Текст
                    В. Е. ПЛЮЩЕВ, Б. Д. СТЕПИН
ХИМИЯ
И ТЕХНОЛОГИЯ
СОЕДИНЕНИЙ ЛИТИЯ,
РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
ИЗДАТЕЛЬСТВО .ХИМИЯ» МО($вЯ|» 1970

УДК 546.34./36: [54+ 66] П37 Плющев В. Е., Степин Б. Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия Книга является монографией, посвященной химии и тех- нологии важных в современной технике редких щелочных эле- ментов. В ней обобщены многочисленные исследования физи- ческих и химических свойств металлических лития, рубидия и цезия, их бинарных, интерметаллических, простых и комплекс- ных соединений, рассмотрены наиболее важные области при- менения этих металлов и их соединений. В монографии изложены и некоторые вопросы геохимии н минералогии лития, рубидия и цезия, необходимые для ха- рактеристики различных природных соединений этих элемен- тов, являющихся их сырьевыми источниками. Технология лития, рубидия и цезия рассмотрена приме- нительно к переработке всех важнейших типов минерального сырья, включая проблему переработки радиоактивных отхо- дов и галургическую проблему переработки рапы соляных озер и рассолов морского типа. Описаны методы получения металлических лития, рубидия и цезия и их соединений раз- личной степени чистоты. Книга рассчитана на инженерно-технических работников химической промышленности, научных сотрудников исследова- тельских институтов, преподавателей, аспирантов и студентов химико-технологических институтов и химических факультетов университетов. Таблиц 28, иллюстраций 47, библиографий 1552. 2-5-2 29-69
содержание Предисловие 7 Глава I. Химия лития и его соединений . ............................ 11 Физические и химические свойства лития...............................11 Сплавы и интерметаллические соединения лития.........................17 Соединения лития с водородом и кислородом .......................... 20 Галогениды лития.....................................................29 Халькогениды лития...................................................37 Соединения лития с другими неметаллами........................... 39 Соли кислородсодержащих кислот.......................................48 Литература...........................................................63 Глава П. Химия рубидия и цезия и их соединений . .................. . 72 Физические и химические свойства рубидия и цезия.....................72 Сплавы и интерметаллические соединения рубидия и цезия ..............80 " Соединения рубидия и цезия с водородом и кислородом................82 Галогениды рубидия и цезия.........................................91 Халькогениды рубидия и цезия......................................105 Соединения рубидия и цезия с другими неметаллами..................107 Соли кислородсодержащих кислот ...................................113 Рубидий и цезий в комплексных соединениях.........................145 Литература....................................................... 162 Глава Ш. Сведения по геохимии и минералогии лития, рубидия и цезия 174 О геохимии лития................................................ 174 Минералы лития....................................................176 Об обогащении литиевого рудного сырья...............................201 О геохимии рубидия и цезия..........................................205 !• ' 3
Минералы-концентраторы рубидия и цезия...........................209 Минералы цезия.............................•.....................213 Об обогащении поллуцита........................... ........... , 220 Литература.......................................................220 Глава IV. Технология соединений лития, рубидия и цезия.............226 Технология соединений лития .................................. 226 Кислотные методы переработки..................................228 Переработка лепидолита ................................... 229 Переработка сподумена......................................234 Переработка фосфатов лития.................................241 Щелочные методы переработки...................................243 Переработка силикатных минералов...........................243 Переработка фосфатов лития.................................251 Методы переработки, основанные на взаимодействии минералов со средними солями...............................................251 Переработка сподумена............. ........................254 Переработка лепидолита и циннвальдита ..................... 264 Щелочно-солевые методы переработки............................265 Методы с применением известково-сульфатных смесей...265 Методы с применением известково-хлоридных смесей...267 Переработка карбоната лития на технически важные соединения лития 272 Получение гидроокиси лития.................................272 Получение хлорида лития .................................. 277 Технология соединений рубидия и цезия............................279 Переработка поллуцита ........................................ 279 Кислотные методы...........................................279 Методы спекания и сплавления...............................287 Метод экстракции 290 Переработка карналлита ...................................... 292 Метод В. Файта и К- Кубиршского............................292 Метод Г. Яндера и Ф. Буш?..................................297 Метод Д. д’Анса............................................301 Метод комплексной переработки Соликамского карналлита .... 307 Переработка рапы соляных озер и рассолов морского типа........315 Дипикриламинатный метод....................................3 6 Кобальтинитритный метод....................................316 Ферроцианидный метод.......................................318 Извлечение рубидия и цезия из радиоактивных отходов...........319 Квасцовый метод............................................322 Гетерополикислотный метод..................................324 4
Экстракционный метод.......................................' . 325 Ферроцианидный метод ....................................... 328 Ацидогалоидный метод.........................................331 Ионообменные методы..........................................333 Методы получения солей рубидия и цезия различной степени чистоты . . 334 Квасцовый метод..............................................336 Ацидогалоидный метод.........................................340 Хроматографическая очистка солей рубидия и цезия. .... 344 Экстракционная очистка солей рубидия и цезия .............. 347 Другие методы очистки....................................350 Получение особо чистых солей рубидия и цезия..................352 Получение особо чистого хлорида рубидия.....................357 Получение особо чистого бромида рубидия.....................362 Получение особо чистого иодида рубидия.....................362 Получение особо чистого хлорида цезия.......................363 Получение особо чистого бромида цезия.......................364 Литература.........................................................366 Глава V. Металлургия лития, рубидия и цезия .......... 379 Электрохимический метод............................................379 Получение металлического лития...............................379 Получение литиевых сплавов...................................383 Получение металлических рубидия и цезия......................383 Метод вакуумтермического восстановления............................385 Вакуумтермическое восстановление окиси и моноалюмината лития 388 Вакуумтермическое получение лития из сподумена...............389 Вакуумметрическое получение металлических рубидия и цезия . . 390 Метод вакуумтермического разложения солей .........................391 Рафинирование лития, рубидия и цезия...............................393 Упаковка и хранение лития, рубидия и цезия.........................396 Литература............................................................ Предметный указатель ................................................400
ПРЕДИСЛОВИЕ Литий относится к элементам, которые за последние два-три десятилетия приобрели исключительно важное значение в совре- ' ценной технике и являются безусловно необходимыми для ее даль- нейшего развития. Атомная и военная техника, цветная и черная металлургия, химическая промышленность, электротехника,стекло- ,.керамическое производство, сельское хозяйство — вот далеко не- полный перечень областей использования металлического дития, его соединений и сплавов. Достаточно напомнить о применении лития для получения тяжелого изотопа водорода — трития, чтобы в полной мере оценить роль этого элемента в энергетике будущего. Значительное расширение областей применения лития и его соединений и усовершенствование технологии их получения за последние 30 лет привели к возникновению самостоятельной круп- ной литиевой промышленности в ряде стран, многократному уве- личению производственных мощностей и номенклатуры выпускае- мых промышленностью соединений лития и его лигатур. Здесь можно ограничиться указанием на то, что мощность действующих Литиевых заводов лишь в США составляет в настоящее время 25 тыс. т (в пересчете на карбонат лития); это превышает уровень предвоенного 1940 г. более чем в 40 раз и обеспечивает создание больших резервов для дальнейшего увеличения производства как ^Металлического лития, так и его многочисленных производных. ? В последние годы заметно повысилось значение в технике и .Двух других редких щелочных металлов — рубидия и цезия. Од- нако, хотя со времени открытия этих элементов прошло более ста Лет, проблема их технического освоения еще далеко не решена, Масштабы производства рубидия, цезия и их соединений остаются Вока небольшими, а высокая стоимость делает их малодоступными. Между тем свойства рубидия и цезия определяют возможность использования их в таких областях, как электроника, специаль- ная оптика, атомная энергетика и космическая* техника. Именно .. * В 1965 г. в США с базы Ванденберг был запущен спутник СНАП-ЮА ; с ядерным реактором и ионным двигателем, в котором в качестве топлива ис- .Лрльзовался цезий. 4 7
поэтому в зарубежной технической литературе за последнее время появилось много статей научного и популярного характера,содер- жащих различные выводы и прогнозы, в которых реальность ужи- вается с вымыслом. Повышенный интерес, проявляемый за рубе- жом к цезию и рубидию, побуждает к тому, чтобы разобраться в опубликованных данных и определить истинное место, роль и значение этих элементов в технике, в первую очередь в технике будущего. До настоящего времени химия и технология лития, рубидия и цезия всегда рассматривались раздельно. Первой отечественной работой по химии и технологии лития был очерк В. Г. Хлопина («Литий, его соединения, их техническое применение и нахождение в русских минералах», 1916 г.). Затем, только в 1952 г., появилась монография Ф. И. Шамрая («Литий и его сплавы») и, наконец, книга коллектива авторов, вышедшая в 1960 г. (Ю. И. Остроушко, П. И. Бучихин и др. «Литий, его химия и технология»). Что же касается рубидия и цезия, то единствен- ной монографией по химии и технологии этих элементов явилась книга Ф. М. Перельман «Рубидий и цезий», выдержавшая два издания (1941 и 1960 гг.). Со времени выхода указанных работ в зарубежной и отече- ственной литературе появилось много публикаций, посвященных различным аспектам дальнейшего технического освоения лития, рубидия и цезия, и, естественно, настало время для анализа и обобщения опубликованных данных. Следует заметить, что раздельное рассмотрение химии и тех- нологии лития, рубидия и цезия сложилось исторически (литий первым получил признания в науке и технике). В дальнейшем оно определялось тем, что комплексной переработке минерального сырья, содержащего все три элемента, серьезного значения не придавалось, так как спрос на рубидий, цезий и их соединения был небольшим. Теперь положение меняется, и, хотя независимое рассмотрение химии лития, рубидия и цезия остается вполне пра- вомерным, авторы сделали первую попытку создать общую, пусть пока только относительно очень небольшую монографию по этим трем элементам. Нужно иметь в виду также, что рудной технологии соединений рубидия не существует, и определяющим моментом при попутном извлечении рубидия из различных, в том числе и литийсодержа- щих, минералов (лепидолита и циннвальдита) является его отде- ление от других щелочных металлов, прежде всего калия, цезия и лития. Следовательно, тесная генетическая связь лития, рубидия и цезия и сопутствующего им калия не может не приниматься во внимание при разработке технологии извлечения из комплексного сырья и очистки соединений любого из рассматриваемых здесь элементов. Поэтому во многих случаях необходим анализ техно- логических схем именно комплексной переработки, очевидно, воз- 8
можный только в рамках монографии, посвященной всем трем элементам. Однако при весьма ограниченном объеме книги нельзя было даже поставить задачу дать достаточно подробное описание как химии, так и технологии лития, рубидия и цезия. Поэтому при изложении их химии авторы стремились дать лишь основы, необ- ходимые для понимания описываемых в дальнейшем технологи- ческих процессов и применительно к использованию этих металлов и их соединений в различных областях техники. Поставленная задача обусловила выбор рассматриваемых здесь соединений. Не случайно, например, что в книге, хотя бы кратко, рассмотрены все бинарные соединения лития, рубидия и цезия с неметаллами и большинство кислородсодержащих с неметаллами, в то время как кислородсодержащие соединения с металлами (которые можно было бы назвать металлатными соединениями лития, рубидия и цезия) не описаны вовсе. Это, конечно, не означает, что последние не представляют интереса вообще, и авторы еще надеются уделить им особое внимание. При освещении технологии лития, рубидия и цезия авторы ставили своей задачей рассмотреть и систематизировать важней- шие методы рудной технологии этих элементов, критически оценить все многообразие методов их получения и разделения, охарак- теризовать достоинства и недостатки как уже освоенных практи- кой технологических методов, так и имеющихся, но еще непрове- ренных предложений. Большое внимание при изложении технологических вопросов уделено проблеме разделения близких по свойствам щелочных металлов (цезия, рубидия и калия), которая на протяжении деся- тилетий была одной из наиболее трудных проблем химии и тех- нологии рассеянных элементов. В аналитической химии эта проб- лема не решена до сих пор, так как неизвестны реагенты, с помощью которых можно было бы осуществить количественное раз- деление рубидия и цезия или рубидия и калия. Отсюда повышен- ный интерес многих исследователей ко всякого рода различиям в физико-химических свойствах цезия, рубидия и калия, разли- чиям, которые могли бы быть использованы в технологической и аналитической практике. Поэтому там, где это возможно, прове- дено сопоставление некоторых физико-химических констант ука- занных выше элементов и их соединений. В книге приведены сведения из геохимии и минералогии лития, рубидия и цезия, дающие представление о сырьевых ресурсах этих элементов. В заключение следует заметить, что в настоящее время имеется возможность получать чистые и особо чистые соединения лития, рубидия и цезия. Однако высокая стоимость металлов и их сое- динений и сравнительно малый их ассортимент не позволяют зна- чительно расширить как научно-исследовательские работы, так и области использования этих соединений в народном хозяйстве. &
С другой стороны, замедленные в ряде случаев темпы внедрения лития, рубидия и цезия в народном хозяйстве и недостаточное развитие работ по изысканию новых областей применения этих элементов препятствуют дальнейшему развитию их производства. Учитывая это обстоятельство, авторы, по возможности, обращали внимание на сведения о применении лития, рубидия и цезия. Авторы надеются, что данная монография будет полезна не только тем, кто занимается вопросами извлечения редких щелоч- ных металлов из природного сырья, их разделения, очистки или получения в виде особо чистых соединений, но и тем, кто работает в области их дальнейшего технического освоения. Главы I и III написаны В. Е. Плющевым, II и V — Б. Д. Сте- пиным, глава IV написана авторами совместно. Авторы выражают большую благодарность академику Ивану Владимировичу Тананаеву за труд по рецензированию их работы и проявленные к ней интерес и внимание. В. Плющев, Б. Степин
ГЛАВА I ХИМИЯ ЛИТИЯ и ЕГО СОЕДИНЕНИЙ ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИТИЯ Литий был открыт в 1817 г. шведским химиком А. Арфведсо- яом [1] в петалите и получил название от греческого слова XfOot;— камень. Вскоре литий был найден и в других минералах — лепи- долите и сподумене, а в 1825 г. И. Берцелиус обнаружил этот элемент в минеральных источниках Германии [2]. Впервые метал- лический литий был получен в 1818 г. Г. Дэви электролитическим разложением окиси лития [2]. В заметных количествах литий был получен в 1854 г. Р. Бунзеном и А. Матиссеном электролизом расплавленного хлорида лития [3]. Литий (Lithium) — химический элемент I группы периодиче- ской системы Д. И. Менделеева. Порядковый номер — 3, атомный вес — 6,939. Природный литий состоит из двух стабильных изото- пов [4]: 6Li (7,52%) и 7Li (92,48%). Следует, однако, иметь в виду, что наблюдаются заметные количественные колебания изотопного состава лития в минералах и, следовательно, в его различных соединениях. По данным многочисленных масс-спектрометриче- ских и оптических определений, отношение 7Li/6Li в естественной смеси колеблется от 11,5 до 13,0; по определению плотности и по рентгенографическим данным для кристаллов некоторых соедине- ний это отношение равно 11,53 ± 0,29 [5]; А. Камерон [6] определил отношение 7Li/6Li в пределах от 12,47 до 12,72, причем для сили- катных минералов лития среднее его значение близко к 12,60. Получены искусственные радиоактивные изотопы лития [7]: «Li (Ту, = 0,841 сек) и 9Li (Ту2 = 0,168 сек). Важной для технического использования особенностью лития является резкое различие в значениях поперечного сечения погло- щения тепловых нейтронов (о) его изотопами. Значения о (барн) [8] для 6Li — 945 и для 7Li — 0,033; для природной смеси изотопов приводятся значения о от 67 ± 2 [9] до 71 ± 1 [10]. Электронная конфигурация атома лития: ls22s’. Атомный объем равен 13,1 см31г-атом [11], атомный радиус 1,57 А [12]. Энергии fионизации (эв) Li°—>Li+—>Li2+—>Li3+ соответственно равны [13] ; 5,390; 75,619; 122,419. Ионный радиус Li+ — 0,68 А*. * По Н. В. Белову [14] и Г. Б. Бокию [15], с уточнениями значений, ранее Приведенных В. Гольдшмидтом [16] и Л. Полингом [17]. 11
Компактный литий — серебристо-белый металл, быстро тускнею- щий на воздухе вследствие образования темно-серого налета, со- стоящего из окиси и нитрида лития. Литий — самый легкий металл: плотность его в твердом со- стоянии при 20° С (после работы А. Ван-Аркеля [18]) принимается [10—12] равной 0,534 г/см3. Все другие значения плотности [11] более высокие и получены на образцах лития недостаточной сте- пени чистоты. Однако наиболее точным, по-видимому, является значение 0,531 г!см3 (20°С), полученное Д. Снайдером и Д. Монт- гомери [19] на образце лития известного изотопного состава и вы- сокой чистоты. Расчет кристаллографической плотности идеальной решетки твердого лития (0,533 г/см3) подтверждает эксперимен- тальное значение. Ниже приведена плотность лития в расплавлен- ном состоянии [10, 20]: Температура, °C.......... 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000 Плотность, г/см3 ........ 0,507 0,499 0,490 0,482 0,474 0,465 0,457 0,449 0,441 При обычной температуре кристаллы лития имеют объемно- центрированную кубическую решетку (ОЦК); постоянная решетки равна 3,5023 А при 20° С и 3,3472 А при —183° С [11, 21]. При пла- стической деформации лития при низких температурах (—133° С) из обычной a-модификации возникает ^-модификация с гранецент- рированной кубической решеткой (ГЦК). Параметр решетки р-мо- дификации [9, 10] а = 4,41 А (при —196°С). Эту модификацию нельзя получить простым охлаждением [22]. При охлаждении лития до —195° С [23] или несколько ниже, но в отсутствие предвари- тельной пластической деформации всегда наблюдается образова- ние небольшого количества [24] модификации с гексагональной плотно упакованной решеткой: а = 3,111, с = 5,093 А, с/а = 1,637 [23]. Следовательно, при низких температурах литий может суще- ствовать одновременно в двух или трех модификациях; условия взаимного перехода еще нуждаются в уточнении. По сравнению с другими щелочными металлами литий наибо- лее тугоплавкий и высококипящий. Для температуры плавления в разных работах приводились значения от 177,8 до 186° С [2,11,21]; рекомендуемое в работах [10, 11] значение т. пл. 179° С вряд ли может претендовать на точность, так как новые исследования, проведенные на образцах металла чистотой 99,95% и 99,99%, ука- зывают на температуру плавления соответственно 180,51° С [25] и 180,54° С [26]. Влияние давления на температуру плавления лития характеризуется следующими данными [27, 28]: Давление, кГ/см2 . . 1 000 2 000 3 000 4 000 5 000 6 000 7 000 8 000 30 000 Температура плавле- ния, °C...... 182,1 185,5 188,8 191,8 194,6 197,1 199,4 201,6 234,0 Температура кипения лития оценивалась [2, 11, 21] в пределах от 1120 до 1400° С; принимаемое [10, 11] значение 1317° С очень 12
близко к найденному (1327° С) экстраполяцией обобщенного урав- нения [26], связывающего давление насыщенного пара лития с тем- пературой в интервале 935—1080° С [29]. Давление пара лития [10] на воздухе относительно невелико: Температура, °C........ 745 890 1077 1084 1156 1236 1317 Давление пара, мм рт. ст. 1 10 91 100 200 400 760 В вакууме (остаточное давление 0,04 мм рт.ст.) испарение лития начинается выше 600° С [12]. Теплота плавления лития равна 103,2 кал!г [10], увеличение объема при плавлении составляет* 1,5% [Ю, 11], теплота испаре- ния равна** 4680 кал!г [10,11]; критическая температура 2850°К и критическое давление 900 кГ1см2 [31]. Удельная теплоемкость лития в интервале 0—100°С состав- ляет 0,784—0,905 кал!(г - град) [10, 12] (среднее значение 0,790). Теплоемкость лития в жидком состоянии принимается 0,975 калЦг-град) [32], теплоемкость паров 0,714 калЦг-град) [32]. Энтальпия лития при 25° С составляет 203 ± 0,7 кал!г, энтропия при 0°С равна 6,70 ± 0,06 кал! (моль • град) [10]. Термический коэффициент линейного расширения лития 5,6-10-5 [10, 11], объем- ного расширения (0—178°С) 9,2-10~8 [11], коэффициент сжимае- мости (при 100—500 кГ)см2 и 20° С) 8,8-1 (У6 см^кГ [11]. Коэффи- циент теплопроводности лития 0,17 кал! (см-сек-град) [11]. Зависимость удельного электрического сопротивления лития от температуры характеризуется следующими данными [10, 11]: Температура, °C...............—192 0 20 100 230 Удельное электрическое сопротив- ление, мком • см............ 1,149 8,55 9,29 12,70 45,25 Температурный коэффициент электрического сопротивления ли- тия в интервале 0—100° С [11] принимает значения 4,58 • 10-3— —4,35-10~3 (среднее значение 4,50-10-3). Литий парамагнитен (соединения его диамагнитны}, удельная магнитная восприимчивость при 18—20°С равна + 0,5-10~8 [11]. Литий — весьма пластичный и вязкий металл, хорошо обрабаты- вается прессованием и прокаткой [11], легко протягивается в про- волоку [10]. Ниже приводится зависимость вязкости от темпера- туры [33]: Температура, °C.............. 183,4 193,2 208.1 216,0 250,8 285,5 Вязкость, спз ............ 0,5918 .0,5749 0,5541 0,5406 0,4917 0,4547 Литий легко режется ножом, он тверже других щелочных ме- таллов вследствие большой прочности кристаллической решетки, * Приращение к объему при 18° С. ** В парах литий находится как в атомарном, так и в молекулярном со- стоянии вследствие эффекта димеризации. С учетом этого эффекта теплота ис- парения оценивается 4636 кал/г [30]. 13
построенной из атомов с наименьшим радиусом, твердость по Моосу равна 0,6; давление истечения при 15—20° С составляет 1,7 кГ/мм2 [11], модуль упругости 500 кГ1мм2 [34], предел прочно- сти при растяжении 11,8 кГ)см2, относительное удлинение 50— 70% [35]. Литий стоит первым в ряду напряжений, его нормальный по- тенциал равен —3,02 в [10, 12]. В водном растворе нон Li+ гид- ратирован значительно сильнее ионов других щелочных металлов; гидратированный ион лития имеет наибольший радиус и наимень- шую подвижность, и поэтому выделение лития электролизом из водных растворов невозможно. В расплавах солей потенциал вы- деления лития (—2,1 в [12]) относительно более положительный по сравнению с потенциалами других щелочных металлов, что нахо- дится в соответствии с характером изменения энергии ионизации в ряду щелочных металлов и определяет возможность получения лития электролизом из расплавов. Пары лития имеют ярко-красный цвет, а его летучие соедине- ния окрашивают пламя горелки в карминово-красный цвет, что используется для качественного обнаружения лития. В спектре лития главная серия линий (42 линии) находится в интервале 6708,2—2302,2 А; наиболее четкие линии спектра, используемые в спектральном анализе: 6707,84; 6103,64; 4603,00 и 3232,61 А [36]. Чувствительность определения лития спектральным методом со- ставляет 1,25 -10-6 мг Li [37]. Во всех известных соединениях литий одновалентен, что объяс- няется высоким значением энергии отрыва второго электрона (см. выше). Наименьший среди других щелочных металлов атомный радиус лития и, соответственно, наибольший первый потенциал ионизации определяют относительно меньшую химическую актив- ность лития в ряду элементов главной подгруппы I группы перио- дической системы элементов. Из всех щелочных металлов только у атома лития оболочка, ближайшая к валентному электрону, по- добна оболочке атома гелия и является поэтому устойчивой (элек- тронная конфигурация атома натрия уже ls22s22p63s'). Устойчи- вая оболочка атома лития оказывает большое поляризующее действие на другие ионы и молекулы, но сама весьма мало поля- ризуется под их действием. Поэтому литий выделяется из всех щелочных металлов [12] наибольшим коэффициентом поляризации (1,64) и наименьшим коэффициентом поляризуемости (0,075). Высокий коэффициент поляризации определяет меньшую тер- мическую устойчивость солей лития по сравнению с солями других щелочных металлов и отсутствие у лития устойчивых соединений с комплексными анионами. Напротив, вследствие той же большой поляризующей способности лития наиболее прочными оказы- ваются те его комплексные соединения, в которых он является центральным атомом (например, [Li(NH3)„]+). Литий, будучи типичным щелочным металлом, все же зани- мает особое положение среди них и по своим свойствам является 14
как бы переходным к элементам главной подгруппы II группы периодической системы элементов. В этом проявляется «сходство по диагонали» или «правило диагоналей», характерное для эле- ментов левой части первых периодов пер поди чес ко'и системы [38]. Это видно хотя бы на примере трудной растворимости карбоната, фосфата и фторида лития. Кроме того, литий образует типы соеди- нений, отсутствующие у других щелочных металлов, а некоторые соединения (например, нитрид лития) по свойствам и условиям образования больше напоминают соответствующие производные кальция и магния. Подтверждением высказанной мысли является определенно выраженная способность лития к образованию двой- ных и типично комплексных солей с остальными элементами своей подгруппы, сильная гигроскопичность хлорида и нитрата лития [39] и т. д. Наибольшее сходство в силу близости ионных радиусов наблюдается у соединений лития и магния (Mg2+ — 0,74 A, Li+ — 0,68 А), поэтому и разделение этих элементов всегда является трудной задачей [39]. Для лития характерны почти все важнейшие реакции щелоч- ных металлов, но протекают они менее энергично, чем у его анало- гов [12, 21, 37—39]. Взаимодействие лития с воздухом зависит от чистоты и со- стояния поверхности слитка, температуры и влажности воздуха. С сухим воздухом литий реагирует медленно и окисляется в нем только при нагревании, тогда как натрий и калий окисляются легко, а при нагревании загораются [39]. При влажности менее 80% продукты коррозии лития состоят в основном из его нитрида Li3N, при более высокой влажности (100%) нитридообразование уступает место процессу образования гидроокиси LiOH, которая частично карбонизуется [40]. Температура вспышки рафинирован- ного лития 640° С, технического 200° С [40]. С сухим кислородом при низких температурах литий не реа- гирует, при нагревании горит голубым пламенем с образованием окиси. Образование перекисных соединений при окислении не характерно, что объясняется высокой поляризующей способно- стью иона лития [39]. С водой литий реагирует с образованием гидроокиси и выде- лением водорода; реакция протекает менее энергично, чем для натрия и калия (без плавления металла и без вспышки), однако при недостаточном охлаждении может произойти воспламене- ние *. Лигий непосредственно соединяется с фтором, хлором и бро- мом и при нагревании —с иодом, образуя соли галоидоводород- ных кислот; при нагревании взаимодействует с расплавленной серой или ее парами, двуокисью углерода, углеродом и кремнием. В расплавленном состоянии литий восстанавливает SiO2 до эле- ментарного кремния [39] и оказывает корродирующее действие на * Взаимодействие расплавленного лития с водой сопровождается взрывом. 15
ряд металлов и других материалов. Коррозионная активность ли- тия (растворение металлов в литии, коррозия в нем конструкцион- ных материалов и т. д.) подробно рассмотрена В. К- Гришиным, М. Г. Глазуновым и соавт. [41]. При нагревании (500—800° С) литий соединяется с водородом, образуя гидрид LiH. Уже при комнатной температуре литий мед- ленно реагирует с азотом воздуха с образованием нитрида; реак- ция усиливается начиная с 250° С. В токе сухого азота реакция протекает быстро (при нагревании — с воспламенением) с полным переходом лития в нитрид [39]. Высокая активность лития по отношению ко многим газам, в том числе и к постоянно находящимся в воздухе, требует особых условий его хранения; обычно его хранят под слоем парафинового, вазелинового или трансформаторного масла в металлических бан- ках. Иногда литий запрессовывают в тонкостенные герметичные оболочки (тубы) из меди или алюминия [12, 42]. Техника обраще- ния и работы с литием описаны в уже упоминавшейся работе [41]. С разбавленными минеральными кислотами литий взаимодей- ствует бурно, с образованием соответствующих солей и выделением водорода; с концентрированной H2SO4 реагирует медленно; кон- центрированная HNO3 быстро окисляет литий, причем в резуль- тате выделения большого количества тепла в этой реакции металл расплавляется и воспламеняется. В жидком аммиаке литий рас- творяется с образованием амида LiNH2, при этом раствор окра- шивается в синий цвет [12, 39]. Литий способен образовывать металлоорганические соединения в ряду бензола, нафталина, антрацена, аминные и многие другие комплексные соединения, что определяет большую роль лития в современном органическом синтезе. Литийорганические соединения характеризуются наличием связи углерод — литий, причем алифа- тические соединения (за исключением CH3Li и C2HsLi)—ассоци- ированные неперегоняющиеся и разлагающиеся при нагревании жидкости, а ароматические соединения — твердые кристаллические вещества*. Литийорганические соединения в одних и тех же реак- циях превосходят по химической активности магнийорганические соединения и отличаются высокой реакционной способностью [43]. Именно поэтому металлический литий нашел широкое применение в реакциях Гриньяра, а также в реакциях конденсации и ацетили- рования (например, при синтезе витамина А). Из металлического лития получают его алкилы и арилы, которые также используют в реакциях органического синтеза [10, 44, 45]. В диспергированном состоянии литий (или его алкилы, например, бутиллитий) приме- няют в качестве катализатора для полимеризации изопрена [10]. Важное значение имеет металлический литий и в неорганиче- ском синтезе для получения амида, гидрида лития и двойных гид- * Литийорганические соединения составляют особый специфический раздел в химии лития и в этой монографии рассматриваться не будут. 16
ридов (см. ниже), находящих все большее использование в про- цессах получения борсодержащих высококалорийных топлив [10]. Однако главной областью применения лития, делающей его по значимости в современной технике одним из важнейших металлов, является ядерная энергетика. Изотоп 6Li — единственный промыш- ленный источник для производства самого тяжелого изотопа во- дорода (трития), используемого для получения ядерной энергии. При получении трития проводится бомбардировка изотопа 6Li мед- ленными нейтронами [46]: ,Li + ол'= ]н + «Не Реакция осуществляется в обычных урановых реакторах с после- дующим разделением трития и гелия *. Изотоп 6Li предложено использовать также для получения 6LiH, применяемого в качестве экранирующего средства для задержки быстрых нейтронов. В атомной технике используется также изотоп 7Li (с малым поперечным сечением поглощения тепловых нейтронов) в качестве теплоносителя для охлаждения ядерных реакторов [48, 49]. Исполь- зование лития как теплоносителя основано на том, что он имеет большой диапазон жидкого состояния при малой плотности и высокой теплопроводности [50, 51], и если бы природный литий не был поглотителем тепловых нейтронов (благодаря наличию в нем ,6Li, который специально применяется для обнаружения тепловых нейтронов), то он явился бы идеальным и дешевым охладителем. Подробности о применении металлического лития в разных обла- стях современной техники можно найти в работах [8, 10—12, 46, 52-55]. СПЛАВЫ И ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛИТИЯ Литий легко сплавляется почти со всеми металлами и хорошо (хотя и меньше, чем другие щелочные металлы) растворяется в ртути [21]. Он является компонентом многих сплавов [10, 21, 37, 52, 56]. С некоторыми металлами (например, Mg, Zn, Al) литий образует твердые растворы, со многими металлами (Ag, Hg, Mg, Zn, Al, Tl, Sn, Pb, Bi и др.)—интерметаллические соединения (на- пример, LiAg, LiHg, LiMg2, Li2Zn3, LiAl, LiTl, LiSn, LiSn2, LiPb, Li3Bi). Последние часто обладают большой твердостью, хрупко- стью и тугоплавкостью и незначительно изменяются на воздухе [10], а некоторые из них обладают константами, характерными для по- лупроводников [21]. В настоящее время изучены бинарные системы, образованные литием с щелочными и щелочноземельными металлами, а также с Си, Ag, Au, Mg, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi и др. * В США, например, тритий получают в больших масштабах иа тритийплу- тоииевом заводе в штате Ю. Каролина на берегу р. Саванны [47]. 17
[10, 21, 56]. Техническое значение получили литийсодержащие сплавы на основе Al, Mg, Pb, Zn, Си и Са [10, 21, 57, 58]. Содер- жание лития в большинстве сплавов очень невелико, но добавка 1% Li обычно улучшает свойства основного металла, сообщая ему вязкость или твердость, увеличивая предел прочности или улучшая упругие свойства сплавов [21]. Сплавы алюминия при содержании в них до 2,94% Li обладают высокой пластичностью и повышенной устойчивостью против кор- розии [21]. Наибольший интерес представляет сплав «склерон» (%): Zn—12, Си — 2, Мп — 0,5—1, Fe — 0,5, Si — 0,5, Li—0,1, осталь- ное— Al. Его предел прочности при растяжении, упругие свойства и твердость выше, чем у сплавов типа дюралюминия, и по своим физическим свойствам он подобен мягкой стали или латуни [10]. Аналогичными свойствами обладает «аэрон» (4% Си, 0,1% Li, остальное — А1). Эти сплавы применяются для изготовления де- талей автомашин и основных рам трамвайных и железнодорож- ных вагонов [37]. Имеются данные о применении конструкционных сплавов алюминия, содержащих до 4% Li, и сплавов алюминия и цинка с содержанием до 1% Li, которые по прочности и упру- гости близки к свойствам мягкой стали. Некоторые сплавы лития с алюминием сохраняют свои основные качества при относительно высоких температурах (до 250° С) и считаются перспективными в авиатехнике [52, 59]. Присадки небольших количеств лития к магнию увеличивают его прочность, улучшают литейные свойства и повышают коррозион- ную стойкость на воздухе [60]. Сплавы магния, содержащие 10% Li и более, имеют кубическую объемноцентрированную ре- шетку и характеризуются высокими физическими свойствами. При- сутствие лития облегчает прессование и прокатку при обработке деталей, изготовляемых из этих сплавов, и понижает их удельный вес [52, 61]. Добавка лития к свинцу придает сплаву более мелкозернистую структуру, повышает твердость, замедляет его рекристаллизацию [62]. Присадка 0,05% Li или менее заметно улучшает механические и физические свойства свинца, повышая вязкость и твердость, пре- дел прочности при растяжении и модуль упругости [10]. Полезным оказалось применение лития в безоловянистом подшипниковом сплаве «В-металл» (%): Li — 0,04. Са — 0,73, Na — 0,66, К — 0,03, А1 — <0,2, остальное—РЬ. Литий повышает твердость сплава при высоких температурах, сопротивление деформации и износо- устойчивость, снижает коэффициент трения и устраняет «задира- ние» подшипников. Сплавы свинца, содержащие литий (с добав- ками Cd и Sb), применяются для изготовления оболочки электри- ческих кабелей [10]. Добавка 0,6% Li в сплавы цинка для литья под давлением снижает пористость и улучшает структуру [63]. Присутствие лития положительно влияет на электропровод- ность и механические свойства меди. Сплав, состоящий из 98% Си 18
и 2% Li [21], оказался высокопроводящим и нашел широкое при- менение в электротехнике. Сплавы лития с кальцием применяются в металлургии меди, свинца, никеля и железа как активные раскислители. Используются два сплава (вес.%): 50 Li, 50 Са и 30 Li, 70 Са. Добавки сплавов Li—Са давно применяются для улучшения химических свойств и повышения (на 3—4%) электропроводности [21] кадмиевых, крем- нистых и оловянных бронз. Из тройных систем наиболее подробно изучались: А1—Mg—Li, Al—Zn—Li, Al—Cu—Li, Mg—Ag—Li, Pb—Ca—Li, Pb—Na—Li [21, 64—67]. Некоторые сплавы этих систем, а также другие трой- ные сплавы нашли применение в технике. Например, сплавы си- стемы А1—Mg—Li под общим названием «магналий» ценятся как коррозионноустойчивые материалы с хорошими физическими свой- ствами. Тройные сплавы этой системы с содержанием 15—25% Li (сверхлегкие сплавы лития) рекомендуются [64] как конструкцион- ные для тех случаев, когда требуется уменьшить вес конструкций. Сплавы системы РЬ—Са—Li приобрели значение в связи с проб- лемой замены сплавов Sb—Pb в аккумуляторах и полиграфиче- ской промышленности [21]. Представляют интерес и сплавы А1, Си и Li (0,002—3% Li), применяемые в ювелирном деле и для изго- товления электроконтактов и серебряных припоев. Последние, со- держащие до 0,25% Li, по сравнению с обычными обладают боль- шей жидкотекучестью, смачивающей способностью, пределом проч- ности и ударной вязкостью. Они представляют значительную ценность [53] для пайки металлических изделий, содержащих окис- ляющиеся компоненты (Сг, Mo, W). Не только содержащие литий, но и обработанные им сплавы имеют хорошую структуру, пластичность и высокий предел проч- ности [68]. Поэтому лигатуры лития с Си, Ag, Zn, Са и А1 полу- чили применение при дегазации, раскислении и десульфуризации расплавленных металлов и сплавов на основе Си, Zn, Mg, Al, Pb, Ni, а также на основе бронз, монель-металла и благородных ме- таллов [10, 54]. Широкое применение получили, например, лигатуры лития для обработки меди, в особенности при получении отливок с высокой электропроводностью [10, 54, 69]. Использование лития в лигатурах в цветной металлургии основано на его способности взаимодействовать с водородом, азотом, кислородом (окислы) и серой (сульфиды) с образованием нерастворимых в металлах сое- динений, легко отделяемых от основного продукта. В отличие от многих добавок литий не оставляет в металлах вредных при- месей; важно и то, что в ряде случаев литий не растворяется в обрабатываемом металле (железо, медь) или не соединяется с ним. На тех же качествах лития основано применение его сплавов (особенно Li—Са) в черной металлургии, где они широко исполь- зуются для раскисления, легирования и модифицирования многих 2* 19
марок стали [10, 21]. Небольшие добавки лития улучшают физиче- ские свойства чугуна и повышают его литейные качества [49, 70—72]. СОЕДИНЕНИЯ лития С ВОДОРОДОМ И КИСЛОРОДОМ Соединения с водородом Литий образует только одно бинарное соединение с водоро- дом— гидрид лития. Гидрид лития LiH — бесцветное* кристаллическое вещество, характеризующееся кубической гранецентрированной решеткой с 4 молекулами в элементарной ячейке (а = 4,0834 А) [74]; плот- ность при 25° С равна 0,775 г/см3 [74] (принимавшееся ранее [75] значение 0,82 г/см3 было ошибочным, так как оно не соответствует рентгеновской плотности [74]). Теплота образования ДЯгэз = = —21,34 ккал/моль [76]. Гидрид лития является типичным представителем группы со- леобразных гидридов, к которой относятся [77] гидриды Са, Sr, Ва, Na, К, Rb, Cs. Устойчивость соединений этих металлов с водородом уменьшается в указанном ряду**. Это сказывается в том, что гидриды всех перечисленных металлов (кроме LiH) труднее полу- чить в строго стехиометрическом соотношении их компонентов, и многие из них имеют столь высокое давление пара, что темпера- туру плавления определить не удается (например, NaH). В отсутствие воздуха LiH плавится при 680—697° С [12] почти без разложения (точная /Пл = 688° С [10]). Аналогично галогени- дам лития LiH имеет достаточно высокую электропроводность, по- этому может быть подвергнут электролизу в расплавленном со- стоянии [10, 78, 79]; при этом литий выделяется на катоде, водо- род— на аноде [77]. Интенсивное разложение LiH начинается выше температуры плавления; давление диссоциации достигает атмосферного при 850° С [80]: Температура, °C........... 500 680 850 Давление диссоциации, мм рт. ст. 0,07 27 760 В вакууме LiH начинает сублимироваться при температуре 220° С с частичным разложением, при 450° С наблюдается замет- ная диссоциация [81]. С водой LiH бурно реагирует [81]: LiH + Н2О= LiOH + Н2 * При хранении на свету (или под действием ультрафиолетовых лучей) LiH приобретает голубую окраску вследствие частичного разложения с выделе- нием тонкодиспергированного лития [73]. ** Гидрид лития при этом значительно устойчивее других. Этот факт еще раз подчеркивает близость свойств лития и щелочноземельных металлов. 20
При нагревании гидрида лития с азотом образуются нитрид лития и аммиак [82]: 3LiH 4- Ng = Li3l\ 4- NH3 С кислородом LiH реагирует только при температуре красного каления; при взаимодействии с сухим хлором образуется LiCl; последний получается при нагревании LiH с газообразным НС1 [12, 82]. Длительное нагревание LiH до температуры красного каления с углеродом, кремнием, фосфором и серой приводит к образованию бинарных соединений лития с этими элементами [73]. При взаимо- действии LiH с жидким аммиаком при обычной температуре полу- чается амид лития LiNHa и выделяется водород; газообразный ам- миак при 440—460° С бурно реагирует с LiH [12]: LiH + NH3 = LiNH2 + H2 Гидрид лития обладает резко выраженными восстановитель- ными свойствами. Он легко восстанавливает окислы, сульфиды, хлориды. Так, уже при комнатной температуре протекает реак- ция [83]: 2LiH + 2SO2 = Li2S2O4 + Н2 Выше 50° С [10] реакция завершается образованием сульфида ли- тия Li2S. Двуокись углерода восстанавливается гидридом лития до углерода [10]. При высоких температурах LiH активно взаимодей- ствует с металлами, с SiO2 и силикатами. Поэтому в условиях повышенных температур аппаратуру из кварца, стекла и фарфора применять нельзя [12, 41]. Гидрид лития взаимодействует почти со всеми хлоридами (иногда очень бурно, даже со взрывом) и другими галогенидами; в результате образуются галогениды лития и новые гидриды: LiH + МеГ = Lir + МеН Реакции подобного типа могут служить основой синтеза гид- ридов ряда элементов, например [84]: SiCl4 4- 4LiH - 4LiCl 4- SiH4 Эти же реакции используются и для получения двойных гидридов лития (см. ниже), играющих важную роль в современном неорга- ническом и органическом синтезах. Гидрид лития образуется при непосредственном взаимодействии расплавленного лития с чистым водородом (присутствие примесей в исходных продуктах приводит к воспламенению или взрывам). Можно применять гидрирование суспензии тонкоизмельченного лития в парафине [80]. Рекомендуют [85] получать LiH гидрирова- нием лития в автоклаве при начальном давлении 120 атм и 310° С с применением в качестве катализатора WS2 (или MoS2 и др.). ’ Взаимодействие заканчивается через несколько часов и протекает количественно. Гидрид лития выделяется в виде белой хрупкой массы, легко растирающейся в порошок. 21
В промышленности LiH обычно получают непосредственным гидрированием расплавленного лития водородом [54, 86]: Li + ’/2Н2 тг* LiH Процесс гидрирования начинается* при 500°С, оптимальная тем- пература 680—700° С (при более высокой температуре имеет место диссоциация образующегося LiH), выход составляет 98,5% при чистоте продукта 99,65% [54]. Промышленное использование нахо- дит и метод восстановления окиси или гидроокиси лития алюми- нием или магнием под небольшим давлением водорода [46]. Гидрид лития нашел широкое применение** как легкодоступ- ный источник простого и быстрого получения водорода (при раз- ложении водой 1 кг LiH выделяется 2,8 м3 водорода [10]), исполь- зуемого для наполнения аэростатов и автоматического морского и воздушного спасательного снаряжения (надувных лодок, спаса- тельных поясов и воздушных шаров, поднимающих антенны пере- датчиков) при авариях самолетов в открытом море [10, 52]. В органическом синтезе LiH используется как сильный восста- новитель (например, в реакциях полимеризации этилена, получе- ния реакционноспособных литиевых алкилов и арилов [86]), в не- органическом— для получения высококалорийного спецтоплива (борводороды) [10]. Из двойных гидридов лития наибольший интерес представляют алюмогидрид и боргидрид лития ***. Алюмогидрид лития (аланат) LiAlH4— бесцветное кристалли- ческое вещество с плотностью при обычной температуре 0,917 г/см3-, теплота образования = — 24,2 ккал/моль [37]. Во влажном воздухе LiAlH4 гидролизуется с выделением большого количества тепла (вплоть до воспламенения), бурно разлагается водой с вы- делением Н2 и воспламенением [12]. В сухом воздухе не воспламе- няется даже при 130° С, но при 120° С начинает медленно разла- гаться: 2LiA!H4 = 2LiH + ЗН2 + 2А1 При быстром нагревании плавится с разложением при 150° С [12]. Алюмогидрид лития растворим в различных органических раство- рителях [12], что важно для осуществления многих реакций орга- нического синтеза. Получают LiAlH4 по реакции между LiH и А1С13 в эфирном не содержащем воды растворе при обычной температуре [92]: 4LiH + А1С13 = Li А1Н4 + 3L1C1 При проведении синтеза следует приливать раствор А1С13 в эфире к тонкодиспергированному LiH при 0—4° С; при более высоких ♦ Процесс ведется в реакционном сосуде из малоуглеродистой стали [54]. ** Некоторые вопросы, относящиеся к применению (и свойствам) LiH (и рассматриваемых далее двойных гидридов), освещены » ряде статей [87—89]. *** Синтезированы также таллогидрид литня LiTlH* [90] и галлогидрид литня LiGaH4 [91]. 22
температурах наблюдается восстановление алюминия [93]. Приме- нение А1Вг3 вместо А1С13 [91, 94] в реакции получения алюмогид- рида лития устраняет ряд побочных реакций и повышает выход продукта. Алюмогидрид лития широко используется в органическом син- тезе как быстрый и сильный (даже при низкой температуре) селективный восстановитель, обеспечивающий количественное про- текание реакций восстановления и высокую чистоту продуктов. Алюмогидрид лития превращает кислородсодержащие органиче- ские соединения (альдегиды, кислоты и их ангидриды, кетоны и сложные эфиры) в соответствующие спирты, галогенпроизводные углеводородов — в соответствующие углеводороды и восстанавли- вает нитрилы до первичных аминов. При этом двойные и тройные связи в исходных соединениях не нарушаются. Алюмогидрид ли- тия восстанавливает даже те соединения, которые вследствие сте- рических препятствий восстанавливаются другими восстановите- лями с трудом [80, 92]. В неорганическом синтезе LiAlH4 применяется для получения летучих гидридов ряда элементов (В, Al, Si, Ge, Sn, As, Sb) no реакции [12]: 4MeXn + nLiA!H4 = nLiX + nAIX3 + 4MeHn Боргидрид лития LiBH4—бесцветное кристаллическое ве- щество, обладающее орторомбической решеткой с параметрами [95]: а = 6,81; b = 4,43; с = 7,17 А и плотностью при обычной температуре 0,66 г/см? [12]. Теплота образования = —44,15 ккал!моль [12]. Достаточно термически устойчив и пла- вится при 275° С с незначительным разложением [80]. При длитель- ном нагревании до 275—280° С разлагается с выделением водо- рода [96]. Боргидрид лития растворяется в диэтиловом эфире (3,2 вес. % при обычной температуре), но разлагается водой и спиртами [12]. Получается LiBH4 при взаимодействии диборана с гидридом лития в среде этилового эфира [80]: B2He + 2LiH = 2LiBH4 В то же время он сам является промежуточным продуктом при получении диборана из LiAlH4 и BF3 [12]: 3LiAlH4 + 3BF3 = 3A1F3 + 3LiBH4 3LiBH4 + BF3 - 3LiF + 2B2He Методы получения LiBH4 рассмотрены В. И. Михеевой [95] и освещаются в патентной литературе [97—102]. Боргидрид лития как восстановитель занимает промежуточное положение между LiAlH4 и NaBH4 и интересен как источник по- лучения диборана и водорода. Реакция между LiBH4 и НС1 проте- кает при —80° С [96]: 2LiBH4 + 2НС1 — 2L1C1 + B2HS + 2Н2 28
Большой интерес к LiBH4 как к источнику водорода опреде- ляется тем, что в ЫВН4 содержится 19 вес. % водорода. Это озна- чает, что при полном разложении 1 кг LiBH4 выделяется при нор- мальных условиях 4,1 м3 водорода [80]. Соединения с кислородом Литий образует с кислородом два соединения — окись и пере- кись. Окись лития Li2O — бесцветное кристаллическое вещество, ха- рактеризующееся гранецентрированной кубической решеткой с эле- ментарной ячейкой типа флюорита (CaF2), построенной из 4 моле- кул (а = 4,628А) [12, 37]. Плотность ее — 2,013г/сл13 (25°С) [10], температура плавления 1427°С* [103], температура кипения около 2600° С ** [12]. Теплота образования АЯ29ч = — 142,4 ккал/моль [105], теплоемкость 0,24 ккал]моль (25° С) и 2,497 ккал/моль- (100° С) [10, 106]. Окись лития — термически устойчивое соединение [107—109] и начинает сублимироваться только выше 1000° С. Эксперименталь- ное определение давления пара Li2O выполнено для интервала температур 1248—1534° К [109] и 1383—1506° К [НО]. Средняя теплота испарения Ы2О в интервале температур 1383—1506° К, отнесенная к теплоте испарения при 0° К, равна 95,28 ккал[моль [107]. В вакууме давление пара Li2O при 1000° С незначительно, но в присутствии паров воды давление возрастает. Это объясняется [111] следующей реакцией: Li2O (тв) + Н2О (газ) = 2LiOH (газ) в которой благоприятное изменение свободной энергии опреде- ляется возрастанием энтропии в связи с образованием второй мо- лекулы газа ***. Окись лития легко, но менее энергично, чем окислы других ще- лочных металлов, соединяется с водой, образуя гидроокись LiOH. Реакция протекает с сильным разогреванием, теплота растворения 31,3 ккал/моль [113] Окись лития легко поглощает СО2, образуя карбонат лития Ы2СО3. Окись лития разрушает большинство даже коррозионноустой- чивых материалов, многие металлы и окислы. Ниже 1000° С устой- чивыми против действия LkO являются только Ni, Au и Pt; выше 1000° С Li2O разрушает даже платину, и устойчивым оказы- вается только сплав платины с 40% родия [12,42]. Она не восстанав- ливается водородом, углеродом или окисью углерода. Получение из Ы2О металлического лития возможно лишь при действии алюми- ния, магния или кремния при температурах выше 1000° С [12, 39]. * По [104], 1пл и 1570°С; приводится также значение 1700°С [86]. ** Точных данных нет; приводится как наиболее достоверное значение ?кип=1527°С [10], хотя данные о давлении пара не согласуются с ним. *** Существование LiOH, устойчивой в газообразном состоянии до 2000° С, показано Г. Смитом и Т. Сагденом [112]. 24
Окись лития может быть получена непосредственным окисле- нием лития при нагревании выше 200° С. [21]. Этим литий сущест- венно отличается от других щелочных металлов, которые в анало- гичных условиях дают перекисные соединения *. Можно получить LJ2O и при нагревании нитрата, гидроокиси или карбоната лития в токе сухого водорода при температуре выше 800° С [12]. Применение самой ЫгО невелико. Однако благодаря ее цен- ным свойствам она вносится со многими другими соединениями лития ** в различные системы, составляющие основу таких мате- риалов, как стекло, фарфор, эмали, глазури. Окись лития является эффективным плавнем, часто позволяющим сократить общее коли- чество вводимых в состав стекол щелочей, что способствует повы- шению термостойкости изделий [114]. В составе различных стекол, глазурей и эмалей окись лития снижает вязкость силикатных расплавов, коэффициент термического расширения стеклокерамнче- ских материалов и температуру обжига изделий [114—117]. Поло- жительное влияние оказывает [ЛО и на физико-химические свой- ства силикатных материалов: повышает их химическую и термиче- скую устойчивость, поверхностную твердость, усиливает блеск глазурей и эмалей [114, 118]. Перекись лития IJ2O2— бесцветное вещество, кристаллизую- щееся в тетрагональной сингонии [119]; плотность при обычной температуре 2,297 г!см? [120], температура плавления 425° С [10], теплота образования = — 151,7 ккал!моль [10]. Перекись ли- тия изучена мало. По данным термического и рентгенофазового анализа [121], Li2O2 существует в двух модификациях: а-ГлгОг (устойчива до 225° С) и p-Li2O2 (устойчива при скорости нагре- вания 6 град/мин до 300—315°С; выше разлагается). Имеются данные и о существовании гидрата перекиси лития L12O2 • 2Н2О [122]. Получают Ы2О2 из ее пероксигидрата IJ2O2 • Н2Ог • ЗН2О, кото- рый выделяют из концентрированного раствора гидроокиси лития, добавляя к нему 30%-ную Н2О2 при температуре тающего льда, а затем разбавляя смесь спиртом. Выделенный пероксигидрат ли- тия высушивают в вакууме над пятиокисью фосфора [123]. Можно получить Ы2О2 и из пероксигидрата состава ЬлгОг • Н2Ог • 2Н2О, который выделяется в виде ромбических кристаллов при взаимо- * Одновременно с Li2O также может образоваться некоторое количество перекиси лития Li2O2. Однако термическая устойчивость Li2O2, в отличие от пе- рекисей других щелочных металлов, невелика: при 195°С она полностью разла- гается на Li2O и О2 [81]. Поэтому для получения очень чистой Li2O можно ис- ходить из Li2O2 (получаемой из LiOH), прокаливая ее выше 200° С. ** Этими соединениями являются карбонат лития Li2CO3 и получаемые из него (или из LiOH • Н2О) фторид LiF, метаборат LiBO2-2H2O, алюминат LiA102, силикат Li2Si03, титанат Li2TiO3, цирконат Li2ZrO3, молибдат Li2MoO4, манга- нит Li2MnO3, кобальтит Li2CoO3 и некоторые другие. Важнейшие объекты при- менения этих соединений и характер влияния их на стеклокерамические мате- риалы рассмотрены в ряде работ [10, 48, 52, 54, 113, 114]. 25
действии перекиси водорода и этилата лития C2H6OLi в среде эти- лового спирта [119]. Недавно [124] установлена возможность полу- чения Ы2О2 при взаимодействии твердой LiOH и парообразной Н2О2. Перекись лития содержит до 35% легко освобождаемого кисло- рода и может служить источником его для кондиционирования воздуха в изолированных помещениях (в самолетах, подводных лодках, при кесонных работах и т. д.) [86]. Гидроокись лития Гидроокись лития LiOH — бесцветное вещество, кристаллизую- щееся в тетрагональной сингонии [125] (а — 3,549 А,..с = 4,334 А) *. Плотность ее при обычной температуре 2,54 г/см3 [127], темпера- тура плавления 471,Г С** [128], температура кипения (с разло- жением) 925°С [10], теплота образования Д/Аэз = — 105,13 ккал/моль [10], теплота плавления — 2,48 ккал/моль [10]. По ос- новным свойствам LiOH является переходной от гидроокисей ще- лочных к гидроокисям щелочноземельных металлов. В термическом отношении LiOH недостаточно устойчива; при нагревании разлагается 2LiOH (тв) Li2O (тв) + Н2О (пар) и при температуре около 1000°С диссоциация полностью завер- шается. Зависимость давления паров воды при диссоциации LiOH от температуры характеризуется следующими данными [130, 131]: Температура, °C . . . 520 550 610 670 724 765 812 846 883 903 924 Давление пара, во- ды, мм рт. ст. . . . 2 7 23 61 121 197 322 415 544 651 760 Склонность к разложению при нагревании выражена у LiOH менее резко, чем у гидроокисей щелочноземельных металлов, но более, чем у NaOH или КОН. Гидроокись лития значительно менее гигроскопична, чем NaOH и КОН, на воздухе сильно карбонизируется с образованием Li2CO3 ***. Характерным для LiOH является ее невысокая сравнительно с гидроокисями других щелочных металлов растворимость в воде. Так, растворимость LiOH в воде приблизительно в 5 раз (по массе) * Методом термографии показано, что LiOH имеет две кристаллические модификации с температурой перехода, равной 413° С [126]. ** Выше, чем температура плавления гидроокисей всех других щелочных металлов. Приводившиеся в литературе другие'значения: 445° С [21, 86], 450° С [12] и 462° С [129] — вероятно, занижены. *** Гидроокись лития в виде LiOH • Н2О удается получить с минимальным содержанием Li2CO,j при упаривании растворов LiOH в вакууме, а свободной от LisCO3 — только при крисгаллизации в атмосфере инертного газа [132]. 26
меньше растворимости NaOH и КОН. Но LiOH примерно в 100 раз более растворима, чем Са(ОН)2, и почти в 4 раза более, чем Ва(ОН)2 [10]. Интересно сопоставить данные по растворимости LiOH с соответствующими данными для NaOH и КОН [81]: Температура, °C................15 30 Растворимость в воде, моль/л LiOH ...........................5,3 5,4 NaOH...................... 26,4 29,8 -J кон........................19,1 22,6 Ниже приведены данные по растворимости LiOH в воде при разных температурах [133]: Температура, °C . . . 0 10 20 25 30 40 50 60 80 100 Растворимость, вес. % 10,64 10,80 10,99 11,14 11,27 11,68 12,12 12,76 14,21 16,05 Новые данные [134] по растворимости в интервале температур 25—75° С находятся в хорошем соответствии с приведенными. Тем- пературная зависимость растворимости LiOH в воде показана на рис. 1 [106]. Теплота растворения LiOH равна — 4,55 ккал)моль [10]. Зависимость плотности растворов LiOH от их концентрации характеризуется следующими данными [133]: Концентрация, вес. % 1 2 4 6 8 10 Плотность, г/см3...... 1,010 1,021 1,044 1,065 1,086 1,107 В спирте LiOH растворима мало [21]. Из водных растворов LiOH кристаллизуется в виде моногидрата LiOH • Н2О, представ- ляющего собой бесцветные кристаллы, относящиеся к моноклинной сингонии [21]. Плотность при обычной температуре 1,51 г) см3 [127]; теплота образования LiOH • Н2ОДЯ298 = — 188,93 ккал!моль [106]. Обезвоживается LiOH • Н2О лишь при температуре выше 600° С, но в вакууме или в атмосфере водорода * полное удаление кристалли- зационной воды** происходит при 400—450°С [132]. Раствори- мость LiOH • Н2О составляет: при 10° С — 22,3 г, при 80° С — 26,8 г в Юб г воды [21]; теплота растворения равна —0,87 ккал/моль [133]. В спирте моногидрат лития растворяется слабо [21]. Гидроокись лития при обычной температуре (в твердом состоя- нии и в виде концентрированных растворов) разрушает стекло и фарфор [128], что делает необходимым парафинирование тары. В расплавленном состоянии LiOH может быть получена только в ни- келевых или серебряных сосудах, так как оказывает сильное кор- родирующее действие [106, 136, 137] на многие металлы (же- лезо, платина и др.) и сплавы (монель-металл разрушается даже ,* По вопросу об удалении воды в токе водорода литературные данные противоречивы: сообщается температура 100° С [12] и 600—700° С [135]. ** Сведения о том, что при дегидратации LiOH • НгО возможно образование I, "низшего гидрата [132] 8(L1OH • HjO) —4Li2O • 5Н2О+7Н8О не подтверждены. 27
в восстановительной атмосфере); золото вполне устойчиво к дей- ствию расплавленной LiOH [128]. Гидроокись лития образуется при непосредственном взаимодей- ствии металлического лития или его окиси с водой, а также при гидролизе сульфида, нитрида, фосфидов и других соединений ли- тия [138—142]. В практических целях для получения LiOH можно использо- вать несколько методов. 1. Методы, основанные на реакциях обмена в растворах [12, 143, 144]: Li2SO4 + 2KOH 2LiOH + K2SO4 Li2SO4 + Ca(OH)2 5=± 2LiOH + CaSO4 Li2SO4 + Ba(OH)2 2LiOH + BaSO4 Отделение LiOH от других продуктов реакций возможно вслед- ствие малой растворимости последних в растворах LiOH, a BaSO4 и в воде. Поэтому реакция с гидроокисью бария практически дохо- <5 Температура , °C Рнс. 1. Политерма растворимости гидро- окиси лития в воде. дит до конца, однако ее осуществление в больших масштабах затруднительно, преж- де всего по экономическим соображениям. 2. Электролиз LiCl [145]. Раствор LiCl подвергают электролизу в ванне с ртутным катодом; при этом на нем образуется амальгама лития состава HgLi, интересная тем, что температура ее плавления (609° С) выше температуры плавления компонентов. При разложении амальгамы водой полу- чается раствор LiOH. Некоторые подроб- ности, относящиеся к этому методу, приве- дены в гл. IV. 3. Обменное разложение гашеной изве- стью в растворе [12, 144]: Li2CO3 + Са(ОН)2 2LiOH + СаСО3 Равновесие реакции резко сдвинуто [146] в правую сторону, что очень существенно для обеспечения высокого выхода LiOH. Метод получения LiOH на основе этой реакции имеет промышленное зна- чение и ниже (гл. IV) рассматривается подробно. Гидроокись лития потребляется в больших количествах как до- бавка к электролиту (50 г на 1 л) щелочных аккумуляторов, по- вышающая их емкость на 20—22%, расширяющая температурный диапазон действия аккумуляторов и удлиняющая в 2—3 раза срок их службы [52, 53, 147]. Гидроокись лития широко используется для получения стеа- рата, оксистеарата, олеата, пальмитата лития, добавляемых к сма- зочным маслам при производстве морозостойких и термостойких смазок, работающих в диапазоне от —50 до + 150° С без измене- 28
ния свойств. Эти смазки, обладающие хорошей механической и хи- мической стойкостью, водостойкостью и отличными характеристи- ками реверсивности, получили широкое распространение в авиа- ции, танковых и мотомеханизированных частях. Специально для нужд авиации разработаны новые консистентные смазки — смеси силиконового масла, некоторых диэфиров и литиевых мыл (стеарат и оксистеарат лития), позволяющие двигателям внутреннего сго- рания работать в особо тяжелых температурных условиях [48, 52, 53, 148]. На подводных лодках и в противогазах LiOH применяется для поглощения СО2 [52, 147]. ГАЛОГЕНИДЫ ЛИТИЯ Литий образует по одному простому соединению с каждым из галогенов. Фторид лития LiF — бесцветное кристаллическое вещество, ха- рактеризующееся кубической гранецентрированной решеткой с элементарной ячейкой типа NaCl, построенной из 4 молекул [149] (а = 4,0279 А [37]). Плотность при 20° С равна 2,635 г/см3 [37]. Фторид лития — наиболее тугоплавкий и высококипящий из галогенидов лития: плавится (в токе HF) при 870° С [12] (другие данные для температуры плавления 840 [10] и 848° С [150, 151]), температура кипения 1681° С [10, 150]. Теплота образо- вания* Д/Лэз = — 145,6 ккал/моль [152] (по последним данным В. П. Колесова и С. М. Скуратова [153], она равна —146,2 ±0,3 ккал/моль); теплота плавления —6,2 ккал/моль [ 154]. Давление пара LiF при температурах до 1000° С незначительно, но при 1100—1200°С LiF начинает испаряться с большой скоро- стью [155]; пары имеют щелочную реакцию [12]. Теплота испарения равна 51,0 ккал/моль [10, 150]. Фторид лития негигроскопичен и принадлежит к малораствори- мым солям лития. Обычно приводимые [12, 38] значения раствори- мости LiF: 0,27 е/100 г Н2О при 18° С [38] и 0,3 е/100 мл Н2О при 20° С [156] — несомненно завышены. Более достоверные значения получены И. В. Тананаевым [157]: 0,13 г/100 г Н2О при 25°С; они совпадают с определениями Дж. Пейна [158], который получил ве- личину растворимости, равную 0,133 вес.%. О характере знака температурного коэффициента растворимости данные противоре- чивы [12, 38]. Теплота растворения равна — 1,04 ккал/моль [159]. Кристаллогидратов LiF не образует. Растворимость LiF в воде понижается в присутствии аммиака и особенно (даже малых коли- честв) фторида аммония [160]. В отличие от других галогенидов Лития LiF не растворяется в большинстве органических раствори- телей [12]. * Из всех фторидов щелочных металлов теплота образования LiF наиболь- ®ag. С увеличением размера иона галогена эта аномалий в ряду щелочных ме- таллов исчезает. 89
Соляная кислота не растворяет LiF, но газообразный НС1 пе- реводит его в LiCl. Фторид лития легко растворяется при обычной температуре в азотной и серной кислотах, а с плавиковой кислотой (не ниже 30 %-ной) образует гидрофторид, выделяющийся при вы- паривании раствора в виде мелких кристаллов [161]: LiF + HF = LiHF2 Сухой LiHF2 на воздухе даже при комнатной температуре* вы- деляет HF, переходя в LiF [157]. Гидрофторид лития мало раство- рим в воде, хотя и несколько больше, чем LiF [157]; при раство- рении отщепляется HF [38]. Фторид лития образует ряд двойных соединений с фторидами многих элементов [162—165]. Для получения LiF можно использовать реакцию между Li2CO3 и плавиковой кислотой. Менее чистый LiF может быть получен по реакции осаждения его из растворов солей лития с помощью фто- ридов калия, натрия или аммония [12, 39]: LiA + MeF = LiF + МеА Незначительная растворимость LiF в воде использовалась [160, 166] в аналитической химии для отделения лития от других щелоч- ных металлов и его количественного определения после перевода LiF в сульфат лития. Многократно предлагалось (см. гл. IV) при- менять осаждение LiF для выделения лития из разбавленных рас- творов в производственных условиях (после первичного осаждения Li2CO3). Однако, чтобы перевести LiF в другое соединение, приме- няемое в более широких масштабах и удобное для последующего использования, требуется специальная переработка LiF. В част- ности, для перевода LiF в растворимое соединение лития рекомен- довано [144] нагревание его с известковым молоком или спекание с СаО и последующая обработка водой; в обоих случаях обра- зуется LiOH. Фторид лития применяется в качестве компонента многих флю- сов, используемых при плавке металлов и при сварке Mg, Al и легких сплавов, а также при получении алюминия в бокситкриоли- товых ваннах [37, 147]. Большое значение LiF приобрел в производ- стве специальных стекол благодаря своей способности повышать прозрачность для ультрафиолетовых лучей и кислотоупорность. Монокристаллы LiF нашли применение вместо CaF2 в производстве оптических приборов, так как они прозрачны для лучей с длиной волны до 1000 А и имеют практически постоянную дисперсию в пре- делах всего видимого спектра [37, 52]. Хлорид лития LiCl — бесцветное вещество, кристаллизующееся в кубической сингонии с элементарной ячейкой типа NaCl (а = 5,1398 А) [37]. Плотность его 2,07 г]см3 (25° С) [131], темпера- тура плавления 614° С [167], кипения 1380° С [152]. Теплота обра- * Данные о разложении LiHF2 при температуре около 200° С 112] основаны на недоразумении. 30
Температура, °C Рис. 2. Зависимость да- вления пара хлорида лития от температуры. зования равна —97,70 ккал/моль [152], теплота плавления — 3,2 ккал/моль [10], теплота испарения 36,0 ккал/моль [10]. При 1000°С LiCl заметно испаряется*. Давление пара имеет следующие значения [131]: Температура, °C....... 783 880 932, 1045 1129 1290 1380 Давление пара, мм рт. ст. 1 2 10 40 100 400 760 На рис. 2 [38] показан характер изменения давления пара LiCl в зависимости от температуры. В условиях, когда на воздухе LiCl еще заметно не возгоняется (800° С), скорость испарения его может быть повышена, если про- водить процесс в той или иной газообраз- ной среде [168—170]. Так, по данным В. И. Спицына и сотр. [169, 170], в токе во- дяного пара мольная скорость испарения LiCl увеличивается примерно на 85%; в ат- мосфере аммиака она также возрастает (хотя менее) и превосходит скорость испа- рения на воздухе **. Хлорид лития весьма гигроскопичен и расплывается на воздухе сильнее, чем СаОг (отличие от NaCl и КО). Первые исследования по растворимости LiCl в воде были выполнены П. Кремерсом [171] в интервале температур от 0 до 160° С; им было установлено, что LiCl обладает очень высокой растворимостью, увеличи- вающейся с повышением температуры (в отличие от КО и особенно NaCl). Более поздние исследования [172, 173] растворимости LiCl в интервале температур от 0 до 154°С показали, что она является линейной функцией температуры; растворимость при 0°С равна 40,85 вес. % [172], при 154° С — 58,46 вес.% [173]. Анализ литературных источ- ников [163, 171 —175] показывает, что данные различных авторов находятся между собой в хорошем соответствии. Ниже приведены принимаемые значения растворимости хлорида лития [175]: Температура, °C............ 0 20 65 80 95 140 Растворимость, г/100 г воды . . 63,7 80,6 104,3 115 130 145 Растворимость LiCl вновь исследовалась рядом авторов в по- следние годы [176—179]. По данным Ху Кэ-юаня [176], раствори- мость LiCl при 25° С равна 45,72, а при 100° С — 55,86 вес. %. М. И. Равич и Л. Ф. Ястребова [177] изучили растворимость LiCl в интервале температур от 250 до 556° С. По данным этих авто- ров, растворимость LiCl непрерывно повышается с увеличением * На воздухе начало испарения наблюдается при 550° С [168]. ** Было также выявлено [169, 170], что при нагревании водных растворов LiCl испарения его вместе с водяным паром не происходит. 31
температуры: при 250° С она составляет 62,7, а при 556°С — 93,5 вес. %. Авторы пришли к выводу, что в системе LiCl—Н2О происходит непрерывный переход от водных растворов к распла- вам безводного LiCl. Полученные недавно В. Е. Плющевым и соав- торами [178, 179] значения растворимости хлорида лития находятся в хорошем соответствии сданными других исследователей[172—176]: Температура, °C.............. 0 25 50 75 Растворимость, вес. %........ 40,89 45,85 49,06 52,18 Теплота растворения LiCl при 20° С составляет —8,5 ккал/моль [131]. В водных растворах LiCl сильно диссоциирован, например в 0,1 М растворе степень диссоциации равна 84,1%, а в 0,002 М растворе — 97,0 % [131]. В отличие от NaCl и КС1 хлорид лития хорошо* растворяется [2, 21] во многих органических растворителях: спиртах, в том числе многоатомных, хлороформе, ацетоне, пиридине, сложных эфирах. Растворение LiCl в ряде соединений сопровождается разогрева- нием вследствие образования сольватов, например LiCl • ЗСН3ОН, LiCl • 4С2Н5ОН ** [181]. Наиболее полно изучена растворимость LiCl в спиртах [181]. Установлено, что среди хлоридов щелочных металлов LiCl выделяется своей относительно высокой раствори- мостью во всех спиртах, что можно объяснить повышенной соль- ватацией лития. При этом показано, что растворимость LiCl (как п других МеС1) уменьшается с повышением молекулярного веса спиртов, если сравнивать ее в рядах нормальных или изоспиртов раздельно; в то же время растворимость в нормальных спиртах ниже растворимости в соответствующих изоспиртах, что можно объяснить большей полярностью изоспиртов по сравнению с нор- мальными спиртами. Высокая растворимость LiCl в органических растворителях, объясняемая также тем, что связь в молекуле LiCl не является типично ионной [12], неоднократно использовалась во многих ис- следованиях для тонкого отделения лития от натрия и калия, а также в аналитической практике для отделения и последующего весового определения лития [182]. Обзор соответствующих методов, часть которых сохранила свое значение и теперь, дан Ф. И. Шам- раем [21] и В. Е. Плющевым и И. В. Шахно [182]. Из водных растворов LiCl выделяется в виде кристаллогидра- тов (подобно MgCl2, СаС12, но в отличие от NaCl и КО). Первое систематическое исследование кристаллогидратов LiCl было выполнено А. Я. Богородским [183], который выделил * Растворимость LiCl при 25° С в 100 г метилового спирта [21] равна 42,36, этилового — 25,83, пропилового — 15,86 г. ** Это соединение выделено недавно из насыщенного раствора LiCl в абсо- лютном C2HsOH [180] в виде слоистых (как слюда) прозрачных кристаллов, плавящихся инконгруентно при 20,4° С и легко выветривающихся с разложением (на LiCl и С2Н5ОН) без образования промежуточных продуктов. 32 Рис. 3. Полите рма растворимости хло- рида лития в воде. LiCl • Н2О, LiCl-2ELO и LiCl • ЗН2О и высказал предположения о существовании LiCl • пН2О (при и>3). По его данным. LiCl • ЗН2О выше —15° С переходит в LiCl • 2Н2О, а последний выше 21,5° С — в LiCl • Н2О; полное обезвоживание LiCl • Н2О про- исходит при 983 С. Дальнейшие исследования [184, 185] подтвер- дили предположения и результаты работ А. Я. Богородского и вы- явили новые нонвариантные точки системы LiCl—Н2О. В частности, было показано [185], что эвтектическая точка этой системы соот- ветствует 25,30 вес. % LiCl и температуре LiCl • 5Н2О LiCl • ЗН2О происходит при —68° С. Существование в системе LiCl—Н2О пентагидрата хлорида лития отмечено Н. К. Воскресенской и О. К. Янатьевой [174], которые тщательно изучили растворимость LiCl в интервале температур от — 66 до 0°С и установили эвтектическую температуру си- стемы LiCl—Н2О при —66° С. М. Эплеби и соавторы [187, 188], изучая растворимость, плотность и давление паров насыщенных растворов LiCl, нашли, что обезвоживание LiCl • Н2О происходит при 93,55° С, а пе- реход LiCl-2H2O в LiCl • Н2О — при 19,1° С. Таким образом, несмотря на наличие не- которых разногласий в сведениях о нонвари- антных точках системы LiCl—Н2О, нет ника- ких оснований считать, что LiCl образует только три кристаллогидрата [12, 38]; факт Существования LiCl • 5Н2О давно установлен и . .. новыми исследованиями Г. Морана [189]. Как видно из рис. 3 [189], система LiCl—Н2О характеризуется следующими точками перехода: 94,0° С 19,0° С - 20,5° С - 65,6° С LiCl LiCl • Н2О LiCl • Н2О ^=± LiCl-2H2O LiCl-2H2O ^=± LiCl-3H2O LiCl-3H2O LiCl • 5Н2О Эвтектическая точка отвечает 25 вес.% LiCl и —75,9° G. В отличие от NaCl и КС1 хлорид лития не может быть осаж- ден из водного раствора при пропускании хлористого водорода или прибавлении концентрированного раствора соляной кислоты, эак как сильная гидратация ионов Li+ препятствует сдвигу равно- весия реакции влево: МеС1 Ме+ + СГ Вследствие той же способности ионов лития к гидратации хлорид ЭШтия является энергичным высаливающим и дегидратирующим ^Гентом [39]. $ .* Для эвтектической температуры приводится также значение —73° С [186]. 33
В процессе изучения гетерогенных равновесий в водно-солевых системах и прямым синтезом установлено, что LiCl образует с хло- ридами многих элементов (Rb, Cs, Си, Zn, Cd, Be, Ca, Th, U, Mn, Fe, Co, Ni, Ir, Pt и др.) двойные соединения, большинство из кото- рых— кристаллогидраты [163, 190], например LiCl • 2CuCl2 • Н2О, LiCl • 2FeCl2 • 6Н2О, LiCl • 2СоС12 • 6Н2О Л Некоторые соединения являются типично комплексными, например хлорплатинат лития Li2[PtCl6] • 6Н2О, образующий оранжево-красные кристаллы, отно- сящиеся к гексагональной сингонии. Это соединение обезво- живается при нагревании до 180° С, хорошо растворяется в воде и не растворяется в спирте и эфире [21]. Хлорид лития может быть получен при непосредственном соеди- нении лития с хлором, при обменной реакции между Li2SO4 и ВаС12 в растворе, а также в результате хлорирования Li2O или Li2CO3 хлором или газообразным НС1 [191, 192]. Однако в про- г мышлением масштабе используется только реакция между Li2CO3 (или LiOH) и соляной кислотой * **. Хлорид лития имеет важное техническое значение, так как является пока единственным соединением, используемым для по- лучения металлического лития (см. гл. V). Хлорид лития (так же как и бромид лития) обладает свойст- вом обратимо поглощать пары воды при изменении температуры и влажности окружающего воздуха и тем самым регулировать влаж- ность. Это определило применение LiCl для кондиционирования воздуха в общественных зданиях и производственных помещениях, где необходимо сохранять постоянную влажность (прецизионное машиностроение, производство синтетического и натурального во- локна, полиграфическая промышленность). Обычно с этой целью LiCl используется в виде 40%-ного раствора или в смеси с СаС12 [52—54, 86]. Кондиционирующее действие LiCl определяется также его спо- собностью поглощать из воздуха дымы, многие органические соеди- нения, амины, аммиак [193]. Например, сухой LiCl, взаимодействуя с NH3, образует соединения типа LiCl • nNH3 ***, в которых п тем больше, чем ниже температура [193]: Температура, °C .... 85 60—85 15—60 —18 п.................1 2 3 4 * Возможно получение двойных хлоридов (безводных) и в отсутствие рас- творителя, т. е. из расплава, что установлено при изучении ряда солевых си- стем [162]. ** Получение технически важных соединений лития — LiOH и LiCl — из карбоната лития рассмотрено в гл. IV. *** Раствор LiCl также поглощает (растворяет) аммиак вследствие способ- ности иона лития образовывать [194] комплексные ионы [Li(NHs) п]+- Способ- ность LiCl (также LiBi, Lil) образовывать соединения определенного состава с аммиаком, а также с метил-, этиламином и др. напоминает подобные свой- ства галогенидов щелочноземельных металлов [10]. 34
В силу этих свойств LiCl применяется для кондиционирования воздуха на предприятиях текстильной, пищевой и фармацевтиче- ской промышленностей. Хлорид лития имеет и другие области применения [10, 52, 147]: производство фотореагентов, сухих батарей, флюсов для плавок металлов и сварки магния, алюминия и 'сплавов легких металлов. Бромид лития LiBr— бесцветное кристаллическое вещество, характеризующееся кубической решеткой с элементарной ячейкой типа NaCl (а = 5,501 А) [37]. Плотность его равна [195] 3,464 г/см3 (25°С); температура плавления 552°С [10], кипения 1310° С [10]. Теплота образования ^Н2дз = — 2,9 ккал/моль [10], Нагревание выше температуры плавления приводит к замет- ному разложению LiBr с отщеплением брома [196]. Расплавленный LiBr разрушает не только стекло и фарфор, но и платину [197]. Давление пара LiBr при 1010° С составляет 55 мм рт. ст., а при 1245° С — 625 мм рт. ст. Теплота испарения равна 35,4 ккал/моль [10]. Бромид лития весьма гигроскопичен и очень хорошо (лучше, чем LiCl) растворяется в воде [37, 198]: Температура, °C............. 0 20 100 Растворимость, г/100 г воды . . 143 177 266 Теплота растворения LiBr [199] равна —11,39 ккал/моль. Бромид лития растворяется в спиртах (метиловом, этиловом, амиловом), ацетоне, сложных эфирах, глицерине, гликоле, пири- дине и в других органических растворителях [2]. При действии на LiBr аммиака образуются соединения типа LiBr • nNH3; величина п, зависит от температуры [200]: Температура, °C. . .95 87—95 71,5—87 ~ 18 п.................1 2 3 4 Из водных растворов LiBr выделяется в виде кристаллогидра- тов, более устойчивых, чем кристаллогидраты LiCl, вследствие чего полное обезвоживание LiBr достигается с трудом [12]. В соот- ветствии с данными [12], содержание воды в кристаллогидратах LiBr меняется от 1 до 3 моль. Как показало новое исследование системы LiBr—НгО в интервале температур от —80 до +20° С [201], в ней кристаллизуются LiBr • 2НгО, LiBr • ЗН2О и LiBr • 5Н2О; последнее соединение существует ниже —49° С. Прямым синтезом и в процессе изучения растворимости в трой- ных системах с участием LiBr установлено существование ряда Двойных солей, образованных LiBr с бромидами ряда элементов (Си, Hg, Sr, Sn и др.) [163, 190]. Бромид лития образуется при непосредственном соединении ли- тия с бромом; реакция протекает менее энергично, чем с хлором. Промышленное получение основано на реакции между Li2CO3 и бромистоводороднои кислотой [54]. 3* 35
Потребляется LiBr обычно в виде 55%-пого раствора в уста- новках кондиционирования воздуха [54], а также в производстве фотореагентов и в медицине (антиподагрическое средство) [37]. Иодид лития Lil — бесцветное кристаллическое вещество, ха- рактеризующееся кубической решеткой с элементарной ячейкой типа NaCl (а = 6,012 А) [37]. Плотность его равна 4,06 г!см3 (25° С) [37], температура плавления 450° С * [37], кипения 1171° С [10]. Теплота образования ЛЯгэз = — 72,5 ккал/моль [152], теплота плавления —1,42 ккал/моль [10]. Расплавленный Lil разрушает стекло, фарфор, платину [12]. Давление пара Lil составляет при 940° С 55 мм рт. ст., при 1060° С— 255 мм рт. ст. Теплота испарения равна 40,77 ккал/моль [10]. Иодид лития весьма гигроскопичен, расплывается на воздухе и более других галогенидов лития растворим в воде [21, 37]: Температура, °C......... 0 19 75 100 Растворимость, г/100 г воды 151 164 263 476 Теплота растворения Lil равна —14,8 ккал/моль [152]. Иодид лития хорошо растворяется в спиртах (метиловом, эти- ловом **, пропиловом, изобутиловом, изоамиловом), сложных эфи- рах, гликоле, анилине, пиридине и других органических раствори- телях [2]. При действии на Lil жидким аммиаком образуются комплекс- ные соединения типа LiI-nNH3 (где п = 1—5; 5,5 и 7) [202]. При действии иодида лития на расплавленный иод образуются поли- иодиды состава Liln (где п = 3—9) [203]. Из водных растворов иодид лития выделяется в виде кристал- логидратов с 0,5; 1; 2 или 3 молекулами воды [194]. Полное обез- воживание кристаллогидратов достигается с исключительно боль- шим трудом. Практически полное обезвоживание иодида лития, по данным И. В. Тананаева и сотр. [204], достигается путем нагрева- ния его водной соли и последующей возгонкой в вакууме при 800—850° С и остаточном давлении, равном 0,01 мм рт. ст. Иодид лития образуется при взаимодействии NH4I с металли- ческим литием в жидком аммиаке [205]: 2Li + 2NH4I = 2L1I + 2NH3 + Н2 Обычно для получения Lil используется реакция между Li2CO3 и иодистоводородной кислотой. Если после упаривания раствора вы- сушить выделившийся кристаллогидрат в токе HI, а избыток иода (от разложения HI) удалить пропусканием сухого водорода через расплавленную соль, то можно получить препарат чистотой 99,8% [206]***. * Приводятся также и другие значения: 440 [10], 443 [12], 469° С [150]. ** При 25° С в 100 г этилового спирта растворяется 250 г Lil [21]. *** Описано получение безводного Lil из LiH и Ь в эфирной среде; метод дает 98%-ный выход продукта чистотой более 99,0% [207]. 86
Иодид лития применяется в медицине и в производстве фото- реактивов [37]; в виде раствора с иодидом ртути («тяжелые жид- кости») используется для разделения минералов. ХАЛЬКОГЕНИДЫ ЛИТИЯ Соединения с серой Литий образует несколько бинарных соединений с серой — нор- мальный сульфид и полисульфиды. Сульфид лития Li2S — зеленовато-желтое кристаллическое ве- щество, характеризующееся гранецентрированной кубической ре- шеткой с элементарной ячейкой типа CaF2 (а = 5,708£Х) [208]. Плотность его при обычной температуре 1,63 г/сж3; теплота образо- вания ДЯ298 = — 1 15,26 ккал!моль [12]. Кислород, перекись водорода, хлорат калия, двуокись свинца и другие окислители окисляют Li2S при 300° С до сульфата лития [139]: Li2S+2O2 = Li2SO4 Водород не взаимодействует с Li2S даже при высокой температуре. Энергично (с воспламенением) реагирует Li2S с хлором при на- гревании [139]: 2Li2S + ЗС12 = 4LiCI + S2C12 Однотипно, но менее интенсивно протекает реакция с бромом. При взаимодействии с иодом (200° С) происходит окисление S2~ до элементарной серы [139]: Li2S + I2 = 2Li I S Соляная кислота разлагает Li2S на холоду, а бромистый и йоди- стый водород — при нагревании; при этом выделяются соответст- вующие галогениды и H2S. Энергично реагируют с Li2S азотная кислота и разбавленная серная (выделяется H2S) [12]. Сульфид лития гигроскопичен и очень хорошо растворяется в воде* [21] (растворяется и в спирте), однако при этом сильно гидролизуется [12]: Li2S + Н2О = LiHS + LiOH Образующийся гидросульфид лития может быть выделен в виде бесцветного вещества, сильно гигроскопичного и хорошо раствори- мого в воде и спирте [21]. Гидросульфид лития образуется также яри действии на Li2S сероводорода [12]. Сульфид лития может быть получен при взаимодействии ме- таллического лития и серы при нагревании выше температур их Плавления [138] или при действии паров серы на нагретый металл 138]. Обычный путь получения Li2S — восстановление Li2SO4 * При действии водяного пара на нагретый Li2S реакция протекает с обра- зованием H2S [12]. 37
углеродом (или водородом) при нагревании. Здесь наблюдается полная аналогия с методом получения Na2S, свойства обоих суль- фидов также во многом сходны. Непосредственного применения Li2S пока не имеет [38]; реко- мендован [209] для применения в термоэлементах. Полисульфиды лития не являются характерными для лития соединениями, и для их получения требуются специальные усло- вия. Более других изучены дисульфид Li2S2 и тетрасульфид Li2S4. Дисульфид лития образуется при кипячении в токе водорода спиртового раствора LiHS с избытком серы [210]: 2LiHS + S = Li2S2 + H2S и может быть выделен в виде желтого порошка после охлаждения и сушки продукта реакции. Тетрасульфид лития — неустойчивое соединение; получается по реакции, осуществляемой при —33° С в жидком аммиаке [211]: 2Li + 4S = Li2S4 Эта реакция является основой для получения и ряда других полисульфидов лития. Механизм образования соединении заклю- чается в том, что первоначально литий, растворенный в аммиаке, при —33° С быстро реагирует с серой, давая белый аморфный оса- док Li2S, который, соединяясь с серой, образует желтый дисуль- фид, затем тетрасульфид и т. д. Следовательно, имеет место сово- купность следующих реакций [21]: 2Li + S = Li2S Li2S2 + 2S = Li2S4 Li2S + S = Li2S2 Li2S4 + (x — 4) S = Lj2Sx Соединения с селеном и теллуром Литий образует с селеном нормальный селенид и полисеиеииды, а с теллуром — нормальный теллурид. Селенид лития Li2Se — красно-коричневое кристаллическое ве- щество, характеризующееся гранецентрированной кубической ре- шеткой с элементарной ячейкой типа CaF2 (а = 6,017 А) [212]. Плотность его при обычной температуре равна 2,83 г/см3 [212], теплота образования = —91,1 ккал/моль [213]. Селенид лития весьма гигроскопичен и во влажном воздухе рас- плывается и разлагается. Раствор его в воде — красного цвета и слегка опалесцирует [2]. Сведения о том, что существует кристаллогидрат селенида ли- тия состава Li2Se • 9Н2О, который может быть выделен при пропу- скании селеноводорода в концентрированный раствор LiOH, не подтверждены, так как по другим данным взаимодействие H2Se и LiOH приводит к получению гидроселенида лития LiHSe [2]. Селенид лития получается следующим образом: сначала при действии элементарного селена на раствор металлического лития в жидком аммиаке при —33°С [211] выделяется белый аморфный 88
осадок, являющийся аммиакатом селенида лития, который затем при нагревании в вакууме при 150° С переходит в красно-коричне- вый LijSe [212]. Селенид лития может быть получен и при пропускании паров селена над металлическим литием (при нагревании), однако про- дукт реакции получается недостаточно чистым [214]. При изучении диаграммы состояния системы Li — Se было уста- новлено существование только одного селенида лития — Li2Se[215]. Однако имеются данные о существовании полиселенидов лития, возникающих при внесении избыточного количества селена в рас- твор лития в жидком аммиаке [211]: 2Li + Se = Li2Se Li2Se + Se = Li2Se2 Li2Se2 + Se = Li2Se3 Li2Se3 + Se = Lj2Se4 Li2Se4 + (x — 4) Se = Li2Sex (x = 5 — 6) Селенид лития рекомендован для применения в термоэлемен- тах [209]. Теллурид лития Li2Te — бесцветное кристаллическое вещество, быстро разлагающееся и темнеющее во влажном воздухе. Харак- теризуется гранецентрированной кубической решеткой с элемен- тарной ячейкой типа CaF2 (а = 6,517 А); плотность его при обыч- ной температуре 3,39 г/см? [212]. Образуется при действии элементарного теллура на раствор лития в жидком аммиаке [212]. Изучен Li2Te мало. СОЕДИНЕНИЯ ЛИТИЯ С ДРУГИМИ НЕМЕТАЛЛАМИ Ни же рассматриваются соединения лития с азотом, фосфором, мышьяком, углеродом, кремнием и бором. Соединения с азотом Литий образует два бинарных соединения с азотом и несколько соединений, содержащих помимо азота другие неметаллы. Из них здесь будут рассмотрены только соединения, содержащие водород. Нитрид лития Li3N — кристаллическое вещество, имеющее в проходящем свете рубиновый цвет, а в отраженном свете зелено- вато-черный и металлический блеск [12]. Обычно образуется в виде губчатой массы, которой примесь Li2O придает темно-красный цвет. Нитрид лития кристаллизуется в гексагональной сингонии (а = 3,658, с = 3,882 feX) [208]. Плотность его при обычной темпе- ратуре 1,38 г/см3 [10]; температура плавления равна 845°С* [12, 21, 37], теплота образования A/7293 = ~- 47,5 ккал/моль [152]. Нитрид лития быстро изменяется на воздухе, хранить его сле- дует в атмосфере азота. При нагревании в атмосфере водорода bi3N переходит в LiH по реакции **: Li3N + ЗН2 ^=± 3LiH + NH3 * Согласно другим данным [152, 216], t^n = 275° С. * * Промежуточными продуктами, так же как и при нагревании LiH в атмо- сфере азота, являются амид LiNH2 и имид Li2NH лития [12]. 39
Подобно солеобразным нитридам магния и щелочноземельных металлов Li3N энергично взаимодействует с водой [10]: Li3N + ЗН2О = 3LiOH + NH3 Расплавленный Li3N является агрессивным веществом по от- ношению ко многим металлам (Fe, Си, Ni, Pt и др.) и неметалли- ческим материалам [12]. Нитрид лития, как и нитриды других щелочных металлов типа Me3N, может образовывать с нитридами тяжелых металлов двой- ные соединения определенного состава. В частности, давно описан двойной нитрид Li3N • FeN и изучены некоторые его химические и физические свойства [217]. Взаимодействием с нитридами хрома, молибдена и вольфрама получены соединения LigCrNj, LigMoN5 и LigWNs [218]. Описаны двойные нитриды с ванадием, ниобием и танталом общего типа Li7MeN4 [219]. Нитрид лития образуется при непосредственном взаимодейст- вии лития с азотом во влажном воздухе при обычной температуре одновременно с окислением металла. При этом нитрида получает- ся примерно в 3 раза больше, чем ЫгО, которая переходит в LiOH и далее в Ы2СО3. При повышении температуры до 250°С [38] процесс образова- ния нитрида лития ускоряется. В токе сухого азота литий уже при комнатной температуре переходит в Li3N [21], причем реакция про- текает в 10—15 раз быстрее, чем на воздухе; особенно энергично реакция идет при 450—460° С [21]. По данным В. М. Клинаева [220, 221], изучавшего кинетику реакции взаимодействия лития с азотом, эта реакция относится к числу топохимических. Скорость образования нитрида лития зависит от содержания примесей как в литии, так и в азоте. Ингибиторами реакции являются кислород и водород, присутствие которых в азоте замедляет реакцию; по достижении определенной концентрации этих газов в азоте реак- ция образования Li3N прекращается независимо от чистоты исход- ного металлического лития [220, 221]. Несмотря на относительную простоту получения Li3N, исследо- вания по усовершенствованию методов его синтеза не прекра- щаются [222—224]. Нитрид лития предложен [225] в качестве компонента для пиро- технических составов. Азид лития LiN3 — бесцветное вещество, анизотропные блестя- щие игольчатые кристаллы которого часто образуют веерообраз- ные сростки. Является солью азотистоводородной кислоты. При на- гревании (в отличие от NaN3, который взрывается при ударе [38]) LiN3 разлагается со взрывом [226]: 2LiN3 = 2Li + 3N2 Азид лития весьма гигроскопичен и хорошо растворяется в воде [12]: Температура, °C........ 10 15,5 16 Растворимость, вес. % ... 36,12 62,07 66,41 40
Азид лития хорошо растворяется в этиловом спирте (20,26 вес. % при 16°С), в эфире не растворяется [12]. Из водных растворов LiN3 выделяется в виде LiN3 • Н2О [226]. Получен двойной азид лития и бора — боразнд лития LiB(N3)4 [227]. Получается LiN3 при действии аммиачного раствора NH4N3 на литий [228] 2Li+2NH4N3 = 2LiN3 + 2NH3 + H2 или по следующей реакции [226]: LiOH + HN3 = LiN3 -Н2О Амид лития LiNH2— бесцветное кристаллическое вещество, характеризующееся тетрагональной решеткой с элементарной ячей- кой, состоящей из 8 молекул (а — 5,016, с = 10,22 А) [229]. Плот- ность его 1,178 г1см? (17,5°С); температура плавления* 373— 375°С (в запаянном капилляре), температура кипения 430°С; теп- лота образования ДЯ298 = —43,50 ккал/моль [37]. Амид лития растворяется в холодной воде, раствор имеет ще- лочную реакцию; в горячем растворе наступает полный гидро- лиз [37]: LiNH2 + Н2О = LiOH + NH3 В спирте растворяется слабо, однако при нагревании раствори- мость увеличивается; растворение сопровождается отщеплением NH3 [12]. Амид лития растворяется в соляной кислоте с образованием LiCl и NH4C1 [12]. При —33° С LiNH2 легко реагирует с серой и селеном [230]. На воздухе медленно разлагается; при нагревании разложение протекает интенсивно, при 450° С амид лития переходит в имид [12]: 2LiNH2 = Li2NH + NH3 Получают LiNH2 (подобно амидам других щелочных металлов) электролизом растворов галогенидов лития в жидком аммиаке [231] или непосредственным взаимодействием металлического ли- тия и жидкого аммиака [211]: 2Li + 2NH3 = 2LiNH2 + Н2 При обычной температуре эта реакция протекает медленно, при ’ 60° С — быстро [21]; реакция ускоряется в присутствии железа [211]. ОДля промышленного получения LiNH2 используется взаимодей- ствие LiH с газообразным аммиаком при 440—460°С [54]: LiH + NH3 = LiNH2 + Н2 Амид лития применяется в органическом синтезе для введения аминогруппы в молекулы соединений и в качестве катализатора реакциях конденсации. Устойчивость амида лития по сравнению * Расплавленный LiNH2 становится зеленым, но при охлаждении снова Обесцвечивается, 41
с амидом натрия и многими другими соединениями обеспечили ему широкое применение в фармацевтической промышленности, осо- бенно в производстве антигистаминов [52, 54]. Имид лития Li2NH — бесцветное вещество, кристаллизую- щееся в кубической сингонии с решеткой типа CaF2, а = 5,04 А (Li2NH изоморфен Li2O) [229]. Плотность его при обычной температуре 1,48 г/см3 [12]; теплота образования Д#29з = = —52,63 ккал/моль [232]. При действии солнечного света Li2NH разлагается с образова- нием кирпично-красной смеси нитрида и амида лития [232]: 2Li2NH = Li3N + LiNH2 Однако в вакууме при температуре красного каления окраска исче- зает в результате перехода амида и нитрида лития в имид: 2LiNH2=Li2NH + NH3 2Li3N + NH3 = 3Li2NH Известен двойной имид лития и магния — Li2Mg2(NH3)3 [233]. Имид лития не растворяется в бензоле, толуоле и эфире, но реагирует с этиловым и амиловым спиртами, пиридином, анили- ном, хинолином и разлагает хлороформ [12]. Поэтому Li2NH мо- жет представить интерес для органического синтеза, однако пока он мало изучен. Имид лития с высоким выходом получается при термическом разложении LiNH2 [229]. Соединения с фосфором Согласно А. Муассану [234], литий непосредственно с фосфороль не реагирует, хотя при взаимодействии паров фосфора с карбидом лития Li2C2 образуется соединение переменного состава 1лжРу — вещество коричневого цвета, разлагающееся водой с выделением фосфина РН3. Позднейшие исследования показали, что литий обра- зует несколько бинарных соединений с фосфором, большинство из них, несомненно, являются индивидуальными соединениями. Трилитийфосфид Li3P— красно-коричневое вещество, кристал- лизующееся в гексагональной сингонии с решеткой типа Na3P (а = 4,264, с = 7,579 kX) [235]. Соединение может быть получено нагреванием (в отсутствие воздуха или в атмосфере аргона) крас- ного фосфора с избытком металлического лития* при 680°С в тигле из двуокиси циркония под защитным слоем LiF [235]. Трилитийфосфид образует два гидрофосфида — монолитиевый ЫН2Р и дилитиевый Li2HP. Монолитиевый гидрофосфид полу- чается при пропускании РН3 в сухой эфир, в который одновре- менно медленно добавляется раствор фенолята лития CeHsOLi в том же эфире [236]. Известен ряд аммиакатов LiH2P типа * Получить Li3P взаимодействием красного фосфора с металлическим ли- тием в жидком аммиаке не удается, так как реакция не доходит до конца [235]. 42
LiH2P-nNH3. Так, при пропускании РН3 в раствор лития в жидком аммиаке при —70° С выделяется LiH2P-4NH3 в виде мелкокри- сталлического белого порошка. Это соединение устойчиво в от- сутствие воздуха, при высушивании медленно разлагается, во влажном воздухе — быстро. Взаимодействие с водой приводит к образованию РНз, LiOH и NH3. Соляная кислота разлагает LiH3P • 4NH3 с выделением РН3, взаимодействие с серной кислотой сопровождается частичным окислением, с азотной — воспламене- нием [237]. В вакууме при 0°С LiH2P • 4NH3 переходит через LiH2P-2NH3 в LiH2P-NH3. При 50° С LiH2P-4NH3 плавится с образованием маслянистой жидкости, которая тотчас же раз- лагается до Li2HP [237]. Таким образом, дилитиевый гидрофосфид является конечным продуктом термического разложения LiH2P • 4NH3. Дилитиевый гидрофосфид — реакционноспособное соединение. Разлагается во- дой с образованием РН3 и LiOH. При взаимодействии Li2HP с жидким аммиаком может быть получен Li2HP-5NH3 в виде бе- лого порошка. В вакууме это соединение ступенчато отдает NH3, переходя через Li2HP-3NH3 и Li2HP-2NH3 в Li2HP [238]. Дилитийфосфид Li2P получен [239] при добавлении раствора белого фосфора в толуоле к раствору лития в жидком аммиаке. В отсутствие воздуха и влаги первоначально темно-синий раствор переходит в оранжево-желтый, что свидетельствует о взаимодей- ствии лития и фосфора. Однако продукт реакции не выделен и индивидуальность его не доказана. Монолитийфосфид LiP— очень чувствительное к действию влаги вещество, ниже 600° С распадается в вакууме с выделением фосфора. С металлическим литием LiP образует Li3P. При нагре- вании LiP до 950° С в токе NH3 образуется соединение LiPN2 [240]. Монолитийфосфид может быть получен: взаимодействием ме- таллического лития с жидким белым фосфором с последующей .отгонкой избытка фосфора в вакууме при 280° С; взаимодействием металлического лития с парами фосфора при t < 400° С; нагрева- нием смеси LiH с красным фосфором до 50° С [241]. Пентафосфид лития Li2Ps—красновато-коричневое вещество, термически устойчивое до 650° С, но мгновенно реагирующее с водой и влажным воздухом с образованием гидроокиси лития и фосфина. Для получения Li2P5 литий нужно нагревать с красным фосфо- ром или его парами под слоем парафинового масла или расплав- - ленного LiCl. В качестве носителя пара фосфора можно приме- - Нять водород. Для удаления непрореагировавших исходных ве- - Ществ продукты реакции подвергаются вакуумной дистилляции [242—244]. Можно получить Li2Pg и прокаливанием монолитиевого - гидрофосфида LiH2P до постоянной массы при 300—400° С [239]. Опубликованы данные [245—248] о получении ряда двойных фосфидов лития — LiMgP, LiZnP, Li3AlP2, Li3GaP2, LisTiP3, Ь1бМп2Р4, Li9CrP5 и др. Все они плавятся выше 900° С и характе- ризуются высоким электросопротивлением. 43
Соединения с мышьяком Установлено существование двух бинарных соединений лития с мышьяком. Трилитийарсенид Li3As — вещество коричневого цвета, кри- сталлизующееся в гексагональной сингонии с решеткой типа Na3As (а = 4,387, с = 7,810 АХ, с/а = 1,780) [235]. Соединение очень чувствительно к действию влаги и должно храниться в атмосфере азота или аргона высокой чистоты. Взаимодействие с водой и кис- лотами сопровождается разложением с воспламенением и даже взрывом [235]. Образуется Li3As при взаимодействии металлического лития и элементарного мышьяка в жидком аммиаке. После длительной перегонки продуктов реакции при 350° С в вакууме получают кри- сталлы Li3As. Известен дилитиевый гидроарсенид Li2HAs — вещество желтого цвета, разлагающееся при 70° С с выделением лития, мышьяка и водорода в элементарном состоянии [238]. Получается Li2HAs раз- ложением в вакууме при 0°С аммиаката монолитиевого гидроар- сенида состава LiH2As • 4NH3, который образуется в виде желто- вато-белого порошкообразного продукта в результате взаимодейст- вия AsH3 с раствором металлического лития в жидком аммиаке при —50° С [238]. Монолитийарсенид LiAs — кристаллическое вещество моноклин- ной сингонии (а = 5,79, b = 5,24; с = 10,70 А; р = 117,4°; z = 8); плотность его при обычной температуре 3,5 г/см5 [249]. Получен при нагревании стехиометрических количеств металлического ли- тия и элементарного мышьяка [249]. Имеются данные о получении двойных арсенидов лития; Li6Mn2As4[247] и Li9CrAs5[248] Соединение с углеродом Литий образует одно бинарное соединение с углеродом — кар- бид лития, являющийся производным ацетилена. Карбид лития Li2C2— бесцветное хрупкое кристаллическое ве- щество. Плотность его при обычной температуре 1,65 г/см3 [21]; теплота образования ДЯгэв = —9,66 ккал/моль [159]. По данным, полученным при изучении системы литий — углерод [250], Ы2С2 может существовать в нескольких полиморфных модификациях; температуры перехода: 410, 440 и 550° С. При нагревании Ы2С2 диссоциирует на металлический литий и графит [251]. Карбид лития — очень сильный восстановитель. В парах фтора и хлора Li2C2 сгорает на холоду, в парах брома и иода — при небольшом нагревании; при сильном нагревании * Разложение протекает через LiH2As 2NH3, но без образования LiH2As. 44
воспламеняется в атмосфере кислорода, паров серы или селена. Описанные процессы приводят к образованию галогенидов или, соответственно, халькогенидов лития. При нагревании Li2C2 взаи- модействует с парами фосфора, а при температуре красного кале- ния— с мышьяком. При температуре плавления Ы2С2 окисляется. С концентрированными кислотами Li2C2 реагирует медленно [234]; вода, как это принято считать [12, 21] на основании старых работ [234, 252], взаимодействует с Ы2Сг по реакции: LigCg 2Н2О == 2LiOH -}- С2Н2 Однако данная реакция, очевидно, справедлива только для медлен- ного воздействия водяного пара на IJ2C2; вода разлагает Ы2С2 со взрывом, сопровождающимся сгоранием металла и выделением углерода в виде угля [81]. Карбид лития может быть получен при непосредственном взаи- модействии лития и углерода в вакууме при 650—700° С [86] или при нагревании лития в токе ацетилена или этилена [12]: 4Li 4* CgHg = Li2C2 4- 2LiH 6Li 4- C2H4 = Li2C2 4- 4LiH Можно получить Ы2С2 при восстановлении карбоната лития уг- лем [12]: Li2CO3 4* 4С = L12C2 4* ЗСО Карбид лития образуется также при диссоциации в токе водорода соединения Ы2С2 • С2Н2 • 2NH3, получающегося при насыщении аце- тиленом раствора лития в жидком аммиаке при —40° С [253]. Соединения с кремнием Литий образует несколько бинарных соединений с кремнием [254—257], однако вопрос об их числе и составе нельзя считать окончательно выясненным. Взаимодействие лития и кремния при наличии у них чистых поверхностей имеет место при 185—200° С, т. е. вблизи темпера- туры плавления лития [256]; при этом получается кристаллический порошок и происходит значительное увеличение общего объема смеси, связанное с образованием соединений или смесей состава Li4nSin и Li2nSi„ [256]. По-видимому, п = 1 и речь должна идти, как показали изучение системы литий — кремний [255] и прямой синтез силицидов лития [254], об индивидуальных соединениях Ki4Si и LiaSi. Тетралитийсилицид Li4Si — серебристо-серое вещество с метал- лическим блеском [254]. Плотность его при обычной температуре 1,16—1,17 г/см3 [255]; температура плавления 720 ± 20° С [256]. В сухом воздухе Li4Si устойчив, во влажном — быстро рассы- пается в порошок вследствие протекания процесса карбонизации (образуется Ы2СО3). При нагревании на воздухе примерно до 100° С Li4Si воспламеняется; водой Li4Si энергично разлагается. 45
Тетралитнпсилицпд был получен сплавлением соответствующих количеств лития и кремния в атмосфере водорода при температуре около 600° С [256], а также в атмосфере аргона при 630° С [254]. Трилитийсилицид Li3Si — мелкокристаллическое, очень гигро- скопичное вещество сине-фиолетового цвета с плотностью при обычной температуре 1,12 г/см? [257]. После исследований А. А4уас- сана [257], приписавшего этому соединению состав Li6Si2, оно счи- талось до последнего времени единственным [12, 21] и относительно хорошо изученным силицидом лития. Согласно А. Муассану, при нагревании в вакууме выше 500° С LieSi2 начинает разлагаться, при 600° С происходит полное раз- ложение. В атмосфере водорода Li6Si2 до 600° С не изменяется, выше — образуется LiH. При слабом нагревании на воздухе в ат- мосфере фтора или хлора LieSis воспламеняется, а с парами брома и иода взаимодействует при температуре красного каления. С рас- плавленной серой Li6Si2 образует Li2S и полисульфиды лития, при взаимодействии с Se, Те или Р получаются соединения лития с этими элементами. При нагревании в атмосфере хлористого во- дорода LieSiz разлагается с образованием LiCl, SiCl4 и водо- рода [257]. С кислотами Li6Si2 реагирует с выделением Hz, SiH4 и Si2He [21] (с HNO3 взаимодействует со взрывом [257]). Вода бурно раз- лагает Li6Si2, при этом образуются Hz, SiH4 и Si2H6 [257]. Соединение LieSiz— сильный восстановитель, при температуре красного каления восстанавливает до металлов окислы А1, Мп и Fe, a SOz — до элементарной серы и H2S. По данным А. Муассана [257], Li6Si2 может быть получен при нагревании смеси элементарного кремния с избытком металличе- ского лития в вакууме при 400—500°С; в этих условиях избыток лития после образования соединения отгоняется. Однако получен- ные позднее сплавы лития с кремнием заметно отличались от опи- санного соединения как по способу получения, так и по физиче- ским свойствам. Исследования последних лет [254—256] не под- тверждают существования соединения Li6Si2. Дилитийсилицид Li2Si — темное сине-фиолетовое вещество [254] с температурой плавления 750 ±10° С [256]. Существование его установлено методом термического анализа и микроструктуры [255] и в результате прямого синтеза с последующим химическим анализом и рентгенофазовым исследованием [254]. Дилитийсилицид может быть получен в результате взаимодей- ствия соответствующих количеств лития и кремния в атмосфере аргона при 530° С [254]. Получение индивидуальных соединений лития с кремнием в чистом виде и их выделение является сложным процессом. По свидетельству Э. Масдюпюи [258], при прямом взаимодействии ли- тия и кремния в вакууме при 400—500° С образуется не только силицид лития состава Li6Si2 (т. е. «муассановский»), но и смесь силицидов, содержащая свободные литий и кремний; получить 46
же однородный продукт реакции вообще не удается. Лучшие ре- зультаты по однородности дает метод получения силицидов лития по реакции между LiH и элементарным кремнием в атмосфере аргона: mLiH + пSi = LimSi,; + (щ/2) Н2 Реакция начинается в интервале температур 570—600° С, а закан- чивается при 720°С (несколько выше температуры плавления LiH). Однако и в этом случае получаются смеси [258] с разным соот- ношением силицидов Li6Si2 и Li4Si2 (т. е. Li2Si), но с преоблада- нием первого соединения. Таким образом, имеется достаточно данных для предположе- ния, что А. Муассан имел дело не с индивидуальным соединением, а со смесью силицидов лития, к тому же с той или иной долей примесей непрореагировавших исходных веществ, или, может быть, со сплавами системы литий — кремний. Составленное же им под- робное описание химического поведения соединения Li6Si2 не про- тиворечит высказанному предположению, так как и другие сили- циды лития, а также все сплавы лития с кремнием характери- зуются совокупностью аналогичных свойств, свидетельствующих о их высокой химической активности. Тем не менее вопрос о су- ществования силицида лития с соотношением компонентов 3 : 1, очевидно, нельзя считать окончательно решенным. В настоящее время индивидуальные соединения лития с крем- нием еще не имеют самостоятельного значения, но сплавы си- стемы литий — кремний могут представить практический интерес как активные раскислители. Эти сплавы получают в эвакуирован- ных (в отсутствие воздуха и влаги) контейнерах * при нагревании исходных компонентов выше 600° С. Сплавы, по внешнему виду напоминающие металл, тверды, прочны и однородны; литий и кремний находятся в них в том же соотношении, что и в исходной смеси, и длительное нагревание выше 600° С практически не изме- няет этого соотношения, что указывает на отсутствие потерь лития. Эти сплавы более реакционноспособны, чем силициды щелочнозе- мельных металлов, но на воздухе довольно устойчивы и длительное время могут храниться в закрытых сосудах [10]. Соединения с бором До настоящего времени нет убедительных доказательств суще- ствования соединений лития с бором. По данным Л. Андрие и А. Бар- бетти [259], соединение лития с бором должно соответствовать * Трудным является выбор материала для реакционных сосудов, так как сплавы Li—Si оказывают корродирующее действие на железо и многие другие металлы [255]. Для сплавов с соотношением Li: Si>2 : 1 вполне удовлетвори- тельным материалом является карбид кремния, а для сплавов с меньшим содер- жанием лития — сапфир (чистая Л12О3 реагирует с литием уже при содержании его в сплаве 50 ат.%) [256]. Если рабочая температура не превышает 650° С, пригодным материалом может быть никель [254]. 47
общей формуле боридов щелочных металлов МеВб, которые образуются на катоде при 950°С в виде изоморфной смеси* с гек- саборидами щелочноземельных или редкоземельных металлов при электролизе сложных расплавленных солевых систем, содержащих бораты щелочноземельных (или редкоземельных) металлов с до- бавкой боратов щелочных металлов. Однако в чистом виде бориды щелочных металлов до сих пор не получены и состав их нельзя считать установленным. В процессе исследования различных методов получения бори- дов лития (синтез из элементов, взаимодействие между бором и LiH, магнийтермическое восстановление смеси ЫгО и В20з, элек- тролиз расплавленного бората лития и др.) во всех случаях был получен элементарный бор с содержанием 2—6% лития, столь прочно связанного с бором, что его нельзя удалить из бора даже при длительной обработке кислотами [260]. Это указывает на об- разование стабильных соединений лития с бором, хотя рентгено- фазовый анализ продуктов синтеза не выявляет их присутствия. В работах В. И. Михеевой и сотр. [261, 262], посвященных вос- становлению В20з металлическим литием, продукт реакции содер- жал 90% бора, т. е. имел состав, весьма близкий к ЫВ6 (90,43% В). Однако, поскольку кристаллическая структура и в данном случае не была обнаружена, не ясно, является ли продукт реакции дей- ствительно индивидуальным веществом или твердым раствором ли- тия в боре. соли кислородсодержащих кислот В данном разделе рассматриваются соли лития, образованные кислородсодержащими кислотами серы, азота, фосфора, углерода (соли угольной кислоты), кремния и галогенов. Значение этих со- единений в технологических процессах и их роль в технике далеко неодинаковы. Некоторые из солей этой группы для лития мало характерны и неустойчивы. Сульфат лития Li2SO4 — бесцветное кристаллическое вещество, существующее в трех модификациях. Моноклинная а-модификация (а = 8,44; b — 4,95; с = 8,24 А; Р = 107° 54') [263] устойчива при обычных температурах; около 500° С она переходит в гексагональ- ную p-модификацию, которая при 575—578° С превращается в ку- бическую у-модификацию, существующую вплоть до температуры плавления [37, 264]. Плотность a-LisSOi при обычной температуре 2,22 г! см? [265]; температура плавления 859°С** [10]; теплота об- разования А/7298 = —342,8 ккал)моль [10]; теплота плавления 3,0 ккал!моль [10]. * Эта изоморфная смесь выделяется вместе с элементарным бором. ** Интересно отличное совпадение экспериментальных данных с расчетными, согласно которым [266] для L12SO4 найдены: tan = 859° С н бхерех = 575° С. 4?
В термическом отношении Li2SO4 более устойчив, чем другие растворимые соли лития, но менее, чем сульфаты других щелоч- ных металлов. Подобно последним, Li2SO4 восстанавливается во- дородом при нагревании в интервале температур 620—700° С и аммиаком в интервале 720—800° С [267]. Сульфат лития хорошо растворяется в воде (хотя и менее, чем LiCl или LiNO3), но выше 0°С имеет отрицательный температур- ный коэффициент растворимости. Первые исследования растворимости Li2SO4 в воде выполнены П. Кремерсом [268] и М. Этаром [269], показавшими, что в равно- весии с насыщенным раствором Li2SO4 в широком интервале температур находится моногидрат сульфата лития (Li2SC>4 • Н2О). Дальнейшее исследование растворимости в системе Li2SO4 — Н2О в интервале тем- ператур от —16 до 103° С [270] подтвердило ранее полученные данные [268]; указанным крайним значениям температур соответст- вует растворимость, равная 27, 32 и 23,72 вес. % Li2SO4 [270]. В то же время анализ графического материала, полученного при построении диаграммы состояния системы Li2SO4—Н2О, привел Дж. Френда [270] к предположению о существовании в системе Li2SO4—Н2О помимо Li2SO4 • Н2О еще и Li2SO4 • 2Н2О (ниже —8°С). Однако позд- нее исследованиями А. Кэмпбелла и сотр. [271, 272], изучивших растворимость Li2SO4 в широком диапазоне температур с приме- 20 Растворимость Li,SO4, вес.% Рнс. 4. Полнтерма рас- творимости сульфата лития в воде. нением дилатометрического метода, это предположение не подтвердилось. Эвтектическая точка системы Li2SO4 — Н2О соответствует раствору с содержанием 27,9 вес. °/о Li2SO4 и температуре —23° С [271, 272]. Новое исследование си- стемы Li2SC>4 — Н2О, выполненное Ху-Кэ-юанем [273], подтвер- ждает результаты ряда работ [270, 271], относящиеся к характери- стике области выделения льда: эвтектическая точка соответствует —22,2°С и раствору с содержанием Li2SO4, равным 27,2 вес. % [273]. На рис. 4 представлена политерма растворимости Li2SO4 в воде, построенная по литературным данным [270—273]. Ниже приведены данные по растворимости сульфата лития: по [175] Температура, °C ... . 0 20 Растворимость, г/100 г воды................... 35,3 34,3 ПО [12] Температура, °C...........—20 Растворимость, вес. % . . 18,4 30 35 45 50 65 100 33,7 33,0 32,8 32,1 30,3 29,2 0 20 40 60 80 100 26,2 25,7 24,5 24,0 23,1 22,8 4 Зак. 301 49
Растворимость в воде Li2SO4 при комнатной температуре зна- чительно выше [38] растворимости K2SO4, и лишь около 100° С растворимости двух сульфатов сближаются. Это обстоятельство имеет важное практическое значение для выделения K2SO4 из рас- творов обоих сульфатов, получаемых при переработке литийсодер- жащего сырья (см. гл. IV). В последнее время В. М. Еленевской и М. И. Равняем [274] ис- следована растворимость Li2SO4 в воде при высоких температурах (от 225 до 370° С). Авторами показано, что до 233°С из водных растворов кристаллизуется Li2SO4 • Н2О, температура полного обез- воживания которого (в растворе), таким образом, значительно выше, чем это было принято считать (100—130°С); растворимость Li2SO4 в интервале температур от 233 до 370° С уменьшается и становится незначительной при приближении к критической тем- пературе воды. В органических растворителях (спирт, пиридин, ацетон, метил- и этилацетат и др.) Li2SO4 не растворяется [12, 21]. Сульфат лития образует двойные и типично комплексные соли с сульфатами других щелочных металлов и аммония и рядом суль- фатов двухвалентных металлов [81, 162, 163, 275]. Большое число таких соединений было получено как из расплавов, так и при кри- сталлизации из растворов*; в последнем случае наблюдалось об- разование и кристаллогидратов, и безводных солей. В отличие от сульфатов других щелочных металлов Li2SO4 не образует в обычных температурных условиях соединений типа квас- цов Me2SO4 • A12(SO4)3 24Н2О. Квасцы LiAl (SO4)2 • 12Н2О суще- ствуют лишь при —2° С (и ниже) в узкой области системы Li2SO4 — Al2(SO4) 3 — Н2О [276]. При взаимодействии с концентрированной H2SO4 сульфат ли- тия, как и сульфаты других щелочных металлов, переходит в гид- росульфат LiHSO4 **. Это соединение менее устойчиво, чем другие гидросульфаты типа MeHSO4, устойчивость которых увеличивается в ряду от лития к цезию [279, 280]. Растворяется в воде LiHSO4 лучше, чем Li2SO4 [21], но в водном растворе разлагается на Li2SO4 и H2SO4 [12]. О температуре плавления LiHSO4 имеются противо- речивые данные: 170,5° С [21] и 104° С [279]; надежным является последнее значение, так как начало разложения наблюдается уже при 90—100° С [279]. При 340° С LiHSO4 полностью переходит в Li2SO4 [281]. Этот переход, как показано в работах В. И. Спицына * Склонность к образованию подобных соединений у лития выражена сла- бее, чем у других щелочных металлов. Сказанное справедливо при сопостав- лении свойств щелочных металлов в рядах и других классов соединений. ** В системе Li2SO4—H2SO4 обнаружены помимо Li2SO4-H2SO4 и другие гидросульфаты лития: Li2SO4 • 2H2SO4 и Li2SO4 • 7H2SO4 [277]. Гидросульфат ли- тия состава LiHSO4 существует и в системе Li2SO4—H2SO4— Н2О [278] при обычной температуре в области высоких концентраций H2SO4 в растворе (выше 62 вес.%). 50
и М. А. Меерова [279], осуществляется через пиросульфат лития, плавящийся при 205° С *: 2LiHSO4 = Li2S2O7 + Н2О Li2S2O7 = Li2SO4 + SO3 Пиросульфат лития может быть получен и из IJ2SO4 при его обработке рассчитанным количеством разбавленной H2SO4. Воз- можно получение Li2S2O7 взаимодействием Li2SO4 с SO3 методом «быстрого сплавления» при обычном давлении [282]. Сульфат лития может быть получен при взаимодействии рас- твора H2SO4 с металлическим литием, окисью или гидроокисью лития, но обычно его получают по реакции между Li2CO3 и H2SO4. После упаривания раствора выделяется IJ2SO4 • НгО в виде тон- ких моноклинных табличек; прокаливание IJ2SO4 • Н2О примерно при 500°С приводит к получению мелких призматических кристал- лов безводной соли [12, 37]. Сульфат лития находит применение в УЗ-дефектоскопии для изготовления головок щупов [52]. Сульфит лития Li2SO3 — бесцветное, весьма гигроскопичное ве- щество, очень неустойчивое и легко окисляющееся на воздухе; пла- вится в прозрачную жидкость при 445° С с разложением [2, 21]. Из водных растворов выделяется в виде различных кристалло- гидратов типа ЫгЗОз • пН2О (п = 6; 2 или 1). Получается Li2SO3 при пропускании SO2 в водную суспензию ЫаСОз: вначале образуется раствор, из которого при упаривании (или с помощью абсолютного спирта) можно выделить кристаллы Li2SO3 • 6Н2О. Из сильнокислого раствора Li2SO3 спирт осаждает Li2SO3 • 2НгО в виде гигроскопичной массы [2]. Обезвоживание Li2SO3 • 2Н2О приводит к получению Ыг5О3 • НгО, который теряет воду при 140° С; выпускается 1лг5О3 в виде моногидрата [175]. Нитрат лития LiNO3 — бесцветное прозрачное вещество, кри- сталлизующееся в гексагональной сингонии (а = 4,674; с= 15,199 А). Плотность его 2,36 г/см? (20° С) [37]; температура плавления 254° С [283]; теплота образования АЯгэа = —115,28 ккал/моль [10], теплота плавления 3,1 ккал/моль [284]. При 600°С LiNO3 начинает разлагаться с выделением кисло- рода и окислов азота [131]. Возможно, что промежуточным про- дуктом при разложении является нитрит лития, так как в опре- деленном температурном режиме может иметь место [285] реакция: 2LiNO3 2LiNO2 + O2 Нитрат лития весьма гигроскопичен, хорошо растворяется в воде, легко образуя пересыщенные растворы; растворимость резко * Начало перехода Li2S2O7 в Li2SO4 наблюдается в интервале температур 200—220° С [279]. 4* 61
увеличивается с повышением температуры. Принимаемые значения растворимости нитрата лития [175]: Температура, °C ... . 10,5 22,1 29,9 50,5 80 100 Растворимость, г/100 г воды................. 61,0 75,0 130,0 158,5 204 234 Теплота растворения LiNO3 равна —0,35 ккал/моль [286]. В водном растворе LiNO3 сильно диссоциирован; степень дис- социации в 0,1 М растворе — 84%, в 0,001 М растворе — 97,5% [12]. Нитрат лития легко растворяется во многих органических растворителях (этиловый спирт, ацетон, пиридин) и в жидком аммиаке [21]. Из водных растворов нитрат лития выделяется безводным только выше 60° С; принято считать [12, 175], что в интервале температур 30—60° С выде- ляется полугидрат LiNO3 • /гНгО, а ниже 30° С — гидрат LiNO3-3H2O. Та- кое представление базируется на ра- боте Ф. Донн ан а и Б. Барта [287], кото- рые впервые провели исследование ^растворимости в системе LiNO3 —Н2О Растворимость lino3t6ec.% в интервале температур от 17,8 до 70,9° С и обнаружили существование Рнс. 5. Полнтерма раство- двух кристаллогидратов — LiNO3 • ЗН2О, рнмости нитрата лития конгруэнтно плавящегося при 29,88° С, и в воде' LiNO3 • V2H2O, разлагающегося на без- водную соль и воду при 61,1° С. По дан- ным этих авторов, переход LiNO3 • ЗН2О в LiNO3 • ‘/гНгО происходит при 29,6° С, если содержание LiNO3 в растворе состав- ляет 58 вес. %. Однако все последующие исследователи [288— 294] сходятся на том, что в системе LiNO3 — Н2О сущест- вует лишь один кристаллогидрат — LiNO3 • ЗН2О. Наиболее тща- тельное исследование системы LiNO3 — Н2О было выполнено А. Кэмпбеллом с соавт. [291, 293, 294], которые, проверив дилато- метрические исследования своих предшественников, пришли к вы- воду о кристаллизации в системе LiNO3 — Н2О только двух со- лей— LiNO3 и LiNO3 • ЗН2О. На рис. 5 приведена политерма рас- творимости LiNO3 в воде [294], которая состоит из трех ветвей, от- вечающих кристаллизации льда, LiNO3 • ЗН2О и LiNO3. Эвтектиче- ская точка, отвечающая раствору, равновесному двум твердым фазам — льду и LiNO3 • ЗН2О, соответствует температуре —22,9° С и 24,5 вес.% LiNO3*; точка перехода LiNO3-3H2O в безводную соль соответствует 27,9° С и 61,5 вес. % LiNO3. Таким образом, оче- видно, что ниже 30° С нитрат лития существует только в виде * По другим данным, эвтектическая точка соответствует —22,8° С [2901 и — 17,8° С и 33 вес.% LiNO3 [287]. 52
LiNO3 • ЗН2О, который плавится без разложения при 29,6° С [294], а выше этой температуры уже представляет собой безводный нит- рат лития. Нитрат лития получают взаимодействием гидроокиси или кар- боната лития с разбавленной азотной кислотой при последующем глубоком упаривании раствора и нагревании солевого остатка в вакууме до 200° С [37]. Основное применение LiNO3 находит в пиротехнике (сигналь- ные ракеты, трассирующие составы); используется для стабили- зации жидкого аммиака, потребляемого в холодильных установках и в сельском хозяйстве [10, 52]. Нитрит лития LiNO2 — бесцветное кристаллическое вещество с плотностью при обычной температуре ~1,7 г/см3-, разлагается при 185° С до плавления [12], легко растворяется в этиловом спир- те [81]. Из водных растворов кристаллизуется в виде LiNO2 • Н2О— бесцветных и прозрачных крупных игольчатых кристаллов, плавя- щихся в своей кристаллизационной воде при 100° С и теряющих воду при 160° С [12]. Растворимость LiNO2 • Н2О (г/100 г Н2О) [21] равна: 125 (0°С); 459 (50° С). При нагревании LiNO2-H2O в вакууме он переходит в полугидрат LiNO2 • */2Н2О (в присут- ствии Р2О5) [295]. Подобно нитритам других щелочных металлов, LiNO2 может быть получен восстановлением соответствующего нитрата или по обменной реакции между LiCl и AgNO2 [295, 296]. Ортофосфат лития LUPO4— бесцветное кристаллическое веще- ство ромбической сингонии с плотностью при обычной темпера- туре 2,41 г/см? [12]. Термически устойчив — не плавится и не раз- лагается до температуры красйого каления [297]; для температуры плавления приводится значение 837° С [21]. Ортофосфат лития — одна из наименее растворимых солей ли- тия. В 100 г воды растворяется: при 0°С — 0,022 г Li3PO4 [38], при 18°С — 0,034 г [21]*. В присутствии аммиака растворимость Ы3РО4 в воде уменьшается, но аммонийные соли (например, NH4CI) уве- личивают его растворимость, возможно, вследствие процессов ком- плексообразования в растворе [12, 21]. Легко растворяется Li3PC>4 в сильных кислотах, труднее — в уксусной [39]. Из водных растворов при обычной температуре ортофосфат лития осаждается в виде Li3PO4 • 2Н2О, который после длительного высушивания при 60° С переходит в полугидрат Li3PO4 • ’/2Н2О. :При прокаливании кристаллогидратов ортофосфата лития выше 120° С образуется безводная соль [298]. " Ортофосфат лития образует ряд двойных солей с фосфатами других щелочных металлов и аммония, обычно лучше раствори- мых в воде, чем Li3PO4 [12]. * Растворимость Na3PO4 в 100 г воды составляет при 15° С—10,5 г; К3РО4 при 25° С — 193,1 г [38]. 53
Для получения ортофосфата лития можно использовать ней- трализацию Н3РО4 избыточным количеством LiOH. Однако при этом помимо Li3PO4 образуется малоизученный основной фосфат лития состава LiOH • 2Li3PO4. Поэтому обычно применяют осаж- дение Li3PO4 из раствора соли лития средним фосфатом калия или натрия; возможно также осаждение Li3PO4 с помощью Na2HPO4 в слабощелочном растворе [39]: 3LiX + Na2HPO4 + NaOH = Li3PO4 + 3NaX + H2O Прибавление NaOH является обязательным, иначе образуется рас- творимый LiH2PO4, что ведет к потерям лития в растворе. Незначительная растворимость Li3PO4 в воде неоднократно использовалась в аналитической химии для отделения лития от других щелочных металлов и его количественного определения [21, 38, 299]. В ряде технологических схем получения соединений ‘ лития было рекомендовано (см. гл. IV) применять осаждение Li3PO4 для доизвлечения лития из различных маточных растворов (содержащих также натрий и калий), остающихся после первич- ного выделения лития из технических растворов его солей в виде Li2CO3. Для последующего перевода Li3PO4 в растворимые соединения лития (поскольку самостоятельного применения Li3PO4 не имеет) было предложено использовать каустификацию Li3PO4 известью в водной среде или спекание с известью [144]: 2Li3PO4 + ЗСаО = Са3(РО4)2 + 31Л2О Последний процесс, заканчивающийся выщелачиванием спека во- дой с получением в растворе LiOH, относительно более эффекти- вен, чем каустификация. Однако лучшие результаты дает реакция 2Li3PO4 + ЗСаС12 = 6LiC 1 + Са3(РО4)2 которая протекает в расплаве при 850°С (выход лития в хлорид составляет около 85%) [300]. Ортофосфат лития образует две кислые соли: моно- и дигидро- фосфат лития. Моногидрофосфат лития Li2HPO4 хотя и не был выделен в чи- стом виде в твердом состоянии, однако образуется в растворе при действии на Li3PO4 сильных кислот*. При нагревании раствора Li2HPO4 до 100°С соединение в значительной степени разла- гается [2]. Дигидрофосфат лития LiH2PO4 — бесцветное, хорошо раствори- мое в воде кристаллическое вещество с плотностью при обычной температуре 2,46 г/см? [21]. Выше 250° С плавится с образованием стеклообразного метафосфата лития LiPO3 [12]. Исследованиями Э. Тило [302] установлено, что в процессе нагревания LiH2PO4 про- * Взаимодействие стехиометрических количеств LiOH и Н3РО4 из расчета получения Li2HPO4 не приводит к цели, так как в осадок выделяется Li3PO4, а в растворе оказывается не только Li2HPO4, но и LiH2PO4 [301]. 54
текают реакции конденсации при частичном термолизе соедине- ния: при 140—150°С начинается образование фосфатов типа LinH2P„O3n+i (п = 2—9), заканчивающееся при 210° С получением кристаллического полимера (LiPO3)x. Дигидрофосфат лития мо- жно получить при взаимодействии Li2CO3 и Н3РО4, взятой в 5%-ном избытке, с последующим отделением осадка и упарива- нием фильтрата [12, 297]. Пирофосфат лития Li4P2O7— бесцветное кристаллическое ве- щество, растворимое в кипящей воде и гидролизующееся в рас- творе [303]. Длительное нагревание при 100°С в разбавленном растворе приводит к переходу Li4P2O7 в Li3PO4 [304]. Получается Li4P2O7 по обменной реакции между Na4P2O7 и рас- творимой солью лития [303]. Метафосфат лития LiPO3 — бесцветное мелкокристаллическое вещество с плотностью при обычной температуре 2,46 г/см3 и сплав- ляющееся при температуре красного каления в стеклообразную массу. В воде LiPO3 не растворяется, хорошо растворяется в сильных кислотах, трудно — в уксусной [2, 12]. Метафосфат лития образует двойные соли с натрием, калием и аммонием [12]. Получается LiPO3 при обезвоживании LiH2PO4. Гипофосфат лития Li4P20e является солью фосфорноватой кис- лоты и обычно выделяется в виде Li4P2O6 • 7Н2О — бесцветных бле- стящих мелких кристаллов, устойчивых на воздухе. При нагрева- нии до 120° С теряет 5 молекул воды, при 200° С — еще одну моле- кулу [305]. Гипофосфат лития, как и большинство других солей Н4Р2О6, незначительно растворяется в воде [298]: 0,057 вес.% при 25°С; температурный коэффициент растворимости отрицательный*. Получается 1л4Р20б при взаимодействии Li2CO3 с фосфорнова- той кислотой или при сливании растворов солей лития и Na4P2O6, взятых в определенном соотношении [305]. Фосфиты лития — двузамещенный Li2HPO3 и однозамещенный LiH2PO3 являются солями фосфористой кислоты Н3РО3, функцио- нирующей только в качестве двухосновной. Двузамещенный фосфит лития обычно выделяется в виде Li2HPO3 • Н2О — бесцветных мелких пластинок. Соединение слабо растворяется в воде, температурный коэффициент растворимости— отрицательный [298]. Получается Li2HPO3 при упаривании раствора Ы2СО3 в Н3РО3, взятых в эквимолярных количествах. Однозамещенный фосфит лития — бесцветное, весьма хорошо растворимое в воде вещество [305]. При длительном нагревании * Трудно судить, насколько точны все этн данные, так как в литературе нет указаний о достижении равновесия. Имеются лишь сведения о продолжи- тельности опытов, которая при определении растворимости труднорастворимых солей обычно должна быть очень большой. Данные могли быть искажены и про- цессом коллоидообразования, наблюдавшегося авторами при длительном стоянии растворов. 55
(160—165° С) отщепляет воду [12] с образованием пирофосфита лития — бесцветной, хорошо растворимой соли неизвестной в сво- бодном состоянии пирофосфористой кислоты Н4Р2О5: 2LiH2PO3 = Li2H2P2O5 + Н2О Однозамещенный фосфит лития получается при нейтрализации раствора Н3РО3 гидроокисью или карбонатом лития, с последую- щим упариванием раствора и высушиванием осадка в вакууме [305]. Гипофосфит лития LiH2PO2 является солью одноосновной фос- форноватистой кислоты и выделяется из раствора в виде бесцвет- ных мелких моноклинных кристаллов LiH2PO2 • Н2О [12]. При нагревании ЫН2РО2 разлагается с воспламенением по уравнению [12]: 9LiH2PO2 = 4РН3 + 2Н2 + 2Li4P2O7 + LiPO3 + Н2О Соединение весьма гигроскопично и хорошо растворяется в воде. Гипофосфит лития может быть получен на основе обменной реакции в растворе между Li2SO4 и бариевой солью фосфорнова- тистой кислоты — Ва(Н2РО2)2. Карбонат лития ЫгСОз — бесцветное мелкокристаллическое ве- щество, призматические кристаллы которого принадлежат к моно- клинной сингонии (а = 8,39, b = 5,00, с = 6,21 А; р = 114,5°) [306]. Плотность его 2,11 г/см? (0°С) [37]; теплота образования А//298= = —290,54 ккал!моль [307]. Данные о температуре плавления Li2CO3, полученные многочисленными исследователями, противо- речивы, так как вблизи температуры плавления соединения (или одновременно с плавлением) начинается его диссоциация * с об- разованием Li2O**. В различных работах приводятся следующие значения температуры плавления Ы2СО3: 618, 699, 710, 720, 723, 732 и 735° С [2, 12, 42, 132, 266, 308—311]. Данные не только старых работ (618, 699 и 710° С), но и ряда новых (720 и 723°С) следует считать заниженными. Рекомендованное [10] значение 735° С яв- ляется, по-видимому, наиболее надежным и подтверждено во мно- гих исследованиях [132, 266, 312, 313]. Данные, характеризующие область температур, при которых начинается и становится заметной диссоциация Li2CO3, также не всегда согласуются между собой: 580—1000 [314], 610—1010 [130], 777—1113° С [315]. При диссоциации Li2CO3 давление СО2 изме- няется следующим образом [130]: Температура, °C ... . 610 723 810 888 965 1270 Давление СО2, мм рт. ст........... 1 4 15 32 63 760 Давление СО2 достигает атмосферного при 1270° С [130, 314]. * Большое расхождение полученных результатов в ряде случаев вызвано и недостаточной чистотой препаратов LisCOs, трудно очищающегося от незначи- тельных примесей натрия и калия. ** Окись лития в расплаве ЫгСО3 разрушает корунд, алунд, двуокись цир- кония и платину. 56
Эти данные указывают на то, что Li2CO3 диссоциирует труднее, чем СаСО3, но легче, чем ВаСОз. В термическом отношении Li2CO3 наименее устойчив среди карбонатов других щелочных элементов, что объясняется высокой поляризующей способностью иона лития и отчетливо видно из рис. 6 [81]. Диссоциация Li2CO3 ускоряется в токе водорода; при 800° С удаляется значительная часть СО2. Еще легче протекает диссо- циация Li2CO3 в вакууме: при остаточном давлении 1 мм рт. ст. выделение СО2 начинается при 600 °C и заканчивается при 850° С [42]. Нагревание Li2CO3 в вакууме выше температуры плавления приводит к интенсивному выделению СО2 из расплава, что вызывает его вы- кипание и ведет к большим потерям; в то же время сплавление массы за- медляет выделение СО2 [314]. Нагрева- ние Li2CO3 в вакууме ниже темпера- туры плавления (например, при 700°С) приводит к полной диссоциа- ции лишь за очень продолжительное время [212, 316]. Диссоциация Li2CO3 протекает и в инертной атмосфере (в присутствии угля), однако необходимая в этом слу- чае температура выше, чем при работе Температура, °C Рис. 6. Зависимость давления СО2 при диссоциации карбо- натов щелочных металлов от температуры. в вакууме [42]. Возможна диссоциация Li2CO3 в присутствии угля при нагревании в обычных условиях [280, 317], так как обратимая реакция диссоциации сдвигается в необходимом направлении за счет восстанавливающего действия угля на выделяющийся СО2. Однако в этом случае Li2CO3 диссо- циирует слабо, например при 800° С степень диссоциации состав- ляет только 50% [138, 318]. Большой избыток угля приводит к вос- становлению Li2CO3 по реакции [251]: LigCOg 4- 4С — LigCg 4- ЗСО Карбонат лития по ряду свойств напоминает СаСО3. Раство- римость Li2CO3 в воде значительно ниже, чем растворимость лю- бого из карбонатов щелочных металлов; температурный коэффи- циент растворимости — отрицательный. Так, растворимость Li2CO3 при 20° С составляет 1,33 г/100 г воды; Na2CO3 — 21,5 г; К2СО3 — 110,5 г [175]. Растворимость в системе Li2CO3 — Н2О исследовалась многими авторами в интервале температур от 0 до 370° С [2, 274, 318—322]. На основании литературных данных и приведенной на рис. 7 поли- Термы растворимости в системе Li2CO3 — Н2О следует, что раство- римость Li2CO3 в воде с повышением температуры непрерывно уменьшается и при приближении к критической температуре воды выражается всего лишь сотыми долями процента. Принимаемые 57
значения растворимости [175] карбоната лития: Температура, °C . О 10 20 25 30 50 60 80 100 Растворимость, г/100 г воды . . 1,54 1,43 1,33 1,29 1,17 1,08 1,01 0,85 0,72 По данным автора, полученным совместно с В. Б. Туликовой [323], растворимость Li2CO3 составляет: Температура, °C.............. 0 25 50 75 Растворимость, вес. % ... . 1,50 1,26 0,99 0,83 Кристаллогидратов 1л2СО3 не образует. В водном растворе Ы2СО3 постепенно гидролизуется, pH насыщенного раствора равен 11; Растворимость Ъ'^СО^вес.Уо Рис. 7. Политерм а растворимости карбоната лития в воде. мого гидрокарбоната лития [2, при кипячении * гидролиз усили- вается [171]. Добавление солей щелочных ме- таллов (за исключением карбона- тов) и аммония увеличивает раство- римость Li2CO3 в воде, что может быть объяснено процессами комп- лексообразования [324, 325]. Карбонаты щелочных металлов не образуют с Li2CO3 ни двойных, ни типично комплексных солей [326], они понижают растворимость L12CO3 (действие одноименного иона), и поэтому используются (см. гл. IV) для выделения лития из растворов в виде Li2CO3 [327, 328]. При пропускании двуокиси угле- рода через водную суспензию Ы2СО3 происходит растворение соли вслед- ствие образования более раствори- 138, 322, 329—333]: Li2CO3 + СО2 + Н2О 5=* 2LiHCO3 Гидрокарбонат лития менее устойчив по сравнению с гидрокарбо- натами других щелочных металлов (влияние большой поляризую- щей способности Li+ на анион НСОз): LiHCO3 не только не выделен в свободном состоянии, но разлагается при нагревании его рас- твора с выделением Ы2СОз**. Однако LiHCO3 может существо- вать в растворе при температуре не выше 90° С, если в равновесии с раствором находится СО2 [331]. Растворимость LiHCO3 умень- * Насыщенный раствор Li2CO3 кипит при 102° С [171]. ** Поэтому давно рекомендовано [138, 329, 330] очищать Li2CO3 от приме- сей через LiHCO3. 58
шается с повышением температуры и составляет при атмосферном давлении [331]: Температура, °C ... . 2 25 90 Растворимость, г/л . . . 126,2 75,9 24,6 В спирте, ацетоне, этилацетате и многих других органических растворителях Li2CO3 не растворяется [332]. При нагревании Li2CO3 с магнием или алюминием происходит восстановление до металла [12, 334, 335]: Li2CO3 + Mg = 2Li + MgO + CO2 3Li2CO3 + 2A1 = 6Li + A12O3 + 3CO2 Реакции протекают бурно и сопровождаются воспламенением или даже взрывом (с магнием). Чистый Ы2СО3 можно получить при пропускании СО2 в раствор LiOH. В промышленности Li2CO3 получают действием поташа или соды (в виде сухих солей или растворов) на растворы солей лития вблизи их температуры кипения, например при 90° С. Так как Li2CO3 растворим в растворах LiCl или LiNO3 значительно меньше, чем в растворе Li SO4 [323, 336], то наиболее полное выделение Li2CO3 может быть осуществлено из раствора LiCl или LiNO3; однако обычно осаждение проводят из технических растворов Li2SO4, так как они непосредственно получаются после разложения рудных концентратов лития [54, 146, 337]. Карбонат лития — важнейшая из выпускаемых промышлен- ностью солей лития, поскольку процесс извлечения лития из ис- ходного минерального сырья часто заканчивается получением Li2CO3. В то же время Li2CO3 — промежуточный продукт, источник для производства другого технически важного соединения — LiOH и многочисленных солей лития, получаемых вследствие легкой рас- творимости Li2CO3 во всех кислотах. Наибольшее применение находит Li2CO3 в силикатной промыш- ленности— в производстве керамики (керамические массы, эмали, глазури и различные кислотоупорные покрытия) и стекла. В производстве керамики Li2CO3 применяется как компонент, сокращающий продолжительность обжига, понижающий коэффи- циент термического расширения, повышающий термическую и хи- мическую устойчивость, твердость и динамическую прочность кера- мического материала. Поэтому литийсодержащая керамика ока- залась полезной для производства высоковольтного фарфора и керамического материала («ступалит»), применяемого в аэроди- намических внутрикамерных покрытиях для защиты горячих сте- нок реактивных двигателей. Разработаны новые составы термо- и кислотоупорных эмалей с большим содержанием лития, пригод- ных для покрытия алюминия, и легкоплавких эмалей для фарфора, а также для грунтовки и покрытия листовой стали и чугуна. Ши- роко применяются высококачественные фаянсовые глазури и гла- зури для электрофарфора, обладающие хорошим сцеплением 69
с поверхностью различных изделий и большой стойкостью против эрозии. В производстве стекла Ы2СО3 вводится в шихту для повыше- ния вязкости силикатных масс, что облегчает их обработку, упро- щает технологию изготовления стекла, увеличивает его прочность, а также сопротивляемость действию атмосферной коррозии, по- вышает проницаемость стекла для ультрафиолетовых лучей и уменьшает коэффициент термического расширения. Эти ценные ка- чества придает стеклу окись лития *, выделяющаяся при термиче- ском разложении Li2CO3. Карбонат лития применяется в производстве спецстекол для телевизоров, водомеров котлов высокого давления и рентгеновских установок (стекла Линдемана) [10, 52, 55]. Правда, высокая кри- сталлизационная способность литиевосиликатных стекол препят- ствует более широкому применению соединений лития в стекольной промышленности, однако она была использована для создания новых неорганических материалов с ценными свойствами — ситал- лов. К тому же влияние Ы2О на кристаллизацию стекол в много- компонентных системах может быть ослаблено [114]. Помимо использования Ы2СО3 (и других соединений лития) в литиевосили- катных стеклах он применяется и для изготовления литиевоборат- ных стекол [338]. Карбонат лития применяется в пиротехнике, производстве пла- стических масс (катализатор), в черной металлургии (десульфу- рация стали). Ортосиликат лития Li4SiO4, или 2Li2O • SiO2, является моноси- ликатом лития и существует в виде стеклообразной массы или прозрачных бесцветных ромбических кристаллов [339] с плотностью при обычной температуре 2,33 г/см? [340] и температурой плавле- ния 1250° С** [10]; теплота плавления ЛЯ2эз = — 7,4 ккал/моль [10]. Ортосиликат лития не растворяется в холодной воде, но в ки- пящей воде разлагается с выделением SiO2 [21]; L14SiO4 разла- гается даже слабыми кислотами [12]. Получается Li2SiO4 сплавлением Ы2СО3 и SiO2, взятых в мо- лярном соотношении 2:1; быстрое охлаждение расплава ведет к получению аморфного продукта, медленное охлаждение способ- ствует кристаллизации соединения [339]. Метасиликат лития Li2SiO3, или Li2O«SiO2, в зависимости от способа получения может существовать в виде бесцветного аморф- ного или кристаллического вещества [339, 342]. Плотность кристал- лического вещества при обычной температуре — 2,52 г! см3 [343]; * Окись лития (в форме тех или иных соедииечий) в отличие от окислов других щелочных металлов вводится обычно в силикатные стекла в небольшом количестве (0,5—3,0%). ** Температура конгруэнтного плавления этого соединения в системе Li2O— SiO2 равна 1256° С [341]. 60
температура плавления 1188° С* [10]; теплота образования ДЯг98 = — 367,7 ккал/моль [10], теплота плавления 7,2 лкал/л«оль[10]. А4етасиликат лития практически не растворяется в воде (соот- ветствующие соли натрия и калия хорошо растворимы), но по- степенно разлагается ею. В органических- растворителях Li2SiO2 не растворяется; сильные кислоты разлагают его с выделением SiO2 [12]. Метасиликат лития получается при сплавлении Li2CO3 и SiO2 [342]. Для получения чистого продукта реакцию лучше проводить в платиновой посуде. Чистый Li2SiO3 получается и при нагревании смеси Ы2О и SiO2 в присутствии LiCl при температуре красного каления [345]. Помимо моносиликатов лития известны также дисиликаты Li2O-2SiO2, 3Li2O-2SiO2 и более сложные кремнекислородные соединения лития [2]. Кроме того, литий образует большое число двойных силикатов с различными элементами, особенно с алю- минием, а также алюмосиликатов, которые являются природными минеральными образованиями и служат источниками для получе- ния соединений лития в промышленном масштабе. Они рассмот- рены в гл. III. Перхлорат лития ЫС1О4 — бесцветное гигроскопичное кристал- лическое вещество с плотностью при обычной температуре 2,428 г/см? [346]. Температура плавления равна 236° С [346]; теп- лота образования = — 99,9 ккал/моль [347]. Плавится LiC104 без разложения; наблюдается разложение выше 400° С и протекает по уравнению [346]: LiG104 = LiCl + 2О2 Перхлорат лития хорошо растворим в воде [175]: Температура, °C . 0 10 20 25 30 40 64,6 77,9 89,2 Растворимость, а/100 г воды . . 42,7 49,0 56,3 60,0 63,7 72,4 100,0 122,2 150,0 Перхлорат лития хорошо растворим во многих органических растворителях, например при 25° С растворимость LiC104 состав- ляет [21]: Растворители . . Метиловый Этиловый Ацетон Этиловый спирт спирт эфир Растворимость, вес. % .... 64,57 60,28 57,72 53,21 В этом отношении LiC104 превосходит не только NaClO4, но и Mg(C104)2 [175]. Из водных растворов LiC104 выделяется в виде LiC104*3H20, кристаллизующегося в гексагональной сингонии и плавящегося * Более известное значение, иайдеииое по диаграмме плавкости системы Li2O-SiO2, равно 1201° С [341]. 61
при 95° С [175]. При 98—100° С LiC104-3H20 теряет 2 молекулы воды, а при 130—150° С — остальную воду [175, 348]. Получается LiC104 при взаимодействии Li2CO3 с хлорной кис- лотой или при растворении в ней Li2O [12]. Хлорат лития LiC103— бесцветное гигроскопичное вещество, существующее в зависимости от температуры в аморфном виде или в виде ромбических кристаллов, легко расплывающихся на воздухе [12]. Для температуры плавления приводятся значения: 129 [21] и 127,6° С [175]. При 270° С (300° С [175]) LiC103 разла- гается по схеме [348]: 2LiClO3—► LiClO4 + LiCl + O2 Хлорат лития хорошо растворим в воде (г/100 г Н2О): 313,5 (18° С) и 500 (27° С) [175]. В ацетоне растворяется слабо, в этило- вом спирте очень хорошо [175]. Известен кристаллогидрат хлората лития состава LiC103-0,5H20, теряющий воду при 55° С [349]. Получают LiC103 действием хлорноватой кислоты на Li2CO3 [12] или по реакции [350]: 6LiOH + ЗС12 = LiC103 + 5LiC 1 + ЗН2О Хлорит лития ЫС1О2 — бесцветное, расплывающееся на воздухе вещество. Под действием СО2 воздуха переходит в Li2CO3. Получается ЫС1О2 по обменной реакции между Li2SO4 и хло- ритом бария [12] или по реакции [350]: 4LiOH + 2С12 = LiClO2 + 3LiCl + 2Н2О Гипохлорит лития LiClO — бесцветное, весьма нестойкое веще- ство, легко разлагающееся при нагревании по реакции [12]: 4LiClO = LiClO3 + 3LiCl + */2О2 Образуется LiClO при взаимодействии LiOH с хлором [350]: 2LiOH + С12 = LiClO + LiCl + Н2О Гипохлорит лития находит применение в производстве твердых растворимых и устойчивых отбеливающих средств [10] и как дезин- фицирующий агент [351]. Бромат лития LiBrO3 — бесцветное вещество в виде иглообраз- ных кристаллов, расплывающихся на воздухе. Соединение хорошо растворяется в воде: при 25° С растворимость составляет 60,4 вес. % [21]. Получается LiBrO3 по реакции между Li2CO3 и бромно- ватой кислотой; из водных растворов кристаллизуется в виде LiBrO3-3H2O [12]. Из других солей кислородсодержащих кислот брома получены бромит LiBrO2 и гипобромид LiBrO лития, которые по свойствам и условиям образования близки, соответственно, LiClOa и LiClO [2]. 62
Иодат лития LiIO3 — бесцветное кристаллическое вещество, вы- деляющееся из водного раствора в виде LiIO3-3H2O, который при 180° С обезвоживается [352]. ' Получается LiIO3 при окислительном плавлении Lil [353]: lOLil + 5О2 = 2LiIO3 + 4Li2O + 4I2 Из других солей кислородсодержащих кислот иода получен перйодат лития LiIO<. ЛИТЕРАТУРА 1. Arfvedson A., Ann. chim. phys., (2), 10, 82 (1818;. 2. Gmelin’s Handbuch der anorganischen Chemie, Syst. № 20, Lithium, 8 Auf- lage, Berlin, 1960. 3. Bunsen R., Matthlessen A., Liebig’s Ann., 54, 107 (1855). 4. С e л и н о в И. П., Атомные ядра и ядерные превращения, т. I, Гостех- издат, 1951. 5. Hutchison D. A., Phys. Rev., 96, 1018 (1954); в сб. «Литий», Издатин- лит, 1959, стр. 19—25. 6. Cameron А. Е., J. Am. Chem. Soc., 77, 2731 (1955); в сб. «Литий», Из- датинлит, 1959, стр. 26—32. 7. Краткая химическая энциклопедия, т. II, Изд. «Советская энциклопедия», 1963, стр. 201—205 («Изотопы»), 8. Klemm W., Angew. Chem., 70, 21 (1958); в сб. «Литий», Издатинлит, 1959, стр. 323—329. 9. М о т М., Фрост П., Литий и его сплавы. Материалы для атомных реак- торов, Издатинлит, 1956. 10. Л а н д о л ь т П., С и т т и г М., Литий, Справочник по редким металлам, под ред. В. Е. Плющева, Изд. «Мир», 1965, стр. 343—383. 11. Фил ян д М. А., С е м е и о в а Е. И., Свойства редких элементов, лзд. 2-е, Изд. «Металлургия», 1964. 12. Остро ушко Ю. И., Б уч их ин П. И., А л е к с е е в аВ. В. и др., Ли- тий, его химия и технология, Атомиздат, 1960. 13. Краткая химическая энциклопедия, т. II, Изд. «Советская энциклопедия», 1963, стр. 295—298 («Потенциал ионизации»), 14. Белов Н. В., Структура ионных кристаллов и металлических фаз. Изд. АН СССР, 1947. 15. Б о к и й Г. Б., Введение в кристаллохимию, Изд. МГУ, 1954. 16. Goldschmidt V. М, Вег., 60, 1263 (1927). 17. Па ул инг Л., Природа химической связи, Госхимиздат, 1947. 18. Van Arkel А. Е., Reine Metalle, Berlin, 1939. ’ 19. Snyder D. D., Montgomery D. I., J. Chem. Phys., 27, 1033 (1957). 20. Ядерные реакторы. II. Техника ядерных реакторов. Материалы КАЭ США, Издатинлит, 1957. 21. Ш а м р а й Ф. И., Литий и его сплавы, Изд. АН СССР, 1952. 22. Г и и д и и И. А., Л а з а р е в Б. Г., С т а р о д у б о в Я. Д., Физика метал- лов и металловедение, 10, 472 (1960). 23. Barrett С. S., Acta Cryst., 9, 671 (1956). 24. Г и и д и и И. А., Л а з а р е в Б. Г., С т а р о д у б о в Я. Д., Физика метал- лов и металловедение, 11, 46 (1961). 25. М a rt i n D. L., Proc. Roy. Soc., 254, 444 (1960). 26. Douglas T. B: et al., J. Am. Chem. Soc., 77, 2144 (1955); в сб. «Литий», Издатинлит, 1959, стр. 36—49. 27. В г i d gm a n Р. W., Physic High Pressure, London, 1949. 28. Понятовский E. Г., Физика металлов и металловедение, И, 476 (1961). 29. Hartmann Н., Schneider R„ Z. anorg. Chem., 180, 275 (1929). 30. Шпильрайн Э. Э., Асиновский Э. И., Инж.-физ. журн., 5, № 4, 35 (1962), 63
31. Абрамова В. М„ Кириллов П. Л., Инж.-физ. журн., 5, № 1, 108 (1962). 32. Физический энциклопедический словарь, т. II, 1962, Изд. «Советская энци- клопедия», стр. 607—608 («Литий»), 33. Andrade Е., Dobbs Е., Proc. Roy. Soc., 211, 1104 (1952). 34. Буркхарт А., Механические и технологические свойства чистых метал- лов, Металлургиздат, 1941. 35. В и л ь к о м и р с к и й И. Е., Р е й ф м а н М. Б., Цветные металлы, № 4, 63 (1946). 36. Зайдель А. И., Прокофьев В. К., Райский С. М., Таблицы спек- тральных линий, Гостехиздат, 1952. 37. Краткая химическая энциклопедия, т. II,. Изд. «Советская энциклопедия», 1963, стр. 977—984, 986—991 [«Литий (и его соединения)»]. 38. С о н г и н а О. А., Редкие металлы, изд. 3-е, Изд. «Металлургия», 1964. 39. П л ю щ е в В. Е., Литий, рубидий, цезий. Химия и технология редких и рассеянных элементов, т. I, Изд. «Высшая школа», 1965. 40. Беляев А. И., Фирсанова Л. А., Померанцев Н. Н., Труды ДАосковского института цветных металлов им. М. И. Калинина, вып. 25, Ме- таллургиздат, 1955, стр. 172—179. .41 . Гришин В. К , Г л а з у н о в М. Г., А р а к е л о в А. Г. и др., Свойства лития, Металлургиздат, 1963. 42. Kroll W., Schlechten A., Metals Technol., (4). 14, 2179 (1947); в сб. «Литий», Издатинлит, 1954, стр. 47—55. 43. Краткая химическая энциклопедия, т. II, Изд. «Советская энциклопедия», 1963, стр. 984—986 («Литийоргаиические соединения»), .44 . Ro chow Е. G., Hurd D. Т„ Lewis R. N., The Chemistry of Organome- tallic Compounds, New York—London, 1947. 45. Coates G. E., Organometallic Compounds, 2nd ed., London — New York, 1961. 46. Eigo D. P., F r a n k 1 i n J. W., Cleaver G. H., Eng. Mining J., 156, № 9, 75 (1955). 47. Лэпп P., Новая сила. Об атомах и людях, Издатинлит, 1954. 48. W е a t о п D., Western Mining and Industrial News, 25, № 1, 23 (1957). 49. Fenton W. M., Chem. Proc., 20, 12, 245 (1957). 50. Laidler D. S., Leet. Monogr. and Rept. Roy. Inst. Chem., № 6, 33pp (1957). 51. Standish A., Minesota Technol., 39, № 5, 18, 34 (1959). 52. Плющев В. E., в сб. «Литий», Издатинлит, 1959, стр. 7—18. 53. С а х а р о в Б. А., Хим. наука и пром., 1, 529 (1956). 54. Hader Р., Nielsen R., Негге М., Ind. Eng. Chem., 43, 2636 (1951); в сб. «Литий», Издатинлит, 1954, стр. 5—22. 55. К о г а н Б. И., Литий. Области освоенного и возможного применения, ВИНИТИ АН СССР, 1960. 56. Hansen М., Anderko К-, Constitution of Binary Alloys, 2nd ed., New York, 1958. 57. Litton F. B., Metal. Progr., 76, № 2, 94 (1959). 58. Frost P. D„ Battelle Techn. Rev., 8, № 1, 3 (1959). 59. West. Aviat., 37, № 11, 18 (1957). 60. Передельский К. В., Авиапромышленность, № 1, 35 (1938). 61. J a ch s о п J. Н„ et al., J. Metals, 1, 149 (1949). 62. Garre B., Mueller A., Z. Metallkunde, 23, 236 (1931). 63. Sittig M„ Brit. Chem. Eng., 3, № 3, 130 (1958). 64 Савицкий E. M„ Терехова В. Ф„ Наумкин О. П„ Цвет, мет., № 5, 58 (1961). 65. С в и д е р с к а я 3. А., Туркина Н. И., Изв. АН СССР, Отд. мет. и топливо, № 1, 151 (1962). 66. Ш а м р а й Ф. И., Фридляндер И. Н., Соколов А. Н„ в сб. «Спла- вы цветных металлов», Изд. АН СССР, 1963, стр. 100—107. 67. М и х е е в а В. И., С т е р л я д к и н а 3. К-, Крюкова О. Н., ЖНХ, 5,. 1788 (1960). 64
68. Cadenhead A. F., Can. Metals, № 13, 18 (1954). 69. Sykes W. P„ Mining and Met., 24, 66 (1943). 70. D e Sy A. L., Am. Foundryman, 15, 60, 838 (1949), 71. Reese D. J., Am. Foundryman, 16, 32 (1949). 72. Smalley O., Iron Age. 164, 68 (1949). 73. Peters R., Z. anorg. Chem., 131, 162 (1923). 74. Staritsky E., Walker D., Analyt. Chem.,'28, 1055 (1956). 75. С л а в и н с к и й М. П., Физико-химические свойства элементов, Металлург- издат, 1955. 76. Messer Ch. Е., Fa so lino L. G., Th a Im а у er С. E., J. Am. Chem. Soc., 77, 4524 (1955). 77. A s s m a n n P., Z. Metallkunde, 18, 256 (1926). 78. Antropoff A., Germ an n E., Z. phys. Chem., 137, 209 (1928). 79. A n t г о p о f f A., Z. Elektrochem,, 38, 588 (1932). 80. Херд Д„ Введение в химрю гидридов, Издатинлит, 1955. 81. Некрасов Б. В., Курс общей химии, изд. 14-е, Госхимиздат, 1962. 82. Guntz А., С. г., 114, 120 (1892); 122, 244 (1896); 123, 694 (1896). 83. М о i s s a n Н., Ann. chim. phys. (8), 6, 312 (1905). 84. Finholt A. E., Bond A. C„ S c h 1 e s i n g e r H. J., J. Am. chem. Soc., 69, 1199 (1947). 85. Landa S., et al., Chem. Listy, 52, 1357 (1958). 86. Гуськов В. M., Литий. Основы металлургии, т. III, Металлургиздат, 1963, стр. 341—352. 87. PerrucheL., La nature, № 3216, 107 (1953). 88. Geni n G„ Ind. chim., 40, № 430, 129 (1953). 89. I n d i g M. E., Snyder R. N., J. Electrochem. Soc., 109, 757 (1962). 90. Wiberg E., Dittiman O., Schmidt M., Z. Naturforsch., 126, 60 (1957). 91. Wi eb erg E., фр. пат. 106384 (1954); Chim. et ind., 72, 703 (1954). 92. M и ч о в и ч В., Михайлович М., Алюмогидрид лития и его применение в органической химии, Издатинлит, 1957. 93. М и х е е в а В. И., Селивохина М. С., Леонова В. В. ЖНХ, 4, 2705 (1959). 94. Wiebe rg Е., Schmidt М., Z. Naturforsch., 76, 59 (1952); в сб. «Ли- тий», Издатинлит, 1954, стр. 85—86; пат. ФРГ 931527 (1955); РЖХим, № §3, 75534 (1956). 95. Михеева В. И., Усп. хим., 23, 831 (1954). 96. S с h 1 е s i и g е г Н. J., Brown Н. С., J. Am. Chem. Soc., 62, 3434 (1940). 97. Wieberg Е„ Klejnot О., пат. ГДР 12585 (1957); РЖХим, № 7, 22007 (1958). 98. С u п п i п gh a m G. L., Bryant J. М., Gause Е. М., пат. США 2829946 (1958); РЖХим, № 18, 64952 (1959). 99. Koster R., пат. ФРГ 1018397 (1959); РЖХим, № 18, 74019 (1960). 100. Schechter W. Н„ пат США 2929676 (1960); РЖХим, № 8, 8К82 (1961). 101. Noth Н., англ. пат. 834283 (I960); РЖХим, № 6, 6К64 (1961). 102. Erwards К. J-, пат. США 3042485 (1962); РЖХим, № 22, 22Л78 (1963). 103. Brewer L., Margrave J., J. Phys. Chem., 59, 421 (1955). 104. Van Arkel A. E., Flood E. A., Bright N. F., Can. J. Chem., 31, 1009 (1953). 105. Pohl R„ P г i n g s h e i m P., Ber. deut. phys. Ges., 14, 49 (1912). 106. Johnston H. L., Bauer T. W„ J. Am. Chem. Soc., 73, 1119 (1951). 107. Несмеянов Ан. H., Белых Л. П., ЖФХ, 34, 841 (1960). 108. Фирсова Л. П., Несмеянов Ан. Н., ЖФХ, 34, 2615 (1960). Ю9. Bercowitz J., et al., J. Phys. Chem., 63, 644 (1959). НО. H e с м e я н о в Ан. H„ Ф и р с о в а Л. П„ Изв. АН СССР, Отд. мет. и топ- ливо, № 3, 150 (1959). HL v an Arkel А. Е., Spitsbergen И., Н е у d i n g R. D„ Can. J. Chem., 33, 446 (1955); в сб. «Литий», Издатинлит, 1959, стр. 56—57. 5 Зак. 301 65
112. Smith H., Sugden T. M., Proc. Roy. Soc., 219, 204 (1953). 113. Vetter H., Euro Ceramik, 6, № 1, 48 (1956). 114. Дуброво С. K-, Стеклообразные силикаты лития, их свойства и область применения, Изд. «Наука», 1964. 115. Neubauer F., Sprechsaal Keramik, Gias, Email, 87, Ns 21, 521; № 22, 543 (1954). 116. Эйду к Ю., Вайвад А., Изв. АН Латв. ССР, № 11, 115 (1954). 117. Allen R. Р., фр. пат. 1052227 (1954); Verres et refract., 8, Xs 4, 197 (1954). 118. Будников П. П., Ч e p e n а н о в А. М., Усп. хим., 22, 821 (1953). 119. Cohen A. J., J. Am. Chem. Soc., 74, 3762 (1952). 120. Feher F., Wilucki I., D го st G., Ber., 86, 1429 (1953). 121. Роде T. В., Добрынина T. А., ДАН СССР, 91, 125 (1953). 122. Вольнов И. И., Ш а т у н и н а А. Н., ЖНХ, 4, 257 (1959). 123. Шамб У. Сеттерфилд Ч., Вентворс Р., Перекись водорода, Из- датинлит, 1958. 124. Мельников А. X., Ф и р с о в а Т. П., ЖПХ, 8, 560 (1963). 125. Juz a R., Z. anorg. Chem., 231, 121 (1937). 126. Хитро в В. А., Хитрова Н. Н., Хмельков В. Ф., ЖОХ, 23, 1630 (1953). 127. Pep insky R., Phys. Rev., 55, 1155 (1939). 128. Sh ornate С. H, Cohen A. J., J. Am. Chem. Soc., 77, 285 (1955). 129. Решетников H. А., Унжаков Г. M., Известия физико-химического НИИ при Иркутском государственном университете, 4, вып. 1, 41 (1954). 130. Johnston J., Z. phys. Chem., 62, 339 (1908). 131. Крестовников А. Н, Шахов А. С., Физико-химические и термодина- мические свойства редких элементов, Металлургиздат, 1943. 132. De For era nd R., С. г., 146, 802 (1908); Ann. chim. phys., (8), 15, 433 (1908). 133. Ueda Y„ J. Chem. Soc. Japan, 52, 740 (1931). 134. Ту лино ва В. Б., Моржина Л. Г., Плющев В. Е., ЖНХ, 4, 1170 (1959). 135. Dittmar W., J. Soc. Chem. Ind., 7, 730 (1888). 136. Fenton W., Bull. Am. Ceram. Soc., 27, 492 (1948). 137. Гурович E. И., ЖПХ, 32, 817 (1959). 138. Froost L., Ann. chim. phys., (3), 51, 103 (1857). 139. Mourlot A., Ann. chim. phys., (7), 17, 510 (1899). 140. Ou vra г d L., C. r„ 112, 120 (1891). 141. Franz А. О., пат. США 3013861 (1961); РЖХим, Ns 6, 6Л61 (1963). 142. Moissan H., Ann. chim. phys., (7), 7, 304 (1896). 143. Gmelin C. G., Gilb Ann., 62, 390 (1819). 144. Соболев M. H., Лотов В. В., Ac о с ко в П. И., Редкие металлы, вып. 3, 47; вып. 4—5, 41; вып. 6, 33 (1932). 145. Скляренко С. И., Сахаров Б. А., ЖПХ, 20, 406 (1947); ЖОХ 17, 1385 (1947); ЖФХ, 21, 97 (1947). 146. Schneider J., Chem. Prum., 5/30, Ns 8, 320 (1955); в сб. «Литий», Из- датинлит, 1959, стр. 148—155. 147. Р au k W. F., Chem. Rundschau, 7. Ns 8, 134 (1954). 148. Коган Б. И., Цветные металлы. Ns 6, 65 (1955). 149. Debye Р., Scherrer Р., Phys. Z., 17, 277 (1916). 150. Smithells C. J., Metals Reference Book, v. II, 2nd ed., London, 1955. 151. Douglas T. B., Dever J. L., J Am. Chem. Soc., 76, 4826 (1954); в сб. «Литий», Издатиилит, 1959, стр. 64—70. 152. Brewer L., et al., The Chemistry and Metallurgy of Misc. Materials, New York, 1950. 153. Колесов В. П., Скуратов С. М., ЖНХ, 6, 1742 (1961). 154. Petit G„ С remi eu А., С. г., 243, 360 (1956). 155. Евсеев А М., Пожарская Г. В., Несмеянов Аи. Н., Гераси- мов Я. И , ЖНХ. 4. 2189 (1959). 156. Berzelius J., Pogg Ann., 1, 17 (1824), 66
157. Тана наев И. В., в сб. «Химия редких элементов», вып. I, Изд. АН СССР, 1954, стр. 33—39. 158. Payne J. Н., J. Am. Chem. Soc., 59, 947 (1937). 159. De Forcrand R., Ann. chim. phys., (8), 24, 258 (1911); С. r., 152, 28, 1073 (1911). 160. Carnot A.. C. r„ 107, 237 (1888). 161. Bond P. A., Stowe V. M., J. Am. Chem.,Soc„ 53, 32 (1931). 162. Воскресенская H. K-, Евсеева H. H., Беру ль С. И., Вере- щетина И. П., Справочник по плавкости систем из безводных неоргани- ческих солей, т. I, Двойные системы. Изд. АН СССР. 1961. 163. 3 д а и о в с к и й А. Б., Л я х о в с к а я Е. И., Ш л е й м о в и ч Р. Э., Спра- вочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем, т. I, Трехкомпонентные системы, Госхимиздат, 1953. 164. D a h п е W., Klemm W., Liebig’s Ann., 658, 1 (1962). 165. Boston J. L . S h a г p D. W., J. Chem. Soc., 1960, 907. 166. Carnot A., Bull. Soc., chim. France, [3], 1, 280 (1889). 167. van Laar J. J., Z. anorg. Chem., 149,326 (1925). 168. Спицын В. И., Ш о с t а к В.И., Мееров M. А., ЖОХ, 22, 758 (1952). 169. Спицын В. И., Шостак В. И., ЖОХ, 22, 1063 (1952). 170. С п и ц ы н В. И., Мееров М. А, ЖОХ, 22, 1071 (1952). 171. Kremers Р., Pogg Ann., 99, 43 (1856); 103, 65 (1858). 172. Friend J„ Colley A., J. Chem. Soc., 1931, 3148. 173. Friend J. A., H a 1 e R. W., Ryder S. E., J. Chem. Soc., 1937, 970. 174. Воскресенская H. К, Янатьева О. К., Изв. АН СССР, Сер. хим., Ns 1, 97 (1937). 175. Chemical and Physical Properties of Lithium Compounds, Foote Mineral Com- pany, Philadelphia, 1957. 176. Ху Кэ-юань, ЖНХ, 5, 190 (1960). 177. Pa вич M. И., Я с т p e б о в а Л. Ф„ ЖНХ, 8, 202 (1963). 178. Плющев В. Е., Т у л и н о в а В. Б., ЖНХ, 4, 1184 (1959). 179. Плющев В. Е., Кузнецова Г. П., Степина С. Б., ЖНХ. 4, 1449 (1959). 180. Brusset Н., Burgau d J., С. г., 254, 4032 (1962). 181. Плющев В. Е„ Шахно И. В., Комиссарова Л. Н., Надежди- на Г. В. Научные доклады высшей школы, Химия и хим. технол., № 2, 279 (1958). 182. Плющев В. Е., Ш а х н о И. В., ЖАХ, 8, 293 (1953). 183. Богородский А. Я., ЖРФХО, 25, 316 (1893); 26, 209 (1894); 29, 185 (1897). 184. Huttig G. F., R е u s с h е г F., Z. anorg. Chem., 137, 170 (1924). 185. Huttig G. F., S t е u d е m a n n W. D., Z. phys. Chem., 126, 105 (1927). 186. Garrett A. B., W о о d г u f f S. A., J. Phys. Coll. Chem., 55, 477 (1951). 187. Appleby M. P., С г a w f о г d F. H., Gordon K, J. Chem. Soc., 1934, 1665. 188. Appleby M. P„ Cook R. P., J. Chem. Soc., 1938, 547. 189. Moran H. E., J. Phys. Chem., 60, 1666 (1956); в сб. «Литий», Издатин- лит, 1959, стр. 71—73. 190. Jacobson С. A., Encyclopedia of Chemical Reactions, v. IV, VI, New York, 1959 191. О 11’ H., Phys. Z„ 24, 210 (1923). J92. Biltz W., Hansen W., Z. anorg. Chem., 127, 1 (1923). 193. В о n n e f о i J., Ann. chim. phys., (7), 23, 317 (1901). 194. Морозова О. H., Химия редких элементов, ГОНТИ НКТП, 1938. 195. Baxter G. Р., Am. Chem. J., 31, 558 (1904). 196. Scarpa G„ Atti Accad. Lincei (5), 24, II, 417 (1915). .197. Ephraim F., Hansen W., Z. anorg. Chem., 127, 337 (1923). 198. H ii 11 i g G., Schliessmann O., Z. anorg. Chem., 148, 87 (1925). 199. Lange E., Schwartz E., Z. phys. Chem., 133, 129 (1928). 200. Bonne foi J„ C. r„ 130, 1394 (1900). 201. Heiks 1. R., Garrett A. B., J. Am. Chem. Soc., 76, 2587 (1954). 5* 67
202. Ephraim F„ К or nblum 1, Ber. 49. 2007 (1916). 203. Фналков Я. А., Межга.тоидные соединения. Киев. Изд. АН УССР, 1958. 204. Танаиаев И. В., Петушкова С. М, Ш п и н е в а Г. В., ЖНХ, 3, 1071 (1958). 205. Franklin Е. С., J. Phys. Chem., 23, 36 (1919). 206. Пирогова Н. И., Эр ш лер Б. В., ЖПХ, 29, 1128 (1956). 207. Taylor М. D, Grant L. R, J. Am. Chem. Soc., 77, 1507 (1955). 208. Pearson W. B., Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals and Alloys. London — New York — Los Angeles, 1958. 209. Heiks R, Johnston W, пат. США 2953617 (1960); С. A., 55, 1248 (1961). 210. T h о m a s J. S„ J о n e s H. J., J. Chem. Soc., 125, 2207 (1924). 211. В e r g s t г о m E. W, J. Am. Chem, Soc,. 48, 146, 2848 (1926). 212. Zintl E, Harder A., Dau th B., Z. Elektrochem., 40, 588 (1934). 213. Mooser E., Pearson W, J. Electronics, 1, 629 (1956). 21.4 . Чижиков Д. M, Счастливый В. П., Селей н селениды, Изд. «Нау- ка», 1964. 215. Mooser Е., Pearson W, J. Chem. Phys., 26, 893 (1957). 216. Sato S., Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo), 35, 182 (1939). 217. Frankenburger W, Andrussow L., Durr F., Z. Elektrochem., 34, 632 (1928). 218. Juza R., H a u g J., Z. anorg. Chem., 309, 276 (1961). 219. Juza R, Gieren W, Haug J., Z.-anorg. Chem.v300, 61 (1959). 220. Клинаев В. M, в сб. «Редкие щелочные элементы», Новосибирск, Изд. СО, АН СССР, 1960, стр. 31—42. 221. Клинаев В. М., Дружинина О. С., Соминская 3. М, Сборник научных трудов Гиредмета, т. 1, Металлургиздат, 1959, стр. 37—53. 222. Lam Н. К, Schafer G. Н., пат. США 2866585 (1958); РЖХим, № 10, 39328 (1960). 223. Esmay D. L, пат. США 2910347 (1959); РЖХим, № 23, 92902 (1960). 224. Novotny L, Novotna М, Liska V., Coll. Czech. Chem. Comm., 24, 1256 (1959). 225. Kaufman M. H., D a v i d s о n J. S., пат. США 3122462 (1964); С. A., 60, 14329 (1964). 226. Dennis L. M, Benedict С. H., J. Am. Chem. Soc., 20, 225 (1898). 227. Wieberg E., Michaud H., Z. Naturforsch, 96, 499 (1954). 228. Browne A. W, Houlehan A. E., J Am. Chem. Soc., 33, 1748 (1911). 229. Juza R, О p p K-, Z. anorg. Chem., 266, 325 (1951). 230- Bergstrom E. W, J. Phys. Chem., 30, 12 (1926). 231. Ax у mob E. И, авт. свид. СССР 46909 (1936); С. А., 33, 3273 (1939). 232. G и п t z А., В е п о i t F, Ann. chim, (9), 20, 30 (1923). 233. Juza R., Eberius E., Naturwiss., 49, № 5, 104 (1962). 234. Moissan H., C. r, 122, 363 (1896). 235- Brauer G., Z i n 11 E, Z. phys. Chem., B37, 323 (1937). 236. Kreutzkamp N., Ber., 87, 919 (1954). 237. Ledoux С., C. r, 207, 634 (1938). 238. Ledoux C., Bull. Soc. chim. France [5], 7, 545 (1940); Ann. chim., (11), 17, 100 (1942). 239. Evers E. C., J. Am. Chem. Soc., 73, 2038 (1951). 240. E с k e г 1 i n P., et al., Angew. Chem., 72, 268 (1960). 241. M a a k I, Rabenau A., Angew. Chem., 72, 268 (1960). 242. Hack spill L., Bosseut R., C. r., 154, 209 (1912); 157, 720 (1913). 243. Zintl E„ Wolfersdorf G, Z. Elektrochem, 41, 876 (1935). 244. Плесков В. А, Моиосзои M, Acta Physicochim. USSR, 1, 725 (1934). 245. Juza R, Schulz W„ Z. anorg. Chem, 275, 65 (1954). 246. Juza R, U ph off W, Gieren W, Z. anorg. Chem., 292, 71 (1957). 68
2М. Juza R., Bohmann Th., Z. anorg. Chem., 308, 159 (1961). 248. Juza R„ Uphoff W., Z. anorg. Chem., 297, 227 (1958). 249. Don T. Cromer, Acta cryst., 12, 36 (1959). 250. Федоров П. И., Су M e э и - ц з e н, Х\асюэ Сюебао, 23, № 1. 30 (1957). 251. Tucker S. A., Moody Н. R., J. Am. Chem. Soc., 33, 1478 (1911). 252. Kraemer Н. J., J. Am. Chem. Soc., 21, 650 (1899). 253. Moiss an H„ C. r„ 127, 916 (1898). 254. Klemm W., Struck M., Z. anorg. Chem., 278, 117 (1955); в сб. «Литий», Издатинлит, 1959, стр. 75—79. 255. Федоров П. И., Иоффе А. А., Изв. вузов, Цветная металл., 5, № 1, 127 (1962). 256. Pell Е. М., Phys. Chem. Solids, 3, № 1—2, 77 (1957); в сб. «Литий», Из- датинлит, 1959, стр. 244—250. 257. Moissan Н., С. г., 134, 1083 (1902); 135, 1284 (1902); Bull. Soc. chim. France (3), 27, 1203 (1902). 258. Masdupuy E., C. r., 244, 2390 (1957); в сб. «Литий», Издатинлит, 1959, стр. 80—82. 259. A n d г i е u х L., В а г b е 11 i А., С. г., 194, 1573 (1931). 260. Марковский Л. Я., Кондрашев Ю. Д., ЖНХ, 2, 34. (1957). 261. Мнхеева В. И., Шамрай Ф. И., Крылова К. Я., ЖНХ, 2, 1223 (1957). 262. Михеева В. И., Маркина В. Ю., ЖНХ, 1, 619 (1956). 263. Donna у J. D., Nowacki W., Crystal Data, New York, 1954. 264. Wyrouboff G., Bull. Soc. Franf. Min., 13, 256 (1890). 265. Hodgman D. C., Handbook of Chemistry and Physics, 38th ed., Cleveland, 1956. 266. Hiittner K., Tammann G., Z. anorg. Chem., 43, 215 (1905). 267. Спицын В. И., Мееров М. А., ЖОХ, 22, 2079 (1952). 268. Kremers Р., Pogg. Ann., 95, 469 (1855). 269. Е t а г d М., Ann. chim. phys., (7), 2, 547 (1894). 270. F г i е n d J. A., J. Am. Chem. Soc., 51, 2330 (1929). 271. C a m p b e 11 A. N., J. Am. Chem. Soc., 65, 2268 (1943). 272. Campbell A. N., McCulloch W. J., Kartzmark E. M., Can. J. Chem., 32, 696 (1954). 273. Ху Кэ - юа нь, ЖНХ, 4, 1910 (1959). 274. Ел ей ев ска я В. М„ Р а в и ч М. И., ЖНХ, 6, 2380 (1961). 275. С п и ц ы н В. И., М е е р о в М. А., ЖОХ, 22, 1282 (1952). 276. Saha Н., Kumar S., Pulin В., Sci. and Cult., 27, 303 (1961). 277. Kendall J., Landon M., J. Am. Chem. Soc., 42, 2140 (1920). 278. VanDorpG. C., Z. phys. Chem., 73, 289 (1910). 279. Спицы и В. И., Мееров М. А., ЖОХ, 22, 901, 905 (1952). 280. Реми Г., Курс неорганической химии, т. I, Издатинлит, 1963. 281. G о 11 i g С., Ber., 20, 2912 (1887). 282. Спицын В. И., Михайленко И. Е., ЖНХ, 2, 2416 (1957). 283. Harkins W. D., С 1 а г k G. L„ J. Am. Chem. Soc., 37, 1828 (1915). 284. Goodwin Н. М., Kalmus Н. Т., Phys. Rev., 28, 1 (1909). 285. С е n t n е г с z w е г М. J., J. chim. phys., 27, 9 (1930). 286. H a i g h F. L„ J. Am. Chem. Soc., 34, 1137 (1912). .287. Donnan F. G„ Bu rt В. C., J. Chem. Soc., 83, 335 (1903). 288. Per man E. P., Harrison W. R., J. Chem. Soc., 125, 1709 (1924). 289. Pearce J. N., Nelson A. F., J. Am. Chem. Soc., 54, 3544 (1932). ' 290. P а в и ч M. И., Известия института физико-химического анализа, 7, 235 (1935). 291. С a m р b е 11 A. N„ J. Am. Chem. Soc., 64, 2680 (1942). 292. R о b i n s о n R. A., J. Am. Chem. Soc., 68, 2402 (1946). 293. Campbell A N., Kartzmark E. M, Can. J. Chem., 34, 1405 (1956). 294, C a m p b e 11 A. N., В a i 1 у R. A., Can. J. Chem., 36, 524 (1958). 69
295. Ball W C„ Abram H. H„ J. Chem. Soc., 103, 2130 (1913). 296. Ray P. C., J. Chem. Soc., 93, 93 (1908). 297. R a m m e 1 s b e r g C. F., Pogg. Ann., 76, 261 (1849). 298. Rosenheim A., Reglin W., Z. anorg. Chem., 120, 110 (1922). 299. Киндяков П. С., Хохлова А. В., Труды МИТХТ им. Ломоносова, вып. 6, 1956, стр. 9. 300. Parissakis G., Treadwell W., Helv. chim. acta, 38, 1749 (1955); в сб. «Литий», Издатинлит, 1959, стр. 171—177. 301. R a m m е 1 s b е г g С. F., Вег. Berlin. Acad., 1882, 289. 302. Т h i 1 о Е., G г u n z е Н., Z. anorg. Chem., 281, 262 (1955). 303. Rosenheim A., Shapiro M., Z. anorg. Chem., 129, 196 (1923). 304. В a 1 a r e w D., Z. anorg. Chem., 118, 123 (1921). 305. Am a t M., Ann. chim. phys. (6), 24, 309, 352 (1891). 306. Z e m a n J., Acta Cryst., 10, 664 (1957). 307. Latimer W. M., The Oxidation States of the Elements and theier Potentials in Aqueous Solutions, 2nd ed., New York, 1953. 308. Роде T. В, ДАН СССР, 91, 313 (1953). 309. 3 вор ыки н А. Я., ЖПХ, 24, 1131 (1951). 310. Mellor J. W., A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Che- mistry, v. II, London — New York—Toronto, 1946. 311. Pascal P., Nouveau traite de chimie minerale, t. Ill, Paris, 1957. 312. R a i s m a n A., J. Am. Chem. Soc., 80, 3558 (1958). 313. Кубашевский О., Эванс Э., Термохимия в металлургии, Издатинлит, 1954. 314. Lebeau Р., С. г., 136, 1256 (1903); Ann. chim. phys. (8), 6, 433 (1905). 315. Howarth J. T., Turner W. E., J. Soc. Glass Techn., 15, 360 (1931). 316. Брауэр Г., Руководство no препаративной неорганической химии, Издат инлит, 1956. 317. Ullmann F., Enzyklopadie dec technischen Chemie, Bd. 11, 3 Auflage, Mun- chen — Berlin, 1960. 318. Seidell A., Solubilities of Inorganic and Metalorganic Compounds, v. I. New York, 1940. 319. Seyler C. A., Lloyd P. V., J. Chem. Soc„ 11, 994 (1917). 320. Brown O. L., Latimer W. M., J. Am. Chem. Soc., 58, 2228 (1936). 321. П о л я н и ч к а И. Т., Зав. лаб., 8, 1052 (1939). 322. Marshall W. L., L о р г е s t F. J., S e с о у С. Н., J. Am. Chem. Soc., 80, 5646 (1958). 323. Плющев В. Е., Ту л инов а В. Б.. ЖНХ, 2, 467 (1957); в сб. «Химия ред- ких элементов», вып. 3, Изд. АН СССР, 1957, стр. 3—5; Научные доклады высшей школы, Химия и хим. технол., №1,9 (1958). 324. R i s е n f е 1 d Н., Z. phys. Chem., 40, 106 (1902). 325. G е f f с k е n G., Z. anorg. Chem., 43, 197 (1905). 326. Уразов Г. Г., Л иф атова 3. И., ЖПХ, 17, 16 (1944). 327. Scheffelin W. J., Cappon Т. W., J. Soc. Chem. Ind., 27, 549 (1908). 328. Filsin ger F., Dingier’s J., 219, 183 (1876); 222, 176 (1877). 329. Muller J. A., Ann. chim. phys. (6), 15, 517 (1888). 330. Smith G. F„ Shead A. C., J. Am. Chem. Soc., 53, 950 (1931). 331. Остроушко Ю. И., My за ле век а я И. В., Круцко В. С., ЖНХ, 6, 229 (1961). 332. Б е в а д И., ЖРФХО, 16, 6 (1884). 333. Muller J. A., Ann. chim. phys. (6), 15, 525 (1888). 334. Ke 11 er Н. F., J. Am. Chem. Soc., 16, 835 (1894). 335. Frank L., Bull. Soc. chim. France [3], 11, 439 (1898). 336. Плющев В. E„ К у p т о в а Л. В., ЖНХ, 8, 2381 (1963). 337. L a n d о 11 Р. Е., J. Electrochem. Soc., 102, № 12, 285с (1955). 338. Мазелев Л. Я., Боратные стекла, Минск, Изд. АН БССР, 1958. 339. Hautef eui Не Р„ Margo ttet J., С. г., 93, 686 (1881). 70
340. В i 11 z W„ L e m к e A., Z. anorg. Chem., 203, 330 (1932). 341. Jaeger F. M., van Klooster H. S., Acad. Amsterdam. Versl., 22, 900 (1913/14). 342. W a 11 a c e R. C„ Z. anorg. Chem., 63, I (1909). 343. J a e g e г F. M., J. Washington Acad., 1, 49 (1911). 344. Rieke R.,Endell K., Sprechsaal Keramik, Gias, Email, 43, 684 (1910 345. Detome E„ C. r„ 114, 1116 (1907). 346. Richards T. W„ Willard H. H., J. Am. Chem. Soc., 32, 5 (1910). 347. S u 111 e J. F., The Alkali Metals, New York, 1957. 348. П о т ы л и u ы н А., ЖРФХО, 20, 541 (1888). 349. Berg L„ Z. anorg. Chem., 155, 311 (19261, 350. Allison F., Bishop E., Sommer A., J. Am. Chem Soc., 54, 618 (1932), 351. H e w i 11 H. R„ Mining. J., 1963, Annual Rev., 70—72. 352. Di tte A., Ann. chim. phys. (6), 21, 145 (1890). 353. S i m m s о n s J. P., Pickett C, F., J. Am. Chem. Soc., 49, 703 (1927),
ГЛАВА II ХИМИЯ РУБИДИЯ и ЦЕЗИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ Цезий был открыт в 1860 г. Р. Бунзеном и Г. Кирхгоффом [1, 2] в воде Дюркгеймского минерального источника (Герма- ния). В спектре солей щелочных металлов, выделенных из мине- ральной воды, Р. Бунзен и Г. Кирхгофф нашли вблизи голубой линии стронция две неизвестные голубые линии (455,5 и 459,3 нм). Цвет этих спектральных линий и дал повод обоим исследователям назвать новый элемент цезием (слово cnsium у древних римлян означало голубой цвет верхней части «небесного свода»). Год спустя Р. Бунзен и Г. Кирхгофф открыли еще один неизвестный ранее элемент, названный ими рубидием. Изучая спектр гекса- хлороплатинатов щелочных металлов, осажденных из маточника после разложения одного из образцов лепидолита, Р. Бунзен и Г. Кирхгофф обнаружили две новые фиолетовые линии (420,2 и 421,6 нм), находящиеся между линиями калия и стронция, а также новые линии в красной, желтой и зеленой частях спектра. Среди всех этих линий для индентификации нового элемента исследова- тели выбрали две линии, лежащие в самой дальней красной части спектра (780,0 и 794,8 нм). По цвету этих спектральных линий но- вый элемент был назван рубидием (латинское слово rubidus— темно-красный). Металлический рубидий впервые выделил Р. Бунзен [3] восста- новлением гидротартрата рубидия углеродом. Металлический це- зий впервые удалось получить К- Сеттербергу [4] электролизом расплавленной смеси цианидов цезия и бария. Рубидий и цезий вместе с литием, натрием, калием и францием составляют группу крайне реакционноспособных щелочных метал- лов, обладающих наиболее ярко выраженным электроположитель- ным характером. Из расплава оба металла кристаллизуются в виде мягких, как воск, пластичных серебристо-белого цвета моно- кристаллов с твердостью по минералогической шкале Мооса 0,3 (Rb) и 0,2 (Cs). На воздухе они мгновенно окисляются с вос- пламенением, быстро превращаются в перекиси и надперекиси. С водой рубидий и цезий бурно реагируют с образованием гидро-, окисей и выделением водорода, моментально вспыхивающего крас- 72
но-фиолетовым пламенем, причем эта реакция с заметной ско- ростью протекает даже при температуре —100° С. С галогенами, двуокисью углерода и четырелхлористым углеродом рубидий и цезий взаимодействуют со взрывом [5]. Образование гидридов, дей- теридов и амидов этих металлов происходит только при нагрева- нии их расплавов в атмосфере водорода, дейтерия или аммиака. Реакция взаимодействия цезия и рубидия с ртутью протекает бурно и заканчивается образованием амальгам или интерметаллических соединений. Непосредственно с азотом ни рубидий, ни цезий не реагируют, а с углеродом (графитом), красным фосфором, крем- нием и германием взаимодействуют только при температуре выше 300° С. Рубидий и цезий образуют со спиртами алкоголяты, способные присоединять одну молекулу спирта. Нагревание растворенного в этаноле этилата цезия до 230° С при давлении 40 атм приводит к получению бутанола с 50—60% выходом, что может служить при соответствующих условиях основой для промышленного про- изводства бутанола [6]. Рубидий и цезий, как и другие щелочные металлы, раство- ряются в жидком аммиаке, некоторых алкиламинах и полиэфирах с образованием синих растворов, обладающих электронной прово- димостью [7]. По-видимому, такие растворы содержат анионы [NH3]“, сольватированные катионы и часть электронов в свободном состоянии. К сожалению, подобного рода жидкие полупроводники почти не изучены. При хранении аммиачных растворов рубидия и цезия происходит постепенное их обесцвечивание в результате медленно протекающей реакции: 2Rb + 2NH3 = 2RbNH2 + Н2 Ввиду высокой реакционной способности рубидий и цезий хра- нят в герметичных стальных сосудах под слоем парафинового или вазелинового масла, не содержащего следов влаги и кислородных соединений, вызывающих появление на поверхности металла желтоватых'и голубовато-серых корок. Твердые рубидий и цезий являются одноатомными металлами, состоящими из положительных ионов, объединяемых свободными валентными электронами в правильную решетку объемноцентриро- ванного куба. Физические константы ионов калия, рубидия и це- зия приведены в табл. 1. Данных о составе пара рубидия и цезия нет. Однако можно полагать, что и в газообразном состоянии рубидий и цезий состоят в основном из атомов (термодинамиче- ские свойства одноатомных газообразных щелочных металлов при- ведены в табл. 2). Из всей главной подгруппы щелочных металлов наиболее близ- кими физико-химическими свойствами обладают калий, рубидий В цезий (табл. 3). : Высокая химическая активность рубидия и цезия и отсутствие на- дежных методов получения этих металлов в очень чистом состоянии 73
ТАБЛИЦА 1 Физические константы ионов калия, рубидия и цезия Константы ионов К+ Rb+ Cs + Литера- тура Дипольная поляризуемость а, А3 0,8-1,20 1,4-1,8 2,35-3,14 [8] Радиус иоиа, А 1,33 1,49 1,65 [9] Теплота гидратации иона при 25°С, к.кал[г~и<м -80,6 -75,5 -67,8 [10,11-14] Теплота образования газооб- разного иона, ккал , , , . + 123,1 ±0,1 + 118,3±0,1 +1 Ю,0±0,2 [15] Теплота сольватации в жид- ком аммиаке при 25°С, ккал/г-ион ........ -79,4 -73,3 -65,6 [Ю] Число координируемых около иона молекул воды (пер- вая координационная сфера разбавленного водного рас- твора), 25°С 4 4 4 [11,12] Энтропия газообразного ио- 37,03 39,26 40,58 [16] Энтропия ионов в водном растворе э. е...... 24,2 ±0,5 28,7 ±0,7 31,8 ±0,6 [17] ТАБЛИЦА 2 Термодинамические свойства одноатомных газообразных щелочных металлов [18—21] Ме- талл О о ^298,2 ~ ккал!моль О 5298,2 э. е. / ° -(°т- Hq)/ Т, калКмоль-град} при т емпературе °C 298,16 500 1000 1500 2000 к 1,482 38,297 33,336 35,905 39,350 41,365 42,795 кь 1,482 40,628 35,669 38,238 41,683 43,698 45,128 Cs 1,482 41,944 36,985 39,554 42,999 45,014 46,444 часто служили причиной неточностей при определении некоторых физических параметров. Этим объясняется отсутствие в ряде слу- чаев (табл. 1—3) хорошей согласованности между отдельными физико-химическими параметрами калия, рубидия и цезия. Плотность (р) жидкого рубидия, по данным С. Коэна [43], для интервала температур 39—400° С отвечает зависимости: р = 1,52— 0,00054 (/ — 39) г/см3. Величины, полученные с использованием этого уравнения, несколько отличаются от значений, приведенных в табл. 3, и экспериментальных данных Е. Андраде [22]. Плотность рубидия и цезия при —269° С равна соответственно 1,63 и 2,13 г/см3, а при 0° С — 1,525 и 1,903 г)см3 [24]. 74
Температура плавления рубидия сильно зависит от содержания примесей калия и цезия и поэтому может изменяться в пределах от 37,7 до 39,8° С [22, 38]. При давлении 10 000 атм и температуре —269°С щелочные металлы претерпевают сжатие*, равное для калия, рубидия и цезия соответственно 0,177; 0,196 и 0,263. После такого сжатия рубидий не плавится даже при нагревании до 100° С [44]. Изменение температуры плавления рубидия от давления про- ходит при 10 000 атм через небольшой минимум, соответствующий 103° С [45, 46], после которого температура плавления монотонно возрастает до 260° С при 50 000 атм. При 18 000 атм рубидий и цезий имеют одну и ту же температуру плавления, равную 195° С [45]. Изменение температуры плавления цезия с повышением дав- ления проходит через два максимума: 197° С при 22 500 атм и 198° С при 300 000 атм. Начиная с 30 000 атм повышение давления вызывает уменьшение температуры плавления цезия, достигающей 97° С около 50 000 атм [45]. Пары рубидия и цезия интенсивно окрашены в зеленовато-си- ний цвет. Зависимость давления пара от температуры, по данным [36], можно представить уравнениями: для калия 1g р = 4,0954 — 4205,78/7 атм; для рубидия 1g р = 4,0463 — 3880,02/7 атм; для цезия 1g р = 3,9415 — 3702,81/7 атм Изменение вязкости (я, мпз) и удельного объема (и, см?/г) жидких металлов с температурой (Т, ° К) достаточно точно опреде- ляется показательными функциями [22, 28]: т\и'!з = 1,023 • 10-зе371/»Т (Rb) н Tin1/3 = 1,029 • 10~3е277/оГ (Cs) Термический коэффициент объемного расширения жидких ме- таллов (₽()** равен для рубидия 3,39-10-4 (40—140°С) и для цезия 3,48- 10’4 (50—123° С) [24]. Атомные теплоемкости (С°р) 298 равны: 7,16 (К); 7,27 (Rb) и 7,37 (Cs) кал/(г-атом- град) [42]. Удельная магнитная восприимчивость металлов %=1/Нр, где р — плотность вещества, является довольно важным с химической точки зрения параметром. Когда парамагнитное вещество по- падает во внешнее магнитное поле с напряженностью Н, у магнит- ных диполей (спиновые и орбитальные моменты электронов) по- является тенденция ориентироваться вдоль направления поля со степенью ориентации (интенсивность намагничивания единицы * Сжатие измеряется отношением величины изменения объема к первона- чальному объему металла. У/ ** = где Vt — объем металла при температуре t, °C; Vo —исход- Г о Ный объем металла, причем t > С. Тб
ТАБЛИЦА 3 Физические свойства калия, рубидия и цезия Свойства металла Калий Рубидий Цезий Литература 39,102 85,47 132,905 Динамическая вязкость жидких металлов, мпз 4,133 (140,5° С) 4,065 (140,5° С) 122] Изменение объема при плавлении, % + 2,4 +2,5 + 2,6 |23 - 25] Коэффициент теплового линейного расширения at (at = 1// • dlldt) i 8,3* 10"5 9,0- 10-5 (0-38° С) 9,7 • 10-5 (0 — 26° С) [24, 26] Коэффициент теплопроводности Л, калЦсм сек 0,217 (57,6° С) 0,070 - 0,11 (39° С) 0,04 —0,065 (28,5°С) град) [23, 25] Критическое давление, атм 169 130 103 [27] Критическая температура, °К 2440 2190 2150 128] 1770 1650 1585 [27] Межатомное расстояние в кристаллах, А . . . 4,72 4,96 5,36 [9] Нормальный потенциал электродов при 25° С по отношению к нормальному потенциалу во- дородного электрода в воде Ме+/Ме, в , . . -2,92 -2,93 -2,93 [Ю] Плотность, г!см3 0,86 1,532 твердого металла (20° С) , . , 1,90 |5, 23, 24] жидкого металла 0,83 (62 4° С) 1,472 (39° С) 1,841 (28,8° С) [5, 22, 23, 25] Поверхностное натяжение жидких металлов, 101 (65° С) 77 (40° С) 67,5 (62° С) [29] дин!см Поляризуемость атомов а, А3 . . 39±4 44±5 52±6 [30] Поперечное сечение захвата тепловых нейтро- нов барн (42К) 3,8 (86Rb) 0,73 (134Cs) 25,6 [31] Постоянная кристаллической решетки при 5°К, А 5,225 5,585 6,045 [23, 32, 33] Потенциал ионизации, эв 4,339 4,176 3,893 |33| Работа выхода электронов hv0, эв 2,26 2,16 1,9 134] Сжимаемость при 20° С (х= — 1/о • dv/dp), атм~' 35,9 52,3 70,5 |26] Температура кипения, °C (при 760 мм рт. ст.) . 771 703 686 [28, 35 , 36] Температура плавления, °C 64,2 39,0 28,6 [18, 23, 25] Теплоемкость жидкого металла, калКг-атом-град) 7,82 7,85 7,89 [17, 23, 37] Теплоемкость твердого металла (а + Ь • 10~3 7), кал/(г-атом град) (100° С) (0-63° С) (39-126° С) (0-39° С) (28,5° С) (0-28° С) а 5 24 3,27 1,96 [17,18] ь 5,55 13,1 18,2 Теплота плавления, кал/г 14,6 6,3 3,92 [18, 23, 25, 38] Теплота сублимации, ккал!г-атом — #298 21,44 19,55 18,6 [18, 33, 35] ~#0 21,70 19,82 18,79 Удельная магнитная восприимчивость для ин- тервала температур от—170 до +18° С, вед. CGSE +0,52- 10~6 + 0,08 • 10~6 -0,10- 10“° [23] Удельное электросопротивление при 21,8° С, ом - см 7,08- 10~6 14,6- 10-6 20,8- 10-6 [39] Характеристическая температура 0 98(0° К) 61(25° К) 44 (20° К) [38, 40, 41] Энтропия кристаллов S|g8, э. е 15,3 18,2 20,6 [17, 18, 42]
меньшей величиной Рис. 8. Схема устрой- ства цезиевого термо- ионного конвертора: 1—анод; 2—катод; 3 —ке- рамический изолятор; 4 — цезиевый резервуар. объема) /. У диамагнитных веществ происходит обратная (по отношению к внешнему магнитному полю) ориентация, поэтому вектор I антипараллелен вектору Н и значение х отрицательно. Как видно из данных табл. 3, цезий — диамагнитен, а рубидий — очень слабо парамагнитен. Приведенное в табл. 3 значение поперечного сечения захвата тепловых нейтронов aY (в барнах)* характеризует степень ослаб- ления их пучка вследствие поглощения и рассеяния атомами руби- дия и цезия. Среди щелочных металлов рубидий обладает наи- aY, равной 0,73 барн. Для сравнения следует указать, что резонансное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов природной смеси изотопов кадмия равно 8000 барн, у гадо- линия — 45 000 барн. Низкое значение вели чины aY для рубидия позволяет рекомендо- вать этот металл для использования его в < сплавах с калием и натрием в качестве теп- лоносителя на атомных электростанциях с ре- актором на быстрых нейтронах. В этих реак- торах нельзя применять обычную или тяже- лую воду, так как введение в активную зону вещества с сильным замедляющим дей- ствием уменьшило бы энергию нейтронов и ухудшило бы воспроизводство горючего. Многие физико-химические свойства руби- дия и цезия тесно связаны со структурой их электронных оболочек, конфигурацию кото- рых можно представить в виде 5s1 (Кг) и 6s1 (Хе). Вследствие небольшой разницы в энергиях атомных орбиталей 4d и 5s; 5d и 6s атомы рубидия и цезия легко возбуждаются. Это непосредственно выражается в хоро- шей электропроводности, фотоэффекте, в низких значениях иони- зационных потенциалов (см. табл. 3). Способность рубидия и цезия легко ионизироваться исполь- зуется для непосредственного превращения тепла (минуя паровые турбины) в электрическую энергию, например, при помощи термо- ионных конверторов ** [47, 48] (см. рис. 8) и для создания ионных ракетных двигателей [23]. * 1 барн равен 1 • 10-24 см2 и примерно соответствует площади, занимаемой атомным ядром. Значения oY приведены для реакции (п, у). ** Цезиевый термоионный конвертор (см. рис. 8) является цезиевым паро- вым вакуум-диодом, работа которого заключается в следующем. Пары цезия при давлении около 1 мм рт. ст. ионизируются либо термически, либо при со- прикосновении с горячим катодом (вольфрам, тантал, молибден, карбиды цирко- ния, тория или урана и т. д.). Образовавшиеся электроны попадают на анод (медь, никель, молибден или цирконий) и создают определенную разность потенциалов, снимаемую с выходных контактов конвертора. Для изоляции анода от катода используется керамика из трехокиси алюминия [23, 47]. 78
Рубидий и цезий обладают замечательными оптическими свой- ствами, заключающимися в том, что в ультрафиолетовой части спектра эти металлы становятся прозрачными. Их показатель пре- ломления в прозрачной области меньше единицы (явление полного внутреннего отражения). Границы прозрачности калия, рубидия и цезия расположены только в области длинных волн при 315, 360 и 440 нм соответственно [49]. Различия в значениях работы вы- хода электрона (/iv0) * (см. табл. 3) в основном могут быть вы- званы состоянием поверхности металла, в частности наличием пленки окислов, увеличивающей значение hv0 и снижающей фото- ток. Максимальная длина волны света (Tvo), способная вызвать фото- эффект и называемая поэтому «красной границей» фотоэффекта или его «порогом», вычисленная из данных табл. 3, равна для рубидия и цезия 570 и 650 нм соответствен- но. Необходимо заметить, что «крас- ная граница» при увеличениг! тем- выхоЭной луч Рис. 9. Схематическое изображе- ние оптического цезиевого ла- зера: I — лампа накачки (безэлектродная ге- лиевая разрядная трубка); 2 — эллипсои- дальные рефлекторы; 3 — усилительная трубка, заполненная парами цезия; 4—окно из фторида бария. пературы металла смещается в сто- рону больших длин волн. Поверх- ность рубидия и цезия обладает из- бирательным фотоэффектом. Ма- ксимум фоточувствительности у ка- лия, рубидия и цезия (в вакууме) лежит около 440, 470 и 480 нм со- ответственно. Кроме спектральной селективности достаточно тол- стые жидкие слои рубидия и цезия с зеркально гладкими поверх- ностями обнаруживают также поляризационную селективность, т. е. зависимость фоточувствительности от состояния поляризации и угла падения света на поверхность [34, 49]. Оптические спектры атомов рубидия и цезия характеризуются наличием в ближайшей инфракрасной области очень ярких резо- нансных линий, отвечающих для рубидия 7947,60 и 7800,227 А и для цезия 8943,50 и 8521,10 А [50,51]. Интенсивность линий 8521,10 и 7800,227 А, а также линии калия 7664,907 А является наиболь- шей среди всех элементов периодической системы и составляет 9000 условных единиц. Линии 7800,227 А рубидия отвечает пере- ход 52Si', —>• 52Рз/г с потенциалом возбуждения 1,59 в [52]. Характер возбуждения уровней атома рубидия очень медленными электро- нами представляет интерес при практическом использовании ру- бидия в установках с низкотемпературной плазмой [52]. Цезий может служить также одним из материалов для изготовления газо- вых оптических квантовых генераторов. Для оптического возбуж- дения в атомах цезия верхнего уровня 8Ри2 обычно используется * Vo—'Частота света, при которой возникает эмиссия фотоэлектронов; h — постоянная Планка. 79
гелиевая разрядная трубка (см. рис. 9). При переходе 8Р1',-♦ 85у, наблюдается непрерывная генерация на линии 7,18 мк [53]. Раз- работаны атомночастотные стандарты, использующие оптическое возбуждение 87Rb и t33Cs в газовых ячейках [54]. Природный рубидий представляет собой смесь, состоящую из стабильного изотопа 85Rb и изотопа 87Rb. Природный рубидий, как и калий, радиоактивен из-за присутствия изотопа 87Rb в количе- стве 27,12%, обладающего p-активностью с периодом полураспада 6,3-1010 лет [55]. Продуктом распада 87Rb является 87Sr: "Rb _£-> "Sr Эта реакция послужила основой для разработки надежного метода определения геологического возраста горных пород, содер- жащих рубидий. Среди искусственных изотопов рубидия изотопы с массовым числом, меньшим 85, обладают позитронной ак-, тивностью, а изотопы с массовым числом, большим 85, —р-актив- ностью. Цезий встречается в природе только в виде стабильного изо- топа 133Cs. Искусственные радиоактивные изотопы цезия с мас- совым числом, меньшим 133, также обладают только позитронной активностью. СПЛАВЫ И ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ Рубидий и цезий образуют между собой и с другими метал- лами, в том числе и щелочными, сплавы и интерметаллические со- единения. Наиболее изученными сплавами являются бинарные сплавы рубидия и цезия с литием, натрием и калием. Было уста- новлено [56, 57], что сплавы могут состоять из твердых растворов (К—Rb, К—Cs, Rb—Cs), расслаивающихся компонентов (Li—Rb, Li—Cs) и содержать эвтектические смеси (Na —Rb). При определенных условиях в сплавах могут образовываться интерметаллические соединения (например, ЫагСз). Это происхо- дит чаще всего у тех элементов, свойства которых, в частности удельные объемы и электрохимические характеристики, наиболее сильно различаются. Состав интерметаллических соединений не определяется обычной валентностью металлов (например, у RbCdi3). Здесь нет места' образованию устойчивых групп элек- тронов, вследствие чего в интерметаллических соединениях эле- менты не утрачивают своих металлических свойств, а только не- сколько изменяют их, обусловливая тем самым появление сингу- лярных точек на изотермах свойств [58]. Учитывая, что интерметал- лические соединения к тому же имеют отличную от исходных ме- таллов кристаллическую структуру, следует считать их одной из низших форм чисто химических соединений [59]. 80
Среди интерметаллических соединений рубидия и цезия особый интерес представляют соединения с висмутом, сурьмой, золотом и ртутью. У рубидий-дивисмута RbBi2 и цезий-дивисмута CsBi2 кубиче- ской структуры обнаружена при низких температурах (приблизи- тельно от —271 до —268° С) сверхпроводимость [60]. Интерметал- лические соединения — черно-фиолетовый Rb3Sb и черные Rb3Bi, Cs3Bi и Cs3Sb — обладают высокой фотоэлектрической чувстви- тельностью [61]. Этим соединениям отвечают сингулярные точки на изотермах свойств и индивидуальные пространственные ре- шетки с полностью упорядоченным расположением атомов. По- этому, по классификации Н. С. Курнакова, их следует отнести к действительно химическим соединениям или дальтонидам. Пред- полагается, что электропроводность этих соединений обусловлена избытком (p-тип проводимости) или дефицитом (n-тип проводи- мости) атомов щелочного металла по сравнению со стехиометри- ческим количеством [61, 62]. Известно три интерметаллических соединения рубидия с золо- том — RbAu, RbAu2 и RbAu4 и одно соединение цезия с золотом — CsAu [63, 64]. Рубидий-золото RbAu и рубидий-дизолото RbAu2 представляют собой синевато-коричневые очень хрупкие перитек- тические фазы, образующиеся при 498 и 580° С соответственно. Рубидий-тетразолото RbAu4— конгруэнтно плавящееся светло-зе- леное, очень блестящее, твердое и хрупкое соединение. В отличие от КзАи дирубидий-золота не существует. Рубидий-золото и цезий- золото взаимодействуют с водой с воспламенением [64]. Матово- черное цезий-золото (CsAu) оказалось полупроводниковым соеди- нением с частично полярным характером связи [65]. Устойчивость соединений щелочных металлов с ртутью (мер- куридов) увеличивается от цезия к литию. В этом же направлении на диаграммах состояния экспериментальные точки приобретают все больше сингулярный характер. При этом меркуриды тяжелых щелочных металлов характеризуются большей прочностью по срав- нению с меркуридами легких щелочных металлов. Установлено [56, 66] существование восьми меркуридов рубидия Rb„Hgm (п : т = 2 : 7; 7 : 8; 3 : 4; 5 : 18; 2 : 9; 1:6; 1:9; 1:2) и четырех мер- куридов цезия CsnHgm (n:m=l:2; 1:4; 1:6 и 1:10). Окраска меркуридов приблизительно до состава RbyHgs серебристо-белая. Соединение Rb3Hg4 имеет уже желтовато-красноватый цвет, руби- дий-диртуть— темный, почти черный. При дальнейшем увеличении содержания ртути окраска постепенно становится светлее, прибли- жаясь к цвету металлической ртути. Почти все меркуриды рубидия и цезия, легко окисляясь на воздухе, образуют черную или красно- вато-коричневую массу, представляющую собой смесь перекиси Щелочного металла МеО2 и закиси ртути [67]. Многие представители интерметаллических соединений рубидия и цезия уже нашли применение в народном хозяйстве [68]. 6 Зак. 301 81
СОЕДИНЕНИЯ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ С ВОДОРОДОМ и кислородом Соединения с водородом Гидриды рубидия и цезия МеН в зависимости от метода полу- чения представляют собой либо белое сильно блестящее войлоко- образное вещество, либо белую довольно плотную массу. Подобно гидридам других щелочных металлов, гидриды рубидия н цезия имеют кубическую гранецентрированную решетку типа хлорида натрия [69]. Основные физико-химические свойства RbH и CsH приведены в табл. 4. Гидриды рубидия и цезия относятся к соле- образным соединениям, содержащим анион Н~, который по своим физическим особенностям близок к галогенид-ионам. Наличие структуры Me4—Н_ можно объяснить большим потенциалом иони- зации атома водорода (13,595 эв) по сравнению с потенциалом ионизации рубидия и цезия (см. табл. 1) и наличием у атома водо-' рода небольшого сродства к электрону (0,75 эв) *. ТАБЛИЦА 4 Физико-химические свойства гидридов рубидия и цезия Физический параметр КН РЬН CsH Литература Дипольный момент, дебай Параметр кристаллической решетки, 7,60 7,73 7,43 [70] А 5,70 6,04 6,38 [69] Плотность при 20° С, г/см3 1,45 2,60 3,42 [69, 71] Расстояние между атомами, А . . . 2,85 3,02 3.17 [69, 72] Теплота образования ДН298, ккал]моль -14,61 -12,98 -13,48 [17, 42, 73] Теплота сублимации, ккал/моль . . 42,0 40,4 38,5 [33, 74] Энергия диссоциации, ккал/моль . . Энергия кристаллической решетки, 43,8 42 46,6 [33] ккал/моль ............ 165,0 162,1 154,8 [75] Гидриды рубидия и цезия являются чрезвычайно химически ак- тивными веществами. Они воспламеняются на воздухе, содержа- щем следы влаги, самовоспламеняются в атмосфере хлора и фтора, взаимодействуют с бромом (NaH с бромом на холоду не реаги- рует). В отличие от гидридов натрия и калия гидриды рубидия и цезия взаимодействуют с сероуглеродом. При нагревании с азо- том или аммиаком гидриды образуют амиды, а с фосфором — фос- фиды рубидия и цезия. Важная в практическом отношении реакция гидридов с водой протекает очень бурно с выделением водорода: RbH + Н2О = RbOH + Н2 * У атомов рубидия и цезия сродство к электрону, по данным квантово- механического расчета, составляет около 0,82 эв. 82
Скорость реакции взаимодействия расплавленного щелочного металла с водородом (в см3 водорода, прореагировавшего с 1 с,и2 поверхности металла в час) при 100° С составляет для калия 0,0105, для рубидия 0,062 и для цезия 0,53 см3. Небольшие ско- рости реакции для калия и рубидия объясняются тем, что гид- риды этих металлов, скапливающиеся в виде плотных хлопьев на поверхности металла, непроницаемы для водорода [73]. При нагревании гидриды диссоциируют с образованием водо- рода и щелочного металла. Давление диссоциации гидридов калия, цезия и рубидия достигает 760 мм рт. ст. при температурах 427,389 и 364° С соответственно [73], т. е. по увеличению давления диссо- циации гидриды щелочных металлов можно расположить в ряд: КН < NaH < CsH < RbH, нарушающий периодичность свойств этих элементов. Гидриды рубидия и цезия нерастворимы в органических рас- творителях и до 150° С в щелочных металлах, но растворяются с диссоциацией в их расплавленных солях, например галогенидах. Гидриды рубидия и цезия в достаточно чистом состоянии полу- чают путем гидрирования (давление 50—100 атм, температура 200—350° С) чистых металлов водородом, тщательно очищенным от примесей кислорода и паров воды. Для ускорения реакции и снижения температуры гидрирования рекомендуется рубидий и це- зий предварительно смешивать с их тонкоизмельченными гидри- дами, содержащими жирные кислоты, в количестве 0,1 —1,0% от общего веса реакционной смеси. Вместо жирных кислот в реактор можно вводить (отдельно от водорода) некоторые углеводороды (изомерные цимолы, изопропилбензол, антрацен и др.). Такого рода углеводороды легко реагируют с рубидием или цезием, обра- зуя карбиды, ускоряющие процесс гидрирования [76, 77]. Дейтериды рубидия и цезия RbD и CsD могут быть получены аналогичным путем. Внешний вид дейтеридов и гидридов рубидия и цезия одинаков. Давление диссоциации RbD и CsD при 320° С выше, чем у соответствующих гидридов, на 28,0 и 36,0 мм рт. ст. соответственно. Такая разница в давлениях диссоциации гидридов и дейтеридов рубидия и цезия может быть использована для раз- деления водорода и дейтерия [78]. Боргидриды (или боронаты) рубидия и цезия RbBH4 и CsBH4— белые устойчивые на воздухе мелкокристаллические порошки, ха- рактеризующиеся кубической гранецентрированной решеткой [79], имеющей параметры а = 7,03 A (RbBH4) и 7,42 A (CsBH4). Плотность боргидридов рубидия и цезия при 20° С равна 1,71 и 2,11 г) см3, а показатели преломления пд —1,487 и 1,498 соответ- ственно [80]. Боргидриды рубидия и цезия мало растворимы в воде, спиртах и эфирах. Разложение веществ в вакууме (1 • 10~4 мм рт. ст.) наблюдается только при температуре выше 500° С и обычно протекает с выделением водорода и щелочного ме- талла [81]. 6* 83
Для получения чистых боргидридов рубидия и цезия неодно- кратно сублимированные рубидий или цезий растворяют в особо чистом абсолютном метаноле (на 1 г металла требуется 75—80 мл метанола), после чего прозрачный раствор метилата упаривают. К этому раствору затем добавляют концентрированный раствор NaBH4 в метаноле (0,5 г на 1 г рубидия или цезия) и выделив- шийся осадок боргидридов рубидия или цезия отфильтровывают, трижды промывают охлажденным метанолом и сушат сначала в токе азота, а затем в вакууме (3,5 мм рт. ст.) при 70—80° С [80, 82]. Выход боргидрида составляет около 99,0%. Боргидриды рубидия и цезия можно получать по обменной ре- акции: NaBH4 + Rb(Cs)R Rb(Cs)BH4 + NaR где Rb(Cs)R — гидроокиси рубидия или цезия или их соли (иодид, бромид, роданид и ацетат). В этом случае в качестве растворите- лей рекомендуется использовать метанол, этанол, изопропиламин, водные растворы изопропанола [82]. Растворитель подбирают так, чтобы добиться наибольшего различия в растворимостях NaBH4 и Rb(Cs)BH4. Например, при использовании иодида или роданида применяется изопропиламин. Соединения с кислородом Рубидий и цезий образуют (в зависимости от условий окисле- ния металла) ряд соединений с кислородом: окиси Л1е2О, перекиси Ме2О2, триоксиды Ме4(О2)3, надперекиси МеО2 и озониды МеО3. При сгорании рубидия (или цезия) на воздухе или в кислороде об- разуется надперекись МеО2, содержащая всегда примеси Ме4(О2)3 и Ме2О2 [83]. Все соединения рубидия и цезия, содержащие кисло- род, активно взаимодействуют с влагой и двуокисью углерода из воздуха, а перекиси, надперекиси и озониды легко окисляют орга- нические вещества с воспламенением или взрывом и поэтому должны сохраняться в герметически закрытой таре [83]. Основная область применения окисей — электротехника [68]. Окиси цезия и рубидия, используемые в сложных фотокатодах в виде тонких пленок, образуются непосредственно в вакуумном приемнике излучения путем восстановления особо чистых хрома- тов рубидия и цезия при 700—800° С алюминием, кремнием или цирконием [34]. Было найдено [84, 85], что в системе Cs2O—РЬО—В2О3 можно получить стекла с весьма высоким коэффициентом линейного тер- мического расширения (> 1,9- 10 5) и низкой температурой раз- мягчения (<240°С). Это представляет большой практический ин- терес в технике спаивания стекла с металлами и нанесения стекло- видных покрытий на металлы и сплавы, имеющие низкую . температуру плавления и высокое тепловое расширение. Предло- жены [86] составы стекла с высоким при 250° С удельным сопро- 84
тивлением (больше 1 Мом), зависящим от отношения Rb2O к об- щему количеству щелочных окислов в стекле. В настоящее время окиси рубидия и цезия являются одними из основных компонен- тов электродных стекол для pH-метров, применяющихся в сильно- щелочных средах при температуре 100—140° С и обладающих не- большим электросопротивлением [87, 88]. Высшие кислородные соединения рубидия и цезия могут служить также источниками кислорода для экипажей космических кораблей и подводных ло- док [89]. Окиси рубидия и цезия (монооксиды Ме2О) представляют со- бой прозрачные иглы или листочки слабо-желтого (Rb2O) и ко- ричнево-красного (СзгО) цвета, расплывающиеся на воздухе [90]. При нагревании цвет окисей рубидия и цезия изменяется: первое соединение приобретает золотисто-желтый цвет (200° С), а вто- рое— сначала карминово-красный, а затем черный (150°С). При охлаждении первоначальная окраска окисей постепенно восстанав- ливается. Окись рубидия характеризуется кристаллической решет- кой типа CaF2, а окись цезия обладает гексагонально-ромбоэдри- ческой структурой, включающей сильно поляризованные ионы цезия. Под действием света окиси рубидия и цезия разлагаются с вы- делением металла. В вакууме (менее 10-5 мм рт. ст.) окись руби- дия сублимирует без разложения только при нагревании до тем- ператур не выше 500° С. Дальнейшее повышение температуры при- водит к диссоциации окиси на металл и Rb2O2, не испаряющейся до 630° С. В аналогичных условиях Cs2O возгоняется при 350— 450° С, а при 500° С образуется Cs2O2, которая полностью сублими- рует при дальнейшем повышении температуры [91]. Влажная угле- кислота реагирует с окисями с воспламенением уже при комнатной температуре, а водород, фтор и хлор вступают в реакцию только при нагревании до 150—250° С. Окиси бурно взаимодействуют с расплавленной серой по уравнению: 4Ме2О + 7S = Me2SO4 + 6MeS При обработке окисей жидким аммиаком образуется эквимоле- кулярная смесь гидроокиси и амида соответствующего металла [92, 93]. Для получения окисей высокой степени чистоты над навеской особо чистого металла, помещенной в лодочку из чистого родия, пропускают очень медленно (через капилляр при давлении не бо- лее 2 мм рт. ст.) особо чистый кислород (около 2/3 количества, не- обходимого для полного окисления взятого металла). Во избежа- ние большого выделения тепла реакционную кварцевую трубку охлаждают. Металл постепенно превращается в жидкое вещество медно-красного (Rb2O) или коричнево-черного (Cs2O) цвета, кото- рое затем затвердевает. Реакция окисления идет быстрее, если ве- щество будет оставаться в жидком состоянии, поэтому с опреде- ленного момента охлаждение реакционной трубки заменяют не- большим нагревом, избегая при этом испарения металла. После 85
израсходования отмеренного количества кислорода реакционную трубку подключают к вакууму ц при 180—200° С отгоняют остаток металла. Во избежание диспропорционирования окиси не рекомен- дуется поднимать температуру выше 200° С. Все операции при по- лучении окисей производят в атмосфере сухого и чистого азота [90]. Следует иметь в виду, что чистота продукта (отсутствие дру- гих окислов этого металла) определяется в основном количеством использованного для реакции кислорода. Дозируя кислород, можно, например, получить CsO0,02, CsOo.oe?, CsOo,u3 и т. д. [92—94]. Перекиси рубидия и цезия (диоксиды Ме2О2) —бледно-желтые крайне гигроскопичные соединения, являющиеся производными пе- рекиси водорода, кристаллизуются в ромбической сингонии. Устой- чивы только в сухом воздухе [83, 95]. Ледяная вода (0° С) раство- ряет Ме2О2 без выделения кислорода, но выше 25° С протекает реакция: 2Ме2О2 + 2Н2О = 4МеОН + О2 В кислотах происходит выделение перекиси водорода: Ме2О2 + H2SO4 = Me2SO4 + Н2О Температуры инконгруэнтного плавления Rb2O2 и Cs2O2 равны соответственно 570 и 594° С [93]. Как и окиси, перекиси в расплав- ленном состоянии активно взаимодействуют не только со стеклом, но и с никелем, серебром, платиной, частично с золотом вследствие выделения атомарного кислорода. Алюминий в расплавах переки- сей довольно устойчив. При нагревании перекиси диссоциируют. Давление диссоциации для Rb2O2 при 1069° С равно 10 мм рт. ст., а для Cs2O2 при 1103° С — 17 мм рт. ст. [93]. Для получения перекиси рубидия повышенной чистоты был предложен [96] оригинальный способ, заключающийся в обработке при 0°С надперекиси рубидия (RbO2) четыреххлористым углеро- дом, содержащим двуокись хлора, до белой окраски реакционной смеси: 2RbO2 + 2СЮ2 = Rb2O2 + С12 + ЗО2 По окончании реакции Rb2O2 отфильтровывают и промывают охлажденным четыреххлористым углеродом для удаления избытка двуокиси хлора. В ряде работ [83, 9-2, 93] сообщается о других спо- собах получения перекисей рубидия и цезия. Триоксиды рубидия и цезия Ме4(О2)3 кристаллизуются в ку- бической гранецентрированной сингонии и, как показало изучение магнитной восприимчивости, содержат один О^~ ион и два О2 иона. Отсюда простейшей формулой триоксидов рубидия и цезия яв- ляется Ме4(О2)3 [90]. Триоксиды, таким образом, занимают промежуточное положе- ние между перекисями, характеризуемыми наличием перекисного иона О2 , и надперекисями с ионами О2. Это отчетливо прояв- ляется при гидролизе триоксидов, когда наряду с гидроокисью об- 86
разуется не только перекись водорода (особенность гидролиза пе- рекисей), но и выделяется свободный «надперекисный» кислород. Л. Полинг [97] допускает существование триоксидов в молекуляр- ной форме типа Rb2O2 • 2RbO2. Ледяная вода (0°С) разлагает три- оксиды по уравнению: Ме4 (О2)3 + пН2О = 2Ме2О2 • пН2О + О2 Температуры инконгруэнтного плавления Rb4(O2)3 и Cs4(O2)3 равны соответственно 489 и 502° С. При нагревании триоксиды дис- социируют на Ме2О и О2; упругость диссоциации составляет для соединений рубидия и цезия при 931—933° С соответственно 46 и 6 мм рт. ст. [93]. Триоксиды рубидия и цезия можно получить либо при медлен- ном взаимодействии металла с теоретическим количеством кисло- рода по методу, описанному для синтеза окисей, либо путем пропу- скания отмеренных порций кислорода при небольшом давлении над Rb2O или Cs2O, помещенным в серебряную лодочку, нагретую до 200° С [90]. Надперекиси рубидия и цезия МеО2 представляют собой жел- тые парамагнитные вещества, кристаллизующиеся в тетрагональ- ной сингонии. Плотность равна: 3,06 (RbO2) и 3,80 г/см? (CsO2) [83, 90]. Окислением цезиевых пленок при температуре жидкого кислорода можно получить однородную бесцветную и совершенно прозрачную модификацию CsO2 [98]. До недавнего времени надпе- рекисям приписывалась формула Ме2О4. Рентгенографическими исследованиями и измерением магнитной восприимчивости было установлено наличие в кристаллах надперекисей иона О^, содер- жащего один неспаренный электрон, участвующий в образовании химической связи Ме+—О2 [97]. При нагревании выше 180—200° С надперекиси обратимо изме- няют свой желтый цвет на оранжевый. Выше 280° С RbO2 заметно диссоциирует [87]. Для RbO2 при 816° С и для CsO2 при 973° С дав- ление диссоциации составляет 65 и 51 мм рт. ст. соответст- венно [93]. Особо чистые надперекиси получают либо сжиганием чистых металлов в избытке очищенного кислорода [83], либо окислением кислородом растворенных в жидком аммиаке рубидия или цезия при —40° С [83, 90]. В последнем случае для выделения образовав- шегося соединения сначала удаляют аммиак, а затем отгоняют в вакууме избыток щелочного металла. Надперекиси рубидия и це- зия получают также пропусканием сухого кислорода в расплавлен- ные гидроокиси при 410° С. При давлении кислорода 0,94 атм через 8—14 ч образуется CsO2 с выходом 63,7% и RbO2 с выходом 54,5% [99]. Озониды рубидия и цезия МеО3 выделяются из растворов ме- таллов в жидком аммиаке в виде мелкокристаллического порошка оранжевого (RbO3) или оранжево-красного (CsO3) цвета [83, 87
100—103]. Устойчивость озонидов щелочных металлов возрастает от лития к цезию. Если озонид лития в чистом виде неизвестен, а озонид рубидия мало устойчив при комнатной температуре, то озонид цезия не обнаруживает признаков разложения при 17— 19° С в течение нескольких дней. Лишь при нагревании до 70—100° С CsO3 распадается с образованием окиси и выделением кислорода [102]. Озониды рубидия и цезия крайне неустойчивы по отношению к влаге и двуокиси углерода. Они выделяют иод из кислых растворов иодидов. С водой бурно взаимодействуют по реакции: 4CsO3 + 2Н2О = 4CsOH + 5О2 В обычных органических растворителях озониды растворяются плохо [100, 102]. Для получения озонидов тонкий порошок почти безводных гид- роокисей (следы влаги ускоряют реакцию) обрабатывают сначала озонированным кислородом (8—9% О3) при температуре —30°С, а затем жидким аммиаком. Образование озонидов протекает по реакции: 2МеОН + 5О3 = 2МеО3 + Н2О + 5О2 Выделяющаяся при этом вода связывается с непрореагировав- шей гидроокисью [83]. Продукт, остающийся после испарения аммиака, обычно содержит 56—67% МеО3 и 29—41% МеОН [101]. Озонид цезия без примеси гидроокиси можно получить озони- рованием надперекиси цезия в псевдоожиженном слое, созданном током озонированного кислорода при температуре +40° С. Из про- дуктов реакции озонид извлекается жидким аммиаком, следы ко- торого после испарения основной массы аммиака удаляются при 20—25° С в вакууме [102]. Гидроокиси Безводные гидроокиси рубидия и цезия МеОН представляют собой белые, кристаллические, очень гигроскопичные вещества, об- разующие с водой серию гидратов различной устойчивости. Так, из пяти гидратов гидроокиси рубидия (RbOH • Н2О, RbOH • 2Н.2О, RbOH • ЗН2О, RbOH • 4Н2О и 3RbOH • Н2О) только моногидрат (RbOH-H2O) плавится конгруэнтно при 145° С [104]. Дигидрат (RbOH-2H2O) плавится при 47° С с образованием моногидрата. Среди различных гидратов гидроокиси цезия (CsOH • ЗН2О, CsOH • 2Н2О, CsOH • Н2О) наиболее устойчивым является также моногидрат с температурой плавления 226° С [105, 106]. Дигидрат z гидроокиси цезия испытывает при 2,5° С полиморфное превраще- ние в p-CsOH • 2Н2О, который при 10° С отщепляет одну молекулу воды и переходит в моногидрат [105]. Температуры плавления безводных гидроокисей равны 382° С (RbOH) и 346° С (CsOH) [92, 93, 104—108]. При охлаждении рас- плавов до 235° С (RbOH) и 215° С (CsOH) наблюдается полиморф- 88
ное превращение a-модификации гидроокиси в 0-модификациЮ [105, 106, 109]. Плотность RbOH и CsOH при 11° С равна соответ- ственно 3,203 и 3,675 г/см* [93, 108]. Плотность (р() расплавленной гидроокиси рубидия [107] в интервале температур 400—650° С под- чиняется зависимости: pz = 3,11 — 0,00078/ г/см3 Растворимость RbOH и CsOH в воде уменьшается с увеличе- нием температуры и составляет при 15°С — 64,17 и 79,41 вес. %, а при 30° С — 63,39 и 75,18 вес. % соответственно [НО]. Гидроокиси хорошо растворяются в этаноле и заметно растворимы в жидком аммиаке: при —40° С растворяется 0,9 г RbOH и 1,0 г CsOH в 100 мл NH3 [101]. Гидроокиси рубидия и цезия — весьма активные в химическом отношении вещества. На воздухе они быстро расплываются и, по- глощая двуокись углерода, постепенно переходят в карбонаты; при 400—500° С взаимодействуют с кислородом, образуя перекиси [99], и с окисью углерода, образуя формиаты и оксалаты [6, 93]. Рас- плавленные гидроокиси рубидия и цезия разрушающе действуют на железо, кобальт, никель, платину, изделия из корунда и дву- окиси циркония и постепенно растворяют даже серебро и золото. Наиболее устойчивыми в такой среде являются изделия из родия и сплавов родия с платиной. Гидроокись рубидия образует непрерывный ряд твердых рас- творов с гидроокисью калия [111] и ограниченные твердые растворы с карбонатом рубидия [112]. Существенное различие параметров элементарных ячеек и энергий кристаллических решеток RbOH * и NaOH приводит к тому, что при расплавлении смеси (8,8—37,6 ат.% RbOH) этих гидроокисей наблюдается расслаивание расплава и образование соединения RbOH-2NaOH [111]. В расплавах смеси гидроокиси и нитрата цезия обнаружено соединение CsNO3 • 2CsOH, плавящееся инконгруэнтно при 138° С [106]. Взаимодействие водных растворов гидроокисей рубидия и це- зия с перекисью водорода [МеОН : Н2О2 = 1 :(7 9)] при —21° С в вакууме с последующим высушиванием продукта в вакууме при 0°С приводит к получению молекулярных соединений — перокси- гидратов [83]: Rb2O2 • 4,5Н2О2 • 0,7Н2О и Cs2O2 • 4,15H2O? • 1,90Н2О. Пероксигидраты рубидия и цезия распадаются при 50—55° С с об- разованием гидроокисей и выделением кислорода: Ме2О2 • 4Н2О2 - 2МеОН • ЗН2О + 5/2О2 В вакууме над осушителями при 80—135° С пероксигидраты распадаются с образованием надперекисей: Ме2О2 • 4Н2О2 = 2МеО2 + 4Н2О + О2 * Гидроокиси рубидия и цезия, видимо, имеют кубическую решетку типа NaCl, энергия которой, по данным Г. М. Унжакова [ДАН СССР, 90, 63 (1953)], равна соответственно 174,1 и 166,5 ккал/моль. 89
Максимальный выход RbO2, равный 61,8%, наблюдается при 135° С. В этом случае продукт распада кроме RbO2 содержит 28,5% RbOH, 4,8% Rb2O2 и около 5% воды. Основным лабораторным и промышленным методом получения гидроокисей рубидия и цезия высокой чистоты является электро- литический метод с использованием жидкого (ртутного) катода [6, 109, 113, 114]. На рис. 10 приведена схема типовой лаборатор- ной установки [109]. Электролизер наполняют концентрированным водным раствором карбоната, к которому во время работы посте- пенно добавляют твердый карбонат соответствующего щелочного электролиза в первом сосуде образуется амальгама рубидия (или цезия), пере- качиваемая эрлифтом *, работающим на влажном водороде, во второй со- суд— разлагатель, содержащий воду. — Здесь амальгама взаимодействует с водой, образуя гидроокиси и выде- о ляя водород. Для ускорения этой мед- ленной реакции в разлагатель погру- жен платиновый стакан, соединенный через амперметр с>анодом. С увеличе- нием концентрации гидроокиси в раз- лагателе сила тока, отмечаемая ам- металла. в процессе Рис. 10. Схема типовой лабо- раторной установки для полу- чения гидроокисей рубидия и цезия электролизом соответ- ствующих карбонатов: 1 — электролизер; 2 — платиновый стакан; 3 — ртутный катод; 4 — пла- тиновый (или графитный) анод; 5 — соединительная трубка; 6 — раз- лагатель; 7 — амперметр; 8 — ртутный насос (эрлифт); Р —диффузоры. практически не содержат перметром, возрастает, достигая к концу процесса 4—5 а, т. е. силы тока в электролизере. В электролизере под- держивается напряжение 5—6 в, плот- ность тока 0,35 а/м2. Использова- ние карбонатов в качестве электро- лита имеет определенные преимуще- ства по сравнению с хлоридами ще- лочных металлов: отпадает необходи- мость утилизации хлора, а гидроокиси хлоридов. При применении, например, хлорида цезия в качестве электролита содержание хлоридов в CsOH достигает 0,15%. Карбонаты же в разлагатель не попадают из-за наличия специальных диффузоров в соединительной трубке. По данным [109], метод позволяет получить 6,5 М раствор гидро- окиси с содержанием не более 0,01% карбонатов. Из разлагателя раствор попадает в вакуум-аппарат на кристаллизацию. Продукт содержит 0,015—0,04% карбонатов и следы алюминия, кремния, кальция и магния. Для получения технической продукции разра- ботаны [115] конструкции электролизеров с горизонтальной филь- трующей диафрагмой и твердым (никелевым) катодом. При ско- рости протекания 1 М раствора хлорида цезия, равной 1 — * Для циркуляции ртути могут быть использованы также специальные ме- ханические насосы [6]. 90
2 мл I{см2 • ч), и плотности тока 0,04—0,06 й/л2 такой электролизер обеспечивает 80%-ный выход по току с 90—98%-ным превраще- нием хлорида в гидроокись. Из других методов, наиболее часто используемых в лаборатор- ной практике, следует отметить метод, основанный на обменной реакции между строго эквивалентными количествами Rb2SO4 (или Cs2SO4) и Ва(ОН)2 в водном растворе [116]. Фильтрат после отде- ления BaSO4 упаривают в платиновой чашке под вакуумом над твердой гидроокисью калия, а сухой остаток обезвоживают при 300°С в серебряной лодочке в токе декарбонизованного водорода. Полученные таким образом гидроокиси рубидия и цезия содержат 0,5—1,5% карбонатов и 0,10% бария. Для удаления следов влаги через расплавленные гидроокиси либо пропускают тщательно очи- щенный и высушенный азот [93], либо гидроокиси выдерживают при температуре 400° С в вакууме (1 мм рт. ст.) Подобным же образом гидроокиси могут быть получены и из карбонатов, алюморубидиевых и алюмоцезиевых квасцов [92, 93, 112, 117]. В последнем случае гидроокиси рубидия и цезия будут содержать следы алюминия, а выход рубидия в гидроокись соста- вит около 75—80%. При использовании карбонатов для получения гидроокисей рекомендуется водные растворы исходных веществ сначала обработать карбонатом серебра для удаления С1~-ионов, а затем фильтрат подвергнуть кипячению в присутствии особо чи- стой окиси кальция (операция каустификации) с последующей фильтрацией суспензии через слой мелкораздробленного мрамора [92, 93]. Гидроокиси можно получать и при помощи ионообменных смол [99, 117], например, при пропускании 2 н. водного раствора сульфа- тов рубидия и цезия через анионит (леватит MN-160) в ОН-форме, помещенный в полихлорвиниловую колонку [99]. В результате та- кой фильтрации не только образуются гидроокиси, но и пони- жается содержание ряда примесей: карбонатов — с 0,3 до 0,08%; хлоридов — с 0,1 до 0,6%; сульфатов — с 0,04 до 0,03%; трехокиси железа — с 0,002 до 0,008%; хлоридов — с 0,07 до 0,03% [118]. Для грубой очистки технических гидроокисей рубидия и цезия их рас- творяют в абсолютном этаноле, полученный раствор после отстаи- вания декантируют и выпаривают в серебряной чашке на водяной бане. Образующееся вначале смолообразное вещество удаляют, а остаток растирают на никелевой пластинке в атмосфере декарбо- низованного воздуха [92, 93]. ГАЛОГЕНИДЫ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ Галогениды рубидия и цезия, особенно хлориды, являются наи- более-изученными соединениями, образующими бесцветные кри- сталлы, легко растворимые в воде. Галогениды рубидия и фторид цезия имеют кубическую гранецентрированную решетку типа NaCl, а хлорид, бромид и иодид цезия — кубическую объемноцентриро- 91
ванную решетку типа CsCl. При увеличении давления у галогени- дов рубидия и фторида цезия наблюдается энантиотропная пере- стройка решетки типа NaCl в решетку типа CsCl с одновременным уменьшением мольного объема на 15—20% и увеличением плот- ности. Аналогичное полиморфное превращение отмечается также и в области очень низких температур. Наоборот, при высоких тем- пературах у хлорида, бромида и иодида цезия происходит пере- ход от решетки типа CsCl к решетке типа NaCl [92, 93, 119—121]. Изменение растворимости в воде в рядах галогенидов рубидия и цезия неодинаково: среди галогенидов рубидия (как и галогенидов калия) наименьшей растворимостью обладает хлорид; среди гало- генидов цезия растворимость возрастает от иодида к фториду. Температуры плавления галогенидов рубидия и цезия умень- шаются от фторидов к иодидам. При плавлении монокристаллов галогенидов цезия наблюдается увеличение объема на 27—28%. Фторид, хлорид и иодид рубидия с металлическим Rb в расплав- ленном состоянии образуют две жидкие фазы. Полная смешивае- мость найдена только в системах RbBr—Rb и CsF—Cs [122, 123]. В термическом отношении устойчивость галогенидов рубидия и цезия падает от фторидов к иодидам, в этом же направлении воз- растает их способность к сублимации. В парах хлоридов, броми- дов и иодидов рубидия и цезия не обнаружено заметного количе- ства димерных молекул. Константы нестойкости (рКр) * галогенидов рубидия и цезия в газовой фазе имеют следующие значения [124]: RbF.........94 CsF.........91 RbCl........78 CsCl.........73 RbBr........74 CsBr.........70 Rbl.........70 CsI.........64 Фториды рубидия и цезия выделяются из водных растворов в виде кристаллогидратов различного состава. В частности, для фторида рубидия известны гидраты RbF • 4Н2О, RbF • ЗН2О и RbF • 2Н2О, полное обезвоживание которых происходит при 200— 300° С [125]. Некоторые исследователи [126] допускают существо- вание диморфного моногидрата фторида рубидия, кристаллизую- щегося либо в виде оптически одноосных квадратных пластинок, либо в виде двуосных вытянутых пластинок ромбической синго- нии. Безводные фториды рубидия и цезия очень гигроскопичны, а их водные растворы имеют щелочную реакцию вследствие об- разования гидрофторида: 2RbF + Н2О RbHF2 + RbOH В термическом отношении фториды довольно устойчивы, но выше 800—900° С они заметно возгоняются и при этом в парооб- * рКР представляет Me Г ,, Melаз + Г“ , собой обратный логарифм константы равновесия выраженной через парциальные давления компоиен- тов. 92
разном состоянии частично димеризуются. Пар фторида цезия при 500—650°С содержит около 7% димерных молекул [127]. Зависи- мость давления пара (р, мм рт. ст.) твердых фторидов рубидия и цезия от температуры (Т, ° К) можно представить в виде уравне- ний [128, 129]: 1g р = 10,527 - 1 *^51- (для RbF) lg р = 10,437 - 10^°8- (для CsF) Фториды хорошо растворяются в воде, метаноле, гидразине, масляной и муравьиной кислотах, трехфтористом броме, практи- чески нерастворимы в эфире, пиридине, нитробензоле и ацетоне. Растворимость (г безводной соли на 100 г воды) фторида рубидия при 25° С составляет 289,8 г [126, 130]. а фторида цезия при 25, 50 и 75° С — 530; 573; 608 г соответственно [130, 131]. Некоторые физико-химические свойства фторидов рубидия и цезия в сравне- нии со свойствами фторида калия приведены в табл. 5. Фториды ТАБЛИЦА 5 Физико-химические свойства фторидов калия, рубидия и цезии Свойства KF RbF CsF Литература Параметр элементарной ячей- ки при 20° С, А 5,33 5,63 6,01 [92, 93, 132] Плотность при 20° С, г/см3 . . 2,48 2,88 3,59 [92, 93] Показатель преломления при 20° С и Х = 589 ммк .... 1,352 1,396 1,480 [92, 93] Температура плавления, °C . 865 790 694 [133, 134] Температура кипения, °C . . 1502 1408 1251 [135] Критическая температура, °К 3460 3280 2915 [135] Теплота образования ЛЯ298 ккал/моль -134,5 -131,3 -126,9 [17, 42, 127, 136] Теплота плавления, ккал! моль 6,75 6,15 5,19 [17, 135] Теплота растворения при 25 °C, ккал/моль -4,2 ’ -6,3 -9,0 [1371 Теплота сублимации, ккал/моль 57,8 54,9 49,1 [122, 127, 128, 138] Энергия кристаллической ре- шетки, ккал/моль 192,5 183,0 174,8 [122, 136, 138-140] Энтропия 32Э8, э. е 15,9 18,3 19,8 [17, 42, 122, 127, 128, 138] рубидия и цезия с фторидами других щелочей металлов обра- зуют твердые растворы, эвтектические смеси и химические соеди- нения. Системы CsF—NaF, RbF—NaF и RbF—LiF являются си- стемами простого эвтектического типа; в системе CsF—KF най- дены односторонние твердые растворы на основе CsF, а в систе- мах RbF—KF и CsF—RbF обнаружено образование непрерывного ряда твердых растворов [134, 141, 142]. Только в системе CsF—LiF 93
установлено [142, 143] образование конгруэнтно плавящегося при 494° С соединения состава LiF • CsF. Мольные теплоемкости фторидов можно выразить эмпириче- скими уравнениями [128]: Ср = 11,94 + 2,37 • 10~37 (для RbF) Ср= 11,30 + 2,71 • 10-3Г (для CsF) Обычным методом получения фторидов рубидия и цезия яв- ляется нейтрализация карбонатов этих металлов избытком пла- виковой кислоты с последующим упариванием раствора досуха и прокаливанием при 300—600° С гидрофторидов до постоянной массы. Иногда необходимо к прокаленному остатку добавить не- большое количество плавиковой кислоты и повторить операции вы- паривания и прокаливания. Следует иметь в виду, что плавиковая кислота почти всегда содержит небольшое количество H2SiF6, и поэтому полученные таким способом фториды «загрязнены» при- месью кремнефторидов рубидия и цезия. Для освобождения фто- ридов от этих примесей раствор после нейтрализации отфильтро- вывают от незначительного осадка * Me2SiF6, а первые фракции выпавших кристаллов MeF, обогащенных кремнефторидами руби- дия и цезия, отделяют. Наиболее эффективным средством очистки растворов фторидов рубидия и цезия от Me2SiF6 служит их обра- ботка фторидом бария [131]. При этой операции происходит уда- ление вместе с осадком кремнефторида бария и ряда других при- месей. Продукт рекомендуется еще дважды перекристаллизовать из воды и высушить при 300—350° С. В лабораторной практике для получения фторида рубидия иногда применяется метод Вартенберга [92, 93, 126]. По этому ме- тоду к водному раствору хлорида рубидия добавляют рассчитан- ное количество плавиковой кислоты и свежеприготовленной окиси серебра, которую вносят в раствор небольшими порциями до тех пор, пока проба раствора не перестанет образовывать осадка как с AgNO3, так и с соляной кислотой. Осадок хлорида серебра от- фильтровывают, и из фильтрата при упаривании выпадает кри- сталлический моногидрат фторида рубидия. В некоторых случаях целесообразно [127] использовать ионо- обменный метод получения фторидов. Для этого через катионит в Cs- (или Rb-) форме пропускают плавиковую кислоту, фильтрат выпаривают досуха и прокаливают при 600° С в вакууме. Во фто- риде цезия, полученном таким способом, содержание CsHF2 не превышает 0,1%. Предложен метод синтеза RbF путем гетерогенной реакции ме- жду Rb и CrF2 [122]. Для очистки фторида цезия от примеси ка- лия (до 0,1%) разработан [144] лабораторный способ вакуумтер- мической дистилляции фторидов в платиновой аппаратуре. Сущ- * Растворимость в 100 г воды Rb2SiFe при 20° С равна 0,161, Cs2SiF6 при 17° С — 0,60 и BaSiF6 при 17,5° С — 0,0268 г. 94
ность способа состоит в возгонке исходного фторида цезия при 600° С и остаточном давлении 0,3—0,5 мм рт. ст. Однако выход чистого продукта из 50%-ного концентрата не превышает 18— 20%. Повышение температуры до 700° С приводит к расплавлению шихты и резкому повышению содержания примеси калия в ди- стилляте. Фториды рубидия и цезия образуют ряд кислых фторидов со- става: MeF-HF; MeF • 2HF; MeF • 3HF; CsF • 6HF; RbF • 3,5HF и RbF • 4,5HF [145, 146]. Эго бесцветные кристаллические вещества с невысокими температурами плавления. Соединения, содержащие более двух молекул фтористого водорода, легко расплываются и разлагаются на воздухе. Наиболее изученными являются малогигроскопичные гидрофто- риды MeF • HF, или MeHF2, существующие в двух модификациях. При обычной температуре кристаллизуется a-модификация, обла- дающая тетрагональной решеткой (табл. 6). Выше 176° С для RbHF2 и выше 61° С для CsHF2 наблюдается образование р-мо- дификании в виде воскообразных кристаллов, обладающих куби- ческой решеткой [147, 148]. ТАБЛИЦА б Физико-химические свойства бифторидов калия, рубидия и цезия Свойства khf2 RbHF2 CsHF2 Литература Параметры кристаллической ре- шетки а-модификации, А а=5,67; а=5,90; а —6,14; [147] с = 6,81 с = 7,26 с = 7,84 ^-модификации, А Плотность, г/см3 6,36 6,71 4,21 а-модификации 2,36 3,27 3,86 [147] Р-модификации Температура плавления р-модифи- 2,02 2,73 3,81 кации, °C ‘ 238 188 170 [147] Теплота образования Д/?298, ккал/моль Энергия кристаллической решетки -220,0 -217,3 -216,1 [148] при 25° С, ккал!моль . 153,4 147,3 143,3 [149] Энтропия S298 (тв), э. е Мольная теплоемкость при 25° С 24,92 28,70 32,31 [148] Ср, ккал/(моль град) ...... 18,37 18,97 20,86 [148] р-Гидрофторид рубидия изоструктурен с р-гидрофторидом калия. Что касается структуры р-гидрофторида цезия, то есть основание предполагать некоторое ее сходство со структурой хлорида цезия. Гидрофториды в термическом отношении довольно устойчивые соединения. Отщепление фтористого водорода наблюдается только при температурах 500—600° С. В воде гидрофториды легко рас- творяются, давая кислую реакцию, а в 95%-ном этаноле и 95
концентрированной фтористоводородной кислоте их растворимость незначительна. Для получения гидрофторидов карбонаты рубидия и цезия рас- творяют в небольшом избытке фтористоводородной кислоты, на- гретой до 60—80° С. Полученный раствор упаривают в вакууме: RbHF2 при 100° С; CsHF2 при 300° С. Остаток после упаривания раствора CsHF2, дополнительно обработанный при 20° С сухим HF, затем разлагается при 135° С в вакууме до гидрофторида. Полу- ченные кристаллы переосаждают из водного раствора этанолом и высушивают при 50—160° С в токе сухого водорода [92, 93]. Безводный фторид цезия с успехом может применяться для по- лучения органических фторпроизводных из их хлорпроизводных. Другие фториды дают меньший выход и требуют большего вре- мени для проведения реакции. Так, при нагревании 2,4-динитро- хлорбензола в диметилформамиде с эквивалентным количеством фторида щелочного металла в течение часа при 95—100° С степень обмена хлора на фтор составляет: для KF — 7%, для RbF— 39% и для CsF — 73% [150]. Цезий после реакции легко регенерируется ионообменным методом. Обнаружено улучшение диэлектрических констант пьезоэлектрической керамики, если при ее получении в шихту, содержащую 79% BaTiO3 и 21% SrTiO3, добавить перед обжигом 10% CsF [151]. Хлориды рубидия и цезия МеС1 выделяются из водных рас- творов в виде негигроскопичных безводных кристаллов ромби- ческой формы, иногда — ромбических додекаэдров. При быст-. рой кристаллизации наблюдается образование перообразных сро- стков. Выше 454° С хлорид цезия переходит из модификации, харак- теризующейся объемноцентрированной решеткой, в модификацию с гранецентрированной решеткой, обладающую большей спо- собностью образовывать смешанные кристаллы с КС1 и RbCl [134, 152]. Хлориды рубидия и цезия образуют с. хлоридом натрия системы эвтектического типа, с хлоридом калия и между со- бой — твердые растворы, а с хлоридом лития — соединения типа RbCl • 2ЫС1 • 4Н2О; 2CsC1 • LiCl • 4Н2О и 3RbCl • LiCl • 9Н2О [92, 93, 134, 153, 154]. .Физические и химические свойства хлоридов рубидия и цезия приведены в табл. 7. Хлориды рубидия и цезия — термически устойчивые соедине- ния, плавящиеся без разложения с незначительным улетучиванием. Упругость паров хлоридов калия, рубидия и цезия при 903—906° С составляет соответственно 0,0078; 0,0248; 0,0803 мм рт. ст. [156]. Было установлено [158, 159], что в сильном потоке водяного пара при 800° С летучесть хлоридов рубидия и цезия повышается, при обычном же выпаривании водных растворов этих солей никакого испарения хлоридов не наблюдается. Следует иметь в виду, что хлориды рубидия и цезия в парах воды при 550—900° С 96
ТАБЛИЦА 7 Физико-химические свойства хлоридов калия, рубидия и цезия Свойства КС1 RbCl CsCI Литература Параметр кристаллической решетки, А Плотность при 25° С, г/см? . . 6,28 6,59 4,П [92, 93, 155] 1,988 2,798 3,983 [92, 93] Показатель преломления при 25°С и Л=>589 нм 1,4904 1,4937 1,6397 [92, 93] Температура плавления, °C . 790 719 645 [92, 93, 133, 152, Температура кипения. °C . . 1407 1381 1302 156, 157] [92, 93, 135] Критическая температура, °К 3200 3140 3040 [135] Теплота образования ккал/моль -104,2 -102,9 -103,5 [17, 42, 136] Теплота плавления, ккал/моль 6,27 5,67 4,84 [17, 152, 156] Теплота растворения при 25° С, ккал/моль 4,1 4,0 4,3 [92, 93, 137] Теплота сублимации, ккал/ моль 50,2 49,7 49,8 [122, 156] Энергия кристаллической ре- шетки, ккал/моль 167,9 162,0 154,4 [92, 93, 122, 136, ЭНТРОПИЯ Sjgg, Э. в 19,7 21,9 22,7 139, 140] [17,42,92, 93, 127] Подвергаются частичному гидролизу с выделением хлористого водо* рода [160]. ТАБЛИЦА 8 .Растворимость хлоридов калии, рубидия и цезия в воде и органических растворителях (г на 100 г растворителя) Хлориды Растворитель Температура, °C Литература 0 25 40 60 КС1 28,15 35,98 40,3 45,6 RbCl Вода 76,16 94,41 103,5 115,6 [92, 93] CsCI 162,29 191,87 207,7 229,4 (0,7° С) КС1 0,41 0,53 0,61 0,64 (50° С) RbC Метанол 0,86 1,29 1,37 1,40 (50° С) [161-163] CsCI 2,36 3,17 3,42 3,41 (50° С) KC1 0,009 0,032 0,045 0,054 RbCl Этанол 0,038 0,36 0,57 0,81 [162, 163] CsCI 0,48 0,76 0,84 0,91 KC1 RbCl 2-Метокси- этанол — 0,407 (35° С) 1,39 (35° С) 0,396 1,35 0,384 (45° С) 1,30 (45° С) [164] — 3,83 (35° С) 3,75 3,70 (45° С) 7 Зак. 801 97
Хлориды рубидия и цезия хорошо растворяются в воде (табл. 8) и в муравьиной кислоте. Растворимость хлоридов руби- дия и цезия в алифатических спиртах уменьшается по мере увели- чения молекулярного веса спирта; в то же время растворимость в нормальных спиртах ниже растворимости хлоридов в соответ- ствующих изоспиртах. В изоамиловом спирте при 25° С раствори- мость RbCl и CsCl составляет 0,027 и Содержание НС1, бес. % Рис. 11. Растворимость хлори- дов рубидия и цезия в соляной кислоте различной концентра- ции при разных температурах: 1 - CsCl (25° С); 2— CsCl (0° С); 3 - RbCl (25" С); 4-RbCl (0° С). 0,038% соответственно [162, 163]. Не- значительной растворимостью обла- дают хлориды рубидия и цезия в этил- ацетате, бутилацетате, метилэтилке- тоне и ацетофеноне. В соляной кислоте растворимость хлоридов рубидия и це- зия уменьшается с повышением кон- центрации хлористого водорода и понижением температуры (рис. 11), при этом в системе RbCl—НС1—Н2О и CsCl—НС1—Н2О новых фаз не образуется [165]. Хлориды рубидия и цезия практически не растворимы в хлорбензоле, пиридине, ацетоне, ацетонитриле, жидком аммиаке и хлоре. Насыщенные водные растворы хло- ридов рубидия и цезия, содержащие 146,65 и 289,98 г соли в 100 г воды, кипят при нормальном давлении и температурах 113,5 и 119,9° С и имеют плотность 1,615 и 2,086 г!см? соответ- ственно [166]. Ниже приведены плотно- сти водных растворов хлоридов рубидия и цезия различной кон- центрации при 25° С [92, 93, 167]: Концентрации водных растворов хлоридов, моль 1л............... 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 Плотности водных рас- творов, г/см3 RbCl.............. 1,170 1,255 1,338 1,417 1,500 CsCl.............. 1,250 1,373 1,497 1,619 1,742 7,0 1,864 Водные растворы хлоридов рубидия и цезия имеют полосу по- глощения в области 215—230 нм [92, 93]. Активность хлоридов рубидия и цезия в отличие от активности хлоридов других щелочных металлов не увеличивается с увели- чением концентрации соли в водном растворе. Коэффициенты ак- тивности хлоридов в интервале концентраций от 3,0 до 6,0 м при 25° С практически не изменяются и остаются 0,54—0,55 для RbCl и 0,47—0,48 для CsCl [92, 93]. Объясняется это прежде 98
всего тем, что катионы рубидия и цезия; менее гидратируемые по сравнению с катионом калия, в большей степени склонны к обра- зованию в концентрированных водных растворах ионных пар типа Ме+(НгО)т • С1~ и более сложных ассоциатов, близких по свой- ствам к недиссоциированным молекулам. Разработка методов сублимационного выделения хлоридов ру- бидия и цезия из их смеси с хлоридами других щелочных металлов потребовала правильной оценки теплоемкостей и энтальпий всех компонентов смеси. Было найдено [152], что зависимость мольной теплоемкости хлоридов от температуры в интервале 273—987° К можно представить следующими интерполяционными уравне- ниями: Ср = 11,5 + 2,49 • 1 (Г3Т (для RbCl) Ср = 11,7 + 3,09 • 10-3R (для CsCl) Изменение энтальпии для твердой a-модификации хлорида це- зия в интервале температур 273,15—740° К и для жидкого хлорида цезия в интервале температур 273,15—1168° С равно соответ- ственно: ЯГ~Я273,|5 = — 3705 + 12,787+ 6,14.10’4Т2 + 4,56 • 104Т-1 НТ~Н2П,и^~ °>69 + 13.867' + 2,14 • 1°-3Т2 Взаимодействие хлоридов рубидия и цезия с кислотами, менее летучими, чем соляная, приводит к выделению хлористого водо- рода, подобно тому как это имеет место у хлоридов других щелоч- ных металлов. Безводный хлорид цезия взаимодействует при —78,5° С с без- водным хлористым водородом с образованием двух бесцветных соединений — 4CsCl • ЗНС1 и CsCl • НС1 [168]. В присутствии влаги при 18—25° С взаимодействие хлорида цезия с хлористым водо- родом протекает только под давлением 4,5 атм. В этом случае соединение 4CsCl • ЗНС1 • ЗНгО является двойной солью хлоридов цезия и оксония 4Cs+Cl~ • ЗН3О+ • С1" [169, 170]. Затвердевший расплав хлорида рубидия, содержащий до 0,1% примеси Т1 и РЬ, обладает сильной люминесценцией, подобной лю- минесценции сульфидов кадмия и цинка; при этом в спектре излу- чения широкая полоса лежит при комнатной температуре при 315 нм [92, 93]. Предложено много методов для получения хлоридов рубидия и цезия и отделения их от других щелочных металлов. Основная часть методов будет изложена в главе, посвященной технологии рубидия и цезия. В лабораторной практике для получения хлори- дов рубидия и цезия часто используется метод нейтрализации кар- бонатов этих металлов соляной кислотой. Метод является универ- сальным, так как почти любая соль рубидия и цезия легко может быть переведена в карбонат обработкой ее раствора щавелевой 7* 99
кислотой с последующим прокаливанием выделившегося тетра- оксалата: RbAl(SO4)2 • 12Н2О + 2(Н2С2О4 • 2Н2О) = = RbH3(C2O4)2 • 2Н2О + A1H(SO4)2 • 1,5Н2О + 14,5Н2О Rb2SnCl5 + 4(Н2С2О4 • 2Н2О) = 2[RbH3(C2O4)2 • 2Н2О] + H2SnCl5 + 4Н2О 2[RbH3(C2O4)2 • 2Н2О] —► Rb2CO3 + 5CO2 + 2C + 7H2O Наиболее общим способом очистки галогенидов рубидия и цезия от микропримесей является анионгалогенаатный метод, подробно разбираемый в гл. IV. Некоторые частные случаи получения и очистки хлоридов рубидия и цезия приведены в работах [92, 93, 171]. Бромиды рубидия и цезия МеВг кристаллизуются в виде негигроскопичных безводных блестящих кубиков или ромбических додекаэдров. В термическом отношении это довольно устойчивые соединения. При нагревании выше температур плавления они за- метно улетучиваются, частично разлагаясь с выделением брома и бромистоводородной кислоты. Давление пара бромида рубидия при 1100° С равно 94,9 мм рт. ст., бромида цезия при 1103° С — 141,5 мм рт. ст. [92, 93, 127]. Бромиды рубидия и цезия образуют с бромидом лития инкон- груэнтно плавящиеся соединения типа МеВг • ЫВг, с бромидом натрия — системы эвтектического типа, а с бромидом калия и между собой — твердые растворы [134, 154]. Растворимость бромида рубидия в воде увеличивается с повы- шением температуры: Температура, °C ... . Растворимость, г/100 г Н2О.......... 0 20 25 40 60 89,6 109,7 114,1 132,0 155,0 Растворимость бромида цезия несколько выше: при 25° С в 100 г воды растворяется 123,5 г CsBr [ПО]; других данных в лите- ратуре нет. Бромиды рубидия и цезия хорошо растворяются в му- равьиной кислоте, умеренно растворимы в метаноле и этаноле. 161]. Растворимость бромидов калия, рубидия и цезия [172] в бро- мистоводородной кислоте различной концентрации при 25° С равна: Концентрация бромистоводо- родиои кислоты, % . . . . Растворимость, вес. % КВг.................... RbBr................... CsBr................... 5 10 15 20 25 33,2 26,7 20,6 15,5 11,5 44,4 36,5 30,0 25,0 20,7 49,0 40,6 33,3 27,9 23,4 Плотность водных растворов бромида рубидия различной кон- центрации при 25 °C составляет: Концентрация, моль!л .... 1,034 2,58 5,17 Плотность, г! см' ....... 1,126 1,316 1,629 100
Плотность водных растворов бромида цезия различной кон- центрации при 25° С составляет: Концентрация, лоль/л . 0,61 1,53 3,07 4,19 Плотность, г/см3 . . . 1,098 1,249 1,499 1,678 Насыщенные водные растворы бромидов рубидия и цезия имеют плотность, равную 1,6292 (23° С) и 1,696*8 г/сл3 (21,4° С) соответственно [92, 93]. Основные физико-химические свойства бромидов приведены в табл. 9. ТАБЛИЦА 9 Физико-химические свойства бромидов калия, рубидия и цезия Свойства КВг RbBr CsBr Литература Параметр решетки при 20° С, А 6,578 6,890 4,287 [92, 93, 155] Плотность при 25° С, г/см3 . . 2,75 3,35 4,43 [92, 93, 155] Показатель преломления при 20° С и К = 589 нм 1,5594 1,5528 1,6984 [92, 93, 173] Температура плавления, °C 734 690 636 [92, 93, 134, 135, 157] [92, 93, 135] Температура кипения, °C . . 1382 1352 1300 Критическая температура, °К 3170 3130 3045 [135] Теплота образования Д//293, ккал/моль -93,7 -93,0 -98,0 [17, 42, 127, 136] Теплота плавления, ккал/моль 6,10 5,57 5,64 [17, 133] Теплота растворения, • ккал/моль 4,8 5,2 6,2 [92, 93, 137] Теплота сублимации, ккал!моль 37,1 49,9 48,4 [122, 127, 138] Энергия кристаллической ре- - шетки, ккал/моль 161,3 156,4 149,6 [92, 93, 122, 136, Энтропии *$298’ э- е 22,9 26,0 27,1 138-140] [17, 42] Кристаллы бромидов рубидия и цезия обладают оптической прозрачностью в интервале длин волн от 0,5 мк (видимая область спектра) до 60—65 мк. В ультрафиолетовой части спектра полосы поглощения обнаружены при 174—178 и 186,5—192 нм. Большой интервал оптической прозрачности позволяет рекомендовать бро- миды в качестве материала для изготовления призм, используемых в инфракрасных спектрографах. Следует иметь в виду, что под Действием рентгеновских лучей и радиоактивного излучения моно- кристаллы бромидов окрашиваются в голубовато-зеленый (RbBr) и синий (CsBr) цвета. Окрашенные бромиды имеют широкую по- лосу поглощения, максимум которой при 20° С приходится на 720 нм [91, 93]. Методы получения бромидов рубидия и цезия и методы их очистки от микропримесей в основном аналогичны описанным выше для хлоридов [92, 93, 174]. Интересным в практическом » 101
отношении способом получения бромидов является взаимодействие нагретого водного раствора электролитической гидроокиси цезия (рубидия) и брома: 6CsOH + ЗВг2 5CsBr + CsBrO3 + ЗН2О После окончания реакции в раствор вводят порошок активирован- ного угля и смесь упаривают досуха, остаток осторожно прокали- вают при 300—450° С: 2CsBrO3 + ЗС = 2CsBr + ЗСО2 Остаток от прокаливания растворяют в воде, уголь отфильтровы- вают, а фильтрат упаривают до начала кристаллизации. Известны способы получения бромидов взаимодействием кар- бонатов и гидрокарбонатов рубидия и цезия с бромом в присут- ствии восстановителей (перекись водорода, муравьиная кислота, гидразингидрат и др.) 2Rb2CO3 + 2Вг2 + N2H4 = 4RbBr + N2 + 2Н2О + 2СО2 Более подробно эти способы будут рассмотрены в гл. IV. Йодиды рубидия и цезия Mel выделяются из водных раство- ров в виде безводных негигроскопичных хорошо выраженных ку- бических кристаллов. Растворимость в воде иодидов калия, руби- дия и цезия приведена ниже [92, 93, ПО, 131, 175—177]: Температура, °C . 0 25 40 60 Растворимость в воде, г/100 г воды KI........... 127,5 148 160 176 Rbl..........124,8 163 183,4 (35,6° С) 219 (59,4° С) CsI.......... 43,1 85,6 122,9 (50° С) 160 (61° С) 80 192 271,8 (93° С) 171(75°С) Йодиды рубидия и цезия мало растворимы в нитробензоле, ни- трометане, ацетонитриле и фурфуроле, хорошо растворяются в ме- таноле, этаноле и гидразине [ПО, 131, 178]. Интересной в техноло- гическом отношении является растворимость иодидов рубидия и цезия в ацетоне при низких температурах, С уменьшением темпе- ратуры -растворимость иодида рубидия возрастает, достигая 3,77 вес. % при —78,5° С, в то время как растворимость иодида це- зия в интервале температур от —80° С до +20° С практически не изменяется (0,29—0,38 вес. %), а у иодида калия в том же интер- вале температур наблюдается максимум растворимости, равный при —55° С примерно 9,0 вес. % [179]. Физико-химические свойства иодидов калия, рубидия и цезия приведены в табл. 10. Среди галогенидов щелочных металлов иодиды рубидия и це- зия обладают при высоких температурах наибольшей упругостью пара. Например, у CsI давление пара равно 0,011 мм рт. ст. при 103
ТАБЛИЦА 10 Физико-химические свойства иодидов калия, рубидия и цезия Свойства KI Rbl CsI Литература Параметр кристаллической 7,325 решетки при 20° С, А ... 7,052 4,567 [92, 93, 180] Плотность при 25° С, г/см3 . . Показатель преломления при 3,123 3,550 4,509 [92, 93] 20° С н X = 589 нм 1,6670 1,6474 1,7876 [92, 93, 181] Температура плавления, °C . . 681 655 634 [133, 134, 152, 157, 182] Температура кипения, °C . . 1324 1304 1280 [135] Критическая температура, °К Теплота образования Д7/298, 2980 3035 3020 [135] ккал/моль ......... -78,3 -78,5 -80,5 [17, 42, 127, 137, 183] Теплота плавления, ккал/моль. Теплота растворения при 5,74 5,27 5,94 [133, 152] 25° С, ккал/моль Теплота сублимации, 4,93 6,2 7,9 [137] ккал/моль Энергия кристаллической 49,0 47,0 49,3 [17, 122, 127, 136, 138] решетки, ккал/моль .... 152,4 147,7 142,5 [122, 136, 138-140] Энтропия Sgga, э. е 25,6 28,2 31,0 [17, 42, 122, 127, 138] 527° С и 0,267 мм рт. ст. при 627° С [127]. Однако возгонка иодидов рубидия и цезия на воздухе сопровождается их частичной диссо- циацией с выделением элементарного иода. В химическом поведении иодидов рубидия и цезия много об- щего с бромидами и хлоридами. Йодиды рубидия и цезия обра- зуют [134, 154] с иодидом калия и между собой непрерывный ряд твердых растворов, а с иодидом натрия — ограниченные твердые растворы (Rbl) и систему эвтектического типа (CsI). Йодиды рубидия и цезия отличаются от других галогенидов повышенной окисляемостью и способностью к образованию продуктов присо- единения типа Mel • 450г. На свету водные растворы иодидов ру- бидия и цезия постепенно желтеют вследствие выделения свобод- ного иода. Под действием бромной воды, азотистой кислоты и дру- гих окислителей иод легко выделяется даже из разбавленных водных растворов иодидов рубидия и цезия. В этом отношении хи- мические свойства иодидов рубидия и цезия и иодидов других Щелочных металлов почти одинаковы. Крайне важной для термодинамических расчетов различ- ных равновесий является зависимость изменения энтальпии от 103
температуры. Для твердого CsI (273,15—904° К) и жидкого CsI (273,15—1172° К) эта зависимость [152] равна соответственно: i5 = — 1610 + 7,06Г +5,18 • 10-3Т2 - 1,93 - 105/Г Яг-Я273 15 = Ю 400-4,297+ 1,025- 10-2Г2 Основные методы получения и очистки иодидов рубидия и цезия (нейтрализация карбонатов иодистоводородной кислотой, использование анионгалогенаатов [184]) аналогичны методам полу- чения и очистки соответствующих хлоридов и бромидов. Для син- теза иодидов рубидия и цезия могут быть также использованы хорошо известные реакции взаимодействия либо гидроокиси и га- логена (в данном случае иода) при нагревании (см. раздел «Бро- миды рубидия и цезия»), либо карбоната (гидрокарбоната) с иодом в присутствии восстановителя (порошок карбонильного железа, перекись водорода и др.). В обоих случаях сухой остаток после выпаривания раствора прокаливают и выщелачивают водой. Рабочие растворы перед кристаллизацией иодидов можно очищать и экстракционным методом, особенно эффективным, когда тре- буется удалить примеси переходных * элементов. В частности [185], для очистки иодидов от примесей железа, марганца, меди, ко- бальта и никеля (до 5-Ю-6 вес.% каждой примеси) водные рас- творы иодидов последовательно обрабатывают растворами дити- зона (при pH = 7,0—7,5) и о-оксихинолина (при pH = 5—6) в че- тыреххлористом углероде, а затем после удаления органического растворителя пропускают (для поглощения воднорастворимой ча- сти комплексообразователей и СС14) через хроматографическую колонку, наполненную послойно А12О3 и канальной сажей. Конечной стадией получения и очистки иодидов рубидия и це- зия является их кристаллизация из водного раствора. По данным [186], этот процесс лучше проводить в присутствии иодистоводо- родной кислоты, охлаждая рабочий раствор только до 30° С. В этом случае содержание примеси калия понижается до 1 • 10-3 вес.%. Кристаллы иодидов промывают холодным сухим ацетоном и высушивают в вакууме при 75° С. Иодид цезия — не только хороший оптический материал [182, 187] для инфракрасной спектроскопии (область оптической про- зрачности лежит в интервале длин волн от 242 до 5,0- 103 нм), но и ценный негигроскопичный сцинтиллятор ** [34], обладающий ма- ксимумом (460 нм) флуоресценции при —180° С. Качество иодида цезия как сцинтиллятора возрастает при добавлении к нему при- меси таллия. Монокристаллы иодида цезия, активированные тал- * Переходными называют элементы, у которых происходит заполнение элек- тронами a-уровней в предпоследней оболочке. Известно, что такие элементы особенно склонны к комплексообразованию. ** Установлено, что монокристаллы, полученные из водных растворов, яв- ляютси более чувствительными сцинтилляторами, чем кристаллы, выращенные из расплава [1881, 104
лием, находят применение в гамма-спектрометрах высоких энер- гий вследствие их большого истинного фотоэлектрического погло- щения и хорошей разрешающей способности [189]. Такие сцинтил- ляторы особенно полезны в тех случаях, когда требуется строго ограничить размеры кристалла при сохранении фотоэлектрических характеристик сцинтилляторов. Хорошим неорганическим фосфо- ром должен быть и иодид рубидия, выгодно отличающийся от ис- пользуемого в настоящее время иодида натрия своей негигроско- пичностью, хорошей прозрачностью, большой плотностью и высо- ким средним атомным номером *. Некоторые исследователи [190] считают возможным создание мазера на основе иодида рубидия. ХАЛЬКОГЕНИДЫ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ Соединения с серой Изучение систем Rb—S и Cs—S позволило установить суще- ствование моно-, ди-, три- и пентасульфидов рубидия и цезия, а также гексасульфида цезия [191, 194]. Моносульфиды рубидия и цезия Me2S . 4Н2О представляют со- бой белые или бледно-желтые мелкокристаллические порошки, расплывающиеся на воздухе и легко растворяющиеся в воде с сильно щелочной реакцией. На воздухе растворы постепенно приобретают коричнево-красную окраску вследствие медленного окисления гидросульфид-ионов до полисульфид-ионов: nHS" + 0,25пО2 = 0,5пН2О + S’- При нагревании Me2S • 4Н2О до 200—250° С наблюдается образо- вание дигидрата, который полностью обезвоживается при дальней- шем нагревании. Безводные моносульфиды рубидия и цезия — темно-красные порошки, обладающие кубической решеткой типа CaF2 [92, 93]. Для получения моносульфидов, свободных от примесей поли- сульфидов и карбонатов, предложено [92, 93] два метода: взаимо- действие щелочного металла и сульфида ртути с последующей отгонкой избытка щелочного металла и ртути и выделение моно- сульфидов из их водных растворов спирто-эфирной смесью в виде маслянистой жидкости, из которой затем в вакууме над окисью кальция кристаллизуются Me2S • 4Н2О. Гидросульфиды рубидия и цезия MeHS можно получить в виде .белых сильно расплывающихся на воздухе неясно выраженных йгл. Гидросульфид цезия кристаллизуется по типу CsCI с одной молекулой в элементарной ячейке, а гидросульфид рубидия по типу NaHS. Выше 200° С RbHS претерпевает полиморфное пре- вращение, приводящее к образованию решетки типа NaCl. у Для получения особо чистого гидросульфида рубидия или це- зия раствор этилата щелочного металла в абсолютном этаноле * Среднеарифметическое значение из атомных номеров рубидия и иода. 105
насыщают сероводородом, выпавший мелкокристаллический осадок MeHS, содержащий большинство примесей, отфильтровывают, а к фильтрату добавляют примерно равное количество абсолют- ного эфира. При этом немедленно выпадает белый осадок MeHS, которому дают отстояться в закрытом сосуде, и затем прибавляют порциями эфир до тех пор, пока в слое жидкости над осадком не прекратится образование кристаллов. Осадок отфильтровывают, промывают абсолютным эфиром и переосаждают несколько раз из абсолютного этанола [92, 93]. Дисульфиды рубидия и цезия Me2S2 известны в виде исключи- тельно гигроскопичных светло-желтых мелких кристаллов. Плот- ность расплавленного под вакуумом и закристаллизовавшегося Rb2S2 при 20° С равна 2,79 г) см3 [191]. Дисульфиды рубидия и це- зия плавятся при 450 и 460° С соответственно; при нагревании выше 300° С без доступа воздуха постепенно окрашиваются в тем- но-красный цвет, который исчезает после охлаждения и растира- ния препарата. Выше 800° С начинает улетучиваться CS2S2, а йри 850° С — Rb2S2 [191, 192]. Дисульфиды растворяются в воде, обра- зуя светло-голубой раствор, из которого кристаллизуются белые, очень гигроскопичные гидраты Rb2S2 • (1 -т-ЗН2О) и CS2S2 • Н2О *. Трисульфиды рубидия и цезия Me2S3— гигроскопичные ми- крокристаллические порошки красновато-желтого цвета. При на- гревании в вакууме постепенно окрашиваются в темно-коричневый цвет. Трисульфиды рубидия и цезия плавятся при 210 и 217° С со- ответственно. При кристаллизации из воды выделяются моногид- раты в виде желтых блестящих листочков [191, 192]. Пентасульфиды рубидия и цезия Me2S5 • Н2О образуют корал- лово-красные триклинные иглы. Плотность Cs2Sg-H2O равна 2,94 г]см3, температура плавления 85° С [92]. При нагревании со- лей до 80° С в вакууме происходит обезвоживание моногидратов. Температура плавления безводных пентасульфидов рубидия и цезия равна 230 и 210° С, плотность закристаллизовавшегося рас- плава при 20° С — 2,67 и 2,93 г!см3 соответственно [191, 193]. В охлажденном этаноле и нагретом хлороформе пентасульфид ру- бидия не растворяется и не разлагается. При выпаривании рас- твора Cs2Ss • Н2О в 70%-ном этаноле в результате диспропорцио- нирования пентасульфида выделяются небольшие призматические коричнево-красные иглы гексасульфида Cs2S6 (по данным анализа Cs2S5,42). Кристаллическая решетка гексасульфида цезия отно- сится к триклинной сингонии [193, 194]. Температура плавления Cs2Sg равна 185° С, плотность — 3,076 г/см3 [193]. Соединение имеет сильный запах сероводорода и легко окисляется до Cs2S2O3. Для рубидия не найдено аналогичного соединения. * Следует заметить, что растворимость всех сульфидов щелочных металлов, а также количество содержащейся в них кристаллизационной воды уменьшается с увеличением атомного веса металла. 106
Соединения с селеном и теллуром Белые моноселениды и светло-желтые монотеллурпды рубидий и цезия Me2Se и Ме2Те — мелкокристаллические порошки, неустой- чивые на воздухе, энергично взаимодействующие с водой с выде- лением элементарных селена и теллура [195, 196]. Температуры инконгруэнтного плавления Cs2Se и Cs2Te равны 660 и 680° С со- ответственно. Для получения моноселенидов и монотеллуридов ру- бидия и цезия стехиометрические количества исходных простых веществ сплавляют в вакууме [195]. Наибольший практический интерес представляют теллуриды рубидия и цезия, у которых обнаружены полупроводниковые свой- ства, позволяющие использовать эти соединения для изготовления экранов телевизионных трубок [197] и фотокатодов, чувствитель- ных в ультрафиолетовой части спектра [198]. СОЕДИНЕНИЯ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ С ДРУГИМИ НЕМЕТАЛЛАМИ Ниже рассматриваются соединения рубидия и цезия с неме- таллами V и VI групп периодической системы — азотом, фосфо- ром, мышьяком, углеродом, кремнием и германием. Германий выступает в данном случае как кислотообразующий элемент вслед- ствие того, что германиды рубидия и цезия проявляют явно соле- образный характер. Бориды рубидия и цезия неизвестны и вопрос о возможности их существования до настоящего времени не вполне выяснен. Соединения с азотом Нитриды рубидия и цезия Me3N — малоустойчивые серовато- зеленые или синие очень гигроскопичные порошки, образующиеся в жидком азоте при электрическом разряде между электродами, изготовленными из рубидия или цезия [199]. Нагревание гидрида рубидия или цезия в токе азота приводит к получению нитрида с примесью амида. Нитриды рубидия и цезия воспламеняются на воздухе, легко взаимодействуют с хлором, фосфором и серой, при нагревании взрываются с выделением азота; водой количественно разлагаются по реакции [200]: Rb3N + 4Н2О = 3RbOH + NH3 • Н2О Выше 3200° С обнаружено существование двухатомных нитридов Рубидия RbN и цезия CsN [201]. Азиды рубидия и цезия MeN3 выделяются из своих водных растворов и расплавов в виде небольших прямоугольных желто- вато-белых хорошо ограненных кристаллов тетрагональной синго- нии [202], изоморфных с азидами калия и таллия. Температуры плавления азидов рубидия и цезия в глубоком вакууме равны 321 107
и 326° С [203, 204]; теплоты образования A/72g3 = 0,07 и Д#298= = —2,37 ккал/моль; энергии кристаллических решеток 152 и 146 ккал/моль соответственно [205]. При ударе азиды рубидия и це- зия не взрываются. Нагревание азидов в высоком вакууме выше температур плавления (RbN3 до 395° С, a CsN3 до 390° С) приводит к разложению соединений на металл, оседающий в виде зеркала на стенках реактора, и азот [203, 204]. Разложение азидов часто используется для получения чистого щелочного металла и азота. Растворимость азида цезия в воде при 0 и 16° С составляет 224,2 и 307 4 г; азида рубидия при 16 и 17°С—107,1 и 114,1 г, а азида калия при 10,5 и 17°С — 46,5 и 49,6 г в 100 г воды соот- ветственно [206]. Водные растворы имеют щелочную реакцию. Азиды калия, рубидия и цезия нерастворимы в абсолютном эфире, а в этаноле при 16° С их растворимость равна 0,137; 0,182 и 1,037 г на 100 г этанола соответственно [206]. Классическим методом получения азидов рубидия и цезия яв- ляется обменная реакция между азидом бария Ba(N3)2 и суль- фатом соответствующего щелочного металла [206]. Для синтеза особо чистых азидов следует использовать взаимодействие амида щелочного металла с закисью азота *: CsNH2 + NjO = CsN3 + Н2О Интересно отметить, что при изучении механизма образования азидов по этой реакции [207, 208] было установлено влияние по- ляризации и относительных размеров катиона на содержание азида Me(NN15N) в его смеси с азидом Me(N15NN). В лаборатор- ной и промышленной практике получения азидов рубидия и цезия находит применение также метод Р. Зурмана и К. Клузиуса [203]. По этому методу водный раствор карбоната соответствующего ще- лочного металла нейтрализуют азотистоводородной кислотой, пе- регнанной из реакционной колбы, содержащей смесь NaN3 и 6%-ной серной кислоты. Для полного перевода карбоната в азид в реакцию вводят избыток азотистоводородной кислоты. Кри- сталлы после промывки водой сушат при 80° С. Азиды рубидия и цезия обладают некоторыми фотоэлектриче- скими свойствами. Амиды рубидия и цезия представляют собой белые расплы- вающиеся на воздухе маленькие пластинчатые или призматиче- ские кристаллы с температурой плавления 309° С (RbNH2) и 262° С (CsNH2) [209, 210]. Расплавленные амиды образуют зеле- новато-коричневую вязкую жидкость, которая подвергает сильной коррозии стекло и фарфор и испаряется при 400° С [209]. Амиды рубидия и цезия существуют в двух модификациях. При обычной температуре RbNH2 обладает моноклинной, a CsNH2 тет- * Закись азота выделяется при нагревании до 170° С сухого нитрата ам- мония: 2NH4NO3=N2O + 2H2O ЮЗ
рагональной структурами, которые при 40° С у амида рубидия и 30° С у амида цезия переходят в кубическую [210, 211]. Плотность, амидов рубидия и цезия при 25° С равна 2,59 и 3,43 г/сл3 соответ- ственно. С влагой воздуха амиды взаимодействуют с воспламенением, выделяя аммиак и образуя гидроокиси. Перекиси вступают в реак- цию с амидами только при нагревании [212]: 2Rb2O2 + 2RbNH2 = 2Rb + 4RbOH + \2 Амид, растворимый в жидком аммиаке при низких температу- рах, взаимодействует с растворителем [211] с образованием про- дуктов присоединения RbNH2 • NH3 (ниже —42° С) и CsNH2 • NH3 (в интервале температур от —35° С до —65° С). В присутствии кислорода амиды, растворенные в жидком аммиаке, подвергаются сложному превращению: 4CsNH2 + ЗО2 - 2CsOH + 2CsNO2 + 2NH3 Общепринятым методом [209—212] получения амидов является взаимодействие расплавленного щелочного металла с сухим газо- образным аммиаком: Rb + NH3 = RbNH2 + >/2Н2 В зависимости от щелочного металла температуру реакции под- держивают равной либо 200—300° С (RbNH2), либо 120° С (CsNH2). При длительном хранении растворов рубидия и цезия в жидком аммиаке из этих растворов также выделяются микроско- пические кристаллы амидов. Можно синтезировать амиды и путем взаимодействия аммиака с гидридами. Соединения с фосфором Наиболее изученными фосфидами рубидия и цезия являются их полупентафосфиды с формулой Ме2Р5 и гидрофосфид рубидия RbPH2. Полупентафосфиды рубидия и цезия — кристаллы желтого Цвета. При нагревании выше 100° С полупентафосфиды стано- вятся красновато-коричневыми, а при последующем охлаждении в азоте окраска почти исчезает и соединения оказываются бесцвет- ными. Полупентафосфиды рубидия и цезия плавятся около 650° С, .теряя при этом фосфор. В среде водорода плавление и разложение наступают около 300° С с образованием черного фосфида неизвест- ного состава. С водой Rb2P5 и Cs2Ps реагируют при —15° С с вы- делением РН3 и Н2 [213]. Полупентафосфид рубидия растворяется в жидком аммиаке с образованием прозрачного раствора, из которого при —18° С .выделяются желтые прозрачные кристаллы Rb2Ps • 5NH3. Этот фосфид при обычных температурах легко теряет аммиак, переходя в Rb2P5 [214]. Растворы Rb2P3 • NH3 и нитратов щелочноземельных 109
металлов, серебра, меди и свинца в жидком аммиаке взаимодей- ствуют с образованием аморфных осадков, желтых в случае ще- лочноземельных металлов, коричневых для серебра и черных для меди и свинца. Такого рода осадки представляют собой смешан- ные фосфиды с высоким электрическим сопротивлением и термо- стойкостью. Для получения полупентафосфидов рубидий или цезий нагре- вают с красным фосфором или его парами при 400—430° С в реак- торе, из которого предварительно удален воздух. Затем черный продукт реакции подвергают вакуумной дистилляции для удале- ния непрореагировавшего металла и фосфора [213]. Можно син- тезировать полупентафосфиды рубидия и цезия путем взаимодей- ствия расплавленного фосфора с гидридами этих металлов. Как мы уже отмечали выше, для рубидия известен еще моно- рубидиевый гидрофосфид RbPH2, кристаллизующийся в моно- клинной сингонии. Плотность его при 20° С равна 2,10 г/см? [215J. Монорубидиевый гидрофосфид крайне чувствителен к действию воздуха [215]. Для получения гидрофосфида рубидия фосфористый водород пропускают в раствор рубидия в жидком аммиаке. Осадок после удаления аммиака растворяют в диметилформамиде, из которого RbPH2 выделяется выпариванием раствора в вакууме. В отличие от лития, натрия и калия для рубидия и цезия неиз- вестны соединения типа Ме3Р. Соединения с мышьяком Арсениды рубидия и цезия почти не изучены. Арсенид руби- дия Rb3As — фиолетового цвета, кристаллизуется в гексагональ- ной сингонии; структура черного арсенида цезия окончательно еще не выяснена. Арсениды рубидия и цезия можно получить при нагревании до 500° С в течение 24 часов смеси рубидия или цезия с мышьяком при четырех-пятикратном избытке металла по сравнению со сте- хиометрическим соотношением компонентов реакции [216]. При- месь металла удаляют обработкой продукта реакции жидким ам- миаком, который затем удаляют током нагретого азота. Для окон- чательной очистки от аммиака арсениды высушивают в глубоком вакууме при 160° С. Полученные вещества на воздухе тотчас же воспламеняются, следы влаги приводят к разложению арсенидов с выделением AsH3 и водорода. В чистом состоянии Cs3As и Rb3As имеют метал- лический блеск. Соединения с углеродом Карбиды рубидия и цезия как бинарные соединения рубидия и цезия с углеродом можно разделить по их химическим свойствам и типу кристаллической решетки на две группы: ацетилиды с об- ПО
щей формулой Ме2С2, рассматриваемые как продукты замещения атомов водорода в ацетилене *, и соединения графита с общей формулой СпМе. Ацетилиды рубидия и цезия Ме2С2 были получены в виде бе- лых порошков с неясно выраженной кристаллической структурой при взаимодействии ацетилена и металла с последующим нагре- ванием в вакууме при 300° С образовавшегося однозамещенного ацетилида МеНС2. Присутствие примеси углерода часто придает продукту серый или черный цвет. Ацетилиды рубидия и цезия можно получать также путем обработки ацетиленом раствора ме- талла в жидком аммиаке до исчезновения синей окраски раствора [218]. Ацетилид выделяется при удалении аммиака (температура около —30° С). Ацетилиды разлагаются водой со взрывом, а освободившийся ацетилен сразу же распадается с выделением угля. При ударе ацетилиды рубидия и цезия не взрываются. В вакууме при 500—600° С Rb2C2 и Cs2C2 разлагаются с вы- делением металла и аморфного углерода. Устойчивость ацетили- дов уменьшается в ряду [218]: К2С2 —► Rb2C2 —► Cs2C2 —► Na2C2 —► Li2C2 Следовательно, ацетилиды рубидия и цезия по своей термической устойчивости отличаются от аналогичных соединений других ще- лочных металлов. Мы имели уже возможность указать на это от- клонение от периодичности свойств элементов при рассмотрении гидридов рубидия и цезия. Известны продукты присоединения ацетилена к ацетилидам ру- бидия и цезия — Rb2C2 • Н2С2 и Cs2C2 • Н2С2. Это белые легко рас- плывающиеся на воздухе ромбические пластинки, напоминающие по внешнему виду борную кислоту, плавящиеся с разложением около 300° С и разлагающиеся водой с образованием гидроокиси и ацетилена [92, 93]. Соединения графита с рубидием и цезием образуются в зави- симости от температуры реакции либо в виде темных медно-крас- ного цвета порошков — C8Rb и C8Cs, либо в виде соединений сине- стального цвета с металлическим блеском — C24Rb и C24Cs [218— 220]. Соединения, содержащие небольшое количество металла (Сз6Ме, С48Ме и С6оМе), видимо, уже относятся к категории твер- дых растворов [218]. Все эти соединения слабо парамагнитны. Ме- жду С8Ме и С24Ме при повышенных температурах существует рав- новесие: ЗС8Ме (тв) С24Ме (тв) + 2Ме (газ) Этим путем можно получать чистые С8Ме и С24Ме [221]. Реакцию проводят в двух соединенных между собой сосудах, в одном из которых находится щелочной металл, а в другом — предвари- * Ацетилиды рубидия и цезия можно рассматривать как солеобразные со- единения с анионом [С = С—R], где R — Н, СН3, С6Н5 или другой радикал [217]. Щ
тельно прокаленный в высоком вакууме при 900° С графитовый по- рошок. Для получения C8Rb и C8Cs сосуд с металлом нагревают до 202° С, сосуд с графитом должен при этом иметь температуру не выше 355° С (C8Rb) или 504° С (CsCs). Увеличение температур выше указанных пределов приводит к образованию C2«Rb и C24CS [221]. Соединения, содержащие небольшие количества металла С36Ме, С!5Ме и т. д„ могут быть получены аналогичным образом при термическом разложении С8Ме или нагреванием при 300— 400° С в течение 20 часов стехиометрических количеств графита и щелочного металла, помещенных в запаянную, не содержащую воздуха ампулу [219]. Все эти соединения обладают разрыхленной решеткой графита, в которой слои атомов щелочных металлов чередуются со слоями атомов углерода. Слабое дисперсионное взаимодействие между слоями графита (1 — 2 ккал) облегчает внедрение щелочных металлов в простран- ство между слоями. Было замечено, что в жидких щелочных ме- таллах графит набухает. Это дает основание предполагать нали- чие в соединениях графита с щелочными металлами отрицательно заряженных «гигантов-анионов» (Сзп)п-и (Сг4п)п-. Соединения графита со щелочными металлами характеризуются отсутствием термических эффектов плавления и кристаллизации и обладают химическими свойствами как щелочного металла, так и графита. На воздухе они самовоспламеняются, при действии воды разлагаются с выделением водорода, взаимодействуют с га- логенами с образованием черных продуктов типа С8МеГ и Сг4МеГ. Черные продукты представляют собой мелкокристаллические га- логениды рубидия и цезия в массе графита (межплоскостные включения). При обработке водой соединения теряют большую часть галогенидов металла [222]. Получены также продукты, ана- логичные анионгалогенаатам C8CsI3 и С8Сзг1з [222]. Различная устойчивость соединений графита с щелочными ме- таллами может быть положена в основу метода разделения калия, рубидия и цезия [221]. Соединения с кремнием Моносилициды рубидия и цезия MeSi впервые были получены Е. ’Гоманом [223]. RbSi представляет собой небольшие темные кри- сталлы, CsSi — компактную хрупкую массу желтого цвета. Моно- силициды рубидия и цезия имеют кубическую кристаллическую решетку, элементарная ячейка которой содержит 32 молекулы [224, 225]. Плотность моносилицидов рубидия и цезия при 20° С равна 2,73 и 3,48 г/см3 соответственно [224]. Моносилициды руби- дия и цезия чрезвычайно чувствительны к влаге воздуха. Они самовоспламеняются на воздухе с легким треском, образуя гидро- окиси и кремневую кислоту. При соприкосновении с водой RbSi и CsSi воспламеняются со взрывом. Температура термического раз- 112
ложения моносилицидов рубидия и цезия в глубоком вакууме — около 350—360° С [223]. После разложения, по данным химиче- ского и термографического анализа, получаются RbSi6 и CsSi8, которые не обладают уже заметной чувствительностью к влаге воздуха [224]. Для получения моносилицидов рубидия и цезия порошкообраз- ный кремний нагревают с трех- четырехкратным избытком щелоч- ного металла в корундовом тигле, помещенном в герметично за- крытую стальную бомбу, в атмосфере аргона при 600° С в течение трех-четырех суток. По окончании реакции бомбу медленно охлаж- дают, избыточный металл отгоняют в глубоком вакууме при 150— 180° С [223—226]. Соединения с германием Моногерманиды рубидия и цезия представляют собой кристал- лы бронзового RbGe и черного CsGe цвета кубической сингонии [224, 225]. Плотность моногерманидов рубидия и цезия при 20° С равна 3,65 и 4,28 г!см? соответственно [224]. При 390—410° С в глубоком вакууме моногерманиды диспропорционируют на щелоч- ной металл и тетрагерманиды MeGe4. Моногерманиды устойчивы только в инертной и сухой атмосфере, их реакционная способность ниже, чем у соответствующих силицидов. На воздухе они разла- гаются на гидроокись и коричневое аморфное вещество (GeH^n- В воде моногерманиды разлагаются с легкой вспышкой [223]. Для получения моногерманидов порошкообразный герма- ний нагревают с трех-четырехкратным избытком щелочного ме- талла при 600° С в условиях, аналогичных получению силицидов [223, 226]. соли кислородсодержащих кислот Соли рубидия и цезия, в анионе которых лигандом является кислород, обычно называют солями кислородсодержащих кислот. Анионы у солей кислородсодержащих кислот могут быть по своему строению тетраэдрическими (сульфаты, фосфаты, перманганаты, перренаты, хроматы, перхлораты, перйодаты), пирамидальными (сульфиты, хлораты, броматы, йодаты), плоскими, в виде правиль- ного треугольника (нитраты, карбонаты) и, наконец, просто тре- угольниками (нитриты). Соли, анионы которых содержат эле- менты VII группы, плохо растворяются в воде и разлагаются при нагревании с выделением кислорода. В большинстве случаев ру- бидиевые и цезиевые соли кислородсодержащих кислот не обра- зуют кристаллогидратов при обычной температуре. Малоустойчи- вые в водных растворах сульфиты и нитриты рубидия и цезия ;яЛегко взаимодействуют с аналогичными соединениями переходных = элементов, давая комплексные соединения, отличающиеся высокой стабильностью в растворе и, как правило, незначительной раство- римостью в воде. 8 Зак. 301 113
Сульфаты Сульфаты рубидия и цезия Me2SO4 кристаллизуются в виде бесцветных ромбических кристаллов, иногда в виде блестящих ли- сточков неопределенной формы [92, 93]. Сульфат рубидия имеет две модификации: при обычной температуре устойчивой является ромбическая, которая энантиотропно переходит в гексагональную в интервале температур 640—650° С [227—230]. Сульфат цезия, возможно, является триморфным с температурами перехода 660 и 712° С [230]. Сульфаты рубидия, цезия и калия изоморфны. Па- раметры кристаллической решетки Rb2SO4 меньше всего изме- няются, когда рубидий замещается калием. Плотность Rb2SO4 и Cs2SO4 при 20° С равна 3,615 и 4,246 г! см3 соответственно [92, 93, 231]. Обстоятельные исследования химических и физических свойств сульфатов рубидия и цезия были выполнены Викт. И. Спицыным и его сотрудниками [158, 159, 232]. Сульфаты рубидия и цезйя ха- рактеризуются среди сульфатов щелочных металлов наиболее вы- сокими температурами плавления, равными 1074 и 1019° С соот- ветственно, и высокой летучестью [92, 93, 159]. По летучести соли цезия можно расположить в ряд: Cs2SO4 > Cs2CO3 > Cs3PO4 > CsNO3 > CsCl Заметное улетучивание сульфатов при нагревании выше 1400° С происходит без изменения их состава. При прокаливании в токе водорода или аммиака сульфаты рубидия (670—790° С) и цезия (620—770° С) переходят в сравнительно легко испаряющиеся суль- фиды [158]. Сульфаты рубидия и цезия хорошо растворимы в воде. Ниже приведены данные по растворимости сульфатов рубидия, цезия и изоморфного им сульфата калия при разных температурах [НО, 233]: Температура, °C ... . 0 Растворимость, г/100 г воды K2SO4............ 7,33 Rb2SO4............ 36,4 Cs2SO4...........167,1 20 40 60 80 100 11,15 14,79 18,20 21,29 24,10 48,2 58,5 67,4 75,0 81,8 178,7 189,9 199,9 210,3 220,3 Выше 100° С растворимость сульфата цезия с температурой увеличивается незначительно и при 292° С составляет 308,3 г в 100 г воды [234]. Насыщенный водный раствор сульфата рубидия (2,505 моль/л) кипит при 103,5° С, а сульфата цезия (4,015 моль/л) — при 109,96° С [92, 93]. 1Ц
Плотность водных растворов сульфатов рубидия и цезия при 20° С в зависимости от концентрации сульфатов следующая [92, 93, 235]: Концентрация растворов суль- фатов, моль!л ............. Плотность растворов, г/см* Rb2SO4 .............. Cs2SO4............ . . 0,4 1,0 .1,6 2,0 3,0 4,0 1,020 1,051 1,082 1,102 1,152 1,199 1,027 1,070 1,121 1,141 1,206 1,273 Плотность насыщенного водного раствора сульфата рубидия равна 1,3287 (15,8°С), а сульфата цезия— 1,9992 г/см3 (15°С). Растворимость (в г на 100 мл раствора) сульфата цезия при 25° С в этиленгликоле, метиловом, этиловом и н-пропиловом спир- тах составляет 5,28; 0,0106; 0,00040 и 0,00016 соответственно [236, 237]. Сульфат цезия растворим в небольших количествах в кон- центрированной соляной кислоте. Сухой остаток после упаривания раствора отвечает формуле 5Cs2SO4 • 4НС1 [92, 93]. Сульфаты рубидия и цезия образуют с сульфатами лития и натрия несколько соединений: Rb2SO4 • Li2SO4 и Cs2SO4 • Li2SO4, конгруэнтно плавящиеся при 722 и 728° С соответственно [238—242]; Cs2SO4 • Na2SO4 [230], инконгруэнтно плавящийся при 662° С, и Cs2SO4 • Li2SO4 • ЗН2О [242], а также Rb2SO4 • 5Li2SO4 и Cs2SO4 • 5Li2SO4, претерпевающие полиморфное превращение при 520—528° С [240]. При нагревании выше 235° С соединение CS2SO4 • 3Li2SO4 • ЗН2О обезвоживается и одновременно распа- дается по уравнению [242]: 2{Cs2SO4-3Li2SO4-3H2O] —► Cs2SO4 • 5Li2SO4 + Cs2SO4 • Li2SO4 + 6H2O Сульфат рубидия образует c Na2SO4 непрерывный ряд твердых растворов с минимумом на кривой плавкости при температуре 700° С и 25 мол.% Rb2SO4. Система Cs2SO4—Na2SO4 характери- зуется не только образованием Cs2SO4 • Na2SO4, но и наличием односторонних (на основе Cs2SO4) твердых растворов [230]. Наиболее простой метод получения сульфатов рубидия и цезия заключается в нейтрализации 50%-ной серной кислоты 30—40%- йЫм водным раствором карбонатов или гидроокисей рассматрИ’ ваемых металлов до pH = 8—9 с последующим упариванием до Появления первых кристаллов. Для удаления примесей (особенно 11езия) из технического сульфата рубидия иногда применяют его фракционированную кристаллизацию, позволяющую за 3—4 опе- рации понизить содержание цезия с 0,5 до 0,005 вес.%. При этом следует иметь в виду, что такой технологический процесс приводит К повышению содержания примеси калия. Предложен [243] метод Переработки хлорида рубидия в сульфат (с содержанием натрия S цезия 0,01; калия 0,05; кальция и хлоридов по 0,005 и железа , .001 вес.%) с применением катионита КУ-2. ч Основная область возможного широкого использования сульфа- тов (и дисульфатов) рубидия и цезия — производство контактной 8*. 115
серной кислоты [244]. Оказалось, что замена сульфата калия в ванадиевых катализаторах на сульфаты рубидия (или цезия) повышает каталитическую активность этих катализаторов более чем в девять раз, увеличивает термическую устойчивость и пони- жает температуру «зажигания» катализатора. При этом наиболее высоким промотирующим действием среди щелочных металлов об- ладает рубидий. Для получения эффективного ванадиевого ката- лизатора сульфат рубидия сплавляют при 400—600° С с пяти- окисью ванадия в определенном мольном соотношении, после чего плав смешивают с двуокисью кремния до содержания пятиокиси ванадия от 2 до 10% и подвергают всю массу активированию при 400—700° С [245, 246]. Высокое промотирующее действие ванадие- вого катализатора, активированного рубидием, объясняется [246], в частности, образованием сульфованадатов Rb2SO4-V2C)5, снижаю- щих склонность пятиокиси ванадия восстанавливаться до V2O4 под влиянием сернистого газа. Применение подобных катализаторов позволяет увеличить производительность действующих сернокис- лотных цехов в несколько раз без больших капитальных затрат. Гидросульфаты рубидия и цезия MeHSO4 образуют либо кра- сивую лучеобразную кристаллическую массу, либо очень мелкие ромбические призмы [92, 93, 247]. Гидросульфат рубидия димор- фен. При комнатной температуре его кристаллы относятся к моно- клинной сингонии [248]. Плотность гидросульфатов рубидия и це- зия при 16° С равна 2,892 и 3,352 г/см3, температура плавления 285 и 110° С соответственно [158, 249]. Важным свойством гидросульфатов рубидия и цезия является их переход в дисульфаты Me2S2O7 уже при сравнительно невысо- ких температурах (для RbHSO4 при 170—265° С, для CsHSO4 при 150—270° С) [250, 251]. В среде водорода CsHSO4 устойчив только до 300° С, дальнейшее повышение температуры приводит к образо- ванию сначала Cs2S2O7, затем Cs2SO4 (300—560° С) и, наконец, Cs2S (выше 620° С) [252]. Для получения чистых гидросульфатов рубидия и цезия нор- мальные сульфаты, карбонаты или хлориды этих металлов нагре- вают с избытком серной кислоты при 400—500° С до получения сухого остатка, который затем в горячем состоянии растворяют в минимальном количестве воды, водный раствор упаривают почти досуха. Мелкокристаллический остаток промывают сначала абсо- лютным этанолом, а затем эфиром. Качество полученных гидро- сульфатов определяется чистотой использованных для их приго- товления исходных солей [158, 253]. Нитраты рубидия и цезия для получения гидросульфатов непригодны, так как даже при продол- жительном нагревании нельзя полностью удалить следы азотной кислоты [253]. У гидросульфата рубидия были обнаружены ферроэлектриче- ские свойства [248, 254]. Диэлектрическая проницаемость гидро- сульфата рубидия с понижением температуры резко возрастает и при —15° С имеет острый максимум. 116
Дисульфаты (пиросульфаты) рубидия и цезия МеоВгО? пред ставляют собой негигроскопичную бесцветную кристаллическую массу, образующуюся при нагревании (300—350° С) до постоян- ной массы хлоридов или сульфатов с избытком серной кислоты [158]. Температуры плавления дисульфатов рубидия и цезия равны 401 и 280° С соответственно [158]. После расплавления наблю- дается распад дисульфатов Me2S2O7 —> Me2SO4 + SO3 протекающий у RboS^O? в интервале температур 400—450° С, а у CS2S2O7 при 470—520° С [158]. В токе водорода или аммиака температура перехода дисульфата цезия в сульфат снижается до 370—420° С. Дисульфат рубидия (в отличие от дисульфатов других щелочных металлов) в среде водорода и аммиака при 300—350° С переходит в сульфид, который полностью улетучивается при 700° С. Это обстоятельство может быть использовано в технологии отделения рубидия от других щелочных металлов. Существуют следующие методы получения дисульфатов: нагре- вание Me2S2O8 до 300—400° С, прокаливание MeHSO4 и обработка сульфатов серным ангидридом [232, 250]. В последнем случае вна- чале образуется, видимо, молекулярное соединение Me2SO4 • SO3, которое после длительного нагревания превращается в обычный пиросульфат Me2S2O7. Пероксосульфаты (персульфаты) рубидия и цезия Me2S2O8 получаются в виде бесцветных стекловидных игл либо электроли- зом охлажденного (ниже 20° С) раствора сульфата в серной кис- лоте (осадок выделяется на платиновом аноде), либо по обменной реакции между охлажденными концентрированными растворами хлоридов или сульфатов с персульфатом аммония. В обоих слу- чаях для удаления примесей персульфатов аммония, калия и на- трия проводят дву- или трехкратную перекристаллизацию соли из водного раствора в присутствии небольшого количества RbOH или CsOH [92, 93, 255]. Растворимость персульфатов калия, рубидия и цезия при 22,5° С составляет 5,6; 3,41 и 8,71 г в 100 г воды соответственно [92, 93]. Кристаллы персульфатов рубидия и цезия относятся к моно- клинной сингонии, обладают сильным положительным двойным лучепреломлением. Персульфаты рубидия и цезия не изоморфны с персульфатом калия, кристаллизующимся в триклинной синго- нии [255]. Персульфаты рубидия и цезия являются сильными окис- лителями, устойчивыми только в сухом состоянии. При нагревании до 80—100° С смеси гидросульфата и 80 %-ной перекиси водорода с последующим охлаждением до 20° С выде- ляются бесцветные мелкокристаллические порошки пероксимоно- сульфатов рубидия и цезия MeHSO5 [256]. Производными сульфатов рубидия и цезия являются их дитио- наты МегЗгОв, анион которых O3S—SO3~ можно рассматривать 117
как продукт соединения двух радикалов серной кислоты — SO2(OH). Дитионаты рубидия и цезия образуют блестящие хорошо рас- - творимые в воде шестигранные кристаллы, относящиеся к гекса- гональной сингонии и изоморфные с дитионатом калия. При на- гревании дитионаты распадаются на сульфаты и двуокись серы: Cs2S2O5 = Cs2SO4 + SO2 Дитионаты получаются по обменной реакции между сульфа- тами (или карбонатами) щелочных металлов и хорошо кристалли- зующимся дитионатом бария BaS2O6 • 2Н2О [92, 93]. Известен [257] ионообменный метод синтеза дитионатов с использованием катио- нита— амберлита IR=120. Однако выход готового продукта в этом случае не превышает 38% от теоретического. Дитионаты рубидия и цезия обладают очень четким пьезоэлек- трическим эффектом. Нормальные сульфиты рубидия и цезия M.e2SO3 изучены слабо. Они представляют собой бесцветные гигроскопичные очень реак- ционноспособные соединения, легко окисляющиеся в водном рас- творе до сульфатов, а также легко восстанавливающиеся, напри- мер цинковой пылью, до дитионитов Me2S2O4. В воде сульфиты рубидия и цезия хорошо растворяются. Для получения нормаль- ного сульфита рубидия к водному раствору гидросульфита добав- ляют равное весовое количество карбоната рубидия, смесь нагре- вают до прекращения выделения двуокиси углерода, а затем охлаждают и разбавляют абсолютным этанолом. Образовавшуюся тяжелую маслянистую жидкость вымораживают до выделения кристаллической массы, которую промывают охлажденной смесью этанола и эфира и высушивают над хлористым кальцием. Полу- ченное соединение отвечает составу 2Rb2SO3 • С2Н5ОН. При нагре- вании этого соединения в вакууме образуются призматические кристаллы Rb2SO3. Аналогичным образом можно получить и суль- фит цезия. Более простой (но менее производительный) метод получения нормальных сульфитов заключается в том, что карбонат рубидия растворяют в 99%-ном этаноле, половину приготовленного рас- твора насыщают сернистым газом при кипении, после чего к ней добавляют оставшуюся часть раствора; этанол отгоняют, остаток высушивают в вакууме. Гидросульфиты (бисульфиты) рубидия и цезия MeHSO3 — бесцветные кристаллы, выделяющиеся при охлаждении до 20° С 50%-ных водных растворов карбонатов или гидроокисей щелочных металлов, насыщенных при нагревании до 60—70° С двуокисью серы. Во избежание окисления гидросульфитов их синтез проводят в атмосфере чистого, не содержащего кислорода азота. Интересно отметить, что в аналогичных условиях натрий образует дисульфит (пиросульфит) Na2S2O5, а калий при 0° С — соединение состава K2S2O5 • 4KHSO3 [258, 259]. 118
В водных растворах гидросульфитов рубидия и цезия имеет место равновесие 2HSO3 S2O*" + H2O При 80° С в вакууме над пятиокисью фосфора гидросульфиты превращаются в пиросульфиты, образующие мелкокристалличе- ский порошок состава Me2S2O3. Тиосульфаты рубидия и цезия Me2S2O3 • 2Н2О выделяются из своих растворов в виде гигроскопичных хорошо растворимых в воде кристаллов или тонкой кристаллической пудры. По своим химическим свойствам они напоминают тиосульфаты других ще- лочных металлов и прежде всего калия. Для получения тиосуль- фатов используется либо обменная реакция между сульфатами щелочных металлов и тиосульфатом бария, либо взаимодействие гидросульфидов и гидросульфитов [92, 93]: 2RbHS + 4RbHSO3 = 3Rb2S2O3 + ЗН2О В первом случае необходимо очень длительное перемешивание ре- акционной смеси при 80—90° С вследствие плохой растворимости тиосульфата бария в воде. Наиболее простым способом синтеза технических тиосульфатов является нагревание суспензии серы в водном растворе сульфитов щелочных металлов: Сз250з + S = Cs2S2O3 При получении особо чистых тиосульфатов рубидия и цезия не- обходимо учитывать склонность малорастворимых тиосульфатов тяжелых металлов к образованию с ионами [S2O3]2- хорошо рас- творимых комплексных солей. Соединения типа Me2SxO6 (где х=3, 4, 5, ..., п) представляют собой класс малоизученных политионатов рубидия и цезия. Анио- ны политионатов, видимо, имеют линейное строение и могут быть отнесены к типу двуядерных комплексных анионов, в которых роль связывающих мостиков выполняют отрицательно заряженные ионы или нейтральные атомы серы. Политионаты рубидия и цезия хорошо растворимы в воде, причем растворимость возрастает с увеличением в молекуле соли числа атомов серы. Тритионаты рубидия и цезия Me2S30e выделяются в виде бы- стро мутнеющих на воздухе кристаллов ромбической и тригональ- ной сингоний при взаимодействии в водном растворе Me2S2O3 и тиосульфата стронция. Тритионат цезия не является изоморфным с тритионатами калия и рубидия [255]. Тетратионаты рубидия и цезия Me2S4O6 —пирамидальные ус- тойчивые на воздухе и негигроскопичные кристаллы, получающиеся при действии иода на тиосульфаты [92. 93]. Пеитатионат рубидия Rb2S (S2O3) • 1,5Н2О образует ромбиче- ские бипирамидальные кристаллы при добавлении хлорида рубидия К водному раствору пентатионата натрия. Перекристаллизацией JJ9
из 0,5 н. соляной кислоты можно получить очень чистое соеди- нение [260]. Известны оранжево-красные устойчивые на воздухе изоморф- ные соединения: RbaSe^Oah’ 1,5Н2О, Rb’Te^Oah* 1,5Н2О и Cs2Te(S2O3)2 • 1,5Н2О, из которых наименьшей растворимостью в воде обладают соединения, содержащие теллур. Сульфаты рубидия и цезия образуют многочисленные двойные или типично комплексные соли с сульфатами одно-, двух- и трех- валентных металлов. Среди этих соединений наиболее интересными с практической точки зрения являются квасцы и шениты. Шениты рубидия и цезия Me2SO4 • Me'SO4 • 6Н2О, где Me—Rb или Cs, a Me' — Cd, Со, Mg, Мп, Си, Ni, образуют изоморфные бесцветные или яркоокрашенные кристаллы моноклинной сингонии [239, 251—263]. При нагревании шениты сначала переходят в ди- гидраты (70—100°С), а затем полностью обезвоживаются (140— 200°С). Безводные соли не разлагаются даже при нагревании до 1000° С [264—266]. Интересно отметить, что сульфаты рубидия и цезия образуют с сульфатом марганца конгруэнтно растворимые при 0—31° С шениты, в то время как сульфат калия при тех же условиях образует лангбейнит и инконгруэнтно растворимый при тех же температурах тетрагидрат K2SO4-MnSO4-4H2O [262]. В ряду шенитов рубидиевые соли обладают наименьшей рас- творимостью *, что является благоприятным обстоятельством для получения чистых препаратов рубидия методом фракционирован- ной кристаллизации. Однако последние работы [261, 267] показали небольшую эффективность этого способа. В кубической, лангбей- нитовой, решетке кристаллизуются инконгруэнтно плавящиеся' Rb2Mg2(SO4)3 [227, 268], Rb2Ca2(SO4)3 [268, 269], Cs2Pb2(SO4)3 [268, 270], Cs2Ca2(SO4)3 и другие соединения [268]. Рубидиевыми и цезиевыми квасцами называют соединения с об- щей формулой Me • Me'(SO4)2 • 12Н2О, где Me—Rb или Cs, a Me'—Al, Cr, Fe, Ti, V, Mn, Ga, In или Co. Наиболее важное зна- чение в технологии рубидия и цезия играют алюмо-рубидиевые и алюмо-цезиевые квасцы, кристаллизующиеся в виде больших бле- стящих, прозрачных, изотропных, октаэдрических кристаллов, имеющих кубическую гранецентрированную решетку типа NaCl. Структура квасцов зависит от радиуса иона щелочного ме- талла: a-структура является типичной для ионов средних размеров (калий, рубидий); 0-структурой обладают квасцы цезия и хромо- вые квасцы рубидия; у-структура обнаружена у квасцов натрия. При дегидратации а- и 0-квасцов образуется гексагональная структура, в то время как у-структура переходит в ромбическую [235, 271, 272]. Растворимость [ПО] алюмо-рубидиевых и алюмо-цезиевых квас- цов сильно уменьшается в присутствии алюмо-калиевых квасцов. • Растворимость K2SO4 • NiSO4 • 6Н2О, Rb2SO4 • NiSO4 • 6Н2О и Cs2SO4 • NiSO4 • 6Н2О при 25° С составляет 6,88; 5,98 и 25,58 г в 100 г воды соответственно [110]. 120
Алюмо-цезиевые квасцы обладают наименьшей растворимостью среди известных нам квасцов. Ниже приведены данные по растворимости алюмоквасцов ка- лия, рубидия и цезия при разных температурах: Температура, °C ... . растворимость, г без- 0 20 40 60 80 100 водной соли/100 г воды KA1(SO4)2 * .... 2,96 6,01 13,6 25,5 70,6 154,0 RbAl(SO4)2 .... 0,72 1,51 3,32 7,39 21,61 140,9(107° С) CsA1(SO4)2 .... 0,21 0,46 0,89 2,00 5,49 22,9 * Твердая фаза — двенадцативодный гидрат. При 100° С калневые квасцы начинают обез- воживаться. При содержании в жидкой фазе около 4,1% сульфата алюми- ния количество сульфата цезия в растворе при 25° С становится меньше 0,009% [228]. Способность различных квасцов образовы- вать между собой твердые растворы определяется только щелоч- ным металлом. При этом замечено, что твердые растворы у квас- цов образуются лишь в тех случаях, когда соответствующие сульфаты также образуют твердые растворы [273]. В частности, алюмо-калиевые и алюмо-цезиевые квасцы твердых растворов не образуют [228]. При нагревании алюмо-рубидиевые и алюмо-цезиевые квасцы сначала плавятся (при 109 и 122°С соответственно), а затем по- степенно теряют гидратную воду. Полное обезвоживание ЙЬА1 (S04)a • 12НгО наступает при 225—230° С, а разложение с вы- делением серного ангидрида — при 710° С; CsA^SO^j* 12HsO образует безводную соль при 235° С, а разлагается с выделением серного ангидрида при 780° С [92, 93, 228]. Давление диссоциации алюмо-рубидиевых и алюмо-цезиевых квасцов при 50° С равно 19,0 и 13,0 мм рт. ст. соответственно [92, 93]. Иногда в технологии рубидия и цезия могут быть использованы и другие квасцы. Так, некоторые авторы [274] считают, что кри- сталлизация железо-рубидиевых и железо-цезиевых квасцов при- водит к наиболее эффективному отделению рубидия и цезия от других щелочных металлов. Эти квасцы имеют достаточно высокий температурный коэффициент растворимости и резко различаются по растворимости и устойчивости. Железо-рубидиевые и железо-цезиевые квасцы образуются в виде бесцветных октаэдрических кристаллов, обладающих неболь- шой термической устойчивостью. Уже при 76,5° С давление дис- социации железо-цезиевых квасцов достигает 300 мм рт. ст. Растворимость железо-рубидиевых и железо-цезиевых квасцов составляет при 25° С соответственно 9,74 и 1,71 г в 100 г воды ’274]. При этой температуре железо-калиевые квасцы разлагаются. Водный раствор железо-рубидиевых квасцов устойчив только до 121
35° С, выше этой температуры начинается гидролиз соединения с выделением в осадок основной соли. Для получения квасцов железный купорос сначала окисляют в водном растворе азотной кислотой, а затем смешивают с серно- кислым раствором сульфата щелочного металла и упаривают до начала кристаллизации. Возможно и электролитическое окисление сульфата двухвалентного железа, при этом квасцы кристалли- зуются вокруг платинового анода. Среди марганцевых квасцов наиболее устойчивыми являются цезиево-марганцевые CsM.n(SO4)2• 12НгО, кристаллизующиеся в виде кораллово-красных кристаллов, плавящихся при температуре около 40° С в кристаллизационной воде с частичным разложением и окрашиванием плава в красновато-черный цвет. В воде марган- цево-цезиевые квасцы гидролизуются с выделением гидратирован- ной трехокиси марганца. Соответствующее соединение рубидия плавится с разложением уже при комнатной температуре. Еще ме- нее устойчивы марганцево-калиевые квасцы [92, 93]. Нитраты Нитраты рубидия и цезия MeNO3 образуют бесцветные гигро- скопичные длинные иглы или призмы, достигающие при медлен- ном упаривании водного раствора нескольких сантиметров в длину и 10—16 мм2 в сечении и обладающие слабым двойным положи- тельным лучепреломлением. У нитрата рубидия известны четыре (а, (3, у и б) модификации, у нитрата цезия — две (а и Р) [275— 281]. При обычной температуре 6-RbNO3 и 0-CsNO3 имеют гек- сагональную структуру. Нитрат рубидия при температуре около 164° С и нитрат цезия при 154° С претерпевают превращение гекса- гональной модификации в кубическую. При 219° С кубическая у-модификация нитрата рубидия переходит в p-модификацию, и около 291° С наблюдается еще одно полиморфное превращение Р->а. Полиморфное превращение у-нитрата рубидия в р-форму при 219°С является переходом из антисегнетоэлектрического со- стояния в параэлектрическое [282—284]. Полиморфное превраще- ние p-CsNO3 l5.4°с> a-CsNO3 сопровождается резким увеличением (от 11,8 до 12,3) диэлектрической проницаемости [277], которая не- прерывно возрастает при дальнейшем повышении температуры. Но подобная аномалия диэлектрической проницаемости CsNO3 не свя- зана с возникновением сегнетоэлектрических свойств [283, 284]. Термическое разложение нитратов с выделением кислорода происходит выше их температур плавления и начинается у нитра- та рубидия при 430° С, а у нитрата цезия при 490° С [285]: 2CsNO3 = 2CsNO2 + О2 Давление кислорода, равное 1 атм, достигается у RbNO3 при 548,5° С, а у CsNO3 при 584°С [93]. Реакцию термического разло- жения можно ускорить добавлением слабых восстановителей 122
(свинца, ртути и др.). При нагревании нитратов выше 700°С на- блюдается одновременное выделение азота и кислорода: 2RbNO3 = Rb2O + N2 + 5/2O2 Обе реакции эндотермичны. В присутствии же металлов, обладаю- щих большой теплотой горения, происходят сильно экзотермиче- ские реакции, часто сопровождающиеся взрывом: 3RbNO3 + 5А1 = 3RbA102 + А12О3 + 3/2N2 В вакууме (5-10’3 мм рт. ст.) при 450—500° С нитраты руби- дия и цезия возгоняются без разложения. Поэтому вакуумная дистилляция нитратов может быть использована как для получе- ния очень тонких и чистых эпитаксиальных пленок, так и для вы- ращивания монокристаллов из газовой фазы [286]. При плавлении нитрата рубидия происходит (в отличие от нит- ратов калия и цезия) уменьшение объема. Расплавленные нитра- ты рубидия и цезия— сильные окислители: они разрушающе дей- ствуют на кварц, платину и многие металлы. Основные физико-химические свойства нитратов приведены в табл. 11. ТАБЛИЦА 11 Физико-химические свойства нитратов калия, рубидия и цезия Свойства KNO3 RbNO3 CsNO3 Литература Параметр кристалличе- а = 4,365; а= 10,45; а = 10,74; ской решетки, А а = 76°56' с = 7,38 с = 7,68 (93J Плотность при 20° С, 2,109 3,112 3,643 [93] г/см3 Показатель преломле- No= 1,3346 М„= 1,510 ния при 20° С и 1,5056 Nm= 1,520 со = 1,55 [93] Л = 589 нм 1,5064 М,,» 1,524 е = 1,56 Температура плавления, 334 314 414 (275-278, °C 286] Мольная теплоемкость 14,55 + 28,40- 23,2 7,33 + 53,2- [17] Ср. ккалЦмоль град) • ю-3г • 10~3Т (298 - 401° С) (298-425° С) Теплота образования -117,76 -117,04 -118,1 [17] АН298, ккал/моль Теплота плавления, 2,8 1,34 3,37 [17] ккал/моль Теплота растворения 8.35 8,74 9,51 [287] при 25° С, ккал/моль Энергия кристалличе- 162,5 155,8 149,7 [287] ской решетки при 25° С, ккал/моль Энтропия $298, 9- е- 30,9 33,8 35,6 [42] Нитраты рубидия и 282—290] и склонны цезия хорошо растворяются в воде [ПО, к образованию пересыщенных водных 123
растворов и смешанных кристаллов с нитратами калия, аммония и таллия: Температура, °C ... . Растворимость, г/100 г 0 25 40 60 80 100 ВОДЫ KNO3 13,9 38,0 61,3 106,2 166,6 245 RbNO3 19,5 68,97 116,7 200 309 452 CsNO3 9,33 28,84 47,2 83,8 134,0 197,0 Зависимость плотности водных растворов нитратов от их кон- центрации при 18° С приведена ниже [93, 291]: Концентрация водных растворов нитратов, молъ/л 0,25 0,5 1,0 1,5 2,5 Плотность водных рас- творов, г/с-и3 RbNO3 1,026 1,052 1,103 1,153 1,203 CsNO3 1,036 1,072 1,143 — — Насыщенные водные растворы нитратов рубидия (12,828 моль[л) и цезия (6,617 моль/л) кипят при 760 мм рт. ст. соответственно при 119,4° и 107,2° С [166]. Нитраты рубидия и цезия плохо растворимы в спиртах, пири- дине, эфире, диоксане и кетонах [93, НО, 237, 290, 292, 293]. Зави- симость растворимости S (г/100 мл раствора) CsNOs от диэлект- рической проницаемости s органического растворителя при 20° С выражается уравнениями: lg S = 2,37----— (спирты) lg S = — 0,0014 — (кетоиы) Изменение растворимости CsNO3 в водно-спиртовых смесях при 20° С в зависимости от концентрации спирта выражается уравне- ниями: lg S = 2,39 — 4,24.¥ (система CsNO3 — СНзОН — Н2О) lgS = 2,ll —5,52У (система CsNO3 — С2Н5ОН — Н2О) где N — содержание спирта в исходном растворителе, вес. °/о: [237, 292]. В 100%-ном этиленгликоле растворимость CsNO3 при 25° С составляет 3,84 г в 100 г растворителя [237]. Спектры нитратов рубидия и цезия в водных растворах, рас- плавах и твердом состоянии имеют две полосы поглощения с мак- симумами, соответствующими 200 и 300 нм. Эти полосы поглоще- ния, видимо, связаны с фотолизом нитратов: NOf г-* МОГ + О, который увеличивается от LiNO3 к CsNO3 [294]. В азотной кислоте нитраты легко растворяются, образуя соль- ваты MeNO3-HNO3 и MeNO3'2HNO3 [295—299]. Растворимость 124
нитратов рубидия и цезия в азотной кислоте не подчиняется правилу периодичности свойств щелочных металлов: она возра- стает в ряду NaNO3 < RbNO3 < CsNO3 < KNO3. Тем самым имеется возможность получения в особых случаях нитрата рубидия с небольшим содержанием нитратов калия и цезия. При этом не рекомендуется рабочие растворы охлаждать ниже 25° С, так как при охлаждении уменьшается различие в растворимостях нитратов в азотной кислоте. Гидронитраты MeNO3 • HNO3 выделяют из 70%-ной азотной кислоты в виде небольших бесцветных прозрачных октаэдров с ин- конгруэнтной температурой плавления 62—75° С (RbNO3-HNO3) и 100-104° С (CsNO3-HNO3). Дигидронитраты MeNO3 • 2HNO3 кристаллизуются в виде бес- цветных прозрачных игл при охлаждении до 0°С насыщенного раствора RbNO3 или CsNO3 в 94 %-ной азотной кислоте. Это — ма- лоустойчивые на воздухе соединения с температурой плавления 39—47,9° С (RbNO3- 2HNO3, конгруэнтное плавление) и 32—38,9° С (CsNO3• 2HNO3, инконгруэнтное плавление). С перекисью водорода нитрат рубидия образует продукты при- соединения состава 7RbNO3-3H2O2 и 2RbNO3-H2O2i аналогичных соединений цезия не обнаружено [300, 301]. Обычным методом получения нитратов рубидия и цезия яв- ляется реакция нейтрализации их гидроокисей и карбонатов раз- бавленной азотной кислотой с последующим упариванием раствора досуха и нагреванием сухого остатка до плавления [93]. Нитрат це- зия, благодаря меньшей растворимости в воде по сравнению с нит- ратами калия и особенно рубидия, может быть в значительной степени очищен от примесей этих элементов методом фракциони- рованной кристаллизации [117, 302, 303]. Изучение поведения при- месей калия и цезия при кристаллизации из воды нитрата рубидия показало, что коэффициент сокристаллизации (Дп) примеси калия в интервале температур от 0 до 50° С больше единицы (Da = 6,2 при 25° С),, в то же время для цезия [290] Da = 0,74 при 25° С, и, та- ким образом, кристаллизация нитрата рубидия приводит к умень- шению в нем содержания примеси цезия и увеличению примеси калия. В присутствии ацетона величина Dn возрастает до 0,95 [290]. Удаление некоторых примесей (железа, меди, свинца, нат- рия, калия и рубидия) из нитрата цезия можно произвести после- довательной обработкой водного раствора технического продукта сначала 3%-ным водным раствором диэтилдитиокарбамата натрия при pH = 8, а затем активированным углем. Фильтрат упаривают до начала кристаллизации, а выделившиеся кристаллы подвергают .трехкратной перекристаллизации. Наиболее эффективным методом получения особо чистых нитратов является кристаллизация анион- талогенаатов, в частности трёхкратная кристаллизация дихлорио- Даатов Ме[1(С1)2] с последующей обработкой продукта азотной {кислотой [117, 304]. Для получения нитрата цезия без примеси ру- бидия предложен также метод зонной плавки [305]. 126
Нитриты рубидия и цезия MeNO2 выделяют из водных раство- ров в виде бледно-желтой гигроскопичной мелкокристаллической массы. Кристаллы нитритов рубидия и цезия обладают кубической ре- шеткой типа NaCl и CsCl соответственно. Растворимость в воде RbNO2 и CsNO2 при 25° С равна 88,70 и 85,83 вес. % [306—308], а температура конгруэнтного плавления 415 и 406° С соответст- венно [309, 310]. Нитриты рубидия и цезия мало растворимы в абсолютном эта- ноле, почти нерастворимы в ацетоне [306]. В водных растворах нит- риты рубидия и цезия постепенно окисляются кислородом воздуха с образованием соответствующих нитратов. При нагревании нитритов выше их температур плавления про- исходит разложение солей. Константа скорости реакции разложе- ния [311] при 700° С равна: 4,3- 10-4 для RbNO2 и 2,8-1 О*4 для CsNO2. С нитритом таллия нитриты рубидия и цезия образуют непре- рывный ряд твердых растворов, что может представлять опреде- ленный интерес для изучения сегнетоэлектриков [310]. Для получения нитритов рубидия и цезия предложено несколько методов: ионообменные [243, 312] и взаимодействие в водных рас- творах МеС1 и AgNO2 [306]; MesSC^ и Ba(NO2)2 [306]; Ме2СО3 и Ba(NO2)2 [313]; МеОН и C2H5ONO [314]; МеОН и NO [116]. Второй метод требует больших объемов растворов из-за умеренной рас- творимости нитрита серебра и не обеспечивает полного использо- вания этого реактива. В лабораторной практике часто применяются обменные реакции сульфатов и карбонатов рубидия и цезия с ни- тритом бария с последующим высаливанием полученных нитритов из фильтрата при помощи абсолютного этанола. Высушивают соли обычно в вакууме над гидроокисью натрия или при нагревании до 170° С. При этом следует иметь в виду, что добавление абсолют- ного этанола к концентрированному водному раствору нитритов вызывает расслоение раствора. Для выделения нитритов нижний слой встряхивают с двукратным объемом абсолютного этанола. Нитриты, полученные этим методом, всегда содержат примеси соединений бария и сульфатов (или карбонатов), а около 10% ру- бидия и цезия теряется с отходами. Высокочистые нитриты удобно получать взаимодействием гид- роокисей с окисью азота или этиловым эфиром азотистой кислоты [116, 314]: 2RbOH + 4NO = 2RbNO2 + Н2О + N2O Для получения нитритов рубидия и цезия в промышленности можно рекомендовать ионообменный метод [243, 312]. По этому ме- тоду через катионит типа КУ-2 сначала пропускают 0,5—1,0 н. вод- ный раствор хлорида щелочного металла до получения фильтрата с pH = 5 -ъ 6, а затем, после промывки катионита водой для уда леиия свободных хлорид-ионов, производят десорбцию катиона це- 126 /
зия или рубидия 0,5—1,0 н. водным раствором Ba(NO2)2 до появ- ления в элюате ионов Ва2+. Фильтрат, содержащий 90—180 г/л CsNO2 или RbNO2, выпаривают досуха и высушивают в вакууме (30—40 мм рт. ст.) при 80—90° С. Фосфаты Рубидий и цезий образуют ряд конденсированных * фосфатов, в том числе цепных, кольцевых и разветвленных полимеров на основе тетраэдров [РО4]. Наиболее изученными являются одно-, двух- и трехзамещеиные орто- и метафосфаты. Дигидроортофосфаты рубидия и цезия МеН2РО4—бесцветные хорошо образованные анизотропные кристаллы, выделяющиеся из водных растворов в виде четырехгранных призм (RbH2PO4) и ром- бических пластинок (CsH2PO4), обладающих стеклянным блеском. Этанол осаждает дигидроортофосфаты из их водных растворов в виде объемистого белого мелкокристаллического осадка. Дигидроортофосфат рубидия имеет две модификации: тетраго- нальную и моноклинную. Кристаллы моноклинной сингонии выде- ляют при упаривании водного раствора дигидроортофосфата, со- держащего избыточное количество Н3РО4, и при быстром охлаж- дении водного концентрированного раствора [315—318]. Устойчивые при обычной температуре тетрагональные кристаллы, обладающие пьезоэлектрическими свойствами, получают при медленном охлаж- дении и выпаривании водных растворов RbH2PO4 [315, 316, 318— 321]. Плотность их при 25° С равна 2,858 г)см3\ показатели пре- ломления Nm = 1,512; Np = 1,471 [322]; параметры [315] кристал- лической решетки: а = 4,91; b = 6,35; с = 15,06 А. Дигидроорто- фосфаты цезия изучены меньше. Об их структуре имеются весьма противоречивые сведения. Плотность CsH2PO4 при 20° С равна 3,268 г1см\ При нагревании до 340° С RbH2PO4 теряет 75% конституцион- ной воды, превращаясь наполовину в метафосфат (RbPO3)n-H2O и наполовину в дигидропирофосфат Rb2H2P2O7. Образование соли Cs2H2P2O7 наблюдается при 233° С, а переход дигидропирофосфата в пирофосфат цезия происходит при 339° С [323]. Прокаливание смеси RbH2PO4 и NH4H2PO4 при 440° С приводит к получению ме- тафосфата рубидия и метафосфорной кислоты. Дальнейшее нагре- вание смеси (до 600° С) вызывает образование сложных полимер- ных соединений — метафосфатов общего состава (МеРО3)п • Н2О, где п может принимать значения до 106 [324, 325]. При дегидрата- ции RbH2PO4 и CsH2PO4 с помощью уксусного ангидрида полиме- ризация метафосфатов обрывается на триметафосфате (МеРО3)3. В продуктах реакции обнаруживается вместе с (МеРО3)3 только небольшое количество полимерных фосфатов (олигофосфатов) со * Конденсированными фосфатами называются производные фосфорной кис- лоты (НзРО4), полученные путем частичного отщепления от нее молекул воды. 127
степенью конденсации, равной 8 -ъ 12 [326]. Аналогичная полимери- зация наблюдается при обработке дигидроортофосфатов хлори- стым водородом. Дигидроортофосфаты рубидия и цезия хорошо растворимы в воде [327], причем их растворы имеют кислую реакцию (pH = 4-5): Температура, °C ... . 0 25 40 50 60 80 Растворимость, г/100 г воды КН2РО4 [321] . . . 14,8 25,1 33,6 40,8 50,2 70,4 RbH2PO4* . . . . 43,3 78,9 103,7 123,8 137,2 162,9 CsH2PO4 * 105,9 147,5 169,5 185,3 199,8 259 * Данные Г. П. Кузнецовой и И. Н. Быковой. Дигидроортофосфат рубидия образует с NH4H2PO4 непрерыв- ный ряд твердых растворов с минимумом; дигидроортофосфат цезия с этим же соединением образует два ряда твердых раство- ров, что лишний раз указывает на отличие в свойствах дигидроор- тофосфатов рубидия и цезия. Из растворов, содержащих ионы двухвалентных и трехвалент- ных металлов и большой избыток дигидроортофосфатов рубидия и цезия, кристаллизуются соединения типа CsMe2+(OH2)6PO4; Cs2HMe3+(PO4)3; RbMe2+(PO4)2OH и др. [328, 329]. Известно [317, 323, 330] несколько способов получения дигидро- ортофосфатов рубидия и цезия. Наиболее широкое распростране- ние получил метод нейтрализации ортофосфорной кислоты раство- рами карбонатов до pH = 4,5 с последующим упариванием рас- твора до начала кристаллизации. В некоторых случаях считается более удобным водные растворы дигидроортофосфатов упаривать только до половины объема, после чего соли осаждать добавле- нием этанола [323]. Было обнаружено [331], что водные растворы дигидроортофосфатов при стоянии постепенно выделяют в осадок (в виде суспензии) фосфаты щелочноземельных металлов, алюми- ния и железа. Поэтому для удаления указанных выше примесей рекомендуется либо выстаивание растворов дигидроортофосфатов при 70—85° С в течение суток, либо осаждение дигидроортофосфа- тов из их холодного концентрированного раствора равным объемом 95%-ного этанола. Для получения RbH2PO4 и CsH;PO4 можно использовать также способ высокотемпературной обработки хлоридов рубидия и цезия ортофосфорной кислотой или пятиокисью фосфора. При этом про- исходит отщепление хлористого водорода и воды и образуются метафосфаты (RbPO3)n и (CsPO3)n, растворимые, в отличие от (NaPO3)„ и (КРОз)п, в воде. Из водного раствора метафосфатов кристаллизуются уже дигидроортофосфаты: (RbPO3)„ + иН2О = nRbH2PO4 128
Дигидроортофосфаты рубидия и цезия тетрагональной синго- нии обладают сегнетоэлектрическими свойствами, вызванными самопроизвольной дипольной поляризацией, появляющейся при пе- реходе в сегнетоэлектрическую фазу и обратимой во внешнем поле. В точке Кюри (температура перехода из несегнетоэлектрпческой в сегнетоэлектрическую фазу) диэлектрическая проницаемость резко возрастает до аномально высокого значения. Точка Кюри у RbH2PO4 и CsH2PO4 равна 145,9 и 159° К соответственно и не связана с переходом вещества из одной кристаллической модифи- кации в другую [315, 316, 319—321]. Подобное превращение следует отнести к типу переходов из более упорядоченной в менее упорядо- ченную структуру [321]. Для сегнетоэлектрических свойств дигид- роортофосфатов рубидия и цезия характерным является наличие гистерезиса и максимума на кривой зависимости диэлектрической проницаемости от температуры. Необходимо отметить, что, несмотря на обнаруженный у CsH2PO4 гистерезис при различных температурах, указывающий на наличие сегнетоэлектрических свойств, единого мнения о возможности использования дигидроор- тофосфата цезия как сегнетоэлектрика пока нет. Точка Кюри у обоих дигидроортофосфатов заметно понижается в присутствии ряда примесей (щелочные металлы, таллий, барий и др.). В последние годы было проведено большое число исследо- ваний сегнетоэлектрических свойств дигидроортофосфатов калия, рубидия и цезия в связи с возможным их использованием при из- готовлении небольших конденсаторов высокой мощности. Дигид- роортофосфаты рубидия и цезия можно применять также в ка- честве пьезоэлектрических материалов, в которых электрический ток или полярность возбуждается давлением [318]. По механиче- ским и пьезоэлектрическим свойствам дигидроортофосфаты нахо- дятся между кварцем и тартратом калия—натрия. По сравнению с кварцем их пьезоэлектрический эффект примерно в семь раз больше; в отличие от тартратов они более устойчивы по отноше- нию к влаге. Не менее важным представляется использование дигидроортофосфатов рубидия и цезия в качестве электрооптиче- ских модуляторов. Если требуется осуществить быстрый поворот пучка световых лучей под действием электрического тока, то кри- сталлы дигидроортофосфатов следует предпочесть обычной ячейке Керра. Гидроортофосфаты рубидия и цезия Ме2НРО4-Н2О представ- ляют собой бесцветные несколько гигроскопичные кристаллы неоп- ределенной формы, хорошо растворимые в воде [93]. Дегидратация Cs2HPO4 • Н2О начинается при 145° С, а при нагревании выше 339° С образуется пирофосфат [323]. Для получения гидроортофосфатов рубидия и цезия водный раствор гидроокисей или карбонатов нейтрализуют 3 н. фосфорной кислотой до обесцвечивания фенолфталеина и упаривают до появ- ления на поверхности пленки кристаллов. Затем к еще нагретому раствору добавляют при интенсивном перемешивании абсолютный 9 Зак. 301 129
этанол, смесь охлаждают, образовавшийся маслянистый слой от- деляют и обрабатывают при нагревании абсолютным этанолом. При охлаждении раствора начинается кристаллизация гидроорто-, фосфатов. Кристаллы отфильтровывают и сушат при 100° С [323]. Следует иметь в виду, что продолжительное упаривание растворов гидроортофосфатов может привести к образованию сиропообразной жидкости, мало склонной к кристаллизации. Трехзамещенные ортофосфаты рубидия и цезия выделяются из водных растворов в виде гидратированных, очень мелких, бесцвет- ных призматических кристаллов Ме3РО4 • 4НгО, растворяющихся в воде с щелочной реакцией и расплывающихся во влажном воз- духе. Для получения чистых РЬ3РО4-4НгО и Cs3PO4 • 4Н2О к 3 н. водному раствору карбоната соответствующего металла сна- чала добавляют вещество для соосаждения примесей (активиро- ванный уголь, карбонат бария, сульфат двухвалентного железа и т. п.), а затем, не отделяя осадка, раствор нейтрализуют Зн. фос- форной кислотой при 70° С. Фильтрат упаривают до консистенции сиропа и далее выдерживают длительное время в эксикаторе над серной кислотой [332]. Метафосфаты рубидия и цезия (МеРО3)п • Н2О представляют собой белые волокнистые кристаллы, относящиеся к моноклинной сингонии и при 20° С имеющие плотность 3,30 и 3,78 г/см3 соответ- ственно [325, 333]. Параметры кристаллической решетки для (RbPO3)n: а = 12,12, b = 4,23, с = 6,48 А, ₽ = 85°; для (CsPO3)„: а = 12,71, b = 4,32, с = 6,83 А, 0 = 83° [333]. Иногда метафосфаты рубидия и цезия выделяются в виде белой крупнозернистой массы. Температура плавления (СзРОз)п • НгО равна 724° С [325]. Метафосфаты рубидия и цезия в отличие от (NaPO3)n и (КРО3)П растворимы в воде. При нагревании метафосфаты под- вергаются полимеризации с образованием кольцевых структур. При быстром охлаждении расплава метафосфата, имеющего тем- пературу около 1000°С (путем введения расплава небольшими порциями в хлороформ, охлажденный до —70° С), образуется около 5—6% циклического метафосфата (МеРО3)п с одновремен- ным уменьшением средней длины цепей у линейных полимеров, на- пример у (CsPO3)n, с 112 единиц [РО3]_ до 40 единиц [323]. Быстро охлажденный, «закаленный» (CsPO3)n лучше растворяется в воде и не образует вязких, желатинообразных растворов [323—325]. В обычных условиях почти всегда приходится иметь дело только с полимерными метафосфатами. Метафосфаты получают либо дегидратацией дигидроортофос- фатов nRbH2PO4 —> (RbPO3)ra • Н2О + (п - 1) Н2О либо сплавлением безводных хлоридов рубидия и цезия со стехио- метрическим количеством NH4H2PO4 при 770° С. Пирофосфаты рубидия и цезия Ме4Р2О7 образуются при прока- ливании гидроортофосфатов в виде чрезвычайно гигроскопичной 130
белой стекловидной массы. Пирофосфат цезия подвергается при 238° С полиморфному превращению, а при 965° С плавится [323]. Дигидропирофосфаты Ме2Н2Р2О7 осаждаются в виде бесцвет- ного мелкокристаллического вещества при добавлении этанола к охлажденному раствору Ме4Р2О7 в 45 %-ной уксусной кислоте. Осадок после промывания эфиром высушивают при 60° С [323]. Предложено [334] получать Ме2Н2Р2О7 путем нагревания соответ- ствующих гидроортофосфатов при 284—310° С с последующей об- работкой остатка водяным паром, имеющим определенное пар- циальное давление. Однозамещеиные пирофосфаты МеН3Р2О7 получают нагрева- нием при 50° С пирофосфатов с уксусной кислотой в соотношении 1 : 1. После охлаждения раствора МеН3Р2О7 осаждают этанолом, промывают эфиром и высушивают при 60° С [93]. Пероксодифосфаты рубидия и цезия Ме4Р2О8 образуются при электролизе водных растворов дигидроортофосфатов (3 моль/л), содержащих 0,35 г/л КгСгО4, при анодной плотности тока около 0,015 а/см2 [335]. Они представляют собой белые порошки, посте- пенно разлагающиеся на воздухе. В чистом состоянии Ме4Р2О8 пока получить не удалось. Карбонаты С угольной кислотой рубидий и цезий образуют два вида со- лей: карбонаты Ме2СО3 и гидрокарбонаты (или бикарбонаты) МеНСО3. Карбонаты рубидия и цезия представляют собой белые очень гигроскопичные непрозрачные ромбические кристаллы. В зависи- мости от условий осаждения карбонаты рубидия и цезия могут вы- деляться либо в мелкокристаллическом виде (из абсолютного эта- нола при быстром охлаждении), либо в виде длинных, плоских игл. Кристаллическая структура карбонатов рубидия и цезия до сих пор не изучена. Карбонаты рубидия и цезия в атмосфере двуокиси углерода плавятся без заметного разложения при 873 и 792° С соответст- венно [336—338], но при нагревании их выше температур плав- ления (особенно в вакууме) наблюдается диссоциация с отщепле- нием СО2. Давление диссоциации карбонатов калия, рубидия и цезия при 1000° С равно соответственно 2,1; 18 и 44 мм рт. ст. [93, 339]. В расплавленном состоянии карбонаты рубидия и цезия разру- шающе действуют на кварц, стекло и многие окисно-керамические массы (А12О3; ZrO2; ВеО и др.), причем взаимодействие карбона- тов с аморфными SiO2 и А12О3 начинается при 220—250 и 780— 850° С соответственно [338, 340]. В отличие от карбоната лития карбонаты рубидия и цезия легко растворяются в воде с щелочной реакцией [93, 341]. 8* 131
Ниже приведены данные по растворимости карбонатов калия рубидия и цезия: Температура, °C . О Растворимость, г/100 г воды К2СО3 .... 106,3 (5° С) Rb2CO3 * . . 234,7 Cs2CO3 * . . 273,0 20 35 50 111,8 (25° С) 115,6 121,4 249,3 (25° С) 296,5 (40° С) 301,1 308,3 331 '30' С) 347 (40° С) • Данные T. А. Добрыниной и Г. П. Кузнецовой. Максимальная степень гидролиза карбонатов рубидия и цезия, равная 15%, достигается в 0,009—0,07 н. водных растворах [342]. Константа гидролиза для растворов такой концентрации, вычис- ленная из предположения о возможности реакции СО^“ + Н2О [НСО3]“ + ОН~ оказалось равной для карбоната рубидия 2,23 • 10-6, для карбоната цезия 3,5 • 10-6 [342]. Карбонаты рубидия и цезия образуют ряд кристаллогидратов, точный состав которых до сих пор окончательно не установлен. Для карбоната цезия было найдено [343], что при низких темпера- турах существуют октагидрат Сз2СОз"8Н2О с темпер'атурой плав- ления —32° С, переходящий в тригидрат при —15,6° С, и метаста- бильный пентагидрат Cs2CO3 • 5Н2О, разлагающийся при темпера- туре —18° С на тригидрат и воду. Р. Форкранд [341] и А. Рейсман [336] допускают образование в обычных условиях не тригидрата, a 2Cs2CO3 • 7Н2О, перитектически переходящего в Cs2CO3 • 1,5Н2О при 84° С (по данным [343], точка перехода соответствует 103°С). Для карбоната рубидия известны кристаллогидраты состава: Rb2CO3 • 9Н2О, Rb2CO3-8H2O, Rb2CO3 • 1,5Н2О и Rb2CO3 • 0,5Н2О [341, 344]. Стабильный при обычной температуре кристаллогидрат Rb2CO3- 1,5Н2О, или 2Rb2CO3 • ЗН2О переходит при 162° С в полу- гидрат, существующий только до 190° С. Выше этой температуры полугидрат полностью обезвоживается, а при 303° С испытывает фазовое превращение, связанное, видимо, с плавлением эвтектики системы Rb2O — Rb2CO3 в области доминирования карбоната [336, 341, 344]. По данным Б. С. Дзяткевич и Т. А. Добрыниной [345] политермы растворимости двойных систем Rb2CO3 — Н2О и Cs2CO3—Н2О характеризуются наличием только трех ветвей, от- вечающих трем твердым фазам: льду, Ме2СО3 • (5 4-6) Н2О и Ме2СО3 • (34-4)Н2О. Точка перехода одного гидрата в другой ле- жит у карбоната рубидия около 0°С, а у карбоната цезия — при —5,5° С [345]. Полная дегидратация карбоната цезия наблюдается при 150° С, а при 162° С обнаружено фазовое превращение, нуж- дающееся в уточнении [336, 346]. При кристаллизации Cs2CO3 из кипящего этанола выделяется десятиводный гидрат 3Cs2CO3 • ЮН2О, растворимость которого в 132
100 г воды при 25° С составляет 15,47 г [339]. В отличие от карбо- натов калия и рубидия CS2CO3 образует кристаллоалкоголят со- става CS2CO3 • яСН3ОН (« = 6,28 4-6,34), выпадающий при охла- ждении насыщенного карбонатом кипящего метанола в виде белых блестящих пластинок [347]. На воздухе соединение быстро теряет спирт, превращаясь в мелкий белый порошок. Основной метод получения карбонатов рубидия и цезия — про- каливание их тетраоксалатов [117], являющихся промежуточными продуктами переработки природного сырья (см. гл. IV). Возможен и ионообменный метод получения карбонатов рубидия и цезия [243, 348]. Для этого через колонку с катионитом КУ-2 в водород- ной или NHj-форме сначала пропускают 5%-ный водный раствор хлорида щелочного металла, а затем после отмывки дистиллиро- ванной водой ионита от избыточных ионов хлора производят де- сорбцию цезия (или рубидия) 7%-ным раствором карбоната ам- мония. Фильтрат, содержащий обычно 100—150 г/л карбонатов рубидия или цезия и 40—50 г/л карбоната аммония, упаривают досуха и прокаливают при 400—500° С. Чистота продукта в дан- ном случае определяется качеством исходных хлоридов и исполь- зуемых вспомогательных реагентов. В ионообменном методе мож- но кроме хлоридов применять в качестве исходных солей нитраты и сульфаты рубидия и цезия. Синтез карбонатов путем добавления избытка гидроокиси бария к сульфатам с последующим пропу- сканием в раствор двуокиси углерода для осаждения ВаСО3 не позволяет полностью освободиться от примесей сульфатов [117]. Для получения особо чистого карбоната рубидия рекомендуется [337] его шестикратная изотермическая перекристаллизация из воды. При этом содержание железа понижается с 4—5 до 1 • 10-4 вес.%. Затем, после превращения продукта в гидрокарбонат, обыч- но проводят еще шесть перекристаллизаций, при которых маточную жидкость охлаждают до 2° С. Продукт превращают в карбонат прокаливанием до 285° С. Из карбоната цезия различные примеси можно удалять также перекристаллизацией его из этанола [339]. В кипящем этаноле карбонаты калия и рубидия практически не- растворимы, а концентрация карбоната цезия составляет 20,1 г на 100 г спирта. Водные растворы карбонатов и гидрокарбонатов рубидия и цезия предложено использовать в качестве эффективных электро- литов для органических топливных элементов, работающих при температурах, не превышающих 200° С, и при атмосферном давле- нии [349]. Пероксигидраты карбонатов рубидия и цезия Rb2CO3 ЗН2О2 • Cs2CO3 • ЗН2О2 и Rb2CO3 • 6Н2О2 выделяются из водных растворов перекиси водорода в виде мало- устойчивых на воздухе крайне гигроскопичных мелкокристалличе- ских белых веществ [93, 345, 350—352]. Раньше эти соединения рассматривали как соли пероксокарбоновых кислот Н2СО4 и Н2СгОб. 138
Пероксигидрат, содержащий шесть молекул перекиси водорода, разлагается экзотермически уже при —10° С, а продукты с меньшим количеством присоединенной перекиси водорода (Л^егСОз • ЗН2О2) теряют свой активный кислород при 65—70° С. В обоих случаях разложение заканчивается образованием гидратированных карбо- натов [345, 352]. Гидрокарбонаты (бикарбонаты) рубидия и цезия МеНСО3 вы- деляются в виде безводных призм или игл ромбической сингонии из 13—20%-ных водных растворов карбонатов при пропускании в них двуокиси углерода [93, 341]. При нагревании выше 170—180° С гидрокарбонаты разлагаются с выделением двуокиси углерода. Давление диссоциации RbHCO3 (мм рт. ст.) в интервале темпера- тур 13—170° С удовлетворительно описывается уравнением [93]: 1g р= 12,7-4300/7’ Данные по растворимости гидрокарбонатов следующие: Температура, °C ... . 0 20 35 50 Растворимость, г/100 г воды КНСО3 25,2 36,6 42,1 52,0 RbHCO3 — 116,1 — — CsHCO3 * 205,3 245,6 305 (40° С) 362 * Данные Т. А. Добрыниной и Г. П. Кузнецовой. Плотность насыщенных водных растворов бикарбоната цезия при 0 и 25° С равна 1,926 и 2,018 г/см3 соответственно. Хроматы Окислы рубидия и цезия соединяются с трехокисью хрома в различных соотношениях с образованием простых и сложных солей типа Ме2(Сг+6О4) и Ме2О • пСг+6О3. Изучение систем Ме2О — Сг2О3 — Н2О показало, что при 30° С существуют полихроматы со- става: Ме2Сг2О7, Ме2Сг3О10 и Ме2Сг4О13 [353]. Монохроматы рубидия и цезия Ме2СгО4 обычно кристалли- зуются в виде желтых ромбических кристаллов, изоморфных с хро- матом, сульфатом и селенатом калия. Параметры ромбической кристаллической решетки RbaCrO^ а = 6,29, Ь = 10,70 и с = 7,98 А; для p-Cs2CrO4: а = 6,23, b = 11,14 и с = 8,36 А [354]. Известна также гексагональная a-модификация СзгСгО4, выделяющаяся из водных растворов (в отсутствие ромбических кристаллов) в виде бледно-желтых призм с отношением параметров а: с = 1 : 1,2314 [355]. Хроматы рубидия и цезия легко растворяются в воде, давая щелочную реакцию: CrOj- + HSO *=♦ HCrOf + ОН* 134
Однако кислые хроматы неизвестны. В условиях, при которых возможно их образование, получаются всегда дихроматы. Это происходит вследствие того, что равновесие 2RbHCrO4 ч~*~ Rb2Cr2O7 + Н2О с уменьшением разведения смещается вправо. Растворимость хро- матов мало меняется с температурой и возрастает от хромата ка- лия к хромату цезия, составляя для Rb2CrO4 при 0; 25 и 50° С соответственно 62,1, 76,4 и 87,6 г в 100 г воды: для p-Cs2CrO4 при 13 и 30° С — соответственно 71,3 и 88,7 г в 100 г воды [353,356]. Хроматы рубидия и цезия термически довольно устойчивы, тем- пературы их' конгруэнтного плавления равны 994 и 982°С соот- ветственно. При 705° С у хромата рубидия и 770° С у хромата це- зия наблюдается полиморфное превращение [357, 358]. В системе Rb2CrO4— Na2CrO4 образуются непрерывные твер- дые растворы с минимумом на кривой ликвидуса при 635° С (34 мол.% Rb2CrO4). При взаимодействии Cs2CrO4 с Na2CrO4 по- являются лишь ограниченные твердые растворы на основе Cs2CrO4 (до 7 мол. % Na2CrO4) [358]. Хромат рубидия образует с хроматом натрия два соединения: RbaCrOi • 6Na2CrO4 и 3Rb2CrO4 • Na2CrO4. Первое соединение кри- сталлизуется при охлаждении расплава солей [358], второе выде- ляется из водного раствора [346]. Для получения особо чистых монохроматов рубидия и цезия нагретый до 50—70° С 25%-ный водный раствор хромового ангид- рида, содержащий 3% хромата бария, нейтрализуют 30%-ным вод- ным раствором гидроокиси рубидия или цезия до pH = 7,0-5-7,5. После охлаждения раствора до комнатной температуры осаждает- ся хромат бария, с которым соосаждаются сульфат и карбонат бария, хроматы тяжелых металлов и кальция. Фильтрат после удаления осадка упаривают при непрерывном перемешивании до появления устойчивой пленки кристаллов. Затем раствор охлаж- дают до 0° С для кристаллизации Rb2CrO4 или Cs2CrO4. Кристал- лы тщательно промывают безводным этанолом до получения бес- цветных промывных вод и сушат сначала при 40, а затем при НО—120° С. Дихроматы (бихроматы) рубидия и цезия Ме2Сг2О7— оранже- во-красные кристаллы. Дихромат рубидия диморфен [359—361]; температура плавления его равна 390° С [361]. Моноклинные оран- жевые кристаллы Rb2Cr2O7 (плотность 3,02 г/см?) выделяются из раствора при температурах ниже 35° С. Триклинная красная моди- фикация (плотность 3,125 г/см3) кристаллизуется только из рас- твора, имеющего температуру выше 70—75° С. Температура пре- вращения одной модификации в другую равна 63° С. При этой тем- пературе растворимость в воде двух модификаций оказывается равной. Скорость превращения одной модификации в другую не- значительна, и в растворе длительное время могут сосуществовать При комнатной температуре обе модификации [361]. Переход одной 135
полиморфной формы в другую определяется не только температу- рой, но и pH растворов: из кислых растворов кристаллизуется пре- имущественно триклинная модификация Rb2Cr2O7, а из слабощелоч- ных—моноклинная. Обе формы являются монотропными. При 306° С обнаружено [362] еще одно полиморфное превращение Rb2Cr2O7. Анизотропный дихромат цезия также обладает полиморфизмом с точкой превращения одной модификации в другую 352° С [362]. Убедительных доказательств о существовании двух модификаций Cs2Cr2O7 при обычных условиях пока не имеется. Плотность Cs2Cr2O7 при 20° С равна 3,72 г!см3-, показатель преломление Np = — 1,732; показатели преломления Nm и Ng точно определить не удалось [363]. Данные по растворимости [356, 363, 364] дихроматов в воде при- ведены ниже: Температура, °C . 18 25 40 50 65 75 Растворимость, г/100 г воды К2СГ2О7 • • • 7,0 (10° С) 15,1 26,5 37,7 52,0 (70 °C) 89,4(100° С) Rb2Cr2O7 моноклин- ная моди- фикация . 5,74 7,45 (24° С) 15,2 23,4 39,1 триклинная модифи- кация . . 5,20 7,01 (24° С) 14,8 23,1 37,5 54,1 Cs2Cr2O7 . . 0,09 (0°С) 3,6 8,03 12,4* 22,6 (60° С) 38,5 * * Данные 1363] по растворимости СэгСггЭ? в воде при температурах 50 и 75° С, видимо, не являются достаточно точными. Дихроматы рубидия и цезия образуют с дихроматом натрия соединения Rb2Cr2O7 • Na2Cr2O7 и Cs2Cr2O7 • Na2Cr2O7, конгруэнтно плавящиеся при 339 и 362° С соответственно [359], Последнее со- единение инконгруэнтно растворяется в воде. Наиболее удобным методом получения дихроматов рубидия и цезия является обменная реакция хлоридов (или сульфатов) с ди- хроматом натрия: 2МеС1 + Na2Cr2O7 = Me2Cr2O7 + 2NaCl Для этого в нагретый до 70—80° С раствор хлорида (или суль- фата) рубидия (цезия) добавляют при перемешивании нагретый раствор дихромата натрия. Затем раствор охлаждают, осадок Ме2Сг2О7 отфильтровывают и перекристаллизовывают. Продукт в зависимости от числа перекристаллизаций может содержать 0,002—0,1 вес.% калия*, по 0,001% натрия, свинца и железа. Наи- более полное выделение дихромата рубидия и цезия из растворов хлоридов осуществляется при введении 25%-ного избытка Ыа2Сг2О7 * В дихромате цезия калия содержится меньше. 136
по сравнению со стехиометрическим количеством; при использова- нии сульфатов достаточно стехиометрического количества. Дихроматы рубидия и цезия можно синтезировать также либо взаимодействием в растворе соответствующих гидроокисей или карбонатов с СгОз с последующим упариванием рабочего раствора досуха, либо обменной реакцией между хлоридами рубидия или цезия и дихроматом аммония. В последнем случае при 80%-ном выходе дихроматов они содержат до 5% примеси (NH^C^O?, удаление которой требует дополнительной операции прокалива- ния [364]. Дихромат рубидия был получен [361] также нейтрализацией водного раствора карбоната рубидия водным раствором дихромо- вой кислоты до перехода пурпурной окраски индикатора бромкре- золового пурпурного в желтую (pH ~ 5,2). В концентрированных водных растворах хромовой кислоты хро- маты рубидия и цезия образуют три- и тетрахроматы. Трихромат рубидия Rb2Cr3Oio кристаллизуется в виде темно-красных иголь- чатых кристаллов, а тетрахромат Rb2Cr40i3 выделяется в форме мелкозернистого порошка. Кристаллическая решетка обоих соеди- нений относится к ромбической сингонии [365]. При нагревании смеси Ме2Сг2О7 и СгО3 при 350° С с последующим выщелачива- нием избытка дихромата водой получают соединение МеСг3О3 [366]. Соединение рубидия имеет моноклинную структуру, структуру же CsCr3Os пока установить не удалось. Соли кислородсодержащих кислот галогенов Хлор, бром и иод образуют с кислородом целую серию кислот- ных ионов различной конфигурации, взаимодействие которых с ионами рубидия и цезия дает соли типа МеГО„, где п может из- меняться от 1 до 4. С увеличением числа кислородных атомов при данном галогене увеличивается устойчивость солей и уменьшается их растворимость в воде. В ряду солей типа МеГО3 термическая стойкость от хлоратов к йодатам возрастает, а растворимость в Воде уменьшается. Интересной особенностью такого рода солей является наименьшая растворимость в воде солей рубидия по срав- нению с солями калия и цезия, причем различие в растворимости уменьшается от хлоратов к йодатам. Аналогичное явление на- блюдается и у перхлоратов калия, рубидия и цезия. Что же ка- сается метапериодатов, то растворимость их возрастает от калия К цезию. Хлориты рубидия и цезия МеС1О2 получаются по обменной ре- акции между сульфатами и Ва(С10г)2. После упаривания филь- трата в вакууме они выделяются в виде гигроскопических анизо- тропных кристаллов [92, 93]. Хлориты можно синтезировать также ИЗ гидроокиси, перекиси водорода и двуокиси хлора: 2С1О2 + 2RbOH + НаО2 = 2RbC102 + О2 + 2Н2О 137’
Растворы хлоритов рубидия и цезия обладают сильным окисли- тельным действием. При нагревании твердые хлориты рубидия и цезия распадаются (иногда со взрывом) по реакции: 3CsC102 = 2CsC103 + CsCl Хлораты рубидия и цезия МеС1О3 образуют бесцветные блестя- щие мелкие таблички ромбической формы или призматические кри- сталлы ромбической сингонии, изоморфные с броматом калия [367], кристаллизующимся также в ромбической сингонии. Хлорат калия кристаллизуется в моноклинной сингонии. Изучение систем КСЮ3—RbC103—НгО и КС1О3—CsC103—Н2О при 25° С подтвердило отсутствие изоморфизма между хлоратом калия и хлоратами рубидия и цезия. При совместной кристалли- зации хлоратов рубидия и цезия образуется непрерывный ряд твердых растворов [368]. В твердом состоянии хлораты при обычной температуре совер- шенно устойчивы. При медленном нагревании выше температур плавления хлораты рубидия и цезия разлагаются с отщеплением кислорода: 2CsC103 = CsCl + CsC104 + О2 CsC104 = CsCl + 2О2 Быстрое нагревание хлоратов до температур, лежащих выше тем- ператур их разложения, приводит к взрыву. Хлораты рубидия и цезия обладают [ПО, 368, 369] высоким тем- пературным коэффициентом растворимости, при этом хлорат ру- бидия имеет минимальную растворимость в воде в ряду хлоратов калия, рубидия и цезия, что используется для получения чистых препаратов рубидия [370, 371]: Температура, °C .... 0 20 Растворимость, г/100 г воды КС Юз..............3,3 7,4 RbC103.............2,1 5,4 (19,8° С) CsC103 ........... 2,5 6,2 30 50 80 100 10,5 19,3 38,5 57,0 8,0 16,0 34,1 (76° С) 62,8 (99°С) 9,5 19,4 45,0 79,0 Плотность хлората рубидия при 16,2° С равна 3,17 г/см3 [372]. Обычный метод синтеза хлоратов рубидия и цезия основан на использовании либо обменной реакции между сульфатами и хло- ратом бария [370], либо реакции нейтрализации карбонатов или гидроокисей хлорноватой кислотой [226]. Для очистки технического хлората рубидия часто применяют многократную кристаллизацию из водного раствора [370, 371]. После трех-четырех перекристалли- заций RbC103, содержащего калия — 0,5, натрия —0,005 и цезия — 0,16 вес.%, можно получить препарат с содержанием натрия — 0,002, калия — 0,03, цезия — 0,02 и железа и тяжелых металлов — 0,001 вес.% с выходом хлората рубидия после каждой ступени кристаллизации около 90%. Запатентован электролитический ме- 138
тод получения хлоратов [373] путем пропускания через электроли- тическую ячейку водного раствора хлорида щелочного металла (около 125 г/л), нагретого до 45°С и имеющего pH = 6,5. Ячейка состоит из цилиндрического графитового анода, по оси которого на расстоянии 6 мм от внутренних стенок расположен цилиндри- ческий катод из кислотостойкой керамики, покрытой платиной. Плотность тока при электролизе поддерживается около 0,51 а/сж2. Перхлораты рубидия и цезия МеС1О4 выделяются из водных растворов в виде мелких блестящих кристаллов ромбической фор- мы. При медленном охлаждении горячих насыщенных растворов кристаллизуются толстые пластинки. Перхлораты — диморфны. Ромбическая модификация у RbC104 и CsC104 при 281 и 224° С со- ответственно переходит энантиотропно в кубическую с уменьше- нием плотности кристаллов [276]. Перхлораты рубидия и цезия изоморфны с перхлоратами и перманганатами калия, аммония, таллия и с сульфатом бария. При небольшом содержании BaSO4 (меньше 1 • 10'5%) смешанные кри- сталлы не образуются. Основные физико-химические свойства перхлоратов рубидия и цезия приведены в табл. 12. В ряду перхлоратов калия, рубидия ТАБЛИЦА 12 Физико-химические свойства перхлоратов калия, рубидия и цезия Свойства ксю4 RbCiO4 CsClO4 Параметры кристаллической решетки а = 8,83; a = 9,24; a = 9,82; при 20° С, А [374, 375] 5 = 5,65; b =5,81; b = 6,00; с = 7,24 c = 7,53 c = 7,79 Плотность при 16° С, г/см3 [374—376] 2,524 3,014 3,317 Показатель преломления дляЛ = 589 нм Np= 1,4731 1,4692 1,4752 при 20° С [377] А1от= 1,4737 1,4701 1,4788 1,4769 1,4731 1,4804 Температура плавления, °C [276] 610 606 575 Теплота образования Д7/298, ккал/моль -103,6 -103,9 — [378] Теплота растворения при' 25° С, 12,13 13,57 13,26 ккал/моль [379] Энергия кристаллической решетки, 150,2 145,3 142,4 ккал/моль [376] Энтропия S29g, э. е. [378] 36,3 39,3 40,9 имеет минимальную растворимость в и цезия перхлорат рубидия воде [380]: Температура, °C . 0 20 40 50 60 80 Растворимость, г/100 г воды ксю4.... 0,76 1,67 3,63 5,15 7,18 13,38 RbC104 . . . 0,50 0,994 2,39 3,55 4,85 9,20 CsC104 . . . 0,80 1,60 4,0 5,40 7,30 14,40 13Э
Растворимость перхлоратов рубидия и цезия в органических растворителях сильно зависит от содержания в последних воды и составляет для безводных метанола, этанола, пропанола, ацетона' и этилацетата при 25° С в среднем 0,01—0,15 г на 100 г раство- рителя [380]. Кривые растворимости перхлоратов калия, рубидия и цезия в 48,6%-ном водном растворе ацетона проходят через максимум, равный соответственно 2,74; 1,84 и 2,95 вес.% [381]. Кри- вые растворимости перхлоратов рубидия и цезия в водном рас- творе диоксана имеют характерный изгиб в интервале 10,1 — 20,1 вес. % диоксана, когда растворимость RbC104 и CsC104 почти не изменяется и равна соответственно 1,26 и 1,9 вес. %. В водных растворах ацетона и диоксана минимальной растворимостью среди перхлоратов калия, рубидия и цезия обладает RbC104 [381]. Перхлораты устойчивы на воздухе и в водных растворах. Они могут быть нагреты до плавления без заметного разложения. Бы- строе разложение перхлоратов начинается сразу же после их плав- ления и проявляется в виде значительных экзотермических эффек- тов. Так, разложение RbC104 начинается при 408° С, а при 473° С разложение сопровождается взрывом и заканчивается около 530° С. Полная потеря кислорода у CsC104 наблюдается около 677° С [285]. Под воздействием ионизирующего облучения перхлораты рубидия и цезия разлагаются, образуя С10з, СЮг, СЮг, С1 , С1О~, кисло-, род и окиси щелочного металла. При этом кристаллы окраши- ваются в золотисто-коричневый цвет [376]. Для получения перхлоратов рубидия и цезия используют сле- дующие методы: нейтрализация водных растворов гидроокисей и карбонатов хлорной кислотой; обменные реакции сульфатов ще- лочных металлов и хлората бария или хлоридов щелочных метал- \ лов с перхлоратом натрия; обработка родных растворов хлоридов и нитратов хлорной кислотой при нагревании до выделения паров НС1О4. Во всех этих случаях полученный продукт перекристалли- зовывают * три-четыре раза из горячей воды и промывают ледя- ной водой и этанолом. Если исходный нитрат рубидия содержит примесь цезия, то перед получением перхлората рубидия [380] водный раствор нит- рата обрабатывают кремневольфрамовой кислотой. Осадок крем- невольфрамата цезия, содержащий некоторое количество кремне- вольфрамата рубидия, отфильтровывают. Затем к фильтрату до- бавляют карбонат аммония и раствор нагревают до кипения для разрушения избытка кремневольфрамовой кислоты и осаждения SiO2 • нН2О. Второй фильтрат подкисляют соляной кислотой, упа- ривают досуха и обрабатывают водой для извлечения хлорида рубидия, который переводят в перхлорат нагреванием с избытком хлорной кислоты. * При перекристаллизации CsCIO4 надо иметь в виду возможное его обо- гащение примесью рубидия. 140
Броматы рубидия и цезия МеВгО3 выделяются из своих вод- ных растворов в виде небольших оптически анизотропных кристал- лов гексагональной * сингонии [382]. Температуры плавления RbBrO3 и CsBrO3 равны 430 и 420°С; плотность при 20° С —3,68 и 4,11 г/см3 соответственно [382]. Показатели преломления брома- тов рубидия и цезия лежат в интервале 2,14—2,22. Плавление бро- матов происходит с небольшим разложением, приводящим к выде- лению кислорода и образованию бромидов. Под воздействием ионизирующего облучения броматы рубидия и цезия разлагаются на бромиты, гипобромиты и бромиды с выделением кислорода. Данные по растворимости [382] RbBrO3 и CsBrO3 в воде приве- дены ниже: Температура, С............... 0 25 30 35 40 Растворимость, г/100 г воды КВгО3....................3,1 8,0 9,5 11,3 13,2 1?ЬВгО3 ...................— 2,93 3,55 4,28 5,08 СзВгОз....................- 3,66 4,53 5,32 Обычным методом получения броматов является нейтрализа- ция бромноватой кислоты водным раствором карбоната или гидро- окиси металла. Кристаллы после перекристаллизации высушивают при 115° С [382]. Для получения броматов рубидия и цезия можно также исполь- зовать реакцию: 12RbOH + Br2 + 5С12 - 2RbBrO; + lORbCI + 6Н2О При этом сначала к водному раствору гидроокиси металла прили- вают стехиометрическое количество брома, а затем в реакционную смесь пропускают хлор. Смесь кристаллов RbBrO3 и RbCl, выпав- шая при охлаждении раствора до 0°С, перекристаллизовывают два-три раза из воды. Достаточно чистые RbBrO3 и CsBrO3 полу- чают электролизом нагретых до 70° С растворов бромидов руби- дия и цезия с использованием в качестве анода платиновой сетки. Перброматы рубидия и цезия неизвестны. Иодаты рубидия и цезия. При растворении иода в водных рас- творах гидроокисей рубидия и цезия в первый момент образуются очень неустойчивые гипоиодиты МеЮ, переходящие уже при обыч- ной температуре в йодаты. Иодаты рубидия и цезия МеЮ3 — бесцветные кристаллические вещества псевдокубической структуры типа перовскита (СаТЮ3) с параметрами кристаллической решетки а = 4,52 A (RbIO3) и а = ®= 4,66 A (CsIO3). В кристаллах йодатов имеются отчетливо вы- деленные группы —О—Юг, связанные ковалентно с атомами ме- талла, и группы —Ю3) в которых иод образует с тремя атомами Кислорода пирамиду, причем асимметричные связи I—О, по-види- Йому, в основном ковалентные [383—385]. * Бромат калия кристаллизуется в ромбической сингонии. 141
Иодаты рубидия и цезия кристаллизуются из водных раство- ров в виде кубов, состоящих из четырех взаимнопроникающих сдвоенных кубиков. Иодаты рубидия и цезия изоморфны только' с йодатом калия, с броматами и хлоратами образование смешан- ных кристаллов не было установлено [375]. Иодаты рубидия и цезия — более устойчивые соединения, чем броматы и хлораты. Однако они также являются хорошими окис- лителями, вспыхивают на раскаленном угле и взрываются от уда- ра в смеси с горючими веществами. Плотность RbIO3 и CsIO3 при 14—16° С равна соответственно 4,559 и 4,831 г/см3 [375]. Иодаты рубидия и цезия мало растворимы в воде. Раствори- мость RbIO3 при 25° С равна 2,41 г, a CsIO3 при 24° С — 2,6 г на 100 г воды [386, 387]. На кривой растворимости RbIO3 в растворах азотной кислоты имеется максимум, соответствующий температуре 25°С и концентрации RbIO3, равной 4,24 г на 100 г растворителя [386]. Увеличение растворимости RbIO3, видимо, связано с обра- зованием в твердой фазе одного или двух кислых йодатов (RbIO3-HNO3 и RbIO3 • 2HNO3). Отмечено [386] также увеличение растворимости RbIO3 с ростом концентрации нитрата калия в вод- ном растворе. В противоположность хлорату и бромату иодат рубидия скло- нен к присоединению йодноватой кислоты с образованием гидроди- иодатов RbH(IO3)2, или RbIO3-HIO3, и дигидротрииодатов RbH3(IO3)3, или RbIO3-2HIO3. Из водных растворов этих соеди- нений кристаллизуются нормальные йодаты. В отличие от RbIO3 иодат цезия образует соединения только с йодноватым ангидридом 2CsIO3-l2O5 и 3CsIO3 • I2Os • 2НЮ3, которые могут быть перекри- сталлизованы из воды или разбавленного раствора НЮ3 без раз- ложения [387]. Получение йодатов рубидия и цезия'возможно несколькими ме- тодами: обменной реакцией между йодатом бария и сульфатами рубидия и цезия; сплавлением смеси иодида и хлората при тем- пературе разложения хлората с последующим разделением обра- зовавшихся йодата и хлората путем фракционированной кристал- лизации; обработкой хлором горячего концентрированного рас- твора смеси иодида и гидроокиси до полного выделения йодата; взаимодействием гидроокиси или карбоната с НЮ3 или 1С13; обра- боткой йодноватой кислотой горячего концентрированного водного раствора хлорида; растворением иода в нагретом концентрирован- ном растворе гидроокиси и др. Наиболее технологически удобным методом получения йодатов является метод, основанный на взаи- модействии иода с водным раствором хлората. Для этого хлорат рубидия или цезия растворяют при 40—45° С в воде, добавляют иод и на каждые 30 мл раствора по 1 мл концентрированной азотной кислоты. Тотчас же начинается бурная реакция с выделением хло- ра и небольшого количества паров иода. По окончании реакции раствор несколько упаривают для удаления растворенного хлора, затем в него добавляют иод (около 3°/о от количества, первона- 142
чально введенного в реакцию) и продолжают упаривание до на- чала кристаллизации. Суммарная реакция этого процесса: 11 RbC103 + 6I2 + ЗН2О - 6RbH(Ю3)2 + ЗС12 + 5RbC 1 Выпавшие из охлажденного раствора кристаллы RbH(IO3)2 от- фильтровывают, промывают водой, растворяют при 70—80° С и полученный раствор нейтрализуют раствором гидроокиси рубидия. Выпавшие при охлаждении раствора кристаллы чистого йодата в случае необходимости перекристаллизовывают еще раз из воды. Иногда реакцию взаимодействия иода с хлоратами инициируют не азотной кислотой, а хлором, пропуская его сначала в водную суспензию иода до получения однородного раствора, а затем до- бавляя при нагревании на каждый 1 г-атом иода 1 моль хлората: RbC103 + ICl = RbI03 + Cl2 В этом случае не образуется хлорид рубидия, и йодаты получают- ся с меньшим содержанием хлоридов. Метапериодаты рубидия и цезия МеЮ4— бесцветные кристал- лические вещества, имеющие различную структуру. Метапериодат рубидия образует кристаллы тетрагональной сингонии (а = 5,87 и с =12,94 А), изоморфные с метапериодатом калия, a CsIO4— хорошо выраженные пластинки, принадлежащие к ромбической сингонии (а = 5,84, b = 6,01 и с = 14,36 А) и изоморфные с CsReO4 [302, 388]. Метапериодаты рубидия и цезия термически малоустойчивы: при нагревании они разлагаются часто со взрывом. Плотность RbIO4 и CsIO4 при 15—16°С равна 3,918 и 4,259 г1см? соответст- венно [375]. Растворимость [375] в воде составляет (г/100 г воды) для RbIO4 — 0,65 (13° С), для CsIO4 — 2,15 (15°С). Минимальной растворимостью, равной 5,58- 10-2 г в 100 мл, обладает метаперио- дат цезия в 20%-ном этаноле при 0° С и pH = 3,5 [389]. Мезопериодаты Ме3[Ю5], дипериодаты Ме4[1гО9] и нормальные соли иодной кислоты — ортопериодаты MesflOg] для рубидия и цезия неизвестны. Из смеси растворов CsIO3 и CsIO4 в разбавленной HsIOg выде- ляется соединение HCsIO3 • Ю4 • 2Н2О в виде белых тонких призм [302]. Известны соли со сложным комплексным анионом Rb[IO2F2] и Cs[IO2F2], образующиеся при растворении йодатов рубидия и це- зия в 40%-ной плавиковой кислоте, изоморфные с аналогичным Комплексным соединением калия. Метапериодаты образуются при нейтрализации концентриро- ванного водного раствора HglOg водными растворами гидроокисей или карбонатов рубидия и цезия. Т. Баркер [375] получил мета- периодаты рубидия и цезия пропусканием хлора в нагретый до 70—80° С сильнощелочной раствор йодатов. В чистом состоянии Метапериодаты могут быть получены путем фракционированной Кристаллизации. 143
Перманганаты и перренаты Известно существование ряда рубидиевых и цезиевых солей кислородсодержащих кислот марганца и рения. При прокалива- нии смеси двуокиси марганца с гидроокисями в присутствии кис- лорода или при сплавлении двуокиси марганца с нитратами руби- дия и цезия образуются темно-зеленые кристаллы манганатов рубидия и цезия Ме2МпО4. Эти соединения легко разлагаются водой и кислотами: 3Cs2MnO4 + 2Н2О = MnO2 + 2CsMnO4 + 4CsOH Аналогичным образом могут быть получены очень неустойчивые желтые ренаты Me2ReO4. Наиболее изученными и интересными в технологическом отношении являются перманганаты и перренаты рубидия и цезия. Перманганаты рубидия и цезия МеМпО4 кристаллизуются в виде безводных черно-зеленых кристаллов с фиолетовым блеском, принадлежащих к ромбической сингонии [375] с осевым отноше- нием а:Ь:с, равным для RbMnO4 0,8311 : 1 : 1,3323 и для CsMnO4 0,8623:1:1,3705. Перманганаты рубидия и цезия изоморфны с сульфатом калия. Плотность RbMnO4 и CsMnO4 при 10,3° С равна 3,225 и 3,597 г/см3 соответственно [375, 390]. Химические свойства перманганатов рубидия и цезия анало- гичны химическим свойствам перманганата калия. При нагрева- нии перманганата рубидия RbMnO4 выше 240—295° С и перман- ганата цезия CsMnO4 выше 260—320° С [390] наблюдается выде- ление кислорода и образование смеси манганата и манганита (кристаллы при этом растрескиваются с образованием частиц строго определенного размера — 0,04 X 0,08 мм): 10RbMnO4 = 3Rb2MnO4 + 2Rb2MnO3 + 5MnO2 + 6O2 Выше 500° C Rb2MnO4 переходит в манганит: Rb2MnO4 = Rb2MnO3 + 0,5О2 Термическое разложение перманганатов вследствие образования твердых растворов никогда не заканчивается полностью. Измене- ние температуры прокаливания и массы вещества почти не влияет на процент разложения [391—393]. Перманганаты рубидия и цезия мало растворимы [390, 394, 395] / воде: Температура, °C........... Растворимость, г/100 г воды КМпО4................. RbMnO4................ CsMnO4................ О 20 40 50 60 2,83 6,4 12,56 16,89 22,2 0,41 1,08 2,31 3,25 4,68 0,093 0,23 0,54 0,84 1,31 При ГС насыщенный раствор перманганата цезия имеет толь- ко слабофиолетовую окраску и его произведение растворимости при этой температуре составляет 1,5«10-6 [395]. В органических 144
кислотах, таких, как уксусная и пропионовая, растворимость пер- манганатов рубидия и цезия еще более понижается. Перманганат рубидия образует с перманганатом калия два ряда твердых рас- творов [396]. Начало поля разрыва сплошности твердых растворов отвечает 13,75 мол. % КМпО4 в твердой .фазе. Коэффициент сокри- сталлизации примеси калия с RbMnO4 (константа Хлопина) при 25° С равен 0,08 [267]. Это означает, что уже однократная кристал- лизация путем охлаждения горячих концентрированных растворов перманганата рубидия уменьшает содержание примесей калия в семь раз. Для получения перманганатов рубидия и цезия обычно исполь- зуются обменные реакции растворимых в воде солей рубидия и цезия (нитратов, сульфатов и хлоридов) с перманганатами нат- рия или калия при 60—80° С с последующим охлаждением рабо- чих растворов до 0°С [390, 393]. Перренаты рубидия и цезия MeReO4 образуют безводные бес- цветные анизотропные кристаллы, относящиеся при обычных усло- виях у RbReO4 (как и у перрената калия) к тетрагональной, а у CsReCU — к ромбической сингонии [397]. Параметры кристалличе- ской решетки у RbReO4: а = 5,80 ис = 13,17 А; у CsReO4: а = 5,73; b = 5,98 и с = 14,26 А [92, 93]. Перренат цезия имеет несколько модификаций. Температуры плавления перренатов рубидия и цезия равны со- ответственно 598 и 606° С, а плотность при 20° С — 4,73 и 4,76 г]см? [391]. Растворимость перренатов рубидия и цезия в воде составляет [398, 399]: Температура, °C................ О 19 50,3 Растворимость, г/100 г воды RbReO4 ................... 0,389 1,05 3,52 CsReO4 ................... 0,329 0,78 2,45 В отличие от хлоратов и перхлоратов растворимость перрената рубидия несколько больше растворимости перренатов калия и це- зия. Присутствие серной кислоты, гидроокисей или хлоридов пони- жает растворимость перренатов рубидия и цезия и позволяет по- лучать последние с небольшим содержанием хроматов, молибда- тов, танталатов, осмиатов и вольфраматов [397]. Перренаты рубидия и цезия получают либо обменной реакцией перрената натрия с хлоридами, рубидия и цезия, либо взаимодей- ствием хлоридов с рениевой кислотой. РУБИДИЙ И ЦЕЗИЙ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ Рубидий и цезий в связи со стабильностью своих электронных оболочек и небольшой величиной напряженности ионного поля обладают минимальной способностью к комплексообразованию. Во всех своих комплексных соединениях они выполняют функции Ю Зак. 301 145
катионов внешней сферы [400, 401]. Однако влияние катионов ру- бидия и цезия на процесс комплексообразования (межионное взаимодействие, катионный фон) в ряде случаев исключительна велико (см. раздел анионгалогенаатов) и обусловлено меньшей, чем у других щелочных катионов, способностью к гидратации и более высокой поляризуемостью [400—403]. В таких состояниях, как твердое тело, расплавы, концентрированные водные и невод- ные растворы, прочность комплексных соединений в большинстве систем увеличивается от лития к цезию [403]. Степень влияния Rb+ и Cs+ и катионов других щелочных металлов на константы нестойкости многих комплексных соединений становится одинако- вой только в разбавленных водных растворах. Устойчивость комплексных частиц в растворе в присутствии катионов рубидия и цезия в значительной мере зависит от ассоциа- ции последних с комплексными анионами во внешней среде, от способности Rb+ и Cs+ к образованию с лигандами ионных пар и ацидокомплексов. Для полностью гидратированных щелочных ка- тионов прочность ассоциатов типа* Ме+(Н2О)Х • L« в растворах также возрастает от лития к цезию [403, 404]. Ниже нами кратко рассматриваются наиболее важные в тех- нологическом отношении гетерополисоединения, ацидогалоидные, цианометаллатные, нитрометаллатные соединения и анионгалоге- нааты. Гетерополисоединения Гетерополисоединения рубидия и цезия представляют собой соли с комплексными анионами сложного строения. Общая фор- мула гетерополисоединений может быть условно представлена в виде Меп [Х (Ме2°7)б] • аЧ где Me —- К, Rb или Cs; Ме‘= W, Mo, V; X = Р, Si, As; Ge и другие элементы. Состав многих гетерополисоединений рубидия и цезия и их строение полностью еще не выяснены и в значительной сте- пени зависят от условий осаждения. Встречаются случаи одновре- менного выделения гетерополисоединений с различной степенью замещения [400, 405]. Наиболее изученными гетерополисоедине- ниями рубидия и цезия являются соли, содержащие в качестве комплексообразователей четырехвалентный кремний и пятивалент- ный фосфор, а в роли лигандов — окислы шестивалентных молиб- денами вольфрама. Характерными химическими свойствами рас- сматриваемых комплексных соединений рубидия и цезия являются незначительная растворимость в воде и в разбавленных минераль- ных кислотах, повышенная чувствительность к щелочам, включая водные растворы аммиака, и способность образовывать в двухфаз- ных системах минеральная кислота —эфир тяжелые маслянистые * Me* — катионы щелочных металлов, L — лиганды. 146
жидкости, эфираты, извлекающиеся в органическую фазу [405]. Гетерополисоединения рубидия и цезия изоморфны с соответ- ствующими соединениями аммония и калия. Гетерополисоединения были предложены многими исследова- телями для разделения калия, рубидия и цезия. Однако их широ- кое использование ограничено из-за сложности выделения рубидия и цезия из полученных осадков, зависимости состава последних от некоторых трудно контролируемых условий осаждения, необхо- димости проведения дополнительных операций по удалению из продуктов примесей элементов, входящих в состав исходной гете- рополикислоты, отсутствия необходимой полноты разделения ка- лия, рубидия и цезия и ряда других причин. Кремнемолибдаты (молибдатосиликаты или дигексамолибда- тосиликаты) рубидия и цезия состава Me3H5[Si(Мо2О7)6] • aq или l,7Rb2O • SiO2 • 12,2МоО3 • 8,1Н2О и l,54Cs2O• SiO2• 11,5МоО3• 6,8Н2О представляют собой мелкокристаллические порошки желтовато- зеленого цвета, сравнительно мало растворимые в воде, серной, азотной и щавелевой кислотах. В большинстве случаев при син- тезе кремнемолибдатов рубидия и цезия образуются смеси трех- и четырехзамещенных солей [406]. Растворимость [405, 407] кремне- молибдатов рубидия и цезия, почти не зависящая от температуры, при 25° С составляет 0,48 и 0,123 г в 100 г воды соответственно. Растворимость кремнемолибдата рубидия при 0 и 40°С равна со- ответственно 0,27 и 0,63 г в 100 г воды [405]. В соляной кислоте растворимость кремнемолибдатов еще более уменьшается и в 3 н. кислоте оказывается равной 4,3- 10-2 г RbCl и 3,2- 10~3 г CsCl в 100 мл растворителя (в пересчете на хлориды металлов). Водные растворы кремнемолибдатов рубидия и цезия выше 40°С разла- гаются с образованием суспензии Н2МоО4 [408]. По аналогии с че- тырехзамещенным кремнемолибдатом калия можно предположить наличие у таких же соединений рубидия и цезия гексагональной структуры и оптической активности. Осаждение кремнемолибдатов рубидия и цезия было исполь- зовано в технологии переработки карналлитов (см. гл. IV). Кремневольфраматы (вольфраматосиликаты или дигексавольф- раматосиликаты) рубидия и цезия состава Me8[Si(W2O7)6]-aq вы- деляются из водных растворов в виде нечетко образованных мел- ких белых кристаллов, плохо растворимых в воде, нерастворимых в спирте и разбавленной соляной кислоте [405]. При 20°С раство- римость в воде рубидиевой и цезиевой соли составляет 0,65 и 0,005 г в 100 г воды соответственно. С повышением температуры растворимость кремневольфраматов возрастает и при 100°С у ру- бидиевой соли оказывается равной 5,1 г [409]. Обычным методом получения кремневольфраматов является взаимодействие кремневольфрамовой кислоты и хлоридов рубидия и цезия. Кремневольфрамовая кислота была предложена [380, 410] для аналитического определения цезия в его смеси с калием и 10* 147
рубидием. Однако радиохимический анализ показал, что вместе с кремневольфраматом цезия соосаждается значительное количество рубидия [411]. Так, при содержании в 10 мл 6 н. соляной кислоть! 10 мг Rb и t мг Cs 35%-ный водный раствор кремневольфрамовой кислоты осаждает (в зависимости от количества осадителя) 0,92—0,98 мг Cs и 3,2—5,6 мг Rb. Потери цезия с фильтратом воз- растают, если увеличить объем раствора перед осаждением для понижения концентрации рубидия. Фосфоровольфраматы (вольфраматофосфаты, дигексавольфра- матофосфаты) рубидия и цезия состава Me3H4[P(W2O7)6] • aq вы- деляются из водных растворов в виде мелкокристаллических белых осадков, с трудом поддающихся фильтрации. Твердая фаза трех- замещенной соли почти всегда содержит некоторое количество двухзамещенного комплексного соединения. Растворимость в воде Rb3H4[P(W2O7)6]- aq при 20° С равна приблизительно 0,0075 г в 100 мл раствора [412]. Использование фосфоровольфрамовой кислоты для получения особо чистых солей рубидия и в аналитической практике малоэф- фективно [411]. Например, из 0,41%-ного раствора нитрата калия, содержащего 3,2 вес. % рубидия, 10%-ный раствор фосфоровольф- рамата натрия в азотной кислоте (1:50) осаждает вместе с ру- бидием около 1,6% исходного количества калия, а в фильтрате остается почти 13% рубидия [411]. Подобное соосаждение, видимо, связано с плохой растворимостью в воде фосфоровольфрамата ка- лия (0,0135 г в 100 мл раствора при 20° С [412]). Более целесооб- разным является использование незначительной растворимости фосфоровольфраматов для выделения фосфоровольфрамата цезия из водных азотнокислых растворов, содержащих продукты деления урана (см. гл. IV). Фосфоромолибдаты (молибдатофосфаты, дигексамолибдатофос- фаты) рубидия и цезия, трехзамещенные соли состава Ме3Н4[Р(Мо2О7)6] • aq выпадают в виде мелких желтых кристаллов при взаимодействии фосфоромолибде.човой кислоты и 1%-ных вод- ных растворов RbCl или CsCI [405]. Другим методом [413]'получе- ния фосфоромолибдатов рубидия и цезия может служить взаимо- действие в водном растворе дигидрофосфата и молибдата натрия с RbNO3 или CsNO3 в азотной кислоте. При этом полученные осадки перед фильтрованием выдерживаются в автоклаве при 70° С Растворимость трехзамещенных фосфоромолибдатов калия, ру- бидия и цезия при 20°С равна 3,8-10-3, 6,2-10-4 и 5,6-10~4 г в 100 г воды соответственно. В 0,1 н. азотной кислоте раствори- мость солей калия, рубидия и цезия составляет 8,02; 1,7 • 10~3 и 9,4- 10~4 г в 100 г растворителя [413]. Значительное различие в рас- творимостях калиевой и рубидиевой солей в 0,1 н. азотной кис- лоте может быть использовано в технологии выделения рубидия из его смесей с калием. 148
При добавлении избыточного количества насыщенного водного раствора лютеофосфоромолибденовой кислоты Н^РгСЫМогС^в] к концентрированному водному раствору хлоридов рубидия и це- зия выделяются бледно-желтые кристаллические осадки Rb6H6[P2O2(Mo2O7)9] • 11,13Н2О и Cs6H6[P2O2(Mo2O7)9] • Ю,87Н2О, растворимость которых при 25° С составляет 4,17 и 5,08 вес. % со- ответственно [405]. Известны рубидиевые и цезиевые соли гетерополикислот вана- дия, германия, теллура, марганца, железа и циркония, а также ряда смешанных гетерополикислот [405]. Ацидогалоидные соединения Галогениды щелочных металлов образуют с галогенидами раз- личных элементов огромное количество комплексных солей, отно- сящихся к типу ацидосоединений, т. е. таких соединений, в комп- лексном анионе которых лигандами являются кислотные остатки исходных солей. Самыми устойчивыми и образующимися в более широких интервалах концентраций исходных компонентов яв- ляются, как правило, ацидогалоидные соединения рубидия и цезия. Отдельные представители ацидогалоидных соединений рубидия и цезия нашли широкое применение уже в прошлом веке. Так, гекса- хлороплатинаты были использованы Р. Бунзеном и Г. Кирхгоф- фом [2] для выделения в чистом состоянии первых соединений ру- бидия и цезия, необходимых для определения атомных весов этих элементов, а хлоростибиаты были предложены Г. Уэллсом [302] для осаждения цезия из маточных растворов, остающихся после вскрытия поллуцита и других минералов. Природа химической связи в ацидогалоидных соединениях рубидия и цезия пока еще не совсем ясна. Образование таких со- единений, видимо, обусловлено в большинстве случаев возникно- вением ковалентных связей между центральным атомом и галоге- нами, что, в частности, подтверждается близостью величин диполь- ных моментов, например CsBr • А12Вг6 и CsBr [414]. Было доказано, что щелочноземельные металлы и металлы групп цинка [415], пла- тины и железа [416, 417] выступают в ацидогалоидных соединениях как комплексообразователи, формирующие анионные комплексы. В отдельных случаях было установлено, что молекулярная модель ацидогалоидных соединений, например для CsCl-HgClj, лучше соответствует результатам рентгеноструктурного анализа [418]. Среди ацидогалоидных соединений встречаются также многоядер- ные соединения, структурные характеристики которых пока еще Не установлены [419]. Наиболее распространенными типами ацидо- галоидных соединений являются: Ме[МеТз]; Ме[МеТ4]; Ме[МеТв]; Ме2[Ме'Г4]; Ме2[Ме'Г5]; Ме2[МеТв]; Ме3[МеТ6] и Ме3[Ме2Г9], где Me—Rb или Cs, Me' — элементы различных групп периодической системы; Г — галогены. Соединения типа Ме2[Ме'Г6] являются обыч- но триморфными (тригональная, гексагональная и кубическая 149
модификации). Однако получить для одного вещества все три мо- дификации не всегда удается. Таким образом, среди ацидогалоид- ных соединений в основном преобладают комплексные соединения, в которых на одну, две или три молекулы галогенида щелочного металла приходится одна молекула галогенида комплексообразую- щего элемента. Отсюда следует, что заряд элемента комплексооб- разователя не влияет на отношение связывающихся молекул. Как правило, галогениды золота, ртути, таллия, свинца и висмута (эле- менты с электронной конфигурацией 4f1‘,5d10) образуют с галоге- нидами рубидия и цезия наиболее обширную серию ацидогалоид- ных соединений. При этом обращает на себя внимание то обстоя- тельство, что все эти элементы характеризуются достаточно высо- кой энергией возбуждения для перехода d-электронов на р-орбиты [420]. Термическая устойчивость ацидогалоидных соединений обыч- но возрастает от лития к цезию, в этом же направлении, как пра- вило, уменьшается и их растворимость в воде. Исключением яв- ляются тетрафторобораты, гексафторосиликаты, гексафтороцирко- наты и пентафторохроматы, у которых растворимость при 20— 25° С возрастает от калия к цезию. У гексафторотитанатов, -герма- натов, -станнатов и гексахлоротитанатов (элементы IV группы), гексафторо- и тетрахлороплатинатов обнаружен в ряду калий — рубидий — цезий весьма интересный в технологическом отношении минимум растворимости солей рубидия. С увеличением атомного веса комплексообразователя растворимость родственных солей может изменяться по-разному: например, увеличиваться в ряду Rb[PF6]->Rb[AsF6]->Rb[SbF6]; уменьшаться Cs[ZnCl3]-> -> Cs[CdCl3] -> Cs[HgCl3]; проходить через минимум Cs2[SiF6]—> -> Cs2[GeF6] Cs2[SnF6]. Из всего многообразия ацидогалоидных соединений, которое будет предметом специального рассмотрения, ниже приводятся фи- зико-химические характеристики солей, представляющих опреде- ленный интерес для технологии рубидия и цезия. Гексахлоростаннаты рубидия и цезия Me2[SnCl6] выделяются из солянокислых растворов в виде мелкокристаллических белых изо- тропных порошков кубической сингонии, мало растворимых в со- ляной кислоте [421, 422]. Произведение растворимости Cs2[SnCl6] в 10 н. соляной кислоте* при 20°С равно 3,6• 10~8 [424]. При на- гревании на воздухе гексахлоростаннаты рубидия и цезия частично окисляются кислородом, а при 407—650° С разлагаются с выделе- нием четыреххлористого олова и хлора. Остаток от разложения обычно состоит из хлорида рубидия и двуокиси олова, соотношение которых не является постоянным [285]. Гексабромостаннаты рубидия и цезия Me2[SnBr6] — желтовато- белые изотропные кристаллы кубической сингонии [422, 425—427]. * Растворимость KslSnCU] при 0 и 20° С составляет (в е/100 г воды) 55,40 и 60,48 г соответственно [423]. 150
Образуются при взаимодействии бромидов рубидия и цезия с бро- мидом олова в бромистоводородной кислоте. Считают [425], что осаждение Me2[SnBr6] является более эф- фективным способом отделения цезия и рубидия от калия в силу большего различия в растворимостях гексабромостаннатов, чем гексахлоростаннатов щелочных металлов. Гексахлороплюмбаты рубидия и цезия Ме2[РЬС16]— желтые мелкие кристаллы октаэдрической формы, при нагревании превра- щающиеся в Ме2[РЬС14] с выделением хлора. Устойчивость гекса- хлороплюмбатов возрастает при переходе от калия к цезию: если гексахлороплюмбаты рубидия и цезия индифферентны к разбав- ленной соляной кислоте и 96%-ному этанолу, то К2[РЬС16] разла- гается этими растворителями. Разложение гексахлороплюмбата цезия наблюдается только при нагревании выше 275° С [428]. Трихлор-, трибром- и трииодплюмбаты цезия обладают фото- проводимостью и максимальной спектральной чувствительностью в фиолетовой, сине-зеленой и красной частях спектра соответст- венно [429]. Гексафторофосфаты и гексафтороарсенаты рубидия и цезия Me[PF6] и Me[AsFe] представляют собой бесцветные кристалличе- ские вещества, принадлежащие соответственно к кубической и тригональной сингонии [430, 431]. Растворимость гексафторофос- фатов рубидия и цезия в воде при 25° С составляет 0,0759 и 0,0302 моль/л соответственно [431], Установлено, что цезий в виде Cs[PFe] хорошо извлекается нитрометаном из 0,4 М раствора K[PFe], содержащего Cs. Была предложена [432] фракционированная кристаллизация Cs[AsFe] из воды для отделения цезия от калия и аммония в связи с значительной разницей в растворимостях гексафтороарсенатов этих металлов. Так, при 23—30° С растворимость K[AsF6] и Cs[AsFe] в воде равна соответственно 1,1 и 0,067 моль/'л. Эннеахлородиарсенаты рубидия и цезия Me3[As2Cl9] образуют светло-желтые кристаллы, относящиеся к тригональной сингонии, мало растворимые в концентрированной соляной кислоте и обла- дающие слабым отрицательным двойным лучепреломлением. Рас- творимость Rb3[As2Cl9] и Cs3[As2C19] при 20° С в 100 г 36%-ной со- ляной кислоты составляет соответственно 2,935 и 0,429 г. Г. Уилер [432] считал осаждение этих соединений с последующей их перекристаллизацией из соляной кислоты удобным методом по- лучения рубидия и цезия без примеси калия, так как аналогичной соли калия обнаружено не было. Эннеахлородистибиаты рубидия и цезия Me3[Sb2Cl9] представ- ляют собой бледно-желтые прозрачные призматические или иглооб- разные анизотропные кристаллы, относящиеся к ромбической син- гонии. Плотность Cs3[Sb2Cle] при 25° С — 3,45 г {см? [433, 434]; тем- пература конгруэнтного плавления равна 540° С [434, 435]. В отличие от эннеахлородистибиата цезия соединения рубидия растворяется в соляной кислоте (5—15 вес. %) инконгруэнтно. 151
Растворимость Cs3[Sb2Cl9] в соляной кислоте незначительно изме- няется с концентрацией последней и является минимальной в 9,96 н. соляной кислоте— 1,083 г в 100 г растворителя при 25°С [433, 436]. Введение А1С13 (1,91 лоль/л) позволяет довести рас- творимость комплексного соединения до 0,87 г в 100 г 3,53 н. со- ляной кислоте при 25° С [437]. Более значительное снижение рас- творимости данной соли достигается применением большого из- бытка осадителя: в 0,197 н. солянокислом растворе SbCl3 (6,72 н. соляная кислота) растворимость комплексного соединения при 25°С равна 0,365 г на 100 г растворителя [6]. Эннеахлородистибиаты рубидия и цезия — довольно устойчи- вые на воздухе соединения, разлагающиеся с выделением SbCl3 только при нагревании до 450°С в вакууме [6]. В воде Cs3[Sb2C19] подвергается сильному гидролизу, протекающему по уравнению: Cs3 [SbjClg] + 2Н2О = 2SbOCl + 3CsCl + 4HC1 В присутствии аммиака разложение соли происходит с образова- нием окиси сурьмы: Cs3[Sb2Cl9] + 6NH3 • Н2О = Sb2O3 + 3CsCl + 6NH4C1 + 3H2O Гексадекахлоротристибиат рубидия Rb7 [Sb3ClI6] является един- ственным конгруэнтно растворимым соединением рубидия, кри- сталлизующимся из муравьинокислых, уксуснокислых и соляно- кислых растворов в довольно широком интервале концентраций хлорида рубидия в виде анизотропных двуосных положительных кристаллов, имеющих форму чрезвычайно тонких листочков ше- стиугольной формы с шелковистым блеском. При нагревании Rb7[Sb3Cl16] разлагается только выше 342° С [438, 439]. Плотность его при 25°С — 2,93 г/см3 [434]; показатели преломления равны: Ng — 1,754; Nm = 1,739; Np = 1,734 [439, 434]. Эниеаиододивисмутаты рубидия и цезия Me3[Bi2l9] кристалли- зуются из своих растворов в виде негигроскопичных ярко-красного цвета ромбических призм или гексагональных пластинок, относя- щихся соответственно к триклинной и гексагональной сингонии [440—442]. Гидролиз эннеаиододивисмутата цезия не наблюдается уже в 0,5 н. иодистоводородной кислоте. В кипящей воде и нагре- той разбавленной азотной кислоте Cs3[Bi2I9] разлагается с выде- лением иода, а в концентрированной азотной кислоте переходит в ибдаты цезия и висмута [441]. Растворимость Cs3[Bi2I9] при 25° С на 100 г растворителя составляет: 0,17 г в 0,1096 н. иодисто- водородной кислоте; 0,099 г в 0,472 н. иодистоводородной кислоте и 0,0007 г в абсолютном этаноле [441]. Выше 230°С соединение раз- лагается с выделением иода. Остаток после прокаливания, ви- димо, представляет собой смесь йодата цезия и трехокиси висмута. Гексахлороплатинаты рубидия и цезия Me2[PtCl6] — октаэдри- ческие кристаллы золотисто-желтого цвета кубической сингонии, устойчивые на воздухе. Параметр элементарной ячейки для гек- сахлороплатинатов рубидия и цезия равен 9,88 и 10,19 А [443, 152
444], а плотность при 20° С — 3,957 и 4,205 г/см3 соответственно. Большая правильность октаэдрического окружения платины по- зволяет считать радикал [PtCl6] шароподобным и представлять структуру Me2[PtCl6] как плотнейшую кубическую упаковку из та- ких шаров, во всех тетраэдрических пустотах которой находится по катиону [444]. Гексахлороплатинаты — термически достаточно устойчивые соединения. Медленное разложение становится замет- ным только при нагревании выше 409—420° С; при 670—750°С разложение ускоряется, но не заканчивается полностью даже при 1000° С; остаток после разложения состоит из хлорида щелочного металла и металлической платины. Растворимость [НО] гексахло- роплатинатов в воде незначительна: Температура, °C.............. 0 25 40 60 80 Растворимость, а/100 г воды K2[PtCl6].............. 0,74 1,26 1,76 2,64 3,79 RbafPtCIel............. 0,18 0,14 0,17 0,25 0,42 Cs2[PtCl6] ............. 0,024 0,095 0,14 0,21 0,29 В этаноле Rb2[PtCl6] и Cs2[PtCl6] практически нерастворимы. Тетрахлороплатинаты рубидия и цезия Me2[PtCl4] кристаллизу- ются из своих водных растворов в виде красновато-коричневых призм, устойчивых на воздухе [445]. Растворимость в воде состав- ляет (г/100 г воды): для Rb2[PtCl4] при 15,5°С — 0,135; для Cs2[PtCl4] при 40° С — 6,73, а при 100° С у первой и второй соли 0,637 и 12,10 соответственно [НО]. Среди тетрахлороплатинатов рубидиевая соль является наименее растворимым соединением. Цианометаллатные соединения Цианиды рубидия и цезия с солями цинка, никеля, кобальта, меди, железа, платины и других металлов образуют металлатные соединения типа Me4[Me'(CN)6] и Мез[Ме'(СМ)4], среди которых широкое применение в технологии получения солей рубидия и це- зия получили гексацианоферраты. Гексацианоферраты (ферроцианиды)* рубидия и цезия Me4[Fe(CN)6]-ЗН2О выделяются из своих растворов при добавле- нии ацетона в виде желтых квадратных табличек или октаэдров, хорошо растворимых в воде [446]. Для получения гексацианофер- ратов рубидия и цезия концентрированный раствор H4[Fe(CN)6] Нейтрализуют соответствующим карбонатом. При нагревании комплексных соединений сначала удаляется гидратная вода (100— 200°С), а затем происходит разложение ферроцианидного аниона по реакции Rb4[Fe(CN)6] —> 4RbCN + Fe(CN)2 * Гексациаиоферраты калия, рубидия и цезия обладают ферроэлектриче- скими свойствами. 153
сопровождающейся распадом цианистого железа с выделением азота. Разложение Rb4[Fe(CN)6] начинается около 635°С. а Cs4[Fe(CN)e]— около 590°С [446]. Выше этих температур про- дукты распада цианида железа катализируют разложение полу- ченных цианидов рубидия и цезия, которое на воздухе заканчи- вается образованием карбонатов. Двухвалентные металлы (Me11) образуют с гексацианоферра- тами рубидия и цезия комплексные соединения состава Me2Men[Fe(CN)6]; Me2MeJ* [Fe(CN)6]2; Ме4МеГ[Fe(CN)6]3 и Mei2Me3I[Fe(CN)e]7. Последний тип соединений обнаружен только в системе МеС1—Mg[Fe(CN)6]—Н2О. Для трехвалентных металлов (Меш) основной состав комплексных соединений отвечает фор- муле МеМеш [Fe(CN)6]. Гексацианоферраты рубидия и цезия Me4[Fe(CN)6] с солями Fe3+ образуют сначала конгруэнтно растворимые смешанные соли простейшего типа MeFe[Fe(CN)e], которые затем легко реагируют с Me4[Fe(CN)e], давая вторую смешанную соль состава Me6Fe2[Fe(CN)e]3. Оба эти соединения могут дальше взаимодей- ствовать с Me4[Fe(CN)6], образуя твердые фазы переменного со- става Me6Fe2[Fe(CN)6] • nMe4[Fe(CN)6], называемые иногда бер- линской лазурью. Тенденция щелочных катионов внедряться в решетку таких труднорастворимых в воде твердых фаз возрастает от лития к цезию [447, 448]. Берлинская лазурь представляет собой, видимо, особый род неорганических полимеров, в активных группах кото- рых щелочные металлы способны к взаимному замещению [448]. При этом возможен и цеолитный характер сорбции, так как струк- тура рассматриваемых твердых фаз с диаметром межрешетчатых пустот 3,5 А напоминает мелкопористые цеолиты, а процесс погло- щения осадком ионов строго определяется размерами ионов. Двой- ственную природу соосаждения цезия с берлинской лазурью под- тверждают также другие данные [449]. Берлинская лазурь не растворяется в разбавленных минераль- ных кислотах и крайне чувствительна к действию щелочей, рас- творы которых (даже сильно разведенные) разлагают темно-синие осадки с образованием Fe(OH)3 и Me4[Fe(CN)e]. Берлинская ла- зурь растворяется с разложением в водных растворах фосфатов и салицилатов щелочных металлов и щавелевой кислоты. Известны [450] труднорастворимые смешанные гексацианофер- раты Rb и Cs с Mg и Са: 3Rb4[Fe(CN)e] • 4Mg2[Fe(CN)6] • 12Н2О; Cs4[Fe(CN)6]-2Mg2[Fe(CN)6]-10N2O; Rb2Ca[Fe(CN)6] и Cs2Ca[Fe(CN)6]. Растворимость в воде последних двух соединений при 25° С составляет 1 • Ю-4 и 2 ИО-5 моль/л соответственно [450]. Смешанные гексацианоферраты рубидия и цезия с Ni2+ при- надлежат к числу наименее растворимых и наиболее удобных в технологическом отношении соединений. В системе Me3[Fe(CN)6]— NiSO4—Н2О образование смешанных гексацианоферратов установ- лено только для рубидия и цезия: Rb3[Fe(CN)e] • 2Ni3[Fe(CN)e] и 154
CsNi[Fe(CN)e] [451]. Обнаружено [450, 452—454] образование ряда смешанных гексацианоферратов редкоземельных металлов с ру- бидием и цезием, обладающих различной устойчивостью на воз- духе и незначительной растворимостью в воде. Тетрацианоплатинаты рубидия и цезия Rb2[Pt(CN)4b 1,5Н2О и Cs2[Pt(CN)4]-H2O оказались [455] эффективными сцинтилляторами типа Nal(Tl). Нитрометаллатные соединения Способность к комплексообразованию у нитритов рубидия и цезия больше, чем у нитратов. Если системы RbNO3—Ba(NO3)2 и CsNO3—Ca(NO3)2 являются чисто эвтектическими, то в анало- гичных нитритных системах образуются уже комплексные соеди- нения. Это вызвано тем, что химическая связь центрального атома с лигандами —NO2 осуществляется в нитритных комплексных со- единениях через атом азота. Это способствует увеличению кова- лентности химической связи и ее прочности и объясняет многочис- ленность различных нитрометаллатных соединений рубидия и це- зия, обладающих в большинстве случаев плохой растворимостью в воде. Наиболее изученными являются гексанитрометаллатные Соединения. Гексанитрометаллаты рубидия и цезия можно разделить на два класса: типа Me3[X3+(NO2)6] и типа Me4[X2+(NO2)6]. Каждый класс в свою очередь можно разбить на несколько групп, а именно: Me3[X3+(NO2)6], где X—Со, Rh, 1г или Bi; Me2MeT[X3+(NO2)6], где Me1 — катионы с относительно неболь- шими радиусами (Li, Na или Ag), а X—Со или Bi; MeMeI[X3+(NO2)6], где Me1—Rb, а X—Со; Me4[X2+(NO2)6], где X — Fe или Ni; Me2Men[X2+(NO2)e], где Me11—Pb, Ba, Sr, Ca, Cd или Hg, a X — Fe, Co, Ni или Cu; Me5(Me)ni[X2+(NO2)e], где Me111 — Се или Y, a X — Fe, Ni, Co или Cu. Среди всего многообразия гексанитрометаллатных соединений рубидия и цезия, наиболее полно изученных А. Феррари и его со- трудниками [456], некоторое значение в технологии и аналитиче- ской практике имеют соединения типа Ме2Мет [X3+(NO2)6], в ча- стности гексанитрокобальтаты и гексанитровисмутаты. Гексанитрокобальтаты рубидия и цезия имеют различный хи- мический состав. Так, при действии хлорида или сульфата рубидия на водный раствор Na3[Co(NO2)6] выпадает мелкокристаллический Желтый осадок переменного состава RbxNa3-x[Co(NO2)6] • aq. Число атомов рубидия в соединении меняется от х=1,92 до х=2,94 в за- висимости от кислотности раствора и концентрации рубидия [457]. Растворимость такого осадка при 17° С приблизительно равна 5,05 • 10“8 г в 100 г воды. При нагревании осадок теряет свою кри- сталлизационную воду и выделяет двуокись азота. Остаток от 156
разложения, устойчивый до 550е С, состоит из смеси нитратов ру- бидия и натрия и окиси кобальта. Взаимодействие хлорида или сульфата цезия с водным рас-, твором Nas[Co(NO2)6] приводит к образованию желтого мелкокри- сталлического осадка постоянного состава Cs3[Co(NO2)6] • Н2О, теряющего кристаллизационную воду при 110°С. Выше этой тем- пературы комплексное соединение распадается с выделением дву- окиси азота на нитрат цезия и окись кобальта. Таким образом, область существования безводного соединения является весьма узкой [285]. Растворимость Cs3[Co (NO2)6j • Н2О при 17° С составляет около 4,97- 10-3 г в 100 г воды, а произведение растворимости при 20°С равно 3,5-10~16 [458]. В водных растворах нитратов натрия и магния и сульфата натрия растворимость нитрокобальтата це- зия увеличивается с ростом концентрации каждого из электроли- тов и достигает в их 2М растворах 4,55-10~2—7,05- 10‘2 г в 100 мл раствора. Осаждение гексанитрокобальтатов может быть использовано для отделения рубидия и цезия вместе с калием от лития, щелоч- ноземельных металлов, алюминия, железа и марганца [459]. Для этого в исходный раствор, подкисленный уксусной кислотой и охлажденный до 10°С, приливают избыток осадителя (на каждый г МеС1 требуется 200 мл осадителя). Для приготовления осади- теля 28,6 г нитрата кобальта растворяют в 500 мл воды, содержа- щей 50 мл ледяной уксусной кислоты, и к полученному раствору добавляют раствор 180 г NaNO2 в 500 мл воды. Гексаиитровисмутаты рубидия и цезия по своим химическим свойствам сильно напоминают гексанитрокобальтаты этих метал- лов и могут быть разделены на простые и смешанные соединения. Простые гексанитровисмутаты рубидия и цезия Rb3[B i (NO2) 6] • 2Н2О и Css[Bi(NO2)e] образуют оранжево-желтые гексагональные пла- стинки, менее устойчивые и более растворимые в воде, чем соответ- ствующие смешанные соли [306]. На воздухе соединения посте- пенно белеют; при этом выделяются окислы азота. По сравнению с Кз[В1 (NO2)eb 2Н2О рубидиевые и цезиевые соединения менее растворимы в воде. Смешанные гексанитровисмутаты могут быть представлены общей формулой Ме2Мет [Bi (NO2)6], где Me—К, NH4, Rb, Cs или Tl; Me1 — Li, Na или Ag. Попытки получить соединения, включаю- щие два различных атома — Me или Me1, пока не увенчались успе- хом. Гексаиитровисмутаты лития и рубидия (или цезия) Rb2Li[Bi (NO2)6] и Cs2Li[Bi (NO2)6] — желтые устойчивые на воз- духе, легко гидролизующиеся в воде октаэдрические кристаллы, выделяющиеся при добавлении растворов нитратов рубидия или цезия к 50%-ному раствору нитрита лития, содержащему нитрат висмута [306]. Гексаиитровисмутаты натрия и рубидия (или цезия) Rb2Na[Bi(NO2)e] и Cs2Na[Bi(NO2)6] — ярко-желтые мелкокристал- 156
лические осадки, разлагающиеся водой и разбавленными мине- ральными кислотами, термически устойчивые до 100°С. Калий по- добных осадков не образует [306, 460]. Для получения этих соединений к 50%-ному водному раствору нитрита натрия, подкисленному азотной кислотой и содержащему нитрат висмута [1 г Bi(NO3)3 на каждые 5 г NaNO2], добавляют 2%-ный раствор нитрата рубидия или цезия*. Осадки выпадают сразу же из 0,5%-ных растворов RbNO3 и 0,2%-ных растворов CsNO3. В присутствии солей калия цезий образует комплексное соединение более сложного состава — 9CsNO2 • 6NaNO2 • 5Bi (МО2)з [306, 460]. Гексаиитровисмутаты серебра и рубидия (или цезия) RbAg[Bi(NO2)e] и Cs2Ag[Bi(NO2)6] осаждаются из своих растворов в виде слабо гидролизуемых мелкокристаллических порошков оранжево-желтого цвета, мало растворимых в воде. Из всех гекса- иитровисмутатов соединение Cs2Ag[Bi(NO2)e] является наименее растворимым и наиболее трудно получаемым в чистом состоянии. Гексаиитровисмутаты серебра и рубидия (или цезия) легко рас- творяются в различных минеральных кислотах. Для осаждения гексанитровисмутатов серебра и рубидия (или цезия) к раствору нитратов рубидия (или цезия) добавляют сна- чала 6 н. уксусную кислоту, содержащую в 100 мл 20,5 г Bi (NO3)3- 5Н2О и 2,5 г AgNO3, а затем — 9 н. водный раствор нитрита натрия [306, 461, 462]. Так как эти соединения осаждаются из концентрированных растворов нитрита натрия, то большие трудности представляет удаление следов маточника из кристаллов. Для этой цели обычно применяют фильтрпресс. Переосаждение гек- санитровисмутатов производят путем их растворения при нагре- вании на водяной бане в минимальном количестве осадителя, на 30—40% разбавленного водой, с последующим охлаждением полу- ченного раствора до 0°С. В связи с тем, что аналогичные соедине- ния калия неизвестны, было предложено [459, 461, 463] использо- вать осаждение этих соединений для определения рубидия и цезия в присутствии калия. Анионгалогенааты рубидия и цезия Анионгалогенаатами называются комплексные соединения типа Me [Г„ • Гт • Гй”], где Me — катион щелочного металла или одно- зарядный катион органического основания, а Г', Г" и Г"' — раз- личные галогены, составляющие комплексный однозарядный анион [464]. Как правило, п + т + k = 3; 5; 7 или 9. Анионгалогенааты, включающие четыре различных галогена, неизвестны. Характерной особенностью таких комплексных соединений является то, что в их комплексном анионе и центральный атом, и лиганды — гало- гены, причем роль центрального атома выполняет чаще всего ион * В присутствии хлоридов и иодидов наблюдается одновременное выделение Оксихлоридов и оксииодидов висмута. 157
Анионгалогенааты щелочных металлов и аммония иода или брома. Обычно этот класс комплексных соединений отно- сят к полигалоидным соединениям (полигалогенидам), что не со- всем точно, так как к числу последних формально можно отнести и некоторые, многоядерные соединения, например такие, как Та6Вг14’7Н2О; Мо3С16. Особенности химического поведения анионгалогенаатов во мно- гом определяются зависимостью связей в комплексном анионе от заряда и размера катиона. Стабильность анионгалогенаатов по- вышается с увеличением размеров катиона и уменьшением его за- ряда. Комплексный анион, содержащий один атом иода в качестве комплексообразователя, отличается особой устойчивостью, которая возрастает с увеличением симметричности анионов. Отмечая осо- бенности структуры анионгалогенаатов, следует указать, что меж- атомные расстояния в комплексных анионах всегда больше суммы ковалентных радиусов, а углы между связями, как правило, равны 90 или 180°, при этом полная длина линейного аниона уменьшается при переходе от калия к цезию [464—468]. В табл. 13 приведены полученные в индивидуальном состоянии анионгалогенааты щелоч- ных металлов и аммония. Анионгалогенааты разделяются по фи- зико-химическим и структурным особенностям на две большие группы: изополигалогенааты и гетерополигалогенааты. В послед- ней группе с учетом стехиометрических данных целесообразно раз- личать гетерополигалогенааты с линейным анионом и гетерополи- галогенааты с квадратно-плоским анионом. Ниже рассматриваются некоторые представители обеих групп. Дииодиодааты рубидия и цезия Ме[1(1)2] осаждаются из вод- ных растворов в виде ромбических или игольчатых почти плоских синевато-черных кристаллов, устойчивых на воздухе при комнат- ной температуре. Давление диссоциации (мм рт. ст.) твердых КЬ[1(1)г] и Cs[I(I)2] равно соответственно 1g р = 10,14-3,62- 103/Г и 1g р = 9.83- 3,76 • 103/Г а температуры инконгруэнтного плавления 194 и 214° С. Дииод- иодаат рубидия конгруэнтно растворим в воде только в интервале температур от 7,8 до 132°С; его растворимость при 25 и 40° С со- ставляет 77,5 и 84,1 вес. % соответственно. Дииодиодаат цезия при 25° С растворяется в воде инконгруэнтно. Иодид цезия при взаи- модействии с иодом в водном растворе образует также многоядер- ное соединение Cs2l8, инконгруэнтно растворимое в воде при 25° С. Комплексное соединение Cs2l8, или 2Cs[I (I)2] • 1г состоит из двух асимметричных ионов [1(1)2]—, находящихся в слабом взаимодей- ствии с одной молекулой иода [464]. Давление диссоциации (мм рт. ст.) Cs2Ig в интервале темпера- тур от 70 до 137° С выражается уравнением: 1g р = 10,54 — 3560/7 Температура инконгруэнтного плавления CS2U равна 137е С, плот- ность при 25° С — 4,58±0,04 г!см3 [464].
Дибромиодааты рубидия и цезия Ме[1(Вг)2] выделяются из водных растворов в виде конгруэнтно растворимых при 25°С красных ромбических и призматических кристаллов. Плотность КЬ[1(Вг)г] при 25° С равна 4,29 г!см3 [469]. Растворимость Rb[I (Вг)2] в воде при 25°С — 50,3 вес.% [469], Cs[I(Br)2] при 20°С — около 4,45 вес. %. При нагревании дибромиодааты разла- гаются по реакции: Rb[I(Br)2] RbBr + IBr Эндотермический эффект разложения дибромиодаата рубидия со- ответствует 233° С [470]. Дихлориодааты рубидия и цезия Ме[1(С1)2] образуют ярко-жел- тые анизотропные шестигранные кристаллы, конгруэнтно раствори- мые в воде при 25° С. Плотность Rb[I(Cl)2] при 25° С —3,58 г/см3 [471]. Растворимость Rb[I(Cl)2] в воде при 0 и 25°С равна соответ- ственно 34,0 и 54,93 вес. % [471]. При нагревании дихлориодааты разлагаются по реакции: Cs[I(Cl)2] = CsCI + IC1 Эндотермический эффект разложения дихлориодаата цезия отве- чает 210°С. Растворимость [472] дихлориодаатов рубидия и цезия в соляной кислоте различной концентрации составляет (г в 100 мл раствора) соответственно: при 0°С—31,68 и 3,74 (1,998 н. соляная кислота) и 10,83 и 2,59 (12,48 н. соляная кислота); при 25°С — 64,92 и 9,05 (1,998 н. соляная кислота) и 17,16 и 4,70 (12,48 н. соляная кислота). Хлорбромиодааты рубидия и цезия Ме[1(ВгС1)] кристалли- зуются из водных растворов в виде инконгруэнтно растворимых длинных гранатово-красных или красновато-оранжевых призм, гидролизующихся в разбавленных растворах, устойчивых при хра- нении в закрытых сосудах, но постепенно разлагающихся на воз- духе, особенно при солнечном освещении. Инконгруэнтное раство- рение хлорбромиодаатов в воде отвечает равновесию: 2Rb[I(BrCl)] Rb[(IBr)2]+Rb[I(Cl)2] В связи с тем, что дибромиодаат рубидия менее растворим, чем дихлориодаат, происходит обогащение твердой фазы бромом и ТАБЛИЦА 14 Равновесный состав твердых и жидких фаз водного раствора хлорбромиодаата рубидия Температура °C Фаза Содержание элементов, вес. % Молекулярный состав а э Rb 1 Cl Br 0+0,2 Жидкая 11,47 17,37 5,25 10,15 Rb [1о,94(Вг0,87С11.02)] То же Твердая 18,63 30,64 6,67 20,60 Rb [ 11,11(ВГ1,1в<-.1о,86)J Rb ho.sslВг0,В9С1 ],оз)] Rb (IЫ8(Вг1,2оС1о>В7)[ 25 + 0,2 Жидкая 15,28 21,86 6,98 13,58 То же Твердая 22,99 37,75 7,88 25.82 160
иодом (табл. 14). Поэтому при перекристаллизации из воды хлор- бромиодааты рубидия и цезия постепенно изменяют свой молеку- лярный состав, приближаясь по содержанию элементов к дибром- иодаатам. Растворимость хлорбромиодаатов рубидия и цезия в воде при указанном выше различии молекулярного состава солевой части жидкой и твердой фаз равна соответственно (вес. %): 34,7 и 3,7 (0°С); 56,8 и 6,3 (20°С); 68,7 и 16,4 (40°С). Гидролиз хлорбромиодаатов рубидия наблюдается при их кон- центрации ниже 2 моль/л и протекает по уравнению: 5Rb [I (ВгС 1)] + ЗН2О = 212 + НЮ3 + 5RbBr + 5НС1 При нагревании хлорбромиодааты разлагаются: Cs[I(BrCl)] = CsCl + IBr Эндотермический эффект разложения хлорбромиодаата рубидия отвечает 231° С. Бромиодиодаат цезия Cs[I(IBr)] является единственным соеди- нением щелочных металлов такого типа, выделенным в свободном состоянии из водно-спиртовых растворов в виде красновато-корич- невых орторомбических кристаллов. В воде и эфире это соедине- ние подвергается гидролизу и сольволизу [473]. Дибромбромааты рубидия и цезия Ме[Вг(Вг)2] выделяются Из концентрированных водных растворов бромидов рубидия и це- зия, содержащих бром, в виде очень гигроскопичных оранжево- красных кристаллов, разлагающихся эфиром и этанолом. В раз- бавленных водных растворах дибромбромааты подвергаются гидролизу: 3Rb [Вг(Вг)2] + ЗН2О = 2RbBr + RbBrO3 + бНВг Дихлорбромааты рубидия и цезия Ме[Вг(С1)2] — ярко-желтые кристаллы призматической формы. Дихлорбромааты рубидия и цезия разлагаются, не плавясь, выше 110° С с выделением хло- рида брома. В разбавленном водном растворе соединения гидро- лизуются. Дихлорбромааты рубидия и цезия могут быть перекри- сталлизованы из водно-спиртовых растворов, но в абсолютном эта- ноле и эфире они полностью разлагаются. Тетрахлориодааты рубидия и цезия Ме[1(С1)4] образуют безвод- ные оранжево-желтые кристаллы моноклинной сингонии, устойчи- вые на воздухе, в хлороформе и четыреххлористом углероде, но разлагающиеся в воде, этаноле, ацетоне, эфире, бензоле и «-геп- тане [470]. Растворимость тетрахлориодаатов рубидия и цезия в соляной Кислоте уменьшается с увеличением концентрации кислоты и со- ставляет при 25° С соответственно 25,69 и 15,20 вес.% (2,23 н. со- ляная кислота), 6,50 и 3,12 вес.% (35,16 н. соляная кислота). Рас- 1'воримость К(Н2О)[1(С1)4] в соляной кислоте тех же концентра- ций равна при 25° С соответственно 41,25 и 6,80 вес.% [470, 474]. 11 Зак. 301 161
При нагревании тетрахлориодааты рубидия и цезия разла- гаются, причем сначала образуется дихлориодаат щелочного ме- талла: Rb[I(Cl)<] ——•* Rb[I(Cl)2] + С12 Rb[I(CJ)2] ——* RbCl + IC1 Аналогичные реакции у Cs[I(CI)4] протекают при 65 и 113° С. В отличие от тетрахлориодаатов рубидия и цезия Li(H2O)4[I (С1)4] при нагревании (90° С) сначала разлагается с выделением Юз и LiCl • 4Н2О. По достижении 150° С тетрагидрат хлорида лития обезвоживается. Другие анионгалогенааты в технологии получения рубидия, це- зия и их соединений имеют пока меньшее значение [464]. ЛИТЕРАТУРА 1. Bunsen R., Chem. News, 3, 357 (1861); Phil. Mag., [4], 22, 55 (1861). 2. Kirchhoff G., Bunsen R., Pogg. Ann. Chem., 113, 337 (1861); Phil. Mag., [4], 22, 498 (1891). 3. Bunsen R., Liebigs Ann. Chem., 125, 367 (1863). 4. Setterberg C., Liebig’s Ann. Chem., 211, 100 (1882). 5. Brother ton T. D., Cole O. N., Davis R. E., Trans. Metal, soc., Aime, 224, 287 (1962). 6. Thomas G., Ann. de chim., Ser. 12, 6, 367 (1951); в сб. «Цезий», Издатян- лят, 1956, стр. 10. 7. С a f a s s о F., S u n d h е i m В., J. Chem. Phys., 31, 809 (1959). 8. Sternheimer R. M., Phys. Rev., 96, 951 (1954); 107, 1565 (1957). 9. Б о к я й Г. Б., Кристаллохимия, Изд. МГУ, 1960, стр. 164, 269. 10. И з м а й л о в Н. А„ ДАН СССР, 126, 1033 (1959). 11. Измайлов Н. А., Кругляк Ю. А., ДАН СССР, 134, 1390 (1960). 12. С а м о й л о в О. Я., Структура водных растворов электролитов и гидратация яонов, Изд. АН СССР, 1957. 13. Randles J., Trans. Faraday Soc., 52, 1573 (1956). 14. M я щ e н к о К- П„ ЖФХ, 26, 1736 (1952). 15. Капустянскня А. Ф., Рузавия И. И., ЖФХ, 30, 548 (1956). 16. Васильев К П., Золотарев Е. К., Ядямярский К. Б., ЖФХ, 33, 328 (1959). 17. Крестовников А. Н., Владимиров Л. П., Гуляняцкяй Б. С., Фишер А. Я-> Справочник по расчетам равновесий металлургических ре- акций, Металлургиздат, 1963. 18. Stull D. К-, Sinkе G. С., Termodynamic Properties of the Elements, № 18, Advances in Chem., 1956, p. 72, 170. 19. E v a n s W. H. et al., J. Res. NBS, 55, 83 (1955), 20. К о 1 s k у H. G., Gilmer R. M., Gilles P. W., J. Chem. Phys., 27, 494 (1957). 21. Гурвич Л. В., Квлявядзе В. А., Ртищева Н. П., ЖФХ, 36, 219 (1962). 22. Andrade Е. N. С., Dobbs Е. R„ Proc. Roy Soc., А211, 12 (1952); в сб. «Лития», Издатинлит, 1954, стр. 87. 23. Н a m р е 1 С. A., Rare Metals Handbook, 2nd ed., New York, 1961, p. 434; в сб. «Цезий», Издатинлит, 1963, стр. 21. 24. Н ackspi И М. L„ С. г„ 152, 259 (1911). 25. Miller R. R., Metal. Progr., 59, 80 (1951). 26. М i t г a S. S., J о s h i S. K., J. Chem. Phys., 34, 1462 (1961), 162
27. А б р а м о в а В. М., Кириллов Р. Л., Инж.-физ. журн. АН БССР, 5, № 1, 108 (1962). 28. Grosse А. V., J. Inorg. Nucl. Chem., 22, 23, 333 (1961). 29. Т и м о ф е е в н ч е в а О. А., Лазарев В. А., Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 358 (1962). 30. Salop A., Pollack Е, Bederson В., Phys. Rev., 124, 1431 (1961). 31. Нейтронные эффективные сечення элементов, Сборник статей, Издатинлит, 1951. 32. BarrettC. S., Acta Cryst., 9, 671 (1956). 33. Веденеев В. И., Гурвич Л. В., Кондратьев В. Н., Медве- дев В. А., Франкевич Е. Л., Энергия разрыва химических связей. По- тенциалы ионизации и сродство к электрону, Справочник, Изд. АН СССР, 1962. 34. Ч е ч и к Н. О., Ф а я н ш т е й н С. М., Л я ф ш я ц Т. М., Электронные умно- жителя, 2-е изд., Гостехтеоретиздат, 1957, стр. 24. 35. Н е с м е я н о в А. Н., Давление пара химических элементов, Изд. АН СССР, 1961, стр. 120, 372. 36. Bonilla Ch. F., S a w h п е у D. L., M a k a n s i M. M., Trans. Am. Soc. Me- tal., 55, 877 (1962). 37. Ось мянин Ю. П., Инж.-физ. журн. АН БССР, 6, № 4, 75 (1963). 38. Duphinee Т. М„ Martin D. L., Preston-Thomas Н., Proc. Roy. Soc., 233A, 214 (1955); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 49. 39. М а с Donald D. К. С., White G. К., Woods S. В., Proc. Roy. Soc., А235, 358 (1956). 40. М с. С о 11 u m D. С., S i 1 s b е е Н. В., Phys. Rev., 127, 119 (1962). 41. М a n с h е s t е г F. D., Canad. J. Phys., 37, 525 (1959). 42. Карапетьянц M. X., Карапетьянц М. Л., Таблицы некоторых тер- модинамических свойств различных веществ, Труды МХТИ им. Д. И. Мен- делеева, вып. 34, 1961. 43. Cohen S., Nucl. Sci. Eng., 2, 530 (1957). 44. S w e n s о n C. A., Phys. Rev., 99, 423 (1955). 45. Newton R. C., J a у a r a m a n A., Kennedy G. C., J. Geophys. Res., 67, 2559 (1962); Phys. Rev., 126, 1363 (1962). 46. В u n d у F. P., Phys. Rev., 115, 274 (1959). 47. Yang L., Carpenter F., J. Electrochem. Soc., 108, 1079 (1961). 48. Моргулис H. Д., Корчева Ю. П., ДАН СССР, 136, 336 (1961). 49. Соколов А. В., Оптические свойства металлов, Госфизматяздат, 1961, стр. 89. 50. Зайдель А. Н., Прокофьев В. К., Райский С. М., Таблицы спект- ральных линяя, Техтеоретяздат, 1952. 51. Русанов А. К., Ильясова Н. В., Атлас пламенных, дуговых я искро- вых спектров элементов, Госгеолтехнздат, 1958. 52. Ш я м о н Л. Л., Оптика я спектроскопия, 17, 24 (1964). 53. Оптические мазеры, Сборник статей под ред. С. А. Альтшуллера, Изд. Ка- занского государственного университета, 1964, стр. 73. 54. G е г а г d V. В., Brit. J. Appl. Phys., 13, 409 (1962). 55. Сяборг Г., Перлман И., Холлендор Дж., Таблица изотопов, Из- датянлит, 1956. 56. Курнаков Н. С., Избранные труды, т. 2, Изд. АН СССР, 1961, стр. 91 101. ’ 57. R i п с k М. D., в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 250. 58. К о р н я л о в И. И., В у л ь ф Б. К., Усп. хим., 28, 1088 (1959). .5 9. Юм-Розери В., Атомная теория для металлургов, пер. с англ., Метал- лургяздат, 1955, стр. 130, 240. 60. Ж у р а в л ев Н. Н., Жданов Г. С., Вестник МГУ, Сер. мат. мех. астр, фяз. хям. наук, 14, 117 (1959). 61. М i у а к е К., в сб. «Цезий», Издатяялят, 1963, стр. 40. 62. Л у кь я н о в С. Я-, М а з о ве р И. С., ЖЭТФ, 9, 1459 (1939). 63. Biltz W„ Weibke F„ Z. anorg. allg. Chern., 232, 313 (1937); в сб. «Ру- бидий», Издатянлят, 1959, стр. 247. U* 163
64. KienastG., Verma J., Klemm W., Z. anorg. allg. Chem., 310, 143 (1961), 65. Spicer W. E., Sommer A. H., Phys. Chem. Solids., 8, 437 (1959). 66. В i 11 z W., W e i b к e F., Eggers H., Z. anorg. allg. Chem., 219, 119 (1934); в сб. «Рубидий», Издатиилит, 1959, стр. 256. 67. R i п к Е„ С h a s s a i п Y., С. г.. 234, 958 (1952). 68. С т е п и н Б. Д., Хим. пром., № 4, 64 (1959). 69. Херд Д.. Введение в химию гидридов, Издатинлит, 1955, стр. 41. 70. Klemperer W. A.. Margrave J. L., J. Chem. Phys., 20, 527 (1952). 71. Проскурнин М., Казарновский И., Z. anorg. allg. Chem., 170, 301 (1928). 72. Gibb T. R. P., Schumacher D. P., J. Phys. Chem., 64, 1407 (1960). 73. Herold A., Ann. chim., 6, 536 (1951); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 77. 74. Sod ha М. S„ Varshni Y. P., Indian J. Phys., 27, 520 (1953). 75. К а з a p н о в с к и й И. A., Z. Phys., 61, 236 (1930). 76. Hansley V. L., пат. США 2372670, 2372671 (1945); в сб. «Рубидий», Из- датинлит, 1959, стр. 271. 77. Hansley V. L, пат. США 2504927 (1950); С. А., 44, 8606 (1950). 78. Hackspill L., В or ос с о A., Bull. Soc. chim. France, 6, 91 (1939); в сб «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 68. 79. Abrahams S. С., К а 1 п a j s J., J. Chem. Phys., 22, 434 (1954). 80. В a n u s M. D., В r a g d о n R. W., Hinckley A. A., J. Am. Chem. Soc., 76, 3848 (1954); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 100. 81. Михеева В. И., Архипов С. М., ЖНХ, 11, 1506 (1966), 82. Англ. пат. 730263 (1955) в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 275. 83. Вольнов И. И., Перекиси, надперекиси и озониды щелочных н щелочно- земельных металлов, Изд. «Наука», 1964. 84. Безбородов М. А., Бобкова Н. М., ДАН БССР, 2, НО (1958). 85. Krogh-Моё J., Arkiv. Kemi, 12 (3), 247 (1958); в сб. «Цезий», Издатнн- лит, 1963, стр. 54. 86. Da It on R. H., Hares G. B„ пат. США 2964414 (1960); пат. ФРГ 1089525 (1960); С. А., 55, 27831 (1961). 87. Фр. пат. 1341542 (1962); С. А, 60, 8995 (1964). 88. П а р ф е н о в А. И., Ивановская И. С., Вестннк ЛГУ, 14, № 16, Сер. физ. и мат., 94 (1959). 89. Kraus D. L„ Petrocetti A. W„ J. Phys. Chem., 66, 1225 (1962). 90. Helms A., Klemm W., Z. anorg. allg. Chem., 241, 97 (1939); 242, 33, 201 (1939) 91. Klemm W., Scharf N. J., Z. anorg. allg. Chem., 303, 263 (I960). 92. Mellor J. W., A comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretic. Che- mistry, Vol. II, 512 (1922). 93. Gmelin’s Handbuch der anorganischen Chemie, 8 Auflage, № 2'1. 1937; № 25. 1938. 94. Brauer G., Z. anorg. allg. Chem., 255, 119 (1947). 95. Foppl H., Z. anorg. allg. Chem.. 291, 12 (1957). 96. В e r t о g 1 i о R i о 1 о C., Ann. chim., 44, 815 (1954). 97. Паул инг Л., Природа химической связи, Госхимиздат, 1947, стр. 267. 98. Б о р з я к П. Г.. ЖТФ, 20, 928 (1950). 99. Lux Н., Kuhn R., N i е d е г m a i е г Т., Z. anorg. allg. Chem., 298, 285 (1959). 100. Whaley Т. P, К 1 e n b e r g J., J. Am. Chem. Soc., 73, 79 (1951). 101. Никольский Г. П., Багдасарьян 3. А., Казарновский И. А., ЛАН СССР. 77. 69 (1951). 102. В о л ь н о в И И.. М а т в е е в В В., Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, №6, 4 36 (1963). 103. Бакулина В. М.. Вольнов И. И., Матвеев В. В., Зимина А. М., Ж. ctpvkt. хим., 7, 851 (1966). 104. R о! let А. Р.. et а!.. С. г., 246, 3249 (1958). 105 R о 11 е t А Р., С о h е п - A d a d R., Fe г 1 i п С., С. г.. 256, 5580 (1963). 106. Решетников Н. А., Барановская Е. В., ЖНХ, 10, 183 (1965J7 107. BogartD., J. Phys. Chem., 58, 1168 (1954). 164
108. H e v e s у G., Z. anorg. Chem., 67, 246 (1910). 109. Rollet A. P., Cohen-Adad R., Choucroun J., Bull. Soc. chim. France, 146, 1959. 110. Seidel A., Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds, v. 1, New York, 1940. 111. Справочник по плавкости солевых систем, т. I, Изв. АН СССР, 1961. 112. Cohen-Adad R., et al., Bull. Soc. chim. France, № 2, 356 (1961). 113. Winslow A. F., L i e b h a f s k у H. A., Smith H. M., J. Phys. Coll. Chem., 51, 967 (1947). 114. J о 1 i b о i s P., В e r g ё s M„ C. r„ 224, 78 (1947). 115. Скляренко С. И., Смирнов И. В., Рысев А. П., Шевцова Н. С., ЖПХ, 37, 1036 (1964). 116. В а г n е s Е., Chem. Soc. J. (London), 2613 (1931). 117. Simons E. L-, Cairns E. J., Sangermano L. D., Taianta, 13, 199 (1966). 118. Tillman A. В., пат. США 2789036 (1957); РЖХим 12385 (1959). 119. Piermarini G. J., Weiz С. E., J. Chem. Phys., 37, 1887 (1962). 120. Верещагин Л. Ф., Кабалкина С. С., ДАН СССР, 113, 797 (1957). 121. Schulz L. G., J. Chem. Phys., 18, 996 (1950); Acta Cryst., 4, 487 (1951). 122. Bredig M. A., Johnson J. W„ J. Phys. Chem., 64, 1899 (1960). 123. Bredig M. A., Bronstein H. R., J. Phys. Chem., 64, 64 (1960). 124. Васильев В. П., Васильева В. Н., Изв. вузов, Химия и хим. технол, 6, 693 (1963). 125. Cohen - Ada d R„ Voui Hon J. С., C. r„ 257, 2287 (1963). 126. Тамм H. С, Новоселова А. В., ЖНХ, 2, 1428 (1957). 127. S ch e e r M. D., F i n e J., J. Chem. Phys., 36, 1647 (1962). 128. Pugh A. С. P., В ar row R. F., Trans. Faraday Soc., 54, 671 (1958). 129. Sense K. A., Stone R. W., J. Phys. Chem., 62, 1411 (1958). 130. Талипов Ш. T., Круковская E. Л., Труды Среднеазиатского Госу- дарственного университета им. В. И. Ленина, Химия, 84, 3 (1958). 131. К л о ч к о М. А., Б а т о в а К. Т., ЖНХ, 5, 2325 (1960). 132. Б р е у с о в О. Н., С и м а и о в Ю. П., ЖНХ, 4, 2582 (1959). 133. Dworkin A. S., Bredig М. A., J. Phys. Chem., 64, 269 (1960). 134. Самусева Р. Г., Плющев В. Е., ЖНХ, 6, 2139 (1961); 9, 2179, 2433 2436 (1964); 10, 1270 (1965). 135. Kirshenbaum A. D. et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 1287 (1962). 136. Morris D., Acta Cryst., 9, 197 (1956); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959. стр. 57. 137- Ladd М. F. С., Lee W. Н., Trans. Faraday Soc., 54, 34 (1958). 133. Краснов К. С., Крестов Г. А., Радиохимия, 2, 671 (I960). 139. Н u g g i n s M. L., J. Chem. Phys., 5, 146 (1937). 140. 3 а в а д о в с к а я E. К., ДАН СССР, 82, 709 (1952). 141. Дергунов Ё. Й., ДАН СССР, 60, 1185 (1948); 58, 1369 (19471. 142. De ad more D. L., Machin J. S., J. Phys. Chem., 64, 824 (1960). 143. Бухалова Г. А., Семенцева Д. В., ЖНХ, 10, 1880 (1965). 144. МнкулннскнйА. С., Кожевников Г. Н., Б а хирев а Л. Д., Ву- ли х А. И., Изв. Сибир. отд. АН СССР, Сер. хим., № 7, 105 (1963). 145. Webb К. R-, Prideaux Е. В. R„ J. Chem. Soc., 1939, 111; 1937, 1. 146. W i n s о г R. V., C a d у G. H„ J. Am. Chem. Soc., 70, 1500 (1948). 147. Kruh R., Tuwa K., Me. Ever T., J. Am. Chem. Soc., 78, 4256 (1956); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 60. 148. Burney G. A., West rum Ё. F., J. Phys. Chem., 65, 349 (1961). 149. W a d d 1 n g t о n T. C., Trans. Faraday Soc., 54, 25 (1958). 150. Ворожцов H. H., Якобсон Г. Г., Хим. наука и пром., 3, 403 (1958). 151. Robinson Р., пат. США 2935411 (1960); С. А., 54, 17834 (1960). 152. Kaylor С. Е., Walden G. Е., Smith D. F., J. Phys. Chem., 64, 276 (1960). 153. Йлющев В. Е„ Ковалев Ф. В., Шахно И. В., ЖОХ, 25, 855 (1955). 154. Плющев В. Е„ Саму сева Р. Г., ЖНХ, 11, 1189 (1966). 155. Deshpande V. Т., Slrdesnmukh D. В., Acta Cryst., 14, 353 (1961). 165
156. Treadwell W. D., Werner W., Helv. cfiim. acta, 36, 1436 (1953), в сб. «Цезий», Издатинлит, 1956, стр. 88. 157. Y a f f е I. S., А г t s d а 1 е n Е. R, J. Phys. Chem., 60, 1125 (1956). 158. Спицын В. И., Мееров М. А, ЖОХ, 22, 901. 905, 1071, 2079 (1952). 159. Спицын В. И., Шостак В. И, ЖОХ, 19, 1801 (1949); 22, 1063 (1952). 160. BrinerE, Roth Р., Helv. chim. acta, 31, 1352 (1948). 161. Pavlopoulos Th., St reh low H., Z. phys. Chem., 202, 474 (1954); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 167. 162. Плющев В. Е., Шахно И. В., Комиссарова. Л. Н., Надежди- на Г. В., Труды МИТХТ им. М. В. Ломоносова, вып. 7, 1958, стр. 43. 162. Плющев В. Е., Шахно И. В., Комиссарова Л. Н., Надежди- на Г. В., Научные доклады высшей школы, Химия и хим. технол., № 2, 279 (1958). 164. Trimble R. F, J. Phys. Chem., 63, 318 (1959). 165. Плющев В. Е., Кузнецова Г. П., Труды МИТХТ им. М. В. Ломоносова, вып. 6, 1956, стр. 15. 166. Berkeley Е., Appleby М. Р., Proc. Roy. Soc., А85, 489, 501 (1911). 167. Стаханова М. С., Васильев В. А.. ЖФХ, 37, 1568 (1963). 168. W е s t R., J. Am. Chem. Soc., 79, 4568 (1957). 169. Vai ее R. E, Me. Daniel D. H., J. Am. Chem. Soc., 84, 3412 (1962). 170. M a k 1 A. G., W e s t R., Inorg. Chem., 2, 657 (1963). 171. Suetuna A., Rep. Govt. Ind. Res. Inst. Nagoya, 2, 233 (1953); C. A., 50, 15306 (1956). 172. Власова И. В., Зимина Г. В., Степина С. Б., Молчанова О. П., П л ю щ е в В. Е„ ЖНХ, 9, 2040 (1964). 173. R о d п е у W. S., Spindler R. J., J. Res. Nat. Bureau Stand., 51, 123 (1953). 174. Richards T. W, Archibald E. H, Proc. Am. Acad, 38, 464 (1903). 175. Briggs T. R, Conrad С. C, Gregg С. C, Reed W. H, J. Phys. Chem, '45, 614 (1941); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 206. 176. F о о t е Н. W, Am. Chem. J, 29, 203 (1903). 177. Briggs Т. R, Hubard S. S, J. Phys. Chem, 45, 806 (1941). 178. ThomasJ. D. R, Inorg. Nucl. Chem, 24,1477 (1962). 179. Evertz C. R, Livingston R, J. Phys. Coll. Chem, 53, 1330 (1949); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 182. 180. Rymer Т. М, Н a m b 1 i п g Р. G, Acta Cryst, 4, 565 (1951). 181. RodneyW. S, J. Optical Soc. Am, 45, 987 (1955). 182. Ballard S. S, Combes L. S, Me. C a r t h у K. A, J. Optical Soc. Am, 43, 975 (1953). 183. Rossini F. D, et al. Selected Values of Chemical Thermodynamic Proper- ties, Washington, 1952. 184. Степина С. Б, Плющев В. E, Лепешкова Л. И, ЖНХ, 8, 487 (1963). 185. Дистаиов Б. Г, Кресальная Л. 3, Степанова Н. С, Киприя- н о в а С. С, ЖНХ, 7, 1464 (1962). 186. Johnson I. Е, пат. США 3002811 (1959); С. А, 56, 11216 (1962). 187. Acquista N, Plyler Е. К, J. Optical Soc. Am, 43, 977 (1953). 188. К п б р f е Н, L о е р f е Е, Stoll Р, Z. Naturf, 12а, 348 (1957). 189. Schmidt С. Т, IRE, Trans. Nucleor. Sci, № 5—7 (2—3), 25 (1960); в сб. «Цезий», Издатинлит, 1963, стр. 75. 190. G о го g I, С. А, 60, 7602 (1964). 191. Fecher F, Naused К, Z. anorg. allg. Chem, 283, 79 (1956); в сб. «Ру- бидий», Издатинлит, 1959, стр. 263. 192. В i 11 z W, Wilke-Dorfurt E, Z. anorg. allg. Chem, 48, 297 (1906); 50, 67 (1906). 193. Abrahams S. C, Grison E, Kalnajs J, J. Am. Chem. Soc, 74, 3761 (1952). 194. Abr ah ams S. C, G risen E, Acta Cryst, 6, 206 (1953). 195. Bergmann A, Z. anorg. allg. Chem, 231, 269 (1937). 196. Teichert W, Klemm W, Z. anorg. allg. Chem, 246, 3 (1941). 197. S j oberg E. J, пат. США 3006786 (1961); С. A, 56, 9581 (1962). 166
198. Мостовский А. А., Воробьева О. Б., Привалова В. Е., Радио- техника и электроника, 7, 1632 (1962). 199. Fischer F., SchroterF., Ber., 43, 1468 (1910). 200. С 1 u s i u s К., Z. anorg. allg. Chem., 194, 47 (1930). 201. Mor grave J. L., Sthapitanonda P., J. Phys. Chem., 59, 1231 (1955). 202. E v a n s B. L„ Proc. Roy. Soc., A246, 199 (1958). 203. Suhrmann R., Clusius K., Z. anorg. allg. Chem., 152, 57 (1926). 204. Tie de E„ Ber., 49, 1742 (1916). 205. Bergerhoff G., Schultze-Rhonhof E., Acta Cryst., 15, 420 (1962). 206. Curtins T., R i s s о m J., J. prakt. Chem., [2], 58, 261 (1898). 207. Gray P., Waddington T. C., Proc. Roy. Soc., 235A, 106, 481 (1956); Trans. Faraday Soc., 53, 901 (1957). 208. Clusius K-, Schumacher H., Helv. chim. acta, 41, 972 (1958). 209. TitherleyA. W., J. Chem. Soc., 71, 469 (1897). 1210. J u z a R., Angew. Chem., 76, 290 (1964). 211. Juza R., Mehne A., Z. anorg. allg. Chem., 299, 33, 41 (1959). :212. Renga de E., Apn. chim. Phys., [8], 11, 407 (1907). 213. H a c k s p i 11 L„ В о s s u e t R., C. r., 154, 209 (1912). 214. В о s s u e t R., H a c k s p i 11 L., C. r., 157, 720 (1913). 215. Bergerholf G., Schultze-Rhonhof E., Acta Cryst., 15, 420 (1962). 216. Gnutzmann G., Dorn F. W., Klemm W., Z. anorg. allg. Chem., 309, 210 (1961). 217. N a s t R., G r e m m J., Z. anorg. allg. Chem., 325, 62 (1963). 218. С о r b e 11 i n i M., T u r n e s L., Chim. e. Ind. (Milan), 42, 251 (1960). 219. Rtidorff W., Schulz E., Z. anorg. allg. Chem., 277, 156 (1954). 220. S e 11 о n R., Bull. Soc. chim. France, 1758 (I960). 221. Herold A., C. r„ 232, 1484 (1951). 222. Diebold R., Herold A., C. r., 252, 1328 (1961); Bull. Soc. chim. France, 578 (1963). 223. Hohmann E., Z. anorg. allg. Chem., 257, 113 (1948); в сб. сРубидий», Из- датинлит, 1959, стр. 156. 224. Schofer R., Klemm W., Z. anorg. allg. Chem., 312, 214 (1961). 225. Busmann E., Z. anorg. allg. Chem., 313, 90 (1961). 226. Руководство no препаративной неорганической химии, под ред. Г. Брауэра, Издатинлит, 1956, стр. 464. 227. П л ю щ е в В. Е., М а р к о в с к а я Н. Ф., ЖОХ, 24, 1302 (1954). 228. X р и п и н Л. А., ЖНХ, 5, 180 (1960). 229. F i s с h m е I s t е г Н. F., Monatsh., 93, 420 (1962). 230. Плющев В. Е., Самусева Р. Г., П о л е т а е в И. Ф., ЖНХ, 7, 860 (1962). 231. Т u 11 о n А Е. Н„ J. Chem. Soc., 87, 1183 (1905). 232. Михайленко И. Е., Спицын В. И., Симанов Ю. П., ЖНХ, 2, 2520 (1957). 233. Calvo С., Simons Е. L., J. Am. Chem. Soc., 74, 1202 (1952). 234. Jones Е. V., L i е t z k е M H., Marshall W. L., J. Am. Chem. Soc., 79. 267 (1957). 235. К 1 u g H. P„ J. Am. Chem. Soc., 62, 2992 (1940). 236. Вознесенский С. А., Биктимиров P. С., ЖНХ, 4, 623 (1959). 237. Пехташев И. С., Вознесенский С. А., Изв. вузов, Химия и хим. тех- нол., 2, 827 (1959). 238. Беляев И. Н., Чикова Н. Н„ ЖНХ, 8 (6), 1442 (1963). 239. Шевчук В. Г., ЖНХ, 8, 1964 (1963); 7, 2463 (1962). Й40. Дергунов Е. П., ЖФХ, 25, 584 (1951). pi. Кузнецова Г. П., Плющев В. Е., Обозненко Ю. В., Изв. вузов, 6 Химия и хим. технол., № 3, 355 (1964). 242. Покровская Л. И., Плющев В. Е., Кузнецова Г. П., Изв. вузов, i Химия и хим. технол., № 5, 705 (1964). рз. С е и я в и и М. М., В у л и х А. И., Сборник научно-технической информации . ИРЕА, вып. 4, 1961, стр. 57. И4. Бакуменко Т. Т., Каталитические свойства редких и редкоземельных эле- ментов, Академиздат УССР, Киев, 1963. 167
245. Jiru P„ Tomko v a D„ Jara V., C. A., 55, 8789 (1961). 246. Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты, Сборник статей под ред. В. В. Илларионова и Е. В. Гербурта, Госхимиздат, 1963 247. Flowers R. Н., Gillespie R. J., Robinson Е. A., J. Chem. Soc., 1960, 845. 248. Р е р 1 п s к у R., V е d a m К., Phys. Rev., 117, 1502 (1960). 249. S р г 1 n g W., J. chim. phys., 2, 498 (1904). 250. Thilo E., Lampe F., Z. anorg. allg. Chem., 319, 387 (1962). 251. Tomkova D., Jirfi P., Ros icky J., Coll. Czech. Chem. Comm., 25, 957 (1960). 252. Hegediis A. J., Fukker K-, Z. anorg. allg. Chem., 284, 20 (1956). 253. D u n n i с I i f f H. B., J. Chem. Soc., 123, 733 (1923). 254. Мясникова T. П., Яценко А. Ф., Физика твердого тела, 4, 653 (1962), 255. Mackenzie J. E., Marschall H., J. Chem. Soc., 93, 1730 (1908). 256. Англ. пат. 912342 (1962); С. A., 58, 2186, 9896 (1963). 257. L a r s о n D. W. et al., Can. J. Chem., 41, 201 (1963). 258. Simon A., Waldmann K-, Naturwiss., 44(2), 33 (1957); в сб. «Ру- бидий», Издатинлит, 1959, стр. 165. 259. Simon A., Schmidt W., Z. Elektrochem., 64, 737 (1960). 260. Foss O., J ahr J., Acta chem. scand., 4, 1560 (1950). 261. S u e t u n a A., Bull. Chem. Soc. Japan, 27, 102 (1954). 262. Be n rath A., Z. anorg. allg. Chem., 195, 247 (1931); 208, 169 (1932); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 194, 201. 263. Ш е в ч у к В. Г., К о с т ь Л. Л., ЖНХ, 9, 432 (1964). 264. М а 1 а г d С., Bull. Soc. chim. France, 2296 (1961). 265. Demassieux N„ Mai ar d С., С. r„ 245, 1429, 1544 (1957). 266. Skr amovsky S., Stepan J., Chem. Listy, 37, 19 (1943). 267. Степин Б. Д, Плющев В. E„ ЖНХ, 6, 462 (1961). 268. Gattow G., Zemann J., Z. anorg. allg. Chem., 293, 233 (1957). 269. Плющев В?E., ЖНХ, 7, 1377 (1962). 270. Бергман А. Г., Масленникова Г. H., ЖНХ, 7, 1382 (1962). 271. Cola М., Gazz. chim. ital., 90, 220 (1960). 272. Lipson H., Proc. Roy. Soc. (London), 151A, 347 (1935). 273. X p и п и и Л. А., Л e п e ш к о в И. Н., ЖНХ, 5, 481 (1960). 274. L о с k е J., Am. Chem. J., 26, 166 (1901). 275. Плющев В. Е., Маркина И. Б., Шкловер Л. П., ДАН СССР, 108, 645 (1956). 276. Gordon S., Campbell С., Analyt. chem., 27, 1102 (1955); в сб. «Руби- дий», Издатинлит, 1959, стр. 44. 277. Must a j oki A., Ann. Acad. Sci. Fennicae, Ser. A., № 9, 3 (1958); C. A., 53, -3864 (1959). 278. Puschin N. A., Radoicic M., Z. anorg. Chem., 233, 43 (1937). 279. P о с т к о в ск и й А. П., ЖРФХО, 62, 2067 (1930). 280. A г e 11 A., V a r t e v a M., Ann. Acad. Sci. Fennicae, Ser. A., VI, № 88, 8 (1961). 281. Ferroni E., Sabatini A., Orioli P., Ricerca, 27, 1557 (1957). 282. Данцингер А. Д., Фесенко E. Г., Кристаллография, 8, 894 (1963). 283. Соннн А. С., Желудев И. С., Кристаллография, 8, 285 (1963). 284. Желудев И. С., Сонин А. С., Изв. АН СССР, Отд. фнз. наук, 22, 1441 (1958). 285. Duval С., Inorganic Thermogravimetric Analysis, Elsevier Publ., 1963, 286. H a r d у C. J., F i e 1 d В. О., J. Chem. Soc., 1963, 5130. 287. Morris D., J. Inorg. Nucl. Chem., 6, 295 (1958). 288. Якимов M. А., Мишин В. Я., ЖНХ, 8, 226 (1963). 289. J о n e s В. M., J. Chem. Soc., 93, 1739 (1908). 290. Биктимиров P. С., Шахматова H. Ф., ЖНХ, 9, 460 (1964). 291. Gehlen H., Mitzner R., Z. phys. Chem., 221, 410 (1962). 292. Б и к т и м и р о в Р. С., ЖФХ, 37, 2356, 2573 (1963). 293. Н е а 1 Н. G., Сап, J. Chem., 29, 563 (1951), 168
294. D о i g a n P., D a v i s T., J. Phys. Chem., 56, 764 (1952). 295. Wei Is H. L„ Metz ge r F. J., Am. Chem. J., 26, 273 (1901). 296. Ma scher pa G., Poti er J., Potier A., C. r., 248, 812 (1959); 249, 123 (1959). 297. Щукарев С. А., Якимов M. А., Митин В. Я., ЖНХ, 3, 1661 (1958). 298. Pot ier J., Р ot ie г А., С olin J., С. r„ 248, 812 (1959). 299. Potier J., Potier A., M a s c h e r p a G., Bull. Soc. chim. France, 1172 (1960). 300. Everhard M. E., Gross P. M„ Turner J. W., J. Phys. Chem., 66, 923 (1962). 301. Everhard M. E., Gross P. M., J. Phys. Chem., 66, 548 (1962). 302. We 11 s H. L„ Am. Chem. J., 26, 278, 389 (1901). 303. Watt G. W., Smith W. C., Inorganic Syntheses, v. IV, McGraw-Hull, Publ., New York, 1953, p. 5. 304. Archibald E. H., the Preparation ol Pure Inorganic Substances, New York, 1932, 46. 305. Sue P„ Pauly J., N о u a i 11 e A., Bull. Soc. chim. France, 593 (1958). 306. Ball W. C., Abram H. H., J. Chem. Soc., 103, 2110, 2131 (1913). 307. Проценко П. И., Шурдумов Г. К., ЖНХ, 10, 480 (1965). 308. Проценко П. И., Брыкова Н. А., Иванова Е. М., ЖНХ, 10, 1477 (1965). 309. Андреева Т. А., Проценко П. И., Изв. вузов, Химия и хим. технол., 4, 892 (1961). 310. Проценко П. И., Брыкова Н. А., ЖНХ, 10, 1220 (1965). 311. Проценко П. И., Б о р д ю ш к о в а Е. А., ЖНХ, 10, 1215 (1965). 312. Вулнх А. И., Сенявин М. М., Казьминская В. А., Зам ед ян- ская В. Д„ авт. свид. СССР 137111 (1961); РЖХим, № 5, 5К67 (1962). 313. Ferrari A., Cavalca L., Tani М., Gazz. chim. ital., 87, 310 (1957). 314. P e t r u F., P о k о r n у J., Chem. Listy, 51, 964 (1957). 315. Felliner-Ferddegg H., Tchermaks mineralog. und petrograph. Mitt. (3), 3, 37 (1952). 316. Bartschi P., et al., Helv. phys. acta. 18, 240 (1945). 317. H e n d r i ck s S. B., Am. J. Sci., 14, 269 (1927). 318. J a f f e H„ пат. США 2680720 (1954); С. A., 48, 11685 (1954). 319. Seidl F., Tchermaks mineralog. und petrograph. Mitt., 1, 432 (1950). 320. Beck M., G r a n i ch e r H., Helv. phys. acta, 23, 522 (1950). 321. Stephenson С. C., Corbella J. M., Russell L. A., J. Chem. Phys., 21, 1110 (1953); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 36. 322. Зворыкин А. Я., Веткина Л. С., ЖНХ, 6, 2574 (1961). 323. Osterheld R. К., Markowitz М. М., J. Phys. Chem., 60, 863 (1956). 324. 3 в о р ы к н н А. Я-, ЖНХ, 8, 274 (1963). 325. Соколова И. Д., Крнвовязов Е. Л.. Воскресенская Н. К., ЖНХ, 8, 2625 (1963). 326. KasparekF., Monatsch., 92, 1023 (1961). 327. К а з а н ц е в А. А., ЖОХ, 8, 1230 (1938). 328. Ferrari A., Tani М., В о n a t i R., Gazz. chim. ital., 86, 1026 (1956). 329. T а н а н a e в И. В., Чудинова Н. Н., ЖНХ, 10, 780 (1965). 330. Зворыкин А. Я., Ратникова В. Д., ЖНХ, 8, 1018 (1963). 331. Holcomb R., McKibbi n R. R., J. Am. Chem. Soc., 50, 1695 (1928). 332. Cirey C„ Martv J., фр. пат. 1211677 (1960); С. A. 55, 19164 (1961). 333. C orbridge D, Acta Cryst., 8, 520 (1955); 9, 308 (1956). 834. C ampbell R„ Си 1 lou gh M„ пат. США, 2021012 (1935). 835. Husain S., Partington J., Trans. Faraday Soc., 24, 239 (1928). 836. Reisman A., J. Am. Chem. Soc., 80, 3558 (1958); Analyt. Chem., 32, 1566 r (1960). 337. Reisman A., H о 11 z b e r g F., J. Phys. Chem., 64, 748 (1960). 338. Петров E. С., Редкие щелочные элементы, Академиздат, Снбир. отд., Но- восибирск, 1960, стр. 43. 339. Lebeau Р., С. г., 137, 1255 (1903). 169
340. Barns R. L., L a u d i s e R. A„ Shields R. M., J. Phys., Chem., 67, 835 (1963). 341. For era n d R„ C. r„ 149, 97, 719 (1909). 342. Guiter H., C. r., 224, 1159 (1947); Bull. Soc. chim. France, 1046 (1947). 343. Carbon nel L., Rollet A., C. r„ 256, 2178 (1963). 344. Carbonnel L„ C. r., 258, 2074 (1964). 343. Дзяткевич Б. С., Добрынина T. А., Химия перекисных соединений. Изд. АН СССР, 1963, стр. 112. 346. Б ел я е в И. Н., Голованова Т. Г., ЖНХ, 9, 228 (1964). 347. С е й ф е р Г. Б., ЖНХ, 2, 1055 (1957). 348. В у л и х А. И., С е н я в и н М. М., Кароли Ю. Б., К о р о т к е в и ч Б. И., Сидорова Л. Г., Галкнна Н. К., авт. свид. 128454 (1959); Бюлл. изобр., № 10 (1960). 349. Cairns Е. J., MacDonald D. I., Electrochem. Technol., 2, 65 (1964). 350. Partington G. R., Fathallah A. H., J. Chem. Soc., 1950, 1934; в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 117. 351. De Celis М. G., Masaguer J. R., Anales Real soc. espan fis. quim., 51B, 693 (1955). 352. Добрынина T. А., Дзяткевич Б. С., Изв. АН СССР, Cep. xhm., № 11, 1881 (1966); № 2, 235 (1967). 353. Schreinemakers F., Fillipo H., Meijeringh D., Chem. Weekbl., 3, 157 (1906); 5, 811 (1908). 354. S m i t h H. W„ С о 1 b у M. I., Z. Krist., 103, 90 (1940). 355. F r a p r i e F. R-, Am. J. Sci., [4], 21, 309 (1906). 356. Шахно И. В., Плющев В. Е., Авжиева Е. М., ЖНХ, 10, 552, 1237 (1965). 357. Беляев И. Н., Чнкова Н. Н., ЖНХ, 9, 2754 (1964). 358. Самусева Р. Г., Плющев В. Е., Полетаев И. Ф., ЖНХ, 8, 167 (1963). 359. Wyrouboff G„ Bull. Soc. chim. France, [4], 3, 7 (1908); [3], 25, 105 (1901). 360. Stortenbecker W., Bull. Soc. chim. France, [4], 3, 481 (1908); Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 26, 240 (1907). 361. Klemen t U., S ch wa b G. M„ Z. Krist, 114, 170 (1960). 362. Самусева P. Г., Полетаев И. Ф., Плющев В. Е., ЖНХ, 7, 1146 (1962). 363. Архипов С. М., Комиссарова П. Д., Друзь Н. А., ЖНХ, 9, 498 (1964). 364. Шахно И. В., Плющев В. Е., Хим. наука и пром., 4, 685 (1959). 365. А ф о н с к н й Н. С., С п и ц ы н В. И., ЖНХ, 6, 2416 (1961). 366. S u chow L., Fankuchen I., Ward R., J. Am. Chem. Soc., 74, 1678 в сб. «Рубнднй», Издатинлит, 1959, стр. 26 is V., G а г с i а - В I а п с о S., Anales Real soc. espan fis. quim.,-47A, :95 (1951); C. A., 45, 7843 (1951). 368. Киргинцев A. H., К а ш н н a H. И., В у л и х А. И., К о р о т к е в н ч Б. И. ЖНХ, 10, 1225 (1965). 369. С а 1 z о 1 а г 1 F., Gazz. chim. itat, 42, 85 (1912). 370. Cavallaro L., Gazz. chim. ital., 71, 63 (1941). 371. Лесова я А. О., Казьмине кая В. А., Жердненко Л. П., В у- лих А. И., Пахомов Д. А., Техническая и экономическая информация, Промышленность химических реактивов, вып. 1(7), 1965, стр. 25. 372. Buchanan 1., Trans. Edinburg. Soc., 49, 66 (1914). 373. Бельг, пат. 630224 (1962); С. А., 60, 11623 (1964). 374. В а г k е г Т. V., Z. Krist, 43, 534 (1907). 375. В а г к е г Т. V., J. Chem. Soc., 89, 1120 (1906); 93, 16 (1908). 376. Prince L. A., Johnson E. R., J. Phys. Chem., 69, 359, 377 (1965). 377. Tut ton A. E., Proc. Roy. Soc., Alli, 472 (1926). 378. Ж У к H. П„ ЖФХ, 28, 1690 (1954). 379. Pit zer К. S., J. Am. Chem. Soc., 60, 1828 (1938). 380. W i 11 a r d H. H„ S m i t h G. F., J. Am. Chem, Soc., 45, 286, 293 (1923). 170
381. К о бз е в В. В., Укр. хим. ж., 25, 443 (1959). 382. Buell Н. D., McCrosky С. R„ J. Am. Soc., 43, 2031 (1921); 42, 1786 (1920). 383. Н е г 1 а с h F., et al., Acta Cryst, 13, 1072 (1960). 384. Da se nt W. E„ Waddington T. C., J. Chem. Soc., 1960, 2429. 385. Herlach F., Granicher H., Itschner D., Helv. phys. acta, 32, 473 (1959). 386. Larson W. D., Renier J. J., J. Am. Chem. Soc., 74, 3184 (1952); в сб. «Рубидий», Издатинлит, 1959, стр. 172. 387. W h е е 1 е г Н. L., Am. J. ScL, [3], 44, 128 (1892). 388. В е i n t е т a J„ Z. Kryst, 97, 302 (1937). 389. Snyder Е., Robinson R. J., Analyt. Chem., 31, 474 (1959). 390. Crespi M., Moles E., Anales Real soc. espan, fis. quim., 20, 555 (1922). 391. M o l e s E., C r e s p i M., Z. phys. Chem., 100, 337 (1922). 392. Я л о в и ч С. Ю., Рогинский С. 3., Ш м у к Е. И., Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, № 5, 469 (1950). 393. Herl е у Р. J., Prout Е. G., J. phys. Chem., 64, 675 (1960); 66, 961 (1962). 394. Patterson А. М., J. Am. Chem. Soc., 28, 1734 (1906). ,395. Cale у Е. R., Deebl W. Н., Analyt. Chem., 33, 309 (1961); в сб .«Цезий», Издатинлит, 1963, стр. 197. 396. М i,t h m a n п W., К u n t z е О., Z. Kryst., 23, 368 (1894). 397. Д p у ц e И., Рений, Издатинлит, 1961, стр. 56. 398. Smith W. T., Long S. H., ,1. Am. Chem. Soc., 70, 354 (1948); в сб. «Ру- бидий», Издатинлит, 1959, стр. 139. 399. NoddackJ., Noddack W., Z. angew. Chem., 44, 215 (1931). 400. Гринберг А. А., Введение в химию комплексных соединений, Госхимиз- дат, 1951. 401. Гринберг А. А., Яцнмирский К- Б., Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, № 2,211 (1952). 402. Яцимирский К. Б., Васильев В. П., Константы нестойкости комплекс- ных соединений, Изд. АН СССР, 1959. 403. К У л ь б а Ф. Я., Миронов В. Е., Химия таллия, Госхимиздат, 1963, стр. 87. 404. Moelwin-Hughes Е. A., Z. Naturforsch., 18а, 202 (1963). 405. Никитина Е. А., Гетерополнсоединения, Госхимиздат, 1962. 406. Перельман Ф. М., Зворыкин А. Я., Якубовская Т. Н., ЖНХ. 3,1374 (1958). 407. dander G., Busch F., Z. anorg. allg. Chem., 187, 165 (1930). 408. Никитина E. А., Коган А. Г., ЖОХ, 11, 877 (1941). 409. G о d e f f г о у R„ Ben, 9, 1337, 1363 (1876). 410. O’Leary W. L, P apish L, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 107 (1934). 411. Geilmann W., Gebauhr W., Z. anal. Chem., 142, 241 (1954). 412. Moser L., R i t s c h e 1 E., Monatsh., 46, 9 (1925). 413. Broadbank R., Dhabanandana S., Harding R., J. Inorg. Nucl. Chem., 23,311 (1961). 414. Шека И. A., Ill е.ка 3. A„ ДАН СССР, 69, 197 (1949). 415. МарковБ. Ф., ПанченкоИ. Д., ЖОХ, 25, 2038 (1955). 416. Тищенко Г. Н., Пи нс кер 3. Г., ДАН СССР, 100, 913 (1955). 417. Порай-Кошиц М. А., Кристаллография, 1, 291 (1956). 418. Звонкова З. В., Самодурова В. В., Воронцов Л. Г., ДАН СССР, 102, 1115 (1955). 419. Cavalca L., Nardelli М., Braibanti A., Gazz. chim. ital., 85, 1239 (1955). 420. Сыркин Я. К., Дяткина М. Е., Химическая связь и строение молекул, Госхимиздат, 1946, стр. 415. 421. Morf ее R. G. S„ et al., J. Phys. Chem. Solids, 13, 132 (1960). 422. В г о w n I. D., Can. J. Chem., 42, 2758 (1964). 423. БиронЕ, ЖРФХО, 36, 489 (1904). 424. Browne C. L, Craig R. P., Davidson N., J. Am. Chem. Soc., 73, 1946 (1951). 425. Фельдман P. В., ЖПХ, 11, 1017 (1938), 171
426. MarksteinG., NowotnyH., Z. Krist., 100, 265 (1938). 427. Worker W, Rec. Trav. chim., 58, 257 (1939). 428. H e a 1 H. G„ M a у J., J. Am. Chem^Soc., 80, 2374 (1958). 429. Moller С. K., Nature, 180,981 (1^57); 182, 1436 (1958). 430. Cox B„ J. Chem. Soc., 1956, 876. 431. L angeW., MullerE., Ber., 63, 1064 (1930). 432. W h e e 1 e r H. L., Am. J. Sci., [3], 46, 88, 269, 276 (1893). 433. Зимина Г. В., Степина С. Б., Молчанова О. П., Плющев В. Е., ЖНХ, 11, 859 (1966). 434. Зимина Г. В., Плющев В. Е., Степина С. Б., ДАН СССР, 163(4), 887 (1965). 435. Плющев В. Е., С т е п и и а С. Б., Зимина Г. В., Ж и л я к о в В. Г., Изв. вузов, Цветная металлургия, № 4, 112 (1964). 436. Bender Р., J. Am. Chem. Soc., 67, 17/1 (1945); в сб. «Цезий», Издатинлит, 1956, стр. 40. 437. Bender Р., Bun de R., J. Am. Chem. Soc., 72, 2273 (1950); в сб. «Цезий», Издатинлит, 1956, стр. 43. 438. W е 11 s Н. L„ F о о t е Н. W„ Am. J. Sci., [4], 3, 461 (1897). 439. Степ и и Б. Д., Тихонова Е. А., Плющев В. Е., ЖНХ, 6, 890 (1961). 440. В г i g h a m С. Р., Am. Chem. J., 14, 164 (1892). 441. П л ющ e в В. E., К о p ш у н о в Б. Г., ЖАХ, 10, 119 (1955). 442. Meloche С. С., Clark Р. V., Proc. Am. Chem. Soc., 52, 907 (1930). 443. S h a r p e A. G„ J. Chem. Soc., 1953, 197, 4177. 444. Белов H. В., Изв. сектора платины ИОНХ АН СССР, вып. 18, 112 (1945). 445. Ключников Н. Г., Савельева Р. Н., ЖНХ, 1, 2764 (1956). 446. Сейф ер Г. Б., ЖНХ, 7, 1242 (1962). 447. Treadwell W., С her vet D., Helv. chim. acta, 6, 550 (1923). 448. T а н а н a e в И. В., С e й ф e p Г. Б., Глушкова М. А., ЖНХ, 2, 268 (1957). 449. Кырш М, Звягинцев О. Е„ ЖНХ, 3, 2582 (1958); 4, 227 (1959). 450. Тан а наев И. В., Сейф ер Г. Б., ЖНХ, 1, 53, 2017 (1956); 2, 600 (1957). 451. Тан ан а ев И.-В., Дарчиашвили Т. В., ЖНХ, 5, 80 (1960). 452. Глушкова М. А., Петушкова С. М., ЖНХ, 6, 349 (1961). 453. Т а н а н а е в И. В., Глушкова М. А., С е й ф е р Г. Б., Химия редких эле- ментов, Изд. АН СССР, № 1, 58 (1954). 454. Т а н а н а е в И. В., Левина М. И., Химия редких элементов АН СССР, № 3, 28 (1957). 455. В ergs о е Р., Hansen Р., Jacobsen С., Nucl. Instr. Methods, 17, 325 (1962). 456. Ferrari A., C a v a 1 c a L., Gazz. chim. ital., 81, 982 (1951). 457. Коренман И. M., Ше янова Ф. Р., Глазунова 3. И., Применение меченых атомов в аналитической химии, Изд. АН СССР, 1955, стр. 29. 458. Коренман И. М., Шеянова Ф. Р., Вишневская Т. Н., Брата- нов Б. И., ЖНХ, 3, 1189 (1958). 459. Ishibashi М., Hara Т-, Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 37(3), 172 (1959); в сб. «Цезий», Издатинлит, 1963, стр. 183. 460. В а 11 W. С., J. Chem. Soc., 95, 2126 (1909). 461. Ishibashi М., lamamoto Т., Hara Т., Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 37(3), 159 (1959); в сб. «Цезий», Издатинлит, 1963, стр. 176. 462. Sen В., Analyt. chim. acta, 19, 320 (1958). 463. Ishibashi M., Hara T., Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 37(3), 185 (1959); в сб. «Цезий», Издатинлит, 1963, стр. 189. 464. Степин Б. Д., Плющев В. Е., Факеев А. А., Усп. хим., 34 (11), 1881 (1965). 465. W i е о е п g а Е. Н., Н a v i n g a E. E., В о s w i j k К. H., Advances in Inorga- nic Chem. Radiochem., Acad. Press, 3, № 4, 133 (1961), 172
466. Фи а л ков Я. А., Межгалоидиые соединения, Изд. АН УССР, Киев, 1958 467. Степ ин Б. Д., Плющев В. Е., Степина С. Б., Л е п е ш к о в а Л. И., Труды ИРЕА. вып. 26, 1964, стр. 141. 468. Плющев В. Е., Степииа С. Б., Степнн Б. Д„ Ле Пешкова Л. И., ДАН СССР, 143, 1364 (1962). 469. Кузнецова Г. П., С т е п и н Б. Д., ЖНХ, 10, 472 (1965). 470. Ф а к е е в А. А., Степин Б. Д., К у л ю к и н В Н >ИНХ 11. ’469 11966) 471. Сафонова В. И., Кузнецова Г. П., Степин Б Д., ЖНХ. 10, 2351 (1965); 11, 436 (1966). 472. Bender Р., Strehlow R. A., J- Am. Chem. Soc., 70, 1995 (1948); в сб. «Рубидий», Издатинлит», 1959, стр. 179. 473. Л е п е ш к о в а Л. И., Степина С. Б., Плющев В. Е., Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 7, 875 (1964). 474. Ф а к е е в А. А, С т е п и и Б. Д„ ЖНХ, 12, 809, 1102 (1967).
ГЛАВА III СВЕДЕНИЯ ПО ГЕОХИМИИ И МИНЕРАЛОГИИ ЛИТИЯ, РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ О ГЕОХИМИИ лития Литий распространен в природе достаточно широко; его кларк равен (вес. %): 0,004 [1], 0,005 [2—5], 0,007 [6, 7]. В литосфере [8, 9] содержание лития составляет 0,0065 вес.%. Величина кларка ли- тия, несмотря на его заметную рассеянность в природе, выше по сравнению с такими технологически более освоенными, но встре- чающимися гораздо реже элементами, как Ag, Au, Hg, Sn, Pb, As, Sb и Bi. Литий распространен в природе только в виде соединений и является типично литофильным элементом. Он входит в состав многих интрузивных, эффузивных, метаморфических и осадочных горных пород [8, 10], ио преимущественно концентрируется в кис- лых изверженных (0,007 вес.%) и осадочных (0,006 вес.%) поро- дах [8]. Содержится литий и в почвах [11 —13], где концентрация его колеблется в пределах 1 • 10~3—6,9 • 10-3 вес.% [П]*, каменных углях [15, 16], минеральных источниках**, озерах и озерных илах, подземных водах [10], в морской воде (1,5 • 10-5 вес. % [11]; 1,0- 10~5 вес.% [18]). Литий содержится также в живых организмах [10, 17] и многих растениях: семенах хлебных злаков (пшеницы, овса, ячменя, ржи, кукурузы [19, 20]), листьях табака [21] (в золе некото- рых табаков содержится до 0,44 вес.% лития [22]) и др. У морских растений, например водорослей [17], способность накапливать ли- тий выражена наиболее ярко по сравнению с пресноводными или наземными растениями. Характерной геохимической особенностью лития является за- кономерное повышение его содержания в магматических породах по мере дифференциации магмы (в габбро — 0,0003, в базальтах — 0,003, в гранитах — 0,03 вес.%), т. е. по мере перехода от основных к кислым породам [10]. При этом наибольшая концентрация лития (до 7 • 10-3 вес°/о [П]) наблюдается в постмагматических образо- * Другие данные: 1 • 10"’—5-Ю"3 вес.%, среднее содержание 2,5 • 1 (У3 вес. % [14]. ** Некоторые богатые натрием источники (Виши во Франции, Дюркгейм в Германии) содержат до 0,4% LiCl [17]. 174
ваниях гранитной магмы и, главным образом, на поздних стадиях пегматитового процесса [10]. В развитии пегматитового процесса выделяются два литиевых этапа — ранний, связанный с образованием минералов при кри- сталлизации остаточного расплава без участия минерализаторов, и поздиий, характеризующийся развитием минералов с участием летучих минерализаторов [23]. Наиболее крупные месторождения лития известны [10] в гра- нитных пегматитах * так называемого иатро-литиевого типа, так как литий в природе тесно ассоциирует с натрием (в силу сход- ства энергетических характеристик иоиов лития и натрия), осо- бенно в месторождениях остаточной кристаллизации [23]. В гранит- ных пегматитах все важнейшие минералы лития (сподумен, пета- лит, лепидолит, циннвальдит, амблигонит) обычно встречаются в альбитизироваииых типах** [17]. В меньшей степени литий концентрируется в пневматолитогид- ротермальиых образованиях [10], для которых характерна [23] тес- ная ассоциация лития с фтором с образованием ряда литиевых фторсодержащих минералов. Тесная связь лития с фтором *** на пневматолитовых этапах развития постмагматического процесса приводит к тому, что все пиевматолитовые минералы лития (лепи- долит, циннвальдит, полилитионит, криолитионит, тайниолит, ам- блигонит) содержат повышенное количество фтора. В результате литиевого метасоматоза вмещающих пород вокруг пегматитовых и пневматолито-гидротермальных рудных тел воз- никают литиевые «ореолы», в составе которых боковые породы оказываются обогащенными литием. Иными словами, происходит вынос во вмещающие породы лития, а также калия, натрия (в меньшей степени) и летучих минерализаторов — фтора****, фос- фора и бора [25]. Все эндогенные минералы лития, за исключением слюд, в усло- виях гипергенеза легко изменяются; при этом литий выносится из минералов водами и рассеивается, а с поверхности минералов образуется зона выщелачивания, в которой содержание лития ниже, чем иа глубине. Однако вследствие адсорбции имеет место и некоторое концентрирование лития, наблюдаемое в глинах, верх- них горизонтах почв, марганцевых окислах, глауконитах, в рапе натровых и боровых озер, в илах и солях [10, 23, 25]. Эти про- цессы определяют образование третьего типа месторождений * Среднее содержание лития в минералах редкометалльных гранитных пегматитов составляет примерно 0,45%. Около 96% его заключено в сподумене, лепидолите, монтебразите и литиофилите [24]. * * В щелочных пегматитах минералы литня (полилнтионит, ирвингит, тай- ниолнт) встречаются также в ассоциации с минералами натрия [17]. Помимо натрия и фтора литий ассоциирует с Не, Be и В [17]. Бериллий И бор являются частными спутниками лития во всех эндогенных месторожде- ниях. В гранитных пегматитах, нефелиновых сиенитах и пневматолитовых место- рождениях минералы лития ассоциируются с минералами бериллия и бора [10, 23]. ♦*** По-видИмому, литий выносится при пневматолитовых процессах в виде LiF. 175
лития — осадочных. В них литий концентрируется преимуществен- но в рапе соляных озер [10]. Литий по ионному радиусу (0,68 А) ближе не к натрию (0,98 А), а к магнию (0,74 А), железу (0,80 A Fe2+) и алюминию (0,57 А) и в минералах играет роль щелочноземельных металлов [10]. Изоморфизм лития с Mg, Fe(II), реже с А1 (при этом коорди- национное число лития в природных соединениях всегда равно шести) является еще одной характерной геохимической особен- ностью лития [23]. Эта особенность объясняет вхождение лития в состав многих магнезиально-железистых минералов (биотиты, турмалины, амфиболы)*; известно много случаев прямого заме- щения магния литием, а в мусковитах литий может замещать и алюминий, без существенного изменения их структуры [10]. МИНЕРАЛЫ ЛИТИЯ Общие сведения Литий обнаружен более чем в 150 минералах [10], хотя соб- ственных минералов лития известно 28 [23]. Многие из них чрез- вычайно редки, и их находки являются единичными. Большая часть минералов лития — силикаты и фосфаты (пре- обладают силикаты), и лишь по одному минералу приходится на галогениды, окислы и бораты. Сульфидные минералы, йодаты, кар- бонаты, нитраты, хроматы, сульфаты, молибдаты, вольфраматы, арсенаты и ванадаты лития совершенно неизвестны [10]. В табл. 15 приведены перечень и кратная характеристика известных в настоя- щее время минералов лития. С конца прошлого столетия и до 1940 г. основными источни- ками получения соединений лития служили лепидолит и амблиго- нит (50% мировой добычи), циннвальдит (30%) и сподумен (20%). В настоящее время практическое использование находят пять ми- нералов лития — сподумен, лепидолит, петалит, амблигонит, цинн- вальдит, особенно первые три. В последнее десятилетие доля этих минералов в мировой до- быче литиевого сырья (без СССР) была такова (%): сподумен — 60, лепидолит — 22, петалит— 13, амблигонит— 1,3, циннвальдит — 0,7 [10]. Остальные 3% падают на новое сырье уникального место- рождения осадочного типа — рапу озера Сирлс (шт. Калифорния, США), в которой литий в виде LiCl (~0,02%)** находится * Литий в минералах часто выступает также спутником калия и встречает- ся во многих полевых шпатах, лейците [26] и в других минералах. ** По данным химического состава наиболее богатой рапы нижних горизон- тов (на глубине 9—20 л). Колебания в содержании лития (считая на элемент) в маточных рассолах озера Сирлс находятся в пределах 0,003—0,009% [34]. Следует указать, что озеро Сирлс представляет собой впадину площадью 70— 80 км2, заполненную закристаллизовавшейся соляной массой, имеющей на глу- бине много пустот (пористость массы 25—45%), пронизанных насыщенным со- ляным рассолом (рапой). Поверхность озера покрыта плотным и прочным слоем сухих солей [10]. 176
ь? S: са Минералы лития и их краткая характеристика s о к е а> Ч 12 Зак. 301 177
Продолжение 00 Минерал Формула Класс, подкласс Литера- тура Примечание Протолитионит KLio,5(Fe2+, Mg)2А1о,5 [Si3А1О,о] [F, ОН]2 Силикаты, листо- вые * (сло- истые) (с не- прерывными слоями тетра- эдров) [10] Другая разновидность между лепидолитом и циннвальдитом [17] Литиевый биотит K(Mg, Fe2+, Li)3[Si3AlO10][F, ОН]2 То же [10] Литиевый муско- вит KL.1q,25 Al |,75 [S13,5 AI0,5Oi0] [F, OH] 2 > [10] Битиит Ca4(Li, Be, Al)i2[(Si, А1)4Ою]з[ОН]2 [16, 30] Очень редкий минерал, встречается в пегмати- тах; изучен плохо [30] Кукеит LiAl4[Si3AlOI0][OH]8 > [10, 17, 30] Близок к хлоритам, ред- кий минерал [30] Эфесит (Na, Ca)(Al, Li)2[Si2Al2O10][OH]2 [Ю] Манандонит LiI,3Al4[SiI,5BAl0,3O,0][OH]3 » [10] Можно рассматривать как борсодержащий кукеит — H24Li4Al14B4Si6O53 Тайниолит KLiMg2[Si4O10]F2 [10, 17,30] 117] Полилитнонит KLi2Al[Si4O10]F2 [10,17] Рассматривается как разновидность лепи- долита, наиболее богатая Li и F [30] Ирвингит KLii,25Ali>75[Si401o] [F, OH]2 > [Ю] Также относят к груя- пе лепидолита Петалит (Li,Na)[Si4A10loJ Силикаты, кар- касные > [17,30] / Литиофосфат 1Л3[РО4] Фосфаты, без- [10,17,32] Трифилин — ли- Li(Fe2+, Mn)[PO4] -Li(Mn,Fe2+][PO4] водные про- стые Фосфаты, без- 17, 30 тиофилит Сиклерит Li1_„(Fe2+, Mn)j_nFe3+[PO4] водные про- стые То же [W] Продукт первой стадии Амблигонит —мон- LiAl[PO4][F, ОН] — LiAl[PO4][OH, F] Фосфаты, без- [47, 30] окислении трифилина [17] тебразит Фремонтит (Na, Li)Al[PO4][OH, F] водные слож- ные (основные безводные фос- фаты) То же [10, 30] Рассматривается как Таворит LiFe3+[P04][OH] [10, 17,33] промежуточный мине- ральный вид между амблигонитом и мон- тебразитом [17] Железистый аналог Ежекит Na4CaAl2[PO4]2[F, OH]4O » [17, 30] монтебразита Очень редкий минерал [30] Калий частично заме- Роднцит KNaLi4Al4Be3B io027 Бораты, безвод- [17, 30] Криолитионит Li3Na3Al2Fi2 ные Галогениды, фто- [Ю, 17] щен рубидием [ 10] и цезием [22] Трактуется как Литиофорит m (Mn, Li2)O • MnO2 • ztH2O риды Окислы, гидрати- [17, 30] Na3Al2[LiF4]3 [30] рованные * Листовые силикаты за небольшим исключением представляют собой алюмосиликаты, в листовой структуре которых на каждые три группы [SiO4] приходится одна группа В частности, все минералы группы слюд являются алюмосиликатами fl7, 301.
совместно с солями натрия, калия и бора [10]. В результате пере- работки рапы (см. гл. IV) литий извлекается в виде L^NaPOi с содержанием 21% Li2O попутно с добычен поташа, буры и дру: гнх солей [35]. Минералы лития есть на всех континентах. Их запасы в по- рядке убывания располагаются следующим образом [1]: Северная Америка — Африка — Южная Америка — Европа — Австралия — Азия. Известные месторождения минералов лития находятся в Ка- наде, США, Юго-Западной Африке, Южной Родезии, Мозамбике, на о. Мадагаскар, в Северо-Западной Бразилии, Аргентине, Шве- ции, Испании, Португалии, ГДР, ФРГ, Франции, Австралии, Китае и СССР [1, 10, 17, 36]. Наиболее крупные месторождения литиевого сырья находятся в Канаде и США, где основным промышленным минералом яв- ляется сподумен (запасы амблигонита там исчерпаны, а крупных месторождений лепидолита нет [37]). Главное промышленное значение имеют месторождения гра- нитных пегматитов натро-литиевого типа, генетически связанных с последними стадиями формирования гранитных интрузий [38]. Литий в пегматитах связан со сподуменом, лепидолитом, ам- блигонитом и петалитом. Из этих пегматитов важнейшими являют- ся сподуменовые и петалито-лепидолитовые. Сподуменовые пег- матиты содержат сподумен, мусковит, кварц, полевые шпаты (альбит и микроклин) и другие минералы. В петалито-лепидоли- товых пегматитах помимо перечисленных минералов присутствуют петалит, лепидолит, часто — амблигонит, кукеит и ряд других ми- нералов [17, 10]. Литиевые руды гранитных пегматитов чаще всего комплекс- ные— они содержат другие полезные минералы таких элементов, как цезий (поллуцит), бериллий (берилл), олово (касситерит), ниобий и тантал (колумбит и танталит), а иногда и драгоценные камни*. Так как число попутно добываемых ценных элементов может быть значительным, то даже при низком содержании каж- дого из них в отдельности комплексная переработка сырья место- рождений гранитных пегматитов может быть вполне целесообраз- ной [39]. Месторождения гранитных пегматитов дают около 95% всего литиевого сырья, добываемого за рубежом [10]. Всемирно извест- ные месторождения этого типа находятся в Манитобе и Квебеке (Канада), штатах Южная Дакота и Северная Каролина (США), в районах Намакваленда и Дамараленда (Юго-Западная Африка), северо-запада Бразилии и некоторых других [10, 17]. Пневматолито-гидротермальные месторождения представлены циннвальдитовыми и амблигонитовыми рудами, однако запасы их * Полихромные и розовые турмалины, воробьевит и кунцнт. 180
небольшие и экономическая значимость невелика * [10]. Самое крупное из известных месторождений этого типа находится в Цин- новце (Чехословакия). Месторождения осадочного типа являются достаточно перспек- тивными, но промышленное значение пока имеет только рапа упо- минавшегося озера Сирлс, хотя в принципе можно использовать озера других типов или извлекать литий из других осадочных по- род [10]. Ниже дана характеристика пяти промышленных минералов ли- тия, начиная с силикатов и алюмосиликатов. Сподумен Сподумен является важнейшим промышленным минералом ли- тия как за рубежом, так и в Советском Союзе, и поэтому огромный интерес к нему со стороны геологов, минералогов и технологов вполне закономерен. Он более всех других минералов лития слу- жил объектом многочисленных исследований. Сподумен (синоним — трифан [36]) является силикатом лития и алюминия; теоретический состав (вес. %): Li2O — 8,1; AI2O3 — 27,4; S1O2 — 64,5 [30]. В действительности чисто литиевый споду- мен не существует, так как в условиях гипергенеза Ы2О выносится и литий замещается другими элементами, в результате чего в ми- нерале присутствуют натрий и в небольших количествах кальций, магний, иногда хром и другие элементы; некоторые разновидности сподумена содержат также редкоземельные элементы и иногда це- зий [40]. Как показали спектрографические исследования сподумена, в нем содержатся также незначительные количества железа, мар- ганца, титана, галлия, калия, рубидия, во многих образцах отме- чено присутствие олова. А. Габриэль и соавт. [41], проанализиро- вав 41 образец сподумена высокой степени чистоты, нашли во всех образцах железо, марганец, титан, галлий, натрий и калий, а в 9 образцах, кроме того, олово, в одном — рубидий. При этом со- держание Ы2О колебалось от 6,5 до 7,5%. Из перечисленных эле- ментов ценным можно считать галлий, содержание которого ко- леблется от 0,03 до 0,1 % [10]. Петрографические, рентгеноструктурные и спектрографические исследования показали, что примеси в сподумене существуют как * Сравнительно недавно в литературе начали уделять внимание литийсодер- жащим фосфатам изоморфного ряда трифилин Li(Fe2+, Мп)[РО4] — литиофилит Li(Mn, Fe2+)[PO4] с содержанием до 9,5% Ы2О и эвкриптиту LiAl[SiO4], обнару- женному в виде сплошных скоплений в пегматитах Южной Родезии и США (теоретическое содержание Ы2О в минерале равно 11,9%). Высказывается мне- ние [10], что при дальнейших поисках в пегматитах могут быть найдены про- мышленные запасы этого минерала. 181
изоморфные заместители в его структуре и поэтому не могут быть удалены механическими методами * [41, 42]. Большинство упомянутых элементов замещает в кристалличе- ской решетке сподумена литий. При оценке заместителей лития в структуре сподумена следует иметь в виду то, что литий обнару- живает сходство не только с ближайшим соседом по группе — натрием, но и с элементами соседней группы, прежде всего с маг- нием и кальцием. Это понятно, если учесть, что ионный радиус ли- тия лишь на 5% отличается от ионного радиуса магния и его вели- чина, таким образом, находится в пределах 0,7—0,9А (аналогично радиусам циркония, гафния, олова, железа и других элементов). В ряде случаев в структуре сподумена замещается алюминий. Сподумен встречается в природе в виде призматических удли- ненных кристаллов, бесцветных или окрашенных в самые различ- ные цвета: желтый, красновато-фиолетовый, светло-зеленый, изум- рудно-зеленый [40], зеленовато-серый, желтовато-серый, розоватый, желтовато-зеленоватый, бледнофиолетово-розовый и очень редко голубой [10, 17]. Редкими разновидностями сподумена являются полупрозрачная, винно-желтая [43] и светло-зеленая [44]. Споду- мен, окрашенный в некоторые тона зеленого цвета, ценится как драгоценный камень (гидденит); другой драгоценной разновид- ностью является кунцит (от розового до лилового цвета). Окраска сподумена изменяется при нагревании кристаллов или облучении их рентгеновскими, катодными или ультрафиолетовыми лучами. Под воздействием рентгеновских лучей (или у-лучей) ро- зовые кунциты становятся зелеными, а при нагревании или под действием ультрафиолетовых лучей они обесцвечиваются. Обес- цвечиваются (выцветают) кристаллы сподумена и на солнечном свету [45]. Различие в окраске кристаллов сподумена определяется при- родой некоторых замещающих элементов. Можно, например, по- казать тесную связь между окраской сподумена и содержанием в нем хрома; последний, замещая в решетке минерала алюминий [46], придает гиддениту зеленую окраску [30, 47]. Желтую окраску минералу придает железо [47]; светло-фиолетовые образцы содер- жат до 0,1 % МпО [33]. Наряду с окрашенными разновидностями встречается споду- мен, достаточно свободный от всяких окрашивающих примесей, и его можно непосредственно использовать в производстве стекла** [48]._____ * Это, конечно, не означает, что в сподумене нет механических примесей; в ием постоянно присутствуют мельчайшие включения других минералов и жид- кие включения [17]. » ** Другие минералы лития и содержащие их руды также находят большое применение в стекольной и керамической промышленности. Они придают стеклу и керамическим массам, а затем и изделиям из инх ряд ценных свойств, рассмо- тренных при описании областей примеиеиия Li2O и Li2CO3 (см. гл. I). До по- следнего времени в стеклокерамических производствах расходовалось около 30% добываемого литиевого сырья [49]. 182
Таким образом, содержание составных частей сподумена не является постоянным. Из минералогических сводок [50] следует, что колебания в составе сподумена выражаются следующими дан- ными (вес. %): Ы2О = 7,62 4-3,84; Na2O = 0,07 4- 2,68; CaO = = 0 4- 0,97; FeO = следы ± 2,83; Al2Oa = 29,14 4- 23,43; SiO2 = =•66,40 4- 61,86 *. Анализы образцов сподумена, выполненные позднее, находятся в хорошем соответствии с этой сводкой, что видно из материалов, опубликованных за последние 20—25 лет в связи с изучением месторождений Варутреска в Швеции [51], Ля- лина в Испании [52] и Северной Каролины в США [53]. Как показывают приведенные данные, из всех щелочных эле- ментов в сподумене, помимо лития, постоянно присутствует лишь натрий, который является изоморфным заместителем лития в ре- шетке минерала. Поэтому в общем виде состав сподумена нужно выражать формулой (LiNa)2O • А120з • 4SiO2. Большой интерес для исследователей сподумена представило изучение его кристаллической структуры, поскольку выяснение структуры силикатов дает особенно наглядные примеры законо- мерной зависимости между химическим составом и строением кри- сталлов**. Долгое время считалось, что сподумен относится к группе алюмосиликатов, содержащих в составе комплексных анионов алюминий, кремний и кислород. В этих соединениях алю- миний занимает те положения в кристаллической решетке, в ко- торых он, как и кремний, окружен четырьмя ионами кислорода. Поэтому при замене Si4+ на А13+ для восстановления равновесия заряда должно происходить внедрение в решетку катионов, т. е. на долю каждого иона алюминия в кристалле должен приходиться один ион щелочного металла, а на долю двух ионов алюминия — один ион кальция, как это и имеет место в полевых шпатах (NafAlSisOe], Ca[Al2Si2O8]). Предполагалось, что и ион лития в сподумене является единственным катионом во внешней среде. Однако в действительности, как показали структурные исследо- вания [55], сподумен представляет собой двойной силикат лития и алюминия и относится к группе моноклинных пироксенов, ти- пичным представителем которых в структурном отношении яв- ляется диопсид — силикат кальция и магния Са, Mg[Si2Oe], тща- тельно изученный В. Уорреном и В. Бреггом [56]. В пироксенах, как и во всех обычных силикатах, каж- дый ион кремния находится в центре четырех ионов кислорода, * Указывается [36], что содержание U2O в сподумене может меняться даже в интервале от 2,9 до 7,6 вес.%, однако нижний предел в данном случае свиде- тельствует уже не о сильном изменении, а о разрушении минерала. *♦ Силикаты представляют такое сочетание атомов кремния, кислорода и ме- таллов, которое по типу структуры занимает промежуточное место между окис- лами металлов и иеоргаиическими солями. В. Гольдшмидт [54] называл силикаты «ионными решетками», анионы которых содержат либо кремний и кислород, ли- бо алюминий, кремний и кислород, катионами же могут быть все явно электро- положительные элементы. При этом при замещении одного катиона другим дей- ствуют те же законы изоморфизма, которые характерны для простых солей. 183
располагающихся вокруг него в углах по тетраэдру. Размеры крем- некислородных тетраэдров [SiO4]4- почти строго постоянны. Группу [SiO4]4" (за исключением ошибок, допущенных при определений- параметров) всегда находили совершенно правильной по форме с расстоянием Si—О всего около 1,6 А. От других силикатов пи- роксены, однако, отличаются тем, что тетраэдрические группы [SiO4]4- своими вершинами связаны в бесконечную цепочку (рис. 12). При таком расположении каждому иону кремния при- надлежат два иона кислорода, общих с соседними тетраэдрами, Рис. 12. Цепочка кремиекислород- ных тетраэдров в структуре пирок- тогда как два других иона кисло- рода принадлежат ему целиком. В результате получается анион [5120б]4~- Подобная пироксеновая кремнекислородная цепочка являет- ся наипростейшей возможной фор- мой, и, следовательно, структура класса пироксенов характеризуется тем, что сцепление Si—О имеется в направлении одного измерения. Эти простейшие цепочки расположены в пироксенах бок о бок и связаны ионами металлов, которые нейтра- лизуют заряд ионов кислорода, свя- занных с кремнием одной валент- ностью [30, 40]. сеиов- Изучая структуру сподумена, В. Уоррен и Дж. Биской [55] уста- новили сходство в элементарных ячейках сподумена и диопсида, несмотря на то что параметры а и Ь и угол ₽ в сподумене заметно меньше, чем в диопсиде. Структура сподумена выводится из структуры диопсида, если считать, что ионы Са2+ и Mg2+ в диоп- сиде замещаются ионами Li+ и А13+, что позволяет цепочкам Si—О упаковываться в тесном расположении друг с другом и при- водит к уменьшению параметров решетки а и b (значение с не ме- няется, так как цепочки Si—О расположены параллельно оси с). Сподумен кристаллизуется в моноклинной сингонии; параметры кристаллической решетки: а = 9,50; Ь — 8,30; с = 5,24 А; р = = 69°40'. Все цепочки Si—О одинаковы по структуре [55]; среднее Si—О расстояние равно 1,6 А; литий и алюминий окружены каж- дый шестью ионами кислорода со средним расстоянием 2,26 А (Li—О) и 2,07 А (А1—О). Рис. 13 [55, 56] дает общее представле- ние о структуре сподумена. На рис. 14 [55, 56] цепочки кремния — кислорода видны «концом вперед», если смотреть вдоль оси с, но понятно, что если смотреть по направлению оси а, то они будут иметь форму, показанную на рис. 12 [30, 56]. Здесь также видно, что цепочки Si—О связаны по длине друг с другом атомами ли- тия и алюминия. Г. Штрунц [57], изображая молекулу сподумена в виде LiAl [Si20e], подчеркивает независимость алюминия от крем- 184
некислородных тетраэдров и его координационное число 6, что н отличает силикаты от алюмосиликатов. Сподумен, таким образом, имеет диопсидовую структуру моно- клинных пироксенов с общей формулой XmY2_m(Si, А1)2(О, OH,F)e, где X—Na, К, Са; Y—Mg, Fe, Al, Ti, Li; m может быть 1 или 0 [55]. Однако среди моноклинных пироксенов сподумен * занимает осо- бое положение и является представителем щелочных пироксенов, к которым относятся также жадеит NaAl[Si2O6] и акмит NaFe3+[Si2O6] [30]. 0-0 >-Si ©-А1 0-Li Q-Li ф-Si Рнс. 13. Структура сподумена. Проекция на грань (010) цепочки кремния — кисло- рода, параллельной осн с. Рис. 14. Структура сподумена. Проекция на плоскость (001). Плотность различных природных разновидностей сподумена колеблется в пределах 2,997—3,295 г/смл, обычно 3,13—3,20 г!см3 [40]; твердость по Моосу 6—7 [40]. Оптические характеристики [60]: Nm = 1,665—1,675, двупреломление умеренное (Ng— Np = 0,016— 0,027) **, угол оптических осей 2V = 60°, оптически положитель- ный, угол погасания, отвечающий Ng, равен 24—26° [17], спайность совершенная*** [30]. Под микроскопом сподумен бесцветен; в толстых шлифах плео- хроичен. В катодных лучах интенсивно люминесцирует оранже- вым светом [10]. В ультрафиолетовом свете люминесцирует слабее розовато-желтым или розоватым светом [17]. (Люминесцентный метод применяется при минералогическом анализе руд.) * Сподумен почти не образует с другими пироксенами изоморфных смесей и лишь в известной мере изоморфен энстатиту Mg2[Si20e] и смешивается с ним подобно тому, как эвкриптит LiAl[SiOJ смешивается с форстеритом MgsfSiOj [58]. Это наблюдение подтверждено нагреванием смесей Li2CO3, MgCO3, А12О3 н S1O2 [59]. Вообще в силикатах 2Mg2+ замещаются иа Li+ и А13+ в том случае, если литий присутствует в значительных количествах [58]. ** Ne= 1,675—1,68 и = 1,65—1,66 [17]. *** Спайность по (ПО) ясная, под углом 87° [17]. 185
В кислотах сподумен не растворяется [17, 30]. Плавится он легко, образуя прозрачное стекло и окрашивая пламя в красный цвет [30, 40]. Указываемое обычно значение температуры плавле- ния сподумена 1380° С [10], вероятно, занижено; при изучении си- стемы Ы2О—А120з—SiO2 было показано, что сподумен плавится конгруэнтно при 1432° С [61]. Однако еще до плавления сподумен в процессе прокаливания, приводящего к разрушению кристаллов минерала в порошок, пе- реходит в высокотемпературную модификацию. Существование ее было окончательно установлено по результатам ряда работ, по- священных определению температуры плавления сподумена [62— 66]. г,во 7,7/7 £ ъ Й ? g § 1,во & s 1,50 2,2 ------1-----1-----J— О ЧОО 800 1200 Температура, °C Рис. 16. Изменение плотности сподумена при нагревании [63]. ЧОО 800 1200 1600 Температура, °C Рис. 15. Изменение показателя преломления сподумена при нагревании [63]. Еще К- Дельтер [62] занимался определением температуры плав- ления сподумена и нашел ее равной 955, а затем 1080—1090° С. Позднее К. Эндель и Р. Рике [63], полагая, что за температуру плавления силикатов следует принимать то значение, которое со- ответствует превращению анизотропного состояния в изотропно- аморфное, наблюдали за изменением плотности, среднего показа- теля преломления и двупреломления сподумена при нагревании. Оказалось, что изменение плотности (от 3,147 до 2,367 г/сл3), среднего показателя преломления (от 1,66 до 1,519) сподумена и исчезновение у него двупреломления протекают в довольно узком интервале температур (920—980° С), который можно было бы на- звать областью термического превращения сподумена, вероятно необратимого, связанного с полиморфизмом минерала (рис. 15 и 16). Исследователи [63] назвали этот температурный интервал об- ластью, плавления. А. Брун [65] отметил, что при 1010°С сподумен своеобразно изменяется, сильно увеличиваясь в объеме *, но со- храняя свою форму; при легком же толчке кристаллы его рассы- паются в очень тонкую пыль. Плавление при этом, однако, места не имеет. * Увеличение объема сподумена при прокаливании составляет 24% от перво- начального [63]. 186
Окончательно наличие у сподумена монотропной высокотемпе- ратурной модификации было установлено Р. Балло и Э. Дитлером [64], которые предложили для нее название р-сподумен, в отличие от природной формы минерала, названного а-сподуменом *. Заключение о необратимом характере jz—»р превращения спо- думена позднее было подтверждено Ф. Мейснером [66]. Внешняя картина изменения сподумена при нагревании и его а—>р превращении весьма показательна. Первоначально минерал становится непрозрачным, белым или кремовым и хрупким; в ре- зультате увеличения объема он растрескивается на отдельные пластинки, которые состоят из агрегата очень мелких зерен. В по- ляризованном свете наблюдается мозаичное угасание; цвета ин- терференции обычно не выше желтого первого порядка. Завер- шается процесс а —* р превращения декрипитацией: тонкие пла- стинки образовавшегося р-сподумена рассыпаются в пыль [67]. Практическим следствием первых исследований а—>• ₽ превра- щения сподумена явилось использование эффекта обжига споду- менсодержащей породы с целью выделения из нее сподумена. Так как в отличие от твердого а-сподумена р-сподумен хрупок и легко измельчается, то,, нагревая сподуменовую руду при температуре, близкой к 1100° С (данные по температуре перехода у разных ис- следователей находятся в интервале от 900 до 1050°С**), и выдерживая ее определенное время (в зависимости от месторож- дений и партий руды), можно путем отсева обожженной руды по- лучать концентрат сподумена в мелкой фракции, в то время как пустая порода (полевой шпат, кварц и слюда) не затрагивается обжигом и попадает в отвал. Впервые этот принцип для обогаще- ния р-уды был применен в Советском Союзе [68] (термическое обо- гащение руды), а позднее его начали использовать в США [69] (де- крипитация руды). Таким образом, монотропное а—превращение сподумена имеет большое практическое значение для обогащения его руд. И хотя в настоящее время известны более эффективные и эконо- мичные методы обогащения, получение р-сподумена еще широко применяется, так как некоторые новые рациональные методы пе- реработки сподумена на соединения лития не могут быть приме- нены к его а-модификации [70, 71], тогда как р-сподумен можно переработать на соединения лития любым из известных способов (см. гл. IV). * Чаще принято высокотемпературную модификацию соединеиня, если она устойчива вплоть до температуры плавления, обозначать как a-форму. Однако мы будем пользоваться укоренившимся в минералогии и повсеместно принятым для сподумена обратным обозначением, возникшим в результате минералогиче- ских исследований процессов изменения сподумена в природных условиях. Та- ким образом, а-сподумен при температурах ниже примерно 1400° С можно рас- сматривать как метастабильиую по отношению к [J-сподумеиу модификацию. ** Как показали ранние исследования, сподумен различных месторождений 164] претерпевает переход в Р-моднфикацию при различных температурах. 187
Большой интерес представляет полиморфизм сподумена и для изучения механизма его разложения различными реагентами. Это обстоятельство вызвало необходимость дальнейшего изучения мо- нотропного а —перехода сподумена [72—74]. В частности, было изучено [72, 73] влияние скорости нагревания а-сподумена, а также его состава и механических примесей на температурный интервал монотропного а—перехода*. Было убедительно показано, что с увеличением скорости нагревания сподумена температура на- чала а—перехода повышается, а интервал его расширяется. Это находится в соответствии с наблюдениями Ф. Мейснера [66], который, кажется, впервые отметил подобное влияние скорости на- гревания сподумена на его монотропное превращение**. При этом было установлено, что сподумен с более высоким содержанием Li2O претерпевает а —» р превращение в области бо- лее низких температур [72, 73], что совпадает с наблюдениями К. Энделя и Р. Рике [63], которые имели дело с самым чистым из когда-либо найденных образцов сподумена (7,62% Li2O) и опре- делили наиболее низкое из известных значений температурного ин- тервала а —» р перехода (950—-960°С). Следовательно, различные изоморфно-замещающие элементы, содержащиеся в кристаллической решетке сподумена, существенно влияют на температурный интервал его а —» р перехода. Влияние это весьма характерно и несколько неожиданно, если принять, что замещение лития носит изоморфный характер [41, 42], так как обычно образование твердых растворов на основе соединения, об- ладающего полиморфным превращением, приводит к снижению температуры этого превращения. Очевидно, здесь накладываются и другие факторы: литий, например, не является единственным за- мещаемым элементом в сподумене, наряду с ним замещается и алюминий. Изучение а-»-р перехода сподумена в присутствии механиче- ских примесей важно в том отношении, что при этом воспроизво- дится поведение минерала в составе шихты в процессе ее нагрева- ния. Исследования в этом направлении выполнены Г. Г. Уразовым, В. Е. Плющевым и И. В. Шахно [72], показавшими в сопоставимых условиях, что кварц или сульфат калия, будучи примешаны к спо- думену, сдвигают температурный интервал его а->-р превращения в область более низких температур, причем с увеличением содер- жания этих добавок влияние их увеличивается. Полученные дан- ные не являются неожиданными, они согласуются с наблюдениями * Неправильно указывать на температуру а->р перехода — нужно исходить из существования некоторой области этого перехода, поскольку, как уже отмеча- лось, в природе нет чистого а-сподумена состава 1л2О-А12Оз-451О2 или LiAl[Si20e], а существует лишь сподумен, в котором литий частично замещен на натрий. ** Следует подчеркнуть общее значение влияния скорости нагревания при решении ряда вопросов с помощью термического анализа; к сожалению, этому часто не уделяется должного внимания. 188
А. И. Гинзбурга [75], относящимися к сильно измененному споду- мену, т. е. частично превращенному в другие минералы*. Эти на- блюдения показали, что температурный интервал a-»-fJ превра- щения у подобного сподумена понижается, притом тем ощутимее, чем сильнее изменен сподумен. Таким образом, температурный диапазон монотропного пре- вращения природного сподумена (а-модификации) в высокотем- пературную форму (0-модификацию)** зависит от состава (про- исхождения, месторождения) минерала и, как показали исследо- вания [72—74], от ряда внешних факторов, таких, как скорость нагревания и наличие механических примесей. Анализ опублико- ванных материалов и наши многочисленные опыты показывают, что начало a-»-fJ превращения сподумена наступает при темпе- ратуре не ниже 950° С и завершается при температуре, не превы- шающей 1100°С. Естественно, что существенные изменения в физических свой- ствах (но не в составе) сподумена при его монотропном превра- щении должны быть связаны с изменением первоначальной струк- туры минерала. При этом, поскольку в структуре соединения, от- вечающей более высокой температуре, тепловое движение ионов усиливается, при полиморфном превращении расстояние между ними должно резко возрастать, а вместе с этим должен воз- растать и удельный объем кристаллов, что известно и в случае сподумена. Но это обстоятельство равносильно упрощению струк- туры, так как без этого ряд колебаний ионов в условиях высоких температур был бы невозможен. Поэтому процесс а-»-0 перехода сподумена неизбежно должен быть связан с повышением класса симметрии минерала, с переходом к более простой кристалличе- ской решетке. Исследования В. Е. Плющева, Ю. П. Симанова и И. В. Шахно [74] показали, что решетка [1-сподумена тетрагональная***: а = = 13,15 feX; с= 11,64 feX, число формульных единиц в элементарной ячейке равно 16. При этом принимается, что при а->-0 переходе силикатная структура минерала (координационное число алюми- ния— 6) переходит в алюмосиликатную, в которой координацион- ное число алюминия — 4. На это, в частности, указывает резкое падение показателя преломления минерала в процессе этого пере- хода. Здесь наблюдается некоторая аналогия с силикатными натровыми системами, в которых, по обобщению С. Д. Четверико- ва [77], наличие алюминия с координационным числом 6 всегда повышает показатель преломления сравнительно с алюмосиликат- ными соединениями. Известно также, что при повышении темпера- туры обычно устойчивы модификации с более низким координа- ционным числом алюминия [78]. * Их можно рассматривать как механические примеси к сподумену. ** Часто просто говорят об а- и 0-сподумене. *** А. Винчелл [76], исходя из оптических данных [60], полагал, что 0-споду- мен имеет кубическую или тетрагональную решетку. 189
Можно, таким образом, монотропное полиморфное превраще- ние сподумена представить следующей реакцией: a-(Li, Na) Al[Si2Oe] + Q = 0-(Li, Na) [AlSi2Oe] Отнесение структуры 0-сподумена к алюмосиликатной и подобное написание его формулы не означает, конечно, того, что все ионы алюминия в сподумене имеют координационное число 4. Известно немало случаев, когда в одном и том же силикате одни ионы алю- миния находятся среди катионов, занимающих промежутки между отрицательно заряженными радикалами, а другие находятся в со- ставе комплексного аниона. Экспериментально показано и то, что некоторые минералы, как, например, каолинит и дистен, в которых алюминий имеет координационное число 6, при 1400—1500° С ча- стично превращаются в силлиманит и муллит [40], т. е. в силикаты, содержащие наряду с комплексами [SiO4]4- также [А1О4]5- (алюмо- силикаты)*. Поскольку, однако, ни в одном случае не установлено существование самостоятельных тетраэдров [А1О4] и они всегда имеют общие вершины с тетраэдрами [SiO4], замена Si4+ на А13+ возможна лишь в сложных структурах и совершается тем ради- кальнее, чем сложнее структура [40, 78]. Наиболее благоприятные условия для подобной замены создаются в каркасных силикатах (хотя и в них максимум замещения не превышает [79] 50%), и по- этому 0-сподумен, очевидно, также принадлежит к каркасным силикатам, у которых часть Si4+ всегда замещена А13+ с тем же координационным числом. Взаимный переход, существующий ме- жду 0-сподуменом и лейцитом, и возможность синтеза на основе 0-сподумена других алюмосиликатов щелочных элементов (см. гл. IV) подтверждают эту мысль. В природных месторождениях сподумен залегает в кристалли- ческих сланцах, кварцевых жилах и в гранитных пегматитах, с которыми наиболее тесно связан и в которых находится в виде кристаллов различных размеров. Например, в зальбандах пегматитовых жил сподумен обычно встречается в виде отдельных кристаллов от 2 до 3 см, реже 10— 14 см в длину и 0,5— 1 см толщиной [80]. В Варутреске (Швеция) самый большой из найденных кристаллов сподумена имел длину более 1,5 At и в поперечнике 25—30 см. В этом месторождении спо- думен залегает в виде больших масс столбчатой или таблитчатой структуры [43]. Массивные столбообразные кристаллы сподумена были найдены [81] на руднике Этта в Блэк Хиллзе (шт. Южная Да- кота, США); один из них имел толщину 1—2 м, длину 21 м и массу 37 т. Гигантские кристаллы сподумена до 16 м длиной и около 1 м в поперечнике, массой около 90 т были найдены также в Кейстоуне (шт. Южная Дакота, США) — очень известном месторождении [40]. Подобные находки подтверждают точку зрения на образование * Характерно, что на кривых нагревания минералов при этом наблюдаются резко выраженные эндотермические эффекты, соответствующие перестройке их кристаллической структуры. 190
сподумена, как на вторичный гидротермальный процесс [81], по- скольку обычное крупнокристаллическое строение в пегматитах не могло быть результатом магматического происхождения, а было обусловлено большим количеством летучих составных частей, за- несенных в пегматиты горячими растворами. Важнейшие месторождения сподумена находятся в Канаде (Квебек и Манитоба), США (шт. Северная Каролина, Южная Дакота, Массачусетс, Коннектикут, Калифорния) и Юго-Западной Африке [10]. Промышленное значение имеют также месторождения Австралии, Бразилии, Швеции, Испании, Китая, СССР и других стран [9, 10]. Кристаллы сподумена располагаются в кварце и полевых шпа- тах, образуя кварц-сподуменовую зону. Количество сподумена в различных месторождениях колеблется от 15 до 30% [17]. Сподумен ассоциирует со многими минералами. Помимо фос- фатов лития (амблигонит, трифилин, литиофилит) и других литие- вых минералов — лепидолита и петалита, сподумену сопутствуют кварц, альбит, турмалин, берилл, касситерит, танталит, рутил, апатит, иногда гюбнерит [30], мусковит [82], рубеллит, микроклин [51, 83], молибденит [84], поллуцит [85], колумбит, силлиманит [86], топаз, псиломелан, гадолинит [87] и ряд других минералов [88]. В минералогическом и кристаллохимическом отношении пред- ставляют особый интерес комплексные пегматитовые месторожде- ния сподумена, включающие в себя ряд ценных минералов редких элементов. Наиболее выдающееся сочетание минералов в место- рождениях сподумена было установлено в Блэк Хиллзе (шт. Юж- ная Дакота, ШЛА), где найдены многие минералы лития, касси- терит, вольфрамит, берилл и танталониобиевые минералы [81]. В ходе перматитового процесса сподумен легко замещается петалитом, кварцем, альбитом, мусковитом и другими минералами и подвергается различным процессам изменения. В условиях ги- пергенеза сподумен легко разрушается; например, при действии растворов, содержащих Na2O, разлагается [40] с образованием эвкриптита, альбита и серицита (калиевой слюды). Под действием проточных вод может целиком изменяться с образованием глини- стых минералов [10]. В результате гипергенных процессов содер- жание Li2O в сподумене (одном из наиболее богатых минералов лития) обычно не превышает 6—7,5% [10], а в его рудах состав- ляет 1—3% [89] или менее. Изменение сподумена в условиях гипергенеза («выветривание» сподумена), как было показано еще в 80-х годах прошлого сто- летия [62], может принимать очень широкие масштабы. Высказы- валось даже предположение, что при гипергенезе возможно заме- щение половины содержащегося в сподумене лития на натрий, ко- торое, как ошибочно полагали Г. Дана и Э. Бруш [90], приводит к образованию так называемого 0-сподумена («сподумена Дана») по уравнению: 2(Li2O • А12Оз • 4SiO2) + NaaO = Li2O + 2(LiNaO A12O3 • 4SiO2) 191
Было установлено, что продукт выветривания сподумена характе- ризуется измененными оптическими константами и пониженными значениями твердости и температуры плавления. По мере уменьше- ния содержания лития и увеличения содержания натрия наблюда- лось и уменьшение плотности минерала. Например, образцы, со- державшие 3,50—3,83% Li2O и 8,29—8,14% Na2O, имели [62] плот- ность в пределах 2,644—2,649 г/см3 (вместо 3,13—3,20). Все это свидетельствовало о том, что процесс замещения лития на натрий в сподумене должен был протекать со структурными изменениями в минерале или должен быть связан с его разрушением. Сподумен состава LiNaO- Al2O3-4SiO2 не существует, как показали поздней- шие исследования, а то минеральное образование, которое ранее называлось 0-сподуменом, является смесью эвкриптита и натрие- вого полевого шпата (альбита). Таким образом, сподумен теряет либо меньшую часть своего лития вследствие явления изоморфизма [и тогда его формула (Li, Na)2O • А12О3 • 4SiO2], либо половину содержащегося в нем ли- тия; в последнем случае имеет место распад по схеме [75]: 2(Li2O • А12О3 • 4SiO2) + Na2O = а-сподумеи ~ Li2O А120з 2SiO2 + Na2O • А120з • 6SiO2 + Li2O эвкриптит альбит Наличие двух самостоятельных соединений легко установить, обработав их смесь соляной кислотой, которая растворяет эвкрип- тит, оставляя альбит нетронутым. Сподумен претерпевает изменения в природе и при воздействии соединений калия [62]. При этом происходит разрушение минерала с образованием полевых шпатов и слюды и переходом лития в рас- творимое состояние, что, вероятно, и определяет присутствие лития в минеральных источниках. Превращения сподумена при воздействии на него растворов различных химических веществ, температуры и давления были изучены Р. Леонардом [91]. Последующие исследования образцов этого минерала и изучение ряда его месторождений показали пра- вильность трактовки процесса эрозии сподумена как совокупности различных стадий замещения оснований. В уже упоминавшемся месторождении Блэк Хиллз, содержа- щем в основном сподумен, выявлены изменения этого минерала, представляющие большой научный интерес. В месторождении об- наружены различные стадии изменения сподумена и найдены образцы минерала от свежего, с. твердостью 6,5—-7 по Моосу и плотностью 3,2 г/см3, до сильно измененного, с твердостью 2,6 и плотностью 2,5 zJcm3. Неизмененный сподумен — белого цвета или прозрачный, измененный сподумен — пепельно-серый или имеет раз- личные оттенки темно-зеленого и иногда красного и черного цвета. 192
Следующие данные [92] показывают пределы изменения в со- ставе сподумена для семи образцов этого минерала — от самого свежего до сильно выветрившегося (вес. %): Li2O................ 6,78—0,28 Fe2O3................ 0,53—1,19 Na2O................ 0,46—2,88 А12О3 . -.........31,31—28,42 К2О................. 0,69—4,07 SiO2 ........... 62,91—47,29 MgO ....... 0,13—2,38 Н2О.................. 0,0—1.88 CaO..................0,11—0,69 Н2О(+)............... 0,28-9,92 FeO.................. 0,0-0,37 Изменение сопровождается большой потерей Li2O [93]. В этом же месторождении на ограниченном участке прииска были найде- ны крупные кристаллы сподумена, которые оказались частично, а в некоторых случаях и полностью изменены в каолинит Al2O3-2SiO2-2H2O [94]. Аналогичные процессы наблюдались и в других месторожде- ниях. По данным П. Квенсела [43], в месторождении Варуткеска (Швеция) верхние горизонты на глубине до 1,5 м содержат неиз- мененный и чистый сподумен (в нем нет СаО и MgO, содержание FeO и МпО низкое), ниже минерал изменен и похож на глину (вещество серовато-зеленого цвета). Рентгенографическим анали- зом доказано, что этот минерал является каолинитом [95]. Интересные наблюдения над изменением свойств сподумена по мере замещения лития натрием и магнием были сделаны С. Г. Тумановым и Г. Н. Масленниковой [96]. Ими было просле- жено на трех образцах, что с уменьшением содержания Li2O (5,59->-4,01->-3,32%) возрастает содержание натрия, калия, маг- ния, кальция, железа при одновременном уменьшении содержания кремния и алюминия и понижении плотности минерала (от 3,077 до 2,896 г/см?). Весьма показательно при этом увеличение макси- мальной потери массы при прокаливании: у образца, содержащего 5,59% Li2O, — на 1%, У образца с 4,01% Li2O — на 3,43% (из них 2,58% при 530°С, что характерно для каолинита, теряющего гид- ратную воду), у образца с 3,32% Li2O — на 4,06% (из них 3,25%' при 560° С — второй эндотермический эффект). Следовательно, если свежий а-сподумен имеет на кривой нагревания лишь один эндотермический эффект, связанный с а ->-₽ переходом [73], то из- мененный в процессе гипергенеза каолинизированный и альбити- зированный сподумен показывает дополнительные эффекты *. По- этому термический анализ может служить методом определения степени каолинизации сподумена [96]. * Ранее продукты изменения сподумена изучал А. И. Гинзбург [75]. На кри- вой иагреваиия измененного сподумена были обнаружены эндотермические эф- фекты при 1045° С (а->р переход), 700 и 505° С, на кривой нагревания альбити- зироваиного сподумена (альбит + эвкриптит)—один эффект при 960° С; иа тер- мограмме продукта следующей стадии изменения сподумена (циматолита) на- блюдался одни эффект при 870° С. 13 Зак. 301 193
Изучая продукты изменения сподумена в различных место- рождениях, А И. Гинзбург [75] установил, что некоторые процессы изменения сподумена наблюдаются во всех месторождениях, тогда как другие характерны только для определенных месторождений. Он выделяет следующие основные процессы изменения сподумена: 1. Процесс альбитизации. Этот процесс развит широко и повсе- местно и происходит под действием притекающих натриевых рас- творов, сопровождаясь распадом сподумена на альбит и эвкриптит, агрегат которых А. И. Гинзбург называет альбитизированным спо- думеном. Для объяснения природы процесса альбитизации, так же как и для объяснения природы процессов изменения сподумена, суще- ствует несколько точек зрения [75, 97, 98]. Наиболее вероятно, что процесс превращения сподумена в агрегат альбита и эвкриптита является только частью общего процесса альбитизации, исклю- чительно сильно развитого во всех сподуменовых пегматитах [75]. Химизм этого процесса может быть выражен ранее приведенным уравнением (см. стр. 192). 2. Образование слюд. Это процесс замещения эвкриптита и не- посредственно сподумена калиевыми слюдами (типа мусковита — жильбертита) в результате реакций: 6LiAl[SiOJ + 2Н2О + К2О = 2KAl2[Si3AlO10] [ОН]2 + 3Li2O 6LiА1 [Si2O6] + 2Н2О + К2О = 2КА12[Si3АЮ10] [ОН]2 + 3Li2O + 6SiO2 Превращение эвкриптита в слюду приводит к тому, что по спо- думену образуется агрегат альбита и слюды в виде псевдомор- фоз по эвкриптиту. Этот агрегат называется циматолитом или аглаитом. 3. Процесс замещения сподумена тонкочешуйчатой слюдкой (слюдистым агрегатом) вплоть до образования совершенных псе- вдоморфоз по сподумену. Этот процесс носит метасоматический характер и наблюдается во всех месторождениях. Подобные слюд- ки описаны в литературе под названием киллинита, онкозина, пи- нита, дамурита, жильбертита и содержат Li2O от следов до 1%. Образующиеся в конечном счете по сподумену и эвкриптиту слюдки по оптическим и термическим свойствам ближе всего к гидрослюдам. Позднее слюдки переходят в мусковит или каолинит. В последнем случае по сподумену образуется каолинит — альби- товый агрегат. 4. Образование глин. Как правило, с поверхности месторожде- ний сподумен всегда в той или иной степени превращен в различ- ные глины. Иногда весь сподумен на глубину 5—8 м от поверх- ности нацело выщелочен и превращен в глины типа галлуазита A14[Si40io][OH]8-4H20 и каолинита Al2[Si2O5][OH]4 (или монтмо- риллонита). Существуют определенные зоны выщелачивания на литиевых месторождениях; глубина и характер зон зависят от рельефа местности, уровня грунтовых вод и т. д., а образование 194
тех или иных глин по сподумену зависит от pH той среды, в кото- рой происходит выветривание *. В настоящее время в месторождениях сподумена представлены самые различные стадии выветривания минерала: от замещения сподумена другими минералами лития с меньшим содержанием L12O (под влиянием натриевого метасоматоза) до перехода споду- мена в различные слюды и глинистые минералы (в гипергенных условиях) с выносом лития до его полного исчезновения [99]. Изменения сподумена, наблюдаемые в природе, представили большой интерес не только для геохимии, минералогии и петро- графии. Их изучение оказалось плодотворным и для развития про- изводства соединений лития, так как эти изменения подсказали технологам некоторые рациональные пути переработки сподумена, например, на основе реакций его взаимодействия со средними со- лями (см. гл. IV). Петалит Петалит (синонимы: кастор, литит, берцеллит) [36] является алюмосиликатом лития состава L12O • АЬОз’ 8S1O2. Теоретическое содержание (вес. %): L12O— 4,9; AI2O3—16,7; S1O2 — 78,4 [30]. Фактическое содержание Li2O колеблется от 1 до 4,4% [17], обычно не более 3—4% [10], что объясняется изоморфным замещением лития на натрий (и частично на железо и магний). Поэтому фор- мула (Li,Na)2O• AI2O3• 8S1O2 более правильно отражает состав петалита **. Как показывают химические анализы, колебания в составе петалита выражаются (вес. %) следующими данными [17]: Li2O............1,97—4,4 Fe2O3...........Следы— 1,42 Na2O + K2O . . .Следы-2,07 А12О3...........14,82—17,05 MgO............... 0,03—0,27 SiO2 75,67—78,4 CaO............... 0,20—0,80 Н2О + Н2О(+) . . 0,02-1,60 FeO...............0,13-0,28 Для петалита характерно высокое содержание S1O2 и L12O (при минимальном содержании других щелочных металлов) и наиболее высокое отношение Ь!гО : AI2O3 по сравнению со всеми" другими минералами лития. Петалит внешне сильно напоминает кварц, полевой шпат и амб- лигонит [10]. Цвет петалита обычно серый, темно-серый, иногда * Наряду с образованием глии имеет место и процесс петализации споду- Меиа, т. е. замещение его петалитом и кварцем Li Al [Si2Oe] + 2SiO2^Li[Si4AlOi0] Петалит обычно выделяется по трещинам спайности, окаймляя кристаллы спо- думена (псевдоморфозы образуются редко). Этот процесс замещения петалитом можно наблюдать только под микроскопом [17]. * * В петалите присутствуют марганец (следы), фосфор (сотые доли % в расчете на Р1О1). 13* 195
красноватый или зеленовато-белый, реже желтоватый или розовый; блеск стеклянный, на плоскостях спайности — перламутровый [10, 30]. В структурном отношении петалит относится к каркасному типу силикатов [30, 40] с трехмерной связью из тетраэдров [(Si, AljOj, вследствие чего его структурная формула изображается в виде: (Li, Na)[Si4A10io]. Кристаллизуется петалит в моноклинной сингонии; параметры кристаллической решетки: а= 11,76; 6 = 5,14; с = 7,62А, р=112°44' [100]. По сравнению с данными ранее выполненных исследований [101—103] указанный период решетки с оказался вдвое меньшим. В связи с этим высказывается мнение [100], что структуру пета- лита можно рассматривать не только как каркасную, но также и как слоистую, характерную для листовых силикатов. В них ком- плексные анионы представлены двумерными слоями кремнекисло- родных тетраэдров [SiC>4]- Строение таких слоистых радикалов характеризуется тем, что тетраэдры соединяются друг с другом тремя общими вершинами, образуя плоский слой непрерывной протяженности в двух измерениях. Радикал листовых силикатов — [SijOs]2-, и, следовательно, основой строения петалита (если при- нять для него слоистую структуру) будут слои из кремнекислород- ных тетраэдров состава [SiaOg], параллельные (001). Трактовка структуры петалита как слоистой хорошо согласуется с совершен- ной спайностью минерала по (001). Плотность природных образцов петалита находится в пределах 2,3—2,5 г!см? [10], обычно 2,39—2»46 г)см3 [30]; твердость по Моосу 6—6,5 [30]. Оптические характеристики [17]: Ng = 1,516, Nm= 1,510, = 1,504; двупреломление небольшое (N g— Np = 0,012); угол оптических осей 2V = 83°, оптически положительный; угол погаса- ния, отвечающий Ng, равен 4—5° [17]. Кислоты на петалит не действуют [30]. Плавится петалит с трудом. Окрашивает пламя в красный цвет [30]. Хорошо плавится в составе различных флюсов и лишь незначительно взаимодейст- вует с огнеупорами. Петалит широко используется при изготовле- нии керамики [104]. При 680±10°С петалит разлагается на S1O2 и р-сподумен по уравнению [105]: (Li, Na)[Si4AlO10] + Q = p-(Li, Na) [AlSi2O,] + 2SiO2 В месторождениях петалит известен только в пегматитах натро- литиевого типа (петалито-лепидолитовых пегматитах), в которых он образует сплошные неправильные выделения, зернистые или пластинчатые агрегаты (размером до 40 см) и реже — плохо обра- зованные кристаллы [10, 17]. Наиболее крупные месторождения петалита выявлены недавно в Южной Родезии и Юго-Западной Африке [10], известны место- рождения на о. Уте (Швеция), о. Эльба (Италия), в США (шт. Мэн, Южная Дакота), Канаде [30] и Австралии [10]. 196
Петалит ассоциирует с рядом минералов: лепидолитом, амбли- гонитом, поллуцитом, бериллом и альбитом [10, 17, 30]. Под влиянием гидротермальных и гипергенных процессов пета- лит изменяется с выносом из него лития столь сильно, что неиз- мененные образцы петалита оказываются редкостью. По А. И. Гинз- бургу [106, 107]. возможны следующие стадии перехода петалита в другие минералы: 1. Альбитизация с образованием по петалиту альбита и кварца: 2Li [Si4 А1010] + Na2O = Li2O + 2Na[Si3A10s] + 2SiO2 петалит альбит кварц 2. Переход петалита в гидротермальных условиях в цеолиты с выносом Li2O и SiO2 и привносом СаО и Н2О: 2Li[Si4А1010] + СаО + 5Н2О = Li2O + Ca[Si6Al2O16] • 5Н2О + 2SiO2 петалит гейландит 3. Образование по петалиту кварц-кукеитового агрегата с вы- носом Li2O и SiO2: 5Li[Si4А1О 1о] + 4Н2О = 2Li2O + LiAl4[Si3А1010] [OH]S + 17SiO2 петалит кукент 4. Образование по петалиту агрегата кукеита, керолита и кварца: 5Li[Si4AlO10] + 10MgO+ 14H2O = 2Li2O + + LiAl4[Si3A1010] [OH]8 + 10Mg[SiO3] • H2O + 7SiO2 кукеит керолит 5. Образование по петалиту монтмориллонита *. Наконец, воз- можен распад петалита на сподумен и кварц, т. е. процесс, обрат- ный легализации сподумена**: Li[Si4AlO10] LiAl[Si2O6] + 2SiO2 Лепидолит Лепидолит (синоним — литионит [36]) является водным алю- мосиликатом лития и принадлежит к числу редких литиевых слюд. Состав его выражается формулой [30] RLii,5Ali,5[Si3AlO10][F, ОН]2. Лепидолит можно рассматривать как обыкновенную черную слюду (биотит), в которой ионы магния замещены литием и алюминием по схеме: 3Mg2+ = Li+ + А1Ц * В глинистую массу монтмориллонита петалит переходит иа поверхностных участках пегматитов. •* В отличие от необратимой реакции термического распада петалита в дан- ном случае образуется а-сподумеи. 197
Химический состав лепидолита непостоянный (вес. %) [40]:' Li2O................ 1,23—5,90 К2О............... 4,82—13,85 А12О3 ............. 11,33-28,80 SiO2 .............. 46,90—60,06 Н2О................. 0,65—3,15 F................... 1,36-8,71 В лепидолите в виде примесей присутствуют MgO (до нескольких процентов), FeO, МпО, CaO, Na2O и рубидий и цезий. Содержание Rb2O в лепидолите иногда достигает 3,5 [10] — 3,7% [40], a Cs2O— до 1,5% (в среднем 0,15—0,20% [10]). Лепидолит—самый богатый минеральный источник рубидия. Кристаллы лепидолита пластинчатые, псевдогексагональные. Хорошо образованные кристаллы не наблюдаются; двойнйки обра- зуются по слюдяному закону. Агрегаты кристаллов тонкочешуйча- тые или листоватопластинчатые, иногда встречаются в виде друз кристаллов [40]. Цвет лепидолита серовато-белый, серый, бледно- фиолетовый, сиреневый, розовый (разных оттенков), красно-фиоле- товый, иногда персиковый (влияние марганца); блеск стеклянный, на плоскостях спайности* перламутровый, серебристый [10, 17, 30, 40]. В структурном отношении лепидолит относится к силикатам с непрерывными слоями тетраэдров [SiO^ в кристаллических решет- ках [40]. Кристаллизуется лепидолит в моноклинной сингонии; пара- метры кристаллической решетки: а=5,20; 6 = 8,95; с=20,12 А; 0 = = 100° 48' [40]. Плотность лепидолита находится в пределах 2,8—3,3 г/см3 [17]; твердость по Моосу равна 2,5—4.,0 [17]. Оптические характеристики зависят от химического состава, для обыкновенного лепидолита [17]: Ай=1,55—1,57, Nm= 1,55—1,56, 7VP = 1,53—1,54; двупреломле- ние умеренное (Ng — (Vp = 0,025—0,028); угол оптических осей сильно меняется, оптически положительный. Кислотами лепидолит разлагается только после сплавления; при плавлении (ниже 1000° С) окрашивает пламя в красный цвет [40]. Лепидолит распространен в пегматитах ** [30] в виде крупно- или среднечешуйчатых агрегатов или сплошных мелкочешуйчатых масс [10], а также в пневматолитически измененных гранитах (грей- зенах) и иногда в высокотемпературных гидротермальных жи- лах [40]. Крупные месторождения лепидолита находятся в Юго-Западной Африке (Карибиб) и Южной Родезии; известны месторождения в США (штат Калифорния и Мэн), Канаде, Швеции, Японии, Авст- ралии [10, 22, 30, 40]. * Спайность весьма совершенная по (001) и несовершенная по (ПО) и (010) [40]. ** Сподумено-лепидолитовые, петалито-лепидолитовые и лепидолитовые пегматиты [10]. 188
Генетически лепидолит связан е амблигонитом, розовым тур- малином, поллуцитом, воробьевитом и рядом других минералов [10]. Ассоциирует со сподуменом, топазом, касситеритом, флюори- том, кварцем, биотитом, мусковитом * и полевыми шпатами [10, 17, 40], иногда с колумбитом, ростеритом,и поллуцитом [30]. Циннвальдит Циннвальдит является промежуточным членом непрерывного изоморфного ряда биотит —лепидолит [10]. Состав его выражается формулой KLiFe- Al[Si3A10io][F, ОН]2, однако, как и у лепидолита, состав циннвальдита непостоянный. Содержание Li2O колеблется от 1 до 5% [30]. Обогащенные железом разновидности минерала (до 12,5% FeO и 0,5—1,5% Fe2O3) известны как железо-литиевая слюда **, или железный лепидолит, а бедные железом (6—8% FeO и 5% Fe2O3) иногда называют криофиллитом; криофиллит (~4,5% Li2O)—переходная разновидность*** от лепидолита к циннвальдиту [30]. Иногда содержит рубидий, может содержать цезий [108]. Циннвальдит встречается в виде тонко- н толстотаблитчатых кристаллов и чешуйчатых агрегатов. Обычно непрозрачный — серого, светло-фиолетового, бурого, красно- или темно-бурого и иногда темно-зеленого цвета [10, 17]; блеск стеклянный, на плоско- стях спайности ****— перламутровый [10, 17], В структурном отношении циннвальдит близок лепидолиту; кристаллизуется в моноклинной сингонии [40], параметры решетки не определены, получены лишь порошкограммы минерала [109]. Плотность циннвальдита находится в пределах 2,9—3,2 г/сл«3; твердость по Моосу равна 2—3 [40]. Оптические характеристики зависят от состава: Ng = 1,58—1,61, Nm = 1,57—1,60, Np = 1,55— 1,58; двупреломление умеренное (Ng — Np = 0,030); угол оптиче- ских осей 2V = 35°, оптически отрицательный [17]. Кислотами циннвальдит разлагается [40]; плавится в интер- вале температур 945—997° С [10]. Окрашивает пламя в красный цвет [40]. Циннвальдит встречается в пегматитах, амазонитовых грани- тах и грейзенах, главным образом в пневматолито-гидротермаль- ных месторождениях [10, 40]. Однако крупное месторождение из- вестно только одно — в г. Циновце (Чехословакия) *****. Найден * Частично лепидолит образуется как продукт метасоматического заме- щения биотита и мусковита [17]. ** Железистая разиовидиость циннвальдита — рабенглиммер является бо- гатым оловом циннвальдитом [17]. *** Другая переходная разновидность — протолитионит содержит ~3,4% Li2O [17]. **** Спайность весьма совершенная по (001), несовершенная по (ПО) и (010) [40]. ***** циннвальдит получил свое название по этому месторождению, ранее известному как Цииивальд [108]. 199
циннвальдит в Норвегии, Гренландии, Ирландии [22] и Англии (Корнуэлл) [40]. Циннвальдит ассоциирует с вольфрамитом, шеелитом, касси- теритом, бериллилом, топазом, флюоритом, кварцем [10, 40]. В процессе выветривания циннвальдит каолинизируется, про- дукт выветривания окрашивается гидроокислами железа в желто- бурый и бурый цвет [17]. Амблигонит Амблигонит — фторсодержащий фосфат лития и алюминия, со- став которого выражается формулой LiAl[PO4][F,OH], является крайним членом* изоморфного ряда амблигонит — монтебразит LiAl[PO4][OH,F], Теоретическое содержание Ы2О составляет 10,10%, фактическое равно 7—9,5% [10]. Наиболее часто встре- чающейся примесью (до 2%) является Na2O, так как натрий изо; морфно замещает литий; другие примеси—калий, магний, каль- ций, железо, марганец [17]. Амблигонит похож на полевой шпат, цвет его желтоватый, се- рый, голубоватый, зеленоватый, розоватый [10, 30]; блеск — от стеклянного до жирного, на плоскостях спайности [наиболее со- вершенная спайность по (001)] иногда перламутровый [10, 17]. Кристаллизуется амблигонит в триклинной сингонии; пара- метры кристаллической решетки: а = 7,71; b — 6,99; с = 11,90 А; а = 86°30'; 0 = 88°20'; у = 89°20' [ПО] **. Плотность амблигонита находится в пределах 2,98—3,15 г) см? (падает с увеличением содержания ОН-); твердость по Моосу — 6, хрупкий [17]. Оптические свойства находятся в прямой зависимо- сти от содержания фтора. Для чисто фтористых образцов: Ng = = 1,598, Nm = 1,593, Np = 1,578; двупреломление умеренное (Ng — Np = 0,020); угол оптических осей 2V = 50—80°; оптически отрицательный. По мере перехода к монтебразиту показатели пре- ломления увеличиваются и в связи с этим меняется значение 2V, а также оптический знак. Так, средние члены изоморфного ряда амблигонит — монтебразит имеют 2V « 90° и могут быть как оп- тически положительными, так и отрицательными. Монтебразит имеет 2V в пределах от 70 до 85° и всегда оптически положитель- ный [17]. В соляной кислоте амблигонит растворяется с трудом [30], в серной кислоте — полностью [17].’ Легко плавится со вспучиванием, становясь белым и при охлаждении непрозрачным; окрашивает пламя в желтовато-красный и иногда ярко-красный цвет [30]. Амблигонит (и минералы его группы) встречаются в пневмато- лито-гидротермальных оловорудных месторождениях грейзенового типа [10] и в пегматитах, в жилах гранитного типа [30]. В пегма- * Промежуточные члены ряда — гебронит и фремонтит. ** До работы В. И. Симонова и Н. В. Белова [ПО] принимались другие зна- чения: а = 5,06; Ь = 5,16; с = 7,08 А; а = 109° 52'; 0 = 107° 30'; у = 97’54' [111]. 200
титах амблигонит представлен крупными, плохо образованными кристаллами и желваками диаметром 40—60 см и мелкими, но обычно лучше образованными кристаллами размером не более 1—3 см [17]. Наиболее крупные месторождения амблигонита известны в Ис- йании [10]. Имеется амблигонит в США (шт. Южная Дакота и Мэн), Канаде и Франции [22, 30, 40]. Амблигонит ассоциирует со сподуменом, трифилином, лепидо- литом, петалитом, касситеритом, полихромным турмалином, аль- битом и кварцем [17, 30]. В гидротермальных и гипергенных условиях амблигонит и ми- нералы его группы легко изменяются. По А. И. Гинзбургу [112], возможны следующие этапы изменения амблигонита и членов изо- морфного ряда амблигонит — монтебразит: 1. Альбитизация с образованием фремонтита (при этом ча- стично замещенный натрием литий фиксируется в лепидолите). 2. Переход в гидротермальных условиях в фосфаты кальция и алюминия с выносом Li2O * и привносом СаО (литий переходит в состав слюд типа кукеита). 3. Образование сложных водных вторичных алюмофосфатов натрия и кальция в результате выщелачивания лития различными водами **. Подробности, относящиеся к геохимии [113] и минералогии [114] лития, можно найти в новых и интересных обобщающих работах Ю. С. Слепнева, Н. А. Солодова и Т. Ф. Бойко. ОБ ОБОГАЩЕНИИ ЛИТИЕВОГО РУДНОГО СЫРЬЯ Приведенные выше данные показывают, что все минералы ли- тия характеризуются низким содержанием ценного компонента. Это определяется малым атомным весом и малым числом атомов лития в молекулах его природных соединений. Еще меньше содер- жится лития в рудах (0,25—3%; чаще 1—3% [115]), так как со- держание в них минералов лития невелико и, например, в споду- мене составляет 5—70% (обычно в среднем 15—25% [115]). Это приводит к необходимости предварительного обогащения литие- вого сырья. В результате получаются концентраты минералов ли- тия, в которых ценного компонента содержится в несколько раз больше, чем в руде, хотя и меньше, чем в чистом минерале. Для получения концентратов сподумена обычно применяется руда с содержанием Li2O больше 1% (1,2—1,4%). Однако из- вестно, что используются и более бедные руды. До второй мировой войны концентраты минералов лития полу- чали преимущественно путем ручной рудоразработки крупных крис- таллов (сподумен) или мономинеральных агрегатов (лепидолит), * При выносе Р2О5 возникает глинисто-слюдистый агрегат. ** На поверхности по амблигониту образуются глинистые минералы типа галлуазита. 201
и поэтому разрабатывались главным образом крупнокристалли- ческие месторождения [10]. Однако при применении этого элемен- тарного метода обогащения даже к крупнокристаллическим зале- ганиям минералов извлечение лития в концентрат редко превы- шало 50% вследствие присутствия в кристаллах минералов многочисленных сростков. Тем не менее разработка штуфных ми- нералов и в настоящее время еще используется для обогащения крупнокристаллического сподумена, хотя данный метод обогаще- ния уже не имеет большого значения. Для обогащения литиевых руд применяется магнитная сепара- ция, однако лишь с целью выделения циннвальдита, обладающего слабомагнитными свойствами. Конечно, магнитная сепарация мо- жет быть применена для получения концентратов и других мине- ралов лития, если ее использовать для удаления посторонних ми- нералов, обладающих магнитными свойствами, т. е. на операциях «доводки» концентратов в сочетании с другими методами обога- щения * [10]. Очень большое значение для технологии соединений лнтия имел метод термического обогащения (декрипитация) сподумена, осно- ванный на монотропном а 0 переходе, этого минерала при его прокаливании. В процессе обжига сподуменовых руд вследствие резкого увеличения объема молекул минерала происходит интен- сивное разрушение вмещающей породы с выделением образующе- гося при обжиге хрупкого и легко измельчаемого р-сподумена. Грохочением, воздушной сепарацией и классификацией *0-сподумен достаточно просто отделяется от пустой породы. На практике спо- думеновую руду нагревают при температуре, близкой к 1100° С, и, проводя необходимую выдержку во времени, определяемую ха- рактеристиками месторождения и партий руды, получают кон- центрат 0-сподумена в виде самой мелкой фракции, в то время как пустая порода (кварц, слюда и полевой шпат) не изменяется в процессе обжига н направляется в отвал. Метод термического обогащения сподуменовых руд в 30—40-х годах являлся основным как в нашей стране, так н за рубежом [42, 68, 69, 115]. Кондиция получаемых концентратов сподумена при декрипитации его руд н извлечение из руды тесно связаны с исходным содержанием Li2O в необогащенном сырье. В Совет- ском Союзе получали концентраты 0-сподумена с содержанием 4—5% Li2O при извлечении из руды ~55—60% сподумена. В США из ресьма богатрй руды (3—3,5% Ы2О) получали концен- трат минерала с 6% Ы2О, отделяя сподумен от кварца н полевого шпата на 90% (такой высокий результат, однако, не является типичным). В связи с повышенным спросом на литий и ^ро соединения в минувшую войну, а еще в большей степени с 1950 г. выяснилась * С помощью магнитной сепарации удаляют, например, железосодержащие минералы из концентратов сподумена; предназначаемых для непосредственного использования в стеклокерамическом производстве. Ж
необходимость в освоении мелкокристаллических и сложных по составу литиевых руд. Стало необходимым комплексное использо- вание всех полезных минералов литиевых месторождений [10]. По- этому потребовались новые методы обогащения литиевого сырья. Лучшим методом оказалась пенная флотация [42], которая, оче- видно, наиболее пригодна для получения концентратов, содержа- щих 4—6% Li2O. Пенная флотация была разработана в США преимущественно на сподуменовых рудах Канады [116, 117]. В результате ряда ис- следований [118—125] техника флотации продвинулась далеко впе- ред. В настоящее время флотация осуществляется [126] как в ще- лочной среде (с использованием анионных собирателей — жирных кислот и их производных), так и в кислой среде (с применением катионных собирателей — сульфированных масел). В первом слу- чае в пенный продукт выделяются минералы литня (концентрат), во втором — в пенный продукт поступают минералы пустой по- роды, а минералы лития депресснруются и выделяются в хвосты. Типичным для метода флотации является процесс обогащения сподуменовых руд месторождений шт. Северной Каролины (США), содержащих в среднем 1,5% Ы2О (при содержании в сподумене ~7% Ы2О). Флотация этих руд проводится в две стадии [127]. На первой стадии в пенный продукт выделяются сопутствующие минералы (кварц, слюда и полевой шпат), сподумен же вместе с железосодержащими минералами селективно депрессируется. Это достигается в щелочной среде при помощи аминов с длинной углеводородной цепью, являющихся собирателями, и коллоидного депрессора (крахмал, декстрин, а также жидкое стекло, молочная кислота и т. д.). На второй стадии в пенный продукт выделяются железосодержащие минералы, а сподумен остается в хвостах. Уда- ление железосодержащих минералов осуществляется применением натриевых солей смолистых кислот (в кислой среде) в качестве собирателей; при этом флотация сподумена предотвращается до- бавлением раствора HF. В подобном процессе концентраты Споду- мена получаются с выходом 70% и более. Для обогащения выветрившихся руд необходимо применять очистку их поверхности и избирательное измельчение, что дости- гается размолом при высокой плотности пульпы с добавлением в качестве диспергатора NaOH. После надлежащей очистки споду- мен может быть отделен пенной флотацией от сопутствующих ми- нералов, например, с помощью нафтеновой или олеиновой кислоты [116], которая в практике флотации получила большое распростра- нение как дешевый и эффективный реагент [128]. Флотация литиевых (в том числе сподуменовых) руд занимает в настоящее время первое место среди различных методов их обо- гащения как в СССР, так и за рубежом *. * Принципы метода флотации подробно рассмотрены К. Сазерлэндом и И. Уорком [129]. 203
Значительное развитие получил метод обогащения в тяжелых суспензиях (с применением в качестве суспензоида галенита PbS или ферросилиция, иногда с добавками магнетита), особенно в комбинированных схемах в сочетании с флотацией, магнитной се- парацией, декрипитацией и гравитацией на специальных сепара- торах [10] *. Обогащение в тяжелых суспензиях — один из грави- тационных методов, основанных на использовании различия в плотностях ценных минералов и пустой породы. Гравитационные принципы давно применялись в отсадочных машинах и концентра- ционных столах для получения концентратов сподумена с содер- жанием 4—5% U2O, несмотря на то что отделение сподумена (р = 3,1—3,2 г/см?) от пустой породы (р = 2,6—2,8 г]см?) пред- ставляет значительные трудности, возрастающие при обогащении выветрившегося сподумена с пониженной плотностью. Тяжелые суспензии (и тяжелые жидкости**) позволили успешно сепариро- вать минералы, близкие по физическим свойствам, в частности, при разнице в плотностях минералов 0,4—0,5 и даже 0,2 единицы. Современные комбинированные методы обогащения позволяют комплексно извлекать не только литиевые, но и все сопутствующие полезные минералы — колумбит, танталит, берилл, монацит, кас- ситерит [132] и иногда гранат и слюду [10]. В результате обогащения литиевых руд удается получать кон- центраты различных минералов лития с устойчивым содержанием Li2O (вес.%): амблигонитовые 6—8, лепидолитовые и петалитовые 3—4, сподуменовые 4—6 (обычно 5—6 [110, 133, 134]). Вполне воз- можна переработка и более бедных концентратов*** или даже (в случае сподумена) сырой руды [10]. Целесообразность переработки на товарные литиевые продукты необогащенной руды обсужда- лась в литературе неоднократно [69, 127, 128, 136, 137] в связи с тем, что эффект обогащения руд лития, по сравнению с рудами большинства других элементов (обогащение которых достигается в десятки и сотни раз), весьма невелик. В настоящее время за ру- бежом переработка необогащенных сподуменовых руд уже приме- няется [138]. Сподуменовые, лепидолитовые и амблигонитовые концентраты обычно содержат 80—90% соответствующих минералов (см. табл. 16 [17]). Следует заметить, что, несмотря на достаточно высокие требо- вания к содержанию минералов в их концентратах, определяемые низким содержанием ЫгО в чистых минералах, строго установлен- ных кондиций на литиевые концентраты не существует. Причина * Подробности, относящиеся к обогащению литиевых руд, и схемы обога- щения описаны Ю. И. Остроушко с соавт. [17], а общие вопросы техники обога- щения руд —С. И. Митрофановым [130]. ** Литиевые пегматиты Маноно (Катанга) обогащаются с помощью бромо- форма и тетрабромацетилена с получением до 25 т сподумена ежедневно [131]. *** Циннвальдитовые концентраты, ранее перерабатывавшиеся в Германии, содержвли ~3% Ы2О [135]. 204
ТАБЛИЦА 16 Химический состав концентратов минералов лития Компо- ненты Состав концентрата» вес. % Компонента Состав концентрата, вес. % сподуме- нового лепидоли- тового амблиго- нитового сподуме- нового лепидоли- тового амблиго- нитового Li2O 6,78 4,65 8,48 СаО 0,11 0,92 0,15 A12O3 28,42 26,77 22,76 FeO 0,53 0,19 0,02 SiO2 62,21 52,89 5,16 МпО .— 0,59 — РгО5 — — 54,42 F — 3,68 2,67 к2о 0,69 10,33 0,30 Потери при 0,28 0,66 4,80 Na2O 0,46 0,13 1,63 прокалива- MgO 0,13 0,31 Следы НИИ этого заключается в том, что концентраты используются как для получения соединений лития (сподуменовые, лепидолитовые, амб- лигонитовые, петалитовые и циннвальдитовые концентраты), так и непосредственно для нужд стеклокерамического производства (сподуменовые, лепидолитовые и петалитовые концентраты). Оче- видно, что требования к концентратам в этих случаях различны. О ГЕОХИМИИ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ Рубидий распространен в природе сравнительно широко; его кларк оценивается в 3 • 10-3 [2], 8-10~3 вес.°/о [38]. В литосфере [9, 139] содержание рубидия составляет 3,1 • 10~2 вес.%. Это озна- чает, что в земной коре его больше, чем Ag, Au, Hg, Sn, Pb, As, Sb, Bi, W, Co и других известных элементов, и лишь примерно в 100 раз меньше весьма широко распространенных натрия и ка- лия [22]. Только высокая рассеянность рубидия в природе, труд- ность его концентрирования и извлечения из минерального сырья делают его, безусловно, редким металлом. Цезий редок и в геохимическом отношении. Хотя данные о его кларке противоречивы — приводятся значения 0,001 вес.% [2] и ниже [140], в литосфере содержание цезия оценивается в 7-10~* вес.% [9, 139]. Последняя величина действительно мала, однако она сопоставима с содержанием в земной коре молибдена или тория и даже несколько выше содержания ртути. На этом фоне цезий выделяется лишь тем, что не образует крупных место- рождений и труднее извлекается из исходного сырья. Рубидий и цезий встречаются в природе только в виде соеди- нений и являются типично литофильными элементами. Они при- сутствуют в качестве незначительных примесей в многочисленных горных породах, концентрируясь преимущественно в кислых извер- женных и осадочных породах [И, 38, 141]. В сотых и тысяч- ных долях процента рубидий и цезий обнаружены в образцах 205
базальтов, габбро, сиенитов, гранитов, диабазов, нефелинов, поле- вых шпатов, слюд, известняков и глинистых сланцев [11, 140—143]. С помощью спектрального анализа рубидий и цезий найдены в некоторых каменноугольных отложениях [144]; содержание руби- дия и цезия в образцах некоторых некоксующихся углей состав- ляет 3,2 • 10-3 и 3,0- 10-4 вес. % соответственно [145] Установлено присутствие рубидия и цезия также в почвах [11, 12]. Основной чертой в распределении их (так же как и лития) по почвенному профилю является обогащение верхних наиболее жизнедеятель- ных (гумусированных) горизонтов почв по сравнению с почвооб- разующими породами. Аккумуляция этих элементов начинает про- являться на первых стадиях почвообразования [14]. Больше всего рубидий и цезий встречаются в глинистых черноземах и почвах, расположенных на гранитах; среднее содержание рубидия — 1,5 • 10~2, цезия — п • 10-4 вес.°/о [11]. В процессах выветривания горных пород и минералов, содер- жащих рубидий и цезий, последние вымываются и попадают в ми- неральные источники. Например, в водах Дюркгеймского мине- рального источника (Германия), известного в связи с открытием в нем цезия *, содержится [146] 0,21 мг/л RbCl и 0,17 мг/л CsCI, а в среднем содержание рубидия и цезия в минеральных источ- никах Германии более высокое [147]. Найдены рубидий и цезий и в минеральных источниках Бразилии, СССР [146—148], в горя- чих источниках Японии [149]. В значительно меньших количествах присутствуют рубидий и цезий в озерах, лиманах, подземной, мор- ской воде и в ничтожной концентрации в речной воде [140, 145, 150—154]. Например, содержание рубидия в воде различных мо- рей и океанов почти одинаково, не зависит от глубины и колеб- лется в пределах (1,0—2,1)-10-5 вес.%, количество цезия в мор- ской воде не превышает 5,0 • 10~8 вес.% [145]. Низкое содержание рубидия и цезия в водах морей ** и рек объясняется сорбцией их почвами и глинами, образовавшимися на месте разрушения пер- вичных пород, из которых элементы в ионной форме выносятся почвенными растворами. Из минеральных источников и морской воды рубидий и цезий переходят в соляные рассолы и отложения и поэтому содержатся в борнокислых фумаролах, поташе, селитре и особенно в залежах калийных минералов сильвина и карналлита [30, 40, 140]. При этом в верхних горизонтах калийных соляных месторождений, продук- тах последних стадий усыхания морских бассейнов (карналлите, каините, сильвине, калиборите) рубидий концентрируется в боль- шей степени, чем цезий, что определяется меньшей геохимической связью цезия с калием ввиду довольно заметного различия в их ионных радиусах (по сравнению с рубидием). * Цезий был первым элементом, открытым в незначительных концентрациях с помощью спектрального анализа. ** В морских отложениях концентрация рубидия и цезия более высокая и может достигать 2,4 • 10~3 вес. % для рубидия и 1,5 • 10~4 вес.% для цезия [145]. 206
О присутствии рубидия в растениях было известно еще в 1862 г., когда из щелоков от переработки свекловичного сока уда- лось выделить 400 г RbCl [155]. Позднее выяснилось, что многие растения аккумулируют рубидий и цезий. Особенно богаты этими элементами морские водоросли (ламинарии), содержащие 1,6 • 10“3 — 2,0-Ю-3 вес. % рубидия и 1,0 • 10~5—1,6 • 10~5 вес.% цезия [145, 155], а также грибы, чай, кофе, красный виноград, цит- русовые растения, сахарный тростник и табак [21, 22, 140]. Вы- сказывается в связи с этим мнение [156], что дальнейшие исследо- вания могут привести к выявлению «рубидиевой флоры» (подобно тому, как это уже имеет место в отношении лития), и тем самым будет заложена основа для геоботанических поисков месторожде- ний рубидия. Найдены рубидий и цезий и в животных организмах. Как уже указывалось, рубидий является рассеянным элемен- том. Состояние высокого рассеяния рубидия в природе особенно резко проявляется в том, что собственные его минералы неиз- вестны. В виде же примеси он встречается преимущественно в ми- нералах калия. Тесная геохимическая связь рубидия и калия, основанная на близости кристаллохимических характеристик их соединений, предопределяет постоянное совместное нахождение ру- бидия с калием на всех стадиях магматического и пегматитового процессов [157]. Цезий же не способен к такому четкому и широ- кому изоморфизму с калием, как рубидий. И хотя он также иногда выступает заместителем калия в изоморфном ряду его соедине- ний и содержится в богатых калием алюмосиликатах (табл. 17), ограниченное вхождение цезия в кристаллические решетки мине- ралов калия приводит к тому, что концентрация цезия в отдель- ных случаях может достигать уровня, достаточного для образо- вания собственных минералов. Как видно из табл. 17, число горных пород и минералов, в ко- торых удалось обнаружить значительные концентрации рубидия и цезия, невелико. В процессе затвердевания магматического рас- плава происходило постепенное обогащение его рубидием и це- зием, которые при кристаллизации остаточной магмы переходили преимущественно в гранитные пегматиты. В пегматитовых жилах и встречаются минералы, содержащие рубидий и цезий (лепидо- лит, микроклин, амазонит, циннвальдит, флогопит и др.).* В гранитах основным минералом-носителем рубидия является калиевый полевой шпат (микроклин и амазонит), на долю кото- рого приходится до 80% рубидия, содержащегося в породе; цезий же на 60—70% концентрируется в биотите. Следует заметить, что голубовато-зеленая окраска амазонитов не связана с повышенным содержанием рубидия, и более скромные по цвету полевые шпаты * Предполагается [157], что перенос и концентрирование рубидия и особенно цезия осуществлялись в пегматитах при активном участии фтора и бора. Поэтому пегматиты с низкой концентрацией этих элементов не содержат таких минералов, как лепидолит или поллуцит; напротив, в пегматитах, обогащенных бором, можно Встретить рубидий- и цезийсодержащий минерал родицит (см. табл. 15). 207
Содержание рубидия и цезия в горных и осадочных породах и в минералах ы S; >4 Литература [156, 157] [11, 157, 158] [Н, 157] [111 [156, 158) [158] [158] [11, 158) [157) [157] [156, 157] [142, 156] [142, 156, 157] [142, 156, 157] [142] [156, 157] [142, 156] [62] [156, 157] ие, вес. % цезия 0,01 -0,05 0,001-0,003 0,00045 0,001-0,003 0,001 0,001 0,15-0,2 0,0005 - 0,012 0,001-0,005 0,2-1,46 0,005-0,143 0,1-1,5 0,1-0,5 0,004-0,065 0,15-0,5 29,80 - 36,77 0,5-4,0 Содержав । рубидия 0,1 -0,3 0,012-0,04 0,007-0,01 0,0045 0,014-0,06 0,006 0,0025 0,011-0,04 0,05 0,012-0,06 0,06-0,4 0,002-0,46 0,004-1,6 0,09-3,0 0,16-1,71 0,025-0,82 0,12-1,45 0,1-0,72 Характеристика горных пород и состав минералов Изверженные, преимущественно жильные породы с преобладанием минералов натрия и лития Кислая (более 65% SiO2) магматическая горная порода Среднекислые (55 — 65% S1O2) магматические горные породы Основные изверженные горные породы Горные породы различного состава и происхождения с ориентированным расположением слагающих их минералов Мелкообломочная осадочная горная порода т { М83 fSi4° io] [°Н]2} -Р { (А1-Л)2+ [Si4°io] [ОН]2-«Н2О А14 [Si4O,„] [ОН]8 (Mg, Fe2+)2 Al3 [Si5A10I8] Ca2Na (Mg, Fe2 + )4 (aI, Fe3 + ) )(Si, Al)4 On|2 [OH]2 К (Mg, Fe2 +)3 [Si3AlO10] [OH, F]2 KMg3[Si3AlO10] [F, OH]2 KA12 [Si,A10,„] [OH]2 KLi„5Al„5 [Si3A10IO] [F,OH]2 KLiFe2+Al [Si3A10IO] [F,OH]2 К [AlSi3O8] (K, Rb, Na)2 [Al2Si6O16] (Cs, Na) [AlSi2O6] -nH2O Be3Al2 [SieO18] Породы и минералы 2 <U S Я O V о 4 S E( 5 4 3 и и 5 о о о а « « — ч ч в в g ? л оз о »а т § 3 2* § 3 з S. 2. Ё о ь w5g g IIя f— Я" ©« К? S Л § Ю s в К ? е W «5 Я S'© 5 = оз 2 5 м оз з Зя- О § а g н м g 3 . S 5 Ь 'Й Я СО св 'О ggssg^s «FssSsOqSS s 5 к g- с оз x 5 5" n 2 S 5 s Li ? св о я co co r о к? я 5 2 2 2 о. © о, s оз t; о о оз о о я Ч и s. я я g Q о с и.ч ио gt; Eg < е«
могут часто содержать гораздо большие количества и рубидия и цезия. Так, в белых микроклин-пертитах содержание рубидия мо- жет достигать 2,0%, а цезия — до 0,5% [156]. Однако при одновре- менном присутствии амазонита и микроклина содержание руби- дия в амазоните все же значительно выше. В пегматитах наиболее высокая концентрация рубидия и це- зия наблюдается в слюдах (мусковит, флогопит, лепидолит). При этом если рубидий, замещая калий в структуре слюд, в лучшем случае образует «рубидиевый лепидолит» с содержанием рубидия до 6% [157], то цезий в силу своих индивидуальных геохимических свойств накапливается в бериллах («цезиевые бериллы» содержат до 4% цезия) и, наконец, образует собственный минерал поллу- цит *. В специальной литературе можно найти подробное освещение геохимии как рубидия [162], так и цезия [163]. МИНЕРАЛЫ-КОНЦЕНТРАТОРЫ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ К минералам, в которых содержание рубидия и цезия дости- гает относительно высоких концентраций и которые, следова- тельно, можно назвать минералами-концентраторами рубидия и цезия, относятся: лепидолит, биотит, амазонит, петалит, берилл, воробьевит (розовая Cs-содержащая разновидность берилла), циннвальдит (табл. 15 и 17), лейцит (K[AlSi2O6]), трифилин (табл. 15), карналлит и некоторые другие [30, 40, 164, 165]. Все эти минералы, за исключением двух последних, являются алю- мосиликатами (преимущественно калия) и встречаются главным образом в пегматитовых жилах, отвечающих наиболее низкотемпе- ратурным образованиям и характеризующихся обилием минера- лов лития — амблигонита, лепидолита и сподумена [166]. Боль- шинство указанных минералов было с той или иной степенью по- дробности охарактеризовано выше; многие из них не представляют большой редкости [30, 40, 167, 168], однако возможности промыш- ленного использования многих из них (особенно наиболее распро- страненных) для извлечения рубидия и цезия ограничены. Ниже рассматриваются минералы-концентраторы рубидия ** и цезия из группы калиевых минералов, составляющих соляные от- ложения. Карналлит Карналлит — двойной хлорид калия и магния КС1 • MgCl2 • 6Н2О, в котором рубидий и цезий присутствуют как изоморфные за- местители калия в кристаллической решетке минерала. Среднее * Отсутствие в природе собственных минералов рубидия не имеет вполне удовлетворительного объяснения и после осуществления гидротермального [159] и высокотемпературного [160, 161] синтезов некоторых алюмосиликатов рубидия может считаться до некоторой степени случайным. ** О мииералах-коицеитраторах рубидия см. также работу Ю. С. Слепнева и Т. Ф. Бойко [169]. 14 Зак. 301 2(59
содержание рубидия в карналлите составляет 0,015—0,040 вес.%, считая на RbCl, содержание цезия в несколько десятков раз меньше [164, 170]; приводятся [156, 171] такие значения: 0,009— 0,04 вес.% (рубидий) и 0,0003—0,002 вес.% (цезий). В небольших количествах изоморфными примесями в карналлите являются бром (до 0,2%), изредка литий и таллий. Следует иметь в виду, что рубидий и цезий в различных природных процессах и образо- ваниях часто соприкасаются не только с калием, но также с тал- лием, барием, стронцием и реже с натрием [157]. Карналлит обычно встречается в сплошных зернистых массах и окрашен * в розовый, красный (за счет включений диспергиро- ванной окиси железа) или желтовато-бурый цвет (примесь гидро- окислов железа); блеск на свежем изломе стеклянный, но на воз- духе быстро тускнеет и становится жирным [40]. Кристаллизуется карналлит в ромбической сингонии; пара- метры кристаллической решетки: а = 9,54; b — 16,02; с = 22,52 А [40]. Плотность карналлита равна 1,60 г/см3-, твердость по Моосу 2—3, хрупок, спайность отсутствует. Оптические характеристики: Ng = 1,494, Nm = 1,475, Np = 1,466. Легко плавится, очень гигро- скопичен, легко расплывается во влажном воздухе, разлагаясь на КС1 и MgCl2-6H2O и образуя густой рассол [40]. В интервале тем- ператур 10—100° С карналлит инконгруэнтно растворяется в воде с выделением в твердую фазу хлорида калия в виде шлама. При нагревании выше 160°С карналлит разлагается [172]. Карналлит является минеральным образованием, характерным для верхних горизонтов соляных месторождений, так как пред- ставляет собой типичный продукт последних стадий усыхания мор- ских бассейнов **. Крупнейшими месторождениями карналлита являются [140, 172] всемирно известные Соликамское (СССР) и Стасфуртское (ГДР). Имеются залежи карналлита в Калуше (УССР) [40] и в ряде других мест [173]. Спутниками карналлита являются галит, кизерит, гипс и неко- торые другие соли калия, магния и кальция — ангидрит, сильвин, эпсомит, каинит, полигалит, тахгидрит [30, 40, 174]. Сильвин Сильвин — природный хлорид калия КС1, в котором постоянно в незначительных количествах [175] присутствуют RbCl и CsCl, а также КВг (до 0,1 %). * Чистые разновидности — молочно-белые. ** В частности, образуется одним из последних из рапы соляных озер, бога- той калием и магнием, вследствие чего встречается в верхних горизонтах погре- бенных соляных залежей осадочного происхождения, располагаясь выше отло- жений сильвинита, т. е. галит-сильвиновой породы [40]. 210
Встречается в виде сплошных зернистых масс. Цвет их — мо- лочно-белый, розовый или ярко-красный (за счет диспергирован- ной Ре20з), но бывают и бесцветные; блеск стеклянный. Сильвин похож на галит (NaCl), с которым часто образует зернистые сра- стания. Кристаллизуется в кубической .гранецентрированной ре- шетке типа NaCl (величина элементарной -ячейки больше, чем у NaCl). Плотность 1,97—1,99 г!см3 (меньше, чем у галита); твер- дость по Моосу 1,5—2, хрупкий, спайность весьма совершенная по (100); показатель преломления равен 1,490 (ниже, чем у галита). Плавится при 800° С, гигроскопичен, легко растворяется в воде [40]. Образуется сильвин, подобно галиту, в усыхающих соляных озерах [40]. Наиболее крупные месторождения сильвина: величайшее в мире Соликамское (СССР) и Стасфуртское (ГДР). Известны за- лежи сильвина в Эльзасе (Франция) [40]. Хотя для сильвина характерно концентрирование в верхних слоях залежей вместе с карналлитом * и эпсомитом, в месторо- ждениях он часто сопровождается галитом [40]. Каинит Каинит — KMg [SO4] Cl • ЗН2О или КС1 • MgSO4 • ЗН2О содер- жит рубидий и цезий почти в таких же количествах, как и кар- наллит. Встречается в виде сплошных плотных зернистых масс, белых, желтоватых или красно-бурых; блеск стеклянный. Кристаллизуется в моноклинной сингонии. Плотность 2,1 г/см\ твердость по Моосу 2, спайность совершенная по (001). Оптические характеристики; Ng— 1,516, = 1,505, = 1,494 [40]. Каинит не гигроскопичен (в отличие от карналлита), но легко растворяется в воде, подобно карналлиту — инконгруэнтно: из вод- ного раствора кристаллизуется двойная соль следующего состава K2Mg(SO4)2-6H2O. В месторождениях часто образует самостоятельный каинитовый ярус над карналлитовым. Ассоциирует с шенитом, карналлитом, галитом, кизеритом [30, 40]. Распространен в соляных месторождениях Стасфурта (ГДР) н Калуша (УССР) [40]. Совершенно очевидно, что данные о распространенности руби- дия и цезия в различных минералах нуждаются в уточнении. Од- нако не подлежит сомнению, что среди отмеченных минералов * Сильвин иногда является продуктом разложения карналлита. 14* 211
некоторые могут быть использованы для извлечения из них цезия и, главным образом, рубидия. В первую очередь нужно иметь в виду лепидолит, превосходно освоенный промышленностью в связи с производством соединений лития. Это — первоклассное сырье для получения рубидия. Лепи- долит и ранее использовали для попутного извлечения рубидия и цезия. В настоящее время в США, где усиленно перерабатывают африканский лепидолит *, созданы запасы получаемых попутно концентратов рубидия и цезия, из которых производят необходи- мые соединения этих элементов [176]. Рубидий можно извлекать и при комплексной переработке циннвальдита. Следует помнить, что в относительно небольших количествах рубидий встречается и в других слюдах и что можно использовать для извлечения рубидия калиевые полевые шпаты (микроклин и амазонит) [164]. Однако при использовании этого сырья требуется применение специальных химико-металлургических процессов, ко- торые пока в достаточной степени не разработаны. Перспективными источниками для извлечения рубидия стано- вятся карналлит и каинито-калиборитовые ** породы соляных ку- полов. Особенное значение, несомненно, будет иметь карналлит, гигантские запасы которого делают неисчерпаемыми ресурсы не только рубидия, но и цезия. При этом современные масштабы пе- реработки карналлита на магний и соединения калия таковы, что можно извлекать рубидий (или цезий) из отходов соответствую- щих производств, не прибегая к предварительному специальному химическому обогащению исходного сырья. Однако попутное из- влечение цезия является пока еще слишком сложным. Определенный интерес может представить извлечение рубидия из других калиевых солей (например, сильвина), ежегодная миро- вая добыча которых (без СССР) составляет 4—5 млн. т (в пере- счете на КгО). При среднем содержании в этих солях 0,01% ру- бидия можно получать 400—500 т его соединений. Как потенциаль- ное сырье с практически неограниченными запасами рубидия сле- дует рассматривать илы и глинистые материалы озерных донных отложений и соляных пород [171]. Как можно было заметить, большинство рубидийсодержащих источников, по крайней мере в самое ближайшее время, не может рассматриваться в качестве объектов для одновременного извле- чения и цезия. Однако для попутного извлечения этого элемента используется не только лепидолит, но и берилл [140, 164, 170], хотя в настоящее время уже осуществляется промышленная перера- ботка собственного минерала цезия — поллуцита. * В отличие от ранее известных небольших месторождений лепидолита мощ- ностью несколько десятков, реже — сотеи тони, месторождения Юго-Западиой Африки и Южной Родезии — огромны. ** Содержат каинит (см. выше) и калиборит KMg2BnOi9 • 7Н2О— редкий минерал, впервые обнаруженный в районе озера Иидер (СССР) в соляных ме- сторождениях [177]. Содержание калиборита в породе не превышает 1,2 вес.%, 212
МИНЕРАЛЫ ЦЕЗИЯ Для цезия известны два минерала — поллуцит и авогадрит *. Промышленное значение имеет только первый. Поллуцит Поллуцит — единственный минерал, в котором цезий нахо- дится в значительном количестве. В течение ряда лет он был объектом многочисленных исследований. Впервые этот минерал был найден в 1846 г. в миаролитовых пустотах среди гранитов на о. Эльба (Италия) и первоначально назывался Поллуксом. Произ- ведя анализ редкого минерала, К. Платтнер [178] обнаружил, что найденные им составляющие компоненты в сумме составили лишь 92,75% от массы образца. Проверка не обнаружила никакой ошибки. В 1864 г. после открытия цезия Ф. Пизани [179] повторил анализ поллуцита и установил, что весь калий и часть натрия, определенные К- Платтнером, следует считать цезием, присутствие которого и послужило в свое время причиной недостатка 7,25% в балансе анализа. В 1891 г. поллуцит был найден в Геброне (США) в ассоциации с кварцем и цезийсодержащим бериллом [180]; последовали новые анализы образцов поллуцита. Сводка [62] анализов, выполненных в течение 50 лет различ- ными исследователями, показывает, что состав поллуцита может меняться в следующих пределах (вес.%): Cs2O.............. 29,80—36,77 СаО...............0-0,68 Li2O.............следы-0,13 А12О3.............15,97—17,24 Na2O............... 1,68—3,88 SiO2 ............. 43,48—48,15 К2О.................... 0-2,71 Н2О*.............. 1,50-2,59 * Включая воду, удаляемую при 125—130эС, а также при температуре красного и белого каления. В хорошем соответствии с этими данными находятся анализы поллуцита, выполненные позднее и опубликованные, в частности, А. И. Гинзбургом [181]. Теоретический состав поллуцита, если считать, что из щелоч- ных металлов в нем присутствует только цезий, по Г. Уэллсу [182], следующий (вес. %): Cs2O............... 42,53 SiO2...............40,72 А12О3..............15,39 Н2О ...............1,36 * Некоторые авторы [140, 159] к цезиевым минералам относят еще родицит. Однако это—борат алюминия, бериллия и щелочных металлов (Li, Na, К), со- держащий небольшие (или незначительные) количества рубидия и цезия. Его правильнее рассматривать как минерал лития [10] (см. табл. 15). Найден впервые иа о. Мадагаскар, а также на Урале (СССР) и вследствие исключительной ред- кости не может иметь значения. Родицит — большаи ценность минералогических музеев. 213
Из данных Г. Уэллса и других исследователей [62, 182] по атомным отношениям получается формула H2RIAI4S19O27, т. е. H2Cs4Al4(SiO3)9 или 2Cs2O • 2А120з • 9SiO2 • Н2О *. Поллуцит, та- ким образом, является водным алюмосиликатом цезия. Химические анализы образцов поллуцита различных месторо- ждений указывают на переменное количество в минерале не только цезия и преобладающей примеси — натрия, но и других за- мещающих цезий элементов. Замещение цезия при этом обуслов- лено прежде всего явлениями изоморфизма. Так, весьма частыми спутниками цезия в поллуците являются рубидий и таллий — эле- менты, сходные между собой по химическим свойствам и имеющие ионные радиусы, близкие к ионному радиусу цезия [142]. В этом отношении интересны данные Л. Аренса [184] анализа образцов поллуцита на рубидий, таллий и другие второстепенные составные части минерала. Образцы поллуцита из месторождений штатов Мэн, Южная Дакота (США) и Варутреска (Швеция) содержали соответственно (вес. %): Li2O .... 0,008; 0,006; 0,53 К2О.............0,16; 0,19; 2,5 Rb2O .... 0,68; 0,25; 0,37 Т12О . . . 0,0019; 0,0019; 0,008 Ga2O3 . . 0,0005 ; 0,0005; 0,001 Во всех трех исследованных образцах был найден стронций. Отношение Sr/Rb примерно согласуется с отношением, вычислен- ным из геологического возраста минерала в предположении, что стронций был образован в результате радиоактивного распада 87Rb. Те же элементы были обнаружены [185] и в других образцах поллуцита из месторождений США и Юго-Западной Африки. Ру- бидий и стронций можно, очевидно, считать постоянными состав- ными частями поллуцита [186]. В качестве незначительных приме- сей в поллуците одного из месторождений [181] были обнаружены Li, К, Mg, Са, Sr, Мп, Fe и в следовых количествах Be, Sn и Ge. Цвет поллуцита белый, отдельные его зерна бесцветны и про- зрачны, блеск стеклянный. По внешнему виду напоминает кварц и часто макроскопически от него не отличается. Некоторым отли- чием может служить более высокая плотность поллуцита; в по- рошке под микроскопом отличается легко [40]. При выветривании приобретает светло-желтый или кремовый цвет. Спайность отсут- ствует, излом раковистый. По классификации А. Г. Бетехтина [40] поллуцит принадлежит к типу силикатов с непрерывными трехмерными каркасами из тетраэдров [(Si, А1)О4]. Тетраэдры [SiO4] и [A10J сочленены в трехмерные каркасы («основы», «вязи») таким образом, что каж- дая вершина любого тетраэдра является общей для другого, смежно расположенного. Весьма характерно для минералов этого типа то, что «полости» в каркасах занимают лишь ионы с боль- * Приведенная формула и теперь пользуется признанием [176, 183], хотя, как будет показано ниже, оиа не совсем точна, 214
шими ионными радиусами (с большими координационными чис- лами): Na+, Са2+, К+, Ва2+ и Cs+. В химическом отношении соеди- нения подобного типа почти исключительно — алюмосиликаты. Большинство исследователей кристаллической структуры пол- луцита считают, что его кристаллы принадлежат к кубической син- гонии [187—189], опираясь при этом на хорошее соответствие экспериментальных рентгеноструктурных и вычисленных на осно- вании теоретических соображений данных. Однако имеются и дру- гие взгляды. Так, И. Нарай-Сабо [190] считает поллуцит тетраго- нально-псевдокубическим. Оптически не определяемая под микро- скопом анизотропность кристаллов пол- луцита при этом объясняется наличием почти равной молекулярной рефракции ионов А13+ (0,30) и Si4+ (0,25). Величина постоянной кристаллической решетки поллуцита, по данным различ- ных исследователей, имеет следующее значение (в А): 13,66 [191], 13,71 [188, 192], 13,65 [193], 13,74 [190]. Исходя из рентгеноструктурных дан- ных и химического анализа, Г. Штрунц [188] считает элементарную ячейку пол- (2)-cs «-Si @-Al Рис. 17. Элементарная ячей- ка поллуцита (нижняя по- ловина). Иоиы кислорода расположены в углах тетра- эдров. луцита состоящей из кремнекислород- ных тетраэдров (с внедрением цезия и воды), причем указывает на вполне ве- роятную возможность замены Al3++Cs+ на Si4+ + НгО, аналогично часто на- блюдаемой у анальцима замене А13+ + + Na+ на Si4+. По его мнению, поллу- цит— похожий на цеолит минерал с формулой CS2 [Si4Al2O12] • Н2О и элементарной ячейкой, содержащей 8 молекул указанного со- става. Большинство исследователей [188—190, 194] считают поллуцит в кристаллографическом и химическом отношении родственным анальциму Na[AlSi2O6] • Н2О и лейциту K[AlSi2O6], По И. Нарай- Сабо [190], кристаллическая решетка поллуцита состоит из колец Si4O12, связанных тетраэдрами [A1OJ; при этом ионы цезия рас- полагаются в самых больших пространствах структуры и окру- жены 12 ионами кислорода на расстоянии 3,50 А. Расстояния в решетке поллуцита: Si—О = 1,60 А; А1—О = 1,63 А; О—О = = 2,62—2,70 А. В элементарной ячейке минерала 16 молекул (рис. 17). Такое положение иона цезия в решетке поллуцита, од- нако, несколько отличается от положения иона натрия в решетке анальцима, в которой ион натрия окружен четырьмя ионами кис- лорода и двумя молекулами воды [195]. Как указывалось выше, изучению химического состава поллу- цита было посвящено большое количество работ, и первоначаль- ные представления 30-х годов текущего столетия претерпели 215
заметные изменения. В настоящее время можно считать установ- ленным интересный случай изоморфного замещения поллуцита анальцимом. На основании химических анализов Г. Нелем [196] сделан вывод, что конечный член изоморфного ряда — чистый пол- луцит (пока не найденный в природе) должен иметь формулу Cs [AlSijOe], т. е. быть полным аналогом лейцита. Что же ка- сается многочисленных формул, отражающих состав реальных образцов поллуцита различных месторождений, то, согласно Г. Нелю [196], они являются лишь частными случаями более общей формулы Csi6-xNax_vAli6_vSi32+vO96 • хН2О и отражают составы изоморфных смесей поллуцита и анальцима, являясь промежуточ- ными в ряду: безводный («идеальный») поллуцит Csi6Al16Si32O96— водный анальцим Ка16А11б51з2О9б • 16Н2О. Действительно, при х = 0 и у = 0 формула отвечает составу чистого безводного поллу- цита; при х = 16, у = 0 формула отвечает составу анальцима. Та- ким образом, ряд Cs[AlSi2O6]—Na[AlSi2Oe]-Н2О дает пример об- разования изоморфных смесей между безводными и водными алю- мосиликатами. Было установлено далее, что в изоморфных смесях вполне воз- можна замена А13+ + Na+ на Si4+, Al3+ + Cs+ на Si4+ + Н2О, а также 2А13+ + 2Na+ на 2Si4+ или 2А13+ + 2Cs+ на 2Si4+ + 2Н2О. Это позволяет объяснить формулы (в расчете на элементарную ячейку из 16 молекул), составленные по анализам образцов пол- луцита месторождений о. Эльбы, Варутреска (Швеция), Кворри (США) и других: Cs12Na3AlI5Si33O96 • 4Н2О [182,197,198] CSlINa3AlI4SiS4O96-5Н2О [199] Cs12Na4Ali6Si32O9e • 4Н2О [182] Csi9Na4Ali4Si34O99 • 6Н2О [187] Cs13Na3Al16Si32O99 • ЗН2О [196] Cs7Na7All4Si34O96-9Н2О [197] Из приведенных выше данных были сформулированы [196] сле- дующие закономерности в изменении состава поллуцита: сумма ионов Cs+ и молекул Н2О всегда равна 16; ион натрия способен замещать ион цезия, облегчая вхождение воды в решетку мине- рала; «идеальный» (не найденный в природе) поллуцит не дол- жен содержать воды, которая проникает в него только в процессе замещения Cs+ на Na+. Последний вывод был сделан на основании ранее выполненных несколькими исследователями работ и данных Г. Неля по обезво- живанию поллуцита. Эти работы имели важное значение как для выяснения положения воды в кристаллической решетке поллу- цита, так и для понимания структуры минерала в целом. Содержание воды в поллуците всегда переменное и не превы- шает 4%. Кривые обезвоживания поллуцита из различных место- рождений [188, 192, 196] указывают на то, что поллуцит не яв- ляется типичным цеолитом, хотя рентгеноструктурные характери- стики его до и после обезвоживания нисколько не отличаются друг от друга, т. е. что вода не принимает участия в построении кри- сталлической решетки минерала (рис. 18). 216
Отличает поллуцит от цеолитов трудность его обезвоживаний и почти полная неспособность к последующему поглощению воды. Трудность обезвоживания заключается ,в малой скорости и высо- кой температуре процесса, доходящей до 500° С [188]. Кривые обез- воживания поллуцита не типичны для цеолитов, они указывают, что вода «связана». Трудности обезвоживания и оводнения поллу- цита объясняются [188] большой величиной и малой подвижностью ионов цезия в структуре поллуцита (в отличие от анальцима, ко- торый содержит небольшой ион Na+, способный перемещаться), из которого вода может удаляться толь- ко вдоль каналов, занятых катионами с большими ионными радиусами. Возра- стание содержания воды в поллуците при замене части цезия натрием лишь под- тверждает эту мысль. Изменение показателя преломления кристаллов поллуцита при удалении воды в сторону уменьшения от 1,527 до 1,513 (месторождение штата Мэн, США) и от 1,520 до 1,506 (месторождение о. Эльбы) также подтверждает [192] предположение о том, что вода занимает в решетке поллуцита «щели и проме- жутки» в пространстве между ионами, которые после удаления воды запол- няются воздухом. Возможность проник- Рис. 18. Кривые обезвожи- вания поллуцита: / — поллуцит с о. Эльбы [188]; 2—поллуцит с о. Эльбы [192]; 3 — поллуцит из Геброиа [США] [192]. новения воды в решетку поллуцита только при замене Cs+ на Na+ была доказана Р. Баррером и Н. Мак-Каллумом [159] эксперимен- тально: синтетический чистоцезиевый поллуцит, полученный гидро- термальным путем, не содержал воды и по составу отвечал фор- муле Cs2O • А12О3 • 4SiC>2- Сопоставление рентгеновских данных для природного поллуцита и искусственного безводного поллуцита, полученного В. Е. Плющевым [200] высокотемпературным синте- зом, также может служить косвенным подтверждением того, что вода в структуре поллуцита участвует при катионном замещении. Выполненные к настоящему времени исследования структуры и свойств поллуцита дают основание считать его состав отвечаю- щим формуле (Cs, Na)2O • Al2O3-4SiO2-nH2O или сокращенно (Cs, Na) [AlSi2Oe] • nH2O (теоретически Cs2O • А12О3 • 4SiO2 или Cs[AlSi2Oe]). Из установленных пока в природе разновидностей поллуцита наиболее богатая цезием разновидность соответствует формуле Cs4NaAl5SinO32- 1,ЗН2О [40]. Плотность поллуцита 2,86—2,90 г{см3 [40], но встречаются и бо- лее высокие значения (до 3,03); твердость по Моосу 6—7. В по- рошке под микроскопом поллуцит изотропен (в Na-свете показа- тель преломления равен 1,506—1,524); при прокаливании теряет воду и становится непрозрачным [40], причем дегидратация приво- дит к уменьшению показателя преломления. 217
При нагревании поллуцит с трудом разлагается соляной кис- лотой с выделением порошкообразного кремнезема. Плавится с трудом, превращаясь в белую эмаль и окрашивая пламя в крас- ный цвет [30]. Поллуцит — минерал гидротермального происхождения и встре- чается в миаролитовых пустотах в гранитах и пегматитах. Четко образованные кристаллы поллуцита, представляющие комбинацию (100) и (210), встречаются в пустотах гранитов, достигая в попе- речнике 2 см, но они редки. Обычно встречающиеся кристаллы имеют вид прожилок. Очень характерны для поллуцита, встречаю- щегося в сплошном зернистом виде, многочисленные тонкие вклю- чения вторичных минералов белого, серого и розового цветов; среди них зерна сподумена и продуктов его изменения — альбита, эвкриптита, мусковита, реже галлуазита и лепидолита. В сплош- ных массах поллуцита наблюдаются также многочисленные тон- чайшие белые прожилки каолиноподобных минералов — продук- тов его разрушения [201]. В шлифах выветренных образцов обна- руживается развитие на поллуците глинистого минерала, воз- можно каолинита [184]. Поллуцит первоначально был найден в крайне ограниченных количествах; его немногочисленные месторождения были быстро выработаны, и минерал стал считаться редким. Такой взгляд прочно укоренился в литературе и высказывается до сих пор [22], несмотря на то что значительные скопления поллуцита, найденные в последние 25 лет, дают основания считать его промышленным сырьем для ряда стран. Важнейшие месторождения поллуцита находятся в районе ле- пидолитовых месторождений Юго-Западной Африки (Карибиб); известны месторождения в США (штаты Мэн и Южная Дакота), Швеции (Варутреск), Канаде, Китае и в СССР [10, 40, 140, 181, 202]. В табл. 18 дана химическая характеристика поллуцита некото- рых месторождений по данным разных авторов [181, 203]. Поллуцит ассоциирует с петалитом, лепидолитом, амблигони- том, розовым турмалином, бериллом, альбитом, кварцем [40]. Наряду с многочисленными работами по изучению химического состава поллуцита, его структуры и свойств данные по исследова- нию природных и искусственных превращений поллуцита почти полностью отсутствуют, хотя подобные сведения представили бы большой интерес не только для геохимии и минералогии, но также для технологии. Они могли бы дать ценный материал для изучения целого ряда технологических процессов, а в ряде случаев и помочь в выборе наиболее рациональных методов переработки поллуцита. Сведения о вторичных превращениях поллуцита ограничи- ваются работами Квенсела [199, 204]. При исследовании поллуцита Варутреска (Швеция) было найдено [184, 199, 204], что минерал претерпевает далеко идущее разрушение. В его образцах были обнаружены два продукта превращения, резко отличающихся друг 218
ТАвЛИЦА tt Химический состав поллуцита некоторых месторождений Состав поллуцита различных месторождений, вес. Ч Компоненты США (штат Мэн) США (штат Южная Дакота) Швеция СССР Cs2O 36,10 23,46 30,77 26,61 RbsO — — 1,60 — К2О 0,48 1,06 0,51 1,00 Na2O 1,68 3,58 1,87 3,10 Li2O MgO 0,05 0,12 0,38 0,25 0,42 CaO 0,22 1,04 —- 0,57 A12O3 16,30 17,96 16,71 17,20 Не20з — 0,14 0,01 0,32 SiO2 43,51 47,88 46,28 48,03 p2o5 — — 0,25 — H2O 1,50 3,45 1,80 2,79 от друга. Один из них представлял собой компактное желто-корич- невое загрязненное глинистое вещество, другой — белый, мягкий вторичный минерал. При детальном исследовании индивидуальным оказался лишь второй продукт, однако он содержал вкрапления сильно диспергированного поллуцита. На основании косвенного расчета по данным анализа, это соединение имело формулу, близ- кую к 2(ЕгО, RO)-ЗА^Оз’12SiC>2 • 6Н2О. Данная формула отве- чает продукту изменения сподумена (найденного в том же место- рождении), условно названному циматолитом [43]. Следовательно, при гипогенных процессах два отличных друг от друга минерала — поллуцит и сподумен — имеют один и тот же продукт выветрива- ния— глинистый минерал, образующийся в результате вымыва- ния цезия из поллуцита и лития из сподумена. Химический анализ, оптические и рентгеновские данные показывают, что этот вторич- ный минерал принадлежит к каолинитовой группе. Авогадрит Авогадрит * — борофторид калия (К, Cs) [BF4], в котором ка- лий частично изоморфно замещен цезием. Состав минерала непо- стоянен. Содержание CsBF4 может достигать 20%, но обычно со- ставляет примерно 9,5% (остальное — KBF4). Цвет минерала — белый, иногда желтоватый или красноватый (в прозрачных шлифах бесцветен). * Назван в честь итальянского физика Амедео Авогадро. 219
Кристаллизуется авогадрит в ромбической сингонии. Плотность равна 2,617 г/см3 (вычисленная). Угол оптических осей боль- шой; двуосный, оптически отрицательный. Плавится авогадрит легко [205]. Встречается в виде мелких таблитчатых по (001) и реже удли- ненных по (010) или (100) кристаллов. Авогадрит—редкий минерал, найден с сассолином В[ОН]3 и другими солями на Везувии и является продуктом фумарольной деятельности [205]. ОБ ОБОГАЩЕНИИ ПОЛЛУЦИТА В рудной технологии при получении соединений цезия чаще всего имеют дело с штуфным минералом (поллуцитом), обога- щаемым ручной рудоразборкой. После измельчения получают кон- центрат минерала самой различной кондиции (содержание С$гО от 10 до 30%) *. Подобные концентраты вполне пригодны для гидро- металлургической переработки [164]. Помимо ручной рудоразборки применяется флотация минерала [156, 206]. При флотации к измельченной до 0,12—0,15 мм руде добавляют серную кислоту до значения рН=1,4—2,7, небольшие количества соляной или плавиковой кислоты и сульфата алюми- ния, после чего вводят флотореагент (аминоацетат кокосового масла). При флотации в пенный продукт удаляется пустая порода (кварц, полевой шпат, слюда и т. д.), а поллуцит остается в хво- стах. Рубидий, содержащийся в слюде, переходит в пенный про- дукт и концентрируется (на 80%) в его первой фракции. ЛИТЕРАТУРА 1. Л а идолы П„ Ситтиг М., Справочник по редким металлам, под ред. В. Е. Плющева, Изд. «Мир», 1965, стр. 343—383. 2. Ферсман А. Е., Геохимия, т. III, ОНТИ, Химтеоретиздат, 1937. 3. Ф е р с м а н А. Е., Редкие металлы, вып. 4—5, 13 (1932) . 4. Н о д д а к И. и В., Усп. хим., 5, 886 (1936). 5. Гольдшмидт В. М., Усп. хим., 7, 288 (1938). 6. Lundegdrdh Р. Н„ Arkiv. Kemi, Mineral., Geol., 23A, 9 (1946). 7. Stock L. W., Nacht. Ges. Wiss. Gottingen, Math.-physik. Klasse, Fachgrup- реп, IV, 1, 171 (1936). 8. Виноградов А. П., Геохимия, № 1, 6 (1956). 9. M a s о n В., Principles of Geochemistry, N. Y., 1952. 10. Коган Б. И., Требования промышленности к качеству минерального сырья. Справочник для геологов, вып. 41, Литий, Госгеолтехиздат, 1959. 11. Виноградов А. П., Геохимия редких и рассеянных химических элемен- тов в почвах, Изд. АН СССР, 1957. 12. Yamagata N., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 71, 567 (1950). 13. Dalle R. A., Ital. agr., 83, 744 (1946); Biol. Abs., 22, 1195 (1948); C. A., 44, 5506 (1950). 14. Иванов Д. H„ Почвоведение, № 2, 32 (1954). 15. Mu kher jee B„ Outta R., Fuel, 29, 190 (1950). * Часто удается получать концентраты с содержанием 20—25% Cs3O. 220
16. Y a s u m i t s u U z u m a s а, С. A., 43, 8639 (1949). 17. Остроушко Ю. И., Б у чих ин П. И. и др., Литий, его химия и техно- логия, Атомиздат, 1960. 18. Sverdrup Н. U., Johnson М. W., Fleming R. Н., The Oceans, Pren- tice Holl, New York, 1942. 19. В e r t r a n d D., Bull. Soc. chim. biol., 31, 5 (1949.). 20. Lopez de Azcona J. M., Santos Ruis A., Guelbensu M., Anales Real. Soc. espan, fisiol. quim., 45B, 919 (1949); C. A., 44, 4090 (1950). 21. Yamagata N., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 71, 288 (1950). 22. С о н г и н а О. А., Редкие металлы, 3-е изд., Изд. «Металлургия», 1964. 23. Гинзбург А. И., Труды Минералогического музея АН СССР, вып. 8, 29 (1957). 24. Солодов Н. А., Геохимия, № 8, 749 (1958). 25. Гинзбург А. И., Труды Минералогического музея АН СССР, вып. 9, 53 (1959). 26. Battaro С., Ann. inst. super, agrar. Portick, (3), 5, 151 (1932); C. A., 30, 3365 (1936). 27. Winkler H. G„ Acta Cryst., 1, 27 (1948). 28. Winkler H. G., Heidelberg. Beitr. Mineral, u. Petrogr., 4, 233 (1954). 29. W i n k 1 e г H. G., Acta Cryst., 6, 99 (1953). 30. Смольянинов H. А., Практическое руководство no минералогии, Гос- геолтехиздат, 1955. 31. Н и г 1 b u t С. S., Am. Mineral., 42, 792 (1957). 32. Матиас В. В., Бондарева А. М., ДАН СССР, 112, 124 (1957). 33. Lindberg М. L., Ресога W. Т„ Am. Mineral., 40, 952 (1955). 34. Бойко Т. Ф., Труды института минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов АН СССР, вып. 17, 47 (1963). 35. G а 1 е W. A., Chem. a. Ind., 57, 442 (1945). 36. Ш а м р а й Ф. И., Литий и его сплавы. Изд. АН СССР, 1952. 37. Е i g о D. Р., Franklin J. W., Cleaver G. Н., Eng. Mining J., № 9, 75 (1955). 38. Ферсман A. E., Геохимия, т. IV, ОНТИ, Госхимтехиздат, 1939. 39. Г и н з б у р г А. И., Разведка и охрана недр, № 1, 5 (1950). 40. Б е т е х т и н А. Г., Минералогия, Госгеолтехиздат, 1950. 41. Gabriel A., Slavin М., Carl Н., Econom. Geol., 37, 116 (1942), 42. Ralston О. С., Stern A. G., U. S. Dept. Inter. Bureau of Mines. Rept. Invest., № 3675, 39 pp (1942). 43. Q u e n s e 1 P., Geol. Foren. Forh., 60, 201 (1938). 44. Ramo Rao B., Ramachandra Rao M. B., Mineral. Abs., 8, 86 (1941). 45. С 1 a f f i E. W„ Am. Mineral., 38, 919 (1953). 46. Klemm R., Cbl. Mineral. Geol., A, 267 (1927). 47. W i 1 d G. О , К 1 e m m R., Cbl. Mineral. Geol., A, 324 (1925). 48. Spence H. S., Canad. Dept. Mines, Mines Branch, № 687, 12 (1928). 49. Гуськов В. M., Основы металлургии, т. III, Металлургиздат, 1963, стр. 341—352. 50. Hintze С., Handbuch der Mineralogie. Bd. 2. Leipzig, 1897. 51. Grip E., Geol. Foren. Forh., 62, 380 (1940). 52. P о n d e 1 I. P., Cardoso G. M., Schweiz, mineral, petrogr. Mitt., 28, 328 (1948). 53. Boyd J. E., J. Am. Ceram. Soc., 21, 11 (1938). 54. Г о л ь д ш м и д т В. М., Кристаллохимия, ОНТИ, 1937. 55. W а г г е n W. Е., В i s с о е J., Z. Krist., 80, 391 (1931). 56. Б р е г г В. Л-, Структура силикатов, ОНТИ, 1934. 57. Str u n z Н., Z. Krist., Abt. А., 98, 60 (1937). .58. Dittler Е., Mitt. Wien, mineral. Ges., 102, in Mineral, petrogr. Mitt., 49, 97 (1937); Neues Jahrb. Mineral. Geol. Ref., 1, 561 (1937). 59. D i 111 e г E., H о f m a n n A., Chem. Erde, 11, 256 (1937). 60. И о г а н с e н А., Определитель породообразующих минералов, ОНТИ, 61. Н a t с h R. A., Am. Mineral., 28, 471 (1943), 221
62 D о е 11 е г С., Handbuch der Mineralchemie, Bd. 2, Abt. 2, Dresden — Leip- zig, 1917. 63. E n d e 11 K., Riecke R., Z. anorg. allg. Chem., 74, 33 (1912). 64. В a 11 о R., D i 111 e r E., Z. anorg. allg. Chem., 76, 36 (1912). 65. Brun A., Z. anorg. allg. Chem., 75, 68 (1912). 66. MeissnerF., Z. anorg. allg. Chem., 110, 187 (1920). 67. Петров Г. И., в сб. «Научные труды Государственного НИИ редких и ма- лых металлов», Металлургиздат, вып. 1, 1941, стр. 61. 68. Соболев М. Н., Лотов В. В., А с о с к о в П. И., Редкие металлы, вып. 3, 47; вып. 4—5, 41; вып. 6, 33 (1932). 69. Fraas F., Ralston О., U. S. Dept. Inter. Bureau of Mines. Rept. Invest., № 3336, 13 pp (1937). 70. Hader R., Nielsen R., Herre M., Ind. Eng. Chem., 42, 2636 (1951); в сб. «Литнй», Издатинлит, 1954, стр. 5—22. 71. El les tad R. B„ Leute К. M„ канад. пат. 504477 (19