких и ма-
лых металлов», Металлургиздат, вып. 1, 1941, стр. 61.
68. Соболев М. Н., Лотов В. В., А с о с к о в П. И., Редкие металлы, вып. 3,
47; вып. 4—5, 41; вып. 6, 33 (1932).
69. Fraas F., Ralston О., U. S. Dept. Inter. Bureau of Mines. Rept. Invest.,
№ 3336, 13 pp (1937).
70. Hader R., Nielsen R., Herre M., Ind. Eng. Chem., 42, 2636 (1951); в
сб. «Литнй», Издатинлит, 1954, стр. 5—22.
71. El les tad R. B„ Leute К. M„ канад. пат. 504477 (1954); РЖХим, № 19,
300 (1955).
72. У p а з о в Г. Г., Плющев В. Е., Шахно И. В., ДАН СССР, 113, 361
(1957).
73. Уразов Г. Г., Плющев В. Е., Симанов Ю. П., Шахно И. В., в сб.
«Редкие щелочные элементы», СО АН СССР, Новосибирск, 1960, стр. 15—24.
74. Плющев В. Е., Симанов Ю. П., Шахно И. В., ДАН СССР, 125, 334
(1959).
75. Гинзбург А. И., Записки Всесоюзного Минералогического общества, 73,
184 (1944).
76. В и н ч е л л А. Н., Оптика и микроскопия искусственных минералов, ОНТИ,
1933
77. Четвериков С. Д., Вестник МГУ, № 6, 47 (1947).
78. Соболев В. С., Минералогический сборник Львовского минералогического
общества, № 1, 1947, стр. 16.
79. Loewenstein W., Am. Mineral., 39, 92 (1954).
80. К р ы г и н а Н. Е., Записки Всесоюзного Минералогического общества, 77,
320 (1948).
81. Берг Г., Геохимия месторождений полезных ископаемых, ОНТИ, 1937.
82. Н е ss F. L„ Econom. Geol., 35, 942 (1940).
83. KoslerT. L„ U. S. Geol. Survey Bull., 936 —J., 245 (1942).
84. N о r m a n G. W., Econom. Geol., 40, 1 (1945).
85. S c h w a r t z G. M., Econom. Geol., 25, 275 (1930).
86. Connol ly J. P„ Black Hills Eng., 17, 21 (1929).
87. Carrol D., Row ledge H., Mineral Resourses W. Australia Bull., 3, 71
(1945).
88. Дана Э. С., Описательная минералогия, ОНТИ НКТП, 1937.
89. Meger Н. С., Ind. Eng. Chem., 30, 433 (1938).
90. В ru sh G. I., D a n a E. S„ Am. J. Sci., (3), 20, 257 (1880).
91. L e о n a r d R. J., Econom. Geol., 22, 18 (1927).
92. Schwartz G. M., Leonard R. J., Am. J. Sci., 11, 257 (1926).
93. SantmayersR. M., U. S. Dept, of Commerce. Bureau of Mines. Inf. Circ.,
№ 6215, 17pp (1930).
94. Schwartz G. M„ Am. J. Sci., 33, 303 (1937).
95. A 1 v f e 1 d t O., Geol. Foren. Forh., 63, 49 (1941).
96. Туманов С. Г., Масленникова Г. H., ДАН СССР, 107 119 (1956).
97. С т р е л к и н М. Ф., Изв. АН СССР, Сер. геол., № 3, 465 (1938).
98. L а п d es К. К., Am. Mineral., 10, 355 (1925).
99. Гинзбург А. И., Труды Минералогического музея АН СССР, вып. 9, 19
(1959).
100. Zemann-HedlickA., Zemann J., Asta Cryst., 8, 781 (1955).
101. Goss пег B„ Mussgnug F„ Z. Krist., Abt. A., 74, 62 (1930).
102. Ta vo r a E., Ann. Acad, brasileira Sci., 24, 175 (1952).
103. Zemann-Hedlick A., Zemann J., Naturwiss., 41, 476 (1954).
104. C 1 a r k J. D., J. Canad. Ceram. Soc., 27, 81 (1958).
105. Roy R., Roy D., Osborn E.a J. Am, Ceram. Soc., 33, 152 (1950).
222
106 Гинзбург А. И., Труды Минералогического музея АН СССР, вып. 1, 60
(1949).
107. Гинзбург А. И., Гущина Н. С., Труды Минералогического музея АН
СССР, вып. 6, 71 (1954).
108. Schneider J., Chem. Prum., 5/30, № 8, 320 (1955); в сб. «Литий», Издат-
инлнт, 1959, стр. 148—155.
109. Михеев В. И., Рентгенометрический определитель минералов, Госгеолтех-
нздат, 1957.
ПО. Симонов В. И., Белов Н. В., ДАН СССР, 119, 354 (1958).
111. Ра Гас he С., Richmond W. Е., Wolfe С. W., Am. Mineral., 28, 39
(1943).
112. Гинзбург А. И., Труды Минералогического музея АН СССР, вып. 2, 72
(1950).
113. Слепнев Ю. С., Солодов Н. А., Бойко Т. Ф., Геохимия, минералогия
н генетические типы месторождений редких элементов, т. 1, Геохимия ред-
ких элементов, Изд. «Наука», 1964, стр. 19—50.
114. Слепнев Ю. С., Солодов Н. А., Бойко Т. Ф., Геохимия, минералогия
и генетические типы месторождений редких элементов, т. II, Минералогия
редких элементов, Изд. «Наука», 1964, стр. 17—70.
115. Gu it eras J. R., U. S. Dept of Commerce. Bureau of Mines. Inf. Circ.,
№ 7084, 16 pp (1939).
116. N о r m a n J., G i e s e k e E. W., Am. Inst. Mining Met. Eng., Techn. Publ.,
№ 1161, 9 pp (1940).
117. Munson G. A., Erikson K- L., U. S. Dept, Int. Bureau of Mines. Rept.
Invest., № 3892, 8pp (1946).
118. Ralston O., Conley J. E., U. S. Dept. Inter. Bureau of Mines. Rept. In-
vest., № 3538, 47pp (1940).
119. Falconer S. A., Grawford B. D., Am. Inst. Mining Met. Eng., Techn.
Publ , № 1754, 16 pp (1944).
120. R a 1 s t о n 0., Eng. Mining. J., 138, 93 (1937).
121. P a t e k J. M., Am. Inst. Mining Met. Eng., Techn. Publ., № 564, 22 pp (1934).
122. Coghill W. H., Clemmer J. B., Eng. Mining J., 133, 136, 1932.
123. Thomand C., Gisler H., Trans. Canad. Inst. Mining. Met., 57, in Mining
Met. Bull., № 504, 204 (1954).
124. Gieseke E. W., пат. США 2466671 (1949); С. A., 43, 4822 (1949).
125. Bunge F. H., пат. США 2748938 (1956); РЖХим, № 7, 328 (1959).
126. Norman J., Gieseke E. W., Trans. Am. Inst. Mining Met. Eng., 148,
347 (1942).
127. Banks M., McDaniel W., Sales P., Mining Eng., 5, 181 (1953); в сб.
«Литий», Издатинлит, 1954, стр. 23—36.
128. Norman J., Gieseke E. W., Mining Technol., 4, № 2 (1940).
129. Сазерлэнд К. Л., У орк И. В., Принципы флотации, Металлургиздат,
1958.
130. Митрофанов С. И., Основы металлургии, т. I, Металлургиздат, 1961
стр. 263—384.
131. Е г m а п s Р. F., Rev. gen. Sci. appl., 3, № 3, 65 (1956).
132. К о г а н Б. И., Цветные металлы, № 6, 55 (1955).
133. D е г г у D. R., Econom. Geol., 45, 95 (1950).
134. Lamb F. D., U. S. Dept. Inter. Bureau of Mines. Rept. Invest., № 4040, 9 pp
(1947).
135. Либман Э. П., Требования промышленности к качеству минерального
сырья. Справочник для геологов, вып. 41, Литий, Госгеолтехнздат, 1947.
136. Landolt Р. Е., J. Electrochem. Soc., 102, № 12, 285с (1955); в сб. «Литий»,
Издатинлит, 1959, стр. 296—302.
137. Landolt Р. Е., J. Metals, 9, 766 (1957); в сб. «Литий», Издатинлит, 1959,
стр. 305—311.
138. ЛившнцА. К., Цветные металлы, № 6, 84 (1956).
139. Краткая химическая энциклопедия, т. 1, 1961, стр. 844—854 («Геохимия»),
140. Перельман Ф. М., Рубидий и цезий, 2-е изд., Изд. АН СССР, 1960.
141. Вернадский В. И., Избр. собр. соч., т. V, Изд. АН СССР, 1960.
223
142. Ahrens L. H., Trans. Geol. Soc. South Africa, 48, 207 (1946); в сб. «Редкие
элементы в изверженных горных породах и минералах», Издатинлит, 1952,
стр. 51—77.
143. A h г е п s L. Н., Am. J. Sci., 249, 451 (1951).
144. Reynolds F. М., J. Soc. Chem. Industry, 67, 341 (1948).
145. Smales A., S a m о n L., Analyst, 80, 37 (1955); в сб. «Цезий», Издатинлит,
1956, стр. НО—127.
146. F reis е F„ Z. prakt. Geol., 45, 94 (1937).
147. Линдтроп М. Т., Толмачев Ю. М., ДАН СССР, 3, 321 1936.
148. О р л о в Н. А., ЖРФХО, 35, 91 (1930).
149. Yamagata N., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 72, 154, 247 (1951).
150. Боровик-Ром анова T. Ф., ДАН СССР, 42, 221 (1944).
151. Бурксер Е. С., Рублев С. Г., Труды биогеохимической лаборатории АН
СССР, 2, 65 (1935).
152. Ковалева К- Н., Бурксер Е. С., ДАН УССР, 5, 33 (1940).
153. Виноградов А. П., Труды лаборатории гидрогеологических проблем АН
СССР, 1, 25 (1948).
154. Yamagata N., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 72, 530 (1951).
155. Боровик-Романова T. Ф., ДАН СССР, 43, 168 (1944).
156. Степанов И. С., Требования промышленности к качеству минерального
сырья. Справочник для геологов, вып. 46, Рубидий и цезий, Госгеолтехиз-
дат, 1960.
157. С та в ров О. Д., Геология месторождений редких элементов, вып. 21.
ВИМС, Госгеолтехиздат, 1963.
158. Horstman Е. L., Geochim. et cosmochim. Acta, 12, 1 (1957); в сб. «Гео-
химия редких элементов», Издатинлит, 1959, стр. 9—68.
159. В а г г е г R., М с С а 11 u m N., J. Chem. Soc., 1953, 4029.
160. Плющев В. Е., Симанов Ю. П., Шахно И. В., ЖНХ, 3, 2133 (1958).
161. Пл ющев В. Е„ ДАН СССР, 124, 642 (1959).
Г6 2. Слепнев Ю. С., Бойко Т. Ф., Геохимия, минералогия и генетические
типы месторождений редких элементов, т. 1, Геохимия редких элементов,
Изд. «Наука», 1964, стр. 51—73.
Г6 3. Солодов Н. А., Слепнев Ю. С., Бойко Т. Ф., Геохимия, минералогия
и генетические типы месторождений редких элементов, т. 1, Геохимия ред-
ких элементов, Изд. «Наука», 1964, стр. 74—93.
164. Плющев В. Е., Основы металлургии, т. III, Металлургиздат, 1963,
стр. 381—403.
165. Краткая химическая энциклопедия, т. IV, 1965, стр. 712—718 («Рубидий»)'.
166. С о с е д к о А. Ф., Редкие металлы, вып. 2, 46 (1937).
167. Бурксер Е. С., Труды IV Всесоюзного Менделеевского съезда, т. 11, ч. 1,
1935, стр. 605.
168. Боровик С. А., Ченцов И. Г„ ДАН СССР, 28, 252 (1940).
169. Слепнев Ю. С., Бойко Т. Ф., Геохимия, минералогия и генетические
типы месторождений редких элементов, т. II, Минералогия редких элемен-
тов, Изд. «Наука», 1964, стр. 69—70.
170. Плющев В. Е„ Шахно И. В., Усп. хим., 26, 944 (1957).
171. Забродин Н. И., Нечаева А. А., Коробочкииа Т. В., в сб. «Ред-
кие щелочные элементы», Сибир. отд. АН СССР, Новосибирск, 1960,
стр. 97—100.
172. Соликамские карналлиты, Сборник под ред. Н. С. Курнакова, ОНТИ НКТП,
1935.
173. Ефремов Н. Н., Веселовский А. А., Известия института физико-хи-
мического анализа (2), 4, 499 (1930).
174. D ’ A n s J., Angew. Chem., 62, 118 (1950).
175. Gmelin’s Handbuch der ano'rganischen Chemie, Syst.-Nr. 24, Rubidium, 8 Auf-
lage, Berlin, 1937.
176. Г ем пел К. А., Справочник по редким металлам, под ред. В. Е. Плющева,
Изд. «Мир», 1965, стр. 636—644.
177. Лепешков И. Н.г Калийные соли Волга — Эмбы и Прикарпатья, Изд.
АН СССР, 1948.
224
178. Р1 a 11 п е г C. F., Pogg. Ann., 99, 443 (1846).
179. P i s a n i F., С. г., 58, 714 (1864).
180. Kennedy J. J., Chem. Rev., 23, 157 (1938).
181. Г и н з б у р г А. И., ДАН СССР, 52, 337 (1946),
182. Wells Н. L„ Am. J. Sci., (3),41, 213 (1891).
183. Hackspill L., Thomas G., Chem. Rev., 230, 1119 (1950); в сб. «Цезий»,
Издатинлит, 1956, стр. 7—9.
184. Ahrens L. Н., Am. Mineral., 32, 44 (1947).
185. A h г е n s L. Н., Am. Mineral., 30, 616 (1945).
186. A h г е n s L. Н., Mineral. Mag., 28, 277 (1948).
187. Goss пег В., Reindl Е., Zbl. Mineral., Geol., Palaont., Abt. A, 330 (1932)
188. S t г u n z H., Z. Krist., Abt. A, 95, 1 (1936).
189. В а г г e r R. M., McCallum N„ Nature, 167, 1071 (1951).
190. Nar ay-Szabo J., Z. Krist., Abt. A, 99, 277 (1938).
191. Berman H., Am. Mineral., 22, 342 (1937).
192. Fleischer M., К s a n d a C., Am. Mineral., 25, 666 (1940).
193. Михеев В. И., Дубинина В. Н., Записки Ленинградского Горного ин-
ститута, (1), 13, 1 (1939).
194. Т а у 1 о г W. Н„ Z. Krist., Abt. А, 99, 283 (1938).
195. Т а у 1 о г W. Н„ Z. Krist., Abt. А, 74, 1 (1930).
196. Nel Н. J., Am. Mineral., 29, 443 (1944).
197. Richmond W. E., Gonyer F. A., Am. Mineral., 23, 781 (1938).
198. Foote H. W„ Am. J. Sci., (4), 1, 457 (1896).
199. Q u e n s e 1 P., Geol. Foren. Forh., 60, 612 (1938).
200. Плющев В. E., Записки Всесоюзного Минералогического общества, 88,
152 (1959); Научные доклады высшей школы, Химия и хим. технол., № 2,
284 (1959).
201. Quensel Р., Berggren Th., Geol. Foren. Forh., 68, 47 (1946).
202. Мелентьев Г. Б., ДАН СССР, 141, 950 (1961).
203. Thomas G., Ann. chim., (12), 6, 367 (1951); в сб. «Цезий», Издатинлит,
1956, стр. 10—39.
204. Quensel Р„ Berggren Th., Geol. F6ren. Forh., 67, 519 (1945).
205. Солодов H. А., Слепнев Ю. С., Бойко Т. Ф., Геохимия, минералогия
и генетические типы месторождений редких элементов, т. II, Минералогия
редких элементов, Изд. «Наука», 1964, стр. 71—77.
206. Dean К- С., N i с h о 1 s J. L., Clemmons В. Н., J. Metals, 18, 1198 (1966),
15 Зак. 301
ГЛАВА IV
ТЕХНОЛОГИЯ СОЕДИНЕНИИ ЛИТИЯ,
РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
ТЕХНОЛОГИЯ СОЕДИНЕНИИ лития
Вследствие низкого содержания лития как в минералах, так и
тем более в их концентратах современные методы переработки
литиевого сырья являются типично гидрометаллургическими, имею-
щими целью получение первоначально немногих технических со-
единений, которые в дальнейшем могут подвергаться очистке, пере-
воду в необходимые товарные продукты или поступать на метал-
лургический передел.
В гидрометаллургической переработке концентратов минералов
лития можно выделить два важных самостоятельных технологиче-
ских этапа: 1) разложение с переводом лития в водорастворимое
(реже — в летучее) соединение; 2) концентрирование лития с по-
мощью химических методов для отделения его от сопутствующих
примесей, прежде всего от других щелочных элементов.
Первый этап переработки является наиболее ответственным и
сложным, так как большинство минералов лития — трудноразла-
гаемые соединения, преимущественно силикаты. Сложность в дан-
ном случае объясняется большой химической стойкостью молекул
силикатов, большой величиной последних при малом размере иона
лития, а также обилием пустой породы, сопровождающей ценный
компонент в минерале. Следует добавить, что в технологии соеди-
нений лития всегда имеют место трудности, обусловленные непол-
нотой выделения лития в удобной и желательной форме из раство-
ров, содержащих натрий и калий, поэтому понятно огромное число
методов, предложенных для переработки литиевого сырья.
Технологии соединений лития посвящены сотни патентов и науч-
ных работ, однако в этом огромном объеме исследований легко
заметить единую направленность — стремление найти новые прие-
мы разложения исходного сырья наиболее доступными, дешевыми
и эффективными реагентами, не разубоживающими бедный по со-
ставу материал, обеспечивающими полноту разложения и позво-
ляющими применять простую и недефицитную аппаратуру.
Ниже рассматриваются методы переработки литиевого сырья,
предложенные как на первых этапах организации литиевой про-
мышленности, так и вполне современные.
226
При кратком ознакомлении с ранними методами следует иметь
в виду, что в то время сложность переработки и экономические со-
ображения не имели особого значения, так как масштабы производ-
ства соединений лития, в силу ограниченного их применения, были
незначительны. Поэтому многие методы из тех, которые ниже крат-
ко описаны или упомянуты, представляют теперь только познава-
тельный интерес. Однако следует помнить, что подобные методы
явились предшественниками современных, и на сопоставлении тех
и других легко проследить, как развивалась научная технологиче-
ская мысль. К тому же некоторые из старых методов не утратили
своего значения и сегодня, а иные переживают период переоценки,
и вовсе не исключено, что на фоне общего технического прогресса
(и благодаря ему) они окажутся весьма перспективными в неда-
леком будущем. Что же касается современных методов, особенно
промышленных, то они немногочисленны и основаны на способах
разложения, в результате которых после водной обработки мате-
риала удается получать технические растворы LiOH или (значи-
тельно чаще) Li2SO4> практически свободные от главных компо-
нентов силикатного сырья — кремния и алюминия. Другим общим
достоинством этих методов является их универсальность (как пра-
вило) — применимость к переработке различных видов сырья и
пригодность их для попутного извлечения или концентрирования
других ценных элементов, прежде всего частых спутников лития
в минеральном сырье — рубидия и цезия. Небезынтересно отметить,
что отходы современных производств соединений лития очень часто
являются ценными продуктами, находящими применение в каче-
стве вяжущих строительных материалов, заменителей дефицитных
химикалий, удобрений.
Окончательный выбор тех или иных из наиболее освоенных
методов переработки литиевого сырья (в частности, на американ-
ских заводах) во многом определяется видом товарного про-
дукта [1, 2].
Так, методы, которые наиболее простым путем приводят к полу-
чению хлорида лития, применяются в том случае, если данное
производство обеспечивает выпуск металлического лития (электро-
литического) или его производных; гидроокись лития целесообраз-
но получать при непосредственном использовании ее в большом
масштабе; методы, связанные с получением сульфата лития в рас-
творе, удобны, если в дальнейшем переводят его в карбонат лития,
из которого возможно получение любых других солей, а также с
помощью Са(ОН)- и гидроокиси лития [3].
Второй технологический этап гидрометаллургической перера-
ботки концентратов минералов лития, как правило, заключается
в первичном выделении лития из технических растворов в форме
малорастворимых соединений. Если исходным является техниче-
ский раствор сульфатов лития и других щелочных металлов (а это
имеет место в большинстве современных технологических схем), то
16*
227
малорастворимые соли лития осаждают из него чаще всего не-
посредственно без перехода к другому типу растворов *.
Из малорастворимых солей лития чаще всего выделяют Li2CO3,
реже LiF, а еще реже ЫзРО4 (последние обычно применяют для
извлечения лития из разбавленных растворов или для доизвлече-
ния его из маточных растворов, остающихся после осаждения
ЫгСОз**). Осаждение ЫгСОз всегда предпочтительнее, но в прямом
цикле оно не бывает полным; LiF и еще менее растворимый ЫзРО4
обеспечивают достаточную полноту выделения, но требуют допол-
нительных операций для перевода их в другие, чаще применяемые
соединения (см. гл. I).
Для осаждения Li2CO3, LiF и Li3PO4 применяют, соответственно,
карбонаты, фториды и фосфаты щелочных металлов. Используя
эти соединения, можно получать соли лития необходимой, в том
числе фармакопейной, чистоты, удаляя попутно из раствора те
элементы, карбонаты, фториды и фосфаты которых труднее рас-
творимы, чем соответствующие солн лития.
Как будет видно из дальнейшего, в результате создания в тех-
нологических схемах замкнутого цикла, предусматривающего ис-
пользование всех оборотных растворов и прежде всего маточных
растворов после осаждения Li2COa, удается существенно повысить
выход лития в это соединение, являющееся продуктом производства.
Это обстоятельство имеет большое значение, так как Li2CO3 в на-
стоящее время широко используется. Так, карбонат лития служит
исходным материалом для получения гидроокиси лития, галогени-
дов, сульфата и нитрата лития (через гидроокись), металла (че-
рез хлорид), гидрида (через металл), амида (через гидрид)
и т. д. [2].
Кислотные методы переработки
Основой кислотных методов переработки литиевого сырья яв-
ляются процессы его разложения, включающие как непосредствен-
ное воздействие различных кислот на минералы и концентраты,
так и их обработку кислыми солями в процессах сплавления ***.
* В литературе имеются рекомендации, указывающие на целесообразность
такого перехода. В частности [4], если осуществить конверсию Li2SO4 в LiCl, то
литий легче отделить от калия, и он полнее осаждается в виде Li2CO3. Это дости-
гается обработкой раствора L12SO4 концентрированным раствором КС1; относи-
тельно менее растворимый K2SO4 при этом выделяется в донную фазу.
** Возможно также осаждение лития в виде малорастворимых бората, окса-
лата, стеарата [5], алюмината [6] и силиката [7].
*** Из кислых солей для разложения минералов лития (амблигонита, лепидо-
лита и сподумена) рекомендованы лишь гидросульфаты натрия и калия [8—12].
Эти реагенты позволяют проводить разложение в расплаве и, следовательно, рас-
считаны на сульфатизацию при более высоких температурах по сравнению с
H2SO4. Но принципиального различия в действии MeHSCh и H2SO4 нет.
Сплавление, например, сподумена с KHSO4 с последующим извлечением рас-
творимых солей применялось в довоенной Германии [1, 9, 10], однако оно не
давало каких-либо преимуществ в отношении выхода или стоимости. Процесс
228
Ввиду того что силикаты и алюмосиликаты лития требуют для
разложения достаточно высокой температуры, сильнолетучие кис-
лоты не могут быть использованы, хотя имелись единичные пред-
ложения по разложению лепидолита соляной кислотой [13, 14],
трифилина — соляной кислотой и царской водкой [13], а в 1903 г.
на заводе в Мейвуде (шт. Нью-Йорк, США) применялось разло-
жение предварительно сплавленного с флюсами сподумена смесью
NaHSOt + NaCl [15]; действующим началом здесь был хлористый
водород *.
Из применяемых обычно в химической технологии сильных кис-
лот наиболее подходящими для разложения силикатов и других
рудных материалов являются серная и плавиковая кислоты. Одна-
ко применение последней связано с большими техническими, пре-
имущественно аппаратурными, затруднениями. К тому же в эко-
номическом отношении обработку плавиковой кислотой такого
бедного сырья, как литиевое, нельзя признать целесообразной. По-
этому естественным было стремление заменить плавиковую кисло-
ту более дешевым реагентом. Был предложен метод разложения
силикатных минералов лития, особенно лепидолита, смесью
CaF24-H2SO4 [17—19]. Однако он не нашел практического приме-
нения. Сомнительна перспективность и сравнительно нового пред-
ложения [20] по разложению минералов лития кремнефтористо-
водородной кислотой H2SiFe с последующим переводом получаю-
щегося при этом Li2SiFe в LiOH по реакции **:
Li2SiFe + 6NaOH - 6NaF 4- 2LiOH 4- SiO2 4- 2H2O
Наибольшее значение для разложения литиевого сырья при-
обрела серная кислота, которая ранее применялась в технологии
переработки лепидолита, а в настоящее время с успехом исполь-
зуется при получении соединений лития из сподумена. Она позво-
ляет проводить разложение минералов при относительно высоких
температурах, когда ее действие максимально эффективно.
Переработка лепидолита
На ранней стадии развития литиевой промышленности, когда
основным сырьем для получения различных соединений лития яв-
лялся лепидолит, его разлагали прн нагревании с H2SO4 с полу-
чением растворимых Li2SO4 и сульфатов других щелочных метал-
этот был периодическим и использовался для разового производства солей лития.
Способ разложения минералов лития гидросульфатом калия, разработанный мно-
го позднее в США [3J, также не является удачным, так как при сплавлении в рас-
творимую форму переходят многие примеси. В настоящее время KHSO4 приме-
няют только при извлечении лития из африканского лепидолита [12].
* Позднее [16] была исследована реакция взаимодействия порошкообразного
лепидолита непосредственно с газообразным НС1 при температуре ~935°С, близ-
кой к плавлению минерала. Было показано, что образующийся LiCl может быть
дистиллирован и конденсирован в виде чистого твердого продукта.
** Большую часть LiOH можно затем получить в виде водного раствора, а из
Последнего осадить LijCOj.
лов, а также большого количества сульфата алюминия [21—29].
Для получения чистых соединений лития необходимо было прово-
дить сложную очистку растворов, что являлось источником много-
численных технологических потерь.
Ниже описаны три метода переработки лепидолита, которые в
прошлом имели промышленное значение.
1. По методу Ф. Фильзингера [26], применявшемуся на одном
из германских заводов в Берлине и известному как метод Филь-
зингера— Шеринга [13, 15, 30, 31], тонкоизмельченный лепидолит
смешивали с теплой концентрированной серной кислотой до ка-
шицеобразного состояния, а затем нагревали до комкования в
каменной ванне, вмонтированной в пламенную печь. После прока-
ливания комков для удаления избытка серной кислоты и образо-
вавшегося из минерала фтористого водорода полученный спек
обрабатывали водой в освинцованных реакторах. Нерастворимый
остаток (SiC>2 и неразложившийся лепидолит) после отделения
раствора фильтрованием обрабатывали содой для получения жид-
кого стекла (побочного продукта), а раствор (сульфаты алюминия
и щелочных металлов) упаривали до выделения из него двуокиси
кремния. Затем к раствору добавляли сернокислый калий в коли-
честве, необходимом для образования квасцов, которые выкристал-
лизовывались после упаривания раствора в медных котлах при
температуре кипения. Мелкокристаллический осадок калиевых
квасцов центрифугировали (в нем концентрировались рубидий и
цезий).
Далее для более полного удаления алюминия из растворов
сульфатов к растворам при кипячении добавляли известковое мо-
локо; осаждавшуюся при этом гидроокись алюминия отфильтровы-
вали, а фильтрат обрабатывали хлористым барием для удаления
SOf, упаривали досуха и смесь сухих хлоридов обрабатывали
абсолютным этанолом, в результате чего NaCl и КС1 оставались
в осадке, a LiCl вместе с СаС1г переходили в раствор. После уда-
ления спирта осадок растворяли в воде, раствор обрабатывали
карбонатом аммония для осаждения кальция в виде СаСО3 и
сульфидом аммония для осаждения примеси тяжелых металлов.
Из очищенного и отфильтрованного раствора карбонатом аммония
осаждали чистый карбонат лития.
2. По методу Г. Петерсона [27], применявшемуся на заводах
в Саксонии [13, 15, 30], лепидолит сплавляли с углем в пламенной
печи в однородную стекловидную массу, которую для измельчения
гранулировали в холодной воде (уголь при этом отделялся).
После измельчения гранул массу обрабатывали равным весовым
количеством серной кислоты (р=1,7 г/см3) и медленно, в течение
нескольких суток, упаривали в освинцованных чанах при переме-
шивании. После многократной обработки сухого остатка водой при
кипячении, после декантации и фильтрования объединенные фильт-
раты упаривали до плотности 1,38 г!см3, после чего проводили
кристаллизацию квасцов калия (рубидия и цезия); в фильтрате
230
(маточном растворе) оставались сульфаты калия, лития и алюми-
ния. Для удаления остатков алюминия в виде квасцов к маточному
раствору добавляли поташ. После выделения квасцов раствор от-
фильтровывали и упаривали до плотности 1,32 г)см\ в результате
чего практически весь калий кристаллизовался в виде сульфата
калия.
Из очищенного таким образом раствора сухой содой осаждали
карбонат лития, а остаток лития из маточных растворов доизвле-
кали с помощью Na2HPO4 в аммиачном растворе в виде фосфата
лития, который прокаливали с окисью кальция. Образовавшийся
спек обрабатывали водой, а затем из отфильтрованного раствора
обычным путем получали карбонат лития. Карбонат лития после
первого осаждения очищали путем растворения в холодной воде
при дабавлении к раствору Са(ОН)2‘, раствор отфильтровывали,
вновь концентрировали до плотности 1,38 г/см3 и из него еще раз
чистой сухой содой осаждали карбонат лития.
3. По методу У. Шиффелина и Т. Каппона [28], который ис-
пользовался в США [13, 15, 30], тонкоизмельченный (~ 0,09 мм)
лепидолит смешивали в стальном реакторе с концентрированной
серной кислотой, взятой в количестве 110% (от массы минерала).
Смесь выдерживали в течение 30 мин, а затем медленно, в течение
более 8 ч, нагревали от НО до 340° С по специальной прописи
с фиксированной по времени выдержкой при определенных значе-
ниях температур (степень разложения минерала достигала 94%).
Скомковавшуюся массу еще в теплом состоянии обрабатывали
водой, и, если из раствора выделялась двуокись кремния, ее от-
фильтровывали. В раствор переходили соли всех щелочных метал-
лов, алюминия, марганца и железа. Для удаления алюминия в
раствор вносили сульфат калия в количестве, рассчитанном на
образование калиевых квасцов, первые порции которых особенно
богаты рубидием и цезием, так что, проводя дробное выделение
квасцов, можно было получать концентрат соединений рубидия и
цезия. После отделения квасцов маточный раствор нейтрализо-
вали карбонатом кальция. При этом отделяли остаток алюминия
в виде гидроокиси. Далее осаждали кальций, магний, железо и
марганец (щавелевой кислотой и раствором аммиака). Это обес-
печивало получение чистого раствора сульфата лития. Из него с
помощью карбоната калия осаждали технический * карбонат ли-
тия, который промывали и высушивали при 60° С.
В последующий период развития технологии соединений лития
главные варианты сернокислого метода переработки лепидолита
* При необходимости получения из этого продукта, все еще содержащего
примеси Na, К, Mg и Са, препарата фармакопейной чистоты проводили очистку
по методу, предложенному более ста лет назад Л. Тру стом [32]. С этой целью че-
рез водную суспензию Li2CO3 пропускали СО2: происходило образование раство-
римого LiHCO3, концентрация которого достигала 50—60 г/л (в пересчете на
Li2CO3) ; после отделения нерастворившихся примесей LiHCO3 разрушали при
кипячении раствора, из которого выделялся чистый Li2CO3.
881
были подвергнуты дальнейшему усовершенствованию и частично
упрощению.
Согласно Т. Кеннарду и А. Рамбо [33], лепидолит следует
сплавлять в стеклообразную массу при 1090° С, измельчать и уже
затем разлагать серной кислотой. После фильтрования, упарива-
ния раствора и выделения, как и в других методах, калиевых квас-
цов, содержащих рубидий и цезий, литий остается в растворе и
может быть осажден в виде карбоната лития. Здесь обращает на
себя внимание предварительное сплавление лепидолита без доба-
вок каких-либо реагентов, основанное [13, 21—23] на способности
минерала относительно легко и полно разлагаться после такой
предварительной обработки не только серной, но и соляной
кислотой. Причина данного явления не выяснена до сих пор (оче-
видно, она связана с изменением структуры минерала под влия-
нием термического воздействия), но подобное же явление наблю-
дается у берилла и некоторых других силикатных минералов.
В Советском Союзе Е. С. Бурксер и сотр. [34] также сульфати-
зировали измельченный плав лепидолита, выщелачивали водой и
отфильтрованный раствор упаривали до плотности 1,38 г!см3, в ре-
зультате чего выделялись квасцы (для-полноты их осаждения в
раствор вносили соли калия). Остаточный алюминий из раствора
удаляли поташом в виде гидроокиси, которую затем отфильтро-
вывали. В процессе последующего концентрирования раствора до
плотности 1,34 г]см3 выделялись сульфаты калия и натрия. Из
фильтрата содой осаждали карбонат лития, а доизвлечение лития
из маточного раствора проводили в виде фосфата лития. Данные
исследования явились развитием метода Петерсона; извлечение
лития в карбонат составляло 50—70%, а в случае предваритель-
ного сплавления концентрата лепидолита с добавками (0,1—
0,2 вес. части К2СО3 на 1 вес. часть концентрата) оно поднималось
до 70—82%.
В СССР лепидолит без предварительного сплавления разлагали
[35] серной кислотой (100% к весу концентрата) при медленном
повышении температуры до 320—330° С; остывшую массу обраба-
тывали водой, раствор солей после фильтрования упаривали до
выделения квасцов и после их отделения нейтрализовали карбона-
том калия, очищая от железа. После упаривания раствора прово-
дили дальнейшую кристаллизацию квасцов, которые отделяли, а
фильтрат обрабатывали карбонатом натрия или калия для полного
удаления алюминия. Последующая обработка раствора не отли-
чалась от описанной выше [34]. Рубидий и цезий концентрирова-
лись в квасцах.
В последнее десятилетие интерес к изучению и усовершенство-
ванию сернокислотного метода переработки лепидолита значи-
тельно повысился, особенно во Франции и США. Наряду с вариан-
тами, рассчитанными на разложение концентратов лепидолита
серной кислотой [36—39], разработаны и такие, которые предусма-
тривают непосредственную переработку бедных лепидолитовых руд.
232
По одному из этих вариантов [40] измельченную до 100—•
200 меш руду с содержанием ~0,6% лития обрабатывают 65—
75%-ной серной кислотой (взятой из расчета 0,47 л на 1 кг руды),
нагревают при слабом перемешивании в течение 4 ч при 165°С,
а затем после охлаждения смесь выщелачивают водой и до-
бавляют карбонат кальция для доведения pH раствора до 4. После
этого раствор отфильтровывают, а осадок промывают водой.
В раствор переходит 92% лития от содержащегося в руде, и кон-
центрация лития в растворе составляет примерно 3,5 г/л. Такой
раствор очищают от примесей алюминия и тяжелых металлов, до-
бавляя известковое молоко, осадок отфильтровывают, в фильтрат
добавляют карбонат натрия до pH = 10—11 и вновь отделяют оса-
док. Очищенный раствор упаривают до содержания лития
~8,5 г/л и выделяют Ы2СО3; извлечение лития из руды состав-
ляет 78%.
Если процесс разложения рудного материала проводить в тон-
ком слое без перемешивания в атмосфере водяного пара, предва-
рительно нагретого до температуры реакции и подаваемого с
такой скоростью, чтобы концентрация воды оставалась в обрабаты-
ваемой смеси практически постоянной, общее извлечение лития из
руды может быть повышено до 88%. Из твердого остатка (со ста-
дии выщелачивания) дополнительно выделяют сульфат алюминия,
калиевые квасцы и соли рубидия и цезия.
По другому варианту [41], измельченную до 10—20 лепидо-
литовую руду с низким содержанием лития после кратковремен-
ного и резкого нагревания до 800—900° С рекомендуется обраба-
тывать разбавленным раствором серной кислоты (100—400 г/л),
при этом происходит капиллярное выщелачивание лития. Этот про-
цесс можно проводить в колонках, добиваясь полного извлечения
лития при расходе 1 л раствора серной кислоты (200 г/л) на 1 кг
руды. Содержание лития в получаемом сульфатном растворе со-
ставляет примерно 4 г/л\ литий выделяют из него в виде Ы2СО3.
Новым в переработке лепидолита является использование на
стадии его разложения вместо H2SO4 серного ангидрида. Рекомен-
дуют [42] обрабатывать лепидолит в течение 1—2 ч при 600—
900° С током SO3, получаемого непосредственно перед реакцией
разложения в результате взаимодействия SO2 и кислорода воздуха
в присутствии платинового катализатора. Носителями серного ан-
гидрида могут быть азот, аргон или другие инертные газы. Обра-
ботанный серным ангидридом материал выщелачивают водой, в
дальнейшем от раствора сульфата лития переходят с помощью
ВаС12 к раствору хлорида лития, который упаривают досуха; из
сухого остатка LiCl экстрагируют н-амиловым спиртом, очищая
этаким образом соль от примесей. Извлечение лития составляет
Примерно 90%; растворитель легко регенерируется испарением в
слабом токе сухого азота.
Оригинальным оформлением сернокислотного метода перера-
ботки лепидолита является извлечение из него лития при исполь-
«83
зовании катионитов с функциональной группой —SO3H [43, 44].
Первоначально лепидолит измельчают и прокаливают при 850—
1200° С, а затем охлаждают в воде и перемешивают при комнат-
ной [43] температуре или при 95—120° С [44] с сульфокатионитом,
размеры частиц которого немного больше размеров минеральных
частиц, при молярном отношении лития в минерале к общей ионо-
обменной емкости смолы по литию, равном 0,5: 1 [44]. Смолу отде-
ляют от минерала грохочением [43], а затем десорбируют литий с
помощью растворов нитратов или хлоридов натрия или калия, рас-
творов серной или соляной кислот [43] (например, обрабатывая
смолу 2—4 н. раствором НС! [44]).
Метод переработки лепидолита на основе его разложения сер-
ной кислотой позволяет относительно полно и просто извлекать
попутно (концентрировать) рубидий и цезий, и в этом его главное
достоинство. В принципе, он пригоден и для переработки цинн-
вальдита и других литиевых слюд, которые являются относительно
легко разлагаемыми алюмосиликатами.
Переработка сподумена
Практика применения сернокислотного метода переработки ле-
пидолита в Германии показала, что из этого минерала литий из-
влекается далеко не полностью. Еще хуже протекало разложение
сподумена [45], который требовалось предварительно сплавлять
с содой *, плав измельчать, а затем уже обрабатывать его серной
кислотой и прокаливать массу до удаления SO3. При этом разло-
жение не только не было полным, но протекало длительно и сопро-
вождалось переходом в раствор после выщелачивания большого
количества примесей, что сильно осложняло очистку растворов.
Практика, казалось, оценила сернокислотный метод переработки
сподумена как совершенно бесперспективный [47]. Однако положе-
ние резко изменилось, когда в 1950 г. исследования привели к раз-
работке совершенно нового варианта [48] извлечения лития из спо-
думена с помощью серной кислоты, основанного на использовании
p-модификации этого минерала. Согласно Р. Эллестеду и К. Льготу
[48], а-сподумен нагревают необходимое время в интервале темпе-
ратур 1000—1350° С для получения р-сподумена и последний об-
рабатывают небольшим избытком (130—140% по отношению к
теоретическому количеству) серной кислоты (р= 1,84 a/cxt3) при
250° С, чтобы осуществить замещение ионов Li+ в сподумене на
Н+. Источником ионов Н+ является H2SO4. В результате обработки
реакционной массы водой получается кислый раствор сульфата
лития, а р-сподумен переходит в соединение Н2О-Al2O3-4SiO2.
Указывается [2], что вода в нем связана так же, как Li2O в Р-спо-
* При разложении а-сподумена серной кислотой без предварительной под-
готовки минерала в растворимое состояние переходит всего несколько процентов
лития [46].
234
думене, и, следовательно, реакция взаимодействия последнего С
серной кислотой протекает по схеме:
0-Li2O • А12О3 • 4SiO2 + H2SO4 --^~300° С > ti2SO4 + Н2О • А12О3 • 4SiO2
Действительно, как показали Ю. И. Остроушко с соавт. [49],
новое минеральное образование (известное только как синтетиче-
ское соединение и в природе не найденное) по своей структуре не
отличается от 0-сподумена, и, следовательно, приведенная схема
достаточно верно отражает механизм сульфатизации как ионооб-
менного процесса. Однако реакция сульфатизации обратима: выше
700° С литий может вытеснять водород из кристаллической ре-
шетки Н2О • А12О3 • 4SiO2, образуя 0-сподумен *.
Легкость и полнота прохождения реакции сульфатизации
0-сподумена при 250—300° С [2, 50], несомненно, связаны с высо-
кой химической активностью 0-сподумена [51, 52], отмеченной при
рассмотрении его структуры и свойств (см. гл. III).
Исключительно большое значение для технологии имеет вы-
сокая специфичность и селективность реакции сульфатизации: так
как кремний и алюминий остаются фиксированными в алюмосили-
кате, то растворы, содержащие Li2SO4, оказываются существенно
чище по сравнению с теми, которые могут быть получены в любом
другом сернокислотном процессе переработки минералов лития.
Это позволяет говорить не о разложении 0-сподумена, а о вскры-
тии ** его серной кислотой.
Исследования процесса вскрытия 0-сподумена серной кислотой
[48, 50] послужили основой для разработки сернокислотной схемы
извлечения лития в промышленном масштабе. Ниже рассматри-
вается такая схема (см. рис. 19), используемая на заводе в Мин-
неаполисе (шт. Миннесота, США) мощностью ~900 т Li2CO3 в
год, пущенном в 1951 г. [2, 53].
Исходным сырьем служат сподуменовые руды, которые после
обогащения дают концентраты с 3—5% L12O. Перед сульфатиза-
цией концентраты подвергают обжигу во вращающейся трубчатой
печи, стальной корпус которой изнутри футерован огнеупорным
кирпичом. Печь работает на нефти или газе, причем поток горячих
газов движется навстречу перемещающемуся концентрату. За-
грузка печи (в зависимости от влажности концентрата) состав-
ляет 1—2 т/ч, скорость вращения печи—1 об[мин (при габаритах:
d=l,2 м, /=12,2 м). При 1100° С степень а->-0 перехода споду-
мена составляет 99—100%.
* Минимальная температура сульфатизации 0-сподумена равна 150° С
[46, 49].
** Часто понятиями о разложении и вскрытии пользуются произвольно. Ме-
жду тем под вскрытием, как частным случаем разложения, следует понимать
процесс селективного выделения ценного элемента из минерала без образования
нескольких нерастворимых фаз.
235
После обжига концентрат 0-сподумена охлаждают до 95—
120° С во вращающемся стальном холодильнике с водяной рубаш-
кой, а затем измельчают в валковой мельнице до ~0,07 мм.
Концентрат
сподумена
СаСО3
Са(ОН)2
Ыа<>СОз“"
| Декрипитация]
I Охлаждение 1
i
| Измельчение I
Г~ V _
\Сульфатизация р—H9SO4
\выщелачивани1Г\*— -.
| Фильтрование"]
Растворил ^SOa
I
Осаждение маг-
ния и кальцин
I
| Филь>тровоние\
Осадок
Шлам
,____I
I Промывка *
^Фильтрование |
Вода
(на быщелачи- __________£_____
вание) | Упаривание t
। 1 ^Фильтрование |
/bcz7tfo/^Li2SO4
Осаждение кар-
боната лития
Шлам
(в отвал)
H2SO4
Пажа
Промывная
вода
Осадок
I в отвал)
Раствор NagCO^
Soda
^Фильтрование ~[-----1
LigCOg Маточный
I раствор
Промывка |
у
|—\ Фильтрование |—j
Ы2СОг
| Д/Xq |
LiljCOg
Промывная
вода
Рис. 19. Технологическая схема переработки сподумена
сернокислотным методом на заводе в Миннеаполисе (США).
Следующим этапом является орошение концентрата 93%-ной
серной кислотой и смешивание с нею на горизонтальном шнеко-
вом транспортере. Расход H2SO4 составляет примерно 225 кг/т, что
соответствует 35—40%-ному избытку по отношению к количеству,
определяемому уравнением сульфатизации. Концентрат остается
сыпучим. Это фазовое состояние загружаемого в дальнейшем на
236
сульфатизацию Материала и состояние Конечного продукта суЛЬ-
фатизации дают основание говорить о «спекании» р-сподумена с
серной кислотой.
Сульфатизацию концентрата р-сподумена проводят во вращаю-
щейся печи (d = 0,9 м, 1=7,9 м, производительность —2,7 т/ч), обо-
греваемой газом, подаваемым навстречу движению концентрата;
на выходе из печи просульфатизированный материал имеет тем-
пературу 250°С. Его обработку водой (выщелачивание) проводят
в реакторе при непрерывном перемешивании сжатым воздухом;
там же производят нейтрализацию избытка серной кислоты карбо-
натом кальция до pH = 6,0—6,5. Далее масса поступает на бара-
банный вакуум-фильтр, на котором нерастворимый остаток про-
мывают водой (промывные воды используются для выщелачива-
ния новой порции спека) и при влажности ~ 30% выводят из
процесса как отвальный продукт (потери вместе с ним водоизвле-
каемого лития составляют <С1% от содержания элемента в кон-
центрате, а небольшие количества рубидия и цезия, которые могут
быть в сподуменовом концентрате, теряются [53]).
Раствор, получаемый после извлечения лития из спека, содер-
жит до 100 г/л сульфата лития, сульфат натрия и ряд примесей,
которые до осаждения карбоната лития должны быть удалены.
Первоначально раствор очищают от магния, переходящего в него
из рудного материала. С этой целью раствор нейтрализуют из-
вестью до рН = 12—14, при этом магний осаждается в виде
Mg (ОН) 2. Затем осаждают кальций кальцинированной содой
(12 кг/м3). Однако после отделения на фильтрпрессе осадков
Mg(OH)2 и СаСОз, которые по мере накопления выщелачивают
водой для доизвлечения лития, раствор остается загрязненным
алюминием (из рудного материала переходит 2—4%) и железом
(из корродирующих стальных трубопроводов). Для удаления этих
примесей в виде Ме(ОН)3 раствор нейтрализуют серной кислотой
до pH = 7; кислота подается в питатель однокорпусного выпарного
аппарата, предназначенного для концентрирования раствора до
содержания примерно 200 г/л IJ2SO4. После упаривания раствора
в него вносят с целью обесцвечивания небольшое количество га-
зовой сажи, удаляемой затем вместе с осадками А1(ОН)з и
Ее(ОН)з на рамном фильтре.
Очищенный таким образом и концентрированный раствор по-
ступает в реактор на стадию получения карбоната лития. Осажде-
ние проводят концентрированным (330 г/л) раствором кальцини-
рованной соды при 90° С. Мелкие, но легко фильтруемые кри-
сталлы ЫгСОз после отделения маточного раствора промывают
деионизированной водой. Карбонат лития после первой промывки
содержит примерно 82% основного вещества, после второй 96—
97%; такой технический продукт после отмывки и центрифугиро-
вания при влажности примерно 10% подвергается вакуумной
сушке при давлении 510—635 мм рт. ст.
287
Примерное содержание примесей в сухом Li2CO3 (вес. %)?
NajO + KjO....... 0,18 SO|- .... °.35
СаО.............. 0,04 СГ................... <0,005
Fe2O3 ........... 0,003 Н2О.......... °>01
Тяжелые металлы . . <0,001
Карбонат лития является первичным соединением лития, по-
лучаемым на заводе в Миннеаполисе, и перерабатывается на мно-
гие другие соединения, в частности на гидроокись лития и хлорид
лития, из которого получают металлический литий.
Несмотря на то что описанная сернокислотная схема приме-
нима только для переработки р-сподумена, она обладает рядом
достоинств, из которых следует отметить: резкое сокращение энер-
гоемких операций, обычных для многих гидрометаллургических
производств *; кратковременность высокотемпературных стадий
(декрипитации при 1100° С и сульфатизации, требующей для сво-
его завершения при 250°С около 10 мин)-, высокая скорость вы-
щелачивания спека**, которое может проводиться не только во-
дой, но и умеренно концентрированными растворами серной кис-
лоты.
В то же время, хотя при работе с концентратами, содержащими
4—5% Li2O, извлечение лития в карбонат по сернокислотной схеме
составляет 85—90% [50, 54], выход лития в готовый продукт из
руды равен 50—55%, так как при ее флотации в концентрат из-
влекается только 60—70% [15]. Это обстоятельство явилось побу-
дительным мотивом для изучения вопроса о применимости серно-
кислотной схемы к переработке непосредственно сподуменовой
руды после ее обжига (перевода содержащегося в ней а-сподумена
в p-модификацию), тем более что можно было рассчитывать на
отсутствие взаимодействия серной кислоты с пустой породой в мяг-
ких условиях сульфатизации. Оказалось, что действительно воз-
можно осуществить сернокислотную схему переработки сподуме-
новой руды при извлечении из нее лития на 80%. В связи с этим
на литиевом заводе в Бессемер-Сити (штат Северная Каролина,
США), построенном в 1955 г., была принята сернокислотная схема
получения карбоната лития (производительность 7500 т!год) из
необогащенной сподуменовой руды с содержанием 25% сподумена
или примерно 1,5% 1л2О [55]. Руду на этом заводе обжигают при
1095° С, обожженный материал (р-сподуменовая руда) после охла-
ждения до 65° С измельчают до —100 меш и подвергают сульфати-
• Имеется в виду отсутствие необходимости тонкого измельчения сульфа-
тизируемого материала вследствие пористости р-сподумена н дополнительного са-
моизмельчения зерна флотоконцентрата при декрипитации, отсутствие надобно-
сти в шихтовании концентрата с твердыми реагентами и измельчении спека перед
выщелачиванием.
** Следует указать, что этот спек имеет к тому же наименьший объем по
сравнению со спеками, получаемыми в других технологических схемах, так как
при приготовлении шихты не добавляются твердые реагенты.
238
зирующему обжигу при 230° С с концентрированной серной кисло-
той. После водного выщелачивания реакционной массы раствор
нейтрализуют известняком, фильтруют и обрабатывают последо-
вательно гидроокисью кальция и карбонатом натрия для осажде-
ния гидроокиси магния и карбоната кальция. В дальнейшем от-
фильтрованный раствор упаривают при контролируемом pH до
содержания 15Q г/л сульфата лития и после осветления сажей и
отделения гидроокиси алюминия обрабатывают суспензией каль-
цинированной соды. Часть получаемого на заводе карбоната лития
(с влажностью 10%) поступает на сушку и затем выпускается как
товарный продукт. Другая часть используется для производства
гидроокиси лития [56]. Таким образом, технологическая схема на
этом заводе принципиально не отличается от описанной выше, за
исключением того, что оборудование в данном случае рассчитано
на переработку больших объемов сырья.
Результаты переработки необогащенных сподуменовых руд по
сернокислотной схеме показали, что затраты на единицу выпускае-
мой продукции даже ниже, чем при переработке концентратов
[55], и это дает основание оценивать сернокислотную схему пере-
работки сподумена на соединения лития как одну из самых эф-
фективных. Во всяком случае эта схема — единственная, которую
можно применять непосредственно к необогащенным рудам, содер-
жащим не меньше 1% йгО.
Известны и другие предложения, направленные на применение
сернокислотного метода к переработке непосредственно сподуме-
новой руды. По одному из них [57] измельченную сподуменовую
РУДУ 80% частиц должно проходить через сито 325 меш) реко-
мендуется длительно обрабатывать концентрированной серной кис-
лотой (25—50% к весу руды) при 250—400°С под давлением
несколько десятков атмосфер с последующим выщелачиванием
реакционной массы и получением раствора сульфата лития. При-
менение высокого давления и более высоких температур сульфати-
зации, очевидно, направлено на ликвидацию процесса декрипита-
ции сподумена (и тем самым на уменьшение энергозатрат при пе-
реработке а-сподумена сернокислотным методом), однако вряд ли
эта замена является эквивалентной.
Согласно другому предложению [58], измельченный а-сподумен
с размерами частиц <30 мк непрерывно вводится в реакционную
зону, где при 700—900° С в течение 3—3,5 ч обрабатывается газо-
образной смесью, содержащей SO3, SO2 и О2 * (количество га-
зообразных реагентов достигает 300% от стехиометрически не-
обходимого). Для обеспечения хорошего контакта газовой смеси с
минеральными частицами их непрерывно перемешивают в много-
подовых или вращающихся печах. Охлажденный материал обраба-
* Такую смесь получают, пропуская SO2 н кислородсодержащий газ (воздух)
над нагретым до 425—600° С катализатором, обычно применяемым для окисле-
ния SO,.
239
тывают водой, получая раствор сульфата лития. Извлечение лития
в раствор составляет в этом случае не несколько процентов, как
при прямой обработке серной кислотой а-сподумена [46], а 72%,
что, однако, много ниже, чем в существующих промышленных сер-
нокислотных схемах. Извлечение лития, естественно, сильно повы-
шается (до 87%) при замене а-сподумена р-сподуменом, а при
некотором изменении температурного режима процесса и состава
газовой сульфатизирующей смеси [59] переход лития в сульфат
лития из р-сподумена может достигать 99,7%.
Своеобразным видоизменением сернокислотного метода перера-
ботки р-сподумена можно считать рекомендацию [60] по использо-
ванию расплавленного гидросульфата аммония при 290° С на ста-
дии вскрытия. Образующийся в результате реакции сульфатизации
сульфат лития предложено выщелачивать водным раствором ам-
миака, а затем осаждать литий с помощью фторида аммония в
виде LiF. Этим осуществляется пеовичная очистка соединения ли-
тия от ряда примесей. В дальнейшем предусматриваются перевод
отфильтрованного фторида лития в сульфат с помощью расплав-
ленного сульфата аммония и карбонизация раствора Li2SO4 (по-
дается смесь СО2 и NH3), приводящая к получению карбоната
лития, который после отделения от маточного раствора является
готовым и вполне чистым продуктом. Часть Li2CO3 после карбони-
зации остается в фильтрате вместе с (NH4)2CO3, однако фильтрат
используется в цикле. Предусматривается регенерация всех основ-
ных реагентов процесса, но объем его рабочих растворов велик, и
это, несомненно, снижает ценность рассматриваемой технологиче-
ской рекомендации.
Также малопроизводителен метод извлечения лития из р-споду-
мена с помощью сульфокатионитов [43, 44].
Применительно к австралийскому сподумену были сопостав-
лены [53] некоторые способы разложения минерала:
хлорирующий обжиг с СаС12 и отгонкой LiCl;
спекание с СаСО3 и CaSO4;
вакуумная сепарация лития из руда при восстановлении фер-
росилицием или алюминием;
вскрытие серной кислотой.
Это сопоставление показало, что наиболее целесообразным яв-
ляется применение метода сернокислотного вскрытия.
Заметим в заключение, что сернокислотный метод переработки
по принципу спекания, вероятно, может быть применен и для не-
которых других силикатных минералов лития. Указывается [61],
что силикатные руды с соотношением Si: Li>2: 1 при 1150—
1230° С могут быть переведены в активно взаимодействующие с
серной кислотой модификации. Примером этого служит петалит,
при прокаливании переходящий в р-сподумен [62]. В частности,
петалит рекомендуется [63] нагревать до 1000° С, измельчать и об-
рабатывать серной кислотой при 300°С; полученный 20%-ный рас-
твор сульфата лития перерабатывают далее на Li2CO3.
240
Переработка фосфатов лития
Большинство способов получения солей лития из фосфатов
связано с кислотными методами их переработки [13, 15]. В част-
ности, сернокислотный метод может применяться для любых ли-
тийсодержащих фосфатов, как встречающихся в природе (минера-
лов), так и искусственно получаемых химических концентратов
(промежуточных продуктов).
Наибольшее число исследований по переработке фосфатных
минералов лития выполнено применительно к амблигониту [13, 42,
43, 64, 65]. Хотя имеются данные, что амблигонит разлагается не
полностью даже царской водкой, предпочитают [45] проводить раз-
ложение этого минерала серной кислотой, так как в качестве
побочного продукта при этом получается значительное количество
HF наряду с квасцами, выделяемыми из литий-алюминийсодер-
жащих растворов в результате прибавления сульфата калия. После
нейтрализации слабокислого раствора известковым молоком оста-
ток алюминия и фосфор выводятся из раствора в осадок, пригод-
ный для удобрения; фильтрат же после концентрирования пере-
рабатывается на ЫгСОз.
Оригинальными, но малоизученными являются предложенные
в последние годы методы ионообменного извлечения лития из фос-
фатных руд таких минералов, как амблигонит* [42, 43] и трифи-
лин [66]. Согласно Р. Клементу [66], измельченный трифилин пере-
мешивают с катионитом в Н-форме и с водой в объеме взятого
катионита; по окончании реакции раствор отделяют от катионита и
последний промывают 2 н. H2SO4 для перевода поглощенного ли-
тия в раствор в виде сульфата лития. Выделяется литий из рас-
твора обычным путем — в форме Ы2СОз.
Как указывалось выше, водорастворимые соли лития могут
быть получены обработкой растворами серной кислоты различных
химических концентратов, например смешанных нерастворимых
фосфатов, таких, как Li2NaPO4, LiNa2PO4, LiNaKPO4, LiK2PO4
и др. [67]. В этом случае к раствору, получаемому после обработки
фосфатов серной кислотой, добавляют растворимую соль кальция
(хлорид или нитрат) и осадок, содержащий фосфат и сульфат
кальция, отфильтровывают. Для дальнейшей очистки к раствору
можно добавить карбонат натрия, чтобы осадить СаСО3, после
чего раствор (или соль, полученная при упаривании) может быть
использован для получения желаемого соединения лития.
Особый интерес среди смешанных фосфатов лития представ-
ляет концентрат дилитийнатрийфосфата Li2NaPO4 («ликонс») —
сравнительно новый (с 1938 г.) источник литиевого сырья, полу-
чаемый на комбинате Трона (штат Калифорния, США). Ликонс
получают при переработке рапы озера Сирлс в качестве побочного
* Извлечение лития этим методом из амблигонита ничем не отличается от
Извлечения лнтия из лепидолита (см. стр. 234).
15 3«В. 1QI
241
продукта в процессе производства ценных солей бора, калия и
натрия и в количестве, определяемом спросом на эти основные
продукты [15].
Первой стадией переработки рапы является концентрирование
ее в испарителях. При этом дилитийнатрийфосфат (строго говоря,
смесь различных фосфатов с явным преобладанием Li2NaPO4)
осаждается в виде тонкодиспергированных частиц вместе с бер-
кеитом Na2CO3-2Na2SO4, входя в состав кека беркеита, удаляе-
мого из выпарных аппаратов *. Объяснение причин образования
Li2NaPO4 во время выпаривания и концентрирования рассола [68]
не совсем убедительно, но надо иметь в виду, что наряду с хлори-
дом лития рапа содержит также фосфат натрия.
В процессе последующего выщелачивания кека беркеита кар-
бонатом натрия получают раствор беркеита, в котором труднорас-
творимое соединение лития образует твердую фазу в виде суспен-
зии. Эту суспензию отделяют аэрацией [69] при использовании
в качестве флотореагентов легких минеральных масел и производ-
ных жирных кислот **. Пенный продукт (литийсодержащий шлам)
обезвоживают, высушивают и таким образом превращают в кон-
центрат [69], перерабатываемый на Li2CO3. Осветленный раствор
беркеита после завершения флотации поступает на дальнейшую
переработку. Состав концентрата Li2NaPO4 (вес. %) [15]:
Li2O............ 20,0-22,0 Н2О.......... 2,0
Na2CO3............ 17,0 Р2О5.......... 50,0
Na2SO4............. 2,0
Хотя этот богатейший по содержанию Li2O концентрат—не
руда, методы его переработки близки к рудной технологии. После
измельчения в шаровой мельнице ликонс обрабатывают концен-
трированной серной кислотой, получая смесь твердых сульфатов
лития и натрия в виде шлама и разбавленную фосфорную кислоту,
которые разделяют центрифугированием [71]. В процессе упари-
вания разбавленной фосфорной кислоты, содержащей много ли-
тия и натрия, получают 70—80%-ную Н3РО4 — ценный побочный
продукт производства — и дополнительное количество сульфатов
лития и натрия, присоединяемых к их основной массе.
Смесь сульфатов лития и натрия растворяют в воде, и непро-
реагировавший фосфат, после доведения значения pH раствора
до 9, выпадает в осадок и отделяется от раствора. Для осаждения
карбоната лития в чистый раствор смеси сульфатов вливают горя-
чий раствор соды [15, 70—72].
* Концентрированный щелок поступает на обработку для получения по-
таша, буры и брома.
** Годовая производительность флотационного завода комбината Трона —
1800 т концентрата [70].
242
Щелочные методы переработки
В щелочных методах переработки литиевого сырья используют
окислы и гидроокиси металлов, а также соли, действующие как
основания (обычно карбонаты щелочных, и щелочноземельных ме-
таллов). Целью этих методов является разрушение минералов и
освобождение окиси лития, которая в дальнейшем обычно извле-
кается в виде гидроокиси, но иногда переводится и в соли лития.
В последнем случае щелочные методы разложения, как правило,
утрачивают самостоятельный и приобретают вспомогательный ха-
рактер, служат только для подготовки сырья к последующей обра-
ботке кислотами. Здесь не представляется возможным описывать
эти методы. Ограничимся указанием на то, что еще И. Берцелиус
[73], а затем и другие исследователи [13, 15] рекомендовали сплав-
лять сподумен с гидроокисью калия и далее обрабатывать плав
азотной кислотой. В наше время было предложено [74, 75] разла-
гать амблигонит едким натром с последующей обработкой обра-
зующегося фосфата лития серной кислотой. Начиная с А. Арфвед-
сона [76], неоднократно использовали карбонат калия как реагент
для разложения лепидолита перед обработкой его серной кисло-
той. В частности, предварительное разложение этого минерала
карбонатом калия успешно применяли отечественные исследова-
тели [34, 77] в сернокислотном методе переработки лепидолита на
соединения лития, рубидия и цезия. Хорошими вспомогательными
реагентами являются карбонат и окись кальция [30, 78].
Переработка силикатных минералов
Еще в 30-х годах прошлого столетия было показано [73, 79—
81], что лепидолит можно разлагать при прокаливании с известью
и извлекать литий из получающегося спека не только раствором
серной кислоты, но и водой (предполагалось, однако, что в даль-
нейшем ходе процесса литий будет выделяться не в виде гидро-
окиси, а, как обычно, в форме карбоната [73, 79]). С помощью
окиси кальция оказалось возможным разлагать и другие минералы
лития.
После второй мировой войны большое значение в производстве
соединений лития приобрела переработка сподумена на основе
разложения его концентратов при спекании с известью или извест-
няком (принципиального различия в применении СаО и СаСОз не
существует, так как при высоких температурах взаимодействия
сподумена с СаСОз последний диссоциирует с образованием СаО
и СОг). При последующем выщелачивании спека водой можно
получить раствор гидроокиси лития, которая после упаривания
раствора выкристаллизовывается в виде LiOH-НгО. Это не озна-
чает, что в спеке образуется свободная ЫгО, вытесняемая из си-
ликатного минерала окисью кальция, так как для перевода лития
16*
243
в раствор при выщелачивании спека требуется наличие в нем боль-
шого избытка СаО [82].
По аналогии с процессом взаимодействия алюмосиликата на-
трия с окисью кальция [83] можно представить реакцию разложе-
ния сподумена окисью кальция в следующем виде:
Li2O А12О3 • 4SiO2 + 8СаО = Li2O • А12О3 + 4(2СаО • SiO2)
Образование ЫгО-АЬОз и 2CaO-SiO2 подтверждается и рабо-
тами по изучению взаимодействия окислов лития, алюминия и
кальция при высоких температурах [84].
В таком случае становится понятной необходимость избытка
СаО в спеке при его выщелачивании, так как только при этом
условии литий из труднорастворимого алюмината может перейти
в раствор в виде LiOH:
Li2O-Al2O3 (тв.) + Са(ОН)2 (раствор) — 2LiOH (раствор) + СаО • А12О3 (тв.)
Так как в сподумене в качестве примеси постоянно присут-
ствуют алюмосиликаты натрия и калия, дающие при спекании
алюминаты натрия и калия, то в соответствии с рассмотренной
реакцией при водной обработке спека в раствор вместе с гидро-
окисью лития переходят также гидроокиси натрия и калия (неко-
торое количество натрия и калия оказывается в растворе и в виде
их алюминатов). В процессе упаривания раствора происходит
освобождение выделяющегося ЬЮН-НгО от растворимых соеди-
нений натрия и калия.
При переработке сподумена путем разложения его известью
используют богатые концентраты этого минерала, содержащие
5—6% LijO (чтобы по возможности повысить долю LiaO в спеке)
и высококачественный (с минимальным содержанием кремния)
известняк *. Важное значение для процесса спекания имеют сте-
пень измельчения компонентов шихты и тщательность их смеше-
ния, так как реакция взаимодействия сподумена с СаО протекает
в твердой фазе.
Обычно [15] перед шихтованием известняк и концентрат споду-
мена (в соотношении 3:1 по массе) измельчают до минус
— 0,25 мм в шаровой мельнице мокрого помола** (лишь при
использовании концентрата термического и флотационного обога-
щения предварительное измельчение исключается, так как вели-
чина частиц меньше указанной), а затем совместно доизмельчают
тем же путем с последующей классификацией материала из рас-
чета получения крупности слива классификатора не более
— 0,07 мм.
* Низкое качество известняка непроизводительно повышает его расход.
** Сухой помол шихты почти не применяется, так как при ее спекании ве-
лики механические потери£
244
Спекание приготовленной таким образом шихты осуществляют
в трубчатых вращающихся печах. Разложение сподумена проте-
кает в интервале температур 1150—1250° С по реакции:
Li2O • А12О3 4SiO2 + 8СаСО3 - Li2O • А12О3 + 4(2СаО SiO2) + 8СО2
При этом в процессе спекания температура строго контролируется,
так как превышение ее оптимального значения ведет к размягче-
нию шихты и образованию настылей, нарушающих нормальный
режим работы печи и уменьшающих степень извлечения лития.
По выходе из печи спек гасится водой или оборотными раство-
рами, причем при гашении, естественно, происходит и частичное
выщелачивание спека. После измельчения спека в шаровых мель-
ницах мокрого помола (в замкнутом цикле с классификатором)
до величины частиц ~0,15 мм производят обезвоживание спека
на вакуум-фильтре или сгущение его. Последующее выщелачива-
ние проводят при 90° С в несколько стадий при отношении т:ж =
= 1:3. Отфильтрованный шлам после многократной противоточ-
ной промывки поступает в отвал*, так как содержит не более
0,10—0,15% Li2O, а раствор гидроокиси лития с содержанием
10 г/л Li2O упаривают под вакуумом в несколько стадий. На
первой стадии, когда объем раствора уменьшится примерно в
10 раз, выделяются в осадок соединения кальция и карбонат ли-
тия, которые отфильтровывают (и затем выщелачивают водой для
извлечения лития); раствор же упаривают до плотности 1,17—
1,20 г/см3. При охлаждении до 40—50° С из него выделяется боль-
шая часть гидроокиси лития в виде моногидрата, отделяемого цен-
трифугированием. Промывкой кристаллов LiOH • Н2О на центри-
фуге обычно достигается их очистка, хотя иногда требуется пере-
кристаллизация. Для перекристаллизации кристаллы растворяют
в дистиллированной воде при нагревании до получения раствора
с содержанием 160 г/л LiOH. Раствор фильтруют в горячем со-
стоянии, после чего проводят кристаллизацию ЦОН-Н2О при
’40° С. Маточный раствор с содержанием 120 г/л LiC)H поступает
на очистку следующей партии технического продукта [15].
Описанные выше принципы переработки сподумена являются
основой и содержанием технологической схемы, получившей на-
звание известковой. Эта схема (рис. 20) используется на крупней-
шем литиевом заводе в Санбрайте (штат Виргиния, США) произ-
водительностью 8000 т гидроокиси лития в год [3].
Концентрат сподумена (~6°/о Li2O) и известняк раздельно
измельчают в шаровых мельницах мокрого помола до ~0,07 мм,
'пульпу их смешивают, сгущают и подают во вращающуюся труб-
чатую печь (габариты этой печи: г/ = 3,5 м, /=120 м), работаю-
щую на пылевидном топливе. Спек измельчают в шаровой
* Шлам содержит до 50% 2СаО • SiO2, а также 2СаО • Fe2O3, ЗСаО • А120з
в СаСОз и после дополнительной обработки может найти применение как вяжу-
щий строительный материал [85].
243
мельнице с добавлением слива сгустителя. Мельница работает в
замкнутом цикле с классификатором, и слив его идет на дальней-
шее выщелачивание в реактор. Из реактора пульпа поступает в сгу-
стители; при этом пески первого сгустителя промывают противо-
током в пяти последовательно включенных сгустителях, а из
Концентрат сподумена
". I
I Мокрое измельчение |-
Известняк
Пульпа
| Мокрое измельчение |
Пульпа
[СМеи/ени^]
Пульпа
| Спеканйё~\
Мокрое измельчение |
—выщелачивание]
| Zсгущение]-
Пески
________L__.
I // сгущение |-
1
Слиб
Пески
| III сгущение |
Пески'*' ^^СЛиб—
| IV сгущение --------
Слив Пески
_______________£_____
---------------------V сгущение |
Пески Слив----------
\уГ^сг^щение^
Слиб
| Фильтрование [
• Раствор Кек
г-*| Упаривание (на быщелачи-
* вание)
| Кристал/шзачл1\
. Л . .
| Центрифугирование |
Маточный
раствор
ЫОНН,О
|
Слив
Пески
I
( б отвал)
ыон-нго
Рис. 20. Технологическая схема переработки сподумена
известковым методом на заводе в Санбрайте (США).
последнего отмытые водой пески поступают в отвал. Концентри-
рованный раствор гидроокиси лития из первого сгустителя после
осветления направляется на упаривание и кристаллизацию
LiOH • Н2О, кристаллы которого после центрифугирования имеют
влажность 30% и обезвоживаются во вращающейся печи. Маточ-
ный раствор после кристаллизации возвращается на упаривание
для доизвлечения лития. Так как многократный оборот маточного
раствора приводит к накоплению в нем гидроокисей натрия и ка-
246
лия, а также алюминатов натрия и калия *, периодически необхо-
димо выводить его из цикла (с утилизацией), чтобы не загрязнить
готовый продукт.
Известковая схема, рассмотренная на примере переработки
сподумена, имеет ряд достоинств, из которых главным является
возможность прямого получения гидроокиси лития как первич-
ного продукта литиевого производства **, и она выгодна тогда, ко-
гда это соединение выпускается в качестве товарного продукта
[53, 54], поскольку ни одна другая схема такой возможности не
дает. Другими достоинствами метода разложения известью яв-
ляются: его универсальность (он применим практически для любого
литиевого сырья), доступность и дешевизна применяемых реаген-
тов, возможность использования любого топлива и отходов произ-
водства (шламы — для производства вяжущих строительных ма-
териалов, маточные растворы после кристаллизации LiOH • Н2О —
для получения солей натрия и калия, потребляемых в керамиче-
ской и стекольной промышленности). К тому же известковая схема
может быть осуществлена на базе цементных заводов, так как для
спекания шихты пригодны обычные цементные печи [15].
Однако известковая схема имеет и ряд серьезных недостатков.
Прежде всего, для ее осуществления необходимы богатые по со-
держанию Li2O концентраты во избежание разубоживания и без
того бедной шихты, а также высококачественный известняк. Кроме
того, многие операции технологического процесса энергоемки: тон-
кий помол компонентов шихты и большого количества спека, очень
твердого вследствие спекания при высокой температуре и с тру-
дом поддающегося последующей переработке; упаривание боль-
ших объемов разбавленных растворов, образующихся вследствие
ограниченной растворимости LiOH ***. Все это приводит к тому,
что для известковой схемы характерен завышенный объем обору-
дования, необходимого для реализации технологического процесса;
к тому же аппаратуру на некоторых участках трудно обслуживать,
например, вследствие способности шламов после выщелачивания
схватываться [15, 87].
Несмотря на то что два важнейших современных метода пере-
работки сподумена — сернокислотный и известковый — обеспечи-
вают всю потребность США в карбонате и гидроокиси лития, из-
влечение лития из его руд считается критической проблемой. Было
показано [54], что при переработке концентратов сподумена, со-
держащих 5—6% Li2O, выход лития в готовый продукт по
* В оборотном маточном растворе концентрируются также рубидий и це-
зий [53], но сподумен не содержит заметных количеств этих элементов, и сведе-
ний о том, что они попутно извлекаются, не имеется.
** Можно, конечно, получать по известковой схеме те или иные соединения
лития, минуя [86] стадию выделения L1OH • Н2О, но обычно различные солн ли-
тия получают через Li2CO3; для производства же последнего предпочтительнее
другие схемы — рассмотренная сернокислотная илн сульфатная (см. стр. 257).
*** По этой же причине уменьшается извлечение лнтия в готовый продукт.
247
сернокислотной схеме составляет максимально 90%, а по изве-
стковой >70%; выход же от добычи руды (с учетом потерь при
обогащении) составляет соответственно 65 и 50%. Исходя из уже
имеющихся достижений и требований современной металлургии,
такой выход является, конечно, неудовлетворительным.
Однако, как было отмечено выше, сернокислотную схему пере-
работки сподумена удалось применить непосредственно к его ру-
лам, и это явилось большим достижением в технологии соединений
лития. С переработкой сподумена по известковой схеме дело об-
стоит значительно сложнее: если мыслимо устранить частные не-
достатки этой схемы (заменить многостадийную упарку раство-
ров LiOH селективным осаждением лития из разбавленных раство-
ров [15], преодолеть процессы схватывания шлама), если можно
удешевить ее за счет комплексного использования других полез-
ных щелочных металлов, то возможности для радикального пре-
одоления трудностей, связанных со стадией разложения минерала,
следует признать ограниченными. Этим можно объяснить настой-
чивые высказывания [54, 88] о том, что известковую схему
целесообразнее применять к переработке не сподумена, а лепидо-
лита. Действительно, лепидолит хорошо спекается с СаСОз при
относительно низкой (900—950° С) температуре, спеки его легко
выщелачиваются [39, 89—91].
Переработка африканского лепидолита с содержанием 3,5—4%
ЫгО по известковой схеме осуществляется на заводе в Сан-Анто-
нио (штат Техас, США) [88]. Лепидолит и известняк в весовом
соотношении 1 :3 совместно измельчают в шаровой мельнице мок-
рого помола до ~0,07 мм (200 меш) и слив мельницы с 15%
твердого вещества концентрируют в сгустителе до содержания
65% твердого вещества (большой объем перерабываемого мате-
риала неизбежно требует очень емкой аппаратуры; например, диа-
метр сгустителя — около 30 м). Сгущенный шлам подают на
спекание в трубчатую печь (d = 3,6 м, 1 — 99 м), работающую на
газообразном топливе; продолжительность спекания — 4 ч. Спек
с температурой 860° С (на выходе из печи) гасят в потоке концен-
трированного щелока из системы противоточного выщелачивания *.
Далее смесь измельчают в шаровой мельнице до —0,07 мм для
последующего выщелачивания при 100° С в две стадии, после чего
пульпа проходит через систему противоточных промывных сгусти-
телей, в которых отмывается спек. Слив из первого сгустителя об-
рабатывают известковым молоком для удаления алюминия, оса-
ждающегося в виде гидратированного алюмината кальция, кото-
рый отфильтровывается, а верхний слив второго сгустителя посту-
пает на гашение спека. Отфильтрованный и осветленный раствор,
содержащий гидроокиси всех щелочных металлов, упаривают под
вакуумом в трехкорпусном выпарном аппарате, в корпусах кото-
* Это способствует удержанию Li2O в растворимой форме и предотвращает
фазовые измеиеиия в соединениях, содержащихся в спеке.
248
рого поддерживается температура 120, 90 и 60°С соответственно.
Кристаллы LiOH • Н2О, выделяющегося в последнем корпусе, цен-
трифугируют и для очистки перекристаллизовывают с промежу-
точной вакуум-упаркой. Перекристаллизованный LiOH-H2O яв-
ляется товарным продуктом. Маточный раствор после отделения
технического LiOH-H2O, содержащий помимо LiOH гидроокиси
остальных щелочных металлов (с преобладанием NaOH и КОН),
перерабатывают с целью доизвлечения из него лития и использо-
вания других полезных компонентов. Для выделения лития рас-
твор карбонизуют отходящими печными газами, осаждая кар-
бонат лития, далее в процессе ионного обмена выделяют из рас-
твора рубидий и цезий, после чего раствор упаривают, а затем,
при удалении влаги в сушильном барабане (из нержавеющей
стали), проводят грануляцию солей, выпускаемых под названием
«Алькарб». Это — смесь карбонатов близких по свойствам щелоч-
ных металлов (с преобладанием К2СО3), она используется в кера-
мической и стекольной промышленности [92].
Наряду с осуществлением известковой схемы в промышленном
масштабе для переработки лепидолита за рубежом продолжаются
усиленные поиски путей усовершенствования известковой схемы
применительно к переработке сподумена. В частности, уже сдела-
ны предложения, направленные на снижение температуры спека-
ния сподумена с СаСО3 путем введения в шихту 10—40 вес. % ле-
пидолита и амблигонита [93]. При добавлении лепидолита спека-
ние можно проводить при 900—950° С, извлекая в дальнейшем
80—84% лития, тогда как из спеков, получаемых при этой темпе-
ратуре на трудноразлагаемых силикатах (на том же сподумене),
извлечение лития не превышает 17%. Введение в шихту амблиго-
нита позволяет проводить спекание при 800—950° С, обеспечивая
последующее извлечение лития на 80—90%. Указанные предложе-
ния позволяют преодолеть трудности, связанные со стадией раз-
ложения минерала, но не являются радикальным решением
вопроса. К тому же добавки фтор- или фосфорсодержащих мине-
ралов делают состав шихты более пестрым и могут осложнить
переработку растворов.
Р. Штауффер [82] предлагает нагревать смесь сподумена с СаО
в весовом соотношении 1 :3 в вакууме (0,01 мм рт. ст.) при 1150°С
С возгонкой и конденсацией окиси лития, из водного раствора
которой затем можно кристаллизовать LiOH • Н2О.
Интересна попытка заменить трудную стадию разложения
сподумена известью при высоких температурах разложением из-
вестковыми растворами (автоклавный процесс). Согласно методу,
разработанному в США [94], концентрат р-сподумена, измельчен-
ный до —0,1 мм, смешивают с окисью кальция в весовом отноше-
нии 1 :2 и водой и в течение 2 ч пульпу нагревают при 190—200°С
в автоклаве. При этом происходит реакция
Li2O • А12О3 • 4SiO2 + 4СаО + 4Н2О = 2LiQH + 2А1(ОН)3 + 4(СаО • SiО2)
249
Образующийся разбавленный (1—4%-ный) раствор гидроокиси
лития загрязнен гидроокисью натрия, алюминием, частично пере-
ходящим в раствор в виде NaA102 (большая часть алюминия и
кремний в раствор не переходят), и небольшим количеством каль-
ция. Поэтому раствор очищают от примесей карбонизацией с по-
мощью СО2. При этом гидроокись натрия переходит в Na2CO3, а
NaA102 гидролизуется с образованием NaOH и осадка гидроокиси
алюминия; таким образом, алюминий практически полностью уда-
ляется (кальций же осаждается в виде СаСО3). После фильтрова-
ния раствор упаривают и повторно карбонизуют уже для выделе-
ния карбоната лития, который после промывки горячей водой и
сушки является готовым продуктом. Описанный метод дает выход
лития из сподумена в готовый продукт > 80% и может рассматри-
ваться как один из вариантов известковой схемы [95].
В последние годы возник интерес к применению в технологии
переработки силикатных минералов лития (на стадии их разложе-
ния) едкого натра в гидротермальных [96, 97] или обычных гидро-
металлургических условиях [96, 98]. Как показывают выполненные
исследования [96], разложение едким натром применимо не только
к р-сподумену, но и к предварительно прокаленным при 680, 980
и 850° С петалиту, эвкриптиту и лепидолиту соответственно; однако
использование едкого натра вместо извести не дает убедительных
преимуществ и нуждается в дальнейшем изучении.
Совершенно новым и простым является вариант щелочного
метода переработки р-сподумена, предусматривающий получение
карбоната лития в результате автоклавного выщелачивания этого
минерала концентрированным раствором Na2CO3 при 200° С [99].
Продуктами реакции являются карбонат лития и алюмосиликат
натрия, которые под давлением обрабатываются двуокисью угле-
рода для перевода Ы2СО3 в растворимый LiHCO3. Раствор послед-
него после отделения от нерастворимого остатка алюмосиликатов
декарбонизуют нагреванием при 90° С с выделением Li2CO3 и воз-
вращением в процесс СО2. Этот вариант щелочного метода явился
основой технологической схемы заводской установки (мощностью
2300 т Li2CO3 в год), построенной в Канаде в 1962 г. фирмой
«Квебек Литиум», которая считает новую схему* перспективной
и способной обеспечить выпуск очень дешевых соединений лития
с возможным экспортом их даже в США.
В настоящее время показано [99], что автоклавное выщелачи-
вание лития растворами соды можно распространить на любые
силикатные литийсодержащие материалы** и организовать на
основе данного способа разложения сырья непрерывный процесс
получения чистого карбоната лития с выходом >90% и в каче-
* Ее, очевидно, можно назвать карбонатной.
** Петалит, эвкриптит, лепидолит (предварительно прокаленные при 680,
980 и 850°С соответственно), смесь р-сподумена с полевым шпатом, кварцем,
а также другие руды и концентраты,
250
стве побочного продукта — алюмосиликата натрия (в форме жа-
деита, Na-цеолитов и канкринита).
Переработка фосфатов лития
Щелочные методы переработки фосфатных минералов лития
долгое время не имели самостоятельного значения. В литературе
обсуждались лишь возможные пути получения соединений лития
из нерастворимых фосфатов, главным образом в связи с эксплуа-
тацией уникального [100] соляного месторождения Калифорнии
(оз. Сирлс), которое дает ежесуточно более 1800 т [101] различных
солей щелочных металлов и до 680 т [70] в год соединений лития.
Наибольший интерес представляет автоклавный процесс, реко-
мендованный для переработки ликонса (см. стр. 241). Сущность
его в следующем [102]: дилитийнатрийфосфат в смеси с гидратиро-
ванной окисью кальция и водой нагревают в автоклаве под давле-
нием 45 атм, в результате получают в растворе NaOH и в осадке
Li4Ca(PO4)2. После отделения осадка и промывки водой его обра-
батывают в автоклаве (23 атм) водным раствором хлорида каль-
ция. Образовавшийся осадок Са3(РО4)2 отделяют от раствора
LiCl, который поступает на переработку для получения очень чи-
стого LiCl.
Несмотря на то что для извлечения лития из Li2NaPO4 приме-
няется другой процесс (см. выше), рекомендуемый путь переработ-
ки также заслуживает внимания, так как предполагает использо-
вание максимально доступных и дешевых материалов. Нужно от-
метить еще и простоту возможной технологической схемы пере-
работки *.
Как показано Р. Шрауфом [104], автоклавный процесс разло-
жения нерастворимых фосфатов лития с помощью гидроокиси
кальция применим и для селективного извлечения лития из его
фосфатных минералов — амблигонита и литиофилита.
Методы переработки, основанные на взаимодействии
минералов со средними солями
Для разложения литиевого сырья с помощью этих методов
могут быть применены только те соли, которые термически устой-
чивы в конкретных температурных условиях технологического про-
цесса. Этими солями являются хлориды и сульфаты преимуще-
ственно щелочных и щелочноземельных металлов.
* Возможна переработка фосфатов лития типа LiMM'PO4 (М и М' — катио-
ны лития или других щелочных металлов) и на основе их разложения в твердо-
фнзном процессе [103]. Для этого рекомендуется их спекание прн 1000—1250° С
С.0 смесью СаО и А120з (можно применять известняк и боксит) в соотношении от
1:1:2 до 1:2:6 и выщелачивание измельченного спека горячей водой при
т:ж = 1:6 (в присутствии свободной СаО). Выход лития — 90%. Реакции проте-
кают с образованием промежуточного соединения Li2O - А12О3, а также солей
^кальция; последние можно использовать в стеклокерамическом производстве и
как удобрения.
251
Из хлоридов в качестве реагентов для разложения минералов
лития были испытаны наиболее доступные и дешевые хлориды
натрия, калия и кальция. Однако применение NaCl в гидрометал-
лургии лития оказалось неприемлемым, так как относительно удо-
влетворительные результаты могут быть достигнуты лишь в усло-
виях образования расплава, который после охлаждения застывает
в крайне твердую камнеобразную массу, мало пригодную для по-
следующей переработки. Использование КС1 дает лучшие резуль-
таты, и в достаточно широком диапазоне температур (720—750° С
[105]; 700—950° С [106]; 600—950° С [107]) он оказался эффектив-
ным реагентом для извлечения лития из лепидолита.-Однако он
не обеспечивает удовлетворительной степени извлечения лития при
переработке сподумена [108]. Хлорид кальция пригоден [109, НО]
как для разложения лепидолита, так и сподумена. Для разложения
лепидолита последний рекомендуется смешивать с СаС12, взятым в
количестве 100—300% (по массе), и нагревать при 780—940°С.
После обработки остывшего плава водой получается технический
раствор хлорида лития [108], из которого литий можно выделить
любым из известных способов. При переработке сподумена взаимо-
действие его с СаС12 требует более высоких температур, особенно
если предполагается возгонка образующегося LiCl. Можно, на-
пример, нагревая сподумен с СаС12 (4:1 по массе) при 800—1200° С
в вакууме (2,5—5 мм рт. ст.), перевести до 96% лития из минерала
в хлорид, который в этих условиях возгоняется и может быть из-
влечен экстракцией из сконденсированных продуктов реакции [109].
Хотя этот метод пока не нашел промышленного применения, глав-
ным образом из-за трудностей улавливания продуктов реакции,
содержащих LiCl, и очистки последнего, он оценивается [111] как
перспективный *.
Использование сульфатов различных металлов для разложения
минералов лития началось более 100 лет назад. Имелось в виду
получение растворов сульфата лития, из которых после очистки
можно было бы с помощью карбонатов аммония, натрия или калия
выделить Li2CO3. В этой связи появились рекомендации спекать
лепидолит с FeSO4 [79], CaSO4 [112, 113], MgSO4 [114, 115] и дру-
гими сульфатами щелочноземельных (BaSO4) и щелочных (K2SO4,
Na2SO4) металлов [30, 45; 116, 117].
Большое значение для развития технологии соединений лития
имело предложение В. Вадмана [116] использовать для разложения
лепидолита сульфат калия. Выяснилось, что при спекании лепидо-
лита с K2SO4 разлагается не весь комплекс минерала, и в растворе
после выщелачивания спека горячей водой оказываются лишь
сульфаты лития, калия и небольшое количество сульфата мар-
ганца, легко удаляемого с помощью едкого кали; из такого рас-
твора уже возможно осаждать чистый карбонат лития. Вадман
* Методы извлечения лития из его минералов, основанные на обработке их
растворами хлоридов, уступают по эффективности методам, предусматривающим
разложение при высоких температурах.
253
считал, что реакция взаимодействия лепидолита с сульфатом ка-
лия является типично количественной и аналогична той, которая
имеет место в водных растворах при пермутитном способе очистки
воды.
Позднее спекание с K2SO4 было распространено и на другие
минералы лития. По Г. Белею и А. Сиджвику [1171, литиевые мине-
ралы спекаются (сплавляются) с сульфатом калия при темпера-
туре не выше 1500°С (в зависимости от природы минерала), и
образующийся в спеках сульфат лития извлекается водой; после
предварительного частичного отделения из раствора избыточного
K2SO4* литий осаждается в виде Ы2СОз. Было замечено, что ко-
личество сульфата калия, взятого для реакции, значительно убы-
вает после ее окончания: калий как бы замещает литий, переходя-
щий из минерала в сульфат лития, разрушения же минерала с пе-
реходом кремния и алюминия в раствор не наблюдается. При этом
реакция протекает настолько полно, что было даже высказано
мнение (правда, поспешное) об использовании ее для простого и
быстрого аналитического определения лития в виде IJ2SO4.
Следует заметить, что возможность разложения солями щелоч-
ных металлов (в частности, сульфатами) силикатов и алюмосили-
катов лития, встречающихся в природе, вытекала из результатов
минералогических исследований, выполненных еще в 80-х годах
прошлого столетия. Однако значение этих исследований для тех-
нологических целей не было своевременно оценено. Более того,
первые попытки использовать средние соли для разложения мине-
ралов лития не нашли поддержки, и когда после первой мировой
войны в Германии возник вопрос о выборе наиболее выгодного
метода переработки минерала, большинство специалистов высказа-
лось за применение серной кислоты, разлагающей весь рудный
материал [45]. Однако разложение серной кислотой давало по-
средственные результаты, и безвозвратные потери лития были
велики. Поэтому Германским металлургическим обществом в конце
20-х годов были специально организованы поисковые работы [30]
с целью выбора наиболее эффективных средних солей для разло-
жения лепидолита. В итоге изучения взаимодействия лепидолита
с NaCl, КС1, NH4CI, СаС12, Na2SO4, K2SO4, CaSO4, BaSO4, FeSO4
и некоторыми другими солями лучшим по выходам и экономич-
ности был признан сульфат калия. В результате все старые мето-
ды были забракованы, и заводы Германского металлургического
общества перешли к использованию K2SO4* ** для разложения ле-
пидолита [116].
г’; * Например, кристаллизацией после упаривания раствора.
** Предложенные вскоре [114, 115] методы спекания лепидолита с MgSO4
Де имели значения, так как внесение в шихту этой соли создает в дальнейшем
'трудности разделения лития и магния. В настоящее время рекомендована пере-
работка лепидолита на основе его взаимодействия с сульфатом алюминия [118],
который в процессе разложения при 600—850° С выполняет роль сульфатизирую-
Йего агента, переводящего литий из минерала в Li?SOj.
953
Наиболее дальновидная оценка метода переработки минералов
лития на основе их взаимодействия с сульфатом калия принад-
лежит М. Н. Соболеву [119], который, исходя из анализа мировой
практики и результатов собственных исследований, указывал, что
спекание (сплавление) с K2SO4 приложимо ко всем минералам
лития и может быть осуществлено в механических печах в диапа-
зоне температур 920—1500° С (в зависимости от природы и каче-
ства сырья) с извлечением 98% лития на стадии разложения.
Действительно, на основе взаимодействия с сульфатом калия
можно перерабатывать на соединения лития не только силикатные,
но и фосфатные минералы, например амблигонит, который легко
сплавляется с сульфатом калия без предварительного тщательного
измельчения. После обработки плава водой и упаривания раствора
он легко освобождается от большей части сульфата калия кристал-
лизацией, после чего литий можно осаждать в виде карбоната.
Если же предварительно осуществить конверсию L12SO4 в LiCl
путем обработки сульфатных растворов хлоридом калия [4, 120], то
отделение лития от калия оказывается более полным и повышается
выход лития в карбонат.
Однако наибольшие возможности рассматриваемого метода,
получившего название сульфатного метода переработки минералов
лития, были выявлены применительно к сподумену, лепидолиту и
циннвальдиту [35, 116, 117, 119—133]. На сульфатном методе
15—20 лет назад базировалось все промышленное производство
первичных соединений лития [35, 128, 132, 134]. Он является одним
из старейших промышленных и наиболее изученных в технологиче-
ском отношении методов переработки указанных минералов этого
элемента.
Переработка сподумена
У
Важнейшие технологические и физико-химические исследования
сульфатного метода переработки сподумена на соединения лития
выполнены в Советском Союзе. За рубежом наиболее интересные
исследования выполнены под руководством К. Гирзевальда [135].
Работами М. Н. Соболева, Е. С. Бурксера, их учеников и со-
трудников [119, 124—126] было показано, что при 1050—1100°С
и весовом соотношении между 0-сподуменом и сульфатом калия,
равном 1: 1 (которое может быть доведено до 1 :0,5, в зависимости
от содержания LijO в концентрате), можно добиться практически
полного перевода лития в LijSC^. Спекание проводили в течение
трех часов * в пламенных печах с периодическим перемешиванием.
Позднее было установлено [127], что спекание с сульфатом калия
* Продолжительность спекания является технологическим фактором, зави-
сящим от массы шихты. При этом между количеством шихты и продолжитель-
ностью спекания зависимость прямая, между температурой и продолжитель-
ностью — обычно обратная.
254
применимо и к а-спрдумену и что высокие Показатели при спека-
нии достигаются при 1000—1100° С. Возможность получения соеди-
нений Лития из сподумена в процессе спекания его а-модификации
с K2SO4 явилась очень важной для практических целей, так как
позволила осуществить переработку штуфного сподумена и флото-
концентрата, не прибегая к предварительному получению р-споду-
мена.
При технологическом изучении процесса взаимодействия р-спо-
думена с сульфатом калия при высоких температурах было заме-
чено, что калий в количестве, эквивалентном переходящему в рас-
твор литию, оказывается связанным в нерастворимом минеральном
остатке, подобно тому как при спекании калиевой слюды с сульфа-
том лития образуется некоторое количество K2SO4, а соответствую-
щее количество лития фиксируется в нерастворимом продукте
реакции [134, 135]. Многие исследователи [35, 119, 121] в связи с
этим высказывали предположение, что реакция между р-сподуме-
ном и сульфатом калия представляет собой обменное разложение,
в результате которого образуется алюмосиликат калия — лейцит.
LijO • AI2O3 * 4S1O2 4- K2SO4= L.I2SO4 + К26) • AI2O3 * 4SiO2
При этом внешняя аналогия формул сподумена и лейцита давала
формальные основания рассматривать приведенную реакцию как
ионообменную, вследствие чего сульфатный метод стал называться
методом обмена (замещения) оснований [121]. Однако само пред-
положение об образовании лейцита из сподумена находится в про-
тиворечии с представлением об обмене иоцами в процессе взаимо-
действия сподумена с сульфатом калия. Уже из-за резкого разли-
чия в величине ионных радиусов лития (0,68 А) и калия (1,33 А)
простой обмен ионами невозможен.
Как было окончательно установлено рядом исследований
[128—130, 132, 136], выполненных В. Е. Плющевым, основными про-
дуктами взаимодействия р-сподумена с сульфатом калия являются
сульфаты лития и натрия, а также искусственный лейцит, однако
о неразрушимости минерального комплекса в ходе реакции можно
говорить только условно, поскольку в нем замещаются лишь ще-
лочные металлы, а алюмосиликатный «остов» сохраняется. Факти-
чески в данном случае имеют место молекулярные преобразования,
в результате которых возникает алюмосиликат новой структуры.
Селективность такой реакции замещения, вскрывающей, но не раз-
лагающей весь минерал, имеет важное технологическое значение,
чгак как исключает переход в растворимое состояние кремния и
алюминия и обеспечивает достаточную чистоту растворов, получае-
мых при выщелачивании спеков.
При взаимодействии р-сподумена с сульфатом калия переход
Лития в водоизвлекаемое состояние начинается при 700°С в твер-
дой фазе (тогда как оплавление шихты имеет место выше 1000°С),
а уже при 900° С наблюдается образование лейцита, что
Представляет интерес как пример синтеза алюмосиликатов на
255
основе твердофазных реакций* [129, 130, 132]. Вследствие того что
переход лития из р-сподумена в растворимую форму определяется
исключительно фактом образования лейцита, понятно резкое уве-
личение содержания сульфата лития в спеках, обычно наблюдае-
мое начиная с 950° С. Для практически полного завершения реак-
ции требуется более высокая (1050—1100° С) температура [130,
132, 136].
Наряду с литием в растворимую форму (Na2SO4) переходит и
натрий, однако при всех условиях часть натрия задерживается
образующимся при спекании лейцитом [130, 132, 136, 139].
При 950° С и выше переход лития (и натрия) в водораствори-
мую форму наблюдается и при взаимодействии а-сподумена с суль-
фатом калия, и он достигает тех же значений, которые характерны
и для р-сподумена [130, 132, 140]. Очевидно, что в условиях дли-
тельного нагрева при спекании обеспечивается а->р переход спо-
думена при относительно низкой температуре по сравнению с тем-
пературой превращения чистого минерала. Уместно в связи с этим
напомнить, что эффект а->р превращения зависит [141] не только
от скорости нагревания, но и от природы сопутствующих примесей
(в шихте примесь K2SO4). Таким образом, а—>р переход споду-
мена, успешно используемый в методе термического обогащения
его руд, является важной внутримолекулярной реакцией, приводя-
щей к увеличению параметров и подвижности решетки минерала
[51, 52]. Этот переход подготавливает дальнейшие молекулярные
перестройки (под влиянием высокой температуры) и определяет
способность р-сподумена реагировать с солями; при этом обра-
зуется не только лейцит, но и другие алюмосиликаты щелочных
металлов [137, 138]. Следовательно, сложная реакция взаимодей-
ствия а-сподумена с сульфатом калия совершается через стадию
образования р-сподумена, поэтому и в данном случае температура
спекания 1050—1100°С оказывается необходимой и достаточной,
чтобы осуществить вскрытие сподумена, характеризуемое совокуп-
ностью следующих реакций [128—130, 132, 136, 139, 140]:
a-(Li, Na)Al[Si2O6] + Q = p-(Li, Na) [AlSi2O6]
2p-(Li, Na) [AlSi2O6] + K2SO4 (Li> Na)2SO4 + 2a-K[AlSi2Oe]
a-K[AlSi2O6] p-K[AlSi2O6] + Q
Эти реакции описывают переход при нагревании от моноклин-
ного [142] a-сподумена к тетрагональному [51, 52] р-сподумену, ко-
торый, взаимодействуя с K2SO4, дает растворимые сульфаты лития
и натрия и кубический a-лейцит, при охлаждении переходящий в
тетрагональный р-лейцит [143].
Учитывая состав концентратов, определяющий дозировку ком-
понентов шихты, массу шихты, характер обогрева, влияющий на
продолжительность спекания, и соблюдая температурный режим,
* Другим примером синтеза алюмосиликатов щелочных элементов на основе
Р-сподумена является получение алюмосиликата рубидия [137] и цезия [138].
256
можно, перерабатывая сподумен по сульфатному методу, извле-
кать из него на стадии вскрытия 95—98% содержащегося в нем
лития. Однако, чтобы достигнуть столь высокого показателя, рас-
ход K2SO4 на этой стадии должен составлять [130, 139] 250% от
теоретически необходимого йа реакцию. Такая потребность в ре-
агенте определяется тем, что взаимодействие между сподуменом и
сульфатом калия протекает не в расплаве, а также тем, что часть
K2SO4 расходуется на образование NasSCX. Кроме того, как видно
из реакции вскрытия р-сподумена, она носйт обратимый характер,
что доказано прямым синтезом р-сподумена По реакции между
природным лейцитом и сульфатом литий (взятом в избытке) при
900° С и выше [139].
Ниже рассматривается принципиальная сульфатная схема пере-
работки сподумена на карбонат лития [15], отражающая суммар-
ный опыт ее эксплуатации.
Для приготовления шихты концентрат сподумена (4—6% LijO)
смешивают с техническим сульфатом калия в соотношении
1: (0,6—1,0), зависящем от состава исходного сырья*. Смешение
может совмещаться с мокрым измельчением (до 0,8 мм; более тон-
кий помол не вызывается необходимостью) при использовании
оборотных промывных растворов. Измельчение проводится в шаро-
вых мельницах, работающих в замкнутом цикле с классификато-
ром. После фильтрования слива классификатора шихта поступает
на спекание во вращающиеся печи с внутренним обогревом, рабо-
тающие на газе или жидком топливе. Температура в зависимости
от состава шихты и качества содержащегося в ней сподумена ме-
няется в пределах 950—И50°С (обычно 1050—1100°С), продолжи-
тельность спекания — от 0,5 до 2 ч.
При соблюдении оптимальных условий спекания вскрытие спо-
думена в реальных производственных условиях составляет 92—
95%. Получающийся спек содержит 10—15% L12SO4 и 10—20%
K2SO4. Вследствие хрупкости и пористости спек легко поддается
измельчению и выщелачиванию. Обычно горячий спек на выходе
из печи гасится, частично измельчаясь, и некоторое количество суль-
фата лития (вместе с Na2$O4 и избыточным K2SO4) переходит в рас-
твор. Из гасителя весь материал поступает на выщелачивание,
Которое проводят в шаровых мельницах при отношении твердого
к жидкому (т:ж), равном 1:2; одновременно происходит полное
Измельчение спека. После этого раствор сульфатов щелочных ме-
таллов отделяют декантацией или фильтрованием от нераствори-
мого остатка (искусственного лейцита), который противоточно
Промывают водой при 80—90°С в реакторах с механическим пере-
мешиванием. В отвальном кеке остается лишь 0,05—0,2% ЫгО;
Цромывные воды с содержанием до 10 г/л Ы2О направляют на
гашение спека. Сульфатный раствор, получающийся на стадии
* Обычно при шихтовании наряду с K2SO4 вносятся добавки смеси K2SO4
Й Na2SOi, регенерированных в процессе.
17 Зак. 301
857
выщелачивания спека, содержит Li2SO4— ПО—150 г/л и K2SO4—
150—200 г/л, а также Na2SO4 и небольшое количество сульфатов
магния, алюминия (последний — за счет побочных минералов в
концентрате) и железа. Очистка такого раствора не сложная и со-
стоит в осаждении гидроокисей магния, алюминия и железа* с
Концентрат сподумена
K2SO4
\ Смеш ение и иэмельчение\
| Спекание\
\ Гашение спека |-« -
j выщелачивание и измельчение\
SV-- 1 1 1^^*^*^*
NaOH» Осаждение железа
(К;СО31 и алюминия
| Фильтрование |
'.........Г Г
РастВор Ai(OH)3.Fe(OH)3| ^я)
—Промывка р— Вова
Остаток
I .
| Упаривание |
Кристаллизация
глазерита
| Центрифугирование |-
Раствор^Li 2$зО4
Осаждений
карбоната
3K2so4- Na2so4
Маточный^аствор
Кристаллизация
мирабиПигпр
| Центрифугирование^
Моточный
раствор
tfaCbiweHHbiu раствор
Na2COs
' *
| Декантация |
| ЦентрифугцроДанйё~\
ы2со3
*
| Промывка}*---Вова
Na2SO4 • ЮН20
Ы 2СО3 Промывная Вова
| душка | (На приготовление
растВора Na2CO3)
[Конверсия В K2SO4
или б отбил)
ы2со3
Рнс. 21. Технологическая схема переработки сподумена
сульфатным методом.
помощью едкого натра или карбоната калия. Очищенный раствор
сульфатов щелочных металлов в дальнейшем может быть пере-
работан различными способами с целью выделения лития в форме
Li2CO3.
* Для полноты отделения железа необходимо предварительно провести окис-
ление Fe2+ в Fe3+.
258
В одном из вариантов (рис. 21) используется значительное раз-
личие в растворимости Li2SO4 и K2SO4. Раствор упаривают до на-
чала кристаллизации сульфатов калия и натрия в форме глазерита
3K2SO4 • Na2SO4, который после центрифугирования применяется
в качестве добавки к сульфату калия для приготовления шихты *.
После отделения основной массы K2SO4 и Na2§04 из раствора
сульфдтов щелочных металлов, нагретого до 90° С, осаждают кар-
бонат лития. Для осаждения можно использовать насыщенный
раствор (300 г/л) ЫагСОз или кристаллическую соду; расход ее
обычно превышает на 10—15% теоретическое количество, опреде-
ляемое уравнением:
Li2SO4 + Na2CO3 = Li2CO3 + Na2SO4
После осаждения пульпу (раствор Na2SO4 и кристаллы Li2CO3)
кипятят около 30 мин, дают отстояться, а затем маточный раствор
декантируют. Карбонат лития центрифугируют, промывают кипя-
щей водой** и высушивают в сушильном шкафу при 130—150°С
с целью понижения влажности до 0,5—1,0%. Ввиду того что рас-
творимость L12CO3 в растворе сульфатов щелочных металлов при
90°С довольно значительна (15—18 г/л), осаждение его не бывает
полным, и маточный раствор после отделения карбоната лития
должен быть использован, чтобы избежать потерь лития. Лучшим
способом является выделение мирабилита*** Na2SO4-10H2O при
охлаждении раствора, который затем используется при выщелачи-
вании спека, как показано на схеме. Возможно, конечно, идоосаж-
дение лития из этого маточного раствора в виде 1л3РО4 или LiF.
Другим вариантом предусматривается осаждение Li2CO3 из
раствора Li2SO4 (содержащего Na2SO4 и K2SO4) сразу после уда-
ления из него гидроокисей алюминия, железа и магния. Маточ-
ный раствор, содержащий 6—8 г/л Li2O, нейтрализуется серной
кислотой (до pH = 7) и после упаривания до плотности 1,27-г-
1,28 г/см3 поступает на кристаллизацию: при охлаждении до 40° G
выделяется глазерит ЗКг§04 • Na2SO4. В глазерите содержится
до 1 % Ы2О, но это не означает потерь лития, так как после цен-
трифугирования 3K2SO4 • Na2SO4 поступает на приготовление
шихты в качестве добавки к K2SO4.
Сульфатный метод переработки сподумена обладает многими
достоинствами. Он является селективным (в смысле избиратель-
ности извлечения лития), обеспечивает высокую степень вскрытия
минерала при практически полном переходе лития в раствор в виде
Li2SO4 после водной обработки спеков и высокую концентрацию
* Другой путь использования глазерита — регенерация из него K2SO4 в про-
цессе конверсии хлоридом калия в растворе:
3K2SO4 • Na2SO4 + 2КС1 = 4K2SO4 + 2NaGl
** Промырная вода может быть использована для приготовления насыщен-
ного раствора Na2CO3.
*** Мнрабнлнт возможно использовать для конверсии в K»SO4 с помощью КО.
И* 939
лития во всех продуктах — от шихты * до растворов; при этом
не требуется специальная очистка растворов. К этому нужно до-
бавить простоту аппаратурного оформления процесса и безвред-
ность на всех его стадиях. Как уже указывалось, сульфатный ме-
тод универсален и применим к переработке различных минералов
лития.
Однако необходимость расходования избыточного количества
сульфата калия на стадии вскрытия сподумена ** привела к вы-
воду, что сульфатный метод его переработки хотя и представляет
собой значительное достижение в технологии соединений лития, не
является достаточно выгодным [2]. В литературе неоднократно
[144—149] обсуждался вопрос о возможности замены K2SO4 на
Na2SC>4 в связи с относительной дороговизной и дефицитностью в
ряде стран калийных солей. Хотя вскрытие минералов лития суль-
фатом натрия приводило бы к сильному загрязнению натрием про-
изводственных растворов, что затруднило бы получение чистых со-
лей лития, считалось тем не менее, что процесс, основанный на
разложении минералов ЫагБСЬ, может оказаться выгодным, по-
скольку литий будет осаждаться из растворов в виде Li2COs содой.
Применение сульфата натрия рекомендовано для разложения
амблигонита [11], литиевых слюд, в частности лепидолита в ин-
тервале температур 600—950° С [107, 150] и силикатов [151] около
880° С. Однако оказалось, что при разложении сподумена суль-
фатом натрия возникают трудности из-за низкой температуры
плавления сульфатной части шихты, особенно при использовании
вращающихся печей. К тому же эта температура недостаточна для
получения высокой степени взаимодействия компонентов шихты,
и таким образом выявилась необходимость в подъеме темпера-
туры плавления сульфатной массы за счет частичной замены суль-
фата натрия более тугоплавкими солями — K2SO4, MgSO4 и суль-
фатами щелочноземельных металлов [149, 150, 152]. В дальнейшем
было показано [124], что полнота взаимодействия сподумена
с Na2SO4 вообще не достигается. По данным Г. П. Александрова
[127], переход лития из р-сподумена в сульфат лития при 800—
90Q° С не превышает 50%, а при более высоких температурах по-
лучается твердый спек в виде полусплавленной массы, мало при-
годной ДЛЯ последующей переработки. Значительно лучшие ре-
зультаты были получены [127] при спекании сподумена при 900° С
со смесью, содержащей Na2SO4 и K2SO4 в соотношениях от 4 : 6
до 6:4 (по массе), при весовом отношении сподумена к смеси
сульфатов 1:1.
• Все другие промышленные методы разложения сподумена твердыми реа-
гентами дают более бедную шихту и, соответственно, спек.
** Следует указать, что увеличение длительности нагревания шихты и пре-
вышение температуры за 1100—1150° С не уменьшает расхода K2SO4, так как
образуется расплав, в котором возникают побочные реакции (например, раство-
рение L12SO4 в силикате), приводящие к уменьшению содержания в плаве водо-
извлекаемого лития.
260
Изучение механизма взаимодействия р-сподумена с Na2SO4,
выполненное В. Е. Плющевым [153, 154], показало, что переход
лития в сульфат начинается около 700° С и почти до 900° С про-
текает в твердой фазе. Начиная с 900° С процесс интенсифици-
руется, что объясняется переходом от реакции в твердой фазе
к реакции в расплаве. В дальнейшем шихта оплавляется, и это
затрудняет прохождение реакции, так что выход лития не может
быть существенно увеличен ни подъемом температуры до 1100° С,
ни повышением расхода Na2SO4. Аналогичные результаты полу-
чаются и при взаимодействии а-сподумена с Na2SO4 при темпера-
туре выше 950° С [153, 154]. Результатом взаимодействия споду-
мена (любой модификации) и сульфата натрия является образо-
вание ликвирующего расплава сульфатов и вязкой сплавленной
массы, которые после застывания превращаются соответственно
в хрупкую солевую массу (Li2SC>4, Na2SO4) и весьма твердый стек-
лообразный продукт — «сподуменовое стекло»:
a-(Li, Na)Al[Si2Oe] —0-(Li, Na) [AlSi2Oe] —>
+.Na?S0<+,9> (Li, Na)2SO4 + «сподуменовое стекло»
Стеклообразный продукт реакции удерживает почти половину ли-
тия (от содержания в исходном минерале), и все попытки сдви-
нуть реакцию в сторону количественного перехода лития в Li2SO4
оказываются безуспешными [153, 154].
Таким образом, применение одного Na2SO4 для вскрытия спо-
думена сульфатным методом бесперспективно. Что касается ча-
стичной замены Кг5О4 на Na2SO4 то, несмотря на достаточное
число соответствующих рекомендаций, в практике производств,
работавших по сульфатному методу, эта замена себя не оправ-
дала (если не считать случаев добавления небольших количеств
Na2SO4 в шихту в той форме, которая указана выше при рассмо-
трении принципиальной технологической схемы переработки спо-
думена сульфатным методом).
Одна из причин этого заключается в том, что добавление
к сульфату натрия других даже более тугоплавких солей не
приводит в полной мере к поставленной цели, так как Na2SO4 со
многими сульфатами образует твердые растворы. В частности, по
мере того как начинается реакция между сподуменом и смесью
сульфатов натрия и калия, образуются твердые растворы, харак-
терные для системы Li2SO4—Na2SO4—K2SO4, и поэтому повысить
температуру плавления солей до желаемых пределов не удается.
В связи с этим не представляется возможным избежать образова-
ния «сподуменового стекла» [153].
Вторая причина заключается в том, что в «ретурных» солях
(Na2SO4 + Кг5О4), которые могли бы быть возвращены на стадию
спекания, все больше и больше накапливается Na2SO4 за счет из-
влекаемого из сподумена натрия. Это затрудняет их применение,
Не позволяет создать в технологии соединений лития рациональ-
261
ную и эффективную схему регенерации сульфата калия, ради эко-
номии которого и предложено использование оборотных солей.
Следует добавить, что применение солей, представляющих собой
низкоплавкие смеси, возможно при общем малом содержании в
шихте Na2SO4, однако такие смеси не могут, конечно, ни улуч-
шить условия вскрытия сподумена, ни повысить эффективность
процесса. Вскрытие сподумена сульфатом калия всегда лучше
вскрытия любыми смесями, содержащими компонент с заметно
более низкой температурой плавления, чем K2SO4 [153].
Необходимо кратко остановиться и на других рекомендациях
по замене K2SO4 на Na2SO4- В одних рекомендациях предлагается
обрабатывать силикатные минералы лития расплавом в окисли-
тельной атмосфере по принципу противотока при 850—1200° С
[147, 148], в других — выщелачивать растворами Na2SO4 (или дру-
гих средних солей щелочных или щелочноземельных металлов)
при 100—300°С после предварительного нагревания минералов
при 700—1200° С [146, 155]. Добавка едкого натра, соды или
Са(ОН)2 ускоряет процесс вскрытия минерала. Выщелачивание
измельченных и предварительно нагретых минералов лития рас-
творами Na2SO4, NaCl или NaNOa с добавкой СаО, Са(ОН)2,
NaOH или КОН при температуре выше 100° С (под давлением)
приводит во всех случаях к образованию легко фильтруемого алю-
мосиликата натрия, причем около 95% лития переходит в рас-
творимое состояние; из растворов содой можно осаждать карбо-
нат лития [156].
В литературе нет данных об успешном использовании предло-
жений по замене калиевых солей натриевыми, хотя вскрытие си-
ликатных минералов лития не в процессе спекания с солями на-
трия, а при взаимодействии с их растворами заслуживает вни-
мания.
В заключение следует указать, что большие достоинства суль-
фатного метода переработки силикатных минералов лития на ос-
Йове вскрытия их сульфатом калия и его высокие технологиче-
ские показатели (особенно при переработке сподумена) сохра-
няют за этим методом перспективы на будущее, тем более что
экономически он себя оправдывает [157]. Надо иметь в виду при
этом, что максимальный расход K2SO4 на стадии вскрытия не
превышает 100% от массы минерала; это количество не разубо-
живает шихту и не означает безвозвратных потерь реагента. По-
этому необходимо совершенствовать технологическую схему по-
лучения еоединений лития, чтобы свести расход K2SO4 до мини-
мума и осуществить максимально возможную его регенерацию.
Для этого в самой основе сульфатного метода содержатся боль-
шие потенциальные возможности. Решение вопроса должно быть
связано не со случайными поисками новых компонентов шихты,
повышающих плавкость такой сложной системы, как сподумено-
судьфатный спек, а с максимальным повышением степени регене-
262
рации сульфата калия на основе более эффективной схемы пере-
работки растворов щелочных металлов, содержащих литий, с уче-
том характера выпускаемых производством соединений лития [153].
Наряду с дальнейшими разработками методов извлечения ли-
тия из сподумена, в основе которых лежит взаимодействие этого
минерала с .NaCl и КС1 [158] или Me2SC>4, в частности с K2SO4[159]
и (NH4)2SO4 [160], были проведены исследования взаимодействия
сподумена с другими средними солями, такими, как кремнефторид
натрия [161] и натриевые соли некоторых карбоновых кислот
[162 163].
Разложение сподумена кремнефторидом натрия Na2SiF6 проте-
кает при 740—750° С [161], причем сподумен вступает в реакцию
непосредственно в a-модификации, минуя а -> Р превращение. Ос-
новные продукты реакции — LiF, Na3AlF6 и SiO2 (в модификации
а-кристобалита):
Li2O • А12О3 • 4S1O2 + 3Na2SiF, = 2LiF + 2Na3AlF6 + 6SiO2 + SiF4
Такое сочетание соединений в спеке не является благоприятным
для последующего выделения из него лития (при переводе LiF
в водорастворимую форму) и получения его чистых соединений.
При низких температурах протекают реакции (как ионообмен-
ные) между сподуменом (p-модификацией) и солями некоторых
органических кислот, например формиатом и особенно ацетатом
натрия. Более того, за рубежом организовано производство [163]
солей лития* ** по новой и простой технологической схеме, сущность
которой сводится к следующему. Измельченный р-сподумен сме-
шивают с ацетатом натрия в весовом соотношении 1 : 1—1 : 2 и
смесь нагревают в реакторе выше температуры плавления
CH3COONa (250° С), но ниже температуры его разложения
(325° С) ***. Реакционную массу гасят в воде (1:2), а затем легко
и быстро выщелачивают при 90° С. Отделение литийсодержащего
раствора и промывку кека проводят на барабанном или рамном
вакуум-фильтре. Отвальный кек при влажности 22% содержит
0,006 вес.% растворимого лития и 0,009 вес.% CH3COONa, в нем
почти полностью остаются все примеси, содержавшиеся в сподуме-
новом концентрате, и получающийся раствор не требует очистки.
Его упаривают до содержания 600—650 г/л ацетата лития и до-
бавлением соответствующего натрийсодержащего реагента из него
* В данном случае механизм взаимодействия иной, чем при использовании
Других сульфатов, и для переработки пригоден лишь р-сподумен. Он разлагается
расплавленным (NH4)2SO4 при 290° С с образованием Li2SO4, который выщела-
чивается раствором аммиака при pH = 7. Из отфильтрованного и упаренного ще-
лока с помощью NH4F осаждается LiF. Получающийся при этом в фильтрате
(NH4)2SO4 после кристаллизации, центрифугирования и сушки вновь использует-
ся в процессе, a LiF обрабатывается при 290° С H2SO4 с образованием Li2SO4,
который по громоздкой схеме перерабатывается на чистый L12CO3.
** Перерабатывается 7 т сподумена в час.
*** Реакция в расплаве протекает на 90—95%.
263
выделяют по желанию Li2CO3, LiF, LiaPC^ или LiOH *. Получае-
мые товарные продукты отделяют от раствора фильтрованием;
они имеют чистоту 98% и не нуждаются в репульпации.
Переработка лепидолита и циннвальдита
Взаимодействие лепидолита и циннвальдита с K2SO4 (и в дан-
ном случае лучшим реагентом из всех средних солей) протекает
при сравнительно низких температурах. Полнота вскрытия бед-
ного по содержанию LizO лепидолита достигается при 720—750° С
и весовом соотношении между минералом и K2SO4, равном 1 : 1
[105]; при соотношении 7:3 можно достигнуть 98—100%-ного
вскрытия при 840—920° С [164]. Е. С. Бурксер [122] рекомендовал
сплавлять лепидолит с сульфатом калия при 1090° С; при выще-
лачивании спека водой весь литий и частично рубидий и цезий
переходят в раствор, большая же часть рубидия и цезия остается
в остатке, который специально перерабатывается для извлечения
этих элементов (см. ниже).
Переработка лепидолита сульфатным методом с получением
в качестве первичного литиевого продукта Li2CO3 ранее осущест-
влялась в промышленном масштабе в СССР и Германии, в настоя-
щее время за рубежом литий из лепидолита извлекается также на
основе его спекания с сульфатом или гидросульфатом калия [12].
По сульфатной схеме в Чехословакии организована перера-
ботка циннвальдита [133], концентрат которого, получаемый при
флотационном обогащении руды, содержит 2,7% Li2O.
Согласно принятой схеме, концентрат циннвальдита измель-
чают до 2—3 мм и смешивают с сульфатом калия в весовом со-
отношении 1 : 0,35. Шихту спекают при 900° С во вращающейся
печи с прямым газовым обогревом. Если температурный режим
спекания строго выдержан (превышение температуры за 935° С
ведет к оплавлению шихты и потерям лития), шихта получается
сыпучей и легко выщелачивается. Выщелачивание проводят в.же-
лезных реакторах вторичным щелоком, полученным со стадии
промывки неразложившегося остатка, при соотношении т:ж=1 :3.
Для предотвращения перехода в раствор кремневой кислоты
пульпу нейтрализуют едким кали до pH ~ 7,5—8,0, Fe2+ окисляют
в Fe3+ небольшим количеством твердого перманганата калия, а из-
быток окислителя восстанавливают метиловым спиртом до МпОг,
удаляемой затем с нерастворимым остатком **. После такой об-
* В последнем случае вследствие довольно большой растворимости LiOH
требуется доизвлечение лития из маточного раствора. Это осуществляют пропу-
сканием через раствор СОг для осаждения LijCOs.
** Для повышения извлечения лития в сульфатном методе переработки цинн-
вальдита предложено связывать фтор при выщелачивании спека добавлением
Са(ОН)2, а избыток последней удалять с помощью растворимых соединений
фтора [165]. Предложение распространяется и на другие фторсодержащие мине-
ралы лития — лепидолит и амблигонит, если они вскрываются сульфатом калия
(амблигонит рекомендовано также разлагать в процессе обжига с гипсом [166]j,
264
работки пульпа поступает на нутч-фильтр. Нерастворимый оста-
ток промывают горячей водой и направляют в отвал или исполь-
зуют как калийное удобрение. Основной раствор упаривают в две
стадии до начала выпадения кристаллов K2SO4, которые высуши-
вают, измельчают и возвращают на спекание. Из маточного рас-
твора при 90° С насыщенным раствором карбоната калия осаж-
дают L12CO3, промывают его горячей водой, высушивают на
фильтре, а затем полностью обезвоживают при 105° С. Готовый
карбонат лития содержит 97% основного вещества (главная при-
месь— K2SO4). Маточный раствор со стадии осаждения карбо-
ната лития подкисляют серной кислотой и упаривают с целью вы-
деления (после охлаждения раствора) вторичных кристаллов
K2SO4 *, которые объединяют с ранее выделенными первичными
кристаллами, подсушивают, измельчают и возвращают на спе-
кание (регенерированный в процессе K2SO4 содержит до 1% ли-
тия).
Несмотря на то что прямой выход лития в ГлгСОз составляет
только 50% от исходного содержания лития в минерале, а безвоз-
вратные потери (с нерастворимым отвальным остатком) 10%, сле-
дует учесть, что остальное количество лития, остающееся в ма-
точных растворах, оборачивается в цикле или может быть извле-
чено в иной форме [133]. Поэтому показатели процесса, применен-
ного к бедному сырью, следует считать хорошими.
Щелочно-солевые методы переработки
В этой группе методов переработки минералов лития на ста-
дии их разложения используются смеси окислов, гидроокисей ме-
таллов или солей, действующих как основания (карбонаты), и
средних солей, характер которых определяет природу раствори-
мого соединения лития, образующегося в спеке или расплаве.
В настоящее время из возможных компонентов таких смесей
имеют значение лишь соли и окись кальция**. При этом следует
различать известково-сульфатные и известково-хлоридные смеси.
Методы с применением известково-сульфатных смесей
Разложение минералов лития смесью окиси и сульфата каль-
ция было предложено Л. Трустом более 100 лет назад [32, 167];
им же разработан на этой основе метод извлечения лития из ле-
пидолита [13]. В дальнейшем к этой комбинации реагентов неод-
нократно возвращались [30], и уже в наше время было изучено
взаимодействие сподумена [168, 169] и амблигонита [168] со смесью
* Раствор после отделения вторичных кристаллов K2SO4 упаривают.
** В старых работах [32, 167] встречаются рекомендации по применению смеси
BaCOs и BaSOi для разложения лепидолита н петалита [13] или той же смеси
С добавкой KjSOi [30].
265
извести и гипса *, причем лучшие результаты были получены не
на индивидуальных минералах, а на смеси сподумена и амблиго-
нита [168].
На стадии разложения минералов лития наряду со смесью
окиси и сульфата кальция можно использовать также смесь кар-
боната и сульфата кальция [53, 171, 172]. Было показано, что при-
менительно к австралийской сподуменовой руде спеканием с этой
смесью** при 1150°С можно достигнуть удовлетворительных ре-
зультатов (85%-ное извлечение лития) при расходе на 1 т споду-
мена 3, 4 т известняка и 1,4 т гипса [53].
В результате разложения минералов лития указанными сме-
сями и последующего водного выщелачивания спеков получаются
растворы сульфатов, из которых выделяют карбонат лития. Од-
нако как в старых [13], так и в новых исследованиях предлагают
получать в качестве первичного соединения хлорид лития. Напри-
мер, LiCl высокой чистоты (0,07% Na и менее 0,01 % Mg, Са, Fe
и др.) и с хорошим выходом (85—90%) можно получить [172] при
спекании сподумена с СаСО3 и CaSO< при 1100° С и последующем
выщелачивании спека раствором хлорида кальция. В этом случае
в растворе оказываются хлориды лития, натрия, калия и кальция
(частично кальций присутствует и в виде CaSO4). Для удаления
ионов SO<“ раствор рекомендуется обработать хлоридом бария,
после чего ионы Са2+ и избыток ионов Ва2+ удалить добавлением
в раствор Na2CO3 или Li2CO3 (образующийся осадок карбонатов
возвращается на стадию спекания). При концентрировании рас-
твора из него может быть удалена большая часть хлоридов натрия
и калия, а после упаривания раствора досуха из оставшейся смеси
можно экстрагировать хлорид лития 2-этилгексанолом, в котором
NaCl и КС1 не растворяются. Метод предусматривает после-
дующее извлечение LiCl в водную фазу и регенерацию экстр-
агента.
Амблигонит также можно перерабатывать спеканием с гипсом
и карбонатом кальция. Извлечение до 80% лития в готовый про-
дукт (при степени разложения примерно 90%) достигается [L69]
в результате спекания при 950° С шихты из амблигонита, гипса и
известняка, взятых в весовом соотношении 6:2:1***. Измель-
ченный до —100 меш спек обрабатывают водой, и до выделения из
раствора лития осаждают кальций в виде оксалата или карбоната
(при добавлении Na2CO3 или Li2CO3).
* Можно применять для разложения сподумена и смесь Са(ОН)2 и гипса
Р»]. Оиа же дает хорошие результаты [170] при переработке литиевых слюд (ле-
пидолит, циннвальдит). Например, разложение концентрата циннвальдита
(1,2% Li) при 850—950° С позволяет получить выход лития до 85% при расходе
иа 1 г концентрата 0,7 т сухого отбросного гипса и 0,3 т Са(ОН)а.
♦♦ Ранее [32, 167] для извлечения лития из лепидолита и петалита была
предложена эта же смесь с добавкой K2SO4.
*** Отмечается, что дозировка гипса ие имеет решающего значения, ио избы-
ток 'СаСОз сказывается отрицательно, так как способствует образованию нера-
створимых двойных солей лития и кальция, очевидно, в виде фосфатов.
266
Разложение смесью СаСО3 (соответственно СаО или Са(ОН)2)
и CaSO4 позволяет понизить температуру разложения минералов
лития, хотя и приводит к получению сложных по составу раство-
ров. Однако первое обстоятельство очень важно, так как откры-
вает возможности для переработки легко сплавляющихся слюди-
стых материалов, и в этом случае смеси карбоната и сульфата
кальция, вероятно, вполне перспективны.
Методы с применением нзвестково-хлоридных смесей
Методы разложения, использующие известково-хлоридные
смеси, перенесены в технологию соединений лития из аналитиче-
ской химии. Более 100 лет назад было рекомендовано с цель#
определения лития в сподумене разлагать его смесью CaO+NH4Cl
[30] или Са(ОН)2 + NH4C1 [173]. Тогда же для переработки лепи-
долита на соединения лития, рубидия и цезия О. Аллен предложил
смесь порошкообразной СаО и СаС13 [174].
В результате водного выщелачивания плава литий переходит
в раствор, из которого (после удаления кальция) последователь-
ной обработкой серной кислотой и карбонатом аммония можно
осадить L12CO3 [13, 175]. Метод не нашел применения для получе-
ния соединений лития, но был использован для разложения сили-
катов с целью определения в них щелочных металлов [178].
Разложение смесью CaCO3+NH4Cl было первоначально пред-
ложено для определения щелочных металлов в силикатах и ши-
роко известно как метод Смита [177, 178]. По этому методу на
1 вес. ч. силиката расходуется 1 вес. ч. NH4C1 и 8 вес. ч. СаСО3
[177]. Первоначально при постепенном нагревании протекает реак-
ция:
2NH4C1 + СаСО3 = СаС12 + 2NH3 + Н2О + СО2
По окончании этой реакции СаС12 взаимодействует с силикатом.
Для полноты разложения необходимо [178] нагревание до темпе-
ратуры не ниже 800° С, т. е. несколько выше температуры плавле-
ния СаС12. При этом, однако, требуются специальные меры пред-
осторожности, чтобы в процессе разложения не потерять литий в
виде LiCl. При точном соблюдении всех условий разложения сили-
катов метод Смита дает отличные результаты: после выщелачи-
вания спека в раствор переходят хлориды щелочных металлов, не-
большие количества хлорида и гидроокиси кальция, а алюминий
и кремний остаются в нерастворимом остатке.
Этот метод предложен для получения соединений лития в от-
носительно больших количествах из слюд [13]. После обработки
спека водой при кипячении получают раствор хлоридов лития и
сопутствующих щелочных металлов. Раствор фильтруют, обраба-
тывают (МНДгСОз и после удаления СаСО3 упаривают. Из су-
хого остатка (смесь МеС1) хлорид лития извлекают органическими
растворителями.
267
Очень хорошие результаты, как показал М. Н. Соболев с сотр.
[119], может дать использование принципа метода Смита при пере-
работке сподумена. Измельченный концентрат сподумена смеши-
вают с СаСОз и NH4C1 (1:3:1 по массе) и смесь нагревают в
течение часа при 250° С. На этой стадии образуется СаС12, повы-
шается его выход и общий выход реакции; выше 250° С NH4C1 за-
метно разлагается, не вступая в реакцию. Затем в течение часа
температуру поднимают до 750° С, после чего , шихта спекается
еще один час. Рассыпчатые спеки легко выщелачиваются холодной
водой с переводом в раствор 92% лития от содержания в исход-
ном сырье (при степени разложения 97—98%; часть LiCl теряется
с отходящими газами). В растворе помимо LiCl присутствуют
NaCl, КС1 и, главным образом, СаС12 (отношение LiCl : СаС12 в
растворе от 1:1 до 1:3). Соотношение солей в растворе можно
считать благоприятным, если LiCl, загрязненный СаС12, использо-
вать в дальнейшем при электролитическом получении лигатуры
Li—Са. Однако получать из подобного раствора чистые соли ли-
тия, к тому же в больших количествах, затруднительно; неудоб-
ным является и строго регламентированный режим спекания
шихты с двумя температурными выдержками. Главным возраже-
нием против метода Смита — Соболева (по экономическим сооб-
ражениям) явилось применение больших количеств хлорида ам-
мония. Поэтому метод переработки сподумена, основанный на спе-
кании с СаСОз и NH4CI и иногда именуемый «хлорирующим
обжигом» [15], после проверки в укрупненном масштабе не нашел
промышленного применения *.
Поскольку в конечном итоге главным реагентом в методе
Смита — Соболева является СаС12, возникла мысль о замене на
стадии спекания NH4C1 на СаС12, являющийся доступным и деше-
вым побочным продуктом многих химических производств. Идея
замены NH4C1 на СаС12 в технологии соединений лития была впер-
вые предложена и проверена Ф. Фраасом и О. Ральстоном [179],
хотя она также непосредственно вытекает из аналитических мето-
дов разложения силикатных минералов с помощью СаС12 или
смеси СаСОз с СаС12 [176, 180]. Однако новым в предложении ав-
торов [179] было то, что они предусматривали не перевод обра-
зующегося в спеке хлорида лития в раствор, а возгонку LiCl и
улавливание его в электрофильтрах, вследствие чего разложение
минерала следовало проводить при 1000—1200° С. Было показано,
что при 1100° С можно перевести в LiCl до 98% лития, содержаще-
гося в сподумене, если весовое соотношение между минералом,
СаСОз и СаС12 равно 1:3: 0,3. Карбонат кальция расходуется в
количестве, необходимом для связывания А120з и SiO2, хлорид
кальция — в количестве, необходимом для полного перевода лития
в хлорид. По данным авторов метода [179], количество СаО дол-
* В качестве хлорирующего агента рассматривался КС1 с добавкой неболь-
ших количеств СаО или СаСОз [15].
268
жно быть достаточным для образования ЗСаО • SiC>2 и ЗСаО • А120з,
и остаток, получающийся после возгонки LiCl, является ценным
цементным материалом. Расходуемое количество СаС12 должно
на 20% превышать необходимое для образования LiCl, однако на
практике оно оказалось выше, и оптимальным соотношением ме-
жду сподуменом, СаСО3 и СаС12 следует считать близкое
к 1 : 3 : (0,5—1).
Как показало изучение механизма рассматриваемого процесса
[181], до взаимодействия компонентов шихты протекают реакции
диссоциации СаСОз, а также а—► р превращение сподумена (если
исходным материалом является концентрат природного минерала),
после чего р-сподумен вступает в реакцию с СаО и СаС12:
3[(Li. Na)2O • А12О3 • 4SiO2] + 26СаО + ЗСаС12 =
= 6(Li, Na)Cl + 12[у-2СаО • SiO2] + 5СаО • ЗА12О3
Одновременно имеет место взаимодействие между р-сподуменом
и смесью СаО и СаС12 по следующей реакции:
(Li, Na)2O • А12О3 • 4SiO2 + 4СаО + СаС12 =
= 2(Li. Na)Cl + у-2СаО • SiO2 + ЗСаО • А12О3 • 3SiO2
Суммарная реакция:
4[(Li, Na)2O • А12О3 • 4SiO2] + ЗОСаО + 4СаС12 =
8(Li, Na)Cl + 13[у-2СаО • SiO2] +5СаО • ЗА12О3 + ЗСаО • А12О3 • 3SiO2
Эта реакция хорошо объясняет расход карбоната кальция на
разложение сподумена при возгонке хлорида лития, если учесть,
что в данном процессе имеет место полная диссоциация карбо-
ната кальция.
Несмотря на то что хлорид лития в парообразном состоянии
очень агрессивен и для его улавливания требуются фильтры из
особо стойких материалов, а очистка возогнанного LiCl является
трудной проблемой [1], рассмотренный метод разложения споду-
мена представляет большой интерес [182], так как позволяет по-
лучить технический LiCl в одну стадию с выходом 90% (другие
методы этого не дают*). Привлекает этот метод и дешевизной
применяемых материалов, высокой степенью разложения мине-
рала. К тому же количество продукта, требующего дальнейшей
переработки, здесь невелико **.
Метод возгонки хлорида лития из сподумена интересен потому,
Что позволяет организовать временное производство соединений
Лития из сподумена на находящихся вблизи месторождений
! * Исключением является неиспытанный метод возгонки LiCl при 800—
J200° С (р = 5—20 мм рт. ст.) с применением на стадии разложения одного лишь
, 1аС12 [109, 183].
; ** Более того, переработка технического LiCl на такое важное соединение
Вития, как Li2CO3, не встретит никаких затруднений, так как осаждение Li2CO3
з растворов LiCl (в присутствии других хлоридов), более полное, чем из раство-
ров Li2SC>4.
269
цементных заводах с тем, чтобы после получения солей лития в не-
обходимом количестве снова переключить заводы на производство
цемента. Именно так обстояло дело в период второй мировой
войны, когда в США, еще не имевших в то время развитой литие-
вой промышленности, метод возгонки LiCl из сподумена был при-
менен в крупных промышленных масштабах; клинкер использо-
вался как высокосортный цементный материал [2]. В настоящее
время метод возгонки LiCl снова оценивается [1] как побочный
при условии производства цемента не менее ~100 г в сутки [54].
При удачном решении аппаратурных вопросов метод возгонки
LiCl из сподумена может оказаться одним из лучших, так как
он применим для извлечения лития из лепидолита, петалита и
комплексных руд, содержащих бериллий, ниобий, тантал, олово,
хлориды которых, так же как LiCl, летучи и могут быть разогнаны.
Именно поэтому после второй мировой войны непрерывно про-
водятся работы по дальнейшему изучению и усовершенствованию
метода [53, 184—187] преимущественно в части очистки техниче-
ского LiCl, возгонку которого рекомендуется [185] проводить из
р-сподумена (с добавкой в шихту песка), хотя, как было указано
выше, метод применим и для а-сподумена [179]. В частности, в не-
которых патентах [185] предусматривается улавливание LiCl из
пыли и газов, пропускаемых через мокрый электрофильтр. Обра-
зующуюся пульпу фильтруют, раствор концентрируют до содер-
жания в нем ~40°/о LiCl, затем отделяют хлорид натрия, а после
охлаждения раствора — и хлорид калия. Кек со стадии фильтро-
вания пульпы возвращается на стадию обжига шихты сподумена.
В одном из последних исследований, посвященных методу воз-
гонки хлорида лития из сподумена, показан иной путь использова-
ния летучих компонентов, образующихся при обжиге р-сподумена
с известняком, хлоридом кальция и добавкой песка [188]: перво-
начально получают водный раствор продуктов реакции, содержа-
щий 2% L1C1 наряду с преобладающими количествами NaCl и
КС1. Последние отделяют после охлаждения (до 25—30° С) рас-
твора, упаренного до содержания 40—44 вес. % LiCl. Из фильтрата
LiCl селективно экстрагируют нерастворимым в воде полярным
органическим растворителем (н- или изобутанолом, н- или изо-
пентанолом), Органический экстракт далее противоточно обраба-
тывают водой при 25° С, и растворитель, практически свободный
от хлорида лития, возвращается в процесс; водный раствор содер-
жит примерно 25 вес.°/о LiCl и -С 0,1 % (от веса LiCl) NaCl и
КС1. После удаления отгонкой небольших количеств органического
растворителя водный раствор упаривают досуха. Сухим остатком
является LiCl высокой чистоты, из которого получают металличе-
ский литий; побочный продукт производства хлорида лития в
данном случае — высококачественный клинкер типа портландце-
мента.
Карбонат лития потребляется в значительно большем количе-
стве, чем хлорид, поэтому разработаны [185] варианты метода
270
возгонки LiCl, предусматривающие выделение карбоната лития
из растворов, получаемых в результате улавливания хлорида ли-
тия из печных газов.
Из других щелочно-хлоридных смесей, предложенных для из-
влечения лития из его минералов, следует указать на смесь
КС1 + К2СО3 [30, 34] и СаСОз + CaSO4 4- CaClj [50]; последняя,
хотя и содержит в своем составе сульфат кальция, приводит, од-
нако, к образованию водоизвлекаемого хлорида лития, а не суль-
фата.
В заключение отметим, что другие щелочно-солевые смеси не
получили самостоятельного значения в технологии соединений ли-.
тия и не имели существенного значения в ее развитии, хотя, быть
может, некоторые из них следовало бы испытать в укрупненном
масштабе. В частности, заслуживает упоминания усовершенство-
ванный способ переработки сподумена, петалита и лепидолита, по
которому [189] руду смешивают с нитратами и гидроокисями ще-
лочных металлов, например NaNO3 и NaOH (можно NaNOa и
NajCCb), и спекают при 450—700° С; спек выщелачивают водой,
подкисленной серной кислотой. При извлечении лития из руд спо-
думена и петалита их необходимо обжигом при 1100° С переводить
в р-сподумен. Было показано, что в процессе спекания (при 630° С)
предварительно обожженного при 1100—1135° С а-сподумена
с NaNO3 и ЫагСОз (в весовом соотношении 5:1:1) практически
весь литий переходит в растворимое состояние и легко извлекается
из спека горячей водой, подкисленной серной кислотой. Нетрудно
заметить, что большинство рассмотренных выше вариантов исполь-
зования щелочно-хлоридных смесей предназначено для прямого
получения из минералов лития его хлорида. Аналогичные цели
преследуют предложения по непосредственному хлорированию ми-
нералов лития. Это направление изучено крайне мало, однако все
же следует весьма кратко указать на буквально единичные иссле-
дования в этой области.
Первые опыты по хлорированию минералов лития были выпол-
нены К. Сеттербергом [190]; затем А. Мак-Дугаль [191] предложил
получать хлористый литий из лепидолита, сподумена, петалита и
амблигонита, нагревая смесь этих минералов с углем в токе хлора.
Аналогично хлорируется трифилин [192]; можно хлорировать этот
минерал и в водной среде [193], причем выход лития в LiCl до-
стигает 85%.
Хлорирование газообразным хлором в присутствии восстанови-
теля при высоких температурах наряду с хлоридом лития дает в
качестве побочного продукта SiCl4 и безводный А1С13. Оба хло-
рида широко используются, а потому могут окупить издержки по
переработке сырья хлорным методом. Именно это делает эконо-
мически перспективным промышленное применение хлорирования
для переработки даже низкопроцентного силикатного сырья.
Представляет интерес хлорирование в солевом расплаве, по-
казавшее применительно к сподумену хорошие результаты: по
271
данным Л. В. Зверева и 3. С. Барсуковой [194], хлорирование в
расплаве NaCl + КС1 при 950° С на 98% переводит литий
в хлорид.
Опыты проведены пока в лабораторных масштабах, и наряду
с разработкой ряда технологических вопросов, связанных с про-
цессом хлорирования, предстоит еще решать старый и трудный
вопрос о фракционированной конденсации летучих продуктов, со-
держащих LiCl. Неясно также, будет ли вообще оправдано хлори-
рование минералов лития, поскольку они в своем большинстве не
являются комплексным сырьем.
Переработка карбоната лития
на технически важные соединения лития
При рассмотрении технологических методов переработки раз-
личного литийсодержащего сырья, успешно применяемых в на-
стоящее время в промышленном масштабе, нетрудно заметить, что
все они (за исключением известкового) предусматривают получе-
ние готового продукта в виде Li2CO3. Карбонат лития потреб-
ляется в больших масштабах непосредственно и служит источни-
ком для получения многих соединений, среди которых особое
значение имеют гидроокись лития и хлорид лития — пока един-
ственный исходный материал для получения металлического ли-
тия. В связи с этим ниже рассматриваются пути переработки
Li2CO3 на LiOH • Н2О и LiCl.
Получение гидроокиси лития
Самый простой путь для получения гидроокиси лития — гидра-
тация окиси лития. Окись лития, в свою очередь, могла бы быть
получена в результате термической диссоциации карбоната лития.
Однако разложение Li2CO3 на воздухе протекает слабо даже при
температуре плавления, так как в этих условиях давление диссо-
циации незначительно.
Давно известно, что при нагревании в вакууме диссоциация
1/2СО3 может протекать довольно полно при температуре не ниже
1000° С; однако в этом случае образующаяся Li2O испаряется
[195]. Правда, температуру разложения карбоната лития можно
снизить за счет увеличения продолжительности процесса и приме-
нения более совершенного вакуума [196]. В. Кроль и А. Шлехтен
[197] показали, что Li2CO3 может разлагаться в вакууме при тем-
пературе выше его температуры плавления, но для интенсифика-
ции процесса и облегчения удаления СО2 необходимы различные
добавки (например, СаО), что не является желательным, так как
в дальнейшем необходимо отделять литий от введенных примесей.
Опыты по разложению карбоната лития в смеси с углем не увен-
чались успехом [32, 198, 199]. Также не дало положительных ре-
273
зультатов исследование процесса разложения Li2CO3 в атмосфере
водорода и инертных газов [196].
В Советском Союзе С. И. Скляренко и сотр. [200] разработали
электрохимический метод получения LiOH — электролиз водного
раствора LiCl со стационарным и подвижным ртутным катодом,
который с выделяющимся в нем литием образует амальгаму. Для
достижения высокого выхода по току концентрация лития в амаль-
гаме не должна превышать 0,002—0,004%. Поэтому при подвиж-
ном катоде ртуть должна протекать через электролизер с опреде-
ленной скоростью. При катодной плотности тока 1700—2500 а/м2,
температуре электролита 25—30° С и содержании в электролите
30—35 вес.% LiCl был достигнут выход по току около 97%. Ли-
тиевую амальгаму разлагают водой * и после упаривания рас-
твора выделяют LiOH • НгО. Кристаллическая гидроокись лития,
полученная из 97%-ного хлорида лития, имела примеси Na и К, не
превышающие в сумме 0,07 вес.%; Fe, S, Р, С1 не были обнару-
жены.
К сожалению, в результате электролиза концентрация лития
в амальгаме получается низкой, а хлорид лития — одна из самых
дорогих солей лития; в этих условиях переходить от LiCl к LiOH
при современных больших масштабах производства гидроокиси
лития экономически невыгодно. Другое дело, если бы удалось
осуществить электролитическое получение гидроокиси лития из
водных растворов дешевых технических солей лития, прежде всего
сульфата лития. Такой процесс был изучен Г. Е. Капланом,
В. В. Муханцевой и сотр. [202]; авторами установлены оптималь-
ные условия процесса электролиза в ванне с ртутным катодом,
однако было выявлено, что примеси различных элементов суще-
ственно мешают электролизу. Таким образом, электролиз солей
лития на ртутном катоде не может, по крайней мере в настоящее
время, иметь промышленного значения.
Больший интерес, на наш взгляд, может представить показан-
ная С. И. Скляренко и сотр. [203, 204] возможность применения
диафрагменного метода производства щелочей для получения гид-
роокиси лития. Исследование процесса электролиза водных рас-
творов хлорида лития с концентрацией от 2,5 до 12,5 моль)л в
электролизере с фильтрующей диафрагмой и твердым катодом
показало, что вполне возможно получать растворы LiOH вплоть
до насыщенных с высоким выходом (95—99%) по току. При упа-
ривании же католита можно выделить в виде LiOH • Н2О до 50%
образующейся при электролизе гидроокиси лития. Это — обнаде-
живающие результаты.
Как было указано ранее (см. гл. I), гидроокись лития можно
получить по обменным реакциям между сульфатом лития и гид-
роокисями щелочных и щелочноземельных металлов — КОН,
* Условия разложения изучались не только авторами метода [200], но и позд-
нее другими исследователями [201].
]§ Зак. 30|
273
Са(ОН)2 и Ва(ОН)2. В этом случае разделение продуктов реак-
ции основано на меньшей растворимости соответствующих суль-
фатов по сравнению с LiOH. Однако быстрое установление рав-
новесия между Li2SO4 и КОН или Са(ОН)2 в растворе имеет след-
ствием низкий выход LiOH. Количественно с получением очень
чистой гидроокиси лития протекает только реакция между Li2SO4
и Ва(ОН)2, но в больших масштабах она не оправдана в экономи-
ческом отношении *.
Повсеместно единственным промышленным методом получе-
ния гидроокиси лития является каустификация Li2CO3 известью в
растворе [2, 133] по реакции, предложенной А. Арфведсоном еще
в 1818 г. [205]:
Li2CO3 + Са(ОН)2 = 21ЛОН + СаСО3
Этот процесс хорошо изучен как в Советском Союзе [119], так и
за рубежом [133]. Приведенные ниже данные по растворимости
при 20° С [133] компонентов реакции каустификации показывают,
что равновесие этой реакции должно быть сдвинуто вправо:
Соединение.............. Li2CO:
Растворимость
г/100 г Н2О .... 0,13
г-экв! 100 г Н2О .... 0,036
Са(ОН)2 LiOH СаСО3
0,165 12,8 1,3 -10-3
4,45-10- 3 0,535 2,6-10-3
Однако из данных по растворимости в системе L2CO3—
Са(ОН)2—Н2О следует, что максимальная концентрация LiOH в
растворе не может быть выше ~36 г/л, а это означает, что даже
в оптимальных условиях можно получить в процессе каустифика-
ции карбоната лития только разбавленные растворы гидроокиси
лития.
Ниже рассматривается технологическая схема (рис. 22) полу-
чения LiOH • Н2О из Li2CO3 на заводе в Миннеаполисе [2], перера-
батывающем сподумен по сернокислотной схеме (см. выше); су-
точная производительность — примерно 1000 кг LiOH • Н2О.
Исходным сырьем является влажный карбонат лития, который
замешивается с гидроокисью кальция в реакторе. Расход СаО со-
ставляет 105% от теоретически необходимого по реакции каусти-
фикации; для замешивания используют раствор, остающийся после
промывки осадка СаСО3 (шлама) от предыдущей загрузки. После
тщательного перемешивания пульпу нагревают паром до кипе-
ния, по окончании реакции она отстаивается, после чего осветлен-
ный раствор декантируют (концентрированный раствор содержит
от 28 да 36 а/л LiOH) и в дальнейшем — упаривают. Шлам под-
вергают трехстадийной противоточной промывке для доизвлечения
лития. После третьей промывки жидкий шлам с незначительным
содержанием лития перекачивают в приемник и периодически рас-
ходуют для нейтрализации растворов при получении карбоната
* Недостатком реакции является также трудность отмывки отвального кека
от LiOH.
274
лития (см. выше) или направляют в отвал. Концентрация LiOH
в промывных-водах (г/л): после первой промывки 8,3—11,9; после
второй 3,6—5,8; после третьей — 1,8—3,6.
Основной раствор LiOH упаривают в однокорпусном выпарном
аппарате до содержания LiOH 166 г/л (контроль—'анализ пробы
раствора на содержание LiOH), после чего перекачивают в кри-
сталлизатор (стальной бак), снабженный внутренним змеевико-
вым холодильником, где температура понижается с 100 до 40° G
Ь12СО2
СаС
Са(ОН)2
' | Каустификация
^Декантация )
Раствор Ы ОН (кЗОг/л)
_1_____________
-----<4 упаривание |
_____ ♦
| Охлаждение и кристаллизация |
---- *
\ Центрифугирование |
Маточный г,
раствор ЫОН-Н2О
‘ 1 ,------1----, н,о
| Фильтрование\
Раствор д^ток
______________т ________.
| Охлаждение и кристаллизациях
| Центрифугирование |
Раствор L1 ОН • Н2О
Приготовление
известкового
молока
Шлом
______1____
/ промывках
| Декантация |
Шлам Раствор
\П промывка\*. । ....
| Декантация [
Раствор Шлам
1 I----------1 Н2°
| /// промывка г»--
\ Декантация |
Раствор
Шлам
I
(в отвал)
Рис. 22. Технологическая схема получения гидроокиси лития
иа заводе в Миннеаполисе (США).
(охлаждение длится 8 ч) *. Выделяется гидроокись лития в виде
LiOH • НгО. Кристаллы LiOH • Н2О вместе с маточным раствором
подают на центрифугу и отжимают в течение 15 мин, после чего
маточный раствор возвращают в выпарной аппарат. Первичные
кристаллы LiOH • Н2О, содержащие некоторое количество извести
и другие примеси, перекристаллизовывают. С этой целью кри-
сталлы растворяют при нагревании в маточном растворе от пре-
дыдущей кристаллизации до содержания LiOH 166 г/л. Обесцве-
чивают полученный раствор небольшим количеством газовой сажи,
* Более глубокое охлаждение не увеличивает выхода кристаллов,
18*
275
которая затем Остается на фильтрпрессе вместе с Са(ОН)2, а
фильтрат поступает на вторичную кристаллизацию, производимую
в кристаллизаторах из нержавеющей стали, снабженных змееви-
ками для охлаждения и механическими мешалками. Кристал-
лы LiOH-HjO отделяют от маточного раствора центрифугирова-
нием.
Выход лития из L12CO3 в LiOH J^O в процессе каустификации
составляет до 90%. Ниже приведен состав перекристаллизованного
продукта (вес. %):
LiOH..............
СО?’..............
SQ2-..............
СГ................
NaOH..............
55,0 Fe2O3.............. 0,005
0,2 СаО............. 0,08
0 05 Нерастворимый
0 003 остаток .... 0,01
п’пе Н2О.............Остальное
Аналогичная схема получения LiOH*H2O принята и на упоми-
навшемся ранее заводе в Бессемер-Сити.
Несколько иначе осуществляется процесс получения гидро-
окиси лития в Чехословакии [133]. Исходным сырьем здесь яв-
ляется водная пульпа карбоната лития, которую при нагревании
обрабатывают известковым молоком. Количество промывок изве-
сткового шлама сокращено до двух. Вместо декантации при про-
мывках применяют фильтрование, за счет чего повышается из-
влечение лития. Однако LiOH*H2O после упаривания И кристал-
лизации содержит заметно больше ионов 864" и поэтому для
уменьшения их содержания в процессе каустификации приходится
добавлять рассчитанное количество гидроокиси бария. Распределе-
ние лития в продуктах каустификации (в вес. %): готовый про-
дукт— 76,6; маточный раствор —12,6; карбонатная пленка при
упаривании (потери)—7,6; известковый шлам (потери)—3,2.
Процесс получения гидроокиси лития каустификацией связан
с расходом только доступных и дешевых материалов, однако прак-
2 тика работы многих заводов выявила довольно большое число
недостатков:
потребность в исходных продуктах высокой степени чистоты:
ЫгСОз должен содержать возможно меньше примесей, особенно
хлоридов, СаО не должна содержать алюминия, так как в против-
ном случае образуется алюминат лития — источник безвозвратных
потерь;
необходимость в энергоемких операциях упаривания растворов
LiOH низкой концентрации;
трудность отмывки LiOH из объемистых осадков СаСО3;
необходимость очистки кристаллов LiOH-HzO перекристалли-
зацией;
невысокий выход лития в LiOH • НгО, особенно если учесть, что
в процессе каустификации карбоната лития осуществляется в сущ-
ности только одна химическая реакция,
276
Все эти недостатки снижают ценность метода каустификации
карбоната лития и указывают на целесообразность изыскания но-
вого, более эффективного и экономичного способа получения
гидроокиси лития. В этой связи уместно напомнить о работах по
изучению термической диссоциации L12CO3, кратко отмеченных в.
данном разделе. Несмотря на неудачи принципиально термическая
диссоциация LiaCO3 осуществима, и трудности, преимущественно
экспериментальные, технические, носят, очевидно, временный ха-
рактер и вполне преодолимы.
Получение хлорида лития '
Для получения хлорида лития применимо прямое хлорирование
ЫгСОз (или L12O) хлором или хлористым водородом [206, 207].
Например, энергично и с выходом 95% протекает при 450°С реак-
ция [206]:
Ы2СО3 Ц- 2НС1газ =*= 2L1C1 4- СО2 4- Н2О
Хлорид лития получается также в результате взаимодействия
карбоната лития с NH4C1 [208, 209]; в этом случае смесь LijCOs
с избытком NH4CI выдерживается при 335°С или компоненты
смеси располагаются послойно, так что пары сублимирующегося
NH4CI реагируют с ЫгСОз, пронизывая его слои.
Однако в промышленных масштабах пока применяется способ,
основанный на растворении Li2COs (или LiOH) в соляной кислоте.
Технические L12CO3 или LiOH, применяемые в производстве
LiCl, требуют обычно предварительной очистки, так как содержа-
щиеся в них примеси переходят в LiCl и он становится непригод-
ным для электрохимического получения металлического лития.
Для очистки карбоната лития пригоден рассмотренный выше метод
Л. Труста— перекристаллизация через хорошо растворимый
L1HCO3. Для очистки LiOH-H2O применяется или перекристалли-
зация этого соединения, или перевод его в Li2CO3 пропусканием
СОг через раствор LiOH. Но можно, как это часто применяется,
подвергать очистке раствор LiCl, образующийся при растворении
исходного соединения в соляной кислоте.
Получение LiCl связано с двумя трудностями, относящимися
К процессу упаривания его растворов и к последующему обезво-
живанию образовавшейся соли. Первопричинами этих трудностей
является корродирующая способность LiCl и его растворов и
большая гигроскопичность безводной соли. Хлорид лития при на-
гревании разрушает почти все металлы (кроме платины и тан-
тала), и это сильно осложняет упаривание его растворов. Ранее
упаривание растворов LiCl проводили в железных луженых чашах,
в настоящее время для упаривания этих растворов используется
оборудование из спецсплавов, устойчивых к действию LiCl, а для
окончательного обезвоживания — керамическая аппаратура. Ниже
дано краткое описание схемы установки (производительность —
277
56 кг/ч) для получения безводного LiCl из Li2COs с влажностью
8—12% на заводе в Миннеаполисе (рис. 23) [2].
Первым этапом является растворение карбоната лития в
30%-ной соляной кислоте в гуммированном реакторе; полученный
раствор содержит примерно 360 г/л LiCl (плотность 1,18—
1,19 г) см?). Для растворения дается небольшой избыток кислоты
и после получасового перемешивания из кислого раствора с по-
LiCi
Рнс. 23. Технологическая схема получения
хлорида лития на заводе в Миннеапо-
лисе (США).
мощью хлорида бария оса-
ждают сульфат-ионы. Да-
лее раствор нейтрализуют
карбонатом лития и добав-
ляют еще гидроокиси лития
до получения 0,01 н. по LiOH
раствора. При кипячении
этого слабощелочного рас-
твора примеси (Са, Ba, Mg,
Fe и др.) выделяются в виде
гидроокисей, карбонатов
или основных карбонатов.
После фильтрования через
гуммированный рамный
фильтрпресс раствор посту-
паете гуммированный сбор-
йик. Часть хлорида лития
в виде 40%-ного раствора
находит непосредственный
сбыт, а большая часть пе-
рерабатывается на безвод-
ную соль. Последнюю полу-
чают в последовательно со-
единенных выпарной башне
и сушильном барабане. Вы-
парная башня облицована
керамикой и заполнена ке-
рамической насадкой. Снизу
вверх через башню проду-
вают горячие газы, отходя-
щие из сушильного бараба-
на. Упаренный раствор со-
бирают в приемнике внизу
башни. Часть его вновь по-
ступает наверх башни, остальная стекает в питатель сушильного
барабана. Процесс регулируется так, что выпадение твердой соли
происходит не в башне, а в сушильном барабане. Загустевший
в нем хлорид лития, постепенно продвигаясь и превращаясь в
гранулы, поступает в разгрузочный желоб на выходе сушильного
барабана. В связи с тем, что хлорид лития выходит из н^го в виде
комков, перед упаковкой его размалывают в молотковой дро-
278
билке до —2,4 мм. Содержание примесей в LiCl составляет
(вес. %):
NaCl+KCl.............. 0,5
CaClj............... 0,15
BaClj............... 0,01
SO|~................ 0,01
FeaO3................0,006
H2O.................1,0
Нерастворимый остаток 0,015
Щелочность (в расчете
на Li2CO3).........0,1
ТЕХНОЛОГИЯ СОЕДИНЕНИИ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
Переработка поллуцита
Технический прогресс и необходимость использовать в про-
мышленности особые свойства цезия и его солей явились причиной
усиленных поисков наиболее эффективных методов переработки
поллуцита — минерала, содержащего до 30—32% окиси цезия.
Поллуцит, когда-то считавшийся минералогической ред-
костью, является сейчас самым ценным промышленным сырьем
для получения цезия и его соединений. Этому в немалой степени
способствовало открытие в ряде стран больших месторождений
поллуцита [210—213]. Напомним, что перед переработкой поллу-
цитовую руду подвергают обогащению либо путем ручной рудо-
разборки, либо путем флотации [210, 212]. Приведенные ниже ме-
тоды переработки поллуцита основаны на использовании руды,
обогащенной путем ручной рудоразборки.
Различные методы переработки поллуцита можно по харак-
теру процесса разложения минерала объединить в три группы:
кислотные методы, методы спекания и сплавления и методы пря-
мого получения цезия [175, 210]. Последняя группа методов будет
рассмотрена в гл. V. Выбор метода определяется необходимым
химическим составом конечного продукта, его качеством и эконо-
мическими соображениями.
Кислотные методы
В кислотных методах переработки поллуцита используют либо
галогеноводородные кислоты (плавиковую, соляную и бромисто-
водородную), либо серную кислоту.
Применение плавиковой кислоты для разложения поллуцита
впервые было предложено К. Шабрье [214]. По существу это был
несколько видоизмененный метод И. Берцелиуса [215] — метод под-
готовки пробы алюмосиликатного минерала для анализа, заклю-
чавшейся в разложении пробы плавиковой кислотой с последую-
щим переводом образовавшихся фторидов и фторсиликатов в
сульфаты действием серной кислоты. В промышленных масштабах
метод К. Шабрье использовался фирмой [216] «Шеринг» на заводе
Адлерсхоф в Берлине.
Технология, разработанная фирмой, заключается в следующем:
поллуцит высушивают при 130° С, измельчают до размера частиц
379
0,20—0,25 мм и замешивают в чугунных реакторах с небольшим
количеством воды до получения густой пульпы. Затем при нагре-
вании к пульпе добавляют порциями техническую 50—60%-ную
плавиковую кислоту из расчета 2,18—2,2 кг кислоты на I кг пол-
луцита. Смесь нагревают до кипения и выдерживают при темпе-
ратуре кипения в течение часа для удаления SiF4. После этого к
массе фтористых соединений цезия, алюминия, лития, натрия, ка-
лия, рубидия, железа и других металлов добавляют при нагрева-
нии 96%-ную серную кислоту (1,2 кг кислоты на 1 кг исходного
поллуцита); избыток кислоты выпаривают, а сухой остаток кислых
сульфатов обрабатывают кипящей водой (12,5 л воды на 1 кг пол-
луцита). Нерастворившийся остаток отфильтровывают, а фильтрат
после нейтрализации алюминиевой стружкой до слабокислой реак-
ции очищают от примесей тяжелых металлов с помощью сероводо-
рода и упаривают до начала кристаллизации алюмо-цезиевых
квасцов. Квасцы, выделившиеся из охлажденного раствора, от-
фильтровывают и перерабатывают по одному из способов, указан-
ных ниже.
Вскрытие поллуцита плавиковой кислотой протекает по следую-
щей реакции:
Cs2O • А12О3 • 4SiO2 • nH2O + 36HF =
= Cs2 [SiF6] + 2Н3 [ A1F6] + ЗН2 [SiF6] + (n + 12)Н2О
Серная кислота разрушает гексафторосиликат цезия и криоли-
товую кислоту Н3[А1Еб], освобождая и HF и H2SiF6. Кремнефтори-
стоводородная кислота при этом частично диссоциирует на SiF4 и
HF и частично испаряется вместе с серной кислотой.
В результате такой обработки образуются кислые сульфаты
цезия и алюминия, которые при последующем выщелачивании су-
хого остатка водой взаимодействуют по реакции:
CsHSO4 + A1H(SO4)2 + 12Н2О = CsA1(SO4)2 • 12Н2О + H2SO4
Существенным недостатком метода является значительное за-
грязнение растворов примесями. Следует также отметить довольно
сложную организацию производства из-за сильно агрессивных
свойств участвующих в процессе веществ. Следует добавить, что
предельно допустимая концентрация фтористого водорода и че-
тырехфтористого кремния в воздухе рабочей зоны производствен-
ных помещений* равна 0,001 мг/л.
Вскрытие поллуцита соляной кислотой ** с последующим извле-
чением цезия из солянокислых растворов изучалось многими ис-
следователями [218—222], и их работы были положены в основу
ряда технологических процессов. Ниже приводится одна из воз-
можных схем переработки поллуцита с помощью соляной кислоты.
* Предельно допустимая концентрация хлористого водорода в воздухе про-
изводственных помещений составляет 0,01 мг/л.
** Идея вскрытия поллуцита соляной кислотой принадлежит Г. Уэллсу (217].
280
Поллуцитовую" руду измельчают до 60—100 меш * и обраба-
тывают при непрерывном перемешивании кипящей 6—12 н. соля-
ной кислотой в реакторе с обратным холодильником (конденса-
ционной колонкой). Температура кипения обычно колеблется в
зависимости от состава руды и концентрации кислоты от 90 до
110°С, а продолжительность обработки — от 8 до 30 ч [221].
В реакцию вводят двукратный (от теоретически необходимого для
полного разложения) избыток соляной кислоты [219, 223]. При ки-
пячении реакционной смеси германий, мышьяк, селен, теллур и бор
отгоняют из раствора в виде летучих хлоридов, и при комплекс-
ной обработке руды они могут быть собраны в отдельном сбор-
нике.
В качестве материалов, применяемых для изготовления реак-
торов и для их защиты от коррозии, рекомендуются феноло-
формальдегидная смола, наполненная графитом (фаолит Т), фар-
фор, стекло, фторопласт-4 и графитопласты.
По окончании разложения поллуцита раствор охлаждают до
75° С, декантируют и фильтруют на вакуумном фторопластовом
или керамическом фильтре. Остаток в реакторе обрабатывают кон-
денсатом, декантат отфильтровывают и объединяют с первым
фильтратом.
Если в минерале имеются значительные примеси железа, то
остаток от разложения (S1O2, непрореагировавший поллуцит
и др.) содержит нерастворимые в 30—35%-ной соляной кислоте
оранжево-красные кристаллы** Cs2[FeCls]• Н2О.
В этом случае рекомендуют [219] обработать фильтрат изопро-
панолом (или такими органическими растворителями, как метил-
изобутилкетон или диизопропиловый эфир), извлекающим 99%
FeCl3 в органическую фазу в виде HFeCl4 • /гН2О [224]. Одновре-
менно с железом из солянокислого раствора удаляются при-
меси Т11П; As111; Sn11-IV; Pb11; Au11; Cd11; Gain и некоторые другие.
Рафинат упаривают досуха и затем выщелачивают горячей водой,
взятой в таком количестве, чтобы получить 10—20%-ный раствор
хлорида цезия. Остаток кремнекислоты отфильтровывают.
Из очищенного таким образом раствора хлорид цезия оса-
ждают*** при комнатной температуре твердой треххлористой сурь-
мой, взятой в соотношении CsCl : SbCl3 = 1 : 2,2 по массе [225].
Полученную смесь выдерживают при непрерывном перемешива-
нии около 20 ч, после чего осадок 2CsCl • SbCl3-2SbOCl отфильт-
ровывают.
; Для перевода комплексного оксихлорида 2CsCl-SbCl3-2SbOCl
в хлорид цезия существует два способа: термогидролиз и термо-
аммонолиз [223, 226, 227].
,. * По шкале Тайлера это соответствует диаметру отверстий сита от 0,147
До 0,246 мм.
** По данным Ж. Тома [223], состав кристаллов — 3CsCl • FeCl3 • Н2О. Примесь
Двухвалентного железа образует с CsCl зеленоватые кристаллы Сз[ГеС1з] • 2Н2О.
*** Полнота осаждения CsCl достигает 96%.
281
В результате термогидролиза, который проводится путем обра-
ботки комплексного соединения 10—20-кратным избытком (по
массе) кипящей воды при непрерывном перемешивании, в осадок
выделяется хлорокись сурьмы:
2CsCl • SbCl3 • 2SbOCl + Н2О = 3SbOCl + 2CsCl + 2HC1
При термоаммонолизе комплексный оксихлорид нагревают до
80®С с 12%-ной аммиачной водой в весовом соотношении 1:5 с
последующим отфильтровыванием выделившейся по реакции трех-
окиси сурьмы:
2(2CsCl • SbCl3 • 2SbOCl) + 10NH3 • H2O = 4CsCl + 1ONH4C1 + 3Sb2O3 + 5H2O
Гидролиз комплексного оксихлорида полностью никогда не за-
канчивается, и в растворе всегда остается некоторое количество
сурьмы: около 2,3% SbCl3 при термогидролизе (отношение твердой
и жидких фаз по массе 1 : 10) и 1,4—1,6% SbCls при термоаммоно-
лизе. Использование 25%-ной аммиачной воды при 80°С и соот-
ношение твердой и жидкой фаз, равное по массе 1 :5, снижает не-
прогидролизованное количество SbCls только до 0,9 вес. %.
Осадки оксихлорида (в случае термогидролиза) и трехокиси
сурьмы (при термоаммонолизе) промывают горячей водой; про-
мывные воды присоединяют к основному фильтрату и общий рас-
твор при необходимости упаривают перед очисткой от оставшихся
примесей (сурьма, тяжелые металлы). Для их удаления исполь-
зуют чаще всего сероводород, который пропускают через горячий
(70—90° С) раствор при рН = 2—4. Применяют также сульфид и
оксалат аммония, с помощью которых удаляются не только тяже-
лые металлы и сурьма, но и кальций. Фильтрат после удаления
примесей упаривают досуха, и смесь хлоридов цезия и аммония
прокаливают при строго контролируемой температуре (500—
550° С) для удаления NH4C1. На этой стадии процесса происходят
значительные потери хлорида цезия, частично сублимирующего
вместе с хлоридом аммония. Поэтому более целесообразной яв-
ляется обработка сухого остатка хлоридов цезия и аммония 62—
68 %-ной азотной кислотой (на 1 кг 2CsCl • SbCls- 2SbOCl тре-
буется 0,89—1,0 кг кислоты) при 60—80° С до прекращения бур-
ного выделения газов:
2NH4C1 + 2HNO3 = N2A + 4Н2О + 2NO f + 2НС1
По окончании реакции раствор упаривают досуха. Обработка
остатка азотной кислотой повторяется 3—4 раза, пока весь хлорид
аммония не будет разрушен и не прекратится изменение цвета
сухого остатка при добавлении азотной кислоты. Затем смесь
нагревают для разрушения CsNO3-HNOs. Когда кипение закон-
чится и температура расплава достигнет 170° С, последний охла-
ждают при непрерывном перемешивании почти до полного его
затвердевания. Застывшая масса—чистый CsNO3.
282
Менее удобны в технологическом отношении способы выделения
цезия из сильносолянокислых и сильноуксуснокислых растворов в
виде эннеахлордистибиата CssfSbsClg] вследствие повышенной кор-
розии аппаратуры, необходимости сложной системы приточно-
вытяжной вентиляции, расхода дополнительных реагентов и т. д.
Однако в ряде случаев может возникнуть необходимость в по-
лучении именно средней комплексной соли Сзз[5Ь2С19]. Для этого
очищенный от железа раствор хлоридов щелочных металлов упа-
ривают до небольшого объема и разбавляют 96—98%-ной уксус-
ной кислотой (на 1 кг солевой части раствора требуется 30—50 л
кислоты), смесь нагревают до кипения и обрабатывают 30—40 % -
ным раствором SbCl3 в 96—98%-ной уксусной кислоте [223, 228,
229]. Осадок отфильтровывают и промывают 5—10%-ным раство-
ром SbCls в 96—98%-ной уксусной кислоте.
Замена соляной кислоты на уксусную на стадии осаждения
Cs3[Sb2Cl3] позволяет не только повысить выход, продукта, но и
использовать аппаратуру из хромоникелевой стали, высокохроми-
стого чугуна и других аналогичных материалов.
Для осаждения Cs3[Sb2Cl9] из солянокислых растворов очи-
щенный раствор хлоридов щелочных металлов подкисляют соля-
ной кислотой до 6 н. концентрации и к полученному раствору до-
бавляют 18—25%-ный раствор SbCl3 в 6 н. соляной кислоте в та-
ком количестве, чтобы после выделения Cs3[Sb2Cl9J раствор содер-
жал около 20—25 г/л SbCl3 [230, 231]. Осадок, формирование ко-
торого заканчивается через сутки, отфильтровывают и промывают
6 н. соляной кислотой.
Полученный таким образом технический эннеахлордистибиат
цезия может быть дополнительно очищен фракционированной кри-
сталлизацией из уксусной или соляной кислоты (примерно 3,52 н.).
В последнем случае 1 кг комплексного соединения растворяют при
нагревании до кипения в 10 л соляной кислоты указанной концен-
трации и полученный раствор охлаждают до 20—25° С. Осадок
(0,84—0,86 кг) отфильтровывают, промывают соляной кислотой
(1:4) и еще раз переосаждают. Оба маточника утилизируются:
первый направляется на стадию осаждения технической соли, а
второй используется для растворения очищаемого эннеахлордисти-
биата цезия. После двух перекристаллизаций из Cs3[Sb2Cl9] был
выделен хлорид цезия, содержащий менее 0,05% рубидия [223, 226].
Подобное переосаждение Cs3[Sb2Cl9] является удобным спосо-
бом удаления примесей калия и рубидия из технического продукта,
так как калий образует только инконгруэнтно растворимые при
25°С в соляной кислоте комплексные соединения*: КгГЗЬгСЦ и
K3[Sb2Cle], а из трех известных при этой температуре комплексных
* KsfSbaCU] н KafSbaCls] не осаждаются из 3,52 н. соляной кислоты, содер-
жащей только КС! (21,4 объемн.%) и SbCl3 в весовом отношении 1 : 1,64 [232].
Растворимость KafSbaCls] и KatSbjCl»] закономерно уменьшается с увеличением
кислотности раствора,
283
соединений RbCl с SbCl3 только одно (Rb7[Sb3Cli6]) является кон-
груэнтно растворимым *.
Эннеахлордистибиат цезия Cs3[Sb2Clg] может быть разложен
теми же методами, что и описанный выше комплексный оксихлорид
2CsCl-SbCl3-2SbOCl. Основной недостаток этих методов — боль-
шой объем конечных растворов — устраняется использованием
вакуумтермического разложения, предложенного Ж. Тома [223J.
Этот метод, применимый к Cs3[Sb2Clg], заключается в нагревании
соли при 450° С в вакууме (остаточное давление 0,1—0,2 мм рт. ст.).
Возгоняемый SbCl3 собирают в конденсаторе и снова используют
для осаждения. Метод позволяет получить хлорид цезия с незна-
чительной примесью сурьмы.
Для получения особо чистого хлорида цезия рекомендуется [221]
специальный вариант обработки солянокислого раствора после
разложения поллуцита, заканчивающийся осаждением цезия в
виде дихлориодаата Cs[I (С12)]. По этому методу раствор, получен-
ный при разложении поллуцита, упаривают досуха для удаления
соляной кислоты, остаток обрабатывают водой и в декантат при-
ливают аммиачную воду до щелочной реакции, а затем вводят
карбонат аммония (60 г на 1 кг поллуцита); смесь нагревают при
непрерывном перемешивании. Суспензию отфильтровывают, оста-
ток промывают на фильтре аммиачной водой (1:10), а к фильтра-
ту добавляют оксалат аммония для удаления примеси кальция.
Фильтрат от последней операций упаривают почти досуха и полу-
ченный остаток обрабатывают 70%-ной азотной кислотой (150 мл
на 1 кг исходного поллуцита) для разрушения аммонийных солей
(см. выше). Образовавшийся нитрат цезия растворяют в мини-
мальном количестве воды, взвесь кремневой кислоты отфильтровы-
вают, объем раствора доводят до 500 мл и в раствор, нагретый
почти до кипения, добавляют сначала мелкорастертый иод (0,7 кг
на 1 кг сухого остатка), а затем 1,5 л 35%-ной соляной кислоты
(на каждый 1 кг поллуцита). Нагревание и перемешивание рас-
твора продолжают до полного растворения иода и прекращения
выделения окислов азота. При охлаждении раствора выпадают
оранжевые иглы или пластинки Cs[I(Cl)2]. Кристаллы дихлорио-
даата цезия отфильтровывают и промывают небольшим количе-
ством 9 н. соляной кислоты. Выход продукта составляет 85% от
-теоретически возможного.
Дальнейшая очистка дихлориодаата цезия описана в разделе
«Получение особо чистых солей рубидия и цезия». Вскрытие пол-
луцита соляной кислотой считается [210] наиболее дешевым (по
себестоимости производства и капитальным вложениям) методом
получения технического хлорида цезия.
* RbilSbaChe] осаждается на 3,52 н. соляной кислоты только прн содержании
RbCl более 10 г в 100 мл раствора и весовом соотношении RbCl: SbCl3 не выше
1 :0,986 [232].
284
Разложение поллуцита бромистоводородной кислотой получило
распространение в связи с возросшей потребностью в бромиде
цезия для специального оптического стекла. Наряду с этим иссле-
дователей привлекала возможность выделения цезия из растворов
в виде малорастворимого* Cs3[Sb2Br9] и использования Cs[Br(Br)2]
для очистки бромида цезия. Только этими факторами можно объ-
яснить использование такого дорогостоящего реагента, как броми-
стоводородная кислота [233—236].
Для разложения поллуцита бромистоводородной кислотой ми-
нерал подвергается сначала дроблению до 200—300 меш, а затем
нагреванию до кипения с 40—48%-ной технической кислотой в
течение нескольких часов. На 1 кг поллуцита, содержащего около
30% Cs2O, требуется 3 л 40 %-ной бромистоводородной кислоты
(плотность 1,38 г/см3). После окончания реакции раствор отфильт-
ровывают от осадка двуокиси кремния и нерастворимых силикатов
и упаривают до тех пор, пока температура кипения не достигнет
130—140° С, затем реакционную смесь охлаждают до 20—60° С и
обрабатывают двукратным по отношению к рабочему раствору
объемом изопропанола для извлечения бромидов алюминия и же-
леза. Водную фазу упаривают досуха и смесь бромидов щелочных
металлов обрабатывают жидким бромом в различного типа перко-
ляторах **. Жидкий бром, протекая через слой бромидов щелочных
металлов, взаимодействует с бромидом цезия, образуя Cs[Br(Br)2],
который и переходит в жидкую фазу***. На каждый 1 кг поллу-
цита расходуется для этой цели в среднем 0,93 л брома.
Раствор после фильтрации нагревают до 60—70° С для испаре-
ния брома, возвращаемого после конденсации обратно в тех-
нологический цикл, а сухой остаток, чистый CsBr, содержащий
около 0,01% бромидов шелочных металлов, направляют на фа-
совку.
Метод применяется в настоящее время фирмой «Dow Chemical»,
США [234].
Другой вариант выделения цезия из фильтрата после разложе-
ния поллуцита бромистоводородной кислотой заключается в оса-
ждении Cs3[Sb2Br9] с помощью 25—30%-ного раствора SbBr3 в
20 %-ной бромистоводородной кислоте. При этом фильтрат пред-
варительно подкисляют бромистоводородной кислотой до 20 %-ной
концентрации последней. Выделившийся ярко-желтый очень плот-
ный осадок Cs3[Sb2Br9] отфильтровывают (выход цезия составляет
* Растворимость Cs3[Sb2Cl9] при 25° С в 10%-ной соляной кислоте состав-
ляет около 1,37 вес.%, a Cs3[Sb2Bre] прн 20° С в 10%-ной бромистоводородной
кислоте — только 0,2 вес.% [233].
** Перколяторами называют экстракционные аппараты, в которых процесе
проводится прн обычной температуре или на холоду.
*** Жидкий бром взаимодействует аналогичным образом и с NH4Br и RbBr,
а с CsBr образует еще малоустойчивое соединение Cs[Br(Br)4], которое, видимо,
извлекается вместе с Cs[Br(Вг)3].
286
80—85% от теоретического) и дважды перекристаллизовывают из
10%-ной бромистоводородной кислоты*.
Высушенный Cs3 [Sb2Br9] нагревают при 450—480° С в вакууме -
(0,1 мм рт. ст.), SbBr3 сублимирует и остается бромид цезия, со-
держащий только следы SbBr3.
Осаждать цезий трехбромистой сурьмой можно и без предва-
рительного подкисления исходного фильтрата, но при этом выде-
ляется комплексный оксибромид цезия 2CsBr- SbBr3-2SbOBr—
соединение, аналогичное комплексному оксихлориду. Разлагают
его с целью получения бромида цезия по методу, описанному выше
для 2CsCl-SbCl3-2SbOCl.
Вскрытие поллуцита серной кислотой [210, 221, 227, 237—239]
имеет ряд преимуществ перед использованием галогеноводородных
кислот: меньшая степень коррозии аппаратуры и загрязнения воз-
духа производственных помещений вредными выделениями; сни-
жение затрат на вспомогательные реагенты, необходимые для оса-
ждения цезия из растворов, так как алюминий, нужный для обра-
зования малорастворимых алюмо-цезиевых квасцов, в достаточном
количестве уже имеется в самом минерале.
Незначительный интерес к этому методу вскрытия поллуцита
был следствием почти всеобщего- увлечения сурьмяным методом
осаждения цезия в виде малорастворимого Cs3[Sb2Cl9] и непра-
вильными выводами первых исследователей о неполном разложе-
нии поллуцита серной кислотой. Между тем этот способ дает почти
такой же выход цезия в готовый продукт **, как и галогеноводо-
родный. Поэтому при решении вопроса о резком снижении цен на
соли цезия следует учитывать также и возможности сернокислот-
ного способа вскрытия поллуцита.
Метод заключается в следующем: руду дробят до 200—
325 меш ***, тонкий порошок смешивают с водой до пастообраз-
ного состояния и обрабатывают 96%-ной серной кислотой (на 1 кг
измельченного поллуцита требуется 0,25 кг воды и 0,73 кг кислоты)
при нагревании до 120—150° С в реакторе в течение четырех часов.
Реакционная масса перемешивается сжатым воздухом. В течение
стадии вскрытия в реактор вводят еще 0,17 кг воды на каждый
1 кг разлагаемого поллуцита. После 4 ч нагрев прекращают и
твердые продукты реакции оставляют в аппаратуре на 1—2 ч для
«вызревания». За этот период дополнительно разлагается 2—
3% поллуцита. Затем в реактор порциями заливают воду (на 1 кг
поллуцита 11,7 л воды) и при непрерывном перемешивании возду-
хом нагревают до кипения, при этом происходит выщелачивание
продукта реакции — алюмо-цезиевых квасцов.
* Растворимость Cs3[Sb2Brg] в 10%-иой бромистоводородиой кислоте при
20 и 100° С равна соответственно 0,2 и 2,5 вес.% [233].
** Извлечение Cs2O составляет около 95% от теоретического [221, 210].
*** По шкале Тайлера это соответствует диаметру отверстий снта от 0,043 до
0,074 мм.
286
Механизм разложения поллуцита серной кислотой почти не
изучен. Можно полагать, что реакция протекает с образованием
кислых сульфатов цезия и алюминия (1), которые в присутствии
воды дают алюмо-цезиевые квасцы (2):
Cs2O • Д12О3 • 4SiO2 • nH2O + 6H2SO4 =
= 2CsHSO4 + 2A1H(SO4)2- 1,5Н2О + 4SiO2 + (n + 1)Н2О (1)
CsHSO4 + A1H(SO4)2 1,5H2O + 10,5H2O = CsA1(SO4)2 • 12H2O + H2SO4 (2)
Образование алюмо-цезиевых квасцов полностью завершается пос-
ле добавления в реакционную массу дополнительного количества
воды.
Присутствие в растворе сульфата алюминия способствует коа-
гуляции коллоидной взвеси кремневой кислоты, затрудняющей
фильтрование, которое производят при 100°С либо через перхлор-
виниловую ткань, либо посредством батареи керамических филь-
тровальных патронов, соединенных с вакуумной системой. Осадок
кремневой кислоты промывают горячей водой, фильтрат охлаж-
дают до 0—10° С, выделившиеся октаэдрические кристаллы алю-
моцезиевых квасцов отфильтровывают и промывают холодной
водой.
Поллуцит можно разлагать и 50%-ной серной кислотой, расхо-
дуемой в количестве до 4 л на 1 кг руды [221, 227]. В этом случае
скорость реакции замедляется, и необходимая полнота вскрытия
достигается только через 30 ч, что, естественно, вызывает значи-
тельный расход пара на обогрев реактора. Помимо этого в 50%-
ной серной кислоте увеличивается степень коррозии стальной аппа-
ратуры.
Методы спекания и сплавления
Эти методы получили наибольшее признание, хотя они и не
являются столь детально разработанными, как кислотные методы.
В отличие от кислотных методов методы спекания и сплавле-
ния позволяют выделять из руды только те химические соедине-
ния, которые интересуют технолога, тем самым значительно сокра-
щаются дальнейшие процессы переработки промежуточного сырья,
уменьшается объем аппаратуры и производственные площади.
В качестве плавней* были опробованы: фторид кальция, крем-
нефтористый натрий [240], карбонат кальция [241, 242], а также
смеси карбонатов натрия и калия [214], карбоната и перекиси на-
трия [243], окиси и хлорида кальция или карбоната и хлорида
кальция [243, 244], карбоната и хлорида натрия [245].
В большинстве случаев при выборе того или иного плавня ис-
следователи руководствовались данными аналитической практики.
* Плавии — вещества, способствующие вскрытию (разложению) минерала
с переводом цезия в водорастворимое соединение.
287
В частности, был использован метод Л. Смита [215,246], предусма-
тривающий применение для вскрытия алюмосиликатных минера-
лов смеси карбоната кальция и хлорида аммония при 1000— .
1100° С. В результате полного разложения минерала щелочные
металлы превращались в хлориды и извлекались из спека водой.
Поллуцит
Шихтование
СаО;СаС12
Спекание
ПзнЮльченид
опека
Кек(отвал)
HgSQ,
HCl;SbCl3
Фильтрование
♦
Упаривание L
Осаждение
двойной соли
... Г~-------
ГХ----Z------ Н2°
Выщелачивание »-«—
нго
Фильтрование
J водная
1 обработка
г------L------1 CaSQj
[ Фильтрование
- Раствор (свроо)
SbOCl I- -£?з[бь2С19]
w -[ Гидролиз р НдО
\ Раствор CsCI
НС1 1 ЭЬСЦ повторное
। „осаждение
\ двойной соли
Фильтрование------Раствор (odpoe)
7 г ё«зГ«ьас18]
Гидролиз •» HgO
\ Раствор CsCI
Осадок (отвал)
SbOCJ
ПГиеотовление
' У'.......~
ОчисМка от тя-
желых металлов
Упаривание
I Прокаливани^
CsCI
Ряс. 24. Известково-хлоридная схема получения хлорида цезия из поллуцита.
Логическим развитием аналитического метода Л. Смита яв-
ляется метод А. Аренда [243], основанный на использовании в ка-
честве плавия смеси СаО и СаС12 (рис. 24).
По этому методу мелкораздроблениый (до 100—200 меш) пол-
луцит тщательно смешивают с окисью и хлоридом кальция (на
1 кг поллуцита требуется 3,3 кг СаО или 5,9 кг СаСОз и 0,7 кг
288
СаС12) * и спекают при 800—900° С. Дальнейшее повышение тем-
пературы нежелательно, так как приводит к улетучиванию CsCI,
-сплавлению шихты и ее взаимодействию с футеровкой аппаратуры,
,8 следовательно, к еще новым потерям цезия.
Продолжительность спекания определяется массой шихты н ти-
пом выбранного для этой стадии оборудования. Поскольку шихта
в процессе нагревания не плавится, спекание производят во вра-
щающихся печах непрерывного действия.
Как показали исследования В. Е. Плющева и И. В. Шахно
[244], хлорид кальция является основным реагентом, вскрывающим
поллуцит, в расплавленном состоянии СаС12 действует энергичнее
соляной кислоты. Механизм взаимодействия поллуцита со смесью
СаО и СаС12 можно представить совокупностью следующих ре-
акций:
(Cs, Na)2O • А12О3 • 4SiO2 • nH2O + СаС12 =
= 2(Cs, Na)Cl + СаО • А12О3 • 2SiO2 + 2SiO2 + пН2О
ЗСаО + SiO2 = ЗСаО • SiO2
2СаО + SiO2 = 2СаО • SiO2
(Cs, Na)2O • А12О3 • 4SiO2 • nH2O + 5СаО + СаС12 =
= 2(Cs, Na)Cl + СаО • А12О3 • 2SiO2 + ЗСаО • SiO2 + 2СаО • SiO2 + пН2О
В присутствии только одного СаС12 поллуцит полностью не
разлагается вследствие накопления в спеках SiO2. В этом случае
наряду с анортитом СаО ♦ А12О3 • 2SiO2 в спеках обнаруживаются
‘альбит и полевой шпат, близкий к лабрадору (изоморфная смесь
анортита и альбита с содержанием последнего до 50%).
В процессе спекания возможно образование не только хлори-
дов щелочных металлов, но и водорастворимого CsCI • СаС12 **.
Охлажденный спек измельчают и обрабатывают в автоклаве
кипящей водой. При этом происходит дополнительное разложение
непрореагировавшего в процессе спекания поллуцита вследствие
взаимодействия его с Са(ОН)2 под давлением. Образовавшуюся
в автоклаве пульпу фильтруют, остаток проверяют (спектральным
методом) на полноту извлечения цезия и в случае необходимости
повторяют обработку кипящей водой [175, 243].
Фильтрат упаривают досуха с серной кислотой для выделения
кальция в виде сульфата. Сухой остаток слегка прокаливают для
удаления примеси соляной кислоты и выщелачивают в автоклаве
горячей водой. Подобное выщелачивание уменьшает переход
CaSCh в раствор, так как CaSO4 в этом случае остается в виде ан-
гидрита, растворимость которого падает с повышением темпера-
* Указанное соотношение не носит общего характера н зависит от содержа-
ния в исходном сырье Cs2O: с уменьшением содержания Сз2О расход, например,
СаС13 на реакцию в известных пределах уменьшается [244].
** Соединения цезия и рубидия CsCI • CaCh н RbCl • СаС12 образуют
безводные, изотропные, мелкие, хорошо образованные октаэдры с температурами
плавления 910 и 855° С соответственно [247].
19 Зак. 301
289
туры и составляет при 100° С всего 0,067 вес.%. При температуре
ниже 66° С ангидрит превращается в гипс CaSO4 • 2Н2О, и рас-
творимость сульфата кальция при 45°С уже равна 0,27 вес.%.
Другим преимуществом выщелачивания при высокой температуре
под давлением является уменьшение вероятности образования
труднорастворимых двойных солей CS2SO4 с сульфатом кальция
типа сингенита (CS2SO4 • CaSO4 • Н2О).
Фильтрат, полученный после выщелачивания и содержащий
сульфаты цезия, рубидия и других щелочных металлов, а также
примесь сульфата кальция, обрабатывают соляной кислотой и це-
зий осаждают в виде CS3 [Sb2CIg]. Выход цезия равен 98% от тео-
ретического.
Другие из перечисленных выше методов спекания и сплавления
либо дают более низкий выход цезия, либо связаны с переходом
в растворимое состояние почти всех составных частей поллуцита,
что сильно усложняет последующий технологический процесс и
вызывает дополнительные потери цезия.
Метод экстракции
Последнее время [210, 245] для избирательного извлечения це-
зия из растворов, полученных после выщелачивания продуктов
спекания поллуцита с СаО и СаСЬ, были исследованы различные
экстрактанты, среди которых наиболее эффективными оказались
производные фенола. По одной из предложенных схем [210]
из раствора сначала удаляют кальций путем обработки водной
фазы керосином, содержащим 0,5 моль]л 2,2-диэтилгексилфосфор-
ной кислоты и 0,4 моль/л трибутилфосфата, при соотношении
объемов водной и органической фаз 1:2. В результате экстракции
из водного раствора извлекают до 95% содержащегося в нем
кальция и только 0,2% цезия. Затем к обогащенной органической
фазе добавляют разбавленный водный раствор НС1 (до pH = 5)
для осаждения большей части цезия. Реэкстракцию проводят от-
мыванием экстрактанта раствором (NH4)2CO3. При этом кальций
выпадает в виде СаСОз, после удаления которого раствор обраба-
тывают раствором нонилфенола или а-метилбензилфенола [245]
при pH 10—12. Затем через органическую фазу пропускают водя-
ной пар и двуокись углерода. Полученный таким способом Сз2СОз
содержит меньше 0,01% примесей карбонатов других щелочных
металлов [245].
Другой технически выполнимый вариант вскрытия поллуцита
заключается в нагревании смеси руды и карбоната кальция при
1200—1300°С в вакууме с добавкой либо минерализатора*, либо
восстановителя [241, 242]. Последний случай будет рассмотрен
в гл. V.
* Минерализаторами обычно называют специально вводимые в смесь ре-
агенты, ускоряющие реакцию между твердыми компонентами смеси и увеличи-
вающие выход необходимого продукта. Общие принципы действия минерализа-
торов рассмотрены П. Будниковым и А, Гиистлингом [248].
290
Этот способ вскрытия поллуцита приводит к получению окиси
цезия, возгоняющейся * из реактора и собирающейся в специаль-
ном конденсаторе. На 1 кг поллуцита обычно требуется 0,95 кг
СаО и 0,25 кг CaF2 (минерализатор). Остаточное давление под-
держивается на уровне 0,1—0,001 мм рт. ст. [241], температура
процесса—1200° С. Выход окиси цезия определяется не только
соотношением плавня (СаСО3 или СаО) и минерализатора (CaF2),
но и в значительной мере температурой в реакторе. При указан-
ных выше параметрах процесса из поллуцита сублимирует до
96—98% Cs2O [242]. При тех же самых условиях разложения ми-
нерала снижение температуры до 1100° С уменьшает выход Cs2O
до 89%. Как показали исследования В. Е. Плющева и И. В. Шахно
[244], при спекании на воздухе без минерализатора поллуцита
с СаО при 1000° С и соотношении поллуцита и СаО, равном 1 : 3,
вскрытие после 3—6 ч спекания не превышает 10—17%. При ис-
пользовании в качестве минерализатора СаС12 простое спекание
поллуцита с СаС12 в соотношении 1 : 1 при 750° С на воздухе при-
водит к вскрытию уже 77—78% минерала [244].
Для увеличения выхода окиси цезия и ускорения реакции смесь
поллуцита, плавня и минерализатора перед загрузкой в вакуум-
ную печь подвергают либо брикетированию, либо гранулированию.
Полученный возгон имеет состав [242] (вес. %):
Cs2O............73,6 Li2O..........4,6
Na2O...........10,0 Rb2O...........2,1
K2O............7,7
Возгон окиси щелочных металлов вымывают из конденсатора
водой и нейтрализуют соляной кислотой. К полученному раствору
добавляют концентрированную соляную кислоту и хлорид цезия
осаждают в виде Cs3 [SbaClJ. Осадок эннеахлордистибиата цезия
отфильтровывают и перерабатывают одним из указанных выше
методов.
Несомненное преимущество метода — сокращение числа ста-
дий процесса и отсутствие громоздкой аппаратуры, что присуще
гидрометаллургическим методам. Поэтому, несмотря на сравни-
тельную сложность аппаратурного оформления, метод при даль
нейшем усовершенствовании может быть вполне реализован в
промышленности.
Еще один возможный способ переработки поллуцита — хлори-
рующий обжиг [249], который заключается в обработке измель-
ченной до 0,08—0,10 мм руды при температуре 500—700° С смесью
SCI2 и С12. В результате хлорирования образуются легколетучие
SiCl4 и А1С13. Цезий превращается при этом в хлорид и комплекс-
ное соединение состава Cs [AlCh], плавящееся при 377° С и субли-
мирующее выше 800° С. Недостаток способа — неполнота разло-
жения поллуцита (в реакторе с неподвижным слоем остается до
17% неразложившейся руды) [249].
* Одновременно возгоняются окиси и других щелочных металлов.
19*
291
Переработка карналлита
Карналлит является практически неисчерпаемым и наиболее
дешевым сырьевым источником рубидия и отчасти цезия. Это цен-
ное природное сырье, комплексная переработка которого дает ка-
лийное удобрение (хлорид калия, отработанный электролит), ме-
таллический магний, бром и пищевую соль. Производство рубидия
из карналлита в настоящее время ограничено, и значительные ко-
личества этого весьма ценного металла при переработке минерала
остаются либо в отработанном электролите, либо в хлориде калия
и при использовании последнего в качестве удобрения бесполезно
теряются в почвах.
Вопросами извлечения рубидия из карналлита исследователи
начали заниматься сразу же по обнаружении этого элемента в
минерале.
О. Эрдман [250, 251] был первым исследователем, использовав-
шим карналлит для получения рубидиевых и цезиевых солей и
предложившим полупромышленный метод его переработки. Метод
О. Эрдмана предусматривал осаждение из кипящего водного рас-
твора карналлита основных карбонатов магния, а из фильтрата,
нейтрализованного соляной кислотой, — основной части хлоридов
натрия и калия. В последней операции из маточного раствора вы-
деляли гексахлорплатинаты рубидия и цезия. Подобная перера-
ботка карналлита приводила к значительным потерям хлоридов
рубидия и цезия.
Метод В. Файта и К. Кубиршского
Первая промышленная технология переработки карналлита
была разработана В. Файтом и К- Кубиршским [251]. В связи
с тем, что основная трудность получения рубидиевых и цезиевых
солей состоит в их разделении и отделении этих элементов от ка-
лия, авторы критически оценили такие способы очистки солей
рубидия и цезия, как гексахлорстаннатный, гидротартратный,
квасцовый и сурьмяный. Большинство их рекомендаций часто ис-
пользуется и в настоящее время в лабораторной и промышленной
практике.
Предложенная В. Файтом и К. Кубиршским технология пере-
работки карналлита заключается в следующем (см. рис. 25): при-
родный карналлит подвергают размолу и обработке при непрерыв-
ном перемешивании горячим маточным раствором *, взятым с опе-
рации кристаллизации 1-го искусственного карналлита (см. ниже).
При этом происходит разложение инконгруэнтно растворимого
калиевого карналлита с выделением твердого хлорида калия.
* Этот метод разложения природного карналлята называется методом ра-
створения на «конечный щелок» нли, иначе, методом «горячего шламового разло-
жения» и подробнее будет рассмотрен в разделе ферроцианидного осажденяя ру-
бидия я цезия из отработанного магниевого электролита.
292
Карналлитовая порода
Рис. 25. Технологическая схема переработки карналлита, предложенная
В. Фаятом и К. Кубиршским [251].
(М. Р. — маточный раствор; П. В.—промывные воды; И. К. — искусственный карналлит
Кв - квасцы; Cs - Кв - алюмо-цезиевые квасцы; Rb - Кв - ал.омо-рубидневые квасцы.)
Рубидиевый и цезиевый карналлиты, растворимые конгруэнтно,
остаются в растворе. После некоторого отстаивания осветленный
раствор направляют в кристаллизатор, где выделяется хлорид ка-
лия (шлам)*. Шлам отмывают холодной водой от NaCl и MgCl2,
сушат и выпускают в виде товарного продукта (удобрение). Ма-
точный раствор упаривают в вакуум-аппаратах для отделения хло-
рида натрия, кизерита MgSO4 • Н2О и лангбейнита K2SO4 • 2MgSO4.
При охлаждении оставшегося после этой операции декантата про-
исходит кристаллизация так называемого 1-го искусственного (или
обогащенного) карналлита, представляющего собой твердый рас-
твор калиевого, рубидиевого и цезиевого карналлитов [252]. Со-
держание RbCl в первом искусственном карналлите составляет
0,025—0,11 вес.% [251, 252].
Кристаллизация искусственного карналлита начинается только
при содержании в растворе больше 300 г/л MgCl2, причем при
концентрации MgCl2 выше 305 г/л растворимость RbCl и, видимо,
CsCl оказывается меньше растворимости хлорида калия.
Ниже приведены данные по растворимости хлоридов рубидия
и калия в водных растворах хлорида магния при 20° С [251]:
Концентрация
MgCl2, г/л ... . ВО 100 150 200 250 300 350 400
Растворимость * КС1,
245 190 148 107 73 51 36 30
г'Л............ 125 85 60 40 35 32 31
Растворимость *
625 550 450 310 168 68 19 6
KbU’ г'Л....... 390 375 325 250 130 40 Ц5 =
* В верхней строке указана растворимость хлорида щелочного ме-
талла в системе MgC12 — MeCl — Н2О. а в ннжней — растворимость хло-
рида щелочного металла в системе КС1 — RbCl — MgCi2 - Н2О.
Маточный раствор («конечный щелок») после отделения искус-
ственного карналлита направляется на извлечение хлорида маг-
ния и брома и, частично, на операцию растворения карналлитовой
руды.
Для дальнейшего обогащения рубидием 1-й искусственный
карналлит вновь растворяют в воде при нагревании до 60—70° С
и непрерывном перемешивании, пока плотность горячего растворд
не окажется равной 1,31 г/см*. Выпавшие на этой стадии процесса
КС1 и NaCl отделяют, а маточный раствор охлаждают для кри-
сталлизации 2-го искусственного карналлита, выход которого со-
ставляет около 10% от массы 1-го искусственного карналлита.
Состав 2-го искусственного карналлита следующий [245]
(вес. %):
RbCl.............1,5 NaCl...........12,0
MgSO4.............0,2
Н2О..............30,2
КС!................38,5
MgCl2..............17,6
* Содержащийся в карналлите таллий коицентрируетвя в шламах и выво-
дится из процесса.
294
Для наиболее полного выделения хлорида рубидия из такого
сложного по составу твердого раствора необходима еще одна ста-
дия обогащения карналлита, которую проводят следующим обра-
зом: 2-ой искусственный карналлит растворяют при непрерывном
перемешивании в воде прн 60—70° С до получения насыщенного
раствора. Выделившийся после охлаждения раствора КС1 отфиль-
тровывают (если во взятой пробе рубидий спектрально еще не
обнаружен), а в нагретом до кипения маточном растворе раство-
ряют новые порции 2-го искусственного карналлита до насыщения.
Раствор опять охлаждают, выпавший хлорид калия отделяют, а в
нагретом маточном растворе растворяют новые порции 2-го искус-
ственного карналлита до тех пор, пока плотность раствора не
станет равной 1,26 г!см\ При охлаждении такого раствора кри-
сталлизуется хлорид натрия, который отделяют, а фильтрат упа-
ривают до плотности 1,275 г!см\ при этом выделяется смесь
хлоридов калия и натрия. После удаления осадка и охлаждения
раствора кристаллизуется 3-й искусственный карналлит с выхо-
дом, равным 11% от взятого количества 2-го искусственного кар-
наллита.
Состав З-.го искусственного карналлита следующий (вес.%):
RbCl* . . . 9,5 MgCl2. . . . . . 22,0
NH4C1 . . . . . 3,9 MgSO4 . . . . . 0,4
КС1 . . 22,5 H2O . . 36,2
NaCl . . . . . . 5,5
* Указанное количество хлорида рубидия включает и хлорид цезия,
определить который в то время не представлялось возможным.
Обращает на себя внимание значительное содержание хлорида
аммония, постепенно накапливающегося в виде конгруэнтно рас-
творимого аммонийного карналлита вместе с рубидиевым и цезие-
вым карналлитами. Для переработки 3-го искусственного карнал-
лита на соли рубидия и цезия В. Файт и К. Кубиршский прове-
рили гексахлорстаннатный и квасцовый методы и нашли, что по-
следний более пригоден для использования в промышленных
условиях [251].
Предложенный исследователями [251] способ фракционирован-
ной кристаллизации квасцов с целью получения рубидиево-цезие-
вого концентрата заключается в следующем: 3-й искусственный
карналлит растворяют при нагревании в воде, полученный раствор
Отфильтровывают от нерастворимого остатка, а фильтрат смеши-
вают с водным раствором сульфата алюминия и охлаждают до
20°С. Выпавшие алюмокалиевые квасцы, обогащенные рубидием,
Цезием и аммонием, отфильтровывают, снова растворяют в горя-
чей воде (на 1 кг квасцов требуется 1,5 л воды), охлаждают до
40° С и выделившиеся кристаллы квасцов отделяют. Эта операция
Повторяется три — четыре раза, после чего квасцы растворяют в
воде в соотношении 1 : 1 по массе и раствор охлаждают уже до
5° С. Последнюю операцию повторяют до исчезновения в спектре
295
квасцов линии калия (обычно производится три—четыре кристал-
лизации). Маточные растворы от каждой кристаллизации исполь-
зуют для растворения квасцов на предыдущей стадии.
Для получения хлорида цезия рубидиево-цезиевые квасцы рас-
творяют при нагревании в однократном по массе количестве воды
и раствор при непрерывном перемешивании охлаждают до 80° С.
Выделившиеся квасцы отфильтровывают и еще один раз перекри-
сталлизовывают, третья кристаллизация квасцов осуществляется
охлаждением продукционных растворов уже до 60° С [251].
Квасцы от последней перекристаллизации растворяют в соля-
ной кислоте и обрабатывают солянокислым раствором SbCK. Из
4 кг рубидиево-цезиевых квасцов таким способом получают около
13 г Cs3 [5ЬгС1д], свободного от примеси рубидия. О дальнейшей
переработке комплексной соли на хлорид цезия В. Файт и К- Ку-
биршский ничего не сообщают.
Для получения карбоната рубидия рубидиево-цезиевые квасцы
растворяют при нагревании в воде и обрабатывают окисью каль-
ция, взятой в избытке против стехиометрического количества:
RbAl(SO4)2 + 2СаО + Н2О = RbOH + АЮ(ОН) + 2CaSO4
Осадок гипса и метагидроокиси алюминия отфильтровывают и
промывают горячей водой. Промывные воды используют для рас-
творения квасцов, а первый фильтрат нейтрализуют серной кис-
лотой и упаривают досуха. Сухой остаток (Rb, Cs)HSO4 раство-
ряют в воде и обрабатывают водным раствором гидротартрата
натрия; осадок гидротартрата рубидия * дважды перекристалли-
зовывают из воды и прокаливанием переводят в карбонат руби-
дия:
2RbHC4H4Oe = Rb2CO3 + 5С + 2СО2 + 5Н2О
Маточный раствор с операции осаждения RbHC4H4O6 обраба-
тывают солянокислым раствором SnCl4 для выделения
(Cs, RbJgfSnClg], который отфильтровывают и промывают соля-
ной кислотой. Затем гексахлорстаннат цезия растворяют в соля-
ной кислоте и разлагают сероводородом, осаждающим сульфид
олова. Осадок SnO2 отфильтровывают, а в фильтрат для выде-
ления цезия в виде С S3 [SbzClg] добавляют солянокислый раствор
SbCl3.
Свой метод В. Файт и К. Кубиршский реализовали в 1891—
1892 г. на калийных заводах в Леопольдсгалле и Ашерслебене
* Гидротартраты рубидия и цезия МеНС4Н40в — бесцветные иглообразные
анизотропные кристаллы, относящиеся к орторомбической сингонии, обладающие
сильным двойным отрицательным лучепреломлением и изоморфные с гидротарт-
ратами таллия, калия и аммония. Соединения устойчивы только до 100° С, выше
этой температуры они подвергаются разложению с образованием при 500—600° С
соответствующих карбонатов. Гидротар'траты рубидия и цезия — наименее рас-
творимые соли винных кислот. Растворимость гидротартратов калия, рубидия и
цезия (г на 100 г воды) составляет при 25° С соответственно 0,645; 1,18 и 9,66;
а при 100° С —6,96; 11,78 и 98,0 [230].
296
(Германия), где ими было получено более 1 т рубидиевых квас-
цов. Однако из-за отсутствия спроса на соединения рубидия про-
изводство квасцов вскоре было прекращено.
Метод В. Файта и К. Кубиршского обладал рядом существен-
ных недостатков: большой трудоемкостью, значительными поте-
рями рубидия и цезия на различных стадиях переработки кар-
наллита, повышенным расходом различных вспомогательных
реактивов и недостаточной степенью очистки основного компонента
от примесей в отдельных технологических операциях (например,
в операции разделения рубидия и цезия путем кристаллизации их
гидротартратов).
Метод Г. Яндера и Ф. Буша
В 1929 г. Г. Яндером и его сотрудниками [252, 253] был пред-
ложен новый метод переработки карналлитов, значительно упро-
стивший весь технологический процесс (рис. 26).
По этому методу 1-й искусственный карналлит растворяют в
кипящей воде до получения раствора плотностью 1,30 г/см?-, выде-
лившийся осадок хлорида калия отфильтровывают от горячего
раствора и промывают сначала горячей, а затем холодной водой.
Объединенные фильтраты упаривают до начала кристаллизации и
охлаждают. Выпавшие кристаллы 2-го искусственного карналлита
отфильтровывают, растворяют при нагревании в воде и к полу-
ченному горячему раствору добавляют концентрированную соля-
ную кислоту для отделения малорастворимых хлоридов калия и
натрия [257]. После охлаждения раствора осадок NaCl и КС1
с примесью RbCl отфильтровывают, фильтрат нагревают до 60—
70° С и при непрерывном перемешивании обрабатывают порциями
раствора кремнемолибдата натрия до окрашивания жидкости над
выделившимся осадком кремнемолибдатов рубидия и цезия в
желтый цвет [252—256].
Для приготовления осадителя — раствора кремнемолибдата
натрия гидроокись натрия растворяют в воде и в доведенный до
кипения раствор добавляют порциями в течение 10—15 мин тех-
ническую трехокись молибдена, не содержащую солей аммония.
После растворения МоО3 нагревание раствора прекращают и в
раствор вливают холодную воду, а затем при сильном перемеши-
вании быстро вводят азотную кислоту (плотность 1,19 г/сл3). Тот-
час же приливают раствор силиката натрия (Na2SiO3 • 9Н2О в
2 н. растворе NaOH), предварительно прокипяченного для превра-
щения полисиликатов в моносиликаты. Полученный таким спосо-
бом раствор кремнемолибдата натрия ярко-желтого цвета декан-
тируют от механических примесей и упаривают при 90—100° С
1252, 253].
Осадок кремнемолибдатов рубидия и цезия после охлаждения
раствора отфильтровывают и обрабатывают 2 н. соляной кислотой
Йри непрерывном перемешивании для удаления адсорбированных
297
примесей. Установлено, что неотмытый осадок после разложения
ддет 64%-ный хлорид рубидия, а промытый соляной кислотой —
82%-ный продукт. После отстаивания желтую промывную.
7 й искусственный
\\<£3{35Чл)
Промывка горячей (62л)
и холодной (23л) Водой
1
Растворение
и охлаждение
М.Р. I ' — 1 ' "" I
Отходы < ‘ Фильтрование *
Н2О(4«М 1------------}г-й И,к.{350ке)
НС! (/38 л)
|м.р.цп в
Упаривание
и охлаждение
Н2О
NH4NO3
Растворение ,
]и охлаждение
у...........- ——
р-------------.
Фильтрование м
НС1 (отход) С—---- . -J
—----- - —1 I И. Р. IК И - Rb
[—----------—1 KM-Rb
НС1 I Вакуум^шкй
| Упаривание |< ^>'Р’ f фильтрование
КС1 ; NaCl
U------------Ва(ОН/2
Осаждение
KM-NH4
(отход)
НС1 (газ)
| Разложение
1 70-87ь/о-ный хлорид
рубидия (ЦдЗкг)
Растворение — НС1 (’,57-3,2л)
и осаждение _ / А
1-й фракции C2HgOH(l,S?/7
Разложение
BaMQQpBaSiOg
МоО3-2НС1
—J—
ВаСОя
(отход)
S1O2
(отход)
RbCl
КС1
RbCl (82s)
КС1 (гаг)
Осаждение
3-й фракции
Осаждение
2-й фракции
♦ м.А~
[ Фильтрование ~|--gj
♦ М-Р.
С2Н5ОЦ(1,$7^
НС1
(------— —| CSJSb2Clgl । ’ . г ’ ’
Разложение < OL \ Фильтрование
I------.---г-1 (г,з г) 1--------------
I * sbcl3
♦ м.р.
Выпаривание,
---Л- 'bjyyg и
1ение
—*.....—
С2Н5ОН L.
" Y 1 раствор?)
(регенерация) ооажае>
I.P.
НС1 (0,19 л)
20%-ный рост Sop
SbCl3 (0,2л)
С2н5он (11,5/7,;
CSCI (’,2Бг)
Рнс. 26. Технологическая схема переработки карналлита, предложенная
Г. Яндером, путем осаждения кремнемолибдатов рубидия и цезия [252, 253].
(KM—Rb, KM—NH4 — кремнемолибдаты рубидия и аммония; остальные обозначения те же,
что на рис. 25).
жидкость декантируют и остаток промывают еще 4 раза соляной
кислотой с перемешиванием каждый раз осадка и отфильтровы-
ванием промывной жидкости, причем три последние промывки
проводятся уменьшенными вдвое порциями кислоты. Промытый
298
осадок тщательно отфильтровывают и высушивают в вакууме
[252, 253].
Разложение кремнемолибдатов рубидия и цезия протекает при
400—450° С в токе нагретого хлористого водорода, пропускаемого
через четыреххлористый углерод. Четыреххлористый углерод в ре-
зультате термического разложения образует С2С16 и С12. препят-
ствующие восстановлению молибдена и тем самым возникновению
менее летучих его соединений [258]:
2СС14 = С2С1з -j- Cl2 C2Cle = ЗС12 + 2С
(Rb, Cs)3H5[Si(Mo2O7%] +27HCl = 3(Rb, Cs)Cl +
+ 12(MoO3 • 2HC1) + SiO2 + 4H2O
Избыток хлористого водорода вместе с образовавшимся гидро-
оксихлоридом молибдена МоО3 • 2НС1 абсорбируется водой *.
Для окончательного удаления молибдена из смеси хлоридов
щелочных металлов перед конном реакции через аппаратуру про-
пускают хлор, при этом температуру повышают до 450—500°С**.
Остаток от разложения кремнемолибдатов рубидия и цезия,
представляющий собой белый и рыхлый порошок, состоящий из
хлоридов калия, рубидия и цезия и двуокиси кремния, подвергают
двукратному выщелачиванию горячей водой; кремневую кислоту
отфильтровывают, а фильтрат упаривают досуха. Конечный про-
дукт содержит 82% хлорида рубидия [252, 253].
Регенерация молибдена из фильтрата после отделения кремне-
молибдата рубидия производится подкислением его соляной кис-
лотой и добавлением избытка концентрированного водного рас-
твора NH4NO3. Выделившиеся желтые кристаллы кремнемолиб-
дата аммония отфильтровывают и разлагают в токе хлористого
водорода.
Кремнемолибдаты рубидия и цезия можно разлагать также при
температуре 18—25°С гидроокисью бария или кальция, взятыми
в виде суспензии с 20%-ным избытком от стехиометрического ко-
личества ***.
(Rb, Cs)3H5[Si(Mo2O7)e] + 13Ва(ОН)2 =
, =3(Rb, Cs)OH+BaSiO3+12ВаМоО4+14Н2О
Осадок солей бария, образовавшийся в результате реакции,
отфильтровывают, а фильтрат обрабатывают при нагревании
* Гидроокснхлорид молибдена МоО3-2НС1 или МоО(ОН)2С1г легко раство-
ряется в воде и этаноле. При испарении водного раствора остается МоО3. На воз-
духе при температуре выше 160° С МоОз • 2НС1 разлагается на М0О3, НС1, Н2О
И МоОгСЬ. Гндрооксихлорнд легко возгоняется в токе хлористого водорода при
250—300° С.
* * Потери хлорида цезия при этой температуре незначительны.
-*** В этом случае содержание примесей бария и молибдена в полученном
Хлориде рубидия не будет превышать 0,06% [252, 253].
299
двуокисью углерода для удаления избытка гидроокиси бария. Очи-
щенный таким образом раствор после добавления соляной кис-
лоты выпаривают досуха. Для регенерации молибдена снятый с
фильтра остаток (смесь ВаМо04 и BaSiO3) обрабатывают при
нагревании карбонатом натрия, осадок ВаСО3 удаляют, а филь-
трат подкисляют азотной кислотой и направляют на стадию оса-
ждения кремнемолибдатов.
Разделение рубидия и цезия с одновременным удалением при-
меси калия производят экстракционным способом (система твер-
дое тело — жидкость) с применением спирто-кислотных смесей
[252, 253]. По этому способу рубидиевый концентрат (около 70—
87% RbCl) растворяют в 2,5 н. соляной кислоте и обрабатывают
порциями нагретого до 50—60°С 96%-ного этанола. В первой
фракции, выделившейся после охлаждения смеси, находятся хло-
риды рубидия и калия, которые направляют на стадию осажде-
ния кремнемолибдатов. К фильтрату снова добавляют нагретый
этанол, осаждающий смесь хлоридов рубидия и калия. После вы-
деления осадков к фильтрату третий раз приливают этанол, смесь
хлоридов рубидия и калия отделяют, а фильтрат выпаривают до-
cvxa. Первая фракция хлоридов содержит 25%, вторая — 67%,
а третья — 80% RbCl.
Для извлечения цезия сухой остаток последнего фильтрата
растворяют в соляной кислоте и обрабатывают солянокислым рас-
твором SbCl3. Осадок Cs3[Sb2Clg] отфильтровывают и разлагают
при 250° С в потоке газообразного хлористого водорода. В резуль-
тате получают хлорид цезия, практически свободный от примесей
хлоридов рубидия и калия. Собранная в приемник треххлористая
сурьма снова может быть использована для осаждения цезия.
Надо признать, что по сравнению с гидротартратным методом
В. Файта и К. Кубиршского [251], отвергнутого Г. Яндером и
Ф. Бушем [252, 253], спирто-кислотный метод не имеет каких-либо
преимуществ. В самом деле, из 1 кг рубидиево-цезиевых квасцов
В. Файт и К. Кубиршский получали до 3,26 г Cs3[Sb2Clg], но при
этом был получен технический карбонат рубидия, содержащий в
худшем случае до 1,0% Cs2CO3 и до 7% К2СО3. Г. Яндер и Ф. Буш
из 1 кг 70—87%-ного хлорида рубидия извлекали спирто-кислот-
ным методом 4,45 г CsstSbzClg], но при этом не происходило очи-
стки хлорида рубидия и он оставался по-прежнему некондицион-
ным с содержанием до 28% хлорида калия. Да и сами авторы
позднее [253] к этому методу относились уже критически.
Для переработки карналлита на цезий Г. Яндер и Ф. Буш
предложили несколько видоизмененный метод [252]. Новый ва-
риант основан на том, что кремнемолибдат цезия менее раство-
рим, чем кремнемолибдат рубидия, и поэтому при частичном оса-
ждении рубидия (10% от общего содержания) большая часть це-
зия будет сконцентрирована в первом осадке. Сущность метода
заключается в том, что природный карналлит перекристаллизо-
300
Бывают пять раз н 5-й искусственный карналлит, содержащий
0,7—1,0 вес. % RbCl и 0,007—0,01 вес.% CsCI, растворяют в со-
ляной кислоте. Полученный раствор нагревают до 65° С, обра-
батывают кремнемолибденовой кислотой в расчете на осаждение
10% рубидия от содержащегося в растворе и охлаждают до 40—
50° С. Осадок кремнемолибдата рубидия, обогащенный цезием,
разлагают хлористым водородом, остаток выщелачивают соляной
кислотой и хлорид цезия осаждают треххлористой сурьмой в виде
Cs3[Sb2Clg]. Затем комплексное соединение нагревают в токе хло-
ристого водорода для удаления SbCl3. Выход хлорида цезия по
этому варианту составляет 0,1 кг из 5 кг 5-го искусственного кар-
наллита.
Были сделаны попытки [256] применить метод Г. Яндера и
Ф. Буша к выделению рубидия и цезия из отработанного магние-
вого электролита после обработки последнего серной кислотой
для осаждения части наименее растворимых сульфатов кальция,
натрия и калия. Однако от реализации этого варианта техноло-
гического процесса в промышленности отказались из-за необхо-
димости утилизации значительного количества хлористого водо-
рода, больших энергетических затрат, применения специального
технологического оборудования и использования ряда вспомога-
тельных реагентов (аммиак, хинолин, уксусная кислота и др.).
Метод Д. д’Анса
Метод Г. Яндера, Г. Фабера и Ф. Буша [252, 253], основанный
на осаждении кремнемолибдатов рубидия и цезия, из-за отсут-
ствия спроса на рубидиевые соли не был опробован даже в про-
мышленных условиях. Причиной ограниченного использования
рубидия являлась высокая стоимость его солей. В связи
с этим немецкие химики в 30-х годах нашего столетия осуще-
ствили широкую программу исследований солевых равновесий для
выбора наиболее рационального метода переработки карналлита
[259—261]. В 1932 г. д’Анс и Ф. Буш [216] создали первую опыт-
ную установку для фракционированной кристаллизации карналли-
тов, которую вынуждены были вскоре закрыть из-за отсутствия
спроса и кредитов. Извлечение рубидия из карналлитов в Герма-
нии возобновилось только в 1944 г., когда на калийном заводе
Крюгерсхалль в Тойчентале под руководством д’Анса была пу-
щена новая установка производительностью 50 кг карбоната ру-
бидия в месяц. Работа на этой установке 'прекратилась в апреле
1945 г. накануне капитуляции фашистской Германии.
Технологический процесс переработки Стасфуртских карнал-
литов на калийном заводе в Крюгерсхалле основывался на фрак-
ционированной кристаллизации [260] искусственных карналлитов,
из которых калиевый, как уже говорилось ранее, является инкон-
груэнтно растворимым (см. рис. 27),
301
Ниже приведены данные типового анализа природного карнал-
лита, использованного в Крюгерсхалле [216]:
Минералогический состав
Карналлит
Каменная соль
Кизерит
Тахгидрит
Ангидрит.............
Нерастворимый остаток
Влага................
Химический состав Содержая; соединена вес. %
{ КС1 13.2
MgCl2 16,8
1 н2о 19,1
NaCl 32,3
J MgSO4 11,3
1 н20 1,7
f CaClj 0,8
MgCl2 1,4
I H2O 1,6
CaSO4 0,3
— 0,7
H2O 0,8
;:е
!Й,
Первый искусственный карналлит получают из карналлито-
вой породы методом «горячего разложения» (см. метод В. Файта
и К. Кубиршского). Для извлечения рубидия отбирают опреде-
ленную часть 1-го искусственного карналлита (в зависимости от
масштабов производства) и подвергают фракционированной кри-
сталлизации (см. рис. 28) [216].
Каждый n-ый цикл кристаллизации заключается в обработке
искусственного карналлита таким количеством нагретого до 70°С
маточного раствора, взятого с последующего (п 4- 2)-го цикла,
чтобы в раствор переходил в основном MgCl2 и только частично
КС1. Остаток хлорида калия отфильтровывают и, начиная с 4-го
цикла, для уменьшения потерь рубидия присоединяют к искус-
ственному карналлиту (и — 2)-го предыдущего цикла, причем к
маточному раствору сначала добавляют КС1, а затем уже искус-
ственный карналлит. Раствор после отделения хлорида калия
выпаривают (до 6-го цикла в вакуум-аппаратах при 80° С, а в
последующих циклах — при атмосферном давлении) и затем охла-
ждают для кристаллизации следующего искусственного карнал-
лита, который отфильтровывают, а маточник направляют на об-
работку смеси карналлита и хлорида калия в предыдущие цик-
лы [216].
Побочные продукты выводят из технологического процесса
только в первых трех циклах, где концентрация рубидия является
наименьшей, что обеспечивает снижение его потерь с маточным
раствором и хлоридом калия. Масса 4-го искусственного карнал-
лита меньше массы первоначально взятого карналлита приблизи-
тельно в три раза.
Если исходить из природного карналлита, содержащего
0,02 вес. % RbCl.TO в среднем первый, второй, третий и четвертый
искусственные карналлиты получаются с содержанием соответ-
ственно 0,06; 0,18; 0,54 и 1,60 вес. % RbCl [261].
302
При дальнейшем проведении процесса наблюдается увеличе-
ние потерь рубидия, и обогащение им последующих фракций
карналлита резко замедляется.
Д. д’Анс и Ф. Буш [261] установили, что на степень обогащения
рубидием искусственного карналлита большое влияние оказывает
хлорид аммония *. Присут-
ствие его на первых стадиях
кристаллизации искусствен-
ного карналлита, когда
NH4CI примерно вдвое боль-
ше RbCl, благоприятно ска-
зывается на разделении ка-
лиевого и рубидиевого кар-
наллитов, так как небольшие
количества Rb соосаждают-
ся с
мым NH4CI • MgCl2-6Н2О.
В первых четырех цик-
лах
зацией содержание рубидия
в твердой фазе увеличивает-
ся почти втрое. Но в даль-
нейшем (когда концентра-
ция КС1-MgCb-bHaO в
твердой фазе снизится до
50%) накапливающийся
аммониевый карналлит на-
чинает постепенно вытес-
нять рубидиевый, чем и объ-
ясняется увеличение потерь
рубидия [260].
Видимо, растворимость
аммониевого карналлита
меньше растворимости руби-
диевого, т. е. по изменению
растворимости карналлиты,
как и хлориды, можно рас-
положить в ряд [261, 262]:
NH4CI < RbCl < CsCl
NH4C1 • MgCl2 • 6H2O < RbCl • MgCl2 • 6H2O < CsCl • MgCl2 6H2O
конгруэнтно раствори-
с каждой кристалли-
too
и
О)
2
во
CSC1 (25°С)
CsCl-MgCl2-6H2O
RbCl-MgCl2-6H2O
H2o
40
60
RbCl
(100$
g RbCl
§ (25°)
KC1-
^(100°)
В KC1-
20
MgCl2pOO°p
KCI-MgCl2-6H2O
20, , 40 60
MgCl2 (25°)
Содержание мдС12 ,6вс. %
Рис. 27. Растворимость калиевого, руби-
диевого и цезиевого карналлитов в системе
MeCl —MgCl2—Н2О:
/ — система CsCl—MgC12 —НчО при 25° С [2591;
2, 3 —система RbCl—MgCIg —Н2О соответственно
при 100 и 25° С [259, 2621; 4, 5 —система
KCI-MgCh-H2O соответственно прн 100 и 25° С
[273, 2801.
Сказанное выше объясняет необходимость выведения тем или
иным способом хлорида аммония из технологического процесса.
Было предложено [216, 260] перед вакуум-выпаркой кипящий
раствор 6-го искусственного карналлита, подкисленный соляной
* Природный карналлит содержит около 0,8 вес.% NH4C1 [251].
803
на перекристаллизацию
Рис. 28. Технологическая схема переработки карналлита методом фракциони-
рованной кристаллизации [216].
(М. Р. — маточный раствор; И. К. — искусственный карналлит, р — плотность раствора, г/см^,
Ml и Мг - маточные растворы с первых двух кристаллизаций обогащенного карналлита.)
кислотой, обрабатывать для разрушения NH4C1 нитритом натрия
взятым с избытком 20% от стехиометрического количества:
NH4C1 + NaNO2 = NaCl + N2 + 2Н2О
10-й искусственный
карналлит (10-13% RbCl)
Рубидиевый карналлит
с содержанием
32-33% RbCl
Рис. 29. Технологическая схема получения рубидиево-калиевого концентрата
способом фракционированной кристаллизации Ю-го искусственного карнал-
лита [216].
(Mi и М3—маточные растворы, выводимые из цикча; остальные обозначения те же, что
на рис. 28).
С этой же целью раствор 6-го искусственного карналлита можно
обрабатывать Mg(OH)2, Са(ОН)2 или NaOH:
2NH4C1 + Mg(OH)2 = MgCl2 + 2NH3 + 2H2O
Полноту удаления NH4C1 проверяют реактивом Несслера и
в случае необходимости подобную операцию повторяют с раство-
ром 7-го искусственного карналлита.
20 Зак. 301
305
Карналлит с 10-го цикла, содержащий уже 10—13 вес.% RbCl,
подвергается специальной фракционированной кристаллизации.
Приведенная на рис. 29 технологическая схема этого процесса .
[216, 260] не требует особого пояснения.
Каждый n-ый цикл кристаллизации состоит из растворения
искусственного карналлита в нагретом до 100—115° С маточном
растворе, взятом с (п + 2)-го цикла, причем для понижения рас-
творимости RbCl • MgCl2 • 6Н2О к маточному раствору добавляют
раствор MgCl2 определенной плотности * **. После получения рас-
твора с плотностью 1,200 г]см? последний охлаждают до 20° С
(1—6-й циклы кристаллизации). Кристаллы отфильтровывают и
направляют на следующий цикл кристаллизации. Продукт 9-й кри-
сталлизации, содержащий 32—33 вес.% хлорида рубидия, пере-
Е>абатывают в карбонат рубидия тетраоксалатным *• методом
216, 259]. Эта часть технологии заключается в следующем: руби-
диевый карналлит растворяют в небольшом количестве дистил-
лированной воды при 60—80° С, к полученному раствору добав-
ляют твердую щавелевую кислоту в таком избытке, чтобы после
охлаждения раствора и выделения RbH3(C2O4)2’2H2O маточный
раствор был насыщен щавелевой кислотой (определяют микро-
кристаллоскопическим методом). В среднем на 1 кг рубидиевого
карналлита требуется 0,8 кг технической щавелевой кислоты:
RbCl • MgCl2 • 6Н2О + 3(Н2С2О4 • 2Н2О) =
= RbH3(C2O4)2 • 2Н2О + MgC2O4 • 2Н2О + ЗНС1 + 8Н2О
Хорошо кристаллизующийся тетраоксалат отфильтровывают, пе-
рекристаллизовывают из горячей воды, сушат при 150° С и про-
каливают при 600—700° С до карбоната рубидия. Полученный
таким способом Rb2CO3, по данным авторов [216, 259], содержал
(вес. %): Rb2COa — около 90; К2СО3— 7; Cs2CO3— 2 и нераство-
римые в воде вещества (в том числе MgO — 0,4 и Fe2O3 и А12О3 —
по 0,15).
В условиях осаждения тетраоксалата рубидия (избыток ща-
велевой кислоты и наличие образовавшейся в результате реакции
* Используется маточный раствор с операции растворения 9-го искусствен-
ного карналлита (см. рис. 28) [216].
** Тетраоксалаты рубидия и цезия МеН3(СгО4)2 • 2Н2О выделяются из вод-
ных растворов в виде прозрачных, хорошо ограниченных призм, обладающих
сильным отрицательным лучепреломлением, относящихся к триклинной сингонии
и изоморфных с тетраоксалатами калия и аммония. Плотность тетраоксалатов
рубидия и цезия при 12,5—17° С равна 2,124 и 2,352 г) см? соответственно. На
воздухе тетраоксалаты вполне устойчивы. Прн нагревании до 100° С оии начи-
нают отщеплять кристаллизационную воду, затем при 180—195° С переходят в
безводные гидрооксалаты, а при 241—245° С образуют нормальные оксалаты
рубидия и цезия. Дальнейшее нагревание вцще 420—450° С приводит к образова-
нию карбонатов. Следует отметить, что при вакуумном разложении тетраоксала-
тов получаются карбоваты без прнмеси свободного углерода [263]. Растворимость
тетраоксалатов калия, рубидия и цезия при .21° С равна соответственно 2,46;
2,03 и 4,34 г в 100 г воды [264]. Из кислых оксалатов только тетраоксалаты пере-
кристаллизовываются из водных растворов в неизменном виде. Коэффициент со-
кристаллизации примеси калия с тетраоксалатом рубидия при 25° С равен 5,3 [265].
306
соляной кислоты) оксалат магния остается в растворе. Для уда-
ления избыточных оксалат-ионов маточный раствор, содержащий
еще заметное количество рубидия и немного цезия, нейтрализуют
Mg(OH)2, при этом образуется хлорид магния и выпадает
MgC204-2H2O. Оксалат магния отфильтровывают и промывают
горячей водой. Нейтральный фильтрат упаривают при температуре
кипения (126°С) до начала кристаллизации карналлита рубидия,
который после охлаждения раствора отфильтровывают и вместе
с маточным раствором направляют на 1-ую кристаллизацию (см.
рис. 29). Извлечение рубидия по схеме, приведенной на рис. 28, 29,
составляет примерно 30%, а общее извлечение рубидия из при-
родного карналлита — менее 10% [216, 260].
Для разделения тетраоксалатов рубидия и цезия применяют
их фракционированную кристаллизацию, при которой тетраокса-
лат цезия накапливается в маточном растворе. После 21-ой пере-
кристаллизации тетраоксалат рубидия [264] содержит (вес.%):
Cs — 0,001; К — 0,1 и Na — 0,01. Маточный раствор выпаривают
досуха, сухой остаток прокаливают до карбоната цезия. Карбонат
цезия растворяют в воде, смешивают с раствором сульфата алю-
миния и выделившиеся алюмоцезиевые квасцы подвергают фрак-
ционированной кристаллизации [259]. >
Метод комплексной переработки Соликамского
* карналлита
Приведенные выше методы-были разработаны применительно
к извлечению рубидия из стаСфуртских карналлитов (Германия).
Переработка Соликамских карналлитов (СССР) в тех же целях
уже существенно отличается. Отсутствие в Соликамском карнал-
лите растворимых сульфатов, небольшое содержание хлорида нат-
рия и механических примесей, присутствие в значительно большем
Количестве хлорида калия (ср. с данным на стр. 302) значительно
упрощают технологический процесс их химической переработки
на магниевое, а затем и рубидиевое сырье.
Ниже приведены данные типового анализа природного Соли-
камского карналлита *:
Минералогический со-
став ................ Карналлит Галнт Ангидрит
Химический состав . . КС1 MgCl2 Н2О NaCl CaSCU
Содержание соедине-
ний, вес. %.......... 20.2 25,8 29,2 22,2 0,6
Минералогический со-
став ................Полевые Кальцит Магнезит Влага Сильвин
шпаты
Химический состав . . — СаСОз MgCO3 Н2О КС1
Содержание соедине-
ний, вес. %.......... 1,1 0,1 0,1 0,3 0,3
* Содержание хлорида рубидия в природном карналлите колеблется от 0,003
до 0,012 вес.% [266, 267], а содержание брома — от 0,16 до 0,20 вес.% [267].
20* 307
Более целесообразным становится извлечение рубидия не из
искусственного карналлита, а из отработанного электролита —
остатка солей после электролитического выделения магния из
Карналлитовая порода
Са(ОН)2; Fe(OH)3
Рис. 30. Технологическая схема комплексной переработки Соликамских карнал-
литов (СССР).
(М. Р. — маточный раствор; И. К. — искусственный карналлит; Ф. О. — ферроцианидный осадок.)
безводного искусственного карналлита. В отработанном электро-
лите практически сосредоточен весь рубидий, концентрация кото-
рого почти в три раза больше, чем в исходном карналлите, и до-
308
стигает в среднем 0,03—0,04 вес. % [268]. Тем самым извлечение
рубидия становится неотъемлемой частью комплексной перера-
ботки карналлита [266, 267, 269—276].
Вследствие того что шламовый хлорид калия (удобрение), ме-
таллический магний и отработанный электролит окупают стои-
мость природного сырья и его предварительную обработку, соли
рубидия должны иметь низкую себестоимость, определяемую
только расходами по пере-
работке отработанного маг-
ниевого электролита (рабо-
чая сила, электроэнергия,
вспомогательные реак-
тивы, пар, амортизация
и т. д.).
Известно много спосо-
бов комплексной переработ-
ки Соликамских карналли-
тов [266—281]. Ниже рас-
сматривается один из воз-
можных вариантов подоб-
ной. переработки, отличаю-
щийся не только меньшими
производственными затра-
тами, но и более высокой
степенью концентрирования
рубидия в отработанном
электролите.
Следует отметить, что
выбору наиболее рацио-
нального способа перера-
ботки карналлита в значи-
тельной степени способство-
вали обширные исследова-
ния равновесий в водных
растворах хлоридов руби-
дия *, калия, натрия и маг-
Концентрация КС1 ,
моль/1000роль воды
Рис. 31. Изотермы растворимости и зави-
симость плотности растворов от концен-
трации КС1 в системе КС1 —MgCl2—Н2О
[273, 280]. (Е, Е' и е, е' — эвтонические
точки.)
ния при температурах от
—20 до +167° С, выполненные Н. С. Курнаковым и его сотр<
[262, 273—275, 280].
Метод комплексной переработки Соликамского карналлита со-
стоит в следующем (рис. 30): исходный карналлит отсеивают**
на сите с размером отверстий 7 мм от кусков более твердого
сильвинита и подают в растворитель непрерывного типа, подо-
* Исследованы изотерма растворимости и твердые фазы системы RbCl —
КС1 — MgCl2 — Н2О при 100° С [262]
** Для получения хорошо фильтрующегося шлама природный карналлит
не следует подвергать дроблению.
309
Греваемын глухим паром, сюда же направляют горячий раствор,
содержащий 295—330 г/л MgCl2. Температуру растворителя под-
держивают равной 100—115° С. Плотность полученного таким спо-
собом раствора, практически насыщенного карналлитом, КС1 и
NaCl, в среднем равна при 100° С примерно 1.31 г!см?. На каждую
1 т исходного карналлита требуется для разложения около 0,9 т
раствора при коэффициенте разложения карналлита порядка
0,7—0,8.
Подобный способ обработки карналлитовой породы называется
методом «горячего шламового разложения» или «способом рас-
творения на конечный щелок» *. По сравнению с другими ме-
тодами, в частности методом холодного разложения [277—279],
метод горячего шламового разложения имеет ряд преимуществ,
заключающихся в возможности получения богатого хлоридом
магния и бедного хлоридом калия конечного раствора без за-
траты тепла на предварительное упаривание; в более высоком
обогащении рубидием искусственного карналлита; в увеличении
размеров частичек шлама (КС1) почти в два раза и в более вы-
сокой (почти в полтора раза) скорости его осаждения [269—271].
Остаток от разложения карналлита содержит (вес.%):
КС1 • MgCl2 • 6Н2О . -~47 Глина, гипс......... 2
NaCl............. 34 Раствор............. 9
КС1................ 8
Этот остаток подвергают вторичному разложению при нагре-
вании до 85—100° С раствором, полученным при фильтровании
шлама, с концентрацией MgCl2 не менее 200 а/л (см. рис. 31).
Пульпу из второго растворителя подают на сита для отделения
твердой части, которую затем сбрасывают с сит в специальный
солесборник [276].
Отбросы от вторичного разложения имеют следующий состав
[270, 272] (вес.%):
NaCl............. 64-69 MgCl2............... . 3-4
КС1..............12—22 Гипс, глина .... 1,5—2,5
Маточный оаствоо с этой операции, содержащий не менее
300 г/л MgCl2 (MgCl2 —27, КС1 — 7, NaCl —4, CaSO4 —6 вес.%),
направляют на растворение .природного карналлита.
Количество отбросов (хлорид- натрия) от вторичного растворе-
ния карналлита огромно, и их направляют главным образом на
закладку выработанных пространств карналлитовых рудников.
Целесообразна также отгрузка отходов предприятиям содовой и
хлорной промышленности для замены дорогостоящей баскунчак-
ской соли; наконец, часть отходов может быть использована для
выпуска пищевой соли.
* В технологии переработки карналлита раствор, остающийся после кри-
сталлизации искусственного карналлита, принято называть «конечным щелоком».
810
Из 1-го растворителя шламовую пульпу направляют в подо-
греваемый до 100—115°С отстойник (см. рис. 30), откуда после
осветления раствор декантируют в кристаллизатор. Кристалли-
зация проводится при непрерывном перемешивании и охлаждении
водой до температуры 15—20°С*. Выделившийся мелкокристал-
лический искусственный карналлит отфильтровывают на отстой-
ной центрифуге. Применение в этом случае вакуум-фильтров не
рекомендуется, так как они часто забиваются находящимися в
осветленном растворе глинистыми примесями.
К оставшемуся в отстойнике шламу добавляют холодную воду
в количестве 14—20% от массы горячей сгущенной пульпы и после
размешивания и охлаждения до 70° С пульпу подают на фильтр-
пресс.
В отфильтрованном шламе, который в дальнейшем исполь-
зуется как калийное удобрение, после удаления воды содержится
(вес.%):
КС1........... 78-79 NaCl........... 5-6
MgCl2..........
6—13 Нерастворимый
остаток * . . . 3
* Нерастворимый остаток содержит до 1,5 вес. % CaSO4,
Присутствие в шламе MgCl2 объясняется неполнотой разложения
карналлита. Таким образом из природного карналлита в шлам
переходит в среднем КС1 — 57, CaSO4 — 26, механических приме*
Сеи — 31 и NaCl — около 1 вес.%).
Искусственный карналлит, направляемый на стадию электро-
литического получения магния, содержит (вес.%):
MgCl2...............30-35
КС1.................18-27
NaCl *...............3-5
Сульфаты............0,14
Нерастворимые примеси 0,13
Н2О.................35-38
♦ Содержание NaCl иногда достигает 12 вес. %.
В искусственном карналлите концентрируется более 90% хло-
ридов рубидия и цезия.
Перед электролизом искусственный карналлит сначала под-
вергают трехстадийному обезвоживанию (в температурном интер-
вале от 336—345° С до 400—420° С) во вращающихся барабанных
печах, во время которого содержание воды понижается до 1,5—
1,8%, а количество MgO возрастает до 2,5—3,6%. Окончатель-
ное обезвоживание карналлита производится при 800° С [276].
Отработанный электролит, периодически удаляемый из элек-
тролизных ванн, и является рубидиевым сырьем. При получении
* Раствор перед кристаллизацией искусственного карналлита характеризует-
ся температурой кипения около 124° С и тотиостью 1,329 г/см3. Плот-
ность маточного раствора после охлаждения и отделения карналлита равна
1,269 г! см3.
311
каждой тонны металлического магния выводится из цикла 6—8 т
отработанного электролита, содержащего (вес.%):
КС1.............. 76-80 CaF2 * .... 1,0-1,5
NaCl...............8-10 MgO........... 0,3-0,5
MgCl2..............4-10
* СаИг специально добавляется к обезвоженному искусст-
венному карналлиту для улучшения некоторых параметров про-
цесса электролитического выделения магния.
Отработанный электролит содержит также примеси сульфа-
тов, железа, алюминия и некоторые другие. Количество хлорида
рубидия в отработанном электролите составляет 0,03—0,04 [268],
а иногда 0,06 вес. % [256].
Извлечение рубидия из отработанного электролита производят
по методу, предложенному И. В. Тананаевым и его сотр. [268,
282—284] и использованному впоследствии другими исследовате-
лями для выделения цезия из радиоактивных отходов [285, 286] и
из природного Соликамского карналлита [287]. Метод основан на
способности осадков смешанных ферроцианидов железа (берлин-
ская лазурь) и ферроцианидов никеля извлекать из растворов
незначительные количества рубидия и цезия.
Для выделения рубидия измельченный отработанный электро-
лит выщелачивают водой при обычной температуре и соотношении
жидкой и твердой фаз, равном 2:1. При этом в раствор, содер-
жащий около 300 г]л отработанного электролита, переходит от
74 до 85 вес. % рубидия, концентрация которого составляет 0,14—
0,17 г/л. Полное растворение отработанного электролита вряд ли
целесообразно, так как это вызывает сильное увеличение объемов
перерабатываемых растворов.
К полученному таким образом раствору, подкисленному соля-
ной кислотой до pH = 5—6 [286], добавляют 0,5 М раствор фер-
роцианида калия («желтой кровяной соли») K4[Fe(CN)g] • ЗН2О и
после тщательного перемешивания приливают раствор треххло-
ристого железа РеС1з-6Н2О. Количество реагентов и концентра-
ции добавляемых растворов изменяются в зависимости от содер-
жания рубидия в отработанном электролите, но в среднем на 1 т
электролита в реакцию вводят 11,3 кг ферроцианида калия и 3,1 кг
хлорида железа [285, 286] с учетом того, что соосаждение, напри-
мер, цезия явно увеличивается с ростом отношения [Fe(CN)6]4~/Fe3+
[282]. При этом было установлено, что наиболее высокая степень
перехода рубидия и цезия в осадок наблюдается в случае образо-
вания осадка берлинской лазури в рабочем растворе в присут-
ствии примесей рубидия и цезия. Коэффициент обогащения осадка
рубидием и цезием * колеблется в зависимости от условий осажде-
ния от 100 до 500 [288].
* Отношение количества цезия в осадке (вес.%) к количеству цезия в соле-
вой части маточного раствора (вес.%) после осаждения,
312
Синий осадок берлинской лазури, сорбировавший примеси ру-
бидия и цезия, отстаивается в течение суток (при меньшем вре-
мени отстаивания осадка уменьшается степень извлечения руби-
дия из раствора). Осветленный раствор сливают, а пульпу филь-
труют на отстойной центрифуге и промывают водой, содержащей
небольшое количество солянокислого раствора хлорида железа
с целью предупреждения пептизации осадка. В фильтрате после
отделения «синего осадка» остается около 0,013—0,017 г/л ру-
бидия.
После высушивания при 100—200°С осадок прокаливают* при
700—800° С, в результате чего выделяется азот и образуются кар-
бонаты щелочных металлов [283, 290].
При прокаливании рубидий и цезий практически не улетучи-
ваются даже при повышении температуры до 1000° С [290].
Из остатка после прокаливания рубидий и цезий выщелачивают
водой, содержащей небольшое количество соляной кислоты. В по-
лученном растворе хлоридов соотношение K/Rb еще достаточно
велико, и поэтому требуется дополнительная операция по даль-
нейшему концентрированию рубидия. Она состоит в повторной
ферроцианидной обработке раствора после удаления остатка от
выщелачивания (гидроокиси железа и магния). С этой целью
фильтрат нейтрализуют соляной кислотой, упаривают и обраба-
тывают водным раствором ферроцианида магния (или кальция) **
[282] или цинка [286]. Осадок смешанного, ферроцианида*** от-
фильтровывают, промывают водой и прокаливают при 600—700° С.
Остаток после прокаливания выщелачивают досуха. Конечный
продукт — технический хлорид рубидия содержит (вес.%): RbCl
80—90; КС1 1-0—15; NaCl 1—2; CsCl — 2, а также примеси же-
леза, кальция, магния, алюминия и др.
Предложены различные видоизменения метода Тананаева, ка-
сающиеся в основном стадии фильтрации «синего осадка» и его
прокаливания. В связи с тем, что осадки берлинской лазури вы-
деляются в студнеобразном состоянии и с трудом подвергаются
фильтрованию и промывке, был рекомендован [287] динамический
метод извлечения рубидия и цезия. По этому методу отработан-
ный магниевый электролит пропускают с определенной скоростью
через колонки, содержащие гранулы берлинской лазури или фер-
роцианида никеля. Для приготовления механически прочных
гранул суспензию ферроцианидов железа (или никеля) пред-
варительно смешивают с алюмосиликатным цементом в соотно-
шении 1 : 4 или 2 : 3 или с силикагелем, пермутитом и другими
пористыми материалами. После затвердевания смесь измельчают
* Для разложения «синего осадка» было рекомендовано [289] обрабаты-
вать его либо водным раствором аммиака, либо азотнокислым раствором нитрата
ртути, содержащим 0,01 моль/л HNOs и 0,03 моль [л Hg (NOah-
** Для полного осаждения Rb2Ca[Fe(CN)e] требуется избыток Ca2[Fe(CN)e].
*** Растворимость в йоде при 25°С Rb2Ca[Fe(CN)e] и Cs2Ca[Fe(CN)e] равна
соответственно 1 • 10~4 и 2 • 10'5 моль'л [282].
313
й просеивают на ситах для получения зерен нужного размера. От-
работанные колонки промывают подкисленной водой (pH = 4—5),
высушивают теплым воздухом, нагревают до 300° С и обрабаты-
вают подогретой водой для извлечения рубидия и цезия.
Однако наиболее экономичным и высокопроизводительным
вариантом ферроцианидного метода выделения рубидия из отра-
ботанного магниевого электролита является использование гра-
нулированных осадков ферроцианидов железа или никеля, не
содержащих каких-либо цементирующих наполнителей [291]. Гра-
нулирование коллоидообразных «синих осадков» производят путем
их замораживания и оттаивания. В результате такой обработки
плотность осадков возрастает в 10—60 раз. Например, плотность
осадка K4Ni4[Fe(CN)e]3 увеличивается от 17 до 510 г/л [291].
В процессе замораживания пространственная структура коагу-
лятов разрушается и после оттаивания осадка приобретает зер-
нистый характер. Осадки, гранулированные замораживанием и
оттаиванием, механически разрушаются значительно медленнее
высушенных осадков, а их фильтрующая способность сильно уве-
личивается (например, у K4Ni4 [Fe(CN)6]3 скорость фильтрации
возрастает с 0,02 до 37,5 м/ч). Помимо этого подавляется способ-
ность осадков к пептизации. Ионообменные свойства в результате
процессов замораживания и оттаивания осадков не изменяются,
а в некоторых случаях даже наблюдается некоторое увеличение
коэффициента разделения. Так, гранулированный осадок
K4Ni4[Fe(CN)6]3 обладает’коэффициентом разделения ионов К+ и
Rb+ порядка 600 и выдерживает более 12 циклов обмена [291].
Регенерация отработанного слоя гранулированного «синего
осадка» заключается в простой фильтрации через слой гранул
водного раствора NH4C1. При этом в фильтрат переходит RbCl и
примеси хлоридов натрия, калия и цезия. Дальнейшая перера-
ботка фильтрата уже не представляет особых затруднений.
Другие способы выделения и разложения ферроцианидных
осадков приведены в разделе «Извлечение рубидия и цезия из
радиоактивных отходов».
Таким образом, ферроцианидный метод выделения рубидия
является наиболее удачным для получения рубидиевого концен-
трата, так как сочетает в себе ничтожную растворимость ферро-
цианидных осадков, их сорбционные и ионообменные свойства,
способность разлагаться на воздухе при простом нагревании до
600° С с образованием карбонатов и сравнительно невысокую стои-
мость осадителя. Эти особенности ферроцианидного метода при-
вели к широкому его распространению в течение довольно корот-
кого времени: ферро- и феррицианиды железа, никеля, цинка,
меди, кальция и других металлов стали почти всюду использо-
ваться для первичного концентрирования небольших количеств
рубидия и цезия из разнообразных по своему происхождению рас-
творов, в частности из сернокислых цинксодержащих растворов
для получения рубидиевого концентрата [292].
314
Ферроцианидный метод в его ионообменном варианте с исполь-
зованием гранулированных «синих осадков» вполне пригоден
также и для получения хлорида рубидия с содержанием примеси
калия менее 1%.
Переработка рапы соляных озер и рассолов
морского типа
Природные воды, рапа соляных озер, рассолы и грязи морского
типа являются резервными сырьевыми источниками лития, руби-
дия и цезия. Так, в морской воде содержание лития, рубидия и
цезия составляет в среднем 1,5 -10-4; 1,2-10-4 и 5-10-7 г/л соот-
ветственно [293—297]. Из перечисленных сырьевых источников в
настоящее время используется только рапа некоторых соляных
озер, из которой при производстве буры, соды и других продуктов
попутно извлекается в небольших масштабах и литий (см. раздел
«Переработка фосфатов лития»).
Основную трудность извлечения лития, рубидия и цезия из
морской воды составляет первичное концентрирование солей, тре-
бующее значительных энергетических затрат и связанное с опре-
деленными потерями лития, рубидия и цезия с солями натрия,
магния и кальция, выпадающими при выпаривании воды. Осуще-
ствление обширной программы по опреснению морских вод на
основе использования ядерной энергии, несомненно, облегчит ре-
шение проблемы извлечения из морской воды лития, рубидия и
цезия. В распоряжении химической промышленности окажутся
сотни тысяч тонн солевых рассолов, содержащих помимо указан-
ных элементов весьма ценные компоненты (бор, иод, бром, се-
ребро, золото и др.). В этом случае выделение лития, рубидия и
цезия из обогащенных рециркуляционных солейых рассолов станет
экономически целесообразным.
Попытка выделения рубидия из воды Мертвого моря * была
предпринята фирмой “Palestine Potash” (Израиль). При выпари-
вании морской воды отделяли сначала хлориды натрия и калия,
а затем осаждали 1-й искусственный карналлит, который подвер-
гали обычной фракционированной кристаллизации **. Так были
получены 2-й, 3-й, 4-й, 5-й искусственные карналлиты с содержа-
нием соответственно 0,045; 0,14; 0,47 и 0,52 вес.% хлорида руби-
дия [298]. Увеличение концентрации хлорида аммония препятствует
обогащению рубидием искусственного карналлита (см. предыду-
щий раздел). Дальнейшая переработка карналлита не производи-
лась и промышленный выпуск солей рубидия фирмой не был орга-
низован, хотя исследователи [298] рекомендовали для этой цели
* Солевая часть воды Мертвого моря содержит 0,007% хлорида рубидия
[298].
** Подобный порядок кристаллизации солей впервые был отмечен Н. С. Кур-
наковым и И. Н. Лепешковым [299] для калийсодержащих рассолов соляного
озера Иидер (Западный Казахстан).
315
метод д’Анса и Ф. Буша (см. предыдущий раздел) как наиболее
экономичный из всех методов, известных к тому времени.
В связи с тем, что при комплексной переработке рассолов ли-
тий, рубидий и цезий теряются с промежуточными продуктами и
маточными растворами, выводимыми из технологического процес-
са, особую ценность приобретают методы селективного выделения
этих элементов непосредственно из морской воды или рассолов,
полученных естественным или искусственным упариванием мор-
ской воды до начала кристаллизации хлоридов натрия и калия.
Наиболее значительные технологические и аналитические ра-
боты в этом плане посвящены прежде всего извлечению рубидия
и цезия с использованием методов соосаждения этих элементов с
носителем, в частности дипикриламинатными [295, 300], кобальти-
нитритными [301, 302] и ферроцианидными осадками [303, 304].
Днпикриламинатный метод *
Этот метод [295, 300], используемый в настоящее время пре-
имущественно для извлечения калия из морской воды (Норвегия,
Голландия), предусматривает применение в качестве осадителя
дипикриламиновой кислоты.
Водный раствор дипикриламиновой кислоты вводится в солевой
рассол, полученный с опреснительной установки, при содержании
1,1 —1,2 г/л калия. Осадок дипикриламината калия, обогащенный
рубидием и цезием, отфильтровывают и разлагают азотной или сер-
ной кислотой, при этом дипикриламиновая кислота выпадает в
осадок и таким образом регенерируется, а фильтрат, содержащий
нитраты (или сульфаты) калия, рубидия и цезия, перерабатывают
одним из способов, указанных в следующем разделе. Осадок ди-
пикриламината калия обычно загрязнен (на 7—12%) окклюдиро-
ванным СаСЬ, содержание которого в осадке не зависит практиче-
ски от условий осаждения, и примесями магния и натрия (около
0,03%). Извлечение калия (и, видимо, рубидия и цезия) при 20°С
и соотношении осадителя к калию 1 :6 составляет от 80 до 97%.
Предложено [295] также пропускать морскую воду через анио-
нит в дипикриламиновой форме.
Кобальтинитритный метод
Дипикриламинатный метод уступает по своей эффективности
кобальтинитритному методу [302], в котором в качестве осадителя
используется раствор кобальтинитрита натрия в уксусной кислоте.
♦ Дипикриламинаты (2,2'-; 4,4'-; 6,6'-гексанитродифениламинаты, по япон-
ской терминологии — гексилы) рубидия и цезия MeN[CeH2(NO2)s]2 выделяются
из растворов в виде ромбических кристаллов красновато-оранжевого цвета, об-
ладающих взрывчатыми и аллергическими свойствами. Растворимость дипикрил-
аминатов калия, рубидия и цезия при 20° С составляет соответственно 6,4 • 10~2;
2,9- 10~2 и 1,5- 10-2 г в 100 г воды. При осаждении дипикриламинатов калия, ру-
бидия и цезия твердая фаза обогащается также железом, никелем, хромом и дру-
гими металлами, образующими с дипикриламином аморфные осадки [305].
316
Осадитель Ма3[Со(МОг)б1 готовят непосредственно перед упо-
треблением смешиванием растворов нитрита натрия и ацетата ко-
бальта в ледяной уксусной кислоте [306] и тотчас же вводят при
непрерывном перемешивании в морскую воду, охлажденную до
температуры ниже 10° С (на каждый литр морской воды требуется
20—30 мл реагента). Желтовато-оранжевый осадок отстаивается,
жидкость декантируют, а осадок после суспендирования в дистил-
лированной воде растворяют в концентрированной серной кис-
лоте при нагревании. Полученный таким образом раствор ней-
трализуют до pH = 8—9 едким натром для осаждения Со(ОН)3.
Бурый осадок гидроокиси кобальта отфильтровывают и переосаж-
дают после растворения в соляной кислоте. Для полноты отделе-
ния кобальта рекомендуется [301] нейтрализацию сернокислого
раствора едким натром доводить только до pH = 5—6 и осаждать
кобальт сероводородом.
Возможна и термическая переработка осадка. При слабом про-
каливании кобальтинитриты разлагаются с образованием нерас-
творимого в воде Со3О<:
3Cs2Na[Co(NO2)6] —> 6CsNO2 + 3NaNO2 + Со3О4 + 4NO + 5NO2
После прокаливания нитриты щелочных металлов выщелачивают
водой, а черный остаток закиси-окиси кобальта используют для
приготовления ацетата кобальта.
Из полученных тем или иным способом растворов, солевая
часть которых представляет собой рубидиево-пезиевый концен-
трат, осаждают смесь дипикриламинатов калия, рубидия и цезия,
которые тем самым отделяются от значительного количества на-
трия. Для осаждения дипикриламинатов раствор нейтрализуют
до синей окраски индикатора бромтимолового синего (рН = 8—9),
нагревают до 60—70° С и обрабатывают при непрерывном переме-
шивании раствором дипикриламината магния *. Полученную сус-
пензию охлаждают до 0° С, осадок отфильтровывают и промывают
безводным этиловым эфиром, удаляющим не только избыток оса-
дителя, но и примесь дипикриламината аммония. Затем осадок
растворяют в ацетоне или этилацетате и в прозрачный красный
раствор добавляют 6 н. соляную кислоту, При этом красные кри-
сталлы дипикриламината переходят в желтую модификацию, ко-
торая разрушается в солянокислой среде с выделением в водную
фазу хлоридов щелочных металлов. Водную фазу нагревают до
80—90°С для более полного удаления органического раствори-
теля (при использовании ацетона осадок желтого дипикриламина
отфильтровывают), а фильтрат упаривают до начала кристаллиза-
ции. Затем к раствору добавляют концентрированную соляную
* Раствор дипикриламината магния получают следующим образом: к водной
суспензии MgO добавляют гексанитродифениламин, смесь нагревают на водяной
бане при непрерывном перемешивании в течение часа, затем раствор охлаждают,
а нерастворимый осадок отфильтровывают.
317
кислоту, осадок КС1 отфильтровывают и промывают концентриро-
ванной соляной кислотой. К фильтрату добавляют 80%-ный эта-
нол, выделившийся КС1 также отфильтровывают и промывают
80%-ным этанолом, а фильтрат выпаривают досуха. Остаток хло-
ридов рубидия и цезия (рубидиево-цезиевый концентрат) перера-
батывают одним из способов, приведенных в разделе «Методы по-
лучения солей рубидия и цезия различной степени чистоты».
Ферроцианидный метод
Ферроцианидный метод [303, 304] переработки морской воды
во многом напоминает описанные выше ферроцианидные методы
извлечения рубидия и цезия из карналлитов и из радиоактивных
отходов (см. следующий раздел).
Во всех этих случаях рубидий и цезий осаждают в виде сме-
шанных ферроцианидов кальция и магния:
2CsCl + СаС12 + K4[Fe(CN)6] = Cs2Ca[Fe(CN)6] + 4КС1
Предлагаемый метод [303, 304] заключается в следующем: к мор-
ской воде добавляют носитель — хлорид цезия и при непрерывном
перемешивании приливают 0,1 М раствор K4[Fe(CN)6], затем дают
смеси отстояться в течение 2 ч, снова ее перемешивают и обраба-
тывают хлоридом аммония для предотвращения осаждения магния
и уменьшения соосаждения калия. После растворения NH4C1 в ра-
бочий раствор вводят карбонат натрия для образования.коагуля-
тора СаСОз, способствующего конгломерации мелкодисперсной
взвеси Cs2Ca[Fe(CN)e]> а следовательно, быстрому осветлению
раствора и более легкой фильтруемости образовавшегося
осадка.
После отстаивания раствор декантируют, а осадок отфильтро-
вывают и обрабатывают 0,5 н. соляной кислотой для удаления
кальция. Извлечение цезия таким методом достигает 95%. Даль-
нейшая переработка ферроцианидного осадка описана в разделе
«Переработка карналлита».
Возможны и другие способы выделения рубидия и цезия из
морской воды [295]: соосаждение с КСЮ3 при добавлении
Са(С1О3)2-2Н2О к. маточному раствору после отделения хлорида
натрия; соосаждение с тиосульфовисмутатом калия Кз[В1.(520з)з]
при добавлении к морской воде 0,5 н. водного раствора азотно-
кислого висмута, а затем утроенного объема 0,5 н. водного рас-
твора тиосульфата натрия; соосаждение цезия и рубидия с фосфо-
ровольфраматом таллия с последующей десорбцией элементов
0,4 н. азотной кислотой, содержащей нитрат таллия [307].
Эффективность этих способов в промышленных условиях не
проверена.
318
Извлечение рубидия и цезия
из радиоактивных отходов
В связи с широким развитием ядерной энергетики серьезной
проблемой становится переработка радиоактивных отходов, обра-
зующихся в результате работы энергетических реакторов, в кото-
рых в качестве «горючего» часто используется уран-235, делящий-
ся при захвате медленных нейтронов. Радиоактивные отходы или
осколки деления постепенно «зашлаковывают» реактор и после
разложения 10—20% имеющегося в нем активного материала вы-
зывают такое падение реактивности, что требуется полная пере-
работка тепловыделяющих элементов (стержней и блоков) с
очисткой их от накопившихся вредных примесей, имеющих огром-
ные сечения захвата тепловых нейтронов [308]. Состав продуктов
деления зависит от делящегося вещества, времени его облучения,
энергии нейтронов, времени «охлаждения» * ** после облучения
и т. д. (табл. 19).
ТАБЛИЦА 19
Химический состав продуктов деления299 U для натрий-графнтового
реактора и их активности ** после 230-дневного облучения
и 104-дневного „охлаждения" [308]
Элемент Содержание вес, К Активность, кюри
Р-излучение у-излучение
Цирконий 12,51 49 800 49 400
Неодим 12,03 187 187
Ксенон 11,96 0,292 0,292
Молибден 9,61 Небо л ь ш и е
Цезий 9,06 1 830 1 690
Церий 9,01 257 000 56 800
Барий 5,22 2 140 640
Рутений 4,92 50 200 75 800
Лавтан 3,69 3500 3500
Стронций 3,63 76 600 0
Празеодим 3,36 47 400 0
Технеций 2,48 0 0
Иттрнй 1,99 260 000 <2 630
Самарий 1,57 0 0
Криптон 1,52 2970 22,6
Рубидий 1,43 0 0
Теллур 1,42 14 900 29 800
Прометий 1,40 138000 0
Радий 1,23 0 0
Остальные
12 элементов 1,96 — —
* «Охлаждением» называется процесс выдерживания продуктов деления в
особых хранилищах для снижения их общей активности.
** Активности приведены на 1 г химического элемента, образующегося при
делении,
319
Среди радиоактивных отходов * ** особое место занимает цезий-
137, долгоживущий радиоактивный изотоп, выделяющийся в отно-
сительно большом количестве при реакции деления и поэтому
определяющий активность продуктов деления после длительного
времени их «охлаждения». Так, при делении 235U в каждой тонне
ядерного горючего образуется 352 г изотопов цезия и 54 а изотопов
рубидия [309]. На каждые 1 • 10® кет установленной мощности ре-
акторов в течение одного года выделяется в среднем (при исполь-
зовании 235U) 48 кг стабильных изотопов рубидия и 330 кг изото-
пов цезия, в том числе около 100 кг радиоактивного I37Cs [310].
Поэтому вопросы выделения цезия (наряду со стронцием) из
радиоактивных отходов являются определяющими при решении
задачи повышения безопасности длительного хранения отходов.
Но необходимость извлечения цезия диктуется не только этими
задачами, она также связана с возрастающей потребностью в ра-
диоактивном цезии различных отраслей народного хозяйства, ис-
пользующих такие процессы, как консервирование, пастеризация,
стерилизация, дезинфекция, возбуждение химических реакций,
вулканизация, полимеризация и т. п,
Селективное выделение рубидия из радиоактивных растворов
представляет самостоятельный практический интерес из-за ста-
бильности его изотопов. Из всех известных сырьевых источников
рубидия радиоактивные растворы являются наиболее богатыми
(содержание рубидия достигает 0,15 г/л), не требующими какого-
либо предварительного химического концентрирования.
Для удаления продуктов деления из урановых стержней по-
следние растворяют в азотной кислоте и образующийся кислый
раствор уранилнитрата после добавления нитрата натрия экстра-
гируют трибутилфосфатом в непрерывном противоточном экстрак-
торе (пурекс-процесс). Все радиоактивные отходы, в том числе
цезий и рубидий, концентрируются в водной, а уран и плутоний —
в органической фазе. Применяются и другие процессы [308, 311]
разделения ядерного горючего (бутекс-процесс **, висмут-фосфат-
ный процесс, редокс-процесс***, ТТА-процесс, торекс-процесс и
т. д.). От этих процессов зависит состав радиоактивных отходов
(табл. 20) и в конечном итоге — выбор того или иного метода вы-
деления цезия и рубидия [286, 311—315].
При разработке промышленной технологии извлечения рубидия
и цезия из водной фазы (сбросные растворы), остающейся после
экстракционного извлечения U и Ри, приходится считаться с высо-
кой радиоактивностью водной фазы. Поэтому технологические
* Среди осколков деления обнаружено свыше 300 изотопов 32 элементов.
Только немногие из них стабильны, остальные являются Р-излучителями.
** Бутекс-процесс применяется в Англии и заключается в экстракции бу-
тексом ядерного горючего из его азотнокислых растворов.
*** Редокс-процесс применяется в США и заключается в экстракции гексоном
ядерного горючего из его растворов, содержащих высаливающий агент — нитрат
алюминия.
320
ТАБЛИЦА 20
Состав радиоактивных отходов в различных процессах
разделения ядерного горючего [311]
Состав отходов Содержание продуктов деления, г/л Состав отходов Содержание продуктов деления, г!л
бутекс- процесс пурекс- процесс редокс- процесс бутекс- процесс пурекс процесс редокс- процесс
и 30 0,1 .— Rb+ 0,15 0,02 0,003
Fe3+ 25 18 0,08 \н+ 0,02 34
А13 + 20 3 38 25
HNO3 Ni2+ 3,0 (моль/л) 3,0 6,0 (моль/л) 0,2 Hg2+ no; — 15 2,5
Cr3+ 2,0 0,1 soy — 40 —
Cs+ 1,0 0,1 0,01
схемы переработки радиоактивных растворов должны отличаться
максимальной простотой, а используемая аппаратура — надеж-
ностью в эксплуатации в условиях мощного облучения. Из изве-
стных шести методов промышленного выделения цезия и рубидия
из радиоактивных отходов: квасцового (сокристаллизация цезия
и рубидия с алюмоаммонийными квасцами), гетерополикислотного
(соосаждение рубидия и цезия с фосфоровольфраматом аммония),
экстракционного (извлечение полииодиодаатов, полибромбромаа-
тов или дипикриламинатов рубидия и цезия нитробензолом), фер-
роцианидного (соосаждение рубидия и цезия с ферроцианидами
железа, никеля или цинка), ацидогалоидного и ионообменного —
указанным выше требованиям больше других отвечают экстракци-
онный и ферроцианидный методы [316, 318].
Как мы уже отмечали, метод выделения цезия и рубидия из
радиоактивных отходов зависит от состава отходов. Так, осажде-
ние цезия с алюмоаммонийными квасцами из растворов от бу-
текс- и пурекс-процессов возможно только после введения в рас-
твор большого количества сульфата алюминия и предварительного
удаления железа и циркония. Соосаждение цезия и рубидия с
фосфоровольфраматом аммония, эффективное для растворов от
бутекс-процесса, будет давать небольшой выход при использова-
нии отходов от пурекс- и редокс-процессов вследствие небольшой
концентрации цезия в исходных растворах [311].
Перед осаждением рубидия и цезия радиоактивные растворы
предварительно концентрируют либо упариванием в вакууме, либо
упариванием с добавлением формальдегида для разрушения азот-
ной кислоты [311]. В последнем случае на 1 объем упариваемого
радиоактивного раствора добавляют порциями 0,75 объема 40%-
ного формальдегида:
'1HNO3 + HCOH = 4NO2 + CO2+3H2O (для 12—19h.HNO3)
21 Зак. 301
321
Указанные в табл. 20 составы радиоактивных отходов от пу-
рекс- и бутекс-процессов соответствуют растворам, полученным
упариванием первоначального сбросного раствора до 0,01 его
объема.
Квасцовый метод
Квасцовый метод для извлечения цезия * впервые был предло-
жен А. Грески [255, 311, 312] и основывается на сокристаллйзации
цезия с алюмокалиевыми квасцами с последующей адсорбцией
этого элемента на катионите «Дауэкс-50». Однако в крупном мас-
штабе метод А. Грески не был использован из-за трудностей отде-
ления рубидия и цезия от калия на катионообменной смоле,
разлагающейся в условиях сильного излучения.
На некоторых заводах (например, завод Окриджской нацио-
нальной лаборатории, США) применяется метод соосаждения це-
зия с алюмоаммонийными квасцами [255, 309, 311, 312, 319], техно-
логическая схема которого представлена на рис. 32.
Радиоактивный раствор сначала нейтрализуют аммиаком до
рН=2—3 для почти полного (90—99%) соосаждения с Ре(ОН)з
таких примесей, как церий, иттрий, рутений, технеций, барий, лан-
тан и кобальт и др. Вместе с примесями на этой стадии процесса
с гидроокисью железа соосаждается также около 8—9% цезия и
рубидия. Основную массу лантаноидов, щелочно-земельных метал-
лов и NajUjO? выделяют на следующей стадии технологического
процесса в результате обработки радиоактивного раствора 50%-
ным водным раствором гидроокиси натрия, содержащим соду.
В полученном после отделения осадка фильтрате, предварительно
подкисленном серной кислотой до концентрации 0,5 моль!л и на-
гретом до 90° С, растворяют алюмоаммонийные квасцы до тех пор,
пока их концентрация не станет равной приблизительно 240 г/л.
Затем раствор охлаждают до 4—25° С, кристаллы квасцов отде-
ляют (извлечение цезия составляет 90%) и два-три раза перекри-
сталлизовывают из водного раствора. Полученные таким образом
алюмоцезиевые квасцы, содержащие до 15 вес. % алюморуби-
диевых квасцов, растворяют в воде (100 г/л) и через нагретый до
80° С раствор пропускают насыщенный аммиаком воздух до
рН = 4,5—7,0. Фильтрат, содержащий после отделения гидроокиси
алюминия сульфаты цезия, рубидия и аммония, пропускают [6—
10 млЦмин. • см2)] через колонку с анионитом (амберлит IRA = 410)
в гидроксильной форме для удаления сульфат-иона и других ани-
онных примесей. Элюат упаривают почти досуха, обрабатывают
соляной кислотой и снова упаривают досуха.
Иногда для получения плотного гранулированного легко филь-
труемого осадка гидроокси алюминия применяют способ гомоген-
* Вместе с цезием во всех указанных ниже операциях извлекается и руби-
дий.
322
ного осаждения. Для этого к кипящему раствору добавляют моче-
вину NH2CONH2 в количестве 30 г/л. В течение 2—3 ч около 50%
мочевины разлагается на аммиак и двуокись углерода, что приво-
дит к повышению pH до 4,5—7,5 и осаждению гидроокиси алюми-
ния [312]. В некоторых методах [255] квасцы разлагают
Радиоактивный раствор
CSCI; RbCl
Рис. 32. Технологическая схема квасцового метода выделения
рубидия и цезия из радиоактивных растворов.
гидроокисью бария, избыток которой затем связывают в ВаСОз
пропусканием в раствор двуокиси углерода.
Квасцовый метод не получил широкого распространения в силу
ряда причин: отсутствие достаточной селективности, образование
объемистых осадков, необходимость в длительной фракциониро-
ванной кристаллизации для получения чистого и концентрирован-
ного продукта, загрязнение солей рубидия и цезия органическими
соединениями вследствие радиолиза анионита,
21
323
Гетерополикислотный метод
Для выделения цезия из радиоактивных отходов был опробо-
ван в промышленных условиях (завод в Маркуле, Франция; по-
лузаводская установка в Уиндскейле, Англия) и другой широко
известный метод осаждения, основанный на использовании гетеро-
поликислот. Среди всех исследованных гетерополисоединений це-
зия наименее растворимы в воде фосфоровольфраматы и кремне-
вольфраматы [309, 311, 320—325]. Предпочтение в данном случае
отдается менее растворимым фосфоровольфраматам, которые к
тому же в присутствии кислот и различных солей быстрее отстаи-
ваются и лучше декантируются. Осаждение более растворимых в
воде кремневольфраматов рубидия и цезия [325] вызвало бы боль-
шие потери рубидия и отчасти цезия, хотя в этом случае цезиевые
осадки содержали примесь калия * в меньшем количестве. Извле-
чение цезия при осаждении фосфоровольфраматов и кремневоль-
фраматов составляет соответственно 99,9 и 90% [321, 325].
Для выделения цезия радиоактивный раствор, содержащий не
более 1—3 моль!л азотйой кислоты, обрабатывают водным рас-
твором фосфоровольфрамовой кислоты (0,4 г/мл, плотность
около 1,6 г/см?), взятой в количестве 1 'моль на 2 моль нитрата
цезия. При этом осаждается менее растворимый двузамещенный
фосфоровольфрамат цезия Cs2H5[P(W2O7)6]• aq. Полученная сус-
пензия отстаивается. После декантации маточного раствора оса-
док дважды промывают (с декантацией) 1 н. водным раствором
серной кислоты. Фосфоровольфрамат цезия представляет собой
весьма тонкий и тяжелый осадок, хорошо декантирующийся, но
очень трудно фильтрующийся. Он содержит около 10 вес. % исход-
ного количества рубидия и практически свободен от примеси ам-
мония. Для переосажденйя фосфоровольфраматов цезия и руби-
дия к суспензии добавляют 10%-ный раствор едкого натра до пол-
ного растворения осадка в результате образования фосфатов и
вольфраматов натрия, цезия и рубидия. В полученный таким об-
разом раствор, непрерывно перемешиваемый воздухом, порциями
добавляют 16 н. соляную кислоту до прекращения выделения
осадка, после чего жидкость декантируют, а осадок промывают
0,5—1,0 н. раствором серной кислоты, растворяют в концентриро-
ванной аммиачной воде и обрабатывают насыщенным водным
раствором гидроокиси бария. Выделившиеся Ваз(РО4)2 и BaWO<
отфильтровывают, фильтрат упаривают и барий осаждают в виде
ВаСО3 пропусканием двуокиси углерода. Осаждение бария в виде
BaSO4 технологически менее удобно: пульпа BaSO4 часто забивает
трубопроводы, плохо фильтруется, а конечный продукт CS2SO4 со-
держит до 5% BaSO4 [311]. Фильтрат после отделения ВаСО3 ней-
трализуют серной кислотой и упаривают досуха. Предложено оса-
* Растворимость в воде кремневольфрамата и фосфоровольфрамата калия
при 18—20° С составляет около 9,0 и 0,013 вес. % соответственно [230, 326].
324
док фосфор'овольфрамата цезия растворять в 2 %-ном водном рас-
творе аммиака и пропускать через колонку с сильноосновным ани-
онитом, находящимся в гидроксильной форме. После упаривания
фильтрата (для удаления аммиака) концентрированный раствор
гидроокиси цезия и рубидия нейтрализуют 1 и. серной кислотой по
бромфеноловому синему и упаривают затем уже досуха. Вместо
анионита можно использовать и катионит [324].
Поскольку иониты подвергаются радиолизу, более рациональ-
ным является применение электролитического выделения цезия и
рубидия из аммиачного раствора (3,5 .мг/лм гетерополисоединения)
фосфоровольфраматов [320]. Электролиз проводят в ячейках с по-
ристой керамической диафрагмой и электродами, изготовленными
из нержавеющей стали, при напряжении 4—6 в и силе тока 1 а.
В процессе электролиза ионы цезия, рубидия и аммония переходят
из анолита (аммиачный раствор) в католит, который затем упа-
ривают для удаления аммиака, нейтрализуют 1 н. серной кислотой
’и упаривают досуха. Электролиз позволяет обеспечить 90%-ный
переход цезия и рубидия в католит при отсутствии в последнем
фосфора и вольфрама.
Для увеличения эффективности гетерополикислотного метода
предложено [321, 323] радиоактивный раствор с концентрацией
кислоты выше 1,0 н. пропускать снизу вверх через колонку, содер-
жащую фосфоровольфрамат аммония, смешанный с носителем.
Подобная фильтрация вследствие различной растворимости фос-
форовольфраматов аммония и цезия приводит к обмену иона ам-
мония на ион цезия. После сорбции цезия колонку промывают
0,3 н. раствором нитрата аммония и десорбируют цезий 10 н. рас-
твором нитрата аммония. При этом конечный продукт —CsNOg
содержит по 0,2 вес. % церия, европия и итгрия и по 0,1 вес. %
рутения и стронция.
Экстракционный метод
Экстракционный метод [327—334] выделения цезия и рубидия
из радиоактивных отходов основан на способности полииодиода-
атов, полибромбромаатов, дипикриламинатов и некоторых других
соединений цезия и рубидия концентрироваться в органической
фазе при обработке водного раствора этих комплексных соедине-
ний органическими растворителями.
При использовании полииодиодаатного варианта [328—330]
сбросные растворы нейтрализуют карбонатом аммония, осадок
гидроокисей и карбонатов лантаноидов, железа, алюминия, щелоч-
ноземельных металлов и других элементов отфильтровывают, а
фильтрат подкисляют соляной кислотой до pH = 4—5 и разбавляют
водой до содержания 0,01—0,5 г/л цезия и рубидия * (рис. 33).
* Более высокая концентрация цезия и рубидия в растворе приводит к умень-
шению их извлечения в органическую фазу [329, 330].
825
При высоком содержании азотной кислоты (более 2 моль!л
HNO3) радиоактивный раствор перед нейтрализацией обрабаты-
вают [311] при нагревании до 100° С формальдегидом. Если кон-
центрация HNO3 в растворе составляет 2—6 моль)л, то реакция
протекает по уравнению:
4HNOS + ЗНСОН = 4NO + ЗСО2 + 5Н2О
Сбросный раствор
CSI , кы
Рис. 33. Технологическая схема экстракционного метода
переработки радиоактивных растворов.
Подготовленный таким образом раствор после добавления [329]
иодида натрия (до 0,2 лоль/л) направляют в систему непрерывных
противоточных экстракторов для обработки нитробензолом, содер-
жащим иод в концентрации 0,2—0,5 моль/л. Водный раствор из
экстракционной системы используют на стадии разбавления, а
нитробензол, содержащий полииодиодааты рубидия и цезия и при-
меси полииодиодаатов аммония, калия и щелочноземельных ме-
326
галлов, дистиллируют. При этом кубовый остаток (тяжелая чер-
ная жидкость) упаривают досуха, а сухой остаток прокаливают
при 250—350° С, выделяющиеся пары иода улавливаются нитро-
бензолом. Остаток после прокаливания состоит из смеси иодидов
цезия и рубидия.
Было предложено [328] проводить реэкстракцию путем обра-
ботки органической фазы водным раствором сернистой кислоты,
восстанавливающей ионы [I(l2)n]“ до 1“-ионов и выделяющей CsI
из нитробензола. Однако в этом случае непроизводительно теряет-
ся значительное количество иода в виде иодистоводородиой кис-
лоты, из которой приходится затем специально регенерировать
•иод, вводя дополнительные технологические операции.
В 1964 г. [334] запатентован экстракционный способ извлечения
цезия и отчасти рубидия в виде полибромбромаатов. По этому спо-
собу к радиоактивному раствору добавляют NaBr или СаВгг в ко-
личестве, достаточном для получения 0,2 М раствора Вг'-ионов,
после чего раствор направляют в 1-ю экстракционную колонку для
обработки 6М раствором брома в нитробензоле, содержащем 15%
тетрабромэтана С2Н2ВГ4 или другие разбавители (СВг4, СНВгз
и т, д.). Водную фазу из 1-й колонки, почти не содержащую брома,
опасного в отношении коррозии, направляют на хранение. Органи-
ческую фазу обрабатывают во 2-й колонке паром, поступающим из
парогенератора, смонтированного в нижней части колонки; при
этом полибромбромааты цезия и рубидия превращаются в бро-
миды, нерастворимые в нитробензоле и концентрирующиеся в вод-
ной фазе в нижней части 2-й колонки. После этой операции нитро-
бензол и бром раздельными потоками возвращаются в 1-ю колонку.
Экстракция цезия и рубидия увеличивается с ростом содержа-
ния Вгг и Вг_ и уменьшается с повышением концентрации нитра-
тов и азотной кислоты. Извлечение цезия и рубидия составляет
около 90 и 10% соответственно [334].
Цезий можно экстрагировать также из водных растворов его
солей нитробензолом в присутствии дипикриламина [327, 331, 332].
В этом случае радиоактивный раствор упаривают досуха и раство-
ряют в таком количестве 0,01 н. соляной кислоты, чтобы содержа-
ние цезия не превышало 30—50 мг/л. К каждому литру получен-
ного раствора добавляют последовательно 1 л 0,2 М раствора
карбоната натрия и 0,2 л 0,166 М раствора этилендиаминтетраук-
сусной кислоты и объединенный раствор обрабатывают 0,4%-ным
нитробензольным раствором дипикриламина в пульсирующих экс-
тракционных колонках. Органическая фаза реэкстрагируется 0,01
н, соляной кислотой *, нитробензол возвращается в цикл, а в
* Дипикриламинаты рубидия и цезия плохо растворимы в хлороформе, ди-
хлорэтане, четыреххлористом углероде, бензоле и воде, но хорошо растворяются
в ацетоне, этаноле, метиламилкетоне, этиловом эфире, этилацетате и нитробен-
золе. При обработке дипикриламинатов в органических растворителях 0,5 н. со-
ляной кислотой происходит выделение дипикриламиновой кислоты с переходом
образовавшихся хлоридов рубидия и цезия в водную фазу.
327
водный раствор добавляют едкий натр и этилендиаминтетраацетат
натрия. После этого водный раствор снова экстрагируют 0,4%-ным
нитробензольным раствором дипикриламина. Нитробензольная
фаза реэкстрагируется 0,01 н. соляной кислотой, и солянокислый
раствор упаривают досуха. Конечный продукт — смесь хлоридов
рубидия и цезия. Извлечение цезия достигает 82%.
Для отделения цезия от калия и рубидия рекомендуется [333]
использовать избирательное соосаждение цезия с дипикриламина-
том одновалентного таллия. С этой целью фильтрат после осажде-
ния гидроокисей и карбонатов железа, алюминия и редкоземель-
ных металлов обрабатывают 100%-ным избытком 3%-ного вод-
ного раствора дипикриламината натрия, после чего к полученной
смеси добавляют при непрерывном перемешивании и охлаждении
до 0°С 0,1 н. раствор TINO3. Осадок дипикрйламината таллия про-
мывают ледяной водой и эфиром и растворяют в метилизобутил-
кетоне. Органическая фаза затем реэкстрагируется 2 н. соляной
кислотой, содержащей хлор; водную фазу упаривают досуха. Из-
влечение цезия в этом случае достигает 90%.
Ферроцианидный метод
Ферроцианидный метод [285, 286, 289, 290, 309, 313, 336] извле-
чения цезия и рубидия из радиоактивных отходов основан на ис-
пользовании ионообменных свойств сложных ферроцианидных
осадков железа, никеля, цинка, меди и других металлов. Этот ме-
тод широко применяется в Советском Союзе и в США (например,
фирмой “General Electric”, Хэнфорд).
На рис. 34 приведен один из вариантов технологической схемы
переработки радиоактивных отходов с применением в качестве со-
осадителя ферроцианида цинка и калия. Использование этого со-
осадителя особенно полезно для бедных цезием (меньше
0,001 моль/л) радиоактивных растворов [286]. Эти растворы обра-
батывают [335] аммиаком до рН = 2—3, осадок гидроокиси железа
вместе с примесями плутония, циркония и ниобия отфильтровы-
вают. Фильтрат нейтрализуют едким натром до рН=12—13 и оса-
док диураната натрия вместе с примесями гидроокисей стронция
и редкоземельных элементов удаляют. Предварительная подго-
товка раствора может быть осуществлена и несколько иным пу-
тем. Радиоактивный раствор нейтрализуют едким натром до
pH = 7, фильтрат (после отделения гидроокисей железа, алюминия,
хрома) подкисляют соляной кислотой до pH = 3,5' и пропускают
через катионит (леватит S = 100) в натриевой форме [336].
В конечный фильтрат, полученный тем или иным способом и
подкисленный азотной кислотой до рН=1—2, при непрерывном
перемешивании добавляют Zn(NO3)2• 6Н2О и К4[Ре(СЫ)б], после
чего смесь выстаивается в течение нескольких суток, так как
328
Сбросные растворы
CsCl ,RbCI
Рис. 34. Технологическая схема ферроцианидного метода
переработки радиоактивных отходов.
осадок ферроцианида цинка и калия образуется медленно *. Оса-
док ферроцианида цинка и калия, содержащий рубидий и цезий,
отделяют центрифугированием, промывают водой, высушивают
при 100° С и измельчают. Потери цезия с маточным раствором не
превышают 5%. Сухой остаток ферроцианида либо прокаливают
на воздухе при 550°С, в результате чего образуется ZnO, Fe2O3,
Rb2CO3 и Cs2CO3 [286, 290], либо подвергают высокотемператур-
ному (450° С) гидролизу паром в шаровой мельнице из нержавею-
щей стали.
Среди известных ферроцианидных соосадителей предпочтение
следует отдать все-таки ферроцианиду никеля, хорошо извлекаю-
щему рубидий и цезий в широкой области концентраций водород-
ных ионов (рН = 5—10) и образующему небольшие плотные осад-
ки. Благодаря этому в ряде технологических операций можно ис-
пользовать обычную стальную аппаратуру и коммуникации, а для
перекачки шлама — поршневые и центробежные насосы [286, 314,
325—327].
Осаждают ферроцианид никеля и калия, содержащий рубидий
и цезий, добавлением в конечный фильтрат нитрата никеля и фер-
роцианида калия. Затем осадок ферроцианида никеля и калия
обрабатывают так же, как и осадок ферроцианида цинка и калия.
По одной из разработанных в СССР схем перед операцией про-
каливания производится уменьшение объема осадка ферроцианида
никеля путем поочередной промывки его разбавленными раство-
рами азотной кислоты и гидроокиси натрия [309]. Сначала осадок
ферроцианида никеля вместе с некоторым количеством гидроокиси
железа обрабатывают азотной кислотой для растворения Fe(OH)3,
а затем промывают разбавленным раствором гидроокиси натрия.
В результате ферроцианидный осадок частично разрушается с вы-
делением в раствор K4[Fe(CN)e] и образованием гидроокиси ни-
келя. При последующей промывке осадка азотной кислотой гидро-
окись никеля удаляется. Предполагается, что в результате этих
операций молекула (Cs, Rb)2Ni[Fe(CN)g] не разрушается и по-
этому концентрация цезия и рубидия в осадке повышается. Затем
осадок дважды промывают водой и подвергают термическому
разложению.
Некоторые исследователи [335] вместо прокаливания ферроци-
анида никеля предлагают обрабатывать его при 40° С азотнокис-
лым раствором нитрата ртути. По их данным, из осадка вымы-
вается таким способом свыше 99% содержащегося в нем цезия и
рубидия.
С. Рогинский [287] предложил извлекать цезий и рубидий ме-
тодом фильтрации радиоактивного раствора через колонку, содер-
* В случае присутствия в растворе больших количеств карбонатов и окса-
латов применение ферроцианида цинка малоэффективно [286] из-за частичного
растворения последнего соединения. Было отмечено [313] благоприятное воздей-
ствие нитрата алюминия на соосаждение цезия.
330
жащую ферроцианид никеля на носителе (силикагель, активиро-
ванные угли). Динамическая емкость таких сорбционных колонок
достаточно высока: примерно 0,3 г ферроцианида никеля погло-
щает 3 мг цезия. После насыщения колонку промывают подкислен-
ной (pH = 4—5) водой, сушат и нагревают до 300° С, а затем обра-
батывают нагретой до 40—50°С водой для растворения карбоната
цезия. Фильтрат обрабатывают аммиаком и двуокисью углерода,
осадок гидроокиси железа и никеля отделяют, а декантат упари-
вают досуха.
Ацидогалоидный метод
Радиоактивные растворы содержат значительное количество
различных элементов, определенное сочетание которых может
привести к образованию малорастворимых соединений рубидия и
цезия, в частности некоторых ацидогалоидных соединений (гекса-
бром- и гексаиодтеллуратов, гексабромстаннатОв и некоторых дру-
гих). При этом вместе с рубидием и цезием из радиоактивных
растворов выделяют и другие ценные компоненты. Отдельные
научно-исследовательские работы в этом плане уже выполнены.
Так, фирмой “Dow Chemical” (Мидленд, США) был предложен
ацидогалоидный метод извлечения рубидия и цезия из радиоак-
тивных отходов, основанный на осаждении оксипентаброммолиб-
дата цезия [315].
Основные операции этого технологического процесса приведены
на рис. 35. Как следует из схемы технологического процесса [315],
радиоактивный раствор сначала упаривают при постепенном до-
бавлении 48 %-ной бромистоводородной кислоты до прекращения
выделения брома, после чего осторожно добавляют еще некоторое
количество кислоты. Упаривание раствора продолжают до тех пор,
пока его температура кипения не достигнет 150° С. При охлажде-
нии такого раствора выделяются красновато-коричневые кристал-
лы Cs2[MoOBr51, которые отфильтровывают * и промывают броми-
стоводородной кислотой. В выделившемся кристаллическом осадке
кроме оксипентаброммолибдата цезия содержатся также и другие
соединения ацидогалоидного типа, как, например, Cs2[TeBr6],
Cs2[SnBr6], Cs2[RuBrs]. Выделение осадка ацидогалоидных соедине-
ний рубидия и цезия возможно благодаря присутствию в исходных
радиоактивных растворах молибдена, теллура, рутения и некото-
рых других элементов (см. табл. 19).
Красновато-коричневый осадок Cs2[MoOBrs] после осаждения
обрабатывают водой; в фильтрат добавляют последовательно бро-
мид (или хлорид) железа и едкий натр. Выделившийся осадок
гидроокиси железа, содержащий рутений, молибден и, частично,
* Cs2[MoOBr5] растворим в воде с образованием вишнево-красиого раствора,
ио плохо растворяется в 48%-иой бромистоводородной кислоте и изопропаноле
331
рубидий, отделяют, а раствор подкисляют бромистоводородной
кислотой и упаривают досуха. Сухой остаток бромидов натрия, ру-
бидия и цезия обрабатывают жидким бромом, нерастворимый
остаток отфильтровывают и промывают новой порцией брома [315].
ffff%CsBv, 1 % RbBr
Рис. 35. Технологическая схема извлечения цезии из радиоактивных
отходов ацидогалоидиым методом.
Извлечение CsBr из смеси бромидов щелочных металлов осно-
вано на образовании полибромбромаатов цезия Cs[Br(Br)n], легко
растворяющихся в избытке брома. Жидкий бром, содержащий
332
растворенные полибромбромааты цезия, испаряют, остаток CsBr
растворяют в воде, нерастворимый остаток отфильтровывают, а из
фильтрата изопропанолом осаждают CsBr. Прн таком способе
извлечения цезия в конечный продукт переходит меньше 2% ис-
ходного рубидия.
Ионообменные методы
Для извлечения цезия и рубидия из радиоактивных отходов
предлагают также и ионообменные методы. В связи с тем, что
сорбцию небольших количеств цезия и рубидия приходится про-
водить из растворов с большой интенсивностью ионизирующего
излучения и высокой концентрацией посторонних солей, к сорбен-
там предъявляются особые требования в отношении селективности
и устойчивости к радиолизу. Испытания значительного числа ионо-
обменных смол, природных и искусственных минеральных гелей,
активных углей и других сорбентов показали преимущества ис-
пользования некоторых природных алюмосиликатов (глаукониты,
монтмориллониты) и фосфатов циркония [287, 337, 338]. Оказалось
[287], что цезий и рубидий лучше других катионов, даже двух- и
трехвалентных, сорбируются на глауконите—железоалюмосили-
кате, сцементированном кремневой кислотой и ее солями в зерна
различной величины. Глауконитовый песок обычно содержит
(вес. %): КгО 3—12; MgO 1—6; FeO и Fe2O3— по 3—24 и SiO2
43—58 [339].
В реакцию ионного обмена вступает в глауконите лишь ион
калия. Ионообменная емкость глауконита 0,15—0,25 мг-экв Csjz.
Для извлечения цезид и рубидия радиоактивный раствор с
рН = 2,7—13,0 пропускают через глауконитовую колонку, которую
-затем промывают 0,1 н раствором карбоната аммония для удале-
ния основной части солей калия н натрия, после чего цезий и ру-
бидий десорбируют 1—2 н. раствором карбоната аммония. Отрабо-
танный десорбент (раствор карбоната аммония) упаривают при
70—80° С при интенсивном перемешивании воздухом и после уда-
ления NH3 и СО2 обрабатывают ферроцианидом никеля для свя-
зывания цезия и рубидия [287]. Глауконитовая колонка может
быть затем снова использована для сорбции цезия.
Большое внимание [308, 311] уделяется высокотемпературной
вакуумной обработке делящегося вещества для выделения из по-
следнего ряда радиоактивных отходов, прежде всего 137Cs и 90Sr.
Оказалось, что при 1680° С и давлении меньше 10~4 атм из метал-
лического урана испаряется почти полностью рубидий и цезий (на
99,8%); стронций, барий, олово, кальций, сурьма и редкоземель-
ные элементы (на 99%); теллур (на 95%)\ При этом вместе с це-
зием из урана возгоняется до 98,6% плутония. Однако широкое
применение вакуумной возгонки для извлечения рубидия и цезия
из делящегося вещества зависит от успешного решения двух важ-
ных вопросов: создания жаростойких конструкционных материа-
лов и коллектора для плутония.
333
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ ЧИСТОТЫ
В результате переработки поллуцита, литиевых и калиевых
минералов, радиоактивных отходов, рапы соляных озер и рассо-
лов морского типа получаются рубидиево-цезиевые, цезиево-ру-
бидиевые и рубидиево-калиевые концентраты в виде квасцов, хло-
ридов, сульфатов, карбонатов, нитратов и других солей рубидия
и цезия. Такие концентраты содержат примеси калия, натрия,
магния, кальция, кремния, алюминия, железа, хрома, титана
и др.
Из перечисленных элементов калий наиболее близок по хими-
ческим свойствам к рубидию и цезию, и поэтому их разделение
(особенно пары калий — рубидий) является самой трудной проб-
лемой в технологии получения чистых солей рубидия и цезия.
В связи с этим в дальнейшем будут в основном рассматри-
ваться методы, связанные с решением упомянутой выше проб-
лемы, с одновременным выяснением возможности удаления и ряда
других примесей.
Для разделения калия, рубидия и цезия предложено несколько
технологических процессов, использующих незначительные разли-
чия в условиях образования и физико-химических свойствах неко-
торых простых и комплексных солей этих элементов: фракциони-
рованная кристаллизация, осаждение, ионообменная хроматогра-
фия и экстракция.
Перечисленные выше технологические процессы не являются
равноценными для получения чистых солей и веществ высокой сте-
пени чистоты.
Наиболее полное разделение калия, рубидия и цезия дости-
гается при кристаллизации анионгалогенаатов, в связи с чем эта
группа методов будет рассмотрена отдельно.
Для получения чистых * соединений рубидия и цезия широко
используется метод фракционированной кристаллизации алюмо-
цезиевых и алюмо-рубидиевых квасцов (квасцовый метод), нитрата
цезия и хлората рубидия. Этот относительно хорошо изученный
метод наиболее доступен как для препаративных, так и для тех-
нологических целей.
Необходимо отметить, что наибольшей сложностью отличается
фракционированная кристаллизация солей рубидия, при которой,
в зависимости от порядка изменения растворимости в ряду щелоч-
ных металлов, в твердой фазе происходит накопление либо при-
меси калия, либо примеси цезия. В связи с проблемой получения
чистых солей рубидия и их очистки от близких по свойствам ще-
лочных металлов представляют практический интерес такие соли
рубидия, растворимость которых в ряду К—Rb—Cs наименьшая.
* О классификации различных веществ см. работу [419].
334
Некоторые данные по растворимости этих солей приведены в
табл. 21.
ТАБЛИЦА U
Растворимость некоторых солей калия, рубидия и цезия в воде при 25° С
Анионы Катионы
Растворимость соли, вес. К Литература
к+ Rb+ ' Сэ+
[н3(с2о4)2г 2,41 1,99 4,16 [264]
(2ГС) (21 °C) (2ГС)
[CIO,]" 6,9 5,1 5,8 [230]
(20°С) (19,8“С) (20°С)
[C1OJ" 1,64 0.99 1.57 [230]
- (20°С) (20°С) (20°С)
[TiFeP- 1,54 0,87 2,46 [340]
[Т1С16]2“* 3,12 0,70 1,15 [341]
(0°С) (0°С) (0°С)
[Co(SO4)2]2- 11.4 9,6 29,6 [230]
[Ni (SO4)2]2“ 6,45 5,66 20,36 [230]
[Cu (SO4)2]2“ 10.45 9,32 31,5 [230]
BrOj 7,41 2,85 3,53 [342]
[SnFe]2" 3,98 2,48 3,94 [340]
[ЮзГ 8,5 2,35 2,53 [230]
[PtFeJ2“ 0,75 0,27 0,48 [343]
[PtCl4]2" — 0,13 6,3 [230]
(15,5°С) (40°С)
* Растворимость в 44х-ной соляной кислоте.
Из всех перечисленных в табл. 21 соединений рубидия в техно-
логической практике пока используются только хлораты (см.
гл. II).
Эффективность фракционированной кристаллизации солей ру-
бидия и цезия зависит не только от относительной растворимости
компонентов системы, но и от ряда термодинамических величин,
характеризующих поведение микрокомпонента в водном и твердом
растворах [265, 344—346].
Малоисследованной областью пока остается фракционирован-
ная кристаллизация солей рубидия и цезия из органических раство-
рителей, хотя здесь и следует ожидать более высокой кратности
очистки вещества. Наблюдения [347] показывают, что при соответ-
ствующем подборе органического растворителя можно резко по-
высить эффективность разделения калия, рубидия и цезия ме-
тодом кристаллизации в результате изменения соотношений
335
растворимостей микро- и макрокомпонентов * и вследствие непол-
ной диссоциации компонентов в растворе.
Особое значение для получения чистых солей цезия имеет оса-
ждение цезия в виде эннеахлордистибиата . Сзз[5Ь2С19], подробно
рассмотренное в разделе, посвященном переработке поллуцита.
Помимо Cs3[Sb2Cl9] для разделения калия, рубидия и цезия при-
меняются методы осаждения гексахлорстаннатов Me2[SnCle] и гек-
сахлорплюмбатов Ме2[РЬС1б], все возможности которых (особенно
в технологии рубидия) пока еще полностью не использованы.
Наиболее благоприятными условиями для получения чистых
солей рубидия и цезия при небольших затратах на производство
являются, как известно, непрерывные технологические процессы,
осуществляемые в замкнутом цикле. Такие процессы разрабаты-
ваются при использовании рассматриваемых ниже ионообменной
хроматографии и экстракционного метода.
Квасцовый метод
Для получения чистых солей рубидия и~ цезия алюмо-рубидие-
вые и алюмо-цезиевые квасцы впервые были использованы Я- Ред-
тенбахером [349]. Квасцовый метод привлекает внимание техноло-
гов тем, что в процессе разложения алюмосиликатных минералов
серной кислотой или путем спекания с сульфатом калия квасцы
образуются за счет содержащихся в минерале элементов [227].
Состав алюмо-рубидиевого и алюмо-цезиевого концентратов, вы-
деленных из продукционных растворов, полученных в результате
разложения алюмосиликатных минералов, зависит в значительной
степени от содержания калия, рубидия, цезия и алюминия в руде
и обычно колеблется в пределах**: KA1(SO4)2-12Н2О— 764-90;
RbAl(SO4)2- 12Н2О—64-15; CsA1(SO4)2- 12Н2О—2 4-8 вес.%. При-
сутствие в растворах алюмо-калиевых квасцов сильно уменьшает
растворимость квасцов рубидия и цезия и тем самым способствует
наиболее полному их извлечению.
В типовой схеме разделения квасцов рубидия и цезия (рис. 36)
используется рубидиево-цезиевый концентрат следующего состава:
RbAl (SO4)2 • 12Н2О—73 вес.%; CsA1(SO4)2-12Н2О—8 вес.% и
KAI(SO4)2• 12Н2О—19 вес.% [226]. Фракционированная кристал-
лизация проводится разделением на две фракции: концентрат
(твердая фаза) и хвосты (маточный раствор). При этом концен-
трат постепенно обогащается цезием, а хвосты — рубидием. В от-
личие от классических схем фракционированной (дробной) кри-
сталлизации в данной схеме после разделения хвостов на две
фракции твердая фаза в цикл не возвращается. В каждой стадии
* Растворимость, например, K[GaC!4] и CsfGaClJ при 25° С в безводном эти-
ловом эфире составляет 30,0 и 0.004 вес.% соответственно [348].
** При переработке поллуцита алюмб-цезиевый концентрат содержит:
CsAKSOih-12Н2О —85—93; RbAl(SO4)2 - 12Н2О — 4—5; KA1(SO4)2 • 12Н2О —
I—2 вес.%.
Квасцы (1кг)
КЪ(7?е) КЪ'Ю(2^5г) КЪ-Ц(ЭОг)
[В2^5%алюктоцезиевь/х Г53°/о алюмоцезиевь/х [ЗЧо алюмоцезиевых
квасцов} квасцов} квасцов]
Рис. 36. Технологическая схема фракционированной кристаллизации алюмо-
рубидиевых квасцов [226].
(М. Р. — маточный раствор; Кв —квасцы; цифры под символом М. Р. означают плот-
ность маточного раствора, е/сж3.)
22 Зак. 30|
кристаллизации концентрат растворяют в 4-кратном количестве
воды при 80—90° С, а полученный раствор охлаждают только до
50—70° С, что приводит к значительной более высокой степени
обогащения концентрата цезием. При этом степень кристаллиза-
ций квасцов составляет 0,6—0,8. Таким образом, только после
7-й стадии кристаллизации можно получить продукт, содержащий
82,5% алюмо-цезиевых квасцов.
Квасцы, выделенные из хвостов 1-й и 2-й стадий (Кв-1, Кв-2,
рис. 36), представляют собой смесь KA1(SO4)2’ 12НаО и
RbAl(SO4)2* 12НгО. Фракции от Кв-3 до Кв-10 можно уже рас-
сматривать как рубидиево-цезиевый концентрат.
Для грубого контроля за ходом фракционированной кристал-
лизации рекомендуется определять плотность маточных растворов
на каждой стадии процесса. Плотность насыщенных при 25° С
водных растворов алюмо-калиевых, алюмо-рубидиевых и алюмо-це-
зиевых квасцов соответственно равна 1,077; 1,015 и 1,004 г/см3
[226]. Следовательно, маточники от фракций Кв-2 и от Кв-4 до
Кв-10 с плотностью 1,012—1,014 г/см3 содержат в основном алю-
мо-рубидиевые квасцы.
Дальнейшую фракционированную кристаллизацию алюмо-це-
зиевых квасцов проводят по схеме, представленной на рис. 37.
Продукционные растворы в каждой стадии кристаллизации охла-
ждают до 20° С, а маточные растворы после отделения квасцов
упаривают до '/< первоначального объема. Фракции Кв-11 н Кв-12
кристаллизуют и используют уже как довольно чистые алюмо-ру-
бидиевые квасцы.
Как это следует из приведенных технологических схем, полу-
чение особо чистых солей рубидия и цезия фракционированной
кристаллизацией 98—99%-ных алюмо-рубидиевых и алюмо-цезие-
вых квасцов является крайне трудоемким и малоэффективным тех-
нологическим процессом. Коэффициент сокристаллизации примеси
калия с алюмо-рубидиевыми квасцами при 25° С равен 0,32 [265],
а коэффициент сокристаллизации примеси рубидия с алюмо-цезие-
выми квасцами при 20° С, рассчитанный по данным М. Делепина
[226], составляет 0,019. Таким образом, для понижения примеси
калия в алюмо-рубидиевых квасцах с 0,2% до 0,01% при степени
кристаллизации, равной 0,6, требуется (без возврата маточных
растворов) около пяти кристаллизаций, что подтверждается экс-
периментальными данными [350, 351]. Выход алюмо-рубидиевых
квасцов при этом составляет около 75%, причем количество цезия
после пяти кристаллизаций возрастает с 0,01 до 0,035 вес.% [350].
Что касается перекристаллизации алюмо-цезиевых квасцов, со-
держащих Li — 0,01, Na — 0,025, К — 0,06 и Rb — 0,045 вес.%, то
для получения вещества с содержанием Li и Na меньше, чем по
0,006; Rb < 0,008 и К — 0,003 вес.% требуется четыре кристалли-
зации, при этом выход продукта составляет 79% [352].
Малая эффективность квасцового метода для получения чи-
стых солей рубидия и цезия объясняется не толькоjero многостд-
338
дийностью, но и трудностью перехода к другим солям рубидия и
цезия без загрязнения их примесями алюминия, сульфатной серы
И реактивов, применяемых для разложения квасцов. В тех слу-
1 кг квасцов
\вг,5<Уо CSAI (so4)2- 12Н2о]
Рис. 37. Технологический схема очистки алюмо-цезиевых квасцов
от примесей методом фракционированной кристаллизации [226],
(Обозиачеиня те же, что и на рнс. 36.)
чаях, когда технологический процесс заканчивается выпуском тех-
нической продукции, этот недостаток метода можно не принимать
во внимание. Однако при получении чистых солей он вызывает
усложнение всего производства из-за необходимости введения но-
вых операций очистки вещества.
22*
339
Поэтому часто предпочитают не доводить до конца фракцио-
нированную кристаллизацию квасцов. После получения 80—
90%-ного цезиево-рубидиевого концентрата производят осаждение
цезия либо в виде одного из его анионгалогенаатов, либо в виде
Cs3[Sb2Clg], либо в виде Cs2[SnCl6].
Рубидиево-цезиевый концентрат также перерабатывается даль-
ше либо анионгалогенаатным методом, либо путем осаждения
RbJSnCle].
Необходимо остановиться на методах переработки квасцов в
другие соли рубидия и цезия. Рекомендуемые [350, 352] часто для
этой цели гидроокиси бария и кальция пригодны лишь для.полу-
чения технической продукции. Для синтеза чистых солей следует
применять только чистую щавелевую кислоту:
RbAI(SO4)2 12Н2О + 2(Н2С2О4 • 2Н2О) = RbH3(C2O4)2 2Н2О +
+ A1H(SO4)2 • 1,5Н2О + 14,5Н2О
2[RbH3(C2O4)2 • 2Н2О] = Rb2CO3 + 5СО2 + 2С + 7Н2О
Практически эти реакции осуществляются следующим обра-
зом: в водный раствор алюмо-рубидиевых квасцов добавляют ща-
велевую кислоту Н2С2О4 • 2Н2О и смесь нагревают до кипения.
После полного растворения щавелевой кислоты раствор охла-
ждают, осадок тетраоксалата рубидия отфильтровывают, промы-
вают сначала 5—6%-ным водным раствором щавелевой кислоты,
а затем этанолом. Промытый и высушенный осадок прокаливают
при 500—600°С в вакууме, чтобы предотвратить выделение сво-
бодного углерода [226, 263].
Ацидогалоидный метод
Гексахлорстаннатный метод, впервые предложенный С. Шар-
плесом [353] для извлечения цезия, иногда используется в техно-
логическом процессе концентрирования и разделения рубидия и
цезия на стадии, следующей за выделением квасцов [33, 226, 251,
353, 354]. В связи с тем, что для отделения цезия от калия и от-
части от рубидия в настоящее время имеются хорошие методы
осаждения анионгалогенаатов и Cs3[Sb2C19], выделение гексахлор-
станнатов в основном применяется для "очистки солей рубидия от
примесей калия и натрия. Но и в этом случае гексахлорстаннат-
ный метод уступает по простоте и эффективности анионгалогена-
атному методу.
Основным преимуществом гексахлорстаннатного метода по
сравнению с квасцовым является более высокая кратность очи-
стки (см. стр. 352) соединений рубидия от примеси калия, обус-
ловленная большим различием в растворимостях указанных со-
340
единений * и величинах постоянной кристаллической решетки а
(у алюмо-калиевых и алюмо-рубидиевых квасцов Да — 0,09 А; уге-
ксахлорстаннатов рубидия и калия Да = 0,117А). Не меньшее зна-
чение имеет, видимо, и то обстоятельство, что из конечного про-
дукта удалить примеси олова значительно легче (в виду его
хорошей комплексообразующей способности), чем примеси алю-
миния.
Ниже мы приводим два примера практического применения
гексахлорстаннатного метода: в процессе получения чистого кар-
боната рубидия из алюмо-рубидиевого концентрата и в процессе
выделения чистого хлорида рубидия из растворов, остающихся
после вскрытия алюмосиликатных минералов лития (лепидолита,
сподумена и др.).
Для получения чистого RbCl 80—90%-ный рубидиево-цезие-
вый концентрат (алюмо-рубидиевые квасцы) растворяют в соля-
ной кислоте (на 1 кг квасцов требуется 440 мл 35%-ной соляной
кислоты и 360 мл воды); раствор нагревают до 95°С и обраба-
тывают при непрерывном перемешивании осадителем ** — соляно-
кислым раствором SnCl4, добавляемым небольшими порциями из
расчета 1,2 л на 1 кг квасцов [226].
После добавления SnCl4 раствор охлаждают до 25—30° С, вы-
делившийся мелкокристаллический осадок (Rb, Cs)2 [SnCl6] от-
фильтровывают *** и для удаления сульфатов промывают 10%-ной
соляной кислотой (три раза по 500 мл) и этанолом (два раза по
500 мл).
Если в рубидиево-цезиевых квасцах содержится более 20%
калиевых квасцов, то последние при охлаждении рабочего рас-
твора до 4—5° С могут выпасть в осадок (KztSnCle] в присутствии
значительного количества KA1(SO4)2* 12Н2О не осаждается).
Для удаления примеси калия из (Rb, Cs)2[SnC16] промытый
осадок перекристаллизовывают несколько раз из 1 н. соляной кис-
лоты, причем осаждение гексахлорстаннатов производится добав-
лением 35%-ной соляной кислоты к нагретому до 90—100°С рас-
твору с последующим охлаждением всей смеси [33, 226],
Для осаждения гексахлорстаннатов применение солянокислых
растворов не обязательно [251]. Можно к концентрированному вод-
ному раствору хлоридов щелочных металлов добавлять 50—
* Растворимость [226] K2[SnCle], Rb2[SnCle] и Cs2[SnCle] при 20° С равна со-
ответственно 64, 10 и 4,4 г в 100 мл водного раствора. Растворимость Сз2[5пС1б1
и Rb2[SnCle] в 50%-ном растворе SnCl4 в 10%-ной соляной кислоте при 20° С
равна соответственно 0,08 и 1,0 г в 100 мл раствора (все данные приближенные).
Растворимость Rb2[SnCl6] в смеси, состоящей из двух объемов 96%-ного этанола
и одного объема 35%-ного соляной кислоты, при 20° С составляет 0,1 г в 100 мл
[355].
** Осадитель содержит в 1 л 200 г SnCU и 250 мл 35%-ной соляной кислоты.
*** Хлорное олово осаждает хлорид рубидия в виде Rb2[SnCl6] из солянокис-
лых растворов только при содержании в последних не менее 1,5 вес.% RbCl [251].
311
60%-ный водный раствор SnCh, взятый в количестве, необходи-
мом только для осаждения RbCl и CsCl. Осадок Me2[SnCl6] от-
фильтровывают, растворяют в возможно меньшем количестве ки-
пящей воды, полученный раствор разбавляют концентрированной
соляной кислотой, взятой по отношению к раствору в количестве
1 :1, и охлаждают при непрерывном перемешивании. Для удале-
ния примеси калия из 9,5%-ного рубидиевого концентрата* ** тре-
буется 6—7 подобных переосаждений Me2[SnCle]. Вместе с калием
при такой кристаллизации удаляется и примесь аммония [251].
Для разложения гексахлорстаннаты рубидия и цезия раство-
ряют при нагревании до 70—80° С в воде, содержащей щавелевую
кислоту. Затем раствор охлаждают до 20°С, осадок тетраоксала-
тов отфильтровывают, промывают ледяной водой, высушивают и
прокаливают до (Rb, Cs)2CO3. Полученный карбонат всегда со-
держит примеси олова и таллия [226].
Осаждение олова (в виде ЗпБг) сероводородом из солянокис-
лых растворов Rb2[SnCle] не считается удобной технологической
операцией: дисульфид олова осаждается медленно, при высокой
кислотности требуется длительное пропускание сероводорода
и т. д. Поэтому В. Файт и К. Кубиршский [251] рекомендовали ге-
ксахлорстаннаты прокаливать со стехиометрическим количеством
карбоната натрия, не доводя реакционную смесь до плавления:
Rb2[SnCl6] + 2Na2CO3 = 2RbCl + 4NaCl + SnO2 + 2CO2
После прокаливания спек выщелачивают водой и отфильтровы-
вают от практически нерастворимой в воде двуокиси олова.
Для окончательного разделения рубидия и цезия используют
либо кристаллизацию гидротартратов, либо осаждение цезия в
виде Cs3[Sb2Cl9].
Гексахлорстаннатный метод выделения соединений рубидия и
цезия, находящихся в растворе ***, полученном при вскрытии алю-
мосиликатных минералов лития, заключается в следующем [356]:
рабочий раствор нагревают до 90° С и обрабатывают при переме-
шивании ПагСОз. Осадок карбоната лития отфильтровывают и
промывают горячей водой. Фильтрат и промывные воды соеди-
няют, охлаждают до 20° С и при перемешивании к ним приливают
концентрированную соляную кислоту, после чего перемешивание
продолжают еще некоторое время. Выпавший осадок NaCl и КС1
отфильтровывают и к фильтрату при перемешивании приливают
водный, раствор, содержащий в 100 мл 30 г SnCl4 и 30 мл 35%-ной
соляной кислоты. После осаждения всего цезия осадок отфильт-
* В водных растворах SnCl4 концентрации менее 50—60% наблюдается об-
разование оловянных кислот. При концентрации SnCl4 порядка 50—60% водные
растворы содержат SnCl4 5Н2О, H2[SnCl6] и являются устойчивыми при комнат-
ной температуре в течение нескольких месяцев.
** До содержания калия 0,01% и меньше.
*** расТвор содержит (г/л); LiCl — 88,7; NaCl—169,5; КС—104,5; RbCl —
57,3 и CsCl — 6,1 [356].
342
ровывают, промывают разбавленной соляной кислотой, фильтрат
и промывную жидкость соединяют, перемешивают и опять обра-
батывают смесью SnCU и НС1. Осадок отфильтровывают, промы-
вают разбавленной соляной кислотой, суспензируют в горячей
воде (85—90°С), перемешивают и обрабатывают ВаСО3. Суспен-
зию перемешивают еще некоторое время, затем отфильтровывают
и фильтрат обрабатывают 2 н. серной кислотой. Осадок BaSOi
отфильтровывают, а фильтрат упаривают. Таким образом выде-
ляют RbCl с примесью 5% КС1 и 0,5% CsCl. Этот технический
продукт еще раз обрабатывают солянокислым раствором SnCh и
получают RbCl, содержащий меньше 0,2% КС1 и 1% CsCl. После
перекристаллизации из водного раствора в продукте остается не
более 0,2% примесей [356].
Гексахлорплюмбатный метод был предложен Г. Уэлсом [357]
для удаления примесей калия и натрия из хлоридов рубидия и
цезия. Этот метод, по непонятным причинам почти забытый тех-
нологами, имеет ряд преимуществ перед методом осаждения
Cs3[Sb2Cl9] и гексахлорстаннатным методом: хлорид свинца — бо-
лее дешевый реагент, чем SbCl3 или SnCl4; гексахлорплюмбаты
рубидия и цезия менее растворимы в 35%-ной соляной кислоте*,
чем Cs3[Sb2Cl9], Rbz[Sb3Cl 16], Cs2[SnCl6] и Rb2[SnCl6]; выше раз-
личие в растворимостях соединений калия и соединений рубидия
и цезия; легче и полнее осуществляется гидролиз гексахлорплюм-
батов **, а после удаления сероводородом следовых количеств ме-
таллов-комплексообразователей остаточная концентрация ионов
свинца в растворах много меньше, чем сурьмы и олова***.
Обычно к числу недостатков гексахлорплюмбатного метода от-
носят неустойчивость осадителя и применение хлора [359]. Оба эти
довода не являются существенными для технологии удаления при-
месей калия и натрия из хлоридов рубидия и цезия, тем более
что осадитель удобно готовить перед употреблением электрохими-
ческим способом, исключающим применение газообразного хло-
ра [360].
Метод Г. Уэлса [357] заключается в следующем: к водному
раствору исходного цезиево-рубидиевого концентрата (смесь хло-
ридов щелочных металлов) добавляют равный объем 35%-ной со-
ляной кислоты. Осадок хлоридов натрия и калия отфильтровы-
вают и к охлажденному фильтрату добавляют порциями суспен-
зию РЬС12 в охлажденной до 0°С 35%-ной соляной кислоте (5 г
РЬС12 в 100 мл кислоты) и одновременно пропускают хлор, при
* Растворимость Cs2[PbCle] и Rb2[PbCle] в 35%-ной соляной кислоте, со-
держащей РЬС12 и насыщенной хлором, составляет при 20° С соответственно
0,005 и 0,3 г на 100 мл раствора [357].
** Произведение растворимости в воде при 25° С Sb2O3, Sn(OH)4 и РЬО2
равно соответственно 1 • 10~17; 1 • 10'56 и 1 • Юг84 [358].
*** Концентрация ионов РЬ2+ и Sb3+ в водном растворе над осадком суль-
фидов при коэффициентах активности ионов, равных единице, составляет при
25° С около 3,2 • 10~15 и 4,9 • 10~в г-ион/л соответственно.
343
этом выделяется желтоватый осадок Ме2[РЬС16], практически сво-
бодный от калия [122]. Как только выпадение осадка закончится,
мелкокристаллическую соль отфильтровывают, промывают неболь-
шим количеством охлажденной 35%-ной соляной кислоты и раз-
лагают горячей водой, содержащей небольшое количество ам-
миака:
(Rb, Cs)2[PbCl6] + 2Н2О = 2(Rb, Cs)Cl + PbO2 + 4HC1
Двуокись свинца РЬО2 отфильтровывают, фильтрат упаривают
досуха для удаления соляной кислоты, сухой остаток растворяют
в нагретой до 70—80° С воде, подкисляют соляной кислотой и об-
рабатывают сероводородом для удаления примеси свинца. Осадок
сульфида свинца отфильтровывают, а из фильтрата при помощи
SbCl3 осаждают Cs3[Sb2Cl9].
Хроматографическая очистка солей
рубидия и цезия
Получение чистых солей рубидия и цезия в промышленных мас-
штабах принципиально возможно как при применении классиче-
ской хроматографии (т; е. чисто адсорбционных процессов), так
и при помощи ионообменной хроматографии, при которой вместо
адсорбентов используют органические и неорганические иониты.
Между этими двумя хроматографическими процессами нельзя
провести четкой границы, так как обычные адсорбенты в извест-
ной степени действуют также, как иониты, а на собственно ион-
ный обмен часто накладывается адсорбция и гидролиз [361, 362].
Метод ионообменной хроматографии для , выделения . рубидия
и цезия из смеси щелочных металлов впервые был использован
В. Коном и Г. Коном [363], применившими для этой цели катионит
«Дауэкс-50». С тех пор ионообменному выделению рубидия и це-
зия из смесей с другими катионами посвящено значительное , ко-
личество работ, имеющих, однако, в большинстве случаев значе-
ние только в аналитической практике [362] и поэтому в настоящей
монографии не рассматриваемых.
Среди различных вариантов препаративной хроматографиче-
ской очистки солей рубидия и цезия особого внимания заслужи-
вает способ непрерывной противоточной ионообменной хромато-
графии, который, видимо, в ближайшем будущем найдет
промышленное применение [364—367]. На рис. 38 приведена техно-
логическая схема разделения рубидия и цезия, основанная на
использовании этого способа. Исходный 0,2—0,5 М раствор, со-
держащий CsCl — 70, RbCl — 20, КС1 — 5 и NaCl — 5 вес.%, из
распределителя 1 направляют в первую ионообменную колонку 2,
смешивая по пути движения с отработанным раствором второй
колонки 5. В колонке 2 раствор поднимается вверх навстречу
344
перемещающейся вниз смоле КУ-1 *, находящейся в Н-форме. Ско-
рость движения раствора и смолы составляет соответственно 1,3—
2,5 и 0,3 мл/мин. В результате противоточного движения и большей
избирательности ионита к ионам цезия смола, выходящая из ко-
лонки 2 через шнек <?, содержит значительное количество цезия, а
растворы, обогащенные рубидием и калием, накапливаются в верх-
ней части колонки. Соляная кислота, образовавшаяся в резуль-
тате обмена катионов и содер-
жащая некоторое количество
рубидия и калия, направляет-
ся в колонку 8 для регенера-
ции катионита КУ-1.
Коэффициент обогащения S
для колонки 2 через 30—40 ч
работы равен 50, а через чет-
веро суток — 300:
(Rb+/Cs+)
верх колонки
5 =
(Rb + /Cs + )HCXOJ. рютвор
Рис. 38, Технологическая схема разде-
ления рубидия и цезия способом про-,
тивоточиой ионообменной хроматогра-
фии:
/, 4, 7, 10, п, /2 — распределители; 2, 5, 8 — ионо-
обменные колонки; 3, 6, 9 — шнеки.
Катионит КУ-1, обогащен-
ный цезием, подают шнеком 3
в распределитель 4, а из него,
после удаления раствора, в
верхнюю часть колонки 5.
В этой колонке катионит по-
степенно опускается вниз в
среде 0,08 н. раствора хлорида
бария, подымающегося вверх
со скоростью 0,8—1,3 мл/мин.
В результате регенерации ка-
тионита ионы цезия, как более
прочно связанные с ионитом, накапливаются в нижней части
колонки 5, откуда в виде раствора CsCl отбираются со скоростью
около 500 мл/сутки **. Соляную кислоту, присутствующую в этом
растворе, нейтрализуют анионитом в ОН-форме. Отработанную
смолу (R—Ва), содержащую 0,7—1,2% цезия, направляют для
регенерации в колонку 8, в которую одновременно поступает 3 н.
соляная кислота. После регенерации катионит КУ-1 возвращают
в колонку 2.
Наиболее трудной задачей для ионообменной хроматографии
является получение чистых солей рубидия (с содержанием при-
меси калия меньше 0,1%) в промышленных масштабах. Пока
•* Фенолсульфоформ альдегидный катионит марки КУ-1 является наиболее
эффективным для разделения рубидия и цезия среди других отечественных ка-
тионитов, хотя он и не обладает ни высокой обменной емкостью, ни большой ско-
ростью обмена [365—369].
** Концентрация CsCl составляет 4—6 г на 100 мл раствора.
345
только показана [370, 371] принципиальная, возможность такого
разделения способом фронтальной ионообменной хроматографии
с использованием смол: амберлита IR-100 [370], КУ-2 и РФ [371]
и 0,1—0,12 н. соляной кислоты как десорбента. При этом было
отмечено, что степень хроматографического разделения калия и
рубидия является небольшой и почти не зависит от содержания
в смоле дивинилбензола [372—374].
Для удаления из солей рубидия и цезия примесей других ще-
лочных металлов большое значение может иметь обратимость лио-
тропного ряда [361, 362, 375]. Лиотропный ряд щелочных метал-
лов: Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+— характеризует последовательность
возрастания степени гидратации и, следовательно, уменьшения ад-
сорбируемости катионов ионообменными смолами. Обратимость
лиотропного ряда, т. е. лучшая сорбируемость, например, калия,
чем рубидия, была обнаружена у фосфорнокислого катионита
кальцит Х-219 [376]. Однако тщательное исследование подобных
катионитов показало, что никакого нарушения порядка лиотроп-
ного ряда щелочных металлов не наблюдается [375, 377, 378].
Обратимость лиотропного ряда обнаруживается только тогда, ко-
гда десорбентом служит концентрированная кислота. В этом слу-
чае сорбируемость щелочных металлов определяется уже не ра-
диусом гидратированного иона, а истинным радиусом последнего
[361, 362]. Так, рубидий и цезий меняют свой порядок вымывания
уже в 4 н. соляной кислоте [379]. Однако не все возможности,
представляемые подобной обратимостью лиотропного ряда, были
использованы для разработки технологии очистки солей рубидия
и цезия путем ионообменной хроматографии.
Последнее время усиленно изучается обменная сорбция К+,
Rb+ и Cs+ на ионитах минерального' происхождения, таких, как
цеолиты [380], анальцим [381—383]; фосфат [384—388], молибдат
и вольфрамат [387] циркония. В ряде случаев было показано, что
калий, рубидий и цезий могут быть лучше разделены на мине-
ральных ионитах, чем на органических [380, 384—386, 388]. Мине-
ральные иониты, благодаря своему регулярному и относительно
жесткому каркасу, обладают по сравнению со смолами более вы-
сокой селективностью к отдельным щелочным металлам и пре-
восходят органические иониты по своей устойчивости к действию
высоких температур и радиоактивного излучения. К сожалению,
минеральные иониты не отличаются достаточной химической стой-
костью и часто склонны к пептизации, что, естественно, ограни-
чивает область их применения.
Технологические процессы очистки солей рубидия и цезия с
использованием ионитов минерального происхождения пока не
разработаны.
Метод хроматографической очистки солей рубидия и цезия при
его относительной простоте, небольшой трудоемкости и циклично-
сти обладает одним существенным недостатком: в результате про-
цесса получают более разбавленные растворы, чем исходные.
846
С разбавлением связаны необходимость значительных энергети-
ческих затрат на упаривание растворов н потребность в больших
производственных емкостях, а все это резко снижает экономиче-
ский эффект, получаемый от применения смол.
Экстракционная очистка солей рубидия и цезия
Экстракция этанолом карбоната цезия из его смеси с карбо-
натами рубидия и калия была одним из самых ранних способов
получения чистых солей цезия. Впоследствии отделение хлоридов
рубидия и цезия от большого избытка хлоридов натрия и калия
при помощи растворов соляной кислоты в этаноле (система твер-
дая фаза — жидкость) неоднократно использовалась в лаборатор-
ной практике. Наибольшая эффективность * экстракции рубидия
и цезия из технических водных растворов может быть достигнута
только при использовании систем жидкость — жидкость.
Система твердая фаза — жидкость. Экстракция в системе твер-
дая фдза — жидкость заключается либо в обработке твердой
смеси солей щелочных металлов соответствующим растворителем
(35%-ная соляная кислота; спирто-кислотный раствор [228, 229,
252, 253, 257, 389—393]; бром [235, 236]; жидкий сернистый ангид-
рид [394]; 5%-ный раствор (NH^SOi в этаноле [390] и др.) в ап-
паратах типа Сокслета или перколяторах [395], либо путем оса-
ждения из водных растворов малорастворимых солей щелочных
металлов такими реагентами, как этанол [350], 35%-ная соляная
кислота и их растворы (табл. 22).
ТАБЛИЦА 22
Растворимость хлоридов натрия, калия, рубидия и цезия
в соляной кислоте и спирто-кислотной смеси при 20 °C [257, 355, 389, 390]
Растворители Растворимость, г/100 л раствора
NaCl КС1 RbCl CsC!
Соляная кислота (плотность 1,19 г/см3) Раствор одного объема соляной кисло- ты (плотность 1,19 г/см3) в пяти объе- мах 97—98%-ного этанола, насы- 0,134 1,34 18,85 79,5
щенного хлористым водородом . . . Раствор одного объема соляной кисло- ты (плотность 1,19 г/см3) в двух объе- 0,0058 0,00119 0.0713 0,60
мах 96%-ного этанола — 0,070 (21 °C) 0,37 (21 °C) 1,03 (25°С)
Один из наиболее изученных способов экстракционного извле-
чения .микроколичеств рубидия и цезия из их смеси с хлоридами
натрия и калия заключается в следующем [257]: смесь хлоридов
* Высокая избирательность и чистота разделения, возможность осуществле-
ния непрерывного процесса с применением автоматизации и телеуправления.
4 847
кипятят с обратным холодильником (при непрерывном механиче-
ском перемешивании) с 35%-ной соляной кислотой, затем полу-
ченный горячий раствор декантируют, охлаждают и насыщают
хлористым водородом. Выпавший осадок отфильтровывают, филь-
трат упаривают досуха и сухой остаток растворяют в 35%-ной со-
ляной кислоте при кипячении с обратным холодильником. После
охлаждения при непрерывном перемешивании к раствору добав-
ляют 97—98%-ный этанол и полученный раствор насыщают газо-
образным хлористым водородом до прекращения выделения осад-
ка. Осадок отфильтровывают, а фильтрат, содержащий хлориды
рубидия и цезия, упаривают досуха.
При содержании в 1 кг хлорида калия около 2,2 г хлорида ру-
бидия этим методом можно получить около 2 г смеси, содержащей
в среднем 1,5 г хлорида рубидия и 0,7 г хлоридов калия. Из этих
данных видно, что потери хлорида рубидия вследствие совмест-
ной его кристаллизации с хлоридом калия могут достигать 30%,
а полученный продукт требует дальнейшей химической обработки
для удаления значительной примеси калия. Увеличение числа экс-
тракций не приводит к полному отделению рубидия и цезия от
калия [257, 390].
Малоэффективным оказалось и экстракционное осаждение (вы-
саливание) хлорида рубидия из его концентрированного* при
50°С водного раствора 95%-ным этанолом [350]. После трех по-
следовательных осаждений RbCl при соотношении объемов рас-
твора и этанола в каждой операции 1 :2 получается продукт (вы-
ход 47,8%) с содержанием Cs<0,001 вес.% (первоначальное
содержание цезия составляло 0,03 вес.%), при этом концентрация
натрия и калия в твердой фазе на всех стадиях осаждения остает-
ся постоянной.
Из всех перечисленных выше экстрагентов в промышленности
нашел применение только жидкий бром (см. раздел «Переработка
поллуцита»).
Система жидкость — жидкость. Экстракционное выделение ру-
бидия и цезия из их смесей с другими щелочными металлами в
системах жидкость-—жидкость имеет определенные особенности,
объединяющие щелочные металлы в обособленную и до сих пор
сравнительно мало исследованную группу. Щелочные металлы
обладают большой способностью к образованию хорошо диссо-
циирующих в водных растворах ионных соединений. Для того
чтобы перевести из водного раствора в органический раствори-
тель гидратированный ион щелочного металла, необходимо за-
тратить определенную энергию, равную, по крайней мере, сумме
энергий гидратации иона, ориентации и поляризации раствори-
теля. Компенсация этих видов энергии энергией комплексообразо-
вания и сольватации иона может привести к тому, что образо-
* Авторы работы [350] допустили ошибку в определении растворимости RbCl
в воде при 50° С.
348
вавшийся гидрофобный комплекс нарушит структуру воды и пе-
рейдет в органическую фазу [224]. Учитывая, что энергия сольва-
тации несравненно меньше энергии гидратации, а способность
щелочных металлов к образованию комплексных соединений с ор-
ганическими лигандами довольно ограничена, не приходится удив-
ляться тому, что вопросы экстракционного разделения калия, ру-
бидия и цезия в системе жидкость — жидкость изучены мало.
В настоящее время наметились следующие пути экстракцион-
ного выделения, разделения и очистки солей рубидия и цезия.
Первый путь заключается в связывании ионов рубидия и цезия
в нейтральные крупные и гидрофобные молекулы с небольшой
степенью ионизации* (дипикриламинаты [396, 397], полииодио-
дааты [329, 330, 403, 404], тетраиодвисмутаты [398]; тетрафенил-
бораты [399—401]; гексафторфосфаты [400] и др., легко извлекае-
мые полярным органическим растворителем ** из водной фазы.
Этот путь уже нашел промышленное применение в извлечении
рубидия и цезия из радиоактивных растворов (см. предыдущий
раздел). Основной недостаток такого рода экстракционных про-
цессов— уменьшение извлечения рубидия и цезия с увеличением
кислотности и концентрации щелочных металлов в водном рас-
творе. Так, при увеличении концентрации CsNOs с 1- 10~7 до 0,6 М
коэффициент распределения*** **** (D) цезия падает с 518 до 0,28
(Ь = 1,39 уже для 0,2 М раствора CsNO3) [329]. Аналогично при
увеличении концентрации CsI с 1 • 10~4 до 0,1 М коэффициент рас-
пределения уменьшается с 400 до 1,40 [330].
Второй путь экстракционного разделения калия, рубидия и
цезия может быть основан на уменьшении теплоты гидратации
анионов путем введения в последние различных гидрофобных
групп при сохранении величины АНмед*** постоянной [402]. На-
пример, в солях щелочных металлов и предельных одноосновных
кислот жирного ряда (Д//мед = const) теплота гидратации убы-
вает от ацетатов к бутиратам по мере удлинения углеводородной
цепи в радикале R (введение гидрофобных групп —СН2—) и од-
новременно увеличивается коэффициент распределения калия и
рубидия [403], причем Z)Rb возрастает в большей степени, чем Dr.
В отличие от экстракции соединений с небольшой степенью иони-
зации в данном случае коэффициент распределения увеличи-
вается с увеличением концентрации соли в водной фазе [403].
К сожалению, исследований, посвященных изучению этого вида
* Изучение характера изменения энтальпии при переносе ионных соедине-
ний из водной в органическую фазу [402] показывает, что для экстракции руби-
дия и цезия следует подбирать крупные однозарядные анионы, (экстракция ион-
ных соединений падает с увеличением заряда аниона).
** С уменьшением диэлектрической проницаемости органического раствори-
теля извлечение рубидия и цезия в органическую фазу резко падает.
*** Коэффициент распределения цезия равен отношению общей концентра-
ции цезия в органической фазе к общей концентрации цезия в водной фазе.
**** Д//МеА — изменение энтальпии при переносе из газообразной фазы в ор-
ганический растворитель.
349
экстракционного разделения калия, рубидия и цезия, очень
мало.
Третий путь экстракционной очистки соединений рубидия и це-
зия предполагает использование сильноосновных растворителей,
значительная донорная способность которых приводит к непосред-
ственному присоединению растворителя к катиону соли и обра-
зованию устойчивых экстрагируемых соединений щелочных ме-
таллов [224, 405].
Основность таких органических растворителей обусловливается
функциональными группами типа фосфориальной Р->0*, по-
луполярные связи которых и хорошая стерическая доступность
атома — донора электронов (кислород, азот, сера) обеспечивают
высокую способность сольватировать и, следовательно, экстраги-
ровать щелочные металлы.
Другие методы очистки
Наряду с рассмотренными выше методами получения чистых
солей рубидия и цезия, используемыми как в лабораторных, так
и в производственных масштабах, известны способы, обладающие
в этом отношении пока только потенциальными возможностями.
К числу таких способов относятся: электрохимические [406—409,
410, 416—418], сублимация [411—413], зонная плавка [414, 415].
Сублимация, как метод очистки солей рубидия и цезия, при-
меняется очень редко даже в лабораторной практике [411] (в гл. II
была рассмотрена возможность вакуумтермического разделения
фторидов калия и цезия). В. Тредвеллом и В. Вернером [412] уста-
новлено, что при сублимации в вакууме (1—3-10-5 мм рт. ст.)
при 430°С смеси, состоящей из 69% CsCl и 31% КС1, можно по-
лучить возгон хлорида цезия почти без примеси калия с выходом
13,3%. Разделить подобным же образом хлориды цезия и руби-
дия не удалось.
Из электрохимических методов очистки солей рубидия и цезия
следует отметить метод ионных подвижностей, электродиализ и
электролиз с применением жидких амальгамных и твердых элек-
тродов [410].
Метод ионных подвижностей основан на использовании не-
значительных различий в подвижностях ионов калия, рубидия и
цезия [406—410].
При сочетании достаточно сильного электрического поля с про-
тивотоком растворителя и раствора, содержащего разделяемые
ионы, можно замедлить движение менее подвижных ионов, в то
время как более подвижные проходят навстречу потоку раство-
рителя. Основное внимание при этом уделяется предотвращению
возникновения различных конвекционных токов и диффузии, про-
тиводействующих процессу разделения. Для этого применяют л^4о
* Стрелкой обозначено направление перехода электрона.
350
различные мембраны (электродиализ), либо инертные наполни-
тели и комплексообразователи (электрофорез).
Экспериментальная проверка метода электродиализа для раз-
деления калия, рубидия и цезия [406, 407] установила небольшую
эффективность метода даже при использовании многокаскадных
электродиализаторов с двойными ионообменными мембранами
Применение метода электрофореза для разделения радиоак-
тивных изотопов рубидия и цезия оказалось более успешным [409].
Используя в качестве среды водный раствор паравольфрамата
аммония* при градиенте потенциала 15—20 в/см или ферроциа-
нида калия при градиенте потенциала 6—10 в/см, В. Шведов и
Г. Ничуговский [409] показали принципиальную возможность раз-
деления рубидия и цезия. При этом было обнаружено, что ско-
рость электромиграции Rb+ и Cs+ определяется степенью ассоциа-
ции ионов щелочных металлов с комплексными анионами.
Не раскрыты полностью возможности такого метода получения
чистых гидроокисей и солей рубидия и цезия, как электролиз вод-
ных растворов технических продуктов с движущимся ртутным ка-
тодом при строго контролируемом потенциале выделения необ-
ходимого щелочного металла [416—418]. Потенциалы выделения
щелочных металлов на ртутном катоде очень близки, в частности
потенциалы выделения лития, калия и цезия из 0,1 н. водных рас-
творов их иодидов равны соответственно —2,26; —2,06 и —2,02 в
[418]. Тем не менее показана возможность разделения лития и
цезия при потенциале катода —2,08 в с выходом 88% цезия в
амальгаму [418] и обнаружено значительное обогащение (в 2—
3 раза) амальгамы цезием при электролизе смеси хлоридов калия
и цезия в горизонтальном электролизере с движущимся ртутным
катодом при катодной плотности тока 0,35 а/м2 и напряжении
6,3—6,5 в [417].
Основным препятствием на пути перехода от лабораторных
масштабов к производственным является необходимость очень
.строгого поддержания определенного потенциала катода (точность
±0,005 е) в условиях многократного повторения электролиза [410].
Метод очистки солей рубидия и цезия путем их зонной плавки
только начинает разрабатываться [414, 415]. Тем не менее уже
первые исследования П. Сью с сотр. [414] показали возможность
Почти полного разделения ** RbNO3 и CsNO3 в среде нитрата
Калия при весовом соотношении KNO3: RbNO3: CsNO3, равном
1000: 1 : 1. Впоследствии [415] было установлено, что очистка ни-
трата цезия от примесей нитратов калия и рубидия методом кри-
сталлизации из расплава является более эффективной, чем очистка
других солей цезия.
* При отсутствии комплексных соединений калий, рубидий и цезий в про-
цессе электрофореза образуют одну общую зону.
** Отношение коэффициентов распределения рубидия и цезия было найдено
равным 2,5,
351
Получение особо чистых солей рубидия и цезия
Для получения особо чистых солей рубидия и цезия [419] наи-
более часто применяются методы осаждения труднорастворимых
солей и фракционированной кристаллизации из водных и невод-
ных растворов (см. [454]). Примеси из растворов могут попасть в
твердую фазу либо вместе с жидкой фазой, захваченной кри-
сталлами, либо вследствие поверхностной адсорбции, либо в ре-
зультате образования твердых растворов. Большинство случаев
сокристаллизации примесей связано с процессом образования не
истинных, а аномальных твердых растворов, происхождение кото-
рых обусловлено не простым ионным или атомным замещением,
а протекающими при кристаллизации химическими реакциями,
комплексообразованием, полимеризацией и т. д. [344—346, 420—
422].
В основе глубокой очистки вещества методом кристаллизации
из растворов лежит элементарный, или простой, эффект разделе-
ния макро- и микрокомпонентов системы, под которым подразу-
мевается уменьшение концентрации 'микрокомпонента при одно-
кратном проведении операции кристаллизации, осуществляемой в
разделительном элементе — наименьшей самостоятельной ячейке
технологического процесса. Величина элементарного эффекта
очистки вещества, достигаемая в таком разделительном элементе
при захвате кристаллами маточного раствора (сокристаллизация
неизоморфных компонентов), характеризуется кратностью очистки
вещества (Кт):
L.Z_C1 (п
У о • х W Со
где х и у — количество примеси и основного вещества в твердой фазе после
установления равновесия соответственно; х0, Уо — количество примеси и основ-
ного вещества в исходном растворе соответственно; w — влажность кристаллов,
%; Со — концентрация основного вещества в исходном растворе, вес.% [423, 424].
Из уравнения (1) следует, что эффективность очистки не зави-
сит от концентрации основного вещества в маточном растворе
и тем выше, чем полнее удален маточный раствор из отжатых
кристаллов и чем меньше концентрация примеси в исходном рас-
творе.
Эффективность очистки значительно снижается вследствие изо-
морфизма или йзодиморфизма большинства соединений рубидия и
цезия с аналогичными соединениями калия, аммония, таллия и
некоторых других примесей. В этом случае величина элементар-
ного эффекта очистки веществ, достигаемая в разделительном
элементе, характеризуется величиной истинного термодинамиче-
ского коэффициента сокристаллизации (или распределения):
п х ~ У)
0 у (ха - х)
(2)
352
В реальных условиях кристаллизации изоморфных и изоди-
морфных веществ распределение примесей характеризуется прак-
тическим коэффициентом сокристаллизации (Ьп):
(3)
где yi и у2 — среднеионные коэффициенты активности основного вещества и
‘•примеси в жидкой фазе соответственно.
Если £>п<1, происходит очистка кристаллов от примеси, при
Dn > 1 примесь концентрируется в твердой фазе и при Da = 1 ни-
какого изменения в концентрации примеси в твердой фазе при
кристаллизации не наблюдается.
При неравномерном распределении примеси в твердой фазе
процесс изоморфной и изодиморфной сокристаллизации компо-
нентов описывается уравнением Дорнера — Госкинса [421]:
(4)
Хо уо
где Хп — практическое значение константы сокристаллизации примеси.
Если исходить из уравнения (2), определяющего величину ко-
эффициента сокристаллизации, и принять во внимание, что общим
условием равновесия при кристаллизации твердого раствора яв-
ляется равенство химических потенциалов микропримесей в обеих
фазах (цат = Ц2ж), то можно получить уравнение вида:
/?7’(lnDo + ln^ + ln^)==^"^ (5)
Где Уе — мольная доля макрокомпонента; у2т и у2ж — среднеионные коэффи-
циенты активности микрокомпонеита в твердой и жидкой фазах соответственно.
При этом следует исходить из того, что в общек? случае стандарт-
ные состояния микропримеси в жидкой и твердой фазах различны,
т. е. pg ¥=
Уравнение (5) и известное уравнение А. П. Ратнера [344,
345] — это две различные математические формы изотермы рав-
новесного образования твердых растворов. Если к правой части
уравнения (5) _прибавить цгт— ргж = 0 и принять во внимание,
что pg — pz = AGfj а у? я» 1, то можно получить общее термодина-
мическое уравнение для коэффициента разделения, состоящее из
экспериментально определяемых величин:
In Do = (Л//2Ж — Д//2Т) + -р- (Л32Т ~ А$2ж) + 1п ' У^Ж' • • • (®)
а/ а Угт У1ж
где ДЯ2> и Л32.- — изменение парциальных мольных энтальпий и энтропии мн-
кропримеси в равновесных фазах; в]ж —активность макрокомпонента в жидкой
фазе.
Анализ уравнения (6) приводит к следующим выводам.
Неравенство Оц<1, определяющее эффективность глубокой
очистки соединений рубидия и цезия методом кристаллизации,
23 Зак. 301
353
возможно только тогда, когда каждое слагаемое уравнения (6)
будет меньше нуля.
Изменение парциальной мольной энтальпии растворенной ми-
кропримеси (АЯйж) может быть в общем случае величиной поло-
жительной, отрицательной или равной нулю. Концентрированию
микропримеси в жидкой фазе (£)п<1) благоприятствует отрица-
тельное значение А/Ггж- Таким значением обладают солевые си-
стемы, состоящие из ионов большого радиуса и характеризую-
щиеся поглощением тепла при уменьшении концентрации микро-
компонента. Однако характер изменения ДЯг® в зависимости
от рода компонентов системы пока исследован мало. Что же ка-
сается изменения парциальной мольной энтальпии микропримеси
в твердом растворе, то работы в этой области [425—427] позволяют
связать эту величину с физико-химическими свойствами соедине-
ний, образующих твердый раствор с чисто ионным характером
связи.
Общее уравнение для теплоты образования твердого раствора,
состоящего из компонентов с решеткой типа NaCl, имеет вид
[425—427]:
ДЯт = С-^£ут-хт.Н^, о, Ут, xJ + bQ + E ... (7)
Яо
где С — константа; А/? =/?2 — Ri (при Rz>Ri)—различие в межионных равно-
весных расстояниях макро- и микрокомпонентов; Ro — межионное равновесное
расстояние в твердом растворе (по правилу Вегарда Ro=Ri+yi&R); 1(^,0,!/,,
хт) — сложная функция от характеристических величин кристаллической решетки
th и степени местного порядка of; AQ и Е — тепловые эффекты, связанные с де-
фектами решетки.
Если пренебречь AQ и Е и принять z/T ~ 1, то для области, при-
легающей к жт< 0,001, значение
(8)
Я’
становится постоянной величиной.
Таким образом, возможность увеличения парциальной мольной
энтальпии микропримеси в твердом растворе зависит от различия
в межионных расстояниях примеси и основного компонента и
степени местного порядка о.
О роли параметров кристаллической решетки в образовании
твердых растворов солей щелочных металлов достаточно хорошо
известно. В частности, отмечалось [428], что уже при ——— > 0,115
(а< — период элементарной ячейки) в бинарных системах галоге-
нидов щелочных металлов наблюдается появление ограниченных
твердых растворов.
Учитывая зависимость межионных расстояний от взаимной по-
ляризации ионов в молекуле, следует ожидать, что величина А/?
будет наибольшей у анионгалогенаатов и гексагалогенхалькогена-
тов, являющихся комплексными соединениями, построенными из
354
легкодеформируемых_ионов, С увеличением А/? возрастает абсо-
лютная величина ДЯ2т и, следовательно, при прочих равных
условиях суживаются пределы взаимной растворимости компо-
нентов твердого раствора и уменьшается коэффициент сокристал-
лизации Do.
Что касается роли о,то увеличение хаотичности (о->0) в рас-
пределении компонентов в твердом растворе наблюдается у солей
с более крупными анионами._Последнее обстоятельство также бла-
гоприятствует увеличению АЯгт и уменьшению Do. Действительно,
В ряду твердых растворов КС1—RbCl; КВг—RbBr и К1—Rbl
{КГ, хт = 0,17) с увеличением размеров аниона происходит умень-
шение степени местного порядка (0,104; 0,092 и 0,076 соответ-
ственно) и коэффициента сокристаллизации с 0,86 до 0,08 [429].
При образовании твердых растворов с ковалентным характе-
ром связи уравнение (7) приобретает иной вид [430]:
AffT = QT.rT.f
8/, У, X
Где е, — степень ионности связи.
Из анализа этого уравнения следует, что значительное умень-
шение коэффициента сокристаллизации может быть достигнуто
только при большом различии характера химической связи в чи-
стых макро- и микрокомпонентах системы.
Влияние энтропийного слагаемого уравнения (6) на коэффи-
циент сокристаллизации уже частично рассматривалось [431].
В третьем слагаемом уравнения (6) следует обратить внима-
ние прежде всего на множитель угж/у:». Предлагались различные
способы уменьшения этого отношения: избирательное связывание
катионов микропримесей в комплексные соединения [346], исполь-
зование органических растворителей [347] и т. д. Между тем пра-
вильный выбор для кристаллизационной очистки исходных соеди-
нений позволяет избежать введения дополнительных реагентов в
систему. В частности, в насыщенных растворах анионгалогенаатов
и гексагалогентеллуратов отношение угж/У1ж является небольшой
величиной вследствие различия в составе ассоциатов макро- и
Микрокомпонентов.
Не меньшее значение имеет величина среднеионного коэффи-
циента активности микропримеси в твердой фазе угт. Увеличение
У2т свидетельствует об отсутствии особых сил взаимодействия ме-
жду микропримесью и ее окружением, об уменьшении локализации
ионов основного компонента около ионов микрокомпонеит-а. Такое
состояние в твердом растворе достигается только в том случае,
если катионы микропримеси не ассоциируются с анионом макро-
компонента и разрушающе влияют на последний, ослабляя хими-
ческие связи между его атомами. Именно эти особенности в по-
ведении микрокомпонентов, обладающих высоким поляризующим
действием, и отмечаются в анионгалогенаатах н гексагалогентел-
луратах рубидия и цезия.
23*
355
«ч
Коэффициенты сокристаллизации в системах, образованных соединениими калия, рубидия и цезия
(температура 25°С)
сГ 0,045 [435] 0,08 0,17 [435] 0,38 [435] 0,06 1435] 0,32 2 -те О "3м 0,4-0,6 [436]
мость. 000 г штеля X с S те о о” те о” те 00 о те о сГ сч сч. те о” СЧ о о
Раствори молъ!\ раствог « = О С 11 = S с § о. те о о те те те те о” 00 те те о X О о <7
Система О сч 7, о с * ё 1* О с 2 'Л и о _ ,сч 7 о с * 1* о с S ё о сч 7 со о # ё 1 m О 'Л и о сч X 1 СО о и # ё 1 о и 'Л и о , |СЧ 7 сч о * аг 1 сч о и < УЗ и о , |СЧ 7 сч о и * 1 сч о со < ё о сч 7 СО о и # 1 СО о У ё и о О СЧ о сч 7 СО о у * ё 1 СО о и к УЗ о
с О S О о О о о o' о о СЧ О те оЛ СЧ О 8 о
имость, '1000 г рителя л с 2 к с сч 1 О • сч 1 О сч 1 О те О о 1 те
Раствор молы раст во « S О С к ж ее о о е » S 8° 1Л 1 О те V 1 о те СО 1 О 00 о, те О те ' 00 о те 1
Система 00 £1 I 1 о сч к 1 «0 *си Н • сч й 1 «0 1—ч 0) н сч <Л и й? S- Й 7 о сч к 1 <0 й Н • сч X) Он 1 «0 И н сч V) у 00 и К 1 О сч к 1 «0 и н • сч ё 1 «0 и н сч <Л RbfIClJ —K*[IC14]—Н2О—НС1 (15) Rb[ICl4]-Cs*[ICl4]-H2O-HCl (15) о сч к д у й # ё 1 у й СЛ У о сч 7 й # ё 1 Й СЛ У о сч 7 сч 1-Н * ё сч 1-Н сл У
Данные табл. 23 дополняют изложенный выше анализ рацио-
нального поиска соединений рубидия и цезия, пригодных для их
глубокой очистки методом кристаллизации.
Таким образом, для глубокой очистки соединений рубидия и
цезия методом кристаллизации из растворов следует использовать
комплексные соединения, анион которых содержит легко де-
формируемые ионы или атомы (Те, I, Br, Se, Cl, S). Комплексные
соединения этого рода характеризуются значительным молекуляр-
ным весом, наличием полярных групп в анионе, большими разме-
рами последнего, небольшой устойчивостью в растворах и при на-
гревании [432—434].
Особые химические и физические свойства анионгалогенаатов
были по достоинству оценены уже первыми исследователями этого
интересного класса комплексных соединений. Так, сначала Г. Уэллс
[217], а затем Э. Арчибальд [437] предложили применять кристал-
лизацию дихлориодаатов рубидия и цезия для получения особо
чистых хлоридов. В последующие годы анионгалогенааты стали
широко использоваться в лабораторной и технологической прак-
тике для глубокой очистки различных солей рубидия и цезия [438].
Достоинствами способа осаждения анионгалогенаатов яв-
ляются: высокая кратность очистки (10—30); исключение из тех-
нологического процесса дополнительных операций по очистке,
поскольку нелетучие ионы в процесс не вводятся; простота пре-
вращения очищенного анионгалогенаата в исходное соединение
(путем термического разложения при невысоких температурах);
образование хорошо фильтрующихся кристаллических осадков, вы-
сокий температурный коэффициент растворимости, возможность
полной регенерации галогенов и межгалоидных соединений и т. д.
Для получения особо чистых хлоридов рубидия и цезия наибо-
лее часто применяют осаждение Ме[1(С1)2], Ме[1(ВгС1)] и
Ме[1(С1)4]. Очистка бромида цезия может быть также произве-
дена путем осаждения очень интересного в технологическом от-
ношении бромиодиодаата Cs[I(IBr)]. Таким образом, выбирая со-
ответствующий анионгалогенаат, можно получить любой (кроме
фторида) особо чистый галогенид рубидия и цезия, не прибегая
к дополнительным технологическим операциям.
Получение особо чистого хлорида рубидия
Осаждение дихлориодаата рубидия. Технический хлорид руби-
дия, содержащий RbCl 56—70, КС1 9—23, CsCl 5—19 вес.%, а
также примеси натрия, кремния, железа и других элементов, рас-
творяют в воде (на 1 кг исходного продукта требуется 3,0 л воды),
нерастворимый осадок отфильтровывают, а к фильтрату добав-
ляют избыток серной кислоты. Кислый раствор упаривают досуха,
до прекращения выделения паров серной кислоты. Сухой остаток
сульфатов (с примесью гидросульфатов) растворяют в воде и рас-
твор добавляют порциями при непрерывном перемешивании в
24 Зак. 301
357
нагретый до 70° С 96%-ный этанол до получения 82%-ного спирто-
вого раствора. Сульфаты калия и рубидия выпадают в осадок,
а сульфат цезия остается в растворе, как более растворимая соль
(217, 359, 337—340].
Затем осадок отфильтровывают, промывают 85%-ным этано-
лом, снова растворяют в воде и раствор опять добавляют к
96%-ному этанолу. Такую операцию повторяют 3—4 раза до пол-
ного удаления цезия (проверка проб на пламенном спектрофото-
метре) [414].
После удаления примеси цезия сульфат рубидия растворяют
в минимальном количестве 9 н. соляной кислоты при 80—90° С и
в полученный раствор добавляют при непрерывном перемешива-
нии монохлорид иода IC1*.
После полного растворения IC1 реакционный сосуд охлаждают
льдом, осадок дихлориодаата рубидия отфильтровывают и про-
мывают небольшими порциями охлажденной 9 н. соляной кис-
лоты. Затем дихлориодаат рубидия растворяют при нагревании
в минимальном количестве 9 н. соляной кислоты, содержащей не-
которое количество IC1, после чего раствор снова охлаждают
льдом. Перекристаллизацию повторяют 4—5 раз до полного уда-
ления примеси калия (проверка проб на пламенном спектрофото-
метре).
Конечный осадок Rb[I(Cl)2] высушивают и прокаливают при
250—300° С;
Rb[I(Cl)2] —► RbCl + ICl
Полученный хлорид рубидия растворяют в воде, отфильтровы-
вают от нерастворимого остатка, фильтрат упаривают дОсуХа,
сухую массу хлорида рубидия прокаливают при 500—600° С.
Выход RbCl составляет 57% от содержащегося в техническом
продукте.
Осаждение хлорбромиодаата рубидия. Преимуществами этого
способа [441—445] перед способом осаждения Rb[I (С1)2] являются:
небольшое число перекристаллизаций хлорбромиодаата (обычно
не более двух-трех), обусловленное отсутствием аналогичных со-
лей у калия, натрия и лития, и устранение из технологического
цикла операций с применением концентрированных солянокислых
растворов и газообразного хлора.
Способ заключается в следующем: к тщательно растертому
иоду при непрерывном перемешивании добавляют порциями бром
в количестве, на 5% превышающем стехиометрическое. Через по-
лученный жидкий бромид иода пропускают сухой азот для уда-
ления избытка брома и затем приливают при перемешивании го-
рячий (70—80°С) концентрированный водный раствор техниче-
* Для получения IC1 к концентрированной соляной кислоте добавляют 12 и
через смесь пропускают до полного растворения иода сухой хлор при одновре-
менном охлаждении реакционного сосуда. Полученная жидкость хранится в тем-
ноте.
358
£кого хлорида рубидия. Нагревание (70—80° С) и перемешивание
продолжают до полного растворения бромида, по окончании ко-
торого, не останавливая мешалки, охлаждают реакционный сосуд
приблизительно до 0°С. Выпавшие мелкие оранжево-красные кри-
сталлы хлорбромоиодаата рубидия отфильтровывают, промывают
ледяной водой и высушивают на воздухе или в вакууме. Выделяют
RbCl из хлорбромиодаата простым прокаливанием до 300—350° С
по реакции:
Rb[I(BrCl)] - RbCl + IBr
Значительное увеличение избытка иода против стехиометриче-
ского количества существенно на соосаждении калия не сказы-
вается. Кратность очистки хлорида рубидия от примеси калия при
ее содержании в техническом RbCl порядка 5—13 вес.% равна 12;
уменьшение количества примеси в исходном RbCl до 0,02—
2,5 вес.% вызывает увеличение кратности очистки до 36. В тех же
условиях кратность очистки хлорида рубидия от примеси лития
И натрия соответственно равна 17 (0,1—2,5 вес.% Li) и 26 (0,9—
7,6 вес.% Na). Содержание же примеси цезия в конечном продукте
увеличивается в три раза по сравнению с ее содержанием в тех-
ническом хлориде рубидия [443, 444].
Для удаления примеси цезия при кристаллизации Rb[I(BrCl)]
рекомендуют первые фракции кристаллов (около 5% от массы
всего осадка, полученного в данной стадии) выводить из цикла.
Затем этот осадок растворяют в минимальном количестве воды
при 80—90° С, охлаждают до 0—20° С, кристаллы почти чистого
Cs[I(BrCl)] отделяют, а маточный раствор направляют на стадию
растворения технического хлорида рубидия или рубидиево-цезие-
вого концентрата.
Перекристаллизовывают Rb[I(BrCl)] растворением кристаллов
в минимальном количестве воды при 80—90° С с последующим
охлаждением до 0°С. Выход кристаллов после первой кристалли-
зации составляет в среднем 67%, после второй — 46%, а после
третьей — 30% от исходного количества Rb[I (BrCl)]. Состав твер-
дой фазы с каждой перекристаллизацией изменяется, и в
Таблица 24
Изменение химического состава хлорбромиодаата рубидии
в зависимости от числа перекристаллизаций
Хлорбромиодаат рубидия Содержание элементов, К Всего
Rb I Вг С1
Теоретический состав .... 26,08 38,72 24,38 10,82 100,0
Свежеосажденный 25,84 40,34 24,00 10,52 100,7
После 1-й кристаллизации . . 25,35 39,32 23,66 10,30 98,63
После 2-й кристаллизации . . 24,89 40,42 22,31 9,84 97,46
После 3-й кристаллизации . . 24,29 39,47 23,98 7,85 95,59
24*
339
растворы
хлор-бромиодаате рубидия появляется все больше примеси дибро- .
миодаата рубидия Rb [I (Вг)г] (табл. 24).
Для увеличения выхода кристаллов первая перекристаллиза-
ция проводится из маточного раствора третьей кристаллизации,
а вторая и третья кристаллизации — из воды.
В водном растворе этанола соосаждение калия с Rb[I(BrCl)]
увеличивается. При перекристаллизации хлорбромиодаата руби-
дия из 96,6%-ного этанола ком-
плексное соединение постепенно рас-
падается. Этанол извлекает бромид
иода, и после четвертой перекри-
сталлизации остается в твердой
фазе почти один хлорид рубидия
[443].
Присутствие солей аммония в
растворе увеличивает соосаждение
калия с Rb [I (ВгС1)], причем сте-
пень соосаждения возрастает с
увеличением в растворе количества
бромида иода. Цвет образую-
щихся осадков меняется от оран-
жево-красного до буровато-корич-
невого.
Концентрированные
Rb[I(BrCl)] вследствие частичного
гидролиза показывают сильнокис-
лую реакцию. Концентрация водо-
родных ионов отвечает pH = 1,7—1,8.
Однако перед осаждением
Rb[I(BrCl)] не рекомендуется вво-
дить галоидоводородные кислоты
для подавления гидролиза, так как
в их присутствии резко возрастает
степень сокристаллизации калия.
Так, при содержании HI от 5 до
10% сокристаллизация калия уве-
личивается примерно на 50% [443].
При прокаливании Rb[I(BrCl)] выделяется бромид иода [446],
который конденсируется и направляется обратно на стадию обра-
зования хлорбромиодаата рубидия.
По своей химической активности 1Вг занимает промежуточное
положение между 12 и IC1. В качестве конструкционных материа-
лов, устойчивых в среде бромида иода, рекомендуются [420]: гра-
фит, цирконий, хром, молибден, платина, тантал, вольфрам и
даже свинец. Однако для получения особо чистых солей следует
использовать аппаратуру из фторопласта. На рис. 39 приведен
один из возможных вариантов реактора, изготовленного из этого
материала.
Рис. 39. Реактор из фторпласта-4
для проведения операций оса-
ждения, фильтрования и прока-
ливания анионгалогенатов:
1 — корпус реактора; 2 — кварцевая труб-
ка теплообменника; 3 — фторпластовая
трубка для перемешивания н фильтро-
вания раствора; 4 — патрубок для вве-
дения в реактор реагентов н удаления
продуктов термического разложения;
5 —вставка в кварцевую трубку для по-
дачи хладоагента; 6 —вставка в кварце-
вую трубку с нагревательным элемен-
том; 7—отвод для удаления паров
остатка хладоагента; 8 ~ навинчиваю-
щаяся фторпластовая крышка реактора;
9 — пробка; /0 —термопары.
36Q
Осаждение тетрахлориодаата рубидия. Осаждение тетрахлорио-
даата рубидия было предложено для повышения выхода чистого
хлорида рубидия в связи с меньшей растворимостью в соляной
кислоте Rb[I(Cl)4] по сравнению с другими анионгалогенаатами
рубидия [447, 448].
RbCl
RbCl (99,99%)
Рис. 40. Технологическая схема получения особо чистого хлорида
рубидия методом осаждения Rb [I (С1)4].
Для осаждения Rb[I(Cl)4] к отфильтрованному от нераствори-
мого остатка водному раствору рубидиево-калиевогб концентра-
та * добавляют раствор треххлористого иода в 6 н. соляной кис-
лоте. В результате реакции
RbCl + 1С13 Rb [I(C1 )4]
выделяются золотисто-оранжевые кристаллы, которые отфильтро-
вывают и промывают 6 н. соляной кислотой (рис. 40).
• Содержание RbCl в концентрате равно 85—90 вес.%.
861
Для перекристаллизации Rb[I(Cl)4] растворяют1 при нагрева-
нии до 70—80° С в минимальном количестве 6 н. соляной кислоты,
а затем полученный раствор охлаждают до 10—15° С. Образовав-
шиеся кристаллы промывают 6 н. соляной кислотой и прокаливают
при температуре 250—300° С, выделяющийся при этом 1С13 рас-
творяют 6 н. соляной кислотой и возвращают в цикл. Выход хло-
рида рубидия после двух кристаллизаций составляет 75—78%.
Для приготовления 1С13 мелкорастертый иод хлорируют в ре-
акционном сосуде, охлаждаемом смесью сухого льда и ацетона.
Реакция протекает спокойно и быстро с выходом 1С13, близким
к теоретическому. По окончании хлорирования (появление капель
жидкого хлора) избыточный хлор отгоняют при комнатной тем-
пературе, а остаток растворяют в 6 н. соляной кислоте.
Раствор 1С13 в соляной кислоте может быть также получен не-
посредственным хлорированием иодистоводородной кислоты.
Получение особо чистого бромида рубидия
Осаждение дибромбромаата рубидия. Получение особо чистого
бромида рубидия путем осаждения дибромбромаата было пред-
ложено Э. Арчибальдом [439]. Разработанный им метод сводится
к следующему: в концентрированный водный раствор технического
бромида рубидия добавляют жидкий бром. Затем смесь нагревают
до полного растворения брома и охлаждают до 0°С. Осадок от-
фильтровывают, промывают 20 %-ной охлажденной бромистово-
дородной кислотой и трижды перекристаллизовывают из 20—
30%-ной бромистоводородной кислоты.
Кристаллы от последней кристаллизации осторожно нагревают
до 100° С для разложения дибромбромаата:
Rb[Br (Вг)2] = RbBr + Вг2
Бром улавливают водным раствором RbBr, а остаток особо чистого
бромида рубидия один раз перекристаллизовывают из воды.
Получение особо чистого иодида рубидия
Осаждение дииодиодаата рубидия. Осаждение любых анионга-
логенаатов рубидия из водных и неводных растворов всегда при-
водит к обогащению твердой фазы примесью цезия. Особенно бо-
гаты примесью цезия первые фракции кристаллизующегося ани-
онгалогецаата. Это дало основание сделать практический вывод
о возможности очистки анионгалогенаатов рубидия от примеси
цезия путем его соосаждейия в первых фракциях кристаллизую-
щегося вещества. Разработанный на этой основе способ получения
особо чистого Rbl довольно прост [449—451].
В водном растворе Rbl, нагретом до 70—80° С, растворяют
мелкорастертый иод в количестве, необходимом для выделения
10% растворенного Rbl (весовое соотношение Rbl: НгО : I2 «
862
>=5:5: 1) в виде первой фракции'загрязненного цезием Rb[I(I)2].
Смесь перемешивают до полного растворения иода. Кристаллиза-
цию Rb[I(I)2] из полученного раствора проводят при интенсивном
перемешивании и охлаждении льдом до +5° С. Выпавшие кри-
сталлы отфильтровывают и осаждают вторую фракцию Rb[I(I)2]
в тех же температурных условиях с выделением из раствора того
же количества Rbl, что и в первой фракции. Суммарно из маточ-
ника проводят п осаждений Rb[I (1)г] (обычно 3—4 раза в зависи-
мости от исходного содержания цезия) с получением в общей
сложности (п + 1) фракций загрязненного Rb[I(1)2]. Последний
маточный раствор упаривают при 120—130° С досуха и сухой оста-
ток прокаливают сначала при 150° С для удаления основной массы
иода, а затем при 300—350° С для полного его удаления.
Иодид рубидия, получаемый после прокаливания, содержит
0,01 вес.% цезия при его содержании в исходном Rbl от 0,25 до
2,5 вес.%. Выход очищенного рубидия в прямом цикле равен 55%;
остальные 45% Rbl содержатся в обогащенном цезием осадке,
выделенном при (п + 1) -кратном осаждении дииодиодаата руби,
дия в процессе очистки. Осадок загрязненного Rb[I(I)2] после
предварительного прокаливания до Rbl регенерируют, что сводит
потери Rbl к минимуму. Иод, удаляемый при прокаливании, улав-
ливают по одному из указанных выше методов.
Получение особо чистого хлорида цезия
Осаждение дихлориодаата цезия. Для получения особо чистого
хлорида цезия способ, использованный для очистки технического
хлорида рубидия, несколько упрощается [217, 359, 437—440]. Це-,
зиево-рубидиевый концентрат или технический хлорид цезия, со-
держащий CsCI 80—90, RbCl — 5—10, КС1 — 0,4—1,0 вес.%, а
также примеси натрия, железа и др., растворяют в минимальном
количестве воды и отфильтровывают от нерастворимого остатка.
После этого к нагретому до 70—80° С фильтрату добавляют кон-
центрированную соляную кислоту до получения 9 н. раствора НС1,
а затем при непрерывном перемешивании вводят монохлорид иода.
После полного растворения IC1 раствор охлаждают до 0°С, а оса-
док Cs[I(Cl)2] перекристаллизовывают до удаления примесей ка-
лия и рубидия (проверка проб на пламенном спектрофотометре).
Кратность очистки CsCI от примеси рубидия равна 29.
Чтобы избежать специальной операции приготовления IC1,
осаждение Cs[I(Cl)2] рекомендуется проводить следующим обра*
зом: технический хлорид цезия растворяют в воде, отфильтровы-
вают от нерастворимого остатка и к фильтрату добавляют иод.
Смесь нагревают почти до кипения и при непрерывном перемеши-
вании через жидкость пропускают хлор до полного растворения
иода. При охлаждении раствора выкристаллизовывается Cs[I (С1)2]-
В качестве исходного сырья для получения особо чистого хло-
рида цезия можно использовать также технические сульфат и
363
нитрат цезия. В последнем случае для осаждения Cs[I (Cl)2] нитрат
цезия и иод растворяют при нагревании до 80—90°С в соляной
кислоте. Растворение иода происходит быстро, и при охлаждении
рабочего раствора выделяются хорошо образованные желтые кри-
сталлы Cs[I(Cl)2], которые затем перекристаллизовывают несколь-
ко раз из 6 н. соляной кислоты.
Осаждение хлорбромиодаата и тетрахлориодаата цезия. Очи-
стку технического хлорида цезия путем осаждения Cs[I(Cl)4] или
Cs[I (BrCl)] проводят аналогично приведенным выше способам оса-
ждения Rb[I (С1)4] и Rb[I (BrCl)].
Однако для хлорида цезия технологический процесс значи-
тельно упрощается из-за сокращения числа перекристаллизаций,
так как кратность очистки Cs[I (BrCl)] и Cs[I(Cl)4] от примесей
более высокая, чем у соответствующих солей рубидия. Помимо
этого небольшая растворимость в воде хлорбромиодаата и тетра-
хлориодаата цезия резко увеличивает выход особо чистого про-
дукта. В частности, .после двух перекристаллизаций из воды хлор-
бромиодаата цезия и соответствующей обработки растворов и
сухих остатков (упаривание, прокаливание сухого остатка, хлори-
рование водного раствора для удаления примеси бромидов щелоч-
ных металлов) можно получить хлорид цезия с содержанием
примесей натрия, калия и рубидия порядка 5- 10~5 — 3- 10~4 вес.%
и выходом около 60—70%.
Получение особо чистого бромида цезия
Осаждение бромиодиодаата цезия. Осаждение Cs[I(IBr)] яв-
ляется одним из наиболее эффективных методов получения особо
чистого бромида цезия вследствие того, что подобное соединение
рубидия, а тем более калия, из водных растворов при обычных
температурах не кристаллизуется и, видимо, не существует [445,
452, 453].
Сущность метода, заключается в следующем: к нагретому до
70—80° С водно-спиртовому раствору технического CsBr, содержа-
щему воду, этанол и CsBr в весовом соотношении 2:2:1, добавля-
ют измельченный иод. Раствор охлаждают* до +5°С. Выпавшие
при охлаждении (начало выделения кристаллов +20°С) кристаллы
Cs[I(IBr)] отсасывают и прокаливают. Во избежание сплавле-
ния прокаливание проводят в две стадии: сначала при темпера-
туре 150° С для удаления основной части иода, а затем при 400° С
для окончательного его удаления. Полученный после прокалива-
ния CsBr подвергают повторной обработке. В состав бромида це-
зия после второго осаждения входят: Rb — 0,02, К — 0,005, Na —
0,002, Li — 0,002 вес. % (основного вещества — 99,95 вес. %), в то
время как исходный CsBr содержит 5 вес.% рубидия и до 1,5 вес.%
* Перемешивание раствора при осаждении Cs[I(IBr)J Н2О отрицательно
влияет на удаление примеси рубидия [453].
364
Технический RbCl
CsBr
особой чистоты
Рис. 41. Технологическая схема получения особо чистых хлорида
и иодида рубидия и бромида цезия при комплексном использовании
анионгалогенаатов.
других щелочных элементов. Еще две перекристаллизации
Cs[I(IBr)]-H2O позволяют выделить CsBr, содержащий не более
0,0003—0,0005 вес. % рубидия, т. е. такой чистоты, которая не мо-
жет быть пока достигнута ни одним из известных методов.
При каждом осаждении в осадок выпадает примерно 60%
CsBr. Бромид цезия, остающийся в маточниках и обогащенный при-
месями, извлекают упариванием раствора и последующим прока-
ливанием и снова вводят в процесс. Тем самым потери наиболее
дорогостоящего компонента — CsBr сводятся к минимуму. Иод,
удаляемый при прокаливании, улавливают и полностью регенери-
руют. Все это позволяет организовать выпуск весьма чистых солей
цезия из технического продукта по цене, превышающей стоимость
последнего не более чем на 10%. Высокая кратность очистки (10—
20) и селективность извлечения CsBr из смеси с другими щелоч-
ными металлами дают методу существенные преимущества перед
обычной кристаллизацией квасцов осаждением гексахлоростанна-
тов Cs3[Sb2Cl9] и Cs3[Bi2I9],
Осаждение дибромбромаата цезия. Для осаждения Cs[Br(Br)2]
к концентрированному водному раствору технического бромида
цезия [413] добавляют жидкий бром (0,122 л на 1 кг CsBr)*. После
полного растворения брома и охлаждения раствора кристалли-
зуется Cs[Br(Br)2], который отфильтровывают и медленно прока-
ливают при 100—150° С:
Cs[Br(Br)2] = CsBr + Вг2
Остаток бромида цезия подобным же образом обрабатывают
еще несколько раз до получения CsBr необходимого качества.
Изложенные выше способы кристаллизации анионгалогенаатов
рубидия и цезия позволяют рекомендовать один из вариантов
комплексной схемы (рис. 41) промышленного производства особо
чистых галогенидов рубидия и цезия из технических солей [444].
Применение подобной схемы дает возможность утилизировать не
только маточные растворы, но и галогены, и межгалоидные соеди-
нения, выделяющиеся при термическом разложении анионгалоге-
наатов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лаидольт П., Ситтиг М., Литий, Справочник по редким металлам, пе-
рев. с англ, под ред. В. Е- Плющева, Изд, «Мнр», 1965, стр. 343—383.
2. На de г R., Nielson R., Негге М„ Ind. Eng. Chem., 43, 2636 (1951); в
сб. «Литий», Издатинлит, 1954, стр. 5—2?.
3. Е i g о D. Р., Franklin J. W., Cleaver G. Н„ Eng. Mining. J., 156, № 9,
75 (|955).
4. Wei dm an n H-, нем. пат. 413722 (19J3); Chem. Zbl., II, 596 (1925).
5. Фр. пат. 1137089 (1957); РЖХим, № 7, 328 (1969®.
* Это количество брома составляет только половину стехиометрического ко-
личества, иначе Cs[Br(Br)2] из водного раствора не выделится, а останется в рас-
творенном виде в жидком броме (см. ацидогалоидный метод переработки радио-
активных отходов),
366
6. Good enough R. D., пат США 2964381 (1960); РЖХим, № 3, 3K61
7. ^oTton H. S., пат. США 2021986 (1934); Chem. Zbl., I, 3195 (1936).
8. Hess F. L., U. S. Dept, of Commerce. Bureau of Mines. Inf. Circ., № 7054,
. 14pp (1939).
9. Severyns J. H., Wilkinson E. R., Schumb W„ Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 4, 371, 1932.
10. Simon A., KimmerleH., Z. anorg. Chem., 202, 382 (1931).
11. Poulenc С., нем. пат. 198540 (1906); Chem. Zbl., I, 2070 (1908).
12. S c h о f i e 1 d M„ Metallurgia, 70, № 422, 278 (1964).
13. Ш а м p а й Ф. И., Литий и его сплавы. Изд. АН СССР, 1952.
14. Men guy Р., Balaceanu J., фр. пат. 1240649 (I960); РЖМет, № 9,
9Г126 (1961).
15. Остроушко Ю. И., Б у чих ин П. И., Алексеева В. В. и др., Литий,
его химия и технология, Атомиздат, 1960.
16. L б f G. О„ L е w i s W. К., Ind. Eng. Chem., 34, 209 (1942).
17. S t о 1b a F„ Dingier’s J., 197, 336 (1870); 198, 225 (1870).
18. de В oi s b a u d r a n L„ Bull. Soc. chim. France, (2], 17, 551 (1872).
19. Robinson F. C„ Hutchins С. C., Am. Chem. J., 6, 74 (1874/75).
20. Hikosak a R., яп. пат. 158610 (1943); С. A., 43, 6376 (1949).
21. Joss I., J. pract. Chem., 1, 139 (1834).
22. Muller A., Dingier’s J., 138, 303 (1855).
23. Mierszinski S., Repert N., Pharm. Buchner, 17, 196 (1868).
24. R e i c h a r d t E., Dingier’s J., 172, 447 (1864).
25. KralovanskyL., Schweigger’s J., 54, 231 (1828).
26. Filsin ger F., Arch. Pharm., 208, 198 (1876); Dingier’s J., 219, 183 (1876);
222, 176 (1877). ,
27. P e t e r s о n H., Dingier’s J., 224, 176 (1877).
28. Schieffelin W. J., Сарроп T. W., J. Soc. Chem. Ind., 27, 549 (1908).
29. Weidmann H., нем. пат. 413723 (1924); Chem. Zbl., II, 596 (1925).
30. Башилов И. Я., Введение в технологию редких элементов, Госхимтехиз-
дат, 1932.
31. X л опин В. Г., Литий, его соединения, их техническое применение и нахож-
дение в русских минералах, СПб, 1916.
32. Т г о о s t L„ Ann. chim. phys., (3), 51, 103 (1857).
33. Kennard T. G., Rambo A. J„ Am. J. Sci., (5), 28, 102 (1934).
34. Бурксер E. С., Бауман A. M., Г e p н e т E. В., Хим. пром., № 7, 42
(1932).
35. Голицинский А. А., Литиевые соли и металлический литий. Утилизация
отходов в тяжелой промышленности, т. III, ОНТИ, 1936, стр. 307—317.
36. Фр. пат. 1184801 (1959); РЖХим, № 20, 318 (1960).
37. Фр. пат. 1213634 (I960); РЖХим, № 3, ЗК85 (1961).
38. Фр. пат. 1234135 (I960); РЖМет, № 7, 7Г106 (1961).
39. Т о я м о И., Н а к а м у р а Т., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem.'Sect., 65, 1332
1962; РЖХим, Xs 7, 7Л46 (1963).
40. Фр. пат. 1256646 (1961); РЖХим, № 7, 7K87 (1962); РЖХим, № 10, 10Л115
(1965).
41. Фр. пат. 1334411 (1963); РЖХим, № Ц, 11Л79 (1965).
42. Frevel L. К., К г ess ley L. J., пат. США 3032389 (1962); РЖХим, № 18
18ЛЗЗ (1963).
43. W h е a t о п R. М„ А п d е г s о п R. J., пат. США 2980498 (1961); РЖХим № 8.
8К63 (1962).
44. G о о d е п о u g h R. D., Stenger V. А., пат. США 2980499 (1961J; РЖХим,
№ 11, 11K45 (1962).
45. С о б о л e в M. H., Минеральное сырье, № 11—12, 1585 (1930).
46. Д ж и н х е й з и а и Л. И., в сб. «Извлечение и очистка редких металлов»,
Атомиздат, 1960, стр. 89—ПО.
47. Ellestad R. В., Trans. Canad. Inst. Mining. Met., 51, 269 (1948).
48. Ellestad R. B„ Leute К. M., пат. США 2516109 (1950); С. A., 44, 1064
(1950); канад. пат. 504477 (1954); РЖХим, № 19, 300 (1955).
367
49. Остроушко Ю. И., Филиппова К- И., Игнатьева Л. А., ЖНХ, 7,
244 (1962).
50. Elies tad R. В., Clarke F. F., Mining. Eng., 7, 1045 (1955).
51. Уразов Г. Г., Плющев В. Е., Симаиов Ю. П., Шахи о И. В., в сб.
«Редкие щелочные элементы», Новосибирск, Изд. СО АН СССР, 1960,
стр. 15—24.
52. Плющев В. Е., Симаиов Ю. П., Шахио И. В., ДАН СССР, 125, 334,
(1959).
53. В е а г 1. J., Chem. Eng. Mining Rev., 50, № 5, 40 (1958).
54. Landolt P. E., J. Electrochem. Soc., 102, № 12, 285c (1955); J. Metals, 9,
766 (1957); в сб. «Литий», Издатинлит, 1959, стр. 296—302; 305—311.
55. А п d г е w s Н. J., Chem. Eng. Progr., 54, № 1, 54 (1958).
56. Большое будущее препаратов лития, Chem. Eng., 63, № 2, 294 (1956); в сб.
«Литий», Издатинлит, 1959, стр. 166—170.
57. Robinson G. Р., пат. США 2983576 (1961); РЖХим, № 12, 12К82
(1962).
58. Mac Evan J. U, пат. США 2972517 (1961); РЖХим, № 3, ЗК62 (1962).
59. Archambault М., Mac Evan J. U., Olivier Ch. А., пат. США
2923600 (1960); РЖХим, № 8, 8К80 (1961)'.
60. Dwyer Th. Е., пат. США 2840453 (1958); РЖМет, № 12, 107 (1959).
61. Michels R., Schneider R., пат. ФРГ 958470 (1957); РЖХим, № 6,
319 (1958).
62. Roy R„ Roy D., Osborn E. J. Am. Ceram. Soc., 33, 152 (1950).
63. Freitag R„ Sprechsaal Keramik, Glass, Email, 87, № 23, 568 (1954); в сб.
«Литий», Издатинлит, 1959, стр. 317—318.
64. Hiitte Н. Н., фр. пат. 778038 (1935); С. А., 29, 4529 (1935); англ. пат. 424757
(1935); С. А.; 29, 5230 (1935): нем. пат. 638305 (1936); С. А., 31, 1168 (1937);
герм. пат. 639415 (1936); С. Ж31, 1560 (1937).
65. Siege ns Н„ Roder О., пат. США 2040573 (1934); С. А., 30, 4633
(1936).
66. Klement R., пат. ФРГ 1006620 (1957); РЖМет, № 10, 59 (1958).
67. Sprauer J. W., пат. США 2595176 (1952); С. А, 46, 7722 (1952).
68. R о е L. A., Chem. and Met. Eng., 12, 200 (1944).
69. Z a p f f e C„ Mining World, 7, № 11, 25 (1945).
70. Соединения лития, Mineral Information Service, 6, № 9, 1 (1953); в сб. «Ли-
тий», Издатинлит, 1959, стр. 141—147.
71. May F. Н., пат. США 2608465 (1952); С. А., 47, 1345 (1953).
72. L е о п а г d i М. L„ Mining Eng., 6, 203 (1954).
73. Berzelius J. J., Lehrbuch der Chemie, Bd. 2, Dresden, 1833.
74. С о 1 e m a n J. H., J a f f a N. E., пат. США 2024026 (1933); Chem. Zbl., 1, 3885
(1936).
75. Langles L., Legrand S., фр. пат. 1136412 (1957); РЖХим, № 22, 322
(1959).
76. A r f v e d s о n A., Ann. chim. phys. (2), 10, 82 (1818).
77. Бурксер E. С., Рут ков ска я В. Л., Бауман А. М., авт. свид. СССР
24393 (1930); Chem. Zbl., II, 1953 (1932).
78. Англ. пат. 678978 (1952); С. А., 47, 5343 (1953).
79. F и с h s I. N., J. prakt. Chem., 5, 319 (1835).
80. L и п g 1 ш а у е г L., Dingier’s J., 171, 293 (1864).
81. Werner A., J. prakt. Chem., 12, 55 (1837).
82. Stauffer R-, Metals Technol., 14, № 6, 1 (1947); в сб. «Литий», Издатии-
лит, 1954, стр. 37—46.
83. Мазель В. А., Основные процессы и аппараты глиноземного производства,
Металлургиздат, 1941.
84. Маслова Е. И., Л и леев И. С., Изв. СО АН СССР, № 1, 63; № 4, 67;
№8, 71 (1958); № 6, 78 (1959).
85. Л о г в и н е н к о А. Т., У рыв а е в а Г. Д., в сб. «Редкие щелочные элемен-
ты», СО АН СССР, Новосибирск, 1960, стр. 51—61.
86. Rosett W., Bichowsky F., пат. США 2020854 (1933); Chem. Zbl., II,
2408 (1936). —
868
87. 3 е ф и р о в А. П., Маковецкая М. А., 3 а р г а р о в а М. И., в сб.
«Металлургия и металловедение чистых металлов», Атомиздат, 1960,
стр. 159—170.
88. Новый вклад в производство LiOH, Chem. Eng., 63, № 3, 288 (1956); в сб.
«Литий», Издатинлит, 1959, стр. 162—165.
89. Со Ito п Н. S., пат. США 2021987 (1934); С. А., 30, 824 (1936).
90. Corson Н. Р„ Pfanstiel R. Р„ пат. США 2021988 (1934); Chem. Zbl.,
1, 3195 (1936).
91. Mazza Н., Cohen S. L., Schafer G. H„ пат. США 2940820 (1960);
РЖХим, № 11, 11K74 (1961).
92. Sharp H. T., Chem. Eng., 64, № 1, 107, ПО (1957).
93. Mazza H., Cohen S„ Schafer G., пат. США 2776201, 2776202 (1957);
РЖМет, № 3, 96 (1959)
94. Nicholson С., пат. США 2413644 (1946); С. А., 41, 1071 (1947).
95. Oh у а V., яп. пат. 1126 (1950); С. А., 46, 8337 (1952).
96. Archambault М„ et al., пат. США 3112170 (1963); РЖХим, № И,
11Л80 (1965).
97. Chubb Ph. А., пат. США 3073673 (1963); РЖХим, № 20, 20Л42 (1964).
98. Kawecki Н. С., Cole A. J., пат. США 3007770 (1961); РЖХим, № 24,
(1), 24К73 (1962).
99. Archambault М., каиад. пат. 643843 (1962); Chem. Eng. News, 40, № 40,
51, 1962; аигл. пат. 934447 (1963); РЖХим, № 2, 2Л64 (1965).
100. Hightower J. V.. Chem. Eng., 58, № 8, 104 (1951).
101. R у а п J. Е., Mining Eng., 3, 447 (1951).
102. Minnick L. J., Brown Ch. R.', англ. пат. 63300 (1949); С. A., 44, 4644
(1950); пат. США 2548037 (1951); С. А., 45, 7757 (1951).
103. Reader L. J„ пат. США 2931703 (1960); РЖХим, № 8, 8К79
(1961).
104. Schrauf R., пат. ФРГ 1126146 (1962); РЖМет, № 5, 5Г1О4 (1963).
105. Фр. пат. 632225 (1927); Chem. Zbl., 1, 1692 (1928).
106. Англ. пат. 269878 (1927); Chem. Zbl., II, 969 (1927).
107. Girsewald С., пат. США 1710556 (1927); Chem. Zbl., II, 85 (1929).
108. Kepfer R. J., Pfanstiel R., пат. США 2022003 (1934); Chem. Zbl., I,
3195 (1936).
109. Erasmus H. W., пат. США, 2561439 (1951); С. A., 46, 1423 (1952).
110. С a x a p о в Б. А., Хим. наука и пром., 1, 529 (1956).
111. Schreck А. Е., Eng. and Mining J., 158, № 2, 102 (1957); в сб. «Литий»,
Издатинлит, 1959, стр. 321—322.
112. van Hauer К., J- prakt. Chem., 68, 310 (1856).
113. Waggoner I. N., S k e a t s A. E., пат. США 1936002 (1931); Chem. Zbl., I,
2019 (1934).
114. Metallgesellschaft A. G., фр. пат. 713446 (1931); С. A., 26, 1729 (1932).
115. Girsewald C., Wei dm a nn H., нем. пат. 569147 (1930); С. A., 27, 2259
(1933).
116. Wadman W. E., ием. пат. 207845 >(1907); Chem. Zbl., I, 1280 (1909).
117. В ail у G. E„ Sedgwick A. E„ пат. США 1430877 (1921); Chem. Zbl., II,
87 (1923).
118. Фр. пат. 1234135 (1960); РЖМет, № 7, 7Г106 (1961).
119. С о б о л e в M. Н., Лотов В В., А с о с к о в П. И., Редкие металлы, вып. 3,
47; вып. 4—5, 41; вып. 6, 33 (132).
120. Weidman п Н„ нем. пат. 431257 (1925); Chem. Zbl., И, 1172 (1926).
121. F г у d 1 е п d е г J. Н., Rev. prod, chim., 33, 97, 161 (1930).
122. Бурке ер Е. С., Труды VI Менделеевского съезда, т. 2, ч. 1, Харьков —
Киев, ОНТИ—КНТП, 1935, стр. 605.
123. Бурксер Е. С., Фельдман Р. В., Лисяиская 3. М., Редкие ме-
таллы, вып. 1—2, 52 (1932).
124. Бурксер Е. С., Рутман А. П., Укр. хем!чн. ж., 9, 446 (1934).
125. Лисяиская 3. М„ Иванова Т. В., Редкие металлы, вып. 3, 38 (1933).
126. Бурксер Е. С., Редкие металлы, вып. 5, 39 (1935).
127. Александров Г. П., ЖПХ, 17, 183 (1944).
369
Ii8. Плющев В. Ё., Записки Всесоюзного Минералогического общества, 82,
32 (1953).
129. Плющев В. Е., ДАН СССР, 124, 642 (1959).
130. Плющев В. Е., ЖПХ, 32, 1413 (1959).
131. Santmyers R. М., Dept. U. S. of Commerce. U. S., Bureau of Mines. Inf.
Circ., № 6215, 17 pp. (1930).
132. Плющев В. E., в сб. «Редкие щелочные элементы», СО АН СССР, Ново-
сибирск, 1960, стр. 15—24.
133. Sch nei d ег J-, Chem. Prum., 5/30, № 8, 320 (1955); в сб. «Литий»,
Издатинлит, 1959, стр. 148—155.
134. Osbor g H.bTrans. Am. Electrochem. Soc., 66, 91 (1935).
135. Girsewal d C., Period. Rev. Metall. Ges., A. G., XI, 15 (1929).
136. Плющев В. E., Изв. вузов СССР, Химия и хим. технол., № 1, 116 (1961).
137. Плющев В. Е., Симанов Ю. П., Шахно И. В., ЖНХ, 3, 2133 (1958).
138. Плющев В. Е., Записки Всесоюзного Минералогического общества, 88,
152 (1959); Науч. докл. высшей школы, Химия и хим. техиол., № 2, 284
(1959).
139. Плющев В. Е., ДАН СССР, 131, 584 (1960).
140. Плющев В. Е., Изв. вузов, Химия н хим. технол., № 2, 265 (1961).
141. Уразов Г. Г„ Плющев В. Е„ Шахно И. В., ДАН СССР, 113, 361
(1957).
142. Warren В. Е„ Biscoe J., Z. Kryst., 80, 391 (1931).
143. Wyart J., С. r„ 203, 938 (1936); 205, 1077 (1937).
144. Ullmann F., Enzyklopadie der technischen Chemie, 3 Auflage, Bd. XI,
Miichen — Berlin, 1960.
145. Gmelin's Handbuch der anorganischen Chemie, Syst.-Nr. 20. Lithium, 8 Auf-
lage, Berlin, 1960.
146. Lindblad A. R., Wall den S. J., Si van der К. А., швед. пат. 99139
(1938); Chem. Zbl., II, 2798 (1940); пат. США 2331838 (1943); С. A., 38,
1615 (1944).
147. Фр. пат. 845831 (1938); Chem. Zbl., I, 3309 (1940).
148. Si vander K. A., Wall den S. J., пат. США 2230167 (1941); С. A., 35,
3043 (1941)
149. Hfitte H. H„ англ. пат. 409636 (1933); Chem. Zbl., II, 2118 (1934).
150. Нй tte Н. Н„ нем. пат. 60074 (1934); С. А., 28,7439 (1934).
151. Bolidens Gruvaktiebolag., англ. пат. 521210 (1940); С. А., 36, 1146 (1942).
152. Hutte Н. Н„ фр. пат. 766161 (1933); С. А, 28, 7439, 1934; ием. пат. 616379
(1935); С А., 30, 826 (1936).
153. Плющев В. Е., ЖПХ, 33, 3 (1960).
154. Плющев В. Е., Изв. вузов, Химия н хим. технол., № 3, 463 (1961).
155. Фр. пат. 856377 (1940); Chem. Zbl., I, 256 (1941).
156. Lindblad A. R., Walden S. J., Si vander К. А., нем. пат. 862150
(1937); Chem. Zbl., 6955 (1953).
157. Коган В. И., Требования промышленности к качеству минерального сырья.
Справочник для геологов, вып. 41, Литий, изд. 2-е, Госгеолтехиздат, >1959.
158. Peterson J. A., Gloss G. Н„ пат. США 2893828 (1959); РЖХим, № 19,
326 (1960).
159. Michels R., пат. ФРГ 1037147, 1047445, 1060148 (1959); РЖМет, № 11,
89 (1960); № 1, 1Г10 (1961); Ns 6, 6Г111 (1961).
160. Dwyer Th. Е., пат. США 2840455 (1958); РЖМет, Ns 12, 107 (1959).
161. Руденко Н. Г., Скобеев И. К-, Шаронова А. В., Научные тру-
ды Иркутского НИИ редких металлов, вып. 10, 1961, стр. 357.
162. Peterson J. А., пат. США 2924507 (1960); РЖХим, Ns 7, 7К77 (1961).
163. Tixhon J„ 3 le Congr. internal, chimie industr., Liege 1958, V. I. Bruxelles,
1959, p. 752—757; РЖМет, № 11, 79 (1960),
164. Фр. пат. 673046 (1929); Chem. Zbl., 1, 2144 (1932).
165. Jerman Z., Kordik E„ чехосл. пат. 99826 (1961); РЖМет, № 10, 10Г92
(1962).
166. Jerman Z., Kordik E., Jara V., чехосл. пат. 106326 (1963); РЖХим,
№ 7, 7Л48 (1964).
370
167. Tro os t L., C. r„ 43, 921 (1856).
168. Kalenowski L. H., Runke S. M., U. S. Dept. Bureau of Mines. Rept.
Invest., № 4863, 5 pp (1952).
169. Cunningham J. B., Gorski С. H., U. S. Dept. Bureau of Mines. Rept,
Invest., № 4321, 35 pp (1948).
170. Jerman Z., Jira V., Kordik E., чехосл. пат. 106327 (1963); РЖХим,
№ 7, 7Л49 (1964).
171. Hayes E. T., Williams F. P., Sternberg W. M„ пат. США 2533246
(1960); С. A., 45, 2640 (1951).
172, Sternberg W. M., Hayes E. T., Wi 11 iams F. P., U. S. Dept. Bu-
reau of Mines. Rept. Invest,, № 3844, 10 pp (1946).
173. Mallet J. W„ Am. J. Sei., (2), 22, 349 (1856).
174. Allen O. D., Am. J. Sei., (2), 34, 367 (1862); J. Pract. Chem., 87, 480 (1862).
175. Плющев В. E., Шахно И. В., Усп. хим., 26, 944 (1957).
176. PukallW., Sprechsaal, 66, 231 (1933).
177. Smith J. L., Ann. Chem. Pharm., 159, 82 (1871).
178. ЛЯссьер А., Анализ силикатов, Издатинлит, 1954.
179. Fraas F., Ralston O., U. S. Dept. Inter. Bureau of Mines. Rept. Invest.,
№ 3336, 13 pp (1937).
180. Makinen E., Z. anorg. Chem., 74, 74 (1912).
181. Плющев В. E., Шахно И. В., Шкловер Л. П., ДАН СССР, 131,
374 (1960). Изв. вузов СССР, Хим. и хим. техиол., № 1, 133 (1862).
182. GuiterasJ. R., U. S. Dept. Bureau of Mines. Inf. Circ., № 7084, 16 pp (1939).
183. Плющев В. E., Изв. вузов СССР, Химия и хим. технол., № 6, 1011
(1961).
184. Ph. Mooney, канад. пат. 440416 (1947); С. А., 41, 5266 (1947).
185. Cunningham G. L., пат. США 2627452 (1953); РЖХим, № 2, 791 (1953);
пат. США 2793934 (1957); РЖХим, № 6, 333 (1959).
186. Colton J. W., пат. США 3024082 (1962); РЖХнм, № 6, 6Л57 (1963).
187. Whaley Th. Н„ пат. США 3087782 (1963); РЖХим, № 2, 2Л63 (1965).
188. Cunningham G. L„ пат. США 2726138 (1955); РЖХим, № ГЗ, 265
(1957).
189. Collins G. G., Taylor D. S., O’Brien P. J., англ. пат. 770812 (1957);
РЖМет, № 6, 98 (1959).
190. Setterberg C., Iber Berz., 16, 98 (1873).
191. McDougall A. I., канад. пат. 265449 (1925); Chem. Zbl., II, 1607
(1927).
192. Ro der O„ Siegens H, пат. США 2059750 (1935); С. A, 31, 51 (1937).
193. Ro der O., Siegens H., нем. пат. 569784 (1933); фр. пат. 743243 (1933);
С. А„ 27, 7788 (1933).
194. Зверев Л. В„ В а р су к о в а 3. С., ДАН СССР, 130, 593 (1960).
195. Lebeau Р., С. г., 136, 1256 (1903); Ann. chim. phys., (8), 6, 433 (1905).
196. Zintl E., Harder A., Du th B„ Z. Elektrochem., 40, 588 (1934).
197. Kroll W., Schlechten A., Metals TechHol., 14, № 4, 2179.
(1947); в сб. «Литий», Издатинлит, 1954, стр. 47—55.
198. fro os t L„ C. r„ 55, 366 (1862).
199. Ми кул и некий А. С., Бюллетень ВХО им. Д. И. Менделеева, № 9, 37
(1940).
200. Скляренко С. И., Сахаров Б. А., ЖПХ, 20, 406 (1947); Ж- общ
хим., 17, 1385 (1947); ЖФХ, 21, 97 (1947).
201. Gardiner W. С., Mosh el Н. A., Sakowski W J. пат США
2872393 (1959); РЖХнм, № 8, 329 (1960).
202. Каплан Г. Е., Мухаицева В. В., Филаткин А. П., Андруш-
кевич К. А., Душечкииа А. И„ ЖПХ, 35, 1043 (1962).
203. Скляренко С. И., Смирнов И. В., ЖПХ, 37, 557 (1964).
204. Скляренко С. И., Смирнов И. В., Рысев А. П. ЖПХ, 37, 568
(1964).
205. Arfvedson A., Schweigger’s J., 22, 93 (1818).
206. Parissakis G., Treadwell W., Helv. chim. acta, 38, 1749 (1955); в
сб. «Литнй», Издатинлит, 1959, стр. 171—177.
371
207. Баркова Ф. Ф., Б у нт ин А. П., Изв. СО АН СССР, № 2, 54 (1959).
208. Баркова Ф. Ф., Л и лее в И. С., Изв. СО АН СССР, № 7, 36 (1958).
209. Joppen R., пат. ФРГ 961707 (1954); РЖХим, № 7, 229 (1958).
210. Dea сп К. С., Nichols J. L., Chemmons В. Н., J. Metals, 18, 1198
(1966).
211. Плющев В. Е., в сб. «Цезий», Издатинлит, 1963, стр. 9.
212. Степанов И. С., Требования промышленности к качеству минерального
сырья, вып. 46, Рубидий и цезий, Госгеолтехиздат, 1960.
213. Eilertsen D. Ё., Bull. Bur. Mines, № 630, 205 (1965).
214. Ch a brie С., С. г., 133, 295 (1901); Ann. chim. phys., (7) 26, 212 (1902).
215. Г и л л e б p а н д В. Ф., Л е н д е л ь Г. Э„ Б р а й т Г. А., Г о ф м а н Д. И.,
Практическое руководство по неорганическому анализу, Госхимиздат, 1957,
стр. 925.
216. Сб. «Цветная металлургия центральной и восточной Германии», перев. с
нем. под ред. В. А. Флорова, Металлургиздат, 1947, стр. 273, 281.
217. Wells Н. L., Am. Chem. J., 26, 265 (1901).
218. Lenh er V., Kemmerer G., Whitford E., Ind. Eng. Chem., 16, 1280
(1924).
219. Fleischmann H. J., пат. CHIA 2808313 (1957); в сб. «Цезий», Издатин-
лит, 1963, стр. 87.
220. Watt G. W., Smith W. C., Inorganic Syntheses, v. IV, Me. Grow-Hill,
Publ. Comp., New York — London, 1953, p.'5.
221. West R., Anderson R. P., Inorganic Syntheses, v. IV, McGrow-Hill,
Publ, Comp., New York — London, p. 7.
222. Clusius K, Stern H., Helv. chim. acta, 33, 462 (1950); в сб. «Цезий»,
Издатинлит, 1956, стр. 45.
223. Thomas G., Ann. de chim., Ser. 12, 6, 367 (1951); в сб. «Цезий», Издатин-
лит, 1956, стр. 45.
224. Даймонд Р. М., Так Д. Г., Экстракция неорганических соединений, пе-
рев. с англ., Атомиздат, 1962, стр. 56.
225. Плющев В. Е., Степина С. Б., Зимина Г. Е., авт. свид. СССР
164585 (1963); Бюлл. изобр., № 16 (1964).
226. Delepine М., Ann. de chim., Ser., 12, 7, 401 (1952); в сб. «Цезий», Из-
датинлит, 1956, стр. 48.
227. Kennedy J. J., Chem. Rev., 23, 157 (1938).
228. Steck er W., Diaz F., Z. anal. Chem., 67, 321 (1925—1926).
229. Moser L., Ritschel E., Z. anal. Chem., 70, 184 (1927); Monatsh., 46,
15 (1926).
230. Seidell A., Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compound, v. I,
U. S. A. 3 nd ed., 1940, p. 1474 et al.
231. Bender P., В u n d e R., J. Am Chem., Soc., 72, 2273 (1950); в сб. «Це-
зий», Издатинлит, 1956, стр. 43.
232. Степии Б. Д., Т и х о н о в а Е. А., Плющев В. Е., ЖНХ, 6, 890 (1961).
233. Thomas G., S е 11 о n R., С. г., 241, 56 (1955).
234. Moolena ar R. J., J. Metals, 16, (1), 21 (1964).
235. Аигл. пат. 658153 (1951); С. А., 46, 3484 (1952).
236. Stenger V. А., пат. США 2481455 (1949); канад. пат. 506280 (1954); С. А.
44, 807 (1950); РЖХим, № 1, 1343П (1956).
237. Berthold С. Е., К a n е J. R., пат. США 3112169 (1963); С. А., 60, 6514
(1964).
238. Parsons Н. W., et al., Canad. Met. Quart., 2, 1 (1963).
239. Hart E., Hu sei ton H. B., J. Am. Chem. Soc., 36, 2082 (1914).
240. Adamoli С, пат. США 2250851 (1940); С. A., 35, 6880 (1941).
241. Stauffer R., пат. США 2424512 (1947); в сб. «Рубидий», Издатинлит,
1959, стр. 327.
242. Мотина А. Г., П а з у х и н В. А., Лайнер А. И., К о л е н к о в а М. А.,
ЖПХ, 35, 664 (1962).
243. Arend A. G., Metallurgia, 30, 7 (1944).
244. Плющев В. Е., Шахно И. В., Изв. вузов, Химия и хим. технол., № 4
582; № 5, 745 (1959); № 6, 54 (1958).
372
245. Arnold W. D., Crouse D. J., Brown К- B., Ind. End. Chem., Process
Desing, 4, 249 (1965); J. Appl. Chem., 16 (1), 46 (1966).
246. Smith J. L„ Am. J. Sci. (2), 50, 269 (1871).
247. Плющев В. E., Туликова В. Б., Кузнецова Г. П„ Коро-
вин С. С., П е т р о в а Р. Г., ЖНХ, 2, 2212 (1957).
248. Будников П. П., Гистлинг А. М., Реакции в смесях твердых ве-
ществ, Стройиздат, 1965, стр. 249.
249. Hamilton С. В., Young Т. L., Wilhelm Н. A., Proc. Jowa. Acad.
Sci., v. 71, Des Moines, Jowa, 1965. 157; РЖХим, 7Л7У (1966).
250. Erdmann O. L„ J. prakt. Chem., 86, 254, 377 (1862).
251. Feit W., Kubierschky K-, Chem. Ztg., 16,335 (1892).
252. J a nd er G., Busch F., Z. anorg. Chem., 187, 165 (1930); 194, 38
(1930).
253. Jander G., F a b e r H., Z. anorg. Chem., 179, 321 (1929).
254. Бурксер E. С., Ф e л ь д м а н Р. В., Калий, № 4, 21 (1932).
255. Berthold С. Е., J. Metals, 14, 355 (1962).
256. Никитина Е. А., Коган А. Г., ДАН СССР, 30, 507 (1941).
257. Meier D., Treadwell W. D., Helv. chim. acta, 34, 805 (1951); в сб.
«Цезий», Издатинлит, 1956, стр. 80.
258. Ч е р е п н е в А. А., Проблемы хлорирования в области редких н рассеян-
ных элементов, Металлургиздат, 1940.
259. D’Ans J., Angew. Chem., 46, 491 (1933); 62, 118 (1950).
260. D’Ans J., Busch F., нем. пат. 570592, 570593, 571897 (1931).
261. D’Ans J., BuSch F., Z. anorg. Chem., 232, 337 (1937).
262. Макаров С. 3., Перельман Ф. M., Лескова T. K-, Изв. AH
СССР, Отд. хим. наук, № 2, 227 (1941).
263. Бреусов О. Н., Архипов С. М., Ревзина Т. В., Комиссаро-
ва П. Д., Техн, и эконом, информ., Промышл. хим. реактивов, вып. I, (7),
30 (1965).
264. Sue tun a A., Bull. Chem. Soc. Japan, 25, 248 (1952); в сб. «Рубидий»,
Издатинлит, 1959, стр. 335.
265. С т е п и и Б. Д., Плющев В. Е., ЖНХ, 6, 462 (1961).
266. М о р а ч е в с к и й Ю. В., в сб. «Соликамские карналлиты», под ред. акад.
Н. С. Курнакова, ОНТИ НКТП, 1935, стр. 13.
267. Б у р к с е р Е. С., в сб. «Соликамские карналлиты», под ред. акад. Н. С. Кур-
накова, ОНТИ НКТП, 1935, стр. 22.
268. Забродин Н. И., Нечаева А. А., Коробочкина Т. В., Редкие
щелочные элементы, Изд. СО АН СССР, Новосибирск, 1960, стр. 97.
269. Шабалин К. Н., в сб. «Соликамские карналлиты», под ред. акад.
Н. С. Курнакова, ОНТИ НКТП, 1935, стр. 109.
270. В и л ь н я и с к и й Я. Е., в сб. «Соликамские карналлиты», под ред. акад.
Н. С. Курнакова, ОНТИ НКТП, 1935, стр. 148.
271. Вильнянский Я. Е., Банных 3. С., в сб. «Соликамские карналлиты»,
под ред. акад. Н. С. Курнакова, ОНТИ, НКТП, 1935, стр. 165.
272. Ильинский В. П., Ч е р т о к А. И., С п и р о Н. С., К о п е н к о А. Д.,
Нечаева А. А., в сб. «Соликамские карналлиты», под ред. акад.
Н. С. Курнакова, ОНТИ НКТП, 1935, стр. 301.
273. К У Р н а к о в Н. С., О с о к о р е в а Н. А., в сб. «Соликамские карналлиты»,
под ред. акад. Н. С. Курнакова, ОНТИ НКТП, 1935, стр. 49.
274. А х у м о в Е. И., Васильев Б. Б., в сб. «Соликамские карналлиты», под
ред. акад. Н. С. Курнакова, ОНТИ НКТП, 1935, стр. 88.
275. Палкин А. П., в сб. «Соликамские карналлиты», под ред. акад.
Н. С. Курнакова, ОНТИ НКТП, 1935, стр. 66.
276. Стрелец X. Л., Т а й ц А. Ю., Гуляницкий Б. С„ Металлургия маг-
ния, 2-е изд., Металлургиздат, 1960.
277. Ефрем о в Н. Н„ Розенберг А. М„ ЖПХ, 4, 537 (1931).
278. Ефремов Н. Н., Веселовский А. А., ЖПХ, 4, 541 (1931).
279. Ефремов Н. Н., Т и т о в А. Г., ЖПХ, 4, 538 (1931).
280. К У Р и а к о в Н, С., М а н о е в Д. П., О с о к о р е в а Н. А., Калий, Ха 2,
25 (1932),
873
281. Палкин А. П., Опыхтина М. А., Лужная Н. П-, Орлова Е. Н.,
Федченко Б. Н., Калий, № 5—6, 38 (1932).
282. Тананаев И. В., С е й ф е р Г. Б., Глушкова М. А., ЖНХ, 2, 268,
600 (1957).
283. Сейфер Г. Б., ЖНХ, 7, 1242 (1962).
284. Тананаев И. В., Дарчиашвили Т. В., ЖНХ, 5, 80 (1960).
285. Kyrs М„ чехосл. пат. 90462 (1959); С. А., 54, 19214 (1960).
286. Barton G. В., Н ер w о г t h J. L. et al., Ind. Eng. Chem., 50, 212 (1958).
287. Рогнвский С. 3., Альтшулер О. В., Яновский М. И., Мали-
нина Е. И., М о р о х о в е ц А. Е., Радиохимия, 2, 431, 438 (1960).
288. К ы р ш М., Звягинцев О. Е., ЖНХ, 3, 2582 (1958).
289. Burgus W. Н., пат. США 2892680 (1959); в сб. «Цезий», Издатинлит,
1963, стр. 99.
290. Голованов Ю. Н., Брежнева Н. Е., Озираиер С. Н., Ере-
мин А. А., 3 о т о в В. Л., Атомная энергия, 15, 261 (1963).
291. Вольхии В. В., Львович Б. И., Колесова С. А., Леонтье-
ва В. Г„ Калашникова А. Ф., Н а л и м о в Ю. И., К у б а р е в а А. Г.,
Изв. вузов. Цветная металлургия, № 4, 28 (1966).
292. Чернявская М. Я., Сииакевич А. С., Научные труды Иркутского
НИИ редких металлов, вып. 13, 1965, стр. 387.
293. В сб. «Технология переработки природных солей и рассолов», под. ред.
В. В. Вязовова и О. Д. Кашкарова, Изд. «Химия», 1964, стр. 254.
294. Бергман А. Г., Лужиая Н. П., Физико-химические основы изучения
и использования соляных месторождений хлоридсульфатиого типа, Изд. АН
СССР 1951.
295. Tallmadge J. A., Butt J. В., Solomon Н. J., Ind. Eng. Chem., 56,
34 (1964).
296. Г е м п е л К. А., Справочник по редким металлам, перев. с англ, под ред.
В. Е. Плющева, Изд. «Мир», 1965, стр. 14.
297. Smales A. A., S а 1 m о n L„ Analyst, 80, 37 (1955).
298. Halperin A., Sambursky S., Bull. Res. Council Israel., 2 (2), 107
(1952).
299. Лепешков И. H., Калийные соли Волго-Эмбы и Прикарпатья, Изд. АН
СССР 1946.
300. Butt J. В., Т а 11 m a d ge J. A., Savage Н. R., Chem. Eng. Progr., 60,
50 (1964).
301. Ковалева К. H., Бурксер Е. С., ДАН УССР, № 5, 33 (1940).
302. Ishibachi М., Hara Т., Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 37 (3),
172, 185 (1959); в сб. «Цезий», Издатинлит, 1963, стр. 183, 189.
303. Шведов В. П., И в а и о в а Л. М., Жариков В. И., Радиохимия, 5,
182 (1963).
304. Иванова Л. М., Шведов В. П., Радиохимия, 5, 185 (1963).
305. Treadwell W. D., Hepenstrick Н., Helv. chim. atca, 32, 1903 (1949);
в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 175.
306. Rysselberge Р. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3 (1), 3 (1931).
307. S u g i h a r a T. T., C. A., 59, 10934 (1963).
308. Бенедикт M., П и г ф о p д T., Химическая технология ядерных мате-
риалов, Атомиздат, 1960, стр. 271.
309. Зайцев Б. А., Гривкова А. И., Радиоактивный цезий, Госхимиздат,
1961.
310. Бреслер С. Е., Радиоактивные элементы, изд. 3-е, Гостехтеориздат, 1957,
стр. 422, 469.
311. Сб. «Отходы атомной промышленности», перев. с аигл. под ред. Н. Е. Бреж-
невой, Б. А. Зайцева, С. П. Потаповой, Атомиздат, 1963, стр. 361.
312. Rimshaw S. J., пат. США 2925323 (1960); в сб. «Цезий», Издатинлит,
1963, стр. 102.
313. Goodall С. А., пат. США 2952640 (I960); в сб. «Цезий», Издатинлит,
1963, стр. НО.
314. Burns R. Е., S t е d w е 11 М. J., Chem. Eng. Progr., 53, 93 (1957),
315. Gray P. R., J. Inorg. Nucl. Chem., 12, 304 (1960).
374
316. Davis В., Sebba F., J. Appl. Chem., 17 (2), 40 (1967).
317. Erichsen L., Chemie—Ingenieur — Technik, № 4,193 (1967).
318. Fiodler H. J., Fresenius Z. anal. Chem., 226, (1), 114 (1966).
319. Lima F. W., Abrao A., Pagano N., Ind. Eng. Chem., 52, 147 (1960).
320. Walker H. A., Edwards T. E., англ. пат. 834914, 835043 (1960); в сб.
«Цезий», Издатинлит, 1963, стр. 123, 125.
321. Lefevre J. F., фр. пат. 1193741 (1959); в сб. «Цезий», Издатинлит, 1963,
стр. 96.
322. Raggenbass A., et al.. Comm, ergie et. Rappt., № 1009, 1 (1958); C. A.,
54, 23873 (1960).
323. К r t i 1 J., Z ema nova J., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1069 (1963).
324. Collier H. W., Carter P. E„ аигл. пат. 736429 (1955); С. A., 50, 697
(1956).
325. Wilkinson G., Grummitt W. E., Nucleonics, 9 (3), 52 (1951); в сб.
«Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 317.
326. Никитина Е. А., Гетерополисоедииения, Госхимиздат, 1962, стр. 117,
171.
327. KyrS М., Pelcik I., Polansky Р., Coll. Czech. Chem. Comm., 25, 2642
(1960); в сб. «Цезий», Издатинлит, 1963, стр. 115.
328. Куг§ М., Podesva S., чехосл. пат. 104661 (1962); С. А., 59, 6049 (1963).
329. Slater L. М., Nucl. Sci. Eng., 17, 576 (1963).
330. Вдовенко В. М., Б у л я и и ц а Л. С., Радиохимия, 6, 385, 399, 666
(1964); 7, 104 (1965).
331. Bray L. A., Roberts F. Р., С. А., 59, 10952 (1963).
332. Bray L. A., Martin Е. С., Moore R. L„ С. А., 60, 15206 (1964).
333. ,Yama gata N., Watanabe S., Bull. Chem., Soc. Japan, 30, 580 (1957);
C. A., 52, 6995 (1958).
334. Hickman M. J., аигл. пат. 949483 (1964); РЖХим, 15Л34П (1965).
335. Clifford W. E., Burns R. E., пат. США 2769780 (1956); С. A., 51,
2418 (1957).
336. Bourdrez J., Girault J., Wormser G., фр. пат. 1296702 (1962); С. A.,
58, 10953 (1963).
337. Schilz W. W„ McKenzie T. R., C. A., 51, 3308 (1957).
338. Amphlett С. B., et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 10, 69 (1959); в сб. «Це-
зий», Издатинлит, 1963, стр. 131.
339. Тростянская Е. Б., Ионный обмен и его применение, Изд. АН СССР,
1959, стр. 16.
340. Schmitt R. Н., Grave Е. L., Brown R. D., J. Am. Chem. Soc., 82,
5292 (1960).
341. Морозов И. С., Топтыгина Г. М., Липатова Н. П., ЖНХ, 6,
2528, 2536 (1961).
342. Buell Н. D., McCrosky С. R„ J. Am. Chem. Soc., 42, 1786 (1920); 43,
2031 (1921).
343. Wheeler T. E., Perros T. P., Naeser C. R., J. Am. Chem. Soc., 77,
3488 (1955).
344. Хлоп ин В. Г., Избранные труды, т. I, 1957, стр. 173.
345. Старик И. Е., Основы радиохимии, Изд. «Наука», 1969, стр. 316, 346.
346. Г о р ш т е й н Г. И., Труды ИРЕА, вып. 20, Госхимиздат, 1951, стр. 3.
347. Михеев Н.Б., Шманенкова Г. И., ДАН СССР, 153, 601 (1963).
348-Friedman Н., Taube Н., J. Am. Chem. Soc., 72, 2236 (1950).
349. Redtenbacher J., J. Pract. Chem., 94, 442 (1865).
350. Ангелов И. И., Певцов Г. А., Соколов Н. И., Дмитриева Ц. С,,
в сб. «Вещества высокой чистоты и реактивы», вып. 23, Госхимиздат, 1959,
стр. 40.
351. Browning Р. Е., Spencer S. R., Am. J. Sci., (4), 42, 279 (1916).
352. П а а у x и н В. А., М е н к о в с к и й М. А., М о т и н а А. Г., Сборник науч-
ных трудов Московского горного института, вып. I, 1957, стр. 77.
353. Sharpies S. Р„ Am. J. Sci., (2), 47, 278 (1869).
354. Сossa A., Z. anal, Chem., 17, 350 (1878),
355. Б у р к с е р Е. С., М и л ь ч е в с к а и В. Л., Фельдман Р. В., Z. anal.
Chem, 80, 264 (1930).
356. Sykes Р. W, англ. пат. 872509 (1961); РЖХим, № 13, 13К70 (1962).
357. W е 11 s Н. L„ Am. J. Sci, (3), 46, 118 (1893).
358. Справочник химика, т. 3, Госхимиздат, 1952, стр. 523.
359. Ishibashi М, la ma mo to Т, Hara Т, Bull. Inst Chem. Res. Kyoto
Univ, 37, 153 (1959).
360. Руководство no препаративной неорганической химии, под ред. Г. Брауера,
Издатинлит, 1956, стр. 359.
361. Гельферих Ф, Иониты, Издатинлит, 1962.
362. С е н я в и и М. М, в сб. «Ионный обмен и его применение», Изд. АН
СССР, 1959, стр. 84, 127.
363. Coh п W. G, Koh п Н. W, J. Am. Chem Soc, 70, 1986 (1948).
364. Selke W. A, Chem. Eng. Prog, 53, 601 (1957).
365. Горшков В. И, Кузнецов И. А, Панченков Г. М, Кусто-
ва Л. В, ЖНХ, 8, 2795 (1963).
366. Горшков В. И, Панченков Г. М, Савенков Н. П, Савостья-
нова С. У, ЖНХ, 8, 2800 (1963).
367. Горшков В. И, Кузнецов И. А, Панченков Г. М, Савен-
ков Н. П„ в сб. «Ионообменная технология», Изд. «Наука», 1965, стр. 49.
368. Поздняков А. А, ЖАХ, 16, 647 (1961).
369. Лаврухина А. К, Поздняков А. А, Родин С. С, Москале-
ва Л. П, ДАН СССР, 130, 88 (1960).
370. Kayas G, I. Chem. Phys, 47, 408 (1950).
371. Галкина Н. К, С е и я в и и М. М, в сб. «Редкие щелочные элементы»,
Изд. СО АН СССР, Новосибирск, 1960, стр. 87.
372. А 1 d г i с h L. Т, Am J. Sci, 251, 377 (1963) .
373. Bonner О. D, J. Phys. Chem, 59, 719 (1955); в сб. «Рубидий», Издатнн-
лит, 1969, стр. 321.
374. Колосова Г. М, Сен яви н М. М, ЖФХ, 38, 2819 (1964).
375. Степин Б. Д, Тартаковская А. М, Плющев В. Е, ЖНХ, 5,
1612 (1960).
376. Bregma п J, Murate L, J. Am. Chem. Soc, 74, 1867 (1952).
377. Kennedy J, Wheeler V. J, Chem. Ind, № 50, 1577 (1959).
378. Плющев В. E, Комиссарова Л. H, Кузнецова Г. П, Труды
МИТХТ нм. Ломоносова, вып. 7, 1958, стр. 73.
379. Diamond R. М, J. Am. Chem. Soc, 77, 2978 (1955); в сб. «Рубидий»,
Издатинлит, 1959, стр. 330.
380. Толмачев А. М, Денисова Л. В, Федоров В. А, Панчен-
ко Г. М, Вестник МГУ, сер. II, хнм, № 2, 20 (1964).
381. В а г г er R. М, J. Am. Chem. Soc, 2342 (1950).
382. В а г г е г R. М, R a i 11 J. S, J. Am. Chem. Soc, 4641 (1954).
383. Barrer R. M, Sammon D. S, J. Am. Chem. Soc, 675 (1956).
384. Amphlett С. B, et al, J. Inorg. Nucl. Chem, 26, 297 (1964).
385. Harkin J. P, N a n с о 11 a s G. H, Paterson R, J. Inorg. Nucl. Chem,
26, 305 (1964).
385. Clearfield A, Stynes J. A, J. Inorg. Nucl. Chem, 26, 117 (1964).
387. Maeck W. J, Kussy M. E, Rein J. E, Anal. Chem, 35, 2086 (1963),
388. Kraus K. A, Carlson T. A, Johnson J. S, Nature, 177, 1128 (1956).
389. Бур ксер E. С, Корниенко T. Г, Укр. хим. ж, 24. 375 (1958).
390. Wells R. C, Stevens R. E, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 6, 439 (1934).
391. Jander G, Fresenius L, Handbuch der Analyt. Chemie, Ed. Ill, Bd. I,
1940, p. 400.
392. Fresenius L, Z. anal. Chem, 86, 187 (1931).
393. H i 11 у e r J. C, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 9, 236 (1937).
394. Шатенштейн А. И, Викторов M. M, ЖФХ, 11, 18 (1938).
395. Лукс Г, Экспериментальные методы в неорганической химии, перев. с
нем. под ред. В. И. Спицына и Л. Н. Комиссаровой, Изд. «Мир», 1965,
стр. 240.
396. Ку г 5 М, чехосл, пат, 97586 (1959); С. А, 56, 5706 (1962),
376
397. Kyrs M., Podesva S., Coll. Czech. Chem. Comm., 2?, 289 (1962).
398. Kyrs M., Podesva S., Anal. chim. acta, 27, 183 (1962).
399. Krtil J-., Fojtik M., Kyrs M., Coll. Czech. Chem. Comm., 27, 2069 (1962).
400. F i x R., Irvina I., Mass. Inst. Technol. Lab. Nuclear Sci., Ann. Prog. Rept.,
May (1955).
401. Muxart R., Levi M., Bouissieres S., C. r., 249, 1000 (1959); в сб.
' «Экстракция в аналитической химии н радиохимии», перев. с франц, под
ред. Ю. А. Золотова, 1961, стр. 175.
402. Яцимнрский К. Б., Изв. вузрв, Хим. и хим. технол., 3, 823 (1960).
403. Степин Б Д., Плющев В. Е., Иванова Ю. А., Хим. пром., № 6,
18 (1962).
404. К ы р ш М., П о д е ш в а С., ЖНХ, 8, 499 (1963).
405. Crowther Р., Moore F. L., Anal. Chem., 35, 2081 (1963).
406. Brewer А. К., пат. США 2566308 (1951); С. А., 46, 1373 (1952).
407. Glueckauf Е., К i 11 G., J. Appl. Chem., 6, 511 (1956).
408. Константинов Б. П., Рылов В. С., ЖПХ, 22, 1368 (1959).
409. Шведов В. П., Ничуговский Г. Ф., Радиохимия, 6, 104, 107 (1964).
410. Степин Б. Д„ Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 13, 529 (1968).
411. Lister R. L., Fie n gas S. N., Canad. J. Chem., 41, 1548 (1963).
412. Treadwell W. D., Werner W., Helv. chim. acta, 36, 1436 (1953); в сб.
«Цезнй», Издатинлит, 1956, стр. 88.
413. Спиции В. И., Шостак В. И., ЖОХ, 22, 1063 (1952).
414. Sue Р., Paulv J., Nou a ill е A., Bull. Soc. chim. France, 593 (1958).
415. Кнргннцёв A. H., Аввакумов Е. Г., В ул их А. И., ДАН СССР,
164, 1315 (1965).
416. Goldbaum 1. S., Smith Е. F„ J. Am. Chem. Soc., 30, 1705 (1908).
417. Скляренко С. И., Рысев А. П„ Чубарова T. Я-, ЖПХ, 36, 2781
(1963).
418. Шведов В. П., M а к а р о в Д. Ф., ЖПХ, 38, 756 (1965).
419. Степнн Б. Д., Хим пром., № 9, 7 (1968).
420. Степнн Б. Д., Редкие щелочные элементы, Сборник докладов Ш-гр Все-
союзного совещания, Пермь, 1969 г. (в печати).
421. Мелихов И. В., Радиохимии, 6, 137 (1964).
422. Хан О., Прикладная радиохимия, Госхимиздат, 1947.
423. Гор штейн Г. И., ЖПХ, 40, 2458 (1968).
424. Шварцвальд А. И., ЖПХ, 40, 2452 (1967).
425. В л а с о в Ю. Г., М а к а р о в Л. Л., ЖФХ, 41, 332, 806 (1967).
426. Hovi V., Hyvonen L., Ann. Acad. Sci. Fenn., Al, № 106, 3 (1951).
427. Wa s a s t j e r n a J. A., Soc. Sci. Fenn., Comm. Phys.-Math., 15, (3), 1
(1949).
428. Плющев В. E., Самусева P. Г., ЖНХ, И, 1189 (1966); 12, 220 (1967).
429. Н о v i V., Acta Metallurgica, 2, 334 (1954).
430. Урусов В. С., ДАН СССР, 181, (5), 1185 (1968); Геохимия, № 9, 1033
(1968),
431. Степин Б. Д„ ЖНХ, 12, 720 (1967).
432. Капустинский А. Ф., Яцнмирский К. Б., ЖФХ, 22, 1271 (1948).
433. Васильев В. П., ЖНХ, 3, 2053 (1958).
434. Нага Т., Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 37, 112 (1959); в сб. «Це-
зий», Издатинлит, 1963, стр. 149.
435. Гуляева Г. М., Редкие щелочные элементы, Сборник докладов П-го
Всесоюзного совещания, Изд. «Наука», Новосибирск, 1967, стр. 320.
436. Вулих А. И., Лесовая А. О., АрхнповС. М., Шкловская Р. М.,
Редкие щелочные элементы. Сборник докладов 11-го Всесоюзного совеща-
ния, Изд. «Наука», Новосибирск, 1967, стр. 312.
437. Archibald Е. Н„ J. Chem. Soc., 85, 778 (1904).
438. Степин Б. Д„ Плющев В. Е., Ф а к е е в А. А., Усп. хим., 34, 1881
(1965).
439. Archibald Е. Н., The Preparation of Pure Inorganic Substances, N. Y„
1932.
25 Зак. 301
877
440. Ishibashi M., Jama mo to T., Нага T., Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto
Univ., 37, 145 (1959); в сб. «Цезий», Издатинлит, 1963, стр. 137.
441. Плющев В. Е., Степин Б. Д., авт. свид. СССР 132627 (1960); Билл,
изобр., № 20, (1960).
442. Степин Б. Д., Плющев В. Е., авт. свид. СССР 140051 (1961); Бюлл.
изобр., № 15 (1961).
443. Степин Б. Д„ Плющев В. Е., ЖНХ, 7, 394 (1962).
444. Степин Б. Д., П лющев В. Е., С т е п и и а С. Б., Л е п е ш к о в а Л. И.,
Труды ИРЕА, вып. 26, Изд. «Химия», 1964, стр. 141.
445. Плющев В. Е., С т е п и н а С. Б„ Степин Б. Д., Л е п е ш ко в а Л. И.,
ДАН СССР, 143, 1364 (1962).
446. Фиалков Я. А., Межгалоидиые соединения, Изд. АН УССР, Киев, 1958,
стр. 180.
447. Факеев А. А., Степин Б. Д., Кулюкии В. Н., ЖНХ, 11, 1469
(1966).
448. Степин Б. Д., С а ф о н о в а В И., Факеев А. А., Ку люк ин В. Н.,
Авт. свид. 176272 (196а); Бюлл. изобр., № 22 (1965).
449. Плющев В. Е., Степина С. Б., Лепешкова Л. И., ДАН СССР,
148, 601 (1963).
450. Степина С. Б., Лепешкова Л. И., Плющев В. Е., авт. свид.
148388 (1961), Бюлл. изобр. № 13 (1962).
451. Степина С. Б., Плющев В. Е., Лепешкова Л. И., ЖНХ, 8, 487
(1963).
452. Степина С. Б., С т е п и н Б. Д., Л е п е ш к о в а Л. И., П л ю щ е в В. Е.,
авт. свид., 138927 (1961); Бюлл. изобр., № 12 (1961).
453. Лепешкова Л. И., Степина С. Б., Плющев В. Е., Изв. вузон,
Хим. и хим. технол., 7, 875 (1964).
454. Степии Б. Д., Горштейн И. Г., Блюм Г. 3., Курдюмов Г. М.,
Оглоблина И. Л., Методы получения особо чистых неорганических
веществ, Изд. «Химия», 1969.
ГЛАВА V
МЕТАЛЛУРГИЯ ЛИТИЯ, РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
Получение лития, рубидия и цезия в виде металлов связано с
рядом особенностей, обусловленных прежде всего высокой химиче-
ской активностью этих металлов. В частности, все металлургиче-
ские процессы приходится осуществлять либо в вакууме, либо в
среде аргона, так как присутствие в аппаратуре следов влаги,
азота, кислорода и двуокиси углерода не только снижает выход
металла и создает опасность самовозгорания, но и затрудняет по-
лучение продукта в чистом состоянии. Высокая коррозионная ак-
тивность расплавленных щелочных металлов ограничивает выбор
необходимых конструкционных материалов. Особенно сложной
проблемой является разработка методов глубокой очистки метал-
лических лития, рубидия и цезия.
Восстановление лития, рубидия и цезия из их соединений, руд,
минералов и концентратов может быть осуществлено с помощью
любого из трех основных методов, применяемых в металлургии
редких элементов: электрохимического, вакуумтермического вос-
становления и вакуумтермического разложения солей [1].
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД
Электрохимический метод получил наибольшее распространение
в производстве металлического лития.
Получение металлического лития
Как известно (см. гл. I и II), при электролизе водных раство-
ров солей лития, рубидия и цезия на катоде вместо металла выде-
ляется водород. Поэтому получение металлического лития воз-
можно только при электролизе либо растворов его галогенидов
в органических растворителях (ацетоне, нитробензоле, пиридине),
либо расплавов индивидуальных солей и их различных сме-
сей [2, 3]. Электролиз растворов галогенидов лития в органи-
ческих растворителях дает небольшой выход по току (30—40%),
а электролиз расплавов индивидуальных фторида или хлорида
25*
379
лития * оказался непригодным вследствие высоких температур их
плавления, при которых становится заметной упругость пара ме-
таллического лития.
Для понижения рабочей температуры процесса электролиза
в качестве электролита применяют смеси LiCl с КС1 или LiBr [2,
3]. Заслуживает внимания и электролиз расплавов, содержащих
LiCl и LiF [2] или LiCl и BaCh [4]. Использование смеси различ-
ных солей при электролизе расплавов имеет и другие преимуще-
ства: уменьшается летучесть солей, в большинстве случаев увели-
чивается электропроводность расплава, частично устраняется
анодный эффект.
Выбор состава электролита определяется наиболее целесооб-
разным сочетанием некоторых физико-химических характеристик
его компонентов. Основным компонентом электролита, расходую-
щимся при электролизе, должно быть наиболее дешевое, термиче-
ски устойчивое, нелетучее и негигроскопичное, более или менее
легкоплавкое соединение лития, обладающее хорошей электропро-
водностью и возможно более низким потенциалом разложения.
Второй компонент электролита (так называемая солевая добавка)
должен помимо указанных выше качеств иметь более высокий
потенциал разложения при рабочей температуре электролиза и
образовывать с основным компонентом либо системы эвтектиче-
ского типа, либо твердые растворы с минимумом на кривой плав-
кости.
Рассматривая с этих позиций состав электролитов, используе-
мых в промышленной и лабораторной практике, следует признать
смесь LiCl и LiBr наименее удачной, так как в процессе электро-
лиза расходуется LiBr — дорогостоящая литиевая соль, обла-
дающая по сравнению с LiCl меньшим потенциалом разложе-
ния [2, 3].
Применение в качестве электролита смеси LiCl и КС1 вызывает
также некоторые возражения из-за близости потенциалов разло-
жения этих хлоридов, приводящей к появлению в металлическом
литии примеси калия (до 1,23%). По данным А. Колотия и Ю. Де-
лимарского [4], потенциал разложения LiCl в эвтектическом рас-
плаве LiCl и КС1, соответствующий выделению лития, равен при
температурах 450, 560 и 650° С соответственно 3,3; 3,2 и 3,1 в, а из
измерений Г. Париссакиса и В. Тредвелла [5] следует, что тот же
электрохимический параметр LiCl при температурах 405, 600 и
800° С составляет 3,78; 3,50 и 3,21 в соответственно. Потенциал
разложения КС1 в эвтектическом расплаве LiCl и КС1 при 405°С
равен 3,89 в [5]. Таким образом, разность потенциалов разложения
КС1 и LiCl в эвтектическом расплаве при 405° С составляет всего
0,11 в: С повышением температуры расплава разность потенциа-
лов разложения КС1 и LiCl еще более уменьшается, так как тем-
* Бромид и иодид лития — малодоступные и дорогие соли лития, частично
разлагающиеся при нагревании выше температуры их плавления,
880
для получения металлического лнтня:
/ — стальной кожух ванны; 2 — камера для
разогрева ванны; 3 — газовая или нефтяная
форсунка; 4 — химически и термически
устойчивая футеровка; 5 —графитный анод;
£ —стальные катоды; 7— диафрагма из же-
лезной сетки; 8 — диафрагма нз химически
и термически устойчивого материала;
9 — жидкий литий; 10 — бункер для загрузки
солей; Ц — отверстие для удаления жидкого
лития.
пературный коэффициент потенциала разложения КС1 больше, чем
у LiCl*.
Однако по экономическим соображениям для получения метал-
лического лития до сих пор продолжают пользоваться предложен-
ной еще в 1893 г. А. Гунтцем [7] эвтектической смесью, содержа-
щей 58,5 мол. % LiCl и 41,5 мол. % КС1 и плавящейся при 361° С.
Для электролиза расплава хлоридов лития и калия предложено
большое число разнообразных
электролизеров [2, 3, 5, 8—11],
общее представление о конструк-
ции которых дает рис. 42.
Получение лития электроли-
зом осуществляется следующим
образом: смесь высушенных хло-
ридов лития и калия сначала
расплавляют при нагреве всей
ванны пламенем газовой или не-
фтяной форсунки, а затем на
электроды подают постоянное на-
пряжение, после чего форсунку
отключают и электролит поддер-
живают в расплавленном состоя-
нии (температура 400—460° С)
за счет тепла, выделяющегося в
результате прохождения тока че-
рез расплав. В зависимости от
размеров ванны и электродов на-
пряжение при электролизе колеб-
лется от 6 до 20 в, а сила тока —
от 80 до 900 а (в расчете на ра-
бочую поверхность электрода).
Плотность тока на катоде и ано-
де составляет соответственно
2,0—5,0 и 0,8—1,5 а!см"2 [2, 3, 8—
11]. Электролиз обычно проводят при температуре 400—460° С. Ли-
тий, выделяющийся в процессе электролиза на катоде, собирается
в расплавленном состоянии на поверхности электролита и по мере
накопления удаляется из £анны. Хлор из анодного пространства
отсасывают вентиляторами и направляют в отделение абсорбции.
Содержание LiCl в ванне поддерживают на уровне 55—57 вес.%'
[2], для чего новые порции его периодически вносят в анодное про-
странство **.
* —— = — 1,66- 10 (индивидуальный расплав КС1);
^ЫС1 —3
——= —1,43-10 (эвтектический расплав) [5,6].
* * В ванну LiCl вводится в виде тщательно высушенного порошка. Увлаж-
ненный продукт снижает выход металла по току [1, 2, 3, 10],
381
На получение 1 кг металлического лития расходуется от 7 до
11 кг LiCl и от 40 до 144 квт-ч электроэнергии [2, 3, 8, 10, 11]. Вы-
ход по току достигает 90—93% [2, 3].
Полученный таким образом металлический литий содержит
ряд примесей, из которых основными являются калий и натрий.
Примерный состав электролитического лития [2, 8] (вес.%):
Na............... 0,3-2,5
К................ 0,02-1,50
Си
Fe ..............0,001-0,04
Si..............
Al..............
Mg..............
Cl..............
0,004-0.8
0,12—0,002
0,003
0,01
Са
Содержание примесей в металле зависит от состава электро-
лита (при обеднении электролита хлоридом лития содержание ка-
лия возрастает), материала футеровки ванны и электродов, режима
электролиза, чистоты хлоридов калия и лития и т. д. Качество
исходных хлоридов лития и калия должно быть достаточно высо-
ким: хлориды не должны содержать такие примеси, как SiOj,
SO2-, ОН-, Na+, Ва2+, Са2+, Fe2O3, которые крайне неблагоприятно
влияют на процесс электролиза.
Долговечность ванн и чистота металла определяются в основ-
ном качеством футеровки. Материалы, используемые для футе-
ровки ванн, не равноценны по своей химической стойкости в среде
расплавленного электролита: алундовая * и муллитовая ** футе-
ровки загрязняют литий алюминием (до 0,12%); талько-магнези-
товая*** или талько-хлоритовая футеровки — значительным коли-
чеством магния и кремния, а при наружном обогреве ванны, вы-
ложенной талько-магнезитовым или талько-хлоритовым, ' часто
наблюдается просачивание расплавленного электролита через
футеровку. Более высокой коррозионной стойкостью обладают гра-
фит, графито-шамотные керамические массы и керамические массы
на основе двуокиси циркония [2, 3, 9, 11, 12]. Графит считается луч-
шим материалом для футеровки электролизных ванн, хотя и он
частично взаимодействует с расплавленным литием с образова-
нием карбида лития L12C2, разлагающегося затем в электролите с
выделением углерода [2]. Помимо этого обнаружено, что графито-
вые блоки постепенно пропитываются электролитом [13].
В связи с тем, что футеровка и анод ванны с течением времени
разрушаются, загрязняя примесями электролит и образуя отложе-
ния шлама на дне ванны, необходимо производить периодически
по мере загрязнения смену электролита. Отработанный электро-
лит регенерируют [3].
• Алуид —сплавленный боксит А12Оз-пН2О.
** Муллит — керамика состава ЗА120з • 2SiO2.
*** Тальк — минерал состава Mg3(OH)2[Si4Oio], используется для изготов-
ления цельнопнлеиого талько-магнезитового кирпича (ГОСТ 1517—42) с огне-
упорностью 1540—1560° С.
382
Для получения особо чистого лития применяют электролиз рас-
плава эвтектической смеси LiBr и LiCl * в металлической ванне
с водоохлаждаемыми стенками для создания футеровки за счет
гарниссажа из застывших солей [2, 5].
Получение литиевых сплавов
Получение литиевых сплавов электролизом представляет боль-
шой практический интерес: легко осуществляется легирование
алюминия, меди, свинца и других металлов; из некоторых сплавов
путем дистилляции в вакууме можно получить особо чистый ли-
тий**. Электролизу можно подвергать технические смеси хлоридов
лития, кальция и натрия, получаемые непосредственно из руд, на-
пример, при спекании лепидолита с СаСЬ [2, 3, 14].
Технологический процесс получения литиевых сплавов электро-
лизом по своему аппаратурному оформлению не отличается от
технологического процесса электролитического выделения метал-
лического лития. Особенности первого процесса заключаются в
подборе состава электролита, электродов и режима электролиза.
При получении сплавов лития с легкоплавкими компонентами, об-
ладающими небольшим атомным весом (магний, кальций), приме-
няется либо твердый катод, постепенно растворяющийся в выде-
ляющемся литии с образованием жидкого сплава, всплывающего
на поверхность электролита, либо легкоплавкий компонент вво-
дится в состав электролита, и в процессе электролиза компоненты
сплава выделяются в жидком состоянии у катода, образуя сплав
определенного состава (табл. 25).
Для получения сплавов лития с тяжелыми металлами исполь-
зуют либо метод Г. Осборга [2], основанный на растворении в про-
цессе электролиза анодов из легируемых металлов, либо метод
Р. Роджерса и Г. Вьена [14], в котором катодом служит расплав-
ленный металл, легируемый литием (см. табл. 24).
Получение металлических рубидия и цезия
Электрохимический метод в металлургии рубидия и цезия в на-
стоящее время почти не используется ввиду высоких значений
потенциалов разложения галогенидов ***, низкой температуры кипе-
ния металлов и их высокой растворимости в солевых расплавах ****,
* О недостатках этого метода говорилось выше.
** Дистилляцией сплава L1—Au—Си прн 870° С в вакууме (0,15 ммрт.ст.)
был получен металлический лнтий, содержащий: калия — 0,15, меди и алюминия—
по 0,008 вес.% [3].
*** Потенциалы разложения LiCl, RbCl и CsCI при 700° С равны соответ-
ственно 3,09; 3,62 и 3,68 в [6].
**** Растворимость Li в расплаве LiCl прн 650° равна 0,2 вес.%; раствори-
мость Cs в расплаве CsCI прн 646° С равна 7,2 вес.% [2].
383
Условии получения литиевых сплавов электролизом
Анод — графитовый.
что, естественно, снижает выход металла * и, следовательно, эко-
номическую эффективность метода [1]. Тем не менее электрохи-
мический метод может оказаться весьма полезным для получения
сплавов рубидия и цезия с целым рядом металлов (Pb, Sn, Bi, In,
Tl, Cd), применяемых в ваннах в виде жидкого катода. В частно-
сти, электролизом расплава CsCI с жидким свинцовым катодом
при катодной плотности тока, равной 0,31 а!см.\ был получен [17]
свинцово-цезиевый сплав.
Ниже приведены данные о выходе по току цезия при получении
свинцово-цезиевого сплава электролизом расплава CsCI [17]:
Температура, °C................. 765 710 670
Концентрация Cs в свинцовом
катоде, вес. %................. 0,025 1,6 3,6
Выход по току цезия, вес. % . 32 46 59
Было замечено, что выход по току зависит от температуры
расплава, и в связи с этим выявлена целесообразность применения
в качестве электролита иодида цезия как имеющего более низкую
температуру плавления. Подобным же образом может быть полу-
чен, видимо, и свинцово-рубидиевый сплав.
Из подобного рода сплавов рубидий и цезий легко удалить дис-
тилляцией в вакууме.
МЕТОД ВАКУУМТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Первые систематические исследования процессов металлотер-
мического восстановления редких щелочных металлов были про-
ведены русским химиком Н. Н. Бекетовым [18, 19], получившим
металлические рубидий и цезий действием алюминия на RbOH и
CsOH. В дальнейшем в качестве исходных веществ для получения
лития, рубидия и цезия была опробована большая группа соеди-
нений (галогениды, гидроокиси, карбонаты, сульфаты, хроматы,
цианиды, алюминаты, силикаты и бихроматы) и значительное ко-
личество восстановителей (магний, кальций, барий, натрий, алю-
миний, железо, цирконий, кремний, углерод, титан).
Выбор восстановителя и восстанавливаемого соединения произ-
водится прежде всего сопоставлением изобарно-изотермических
потенциалов реакций восстановления [20, 21]:
Me А + Me' = Ме'А + Me
Каждую такую реакцию можно представить в виде алгебраической
суммы двух частных реакций:
Me + А = МеА + AGj
Me' + А = Ме'А + ДО2
* Выход рубидия по току при электролизе, например, RbOH не превышает
29-33% [16].
385
Разность AG = AGi—AGz и определяет способность вытеснения од-
них металлов из соединений другими: чем больше для данной тем-
пературы отрицательное значение AGJ., тем легче осуществляется
реакция восстановления (табл. 26).
Таблица 26
Изобарно-изотермические потенциалы образования
неорганических соединений — возможных компонентов реакций
вакуумтермического восстановления [22]
Соединение —ag298 ккал!моль Соединение ~ AO298 ккал/моль
СаО • А12О3 518,5 TiCl4, жндк. 176,1
А12О3, у-корунд 365,0 Fe2Cl6 154,45
SiF4, газ 359,9 СаО 143,25
Ti2O3, а-форма 342,2 LiF 139,4
C.aF2 278,6 Li2O 133,8
Al2Clg, жндк. 274,0 TiO 117,2
Li2CO3 270,4 LiOH 105,7
Сг2О3 Rb2COs 253,2 RbCl 96,8
250,0 CsCl 96,6
Zrd2 247,7 NaCl 92,1
Cs2CO3 245,9 LiCl 91,9
Ca'ci2 • H2O TiO2, рутил SiO2, а-трнднмнт 241,6 212,5 196,5 RbOH CsOH FeCl3 88,0 85,7 80,4
• Хлорид алюминия в парообразном состояини прн температуре сублимации (183е С)
бимолекуляреи, около 800° С он полностью распадается на простые молекулы А1С1з.
Ввиду заметного давления пара лития, рубидия и цезия при
температурах их восстановления изменение давления в системе
существенно влияет на скорость реакции и ее направление. В связи
с этим большинство металлотермических реакций получения ли-
тия, рубидия и цезия проводят в специальных вакуумтермических
установках [20, 23—29].
Помимо величины &G°T и давления пара эффективность вакуум-
термического восстановления лития, рубидия и цезия определяется
и другими физико-химическими факторами, а именно: способ-
ностью к образованию между восстановителем и восстанавливае-
мым металлом интерметаллических соединений, сплавов и твер-
дых растворов; гигроскопичностью исходного соединения восста-
навливаемого щелочного металла и т. д.
Указанные выше факторы отчасти объясняют неудачи многих
попыток металлотермического восстановления некоторых соедине-
ний лития, рубидия и цезия.
38$
Так, восстановление гидроокисей магнием и алюминием по
реакциям
2МеОН + 2Mg - 2Ме + 2MgO + Н2
4МеОН + 2А1 - 2Ме + Ме2О • А12О3 + 2Н2
оказалось очень сложным и бесперспективным из-за бурного про-
текания реакции, гигроскопичности исходных соединений, летуче-
сти магния при температуре процесса (800—900°С) и частичного
образования гидридов щелочных металлов [1, 3, 11, 30]. Выход
металла при этом небольшой, в частности при использовании алю-
миния— не выше 30% [!]•
Изучение возможности восстановления хлоридов (видимо, и
других галогенидов) лития, рубидия и цезия такими реагентами,
как натрий, алюминий, кремний, титан, цирконий и железо, вскры-
ло целый ряд трудностей в осуществлении технологического про-
цесса. Натрий обладает высокой летучестью при рабочих темпера-
турах и поэтому очень загрязняет получаемый металл. Алюминий,
кремний, титан, цирконий и железо дают легко возгоняющиеся
продукты реакции (А1С13; SiCl4; TiCl4; FeCl3; ZrCl4), взаимодей-
ствующие в конденсаторе с щелочным металлом и образующие
исходные хлориды [1, 3, 11, 30, 31].
Проведенные исследования [3, 11, 30] показали также, что вос-
становление LiCl и LiCN щелочноземельными металлами * и кар-
бидом кальция приводит к неполному извлечению лития либо
вследствие высокой летучести его хлорида при температуре про-
цесса, либо из-за образования очень устойчивого карбида лития
(при использовании LiCN). Небольшой выход металла (50—56%)
был получен и при восстановлении RbCl и CsCl карбидом каль-
ция [33].
Неудачными оказались и попытки применить в качестве исход-
ных соединений карбонаты и их смесь с гидротартратами, хотя и
было опробовано несколько восстановителей (С, Fe, Ni, Mg, Si).
Процесс при этом протекает при высокой температуре (1000—
1300°С), очень бурно, часто с воспламенением и взрывом. Выде-
ляющаяся при реакции двуокись углерода ** превращает литий,
рубидий и цезий в окиси, а углерод взаимодействует с литием с об-
разованием карбида Li2C2. В результате выход металла с большим
содержанием различных примесей составляет всего 18—50% [1, 3,
11, 34—36].
Из всех многочисленных соединений лития лишь его окись
и моноалюминат позволили получить при вакуумтермическом
* В настоящее время [32] исследуется возможность получения металличе-
ского литня непрерывным способом путем слнвання прн 850° С расплавленных
LiCl и Ва в атмосфере аргона.
** При нспользованнн, например, магния процесс идет по реакциям:
Ме2СО3 + Mg = 2Ме + MgO + СО2
Ме2СО3 + 3Mg = 2Ме + 3MgO + G
387
восстановлении хорошие результаты [3, И, 29, 37]; что касается
рубидия и цезия, то высокий выход при хорошем качестве металла
был достигнут при восстановлении алюминатов магнием [1, 19]к
бихроматов и хроматов цирконием [30] и хлоридов кальцием [33,
38—40].
Вакуумтермическое восстановление окиси
и моноалюмината лития
Вакуумтермическое восстановление окиси лития проводят
кремнием или алюминием в присутствии окиси кальция, которая
связывает SiO2 и А120з, образующиеся в результате реакций, и
тем самым предотвращает непроизводительный расход Li2O * [3,
11, 37]:
2Li2O + 2СаО + Si = 4Lira3 + Ca2SiO4 (1)
4Li2O + Si = 4Lira3 + Li4SiO4 (2)
Li4SiO4 + Si + 4CaO = 4Lira3 +2Ca2SiO4 (3)
3Li2O + СаО + 2A1 = 6Lira3 + CaO • A12O3 (4)
Зависимость давления пара (p, мм рт. ст.) от температуры (Т,
°К) в интервале 970—1170° К для первой и второй реакций может
быть выражена соответственно уравнениями [37]:
Так как для рассматриваемых реакций константа равновесия при-
нимается ** равной AP=pli, то АОТ= —4,575 Т 1g Кр = —18,3 Т\gp.
Отсюда при температуре процесса, равной 1000° К, изобарно-изо-
термический потенциал реакций (1) и (2) равен соответственно
—83,7 и —99,1 ккал. Таким образом, реакция (2) является более
термодинамически вероятной, и, видимо, вакуумтермическое вос-
становление окиси лития кремнием протекает через реакцию обра-
зования ортосиликата лития.
Исходную Li2O получают из Li2CO3 *** путем прокаливания в
вакууме при 850° С брикетированной смеси 1Л2СОз и СаО с весо-
вым соотношением компонентов 1 : 1,5. Добавление СаО к карбо-
нату лития предотвращает расплавление последнего и облегчает
тем самым выделение СО2 [30]. Иногда для получения Li2O приме-
няют прокаливание в вакууме смеси, содержащей: LiOH — 50,
Li2CO3—15 и Н2О — 35 вес. % [3]. Смесь Li2O и СаО измельчают
до 100 меш, брикетируют**** вместе с порошкообразным крем-
нием, взятым с 10%-ным избытком по сравнению со стехиометриче-
ским количеством, отвечающим реакции образования ортосиликата
* В отсутствие СаО продуктами реакции является ортосиликат или моио-
алюминат лития [3].
** Активность конденсированных фаз принимается равной единице.
*** Li2CO3—конечный продукт большинства современных технологических
процессов переработки литиевого природного сырья (см. гл. IV).
**** В шихту перед брикетированием добавляют еще 2% плавикового шпата
[37].
388
кальция, и нагревают в вакууме (0,001 мм рт. ст.) при температуре
950—1000° С. Металлический литий возгоняется из реакционной
смеси и собирается в конденсаторе. Выход лития составляет свы-
ше 75%, а основными примесями в металле являются кремний
(0,01 вес. %) и кальций (0,04 вес. %). При увеличении нагрева
шихты до 1300° С выход лития возрастает до 93% [30].
При использовании в качестве восстановителя порошкообраз-
ного алюминия высокий выход металлического лития возможен
при более низких температурах нагрева шихты [30].
Последнее время с целью удешевления производства металли-
ческого лития началось изучение возможности использования в
качестве восстановителя углерода [23, 41]. Установлено, что при
восстановлении Li2O углеродом при 1200—1300° С и остаточном
давлении 0,1—0,2 мм рт. ст. карбид лития не образуется, а проте-
кает реакция [41]:
Li2O + С = 2Li + СО
При проведении этого процесса необходимо соблюдать строгий
температурный режим, так как при температуре ниже 800° С мо-
жет иметь место взаимодействие выделяющейся СО с литием. По-
этому во избежание окисления металла рекомендуют [41] быструю
конденсацию его пара в конденсаторах небольшого объема, но с
высокоразвитой поверхностью.
По данным В. П. Киселева [3], весьма эффективным способом
получения очень чистого металлического лития является восстано-
вление его моноалюмината алюминием:
3(Li2O • А12О3) + 2А1 = 6Lira3 + 4А12О3 (5)
Зависимость давления пара от температуры для этой реакции мо-
жет быть представлена уравнением [37]:
. ,С1 И400
1g р = 7,61--— мм рт. ст.
Синтез алюмината лития осуществляют либо взаимодействием в
вакууме Li2CO3 и А120з, взятых в соотношении 1:1 [3, 37], либо
спеканием LiOH с А12О3 при 800° С и атмосферном давлении [23].
Восстановление алюмината лития алюминием проводят в ва-
кууме (0,1—0,5 мм рт. ст.) при 1150—1200°С, при этом выход ме-
таллического лития составляет 95—98% [3, 11, 23]. Более сложные
алюминаты восстанавливаются труднее и требуют более высоких
температур.
Вакуумтермическое получение лития из сподумена
Большой практический интерес представляют методы непосред-
ственного получения лития из его минерального сырья. В полу-
промышленном масштабе пока применяется только способ выде-
ления металлического лития из сподумена путем нагревания в ва-
кууме смеси руды, карбоната кальция и восстановителя [3, 11, 42,
43].
389
По этому способу измельченный до 200 меш сподумен смеши-
вают с измельченным до той же крупности зерен ферросилицием
(75% Si) и карбонатом кальция в весовом соотношении 3,55 :1 :8,3
[3, 42]. Подготовленную шихту тщательно перемешивают в смеси-
теле, брикетируют и загружают в реторту. Процесс вакуумтерми-
ческого восстановления проводят при разряжении порядка 0,01 —
0,03 мм рт. ст. и температуре 1050—1150° С. Примерно при 1000° С
начинается дистилляция лития, который собирается в конденса-
торе в виде компактного слитка, содержащего до 90% Li. Основной
примесью в таком продукте является магний, попадающий в кон-
денсат главным образом из природного известняка [42].
Почти такой же выход металла получен [11, 43] при нагревании
в вакууме (0,01 мм рт.ст.) до температуры 1100° С гранулирован-
ной смеси следующего состава: СаО — 55, сподумена — 40 и алю-
миниевого порошка — 5 вес.%. Литий в этом случае содержит:
Mg 5—38, Na 0,6—7,5 и К 1—2 вес. %; извлечение металла соста-
вляет 94% [11].
Показана возможность применения в качестве восстановителя
для сподуменового и лепидолитового концентратов технического
карбида кальция. При соотношении сподумена и СаСг, равном
1 : 1,5 или 1 :1,7, выход лития составляет 90% [23, 25].
Из сопоставления электролитического и вакуумтермического
методов получения металлического лития следует, что последний
метод имеет ряд существенных преимуществ: отпадает необходи-
мость в потреблении дорогостоящего постоянного тока низкого
напряжения и утилизации газообразного хлора; для восстановле-
ния могут быть использованы либо литиевая руда, либо техниче-
ские соли лития; возможно получение лития высокой чистоты (осо-
бенно без примесей калия и натрия); значительно увеличивается
производительность аппаратуры и т. д. Основным препятствием,
сдерживающим широкое промышленное использование вакуумтер-
мического метода получения металлического лития, по мнению
А. С. Микулинского [23], является отсутствие непрерывнодействую-
щих вакуумтермических установок.
Вакуумтермическое получение металлических
рубидия и цезия
Вакуумтермический метод является основным методом полу-
чения металлических рубидия и цезия.
Для восстановления рубидия и цезия используются следующие
реакции (табл. 27):
Ме2Сг2О7 + 2Zr =“ 2Ме 4- 2ZrO2 4- Сг2О2
2МеГ + Са = 2Ме + СаГ2
2CsF + Mg = 2Cs + MgF2
2CsA102 + Mg = 2Cs + Mg(A102)2
390
Из диаграммы * зависимости изобарно-изотермического потен-
циала реакций восстановления от температуры (рис. 43) следует,
что процесс получения рубидия и цезия путем взаимодействия их
фторидов с магнием и кальцием, а также хлоридов с кальцием яв-
ляется в силу больших отрицательных значений AGr наиболее тер-
модинамически вероятным и поэтому может быть осуществлен при
более низких температурах. Однако фториды из-за их высокой
гигроскопичности применяются ред-
ко для вакуумтермического полу-
чения рубидия и цезия.
Схема наиболее распространен-
ной лабораторной вакуумтермиче-
ской установки для проведения ре-
акций восстановления рубидия и
цезия изображена на рис. 44.
Из серии работ, связанных с уп-
рощением и удешевлением техноло-
гического процесса извлечения це-
зия из природного сырья, заслужи-
вает внимания прямой способ полу-
чения металлического цезия из пол-
луцита. Первые наблюдения, про-
веденные в лабораторных условиях,
показали, что металлический цезий
с выходом около 85% может быть
получен нагреванием в вакууме
при 900° С сухой смеси измельчен-
ного поллуцита и кальция с соотно-
Рис. 43. Диаграмма зависимости
изобарно-изотермического потен-
циала реакций восстановления
рубидия и цезия от температуры.
шением компонентов 1 :3 по массе
[48]. К подобным же результатам
приводит и алюмотермическое вос-
становление поллуцита — вакуум
(1 мм рт. ст.), температура 900° С —,
если к шихте добавлять окись кальция [43]. Кроме кальция и
алюминия в качестве восстановителя рекомендовались Fe, CaCj
и Na.
При использовании в качестве восстановителя металлического
натрия (инертная среда, температура 750—850°С) был достигнут
выход цезия 75—95% [49]. Однако в этом случае конечный про-
дукт сильно обогащается (до 10%) примесью натрия.
МЕТОД ВАКУУМТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СОЛЕЙ
Метод термического разложения солей в крайне ограничен-
ных масштабах применяется только для получения небольших
* Графическая зависимость изменения изобарно-изотермического потенциала
с температурой построена путем приближенного расчета равновесия по методу
Л. П. Владимирова [20]. При этом принималось, что щелочной металл в продук-
тах реакции находится в газообразном состоянии.
391
Таблица 27
Некоторые параметры вакуумтермического восстановления рубидия и цезия
Состав шихты (весовые соот- ношения) Температура реакции °C Вакуум мм рт. ст. Выход металла от теории % Основные примесн в металлах Литература
Rb2Cr2O7 + Zr* 370 80-90 К, Cs [12, 31]
(1 : Ю)
Cs2Cr2O7 + Zr* 500 -600 —• — К, Rb [12, 31]
(1:20)
RbCl + Ca (10:2,7) 700-800 0,001-0,1 90-95 К, Cs, Са [1, 33, 38, 39, 44, 45]
CsCl + Ca (10:2) 700-800 0,001-0,1 90-95 К, Rb, Са [1, 33, 38, 39, 44, 45]
CsF + Mg 580-600 0,05 70-80 К, Rb.Mg [46]
(10:2,5)
Rbl + Ca 750 0,01 60 К, Cs, Са [44]
(10:3)
CsA102 + Mg (25:2) — — ~ 100 — [1, 19]
CsCl + Li 350 - 450 — 90 Li, К, Rb [17]
* Прн соотношении реагентов 1 : 4 реакция восстановления протекает со взрывом [31].
Увеличение крупности зерен Zr приводит к появлению в продуктах реакции окиси щелочного
металла. В качестве восстановителя хроматов н бихроматов можно использовать также н
порошкообразный кремний [47]
4 В последнем случае реакция протекает при 570—600° С по уравнению:
CsaCrsO? + 2Si *= 2Cs + 2SiOa + СГ2О3
количеств особо чистых рубидия и цезия, используемых для оп-
ределения термодинамических и физических констант этих метал-
лов.
Лишь немногие соли рубидия и цезия (гидриды, азиды, ферро-
цианиды) разлагаются при нагревании в вакууме с выделением
металла [1, 12, 40, 50—53]. Лучшие результаты получаются при
вакуумтермическом разложении азидов, впервые предложенных
для данной цели Р. Зурманом и К. Клузиусом [12, 53].
Азиды рубидия и цезия при нагревании до 390—395° С в ваку-
уме (меньше 0,1 мм рт. ст.) подвергаются термической диссоциа’
ции:
2RbN3 = 2Rb + 3N2
Разложение протекает крайне медленно (6—7 г RbN3 или CsNs
диссоциируют в течение 3—6 суток). Нагревания азидов до бо-
лее высоких температур избегают, так как при этом возрастает
опасность взрыва реактора и увеличивается степень возгонки не-
разложившихся азидов [12, 53]. Выход рубидия и цезия составляет
соответственно 60 и 90%.
392
РАФИНИРОВАНИЕ ЛИТИЯ, РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
Металлические литий, рубидий и цезий, полученные одним из
указанных выше методов, содержат механические включения и
целый ряд растворенных в металле примесей. Для очистки метал-
лов разработано несколько способов: фильтрование, переплавка
под слоем масла, нагревание с геттера-
ми, зонная плавка, гидрирование и ва-
куумная дистилляция [3, 10—12, 23, 24,
40, 54—56].
От механических примесей жидкие ли-
тий, рубидий и цезий отделяют фильтро-
ванием через перфорированную желез-
ную, титановую или молибденовую жесть.
Для той же цели применяют переплавку
металлов под слоем парафинового или
вазелинового масла при температуре, не-
сколько превышающей температуру пла-
вления щелочного металла [3, 11, 40, 50].
Очистку жидких металлов геттерами
применяют для удаления прежде всего
кислорода и азота. В качестве геттеров
могут быть использованы порошкообраз-
ные уран, цирконий и титан, практически
не растворяющиеся в жидких щелочных
металлах.
Применение зонной плавки для очист-
ки лития эффективно только для удале-
ния таких примесей, как Na, Мп, Са, Fe
и Си. Содержание магния и кремния в
слитке лития даже после 20 перекри-
сталлизаций остается практически без
изменения [55].
Потенциальная возможность получе-
ния лития, свободного от остальных ще-
лочных металлов, заложена в методе
гидрирования [3, 10]. Этот метод рафини-
рования лития основан на значительно
меньшей термической устойчивости NaH,
КН, RbH и CsH по сравнению с ЫН.
Давление диссоциации гидридов лития, калия, натрия, цезия и ру-
бидия достигает 760 мм рт. ст. при температурах 850, 427, 420, 389
и 364° С соответственно [3, 57]. Поэтому при нагревании лития в
атмосфере водорода при 700—800° С происходит испарение щелоч-
ных металлов и образование чистого ЫН. Затем гидрид лития
разлагают при нагревании в вакууме [10, 58].
Наибольшее практическое значение среди всех методов рафи-
нирования щелочных металлов имеет вакуумная дистилляция [3,
26 Зак. 301 393
Рнс. 44. Схема лаборатор-
ной установки для вакуум-
термнческого получения ру-
бидия н цезня:
/ — реактор; 2—шихта; 3 — рабо-
чий патрон; 4 — крышка реактора;
5 —крышка патрона; 6, 13 — су-
хие камеры из оргстекла; 7 —ло-
вушка; 8 — стакан с охлаждаю-
щей смесью; Р —термопары;
10 — гальванометр; 11 — электри-
ческая печь; 12 — стеклянный
вакуумный кран; 14— приемник
жидкого металла; 15— холодиль-
ник приемника.
11, 12, 23, 24, 54, 56]. Для вакуумной дистилляции применяют раз-
личные типы установок, среди которых по своей простоте и доста-
точной эффективности выделяется установка А. С. Микулинского
[23, 54].
Очистка щелочных металлов путем их перегонки в вакууме с
использованием этой установки сводится к следующему (рис. 45).
В бункер заливают петролейный эфир и загружают кусочки очи-
щенного с поверхности рубидия или цезия (в случае дистилляции
лития необходимость в применении петролейного эфира отпадает).
Затем в бункере создают вакуум по-
Рис. 45. Вакуумный дистиллятор
А. Микулинского с заморажи-
ваемыми затворами [23]:
/ — бункер; 2— загрузочный люк;
3 — шток; 4, 6~ замораживаемые за-
творы; 5 —камера испарения; 7—кон-
денсатор; 8, 5 — приемники.
рядка 1 • 10'4 мм рт. ст. После испа-
рения петролейного эфира в бункер
впускают аргон и поднимают темпе-
ратуру до 250° С (литий) или 100° С
(рубидий и цезий). По окончании
удаления окклюдированных газов
металл в затворе расплавляют и
необходимое количество металла
выпускают в камеру испарения,
при этом механические примеси
(нитрид лития, окислы и т. д.)
остаются на фильтрующем дне бун-
кера *. Для удаления из лития при-
месей других щелочных металлов
температуру в камере испарения
поднимают до 450° С при сохране-
нии вакуума на уровне 0,01—
0,03 мм рт. ст., при этом испаряю-
щиеся примеси через конденсатор,
нагреваемый до 100° С, и затвор стекают в приемник. После от-
гонки летучих металлов остаток чистого лития сливают в нижний
приемник, а камеру испарения заполняют новой порцией металла.
Для очистки рубидия и цезия температуру в камере испарения
устанавливают в пределах 350—400° С [48]. Дистилляцию рубидия
и цезия до конца не доводят — около 10% остатка, обогащенного
примесями, оставляют в камере испарения.
От примесей тяжелых и щелочноземельных металлов литий
можно очистить в аппарате, подобном описанному выше (см. рис.
45), при температуре в камере испарения около 650° С. Чистый
металл в этом случае собирают в приемнике 8, а кубовый остаток,
обогащенный примесями, сливают в приемник 9. Скорость испаре-
ния лития при 650° С в вакууме (0,03 мм рт. ст.) составляет
4,3 кг/м2 [54]. Примерный состав примесей после дистилляции при-
веден ниже [54, 56]:
* В качестве фильтра используется железная, титановая или молибденовая
сетка с мелкими отверстиями или пористые металлокерамические фильтры [2].
394
Примеси Na К Mg Са
Содержание примесей, вес. % в исходном металле 0,3-1,4 0,03 0,06-0,18 0,04
после вакуумной дистилляции . . . 0,01-0,06 0,001-0,015 0,002 < 0,005
Примеси N Fe S О
Содержание примесей, вес. % в исходном металле 0,01 0,003 - 0,005 0,006 0,07
после вакуумной дистилляции. . . 0,004 0,001-0,0034 < 0,002 0,08
Таким образом, несмотря на близость температур кипения ли-
тия и некоторых примесей (магний, кальций, стронций, барий,
цинк, кадмий, мышьяк и сурьма), вакуумная дистилляция позво-
ляет существенно уменьшить содержание магния и кальция — при-
месей, отделение которых от лития считалось [3, 11] трудной опе-
рацией.
Для полноты удаления примесей из лития методом вакуумной
дистилляции при достигнутом в системе вакууме большое значение
имеет правильный выбор степени нагрева камеры испарения 5 и
конденсатора 7 [3, 54]. По данным Р. Роджера и Г. Вьена [14], дис-
тилляция лития в присутствии аргона при 800° С в вакууме (менее
4-10*5 мм рт. ст.) приводит к получению металла с содержанием
натрия * 0,002 вес. % при температуре конденсатора 340—420° С.
Качество очищенного щелочного металла в значительной сте-
пени определяется материалом, из которого сконструирована ва-
куумная дистилляционная установка. Графит, кварц и стекло раз-
личных марок обладают малой устойчивостью в расплавах ли-
тия, рубидия и цезия при температуре выше 200° С [8, 50, 54].
Таблица 28
Растворимость некоторых металлов в расплавлением лнтнн
Металл Растворимость, вес. % Литература
800° С 900° С 1000° с 1200° С
Бериллий — — 0,25 — [60]
Железо 0,007 0,01 0,02 0,35 [59-61]
Молибден — — < 1 • 10-4 0,03-0,1 [60]
Никель 0,43 1,36 (850° С) 3,2 (950° С) — [59, 60]
Ниобий — — < 1•10-4 — [60]
Титан — 0,014 — — [60, 62]
Хром — 0,8 (950° С) 1,2 4,0 [63]
* Первоначальное содержание натрия составляло 0,5 вес.%.
26*
395
Разрушаются в среде расплавленного лития при 700° С такие окйс-
но-керамические массы, как AI2O3, MgO и ВеО [12]. Растворимость
никеля и кобальта (табл. 28) в литии исключает возможность ис-
пользования аустенитных нержавеющих сталей на их основе [54].
При этом следует отметить, что коррозионная стойкость материа-
лов в жидких щелочных металлах в большой степени зависит от
наличия в последних примесей, в частности кислорода и азота.
Так, присутствие в жидком литии 1,1% азота повышает раствори-
мость железа при 800° С в 1,6 раза; растворимость никеля при той
же температуре в присутствии 1,9% кислорода возрастает в 2,9
раза [59]. Значительное разрушение в среде жидкого лития пре-
терпевает углеродистая сталь вследствие образования карбида
лития [63]. Хромоникелевые и хромистые (с 2% N1) нержавеющие
стали также мало устойчивы в среде расплавленного лития. Ско-
рость коррозии стали марки 1Х18Н9Т в интервале температур
1000—1200°С возрастает от 0,034 до 0,388 г/(ж2>ч) [64], при этом
загрязнение лития азотом усиливает выщелачивание из стали
хрома, а примесь кислорода способствует переходу в расплав ни-
келя.
Хорошей устойчивостью против действия расплавленных лития,
рубидия и цезия в интервале температур от 250 до 900° С обла-
дают чистое железо, титан, ниобий, тантал и молибден (см. табл.
27); до 800° С достаточной устойчивостью обладают железо-хро-
мистые (17% Сг) стали [8, 48, 55, 59—64].
УПАКОВКА И ХРАНЕНИЕ ЛИТИЯ, РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
Высокая химическая активность лития, рубидия и цезия тре-
бует особых условий хранения, упаковки и обращения с этими ме-
таллами. Особенно опасны в пожарном отношении плавка, разлив
и переплавка щелочных металлов. Загоревшийся металл рекомен-
дуется [65] засыпать специально приготовленной смесью, состоя-
щей на 80—98% из инертного материала (графит, хлорид натрия),
органических веществ (твердая смола, смешанная с полиэтиле-
ном) и небольших (2—10%) добавок стеаратов и талька. Тушение
пламени может быть также произведено сухим хлоридом натрия
или содой (но не NaHCO3*). Небольшие количества горящего ме-
талла (от граммов до нескольких килограммов) заливают четы-
рехкратным по объему избытком минерального масла. Поэтому
при работе с литием и особенно с рубидием и цезием вблизи все-
гда должны быть наготове большие открытые контейнеры с мине-
ральным маслом [50].
Перемещение рубидия и цезия из одного контейнера в другой
производится при помощи различных приспособлений в масляной
ванне, нагретой до 65—70° С (рис. 46). В этом случае металл прак-
* С твердой углекислотой, СС14 и СНСЬ рубидий и цезий реагируют с силь-
ным взрывом [50].
396
тически не окисляется, не требуется специальной защитной атмо-
сферы, а окисную пленку удаляют простым фильтрованием [50]
(рис. 47).
Расфасованный литий хранят в герметически закрытых сталь-
ных коробках под слоем пастообразной массы из парафина и ми-
нерального масла или' в тонкостенных оболочках из алюминия и
меди [3, 10, 11]. Допускается хранение лития под газолином или
петролейным эфиром (плотность 0,56 г/см3) в заполненных до-
верху и хорошо закупоренных сосудах [12].
Рис. 46. Приспособление для пере-
ливания жидких рубидия и цезия из
одного сосуда в другой в лабора-
торных условиях:
/ — стеклянный шприц: 2 — расплавленный
металл; 3 —стальная игла шприца; 4 —мине-
ральное масло, нагретое до 65—70° С;
5 — химический стакан; 6 — стальной сосуд;
7—стальная ванна.
Рис. 47. Приспособление для филь-
трования небольших количеств руби-
дия и цезия:
/ — стальная ванна с минеральным маслом,
нагретым до 65—70° С; 2 —жидкий металл;
3 — фильтровальная бумага; 4 — стеклянная
воронка для фильтрования с пористой пла-
стинкой № 1; 5—медицинский шприц;
6 — делительная воронка с минеральным
маслом.
Рубидий и цезий хранят либо в ампулах из стекла пирекс в
атмосфере аргона, либо в стальных банках под слоем обезвожен-
ного минерального масла (вазелинового, парафинового и т. и.)
или нормального декана. При хранении рубидия и цезия в керо-
сине обычно наблюдается поверхностное окисление металла.
Для удаления следов влаги и кислорода из минерального ма-
сла и керосина в них заливают расплавленный металлический ка-
лий, и полученную смесь периодически встряхивают в течение од-
ного-двух дней, после чего жидкую фазу отфильтровывают в су-
хой камере в среде аргона [50].
Перед применением металлов минеральное масло (или керо-
син) смывают с их поверхности петролейным эфиром или бензо-
лом, следы которых удаляются испарением в вакууме.
Утилизация лития осуществляется обработкой остатков ме-
талла этанолом, а рубидия и цезия — пентанолом*. Затем полу-
ченные алкоголяты разрушаются водой.
Рубидий и цезий реагируют слишком быстро с низшими спиртами.
397
ЛИТЕРАТУРА
1. Плющев В. Е., Шахио И. В., Усп. хим., 26, 944 (1957).
2. К а п л а н Г. Е., С и л и н а Г. Ф., О с т р о у ш к о Ю. И., Электролиз в ме-
таллургии редких металлов, Металлургиздат, 1963, стр. 100.
3. Остроушко Ю. И., Бучихии П. И., Алексеева В. В. и др.. Ли-
тий, его химия и технология, Атомиздат, 1960, стр. 172.
4. Ко лот ий А. А., Делим арский Ю. К-, ЖПХ, 30, 406 (1957).
5. Parissakis G., Treadwell W. D., Helv chim. acta, 38, (7), 1749
(1955); в сб. «Литий», Издатинлит, 1959, стр. 171.
6. Справочник химика, под ред. Б. П. Никольского, т. 3, Госхимиздат, 1952,
стр. 577.
7. Guntz А., С. г., Acad, sci., 117, 732 (1893).
8. Г э м п е л К.. Справочник по редким металлам, перев. с англ, под ред.
В. Е. Плющева, Изд. «Мир», 1965, стр. 363.
9. Изгарышев Н. А., Плетнев С. А., Цвет, мет 4, 536 (1936).
10. Ш а м р а й Ф. И., Литий и его сплавы. Изд. АН СССР, 1952, стр. 40.
11. Гуськов В. М., в сб. «Основы металлургии», т. 3, Легкие металлы, Ме-
таллургиздат, 1963, стр. 341.
12. Руководство по препаративной органической химии, перев. с нем. под ред.
Г. Брауэра, Издатинлит, 1956, стр. 450.
13. Smо 1 inski J., J. Appl. Chem., в, 180 (1956); в сб. «Литий», Издатинлит,
1959, стр. 204.
14. Rogers R. R., Viens G. Е., Canad. Min. Metal. Bull., 44, 15 (1951);
J. Electrochem. Soc., 98, 483 (1951); в сб. «Литий», Издатинлит, стр. 66, 75.
15. Smol inski J., Hann am J. C., Leach A. L., J. Appl. Chem., 8, 187
(1956); в сб. «Литий», Издатинлит, 1959, стр. 212.
16. Hevesy G., Z. anorg. allg. Chem., 67, 246 (1910).
17. M о о 1 e n a a r R. J., J. Metals, 16, 21 (1964).
18. Бекетов H. H., ЖРФХО, 20, 363 (1888); 21, 348 (1889); 22, 75 (1890).
19. Бекетов H. H., Щербачев А. А., ЖРФХО, 26, 145 (1894).
20. П а з у x и и В. А., Ф и ш e p А. Я., Вакуум в металлургии, Металлургиздат,
1956,, стр. 311, 371.
21. Крестовников А. Н., Владимиров А. П., Гуляницкий Б. С.,
Фишер А. Я., Справочник по расчетам равновесий металлургических реак-
ций, Металлургиздат, 1963.
22. Карапетьянц М. X., Карапетьяиц М. Л., Таблицы некоторых тер-
модинамических свойств различных веществ, Труды МХТИ им. Менделеева,
вып. 34, 1961.
23. М и к у л и н с к и й А. С., Вакуумные электрические печи для получения ще-
лочных и щелочноземельных металлов, Энергоиздат, 1962.
24. Baker Р. S., Duncan F. R., Green Н. В., Science, 118, (3078), 778
(1953); в сб. «Литий», Издатинлит, 1959, стр. 178.
25. М и к ул и н с к и й А. С., Ш и б и е в а Т. С., авт. свид. СССР 142430 (1961);
РЖМет, 10Г97 (1962).
26. М и к у л и н с к и й А. С., С е л я н с к и й А. П., Сипейко И. Е., Коса-
ре в В. А., М а к о в е ц к и й М. И., в сб. «Применение вакуума в метал-
лургии», Изд. АН СССР, 1963, стр. 207.
27. М и к у л и н с к и й А. С., в сб. «Применение вакуума в металлургии», Изд.
АН СССР, 1963, стр. 195.
28. М и к у л и н с к и й А. С., Косарев В. А., Ю м а н о в а Л. В., Сипей-
ко И. Е., Селянский А. П., Панфилов С. А., Полубояр-
цев А. Г., Электротермия, Научно-технический сборник, вып. 37, 1964,
стр. 28.
29. Федоров Т. Ф„ Шамрай Ф. И., авт. свид. СССР 155934 (1963)-
РЖМет, 5Г87П (1964).
30. Kroll W., Schlechten A., Metals Technol., 14, 2179 (1947); в сб. «Ли-
тий», Издатинлит, 1954, стр. 47.
31. De Boer J. Н., Broos J., Emmеns H., Z. anorg. allg. Chem., 191, 113
(1930); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 297,
398
32. Barker P. S Duncan F. R, Green H. В., пат. США 2997289 (1961):
РЖМет, 10Г98П (1962). л%
33. П о л я к о в В. Д, Федоров А. А., ЖПХ, 13, 1833 (1940).
34. Erdmann Н, Menke A., J. Am. Chem. Soc., 21, 259 (1899).
35. Курнаков Н. С., Жуковский Г. Ю., ЖРФХО, 38, 1216 (1906).
36. Hackspill L., Pinck Н., С. г., 183, 388 (1926).
37. 111 а м р а й Ф. И., Федоров Т. Ф., Редкие щелочные элементы, Ново-
сибирск, Изд. СО АН СССР, I960, стр. 25; в сб. «Применение вакуума в
металлургии», Изд. АН СССР, 1960, стр. 137.
38. Hackspill L, Bull. Soc. chim. France, [4], 9, 446 (1911); Ann. chim. phys.,
(8), 28, 613 (1913). , e
39. S c h m i d t F. C, Studer F. J., S о 11 у s i a k J., J. Am. Chem. Soc., 60,
2780 (1938).
40. П л ю щ e в В. E., в сб. «Основы металлургии», т. 3. Легкие металлы, Ме-
таллургиздат, 1963, стр. 381.
41. Кожевников Г. Н., ЖПХ, 38, 465 (1965).
42. Stauffer R., Metals Technol., 14, 1 (1947); в сб. «Литий», Издатинлит,
1954, стр. 37.
43. Stauffer R., пат. США 2424512 (1947), в сб. «Рубидий», Издатинлит,
1959, стр. 327.
44. Мингазин Т. А., ЖНХ, 2, 995 (1957).
45. Gra ves S„ J. Chem. Ed., 9, 1274 (1932).
46. Ж у p а в л e в H. H„ ЖНХ, 3, 2210 (1958).
47. M i у a k e K, J- Appl. Phys, 31, 76 (1960).
48. Hackspill L, Thomas G, C. r, Acad, sci, 230, 1119 (1950); в сб.
«Цезий», Издатинлит, 1956, стр. 7.
49. Англ. пат. 935035 (1963); С. А, 59, 13622 (1963).
50. Brotherton Т. D, Cole О. N, Davis D. Е, Trans. Metallurg. Soq.
Aime, 224, 287 (1962).
51. Op мо ит Б, Петров Б, Monatsch. Chem, 68, 171 (1936).
52. Н а с k s р i 11 L, Chem. Ztg, 52, 796 (1928).
53. Suhrmann R, Clusius K, Z. anorg allg. Chem, 152, 53 (1926).
54. Ward A. G, В roomf iel d G. H, J. Appl. Chem, 13, 329 (1963).
55. Д ь я к о в И Г, X в е д ч у к И. Р, Физика металлов и металловедение, 17,
303 (1964).
56. Б ы ч к о в Ю. Ф, Р о з а и о в А. Н, Г р о м о в Б. И, Ч е б у р а к о в В. И,
в сб. «Металлургия и металловедение чистых металлов», вып. 2, Атомиз-
дат, 1960, стр. 171.
57. Hferold A, Ann. chim., 6, 536 (1951); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1S>59,
стр. 77.
58. Guntz A, Broniewscki W, J. Chim. phys., 7, 468 (1909).
59. Бычков Ю. Ф, Розанов А. Н, Скоро в Д. М, Че бур а ко в В. И,
в сб. «Металлургия и металловедение чистых металлов», вып. 2, Атомиздат,
1960, стр. 78.
60. Бычков Ю. Ф, Розанов А. Н, Розанова В. Б, в сб. «Металлур-
гия и металловедение чистых металлов», вып. 2, Атомиздат, 1960, стр. 178.
61. Бескоровайный Н. М, Еремеев В. С, Зуев М. Т, Ива-
нов В. К, Т о м а ш п о л ь с к и й Ю. Я, в сб «Металлургия и металлове-
дение чистых металлов», вып. 2, Атомиздат, 1963, стр. 130.
62. Бескоровайный Н. М, Зуев М. Т, в сб. «Металлургия и металло-
ведение чистых металлов», вып. 2, Атомиздат, 1963, стр. 144.
63. Б е с к о р о в а й н ы й Н. М, Я к о в л е в Е. И, в сб. «Металлургия и ме-
талловедение чистых металлов», вып. 2, Атомиздат, 1960. стр. 189.
64. Б е с к о р о в а й н ы й Н. М, 3 у е в М. Т, Е р е м е е в В. С, в сб. «Метал-
лургия и металловедение чистых металлов», вып. 4, Атомиздат, 1963, стр. 122,
65. Walter М, пат. ФРГ 1163154 (1964); РЖМет, 6Г70П (1965).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Авогадрит 213, 219, 220
Аглаит 194
Акмит 185
Альбит 180, 191, 192, 193, 194, 197,
201, 216
Амазонит 207, 208, 209, 212
Амблигонит 175, 176, 180, 191, 197,
199, 200, 201, 209, 218, 241, 243,
251, 266
Амблигонит-монтебразит 179
Амфиболы 176
Анальцим 215
Ангидрит 210
Апатит 191
Аэрои 18
Базальты 208
Берилл 191, 197, 200, 204, 208, 212,
213, 218, 232
Беркеит 242
Берлинская лазурь 154
Берцеллит 195
Бикитаит 177
Биотит 176, 199, 207, 208, 209
Битиит 178
Блигоиит 180
Вакуумтермическое восстановле-
ние 385
В-металл 18
Вольфрамит 191, 200
Воробьевит 199, 209
Гадолинит 191
Галит 210, 211
Галлуазит 194, 201, 216
Гипс 210
Глазерит 259
Гольмквистит 177
Гранат 204
Граниты 208
Гюбнерит 191
400
Дамурит 194
Дилитиевый гидроарсеиид 44
Дилитневый гидрофосфид 42, 43
Дилитиевый гидрофосфид, аммиака-
ты 43
Дилитийсилицид 46
Дилитийфосфид 43
Диопсид 183, 184
Диориты 208
Дистеи 190
Ежекит 179
Жадеит 185
Жильбертит 194
Ирвиигит 178
Каинит 210, 211, 212
Калиборит 212
Калий
бифторид 95
бромид, растворимость 100
— свойства 101
гексахлороплатииат, раствори-
мость 153
гексахлоростаииат, растворимость
341
дигидроортофосфат, раствори-
мость 128
дихромат, растворимость 136
иодид, растворимость 102
— свойства 103
ион, физические константы 74
карбонат, растворимость 132
нитрат, растворимость 124
— свойства 123
перманганат, растворимость 144,
145
перхлорат, растворимость 139, 140
— свойства 139
Калий
свойства 74, 76, 77
соедииеивя, коэффициенты сокри-
сталлизации 356
соли, растворимость 335
сульфат, растворимость 114
фторид, свойства 93
хлорат, растворимость 138
хлорид, растворимость 97, 294, 347
— свойства 97
Каолинит 190, 193, 194, 208
Карналлит 206, 209, 210—212
переработка 292 сл.
Касситерит 191, 199, 200, 201
Кастор 195
Кварц 191, 199, 201, 218
Квасцы
алюмо-рубидиевые 120, 121,
336 сл.
алюмо-цезиевые 120, 121, 280, 286,
336 сл.
железо-рубидиевые 121, 122
железо-цезиевые 121, 122
цезиево-маргаицевые 122
цезиевые 120—122
Кекаберкеит 242
Кизерит 210, 211
Киллитит 194
Колумбит 191, 199, 204
Кордиерит 208
Криолитионит 175, 179
Криофиллит 177, 199
Кукеит 178, 180, 201
Лейцит 176, 190, 209, 215, 255,
Лепидолит 11, 72, 175—177, 180, 191,
197—199, 201, 207—209, 212,
216, 229, 243, 248, 250
переработка 229 сл., 264 сл.
Ликоис 241, 251
Лиотропный ряд 346
Литиевый биотит 178
Литиевый мусковит 178
Литий 379, 389
азид 40, 41
алюмогидрид 22, 23
— получение 22
— свойства 22
амид 41, 228
— получение 41
— свойства 41
боразид 41
боргидрид 23
— получение 23
— свойства 23
бромат 62
бромид 35
— получение 35
— свойства 35
Литий
бромит 62
галогениды 29—37, 228
геохимия 174 сл.
гидрид 20—22, 228
— получение 21, 22
— свойства 20, 21
гидрокарбоиат 58
гидроокись 26—29, 228, 239, 245,
246, 249, 264, 272—277
— получение 28
— растворимость 26—28
— свойства 26
гидроселеиид 38
гидросульфат 50
гидросульфид 37
гипобромид 62
гипофосфат 55
гипохлорит 62
давление пара 13
двойные арсениды 44
— фосфиды 43
двузамещеииый фосфит 55
дигидрофосфат 54, 55
дисиликаты 61
дисульфид 38
изотопы 11,-17
и магний двойной имид 42
имид 42
интерметаллические соединения 17
иодат 63
иодид 36
— получение 36
— свойства 36
карбид 44, 45
— получение 45
— свойства 44, 45
карбонат 56—60, 228, 230, 231, 233
237, 238, 250, 252, 257, 259, 264,
265, 267
— переработка 272 сл.
— политерма растворимости 58
— получение 59
— применение 59, 60
— свойства 56—58
лигатуры 19
металлоорганические соедине-
ния 16
металлургия 379
метасиликат 60, 61
метафосфат 55
— двойные соли 55
минералогия 174 сл.
минералы 176 сл.
моноалюмииат 388, 389
моиогидрофосфат 54
нитрат 51—53, 228
— политерма растворимости 52
— получение 53
— свойства 51, 52
401
Литий
нитрид 39, 40
— двойные соединения 40
— получение 40
— свойства 39, 40
нитрит 53
нормальный потенциал 14
обогащение рудного сырья 201 сл.
одиозамещенный фосфит 55, 56
окись 24, 25, 388
— получение 25
— свойства 24
оксистеарат 28
олеат 28
ортосиДикат 60
ортофосфат 53, 54, 228, 264
— двойные соли 53
— получение 64
пальмитат 28
пентафосфид 43
перекись 25
— получение 25
— свойства 25
перйодат 63
перхлорат 61, 62
— получение 62
— свойства 61
пиросульфат 51
пирофосфат 55
пирофосфит 56
плотность 12
полиселеииды 39
полисульфиды 38
рафинирование 393
свойства 11 сл.
селенид 38, 39
— получение 38, 39
— свойства 38
соединения
— с азотом 39—42
— с бором 47, 48
— с водородом 20 сл.
— с кислородом 24 сл.
— с кремнием 45—47
— с мышьяком 44
— с селеном 38, 39
— с серой 37, 38
— с теллуром 38, 39
— с углеродом 44, 45
— с фосфором 42, 43
— технология 226 сл.
— химия 11
спектр 14
сплавы 17, 383, 384
— с алюминием 18
— с кальцием 19
— с магнием 18
— с медью 18
— со свинцом 18
— с цинком 18
Литий
стеарат 28
сульфат 48—51, 228, 229, 231
— двойные соли 50
— комплексные соли 50
— политерма растворимости 49
— получение 51
— свойства 48—50
— соединения с сульфатом руби-
дия 115
----------цезия 115
сульфид 37
— получение 37
— свойства 37
сульфит 51
теллурид 39
температура кипения 13
— плавления 12
тетрасульфид 38
упаковка 396
фосфаты, переработка 241 сл.,
251
фторид 29, 30, 228, 264
— получение 30
— свойства 29, 30
халькогалогеииды 37—39
химический состав концентратов
минералов 205
химия 11
хлорат 62
хлорид 30—35, 233, 252, 266—268
270, 271, 277, 278
— двойные соединения 34
— зависимость давления пара от
температуры 31
— политерма растворимости 33
— получение 34
— применение 34, 35
— растворимость 31, 32
— свойства 30, 31
хлорит 62
хранение 396
Литиофилит 175, 181, 191, 251
Литиофорит 179
Литнофосфат 178
Литнт 195
Магнитная сепарация 202
Манандонит 178
Микроклин 180, 191, 207, 208, 212
Мирабилит 259
Молибденит 191
Моиацит 204
Монолитиевый гидроарсенид, аммиа-
кат 44
Монолитиевый гидрофосфид 42, ам-
миакаты 43
Монолитий арсенид 44
Моиолитийфосфид 43
402
Моиорубидиевый гидрофосфид ПО
Монтебразит 175, 200
Монтмориллонит 194, 197, 208
Муллит 190
Мусковит 180, 191, 199, 208, 216
Натрий сульфат, соединение с суль-
фатом цезия 115
Натрий хлорид, растворимость 347
Обжиг хлорирующий 268
Оикозин 194
Пегматиты 208
Песчаники 208
Петалит 11, 175, 176, 178, 180, 191,
195—197, 201, 209, 218, 240,
250
Пинит 194
Полевые шпаты 199
Полигалит 210
Полилитионит 175, 178
Полихромный турмалин 201
Поллукс 213
Поллуцит 191, 197, 199, 207, 208, 212,
213—219
обогащение 220
переработка 279 сл.
Протолитионит 178, 199
Псиломелан 191
Рабенглиммер 199
Роговая обманка 208
Родицит 179, 207
Розовый турмалин 199, 218
Ростерит 199
Рубеллит 191
Рубидий 72, 383, 390
азид 107, 108
— получение 108
— свойства 108
алкоголяты 73
амид 108, 109
— получение 109
анионгалогенаты 157—162
арсенид ПО
ацетилид 111
ацидогалоидные соединения 149—
153
бифторид 95, 96
— получение 96
— свойства 95
боргидрид 83, 84
бромат 141
— получение 141
бромид 100—102
— особо чистый 362
— получение 101, 102
— растворимость 100
— свойства 101
Рубидий
в комплексных соединениях 145—
162
выделение из радиоактивных от-
ходов 319, 325, 328, 331, 333
галогениды 91—105
гексабромостаииат 150, 151
гексадекахлоротристибиат 152
гексанитровисмутат 156
гексанитрокобальтат 155, 156
гексафтороарсеиат 151
гексафторофосфат 151
гексахлороплатинат 152, 153, 292
— растворимость 153
гексахлороплюмбат 151
гексахлоростанват 150
— растворимость 341
гексацианоферрат 153, 154
— комплексные соединения 154
геохимия 174, 205 сл.
гетерополисоедииения 146—149
гидрид 82, 83
— получение 83
— свойства 82
гидродииодат 142
гидрокарбонат 134
гидронитрат 125
гидроокись 88— 91
— гидраты 88
— получение 90, 91
— свойства 89
гидроортофосфат 129, 130
гидросульфат 116
гидросульфид 105, 106
гидросульфит 118, 119
гидротартрат 72, 296
дейтерид 83
дибромбромаат 161, 362
дибромиодаат 160
дивисмутат 81
дигидроиитрат 125
дигидроортофосфат 127—129
— получение 128
— растворимость 128
— сегнетоэлектрические свойства
129
— твердые растворы 128
дигидропирофосфат 131
дигидротрииодат 142
дизолото 81
дииодиодаат 159, 362
дипикриламинат 316, 327
дисульфат 117
дисульфид 106
дитионат 118
дихлорбромаат 161
дихлориодаат 160, 357
Дихромат 135—137
— получение 136, 137
— растворимость 136
403
Рубидий
золото 81
изотопы 80, 320
и литий гексаиитровисмутат 156
и натрий гексаиитровисмутат 156,
157
интерметаллические соединения
80, 81
иодат 141—143
— получение 142
— растворимость 142
иодид 102—105, 327
— особо чистый 362
— очистка 104
— получение 104
— растворимость 102
— свойства 103
ион, физические константы 74
и серебро гексаиитровисмутат 157
карбонат 131—134, 296, 306, 341,
342
— кристаллогидраты 132
— пероксигидрат 133, 134
— получение 133
— растворимость 131, 132
квасцы 120—122
кремиевольфрамат 147, 148
кремиемолибдат 147, 297—299
меркуриды 81
металлургия 379
метапериодат 143
метафосфат 130
минералогия 174
минералы-концентраты 209 сл.
моногермаиид 113
моиоселеиид 107
моносилицид 112, 113
моиосульфид 105
моиотеллурид
моиохромат 134, 135
иадперекись 87
нитрат 122—127
— получение 125
— растворимость 124
— свойства 123
— спектр 124
нитрид 107
нитрит 126
иитрометаллатиые соединения
155-157
одиозамещеииый пирофосфат 131
озонид 87, 88
окись 85
особо чистый 392
пеитасульфид 106
пеитатиоиат 119
перекись 86
перманганат 144, 145
— растворимость 144, 145
пероксигидрат 89
Рубидий
пероксимоиосульфат 117
пероксодифосфат 131
пероксосульфат 117
перренат 145
— растворимость 145
перхлорат 139, 140
— получение 140
— растворимость 139, 140
— свойства 139
пирофосфат 130
полихромат 134
полупеитафосфид 109, НО
— получение 110
рафинирование 393
свойства 72 сл.
содержание в горных и осадоч-
ных породах и в минералах
208
соединения, коэффициенты сокри-
сталлизации Зоб
— с азотом 107—109
— с водородом 82—84
— с германием 113
— с графитом 111, 112
— с кислородом 84—88
— с кремнием 112, 113
— с мышьяком ПО
— с селеном 107
— с серой 105, 106
— с теллуром 107
— с углеродом ПО—112
— с фосфором 109, ПО
— технология 279 сл.
соли кислородсодержащих кислот
113—145
— методы получения 334—344
— особо чистые 352
— очистка сублимацией 350
-----хроматографическая 344
----- экстракционная 347
-----электрохимическими мето-
дами 350
— растворимость 335
сплавы 80
сульфат 114—122
— получение 115
— растворимость 114, 115
— соединения с сульфатом лития
115
сульфит 118
сульфоваиадат 116
тетразолото 81
тетраоксалат 306
тетратиоиат 119
тетрахлориодаат 161, 162, 361
тетрахлороплатииат 153
тетрацианоплатииат 155
тиосульфат 119
трехзамещенный ортофосфат 130
404
Рубидий
триоксид 86, 87
трисульфид 106
тритиоиат 119
упаковка 396
фосфоровольфрамат 148
фосфоромолибдат 148, 149
фторид 92—96
— кислые фториды 95
— получение 94
— свойства 93
халькогениды 105—107
хлорат 138
— получение 138
— растворимость 138
хлорбромиодаат 160, 161, 358
хлорид 96—100, 299, 300, 313, 328,
341, 343, 358
— коэффициент активности 98
— особо чистый 357
— очистка 100
— получение 99
— растворимость 97, 98, 294, 347
— свойства 97
хлорит 137
хранение 396
цианид 153
циаиометаллатиые соединения
153—155
шеиит 120
эниеаиододивисмутат 152
эииеахлородиарсенат 151
эииеахлородистибиат 151, 152
Рутил 191
Сассолин 220
Серицит 191
Сиклерит 179
Силлиманит 190, 191
Сильвии 206, 210, 211, 212
Склерой 18
Сланцы 208
Слюда 204
Соли, термическое разложение 391
Сподумен 11, 175—177, 180, 181—
195, 197, 199, 201, 202, 209, 216
219, 229, 243, 244, 247, 257
а-Сподумен 187
Р-Сподумеи 187
Сподумен
переработка 234 сл., 254 сл.
плотность 186
показатель преломления 186
структура 184, 185
Ступалит 59
Таворит 179
Тайниолит J75, 178
Танталит 191, 204
Тахгидрит 210
Тетралитийсилицид 45, 46
Топаз 191, 199, 200
Трилитийарсеиид 44
Трилитийсилицид 46
Трилитийфосфид 42
Тритий, получение 17
Трифилин 181, 191, 201, 209, 229, 241
Трифилин-литиофилит 179
Турмалин 176, 191
Флогопит 207, 208
Флотация пеииая 203
Флюорит 199, 200
Форстерит 185
Фремоитит 179, 201
Цезий 72, 383, 390
азид 107, 108
— получение 108
— свойства 108
алкоголяты
амид 108, 109
— получение 109
анионгалогенааты 157—162
арсенид 110
ацетилид 111
ацидогалоидиые соединения 149—
153
бифторид 95, 96
— получение 96
— свойства 95
боргидрид 83, 84
бромат 141
— получение 141
— растворимость 141
бромид 100—102, 285, 286, 333
— особо чистый 364
— получение 101, 102
— растворимость 100
— свойства 101
бромиодиодаат 161, 364
в комплексных соединениях 145—
162
выделение из радиоактивных от-
ходов 319, 324, 325, 328, 331,
333
галогениды 91—105
гексабромостаииат 150, 151
гексаиитровисмутат 156
гексанитрокобальтат 155, 156-
гексасульфид 106
гексафтороарсеиат 151
гексафторофосфат 151
гексахлороплатииат 152, 153, 292
— растворимость 153
гексахлороплюмбат 151
гексахлоростаииат 150
— растворимость 341
405
Цезий
гексацианоферрат 153, 154
— комплексные соединения 154
геохимия 174, 205 сл.
гетерополисоедииеиия 146—149
гидрид 82, 83
— получение 83
— свойства 82
гидрокарбоиат 134
гидроиитрат 125
гидроокись 88—91
— гидраты 88
— получение 90, 91
— свойства 89
гидроортофосфат 129, 130
гидросульфат 116
гидросульфид 105, 106
гидросульфит 118, 119
гидротартрат 296
дейтерид 83
дибромбромаат 161, 366
дибромиодаат 160
дивисмутат 81
дигидроиитрат 125
дигидроортофосфат 127—129
— получение 128
— растворимость 128
— сегнетоэлектрические свойства
129
— твердые растворы 128
дигидропирофосфат 131
дииодиодаат 159
дипикриламииат 316, 327
дисульфат 117
дисульфид 106
дитиоиат 118
дихлорбромаат 161
дихлориодаат 160, 284, 363
дихромат 135—137
— получение 136, 137
— растворимость 136
золото 81
извлечение 322 сл.
изотопы 80, 320
И литий гексанитровисмутат 156
и натрий гексаиитровисмутат 156,
157
интерметаллические соединения
80, 81
иодат 141—143
— получение 142
— растворимость 142
— соединения с йодноватым ан-
гидридом 142
иодид 102—-105, 327
— очистка 104
— получение 104
— растворимость 102
— свойства 103
ион, физические коистанты 74
Цезий
и серебро гексаиитровисмутат 157
карбонат 131—134, 290, 342
— кристаллоалкоголят 133
— кристаллогидраты 132
— пероксигидрат 133, 134
— получение 133
— растворимость 131, 132
кремиевольфрамат 147, 148
кремнемолибдат 147, 297—299
меркуриды 81
металлургия 379
метапериодат 143
метафосфат 130
минералогия 174
минералы 213 сл.
минералы-концентраты 209 сл.
моногермаиид 113
моиоселенид 107
моиосилицид 112, 113
моиосульфид 105
моиотеллурид 107
моиохромат 134, 135
иадперекись 87
нитрат 122—127, 282, 325
— получение 125
— растворимость 124
— свойства 123
— спектр 124
нитрид 107
нитрит 126
иитрометаллатиые соединения
155—157
одиозамещеииый пирофосфат 131
озонид 87, 88
окись 85, 290
особо чистый 392
пеитасульфид 106
перекись 86
перманганат 144, 145
— растворимость 144, 145
пероксигидрат 89
пероксимоиосульфат 117
пероксодифосфат 131
пероксосульфат 117
перреиат 145
— растворимость 145
перхлорат 139, 140
— получение 140
— растворимость 139, 140
— свойства 139
пирофосфат 130, 131
полихромат 134
полупеитафосфид 109, 110
— получение ПО
рафинирование 393
свойства 72 сл.
содержание в горных и осадоч-
ных породах и в минералах
406
Цезий
соединения
— коэффициенты сокристаллиза-
ции 356
— с азотом 107—109
— с водородом 82—84
— с германием 113
— с графитом 111, 112
— с кислородом 84—88
— с кремнием 112, 113
— с мышьяком ПО
— с селеном 107
— с серой 105, 106
— с теллуром 107
— с углеродом 110—112
— с фосфором 109, ПО
— технология 279 сл.
соли кислородсодержащих кис-
лот 113—145
— методы получения 334—344
— особо чистые 352
— очистка сублимацией 350
----хроматографическая 344
---- экстракционная 347
----электрохимическими мето-
дами 350
— растворимость 335
сплавы 80
сульфат 114—122
— получение 115
— растворимость 114, 115
— соединения с сульфатом лития
115
----------- натрия 115
сульфит 118
тетраоксалат 306
тетратиоиат 119
тетрахлориодаат 161, 162, 364
тетрахлороплатииат 153
тетрациаиоплатииат 155
тиосульфат 119
трехзамещеииый ортофосфат 130
триоксид 86, 87
трисульфид 106
Цезий
тритиоиат 119
упаковка 396
фосфоровольфрамат 148
фосфоромолибдат 148, 149
фторид 92—96
— кислые фториды 95
— получение 94
— свойства 93
халькогениды 105—107
хлорат 138
— получение 138
— растворимость 138
хлорбромиодаат 160, 161, 364
хлорид 96—100, 281, 283, 288, 296,
299, 300, 328
коэффициент активности 98
— особо чистый 363
— очистка 100
— получение 99
— растворимость 97, 98, 347
— свойства 97
хлорит 137
хранение 396
цианид 72, 153
циаиометаллатиые соединения
153—155
шенит 120
эниеаиододивисмутат 152
эииеахлородиарсеиат 151
эииеахлородистибиат 151, 152
Циматолит 193, 194, 219
Циннвальдит 175—177, 199, 200, 202,
207—209, 234
переработка 264
Шеелит 200
Шенит 211
Эвкриптит 177, 181, 185, 191—194,
216, 250
Энстатит 185
Эпсомит 210, 211
Эфесит 178
ВЛАДИМИР ЕВГЕНЬЕВИЧ ПЛЮЩЕВ
БОРИС ДМИТРИЕВИЧ СТЕПИН
ХИМИЯ и ТЕХНОЛОГИЯ СОЕДИНЕНИИ
ЛИТИЯ, РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
М„ Издательство „Химия" 1970 г.
408 с. УДК 546.34./36: [54 + 66)
Редакторы Е. Г. Михайлова, В. И. Щеголева
Техн, редактор В. В. Коган
Художник Б. С. Цимбал
Корректор Г. Е. Потапова
Т00371. Подписано к печати 5/II 1970 г. Формат 60X90'/ц.
Печ. л. 25,5. Уч.-изд. л. 28,39. Бум. тип. №2. Тираж 3000 экз.
Темплаи 1969 г. № 29. Заказ № 301. Цена Г р. 90 к.
Ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой
Главполиграфпрома Комитета по печати
при Совете Министров СССР.
Ленинград, Измайловский проспект. 29.
' ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка - Напечатано Следует читать
34 5 сверху LiCl • 2CuC12 • Н2О LiCl • 2CuC12 • 5Н2О
60 18 снизу ЛЯ°98=—7,4 ккал/моль ДЯ“98 = 7,4 ккал!моль
81 14 снизу с меркуридами с высшими меркуридами
81 16 снизу При этом меркуриды При этом высшие мер- куриды
108 1 сверху ЛЯ298 = 0,07 ДЯ®98= — 0,07
201 11 — 12 снизу и, например, в сподумене и, например, сподумена
267 17 сверху (после удаления кальции) после удаления кальция
Зак. 301
химия
и технология
соединений лития,
рувидия и цезия