(
Е.Пр-ивалов, М.А.Степаненко
,
,...
".
".
, .
..
"'.
4.
..
,
.
'-
.
- ,.,
, J . . .. .
,,,
'- I I I
I t t
.
"
,
" '\
.. ..
1,.;; "о .
'\.: . . #
, ,... ....., 'Y""'"  "
 ..'
... "
'. .. J
 .... (.' "'f
" ".
 . \
. ')
" ....J 1. .."
.-, .
. .
..
..,  1 ",""
. ,
  
.t y "
 ..., .....
'- - ,. '""
, -. ' . '""'"
"'с"' 1/
 ..
" .... у- 1 ,..
а;, .
 . .:.- ( . .
... .. с ....,. ....
..........- -
..
. -
1
..
,
,;
..
l
..
.
.
.
А. 
.., .
"
...,
.
l .
l'
"

.
r
.
<" ..

,\ t
\
.. ,,,.
 ..
..
,
" ....
7'1..
J. <. . 

, ,
, .. ...
..
, .
, .
 )-
., F
..." r! &
, '!
. ..)
 ....
,
"
..
. . .
-
.
. .
... . .. .........
'с' "

-.'
",,'
..
.
... ..
.
.
...
.. ,
'..
...
""
 .... '..
...
,
,"" .
, .,
,
.
f
.
8IL,
'.а ·
"
.. . .......
...'{"

"
"
4--
.
..
.
.
,.
..
,."
,
..
}.... .
.
.
J.
.. I
.

. ..
.fIiI
 "
,. ,
..
,
.

"
.. "". 1
. ., 

. -
.,.., , ,
. .
, ...
.
.
 \\:'
... ,
· 1
. , , 
) ..'-'  .. .
.. ...
.
. .
..-.
-:., 
... ...
..

. . . .
. ,--
.. .,
... .. .
., ,
  ..
. , ,
f .. ..
.
'"
.
\
.
..
.
.....
. \.
.
..
,
,
-- .......
....
.\. 4'
. ,
\
..
,
t.
.
. .
."
.
". .
.
.

.'

'1 '
.,.
.. "..
"
.
.
..
,
.
..
, .' .... "
. '.:' .
\. .. "
f
I ..
.
...
..
\
..
.'
.,.
.. .
. . .
-
......r,
........
\ "
1 

.
....
..
. ...
.
,
'.. 
...  .
'. . i
."",,-,.1.' ·
.,(. ),.
.
.
.
"
, ..
-.
..
.
. -
А
.
..1"
."  \ :.,....
.', 'I'f
.. ;
,.
.
....
.
; ,
· . 1
.
.
"
t
,
\
.
..

. 
.
.
,.
,
"
.
..
,
,"", .,.....
...'<
.;.y.
,
,..
.
.
.
.
4
,
I
"7 ;
.
""
,
,
.
. ....
  . ".
'.. \...."
-. ..
. . .
- fi'

"'
.. ,
,
.
,
.,
\i
,
.
 '.
....
.
....
....
. .
..

,
"


..
.
..
.

В.Е.Привалов. м.Л.Степаненко
I I I I
f J. I r
...
I 1.11. I
пек
ПОЛУЧЕНИЕ, ПЕРЕРАБОТlCA, ПРИМЕНЕНQE .
'\iJ. Москва «Металлурrия» 1981
" .

УДК 662.749.3
Ре Ц е н э е н т проф. д.т.н.д.д. 3tJJKOB
УДК 662.749.3 I
Камеиноyroльвьdi пек. " р и в а л о в В.Б., С т е п а н е н к о М.А. М., "МeтaJШУР-
rия", 1981. 208 с.
В книre обобщен промьшшенный опыт и СИCJeматизированы результаты теоре--
тических и экспериментальных исследований в облаC'11l производства, переработl<И
и применения каменноуroпьноro пека в СССР и за рубежом. Рассмотрены физико-
химические и технолоrические своЙC'I1Jа пека и пековоro кокса, особеННОС11l их
термохимических превращений при получении и переработке. Дана критичеСКaJI
оценка методов производства и переработки пеков с получеlDlем раэJDIЧНЫХ видов
продуКЦIDI. "оказаны направлеНИJI ИХ испопЬзованИJI в черной и цветной металлур-
11IИ, а также в друrиХ отраCЛJIХ народноro хозяйства.
Книra предназначена ДJUI инженерно-технических работников коксохимической,
МeтaJШурrической и электродной 'промы.w1IенноC'11l. Ил. 71. Там. 69. Бибnиоrp.
. СlUlсок: 264 назв.
"
.
.
'.
.
31406 .... 031
П 040(01) ....81 104.....81 2803020200
@ Издательство "МeтaJШурrия", 1981

ПРЕДИСЛОВИЕ
Написание этой книrи вызвано rлавным образом тем, что зCi послед-
нее время объем и направления использов8НIUI камеlПlоyrоnьноrо пека
w w w
В наро.цном ХQЗJlистве, прежде Bcero в чернои и цвеmои еталлурrии,
знцчительн расширились. Вместе с тем возросли требовaниJI к качеству
пека, которые в каждом отдельном случае имеют свои специфичес.кие
особеlПlОСТИ. Это вызвало необходимость разработки и реализации но-
ВЫХ или совершенствовaниJI существующих технолоrических процессов.
К наиболее крупным работам, вьlпоnненны
M в УХИНе в последние
rоды
' следует отнести разработку метода производства пе!'а-СВJIЗующе-
w
со для электро.цнои промыnшеlПlОСТИ; технолоrшо получеНИJI сверх-
w
mepAoro пека, используемоrо в качестве леточнои массы ДЛJI моIциых
...
доме lпlых печен, проиэводство пековоrо кокса методом замедлеlПlоrо
коксования.
 Необходимость в обобщеЮIИ материала о свойствах каменноyrольно-
ro пека стала еще более наСТОJlтельной, Korдa изменение условий проиэ-
..
водства металлурrическоrо кокса  повышение скорости коксо вания
yrольной IllИXты, постоJlИИО измеНJllOЩ8JIСJl сырьевая база коксов 8НИJI и
.  w
прежде Bcero увеличение доли в IШfXте rаэовых yrлеи, внедрение новых
приемов и способов коксования yrольиых IInЦT  вызывает изменение
...
качества каменноyrольнон смолы
' а следовательно, и качества пека.
Поэтому требовалось установить зависимости качественных покаэате-
лей пека от СЫрЬJl И технолоrических факторов переработки и обос-
новать требования к ero свойствам в соответствlПI с целевым наз-
начением.
При критическом аиализе сложных про цессов , происходищих при
термической переработке камеШlоyrольноrо пека, авторы учитывали
w .
дaнны
e экспериментальных исследовании, ВЫП01Пlе нных на совремеШlОМ
уровне в ВУХИНе, fосНИИЭПе, ВАМИ, МХТИ и в зарубежных фирмах.
В свJlзи со все УвеличиваюСJl спросом на пек, отвечаюЩИЙ повы-
, J
шеlDlым требованиям, в книrе рассмотрены также СОСТОJlНИе, объем и
w ...
уровень исследовании, направлеlПlЫX на изыскание эамеlDlТелеи камеи-
Ноyrольноrо СВJlзующеrо  пеков некамеlПlоyrольноrо происхождеНИJl.
В теоретических и экспериментальных работах, пр.>веденных в УХИНе,
llринимали участие ан. MaтycJIК, В.П. Крысин, и.н.' Питюлин, Т .В. Бел-
. КИИа, м.к. Томашевская, Н.А. Кекин, Е.М. :Солдатенко, м.л. Улановс-
кий, за что авторы ПрlDlОСJlТ им rлубокую блarодарность. .
Авторы выражают также свою' признательность Д.А. вайнберr за
ПОМОЩЬ в подrотовке материалов книrи к публикации.
ПредлarаеМ8J[ читатеmo работа, естествеlПlО, не лишена недостатков.
Все критические замечаНИJI буJfYI прИНJIТЫ авт<?рами с вниманием и
6лarодарностью.

rЛАВА 1
"
СОВРЕМЕШlОЕ СОСТОЯНИЕ,
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
КАМЕННоуrолъноrоПЕКА
ПРОИЗВОДСТВО КАМЕнноуrольной СМОЛЫ и ПЕКА В СССР
Масштабы производства камеlПlОyrольной смолы в Советском СОЮ1е
и PJ>yrих странах опредеЛЯЮТСJl rлавным образом выпуском чyryна,
а следовательно, количеством потреблJIемоrо металлурrическоrо кокса.
проrнозныe проработки в разных странах за последние roды свиде-
u u
телЬС1вуют о том, что техническии проrpесс практически всех отраслеи
ПромыпmеlПlОСТИ и впредь будет основываться на возрастающей - пот-
ребности в чер:ных металлах, а сталь ще на длительное Bpe останет-
ся основным конструкционныM материалом. Таким образом, без пос-
u
ТOJIННoro роста производства металлов теXЮlЧескии проrр.есс
немыCJIИМ [!].
По дalПlЫм работ [24], производство стали в мире в 1985 r. составит
974 МJlH.T, а к 2000 r. увеличита до 160()"'--1700 МJПI.т.
из анализа тендеНЦИЙ в раэвитШl черной мeraллУРrии следует, что
u
домеиныи поцесс как основное звено в цикле проиэводства черных
металлов сохранит свое значеlDlе на достаточно продолжитепьную перс-
пективу [5]. Это в свою очередь будет способствовать увеличению
спроса на камеlпlоyrольный lCокс как специфический вид домеШlоrо
u 
топлива, которыи ЛIППЬ частично можно заменить дрyrими видами топ-
лива. Учитывая оrpаничешlыIe запасы приро.цноrо rаза и нефти, которые
JlВЛJlЮТСJl заменителями кокса, можно ожидаТь, что расход кокса на
1 т чyryнa со временем даже возрастет [6]. Если ПрИНJIть: мировое про-
иэводство стали' равным 850 млн.т, то 'дли Hero потребуетСJl примерно
450 МЛН.I кокса [3]. .
из изложеlПlоrо следует, что масnпабы коксовaииJlкаменных yrлей
с целью получеНИJI метаЛлурrическоrо -кокса бyдyr возрастать, а следо-
вательно, будет увeлиtlИВаТЬСJl и выработка камеlПlОyrольной смолы.
Так, при выработке Ii СССР около 4 МJlH.T общее проиэводство смолы
в пяти странах с наиболее развитой коксохимической ПрО МЬ1IlDI еннос-
тью ..... СССР, CIIIA, ЯПОIIJDI, Фрr и Aнrлии  составит около 16 МJПI. т
[7, 8] .
Значительное коЛичество производимой и перерабатываемой' камен-
ноyrольной смолы определяет ведущую роль коксохимии в обеспечеНIDI
: мноrих отраслей наро.цноtо ХОЭJlйства yrлеродистым сырьем. При этом
u
нужно учесть, чrо в таких важнеИIIJИX отраCЛJIX ПрОМ ЬПIJJI еIПlОСТИ, как
черllaJl металлурrия (сталеплавильное и доменное проиэводство), цвет-
ная металлурrИJI (алЮМИШlевое производство), химическая npомыш-
леlПlОСТЬ, не только увеличивается спрос на yrлеродистые мате)?иалы,
НО и ПОВ ЫI1П1 ЮТСЯ требов8НИJI к их качеству и свойствам. .
Основные видыI yrлеродистоrо СЫрЬJl коксохимическоrо (каменно-
I yrольноrо) происхождения, исольземrо JЩJI производства yrпe..
4

rpaфиroвых материалОВj  каменноyrольНЫЙ пек и пековый кокс.
Необходимость расширении и совершенствов ания их производства
диктуется rлавным образом нуждами черной и цветной металлурrlПl.
Пек и пековый кокс используют в качестве:
1) СВJlЭующеrо (пек) в проиэводстве rрафитиров8Iпfых изделий,
в том числе крупноrабариI'ных специальных электродов для больше-
rрузных .цyrOBЫX сталемавильных печей, а также yrлеrрафитовых кон-
СТРУКЦИОJПIЫХ материалов; в проиэводстве yrлеrрафитовых блоков
повышеlПlОЙ стойкости, безводной леточной массы для домеlпlых печей,
смолодоломитовых оrнеупоров для футеровки сraлемавильных кон-
верторов; .
2) СВJlэующеrо (пек) и наполнителJl (пековый кокс) при получениИ
"
аноднои массы для электролизеров в производстве алЮМИНИJI;
З) СЫрЬJl (пек и пековый кокс) для производса изделий элекIpO-
"
техническои ПРОМЫlШIеlПlОСТИ и др.
Проблема обеспечеНИJI каменноyrольным пеком предприяТИЙ ЦВ'l-
ной металлурrlПl СССР в соответствии с требованиями профилированно-
: .....
.ro польэов8НИJI Jlвляется довольно CJ10Ж!lОН, bo-пеРВIх, ПОIОМУ, Ч'lO
темпы
 роста потребления. yrлеrрафитовых материалов опережают TeмIIы -
производства и переработки камеlПlОyrольной смолы;' во-вторых, в
связи с тем, что камеlпlоyrольны
й пек  пока еДlПlствеШIЫЙ общеприз-
нанный вид СВJlзующеrо материала, не имеюЩИЙ заменителя!. Кроме
тoro, из-за территориальных условий не BcerAa возможно осуществить
рациональное прикреШIение заводов, поставляющих пек, к использую-
щим ero преддрия:тиям. Так, ресурсы пека сосредоточиваются на Юrе
cтpaны
, Torдa как основные ПОIребители СВJlзующеrо расположены
.на ВОСТ9ке.
Вместе с тем изменяется и структура потреблеlDlJl камеlПlоуrольноrо
пека. Из табл. 1 видно, что удельное значение пека, pacxoдyeMoro в ка-
честве электро.цноrо СВJlзующеrо, значительно возрастает.
В последующие rоды ожидается неЙШее перераспределение уд ель-
ных количеств пека, pacxoдyeMoro как электродное СВJlзующее и на
ПрОИЗDОДCIВО пековоrо кокса.
В смолоперерабатывающем деле во всех странах, особенно после
" "<0#
второи мировои воШlЫ, произоnmо значительное техническое переsоо-
"
ружение с концентрациеи проиэводства и внедреlШем различных непре-
рывных технолоrических схем. В Советском Союзе камеlпlоyrолыfя
смола перерабатывается по непрерывной схеме на большом количестве
различных по мощности и техническому оснащению установок, входя-
...
щих В состав коксохимических предприятии.
Концентрация переработки' смолы в нашей стране в ближайшее время
предусматриваеТСJl в основном за счет расIШIрения смолоперерабатываю-
щих цexB на некоторых коксохимических заводах Юrа. В СВЯЗИ с OT-
1
Учитывая эти обстоятельства и необходимость удовлетвореНИJl потребности
в связующем, в последнее время оrpaничивают проиэводство пековоro КОКса,
несмотря на то, что он является лучшим видом CыpЬJI ДJIJI получения анодной мас-
сы по сравнению с нефтяным КОКСОМ. .
'5
. 

Таблица 1
Структура потреблеНИJI камеиноyrопьноrо века, %
Сфера испопъэовaниR 1969 r. 1972 r. 1975 r. 1980 r.
Использование как электродноro 33,2 47,5
СВJl3yIOщеro. . . . · . · · · · · · · · · · · · · 20,1 27,8
Производство пековоro кокса. . · · · · · 50,3 45,8 43,6 42,5
Уrnебрикетное проиэводство. . . · · · · · 7,7 5,2 0,4
Dроизводство кровельных материалов. · 3,1 4,8 2,7 1,0
Производство камеRНОУroльноro депJl, 3,9 6,6 9,8 3,0
препарированных смол. . . . · . · · · · · ·
Строительные, ремонтные, дорожные 3,5 5,9 8,3 4,0
,работы и пр. . . . . . . . . · · · · · · ... · ·
::tКС:ПО)?1r. . . . · · · · · · · · · · · · · · · · · 11,4 3,9 2,0 2,0
ленностью APyr от дрyrа металлурrИческих предприятий, в состав кото-
рых входит коксохимические производства со смопоперерабатьвающи-
ми цехами, КОlЩентрация переработки смолы
 в центральН6Й и особеlПlО.
; восточной частJIX страны экономически нецелесообразна. Продолжается
техническое перевооружение процесса коксования yrлей. Блarодаря
v
испольэоваlDlЮ, для строительства коксовых печен ДШfасовоrо orнеупора
вместо 'шамотноrо скорость коксовaиwi увеличилась более чем вдвое.
Измешщся и продолжает измеНJIТIJCЯ состав yrольной шихты для коксо-
вания за счет увеличения содержания в ней малометаморфизоваииых
yrлей.
Все это не моrло не отразиться a качествеlПlОМ составе камеlПlО-
yrольной смолы, а следовательно, и пека. Качественная характерисnпcа
камеlПlОyrольной смолы на коксохимических предпрИJIТИJIX СССР за-
меПIО ИЭМlDIЛась, особенно за последнее десятилетие. Повысилась ее
плотность, возросло содержание веществ, нерастворимых в луоле и
XJDIолине, увеличился выход пека. Внедрение меропрИJIТИЙ, обеспечи-
....
вщощих повышеlПlе наСЬППlОИ массы IШIXТЫ, укрупнение ее помола,
спосоБСТВУJl уменьшению объема. подсводовоrо пространства в кщере
коксования и сниЖешпо содержания пьmевидных фракЦИЙ в yrОJIЬНОЙ
IШIXте, окажет известное положительное влияние на качество камеlПlО-
v .
yrольнон СМОЛI.
В' то же BpeМJI, несмотря- на продолжающуюся тенденцшо к увепвче-
v "
нию ДОnИ rаэовых yrлен в ППlXте для косования, внедрение термичес-
КОЙ подrотовки IШIXты, применение более теплопроводных оrнеупоров
v
для кладки камер коксовых печен и дрyrих проrрессивных техничесlCИX
решеНИЙ в коксовании yrлей, в ближайшие 10-..а15 лет не следует ожи-
v
дать значительноrо роста количества получаемои на коксовых проиэ-
водствах камеlПfОyrольной смолы в общем ее балансе. Выход cMoJIы
сохраниТСJl на уровне 2,8З,5%.
Что касается качества каменноyrольной смолы, то возможно некото-
рое повышение ее плотности за счет увеличеНИJI выхода пека (примерно.
на 1,5%), особео на заводах Юса cтpaнъl, в результате увеJiичения ДОЛИ
.... v
rаэвых yrлеи в yrольнои lШtXте и повышения температур коксования.
6.

 .
СоответствеJПIО несколько изменится и характеристика камеlПlОyrоль-
иоrо пека в сторону увеличеНИJI выхода веществ, нерастворимых в то-
луоле, и снижения выхода летучих веществ [9, 10]. "
ПОЛУЧЕНИЕ И ПO'l'PЕБЛЕНИЕ КАМЕвноуrольноrо ПЕКА
ЗА РУБЕЖОМ
В большинстве зарубежных стран камеlПlОyrольный пек получают
rлавllым образом на специализированных центральных смолоперераба-
тывющих заводах. В ФРf, например, большую часть смолы
 перера-
батывают такие крупные предпрИJIТИJl, как завод fФ1 "fезельшафт
Тер Фервентyнr" в Дуисбурr-майдерихе производительностью до
800 тыс. Т В roA и завод "Рюп:ерсверке" в Кастроп-Раукселе производи-
тельностью QКОЛО 400 Тblc. т в roA. В СIIIA имееТСJl несколько крупных
центральных перерабатывающих заводов, принадлежащих. химическим
корпорациям\ ЗначитeJIЬН8JI часть смолы .перерабатываеТСJl непосредст-
венно на коксохимических предпрИJПИJIX. В ФРf и AнrJiии праКТИlCует-
; св кооперирование между предприятИJIМИ, ПрОИЭВОДJIЩими и перера-
'б8тывающими камеlПlОyrольную смолу; цель IC оо iIерироВаиИii"...: исlCJПO-
чить возможность создания больших запасов смолы. .. .
в ФРf практически все ресурсы каменноyrоЛьной смолы подверrают-
св перерабочсе, однако rлубlПlа ее неодинакова. На УПОМШlавШИХСJl
заводах fФТ .и "Рютrерсверке" смолу перерабатывают до полученивllПl-
pOKoro аССОР'fИМеита товарных продуктов (технические масла, препа-
рированны
e смолы, специальны
e сорта пека, ТОЛЬ, рубероид, клебе-
мaCCI, с1роиIwIыDde и злектроиэолJIционIIыe мастики, лаки и др.) .
в последнее время в ФРf и мноrих дрyrих зарубежных странах набmo-
даеТСJl тендеНЦИJI к значительllым иэменеllИJlМ в структуре производства
и потреблеНИJI продуктов переработки смолы. В свJlзи С ускореlПlЫМ
.
u u
развитием алЮМIПIИевои и электроднои ПроМЫllDIеlПlОСТИ предпочти-
телЬНЫМ продукroм становится пек. Если в HeдaвHM проumом пек
использоали в основном ДЛJI брикетиров8ИИJI камеlПlОyrольной мелочи
и в дорОжном строительстве, то в настоящее время ero вырабатывают
и ПОСТ8ВЛJlЮт В большом объеме в качестве элекrpодноrо. СВJlзующеrо
и пековоrо кокса. для этих целей расходуется больше половШIЫ выра-
батываемоrо пека, причем основная масса  ДJIJI проиэводства само-
. обжиrаЮЩИХСJl и обожжеllных анодов, примеllJlемых в производстве
алЮМIПIИJI [7, 11].
в AнrЛIПI в течение мноrих лет развитие проиэводства - продуктов
переработки каменноyrольной смолы опредeтmось потребностью в
w u
топливе ДJIJI мартеновских печен сталемавильнои ПРОМЫllDIенности.
С этой целью использовали около 1 млн. т Icреозотовых фракЦИЙ, что
с учетом проиэводства дорожных смол (на основе пека и масел) состав-
ляло около 60% Bcero количества продуктов, вырабатываемых из камен-
ноyrольной смолы. Oднaк модернизация металлурrической промы--
леШlОСТИ Aнrлии предполarает в будущем производство стали rлавным
образом в конверторах и электросталеплавильных печах, что приведет
к изменению cтpyтypы потреблении камеlПlоyrольноrо пека. Умеиь-.
7

-
. ПDlТся вырабопса дорожноrо деrтя, ПОСКОЛЬКУ все возрастает производ-
. ство битумных связующих. Наиболее широкий спрос ожидается на ка-
...
меlПlОyrоJIЬНЫИ пек в виде СВJIзующеrо материала Д1IJI проиэводства
 анОДIIОЙ массы и электродов, чrо вызвано сооружением в АшлlOl заво-
I
. дов Д1IJI проиэводства алЮIOfНИJI, а также увеающейся потреб-
а .  - .
иостью в электродном пеке в дрyrих европейских странах. Производсrво
... ...
пека Д1IJI алЮМIПIИевои и электроднои промышIеlпlостии составит пример-
..о 47% всей потребности Западной Европы в пеке Д1IJI этих целей.
В табл. 2 представлеиы дaнны
e о производстве и использовании пека
внутри страны и Д1IJI продажи на экспорт. ИэменеНИJl, иллюстрируемые
приведенными цифрами, в чаcmости ДIПI8МИlCа роста испольэовaниJI
пека Д1IJI электроДIIОЙ продукции в АшЛШl, характерны Д1IJI всех запад-
...
ноевропеиских стран. .
Кривая 1 на рис. 1 свидетельствует о заметном росте проиэводства
алЮМИНИJI в 1971972 rr. в результате ввода в ЭКСIШyатацшо новых
arperaTOB Д1IJI электроJПIза алюМIf!IИЯ в Ашлии ('" 250 тыс.т), ФРf
('" 300 Tы.. т), Нидерландах ('" 100 тыс. т) И дрyrих странах. Видно
(КрИВ8JI 2 на РИС. 1), что после 1971':"1972 rr. прирост" потребности в
пеке-СВJIЭующем значительно ниже по сравнеюпо с увеличением произ-
водства алЮМИНИJI. Это объясняется оснащением новых ванн Д1IJI элект-
. . ...
ролиэа amoМИНИJI предварительно прокалеlпlы
ии анодами с ВIСОКОИ
ШIотноct:ью тока и установкой таких анодов на старых ваннах Содер-
берrа, оснащеЮIЫХ анодами с вертикальным токоподводом. Примене-
ине предварительно прокаленuых анодов весьма ЭКОНОМИЧНО: Д1IJI arpera-
та с производительностью 100 Tы.. Т алюминия в сод, оснащенноrо ано-
дами Содерберrа, расход пека. составляет 20 тыс.т, а Д1IJI аиалоrоrо
Таблица 2
Проиэводсrво и ПО1реБJJение века в AиrJIИН (тыс. Т)
. ,
Сфера ИСПОnЪЭOВ8ИИJI 1965 r. 1969 r. 1975 r. 1980 r.
Внутри сТронь,
В качестве СВJlЗУЮщеro Д1IJI зпектрод-
ной проJCIgIJI. . . . . . . . . . . . . . . . . 26 30 90 110
Уrnебрикетное проиэводcrво. . . . . . . . 71 95 100 100
ПропвтlС8 труб из волокна . . . . . . . : . 33 31 27 20
Дорожн строительство и прочие
нуж,tJ;l»l. · · · · · · · . . : . . . . . . . . . . . 48 77 43 65
иТоrо.................... . 178 233 260 295 .
, ...
дпя продажи н/l экспорr
В IC8честве СВJIЗующеro Д1UJ. электрод-.
ной проJU'. . . . . . . . . . . . . . . . . 81 88 160 235
Уrnебрихетное производство. . . . . . . . 88 19
Прочие нуж,tJ;I»I . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 13 10 10
И 1r () Jr (). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 120 170 245
Общее испоnьэование внутри страны
и ДШI продажи на экспорт. . . . . . . . . . 352 353 430 540
Общее фaJ<11Iчесое и потенциалЬное
ПроИ3ВОДС1'Во. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1104 794 673 740
8


 
 
 
O 
 
 
.  .1,0 600 
 
 "'О. 'l!5
 40 
", 
 / 
I,O 200
,966е. 19722. '976е. 19602.
Считают, что при мировом проиэводстве стали в эле кipо печах'ОКОЛ6 
850 МЛН.Т требуется примерно 1,8 мJПI.Т rрафитовых электродов:Масш-
табы применеНИJI rрафитированной продукцю! в' дрyrих важных отрас-
Л ПРОМЫlШIенности  ядерной, электрохимической, электротехничес-
кои и др.  1рудно установить. Обожженные элек1роды с целью повы-
шения их прочности подверrают перед rрафитиэацией пропитке пеком
оообоrо качества. ПО1ребность в таком пеке зависит от масштабов
проодства ассортимента отдеЛЬЩ»IХ изделий, 'однако она неэначитель-
На по сравнению с общим производством пека в Западной Европе
(табл. З).
Таблица 3
ОбlЦ3Jl потребность, yы
.. т, В пеке-СВRзующем стран Западной Европы
.
arperaTa с предварительно обожженными анодами требуеТСJl IОЛЬКО
10 Tы.. т.
Пред110лarается, что большой интерес к предварительно обожжеЮIЫМ
анодам сохранится и в следующем десятилетии. Непрерывный рост
. u . ""..,
электрометаллурrическои и электрохимическои отраслеи ПРОМЫlШ1ен-
насти в Западной Европе, которые расходуют большие КОJПIЧества сра-
фитировaIoIых электродов, повлечет за собой и быстрый рост потреб-
ности в этой продукции.
Так как rрафит ПРlЩеняеТСJl в основном для электросталеШIавШ1Ь-
ных печей, а расход есо для ПрОИЭВОДСIва 1 т стали СОСIавЛJlет 5,5
6,0 кr, то общая потребносIЬ в rрафиIированных электродах для этой
цели может быть определена на основании общих данных о проиэвод-
стве электростали. Недостатком этоrо способа про из в од с тв а стали. ив-
ЛJlе".СЯ образование эначительных отходов электродов в результате
неполноrо их использования, чrо может сказаться на темпах развиТИJI
ero в будущем. Уменьшению ПQтре6носIИ в электродах будет способ-
ствовать также СШlЖение их потерь блarодарJl применешuo эащитlШХ
покрыТИЙ. Фирма "БритlПll Стил" пред- .
пол ar ает обеспечить такими покры-
ТЮlМИ .все большие электроды, исполь-
зуемые в Анrлии. Вполне вероятно, что,
это мероприятие получит широкое расп-
ространение в электрометаллурrии дру-
rих стран.

Рис. 1. ПРОИЗВОДСТВО amoМИНИJI (1)
И потребность в пеке-свJ13yJOщем (2)
в Западной Европе
.
Сфера испопьзов8IПIJI
1970 r. 1975 r. 1980 r.
300,0 475,0 620,0
83,0 83,0 91,0
21,S 23,S 27,0
404,5 S81,S 738,0
9
Иэrотовпение анОДНОЙ массы, анодов и пр. . . . . .
gроизводство rpaфИ1ИроВанных изделий . . . . . .
I>()Jr1! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bcero
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

из приведеШIЫХ дaнных ВИД;НО, что потребление пека-свяэующеrо
u
алюМИlПlевои промыlшlнностьюю увеличивается.
В Японии основная часть камеlПlоyrольноrо пека (около 65%) исполь-
u
зуется в виде электродиоrо пека и пековоrо кокса ДJUI нужд цветнои
металлурrlПl. Так как Д1IJI производства пековоrо кокса все больше при-
· мениется метод замеД1IеlПlоrо КОКСОВdНИЯ, сырьем Д1IJI Koroporo служйт
u
миrкии пек, ДИ:СI'ИЛJlЯЦИЮ смолыI провоДJIТ только для отделения срав-
нительно леrких фракЦИЙ. В связи с отсутствием малосернистой нефти
каменноyrольную смолу начали применять и как составЛJIЮЩУЮ комби-
нированноrо дутья в доменны
e печи. Поэтому при общем увеличении
выработки смолы в стране в 1975 r. по сравнению с 1970 r. в 1,72 раза
объем ее СТИЛЛJIциИ возрос лШIIЬ в 1,37 раза. Так, на крупном маши-
ностроительном KoeKce "Оита Уоркс", построенном в 1972 r., коксо-
химический завод имеет 10 коксовых батарей по 78 печей и не распола-
. пет установкой дJlЯ фракционирования: смолы, которая используется
в необработ8IПIОМ виде внутри завода [12......14].
В литературе отмечается, что в 1975 r. в Японии спрос со стороны
месПlЫХ потребителей сократился в связи -с ухудшением общехозяйст-
u .
.веlПlОИ КОНЪЮНКТУРЫ, а экспорт оставался примерно на уровне предыI-
дущих лет, поскольку продолжали ВЫПОЛНЯСJl ранее заключеШlЫе за-
казы. Около 70% продукции, выработанной фирмами "Сева дэнко", .
"Токай карбон", "Ниrmон карбон", экспортировалось в про мыllле нноo
развитые капиталистические страны, в том числе 30% в CIJ1A.
Потребление камеlПlоyrольноrо пека в Японии в' 1975......1976 rr.
покаэано в табл. 4. [15] .
I В CIJ1A потребность в электродном пеке только для двух наиболее
u
емких видов продукции  анодов Д1IJI алюминиевои промыпшеШlОСТИ
и rрафитированных электродов Д1IJI электродyrовых печей  составля-
ла в 1975 r. 4550% общеrо проиэводства пека.
Таблица 4
Потребление каменноyroльноro века в Jlnонии
Сфера ИCnОnЪЭOВ8НИJI 1975 r. (ф8J<:тическое) 1976 r. (расчетное)
тыс. т % ты.. т %
в качестве свяэующеro для элект-
рОДНОЙ ПРОДУКЦИИ . . . . . . . . . . . . . 295,816 41,6 279,4 43,2
Проиэводство пековоro кокса. . . . . . 171,689 24,2 148,0 22,9
В качеС1Ве присадки ДJ1JI коксования. . 160,300 22,6 157,9 24,4
Проиэводство формованнС?ro кокса. . . 31,04 7 4,4 4,0 0,6
Брикerир'ование уroЛЬИОЙ мелочи. . . . 1,389 0,2 О
Проиэводство ДОРОЖНЫХ смол. . . . . . 2,538 0,3 3,2 0,5
" препарированной смолы 7,115 1,0 10,9 1,7
" mrreйно формовочной
мса(:(:1II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,581 1,5 9,8 1,5
Проиэводcrво оrнеупоров. . . . . . . . . 10,962 1,5 11,1 1,7
ДРyПfе потребноClИ. . . . . . . . . . . . . 11,903 1,7 10,2 1,6
.
Общее потребление внутри cтpaHIII . . . 703,340 99,0 634,5 98,1
Экспорт. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,099 1,0 12,7 1,9
JEa (:  Jr () . . . . . . . . . . . . . . . . . . 710,439 100,0 647,2 100,0
10

Орrаниэационная структура коксохимичской промышлнностии Cl11A
характеризуется тесной связью коксохимических заводов с металлурrи-
qесКИМИ преднрИJIТИJlМИ. Основное количество кокса производится на
коксохимических заводах металлурrических комБШlaТОВ, в состав ко-
торых ОНИ входят на правах отдельных цехов. еvеработка камеlПlО-
. ....
yrольнои смолы осуществляется в основном на централизованных смо-
поперерабатывающих. завоах, принадлежащих. не металлурrическим
фирмам, а чаще всесо еским корпорациям.
Наряду с использованием каменноyrольноrо пека как связующеrо
знаtDIтельное количество есо применяется как топливо. Предполarает-

си, что успеnшое применение установок замедлеlПlоrо коксования Д1IJI
переработки камеlПlоyrольноrо пека в 1ЦI0нии найдет свое отражение
и в CIIIA. Развитию производства пековосо кокса таким методом будет
способствовать также и спрос на этот ВИД кокса Д1IJI экспорта в Япо-
нию [16].
Вообще слеЦ)'ет отметить, что продукция смолоперерабатывающих
цехов характеризуется широким ассортимешом пеков и препарироваи-
ных смол на их основе. Так, фирмы
 "Каперс", "Баррет" и дрyrие выпус-
. .
кают пек для ТOIUlВВa и производства neOBOCO кокса (температура раз-
мяrчения t р = lS00C), пек в порошке (1 р  145 + 154°С), пек как свя-
зующее для электродов (1 р = 105 + 110°С), пек Д1IJI электроизоляцион-
НbIX покрыТИЙ (1 р = 9ЗОС), пек Д1IJI yrопьных брикетов (1 р = 75+85 0 С) ,
пек Д1IJI ПрОlПlтки фибровых труб и кровельНЫХ покрыТИЙ (1 р = 66+
';-77 0 С). По:rpебность ClIIA в rрафитовых электродах Д1IJI электростале-
IШавИJIЬНЫХ печей в 1972 с. состаВЛJlJIа 350 y'ы
.т,' а в yrопьных анодах
для аЛюминиевой промыnmенности 2 млн.т в сод. В качестве сырья Д1IJI
изrОТОВJIения rрафитовых электродов и уrольиых анодов в CIllA исполь-
зуют нефТJlНой кокс [17].
I1лн. Т
500
а
1,
:2.-_
НЛН. r
8 5
зоо
6
I
,'5
'
100
. I
20 I
10


,. 6
 2 "
,. 7
-- "
".
о о
1950. /960,. 19702. 1180l. 11,02. 1960. 19702. 11802.
Рис. 2. Мировое производство чyryна, кокса, смолы, пека (а), а также аноДОВ и
электродной продУ'КЦИИ (6) в перИОД 19S0 1980 IТ.: .
1  чуryн; 2  каменноуroльный кокс; 3  смола; 4.  каменноуroльный пек;
5  аноды; б  эпектроlu{ый пек; 7  электроrpафит
11

Овсе увеnичивающейся потребности в каменноyrльном пеке как
сырье для получения yrлеродистых материалов можно СУДИТЬ по некото-
рым Aaнны
M о строительстве новых предприяТИЙ н расniиpении между-
народных контактов в орrанизации экспорта сырья и rотовой продукции
[18, 19]. В 1977 r. в Индии вступил в строй новый завод по производст-
ВУ rрафИIОВЫХ электродов производительностью 10 Tы.. т В roA.
В Лондоне бьта орrанизована новая компания "ТР Сl(иа"
с целью расширеЮfЯ деятельности в Норвеrии, Швеции, Дании, Фин-
ляндии. Филиал этой фирмыI "Литч Маркетинr" поставляет в скандинавс-
кие страны пек, нефтJlНОЙ кокс, rрафит и дрyrие материалы .[20] .' Вве-
ден в строй новый электродный завод в Ортоне (Италия) ПРОИ3DОДИ-
тельностью 30 ThIC. Т В rод [21]. Расширен завод во Франкфурте-fринс-
хейме блarодаря введению в строй фирмой "Сри" цовой rрафитиро-
..
вочнои . установки мощностью
15 Tы.. т В roA. электроды
 с новой
установки uuли на удовлетворение
возрастающих собственных нужд и
нужд потребителей в Европе. ощ-
ность филиалов фирмы "Сиrри" в
Фрr, Италии, Австралии и IIIвеции 
около 100 Tы.. Т электродов в
rод [ 22].
I
I JOпOOHOR
Е6ропо
22%
Нпонин
'%
СССР
21%
Рис. з. ПРОIDВОДСТВО каменноуroльно-
ro пека в странах мира в 1975 r.
Мировое производство чyrуна, кокса, смолы
ии различны
x видов пека
на период до 1980 r., по Aaнны
M [23], представлецо на рис. 2 и 3.
ПОТРЕБИТЕЛИ КАМЕнноуrольноrо ПЕКА
и ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К НЕМУ
Основными потребителями пека являются и останутся еще на дли-
тельное время черная и цветная меТaтIyрrия. Потребление пека друrи-
ми отраслями народноrо хозяйства, учитывая возможную замену иными
видами сырья, будет. непрерывно уменьшаться. Ниже рассмотрено нс-
пользоваШlе каменноyrольноrо пека до 1980 r. основными ero потре-
бителями.
- .
ЦвеТllDЯ меТQ/lЛУРZUЯ. Предполаrается значительное увеличение по-
требности в электродном пеке, обусловленное дальнейшим ростом про..
иэводства алюминия, стали и развитием отраслей, использующих раз-
личную электродную про.дукциЮ. Коксохимическая промышлеШlОСТЬ
останется основным поставщиком пека-связующеrо, потребность в ко-
тором значительно возрастет. У дельный вес пека, необходимоrо для
...
этих целеи, также увеличится.
12

Наряду с ростом потребления пека в виде связующеrо повысятся
требования потребителей к этому виду электродноrо сырья. Уже в
блИЖайшее время предусматривается использовать в качеcrве электрод-
Horo связующеrо значительно больше пека с повышенной температурой
раЗМJП'чения (85900C). Это вызвано экономической целесообраз-
ностью: в производстве электродных изделий снижается yrap при обжи-
re, повышается их f,{еханическая прочность и электропроводность; при
производстве алюминия сокращается расход анОДНОЙ массы, умень-
шается выделеЮlе летучих веществ пека и т.п.
Изучается возможность применения в качестве связующеrо для
предварительно обожжеШIЫХ анодов пека с еще более высокой темпе-
ратурой раэмяrчеЮlЯ (100 120 0 С). Орrанизация производства безвод-
Horo пека с такой температурой размяrчения в твердом виде, посколь-
ку МикРОпомол . есо проводится совместно с твердыми компонентами
IшIxты
' требует umpoKoro внедрения экономичны
x методов охлажде-
ния ЖИДICоrо пек а и аппаратурноrо оформления процесса. С повышением
температуры размяrчения: пека ожидается уменьшение расхода предва-
рительно обожжеlшых анодов, в то время как расход связующеrо по
сравнению с существующими нормами будет увеличиваться вместе с
повыеlulемM содержания веществ, нерастворимых в хинолине.
Значительные количества пека используют для изrотовления rpафити-
рованной продукции  электродов, применяемых в электросталеlUIа-
вильных печах, ДЛЯ конструкционны
x yrлеrрафиroвых материалов, ко..
торые наряду с твердыми СlШавами и высокочисIыIи металлами отно-
сятся к высокоэффективныIM материалам. Пек используют также в ка-
честве пропиточноrо материала с целью получения прочных и IШотных
издел
Такие материалъl используют в атомной энерrеmке, радиотехнике и
w
электроннои технике, компрессорном и насосном машШlостроении, при
обработке тyrоrшавких метaJШОВ и TBepДbIX СIШавов, в технике высоких
температур, химическом маШШlО- и anпаратостроении и ряде друrих
отраслей промышленности [24, 25].
Черная .металлурzuя. Основное количество пека используют на месте
производства каменноyrольной смолы
 для получения пековоrо кокса,
который наряду с нефтяным применяется для производства анодной
Массы. Он является лучшим малозольным yrлеродистым материалом
блarодаря ero низкой сернистости и небольшому содержанию друrих
примесей. Длительное BpeM пековый кокс производится на коксохи-
МИческих предприятиях в количестве около 600 Tы.. Т В сод. По-види-
Мому, эти маСIlПабы проиэводства сохранятся и на ближайше6 десяти-
Летие. Однако удельнъ1Й вес пековоrо кокса в общей поставке электрод-
Horo кокса будет СНlpКаться. Сложившаяся в настоящее время ситуа-
ция в производстве и потреблении каменноyrольноrо пека не позволяет
Увеличивать ero расход для получения neKoBoro (электродноrо) кокса.
Сравнительный анализ свидетельствует о 10М, что технико-экономи-
чеСIOlе показатели производства пековоrо кокса по существующей тех-
НОлоrии уступают показателям производства нефтяноrо кокса, следова-
13

.
тельно, необходима разработка и внедрение экономически более BbIrOA-
ной технолоrlDl производства пековоrо кокса. Возможно, таким мето-
дом окажется замедлеlПlое коксование мяrкоrо иека, которое' по срав-
нению с каМерным коксованием высокотемпературноrо пека обеспечи-
вает ЛУЧlШfе условия труда и защиту окружающей среды. Метод замед-
ленноrо коксования широко применяется в СССР и за рубежом для
производства нефтяноrо кокса и начинает получать распространение в
ЯпоНЮI для изrтовлеllИЯ пековrо кокса.
В ссср. высокотемпературный пек' с температурой раэмяrчения
lЗ51500С рекомендуется на предприятиях черной металлурrии для
· изrотовления леточной массы. rодовая потребность в таком пеке состав-
ляет З540 ТЫС.т. Предполаrается использовать для ЭТОЙ цели пек с тем-
пературой разчения 2002S0oc.
Среднетемпературный пек применяется как связующее при иэrотов-
ленин конверторных оrнеупоров и для дрyrих целей. Потребность в нем
невиа и в перспективе пратичеки не изменится.
ПРОUЗ80дство дорожноzо деZТll. Дорожный дrоть является дефи-
цитным продуктом; производство ero оrраничивается ресурсами пека
и антраценовоrо масла. В 1975 r.- потребность в дорожном деrте была
удовлетворена только на, 52%. Поскольку баланс потреблеНИJI камеlПlО-
yrольных масел склады
аетсяя с дефицитом,. получение дорожноrо деrтя
и соответствеШlО расход пека будут сокращаться. Однако в последние
rOДbI в связи с umроким развитием Аорожноrо строительства коксохи-
мическая промыпшеlПlОСТЬ поставляет значительные колИЧества дорож-
ной препариров8ШlОЙ смолы
 на основе избыточной камеlПlОyrольной
смолы, переработка . которой затwднена в связи с отставанием ввода
...
в эксплуатацию планируех новы
x мощностен.
Проuзьодство .мяzкои кровлu. Потребность в камеlПlОyrольном пеке
для производства мяrкой кровли в будущем резко сократится в связи
с более эффективным использованием для этой цели термообработан-
Horo антраценовоrо масла и биостойкоrо битума. Показана целесооб-
разность полной замены пека указанным сырьем, однако дефицит антра-
ценовых масел не позволяет произвести такую замену.
. .
Потребность в пеке для дрyrих целей (производство аккум>'мтор-
ных блоков и др.) невелика' и в перспективе, по-видимому, останетСJl
на совремеlПlОМ уровне, а использование пека для производства yrоль-
ных брикетов в связи с переходом на нефтяное связующее полностью
прекращено.
При разработке баланса производства и потребления пека учиты
ает--
си спрос толькd традициОШIЫХ потребителей. Анализ ерспективы ero
проиэводства и потребления показывает, что если принять вырабоncу
пековоrо кокса на существующем уровне и учесть возможную замену
пека црyrими видами свизующеrо, то объем производства пека будет
соответствовать объему потреблеНИJl. из этоrо следует, что баланс бу-
дет напряжеЮIЫМ, и не исключено, ЧТО может образоваться некоторый
дефlЩИТ пека. .
14

В Советском Союзе действуют два стандарта на каменноyrольный
пек. rOCT 10200 73 нормирует качество электродноrо пека, а rOCT
10З8 75 качество пека для всех дрyrих целей, в том числе высокотем-
пературноrо пека для получения пековоrо кокса. Оценка качества
эпеКIpодноrо пек затруднена в связи с отсутствием надежноrо метода
опредсщения приrодности Toro или иноrо материала как электродноrо
, 
связующеrо на основании только аналитических исследовании.
В технических требованиях национальных стандартов и ведущих
эарубежных фирм (табл. 5, 6) общими нормируемыми показателями
качества электродных пеков являются температура размяrчения t р'

коксовыи остаток, содержание веществ, нерастворимых в толуоле
( бензоле), ХИНОЛШlе (антраценовом масле), зольность, частично мот-
ность. Что касается величин этих покаэателей, то, хотя они на первый
вэrляд и довольно разноречивы, общие тенденции выражаются в том,
что температура размяrчения для большинства пеков находится в преде-
лах 70850C пq KpeMepyapHOBY (KC), коксовый остаток составляет
Таблица S
ТребоВ8IOIJI К камеиноyrопьному веку в соответствии со стандартами
Марка о ВЫХОД nету- Содержание'- о/о,веществ Коксовый 30пь-
t p ' С
пека ЧИХ ве- верастворимых остаток, вость,
ществ, % в толуоле в XJDIопине % %
(бензоле)
СССР, rocr 1020073
А 6S70 S963 2428 <6 <0,3
Б 67-73 S862 2S31 <8 <0,3
В 8S90 S3S7 ;> 31 <12 <0,3
СССР, rocт 10387S
А 6S75 <0,6
Б 7583 <0,6
Высоко-
темпера-
турный 13S150 0,5
ПИР, PN S3/c-9703S
1 4565
2 657S <30 4S < 0.,5
з ;;. 150 <0,5
ЧССР, CSN 6S8442
.6S75 <26 404S <0,3
fДP, TGL 426719S9
А 5060 202S  28+2 <0,5
,
Б 7080 зозs 40:t2 <0,5
fДP, TGL 104001961
В 2 SO60 2025 ;> 28 < 0,5
Д2 6580 2830 ;> 40 <0,7
Е 2 7080 ЗОЗS ;> 40
,
15

:t
с.
i
tS
-"
i
{,
ас
es


t:
>-
I
о
:z:
.о
r=:
о
-
>-
о
:z:
:z:
ф
:Е

:.=
\о :.=
 ас
; !
с:: са
\о -8
 8.
E-4
16
..
. "Q
 
о O U
c't) == 
)J;
...
.Q ..
= :IC
о о
u fot
 =
о u
 О 
u
о
:1: Q
О \о
1= t'f')
о 8:
..
..Q
fot
U
О
:1: м
 :2
 со)
r::-;:-
ф
::r
!. :2 4)
... о r::
:с e:Q U
aI О CIS
e:Q :1: 
><
. ...
.Q
а
....
с-
о I
= =
... 
U О
 i
 >< 4)
= e:Q :1:
fot
 i
e:Q
 
о> e:Q

tO
;Е
а.
4)
t:{
о
U
4) 
r:: 4)
о r::
 о
:1: 
t8 
e:Q '-'
u
о
..
а.
.....
t'O
:2
с.
==
-&
..
са
;

u
v)
..
м '1')0
М..ММ,
сОсем
\/VVlVc
'l')MMMMMMMM
         
ОСОООООООО
V  V V V  V V V V
ООСО
'1') '1') '1') \о
Л. 1\ 1\ Л

v) v") V)
1\ Л Л
V)
\1
\о
\1
\о
\1
00
м
..
....с
м
м
..
..-4
,
0\000........\
М М М М
А  8't 
....с ....с ....с ....с
1\
....с
....с
'1
0\
'1') .....
oo....cl
I I 
V) 0\ ....с

I
м
\I')......-4V
..... м м м
I I 1 1
O\OV).-4
 """' м м
M'I')('t')M
OO'l')V)'I')("t')MMVV
MMMNI I I l'
ЛI\ЛЛ;;
00 V) t""'"'
Mt""'"'('OC)
+f I I I
омом
00 r"' r"' 00
*
о
00 '1')'1') v')
..... 00 00 00 00
1 I I I I
МОСОО
0\ r"' 00 00 ос)
..
..
:r:
S u
::: D..ь
· (,)  Q) t:::
 c..:r: о
g 8 I  м
: aa)
:: 80a
iS
 6.=. 10 t.s
t:   f-4 еА 
:  Q8=:a
...... Q.. с.. О t:::
= ....  о  о
шtl!::::: E--t  
   <.. .(   
OO
v) .....
v)
1('<::>0'1')'1')
oV)V)V)V') 1
V')ЛI\ЛЛ
1\
N
.....
I
о
....с
*
* о
o
0\ ....с
1 I
00 о
000
"""'
..
..
i

:1:



:
ff

а

000\ 00
мм М
.... ..
......... ....с
О
....с 0\ v)
I 1 I
0\ V) ....с
ос) \о t""'"'
М ("t") М
11м 1
f'M\O
MMV).....
"
*
000 V)
с() t""'"' 00
I I I
ОММОО
r-- ........ 0\ r---
..
..

(.)
:s::

(1)

о


t1)
с::

..
..
..
..
.

Q


(,)
:1:
Q,)
а
..
..
..
tII:
5
=
Q..
О
:з::
..
 
Q) о
= t:
а 
.

C:Q
О
:z:

U
I

с..
Q,)
:s
&


о

u

О
r::
=
:z:
Q)
g;
:1:
м
Q)
::а
i
о
..
..
..
Q)
х

('1')
о
CQ
=




..
..

о
f-4
cu

о
t:
О
=
cu

с..
=
О
*

более 50%, выход веществ, нерастворимых в толуоле (бензоле), не
менее 26%, в хинолине и антраценовом масле 5 15%. Отдельные фирмы
дополнительно нормируют OTfOH дО 360 0 С.
- /
Все приведешIыIe показатели отражают технолоrические свойства
пека, определяющие ero поведение при использовании в качестве элект-
род.ноrо связующеrо. Так, температура размяrчения характеризует
 w
пластические своиства пека, ею определяется температурныи режим
процесса производства электродных изделий на разных ero стадиях.
Выход KOKCOBoro остатка обусловливает качество изделий . их по-
ристость, механическую прочность, влияет на расходный коэффициент
сырья i1a единицу rотовой продукции. Растворимость в различных раст-
ворителях характеризует пек с точки зрения содержания в нем высоко-
конденсированных ароматических соединений и косвеШlО отражает
способность пека к коксообразованию и ero вязкотекучие свойства,
характер rазовыделения. Плотность пека также характеризует ero спо-
собность к коксообразованию.
Разrонка пеков указывает на наличие в них леrких фракций, влияю-
щих на выход KOKcoBoro остатка, и, кроме Toro, на возможность зar-
рязнения окружающей среды в процессе использования пека. Зольность
w w
пека в определеннои степени сказывается на зольности rотовои продук-
ции и т.д. Мноrие из этих показателей взаимосвязаны.
Отличительной особенностью зарубежныIx стандартов на пек является
наличие в номенклатуре сортов с пониженной температурой размяrче-
ния (40650C)  мяrких пеков; их используют для пропитки мяrких
кровельных покрытий и при строительных работах. В СССР для этих
целей применяют композиции из среднетемпературных пеков и высо-
кокипящих фракЦИЙ каменноуrольной смолы, ч:rо более целесообраз-
но, или термически обработаннъlе высококипящие фракции смолы.
Слеет отметить, что потребители придают большое значение преде-
лу колебаний температуры размяrчения. В отечественном rOCTe, как и
в большинстве зарубежных стандартов и технических условий, эта ве-
личина для разных марок составляет от 5 до 100.
Сопоставить качество пеков по выходу KOKCOBoro остатка в приве-
денных стандартах и технических условиях не представляется возмож-
НbIM, так как для определения этоrо показателя в разных странах и от-
дельными фирмами применяются разные методики. Как известно, вы-
 w
ход кокса при коксовании пека в значительнои мере зависит от условии
ведния этоrо процесса, особенно от ero продолжительности (или ско-
рости подъема температуры), от условий вывода летучих продук- .
ТОВ и др.
Что касается выхода веществ, нерастворимыIx в толуоле (или бензо-
ле), то наблюдается различны
й подход к erO нормированию. В большин-
стве случаев для выхода нерастворимыIx веществ устанавливают верХНИЙ
w U w
И нижнии пределы, в ряде технических условии ОСО80рСН только нижнии
предел, в отдельных  верхний. Величина lvlинимальноrо значения этоrо
показателя колеблется от 20 до 28%, максимальноrо  от 25 до 44%.
Норма зольности пек а .цля большинства рассматриваемых стандартов
17

и технических условий зарубежных фирм не превышает 0,3%. Более
высокие значения (ДО 0,50,7%) предусмотрены стандартом [ДР, более
низкие (ДО 0,1%)  только ОДНОЙ шведской фирмой.
из приведеlПlоrо в табл. 7 сопоставления нормируемы
x покаэателей
высокотемпературнъlX пеков, используемых в производстве пековоrо
кокса, следует, что [ОСТ 1038 75 находится на уровне известных стан-
дартов дрyrих стран. Им, как и друrими стандартами, нормируются ОДIПI
и те же показатели  температура размяrчения и зольность. Чем выше
температура размяrчения. и ниже зольность, тем лучшим сырьем для
коксования считается пек. Важно и оrраничение пределов колебания
температуры размяrчения, так как это содействует стабилизации техно-
лоrическоrо режима коксования и сохранности OCHoBHoro оборудования..
Стандартами ПНР, [ДР и ЯпОНШI нормируется только нижний предел
температуры раэмяrчения. Он равен соответствеJПIО 150, 80 и 90 0 С,
верХНИЙ же предел не оrрзничивается. По отечествеШlОМУ стандарту
НИЖЮlй предел составляет 135, верХНИЙ 150 0 С. ДальнеЙШее повышение
температуры размяrчения пека представляе интерес, так как с ее рос-
том увеличивается выход KOKcoBoro остатка, Т.е. возникает возмож-
ность увеличения съема пековоrо кокса с единицы
 объема печей. Однако
при этом повышается вязкость пека и не исключено, что потребуеТСJl
друrой режим заrрузки камер по сравненшо С существующим.
Таблица 7
Нормативы на пек ДJIJI пронзводства neKoBoro кокса
Страна
Стандарт
о Зольность, %, Влажность,
t p ' С . не более %
135150 0,2 3,0
> 150 0,5
 80
 90 0,1
СССР
ПИР
fДP
Япония
rocr 103875
53/С  97035
5/TGL 104001961
JISK247 1
ПО покаэателю зольности отечественный станд.арт уступает только
японскому. Снижение Bepxнero предела зольности пека ниже 0,2% при
существующей технолоrии подrотов!(и смолы трудно осуществимо.
Кроме Toro, при соблюдении нормы ниже 0,2% основная масса кокса
(909S%) проиэводится первым сортом (Ас  0,3%), а это обеспечи-
вает поnytrение анодной массы высшеrо сорта с зольностью до 0,5%.
Но сле.цует учитывать, что внедрение на заводах метода бездымной
зarрузЮ1 уrольной шихты, особеlПlО с помощью инжекции, связано с
ДОПОЛlUIтельным озоление смолы, что может ухудшить качество смолы
и пековоrо кокса. Поэтому при внедренЮf бездымной зarрузки печей
необходимо пре,rryСМОIpеть мероприятия, обеспечивающие зольность
смолы не выше 0,08%.
.

rЛАВА 11
СВОЙСТВА, СОСТАВ И СТРУКТУРА ПЕКА.
ТЕРМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
И ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВР АЩЕНИЙ
Каменноyrольный пек, как установлено ХИldическими, физико-хи-
мическими и физическими методами исследований, представляет собой
сложную rетероrенную систему высококонденсированных карбо- и re-
тероциклических соединений и продуктов их умотнения, различающих-
u u
ся степенью ароматичности, составом, своиствами, молекулярнои струк-
турой, а следовательно, и отношением к растворителям. Поэтому для
...
познания своиств пека как самостоятельноrо продукта и как сырья для
переработки, в частности с целью получения электродноrо свяэующеrо,
исследуют наряду с исходным пеком и ero фракции  rруlПlЫ веществ,
объединеlПlЫХ одинаковым отношением к определенныIM растворителям.
Поскольку пек не растворяется полностью ни, в одном из известных
в настоящее время растворителей и состоит ИЗ ВЫСОКОКЮIЯщих арома-
u
тических соединении и продуктов их уплотнения, термически весьма
неустоЙЧИВых, выделеЮlые фракции, возможно, не соответствуют ве-
ществам исходноrо пека.
Пек нельзя разделить на фракции путем дистилляции, так как при
повышении температуры, даже в условиях rлубокоrо вакуума, начинает-
ся ero разложение. Для изучения состава и структурных особенностей
веществ пека "рименяют такие физические методы исследования, как
инфракрасная спектроскопия, электронно-парамarнитный резонанс, хро-
матоrрафия, масс-спектрометрия. С их помощью в отдельных случаях
удается установить особеШlОСТИ пеков, получеШlЫХ в разных условиях,
или преlW"ределить их поведеlШе при технолоrическом использовании.
Эффективным методом изучения термической характеристики пеков яв-
ляется дериватоrpафический анализ. Фиксируемые на тepMorpaMMax
v
процессы термохимических прев ращенЮI , сопровождающиеся выделе-
v
нием или поrлощеlUlем тепла в результате протекания реакЦШI деструк-
...
ции и конденсации, позволяют в определеннои степени судить, например,
о поведеюm пека-связующеrо при ero нarревании в процессе изrотовле-
... ...
НИJI И эксплуатации электродных изделии и аноднои массы.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕКА
Наиболее важными для технолоrических целей свойствами пека
Являются плотность, вязкость, поверхностное натяжение, смачиваемость,
термостабильность, спекаемость, а также способность давать коксовый
Остаток. Эти свойства у пеков с разной температурой размяrчения
(от 60 дО ЗОООС) не одинаковы и зависят от качества сырья и условий
Получения пека. На физико-химические свойства среднетемпературноrо
пека в основном влияют состав смолы"И условия ее дистилляции. Ка-
чествеюlыIe показатели пеI<;ОВ с высокой температурой размяrчения
(> 100°С) зависят от метода и технолоrии получения пека, в первую
очередь от степени термическоrо воздействия.
19

Различия в условиях получения и характеристике сырья особенно
отражаются на таких показателях, как плотность, выход веществ, нераст-
воримых в толуоле и хинолине. При этом. пеки с одинаковой темпера-
турой размяrчения, но полученные не в идентичны
x условиях  при
разных температурах, давлении, продолжительности нпрева и Т.II.  МО-
rYT иметь различную плотность и величину нерастворимоrо остатка.
ПлоrnОСТЬ каменноуrолъных пеков, получеlШЫХ в аналоrичных
условиях, изменяется с повышением температуры размяrчения по ли-
нейному закону (рис. 4) .
С повышением температуры HarpeBa ЛШlейная зависимость плоrnости
от температуры размяrчения пека сохраняется. Как показано на рис. 5,
прямые плотности пеков при этом смещены параллельно друr друrу.
Высокотемпературный пек имеет меньШИЙ коэффициент термичес-
Koro расширения по сравнению со среднетемпературным (0,00045

 1,'0
';\;
"I,ЗS
(.)

 1,30

60 120 180 2IJO
Тенперотуро рОJIfRеi/сния,t
IW')
 1, 24
t\j
"'1, 20
 .1, 16

:s 1, 12
""' /80

I
t 
.170
Рис. 4. Зависимость плотности пека
от температуры размяrчения
Рис. 5. Зависимость плотности леков с раз-
личной температурой раэмяrчения (указана
у кривых) от температуры нпрева
против 0,0(055). По-видимому, это объясняется большим выходом
а-фракции, содержащей наибольшее количество продуктов уплотнения
и имеющей, следовательно, меньший коэффициент расширения.
Зависимость между плотностью среднетемnературноrо и высокотем-
пературноrо пеков в интервале температур 250З500С выражается
формулой
d t =d t + О 001 ( !  t )
в  ' в с'
rде d и d  rmотности высокотемпературноrо и среднетемпературноrо
пеков соответственно, r/CM 3 ; t  температура в интервале 250З500С;
l в и t c  температуры размяrчения тех же пеков, ос; 0,001  коэффи-
циент термическоrо расширения, r / ( см 3 · ос) .
Повышение температуры размяrчения пека на 1 о сопровождается
увеличением коэффициента термическоrо расширения на 0,000001.
Дрyrое весьма важное для практики и представляющее теоретический
интерес свойство пека  вязкость. Знание ее необходимо для изучения
_ распределения связующеrо материала при смешении с наполнителем,
а также в процессе Прессоания электродных изделий. Обычно абсолют-
ную Вязкость о:пределяют с помощью прибора PB8, oCHoBaннoro на
принщmе зращающихся коаксиальныIx цилиндров. Показатели динами
20

ческОй и КШlематической вязкости можно пере считать п(' общеизвест-
ным формулам.
Зависимость вязкости от температуры носит экспоненциалJ-ПЫЙ ха-
рактер. Наличие переrиб 0 8 на люmях зависимости Ig 11 = f (1/1) объяс-
няется иэменеЮfем УCJЮвной ЭНерrии активации вязкоrо течения в связи

с последовательным участием в нем новоооразующихся структурных
составляющих пека при повышении температуры нзrрева. В процессе
перехода пека из исходноrо стеклообразноrо состояния в ЖИДI<отекучее)
по-видимому) происходят структурные изменения, СВЯЗaIOlые с ослаб-
'"
 14

 10
...
 б
(",,)
  
 2

 130
170 210 250 290 3!' JJO 370
Тенлерот!/ро Huepedo, &'
Рис. 6. Зависимость вязкости пеков с различной
темпер а 1УРОЙ размяrчения (указана у кривых)
от температуры HarpeBa
лением · межмолекулярных связей и разрывом мостиковых связей
надмолекулярных структур [26]..
Вязкость каменноуrольноrо пека независимо от температуры раз-
мяrчения опр.еделяется температурой HarpeBa и свойствами пека) причем
....
для вязкости характерно резкое изменение значении в определенных
темпеJjатурных интервалах HarpeBa (рис. 6) .
Таким образом, каменноуrольный пек может находиться в различных '
структурно-реолоrических состояниях. Например, пк с температурой
размяrчения 65900C при низких температурах (80 170 0 С) представ-
ляет собой lUIастично-текучую массу) текучесть KOToporo оrраничивает-
ся определенным интервалом текучести и эффективной вязкостью.
При повышении температуры HarpeBa и механическом воздействии пек
переходит в состояние жидкости Ньютона, текучие свойства ero опреде-
ляются только вязкостью. Температурная зависимость вязкости пеков
подчиняется ураВJlению Аррениуса r27]. Вязкость пека можно значи-
тельно снизить введением добавок  фурфурола, керосина, толуола,
.
олеиновой кислоtы, хинолина. С помощью этих добавок вязкость высо-
,
котемпературноrо пека может быть снюкена почти до значений вязкос-
ти среднетемпературноrо пека.
у пека нет cTporo определенной температуры плавленИJI, ее заменяез:
температурный интервал размяrчения, т.е. переход из твердоrо состоя-
ния в жидкое. Этот интервал находится между температурой, при :КОТО-
 w
рои пек теряет свою хрупкость, и температурои перехода в жидкое сос-
ТОЯНИе: он составляет ЗО40 дЛЯ среднетемпературноrо и 60 70 0 С для
высокотемпературноrо пека.
21

Пек слабо эластичен,и по мере повышения температуры размяrчения
эластичность ero снюкается. Мерой эластичности служит дуктильность.
Дуктильность пека с температурой размяrчения 75 0 С при 25 0 С состав-
ляет 0,15 см; ПрИ 45 0 С  0,20 см; при 55 0 С  0,40 см.
Независимо от температуры размяrчения камеШlОyrольному пеку
свойственно сочетание хрупкости при быстро возникающих усИJIИЯХ,
стойкости при медленном их действии и малоrо сопротивления изrи'баю-
щим усилиям.
Одно из характерных свойств пека  текучесть при температурах
ниже температуры размяrчения. Изменение текучести в зависимости
от температуры нпрева и наrрузки на пек показано на рис. 7.
По характеру кривой охлаждения (рис. 8) пек отличается от кристал-
лических веществ и аналоrичен веществам, у которых максимумы
 1


..
З

::>
 118Н
5






,
\
\
\
\
2'уl
"
,О 50 60
Те"перотура HopeBo, ос
ВреllН
Рис. 7. Зависимость текучести пека
от температуры наrpсвэ при наrpуз..
ках 118» 235 и 490 Н.
Рис. 8. Кривые охлаждения пека
(1) и кристаллическоro вещества (2)
2ЗО 270 310
Теl1леротgрd Hoepedи,oC
J50
..

lJO


110


90
.
 70


160 220 260 .100 JO
Теlfлерuтg/ll1 HI141('C

60

 ""60

 O

 20
 190
Рис. 9. Зависимость поверхностноro
натяжения пеков с разной температу..
рой раэмяrчения (указана у КРИВЫХ).
от температуры нзrpева
Рис. 10. Кривые одинаковых значений
поверхностноro натяжения (мИ/м)
для пеков с разной температурой
раэмяrчения
образования кристаллических центров и роста кристаллов раэдeJ1еиыI
значительными температурныIии интервалами.
При lIрОИЗDодстве электродных изделий И анодных масс в процессе
....
смешеЮfЯ сухои шихты и пека мноrие явения, про исходящие на rрани-
це раздела фаз, определяются поверхносПlЫМИ свойствами связующеrо.
22

I
.Количественной оценкой указаннъlX свойств служат поверхностное
натяжение, краевой yrол смачивания и капиллярное давление.
Зависимости между поверхностным натяжением пек а и температур-
ными факторами иллюстрируются рис. 9 и 10.
Из сопоставления значений плотности, вязкости и поверхностноrо
натяжения пека (табл. 8) следует, что среднетемпературный и высоко-
...
температурныи пеки при разных температурах HarpeBa имеют одинако-
вое поверхностное натяжение, в то время как плотность и вязкость их
остаются различныIи..
Таблица 8 .
Свойства пеков с разной температурой раэмиrченИJI
и одинаковым поверхностным натяжением
Поверхностное Свойства. пека при температурах размяrченИJI, ОС
натяжение, 65 83 145
мН/м
1 II 111 1 II 111 1 11 III
49 182 1,188 115 197 1,191 160 290 1,207 440
45 185 1,186 110 203 1,188 125 293 1,206 400
40 190 1,183 100 210 1,184 113 300 1,200 327
35 197 1,179 95 220 1,181 100 318 1,192 225
30 210 1,173 81 232 1,175 85 333 1,186 175
*1  Температура нпрева, о С; II  IU10ТНОСТЬ, r/ см э ; 111  ВЯЭКОстъ, МПа .с.
Температурная зависимость поверхиостноrо натяжения среднетем-
пературных пеков в интервале температур 120160oc не имеет линей-
Horo характера. Это подтверждается экспериментальными дalпlыIии
[281, соrлсно которым большую величину поверхностноrо натяжения
в начальном периоде HarpeBa' объясняют значительной затратой энерrни
на разрушение пространствеlUlЫХ связей. С повышением температуры
в реэультзте отщепления боковых rpупп изменяется концентрация
активных центров в поверхностном слое пека. С ростом температуры
размяrчения поверхностное натяжение пека повышается. КaпИJUIярное
давление, так же как и поверхностное натяжение, в процессе HarpeBa-
ния пеков измеНJIется неравномерно. Оно характеризует степень про-
питывания связующим материалом компонентов ШИХТЫ (например,
ано,цной массы). С повышением температуры раЗМЯI'чения пеков капил-
лярное давление меньше, что обусловливает и худшую пропитываемость,
которая может приводить к увеличению прослойки связующеrо между
зернами }'Fлеродистоrо материала. Дрyrие исследователи [29] считаюТ,
что с изменением температуры нпрева коэффициент поверхностноrо
натяжения пеков изменяется ЛЮlейно. По-видимому, это противоречие
оБЪJJСlЩетСJl различиями в способах определения поверхностноrо на-
тяжения.
Ниже приведены значения поверхностноrо натяжения (о) и полной
поверхносrnой энерrии (Е)  А (числитель) и Б (знаменатель)  ДЛЯ
двух пеков с температурой размяrчения 66 и 84 0 С, содержанием нераст-
23

е, 2рОО
воримыx В толуоле веществ 26,6 и 34,0% и ВЫХОДОМ летучих веществ
59,0 и 53,1% соответствеШIО [30]:
Температура нпрева, ОС. 140 160 180 200 220
Ц мН/м . . . . . . . . . .. 43,0/45,4 40,1/42,6 38,0/39,8 36,8/37,9 35,8/36,2
Е, мД;ж/м 2 . . . . . . . . . 80/91 84/95 84/95 . 84/95 79/95
Каменноуrольный пек (температура размяrчения 65,4 0 С; выход
летучих веществ 61,4%; rрупповой состав: аl =5,8; а2 =18,8; [3= 41,1;
'у = 34,3%; вязкость пека при HarpeBe от 110 до lЗО О С снижается с 15,0
до 1,9 Па.с) обладает ВЫСОКОЙ смачивающей способностью, которая
значительно уменьшается при ero паrреве, что видно из "риведенных ни-
же данных [31] :
t нир, ос . . . . . . . . .. 7 О 80 90 100 11 О
Q, rpaд. . . .. . . . . . . .. 143 122 74 74 33
По данным [32], политермы KpaeBoro уrла смачивания пеков с
w w
разно и температурои размяrчения мало различаются по характеру тем'-
w
пературнои зависимости, НО закономерно смещаются в сторону высо-
ких температур при повышении температуры
размяrчения.
На рис. 11 показан характер изменения крае-
Boro yrла смачивания двух проб иека с разной
температурой размяrчения в зависимости от
температуры HarpeBa. Для обеих проб харак-
терно монотонное уменьшение уrла смачивания
в рассматриваемом интервале температур [ ЗЗ].
1110
60
Рис. 11. Зависимость Kpaeвoro уrnа
смачивания (8) от температуры на-
rpeBa пека:
1  среднетемпературный пек
(1 р 76 0 с); 2  высокотемператур-
ный пек (t р 136 0 с)
100
20
60 140 220 зоо
Теl1лероm!/ро ноереВо,Ос
Пек относится к плохим проводникам relma, что видно из приведен-
HblX ниже значений коэффициента теплопроводности К:
Температура размлzченuя 750 С, содержание HepaCT80puмыx
в толуоле веществ 21,8%
' 0пр ' Ос. . . . . . . . . .. 110,0. 132,5 178,0 182,2
к, Втl (м.К) · · · · . · . . . 0,0976 0,0980 0,1056 0,1068
Температура ра3МЯ2ченШl 1500С, содержание HepaCTвopuмыX
в толуоле веществ 48,2%
О
t опр' с........... 68,8 168,0
к, Вт/ (м.К). . . . . . . .. 0,1316 0,1546
ТеШIоемкость пека также невелика, о чем свидетельствуют данные
табл.9.
202,2
0,1605
270,0
0,1697
24

Таблица 9
ЗависиМОСТЬ теплоеМКОСТИ (с) пеков от температур насрева
(tН) и размиrчении
о
Температура раэмяrчения, С
63 98,3 154,4
о с, ibк/ (Kr.K) о С, Дж/ (Kr.K) о
( н , с t H , с t'H' с с, Дж/ (кr.K)
,
88,3 1358 127,7 1550 195,0 1693
111,1 1492 146,0 1571 211,7 1697
132,2 1550 167,7 1693 237,8 1845
150,6 1659 196,0 1772 256,7 1894
171,7 1760 206,7 1835 277,7 1957
191,7 1814 217,2 1877 294,4 2045
212,2 1860 225,5 1990 317,7 2011
Из прочих свойств пека, имеющих практическое значение, можно
отметить температуру вспышки, которая возрастает с повышением тем-
пературы размяrчения. Для среднетемпераrypных пеков она составляет
2002500C, а для высокотемпературныIx пеков 3604000C.
rрУпповой, ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ
И МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПЕКА
...
Ввиду сложности химическоrо состава каменноуrольныIи пек, как и
друrие подобные вещества (например, битум), характеризуется rруп-
повым составом, для изучения KOToporo пек разделяют на фракции.
Для эrоrо используют или последовательное экстраrирование несколь-
кими растворителями, кажды
й из которых добавляют после тщательно-
ro уения предыдущеrо, или последовательное осаждение.
В отечественной практике и за рубежом длительное время применя-
ли разделение пека на три фракции, условно называемые а, (3, "1, исполь-
зуя в качестве растворителей толуол (бензол) и петролейный эфир
(бензШ1). В последние rоды начали разделять а-фракцию (нераствори-
мую в толуоле) на две  al' нерастворимую в хинолине и в толуоле,
и Q'2, растворимую в хинолине, но нерастворимую в толуоле. Увеличи-
вая число растворителей, можно соответственно увеличить количество
фракций.
Выход фракЦИЙ при обработке пека растворителями зависит от при-
роды и свойств последних. Так, при обработке среднетемпературноrо
пека бензолом нерастворимоrо остатка получается в три раза больше,
чем веществ, нераСТDОРИМЫХ в хинолине. ВЫХОД нерастворимоrо остат-
Ка (%) при обработке пека с разной температурой размяrчения (t р)
разичными растворителями в соотношенЮI 1: 100 виден из приводимых
НИЖе данны
x [34] :
t р' ос nИри- Анилин
дин
79. .. 7,8
150.. 35,9
8,3
39,7
Хлор о-
форм
9,8
47,4
Cepoy
лерод
22,6
51,0
Дихлор-
этан
22,6
51,2
Толуол
Бензол
24,7
52,6
24,7
52,6
25

С повышением температуры размяrчения {t р) пека и изменением
ero прочих физико-химических свойств резко возрастает выход фрак-
ЦИИ, нерастворимой в ТОЛУОJiе, за счет двух дрyrих фракЦИЙ (табл. 10).
Таблица 10
ВЫХОД н характеристика фракций пеков
с разной температурой размяrчеНИJl (1 р)
tp,OCV,% rрупповой состав,% Q (j
Q fЗ 'у V:,% t ос V,%
р '
Пек Фракции
75 63,4 23,6 38,4 38,0 17,0 70 66,7
150 47,6 49,S 29,4 20,1 15,8 112 60,0
300 36,S 64,0 18,7 17,3 15,1 122 55,8
'у
1 о с V 01.
р' , 10
95,6
32,8 92,1
42,0 88,2
На выходе и характеристике отде.льиых фракЦИЙ сказываются также
исходное сырье и метод получения пека (табл. 11).
Элементный состав пека и ero фракЦИЙ характеризуется высоким
содержанием yrлерода и низким содержанием водорода. Максимальное
содержание yrлерода, свидетельствующее о наиболее высокой степени
ароматичности, имеет аl -фракция. Эта фракция, как и а2 -, И р.фракция,
содержит по сравнению с исходным пеком повышеlПlое количество
w
кислорода, которыи, по-видимому, присоединяется в процессе их выде-
лепя из' пека (растворения, фильтрования, сушки). Наибольшей ак-
тивностью к кислороду отличается аl -фракция.
Пеки коксохимических заводов Юrа имеют повышеlПlое содержание
серы, а предприятий Востока  азота (табл. 12).
С повышением температуры размяrчения содержание yrлерода как
в I;(eKe, так и в ero фракциях заметно увеличивается (табл. 13).
Выделеншо и изучению отдельных фракЦИЙ пека уделяется мносо'
внимания в отечественной и зарубежной литературе. Накоплен большой
материал по этому вопросу. Однако обобщение имеющихся данных
представляется затру.цнительным' поскольку разнообразие методик
исследования и различие применяемых растворителей делают несопос-
тавимыми получаемые результаты. Так, за. рубежом используют несколь-
ко методов определения rpyrmoBoro состава, причем по методу Демана
предусматривается получение трех фракЦИЙ с помощью бензола и петро-
лейноrо эфира: по методам Адама, lIIанона, Заха, Баденхорста Пероль-
да получают четыре фракции, применяя пир ЦТ(JПI , толуол и петролеЙШ»Iй
эфир; по методу Маллисона выделяют пять фракЦИЙ для чеrо исполЬ-
зуют смесь ан1раценовоrо масла с пиридином, бензол, метанол, смесь
воды с метанолом [35].
Следует отметить, что антраценовое масло,применяемое некоторыми
исследователями для определения rРУIП10воrо состава пека, имеет не-
достаток как растворитель, поскольку не обладает определеlПlЫМ хими-
ческим составом.
26

=
 0\ .....с
:.:
t"'- м CI) с:> м м .
?-- ... ... ... 
.....с .....с Е-е с::> .....с .....с =
=
с::> 0\ с")
с::>  ... м :с
.....с v') с::>  ... -8
с:о.. м ...... .....с  v') ......
=
с::> с::> с)
с::> ... ...... 00 &::
с:> ... о
м 00 ("f") с::> м  
 л ... &::
\о  .....с ...... .....

=
с::> м с::> 0\ u") 
... ... 
..... с::> v') \о 00 0\ :!
..... ...
..... ...... t"'- ...... u")  ..... !
о
о: t
... 
:1 tt:I
 u") с::> cl.
 :.: с::> ... м i
?-- 00 v') Q) ...  ...
 м м Е-е с::> 0\ .....с
f"t
е tt:I
= М 00 с..
):1: М ... М 
:с о  с:> 00 .. u") ...
I  CQ. м " N  V u") .....
...
... с)
-8 8 с::> :с
2 !. .. t"'- v') :1:
м с) .. ("f") с")
Q) '"  00 м с::> v .. :с
:1 о   л .....с ..... ..... 
:с )! 8Q
:1
.. .о с::> М I
.о i с) t"'- v') 0\
; ... .. м
Q) ..... с:> 00 v 00 0\ ... t-:
S  ..... ...... ......  v .....с 
Q ;
с.. с  . с..
 .. :2 :
 &.  0\
i :.: 00
.о  с::> ... М' ..
S. с ?-- с::> с::> Q) .. \о .. ф
Q)  v Е-е с::> 0\ ..... 1::
  )3: О
I 
CII &::
О fr ('"'- 00 
r::  N .. .М
 t"'- t"'- 00 ... \о .. CQ
.. с:о.. м м \о ('f') \о
- . .....
  Е . 
Q 8 I
с  Q g- v') 00
8 м .. ('f') о
?-- )3:  м м ('"'- ..
J: .. .. м м Л ...... ..... ..... е
.о i
 IQ
 ('"'- cd
d' I Q) с::> с:> 0\  .. м с..
=  с::> с::> t"'- N u") .. ф
)JI  .....с ..... \о ..... :с
i .. а
&1 . . . . . . i
 r:: .  . . . . .
! с .. . = ;;; Q)
 . . .
)! . :s . =: . .
:1 .о Q) ... о с..
CII :1: . t . tII:  . .
 с. с. . .  1:: . . f
  а  .
. . ; . .
 со . & . . . .
J: t ir = Q)
со . . . .
с. и . . >< :с
 с с  .  .  :а .
i :ас  :r::
..... I ... . :r:: м ...  . 
.....  Q) u Q) «s  =
... . Q) = с.. .
 ... := ::re
со с. Q) о с. . R   с.. . "'-
 i  с.. S о  Q)
=- Q) . >< 
 . .  6. t' е :s
:s: :1:  :ас Q) с) 
...  Q) а. = :с
t::  u .о Q. .. С u  с..  о
\о IQ со t:{ = i  g с. t iS с4
I I >< о f-4 Q) с:
 ... >< о = :2 >< = 1:: О
E-t .Q ..... ..... :а :а t3
= '-' = Q)
= Е-е =
27

Т а б л н ц а 12-
Элементарный состав, %, среднетемпературных веков и их фракций
Состав, Предприятия Юта ПредnриитИR Востока
% пек аl а2 (j "1 пек аl а2 {J 'у
С 92,06 92,38 91,60 91,69 92,17 92,78 92,83 91,38 91,09 91,49
Н 4,65 3,22 4,25 4,96 5,34 4,10 2,32 4,04 5,25 5,78
N 1,65 1,95 1,70 1,23 0,88 1,82 2,56 2,28 1,74 1,54
S 0,62 0,97 0,65 0,65 0,38 0,24 0,25 0,25 0,19 0,16
0+110-
терн 1,02 1,48 1,60 1,47 1,23 1,06 2,04 2,05 1,73 . 1,03
с/н 1,65 2,41 1,80 1,54 1,43 1,89 3,35 1,89 1,45 1,32
Таблица 13
Элементный состав веков с разной температурой раЗМJIf'IеНИJl (t р)
Состав, t = 70 0 с t = 145°с
Р Р
.% пек а р "1 пек Q .Р 'у
С 91,94 92,48 90,81 90,92 92,93 93,20 92,10 92,46
Н 4,66 3,49 4,63 5,43 4,25 3,58 4,27 4,84
S 1,43 1,53 1,52 1,18 1,35 1,72 1,68 1,32
N 0,82 0,95 0,82 0,79 0,70 0,76 0,60 0,53
О+по-
терн. 1,16 1,55 2,19 1,68 0,76 0,74 1,35 0,85
* Кислород определен по разности.
Различия в методиках обусловливают и разные значения молекуляр-
ной массы фракЦИЙ. По данным УХИНа [36], молекулярная масса
"У-фракции сре,цнетемпературноrо пека составляет 25280, высокотем-
пературноrо 290ЗI0; (j-фракции соответствеlПlО в среднем 480, 500.
Значения Toro же порядка получены
 и друrими исследователями. По
данныIM Рутье [37], J\10лекулярная масса бенэольны
x экстрактов, выде-
u u
ленных из пеков с различнои температурои размяrчения в количестве
2668%, равна ЗI0440; ДJlЯ пиридиновых экстрактов, полученных в
количестве 2998%, от 325 до 520.
Авторы работы [38] при разделении среднетемпературноrо пека
на 9 фракций и исследовании их методами химическоrо анализа, хрома-
тоrpафии, ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии установили, что молекулярная
масса первой фракции равна 230, седьмой  900 и что в средней струк.;.
тypHP еДИНlЩе число ароматических колец с ростом номера фракции
увеличивается с З4 до 89, причем около 10% периферийны
x аroмов
yrлерода имеют метильные rрyпnы.
Значительно большие значения молекулярной массы получены для
фракциЙ пека, выделенных в не60ЛЬШИХ количествах (табл. 14) при
послеДО:Qательном действии растворителей.
Ниже представленыI характеристики пека из смолы, термически об-
работанной ПОД давлением (1) и исходной (11), а также показано,
28

Т а б л и ц а 14
МOJIекулирнав масса фракЦИЙ пека
Средиетемпературный пек
Высокотемпературный пек
вЫХОД фракций, % молекулярная ВЫХОД фракций, % молекулярная
масса масса
Бензин
46,1 213 10,2 309
5,5 314 0,9 303
2,3 399 1,7 566
Бензол
11,0 399 30,7 961
1,0 534 1,3 973
6,2 613 2,5 1071
1,6 832 1,7 1223
6,3 1083 0,1
Нитробензол
5,0 1414 6,1 1667
1 1719 4,0 2683
5,3 1834 2,9 4460
4,6 2031 2,5 5089
Хинолин
0,3 12,3 5568
HeptlCТBopUМbIil остаток
3,7 20,4
В C r о 100,0 99,3

...
как изменяеТСJI rрупповои состав пеков, получеШIЫХ при дистилляции
смолы в вакууме (числитель) и в атмосферных условиях (знаменатель):
Температура размяrчения, ОС. . . . . . . . . . . . . . .
Содержание веществ, нерастворимых в толуоле, % .
Выход летучих вещеcrв, %. . . . . . . . . . . . . . . . .
rруnповойсо,%:
QI. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
{3. · · · · · · · · · · · . · · · . . . · . . · . · · . · · · .
')f . · · · · · · · · · · · . · · · . · · · . · · · · · · · . ·
КкroВblЙоroк,%................... .
Элемен'ПfЫЙ состав, %:
1 n
76,0 69,0
28,8 24,4
59,5 63,5
4,5 3,6
24,2 20,8
38,3 40,5
32,9 36,1
54,6 52,0
С . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92,68 92,08
Н .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4,45 4,66
Omошение С/Н . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1,73 1,65
Содержание S, %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 0,65 0,80
Выход пека (% от смолы). . . . .; . . . . . . . . . . . . 67,00 55,00
Температура однократноro испарения СМОЛЫ, ОС . .370,0 390,0
29

1
Температура раЗМJlI'Чения, ОС. . . . . ..... 69,2/70,1
Содержание вещеcrв, %: ·
нерастворимых в толуоле. . . . . . .. 23,64/28,41
летучих · · .3. · · · · · · · · · · · · · · · 62,17/58,64
Плотность, r/cM ............... 1,293/1,311
11
69,5/70,0
29,87/34,11
57,56/54,39
1,312/1,324
rрупповой COCDB, %:
Ql. · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · .. 3,75/5,32 10,52/12,83
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19,89/23,09 19,35/21,28
{З. · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · .. 39,98/33,43 36,90/30,19
1 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · .. 36,38/38,16 33,23/34,70
Отношение Ql/Q. · · · · · . · · · · . · . .. 0,159/0,187 0,352/0,376
Вспучиваемость Q.фраКЦИН, мм . . . . .. 7,0/6,5 5,0/3,8
Индекс Pon . . . . . . . . . . . . . . . . .. 70,8/75,4 64,6/80,1
Как видно из приведенных дaIolы
,, в пеке, получеlПlОМ при дистил-
ляции смолы после HarpeBa при 420 0 С в течение 2 ч под давлением
2,5 МПа, существеlПlО возрастает содержание Q-фракции за счет наиболее
цеlПfОЙ фракции Q2. В результате Шlтенсивно протекающих реакций
поликонденсации и сополиконденсации уменьшается выход {З- и 1-ФРак-
ций. ОдновремеlПlО СО значительным увеличением общеrо выхода пека
улучшаются ero физико-химические свойства блarодаря вовлечеНlПO
в процесс ПОJIИI(онденсации ВЫСОКОКИIlJlЩИХ фракЦИЙ смолы и образо-
w
ванию новых продуктов уплотнения на основе термически неустоичи-
ВЫХ. Повышается плоmость пека, снижается ero сернистость, увеличи-
вается выход KOKcoBoro остатка. Сдвшается в сторону повышения
температура максимальноrо rазовыделения, температурны
e пределыI
rазовыделения расширяются вдвое. Почти полностью отсутствуют сое-
динения, обусловливающие oTroH дО 360 0 С. Несколько возрастает так-
же вязкость пека.
По элементному составу пек из смолы, подверrнутой термической
обработке под давлением, также несколько отличается от пека, полу-
чеlПlоrо в условиях атмосферной дистилляции.
Каменноyrольный пек, получеlПlЫЙ при дистилляЦШf СМОЛЫ в ва-
w
кууме, характеризуется меньшеи степенью конденсации по сравнеНlПO
спеком, получеlПlЫМ при атмосферном давлении; содержание веществ,
нерастворимых в хинолине и толуоле, снижается даже при понижеlПlОМ
давлеНШI ..... 400 мм рт.ст. Значительно уменьшается также содержание
в пеке цеlПlОЙ фраIЩИИ Q2, выход летучих веществ возрастает. В связи
с уменьшеЮlем количества аl по отношеншо к Q повышается вспучи-
ваемость пека, снижается выход летучих веществ и заметно уменьшается
ЮlДекс Pora.
По данным ВУХИНа, при получеНIПI пека в условиях вакуума удель-
ное значеЮlе реакЦИЙ поликонденсации в накоплении Q-фракции состав-
ляет 0,3()"",О,55, в то время как при атмосферной дистилляции оно ко-
леблется в пределах 0'43.....0'65. ' .
По элементному составу пеки, получеЮlые при дистилляции смолы '
в вакууме и при атмосферном давл ении, не имеют заметны
x разлИЧИЙ,
по-видимому, в связи с тем, что ДИСТНЛЩlЦИИ подверrались сильно пи-
ролизоваlПlые смольi. ПЛотность их составляла 1'204.....1'221, содержа-
30

ине веществ, нерастворимых в хинолине, 2,836,80%, веществ, нераст-
ворИМЫХ в толуоле, 6,9 13,3%. Выход пека при ДИСТИJШЯЦИИ в вакууме
был равен 62,363,1% против 66,168,0% при атмосферной ДИСТИJШЯции.
Различия в характеристике и свойствах отдельны
x фракЦИЙ пека
можно проследить по их поведеншо при HarpeBe в аналоrичны
x условиях.
соответствующие дaннъle приведены в табл. 15 и на рис. 12.
т а б л и ц а 15
СуммарlWl и диффереициат.1WI потери масс.. пека
при нarpese до 9000с
ВЫХОД от ис- Температура потери массы ОБЩ8JI потеРJl
ходноrо пека, % Н8чала М8JCсимальной массы, %
100,0 210 455 30,5
11,6 350 585 , 12,0
17,5 335 5S0 15,0
41,6 255 425 23,0
29,3 200 370 88,0
Проба
Пек
аl

'1
При переходе от Ql - К 'У-фракции наблюдается снижение температур,
соответствующих началу потери массы и максимальному rазовыделе-
нию. Общая потеря массы, напротив, резко увеличивается от Ql ракUии
300 '00 500 600
"I1nеРl1туро Hoepell/,oC
Рис. 12. Дифференциальные (о) и суммарные (6)
кривые rаэовыделенИJI:
1  из пека; 25  соответственно из Ql-' -, f3-
и 1'-фракциА пека
C,'I
 8
· ()
.

..
60



1-40



И20


c,j
о
60

..
е ,о



20


о
а
...
,
.J 4.....
.........   ......  ..... 
5
5
1
800
2ОО
31

к 'У-фракции. При этом обращает на себя внимание то обстоятельство,
что а2 -фракция занимает промежуточное положение между аl - И {3-
фракциями, приближаясь к аl -фракцшi
Для сравнения с характеристикой пекав, вырабатываемых на оте-
чествешIых предприятиях, в табл. 16 представленыI Aaннъle о rрупповом
и элементном составе каменноyrольных' пеков некоторых зарубежных
стран.
Судя по rруlПIОВОМУ составу, каменноуrольные пеки Франции являют-
ся менее пиролизованными по сравнению с пекамИ СЫА. В них значи-
тельно меньше содержание yrлерода за счет соотвеТСIвующеrо увеличе-
ния содержания водорода. Наиболее близки к пекам отечествеЮIЫХ
предприятий пеки фрr и полышl. Однако трудно сделать обобщающие
выводы, так как приведенные даюIыI,' возможно, не являются предста-
вительными для всех фирм, вырабатывающих каменноyrольныIй пек
(в такой стране, как США, он производится мноrими фирмами) . Кроме
Toro, методики анализов во всех указ3нныIx странах различны в дета-
лях, что, безусловно, сказывается на аБсолютныIx значениях изучаемых
показателей.
Таблица 16
rруlПIОВОЙ н элементный состав зарубежных
каменноуrольиых пеков [39....41]
t р' ос
nЛотно- rруrmовой состав, %
сть, r/cM 3
аl а2 (3 'у
Элементный состав, %
с
н
s
N О и прочие
Франция
68 1,277 18,0 21,0 61,0 92,55 4,82 1,10 1,10 0,43
71 1,292 20,0 21,0 59,0 92,50 4,56 0,79 0,79 1,66
США
85 1,305 7,8 24,2 93,00 4,50 0,40 0,90 1,20
81 1,328 14,9 17,2 93,30 4,20 0,80 0,80 0,90
83 I,ЗЗ3 16,5 18,9 93,40 4,20 0,50 0,70 1,20
Анrлия
88 4,2  93,15 4,60 0,80 1,35 0,10
Польша
71 7,2 18,4 39,5 34,9 92,03 4,67 0,46 0,94 1,90
ФРf
67 7,1 15,7 31,2 46,0
81 18,3 18,4 24,1 39,2
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И СТРУКТУРА ЛЕКА
Химический состав пека до настоящеrо времени мало изучен. Как
правило, при изучении химическоrо состава используют не сам пек,
а продукты ero переработки : фракции, получаемые при разделеliИИ
экстраrентами, дистилляты, выделяемые в процессе HarpeBa с целью
32
..

повышения температуры размяrчения пека, смолу, получаемую при
коксовании иека, rидрюры. Объясняется это специфическими свойства-
ми пека. Пек полностью нельзя растворить ни в одном из известных
растворителей, подверrать фракционной разrонке, так как при темпера-
туре З604000С в ero составе начинают про исходить изменения вслед-
ствие термохимических превращен}ш, а при более высокой температуре
возможен пиролиз. Применение вакуума позволяет увеличить выход
фракЦИЙ, при этом остаток уменьшается не существе!l"О.
fрупповой 1;1 элементный состав пека и ero фракций, а в некоторых
случаях выделенные из лека и идентифицированные отдельные соеди-
нения в определенной мере отражают химический состав пека, но не
дают полноrо представления о типе, количественном содержании и
свойствах соединений, в том числе кислород- и азотсодержащих, а также
о характере связи reTepoaToMoB с атомами уrлерода. Известно, что часть
reTepoaloMoB присутствует в пеке в составе полярных rетероцикличес-
ких соединений и активных функциональных rрynп. Недостаточность
сведений о химическом составе объясняется несовершенством методов
исследования. Этот пробел был частИtПlо восполнен после разработки ме-
тодов определения функциональных rрупп. Было установлено, что пеки
разных коксохимических заводов содержат основные, кислотные и кар-
бонильные rруппы в разныIx соотношениях. Содержание функциональ-
ных rрупп в леках зависит как от состава yrлей, поступающих на кок-
сование, так и от условий переработки смолы. В табл. 17 приведен сос-
тав функциональны
x rрупп пека и ero фракЦИЙ одноrо из предприятий
Востока СССР [42].
Результаты количествеЮlЫХ определений серы и кислорода в функ-
циональных rруппах пека и есо фракЦИЙ приведены по данным одноrо
из IQ8ксохимических заводов Польши [43] !3 тбл. 18, 19.
Из данных табл. 18 следует, что распределение отдельных видов серы
80 фракциях пека неравномерно. Стойкие соединения серы в виде
тиофеновых rрупп сосредоточены в а] -фракции (93,53%). '}'-фракция
содержит больше Bcero тиоэфирной серы (55,5%). В исходном пеке
соотношение между тиоэфирной и mофеновой серой составляет при-
мерно 1 :2.
Таблица 17
Состав, % функциональных rpупп в среднетемпературном пеке
и eI"O фракциях а., р, '}'
. ВОДОРОД
ПроУrле об- али ф аСВJlЭан-
6а род ЩИЙ. тичес- ный С r
кий TepoaTO
мами
КИСЛОрОД
об- в КИС В карбо
щий лотных нильных
сруп rРУlПlах
пах
Азот
в эфир об- в аЭОТ"Сера
иых щий coдep
rруп- жащих
пах rруппах
Пек 92,05 4,30 1,00 0,06
Q 92,36 4,14  0,09
(j 91,18 5,31  0,07
1 92,15 5,62  0,05
1,39 0,93 0,14
1,98 1,52 0,29
1,43 1,14 0,09
1,12 0,85 0,03
0,21 2,16 0,60 0,20
2,56 0,19 0,59
2,28 0,70 0,39
1,26 0,55 0,20
зз

Таблица18
Раmределение серы в функциональных rруппах средиетемпературноrо пека
и ero фракций Q, аl' а2' {3, 'У
Проба Выход S общ' % S в пробе, % % J( Sобщ
фракций, %
Пек 0,46 0,160/0,300 34,78/65,22
Q 25,6 0,53 0,103/0,422 20,20/79,80
аl 7,2 0,68 0,044/0,636 6,47/93,53
 18,4 0,46 0,105/0,355 22,82/77,18
{3 39,5 0,42 0,131/0,289 31,19/68,81
'"( 34,9 0,42 0,233/0,187 55,50/44,50
При м е ч а н и е. В числителе S тиоэфирная:, в знаменателе S 'fиофеновая.
т а б л и ц а 19
Распределение J.(ИCJIорода в функциональных rрynпax
среднетемпературноrо пек а и ero фраКЦИЙ а, аl' а2' f3, 'У
Проба Выход Ообщ' % % J( пробе
фракций, по разнос-
% ти
% к Ообщ
Реакционные
. .
rруппы Ообщ'
% ;
Пек 1,89 1,11/0,354 58,70/18,73 77,43
Q 25,6 2,71 1,40/0,945. 51,66/34,87 86,53
аl 7,2 2,86 1,56/1,310 54,20/45,80 100,00
а2 18,4 2,47 1,21/0,800 48,98/32,38 81,36
(3 39,5 2,12 1,55/0,148 73/11/6,98 80,09
'у 34,9 1,25 0,05/0,158 4,00/12,32 16,32
При м е ч а н и е. В числителе для rpупnы О'ОН' в знаменате  для О) СО.
Наибольшее удельное значение фенольных rрупп по отношению к.
общему содержанию кислорода имеет {j-фракция (73% общеrо содержа..
ния кислорода). В аl -фракции кислород в фенольной rруппе составляет
около 50% общеrо содержания кислорода, а в 'У"Фракции только 4%.
Считают, что в состав пека входит большое число соединений: по'
одним литературным данным, более 180, по дрyrим, порядка 5000.
идентифициров3нныIx соединений не больше 500.
С помощью различных методов анализа показано наличие в пеке
следующих соединений: 2,З-бенззнтрацена; 1,2-бензкарбазола, бразана;
З,4-бензпирена; 1,2-бензпирена, перилена; 1 ,2 2,З..бензфлуорена; 1 ,9
бензоксатена, флюорантена, хризена, нафтацена, алкилбразана, трифени..
лена и мноrих друrих [2З].
с целью повышения растворимости аl" И а2 -фракций лека исполь-
зуют их rидроrенизацию и алкилирование в присутствии щелочныIx ме..
таллов [44]. Возможно, это позволит расширить представления об их
составе и структуре.
Применяемые в последние rоды для исследования пека физические
методы (например, ИК..спектроскопии, ренпеllоструктурноrо анализа,
эпектронноrо парамаrнитноrо резонанса, хроматоrрафии, масс-спектро-
34

скопин и др..) дают дополнительные сведения о структурных особеннос-
тях пека и ero состава.
Поrлощение пеком Шlфракрасноrо излучения в виде полос в облас-
тях спектра, отвечающих частотам колебаний отдельных rрупп атомов,
свидетельствует ,о наличии в них соединеНИЙ с функциональными rpyn-
пами атомов.. Измерение частоты этих полос позволяет определить на-
личие тех или иных функциональных rрупп, а измерение интенсивнос-
ти  относительное содержание этих rрупп. По интеrральной интенсив-
ности поrлощения ароматическими и алифатическими СН-связями
соответствеlШО в областях спектров 3043 и 2915 CM 1 ( /СН ,1 C H )
ар ал
И общему содеранию водорода (Н общ ) можно вычислить С приближен-
ной точностью содержание ароматическоrо и алифатическоrо водорода.
ОтношеШlе содержания ароматическоrо водорода к содержанию алифа-
тическоrо водорода, т.е. показатель 11 = lCH /lси = На р /Н ал , условно
ар ал
может выражать степень ароматичности пека.
Способность пека отражать ренпtновские лучи в два диффузионных
максимума (002) и (100) указывает на содержание в нем соединений,
в основе структуры которых нахОДЯТСJl плоскости из конденсированных
ароматических колец, объединенных в "пакеты". Измерение yrла сколь-
жения максимума (002) позволяет определить меЖШlоскостное расстоя-
Шlе d о о 2 И толщину п&кета этих плоскостей (L с), а измерение интен-
сивности максимума (002)  содержание ароматическоrо yrлерода
С о02 , составляющеrо эту часть структуры.
На рис. 13 показаны по данным УХИНа полосы поrлощения в ИК-
спектрах .пеков с разной температурой размяrчения, а в табл. 20 приве-
7 10
Igy
а
2
tf
4 J
2800 JOOO 1500 1700
Волно6ь/е "иСАи, С/1'"
Рис. 1 з. ПлоCЬJ поrлощения в ИК-спектрах среднетемпературноro (а) и высоко-
1'емпературноro (6) пеков и ero фраКЦИЙ в областях 1612, 2915 и 3043 см" 1 :
1 ..... исходный пек; 2, 3, 4  соответственно фракции Qt, 13 и 'у .
о
1500
2
0,8
0,6
2
4
1
2
1
.
2800
.1000
35

Т а б л и ц а 20
Результаты ИК-спектроскопии и реитrеноструктурноrо анализа
cpeAНeTeмnepaтypHoro (числитель) и высокотемпературноrо (знаменатель)
пеков и их фраКЦИЙ о; {З, 'у
1 СИ, см 2 Н,% d OO2 , Lc, СОО2' %
Проба J l ал спектр Нар "ал 11 10" IО м 10"' IО м
ар --1 I
1612, см
ИК..спектроскопuя Рентzеноструктурный QН/lЛUЗ
Пек 16,6 6,4 51,0 3,36 1,30 2,6 3,58 21,0 32,0
17,0 3,2 41,6 \ 3,58 0,68 5,2 3,52 25,6 40,8
о 9,3 2,4 70,0 2,75 0,74 3,9 3,57 23,1 37,9
14,0 2,4 49,0 3,05 0,53 5,8 3,48 27,7 46,1
Р 17,0 11,3 59,5 2,79 1,84 1,5 3,60 16,9 23,0
18,0 3,6 42,3 3,55 0,72 5,0 3,54 23,1 25,0
'у 22,3 15,5 19,9 3,20 2,23 1,4

19,6 5,7 18,1 3,77 1,07 3,7
дены данные ИК-спектроскопии и ренпеноструктурноrо анализа пеков
и их фракЦИЙ.
Характеристика этих пеков и их фракЦИЙ: содержание веществ,
нерастворимых в толуоле, в пеке с температурой размяrчения 70 0 С,
составляет 20,0, в о-фракции 92,7, в (3-фракции 8,1 и в 'У-Фракции 0,6%;
в пеке с температурой размяrчения 145 0 С 48%, а во фракциях а, {З, 1
соответственно 100,0; 4,2 и 0,0%. Содержание уrлерода значительно
меньше, а водорода больше в среднетемперату»ном пеке и ero фракциях
по сравнению с высокотемпературны
:: содержание yrлерода в пек е
91,94%, а во фракциях о, {З, 'У  92,48; 90,81, 90,92% против 92,94 и
93,20; 92,10; 92,46%; содержание водорода  4,66; 3,49; 4,63; 5,43%
против 4,26; 3,38; 4,27; 4,84%.
Значения интеrральных интенсивностей поrлощения ароматическими
и алифатическими СНвязями для пеков и их фракЦИЙ свидетельствуют
о том, что в них содержатся соединения, различающиеся степенью кон-
денсации ароматических колец и числом rpyrm атомов с алифатической
связью. Несколько меньшая величина 1 с" и несколько большая
ар ...
Iсн ал для среднетемпературноrо пека и ero фракции каэывают на
более высокое содержание в нем и ero фракциях соеДШIении с боковыми
rруппами атомов по сравнению с высокотемпературным пеком.
Высокотемпературный пек и ero фракции характеризуются большим
значением величин Le, С О02 , Нар И показателя Нар:Н ап и меньшими
значениями d o02 , Н ал .
ИК-спектроскопию и рентrеноструктурный анализ используют также
при сравнительном изучении каменноyrольных пеков и пеков дрyrоrо
происхождения (нефтяных' сланцевых, буроуrольных). Применяют эти
MeToДbI и для изучения структуры отдельных составляющих пека [45].
Однако нужно отметить, что в некоторых случаях имеются расхождения
в трактовке получаемых результатов. Так, при исследовании пеков с
,
36

различной температурой размяrчения, в основу KOToporo были положе-
ныI представления о том, что фракЦЮf пека состоят из CТPYKТYPIX эле-
ментов конденсированных ароматических колец, соединенных между
собой, д.и. Цеховольской [46] был сделан спорныI,' на наш взrляд,
вывод, заключающийся в том, что состав одноименны
x фракЦИЙ, выде-
 
ленныIx из пеков с разнои температурои размяrчения, практически оди-
 . .
иаков и своиства различныIx пеков определяются только количествен-
ным содержанием фракЦИЙ.
Каменноyrольный пек характеризуется наличием большоrо tШсла
парамarнитных центров (ПМЦjN), которые Moryт ПРШlимать активное
участие в образовании химических связей между связующим материа-
лом и твердым наполнителем. Считают, что ПМЦ пека присущи XlfМичес-

кие реакции, практически не отличающиеся от реакции тиlIичныIx ста-
бильных радикалов.
Концентрация ПМЦ в пеках с различной температурой размяrчения
и в их фракциях разная. Так, по мере перехода от 1- к a-фракЦЮf она
повышается от 0,2 · 1017 до 4,2 · 1017, а по мере повышения температу-
ры размяrчения пека с 67 до 142 0 с  с 18 · 1018 до 3,9 . 1019.. Следует
отметить, что приведешIыIe в литературе абсОЛЮПlые значения числа
ПМЦ в пеках сильно различаЮ'lСJl [47, 48] . .
в табл. 21 приведеныI значения ПМЦ среднетемпературноrо пека и
ero фракЦИЙ [69].
Концентрация ПМЦ резко снижается в среде водорода при термооб-
работке ПОД давлением (с 6,2 · 1018 до 6,5 . 1017 ПМЩr), причем изме-
неНИЙ формы и ширины сшнала ЭПР не обнаружено [50]. Термическая
обработка пека при атмосферном давлении приводит к более интенсив-
ной по сравнению с НЗfревом в вакууме ЮПlетике развития ПМЦ во
всеХ"трех фракциях к'амеlПlоyrольноrо пека. Так, для a-фракцииN mах =
= 12 · 1017 при 550°С, в BaкYYMeN max = 7,5 · 1017 при 700 0 С.
Некоторое представление <> хИмическом составе и структУре. средне-
температурноrо пека дают данныIe масс-спектрометрическоrо анализа,
получеШlые в ВУХИНе и У фИМСlCом филиале НИИНефтехима (табл. 22).
При определении химическоrо состава камеlПlоуrольных пеков с
помощью хромтоrрафии отмечают большое содержание полицикли-
ческих о€ЩИНеНИЙ, имеющих более четырех колец [51]. На хромато-
rpамме (рис. 14) показан ряд компонентов пек а в ниэкомолекулярной
Талица 21
КонцентраЦИJI числа ПМЦ (н) в веке и ero фраКЦИJIX а, {3, "1
ВЫХОД t р' ос
Пр06афрак-
ЦИЙ, %
ВЫХОД лету- Коксо- rруlПIОВОЙ состав, %
..
'DIX веществ, выи ос- а {3 "1
% Т8ТОК,%
--18
N.l О /r Шири-
на ли-
ниидН
Пек 100,0 56,5 65,6 48,4 18,5 44,9 36,6 1,90 7,6
Q 19,8 300 14,9 76,0 94,7 4,6 0,7 9,75 7,6
{3 36,7 128 55,S 59,S 21,1 69,2 9,7 4,65 7,6
"1 41,7 TeKY 94,5 22,2 100,0 0,1.6 7,9
чая
37

Т а б л и Ц а 22
Результаты масс-спектрометрическоro анализа пека
.
Формула основной Содержание пека в
Структурные типы структуры и ее мо- е/н образцах, %
лекулярнаs масса 1 2
(в скобках)
Индены . . . . . . . . . . . . . . . . С9Н8 (116) 1,125 0,1 0,1
Нафталины . . . . . . . . . . . . . . С 10 Н в (128) 1,250 0,8 0,9
Аценафтены, дифенилы . . . . . . С 12 Н 10 (154) 1,200 1,8 2,2
Аценафтены, флуорены . . . . . . С 12 Н 10 (152) 1,500 1,3 0,8
Антрацены, фенантрсны . . . . . . С14НI0 (178) 1,400 5,5 4,6
Метфенантрены, фенилнаф-
тaJ1ины
. . . . . . . . . . . . . . . . . C 1s H 10 (190) 1,500 3,4 2,5
Четырехъядерная аромаПIка:
периконденсированная . . . . . С 16 Н 10 (202) 1,600 9,6 8,4
катаконденсированная . . . . . С1ВН12 (228) 1,500 6,9 5,0
Метипенхриэены, фенилантра
цены, бенэофлуорантены . . . . . С 1В Н 1 0 (226) 1,800 2,1 1,3
ПятиядеРНaJI ароматика:
периконденсированная . . . . . С 20 Н 12 (252) 1,667 9,8 8,4
.
ката.конденсироваННaJI. . . . . С 21 Н 12 (264) 1,750 2,3 1,8
lIIесmядерная ароматика:
бенэоперилены. . . . . . . . . . С 22 Н 12 (276) 1,833 3,7 3,4
периконденсированная . . . . . С 2 4 Н 14 (302) 1,714 1,4 1,0
катаконденсированная . . . . . С26Н16 (328) 1,62S 0,2 0,1
Семиядерная ароматика:
коронены. . . . . . . . . . . . . С24Н12 (300) 2,000 0,2. 0,2
дибенэоперилены (g.h.t.) . . . С 26 Н 1 6 (326) 1,857 0,2 0,2
дибенэоперилены . . . .'. . . . С 2В Н 16 (352) 1,750 Следы Следы
Соединения с reтeроатомами:
Ci:I()1rCi. . . . . . . . . . . . . . . .  18,2 12,9
серы . . . . . . . . . . . . . . . .  2,1 1,5
кислорода. . . . . . . . . . . . .  1,4 1,1
НеиспаривШИЙся остаток . . . . .  29,0 43,6
области. К ним относятся четырехъядерны
e уrлеводорды  флуораи-
тен, пирен, хризен; ПJlТИJlдерные  бензофлуорантен, перилен, пицен;
сеМИJlдерный  коронен и ряд восьмиJlдерны
x ТШIа бензокоровена [23].
.Методом ядерно-маrнитноrо резонанса (на спектрометре Var!8Jl
А-БОА) установлена связь между содержанием веществ, нерастворимых
в ХИНОJDIне, и количеством ароматическоrо водорода [52, 53]. Метод
бьт использован и для сопоставления структур пека и уrля [54].
При рассмотрении пеков под микроскопом обнаруживаются дисперс-
ные . частицы различной величины. В среднетемпературном пек е размер
включений 1 3 мкм, в высокотемпературном пек е они значительно
крупнее. Мносо включений наблюдается и в исходной камеlПlОyrольной .
смоле. Размеры включений и их число на микрофотоrрафиях обуслов-
ливаются степенью раз6авлеIШЯ исходной пробы маслом и увеличением
снимка. Для разбавления почти всех проб применялось антраценовое
масло. В связи с растворением J3фраКЦИИ в антраценовом масле для
ее разбавления.бьmо использовано вазелиновое масло.
38

1
у
'll
УЛ
YI/l
Jr
л
18 lF
 f   I

_ о
00
О


Рис. 14. XpoMaтorpaMMa каменноyroльноro пека:
1 11 111 lУ V yl У11 У111 1Х
Молекулярная масса 202 202 234 228 252 252 278 300 352
t кип' ос. . . . . . . . . 384 394 440 441 481 460 518 535
t IDI' ос. . . . . . . . . . 110 150 160 255 168 270 364 431 293
При м е ч а н н e.I .... фпуорантен; 11.... пирен; 111 .... бензодифениленсульфид;
IУ .... хризен; у.... бензофлуорантан; 'Уl .... перилен; УН.... пицен; YIII.... коронен;
/Х  бензокоронен
На рис. 15 показаны включения в двух пробах смол, разбавленных
маслом 1 :1, на рис. 16, а  включения среднетемпературноrо, а на рис.
16, б  высокотемпературноrо пека при разбавлении 1 :4. На рис. 17
при разбавлении 1:4 приведены включёния aI-' а2- и l3-фракЦИЙ; 1-
фракция полностью просвечиВает.
lIредставления о структуре пека различныI. Некоторые авторы харак-.
теризуют есо как коллоидную систему, сде fНPракция является важней-
шей составляющей, функции которой сводятся к тому, чтобы rOMore-
низировать всю систему.. Друrие считают пек переоxnажденной жид-
костью с roнкодисперrнровaIoIыIM нanОJПfителем, прОЯВJ1яющей себя
как неорrаниэованное твердое тело. На основании экспериментальных
данных допускается, что пек может находиться. как в коллоидном,
так и в стеклообразном состоянии в зависимости .от температуры нзrре-
Ба [55]. Экспериментально показан также и полимерный характер
пека [37].
Однако большое сходство пеков с полимерами хотя и имеется, но их
...
нельзя оmести к катеrории высокомолекулярных соединении, в кото-
рых макромопекулы характеризуются повторяющимися звеньями цепи
[56]. По своему поведению в процессе термической обработки при срав-
НИтельно низких теМпературах (ЗООЗ700С), которое арактеризуется
Б основном реакциями деrидрополиконденсации и ассоциации, пеки
,
, МОСУТ быть отнесены к пространственно-структурированныIM дисперс-
ным системам. Соотношение между составляющими компонентами
Системы  фазой  средой  определяет свойства пека. Дисперсная фа-
за, отвечающая за спекающие свойства при ,!олучении различныIx сортов
39

, .. . .. '.  . ... . .
 . ....
.. " " . .. .. ..
. f' .., ..
. ... ". .
.. .. ..
. ......
" .. ... ..
. " .
. ## . .. . '"
.. .. .. .
....
. ... .. t .. .. .
.... ," . ... ..  .
. .
. z' . .... . t .. .. ... ... .
.. .
.. . ...
. t . " .. I ..
.. .. .
., . ... . ..
.. ...
. . ... .. . . f'" .
.. ... I ..
.
\ .. I ... ... .. " . ..
" .. '"
, . . ....
.. .. . . *' .
... \ '. " .. ...
. .. .. t , "",. 1.. .. . .
... . \ ., . "
.. . " . " t
. . -- . .. ... . .
.. .... .


...
.
.

.
.
..
.
.
-
а
...
,
.
.
... .
.
"
.. .
.
. t
.
. .
...
,
.
.
6
РИс. 16. Микрофотоrpафии среДllетемпер а 1УРНОro (а) и высокотемпсратурноro
(6) пеков. х 120 .
41

. .
'"
..
.
,
..
..
I
..
,
....
\.
..
.
а
...
..
t
.1
..
..
I 

.
.-, "
.1..
'.
'\
.
4
6
..
.. ..
.  ..
... ...
. . . ,.
. ..
 . IJ
. .
-
.
.
,. ..
.
..
..
'\ .
..
"
..
. ." 110
.
. '\ ..
.
\
{j ... .
.'

'Рис. 17. Микрофотоrpафии al' а2" и f3-ФракциЯ  а, б, в, соответственно cpeднe
тeMIIepaтypHoro пека. Х 120
neha, имеет сравнительно близкие свойства и структуру. Дисперсная
среда, которой присущи пластические свойства, у l'азных пеков сильно
различается.

СПЕКАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ И ДЕРИВАтоrРАФИЧЕСКАЯ
ХАРАКТЕРИcrИКА ПЕКА
Д.ля оценки спекающих свойств пеков по аналоrии с оценкой спекае-
мости yrлей нами рекомендован метод Pora, основанный на определении
степени связывания lПIертноrо наполнителя (песка, антрацита). Позднее
этот метод подверrся утоtПIению в связи с тем, что в технолоrических
условиях обжша издеЛИЙ в композиции с пеком-связующим' использует-
ся друrой твер.цы
й наполнитель [57].
В табл. 23 приведены ДaJШые о спекающей способности камеШlоуrоль-
ных пеков с использованием в качестве наполнителя прокалеШlоrо неф-
тяноrо кокса КИПС. Спекающая способность определена по механичес-
...
кои проtПIости тшельноrо кокса, получеШlоrо во время HarpeBa смеси
до 850 0 с.
т а б л и ц а 23
Спекающая способность фракЦИЙ neKB
о rРУШ10ВОЙ состав, %
( р ' С
Q  'у
66 27,S 26,0 36,S
75 28,9 37,0 34,1
90 33,9 35,7 30,4
Коксовый
остаток, %
Индекс
Pora
37,0
45,5
48,6
36
38
44
Между индексом Pora, определенным с учетом ПреДJ10жеШlОЙ мето-
....
дическои поправки, и прочностными характеристиками коксо-пековых
композиций имеется зависимость, которая может быть выражена фор-
мулой 'П = СК, rAe П  проtПIостъ обожжеШlОЙ коксо..пековой компо-
зиItkи; К  величина KOKcoBoro остатка пека; С  коэффициент проч-
ности спекания.
Ниже приведены дaшlые о соответствии между значениями индекса
. Pora, характеризующими прочность корольков, и величинами на сжатие
обожженных композиций, изrотовленны
x на основе камеlПfоуrольноrо
пека и прокаленноrо нефтяноrо кокса [58] :
Предел прочности
на сжатие, МПа. . . . . .. 59,8 41,7 27,5
Индекс Pora . . . .. . . ... 38,0 31,S 30,0
Итоrом термохимических превращений связующеrо в процессе обжи-
ra коксопековой композиции является образование кокса, схватываю-
щеrо отдельные зерна наполнителя. Выход кокса (к) из смеси пека с
наПОЛШlтелем значительно больше, чем из чистоrо l1ека.. Н.А. lIапШlа,
В.С. Островский и др. предлarают использовать величину повышения
выхода кокса из пека в присутствии наполнителя по сравнению с выхо"
Дом ero из чистоrо пека в качестве криrерия спекаемости yrлеродных
материалов. Последняя может быть определена по уравненшо
К k 1 k о .. ,
:: k о .. 100%, rде k 1 И ko  коксовый остаток из пека соответственно
с наполнителем и без наполнителя, %.
43

Процесс карбонизации каменноуrольноrо пека изучают с помощью
комnлексноrо термическоrо анализа, соед-иняющеrо два классических
термоаналитических метода: термоrравиметрический и термоrрафичес..
кий. Комплекс методов  дифференциально-термоrрафическоrо (Д''fА),
термоrpавиметрическоrо (Tf) и дифференциально-термоrравиметричес-
Koro (дтr) анализов  позволяет получить представление о характере
термическоrо разложения пека при различныlx условиях нзrрева, что
особенно важно при выборе оптимальноrо режима обжша электродных
....
изделии.
При комплексном термическом анализе на дериватоrрафе л. Эрдеема,
и. Паулика и Ф. Паулика записываются четыре кривые, характеризую"
щие термохимические превращения: потерю массы, скорость потери
. массы, теrшовые эффекты реакции
и скорость повышения темпера-
туры HarpeBa. Пользуясь данными
в области термоrравиметрических
экстремумов, по анrенсу уrла
наклона прямых, выражающих
зависимость лоrарифма скорости
разложения пека от Т-- 1 , опреде-
ляют эффективную энерrию акти-
вации.
у станОВКУ можно оборудовать
npиспособлением ддя улавливания
....
выделяющеися при разложении
 ....
пека паро-rазовои смеси и ее
последующеrо анализа.

...












ДТА
ATr
2
1
Tr
100
2

!::J ..
 80


 60


1,0
О
200 1,00 600 800
Jёl1леРl1тl/Ро,°С
Рис. 18. Дериватоrpамма KMeHHOYro-
льноro пека (1) и непрокаленноro пе-
KOBOro кокса (2). ДТ А ..... TepMorpaM-
ма; дтr ... CKOpocrь потери массы;
Tr ... потеря массы
На рис. 18 приведены дериватоrраММЬJ камеJ:lllоуrольноrо пека и
кокса, сняты при скорости HarpeBa 1 О К/мШI В атмосфере арrона,И на-
веске образца 0,20,З r с использованием в качестве эталона прокален-
Horo Al 2 O.
Видно, что потеря массы исследуемоrо образца пека начинается при-
мерно при 240 0 С (Tf, ДТf). с повышеШlем температуры она возрастает,
достиrая максимума при 530 0 с, затем быстро падает при 640 0 с и при
более высокой температуре остается минимальной. Эндотермический
характер кривой ДТА в начале нзrрева свидетельствует о том, что в дан-
ной области происходит разложение пека и выделение леrких поrонов,
44

с повышением температуры (выше 400 0 С) наступает деструкция компо-
неНТОВ пека с проявлением эндоэффекта, который быстро переходит
в экэоэффект с экзопиком при 530 0 С. При 500C после некоторосо
спада вновь наблюдается эффект в экзообласти, который медленно
переходит в обласJЪ эндоэффекта. учитыIая,' что процесс карбонизации
пека является весьма сложным и термохимические превращения носят
мноrостадийный характер, проявление экзо- и эндоэффектов можно
представить в следующем виде.
Деструкция компонентов пека выше 400 0 С сопровождается образо-
ваниеМ продуктов поликонденсации на основе активных радикалов
.... .
.мноrокольчатых ароматических соединении и продуктов их уплотнения
(экзопик при 5ЗО О С). Повышенна конденсация ароматических ядер и
структурных элементов приводит к образованию твердосо остатка.
Экзоэффект при 560 0 с соответствует росту пакетов ароматических
конденсированных сеток с отщеплением водорода (эндоэффект при
6400 С) . Отщеппение водорода вызыIаетT дальнейшую конденсацию
cтpYKтypНbIX элементов и способствует внутреШlему структурированшо
вещества, т.е. упаковка ароматических высококонденсированных моле-
кул в naKeТbI, в результате образуется полукокс.
Дериватоrраммы сыросо нефтяноrо кокса имеют более мавные
кривые, свидетельствующие о том, что во время есо нзrрева происходят
весьма слабые процессы деструкции.
Характер термодеструкции пека в смеси зависит от природы вводи-
Moro КОfпонента. Уrлеродный компонент (кокс, rрафит) способствует
реакциям УIШотненИя веществ, находящихся в пеке [59, 60], при этом
исходный нефтяной кокс обусловливает более rлубокое протекание
реакций полимеризации и конденсации по сравнению с термообработан-
HbIl\tt Показано, что характер термохимиче-еких и структурных превра-
.... ....
щении пека может заметно меняться в зависимости от накопителеи,
имеющих удельную поверхность больше 100 M 2 /кr [61]. Такие напол-
. нители, как Si0 2 , Al 2 0з, вызывают развитие процессов поликонденса-
ции, повышают выход коксовосо остатка и резко снижают энерrию ак-
тивации.
На характере термохимических превращеНИЙ в значительной степени
сказываются также предварительная термическая обработка пека [62,
63], добавка поверхностно активных веществ [64], условия, в которых
Проводиnась термическая обработка (воздух, кислород, окись уrлеро-
да) [65, 66].
Температурные интервалы процессов деструкции и поликонденса-
ции каменноуrольных пеков определяются их характеристикой (тем-
пературой раэмяrчения, rрyпnовым составом и пр.). Так, для пека с
температурой раэмяrчения 80 0 с процессы деструкции протекают с пос-
ЛОщением тепла в интервале от 420--440 дО 55300C. С повышением
температуры размяrчения пека начало экстремумов на кривых дтr
СдВиrается в область более высоких температур, эндотермические эф-
фекты выражены слабе и кривая располarается в экзотермической
Области.
45'

На рис. 19 приведены кривые ДТА и дтr образцов пеков с различ-
ной температурой размяrчения, полученны
x путем термической обра-
ботки их при 350 0 С с подачей воздуха [67]. Характер тепловых эффек-
тов при карбонизации проб пек а, полученных при термической обработ-
ке в среде aproHa, существенно не отличается от вышеописанноrо, имеют-
ся лишь некоторые различия в интенсивности кривых, обусловленны
e
различием в rpynnoBoM составе пеков. Термообработанные пробы по
ДТА
 120 ос
...
 90°С

 80 0 с



 70 ос




200 400 600 80(J .100 500 700
Теl1леротf/РО, ос
Рис. 19. КривыеДТА и дтr образцов пека с различ-
ной температурой раэмяrчения (указана у кривых)
...
сравнению спеками, подверrнутыми окислительнои поликонденсации,
характеризуются БЬльшим содержанием аракции и увеличенной
степенью арОматичносТи N, определенной по формуле N = С/3Н, сде С
и Н  содержание уrлерода и водорода в образце, %; 3  кэффициент
пересчета.
При карбонизации пробы пека с температурой размяrчения 220 0 С
заметно возрастает доля экзотермических реакЦИЙ поликонденсацион-
носо СШlтеза по сравнению с исходным образцом. Процесс потери массы
более растянут, выход твердосо остатка увеличивается в 1,5 раза. Выде-
ляющиеся дО 600 0 С r;рообразные продукты характеризуются значи-
тельным содержанием С0 2 , в то время как в составе сазов исходноrо
пека преобладает метан [68].
Для характеристики термической стабильности или реакционной
способности пека на основе дaшiых материальноrо баланса предлarают
[69] использовать два показателя; Т т  температуру, соответствующую
максимальной скорости удаления летучих веществ, и дТ  интервал
температур, соответствующий наибольшему выделению летучих веществ.

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕКА
Основные ермохимические превращения пека происходят при полу-
чении электродноrо пека, ero карбонизации в изделиях на предприятиях
у потребителя, а также при "роизводстве высокотемпературноrо пека
И пековоrо кокса. Характер протекания процессов различный и обус-
ловливается свойствами исходноrо сырья (пек мяrкий, среднетемпе-
ра1урный, высокотемпературный), температурой, длительностью и спо-
собом HarpeBa. Электродный пек получают в изотермических условиях
(при 3603800C), а cыpe для производства neKOBoro кокса  высоко-
температурный пек  в тех же температурных условиях, но при БQльшей
длительности процесса и в присутствии активизирующих areHToB (воз-
духа). Кокс из пека-связующеrо в анодной массе и электродных изде-
лиях, как и из высокотемпературноrо пека, образуется в неизотерми-
ческих условиях при HarpeBe примерно до одинаковой конечной темпе-
ратуры, но значительно отличается по длиельности процесса.
Для исследования термохимических превращений пека в процессе
ero карбонизации определяют rрупповой состав продуктов на отдельных
стадиях термическоrо воздействия. Характер изменения rрупповоrо
состава можно проследить по данным анализа проб, отбираемых через
определенные промежутки времени при изотермической выдержке
пека"связующеrо при 360 0 С.
Как видно из рис.. 20, rрупповой состав исходноrо каменноуrольноrо
пека с температурой размяrчения 60 0 С изменяется при этом следующим
образом.
Сначала происходит плавное увеличение содержания а-фракции почти
..
соответственно повышению температуры размяrчения лека вследствие
СНИЖQНИЯ содержания (3- и 'У-фракций. При этом содержание 'У-фракции
в течение первых 1  2 ч HarpeBa снижается быстрее, возможно, из-за
частичной дистилляции наиболее леrких компонентов пека. В течение
этоrо времени наблюдается увеличение содержания -фракции, а затем .
ее спад. В пределах Toro же отрезка времени аналоrично а-фракции по-
вышаетс'я содержание составляющих ее аl - И а2 -фракций. Однако темп
роста сначала значительно выше для а2 -фракции. Затем, по-видимому,
в связи с пересыщением а2 -фракции и снижением стабилизирующеrо
действия Р-фракции происходит резкое увеличение выхода аt-фракции
за счет а2 - И частично l3-фракции.
Перелом кривой с резким изменением rрупповоrо состава пека,
сопровождающийся интенсивным ростом аl -фракции, обусловливается
характеристикой' исходноrо пека. Так, при исходном содержании 'У-
фракции 40% он наступает через 2 ч, при 48%  через 3 ч. В обоих случаях
температура размяrчения пека достшает примерно 90 0 с. приведенны
e
Данные ценны
 для определения допустимоrо предела температуры раз-
. v w
мяrчения в производстве пека с повышеннои температурои размяrчения
(85900C, марка В, rOCT l0200 73) методом термической обрабОТIQi.
Аналоrичный характер, судя по изменению rрупповоrо состава, но-
сят термохимические превращения при HarpeBe пека в изотермических
47

условиях при значительно более высокой температуре (475 0 С) и свобод-
ном выделении дистиллятов (рис. 21). В этом случае при одновремен-
ном повышении до определенноrо предела fj-фракции резко увеличи-
вается содержание а-фракции, а затем выход fj-фракции так же, как и
'У-ф рак цин , идет на спад. Резкому уменьшению содержания 1-фракции
способствует в основном значительное выделение дистиллятов в первые
полчаса.
При термической обработке оБЫ'ПIоrо пека, получаемоrо при дистил-
_ЦИН смолы, С целью перевода ero в электродныIй пек fОЖНО подобрать
 60
..
';:'


40


20
.g,a

c.;s

180 '



'''' 


fJ 
,OO


J:
60
 90
I :::З ..
:::s
 70


 50

JO

!:5
с:.3 ,О
....................
-- ....
.....
".
о
о 2  6
nроDолжитеЛ/Jност/J 6ыlержкu,"
о Q51,O O O O O
nрооолжuтельность 6ыоерж/(u,"
Рис. 21. Изменениеrpjтiriiовоro состава
пека и выхода дистиллятов (штрих о-
вая линия) в условиях изотермичес-
кой выдержки при 475°с -
Рис. 20. Изменение rpупповоro состава
пека в условиях изотермической вы-
держки при 360 0 с и подаче воздуха.
Изменение температуры раэмяrченИJI
обозначено штриховой линией
.
оптимальны
e условиЯ' нзrрева, при которых будет достшнуто необхо-
димое увеличеШlе выхода а-фракцин за счет повышения в ней содержа-
ния а2 -фракции. После.цняя, как известно, является особеШlО цеШlЫМ
...
компонентом пека-связующеrо, применяемоrо в производстве анОДНОИ
accы, так как она обладает высокой связующей способностью и вспу-
чивается при карбоllИЗации.
По данныIM работы [70], на одном из предприятий PypCKoro бассейна
при производстве электродноrо пека наблюдается рост нерастворимых
в толуоле веществ (рис. 22 и 23). Увеличение содержания а-фракmm:
происходит в основном за счет а2 -фракции, при этом обраэующаяся
вновь вторичная аl -фракция во MHorOM сходна с а2 -фракцией, например
по Показателю aToMapHoro отношения С/Н.
Следует отметить, что на характер термохимических превращений
значительно большее влияние оказывают технолоrические условия
термической обработки, чем характеристика исходноrо сырья. Так, тер-
мопек [49], полученный из 'У-фракции, несмотря на низкое содержание.
веществ, нерастворимых в хинолине (4%), после термической обработ-
ки ПОД давлеlПlем 2,2 МПа при 380 0 С характеризуется очень ВЫСОКИМ
содержанием веществ, нерастворимыIx в толуоле и В ХИНОЛШlе. Это сви-
48

детельствуеr о rлубоких термохимических превращенИJ1Л и подтверж-
дается не только rрyпnовым составом термопека (табл 24), но и обра-
зованием структур, обладающих парамarнитными свойствами.
т а б л и ц а 24
Характеристики исходноrо пека (О) н термопека (ТО),
полученных на основе 1'-фракции, и есо фракций Q, {j, l'
.
Проба .выход, % о Вещества, % rрynповой состав; %
t p ' С
(3
нераСТliоримые летучие Q '"1
в толуоле
П 100,0 56,5 18,5 65,6 18,5 44,9 36,6
19,8 300,0 94,7 14,9 94,7 4,6 0,7
36,7 128,0 11,1 55,5 11,1 79,2 : 9,7
41,7 Текучая 94,9 2,0 2,0 96,0
ТО 88,0 52,0 29,4 58,9 30,3 32,3 38,3
Ниже приведены результаты исследования методом ЭПР исходноrо
пека (П) и термопека (ТО), полученных на основе 1-фракции:
.
ТП  Р. 1.
,25 9,75/8,27 4,65/7,90 0,16/0,04
7,1 7,6/7,6 7,6/8,0 7,9/9,1
п
--18 /
N · 1 О r .. 1,99
Дl!, Э 2. . . . 7,6
* в числителе значения по фракциям ДЛJI исходноrо лека, в знаменателе  для
.
термопека.
о
2
8
ппп с:х 1 ,
I
DQ'z I
I
I 25
I
I
I
,
I
I
I 11 J
I I
I I

5 I 11, , 14
I
I 7
111
J : 1"
111
..
.....

 30




 20
;c:s
l


 10


-'  --  ....... ....... ...
", /. ." ..,.
",. ..,.", .",
/ ",
1 " "З .... ... ... ...
I / .....  ... ...
I / " ,,- ""'\ 2
1 ,;' 1
I /  ....... .........  ..... ..... ..... .....  .... .....2
  · 1
4
J
40
 11
",-
/- -",..
. .
.1-4 .
/ /.. . .!,..... ---- - ......... -2
. .  ............
-. ---- . - ....... 1
........ ......... а I ()(2 ...... ......... о(
4 6
8pelfR, 11
Рис. 22. Образование нерастворимых
I(омпонентов при термической обра-
ботке обычноro пека.
Температура нзrpева, ос: 1  350; 2 
375; 3  400; 4  425
а о 6
Рис. 23. Pocr содержания нераcrвори-
MLIX веществ (%) при производстве
электродноro пека:
Q  смола коксохимическоro произ-
Boдcrвa; б  обычн1Й пек; в  элект-
родный пек
49

При этом число ПМЦ N нахОДИТСJl в соответствии с интенсивносIЬЮ
попос поrпощения алифатической структуры в ИК-спектрах, а именно:
чем ниже интенсивность попос поrпощения алифатических связей в
спектре образца, тем выше в нем концентрации пмц.
Характер изменения rРУIПIовоrо состава пека при ниреве в неиэо:
rермических условиях в ПРИНЦЮIе аналоrичен характеру ero измеиеНIDI
в изотермических условиях (рис. 24).
Несколько иные термохимические превращения происходит при
наrревании пека под давлением собственных паров с частичным их ы-
lО
go

...

.  70



 50


JO


200 OO 600
ТенлерuтJlРО Hot?pe6.C
Рис. 24. ИзменеНие rpупповоl'O cocraвa (mлошные
кривые) и выхода летучих веществ (штриховая
кривая) продуктов карбонизации пека с повыше-
нием температуры нпрева
о
800
ВОДОМ. Высокие температуры HarpeBa приводят к наКОШIеIOllO в пеке
продуктов поликонденсации, а давление задерживает rпубокое развитие
эrorо процесса, что препятствует коксообразованию. Частичный вывод
... ...
паров позволяет поддерживать з адан ныи rрупповои состав, которым
определяются температура размяrчения, выход KOKcoBoro остатка и
...
ряд дрyrих важнъlX технолоrических своиств пека.
. На рис. 25, а покаэано изменение свйств камеЮlоyrольноrо пека при
нзrреве в ампуле-автоклаве в течение 15 мин под давлением (избыточ-
НЫМ) 0,6 МПа, а на рис. 25, б изменение СJ;JОЙСТВ пека при том же давле-
нии, ПОСТОЯlПIой температуре HarpeBa 400 0 С и переменном времени на-
rpeBa. При изменении характеристики исхо.цноrо сырья, в частности
использовании вместо среднетемпературноrо мяrкоrо пека, несмотря
на значительное увеличеЮfе времени нпрева (с 90 до 150 мин) при
420 0 С и 0,6 МПа,температуры размяrчения конечны
x пеков значительно
разнятся при близких значениях показателей прочих свойств. Нюке
представлены характеристики термически обработанноr() пека в зависи-
50

v
МОСТИ от своиств исходноrо сырья при температуре размяrчения исход-
Horo пека 70 и 600с (в скобках). Температура размяrчения 99,0
(86,0) ОС; содержание веществ, нерастворимых в толуоле, 0,5 (38,5) %;
выход 'летучих веществ 51,7(50,9)%; коксовый остаток (определен
методом'двУхступенчатоСо коксования) 6Q,7 (58,6)%.
Значительное. изменение rРУIПIовоrо состава пека в сторону увеличе-
НИЯ цеlПlОЙ а2 -фракции установлено при исследовании процесса термо-
химическоrо превращения мяrкоrо пека под давлением в автоклаве
с механическим перемешиванием (зarрузка пека, как и в ампуле, зани-
мала 60% общеrо объема автоклава):
Температура размяrчеlUQl, Ос. . . . . . . . . . . . . . . . 57,0/87,6
Содержание веществ, нерастворимых в толуоле, % .. 18,9/40,2
ВЫХОД летучих веществ, %. . . . . . . . . . . . . . . . . . 67,5/51,9
коксовыйcraк,%...................... 49,5/58,7
Плотность, r/cM ....................... 1,280/1,328
fрупповой состав по фракциям, %:
аl. .. · · · · .. · · · · · · · · . · · · · · · · · · · · · · · · 2,2/14,7
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16,7/25,5
{3. · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 33,4/29,3
"1 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · .. 47,7/30,0
01ТОН дО 360 0 С, %. .. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,2/НfЛ
ВЫХОД пека, % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . '. . .. 100,0/95,0
При м е ч а н и е. Длительность обработки при 420 0 с 90 мин, избы-
точное давление составляет 0,6 МПа. В числителе указаны значеНИЯJ10каэателel ДJUI
исходноro пека, в знаменателе  ДJIJI пека после обработки давлением.
N
/ЗО 50  60
S  ..
120 '5 55
  
 110  IJO  50
  
100 З5 '5
  
.90 (JO O
  
 80 25  35
  ;;&
70  20 cr:j JO
. . .160 1100 1,20 1PI0
Тенлеротgро НО2ре60,Ос
з
1
а
6"
80 25 J5
15 JO М 60 75 10
ДлuтеЛlJност/J 6/J/DеРЖКIJ,нин
Рис. 25. Изменение температуры рамяrчеНИJJ пека (1), содержания веществ, нера..
СТВоримых в толуоле (2), и выхода летучих веществ (3) при термической обра-
ботке пека под давле:iием собственных паров при постоянном времени HarpeBa
(а) и постоянной температуре (6)
Каких-либо признаков начинающеrося 'коксообразования при YKa-
занпых температуре и давлеШIИ не наблюдается. Масса пека блестяща,
ПОДВижна, одноро.цна. Значительное количество выделяющихся в процес-
се HarpeBa пека неконденсирущихся rазов и большое содержание в
них Водорода и метана свидетельствуют о протекании наряду с реакция-
ми конденсации реакциЙ деструкции.
51

Ниже приведены показатели для пека, получеlПlоrо из смолы, исход-
ной (числитель) и подверrнутой термической обработке ПОД давлением
(ЗfilМенатель). Температура обработки 420 0 С, продолжительность 2 ч,
давление начальное 2,4, конечное 5,9 МПа:
Температура раэмяrчения, ос. . . . . . . . . . . . . . .. 76,О/В2,О
Содержание веществ, нерастворимых в толуоле, % .. 29,5/35,3
Выход летучих веществ, %. . . . . . . . . . . . . . . . . . 56,S/51,S
КОКСОВЫЙ остаТОК, %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56,S/58,S
Плотность,r/см 3 .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1,317/1,327
rрупповой состав по фракциям, %: ·
Qt. . . · . . . · . · · · . . . · · · · · · · · · · · · . · .. 9,1/9,5
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20,4/25,8
{З. . . . . . · . · . . . · . . · . · . · · · · · · · · · · · · · 46,5/40,7
"у . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24,0/24,0
Атомарное отношение с/н . . . . . . . . . . . . . . . .. 1,647/1,736
ВЫХОД лека, % . . . . . . . . . . . . . . . . . . · . . . . .. 56,0/66,0
Температура однокраоrо испарения смолы, ос . . . 420/374
Пек, ПОЛУ'lенный при термической обработке под давлением смолы,
исходной или предварительно освобожденной от леrких фракЦИЙ, харак-
теризуется повышенным содержанием а2 -фракции, I1ричем значительно
.... ....
возрастает также выход пека из тои и дрyrои смолы.
Интересные данные получены при изучении влияния давления на
.карбонизацию пека [71]. Исследования проводили с тремя образцами
прОМЫlШIенных пеков, два из которых являются электродными
(табл. 25).
Эксперименты на образцах (навеска иека 1 r) под давлением прово-
дили в лабораторном автоклаве до максимальной температуры 6оо 0 С.
После охлаждения карбонизацию образцов продолжали при нормаль-
ном давлении до 1 000 ос. В изобарных условиях автоклав соеДИНЯЛИ
Таблица 25
Характеристика исследованных пеков
ПОК8Э8тели
оБрвзцы
 пекв
1 2 3
1,255 1,292 1,329
53 77 126
345 380 455
59,2 6S,S 77,0
91,7 93,1 92,6
4,7 4,5 4,3
0,82 0,76 0,67
ПЛОrnость, r/ см э . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
о I
Температура размяrчения, с.... . . . . . . . . .
Начальная температурd. ДИСТИЛЛЯЦИИ, ос. . . . . .
ВЫХОД к()кса В кольцевой печи, %. . . . . . . . . .
Содержание, %:
с.. ... ........ ........... ....
Н.. ..........................
s ............................
Выход фраКЦИЙ, %:
Ql' · · . · . · . . . . · · . . · . · · . . . . · . · · · 4,5 10,5 23,0
Q2' · . · · . · · ; · · · · · · . · · · · · · · . · · · . 13,0 14,0 18,5
(3. · · . · · . · · . . · · · · · . . . . · · . . · . · . · 25,5 31,5 28,S
'у . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55,0 44,0 30,0
При м е ч а н и е. ВЫХОД фраJ<WfЙ определен по МалJПtСОНУ. Нами сделан пере-
счет соответственно общепринятой в отечественной коксохимШf методике.
52

кanИ1ШJlром с резервуаром BbICOKoro давления мкостью 10 л. В неизо-
барНЫХ условиях эксперименты на1DlН8ЛИ при определенном давлении
rаза, которое при пиролиэе пека возрастало.
На рис. 2629 покаЗI результаты пиролиза образцов пека с темпе-
ратурой раэмяrчеimя 5j, 77 и 120 0 С (соответственно кривые 1, 2, 3).
ИЗ рис. 26 видно, что при атмосферном давл ении (N2 0,1 МПа) незави'"
сИМО от скорости нпрева основная потеря массы завершается при
500 0 С. Потери массы, наблюдаемые в экспериментах по пиролизу пека
в неизобарных условиях при HarpeBe дО 550 0 С, показаны на рис. 27.
60

..
...
 110



 20

I
.
 JO
o ...


20



 10



1
2
J
90
53 ос
71'с
120 0 с

k'"

80 


.
......
70



60
---...............
J
.....
-- -- ...  2
... ......
--
о
200 1100 600 800 1000
тенлерот!/РI1 Hope6.C
о
1 J 5
,//оdление азото, Нпо
Рис. 26. ПоreрJl массы пеков с темпе-
ратурой размяrченИJI 53 (1) ; 77
(2) и 120 0 с (1) при HarpeBe их в
атмосферных условиях
60
50

........ ,О


JO


20

10
Рис. 27. Потеря массы пеков при 550
(mЛОUПIЫе кривые) и коксовый o(,,
таток при 10000C (штриховые кри-
вые) В неизобарных УСЛОВИЯХ "яро-
1Пfза в зависимости от нача1lЬНОro
давления азота. Температура размяr-
чения лека, ос: 1  53; 2  77;
3  120
"
.', 1
у
,
" 2'
'у \
, \
" ,\,
, J  \
, \ \
" , " ,
"
" ...--....
, "
1 ' --
__ __ .... 7 90 
о ",--- 2 v 
'I,.()  >- .",. --- -- 80  .
 .. 4fIII'" ---  
 ,," """"< , 1:S
 ЗО 'i 70 
 
 20 60'
 
 10 50 
 
о O
ql 42 0,5 1 2 5 10
I/аdление o.Joтo J l1flи
Рис. 29. Потеря массы пеков при 550
(сплоurn:ые линии), коксовый оста..
ток при lOOOOC (штриховые JПlНИ'
в изобарных условиях пиролиза. Te...t..
l1ература раэмяrчеНIfЯ Пека, ОС: 1 
53. 2  77. 3  120
., ,
о .
400 '50 500 550 600' I
KOHellHOH тeHnepOIТl!/p.C
Рис 28 . Потеря массы пеков при 550
(cnЛОШlIЫе) и lOOOoc (штриховые
кривые) в зависимости от конечной
температуры в неизобарных условиях
ПИРолиза. Температура размяrчения
Пека, ос: 1  53; 2  77; 3  120
53

Как видно из rрафика, представленноrо на рис. 28, влияние давления
. наиболее значительно при температурах ниже 550 0 С. При этом (рис. 29)
блarОПрИJIтн,?е есо воздействие проявляется при веЛИЧШlе 2,5 МПа.
Хотя давление rаза оказывает очень сильное влияние на ВЫХОД кокса,
на rрафитируемости KOKCOBoro остатка оно почти не сказывается. Так,
при нормальном давлении и температурах 550 и 1000 0 С коксовый ос-
таток составляет 52 и 49%, d 002 и Lc соответствеlПfО 0,3366 и 37,9 им,
а при повышенном 90 и 84%; 0,3369 и 45,6 им соответствеlПfО.
Если исходить из тосо, что выход коксовосо остатка из пека, подверс-
нутосо карбонизации oд давлением, должен увеличиваться по сравне-
нию с получаемым без давления на величину oтroa при ДИСТИЛJUlции за
вычетом 5% на тщепивШИЙся водород, то в процентах (по массе) он
должен быть равным 0,95 oтrOHa при дистилляции плюс выход кокса.
Однако коксовый остаток, получаемы
й при пиролиэе пек а под давле-
нием, значительно больше этой величины, о чем свидетельствуют приве-
денные ниже дaнны
,, %, для температур размяrчения 53 и 77 0 С
(в скобках) :
оБЩИЙ выход oтroHa при ДИСТИЛJUlции Д = 31,5 (20,2); коксовый
остаток при пиролизе в атмосферных УCJIовияхК = 43,3 (52,5); 0,95Д +
+ К = 73,2 (71,4); КОКСОJ;JIЙ остаток при пиролизе под давлением равен
82,0 (84,8).
Это дает основание сделать вывод, что молекулярные преобразования
происходит не только в жидком пеке, но и в отвердевшем коксовом
остатке.
При карбонизации нефтяных пеков установлено также, что повыше-.
ние давления привоДИТ к увеличению выхода кокса до определеlШоrо
предела. От давления зависит и размер кристаллитов.
Для познания процесса формированЩl структуры и свойств yrлерод-
иых материалов, получаемых в результате термохимических превраще-
пий цека-связующеrо, используют карбонизацию индиви.цуальны
x арома-
тических соединений (антрацена, фенантрена и др.) с применением вы-
cOKoro давления, катализаторов, модифицирования веществ, Hepaco-
римых в XШlолине. При этом основными вопросами ЯВЛJlЮТСJl опреде-
v U
ление условии и выявление исходных ароматических соединеНIDI, кото-
рые при карбонизации проходит стадшо ШIавкосо состояния - и при
послдующей rрафитиэации дают коксовый остаток иrловидной
структуры.
Получаемые на различных стадиях карбоШlзации продукты бьmи
исследованы с помощью поляризационноrо. микроскопа и peHтreHo-
структурноro анализа, rазо- и парообраЭиые ПРОДУХТЫ":" на.хрОматоrрафе.
Бьmо установлено, что в результате' карбонизации антрацена под давле-
нием образуется анизотропный сфероидальный уrлерод [72]. Скорость
превращенИJI антрацена в yrлерод в интервале 4905090C (давлеШlе
ЗЗ20З МПа) [73] с повышением давления увеличивается. Энерrия
активации составляет 94,2 Дж/моль npif давлении lЗ5203 МПа. Началь-
ная стадия карБОнизации включает процесс образования полимерны
x
частиц. M01iO- И бирадикалы антрацена образуют полимерный продукт
.
54

..
леrче, чем сам антрацен. По дaнным спектрометрическоrо анализа,
конденсация болышlx ароматических молекул протекает через образо-
вание аРО:d8тичесicих соединеНИЙ с метиленовыми связями. Введение
в качестве атализатра хлористоrо алЮМШIИЯ при карбонизации антра-
цена, фенaliТрена, 1,2-бензантрацена, хризена, дифенила способствует
получению аНизотропных сфер, которые превращаются в кокс с высокой
ориентацией кристаллов [74, 75].
Интересно отметить, что общность структур появляется при темпера-
туре 25ОО 0 С, в начальной стадии карбонизации отмечаются два вида
структур: один  ТШIичньm для структур, получаемых из антрацена и
хризена, второй  из пирена [76].
Установлено, что алКИЛИРQвание фракции, нерастворимой в Х'ИНОЛЩIе,
увеличивает ее растВоримосп., однаКо при карбоimзации ее образуется
неrpафитирующийся yrлерод. В противоположность этому деrидроrни-
зация при карбоШlзации rидрированной исходной нерастворимой в хи-
нолине фракции протекает в интервале 200OOOC, проходя через ста-
дию плавления, и в конечном Итоrе образуется rрафитируюЩИЙся
yrлерод. I
Подробные Aaнны
e о термохимических превращениях пека получены
при изучении кинетики обжиrа эаrотовок электродных 'изделий, влияния
на протекание карбонизации пека-связующerо tb-ерАоrо наполнителя,
CpeДbI и др. [77 79] .
Изучение кimетики процесса термохимических превращеНИЙ пека
является очень сложным, поскольку он состоит из ряда параллельно-
последовательных реакЦИЙ. ОсобеlПlО сложно исследовать кинетику
процесса, протекающеrо в неизотермичесКИ)С. УCJ10ЦИЯХ, так как в разных
температурных интервалах сооmошение меЖДУ'процессами ДИИJ1ЛЯЦИИ,
дестРукцИИ, синтеза и поликонденсации различно. Изменяется также и
величина энерrии активации в разных температурных областях.
Поскольку процесс карбоlПlЗации пека являеСJl сложным, состоящим
...
из нескольких реакции и промежуточны
x процессов, то КШlетические
параметры'характеризуют всю сумму процессов, т.е. брутто-процесс. Ки-
нетические параметры в этом случае дают представление о константе
.
скорости процесса, порядке и энерrии активации процесса.
Кинетические исследования включают обычно измерение скорости
реакции и рассмотрение факторов, влияющих на эту скорость. Наиболее
важны
и из них являются константа скорости реакции (К), порядок
реаКции (п) и энерrия активации (Е). .
Применительно к каменноyrольнъlМ пекам чаще. Bcero используют
термоrpафические исследоваlШЯ. В.сть мето,цы
' позволяющие получить
данные о динамике выхода метана, водорода, окиси yrлерода, раствори-
мыIx продуктов, образующихся при термической деструкции в изотер-
мических условиях, изменении вязкости и др. В литературе имеется
МНоrо работ по исследованию механизма термохимических превращеШlЙ
пека, однако результаты их большей частью несопоставимы вследствие
разных целей исследований, выбора различных температурны
x интер-
валов, методик подсчета и т.п.
55

Общей для БОЛЬШШlства работ является разбивка "роцесса термохи-
мических превращений на стадии: l-я стадия (2004000C) испарение
леrких компонентов, Е = 42+71 кдiк/МОЛЬ; 2-я стадия (400800C)
связана с mпенсивной деструкцией со значительными скоростями разры-
Ba связей, Е = 335+785 кдiк/моль; З-я стадия (4505500C) охватывает
поликонденсацию жидких и твердых продуктов, Е = 105+250 кДж/моль;
4-я стадия соответствует совокупности процессов деrидрирования и
демеТилирования полукокса выше 550 0 С, Е = о.
Величины Е эф в этих исследованиях вычислены в области термоrрави-
метрических ЭКС1ремумов по тaнrеису yrла наклона прямых, выражаю-
щих зависимость лоrарифма скоростей разложения от r 1. Считают,
что предварительная термическая обработка каменноyrольных пеков
не сказывается на величине энерrШl активации.
В табл. 26 приведеныI характеристики процесса карбонизации камен-
ноyrольноrо пека с температурой раэмяrчения 70 0 С и есо фракЦИЙ
[80]. Содержание фракЦИЙ: 29% а, 23% /3, 48% 1; элементный состав
пека: 92,2% с; 4,7% Н.
т а б л и ц а 26
Характеристика процесса карбонизации пека и ero фракЦИЙ
По каэатепи Пек Q (3 'у
Начальная температура потери
массы, о с. . . . . . . . . . . . . . . 200 400 300 200
Область максимальных скорое-
тей..деструl<ЦИИ, ос . . . . . . . . . 200400' 470600 360 760; 200385;
,
420480 4S0500 42060
Энерrия активации Е, кДж/моль. 71; 348 71 473; 477 50; 285
ВЫХОД mepAoro продукта
карбонизации, %. . . . . . . . . . . 38 93 63 17
ВЫХОД raза, мл/r. . . . . . . . . . . 136 64 141 81
Из представлеIOlЫХ на рис. 30 кривых ДТА идтr ви,цно различие в
характере термохимических превращеНИЙ отдельных фракЦИЙ пека,
...
которое сводится в основном к постепенноя замене эндотермическоrо
эффекта экзотермическим, свойственным сложным полиядерным аро-
матическим соединениям фракЦИЙ. Заметно сдвинуто в область повы-
шенных температур и начало разложения а-фракции по сравнению с
исходным пеком и двумя дрyrими фракциями. По характеру карбони-
зации и величине энерrии активации Р-фракция занимает промежуточ-
ное положение между а- и 'У-фракциями, что соrласуется с существую-
щими "редставлениями 06 их химическом составе и молекулярной
С1руктуре.
Несколько иноrо порядка данныle об энерrии активации приво'дятсн
в работе [81], освещающей влияние химически активных веществ на
составляющие пека. Соrласно этим данным величина Е для а-фракци.и
выше, чем для р- и 1-фракЦИЙ, но аБСОJlюrnые значения ее невелики
(табл. 27).
56

2,0
ДТА дтr
.
 
..  1.6
 ,,'

 ...
;:s
  1,2
 
 
.  а8
  '

 
  17,4

 

2 О
О 200 OO 600 800 100 JOO I 500 700
lёl1леротgро Hoepe6.C
.
Рис. 30. Кривые дт А и дтr лека с температурой раэмяrчения 70 u c и ero компо-
нентов:
1  пек: 2. З, 4  соответственно фракции а, (3, 'у
т а б л и ц а 27
Кинетические пара метры процесса карбонизации а-, р.. и 1-Фракций
пека и ВЫХОД кокса "
Проба
Q
{3
1
п
Е, кокса- п
кДж/моль вое
число
Е, кокса- п Е, коксо-
кДЖ/МО1lЪ ВОе' кДЖ/МОЛЬ вое
число число
.
Фракция без
добавок. .. 3 80,64 90,83 3 51,71 60,94 2 39,52 25,37
Фракция с цо-
6авками:
восстано--
вителя-
rидрохи-
нона . .. 2 70,92 92,38 4 57,15 57,52 2 43,96 30,78
ОКИCJIИте-
ля-хинона .3 72,43 86,90 4 47,77 57,04 2 2В: 76 29,83
катализа-
тора . . . 3 76,70 91,11 3 Не опр. 2 38,27 35,78
При м е ч а н и е. для ИСХОдhОro лека п = 2, Е = 68,12 кДж/моль, киксовое
число 50,85.
Химически акпшные добавки в основном снижают энерrию актива-
ции, но. есколько повышают коксовое число ДЛЯ всех фракЦИЙ
На кинеТ!fческие параметры процесса пиролиза камеlПlоуrолъноrо
века большое влияние оказывают наПолнители (пековый кокс, шоль-
Чатый кокс, rрафиr, сажа). Для пека с температурой размяrчения 74 0 С
57

и содержанием Ql-ФракЦИJl 10% установлено, что,чем больше YДeJIЬH8JI
поверхность наполнители, тем больше выход кокса.
ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПЕКА
В ПРОЦЕССЕ КАРБОНИЗАЦИИ
Общепризнано, что в основе карбоlПlэации лежат сложные фИЭИICо-
....
химические процессы, состоящие из реакции дестрУКЦШI и поликонден-
....
сации, протекающих через ряд промежуточных стадии по радикально-
Ц1ПI0МУ механизму. .
- Получают развитие оптические методь. исследования этоrо процесса
. Считают возможным применять для этих целей поляризационный мИ1Сро-
скоп, разрешающая способность K01oporo достаточна для фиксаЦШI
ароматических макромолекул с массой ПОРJlДl(а 800, планарно располо-
........ ....
жениых одна к дрyrои и устоичивых при комнатнои температуре.
- Брукс и Тейлор впервые показали, что при HarpeBe камеlПlОyrолъно-
ro пека в .интервале 4OQ-.--SQOOC обраЗУЮТСJl ЖИДl(Ие кристаллъl, в кота-
. рых высокомолекулярны
e ароматические вещества ориеНТИРУЮТСJl в
виде слоев (мезофаза), т.е. возникновеюпо кристаллов твердоrо уrле-
рода предшествует жидко кристаллическая система.
В последующем это явление изучали мноrие зарубежные и советские
исследователи [82, 83].
Было установлено, что мезофаза образуется при определеlПlОЙ темпе-
ратуре в виде сферолиroв, представляющих собой жидкие кристаллы со
специфически сложной структурой. ЗарождеlПfе сферолитов происходит
в основном при 400 0 С в результате Toro, что миоrОJlДерные ароматичес..
кие соединеlПlJl с молекулярной массой 800 и выше под действием сил
дисперсии и сил Ваи-дерВаальса начинают располarач-ся параллельна и
стремятся приобрести минималЬную поверхность. Вначале сферолиты
имеют неБолышle размеры, измеряемые МИl(ронами. Затем с повыше-
u
нием температуры начинается их интенсивным рост как за счет изотроп-
ной пековой фазы, так и в результате коaryЛJЩИИ. Поэтому соотношение
фаз все время меНJIется в сторону образования сферолитов, которые
характеризуются высоrой слоя пакета и плотностью. для иитенсивноrо
образования мезофазы .большое значение имеет ВJlЗКОСТЬ раСlШзва пека.
ДальнеЙШее нarревание до 46Q-.--47(fС ПрИВОДИТ к вспучив, зат-
вердеванию меэофазы и образов8IDIIO структуры neKOBoro полукокса,
которую в значительной степени обусловливают выдеЛJllOщиеСJl при
этом rаэы  летучие про.ц}'кты
 Шfролиэа. ,
По достижении стадии полукокса в основном происходит предвари-
тельное формирове rрафитовой решетки и предопределяется способ-
ность к rрафитации. В этом и заключаеТСJl важное значение стадии обра-
зования мезофазы.. 8 качестве дрyrой особеlDlОСТИ отмечают необрати-
MOC процесса образования мезофазы (т.е. ее нельзя изменить, напри-
мер, путем повторноrо растворения). .\
Большое влияние на структурирование мезофаэы оказывают вещест-
ва, нерастворимые в хинолине. Они являются как бы зародышами ме-
зофаэы, повышают число сферолитов, но мешают их росту   способ-
58

ствуют обl)аЗованюо мозаичной структуры. Нерастворимые в ХIDIОЛШlе
вещества как бы пронизывают СШlоlШIyю мезофаэу в виде трехмерной
сетки.
Важную роль в структурировании иrраe'f также присутствие некото-
рых АИМИЧеских элементов, прежде Bcero кислорода и серы. Содержание
в сырье более 7% кислорода приводит к ПОJПIому подавлению мезофаэ-
Horo превращеНИJI и получению неrрафитирующеrося кокса. Допусти-
МbIM содержанием серы в исходном пеке считают не более 5%; если оно
увеличивается до 10%, кокс не rpафитируется.
Образование анизотропной мезофазы пека заТРУДНJIется также при
карбоlПlзации пека в присутствии окислов металлов (СаО, МвО, Al 2 О з ).
'Рентr"еноrрафическое исследование
показывает, что кристаллическое упоря-
дочение кокса в данном случае меньше,
чем чистоrо пековоrо кокса [ 84].
Рис. 31. ВЛИJlНие температуры Harpe-
ва пека (1) и ero (jj + 1) -фраКЦИЙ
(2) на размеры сфер (СПЛОПDIые
кривые) It О'Пfосительиу1О ПЛОщадь.
мезофазы (штриховые кривые)

 0,8




  /7,'



.
о о
420 '60 500
Tellnl/lQтgptl HII",.C

"'о !

-;:s t:
I

2OOJ
i

S
Как устанОl:\лено мноrими исследователями, размер жидких крис-
таллов, их способность к коалесценции и степень ynОрJIДочеНИJI струк-
туры влцют на конечные свойства rрафита и зависят в свою очередь от
исходноrо соединеНИJl. Известно, что ароматические соединения с малой
мокулярной массой (нафт3JI1ПI и фенантрен) образуют мезофазные
сферы величиной 15 мкм, а соединения с большей молекуЛJIРНОЙ массой
(дибензаtpoн)I . образуют малокоалесцирующую мозаику (O,2
0,3 мкм); сферы, образующиеся из ЛШlейной молекулы акридина,
имеют очень большой диаметр (50 мкм) [85.]. Добавление кислородсо-
держащих rетероциклических молекул к флуорену и карбаэолу при
их карбонизации значительно влияет на образование и развитие жидких
кристаллов. Последние в свою очередь обусловливают анизотропную
структуру yrлерода и, следовательно, ero способность J( rрафтации.
Молекулы, которые образуют жидкие кристаллыI' часто имеют сильные
ДШlоли и леrко поляризуемые rpynnыI. Возможно, что новые олеку-
лирные элементы соответствующей формы и полярности образуются из
.исход)Iых рeзrентов, КaждJ»IЙ из которых В отдельности не обладает
этой способностью при'SSООС.
На рис. 31 rpафически представлены дaнны
e о влиянии на размеры
сфер и относительную IШощадь мезофаэы температуры HarpeBa каменно-
уrольноrо пека и ero фракЦИЙ.
На рис. 32 покаэаны температурные Шlтервалы перехода в мезофаэу
каменноyrольных пеков с разной температурой раэмяrчения и нефтя-
59

HOI"O пека. Как ВИДНО, при пиролизе обоих пеков количество веществ,
нерастворимых в пиридине, с 400 0 С начинает IШтенсивно возрастать,
а при 500 0 С наступает полная нерастворимость, т.е. lepexoA расплава
иека в меэофазу; переход в мезофаэу нефтяноrо пека происходит при
более низкой темпратуре.
Наблюдается также различие в температурном интервале перехода
в мезофазу фракЦИЙ пека. Если в пеке с темчературой раэмяrчения
100

 1
 x

 60
 2

.
 1
 20
 2

,/
х
о
.100
1,00
500. .100 '00
Тенперотуро пиРО/lШО,.С
500
Рис. 32. Изменение раcrворимости каменноуroльноro (а) и нефтJlНОro (6) пеков
в бензоле (1) и пиридине (2) с повышением температуры ПИроIDfза
.
66 0 С мезофаэа определялась в температурном интервале 4ЗО90Uс,
то в пеке, освобожденном от а-фракции, т.е. в (р + 1) -фракциях, ....... при
сравнительно более низких температурах (з80.......420 0 с). Это значит, что
периоды мезофазных превращений для (р + 1) -фракЦИЙ сокращаются,
СДБШ'аясь в сторону более низких температур.
В (р + 1) -фракциях возникают более круrmые сферолиты правильной
формы. по сравнению с\ исходнъlМ пеком. По даннъlМ [86], они дости-
rают 500 мкм. Более совершеШlОЙ структурой обладают и rрафиты из
этих фракЦИЙ; межплоскостное расстояние d составляет 0,339 им, в
то время как для исходноrо пекаd ОО2 =0,3411 им.
К. Хюттинrер [87] указывает на возможность получения пековоrо
кокса, в котором наряду с высокоориентированны
ии содержатся изо-
тропные участки, что весьма нежелательно. Это может проиэойти в слу-
чае добавления к пеку антраценовоrо масла и задержки удаления паров
леrких фракЦИЙ.
Формирование структуры при пиролизе пека из пековой смолы
протекает авалоrично пиролизу пека с большим содержанием веществ,
нерастворимых в ХИНОЛШlе. Сферолиты имеют структуру луковой
шелухи. Образование мезофазы при пиролизе пека из пековых дистил-
лятов вначале аналоrично процессу пиролиза нефтяноrо иека, а затем
образуются частицы
 особой структуры, которые повышают rpафитируе-
мость yrлерод.а.
60

Процесс карбонизации  в коксопековых композициях во MHoroM
зависит от характера меэофазных превращений связующеrо под воз..
действием напОЛНИТCЛJI. Так, мезофазные превращения в каменноyrоль..
ном пеке в присУтствии прокаленноrо и непрокаленноrо нефтяноrо
кокса КИПС протекают при 4100 вместо 4404900C в чистом пеке.
Наблюдается также уменьшение размеров сферолитов, чаще в присутст-
вии непрокалеЮlоrо кокса. Особенно сильно вЬздействие на мезофазные
превращения связующеrо на расстоянии до 100 мкм от поверхности
часnщ наполнителя [88].
Таким образом, переход каменноуrольноrо пека в мезофаэу обус-
u u u
ловливается структурон молекул исходных соединении, их реакционноя
способностью, составом смеси, содержанием reTepoaToMOB и присутст"
u
вием веществ, нерастворимъlX в хинолине, характеристикои наполни-
теля в КОМПОЗИЦИЯХ. важным физическим параметром является вяз-
кость жидкой фазы пека при пиролиэе, так как от нее зависит козrу-
ляция и возможность осуществления больших молекулярных переrруп-
пировок.
Химический состав изотропноrо пека, в котором образУются и растут
сферы мезофазы, очень ожен. В общих чертах химия процессов, проис-
ХОДЯIЦИi при нзrреве в интервале температур З804600С, описывается
u u
как последовательность реакции термическои деrидрополиконденсации.
Методами масс-спектрометрии и элементноrо анализа установлено, что
составы меэофазы и изотропноrо материала, из KOToporo она возникает,
р.азличаютCSI мало. На этом основании Эванс и Марш заключают, что
образование мезофаэы состоит в упорядоченl.fИ. МОjJекул изотропной
фазы, а не в протеании химических реакций [89] .Существуют и друrие
теории [90, 91].
ПО IM [87], средняя молекулярная масса нерастворимоrо остат"
ка меэофазы составляет 1700, элеменПlЫЙ состав соответствует С 100 ,
Н 49 , 01,4; IUlотность 1,48 r/см Э при плотности исходноrо пека 1,25.
Молекулярная масса растворимой части мезофаэы камеЮlоyrольноrо
u
пека и нерастворимоrо остатка, переведеlПlоrо в растворимыи в пириди"
не ПрОдJr,кт недеструктивным восстановлением, была определена в ра-
боте [92]. из растворимой и ВОСC7allовлеlПlОЙ частей мезофазы методом
проникающей rельхроматоrрафии при вытеснении толуолом было поЛу-
чено большое число фракЦИЙ, в которых проведено определение моле-
u u
кулярных масс по rрадуировочнои кривои и методом масс"спектромет-
рии. Определения показали, что величины
 молекулярной массы раство-
римой части находятся в узких пределах 425.....950 (максимальная вели-
чина 1200), нерастворимой (восстановленной) части характеризуются
высокими значениями, вплоть до 4000, при значительном их разбросе.
С помощью ренпеноструктурноrо анализа и измерения ряда физи-
ческих свойств образцов была определена энерrия активации процее-
сов, проиеходящих в интервале мезофазноrо превращения [93]. Она
оказалась равНОЙ 147188 кДж/моль. По мнению авторов этой работы,
рост сферических частиц мезофаэы обусловлен переетройкой C-
u
связен и испарением низкотемпературных веществ.
61

-Н./О''!,
100
Метод электропарамаrНИПlоrо резонаНса (ЭПР) позволил установить
[94], что ДJIJI пека с температурой раэмяrчения 81 0 С в интервале 400
450 0 С, т.е: с момента зарождеНИJI сферолитов и до полноrо перехода
в мезофаэу, концентрация парамarнитных центров не изменяется, а вы-
ше 450 0 С  резко увеличивается (рис.33).
Это дало основание сделать вывод, что
внутримолекулярная структура сфероли-
тов, ответственная за развитие сиrналов
ЭОР, в интервале 400  4500С не изме-
MeJI. 
60
20
Ри. ЗЗ. ЗавиС21МОСТЬ коицеитрaцmi
'00 50 500 парамarни'DfЫХ центров (н) от теМ-
Тенлерот!/РlllfllрtfОНII.10qиu,-С i . пературы карбонизации
Таким образом, при нИзкотемпературной карбоIOlзации существуют
три стадии. Первая (до 400 0 С) характеризуется развитием реакЦИЙ
деструкции и поликонденсации. На второй стадии (44500C) проис-
ходит сШивание разорванных связей с образованием новых С-связей,
что ПРИВО):glТ к росту yrпepoдиыx колец, их межмолекуЛJIРНОМУ взаи-
.... .... .
модеиствшо с упорядочением сложнои СТРУКТУРЫ в виде жидких крис-
таллов сферолитов. В третьей стадии, которая наЧШIается при температу-
ре выше 45(fJC и характеризуется rлавным образом деrидрополикон-
.... ....
денсациеи высокомолекулярных соединении пека и внутримолекуляр-
ными превращениими мезофазы, резко возрастает числ<? свободных
радикалов. При этом мезофаза переходит в твердое неплавкое состоя-
ние в узком температурном интервале, что характерно для твердых
кристаллических веществ.
Пр именение электронной микроскопии позволило А.С. Фиалкову
С сотруДIDIКами- изучить надмолекулярную структуру тех компонентов
пека, которые ЯВЛJlЮтся строительны
M материалом. ддя исследования
применялись растворы (р + 1)-фраКЦИЙ в толуоле, (а2 + (j + 1)- и а2-
фракЦИЙ в пиридине. Растворы rотовили экстраrированием образцов
исхо.цных пеков и пеков после карбонизации при 350, 380,410 и 420 0 С.
Оказалось, что характерной структурной составляющей а2 -фракций
являются фибриллярные, или пластинчатые надмолекулярные, образо-
вания, которые бьmи обнаружены во фракциях (а2 + 13 + 1), но отсутст-
вовали в (fl + 1). По утвержденшо авторов, а2 -фракция, из которой
образуются жидкие крист8ллы
, представляет собой высокомолекуляр-
ные соединения, спосоБны
e к обрзованию упорядоченны
x надмолеку-
лярных структур фибриллярноrо и пластинчатоrо ТШ10В, которые Moryт
выстраиваться радиально в сферолитовые структуры. Авторами доказа-
но, что жидкие кристаллы
 не являются трехмерным полимером, а их
нерастворимость обусловлена большой жесткостью плоских молекул
мезофазы.
При исследовании элеКТРОСПЮlовоrо резонанса и проводимости пека
....
на различных стадиях молекулярных и структурных превращении в
.62

процессе карбонизации бьmо установлено, что энерrйя актИвации носи-
телей заряда постепеlПlО снижается с повышением температуры пироли-
за и молекулярной массы пека.
у дельное электросопротивление сильно падает при появлении прово-
ДЯЩИХ электронов в области коаулирования мезофаэы. Свободные
. носителlI проводимости ПОЯВЛJIются при температуре выше 600°С.
В процессе HarpeBa eKa ПОД давлением потери массы уменьшаются
по мере повышения давления; при 17 МПа масса практичеСIqf не изме-
няеТСJl. МlШИМальная потеря массы наблюдается при более низких тем-
пературах и при наиболее высоком давлении rаэа [95].
ОбраЗОJ:UUlRе мезофазы, вызванное перенасыщением жидких. пиро-
лизуемых yrлеводородов высокомолекулярными ароматическими сое-
,циненияМи, совершеlПlО не завиит от давления. Исследование ренпено-
структурными мето.цами покал, что максимальная высота предвари-
тельной упаковки слоев остаточных продуктов пиролиэа пека достиrает-
си при 450°С и мало зависит от давления. Она немноrо увеличиваеJСЯ
при повышенШI давления от 0,2 до 5 МПа, что объясняется небольшой
вязкостью жидкой фазы пиролиза.
При изучении процесса карбонизации в вакууме [96] бьmо установ-
лено, что меэофаза получается сольшей молекулярной массой, с более
высокой температурой раэмяrчеНlUI, а следовательно, и с большей вяз-
костью. Это заТРУДНJIет коалесценцшо молекул по сравнению с процес-
сом при нормальном давлении и способствует образованию мозаичной
структуры. Объектами исследования были пековые дистилляты. Тепло-
вую обработку проводили в атмосфере азота при нормальном давлеlDlИ
0,1 МПа и в вакууме 266 Па. В случае нзrреа при 370°С, 4 ч при нор-
мальном давлении t p = 240°С, а в вакууме 300°С; после нзrрева при
4000С j3 течение 0,5 ч при нормальном давлеюm t р = 235 0 С, а в ва-
KYYMe 310°С.
Интересные исследования, имеющие практическое значение, быJnl
,
проведены путем ввода в камеШlОyrольный пек микрослоев мезоyrле-
рода ТШIа С и последующей термической обработки при 300430 0 С
[97]. Бьо установлено, что при 350 0 С масса представляет собой опти-
чески ИЭОтрОIПIое вещество, внутри KOToporo наблюдаются мелкие то-
чечныIe пята, с повышением температуры оно переходит в сферолит-
Ное СОСТОJlНИе с образованием общей мезофазы.
Это может служить доказательством Toro, что камеlПlОyrольный пек
Способен rомоrеlПlО смеIШIВаться и сплавляться с асфальтовым пеком
через мезофазу [98].

rЛАВА ш
ХАРАКТЕРИСТИКА КАМЕНноуrольноrо ПЕКА
в ЗАВИСИМОСТИ ОТ КАЧЕСТВА,
условИЙ ПОЛУЧЕНИЯ
И ПЕРЕРАБОТКИ СМОЛЫ
ВЛИЯНИЕ СЫРЬЕВЫХ И ТЕхнолоrИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
КОКСОВАНИЯ уrЛЕЙ НА ВЫХОД И СВОЙСТВА
КАМЕнноуrольной СМОЛЫ
Качество, а также ВЫХОД смолы зависят от состава yrольной шихты
и условий ее коксования. Имеют значение температура и скорость коксо-
вания, влажность и степень измельчения шихты, плотность ее зarрузки,
размер подсводовоrо пространства, конструкция печи и общее состоя-
ние печноrо фонда, находящеrося в эксплуатации. ВЛР&JIние отдельных
факторов неоднократно освещалось в литературе на основании результа-
тов лабораторных и промъlшлешIы
x исследований, сведеНИЙ же по од-
новремеlПlОМУ воздействию нескольких факторов на количество и ка-
чество смолы очень мало.
Как отмечалось выше, за последние 10 IS лет значительно измени-
лась сырьевая база коксования, обновился печной фоlЩ коксохими-
ческих заводов, ПРОИЗОlШIи изменения в технолоrическом режиме
. тереской переработки yrлей и др.
Повышение содержания rазовых yrлей в шихтах (в большей мере
на предприятиях Юrа страны), необходимость полноrо обеспечения
'"
доменносо производства металлурrическим коксом заданнои прочности
и крупности обусловпли более жестКИЙ режим работы коксовых печей.
Сократился оборот печей, несколько повысилась температура в обоrре-
вательных простенках и теМпераТУРа rотовн6ёiи 'pca. В составе шихты
. .... u ...
увелИЧИJIОСЬ содержание rазовых yrлеи за счет коксовых и жирных,
в результате чеrо выход летучих веществ возрос с 2S до 28% и более.
Коренным образом изменился печной фонд на предприятиях Юrа. В ре-
зультате замеII. старых пей печаМII OBIX IOOнструкЦИЙ  ПК-2К и
ПВР  дл ПОСЛДНИХ возросла с 43% в 1955 с. до 74% в 1972 r. для но-
вых печей характерно. повыiениеe температуры в подсводовом простран-
стве вследствие paвHoMepHoro обоrрева камеры по высоте.
Изменение состава шихт, печноrо фонда и режима коксования проис-
ходило почти ОД1l0времеШlО, поэтому трудно оценить степень влияния
кзждоrо из этих факторов на выход и качество камеlПlОyrольной смолы.
Но следует отметить, что  роль не может быть рассмотрена без уточ-
нения характера и условий образования паров и rаэов в камере коксо-
вания и направлений движения образовавшихся паро-rазовых продук-
тов. В отечественной и зарубежной литераrjpе ПрИВОДЯТСJl резулЬтаты
мносих обстоятельных лабораторныIx и промыlшIнныыx исследований по
этим вопросам. Тем не менее на некоторые из НИХ, в частности на направ-
ление д;вижения и количественное распределеlПlе паро-rазовых потоков
в коксовой печи, имеются различные точки зре.
64

БольШШlСТВО авторов СtШтаеТ t что около 80% летучих ПРОДУКТОВ t
.
образовавшихся в результате деструкции уrольноrо вещества, направ-
ляе-хся к rреющей стенке камеры коксования, а затем. вдоль нее к под-
СБОДОВОМУ пространству. Дрyrие исследователи допускают возможность
<w
движения их непосредственно вверх  с rорячеи стороны пластическоrо
слоя через полукокс  кокс. ЕстествеННО t что от направления движения
летучих продуктов зависят степень их HarpeBa, выход и характеристика.
TЩCt при движении СМОЛJlНЫХ паров и rазов к rреющей стенке, а затем
вдоль нее вверх нзrрев и степенЬ пиролиза их должны быть достаточно
велики, особеlПlО в современных печах с большой высотой камер, поэто-
<w
му нет основании ожидать существенноrо дополнительноrо пиролиза
в подсводовом пространстве, если температура в нем не превышает
800 0 С. При движении непосредственно вверх через массу полукокс 
кокс rаЗы и пары неизбежно подверrаются значительному дополнитель-
ному термическому воздействию в подсводовом пространстве, ос06еШlО
при высокой температуре и длительном пребывании в HeM t что не может
не сказаться на выходе и характеристике смолы.
По поводу механизма термическоо превращения каменных yrлей,
как и механизма образования камеlПlоуrольной смолы, которая являет-
v <w <w
ся сложном мноrокомnонентнои системои, имеется мносо разных, не-
редко противоречивых взrлядов и теорий. Однако не вызывает разно-
rласий тот факт, что в основе образования высокотемпературной камен-
<w v
ноуrольнои смолы лежат дальнеишие термохимические превращения
компонентов первичной смолы и что количество и качество химических
. v
продуктов коксования, в частности каменноyrол.ьои смолы, опреде..
<w ....
ляются характеристикои уrлеи и условиями коксования.
Анализ публикаЦИЙ 1930 1970 сс. свидетельствует о том, что в лабо-
раторных условиях удается получить однозначные результаты только в
отншенШI зависимости выхода смолы от степени метаморфизма кок...
суемых yrлей. При изучении же состава смолы получаются разноречи..
вые AaнныI,' особенно, по содержанию фенолов и нафталина.
Основные выводы, сделанныIe на основанШl лабо,аторных исследова-
НИЙ t можно свести к следующему. Выход смолы из уrлей разной степени
метаморфизма снижается с уменьшением выхода летучих веществ.
С увеличением в шихте содержания rаЗОБоrо уrля -(взамен уrлей Ж,
К и ОС) на 1% выход смолы закономерно повышается в среднем на
0,02%, соответственно возрастает выход пека. Повышение температуры
коксования с 850 дО 1000 0 С приводит К некоторому уменьшению вы..
Хода смолы и изменению ее характеристики: снижается содержание в
ней феНОЛОВ t повышаются плотность, содержание веществ, нераство-
римых в толуоле, и др.
Однако получаемые при исследованиях на лабораторном установке
Пробы продуктов коксования недостаточны для анализа по всем обще..
принятым показателям. Кроме Toro, в лаборатории невозможно моде-
лировать промзводственные условия к<?ксования yrлей и получить
представительные данные об их влиянии на состав м выход химических
продуктов. Например, большое влние на процесс коксования уrлей,
65

а следовательно, на характеристику получаемых продуктов, в частности
смолы, оказывает влажность шихты, обусловливающая ее насыlШУЮ
массу, величину эarрузки, продолжительность коксования и расход
тепла на иеrо. Влarа шихть{, испаряясь и поступая в подсводовое прост-
ранство, снижает ero температуру и увеличивает оБЩИЙ объем образа-
вавIШIXСЯ пароВ и rазов. При значительном повышении влажности IШIXты
возрастает усадка коксовосо ПИроrа, а значит, и объем подсводовоrо
прQстранства. Таким образом, в промышленны
x условиях влаrа может
...
оказывать разное денствие в зависимости от ее количества, поэтому в
лабораторных условиях учесть влияние этоrо фактора практическq
невозможно. .
ЕстествеlШО стремление приблизить или перенести исследовaЩIJr в
условия коксохимическоrо производства. В Советском Союзе, во
Франции и дрyrих странах [99] применяют опытны
e коксовые печи
емкостью 200, 400 кс, в основном для изучения процесса коксования и
качества кокса. Британская научноисследовательская ассоциация кокса-
... ......
вои ПрОМЫlШ1енности располаrает ДЛЯ, этон цели опытнон печью емкос-
.ТЬЮ 10 Т.
Исследования Везкампз с соавт. [100], выполнеlПlые в ПрОМЫllШен-
НbIX условиях, показали, что с увеличением выхода летучих веществ
шихты с 21,3 до 26,5% температура подсводовоrо пространства камеры
коксования снижалась с 766 дО 729 0 С, а при выходе летучих веществ
ДО 33,2% повышалась почти дО 840 0 С. СоответствеЮlО возрастало содер-
жание СМОЛЬJ (с 3,2% из шихты с v c = 24% до 5,CYfO при V C = 30,CYfO) ,
увеличивались также плотность смолы и выход пека.
Очевидно, и.зменения качества смолы являются следствием уменьше-
.ния высоты уrольной заrруэки по 'мере ее усадки, в результате чеrо
происходит переrрев стен подсводовоrо пространства. Возможно, что с
...
увеличением количества rазовых yrлеи в шихтах время контакта с ro-
рячим коксом н стенками печной камеры, а также время пребывания
в подсводовом пространстве выделЯЮЩИХСЯ паров и rазов будут изме-
няться соответственно их объему и будут меньшими, например, при
коксовании уrлей с высоким выходом летучих веществ. Но это не МО-
.жет значительно сказаться на выходе и составе смолы при существую-
щем .циапазоне выхода летучих веществ из IШIхт, используемых для
производства металлурrическоrо кокса. Кроме Toro, неизбежно повы-
сится температура коксования, необходmi8Я для сохранения качества
кокса на нужном уровне, и увеличится объем подсводовоrо пространст-
ва вследствие усадки зarруэки.
Более нarлядные данные о влиянии сырьевых и технолоrических
факторов коксования yrлей на выход и характеристику смолы были
полученыI на промышленной печи ТШlа пвр Харьковскосо коксохими-
ческоrо завода, оборудованной самостоятельной аппаратурой для кон-
денсации и улавливания химических продуктов коксования [101, 102].
Бьmо установлено, что при увеличении содержания rазовых уrлей с
15 до 40, а затем до 50% (за счет жирных yrлей при неизменном содер-
жании уrлей К и ОС) выход смолы составил соответственно' 3,1; 3,4
66

и 3,8%, т.е. увеличился на 0,7% (абс.). Замена жирных уrлей с меньшим
вЫХОДОМ летучих веществ (26,629,6%) rазовыми с несколько большим
их выходом (ЗО,{}---31,3%) не привела к сколькони6удь заметному
изменению температуры подсводовоrо пространства.
Влияние температуры в подсводовом пространстве на выход и качест-
во молы отражено в та6л. 28. Повышения температуры достиrали,
не полностью зarружая шихтой камеру коксования. Содержание rазовых
уrпей в шихте бьто постояшIы
M и ВО всех опытах составляло 40%.
т а б л и ц а 28
Зависимость выхода и качества смолы от температуры и объема
подсводовоrо Пр.остранства камеры коксования
Температура, Недоrруз Выход смолы Плотность 3 Вещества, нераство,
ОС UDlXты, Т от сухой шихты, % смолы, r/CM римые в толуоле, %
705 0,0 3,72 1,168 5,31
778 0,0 3,80 1,170 7,35
795 0,0 3,67 1,188 7,14
806 1,0 2,67 1,226 10,5
855 2,2 1,19 1,200 14,9
952 5,0 1,17 1,227 24,3
Из приведеlпfых данных следует, что при повыIениии температуры
в подсводовом пространстве на 250 0 с выход смолы уменьшился более
чем в 3 раза, плотность увеличилась на 0,059 r/CM 3 , выход веществ,
нерастворимых в толуоле, возрос почти в 5 раз.
Полученные результаты подтверждают влияние температуры и объе-
ма подсводовоrо пространства на количественные и качественны
e пока-
затели каменноyrольной смолы. При нормальной ЭКСlUIуатации КОКСО-
вых, печей Taкoro объема подсводовоrо пространства, а следовательно,
и времени пребывания в нем паро-rазовых продуктов быть не может;
условия опытов созданы искусственно, однако они позволили объектив-
, но QЦТЬ исследованные зависости.
Ниже приведены дaнmle, ИJШюстрирующие зависимость некоторых
w w
Показателеи смолы от состава шихты при ПОСТОЯlПIои температуре в
подсводовом пространстве (778 0 С) :
Содержание уrЛJl r в llШхте, % . . . . . .. 15
Плоmость смолы, r/CM 3 . . . . . . . . . .. 1,173
Вещества, нерастворимые в толуоле, % 4,50
.
25
1,178
5,88
50
1,182
6,81
Как следует из этих даШlЫХ, увеличение доли rаэовоrо yrля в шихте,
обусловливающее увеличение объема подсводовоrо пространства, повы-
w u 
Шает плотность каменноyrольнои смолы и содержание в неи веществ,
Нерастворимых в толуоле.
Описанные закономерности изменения выхода и характеристики
Смолы в зависимости от cbIpьeBbIX И технолоrических факторов подт-
верждаются данныIи ПрОМЫlШ1еШIЫХ исследований, проведенных на
Авдеевском КХЗ [103]. Опытные коксования шихты, состоящей только
Из rазовых уrлей (W p . = 7,4+10,4%; Ас = 8,4+12,3%; V r = 37,7+41,6%;
67

Sобщ = 2,4+3,1%; У = 10+11 мм), проводили в течение нескольких су-
ток в печах большой емкости при следующем режиме: температура в
отопительных каналах м.с. 1360, к.с. 1390 0 С; период коксования 16 ч
44 мин; разовая заrрузка 22,83 т; температура подсводовоrо простран-
ства 8909000C, температура кокса перед выдачей 84{}--,-880 0 С. Конеч-
ная вертикальная усадка ШИХТЫ из rазовых yrлей рзвнялась 500 вместо
300З50 мм при коксовании обычно используемой на этом заводе ших-
TI из донецких уrлей с содержанием 25% yrлей r. Выход смолыI при
этом составил 4,7%, тоrда как при коксовании обычной 1ШfXты он бьш
равен 3,4%. HeCK<iJlbKO возросла плотность смолы (с 1,17 до 1,19 r/CM 3 ),
а выход веществ, нерастворимых в толуоле, увеличился до 9,0% вместо
5,8%. Выход пека возрос на 4% (с 59,0 до 63,0%).
Влияние температуры и объема подсводовоrо пространства на качест-
во смолы можно проследить по данным опыIно-промьштенныыx иссле-
дований [104], из которых видно, что повышение температуры в подсво-
довом пространстве на 26 0 С переводит смолу в катеrорию бракованныIx
по содержанию веществ, нерастворимых в толуоле: она станОВИТСJl
непршодной для переработки в элетродный пек. Из этоrо следует,
что для сохранения качества смолы в требуемых прделах нельзя повы-
шать температуру в подсводовом пространстве выше 800 0 С.
Таким образом, поддерживая соответствуюЩИЙ режим работы коксо-
вых печей и прежде Bcero определенную половину разовой заrрrэки
камер коксования, можно в известных.пределах реrулировать качестцо
каменноуrольной смолы. Так, на Мarнитоrорском металлурrическом
комбинате с участием ВУХИНа была показана воэможнот.ь доведения
качества смолы до требуемых норм путем снижения температуры стен
и подсводовоrо пространства коксовой камеры, укрупнения помола
...
компонентов шихтыI, а следовательно, повышения ее насыlПlОИ массы
и уменьшения усадки [105]. Улучшение качества смолы пyrем примене-
нии уrольной шихты более крупноrо помола было достшнуто на Куз-
нецком металлурrическом комбинате [106]. При уменьшении содержа-
ния в IШIXте компонента\класса < 3 мм с 88,0 до 82,0% плотность полу-
чаемой смолы снизилась с 1,200 до 1,190 r/CM 3 , а содержание веществ,
нерастворимых в толуоле,  с 8,10 до 6,50%.
Для улучшения качества кокса и химических продуктов коксования
на Орско-Халиловском металлурrическом комбинате был выполнен
ряд мероприяТИЙ: увеличены насыпная Maca шихты (с 720730 до
750755 Kr/M3) и разовая зarруэка печей (с 14,3 до 15,2 т), что приве-
ло к' уменьшению высоты подсводовоrо пространства  ЗОООО дО
150250 мм; снижена температура в подсводовом пространстве с 92
970 дО 8ЗО8700С [107]. В результате, несмотря на уменьшение выхода
летучих веществ из шихтыI с 27,0 до 25,0%, выход смолы повысился с
2,98 до 3,13%, плотность ее снизилась с 1,201,24 до 1,171,20 r/CM 3 ,
а содержание веществ, нераСТБОРИМЫХ в толуоле, уменьшилось с 1216
до 5,57,5%.
Немалое влияние на качество каменноуrопьной смолы оказывают
конструктивныIe особенности коксовых печей. После второй миРовой
68

войны
 при строительстве КОКСОВЫХ батарей как в СССР, так и за рубе-
жом начали уделять внимание снижению разности температур по высоте
обоrревательных простенков камер коксования с целью улучшения ка-
w
чества кокса по всеи высоте зarрузки.
Из опыта фирмы "Бритшп Стил" из9естен случай, Korдa на двух
KOhCOBbIX батареях, работающих на Одщlаковых yrольных шихтах c
о.цинаковым температурны
M режимом в контрольных вертикалах,
из-за конструктивных разлИЧИЙ печей смола получалась разноrо качест-
ва. На батарее Б уровень обоrрева в отопительных простенках бьm
значительно выше по отношенmo к поверхности зarрузки по сравненlПO
с батареей А, вследствие чеrо смола получалась большей плотности
(1,190 r/см Э при плотности 1,160 r/см Э смолы с батареи А) и содержала
значительно больше веществ, нерастворимы
x в толуоле (соответствен-
но 8,5 и 5,5%) и хинолине (5,5 и 2,0%) .
Британской научно-исследовательской ассоциацией коксовой про-
мыIшlнности были проведены в производственных условиях обстоя-
тельны
e исследования, связанные с тем, что на ряде коксохимических
пре,цприяТИЙ в 19691972 rr. возникли эксIшуатационны
e затруднения
из-за чрезмерноrо отложеlПlЯ yrлерода в камерах коксования, высокой
влажности смолы и ее эмульrирования.
КоксоваШlе yrля на предприятии, обследоваЮlОМ ассоциацией, прово-
дилось в вертшсалах при 1270IЗ260С. Температура в подсводовом
пространстве через 89 ч после зarрузки составляла 8509000c. Содер-
жание влarii в смоле, отобранной из отстойника, колебалось от 25 до
46% веществ, нерастворимых в толуоле, от 19 до 36%; содержание
хлоридов доcтиrало 28000 мr/л. Поддержание температуры в подсводо-
вом пространстве ниже 850 0 С, исключение недоrруза печей, улучшение
планирования шихты, уменьшение утечки rаза, реrулирование состава
ци}9кулирующей надсмольной BOдPl  позволили полностью ликвиди-
ровать затруднения.
Как установлено [108], при бездымной зarрузке коксовых -печей
с помощью парОlПlЖекции для уменьшения вредных выбросов в атмос-
феру качество смолы не УХ УДJl, lа еТСJl но происходит почти шестикрат-
ное увеличение твердых осадков в rазосборнике и отстойниках. При
ЭКСlШуатации трех промышленных коксовых батарей К9личество твер-
ДbIX отходов (фусов) камеlПlОyrольной смолы составило при бездымной
заrруэке 0,74, а при обычной 0,13 Kr на 1 т кокса.
ВЛИJllDlе сырьевых и технолоrических факторов на выход и состав
химических продуктов коксования и возможности их направленноrо
изменения в последние rоды привлекают все больше внимания. При
этом отдельные авторы пытаются установить зависимость между ука-
занными параметрами, пользуясь методами статистическоrо анализа
дaнных о работе коксохимических предприяТИЙ или цехов.
Н.Н. Карачаров, В.М. Петропольская, т.с. Батыева [109] подверrли
обработке данныIe о работе семи коксохимических заводов за период

с 1970 по 1973 r. В результате предварительноrо корреляционноrо
анализа исходных данных ими были выявлены и исключены из рассмот-
69

рения взаимосвязанные параметры, причем при отборе учитывались не
только уровень значимости коэффициентов корреляции, но и техноло-
rическая целесообразность исследуемых факторов: Так, при' BbICOKO{l
степени взаимосвязанности (11 = 0,7+0,9) показателей (разовая заrруз-
ка, полезный объем печи, доля печей новых конструкций) в качестве
определяющеrо параметра бьша... выбрана средняя разовая зarрузка печи
каждоrо коксохимическоrо завода как общепрШlЯТЫЙ технолоrический
параметр.
При анализе рассматривались: доля rазовых, жирных, тощих yrлей
в lШiXте, влажность llШXты, выход летучих веществ, помол шихты,
температуры в контрольны
x вертикалах, период коксования, разовая
заrрузка, длительность эксплуатации батарей, полезный объем коксовой
камеры, доля печей новых конструкций.
На основании составленных уравнений реrрессии авторы установили,
что выход смолы (у) определяется в основном выходом летучих ве-
ществ lШ{хты (х): у = 1,21 + 0,08 х.
Основываясь на полученных данных, 'авторы считают, что ввод в
ЭКСlUJуатацию .печей с полезным объемом камер коксования до 30,0 м Э
  v
вместо печен устарев шеи конструкции не изменяет существеЮIО выхода

каменноуrольнои смолы, но может привести к изменению ее качества
в связи с увеличением термическоrо воздействия на смоляные пары
при большей высоте печной камеры.
Проводя подобный статистический анализ на коксохимическом
производстве Челябинскоrо металлурrическоrо завода, в.п. Акулов,
н.п. fриrорьев, Б.Ф. Колодкин и др. [110] нашли, что количество
образующейся смолы в наибольшей степени ависит от выхода летучих
веществ шихты и величины разовой зarрузки в печную камеру. Этоrо
можно бьшо ожидать, поскольку с увеличеЮfем заrрузки уменьшается
величина подсводовоrо пространства, следовательно, снижается темпе-
ратура и сокращается время пребывания паро-rазовых продуктов в зоне
вторичноrо пиролиза. Повышение температуры в вертикалах, уменьше-
ние разовой заrрузки и увеличение доли rазовых уrпей в шихте обуслов-
,
ливают большую плотность смолы. Выход пека из смолы зависит от со-
v
держания в шихте жирных и отощенных уrлеи, температуры в конт-
рольIX вертикалах и величиныI разовой зarрузки.
Таим образом, статистический анализ производственных данныlx
дает Возможность установить количественные зависимости выхода и
характеристики отдельных продуктов коксования, в частности камен-
ноуrольной смолы, от технолоrических условий коксования уrле.
Испытания в ПРОМЫlШ1енных условияХ позволяют установить зависи-
мости между сырьевыми, технолоrическими факторами, выходом
смолы и ее качеством по основным показателям  плотности, содержа-
нию веществ, нерастворимых в толуоле, и выходу пека. Количество по-
лучаемой смолы возрастает при увеличении доли rазовоrо уrля в шихте
от 15 до 50%, однако при содержании cro более 40% резко снижается
качество СМОЛЫ: выход веществ, нерастворимых в толуоле, приближает-
70

ся к браковочному пределу и недопустимо увеличивается плотность
смолы.
Определяющее значение для выхода и состава каменноyrольной смо-
ЛЫ имеют технолоrические факторы процесса коксования, прежде все..
ro температура подсводовоrо пространства и время пребывания в нем
смеляных паров и rазов. Оптимальной температурой в подсводовом
пространстве следует считать 7808000C. При более высокой температу-
ре выход смолы резко сокращается, а плотность и содержание Beec,
нерастворимыIx в толуоле, превышают уровень, предусмотренныи деи-
ствующими ТУ.
ТРЕБОВАНИЯ к КАЧЕСТВУ ПЕРЕРАБАТЫВАЕМОЙ СМОЛЫ.
ТЕхнолоrИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ и СХЕМА ЕЕ подrотовки
Отклонения от оптимальных условий ПОДfотовки И коксования
yrольной шихты приводят К необходимости более тщательноrо обла-
rораживания каменноyrольной смолы с целью доведения ее до установ-
ленны
x кондиЦИЙ. Технические требования предусматривают довольно
жесткие нормы (особеШlО содержания веществ, нерастворимых в толуо-
ле и в ХШlолине), обязательные для всех коксохимических предприя-
тий, поскольку независимо от наличия цехов по переработке все они
являются поставщиками смолы.
Между тем применяемое на коксохимических заводах нашей страны
оборудование для очистки смолы (декантеры, механизированныle ОТС-
тойники-осветлители) малоэффективно, так как в свое время оно было
запроектировано без учета тех значительнъlX изменеНИЙ состава смолы и
.
увеличения нarрузки на каждъlЙ аппарат, которые произоnти в пос-
леднее десятилетие. В нем достиrается только rрубое отделение от смолы
относительно крупных твердых частиц.
Аибросепарация, известная за рубежом [111] как способ очистки
v 
каменноyrольнои смолы, не получила применения в отечественнои кок-
сохимии. Сравнительная оценка работы виброфилыра ВУХИНа и сепа-
ратора Рассела показала принципиальную возможность фильтрования
смолы с помощью вибрации, однако пока еще вопрос о выборе надежной
конструкции с применением необходимых сит не решен. Поэтому су-
ществующая конструкция виброфилыра может быть использована на
коксохимических зодах только для rрубоrо отделения Фусов от смо-
лы. Не дали положительных результатов различные приемы снижения
Вязкости камеШlоуrольных смол, например применение разбавителей.
ПЛохой отстой, неполное отделение фусов, как и несоблюдение дози-
ровки при смешивании смол ЦИК,i10В rазосборника и rазовых холо..
дильников, УХУ ДПIа ют свойства смолы: она леrко эмульrируется и
Мохо отделяется от BOДbI. БО-!1ьшое содержание воды в смоле повышает
ее зольностЬ. При влажности смолы до 4% зольность колеблется от 0,08
до 0,09%, при большей влажности зольность возрастает дО O,12O,14%,
что делает смолу неприrодной для получения на ее основе электродноrо
пека и пековоrо кокса.
71

Для смолы мноrих коксохимических заводов характерно высокое
(более 4,0%) содержание веществ, нерастворимых в хинолине, при
сравнительно небольшом содержании веществ, нерастворимых в толуоле.
На основании ЭIоrо можно предположить, что часть веществ, нераство-
римых в хинолине, представляет собой не только продукты более rлубо-
'"
Koro УШ10тнения веществ, нерастворимых в толуоле, но и унес..енные
из камеры коксования yrольные частицы. Исследования твердой фазы,
выделенной из смолы, показали, что она на 8595% состоит из частиц
меньше 40 мкм зольностью 1  2%, которая определяет зольность всей
смолы в целом [112].
Наиболее действенные мероприятия по облarораживанию смолы 
обезвоживание и обессоливание промывкой конденсатом первичных
rазовых холодильников с применением деэмульrаroров . или без них
и деlШIамация смолы методом фуrованиЯ. При этом необходимым
... ...
условием является достаточно полныи отстои смолы В первичных меха-
низированных отстоЙНИКах-осветлителях цеха улавливания, емкость
которых должна быть не менее 8 м Э на 1 т смолы в сутки.
Промывка смолы конденсатом первичных rазовых холодильников
в одну ступень обеспечивает ее обезвоживание на 70, обеззоливание
на 45 и обессоливание на 80% [113]. При двух промывках обеззолива-
ние достиrает 60%. После каждой промывки смола отстаивается в ме-
ханизированных осветлителях, а затем направляется в склад смолы и
далее на дистИJШЯЦИIO. Надсмольная вода 'направляется в цех улавлива-
ния для дальнейшей переработки. Хотя промывка и способствует лучше-
му обеззоливанию смолы по сравненIOO с отстоем, однако используются
не все возможности этоrо процесса, и, по-видимому, в отдельных слу-
чаях целесообразна. трехразовая промывка. определенны
й эффект дает
также добавка поверхностно активны
x веществ, осуществяемая перед
последней ступенью промывки смолы на химустановке. На коксохими-
ческих заводах Юrа применяется деэмульrатор ОЖК (оксиэтилирован-
ные жирные КИCJIоты) [114].
Следует отметить, что процессы обезвоживания и обеззоливания ка-
w W
меlПlОyrольнои смолы взаимосвязаны, между компонентами эмульсии
и суспензий дисперсной системы смолы существует физико-химическое
взаимодействие. Поэтому смоляные эмульсЮl, как правило, стабили-
зированыI тонкодисперсными твердыми часnщaми уносов из коксовых
печей, что сильно затрудняет их разрушение и центрифyrирование смолы
[115J. Тем не менее деnmамация фyrованием представляется более
эффективным методом очистки смолы по сравнеюпо с дрyrими спосо-
бами, например ультразвуковым обезвоживанием и др.
На ультразвуковой установке Енакиевскоrо коксохимическоrо заво-
да бьто достиrнуто обезвоЖивание смолы на 80%, при этом зольность
снижалась только на 20% [ 116]. в то же время опыт эксплуатаЦШI ус-
тановки по фyrованию смолы, построенной по проек1У rИПрОkОКса на
Маrнитоrорском металлурrическом комбинате, показал хорошие резуль-
таты: первоначальная зольность смолы O,12O,30% снизилась после
фyrования дО O,05O,09%, а влажность соответственно с 1620 до 2,2
72

2,4% [117]. Установка ДЛЯ деитамации смолы в центрифyrах
AOf-Ш-2200У BBeeHa в эксплуатаI.UПq на Западно-Сибирском металлур-
'rическом заводе.. Проектами rипрококса 'предусматривается установка
центрифyr после смешения смол циклов rазосборника и холодильни-
К'ов В технических проектах при строительстве и реконструкции КОКСО-
,.
BblJ{ бтарей и техническом перевооружении коксохимических завОДОВ.
- Однако нужно иметь в виду, что очистка смолы в центрифyrах тре-
бует значительных капиталовложеНИЙ и эксIulуатационныIx расходов.
Это влечет за собой необходимость разработки более совершенной
технолоrии бездымной зarрузки коксовых печей, которая ПОЗВОЛИJIа
бы исключить попадание yrольной пьти в смолу; кроме Toro, необходи-
мо соблюдать режим работы осветлителей и для улучшения отстоя
смолы в них вводить добавки, снижающие вязкость и плотность смолы..
При коксовании подсушенной и подоrретой шихты считают перспек-
тивны
M способ покальноrо отсоса rаэов, выделяющихся при зarpузке
печей [118]. Разработанная ВУХИНОМ совместно с некоторыми востоц-
"
ны
ии коксохимическими предприятиями схема предусматривает воз-
можность отдельно конденсировать ц:аиболее зольную часть смолы.
На основании выполненных исследований и накопленноrо практичес-
Koro опы
аa fШIРОКОКС в проектах nЛll заводов Юrа предусматривает
приведенную ниже схему подrотовки смолы.
'Коксо6ыи O.! Снопа НоDСlfОЛЬНОR
60аи и СНОЛО
I оори/1ьетнон
rозоdь/е Коноенсот lfeKOHU.JlI,IJo6I1HH/JIU
холооиЛIJНUIfU
I стилен" ос/тлuтель
.....
, 
EJ:
Отстонник Отстоиннк
KOHDel1coтa
I ст#оени снолы
.....
11 

I ЮJо6/J/е
Кониенсот Оllистко СI10Л/J/
....... ХОАоDUЛ6НUКU 6 "eHтpиf/Jgllx
 О ступени 

  
 I (.3 
 
 Отстоиннк Снола
 IfONieHcoтll "
  ,
 1/ стрленu

 
 
 I
 %олоDUЛ/JНUК

r Кинустоно8КI1 1 ... IrOHellHoeo . СКЛО8 СIIО/1Ь/
ОХ/lllжDенuн "ОЭfl

L......... 0:600 ......  .J
\.
Схема подroтовки смолы в отделении конденСации и охлаждения KOKcoBoro rаэа.

'3
73



о
I:Q

:с
8-
с
:s:
I:Q
i
i

i
ci)


8

о

t;
о
J
u
0\ &111
М 
 
:1 :с
:s: о.
t:: 
\с) 
 t
f-4>(
74
2
о u
аа CQ
о ...
t{ u
О :r: СО 01.1') I.t') СО 1"  1" О O\V')O О 1:"'-
C:Q as 1" 00 0\ 0\ 0\ М М N \О ('f") I.t') СО rt'\ .....
 а.   f"'oo 1" 1" 00 00 00 00 00 00 00 00 00
foot I 1 1 I 1 1 1 I 1 I 1 1 I . I
о u
О 001.t')0 V')CV') I.t') r-- MO 00 .....
= а. \OOOCO 0.-4 О rt'\ 00 М  М О
 с: r-- r-- r-- 1:"'- 1:"'- 00 00 00 00 1:"'- 00 00 СО 00
.
u
о
... >с

а. Ш 0\ r--  ..... 0\000 OO 1.t')0\...c \О \О
 I:"'-V')\O v') 1" I.t') r-- rt'\ \O'IIt\O v') I.t')
  rt'\ rt'\ rt'\ rt'\ ("t') rt'\  rt'\ rt'\ rt'\ rt'\ rt'\ rt'\ ('f")
С. ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... . ..... ..... ..... .-4 ..... ..... .....
Q) foot I 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 I I
i а. ОМОО м М.\О  о..... СО О 00
Q) . I:"'-M ..... 1.t')1.t') 1.1') 'IIt
C:Q u
Q) . ("'t") rt'\ rt'\ rt'\ ('t') М rt'\ М ("t') ("f') rt'\ ("f') ("f') ('f")
f-4 C:Q  ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ...с  ...с .-4 ...с


а I
!ff)
О I
Со
  
:r:: >. ...
А Q) с;...
,..  =
.... r'II V
Q) :S: S.
8 : I
.. 
....
а) i
 Q.
О О
! 
u ...
u
C:Q tO
се
i 
as ..
М 
Q.u
U Q)
t{ g
о Q)
U C:Q
Q)

о

8Q
Q)

о
>.
r:::
о
...
са
('1")

.Q U
fot.........
U 
С ...
 :а
о 
t=: О
t:: 
.
CJ
.
:1
\000\1')00
OMM
М ('t') М ("t')
..... ..... ..... .....
I I 1 I
("t') м t' 1"
МООО\
rt'\("'t")MM
..... ..... ..... .....

.о
Ф
2-

;а:

::s

0\ V")..... м
811. .. --. ..
.....0\\01.1')
1" 1" 1" 
I I I 1
O\I"I.I')
.. .. .. ..
м 0\ \о t""oo
t""oo f"ooo 1" t""oo
\00\0\0
 .. .. ..
'lltrt'\V')0
М rt'\ М ('t')
I 1 1 I
О\О\Ом
.. '" --. ..
.-4001.1')1"
MMM
MM\O
... ...  -
м N rt'\ ("f')
1 I I I
ОооМ.....
" .. .. -
..... ..... м м
"I;t 0\ \О
..... ...
t""oo 1" 00 1"
1 I 1 1
О \O('f') 1"
... ... " 
v) 1.1') 1:"'- \О
..... 00  о
00 00 00 о()
..... ..... ..... .....
... ...  --.
..... ..... ..... .....
1 I 1 I
OM\O
r--- 00 00 t"'-
..... ..... ..... .....
.. ... ... 
..... ..... ..... .....
'OOM
rt'\ М .....
("f') rt'\ rt'\
...........-4
. l' 1 I
o\Or--
.-40\0
rt'\ М М
..... .-4 .....
......-40
C,J ........
u 0\\000
 r--- r--- r---
 1 I I
1.1')1.1')00
 о\оОм
"""'i. 1" r--- 00
0.-40
... ... ..
f"'-o \О М
("f') М rt'\
I I I
\ОМ \О
.. .. ..
\l')1.t')0
("'t") М rt'\
м 0\ м
... .. ..
м ("'t") rt'\
I I I
1.1').....0\
.. ... ..
.-4 М .....
('f') 1" 1.1')
.. .. ...
00 00 0\
I I I
01.t')0
... .. ..
\о t""oo 00
оое
0\ 0\ С
..... ..... м
... .. ...
..... ..... .....
1 I I
\о I.t') ('f')
 ос 00
..... ..... .....
.. ... ..
..... ..... .....
'llt00
rt'\ 0\
('f") М
.-4 .....
I I
rt'\ v')
rt'\ \О
ММ-
..... .....
.....rt'\O
М С М
('f")  rt'\
..... ..... .....
I I I
\l') g o
..... .....
rt'\ ("'t") ('t')
..... ..... ....с
ОМ
.. ..
f:- 0\ \О
 rт';>
 
 0\ v')
1" \О

0\  О
.. ... ...
О\О...с
00 t" f'"'oo
I I I
("'t") ..... \о
.. .. ...
MI:"'-
00 со f"'-o
\О
...
V)V)
.......
01
10\
о ..
..М
.-4 ....с
'IIt
.. ..
..-4\OV)
.. f""'4 .-4
t""oo I I
If"'-oОО
1.1') .. ..
.. rt'\ ("t')
\о ..... .....
000
.. ..
f'f'\ М
I I
0\0
.. ..
..... м
о\Ое
.. .. ..
\о v) f'"'oo
1 I I
ООМ
.. .. ..
MI.I')
1.1') м
.. ..
\О \О
1 I
00 1.1')
... ..

о
с:> о ..
.. .. с
0\ 0\ .....
1 1 I
еес
.. .. ..
\Of'"'ooOO
с о
0\ 0\
..... .....
... ...
..-4 .....
I I
о v')
00 00
..... .....
.. ...
..... .....
о f'"'oo 0\
N О.....
м м М
.. .. ..
..... ..... ....
I I I
v) 1.1') 0\
с>с>о\
М N .....
... ... ..
.... ..... .....
\о
.-4
("'t")
...с
1
\о
О
("'t")
.....
М
..
.о О
Q,. 00
 I
а 
00
0\
...
\1')
.....
I
00
..
м
....
\1')
..
v')
1
О
..
М
\1')
'"
\с
I
00
...

с
0\
.....
...
.....
1
v)
r---
.....
..
....
00 ,
.....
('f")
.....
I

('f")
.....
 "1
2 о
(,J 00
м 
 
00
...
0\
I
00
..
.....
.....
о
...
I.t')
I
о
...
rt'\
I.t')
..
1"
I
о
..
1.1')
с:>
0\
.....
..
.....
I
о
00
......
..
.....

На восточных коксохимических предприятиях, rде нет химустано-
вок, вся смола после конечноrо rаэовоrо холодильника подается на
промывку межтрубноrо пространства первичных rазовых холодильни-
ков 11 ступени. На коксохимических заводах Юrа страны для стабилиза-
ции качества смолы должны быть реализованы прежде Bcero усовер-
шенствования отстоя и промывки при том условии, что будут обеспече-
ны
 правила технической ЭКСWIуатации коксовых печей.
В соответствии с действуюI.ЦИМИ в настоящее время техническим:и
условиями вьmускают смолы: марки А  сырье для производства
электродноrо пека и марки Б  смола, предназначенная для получения
пеа, используемоrо в производстве пековоrо KOK и для дрyrих це-
лей. ОсобеННОСThЮ смолы А является нормированное содержание ве-
ществ, нерастворимых в толуоле и в хинолине, в таких пределах, чтобы
обеспечивалось требуемое качество элеКтрОДlIоrо пека.
Характеристика вырабатываемых предприятиями нашей сТраны смол
приведена в таОО. 29.
ПОЛУЧЕНИЕ ПЕКА ПРИ ДИСТИЛЛЯЦИИ СМОЛЫ
Основным фактором, способствуюI.ЦИМ СlаБIЩизации качества пека,
является постоянство свойств смолы. Почти на всех коксохимических
предприятиях, имеющих смол<:>перерабатывающи цехи, перерабатывают-
ся смолы нескольких заводов, как правШIО, различающиеся по харак-
теристике. Это связано с разлиЧИями в условиях коксования и составом
yrольных llШXт. На коксохимических предприятиях СССР для коксова-
ния используют rлавным образом yrли близлежащих yrольныIx бассей-
нов. Вместе с тем, исходя из ресурсов добываемых коксующихся yrлей
и .с целью получения металлурrическоrо кокса rребуемоrо качества,
для коксования применяют и уrли дрyrих бассейнов. Так, на Криворожс-
кем коксохимическом, НОВОЛШIецком меТaJU1урrическом заводах кок..
суют шихту из уrпей Донецкоrо и Кузнецкоrо бассейнов, на Kaparaн-
ДШlском и Мarнитоrорском металлурrических комБЮlатах  уrли Куз-
нецкоrо и Карarандинскоrо бассейнов; на Московском коксоrаэовом
заводе..... yrли Печорскоrо и Кузнецкоrо бассейнов и т.д.
,Дистилляция СМОЛЫ В смолоперерабатывающих цехах производится
на arperaTax различных конструкЦИЙ. В основном работают установки
непрерывноrо действия, оснащенныIe трубчатыми arреrатами, но исполь-
зуются еще и кубовые установки непрерывноrо и периодическоrо дейст"
вия. На некоторых заводах практикуется передача в смолу промежуточ-
ных процуктов (нафталШlОВЫХ оттеков, сольвент-нафты и др.), плохо
усредняются смолы собствеШlоrо производства и привозные, а также
смольi" циклов rаэосборников и первичных rазовых холодильников.
На отдельных заводах, rAe применяется двухколонная схема дистилля"
ции смолы, прибеrают к дополнительной термической обработке пека
или продувке есо паром, чтобы получить среднетемпературный пек.
Такое разнообразие сырьевых, технолоrических и аппаратурных факто-
ров затрудняет выяснение влияния каждоrо из них на характеристи-
КУ пека.
75

Смолоперерабатывающие цехи работают фактцчески п-о одной схеме,
предусматривающей фракционирование смолы при ее однократном ис-
парении в трубчатом arperaTe непрерывноrо действия, снабжеЮlОМ одной
или двумя ректификационными колоннами.
В более поздних конструкциях предусмотрен ввод дополнительноrо
тепла путем подачи rорячеrо орошения ирециркуляции теплоноситем.
Это позволяет сосредоточить в нафталиновой фракции до 90% нафта-
лина, улучшить качество поrлотительной и антрацеН0ВОЙ фракЦИЙ (рис.
34). Однако выход пека при осуществлении процесса по приведенной
схеме останется на прежнем уровне, поскольку при однокраПIОМ испа-
рении не вовлекаются в процесс пекообразования вещества, входящие
в состав высококипящих фракЦИЙ. Последнее может быть достшнyrо
при двукратном испаренШI смолы.
Исследования по разработке новых и совершенствованию существую-
щих схем фракционирования смолы и получения пека ведутся в УХИНе,
ВУХИНе, МИХМе и на коксохимических предприятиях. Поскольку смо-
J
ЛОРIJ/ dotJbI
и ле/(оо "ОСЛО
фракции:
феIlОЛ/JНОR
NофтолиноdОR
Леекое
НОСАО
nоzлотитеЛ/JНОR
IONmpoqeH06l/R
Поры oBы
и ле/(оl'О НОСЛО
Лееме НI1СЛО
Фрокции:
феНО/l/JНОR
Фракции:
ломоти-
теЛ/JНIlR
6 I 1 онтро-
qeHodl1R
J
Нl1фтl/Л/lноIОR
I 1l антро-
"ени roR
Лек
2
1
5
L.
I
I
 
 с::::
СIfОЛО


с:..3
1
iI
Рис. 34. Схема однокопонноro трубча..
тоro arperaтa с вводом дополнитeJIЬ-
Horo тепла:
1  трубчатаЯ печь; 2  испаритель;
3  ректификационная колонна; 4 
подоrpеватеnь фракции
Рис. 35. Схема двухколоlПIОro arpera-
та с двукратным испарением смолы
и вводом допоnнительноro тепла:
1  трубчатая печь; 2  испаритель;
3  ректификационная колонна; 4 
подоrpеватель донноl'O продукта; 5 
испаритель донноro продукта; 6. ант-
раценовая колонна
76

ды заводов Урала и Сибири (за исключением Зanадно-СиБИрСlCоrо метал-
дурrическоrо завода) более иролизованы по сравнению со смолами
заводов Юrа, исследования ВУХИНа направлены на выяснение целесооб-
разности атмосферно-вак'wмной дистилляции смолы
.
. . -
в схемах УХИНа и ВУХИНа предусмrpивается испарение смолы
в нескольких вариантах. При этом испарение на первой ступени неза-
висимо от варианта осуществляется при атмосферном давлении, а на
второй  при атмосферном, повышенном или пониженном, т.е. остаток
после отбора леrкокипяUUIX фракЦИЙ перерабатывается по различной
технолоrШl в зависимости от характеристики исходной смолы и необ-
ходимости получения преимуществеlПlО Toro или иноrо продукта (пека
или высококипяUUIX фракЦИЙ) .
При двукратном испареШlИ смолы под атмосферным давлением
(рис. 35) выход среднетемпературноrо пка может быть повышен на
45% по сравненюо с ОДIIокраПlЫМ испарением при сохранении качест-
ва пека как по выходу летучих веществ, так и по содержанию веществ,
нерастворимых в толуоле [119].
За рубежом примеНJIiOТ раэличны
e схемы переработки смолы
. Мно-
rообразие схем объясняется особенностями экономики стран, конъюнк-
турой рынка и интересами отдельных фирм, сriецИИЗИрующихсj .на вы-
пуске тoro или иноrо продукта. С целью максимальноrо обеспечения
 . .
выхода масел применвют вакуум; увеличение выхода пека достиrается
- "'. ..
рециркуляциеи rорячеи смолыI и пека, а также двукраrnым испарением
смолы. Для максимальноrо сосредоточения целевых компонентов в
соответствующих фракциях производят отбор широкой фракции и
последующую ректификацию ее на отдельных колоннах с применением
вакуума или без Hero.
бщим для Болышпlтваa схем являются: максимальное использова-
ние вторичноrо тепла и высокая концентрация целевых продуктов во
фракциях, хорошая управляемость процесса при применении стрШIПШlf-
колонн, ДОПОЛШlтельный ввод тепла, тенденция к переходу к мноrоко-
лонныIM системам с мноrократны
M испареШlем. По способу ректифика-
ции установки можно разделить на rруппы, работающие при понюкенном
давлеНШI, комбинированном (атмосферно-вакуумном) и атмосферном
давлении. Различаются схемы также по кратности испарения, числу ко-
лонн, характеру испльэования вакуума и Пр.
схемы
 переработки смолы с применением вакуума обладают опре-
ДелеlПlЫМИ ДОСТОШlствами: снижаются затраты тепла для ведения процес-
са, увеличивается выход высококипящих фракЦИЙ ( если в них есть
необходимость), снижается степень термическоrо воздействия на пек.
При этом уменьшается выход дефlЩИтноrо пека и усложняются условия
эксмуатации оборудования.
К методам переработки смолы, позволяющим увеличить выход пека,
относятся фирмеlпlыIe методы "Рютrерса ", "Форстер-У илера", "П роабд" ,
" В 1 " " в 11 "
илтон , ил тон ,предусматривающие рециркуляцию пека и
мноrократное испарение смолы.
77

Реrулирование качества пека по температуре размяrчения достиrает-
ся по-разному: по фирмеlШЫМ методам "Копперс", rФт, "Копперс-rФт"
"Проабд 1"  изменением Hacpea смолы в трубчатой печи, подачей
ocтporo пара в испаритель или пековую колонну; по методам "Вилтон 1"
и "Вилтон 11"  соотношением циркулирующей смеси пексмола и ис-
ходной смолыI; по методу "Юнайтед-Стил"  вводом дополнительноrо
тепла. При отсутствии предохранителъныIx мероприятий (подачи пара и
др.), как это предусмотрено методом "Форстер-Ушшера", наблюдается
большое термическое воздействие на пек.
Из литературных данных об используемых в промыllленности, совер-
шенствуемых, и разрабатываемых методах дистилляции каменноyrоль-
ной смолы [119122] следует, что усилия специалистов направлеНЬJ
прежде Bcero на поиски способов четкоrо разделения фракции и наибо-
лее полноrо сосредоточения в них целевых про,цуктов. Что же касается
получения при дистилляции смолы пека заданноrо качества, то стрем-
ление к решению этой задачи так ясно не выражено. Более тосо, требова-
ния к пеку при ДИСТШ1ляции смолы оrраничиваются rлавным образом
температурой ero размяrчения. Все остальны
e показатели, обязательные
для пека как электродноrо связующеrо, трудно получить описанны
ии
выше приемами без учета характеристики каменоyrольной смолы или
дополнительной обработки пека.
ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПЕКА ОТ УСЛОВИЙ
ДИСТИЛЛЯЦИИ смолы
При дистилляции смолы в промъIlшIенныxx условиях независимо от
ёмы
 установки и типа arperaTa получаемый пек, как правило, характе-
рИзуется непропорциональны
 увеличением выхода нерастворимы
x в
толуоле веществ по сравнению с исходным сырьем. Это можно просле-
,цить по характеристике пеков, полученных при дистилляции смолы
МarШfтоrорскоrо металлурrическоrо комбината на установках периоди-
 .
ческоrо и непрерывноrо деиствия.
Ниже представлены
 показатели пека из трубчатоrо arperaTa (числи-
тель) и из кубов периодическоrр действия (знаменатель):
Температура раэмяrчения, ос. . . . . . . . . . . .. 67,5/66,2
ВЫХОД летучих веществ, %. . . . . . . . . . . . . . . 64,6/62,1
Выход веществ, %:
нерастворимых в хинолине (Ql--фракция) .. 3,8/5,7
нераcrворимых в толуоле, но растворимыIx
в хинолине (.-фракция) . . . . . . . . . . .. 19,1/19,1
Коксовый остаток при медленном коксовании
(39ч),% ..........................67,5/67,7
Коксовый остаток при быстром HarpeBe
(7 мин), % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35,4/37,3
ПЛотность, r/см Э . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1,292/1,300
Атомарное отношение Н/С . . . . . . . . . . . . .. 0,598/0,598
Вяэкостъ, по f еl1Л еру , при 7s 0 c, Па.с. . . . . . .. 7000/9700
Пек, получеlПlЫЙ в трубчатом асресате непрерывноrо действия, из-за
кратковременносо (15 МИН) пребывания в зоне высоких температур
78

меньше подверrается термическому воздействию, чем в кубе. Он харак-
теризуется меньшим содержанием веществ, нерастворимых в толуоле
и хинолине, более высоким выходом летучих веществ, большей вяз-
костью. Однако выход фракции а2 , обл адаю щей высокими спекающими
свойствами, У обоих пеков одинакОВ.
Как видно из данных l'абл. 30, упека, полученноrо в трубчатом ar-
peraTe, меньше ВЫХОД веществ, нерастворимы
x в толуоле и ХШlолине,
более высок выход летучих веществ, несколько пониженная вязкость.
Выход а2 -фракЦИЙ для обоих пеков одинаков. Практически не разли-
чаfl?ТСЯ также показатели, характеризующи способность пеков к коксО-
образованию,  атомарное отнощение Н/С, плоmость и выход КОКСОВО-
rO остатка при медленном коксовании.
В то же. время выход KOKcoBoro остатка, определяемый по разности
(100  летучие вещества), %, т.е. при быстром нзrреве, для пека из ку-
ба больше, чем для пека из трубчатоrо arperara. Однако на пракrике
следует ожидать, что пеки, полученные из одной смолы, неэависимо
от метода фракционирования будут.равноценны
 по коксовому остатку
в изделиях, поскольку обжш последних осуществляется очень медлен-
w w
но и пек успевает проити в одинаковои степени все термохимические
превращения. Из приведенных данных следует также, что коксовый
остаток, получаемый при быстром нзrреве, не отражает потенциальной
способности пека к коксообразованшо.
Испытания анодной массы, приrотовленной в промыптенных усло-
виях  применением пека, полученноrо при дистилляции смолы в труб-
чатом arperaTe, показали, что опытная анодная Milcca не уступает по
качеству анодной массе, иэrотовленной из рядовоrо пека, получаемоrо
в кубе периодическоrо действия [123]. ,
При кондиционном составе смолы ДИСТИЛЛЯЦИЯ ее в arрёrатах непре-
рЫJЙlоrо действия (трубчатом или трубчато-кубовом) не приводит к
заметному измененшо характеристики пека, несмотря на различное
время ее НЗfрева. В этом случае более ммкое, но продолжительное
термическое воздействие на смолу в кубе в какой-то мере приближается
1<: условиям HarpeBa в трубчатом arperaTe, rде она находится считанны
e
мИН}'ты, но при более высокой температуре. Так, на одном заводе дис-
тилляция смолы проводится В ТШlовом ОДНОКОЛОIDIОМ arperaTe с вынос-
ным испарителем (температура в трубчатой печи 410----415 0 С, длитель"
ность HarpeBa 0,15 ч); на дрyrом заводе  в трубчато-кубовом arperaTe,
состоящем из двух последовательно соединеlulых кубов. Кубы работают
ПОД вакуумом с подачей OCIporo пара в пековый Куб при отборе ант-
раценовой фракции. Температура в пековом кубе 360З700С, длитель-
Ность пребывания в нем около 10 ч. Из приведенных в табл. ЗО данных
ви.цно, что получаемые при этом пеки имеют почти одинаковые значения .
ПЛотности и выход веществ, нерастворимых в толуоле и хинолине, есть
лишь некоторые различия в выходе летучих веществ.
При дистилляции смолы, особенно по непрерывной схеме в трубча-
том arperaTe, необходимо про изводить тщательное усреднение посту-
пающих на переработку смол соБС'Iвенноrо производства и привоэных.
79

В противном случае даже при одинаковом HarpeBe смолы в трубчатой
печи значения отдельных покаэателей получаемоrо в непрерывном по-
токе среднетемпературноrо пека МОсуI колебаться в значительны
x
пределах  по температуре размяrчения дО 10 0 С, по выходу веществ,
.
нерастворимых в толуоле, до 5%, по выходу летучих веществ до 4%.
Должно быть также равномерным и nцателъным обезвоживание смолы,
поскольку оставшаяся в большом количестве (яыше 1,5%) влarа приво-
w w
днт l( получению пека с пониженнои температурои размяrчения, как при
подаче ocтporo пара. В случае, косда подача остросо пара про изводится
в испаритель, температура есо должна быть достаточно высокой: если
она не превышает 262700C, возможно понижение температуры пека
в нижней части испарителя до 33350 вместо 3803900C при HarpeBe
смолы в трубчатой печи до 4004100c.
т а б л и ц а 30
СраВIDIТeJlЬН8JI характеристика века при ДИCТИЛJlJlЦИИ смолы
по непрерывной схеме в arperaтax раЭЛН'lНоrо типа
ДлитеЛIr
ность на-
плотно-
rpева,ч
сть, 3
r/cM
Смола
Пек
содержание веществ,
%, нерастворимых
в толуоле в ХИНОml-
не
температу содержание веществ,
ра размяr- %, нерастворимы
x
чения,
Ос
в толуоле
выход ле-
тучих ве-
ществ, %
в XIOIоли-
не
0,15
1,172 5,16,4
1,188
Завод N° 1
1,01,3 69,972,0 26,7....28,2 7,88,2 56,4
58,2
10,0
1,174 4,66,8
1,190
Завод N° 2
1,01,4 68,8 70,9 26,228,0 6,1  7,2 59,0
60,2
Кроме roсо, необходимо учитывать, что подача oCTporo пара в испа-
ритель позволяет поддерживать в нужном интервале температуру раз-
мяrчения пека, но мало изменяет величину остальных нормируемых
....
покаэателеи  выход нерастворимых в толуоле и летучих веществ.
При оценке качества пека следует также иметь в виду, что в трубча-
тых arperaTax производительностью 200 ТbIC. т смолы в. сод в связи
с болышlм размером испаритля длительность пребывания пека в HIOК-
ней ero части больше, чем в испарителе трубчатоrо асресата меНьшей
мощности (100 тыс. т): соответств.енно 24 и 15 мин. Это, естественно,
С1С8ЗываеТСJl на характеРИС1ИКе пека  увеличивается выход веществ,
нерастворимых в толуоле, и снижается выход летучих веществ. Приме-
Hee "холодноrо" или "rорячеrо" (соответственно 100 и 2600С) оро-
шения испариеля при подаче в Hero ocтporo пара или без Heo сущест-
веШlО не отражается на показателях качества пека. Превалирующим
является указанное выше действие пара. . .
Как видно из' приведенных в табл. 3 1 дашIых, качество пеков пред-
прияТИЙ Юrа, Центра и Востока страны в последние rоды сблизилось
80

J:S:  f' \о \о М v) со r-- 0\ ....с
....
.а .. .. ... ... .. .. .. ... ... ...
= :IC v) \о f' r-- \о \о ("'0000 00 f'
О О v') v') v') v') v') v') v) v') v)
u ... I I I I I I I I I
  <:) v v v ("'0000 <:) v v) м
о ... .. ... .. ... ... .. .. .. ...
u v) v') v) \о v) v) \о f' \о
 О v) v) v) v)  v) v) v) v)
.. .
 CJ <:) ("'0000 v) v ('f"a ..... с\ 0\ <:)
О <:) ('i, <:) 00 <:) м  ("'0000 v)
о ... ... ... ... ... ... ...
u "1 v "1 v) "1 ('f"a ("t') v) v
о ('f')
 .... u I I I I I I
cf) :S: . v) ('f"a v) ..... <:) 0\ V ('f"a 0\
= 8-  ('f"a \о 00 М 0\ со \о v <:)
t:: ... ... ... ... ... ... ... ... ...
t:Q ("f') ('f"a м v) м м м ("f') ('f"a
о
tt .. v) 0'\ v') М ('f"a со v 00 00
:r:: CJ ... .. .. ... ... .. .. ... ...
0\ \о 00 \о v \о ('f"a v) v)
о о I I I I I I I I I
1:: 'о 00 \о <:) ("f') v \о f' v). \о
О \о  ... ... ... ... ... ... ... ...
('f') ('f"a v v) v) ("f') м м ('f"a v)
м ...-4  ..... <:) v) \о М <:)
ff') <:) ..... ...-4 М 0\ <:) ...-4 ..... ...-4
:! ('f"a ('f"a ('f"a ('f"a м ('f"a ('f"a ("f') ('f"a
.. ... ... ... ... .. ... .. ..
u ...-4 ...-4 ...-4 ..... ...... ...-4 ..... ..... ...-4 .
........ I I I I I I I I I
'-
, .. ("'0000 f' М f' v) а м а 0'\
...  0'\ <:) <:) 00 00 а с> <:) 0\
Q М ('f"a ("f') м м ("f') ('f"a ('f"a м
t:: u ... .. ... ... ... ... ... ... ..
о ...-4 ...-4 ...-4 ..... ...-4 ...-4 ..... ..... ...-4
t:: :r::
 v СО" СО \о ("f') М ("'0000 ('f"a 0'\
... ... ... ... .. .. ... ... ..
v м \о М V v) ('t') 0\ 
.. f't') ('f"a ('f"a ("f') ('f"a ('f"a ('f"a м ('f"a
.Q
i I I I I I I I I I
("f') <:) v v ...-4 0'\ ('f"a 00 0\
... ... ... ... ... ... ... ... ..
...-4 0\ с> 0\ ('f"a N М ...-4 .....
Q> ?-- ('f"a м ('f"a м ('f"a ('f"a ('f"a м ("f')
..
.Q  <:) СО ...-4 а v f' f't') V \о
:с ... ... ... ... ... ... .. ... ...
:с .. <:) м ('f"a v) v) <:) 0\ \о М
Q> = V v v v v "1 f't') v 
i = I I I I I I I t
00 <:) v) 00 N v ...-4 СО \о
8. u ... ... ... .. .. .. ... ... ...
о СО о 00 ...-4 V 00 f' М <:)
U U  ('f"a v ('f"a v v ('f"a ('f"a v v
 J:S: v ("f') v) а 00 v
о ...-4 ...-4 v)
= ... .. .. ... ... ... ... ... ...
е3 м ..... ..... а СО <:) 0\ \о 0\
О М М М М ..... М ...... М .....
U ё I I I I I I I I I
U >- ("'0000 0\ 0\ f' V ('f"a \о .-4 \о
... ... ... .. ... .. ... .. ..
.. ) а. 8 ("f') <:) с> r--- СО <:) 0\ ('f"a 0\
 М М М ..... ..... м ...... м .....
= 0'\ 0'\ <:) а v) 0'\ v) <:) .....
... .. .. .. .. .. ... .. ...
Q. v) \о 00 00 ('f"a ("'0000 00 \о \о
Ii I I I I I I t I I
м v \о \о а <:) <:) 00 0\
8. J .. .. ... .. ... ... .. ... ..
v v) v) v ('f"a v) 00 v v
с
.= <:) <:) v м <:) <:) с> с> v)
... ... .. ... .. ... ... .. ..
 0\ 00 f' f' ('f"a <:) 00 ("'0000 00
:.: i v) v) v) v) \о \о v') v') v')
u I I I I I I I I I
 >. а N \о v) с> \о М о() v)
:s: ... .. .. .. ... .. ... ... .. ...
 <:) 0'\ 0\ ..... v') ...-4 <:) а' с>
:1   \о v') v) \о \о \о \о \о \о
 .. ('f"a м v) с> \о О с> СО v)
 .
8 о ... ... ... ... .. .. .. .. ..
 CQ  00 00 0\ 00 V СО 0\ М \о
:.: =   м м м м м м м f't') м
u ... :а о I I I I I I I I I
Q  u
:.: g со i >. <:) ('f"a v) ("f') v ('f"a \о 0\ v)
а.  ... ... .. .. .. ... ... .. ...
са   о \о \о \о М ..... v) r--- f' 
Q = :z: а. ... м м м м м м м м м
ti .. <:) <:) v <:) м <:) v <:) <:)
. .  .. .. ... .. ... ... .. .. ...
с со cf) ..... ('f"a ..... м м 0'\ N СО ("'0000
 а. се :z: ("'0000 f' f' ("'0000 f' \о ("'0000 СО ("'0000
.....   а.  I I I I I I I I I
('f"\ i :r
:с со '- v) <:) а СО f' а <:) v) <:)
J3 а.  .. .. .. .. .. ... ... ... ...
  >. U 00 00 ("'0000 ("'0000 ..... 00 00 \о М
::f :с  ... о \о \о \о \о f' \о \о f' ("'0000
Q.
:1:  i :1: 6
r::: 
    
\о -о ;  
  =  :с м :r:
 ""'" (1) а. б 
$;а 
Ео-с ('t) ::1 >-  (-t
81

почти по' всем показателям, что объясняется устранеШlем разлИЧИЙ в
характеристике смол, условий их получения и переработки. На всех
заводах страны работают в основном однотипные установки для дис-
тилляции смолы. На заВLД8Х Юrа наряду с выокометаморфизованньIмии
уrлями Донецкоrо бассейна, дающими в камере коксования небольшую
вертикальную y ДI( Y, применяют все больше сравнительно молодых
rазовых yrлей.
Если сравнить характеристики получаемых пеков с требованиями
ныне действующеrо rOCT 1020073, то в БОЛЬШШlстве случаев можно
отметить повышенную (более 1,300) IШотность пека в результате Bыо--
косо содержания веществ, нерастворимых в хинолине. Это сказывается
на выходе летучих веществ, количество которых, как правило, находит-
ся на нижнем пределе.
.
ПЕК ИЗ смолы r АЗОВЫХ уrЛЕЙ
Особый иНтерес представляет изучение харакrеристик пека, получае-
oco из смолы rаэовых yrлей, ,поскольку на коксохимических заводах
Юrа в последние соды определилась тенденция к использоваюпо этих
уrлей в составе IШIXт для коксования за счет уrлей дрyrих марок. Зная
характеристику смол и пеков, полученных из о,цносо rазовоrо уrля,
т а б л и ц а 32
Характериcrика пеков из смол rазовых yrлей и обычной шихты
Покаэатели
Темпера1)'ра размяrченИJI, ос. . . .'. . . . . . .
Вещества нерастворимые, %:
в толуоле . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
в хинопине . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Летучие вещества, % . . . . . . . . . . . . . . . .
Плотность, r/CM 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
о
OrroH до 360 с, %. . . . . . . . . . . . . . . . . .
rРУПIlОВОЙ состав, %:
аl. · · · · · · · · · . · . . . · · · . . · · · · · ·
а2. · · · · · · · · . · · · · · . · · . . . · . . · ·
{3. · · . · · · · · · · · · · · · . · . · . · · . · · .
'у . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
КОКСОВЫЙ остатак, %, при HarpeBe
В теченис, ч:
А Б В
66,5 67,5 69,7
24,1 17,0 21,7
5,1 2,2 2,2
62,8 67.0 63,6
1,298 1,284 1,296
3,3 4,4 5,6
5,1 2,2 2,2
19,0 14,8 19,5
40,3 43,7 4,1
35,6 39,3 34,2
49,3
52,7
65.2
1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52,7
3 . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54,4
39. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66,4
элеменmый состав, %:
51.3
54,0
64,9
с . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92,18 91,86 91,64
Н . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4,65 4,74 4,65
о
Вязкость при 100 С, Па.с . . . . . . . . . . . .. 13,6 10,4 33,3
При м е ч а н и е. А  пек, полученный в лабораторных условиях из смолы
raэовых уrлсй; Б  пек, полученный В лабораторных условиях из смолы обыч-
ной шихты; В  пек, полученный в промышленных УСЛОВИЯХ И3 смолы обычной
nm.xTbI.
82


I ....
можно предусмотреть изменения их своиств при содержании этосо yr-
ЛЯ В I.I.ШXте до 40% и более.
В табл. 32 показаны свойства пеков из смолы сазовых услей и для
сопоставления из смолы обычной шихты 1 . Смолы получены в промыш-
ленных условиях в печах совремеlПlОЙ конструкции при температуре
в вертикалах 136013900C. Дистилляция смолы для получения пека
проведена в лабораторныIx условиях (при температуре испарения 400 0 С).
Как видно из представленныIx данных, при практически p3BНbIX темпера-
туре размяrчения и вязкости пек из смолы сазовых yrлей имеет больШИЙ
выход веществ, нерастворимых в толуоле и в ХШlОЛШlе, и значительно
....
меньшии выход летучих веществ по сравненlПO с пеком из смолы, полу-
чаемой при коксовании обычных IШIX:r.
ЭТИ различия сохраняются и в случае однократносо испарения смол
при температуре 3804100C, причем в равных условиях из смолы rазо-
вых yrлей, как химически более активной в реакциях уплоmения, вы-
ход пека больше по сравнению с есо выходом из смолы обычной шихты.
Так, выход пека при температуре испарения 380 0 С составляет из смолы
обычной IШiXты 58,7%, из смолы rазовых yrлей 65,5%. Различие в выходе
пека наблюется и при температурах однократноrо испарения 400 и
410 0 С: соответствеШlО из смолы обычной шихты 51,7 и 47,5%, из смолы
сазовых yrлей 60,6 и 57,5%. Для пеков, получешIыIx при разны
x темпе-
ратурах однократносо испарения, также сохраняется указанная выше
закономерность: при равных температурах размяrчения различны содер-
жаНИе в них веществ, нерастворимыIx в толуоле (больше в пеке из смо-
лы rаэовых уrлей), и выход лету'ПIX веществ (меньше в пеке из смолы

сазовых yrлей). Эти даЮlые представлены втабл. 33.
т а б л и ц а 33
Характеристика пеков, полученных при различных температурах
OДIIOKpamoro испарения из смолы разных уrлей
..
Покаэатепъ
о
Температура однократноrо испаренИJI. С
380
400
410
Температура раэмяrчения, ос. . . . . . . . 53,S/53,s 67,5/66,5 73,0/73,0
Вешства, нераcrворимые в толуоле, %.. 14,0/21,0 17.0/24,1 18,5/28,8
Летучие вещества, % . . . . . . . . . . . .. 70,8/65,7 66,7/62,7 65,5/59,6
При м е ч а н и е. В числителе  пек, полученный из обычной шихты, в знаме-
нателе  из смолы raзовых уrлей.
Следует отметить одну особенность в поведении пека из смолы сазо-
BblX yrлей при нarревании. При быстром нзrpеве (3-ч коксовании) пек
из смолы саэовых успей в отличие от пека из смолы обычной шцхты
дает умереЩlО вспученныI,, однородный по макроструктуре КОКСОВЫЙ
остаток. При замедленном коксовании (в течение 39 ч) коксовые остат-
1 Шихта состава З3,231,4% raэовых уrлей; 32,935,9% жирных; 14,914,4%
коксовых; 19,018,2% отощеНН<rспекающихся и O,OO,l% тощих.
83

кв пеков из смолы rазовых yrлей и обычной шихты почти не различают-
ся. Поскольку в электродном проиэводстве и при формировании само-
обжиrаЮЩИХСJl анодов в алюиниевых электролизерах нзrрев происхо-
дит очень медленно, следует ржидать, что указанное свойство пека из
смолы rазовьх yrлей не будет препятствовать использованию есо в ка-
честве связующеrо.
Различия в свойствах пеков, зависящие от сырьевых факторов, объяс-
няются особеlПlОСТЯМИ их молекулярной структуры. данныIe рентсено-
CTpYКтypHoro 'анализа и Шlфракрасной спектроскопии покаэывают
[ 124], что по сравнению с пеком из смолы обычной yrольной IШIXты
пек из смолыI rазовых уrлей содержит несколько больше "орrанизован-
Horo" ароматическоrо уrлерода и характеризуется большим содержа-
нием ароматическоrо водорода по отношеншо к содержанию алифати-
ческоrо водорода в "неорrанизованной" части CТPYKТYpНbIX элементов.
Это значит, что пек из смолы rазовых yrлей более "ароматизован", чем
пек из обычной смолы. Для "орrанизованной" части ero структурныIx
элементов характерна большая упорядоченность ароматических плос-
костей в "пакетах", а ароматические соеДШIения в "неорrанизованной"
части CТPYKтypНbIX элементов содержат меньше боковых rрупп атомов
алифатическоrо характера.
Сравнение результатов исследования лабораторноrо и ПРОМЫIШIенно-
ro образцов пека из обычной смолы
 свидетельствует о том, ЧТО,несмот-
ря на заметно больший выход вещеСТВr нерастворимых в толуоле, и
меньШИЙ выход летучих веществ, нерастворимых в толуоле, а также
меньШИЙ выход летучих веществ из ПРОМЫIШIенноrо пека, заметныIx
различий в содержании "орrанизованноrо" ароматическоrо yrлерода
между ними нет (табл. 34). Даннъlе инфракрасной спектроскопии пока-
....
зывают, ЧТО пек, попучеШIЫИ в промышлеlпlы
x условиях, характери-
зуется большим содержанием ароматическоrо водорода по отношеmno
к содржанию алифатическоrо водорода, чем пек, полученный в лаора-
тории. По-видимому, в промышлеlПlЫХ УСЛОВИЯХ в результате более
длительноrо пребывания при высокой 'fемпературе (390--400 0 С) соеди-
Та блица 34
Результаты реитrеноструктурноrо аlWlИэа и инфракрасной спе.ктроскопии пека
из смол rаэовых yrлей и обычной шихты
Обра-
зец t р, ос d o02 , L С' им
пека им
С ОО2 , % l CH I CH
ар ал
Нар
Н ап
11
Реllтzеноструктурный Qнализ ИНфptlкptlсН/lЯ спектроскопия
А 66,5 0,350 1,90 42,7 19,6 6,0 3,56 1,09 3,28
Б 67,5 0,360 1,72  38,8 15,0 4,9 3,57 1,17 3,06
В 69,7 0,360 1,72 40,8 14,3 3,9 3,66 0,99 3,67
При м е ч а н и е. А  лабораторный образец из смолы raзовых уrnей; Б 
лабораторный образец из смолы обычной I1Шхты; В  промышленный образец из
смолы обычной шихты. .
84

" ..."
пения неорrаниэованнон части структурных элементов пека претерпе-
ваюТ более rлубокие изменения, сопровождающиеся большим отщеnле-
НИ алифа"lИЧеских rруlПl.
Получение пека с большей степенью "ароматизации" из смолы MeHee
метаморфизованных уrлей объясняется особой ролью алифатическоrо
всдорода в термохимических превращениях. Во время нзrрева алифа-
...
rическии водород не только отщепляется при разрушенШI иизкомолеку-
лярныIx соединений, но и взаимодействует по свободным валентностям,
в результате чеrо образуются новые ароматические соединения [ 125 ,
126, 159]. ПовышеlПlое содержание алифатическоrо водорода в пеке
ИЗ смолы rаэовых yrлей по сравнению с пеком из смолыI обычной шихты
обусловлено тем, ЧIО rаэовые уrли содержат значительно '. больше алифа-
тическоrо водорода, чем более метаморфизованныIe yrли [127].
'ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ свойcrВАМИ ПЕКА
В Советском Союзе и за рубежом I:IРОВОДЯТ исследования, направлен-
....
ные на выяснение зависимости раЭJЧlЧ8ЫХ своиств пеков от состава
....
смолы и установление связи этих своиств С качествеJIными характерис-
тиками rотовой электродной продукЦШI [127130]. Такие работы вы-
полнены в УХИНе, ВУХИНе, в научно-исследовательских институтах
алюминиевой и электродной ПРОМЫlllJ1енности .:... ВАМИ и fосНИИЭП.
Бьmа установлена зависимость между показателями качества смолыI
и пека, а также между отдельныIии показаtелями пека методами кор-
реЛЯЦИОШlоrо и реrрессионноrо анализов [1 ЗО) . в качестве характерис-
тик каменноyrольной СМОЛЫ бьти ПРИНЯТЫ: lШотность, содержание ве-
ществ, нерастворимых в толуоле (а-фракция), и хинолине (al' -фракция) .
Качество пека оценивали температурой раэмяrчения (1 р), содержанием
а-фракции, выходом летучих веществ (у) и rpупповым составом
(содержанием фракЦИЙ al' а2, (3, 1). данныIe о rрупповом составе ка-
чествеlПlО отражают равновесное состояние жидкой фазЫ пека, ero из-
lOIенение в равных условиях однократноrо испарения может бIТЬ JI0 o!!-
Ностью отнесено за счет особеШlОСТЙ исходной смолы.
Исследовали 24 образца смолы и 24 образца пека, полученные при
промыnmенной переработке смолы на nmовом трубчатом arperaTe
нпрерывноrо действия с вьшосным испарителем, работающим без пода-
чи водяноrо пара.
Анализ показал, ЧТО плотность СМОЛЫ хорошо коррелирует с такими
....
своиств пека, как температура раэмяrчения, выхдд летучих веществ
и содержание l3-ФракЦШI. Эти показатели находятся в обратно пропор-
ционалЬНОЙ висимости от плотности смолы. Содержание 1-Фракции в
пеке прямо пропорционально плотности смолы. Авторы считают, ЧТ
уменьшение температуры размяrчения пека с повышением плотности
.... ....
смолы, из которои он получен, лоrично: смола с низкои плотностью
содержит больше летучих фракЦИЙ, которые при однократном испарении
- .
. смолы, подобно водяному пару, снижают' общее парциальное давление
над жидкой фазой, способствуя более rлубокому испаренИю высок оки-
пящих фракЦИЙ и повышая тем самым температуру раэмяrчения пека.
85

Все рассуждения здесь и ниже предполаrают осуществление процесса
однократноrо испарения смолы в равных условиях  при ОДШIаковых
температуре, давленЩf, аппаратурном оформдении и пр.
Уменьшение выхода летучих веществ пека с повышением плотности
смолы закономерно, поскольку плотность смолы обусловлена степенью
ее ароматизации, что отражается и на свойствах пека. Различное ВЛИЯlПfе
плотности смолы на содержание р- и 'У-фракЦИЙ в пеке определяется
... ...
уровнем термических воздеиствии, которым смола подверrалась в про..
цессе образования, и направленностью кинетики термохимических "рев"
ращений соединений, характеризующих ее rруlПIОВОЙ состав: 'у  {3 
-+ а2 ---+- аl ·
Дополнительное изменение rрупповоrо состава в том же направлении
будет про исходить и при термических воздействиях, претерпеваемых
смолой в процессе ее перера60ТКИ, что, как общее следствие, скажется
и на характеристике пека.
Влияние отдельных показателей качества смолы на характеристику
пека, в том 1Шсле на количественные значения отдельных фракЦИЙ
rрynповоrо состава пека, определяемоrо характером термохимических
превращеНИЙ, показано на рис. 36.
Уравнения множественной реrрессии, по которым на основании чис..
ловых значеНИЙ показателей качества смолы можно вычислить показа..
.So;)
"'IOO L ",2,5% а,
 r, '" 3.0
!\) ,
60" 5
 
 60 "&
 5,0% «,


 "О 50
17 1,19 1,21 17 1,19 1,21
плотность СНОЛIJ/, e/CHJ
а, ,%
«=6%
I 65


 60
 о


 55

  5%а 
 !\а --. --.
  
  
  
ts   5
 
"
  
  
  
  

1,17 1,19 1,21 1,17 1,19 21 17 1,19 1,21
ЛлотностIJ CHOA/I/, е/С/'l1
Рис. 36. Зависимость качественных показателей пека ОТ свойств исходной смолы
86

уели качества пека, имеют неЛШlейный характер. Они указывают на то,
что все показатели смолы влияют на качество пека не изолированно,
а во взаимосвязи, причем влияние каждоrо из них может стать Прева
ПИРУЮЩИМ при определенны
x значениях. Наиболее значимым показате
пем качества смолы является ее плотность.
Как упоминалось выше, rOCT на электродны
й пек в числе OCHOBIX
показателей ero качества в соответствии с профилем применения предус-
матривает температуру размяrчения, ВЫХОД летучих веществ, выход
веществ, нерастворимых в толуоле и ХИНОЛШlе. Однако некоторые ис..
следователи и орrанизации, ссьшаясь на опыт зарубежных фирм, пред-
паrают использовать и друrие, дополнительные показатели (см. табл. 20).
Ответить на вопрос о целесообразности применения этих показателей
наряду с общепринятыми позволяют данные об их взаимосвязи, полу-
чеlПlые путем коррелядионноrо анализа.
Для характеристики пеков принято 13 показателей. Анализ l-й rруп-
пы показателей, нормируемых rOCT 1 0200 73 (t р' 0:, У, Q 1) , выявляет
значительно меньшую тесноту связи между t р и о: по сравнению с имею-
щимися литературными. данными и практически полное отсутствие
связи между t р и v. Последнее, возможно, объясняется существешlым
изменением характеристики а-фракции, пластические свойства которой
....
снижаются в результате значительноrо содержания в неи веществ, нераст-
БОрИМЫХ в ХШlолине (фракции аl). Теснота связи между а-фракцией
и выходом летучих веществ довольно высока (O,901).
Что касается 2..й rрynпы показателей (плотность и oтroH до 360 0 С),
то ШIотность пека связана с нормируемыми пказателями Q и V, что
делает необязательным включение ее в rOCT. OTroH дО 360 0 С не. имеет
тесных вязей ни с одной ИЗ упомянутых характеристик пека. С точки
...
зрения математическои статистики это дает основание включить ero в
. ....
число .нормируемых, однако, учитывая отсутствие четких представлении
Q влиянии Aaннoro показателя на качество электродной продукции,
и то, что предложенная потребителем для пека марки А максимальная
норма oтroHa дО 360 0 С (не более 10%) обеспечивается технолоrией
производства пека, включение в rOCT 3Toro показателя нецелесообразно.
В 3-ю rруппу показателей качества пека включены ненормируемые,
Н.:> используемые при проведении исследовательских работ показатели 
вязкость 11130, коксовый остаток при двухступенчатом коксовании
К 4ЗО и Квоо и содержание фракций (3 и 'У. Установлено, что вязкость
пека наиболе тесно связана с тмпературой ero размяrчения (т = O,86)
Довольно тесно она коррелирует также с показателями, характеризую"
щими rруnповой состав пека (а-, 13- и 1'-фракциями), и с коксовым
остатком. Парные коэффициенты корреляции вязкости с каждым
из этих показателей находятся в пределах от 0,62 до 0,82. Не наблюдает-
...
ся теснои связи вязкости с выходом летучих веществ.
Выход KOKCOBoro остатка на первой стадии коксования, т.е. при
4ЗО О С (К 4з о), довольно тесно коррелирует с содержаЮlем Q- и 'У-фрак-
ЦИЙ, выходом летучих веществ и плотностью. Показатель К 4зо может
быть выражен через rтoTHocTЬ. Показатель К 8 О О BeЬMa тесно связан
87

корреляционно с выходом кокса при 4ЗQ U С, т.е. оба они характеризуют
...
одни и те же своиства пека.
Содержание Р-фракции имеет значимую связь с показателями пласти-
ческих свойств пека. С вязкостью и температурой размяrчения зависи-
мость эта прямо пропорциональна, с содержанием 1-ФРакции  обратно
пропорциональна. Содержание Р-фракции однозначно определяется
температурой размяrчеlПlЯ пека.
1-ФРакция весьма тесно коррелирует с нормируемыми показателями
t р и Q, а также с вязкостью, содержанием Р-фракции и коксовым
остатком.
rЛАВА IV
СВОЙСТВА И МЕТОДЫ
ПОЛУЧЕНИЯ ПЕКА-СВЯ3УЮЩЕrо
для АНОДНОЙ МАССЫ И ЭЛЕКтродных И3ДFJIИЙ
Основным потребителем пека является цветная металлурrия, в кото-
... u
рои пек применяют как связующее при изrотовлении анОДНОИ массы,
rрафитированных электродов, КОНСТРУКЦИОIПIЫХ материалов и т.п.
для этих целей коксохимическая промышлеlПlОСТЬ производит камен-
ноyrольНЫЙ пек разных марок, различающихся по температуре размяr-
чения и дрyrим физико-химическим свойствам.
Однако не все среднетемпературные пеки, получаемые в смолопере-
рабатывающих цe непрерывноrо действия, Moryт быть использованы
в качестве электродноrо связующеrо без дополнительной подrотовки.
Причиной этоrо является недостаточное содержание в них фракЦИЙ,
обеспечиваЮщих хорошую спекаемость и aдrезию с нефтяным или пеко-
вым коксом и сравнительно небольшой коксовый остаток [7, 121,
131]. Как правило, это относится к пекам из сравнительно малопиро-
лиэованны
x смол, получеlпlых на установках с ДВУХКОЛОlПIЫми трубча-
...
тыми arреrатами старо и конструкции.
ДОПОЛЮlтельная термическая обработка исходноrо пека необходима
u v
в основном для производства пека с повышеlUlОИ температурои размяr-
чения (85900C, марка В) .
Существует ряд методов обработки исходноrо пека с целью улуч-
шения ero свойств как электродноrо связующеrо: разделение пека на
фрак (экстрarированием с помощью раэличны
x растворителей)'
и смешение их в желаемых соотношениях; каталитическая поликонден-
сация пека и ero растворимых фракЦИЙ; термическая обработка с после-
дующим или предварительным смешением с высококиnящими фракция-
ми смолы; повышение КОlЩентрации в пеке наиболее конденсированны
x
фракЦИЙ путем дистилляции с паром или инерmыми rазами, в отдель-
ных случаях с разбавлением маслами; направленное изменение rруппо-
u
Boro состава путем термическоrо воэдеиствия; поликонденсация содер-
жащихся в пеке веществ с деrидрированием кислородом, воздухом
И11И дрyrими окислителями.
88

в практике мноrих стран ПОЛучйЛИ распространение так называемый
термический метод обработки лека, дистилляция с паром и термообра-
ботка с подачей воздуха.
Термический метод позволяет получать электродныIe пеки широкоrо
ассортимента изменением основных технолоrических параметров про-
цесса  температуры и времени. Достоинством ero является отсутствие
вредны
x выбросов в атмосферу и водоемы. Однако для ero осуществ-
леНИЯ требуется специальное оборудование (реакторы с перемешиваю-
щим устройством и др.). Процесс термической обработки можно прово-
дить И непосредсrвеlПlО при непрерывной дистилляции смолы, создавая
условия 1J)IЯ более длительноrо термическоrо воздействия на пек, чем
при обычной дистилляции смлы.
Метод получения эпеКтрОДllоrо пека дистилляцией паром применяет-
си при переработк высокопиропизованныIx смол в том случае, коrда
требуется значительное повышение температуры раэмяrчения пека при
относительно небольшом изменении прочих свойств. Так, при повыше-
нии температуры размяrчения на 1620oc содержание веществ, нераст-
ворИМЫХ в толуоле, возрастает на 1,52,5%, а выход летучих веществ
уменьшается на 1,64,5% [132]. Удаление леrких фракЦИЙ пека с паром
можно осуществлять в отпарной колонне и непосредственно в испарите-
ле. Отрицательной стороной метода оmарки является образование кон-
денсата, ухудшающее и без Toro напряженный .баланс сточныIx вод, а
также снижение выхода TOBapHoro пека по сравнению с выходом ero
при обычной термообработке.
A:ieToA термической обработки исходноrо пека
с п о Д а чей в о з Д у ха прост в аппаратурном оформлении: наиболее
,
распространенными видами OCHoBHoro оборудования являются куб
или колонна-реактор непрерывноrо действия с возвратом в процесс
тяжеЛQЙ части дистиллятов. Этот метод применяется, KorAa из мяr.коrо
илv среднетемпературноrо пека либо смеси последнеrо с антраценовой
фракцией нужно получить связующее с повышенныIM содержанием цен-
ной а2 -фракции, которая обладает высокими мастическими и спе-
кающими свойствами [133].
HarpeB осуществляется в определенном температурном интервале
в тчение cтporo контролируемоrо времени при атм о сферном ИЛИ повы-
шенном давлении. В последнем случае за счет большerо вовлечешUl
фракЦИЙ в процесс пекообразования выход элеектродноrо пек а значи-
тельно увеличивается.
непременны
M условием получения элеКтрОДllоrо пека неэависимо
от применяемоrо метода термической обработки является использова-
....
нне для дистилляции смолы с определеннои зольностью и содержанием
веществ, нерастворимы.х в толуоле и .хинолине. В связи с этим она
ДОлжна подверrаться предварительной подrотовке путем отстаивания,
фyrования, промыки..

ТЕхнолоrИЧЕСКИЕФАКТОРЫПОЛУЧЕНйЯ
ЭЛЕктродноrо ПЕКА
OCHoBНble технолоrические факторы процесса термическоrо воз-
действия на пек  температура и продолжительность  в определенных
условиях MOryT быть взаимозаменяемыми.
Динамику изменения свойств мяrкоrо пека при термической обра':
ботке можно проспедить по дaIolыI,' получеШlЫМ нами в лабораторных
условиях (рис. З7З9). В качестве исходноrо был взят пек со следую-
щей характеристикой: температура размяrчения 60 0 С; выход летучих
веществ 68,3%; выход веществ, нерастворимых в толуоле, 17,5, нераст-
BOpЫX в хинолине, 2,2%; Wlотность 1,279 r/CM 3 .
35
иo 
 
... 72 ""
 
  ЗО
 80 8
 68
 

  
  25'" 
64 70 
.   

tt;:)  20
 60
 
 60
. 
56 
15
О 2 4 6 8
8pelfl1, q
Рис. 37. Изменение температуры раЗМЯl'lения пека (сплош
вые кривые), выхода летучих веществ (штриховые кри
вые) и веществ, нераcrворимых в толуоле (nпpихпунк-
тирные кривые), в эавиatмости от продолжительности
термической обработки.
Температура HarpeBa, ос: 1  300; 2' 340; 3  380

'ib" 6



4

;З

t:)2




 о
I,J05
J
,
8ренн, ч
Рис. 38. Изменение плоmоcrи лека (сплоumые кривые) и выхода веществ, Hepacr
воримых в ХИНО1Ufне (urrpиховые), в зависимости от продолжитерьноC'11t терми-
ческой обработки. Температура нпрева, ос: 1  300. 2  340. 3  380
,. 
I
2
з
5
6
7


1,215 
....


1,285 


1,275
8
1
90

81
1 73 J6
 
f1::.... 77 ..  61
 
  69
q,J ' 32
:). 

,73  
  28
 65
 
 
бg  

   2'
 61
  
t:::: 
 65 
 
 20
57
61 380 0 е ЗI,О 380°С .100 31,0 .з80 0 е
JOO 340 JOO
Рис. 39. Изменение свойств пека в зависимости от температуры термичеС1<ОЙ обра-
ботки. Цифры у кривых  продолжительность HarpeBa, ч
,
Видно, что при нзrреве в течение 8 ч при 380°С из фактически МЯfко-
ro пека может быть получен пек с повышеlDlОЙ температурой размяr-
чения (85°С) и содержанием веществ, нерастворимых в толуоле и в
хинолине, в пределах требуемых для электро,цноrо пек а норм.
Длительность и температурный режим термической обработки pery-
пируют на основании свойств сырья и технических требований к конеч-
ному продукту. Однако при всех условиях не рекомендуется ИЭЛИIШlе
повышать температуру HarpeBa смолы в трубчатых печах и; увеличивать
длительность HarpeBa пека в кубах-реакторах. IIоследнее приводит к
чрезмерному накОШIенlUO а! -фракции в термообработанном пеке и рез-
кому снижению выхода летучих веществ.
.. Зависости между условиями получения и обработки исходноrо
пека и качеством получаемоrо конечноrо продукта показаны в табл. 35.
Более целесообразно реrуЛировать температурный режим в кубе-
реакторе. Влияние температуры видно из следующеrо примера: если при
температуре ЖИДКОЙ фазы в реакторе 3503600C получается пек с тем-
пературой размяrчения 65 70°С, то при 360.....370 0 с температура размяr-
чения пека составляет 7 75. О С.
На некоторых смолоперерабатывающих arperaTax с целью получения
мяrкоrо пека с низким содержанием а! -фракции снижают температуру
HarpeBa смолы во 2-й ступени с 410400 дО 3803900C, что ПРИDОДИТ
к нарушению режима работы ректификациоIOlОЙ колонны. Чтобы избе-
Жать этоrо, можно получать мяrкий пек путем разбавления среднетем-
nepaтypHoro пека антраценовой фракцией. При этом необходимо иметь
в виду, чТо добавка 1 % антраценовой фракции снижает температуру
размяrчения пека примерно на О,94 0 С и что мяrкий пек, полученный
разбавлением 2-й антраценовой фракцией среднетемпературноrо пека,
при равных температурах размяrчения несколько отличается по свойст-
91

Т а б л и ц а 35
Свойства пека до и после термической обработки
Режим термической t р' ос Вещества, % rруlПIОВОЙ состав, % Коксовый
обработки (нarpeB) нераство-лету- аl а2 {j 'у о статок,
%
римые в чие
толуоле
Смолы в трубчатой
о 58,0 23,0 63,5 7,0 16,0 33,9 44,1 51,0
печи до 425 С . . . . . .
Пек а в ОДНоМ реакто-
ре 2 ч. . . . . . . . . . . . 64, О 26,4 62,4 9,0 17,4 34,6 39,0 55,8
Смолы в трубчатой печи
до 400 0 с . . . . . . . .. 52,5 23,2 63,7 7,3 15,9 31,8 45,0 51,2
Пека в двух реакто-
})ах6ч.....,.... . 69,0 29,6 57,9 8,6 21,0 40,6 29,8 56,2
Смолы в трубчатой пе-
чи до 425 0 с. . . . . . . . 55,0 23,8 65,4 8,5 15,3 33,2 43,0 51,4
Лека в двух реакто-
рах6ч........... 69,0 31,7 56,3 11,3 20,4 30,3 38,0 57,1
вам от JlfKOrO пека, полученноrо непосредствеlПlО при фракциониро-
вании смолы. Это различие, как ви,цно из сравнеНИJI свойств электрод-
ных пеков 1 и 2, получеШIЫХ при (l>ракциоШlРОВ8IПIИ смолы и при раз-
бавлении пека (дaннъle в скобках), Сор8llJlетс.. и в термически обра-
ботанных пеках:
Пек 1 Пек 2
Температура раЭМJlrчения, ОС. . . . . . . .. 71,0 (64,0) 68,2 (66,2)
Вещества, нерастворимые в толуоле, %. .. 23,2 (22,0) 24,9 (22,8)
Летучие вещеcrва, % . . . . . . . . , . . . . . 62,8 (65,8) 62,0 (63,1)
,
Пек 1 наrревали при 340 0 С в течение 3 ч при избыточном давлениИ
0,2 МПа, а пек 2  при 380 0 С в течение 2 ч при избыточном давлении
1 М.Па. Температура размяrчения исходноrо пека 61 0 С.
Сравнительная характеристика электродных пеков, полученныIx
различными методами, представлена в табл. 36 и 37 [134].
Из приведенных дaнны
x ви,цно, что, несмотря на различие в свойствах
исходных пеков и независимо от метода их термической обработки,
тенденция в изменении свойств пеков сохраняется. Увеличивается выход
веществ, нерастворимых в толуоле, снижается выход летучих веществ,
повышаются плотность и коксовый остаток. Численные значения отдель-
ных показатеЛей сближаются и во всех случаях резко уменьшается вы-
ход 'У-фракции (при паров ом методе частично за счет дистИ1IЛJIЦИИ с па-
ром), а в основном в результате образования продуктов поликонденса-
ции и полисопрJDICеНIUI.
В каждом из трех указаниых способов получения пека с повышен-
ной температурой' ра3мяrчеНИJI определяющим фактором является ре-
жим термической обработки. Термическая обработка пека без подачи
пара и воздуха должна производиться пр ee высокой (на 20 25 0 С)
92

-'
11
5


.а
S.
()
...
!
-8
.
t;
11
:с
I
()
t
!
!
i
,!
!s
.а
i


()
r::
..
I
4)
с

.а
i
8-
12
4)
:;;
\о а
: 
::f :с
:= с..
t:: 
\о 
 
r-.
tI tt
 о
Q) 
с: 
tt
о Iot О
 О '"
ii
IQ
=
g 
u
):S:
о
 ::Q.
[
с..
 
... 6ff'a
О U 
. о ..........
С :а:: '"
о('.
. .
о u
u О
 ):S:
 
.... ...

о
...
=
.
. Q) .
lQt
 i ; =
о
tt ..
а:CJ
00
i::
O(f')
. .
... 
:i: IQ о)
ct а: с. Q) 1::
ii
 .  -
imCJ
 !. !. ,О
tt 5 ri
а  о
:а U ...
=   
....
=
g
о........
IQ 1::

tt 
о ф
>с с:
u 
:E
'1 i 
.Q О
5 
tt :1:
)о. 
....
..
с.
со
с:
....
..
 5
Q) с..
с.. Ja
"" :а:: :r
 И. l» t)
:1 c..O
ф е; ,;
f-4 с..:с C.Q

t::
0000
.... .. ..
00 1""- q)
0\ 0\ 0\
V)OOM
.. .. ....
vMO
М tf') М
...
II') О
.. .. ..
.....o
м tf') м
0000
.. .. ..
v\OlI')
М ('t') М
1""- 0\ .....
..... ..... tf')
('f'\ tf') м
.. .... ..
..... ..... ..... ./
1. ..
. ,
('f'\ 00 О
.. .. ..
\О 1""- 1""-
\О \О \О
00 00 1""-
.. .. ....
\Otf')
 II')V)II')

!
Q


CU

:s
i

tf') v) v)
.. .. ..
tf') tf') .....
ОМОО
.. .. ....
\OII')
М М tf')
000
.. .... ..
0\ 00 1""-
00 00 00
011')0
.. .... ..
МММ
""'M
..... ..... .....
000
\О 00 \О
tf') ('t") ('t")
..... ..... N
"lqq
MO\OO
0\ 0\ 0\ 0\
OV)Mtf')
.. .. .. ..
00\01""-<0
м ('t\ М.М
,
o\ov
.. .. 8\ ..
.....NCOI""-..
tf') tf') м ('f'\
..... 11') tf') ('t")
.. ... .... ...
O.....\O
tf') ('t') tf') tf')
OQMt'
..... м tf') М
('f'\ М tf') tf')
 .... .. ..
..... ..... ..... .....
...-t.....ООN
.  tJ15 ..
 \O


  r--:. -.:t:.  ):S
).... 00 1""- \О \О CU
 V)II')V)II') 
 
 Q
Q S:::
S::: 
 q 
 M s.;;
 
2. ,
..... 11') tf') tf') 'w
 CS"; Q
" tf') м tf') ('t") 
 tj
 1""-0011') 
 cSм 
:s 00 0\ 00 0\ c:s.
:t CU
 

MII')tf')O
  .. А
\О 11') ОМ
О О tf') ('t")
tf') N tf') tf')
ММММ
000.0
\О 00 \О 00
('t") ('t") ('t") ('t")
..... ..... N М
ММОООО
.... .. .... 
О ..... М ('t")
0\ 0\ 0\ 0\
OOOO
.. .... .. ..
II')vO\OO
м tf')M М
М\ОМО
..  .. ..
V)MC>O
"('t")M
OOVOM
А  .. ....
0\ М О .....
М М ('t") М
)
I
V)V)N
. ..,.... ..... м N
('t") М М М
.. .. .. 
..... ..... ..... .....
tf')O\Ov
 .. .. ..
000000\
2. \О \О 1""- \О

М ..... м \О
.. .. .. ...
00 1""- 1""- 1""-
11') 11') v) 11')
OOOV)\O
.. .. .. iA
М М ..... .....
OOVM
.. .. .. ..
О\МО.....
N tf') М м'
00011')
... ..  ..
001""-0\
0\ 0\ 00 00
ООООММ
.. .. .. ..
0\ 00 1""- \О
.......
f'000
.. .. ... ..
vC>V)1I')
..... .....
VVNN
0000
\О 00 \О 00
('t") ('t") ('t") ('t")
..... ..... М М
Ёf

:s: CQ а
с.. ..
Q.)  
 00 о
 .. fo4
c.. 
 М t)
Х :s: о
.. 0\ 
CQ ":а
о 00 =
t:{..... О
О .. u
gf  
м t:: О
>< :X:
:За
f04N
g=O\
и><м
О .... :s:
= ..Q
M:Ef'
:s::s:r--:'
8 
о = tII:
аt)ё
о [

t: ""f.
 е ."
a
О Q.) ..
><=\0
u ('t")
:s:  :s: .;;
I ><  ('t")
м:а .. Q.)
CQ tf') :s:
." ('t"):c
= ." ! 
8: u Q.)
00 fo4
   =
м :s: s.:a
:;;:8.

Q :z:: \О" =
MQ)Q)
:=ё:M
8  :s: :ж:
о MO\:S:
cd "с.
t:I С.  с:
О
:о: g, 
;
!i [а8
...Q -&
a:EO
О Q.) 
>< fo4 .. О
 ..  
.... о ..... О
I :ж: м f-4
:с \О 
..... Q) ::r'
Q) е :s: 
t "l >.
:
 О е >.
:r8Q)A
Q.) М = !
! ... Q) о
.... = t:I
:s: ..... >< 
c.=!JiQ.)
t:: о t 
 :ж:
Q Q)
t: с:: t::
9:

Т а б л и ц а 37
Свойства электродных пеков, полученных различными методами
в ПРОМЫIWIенных условиях
Покаэатели
Термическая обработТермическая об
ка с подачей работка без пода
чи воздуха и пара
воздуха
пара
о
Температура размяrчения, с........
ВЫХОД, %:
веществ, нерастворимых в толуоле. .
летучих веществ. . . . . . . . . . . . . .
86,0
35,1
54,0
66,2
1,325
1,40
кокса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ПЛотность, rJ см э . . . . . . . . . . . . . . .
Вязкость при 160 0 с, Па · с . . . . . . . . .
rрупповой состав, %:
Q-фракция. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36,4
{3-фракция. . . . . . . . . . . . . . . . .. 31,1
')'-фракция. . . . . . . . . . . . . . . . .. 32 ,5
Элементный состав, %:
87,0 86,5
33,6 36,5
55,2 50,7
67,0 68,6
1 ,325 1,329
3,44 2,26
37,5 38,0
33,0 31,8
30,1 29,5
с . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 92,83
Н . . . . . . . . . . . . . . .- . . . . . . .. 4,21
Выход пека, % от исходноro . . . . . . . . 95,S
Температура HarpeBa пека, ос . . . . . . . 372
Длительность пребывания пека в
куб&-реакторе, ч. . . . . . . . . . . : . . .. 5,5 3,6 5,3
При мэе ч а н и е. УДельный расход на 1 т исходноro пека: пара  7 кr, воздУ"
ха  12,6 м .
92,73
4,33
85,S
358
92,96
4,23
91,8
390
температуре HarpeBa жидкой фазы при том же времени пре($ывания
содержимоrо в кубе..реакторе, что и при активации процесса за счет
подачи воздуха или частичной дистилляции при подаче пара.
Термическая обработка в сочетанШI с подачей пара позволяет сокра"
тить длительность процесса, но при этом неизбежныI пониженны
й выход
целевоrо продукта (eKa), относительно высокий расход цара. и со..
путствующее ему образование сточных вод. Термическая обработка в
сочетании с подачей воздуха блаrодаря деrидрополиконденсирующему
действию кислорода дает возможность сократить длительность процесса
при высоком выходе :чека и соответственно низком выходе дисnmлятов.
Осуществление термиЧеск'оrо. метода в ПРОМЫIШIенном производстве"
требует специальноrо anпаратурноrо оформления и технолоrических
условий. Поэтому если оценивать методы получения электродноrо
пека с температурой размяrчения 85900C, то с учетом существующих
технолоrических особенностей процесса, включая отхо,цыI и выбросы,
и возможности приМеиения IИlIовоrо оорудования,наиболее приемле-
МbIM следует считать метод термической обработки пека с подачей иеко"
торосо коли.чества воздуха для интенсификации процесса.
Обеспечение стбильности качества электродноrо иека всех марок
иезависимо от метода получения возможно лишь при условии постоян"
ства качества смолы в. соответствии с соблюдением заданныIx требований
и условий переработки. Это может быть достиrнуто путем автоматизации
вс.ех основных технолоrических параметров процесса.
94

ПОЛУЧЕНИЕЭЛЕктродноrОПЕКА
в ОТЕЧЕСТВЕННQЙ КОКСОХИМИИ
Сущность раэработанноrо в УХИНе метода заключается в дополни-
тельной термической обработке пека с температурой размяrчения около
600, получаемоrо непосредственно в смолопереrонном arperaTe непре-
рывносо действия или при разбавлении среднетемпературноrо пека
тяжелыми фракциями смолы.
В процессе термической обработки в результате реакЦИЙ конденсации
и полимеризации, а также частичноrо пиролиза с последующе OHдeH-
сацией в пеке накапливаются ПРОДУКТЫ поликонденсации, ЧТО сказывает-
ся на ero rрупповом составе и физико-химических свойствах. Одновре-
менно в процессе длительноrо HarpeBa происходит удаление леrколету-
чих компонентов смолы.- для интенсификации процесса и получения пе-
ка с заданной температурой раэмяrчения термическая обработка со-
четается с деrидрирующим воздействием кислорода воздуха. Блаrодаря
экзотермичности реакции поликонденсации температура ЖИДКОЙ фазы
по,uдерживаетс.я на требуемом уровне. Кроме Toro, подача воздуха спо-
собствует перемешиванию содержимоrо в кубе-реакторе, по,uдержанию
возможных продуктов переокисления во взвешенном сотоянии, следо-
вательно, лучшему их удалению.
На рис. 40 показана пршщипиальная технолоrическая схема получе-
ния электро.цноrо пека по указанному методу.
На устаноВки
/(OтolluтиlleCIrOlO
Оtruсленuн
Лор", из COopHUlrod леКD
rаз + oтPOtfOтOHHbllj 60З rx
Пополнение
ноело
5 Q
 I ,
S: I ,
 I '
 l-l


пек иСКООНIJ/и
BOJO!/X

h'( скрои
I'1QСt'л
,
J
1
Лек JлеJrтроDныи
6 соорники леко (склад)

Рис. 40. Технолоrическая схема установки для получения электродноro пека
,
(вариант 1)
Исходный пек непрерывно поступает из испарителя второй ступени
rрубчатоrо смолоперерабатывающеrо arperaTa в первый из двух последо-
вательно 'соединенных кубов-реакторов 1. По переливу из BToporo куба
Пек постуает на склад TOBapHoro про,цукта, rAe осуществляются ero
Хранение, поrрузка в жидком виде в термоцистерны или охлаждение
с получением твердоrо безводноrо пека. Во второй по ходу пека куб
подается воздух от KOМllpeccopa з. отраБот8нны
й 'воздух, дистилляты и
rазообразные продукты реакЦИЙ охлаждаются в конденсаторах-холо-
дильниках 2. Сконденсировавшиеся дистилляты поступают самотеком
95

в подскрубберны
й сборник. uтработанныIй воздух после кубов-реакто-
ров и выбросы из сборников лека поступают в скруббер 4 для предва-
рительной очистки промывкой поrлотительным маслом, а затем направ-
...
ляются на установку каталитическои очистки от орrанических веществ.
Поrлотительное масло по мере насыщения И снижения ero поrлотитель-
ной способности выводится насосом 5 на СЮIад масел или в сборник
установки для производства дорожноrо деrrя. Пробы пека для текущеrо
контроля технолоrии отбираются с помощью шольчатоrо крана.
В зависимости от производительности установки и необходимости
получения пека с заданной температурой размяrчения (67 73 или 85
90 0 С) включаются два или один куб. Подача воздуха предусматриваеТСJl
в оба куба с целью их взаимозаменяемости. Кубы-реакторы ДОЛЖНЫ
быть хорошо теплоизолированы, в отдельны
x случаях (при дальнем
расположении от смолоперерабатывающих arperaTOB) применяется
обоrрев топоtПIыми rаэами.
На рис. 41 представлена несколько иная схема получения термопека.
ОсобеШlОСТЬЮ ее является прокачивание части пека из сборника 4 насо-
сом 8 через трубчатую печь 5, пред;наэначенную для компенсации тепло-
вых потерь и поддержания температуры пека на требуемом уровне.
В остальном схема не отличается от предыщей. Из куба-реактора 1
пек перетекает во второй реактор 2, откуда поступает в сборник rOTo-
Boro продукта з. Из сборника rотовый пек откачивается насосом 7 В
напорный бак пековоrо парка, а оттуда самотеком rрузится в термо-
цистерны
. Выделяющиеся при термической обработке ДИСТИJШЯты
конденсируются в конденсаторах-холодильниках 6, установлешlы
x
на каждом реакторе, и выводятся в сборник. Воздушки из холодильни-
ков и сборников для пека выведены в скруббер для очистки выбросов
-===,:,
с::. .... ...... ... .::J
С:) 5
С"::а
с:'::)
ЮЗ/J/ 6 скруьоер
6 6
/leK из
испоритерн .
. . t-!:!
11 онтро.. · , I
"ени/он I
фрок/(он I
1 I
I
I
.электРООНIJ/U 'nек НО nOqJjI.1K!/
I!J
H i.
2
ЭлектроtJНIJ/U лек
Пек
но IIU,(JlrgЛR/(UIO
lIистuл//нть/ d с50рник
Рис. 41. Технолоrическая схема установки ддя. получения злектродноrо пека
(вариант 2) "
96

оТ вредных паров и rаэов. При работе по этой схеме отпадает необходи-
мость в подаче воздуха и механическом перемешивании жидкой фазы.
Ниже на примере установки с rодовой проиэводительностью 85 Tы.тT
пека с температурой раэмяrчения 85900C приВедены дaнны
e о техно-
лоrическом режиме, материальном балансе,- исходны
x и целевых продук-
, w .
тах, получаемых по описаннои схеме проиэводства электродноrо пека.
Характистика смолы. поступающей на переработку: плотность
1,180 r/cM ; зольность 0,09%; влажность 3,5%; выход веществ, нераст-
воримых в толуоле, 7,6%, а в хинолине 2,9%.
Технолоrический режим получения электродноrо пека имеет следую-
щие покаэатели:
Температура HsweBa смолы после 2-й ступени
трубчатой пеЧlf, С . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ·
о
Температура пека после испарителя, С . . . . . . . . . .
Режим куба NQ 1:
о
температура жидкоЙ фазы, с..... . . . . . . . . .
" Й " о с
парово , .. . . . . . . . . . . . .
рабочее давление (избыточное), МПа. . . . . . . . . .
Режим куба NQ 2:
о
температура жидкой фазы, с. . . . . . . . . . . . . .
" Й " О С
парово , . . . . . . . . . . . . . .
рабочее давление (избыточное), МПа. . . . . . . . . .
удельный расход воздуха, м з I (ч.т) . . . . . . . . . . .
Длительноcrь термической обработки, ч. . . . . . . . . .
Температура паров, ос:
до конденсаторовхолодилънков. . . . . . . . . . . .
после "
390400
360365
35035S
340345
О,ОЗ.
365360
340350
0,03
1012
5,56,s
300340
7090
Выход исходноrо пека от смолы и материальный баланс проиэ-
водства электрод)lоrо пека, %, показаны ниже:
ВЫХОД исходноro пека от смолы. . . . . . . . . . . . . . . 60
ВЫХОД пека с температурой размяrчеНИJI 8590oc
от исходноrо пека. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 95 96
ВЫХОД пековых ДИC11lЛJlJlТОВ от исходноro пека . . .' . . 4 3
ВЫХОД реакционной ВОДЫ. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1
Свойства исходноrо и термически обработанноrо пека:
, .
о
Температура разыяrчения, с.......
Летучие вещества, % . . . !' . . . . . . . .
"
Вещества, %:
нерастворимые В хинолине . . . . . .
"
в толуоле. . . . . . .
fруlПIОВОЙ состав, %:
ИсхоДНЫЙ пек
56,0
63,6
7,5
22,7
7,5
15,2
41,3
36,0.
.1,294
Ot,..................... ·
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13. · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
: ')f...... .з. · · · · · · · · · · · · · ·
ПЛотность, r/cM ...............
КОКСОВЫЙ остаток (по методу двух-
ступенчатОro коксования, HarpeB 3 ч),% 52,7
1'ермопек
88,5
54,8
7,9
36,0
7,9
28,1
41,9
22,1
1,320
. .
57,2
97

Свойства пековых дистиллятов:
110cпe куба-реактора
НО 1 (без подачи
воздуха)
ПЛотность, r/CM 3 . . . . . . . . . . . . .. I,088 1,092
Количество оП'она, %:
до зооОс . . . . . . . . . . . . . . . . . 3849
" 360 0 с)................. 78 83
Фенолы, %. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3,84,3
НафталШtЫ, % . . . . . . . . . . . . . . . . 4,4S,0
Поспе куба-реактора
НО 2 (с подачей
воздуха)
1,1301,13S
721
3060
0,81,s
1,12,0
Состав отработанноrо воздуха:
82 02 N 2 СН 4 СО С2 Н 4 С 2 Н 6 С02
0,45 3,13 88,11 3,99 0,57 0,24 2,33 1,18
Отработанный воздух из кубов-реакторов, так же как и выбросы
из воздушек сборников пека,  основной источник зarряэнения ВОЭДУШ-
Horo бассейна на территории установки. На действующих установках
все эти выбросы поступают в оБЩИЙ коллектор и направляются в дымо-
ВУЮ трубу после предварительной очистки в скруббере промывкой
поrлотиrельныIM маслом.
rип{юкоксом на основании исходных данных УХНИа с учетом ollы
а
работы цехов фталевоrо aнrидрида предусматривается в проектах очист-
ка BpeДНbIX выбросов методом каталитическоrо окисления с частичным
использованием для их досжиrання' KOKCOBoro rаэа. Этот метод имеет
ряд преимуществ по сравнению с применявшимся на химических пред-
приятиях термическим методом, поскольку каталитическое окисление
осуществляется при сравнительно низких температурах и обеспечивает
высокую степень очистки.
Для очистки rазов пекоподrотовки, весьма сложных по составу,
в УХИНе в.и. Бородиным совместно с сотрудниками Института физи-
ческой химии АН УССР разработан вана,ций-калий-сульфиrно-силикarе-
u u
левыи катализатор, промотировaJшыIи палладием.
В отработанных rаэах пекоподrотовитепьноrо отделения концентра-
ция yrлеводородов достиrает 60100 r/см Э , в состав их входят поли-
циклические yrлеводороды, такие как метипнафТ8J1Ш1, дифенил, аценаф-
тен, антрацен, фенантрен, карбазол, пирен, хриэен, З-4-бензпирен. Кроме
roro, в выбросах содержатся и rазообразные продукты: СН 4 , СО, С0 2 ,
NН э , H 2 S, С 2 Н 4 , С 2 Н 6 , 02' N 2 . Содержание кислорода колеблется от
2 до 5%. В результате катаЛИIическоrо окисления выбросов образуются
....
yrлекислыи rаз, водяные пары и окислы epы.
Степень очистки выбросов пекоподrотовительноrо отделения с по-
мощью катализатора составляет 9598%.
Основное оборудование, применяемое в производстве элеК1родноrо
пека (кубы-реакторы, оснащенные коммуникацией, подводящей пек,
а также воздух, и отводящей отработанный воздух с парами дистилля-
торов; конденсаторы-холодильники; компрессор; приемuик rO'IOBOrO
пека; насосы центробежноrо nmа для перекачки пека и дистиллятов),
98

является ТШIОВЫМ И используется долrое время. В промышлеlПlОСТИ
получили распространение кубы-реакторы, в которых воздух барботи-
рует через слой находящеrося в реакторе пека, длительно воздействуя
на иеrо. В аппара этrо ТШlа преобладает процесс конденсации, а днс-
ТИJ!ляция может быть сведена к минимуму. Большое значение имеет
отношение высоты к диаметру реактора; ero увеличение способствует
повышению эффективности процесса и уменьшению расхода воздуха
MorYT быть использованы также аппараты, в которых капли пека распре-
делены в rаэообраэной фазе. т.е. находятся во взвешенном состояlШИ,
что создает условия для испарения леrКОКШIЯщей части пека.
Для лучшеrо контактирования пека с воздухом и предотвращения
образования yrлеродистых отложеШlЙ на стенах и в нижней. части кубов-
реакторов некоторые специалисты рекомендуют оснащать' кубы спе-
циальными устройствами в виде-скребков. покаданныIx об их эксплуа-
. .
тации нет.
По аналоrии с используемыми в дрyrих отраслях аппаратами (напри-
мер, для получения битумов) в УХИНе рассматривалась возможность
применения реакторов трубчатоrо ТШIа. Этот, так называемыIй эмуlIЬ-
сионныI,' способ термической обработки в трубчатых реакторах являет-
ся весьма эффективным ..... скорость реакции исчисляется минутами,
однако именно из-за этоrо возникает сомнение, что при ero использо-
вании можно будет достичь оптимальных УСЛОВИЙ }llIЯ формирования
зaдaшlыIx структуры и состава электродноrо пека.
В процессе ПРОИЗ80дства элеКТРОД)lоrо пека любых марок должны
обеспе1Пlваться строrий технолоrический контроль и управление. Конт-
роль осуществляется по следующим покаэателям: температура жидкой
и паровой фазы в кубах-реакторах и жидкой фазы в сборнике пека;
температура паров после .конденсаторов-холодильников; давление в
кубах-реакторах; расход воздуха; уровень пека в сборнике; качество
пеК'а после испарителя и кубов-реакторов.
Для управления процессом получения электродноrо пека за основу
может быть принята комплексная автоматическая схема, разработанная
ВНИИАчерметом и внедренная на ряде производств. Схема предпола-
raeT ,коррекцию по основным активным факторам реrулиров8НИJI про-
цесса в зависимости от качества пека. Качество пека, находящеrося в
ЖИДкой фазе, фиксирует непрерывно по показаелю ero плотности или
электросопротивлеJIЩI с ПОМ9ЩЬЮ Д8Itnlка. Активным факiором pery-
Лирования является также расход воздуха, подаваемоrо в концевой
куб. При получении сиrнала об отклонении от нормы качества товарно-
ro лека расход воз,цуха меняется.
Электродный рек поставляют потребителю по инициативе УХИНа
(Л.А. БроН,.И. Матусяк, М.А. Степаненко) в термоцистернах в жид-
I(OM виде. В связи с предстоящим переходом юминиевых и электрод-
ных заводов на применение пека с повышенной температурой размяr-
чения возник вопрос о влиянии длительноrо пребывания пека в термо-
цистернах на ero качество при транспортировке на дальние расстояния.
Опытные образцы тер MOIUf стерн, изrотовлешlыIe по исходныIM данным
99

УХИНа и fШ1рококса, ПРОХОДИЛИ испытание по маршруту Маrнито-
rорскНовокузнецк и НовокузнецкЗапорожье. Цистерны, зarружен-
вые пеком с температурой размяrчения 67,6 и 87,2 0 С, нахОДШIИсь в пути
ПО каждому маршруту в течение 7 сут при колебаниях температуры
о 3 
окружающеrо воздуха от ...L.o5 до +3 с. амеПIЫХ изменении в характе-
ристике пеков не было обнаружено.
qiобы обесечить текучее состояние пека, необходимое при разrруз-
 .
ке термоцистрн, следует среднетемпературныи пек зarружать на заво-
де-оrnравителе с температурой не ниже 200, а высокотемпературныIй 
не ниже 250 0 С.
Несмотря на преимущества пека с температурой размяrчения 85
90 0 С, ero долrое время нельзя было использовать на алЮМШlиевых и
электродных заводах при существующих в цехах оборудовании и систе-

ме HarpeBa из-за повышеЮlОИ по сравнению со среднетемпературным
пеком вязкости. ВАМИ разработана и внедрена схема применения иека
с повышенной температурой размяrчения, позволяющая перевести
все производство анодной массы на этот вид связующеrо без значитель.
ных капитальных затрат и реконструкции действующих цехов. ПРIШЦШI
схемы заключается в накоплении в пеке избыточноrо количества тепла
и последующем erO расходе при смешении с твердым наполнителем.
Это достиrается установкой после пекоплавителей печи, через которую
пропускают пек, подаваемый на смешение. Исследования в промышлен-
ных условиях показали возможность значительной интенсификации
процесса производства анодной массы за счет сокращения времени сме-
шения ее компонентов.
Применение пека с высокой температурой раэмяrчения дает значи-
тельные преимущества и при эксплуатации анодной массы. Так, при
. . .
изучении поведения в промыnтенных условиях анодной массы, приrо-
Iовленной на пеке Западно-Сибирскоrо металлурrическоrо завода,
способствует снижению расхода анодной массы на 11  12 Kr / т алюминия,
уменьшению перепада напряжений в аноде на 14 мВ, уменьшению выхода
yrопьной' пены на 19% и снижению скорости сrорания на 2,3%. Кроме
Ioro, уменьшается выделение в атмосферу вредных rазов [135].
В связи с наметившейся перспективой применения для производства
электродныIx изделий и анодной массы пеков с температурой раэмяrче-
ния 85900C методом cyxoro смешения компонентов приобретает
актуальность вопрос о rрануляции и охлаждении каменноуrольноrо
пека, обеспечивающих получение TOBapHoro продукта в безводном
транспортабельном виде.
На рис. 42 представлена схема установки для rрануляЦии пека произ-
водительностью 68 т/ч, разработанной в КБАиМ rШIрококса и соору-
женной на Донецком коксохимическом заводе [136, 137].
Основными узлами установки являются rрануляционныIй аппарат,
обезвоживающий элеватор, и сушилка. rрануляционный аппарат пред-
ставляет собой полый корпус 1, в верхней части KOToporo установлен
струйный питатель 4. Отличительной особенностью этоrо питателя ЯВ-
ляется нarr..ичче в нем иrольчатых реrуляторов 5, укрепленныIx на раме
100

.,'tr.
,.f?. :- о. :ё.:}
- . . . 8.
.
Рис. 42. Принципиалъная схема rpануляционной установки
6, обоrреваемой электрическими наrревателями 7 и совершающей с
помощью приводноrо механизма 3 возврато-поступательное движение.
Положение реrуляторов, а следовательно, и проходное сечение СЛИВНЫХ
9тверстий.. реrулируются изменением ДЛШIЫ тяrи 2. Такое решение
исключает забивание сливных отверстий и обеспечивает стаБШIьное и
равномерное истечение расплава.
Образующиеся при помощи струеформирующеrо устройства лотко-
""
Boro ТШlа капли падают в ваЮlУ аппарата, заполненную охлаждающеи
водой. для отбора вносимоrо пек ом тепла, исключения СЛШIания rранул,
повышения эффективности rрануляции и охлаждения камеlПlОyrольно-
ro пека охлаждающая вода Ш{тенсивно перемешивается за счет барбо-'
Ta воз.цухом, HarHeTaeMbIM вентилятором 15 через трубчатые бар-
6отеры 14.
Охлажденные rранулы пека через разrрузочныIй патрубок 13 удаляют-
ся из BaнныI aIПIарата обезвоживающим элеватором 8, в перфорирован-
Hыx ковшах KOToporo осуществляется сток OCHoBHoro количества ох-
лаждающей воды. После элеватора пек поступает на скребковую су-
ШИЛку 9, в которой производится окончательное обезвоживание и сушка
rранул за счет просасывания через их слой воздуха, подаваемоrо венти-
лятором 12. В СУlШUIке предусмотрены электрокалориферы 10. Капель-
ная Влarа,' осевшая в подрешетном пространстве сушилки, по. тРубо- 
проводу 11 возвращается в rрануляционный аппарат, а обезвоженный
rpанулироum.ый продукт зarружается непосредственно в железнодо-
рожныle BaroHbI.
Из методов получения пека с повышенной температурой размяrчения
(85900C и выше) наиболее перспективными можно считать термичес-
I(oe воздействие на исходныIй пек под давлением собствеЮlЫХ паров и
101

...
использование для получения электродноrо пека с задаШlЫМИ своиства-
ми предварительно термически обработаШlОЙ высококипящей, в част-
ности, антраценовой фракции.
Сущность nepBoro из названных методов [138] заключается в том,
что проведение "роцесса под давлением в оrраниченном объеме дает
возможность поддерживать более высокую температуру HarpeBa исход-
Horo пека по сравнению с процессом, осуществляемым при нормальном
давлении без свободноrо испарения более леrких компонентов СЫРЬJl.
В результате создаются условия для увеличения выхода и улучшения
свойств целевоrо продукта в связи с вовлечением в процесс пекообра-
эованщr леrких компонентов, содержащихся в пеке или образующихея
при пиролизе. Высокая температура HarpeBa позволяет интенсифициро-
вать накоrшение в пеке продуктов уплотнения, обладающих спекающи-
ми свойствами, а повышенное давление предотвращает развитие этоrо
процесса до коксообразования.
При втором способе высококИIIЯЩая антраценовая фракция подвер-
rзеТСJl предварительной термической обработке в температурных усло-
виях, исключающих интенсивное испарение ее леrких компонентов.
Затем эту фракцию, ставшую более активной к реакциям полимериза-
ЦIUf и KoндeHcaЦlUf, добавляют к исходному пеку и смесь подверrают
термической обработке с подачей воздуха. .в результате увеличивается
выход целевоrо пека и повышаеТСll есо качество, сокращается длитель-
ность термической обработки смеси по сравне.нию с термической обра-
боткой сырой антраценовой фракции.
ПРОИЗВОДcrво ЭЛЕктродноrо ПЕКА ЗА РУБЕЖОМ
различныIe варианты получения электродноrо пека методом терми.
ческоrо воздействия разрабатывались мноrими эарубежными фирмами.
Термическую обработку пека по одному из методов "Проабд" (Фран-
.ция) npOBOДJIT в реакторе HenpepbIBHoro действия высотой 12 и дИамет-
ром 3 м. Реактор обоrреваеТСJl продуктами сrорания rаза, имет по высо-
те четыре зоны температурноrо режима (28Q-..-.310; 310340; 340350
И 3503600C) и снабжен мешалкой (рис. 43). Производительность ус-
тановки 60 т в сутки [139]..
По дрyrому методу "Проабд" электродный пек получают в аппарате
HenpepbIBHoro действия КОЛОШlоrо ТШlа, состоящем из трех реакционны
x
ступеней, расположенных один под дрyrим. Термическую выдержку
в аждой ступени обеспечивают путем HarpeBa части циркулирующеrо
пека в соответствующих ступенях трубчатой печи. Исходным сырьем
служит мяrкий или среднетемпературны
й пек. В верхней части реакцион-
ной КОЛОlПIы пек выдерживают при ЗООЗ200С 12 ч, в средней  при
3503700c 45 ч и в нижней  при 380400 0 С от 5 до 6 ч*. .
В соответствии с технолоrией получения электродноrо пека, освоен-
ной в ЧССР, смесь исходноrо пека и масел наrревают в трубчатой печи
дО 400 0 С, затем непрерывно подают в отnарной аппарат для освобожде..
· Пат. (Франция), N2 1320152, 1963..
102

w
ния от леrкои части, тяжелая часть поступает в реактор, rAe выдержи-
ваетсЯ в течение 6 1 О ч · .
БлизкИМ к' рассмотренному способу является обработка каменно-
yrольноrо пека ашлийской.фирмы "Мидленд Йоркшир Тар дистилл ер с" .
Он заключается в том, ЧТО к исходному пеку добавляют пековый ДИСТИЛ-
l'ят ИЛ фракцию смолы (210З200С). Смесь подверrают медленной
переrонке до З73900С. с выдержкой при конечной температуре 68 ч
[ 140]. Процесс может быть использован для производства электродно..
1 2
J 
5
6
7 8
9
Лек
f(
Коксо6ь/и ОrЗ
'Рис. 43. Технолоrическая схема установки термической обработки пека по методу
"Проабд": 1  насос исходноro пека; 2  теплообменник; 3  насос термически
обработанноro пека; 4  реактор; 5 _  конденсатор; 6  сборник конденсата;
?  сборник термопека; 8  вaroн-цистерна; 9  промыватель,
O пека из сырья, не приrодноrо для обычной термической обработ-
ки [141].
Электродный пек получают также в смолоперерабатывающих arpera-
тах непрерывноro действия, работающих по известной технолоrической
схеме фирмы' "вИnтон" (Анrлия). ОсобеlПlОСТЬЮ этой схемы является
РциркулJЩИJI ПОСТОJIННоrо объема rорячеrо пека в цикле трубчатая
печьдистИЛЛJIЦИОlПlая колонна, что обеспечивает длительное термичес-
кое воздействие на пек и смолу [111, 142] .
в СII1A для получения электродноrо связующеrо препарируют Bыо--
kОКИПЯЩИМИ маслами термически обработанныIe в присутствии воздуха
высокотемпературные пеки, имеющие большой коксовый остаток.
Эти пекн наиболее приrодIIыI для изrотовления анодов Содерберrа 1 .
Следует заметить, что в УХИНе ориrЮlальный метод получения элект..
POMoro свяэующеrо ..а основе пека с температурой размяrчения 150°С
· Пат. (АнrnиJl) , NV 1249569. 1971.
1 -
Пат. (CIIIA) , N' 3208116, 1965.
103

путем последующеrо разбавления есо антраценовым маслом бьm разра-
ботан и проверен в ПРОМЫl1ШеШIЫХ условиях еще в 1949 с. [143].
По мето.цу "Рюперсверке увд Терфервен.цyнr" (ФРf) каменноyrоль-
ная: смола с содержанием веществ, нерастворимых в бензоле, до 7,5%
разrоняется в кубе под вакуумом до получения пека с температурой
раэмяrчения 130 0 С и выше. Затем ne. РJзбавляют ВЫСОКОКИIlJlщим
маслом до требуемой температуры размяrчения 1 .
Метод "Pкiперсверке'" (ФРf) предусматривает нпрев МJlrКОСО или'
среднетемпературноrо пека в трубчатой печи, куда он поступает под
иэБыточныIM давлеШfем 0,3 МПа и нarpевается до 4505250c в течеlПlе
5 мин, а затем выдерживается под давлеЮIем в хорошо изолированном
реакторе. Время выдержки при 475 0 с 23 ч, при 500 0 с 15 мин, при
525 0 С 45 мин. Метод позволяет получать пек с высоким коксовым
остатком, которЫЙ в случае необходимости MOO путем прибавления
масел превратить в пек с любой температурой раэМJIrчеЩl2 .
Непрерывный метод фирмы "КОlПlерс" также предусматривает нзrpев
пек а в трубчатой печи с последующей выдержкой ero в емкостях для
. .
получеllИJl электродноrо пека с выходом KOKcoBoro остатка выше.
52% (по Конрадсону) и с температурой размяrчния 70 0 С*.
..... ....... . .
Технолоrия получения пека-связующеrо для yrлеrрафитовых материа-
лов на установке в r. Лукавице (СФРЮ) заключаеТСJl в том, что исход-
ный пек непрерывно поступает в обоrpеваемые кубы, сде подверrается
термической обработке [144].
из анализа зарубежных литературных источников [145] видно, что
в США, ВеликобриIaНЮI, ФРr, ФраlЩИИ за последние 20, а в Японии
за 10 лет по вопросам получения пека-связующеrо, пековоrо кокса,
yrлеродистых волокон .. дорожныIx покрыТИЙ большШlСТВО патентов
ОПlосится  полученИю связующеrо материала. Из них основное число
патещов принадлежит CIIIA. Ведущими в этой области являются фирмы
"Копперс", "Юнион Карб8ЙД", "Люммус", "Эссо Ресерч энд Энджини-
ринr". Мноrие патеНThI этих фирм защищеныI в дрyrих странах (ФРf,
Ашлии, Канаде). В то же время значительное число технических реше-
НИЙ, разработанных, например, в ФРf фирмой "Рютrерсверке", защище-
но в США.
из национальных фирм Великобритании ведущими являются "Коул'
Тар Ресёрч", "Мидленд Йоркшир Тар Диспmлерс", во Франции ..... "Шар-
боннаж де Франс". Однако в этих двух странах преимущество по коли-
честву патентов имеют фирмы-заявители дрyrих стран, в первую оче-
редь амерИlC8Нские и немецкие.
Сущность новых решеlПlЙ в 09ласти получения электродноrо пека-
СВJlэующеrо в США и друrиx странах сводится к использованию раэлич-
Horo вида сырья (пека, смолыI, их фракций, пековых дистиллятов) и
1 . .
Пат (ФРr) , N2 1182247,1965.
2 Пат. (АнrЛИJJ), NI 858132, 1965.
* Пат. (АнrЛИJl), N2 82811'6, 1960.
104

. .
определению оптимальных условий термической обработки, которую
предnarают провоW{ть в окислительной или Ю1ертной среде. При этом
улучшение качества пека-св.яэующеrо предусматривается путем повыше-
ния температуры размяrчения и KOKCOBoro остатка.
Небольшую' часть разработок составляют' предложения по совершен-
сТВОванию аппаратурноrо оформления процесса. В основном nредла-
raIOТСЯ реакторы барботажноrо ТЮIа, в которых большие массы сырья
подверrаются длительной термической обработке, или колошlыI с крат-
J(овремеюlыIM пребыванием в них сырья в виде тонкосо слоя ШIИ пленки.
Длительность термическоrо воздействия обусловливается температу-
рой HarpeBa пека. Так, с целью снизить до минимума содержание в
связующем аl -фрак,. оторая отрицательно влияет на rрафитируе-
мость кокса, фирма "Рюперсверке" . предлarает использовать высоко-
кипящие, предпочтительно B интервале 2202500C, фракции каменно-
yrольной смолы, в которых повышается содержание 13-фракции (без
эаметноrо увеличения Q-фракции) путем термической их выдержки
в донной части дистилляционной колонны
. Этот способ запатентован
фирмой и в Aнrлии 1 [146].
В противоположность распространеlПlЫМ методам, соrласно которым
термическое воздействие осуществляется длительное время (в течение
6....10 ч) при сраВlDIтельно невысокой температуре З75З850С, во фран-
цузском патенте 2 предлarаетс.я проводи:ть нзrрев пека путем непродол-
жительноrо контактирования с rазами, имеющими температуру около
l0О0 0 С. Это обеспечивает высокий выход веществ, нерастворимых в
... ...
трлуоле и в ХИНОЛШlе, а следовательно, и высокШI ОКСОВIИ qCTaToK.
Патенты, заявленные в последние rоды, предусматривают проведение
...
процесса термичеекои выдержЮl исходноrо сырья под давлением в свя-
зи с применением температур HarpeBa, значительно превышающих темпе-
ратуру испарения наиболее леrких содержащих.ся в сырье компонентов.
При этом в качестве исходноrо сырья используются как каменноyrоль..
мая смола, так и ее фракции.
Ниже приведено описание некоторых способов, разработка и предло-
жение которых относится в основном К периоду 19721976 rr.
Анrлийский "юrо-восточны
й Совет по rазу" предлаrает способ терми-
ческой обработки пека при З604600С ПОД давлением собственныIx ле-
tyЧиx продуктов в цилиндрическом аппарате, внутри KOTDporo располо-
жен вращаюЩИЙся скребок Э .
Среди методов термической обработки, совмещенной с действием
различных добавок, можно отметить способ японской фирмы "Фудзи
С ей тецу", по которому при З204200С в течение 0'5....8 ч нarревают
смесь пека, антраценовоrо масла и epь4 .

1
Пат. (А!lr1DlЯ), N2 1357159, 1974.
2
Пат (Франция), N2 1323457, 1963.
э 
Пат. (Анrлия), N9 1022362, 1966.
4
Пат. (Япония),  42..36103, 1967.
.. 10S

В результате исследования нескольких способов термической обра-
ботки пек а под давлением  с введением антраценовоrо масла, при сту-
пенчатом повышении и стуц:енчатом понижении температуры [147].......
наиболее эффективным считают послеДНИЙ, как обеспечиваюЩИЙ МIПIИ-
мальное увеличение содержания веществ, нерастворимых в XJПIОЛlПlе
(al-ФРакции), за счет значительноrо увеличения целевой а2 -фракции.
Разработано несколько раэличающихся по длительности и температу-
ре вариантов термической обработки обезвожеШlОЙ каменноyrольной
смолы под давлением с конденсацией и возвратом жидких продуктов
r .
И удалением из системы неконденсирующихся rаэов. В результате полу-
чается болышlй выход пека-связующеrо с температурой раэмяrчеllИJl
7950C и низким содержанием веществ, нерастворимых в XIUIОJllПlе
(520%).
Японская фирма "Осака rаэ" разработала схему термической перера-
ботки тяжелых остатков  "Черри-процесс", в соответствии с которой
нarретая в трубчатой печи смола подверrается термической обработке
I
1
J
,
Л'8lfIlU
от4ОН
ЛееКf/Н
I/JP// lr l/I/R
KOHeHNogZlJAbHl1R
СНIJЛI1
СреНннн
f/JIJI/K'II/R
.
 .... ....,
I
I
I rl 11
Н'I

I : 12
6
9
Рис. 44. Схема полученИJI пека по способу Черри:
1  хранилище каменноyroпьной смолы; 2  обезвоживающая колонна. 3 ....
, .
иarpеватеnьнu печь; 4 .... реактор; 5  испаритель; 6  rpанулятор пека; 7  траис- .
портер ДJIJI обезвожив8НИJI; 8  транспортер ДJIJI суuп<и пека; 9 .... венТитrrор; .
10 .... бункер; 11 .... взвеIШIВание пека; 12  пьmеуловитепь
· ПаТ. (США), N' 3835024, 1974; пат. (ЯnОНИJl), NR 49-43103;1974.
106

в реакторе С мешалкой при температуре 4iOoc ПОД давлением 0,9 МПа.
продукты дистилляции направляются на повторную термическую обра-
ботку при 450°С. Выход пека на первой стадии процесса 60,3, на второй
41,2% от сырья. Преиму1цествами этоrо процесса ЯВЛJlются высокий
вЫХОД пека, возможность реrулирования ero свойств, высокое качество
рис:rилляmых пдуктов, простота технолоrии 1 .
ПО контракту между фирми "Осака" и "Мицубиси" в с. Торисима
сооружена установка по переработке 70 Tы.. т В rод камеlПlОyrольной
" ч " 40
смолы с применением ерри-процесса для получения тыс. т высо-
кокачественноrо пека и термически стаБИЛИЗИРОВ8lПlоrо ДИСТИЛЛJIта
(рис. 44). Процесс экономичнее обычноrо и rарантирует получение llDI-
рокосо ассортимента пеков с большим диапазоном физико-химических
свойств [148150]. На установке получают два сорта пек а, свойства
которых даны ниже:
1 сорт
о
Температура размяrчения, с......... 80 100
Вещества, %: \
нераcrворимые в бензоле . . . . . . . . . 31  38
" в хинолине . . . . . . .. 8 14
Выход, % от cыpЫl . . . . . . . . . . . . . . . SS60
11 сорт
7090
2331
02
40SO
Пек с температурой размяrчения 40500C получают n тому же про-
цессу, но в более жестких условиях из леrкой фракции.
ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ .КАЧЕСТВА ЭЛЕктродноrо ПЕКА
в требованиях, предъявляемых к качеству электро,цноrо пека, oro-
ВОрИВ8lOтся известные положения о том, ЧТО он должен хорошо спекать-
ся и связываться с пековым или нефтяным коксом, давать большой
...
КОКСОВЫИ остаток.
Высокая спекающая и связывающая способность элеКТРОДllоrо пека
пределяется большим, чем в оБычны
x каменноyrольных .пеках, содер-
жанием в нем высокомолекулярных фракЦИЙ, представлJlЮЩИХ собой
плавкие продукты поликонденсации,  фраКЦИЙ а2 и 13. ВЫХОД коксово-
ro остатка обусловливается содержанием фракЦИЙ аl и а2.
Пока еще нет надежноrо метода определения приrодности Toro или
ШIоrо материала в качестве электродноrо связующеrо на основании толь-
Ко аналитическоrо есо исследования. Как правило, технические требо-
вания составлены с учетом параметров пекрв, провереШIЫХ с положи-
тельными результатами в промышлеЮIЫХ условИях. Общими нормируе-
Мыми показателями для них являются температура размяrчеlllЩ, коксо-
вый остаток, содержание веществ, нерастворимых в толуоле (бензоле),
ХИНОЛШfе (aнтpaцeHOIJOM масле), зольность, в отдельных случаях .....
ПЛОтность. Что касается величины
 этих показателей, то,хотя они на пер-
вый вэrляд и довольно разноречивы, общие тенденции для каждоrо из
НИХ выражаются в том, что температура размяrчения пека по требова-

1
Пат. (АнrmtЯ), NQ 1379423, 1975.
107

НИIO большинства зарубежных фирм находится в пределах 78950C,
коксовый остаток более 50%, ВЫХОД веществ, нерастворимых в толуо-
ле, не менее 26%, в хинолине (или антраценовом масле) 5 15%.
По мнению отдельных ведущих специалистов, выход веществ, не-
растворимых в хинолине, может составлять от 2 до 19% [151, 152]
и в зависимости от профиля использования пека должен быть различ-
НЫМ. Qдни считают, что в пеке для анодов, используемых в проиэводст-
ве алюминия, содержание фракции а1 должно рыть не более 10%, а для
rрафитироJ3анных электродов .. e менее 10% [153]. Друrие доказы-
вают, что содержание этой фракЦШI должно быть низким именно в пеке
для rрафитированной продукции, мотивируя тем, что последняя должна
иметь высокую ШIотность и низкое удельное электросопротивление.
Для обожженной ПРОДУКЦИИ, обладающей высокой структурной проч-
ностью при низкой пористости, целесообразно применять связующее
с -высоким коксовым остатком. Вывод сделан после испытания несколь-
КИХ образцов пека с температурой размяrчения 7900C и содержанием
Ql-фракции в пределах 5,213,5% [154].
Имеются и дрyrие сторонники МЮlИМальноrо содержания аl -фракции
в пеке, В то же время известен патент Фрr*, в котором предлarается
способ увеличения содержания аl -фракции в пеке, используемом для
обожженных анодов, до 15%.
Большинство исследователей, рассматривая роль этой фракции в
процессе коксообразования, отверrают мнение об этой составляющей
как об инертном наполнителе, влияющем только на выход кокса. По их
мнению, фракция (Х1, не обладая спекающей способностью, иrрает опре-
деленную положительную роль в электродном пеке как связующем
материале  увеличивает выход и механтескую прочность KOKcoBoro
остатка, снижает деформацию на стадии обжша и уменьшает пористость
изделий. Однако повышение содержания аl -фракции влечет за собой
ухудшение nластифицирующих свойств пека, поскольку содержание
более низкомолекулярных фракЦИЙ (р и 1), обусловливающих есо вяз-
KocТНble свойства, при этом уменьшается 1 .
СоеДШIения, входящие в состав аl -фракции, можно рассматривать
в качестве центров коксообразования  зародышей предrрафитовых
ячеек в коксе из связующеrо. их структура определяет образование
rрафита, не обладающеrо анизотропными свойствами, поэтому увеличе-
ние содержания аl -фракции в пеке, повышая прочность изделий, ухуд-
шает их способность к rрафитаЦШI. Так, например, показано, что с уве-
личением содержания этой фракции с 3,8 до 10)% соответствеlUlО увели-
w
чиваются размеры составляющих ее частиц и значения показателеи их
с.войств. По даЮIЫМ ренпеноструктурноrо анализа, межплоскостное
расстояние увеличивается с 3,45 до 0,350 нм (при норме ДЛЯ rрафита
0,335 им) [155].
* Пат. (ФРf), NO 1262286, 1968.
1
Б а б е н к о 3.М. Исследование каменноуrольноrо пека как связующеro в
произвостве уrлеrpафитовых материалов. Автореф. канд. днс. М., 1967. .
108

Рассматривая роль и значение аl -фракции, необходимо учитывать не
только количество ее в пее,.но и качественную характеристику. На при-
мере исследоания 26 образцов. аl фракции, выделеЮlЬ1Х из различных
пеков [156], бьmи показаны сущеСТ13енные различия в их показатепях,
таКИХ как 1UI0тность, коксовый остаток и отношение С/Н. Подобные
различия MorYT отражаться и на характеристике полученноrо на основе
пекоВ rpафита. При этом особенно нежелательными являются механичес
ки примеси, удаление которых, например фyrованием смолы, прводит
К изменешuo rрyпnовоrо состава пека  уменьшению содержания фрак
ции аl И увеличенmo а2 [157].
Содержание Ql-фракции в пеке и ее характеристика зависят также
от условий получеШIЯ смолы  температурноrо режима коксования
}тлей, состояния кладки коксовь1Х печей. На одном из заводов СшА
смола, полученная на. новой большеrрузной батарее с высотой печей
6 м, имела меньШИЙ выход веществ, нерастворимых в хинолине, по
сравнению со смолой, полученной в печах высотой 4 м, но с менее плот-
ной кладкой и худшим обоrревом [158].
Таким образом, различия в характеристике аl -фракции в пеке обус-
u
ловливаются частично разным содержанием механических примесеи,
но в основном особенностями структуры продуктов поликонденсации
по размеру макромолекул, плотности, коксовому остатку [159, 160].
Не менее важныIM показателем качества пеков является содержание
в них а2 -фракции. Она обусловливает спекающие и коксующиеся свой-
ства элек:тродноrо пека, ВСП}"ПЦJается при нarревании и при самостоя-
тельном коксовании дает хрупкий королек. При рассмотрении влияния
этой фракции на качество элеКТРОД1l0rо пека следует учитывать, что е,е
значение для пеков, применяемых в производстве различных видов
электродной продукции, в частности rрафитированных . электродов,
' самоо6жиrающихся и обожженных анодов, может быть различныI..
В этой связи представляет интерес выполненное HapoДНbIM предприя-
тием искусственноrо rpафита в fДP исследование разных пеков, раз-
личающихся по rруIПIОВОМУ составу. Делается вывод, что для масс,
используемых в качестве самообжшающихся анодов, требуются пеки
u
С максимальнои вспучиваемостью, которая определяется содержанием
а2 -фракции, растворимой в ХИНОЛШlе, но нерастворимой  толуоле.
При производстве обожженных анодов или rрафитированных электро-
дов содержание этой фракции должно быть оrраничено, в противном
случае чрезмерное вспучивие может вызвать нежелательные деформа-
ЦИИ, ухудшающие, вплоть до брака, качественные показатели изде-
лий [161].
Таким образом, термическая обрабо:rка пека сопровождается накоп-
лением высокомолекулярной плавкой а2 -фракции, что улучшает спе-
w
кающие своиства и одновременно несколько повышает температуру
раэмяrчения пека, а следовательно, и ero вязкость. Перера60тка TaKoro
пека на эпектродных заводах требует более высоких температур на
стадиях смешения и прессования.
109

Наличие положительных и отрицательных свойств фракЦИЙ аl и а2
вызывает необходимость определять при нормировании их содержания
в пеке-связующем оптимум, КОТОРЫЙ должен быть различныIM в зависи-
мости от марки электродноrо пека и ero использования.
В работе [162] по каэано, что увеличеlПfе содержания Ql-фракции
в пеке по-раэному влияет на формирование свойств yrлеродных мате-
риалов в зависимости от их зернистости. В связи с этим содержание
нерастворимых в ХИНОЛШlе веществ необходимо соrласовывать с требо-
v
ваниями к rранулометрическому составу коксовон шихты, рецептурным
составом коксопековой композиции и целевым назначением rpафита.
Институтами  предприятиями отечествеlПlОЙ электродной промыш-
леlПlОСТИ предлarается боее низкая норма фракЦИЙ аl и а2 по сравне-
нию с рекомендациями зарубежных фирм. ,для уточнения этоrо показа-
ТeJIЯ в зависимости от качества rотовой продукции необходимо прове-
дение в промыlшllпlыыx условиях обстоятельных работ по изrотовлению
пеков с различной характеристикой и испытание их в изделиях раэноrо
назначения.
В табл. 38 показаны (по произведенным нами анализам) свойства
пеКОВ-СВJIЗУЮЩИХ, получаемых на установках некоторых отечественных
и зарубежных пре.цприятий.
На рис. 45 приведен для сопоставления характер потери массы оте-
чествеШIЫХ и зарубежных высокотемпературных пеков при HarpeBe
их со скоростью 3 К/мин.
Как ви.цно из представленныIx кривых, температура, соответствующая
максимальной потере массы, для всех трех проб почти одинакова (500
Т а б л и Ц а 38
Свойства некоторых электродных пеков отечествеиноrо производства
и зарубе-ных фирм
ПокаэатeJIЬ заводы
 Юrа заводы
 Востока чесР ФР8И Япония
1 2 1 2 ЦИJI
.
Температура раэмяrче-
. о 70,0 87,0 69,0 83,0
IIIIJ1, с............. 75,0 79,0 86,0
Вещеcrва, нерастворимые
в толуоле, % . . . . . . . .. . 26,7 31,0 28,0 36,S 28,0 32,9 34,2
Летучие вещеcrва, % . . . . 62,8 58,0 61,0 54,0 55,6 56,S 53,7
ПлоПfО'СТЬ, r I см з . . . . . . 1,296 1,307 1,314 1,324 1,302 1,312 1,327
rРУlU10ВОЙ состав, %:
Оl. · · · · · · · · · · · · · 4,5 8,0 6,1 10,0 8,9 7,4 9,9
. . . . . . . . . . . . . . 22,2 23,0 20,2 26,S 19,1 25,S 24,3
13. · · · · · · · · · . · . · . 36,6 36,1 39,4 37,6 40,8 30,8 39,3
'У.............. 36,7 32,9 34,3 27,4 31,2 37,3 26,5
Коксовый остаток
(нзrpев 3 ч), %. . . . . . . . 54,0 56,7 57,8 59,6 56,0 56,8 58,0
элементный состав, %:
с.............. 91,96 92,1 О 91,47 92,86 92,82 .
Н.............. 4,68 4,66 4,52 4,38 4,49
о .
Опон До 360 С, %. . . . . . 5,8 3,3 4,4 3,30 1,5
110

5150С) ; для среднетемпературноrо пека она равна, как известно,
450750C.
...
. Близки также значения потери массы при максимальном температуре
для отечественных и зарубежных проб, а имеlПlО: 3,22 и 4,00%. Несколь-
ко больше общая потеря массы у польскоrо пека, что соrласуеТСJl с бо-
лее низкой температурой разложения (в пределах 390-400 вместо 400.....
420°С для остальных проб) . .
Наиболее характерными структурными показателями пршодности
пека в качестве свяэующеrо являются величины
 С О02 и 11, выражaioщие
 Q tf
....... '5 6
 
 , .#
..
J:. 35  18
 J:. I , I
  , 
 25  O
I I
t::: 
 11' I
 1.2
 15 I \
 '
  I ,,
5 0,'
1'.. "
OIIII!!
200 400 600 200 1100 600 200 1100 600 800
Те"лерот!lРО Hope60,.c
Рис. 45. Суммарная (СПЛОUПIая линия) и скороcrиaJI (lШpиховая ЛIDIИJI) потер..
массы электродRОro пека при HarpeBe:
Q  пек отечественноro проиэводства (t р = 8З О с); б  Франция (t р = 79 0 с) ;
в  Польша (t p = 82 О с)
соответствеШlО количествеШlое содержание "орrаниэованноrо" аромати-
ческоrо yrлерода, упорядочеШlоrо в плоскости "пакетов", и отношение
соержания ароматическоrо водоро,ца к алифатическому в "неорrани-
зовавной" части структурных элементов. JJ.ля среднетемпературных
электродны
x пеков в случае применения XpoMoBoro peнтreHoBcKoro из-
лучения С О02 = 33,0 + 36,1%, а 1'/ =2,50 + 3,48.Пеки с повышеШlОЙ темпе-
ратурой раэмяrчения характеризуются большими значенИJlМИ этих ве-
личин. Так, для пеков с температурой размяrчения 83880c С О02 =37,5+
741,9%, а 1'/=3,19+4,49 [163].
МОДИФИКАЦИЯСВОЙСТВЭЛЕКТРОДНЫХПЕКОВ
Одним из направлений модификации свойств пека Jlвляется введение
в Hero lШастифицирующих добавок.
... .
для рящ электродных изделии требуется пек с высоким коксовым
остатком. Улучшение реолоrических свойств века с сохранением выхода
KOKcoBoro остатка может быть достиrнуто введением в пек пласифи-
цирующих добавок. Причем выбор добавок должен улучшить не только
свойства пека на стадии смешении, вальцевания и прессования, но и ero..
цементирующие свойства.
111

Весьма эффективно снижаются температура размяrченИJI и вязкость
пека при введении в иеrо 56% (по массе) стирола. При этом улучшают-
 
ся пластические своиства и коксопековых композиции, что проявляетСJl
в увеличении скорости пластическоrо истечения массы, снижении темпе-
ратуры IUJастической деформации и Т.П.!. для этих целей рекомеНДУЮТСJl
также стирол, стабилиэированны
й rидрохиноном [164], кубовые остат-
ки от производства стирола [165], олеиновая кислота [166, 167], хинQ-
лlПl [168].
Целесообразно использовать пластифицирующие добавки при полу-
чении пека с температурой размя:rчения 85900c на действующих уста-
новках с целью снижения ero вязкости до уровня среднетемпературноrо
пека без изменения условий переработки. В противном случае на участ-
ках смешения и прессования требуется применение переrретоrо пара с
давлением до 1,3 МПа либо высокотемпературноrо теплоносителя .....
дифенила, либо предварительноrо нзrрева пека в специальной электро.
 
нarревательнои печи"
В некоторых зарубежных патентах в качестве добавОК-IUIастифика-
торов предлarаются соединения с Двойной или тройной связью (ВИНИЛЬ-
.НbI или ацетиленовые производиые), rруппы с==о (кетовы, XIПIоны) ,
C=NH (rеМIШЫ), C=N (нитрилы), C=S (KcaHToreHaTbI) или азосоедиие-
нии, содержащие rpУIПIУ N==N*. Целесообразность таких добавок обус-
ловливается высокой реакционной способностью этих соединеНИЙ, ко-
торые блarодаря ненасыщеlПlЫМ СВЯЗJlМ леrко вовлекаются в реакции
СОПОllИмеризации или поликонденсации с веществами пека, блarодаря
чему не УХ УДlllа ется ero коксующая способность. Разработан способ,
по которому в пек добавляют уrлеводороды с температурой кипения:
250З500С. Однако ДHыe о технолоrической разработке процесса плас-
тификации, об особенностях коксования и rрафитации пластифициро-
Baнных пеков в патентах не приводятся.
В отечественной и зарубежной литературе есть мноrо работ, посвя-
щеЮIЫХ изучению влияния химически активных добавок на улучшение
свойств электродноrо пека, в частности ero способности к коксообразо-
вaюuo и rрафитации.
В качестве таких добавок изучались сера [169], персульфат амМОНИЯ:
[170], хлориды металлов (FеСl э , СrСl э , МnОэ),акрилсуmфоНИJlXЛОРИ-
ды, сернистые, rидроксильны
e соединения, перекиси, борная кислота,
оксиды бора, бораты, бензоаты и силикаты железа [17117З], микро-
порошки никеля, кобальта и дрyrих металлов.
MHoro публикаций посвящено примененшо в качестве добавок раз-
личных орrанических нитросоединений  динитронафталина, метадинит-
робензола. Показано, что при этом изменение rРУlПIовоrо состава пеков

с накоплен-ием высококонденсированных соединении происходит в ре-
зультате деrидрополиконденсации, вызываемой кислородом. нитроrруп-
1
Д е м и Д о в а А.И. Физико-химические и технолоrичеСI<ие свойства модифи-
цированных пеков. Автореф. канд. дне. ltf., 1972.
* Пат. (ФРf) , N2 1102030, 1961.
112

. .
nы
. OтмeTCJl положительное ВЛИJDIИе mripо доб8В ок на" карбонизацию
и rрафитацию кокса на основе пека-СВJlзующеrо. Приводится данные,
покаэыв8ющие, что использование в качестве связующеrо пека с добав-
ками нитросоеДЮlеНИЙ повышает прочность обожжеlшы
x yrлеродистых
изделий более чем в 2 раза, плотность на 100/0, уменьшает электросоп-
roтивление на 2025%.
Каталитическое действие добавок нитросолей, повы
ающих выход
кокса из пека, особенно четко ПРОJlвляется при совместном действии их
на пек и yrлеродистый наполнитель. Наиболее эффективной добавкой
к пеку являетСJl нитрат алЮМИНIUI: введение ero в количестве 2% (по
массе) способствует повышению коксующей способности пека и снижает
энерrНЮ активации термодеструкции.
Введение химически активных добавок интенсифицирует процесс
повышеНИJI температуры размяrчения пека, но приводит к увеличению
содерж8НИJI в нем веществ, нерастворимых в ХИНОЛlПlе.
В последние rOДbI проявляеТСJl интерес к методам получения пеков
с низким содержанием веществ, нерастворимых в XИIIОЛlПlе. В частности,
предЛarеТСJl обрабоТl( пека хлором [174] . Установлено, что обработка
. . ."  .
v '"'
хлором позволяет получать веки с высокои температурои размяrчения,
низким содержанием веществ, нерастворимых в XШlОЛЮlе, хорошей
способностью к rpафитации.
Для повышении температуры размяrчения исходныIй каменноyrоль-
вый пек в порошкообразном виде постепенно нarpевают в атмосфере
хлора до lSO2S0oC. В результате такой обработки может Бы
ь получен
пек с темiIературой размяrчения до ЗOQос и выше!. Однако эти пеки
соержат в своем составе от 5 до 15% хлора.
Процесс повышенИя температуры разм.иrчения пека путем обработки
хлором представЛJlется весьма эффективны
.. Однако внедрение er в
промыnmенность встречает рид затруднеНИЙ: необходимость использо-
вания абсолютно cyxoro пека в твердом виде, изменения температурноrо
режима, приняrorо в смолоперерабатывающих цехах, опасность слежи-
вания твердоrо пека и др. в то же время имеются сообщения о целесооб-
разности введения хлорсодержащих орrанических соеДЮlеНИЙ в коксо-
пековых композициях у потребителя при изrотовлении "зеПНЪJХ"
заrотовок и о положительном ВЛИЯНИИ Taкoro рода добавоlC на качество
. Оuожжеimой и rрафитироваиной продукции [175.....178].
Делаются предложения и о введении химически активных веществ
в коксопековые композиции. Мноrие из них находятся в стаДЮI разра-
боток, дрyrие получают ПРОМЫl1Dlенное внедрецие. Так, достшнут успех
Повышения эксrшyатационной стойкостй rрафитироваlulы
x электродов
некоторых марок. Положительные результаты получены при введении
ХИмически активных веществ в анодную массу в процессе ее изrотовле-
1IИя. Считают, ЧТО таким путем без больших капиталовложеНИЙ и техно-
Лоrических затруднений можно повысить качество анодов [17918З].

1
Пат. (CIIIA) , N9 3S8276, 1971. .
113

Представляет интерес способ изrоовления электродов без свяэующе
ro ПОД давлением в присутствии каталитических добавок. Например,
при формовании, обжиrе и rрафитации в rрафитовой прессформе под
давление 20--45 МПа в присутствии 12% борной кислоты степень
rpафитации материала, полученноrо при 2200 0 С, соответствует степени
rpафитации Toro же материала без борной кислоты при 2800ЗООООС;
прочность ero на сжатие 60 МПа и выше [184, 185].
С целью улучшения СВОЙСТВ связующеrо материала и обеспечеЩIJI
формирования структуры коксопековой композиции в процессе спека-
ния широко используют совмещение камеННОУfольноrо пека с термо-
реактивными смолами. Установлено, что добавка к пеку новолачной
фенолормальдеrидной смолы в смеси с уротропШlОМ обеспечивает
улучшение физикомеханических свойств и IUl0ТНУЮ структуру фyrеро-
вочных изделий [186]. Совмещение пека с синтетическими смолами
позволило разработать технолоrию получения ряда марок уrлеrрафито-
вых материалов с повышенной термостойкостью, теlUIОПрОВОДНОСТЬЮ и
:химической стойкостью [187].
Существенному упрочнению уrлеродной композиции и повышению
I
сТОйкости К yдapНbIM нarрузкам способствует также армирование камен-
ноуrольноrо пека-свяэующеrо уrлеродным волокном [188].
Таким образом, усилия исследовтелей и производственников нап-
равлены не только на совершенствование технолоrических процессов
получения пекасвязующеrо и повышение ero качества, но и на улучше-
ние технолоrии производства конечной электро.цной продукции и дрyrих
уrлеро,ЦИстых изделий в соответствии с высокими и современными
требованиями.
НЕФТЯНОЙ ПЕК И друrИЕ 3АМЕНИfЕЛИ
КАнноУrольноrОЭЛЕктродноrОПЕКА
Каменноуrольный пек ещrnствеЮlЫЙ в мировой практике связующий
материал для yrлеродистой ПРОДУКЦШI. В свзи С этим естественно
стремление исследователей изыскать дocтynнъle заменители камеlПlО-
yrольноrо пека.
В качестве O'CHOBHoro поставщика в первую очередь рассматривается
нефтеперерабатывающая промышленность, располarающая большими
ресурсами разнообразноrо сырья. Длительное время пы
алисьь использо-
вать промежуточные или конечные продукты переработки нефти 
[удрон, полуrудрон, мазут  без специальной подrотовки. Эти попыIкии
не увенчались успехом, поскольку названные продукты характеризу-
ются невысокой степенью ароматизации и довольно большим содержа-
нием серы и зольных компонентов. Поэтому в дальнейшем при выборе
сырья нефтяноrо происхождения стали удеЛять внимание высокоарома-
тизированнъlМ продуктам и их последующей термической обработке в
мяrких температурных условиях.
Аналоrичные сведения публикуются и в зарубежной литературе.
Несмотря на получение обнадеживающих результатов, проиэводство и
применеllИе нефтяноrо связующеrо в электродны
x изделИях находятся
114

еще в стадии разработок. Выскывается предположение о возможных
затруднениях из-за особенностей спекия (усадка, прилипание) нефтя-
Horo связующеrо.
JI. Кинr и В. Робертсон [189] на основании сравнительноrо изучения
I
опытны
x обрзцов каменноyrольноrо и нефтяноrо пеков прШllЛИ к
заключению, что лабораторные критерШl, принятые для. оценки камен-
ноуrольных пеков, не позволяют судить о приrОДliости нефтJiныIx пеков
как элеКТРОДllоrо связующеrо. Так, образец из нефтяных крекиш-
остатков, показавШИЙ больnmе расхождения в свойствах, при оценке
в лабораторных условиях оказался равноценным пеку из камеШlОyrоль-
ной смолы при испытании электродов, изrотовленных в опытно-про-
мышленныIx условиях.
Для обеспечения необходимой ПЛОПlости и прочности обожжеШIЫХ
электродов нефтяноrо пека требуется меньше, чем камеlШоyrольноrо.
Некоторые исследователи считают, что характеристика обожженныIx
электродов является функцией нескольких показателей свойств пеков
и предлarают в К'ачестве оптимальноrо критерия произведение коксово-
со числа и aToMHoro отношения С/Н связующеrо. Друrие утверждают,
что свойства обожженноrо анода зависят прежде Bcero от плотности и
температуры размяrчеНия спекающеrо компонента. Однако для оконча-
тельноrо суждения о качестве и приrодности Toro или дрyrоrо пека
рекомен.цуют проводить исnыIания связующеrо в изделиях в промыш-
ленных условиях.
В CIIIA запатентован процесс. получения связующеrо для rрафити-
p<>BaнНbIX электродов на основе нефтяноrо сырья, который позволяет
довести есо свойства до уровня свойств каменноуrольноrо электродно-
ro лека. Процесс заключается в термической обработке определенноrо
нефтяноrо сырья в присутствии небольшоrо количества кислорода
[до 1% (по массе)] при температуре 415475°C и избыточном давлении
от 0,7 до 7;0 МПа в течение 0,56 ч. В качестве исходноrо сырья мосут
6Irw1Tb использованы различные нефтяные остатки, фракции, кипящие
при температуре выше 550 0 С, и др.! .
В анrлийском патенте предусматривается поnyчеНlJе электродноrо
. пека-связующеrо из нефтяноrо сырья. Ero подверrают деалкилирова-
нию  иarрев дО 7008700C при давлении до 0,7 МПа, выдержка при
37О480 0 С дЛЯ осуществления реакций поликонденсации. Получаемый
после фракционирования кубовый остаток служит связующим для сра-
фитированных и yrольных элетродов2.
Ведутся работы и в дрyrих направлениях. В Советском Союзе наибо-
лее' обстоятельныIe исследования по разработке технолоrии получения
эпеКтрОДllоrо связующеrо на основе нефтяноrо пек а проводятся научно
исследовательскими и проектными институтами  ВАМИ (ЛеНШlrрад),
fосНИИЭП (Челябинск), Уральским политехническим институтом
,
(СвердлоВСК) при участии OMCKoro нефтеперерабатывающеrо завода,
1 пат. (США), Nq 3238116, 1966.
2 Пат. (АнЛ1ИЯ), N 1152927, 1969.
115

всесоюзныIM Институтом электроyrолыIхx изделий ВНИИЭИ (Москва),
Днепровским электродныIM заводом (Запорожье) и др.
в связи с оrpаниченностью знаний о природе и свойствах yrлеродис-
roro вещества, используеоrо в качестве связующеrо, исследователи
принимают как обязательное условие близость ero свойств к свойствам
каменноyrольноrо пека. Отсюда и выбор OCHoBHoro метода исследова-
ний  сравнение физико-химических и реолоrических свойств нефти-
но{о и каменноyrольноrо пеков. При этом считают, что сходство техно-
.
w w
лоrических .показателеи сырья должно сохраниться и в rотовои про-
дукции. Предложен [190] способ получения спекающих добавок опти-
мальноrо состава, сущность KOToporo состоит в последовательном про-
ведении двух процессов  термоокислительной конденсаЦШI при 250 0 С
с целью накопления асфальтенов и термической конденсаЦШIIlРИ 370 0 С
с целью превращения части асфалыенов в карбены и карбоиды
. Более
IDIЗКая температура первой стадии процесса нужна для Toro, чтобы
умень1ШlТЬ унос тяжелой ароматики, необходимой для снижения вязкос-
ти и температуры размяrчения конечноrо продукта [191].
Из сравнения физико-химических свойств нефТJlНоrо ПирОnИЗllоrо
и каменноyrольныIx пеков (табл. 39) следует, что нефтяной пек, несмот-
ря' на повышенную температуру раэмяrченИJI, близок по свойствам к
каменноуrольному пеку с более низкой температурой размяrчения.'
Нефтяной пек менее аРОМ8ТИ30Ван по сравнению с каменноyrоль-
ным, на что указывает более низкая IUIОТНОСТЬ и меньшее ОПlошеlШе
I
т а б л и ц а 39
Свойства нефТJlНоrо ('IИCJlитепь) и камеиноyronьиоro (знаменатель) пеков
Показатель
84
о
Температура раэмиrченИJI, С
65.
ВЫХОД летучих веществ, %. . . . . . .
fруlШОВОЙ состав, %:
Ql. · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Q2. · · . . · · · · · · · · · · · · · · ·
{3. · · · · · . · · · · · · · · · · · . · ·
1....................
Элементный состав, %:
С....................
Н....................
Атомарное отношение С/Н . . . . . .
Ппотноcrь, r / см 3 . . . . . . . . . . . .
Поверхностное натяжение
(140 220 0 с), мН/м . . . . . . . . . .
Вязкость, Па.с , при температуре, ОС:
. 140...................
160. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Температуа интервала
о
меэофаэы, с.. . . . . . . . . . . . . .
· Каменноуroпьный пек.
60,0/53,1 59,0
1,51/8,46 6,00
19,20/25,15 20,00
20,00/17,50 25,10
59,30/48,90 49,00
94,00/94,70 92,45
5,0/4,1 . 4,5
1,57/1,94 1,71
1,275/1,306 1,288
34,829,0/45,436,2 43,035,8
38,0/36,0 2,5
7,0/4,5 1,2
410....470/450....500 430--490
116

с/Н. При формировании структуры mepAoro yrлеродноrо материала
температура начала размяrчения нефТJlНоrо пека выше, чем каменно-
уrольноrо. COOTBTcтвeннo иные и интервалы максимальных потерь
массы при нзrреве пеков. Сближение интервалов мезофаэы исследован-
НbIX пеков происходит после удаления из них наиболее конденсирован-
нblX веществ (фракции аl). Размеры сферолитов в нефтяном пеке
увеличиваются более Шlтенсивно, по-видимому, вследствие меньшеrо
содержания нерастворимых в хинолине веществ, которые тормозят
рост и CJIИJlИИе составляющих мезофазы.
Ренпеноструктурный анализ коксов, полученных из различных
пеков, свидетельствует о большей велИЧШIе кристаллитов в rрафите из
нефтяноrо пека по сравнению с rpафитом из каменноуrольноrо пека.
Анодная масса, приrотовленная на нефтяном пеке примерно с такой
I
u
же температурои раэмяrчения, как и у камеlUlоуrольноrо, имеет значи-
тельно большую ШIасТИЧIIОСТЬ.' Это хорошо соrласуется с даЮIЫМИ рео-
лоrических определеНИЙ и расценивается как положительный фактор.
Высокое содержание 'У-фракции в нефтяном пеке (при сохранении хо-
роших прочих +иэико-химических покаэателей) снижает есо вязкость
u .
И улучшает пластические своиства.
данны
e технолоrическоrо опробования анодной массы, изrотовлен-
ной на нефтяном пеке-связующем, в условиях стендовой установки
ВАМИ показали ее хорошее качество и полное соответствие техническим
УСЛО.ИJIМ. Это бьVIО подтверждено и ПОЛУПРОМЫlШlеШIЫМИ испытания-
U" U
ми на эnектролизере с верхним токоподводом опытнои аноднои массы,
риrОТОВJ1енной на Днепровском электродном заводе l . . .
В пользу иефТJlНоrо связующеrо rоворит и то обстоятельство, что
в электродIIы
x изделиях и конструкционных rpафитах применяют
нефТJlНой пиролизиый кокс. Блarодаря одинаковому происхождеlUПO
наполнителя и связующеrо создаются условия ДЛJI сближения значеНИЙ
ИI. коэффициентов термическоrо расnmреЮIJI и, следовательно, для
уменьшения треЩlUlообраэования, а возможно, и повышения механи-
ческой прочности материала за счет лучшеrо контакта зерен нефТJlноrо
кокса-наполнителя и нефТJlНоrо пека-связующеrо.
Положительные результаты дали технолоrические и эксплуатационные
испытания нефтяноrо связующеrо в производстве электрощеток [192]
Несмотря на то что нефтяные пеки, получаемыIe при переработке неф-
ТИ, различаются по составу и свойствам, OДJ:Io в общем процесс карбо-
НИзации их протекает одинаково и ан,алоrен процессу карбонизации
каменноyrольноrо пека. Значительно уже только температурный интер-
Вал деструкции нефТJlноrо пека,. что, возможно, объясняется более од-
Нородным ero составом. Вначале, как и ДЛJI каменноуrольноrо пека,
ИМеет место эндотермический максимум, соответствуюЩИЙ деструк-
ТИВным процессам, затем кривая переходит в экзотермическую область,
Отраж8JI процессы поликонденсации, структурирования и коксообразо-

1 '
ч а п и к С.М. Изучение пекав HeKaMeHHoyronьнoro происхождения в качест-
Ве СВJlэующеro ДЛJI прозводства анОДНОЙ массы. Автореф. канд. днс. Л., 1969.
117

вания. У нефтяны
x пеков значительно ниже, чем у камеШlоуrольных,
температура начала мезофазны
x превращеНИЙ и у мноrих из них меньше
диаметр сфер.
Как правило, степень rрафитации выше, а rрафитируемость коксо-
пековых композиций тем лучше и величина кристаллов тем больше,
чем крупнее сферические элементы мезофазы в связующем [193].
Для улучшения свойств электродной продукции применяется пропит..
ка специальными импреrнатами, для изrотовления которых до сих пор
используют каменноyrольный пек. В связи с увеличением производства
алюминия и ростом потребности в электродныIx изделиях должен увели-
читься и расход используемоrо для проитки электродноrо пека. В то
же время изменение свойств каменноуrольноrо пека в сторону увеличе-
.
пия высококонденсированных веществ, нерастворимых в толуоле,
снижает ero ценность как пропиточноrо материала.
Наиболее "риемлемыми представляются вы
окоароматизовlеe
продукты вторичной переработки  нефтепиролизны
e смолы. В пользу
этоrо вида сырья, кроме достаточноrо ero количества, rоворит также
химическое сродство нефТJlноrо пропитывающеrо материала к нефтяно-
му коксу. Для придания этим продуктам необходимых свойств, как и
при ИСI:IОЛЬЗОВании нефтяноrо пека-связующеrо, требуется специальная
обработка. Анализ результатов технолоrИ9еских испытаний нескольких
образцов пропитывающих материалов в электродны
x изделиях показал,
что лучшими из них являются термически обработаннъlе пиролизны
e
смолы. .
Решающим фактором, обусловливающим качество пропитывающеrо
материала, является rрупповой состав, причем содерание в нем ве-
ществ, нераСТВ9РИМЫХ в толуоле, должно сос"!авлять 1518%, а нераст-
воримых в хинолине 36%.
интересныI данныIe о динамике изменения rрупповоrо состава нефтяно-
ro пропИтывающеrо материала в процессе мноrократной пропитки
элек'тродов. Установлено, что процесс сопровождается повышением
температуры размяrчения, величины KOKcOBoro остатка! содержания
веществ, нерастворимых в толуоле и в ХИНОЛlШе.
Из данных в табл. 40 .ВИДНО, что содержание Q-фракции в пропитываю-
щем материале после четырехкратной пропитки увеличилось  несколь-
ко раз.
Подобные изменения rрупповоrо состава и свойств 'нефтяноrо пека
можно объяснить более леrкой впитываемостью 1-фракции, что приво-
днт К относительному снижению содержания друrих компонентов, а
u
также дополнительным влиянием термическоrо возденствия при дли-
u
тельнон пропитке.
По сравнению с каменноуrольным нефтяной пек проявляет себя
по-иному в процессе термической обработки пропитанных изделий.
Известно, что пропитка rрафитов сопровож,цается уменьшением общей
пористости и перераспределением объема пор по размерам их эквива-
лентных радиусов. Однако крупные поры . исходной зarотовки при про-
пите и последующей термической обработке изменяются незначитель-
118


Таблица 40
ДИ118МИJ(8 изменеНИJl состава и свойств термически обработанной
ПИроJlИ380А смолы в процессе мносокраПIоА пропитКи
Покаэатель Исходная Смола поспе ПРОПИТКИ
смола l..й 2..й t 3й 4..й
Температура разrяrчения, ОС 95,0 104,0 115,0 130,0 142,0
ПЛО11fОС1Ъ, r/cM ......... 1,198 1,250 1,275 1,290 1,310
ВЫХОД веществ, нерастворимых
в толуоле, % . . . . . . . . . . . . 9,5 25,0 31,2 36,0 41,0
КОКСОВЫЙ остаток, %. . . . . . . 43,S 47,1 54,5 56,9 58,7
fрупповой состав, %:
0'1. · · · · · · · . · · · · · . . . 2,0 8,5 13,0 15,8 18,0
02. . · . . · · · · . · . · · · · . 7,5 16,5 18,2 20,2 23,0
,{3. · · · · · · · · · · · . . · · . . 41,3 35,0 34,8 32,5 28,3
'1............. .... 49,8 40,0 34,0 31,5 30,7
, "
НО.', ОСНОВНОЙ материал пропитываемой зarотовки не менятся, струк-
турно изменяется лишь пропитывающее вещество. .
Сравнительные дaIolыI.о0 пористой структуре rрафитированных зarо-
товок, пропитанных нефтяным пиролизныIM (числитель) и каменно-
yrольиым (знаменатель) пеком, представпены ниже [194]:
ПЛотность, r/cM 3 :
кажУщaJlСJI . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1,680/1,670
. ПИl<нометрическая . . . . . . . · . · · · · . 2,214/2,189
ренпеновская . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,252/2,228
Пористость, %:
()1rtCPJ)I . . . . . . . . . · · . · · · · · . . .
24,2/23,5
15,4115,3
36,1/34,9
5250/3200
об1ЦaJl. . . . . . . . . . . . · . · .
.
.
закрытая, % от общей . . . . . · . · . · . .
R* тах' ИМ. · . · · · · · · · · . · · · · · · . ·
· Радиус преобладающеro числа пор.
- 
3arотовки после пропитки бьти подверrнуты 06жшу и rрафитации.
arотовки, пропитaшIыIe нефтяным оеком, после rрафитации отличают-
ся от заrотовок, пропитанных аменноyrольным пеком. При сравни-
тельно неf$oльшой разнице в кажущейся ШIотности они имеют значитель-
но большую пикнометрическую и рентrеновскую плотность, ЧТО харак-
теризует их большую склонность к rрафитации [195198].
При большоЙ общей пористости открытая пористость. у за'rотовок,
пропитанных нефтяным леком, находится на одном уровне, а ДОЛЯ
закрытой пористости значительно больше по сравнению с заrотовками,
пропитанными каменноyrольным пеком. Это также объясняетс лучшей
способностью кокса из нефтяноrо пиролиэноrо п.ека к rрафитаЦии и
образованию более совершенной кристаллической структуры.
В научно-технической литературе есть сведения об испольэо'ваНии в
качестве электроДtlоrо связующеrо, кроме нефтяноrо пека, некоуорых
119

дрyrих пеков некамеlПlоyrольноrо'.пройсхождеНИJI  пеков из смолы
поnyкоксовании бурых yrлей, сенераторной сланцевой, торфяной,
щ>евесной смолы. Все 'эти пеки были получены методом термической
обработки.
ocHoBllы
e физико-химические свойства yIcaэaшlы
x пеков приведены
в таОО. 41, rAe для сравнения представлены также дaнны
e о каменно-
yrольном пеке по С.М. Чалику.
Таблица 41
Характеристика веков иекамевноyroпьноrо пронсхо-деини
о Летучие а-фрак- IIпo'f0CТЬ' S, % 30пъ- ЭпементвыА со-
t p ' С
веществ., ЦИJJ, % I r/CM ность, % став, %
% с н
БУроУ20ЛЪНЫЙ
75,S 80,1 15,5 1,145 0,36 0,41 85,35 7,66
100,0 72,1 26,7 1,191 0,38 0,71 86,S 1 7,30
115,0 64,S 36,4 1,193 0,38 - 0,52 86,67 7,15
CJUzHIIeBbIiJ атмосферной раЗ20нки
74,S 66,4 25,1 1,215 0,51 0,30 87,64 6,45
99,S 60,3 35,S 1,238 0,50 0,28 89,14 6,11
120,5 53,7 46,S 1,262 0,55 0,31 89,76 5,46
CIUlнцевый вакуумной ptlЗ20нки
.90,0 , 63,2 27,2 1,199 0,50 0,57 91,75 5,10
Торфяной
128,0 63,S 39,8 1,198 3,54 0,60 86,22 6,80
Лесохимический
78,S 79,6 27,3 1,168 Следы 82,81 7,50
101,0 77,0 38,0 1,166 0,04 81,95 7,45
132,0 70,S 44,9 1,179 0,34 1,17 80,88 7,29
К4МеННОУ20ЛЪНЪ'й
92,S 61,8 33,0 1,306 0,77 0,21 92,18 4,42
Установлено, ЧIО а-фракция является наиБОлее коНденсированной
фракцией только для камеlПlоyrольноrо. пека. У сланцевоrо пека содер-
жание yrлерода примерно одинаково в а- и -фракЦИJIX, а у буРоyrоль-
Horo и лесохимическоrо yrлерод преобладает в Р-фракции; 'У-фракция
у всех некамешlоyrольных пеков менее конденсировaшmя, чем у камен-
ноуrольноrо.
Исследование пеков раэличноrо происхождения с примерно ОДlПlако-
вой температурой раЗМJlI'чения методом ИКС показала, что за небольши-
ми исключениями все они имеют подобные ИК-спектры, раэличающиеся
лишь интенсивностью полос поrлощения (рис. 46) .
основиы
e соединения имеют ароматическую природу . Обнаружено
присутствие алифатических rрупп СН 2 и СН з , которые являются, по-
'видимому, заместителями ароматическоrо водорода. Спектры фракЦИЙ
120

(а, (3, 1) сл анц ёвоrо пека с температурой раЭМJII'ченИJI 120 0 С практичес-
ки не отличаются от спектров caмoro пека (рис. 47) .
Кривые вязкости буроyrольноrо и лесохимическоrо пеков при их
rермической обработке имеют несколько переrибов, что дало основание
пре,unоложить более сложную дисперсную структуру этих деков
(рис. 48) .

.




LiF
НаС1

.


I
t:::
JOOO 2800 1600 llНJO 1200 1000 800
80лно606 "ислосн'"
Рис. 46. ИК-спектры пеков: 1 .... камен-
ноyrольноro (t р = 92,SOc) ; 2  слаи-
ueвoro атмосферной разroнки (t р =
= 80,sOC); 3  буроyroльноro (t р =
 100,sOC); 4  торфяноro (t р =
== 80c) Ь 5  лесохимическоro
(t р .....101,0 с)
J800 JilOO .1000 2600 1700 1.100 900
60лно60t ""ело I СН'"
.
р'ис. 47. ИК--спектры слаицевоro пека
1ft) и ero фраКЦИЙ Q, р и 1 соответст-
венно 2, 3 и 4
Igh
6
5
6
100 '''о 180
leнлерот#ро Noe611,.C
.
. Рис. 48. Зависимость ВJlЗкости (h).'
неК8менноyrо1IЬИЫХ пеков от темпера-
туры Harpeвa: J
1, з..... сланцевый пек атмосферной
разroнки (t р = 74,S и 99,50с); 2  2
сланцевый пек вакуумной ра3roнки
(t р = 90,ООс); 4, 5 .... лесохимический 1
пек (t р = 78,5 и 101,ООс 00О1Ветствен-
но); 6 .... буроyroльный пек (t р = о
= 7S,sOC); 7.... каменноуromный пек 60
(t Р =81 ос)
Таким образом, по данным исследования фиэико-химическщ и
реолоrических сойств, наиболее близок к камеШlОyrольному сланце-
вый пек атмосферной и вакуумной раэrонки с температурой раэмяrче-.
пия около 90 9 С. Этот ВЫВОД подтверждаеТСJl также ero поведением
в анодной массе [19].
121

Опытная анодная масса, приrотовленна.я на буроyrольном пеке с тем-
пературой размяrчения 115°С, резко отличалась от рядовой низкой
w
механическом прочностью и ВЫСОКИМИ значениями пористости, удельно-
ro электросопротивления, окисляеМОСIИ. В связи с этим С.М. Чаликом
бьшо сделано заключение о непршодности этоrо пека для использова-
ния в качестве свяэующеrо
Исследования сланцевых пеков как связующеrо для производства
анодной массы получают дальнейшее развитие [200]. Поскольку слаи-
w .
цевыи пек имеет пониженныIe по сравнению с каменноуrольны
M спекаю-
....
щие своиства, для повышения степени ero ароматизации была примене-
на термическая обработка при З64500С без подачи воздуха. Ниже
показаны физико-химические свойства пеков из <'tаИцевых кwериых'.
смол в сопоставлении с каменноyrольными иеками с близкими темпе-
ратурами раэмяrчения:
Смнцевый пек
Температура рaэrя:rчения, ос. . . . . . . .. .. . 67
Плотностъ, r/cM ................. 1,200
,
Летучие ,ещества, % . . . . . . . . . . . . . . . 68,0
КОКСОВЫЙ остаТОК (по Конрадсону) ,% . .. 35,9
Элементный состав, %: 4 .
с . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 89,20
Н . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,20
fрупповой состав, %:
Q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16,1
{З. · · · · · · · · · · . . . · · · . · · · . · · .. 25, О
"1 . · · · · . · . . . . . · . · · · · · · . · . · · 5 8,9
82 101
1,231 1,25 О
61,0 58,5
37,8 45,4
89,20 90,05
5,80 5,80
21,8 27,5
17,0 18,5
62,2 54,0
К4менноуzольный пек
Температура размяrчеНИJl, ос. : . .. . . . . . . 68 89
Плотность, r/cM 3 . . . . . . . . . . . . . . . .. 1,259 1,331
Летучие веществ&, % . . . . . . .. . . . . . . .. 62,6 53,5
КОКСОВЫЙ остаТОК- -(по Конрадсону) t % . . . 43,1 46,5
Элементный состав, %:
С . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92,28 92,38
Н . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,72 4,44
· fруIШОВОЙ состав, %:
Q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27,2 36,5
р. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... . . .. 37,0 37,6
'у . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35,8 25,9
п р н м е ч а н и е. ВЫХОД ПО KOKq И элементный состав каменноуroльных
пеков уточнены нами.
По элементному составу, WIотности, выходу летучиХ веществ и коксо-
вому остатку наиболее близок к среднетемпературному камеШlОyrоль.
НОМу пеу сланцевый пек с температурой размяrчения порядка lоо 0 С.
Одн!Ко использование ero затрудняется тем, что даже при одинаКОВЫХ
температурах размяrчения вязкость и поверхносmое натяжение сланце-
Boro пека выше, чем камеlПlоуrольноrо, и с повышением температуры
w .
нarpeBa значешш этих показателеи снижаются довольно медлеlПlО.
Поэтому следует ПОВЫluать температуру смешения ero с коксом на
существующем смесительном оборудовании.
122

При испытании анодной массы, изrотовленной на СЛ81Щевм пеке,
лучI.I.Ше покаэатели были. получены при использовании родствеlпlы
x
компонентов сланцевоrо пека и сланцевоrо кокса. Опытные аноды об-
лаДали такими положитеьными качествами, как высокая окисляемость
и низкая осыпаемость, обусловливающими уменьшение расхода анод-
ноЙ массы.
...
Ведутся также исследования своиств пека, полученноrо путем терми-
ческоrо растворения буроrо уrля, с целью использовия экстракта в
качестве связующеrо при производстве yrлеrрафитовых материалов
[201]. Установлено, что полученный таким способом буроyrольиый пек
занимает промежуточное положение между среднетемпературным и вы-
сокотемпературным камешlоуrольныIии пеками, причем по реолоrичес-
КИМ свойствам он более близок к высокотемпературному, а по выходу
кокса  к среднетемпературному леку.
В целом анализ данных о возможных заменителях камеШlоyrолъноrо
лека в качестве электродноrо свяэующеrо приводит к заключеншо, что
наиболее перспективныIии в этом отношении по масштабам производст-
ва и физико-химическим свойствам являются продукты переработки
нефти.
,
rЛАВА v
ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
СПЕЦИАЛЬНЫХ СОРТОВ ПЕКА
в последние rOДbI в черной и цветной металлурrии 'возникла и ста-
новится все более настоятельной потребность в некоторых видах пека,
общим показателем которых является высокая температура размяrче-
нин. остальныIe физико-химические и технолоrические свойства пеков
олжныI соответствовать назначению и сферам использования их.
Особый интерес представляют пеки с очень высокой температурой
размяrчения (200250; 250ЗОООс) И соответственно высокой коксо-
образующей способностью. В настоящее время ни в СССР, ни за рубежом
такие пеки в качестве TOBapHoro продукта практически не вырабатыва-
ются, хотя неоднократно возникал вопрос об их потребности для коксо-
вания в твердом виде самостоятельно или в смеси с нефтяным кокси-
lCом; для изrоroвления литейных форм, леточной массы, антифрикцион-
ны
x материалов для. роторно-поршневых двшателей и др.
Сведения о т'ехнолоrии получения и характеристике таких IreKOB
очень немноrочисленные.
В УХИНе под руководством авторов разработана технолоrия полу-
чеНИя пеков с температурой размяrчения 200 250 0 с и выше с помощью
разлиtПiых методов. К ним оmосятся получивший распространение в
ОтечествеlПlОЙ коксохимии метод термической обработки в присутствии
ВОЗдуха, сущность KOToporo заключается в переводе менее уплотнешlы
x
фракций пека в более конденсированные, метод удаления растворителя-
123

ми наименее способной к уплотнению асти пека и метод получения
связующеrо, которое ОДJfовремеlПlО является и наполнителем (так
называемый полукокс) .
в этой rлаве рассмотрены свойства и особеlПlОСТИ технолоrии изrо-
товления некоторых сортов пека с применением новых технолоrических
решеНИЙ ЮIИ аппаратурноrо оформления, а также освоеШIЫХ в промыш-
ленности методов, видоиэменеШlЫХ в соответствии с использованием
целевоrо продукта.
Пек-связующее для леточной .массы. При изrотовлении лето1ЩОЙ мас-
сы на металлурrических заводах обычно в качестве связующerо приме-
няют пек с температурой размяrчении lЗ51500С, используя в качестве
смачивателя воду. В связи с вводом в эксплуат8ЦШО МОЩНЫХ доменных
печей возникла необходимость в леточной массе повышеlПlоrо качества
более термостойкой, не содержащей в своем составе воды. УХИН:ом
бьто предложено применить ДЛЯ ее иэrотовления пек с температурой
раэмяrчения 2()()",-,2S0 o c. При этом исходили из подтверждеlПlоrо прак-
w w
тиков электроднои промыlwIlпlости ПрlUlциnа  чем выше значеllЩl
температуры раэмяrчения и KOKCOBoro остатка связующеrо, тем лучше
w w
механические своиства изделии.
Технолоrия получения TaKoro пека была разработана на основе из-
. u .... v
Becтнoro метода термическоrо воздеиствИJI с одновремеlUlОИ подачеи
воздуха. В качестве исходноrо сырья использовали пек с температурой
раэмяrчения 6575, 8590, lЗ51500. Температуру и длительность
термическоrо воздействия, удельны
.. расход воздуха выбирали в зави-
симости от характеристики исходноrо. .сы рь я. В табл. 42 показаны иэме-
I
w
нения своиств пеков по мере повышения температуры раэмяrчеНИJl.
Испы1'8НИJl массы, изrотовлео  HaJleKe. с теератУРой размяrчеllИJl
240 0 С на Криворожском металлурrическом заводе показали DОJПIую
.ее пршодноь дли домеЮIЫХ печей объемом 5000 м 3 ..
Принципиальная технолоrическая схема получения пека с температу-
рой раЗМJII'чения 2002500C представлена на рис. 49.
Исхо.цный пек из .испарителя второй ступени смолоперерабатываю-
. щеrо цеха непрерывно поступает в нижнюю часть первоrо по ходу реак-
тора 1, куда подается и сжатый воздух. В зависимости от проиэводитель-
. ности установки и характеристики исходноrо пека устанавливают три
. или четыре последовательно соединещlых реактора, оборудованных
перемешивающим устройством, один из них резервный. Из верхней
части последнеrо реактора пек поступает на охлаждение в rрануля-
. ционны
й аппарат конструкции КВА и М rНПРОКОlCса. Отработанный
воздух и пековые дистилляты отводится из всех реакторов в конденса-
. top-холодильНИlC 2. Сконденсировавшиеся .цисТИJ1ЛJlТЫ самотеком
поступают в сборник З, откуда откачнваются на склад. Воздух, насыщен-
w .
ныи парами yrпeBoAopoAOB, и неконденсирующиеСJl r lw поступают на
установку каталитическоrо дожиrания 4. Содержание кислорода в
01работalШОМ воздухе после реакторов не должно превышать 4%.
Выход пека с температурой размяrчения 2002500C составляет
7882% от исходноrо среднетемпературноrо пека.
124

r а б л и ц а 42
СвОйства пеков с разной температурой раЭМJlfчения
(в скобках Д-AII ые ДЛJI пек&, полученноro в промыuшенных УCJJовИJIX)

.,
Показ8Телъ
Среднетем- Высокотем- Сверхвысокотем-
ператур ператур пературй

I ..  ."  о
Температура раэМJlI"leIDlJl, с.. · · · ·
Вещества, нерастворимые в
толуоле, о;, · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Летучие вещеа, % · · · . · · · · . · ·
ПЛотность, r/ см .............
rруIПIОВОЙ состав, %:
аl. · · · · · · · · · · · · . · · · · · · ·
a:z. · · '. · · · · · · · · · · · · · · · · ·
р. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
"У.....................
КоксовЫЙ ОС1'аток, %:
(10О-петучие) . . . . . . . . . . . . .
двухступенчатое коксование
(нирев 3 ч) .. . . . . . . . . . . . .
элемен11Iый состав, %:
с . . . . . . . . . . . . 8.8. . . . . . .
Н.....................
60,0 145,0 220,0 (240,0)
20,6 49,0 66,4 (65,0)
66,2 41,5 .31",0 (32,9)
1,282 1,350' 1,367 (1,365)
2,0 25,9 48,7 (48,4)
18,6 23,1 17,7 (16,6)
43,6 28,0 25,8 (25,7)
35,8 23,0 7,8 (9,3)
33,8 58,S 69,0 (67,1)
49,2 63,0 76,9 (75,6)
92,11 92,63 92,89 (92,99)
4,94 4,33 4,09 (4,05)
.'
"; 6 .
. '. +-
'.
 

  t.'O
 C\J  rv

 'fFП
... 11 11
BOJQgx
 11 11
 I



. ';::S

  пек НО ·
 '\J , ОКЛОЖQенuе

Но СКЛi1Q
1
.J
Рис. 49. ТеХНОЛОIИЧескu схема установки для полученЮI пека с температурой
раэмяrчeниJI 200....2S0 o C:
1  куб-реактор; 2 .... конденсатор-холодильник; 3  сборник пековых ДИСТИЛЛJI-
ТОВ; 4 .... arperaT К8Т81Df1ИЧескоro дожиraния
По физико-химическим показателям пек должен соОтветствовать
lIормам ТУ 14-6-128.....75' в соответствии с которыми предусматривается
Выпуск двух марок пека: марки А с rос)'дарствеlпfы
M Знаком качества
125
.

ДЛЯ производства безводной леточной массы и марки Б  для произ..
водства водныIx леточных, футлярных и желоБныIx масс. Различаются
они по температуре размяrчения и коксовому остатку, которые соот"
ветственно составляют для марки А 2212500c и не менее 65%, а для
марки Б 2002200c и не менее 60%.
Пек  сырье для антифрикционных уzлеродных матерlШЛое. Для
pOTOpHO-ПОрlШlевых двиrателей требуется высококачественное упл о т..
нение. Работы, проведенные в ряде стран, показали преимущество приме..
нения в качестве уплотнительных лопаток прочноrо rрафита, пропитан..
Horo материалами, придающими этой композиции высокие физико..
механические и антифрикционныIe свойства. _
. ...-
Показана возможность использования для этих целеи пека с темпе-
ратурой размяrчения 2002500C, полученноrо в результате термической
обработки с подачей воздуха пека с температурой размяrченИJI
1351500C.
В лабораторных условиях при выдержке исходноrо пека визотерМи..
ческих условиях (37Q..---.390 0 C; 3,54,O ч) и расходе воздуха 160
180 лj (кr.ч) пек. имеет следующие показатели: содержание веществ,
нерастворимых в хинолине, повышается с 35,0 до 48,7%, а содержание
а2 - И р..фракЦИЙ соответственно с 16,9 до 28,6% (t р = 150C) и с 17,7
до 25,8% (t р = 2200 С) . Содержание 'У-Фракции резко уменьшается 
с'18,9 до 7,9%.
СодержаЮlе 'У-Фракции определяет реолоrические свойствц пека,
что очень важно при смешивании массы и прессовании зarотовок компо..
ЗИЦИОШlых матрИaiIОВ. Поскольку от содержания этой фракЦR:И зависит
режим последующей термической обработки (чем ее меньше, тем короче
технолоrический цикл), то с этой 'точки зрения уменьшение содержания
данной фракции в сверхтвердом пеке можно рассматривать как поло-
жительное явление. Однако низкое содержание 'У"Фракции увеличивает
вязкость и снижает текучесть композИЦИЙ, что приводит к вспучиванию
заrотовок при их обжиrе по принятой технолоrии. Поэтому было предло..
жено yrлеродныIe материалы на основе сверхтвердоrо пека подверrать
предварительной термоокислительной обработке с тем, чтобы изменить
вязкоплаСТJI1Шые свойства пека.
Для улучшения антифрикционных свойств roToBыx изделий в исход..
ную шихту добавляли сухую смазку, а обожжеlшыIй атериал пропиI:ы
'
вали сплавом сурьмы с железом для. снижения rазопроницаемости и
увеличения ударной вязкости.
испы
ания в двиrателе Нi\МИ,,()93М показали высокую износостой..
кость этоrо материала по сравнению с дрyrими антифрикционными
материалами [202].
Пек  сырье для электроэрозионноzо.,..zрафита. В связи с широким
внедрением в промышленность элеК1РОиМJ1yЛЬСНОЙ обработки металлов
все большее значение приобретает выбор материала для изrотовления
электродов"инструмеI:lТОВ, от стойкости которых зависит их износ и
точность отображения формы изделий.
Ранее для этих целей в качестве исходноrо сырья применяли медь и
126

друrие цветные металлы. Экспериментальным научно-исследовательским
институтом меторежущих станков для изrотовления электродов..
инструментов бьт предложен новый материал ТШIа эпекtpОЭрОЗИОШlоrо
rрафита, что позволило во MHoro раз снизить их износ.
Основным компонентом шихты при производстве электроэрозионно-
ro rрафита является "ПQЛУКОКС"  продукт С выходом летучих веществ
1420%, обладающий способностью давать при обжиrе монолитные
эаrотовки в результате перехода в пластическое состояние и равномер-
Horo коксования по всей массе.
Для изrотовления материала ТЮIа электроэрозионноrо rрафита -ис-
пользуют нефтяной пиролизный полукокс. Он получается при коксо-
вании пиролизноrо нефтяноrо пека и ручной отсрртировке кусков
из менее нзrретых участков куба. Количество получаемоrо продукта
оrраничено, качество ero не стабильно.
Метод получения продукта с выходом летучих 1220% и хорошими
спекающими свойствами путем термическоrо воздействия на высоко-
температурный пек в тонком сло позволяет осуществлять процесс по
непрерывной схеме при сравнительно небольшой длительности нзrрева
и получать однородный по свойствам ПРОДУКТ в твердом виде.
основны
ии технолоrическими факторами процесса являются темпе-
ратура, длительность термическоrо воздействия и толщина слоя Harpe..
ваемосо исходноrо сырья. До известной степени эти факт"ры взаимо-
заменяемы. Толщина слоя имеет особенно важное значение, так как
она обусловливает не только однородность продукта, но и выход ero,
а также производительность аппарата..
.
В табл. 43 приведены свойства образцов 1 з пековоrо ПQЛУКОКса,
полученных в различныIx условиях [203]:
Образец. . . . . . . . . . . . . . . . .. 1
1530
475515
35
Толщина СЛОЯ 6 ММ. . . . . . . . . . . 
Температура, С.... . . . . . . . . .
Выдержка, мин . . . . . . . . . . . . .
2
23
500
10
з
0,1
600
0,2
т а б л и ц а 43
Свойства образцов nCKOBoro полукокса
..
Покаэатель
Образец 1 Образец 2 Образец 3
....... ........    .......   ....... ........  ----  ........................  ... .................. ....... ..................  ..................... .............................
Летучие вещества, % . . . . . . . . . . . . 15,0 12,2 12,7
Вспучиваемостьмм . . . . . . . . . . . . 8,0 6,0 8,0
IIJIOUflJCТЪ, rJcM .............. 1,415 1,415 1,93
Вещества, %:
нерастворимые в толуоле . . . . . . . 88,6 90,0 95,1
" в хинолине . . . . . . 88,5 89,8 88,3
ЭлеменПlЫЙ состав, %:
с........... ...... ..... 93,95 93,07 93,26
Н...................... 3,71 3,75 3,52
S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,66 0,66 0,80
N...................... 1,58 1,33 1,34
Выход полукокса, % от пека . . . . . . . 75,0 68,0 58,0
.

127

.
в табл. 44 приведена сравшпельная характеристика пековых полу-
. коксов С различным выходом летучих веществ и нефтяноrо полукокса,
, применяемоrо в настоящее вреМJI для производства rрафита эrr.
ИД тиrельноrо королька после определения выхода летучих веществ
. спекIIШЙся, прочный' сплавленный для проб 1, 2, 4, 5, из них КОРОЛЬКИ
проб 1 и 4  вспучеШlые. Королек пробы 3 ..... спеКШИЙСJl неСIUIавленный.
Выход ЖИДКОПОДВИЖНОЙ части пластической массы, определеШIЫЙ
i10 метод:ике XapbKoBcKoro политехнрческоrо института, характеризует
спекающую способность полукокса.
При анализе данных об элементном и rрупповом составе проб пеково-
ro полукокса можно отметить их сравнительно высокую степень ассо-
циации и ароматичности. Рассмотрение характеристики проб 1, 4, 5,
близких по выходу летучих веществ и не отличающихся по исходному
сырью и КОНСТРУ1<ТИВНОМУ оформлению процесса получения, позволяет
заключить, что эти факоры не оказывают значительноrо влияния на
качество целевоrо продукта. Более существеlПlОЙ оказывается rлуБЮlа
термической обработки (обраэцыI 1..... З) .
Поскольку пековый полукокс при изrотовлении элеКТРОЭРОЭИОlПlоrо
rpафита выполняет функции СВJlзующеrо компонента, то, очевидно,
должны нормироваться ero отдельныIe показатеnи. Можно предполо-
ЖИТЬ, что полукокс С выходом летучих веществ менее 14,5% будет иметь
IIН3КИЙ потенциал для ПРОJIВления спекающей способности при изrотов-
пeшm изделий. На это указывают малая вепичина вспучиваемости (5'5.....
6,0 мм) и качество королька, обраЭующеrОСJl из тиrельной пробы (спек-
IIШЙся, несплавленныI)) .
Спекающая способность, определеlПl8Я по методу Pora, коррелирует
с механической прочностью обожженны
x образцов электроэрозионноrо
Таблица 44
Физико-химические свойства полухокса раЭJIИЧIIОro ПJIOисхождения
Покаэатепъ
1
2 Э 4 5
14,5 11,5 21,6 23,0
89,6 91,3 76,1 75,4
8,6 6,9 17,9 18,2
1,8 1,8 6,0 6,4
Летучие вещества, % . . . . . . . . 23,4
fРУIП10ВОЙ состав, %:
Q: · . . . . . . . . . . . . . . . . . 74,7
р. . . · . · . . · . . . . . . . . . . 23,3
'1 · · · · · · · · · · · · . · · · . . 2,0
элеменmый состав, %:
С . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93,00 93,51 93,72 95,58 93,72
Н . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 , 95 3 , 74 3 71 3 64 3 71
, , ,
Атомарное оmОfение с/н . . .. 2,03 2,10 2,10 2,14 2,06
ПпО11l0crь, r/cM .......... 1,377 1,387 1,399 1,386 1,389
Коксовый OCI'aTOK, %. . . . . . .. 84,2 91,8 92,2 88,S 82,3
ВспучиваемоС1Ъ, мм.. . . . . . . . 40,0 11,5 5,5 12 S 20 О
. , ,
ПР. м е ч а н и е. Образцы 13  пековЬ1Й полукокс (лабораторные пробы);
образец 4  пековый полу кокс (ОПЫТНО"ПРОМЫlШIенная: проба); .образец 5 
нефТЯНОЙ полукокс (ПрОМЫ1WIеННaJI проба) .
· Определена ПО методу иrи  ВУХИНа.
128

Т а б л и ц а 45
Свойства поnyкокса раэличноrо происхождения
Локаэатеп.ь Образец
1 2 3 4 5
Температура текучеcrи, ос . . . . . . 220 320 395 270 170
ВЫХОД жидкоподвижной чаcrи из
IU1аcmческой массы, %, при
Harpeвe: 22,7 30,6 12,6
ДО TeMnaTYPЫ текучести. . . . . 41,2 25,8
" 600 с. . . . . . . . . . . . . . . 94,3 78,0 54,5 53,8 66,3
,
Суммарная потеря массы, %:
о 0,7 0,3 0,4 1,0 2,1
до 5 00 С . . . . . . . . . . . . . . .
" 800 0 с............... 10,2 8,2 7,8 9,9 10,1
Максимальная потеря массы в 1,41
единицу времени, %. . . . . . . . . . . 1,83 0,91 0,83 0,93
Температура максимальной
потери массы, ос . . . . . . . . . . . . 575 600 575 575 575
Индекс Pora . . . . . . . . . . . . . . . 74,3 68,2 51,0 72,S 59,3
П рочность спекания, %. . . . . . . . . 55,0 47,0 26,9 55,3 34,3
Механическая прочностъ образцов 49,6
rpeHтa, МПа. . . . . . . . . . . . . . 101,1 80,5 43,6 79,1 П р.и м е ч а н и е. Образцы 1 3  пековЬ1Й полукокс, лабораторные пробы;
4  пековый полук<?кс, опытно-промышленная проба; образец 5  нефтяной
110ЛУКОКС, ПРОМЫlWIенная проба.
rpафита. При индексе Pora ,..., 60 и выше механическая прочность на
сжатие rрафита, изrоroвлеlDlоrо с применением пековоrо полукокса,
более SO МПа, что соответствует требованиям.
да.нныIe о rазовыделении, как видно из табл. 45 и рис. 50, отражают
технолоrические свойства и поведение пековоrо полукокса и MorYT. быть
полезны при выборе режима и условий обжЮ"'а зarотовок rрафитирован-
Horo материала. .
Пек  свЯ3Уl'Jщее ОЛЯ конструкционных У2ЛеzраgJuтовых .материалов.
Jtпя производства yrлеrpафитовых материалов длительное время приме-
НЯЛС в основном среднетемпературны
й пек. Использование пека с ВЫ-
u v
СОкои температура и раэмяrчения при rорячем смешении компонентов
lIIИXты и прессования встречает ряд технолоrических тру.цностей.
А.С. Фиалков и И.В. Темюm показали, что при совместном помоле
в вqбромельнице высокотемпературноrо пека и нефтяноrо кокса дости-
rается не только необходимая тонкость помола, но и хорошее переме-
1lIИвание. .
В rtолупромыIшIенных условиях [204] разработан технолоrический'
Процесс производства yrлеrрафитовых материалов с использованием
в качестве связующеrо пека с температурой размяrчения 140 160 0 с.
Он состоит из COBMeCTHoro тонкоrо помола в вибромелЬНшtе напОJПIите-
lIя со СВЯЗУЮЩИМ, формироваНия заrотовок в прессформе без ее подо-
fpeBa и последующей термообработки (обжш и rрафитация) сформо-
BaннъlX эarотОвок. Процесс отличается простотой и сравнительно нболь-
129

той продолжительностью. В соответствии с разработанной рецепту-
рой количество пека-связующеrо составляет 60%.
Пек  связующее для проuзводства электрощеток. Пек, применяе-
мый в качестве связующеrо материала в проиэводстве некоторых марок
щеток для электрических мaIIIШI, должен обладать высокой спекающей
способностью и WIастичностью обеспечивать большой коксовый оста-
1,8
1,6
 I,
.. 1 11,0
 1,2
't) N
t:::t ..
") 1. О tj 9.0
" '  ,
 

 8  ZO
 1
 
 1l.6
 '  O



JO
 I
0,2 
 1.0
,
о
1i00 500 600 700 800 'ОО 500 600 700 800 900
Тенперот!/ро Hoepe60 ос
Рис. 50. Потеря массы проб neKoBoro полукокса с выходом
летучих веществ, %:
1  23,4; 2  14; 3  11,5
.
ток. При испытании для этих целей пеков с температурой раэмяrчения
1201500C ЛУЧIШIе результаты бьmи получены при использовании пека
с температурой размяrчения 1201250C, что объясняется лучшими
пластифицирующими свойствами Taкoro пека в результате большеrо
содержания в нем 1-Фракции:
Температура раэмяrчения, ОС. ,. 120 125 138
Выход Летучих веществ, %. . . . . 49,9 46,2 41,3
аl ракция. . . . . ." . . . . . . .. 14,0 17,2 26,9
Q2ракция. · . . . . . . . . . . .. 28,5 24,0 23,4
P-фраJ<lU{Я. . . . . . . . . . . . . . . 17,8 22,5 30,8
1ракция. . . . . . . . . . . . . . . 39,7 36,3 19,0
, .
Особых различий в термодеструкЦШI пеков с температурой размяr-
чения 120 и 13ВОС не наблюдается (рис. 51). Однако кривые ДТА по-
казывают, что для пека с температурой размяrчения 120°С она проте-
кает при более низких температурах и в более растянутом интервале.
По физико-механическим и электрофиэическим свойстВам образцы

электрощеточноrо материала, пршотовленныIe на пеках с различной
130

температурой разяrчения, близки между собой и соответствуют тех...
ническим требованиям. Однако применение пека с температурой раз-
мяrчения 120125°C вместо более высокотемпературноrо (1351500C)
позволяет снизить температуру нмрева вальцов при изrотовлении элект-
рощеток на 40500C. При этом уменьшаются затраты электроэнерrии
и улучшаются температурные н механические условия работы оборудо-
ванИЯ, что увеличивает срок службы нarревателей вальцов и их произ-
водительность [205].
Пек  связующее для zрафuтированных электродов большоzо сече..
ния. Одним из основных потребителей rрафитированны
x электродов
является электросталеплавильная промышлеlШОСТЬ. Из общеrо мирово..
ro производства rрафитированной продукции в размере примерно
1 млн.т в сод около 700 тыс. Т потребляется для производства стали.
Техническое перевооружение электросталеплаВИJ1ьноrо производства в
СССР и за рубежом в связи с непрерывным увеличением производства
...
электростали предусматривается ПУТ,ем увеличения мощности печен.
Последнее потребовало в свою очередь разработки и освоения техноло-
rии производства специальных rрафитированны
x электродов диаметром
555610 мм, обеспечивающих работу при IШотностях тока до 35 А/см 2 .
По данным [206], электроды отечествеlШоrо производства мало
отличаются от электродов среднесо уровня зарубежных фирм и имеют
достатоtПIО высокие свойства. Так, удельный расход электродов диамет-
ром 500508 мм, иэrотовлеlПlЫХ на Днепровском электродном заводе,
составляет 5,O5,5 Kr/T стали, т.е. примерно такой же, как и электро-
дов, изrотовленных в Швеции (6,5 7,2 кс/т) и Японии (5,2 кс/т).
800
700
120 200
65
150 270
O.. БОО

 500

400

ЗОО

.200
'50
100
о
{}
о 10 20 30. 40 50 60 70 О 10 20 JO 40 50 60 
Вреl1Я, пllН
Рис. 51 Кривые комплекmоro термическоrо анализа пека с температурой раэмяr...
Чения 120 (о) и 13В О с (6).
Цифры на КРИВЫХ  температуры тепловых эффектов
131

Электроды большоrо сечения должны
 иметь:
1. Низкое удельное электросопротивление (преимущественно па-
раллельно оси прессования) ·
2. Низкий коэффициент термическоrо расширения (преимуществен-
но перпендикулярно оси прессования) ·
з. Высокую механическую прочность.
4. Малый износ (низкую скорость rорения) ·
На качество rрафитированных электродов большое влияние оказы-
.
вает KOMIl!IeKc факторов технолоrическоrо и сырьевосо характера.
В последние соды на отечественных электродных заводах внедрены
мероприятия, направленные на повышение качества целевой продук-
ЦШf,  усовершенствована рецептура, используются добавки химически
активных веществ, ,разработаны и внедряются проrрессивныIe режимы
с интенсифицированныIM нщревом и др.
По мнению мноrих специалистов, из технолоrических факторов
тру,цно выделить OHOBHыe, которые однозначно влияли бы на свойства
rpафита, так как изменение отдельных технолоrических параметров
обусловливает одновременно улучшение одних показателей и ухудшение
друrих. Например, укрупнение rрануляционноrо состава шихты позво-
... ...
ляет получить материал с высокои термостоикостью, но приводит к сни-
жению есо прочности, электросопротивления и окисляемости. Использо-
вание в качестве сырья шольчатоrо нефтяноrо кокса улучшает физико-
химические и теплофизические характеристики rрафита параллельно
-
оси прессования, но ухудшает  перпендикулярно оси.
Повышение требоваНИЙ к качеству электродов для мощныIx стале-
плавильных печей и эксплуатации их при больших токовых нarрузках
влечет за собой и более высокие требования к качеству каменноyrоль-
носо пека-связующеrо. оптимальныIM связующим с учетом возможнос-
тей технолоrии ero переработки на элеКТРОIХ заводах потребители
считают пек с пониженным содержанием веществ, нерастворимых в
XШlолине (не более 6%), и пониженным по сравнению с действующими
...
в настоящее время нормами на электродныи пек содержанием веществ,
нерастворимых в толуоле (2426%). В перспективе после реконструк-
ции смесительно-прессовых цехов электродных заводов предпочтение
будет отдано пеку с повышенной температурой размяrчения (85900C)
и соответственно дрyrими значениями прочих показателей. Однако
специфическими для данносо вида свяэующеrо требованиями останутся
дифференцированный по,цход к ero составу и свойствам и суженные
пределы отдельных показателей качества. Предлаrается контролировать
качество пека-связующеrо для электродов по дополнительному показа-
телю  содержанию 'У-фракЦИЙ.
Пек  связующее для предварительно обожженных анодов. При
электролизе алюминия применяются аноды двух видов  анодная масса,
подверrаемая обжиrу в процессе электролиза, и предварительно обож-
женные аноды. Расход связующеrо при этом различный..... анодная масса
содержит около 30% пека, а предварительно обожженные аноды значи-
132

-
тельно меньше  около 16%. На 1 т алЮМШlия расход анодной массы
составляет 0,5 т, предварительно обожженныIx анодов  0,55 т.
Преимущества применения предварительно обожжеЮIЫХ анодов
заключаются в значительной экономии электроэнерrии, улучшении
эксплуатационных характеристик алЮМШlиевых электролизеров и су-
ществеuном повышении культуры производства. Алюминиевые заводы
СIIIA, Фрr, IIIвейцарии и дрyrих стран Широко используют обожженные
ано,цыI [207].
Опыт эксплуатаЦШI обожжеЮlЫХ анодов, полученныIx по стандартной
технолоrШl, а также лабораторны
e исследования показывают высокую
степень выrорания кокса, образованноrо из связующеrо, что обусловли"
вает сравнительно высокую окисляемость обожженны
x анодов. Послед"
нее сказывается и на качестве алюминия. Считают, что наиболее прием..
лемой технолоrией для иэrотовления обожженных анодов является
способ совмещенноrо прессования и обжита [208].
На ближайшие rоды для изrотовления обожженных анодов планирует"
 
ся использовать в качестве связующеrо твердРlИ пек с температурои
раэмяrчения 8590, а затем 1101200c.
интересны
 результаты изучения технолоrии и изrотовления анодов
по способу совмещеЮlоrо прессования и обжша (СПО) на прокаленных
коксах (нефтяном в смеси с пековым, сланцевом), а также отдельно
на непрокаленном пековом коксе. В качестве связующеrо были исполь..
зованы высокотемпературны
e каменноуrольныIe пеки с температурой
размяrчения 140 0 С в количестве 710% и с температурой размяrчения
175 0 С в количестве 7%.
. ИсследоВlUIия показали, что изrотовленны
e способом СПО образцы
имеют меньшую окисляемость по сравненшо с испытанны
ии в аналоrич-
НbIX условиях aнOдaM}J Днепровскоrо электродноrо завода, фирм [ДР,
Фрr, Швейцарии. Авторы объясняют это в первую очередь тем, что при
изrотовлении опыIныыx анодов было использовано меньшее КО}lичество
связующеrо, которое образует при обжше реакционноспособный кокс.
Кроме Toro, при СПО пиролиз связующеrо происходит под давлением
и, по-видимому, образующийся при этом кокс обладает более плотной
структурой и меньшей реакционной способностью, чем кокс, получен-
ный в обычных условиях карбонизаЦШI [209].
Пек  связующее в уzлеродuстых изделиях для футеровки др-
менных печей. Увелич;еШlе объема доменных печей и интенсиф.икаЦШI
:fX работы усложняет условия службы футеровки. В связи с этим yrле..
родистым оrнеупорам предъявляются все более жесткие требования по
lUIотности; прочности, химической и термической стойкости.
Уrлеродистая футеровка получила широкое распространение во мно-
rих странах, однако качественные показатели ее различны
. Нет единоrо
Подхода и к оценке свойств оrнеупоров: одни считают наиболее важны-
ми их rазопроницаемость и устойчивость к щелочам, друrие---теплопро-
водность, а некоторые  прочностные характеристики.
В связи с этим в нашей стране работа по повышению качества уrлеро"
ДИстой футеровки для мощных доменных печей ведется в нескольких
133

направлениях [210]. Один из основных полученных в исследованиях
выводов  целесообразность ввода в шихту rрафита, оказывающеrо
блarоприяmое действие на теплофизические свойства yrлеродистых
блоков. Кроме Toro, установлено, что в результате однократной пропит-
ки пеком уrлеродистых блоков можно снизить их пористость, rазопро-
ницаемостъ, а также скорость окисления в токе С0 2 . Реализация этих
положений позволит существенно повысить качество подовых блоков.
За рубежом уrлеродистые оrнеупоры находят все большее примене-
иие в заплечиках, ropHe и лещади интенсивно работающих AOMeННblx пе-
чей большоrо объема. Доменные печи с уrлеродистыми заплечиками
. работают в Японии на заводе в с. Табата, в Канаде на заводах фирмы
"Алrома", в США на заводах фирмы "Арлеко". В США еще в 1970 с.
. мноrие доменныIe печи имели лещадь из уrлеродистых оrнеупоров
[211]. Опыт использования yrлеродистых orHeynopOB в футеровке
доменных печей в США, Анrлии, Японии, Фрr, fолландии и друrих.
странах подтвердил положительные свойства этих изделий. их высокое
качество достиrается соответствующим выбором сырья и технолоrичес-
Koro процесса производства.
Основным видом сырья являются различные коксы: металлурrичес-
кий, частично или полностью rрафитированный нефтяной кокс и др.
В кчестве связующеrо используют каменноyrольный пек, вырабатывае-
мый в соответствии со стандартом. Некоторые изделия подверrают
под давлением пропитке каменноуrольныIM пеком, а затем вторичной
термической обработке.
Пек  связующее для конверторных 02неупоров. Высокопроизводи-
тельная и ритмичная работа KOHBepTOpНbIX цехов, так же как и себе-
 
стоимость выплавляемом стали, в значительном мере зависит от срока
службы оrнеупорной футеровки, которая подверrается интенсивны
M
химическим, термическим и механическим воздействиям. Поэтому
достижение максимальной стойкости футеровки KOI!ВepTopOB, работаю-
щих в жестких условия", исключительно важно [212].
На стойкость футеровки влияют как технолоrические пара метры
ведения процесс, так и качество смолодоломитовых оrнеупоров. Пос-
леднее в свою очередь зависит от качества доломита и качества свя-
зующеrо. .
На разных стадиях изrотовления и эксплуатации смолосвязанных
оrнеупоров связующее выполняет определенную роль: оно обеспечи-
вает устойчивость к rидратации, м'еханическую прочность, птако- и
термоустойчивость оrнеупоров. В связи с этим связующее должно
обладать свойством равномерно покрывать пленкой зерна МШlеральноrо
материала и при относительно низкой температуре иметь заданные
значения вязкости и пластичности.
Разработаны теоретические основы процесса изrотовления связующе-
[о с учетом различных стадий производства и эксплуатации смолосвя-
занныIx оrнеупоров. Требования к связующему в основном сводяtся
к следующему: на стадии приrотовлния оrнеупорной массы СВ!lзующее
'"'
должно иметь минимальную ВЯЗК9СТЬ.; на стадии прессования' изделии
134

оно должно обеспечивать хорошую подвижность массы и находиться
на rрани резкоrо повышения вязкости; при обжше футеровки конвер-
тороВ характеризоваться lШавной потерей массы; в условиях эксплуата..
ции футеровки  давать максимальный выход KOKCOBoro остатка.
Этим требованиям удовлетворяет связующее, изrотовлеШlое на ос-
нове каменноyrольноrо пека и поrлотительноrо масла. Последнее приме-
няется для снижения вязкости пека и улучшения реолоrических свойств
связующеrо без соответствующеrо повышения температурноrо режима
процессов смешения компонентов шихты и прессования оrнеупоров.
Добавка поrлотительноrо масла позволяет к тому же сохранить величи-
ну KOKcoBoro остатка, связующеrо на том уровне, что и применение
одноrо пека. Как показали про мы шленны
 е исследования и опыт работы
.
KOHBepTopНbIX цехов, увеличение коксовосо остатка связующеrо и со-
ответствеlПlО содержания остаточноrо уrлерода в смолодоломитовых
изделиях способствует значительному повышению стойкости футеровки.
Повышения содержания OKCOBOCO остатка в связующем можно ДОС"
тиrнуть повышением содержания в нем пека или увеличением коксово..
со остатка пека.
В последнее время на некоторых отечественныIx металлурrических
предприятиях и за рубежом камешlоуrольныIй пек стали применять
без добавки масла. Такое направление ero использоания можно счи-
тать перспективны
,, поскольку повышение количества остаточноrо
yrлерода в смолосвязанных оrнеупорах приводит к увеличению их
IШотности, механической прочности и lШIакоустойчивости [213].
В технических условиях на связующее обусловливается плотность,
ВЯ:JКО!;ТЬ, коксовое число, фракционный состав пека не допускается
наличие oтroHa дО 170°С, нормируется содержание дистиллятов до 270
и до 360 0 С.
Чтобы обеспечить постоянство качества исходных компонентов пр
изrотовлеНIIИ связующеrо, рекомендуется среднетемпературный пек
на основе МЯfкоrо пека, подверrнутоrо термической обработке, и редис-
тиллировзнное поrлотительное масло. Температура массы в смесителе
при подаче связующеrо должна быть не ниже 15С1'С.
Связующее с указанными свойствами являе'{ся достаточно устойчи"
БЫМ и, как показали исследования УХИНа и опыт раБоты
 конверторны
x
цехов, не изменяет своесо состава и вязкости при хранении в условиях,
предусмотренных правилами технической эксплуатации.
, Пек для уzлеродных литейных фОРМ. Быстрое развитие химЮl, авиа-
и ракетостроения требует увеличения производства литья из ТУСОШIав-
I(ИХ металлов. Литье как процесс получает развитие также в связи с
Тем, что мноrие из -эnIX меt3ЛЛов плохо поддаются механической opa-
ботке. На ряде отечественных заводов для литья стальных, чуrунны
x и '.
бр:> нзовых зarотовок применяются rрафитовые формы. Процесс литья
в такие формы более экономичен, чем в металлические. При этом rрафи..
ТОвые формы обеспечивают высокое качество получаемых отливок,
ИМеют значительно меньшую массу по сравнению с металлическими,
nerXD. ПО [f1JВIOТ СВ обработке металлорежущим инструментом.
135

Основными компонентами материала уrлеродиых форм являются
rpафит, кокс, антрацит. Связующие для ero производства должны обес-
печивать: .
1. Технолоrичность формовки уrлеродистых композИЦИЙ;
2. Способность переходить стадию термокаталитической карбониза-
ции с образованием прочноrо уrлеродистоrо остатка, от KOToporo зави-
сит прочность форм после обжиrа.
3. Точность форм при обжиrе и термическую стабильность в условиях
заливки.
4. Технико-экономическую целесообразность и соответствие санитар-
но-техническим нормам.
За рубежом в качестве связующеrо для изrотовления литейных
форм из фОрМОВОЧllоrо песка и rлиныl применяют в сухом виде пек
.с температурой размяrчения 1201400c и кок:совым остатком 5154%.
Содержание связующеrо в формовочной массе составляет около 4%.
В СIIIА для производства лите iiю,IХ форм расходовал ось 2530 тыс. т
свяэующеrо в rод, однако потребление ero все время уменьшается [120].
В последние rOAbI значительное внимание начинают уделять иэrотов-
лению точных изделий из уrлеродистых смесей на основе rрафита и
термореактивных смол путем термоокиCJ1ИТельной карбонизации в фик-
сированном под давлением объеме [214].
Пек  связующее для брикетирования уzлей. Мировое потребление
пека для брикетирования ytлей ПОСТОЯШlо сокращается. Если в 1960 r.
оно составляло около 800 yыl.. т, то В 1970 r. уменьшилось до 350 тыс. т.
. Почти во всех странах происходит постепеЮl8Я замена каменноyrольно-
ro пека для брикетирования нефтебитумами. В Советском Союзе впер-
вые работы по внедрению нефтебитумов были начаты на Донецкой
брикетной фабрике,. Бьm построен новый KOМlUleKc по приему, хране-
нию, разоrреву, подаче нефтяноrо свяэующеrо и проведена реконструк-
ция БРlЩетноrо цеха, обеспечивающая наиболее рациональный и эконо-
мичныlй способ получения высокопрочныlx брикетов.
На камеШlОyrольном пеке в настоящее время работает немноrо ус-
тановок небольшой производительности. При использовании пека в ка-
честве свяэующеrо для брикетирования особеШlО важными являются
....
ero теРМОIDIастические своиства  температура размяrчения и изменение
вязкости в зависимости от температуры HarpeBa. Пек должен соответст-
вовать rOCT 103875 (t p = 65+75; 76+83 0 С, содержание влаrи не
более 5%) .
Пек для брикетирования применяют в твердом и жидком виде;
расход ero из расчета на .yrоль составляет соответственно 5,5 7,0 и
7 ,O9,0%.
Кроме каменноyrольноrо пека, для брикетирования Bepдыx топлив
можно применять каменноyrольныle фусы, пеководную эмульсию, уrле-
.... ....
масляны
и пек, пек на основе пековых дистиллятов и втором антраце-
новой фракции [215, 216] .
Фусы представляют собой rустую вязкую массу, содержащую мелкие
зерна yrля, выносимые rаэами из коксовых камер при коксовании тих.
136

1bI. ПеКОВО)J)lая эмульсия  это смесь пека, антраценовоrо масла, воды
JI эмульrатора.
Уrлемасляный пек  продукт взаимодействия уrля и высококипя..
IUИX фракЦИЙ каменноуrольной смолы и пека, второй антраценовой
фракЦШI и пековых дистиллятов. Пек"связующее на основе пеКОБЫХ днс"
1ИЛЛЯТОВ и второй антраценовой фракции представляет собой .продукт
их термической обработки в присутствии воздуха. Однако антраценовые
фракЦШI и пековые дистилляты являются прекрасным сырьем для
производства сажи и в больших количествах используются для этой
цепи. Кроме Toro, на основе антраценовых фракЦИЙ получают масло для
пропитки древесины.
За рубежом в ряде стран проявляют интерес к производству брике..
...
тов для коксования yrлеи, считавшихся ранее непршодными для этих
целей. Большая работа в этом направлении проводится в [ДР, ФРf,
Cl1lA, Ашлии, Франции и дрyrих странах. В [ДР, а также В ЧеХОСJIовакии
резко увеличивается производство брикетов из бурых уrлей. Новые
буроyrольные брш<:етные предприятия введены в строй в Австрии. Во
мноrих странах ведутся обстоятельны
e исследоватепские .работы в об..
пасти брш<:етирования шихты из .уrля и PYДbI. При этом почти во всех
случаях раэви.тие брикетноrо производства сочетается с расширением
... ...
мощностеи коксохимических предприятии, так ка.к в качестве связую"
щеrо предусматривается использование среднетемпературноrо каменно..
yrольноrо пека.
Пек  основной компонент дОРОЖНО20 де2ТЯ. Технолоrия изrотовле-
ния дорожноrо деrтя применяется в двух вариантах: по первому ero
получают непосредственно при дистилляции каменноуrольной смолы
(мяrкий пек), по второму  методом смешения высококlШЯЩИХ про-
дуктов переработки камеШlоуrольной смолы (фракций и среднетемпе-
paтypHoro пека). В последние rоды в мировой практике все боьшее
распространение получает второй вариант. Мяrкий пек, прОНЗБОДИМЫЙ
по первому варианту, начинают использовать по ApyroMY назначению,
например в Японии  для производства пековоrо кокса методом замед-
..
ленноrо коксования.
В СССР дорожный деrоть производится в основном методом смеше-
ния пека и ВЫСОКОКlШящих фракЦИЙ, получаемых при переработке
I<:аменноyrольной смолы.
Каменноуrопьные дорожные деrти в зависимости от вязкости под-
разделяют на Д..l, Д-2, Д..3, Д-4, Д-5, Д-б (rOCT 464174). Кроме значе..
...
нии вязкости, в отдельных марках дорожных деrтей предусматривают..
ел нормы влажности, содержание веществ, нерастворимых в толуоле,
фракционный состав, температура размяrчения остатка после отбора
фракЦИЙ до зоо о с, содержание фенолов и нафталина
В связи с бурным строительством дороr потребность в дорожном
СВЯзующем все время увеличивается. В связи с этим проводятся иссле-
Дования с целью производства дорожноrо деrтя на основе дрyrих видов
сы
ья.. Так, в качестве rлавноrо компонента сырья для производства
дор о жноrо. деl'ТЯ 1\,10жет быть использован пек, полученный из антрацена-
137

вой фракции методом деrидрополиконденсации. При этом можно полу..
чить стандартный среднетемпературный пек с выходом 8790% и на ero
основе путем смешения с антраценовой фракцией  деrти всех марок.
Чтобы AeroTb бьш маловязким, необходимо смешивать поrлотительное
масло, антраценовую фракцию и пек. Возможно Tae прямое получение
дорожных деrтей любой марки из высококипящих фракций каменно..
yrольной смолы путем термической обработки их при подаче воздуха
[217]. Те и друrие дорожные деrти прошли испытание у потребителя с
положительными результатами. Однако производство деrтя на основе
антраценовых фракЦИЙ и пековых дистиллятов не представляется пере..
пективным, поскольку они широко применяются как сырье для полу-
чения сажи.
Дорожный AeroTb можно rотовить также на основе каменно}тrольной
смолы и пека, для чеrо используются в HarpeToM виде обезвоженная
каменноуrольная смола и жидкий пек в соотношениях соответственно
765 и ЗО35% в зависимости от марки деr,ТЯ. ПРО,ц)'кт поставляют по
ТУ 14-6-IЗО76. Но и такое направление нельзя считать перспективным,
.
поскольку при этом не полностью используется камеШlоуrольная смола
как источник сырья для получения широкой raмMbI химических
продуктов.
Следует иметь. в вид:.', что В качестве связующеrо для дорожноrо
строительства может быть использов-ан yrлемасляный пек.
За рубежом дорожная смола оrnосится к старейшим видам связую-
щеrо, испольэуемоrо при строительстве Aopor. Количественно она ЯВ-
ляется одним из наиболее емких продуктов, изrотавливаемых на основе
пека. rлавный производитель дорожной смолы  Анrлия [120]. В
1968 с. мировое производства дорожной смолы составляло примерно
4 млн. т,из которых около 1 млн. Т приходилось на Западную Европу.
За последнее десятилетие расход ее уменьшился в связи с увеличением
проиэводства битума. Основная область применения дорожной смолы
в европейских странах, в том числе и в Анrлии,  покрытие поверхности
дороr. В этом направлении достШ"нуtы определенныIe успехи, обуслов-
ленные следующими факторами: улучшением техники строительства
за счет применения мелкозернистоrо щебня и несколько большеrо коли-
чества СВJlзующеrо; частичным улучшением свойств связующеrо блarо-
даря использованию модифицированныIx смол; применением ПОКрЫIоrо
смоляныIM лаком щебня и др.
в ФРf выпускается мноrQ марок дорожных смол, полученных смеше-
нием лека с антраценовыми фракциями. Содержание в них пека колеб-
лется в пределах 69 78% (U'Т-смолы). Разработаны также смолы с до-
бавкой битумов (WТ-смолы), содержащие 15ЗО% пека.
В США дорожные смолы получают в основном непосредственно при
дистилляции каменноуrольной смолы.
Кроме нефтяных битумов, для модификации дорожной смолы на
основе каменноyrольноrо лека используют (например, в США) природ-
ный ИЛИ синтетический каучук, во Франции ..... полистирол. Хорошо
сочетаются дорожные смолы, приrотовленные a основе каменноyrолъ-
138

80 ro пека и антраценовых фракций, с попШlИЛХЛОРИДОМ, эпоксид-
8ыIи смолами. 3ти сорта смол довольно дороrие и применяются дЛЯ
J10КРЫТИЙ, находящихся под особо высокой наrрузкой.
. . .
Пек для UЗZ0товленuя пековолокнuстых труб. llеКОВОЛОКШlстые
трубы применяют в качестве дренажных, а также труб для сточны
x вод,
]1)111 укладки кабеля и др. Примyniство их В том, ЧТО они леrко режут-
ся и соединяются, имеют высокую КОррОЗИОЮlую стойкость К действшо
кислот и щелочи. Опыт показал, что срок службы уложеlШЫХ в срунт
пекоВОЛОКШfСТЫХ труб превышает 50 лет.
При уточнении технолоrическоrо pea иэrотовления пропиточной
массы цля полимерстекловолокнистых труб было установлено, что для
пропиточных масс MorYT быть использованы среднетемпературныIй и вы-
сокотемпературный пеки. Пропиточная масса из 65% среднетемператур-
Horo пека, 15% битума и 20% каолина удобна блаrодаря своей простоте
и обеспечивает достаточную прочнасть труб (З6 кН/м). Однако наибо-
лее прочными являются трубы, изrотовленные с применением пропи-
....
точноя массы на основе высокотемпературноrо пека.
Экспериментально установлено, что при получении связующеrо
в качестве пластификаторов для среднетемпературноrо пека необходимо
применять битумы или битумы с добавкой антраценовой фракции в
количестве 5% всей массы. При использовании высокотемпературных
пеков пластификаторами служат вторая или третья антраценовые фрак-
I.I)Ш, но H битумы, так как они с высокотемпературны
ии пеками не
совмещаются (при охлаждении такая масса .расслаивается). Оптималь-
ная температура в смесителе 2002ЗООС. При более высокой температу-
....
ре увеличивается унос леrкои части, из-за чеrо при охлаждении пропи-
точная масса делается более хрупкой и выдерживает меньшую механи-
ческую нarрузку.
Весь процесс изrотовления пропиточной массы сводится к полному
смачиванию наполнителя пластифицированным пеком и образованию
при этом rомоrенной массы, подвижной при 140160oC.
За рубежом масштабы производства пековолокнистых труб весьма
ВеJttlки. Так, в СЮА количество пек а, используемоrо для этих целей,
составляет около 200 тыс. Т В rOA. Имеются установки по производству
I1ековолокнистых труб в Канаде я АнrлЮf.
Ниже приведены технические требования к камеlПlоуrольному пеку
в США [120]:
. . Температура размяrчения (КОЛЬЦО и шар), ос . . . 6770
Плотность при 18 0 с, fLсмЭ . . . . . . . . . . . . . . . > 1,21
Вяэкоcrь при 150 0 с, э................. '"-J 9
Пенетрация при 25 0 с:
100 r / 5 с. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  о
200 r/ЗО с. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. оз
200 r /6 О с. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1  7
Вещества, %:
нерастворимые в толуоле . . . . . . . . . . . . . .
1" бе
в нитро нзоле..........
"
в хинолине . . . . . . . . . . . . .
1220
<4
'"-J 2,5
<0,5
..
30ЛЬНОcrь, % . . . . . . . . . . . . ; . . . · · . . · . . .
.
139

Соrласно анrлийскому стандарту пековолокнистые трубы, исполь-
зуемые в системе электрификации, MorYT быть двух видов: толстостен-
ные, которые можно закладыIатьь в rpYНT, и TOHKocTeННbIe, которые
должны быть окружены бетоном. Оrшсан способ! получения компози-
ции для пековолокнистых труб, заключаюЩИЙся в том, что высокотем-
пературный пек смешивают с ароматическими соединениями, содержа-
щими не менее трех бензольных колец (антрацен, фенантрен, карбазол)"
или с сырым антраценом. В результате расширяется диапазон пластич-
ности и снижается температура размяrчения пека.
Патент США 2 защищает способ изrотовления композиций на основе
каменноуrольноrо пека дпя канализационных труб. Эта композиция
состоит из 2080% каменноуrольноrо пека и масляноrо остатка, терми-
чески обработанноrо с подачей воздуха, содержащеrо 1415% веществ,
нерастворимых в толуоле, и имеющеrо температуру размяrчения 50
135°С. По свойствам он напоминает пек с температурой размяrчения
60900c. В качестве наполнителя MorYT быть использованы тальк,
rлина, волокна, асбест и др.
Американская фирма "Перма rьюбс" в своем патенте Э описывает
получение труб из стекловолокна: сначала трубу формуют на оправе,
используя стеклянные волокна и смолу, а затем пропитывают ее биту-
мом и асфальтитом с высокой температурой размяrчения.
Пек  компонент лаков и препарuрованных смол. Каменноуrольные
лаки, приrотовленныIe на основе пека, обладают хорошими aдrезионны
-
w u W'"
ми своиствами, а также высокои химическои устоичивостью по отно-
шению к воде, водным растворам кислот и щелочей и к атмосфере, со-
w
держащеи кислотные окислы и аммиак.
Лаки используют для окраски сооружений, находящихся на воздухе,
и в качестве защитноrо слоя  под водой ИЛИ в rpYHTe. их наносят на
железо, бетон, деревянную поверхность и кирпичную кладку при нор-
мальной температуре внеlШlей среды путем окунания, покраски кистью
или пневматическоrо напыления. каменноуrольныIe лаки блarодаря
пеку Moryт служить защитным средством против действия микроорrа-
низмов.
Для изrотовления каменноуrольных лаков среднетемпературны
e
пеки растворяют в маслах и продуктах переработки cbIporo бензола,
используя в качестве растворителей тяжелый бензол, обесфеноленное
леrко-среднее и антраценовое масла. В зависимости от состава и назна-
чения лаки выпускают трех MapOk: "Морской", А и Б. .
По физико-химическим свойствам камеlПlоyrольные лаки должны
соответствовать требованиям и нормам rOCT 1709 7 5. Основными
показателями их являются: внешний вид, вязкость, время высыхания,
укрывистость, изrиб, щелочность, выход остатка и ero температура
1 Пат. (Анrлия), NQ 927857, 1963.
2 Пат. (США) , NQ 3084088, 1963.
э Пат. (ФранWiя), NQ 1395346, 1965.
140

размяrчения ... после отrони растворителя дО 220 0 С, теплостойкость
JVIенКИ и стоикость ее к деиствию воды.
В соответствии с ТУ 14-6-12275 на основе каменноуrольноrо пека
rОТОВЯТ также лак я смазки изложниц. В зависимости от рецептуры и
технолоrии применения выпускают лак четырех марок  А, Б, В и r.
ОсНОВНЫМИ показателями при этом являются: влажность, температура
ВСПЫШКИ, вязкость, выход летучих веществ и содержание сыроrо нафта-
лина. В связи с разными требованиями к качеству лака при изrотовлении
erO применяют различны
e соотношения компонентов. В качестве раство-
рителей используют в основном сольвент-нафту, кубовые остатки рек-
тификации cbIporo бензола и полимеры цехов улавливания.
Препарированные смолы представляют собой смесь каменноуrоль-
Horo пека, масел и фракций. В качестве препарированной смолы можно
рассматривать также каменноyrольную смолу после выделения из нее
леrких поrонов. В зависимости от состава, свойств и назначения препа-
рированных смол различают пропиточные и покровные массы для KpO
вельныIx материалов, мастики, композиции для технических целей и др.
Про п и т о ч н ы е м а с с ы применяют для пропитки картона при
изrотовлении толь-кожи, покровные массы  для покрытия пропитан-
Horo картона при изrотовлении толя. Качество прОПИТО1filОЙ массы конт-
ролируют по температуре размяrчения, содержанию веществ, нераство-
римых в толуоле, и количеству oTroHa до 250 и 270 0 С. При изrотовлении
покровной массы, кроме пека и фракций, применяют наполнитель для
повышения ее теплостойкости и устойчивости. Количество н.аполнителя
(пылевидm>rо, волокнистоrо) составляет от 8 до 25%. В качестве пыле-
видноrо наполнителя используют сланцевую, доломитовую, слюдяную
ми тальковую пьшь TOHKoro помола, в качестве волокнистоrо наполни-
rеля  асбест.
М а с т и к у rотовят из пека с добавкой отоrнанной каменноуrоль-
Ной смолы или масел, наполнителем служат асбест, древесные опилки.
Применяют мастику при ремонте кровель из толя.
 к о м п о,з и Ц и я м и з к а м е н н о у r о л ь н о r о п е к а, фрак-
ций, масел, отоrнанной смолы относятся пластические массы для акку-
муляторных баков, клебемассы и др. Препарированная смола (ппасти-
фицированный пек) является, кроме Toro, важнейшим компонентом
ЭПоксидно-каменноуrольных эмалей для антикоррозионной защиты
Подзмных трубопроводов, стальных, бетонных сооружений и изоляции
Оборудования в аrрессивной среде, rpYHTe, атмосфере.
Бьшо показано, что введение препарированной смолы на основе пека
в состав эпоксидно-каменноуrольных эмалей улучшает и стабилизирует
Ifx Физико-механические и защитные свойства. В пекоэпоксидных пок-
РЫтиях совмещаются такие свойства, как адrезионная способность,
большая твердость, хорошая сопротивляемость химикалиям и высоким
температурам, присущие эпоксидным смолам, и устойчивость к орrани-
Ческим растворителям и действию воды, характерные для каменноyrоль-
lforo пека.
141

За рубежом, в частности в ФРf, на основе каменноуrольноrо пека
выпускают мносо сортов лака. В зависимости от назначения их rотовят
с наполнителем или без иеrо. Содержание пека в лаке с наполнителем
составляет 2045%, без наполнителя 50 70%.
Общими показателями качества для всех сортов являются: время
истечения лака и температура размяrчения остатка после разrонки лака,
температура вспышки растворителя и количество отсона из несо до
2200(. В требования к лакам в США входит несколько меньше показа-
телей по сравнению с требоваIOlЯМИ в ФРf.
Для обеспечения осОбо эффективной антикоррозионной покраски
и защиты строений каменноyrольные лаки комбинируют с синтетичес-
кой смолой. Во все возрастающем количестве используют сочетания
из каменноуrольноrо пека. с эпоксидными смолами. Пекоэпоксидные
,
лаки выпускают в виде товарных продуктов под названием тарсет 
в CI.IJ.A, крилон и инерталь  в Фрr.' .
Для покраски кровель с целью защиты от коророзии пек используют
также в виде эмульсий, качество которых может быть улучшено введе-
...
пием в них акриловои смолы или каучуковоrо латекса.
В связи с конкуренцией со стороны нефтяныIx битумов использова-
ние масс на основе косохимическоrо сырья в промыптенности кро-
вельных материалов в фрr сокращается. В США дЛЯ производства
кровельноrо толя применяют предпочтительно массы на основе камен-
ноуrольноrо пека [120].
Ниже приведены требования к качеству масс из каменноуrольноrо
пека и пластификатора, состленные в Западной Европе Комитетом по
защите от коррозии подземных труб (CEOCOR) и Американской ассо-
циацией работников водносо хозяйства (AWWA), а также в ФРf торсо-
вым объединением "Синопласт" (табл. 46):
CEOCOR
Темпера1)'ра раэмяrчения (КОПЩО и шар), ос. ;> 9S
Испытание на иэrиб, мм:
при sOc (браковочный) . . . . . . . . . . . . . ;;. 20
через 2 ч. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... ;;. IS
Панетрация при 2s 0 c (1/10 ММ) . . . . . . . . .. <; 20
Испытание с падением шарика, см2:
при примом ударе. . . . . . . . . . . . . . . .. < 65
" . неllРЯМОМ у даре . . . . . . . . . . . . . .. < 1 3
И , о
спытание на текучесть, мм. . . . . . . . . . . . . (70 с, 20 ч)
Испытание трамбоваl;lием, мм . . . . . . . . . .. < 1 О
Содержание наполнителя, %. . . . . . . . . . . .. < 40
Осадок при рабочей температуре, %. . . . . . .. < S
Поrлощение воды, r/ cM 2. . . . . . . . . . . . . .. <, I,S
- .
Для повышения мастичности масс зарубежные фирмы применяют
вместо среднетемпературноrо пека высокотемпратурный пек в смеси
с высококипящими маслами или антраценовыми фракциями. Для уве-
личения ,циапазона пластичности используют мелкоизмельченный . ка..
менный yrоль, сланцевую муку, кизельrур, лшнит и др. Если масса
должна выдерживать очень высокие наrрузки, каменноуrольный пек
142
AWWA
.
;> 104
;> 20
;> 15
1020
< 64,5
.;; 12,9
(71 ОС, 24 ч)
2SЗ5

Т а б л и ц а 46
Требовано к качеству масс из пластифицированных каменноуrольных пеков
без наполнители
Покаэатель СИНОПЛ8СТ
40/45* 45/50. 5055* 65/75.
Температура размяrчения (по
KpeMepyCapHOBY), ос . . . . . . . . . 4045 4550 5055 6575
Температуа хрупкости (по 5 5 5 6
Франку) , С................
о
Вязкость при 100 С (STV,
 --4 2 S10 510 510 410
насадкаd4мм),10 М/с......
Панетрация при 25 0 с (1/1 О ММ) . . . . 75  150 65  145 60140 15  25
* Массы для поrружения.
** С орraническим наполнителем.
сочетают с пластмассам,И. Хорошие результаты достиrнуты при использо-
вании поливинилхлорида, эпоксидных смол, каучука, полистирола,
полиуретана.
Пек  сырье для У2лерод1l020 волокна. В последние rоды развивает-
ся новое направление использования каменноуrольноrо пека  для про-
изводства уrлерод;ноrо волокна. Уrлеродные волокна завоевали широ-
кое признание как композиционный материал, обладающий рядом цен-
ных свойств  химической инертностьJO, теIUIОСТОЙКОСТЬЮ, Прочностью,
прессуемостью, возможностью реrулирования пористости материала и
др., что позволяет применять их в авиа- и ракетостроении, машинострое-
нии, судостроении и друrих областях. Имеются сведения о выпуске
HOBoro вида армированноrо материала из yrлеrрафитовоrо волокна,
который может найти применение д}1я изrотовления деталей, обладаю-
. щи.х высокой устойчивостью к трению и износу, в атомной промыuтен-
ности, для изrотовления антикоррозионных прокладок и фильтров в'
хиr:tической промыитенности и при создании конструкций сложной
. формы.
Столь широкий и ответственный про филь использования yrлеродноrо
волокна, естественно, вызывает необходимость расширения cыpьeoц
базы и разработки технолоrии ero получения не только на основе целлю-
лозы, попиакрмонитрила, nИfнина, НО и на. основе пек а (нефтяноrо,
кшменноуrольноrо).
Так, фирма "Юнион Карбид" разработала способ получения на основе
лека yrлерОДllоrо волокна Тlша ThornelP, которое в 510 раз дешевле,
чем уrперодные волокна и вискозы, полиаКРИЛОllитрила, а прочность 
модуль упрyrости их такие же [218, 219].
Фирма "Трай Индустри" предполаrает расширить "РОИЗВОДСJ'во уrле
родноrо волокна до 360 т в roA, в связи с чем она станет самым мощныIM
в мире производителем 3Toro продукта, причем после расширения "ро-
изводства цена волокна будет значительно снижена.
143

По мнению специалистов, yrлеродное волокно будет серьезным
... ...
конкурентом стекловолокна, так как при цене, соизмеримои с ценои
стекловолокна (8Q.----II0 дом/кт в 1976 r.), оно обеспечивает жесткость
конструкции, в четыре раза превосходящую жесткость конструкции из
стеКЛОIШастика.
Получение волокна из каменноyrолъноrо пека включает следующие
стадии: приrоroвление пека, формование волокна, окисление', карбо-
Шlзацию и rрафитацию. Волокно формуется из раСШIавленноrо пека
через фильеры ПОД небольшим давлением. Для перевода в неIШавкое
состояние волокно окисляют озоном и воздухом, за,тем подверrают
карбонизации п rрафитации при общепринятых для этих процессов
температурах [220, 221].
В "lI1арбоннаж де Франс" разработан способ получения уrлеродноrо
...
волокна, в соответствии с которым камеllНОyrолныи пек пре,цлarают
nOAВepraIb термической обработке при температуре, не превышающей
420 0 С, совместно с полистиролом. Затем смесь вытяrивают в нити-
волокна, которые подверrают окислению и карбонизации. Эти волокна
имеют значительно более высокие прочность на разрыв и мо.цуль Юнrа,
чем волокна,получеlПlые только из пека 1 .
rЛАВА VI
мяrКИЙ ПЕК и ПОЛУЧЕНИЕ ПЕковоrо КОКСА
МЕТОДОМ ЗАМЕДЛЕнноrо КОКСОВИЯ
в отечественной коксохимии проявляется Ю1терес к полученlПO
элеКТРОДllоrо кокса из мяrкоrо пека методом эамедлеlПlоrо коксования.
Этот метод является основным процессом производства электродно-
ro кокса в нефтяной промыIшIIпlости,, rде он получил большое рас-
пространение как в нашей стране, так и за рубежом. Ero достоинства:
rибкость процесса, позволяющая перерабатывать различны
e виды сырья;
высокая производительность установок и возможность их автоматиза-
ции; выработка кокса, удовлетворяющеrо после прокалки требова-
ниям потребителя [16]. Суммарная мощность установок замедленноrо
коксования в капиталистических тpaнax (США, Канада, страны Европы)
достиrала в 1972 r. 50804 т в сутки ПО коксу [222].
Процесс замедлеШlоrо коксования используют также при переработ-
ке буроyrольной смолы в [ДР [223], ero считают перспективным и для
переработки сланцевых смол [224].
в 1968 r. в Японии по проекту американской фирмы "Луммус"
построена первая промы
wIенная установка замедлеlПlоrо коксования
коксохимическоrо сырья производительностью 75 тыс. т пековоrо кок-
са в rод [225]. Затем бьта введена в эксплуатацию вторая установка,
работающая по такой же технолоrии, производительностью 120 тыс. т
пековоrо кокса в rOA [226].
1 Пат. (Ан rли я) ,  340099, 1973.
144

Метод замеДJ)енноrо коксования непрерывно-периодический. Ero от-
личительной особенностью является проведеlШе карбонизации HarpeToro
в трубчатой печи сырья в необоrреваемой камере большоrо объема
(до 7 м в диаметре), работающей спаренно с друrой такой же камерой,
в которой в это время производится пропарка, охлаждение и выrрузка
кокса. Получаемый кокс имеет большой выход летучих веществ, поэто-
му он подверrается прокалке в отдельной обоrреваемой печи. С целью
увеличения выхода кокса используется в виде рециркупята тяжелая
часть продуктов карбоШlзации сырья.
.
ХАРАКТЕРИСТИКА мяrкоrо ПЕКА
И ОСОБЕННОСТИ ЗАМЕДЛЕнноrо КОКСОВАНИЯ
Исследование процесса замедленноrо коксования коксохимическоrо
сырья в СССР впервые бьmо проведено УХИНом и Башкирским институ-
ТОМ нефтяной ПРОМЫlШlеlПlОСТИ (БашНИИНП) на пилотной установке
(рис. 52) этоrо IПIститута. В качестве сырья для получе пековоrо
1
....
...... 5
.......
....
"
. 10 2
lJ
..
11
Рис. 52. Принципиальная схема пилоmой установки замедленноro коксоваЮfИ
БашНИИНП:
1  сырьевые емкости; 2  насос ДJIJI CыpЫl; 3  трубчатая печь; 4  реактор;
5  конденсатор-холодильник; 6  приемники ДИCТИ1IЛJlтов; 7  щелочной скруб-
бер; 8  каплеотбойник; 9  raзовый сче1ЧИК; 10  емкость ДJ1И рециркулята-
РИС8ЙI01а; 11  наоос ДJIJI рециркулята-рисаАкла; 12  eMKocrh для конденсап
пара; 13  насос для конденсата пара; 14  паропереrpеватель
l(OKca использовали мяrкий пек, полученныIй путем oTroHa части леrко-
kИПящих фракЦИЙ из каменноyrольной смолы. Характеристика этоrо
neKa приведена ниже. От нефтяных остатков мяrкий пек отличается
ПОвышенной Шlотностью и коксуемостью при большем oTroHe до 5оо 0 С.
ДЛЯ сравнеНИJI приведена характеристика каменноyrольноrо промыш-
J1eHHoro сырья, применяемоrо ДТIЯ этой же цели в Японии:
145

СССР ЯпОНИJI
ПЛотность, r/CM 3 . . . . . . . . . . . l,2SS 1,228
Коксуемость, % . . . . . . . . . . . . 35,0 33,4
Сера, %. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0 0,41
Зольность, % . . . . . . . . . . . . . . 0,104 0,02
Фракционный состав по Боrдано-
о 304 248
в у, п .к., с. . . . . . . . . . . . . . .
Отroи, % (о6'ьеМН.) ДО, ос:
350. . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 42
400. . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
450. . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
500. . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
525 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
fРУIП10ВОЙ состав, %:
Qt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,7
Q2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,7
, р. . 42,8
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41,8
Приrодность испопьзованноrо сырья для переработки способом за-
медленноrо коксования оценивали По методикам, принятым JPDI нефти-
..
Horo сырья.
I Была исследована скорость отложения кокса в змеевиках трубчатой
печи, поскольку она определяет длительность межремонтноrо пробеrа
установки. В стендовых условиях скорость ОIложеНИJI кокса в трубах
печи изучали в условиях, близких к промы1шIюfыы:: температура CыpЬJI
4900 С,. избыточное давление на входе в трубы 2,5 МПа. Критерием дли-
тельности непрерывной работы трубчатой печи считали время, в течение
KOToporo установка работала без повышещm давлеНИJI на выходе из
cbIpьeBoro насоса. I
Исследования показали, что скорость отложения кокса в трубах
печи для мяrкоrо пека меньше, чем для нефтяноrо сырья, используемоrо
в ПРОМЫlWlеЮlОМ процессе коксования. По-видимому, это об'ЬJlСНJIеТСJl
различием в их структуре и химическом составе, а имеlПlО высоким
...
содержанием в мяrком пеке тяжелои ароматики и продуктов уплотне-
ния, которые обесечивают достаточную стабильность КОЛЛОИДНОЙ
системы, препятствуя выпадению высокоyrлеродистых частиц.
Не менее важными бьmи результаты определения вспенивания коксую-
щейся массы в процессе коксообраэования, так как вспенивание пре-
пятствует заполнению камеры более чем на 65%, лимитируя тем самыМ
повышение проиэводительност установки. Кривые на рис. 53 иллюст-
рируют характер вспенивания раэличноrо сырья в лабораторных усло-
виях. "оказано также влияние антипенных ПрИС8Док на поведение ка-
меlПlоуrольноrо мяrкоrо пека и нефтяных продуктов.
Для замедленноrо коксования миrкий пек можно считать оптималь-
ным' сырьем, исходя из C1Iе  соображеНИЙ. Во-первых, он дает
U ...
достroчн<;> выCQКИИ коксовыи остаток при хороших реолоrических
свойствах, не содержит низкокШlЯЩИХ масел, чro ИСlCЛючаетвоэможнос
возникновения высоких давлений в аппаратуре при нпреве. до 400----
500 0 С [227]. Во-вторых, в состав мяrкоrо иека входят 8Нtpаценовые
146
..

фракции, поэтому естественно предположить, что в результате термохи-
мических превращеНИЙ часть содержащихСJl в них высококИШlЩИХ сое-
ДЮlений перейдет в пек, а затем в кокс, блarодаря чему увеличится
суммарный ВЫХОД кокса и улучШатся ro свойства. . .
Кроме Toro, использование в качестве исходноrо сырья мяrкоrо пека
создает блаrоприятные условия для формирования структуры пековоrо
кокса, так как зарождение и рост
сферолитов мезофаэы происходят
в основном в интервале 40
500°С при значительной продол-
жительности наращивания кокса
в камерах [ 228].
Рис. 53. Изменение уровня neHHoro
слоя при коксовании крекинr-остатка
(1, 1а, 16), мяrкоro пека (2, 2а, 26)
и rудрона (3, За, З6) :
13  без при садки; lаЗа  с при
садкой ПМС-200А; lб3б  с присад
кой СКТН-А
15
2
lЗ

"'!!....
 11


 .9

 7

QS
1
lа
5
J/1
10
Jtf
2о
20
9 lJ 17 21
8pelfR 1 "uH
5
Если исходить из представления, что процесс карбонизации пека
происходит в три стадии, ИЗ которых первая характеризуется дистилля-
цией низкокипящих термостабильных соеДЮlений, а вторая  интенсив-
ным выделением летучих веществ и является основной, то именно
мяrкий пек по сравнению с дрyrими видами сырья наиболее соответст-
вует аппаратурному оформлению процесса. Как известно, температура
максимальноrо разложения пека повышается соответствеШlО ero темпе-
ратуре размяrчения. Следовательно, o мере повышения температуры
размяrчения, применяемоrо для коксования пека, необходимо повы-
ша и температуру ero HarpeBa в трубчатой печи. Однако это возможно
ТОЛЬКО дО опреденноrо предела. для обеспечения сохранности труб.
HarpeB мяrкоrо пека дО 4505000C находится в допустимом темпера-
турном интервале, обеспечивающем длительное рабочее состояние
arperaTa.
Из рис. 54 видно, что при низких температурах HarpeBa (ниже 450°С)
ВЫХОД летучих веществ кокса составляет около 12%. Повышение темпе-
ратуры коксуемой массы дО 4905000C приводит к снижению выхода
летучих веществ до 8,0%. Зависимость выхо,ца кокса от числа вовлекае-
МЫХ в процесс коксования дистиллятных фракЦИЙ (рис. 55) показывает,
что использование этоrо фактора позволяет увеличить выход кокса.
При этом выход летучих веществ остается на уровне 7,5%.
В табл. 47 прйведены свойства рециркулирующих фракций  фрак
ЦИИ дистиллятов коксования, выкипающие при температуре выше
зоо о с. Как видно из приведенных дaнны
,, плотность И коксуемость
147

52



 '8
1i:



ct5 
"О
15 

..
11



7
49



 7



'5
1,0 2 I, 6 1,8
KO.1f/JI/JuqиeHт рequркgЛRI/иu
1160 1180
Теl1лерот!lРО, ос
Рис. 54. Зависимость выхода кокса
(1) и летучих вешеств (2) от темпе-
ратуры HarpeBa сырья. Выход кокса
определен при нпреве пека в течение
3 ч, выход летучих веществ  7 мин
Рис. 55. Зависимость выхода кокса
от коэффициента рециркуляции
.
рециркулята при коксовании снижаются. Режим коксования был сле-
дующим: температура HarpeBa сырья 495 0 С; 'проиэводительность по
сырью 10 л/ч; избыточное давление в реакторе 0,34 МПа, коэффициент
рециркуляции 1,5.
Материальный баланс коксования и качество кокса при MHOrOKpay-
ной рециркуляции показаны в табл. 48.
Таблица 47
Свойства рециркулирующих фраКЦИЙ
ПОК8Эателъ
РециркуЛJIТ
первичный вторичиый ..
третичиыи
1,188 1,168 1,165
4,7 2,4 1,8
16 17 16
322 325 282
50 61 46
97 91 80
\
Плотность, r/CM 3 . . . . . . . . . . . . . . . .
Коксуемость, % . . . . . . . . . . . . . . . . .
Температура застывания, ос . . . . . . . . .
Фракционный состав по Боrданову:
, о
начало кипения, с.............
'\
выкипание, %:
ДО 400 0 с. . . . . . . . . . . . . . . . . .
" 5000 С . . . . . . . . . . . . . . . . .
"'
" ...
т а б п и Ц а 48
ВJDlJlНИе мноroкратнoi рециркуЛJIЦIIИ на материальный баланс
коксовани. и выход летучих веществ кокса
.
РеЦlIРКУЛJIТ Материальный баланс, % Коксуемость Выход лету-
кокс rаэ дистнл- потери сырья, % чих веществ
кокса, %
пяты
.. ..
.
ПервичныЯ 58,8 3,3 35,3 3,4 36,S 8,3
55,3 2,3 39,3 3,1 36,0 8,7
Вторичный 54,1 3,1 39,3 3,5 35,6 7,3
53,7 2,7 40,1 3,5 35,0 7,3
Третичный 51,7 2,7 42,6 3,0 34,0 7,5
50,8 2,5 43,6 3,1 34,0 7,9
148

Рис. 56. Зависимость выхода кокса
(1) и летучих веществ (2) от давле-
ния при коксованlUl
Исследовали ВЛИJlНИе давления на ВЫХОД кокса при температуре
495 0 С, коэффициенте рециркуляции 1,5 и избыточном давлении от 0,34
до 0,69 МПа: .Уановлено, что повышение давления дает возможность
увеличить выход кокса за счет вовле- / .
чеНИЯ в процесс коксообраэования  80
тяжелых фракди.й. Одновременно 8\
 "7 '0
снижается выход дистиллятных фрак-  ,1


 60
'"'о;;

50
43 11, 0,5 0,6
доВление,НЛо
g
;:;

8  ct:)'


7.

6
0,7
ЦИЙ, выход ra изменяется незначительно. Выход летучих веществ в
коксе остается на уровне 8% (рис. 56) .
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ свойcrВА ПЕКовоrо КОКСА,
жИДКИХ И rАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ
Содержание летучих веществ пековоrо кокса замеД1lенноrо коксова-
ния значительно выше,' чем кокса, получаемоrо в пекококсовых печах,
что объясняется более низкой температурой коксования. Однако про-
капка пековоrо кокса позволяет довести выход летучих веществ до
уровня, необходимоrо для производства анодной массы.
В табл. 49 предсIaвле.ны
 физико-химические свойства непрокаленно-
r и прокалеШlоrо 1 пековоrо кокса замедленноrо коксования. Для со-
поставлеlПlЯ приведены данные анализов пековых коксов, полученных
u u
На японскои ПрОIllDIеШlОИ установке замедленноrо коксования и оте-
u u
чественнои промышлеШlОИ установке KaMepHoro коксования, а также
нефтяноrо кокса промыumенной установки замедлеЮlоrо' коксова-
ния [229].
..Как видно из приведеlПlЫХ дaнны
,, пековый кокс, получеlПlЫЙ tl8 пи-
u u
лотнои установке с рисаиклом, после прокалки приближается по мноrим
ПокаэателJIМ к нефтяному коксу.
При опробовании в ВАМИ [229] пековых коксов эамедленноrо кок-
соания: дЛЯ IШIXТЫ анодной массы был принят тот же rранулометричес-
кии состав, что и для нефТJlНоrо и пековоrо коксов :
ФракЦИJI, мм % ФракЦИJI, мм %
46 12 O,5I,O 11
24 12 O,16O,5 . 11
12 14 oo, 16 40

1
Прокаливание проб коксов проведено в лабораторной криптоловоЙ печи при
CI<OpOC11l нирева 2S0зооОС/ч и выдержке при максимальной теМllераТ)рс l1ЗО
1240 0 с в течение 3 ч.
149

Т а б л и ц а 49
Свойства КОКСОВ замеДJIеlDlоrо коксования
(
ПокаэатеJJЬ
Пековый кокс, полученный
на ПИJJОПlОЙ ус- на JII10НС- на отечест-
тановке кой про- веlUlОЙ ка-
БашНИИНП м ыIIП л ен- мерной ус-
...
нон уста- тановке
ВОвке
НефтJlНОЙ
кокс Красно..
ВOAcKoro
НПЗ
До прокQЛКU
ИСТИННaJlIUIОТНОСТЬ, r/CM 3 . 1,412/1,411* 0,81,0 1 ;945
Лeryчие вещества, % . . . . . 10,9/11,9 7 ,59,5 0,7
Сера, %. . . . . . . . . . . . . . 0,6/0,6 0,22 0,3
ЗОЛЫlОСТЬ, % . . . . . . . . . . 0,27/0,33 0,25 0,3
Пористость зерен фракции
46 мм, %. . . . . . . . . . . . 46/6,0
После пfIOКQЛКU .
Истинная WlОТНОСТЬ, r/CM 3 . 2,034/2,061 2,016 2,045
Сера, %. . . . . . . . . . . . . . 0,51/0,56 0,54 0,30
Удельное ЩIектросопроТИВ-
ление, МКОМ.М. . . . . . . . . 707,8/645,7 569,0
Индекс прочноcrи к
дроблению, %. . . . . . .". . . 74,1/69,8 64,8
Индекс истираемоC'IИ, %. . . 15,8/15,2 18,8
Пористость зерен фракции
4 6 мм, %. . . .'. . . . . . . . 18,5/29,0 14,7
· в числителе  с риcaRклом, В знаменателе  без РИС8Йкла.
1,405
7,0
0,4;2
0,12
2,035
480,0
67,3
18,9
20,2
. .. . I v
Так как пористость шихты и зерен кокса, полученных с рисаиклом
(числитель), бьша ниже, . чем кокса, . получеlПlоrо без рисaйICла (зна-
менаТeJlЬ), то ДЛЯ нее связующеrо было взято меньше.
...
Ниже даны характеристики шихты для аноднои массы на основе
пековоrо кокса замедленноrо коксования:
Насыпная масса IШIхты, r/см З . . . . . . . . .. 1,342/1,308
. з
Объемная масса эерен.IШfХТЫ, r/CM ...... 1,830/1,786
Пористостъ uшxты, %:
об11UiЯ' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34,1/36,5.
зерен шихты . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10,0/13,3
ПОрОЗНОСТЬ uшxты, %. . . . . . . . . . . . . . . . 26,6/26,6
Ynpyroe обратное расширение, %. . . . . . . . . 5,11/4,86
Удельное электросопротивление, мкОм.м. . . 5252/5206
Содержание свяэующеrо, %. . . . . . . . . . . . 27,1/28,1
Анодная масса из экспериментальных коксов была приrотовлена на
пек е с температурой размяrчения 67 0 С, выходом летучих вещеС"FВ
59,6%, зольностью 0,22% и плотностью 1,30 r/CM 3 . Масса была приrотов-
лена в лаБОраторном смесителе при 140 0 С; время смешения 45 мин.
Анодные массы (сырые и обожженные) из коксов, полученныIx с
....
применением рисамкла, имеют лучшие покаэатели качества по сравнению
150

с массой из кокса без рисайкла (табл. 50). При этом необожженная
масса является олее плотной, и свойства ее, за исключением пористос-
ти, близки к свойствам анодной массы из лучших образцов кокса:
neKOBoro KaмepHoro коксования и нефтяноrо.
Таким образом, лабораторные исследования, проведенные в ВАМИ,
показали приrодность пековоrо кокса, полученноrо ХИНОl1 и
БашНИИНП методом эамедленноrо коксования и подверrнутоrо прока-
0.#
ЛИВaнИIO, в качестве сырья для проиэводства анОДНОИ массы.
у становлено, что при использовании прокалеlПlоrо кокса замедлен-
иоrо коксоваЮIЯ в качестве исходноrо сырья ДЛЯ rрафитированных
т а б л и ц а 50
Свойства анодной массы
 из Вековоro кокса замедлеllВоrо коксоваиНJI
ПековЬ1Й КОКС, полученный на НефтJlИОЙ КОКС
.. .. KpaCHoBoACKoro
ПИЛОПlОИ уста- промышпеlDlОИ НПЗ
И08ке эамед- установке ка..
пelDloro KO" MepHoro КОК-
С08ания СОВании
Покаэатель
НеобожженНIlJI /tUlCCQ
Содержание СВJlЗУЮщеro, %. . . . 28,1/29,0 29,0 28,2
ПлаC'l1lЧRОСТЬ, % . . . . . . . . . . . 60,9/58,7 54,0 64,3
Коэффициент текучести. . . . .. 2,02/1,95 1,68
ПикнометрrесКaJI МОТ"
ность, r/CM . . . . . . . . . . . . .. 1,754/1,754 1,737 1,762
Пористость, % . . . . . . . . . . . . 9,9/11,8 4,5 7,2
ВЫХОД летучих вещеcrв, %. . . . . 15,6/15,0 15,5 15,1
Зольность, % . . . . . . . . . . . .. 0,41/0,56 0,47 0,49
ОбожженlUlJI /tUlCCll
ПикнометрrеСКaJllU10Т-
ность, r/cM . . . . . . . . . . . . . . 2,027/2,009
Пористость, % . . . . . . . . . . .. 27,0/28,3
Зольность, % . . . . . . . . . . . . . 0,55/0,60
у дельное электросопро-
цвление, мкОм.м. . . . . . '-'. . . 56,0/62,5
Механическая прочность, МПа:
на сжатие . . . . . . . . . . . . . 43,6/41,0
нараэрыв.. ............ 13,0/14,1
Модуль нормальной упруroс-
ти, МПа . . . . . . . . . . . .'. . . . 3496/2393
ОКИCJ1Jlемость, Mr/ (см 2 .1{) :
в токе воздуха. .. .. ..... 243/317
' уrnеКИC1l0ТЫ. . . . . . . 76/89
Осыпаемость, мr/ (см 2 .ч) :
в токе воздуха. . . . . . . . .. 3/4
" уrnеКИC1l0ТЫ. . . . . . . 5/11
fаэопроницаемость; см/мин ... 10/21
у садка, % . . . . . . . . . . . . . . .
1,989
24,5
0,59
2,013
26,1
0,76
63,7
63,0
43,0
44,8
4903
4358
160
11,5
0,58
0,58
· Числитель  с рисайклом, знаменатель  без рисайкла.
151

изделий он ведет себя аналоrично пековому коксу KaмepHoro ,коксова-
НИЯ, а имеШlО имеет пониженную способность к умотнению и повышен-
ный коэффициент термическоrо расnmрения по сравненшо с нефтяным
коксом.
Исследовали пековый кокс замедленноrо коксования, полученный
при температуре 495 0 С и коэффициенте рециркуляЦЮI 1,5. для сравне-
ния бьш взят кокс замедлеlПlоrо. коксования HaдвOpНJIHCKOrO нефте-
перерабатывающеrо завода. Свойства коксов изучали на лабораторных
изделиях диаметром 75 и ДЛИНОЙ 300 мм. для изrотовления их использо-
вали узкие фракЦЮI опытных коксов, приrотовленных из прокалеlПiЫХ
.проб (температура прокалки 13ОО 0 С, продолжительность 5 ч).
rранулометрический состав IШfXты:
ФракЦИЯ, мм % ФракЦИJI, мм %
2 12,7 0,16 12,7
1 16,1 0,071 10,0
0,5 10,6 . 0,071 37,9
В качестве связующеrо использовали каменноyrольный пек с темпе-
ратурой раэмяrчения 72 0 С, выходом летучих веществ 60,3%, выходом
Таблица 51
Свойства лабораторных изделий на различных CТ8ДIIJIX передела
Покаэатепи
1
11
ш
Необожженные изделия
. 3
КажущаяСJl плотность, r/CM ...... 1,71 1,73
Обожженные изделия
Кажущаяся плотность, i'/см З . . . . .. 1,59 1,57
Удельное электросопротивление,
мкОм.м. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48,S 46,7
rрафuтuрованные изделия
ПЛотность, r/CM 3 :
ИCIИННaJI. . . . . . . . . . . . . . . . .
кажуuщся . . . . . . . . . . . . . . .
Пористость, % . . . . . . . . . . . . . . .
Механическая прочность, МПа:
на сжатие . . . . . . . . . . . . . . . .
"
разрЬIВ. . . . . . . . . . . . . . . .
tt б
ИЗI"И . . . . . . . . . . . . . . . . .
Модуль нормальной упруrocrи, МПа
Удельное электросопротивление, ,
мкОм.м. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1,71
1,58
45,8
2,19 2,18 2,21
1,62 1,62 1,54
26,S 27,1 29,4
30,9 23,2 27,2
3,5 7,4 2,4
9,3 13,5 9,6
2972 3630 2668
11,3 10,9 9,9
Температурный коэффициент линей-
HOro расширения, а. 106, I/К. . . . .. 5,0 5,3 3,6
При м е ч а н и е. I  пековЬ1Й кокс эамедленноro коксования (nилотная ус-
тановка); 11  пековый кокс кaMepHoro коксования (промышлеННaJI установ-
ка); 111  нефтяной кокс эамедленноrо коксования (промыленная установка) .
.
152

а-фракции 27,7%, в том числе Ql-фракции 6,7%, ЗОIlЬНОСТЬЮ 0,14%, ко-
личеством связующеrо 23%.
Опытные массы для rрафитированных изделий смешивали в лабора-
торном смесителе при температуре 1301350C в течение 45 мШI. Прес-
сование осуществляли "ротивоточным методом на 100-т rидравЛИЧ6СКОМ
прессе. Обжиr и rрафитация лабораторных изделий были проведены
в промышленной печи Днепропетровскоrо электродноrо завода совмест..
но с электродной продукцией.
Результаты исследований приведены в табл. 51.
Проведенные во Всесоюзном научно..исследовательском институте
rехническоrо yrлерода (r. Омск) исследования в качестве СЬ1РЬЯ дис-
тиллятов замедленноrо коксования, получеlпlыIx на пилотной установке,
дали положительные результаты [230]. Эталоном служило зеленое масло
Бакинскоrо завода "Нефтеrаз". В табл. 52 приведена их сравнительная
характеристика.
Качество сырья для производства сажи определяется рядом физико..
...
химических показателеи, основным из которых является индекс кор-
реляции, характеризующий степень. ароматизации. Чем выше индекс
корреляции сырья, тем выше выход и дисперсность техническоrо уrле-
рода (сажи). Для производства высокодисперсных саж, по мнению веко..
торых исследователеЙ,индекс корреляции должен быть не менее 120.
т а б л и ц а 52
Свойства сырья ДJlЯ техническоrо уrлерода (сажи)
Покаэатели
Дистилляты
З8медленноrо
коксования
Зеленое
масло (эта-
лон)
ТреБОВ8ИIUI
к коксохи-
мическому
сырью
Плотноcrъ при 20 0 с, r/CM 3 . . . . . . .
Температура, ос:
начала кипения . . . . . . . . . . . .
50% oтro н а . . . . . . . . . . . . . . .
Коксуемость, % . . . . . . . . . . . . . .
в о --6 2
язкость при 100 С, 10 М/с.....
Содержание воды, % . . . . . . . . . . .
Зольность, % . . . . . . . . . . . . . . . .
ЭлемеН11fЫЙ состав, %:
1,159
221,0
380,0
1,33
4,26
0,70
0,034
0,985
160,0
230,0
0,80
1,00
0,20
0,01
.;; 1,14
<; 6,0
<; 1,0
<0,5
с . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 91,67 90,3
Н . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,73 8,5
S . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. 1,08 0,5
(N + О) . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,52 0,7
/
Содержание механических при..
месеА, %. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 0,017
Индекс корреляции. . . . . . . . . . .. 166,7
Щелочность, r/л . . . . . . . . . . . . .. 0,018
96,0
 160
<; 0,04
Как видно из таОО. 53, пековьiе ДИСТИJШяты замедленноrо коксования
являются лyчIШIМ видом сырья по сравнению с обычно поставляемыми
коксохимической ПрОМЫlШIенностью антраценовым маслом и антрацено-
153

Т а б л и Ц а 53
СраВНИтeJJьные свойства коксохимическоro СЫРЬJl
ДJUI техни'lескоro yrпepoдa (сажи)

ПеРВ8JI ВИТ- Аитраце- Пековые ДиСТИJШJIТЫ
Показатenь рацеНОВ8JI новое ДИСТИJШЯ- замеД1lеlUlоrо
фракЦИJI масло ты коксовании

0/3 1,119 1,118 1,152 1,159
Плотноcrь при 20 С, r см . .
о
Температура, с: 221
начала юmенИJI. . . . . . . . 204 220 260
50% отrоиа . . . . . . . . . . 360 342 360 380
Коксуемость, % . . . . . . . . . 1,0 1,4 1,4 1,3
ВJlЗКОcr: при l00 0 с,
--6 / 3,5 4,5 4,3
10 м с............. 
30ЛОСТЬ, % . . . . . . . . · . .  0,03
Индекс корреляции. . . . . . . 149 IS0 167 168
Щепочность, r/л . . . . . . . . ·  0,02 0,02 0,02
Элемен1НЫЙ состав, %:
с................ 91,2 90,6 91,3 91,7
Н................ 6,0 6,5 5,6 5,7
S ................ 0,4 0,7 1,2 1,1
(N + О) . . . . . . . . . . . . 2,4 2,2 1,9 1,5
, .
вой фракцией и нахОДИТСJl на одном уРовне с пековыми ДИСТИШIЯтами,
получаемыми при проиэводстве высокотемпературноrо пека.
В табл. 54 приведены дaнны
e о выходе и характеристике технИческо-'
ro yrnepoдa. ДиСТИJUlЯТЫ эамедлеШlоrо коксования, так же К81( и пеко-
вые ДИСТИЛЛЯТЫ, ЯВJIJIIOТСЯ наиболее ароматиэированныIM cыpeM и
состоят из мноrокольчатых роматических соединеНИЙ. Блarодаря
. .
т а б л и ц а S4
ВЫХОД и характериcnuca техничесхоro yrпepoдa ( са..)
у словИJI попучеНИJI Выход по Покаэате1Ul качества
расход расход температу- raзовому yдeпъН8JI маСЛJlИое отсев на
анализу, %
сырья, вздуха, ра, ос поверх- число, сите 0,14.
мл/ч 2 %
м /ч ность, М /r мл/I00 r
Дистилл.яты эа.медленноzо коксованШI ..
.
295 144 1200 25,0 69 118 0,023
295 1,44 1200 28,0 66 128 0,032
295 1,44 1200 27,7 64 140 0,024
Зеленое N/lСЛО
300 1,44 1200 17,6 38 104 0,021
300 1 ,44  1200 17,6 40 109 0,017
300 1,44 1200 18,9 37 96 0,013
Пековые дuCТUЛЛJlТЫ
280 \ 1,42 1190 24,8 62,1 110 0,016
290 1,42 1190 25,0 60,8 112 0,022
290 1,44 1200 24,6 63;4 110 0,014
154

этому они, как видно из дaнныIx таблицы, обеспечивают высокий выход
и качество техническоrо уrлерода и мосут найти использование в проиэ-
водстве высокоструктурных саж.
.
СХЕМА И ОСНОВНЫЕ ТЕхнолоrИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
ПОЛУЧЕНИЯ. ПЕковоrо КОКСА
Прmщипиaльная схема установки замедлеШlоrо коксования, предла-
rаемая УХИНом и БашНИИНП, представлена на рис. 57. Сначала смола,
подаваемая из хранШ1ища 1, подверrается нейтрализации, затем осво-
(оз 6 /ОJолро40а
Лрl1lfО40 еl1ЗО
9
Ле/(ое 110СЛО
//еlкое носло
Ре/кое
/'fI1&110
11
ФеНIIЛ6НIl
f/JPIlKqIlR
НофтаЛIIно40R
фрОКЦIlR
7
RpolYlrтj/
oтlg6lru
и ОКЛl1жiJенuн
\'"

t:::
10

  .
   
 с..) 
 1  
 ц:
2

1;:::' 
 
   
   
"' 5  
!S

КОКС
но olpпtfoтlrg
Рис. 57. Схема установки замеДJIенноro коксованИJI
бождается от воды и леrких масел путем нarpeBa в трубчатой печи 2
,
с испарителем 1 ступени з. Обезвоженная смола после HarpeBa до 3 10
320 0 С в трубчатой печи 2 поступает в испаритель 11 ступени 4, сде проМС-
ходит разделение ее на фракции и мяrкий пек. Из сборника 5 мяrКИЙ
пек после насрева в трубчатой печи 6 поступает в колонну подrо!'овки
сырья 7, сде ero температура повышается за счет rаэообразны
x и пара-
образных продуктов коксования, выходящих из коксовой камеры.
При этом наХОДJIщиеСJl в продуктах коксования высококипящие
фракции конденсируются и смешиваются с мяrким пеКQМ. Из нижней
части колонны 7 сырье (мяrкий пек с рисайкЛQМ) поступает в трубча-
тую печь 6, сде нarревается до 510520oC и подается в одну из камер
коксования 8. .
155

Для предотвращения закоксовывания труб печи во всас насоса подает-
ся раствор присадки ПМС-200А. С этой же целью в трубы подается вода
ДЛЯ турбулизации сырья.
В конце цикла заполнения камеры в нее подают анТШlенную присадку
СКТН-А, что позволяет уменьшить вспенивание сырья во время коксо-
вания и тем самым избежать уноса и отложения частиц кокса в аппара:
туре и трубопроводах. Кроме Toro, подача анnmенной присздки улуч-
.
тает качество верхних слоев кокса, снюкает выход летучих веществ
.
и увеличивает механическую прочность кокса.
Образующиеся в процессе коксования пары фракЦИЙ направЛЯЮТСJl
в нижнюю часть колоюlы
 ПОДI"отовки сырья, а с верха колонны
 отводят-
ся rазы, пары поrлотительной фракции и BOДbI. НеконденсирующиеСJl
Пор
..
6
"
,
юз-dOJ
.
g 

. Рис. 58. Схема обработки, транспоprировки и прокаливаиИJI
пары и rазы из сепаратора 9 после очистки поступают в rазопровод
прямоrо KOKCOBOrO rаза. Поrлотитепьная фракция собирается в сборни-
ке 1 О и используется в виде рефлюкса. В этот сборllИX поступает также
поrлотительная фракция из фракциоlЩОЙ колонны 11, rде происходит
разделение паров леrкоrо масла, фенальной и нафталиновой фракЦИЙ.
Обраэовавшийся в камере коксования кокс пропариваеТСJl, охлаж-
, дается ВОДОЙ и выдается с помощью rидрорезака на открытую площад-
ку, rAe он равномерно распределяется rрейферным краном и выдер-
живается для обезвоживания. Затем (рис. 58) кокс разделяется на rpo-
хоте 1 на фракции O250 и >250 мм, проходит раздельное измельчение
до помола o 70 мм на дробилке 2 и при помощи конвейера 3 подается
в бункера 4 прокалочной печи. Перед прокалкой он подоrревается и
ПОДСУlШIВается в шахтном подоrpевателе 5. После прокалки в печи 6
кокс поступает в холодильник 7, а затем в закрытый бункерный склад 8.
Потребителю кокс отrpужают в закрытых железнодорожных вaroHax
9 типа цементовозов. .
156

После полноrо удаления кокса из камеры коксования устанавлива-
IOТСJl крышки И камера разоrреваеТСJl до l001200C ВОДЯНЫМ паром,
а затем дО 360 0 С продуктами коксования из работающей камеры с
направлением rpеющеrо потока сверху вниз. Затем проводят их пере-
I<лючение, т.е. сырье направляется в подrотовленную к работе камеру.
ОБЩИЙ цикл работы 48 ч, в том числе подrотовительные операции 24 ч.
температурны
й режим, ос, работы установки:
Смола в ХР8JfИJIИще. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
" после 1 ступени трубчатой печи . . . . . . . . . . . . .
Жидко фаза в испарителе 1 ступени . . . . . . . . . . . . . .
Смола после 11 ступени трубчатой печи. . . . . . . . . . . . .
" II
на входе в испаритель ступени............
Мяrкий пек:
в лохани испаритeJJJI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
в сборнике . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
после 1 ступени трубчатой печи. . . . . . . . . . . . . . . .
, ЩL входе в колонну подroтовки сырьв . . . . . . . . . . .
РефmoКС на КОЛОIDfУ подroтовки сыры. . . . . . . . . . . . .
Сырье КОКСОВ8JfИJI В лохани колонны. . . . . . . . . . . . . .
" .. после 11 ступени трубчатой печи
. - -
" на входе в камеру коксования. · · · · .. · · · ". . · · ·
Пар на пропарку кокса. . . . . . . . . . . · . · · · · · · · · · ·
Пары из камеры коксования на входе в колонну
7990
120130
110120 '
310320
300310
280290
250260
350370
330350
200210
380400
510520
490498
250300
подroтовки сыры. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420430
Кокс перед прокапочной печью. . . . . . . . . . . . . . . . . . 300:----400
Прокапивание кокса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . :. 1300 1500
Кокс после холодильника. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 100120
...
КоличествеШlые покаэатели работы установки производительностью
100 ТbIC. Т кокса в roA:
Расход смолы в трубчатой печи, т/ч:
на 1 cryпеllИ . ,. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33,52
. "11 . " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32,18
Расход мяrкОI'O пека, т/ч . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26,S 1
" вторичноro сыры коксования, т/ч. . . . . . . . . . . 40,06
" воды ДJ1JI турбулиэации, %. . . . . . . . . . . . . . .. 3,00
" приС8ДКИ, r/T CыpЫl в час:
ПМС-200А. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75,0
CК'I'H-A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90,0
Расход воды, м Э /ч:
на охлаждение кокса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
" "
mдроу,tJ.aJIение .......................
КО1lИЧеcrво рефnюкса, т/т смолы в час:
на фракционную колонну . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
" II
ИCJ1аритель ступеllИ...................
"
колонну подroтовки сыры . . . . . . . . . . . . . . .
Расход пара на пропарку и охлаждение кокса,
Т/Т кокса в час. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . · · · · .
Производительность rидpовыrpузки кокса из камер, м Э /ч
7080
200
1,11,2
0,91,6
1,41,S
0,008 0,01
130150

rЛАВА VII
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПЕК
И ПРОИЗВОДСТВО ПЕковоrо КОКСА
На коксохимических предприятиях СССР и за рубежом для "роиз-
водства электродноrо кокса применяют пек с температурой размяrче-
пия lЗ5 150 0 С. Это объясняется Ilреимуществами процесса ero коксо-
вания по сравнению с коксоваЮlем среднетемпературноrо пека, получае-
Moro обычно при ДИСТИJШяции смолы. для высокотемпературноrо пека
характернъ! значительно меньшие температуры максимальноrо выде-
ления паро- и rазообразных веществ, максимальные скорости потери
массы при HarpeBe, а также оБЩИЙ выход летучих веществ. Это видно
из приведенныIx ниже Aaнных:
. О
Температура раэмяrчения, с......:.... 60 75
ВЫХОД веществ, %:
нерастворимых в толуоле. . . . . . . . . . .
lЗ5150
кокса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22Зl
5860
4042
2ЗО250
44 48
4749
6569
380390
ЛeI'Y''DIХ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Одинаковая текучесть при температуре, ОС . .
Температура максимальноro raэовыд
о .
ления, с.................. . ; . . . 450
. о
Интервал максималъноrо raэовыделения, с. 3ЗО510 420520
. .
ПонижеШlая потеря масс.! и более спокойное поведение высокотем-
пературноrо пека при нarревании позволяют сократить период коксова-
ния и улучшить условия обслуживания печей. В то же время высокая
вязкость этоrо пека, большое. содержие в нем нерастворимых в толуо-
...  .
ле веществ и увеличенныи BbIXOn'KoKCOBoro остатка оrpаничиваюr"Про-
...
иикновение пека в поры материала коксовых печен через швы кладки,
трещины, неплотности привалочныIx поверхностей дверей, что способст-
вует уменьшению "роста" и разрушения печей и повышает эффектив-
ность процесса. При коксовании высокотемпературноrо пека значитель-
но ниже также удельный расход тепла, блarодаря чему существеlПlО
улучшаются технолоrические показатели процесса.
Высокотемпературный пек и пековый кокс производят на специаль..
...
ныIx установках, находящихся в составе коксохимических цредприятии,
по технолоrии, разработанной УХИНом и rШlРОКОКСОМ. в настоящее
время в ЭКСIUlуатации находятся несколько таких установок произво-
дительностью 6100 Tы.. т neKoBoro кокса в rод.
Освоение производства neKOBoro кокса ПроХОДИЛО с затруднениями.
Однако в результате большой работы, проведеlПlОЙ специалистами за-
ВОДОВ с участием УХИНа, ВУХИНа, fIШРОк.окса, Коксохимической стан..
ции с целью уточнения технолоrическоrо режима подrотовки пека и'.
ero коксования, пекококсовые печи на отдельных установках работают
бе перекладки свыше 10 лет. Основные мероприятия, обеспеЧИВЦIИе
ДЛИТ9Льную службу печей, следующие: 1) достижение стабильности ка-
чества пека; 2) повышение температуры HarpeBa пека перед зarрузкой
в. печные камеры; З) полнота и равномерность эarруэки камер; 4) aвro-
475
158

матизация зarрузки; 5) -УПОрJIдочеlПlе температурноrо режима печей;
6) работа печей (выдача кокса) по CтporoMY rpафи.ку и др.
Наибольшее увеличение выпуска пековоrо кокса произошло в период
195З1965 сс., причем производственныIe мощности наращивались как
за счет HOBoro строительства, так и за счет увеличения проиэводительнос-
ти действующих печей !lo сравнению с проектной.
При определенШf масштабов производства пековоrо кокса, как уже
указывал ось, исходят прежде Bcero из необходимости удовлетворить
потребность в пек е как связующем материале. Поэтому можно предпо-
ложить, что в ближайшем будущем количество получаемоrо пековосо
кокса останется практически на прежнем уровне. По-видимому, сохра-
нится и структура распределения пековоrо кокса по потребителям (в %):
Цветная металлурrия. . . . . . . . . . . . 97,0 ХимичеСКaJI про мышленность .. 0,5
Электротехническая промышленность. 1,4 Прочие потребитеШl. · · · . · . .. 0,3
ЧеРНaJI металлурrия . . . . . . . . . . . . 0,8
Как иэвесmо,' повышение те,мпературы раэмяrчения пека достшает-
си методами ДИСТИЛЛЯЦИИ среднетемпературноrо пека с паром или Шlерт-
ными rазами и обработкой воздухом. В отечественной КОКСОХИМИИ
применяется последний, так называемый воэдушныIй метод, обеспечи-
вающий большой выход высокотемпературносо пека (8587%). Этот
метод получил распространение в Польше, Чехословак, Румынии.
В ФРf и CIIIA используют "паровой" метод, по которому выход 150 0 -но-
ro пека составляет 65%.
Замена воздуха кислородом при ВОЗДУlШlом методе получения высо-
котемпературноrо пека позволяет увеличить выход конечноrо продукта
ДО 95%. О.цнако этот способ, несмотря на преимущества, заключающие-
си в интенсификации. процесса и лучшем использовании исходноrо пека,
промыIluIенноrоo применения пока не получил.
О преимуществах обработки пека воздухом по сравнению с дрyrими
методами свидетельствуют результаты сравнительноrо исследования,
проведенноrо нами в лабораторныIx условиях (табл. 55).
т а б л и ц а 55
о .
Получение века с температурой раЗМJIrчеНIQI 150 С разными методами
ПокаэатeJIИ ДисТИJ1JIJlЦИJI Обработка
с паром с инертны- возду- киспоро-
ми rаэами ХОМ дом

Температура нпрева исходноro пека, ос 370 340 340 340
Расход peareHтa на 1 кr
Jfсходноrо пека, л . . . . . . . . . . . . . . . 340 680 150 50
Длительность обработки, ч . . . . . . . . . 3 3 2 1
В.ыход высокотемпературноrо лека, % . . 65,0 71,4 86,0 95,4
Вещества, нерастворимые в толуоле, %. . 56,0 47,7 49,5 48,7
I
Jlетучие в'ещества, % . . . . . . . . . . . . . 42,7. 49,6 48,S 52,2
, .
Выход кокса, %:
от высокотемлературноrо пека . . . . 74,6 69,0 67,0 6SO
от среднетемпературноro лека . . . . . 50,0 49,3 57,0 62,0
......
159

При обработке исходноrо пека воздухом значительно увеличивается
не только выход lз5.....150 0 -ноrо пека, но и коксовый остаток;. процесс
протекает интенсивнее и, что очень важно, существенно уменьшается
количество вредных стоков и выбросов в атмосферу. ОсобеШlОСТЬЮ
w
метода следует считать также возможность использования на деиствую-
w
щих установках в качестве исходноrо сырья пековои смолы и пековых
д.иСТИЛЛЯТОВ.
В этой rлаве рассматривается принятая в нашей стране технолоrия
производства высокотемпературноrо пека методом термической обра-
ботки с подачей воздуха.
ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАтУРноrо ПЕКА
Получение высокотемпературноrо пека состоит из oTroHa наиболее
леrких компонентов сырья, поликонденсации и полимеризации продук-
тов YШIотнения, входящих в состав среднетемпературноrо пека, образо-
в8ЩUI новых продуктов YШIотнения на основе индивидуальных соедине-
.... w w
НЮI, деструкции термически неустоичивых соединении или структур и дР.
При этом OCOBHЫM процессом является окислительная деrидрополи-
конденсация. При термическом воздействии на пек в присутствии возду-
ха происход.ит отщеШIение водорода и метильных rруIПI с образованием
радикалов, которые рекомбинируют в молекулы большеrо размера.
Роль кислорода свод.ится К интенсификации процесса деrидрирования
и удалению водорода в виде реакциоШlОЙ воды. Часть водорода расхо-
дуется на образование метана на основе отщепившихся метильных rрупп.
Параллельно с сополиконденсацией и сополимериэацией более актив-
ных продуктов YШIотнения происходит попиконден и полимериза-
ция индивидуальных соединеНИЙ и образование таких rазов, как ацети-
цен,уокисьyrлерода.
Обраэовавшиеся структуры с сопряжеШlОЙ и дрyrиМи видами связи
w v
служат в дальнеишем основои для структурирования макромолеку-
w
лярны
x элементов с различнои степенью конден саци и ароматических
колец и разной их ориентацией. Количеcrво последних возрастает по ме-
ре увеличеlDlЯ степени термическоrо воздействия, а молекулярная
структура определяется условиями их образования, в частности интен-
w
сивностью термическоrо воздеиcrвия.
Распределение кислорода, пошедшеrо на реакцшо, без учета содержа-
ния ero в среднетемпературном и высокотемпературном пеках: вода
реакциоШl8Я 93,5%; (С0 2 + СО) 5,0%; д.истИJШJIТ 1,5%; Bcero 100,0%.
Содержание кислорода по мере повышения температуры раэмяrчения
пека не увеличивается, что подтверждается данными об элементном
составе пеков до и после обработки их кислородом. Содержание водо-
дa уменьшается (табл. 56) .
Об удельном значении деструкции соединеНИЙ, входящих в состав
пека, можно судит по незначитьному содержанию метана в отрабо-
танных rаэах, выходящих из кубов-реакторов. Ниже приводятся данные
анализа, полученны
e нами на Запорожском коксохимическом заводе:
160

С02 СтНп 02 со СН4 H. N2
I
0,5 0,0 1,1 0,3 0,8 0,9 96,4
1,2 0,0 2,0 0,1 1,0 0,7 95,0
Таблица 56
Элементный состав пека до и поспе обработки воздухом
,
температура ЭлеменТНЫЙ состав
о
р8Эмяrчения, С С Н N S О
68 92,21 4,84 1,27 0,90 0,78
125 92,40 4,51 1,30 0,94 0,85
130 92,44 4,51 1,44 0,5 0,76
150 92,63 4,42 1,43 0,82 0,70
По мере повышении температуры размяrчения пек а в результате
w 
реакции деrидрополиконденсации резко возрастае1' содержание в нем
веществ, нерастворимых в толуоле. Частичное увеличение содержamiJI
этих продуктов происходит за счет удаления пековых дистиллятов, а
также в результате термической полимеризации. Однако удельное зна-
чение последних, рассчитанное по HapacTaнmo содержания продуктов,
нерастворимыIx в толуоле, с учетом выхода целевоrо продукта состав-
ляет только 2ЗО%, удельное значение поликонденсации 780%.
fрупповой состав высокотемпературноrо пека, получеШlоrо обработ-
кой воздухом, при выходе ero, равном 87%, изменяется по сравненшо
со среднетемпературныIM пек ом следующим образом: содержание а-
фракции возрастает с 25,8 до 52,5%; содержание Jj-фракции снижается
с 40,9 до 26,2%, а 'У-фракции с зз,з до 21,3%.
Выход а-фракции повышается вследствие поликонденсации соеди-
неНИЙ, входящих в состав Р-фракции; в свою очередь 'У-фракция попол-
няет убыль Р-фракции и частично образует а-фракцию по схеме 'У-фрак-
ция --+ J3-фракция --+ а-фракция.
. к числу основных факторов, обусловливающих выход и качество
высокотемпературноrо пека, относятся: температура нзrрева, расход
воздуха и продолжительность контактирования с кислородом воздуха.
ПоышеШlе температуры нзrpева исходноrо пека уменьшает про-
ДОлжительность обработки, расход воздуха и снижает выход ЫCOKoтeM-
!\)
 80

' 120

 160
'200
'
2O
J20 J'O
 5

 :)...,

3

2

 1
J60 J60  J20 JЮ 360 .1ВО
7ёlfлеротl/fКI N114fJt'lo nеко,.С
Рис. 59. ЭавИafМОСТЬ расхода воздуха и продолжительное-
-ти обработки пека ОТ температуры нзrpева
161

nepaтypHQro пека. При этом при близких температурах размяrчеНИJI
получаются пеки, различающиеся по выхо,цу летучих веществ и содержа-
нию веществ, нерастворимых в толуоле (рис. 59) .
Ниже пок:азано влияние условий термической обработки на выход и
...
своиства высокотемпературноrо пека:
у CJ10ВИЯ термической обработки:
температура HarpeBa исходноro пека, ос 320 340 360 380
продолжительност обработки 80З- .
духом, ч. . . . . .  . . . . . . . . . . . . . 5 3,8 2,5 1,5
расход воздуха, л/кr . . . . . . . . . . . . 270 205 135 81
Выход высокотемпературноrо пека, %. . . 88,6 87,0 85,5 84,6
Температура раэмяrчения, ос. . . . . . . . . 148 145 146 145
Вещеcrва, нерастворимые в толуоле, %. . . 51,0 49,7 48,8 46,0
Летучие вещества, % . . . . . . . . . . . . . . 43,s 44,0 45,2 47,0
Не менее важным технолоrическим фактором процесса является
расход воздуха на единицу пека в час  с повышением ero также COKpa
щается длительность обработки и уменьшается выход пека.
Ниже "оказана зависимос.,ь выхода высокотемпературноrо пека
от расхода воздуха (температура нпрева исхо,цноrо пека 380 0 С):
Расход воздуха, л/ (кr.ч). . . . . . . . . . 18 36 54 72
" t9 , л/кr . . . . . . . . . . . . 153 144 81 72
Продолжительность обработки
ВОЗдУхом, ч. . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,5 4,0 1,5 1,0
Выход высокотемпературнgrо иека, % , 95,2 90,8 84,6 75,2
'Температура раэмяrчеНИJl, с....... 157 152 150 150
Вещества, нерастворимые
в толуоле, % . . . . . . . . . . .. . . . . . . 54,0 52,8 , 51,7 51,4
Летучие вещества, % . . . . . . . . . . . . 42,9 43,0 43,6 44,4
Прирост температуры раэМJWIенИJI, К/ч 10 18 55 73
Эффективность повышения температурыI. размяrчения пека в зависи-
мости от температуры пека и расхода воздуха может быть охарактери-
зована отношением 6 t / W B , пределяющим эффективность использова-
ния воздуха (6 t  прирост температуры раэмяrчения, W B  удельный
расход воздуха).
На эффективность процесса значительно влияет также температура
HarpeBa воздуха, поступающеrо в реактор. Величина отношения 8 t / W B
. ...
растет с повышением температуры нзrpева воздуха, а при постояннои
температуре воздуха, поступающеrо в реактор,  с повышением темпе-
ратуры HarpeBa пека в реакторе. Например, при температуре поступаю-
щеrо в реактор воздуха 250°С и температуре пека в реакторе 365 0 С
отношеЮlе 6' t / W B = 4,06, а при температуре воздух. 20 0 С и той же
температуре пека в реакторе 6 t/ W B = 1,77, т.е. удельный расход воздуха
уменьшается в 2,3 раза. предварительны
й nOAorpeB воэ,цуха хотя и при-
ВОДИТ к повышению эффективности процесса, однако не нашел широко-
ro применеЮfЯ в связи с усложнением cxeМbI пекоподrотовительноrо
отделения.
162

Показано, что количество кислорода, потребное для повышения
температуры раэмяrчения пека с 70 дО 150 0 С, составляет около 12 r
на 1 Kr исходноrо пека.
Наиболее простым, дешевым и доступным источником кислорода
является воздух, однако можно примеНЯIb воздух, обоrащенный кисло-
родом, и чистый кислород. Интенсивность повышения температуры
размяrчения пека увеличивается по мере роста содержания КИCJIорода
в подаваемой rазовой смеси. Кроме Toro, увеличение КОlЩентрации
КИCJIорода уменьшает массу rазовых ПОТОКОВ, что позволяет снизить
потери массы с отходящими rазами, унос частиц пека, потери тема и
расход энерrии, затрачиваемой на подачу воздуха. В значительной степе-
ни может быть уменьшен и объем аппаратуры, в первую очередь реакто-
ра. При обработке пека кислородом, как и воздухом, наиболее важную
роль иrрают количество кислорода и температура HarpeBa пека. Эти
факторы взаимозаменяемы: повышением температуры, например
на 40 0 С, можно почти вдвое уменьшить общий расход кислорода, но это
связано с некоторым уменьшением выхода высокотемпературноrо пека
...
за счет повышения дистилляции леrкои части.
Поскольку при использовании кислорода требуется значительно мень-
ше времени на взаимодействие ero с пеком по сравнению с обработкой
воздухом, то выход высокотемпературноrо пека при равных темпера-
турах размяrчения в этом случае значительно выше. Однако пек имеет
...
повышенныи выход летучих веществ и содержит несколько I\fеньше
веществ, нерастворимых в толуоле; ниже также и выход KOKcoBoro
остатка.
Сравнительные результаты взаимодействия пека с воздухом [расход
153 л/кr,или 18 л/ (кr.ч) , продолжительность 8,5 ч] и кислородом [рас-
ход 54 л/кr1или 18 л/ (кr.ч) , продолжительность 3 ч] приведены ниже:
. Воздух Кислород
ВЫХОД высокотемпературноro пека, ос . . . . . . 85,2 97,4
Вещества, ерастворимые в толуоле, %. . . . . . . 54,0 51,3
Летучие вещества, % . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42,9 48,1
коксовыйстаток,%................ 0..67,0 63,4
При м е ч а н и е. Температура HarpeBa ИСХОДНОro пека 380 0 с; температура
размяrчения полученноro пека IS 7 0 с.
Интенсивное повышение температуры размяrчения пека достиrается
также при обработке среднетемпературноrо пека озонированным возду-
хом. ЛА. KoraнoM с соавторами [231] получены пеки с равной темпера-
ТуРОЙ размяrчения (160 0 С) и близким содержанием веществ, нераство-
римьix в толуоле, при обработке воздом за 4 ч, а озонированныIM в<?зду-
Хам" за 25 ч, т.е. в 1,6 раза БыIтрее.. По мненшо авторов, озон lIвляетс
...
Источником aToMapHoro кислорода, которыи расходуется в основном на
ОбразоваЮlе реакционной воды; накапливания кислорода в пеке не
наблюдается. Так, при исходном содержании 1,84% 02 в высокотемпе-
, ратурном пеке ero обнаружено только 1,37%.
В послеДЮlе rоды озону уделяют MHoro внимания, поскольку он
Обладает высоким окислительным потенциалом и позволяет проводить
163

процесс при Шlзких температурах и атмосферном дuлении. Проиэвод-
ство 030Н$ В таких промышлеlПlО равитых странах, как сшА, Японии,
Франция, ежеrо,ЦНо удваивается. Однако озон п вменяется в основном
в виде озоно-кислородной смеси для получения кислот (например,
нафталевых, пиридинкарбоновых и др.). Судя по литературны
M данным,
серьезных предnожеШfЙ для использования озона в производстве Bыо--
котемпературноrо пеа нет. .
Как уже упоминалось ранее, в качестве сырья для получения высоко-
,температурноrо пека на отечественны
x YCTaHoBIf8X применяerся смесь,
состоящая .из среднетемпературноrо пека, пековой смолы и тяжелых
пековых дистиллятов. На' некоторых коксохимических заводах вместо
... ...
среднетемпературноrо используют пек с пониженнои температурои раз-
мяrчеШIЯ (5600C). Выход и характеристика ВЫСОКQтемпературных
пеков из разноrо сырья при равной температуре размяrчения различны
(табл. 57).
Таблица 57
Характеристика высокотемпературных пеков в зависимости от СЫРЬJl
И условиА получении
.
.
.Покаэатепи
Среднетемпе- ММКИЙ Пековая Пековые
,
ратурный пек пек смола дисти1lJIJlты
Характеристика сырья:
температура размяrчения, ос. . . 70 53
вещecrва, нерастворимые Следы
в толуоле, % . . . . . . . . . . . . . 23,4 18,6 3,4
летучие вещества, %. . . . . . . . . 60,S 68,7 95,2 98,7
У CJ10ВИЯ получения высокотемпе-
paтypHoro пеJ<а:
расход воздуха, л/кr . . . . . . . . 110 144" 252 297
время Harpeвa, ч. . . . . . . . . . . 6 8 14 17
В ыхо Д, % . . . . . . . . . . . . . . . . . 88,2 82,4 87,4 68,0
Свойства ВЫСОJ<отемпературноro
лека:
температура раэмяrченИJI, ОС. . . 152 150 153 151
вещеcrва, нерастворимые
в толуоле, % . . . . . . . . . . . . . 50,4 47,7 44,5 45,3
летучие вещеcrва, %. . . . . . . . . 46,3 48,1 56,3 54,2
При м е ч а н и е. Температура HarpeBa во всех случаях 340 0 с.
....
Из сопоставления условий обработки воздухом при сравнительно
низкой температуре (З40 0 С) и примерно одинаковом расходе возду-
ха ['" 18 л/ (кr.ч) 1 требуемая продолжительность нзrpева для пековой
смолы и пековых дистиллятов почти в два раза больше по сравнению
с мяrким пеком. Это свидетельствует о разной их активности при тер-
мичской обработке в присутствии воздуха. .
Те же закономерности сохраняются и при проведенlПI процесса в
промъllшlенных условиях, в кубах-реакторах непрерывноrо действия,
после предварительноrо нзrpева сырья в трубчатой печи дО З6З700С
164

и осво(Юждеm от наиболеё леrкой ч асТи п ековых дистиллятов. И в
этом случае продолжительность термической обработки пековых дис-
тиллятов значительно больше, чем среднетемпературноrо пека и пековой
смолы (рис. 60) .
Выход высокотемпературных пеков из разноrо сырья также разли-
чен: если принять Bыкдд высокотемпературноrо пека из среднетемпера-
1YpHoro за 100%, то относительныIй выход пека с аналоrичной температу-
рой размяrчеlDlJl из пековой смолы с6ставит 99,0---.99,5%, из мяrкоrо
лека 9294%, из пековых дистиллятов, 77 78%. ЭТИ пеки будут разли-
чаться также содержанием веществ, нерастворимых в толуоле, и выхо-
. . ,
ДОМ летучих веществ, щ>ичем к одной rруппе можно отнесТИ высокотем..
. .'
пературные пеки из среднетемпе-
paтypHoro и мяrкоrо пека, к дру-
w w
rои  из пековои смолы и пеко-
БЫХ дистиллятов.
 "О
...


  100

g:);:j.
  60
!')

20
О  8 12 16
про60лжuтеЛ/Jность l!lро6(Jткu,ч
Рис. 60. Зависимость температуры раз..
мяrченИJI среднетемпературноro пека
(1), пековоl смоЗИd (2) и пековых
ДИCТИЛJlJlТО. (3), полученных обработ-
кой воздухом, от продолжительноcrи
обработки
Есть рaэJIИ1lШl И В rрупповом составе И, как следствие,. в коксовом 
остатке высокотемпературных пеков из разноrо сырьв. Из приведенных
в табл. S8 дalUlbIX видно, что пеки, имеющие бпиэкое содержание про..
дуктов уплотнения (а + /3) -фракЦИЙ (например, 7З,8 79,7%) 1 дают вы-
хор. кокса .oAНoro ПОрJlДКа (67,269,8%). При этом на выходе кокса
сказывается н удельное значеlПlе в сумме продуктов УIШотнения Q-CO-
стзвтuoщей, которая характеризуеТСJl низким. выходом летучих ве-
ществ (14---16%) по сравнеlDlЮ с /3-СОСТ8Вляющей (667%), а следова-
TeЬHO, .н повышенныIM выходом кокса.
Таблица 58
rрyrшовоl состав и коксовый остаток выmкотемпературных веков
из р8ЗJIII'IIIоro СЫРЫI
Сырье Температура rруlUIОВОЙ состав, % Коксовый
размarчеlDUl, /3 OTa"'OK .
а "(
ос %
Среднетемпературный пек. . . . 152 50,4 23,4 20,2 69,8'
МJIrJCIIЙ пек. . . . . . . . . . . . . 150  47,7 32,0 20,3 67,2
ПеКОВ8JI смола. . . . . . . . . . . 153 44,S 33,7 21 ,8 61,6
Пековые диcти111lJlты. . . . . . . 151 45,3 23,4 31,3 57,3
Поскольку высокотемпературныIe пеки из пековой смолы и пековых
.цистиллятов отличаются понижеШIЫМ выходом KOKCOBoro остатка, то
при переработке их в проиэводствеlПlЫХ условиях, хотя общие ресурсы
сырья для коксования и увеличиваются, выход кокса несколько сни-
жается (на ,..., 1,5%). Отсюда слецует, .o при оценке высокотемпера-
165

.
TypHOrO пек а как сырья для коксования нельзя руководствоваться толь..
ко температурой ero размяrчения, необходимо прежде Bcero учитывать
rрупповой состав пека.
Если оцеЮlвать высокотемпературныIй пек по показателю KOKCOBoro
остатка, то лучшим исходным сырьем для производства пековоrо кокса
следует считать пек, полученный без участия пековых дистиллятов,
поскольку он обеспечивает больший выход кокса от заrpузки, а значит,
.
и с единицы полезноrо объема печей. При этом необходимо учитывать
поведение пека в камерах печей при коксовании. Как известно, камеи-
ноyrольный пек обладает способностью вспучиваться при коксованШI,
что может приводить к выбросам ero из камер и, как следствие, к по..
жарам, бурению кокса в печах и др. Эта опасность проявляется в боль-
шей или меньшей степени в зави"
симости от условий коксования, gO
способа заrрузки и свойств пека.
50

...
ЗО



 10
C::::: 70

.
с:::-
... 50


 30

10
J50
JID "JO 470 510
Теl1лерот!/ро, ос
410 4ЗО 50 1170
Тенnеротуро} ос
Рис. 61. Зависимость вспучивания вы..
сокотемпературных пеков от темпера..
туры наЧJева:
1  среднетемпературный пек; 2 
пековая смола; 3  пековый ДНе..
ТИJUlят
Рис. 62. Зависимость ВJlЗкости BLICOKO-
температурных пеков, полученных из
смеси высокотемпературноro пека, пе-
ковой смолы И пековых ДИC'l1lЛЛJIТОВ
(1), а также из ереднетемпературноro
пека (2), от температуры нпрева
Больnmе эксплуатационные затруднения, которые имели место в
первое время на ряде заводов, заставили уделить ЭТОМУ особое внима-
Юfе. обстоятельныIe исследования, проведенные на Челябинском метал-
лурrическом заводе [232], позволили установить зависимость величиныI
вспучивания пека от rрупповоrо состава исходноrо сырья, ero вязкости
в процессе коксования и характера паро.. и rазовыделения. Так как
вспучивание достш-ает максимума в момент совпадения усиленноrо
rазовыделения и резкоrо увеличен}JЯ вязкости, то добавка к среднетем-
пературному пеку пековой смолы и пековых дистиллятов уменьшает
вспучиваемость высокотемпературноrо пека.
На рис. 61, 62 приведены данные о динамике вспучивания и вязкости
высокотемпературных пеков, полученных из различноrо сырья, в-про-
цессе их HarpeBa. .
166

Характер изменения скорости rазовыделения, вязкости и вспучива-
НИЯ высокотемпературныIx пеков, полученных на основе среднетемпера
... ...
rypHoro пека и eto смеси с пековон смолов и пековыми дистиллятами,
представлен на рис. 63.
Видно, что оба пека имеют разлИtnlые максимумы rазовыделения.
Основной максимум для пека а лежит в интервале З804300С. Пек б
имеет три температурных интервала разложения и более низкую степень
вспучивания.
.... ....
На основании результатов этих исследовании на пекококсовои уста-
новке Челябинскоrо металлурrическоrо завода был принят следующий
о
Рис. 63. Изменение rазовыделения
(1), вспучивания (2), вязкости (3)
высокотемпературных "еков, получен
Hыx из среднетемпературноro лека
(о) и из смеси среднетемпературноro.
пек а, пековой смолы и пековых днс- JЗО
тиллятов (6)
.JO 530 280 J80 480
Тенлероm!lРО ноереВо,Ос
состав сырья для получения высокотемпературноrо пека: среднеrемпера-
турный пек 6572:'!f!r;, иековая смола 225%, пековые дистилляты
7,510%.
Вспениванию и вспучиванию принадлежит также большая роль и в
процессе коксообраэования из нефтяноrо сырья. Так, установлена коли-
I
чествениая зависимость между продуктами реакЦИЙ, идущая по схеме:
..
масла -+ смолы -+ асфалыены -+ карБоиды
. Определена максимальная
концентрация асфалыенов в реarирующем сырье, при которой начинает-
ся их IпIтенсивны
й переход в карбоиды (2224%). Чем выше коксуе-
MOCТ сырья и чем больше при прочих равных условиях она СВJlзана с
. "
реакциеи перехода асфалыенов в карбоиды, тем больше вспенивание
при коксовании. Зависимость величины
 вспенивания сырья нефтяноrо
происхождения от коксуемости описывается уравнением v 1..... V о = О, 17k,
rде v 1  объем зarрузки в момент максимальноrо вспенивания; Vo 
объем исходной зarpузки; k  КОJ.Cсуемость сырья, %.
СХЕМА И ТЕхнолоrия ПОЛУЧЕНИЯ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРноrо ЛЕКА
Все установки для производства высокотемпературноrо пека в СССР
построены по типовому проекту rШIрОКОКса на основании исходных
Данных УХИНа по схеме непрерывноrо дейтвия. В процессе эксплуата-'
ции отдельные технолоrические вопросы решались на заводах по-разно-
му в зависимости от MecTНbIX условий, что вызвало некоторые измене-
ния в технолоrическом режиме, компоновке и типе аппаратуры. Эти
IiЗменения касаются в основном компоновки реакторов, переработки
ДИстиллятов и пековой смолы, а также охлаждения и очистки отрабо-
1'aннoro воздуха.
167

ОсобеlПlОСТЬЮ установок непрерывноrо действия являеТСJl постоян-
. ное ПОСТyШIеЮlе в кубы-реакторы исходноrо сырья и отвод из них ВЫ-
сокотемпературноrо пека. исходны
M сырьем являются пек с темпера-
турой размиrчения SS 7C, пековая смола и тяжелы
e пековые ДИс-
тилляты.
Одним из обязательныIx условий ведения процесса ЯВЛJIется постоJIН-
ство свойств сырья, поступающеrо из смолоперерабатывающеrо цеха.
Исходный пек из испарителя tpубчатоrо смлоперерабатывающеrо ar-
peraTa поступает в приемник 1, откуда подаетСJl насосом в куб-реактор
2. ПеКОВaJI смола, смешанная в сборнике 3 с тяжелыми пековыми дне-
-'тиллятами, подоrpевается в трубчатой печи 4 и после отделения в испари-
теле 5 лerких фракЦИЙ поступает в куб-реактор 6 Д1IJI термической об-
о .. работки до получения среднетем-
J пературноrо пека, а затем совме-
стно с исходным пеком  в куб-
реактор 7 для повышения темпе-
5 6 7 ратуры размяrченИJI до 135
150°С (рис. 64).
1
Рис. 64. Схема получеНИJI выоокотем-
пературнro пека (вариант 1)
1
По .цpyrOMY варианту схемы исходный пек, поступаюЩИЙ из смоло-
перерабатывающеrо цеха, подверrается термической обработке совмест-
w w
но с подоrреroи смесью пековои смолы и пековых дистиллятов, начинas
с первоrо кубареакра.до получения пек а с температурой раэмяrчения
135150oc (рис. 65): Этот вариант наиболее приемлем в том случае,
Korдa кубы-реакторы расположены на значительном расстоянии от смо-
лоперерабатывающеrо цеха и поступаюЩИЙ в них исходны
й пек имеет
относительно низкую температуру нзrpева (3003100C).
На действующих в настоящее время пекококсовых установках число
кубов-реакторов, включая резервные, составляет от ПJlТИ до восьми.
КоМпоновка их в основном последовательная в одном поroке либо
. параллельно-последовательная при наличии двух смолоперерабатываю-'
щих arperaТOB. Коммуникации расположены таким образом, что в слу-
чае остановки одноrо из реакторов остальныIe продолжают работать.
Сырье поступает в НИЖНЮЮ часть куБОв-реакторов, из верхней оно
выходит с температурой размяrчеЮIЯ на 20SOoc выше в зависимости
от длительности и технолоrическоrо режима термической обработки.
Воздух подается компрессором также в НIDКНЮЮ часть реактора через
соответствующее распределительное устройство. Он выполняет две
функции  химическоrо зrента, интенсифицирующеrо процесс деrид-
168

Ilек из СIfОЛО., 2
nере20нноео
цеко
ЛеКОКОКСIJ60R
,,,,ола
10
ОтрооотОННIJ/и
СВежее '6oJo#x
ноев"
'1,
Тернии6ро60тка лt'КI1 " СНt1Л/I/

5 




6 

 
j
8
Рис. 65. Схема получения высокотемпературноro пека (вариант 2) :
1  приемник среднетемпературноro пека; 2, 7, 11  насосы; 3  реактор для
обработки пека и смолы
; 4  отбойная колонка; 5  конденсатор-холодильник;
6  приемник BblCOKoтeмnepaтypHoro пек а; 8  сборник пековых дистиллятов;
9  компрессор; 1 О  сборник псков оЙ смолы; 12  трубчатая печь ДЛЯ смолы и
ЦИCТИIlЛJIтов; 13  испаритель; 14  скруббер очиcrки отработанноrо воздуха
..
рирования, и средства для перемешивания содержимоrо в кубе-реакто"
ре. Возможно также и механическое перемешивание. Требуемая для
интенсивноrо протекания процесса температура достиrается за счет ЭК-
З0Термичности реакЦИЙ деrИДРОПQликонденсации и предварительноrо
нзrрева сырья. Как правило, к обоrpеву кубов-реакторов на большинст-
Ве установок не прибеrают. .
Уносимые воздухом пековые ДИCТИ1UlJlIЫ, преДСТ8Вляющие -собой их
наиболее леrкую и устоЙЧИВую к действию кислорода' воздуха часть,
ИЗ конденсаторов-холодильников, установленны
x на реакторах, само-
теком поступают в сборник, а отработанныIй воздух направляеТСJI в СК-
руббер для очистки и затем в печь для дожиrания или каталитическоrо
Окисления содержащихСJl в нем BpeДНblx веществ.
Ниже приведен технолоrический режим получения высокотемпера-
Уурносо пека на установке производителЬНОСТЬЮ 6 70 ТЫС. Т пековоrо
kOKca в rод:
Количество реакторов:
p()c)J()IJUtII){ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . · . . . . · . · . · · 
pepBHЫX. . . . . . . . .  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Емкость реакторов, м. .......................... 5 О
169

Продолжение
.
Схема вкiuoчеЮUI реакторов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . DоследоватeJlЬНU'
Температураисходноroпека, ос..................... 310%10
Температура пековой смолы или СМОЛОДИCТИJIJIЯтной смеси
в трубчатой печи, о С . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340% 1 О
Температура жидкой фазы в реакторах, ос . . . . . . . . . . . . . . 375%5
Расход сжатоro воздуха по кубам":реакторам, М 3 /Ч:
реакторы 1  3 . . . . . . . . . . . . . . . :  . . . . . . . . . . . . . 400460
" 4, 5 .....:........................ 400.....560
Количеcrво поступающerо сырья, т/ч:
среднетемпературноrо пека. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1112
пековой смолы и тяжелых ДИCТИJIJIЯтов . . . . . . . . . . . . . . 3,33,4
Расход воздуха на исходное сырье, ма/т . . . . . . . . . . . . . . . . 1 oo 130 .
Время пребывания пека в реакторах, ч. . . . . . . . . . . . . . . . . 1214
Реактор является основным аппратом установки для производства
высокотемпературноrо пека. В отечественной коксохимической про-
МЫllD1еЮlОСТИ получили распространение кубы-реакторы. барботажноrо
типа rШIрококса, имеющие КОНСТРУКЦШО вертикальноrо смолопереrон-
Horo куба. Реактор представляет собой ЦИJIIПIДР диаметром 3000 мм со
сферическим дmпцем и общей высотой 7580 мм. В центре ero располо-
жеН;Ь1 трубы для подачи пека и воздуха, концыI которых находятся на
расстоянии 140 мм от дНища. Пек отводится из реактора через штуцер,
... ...
расположенныи на определеШlОМ расстоянии от верхнеи части крышки
реактора. В каждом последующем по ходу пека реакторе этот штуцер
расположен на 0,2 м Юlже, чем в предыIущем.. Воздух вводится в бар-
ботер, помещенный в нижней части реактора.
Важное значение имеет отошение высоты к диаметру реактора:
чем оно больше, тем Л}"ШIе используется кислород воздуха. В действую-
щих в настоящее время кубах-реакторах это отношение равно 2,5, оно
оrраничено размерами .ТШlовых конструкЦИЙ смолопереrонныIx кубов
и является явно недостаточныI.. для ИСПОJ1Ьзовaииs в УСТ8Новках по
получению высокотемпературноrо пека сущесmующие конструкции
. ..... .
реакторов нуждаются в значительном усовершенствовании.
Реакторы располarаюТСJl вне здания. Они нахОДИТСЯ в обмуровке и
оборудованы выносной топкой. Контакт между воздухом и пеком
в реакторе создается барботерами, которые должны обеспечить необ.-
ходимую 1DI0mocть - барботировaииs и интенсивность перемеlШlВ8НlUI.
В промышленной практике применяются барботеры в виде "звездочки".
Воздух поступает по трубе, опущенной с верха реактора" в КО1Шектор,
от KOToporo расходятся в один ИЛИ в два яруса трубки-лучи с отверс-
тиями 7.......8 мм; по окружности они Moryт БЫTh соеДlПlены кольцевой
трубой. В этом случае воздух к барботеру подводится в трех точках .......
в центре и в двух местах по кольцу. Представляет интерес способ барбо-
тироваиия с помощью отдельных трубок-барботеров с изоrнутыми коН-
цами, в которых имеются отверстия диаметром 7.....8 мм. Такие барботе-
ры удобны тем, что можно менять отдельно каждую труб1<\}', не прекра-
щая работы реактора.
1'10

. .
для более интенсивноrо перемешивания ЖИДКОЙ фазы, а также под-
держания во взвешенном состоянии ПРОДУКТОВ yшIоmения и лучшеrо
их удаления из реактора, в некоторых отраслях П9МЫlWIеIПlОСТИ приме-
IOIют механическое перемешивающее устройство. Так, . при установке
вращающихся барботеро, действующих по ПрИнципу cerHepOBa колеса,
скорость окисления битумов нефтяноrо происхождения значительно
выше, чем при использовании стационарных барботеров. В равных ус-
ловиях проведения процесса получается продукт с более высокой темпе-
ратурой размяrчения.
. .
в строительной и нефтеперерабатывающей промыишенности получают
распространение так называемые ЭМУЛЬСИОЮlые установки с пеlПlЫМ
режимом, .на которых достшается высокая интенсификация процесса
окисления битумов блодаря созданию большой поверхнсти раздела
фаз битум  воздух. О,цнако без испытания в промыишенных условиях
труДно сделать вывод о целесообразности применения таких установок
 
в коксохимическои промыишенности, так как высокотемпературlПdИ
пек, используемый для получения пековоrо кокса, должен не только
характеризоваться интенсивностью повышения температуры размяrче-
ния, но и имеп определенные прочие физико-химические свойства, в
первую очере,ць'высокий КОКСОВЫЙ остаток.
. .
На 'верху кубов-реаКТdров устанавливают отбойные колонки или
дефлеrмаroры-конденсаторы для выделения из отработаlПlоrо воздуха

YHeceHНblx мельчаиших частичек пека, отделения из пековых ДИСТЮIЛЯ-
10В наиболее тяжелой части и возврата их в реаКтор. Поверхность кон-
денсаторов-холодильников по своим размерам должна соответствовать
производительности установки. СЛИШКОМ большая поверхность охлаж-
дения приводит к переохлаждению отработанноrо воздуха И забиваншо
холодиль-НИков. .
Улливание паров дистИллятов из отработаlПlоrо воздуха после
конденсаторов-холодильников на действующих установках производит-
си в скруббер8!t поrлотителышм масло.
для подачи пека из сБОРlDlка в кубы-реакторы длительное время
использовали очень rpомоздкие поршневые поrpужные насосы. Теперь
почти на всех установках они заменены центробежными.
значительны
M резервом повышения производительности пекокок-
Совых установок являются совершенствование и автоматизация техно-
Лоrическоrо процесса получения высокотемпературноrо пека.
МаТf;матическое описаЮlе процесса впервые было выполнено в инс-
титуте4ВНИИАчермет[2ЗЗ] на основании результатов эксперименталь-
lforo исследоваJDIЯ раБотыI пекоподrотовительноrо отделения ПРО!dЫШ-
ленной пекококсовой установки с кубами-реакторами объемом 50 м Э .
Решающим условием автоматизации технолоrическоrо процесса
.
Получения высокотемпературноrо пека является обеспечение постоян-
СТВа состава OCHoBHoro исходноrо сырья, т.е. среднетемпературноrо пе-
ka, поступающеrо с установок. ДИСТИЛЛЯЦИИ смолы.. Однако уровень
аВтоматизации на большинстве этих установок еще невысок и рerули-
. .
171

ровка теолоrическИ?'.ржимов частности трубчатых печей и пековых
КОЛОНН, осуществляется вручную и крррекmруется по лабораторным
анализам проб пека. Последнее неизбежно сказывается на качестве пека,
поступающеrо на дальнейшую переработку . Детальное математическое
описание объектов автоматизации отделения пекопоотовки O в
моноrрафии [234].
Основные положения управления процессом следующие. Наибольшее
влияние на интенсивность протекания процесса, особенно в первом ку-
бе-реакторе, оказывают температура поступающrо среднетемператур-
Horo пека, расход иека и воздуха, давление воздуха. ВЛИЯJ:lllе качества
исходноrо сырья от реактора к реактору уменьшается. Расход пековой
смолы особенноrо значения не имеет, несмотря на иную характеристику
производимоrо на ее основе пека. Это объ lСНЯСТСЯ тем, ЧТО пековая
смола перед подачей в реактор нarpевается в трубчатой печи до темпера-
туры более ВЫСОКОЙ, чем имеет пек. Поэтому при увеличении ее расхо-
да потери тема, свя3анныIe с уменьшением экзотермическu[о ЭФtекта,
компеНСИРУЮТСJl вносимым темом.
. ,
ХАР АКТ ЕРИСТИКА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ "ЕКОВ
И ДИСТИЛЛЯТОВ
Высокотемпературные пеки, применяемые для проиэводства пеково-
ro кокса, имеют различныIй rрynповой состав. При температуре раэмяr-
чеlПlЯ 13S.....1ie O c выход Ql-фракции равен 27ЗS%; -2 -фракции 12.....18%,;
р.фракции 13.....27% и 'У-фракции 27.....42%. Об1tJlСllJlетСJl это раэны
ии при-
чинами, в частности использованием . качеспе исх or. СЫРЬJl пека
с понижеlПfОЙ температурой 'раэмяrчеlВlJl. (S..... .С), который се_ер-
жит мноrо термоустоЙЧИВых фракцИй, характерИЭУМЩИХСJl НИЗКОЙ
способностью к УШ10тнению.
. .
... .
Имеют значение и технопоrические факторы процесса термической
обработки пека. Так, малое содержание 'У-фракции в 14()"""lS0o-HOM пеке
Череповецкоrо металлурrическоrо завода (28.....29%) обусловлИваеТСJI
на 2.....3 ч более длительны
,, чем на дрyrиx заводах, преБЫВ8lDlем исход-
ной массы в кубах-реакторах. Кроме Toro, на установке Череповецкorо
завода процесс ведеТСJl при оТносительно выС9ICОЙ температуре (З7
З80С), что также способствует более rлубокому уплотнению мноrо-
колъчаThlХ ароматических соединеlDlЙ и более интенсивному переходу
'У-фракции в Р-Фракцию.
Различия . в rрynповом составе в'ысокотемпераТУРных пеков сказы-
ваются на коксовом OCTaTKe. КоличествеlUlое определение последнerо
может быть проведено по методу двухступенчатоrо коксованиа проб
пека в лабораторны
x условиях в течеlDlе 3 ч. Получаемые при ЭТ9МДаи-
вые хорошо соrпаСУЮТСJl с копичествеlulы
и значениями выхода кок.са
в промыпmенны
x условиях. КОКСОВЫЙ остаток может быть определен
также расчетным путем Ha.oCHOB ::a 1lUll предnожеиной УХИНОМ формулы:
квтп = 0,95 аl + 0,8 а2 + 0,6 р + 0,3 1,
172

rде КВТП ....... выход KOKcoBoro остатка, % от BbIcoKoTeмnepaтypHoro пе-
J(a; аl, а2" {З, 1...... содержание в пеке соответствующих фракЦИЙ, %.
Коэффициенты 0,95; 0,8; 0,6; О,З характеризуют долю участия каж-
дой фракции пека в косообразовании. Величина их подтверждена при
раздельном коксовании фракЦИЙ.
Со значениями KOKcoBoro остатка, оllрtщеленны
и методами двух"
стynенчатоrо коксования, довольно хорошо коррелируют данные о вы-
ходе KOKcOBoro остатка, рассчитанные по показателю летучих веществ
(100-летучие)%. Однако при этом должны быть испольэованыI коэффи-
циенты пересчета, равные 1 ,З l,зз, которые представляют собой отно-
, ....
теине эначеЮIИ KQKcoBoro остатка, определенных по тому и дpyrOMY
методу .
Располarая данныIии о выходе летучих веществ и пользуясь коэффи"
циенroм пересчета, можно контролировать фактический расход высоко-
температурноrо пека на 1 т пековоrо кокса и дополнительно характери..
зовать ero как сырье для коксоваЮfЯ.
Соответственно rрупповому составу высокотемпературные пеки
имеют и раэличны
й выход летучих веществ (табл. 59).
ТаблицаS9
ХарактериС'1'ИК8 высокотемпературнъlX веков
Температура
о
раэмяrчеНИJl, С аl
rрупповой состав, %

{з
1
Выход лету.. Коксовый ос-
чих ве- таток, %
ществ, %
....
"'Запорожский кхз (МЛ2КUЙ пек, nеКО8ая СМOЛfl)
140 29,6 17,2 19,0 34,2 50,S 64,2
.  .
Череповеl4 кий М3 (среднетемnераТ)'рный пек, nеК081l.Я СМOЛ/l,
ди CТUЛЛJI ты)
142 30,3 18,4 22,5 2,8 48,8 66,3
Каptl2tlндuнскuй МК (среднете.мnераТ)'рный пек, nеКОВ41I смола,'
дuCТUЛЛJlТЫ)
140 30,S 14,0 14,0 41,S 54,6 60,8
Пековые дисТИJIЛJiты характеризуются следуЮщими покаэателями:
ПЛотность, r/cM 3 ............... 1,14S 1,150
Температура вспышки, ос. . . . . . . .. 17417S
Выход фракций, %, при разroнке:
ДО зоо О с. . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 11
" 360 0 с................. 455S
Коксовый ocraToK, %. . . . . . . . . . . . 0,500,82
Молекулярная масса. . . . . . . . . . . . 210220
Вяэкоcrь при 60 0 с:
динамическая, мПа.с . . . . . . . . . . 50,2
кинё м аmЧeская,мм2/с ........ 43,4
о '."
уcnовн8Я, э............... 5,8
элементныIй состав пековыIx ДИСТИJUIятов: 90,05% с; 5,71%Н; 1,39%
N; 0,40% s; 2,45%0.
173

\
Аналоrичную характеристику имеют пековые дитилляты пекококсо--
Boro производства "Конкордия" в Забже [235]
Выход и свойства пековых ДИСТИ1Шятов зависят от физика-химичес-
ких свойств исходноrо сырья и условий ведения процесса. Минимальный
выход ПО!lучается при интенсивном водяном охлаждении отбойной
колонки.
В состав пековых дистиллятов входят: нафталин, метилнафталины,
дифенил, аценафтен, дифеНШIеноксид, фенантрен, антраЦен, карбазоп,
флуорен, фпуорантен; пирен, хризен и дрyrие мноrокольчатые соедине-
ния. Они Moryт быть успеиrnо использованы в качестве сырья для полу-
чения тщ<их ценных соединений, как пирен, флуорантен [, 237] .
Пековые дистилляты находят широкое применение в производстве
техническоrо уrперода (сажи), дорожноrо деrтя и MorYT быть использо-
ваны для получения yrлемасляноrо пека, низкозольноrо пека. В произ-
водстве сажи [238] они, как и дрyrие виды высококипящих фракЦИЙ
v
каменноуrольнои смолы, имеют некоторые преимущества по сравненЮQ
с нефтяным сырьем, обеспечивая высокий выход целевоrо продукта.
При получении вторичноrо пека на основе пековых дистиллятов Д1IJI
интенсифщ<ации процесса и увеличения выхода продукта целесообразно
вместо воздуха применять кислород.
ОСНОВЫ КОКСОВАНИЯ ПЕКА
Явления, про ИСХОдяЩие при коксовании пека, представляют собой
ряд сложных химических, физических, физика-химических, СТРУК-
Typных и термомехаЮlческих процессов, сопровождающихся измене-
нием физико-химических свойств исходноrо вещества  высокотемпе-
paTypHoro пека  при переходе ero в полукокс и кокс.
Процесс коксования пека в печах можно разделить на отдельные
стадии, соответствующие температурilьм интервалам. Наиболее важная
стадия, оказывающая решающее влияние на характер процесса, выход
и качество кокса, протекает в температурном интервале 4506000C.
В этой стадии происходит дистилляция леrкокШIJlЩИХ фракЦИЙ, пиролиэ
основной массы пека с образованием rазообразныIx и жидких продуКтов,
затвердевание сильновязкоrо утяжеленноrо остатка и образование по-
лукокса. Затем в соответствии 'с повышеЮlем температуры происходит
выделение летучих веществ, преимущественно боrатых водородом,
.. ...  ...
появляются усадочные трещиныI' коксовым массив отходит от стен
камеры и приобретает свойства rOToBoro продукта.
Изменение химическоrо состава пека в процессе коксообразования,
выражающееся в нарас.тании содержания yrлерода и уменьшении водо-
рода, можно проследить по данным об элементом составе:
с н N S 02
Высокотемпературный пек. . . . 92,73 4,42 1,43 0,82 0,60
Полукокс . . . . . . . . . . . . . . . 93,81 3,28 1,39 0,68 0,84
КОКС. . . . . . . . . . . . . . . . . . 96,52 0,98 1,22 0,58 0,70
Некоторая часть азотсодержащих соединений лека при коксовании
не изменяется или превращается в аммиак. Значительное количество
174

азота остается в коксе. Сера пека частично выделяется с rазом в виде
сероводорода, частично распределяется в пековоЙ смоле и коксе в ви-
де сероорrаническИх соеДЮlеНИЙ.
Изменение состава пекококсовоrо rаза по мере повышения темпера-
туры коксования (табл.60) характеризуется уменьшением содержания
метана и резким увеличением содержания водорода. Это указывает
на то, что дО 500 0 С протекают процессы пиролиза и крекинrа, сопровож-
дающиеся выделением метана, при более высокой температуре основной
реакцией становится деrидрирование, которое приводит к образоваию
продуктов полимеризации и поликонденсации.
f
т а б л и Ц а 60
'Изменение своАств raза в процессе коксовании пека
,
.
Темпера
тура по
оси каме-
о
ры, С
Плот Теплота
ность ra- сrораНИJl, Н 8 +
I s 3 2
за, Kr м МДЖ/М + С02
Состав rаэа, % (объемн.)
С т Н п 02
СО
"2
СН4 N2
400
500
750
850
0,516
0,340
0,205
0,155
24,91
17 ,91
13,63
15,29
0,9
1,4
0,7
0,4
0,3
1,5
0,8
0,5
0,6
0,5
0,4
0,4
0,3
0,4
0,7
0,8
37,S. 57,4 3,0
67,2 26,5 2,5
86,0 10,2 1,2
92,7 4,4 0,8
Большая часть пекавой смолы выделяется дО 55(j°C при малом ко-
личестве образовавшеrося rаза. По-видимому, ДО этой температуры
осуществляется дистилляция термоустойчивых ВЫСОКОКIШЯЩИХ фрак-
u
ции пека, в состав которых входят такие соеДИRения, как коронен,
пицен и др.
. С повышеШfем температуры отбора смолы увеличиваЮ1'СЯ плотность
и молекулярная масса [239]. Следовательно, возрастает содержание
более конденсированныIx ароматических yrлеводородов (табл. 61) .
т а б л и ц а 61
Характеристика вековой смолы

Температура ПЛОDlОСТЬ, элементны
й состав, % Молекупирная
КОКСОВ8- r/cм. с н N 0+8 масса
ния,ОС
525 1,21 91,82 5,38 0,933 1,793 204
550 1,23 91,70 5,39 1,175 1,735 217
600 1,25 91,78 5,20 1,201 1,819 220
700 1,27 91,89 3,32 1,220 .1,600 232
800 1,28 92,92 4,40 1,078 1,672 236
.........
Нелетучий остаток-полукокс, 06разовавшийся в период коксования
neKa, с повышением температуры претерпевает значительные изменения.
Меняется элементныIй состав пека (табл. 62): повышается содержание
з нем yrлерода и уменьшается содержание водорода.
175

Т а б л н ц а 62
динамика изменении элемеатноrо oocraвa пека (%) при КОКООВ АНIIИ
( перехода попукокса в кокс)
Температура Элементный состав, % Атомарное ОТ-
О ношение С/Н
коксов8НИJI, С С Н S N+O
SOO 93,34 3,73 0,66 2,27 2,10
S50 94,09 3,14 0,58 2,19 2,52
600 95,45 3,22 0,56 1,76 2,56
650 96,10 2,50 0,60 0,80 3,37
700 96,42 1,92 0,58 1,08 4,23
800 96,75 1,25 0,58 1,42 6,5S
900 97,07 1,20 0,60 1,13 6,90
1000 97,83 0,93 0,54 0,70 9,05 .
1100 98,05 0,71 0,51 0,73 11,40
1200 98,50 0,42 0,62 0,56 19,50
При 600 0 С и выше отмечается интенсивный рост отношения С/Н,
что может свидетельствовать об усилеНlOl поликонденсации. До указан-
ной температуры это явление не наблюдается; при исследовании TBepДbIX
ос:Щтков с помощью ЭПР (рис. 66) установлена повышеlПl8JI концент-
. РаЦИИ пмц (свободных радикалов и неспаренных электронов). По-
видимому, при температурах дО 600 0 С происходит максимальное раз-
ложение пековоrо вещества выажающееСJl в опцеплении метильнъlX
rрупп и водорода. Возможно, имеет место
и деструкция продуктов УlUIотнения
отдельных ароматических циклов, что
создает условия ДЛЯ роста ароматических
сеток.

 15

 10


5




J*

Z6

18 

10 .

2
DO 6QO 6Q(J fI(J(J 12tJO 
Тt'"лтР/l11, .с
Рис. 66. Изменение концентрации ПМЦ
(1) и выхода петучих веществ (2)
в процессе коксования BЫOOKOтeмn&
ратуриоro пека
Ишервал .температур 5506000C характеризуется также увеличением
ШIотности, резким уменьшением электросопротивлеЮIЯ и проявлением
механических свойств кокса (табл. 63), что можно объясНить активным
протеканием процессов BнyтpeЮIero структурирования ero вещества,
т.е. упаковкой ароматически высококонденсированных мопекул в
пакеты.
По данным рентrеиоструктурноrо анализа, ПОJIY1leIUQ)IМ ЕМ. Солда- 
тенко с соавт., размеры этиХ пакетов  структурно упорядоченны
x еди-
ниц  равномерно увеличиваются по rоризонтали (оси А). По вертикали
(оси С) пакеты сначала увеличиваются, ДО1Иrая при 550 0 С наибопь-
IШIX размеров  4,77 им (размер пакетов структурно ynорядоченны
x
ДИНИЦ BыoKoTeмnepaтypHoroo пека значительно меньше  2,59 им),
176

Т а б л и ц а 63
Изменение свойств пековоro кокса с повышением
температуры КОКОО В8И1111
Показатели
Температура КОКСОВ8IDIJI, ОС
550 650 850 1050
2,4 2,2 1,0 0,7
1,515 1,553 1,817 1,945
5 100000 1990 529 252
85,7 82,1 80,0 79,5
30,0 26,7 25,1 .27,5
24,8 60,9 80,6 83,2
3,49 3,47 3,50 3,48
ВЫХОД летучих веществ, %. . . . .
Плотность, rJCM 1 ..........
у дельное элеКТРОСОПРО'DIВление,
мкОм еМ . . . . . . . . . . . . . . . .
Механическая прочноCfЬ, %:
наиршmе..... ......
" .
сжатие . . . . . . . . . . . . .
Твердость, мr . . . . . . . . . . . .
MeOCKOCТHoe paccтoe,
1 О м.. · · · .':1 Ь · · · · · · · ·
Размер паКета, 10 м:
по оси А. . . . . . . . . . . . . . 81,0 81,8 81,S 101,1
tt ." с.............. 47,7 37,7 335 37,7
Ц р и м е ч а н и е. Давление определено по нестандартному методу. Прочность
на истирание определена по выходу масса> 1 мм, на сжатие  по выходу класса
2 3 ММ.
затем с повышеШlем температуры коксовании уменьшаются. Содержа-
lШе yrпepoAa, орrанизованноrо в БлочIIы
e С1руктурные формы, увели-
чивается от 38 в пек е до 81% в пековом коксе.
Описанный характер изменеНИJI свойств нелетучеrо остатка при пе-
реходе от попукокса к коксу отмечен мноrDЩ исследователями, однако
приводимые ими численны
e значения размеров пакеroв различаются
в зависимости от методики обработки дaнны
x peHтreHocТPYKтypHoco
анализа.
Можно констатировать, что с повышени"ем температуры нзrрева JlдРа
молекул, СОСТОJlIЦИе из бензольных колец, подобных моноCJIОJIМ в сра-
фите, увеличиваются в размере, освобождаются от боковых атомов и
rрупп, слarаются в стопки, образуя структурные .циIПЩЫ высокой
степени ynОРJIДочеШlОСТИ. Однако их нельзя считать кристаллами, так
v v
Как они не имеют предельно упорядоченнои трехмернои структуры,
присущей кристаллитам rрафита.
я. Юркевич и С. Росиньский считают, что в процессе HarpeBa до l100 0 С
Показатель ароматизации увеличивается до 90, что соответствует скеле-
ТУ 1800 кольчатоrо конденсированноrо ароматическоrо уrперода [240].
Наличие в пеке мноrих термоустоЙЧИВых ароматических yrлеводоро-
ДОВ затрудняет переход от ЛШlейной к сотообраэной конденсации по
сравнеlШЮ с дрyrими yrлеродистыми веществами.
При прокаливании и rpафитировании пековоrо кокса происходят
дальнеЙШИе значительные внутримолекулярные изменении, направлен-
IiыIe в сторону повышения упорядочеilности структуры, увеличиваются
размеры паке'1"ОВ, количество блочноrо усперода, заметно уменьшается
177

межплоскостное расстояние. ,Для прокалеЮIЫХ пековых кок СОВ харак-
терен значительный рост пакетов по оси С и в меньшей мере  в направле...
ЮIИ сеток по оси А. Одновременно сrлаживаются различия в .свойствах
<w W
кокса в зависимости от технолоrических условии  конечнои темпера-
туры и скорости коксования, продолжительности переСТОJl.
Особенности ИСХОДllоrо сырья сказываются частично на сырых и про-
каленных коксах. высокотемпературныIй пек из пеКОБОЙ смолыI ухуд..
а
..
б
\
о
'\
Рис. 67. Рентreноrpаммы пековоro кокса.
Q  исходноrо; б  Прокаленноrо; в  rpафитированноrо

шает способность кокса к ynлОIненшо при прокалив8НШI, поэтому
необходимо cтporo дозировать количество идущих на коксование высо-
котемпературных пеков, полученныIx из среднетемпературноrо пека и
....
lIековои смолыI.
Таблица 64
Cocraв. СВОlcrвa пековоrо кокса после закалки и rpaфll ra..,...
КОКС
ИСХОДИЪ1Й прокапен- rpафиrиро.
НЫЙ в8ниый
Покаэатели
ЗлемеmныЯ состав, %:
.
...
с . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97,64
Н . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,48
S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,58
N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 ,003
О . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,27
Плотноcrь, r/ СМ Э . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1,945
Удельное элеКТРОСОПРОПlвление, МКОМ.М. . . .250
МеханичесКВJI прочность, 9'0:
на иcrирание (ВЫХОД класса> 1 ММ) . . . . 80
на сжатие (ВЫХОД класса 2 3 ММ). . . . .. 28
TBepдocrь, мr · · · · · · · · · · · · ь. . . . . . . 83
МеЖIШоскостное раСFJояние, 10"1 М . . . .. 3.49
Размер пакетов, 10"1 м:
по Оа! А. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 101,0
" "С...................... 37,7
98,50 99,70
0,23 0,15
0,54 O,O
0,61 0,00
0,12 0,10
2,085 2,228
180 100
85 92
32 48
75 О
3,48 3,44
118,0 436,0
64,7 259,2
178

в rpафИтированном пековом коксе содержание уrлерода повышается
ДО 99,799,8%; содержание водорода падает дО O,10O,14%. Серу-
и азотсодержащие соединения разрушаются почrи полностью. Истинная
rтоПlОСТЬ растет и составляет 2)212,2З r/cм 3 , соответственно падает
удельное элеКIpОСQпротивлеЮlе  до 0,1 МКОМ.М.
Изменение состава и свойств пробы пековоrо кокса при прокалива-
НИИ и rpафитировании показано в табл. 64.
Рентrеноrраммы пековоrо кокса представлены на рис. 67.
СХЕМА й ТЕхнолоrия ПОЛУЧЕНИЯ ПЕковоrо КОКСА
В Советском Союзе пековый кокс производят в специальныIx камер-
ных динсовых печах системы rипрококса (рис. 68) , имеющих некото-
рые конструктивныIe отличия от печей для коксования уели. ЭТИ ОТЛИ-
...
чия заключаются в ЛY'ШIеи rерметизации стен кладки камер коксовании,
L
I'I
. ' ....' I ' ....4 i ;......... . y....;....' I !t...\ R .... ..... .-
.. . .,. . .. . . . . ...1 ... . . . . . . . ' .......... . . . . . ... ,.  ..
.. .." ..... А....' "'..... .. " . .. .  О. .. .... r.. :&

I 
;'
. .. . . .. . .. .. . . . . .. у .. .. .. .. у....-...'. 9: ......
....................!.!. . ...!.!.!.............!....
.. . . . .
.. ...- .4 .. ><. . .. .
  ..  
.. ...
,
, · . · о'. · .. .. 111. .
. .0' .... О. О .' О ..0-
,. ., . ..,
.... .. .... .8 ... ..... .
. ...  ..8 О. . ..-0.. . .=. .
Рис. 68. Схема пекококсовой печи сиcrемы rипрококса
"',
больших размерах rазоотводящих отверстий в перекрытиях камер и
т.д. Печи имеют ин.цивидуальную отопительную систему для К8ЖДоrо
обоrревательноrо простенка и рассчитаныI на обоrpев коксовым rазом.
т олщина стен 17 200 мм позволяет осуществлять надежную перевязку
и rерметизацию всех вертикальных швов, выходящих в камеру коксо-
вания. Верхний уровень обоrpева располarается на высоте 600800 мм
от свода камеры.
Размеры камеры коксоания: длина 13120 мм, высота 3000 мм,
nrnрина 450 мм. Температура в контрольных вертикалах с машинной
стороны поддерживается на уровне 122013100C, с коксовой 1260
1 340 tJ c.
Заrруэка пека. (18,O19,5 т) осуществляется через одно или два
зarрузочных отверстии с дифференцированной скоростью, подобранной
таким образом, чтобы в камере поддерживалось минимальное количест-
во жидкой фазы. Период эarрузки 56 ч.
Следует отмеПIТЬ, что способу эarрузки пека в печи на коксохимичес-
ких предприятиях уделяется MHoro внимания, так как ОН влияет на
поведение пека в камере, определяет производитеЛЬНОСTh установи,
179

срок службы печей и качество пековоrо кокса. В первые rOДbI ввода
...
в эксплуатацию пекококсовых печеи зarруэка их производилась непре-
рывно в течение 2,SЗ,5 ч по кольцевому пекопроводу из установленныIx
на верху печей мерников. На практике этот способ себя не оправдал
из-за МaJ:IОЙ зarpуэки пека (в результате ero вспучивания), большой
усадки "KOKCOBOro пироrа, зarрафичивании сводов, стен камер, труд-
ности выдачи кокса.
В дальнейшем бьт разработан в нескольких вариантах новый способ,
эаключаюЩИЙся в снижении интенсивности зarруэки. Последнее хотя
и повлекло за собой удлинение периода зarpузки, но позволило увели-
чить общее количество заrружаемоrо пека, улучшить теплотехнические
условии для оrнеупорной кладки, повысить использование объема
камер и производительность печей. Варианты заrpуэки касаются в основ-
ном порядка и места подачи пека в камеру.
Ниже приведен rрафик зarрузки печей при подаче пека (т) в двух
точках ..... с маIШIННОЙ (м.с) и коксовой (к.с) стороны:
lч 2ч Эч 4ч 5ч 6ч
М.с. 2,5 2,0 1,5 1,s 1,0 0,8
К.с. 2,5 2,0 1,5 1,5 1,0 0,8
СroроlПlИКИ такой заrрузки пека, в часПlОСТИ специалиСThI Черепо-
...
вецкоrо металлурrическоrо завода, считают, что при двустороннен
зarрузке кладка претерпевает менышfe термические напряжения [241].
В.Л. Скнар с соавторами [242245] провели обстоятельные промыш-
. ...
ленные исследования по распределению температуры в rоловк8Х печен,
вдоль стен камеры и по оси пекококсовоrо пироrа при раэличны
x спосо-
,
бах заrрузки. Было установлено, что заrpузка по центру камеры обес-
печивает наиболее равномерный проrpев кокса по длине печи, повыше-
ние температуры rоловок в сре.цнем на 80.....100 О С и поэтому может
быть рекомендована как наиболее рациональная.
Эти же авторы разработали техиолоrическую схему (рис. 69), обес-
...
печивающую зarруэку пека по центру камеры и серииность выдаЧИ
кокса 7....2 или 5....2. Оmичительной особеlШОСТЬЮ ее является взаимо-
связь схемы зarрузки и серийности выдачи. Дозаторы установлены на
печах стационарно и связаны с определеШIЫМ и постоянныIM количеством
печей. Дозатор 1, пре.цнаэначеШIЫЙ для реryлировании расхода пека
по двум линиям, оборудован двумя переключателJlМИ расхода 2. На
каждой линии установлены paCXOДOMpЫ 3. 'Для распределения пека по
печам служат мноrоходовые KpaныI 4 Заrрузочные патрубки, СТОJПCИ н
термокомпенсаторы обозначены на схеме позициями 5.... 7.
Для реализации разработ8IШОЙ схемы бьто предложено технолоrи-
ческое\ оборудование, опробована и внедрена в производство система
проrpаммной автоматической заrрузки пекококсовых печей, обеспе-
чивающая оптимальную зarрузку пека в камеры коксования соrласн О
... ..
заданном серииности и проrрамме.
Высокая точность дозировании и оптимальный режим зarpузки позво-
лили стабилизировать высоту последней и повысить плоmость кокса.
.
180

в результате зarрузка IleKa в печь бьmа доведена до 19,0 т, что дает
увеличение производительности печи на S6% по сравненmo с периодом
зarруэки З,оз,S ч. Увеличение высоты зarрузки способствует сниже-
нию зarрафичеlПlОСТИ подсводовоrо пространства. Зarpуэка пека по
центру камеры позволяет снизить температуру в сереДШlе камеры и
повысить проrрев rоловок, т.е. выровнять температурную кривую по
длине пекококсовоrо пироrа. Это снижает выход мелких классов кокса,
а также облеl'чает условия труда
дверьевых, поскольку уменьшается
потребность в ручной подрубке недо-
пала.
5
$'
1
6

3
$
 51
N

 47



CtS
1
51

;;

'7

I
 ts

.0. 80 160
ЮЛЩUNО жиокоео СЛОR,сН
Рис. 69. ТеХНОЛОl1fЧеСКaJI схема за-
rpузки печей по центру камеры
Рис. 70. 3авИafМОС1Ъ выхода летучих
веществ (1) и Q.фракции (2) ОТ тол-
.щины жидкоrо слоя .KOKcyeMoro пека
(на шестом часу после зarpузки)
ДЛительная промы
шlеlпlая эксплуатация на ряде коксохимических
предприяТИЙ показала эффективность системы
 И ее надежность. СистеМ,а
проrpаммной автоматической зarрузки демонстрировалась на IV Меж-
дународной конфереНЦШI стран СЭВ и СФРЮ по автоматизации черной
металлурrии и нarpаждена золотой медалью ВДНХ СССР.
В зависимости от характеристики и способа arрузки пека процесс
коксовании сопровождается боль1ШlМ или меньшим ero вспучиванием.
ДЛя оценки поведеЮlЯ пека большое значение имеет величина жидкоrо
слоя ero в печной камере в момент бурноrо rаэовыделеШlЯ. Чем она
больше, тем сильнее l!спучивается пек, так как в этом случае в период
максимальноro rаэовыделения и одновремеlПlОro повышения вязкости
жидкой массы пузырькам rаза приходится. преодолевать боIiьШИЙ путь,
а следовательно, и большее СОПРОПlВление.
Исследованиими в опыпlо-промы
DIенныыx условиях на Череповец-
КОМ меурrическом заводе установлено, что при коксовании высоко-
температурных пеков, имеющих ОДШIаковую температуру раЗМJП'Чения
(153°С), но различающихся по содержанию а-фракции н выходу лету-
...
чих веществ в результате различнои дозировки компонентов исходноrо
сырья (среднетемпературноrо пека, пековой смолы и пековых дистил-
181

лятов), величина жидкоrо слоя на шестом часу заrрузки различна И ко..
леблется от 52 до 114 см. Зависимость между этими параметрами пока-
зана на рис. 70. Оптимальная толщина жидкоrо слоя 3040 см зафик-
сирована для пека с. выходом летучих веществ 46 4 70/0 и содсржанием
а-фракции 4950% [246].
Выход пековоrо кокса из ОДНОЙ камеры коксования составляет
11,512,5 т. Температура кокса в камере 95010500C. Оборот пекокок-
совых .печей 2022 ч.
серьезны
M фактором, от Koтoporo в значительной степени зависит
нормальная эксплуатация, а следовательно, и срок службы печей, являет..
ся образование в печных камерах rрафита. Для предотвращения и лучше-
ro удаления ero отложеНИЙ рекомендуется снюкать уровень обоrpева
печных камер, умешать подсводовое пространство за счет полноты
и равномерности заrрузки; добавлять к среЩlетемпературному пеку и .
пековой смоле ,ци стилля ты , систематически обезrpафичивать CBOДbI
камер воздуХом. Внедрение этих мероприятий при высокой культуре
эксплуатации печей позволило ПрОД1Iить срок службы печей на Черепо..
вецком металлурrическом заводе до 11  12 лет.
Обычно ое'ковый кокс, выдаваемый из пекококсовых печей, охлаж-
дается методом MOKporo тушения и отравляется на завод-потребитель,
rAe он в специальных печах подверrается прокаливанmo при температу..
рах около 1300 0 С. Это очень трудоемкая и энерrоемкая операция, свя-
занная с большими потерями пековоrо кокса. Предлarался способ про-
каливания пековоrо кокса непосредственно в печных кам.ерах, кото"
рый, однако, не получил распространения [247249].
. rипрококсом разработан и осУЩествлен метод прокаливания пеко-
Boro кокса в КОМlUIексе с сухим тушеlПfем [250, 251]. Применение
установки cyxoro тушения (УСТПК) экономически эффективно и имеет
следующие преимущества:
1) значительное увеличение ресурсов дороrостоящеrо Сl)lрЬЯ  пеко-
Boro кокса  за счет уменьшения потерь при прокаливании, которые
составляют Bcero 23%;
2) исключение заrрязнения воздyumоrо бассейна;
3) использование тепла раскаленноrо кокса при про каливании, так
v 
как в установку заrpужается выданны
и из камер оксования -пековыМ
кокс с температурой 95010500C;
4) получение пара с давлеЮlем 0,70,8 МПа и температурой
165 175°С;
5) исключение необходимости рассева пековоrо кокса.
Прокаливание пековоrо кокса осуществляется путем сrорания кокСО-
Boro rаза и летучих веществ над слоем свежезаrруженноrо neKoBoro
кокса. ОБЩИЙ вид установки представлен на рис. 71.
ПРОМЫПDIенные испытания на Череповецком метaJUlурrическоМ
заводе показали практическую возможность и целесообразность про ка'" .
ливания на УСТПК пековоrо кокса с температурой rотовности 900......
950°С вместо обычно практикуемой 105011000C. В этом случае прока'"
182

ливание осуществляется в основном за счет тепла сrорания rазообразных
продуктов, выделяющихся при .цифференцированной подаче воздуха
в камеру. Длительность прокаливания 60 мин. Прокаливание на УСТПК
neKO.Boro кокса с температурой rотовности 9009500C позволяет YMeHЬ
1ШIТЬ период коксования на' 45 ч и значительно интенсифицировать ра-
боту пекококсовых печей. При этом пористая CTpYKTyp прокаленноrо
пековоrо кокса характеризуется значительно большим средним разме-
,
"
/(oKcoBIJIU ео.1
!1 ·
10
BOJoyx

2
12
6
J
11
Азот
5
1

7
8
IIцркgлиР!/lOщuе qJIJI
Рис. 71. Установка прокаливания и cyxoro тушения' пеКQВОI'O кокса: .
1 - коксоприемнЬ1Й взrон; 2  скиповый подъемник; 3  камера IIрокивания;
4  камера тушения; 5  пылеосадительный бункер; 6  котел-утилизатор; 7.
пылеулавливаюЩИЙ циклон; 8  дымосос; 9  pereHepaтop; J О  воздушный
венТИJlЯТОР; 11 ... конвейер потушенноro кокса; 12  сбросник свечи
ром пор и более yroлщенны
и их стенками, что является существенныIM
качествеlпlым преимуществом при использовании кокса для приrотов
пения анодной массы [252, 253] .
ОПЫТНО-ПРОМЫПDIенная установка на Череповецком заводе обеспе-
чивает достаточную ПРОК8Лку и сухое тушение пековоrо кокса и ero
высокое качество. Ниже представлена характеристика пековыIx кокоов
MOKpOro (1) и cyxoro (11) тушения:
, l 11
Влажность, %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 6 0,2 О,З
Зольность, % . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 0,20,4 0,2...0,4
ВЫХОД летучих .веществ, %. . . . . . . . . . . О, 7 O,8 0,6
Сернистость, %. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,3 0,3
Истинная плоmость, r/см Э . . . . . . . . .. 1,9001,986 0,3
Удельное электросопроnmление, мкОм.м. 7З48З3 450550
.
Следует отметить, что с вводом в эксплуатацию установки cyxoro
тушения и прокаливания пековоrо кокса улучшились теХНИI(О"ЭКОНО
МИческие показатели пекококсовоrо цеха, повысилась культура ЭКСП
ЛуатаЦЮI }cтaHOBK, улучшились санитарно"технолоrические усло'Вия
работы.
...
183

Использование прокалеlПlоrо на коксохимических предприятияХ
пековоro кокса дЛЯ приroтовления анодной массы позволяет освобо-
дить прокIщочIIы
e мощности в существующих электродных цехах и
w
уменьППlТЬ эксплуатационные затраты при производстве аноднои массы.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕковоrо КОКСА,
ПЕКОВОЙ СМОЛЫ И rАЗА
Основным показателем качества пековоro кокса как. СЫРЬЯ ДЛJI
w
электроднои промы
DIеlпlости является зольность, которая зависит от
зольности исходноrо сырья  каменноyrольной смолы. Повышеннав
зольность последней, возникающая при бездымной зarpуэке yrля,может
быть частично снижена с помощью специальных мероприяТИЙ.
Не менее важное значение имеет сернистость пековоro кокса, которая
определяется составом yrольноrо сырья. В связи с этим пек и пековый
кокс коксохимических заводов Юrа страны имеют худшие показатели
по сравнеlDlЮ с пеком и пековым коксом предприяТИЙ Востока. Содер-
жание серы В пековом коксе восточных предприяТИЙ, работающих на
малосернистых yrлJIX, не превышает 0,3%, а для завОДОВ, использующих
донецкие yrли, оно составляет O,550,7fYfo. ,
. .. I
Блarодаря высоким температурам в отопительны
x простенках выход
летучих веществ (не более 0,8%) является rарантированны
M покаэате-
лем для всех марок кокса. Удельное электросопротивление 'является
по казателем, который характеризует не качество ТOBapHoro продукта,
w
а ro способность к lIt'иобретению определеlПlЫХ своиств после терми-
ческой-обработки, которой пековый кокс подверrается на электродны
x
w
И алюминиевых заводах при изrотовлеШIИ из иеrо изделии.
Показатели качества пековоrо кокса по [ОСТ 3213 71 приведены
в табл. 65.
По внеIШIему виду пековый кокс значительно оmичается от кокса
w w
из yrля; он серо-стальноro цвета, очень прочны
,, неравномерныи по
макроструктуре.
т а б л и ц а 65
Характеристика электродных пековых кокоов
,
ПОК8Затели Но р мы, не более, Д1JJI ма р ок
КПЭ-l КПЭ-l со Зна-КПЭ-2 КПЭ-3
ком качества
ЭОllЬноC'IЪ, % . . . . . . . . . . . . . . . 0,30 0,25 0,30 0,50
Содержание общей серы, % . . . . . . 0,30 0,25 0,70 0,70
Содержание влarи, % . . . . . . . . . . 3,0 3,0 3,0 3,0
Выход летучих веществ, %. . . . . . . 0,8 0,8 0,8 0,8
Размер кусков, мм . . . . . . . . . . . 10,0 10,0 10,0 10,0
Содержание кусков Юlасса
1 o 25 мм, % . . . . . . . . . . . . . . . 8,0 7,0 8,0 8,0
Содержание мелочи (класса
< 1 О ММ) , % . . . . . . . . . . . . . . . 2,0 2,0 2,0 2,0
у дельное электросопротивление,
МКОМ.М . . . . . . . . . . . . . . . . . : 600 550 600 600

184

Куски кокса, обраэовавшиеся у стен камер (периферИЙНые), имеют
очень плотную макроструктуру; ТОЛЩШlа наиболее плоmой корки
отдельных кусков составляет 4 12 ММ. Междупоровые стенки толстые,
размер макропор не превышает 3 ММ. Куски из центр.альной части пироrа
характеризуются повышенной пористостью; макропоры достиrают
5 мм и более. Толщина междупоровых стенок neKOBoro кокса состав-
ляет 1.....4 мм; имеется большое количество rрубых и тонких усадочных
трещин и окрyrлых микропор. Структура кокса смешанная, точечная,
лепестковая.
В табл. 66 показаны
 физико-химические свойства пековых коксов
отдельных коксохимических заводов и производств.
т а б л и ц а 66
Характеристика вековых КОКСОВ различных заводов страны
Юr Центр Урал
Свойства Авдеев- Запорож- Череповец-Новоли- Челн- Нижне-
.. ский КХЗ КИЙ М3 пецкий бинекий !..&rIЩЬС-
СКШI
КХЗ М3 М3 кий МК
ИН8JI плоmость, 1,953 1,997 2,034
r/ см . . . . . . . . . . 1 ,935 1 ,927 2,029
ВЫХОД летучих
веществ, % . . . . . . 0,63 0,35 0,46 0,48 0,41 0,62
ЭлеменТНЫЙ состав,%:
с.......... 97,95 98,04 98,41 97,91 97,87 98,21
Н.......... 0,43 0,33 0,38 0,48 0,45 0,31
 . . . . . . . . . . 0,65 0,63 0,30 0,45 0,31 0,35
в соответствии с получившей распространение схемой конденсация
пековой смолы и охлаждение rаза ПРОИЗВОДJIтся в основном В орошае-
v v __
мом надсмольнои водон rазос\ЭОрнике, куда поступают rаэы и пары
из всех камер печей. Затем rаэ поступает в холодильники, rде он промы
-
...
вается водои, поrлотительиым маслом или леrкими пековыми дистил-
лятами. освобождеlпlы
й от смолы и меxщmчески увлеченных капель
. -... v
масла rаз с пекококсовои установки передается впрямои rаЭОПрQВОД
KOICCOBoro rаза. Смесь смолы, rаэосборниковой и сконденсировавшей-
ся в ХОЛОДИЛЫDfКах, после отделеНИJI от BOДbI передается в пекоподro-
товительное отделение для переработки в выоокотемпературный пек.
Выход пеКОКОКСОБОЙ смолы в зависимости от условий коксования
и характеристики высокотемnературноro пека составляет 20З()%.
Состав и свойства ее приведеныI в табл. 67.
В пековой смоле содержится большое количество ароматических
мноroядерных соединений: . среди них пирен, хризен, нафтофлуорен,
пицен и др. Это позволяет рассматривать иековую смолу как сырье ДЛЯ
полУчения ароматических поликарбоновых кислот.
Элементный состав пековой смолы
 колеблется в следующих преде-
лах: 91,0692,06% с; 4,635,11% Н; 1,311,61% N; 0'20.....0'92% s;
O,781,45% О.
185

Таблица 67
Характеристика пекококсовой.СМОЛЫ
Смола
По квзатели
общая
цикла rазо- цикла rаэовоrо
сборника холодильника
..
Плотность, r/CM  . . . . . . . . . . . . . . . 1,240
ВлажноC'l'Ь, %". . . . . . . . . . . . . · · · · · 0.5
Вещества, нерастворимые в толуоле, %.. 4S
Вязкость при 100 0 с,Оз . . . . . . . . . .. 67
Кристаллические вещества, %. . . . . . .. 11,5
OтroH, %, ДО температуры, ос:
340. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2, О
360 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3, О
3 80 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5,0
1,248 1,230
0.1 0,3
78 23
78 56
10,0 13,5
1,5 2,5
2,5 3,5
5,0 5,0
Среднетемпературный пек (t р = 69+72 0 с) , полученный в ПРОМЪJIШIен-
ных условиях путем термической обработки смолы при З50З650С
и удельном расходе воздуха 85110 м 3 / (т.ч), характеризуется повышен-
ным содержанием веществ, нерастворимых в roлуоле, и повышеЮIЫМ
выходом летучих веществ по сравнению с пеком, имеющим такую же
температуру размяrчения, но получеШIЫМ путем дисТИJD1ЯЦИИ смолы.
Среднетемпературный пек из пековой смолы может бы'IЬ использо-
""
ван в электроднои промыIшенности..
По данным УХИНа, обожженные и rрафитированны
e электроды
'
изrоroвленные в лабораторных условиях на основе пек а из смолы
Днепродэержинскоrо коксохимическоrо завода или смеси пека и пеко-
. "" ...
вои смолы, имеют почти одинаковые своиства: кажущаяся плоmость
их составляет 1,56 r/см Э , механическая ПроЧНОСTh 2627 МПа, 1Ш0т-
ность после rpафитации 2,212,23 r/CM 3 .
Пековая смола в смеси с пековыми ДИСТИШlятами может слУжить
хороllПlМ сырьем дЛЯ проиэводства сажи, потребность в коroрой в
настоящее время весьма велика.
Надсмольная вода цикла rазовоrо холодильника содержит о,з
0,6 r/л летучеrо аммиака, O,OO,5 r/л связанноrо аммиака, 0,2O,7%
фенолов, О,09......(),45% двуокиси yrлерода, 0,3% сероводорода, 0,1 
. 1,0 r/л смолы. Величина cyxoro остатка O,ll,C1'Io, плоrnость н8дсмоль-
ной BOДbI 1 ,OO 1,006.
Выход rаза в зависимости от условий коксования составляет 270
290 м э на 1 т пека. Плотность rаэа O,2450,280 кr/м Э , теплота сrораНЮI
1 З,о 13,6 МДж/м Э .
Средний состав пекококсовоrо rаза, % (объемн.) : (0,4 1,1) % 82 S +
+ С0 2 ; (O,4O,6)% С т Нn; (O,70,9)% 02; (з,0З,5)% со; (80,6'-'
82,0)%СН 4 ; (2,63,0)%N2.
в 1 м э прямоrо пекококсовоrо rаза содержится до 3,0 r аммиака,
20 25 r нафталина, 1 o 15 r бензопа.

МАТЕРИАЛЬНЫй БАЛАНС ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРноrо ЛЕКА и ПЕковоrо КОКСА
ВЫХОД пековоrо кокса, смолы и rаэа зависит в основном от характе-
ристики пека, применяемоrо для коксования. Ниже приведен режим
работы пекококсовоrо цеха, а в табл. 68  материальный баланс полу-
чения высокотемпературноrо пека и пековоrо кокса по двум вариантам
на Нижнетаrильском металлурrическом комбинате: вариант 1  кокоо-
ванне высокотемпеатурноrо пека, полученноrо из среднетемпературно-
ro пека и пековой смолы; вариант 2  коксование выоокотемпер а 1УРНО-
. u
ro пека, полученноrо из среднетемпературноro пека, пековои СМОЛЫ и
пековых дистиллятов [254] :
Температура жидкой фазы, Ос:
куб-реактор N9 1 . . . . . . . . . . . . . .
"
N92..............
"
3..............
:N94. . . . . . . . . . . . . .
,
5..............
"
"
Вариант 1 Вариант 2
262 265
322 317
337 333
354 351
368 363
1207/1300* 1248/1302*
19,17 21,73
Температура В обоrPевательных
простенках печей, Ос. . . . . . . . . . . . .
Период KOKCO B, ч . . . . . . . . . . .
* Числитеnь  М.С., знаменатель  к.с.
Т а б л и ц а 68
Матери8JJЬИЫЙ баланс получении высокотемпера1Урноrо пека и пековоro кокса
Приход, %
Расход, %
наименование
в,риант
2
1
наименование
вариант
2
1
Получение пека
Среднетемпературный Высокотемпературный
пек. . . . . . . . . . . . . . 64,5 61,4 пек. . . . . . . . . . . . . . 77,9 75,9
ПеКОВaJI смола. . . . . . . 27,2 21,8 Пековые диСтилляты. . . .
13,7 15,7
Пековые дистил- Отработанные rазы:
ЛJIТЬI............ . 0,0 8,9 КИCJIород . . . . . . . . 0,2 0,3
Воздух. . . . . . . . . . . . 8,3 7,9 СН 4 +СО+СО 2 . . . . . . 0,1 0,1
В том чиспе кисло- азОТ. . . . . . . . . . . . 6,4 6,1
'J>C>д. · · · · · ... · · · · · · 1,9 1,8 Реакционная Bnara . . . . 1,7 1,9

И т о r о . . . . . . . . . . . 100, О 100,0 И т о r о . . . . . . . . . . . 100, О 100,0
Получение кокса
Выоо ко темп ер ату рн ый Пековый кокс. . . . . . . 64,4 63,3
пек. . . . . . . . . . . . . . 1 00, О 100,0 Пековая смола. . . . . . . 30,4* 31,8*
Пекококсовый raз . . . . 5,1 4,7
Пироreне11fчеСКaJI влarа . 0,1 0,2
И т о r о. . . . . . . . . . . 100,0 100, О И т о r о . . . . . . . . . . . 100,0 100,0
· На друrих КОКСОХИМПроизводствах ВЫХОД пековоЙ смолы значительно ниже
(2024%) .
J .
187

Добавка пековых дистиллятов к исходному сырью вызывает неко-
торое СЮfжение выхода выокоrемпературноrоo пека и кокса из Hero.
При этом в расчете на среднетемпературный пек выход кокса изменяет-
ся мало при практически неизменной ero характеристике и близкой
характеристике прочих продуктов.
НОВЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАтУРноrо ПЕКА,
ЭЛЕктРодноrо КОКСА и их ЗАМЕНИТЕЛЕЙ
Сущность предлarаемых новых методов получения высокотемпера-
тypHoro пека сво.цится в основном К интенсификации процесса путем
применения каталитически активных добавок. В качестве катализаторов
предлаrаются орrанические соли переменной валентности (бензоат и
стеарат железа и свшща, нафтенаты меди и Mapraнцa). Установлено, что
...
влияние солеи на скорость повышения температуры размяrчения пека
различно. Активность оолей может быть выражена следующей последо-
вательностью: бензоат железа --+ стеарат железа --+ бензоат свинца --+ наф-
тенат Mapraнцa --+ нафтенат меди .... стеарат свшща. четыIехчасовая терми-
ческая обработка пека в присутствии бензоата железа позволила полу-
чить пек с температурой размяrчения 17(1'С, в то время как аналоrич-
пая обработка пека без добавки привела к получению пека с температу-
рой раэмяrчеНИJI 127 0 С [255]. Действие химически активных добавок
формальдеrидсодержащих веществ приблизительно одинаково [256].
учитывя масштабы производства пековоrо кокса, введение добавок,
связанное с усложнением процесса получения выоокотемпературноrо
пека, представляется нереальны
.. Кроме тoro, при введенШI катали-
тических добавок возможно повышение зольности конечноrо продук-
та  пековоrо кокса.
С целью увеличения ресурсов сырья предлarают использовать смесь
нефтяныIx остатков и высокотемпературноrо пека, которая ДОЛ)JCна
подверrаться затем термической обработке с пr'цачей воздуха, посколь-
ку при осуществлеmm окислительной конденсации нефтянъlX остатков
в самостоятельном виде и последующем их смешении с высокотемпера-
турным пеком увеличиваются расход воздуха и время коксования при
меньшем выходе кокса в расчете на исходное нефтяное сырье 1 .
Для увеличения вязкости сырья и уменьшения степени охлаЖдения
стен камер предлarают [257] использовать для кокоования суспензшо,
состоящую из JJысокотемпературноrо пека и мелочи нефтяноrо КОКса.
Нельзя не соrласиться с авторами, что коксование пекококоовой сус-
пензии позволит повысить производительность установки за счет СОК-
...
ращения периода коксования, увеличения зarрузки печеи, повышенИJI
\
выхода кокса и удлинения срока службы пекококсовых печей. Однако
...
появится несколько дополнительных операции, усложняющих процесс
в целОМ. Это вызывается необходимостью дополнительн6rо измельче-
1 К О П е л е в и ч Л.В. Исследование технолоmи получения кокса ИЗ смесеЙ
KaMeHHoyronЬHoro пека с тяжелыми нефтяными остатками. Автореф. канД. дне.
CвepдnoBCK, 1969.
188

ния нефтяноrо кокса, тщательноrо перемешивания кокса с rорячим
высокотемпературным пеком и поддержания ero во взвешенном состоя-
нии при зarрузке в камеры печей. Следует учитывать также возможность
слеживаемости мелочи при высоком содержании летучих веществ,
быстрый износ трубопроводов и насосов при перекачке пекококсовой
суспензии, возможность расслаивания пека и кокса в печи, в результате
чеrо коксовый пироr станет неоднородным по своим свойствам. Кроме
TOro, неизбежно повышение зольности и сернистости пековоrо кокса
за счет мелочи нефтяноrо кокса.
В качестве исхОдноrо сырья для изrотовления анодной массы, элект-
родов и конструкционных материалов наряду с пековым и нефтяным
коксом может быть использован также каменноyrольный кокс, полу-
w w
ченныи из малозольноrо yrольноrо концентрата, а также yrольныIи
экстракт-продукт обработки yrля растворителями.
- ,
Возможность получения и применения электродноro кокса из yrля
была показана Н.А. Никольским и М.А. Степаненко еще в довоенные
roAbI. Более поздними работами, прОВОДИВlШfМися в УХИНе, ВУХИНе,
иrи, бьmо установлено, что замена части пека (до 60%) при ero коксо-
вании малозолъным yrольныIM концентратом не ухудшает качественных
покаэателей пекоyrольноro кокса. ИСIThIтание опыmой анодной массы,
приrотовлеlПlОЙ на Днепровском электродном заводе, по казало , что
ее физико-химические свойства аналоrичиы свойствам массы из пеково-
.
ro кокса.
ДЛя производства электродноrо кокса.. может быть использован
w
непрерывныи процесс коксования высокотемпературноrо каменноyrоль-
Horo пека и пека в смеси с малозольиым yrольныIM концентратом в виде
слоя толщиной 50O мм на движущейся подине кольцевой печи. Метод
разработан в МХТИ им. д.и. Менделеева [258]. Изучение качества по-
w w
лученноrо в опытном кольцевом печи электродноrо кокса показало, что
он удовлетворяет требованиям, предъявляемым к сырью ДЛЯ произ-
водства анодной массы. На основании результатов исследований, про-
веденных на опытной кольцевой печи Нижнетаrильскоrо металлурrи-
ческоrо комбината, fипрококс выполнил технический проект опыПIО-
промыumеlUlОЙ кольцевой печи для коксования пека диаметром 21,4 м.
Проблеме рациональиоrо использования yrля в народном хозяйстве
уделяется все больше внимания. Среди основных направлений развития
науки об уrлероде на ближай1Шlе 1 О лет намечается получение мало-
w
зольноrо кокса из экстракта yrлеи Д)1я производства злектродов и
анодов [259].
Исследования по обработке yrлей растворителями в послевоенные
rоды получШIИ развитие в трудах американских специалистов. Ими
разработан ряд процессов термическоrо растворения yrля, предусмат-
ривающих возможность получения беззольных экстрактов  сырья для
производства электродноrо кокса, и др. [260, 261] .
Потенциальный рынок сбыта yrольноrо экстракта велик и может
доСТШ'нуть в ближайlШiе rод.ыI 70 млн.т, В ТОМ числе для производства
yrольных электродов 3, млн.т [262]. Однако процесс получения мало-
189

зольноro электродноro кокса на основе yrля с применением раствори-
телей требует проведения: в опыmо-промыnmенныIx условиях обстоя-
тельных исследований, в первую очередь с целью разработки аппаратур-
Horo оформления процесса и выбора эффективноrо недефициmоrо
растворителя [263, 264].
В последние rоды электродная промыиmеШlОСТЬ проявляет большой
интерес к коксу особой молекулярной структуры, для изrотовления
KOToporo должен быть использован дрyrой вид сырья или при1vfенены

специальная технолоrия и оборудование. Ниже приведено описание нес-
кольких' таких патентов. Так, патент фрr Предлarает использовать в
качестве исходноrо сырья пековые ДИСТШ1ляты или друrие продукты
переработки камеШlОyrольной смолы с началом КШIения около 350°С,
которые подверrаются дпителъной (10100 ч) термической обработке
с повышением температуры HarpeBa, а затем уже коксованию.
В качестве исходноrо сырья для получения кокса с анизотропными
... .......
своиствами и кристаллическои ориентациеи предлаrаетс также пек с
температурой' раэмяrчения 150°С, полученныIй обработкой воздухом
....
среднетемпературноrо пека, предварительно очищенноrо o примесеи,
нерастворимых в ХИНОЛШlе. данныIM патентом не оrоваривается значение
тех продуктов уплотнения, которые образуются в 150 0 -ном пеке в
процессе термической обработки.
С целью снижения содержания в таком пеке веществ, нерастворимых
в хинолине, рекомендуется вести термическую обработку с подачей
воздуха при температуре 280ЗОООС. Однако процесс должен быть очень
длительным! . /,
HeKoTopъle исследователи считают, что для получения кокса с иrоль-
.... ....
чатои структурои СТaдиI() HarpeBa исходноro сырья, предварительно
освобожденноrо от веществ, нерастворимых в хинолине, необходимо
проводить при температуре 4005000C, а затем полученный тверды
й
продукт доводить до кокса 2 . Друrие, напротив, преДJ1аrают получать
.... ....
пековыи кокс с анизотропными своиствами в камерных печах при тем-
пературе ll00C. В качестве исходноrо сырья для коксования в данном
.... ....
случае рекомендуется высокотемпературныи пек, полученныIи на основе
пековых дистиллятов, антраценовой фракцииЭ .
Предполarается удалять нежелательны
e примеси из исходноrо сырья
(ВЫСОkО:юmящих фракций Ш1и каменноyrольноrо дека) путем щелоч-
ной lDIавки при температуре 280ЗОООС в течение O,52 ч. Расмавлен--
.... .... ....
ную массу после удаления примееи декантациеи промывают водои,
сушат, а затем карбонизуют. В результате IUIзвлеНИJI с натрием ШlИ ами-
дом натеия из исходноrо сырья удаляются rетероциклы (например,
карбазол) ми пяТИtD1енные ароматические yrлеводороды (например,
флуорены)4.
1 Пат. (Фрr),N21256651, 1967.
2 Пат. (АнrЛИJl), NV 1184845, 1970.
э Пат. (Анrлия), NV 847840, 1960.
4 Пат. (ФРf) , N2 115586, 1970.
190 .

r л А В А VПI
МЕТОДJ»I ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВОЙСТВ
И СОСТ 4»А ПЕКА
. ..t
В этой rлаве описаны используемые методы исследования и приемы
методическоrо характера. Подробно отдельные MeТOДbI изложены в
[ОСТах, в моноrрафии по производству пековоrо кокса.
Наиболее часто при исследовании пеков применяют методы, харак-
теризующие физико-химические свойства, rрynповой состав, спекающие
w .
И смчивающие своиства, выход KOKcoBoro остатка.
Температура раз,МЯ2ченuя.. Определяют температуру, при КОТОрОЙ пек
переходит в вязко текучее состояние с одновременной деформацией под
w .
деиствием нarрузки.
Для определения температуры размяrчения используют прибор "коль-
цо и стержень". Показания ero соответствуют температуре размяrчения
по методу KpeMepaCapHOBa. Применяемый мноrими зарубежны
ии
фирмами метод "кольцо и шар" дает завышенные показания  при ис-
пытании среднетемпературноrо пека на 12, а высокотемпературноrо 
на 17200C. Конструкция прибора "кольцо и стержень" и методика
проведения испытания изложены
 в rOCT 9950 73 "Пек каменноyroль-
ный. Метод опреДЕ'ления температуры размяrчения".'
Для определения температуры размяrчения пека рекомендуется
...
также термомехаЮlЧескии метод, соrлано коroрому эта температура
выражается корреляционной зависимостью с фиксируемой тепературой
начала течения пека при переходе ero в пластическое состояние.
Выход летучих веществ. Определение производят путем наrpевания
навески пека в закрытом кварцевом или фарфоровом тшле до 850f:
f: 20 0 С -в течение 10 мин и последующеrо определения потери массы
... .
взятои навески.
,
Необходимая аппаратура, посуда, про ведение анализа и обработка
результатов описаны в rOCT 9951  73 "Пек каменноyrольный.. Метод
определения выхода летучих веществ".
Зольность. Навеску пека сжиrают в муфелыlйй печи при '850f:20oc,
,
w ......
затем зольныи остаток прокаливают до постояннои.массы при тои же
температуре и определяют массу остатка после прокаливания.
 .
Необходимая аппаратура, посуда, методика проведения анализа и
обработка результатов изложены в rOCT 7846 73 "Пек каменноyrоль-
ный. Метод определения зольноcm".
Влажность. Содержание воды опрделяют из навески пека в 10q r
при нпреве ее до кипения растворителя, в качестве KOToporo исполь-
зуют толуол ИЛИ КСlЩол каменноyrольный. Подробно проведение анали-
за изложено в rOCT 24775..
ОТ20Н до 3600С. Предусматривается количественное определение
содержания в пеке фракЦИЙ, выкипающих при температурах до 270,
27ЗОО, 30З600С. Разrонку производят из навески 100 r пека в мед-
Ной крyrлодонной колбе емкостью 250 мл, снабженной дефлеrматором
191

(одношаРИКОВОЙ насадкой) и воздynmыIM ХОЛОДИЛЬНИКОМ дmmой
600 мм (fOCT.l 0200 73) .
Теплоемкость определяется путем смешения в водяном калориметре,
..
снабженном мешалкой. Стальную ампулу заполняют измельченныIM
сухим пеком, запаивают, HarpeBaIOT в печи до необходимой температуры,
при которой выдерживают определенное время. Затем печь подводят
к калориметру и ампулу быстро опускают в воду.
Теплопроводность. Тонкий слой исследуемоrо пека помещают между
.
двумя пластинками, одна из которых служит наrpевателем, дрyrая
холодильником.
Плоmость. Определение основано на IПfкнометрическом методе с
применением в качестве жидкости дистиллированной BOДbI с добавкой
""
к неи для лучшеrо смачивания пека поверхностно активноrо вещества
ОП-7. Пек используют в виде фракции 0,25,50 мм. Определение про-
водят при 200С с последующим приведением получеШlоrо результаТа
к плоmости BOДbI при 4 0 С (rOCT 390047; раздел ЗБ; rOCT 102007З,
 З, 7).
Для удобства термостатирования в летнее время определение можно
проводить при 25 0 С с пересчетом результата к 20 0 С.
Плотность пек а при высоких температурах можно определять по
разработанному в УХИНе методу, в основу KOТOporo положены орин-
ЦШIЫ метода Сroкса и rидростатическоrо взвешивания..
Вязкость. Для определения используют несколько методов. Один из
них заключается в измерении скорости вращения цилmщра в тонком
слое расплавленноrо пека, находящеrося между стенками вращающеrо-
ся и неподвижноrо ЦИЛЮlдров под действием ПОСТОJIННоro усилия.
ОпределеЮlе проводят в ротационном вискозиметре мл. Воларовича
системы РВ-8 с изменениями, позволяющими проводить определение
в интервале 1 oo 150 0 С. Значения вязкости выражаются в паскаль-
секундах.
Вязкость определяют также в консистометре fеплера. Определение
заключается в установлении продолжительности и rлубины проникнове-
ния в пек шарика, находящеrося под нarрузкой. ВЯЗКОСТЬ рассчитывают
в паскаль-секундах. Вязкость в rрадусах Энrлера определяют при 2000С
ПО скорости истечения пека (в секундах) из отверстия определенноrо
сечения по сравнению с временем истечения BOДbI.
При высоких температурах нarpeBa можно пользоваться разработан-
ным в УХИНе методом, соrласно которому вязкость определяют по
времеШl прохождения стальноrо шарика через слой пека и подсчитывают
по формуле Стакса.
Поверхностное натяжение определяют несколькими методами: в при-
боре Ребиндера путем измерения максимальноrо давления ПУЗЫРЬКОВ
воздуха на rранице раздела жидкостьвоздух, методом отрыва кольца
от поверхн осrn жидкости, методом поrружения цилиндра в жидкость.
1 r о r о л е в а т.я. Исследование физико-химических свойств каменноуrопь-
HOro лека как сырья для получения злектродноro кокса методом иепрерывНОro
коксования.Автореф.КRнд.дис.Харьков,1960.
192

Метод изм ерения максимальноro давпеЮlЯ пузырьков воздуха УТQЧ
нен ВУХИНом для условий, примеШlМЫХ к пеку. Соrласно методике,
циаме1р капилляра выбирают в зависимости от IШотности И вязкости
исследуемоrо иека.
Метод, основанный на измерении силы, необходимой для отрыва
или вытяrивания из жидкости пластинки, кольца или цилиндра, в приме
неини к иеку оказывается менее приrодным, так как в этом случае
w
в значительнои степени сказываются силы вязкоrо сопроrnвления.
При определении поверхностноrо натяжения путем поrpужения
цилиндра в жидкость определяе'(ся сила, действующая на цилиндр в MO
мент касания пека. Путем подбора соответствующей термостатирующей
)lQfДКОСТИ определеШlе можно ПрОВQДИТЬ в условиях ВЫСОКИХ темпера
тур: среднетемпературноrо пека в интервале 180250oc, высокотемпе
paтypHoro 2603500C.
Значение поверхностноro натяжения выражается в Н/М. .
Смачивающая способность. Смачивающую способность пеков оцеЮl
w
вают по краевому yrлу смачивания, которым можно определять, исполь..
зуи меroд покоящейси капли. При этом краевой yrол измеряют методом
касательны
x при фиксировании на экране формы КarиIИ, помещенной
в нarpетую камеру. Возможно определе KpaeBoro yrла смачивания
путем фоrorpафирования капли пека при ее растекании соответствеlDlО
подъему температуры в каретке с образцом в высокотемпературном
микроскопе типа МНО-2. Съемки заканчивают, коrда начинается дефор
fdЗЦИJI капли пека ПОД действием выделяющихся паров и rазов.
Спекающая способность. Метод основан на способности лека к cxвa
ThIВ8ИИЮ при спекании инертных тел. В расчет индекса спекаемости вво-
дится величина раэдавливания коксовых корольков, т.е. величина rpy
w
за, ПОД деиствием Koroporo в спекшемся корольке появляется заметная
1рещина. В качестве инертной добавки принят пековый или нефтяной
кокс с величиной помола O,20O,35 мм. Сооmошение пека и кокса
в смеси берут в зависимости от свойств компонентов. При избыточном
количестве пека в смеси корольки получаются сильно вспученные, с
пустотами внутри, слабые, разламывающиеся от нажатия пальцем; при
большом количестве кокса  корольки невспучеШlые, распадающиеся
ца кусочки пековоrо кокса.
rpyппoeou состав. Метод предусматривает определение содержания
в пеке а-фракции, нерастворимой в толуоле; al-фракWiИ, нераствори
мой в хинолине; суммы (а + 13)-фракЦИЙ, нерастворимых в изооктане
или в смеси толуола с петролейным эфиром; 'У-Фракции, растворимой
во всех пере1Пlсленных растворителях. Располarаи данными о содержаюm
Ql -фракции и вычитая ее значение из значения a-фракWi, пек можно
характеризовать содержанием Q2..Фракции, растворимой в хинолине и
нерастворимой в толуоле. Содержание Р--фракции, нерастворимой в изо..
октане, но растворимой в толуоле, рассчитывают, зная ,содержание
а- и 1--фракЦИЙ.
Содержание фракЦИЙ определяют из отдельныIx проб пека. Известны
методы, в которых разделение на аналоrичные фракции проводят после-
193

. .
довательной обработкой одной и той же навески пека указанныIи
растворителями. При этом используют .различные спсобы экстраrиро-
w w w
вания с поедующеи отrонкои растворителя и сушкаи выделеlпlыIx
промежучных и окончательных фракЦИЙ, что занимает MHoro времени.
Сушка промежyroчноrо продукта может сказться на результатах обра-
ботки последующим расrворителем.
Определение содержания а-фракции по экспресс-методу заключается
в обработке навески пека (1,0 r) толуолом с последующим определе-
нием a(;\:ы ОТфШIырованноrо и высущенноrо J{ерастворившerося
остатка. Анализ и обработку результатов проводят по rOCT 78477З
"Метод определения содержания веществ, нерастворимых в толуоле".
Содержание аl -фракции определяют аналоrично описанному выше,
заменяя растворитель (хинолин вместо толуола) и изменяя соотношение
между содержанием растворителя и маС9QЙ пробы пека. Проведение
анализа и обработка результатов реrламенmрованы rOCT 1020()"-,,, 73
"Пек каменноyrольный электродный". Изменением и дополнением к
rOCT .предусмотрена возможность замены фильтрования центрифyrи-
рованием.
Сумму фракЦИЙ (а + 11) определяют аналоrично анализу пека на
содержание а-фракции, применяя лишь меньшую пробу пека (0,5 r)
и в качестве растворителя изооктан. Разность между навеской пека
и (а + 11) -фракциями СО'ответствует содержанию 1-фра.
Вспучиваемость a.-фраКЦUU и KOKCOBOZO остатка из нее. Показатель
вспучиваемости этой фракции характеризует наличие в ней плавкой
части и способность к спеканию входящих в ее состав соеДШlений. Ис-
пользуется отдельными зарубежными электродными фирмами (в част
насти, французской фирмой "Пешине") в сочетании с определением
выхода KOKCOBoro остатка из этой фракции в качестве нормируемоrо
w
показателя своиств электродноrо пека.
Вспучиваемость можно определять по высоте или объему королька,
получаемоrо при HarpeBe в определенных условиях навески а-фракции.
При определении выхода KOKCOBoro остатка из этой фракции' учитывают
выход неспекшеrося остатка.
Содержание. Функцuональных zpynп. Состав и содержание функцио-
нальных rpупп в пеке можно определять химическими методами"и ме-
тодом ИК-спектроскоnии. Методики химическоro анализа азотсодержа-
щих (основных) rрупп в пеке, КИCJIотноrо характера (......QH и OOH),
а также карбоmmьиых rрупп разработаны в rосНИИЭПе, методики
определения содержания ароматическоrо, алифатическоrо и активноrо
водорода с при мене ни ем ИК-спектроскопии  в УХ ИНе и fосНИИЭПе 1 .
1 111 а n о ш н и к о в а В.А. Разработка физико-химических методов анализа
и исследование химическоro состава и свойств каменноуroльноro пека как свя"
эующеro в производстве уrлеrpафитовых материалов. Автореф. канд. днс. Сверд"
ловск, 197.
К е к и н Н.А. Исследование каменноyroльных .пеков как свяэующеrо мате-
риала для элек1рОДНЫХ изделий с применением рентreноструктуриоro анализа
и инфракрасной спектроскопии. Автоф. канд. днс. М., 1968.
194

Исследование методом ЭПР.. Метод электро:нноrо парамarниmоrо
резонанса (ЭПР) oтpaaeT состояние электроlПlОЙ структуры материа-
ла, еразрывно связанной с ero микроструктурой. Используя серийны
й
радиоспектрометр РЭ 1301 или. ЭПА2, определяют КОlЩентрацию пара-
мarнитных центров и IШfрину ЛИНШl М. Парамetpы спектров злектрон-
Horo парамarнитноrо резонанса очень Ч}вствительны к природе пека,
ero ическому составу, условиям полученЩI, претерпевают резкие
изменеЮUI при карбонизации пека-связующеrо.
rазов,деленuе  потери массы при нпреве определяют взвешива-
нием навески пека в 1 r на аналитических весах в кварцевой пробирке,
подвешенной к чашке весов и опущенной в электропечь. Вследствие вы-
деления летучих веществ пробирка при повышеюm температуры стано-
вится вепе и нарушение равновесИJI весОв при этом фиксируется авто-
матически.
При отсутствии прибора для реrистрации потери массы равновесие
восстанавливается с помощью разновесов, накладываемых на чашку
весов. Запись ПРОВОДЯ:Т дО 800 0 С через каждыIe 150, т.е. через 5 мин.
Потерю массы характеризуют кривыми rазовыделения двух видов 
суммарными и дифференциальными. Кроме тoro, цифровыми ПQказа-
I .
телями являются:
1) суммарная потеря массы пека при нзrpeве дО 800 0 С (или любой
дрyrой температуры); .
2) максальая скорость потери массы и соответсmующая ей тем-
пература;
З) температурная область максимальной скорости потери массы.
Коксовый остаток. Выход KOKCOBoro остатка из пека зависит от
u w
условии ero коксования: скорости подъема температуры, конечнои.
температуры нпрева и условий вывода паров из' зоны коксования.
Чем меньше скорость подъема температуры и ниже конечная температу-
ра, тем'больше выход кокса, и наоборот, с повышением скорости и ко-
нечной температуры ВЫХОД KOKCOBoro остатка уменьшается. Отсутствие
условий для выхода паров из зоны коксования способствует увеличению
Bыxцa KOKcoBoro остатка за счет их пироrенеmчекоro разложения.
Имеется несколько методов определения. выхода, KOKCOBoro остат-
ка, разлИЧ8ЮЩИХСЯ в основном скоростью подъема температуры и дли-
тельностью иarрева. В связи с этим получаются и разныIe значения выхо-
да кокса.
Самая низкая величина KOKCOBoro остатка получается при определе-
нии по методу 100  выход летучих веществ в %. Метод этот дает пред-
ставление в основном о характере KOKcoBoro остатка, выход ero полу-
чается очень заниженным по сравнению с промы
шIенныыи данными.
Метод двухступенчатоrо коксования заключается в свободном испа-
рении исследуемой навески пека при температуре 430 0 С с последующей
прокзлкой получеlПlоrо остатка при температуре 80р О С без доступа
Воздуха. Первую ступень проводят в элеК1рической трубчатой печи,
предварительно нarpеroй до 430 0 С, при эroм навеску пека (1 r) -выдер-
жиВают в фарфоровом тиrле без крышки в течение 30 МШI. Вторую
195

ступень осуЩествляют в муфельной печи при 800ж20 0 С в течение 30 мин.
Предварительно тиrель с пробой помещают в дрyrой, железны
,' заКРI-
вают крышкой и эасьmают yrлеро,цис1ы
M материалом.
ОпределеЮlе выхода кокса из пека при 3-ч коксовании проВОДRт
в электропечи из навески пека в 3 r в фарфоровом титле с ПЛОПlО при-
тертой крышкой. Для устранения доступа воздуха тиrель засыпают
yrлеродистым материалом.
При трехчасовом коксовании принят следуюЩИЙ rpафик подъема
температуры:
О
Температура, С Скорость, К/мин Продолжительность, ч
, 20350 5,5 1,0
350620 3,0 1.5
620800 6,0 0,5
Общая продолжительность коксования 3 ч, конечная температура
8ОО 0 С. При этом методе определения выход KOKCOBOro остатка ооот-
....
ветствует величине, получаемои при использовании метода двухступен-
чатоro коксования.
Определение выхода KOKCOBoro остатка методом замедленноrо
коксования провоДJIТ в печи, в которой имеется rpафитовый блок с
rнездами для Тlffлей. OarpeB печи осуществляется при помощи силито-
....
вых наrpевателеи и злектронarрева.
Методикой предусматривается следуюЩИЙ rрафик подъема темпе-
ратуры:
Температура, ос
2080
80650
6501000
Скорость, К}ч
40
20
40
Продопжиreлъность, ч
1,5
28,5
8,5
Общая продолжительность коксования 38,5 ч. По этому методу вы-
ход кокса соответствует фактическому выходу кокса, получаемому
за счет пека-связующеrо при лабораторном иэrотовпении обожжеlпlы
x
анодов.
Элементный состав. Содержание yrлq>ода и водорода определJlЮТ при
сжиrании навески пека в струе кислорода. Продукты окисления поrло-
щаются определеlпlыIи поrлотителями: для воды применяется крепкая
u
серная кислота, для двуокиси yrлерода едкии иаtp.
Содержание азота обычно определJllOТ методом КьельД8ЛЯ путем
перевода азота в сернокислую соль аммония в ПРИСУТСТВIDI катализа-
u ....
тора с последующим разрушением этих солеи щелочью и отrонкои С
паром образовавшеrося аммиака, который улавливают определеIotы
M
u
количеством титрованноrо раствора сернои кислоты.
Общее содержание серы
 обычно определяют по Эшке (сжЮ"ание
навески пека со смесью окиси маrния и COДbI, растворение образовав-
lШIXся сульфатов, осаждение сульфат-иона в виде сернокислоrо бария
и весовое определеШfе ПОC!lеднеrо). Возможно определение серы и пу-
тем сжиrания навески пека в токе воздуха или кислорода, улавливания
и окисления образовавшеrося сернистоrо aнrидрида перекисью водо-
.. ,
196

рода и опредenеНИJI обраэовавшейСJl серной КИСЛОТЫ объемныIM спо-
собом.
для определения КИCJIорода применяют метод IUlролитическоrо
разложения навески пека при 950 0 С с последующим восстановлением
чРодукroв пиролиэа над слоем раскалеlПlОЙ дО 1100 0 С rpанулированной
сажи в 'Юке инертноro rаэа (aprOHa) и улавливания их аскаритом 1 .
Ыироко практикуеТСJl определение КИCJIорода расчеmым путем  вычи-
танием из навески пек а содержания кислорода, водорода, серы, азота.
описанныIe выше методы анализа MOryT быть использованы и при
исследовании свойств и состава фракЦИЙ пека, пековой смолыI и пеко-
вых дистиллятов.
1 III а п о ш н и к о в а В.А. СМ. сноску на с. 194.
" ,

БИБЛИО rРАФИЧЕС кИЙ список
. .
I.КОЗQнец и.п.  в КН.: "Технический проrpесс в черной металлурrии СССР".
М., "Металлурrия", 1974, с. 716.
2. Иванов В.А.  "Кокс и химия", 1975, N9 7, с.. 5458.
з. Beckтaпп R.  "Techn. Mitt.", 1973, Bd 66, N9 8,S. 352З54.
4. Бойнхауэр х., Шмакке э. Мир в 2000 rоду. М., "Проrpeсс", ".1973.239 с. с ил.
5. СОЛОМQтОв Л.F.  В кн. 'ТехничеСI(ИЙ проrpeсс в черной металлурrии СССР".
М., "Металлурrия:", 1974, с. 92102. ,
6. Bellaпo w.  'Mining Congress Jошпаl", 1971, v. 57, N9 2, р. 8086.
7. Colliп G., Zoпder М.  "Erdol und KohleErdgasPetrochem. ver. Brennstoff
..СЬеПL", 1972, Bd 25, NQ 6, S. 305 309.
8. СоПiп G.  "Chemie fiir Labor. und Betrieb", 1969, N9 6, s. 249254.
9. Ахтырченко А-М., Литвиненко м.с., Шилина н.и.  "Кокс И химия", 1974,
Ng 4, с. 4850.
10. Привалов В.Е., Степаненко М.А.  "Кокс и химия", 1976, N9 2, с. 51....55.
11.0bercobиsch R.  "Erdol und Koh1eErdgasPetrochem. ver. BrennstoffChem.",
1975, Bd 28, N912, S. 558562.
. .
12. Иcuково Т.  "ДэнlOf KaraKY", 1969, Т. 37, N2 12, с. 809817.
13. Акuя..ма Хидзо, Окоми Фукуо. .... "KaraKY Ксйдзан", 1971, т.18, NO 2, с. 67....71.
14.'Chigerи Т.  "Iron and Steel Eng.", 1972, v. 49, N° 3, р. 37 38.
15. Takeshita s.  'CEER Chemical Есопоmу and Eng. Review", 1977, v. 9 t N2 2....3.
р. 25 зо. .
16. Сухоруков и.ф. Производство И потребление нефтяноro кокса. Челябинск,
fосНИИЭП, 1970. 69 с. с ил.
17. "Chemistry and Industry Bu11etin. Supplement to Chemistry and Industry", 1972,
Nov., р. 195196.
18. "J. fош electriq. et des industries electrochim.", 1975, N91, р. 78.
19. "J. du ЬОш 1ectriq. et des industries electrochirn. ", 1975, N9 6, р. 123, 124.
20. 'Refract. J.", 1975, Ng 9/10, р. 5 9.
21. 'Cbeт. Ind.", 1975, v. 27, N212, р. 11871191.
22. 'Europ.chemie", 1976, N 9 13, s. 226231.
. .,.,. .
23. Colliп G., Kohler Н.  "Erdol und Kohle", 1977, Bd 30, Nq 6, S. 257 263.
24. Конструкционные уrnеrpафитовые материалы в цвеmой металлурrии. Ката-
лоравочник. М., "Цветметинформация t ', 1970. 72-с.
25.Авдеенко МА., Белоzорский В-Д., Боzров F.н. и др. Конструкционные мате-
риалы и изделия на основе уrnерода. М., "Металлурrия,t, 1970. 64 с.
26. Свердлин В.А., РозенПlЛЬ Д.А., Чалик см. и др.  "Химия твердоro ТОПJDfва tt t
1969, ND 5, с. 6267.
27. Санников А.К, Бабенко эм., rлады
еваa ля., Левин и.с.  "Экономика и
производство yrлеrpафитовых изделий". Челябинск, Южно-Уральское книж-
ное изд-во, 1969 (fосНИИЭП, вЬП1. 1), с. 14015З с ил.
28. Свердлин В.А., Свобода Р.В., Чалик см.  "Химия твердоro топлива", 1970,
NO 4, с. 9296.
29. (}zHHUKOB А.К., PeвиНQ Л.М.  "Экономика и проиэводство уrлеrpафитовых
изделий". Челябинск, Южно-Уральское книжное иэд-во, 1969 (fосНИИЭП,
. BЫn. 1), с. 154164 с ил.
30.Дровецкая ЛА., На20РНЫЙ B.r., Сысков к.в., Царев В.Я. .... ,tКонструJ<ЦИОН-
ные материалы на OCHO rpафита". Сб. N9 8. М., "Металлурrия", 1 ?74, с. 32.
31. Плевин F.B., Слепава в.м., Давыдович r.A. и др.  "Совершенствование
технолоrии и улучшение качества элек1рОДНОЙ продукции". Челябинск, Юж-
но-Уральское книжное изд-во, 1976 (IосНИИЭП, выл... 8) , с. 114121.
198

32. Деев 1\.8., lIIестопал Н.П., ТУ'l1Orин }J.K., Баrpов r .Н.  "Конструкционные
материалы на основе rрафита". N9 4. М., "Металлурrия.., 1969, с. 1521 с ил.
33. Роzайлин М.И., Станкевuч В.В., ФорбеfIOв ил. и др.  "Химия тверДОro топли"
ва", 1978, NO 2, с. 138141 с ил.
34. Справочник КОКСОХИмика. М., "МеталлурI1tя", 1966, т. 3, с. 321344.
35. Schoeпdoerffe, М.  "Circulaire d'nformatlons Techniques", 1970, У. 27, N9 3,
p.,723 727.
360 Степаненко М.А., БfIOН Я.А., Кулаков н.к. Проиэводство пековоro кокса.
Харьков, Металлурrиэдат, 1961. 311 с. с ил. ·
37. De Rиiter Е.  "Erdol und KohleErdgasPetrochemie", 1965, Bd 18, N9 8,
s. 625629.
3. !toh Н., !'!omwa К., Takeya G.  ")0 Fuel Soc. Jap.", 1974, У. 53,= N'572, р.l021.
.39. March Н., Dachille F., Неу М. et al.  "Fuel", 1973, v. 52,N24, р. 253261.
40. Ка,аЬоп В., Wiecek 1.  "KoksSmolaGaz", 1975, N9 7 8, р. 194  197 .
41. Hиttinger К.1.  " Bitumen, Теете, Asphalte, РесЬе", 1910, Ng 11, s. 487 ---:-490.
42. Шапошникова В.А., rOpnUHeHKo М.С., Сухоруков И.Ф.  "Техника и техно"
. лоrия rpафитовых электродов". Челябинск, Южно-Уральское книжное иэд-
ВО,1972 (fосНИИЭП, ВЫП. 4), с. 7788 с ил.
43. Ка,аЬоп В., Wiecek 1.  ccKoksSmolaaz", 1975, r. 20, N99, s. 238240.
.. ..................... .... .1. .
44. МосЬiШl 1., Kиd К., Takeshita К. et aI. "Fuel", 1974, У. 53, NV4, р. 253257.
45. КатаЬоп В., Wiecek 1.  CKoksSmola....caz", 1975, r. 20, N910, s. 265269.
46. Цеховолъская д.н.  "Химия твердоro топлива.', 1970, N2 5, с. 125  129.
47. Фuaлков А.С., ТЯН л.с., Фалеева r.c.  "Химия твердоro ТОПJDIВ а" , 1967,
N2 2, с. 108110.
48. Мессерле П.Б., Бикбулатова Л.А.  '.Химия твердоro ТОПJUlва" , 1973, N2 2.
с. 129134.
49. Кекин Н.А., Белкина Т.В., ПаЛll2yra т.с., Икономйпулй В.И.  "Химия твер..
noro топлива", 1975,  2, с. 106116.
50.Давыдова Ж.А., Недошвuн ю.н., Сухов В.А.  "Химия nepnoro ТОПJDfва".
1976, N9 1, с. 100105.
51.1aтoda 1., Hoпda Н.  "J. Fuel Soc. Jap", 1973, У. 52, НО557, р. 731738.
52. Юпi КиЬа' А., Gиmтa Mиrthy S.  "Fuel", 1974, У. 53, N9 3, р. 204205.
53. PeQl'soп RM.  "Fuel", 1973, v. 52, N91, р. 80, 81.
54. Fischer Р., Stadelhofer J.W., Laпder М.  "Fuel", 1978, У. 57, N2 6, р. 345352.
55. Schiifer Н., Wetzels Р.  "Gliickauf..For chungshefte", 1977, Bd 38, но 3,
S. 121129.
56. Свердлин В.А., Чалик СМ., ЦеховольскllЯ д.и.  "Химия твердоro топmmа",
1972, N2 5, с. 156 158.
57. ЛапuНIJ Н.А., Старuченко Н.. С., Тайц ЕМ.  "Конструкционные материалы
на основе уrлерода". Сб. ND 10. М., "Металлурrия", 1975, с. 2630.
58. ЛапиН/J Н.А., Островский В.С., Стариченко Н.С., Cbzcкos к.и.  '.Химии твер-
дою топлива", 1978, N9 3, с. 129134.
59. Лапина Н.А., Островский В.С.  "Химия твердоro топлива", 1977, NV 4,
с. 6364. , ,
60. 3llйцева с.с., Филимонов В.А., Бllzров r.H.  "Конструкционные материалы
на OalOBe rpафита". Сб. NO 4. М., "Металлурrия", 1969, с. 2934.
61. ФШlимонов В.А., АНтонова Р.с., rUЛЯr.Jединова В.С., Баzров r.H.  "КОНСТ--
рукционные материалы на основе rpафита.'. Сб. NQ 8. М., "Метamtурrия",
1974, с. 1 OlS.
62. Лапина Н.А., Бутъzрuн r.M., Аверина М.В. и др.  "Химия твердоro топлива",
1974, NV S, с. 9297.
199

63. Лапина НА., Беzаль Т.В., Осттювский в.м.  "Химия твердоro ТОПJDIва';,
1974, N2 3, с. 9699.
64. Лапина Н.А., Островский В.С., Аверина М.А. и др.  "Кокс и химия", 1975,
NQ 12, с. 2832.
65. Копелевич ЛВ., Мочалов В.В.  "Химия твердоro ТОПJDfва", 1968, NV 6,
с. 2530.
66. Белкина Т.В., Крысин В.Л., Улановекий м.л. и др.  "Вопросы технолоПlИ
улавливания и переработки продуктов коксования". М., t'Металлурrия't,
1977 (УХИНВУХИН. Сб. N9 6), с. 426.
67. Лапина Н.А., Максимова Н.А., Стариченко н.с. и др.  "KOHCТPYК1DfoHыe
материалы на основе уrлерода". Сб. NQ 9. М., "Металлурrия", 1974, с. 41.
68. Кондратьев НА., Лапина Н.А., Розенман им. и др.  "Химия твердоro топли"
ва", 1978, N9 З, с. 14 152.
69. Wallouch R.W.,Murty НД., Heiпtz ЕА.  ''Carbon'', 1972, У. 10, NV6 р. 729735.
70. Collin G., Geттeke W.  "Erdol und Kohle", 1977, Bd 30,  1, s. 2529.
71. Fitze1 Е., Terwiesch В.  "Carbon", 1973, v. 11, N9 5, р. 570574.
72. Walke1 P.L.  In: СзrЬоп 72. Preprints Int. Kohlenstofftagung. BadenBden, ·
1972, 25 зо, Juni, s. 34.
73. Whaпg P.W., Dachill F., Walker P.L.  "Hjgh Тет., Hjgh Pressures", 1974, У. 6,
NQ 2, р. 127  147.
74. Mochida /., Moeda К., Takeshita К. et aL  "4th London Intemat. Carbon and
Graphite Conference Abstracts оС Papers", London, 1974, Paper 60, р. 45.
75. Mochida 1., Maeda К., Takeshita К.  "Fuel", 1976, У. 55, N2 1, р. 70 74.
76.Mochida/., Кudо К., FukudaN. et aL  ''Carbon'', 1975,v.1З,N912,р.13S139.
77. Fitzer Е., Hиttinge1 К.  "СшЬоп" , 1969, v. 7, N9 4, р. 44 7 458.
78. Вотп М.  "Fue)", 1974, v. 53, N9 З, р. 198203.
79. Островский В.С., ЛапиНJl Н.А., Максимова Н.А. и др.  "Химия твердоro топ-
лива", 1976,  5, с. 4549.
80. Лапина Н.А., Максимова Н.А., Стариченко Н.С. и др.  "КОНСТРУJЩИонные ма-
териалы на основе уrлерода". Сб. NQ 9. М., 'tМеталлурrия", 1974, с. 5159 с ил.
81.Пятковский A.F., Дикина Л.А., Ковалькова т.и.  "Совершенствование тех-
нолоrии и улучшение качесТва электродной IIрОДУКЦИИ". Челябинск, IOжно"
Уральское книжное издво (rоснииэп. Вып. 8), с. 102109.
82. Смирнов Б.Л., Фиалков А.С.  "Химия твердоro топлива", 1969, N9 6, с. 6066.
83. Hиttiпger К.  "Chem.l"ng.Techn.'" 1971, Bd 43, N21, S.11451150.
84. Fitze Е., Fritz W.  "Carbon 72. Preprints International Kohlenstofftagung",
BadenBaden, - 25ЗО, Juni 1972, s. 11 13.
85. Ma1sh Н., F01ste1 F., Herтaп G. et al.  "Carbon", 1973, v. 11, N9 4, р. 424425.
86.Дровецкая П.А., Сысков к.и., Царев в.я.  "Химия твердоro ТОП1Dfва",
1973, N9 6, с. 126128.
87. Huttiпger К.  "Bitumen, Teere, Asphalte,Peche", 1973, N96, s 255261.
88. Ба zpo в r.H., Дровецкая ПА., Царев В.Я.  "Химия твердоro топлива", 1978,
N2 1, с. 121  123.
89. Ewans S., Marsh Н.  "Carbon", 1971, v. 9, NQ 6, 'р. 733 736.
90.Дровецкая Л.А., Царев В.Я., ЛукиНQ з.ю.  "Химия nepnoro топлива", 1974,
NV 1, с. 8082.
91.1I/апошникова В.А., Куртеева З.Н.  'tСовершенствование технолоrии и улуч
шение качества электродной ПРОДУКЦИИ". Челябинск, ЮжноУральское KHJD!C
ное издво, 1974 (rоснииэп. Вын. 6), с. 73 76.
92. Lewis 1., Didchenko R.  In: СмЬоп 76. 2. Int. Koh1cnstofftagung. Baden-Baden,
1976, Prepr., s. 1, 385 388.
93. Hoпda К., KimurQ Н.-, Saпada /. ct al.  "СмЬоп", 1970, v. 8, N9 3, р. 181  189.
200

, 94. Фиалков А.С., Пшени.,кин П.А., Тян Л.С. И др.  "ХиМИJI твердоro опmmаtt,
1971, Nll, с. 167170.
! 9S.НчЩпgеr Н., Roseпblot Н.  In; 4th London Internationa1 Carbon and Graphite
. Conference. Abstracts ofPapers. London, 1974,. Pper"73, р. 89.
96. Mll8QtQkiz М., Hironorl/., Koji о.  "Carbon", 1976, v. 14, NR 6, р. 36S366.
97. 7iиt8UiH., 01 S.,/amoda /. et al.  ТаНсо, Tanso, 1975,NR82, р. 93101.
98. TlUt8Ui Н., Fиkиda К., oi S. et а1.  ТаНоо, Tanso, 1975, NV 82, р. 8792.
99.Луаэон Р., Фош П., Буайе А. Кокс. Пер. с фраlЩ. М., "Металлурrии", 1975.
519 с. с ил.
100. Веэкамn В.  "rЛfOкауф", 1967, NR 5, с. 1418.
101.Kapa'l/lpoe НЯ., Зай.,енко в.м., ПетропольскtlJI, В-М., Марии., л.и.  "Кокс
и ХИМИJl", 1978, NR 2, с. 3033. .
.102. Kaptl'l/lpoS ня., ЗаЙ'4енко В.М., ТЮТlOнников Ю.Б. и др.  "Вопросы техноло"
rии улавJDIВaниJI и переработки продуктов". М.. "Металлурl1Ul", 1978 (Ухни.
Сб. NR 7) , с. 5 9 с ил. .
103. Скляр M.r., Цепурит в.я., Бшulнов B.r. и др.  "КОКС и ХИМИJ[", 1969, NR 5,
. с. 1 5  18.
104. Заu'4еНКО В-М., rринберz А-М., Воробьев дд. и др.  ''Кокс и ХИМИJI", 1969,
NR 7, с. 2226.
105.МоWIЛов В.В., Сухоруков в.и., Леушин В.А. И др.  "Производство кокса".
М., "Металпурl'ИJl", 1968 (Ухни. Вып. 1), с. 8797.
106. Мы кольн иков И.А.  "Черно металпурl'ИJl", 1976, N9 6, с. 3536.
107Кириллов В.А., Петренков.r., Антонов А.В.  "Кокс и химия", 1969, NR.7,
с. 37. .
108. Jach Z.,Masek У.  "Bitumen, Teere,Aspha1te, РесЬе", 1972, NR 12, S. SI3515.
109. Кilptlfl/lpoe Н.Н., ПетропольскQЯ В.М., Бать,ева Т.С.  "Кокс и химия", 1977,
NR 2, с. 2324.
110.Акулов В.П., rpuzopьeв н.п., Колодкин Б.Ф. и АР.  "КОКС и ХИМИJl", 1972,
NR 10, с. 3639.
111.Привалов В.Е. ОсобеЩlОcm переработки химических продуктов коксования
в Aнrлии. М., "Металлурl'ИJl", 1964. 142 с. с ил.
112.Мишин И.Ф., Пуcroви'1UН r.T., Савельев н.м.  "Кокс и химия", 1971, NR 2,
се 4514S5. .
113.Медведев К.П., ПривtIЛов В.Е., xapъKиНJlц.м. и др.  "Кокс и ХИМИJl", 1971,
NR 11, с. 4043. ..
114. Медведев К.П., ХаръкUIUI л-м., КУllерявъlй э.н. и др.  "Вопросы технолоI1lИ
ynавJDIВaниJI и перерабоТки продуктов коксовании". М., "Металлурrия",
1974 (УХИНВУХИН. Вьш. 2), с. 2245.
115.Медведев КЛ., KyrlePJIBbIiJ Э.Н., Харькино л.м. .... "Кокс и химия", 1973,
NR 23, с. 2831.
116.ДUIIКов И.П., Перельман Б-М., ИонulUl М.А. .... "КоКС И ХИМИJl", 1972, N9 8,
с. 4749.
117. Пи'lУ2UН н.и.  "Сб. научных трудов Мarнитоroрскоro металлурr. ИНJfa",
вЬП1. 104. Мarнитоroрск, ИЗД-ВО ММИ, 1972, С. 4043.
118. Патрикеев В.С., Лебедева r.H.  "Кокс И химия", 1972, N9 6, С. 48 5 1.
119. Бондаренко л.м., Непо-мняЩilJl А.С., Ковалев Е.т. и др.  "Кокс и ХИМИJl",
1976, NR 7, _04. .
120. Frtmk H.G., СоПlп G. Steinkohlenteer, Chemie, Technologie und Vеrwепduпg,
Berlin, Heidelberg, N.Y., Springer-Verlag, 1968.218 S., п.
121. Брон Я.А., CaтaHoвcкuй с.я. Трубчатые arpеraты Д1IJI переработки каменно-
yronЬHoA смолы. Харьков, МеТ81Dlурrиэдат, 1961. 231 С.. С ил.
-  .- .
. 201

122. Ceply J.  "Chemicky Prumysl", 1967, {ос. 17(42), s. 381....387.
123. Боzоявленскuй В.В., КО2ан Л.А., Ншенко И.Л., Кувакцн М.А.  "Химичес-
кие продук1Ы кокоования уrлей Востока СССР. Получение, обработка, исполь-
зование, методы анализов", вып. 2. Свердловск, Средне-Уральское книжное
издooJlО, 1964, с. 180....186.
124. Степаненко М.А., Матус.як Н.Н., Кекин Н.А. .... "КОКС и химия", 1'970, N9 2,
с. 2529.
125.Кекин Н.А., Степаненко М.А., Матус.як н.и. .... "Кокс и химия", 1968, N9 7,
с. 46....51.
126. ШУC1Uков В.И., Кекин Н.А.  "Кокс И химия", 1966, N9 12, с. 7....12
127. Кекин НА.  ''Научные труды
' (УХИН) . Вьт.. 16. М., "Металлурrия", 1965,
с. 50....55.
128. raepuНll М.В., Санников А.К., Сухорукое И.Ф., Ерохина ВМ.  "Вопросы
техническоro проrpесса в эnектродноЯ: про мыпmенности" . Челябинск, Южно-
Уральское книжное изд-во, 1971 (fосНИИЭП. Вьш. 3), с.. 88....89.
129. Маюп C.R. .... "Fuel'" 1970, v. 49, NV 2, р. 221....225.
130. Ма2)'CJlК н.и., ВUНIlрскuй М.С., ТошzшевСКQJI М.К.  "Кокс и химия", 1974,
N9 2, с. 45....49.
131. UlImans Encyclopadie der technischen Chemie, м Unchen ....Berlin, Urban und Schwar-
zenberg, 1965, Bd 16', S. 668....697.
132. CTeпIlHeHKO М.А., Прuвалов В.Е. .... "Кокс и химия", 1973, NV 11, с. 39---42.
133. CTaHeнKO М.А., Маiyсяк н.и. АвТ. свид. NV 166300. .... "Бюл. изобрет. и то-
варных знаков", 1964, N2 22, с. 13.
134. Бабенко З.М., Сухоруков Н.Ф., Ощепкова Н.А"., Чалых Е.Ф. .... "Кокс и хн-
.мня", 1967, N9 4, с. 2427.
135.Кра8ЦО8 И.М., Сu.мбuр-цев Б.М., Стемнова 8.В., Чалuк с.и.  "Цветные ме-
таллы", 1976. NV 2, с. 47....50. '
136. ХУСТО'lкин П.П., Симонов Н.Ф., Степанов Ю.В. и др. .... "Кокс и химия", 1974,
N' 12, с.27....28.
137. ХуcroЧКUН п.п. .... "Производство кокса". М., "М еталл YPI1Ul " , 1975 (УХИИ.
Сб. N9 4), с. 189....195.
138. Степаненко М.А., Матусяк Н.И. АвТ. свид. N9 181612.  "Изобрет. Пром.
образцы. Тов. знаки", 1966, NQ 10, с. 21.
139. ... "Coke Review", 1973, v. 12, NV 2, р. 64.
140. .... "Review ofCoal Tar Technol0gy", 1971, v. 23, paтt 11, р. 125126.
141.  "СЬета Zpravodaj", 1911;S. 2s. 2124.
142.Левuн Е.Б. Коксохимическое производство. М., "МеталлурrиJl", 1966.
488 с. с ил.
143. Степаненко МА., ШеЙН20льд мм.., Брон Я.А. АвТ. CDид. N9 182827.  "Изобрет.
"ром. образцы. ТОВ. знаки", 1966, N2 12, с. 66.
144. Terzit М. .... "Kemija u Industriyi", 1972, r. 4, s. 195 197.
145.Пустовит Ю.А., Бородuно.r.Е.  "Кокс И химия", 1975, NO 1, с. 4144.
146. "B.C.R.A.  Review", 1974, v. 1, N9 3, р. 235.
147. ТQбатаА.  "АромаТИКI<УСУ", 1970, т. 22, N9 7, с. 419422.
148. Ueda К. .... "СЬеm. Есоn. and Eng. Rev.", 1974, v. 6, N911, р. 3845.
149. .... "News Mitsubishi Heavy Ind. Ltd.", 1975, NO 1265, р. 1..
150.1пsит' К., Akira К., Joshiтitт Н.  "ТЬе Aromatics", 1976, v. 28, N2 3, р. 1....12.
151. Wer1er S.P. .... "Blast 'шnасе and Steel Plant", 1967, v. 55, NV 3, р. 238....243.
152. SchoeпDoe'ffe, М. . "Circulaire d'Information Techniques", 1970, У. 27, N9 3,
,р.723....737.
202

153. Dиmitrescu с., V1asie Н., Morariп N.  "Cercetari м etallurg ie " , 1972, ND 13,
р. 179184.
154. Ja.strzebski J., Bogucki J.  "Freiberger Forschungshefte&',1974, N9 542, s.93....101.
.,
155. Бабенко 3.М., Чалых Е.Ф.  "Труды МХТИ ИМ. Менделеева". Вып. 01'. М.,
Изд. ин-та, 1967, с. 58 71. ..
156. F.errite /J.  &, A1s. оС Papers Meeting Amer. СЬеm. Soc. Fuel", 1968, NV 2,
р. 141193.
157. Byrtиa F., Tengler S.L.  "KoksSmolaGaz", 1972, {. 17, N2 2, S. 48 50.
158.  '&Core Review&\ 1971", V. 50, N 2 4, р. 147.
159. Hиttiпgeт' К.  "Bit, Ьmеп Tree, Aspha1te, РесЬе und verwandte Sto" сее , 1970,
N' 11, s. 487--490..
160.Hиth W.  "Freiberger Forschungshefte'" 1970, А, N9472, s. 4559.
161.H;;ter К.  "Bitumen, Tree, Aspha1te РесЬе und verwandte Stoffe, 1970, N912,
s. S28531.
162. Федотов М.В., Каcnерский B.r.  "Конструкционные материалы на OalOBe
yrлерода". Сб. N110. М., "Металлурmя", 1975, с. 117122.
163. Кекин Н.А., Степаненко М.А., Матусяк н.и. .... "Научные труды". М., "Метал-
лурrия", 1971 (УХИН. Вып. 23), с. 146153.
164. Фш1лК08 А.С., Демидова А.И., -Быкова Т.С., ЛЮ'IUкова Т.И.  "Труды Все-
СОJOзноro института элеl<'I'pОУroльных изделий". Вьш. з. М., Изд. ин-та, 1975,
с. .Э241.
165. Туренко Ф.И., Лазарев ВД., Туренко л.м. и др. '''ХиМИJI твердоro ТОПТВIва t .,
1975, N9 З, с. 130132.
166. Фш1лков А.С. Формирование crpYl<тypbl и СВОЙСТВ уrлеrpафитовых материа-
ЛОВ. М., ttМeтaJШУРrиJl", 1965. 288 с. с ил.
167. /J/улешов С.В., ДАСитриева r..B.  "Цвemые металлъl", 1968, N9 6, с. 6266.
168. Коан ЛА., Боzoявленский В.В., Крикунова Н.К.  "Химические продукты
коксования yrлеА BocroKa СССР". СверДЛОВСI<, Средне-Уральское книжное
иэд-во, 1965 (БУХНИ. Вьш. 3) '. с. 225  241.
169. Swatek.S., Wojdalo S.  "KoksSmolaGaz&" 1974, {. 9, N9 2, s. 4954.
170.3еленкин В.Т., Ощепкова Н.В.  "Методы исследоваНИJI уrnеrpафитовых
материалов". Челябинск, Южно-Уральское книжное изд"во, 1969 (rосНИИЭП.
Вып. 2) , с. з 11.
171. Otllпl S., Оуа А.  "BulL СЬет. Soc. Jap.", 1972, У. 45, N9 2, р. 62З624.
172.КудfJJIшов В.И., Сыск.ов К.И., Королев ю.r., Кудряшов А.И.  "ХиМIUI твер--
Aoro ТОПJUlВа", 1970, N9 3, с. 154157.
173. КО2ан Л.А., БО20R8ленскии В.В., Крикунова Н.К., Фuл.енков Р.В.  "ХиМ.
ПРОДУКТЫ КОl<оованИJI yrnей Востока СССР". СвеРДЛОВСI<, Средне-Уральское
книжное изд-во, 1965 (БУХИН. Вып. з), с. 242260.
174. Otant S., ОУ. А., Nagamпa Т.  '&J. СЬет. Soc. Jap., Industr. СЬет. Sect. &', 1970,
У. 73, NV 10, р. 20952100.
175. Фриш М.А., Дмитриева ТеВ.., САСирнова А.С. и др.  "Цветные металлы",
1964, Nl4, с. 8486.
176.Da11merP.G.  "Carbon", 1966, v. 4,N92, р.14515З.
177..Krй,пC., qт..т. K.F.  "Brennst...Chem.", 1969, Bd 50, s. 2692.
178.На20РНЫЙ B.r., Тищенко И.Я., Фролов В.И.  "f(оиетрУJЩИонные материалы
на OC21oBe rpафита. Сб. NV 6. М., "МеталлурrИJI", 1971, С. 71 с ил.
179. Остроумов Е.м., Деев А.Н., Баzров'r.Ji., костРина Л.К.  "Конструкционные
материалы на OalOBe rpафита". Сб. N9 8. М., "Металлуprия", 1974, с. 175178.
180. Калинин 3.В., Царев В.Я., тейн Л.Н. .... "Химия твердоro 1'еплива" , 1976,
NI 6, с. 67....70.
181  Сухрруков И.Ф., Пятковский A.r.., 3еленкин B.r.  'ехника и технолоrия
203

rpафИ1ИрОВ8ННЫХ элек'l'pОДОВ". ЧелJlбинск, lOжно-Уральское книжное изд-во,
1972 (fосНИИЭП. Вып. 4) , с. 61 69 с ил.
182. Царев В.Я., КtZЛUНUН 3.В., Сысков К.И., РозеlUtfllН в.м. Авт. С8ид. Nl243587.
"Изобрет. "РОМ. обра.зцы. ТОВ. знаки", 1976, но 1, с. 197.
183. Янко 3.Я., Лаэорев в.д., Воронков M.r., Деря2UНО эя.  "Цветные металлы",
1975, NR 1"0, с. 3842.
184. ..... "Technocart", 1975, v. 8, NlЗ, р. 4243. .' . "0..3 _ .
'185 Коlюysh-i К., MtltS'Ushita 1., OgtlWQ 1. et aL  ТаНоо, Tanso, 1975, NR 82, р. 118119.
186.АrAUlНСКUЙ А.И., AH'l1l.Мupo8/l лл., КондрашеНК08а Н.Ф., лы
08 В.А.  "Со-
верmенствование теХНОЛОI1lИ и улучшение качества злектродной ПРОДУКЦИИ".
ЧембlПlСК, Южно..Уральское книжное изд-во, 1976 (fосНИИЭП. Вып. 8),
с. 140145 с ил.
187. ЗореченскrШ Е. Т., Каклюzин Б.r., Фокин В.Л., Тащилово л.л. ..... "Конструк"
ционные материалы на OafOBe rpафита". Сб. NI 5. М., "Метаплурrия", 1970,
с. 231.....234 с ил.
188. Кумков 'В.В., Павлова А.И., Злоткис А-М., Баzров "r.H. . ""Конструкционные
материалы на основе уrnерода". Сб. NV 10. М., "Метaлnурrии", 1975, с. 201.
189. Kiпg L.F. Robertвoп W.D. 'CFuel", 1968, v. 47, NlЗ, р. 197.....212.
190.Левин И.С., Супрунов В.В., Илъuно H. и .цр. ..... "Экономика и производство
уrnеrpафитовых изделий", Чембинск, Южно..Уральское книжное изд-во,
1969 (fосНИИЭП. Вып.l), с. 64.....73 сил.
191.Левuн и.С., Супрунов В.В. АвТ. С8ид. но 212225.  "Изобрет. ПРОМ. образцы.
Тов. знаки", .1968, N9 9, с. 15.
192.Левuн И.С., Маршук А.И., Ивлев Н.Т. и др.  "Химия Depnoro ТОП1Dl.а",
1973, N' 6, с. 114.....119.
193.Царев В.Я., Дрове14КQЯ л.А., Лапино Н.А., ДОМШlfOв Л.В. ..... "ХиМИJI DepAoro
топлива", 1977, NV 2, с. 98101.
194.l1левuн r.B., Сыче8ll' л.н.  "Совершенствование технолоПIИ и улучшение
качества злектродной продУкции". Челябинск, Южно..Ураnьcкое IOIИЖНое
юд"во,1974 (rосНИИЭП. Вьш. 6), с. 3039.
195. Таptlбанов. А.С., МаXllЛOв П.Н., Соккер r.A., БУrь1рин Ж.М.  "КОНСТРУКЦИОН"
ные мариалы на основе rpафита". Сб. NV 2. М., "Металлурrия", 1966; с. 44.
. . I
196. Буты
инH r.м., Островский В.С.,. Тарабанов А.С., lOашкова Т д.  "ХиМИJI
nepдoI"'O топmmа", 1967, N'16, с. 129132.
" 197. Буты
инH r.м., БУ7Ъ1ЛeвD ИД., Островский В.С., Таptlбанов А.С.  "ХиМИJI
твердоro топлива", 1968, N'16, с. 169....174.
198. Ха"сон Дж., Прайс м. rрафит как высокотемпературный материал. Пер.
с анrn. М.: Мир., 1964. 423 с.
199. Свобода Р.В., Товстенко А.Ф., ЧtlЛUК с.м., Киmйrшк В.А. ..... "Труды. ВАМИ".
п., ИЭД. ВАМИ, 1968, N9 36, с. 20.....29.
200. Чалик С.М., Свердлин В.А., II/AUl2UH Я.r. и др.  "ХиМИJI твердоro ТОПJDIва".
1977, N9 2, с. 8493.
201. Сшнкевич В.В., Демидова А.И., РО2flUлин М.И. и .пр.  "Химия твердощ ТОП1Dl"
... ва", 1976, NV 5, с. 108113 с ил.
202. Кондратьев И.А.; Розенман И.М., Чучuн В.П. И .пр.  "Конструкционные мате-
риалы на основе уrnероJЩ". Сб. N9 11. М., "Металпурrия", 1976, с. 83....87.
203. Степаненко М.А., ПрuвQлов В.Е., МQryсяк Н.И., Сиарев А.М. и АР. ..... "ХиМИJI
твердоro ТОПJDIва", 1972, N2 6, с. 118121.
204. ТыриlUl ЛЯ., ВиКОlUlев А.И., Си2арев А.М. и др.  "Конструкционные мате..
риалы на основе rpафита". Сб. N2 3. М., "Метаплурrия", 1967, с. 11  18.
205.Демидова А.И., Скворцова м.Я., Лютикова r я.  "Кокс и ХИМИJl", 1975,
N' 6, с. 3839.
204

206Доржиев м.и., 3еленкuн B.r.  "Совершенствование теХнОЛОI1lИ и улучшение
качества электродной продукции". Челябмнск, Южно..Уральское книжное
изд-во, 1976 (rоснииэп. Вып. 8) , с. 39.
207. СУХОРУК08 И.Ф.  "Совершенствование технолоrии и улучшение качества
электродной продуКWDI". Челябинск, Южно..Уральское Юfижное изд"во, 1974
(fосНИИЭП. Вып. но 6) , с. 4 17.
208.Аброси.мов Б.В., Вяткин С.Е., Журuд ю.п.  "Конструкционные материалы
на oC2fOBe rpафита". Сб.  3. М., "МеталnYрПlJl", 1967, с. 1927 сил.
209.Де""ин А.В., Лопов вл., Свобода Р.В. и др.  "KOHCТPYJ9UfOIOIble материалы
на основеrpафита". Сб. N9 6. М., "Металлурrия", 1971, с. 1013.
210. Кон()урошеНICова И.Ф., rорбанева л.в., l1/авшuНIJ Р.Л.  "Совершенствование
технопоrии и улучшение качества электродной продукции". Чел.бинск,
Южно..Уральское книжное изд"во, 1975 (fосНИИЭП. Вьш. 7), с. 6370.
211. Carr K.W.  "ТЬе Refractories Journal", 1970, v. 46, N14, р. 919.
212.Лихорадов А.Л., Тедер Л.Н., ЧU2рай ид. и др.  "Оrнеупоры", 1970, N9 1,
с. 511.
:21. НиЬЫе пJI.  "Amer. Ceram. Soc. Bu11." , 1968, У. 47, N9 2, р. 170 175.
214.КолоТWIО Д.М., НОC/lЛевич М.И., Быков ил. и др. Формовочные материалы и

формообразование. Киев, "Наукова думка", 1975. 127 с. С ил.
о 215. Литвиненко М.С. Химические продукты коксования. Киев, "Тexнiкa", 1974.
220 с. с ил.
216. СУХОРУК08а Е.А., Беднов В.М., K02tlH. ЛА. И др.  "Бюл. ИН"'I'а "Черметин-
формация" , 1969, NI 6, с. 50.
217. Сухорукова Е.А., Беднов B.M КО2ан Л.А. и др.  "Кокс и химия", 1971,
NQ 9, с. 4146.
218. "СЬеm. Mark. Reporter", 1975, v. 207, N9 21, р:7.
219. "СЬеmiзсЬе Industrie", 1975,Bd XXVII, N'188,"S. 469473.
220. Конкин А.А.. Уrлеродные и ДРУПIе жаростойкие волокнистые материалы.
. .'"ХимИJJ", 1974. 375 с. С ил.
221. ()toпi S., Kokиdo J., Koitabashi Т.  Bull СЬет. Soc. Japan, 1970, v. 43, N110,
р. 32913292.
222. "ОП and Gaz J .'., 1972, v. 13, р. 13S 138.
223. Kltтke R., Lomograf п.  "Freiberger Frsiiefte'\ 1965, А, Y.,_5, S 25.
224. СлУIIКIlJI С.М., Пурре Т А., Шепшелевич ММ. и др.  "Проблемы развития
ПрОИЗВОДCl'Ва злектродноro кокса". Уфа БашНИИНП, 1975 (БашНИИНП.
Вып. XIII) , с. 65 73.
225. Gtzmbm ".4'1. :--- "СЬеm. Еng. Progr.", 1965, v. 6S, NV 5, р. 7 5  79.
. - ....,. . .
226..... "JapanChem. Week", 1969, v--:10,N94, р. 2430. \
227. Стемненко МА., Литюлин ИЯ., Крысин В.Л..  "Кокс и. ХИМИJl", 1974, N9 7,
с. 30....32. .
228. Пuтюлин ил., Шепшелеви'l М.И., СлУЦКtlJI С.М. И др. .... "Химии Твердоro
: ............... тоriпива", 1974, N9 6, с. 132 137.
229. Питioлин #.8., Степаненко МА., Свобода р.в., Товстенко А.Ф.  "Цветные
Meтa.8", 1?73,  12, . 3S3. .
230. Пиrюлин И.Н., Бондаренко А.М., Непомнящая А.С., Цехановuч М.С. и др. 
"Кокс и ХИМИJl, 1977, N9 6, с. 4042.
231.KoZQH Л.А., Сухорукова Е.А., Беднов В-М.  "Химия твердоrо ТОПJDlва",
1971, но 1, с. 96....98.
232.Доброволъский и.п., Пеrpuкеева л.м.  "Кокс И химия", 1971, NV 4, с. 48SO.
233. P03eItМllH Э.С., Лившиц Б.Я.  "Кокс и химия", 1974, N9 9, с. 3337.
234. Автоматизация переработки каменнольиой смолы. М., "Метannурrия",
205

1973. 320 с. с ил. Авт.: Б.Я. ЛИВIШЩ, А.к. Алексеев, М-Д. Бутузов и др.
23S.Masek Vac/Qv. .... &'Bitumen, Teerem Asphaltcm РесЬе", 1973, N9 8, s. 33З42.
236. Ефw.cенко в.м., Рудкевич м.и., Куля Л.Н. и др. .... "Вопросы технолоrии улав
ливания и переработки продуктов коксованмя". М., "МетаIU1урrия", 1974
(УхиН....ВУхиН._Сб. N! 2), с. 7°S":'.8i.
237. Ефименко В.М., Рудкевич М.И...!'КОI<С и химия", 1978, N9 2, с. 34....36.
238..J..(еханович М.С., Матхина A.r., Бондаренко А.М. и АР. .... "Производство I1DfH,
резинотехнических и асбестотехнических изделий", 1977, N9 6, с. 10....11.
239. Крылов В.Н.., Лелюк в.м., Чистяков А.Н. .... "Химия mepnoro топлива", 1971,
N9 3, с. 93....99.
240. Юркевич Я., Росинкий с. Уrлехимия. Пер. с польскоro. М., "Металлурrия",
1973. 360 с. с ил.
241. Менякин Е.С., Чернов В.Ф. .... "КОКС и химия", 1967, N!l 6, с. 21....25.
242.Лившиц Б.Я., CKНIlp в.п., rОрОЖZlнкин В.Н. и др. .... "Кокс и химия", 1967,
,
N2 1, с. 27.... 31.
243. Скнор В.П., Лившиц Б..Я., Донков В.Н. .... "Кокс и химия", 1968, N2 5, с. 44....48.
244. Лившиц Б.Я., Скнар в.а, Донков В.8. и др. .... "КОКС и химия", 1969,  1,
с. 16.... 21.
245. Лившц 'Б.Я., Алексеев А.К. и др. .... "Кокс И химия", 1971, N'1 2, с.' 39....42.
- ..... . . . .
246. Менякин Е.С., Щреидер 3.М., Партим Т.В. .... "КОКС и химия", 1973, N9 11,
с. 43.
247. Боев И.Я., Салтан и.л., Мовчан А.Т. и др. ....."КоКс И химия", 1967, N2 9,
, с. 25....28.
248.Лелюк В.П., Боев и.я.  "Цветные металлы", 1968, но 9, с. 6669.
249. Пересаденко И.Н.  "КОКС и химия", 1969, N9 10, с. 28....30.
250. КУЛIlков Н.К... Лихоzуб Е..Л, Лобов А.А. и др. .... "КОКС и химия", 1973, N2 5,
,
с. 2729.
251. KyJUlКoв Н.К. АвТ. св ид. Nq 162810. .... "Бюл. изобрет. и товарных знаков",
1964, N2 11, с. 10.
252. Лобов А.А., Мишин Е.Н., Черное В.Ф., Назаров В.В.  "КОКС И химия", 1976,
N9 3, с. 15 19.
25 з. Лобов . А.А., Нестеренко л.л .... "Химия твердоro топлива", 1975,  3,
с. 113....119.
254. БО20явленскuй В.В.. Копелевuч Л.В., Сухорукова Е.А., Матухнов НА. ....
"Кокс и химия", 1969, N2 11, с. 18....22.
255. Кудря шов в.и., Сысков К.И., Королев ю.r.  "Труды мхти им. д.и. MeHдe
леева". Вью. 57, 1968, с. 2628.
256. Кудряшов в.и., Сысков К.И., Королев ю.r. .... "Научные труды У ральскоro
...... roc. лед. ин-та им. Л.Н. Toпcтoro". Вып. 1, Тула, Изд. ин-та, 1968, с. 8691.
257. Боzоявленскuй В.В., Копелевич Л.В.  "Кокс и химия", 1974, N! S, С. 27.:....3Z.
258.Макаров r.H., Мустафин Ф.А., Семенов СА..  "КОКС И ХИМИЯ, 1969, N2 5,
с.. 1823.
5.2. Walker P.L.  "СзrЬоп&" 1972, У. 10, 4, р. 369З82.
260. Chopey N.P. .... &'СЬет. Епg.&', 1972, v. 79, N9 16, р. 8688.
261. Рай кл.... "rлюкауф", 1973, N2 3, с. 123З.
262. Rиsin Е.  "Koks....SmolaGaz", 1971, l. 16, 78, s. 209....216.
263. Привалов В..Е., РОК А.А., Степаненко М.А. .... "Химия твердоro топmmа", 1976,
W 5, с. 3.... 7.
264. Степаненко М.А., Матусяк Н.И., Шилина н.и.. РОК А.А. .... "Цветные металлы",
1977, N2 2, с. 39....41.
206

оrЛАВЛЕНИЕ
п J>eДИC1l0вие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3
r п а в а L Современное состояние, перспективы производства
и потребления каменноуrольноrо пеК8 . . . . . . . . . .. 4
Проиэводство kаменноуrопъной смолы и lIека в СССР . . . . . . . . . . . . .. 4
ПОЛУЧСЮfе и потребление каменноуroльноro пека за рубежом . . . . . . . .. 7
Потребители каменноуroльноrо пека и технические требования к нему . .. 12
r л а в а П. Свойства, 'состав и структура пека. ТермичесК8R
характерика и особенности терохимичких
npевращенlfIt. . . . . . . . . . . . . . . . . О. . . . . . . . . . . .. 19
Физико-химические свойства пека. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19
rрупповой, элементный состав и молекулярная масса пека. . . . . . . . . .. 25
Химический состав и структура пека. . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . .. 32
СпекаЮщая способность и дериватоrpафическая характеристика пека . . . . 43
Термохимические превращения пека. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . 47
Формирование структуры пека в процессе карбонизации . . . . . . . . . . . . 58
r л а в а ш. Характеристика каменноуrольноrо пека в зависи-
мости от качества, условий получения и переработ-
кв смолы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .'. . . . . . .. 64
В1DIЯЮfе сырьевых и хнолоrических фактоpQВ коксования уrпей на
выход и свойства каменноуroльной смолы . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 64
. ТребоваНия к качеству перерабатываемой смолы. Технолоrические условия
и схема ее подroТО8КИ . . . . . . . . . . . : . . . . . . . . . . . · . . · . . . · . .. 71
Получение пека при ДИС1ИЛЛЯЦИИ смолы. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . · . · 75
Зависимость свойств пека от условий ДИC11UUlЯЦИИ смолы. · · · · · . · . · .. 78
Пек из смолы raзовых уrлей . . . . . . . .. · . · · · · · .. . . . · · · . ... · · · · · · 82
Взаимосвязь между свойствами пека. . . · . · · . · · · · . · . . · · · . . · · .. 85
r п а в а IV. Свойства и методы получения пека-связующеrо для
анодной массы и электродных изделий . . . . . . . . . .. 88
ТехнолоrичеСJ<ие факторы получения электродноro века . . . . . . . . . . . . 90
Получение эпектродноrо пека в отечественной коксохимии. . . . . . . . . . . 9S
Проиэводcrво электродноrо пека за ру 6ежом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Основные показатели качества элсктродноro пека. . . . . . . . . . . . .. : . . . 107
Модификации свойств электродных пеков . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
НефТ$ОЙ пек и друrие заменители каменноуroльноrо электродноrо лека. .114
r л а в а v. Получение и применение специальных сортов l1ека. . 123
r л а в а VI. . Мвrкий пек и получение neKoBoro кокса методом
замеДJIенноrо коксования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .144
ХарактеРИС1Ика мяrкоro пека и особенности замедденноrо 1<оксования. · .145 "
Физико-химические свойства пековоrо кокса, жидких и rазообразных
проктов . . . . . · · · . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . 149
Cxer,ta и основные технопоrические lIараметры получения пековоro кокса. .155
r п а в а vп. Высокотемпературный пек и производство пековоrо
кокС8.. . . · . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .158
ОсобеННОC'ПI110лучения высокотемпературноro пека . . . . . . . . . . . . . . .160
Схема и технолоrия получения высокотемпературноro пека . . . . . . . . .. .167
ХараКteРИC'l1fJ<a высокотемпературных пеков и ДИСТИJDIятов. . . . . . . . . .1 72
Основы коксования пека . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 74
Схема и технолоrия попучеНИJll1ековоrо кокса . . .. . . . . . . . . . . . . . · . 1 79
207

Физико-химические alойmа пековоrO к окса, пековой смолы и rаэа. . . .. 184
материaJIьный баланс процесса получения высокотемпературноro пека и
пековоl'O кокса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 187
Новые метОды получеШUI высокотемпературноro пека, эпектродноro КОК-
са и их заменителей. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 188
.
I" п а в а vш. Методы определении свойств н CO пека . . . . . .. 191
. ..
198
БиБJПIо:rpафичесКIIЙ aIИСОК. . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . .
ИБ N! 1975
ВАСИЛИй ЕФИМОВИЧ ПРИВАЛОВ
МАРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА CfЕПAllEНКО
КАМЕнноуrольньlЙ ПЕК
Редактор издапьртва А.И. 3UAIUIUJ
Художественный редактор А.И. rофштейн
Технические редакторы м.и Воскобойникова, r.н.кtlЛJInuно
КорректорыЛФ.Дураro8а, э.с. КОрЧllzиН/l , н.п. Собко
Обложка ХУДОЖlПIка к.и 'МUЛQева"
ПодnисанQ в печать 03.1.80. Т..18999 Формат бумarи 60Х90 1/16
Бумara офсетная N!! 2 Печать офсетная Печ.л. 13,0 УЧ."ИЗд. л. 15, 44
Тираж 1240 ЗКЗ. Эаказ5019 Цена 7S К. Изд. Nl 0322
Набрано в издательстве "Металлурrия"
на композре ИБМ 82 оператором r.B. Мельниковой
Издательство "МетаШlурrия", 119034, Москва, r.. З4 ,
2-1 Обыденский пер., д. 14
, Московская 'I1IПОlpафИJI N9 9 Союзполиrpафпрома
при rосударствеЮlОМ комитете СССР
по делам издательств, ПОJDIrpафlDf и книжной тoprOBJDf
r. Москва, ВолочаевСК8JI ул., д. 40
.....

7 5 r7.
· МЕТАЛлурrия ·