Текст
                    ОрАВОЧНИК
|^рКСОХИМИКА
В ШЕСТИ ТОМАХ
Под редакцией инж. А. К. Шелкова
Том III
УЛАВЛИВАНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА
ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
КОКСОВАНИЯ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МЕТАЛЛУРГИЯ»
Москва 1966

УДК 662.73/.74 i АННОТАЦИЯ Третий том справочника коксохимика содержит данные о химических продуктах коксования, процес- сах, их улавливания и переработки, методах произ- водства и аппаратах. 1 .• я Приведены сведения о выходе, составе, физических и химических свойствах коксового газа, сырого бен- зола, смолы и др. Рассмотрены физико-химические основы процессов улавливания аммиака, сырого бензола и смолы, очистки газа от сероводорода и нафталина, осушки газа, обесфеноливания сточных вод,-переработки сы- рого бензола и смолы. Описаны методы производства сульфата аммония, пиридиновых оснований, концентрированной аммиач- ной воды, бензола, нафталина, фенолов и др. Приведены схемы и характеристики аппаратов. Справочник рассчитан на широкий круг инженер- но-технических работников коксохимического и хи- мического производства, может быть полезен препо- давателям и студентам вузов. - . Авторы Гл. -1 — канд. техн, наук Е. В. Вирозуб; гл. 2 — инженер ,М. И. Нен) золкой; гл. 3 — докт.. техн, наук проф. А. И. Бродович;'гл. 4—6 — канд. техн, наук С. Н. Лазорин, инж. Е. Я. Стеценко; гл. 7 — кади. техн, наук А. М. Гринберг, инженеры Н. О. Григорук и М. И. Лямин; гл. 8 — канд. техн, наук Л. Я- Коляндр, инженеры Л. 3. Горелова и В. И. Холмовский; гл. 9 — докт. техн, наук И. М. Носалевич, инженеры Л. Ф. Кузьмиченко и В. А. Портыненко; гл. 10—12 — канд. техн, наук Б. М. Пау, инженеры В. А. Портыненко, А. И. Гут и Г. А. Маркус; гл. 13 — докт. техн, наук М. А. Степаненко, канд. техн, наук Т. Я. Гоголева и инж:. Л. И. Гут; гл. 14 — докт. техн, наук Л. Д. Глузман и канд. техн, наук Л. Я. Ко- л.чндр. Р е д а к т о р ы Научный редактор — докт. техн, наук проф. М. С. Литвиненко; гл. 1—7 — докт. техн, наук проф. К- А. Белов, гл. 8—14—докт. техн, наук И. М. Носалевич, гл. 1—14 — канд. техн, наук Б. Н. Вольфсон. 3 14-7
ПРЕДИСЛОВИЕ Содержание третьего тома справочника коксохимика соот- ветствует современному уровню техники улавливания и пере- работки химических продуктов коксования. Сведения система- тизированы по главам, имеющим в основном однородную структуру. В каждой главе приведены данные о выходе, соста- ве и свойствах веществ, методах производства и аппаратах. В справочник не включен ряд сведений, повторяющих другие общеизвестные источники, например Правила технической экс- плуатации и Правила по технике безопасности и др. Данные о коррозии оборудования и сооружений приводятся в пятом томе. Не включены данные, полученные в стадии разработки но- вых методов н аппаратов, не внедренных еще в производство. В некоторых случаях для удобства все сведения о составе и свойствах веществ приведены в одном месте. Так, сведения о сыром бензоле и его компонентах приведены в гл. 13; о смо- ле, ее фракциях н компонентах — в гл. 9; данные о нафтали- не— в гл. 10; фенолах — в гл. 11; о пиридиновых основани- ях— в гл. 12; о других чистых и технических продуктах пере- работки сырого бензола и смолы — в гл. 14. Данные о коксовании пека включены во второй и третий тома справочника. Во втором томе приведены сведения о свойствах пекового кокса, печах для коксования пека, способах загрузки пека, оборудовании печей; в третьем томе (гл. 13) рассмотре- ны свойства пека, получение высокоплавкого пека для коксова- ния, выход и свойства пекококсового газа и смолы, аппара- тура для охлаждения газа и конденсации паров пековой смолы. Все замечания о недочетах справочника редколлегия просит направлять по адресу. Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., 14, издательство «Металлургия». Редколлегия
В справочнике ввиду обилия помещенного в нем табличного и графического материала, составленного по старой системе единиц измерения, сохранена эта система единиц, а ниже по- казан пересчет на единицы измерения по системе СИ. В справочнике в зависимости от того, идет ли речь о коли- честве вещества или о силе притяжения его к центру земли, применяются соответственно термины масса (или плотность) и вес (или удельный вес). 1 кГ = 9,81 н (н — ньютон) 1 кГ/см.2 — 98,1 кн/м2 1 мм вод. ст. = 9,81 н/м2 1 мм рт. ст. = 133,322 н/м2 1 ккал = 4,19 кдж (дж— джоуль) 1 ккал/(кг • град) = 4,1868 кдж/ (кг • град) 1 ккал/(м3град) =4,186 кдж/(м3 • град) 1 ккал/кг = 4,186 кдж(м3 • град) 1 ккал/ч = 1,163 вт (вт — ватт) 1 ккал/(м2 • ч град) = 1,163 вт/(м2 град) 1 кет ч = 3,6 Мдж 1 л. с. • ч = 2,65 Мдж 1 пз = 0,1 н • сек/м2 1 ст = 10~4 .и2 сек Для справок о Международной системе единиц служат: ГОСТ 9867—61 «Международная система еди- ниц». ГОСТ 7664—61 «Механические единицы», ГОСТ 8550—61 «Тепловые единицы», ГОСТ 7663—55 «Образование кратных и доль- ных единиц», Г. Д. Бурдун, Н. В. Калашников, Л. Р. С т о ц к и й. Международная система единиц. Изд- во «Высшая школа», 1964.
Раздел первый УЛАВЛИВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ КОКСОВАНИЯ Глава I КОКСОВЫЙ ГАЗ 1. СОСТАВ ГАЗА. ВЫХОД ГАЗА И ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ КОКСОВАНИЯ Состав газа Очищенный (обратный) коксовый газ является вторым по выходу продуктом коксохимического производства. С 1 т су- хой шихты получают 140—450 кг коксо- вого газа. Теплота сгорания очищенного коксового газа составляет 18—20% от теп- лоты сгорания коксуемой шихты. Коксовый газ, получаемый на коксохи- мических заводах СССР, по сравнению с газом зарубежных заводов содержит меньшее количество азота и большее во- дорода. Это объясняется, помимо свойств шихты, более правильным гидравлическим режимом коксования на заводах СССР (большее давление в газосборнике и соот- ветствующее разрежение в отопительной системе) и более высокими температурами коксования. Примерный состав коксового газа, получаемого на заводах СССР и за рубежом, представлен в табл. 1-1. Состав коксового газа для различных районов СССР различен. В табл. 1-2 при- веден средний состав коксового газа для отдельных групп заводов СССР. Газ ша- мотных коксовых печей Юга по плотности и теплоте сгорания мало отличается от га- за, получаемого при коксовании таких же углей в динасовых печах, но содержит больше метана и меньше водорода. Газ заводов Востока по сравнению с га- зом заводов Юга имеет большую плот- ность и меньшую теплоту сгорания, содер- жит большее количество азота и меньшее водорода. Газ, получаемый из углей Кизеловского месторождения, имеет наибольшую тепло- ту сгорания и содержит наибольшее коли- Таблица 1-1 Примерный состав коксового газа, получаемого на заводах СССР и за рубежом, % (объемы.) Характеристика Пределы содержания Средний состав США [1] ФРГ [2] Средний по Рурскому бассейну [2] Состав: СОа . . 1,6—3,0 2,6 1,3—2,2 1,5—2,7 2 0 О2 0,4—0,8 0,5 0,2—0,9 0,3—0,8 0,5 2-2,5 2,2 3,1—4,0 1,5—2,7 2,2 СО 5—6,5 6,0 4,5—6,9 4,6—6,3 5,3 СН4 24,5—26,5 26,0 25,9—32,1 22,6—25,7 24,1 Н2 58—62 60,0 46,5—57,9 53,0—62 56,9 2—3,5 2,7 2,0-9,6 6,4—12,3 9,0 Плотность, кг/м3 . . . 0,420—0,460 0,440 — 0,43—0,54 0,49 Низшая теплота сгора- ния, ккал/м3 .... 4250—4400 4350 — — —
6 Улавливание химических продуктов коксования Таблица 1-2 Состав коксового газа по группам заводов СССР, % (объемн.) Группа заводов СО, о, С н m п СО сн« Н, У, Плот- ность KSjMВ 9 Низшая теплота сгорания ккал/м9 Заводы Юга, перераба- тывающие шихту из угля Донбасса: с динасовыми печами 2,40 0,60 2,50 5,60 25,7 60,5 3,00 0,436 4352 «шамотными» . . . 2,30 0,80 2,30 5,30 26,9 58,8 3,50 0,447 4378 Заводы Востока, пере- рабатывающие шихту из углей Караганды и Куз- басса 2,30 0,50 2,20 7,50 25,4 58,5 3,70 0,456 4279 Заводы перерабатыва- ющие шихту из углей месторождений: Печорского .... 2,40 0,50 2,40 6,80 24,60 59,8 3,50 0,448 4270 Ткварчельского . . 2,70 0,80 2,80 6.9Q 25,8 57,6 3,40 0,470 4386 Кизеловского . . . 4,00 0,80 4,10 5,50 27,30 55,60 2,70 0,490 4664 Таблица 1-4 чество метана и непредельных углеводо- родов. Непредельные углеводороды СтНп со- стоят в основном из этилена С2Н4 (80— 85%), пропилена С3Н6 (15—.20%) и не- значительного количества бутилена и дру- гих непредельных соединений. Вместе с непредельными углеводородами опреде- ляются также оставшиеся после улавли- вания ароматические углеводороды, при- нимаемые обычно за чистый бензол СеН6 (табл. 1-3). Таблица 1-3 Содержание непредельных углеводоро- дов в коксовом газе по зарубежным данным [2], % (объемн.) Компоненты Формула По данным ШУфтана Мартина «Лурги» «РУргаз» Ацетилен С2Н2 0,05 . 0,07 Этилен . . С2Н4 1,89 1,59 1,84 1,96 Пропилен . 1 CgHe 0,37 0,21 Бутилен . . > С4н8 0,35 .— — >0,12 Пентнлен ) с6н10 0,12 0,66 1 Бензол . . с6н6 — 0,04 0,02 0,06 В коксовом газе заводов Юга содержит- ся в среднем 83% (объемн.) этилена, 15% (объемн.) пропилена и 2% (объеми.) бен- зола. Кроме метана, в газе находятся этан, пропан, бутан и другие насыщенные углеводороды. В табл. 1-4 представлены данные по содержанию высших гомологов метана в коксовом газе [2]. Содержание высших гомологов метана в коксовом газе по зарубежным данным [2], % (объемн.) Компоненты Формула По данным Мар- тина «.Пур- ги» «Рур- газ» Этан .... с2нв 0,89 0.92 Пропан . . . Бутан и выс- с3н8 0,12 0,07 0,8 шие гомологи С4Н10 0,04 0,03 Выход газа и хи мических продуктов коксования Выход коксового газа на 1 т сухой ших- ты может быть выражен в килограммах (G), кубических метрах (V) при нормаль- ных условиях и кубических метрах, при- веденных к 4000 ккал/м3 (УприВ). Величины G и УПрив связаны следую- щими соотношениями: Уприв~ 4000 ’ где р — плотность газа, кг/м3; Q — низшая теплота сгорания, ккал/м3. Для характеристики коксовых печей как генератора газа пользуются выходом при- веденного газа. Этот показатель приводят в технических отчетах и литературных ма- териалах (табл. 1-5).
Коксовый газ 7 Таблиц'а 1-5 Выход газа и химических продуктов коксования по группам заводов СССР Выход на 1 т сухой шихты Группа заводов газа V, м3 газа V , jw3 прив газа, кг смолы, кг аммиака кг сырого бензола кг Заводы Юга. перерабатываю- щие шихту из углей Донбасса: с динасовыми печами . . . 310 337 136 32,5 2,85 10,56 «шамотными» 276 302 123 31,2 3,06 8,82 Заводы Востока, перерабаты- вающие шихту из углей Кара- ганды и Кузбасса 332 355 152 29,2 3,8 9,8 Заводы, перерабатывающие шихту из углей месторождений: Печорского 322 345 144 36,8 4,35 9,8 Ткварчельского 319 350 159 36,9 2,68 11,33 Кизеловского 320 372 157 46,6 2,16 13,80 Выход продуктов коксования (кг/т) на коксохимических и газовых заводах ФРГ показан в табл. 1-6 [2]. Таблица 1-6 Выход продуктов коксования на заводах ФРГ, кг/т Наименование продуктов Заводы коксохими- ческие (сухая шихта) газовые (влажная ших- та <-И0%) Кокс 857 733 Сырая смола 30,8 37 Сырой бензол . 9,2 5,7 Аммиак .... 3,0 1,2 Газ очищенный1 355 432 1 Выход, л<3. Выходящий из газосборников прямой газ содержит водяные пары, пары смо- лы, бензольные углеводороды, аммиак, сероводород, цианистый водород, нафта- лин и др. Водяные пары в прямом газе получаются вследствие испарения влаги шихты, пирогенетической воды и части во- ды, подаваемой на охлаждение газа в га- зосборнике. Кроме того, водяные пары вводятся в процессе инжекции при без- дымной загрузке угля в печи. Точных дан- ных о выходе пирогенетической воды не имеется. Для углей Донбасса выход пиро- генетической воды равен 2—3% [3]. В пи- рогенетическую воду переходят 40—55% кислорода угля [4, 5]. Зависимость выхода пирогенетической воды от выхода летучих веществ угля можно представить уравнением [2] Н2Опир = 4,64 — 0,354Vе + 0,0118 (Vе)2. где Vе — выход летучих веществ на су- хой уголь. По этой формуле количество образовав- шейся пирогенетической воды для шихты с выходом летучих 26% равно 3,14%; эта величина превышает данные других иссле- дователей. Содержание водяных паров в газе пос- ле газосборника определяется точкой ро- сы, которая на 1—2 град ниже темпера- туры воды, выходящей из газосборника. Содержание паров смолы, ароматических углеводородов и аммиака в пересчете на 1 л3 сухого газа (при нормальных усло- виях) можно определить по выходам этих продуктов (табл. 1-5). Содержание отдельных составляющих в газе для широкого диапазона шихт мож- но принять следующее [6], г/м3 очищенно- го газа: Смола.........................80—150 Ароматические углеводороды , 22—4 5 Аммиак .................... 6—12 Сероводород ................. 4—40 Цианистый водород .........0,5—2,5 Нафталин................... 5—10 Органическая сера..........0,2—0,7 Зависимость состава и выхода газа от теплового и гидравлического режима в коксовых печах Выход коксового газа и его состав за* висят не только от свойств шихты, но и от теплового и гидравлического режимов коксовых печей (температуры в камере коксования, определяемой температурой в вертикалах коксовых печей; продолжи- тельности коксования и равномерности прогрева угольной загрузки; давления га- за в камере коксования и разрежения в отопительной системе коксовых печей). Кроме того, выход и состав коксового газа существенно зависят от полноты за- грузки камеры коксования и методов отсасывания газа из коксовых печен (один или два газосборника, специальные методы отсасывания).
8 Улавливание химических продуктов коксования Выход и состав газа в процессе коксо- вания меняются (табл. 1-7). К концу про- Таблица 1-7 Изменение состава газа по ходу коксования [7] со2 к X Е 3 6 9 12 15 4,1 2,8 2,4 1,8 0,6 4,4 3,1 2,8 1,9 0,6 0,9 0,9 0,7 0,8 0,4 53,0 57,0 59,4 63,6 73,8 29,2 26,6 25,6 22,5 14,0 4,0 3,6 3,0 3,0 3,4 4755 4462 4403 4089 3421 вания. Максимальный выход газа по объ- ему достигается на 11 -<м часе от начала коксования (рис. 1-2) [7, 8]. С повышением температуры в камере коксования увеличивается объемный вы- ход коксового газа и содержание в нем во- дорода и окиси углерода, снижается со- держание в газе тяжелых углеводородов, углекислого газа, метана, уменьшается теплота сгорания газа (табл. 1-8) [9]. Таблица 1-8 Влияние температуры стен камеры на состав и выход коксового газа [9] цесса в коксовом газе увеличивается со- держание водорода и уменьшается содер- жание метана; уменьшаются плотность (рис. 1-1) и теплота сгорания газа. Максимальный выход газа по массе при продолжительности коксования 14—15 ч соответствует 10-му часу от начала коксо- Рремя от начала коксования, ч Рис. 1-1. Изменение плотности газа по хо- ду коксования Характеристика Серия опытов 1-я 2-я 3-я Температура, °C в вертикалах . . . 1252 1306 1409 стен камеры . . . 1060 1128 1197 подсводового про- странства .... 603 736 772 Продолжительность коксования, ч . . . 17.7 16,9 14,8 Состав газа, % (объемн.): со2 1,8 2,2 1,3 1,7 1,2 1,1 О2 0,7 0,6 0,8 со 5,2 6,3 7,5 Н2 62,9 64 1 64,6 сн, 21,6 20,3 18,3 n2 6,1 5,3 6,4 Высшая теплота сго- рания, ккал/м3 . . 4955 4835 4550 Выход газа. мя/пг . . 292,7 311,5 329,3 Теплота сгорания, ум- ноженная на выход газа, тыс. ккал/т 1460 1494 1497 Рис. 1-2. Выход газа по массе (1) и по объему (2) в процессе коксования Из этих данных видно, что даже при резком перегреве камер коксовых печей (температура стены камеры возросла на 137 град.) выход газа в пересчете на тыс. ккал!т мало изменился. Влияние времени коксования на состав газа иллюстрирует табл. 1-9. Температура подсводового пространства влияет на выход фенола и нафталина, но оказывает небольшое влияние на состав газа. При изменении температуры подсво- дового пространства от 650 до 750° С со- став газа меняется следующим обра- зом [7]: Температура подсводового про- странства, °C ................... 750 650 Теплота сгорания газа, ккал'м3 , . 4223 4214 Состав газа, % (обгеми.): С Н . . 2,5 2,3 ш п Н2 .......................... 59,5 58,1 СН.........................'..24,3 25,3 СО.............................5,5 5,4 При увеличении объема подсводового пространства (неполная загрузка коксовых
Коксовый газ 9- Таблица 1-9 Влияние продолжительности коксования на состав газа, % (объемн.) Продол- житель- ность коксова- ния, ч Средние темпера- туры в отопитель- ной си- стеме, °C со. С н m п со н, СН4 О, Р Q V прив 16,5 1280 2,54 2,60 7,55 47,83 28,35 1,6 9,53 0,57 4370 318 14,12 1333 1,87 1,32 7,17 51,0 27,5 1,32 9,72 0,552 4287 335 лечей) продукты коксования подвергаются более глубокому пиролизу; при этом вы- ход газа на 1 т шихты увеличивается, но одновременно уменьшается теплота сгора- ния. Большое влияние на выход и состав га- за оказывает гидравлический режим в ка- мере коксования и отопительной системе коксовых печей. При пониженном давлении в газосборни- ке (3—4 мм вод. ст.) увеличивается содер- жание азота в газе [по зарубежным дан- ным— до 12%, по данным советских иссле- дователей (при низком давлении в газосборнике и плохом состоянии кладки)— до 14%]. При увеличении содержания азо- та возрастает плотность газа (до 0,54 кг/м3) и снижается теплота сгорания. При повышении давления в газосбор- нике до 10—12 мм вод. ст. выход газа сначала падает, а после заграфичивания кладки значительно возрастает. При увеличении давления газа сверх нормы потери газа возрастают и, следо- вательно, падает его выход. Однако при хорошем состоянии кладки и надлежащем ее заграфичивании выход газа уменьшает- ся не более чем на 1—2%. 2. СВОЙСТВА ГАЗА И ЕГО КОМПОНЕНТОВ Сжимаемость. Газовая постоянная. Плотность Объем идеального газа (к которому практически можно отнести двухатомные газы), его давление и температура связаны между собой уравнением pv = RT, где р — давление газа, кГ/м?\ v —• удельный объем газа, м3/кг; R — газовая постоянная, кГ м/ (кг-°К); Г — абсолютная температура, °К. Газовую постоянную можно выразить в ккал/ (кмоль °К), ккал/(кг • °К) и др. Удельный объем газа связан с его плот- ностью соотношением 1 V = --- , р где р — плотность газа, кг/м3. Уравнение состояния идеальных газов можно написать в виде — = RT, Р рт Для нормальных условий р= 10332 кГ/м~, T=i273,li6° К 10332 37,825 — ---------кГ -м/(кг -К). Ри R = 273,16ри Для смесей из нескольких компонентов плотность и газовые постоянные подсчиты- вают по формулам: __ Р1а1 ~Ь Рза2 4- • 4- РпаП Рсм ~ 100 И п 37,825 • 100 ^•см — . . • Р1йг + р2а2+ * * * + Рпап где а2, ..., ап — содержание компонен- тов, % (объемн.). Плотность и газовую постоянную смеси непредельных углеводо- родов, содержащихся в коксовом газе, оп- ределяют по уравнению 1,251 • 83+ 1,915 • 15 + 3,482 • 2 Р — 100 “ = 1,394 а 1,40 кг/м3, 37,825 R = Г394 = 27’2 кГ'м1{~кг' К)- Газовая постоянная коксового газа сред- него состава (по СССР). 37 825 R = =86 кГ-м1(кг-°К.). Величины R и р компонентов коксового газа приведены в табл. 1-10. Объем реальных газов вычисляют по упрощенной формуле pv = KRT, где К — коэффициент сжимаемости газа, характеризующий отклонение данного га- за от идеального. Приближенные значения коэффициентов сжимаемости компонентов коксового газа представлены в табл. 1-11 [7].
JO Улавливание химических продуктов коксования Таблица 1-10 Характеристика коксового газа Компоненты Химиче- ская формула Молекулярная масса Плотность ке/ма, при Газовая посто- янная кГм!(кг°К) Высшая теплота сгорания ккал кмоль Низкая теплота сгорания 0°С 20° С ккал 'кмоль Л с ье ккал'кг Двуокись углерода . . . со2 44,01 1,977 1,842 19,3 __ — — Этилен сн4 28,05 1,251 1,174 30,2 337290 316255 14110 11274 Пропилен с3нб 42,08 1,915 1,784 20,2 492120 460560 20550 10945 Кислород о2 32,00 1,429 1,331 26,5 — .—• —. .—• Окись углерода .... со 28,01 1,250 1,165 30,3 67590 67590 3016 2413 Метан сн4 16,04 0,717 0,668 52,9 212860 191820 8558 11957 Этан С2Нв 30,07 1,356 1,263 28,2 372940 341380 15231 11353 Водород н2 2,016 0,090 0,084 420,6 68260 57740 2576 28640 Азот N2 28,016 1,251 1,165 30,3 — —. —. — Сероводород H2S 34,08 1,539 1,434 23,1 — —. — Непредельные углеводо- роды — 1,40 — 27,2 — —— — — Коксовый газ среднего для СССР состава . . — 10,5 0,44 0,41 86,0 — 97500 4350 9900 Таблица 1-11 Приближенные величины коэффициентов сжимаемости компоиеитов коксового газа [7] тот же коэффициент сжимаемости. Для газовых смесей коэффициент сжимаемости определяют по правилу аддитивности: К101 + +• • • + Кпап —- .. , ... Компоненты Давление, ати 50 100 150 200 Двуокись углерода . . Непредельные углево- 0,99 0,98 0,99 1,02 дороды 0,98 0,95 0,93 0,90 Окись углерода . . . 0,99 0,98 0,99 1,02 Метан 0,91 0,85 0,82 0,80 Водород 1,03 1,06 1,11 1,15 Азот 0,99 0,99 1,02 1,04 Более полные данные по сжимаемости газов приведены в литературе [10, 11]. При отсутствии экспериментальных данных по сжимаемости какого-либо газа коэффи- циент К можно приближенно найти по за- кону соответственных состояний. Два газа находятся в соответственных состояниях, если у них равны приведенные темпера- туры: ___Т_ J прив — — 1 кр и приведенные давления: _ р Рприв , Ркр где Ткр и рКр—критические температура и давление. Газы, находящиеся в соответственных со- стояниях, имеют приблизительно >однн и Теплота сгорания Высшая теплота сгорания газа QB — ко- личество тепла, выделяющееся при полном сгорании 1 л<3 газа, при условии, что весь водород сгорает с образованием воды. Высшую теплоту сгорания определяют в калориметре; для расчетов процесса сгора- ния этой величиной не пользуются. Низшая теплота сгорания Q — количе- ство тепла, выделяющееся при сгорании 1 Л(3 газа с образованием из водорода па- ров воды, подобно процессу сгорания газа в промышленных топках. Величины Q н QB связаны между собой уравнением Q= QB-0,6K, где К — количество конденсата, собранного в калориметре, г/м3 пропущенного газа. По составу газа, % (объемы.) Q — Qb — 4,70 (Н2 + H2s -f- + 2СН4 + 2,25СтД„). Величины Q и QB приведены в табл. 1-10. При расчетах Q, отнесенного к 1 .и3 газа (при 20’С и 760 мм рт. ст.), величины, при- веденные в табл. 1-10, нужно умножить на 273 2» -ад317’ ’а Q20 = 0,9317Q.
Коксовый газ 11 Теплота сгорания -непредельных углево- вале 0—2500° С. Мольную теплоемкость вы- дородов зависит от их состава: ражают в ккал/(кмоль • °C) и ккал/(м3- •°C) (12]. _ 14110^ +2055(toCiH где »с,нг ус.н.. °с4Н,. исьн, -содержание этилена, пропилена, бутилена и бензола в смеси, % (объемн.). По этой формуле низшая теплота сгора- ния смеси приведенного выше состава рав- на 16000 ккал/м3. При расчетах процесса сгорания нужно учитывать также тепловой эквивалент га- за, называемый числом Вобба. Число Воб- ба газа среднего состава равно (для СССР): О 4350 = —4 =-----------= 6600. ]/р Ко,44 Теплоемкость В табл. 1-12 даны средние объем- ные теплоемкости компонентов коксового газа при постоянном давлении ср в интер- + 27120аs+ 33530oCsH 100_______________________ Мольная теплоемкость компонентов газа [(ккал/кмоль • °C], приближенно вычисляют по формуле ср = а+ЬТ + сТ\ где Т — абсолютная температура, °К; а, Ь, с —коэффициенты. В табл. 1-13 приведены коэффициенты для некоторых газов. Теплоемкость коксового газа можно вы- числить по правилу аддитивности: O1C1+^2C2H-----j-anCn) Сем =----------—---------- ккал/(м? -°C), где аь а2.--> — содержание компонентов % (объемн.); Ci, г2,.„, сп — средние теплоемкости компонентов, ккал/(м3 • °C). Таблица 1-12 и воздуха, ккал/(м3-°C) Средняя теплоемкость компонентов коксового газа Темпера- тура, °C о, N2 (атмос- ферный) Воздух н, со со, H2S Водяной пар СН4 с,н< с,н. 0 0,3119 0,3092 0,3098 0,3049 0,3103 0,3821 0,360 0,3569 0.3702 0,4363 0,6393 100 0,3147 0,3095 0,3106 0,3083 0,3109 0,4061 0,366 0,3595 0,3922 0,4925 0,7281 200 0,3189 0,3104 0,3122 0,3098 0,3122 0,4269 0,373 0,3637 0,4201 0,5452 0,8071 300 0,3239 0,3121 0,3146 0,3103 0,3145 0,4449 0,381 0,3684 0,4505 0,5960 0,8851 400 0,3290 0,3144 0,3175 0,3110 0,3174 0,4609 0,390 0,3739 0,4814 0,6415 0,9565 500 0,3339 0,3171 0,3207 0,3117 0,3207 0,4750 0,399 0,3797 0,5112 0,6839 1,0230 600 0,3384 0,3201 0,3240 0,3124 0,3242 0,4875 0,408 0,3857 0,5400 0,7227 1,0841 700 0,3426 0,3233 0,3274 0,3134 0,3277 0,4988 0,417 0,3920 0,5677 0,7571 1,1408 300 0,3463 0,3265 0,3306 0,3145 0,3311 0,5090 0,426 0,3984 0,5957 0,7901 1,1921 900 0,3498 0,3295 0,3338 0,3159 0,3343 0,5181 0 434 0,4050 0,6216 0,8196 1,2398 1000 0,3529 0,3324 0,3367 0,3174 0,3374 0,5263 0,442 0,4115 0,6447 0,8472 1 2831 1100 0,3557 0,3352 0,3395 0,3191 0,3403 0,5338 0,450 0,4180 0,6655 0,8731 0,3232 1200 0,3584 0,3378 0,3422 0,3208 0,3430 0,5407 0,456 0,4244 0,6838 0,8963 1,3607 1300 0,3608 0,3404 0,3447 0,3227 0,3455 0,5469 »* — 0,4306 — — — 1400 0,3631 0,3427 0,3470 0,3246 0,3479 0,5526 0,4366 — — — 1500 0,3653 0,3449 0,3492 0,3266 0,3501 0,5578 — 0,4425 — — — 1600 0,3673 0,3470 0,3513 0,3285 0,3522 0,5626 0,4481 — — —— 1700 G.3693 0,3490 0,3532 0,3304 0,3541 0,5671 0,4537 — — — 1800 0,3712 0,3508 0,3551 0,3324 0,3559 0,5712 — 0,4589 — — — 1900 0,3730 0,3525 0,3568 0,3343 0,3576 0,5750 — 0,4639 — — — 2000 0,3748 0,3541 0,3585 0,3362 0,3592 0,5785 0,4688 — — — 2100 0,3764 0,3557 0,3600 0,3380 0,3607 0,5818 0,4735 — — — 2200 0,3781 0,3571 0,3615 0,3398 0,3621 0,5848 0,4779 — — — 2300 0,3797 0,3585 0,3629 0,3416 0,3634 0,5876 — 0,4822 — — — 2400 0,3813 0,3598 0,3643 0,3433 0,3647 0,5902 — 0,4864 — — — 2500 0,3828 0,3610 0,3655 0,3451 0,3659 0,5926 — 0,4903 — — — 2600 0,3843 — 0,3467 — — 0,4942 — — — 2700 0,3858 — .ЦК.” . 0,3483 •юргт — — — 0,4979 — — — Примечание. Средни; теплоемкости, а также истинные теплоемкости приведены в таблицах Вукалович и др. [12, табл. 44—98].
12 Улавливание химических продуктов коксования Таблица 1-13 Значения коэффициентов для определения мольной теплоемкости компонентов коксового газа [13] Компоненты а Ь 10я с • 10е со2 6,85 8,533 —2,475 О2 6,26 2,746 —0,770 со 6,25 2,091 - 0,459 Н2 6,88 0,066 +0,279 сн4 3,38 1,819 —4,188 N2 6,30 5,558 —0,345 H2s 6,48 3,283 —1,204 Н2О (пары) 6,89 2,426 —0,343 Теплоемкость коксового газа среднего со- става при 0° С равна 0,328 ккал/(м3 °C). Зависимость теплоемкости коксового газа от температуры показана на рис. 1-3. Температура, “С Рнс. 1-3. Зависимость средней теп- лоемкости коксового газа от тем- пературы Теплопроводность Зависимость теплопроводности газа от температуры можно вычислить по форму- ле Сатерленда: X — Ад 273 +С / Т \3/г Т+ С \273^ или по формуле А — Ао + Ы, где Т — абсолютная температура, °К; t —-температура, °C; Ао —• теплопроводность при 0° С, ккал/(м • ч • °C); b и С — постоянные (табл. 1-14). Теплопроводность газовой смеси нельзя вычислять по закону аддитивности. В ин- в- Таблица 1-14 Значения АПС и Ъ для компонентов коксового газа Компоненты ^0 ккал/(мх ХчХ°С С ь ю»- СО2 (от —78 до + +500° С) .... 0,012 5,5 О2 (от —101 до + + 100 °C) .... 0,021 144 Н2 (от —192 до + + 100° С) .... 0,150 94 N2 (от —192 до + + 100° С) .... 0,021 114 Воздух (от —191 до +212° С) .... 0,021 125 H2S 0,011 — — СН4 0,026 — 10,7 СО 0,019 156 — С2Н4 0,015 — — Н2О (пар) 0,0139 — — тервале температур 0—200°С эта величина составляет 0,035—0,040 ккал!(м ч - °C). Зависимость теплопроводности двух- и трехатомных газов от температуры пред- ставлена в табл. 1-15, Таблица 1-15 Зависимость теплопроводности двух- н трехатомных газов от температуры [А-103 ккал/(м-ч-° C)J Темпера- тура, °C О2 n2 Воздух н2 со2 Н2О (пар) 0 21,55 21,38 21,36 150 12,42 13,89 100 27,99 27,09 27,40 186 19,52 21,19 200 34,37 32,30 32,91 222 26,70 28,94 300 40,64 37,31 38,28 258 33,86 39,24 400 46,65 42,44 43,45 294 40,84 49,06 500 52,40 47,47 48,38 330 47,60 60,16 600 57,72 52,35 53,22 366 54,07 72,10 700 62,82 57,08 57,81 402 60,27 84,68 800 67,69 61,63 62,21 438 66,12 98,10 900 72,00 66,03 66,40 474 71,74 111,90 1000 76,36 70,27 70,50 510 77,10 126,10. 1100 80,60 74,29 74,32 546 82,26 140,50 1200 84,60 78,17 78,10 582 87,11 155,00- Динамическая и кинематическая вязкость Динамическая вязкость — сила трения, отнесенная к единице поверхности и едини- це градиента скорости. Размерность вязко- сти получают делением размерности силы (кГ, дн и др.) на размерность поверхности и на размерность градиента скорости. Наиболее часто применяют следующие единицы вязкости. В физической системе
Коксовый газ 13 единиц пуаз цП8 = г)(см • сек), или ц = = кП(.it • сек). В технической системе — кг-сек!м2, т]Те. Переводные -множители для пересчета вяз- кости от одной системы в другую пред- ставлены в табл. 1-16. Таблица 1-16 Переводные множители Исходная система Переводится в систему 1 Т’те 1 1 10 0,102 .... 0,1 1 0,0102 'Оте .... 9,81 98,1 1 В технических расчетах используют так- же кинематическую вязкость; эту величину получают делением динамической вязкости на плотность газа и выражают в мУсек (табл. 1-17, 1-18). Изменение динамической вязкости с из- менением температуры определяют по фор- муле Сатерленда: 273 +С ]/-• У 273 где г]*—вязкость при температуре t, °C; Цо— вязкость при 0°С; Т — температура, °К; С — коэффициент. Величины цо и С приведены в табл. 1-19 [14]. Таблица 1-17 Зависимость коэффициента динамической вязкости газов от температуры [12], ц-Ю5 кг/{см-сек) Компоненты Химиче- ская формула Температура, °C 0 200 400 600 800 1000 1200 Кислород о2 1,943 2,910 3,677 4,327 4,900 5,416 5,889 Азот n2 1,667 2,478 3,121 3,664 4,143 4,575 4,972 Водород Н2 0,850 1,226 1,521 1,771 1,991 2,190 2,373 Воздух 1,721 2,604 3,308 3,905 4,430 4,904 5,338 Окись углерода со 1,656 2,462 3,100 3,640 4,116 4,545 4,939 Двуокись углерода ’ со2 1,384 2,262 2,991 3,620 4,177 4,681 5,143 Водяной пар Н2О 0,8180 1,605 2,390 3,145 3,864 4,547 5,194 Метан сн4 1,036 1,609 2,071 2,464 2,811 3,124 3,410 Этилен с2н4 0,9420 1,532 2,034 2,461 2,839 3,181 3,495 Бензол с6н6 0,6897 1,213 1,677 2,089 2,460 2,800 3,113 Таблица 1-18 Зависимость коэффициента кинематической вязкости от температуры, ч-105-лг2/С£« Компоненты Химиче- ская формула Температура, °C 0 200 400 600 800 1000 1200 Кислород О2 1,361 3,530 6,345 9,686 13,481 17,68 22,24 Азот Ns 1,327 3,417 6,124 9,325 12,959 16,98 21,35 Водород Н2 0,0945 0,2361 0,4167 0,6294 0,8697 11,35 1,423 Воздух 1,331 3,489 6,304 9,653 13 460 17,68 22 27 Окись углерода СО 1,325 3,412 6,112 9,308 12,936 16,95 21,31 Двуокись углерода со2 0,7052 1,996 3,755 5,895 8,360 11,114 14,131 Водяной пар Н2О 1,017 3,457 7,325 12,505 18,88 26,36 34 84 Метан сн4 1,446 3,893 7,128 11,001 15,42 20,33 25,69 Этилен С2Н4 0,5271 1,485 2,805 4,402 6,241 8,297 10,548 Бензол с6нв 0,1979 0,6031 1,185 1,916 2,773 3,744 4,818
14 Улавливание химических продуктов коксования Таблица 1-19 Коэффициенты для определения динамической вязкости газа по формуле Сатерленда Компоненты Химиче- ская формула Ло ' 10е, кг.'(и-сек) с Углекислый газ . . со2 13,84 254 Кислород .... О2 19,43 125 Окись углерода . . со 16,56 100 Водород н2 8,50 71 Метан сн4 10,36 164 Азот n2 16,67 104 Водяные пары . . н20 8,18 961 Этилен СгН4 9,42 225 Сероводород . . . H2S Н,6 331 Воздух — 17,21 111 Динамическую вязкость газовой смеси можно вычислить по формуле Кинематическая вязкость коксового газа (среднего для СССР состава) при 0° рав- на 23- 10~6 м2!сек, а при 20° равна 25- • 10-в мЧсек. Кинематическая вязкость зависит от тем- пературы и давления. Для коксового газа эта зависимость может быть выражена следующей приближенной формулой (0,88+ 0,06/) 760 —''760,20 р где <р t и >760.20 —кинематическая вяз- кость при рабочих и нормальных условиях, мг/сек\ t — температура газа, °C; р — абсолютное давление газа, мм рт. ст. Взрываемость и воспламеняемость Смесь является взрывоопасной только при содержании газа в воздухе в пределах взрываемости и при наличии источника вос- •q1a1 ]/«! + т]2а2 ]/m2 Н-+ ъПапУтп „ „ т|см =------7CZL----~=Z.---------------кГ/(м сек), al V т1 + а2 V т2 + ' ‘ + апг тП где т] — вязкость компонентов смеси, кг/ (.it • сек); а —содержание компонентов в смеси, % (объемн.); т — молекулярная масса компонента. Для среднего состава коксового газа ди- намическую вязкость при 0° С можно при- нять равной 1 • 1 • 10~в кгЦм • сек). Приб- лиженные величины вязкости коксового га- за при различных температурах показаны на рис. 4. 1емперат/ра, ‘С Рис. 1-4. Зависимость динамической вязкости коксового газа от температуры Кинематическую вязкость газовой смеси определяют по формуле Манна: 100 °1 , а2 , , аП + + • ’ + пламенения (огня, искры и др.). Пределы взрываемости компонентов коксового газа приведены в табл. 1-20 [7]. Т а б л и ц а 1-20 Пределы взрываемости компонентов коксового газа Компоненты Химическая формула Пределы взрывае- мости, °,; (объемн.) нижний верхний диапазон взрывае- мости Этилен С,нл 3—4 34 30,5 Пропилен СзН„ 2,2 9,7 7,5 Окись углерода СО 12,4 75 62,6 Метан сн4 5,4 15 9,6 Этан С2нв 3—5,8 10,7— 8,4 15 Водород Н2 4,2 74 19,8 Сероводород H2S 4,3 45,5 41,2 Пределы взрываемости газовой смеси оп- ределяют приближенно по формуле 100 /I =-------------------------, —+ —+ ••• + — «1 П2 Пп где п,П1,п2,... ,пп—предел взрываемости (нижний или верхний) газовой смеси и его компонентов, % (объ- емн.);
Коксовый газ 15' Oi, а2..ап — содержание компонен- тов газа, % (объемн.). Для коксового газа среднего состава экспериментально определенные пределы взрываемости следующие; нижний 6%, верхний 30%. Температура воспламенения составляет 600—650° С, максимальная скорость вос- пламенения достигает 75 см/сек. Диссоциация метана Прн высоких температурах метан разла- гается с выделением углерода в виде са- жи по реакции СН4 £ С + 2Н2. Степень диссоциации (а)—отношение числа молей разложившегося вещества к числу молей исходного вещества. Константа равновесия диссоциации ме- тана (табл. 1-21). Таблица 1-21 Константа равновесия Кр и степень диссоциации а при р = 1 ата [12] Температура °C а 300 4,63-10“3 3,40-10—2 400 6,30-10~2 0,1244 500 4,56-10~1 0,320 600 2,17 0,593 700 7,60 0,809 800 22,0 0,920 900 53,0 0,965 1000 111,7 0,983 1100 206 0,991 1200 346 0,995 где и Рсн< — парциальные давления водорода и метана. Важное значение имеет разложение мета- на в регенераторах мартеновских и других печей [15]. Можно считать, что после про- хождения регенераторов мартеновских пе- чей в газе находятся (% от первоначаль- ного содержания): п ....... со........... СН4 ......... 55—60 30 140 125 50 Температуры плавления и кипения, скрытая теплота испарения, критические температура и давление (табл, 1-22) Влажность Абсолютная влажность коксового газа (или просто влажность) — содержание во- дяных паров в 1 л3 влажного или сухого газа. Влажность газа выражают в различ- ных единицах. Относительной влажностью коксового газа (ф) называется отношение парциального давления водяных паров, со- держащихся в газе (Рнго)> к упругости насыщенного водяного пара при той же температуре (ps): Рн,О ф =------. Ps Единицы влажности газа следующие: v'— объемное содержание водяных паров в 1 м3 влажного газа, м3; Р где р — общее давление коксового газа, Ри равное р-а+ — -, 1о,о Таблица 1 -22 Характеристические температуры, давление и теплота испарения компонентов коксового газа [7] Компоненты Химиче- ская Формула Температура плавления °C Температура кипения при 760 мм рт. ст., °C Скрытая теплота испарения ккал/кг Критическая температура «С Критическое давление ата Двуокись угле- со2 — — 78,5 35,3 31,4 75,4 рода Этилен С2Н4 —169 —105 107,1 9,6 52,4 Пропилен СзН6 — 185,2 — 47 — 91,4 46,9 Кислород О2 —218,4 —182,9 51,5 —118,9 51,4 Окись углерода со —203,8 —190,2 50,5 —138,7 35,7 Метан сн4 —183,2 —161,4 125,0 — 82,1 47,3 Эган С2Н„ —182 — 88,6 129,1 — 49,8 Водород Н2 —259,4 —252,7 109,0 —240,0 13,2 Азот N2 —210,4 —195,8 51,5 —147,2 34,6 Сероводород H2S — 82,4 — 60,9 131,9 100,3 91,9
16 Улавливание химических продуктов коксования Ра— барометрическое давление, мм рт • ст.-, рЛ—• избыточное давление, мм вод. ст.-, v — объемное содержание водяных паров на 1 .и3 сухого газа, .и3 <fPs v =--------; Р — <fPs f — весовое содержание водяных паров на 1 м3 сухого газа при 0° С и 760 мм рт. ст., кг; <fPs . 0 8035( Р— <fPs f— весовое содержание водя- ных паров на 1 м3 сухого газа при 20° С и 760 мм рт. ст. (ГОСТ 2939—45), кг; при различных значениях а <ppt /' = —• 0,749. р — <?Ps Величины f и f применяют в формулах для расчетов количе- ства газа по показаниям изме- рительных приборов. 1р — весовое содержание водя- Характеристика а = 1 а 1,2 влажные продукты сгорания сухие поодукты сгорания <и 3 к я © о и Ио сухне продукты сгорания ных паров в 1 .и3 влажно- го газа при рабочих уело- Количество, м3/м3 5,03 3,85 5,90 4,72 виях: Содержание, %: , <tpx . о.„г 273 р СО2 7,7 10,0 6,5 8,2 р р2 Т 760 о2 n2 68,0 90,0 3,1 70,8 3,9 87,9 В табл. 23 приведены значе- ния ps, v, f и f при различных Н2О 24,3 — 19,6 — температурах (<р = 1, р == Таблица 1-23 Состав и количество продуктов сгорания Влажность газа при различных температуре и давлении Темпера- тура, °C Давлевие мм рт. ст. Влажность м3/м3 пгм' — 10 1,95 0,0026 0,0021 — 5 3,01 0,0040 0,0032 0 4,58 0,0060 0,0048 5 6,5 0,0086 0,0070 10 9,2 0,0122 0,0098 15 12,8 0,0171 0,0137 20 17,5 0,0236 0,0189 25 23,8 0,0323 0,0260 30 31,8 0,0436 0,0351 35 42,2 0,0587 0,0473 40 55,3 0,0780 0,0631 45 71,9 0,104 0,0840 50 92,6 0,139 0,1114 55 118,0 0,183 0,148 60 149,4 0,246 0,196 65 187,5 0,326 0,265 70 233,7 0,444 0,361 75 289,1 0,612 0,499 80 355,1 0,875 0,716 85 433,6 1,33 1,092 90 525,8 2,24 1,877 95 633,9 5,01 4,381 100 760,0 — — = 760 мм рт. ст.). При других давлениях величины влажности коксового газа нужно рассчитывать по приведенным выше урав- нениям. Теплотехнические свойства Теплота сгорания коксового газа состав- ляет 4250—4400 ккал/м3, в среднем 4350 ккал1м3 (сухого газа). Теоретическое количество сухого возду- ха, необходимого для сгорания газа сред- него состава, составляет 4,35 м31м3. При обычном коэффициенте избытка воздуха 1,2 количество воздуха, необходимого для сгорания газа, равно 5,2 м3/м3. Таблица 1-24 Характеристика продуктов сгорания при теоретическом количестве воздуха и коэффициенте избытка воздуха а=1,2 при- ведены в табл. 1-24. 2700- 2600 <2500 $ ^2000 § 2300 ^2100 \ 2000 К 1<ип ....________________ О 200 000 6003001ООО1200 Температура подогрева воздуха, °C Рис. .1-5. Калориметрическая (/) и теоретическая (2) температуры сго- рания коксового газа при с. “ 1,1 и различной температуре подогрева воздуха Калориметрическая и теоретическая тем- пературы сгорания (при а=1,1) показаны на рис. 5 [7].
Коксовый газ 17 Теплотехническая характеристика коксо- вого газа зарубежных установок по Ште- дингу [16]: Теплота сгорания, ккал'м3: высшая................................... 4773 низшая.............................. 4227 Теоретическое количество воздуха, м3,<м1 4,304 » » » Адиабатическая постоянная...... 1,37 Динамическая вязкость при 20° С, кг'(сек-м) .............. 1,33-10 6 Кинематическая вязкость при 20° С, _а мгсек ......................27,10- на 1 000 ккал ............... 1,019 Количество продуктов сгорания, л«3/лс3 . 4,978 на 1000 ккал ............... Оптимальный коэффициент избытка воздуха Количество воздуха на 1000 ккал, лс3 . . Количество влажных продуктов сгорания на 1000 ккал, м3.................. Состав влажных продуктов сгорания. % (обтеми.): СО2......................... . н2о............................. 08.............................. n2.............................. Состав сухих продуктов горения, % (объемн.); СО2 ........... О2 ............ N2 ............. Количество воздуха, продуктов сгорания от количества 1,178 1, 20 1 , 222 1 , 382 6,6 19,5 4,3 70,8 8.2 3.9 77,9 88,4 % Некоторые общие свойства коксового га- за, получаемого на заводах ФРГ [2]: (объемн.): Состав коксового газа. СО2................ С Н ............... tn п О2................. ‘ СО................... н2 ................ СН4................ v n2 .................. Плотность, кг'м3 .... Слотность (по воздуху) средняя молекулярная масса .... Теплоемкость при и° С. кал-(г-град): Ср............................... v 2,3 2,2 0,5 5,5 57 24,0 8,5 0.5 0 0,3 8 1 1 0.327 0,228 Компонент Технические условия Теплота сгорания, ккал/м3: высшая .... ................. 4650 низшая...................... 4 100 Максимальная скорость воспламене- ния, см/сек ............. 78 Низший предел взрываемости газа в воздухе, % (объемн.) ............ 5 Верхний предел взрываемости газа в воздухе, % (объемн.) ........... 33 Теоретическая температура сгорания с учетом диссоциации, °C...... 1980 3. ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ НА КОКСОВЫЙ ГАЗ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ, ДАЛЬНЕГО ГАЗОСНАБЖЕНИЯ И БЫТОВОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Коксовый газ, поступающий для выделе- ния водорода на азотнотуковые заводы, должен удовлетворять следующим требо- ваниям, нормируемым ГОСТ 8330—57: Компонент Норма Водород, % ............. 57—61 Азот. «6....................Не более 5 Кислород, % » » 0,8 Сероводород. %: заводы Юга ..............» » 1,3 — 1,4 заводы Западной Сибири . . . . » » 0,3 Нафталин, гм3 ........... » » 0,2 Бензол, г'м3 ............. » » 4 Окись азота. см3,'м3 . . » » 4,6— 8,0 Для каждого коксохимического завода, поставляющего газ азотнотуковому заво- му, устанавливается отдельная норма на содержание в газе окиси азота. на Таблица 1-25 газ в ФРГ и Франции Норма ФРГ • Франция Двуокись углерода Не более 4% Кислород Менее 0,5% » » 0,5% Бензол — » » 3 г/м3 Двуокись углерода + азот — » » 22% Сероводород Менее 2 г/100 м3 » » 0,15 г/100 м3 Органические соединения Не более 25 г/100 м3 » » 18 г/100 м3 Аммиак Менее 0,3 г/100 м3 Не более 1 г/м3 при давле- нии до 5 ат и 0,3 г/,и.3 при более высоком давлении Цианистые соединения Не более 15 г/100 м3 Не более 3 г/100 м3 Смола, масло, пыль Газ должен быть практи- чески свободен » » 0,5 г/100 м3 Нафталин В зависимости от тем- 5—10 пературы —— г/100 м3, Р — в ата Не более 5/Р г/100 м3, Р — абсолютное максимальное дав- ление, кГ/см? Окись азота и соединения, образующие полимерные смолы До 0,2 см3/м3 Не более 5 см3/100 м3 при дав- лении до 15 ат и 10 см3/100 м3 при более высоком давлении 2 Справочник коксохимика, т. Ш
18 Улавливание химических продуктов коксования Газ для дальнего газоснабжения дол- жен быть хорошо очищен от нафталина. Содержание нафталина не должно превы- шать 4—5 г на 100 м3 (при рабочем дав- лении). Требуется очистить газ от серово- дорода и цианистого водорода. Желатель- на также осушка газа, особенно зимой. Технические условия на газ для дальнего газоснабжения в ФРГ и Франции пред- ставлены в табл. 1-25. Коксовый газ, применяемый для бытовых целей, должен удовлетворять следующим требованиям, нормируемым ГОСТ; Компоненты Норма, г 100 м* Сероводород .....................Не более 2 Аммиак......................... » » 2 Нафталин........................ » » 5 зимой и 10 летом Теплота сгорания ие должна от- клоняться более ............... + 10% ЛИТЕРАТУРА I. Lowry. Chemistry of coal Utilisation, v. II, New York, 1945, p. 927. 2. Grosskinsky. Handbuch des Kokerei we- sens, DOsseldorf, 1955, 1956, v. I, p. 331; v. II, p. 219. 3. С. А. Шварц, T. В. Шинкарева, А. И. T о л о ч к о. Материальный баланс коксования. Труды УХИНа, Металлургиздат, 1960. 4. Я. О. Г а б и и с к и й. Курс коксового произ- водства. ГНТИ, 1936, с. 275. 5. 3. А. Волкова и Я. М. Обуховский. Кокс и химия, 1959, № 8. 6. Kos i па a Pisa. Koksarenstvi, Praha, SNTL, 1958. 7. Б. И. Кустов. Коксовый газ. Металлург- нздат, 1937, 7, с. 30, 32, 38, 78, 124, 126, 136, 218. 8. А. Е. Эйдельман, С. И. Цепелевич, Р. Я- Фишман. Кокс и химия, 1941, № 6. с. 24. 9. СгбЬпег und A h 1 i п. Glflcka’uf, 1942, № 15. 10. Правила 27—54 по применению и поверке расходомеров. Стандартгиз, 1956. Н. Альбом графиков. Приложение 18 к пра- вилам 27—54. Стандартгиз, 1956. 12. М. В. В у к а л о в и ч, В. И. К и р и л л н н, С. А. Ремизов, В. С. С и л е ц к и й, В. Н. Тимофеев. Термодинамические свойства га- зов. ГНТИ, 1953. 13. А. И. Бродский. Физическая химия, т. I. Госхимиздат, 1944, с. 259. 14. И. Е. И д е л ь ч и к. Справочник по гидрав- лическим сопротивлениям. Госэнсргоиздат, 1960. 15. В. В. Юшин, В. И. Подлипа нова. ЖХП, 1938, № 3, с. 45; А. А. А г р о с к и н, В. А. Фридман. Кокс и химия, 1940, № И—12, с. 32. 16. Steding, Technlshe Mitteilungen, 1958, № 3. 17. Richtlinien fur Beshafenheit Gases, GWF/ 1939, № 45. 18. Amsler, Paliva, 1956, № 8,
Г лава II ОХЛАЖДЕНИЕ ГАЗА. КОНДЕНСАЦИЯ ПАРОВ ВОДЫ И СМОЛЫ 1. СОСТАВ НАДСМОЛЬНОЙ ВОДЫ При охлаждении газа в газосборниках и первичных холодильниках конденсируются пары смолы и воды. В надсмольной воде частично растворяются содержащиеся в га-' зе NH3, СО2. HCN, H2S, НС1, а также фенолы и пиридиновые основания. В ре- зультате взаимодействия аммиака с СО2, H2S, HCN, НС1 и другими соединениями образуются растворимые в воде соли (табл. 2-1). Состав надсмольной воды, г/л Таблица 2-1 Наименование Компоненты летучий аммиак связанный аммиак хлориды роданиды Надсмольная вода цикла газосбор- ников на заводах: Юга 1,0—1,7 3,9—12,9 0,7—39,6 0,2—3,0 Востока 1,5—2,1 0,6—13,2 0,33—20,6 0,9—7,9 Надсмольная вода газовых холо- дильников на заводах: Юга 2,2—7,5 0,5—6,7 0,7—9,4 0,2—2,7 Востока 3,9—6,4 0,06—1,34 0,06—0,82 0,72—1,4 Надсмольная вода, поступающая на переработку на заводах: Юга 0,14—4,36 0,3—5,6 0 6—8,6 0,1-5,9 Востока 1,7—6,4 0,06—2,15 0,9—1,6 0,9—1,6 Продолжение табл. 2-1 Наименование Компоненты цианиды сульфаты и сульфиты тиосульфаты сероводород Надсмольная вода цикла газосбор- ников на заводах: Юга 0,05—0,23 0,45—4,77 0,64—1,4 0,07—1,3 Востока 0,15—1,35 — 1,25—2,25 —- Надсмольная вода газовых холо- дильников на заводах: Юга 0,03—0,12 0,22—1,86 0,49—1,04 0,37—3,56 Востока 0,09—0,22 0,23 0,385 0.6—1,28 Надсмольная вода, поступающая на переработку на заводах: Юга 0,04—0,10 0,18—1,34 0,23—1,11 0,03—1,36 Востока 0,04—0,28 0,23 0,38 — 2
20 Улавливание химических продуктов коксования Распределение аммиака в надсмольной воде на летучий (удаляющийся при кипя- чении) и связанный обусловливается при- родой каменных углей и условиями их коксования, а также условиями охлажде- ния газа. В циркулирующей воде, подаваемой на охлаждение газа в газосборниках (над- смольная вода цикла газосборников), так- же содержится летучий и связанный ам- миак. Благодаря многократной циркуляции состав воды для каждого завода практи- чески остается постоянным с преобладани- ем связанного аммиака. 2. ПЕРВИЧНОЕ ОХЛАЖДЕНИЕ ГАЗА Охлаждение газа в трубчатых холодильниках Схема первичного охлаждения коксового газа показана на рис. 2-1. Коксовый газ, содержащий водяные па- ры и химические продукты коксования (смолу, аммиак, бензольные углеводороды, сероводород и др.), с температурой 650— 700° С поступает из камер коксовых печей через стояки в газосборники. В стояках и газосборниках газ орошается надсмоль- ной водой и охлаждается до 80—85° С. При охлаждении газа частично конденсируется смола, а газ освобождается от твердых ча- стичек угля и пыли, которые в смеси со смолой образуют фусы. Из газосборников коксовый газ вместе с надсмольной водой и смолой поступает в сепараторы 2, в которых газ отделяется от надсмольной воды и смолы. Из сепаратора надсмольная вода посту- пает в осветлитель 8 для отстаивания от смолы и фусов, а коксовый газ — в пер- вичные газовые холодильники 3, в которых он охлаждается технической водой до 25 — 35° С. В холодильниках частично конденсиру- ются пары воды и смолы, выделяется наф- талин из газа и растворяется в смоле, час- тично растворяются в надсмольной воде аммиак, сероводород, двуокись углерода, цианистый водород и другие компоненты коксового газа с образованием химических соединений. Из холодильников коксовый газ направ- ляется в электрофильтры 5 для очистки от капелек смолы (иногда электрофильтры располагают после нагнетателей, т. е. на стороне давления), затем газ поступает в нагнетатели 6, из которых под давлени- ем — в аппаратуру для улавливания хи- мических продуктов коксования, после че- го газ передают на отопление коксовых печей или отпускают на сторону. Отстоявшаяся от смолы надсмольная вода из осветлителей 8 поступает в про- межуточный сборник 9, из которого цен- тробежным насосом 10 вновь подается в га- зосборники для охлаждения газа. Смола из осветлителей 8 через регуля- тор-смолоотводчик направляется в сборник Рис. 2-1. Схема первичного охлаждения коксового газа в трубчатых газовых холодильниках (----коксовый газ, — надсмольная вода, ----------------техническая вода, X —X— конденсат, - — — смола): 1 — коксовые печи; 2 — сепаратор; 3 — трубчатый газовый холодильник; 4 — гидрозатвор для конденсата; 5 — электрофильтр; 6 — нагнетатель коксового газа; 7 — гидрозатворы для кон- денсата; 8 — осветлитель для надсмольной воды; 9 — промежуточный сборник после осветлителя; 10 — насос для подачи надсмольной воды в газосборники; 11 — насос для откачки смолы; 12 — промежуточный сборник для смолы после осветлителя; 13 — промежуточный сборник для конденса- та; 14 — насос для откачки конденсата в отстойник; 15 — хранилище избыточной надсмольной воды; 16 — отстойник для конденсата; 17 — сборник для смолы; 18 — насос для подачи смолы в ко- нечные газовые холодильники; 19 — насос для подачи надсмольной воды на переработку
Охлаждение газа. Конденсация паров воды и смолы 21 для смолы 12, а затем через промежуточ- ный сборник 17 — на склад смолы или в конечные газовые холодильники для вы- мывания нафталина из воды. На вновь строящихся коксохимических заводах вместо промежуточного сборника для смолы 17 устанавливают второй освет- литель, в котором смола дополнительно от- стаивается от фусов. Фусы из осветлителей по транспортеру поступают в бункера, из которых периодически направляются в от- вал. Образующиеся при охлаждении в холо- дильниках смола и аммиачная вода через гидрозатворы 4 стекают в промежуточный сборник 13, из которого они попадают в от- стойник 16 для отделения от смолы. Часть иадсмольной воды из отстойника 16 посту- пает в хранилище избыточной надсмольной воды 15, а другая часть — в промежуточ- ный сборник 9, из которого пополняют во- ду из цикла газосборников. Конденсат смолы и воды из электро- фильтров, нагнетателей и газопроводов через гидрозатворы 7 поступает в проме- жуточный сборник для конденсата 13. Избыточная надсмольная вода из хра- нилища 15 насосом подается на переработ- ку в сульфатно-аммиачное отделение. Для охлаждения газа в трубчатых холо- дильниках используют обычно оборотную техническую воду. Нагретая техническая вода с температурой 45° С из холодильни- ков самотеком поступает в градирню, отку- да после охлаждения до 25—28° С — в про- межуточный резервуар, из которого центро- бежным насосом ее подают в холодильни- ки для охлаждения газа. При охлаждении в градирне вода частично испаряется, поэ- тому к циркулирующей воде добавляют свежую техническую воду. Режим первичного охлажде- ния газа, СС Температура газа: перед первичными газовыми холодиль- никами . ‘.......................80—85 после первичных газовых холодиль- ников ............................25—35 после нагнетателей коксового газа . 40—55 Температура технической воды: до первичных газовых холодильников 20—28 после первичных газовых холодиль- ников ..........................45—48 Охлаждение газа в холодильниках непосредственного действия с охлаждением надсмольной воды в оросительных холодильниках Схема охлаждения показана на рис. 2-2. Движение коксового газа и надсмольной воды цикла газосборников по этой схеме остается таким же, как и при охлаждении газа в трубчатых газовых холодильниках. Отличие этой схемы от предыдущей состо- ит в том, что в холодильниках непосред- ственного действия коксовый газ охлажда- ется надсмольной водой. Охлаждение последней осуществляют в оросительном холодильнике технической водой, которая разбрызгивается с помо- Рис. 2-2. Схема первичного охлаждения коксового газа в холодильниках непосредственного действия (обозначения см. рис. 2-1). 1 — коксовые печи; 2 — сепаратор; 3 — холодильник непосредственного действия; 4 — гидрозатвор; 5 — электрофильтр; 6 — гидрозатвор; 7 — оросительный холодильник для охлаждения надсмоль- ной воды; 8 — нагнетатель коксового газа; 9 — гидрозатвор; 10 — осветлитель для надсмольной воды; 11 — промежуточный сборник после осветлителя; 12 — насос для подачн надсмольной воды в газосборник; 13 — сборник для смолы; 14 — насос для откачки смолы; 15 — сборник для кон- денсата; 16 — насос для подачи иадсмольной воды на переработку; 17 — хранилище для избыточ- ной надсмольной воды; 18 — насос для подачи иадсмольной воды в холодильник; 19 — проме- жуточный сборник надсмольной воды цикла холодильников; 20 — отстойник для надсмольной воды цикла холодильников; 21 — сборник для смолы; 22 — насос для подачи смолы в конечные газовые холодильники
22 Улавливание химических продуктов коксования щью форсунок над каждой секцией ороси- тельного холодильника. Кожухотрубчатые теплообменники зани- мают значительно меньшую площадь, чем оросительные. При применении таких теп- лообменников наряду с сохранением преи- муществ схемы непосредственного охлаж- дения газа исключаются недостатки, при- сущие оросительным холодильникам. Режим охлаждения газа, °C Температура газа: перед первичными газовыми холодиль- никами ........................ . 80—85 после первичных газовых холодиль- ников .............................30—35 Температура надсмольиой воды: до первичных газовых холодильников 28—33 после первичных газовых холодильни- ков ......................... . 75—78 Температура технической воды: до оросительных холодильников . . . 25—28 после оросительных холодильников . 40—45 Охлаждение газа в конденсорах и трубчатых холодильниках с охлаждением надсмольной воды в оросительных холодильниках Схема показана на рис. 2-3. В этом слу- чае коксовый газ из газосборников с тем- пературой 80—85° С через сепаратор 2 пос- тупает в конденсор 3, где охлаждается над- смольной водой конденсорного цикла до 50—60° С. Затем газ поступает в трубчатые газо- вые холодильники, в которых он охлажда- ется технической водой до 25—35° С. Даль- нейшая схема движения газа аналогична схемам, показанным на рис. 2-1 и 2-2; нет отличия и в движении надсмольной воды цикла газосборников. Надсмольная вода из конденсора 3 вме- сте со сконденсировавшейся смолой посту- пает через гидрозатвор 4 в отстойник 23. Смола из отстойника 23 перетекает в сбор- ник 26, а надсмольная вода поступает в промежуточный сборник для надсмольной воды конденсорного цикла 22, из которого насосом 21 подается в оросительные холо- дильники 9 для охлаждения технической водой до 40—50° С. Из оросительного хо- лодильника надсмольная вода поступает в конденсор 3 для охлаждения коксового газа. Конденсат из трубчатых газовых холо- дильников через гидрозатвор 6 поступает в сборник 17, из которого откачивается в отстойник 24. Смола из электрофильтров 7 и конденсат из нагнетателей 11 поступа- ют через гидрозатворы 8 и 10 в промежу- точный сборник 17, откуда откачиваются в отстойник 24, из которого смола через регулятор-смолоотводчик поступает в сбор- ник 26, а затем в конечные газовые холо- дильники или на склад смолы. Надсмоль- ная вода из отстойника 24 частично пере- текает в промежуточный сборник 13 для пополнения цикла воды газосборников, а часть воды поступает в хранилище для из- Гис. 2-3. Схема первичного охлаждения газа в конденсорах и трубчатых газовых холодильниках (обозначения см. рис. 2-1): 1 — коксовые печи; 2 — сепаратор; 3 — конденсоры; 4, 6, 8, 10 — гидрозатворы; 5 — трубчатый газовый холодильник; 7 — электрофильтр; 9 — оросительный холодильник для охлаждения над- смольиой воды; 11 — нагнетатель коксового газа; 12 — осветлитель для надсмольной воды; 13 — промежуточный сборник для надсмольной воды; 14 — насос для подачи надсмольиой воды в га- зосборннки; 15 — насос для откачки смолы; 16 — промежуточный сборник для смолы; 17 — про- межуточный сборник для конденсата; 18 — насос для откачки конденсата; 19 — насос для подачи надсмольиой воды на переработку; 20 — хранилище для избыточной надсмольиой воды; 21 — насос для подачи надсмольиой воды в конденсор; 22 — промежуточный сборник для надсмольиой воды конденсорного цикла; 23 — отстойник для надсмольной воды конденсорного цикла; 24 — проме- жуточный сборник для конденсата; 25 — насос для подачн смолы в конечные газовые холодиль- ники: 26 — сборник для смолы
Охлаждение газа. Конденсация паров воды и смолы 23 быточной надсмольной воды 20, из которо- го насосом перекачивается на переработку в сульфатно-аммичное отделение. Техническую воду после газовых и оро- сительных холодильников подают в гра- дирню для охлаждения до 25° С. После градирни техническую воду снова исполь- зуют для охлаждения газа в трубчатых га- зовых холодильниках и для охлаждения надсмольной воды в оросительных холо- дильниках. Потери воды в градирне вос- полняют свежей водой. Режим охлаждения газа, °C Температура газа: °C перед конденсорами ................80—83 после конденсоров .................5 0—60 после трубчатых газовых холодильни- ков ...............................25—35 Температура надсмольной воды: до конденсоров........................ 35—45 после конденсоров...................48—58 Температура технической воды: до трубчатых газовых и оросительных холодильников ........................ 2 0—28 после трубчатых газовых и ороситель- ных холодильников..................3 5—40 3. АППАРАТУРА ДЛЯ ОХЛАЖДЕНИЯ ГАЗА И КОНДЕНСАЦИИ ПАРОВ ВОДЫ И СМОЛЫ Трубчатый холодильник с вертикальным расположением труб Трубчатый холодильник с вертикально расположенными трубами, ввальцованны- мй в трубные решетки, показан на рис. 2-4. Межтрубное пространство и водяные ка- меры холодильника разделены перегород- ками на шесть ходов для газа и воды. Верхняя водяная камера крышки не име- ет. Газ и вода движутся противотоком. Характеристика холодильника Размеры, мм; общая высота......................... 9532 длина .............................. 6500 ширина.............................. 2 600 Масса, т................................ 79,9 Площадь поперечного сечения (средняя), м2: для прохода газа . ................. 1,25 » » технической воды ... 0,82 Расчетная производительность, м\ч .... 10000 Трубчатка Количество труб............... 1265 Наружный диаметр, мм ........... 76 Толщина сгонки, мм ............ 3,5 Длина, мм ........... ....... 7000 Поверхность теплопередачи, м2. 2100 Коксовый газ поступает в межтрубное пространство с температурой около 80° С и выходит с температурой 25—35° С. Ох- лаждающая вода поступает в трубы с температурой 20—28° С и выходит с тем- пературой 45° С. Для промывки межтрубного пространст- ва холодильника от отложений нафталина используют смолу. По нормативам {9], поверхность теплопе- редачи принимают :из расчета удельной поверхности теплопередачи холодильников, равной 200 .н2 на 1000 м3/ч газа при его скорости 3—5 м)сек. Расчетные данные приведены в литературе {2—8]. Трубчатый холодильник с горизонтальным расположением труб Холодильник (рис. 2-5) представляет со- бой кожухотрубчатый теплообменный ап- парат прямоугольного сечения с горизон- тально расположенными трубами. Характеристика холодильника Размеры, ям: общая высота................ 14200 длина....................... 2930 ширина ..................... 2520 Масса. >п ...... . ........... 70,3 Площадь поперечного сечения, м2: газохода...................... 1,4 труб в одном ходе...........0,165 Трубчатка Количество труб....................... 4797 Наружный диаметр, мм.................... 48 Толщина стенки, мм ...................... 3 Длина, мм............................. 2500 Поверхность теплопередачи, м2......... 1800 Коксовый газ поступает в холодильник с температурой 80° С, проходит между тру- бами сверху вниз, охлаждаясь при этом технической водой до 25—35° С. При ох- лаждении газа из пего конденсируются па- ры воды и смолы, частично выделяется нафталин и растворяется в смоле. В кон- денсирующейся воде частично растворяется аммиак, сероводород, двуокись углерода, синильная кислота и др. Для предотвращения уноса газом капель конденсата в газопровод над штуцером вы- хода газа установлен отбойник. Образующийся при охлаждении газа конденсат стекает по трубам сверху вниз, смывая при этом отложения фусов и наф- талина, благодаря чему уменьшаются отло- жения загрязнений на трубах и сокращает- ся потребность в пропарках холодильника. Охлаждающая вода ,с температурой 25° С движется по трубам навстречу газо- вому потоку и выходит с температурой Для смывания оставшихся отложений фусов и нафталина со стенок труб преду- смотрена подача в верхнюю часть холо- дильника надсмольной воды и в нижнюю часть смолы. Предусмотрена также подача пара для пропарки межтрубного простран- ства. Холодильник непосредственного действии с хордовой насадков Первичный газовый холодильник непо- средственного действия (рис. 2-6) представ- ляет собой стальной цилиндрический аппа- рат. Внутри холодильника по высоте при- варены шесть поясов из угловой стали, на которые опираются двутавровые балки; на последние уложена деревянная хордовая
24 Улавливание химических продуктов коксования Рис. 2-4. Трубчатый холо- дильник с вертикальным расположением труб: 1, 7 — верхняя и нижняя соответственно водяные ка- меры; 2 — корпус; 3 — трубная решетка: 4 — труб- чатка: 5 — штуцер для вхо- да газа; 6 — лаз; 8 — пе- регородка; 9 — штуцер для входа воды; 10 — штуцер для отвода конденсата; 11 — днище; 12 — штуцер для выхода воды; 13 — штуцер для входа газа; 14 — пере- городка; 15 — воздушки; 16 — штуцер для опорожне- ния холодильника: 17 — штуцер для подвода пара; 18 — штуцеры для подвода смолы насадка, /направление реек последующего ряда смещается на 90° к направлению пре- дыдущего. Насадка состоит из деревянных реек, собранных в виде отдельных пакетов по 10 реек в каждом. Между рейками установле- ны прокладки толщиной 25 мм, рейки скреплены стальными шпильками и опор- ными досками. Каждая рейка на кромке, обращенной вниз, имеет вырезы с шагом 210 мм, обеспечивающие равномерное сте- кание жидкости. Вырезы в двух соседних рейках сдвинуты на полшага в шахматном порядке.
Охлаждение газа. Конденсация паров воды и смолы 25 Характеристика холодильника Насадка Размеры, мм: высота . 29640 диаметр ............................. 5000 /9 20 ?1 22 Рис. 2-5. Трубчатый холодильник с горизонталь- ным расположением труб: 1 — верхняя камера; 2 — штуцер для выхода воды; 3 — корпус холодильника; 4 — крышки; 5 — трубы; 6 — промежуточная камера с лаза- ми; 7 — отбойник; 8 — штуцер для выхода газа; 9 — штуцер для входа пара; 10 — нижняя ка- мера; 11 — днище холодильника; 12 — штуцер для выхода конденсата; 13 — анкерные болты; 14 — штуцер для входа воды; 15 — ребра жест- кости; 16 — труба для перетока воды; 17 — шту- цер для входа смолы; 18 — штуцер для входа газа; 19 ~ воздушна; 20 — крышка холодильника; 21 — штуцер для входа надсмольиой воды; 22 — форсунка Размеры реек, мм: высота................................ 120 толщина............................... 10 зазор между рейками.................... 25 Размеры опорных досок, мм: высота ............................... 140 толщина................................ 25 Поверхность орошения одного круга на- " .садки, найденная по двум большим гра- ням реек и опорных досок, м* ........... 125 Число кругов насадки в каждом ярусе . . 20 Число рядов насадки .................... 140 Поверхность орошения хордовой насад- ки, м*................................ 15750 Масса, т: металлической части холодильника . . 50 насадки............................. 74,5 всего ..............................124,5 Коксовый газ с температурой около 80° С проходит по холодильнику снизу вверх, орошается надсмольной водой, ох- лаждаясь при этом до 30—35° С. Для пред- отвращения уноса капель надсмольной во- ды перед штуцером выхода газа установ- лен обтойник. Рис. 2-6. Холодильник непосредственного действия с хордовой насадкой: / — крышка холодильника; 2 — ввод орошающей воды; 3 — распределительное устройство; 4 — корпус холодильника; 5 — балки, поддерживаю- щие насадку; 6 — деревянная хордовая насадка; 7 — штуцер для входа газа; 8 — штуцер Для опорожнения; 9 — днище холодильника; 10 — штуцер для выхода воды; 11 — штуцер для вы- хода газа; 12 — отбойник; 13 — люк; 14 — лапы
26 У лавливание химических продуктов коксования Охлаждающая вода с температурой 28— 33° С поступает в холодильник через крыш- ку на распределительные устройства, пред- ставляющие собой два стальных сегмента с отверстиями диаметром 12 мм. На 1 м2 приходится 130 отверстий. Рнс. 2-7. Первичный газовый холодильник непо- средственного .действия с полками: / — крышка холодильника; 2 — корпус холо- дильника; 3 — ввод орошающей воды; 4 — полка оросительная; 5 — полка рабочая; 6 — штуцер для входа газа; 7 — днище холодильника; 8 — штуцер для выхода воды; 9 — штуцер для про- дувки; 10 — штуцер для выхода газа; 11 — лаз; 12 — воздушна; 13 — отбойник; 14 — анкерные болты Для создания напора жидкости по краю каждого сегмента по хорде проложен бор- тик высотой 50 мм. Надсмольная вода, по- ступающая на распределительные устрой- ства, проходит через отверстия в сегментах и равномерно орошает деревянную хордо- вую насадку, нагреваясь при этом до 75— 78° С. Данные по расчету приведены в ли- тературе [10]. Холодильник непосредственного действия с полками Первичный газовый холодильник непо- средственного действия (рис. 2-7) пред- ставляет собой стальной цилиндрический аппарат. Внутри холодильника по высоте расположены сегментные стальные полки, располагаемые с противоположных сторон корпуса холодильника. Характеристика холодильника Размеры, мм: высота............................... . 3 1200 диаметр .............................. 5 000 Число полок ............................... 15 Диаметр отверстий в полке, мм............. 12 Масса, m.................................47,08 Коксовый газ входит в холодильник с температурой 80° С, проходит между пол- ками, охлаждаясь при этом надсмольной водой до 30—35° С. Для предотвращения уноса капель перед штуцером выхода газа установлен отбойник. Охлаждающая вода с температурой 28— 33° С подводится в холодильник через крышку на распределительные устройства, представляющие собой два стальных сег- мента с отверстиями диаметром .12 мм; чи- сло отверстий составляет примерно 160 на 1 м2. Для создания подпора жидкости по краю каждого сегмента и полок по хорде проложены бортики высотой 60 мм. Надсмольная вода нагревается в холо- дильнике до 75—78° С. 1 ! Оросительный холодильник для охлаждения надсмольной воды Для охлаждения надсмольной воды на коксохимических заводах применяют оро- сительные холодильники, состоящие из пря- мых стальных труб или чугунных радиато- ров. Для изготовления холодильников пер- вого типа (рис. 2-8) используют оцинко- ванные стальные трубы диаметром 57/51 мм и длиной 6 м. Трубы расположены парал- лельно, расстояние между осями в верти- кальной плоскости составляет 100 мм; тру- бы соединены коленами с углом 180°, об- разуя секции холодильника. В каждой секции 40 труб, поверхность охлаждения секции составляет ~43 м2, каждые 5—6 секций объединены в отдель- ную группу и подключены через краны сни- зу к подводящему и сверху к отводящему коллекторам надсмольной воды. Количест- во групп зависит от необходимой поверх- ности теплопередачи холодильника.
Охлаждение газа. Конденсация паров воды и смолы 27 Расстояние между осями труб секций в горизонтальной плоскости равно 600 мм. Трубы крепят скобами к стальному карка- су или зажимают специальными чугунными стойками, установленными иа стены желе- зобетонного резервуара, служащего фунда- ментом и сборником для охлаждающей во- ды. Над каждой секцией расположено оро- сительное устройство, представляющее со- бой желоба с зубчатыми краями или тру- бы с мелкими отверстиями, или форсунки для разбрызгивания воды. Надомольная вода поступает в холо- дильник с температурой 75—78° С и выхо- дит с температурой 28—33° С. Температура шает условия теплообмена между над- омольной и технической водой. Над каждой секцией расположены форсунки для равно- мерного орошения радиаторов водой. Оросительный радиаторный холодильник располагают над железобетонным резерву- аром, служащим фундаментом и сборником для охлаждающей воды. Размеры радиатора: 90 X 77 мм, длина 950 мм, площадь сечения радиатора в све- ту 31,7 см2, наружная поверхность тепло- передачи 0,9 м2, внутренняя 1,17 м2, масса радиатора 65 кг. Принцип работы радиаторного ороси- тельного холодильника такой же, как и Рис. 2-8. Оросительный холодильник из прямых стальных труб: 1 — коллектор технической воды; 2 — коллектор выхода надсмольиой воды; 3 — трубы; 4 — крепежные стойки; 5 — коллектор входа надсмольиой воды; 6 — штуцер для отвода воды; 7 — оросительный желоб; 8 — оросительная труба; 9 — штуцер для подачи пара технической воды, подводимой для охлаж- дения, составляет 25—27° С. Вода стекает по трубам в бассейн холодильника при тем- пературе 37—40° С и затем насосом ка- чается на градирню для дальнейшего ох- лаждения. Оросительный холодильник из чугунных радиаторов (рис. 2-9) собирают в секции по 24—26 радиаторов, расположенных па- раллельно по высоте один над другим. Каждые 5—6 секций объединены в отдель- ную группу и подключены через краны сни- зу к подводящему и сверху к отводящему коллекторам надсмольиой воды. Внутри радиатора имеются ребра для до- полнительного перемешивания воды и соз- дания турбулентного движения, что улуч- оросительного холодильника с прямыми стальными трубами. Преимущества чугун- ного радиаторного холодильника перед хо- лодильником из стальных труб заключают- ся в большей интенсивности теплопередачи и меньшей коррозии. Аппарат для непосредственного охлаждения коксового газа в пенном слое При пенном режиме работы аппарата обеспечиваются усло-вия, необходимые для высокой интенсификации теплопередачи. В результате постоянного обновления меж- фазовой поверхности при малых термине-
28 Улавливание химических продуктов коксования Рис. 2-9. Оросительный холодильник из чугунных радиаторов: / _ трехвитковый радиатор; 2 — опоры рельсовые; 3 — соединительный патрубок; 4 — коллектор поступающей надсмольной воды; 5 — коллектор охлажденной надсмоль- ной воды; 6 — коллектор технической воды; 7 — форсунки; 8 — штуцер для опорожне- ния; 9 — штуцер для пропарки Рис. 2-10. Принципиальная схема много- полочного пенного аппарата: 1 — корпус; 2 — решетки; 3 — диффузор для ввода газа; 4 — штуцер для вывода газа; 5 — штуцер для ввода жидкости; 6 — приемная коробка; 7 — порог; 8 — сливная коробка; 9 — гидравлический за- твор; 10 — штуцер для выводя жидкости оких сопротивлениях такие аппараты в не- сколько раз (иногда в десятки раз) интен- сивнее башен с насадками [13]. Для охлаждения газа применяют много- полочные аппараты, которые имеют прямо- угольное или круглое сечение и снабжены решетками (рис. 2-10). Газ, проходящий через все решетки, вспе- нивает поступающую на них жидкость. Жидкость поступает на верхнюю решетку и движется по ней в виде слоя пены. В сливной коробке пена разрушается; жид- кость же через гидравлический затвор и перелив стекает на следующую решетку, где снова вспенивается, и т. д. В конструктивном отношении пенные ап- параты сходны с ситчатыми ректификаци- онными колоннами. Отличие состоит в том, что они имеют решетки с большим свобод- ным сечением (до 40%). В среднем свобод- ное сечение решетки составляет 15—25%; переливы могут быть внешние и внутрен- ние; сечения сливных отверстий и перели- вов значительно больше, чем сечения в барботажных аппаратах; глубина гидрав- лических затворов на переливах составляет 200—300 мм.
Охлаждение газа. Конденсация паров воды и смолы 29 Теплообменник с однопоточными гофрированными пластинами В последние годы в пищевой, гидролиз- ной и некоторых других отраслях промыш- ленности получили широкое распростране- ние жидкостные пластинчатые теплообмен- ники. Пластинчатые теплообменники с однопо- точными гофрированными пластинами пред- назначены для теплообмена между различ- ными теплоносителями, в том числе загряз- ненными жидкостями, когда необходима частая разборка аппарата для очистки по- верхности теплообмена от отложений. Мак- симальная температура рабочих сред рав- на 120° С, давление составляет 10 ати [14]. Соотношения между коэффициентами теплоотдачи в пластинчатых и других теп- лообменниках следующие [15]: Трубчатые ........ 1 Спиральные......... 1,7 Пластинчатые .... 3,7 Электрофильтр для очистки газа от смолы В коксохимической промышленности для очистки газа от смолы применяют трубча- тые электрофильтры. Электрофильтр типа С-7,2 конструкции Гипрогаз’оочистки представляет собой Теплообменник (рис. 2-11) состоит из на- бора собранных на раме в пакет гофриро- ванных пластин, число которых может до- стигать 300. Теплоноситель проходит через щели между пластинами. По углам пластин имеются отверстия, образующие в собран- ном пакете распределительные коллекторы для теплоносителей. По периметру пластин и вокруг отверстий имеются резиновые прокладки, прижимаемые подвижной пли- той к неподвижной. Так как резиновые уплотнения поочередно прижимаются то к входному, то к выходному отверстиям на пластинах, обеспечивается вход и выход теплоносителей из коллектора в щель меж- ду пластинами. Разборку для осмотра или очистки теплообменника с поверхностью 100 м2 и последующую сборку может вы- полнять за смену один человек. При использовании в качестве теплоноси- теля воды ориентировочные значения ко- эффициента теплопередачи составляют 2750 ккал/(м2 ч град) [14]. стальной цилиндр с коническим днищем и крышкой (рис. 2-12). Характеристика электрофильтра Размеры, мм: высота...............................14189 диаметр ............................ 4600 Размеры осадительных электродов, мм: диаметр .............................. 250 длина .............................. 3500 толщина стенки ........................ 2 число труб........................... 148 Производительность электрофильтра за- висит от требуемой степени очистки газа от смолы (И скорости газа в осадительных электродах: Скорость газа мсек 1 . 0 1,25 1,50 1,75 Производительность по газу, лгз;ч 26000 32000 39000 45000 Для равномерного распределения газа по всему сечению электрофильтра предусмот- рены две распределительные решетки 14.
30 Улавливание химических продуктов коксования через которые коксовый газ поступает в осадительные электроды 10, представляю- щие собой трубы с внутренним диаметром 250 мм и предназначенные для осаждения смолы. Трубы собраны пакетами по 2, 3 и 4 трубы. Строго по оси осадительных электродов проходят коронирующие электроды 8 (про- вод диаметром 3 мм), подвешенные на крючки к верхней раме 7; для натяжения провода к нижнему его концу привязан груз 13. Нижняя рама коронирующих электродов 12 соединена с верхней тягами, проходя- щими строго по оси осадительных труб. Верхняя рама коронирующих электродов с помощью трех тяг подвешена к гирлян- дам изоляторов, заключенных в изолятор- ные коробки 1. Для обогрева изоляторов предусмотрены электронагревательные эле- менты. Изоляторная коробка имеет штуцер для установки проходного изолятора, к ко- торому подводят ток высокого напряжения. В защитной коробке 3 также предусмот- рен электрообогрев. Ток высокого напряжения подают к ко- ронирующей системе электрофильтра от выпрямительного агрегата по кабелю или шине, помещенной в защитную трубу. Для подогрева смолы, стекающей с оса- дительных электродов, коническая часть электрофильтра снабжена паровой рубаш- кой 17. Данные по расчету электрофильтра при- ведены в литературе [И, 16—18], Рис. 2-12. Электрофильтр С-7,2 с подвесными гирляидовыми изоляторами: / - изоляторная коробка; 2 — высоковольтный гирляндо-подвесиой изолятор; 3 — защитная коробка для проходного изолятора; 4 — защитная коробка для высоковольтной муфты; 5 — корпус электрофильтра; 6 — тяга подвеса коронирующей системы; 7 — верхняя рама коронирующих электродов; 8 — коронирующие электроды; 9 — верхняя опорная трубная решетка; 10 — осадительные электроды; 11 — нижняя трубная решетка; 12 — нижняя рама коронирующих электродов; 13 — грузы коронирующих электродов; 14 — газораспредели- тельные решетки; 15 — штуцер для входа газа, 16 — штуцер для пара; 17 — паровая ру- башка; 18 — штуцер для спуска шлама; 19 — штуцер для конденсата пара; 20 — днище электрофильтра; 21 — анкерные болты; 22 — люки; 23 — штуцеры для подвода пара; 24 — крышка электрофильтра; 25 — штуцер для выхода газа
Охлаждение газа. Конденсация паров воды и смолы 31 Осветлители дли иадсмольной воды с немеханизированным удалением фусов Осветлитель представляет собой сталь- ной аппарат прямоугольного .или круглого сечений. Осветлитель круглого сечения со- стоит из двух частей — верхней цилиндри- ческой и нижней конической (рис. 2-13). С целью вывода смолы с разных уровней аппарата к штуцеру присоединена шарнир- ная труба 6, поднимающаяся с помощью лебедки 1. Спускной штуцер осветлителя перекрыт двумя затворами—пробкой и захлопкой. Для открывания пробки предусмотрен подъ- емный реечный механизм 13. Чтобы разо- греть фусы, над опускным штуцером распо- лагают змеевик. Рис. 2-13, Осветлитель для иадсмольной воды: 1 — лебедка; 2 — крышка; 3 — корпус; 4 — регулятор- смолоотводчик; 5 — штуцер с задвижкой для выхода надсмольной воды; 6 — шарнирная труба; 7 — зме- евик; 8 — штуцер для опо- рожнения; 9 — захлопка; 10 — штуцер с задвижкой для входа надсмольной во- ды; 11 — труба с зоитом; 12 — кольцевой желоб; 13 — подъемный реечный меха- низм с пробкой Характеристика аппарата Размеры, мм: диаметр ......................... 650 0 высота цилиндрической части.. 2560 высота конической части ..... 3317 Емкость, jw3: общая ........................ 120 рабочая ...................... 100 Масса, т ................... 10,6 При поступлении надсмолы-юй воды в ап- парат фусы и смола как более тяжелые опускаются вниз. Осветленную воду отво- дят через кольцевой желоб 12 и штуцер 5. Легкую смолку, всплывающую на по- верхность иадсмольной воды, отводят из желоба через воронку, трубу и штуцер сбоку осветлителя. Для поддержания смо- лы на определенном уровне ее отводят из осветлителя через штуцер цилиндрической части, к которому присоединен. регулятор- смолоотводчик 4. Для контроля уровня смолы в осветли- тель предусмотрены контрольные краны. Оседающие в конической части фусы пе- риодически выпускают в вагонетки. Осветлитель устанавливают па высоте, допускающей проезд вагонетки и удобное обслуживание затвора. Осветлители для надсмольной воды с механизированным удалением фусов Осветлители с механизированным удале- нием фусов представляют собой стальные резервуары прямоугольного или круглого сечений. Осветлитель прямоугольного сече- ния (рис. 2-14) делится вертикальной пере- городкой по длине на две самостоятельные секции. Для удобства транспортирования фусов один конец днища 8 осветлителя имеет уклон 45° и приподнят. Для механи- зированного удаления фусов па днище каждой секции установлен тихоходный скребковый транспортер 9. Скорость пере- движения скребков транспортера равна
Рис. 2-14. Осветлитель для надсмольной воды прямоугольного сечения с механизированным уда- лением фусов: / _ корпус; 2 — привод скребковых транспорте- ров; 3 — натяжиое устройство; 4 — бункер для фусов; 5 — затвор бункера; 6 — штуцер для кон- денсата; 7 — штуцер для входа надсмольной во- ды; 8 — днище; 9 — скребковая цепь; 10 обо- ротное устройство транспортера; 11 — лазы; 12 — люки; 13 — штуцер для смолы; 14 — регулятор- смолоотводчик; 15 — перегородка; 16 — штуцер для выхода надсмольной воды; 17 — штуцер для опорожнения; 18 — крышка; 19 — воздушна Улавливание химических продуктов коксования
Охлаждение газа. Конденсация паров воды и смолы 33 3,97 м/ч; привод транспортера осуществля- ется через редуктор; мощность электро- двигателя 2,8 кет. Характеристика аппарата Размеры, мм: длина ................... 17694 ширина................... 4524 высота.................... 3716 Рабочая емкость, м3 .......... 210 Масса, tn.................... 35,5 Грубое отделение надсмольной воды от смолы 1й фусов и распределение потока жидкости по поперечному сечению проис- ходят в приемном устройстве, из которого надсмольная вода частично перетекает че- рез перегородку в верхней части приемного устройства и двигается вдоль осветлителя, а частично поступает через щелевидное от- верстие внизу приемного устройства в сред- нюю зону осветлителя, где смола и фусы оседают на дно. вания фусов один конец скребкового транс- портера приподнят над уровнем днища на 45°. Характеристика аппарата Размеры, мм: диаметр..................... 15180 высота ........................... 4430 Полезная емкость, м3 ........... 650 Масса, m .................. 75,25 Скорость вращения скребков, об/ч .... 0,17 Скорость движения транспортера, мм мин 19,6 Надсмольная ®ода со смолой и фусами поступает через штуцер /5 и трубопровод с расширяющимся зонтом /5 к центру ос- ветлителя. Фусы и смола как более тяже- лые опускаются вниз, надсмольная вода поднимается вверх и отводится из освет- лителя через кольцевой желоб и штуцер 22. Для поддержания смолы на определенном уровне, так же как и в других конструкци- ях осветлителей, к выходному штуцеру присоединен регулятор-смолоотводчик. Рис. 2-15. Осветлитель для надсмольной воды круглого сечения с механизм рованным удалением фусов: / — крышка; 2 — кольцевой желоб; 3 — привод радиальных скребков; 4 — вал; 5 — ферма; 6 •— воздушка; 7 — корпус; 8 — привод скребкового транс- портера; 9 — натяжное устройство; 10 — бункер со змеевиком; 11 — механизм управления затвором бункера; 12 — днище; 13 — вход воды; 14 — ради- альные скребки; 15 — зонт; 16 — скребковая цепь; 17 — оборотное устрой- ство; is — лаз; 19 — штуцер для выхода смолы; 26 — штуцеры; 21 — штуцер для вывода легкой смолки; 22 — штуцер для выхода надсмольиой воды Из осветлителя фусы непрерывно удаля- ют скребковыми транспортерами 9 в бунке- ра 4, из которых их периодически спускают в самосвал и вывозят с территории завода. Для подопревания фусов перед спуском в бункерах предусмотрены змеевики. Затвор бункера открывают с помощью механизма управления с площадки на уровне крышки осветлителя. Смолу отводят из осветлителя через шту- цер 13, к которому для поддержания опре- деленного уровня смолы 'присоединен регу- лятор-смолоотводчик 14. Чтобы предотвра- тить попадение фусов в смолу, перед штуцером выхода смолы установлена пе- регородка 15 высотой 1500 мм. Перед шту- церам, через который выпускают надомоль- ную воду, также установлена перегородка, препятствующая попаданию легкой смолки в воду. В осветлителе круглого сечения для подгребания фусов по днищу к центру пре- дусмотрены радиальные скребки 14 и для удаления фусов скребковый транспортер 16 (рис. 2-15). Для удобства транспортире- з Справочник коксохимика, т. III Для привода скребков на крышке освет- лителя установлен электродвигатель мощ- ностью 1,0 кет, который посредством ре- дуктора и червячной передачи вращает радиальные скребки. Скорость передвиже- ния скребков транспортера 19,6 мм/мин. Привод транспортера осуществляется через редуктор от электродвигателя мощностью 2,8 кет. Данные по расчету представлены в литературе [19]. Отстойник для конденсата и надсмольной воды Для отстаивания конденсата после труб- чатых газовых холодильников и надсмоль- ной воды после газовых холодильников не- посредственного действия предусмотрены отстойники (рис. 2-16), представляющие собой вертикальные цилиндрические резер- вуары с плоским днищем и конической крышкой. Диаметр отстойников составляет 6—9 м, высота 5,5—8,5 м, емкость от 125 до 400 .и3.
34 Улавливание химических продуктов коксования Конденсат или надсмольная вода со смо- лой поступает через штуцер 4 и трубу 5 с расширяющимся конусом 8 в центр отстой- ника. Отстаивание надсмольной воды от смолы происходит вследствие разности удельных весов. Смола как более тяжелая опускается вниз и выводится снизу отстой- ника, надсмольная вода поднимается вверх и через кольцевой желоб 7 и штуцер 6 от- Рнс. 2-16. Отстойник для конденсата: 1 — крышка; 2 — лаз; 3 — корпус; 4 — штуцер для входа конденсата; 5 — труба для централь- ного ввода конденсата; 6 — штуцер для выхода конденсата; 7 — кольцевой желоб; 8 — конус; 9 — лестница; 10 — дннще; И — змеевик; 12 — штуцер для входа пара; 13 — штуцер для кон- денсата; 14 — штуцер для опорожнения; 15 — регулятор-смолоотводчик; 16 — ферма; 17 — воз- душка водится из отстойника. Для поддержания определенного уровня смолы в отстойнике- установлен регулятор-смолоотводчик 15. Нагнетатели коксового газа Нагнетатели служат для транспортиро- вания коксового газа от камер коксовых печей к потребителям. Ниже приведена ха- рактеристика нагнетателя. Если количество’ сухого коксового газа после холодильников, составляет 151925 мI. 2 3 4 5 6 7 8 9 10/ч, температура газа после холодильников 35° С и разрежение перед нагнетателем 500 мм вод. ст. (или 36,8 мм рт. ст.), то объем газа будет равен 151925 • 308 • 760 273(760 — 36,8 — 42,2) = 191000 м3/ч, где 42,2 — упругость водяных паров при 35° С, мм рт. ст. Сопротивление газопровода и аппарату- ры при нормальной работе, мм вод. ст.: Газопровод от коксовых печей до нагнета- телей ............................... 400' Газопровод от нагнетателей до границы коксохимического завода .............. 400 Трубчатые газовые холодильники, вклю- ченные параллельно..................... 75 Электрофильтры........................... 25 Сатуратор с ловушкой..................... 650= Конечный газовый холодильник............. 150- Скрубберы для улавливания: бензола .............................. 300 сероводорода........................ 200- Конечное давление коксоного газа на гра- нице коксохимического завода ........ 700> Всего ..... 2900‘ Для 4-батарейного завода предусматри- вают три 1нагнетателя — два рабочих и один резервный производительностью по 108000 м3/ч с суммарным .напором 3000 мм вод. ст. ЛИТЕРАТУРА I. М. С. Литвиненко. Коксохимическая промышленность США. Металлургиздат, 1947, с. 37. 2. И. Е. К о р о б ч а и с к и й. М. Д. Кузне- цов. Расчет аппаратуры для улавливания хи- мических продуктов коксования. Металлургиздат, 1952, с. 18, 42, 58, 59, 88, 89, 244, 246, 256. 266, 268. 3. Н. Н. Е г о р о в. Охлаждение газа в скруб- берах. Госхнмнздат, 1954, с. 15, 16. 4. Коксохнммонтаж, Кокс н Гнпрококс. Спра- вочник коксохимика, т. I, ч. 3. ОНТИ, 1936, с. 28, 29. 5. В. М. Рам м. Теплообменные аппараты. Госхимиздат, 1948, с. 88. 6. М. А, Михеев. Основы теплопередачи, изд, 3. Госэнергоиздат, 1956, с. 55. 7. Теплофизнческне свойства веществ, справоч- ник, под редакцией Н. Б. Варгафтнка. Гос- энергоиздат, 1956, с. 92. 8. К. Ф. П а в л о в, П. Г. Р о м а и к о в, А. А. Носков. Примеры и задачи по курсу «Процессы и аппараты химической технологии, нзд 4. Госхнмнздат, 1959, с. 97, 99, 162, 166. 9. Гнпрококс. Нормативы для технологическо- го проектирования химических цехов, СТ-1774а, СТ-1774а/1, л. 9, 1958. 10. Н. М. Жаворонков. Гидравлические ос- новы скрубберного процесса и теплопередача в скрубберах. Советская наука, 1944, с. 97, 214. И. И. И. Чернобыльский, А. Г. Бон- дарь, Б. А. Гаевский, С. А. Городин- ская, Р. Я. Л а д и е в, К). М. Т а иа н а й ко, В. Т. Миргородский. Машины н аппара- ты химических производств, Машгнз, 1959, с. 13, 19, 29, 30, 197, 199. 12. И. И, Чернобыльский, 3. В. С е м н- л е т. Исследование коэффициентов теплоотдачи оросительного теплообменника со стороны оро- шения. Хнмпром, 1958, № 4, с. 54. 13. М. Е. П о з и н, И. П. М у х л е н о в, Э. Я- Т а р а т. Пенные газоочистители, теплообменни- ки и абсорберы. Госхнмнздат, 1959, с 10, 14. Укр. НИИХИММАШ. Теплообменник пла- стинчатый разборный с однопоточными гофриро- ванными пластинами. Информационный лист № 21, 1958, с. 1, 5. 15. А. Б. Б а с с е л ь, Н. И. Г ел ь пери н. Теплообменные аппараты высокой интенсивноеги. Химическая наука н промышленность, 1958, № 6, с, 764. 16. Газоочистка. Электрофильтры С, каталог № 13. Госхимиздат, 1958, с. 3. 17. С. П. Жебровский. Электрофильтры.. Госэнергоиздат, 1950. с. 12. 18. Б. Л. Ш и е е р с о и. Электрическая очист- ка газов, Металлургиздат, 1950, с, 16. 19. А. Г. Касаткин. Основные процессы и аппараты химической технологии, изд. 7. Госхнм- издат, 1960, с. 202,
Глава III ПРОИЗВОДСТВО СУЛЬФАТА АММОНИЯ, ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ И КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АММИАЧНОЙ ВОДЫ 1. РЕСУРСЫ АММИАКА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПРИ КОКСОВАНИИ КАМЕННЫХ УГЛЕЙ. СВОЙСТВА АММИАКА На заводах, коксующих донецкие угли, выход аммиака составляет 0,25—0,30% от сухого угля; на заводах, коксующих куз- нецкие угли, выход аммиака достигает 0,45%. При охлаждении коксового газа ® газо- вых холодильниках часть аммиака погло- щается конденсатом. Количество поглощен- ного аммиака зависит от температуры и ко- личества образующегося конденсата. По- этому в летнее время надсмольной водой поглощается 10—20%, а в зимнее 20—50% аммиака. В коксовом газе из донецких уг- лей пене ле газовых холодильников содер- жится аммиака 5,5—8 г/м3, из кузнецких 8—12,5 г/л3, из печорских 8 г/л3 и кизе- ловских 6 г/л3. Свойства аммиака [1] Формула.......................... NH3 Молекулярная масса ............... 17,032 Плотность при 0° С и 7 60 мм рт. ст., кг,м3............................ 0,771 Газовая постоянная, кГД/сг • град) . . . 47,79 Критическая температура, °C ......... 132,4 Критическое давление, атм............ 111,5 Температура прн 760 мм рт. ст., °C: плавления.......................—77,7 кипения ......................... —33,35 Давление паров при температуре плав- ления, мм рт, ст........... 45 Теплота прн 760 мм рт. ст,, ккал/кг: плавления . . . . •............ 83,7 испарения..................... 327, 1 Плотность при —33° С, кг'л ...... 0,683 061 ем жидкости, образующейся из 1 м3 газа (при 15е С и 760 мм рт. ст.), л 1, 024 Теплоемкость при 20е С и 760 мм рт. ст., ккал/(кг • град): ср............................ 0.536 отношение ср/ср ........... 1,310 Теплопроводность при 0° С и 760 мм рт. ст., ккал,(м • ч • град) . . 0,0185 Абсолютная вязкость при 0° С и 760 мм рт. ст., кГ сек'М2 . ... . 0,918 Пределы взрываемости аммиака в смеси с воздухом, % (объемн.) аммиака: нижний предел .................... 14 верхний предел ................... 33 Температура воспламенения, °C .... 780 Изменение свойств аммиака от темпера- туры показано в табл. 3-1—3-3. В табл. 3-4 и 3-5 даны плотность водных растворов аммиака и парциальное давление паров аммиака в зависимости от температуры. Таблица 3-1 Зависимость давления паров, теплоты испарения, плотности н теплоемкости аммиака от температуры [2] Температура, °C Давление паров, ата Теплота испаре- ния, ккал, кг Плотность Теплоемкость жидкости, ккал'(кг град) паров, кг]м3 жидкости, кг/л —35 0,92 327,9 0,823 0,684 1,064 —33,4 1,00 326,8 0,90 0,682 1,067 —15 2,33 313,5 1,97 0,659 1,083 — 10 2,87 309,7 2,39 0,652 1,087 — 5 3,50 305,6 2,88 0,645 1,093 0 4,24 301,5 3,45 0,639 1,099 5 5,09 297,3 4,Н 0,632 1,105 10 6,07 292,8 4,86 0,625 1,110 15 7,19 288,3 5,72 0,618 1,118 20 8 46 283,5 6,69 0,610 1,124 25 9,99 278,7 7,80 0,603 1,132 30 11,50 273,6 9,03 0,595 1,140 50 20,06 251,3 15,76 0,563 1,185 3'
36 Улавливание химических продуктов коксования Таблица 3-2 Зависимость растворимости аммиака в воде при 760 мм pm. cm. (1 кг аммиака иа 1 кг воды) от температуры [3] Темпера- тура, °C Раство- римость Темпера- тура, ®С Раство- римость Темпера- 1 тура, °C Раство- римость Темпера- тура, °C Раство- римость Темпера- i тура, °C i Раство- римость Темпера- тура, °C Раство- । римость 0 0,875 12 0,645 24 0,474 36 0,343 48 0,244 60 2 0 833 14 0,612 26 0,449 38 0,324 50 0,229 70 — 4 0,792 16 0,582 28 0,426 40 0,307 52 0,214 80 — 6 0,751 18 0,554 30 0,403 42 0,290 54 0,200 90 — 8 0,713 20 0,526 32 0,382 44 0,275 56 0,186 98 — 10 0,679 22 0,499 34 0,362 46 0,259 58 — 100 — Таблица 3-3 Зависимость растворимости аммиака в воде (1 кг аммиака на 1 кг раствора) от давления [1] Температура, °C atna —30 -20 — 10 0 10 20 30 40 60 80 100 0,2 0,431 0,364 0,306 0,253 0,202 0,155 0,110 0,068 0,5 0,567 0,475 0,406 0,347 0,294 0,244 0,197 0,152 0,071 — — 1,0 0,856 0,615 0,512 0,438 0,378 0,325 0,225 0,228 0,140 0,062 — 1,5 — 0,813 0,599 0,503 0,433 0,384 0,332 0,286 0,193 0,106 0,033 2,0 — — 0,701 0,566 0,483 0,418 0,363 0,314 0,225 0,141 0,067 2,5 — — 0,868 0,627 0,526 0,454 0,396 0,345 0,255 0,170 0,091 3,0 — — — 0,702 0,568 0,487 0,424 0,371 0,280 0,195 0,115 4,0 — — — 0,930 0,790 0,547 0,473 0,414 0,318 0,234 0,154 5,0 — — — — 0,971 0,611 0,520 0,453 0,350 0,265 0,186 6,0 — — — — — 0,681 0,564 0,490 0,379 0,292 0,214 8,0 — —— — — — 0,935 0,670 0,560 0,429 0,336 0,257 10,0 — — — — — — 0,824 0,630 0,473 0,372 0,290 Таблица 3-4 Плотность водных растворов аммиака [4] Плотность при 15° С 1 л при 15° С содержит NH„ г Плотность при 15° С 1 л при 15° С содержит NH„ г Плотность при 15° С 1 л при 15° С содержит NH„ е Плотность при 15е С 1 л при lb' С содержит NH,, г 1,000 0,0 0,966 78,4 0,930 172,3 0,896 266,0 0,998 3,8 0,964 83,5 0,928 177,7 0,894 271,5 0,996 7,7 0,962 88,5 0,926 182,2 0,892 276,9 0,994 11,8 0,960 93,6 0,924 188,5 0,890 282,3 0,992 16,2 0,958 98,7 0,922 194,0 0,888 287,5 0,990 20,9 0,956 103,7 0,920 199,5 0,886 292,8 0,988 25,5 0,954 108,9 0,918 205,2 0,884 298,4 0,986 30,2 0,952 113,9 0,916 210,4 0,882 303,6 0,984 34,8 0,950 119,2 0,914 216,0 0,880 308,7 0,982 39,8 0,948 124,4 0,912 221,4 0,878 313,9 0,980 44,5 0,946 129,6 0,910 226,9 0,876 318,9 0,978 49,2 0,944 134 9 0,908 232,6 0,874 324,1 0,976 54,1 0 942 140,2 0,906 238,1 0,872 329,0 0,974 59,0 0,940 145,5 0,904 243,6 0,870 333,9 0,972 63,8 0,938 150,8 0,902 249,2 0,868 339,0 0,970 68,6 0,936 156,3 0,900 254,9 0,866 343,9 0,968 73,6 0,934 0,932 161,6 167,0 0,898 260,4 0,865 346,0
Производство сульфата аммония, пиридиновых оснований и аммиачной воды 37 Таблица 3-5 Парциальное давление паров аммиака над водными растворами, мм рт. ст. [4] Темпера- тура, °C К онцентрация аммиака, % (вес.) 2 3 4 5 6 7 8 10 12 14 16 18 20 22 0 7 8 10 12,5 15 18 21,5 29,5 38,5 48,5 59 71 86,5 106 5 8 10 12,5 16 19 23 27,5 37 47,5 60 75 91 110 140 10 10 12,5 16 20,5 25 30 30,5 48 62 77,5 97 118 142 176 15 12 15,5 21 26 32,5 39 45,5 61 81 100 124 150 183 218 20 15 20 26,5 33,5 41 49,5 58,5 78 103 128 156 188 229 270 25 19,5 26 34 42,5 51,5 64 75 99 131 161 195 234 283 —. 30 24,5 33 42,5 53 67 81 95 124 162 200 246 295 356 — 40 31 40 65 83 103 124 146 193 244 302 368 455 538 .— 50 46 70 95 122 151 181 215 284 360 440 550 670 800 — 2. ПРОИЗВОДСТВО СУЛЬФАТА АММОНИЯ И ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ Свойства сульфата аммония [2] Химическая формула.............. (NH,),SO, Молекулярная масса............ 132,15 Внешний вид................... Бесцветные кристаллы ромбической формы Плотность, ке/л............... 1,766 Насыпной вес (в зависимости от крупности), /и/л3 ............. 0,827—0,889 Химически чистый сульфат аммония со- держит 21,237% N2, или 25,82% NH3. Сульфат аммония легко растворяется в воде, с повышением температуры раство- римость увеличивается (табл. 3-6). Таблица 3-6 Зависимость растворимости сульфата аммония в воде от температуры [6] то си 3 еС ТО то о то 3 еС ТО & • о х а я со • о я я Я £ то а Сим со л * CU^ £ ° - 2. я л °* то <у (~1, О * я л * Си^ то о - си Ьч См . s и о £ Q * S О < ) «о ТО О То he си S я а s- Си S Я си s — 0 710,0 415,2 60 869,0 465,0 10 736,5 424,1 70 895,5 472,4 20 763,0 432,7 80 922,0 479,7 30 789,5 441,2 90 948,5 486,8 40 816,0 449,3 100 975,0 493,7 50 842,5 457,3 Плотность водных растворов сульфата аммония дана в табл. 3-7. Образование сульфата аммония из ам- миака и серной кислоты происходит с вы- делением тепла (ДЯ = +65,73 ккал/моль): 2NH3 + H2SO4 = (NH4)2 SO4. Таблица 3-7 Плотность водных растворов сульфата аммония [3] О СО X 2 Плотность, кг/л О X 2 Плотность, кг/л % ‘»OSZ(’HN) л и О я о сЙ о СП ** 2 Плотность, кг/л 1 1,0041 10 1,0574 20 1,1154 30 1,1721 2 1,0101 12 1 0691 22 1,1269 35 1,2000 4 1,0220 14 1,0808 24 1,1383 40 1,2277 6 1,0338 16 1,0924 26 1,1496 45 1,2552 8 1,0456 18 1,1039 28 1,1609 50 1,2825 Таблица 3-8 Температура кипения водных растворов сульфата аммония [7] Концентрация, °в (вес.) Температура, °C Концентрация, % (вес.) Температура, °C Концентрнцая, % (вес.) Температура, °C Концентрация, % (вес.) Температура, °C 8 100,55 19 101,51 30 102,9 41 104,9 9 100,62 20 101,62 31 103,05 42 105,2 Ю 100,72 21 101,75 32 103,2 43 105,4 11 100,78 22 101,85 33 103,35 44 105,7 12 100,85 23 102,0 34 103,55 45 105,9 13 100,95 24 102,1 35 103,7 46 106,25 14 101,05 25 102,2 36 103,9 47 106,6 15 101,12 26 102,35 37 104,05 48 106,9 16 101,21 27 102,45 38 104,3 49 107,3 17 101,31 28 102,6 39 104,45 50 107,65 18 101,40 29 102,75 40 104,7 51 108,1
38 Улавливание химических продуктов коксования В действительных условиях теплота ре- акции нейтрализации 'меньше, так как в га- зе находятся соединения аммиака с СО2, H2S, HCN, HCNS. Поэтому для практиче- ских условий следует принимать величину 280 ккал иа 1 кг сульфата аммония [2]. В табл. 3-8 приведена температура кипе- ния водных растворов сульфата аммония, а в табл. 3-9 — давление паров насыщен- ных водных растворов сульфата аммония. вместе с частью маточного раствора отка- чивают для отделения кристаллов в цент- рифугах. В сочетании с аммиачной очисткой кок- сового газа от сероводорода косвенный метод может оказаться перспективным. При прямом методе получения сульфата аммония горячий газ после газосборников коксовых печей поступает в сатураторы, в которых аммиак связывается серной кисло- Таблица 3-9 Давление паров насыщенных водных растворов сульфата аммония [8] Свободная серная кислота % Темпера- тура °C Давление мм рт. ст. Свободная серная кислота % Темпера- тура °C Давление мм рт. ст. Свободная серная кислота % Темпера- тура °C Давление мм рт. ст. 0 — 14 1,4 29,2 —12 0,8 67,3 — 15 0,12 0 3,6 0 2,7 0 1,7 20 15,0 20 12,2 14 5,5 40 47,5 30 22,0 20 7,8 60 120,3 40 38,2 40 24,5 80 290,0 60 104,0 60 58,0 99,2 604,0 80 244,5 80 138,0 9,7 — 13 1,0 99,3 506,0 99,2 281,7 0 3,0 48,7 —14 0,5 74,8 — 14 0,1 14 9,2 0 2,3 0 1,5 20 13,7 6 4,3 20 7,5 30 24,5 17 9,0 40 22,0 40 42,0 20 10,0 60 57,5 50 72,0 40 34,0 80 122,5 60 118,0 60 87,0 99,2 239,5 70 185,0 80 198,5 86 0 0,6 80 281,5 99,5 391,5 20 1,0 90 411,5 57,65 — 14 0,4 40 2,0 99,5 576,5 0 1,9 60 6,0 19,7 —12 1,2 20 8,1 90 16,9 0 2,9 40 26,5 99,2 40,8 16 9,8 60 г 72,0 20 12,5 80 171,2 30 23,0 99,2 354,5 40 40,0 60 108,5 80 259,5 99,2 538,5 Методы получения сульфата аммония Применяют три метода получения суль- фата аммония из аммиака коксового газа — косвенный, прямой и полупрямой. При косвенном методе аммиак из газа поглощается водой в скрубберах. Получа- ющуюся при этом так называемую «скруб- берную» воду и .надсмольную воду, образу- ющуюся при охлаждении газа в газовых холодильниках, перерабатывают в аммиа- чных колоннах. Выходящая из колонн смесь аммиачных и водяных паров поступа- ет в сатуратор, где аммиак поглощается серной кислотой с образованием сульфата аммония. Из сатуратора сульфат аммония той в сульфат аммония. Перед поступлени- ем в сатураторы газ очищается от капель- но-жидкой смолы в электрофильтрах Пос- ле сатураторов газ охлаждается до 30— 35° С технической водой в холодильнике непосредственного действия и подается на- гнетателями в аппаратуру для улавливания бензольных углеводородов. Этот метод наиболее прост и экономи- чен, так как нет избытка аммиачной над- смольной воды, а следовательно, отпадает необходимость переработки и обесфеноли- вамия сточных вод после аммиачных ко- лонн. Отпадает также необходимость в по- догреве газа перед сатураторами для вы- паривания избытка воды, образующейся при производстве сульфата аммония.
Производство сульфата аммония, пиридиновых оснований и аммиачной воды 39 Несмотря на эти -преимущества, прямой способ не получил широкого распростране- ния в промышленности -главным образо-м из-за -необходимости установки большого числа аппаратов, работающих под разреже- нием, а также вследствие затруднений, связанных -с возмещением потерь воды в цикле газосборников. Выделяющийся при последующем охлаждении газа нафталин забивает аппаратуру и газопроводы. При этом -методе невозможно одновре- менно с аммиакам улавливать в сатурато- рах легкие пиридиновые -основания, так как температура маточного -ра-створа высо- ка и отсутствует аммиак для нейтрализации выводимого на пиридиновую установку ма- точного раствора. Производство сульфата аммония по полупрямому методу На заводах СССР и на большинстве за- рубежных заводов сульфат а-м-мония полу- чают по полупрямому методу (рис. 3-1). Осветленный маточный ра-створ из кри- сталло-приемника возвращается в сатура- тор через кастрюлю обратных токов, а сгустившаяся в к-ристаллоприемнике смесь кристаллов -сульфата аммония и маточного раствора поступает в центрифугу. Сульфат аммония из центрифуги пода- ется транспортером на -сушилку. Сухой сульфат аммония поступает на склад. При необходимости сульфат аммо- ния расфасовывают -в -мешки. Фильтрат -из центрифуги через кастрюлю обратных токов возвращается -в сатуратор. Для постоянной циркуляции маточного раствора в сатураторе, а также вывода об- разующейся в нем кислой -смолки часть маточного раствора отводят в циркуляци- онную кастрюлю, из нижней части которой маточный -раствор через смесительное соп- ло подается -сно-ва в -сатуратор. Всплываю- щую на поверхность раствора кислую смол- ку из циркуляционной кастрюли удаляют вручную. Из циркуляционной кастрюл-и избыток маточного раствора перетекает -в специ- Рис. 3-1. Схема производства сульфата аммония по полупрямому методу: 1 — подогреватель; 2 — сатуратор; 3 — циркуляционная кастрюля; 4 — ловушка; 5 — кастрюля обрат- ных токов; 6 — циркуляционный иасос; 7 — иасос для тткачки кристаллов сульфата аммония; 8 — насос для избыточного маточного раствора; 9 — сборник избыточного маточного раствора; 10 — цен- трифуга для сульфата -аммония; И — кристаллоприемник для сульфата аммония; 12 — транспортер для сульфата аммония; 13 — сушилка для сульфата аммония; 14 — вентилятор для подачи воз- духа в сушилку; 15 — калорифер; 16 — вентилятор для отсасывания воздуха из сушилки; 17 — транс- портер для сульфата аммония; 18 — грейферный кран для сульфата аммония; 19— яма для сульфата аммония; 20 — бункера для сульфата аммония; 21 — напорный бак для серной кислоты Дополнительно подогретый после нагне- тателей коксовый газ поступает -в -сатура- тор. Одновременно в сатуратор -подают аммиачные и водяные пары из -аммиачно- известковой колонны. После сатуратора -коксовый газ проходит через ловушку для отделения б-рыз-г маточ- ного раствора и поступает в аппаратуру улавливания бенз-ольных углеводородов. Образующиеся кристаллы -сульфата ам- мония откачивают вместе с некоторой час- тью маточного раствора из нижней части сатуратора -в кристаллоприемник, в кото- ром маточный раствор отстаивается от кри- сталлов сульфата аммония. альный сборник, откуда через кастрюлю обратных токов возвращается в сатуратор. Для уменьшения кислотности, прежде чем -удалить отфугованный сульфат аммо- ния из центрифуги, его промывают подо- гретой технической водой. Этой же -водой пользуются в -случае необходимости для промывки ловушки после сатуратора. Серную кислоту подают -в -сатуратор из напорных баков непрерывно -или порция- ми. Кислота поступает в центральную часть сатуратора -на барбота-жный зонт. В маточн-ом -растворе сатураторов на- копляются различные минеральные (глав- ным образом, соли железа) и органические
40 Улавливание химических продуктов коксования примеси (угольная пыль, маслянистые и смолистые вещества), которые осаждаются на поверхности кристаллов сульфата аммо- ния, вследствие чего ухудшается процесс кристаллизации, а сульфат аммония при- обретает темную окраску. Маслянистые и смолистые вещества (кислая смолка) пла- вают на поверхности маточного раствора и легко от него отделяются. Однако в при- сутствии минеральных примесей и угольной пыли смолка абсорбируется на их поверх- ности и оседает вместе с ними или распре- деляется в маточном растворе в виде сус- пензии. Отделить маточный раствор от этих загрязнений отстаиванием при обычных ус- ловиях весьма затруднительно. Для улучшения качества сульфата ам- мония на некоторых заводах регенерируют маточный раствор: добавляют в него воду, т. е. снижают его плотность до 1,24—1,26. Воду в сатуратор вводят при 70—80° С. При понижении плотности маточного рас- твора содержащиеся в нем загрязнения выделяются в процессе отстаивания. По- дача воды в сатуратор способствует также растворению образующихся внутри сатура- тора отложений сульфата аммония, в свя- зи с чем сопротивление сатуратора в про- цессе эксплуатации не увеличивается. При получении сульфата аммония по пс- лупрямому методу температура газа перед сатуратором должна быть выше температу- ры газа после газовых холодильников на 25—30 град\ температура маточного рас- твора в сатураторе должна составлять 50—55° С. При недостаточном охлаждении коксово- го газа в холодильниках допускается повы- шение температуры маточного раствора в сатураторе, но не выше 60° С. Кислотность маточного раствора в сатураторе равна 4—5% H2SO4. На многих заводах кис- лотность маточного раствора в сатураторе регулируется автоматически при помощи регулятора, подающего серную- кислоту в сатуратор по значению pH. Значения pH и -соответствующие им кон- центрации серной кислоты в маточном рас- творе при постоянной концентрации суль- фата аммония: pH................ 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 Концентрация H2SO4, % (±0.2%) ... 12 11 9,8 8,5 7,5 pH.................1,3 1,35 1,4 1,5 1,6 Концентрация H2SO<,%(±0,2%) 6,5 6,0 5,5 4,5 3,5 Ниже приведен режим работы сатура- тора: В табл. 3-10 приведены данные о со- ставе кристаллического осадка в сатура- торах. Таблица 3-10 Состав кристаллического осадка в сатураторах (производство сульфата аммония по полупрямому методу) [8], % Связанный аммиак Общее содер- жание серной кислоты Сульфат аммония Свободная серная кислота Соединение При 40° С 11,7 11,8 33,7 44,8 45,4 45,8 10,8 1 Сульфат Н,9 48,9 46,2 14,6 • аммония 11,6 52,4 45,0 18,4 И,5 59,7 44,6 26,6 Сульфат И.9 64,6 46,2 30,3 и бисульфат 12,1 65,7 46,9 30,9 аммония 12,8 68,7 49,7 31,8 9,1 67,8 35,3 41,6) 6,0 67,4 23,3 50,1 Бисульфат 5,5 74,9 21,3 59,1 аммония 7,2 83,3 27,9 62,6 Прг 60° С 12,22 12,19 34,7 46,1 46,9 47,3 и.о | Сульфат 12,17 53,6 47,2 18,5 J аммония 12,30 54,2 47,7 18,8 12,36 60,6 48,1 24,9 Сульфат 12,57 65,4 48,9 29,1 н бисульфат 13,30 70,7 51,6 32,4 аммония 13,80 72,7 53,5 33,0 11,20 7,40 72,2 73,9 43,5 28,7 39,9] 52,6 Бисульфат 7,20 76,4 27,9 55,7 1 аммония Пр1 80° С 12,62 35,9 48,50 12,34 40,6 47,87 5,121 Сульфат 12,63 45,9 49,00 9,53 аммония — 51,4 49,93 14,34* 13,00 55,0 50,43 18,57) Сульфат 13,90 70,7 53,92 30,68 14’35 75^7 55,67 34,38 и бисульфат 14,50 76,2 56,25 34,45* аммония 11,40 9,11 76,1 81,6 44,23 35,30 43,271 55,40/ Бисульфат 10,40 87,4 4(\35 57,45) аммония Сопротивление сатуратора, мм вод. ст. . . ......................... Не выше 600 Промывка сатуратора.............................................................. Ежесуточно Концентрация кристаллов сульфата аммония в маточном растворе, выводимом вкри- сталлоприемник, % (объеми.) .................................................. 20—30 Высота слоя кристаллов сульфата аммония в кристалл оприемиике, м ........ 0,4—0,5 Температура воды для регенерации маточного раствора и для промывки сульфата аммония в центрифуге, °C...................................................... 70—80 Содержание аммиака в газе после сатураторов, г/ма.............................. 0,03
Производство сульфата аммония, пиридиновых оснований и аммиачной воды 41 Серная кислота для сульфата аммония На коксохимических заводах применяют преимущественно техническую контактную и башенную серную кислоту. По ГОСТ 2184'—59 контактная кислота должна со- держать не менее 92,5% моногидрата (H2SO4), а башенная—не менее 75%. В башенной кислоте нормируют также содержание окислов азота, количество ко- торых в пересчете на N2O3 не должно пре- вышать 0,03%. Кроме того, применяют также серную кислоту своего производства, вырабатыва- емую в отделении мокрого катализа ваку- ум-карбонатных сероочистных установок; регенерированную серную кислоту цехов ректификации сырого бензола; отработан- ную кислоту некоторых предприятий хими- ческой промышленности. В справочнике сернокислотчика [10] при- ведены различные технические данные по серной кислоте. Качество сульфата аммония По ГОСТ 9097—59 сульфат аммония кок- сохимического производства должен соот- ветствовать требованиям, указанным в табл. 3-11. Получаемый на коксохимических заводах СССР сульфат аммония применяют в сель- ском хозяйстве в качестве азотного удоб- ' рения, а также частично экспортируют в другие страны. Показатели, по которым нормируют ка- чество сульфата аммония в зарубежных странах, приведены в табл. 3-12 и 3-13. Характеристика серной кислоты своего производства Цвет............................................................ Светлый, слегка окрашенный Содержание моногидрата, % (вес.): для зимних условий (октябрь — апрель)............................ Не менее 92,5 для летних условий (май — сентябрь)......................... » » 90,0 Содержание окислов азота, % (вес.).............................. Не более 0,15 Содержание железа, % (вес.)..................................... » » 0,02 Прокаленный остаток, % (вес.) .................................. » » 0,1 Характеристика регенерированной серной кислоты цехов ректификации сырого бензола Плотность, кг/л..............’.................................. 1,24—1,40 Содержание моногидрата, % (вес.)................................ 29,5—67,6 Содержание органических веществ. % (вес.) ............................ До 3,5 'Га б л и ц а 3-11 Требования, предъявляемые к качеству сульфата аммония Наименование Сорт I II Содержание азота в пересчете на сухое вещество, % не ме- нее 20,8 20,5 Содержание влаги, % не более 1,0 1,5 Содержание свободной серной кислоты. % не более 0,05 0,2 Содержание родани- стых соединений * * Цвет От белого Не нор- до слабо- окрашен- ного мируется * Прн прибавлении в подкисленный соляной кислотой водный раствор сульфата аммония не- скольких капель хлорного железа цвет не дол* жен быть интенсивнее слабо-розового. Таблица 3-12 Показатели качества сульфата аммония в Англии и Бельгии [11, 12] Характеристика Сорт I Англия Бельгия Содержание азо- та, % не менее 20,6 20,9 Содержание сво- бодной серной кислоты, %, не более .... 0,025 0,01 Содержание вла- ги. %, не более 0,2±0,05 Ситовый состав . Меньше 0,2 мм Больше Цвет не более 5%, меньше 0,5 мм не более 40%, больше 2 мм не более 25%, больше 4 мм 0% Стандартный 0,2 мм не менее 90% Получение пиридиновых оснований Пиридиновые основания, образующиеся при коксовании каменных углей, представ-
42 Улавливание химических продуктов коксования Таблица 3-13 Показатели качества сульфата аммония в ФРГ [2] Характеристика Сорт Е (экспортный) I II III Содержание азота, %, не менее 21,0 21,0 20,7 20,5 Содержание свободной серной кислоты, %, не более 0,02 0,02 0,10 0,30 Содержание влаги, %, 0,1 не более 0,1 0,1 Внешний вид .... Хорошо рассыпающийся, без смолистых частиц и других загрязнений Хорошо рас- сыпающийся Отсутствие глыб и комьев Ситовый состав . . . Меньше 0,5 мм не более 20%, от 1 до 3 мм не менее 20%, больше 3 мм 0% Меньше 0,2 мм ие более 5%, больше 0,5 мм не менее 40%, больше 3 мм 0% Меньше 0,2 мм не более 40%, больше 3 мм 0% Не нормируется Форма кристаллов . . Короткие и округлые без мелких игл и тонких стер- женьков Хорошо выра- женные кри- сталлы Кристалличе- ский' То же Цвет Белый Белый или слабоокрашен- ный От белого до светло- окрашенного » » ляют собой смесь гетероциклических соеди- нений ароматического ряда общей форму- лы CnH2n_5N. По внешнему виду это бес- цветная ic резким запахом жидкость. В пиридиновых основаниях содержатся пиридин C5H5N и его гомологи: метнлпи- ридины или а-, Р- и у-пиколины (CsHtN). диметилпиридины или лутидины (CyHgN), коллидины (CsHnN) и др. Кроме соединений типа CnH2n-5N, при' коксовании образуются другие содержащие азот соединения основного характера н бо- лее сложного состава, условно причисляе- мые к пиридиновым основаниям (хинолин, изо хинолин, хинальдин, акридин и др.). При охлаждении коксового газа пириди- новые основания частично растворяются в каменноугольной смоле ,и надсмольнюй во- де, но большая часть их остается в газе. В каменноугольной смоле содержатся в основном гомологи пиридина и более слож- ные содержащие азот соединения, а также незначительная часть собственно пиридина Основное количество пиридина и часть его гомологов содержатся в надсмольной воде и коксовом газе и при производстве суль- фата аммония по полупрямому методу вместе с аммиаком извлекаются серной кислотой в сатураторах. Получаемую из маточного раствора сату- раторов смесь пиридиновых оснований ус- ловно называют легкими сырыми пиридино- выми основаниями. Смесь пиридиновых ос- нований, получаемая из каменноугольной смолы, называется тяжелыми пиридиновы- ми основаниями (см. гл. XII). В легких сырых пиридиновых основаниях выход веществ, выкипающих в пределах Таблица 3-14 Давление насыщенных паров легких 100%-ных пиридиновых оснований, мм pm. cm. Температура, °C Соотно- шение объемов жид- кость : пар 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 1:5 14,0 18,0 25,0 33,0 42,0 54,0 67,0 84,0 111,0 1:10 12,0 17,0 24,0 31,0 40,0 52,0 65,0 83,0 108,0 1:20 9,0 14,0 19,0 27,0 36,0 48,0 61,0 81,0 101,0
Производство сульфата аммония, пиридиновых оснований и аммиачной воды 43 114—119° С и представляющих собой наи- более ценную их часть, составляет на за- водах, коксующих донецкие угли, 17—36% от 100%-ных оснований, на заводах, коксу- ющих кузнецкие угли, 26—35%. В табл. 3-14 указано давление насыщен- ных паров легких 100%-ных пиридиновых оснований [8]. Ниже приведена вязкость легких 100%- ных пиридиновых оснований: Температура, °C Вязкость, ст 20,2 0,01516 31,0 0,01242 40,4 0,01060 47,0 0,00960 51,0 0,00905 Тепловые свойства легких 400%-ных пи- ридиновых оснований [8]: Теплопроводность при 20° С. ккал (м ч град) ............... Теплоемкость при 20° С, ккал'(кгград) Скрытая теплота испарения, ккал’кг Интервал кипения сырых пиридиновых оснований, °C: легких ....................... тяжелых....................... Пиридиновые основания хорошо раство- ряются в -воде, смоле и бензольных угле- водородах. Пиридин и его гомологи — сла- бые основания, образующие с сильными минеральными или органическими кисло- тами устойчивые соли, растворимые в воде. В коксовом газе, поступающем в сатура- торы на заводах, коксующих донецкие уг- ли, содержится 0,20—0,45 г/м3 пиридиновых оснований, а в надсмольной воде 0,15— 0.4 г/л. На заводах, коксующих кузнецкие угли, содержание пиридиновых оснований в коксовом газе составляет 0,30—1,1 г/м3. В сатураторе пиридиновые основания связываются серной кислотой с образова- нием средней (C„H2,15N)2SO4 и кислой (CnHsn-sbOHSCh солей. Эти соли являют- ся нестойкими соединениями; при достиже- нии определенной концентрации наступает равновесие -между содержанием пиридино- вых оснований в маточном растворе и со- держанием в коксовом газе и дальнейшее поглощение их из газа прекращается. По- этому для получения легких пиридиновых оснований часть маточного раствора выво- дят из сатуратора и -извлекают из него пи- ридиновые основания. Обедненный раствор возвращают в сатураторы. Остаточное содержание легких пириди- новых оснований в коксовом газе после сатураторов определяется главным образом температурой маточного раствора, а также его кислотностью и (концентрацией в нем сульфатов пиридиновых оснований. При повышении температуры происхо- дит диссоциация кислых сульфатов пириди- новых оснований с образованием свободно- го пиридина [13]: (C5H5NH) HSO4 + (NH4)2 so4 = = NH4HSO4 + (C5H5NH) (NH4) SO4; (CBH6NH) (NH4) so4 = NH4HSO4 4- c5h6n. Таблица 3-15 Влияние температуры маточного раствора и концентрации в нем пиридина на степень его улавливания [14] 0,1355 0,335 103,2 114—300 160-360 Температура раствора Температура 50° С раствора 70° С концентрация пиридина в рас- творе, гл кислотность раствор а, % H2SO< степень улавли- вания, % концентрация пи- ридина в раство- ре, г/л кислотность раствора, % H2SO4 : степень улавли- вания, % 28,0 6,7 98,2 3,4 6,2 97,0 35,0 6,1 97,3 7,9 6,3 92,9 48,9 6,1 93,1 14,0 6,3 85,6 64,0 7,1 91,0 18,5 6,4 80,3 66,4 6,4 90,4 21,4 6,4 79,4 131,0 6,5 80,1 24,5 6,2 73,0 154,0 6,5 73,9 32,8 6,3 64,6 172,0 6,5 63 0 43,2 6,2 54,5 183,0 7,0 54,8 56,5 6,4 45,3 Т а б л и ц а 3-16 Зависимость давления паров пиридина и содержания его в газе над раствором от температуры и концентрации пиридина в маточном растворе Темпера- тура °C Давление паров пиридина мм рт. ст. Содержание пиридина в газе над раствором г/м* При 5 г/л пиридина в растворе 40 0,0003 0,0014 50 0,0011 0,0051 60 0,0032 0,0148 70 0,0078 0,0361 80 0,0210 0,0975 При 10 г)л пиридина в растворе 40 0,0009 0,0042 50 0,0024 0,0111 60 0,0055 0,0254 70 0,0156 0,0723 80 0,0421 0,1950 При 20 г/л пиридина в растворе 40 0,0013 0,0060 50 0,0027 0,0125 60 0,0096 0,0445 70 0,0292 0,1351 80 0,0745 0,3450 При 30 г/л пиридина в растворе 40 0,0014 0,0065 50 0,0044 0,0204 60 0,0122 0,0565 70 0,0385 0,1783 80 0,1043 0,4850
44 Улавливание химических продуктов коксования В табл. 3-15—347 показаны влияние температуры маточного раствора и кон- центр ацши в нем пиридина на степень его улавливания, зависимость давления паров пиридина от концентрации его в маточном растворе и температуры. Таблица 3-17 Зависимость давления паров пиридина и содержания его в газе от температуры и кислотности маточного раствора при концентрации в нем пиридина 10 г/л [8] Темпера- тура °C Давление паров пиридина мм рт. ст. Содержание пиридина в газе над раствором е/мя 2% H2SO4 40 0,0047 0,022 50 0,0123 0,057 60 0,0341 0,158 70 0,0969 0,448 80 0,1922 0,891 4% H2SO4 40 0,0044 0,010 50 0,0052 0,024 60 0,0141 0,065 70 0,0435 0,210 80 0,1331 0,617 5% H2SO4 40 0.0Q11 0,005 50 0,0032 0,015 60 0,0092 0,043 70 0,0265 0,123 80 0,0791 0,366 6% H2SO4 40 0,0009 0,004 50 0,0024 0,011 60 0,0055 0,025 70 0,0156 0,072 80 0,0421 0,195 8% H2SO4 40 0,0005 0,0025 50 0,0017 0,0080 60 0,0034 0,0160 70 0,0096 0,0450 80 0,0270 0,1250 10% H2SO4 40 0,0004 0,002 50 0,0010 0,005 60 0,0022 0,010 70 0,0063 0,029 80 0,0166 0,077 Равновесную концентрацию пиридина в газовой фазе в зависимости от температу- ры, кислотности маточного раствора и кон- центрации в нем пиридина можно вычис- лить также по эмпирическому уравнению [14] £•0,8 ^6,8 . Сг = 0,915 • 10~13- П , „ . /-*1,85 где Сг — концентрация пиридина в газовой среде, г/.и3; /—температура маточного раствора, °C; Ск — кислотность раствора, %; Сп—концентрация пиридина в маточ- ном растворе, г/л. Этим уравнением можно пользоваться для расчета потерь пиридиновых основа- ний в коксовом газе при различных усло- виях. Например, потери пиридина с газом при концентрации его в маточном растворе 20 г/л, температуре 55° С и кислотности маточного раствора 6% при условии равно- весия составят = 0,024 г/.и3. Легкие пиридиновые основания Легкие пиридиновые основания получа- ют из маточного раствора сатураторов пу- тем его нейтрализации аммиаком (рис. 3-2). На нейтрализацию отводят часть ма- Лары пиридиновых основании Рис. 3-2. Схема получения легких сырых пиридиновых оснований: I — нейтрализатор; 2 — конденсатор; 3 — сепаратор; 4 — мерник точного раствора, величина которой опре- деляется в основном концентрацией пири- диновых оснований в растворе и допусти- мой величиной потерь пиридиновых оснований с коксовым газом, выходящим из сатураторов. Маточный раствор отбирают нз верхней отстойной части кристаллоприемниюов. На некоторых заводах маточный раствор отби- рают из нагнетательного трубопровода циркуляционных насосов. Маточный раствор подают сначала в кон- трольный отстойник для отделения от ос- тавшихся в нем кристаллов сульфата ам- мония, а затем в нейтрализатор, в котором раствор обрабатывают парами аммиака
Производство сульфата аммония, пиридиновых оснований и аммиачной воды 45 отводимыми из дефлегматора аммиачло- известковой колонны. Подачу аммиачных паров регулируют таким образом, чтобы обеспечить постоянную щелочность обед- ненного раствора. Так как реакция нейтра- лизации серной кислоты маточного раство- ра аммиаком экзотермична, температура в нейтрализаторе повышается до 100—102° С. Легкие пиридиновые основания при этом испаряются и поступают в конденсатор, охлаждаемый технической водой. Вместе с парами легких пиридиновых ос- нований в конденсатор попадают водяные пары, аммиак, непрореагировавший в ней- трализаторе, а также двуокись углерода, сероводород, фенолы, нейтральные масла и неконденсирующиеся газы, выделяющиеся в аммиачной колонне при переработке над- смольной воды. Жидкость из конденсатора стекает в се- паратор, в котором разделяется на два слоя: верхний — легкие сырые пиридино- вые основания, нижний — сепараторная вода. Из сепаратора пиридиновые основа- ния поступают в мерник и далее в храни- лище готового продукта. Сепараторная вода возвращается в ней- трализатор для использования содержа- щихся в ней аммиака и пиридиновых ос- нований. Обеспиридиненный раствор из нейтрали- затора возвращается в сатураторы через кастрюлю обратных токов или через цир- куляционную кастрюлю. Неконденсирующиеся газы из конден- сатора, сепаратора и мерника поступают в сборный коллектор, откуда отводятся во всасывающий газопровод коксового газа. На некоторых заводах сепараторная во- да, в которой содержится значительное ко- личество летучего аммиака, используется в качестве рефлюкса для аммиачной колон- ны. В этом случае дефлегматор для амми- ачных паров после колонн не устанавли- вают. Осветление обеспиридиненного раствора Содержащиеся в маточном растворе со- ли железа препятствуют образованию крупных кристаллов сульфата аммония, придают ему нежелательную окраску, ча- стично способствуют образованию пены в сатураторах и затрудняют отделение кис- лой смолки от сульфата аммония. Эти отрицательные явления усиливаются при возврате обеспиридиненного раствора в сатураторы, так как при нейтрализации маточного раствора в осадок выпадают гидраты и сульфиды железа. В связи с этим целесообразно перед возвратом обеспиридиненного раствора в сатураторы удалить из него осадки путем отстаивания. Для растворения имеющихся в растворе кристаллов сульфата аммония раствор предварительно разбавляют горя- чей водой. На некоторых заводах для ус- корения отстаивания добавляют 0,05%- ный водный раствор полиакриламида в количестве 1% от разбавленного осветляе- мого раствора [15]. По другим схемам обеспиридиненный раствор перед возвращением в сатуратор подкисляют серной кислотой в промежуточ- ном сборнике—реакторе. При подкисле- нии соли железа частично переходят в раствор. В реактор подают кислоту в ко- личестве, обеспечивающем содержание 2— 3% свободной кислоты в подкисляемом растворе. Выделяющиеся в реакторе при подкисле- нии обеспиридиненного раствора вредные газы (сероводород, циан, пиридин и др.) отводятся во всасывающий газопровод кок- сового газа перед нагнетателями. Режим получения легких пиридиновых оснований Кислотность маточного раствора, % H2SO4............................... 4 — 5 Концентрация пиридиновых оснований в маточном растворе, г/л*........... 14—20 Температура, °C: маточного раствора из сатуратора 50—55 в нейтрализаторе.................. 100—102 после конденсатора............... 35—40 Щелочность обеспиридиненного раство- ра (прн автоматическом регулирова- нии щелочности раствора в нейтрали- заторе), г/л........................0,2—0,3 * Если из-за недостаточного охлаждения газа в холодильниках температура маточного раствора будет около 60° С, то количество отбираемого на пиридиновую установку раствора должно быть увеличено с таким расчетом, чтобы концентрация пиридиновых оснований в нем была равна 10— 14 г/д и кислотность его — не менее 6% H2SO«. При отсутствии автоматического регули- рования допускается повышение щелочно- сти обеспиридиненного раствора до 0,5 г/л. На некоторых заводах щелочность обеспиридиненного раствора повышают до 3 г/л. Производственные показатели (некоторые заводы Юга) Ресурсы пиридиновых оснований иа 1 m сухой шихты, кг....... 0,099—0,155 Содержание пиридиновых основа- ний в коксовом газе, г/м3: до сатураторов ................ 0,26—0,44 после сатураторов........... 0,04—0,15 Содержание пиридиновых основа- ний в надсмольиой воде, г/л: до аммиачной колонны .... 0,16—0,36 после аммиачной колонны . . . 0,07—0,15 Выработка пиридиновых основа- ний, кг: на 1 m сульфата аммония . . . 4—6,9 на 1 m сухой шихты........... 0,04 7—0,081 Выработка пиридиновых основа- ний, % от ресурсов .............. 38—63,6 На iiieKioTopwx заводах Востока выход легких пиридиновых оснований составляет 0,140—0,386 кг на 1 т сухой шихты. По действующим техническим условиям качество легких сырых пиридиновых осно- ваний должно удовлетворять следующим требованиям: Содержание воды, % (вес.) . . Содержание 100%-ных пириди- новых. оснований в сырых без- водных пиридиновых основа- ниях. % (вес.).............. Отстойная вода ............. Не более 1 5 Не менее 60 Не должно быть
46 Улавливание химических продуктов коксования На заводах Юга легкие сырые пириди- новые основания содержат 5,8—>15% воды и 34—76% пиридиновых оснований, уд. вес. их составляет 1,004—1,018. Из легких пиридиновых оснований пу- тем ректификации получают чистые или технически чистые продукты, применяемые для производства ценных лечебных средств (сульфамидные препараты, фтива- зид — противотуберкулезный препарат и др.), дезинфицирующих и денатурирую- щих материалов, растворителей, непромо- каемых тканей и др. Тяжелые пиридиновые основания Тяжелые пиридиновые основания полу- чают из сульфат-пиридинов, образующих- ся при обеспиридинивании фракций камен- ноугольной смолы (рис. 3-3). Рнс. 3-3. Схема получения тяжелых пиридиновых оснований: 1 — сборник раствора сульфат-пиридинов; 2 — мерник; 3 — нейтрализатор; 4 — контрольный се- паратор; 5 — сборник тяжелых пиридиновых ос- нований Из сборника раствор сульфат-пиридинов через мерник поступает в нейтрализатор, где его обрабатывают до щелочной реак- ции парами аммиака, поступающего сюда из дефлегматора аммиачно-известковой ко- лонны. На некоторых заводах вместо паров ам- миака используют концентрированную ам- миачную воду, получаемую из надсмольной воды. Нейтрализованный раствор отстаивается в нейтрализаторе, при этом образуются два слоя: верхний — тяжелые пиридиновые основания и нижний — раствор сульфата аммония. Тяжелые пиридиновые основания из ней- трализатора через контрольный сепаратор поступают в сборник, а раствор сульфата аммония направляется в сатуратор для ис- пользования содержащегося в нем амми- ака. Во избежание перегрева нейтрализуе- мых сульфат-пиридинов и выброса их из нейтрализатора последний снабжен змееви- ком, по которому пропускают холодную техническую воду. Качество тяжелых пиридиновых оснований По ГОСТ 7922—61 тяжелые пиридиновые основания, представляющие собой смесь органических оснований и нейтральных масел, должны соответствовать требовани- ям, указанным в табл. 3-18. Таблица 3-18 Требования, предъявляемые к тяжелым пиридиновым основаниям Марка Показатели Ф? ЧМ-Р Содержание, % (по массе): пиридиновых ос- нований, не ме- нее воды, не более смолистых при- месей, не более Плотность при 20° С, г 1см3 Коэффициент тормозя- щего действия . . 80 7 3 Не нор- мируется То же 72 10 Не нор- мируется 1,055— 1,100 10,0 Пиридиновые основания марки ФР при- меняют для флотации руд цветных метал- лов, марки ЧМ-Р— для снижения скорости растворения металла при травлении. Переработка надсмольной воды Состав надсмольной воды приведен в гл. II. На заводах Юга в связи с высоким со- держанием связанного аммиака в надсмоль- ной воде при ее переработке применяют известь. Типовая схема этого процесса по- казана на рис. 3-4. Надсмольная вода после подогрева в. дефлегматоре 1 поступает в испарительную- колонну 2. Пары аммиака, двуокись угле- рода и сероводорода из колонны прохо- дят дефлегматор и поступают в газопровод, перед сатуратором или перед первичными, газовыми холодильниками, часть паров на- правляют в нейтрализатор пиридиновой установки. В первой по ходу паров секции дефлег- матора пары охлаждаются надсмольной: водой, в остальных — технической водой: Флегма из дефлегматора поступает на верхнюю тарелку испарительной колонны. Вода с нижней части испарительной колон- ны подается на обесфеноливающую уста- новку. Обесфеноленная вода поступает в реак- тор 5, где связанный аммиак разлагается.
Производство сульфата аммония, пиридиновых оснований и аммиачной воды 47 известковым молоком. Известь из прием- ной ямы 9 по элеватору 8 и транспортеру 7 попадает в бункера 6, затем по винтово- му питателю 14 подается в барабанный аппарат 10, в который подают техническую воду. Известковое молоко из барабанного аппарата через пескоуловитель 11 выво- дится в мешалку 12, из которой насосом 13 подается в реактор. Жидкость из реак- тора поступает в отстойник 4. Нераствори- М -Известь Известно - вое мололо Лммиачнме нары Подсмольная Soda Нар i На одесфенола - воющую установи/ Сточная вода /______________ Нода'после одессрена- ливания Производство сульфата аммония]1! по другим методам Недостатки, характерные при произвол стве сульфата аммония по полупрямой/ способу, устраняются при получении суль- фата аммония по бессатураторному мето- Флегма Рис. 3-4. Схема переработки надсмольной воды: 1 — дефлегматор; 2 — испарительная колонна; 3 — приколонок; 4 — отстойник; 5 — реактор; 6 — бункер для навести; 7 — конвейер; 8 — элеватор; 9 — приемная яма; 10 — барабанный аппарат для гашения извести; 11 — пескоуловитель; 12 — мешалка для известкового молока; 13 — насос; 14 — питатель мый осадок из отстойника периодически вместе со сточной водой из приколонка на- правляют в известковый отстойник. Жид- кость из отстойника поступает в приколо- нок 3. Для отгонки аммиака из воды ис- пользуют острый пар. Пары из приколонка отводят в испарительную колонну. На большинстве заводов Востока содер- жание связанного аммиака в надсмольиой воде невелико, поэтому переработку ведут без извести. Режим процесса [17—22] Температура, °C: исходной надсмольной воды . 40—60 надсмольной воды после де- флегматора ................... 80—90 паров после аммиачной колон- ны ............................ 102 паров после дефлегматора . . 94—96 воды после прнколоика .... 109 воды в реакторе и отстойнике 111—112 Давление, ати: аммиачных паров после дефлег- матора ......................... 0.2—0,2 5 аммиачных паров вверху ко- лонны ......................... 0,3 паров внизу приколонка . . . 0,5—0,6 Содержание: аммиака в парах после дефлег- матора, % (вес.)......... 15 аммиака (общего) веточной во- де после приколонка, г,'л . . Не выше 0,05 СаО в известковом молоке, по» даваемом в реактор, г/л . . . 50—70 ду, отличительная особенность которого со- стоит в том, что поглощение аммиака н кристаллизация сульфата аммония идут в отдельных аппаратах. Известно несколько вариантов бессатура- торного метода. Схема одного из них (ме- тод Смет — Сольвей) показана на рис, 3-5 [23]. Коксовый газ поступает в заполненный керамической насадкой скруббер 6, орошае- мый кислым раствором сульфата аммония. Раствор из скруббера через гидравлический затвор 7 стекает в карман кристаллизато- ра 10, откуда насосом 9 подается в ваку- умный испаритель 12. Пересыщенный рас- твор из испарителя по барометрической трубе стекает в нижнюю часть кристалли- затора. Так как раствор движется снизу вверх, кристаллы сульфата аммония нахо- дятся во взвешенном состоянии (при ма- лых размерах), скорость их осаждения не превышает скорости восходящего потока жидкости. По мере роста кристаллы осаж- даются на дно кристаллизатора. Осажденные кристаллы с некоторой частью маточного раствора насосом 11 по- даются в кристаллоприемник 19, откуда они поступают на вакуум-фильтр 18. Сухой сульфат по конвейеру 17 поступает в бун- кер 20. Избыток раствора из кристаллиза- тора перетекает в сборник маточного рас-
48 Улавливание химических продуктов коксования твора 5. В этот же сборник подают кис- лоту и воду. Из сборника раствор подают в скруббер. Размер кристаллов регулируют изменени- ем температуры раствора в кристаллизато- ре и изменением скорости циркуляции рас- твора через кристаллизатор и испаритель. По другому варианту беосатураторного метода (Тахо — Буссан) применяют полые абсорберы (рис. 3-6) (26]. Для орошения используют форсунки. Первая форсунка установлена во входном штуцере; орошение производится циркуля- ционным маточным раствором, поступаю- Рис. 3-5. Схема производства сульфата аммония по методу Смет — Сольвей: ./ — отбойник; 2 — вентиль; 3 — ротаметр; 4, 8, 9, 11, 22 — центробежные насосы; 5 — сборник Оборотного маточного раствора; 6 — сульфатный скруббер с керамической насадкой; 7 — гидроза- твор; 10 — кристаллизатор; 12 — вакуумный испаритель; 13 — двухступенчатый паровой эжектор; 14 — барометрический конденсатор; 15 — вентилятор; 16 — решофер; 17 — конвейер; 18 — вакуум- фильтр; 19 — кристаллоприемник; 20 — сульфатный бункер; 21 — сборник стоков; 23 — глушитель; 24 — эксгаустер; 25 — зумпф Режим процесса Температура газа, °C: перед скруббером . ................47—50 после скруббера....................50—53 Температура раствора, °C: перед скруббером..................... 53 после скруббера .................. 55—57 в кристаллизаторе.................4 2—4 4 Содержание кислоты в растворе, % H,SO4: перед скруббером.................... ~6 после скруббера ..................4,5—5 Вакуум в испарителе, мм pm. cm.......... 680 Сопротивление скруббера, мм вод, ст. . . 75—100 Содержание аммиака в газе после скруб- бера, г/м3........................... 0,06 Количество раствора (на 1 т сульфата в сутки), лг'.ч; подаваемого иа скруббер................. 2,3 циркулирующего через кристаллиза- тор ................................ 23 Если газ, поступающий в скруббер, не насыщен водяными парами, то раствор ин- тенсивно испаряется и охлаждается в скруббере. При этом возможно выпадание соли из раствора и осаждение ее на на- садку. Во избежание этого необходимо ув- лажнять газ перед скруббером, добавляя к нему водяной пар. Для улавливания ам- миака вместо насадочных применяют ино- гда безнасадочные скрубберы; схема кри- сталлизационной части остается прежней. Кристаллизационная часть иногда рабо- тает под обычным давлением [24, 25]. щим со скоростью 320 м3/ч из нижией части кристаллизатора (производительность аб- сорбера по газу 25 000 м3/ч). К форсункам, расположенным в средней части абсорбера, подают циркулирующий маточный раствор из средней части кристаллизатора (ско- рость подачи 160 м3/ч). На верхние форсунки поступает маточный раствор (скорость подачи 32 лР/ч), стекаю- щий из верхней части кристаллизатора в сборник, в который поступают также вода и свежая кислота, необходимая для связы- вания аммиака. Сульфат аммония кристаллизуется при обычном давлении в переливном баке-кри- сталлизаторе, в нижнюю часть которого поступает маточный раствор из абсорбера. Рост кристаллов происходит в результате их движения снизу вверх, а также в ре- зультате циркуляции мелких кристаллов с маточным раствором при поглощении новых количеств аммиака. Выросшие кристаллы оседают в нижней конусообразной части кристаллизатора, откуда они откачиваются насосом вместе с некоторым количеством маточного рас- твора в кристаллоприемник, после чего смесь поступает в центрифугу. Отфугован- иый сульфат аммония после сушки отправ- ляют на склад.
Производство сульфата аммония, пиридиновых оснований и аммиачной воды 49 Для поддержания требуемого темпера- турного режима маточный раствор, пода- ваемый к верхним форсункам абсорбера, пропускают через подогреватель. Получае- мый сульфат аммония должен содержать не менее 21% азота, не более 0,02% сво- бодной серной кислоты, влажность должна быть не более 0,1%. Коксовый газ орошают в двухступенча- том полом абсорбере, ненасыщенном маточ- ным раствором, содержащим 1% свобод- ной серной кислоты в первой ступени и 10—12% во второй ступени. Маточный рас- твор из каждой ступени абсорбера стекает в соответствующий циркуляционный сбор- ник. Рис. 3-6. Схема производства сульфата аммония по методу Тахо — Буссан: 1 — абсорбер; 2 — бак-кристаллизатор; 3 — сборник маточного раствора; 4 подогреватель; 5 — кристаллоприемник; 6 — центрифуга Рис. 3-7. Схема производства сульфата аммония по методу Саймон — Карзе: / — абсорбер; 2 — ловушка; 3 — циркуляционный сборник 1-й ступени; 4 — циркуляционный сборник 2-й ступени; 5 — сборник для питания эвапоратора 6 — эвапоратор; 7 — центрифуга; 8 — эжектор Схема еще одного варианта бессатура- торного метода (Саймон — Карве) показа- на на рис. 3-7 [26]. 4 Справочник коксохимика, т. III Сопротивление абсорбера и ловушки со- ставляет 150 мм вод. ст. В первую ступень абсорбера поступает 220 м3/ч раствора, во
50 Улавливание химических продуктов коксования вторую 240 мЧч (при производительности установки по газу 65 000 мI * 3/ч). Свежую кислоту и воду подают в цирку- ляционный сборник второй ступени. Часть маточного раствора, содержащего ~4О°/о сульфата аммония, непрерывно выводят из первой ступени абсорбера в сборник. Из сборника раствор насосом подают в ниж- нюю коническую часть эвапоратора, рабо- тающего под вакуумом около 600 мм рт. ст. Вакуум создается благодаря использова- нию пароструйного вакуум-насоса и по- Рис. 3-8. Кристаллизатор для полу- чения сульфата аммония по спосо- бу «Кристалл»: I — испаритель; 2 — бак для сус- пензии; 3 — центральная труба; 4 — подогреватель; 5 — циркуля- ционный насос верхностного конденсатора. В эвапораторе раствор циркулирует в обогреваемых паром трубах. Кристаллы сульфата аммония вместе с не- которым количеством маточного раствора откачиваются из нижней части эвапоратора насосом прямо в центрифугу, из которой маточный раствор возвращается в цирку- ляционный сборник первой ступени, а суль- фат аммония поступает в сушилку, а затем на склад. Кристаллы получаемого по этой схеме сульфата аммония значительно крупнее кристаллов, образующихся по схеме Тахо — Буссан; остаток на сите с отверстиями 0,5 мм составляет не менее 60%. По ос- тальным показателям сульфат аммония не отличается. На рис. 3-8 показан аппарат для получе- ния сульфата аммония по схеме «Кри- сталл» (рис. 8) [26]. Кристаллизатор представляет собой вер- тикальный цилиндрический резервуар, раз- деленный по высоте коническим днищем на две части. Верхняя испарительная часть соединена с нижней кристаллизационной центральной трубой. Маточный раствор за- сасывается насосом сверху кристаллизаци- онной части, нагревается в подогревателе и поступает в испарительную часть, в ко- торой испаряется некоторое количество воды. Пересыщенный раствор по центральной трубе поступает в кристаллизационную часть и поднимается вверх. Образовавшие- ся кристаллы сульфата аммония распреде- ляются по высоте кристаллизатора: боль- шие кристаллы остаются внизу, средние — в средней части, а мелкие выносятся током жидкости в верхнюю часть. Размеры кри- сталлов зависят от количества циркулиру ющей жидкости. Рис. 3-9. Схема производства сульфата аммония по бессатураторпому методу: 1 — абсорбер; 2 — смолоотделитель; 3 — циркуляционный сборник; 4 — подогре ватель маточного раствора; 5 — кристаллоприемник-сепаратор; 6 — центрифуга
Производство сульфата аммония, пиридиновых оснований и аммиачной воды 51 Ситовый состав сульфата аммония, по- лучаемого на установке «Кристалл»: Размер зерен, мм Количество, "6 >2,4 0.1 2,4-1,7-1,2 5,0 1,7-0,4 94—98 0,4 —0,2 0,5 <0,2 0 В СССР для одного из заводов Юга разработан проект опытно-промышленной бессатураторной установки (производитель- ностью 65 000 м1 * 3/ч) с кристаллизацией соли в нижней части абсорбера при обычном давлении [26]. Установка состоит из абсор- бера, циркуляционных сборников, насосов, кристаллоприемника-сепаратора и центри- фуги (рис. 3-9). В абсорбере газ орошается осветленным подкисленным маточным раствором, по- даваемым через форсунки, расположенные на разных уровнях. Наибольшее количе- ство раствора подается в форсунку, рас- положенную в штуцере для подачи газа. В результате интенсивной циркуляции маточного раствора происходит кристалли- зация соли в нижней конической части абсорбера. Разделение кристаллов по круп- ности осуществляется в кристаллоприемпи- ке-сепараторе. Большие кристаллы опу- Кислоту и воду подают в циркуляцион- ные сборники. Регулирование температур- ного режима достигается подогревом маточ- ного раствора и газа. 3. ПРОИЗВОДСТВО КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АММИАЧНОЙ ВОДЫ Улавливание аммиака в скрубберах На некоторых заводах для улавливания аммиака из коксового газа используют хо- лодную воду. На рис. 3-10 показана схема улавливания аммиака с охлаждением газа перед скруббером в трубчатом газовом хо- лодильнике I 1 Для растворения нафталина г газ перед хо- лодильником подают масло из бензольного от- деления. Масло отделяется от конденсата в се- параторе 2 и возвращается в бензольное отде- ление. Охлажденный в холодильнике 1 коксо- вый газ поступает в последовательно вклю- ченные аммиачные скрубберы 3, где промы- вается водой из аммиачной колонны. Из первого по ходу газа скруббера вода напра- вляется на дистилляцию. В результате про- ведения дистилляции в качестве продукта получается концентрированная аммиачная вода. После выделения аммиака п охлажде- ния вода возвращается на последний по хо- ду газа скруббер (круговой процесс). Содержание аммиака в газе после скруб- беров не должно превышать 0,03 г/м3. Рас- ход воды на улавливание аммиака состав- ляет 0,6—0,7 л/м3 газа. Поверхность насад- ки аммиачных скрубберов составляет 0,7— 1 м2 на 1 м3/ч газа [27]. Одновременно с аммиаком из газа ула- вливаются двуокись углерода, сероводород и цианистый водород, растворяющиеся в во- де и взаимодействующие с аммиаком. Со- держание аммиака и других компонентов в воде зависит от их содержания в газе, температуры улавливания, величины по- верхности и продолжительности контакта газа с водой. Обычно в скрубберной воде содержится 10—20 г/л аммиака, 8—10 г/л двуокиси уг- лерода, 2—4 г/л сероводорода, около 1 г/л цианистого водорода, около 1 г/л фенолов. Часть аммиака находится в скрубберной воде в виде разлагающихся при кипячении солей (NH4)2CO3, (NH4)2S, NH4CN и часть аммиака — в виде соединений NH4C1, NH4CNS, (NH4)2SO4, (NH4)2SO3, (NH4)2S2O3 и др. [5]. Температура газа до конечного холодиль- ника и точка росы зависят от температуры газа после первичного охлаждения и сте- пени сжатия газа в нагнетателе. Нормаль- но температура газа перед конечным хо- лодильником не должна превышать 65“ С, а точка росы должна быть не выше 35° С. Температура газа после конечного холо- дильника зависит от температуры охлаж- дающей воды и не должна превышать. 28° С. . Более глубокое охлаждение газа, способствует интенсивному поглощению 4*
52 Улавливание химических продуктов коксования аммиака и, -следовательно, увеличению его концентрации в скрубберной воде. Это по- зволяет снизить расход пара на отгонку аммиака [27]. Температура воды, поступающей на по- глощение аммиака из газа, не должна пре- вышать 25° С. Прн абсорбции малым коли- чеством воды с тем, чтобы получить высо- кие концентрации аммиака в скрубберной воде, существенную роль играет отвод теп- ла, выделяющегося при поглощении амми- ака. Переработка скрубберной воды на одну из средних тарелок, а на верх- нюю подают холодную воду (около 10% от всего количества). Холодная вода погло- щает значительную часть аммиака, содер- жащегося в выходящих газах, и неболь- шую часть двуокиси углерода и сероводо- рода. Газы, выходящие из диссоциатора с температурой 45° С, содержат около 80% всей двуокиси углерода, около 50% серо- водорода и до 5% аммиака аммиачной во- ды [5]. Газы из диссоциатора направля- ются в газопровод перед нагнетателями; эти газы можно использовать для произ- водства серной кислоты методом мокрого катализа. Схема переработки скрубберной воды Вода из диссоциатора поступает на одну (на некоторых заводах перерабатывают из верхних тарелок испарительной колон- смесь скрубберной и надсмольной воды) по- казана на рис. 3-11. ' Газы Рис. 3-11. Схема переработки надсмольной н скрубберной воды: 1 — конденсатор; 2 — дефлегматор; 3 — днссоциатор; 4 — приколонок; 5 — испарительная колонна; 6 — отстойник; 7 — реактор; 8 — мешалка; 9 — насос; 10 — питатель; 11 — бункер для извести; 12 — элеватор; 13 — приемная яма; 14 — пескоуловитель; 15 — барабанный аппарат для гашения извести; 16 — сборник концентрированной аммиачной воды;/7 — сборник слабой аммиачной воды-' 18 — теплообменник; 19 — сборник; 20 — конвейер Вода после подогрева в теплообменни- ках поступает в днссоциатор 5, представ- ляющий собой тарельчатую колонну, на нижних тарелках которой расположены радиаторы, обогреваемые паром. В дис- социаторе содержащиеся в воде карбонат и сульфид аммония разлагаются. Чтобы уменьшить потери аммиака с газами нз диссоциатора, нагретую воду направляют ны 5, под нижнюю тарелку которой подают острый пар. Вода из нижней части колон- ны в количестве, потребном для связыва- ния аммиака из газа, направляется через теплообменник 18 и градирню на скруб- беры. Избыточная аммиачная вода посту- пает в скруббер обесфеноливания, после которого поступает в смеситель (реактор) 7, куда для разложения нелетучих солей
Производство сульфата аммония, пиридиновых оснований и аммиачной воды 53 подают известковое молоко. После отстаи- вания от шлама вода направляется в из- вестковую колонну 4. Для отгонки аммиака в известковой колонне (приколонке) используют острый пар. Из приколонка вода поступает в кол- лектор для сточных вод. Пары 'из прико- лонка направляются в испарительную ко- лонну 5, а из последней — в дефлегматор 2 и конденсатор 1. Часть поверхности де- флегматора можно охлаждать поступаю- щей в диссоциатор водой. Остальную по- верхность дефлегматора и конденсатора охлаждают технической водой. Флегма из дефлегматора поступает на верхнюю тарелку испарительной колонны. При небольшом содержании связанного аммиака (ниже 1 г/л) в слабой аммиачной воде известь обычно не добавляют. При раздельной переработке надсмоль- ной и скрубберной воды устанавливают и раздельную аппаратуру. 4. АППАРАТУРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СУЛЬФАТА АММОНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АММИАЧНОЙ ВОДЫ Сатураторы Сатураторы различных конструкций от- личаются барботажным устройством, уст- ройством ловушки, способом перемешива- ния раствора и др. Различают сатураторы с внутренней ловушкой и сатураторы с вы- носными ловушками. По конструкции барботажного устрой- ства различают сатураторы с направлени- ем движения газа от периферии к центру и от центра к периферии. Последняя конст- рукция имеет также две разновидности: с одним и несколькими барботажными зонтами *. По способу перемешивания раствора са- тураторы делят на три группы: переме- шивание сжатым газом, механическими ме- шалками и с помощью насосов. В СССР наиболее распространена конструкция сатуратора с выносной ло- вушкой, центральным барботажным зон- том и перемешиванием с помощью цирку- ляционного насоса, подающего раствор в струйное устройство — ажитатор (рис. 3-12). К нижнему фланцу газоподводящей Рис. 3-12. Сатуратор с выносной ловушкой трубы присоединен барботажный зонт, к верхнему фланцу — шлем. Поступающие газ и аммиачные пары по газоподводящей трубе направляются к барботажному зон- ту. При барботировании через кислый рас- твор из газа поглощаются аммиак и пири- диновые основания. Газ, проходя по кольцевому сечению между наружными стенками сатуратора и газоподводящей тру- Т а б л и ц а 3-19 Характеристика сатураторов с центральным барботажным зонтом, выносной ловушкой и ажитатором конструкции Гиирококса Диаметр, мм Высота мм Объем, мя Условная площадь барботажа м1 2 Средняя площадь сечения над- ванного пространства м2 Масса, кг ванны газового пространства м3 металла футеровки 6250 9300 37 74 2,3 23 26700 56117 6250 9300 37 74 2,3 23 20700 70300 5200 8400 36 52 1,8 16 21760 29156 1 За рубежом применяют также аппараты без барботажных зонтов. Контакт газа с жидкостью достигается разбрызгиванием последней с по- мощью форсунок. бой, частично освобождается от брызг ма- точного раствора. Уровень раствора в аппарате опреде- ляется положением штуцера, через который
54 Улавливание химических продуктов коксования раствор постоянно переливается в гидрав- лический затвор циркуляционной кастрю- ли. Свежую кислоту подают в аппарат че- рез распределительное кольцо, расположен- ное над барботажным зонтом. Образую- щиеся в сатураторе кристаллы сульфата аммония отсасываются насосом из нижней части конуса сатуратора в виде пульпы. дится ниже уровня маточного раствора. Элементы конструкции сатуратора, сопри- касающиеся с маточным раствором и га- зом после барботажа, выполняют из кис- лотоупорных материалов или футеруют кислотостойкими защитными покрытиями. В табл. 3-19 дана характеристика наи- более распространенных сатураторов этой конструкции. Оттеки из центрифуг и избыток раствора из кристаллоприемников возвращаются в сатуратор через кастрюлю обратных токов по трубе, входное сечение которой нахо- На рис. 3-13 показан сатуратор с вну- тренней ловушкой, центральным барботаж- ным зонтом и перемешиванием с помощью циркуляционного насоса. Таблица 3-20 Характеристика сатураторов с центральным барботажным зонтом, внутренней ловушкой и ажнтатором конструкции Гипрококеа Диаметр, мм Высота мм Объем, м3 Условная площадь барботажа м2 Средняя площадь сечения надванного пространства At2 Масса, кг ванны газового пространства металла футеровки 6500 10900 37 79 2,3 26 58604 14162 4500 ~ 8700 19,3 30 1,0 14 1 13640 1800 3000 5540 6,9 10 0,58 6,8 7014 —
П роизводство сульфата аммония, пиридиновых оснований и аммиачной воды 55 В табл. 3-20 приведена характеристика сатураторов этой конструкции. На рис. 3-14 представлена конструкция сатуратора Гипрококса с выносной ловуш- кой, периферийным барботажным зонтом и механической мешалкой. Объем ванны сату- ратора составляет 70 м3, площадь сечения названного пространства 39,5 м2, диаметр мешалки 800 мм, число оборотов мешалки Рис. 3-14. Сатуратор с механической мешалкой равно 90—120—180 об/мин. Масса метал- ла 28750 кг, в том числе нержавеющей стали Х18Н12МЗТ 4550 кг, двухслойной стали 2000 кг. Масса кислотоупорной фу- теровки составляет 64650 кг. Лопушки для кислотных брызг На рис. 3-15 представлена ловушка, в которой газ освобождается от брызг и кислого раствора при поворотах газового потока, создаваемых перегородками. Газ поступает в ловушку через два штуцера и выходит через один штуцер. Промывают ловушку нагретой технической водой, раз- брызгиваемой в аппарате с помощью трех форсунок. Масса ловушки (металла) со- ставляет 5790 кг, кислотоупорной футеров- ки 16 400 кг. На рис. 3-16 показана ловушка с танген- циальным входом газа. В результате воз- никновения центробежной силы при вра- щении потока газа вокруг центральной трубы происходит отделение брызг. Масса ловушки (металла) составляет 7,77 т, в том числе нержавеющей стали Х18Н12МЗТ 154 т. Масса кислотоупорной футеровки 26 т. Рис. 3-15. Ловушка с перегородками Рис. 3-16. Ловушка с тангенциальным вводом газа
56 Улавливание химических продуктов коксования Подогреватель для газа На рис. 3-17 показан подогреватель для газа с поверхностью теплопередачи 202 м2. Число труб составляет 611; их диаметр 57х " межтрубное про- Площадь сечения Масса аппарата Пар Х2,5 мм. Пар подают в странство, газ — в трубы, труб в свету 1,27 м2. ~ 5657 кг. 3-18. Подогреватель маточного Рис. раствора Рис. 3-19. Кристаллеприемник ’ Кпнаенсат Ф2000 Пульпа Рис. 3-17. Подогреватель газа Подогреватель для маточного раствора На рис. 3-18 показан подогреватель с по- верхностью теплопередачи 32,8 м2. Характеристика подогревателя Число труб длиной 2500 мм..... 168 Число ходов жидкости в трубиом прост- ранстве ........................ 8 Средняя площадь се- чения, лс2: труб одного хода 0,0106 межтрубиого про- странства . . . 0,6 Днища, перегородки и трубные решетки выпол- нены из нержавеющей стали марки Х18Н12М2Т, трубы диаметром 37 X X 5,5 мм — из антигми- та марки АТМ-1. Уплот- нительные кольца реше- ток сделаны из фторо- пласта или мягкой теп- лостойкой резины в обо- лочке из пленки фторопласта. Уплотни- тельные кольца зажимаются с помощью нажимных втулок из текстолита. Обечайка цилиндрической части со штуцерами и опо- рами изготовлена из углеродистой стали. Масса аппарата 2085 кг, в том числе стали Х18Н12М2Т 640 кг, двухслойной стали 193 кг, антигмитовых труб 387 кг, тексто- лита 34 кг, фторопласта 10 кг. .
Производство сульфата аммония, пиридиновых оснований и аммиачной воды 57 Кристаллоприемник Кристаллоприемник служит для сгущения откачиваемой из сатуратора пульпы перед центрифугой. На рис. 3-19 показан кристал- лоприемник емкостью 4,7 м3, масса металла равна 1350 кг, футеровки — 4170 кг. Центрифуги Для отделения кристаллов сульфата ам- мония от маточного раствора применяют горизонтальные с пульсирующей выгрузкой автоматические центрифуги непрерывного действия. На рис. 3-20 показана центрифу- га типа НГП-800Х400. верстия сита и барабана проходит в ко- жух и выводится из его нижней части. Конус укреплен на толкателе и вместе с ним совершает вращательное и возврат- но-поступательное движение. Толкатель ук- реплен на поршневом штоке, проходящем через полость вала барабана центрифуги. Возвратно-поступательное движение сооб- щается штоку с помощью гидравлического (масляного) привода. Толкатель при дви- жении к краю барабана передвигает слой сульфата на сите. При обратном движении толкателя освобождающееся место на сите заполняется новой порцией пульпы, стекаю- щей с конуса. Слой сульфата аммония передвигается вдоль сита и, попадая под ороситель, про- ~2150 Рис. 3-20. Центрифуга типа НГП-800 X 400 Характеристика центрифуги Внутренний диаметр барабана, мм ........ 800 Рабочая высота барабана, мм.............. 400 Производительность по сульфату аммо- ния, m/ч................................... 3 Число оборотов барабана в минуту ..... 1200 Масса центрифуги, кг.................... 4900 Давление в масляной системе, кГ!смг .... 20 Барабан центрифуги укреплен на гори- зонтальном полом валу, лежащем на двух подшипниках. Барабан перфорирован. Вну- три барабана находится сито со щелевид- ными отверстиями. Пульпа поступает внутрь вращающегося конуса и, двигаясь по нему с возрастаю- щей окружной скоростью, попадает на сито. Кристаллы сульфата аммония задержива- ются иа сите, .маточный раствор через от- мывается водой. Достигнув края бараба- на, сульфат аммония ссыпается в кожух и удаляется из него через нижний штуцер. Вал центрифуги приводится во вращение от электродвигателя через клиноременную передачу. Привод .масляного насоса осуще- ствляется отдельным электродвигателем. Бак для масла расположен в станине цен- трифуги. Для охлаждения масла в баке используют техническую воду, которую подают в змеевик, расположенный в мас- ляном баке. Детали центрифуги, соприкаса- ющиеся с маточным раствором, выполнены из нержавеющей стали. На рис. 3-21 показана центрифуга типа НГП2К-800-К, барабан которой имеет две ступени, электродвигатель центрифуги рас- положен на ее станине.
58 Улавливание химических продуктов коксования Характеристика центрифуги Диаметр барабана, мм: первой ступени .................. 800 второй ступени ................. 880 Длина барабана, мм: первой ступени .................. 300 второй ступени ................. 230 Число оборотов в 1 мин ......... 1200, 1000, 865 Рабочее давление в масляной систе- ме, кГ^см2 ............. 15—18 Число двойных ходов толкателя в 1 мин .......................... 10—35 Величина хода толкателя, мм ... 40 Л\ощность электродвигателя, кет: центрифуги...................... 21,5 насоса........................... 10 Производительность центрифуги. т!ч До 6 Масса центрифуги, т................ ~5,5 Сушилки для сульфата аммония На рис. 3-22 показана сушилка вибраци- онного типа. Характеристика сушилки Длина короба, мм......................... 9000 Ширина короба, мм . . ’.............’ . 964 .Эксцентриситет, мм..................... 0—20 Число двойных качаний в 1 мин ..... До 400 Мощность электродвигателя, кет .... 4,5 Масса с электродвигателем, кг . . . ’ . . 3 65 0 Производительность при влажности по- даваемого сульфата 1,4—2%: и влажно- сти высушенного сульфата 0,2%, тч . 2 Сушилка состоит из короба, установлен- ного на раме на гибких опорах. Сульфат аммония непрерывно поступает в прием- ный желоб и благодаря вибрации короба передвигается вдоль него по наклонным полкам. Высушенный сульфат высыпается через желоб. Нагретый до 120° С воздух поступает в нижнюю часть короба через гибкий рукав. По всей длине короба распо- ложены отверстия, через которые воздух отсасывается вентилятором. Возвратно-по- ступательное движение сообщается коробу эксцентриковым механизмом, приводимым в движение электродвигателем. В последнее время сушилки вибрацион- ного типа, заменяют сушилками с кипящим слоем. На рис, 3-23 показана сушилка с направ- ленным перемещением кипящего слоя конструкции Донецкого политехнического института. Аппарат представляет собой уз- кую камеру, расширяющуюся кверху и имеющую в нижней части решетку, сужа- ющуюся по направлению движения кипя- щего слоя. Теплоноситель .(воздух или ды- мовые газы с температурой 130—150° С) по- ступает под решетку через газораспредели- тельную коробку. Из камеры отработанный воздух отсасывается через щели в крышке и газоотводящие трубы в циклон. Сульфат аммония подают в бункер, из которого он поступает на решетку камеры, наклоненную под углом 4—6° в сторону штуцера для вывода сухого сульфата. Ре- шетка и бункер снабжены вибратором. Частицы сульфата аммония распределя- ются в слое в зависимости от их величины: крупные частицы поднимаются на меньшую высоту, т. е. находятся в зоне более высо- ких температур и более сухого газа, части-
Производство сульфата аммония, пиридиновых оснований и аммиачной воды 59 загрузка Рис. 3-23. Сушилка с направленным переме- щением кипящего слоя конструкции Донец- кого политехнического института
60 Улавливание химических продуктов коксования Таблица 3-21 Характеристика сушилок Гиирококса Характеристика При производительности по влажному продукту т'ч 4—6 8-10 Площадь решетки, м2: секция сушки 1,3 1,80 секция охлаждения Температура, °C: 0,6 0,84 теплоносителя (нагретого воздуха) 125—130 125-130 выходящих из сушилки газов 40—50 40—50 сульфата аммония, поступающего в сушилку 40—45 40—45 уходящего из сушилки 35--40 35—40 Расход тепла на 1 кг испаряемой влаги, ккал Скорость воздуха в сечении суш.'лки, м/сек- 700—750 700—750 минимальная 0,75 0,75 максимальная Расход теплоносителя, jh3/ч: при влажности сульфата аммония: 2,0 2,0 До 3% 3600—5400 7200—9000 » 4% 4800—7200 9600—12000 Расход охлаждающего воздуха, м3/ч Сопротивление решетки и слоя, мм вод. ст.: 2200 3000 общее 350—380 350—380 при периодической выгрузке высушенного материала 330—360 330—360 Высота кипящего слоя, мм 350—400 350—400 Влажность высушенного сульфата аммония, % 0,20—0,25 0,20—0,25
Производство сульфата аммония, пиридиновых оснований и*аммиачной воды 61 цы меньшего размера поднимаются на большую высоту, благодаря чему материал высушивается за одно 'и то же время. Так как решетка постепенно суживается, скорость восходящего газового потока по длине камеры уменьшается и частицы суль- фата аммония перемещаются к разгрузоч- ному окну. Характеристика сушилки Средняя ширина решетки, мм . . . 280 Длина решетки, мм............. 1000 Производительность, т/ч....... 2,5—3,5 Влажность поступающей соли, % . 2,5—3 Расход коксового газа, м3/ч .... 30—35 Количество теплоносителя, м3/ч . . 1800—2000 Температура, °C: теплоносителя под решеткой . 130—150 высушенной соли........... 50—60 .Давление под решеткой, мм вод. ст. 60—100 Разрежение над кипящим слоем, мм вод. ст. ............ 0,5— 1,5 Унос мелких частиц соли в цик- лон, %......................... 0,2 —0,5 Влажность высушенной соли, ,% . 0, 1—0,7 На рис. 3-24 показана сушилка конструк- ции Гипрококса, представляющая собой ка- меру прямоугольной формы, разделенную в средней части перегородкой, которая ус- тановлена над ситом на высоте 100— 150 мм. Характеристика сушилок конструк- ции Гипрококса дана в табл. 3-21. Перегородка разделяет камеру сушилки на две секции: сушильную и охладительную. Верхняя и боковые стенки камеры выполне- ны из листовой нержавеющей стали. В нижней части камеры установлена бес- провальная решетка, состоящая из нижнего распределительного сита, набивки и верх- него съемного сита. Нижнее сито изготовлено из листовой уг- леродистой стали со сверлеными отверстия- ми диаметром 7 мм, суммарное сечение ко- торых составляет около 10% площади решетки. Ширина щелей верхнего шпальто- вого сита составляет 0,25—0,30 мм. Сум- марное сечение щелей — около 9% поверх- ности сита. Между нижним и верхним ситами имеют- ся перегородки высотой 80 мм, образую- щие ячейки, которые заполняют кварцитом, шамотом или мраморной крошкой разме- ром 12—20 мм. Решетку устанавливают с уклоном 2° 30' в сторону выгрузки. Влажный сульфат загружают через верх- ний лопастный затвор и цепной разбрасы- ватель. Первый обеспечивает герметичность загрузочного устройства, второй — измель- чение комьев влажного сульфата и равно- мерное разбрасывание материала по площа- ди кипящего слоя. Высушенный сульфат выгружают через питатель. Высоту кипящего слоя поддерживают в заданных пределах с помощью специаль- но предусмотренного регулятора, который включает и выключает электродвигатель пи- тателя. В секцию сушки подводят нагретый воз- дух, в секцию охлаждения — холодный. Отработанный воздух отсасывается из верх .ней части камеры через циклон. Рис. 3-25. Погрузчик сульфата аммония
62 Улавливание химических продуктов коксования Погрузчик сульфата аммония Погрузчик (рис. 3-25) представляет со- бой передвижной ленточный конвейер, со- стоящий из рамы с механизмом передвиже- ния, собственно ленточного конвейера и разбрасывающего барабана. Погрузчик передвигается по колее шири- ной 1060 мм. Сульфат аммония из бункера по конвейеру поступает либо в среднюю часть вагона, либо через откидной желоб 1 на разбрасывающий барабан 2. Последний имеет реверсивный привод. Разбрасываю- щий барабан может менять направление вращения, поэтому сульфат аммония равно- мерно распределяется по вагону. При та- ком погрузчике не требуется применения ручного труда для выравнивания загружен- ного в вагон сульфата аммония. Характеристика погрузчика Производительность, tn/ч ................ 50 Скорость передвижения погрузчика, м/сек 0,12 Диаметр разбрасывающего барабана, мм . 548 Число оборотов разбрасывающего бараба- на в 1 мин , 735 Мощность электродвигателя, кет: разбрасывающего барабана ......... 14 механизма передвижения ................ 1 конвейера............................ 1,7 Ширина ленты, мм ....................... 650 Скорость ленты, мсек ................... 1,5 Длина конвейера (между центрами бара- банов), мм ................. 7000 Масса погрузчика, кг................... 3340 Полуавтоматические порционные весы для сульфата аммония Весы предназначены для взвешивания сульфата аммония в крафтмешках. Они со- стоят из корпуса с приемной воронкой и рычагами, коромысла, гиредержателя. вы- пускной воронки, регулятора и счетчика. Корпус весов крепят под бункером для расфасовки сульфата аммония. При откры- той заслонке сульфат аммония поступает в закрепленный на приемной воронке мешок. При достижении заданной массы сектор- ный затвор автоматически закрывается и поступление сульфата аммония из прием- ной воронки прекращается. Характеристика весов ДСА-50 Нагрузка на одно взвешивание, кг: наименьшая ...................... 4 0 предельная .................... 50 Производительность (120 мешков в 1 ч), т/ч ....................... До 6 Габаритные размеры, мм: длина ........................... 925 ширина . ’.................... 880 высота......................... 580 Диаметр выпускной воронки, мм . . . 320 Размеры отверстия (в свету) в прием- ной воронке для поступления суль- фата аммония из бункера, мм .... 175x290^ Мешкозашивочная машина Машина состоит из следующих основных узлов (рис. 3-26): транспортера, станины со стойкой и ползуном, швейной головки и привода. Транспортер служит для подачи напол- ненных мешков от автоматических весов к швейной головке и для перемещения и> после зашивки. Устройство станины со- стойкой и ползуном позволяет регулиро- вать положение швейной головки по высоте- и в горизонтальном направлении. Электро- двигатель транспортера расположен на нижней плите станины. Привод швейной го- ловки осуществляется индивидуальным электродвигателем. Горловины мешка зашиваются швейной головкой во время непрерывного движения- мешка. Завертку фальца мешка и заправк) его под лапку швейной головки осуществ- ляют вручную при движении транспортера Характеристика машины Производительность, число мешков за 1 ч До 500 Мощность электродвигателя, ква: транспортера .................... 1 швейной головки .............. 0,6 Число оборотов швейной головки в 1 мин 1000 Шаг стежка, мм ............... 6 — 1 О Скорость ленты транспортера, м/мин . . . 6,6 'Ширина ленты транспортера, мм... 400 Длина транспортера (между центрами ба- рабанов), мм............ ...... 3940 Масса машины, кг .............. 1230 Для зашивки бумажных мешков приме- няют швейную головку класса 38А. Наи- большая толщина сшиваемых материалов — пятислойный бумажный мешок с местными- утолщениями до 20 слоев. Рнс. 3-26. Мешкозашивочная машина
Производство сульфата аммония, пиридиновых оснований и аммиачной воды 63 Нейтрализатор маточного раствора Нейтрализатор служит для нейтрализа- ции маточного раствора аммиачными пара- ми н отгонки из нейтрализованного рас- твора пиридповых оснований (рис. 3-27). //ары Пары торная вода. Раствор в аппарате находится на уровне штуцера, через который выходит нейтрализованный маточный раствор. Барботирующие пары перемешивают раствор. Значительная часть аммиака взаи- модействует с кислотой маточного раство- ра с образованием сульфата аммония. Па- ры, проходящие через раствор, выдувают него пиридиновые основания. Полезная емкость аппарата со- ставляет 1,5 л3, масса 1335 кг. Основ- ной материал—сталь Х18Н12МЗТ. Конденсатор для паров пиридиновых оснований На рис. 3-28 представлен конденса- тор трубчатого типа. Пары поступают в межтрубное пространство, охлаж- дающая вода — в трубчатку. Поверх- ность теплообмена равна 20 м2; пло- щадь свободного сечения труб в од- ном ходе 0,0031 м2, число ходов воды в трубах 32, масса аппарата 1320 кг. Основной материал — сталь Х18Н2МЗТ. Применяют также погружные змее- виковые конденсаторы. Аммиачные колонны Основным конструктивным элемен- том аммиачной колонны является барботажная колпачковая тарелка. Применяют колпачки различных кон- фигураций: капсюльные, тоннельные, Рис. 3-28. Конденсатор Аммиачные пары поступают но трубе к распределительному устройству (барбо- теру). В нижнюю зону аппарата непрерыв- но поступают маточный раствор и сепара- радиальные. Тарелка с колпачками и пере- ливными устройствами крепится к царгам колонны. Тарелки и царги отливают из чу- гуна.
64 Улавливание химических продуктов коксования На рис. 3-29 показана аммиачная колон- на (см. табл. 3-22, I), служащая для от- гонки из воды только летучего аммиака. Перерабатываемая аммиачная вода посту- пает на одну из верхних тарелок колонны. На верхнюю укрепляющую тарелку подают флегму. Пары выводят из колонны сверху, а воду, из которой отогнан аммиак, — снизу. Под нижнюю тарелку колонны по- дают острый пар. Выход парод Лар Рис. 3-29. Испарительная На рис. 3-30 показана аммиачно-извест- ковая колонна, в которой из воды отгоняет- ся летучий и связанный аммиак. Колонна состоит из испарительной части, смесителя, отстойника и двух приколонков, из которых рабочим является один (см. табл. 3-22,11). После испарительной части колонны вода поступает на паровую обесфеноливающую установку, затем — в смеситель, где сме- шивается с известковым молоком. Далее смесь поступает через отстойник в приколо- нок. Из нижней части приколонка вода вы- водится в известковый отстойник. Острый пар для отгонки аммиака подают под нижнюю тарелку приколонка. Пары из приколонка поступают под нижнюю тарел- ку испарительной колонны. Выпадающие при взаимодействии с изве- стковым молоком нерастворимые соли кальция частично осаждаются в отстойни- ке, их периодически в виде суспензии выво- дят в сточный трубопровод. Остающиеся в воде после отстойника твердые частицы постепенно отлагаются на тарелках прико- лонка, что приводит к необходимости ос- тановки аппарата для чистки. Недостаток конструкции этого приколонка — невоз- можность чистки без полной разборки. Эта операция является очень трудоемкой. На рис. 3-31 изображена другая конст- рукция аммиачно-известковой колонны (см. табл. 3-22, Ш), позволяющая подавать па- ры из приколонка как под нижнюю тарелку испарительной колонны, так и на тарелку питания. В последнем случае под нижнюю тарел- ку испарительной колонны подают острый пар. В данной конструкции в отличие от колонны, изображенной на рис. 3-30, отсут- ствует отстойник. При создании колонны с подачей паров из приколонка на тарелку питания предпо- лагали достигнуть возможно полного уда- аммиачная колонна для отгонкн летучего аммиака
Производство сульфата аммония, пиридиновых оснований и аммиачной воды 65 Пары Рис. 3-30. Аммиачно-известковая колонна с двумя приколонками 5 Справочник коксохимика, т. III
66 Улавливание химических продуктов коксования ления летучего аммиака из воды перед по- дачей ее на обесфеноливание. Однако до- стигаемое при этом незначительное улуч- шение работы обесфеноливающей установ- ки не окупает дополнительного расхода па- ра на колонну. Рис. 3-31. Аммиачно-известковая колонна с подачей паров из приколонка на тарелку питания
Производство сульфата аммония, пиридиновых оснований и аммиачной виды 67 Рис. 3-32. Аммиачно-известковая колонна: а — испарительная колонна; б — приколонок Известна а ммиачно-известковая колонна (см. табл. 3-22, IV), в которой пары из приколонка также поступают на одну из верхних тарелок испарительной колонны. Для отгонки летучего аммиака с нижеле- жащих тарелок испарительной колонны ост- рый пар подают под нижиюю тарелку. Особенность сборки колоины — располо- жение части исчерпывающих тарелок ис- парительной колонны между смесителем и отстойником, что позволило обеспечить по- ступление воды из смесителя в приколонок самотеком без увеличения высоты испари- тельной колонны. Расход пара по дайной схеме несколько уменьшен, так как возрос- ло число тарелок в испарительной колонне и приколопке. На рис. 3-32 представлена новая конст- рукция аммиачно-известковой колонны Гип- рококса (см. табл. 3-22, V). Эта колонна по схеме аналогична колоине, показанной на рис. 3-30. Ее особенности: увеличено рас- стояние между тарелками, что позволяет чистить колонну и приколонок через лазы, г. е. без полной разборки аппарата; смеси- тель .и отстойник исключены из компоновки колонны и установлены отдельно. Характеристика аммиачных колонн при- ведена в табл. 3-22. На рис. 3-33 представлена зависимость допускаемой скорости пара в ректификаци- онной колонне от плотности пара. Дефлегматоры аммиачной колонны В качестве дефлегматоров обычно при- меняют кожухотрубчатые и змеевиковые теплообменные аппараты. На рис. 3-34 по- казан змеевиковый дефлегматор из трех- витковых чугунных радиаторов (с внутрен- ними ребрами). Аммиачные пары проходят по трубам, расположенным в призматиче- ском корпусе, через который проходит ох- лаждающая вода. Дефлегматор состоит из двух секций, в каждой из которых находится по четыре змеевика из 10 радиаторов в каждом. Сек- ции включены по парам параллельно, бла- Характеристика аммиачных колонн Таблица 3-22 Тип колонны 3 si 3 a? <u ф s S сб s dJ о S Ct 5 co Периметр переливных Устройств Испарительная колонна (I) 2200 3,8 7606 0,3 29 200 1,16 3,77 50590 Аммиачно-известковая ко- лонна (II): испарительная колонна со смесителем и от- стойником 2200 3,8 7691 0,3 13 200 1,16 3,77 35000 приколонок 2200 3,8 4858 0,3 17 200 1,16 3,77 45000 5
Улавливание химических продуктов коксования 68 Продолжение табл. 3-22 Тип колонны Диаметр, мм Сечение, м* Высота, мм Площадь барбо- тажа, м2 Число тарелок Расстояние меж- ду тарелками, мм Периметр переливных устройств Масса, кг централь- ных перифе- рийных Аммиачно-известковая ко- лонна (III): испарительная колонна со смесителем . . . приколонок ........... Аммиачно-известковая ко- лонна (IV): испарительная колонна со смесителем и от- стойником ............ приколонок ........... Аммиачно-известковая ко- лонна (V): испарительная . . . приколонок . . . . 2000 2000 2200 2200 2200 1800 3,14 15298 0,4 3,14 8604 0,4 15300 0,22 9509 0,22 3,8 11060 2,54 15135 13 11 12 22 14 12 35° 500 600 1000 1,41 1,41 Рис. 3-33. Зависимость допускаемой скорости пара в ректи- фикационной колонке от плотности пара (Я — расстояние между тарелками) 1,256 1,256 38000 75561 2 I 2,1 1,05 50971 43850 37384 39020 годаря чему пары движутся параллельно через восемь змеевиков. Сечение для прохо- да паров составляет 0,0256 м2, наружная поверхность охлаждения змеевиков 77,5 м2, масса аппарата 9047 кг. К недостаткам этого аппарата относятся значительное сопротивление проходу па- ров, низкий коэффициент теплопередачи, большая масса единицы поверхности и не- высокая стойкость чугуна в среде аммиач- ных паров. На рис. 3-35 показан змеевиковый де- флегматор; змеевики собраны из чугунных прямых труб и калачей. В этой конструк- ции сопротивление проходу паров ниже, чем в аппарате со змеевиком из трехвитковых радиаторов. Змеевик состоит из четырех секций (включается параллельно по пару). Сече- ние для прохода паров составляет 0,0314 м2, наружная поверхность охлаж- дения змеевиков 81 м2, масса 10270 кг. На рис. 3-36 изображен трубчатый де- флегматор, состоящий из двух трубчаток поверхностью по 40 м2 каждая. Трубки, трубные решетки и обечайку трубчаток вы полняют из нержавеющей стали марки Х12Н9Т или Х18Н12МЗТ. Пары поступают в межтрубное простран- ство, охлаждающая вода — в трубки. Труб- ное пространство разделено перегородками в крышках каждой трубчатки на шесть ходов, что уменьшает сечение для прохода воды до 0,0392 м2 и позволяет достигнуть повышенной скорости воды, способствую- щей интенсификации процесса теплопере- дачи. Конструкция позволяет использовать часть поверхности для нагрева аммиачной
Производство сульфата аммония, пиридиновых оснований и аммиачной воды 69 Рис. 3-34. Дефлегматор со змеевиком из трехвитковых радиаторов воды перед колонной отбросным теплом дефлегмируемых паров. Масса аппарата 6403 кг. На рис. 3-37 показан дефлегматор, также состоящий из двух трубчаток. Поверхность теплообмена верхней трубчатки (охлаждае- мой технической водой) равна 148 м2, ниж- ней трубчатки (охлаждаемой надсмольной водой) 116 м2. Число ходов в трубах верх- ней трубчатки 1.2, нижней 48. Площадь сво- бодного сечения труб в одном ходе верх- ней трубчатки составляет 0,051 м2, нижней 0,01 м2. Основной материал — сталь марки Х18Н12МЗТ. Масса аппарата 11,4 т. На рис. 3-38 показан дефлегматор новой конструкции. Его теплопередающая поверх- ность состоит из антигмитовых труб. По- верхность теплопередачи верхней трубчатки (охлаждаемой иадсмольной водой) 59,3 м2, трех нижних (охлаждаемых технической водой) 3X42,5 = 127,5 м2. Реактор для разложения солей аммиака На рис. 3-39 показан реактор новой кон- гтрукции. Для перемешивания жидкости реактор снабжен пропеллерной мешалкой с числом оборотов 250 в 1 мин; мощность электродвигателя привода мешалки 7 кет. Объем аппарата 16,3 м3. Аппарат рассчитан па проведение про- цесса при 115° С и 0,7 ати. Масса аппара- та 5560 кг. Отстойник для шлама На рис. 3-40 показан отстойник емкостью 30 м3. Жидкость поступает в среднюю часть аппарата через зонт и выводится через штуцер в крышке. В нижней конической части аппарата сгущается шлам, который периодически в виде суспензии выводят из аппарата. Аппарат рассчитан на проведение процесса при 115° С. Масса аппарата 5910 кг. На рис. 3-41 показан отстойник несколь- ко иной конструкции — емкостью 40 м3. Отстойник рассчитан на проведение про- цесса при 115° С. Масса аппарата 6530 кг. Аппарат для гашения извести Аппарат состоит из горизонтального ци- линдрического барабана, неподвижной вы- ходной головки и загрузочной воронки (рис. 3-42). Барабан вращается со ско-
'Пары 2952 2800 Рис. 3-35. Дефлегматор с чугунным змеевиком Рис. 3-36. Дефлегматор из двух трубчаток
Производство сульфата аммония, пиридиновых оснований и аммиачной воды 71 Рис. 3-37. Дефлегматор из двух трубчаток ростыо 5 об/мин вокруг своей оси на роли- ковых опорах с помощью привода, действу- ющего на зубчатый венец, укрепленный на барабане. Привод состоит из электродвигателя мощностью 4,5 кет и редуктора. На внутренней поверхности барабана расположены по винтовой линии лопатки, с помощью которых куски извести переме- щаются вдоль барабана. Загрузочный конец барабана имеет плоское днище с круглым центральным отверстием, через которое про- ходит конец загрузочной воронки. Разгру- зочный конец барабана, входящий в не- подвижную головку, снабжен кольцевым бортом, чтобы удержать внутри барабана некоторое количество жидкости. Па внутренней поверхности барабана у разгрузочного конца укреплены дырча- тые ковши для удаления из барабана кус- ков примесей (камней, недопала и др.) Примеси удаляют периодически. Для этого открывают дверцы на торцовом днище не- подвижной головки и желоб, укрепленный на горизонтальной оси внутри головки, пе- реводят в наклонное положение. Куски примесей падают в желоб из дырчатых ковшей, поочередно поднимающихся при вращении барабана, и по желобу удаляют- ся из аппарата. Воду подают в аппарат через штуцер в загрузочной воронке. Известковое молоко переливается через кольцевой борт на вы- грузном конце барабана и через нижний штуцер неподвижной головки вытекает из аппарата. Пары и пыль удаляются через штуцеры на загрузочной воронке и непод- вижной головке. Производительность аппарата по извести составляет 25 т/сутки, масса аппарата 2678 кг.
72 Улавливание химических продуктов коксования Рис. 3-38. Дефлегматор новой конструкции Рис. 3-39. Реактор с мешалкой
OOM Рис. 3-42. Барабанный аппарат для гашения извести
74 Улавливание химических продуктов коксования
Производство сульфата аммония, пиридиновых оснований и аммиачной воды 75 Пескоуловитель Аппарат представляет собой горизонталь- ное полуцилиндрическое корыто, разделен- ное по длине вертикальными перегородками на семь секций (рис. 3-43). По оси корыта проходит вал, несущий на себе лопасти, пе- ребрасывающие осевший в секции песок в следующую секцию навстречу току жидко- сти. Из последней секции лопасть перебра- сывает песок на наклонный шнек, удаляю- щий его из аппарата. Известковое молоко поступает в аппарат со стороны шнека и медленно движется вдоль корыта к проти- воположному концу аппарата. Вал с лопастями вращается со скоростью 3 об/мин. Привод состоит из электродви- гателя мощностью 4,5 кет и редуктора. Шнек приводится во вращение от главного Рис. 3-4'1. Мешалка вала через цепную передачу и коническую пару. Число оборотов шнека в 1 мин со- ставляет 1,7, емкость пескоуловителя 1200 л, производительность 50 т извести в сутки, масса аппарата 1383 кг. Мешалка для известкового молока Мешалка представляет собой вертикаль- ный цилиндрический сосуд с плоским дни- щем и крышкой (рис. 3-44). По оси аппа- рата проходит вал, на котором укреплены две лопасти. Нижняя лопасть движется иад самым днищем, верхняя — примерно на половине высоты аппарата. Вал опирается на подпятник, установленный в днище, вра- щается со скоростью 21 об/мин. Мощность электродвигателя 2,8 кет. Привод помещен на раме над крышкой аппарата. Известко- вое молоко поступает в мешалку через люк, под которым установлен короб с отверстия- ми в дне (диаметр 5 мм и шаг 12 мм). Воду для разбавления известкового мо- лока до заданной концентрации подводят через штуцер в верхней части аппарата. Известковое молоко выводят через штуцер в нижней части аппарата. Емкость мешал- ки равна 13 Л13, масса 2740 кг. Рис. 3-45. Диссоциатор
76 Улавливание химических продукте коксования Аппиратуратпроизводства концентрированной аммиачной воды Для улавливания аммиака применяют скрубберы, снабженные деревянной хордо- вой насадкой, конструкция котооых анало- гична конструкции скрубберов для улавли- вания бензола. Конструкция аммиачных колонн, дефлег- маторов, реакторов, отстойников, аппарату- ры для приготовления известкового молока описана выше в данной главе. Конструкция конденсаторов аналогична конструкции де- флегматоров аммиачных паров и конденса- торов пиридиновой установки. На рис. 3-45 изображен диссоциатор с поверхностью теплопередачи 57 л/2. Ниж- ние две царги квадратного сечения имеют чугунные радиаторы для обогрева глухим паром. Верхние царги цилиндрического сече- ния имеют барботажные тарелки. Нагретая аммиачная вода поступает на четвертую та- релку сверху. На верхнюю тарелку подают холодную аммиачную воду (или техниче- скую воду). Производительность диссоциатора по во- де составляет около 10 л<3/ч, масса аппара- та 24 890 кг. ЛИТЕРАТУРА I. И. И. Гельперин, Г. М. Зеликсои, Л. Л. Рапопорт. Справочник по распределе- нию газовых смесей. Госхимиздат, 1953, с. 12, 284. 2. О. Grosskinsky. Handbuch des Koke- reiwesens, В. 11, Verlag К. Knapp, Diisseldorf, 1958, S. 74, 79—130. 3. Спутник химика, т. П. ОНТИ — Химтеорет- издат, 1935, с. 353. 4. В е р л ь-Л у н г е. Справочник по основной химической промышленности. ОНТИ — Химтеорет- издат, т. II, ч. 1, вып. 2, 1937, с. 305. 5. К. А. Белов, Улавливание химических продуктов коксования. Металлургиздат, 1948, с. 73, 88. 6. К о р р е г s. Hanbuch der Brennstoff-Technik, 3 Aufl., Essen, 1953. 7. И. E. К о p о б ч а и с к и й, M. Д. Кузне- цов. Расчеты аппаратуры для улавливания хи- мических продуктов коксования. Металлургиздат, 1952, с. 275. 8. И. Л. Л и п л а в к. Физико-химические свойства химических продуктов коксования ка- менных углей. Металлургиздат, 1954, с. 11—14. 9. М. Я. Финкель. Регенерация маточного раствора с целью производства светлого сульфата аммония. Кокс и химия, 1962, № 6, с. 34. 10. Справочник сериокислотчика. Госхимиздат, 1952. 11. Gas World. 1956, № 3735, р. 49. 12. Gas World, 1957, № 3781, р. 25. 13. Б. И. Кустов, Л. Я. Ко л я ид р. Коксо- вый газ. Металлургиздат, 1947, с. 96. 14. А. И. Б р о д о в и ч, М. С. Золотин ц- к а я. Одновременное улавливание пиридина и аммиака в ванне сатуратора. Сообщения Гипро- кокса, вып. X. Металлургиздат, 1952, с. 30, 34. 15. М. И. Л ю к и м с о н, В. Е. К о з е л ь. По- лучение белого или слабоокрашениого сульфата аммония. Кокс и химия, 1963, № 1, с. 37. 16. А. 3. Гомельский. Аппаратчики кок- сохимического производства. Металлургиздат, 1953. 17. Опыт работы пиридиновых установок коксо- химических заводов. Сообщения Гипрококса, вып. X. Металлургиздат, 1952. 18. Е. Е. О л о в я и и и к о в. Опыт работы с одним сатуратором иа газе из четырех батарей. Кокс и химия, 1955, № 2, с. Б8. 19. Е. Г. К а пл и на, И. В. Колодяжиый, Г. К. Нагорный. Опыт работы аммиачно- известкового отделения с выносным реактором. Кокс и химия, 1959, № 5, с. 34. 20. С. Г. Файигольд. В. И. Ананьева. Режим работы приколонков аммиачного отделе- нии. Кокс и химия, 1959, № 7, с. 51. 21. С. П. Сергеев. О предотвращении вы- падания осадков гипса в приколоиках аммиачных колони. Кокс н химия, 1959, № 8, с. 31. 22. Н. Н. Д р о з и и, Е. К. Овечкин, Е. Ф. Новикова, М. И. Куцииа. Исследование причин зарастания приколонка осадками суль- фата кальция. Кокс и химия, 1960, № 12, с. 32. 23. М. С. Литвиненко, Коксохимическая промышленность США. Металлургиздат, 1947, с. 79. 24. Бюллетень ЦИИН ЧМ, 1950, № 7. 25. Coke and Gas, 1954, № 2, 3. 26. О. Н. В а й е р. Бессатураториый способ по- лучения сульфата аммония. Кокс н химия, 1962, № 11, с. 50. 27. В. М. Р а м м. Абсорбционные процессы в химической промышленности. Госхимиздат, 1951, с. 298. 28. М. Д. Кузнецов, И. Л. Непомня- щий, П. Л. Новицкий, 3. Г. Л я н и а я. Кокс и химия, 1961, № 8, с. 39. 29. П. Ф. М о ч е в и и с к и й, С. Г. Файи- гольд. Пути увеличения выработки легких пи- ридиновых оснований. Сообщения Гипрококса, вып., X. Металлургиздат, 1952, с. 71. 30. К. Ф. Павлов, П. Г. Р о м а н к о в, А. А. Носков. Примеры и задачи по курсу процес- сов и аппаратов химической технологии. Госхим- издат, 1959, с. 335.
Глава IV УЛАВЛИВАНИЕ БЕНЗОЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ. ПОЛУЧЕНИЕ СЫРОГО БЕНЗОЛА 1. СОДЕРЖАНИЕ БЕНЗОЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В КОКСОВОМ ГАЗЕ. СОСТАВ И СВОЙСТВА СЫРОГО БЕНЗОЛА Коксовый газ после первичных холодиль- ников содержит около 35 г/м3 бензольных углеводородов. В состав сырого бензола входит много различных химических соединений, однако большая часть их находится в столь не- значительном количестве, что практического значения не имеет. Поэтому свойства сыро- го бензола определяются в основном содер- жанием бензольных углеводородов, а также непредельных и сернистых соединений, количество которых зависит от свойств кок- суемой шихты, а также от условий процесса коксования (например, периода и темпера- туры коксования). При коксовании угольных шихт выход сырого бензола связан с выходом летучих следующим образом: Выход летучих, % Выход сырого бензола1, 20—22 0,75-0,85 23—25 0,90—1,00 26—28 1,0—1,2 1 К сухой шихте. Выход и состав сырого бензола при раз- личной конечной температуре коксования показаны в табл. 4-1. Состав сырого бензола (отгон до 180° С), получаемого на южных коксохимических заводах, коксующих угли Донецкого бас- сейна [1], %: Бензольные углеводороды Бензол.................................67,75 Толуол.................................15,0 1\ силолы: п-ксилол..............................0,9 л-ксилол ......................2,6 о-кснлол.......................1,0 Этилбензол ............................0,25 Триметилбензолы и этилтолуолы.........2,0 В том числе: мезитилен.......................о, 8 псевдокумол ....................0,5 Всего бензольных углеводородов 89,5 Непредельные соединения Циклопентаднен ...................... 0,6 Амилены и другие легкокнпящие непре- дельные соединения .................0,9 Стирол................................1,0 Кумарон и индеи с гомологами..........2,5 Прочие непредельные соединения ...... 2,0 В с ег о непредельных соединений 7,0 Сернистые соединен ия Сероуглерод ...................' . . . 1, 1 Сероводород .........................0,1 Тиофен с гомологами ................ 1,0 В с е г о сернистых соединений . . 2,2 Насыщенные углеводороды..............1,3 Таблица 4-1 Характеристика Температура в цен- тре коксового пирога перед выдачей, °C 950 1050 Выход сырого бензо- ла, % к сухой шихте 0,8—0,9 0,8-1,) Содержание в сыром бензоле, %: чистого бензола 50—60 65—75 чистого толуола 18—22 13—16 непредельных со- единений . . 10—12 7—Ю Выход, % к сухой шихте: чистого бензола 0,45—0,55 0,65—0,75 чистого толуола 0,10—0,18 0,13—0,16
78 Улавливание химических продуктов коксования На большинстве заводов СССР получают две фракции сырого бензола — легкую (бензол I) и тяжелую (бензол II); свойства этих фракций представлены в табл. 4-2 [2j. Таблица 4-2 Характеристика бензола I и бензола II Характеристика Бензол I II Плотность при 20° С 0,873 0,927 Начало кипения, °C. . Отгон, %, до темпера- туры, °C: 74,5 139,0 100 81,0 — 120 92,0 — 150 98,0 9,5 180 — 54,0 200 Выход продуктов рек- тификации, % к фракции сырого бензола: 63,0 головная фракция. . 3,8 — чистый бензол . . . 61,8 2,0 чистый толуол . . . 16,3 4,1 ксилол 2,7 5,4 сольвент Содержание, % к ис- ходной фракции: непредельных соеди- 1,8 16,9 нений сернистых соедине- 5,2 16,9 НИЙ 1,42 0,487 Свойства сырого бензола зависят от его состава, но для расчетов можно прини- мать [3]: Плотность р, кг!дм*................ 0,9 Удельная теплоемкость С>, ккал/(кг-град)................ (0,38+0,00 И) Скрытая теплота испарения Х^, ккал'кг ...................... (1 07—0,1581) Примерное содержание основных компо- нентов в сыром бензоле следующее1, %: Головная фракция ........... 2,5 (70) Бензол....................... 680(78) Толуол ..................... 15.0)92) Ксилолы.....................4,5 (106) Сольвент ...................1 0,0 (120) 1 В скобках — молекулярная масса. Средняя молекулярная масса сырого бен- зола Таблица 4-3 Давление паров, мм pm. cm. Температу- ра, °C Годовая фракция (до 7 9° С) ! Бензол 1 Толуол Кснлолы Сольвент 0 74 26,5 6,9 2,0 о,3 10 117 45,4 12,5 3,5 0,7 15 150 57,2 16,6 4,0 1,0 20 190 74,7 22.0 5,5 1,4 25 237 90,9 28,4 7,5 2,0 30 291 118,2 36,5 10,0 2,8 40 433 181,1 58,5 19,5 5, 1 Таблица 4-4 Давление паров сырого бензола при 25° С Компонент Молярная концентрация в сыром бензоле Давление паров чистых компонентов в сыром бензоле Головная фракция 2,5-83 - = 0,0296 70-100 237 7,05 Бензол . . . 68-83 90,9 64,765 78-100 15-83 , „ Толуол . . . 28,4 3,85 92-100 Ксилолы . . 4,5-83 ; ’ , - = 0,0351 106-100 7,5 0,265 Сольвент . . 10-83 2,0 0,138 . — и,иоу 120-100 Значения упругости паров основных компонентов сырого бензола и поглотитель- ных масел представлены на рис. 4-1 в виде диаграммы Дюринга, построенной по бен- золу (для большей точности). Ниже приведены значения упругости па- ров бензола для более широкого диапазона температур: 2,5 68 15 4,5 10 70 + 78 + 92 + 106 + 120 В табл. 4-3 указано давление паров ком- понентов сырого бензола, а в табл. 4-4 представлены данные о давлении паров сы- рого бензола при 25° С. Температура Давление °C паров 20 10 о 10 20 30 40 50 мм pm. cm. 5,8 14,8 26,5 45,4 74,7 118,2 181,1 269.0 Температура Давление °C паров мм pm. cm. 60 70 80 90 100 110 120 130 388.6 547,4 753,6 1016 1344 1 748 2 238 2825
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 79 140 3520 220 14526 150 4334 230 16815 160 5281 240 19369 170 6374 250 22214 180 7625 260 25376 190 9049 270 28885 200 10665 280 32772 210 12482 300 40000 Пример пользования диаграммой Дюринга Определить упругость паров ксилолов при 150° С. Температуре 150° С соответствует на пря- мой 4 точка с ординатой 90° С. По приве- денным выше данным находим упругость паров бензола для этой температуры — 1016 мм рт. ст. Рис. 4-1. Диаграмма Дюринга для определения давления паров сырого бензола, его компонентов и поглотительных масел: 1 — головная фракция; 2 — сырой бензол; 3 — толуол; 4 — ксилолы: 5 — сольвент; 6 — камен- ноугольное масло (М-150); 7 — соляровое масло (М-230) 2. АБСОРБЦИЯ БЕНЗОЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Конечное охлаждение газа Перед подачей коксового газа на улавли- вание бензольных углеводородов его охла- ждают до температуры 25-30° С в конеч- Рис 4-2. Схема конечного охлаждения газа с выделением нафталина из воды отстаиванием; I -- солодильник; 2 — отстойник; 3 — бак для нафталина; 4 — иасос; 5 — градирня ном холодильнике. Для орошения исполь- зуют воду из замкнутого цикла. На современных коксохимических заво- дах различают два способа конечного охла- ждения газа: с нафталиновыми отстойни- ками и с экстрагированием нафталина из воды смолой. На рис. 4-2 показана схема конечного охлажедния газа с выделением нафталина из воды отстаиванием. Холодная вода, сте- кая по полкам холодильника, охлаждает газ и вымывает из него нафталин. Нагре- тая вода через гидрозатвор попадает в наф- талиновый отстойник 2, а затем на градир- ню 5. Охлажденная на градирне вода насо- сом 4 вновь подается в конечный холодиль- ник. Из отстойника нафталин скребком сгре- бается в карман-плавильник, в котором расплавляется и спускается затем в прием- ник 3, а из него передается в хранилище смолы. Если отстойник периодического дей- ствия, то при заполнении нафталином его выключают. При проектировании конечного охлажде- ния газа по этой схеме следует принимать следующие нормы: Объем газовой части холодильника из рас- чета 1000 м3/ч газа, м3............. 6.0 Средняя скорость газа в холодильнике (в живом сечении для прохода газа), м'сек 4,5 Количество охлаждающей воды на 1000 м3ч газа, .чя.................. 6,5 Количество полок в холодильнике .... 18 Сопротивление холодильника, мм вод. ст. 150 Продолжительность отстоя воды в нафта- линовом отстойнике, мин: периодического действия ....... 60 непрерывного действия ......... 30 На рис. 4-3 представлена схема конечно- го охлаждения газа с экстрагированием нафталина из воды смолой.
80 Улавливание химических продуктов коксования Вода с нафталином из верхней части хо- лодильника 1 поступает в промыватель 2, на одну из верхних полок которого непре- рывно подают смолу с температурой 70— 80° С. Смола, соприкасаясь с водой, рас- творяет содержащийся в ней нафталин. Из нижней части промывателя смола при 50— 60’ С выводится через смолоотводчик в сборник 3, а затем — на склад. Вода после промывателя перетекает в отстойник 5, в котором окончательно осво- бождается от незначительного количества уносимой ею смолы, и поступает для охла- ждения на градирню 7. Время контакта во- ды со смолой составляет 8—,10 мин. Объем газовой части и удельный расход воды на 1000 м3/ч газа принимают такими же, как и при работе по первой схеме. В летнее время возможность снижения температуры газа и масла перед бензольны- ми скрубберами до нормальной (22— Смола За рубежом широкое применение приоб- ретает двухступенчатое конечное охлажде- ние коксового газа с одновременной про- мывкой его от нафталина поглотительным маслом. По схеме фирмы Отто [6] этот процесс осуществляют следующим образом (рис. 4-4). Коксовый газ, охлаждаемый в скруббе- ре 2 технической водой с градирни 1 до Вода Рис. 4-3. Схема конечного охлаждения газа с экстрагированием нафталина из воды смолой: 1 — холодильник; 2 — промыватель; 3 — сборник для смолы; 4 — насос; 5 — отстой- ник; б — насос для воды; 7 — градирня 25° С) в ряде случаев ограничивается тем- пературой охлаждающей воды и состоянием охлаждающих устройств. Поэтому необхо- димо своевременно очищать оросительные устройства градирни от отложений нафта- лина. При работе по схеме, представленной на рис. 4-3, в воде после промывателя содер- жится незначительное количество нафтали- на, что значительно уменьшает затраты труда на очистку оросительных устройств градирни. Для растворения нафталина, откладыва- ющегося в газопроводе на участке от ко- нечного холодильника до первого бензоль- ного скруббера, газопровод периодически или непрерывно промывают горячим мас- лом. Масло вводят через форсунку, распо- ложенную непосредственно у места посту- пления газа из конечного холодильника в газопровод. Выходящий из конечного холодильника газ увлекает значительное количество брызг воды, которые затем смешиваются с подаваемым в газопровод маслом. Непо- средственно перед бензольными скруббера- ми масло и воду выводят из газопровода в гидрозатвор для отстаивания. Отстоявше- еся масло возвращают в цикл, а воду на- правляют в фенольную канализацию. Вода Рис. 4-4. Схема конечного охлаждения газа с промывкой его от нафталина по способу Отто точки росы нафталина (30—35° С), посту- пает в нафталиновый промыватель 4, где орошается насыщенным поглотительным маслом после бензольных скрубберов. Ма- сло из нафталинового промывателя посту- пает в бензольное отделение, а газ — во вторую ступень конечного холодильника 3.
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 81 Для охлаждения газа во второй ступени к воде из градирни добавляют свежую «хо- лодную» воду. Конечное охлаждение газа по такой схе- ме позволяет устранить возможность осе- дания нафталина в газопроводах и избе- жать необходимости выделения его из воды конечных холодильников, что существенно упрощает процесс и облегчает условия экс- плуатации. Абсорбция при нормальном давлении Давление паров бензольных углеводоро- дов над жидкими поглотителями выражает- ся законом Генри: У = Сх, где у, х — концентрации вещества в газе над раствором и в растворе; С — константа Генри. Для идеальных растворов давление паров растворенного вещества над раствором вы- ражается законом Рауля: Р = Рох, Так как изменение упругости паров бен- зольных углеводородов над разбавленными растворами их в соляровом масле подчи- няется закону Рауля, а над растворами в каменноугольном масле не подчиняется за- кону Рауля, зависимость между содержа- нием бензольных углеводородов в газе у (г/м2) и содержанием их в масле х (% вес.) выразится следующими уравнениями: для солярового масла 0,0224--^=—, Мб ЮО- х х/М-ъ-У .. Мк для каменноугольного масла OO224.^.L251X/M6Po Мб где р — давление пара растворенного веще- ства над раствором; Ро — давление пара чистого вещества; х—-концентрация вещества в раство- ре, моли. Давление паров бензольных углеводоро- дов над разбавленными растворами в со- лярном масле подчиняется закону Рауля. Для каменноугольного масла рекомендуют принимать коэффициент 1,25, тогда р = — 1,25 рох [5]. Технические условия на по- глотительные масла для улав- ливания из коксового газа бен- зольных углеводородов. Каменноугольное масло ,,, , 100— X ’ x/Mf,-)----— Л4М где Р— общее давление газа, мм рт. ст.; Мб, Мм —'Молекулярная масса сырого бен- зола и поглотительного масла; Ра — давление паров сырого бензола, мм рт. ст. Подставив в формулы значения р, Мб и Мм, получим следующие уравнения: для каменноугольного газа в абсорберы масла при входе х 1,25 - --• ро 83 810 0,0224 -------у = 83 х 100 —х 83 + 150 5,7 • Ро___ 0,555(100—х) х для каменноугольного масла при выходе газа из последнего абсорбера Плотность................... Вязкость при 25° С, °Е . . . . Содержание, не более, % : фенолов .............. воды.................. нафталина ............ Наличие осадков при 15° С . . Средняя молекулярная масса • Пределы кипения, %'. отгон до 230 °C . . . . отгон от 230 до 300° С 1,04—1,08 Не более 2,0° 1О,и Нет 170—180 Не более 3,0 Не меиее 90,0 Нефтяное масло (соляровое масло) Температура начала перегон- ки, °C....................... До 350° С перегоняется, не менее, % ................. Вязкость при 50° С: кинематическая, ст . . . соответствующая ей ус- ловная, °Е .................. Кислотное число, мг КОН на 1 г масла, не более......... Содержание: водорастворимых кислот и щелочей ............ механических примесей воды.................. Температура застывания, °C . . Раселанваемость в смеси с во- дой в соотношении 1:1 ... Не ниже 265° 95 3,6—6,2 1,25-1,5 1,4 Нет » Следы Не выше 20 Полная 6 Справочник коксохимика, т. Ш 0,0224 х 1,25- •— • р0 790 83 ---- у _ ---------------- 83 х 100 — х 83 + 150 5,87 р0_____ 0,555(100 —х) ’ х для солярового масла при входе газа в абсорберы 810 0,0224 •----р = 83 х ~83 ' Ра х 100-—х ---.------------ 83 230 4,60 • ро или У= С О,36(1О~6'Т^; X для солярового масла при выходе газа из последнего абсорбера
82 Улавливание химических продуктов коксования 790 0,0224 ~—~у = 83 83 ' Р° х 1 — х 83 + 230 ^,7 Ро или р=—о,зб(юо-;)• 1 “F х Например, прн подаче в скруббер соля- рового масла, содержащего 0,2% бензоль- ных углеводородов, равновесная концен- трация их в газе при 25° С составит 4,7- ро У = 0,36 (100 — х) Рис. 4-7. Зависимость нормы расхода по- глотительного масла от температуры улав- ливания Концентрация бензольных углеводородоб Sпог- лотительном масле, % (вес.} Рис. 4-5. Равновесные концентрации бензольных углеводородов в газе (0—40 г/м3) и поглотитель- ном масле [0—5% (вес.)]; --------- каменноуголь- ное масло; — — — соляровое масло концентрация оеигольных углебоаородов s погло- тительном масле, % (вес) Рис. 4—6. Равновесные концентрации бензольных углеводородов в газе (0—4 г/м3) и поглотитель- ном масле [0—0,5% (вес.)];------- каменноуголь- ное масло; — — — соляровое масло; Рис. 4-8. Зависимость равновесной концен- трации (1) и расхода поглотительного мас- ла (2) от молекулярной массы поглотите- ля (расход поглотителя для М-160 принят равным единице) при 30е С (ро для сырого бензола определяют по рис. 4-1). На рис. 4-5 и 4-6 представлены рассчи- танные по приведенным уравнениям кри- вые равновесных концентраций бензоль- ных углеводородов в коксовом газе и по- глотательном масле при различных темпе- ратурах. is литературе описаны два метода расчета конечной концентрации бензольных углеводородов в коксовом газе [4, 5]. Со- держание бензольных углеводородов в об- ратном газе уменьшается на 0,5 г/м3, если рабочее давление в абсорбере увеличивает- ся на 124 мм рт. ст., удельная норма уменьшается на 9,5 г/м3, циркулирующего масла — на 0,3 кг/м3 газа, содержание бензольных углеводородов в прямом газе содержание бензольных углеводородов в обезбензоленном масле — на 2,4 г/кг, тем- пература контакта масла и газа — на 3,5° С. а молекулярная масса масла — на 30 [6]. В производственных условиях легкоупра- вляемым фактором является удельный расход поглотительного масла. На рис. 4-7 показана зависимость этой величины от температуры улавливания [3], а на рис. 4-8 — от молекулярной массы масла [2]. Зависимость степени улавливания бензолы-
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 83 ных углеводородов от удельного расхода поглотительного масла показана на рис. 4-9 [6]. Рис. 4-9. Зависимость коэффициента улавлива- кия Лд от q — ------ (фд и QM—действитель- чая и минимальная расчетная норма расхода поглотительного масла) Кабс&Р где F — поверхность насадки, м2; J — количество поглощенных из газа бензольных углеводородов, кг/ч\ — коэффициент абсорбции, кг/(м2* • ч- мм рт. ст.)\ • &р — движущая сила абсорбции, мм рт, ст. Если вести расчет на 1 м3 газа, то по- лучим величину S—удельную поверхность насадки, м2/м3 газа: s_ 0,001 (G-C2) Кабс^Р На рис. 4-10 приведена схема улавлива- ния бензольных углеводородов из коксово- го газа поглотительным маслом при обыч- ном давлении, принятая на наших отече- ственных заводах. Для одного газового потока устанавли- вают три скруббера с деревянной хордовой насадкой или два с металличе- ской спиральной, так как скрубберы с металлической насадкой имеют значительно большую удельную поверхность по срав- нению со скрубберами с деревянной хор- довой. Кроме того, скорость газа в скруб- берах с металлической насадкой меньше, чем в скрубберах с деревянной. Газ и ма- сло движутся противотоком. Насыщенное бензолом масло после первого скруббера (по ходу газа) поступает на десорбцию. Рис. 4-10. Схема улавливания беизольиых угле- водородов из коксового газа Расчетные нормы по процессу абсорбции [16] Поверхность насадки иа 1 м3/ч газа ле2: деревянной хордовой .............................................................................. 1,0—1,1 металлической спиральной ................................................................ 1, 3 Скорость газа в скруббере, м/сек-. через живое сечение деревяииой хордовой насадки .............................................. 1,6—1,8 в скруббере с металлической спиральной насадкой (иа полную пло- щадь поперечного сечения скруббера) ............................................................ 0,8 Количество поглотительного масла, подаваемого в скрубберы на 1 m коксуе- мой сухой шихты, лР: каменноугольного ................................................................................. 0,5 солярового .................................................................................... 0,65 Сопротивление деревянной хордовой насадки на 1 яое. м высоты скруббера, мм вод. ст.: при диаметре скруббера 4,5 м ..................................................................... 4,0—5.5 » » » 6,0 м ..................................................................... 2 — 3 5 Температура коксового газа после конечного газового холодильиика, °C .................................... 15—2 8 Температура поглотительного масла, подаваемого в первый по ходу масла скруббер, °C ......................................................................................... 25—30 Расход масла иа 1 т отгона сырого бензола до 180° С, м3/ч ........................................ 50 — 55 Коэффициент абсорбции, кг/(м2 • ч • мм рт. ст.) ................................................ 0,016—0 030 Насыщение бензолом поглотительного масла, %: ..................................................... каменноугольного ........................................................................ 2—3 солярового .............................................................................. 1.5—2 Расход поглотительного масла иа восполнение потерь (на 1 т отгона сырого бензола до 180° С), кг: каменноугольного ................................................................................. 10П—140 солярового .............................................................................. 50-—100 Исходя из этих норм, установленных на основании длительного опыта работы дей- ствующих заводов, можно проверить, на- пример, потребную поверхность насадки: 6* где С, и Сг — содержание бензольных уг- леводородов в прямом и об- ратном газе, г/м3-, Величину Хабе принимают по нормам.
84 Улавливание химических продуктов коксования С повышением температуры улавливания значение Кабс возрастает. Значение Др на- ходят из уравнения Api — Др2 , , Др, 2’31§ А Дра где Api и Дра — движущая сила абсорбции при входе газа в скруббер и на выходе из него, мм рт. ст. Для подсчета количества и давления од- ного компонента в газовой или паровой смеси пользуются следующими формулами: 273 • уобРМ Р-УобР, Ум — 7б0 . tizm = 0.016^ ’ Т Р С.П е УмТ Уоб= р ’ г/об-62,5 рм , Р = &2,5-^~ м где р—парциальное давление компонен- та, мм рт. ст.-, уо6— содержание компонента в сме- си, лЛ'.и3; Р — общее давление смеси, мм рт. ст.-, ум — содержание компонента в сме- си, кг/м3-, М — молекулярная масса компонента; VM — объем 1 кг молекулы при нор- мальных условиях, .и3; Т — температура смеси, °К. Пример. Найти удельную поверхность насадки, ес- ли в прямом газе содержится 35 г/м3, в об- ратном 2 г/м3, в насыщенном масле 2,2% и в обезбензоленном масле 0,2% бензольных углеводородов. Температура улавливания равна 25° С. При концентрации бензольных углеводо- родов в каменноугольном поглотительном масле 2,2% равновесная концентрация их в газе при 25° С составляет 17 г/м3 (рис. 4-5), концентрация 0,2% соответствует величине 1,6 г/м3 (рис. 4-6). Тогда (0,035 — 0,017)298 ДР1 = 62,5-------------------- 83 83 = 4,04 мм рт. ст., (0,002 — 0,0016)298 Др2 =62,5 —-------------—---- 83 = 0,09 мм рт. ст., 4,04 — 0,09 Др = - - = 1,04. 4,04 2,31g —Hr 0,09 Принимая Лабе = 0,029, получим 0,001 (35 — 2) 0,029 • 1,04 = 1,1 -И2/Л3. Абсорбция при повышенном давлении При абсорбции бензольных углеводоро- дов из коксового газа под повышенным давлением условия процесса значительно меняются. На рис. 4-11 показано изменение равно- весной концентрации и расхода поглоти- Рис. 4-11. Зависимость равновесной кон- центрации (/) и расхода поглотительного Рис. 4-12. Зависимость скорости абсорбции ог давления в абсорбере (при i — 30° С и v — 1,5 м/сек) Скорость абсорбции бензольных углево- дородов из газа значительно увеличивает- ся с повышением давления в абсорбере (рис. 4-12); при этом резко снижается
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 85 Таблица 4-5 Необходимая поверхность насадки скрубберов для абсорбции бензола из коксового газа под давлением Наименование Давление в абсорбере, ати 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 Поверхность насадки, м2 51000 12800 7450 5070 3960 Поверхность насадки, м2/м3 газа . . . Во сколько раз уменьшается поверхность 1,43 0,357 0,207 0,141 0,110 насадки при улавливании под давле- нием — 3,90 6,85 10,01 12,65 удельный расход поглотительного масла, что позволяет уменьшить поверхность на- садки скрубберов. В табл. 4-5 приведены данные о потреб- ной поверхности насадки скрубберов для абсорбции бензола из коксового газа под давлением [12]. При уменьшении количества масла, по- даваемого в насадочные аппараты, сни- жается плотность орошения, в результате чего не обеспечивается достаточная смачи- ваемость поглотителем всей насадки. По- этому при абсорбции бензольных углеводо- родов под давлением обычно применяют тарельчатые абсорберы барботажного типа. Для расчета числа теоретических тарелок в зависимости от давления и других условий улавливания может быть применена фор- мула [2] (Л — 1)(у„+1 — У|) ] J А (уt — Кх0) где п — число теоретических тарелок абсорбера; А — — — абсорбционный фактор; Ку L —количество подаваемого в аб- сорбер поглотителя, моль/ч-, V —количество сухого газа при выходе из абсорбера, моль/ч', „ Р К = ~ —константа равновесия; р — давление паров поглощаемого компонента при средней тем- пературе в абсорбере, ата; Р— общее давление в абсорбе- ре, ата; Уп±1 —содержание бензольных угле- водородов в газе до и после абсорбции, мол/моль газа-, х0 — содержание бензольных угле- водородов в поступающем на абсорбцию поглотителе, мол/моль поглотителя. Подсчитанная по этой формуле зависи- мость числа тарелок от давления в абсор- бере показана на рис. 4-13. При подсчете количества действительных тарелок коэф- фициент полезного действия их принима- ют 0,4. Зависимость между насыщением поглоти- тельного масла бензольными углеводорода- ми и давлением в абсорбере с достаточной Рис. 4-13. Зависимость числа теоре- тических тарелок от давления в абсоэбере точностью может быть выражена следую- щим эмпирическим уравнением [2]-. (1,22р + 1,9) у где К — насыщение поглотителя бензоль- ными углеводородами, % (объ- емы.); р — давление в абсорбере, ата; у — содержание бензольных углеводо- родов в газе i,o улавливания, г/м3.
86 Улавливание химических продуктов коксования В табл. 4-6 приведены данные об объе- ме и массе абсорберов для улавливания бензольных углеводородов из коксового га- за при обычных условиях и под давлени- ем [2]. В табл. 4-7 сопоставлены показатели про- Таблица 4-6 Параметры абсорберов, работающие при обычных условиях и под давлением1 Показатели Под давлением ашм 4,о| 8,0 | 12,0 ления паров бензольных углеводородов и нафталина при перегонке с водяным паром. Смесь бензола и воды при атмосферном давлении кипит при 69,2° С; этой темпера- туре соответствует парциальное давление паров бензола 535 мм рт. ст. и паров воды 225 мм рт. ст. По закону Дальтона можно рассчитать расход водяного пара на отгонку бензола; Об _ РсМб Св РвМв Объем абсорберов, м3 Во сколько раз уменьшается объем абсорберов . . . . Масса металла, т. . Во сколько раз уменьшается масса металла ............ 3166 256,5 318 10 120 2,15 220 14,4 105 2,45 180 17,6 96 2,69 где G, М и р — соответственно количество, молекулярная масса и пар- циальное давление паров бензола и воды. В данном случае на 1 кг бензола расхо- дуется 225 • 18 535 • 78 = 0,097 кг водяного пара. 1 Для улавливания под давлением приведены данные о тарельчатых скрубберах. Для толуола и п-ксилола получается со- ответственно 0,254 и 0,527 кг пара. При десорбции бензольных углеводородов из поглотительного масла на расход пара влияют следующие факторы: Таблица 4-7 Показатели процессов абсорбции при обычных условиях и при давлении Показатель Обычные условия Под давлением, атм 4,0 8,0 12,0 Поверхность теплопередачи, л2: паровые подогреватели .... 234,0 80,0 55,6 37,6 оросительные холодильники . . 2160,0 686,0 454,0 270,0 Расход пара, m/m сырого бензола 6,2 2,90 2,17 1 71 Расход охлаждающей воды, м3/т сырого бензола 170,0 84,0 65,0 50,5 Расход электроэнергии на перека- чивание насосами поглотительного масла и охлаждающей воды, квт-ч/т сырого бензола 74 20 16 13 цессов абсорбции бензольных углеводоро- дов при обычных условиях и под давле- нием при равной производительности (89 000 мъ1ч коксового газа) [2]. 3. ПОЛУЧЕНИЕ СЫРОГО БЕНЗОЛА. ДЕСОРБЦИЯ БЕНЗОЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПОГЛОТИТЕЛЬНОГО МАСЛА Для десорбции (отгонки) из масла бен- зольных углеводородов применяют острый пар. На рис. 4-14 приведены кривые дав- содержание бензольных углеводородов в насыщенном и обезбензоленном масле; температура масла и пара; давление в колонне; состав и свойства сырого бензола и ма- сла, обусловливающие среднюю молекуляр- ную их массу и давление паров при задан- ных условиях процесса; число тарелок колонны. С учетом этих факторов расход пара мо- жет быть определен по формуле [2] Q _ 1S • Т'м V Рт ----- (Рб- У + Рм) ~ М6.упТа рб.у
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 87 Рнс. 4-14. Кривые давления паров бензольных уг- леводородов и нафталина при перегонке с водя* ным паром: 1 — бензол; 2 — толуол; 3 — п-ксилол; 4 — нафталин; 5 — вода где G —расход пара в колонне, т/г сырого бензола (отгон до 180° С); Гм и Тп —соответственно температу- ра масла и пара, °К; Мб.у —средняя молекулярная масса бензольных углево- дородов; п — число тарелок колонны; рт—суммарное давление па- ров на данной тарелке, мм рт. ст.-, Гб.у Гм —парциальное давление па- ров бензольных углеводо- родов и поглотительного масла на данной тарелке, мм рт. ст.-, ЕРт-(Гб.у + Гм) — Рб.у принимают, что на каждой тарелке колон- ны отгоняется одна n-я часть бензольных углеводородов и что давление по высоте колонны изменяется равномерно. Пример. Определить расход пара, если: Содержание беизольиых углеводородов, % : в насыщенном масле...................2,4 в обезбензоленном масле.........0,4 Температура масла, °C................. 150 Средняя молекулярная масса: поглотительного масла ................ 160 беизольиых углеводородов .... 83 Давление паров при 150° С по диаграм- ме Дюриига (рис. 4-1), мм рт, стг. для бензольных углеводородов . . 4500 для поглотительного масла .... 37 Давлеине в колоиие, мм рт. ст.: вверху................................ 780 внизу.......................... 880 Температура пара, °C................. 240 Число тарелок колонии ................ 11 V Т’т-^б.у+Т’м) Расчет величины / Рб.у представлен в табл. 4-8. Расход пара на отгонку бензольных уг- леводородов в колонне составит G ' 18 • Тм у Рт ~ (Рб- у + Рм) Мб. уПТп Рб. У 18 • 423 83 • 11 • 513 87,7= 1,42 т/т. Таблица 4-8 Данные расчета № тарелки Суммарное давление, мм рт. ст. Молярная концент- рация в жидкости на тарелке Парциальное давле- ние, мм рт. ст. Давление водяных паров. рт— - <₽б. у +р м) Рт (Рб- у Рм^ бензоль- ных угле- водородов поглоти- тельного масла рб. у Рм Рб- у 1 780 0,0457 0,9543 205 35,4 540 2,64 2 790 0,0419 0,9581 188 35,54 566 3,02 3 800 0,0381 0,9619 171 35,68 593 3 48 4 810 0,0343 0,9657 154 35,82 620 4,03 5 820 0,0305 0,09695 137 35,96 647 4,72 6 830 0,0267 0,9733 120 36,10 674 5,62 7 840 0,0229 0,9771 103 36,24 701 6,80 8 850 0,0191 0,9809 86 36,38 728 8,46 9 860 0,0153 0,9847 69 36,52 754 10,91 10 870 0,0115 0,9885 52 36,66 781 15,01 И 880 0,0077 0,9923 35 36,80 808 23.01 2 = 87,7
88 Улавливание химических продуктов коксования Получение сырого бензола при работе на каменноугольном масле с паровым нагревом Насыщенное бензольными углеводорода- ми поглотительное масло после скруббе- ров 1 (рис. 4-15) центробежным насосом 2 передается на десорбцию. Масло проходит через паромасляный теплообменник (де- флегматор) 14, в котором нагревается отхо- дящими из колонны 10 парами, затем про- ходит теплообменник 12, в котором подо- гревается стекающим из колонны 10 обезбензоленным маслом, и паровой подо- греватель 11, где глухим паром подогре- вается до 130—435° С. Из подогревателя масло поступает на питающую тарелку ди- стилляционной колонны 10, в которой с помощью острого пара из него отгоняются поглощенные в скрубберах бензольные угле- водороды, при этом испаряется некоторая часть -и самого поглотительного масла. Обезбензоленное масло из колонны 10 откачивается насосом 2 в трубчатый тепло- обменник 12, где оно отдает часть своего тепла поступающему в колонну насыщен- ному маслу. Дальнейшее охлаждение обез- бензоленного масла происходит в ороси- тельном холодильнике 4, после которого оно поступает в сборник 3. Охлажденное масло вновь подают в скрубберы на улавливание бензольных уг- леводородов из газа. Пары бензольных углеводородов, погло- тительного масла и воды с верхней тарелки дистилляционной колонны 10 поступают в межтрубное пространство паромасляного теплообменника 14. В нижних секциях паромасляного тепло- обменника пары охлаждаются насыщен- ным маслом, а в верхней секции — холод- ной технической водой. Тяжелая и легкая флегмы .из паромасляного теплообменни- ка 14 поступают в соответствующие сепа- раторы. Флегму из обоих сепараторов 13 объединяют и добавляют к насыщенному маслу, а воду после дополнительного -от- стоя отводят в канализацию фенольных вод. Необходимость установки двух сепарато- ров объясняется тем, что образующаяся в паромасляном теплообменнике флегма при улавливании бензольных углеводородов каменноугольным маслом по удельному весу приближается к воде и плохо от нее отстаивается. Поэтому из нижней части паромасляного теплообменника отводится флегма, удельный вес которой больше, и из верхней части — флегма, удельный вес ко- торой меньше удельного веса воды. При раздельном отводе конденсата раз- ность удельных весов воды и флегмы в каждом из сепараторов повышается, а сле- довательно, скорость отстаивания увеличи- вается. Пары сырого бензола и несконденсиро- вавшиеся пары воды из паромасляного теплообменника 14 поступают в раздели- тельную колонну. 18, в которой смесь па- ров бензольных углеводородов разделяется на легкую (бензол I) и тяжелую (бен- зол II) фракции сырого бензола. Разделительная колонна состоит из двух частей: нижней — испарительной и верх- ней — ректификационной. Бензольные угле- водороды и вода с нижней тарелки верхней части колонны стекают в сепаратор 19, от- куда, после отделения от воды, возвраща- ются на верхнюю тарелку нижней части разделительной колонны. В нижней части колонны глухим и острым паром из тяже- лой фракции сырого бензола отгоняются более легкие фракции. Тяжелая фракция сырого бензола из нижней части колонны через холодиль- ник 15 поступает в служащую основанием колонны емкость, откуда насосом 16 пере- качивается на склад. Пары легкой фракции сырого бензола и несконденсировавшаяся часть паров воды из верхней части разделительной колонны отводятся в конденсатор 17, из которого конденсат стекает в сепаратор, откуда по- сле отделения от воды легкая фракция сы- рого бензола поступает в бачок 20 и далее в сборник 21. Часть легкого сырого бензола из бачка 20 насосом 22 подается на верх ректификаци- онной части разделительной колонны. Соотношение между количеством отводи- мого на склад продукта и возвращаемого в колонну рефлюкса составляет примерно 1 : 3. В процессе работы качество циркулирую- щего поглотительного масла ухудшается вследствие растворения в нем образующих- ся продуктов полимеризации: увеличивает- ся его плотность, вязкость и молекулярная масса. Чтобы сохранить качество поглоти- тельного масла постоянным, его непрерыв- но подвергают регенерации. С этой целью небольшая часть (около одного процента) поглотителя с одной из верхних тарелок дистилляционной колонны 10 или из трубо- провода для насыщенного бензолом -масла (перед подачей его на дистилляционную колонну) отводится в регенератор 9, где масло нагревается глухим паром до 160— 165° С и продувается большим количеством острого водяного пара. Масло при этом ис- паряется и вместе с водяным паром посту- пает в нижнюю часть колонны 10, а неис- пар-ившиеся полимеры и высококипящие погоны масла выпускаются в сборник для полимеров 7. Количество выводимых из регенератора полимеров составляет от 20 до 40% от мас- сы взятого для регенерации масла. Техническая вода, использованная для охлаждения обезбензоленного масла в оро- сительном холодильнике 4, откачивается насосом 6 на градирню 8; охлажденная вода после градирни насосом 5 вновь по- дается в холодильник.
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 89- Вода
•90 Улавливание химических продуктов коксования Температурный режим, °C Температура насыщенного бензоль- ними углеводородами масла пос- скрубберов ................ 25—30 паро-масляных теплообмен- ников ..................... 75—85 масляных теплообменников 105—115 решоферов.................... 135 Температура обезбензоленного мае- масляных теплообменников 90—100 холодильников для масла 30—35 Температура паров бензольных уг- леводородов после: паро-масляного теплооб- менника ....................... 90—92 разделительной колонны . . 73—75 Температура продукта после кон- денсатора-холодильника .......... 30 Расход на 1 m сырого бензола, л3: пара..................... 4,5—5,0 охлаждающей воды........ 120—130 в том числе на ороситель- ные холодильники для масла................... 80—95 свежего поглотительного масла, tn ......... 0,08—0,10 Количество сточных вод, м3 ... 2,5—3 Для предотвращения конденсации водя- ных паров и обводнения масла температу- ра последнего во время контакта его с кок- совым газом в скрубберах должна быть выше температуры газа: в летнее время на 2—3 град и зимой (в зависимости от тем- пературы наружного воздуха, направления ветра и др.) на 5—10 град. При чрезмерном охлаждении масла вяз- кость его резко возрастает, что ухудшает распределение масла по насадке и его кон- такт с газом. При пониженных темпера- турах возможна кристаллизация из масла антрацена, аценафтена и нафталина и за- бивка ими насадки и оросительных ус- тройств. Поэтому качество поглотительно- го масла определяет минимальную темпе- ратуру, при которой можно вести процесс абсорбции. Соблюдение оптимальных условий рабо- ты регенератора масла и колонны для вы- вода нафталиновой фракции, а также свое- временная и равномерная добавка в оборот свежего поглотительного масла обеспечи- вают постоянное и хорошее качество рабо- тающего масла и устраняют отложение осадков на насадке скрубберов и теплооб- менной поверхности аппаратуры, чем обеспечивается нормальное сопротивление скрубберов по газу и эффективная работа теплообменной аппаратуры. При загрязненной теплообменной поверх- ности резко снижается коэффициент тепло- передачи, что может привести к нарушени- ям технологического режима и в некоторых случаях к снижению производительности установки н перерасходу средств производ- ства (пара, воды, электроэнергии). Для улучшения работы охлаждающей аппаратуры добавляемую в цикл техниче- скую воду необходимо предварительно умягчать и дать возможность отстояться ей от взвешенных веществ . Для предотвра- щения отложений солей временной жестко- сти на теплообменной поверхности важно, чтобы вода поступала в аппаратуру в достаточном количестве и при температуре не выше 45° С. Получение сырого бензола при работе на соляровом масле с паровым нагревом Получение сырого бензола при примене- нии в качестве поглотителя солярового ма- сла имеет некоторые особенности. В процессе работы в соляровом масле идет накопление шлама, который является продуктом термической полимеризации не- которых поглощаемых из газа непредель- ных соединений. Вымываемые поглотитель- ным маслом из газа смолистые вещества также образуют нерастворимый шлам. При движении масла через аппаратуру проис- ходит выпадание шлама преимущественно в местах с пониженной скоростью потока, что создает серьезные осложнения при экс- плуатации. Поэтому в технологическую схему включается аппаратура по выделе- нию шлама. Обезбензоленное масло после охлаждения в оросительных холодильниках поступает в декантер, на входе которого промывается технической водой, а затем отстаивается от шлама, воды и эмульсии. Освобожденное от шлама масло из де- кантера перетекает в сборник, откуда по- дается насосом в скрубберы для улавлива- ния бензола. В остальном схема движения солярового масла остается такой же, как и схема движения каменноугольного масла. Воду из декантера непрерывно отводят через регулятор уровня в фенольную кана- лизацию, шлам и эмульсию — в деэмульса- тор, где при нагреве глухим паром эмуль- сия разрушается с разделением на масло, воду и шлам. Вода из деэмульсатора поступает в фе- нольную канализацию, шлам откачивают в железнодорожную цистерну, а затем вы- водят в отвал; масло возвращают в цикл. Для промывки насадки от отложений шла- ма выключают скруббер и многократно пропускают через него нагретый до 80— 100° С растворитель. Достаточно хорошим растворителем, согласно практике работы некоторых заво- дов, служит каменноугольная смола. Однако при этом необходима последующая тщательная пропарка либо поомывка на- садки горячей водой. За рубежом насадку скрубберов систе- матически (через каждые 40 суток) про- мывают сольвент-нафтой. Образованию шлама в масле способст- вует высокая температура во время дистилляции, а также присутствие в газе сероводорода, окислов азота и смоляного тумана. Повышенное содержание шлама в погло- тительном масле в свою очередь приводит к увеличению содержания в нем воды и в связи с этим способствует накоплению в масле веществ, вызывающих коррозию.
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 91 Для предупреждения шлакообразования, помимо вывода образовавшегося шлама, рекомендуются также следующие меро- приятия: тщательная очистка газа от смоляного тумана; герметизация емкостей оборотного мас- ла, исключающая насыщение масла после десорбции воздухом; извлечение из газа сероводорода перед улавливанием из него бензольных углеводо- родов. Расчетные нормы (при паровом иагреве м ас л а) [16] Скорость насыщенного бензолом масла в решофере (паровом нагревателе), м/сек . . Температура насыщенного бензолом масла, °C: после дефлегматора, не ниже............................................. » теплообменников .................................................... » решоферов: солярового .............................................................. каменноугольного ........................................................ Поверхность нагрева (рабочая) решоферов на 1 м3 масла в час (прн давлении грею- щего пара 5 ата), м2: каменноугольного .......................................................... солярового ............................................................. Расход пара в Ьешоферах на 1 ма масла, кг: каменноугольного ....................................• .................... солярового ............................................................. Расстояние между тарелками дистилляционной колонны, мм .................... Скорость паров в свободном сечении дистилляционной колонны, м!сек.......... Расход острого пара в дистилляционной колонне на 1 м3 масла, кг: каменноугольного .......................................................... солярового ............................................................. Общий расход острого пара на I т бензола с отгоном при 180° С (иа бензольную и разделительную колонны), т: прн работе на каменноугольном масле..................................... » » » соляровом масле ........................................... Скорость масла в трубах дефлегматора, м/сек................................ Коэффициент теплопередачи в дефлегматоре, ккал/(м2-чград): в масляной части ....................................................... в водной части.......................................................... Поверхность охлаждения масляной части дефлегматора на 1 м3 масла в час, мг: каменноугольного ....................................................... солярового ............................................................. ‘Скорость масла в теплообменниках, м/сек: в трубном пространстве ........................................ ............ в межтрубном пространстве .............................................. Коэффициент теплопередачи в теплообменниках для масла прн скорости в трубах (м/сек) , ккал/(м2’Ч-град): 0,4—0,5................................................................. 0,8—0,9................................................................. Поверхность нагрева теплообменников на 1 м3 масла в час, м2: для каменноугольного масла при скорости 0,4—0,6 м/сек: нагрев на 30° С......................................................... » » 4 0° С....................................................... лрн скорости 0,8—0.9 м/сек: нагрев на 30° С......................................................... » » 4 0° С........................................................ для солярового масла при скорости 0,4—0,5 м/сек: нагрев на 30° С ........................................................ » » 40° С....................................................... при скорости 0,8—0,9 м/сек: нагрев на 30° С......................................................... » » 4 0° С .... ........................................ ... Поверхность охлаждения конденсатора-холодильника на 1 т сырого бензола до • 180° С (прн охлаждении технической водой), м2............................ Общий коэффициент теплопередачи в конденсаторе-холодильнике для сырого бензо- ла при охлаждении технической водой (скорость воды 0,6— 1.0 м/сек), ккал/(м2-ч град) .......................................................... Необходимая рабочая поверхность оросительных холодильников для охлаждения I ма,'ч поглотительного масла, м2: трехвитковых чугунных..................................................... из стальных труб........................................................ Скорость масла в оросительных холодильниках, м/сек ................ Расход воды для охлаждения 1 м3/ч масла в оросительных холодильнике.х, м3 .... Расстояние между тарелками в разделительной колонне, мм ............. Скорость паров в свободном сечении на выходе нз разделительной колонны, м/сек . Количество оросительной жидкости иа 1 кг сырого бензола, подаваемой в раздели- тельную колонну, кг ................................... Выход легкого сырого бензола с отгоном до 15о° С от сырого бензола с отгоном до 180°, %................................................................. Температура насыщенного бензолом поглотительного каменноугольного масла пос- ле решоферов, °C........................................................... Содержание бензола в поглотительном масле после дистилляционной колонны, % (объемн.): в каменноугольном .......................................................... в соляровом ............................................................. Давление паров в паровом регенераторе для масла, ати, не более............. Температура паров после парового регенератора для масла, °C................ Температура начала кипения остатков (полимеров), выпускаемых из регенерато- ра, °C .................................................................... Температура паров после дефлегматора днстилляцнонной колонны, °C........... Температура в ннжней части разделительной колонны, °C...................... 0.8—1,3 70 95—110 125—135 130—165 1.7—2,0 1.2 —1,5 2 5—4 0 2 0—3 0 600—750 0.6-0, 75 40—55 45—60 2,8—3,5 3,0—4,0 0,8 120—150 150—200 4 — 5 3—4 0,5—1,0 0,4 —0,6 100—120 150—200 5 9,5 1.4 2,6 4,2 8.0 1,2 2,2 150—200 400 1 , □-1 , о 600—650 0,5—0,6 2,5—3,5 93—95 140 — 165 0,4 0,2 0,5 150 265-270 90—92 150-152
92 Улавливание химических продуктов коксования Получение сырого бензола при работе на каменноугольном масло с огневым нагревом При этом методе насыщенное бензолом масло нагревают в трубчатой печи; обез- бензоленное масло охлаждают водой в ко- жухотрубчатых холодильниках. Для луч- шего выделения из оборотного масла на- фталина и, следовательно, понижения содержания его в газе после бензольных скрубберов применяют нафталиновую ко- лонну. Насыщенное бензолом масло из первого по ходу газа скруббера подается насосом в дефлегматор 13 (рис. 4-16), где оно на- гревается парами, поступающими из ди- стилляционной колонны 1. Масло после дефлегматора поступает в теплообменники 6 для дополнительного на- грева. Окончательный нагрев масла перед подачей его в дистилляционную колонну 1 осуществляется в трубчатой печи 4. Забираемое насосом из нижней части колонны 1 обезбензоленное масло охлаж- дается вначале в теплообменниках 6, а за- тем технической водой в кожухотрубчатых холодильниках, после чего оно поступает в скруббер для улавливания бензольных углеводородов. Пары воды и сырого бен- зола после дистилляционной колонны про- ходят дефлегматор и поступают в разде- лительную колонну 17, где при подаче на верхнюю часть колонны рефлюкса (легкой фракции сырого бензола) и дополнительном вводе глухого и острого пара в нижнюю часть колонны достигается разделение сы- рого бензола на две фракции: легкую с концом кипения 140—'1500 С и тяжелую с пределами кипения 150—200° С. Легкая фракция сырого бензола из раз- делительной колонны в виде паров направ- ляется в конденсатор-холодильник 20 и затем, после отстаивания от воды в сепа- раторе 21, частично на склад и на верхнюю тарелку разделительной колонны. Тяжелая флегма из нижней части де флегматора и легкая из верхней его части стекают раздельно в соответстнующие се- параторы для отстоя от воды, а затем по- ступают в общий сборник 10. Из сборника флегма насосом подается в виде рефлюкса в укрепительную часть дистилляционной колонны 1. Для вывода нафталина из обо- ротного масла установлена нафталиновая колонна 2, питание для которой поступает с одной из тарелок укрепительной части ди- стилляционной колонны. Предусмотрена также возможность подачи на нафталино- вую колонну флегмы. « На нафталиновой колонне при подаче острого пара и подогреве продукта глухим паром происходит отгонка легкокипящих фракций, отводимых из нафталиновой ко- лонны в виде паров в дистилляционную колонну, а остаток — нафталиновая фрак- ция из нижней части нафталиновой колонны стекает в резервуар для смолы. Масло для регенерации в паровом реге- нераторе 11 отбирается из трубопровода после трубчатой печи. Полимеры из реге- нератора передаются в смолу. Для пополнения оборотного масла не- прерывно в дистилляционную колонну по- дают свежее масло. Перед подачей в колонну свежее масло проходит теплообменник 13, куда поступает тяжелая флегма. Температура последней при этом несколько снижается, что способ- ствует лучшему отстаиванию от воды. В схеме предусмотрен паровой подогре- ватель для масла, устанавливаемый рядом с трубчатой печью; подогреватель включа- ют при ремонте печи. Температурный режим, °C Температура насыщенного бензолом масла: до дефлегматоров ............................................... после дефлегматоров ........................................ » теплообменников ......................................... » трубчатой печи ......................................... Температура обезбензолеиного масла: после дистилляционной колонны................................... » теплообменников ...................................... » холодильников .......................................... Температура паров: после дистилляциопой колонны.................................... » дефлегматоров .......................................... » разделительной колонны ................................. Расход пара: в бензольной колонне с регенератором масла ..................... » нафталиновой колонне ...................................... » регенераторе поглотительного масла........................ » разделительной колонне для двух бензолов ................. 30 50 1за 180 175 83 30 130 88 73 Всего ............. Расход коксового газа (4000 ккал.'м3) в трубчатой печи Расход охлаждающей воды, в холодильнике фракции тяжелого сырого бензола ......... в конденсаторах-холодильниках фракции легкого сырого бензола '. в холодильниках для масла ........................... Всего ............. Расход электроэнергии для насосов перекачки масла, смолы, рефлюкса, флегмы, сырого бензола и нафталиновой фракции^ ..................................................... 1,050 0,170 0,045 0,415 1 , 680 430 0,45 35,20 69,50 105,15 134,5
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 93 Рнс. 4-16. Схема получения сырого бензола при работе на каменноугольном масле с огневым нагревом: /7 — колонны соответственно бензольная, нафталиновая и разделительная; 3 — сборник для полимеров; 4 — трубчатая печь; паровой решофер; 6 — теплообменник; 7 — насосы; 8 — резервуар для свежего масла; 9, 18 — холодильники; 10 — бачок для флегмы. 11 — регенератор, 12, 16 — подогреватели; 13 — дефлегматор; 14, 15, 19, 21 — сепараторы
94 Улавливание химических продуктов коксования В литературе описаны многочисленные видоизменения процессов получения сыро- го бензола [2, 6, 13, 15, 19]. Регенерация поглотительного масла Загустевание работающего поглотитель- ного каменноугольного масла происходит вследствие потери наиболее легких его по- гонов с обратным коксовым газом и с сы- рым бензолом. Так как в масле накопля- ются высококипящие вещества, вязкость его увеличивается и температура начала выпадения кристаллических осадков повы- шается с 10—15° С до 20—25° С. Второй столь же важной причиной обра- зования и накопления в поглотительном масле высококипящих продуктов является полимеризация непредельных соединений, которые поглощаются маслом из газа в бензольных скрубберах. Некоторые из этих соединений удаляются из масла вместе с парами бензольных углеводородов, другие же сополимеризуются с образованием так называемых потенциальных смол. При многократном использовании погло- тительного масла в процессе улавливания и дистилляции бензольных углеводородов по- тенциальные смолы продолжают полимери- зоваться и постепенно переходят в факти- ческие смолы. При накоплении в поглоти- теле значительного количества полимеров они могут из него выпадать в виде осадка. При улавливании бензольных углеводо- родов соляровым маслом полимеры не рас- творяются в нем и выделяются в виде шлама. Значительное влияние на ускорение процесса полимеризации непредельных сое- динений оказывают сернистые соединения. Для сохранения качества поглотительного масла его подвергают непрерывной регене- рации. Небольшую часть масла (около 0,5% от циркулирующего количества) непрерывно отводят из дистилляционной колонны в паровой регенератор, в котором масло отго- няют большим количеством острого пара опять в колонну. Неиспарившиеся поли- меры с частью высококипящих погонов поглотительного масла выводят из регене- ратора. Существует несколько способов регенера- ции поглотительного масла, применяемых за рубежом [6]. Хранение сырого бензола и поглотительного масла Общая емкость хранилищ зависит от вы- работки (для сырого бензола) или от по- требности (для поглотительного масла). Нормативный запас емкости (при отсутствии на предприятии перерабатыва- ющих цехов) следующий, сутки; Для поглотительного масла.............. 20 Для легкой фракции сырого бензола: на 4-батарейном заводе .............. 8 » 8-батарейном заводе............... 6 Для тяжелой фракции сырого бензола: на 4-батарейном заводе.............. 14 » 8-батарейном заводе.............. 10 Для любого из продуктов на складе дол- жно быть не менее двух хранилищ. Типовой состав сооружений склада сыро- г?> бензола и поглотительного масла: хра- нилища для легкой фракции сырого бен- зола; хранилища для тяжелой фракции сырого бензола; хранилища поглотитель- ного масла; насосная, погрузочно-разгру- зочные устройства, Продукты переработки и поглотительное масло хранят в вертикальных цилиндриче- ских хранилищах, размеры которых нор- мализованы (табл. 4-9). Таблица 4-9 Резервуары рулонной заготовки для хранения жидкостей (агрессивных сред) i 1 4 ♦ И Ц g Емкость, м* Плотность жид- кости, т/м* Основные размеры, мм Общая масса корпуса резер- вуара. кг диаметр высота 1 Юо 1,85 4730 5880 5440 2 200 1,85 6630 5880 8625 3 300 1,20 7580 7380 11500 4 300 1.85 7580 7345 12350 5 400 1,20 8530 7380 14070 6 700 1,20 10430 8810 22025 7 Юоо 1,20 12330 8850 30300 8 2000 1,20 15180 11790 53950 9 3000 1,20 18980 11835 81330 Хранилища снабжены штуцерами для подсоединения коммуникации, воздушками и лазами. Хранилища для поглотитель- ного масла и тяжелой фракции сырого бен- зола оборудованы паровыми подогрева- телями. Воздушки на хранилищах легковоспла- меняющихся продуктов в соответствии с правилами противопожарной безопасности оборудованы пламегасителями. Для дистанционного измерения уровня жидкости в хранилищах устанавливают уровнемеры. Для перекачки масла и бен- зольных продуктов применяют центробеж- ные или паровые насосы. Количество насосов обычно принимают не менее трех, в том числе один насос для бензольных продуктов, второй — для масла и третий — резервный. Насосы выбирают с учетом скорости заполнения (или опорож- нения) четырехосной железнодорожной цистерны (50—60 л3/ч). Количество погру- зочно-разгрузочных устройств для желез- нодорожных цистерн должно быть не менее- трех. На рис. 4-17 показан один из типовых складов сырого бензола и поглотительного масла. Насосы размещают в закрытом помещении, все остальные сооружения — на открытом воздухе. Расстояния между отдельными сооружениями склада приняты;
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 95, Рис. 4-17. Склад сырого бензола и поглотитель- ного масла: 1—3 — хранилища легкой и тяжелой фракций сырого бензола и поглотительного масла соответ- ственно; 4 — погрузочно-разгрузочное устройство в соответствии с действующими пожарными нормами. Площадка, на которой размеще- ны хранилища, ограждена земляной обва- ловкой. 4. УЛАВЛИВАНИЕ БЕНЗОЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ПОЛУЧЕНИЕ СЫРОГО БЕНЗОЛА ПО ДРУГИМ МЕТОДАМ Улавливание при охлаждении под давлением При обычных условиях бензольные угле- водороды находятся в коксовом газе в па- рообразном состоянии, далеком от насыще- ния. Точка росы бензола в коксовом газе лежит около минус 17° С (рис. 4-18). При сжатии газа соответственно возра- стает концентрация находящихся в нем веществ (бензольных углеводородов, наф- талина и др.), при этом они могут перей- ти в насыщенное состояние и начать кон- денсироваться. В табл. 4-10 представлена зависимость температуры начала конденсации бензола и температуры, при которой конечное со- держание бензола снижается ло 1 и 0,5 г/м3, от давления [15]. Необходимость передачи коксового газа за рубежом на большие расстояния обусло- вило его сжатие до 8—12 атм, что влечет за собой практически полную очистку от нафталина и осушку. В этом случае можно с успехом применять холод, позволяющий совместить в одном процессе улавливание Рнс. 4-18. Зависимость концентрации на- сыщенных паров бензола, толуола и на- фталина в коксовом газе от темпера- туры бензольных углеводородов, очистку от на- фталина и осушку газа. Практическое решение этой задачи зна- чительно усложняется присутствием в кок- совом газе многих веществ с совершенно различными физическими свойствами. При охлаждении газа конденсируются не только пары бензольных углеводородов, но и про- исходит выделение в твердом виде различ- ных веществ, засоряющих аппаратуру и вызывающих необходимость в резервных аппаратах и постоянном переключении ра- ботающих аппаратов на резервные. Кроме того, это явление вызывает необходимость многоступенчатого охлаждения газа. На рис. 4-19 показана схема улавливания бензольных углеводородов из коксового газа охлаждением его до минус 45° С под давлением 8 атм [20]. Газ охлаждают в гри ступени. В первой ступени (теплообмен- ник 1) поступающий после сероочистки Т а б л и ц а 4-10 Зависимость температуры от давления Давление ата Температура начала кон- денсации при содержании 30 г бензола в 1 л3 газа, °C Температура (°C), при которой конеч- ное содержание бен- зола снизится до 1 г/лг3 0,5 г/л/3 1 — 17 —52 —57 2 —8 —45 —51 5 +6 —36 —43 8 + 14 —32 —38 12 +22 —29 —34 15 +28 —26 —32
96 Улавливание химических продуктов коксования газ охлаждается обратным коксовым газом до 5° С, при этом из газа в основном кон- денсируются пары воды. Во второй ступе- ни (теплообменники 2) газ охлаждается обратным коксовым газом до —20° С, при- чем теплообменники 2 работают поперемен- но, так как выделяются из газа бензольные углеводороды и нафталин. В третьей сту- обезбензоленным газом охлаждается до 4° С, последний же нагревается с —17 до 10° С. В холодильнике и теплообменниках вы- деляется около 30% общего количества бензола в поступающем газе. Конденсат содержит также почти весь нафталин. По- сле разделения в сепараторе 3 легкое мас- Предохранительный клапан Ыч Запорный клапан я. Вентиль, управляемый сжатым воздухом ® Регулирующий вентиль, управляемый сжатым воздухом Смотровое стекло 0! Манометр ж. Термометр сопротивления Ф Дисрсреренциальный манометр рэ Регулятор температуры Рис. 4-19. Схема выделения бензольных углеводородов из коксового газа вымора- живанием: t, 2 — теплообменники первой и второй ступени; 3, 7 — сепараторы; 4 — аммиачные холодильни- ки; 5 — отделитель жидкого аммиака; 6 — сборник для сырого бензола пени (аммиачные холодильники 4) газ охлаждается аммиаком до — 45° С. Аммиачные холодильники 4 также рабо- тают попеременно. Аппаратура компактно размещена в помещении площадью 120— 150 м2. Ввиду хорошего теплообмена и изоляции расход холода небольшой. Темпе- ратура выходящего газа ниже температуры входящего всего на 3—5 град. Бензол полу- чается светлый, с отгоном 96% до 180° С. Содержание бензола в газе до установки составляет 30 г/м3, после установки 1 г/м3. Абсорбция сольвентом при охлаждении под давлением Бензольные углеводороды можно извлечь из газа путем промывки его при низкой температуре сольвентом. Для осушки и охлаждения газа в него подают одновре- менно с сольвентом 30%-ный раствор хло- ристого кальция. Схема работающей по этому методу промышленной установки изображена на рис. 4-20 [21]. Газ на установку поступает после сухой сероочистки под давлением 7,5—8,5 атм. В трубчатом холодильнике 1 он охлаж- дается оборотной технической водой до 28° С и поступает в теплообменники 2, где ло поступает в сборник 16, а водный конденсат направляют в цикл орошения га- зосборников. Газ после теплообменников поступает в абсорбер 6, где охлаждается с 4 до 12° С 30%-ным раствором хлористого кальция, поступающим после холодильной 'машины с температурой —22° С в количестве око- ло 2 л на 1 л3 газа. Кроме того, в абсор- бер подают в тонкораспыленном состоянии сольвент (около 0,0015 л/м3 газа), благо- даря чему устраняется закупорка аппарата кристаллизующимся бензолом. В абсорбе- ре выделяется практически вся вода и большая часть бензольных углеводородов. Из абсорбера 6 газ поступает в тарель- чатый абсорбер 5, в котором промывается сольвентом, поступающим после холодиль- ной машины с температурой —22° С в ко- личестве 0,02 л/м3 газа. Большую часть его подают на самую верхнюю тарелку и около 10% от всего количества поступает на третью тарелку (снизу), где остаточный бензол выделяется из газа в твердом виде. Для отвода тепла конденсации бензола на пятую тарелку (снизу) подают 0,4 л/м3 газа раствор хлористого кальция. Темпе-
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 97 ратура газа на выходе из абсорбера 5 со- ставляет —17° С при содержании в нем бензольных углеводородов около 0,3 г/м3. Вся жидкость из абсорберов стекает в сепараторы За, откуда раствор хлористого кальция снова поступает на охлаждение в холодильную машину 7, а сольвент — в колонну 10. Внизу колонны имеется элек- троподогреватель. В качестве орошающей жидкости применяют сырой бензол. Пары из колонны 10 поступают в колонну 11, а вытекающий остаток, представляющий со- бой смесь нафталина, смолистых и высоко- кипящих веществ, отводится в сборник 13. Рис. 4-20. Схема улавливания бензольных углеводородов нз коксо- вого газа сольвентом при низкой температуре; / — холодильник; 2, 2а — теплообменники; 3, За — сепараторы; 4 — расширительный сборник; 5, 6 — абсорберы; 7 — холодильная маши- на; 8 — выпарная установка; 9 — конденсор; 10, 11 — колонны; 12 — циркуляционный подогреватель; 12а — решофер; 13—16 — сборники дистилляционное отделение. Для поддер- жания нужной концентрации раствора хло- ристого кальция (плотность 1,25) предусмо- трена выпарная установка 8, в которую не- прерывно отводят часть раствора из сепаратора За. Поступающий в дистилляционное отде- ление сольвент через первый теплообмен- ник 2а поступает в расширительный сборник 4, откуда насосом прокачивается через второй теплообменник 2а и решофер 12а в колонну И. В теплообменниках соль- вент нагревается вытекающим из колонны обезбензоленным продуктом, а в решофе- ре— паром до 1154 С. Кроме того, преду- смотрен циркулярный подогреватель 12, давление пара в котором ,12 ати. Колонна (16 тарелок) орошается получаемым сырым бензолом, имеющим отгон до 180° С не меньше 99,5%. Вытекающий из колонны сольвент начинает кипеть при температуре выше 153° С. Часть вытекающего из колонны продук- та п конденсат из газовых холодильников после компрессоров непрерывно поступают во вспомогательную ректификационную 7 Справочник коксохимика, т. III Благодаря работе колонны 10 осущест- вляется регенерация циркулирующего соль- вента и тем самым сохраняется постоян- ным его качество; кроме того, из газового конденсата, содержащего 85% веществ, отгоняющихся до 200° С, получают около 25% сольвента, которым восполняют потерн этого компонента в процессе улавливания из газа и выделения из поглотителя бен- зольных углеводородов. Расход энергоносителей и материалов на 1 т сырого бензола при этом процессе со- ставляет; Пар, m............................ 0,5 Электроэнергия, квт-ч..............280 Техническая вода, м3 .............. 15 Хлористый кальций, кг............... 5 Аммиак, кг....................... 0,13 Адсорбция активированным углем В тех случаях, когда наряду с улавли- ванием бензольных углеводородов тре- буется хорошая очистка газа от серни- стых, смолообразующих и других загряз- няющих примесей, целесообразно применять твердые адсорбенты.
98 Улавливание химических продуктов коксования В качестве адсорбентов нашли практи- ческое применение активированные угли, имеющие наиболее развитую внутреннюю поверхность. Характеризуются они следу- ющими показателями [22]: Величина зерен, мм.............. 4 Насыпная масса, кг/м3 ....... 320 — 400 Внутренняя поверхность пор, м2/г 600—1200 Емкость по бензолу (поглощение из воздуха, насыщенного на 90% парами бензола, при 20 °C), кг на 100 кг бензола............... 50 — 80 Количество адсорбируемых из газа бен- зольных углеводородов зависит от свойств угля и условий протекания процесса, в пер- вую очередь от парциального давления па- ров и температуры. В общем виде для каждого данного вещества и адсорбента при определенной температуре зависи- мость между количеством адсорбируемого вещества и парциальным давлением его па- ров выражается при средних давлениях эмпирическим уравнением Фрейндлиха: 1 х п — = арп , m где х — количество адсорбированного ве- щества; m — количество адсорбента; р — парциальное давление паров дан- ного вещества при достижении равновесия; а, п — константы, зависящие для дан- ного адсорбента от природы пог- лощаемого вещества и темпера- туры. Уравнение Фрейндлиха удобнее предста- вить в логарифмической форме: х 1 1g— = — lg р+ 1g а. m п х В этом случае зависимость te”^‘0T Р выражается прямой линией, для построе- ния которой достаточно двух точек. Зависимость количества адсорбируемого вещества от парциального давления его паров в газе при определенной температу- ре может быть представлена прямыми и кривыми (в зависимости от выбранной си- стемы координат), называемыми изотерма- ми адсорбции. Они характеризуют стати- ческую активность адсорбента, определяе- мую при достижении равновесия между концентрацией данного вещества в газе и его количеством в адсорбенте. Практичес- ки важнее динамическая активность, опре- деляемая количеством поглощенного в ад- сорбере вещества до проскока. Для акти- Рис. 4-21. Схема адсорбции бензольных углеводородов из коксового газа активированным углем: 1 — адсорберы; 2 — конденсаторы; 3 — предварительные сепараторы; 4 — конечные сепараторы; 5 — наблюдаемый переток; 6 — мериики бензола; 7 — испарители; 8 — перегреватели; 9 — бак для конденсата; 10 — паромер; 11 — редукционный клапан; 12 — газовые холодильники; 13, 14 — гра- дирни; 15—17 — водяные насосы
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 99 вированного угля в адсорберах промыш- ленного типа она составляет 85—95% от статической [18]. Адсорбция активирован- ным углем сопровождается выделением гепла. Если в газе присутствует несколько веществ, то, как правило, в первую очередь и в значительно большем количестве пог- лощается вещество с более высокой тем пературой кипения. Существенное влияние на адсорбцию бензола активированным уг- лем оказывают водяные пары. Поглощенные активированным углем бензольные углеводороды извлекают из не- го продувкой перегретым водяным паром. На рис. 4-21 изображена схема адсорб- ции активированным углем [15]. Произво- дительность установки около 90000 м3/газа, содержащего около 41 г/м3 бензольных уг- леводородов. Коэффициент улавливания на этой установке составляет около 92,5%. Установка разделена на два потока газа с соответствующей аппаратурой. Обе поло- вины могут работать и как одно целое и независимо друг от друга. На каждом по- токе имеется по четыре адсорбера, вмеща- ющих до 7 т активированного угля каж- дый. Диаметр адсорбера 2,7 м, длина 8,2 м. Адсорберы снабжены змеевиками для ох- лаждения и нагрева угля и оборудованы решетками, па которые засыпают уголь. При выгрузке решетки опускают и уголь легко высыпается в специальные пылене- проницаемые контейнеры, в которых его доставляют на регенерацию. Для удобства обслуживания и опорожнения адсорберы расположены на 3,3 м выше отметки пола. Адсорберы работают параллельно, при- чем при максимальной нагрузке по газу в работе должно находиться пять адсорбе- ров, два адсорбера в это время стоят на пропарке п один в резерве или на замене ак- тивированного угля. После адсорберов газ поступает на охлаждение в газовые холо- дильники непосредственного действия 12, где он охлаждается водой, циркулирующей через градирню 13. Перед отключением из газового тракта адсорбера с насыщенным углем включает- ся свежепропаренный адсорбер. В змееви- ки отключенного адсорбера прекращают подавать воду и вводят пар. Одновремен- но в адсорбер подают острый пар. Темпе- ратура в адсорбере быстро повышается, при этом из активированного угля выделя- ются пары бензольных углеводородов, эти- лена и других окклюдированных газов. Пройдя испаритель 7 и конденсаторы 2, не- копденсирующиеся газы возвращаются в газопровод перед установкой (на схеме не показано). Бензольные углеводороды вме- сте с парами воды конденсируются и пос- тупают в сепараторы 3 и 4. Пропаривание адсорбера занимает 30—40 мин (в зависи- мости от срока работы активированного уг- ля). К концу пропаривания температура угля достигает примерно 120° С, а содер- жание бензольных углеводородов в нем снижается до 1—3% (вес.). Снижение ос- 7* таточного содержания в активированном угле адсорбированных веществ требует увеличения удельного расхода пара, поэ- тому на практике не стремятся к слишком высокой полноте извлечения бензольных углеводородов из угля, что в свою очередь обусловливает и не слишком высокий коэф- фициент улавливания их из газа. После прекращения подачи пара в ад- сорбер подают воду (около 15% к углю), которая при последующем включении ап- парата в газовый поток испаряется и спо- собствует быстрому охлаждению угля, а также устранению полимеризации непре- дельных соединений в его порах, легко протекающей при высокой температуре в начальный период. Благодаря этому, ес- тественно, дольше сохраняются высокие адсорбционные свойства угля. Через 20 мин (После включения адсорбера подают в зме- евики охлаждающую воду из резервуара градирни 14. На установке используют пар высокого давления (14 ати) с температурой 250° С, пар низкого давления (около 1 атм) после турбин газодувок и пар, получаемый в ис- парителях 7. Для испарения поступающего в испаритель из напорного бака 9 конден- сата используется тепло, выделяющееся при охлаждении и конденсации проходя- щих в межтрубном пространстве паров во- ды и бензольных углеводородов, Темпера- тура последних большую часть времени от- гонки их из угля лежит ниже 100° С, поэто- му к испарителю подключен эжектор, работающий па паре высокого давления, который создает в нем необходимый для испарения воды вакуум. Изменения суммарного расхода пара для отпарки в зависимости от количества од- новременно пропариваемых адсорберов по- казаны в табл. 4-11. Таблица 4-11 Зависимость суммарного расхода пара от числа адсорберов, кг Пар Один адсор- бер Два адсор- бера Глухой пар (к змеевикам ад- сорберов) 450 900 Острый пар: к эжекторам испарите- лей (пар высокого дав- ления) 2700 2700 к адсорберам (в резуль- тате испарения кон- денсата в испарите- лях) 2025 2250 к адсорберам (мятый пар после турбин газоду- вок) 5500 Всего . . . 5175 11350
100 Улавливание химических продуктов коксования Из общего количества тепла, затрачивае- мого на отпарку из угля бензольных уг- леводородов, только около 6% идет на сам процесс отгонки. Большее количество тепла (~ 16,5%) расходуется на нагрев адсор- бера и угля. Преобладающая часть тепла (68—70%) уносится из адсорбера некон- денсирующимся водяным паром. В испари- телях используется около 34% этого тепла. Опыт работы описываемой установки по- казал, что адсорбционная способность ак- тивированного угля в процессе эксплуата- ции снижается примерно с 25 до 5%, после чего уголь нужно заменять свежим. При регенерации угля его адсорбционная спо- собность почти полностью восстанавлива- ется, но срок дальнейшей работы умень- шается. Расход энергоносителей на 1 и сырого бензола Активированный уголь, кг........... 6,8 Пар, m............................. 3,7 Электроэнергия, квт-ч..............44 Очищенная вода для испарителей, м3 1,7 Свежая охлаждающая вода, лН........ 0,28 В табл. 4-12 приведены сравнительные данные по абсорбции и адсорбции бензоль- ных углеводородов ,из коксового газа [15]. Таблица 4-12 Сравнительные данные по абсорбции и адсорбции Показатели Абсорбция поглоти- тельным маслом Л дсорбция активиро- ванным углем Содержание бензоль- ных углеводородов в обратном газе, г/м3 1,8 1,4 Расход на 1 т сырого бензола: пар, т 4,5 4,5 охлаждающая во- да (оборотная). л3 68—91 45,5 электроэнергия. квт-ч .... 80-120 80—120 поглотительное масло, кг . . . 102—159 — активированный уголь, кг . . . — 8,2—11,4 Из сравнения видно, что затраты энерго- носителей мало отличаются при обоих мето- дах улавливания. Стоимость сооружения установок также почти одинакова. К недо- статкам адсорбционного метода можно от- нести большее сопротивление адсорберов проходу газа и периодичность процесса. По при этом методе достигается более полное извлечение из газа бензольных углеводоро- дов и значительно снижается содержание в газе цианидов, окислов азота и сероорга- дшческих соединений. Следует отметить, что в результате лучшего улавливания активи- рованным углем серооргаиических соедине- ний их концентрация в сыром бензоле уве- личивается на 30—40%. Применение активированного угля для улавливания бензольных углеводородов требует глубокой предварительной очистки газа от сероводорода и смолистых веществ. Поэтому выбор метода обусловлен в ос- новном требуемой очисткой газа. При пот- реблении его для бытовых нужд требуется глубокая очистка от сероводорода, нафта- лина и других примесей. В этом случае (при улавливании без давления) можно применять адсорбционный метод. 5. АППАРАТУРА УЛАВЛИВАНИЯ БЕНЗОЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ПОЛУЧЕНИЯ СЫРОГО БЕНЗОЛА Конечные газовые холодильники Конечный газовый холодильник (см. рис. 4-22) представляет собой стальной цилин- дрический аппарат, состоящий из двух ча- стей: верхней газовой и нижней, выполня- ющей роль подставки, значительная высо- та которой (8—9 .и) обусловливается необ- ходимостью обеспечить самотек воды на градирню. Иногда нижнюю часть холодильника ис- пользуют в качестве хранилища для погло- тительного масла. Верхняя часть холодильника имеет гори- зонтальные полки в виде сегментов с от- верстиями диаметром 10 мм. Техническая характеристика и основные размеры конечных газовых холодильников конструкции Гипрококса представлены в табл. 4-13. Таблица 4-13 Характеристика газовых холодильников конструкции Гипрококса Тип .холодильника Характеристика I 11 III Общие габариты, м: диаметр корпуса 4,0 4,5 4,5 высота 32,36 30,4 32,87 Полезный объем газо- вой части, л3 . . , 228 264 312 Число полок .... Расстояние между пол- 21 15 18 ками, м 0,75— 1,1 1,0— 1,1 1,2 Рабочее давление в газовой части, кГ/см'1 0,3 0,3 0,3 Средняя площадь се- чения газохода, м2 Масса холодильника. 2,9 4,6 4,6 т ........ 35,8 34,6 37,1 Материал корпуса . . Ст. 3 Ст. 0 Ст. 3
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 101 Конечный газовый холодильник с экс- тракцией нафталина из воды смолой пока- зан на рис. 4-23. Устройство верхней газо- вой части этого холодильника аналогично холодильнику, показанному на рис. 4-22. Масло на промыйкд стояка <t4S00-~ Рис. 4-22. Конечный газовый холодильник Рис. 4-23. Конечный газовый холодильник с промывателем Нижняя часть такого холодильника слу- жит промывателем и поэтому оборудована полками с отверстиями, благодаря чему до- стигается хорошее перемешивание смолы с водой. Промыватель снабжен паровым подогревателем для нагрева собирающейся внизу смолы. Смолу из промывателя отводят через смолоотводчик, с помощью которого в про- мывателе поддерживается слой смолы, до- статочный для ее обезвоживания. Техническая характеристика и основные размеры конечных газовых холодильников конструкции Гипрококса с экстоакцией на- фталина из воды смолой представлены в табл. 4-14. Таблица 4-14 Характеристика газовых холодильников с промывателем конструкции Гппрококса Характеристика Тип холодильника I I г 111 Общие габариты, м: диаметр корпуса высота 4,5 37,4 4,5 37,6 6,0 46,0 Полезный объем газо- вой части, л;3 . . . Средняя площадь се- 316 312 633 чепия газохода, м2 Число полок: 4,6 4,6 6,0 в газовой части 18 18 18 в промывателе . . 8 8 8 Расстояние между пол- ками, м: в газовой части 1,1 — 1 1 — 1,2 1,2— 1,2 1,3 в промывателе . . 0,75 0,75 0,85 Рабочее давление в га- зовой части, кГ/см2 Поверхность змееви- 0,3 о,з 0,3 ков подогревателя. .я2 20,6 20,6 26,6 Рабочее давление в змеевиках подогре- вателя, кГ/см2 . . 10,0 10,0 10,0 Масса холодильника, !П 59,3 63,4 109,6 Материал корпуса . . Ст. 0 Ст. 3 Ст. 3 Количество конденсирующихся в холо- дильнике водяных паров недостаточно для восполнения потерь воды в градирне. При продолжительной работе холодиль- ника наблюдается увеличение в воде кон- центрации солей, что приводит к повышен- ной коррозии аппаратуры бензольного от- деления. Поэтому возникает необходимость в систематическом обновлении воды. Доба- вляют или свежую техническую воду, или воду из сепараторов бензольного отделе- ния. Последнее является более предпочти- тельным, так как при этом уменьшается количество фенольных вод и не отлагают- ся соли жесткости на полках конечного холодильника; отверстия в полках не за- биваются и сопротивление холодильника по газу не повышается сверх нормального. Отстойники Нафталиновые отстойники периодическо- го действия могут быть прямоугольного сечения (железобетонные или стальные) с вертикально расположенными перегород- ками и цилиндрические радиального типа с коническим дном. Отстойники снабжают паровыми змееви- ками для расплавления нафталина.
102 Улавливание химических продуктов коксования Нафталиновые отстойники непрерывного действия (рис. 4-24) оборудованы механи- ческим, приводимым в движение от элек- тродвигателя, скребком для сбора находя- Вода поступает в центральную часть от- стойника по трубопроводу, заканчивающе- муся расширителем для уменьшения ско- рости жидкости, и уходит через кольцевой щегося па поверхности воды нафталина и передачи его в карман-плавильник отстой- ника. Для плавки нафталина, осевшего в ниж- ней части отстойника, имеются паровые змеевики. Техническая характеристика И основные размеры нафталиновых отстойников непре- рывного действия приведены в табл. 4-15. Отстойники для воды после нафталинового промывателя Применение нашли два типа отстойни- ков — радиальные с коническим днищем и цилиндрические. Емкость отстойников при- нимают из расчета, что вода в них нахо- дится в течение 30 мин. На рис. 4-25 показан отстойник для во- ды радиального типа. Таблица 4-15 Характеристика нафталинового отстойника непрерывного действия Характеристика Типы отстой- ников I 11 Основные габариты, .и: диаметр 10,0 12,2 высота 3,388 3.830 Полезный объем, м3 . , . . 160 250 Общая поверхность паровых змеевиков, м2 34,1 27,7 Продолжительность оборота моста, мин ....... 3,25 4.9 Мощность, кет 1,0 2,7
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 103 периферийный желоб. Для подогрева смо- лы, собирающейся в нижней части отстой- ника, имеется паровой змеевик; для выво- да смолы установлен смолоотводчик. Т а б л и ц а 4-16 Характеристика отстойников Характеристика Отстойник радиального типа I Отстойник цилиндриче- ского типа II III Основные размеры, м: диаметр 6,50 5,67 4,73 высота 7,55 10,67 15,67 Рабочая емкость, м3 160 260 260 Поверхность нагрева змеевиков, мг . . 33 6 10,3 Рабочее давление па- ра, кГ/см2 .... 8 10 10 Скрубберы Конструкция и принцип действия отстой- ника цилиндрического типа ясны из рис. 4-26. Характеристика отстойников пред- ставлена в табл. 4-16. Наиболее распространены скрубберы с не- подвижной насадкой. Для бензольных скрубберов применяют деревянную хордо- вую насадку и насадку из стальных спи- ралей. На рис. 4-27 показан скруббер с дере- вянной хордовой насадкой. Скруббер представляет собой стальной вертикальный цилиндр, заполненный в не- сколько ярусов насадкой. В верхней части скруббера расположены оросительное уст- ройство и штуцер для выхода газа, в ниж- ней — штуцер для входа газа и сборник для приема стекающего с насадки масла со штуцерами для откачки и аварийного пе- релива, а также устройство для автомати- ческого поддержания уровня масла. Рис. 4-26. Цилиндрический отстойник Отстойники типов I и II устанавливают в том случае, если вода из отстойников по- ступает на градирню с желобчатым рас- пределением, и типа III, если вода из от- стойников поступает на градирню с форсу- ночным распределением. Каждый ярус насадки уложен на опор- ной конструкции, состоящей из швеллерных балок, прикрепленных к корпусу скруббе- ра. Над оросительным устройством находит- ся осушающая насадка.
104 Улавливание химических продуктов коксования На рис. 4-28 показан скруббер с насад- кой из стальной спиральной ленты. Скрубберы с металлической насадкой, как и с хордовой, могут иметь различные оросительные устройства и сборники для масла. Сборник для масла изолирован от газовой части сплошным днищем. Ороси- тельное устройство состоит из одной фор- сунки, расположенной по оси скруббера. Рис. 4-27. Скруббер с деревянной хордовой насадкой Техническая характеристика и основные размеры насадочных скрубберов для улав- ливания бензола представлены в табл. 4-17. Хордовая деревянная насадка (рис. 4-29) состоит из деревянных вертикально распо- ложенных рабочих и опорных реек, между которыми проложены прокладки. Рейки скреплены между собой в пакеты стальны- ми болтами. Из отдельных пакетов насад- ки собирают круг. Для уменьшения нагрузки на нижние круги иасадки укладку производят от- дельными ярусами. Количество кругов в одном ярусе обычно не превышает 21. ,Рис. 4-28. Скруббер с металлической спиральной насадкой Два рядом лежащих круга располагают под углом 90 или 45° друг к другу, что способствует лучшему перемешиванию га- за с орошающей жидкостью. Размеры и масса деревянной хордовой насадки для скрубберов различного диа- метра приведены в табл. 4-18. Для изго- товления хордовой насадки обычно приме- няют сосну и реже ель.
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 105 Металлическую насадку изготовляют из стальной ленты, закрученной в спирали. Характеристика насадки из стальных спиралей Толщина ленты, мм ......... 0,2 Ширина ленты, мм ......... 10,0 Диаметр спирали, мм ........ 19,0 Шаг спирали, мм................ 27 Длина обрезка спирали, мм .... 380 Удельная поверхность, л<2/л<3 ... 130 Масса 1 м3 насадки, кг ....... 104 Металлическую спиральную насадку ук- ладывают в скруббер насыпью отдельными ярусами. Высота яруса насадки не превы- шает 2,8 м. Рис. 4-29. Деревянная хордовая насадка: 1 — рабочие рейки; 2 — опорные рейкн- 3 — прокладки В качестве осушающей газ насадки в верхней части бензольных скрубберов над оросительным устройством укладывают слой из керамических колец размером 25X Х25ХЗ мм и высотой от 300 до 700 мм. Рис. 4-30. Центральное оросительное устройство Таблица 4-17 Техническая характеристика скрубберов Характеристика Скрубберы с деревянной хордовой насадкой Скрубберы с метал- лической спиральной насадкой I II 111 IV V VI I 11 Диаметр, м 4,0 4,5 4,5 4,5 5,0 6,0 5,0 5,46 Высота, м 33,9 38,3 38,3 39,83 40,05 37,34 25,4 23,066 Поверхность насадки, м2 Тип оросительного устройст- 13550 20300 20300 20000 26640 35070 30600 36600 ва Площадь свободного сечения Цент эально< ное ус ороси ТрОЙСТ! тель- 30 Форсу орои ночное гение Цент- ральное ороси- тельное устройст- во Форсу- ночное орошение для прохода газа, м2 . . 6,32 8,57 8,57 8,57 10,5 15,84 — —
106 Улавливание химических продуктов коксования Таблица 4-18 Размеры и масса деревянной хордовой иасадки толщина рабочих и опорных реек составляет соответственно 10 и 25 мм, а высота 120 и 140 мм) Диаметр аппарата (диаметр круга насадки) мм Расстояние меж- ду рейками, мм Поверхность орошения одного круга, ле2 Живое сечение для прохода га- . за, -и2 Пакеты Масса одного круга, кг Масса в рабочем состоянии 1 наибольшая ширина, мм количество в одном кру- ге дерева при плотности 580 кг/м3 металличес- ких болтов прн плотно- сти 7,850 кг/м3 W э хо о 3000 (2950) 19 52,4 3,70 461 10 227 15 242 450 3300 (3250) 19 53,3 4,60 461 10 271 18 286 530 4000 (3950) 19 94,1 6,82 490 14 398 25 423 790 4500 (4450) 19 119,5 8,57 490 16 506 34,4 537,5 1000 5000 (4950) 19 148,0 10,5 461 18 627 36,5 663,5 1200 6000 (5950) 19 213,5 15,84 519 — 837 34 867 1600 3000 (2950) 25 44,0 4,10 475 10 201 15,3 216 390 3300 (3250) 25 53,0 5,00 475 12 242 16,6 259 480 4000 (3950) 25 78,8 7,40 475 14 357 24,7 382 710 4500 (4450) 25 100,0 9,30 475 16 448 29 477 900 5000 (4950) 25 125,0 11,50 475 18 555 35,4 591 1100 3000 (2950) 50 27,0 4,85 535 8 146 13 139 300 3300 (3250) 50 32,2 5,90 535 8 175 15 190 350 4000 (3950) 50 42,0 8,50 535 12 259 22,3 281 520 4500 (4450) 50 56,0 11,0 535 12 326 27,6 354 650 5000 (4950) 50 76,0 13,40 535 14 405 32,4 438 810 Характеристика иасадки из керамических колец размером 25x25x3 мм Число колец в 1 м3 объема, заполнен- ного насадкой................. 532с0 Свободный объем, м3/м3 ......... 0,74 Удельная поверхность, м3!м3 ...... 204 Масса 1 м3 иасадки, кг............ 532 Для распределения поглотительного мас- ла по всему сечению скруббера применяют оросительные устройства, наиболее рас- пространенными из которых являются центральное и форсуночное (форсунки рас- полагают по всему сечению скруббера). Центральное оросительное устройство (рис. 4-30) отличается простотой и практи- чески не нуждается в чистке, но жидкость при его работе распределяется недостаточ- но хорошо. На рис. 4-31 .представлены размеры жид- костных зонтов, получаемых при работе центрального оросительного устройства, и указаны рекомендуемые расстояния ороси- теля от верха насадки в зависимости от диаметра скруббера. На рис. 4-32 дан график производитель- ности оросительного устройства в зависи- мости от величины напора. Значительно лучшее распределение жид- кости получается при форсуночном ороси- тельном устройстве, что особенно важно при большом диаметре скруббера. Форсун- ка типа «Турбинка» показана на рис. 4-33. Количество форсунок для одного скруб- бера принимают в зависимости от его диа- метра и количества жидкости. Характерис- тика работы форсунки типа «Турбинка» с диаметром выходного отверстия 10 мм при- ведена в табл. 4-19. Таблица 4-19 Характеристика работы форсунки типа „Турбиика“ Характеристика распыления 0,5 38,8 1,8 0,8 48,2 1,8 1,0 50,5 1,85 1,2 54,6 1,85 1,5 64,2 1,9 1,8 68,6 1,95 2,0 71,4 1,95 Струйчатое » Крупнокапельное Мелкокапельное » Пылеобразное » Кроме описанных в зарубежной практи- ке, иногда применяют скрубберы с перфо- рированной металлической насадкой Интос [7], с плоскопараллельной насадкой [8], вихревые многоступенчатые [9], с ударными тарелками [10], горизонтальные с вращаю- щейся насадкой [11] и др.
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 107 Рис. 4-31. Размеры жидкостных зонтов, полу- чаемых при работе центрального оросительного устройства, и рекомендуемое расположение его в зависимости от диаметра скруббера (в скоб- ках — рекомендуемые размеры): а — производительность 100 лг3/ч, напор «2,5 .и; б — производительность 150 мя/ч, иапор » » 7.0 м; Ь — диаметр скруббера (соответствую- щий диаметр зоита рекомендуемого расстояния); L — расстояние от низа форсунки до верха на- садки Дистилляционные колонны Диаметр дистилляционной колонны за- висит от объема проходящих через нее па- ров и заданной скорости их движения. С увеличением скорости паров эффектив- ность работы тарелок повышается, однако увеличиваются высота подъема брызг и унос их паром с предыдущей тарелки на последующую. Поэтому скорость паров в колонне и расстояние между тарелками взаимозависимы. Для нахождения скорости паров в колон- не обычно пользуются формулой где w —скорость паров в колонне, м/сек-, — плотность жидкости (горячей флегмы), кг/м3, dn — плотность паров, кг/м3-, К —коэффициент, зависящий от рас- стояния между тарелками: Рис. 4-32. Зависимость произво- дителъности центрального ороси- тельного устройства от напора Рис. 4-33. Форсунка типа «Турбинка» На рис. 4-34 показана дистилляционная колонна для отгонки бензольных углеводо- родов из каменноугольного поглотительно- го масла при паровом нагреве. Корпус колонны состоит из сваренных ме- жду собой обечаек, изготовленных из сталь- ных листов толщиной 8 мм. Тарелки колон- ны выполнены из штампованных стальных желобов, уложенных на опорной балке. Желобы накрывают колпаками с проре- зями. Колпаки на тарелке колонны располага- ют параллельно друг другу, что определяет прямоугольное сечение барботажной части тарелки. Масло с верхней тарелки на ниж- нюю поступает по переливным трубам, кон- цы которых для образования гидрозатвора опущены в масло, что исключает возмож- ность прохода через них паров. Масло сливается с тарелки через планку, прикрепленную болтами к опорному угол- ку. Расположение планки по высоте можно менять, благодаря чему достигается регу- лировка уровня жидкости на тарелке. Кол- Расстояние между таоелками, м............... 0.457 0,51 0 0.762. 0,914 Коэффициент К................. ............. 0,04 0,05 0,061 0,07?
108 Улавливание химических продуктов коксования паки к тарелке крепят шпильками с гайка- ми. С помощью гаек производится регули- ровка положения каждого колпака по горизонтали для одинаковой глубины их погружения. Острый пар подают в нижнюю часть ко- лонны через расположенную горизонтально и погруженную в масло трубу с отверстия- ми. ЛАасло из нижней части колонны отка- чивается насосом. Рис. 4-34, Дистилляционная колонна (при паровом нагреве масла) Для автоматического поддержания уров- ня масла постоянным в нижней части ко- лонны установлен поплавковый регулятор, передающий импульс к клапану на нагне- тательном трубопроводе насоса. Характе- ристика колонн приведена в табл. 4-20. На рис. 4-35 показана дистилляционная колонна для отгонки бензольных углеводо- родов из каменноугольного поглотительно- го масла при огневом нагреве (в трубча- той печи). В отличие от ранее описанной конструк- ции в колонне этого типа укрепляющая часть значительно больше (10 тарелок); жидкость отбирают с тарелки для получе- ния нафталиновой фракции. На тарелках этой колонны устанавлива- ют барботажные колпаки капсульного типа. Способ крепления колпаков показан на рис. 4-36. Обезбензоленное масло из нижней части колонны откачивается насосом. Для под- держания постоянного уровня масла уста- новлен автоматический регулятор уровня. Рис. 4-35. Дистилляционная колонна (при огневом нагреве масла) Таблица 4-20 Характеристика дистилляционных колонн Характеристика Диаметр колонны, мм 2600 2800 3000 3200 Общая высота ко- лонны, мм . . 20950 12480 14257 14566 Производитель- ность по маслу, м.3/ч 80—120 120 150 180 Количество таре- лок 14 14 12 14 Площадь барбо- тажа, м? . . . 0,65 1,0 0,63 1,14 Рабочее давление в колонне, кГ/смг .... 0,4 о,з 0,6 0,3 Материал: корпуса . . . Ст. 3 Ст. 3 Ст. 3 Ст. 3 колпака . . . Ст. 0 Ст. 0 Сг. 3 Ст. 0
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 109 Рис. 4-36. Тарелка дистилляционной колонны с капсульного типа барботажными колпаками Характеристика дистилляцион- ных ко'лонн диаметром 2600 мм (с отбором нафталиновой фрак ц и и) Общая высота, мм ...... Количество тарелок: исчерпывающая колонна укрепляющая колонна Площадь барботажа, м2 . . Длина линии барботажа, м Рабочее давление в колон- не, кГ/СМ2............... Материал: корпус колонны ....... 18090 13 10 0,727 63,4 0,5 Двухслойная сталь Ст. 3 (ЭИ4 96 по ЧМТУ 32'58-52) Сталь ЭИ496 Сталь 1Х18Н9Т тарелки ............... колпаки ............... Раздел ит ельпне коло и н ы Разделительная колонна (рис. 4-37) со- стоит из двух частей — нижней испаритель- ной и верхней ректификационной. Пары бензольных углеводородов после дефлег- матора поступают в разделительную колон- ну. На верх ректификационной части ко- лонны подают рефлюкс, с помощью кото- рого поддерживают на заданном уровне (около 75° С) температуру выходящих из колонны паров легкого бензола и, следова- тельно, его качество. Внизу разделительной колонны располо- жен выносной подогреватель. Продолжением нижней части 'колонны служит отделенный от нее глухим днищем сборник тяжелого бензола. Перед поступ- лением в него тяжелый бензол проходит через выносной холодильник, в котором охлаждается до 40—50° С. К разделительной колонне примыкает сепаратор, в который боковым отбором с одной из тарелок ректификационной части колонны отводится часть жидкости для от- деления воды. Продукт из сепаратора са- мотеком снова возвращается в колонну. Рис. 4-37. Разделительная колонка с выносным подо- гревателем Техническая характеристика разделитель- ных колонн показана в табл. 4-21.
по Улавливание химических продуктов коксования Таблица 4-21 Техническая характеристика разделительных колонн Характеристика Тип I Тип II Диаметр, мм ....... 2200 1600 Высота, мм 13700 18100 Количество тарелок: в исчерпывающей ко- лонне 4 6 в ректификационной ко- лонне 10 12 Площадь барботажа, м2 . . 0,414 0,2 Рабочее давление в аппара- те, кГ/см2 <0,3 <0,2 Колонна для отбора нафталиновой фракции Колонна представляет собой тарельча- тый аппарат с колпаками капсульного типа (рис. 4-38). Она предназначена для выде- ления узкой жидкой фракции, состоящей в основном из нафталина и легких погонов масла. Это позволяет уменьшить содержа- ние нафталина в оборотном масле, а следо- вательно, и в коксовом газе после скруббе- ров. Пары Рис. ром . 4-38. Колонна ... . 1200 мм для отбора на- фталиновой фракции Пар S барботер нафта- линовая • фракция ' Опорожне- ние flap диамет- В нижней части колонны находится вы- движной подогреватель и устройство для ввода острого пара. Характеристика колонны Температура, °C: поступающей жидкости . . . выходящей жидкости .... паров из колонны.............. Диаметр, мм.............. . Общая высота, мм............. Количество тарелок .......... Площадь барабана, мг......... Поверхность нагрева подогре- вателя, мг................ . Рабочее давление, кПсмг . , . Масса аппарата, т ....... 135 170 135 1200 9515 10 0, ИЗ 11,0 Регенераторы поглотительного масла На рис. 4-39 показан паровой регенера- тор, представляющий собой стальной вер- тикальный аппарат, оборудованный двумя выдвижными горизонтальными трубчатыми Рис. 4-39. Регенератор для поглотитель- ного масла подогревателями, предназначенными для напрева масла глухим паром. Под трубча- тыми подогревателями расположено уст- ройство для подачи в регенератор острого пара. Производительность регенератора по маслу составляет 1000—2000 кг/ч. Масло в регенераторе нагревается до 160—165е С. Характеристика регенератора Диаметр, мм ........... . . ... . 2800 Общая высота, мм .............. 5700 Рабочая емкость, jw3..... . 13.5
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 111 Поверхность каждого из двух подогрева- телей, At2...................... 27 Рабочее давление в корпусе, кГ/см* ... 1,0 Условное давление в подогревателях, кПсм*........................... 16,0 Материал корпуса..................Ст. 3 Масса аппарата, т .............. 6,8 Теплообменники для масла В теплообменниках используется тепло обезбензоленного масла для нагрева насы- щенного бензолом. Теплообменники пред- ставляют собой сдвоенные трубчатки с по- верхностью теплопередачи по 100 м2, за- ключенные в стальные цилиндрической формы кожухи. На рис. 4-40 показан типо- вой теплообменник. Рис. 4-40. Теплообменник для масла Характеристика тепл ообмеиника Таблица 4-23 Поверхность теплопередачи, м2 . . . . 200 Число ходов: в трубной части.................. 2 в межтрубном пространстве .... 18 Площадь сечения одного хода, At2: в трубной части ............. 0,044 в межтрубном пространстве .... 0,05 Трубы: наружный диаметр X толщину стенки, мм........................ 25x2 длина, мм .............. 5500 количество в одной трубчатке . . . 256 Материал: корпус........................Ст. 3 трубы ......................... 10 Масса сдвоенного теплообменника, т 6,8 Температурный режим теплообменников при паровом и огневом нагреве указан в габл. 4-22 и 4-23. Скорость масла в трубах принимают 0,5—1,0 м/сек, в межтрубном пространстве 0,4—0,6 м/сек и выбирают с учетом того, проходит ли масло через теплообменники самотеком или прокачивается насосом. Коэффициент теплопередачи в теплооб- менниках зависит от скорости масла в тру- бах и межтрубном пространстве, а также от чистоты поверхности теплопередачи. При скорости масла в трубах теплообмен- ников 0,45 м/сек и в межтрубном простран- стве 0,4 м/сек коэффициент теплопередачи составляет 128,5 ккал/м2 ч • град). Таблица 4-22 Температурный режим при паровом нагреве Масло Температура насыщенного масла, °C Температура обезбеизолен- ного масла, °C вход выход вход выход Каменноуголь- ное Соляровое . . 85 70 120 100 130 120 100 60 Температурный режим при огиепом нагреве Масло На входе °C На выходе °C Обезбензоленное . . 170-175 78-83 Насыщенное .... 48—50 138—140 Коэффициент теплопередачи при других скоростях масла вычисляют по формуле < ~0,8 /?2 — ) где k2 — вычисленный коэффициент тепло- передачи при скорости масла ш2; /?1 — известный коэффициент теплопе- редачи при скорости ш,; ш2 а —-----. te-'i Паровые подогреватели для масла Паровой подогреватель служит для окон- чательного подогрева глухим паром насы- щенного бензолом поглотительного масла перед подачей его в дистилляционную ко- лонну.
112 Улавливание химических продуктов коксования Паровой подогреватель (рис. 4-41) пред- ставляет собой горизонтальную трубчатку, заключенную в стальной кожух. Масло дви- жется по трубам, пар подают в межтруб- пое пространство Рис. 4-41. Паровой подогреватель для масла Рис. 4-42. Трубчатая печь для нагрева поглотительного масла: а — продольный разрез; б — поперечный разрез Характеристика парового подогревателя Поверхность теплопередачи, .и2 .. , . 140 Количество ходов для масла .. 4 Площадь сечения труб одного хода, м2 0,0378 Площадь сечения хода для пара, л2 . . 0,124 Трубы: диаметр X толщину стенки, мм , . 2 5x2,5 длина, мм .............. 4500 Материал: корпус...................... Ст. 3 трубы .................... 10ХСНД Масса, m ................. 4,1 Температурный режим и показатели ра- боты паровых подогревателей для масла представлены в табл. 4-24. Трубчатые нечи Для нагрева насыщенного бензолом по- глотительного масла иногда вместо паро- вых подогревателей применяются трубча- тые печи. На рис. 4-42 показаны продольный и по- перечный разрезы трубчатой печи конст- рукции Гипронефтемаша для нагрева по- глотительного масла. Нагревательная поверхность печи состоит из двухпоточного змеевика из труб диа- метром 152 мм, длиной 6 м и толщиной стенки 8 мм; трубы соединены между со- бой двойниками (ретурбентами).
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 113 Таблица 4-24 Показатели работы паровых подогревателей Показатели Прн рабо- те на ка- менно- угольном масле Прн рабо- те на со- ляровом масле Температура масла, °C: на входе .... 110—120 90—110 на выходе . . . 130—140 120-135 Расход пара на 1 м? масла, кг 40-45 30-35 Норма поверхности теплопередачи на 1 масла в час, . 1,7—2,0 1,0-1,3 Скорость масла в тру- бах, MjceK. .... 0,8—1,3 0,8—1,3 Давление греющего пара, кГ/см2 . . . <12,0 <12,0 Характерной особенностью этой печи яв- ляется то, что она оборудована беспламен- ными горелками; конструкция такой горел- ки показана на рис. 4-43. Горелка выполне- на в виде панели и состоит из эжектора, распределительной камеры и керамических ~— гоо 500 Рас. 4-43. Беспламенная горелка призм. Топливный газ под давлением по- ступает к соплам эжекторов горелок. Дав- ление газа используется для подсасывания необходимого количества атмосферного воздуха, смешивания его с газом и подачи газо-воздушной смеси в распределительную камеру горелки. Из распределительной ка- S Справочник коксохимика, т. III меры газо-воздушная смесь по многочис- ленным трубкам равномерно поступает в мелкие керамические туннели диаметром 20 мм и длиной 65 мм. В процессе горения газа керамика раскаляется и излучает тепло. Другая особенность трубчатых печей со- стоит в том, что труба для выброса дымо- вых газов расположена на самой печи, что позволило значительно уменьшить габари- ты всей установки и удешевить ее стои- мость. Расчетная характеристика трубчатой печн Полная тепловая мощность прн пере- работке 165 л3/* поглотительного масла, ккал.'ч................. 5,4 млн . Расход коксового газа, л’/ч.... 1220 К. п. д........................ 0,83 Температура масла, °C: на входе................. . 130 » выходе........................... 180 Количество труб: в камере радиации .................. 40 » камере конвекции ................. 40 Начальная скорость продукта, м/сек . . 1,58 Дефлегматоры Дефлегматор предназначен для конден- сации п ар ов в ысококипящих комп о нентов, представляющих собой легкие погоны по- глотительного масла, а также конденсации возможно большего количества паров во- ды. Выделяющееся при этом тепло исполь- зуется для нагрева поступающего насыщен- ного масла.
114 Улавливание химических продуктов коксования На рис. 4-44 показан дефлегматор, со- стоящий из четырех горизонтальных труб- чаток. Пары в дефлегматоре проходят снизу вверх через межтрубное пространство; по трубам трех нижних трубчаток последова- тельно снизу вверх проходит насыщенное бензолом масло, а по трубам четвертой (самой верхней) трубчатки —охлажадаю- щая вода. Для отвода флегмы предусмотрено два штуцера—нижний для тяжелой флегмы и верхний для легкой. Характеристика дефлегматора Поверхность теплообмена, м2: общая ........................ 785 В том числе: трех масляных трубчаток....... 680 водяной трубчатки .............. 105 Количество труб в одной трубчатке: масляной..................... 1284 водяной......................... 600 Наружный диаметр труб х толщину стенки, мм ............... 25X2 Длина одной трубы, мн ........ 2500 Сечение для прохода, м3: масла........................... 0.037 воды......................... 0,0173 паров........................ 0,98 Материал: корпус.......................Ст. 3 трубы........................Ст. 10 Масса аппарата, m .................. 30,2 Температура масла, °C: L . до дефлегматора................. 30 после » ............... 70—85 Температура охлаждающей воды, °C: ; до дефлегматора..................... 25—27 после » 45 Температура паров, °C: , _ до дефлегматора.................120—13Q после » 80—95 Температура флегмы, °C.............. 90 Температуру паров после дефлегматора поддерживают с учетом заданного качест- ва сырого бензола (отгон до 180° С) и того, имеется ли в технологической схеме разде- лительная колонна для получения двух фракций сырого бензола. На рис. 4-45 показан дефлегматор, со- стоящий из четырех цилиндрических труб- чаток. Трубное пространство каждой труб- чатки имеет 12 ходов. Характеристика дефлегматора Поверхность теплопередачи (общая), м3 520 Количество труб в одной трубчатке . . 1272 Наружный диаметр труб х толщину стенки, мм ............... 25x2,5 Длина одной трубы, мм ............... 1500 Сечение для прохода: масла...................... 0,033 паров...................... 0,5 Материал: корпус....................... Ст. 3 трубы ..................... 15ХМ Масса, m ................. 34,1 Для охлаждения паров во все четыре трубчатки подают масло.
Улавливание бензольных углеводородов. Получение сырого бензола 115 Температура паров после дефлегматора регулируется подачей рефлюкса на верх дистилляционной колонны или подачей части масла мимо трубчаток. Конденсаторы-холодильники для сырого бензола На рис. 4-46 показан конденсатор-холо- дильник, состоящий из трех трубчаток с общей поверхностью теплопередачи 250 -и2. Пары бензольных углеводородов и пары воды поступают в межтрубное пространст- во конденсатора-холодильника, охлаждаю- щая вода — в трубы. Температура воды в трубах конденсато- ра-холодильника составляет 25—45° С, тем- пература среды в межтрубном пространст- ве 85—25° С. Характеристика конденсат ор а-х о л о дильника Поверхность теплопередачи, м2 .... 250 Количество труб в одной трубчатке 588 Наружный диаметр труб X толщину стенки, мм...................... 25x2 Сечение для прохода, м2: воды............................. 0017 „ паров.......................... о,55 Материал: корпуса ...................... Ст. 3 труб ......................... Сталь 10 масса аппарата, т ........... 10,9 Холодильники для обезбензоленного масла Наиболее распространенным видом хо- до ди льни к а является ор оси т е л ы i ы й, со б - ранный из чугунных трехвитковых радиа- торов, соединенных в секции (рис. 4-47). Рис. 4-47. Оросительный холодильник для обезбензолен- ного масла: а — одна секция; б — группа секций; 1 — 3 — коллекто- ры для технической воды выходящего и поступающего теплоносителя соответственно 8”
116 Улавливание химических продуктов коксования Конструкция радиаторов показана на рис. 4-48. С внутренней стороны они имеют ребра, благодаря которым увеличивается поверхность теплопередачи и придается движению жидкости турбулентный харак- тер. Наружная поверхность одного радиа- тора 0,9 м1 2, внутренняя 1,17 м2. Каждую секцию собирают из 24 радиаторов; не- сколько секций образуют группу, соединен- ную общими распределительными коллек- торами; холодильник состоит из нескольких таких групп. Характеристика группы из шестисекций чугунных радиаторов Количество радиаторов: в одной секции . .................... 24 в группе............................ 144 Расчетная (наружная) поверхность теплообмена, м2: одного радиатора ................. 0,9 всей группы..................... 129,6 Материал радиатора ................ СЧ12-28 Масса, кг: одного радиатора .................. 65 всей группы (с учетом всех дета- лей) ......................... 10800 Для охлаждения обезбензоленного масла применяют также кожухотрубчатые холо- дильники. Они занимают значительно мень- ше места; для их изготовления требуется меньшее количество металла и других ма- териалов. Однако кожухотрубчатые холо- дильники имеют меньшую коррозионную стойкость, так как их изготовляют из обыч- ной углеродистой стали. ЛИТЕРАТУРА 1. Л. Я. К о л я н д р. Переработка сырого бензола. Металлургиздат, 1960, с. 7. 2. К- А. Белов, С. Н. Л а з о р и н. Интенси- фикация работы бензольных отделений на кок- сохимических заводах. Металлургиздат, 1956, с. 9, 71, 75, 93, 100, 102. 3. A. Kozina, М. Pisa, Koksarenstvi, SNTL, Praha, 1958, с. 446. 4. И. И. Р у з н н. Сборник научных трудов УХИНа, 1948, вып, 10 (XXXII), Металлургиздат, с. 130—142. 5. W. Mantel, Н. Hansen. Brennstoff — Chemie, 1955, Ns 21/22, S. 328; 1956, № */2, S. 19, 1956, № Э 4 5 6 7 8 9 10 11Д, S. 54. 6. О. Grosskinsky. Handbuch des Koke- reiwesens, Dusseldorf, 1958, В. II, S. 152, 146, 169, 174. 7. К, А. Б e л о в. Улавливание химических продуктов коксования. Металлургиздат, 1948, с. 160. 8. Научные доклады высшей школы. Химия и химическая технология, 1958, № 1, с. 185. 9. G. С h о u 1 a t. Gas und Wasserfach, 1950. № 1, S. 2. 10. Chemical Engineering Progress, 1957, № 9, p. 78, 86, 88. 11. А. В о 1 z i n g e r. Traitement du Gaz, Pa- ris, 1952, c, 136. 12. M. Д. Кузнецов. Труды химико-техно- логического факультета Донецкого индустриаль- ного института, 1948, вып. 1, с. 28—38. 13. М. С. Литвиненко. Коксохимическая промышленность США. Металлургиздат, 1947, с. 128. 14. A. Schmalenbach. Technische Mittei- lungen, 1958, № 3, S. 133. 15. A. Myhill. Chemical and Process Engi- neering, 1956, № 9. 16. M. M. Д м и т p и e в, Я. M. Обухов- ский. Краткий справочник коксохимика. Me- таллургнздат, 1960, с. 170, 17. И. Е. К о р о б ч а н с к и й, М. Д. Кузне- цов. Расчеты аппаратуры для улавливания хи- мических продуктов коксования. Металлургиз- дат, 1952, с. 188, 189, 208, 244, 246. 18. А. Г. Касаткин. Основные процессы и аппараты химической технологии. Госхимиздат, 1950, с. 610. 19. Gas Journal, 1960, № 5061, р. 300. 20. Б. С. Филиппов. Кокс и химия, 1957, № 5, с. 55. 21. Е. Н о m b о г g. Gas und Wasserfach, 1959, № 47, S. 1229. 22. Ullmanns Encyklopiidie der technischen Che- mie, 1957, Bd. 9, S. 808.
Глава V ОЧИСТКА КОКСОВОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА И ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА 1. СОДЕРЖАНИЕ СЕРОВОДОРОДА В КОКСОВОМ ГАЗЕ. СВОЙСТВА СЕРОВОДОРОДА. НОРМЫ ОЧИСТКИ Сероводород (H2S) — бесцветный газ с резким запахом; плотность его при 0° С и 760 мм рт. ст. составляет 1,539 кг/м?. Сероводород растворим в воде и хорошо растворим в спирте. Он легко сжижается в бесцветную жидкость, кипящую при —60,3° С и застывающую в бесцветные кри- сталлы при —82,9° С. Критическая темпе- ратура —100,5° С, критическое давление 89 ата. Сероводород сгорает с образованием сер- нистого ангидрида и воды: 2H2S + ЗО2 = 2SO2 + 2Н2О. При недостатке воздуха образуются сера и вода: 2H2S + О2 = 2S + 2Н2О. Сероводород — сильный восстановитель. Он чрезвычайно токсичен, смертельная кон- центрация в воздухе 0,1%. При коксовании каменных углей 60—70% содержащейся в них серы остается в коксе, а 30—40% уходит с газом главным образом в виде сероводорода. В табл. 5-1 представ- лены данные о содержании сероводорода в газе [4]. Таблица 5-1 Содержание сероводорода в газе Изменение содержания сероводорода в газе при прохождении через улавливающую аппаратуру показано на рис. 5-1 [2]. Рис. 5-1. Изменение содержания сероводорода в коксовом газе прн прохождении через улавли- вающую аппаратуру (первоначальное содержание принято за 110%): 1 — сатуратор; 2 — конечный холодильник; 3 — бензольные скрубберы Заводы Донбасса . . . . Губахинский завод (кизеловские уг- ли) .............. Западной Сибири Содержание серы, % В LIIHX- те в коксе На долю сероводорода приходится около 95% °т всего количества серы, содержащей- ся в коксовом газе; остальные 5% —на до- лю органических сернистых соединений. Ниже приведен состав органических сое- динений серы, % [3]: Около 2 2,5 0,5 Около 1,7 15—25 1,9 30 0,45-0,5 2—5 Сероуглерод .................5 0—70 Сероокись ................. 10—20 Тнофеи...................... 10—20 Меркаптаны .................. 5—10 В коксовом газе, предназначенном для коммунально-бытового потребления, содер- жание сероводорода не должно превышать 20 мг/мэ; содержание сероводорода в кок-
118 Улавливание химических продуктов коксования совом газе, направляемом для химического синтеза, эта величина может находиться в пределах 0,06—50 мг/м3. 2. ОЧИСТКА КОКСОВОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА ПО ВАКУУМ-КАРБОНАТИОМУ МЕТОДУ Улавливание сероводорода и регенерация поглотительного раствора Обзор различных методов очистки газа от сероводорода приведен в монографиях [1, 19] и справочной литературе [5]. Вакуум-карбонатный метод основан на поглощении сероводорода водным раство- ром карбоната натрия или калия. Регенера- цию насыщенного сероводородом раствора осуществляют при нагревании под ва- куумом. Карбонатными растворами из газа погло- щаются, помимо сероводорода, также циа- нистый водород и двуокись углерода. Про- цессы поглощения и регенерации обратимы и проходят по следующим реакциям: К2со3 + H2S КНСОз + KHS, К2СО3 4- СО2 + Н2О 12 2КНСОд, К2СО3 + HCN £ KCN + КНСОз. Кроме приведенных, идут вторичные не- обратимые реакции с образованием тио- сульфата и соответствующих роданидов: 2KHS -|- 2О2 - K2S2Oa + Н2О, 2KCN + 2H2S + О2 -> 2KCNS + 2Н2О. В меньшем количестве образуются также сульфаты, и сульфиты, а при работе на по- ташном поглотителе — ферроцианид калия K4[Fe(CN)6] и муравьинокислый калий [6]. KCN + 2Н2О ->• NH3+ КСООН. Накопление нерегенерируемых соединений в поглотительном растворе влечет за собой выпадение наименее растворимых солей, особенно ферроцианида калия, в трубопро- водах и аппаратуре. Поэтому ферроцианида калия в рабочем растворе должно быть не более 30 г!л и роданидов не более 100— 120 г/л. Для этого из цикла выводят часть рабочего раствора и добавляют свежий. При орошении коксового газа щелочным раствором в равновесии с поглотителем од- новременно находятся сероводород и двуо- кись углерода. Общую константу рановесия для этой сложной системы можно определить из част- ных констант равновесия сероводород— раствор и двуокись углерода — раствор: [HCOJ [HS'] М =--------; [СО3] [H2S] [HCO3]2 = —------------; [СО3] [Н2СО3] [НСО3] [H2S] К = J^ =_________________ J ]H2CO3][HS'] • Учитывая, что в процессе работы в цир- куляционном растворе накапливаются нере- генерируемые соли, что может привести к отклонению системы от расчетного состоя- ния, значения -величин констант равновесия проверяют экспериментальным путем. Полученные экспериментальные значения констант при температуре 25° С оказались для соды Л1 = 0,048 и для поташа Ki = = 0,074 г • моль/(л - мм рт. ст.). Зависимость константы равновесия от температуры в пределах 25—60° С выража- ется следующими уравнениями: для системы сероводород — раствор карбо- ната натрия , 2500 lgKi =---------— 3,16 4,5767 и для системы сероводород — раствор кар- боната калия 2800 4,576Т 1g = Таким образом, с повышением температу- ры величины констант равновесия умень- шаются. 2 4 6 8 ' Ю 72 № 78 18 20 22 28 Концентрация сероводорода в растворе, г/л Рис. 5-2. Влияние СО2 на растворимость H^S в 2-п. растворе карбоната калня при равновесии (25° С): 1 — в отсутствие СОд 2 — 1 -2% (объемн.) СО: С увеличением парциального давления двуокиси углерода и при неизменном пар- циальном давлении сероводорода содержа- ние гидросульфида в поглотительном ра- створе уменьшается, т. е. серосмкость рас-
Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 119 Таблица 5-2 Растворимость углекислых солей натрия и калия, г/100 мл раствора Компонент Температура, °C 0 10 20 30 40 50 бо Na2CO3 6,42 10,7 17,71 28,4 32,8 32,1 31,6 NaHCO3 6,5 7,6 8,8 10,0 н,з 12,7 1-1,1* K2COg 51,9 52,2 52,8 53,4 53,9 54,8 55,9 KHCOg 18,4 21,7 24,9 28,1 31,2 34,2 37,5 углерода. ’ * При 88,4° С. твора уменьшается. Влияние СО2 на рас- творимость H2S иллюстрирует рис. 5-2. Сероемкость поглотительного раствора прежде всего определяется концентрацией в нем свободной щелочи. Поэтому соду, рас- творимость которой меньше растворимости поташа (табл. 5-2), применяют для более слабых растворов, т. е. менее сероемких. Кальцинированную соду упаковывают в 4—6-слойные бумажные мешки (ГОСТ 2227—51), масса нетто не более 50 кг. Технический поташ полутораводный (К2СОз-1,5 Н2О), содержащий 16,4% кристаллизационной воды, выпускают трех сортов. Для вакуум-поташного способа улавливания сероводорода применяют по- таш сорта III, к которому предъявляют следующие требования: Поташ* 1 сорта Ш Содержа- ние, ?0 Углекислый калий, не менее ..................................................... 80 Соли натрия (в основном соды) в пересчете на Na2CO3, не более ................. 8,0 Хлористые соли в пересчете на хлор, не более................................... 2,0 Окись железа (Fe2O3), не более............................................... 0,1 Сернокислые соли в пересчете на SO3, ие более.................................. 1,0 Нерастворимый осадок, не более................................................. 0,5 Сумма гигроскопической и кристаллизационной воды, не более.................... 20,0 1 Состав дан в пересчете на безводный продукт. Показатель содержания воды в поташе ввиду гигроскопичности последнего не является браковочным признаком. Оплата за поташ производится по фактической массе продукта, за вычетом массы гигроскопической и кри- сталлизационной воды. Техническая кальцинированная сода (ГОСТ 5100—49) Общая щелочность продукта в пе- ресчете на углекислый натрий, '%, нс менее........................ 95 Потери в массе при прокаливании, р„, нс более........'........... 3,5 Нерастворимые вводе вещества . . Прн раство- рении допу- скается лег- кая муть Хлористый иатрнй, %, не более . . 1 Сернокислый натрий .............. Не опреде- ляется Железо ...........................Не норми- руется Состав жидкого поташа (раствора), по- ступающего к потребителю в качестве то- варного продукта (в железнодорожных ци- стернах), примерно следующий, %: К2СО3 .... 49,6 Na2CO3 . . . 3,1 КС1 .... 0,45—1 , 3 K,SO, .... 0,65—2,3 Н2О . 44,45—45,35 При поглощении сероводорода, цианисто- го водорода и двуокиси углерода образуют- ся кислые двууглекислые соли, раствори-
120 Улавливание химических продуктов коксования мость которых значительно ниже исходных средних солей. Поэтому рабочие концентра- ции растворов выбирают исходя из условий, при которых не выпадают осадки наименее растворимых соединений (бикарбонатов). По этим соображениям максимальную ра- бочую концентрацию содового раствора принимают не выше 5% и поташного 15%. Выбор типа поглотителя (содового или поташного) определяется технико-экономи- ческими соображениями и возможностью обеспечения им потребности производства. Преимущества применения в качестве пог- лотителя поташного раствора по сравнению с содовым состоят в том, что уменьшаются затраты на пар, воду и электроэнергию и оборудование. Однако при использовании содового раствора наблюдается меньшая коррозия аппаратуры и несколько снижает- ся расход поглотителя, выводимого из ра- бочего цикла при обновлении раствора. В процессе эксплуатации иногда приме- няют смешанный поглотитель из соды и по- таша. При этом создается возможность под- держивать высокой концентрацию щелочи в растворе, сократить удельный расход пог- лотителя и устранить отложение солей в трубопроводах и аппаратуре. Минимальное количество поглотительного раствора, потребного для улавливания из газа сероводорода, рассчитывают по следу- ющим эмпирическим уравнениям, основан- ным на условии непрерывности процесса абсорбции {!]: для системы сероводород — раствор кар- боната натрия L_ Гн-Ук 0,02 (178 — t) У°'3 —Хн ’ для системы сероводород—раствор кар- боната калия L Ут.-Ук 0,02(230 — /) Х„ ’ где L—минимальное количество рас- твора, л/лг3 газа; Ун, Ук — начальное и конечное содер- жание сероводорода в газе на входе в абсорбер и выходе из него, г/лг3; t — температура абсорбции, °C; Хп — содержание сероводорода в растворе, подаваемом на аб- сорбер, г/л. Практически количество потребного пог- лотительного раствора больше минимально- го на 10—20%. Скорость поглощения двуокиси углерода водными растворами карбонатов натрия и калия значительно меньше, чем скорость поглощения сероводорода, так как абсорб- ция двуокиси углерода карбонатными рас- творами идет в две стадии. Сначала идет реакция гидратации СО2, а затем уже обра- зование бикарбонатов. Поэтому с уменьше- нием времени контакта поглотительного ра- створа с газом количество поглощенной дву- окиси углерода будет также уменьшаться. Для уменьшения количества поглощаемой из газа двуокиси углерода время контакта поглотительного раствора и газа в абсорб- ционном аппарате свыше 30 сек не рекомен- дуется. Процесс регенерации содовых и поташ- ных растворов, насыщенных сероводородом, заключается в смещении равновесия реак- ции К2СО3 + HaS 2 КНСОз + KHS оправа налево, т. е. в сторону выделения из раствора сероводорода, с одновременным снижением его давления в системе. Это до- стигается удалением сероводооода из сферы реакции продувкой раствора паром. Степень десорбции зависит от температу- ры кипения раствора, т. е. величины вакуума и концентрации в растворе бикарбоната. Оптимальной температурой регенерации следует считать 55—60° С; с повышением концентрации бикарбоната степень регенера- ции возрастает [1]. Коксовый газ очищают от сероводорода по вакуум-карбонатному методу после улав- ливания из газа бензола. При этом не тре- буется специальных мероприятий для пре- дупреждения выпадения нафталина из газа в серных скрубберах и для предотвраще- ния засорения им конденсаторов-холодиль- ников. Схема вакуум-карбонатного метода очист- ки газа от сероводорода представлена на рис. 5-3. Коксовый газ после бензольных скруббе- ров проходит последовательно два запол- ненных деревянной хордовой насадкой скруббера /, где орошается поглотитель- ным раствором. Очищенный газ направляется потребите- лям, а насыщенный сероводородом погло- тительный раствор поступает в верхние секции конденсаторов-холодильников (паро- дистиллятные теплообменники) 4, где наг- ревается выходящим из регенератора паром. После конденсаторов-холодильников рас- твор дополнительно подогревается в жид- костном теплообменнике 6 регенерирован- ным раствором, а затем поступает в трубча- тые подогреватели, где глухим паром наг- ревается до необходимой температуры. Нагретый раствор поступает на одну из верхних тарелок регенератора 10, где на- встречу ему движется пар, ‘образующийся в нижней части регенератора. Испарение рас- твора происходит в выносных циркуляци- онных подогревателях 19 при подогреве глу- хим паром. Из регенератора водяные пары вместе с выделившимися из раствора серо- водородом, цианистым водородом и дву- окисью углерода через конденсаторы-холо- дильники 4 и сепаратор-отбойник 11 отса- сываются вакуум-насосом 12. В верхних секциях конденсаторов-холо- дильников пары после регенератора охлаж- даются насыщенным раствором, а в осталь- ных секциях — технической водой. Кондеи-
Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 121 Рис. 5-3. Схема очистки коксового газа от сероводорода по вакуум-карбонатному методу: I — скрубберы; 2, 3, 8, 18 — насосы; 4 — конденсаторы-холодильники с пародистиллятнымп теплооб- менниками; 5, 14 — оросительный и газовый холодильники; 6 — теплообменник; 7, 16 — сборни- ки; 9 — подогреватель; 10 — регенератор; 11, 13 — отбойники; 12 — вакуум-насос; 15 — предохрани- тельный газовый затвор; 17 — бак для приготовления свежего раствора; 19 — циркуляционный подо- греватель сат из конденсаторов-холодильников поступает по барометрическим трубкам в сборники регенерированного раствора 7. Сероводородный газ после вакуум-насо- сов охлаждается в трубчатом газовом хо- лодильнике 14 технической водой и затем поступает в отделение получения серной кислоты по методу мокрого катализа. Конденсат из сепараторов-отбойников и трубчатых холодильников отводят в сбор- ник регенерированного раствора. Регенери- рованный раствор из регенератора стекает в сборник 7, откуда насосом 8 через тепло- обменник 6 и холодильник 5 поступает на второй по ходу газа скруббер. Характеристика процесса Температура насыщенного поглотительного раствора после, °C: скрубберов, перед пародистиллятными теплообменниками . . . 29—33 пародистиллятных теплообменников .................... 50—55 теплообменников раствора............................. 64—65 подогревателя раствора..................................... 70 Температура регенерированного поглотительного раствора после, °C: циркуляционного подогревателя ............................... 80—84 регенератора ........................................ 66—68 теплообменников раствора............................. 53—58 холодильников раствора............................... 37—40 Температура парогазовой смеси после, °C: регенератора .......................................... 56—60 конденсатора-холодильника............................ 30—35 вакуум-насоса ....................................... 80—100 холодильников сероводородного газа.......................... 30 Температура коксового газа перед серными скрубберами, °C ... . 25—30 Давление, мм рт. ст.; вверху регенератора ................................... 110—120 перед вакуум-насосом.................................... 120—130 Расчетные нормы Серные скрубберы: поверхность иасадкн, м2/м3 .................... 0,5 скорость газа в свободном сечении скруббера, м/сек... 0,8—1,0 плотность орошения, м3/(м2-ч) ................... 7,0—10,0 Регенераторы: скорость паров в свободном сечении, м/сек................. 2—2,5 остаточное давление газов вверху, мм рт. ст............. 110—120 сопротивление одной тарелки, мм рт. ст............... 4 Конденсаторы-холодильники: коэффициент теплопередачи для пародистилляцноиных тепло- обменников, ккал (м2-чград) ................... 500 для холодильников, ккал/(м2-ч град) ............... 200 Оросительные холодильники регенерированного раствора: скорость раствора в трубах, м/сек ................. 0,6 коэффициент теплопередачи, ккал/(м2-ч-град)................. 300 расход охлаждающей воды, м3/м3....................... 1,5—1,8 Коэффициент теплопередачи, ккалЦм* ч-град): кожухотрубчатого холодильника ............................ 250 циркуляционного подогревателя .............................. 500 подогревателя для раствора.................................. 500 холодильника сероводородного газа........................... 30
122 Улавливание химических продуктов коксования Производственные показатели1 Степень очистки газа от H2S, % .................. Выход H2S прн регенерации раствора (от поглощенного нз газа) Удельный расход раствора, л!м3 .................. Содержание H2S в растворе, г;л: насыщенном................................. регенерированном .......................... Состав сероводородного газа, % (обаемн.): H2S ......................................... СО2 ....................................... HCN........................................ прочие газы ............................... Расход средств производства на 1 m уловленного II2S: пар, m .............................. техническая вода (иа пополнение цикла) л<3. электроэнергия, квпг-ч ..................... сода, кг ............................. поташ, кг ................................. Общая щелочность раствора, г'л, в пересчете на: Na2CO8..................................... К2СО8 ..................................... 85—90 (85—90) 98 (98) 3,5 (2,2—2,5) 5—5,5 (8—9) 1 , 5 — 1,6 (2,6—3,0) 75-80 (75—80) 15—16 (15 — 16) 3,3—4,0 (3,3—4,0) 3-4 (3—4) 16-19 (14 — 16) 28 — 30 (20—30) 700—800 (500—700) 40 (-) (50—60) 50 (-) (-) 150 В скобках данные при использовании поташа. Получение серной кислоты из сероводородных газов по методу мокрого катализа Процесс получения серной кислоты из се- роводородных газов по методу мокрого ка- тализа состоит из трех стадий (8]: сжигание сероводорода с получением сер- нистого ангидрида: H2s +3/2О2 = SO2 4- Н2О + + 123940 ккал/(кмоль); каталитического окисления сернистого ан- гидрида в серный ангидрид: SO2 + 1/2О2 = SO3 + 22970 ккал/(кмоль); охлаждения серного ангидрида и паров воды и их совместной конденсации с обра- ' зованием серной кислоты: ^Оз(га3) + Н2О(пар) = = H2SO4(ra3) + 29830 ккал/(кмоль) и H2SO4(ra3) = Н25О4(!КИДК) 4* + 11980 ккал /(кмоль). Данные о свойствах сернистого ангидри- да, серного ангидрида и серной кислоты приведены в справочнике сернокислотчнка [7]. Сжигание сероводорода в печи ведут с не- которым недостатком воздуха и избыточ- ное тепло используют в котле для получе- ния водяного пара. При сжигании сероводорода с избытком воздуха, помимо образования сернистого ангидрида (SO2), происходит также обра- зование некоторого количества серного ан- гидрида (SO3), что вызывает коррозию ме- таллических частей аппаратуры. В сероводородных газах содержится зна- чительное количество цианистого водорода, который сгорает в избытке кислорода возду- ха с образованием окиси азота: 2HCN + 7/2О2 = Н2О + 2COS + 2NO. В дальнейшем в контактном аппарате окись азота окисляется до двуокиси азота, которая растворяется в серной кислоте, в результате чего качество последней ухудша- ется. При сжигании сероводорода с недоста- точным количеством воздуха цианистый во- дород сгорает до элементарного азота: 2HCN + s/2O2 = Н2О + 2СО2 + N2. Одновременно часть (~2,5%) сероводо- рода сгорает только до элементарной серы: H2S + i/2O2 = H2O + S. Этот процесс осуществляют в камере до- жига, добавляя необходимый для этого воз- дух. В дальнейшем требуется снизить темпера- туру газа до величины, заданной режимом контактирования, и обеспечить наличие в газе достаточного количества кислорода для окисления ,SO2 в SO3. Для этого в камеру смешения подают воздух. В газах, поступающих на контактирова- ние, кислорода должно содержаться значи- тельно больше, чем это требуется по стехио- метрическому соотношению, так как реак- ция окисления SO2 в SO3 обратима и из- быток кислорода необходим для протекания реакции в сторону образования SO3. Окисление сернистого ангидрида в серный осуществляется на катализаторе в присут- ствии водяных паров. Поэтому весь процесс получения серной кислоты называют «мок- рым катализом». Для окисления сернистого ангидрида в серный применяют ванадиевую контактную массу, в которой катализатором служит пятиокись ванадия V2O5, образующая (в процессе насыщения катализатора) с пиро- сульфатом калия активный комплекс. Состав ванадиевой контактной массы БАВ: V2O3 • 12SiOs 0,5А12О3 2HSO X X ЗВаО • 2КС1.
Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 123 Ванадиевую контактную массу изготов- ляют в виде гранул размером 5—6 мм и ко- лец 12 х 12 X 3 мм. Газовая смесь, выходящая из контактного аппарата, содержит серный ангидрид и па- ры воды. Последних в смеси больше, чем необходимо по стехиометрическому соотно- шению для образования серной кислоты, так как получаемая в процессе регенерации рас- ке воздуха, часть сероводорода (~2,5%) остается в продуктах сгорания или сгорает до серы и затем дожигается в камере дожи- гания 2. Для этого к газам добавляют не- обходимое количество воздуха. Температура сернистого газа повышается на 25—30 град. Снижение температуры газа перед кон- тактным аппаратом до заданной осуществ- ляется добавкой к газам воздуха в камере Рис. 5-4. Схема получения серной кислоты из сероводородных газов по методу мокрого катализа: 1 — печь котел; 2 — камера дожигания; 3 — камера смешения; 4 — контактный аппарат; 5 — a<f сорбер; 6 — гидрозатворы; 7 — электрофильтр; 8 — оросительный холодильник; 9—12 — насосы; 10, 11 — сборники продукционной и циркулирующей кислоты; 13 — вентилятор; 14 — пусковой по- догреватель с топкой; 15 — дымосос; 16 — дымовая труба; 17 — воздуходувка твора газовая смесь насыщена парами воды и воздух, подаваемый в печь на сжигание сероводорода и в контактный аппарат для охлаждения газа, также содержит пары во- ды. Последней стадией производства серной кислоты по методу мокрого катализа явля- ется выделение из газовой смеси серной кис- лоты и конденсация ее паров. В конденсаторе при сравнительно низкой температуре орошающей кислоты возникает пересыщение паров серной кислоты, что влечет за собой образование тумана. При этом из конденсатора вместе с газом уносит- ся 30—35% кислоты в виде тумана, который улавливают в электрофильтрах. Схема получения серной кислоты по ме- тоду мокрого катализа показана па рис. 5-4. Сероводородный газ после вакуум-насоса, пройдя газовый холодильник, через мем- бранный клапан поступает в печь-котел 1, где сгорает в смеси с воздухом, подаваемым в печь воздуходувкой 17. Температура продуктов сгорания в печи в зоне горения составляет 1100—1150° С. На выходе из печи при прохождении котла-ути- лизатора температура снижается до 780— 800° С. В связи с тем что сжигание сероводо- рода в печи ведут при некотором недостат- смешения 3. Одновременно с этим обеспе- чивается присутствие в газах достаточного количества кислорода для окисления серни- стого газа. В контактном аппарате 4 происходит окисление сернистого ангидрида в серный на трех слоях контактной массы. После первого и второго слоя в контактный аппа- рат воздуходувкой 17 подают холодный воз- дух, который смешивается с газом, в ре- зультате чего температура последнего па- дает. Газ после контактного аппарата поступает в орошаемый кислотой абсорбер 5, в кото- ром пары воды и серный ангидрид охлаж- даются и происходит их совместная конден- сация с образованием серной кислоты. От- вод выделяющегося при этом тепла осуще- ствляется серной кислотой, подаваемой на абсорбер насосом 12 из сборника 11. Нагретая в абсорбере кислота охлаждает- ся в оросительном воздушно-водяном холо- дильнике 8. Газы после абсорбера 5 поступают в элек- трофильтр 7 для улавливания тумана сер- ной кислоты, образовавшегося при охлажде- нии паров. Избыток кислоты (продукциомпая кисло- та) из сборника 11 перетекает в сборник 10, откуда насосом 9 откачивается на склад.
124 Улавливание химических продуктов коксования Режим процесса Температура газов, °C: до печи-котла......................................................... после печи-котла................................................... » камеры дожигания ............................................. перед контактным аппаратом . . .................................... » вторым слоем контактной массы ................................ » третьим слоем контактной массы ............................... после контактного аппарата ...................... . ............... » абсорбера .................................................... Температура циркулирующей кислоты, °C: перед абсорбером (после оросительного холодильника) .................. после абсорбера ................................................... Давление газов перед печью, мм вод. ст ............................... 30 780 805—810 440—450 4 60—4 70 425—435 445—450 60 50 80 <1000 Расчетные нормы Печь-копгел Скорость продуктов сгорания в свободном сеченнн печи-котла (объем продук- тов сгорания приведен к 760 мм рт. ст. и 0° С), м/сек ............ 0,3 Напряженность топочного пространства печи-котла, тыс. ккал/(м3ч) . 150—200 Контактный аппарат Скорость газо-воздушной смеси в свободном сечении контактного аппарата (объем смеси приведен к 760 мм рт. ст. и 0° С), м/сек. 0,3 Объем контактной массы на 1 т серной кислоты в сутки, л<3. 0,135 Абсорбер Скорость газов в свободном сечении абсорбера (объем газов приведен к 760 мм рт. ст н 0° С), м/сек ........................... 0,3 Коэффициент теплопередачи, ккал/(м2ч-град) .................. 3,5 Оросительный холодильник Коэффициент теплопередачи, ккал\м2-ч град) .................. 180 Расход охлаждающей воды на 1 т охлаждаемой кислоты, м3 ......... 1,5 Электрофильтр Скорость газов в осадительных трубах, м/сек .............. 0,9 Производственные показатели Степень контактирования, % ............................ 97—98 Расход средств производства на 1 т серной кислоты: технической воды (на пополнение цикла), л<’........... 4—5 умягченной воды (для питания котла-утнлизатора), м3 ........... 1,0—1 , 2 электроэнергия, квт-ч ............................. 60—70 Выработка пара на 1 т кислоты, т..........................0,8—1,0 Крепость получаемой кислоты, % (вес.)..................... 93—94 Суммарное содержание SO2 и SO3 в выхлопных газах, г/м3 ........... 0,05 Улавливание цианистого водорода из сероводородного газа и получение цианистого натрия Схема установки показана на рис. 5-5 [1]. Схема осуществлена в промышленном мас- штабе на коксохимическом заводе в Керни (США). Сероводородный газ из регенератора по- дается вакуум-насосом 8 в среднюю часть насадочного абсорбера 9. В верхней его ча- сти из газа водой улавливается цианистый водород. Предварительно воду подкисляют серной кислотой до pH ~ 3 и подогревают острым паром. После абсорбера в газе со- держится менее 3,5 г/л«3 цианистого водо- рода. Подогрев воды препятствует выделе- нию нафталина. Газ из абсорбера поступает на сернокислотную установку. В нижней части абсорбера водный рас- твор цианистого водорода нагревается от 30 до 95—100° С в выносном циркуляционном подогревателе 12. Вследствие этого содер- жание сероводорода в сточном растворе уменьшается до 2 г/л. Охлажденный в холодильнике 13 раствор цианистого водорода (2%-ный) поступает в верхнюю часть стриппинг-колонны 14, в ко- торой цианистый водород отгоняется ост- рым паром. Сточную воду, выходящую из колонны с содержанием менее 0,02% циа- нистого водорода, спускают в канализацию. Пары из колонны охлаждаются в дефлегма- торе 15 и поступают в насадочную концен- трационную колонну (концентратор) 16. Пары из концентратора с содержанием 98,5% цианистого водорода отводятся в кон- денсатор 17, где охлаждаются рассолом и конденсируются. Часть жидкого цианистого водорода с температурой 5° С возвращается в концентратор в качестве рефлюкса. Жид- кий цианистый водород направляют в при- емники 22 с рубашками для охлаждения рассолом. Для стабилизации и замедления полиме- ризации в стриппинг-колонне к жидкому цианистому водороду иа выходе из конден- сатора добавляют 0,1 % технической фос- форной кислоты. Продукт в виде 30%-ного раствора циа- нистого натрия получается в реакторе 24, где жидкий цианистый водород медленно добавляют к водному раствору техническо- го едкого натра. Можно получать также жидкий цианистый водород в баллонах. В аппаратах 6, 17, 22, 23 и 27 для охлаж- дения используют рассол.
Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 125 колонну Рнс. 5-5. Схема получения цианистого натрия из сероводородных газов: 1 — серно-циановый скруббер; 2 — регенератор; 3, 11 — сборники свежего раствора соды н под- кисленной воды; 4 — теплообменник; 5, 20 — насосы; 6, 17 — конденсаторы; 7, 21 — сепара- торы; 8 — вакуум-насос; 9 — циановый абсорбер; 10, 19. 26, 27 — напорные баки; 12 — подогре- ватель; 13 — холодильник; 14 — стриплинг-колонна; 15 — дефлегматор; 16 — концентратор; 18 — ре- гхлятор рефлюкса; 22, 25 — приемники; 23 — мерник; 24 — реактор; 28 — баллон; 29 — аварийный сбопннк Одры 3 конденсатор - Ларь/ 3 конденсатор- Рис. 5-6. Схема использования тепла надсмоль- ной воды для нагрева поглотительного раствора: 1 — регенератор; 2 — циркуляционный подогре- ватель; 3, 5. 8 — насосы; 4 — теплообменник; 6, 7 — сборники для воды н раствора Аппаратура изготовлена из нержавею- щей стали. Ниже указаны затраты сырья и энергии для получения 1 т 98,5%-ного циа- нистого водорода: 93%-ная серная кислота, л............ 85%-ная фосфорная кислота, л......... Пар в абсорбер, т.................... Пар в стриппинг-колонну, т........... Вода техническая лр.................. Вода питьевая, м3.................... Электроэнергия, квт-ч ............... 8,6—9,3 О, 9—3,4 5,8 6,4 0,22 0, I 6 34 Рис. 5-7. Схема использования тепла кок- сового газа для нагрева поглотительного раствора: 1 — регенератор; 2 — циркуляционный по- догреватель; 3, 6 — насосы; 4 — первич- ный газовый холодильник; 5 — сборник Использование отбросного тепла для нагревания поглотительного раствора В .сумме эксплуатационных расходов на очистку коксового газа от сероводорода по вакуум-карбонатному методу наибольшим
126 Улавливание химических продуктов коксования слагаемым является стоимость пара, расхо- дуемого на подогрев раствора н испарение воды в процессе регенерации. При сравнительно низкой температуре регенерации раствора представляется техни- чески возможным и экономически выгодным использовать для этой цели отбросное фи- зическое тепло надсмольной воды цикла га- зосборников и коксового газа. Схема использования тепла надсмольной воды для нагрева поглотительного раствора показана на рис. 5-6. Поглотительный раствор из регенератора 1 с помощью насоса 3 прокачивается через теплообменник 4, в котором нагревается теплом подаваемой в газосборник надсмоль- ной воды, и возвращается в регенератор. Схема использования тепла коксового га- за для нагрева поглотительного раствора показана на рис. 5-7. Поглотительный раствор из регенератора 1 насосом 3 прокачивается через первые (по ходу газа) секции труб первичного газово- го холодильника 4, в котором нагревается теплом коксового газа, и возвращается в регенератор. Используя отбросное тепло, можно весь- ма существенно уменьшить расход пара на регенерацию раствора. Переработка сточных вод Количество балластных солей при очист- ке газа по вакуум-карбонатному методу за- висит от содержания в очищенном газе циа- нистого водорода и в меньшей степени от окислительных процессов, происходящих вследствие подсоса воздуха через неплот- ности аппаратуры и от коррозии. Содержание балластных солен в рабочих растворах следующее, г/л; Раствор соды: NaCNS 100—130 20—25 Na*[Fe(CN)e] 10—15 Сульфит, сульфат и хлорат натрия Незначитель- ное количест- во Раствор поташа: KCNS 95—110 К 2S2O3 5—10 K4[Fe(CN)„] 1 2—25 K2SO4 5-6 К Cl 2—3 КСООН 190-210 Основные нерегенерируемые соединения при содовом поглотителе — роданид, тио- сульфат и ферроцианид натрия, при поташ- ном поглотителе — роданид, тиосульфат и ферроцианид калия, а также муравьино- кислый калий. Прн повышении концентрации балластных солей в растворе снижается его поглотитель- ная способность, значительно повышается вязкость и увеличивается расход электро- энергии на работу насосов. Повышенное содержание в растворе бал- ластных солей приводит к необходимости работать с пониженной щелочностью рас- твора и, следовательно, с его пониженной поглотительной способностью, чго приводит в свою очередь к увеличению удельного рас- хода раствора. В связи с тем что основное количество балластных солей образуется при поглоще- нии из газа цианистого водорода, предвари- тельное его улавливание уменьшило бы ко- личество сточных вод, расход реактивов (соды или поташа) и коррозию. Для поддержания концентрации балласт- ных солей не выше допустимого предела часть раствора выводят из цикла и добав- ляют свежий раствор. Ориентировочное количество выводимо- го из цикла раствора (сточных вод) состав- ляет 0,2 л3 на 1 г уловленного сероводо- рода. Несмотря на относительно незначительное количество сточных вод, использование от- работанного раствора (особенно поташно- го) при современных крупных масштабах производства представляет практический интерес. Ниже описана одна из схем регенерации солей отработанного поташного раствора [25]. Отработанный раствор выпаривают под вакуумом, после чего выгружают в кристал- лизатор, в котором ферроцианид калия и сернокислый калий выпадают в осадок. Маточный раствор после кристаллизации вновь загружают в вакуум-выпарной аппа- рат и упаривают примерно до половины взятого объема, после чего подвергают кри- сталлизации, при которой в осадок выпа- дает около 60% содержащегося в растворе поташа. Осадок поташа растворяют и передают в цикл. Маточный раствор после второй упар- ки вместе с осадком ферроцианида и суль- фата калия подвергают окончательной упар- ке в печи и термическому разложению со- лей в восстановительной среде с получени- ем плава, состоящего из 40—60% К2СО3, 25-35% K2S, 15-20% K2SO4, 2-3% KCNS и 10—15% K2S2O3. Раствор плава в воде после отстаивания от шлама подают в рабочий цикл. Очистка коксового газа от сероводорода под давлением При передаче потребителям сжатого газа сероводород улавливают под давле- нием. Если сжатию подвергают не все количе- ство вырабатываемого на заводе газа, а только часть его, очистку осуществляют в две ступени: вначале при обычном давле- нии весь газ очищают до остаточного со- держания сероводорода 3 г/л3, а затем под давлением очищают только сжатый газ до 0,02 г/л3 сероводорода. При очистке коксового газа от сероводо- рода под давлением уменьшаются капи- тальные затраты на абсорбционную аппа- ратуру, снижаются эксплуатационные рас- ходы, достигается более полная очистка; установка характеризуется компактностью.
Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 127 3. ОЧИСТКА КОКСОВОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА ПО МЫШЬЯКОВО СОДОВОМУ МЕТОДУ Улавливание сероводорода и регенерация поглотительного раствора Метод основан иа способности сероводо- рода замещать ,кислород в оксисульфо- мышьяковой соли натрия по следующим необратимым реакциям: Na4As2S6O2 И- H2S = Na4As2SeO + Н2О, Na4As.2SaO + H2S = Na4As2S7 -% H2O. Насыщенный сероводородом раствор ре- генерируют кислородом .воздуха. При этом сульфамышьяковая соль натрия вновь окисляется в оксисульфомышьяковую соль и выделяется элементарная сера: Na4As2SeO + — О2 = Na4As2S5O2 -f- S, Na4As2S; 4- -у- О2 = Na4As2SeO 4- S. Помимо основных реакций, в процессе поглощения сероводорода и регенерации раствора идут также и побочные. При из- бытке щелочи протекают следующие реак- ции: Na2CO3 + H2S Д NaHS + NaHCO3> NaHCOj + H2S NaHS 4- CO2 + H2O, NaOH + H2S Д NaHS 4- H2O. При регенерации раствора сульфогидрат частично окисляется кислородом воздуха в гипосульфит 2NaHS 4- 2О2 = Na2S2O3 + Н2О, Находящаяся в газе синильная кислота, сода и сера образуют роданистый натрий: 2HCN + Na2CO3 Д 2NaCN 4- Н2О + СО2, NaCN + S = NaCNS, В результате протекания побочных реак- ций в поглотительном растворе накаплива- ются нерегенерируемые соединения — гипо- сульфит и роданистый натрий. Пр,и .поглощении H2S и выделении эле- ментарной серы выделяется 63,1 ккал на 1 кмоль H2S, при образовании гипосуль- фита 100,4 ккал на 1 кмоль H2S, пере- шедшего в гипосульфит; при образовании роданита 14,9 ккал на 1 кмоль H2S, пе- решедшего в роданистый «атрий. Исходными материалами для приготов- ления свежего раствора служат белый мышьяк (As2O3) и кальцинированная сода (Na2CO3). Белый мышьяк — ангидрид мышьяковистой кислоты (As2O3), его моле- кулярная масса 197,82; он ядовит. Для очистки коксового газа от сероводо- пода по мышьяково-содовому методу при- меняют белый мышьяк сорта I или II. Мышьяк обоих сортов представляет собой кристаллический порошок серого цвета. В мышьяке сорта I и II соответственно должно содержаться .не менее 95 и 90% мышьяковистого ангидрида (As2O3), а не- летучий остаток должен быть не более 5,0 и 10,0%. Белый мышьяк упаковывают в железные барабаны с завальцованной крышкой (мас- са нетто до 100 кг), помещаемые в деревян ные бочки или фанерные барабаны. Про страяство между внутренним барабаном и внешним (или бочкой) засыпают опилками или соломой. В процессе приготовления свежего рас- твора протекает реакция 2Na2CO3 + As2O3 + Н2О = = 2Na2HAsO3 %-2СО2. Образовавшийся мышьяковистый натрий вводить непосредственно в цикл не реко- мендуется, так как это может привести к образованию неустойчивых промежуточных окситиомышьяковых солей с соотношением S : As .в пределах 0,5—2,0, которые быстро разлагаются с образованием осадка сер- нистого мышьяка. При этом не только те- ряется мышьяк, но и засоряется насадка отложениями. Поэтому полученный содовый раствор белого мышьяка проходит опера- цию созревания, для чего его обрабатыва- ют на отдельной установке содержащим сероводород коксовым газом: 2Na2HAs2O3 4- 5H2S = Na4As2S6 4- 6Н2О. Затем через регенератор с раствором продувают воздух, в результате чего тио- мышьяковистая соль натрия переходит в оксисульфомышьяковую соль натрия, т. е. мышьяк из трехвалентного переходит в пя- тивалентный: Na4As2S5 4- О2 = Na4As2S6O2. Концентрацию мышьяка в растворе при- нимают в соответствии с содержанием се- роводорода в поступающем газе. По стехиометрии отношение As2O3 : H2S = = 5,82, однако практически эту величину поддерживают около 15, так как для ус- пешного ведения процесса и наличия в рас- творе наряду с активной формой мышьяка малоактивных или неактивных его соеди- нений необходим избыток мышьяка [9]. Для тонкой очистки газа от H2S (менее 2 г на 100 м3 газа), когда применяют две или три последовательные ступени, отноше- ние As2O3 : H2S поддерживают во второй ступени более 30. С увеличением избытка мышьяка в растворе коррозия аппаратуры замедляется [10]. Удельный расход поглотительного раство- ра зависит от содержания H2S в исходном газе и концентрации в растворе As2O3 (табл. 5-3). Величину pH поглотительного раствора поддерживают в пределах 7,8—7,9; при по- ниженном pH уменьшается количество об- разующихся нерегенерируемых соединений, но возрастает коррозия аппаратуры.
128 Улавливание химических продуктов коксования Таблица 5-3 Расход поглотительного раствора в зависимости от содержания H2S в газе и концентрации As2O3 в растворе Содержание H2S в газе 2/Л43 Концентрация As8O8 в рас- творе, г/л Удельный рас- ход раствора на 1 № газа л 3 5 9 10 10 15 16 16 15 20 16 19 30 20 23 50 20 38 вязкость раствора и понижается его погло- тительная способность. Предельное содер- жание балластных солей в растворе 300— 350 г/л. Для вывода балластных солей из рабоче- го раствора часть его подвергают нейтра- лизации серной кислотой с целью обезвре- живания сточных вод и использования содержащегося в этом растворе мышьяка. На нейтрализацию выводят насыщенный раствор после скрубберов, так как окси- сульфосоль более устойчивое соединение, чем сульфосоль. Процесс нейтрализации можно предста- вить в виде следующих реакций: Na4As2SeO + 2H2SO4 = = 2Na2SO4 + As2S8 + H2S + H2O, Na4As2S7 + 2H2SO4 = Предварительная очистка газа и посту- пающего на регенерацию воздуха от масел, смол и пыли имеет важное значение для успешного ведения процесса. Для предотвращения конденсации из га- за смолообразующих компонентов и нафта- лина раствор подогревают до 40—42° С. По некоторым данным [11], повышение температуры поглотительного раствора спо- собствует реакции взаимодействия H2S с окситиомышьяковы|м натрием. С повышением концентрации нерегенерируемых соединений = 2Na2SO4 + As2S6 + 2H2S и в растворе возрастает частично As2S5 -> As2S3 -I- 2S. Выпавшие в осадок As2S3 и серу отде- ляют фильтрованием и растворяют в содо- вом растворе, после чего возвращают в цикл. Полученный фильтрат содержит еще зна- чительное количество мышьяка (до 0,05 г/л) в виде растворимого соединения Na2HAsO4, поэтому его нельзя направлять в общие стоки. Фильтрат обезвреживают в нейтрализа- торе 2-й ступени обработкой его раствором железного купороса и содой с тем, чтобы к вакуум - - насоси 25 Серная кислота -05 в канализацию -Раствор желез- ного купороса Пар. 7' Газ » 6 насосу От воздухо- дувки — -,03 чч. Очищенный на погрузку Soda 3S раствор' соды Лар J' 37 Рис. 5-8. Схема очистки коксового газа от сероводорода по мышьяково-содовому методу: / — циклон; 2 — скруббер; 3 — гндрозатвор; 4 — промежуточный сборник; 5 — электрофильтр; 6, 20, 28, 29, 31, 40, 44 — насосы; 7 — подогреватель; 8 — напорно-распределительный бак; 9 — ре генератор; 10 — регулятор уровня; .// — воздухосборник; /2 — маслоотделитель; 13 — пеносбор- ник; 14 — вакуум-фильтр; 15, 32 — бункера для серной пасты и соды; 16 — приемник для серы; 17 — плавильник; 18— компрессор-, 19 — аппарат Монтежю для серы; 2/— отстойник; 22 — ва- куум-ресивер; 23, 30 — сборники для серы и свежего раствора; 24 — барабанный охладитель; 25 — бункер — склад серы; 26,38 — вакуум-сбориики; 21—барометрический сборник; 33, 39 — раствори- тели соды и сернистого мышьяка; 34, 35, 41, 42 — мерники серной кислоты, воды, раствора соды п раствора железного купороса соответственно; 36 и 43 — нейтрализаторы 1-й и 2-й ступеней; 31 — ваккум-фнльтр; 45 — фильтрпресс
Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 129 связать мышьяк в малорастворимыс соли железа FeAsO3 и FeAsO4 Раствор после нейтрализатора 2-й ступе- ни фильтруют, после чего спускают в кана- лизацию; шлам сбрасывают в отвал. В некоторых случаях фильтрат после нейтрализации 1-й ступени повторно не об- рабатывают, а используют вместе с други- ми загрязненными водами для тушения кокса. Схема очистки коксового газа от серово- дорода по мышьяковосодовому методу по- казана на рис. 5-8. На очистку от сероводорода коксовый газ поступает предварительно освобожден- ный от аммиака и бензольных углеводоро- дов и очищенный от следов масла в элек- трофильтре 5. Затем газ промывают содо- волмышьяковым раствором в насадочном скруббере 2. Насыщенный сероводородом раствор из скруббера 2 через гидрозатвор 3 перетекает в промежуточный сборник 4, откуда насо- сом 6 через подогреватель 7, в котором нагревается до 40—42° С, подается в напор- но-распределительный бак 8. В некоторых случаях часть (20—25%) поглотительного раствора, поступающего в напорно-распределительный бак, направля- ют вместе с регенерированным раствором на орошение скруббера. Это делают для того, чтобы предотвратить выпадение в скруббере серы, так как часть абсорбиро- ванного раствором кислорода не успевает прореагировать в регенераторе и регенера- ция заканчивается в скруббере. Из напорно-распределительного бака раствор поступает в нижнюю часть регене- ратора 9, в котором регенерацию раствора осуществляют кислородом воздуха. Воздух в регенератор подают компрес- сором 18 через воздухосборник 11 и мас- лоотделитель 12. Для очистки воздуха от пыли перед компрессором устанавливают висциновый фильтр. Выделяющаяся в процессе регенерации сера флотируется воздухом на поверхность раствора и ,в виде пены отводится в пено- сборник 13, где после разрушения пены сера поддерживается во взвешенном со- стоянии с помощью мешалки. Регенерированный раствор из регенера- тора через регулятор уровня пены вновь поступает на орошение серного скруббера. Серная суспензия из пеносборника 13 на- правляется на вакуум-фильтр 14, откуда фильтрат через вакуум-сборник 26 стекает в барометрический сборник 27 и затем на- сосом 28 откачивается в сборник поглоти- тельного раствора 4. Обезвоженная до 40—45% сорная паста с поверхности вакуум-фильтра снимается ножем и поступает в бункер 15, откуда ее загружают в плавильник 17. В плавильнике серная паста нагревается глухим (через рубашки) и острым паром до 130—135° С. Для растворения выделяю- щегося при нагревании влажной пасты сер- нистого (мышьяка, который загрязняет се- 9 Справочник коксохимика, т. III ру, в автоклав добавляют некоторое коли- чество (2—3 кг на 100 кг H2S) кальцини- рованной соды. Расплавленная сера из плавильника вы- жимается через приемник серы 16 в аппа- рат Монтежю 19, откуда сера выжимается сжатым воздухом в сборник серы 23, уста- новленный перед барабанным охладите- лем 24. На барабанном охладителе 24 сера ох- лаждается и снимается с поверхности ба- рабана ножом в виде чешуек, которые ссы- паются в бункер-склад 25. Конденсат из плавильника отводят в от- стойник 21, откуда после отстоя от шлама насосом 20 подают в пеносборник 13, -а' шлам сбрасывают в отвал. Для поддержания концентрации бал- ластных солей в поглотительном растворе не свыше допустимой нормы часть раствора перед регенерацией выводят из цикла и для выделения из него мышьяка вначале направляют в нейтрализатор 1-й ступени 36 для обработки серной кислотой. При этом образуется осадок сернистого мышьяка, который .затем отделяют от рас- твора на вакуум-фильтре 37. Мышьяковая паста из вакуум-фильтра поступает в сборник 39, оде растворяется в содовом растворе, после чего насосом 40 откачивается в пеносборник 13, т. е. пасту возвращают в цикл поглотительного рас- твора. Фильтрат после вакуум-фильтра через вакуум-сборник 38 поступает в нейтрали- затор 2-й ступени 43 для обработки рас- твором соды и железного купороса с целью перевода оставшихся в фильтрате мышьяковистых соединений в нераствори- мые соли. После нейтрализатора 2-й ступени рас- твор пропускают через фильтрпресс 45 для отделения осадка. Фильтрат после фильтр- пресса отводят в фенольную канализацию, а осадок сбрасывают в отвал. Для приготовления раствора соду из бункера 32 направляют в растворитель 33, откуда раствор насосом 31 перекачивают в сборник свежего раствора и затем насосом 29 в цикл. Свежий раствор мышьяка вводят в систе- му в виде тиомышьяковистой соли, полу- чаемой в отдельном скруббере путем насы- щения сероводородом раствора мышьяка при орошении им сероводородсодержащего газа. Схема приготовления содово-мышьяково- го раствора представлена на рис. 5-9. Барабан с белым мышьяком помещают в закрытый сосуд 1, где его открывают с по- мощью механического пожа. Мышьяк из барабана вымывается сильной струей воды в снабженный мешалкой и паровым подо- гревом растворитель 2, откуда раствор по- ступает в аппарат Монтежю 3, из которо- го сжатым воздухом пережимается в сбор- ник 4 и затем в скруббер 6, через который пропускают неочищенный от сероводорода коксовый газ.
130 Улавливание химических продуктов коксования Раствор мосле скруббера через гидроза- твор возвращается в сборник 4. Двухступенчатая очистка газа Часть циркулирующего в системе рас- твора отводят в скруббер 7, в который по- дают воздух. Раствор после скруббера 7 поступает в промежуточный сборник рабо- чего поглотительного раствора. Ниже при- При необходимости более тонкой очистки коксового газа от сероводорода применяют двухступенчатую очистку. В этом случае газ проходит последовательно две группы Рис. 5-9. Схема приготовления мышьяково-содового раствора: 1 _ сосуд для разгрузки барабанов с мышьяком; 2 — мешалка; 3 — аппарат Монтежю; 4 — сборник; 5, 8 — насосы; 6, 1 — скрубберы выводе раствора на нейтрализацию) на 1 т плавленой серы: Расход реактивов, ка: Na,CO, (95%-ная).................. 300—500 As.O, ......................... 3-6 H2SO4 (моногидрат).................. 60—80 FeSO. ............................... 3—10 Расход электроэнергии, квш ч . . . 1200—1500 Расход: воды, я3.......................... 20—40 пара, тп....................... 4—4.5 воздуха, я3 ................... 4500 — 5000 Количество сточных вод, № .... 3—4 Содержание в плавленой сере, %: S....................... . 99 AsaOg’........................... * 0»02 Степень очистки (одноступенчатой) коксового газа от H»S, % . . . . 90—95 Рис. 5-10. Схема непрерывной плав- ки серы: 1 — пеиосборник; 2 — пеноотде- литель; 3 — воздухоотделитель; 4 — насос: 5 — плавильник: 6 — отстой- ник серных скрубберов, орошение которых и регенерацию 'раствора осуществляют в раз- дельных системах, схема и режим которых аналогичны. Отношение AsgOs: H2S в первой ступени равно 15, во второй 30. При таком виде очистки газа с начальным содержанием се- роводорода 20 г/м3 после первой ступени концентрация H2S падает до 3,65 г/м2, а после второй — до 0,026 г/м3* коэффициент улавливания при этом составляет 81,7 и 99,87% соответственно {12]. Расход реактивов при двухступенчатой очистке по сравнению с одноступенчатой, несколько увеличивается (на 20%), что объясняется большим образованием бал- ластных солей при малом содержании се- роводорода в газе второй ступени, повы- шенном содержании в растворе мышьяка и повышенном pH раствора. Получение серы непрерывной плавкой Плавка серы в аппаратах периодического' действия (автоклавах) связана с выполне- нием вредных и трудоемких операций по заполнению и разгрузке бункеров серной пасты, открыванию и закрыванию люков Г/ар //ар
Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 131 автоклавов, спуском автоклавной жидкости и жидкой серы. Поэтому в последнее вре- мя применяют плавку серы в плавильниках непрерывного действия. Схема такой уста- новки показана на рис. 5-10. Серная пена из пеиосборника 1 поступа- ет в пеноотделитель 2, откуда при помощи пеносъемного устройства—.в снабженный мешалкой воздухоотделитель 3. Из воздухоотделителя серную суспензию подают в плавильник непрерывного дейст- вия 5, который состоит из двух полых ци- линдров (горизонтального и вертикально- го), соединенных между собой под прямым Переработка сточных вод В результате протекания побочных реак- ций при поглощении из газа H2S и регене- рации поглотительного раствора в послед- нем накапливаются балластные соли. Количество образующихся балластных со- лей зависит от содержания цианистого во- дорода в поступающем на очистку газе, содержания свободной щелочи в поглоти- тельном растворе (pH раствора), удельно- го расхода воздуха для регенерации и тем- пературы регенерации. На 1 т уловленного сероводорода объем Рис. 5-11. Схема выделения балластных солей по методу сернокислотного разложения: 1 — хранилище; 2 — иасосы; 3 — реактор; 4, 9 — напорные баки; 5 — циркуляционный подогреватель; 6, 17 — кристаллоприемиики; 7, 18 — центрифуги, 8, 19 — сборники фугата; 10 — мерник; 11 — выпарной аппарат; 12 — конденсатор; 13 — сборник для воды; 14 — ло- вушка; 15 — вакуум-насос; 16 — бачок для воды; 20 — отстойник для раствора родани- стого натрия углом. Горизонтальный цилиндр и нижняя часть вертикального снабжены паровыми рубашками. Для плавления серы в аппарат подают острый и глухой пар (через паро- вые рубашки). Отстаивание жидкой серы от автоклав- ной жидкости происходит в вертикальной части аппарата, из которого сера поступает в барабанный охладитель, а автоклавная жидкость через регулятор давления выжи- мается в отстойник 6. Осветленную жид- кость из отстойника передают в цикл, а от- стоявшийся шлам сбрасывают в отвал. Давление в плавильнике составляет ~3 атм.\ температура 140° С поддерживает- ся автоматически. Производительность плавильника непре- рывного действия емкостью 1,42 м1 * 3 состав- ляет примерно 10 т серы в смену [13]. Расход пара на 1 т плавленой серы без утилизации тепла автоклавной жидкости и пара вторичного вскипания составляет 1.13 т. Состав получаемой серы, %: Сера...........99,86 Мышьяк ........ 0,0061 Зола........... 0,083 Влага.......... 0,051 выводимого раствора составляет 3—4 м3. При этом вместе с раствором выводятся в виде различного рода соединений мышьяк, сода и пошедшие на образование балласт- ных солей натрий и сера. Содержание солей в растворе, выводи- мом из цикла после первой (второй уста- новки), [9], г/л: ПигЗгО, 250 (24 5) NaCNS 50 (90) Na„COs 18(20) AsgOg 15 При нейтрализации раствора серной кис- лотой в нейтрализаторе 1-й ступени из сточных вод извлекается основное количе- ство соды и мышьяка, которые и возвра- щают в рабочий цикл. В отдельных случаях применяют различ- ные методы выделения солей, остающихся в сточных водах после нейтрализации. По методу сернокислотного разложения [23] (рис. 5-41) выводимый из цикла рас- твор обрабатывают серной кислотой, в ре- зультате чего тиомышьяковые соли разла- гаются с выделением сернистого мышьяка, а также разлагается гипосульфит с образо- ванием сульфата натрия и свободной серы. Полученный раствор отфильтровывают, по- 9*
132 Улавливание химических продуктов коксования еле чего в нем остаются сульфат натрия и роданистый натрий. Раствор упаривают, выкристаллизовавшийся сульфат натрия отделяют от раствора иа центрифуге. Ос- тавшийся в растворе роданистый натрий после упарки может быть подвергнут про- каливанию в печи в окислительной среде (роданистый натрий в этих условиях пол- ностью переходит в сульфат натрия) или направлен на дальнейшую переработку с целью получения технического роданистого натрия. По методу с получением смешанной со- ли [16] отфильтрованный после 2-й ступени нейтрализации раствор упаривают под ва- куумом до плотности 1,6. Полученный пос- ле упарки раствор поступает на кристалли- зацию, а затем—на центрифугу для полу- чения технического сульфата натрия. Маточный раствор после центрифуг под- вергают окончательной выпарке в котле с огневым обогревом, после чего откристал- лизованную соль также передают на цент- рифугу. Смесь солей получается примерно следующего состава, %: Ni^SaOg 46,8 Na2SO« 18,3 NaCNS 17,2 Н2О 17,7 По методу упаривания, кристаллизации и перекристаллизации из этанола и воды [18] получается чистый роданистый натрий, пригодный для-производства синтетическо- го волокна нитрон, и смешанная соль, со- стоящая из тиосульфата и сульфата нат- рия. Отработанный раствор после выделе- ния сернистого мышьяка доводят, добавляя соду, до pH = 8 -ь 9. фильтруют и упари- вают под вакуумом 600 мм рт. ст. до плот- ности 1,56 г/см3. Кристаллизацию и отделе- ние кристаллов проводят при охлаждении до 25 и 0° С. При этом выделяются при- мерно 96% тиосульфата, 97% сульфата и 16% хлорида (от содержания в исходном растворе). Раствор обесцвечивают активи- рованным углем и упаривают до темпера- туры кипения 116° С под вакуумом 600 мм рт. ст. Путем кристаллизации при охлажде- нии до 40—50° С из упаренного раствора получают безводный технический продукт, содержащий после центрифугирования 95% роданистого натрия. Для освобождения от примесей, главным образом от хлористого натрия, ведут перекристаллизацию из эта- нола и воды. Конечный продукт в виде бесцветных кристаллов двуводного кри- сталлогидрата упаковывают в полиэтиле- новые мешки и хранят при температуре ниже 30° С (температура перехода двувод- ного кристаллогидрата в безводную со.ль 30,4° С). 4. ОЧИСТКА КОКСОВОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА ПО АММИАЧНОМУ МЕТОДУ При промывке коксового газа водой из него одновременно улавливают аммиак, сероводород, двуокись углерода и другие компоненты. Сами по себе сероводород и двуокись углерода плохо растворяются в воде, что видно из табл. 5-4. Таблица 5-4 Растворимость аммиака, двуокиси углерода и сероводорода в воде Темпера- тура, °C Аммиак Двуокись углерода Сероводород а б а б а б 0 1305 98,4 1,713 0,3360 4,67 0,7066 1 1225 92,4 1,646 0,3213 4,522 0,6839 2 1161 87,4 1,584 0,3091 4,379 0,6619 3 1107 83,3 1,527 0,2978 4,241 0,6407 4 1058 79,6 1,473 0,2871 4,107 0,6201 5 1024 77 1,424 0,2774 3,977 0,6001 6 1002 75,3 1,377 0,2681 3,852 0,5809 7 980 73,6 1,331 0,2589 3,732 0,5624 8 960 72 1,282 0 2492 3,616 0,5446 9 931 70,3 1,237 0,2403 3,505 0,5276 10 916 68,6 1,194 0,2318 3,399 0,5112 20 715 53,1 0,878 0,1688 2,582 0,3846 25 641 47,2 0,756 0,1449 2,282 0,3375 30 586 44 0,665 0,1257 2,037 0,2983 35 — .— 0,592 0,1105 1,831 0,2648 40 — 30,4 0,53 0,0973 1,66 0,2361 45 — — 0,479 0,086 1,516 0,211 50 — 22,4 0,436 0,0761 1,392 0,1883 60 — 15,8 0,359 0,0576 1.19 0,148 70 — 10,4 — — 1,022 0,1104 80 6,1 — — 0,917 0,0765 90 — 2,6 .— — 0,84 0,041 100 — — — — 0,81 — Примечание, а — количество литров газа, приведенных к °C и 760 рт. ст., растворяющегося в 1 л воды при различных температурах; б — коли- чество граммов газа, растворяющихся в 100 г воды при различных температурах. Совместное улавливание аммиака, серо- водорода и двуокиси углерода водой про- исходит в основном в результате химиче- ского взаимодействия между ними по сле- ду ющ и м основным р е а кциям: 2NH3^ra3j + H2S^ra3) -(NH4)2S, — AH' = 22000 ккал/ (кг • моль) (25° С); NH3(ra3) + H2s(ra3) -nh4hs, — ДН = 19300 ккал/ (кг • моль) (25° С); 2NH3(ra3) + СО2(газ) + Н2ОЖ - (NH4)2CO3, — ДН = 40600 ккал/ (кг моль) (25° С); 2NH3(ra3) + СО2(газ) ->NH4CO2NH2, — ДЯ = 33900 ккал/ (кг моль) (25° С). В табл. 5-5—5-7 указано давление различ- ных газов над их водными растворами.
Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 133 Таблица 5-5 Давление H2S, NH3 и Н20 иад водными растворами (NH4)2S [20] Температура °C NH3 % (вес.) H2S % (вес.) Упругость паров, лглс рт. ст. H2S NHS н2о 20 1,38 1,40 53,3 0 16,3 20 2,68 2,68 65,6 0 16,2 20 6,77 6,81 130,1 0 15,8 20 8,05 8,03 154,8 5,6 15,1 20 9,41 9,40 190,0 13,0 14,3 40 2,31 2,33 92,0 8,2 49,1 40 5,88 5,86 183,4 22,2 44,7 40 7,21 7,26 220,6 26,9 48,4 40 9 34 9,36 293,2 30,4 47,9 60 3,22 3,25 134 1 25,5 125,1 60 5,54 5,56 205,0 48,5 127,3 60 6,80 6,81 250,9 76,1 113,5 60 9,00 9,05 365,0 145,0 105,0 Таблица 5-6 Давление H2S, NH3 и Н2О над водными растворами NH4HS [20] Темпера- тура, °C NHS (вес.) H2S % (вес.) Упругость паров мм рт. ст. H2S NH, н2о 20 0 80 1,58 115,7 0 13,9 20 2,14 4,23 163,0 0 15,2 20 2,97 5,93 197,6 0 16,1 Таблица 5-7 Давление NH3, СО2 и H2S 5 над их раствором в воде при 20° С [21[ Концентрация, моль'л р nh8 Л4Л1 рт. ст. РСО2 мм рт. ст. PH2S м рт. ст. NH3 СО 2 И 2S 1,189 0,41 0,189 3,8 1,8 3,6 1,194 0,49 0,194 2,8 3,70 5,7 1,390 0,495 0,390 2,7 4,40 14,3 1,045 0,50 0,045 2,7 3,6 — 1,380 0,64 0,380 1,44 15,0 29,3 1,097 0,66 0,097 1,34 14,9 6,3 1,192 0,67 0,192 1,26 17,7 14,8 1,196 0,69 0,196 1,16 20,6 16,7 1,192 0,70 0,192 1,И 21,9 17,2 1,193 0,745 0,193 0,87 32,2 22,8 1,092 0,77 0,092 0,76 38,8 И,7 В зависимости от соотношения в раство- ре количеств сероводорода и аммиака или двуокиси углерода и аммиака давление па- ров этих веществ над их растворами ме- няется (рис. 5-12 и 5-13). Так как имеющегося .в коксовом газе ам- миака недостаточно для связывания серо- водорода и двуокиси углерода, газ снача- ла промывают циркулирующей аммиачной водой, а затем уже технической водой для устранения потерь аммиака с газом. Рис. 5-12. Зависимость равновесного давления паров H2S и NH3 иад их водными растворами от отношения молей H3S/NH3 при 20° С Отношение молей C02'NH3 Рис. 5-13. Зависимость равновесного давления паров СО2 и NH3 над их вод- ными растворами от отношения молей CO2/NH3 при 20° С Однако из-за высокой концентрации в коксовом газе двуокиси углерода требует- ся слишком большое количество аммиач- ной воды, что в свою очередь обусловли- вает большой расход пара на регенерацию.
134 Улавливание химических продуктов коксования Поэтому практическое значение аммиачный метод за рубежом получил после изучения условий и разработки конструкций абсоо- беров для селективного улавливания серо- водорода при малом времени контакта между газом и жидкостью. При таком ме- тоде можно улавливать 70—80% серово- дорода при молярном соотношении NH3: H2S не меиее 2, а для более высо- кой степени очистки это соотношение нуж- но увеличить до 4 и даже больше. Степень улавливания сероводорода и дву- окиси углерода аммиачной водой зависит от продолжительности контакта газа с рас- твором [1] (рис. 5-14). Рис. 5-14. Зависимость степени избирательного поглощения сероводорода и двуокиси углерода аммиачной водой от времени контакта газа с раствором: а — распиливающий абсорбер; б — скруббер Киттеля; в — барботажная тарельчатая колонна; г — скруббер с хордовой насадкой При непрямом методе получения суль- фата аммония в насадочных скрубберах вместе с аммиаком улавливается 15—20% сероводорода. В табл. 5-8 приведены дан- ные по улавливанию водой из коксового га- за аммиака, двуокиси углерода и сероводо- рода в абсорберах различных типов. На рис. 5-15 сплошными линиями пока- зана схема улавливания аммиака водой с получением сульфата аммония по непря- мому методу. Пунктирными линиями на- несены изменения в схеме, необходимые при улавливании сероводорода. Газ после холодильника 1 поступает в абсорбер 2, в котором орошается сначала Рис. 5-15. Схема улавливания аммиака и серово- дорода при производстве сульфата аммония по непрямому методу: 1 ~ газовый холодильник; 2 — абсорбер; 3 — скруббер; 4 — днссоциатор; 5 — аммиачная ко- лонна; 6 — сатуратор; 7 — теплообменник; 3 — холодильник Таблица 5-8 Селективное улавливание H2S из коксового газа к абсорберах различных типов Показатели Тип абсорбера 1 с хордовой насадкой колпачковая > колонна I колонна с тарелками Кнттеля Диаметр, м . ... . 3,2 3,2 2,0 Высота, м 30,5 6,0 5,5 Давление, кГ!смг . . ОД 0,1 0,1 Время контакта, сек . 47,5 6,0 3,5 Скорость газа, м/сек 0,6 0,6 1,6 Состав газа, % (моль.): NH3 0,775 0,775 0,775 H2S 0,605 0,605 0,605 СО2 2,73 2,73 2,73 NH,:H2S .... 1,28 1,28 1,28 Количество подавае- мой воды, м*/мин . 240 210 220 Состав жидкости в нижней части абсор- бера, г/л: NH3 8,8 9,8 9,4 H2S 2,2 6,7 7,8 СОг 10,6 3,4 1,6 Абсорбировано H2S, % 16,0 42,5 52,0 Абсорбировано СО2, % 13,1 3,7 1,8 Молярное отношение H2S/CO2: в поступающем газе 0,24 0,24 0,24 в выходящей жид- кости 0,27 2,50 6,25 Молярное отношение (СО2 + H2S)/NH3 в выходящей жидкос- ти 0,59 0,48 0,48 охлажденной иадсмольной водой, а затем технической водой. В скруббере 3 проис- ходит доулавливание аммиака водой. Рас- творы из обоих аппаратов поступают на аммиачную колонну 5, в которую подают острый пар. Отогнанные аммиак, сероводо- род и двуокись углерода направляются в сатуратор 6, где аммиак связывается сер- ной кислотой в сульфат аммония. Из сатуратора сероводород и двуокись угле- рода поступают на дальнейшую перера- ботку (получение серы или серной кисло- ты). Чтобы достаточно эффективно улавливать сероводород, необходимо уста- новить дополнительно диссоциатор 4 с теплообменником 7 и холодильником 8. В этом случае большую часть раствора из абсорбера 2 подают в теплообменник 7, а затем в среднюю часть диссоциатора. Так как раствор в нижней части диссоциа- тора нагревается глухим паром, из него
Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 135 частично удаляются сероводород, двуокись углерода и другие летучие вещества. Для улавливания из выходящих диссоциаторных газов аммиака на верх диссоциатора по- дают другую меньшую часть холодного рас- твора. После диссоциатора раствор разде- ляют на два потока. Основной поток после охлаждения в теплообменнике 7 и холо- дильнике 8 поступает на улавливание сероводорода в абсорбер 2, а небольшую часть его соединяют с раствором из скруб- бера 3 и подают на аммиачную колонну 5. Рис. 5-16. Схема улавливания аммиака и се- роводорода при производстве сульфата ам- мония по полупрямому методу: — газовый холодильник; 2 — абсорбер; 3 — сатуратор; 4 — днссоциатор; 5 — аммиачная колонна; 6 — теплообменник; 7 — холодиль- ник; 8 — подогреватель На рис. 5-16 изображена схема улавли- вания аммиака и сероводорода при полу- прямом методе получения сульфата аммо- ния. Газ из абсорбера 2 поступает в сатуратор 3, где происходит доулавливание аммиака. Раствор из абсорбера поступает в днссоциатор 4. Избыток раствора из дис- социатора направляют в аммиачную колон- ну, откуда отогнанный аммиак возвращают в абсорбер 2. На рис. 5-17 показана схема очистки коксового газа от сероводорода по аммиач- улавливают аммиак и сероводород. По данной схеме предусмотрена трехступен- чатая промывка газа: сначала 4%-ной аммиачной водой, затем надсмольной во- дой и, наконец, умягченной технической водой. Сам абсорбер представляет собой комбинированный аппарат; в нижней его части уложены тарелки, а верхняя часть заполнена несколькими ярусами деревян- ной хордовой насадки. Между ярусами на- садки установлены специальной конструк- ции тарелки для равномерного распределе- ния орошающей жидкости по сечению абсорбера и завихрения потока газа. В нижнюю тарельчатую часть абсорбера подают 4%-ную аммиачную воду, на верхнюю тарелку этой же части абсорбе- ра — предварительно профильтрованную надсмольную воду цикла газосборников. Эта вода содержит сероводород и дву- окись углерода в меньшем количестве, чем вода из первичных газовых холодильников. Так как сероводород и аммиак лучше по- глощаются при более низкой температуре, поступающие в абсорбер газ и орошающие его жидкости предварительно охлаждают. Для предотвращения конденсации из газа нафталина и засорения им насадки абсор- бера и остальной аппаратуры необходимо обеспечить хорошее охлаждение газа в первичных холодильниках и поддерживать температуру умягченной воды примерно на 2 град выше температуры поступающего газа. Насыщенная сероводородом и дву- окисью углерода аммиачная вода из аб- сорбера 1 поступает в сборник 2, а затем насосом подается через песчаный фильтр 3 и теплообменники 5 и 11 в регенератор 9. В регенераторе из нее отгоняют острым паром, поступающим из колонны 7, серо- водород и двуокись углерода вместе с из- быточным количеством аммиака (это тот Свежая умягиен- ная нова Вода Рис. 5-17. Схема очистки коксового газа от сероводорода по аммиач- ному методу: 1 — абсорбер; 2 — сборник; 3 — фильтры; 4, 12 — холодильники; 5, 11 — теплообменники; 6 — холодильник смешения; 7 — аммиачная колонна; 8 — приколонок; 9 — регенератор; 10 — сатуратор; 13 — хо- лодильник непосредственного действия ному методу (завод «Конкордия», ФРГ) [22]. Коксовый газ после конечного (кожухо- трубчатого) холодильника поступает в абсорбер 1, в котором из газа одновременно аммиак, который поступает с газом из коксовых печей, за вычетам всех потерь при улавливании и переработке). Так как в регенераторе вместе с сероводородом и двуокисью углерода отгоняется и значи-
136 Улавливание химических продуктов коксования тельная часть аммиака, достигается более полная регенерация раствора, что повы- шает эффективность очистки газа от серо- водорода. Смесь газов и паров из регене- ратора 9 с температурой около 86°С по- ступает в сатуратор 10, в котором аммиак улавливается серной кислотой; остальную часть газов и паров, содержащую значи- тельное количество сероводорода, исполь- зуют для получения серной кислоты. Сточная вода из регенератора 9 посту- пает сначала в колонну 7 для отгонки ле- тучего аммиака, а затем перетекает <в приколонок 8 для разложения известью солей аммиака. Все количество острого пара, необходимого для процесса отгонки в колонне и регенераторе, .поступает в приколонок 8, благодаря чему достигается низкое содержание аммиака в сточной воде (40 мг/л). Пары и газы из регенератора 9 охлаждаются в теплообменнике 11 и холо- дильнике 12 и промываются водой в холо- дильнике непосредственного действия 13 для удаления взвешенных примесей, а за- тем направляются на сернокислотную ус- тановку. Пары аммиака из колонны 7 поступают в холодильник смешения 6, куда подают охлажденную надсмольную воду в таком количестве, чтобы концентрация вытекаю- щего раствора аммиака в воде были около 4%. Раствор стекает в сборник 2, откуда насосом через теплообменник 5 и холо- дильник 4 снова поступает в абсорбер 1. Характеристика процесса Температура газа, °C: перед абсорбером........... 18»8 после абсорбера............ 23,8 Средняя температура абсорбции, °C 21.3 Давление газа, мм вод. ст.: перед абсорбером . ............ 893 после абсорбера................. 692 Потеря давления в абсорбере, мм рт. ст............................. sol Содержание сероводорода в газе, г/.и3: перед абсорбером............... 5,39 после абсорбера................ 1,20 Степень улавливания сероводорода, %..................................... 8 0 Содержание аммиака в газе на 1 00 м\ г: перед абсорбером................. 507 после абсорбера................. 0,2 Содержание, г,'л: в растворе из абсорбера: NHe ......................... 21—22 H8S........................... 6—7.5 COS............................ 9—10 в растворе из регенератора: H2s’ ‘ 1 ,2-1 .6 СОЯ....................... 4,5—5,0 в иадсмольной воде перед хо- лодильником смешения: NH3 ...................... 2.5 H2S ...................... 0,15—0.18 в иадсмольной воде после хо- лодильника смешения: NH3........................... 38-40 H2S .......................... 4—4,5 СО2 ........................ 10—11 Расход на 1 т уловленного серо- водорода: свежей воды, и3................. 34,7 оборотной воды, .и3............ 23 6 электроэнергии, квт-ч ......... 79 пара (0,35 atnu), т................ 43,5*. * Включая получение оборотного аммиака. При очистке по этому методу коксового газа под давлением в качестве абсорбера для улавливания аммиака и сероводорода применяют комбинированный аппарат, в нижней части которого разбрызгивают фор- сункой 4—6% аммиачной воды, а в верх- нюю часть, представляющую собой тарель- чатую колонну, подают техническую воду. Таким образом при улавливании сероводо- рода из коксового газа под давлением в одном аппарате полностью извлекают из газа аммиак и сероводород. При этом 'получают 10—15%-ную аммиачную воду, которую перерабатывают в поглотительный раствор. 5. ОЧИСТКА КОКСОВОГО ГАЗА ОТ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА Свойства цианистого водорода. Содержание его в коксовом газе Цианистый водород (HCN) — слабая кис- лота. Температуоа плавления его равна — 14,9° С, температура кипения 25,7° С; плот- ность при 18° С составляет 0,697 г/см3. Циа- нистый водород смешивается в любых соот- ношениях с водой, спиртом, эфиром; рас- творяется во многих органических раство- рителях. Около 99% HC.N находится в газе в виде нитрильной формы (Н—C~N) и ~1%— в )виде изонитрильной формы (Н—N=C). Цианистый водород и его соли весьма ядовиты. В коксовом газе содержится 0,4— 2,0 г/м3 цианистого водорода. При коксо- вании в цианистый водород переходит от 0,5 до 2% азота угля. Примерное содержание цианистого водо- рода по тракту коксового газа следую- щее, г/м3: Перед первичным и газовыми холодильни- ками ................................. 2,4 После первичных газовых холодильников 2,3 Перед сатуратором сульфатного отделении 2,2 После сатураторов сульфатного отделения 2,05 Перед конечными газовыми холодильника- ми ................................... 1.94 После конечных газовых холодильников 0,9 После сероочистки...................... 0.15 В присутствии цианистого водорода зна- чительно ускоряется коррозия аппаратуры. Наличие цианистого водорода вызывает усложнение технологии и удорожание очи- стки газа от сероводорода по вакуум-кар- бопатному и мышьяково-содовому методу, так как значительное количество соды и поташа расходуется на связывание циани- стого водорода. Очистка коксового газа от цианистого водорода с получением роданистого аммония В поглотительном растворе содержатся многосернистый аммоний, аммиак, серово- дород, свободная сера. Ниже показан хи- мизм процесса: 2NH3 + H2S == (NH4)2 S; NH3 + HCN = NH4CN; (NH4S + Sn_! =(NH4)2S„:
Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 137 (NH4)2Sn + nh4cn = NaCN + Na2S„ = NaCNS + Na^S^ = (NH4)2Sn_]NH4CHS. При очистке i[24] газа от цианистого водорода с получением роданистого аммо- ния коксовый газ проходит скруббер, в котором орошается поглотительным рас- твором многосернистого аммония. Скруб- бер расположен перед аппаратурой для улавливания из газа аммиака. Поглотитель- ный раствор рециркулирует в системе реактор —скруббер — реактор. В реакторах (не менее двух) с перемешивающими устройствами попеременно готовят свежий раствор. После достижения в процессе рециркуляции необходимой концентрации роданистого аммония отработанный раствор выводят из рабочего цикла для переработ- ки и подают свежий. Раствор, содержащий 60—80 г/л рода- нистого аммония, подают в диссоциатор, где он нагревается до 100—102° С. Пары из диссоциатора поступают в конденсатор. Содержащий аммиак конденсат используют для приготовления свежего раствора. После диссоциатора раствор проходит фильтр, а затем поступает в выпарные аппараты, работающие под вакуумом, из которых упаренный раствор роданистого аммония поступает в кристаллизатор. Кристаллы роданистого аммония отделяют от жидко- сти в центрифуге и в качестве готового про- дукта отправляют на склад. Аппаратуру для получения роданистого аммония (кроме скруббера) изготовляют из нержавеющей стали. Для приготовления раствора полисульфи- дов натрия рабочий раствор, содержащий сульфид натрия, насыщают серой: H2S + Na2CO3 = Na2S + СО2 + Н2О, Ha2S + (n — l)S=Na2S„. Для восстановления поглотительной спо- собности раствора добавляют серу Na2Sn_; + S = Na2Sn. При улавливании цианистого водорода из газа протекают также побочные реак- ции с образованием балластных солей: тио- сульфата, сульфата натрия и др. Коксовый газ перед очисткой от серово- дорода проходит через скруббер для про- мывки раствором полисульфидов натрия при 20—40° С; раствор движется противо- током. Раствор после скруббера разделяют на два потока, из которых один направляют в сборник оборотного раствора, другой (20—40%) — в реактор, в котором нахо- дится слой серы. В реакторе при 60—80° С и постоянном перемешивании происходит образование полисульфидов натрия. Обога- щенный полисульфидами раствор, пройдя через отстойник-осветлитель, поступает в сборник, где смешивается с остальной частью раствора. Из сборника поглоти- тельный раствор насосом подают на скруббер. При многократной циркуляции в растворе накапливается роданистый натрий. Характеристика процесса Содержание HCN в газе, е/м9: перед скруббером ................................................. 1 02 после скруббера................................................ 0,16—0,20 Температура газа перед скруббером, °C............................. 36—38 Расход серы на 1 m продукта, m.................................... 0,63—0,65 Концентрация NH4CNS в растворе, выводимом из цикла, г/л........... 60—80 Температура раствора при диссоциации, °C............................... 100 Концентрация NH<CNS перед выпаркой, г/л.............................. 55—75 Вакуум в выпарных аппаратах, мм рт. ст............................. 570—590 Температура раствора, поступающего иа выпарку, °C....................... 90 Концентрация упаренного раствора NH4CNS, г/л...................... 1000—1050 Содержание в готовом продукте, % (вес.): роданистого аммония .............................................. 92—93 сульфатов ..................................................... 0,6—0,7 железа ........................................................ 0,28 нелетучих веществ.............................................. 0,07 хлоридов.......................................................... 0,033 нерастворимых соединений ...................................... 0,47 Роданистый аммоний применяют в хими- ческой и других отраслях промышленности. Очистка коксового газа от цианистого водорода с получением роданистого натрия Цианистый водород поглощают из газа раствором полисульфидов натрия с обра- зованием роданистого натрия [25]. Процесс протекает по следующим схематическим ре- акциям: HCN + Na2CO3 = NaCN + NaHCO3, Часть циркулирующего раствора, содер- жащего около 400 г/л роданистого натрия, периодически или непрерывно выводят из цикла для дальнейшей переработки. Выводимый раствор обрабатывают при кипячении серной кислотой. Выделяющиеся кислые газы поглощаются в абсорбере рас- твором щелочи, подаваемым в рабочий раствор. После нейтрализации щелочью до pH = 7—8 раствор упаривают при 90° С до плотности 1,35 г/см3. После этого на нутч- фильтре отделяют сульфат натрия и серу. Из фильтрата при 90—110° С удаляют в кипятильнике-осадителе примеси сульфата,.
138 Улавливание химических продуктов коксования железа и тяжелых металлов едким барием и сернистым натрием; органические примеси удаляют адсорбцией активированным уг- лем. Из кипятильника-осадителя раствор передают на нутч-фильтр. Фильтрат упари- вают при 100° С до плотности 1,33 г/см3 и подают в кристаллизатор, где охлаждают до 5—10° С. Кристаллы отделяют центри- фугированием. Маточный раствор возвра- щают на повторную переработку. Родани- стый натрий получается в виде чистого двуводного кристаллогидрата, пригодного для изготовления синтетического волокна нитрон. Характеристика процесса Содержание цианистого водорода в газе перед скруббером, г/лг3 ....................... Степень улавливания цианистого водорода, % . . Выход чистого роданистого натрия от содержа- ния его в выводимом растворе, %.......... Состав выборного раствора, г/л: NasSaOs ........................ NasCOs....... ........... ... NasSO4............................. NaHS .... ................... Ch................................. Плотность выводимого раствора при 20е С. г]см* "Расход иа 1 m извлеченного из газа цианистого водорода, т: 100%-ного едкого натра............. 100%-иой серы...................... ^Расход иа 1 т роданистого натрия при получе- нии его в виде 100%-ного чистого двуводного кристаллогидрата, кг: серной кислоты..................... едкого натра ...................... гидрата окиси бария ............... сернистого натрия ................. активированного угля.............' 6. АППАРАТУРА ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА Скруббер для улавливания сероводорода из газа по вакуум-карбонатному методу Для улавливания сероводорода из коксо- вого газа при обычном давлении применяют скрубберы, изготовленные из листовой угле- родистой стали (рис. 5-18). Скрубберы заполняют хордовой деревян- ной насадкой, укладываемой ярусами. В каждом ярусе 20—27 кругов насадки. Поверх рабочей насадки, выше ороситель- ного устройства, укладывают несколько кру- гов осушительной насадки. Для подачи поглотительного раствора и распределения его по насадке скрубберы оборудованы оросительной форсункой. Нижняя часть скруббера служит перегон- ным сборником, в котором собирается по- глотительный раствор, поступающий в него из рабочей части аппарата через гидроза- твор. В подскрубберном сборнике преду- смотрены штуцеры для откачки из него рас- твора, штуцер для аварийного перелива и лаз для чистки. Размеры хордовой и а с а д к и, мм Толщина рабочей рейки............. 10 Высота рабочей рейки..............120 Толщина опорной рейки............. 25 Высота опорной рейки ............ 140 Зазор между рабочими рейками , . . 19 Рис. 5-18. Скруббер для улав- 93 ливания сероводорода 1.2 4^о5 Техническая характеристика 35 скрубберов для улавливания серо- водорода из коксового газа при- ведена в табл. 5-9. Таблица 5-9 Техническая характеристика скрубберов Наименование Тип скруббера 1 И III Диаметр скруббера, м 4,5 5,0 6,0 Высота скруббера, м Рабочая поверхность деревянной хордо- 32,45 28,75 32,45 вой насадки, л2 . . Количество кругов на- садки: 14340 16000 25620 рабочей 125 113 125 осушающей . . . Общая масса скруббе- 5 5 5 ра с насадкой, т . 108,46 115,35 173,60 Масса насадки, т . . В том числе: 67,18 74,98 108,38 дерева 63,25 70,85 104,13 металла 3,93 4,13 4,25 Регенератор поглотительного карбонатного раствора Аппарат предназначен для регенерации насыщенного поглотительного раствора. Процесс регенерации ведут под вакуумом при 70° С.
Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 139 Т а б ли ц а 5-10 Характеристика регенераторов Наименование показателей Регенератор на рис. 5-19 иа рис. 5-20 Диаметр, м 3,20 3,00 Общая высота, м 30,10 20,70 Количество тарелок 22 18 Площадь барботажа одной тарелки, мг 1,30 0,756 Расстояние между тарелками, мм 750 700 Площадь поперечного сечения корпуса, м2 . . . 7,94 7,06 Масса регенератора, m 58,90 47,90 Регенерирован- ный раствор Рис. 5-19. Регенератор диаметром 3,2 м Регенератор представляет собой цельно- сварную металлическую колонну с тарелка- ми, снабженными барботажными колпака- ми. Корпус и тарелки с колпаками изготов- ляют из углеродистой стали. Подаваемый на регенерацию насыщен- ный раствор поступает на одну из верхних Рис. 5-20. Регенератор диаметром 3 м тарелок и стекает по тарелкам в нижнюю часть регенератора, представляющую собой
140 Улавливание химических продуктов коксования Лари Подача поглотительного раствора на ре- генератор диаметром 3 м возможна на первую, вторую или третью сверху тарелки. Подогреватель ,ля поглотительного раствора резервуар. Подогрев производят глухим па- ром при естественной циркуляции раствора через выносной циркуляционный подогре- ватель. По высоте корпуса регенератора предусмотрены лазы для осмотра тарелок во время ремонта. Корпус регенератора снабжен теплоизо- ляцией. Характеристика регенераторов диа- метром 3,2 и 3 м приведены в табл. 5-10. В регенераторе диаметром 3,2 м каждая тарелка имеет 10 тоннельных колпаков длиной по 1810 мм и 9 длиной по 2520 мм. В этом типе регенератора предусмотрена возможность подачи раствора на первую или на третью сверху тарелку. В регенераторе диаметром 3 м на каж- дой тарелке устанавливают 30 коробчатых колпаков длиной 850 мм. Подогреватель служит для подогрева на- сыщенного поглотительного раствора после теплообменников перед подачей его в ре- генератор и представляет собой вертикаль- ный трубчатый аппарат, в котором раствор проходит по трубам, а греющий пар — в межтрубном пространстве. Трубы и труб- чатые решетки подогревателя изготовляют из нержавеющей стали, корпус — из обыч- ной стали. Характеристика подогревателя Диаметр, мм....................... 500 Общая высота, мм................. 2240 Число труб........................ 150 Наружный диаметр труб X толщина стенки, мм....................... 25X2 Длина трубы, мм ’................ 1500 Поверхность нагрева, лх2 ........ 16,6 Площадь сечения для прохода раствора в трубах, лх2................... 0,052
Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 141 Конденсатор -холодильник для сероводородных газов Конденсатор-холодильник, предназначен- ный для охлаждения паро-газовой смеси, поступающей из регенератора, представляет собой (рис. 5-21) трехсекционный, прямо- угольного сечения трубчатый аппарат. Для возможности чистки и замены труб секции снабжены съемными крышками. Па- ро-газо1вая смесь проходит через конденса- тор-холодильник сверху вниз в межтрубном пространстве, охлаждающая жидкость — по трубам секций снизу вверх. Конденсато- ры-холодильники могут быть включены (по газу) последовательно <или параллельно. Обычно при установке четырех конденса- торов-холодильников их включают попарно- последовательно, при установке трех — два параллельно и один последовательно. В первых по ходу газов конденсаторах- холодильниках верхние секции работают как пародистиллятные теплообменники и охлаждаются насыщенным поглотительным раствором, остальные секции охлаждаются технической водой. 'В нижней части корпуса конденсатора- холодильника предусмотрен штуцер для выхода конденсата, который отводится по барометрической трубе в сборник регенери- рованного поглотительного раствора. Характеристика конденсатора-холодильника Общая поверхность теплообмена, л<2 , . 600 Количество трубчаток с поверхностью теплообмена 200 .и2 каждая........... 3 Общее количество труб в аппарате ... 3120 Наружный диаметр Хтолщину стенки, мм..................................... 25x3 Длина одной трубы, мм ................ 2500 Число ходов: в межтрубном пространстве .... 1 в трубном ....................... 4 8 Площадь сечения, м2'. для прохода паров.................. 0.85 для прохода воды в одном ходе . . 0,0183 Ориентировочная скорость, м/сек\ газа на выходе.......................0,6—0,7 воды-в трубах..................... 1,50 Общая масса аппарата, m..............29,4 Теплообменники для поглотительного раствора В этих теплообменниках регенерирован- ный раствор охлаждается, а насыщенный нагревается. Теплообменник (рис. 5-22) представляет собой горизонтальный трубчатый аппарат. Рис. 5-22. Теплообменник
142 Улавливание химических продуктов коксования 6935 139 340 По трубам проходит горячий регенериро- ванный раствор, в межтрубном простран- стве— холодный насыщенный раствор. Для возможности чистки и замены труб с обеих сторон теплообменника предусмо- трены съемные крышки. Теплообменники включают последовательно. Характеристика теплообменника Длина, мм......................... Поверхность теплопередачи, м2..... Количество труб .................. Наружный диаметр трубы хтолщину стенки, льи....................... Длина каждой трубы, мм............ Количество ходов: в трубном пространстве........ в межтрубном пространстве .... Площадь свободного сечения труб в од- ном ходе, м‘...................... Средняя площадь свободного сечения одного хода в межтрубном пространст- ве, л2 ........................... Общая масса аппарата, m........... 25X3 6000 4 12 0.024 0,069 6,4 Холодильники для регенерированного раствора Для охлаждения регенерированного по- глотительного раствора перед скрубберами устанавливают воздушно-водяные ороси- тельные холодильники или кожухотрубча- тые. _ I Рис. 5-23. Контактный аппарат: .. — кольцевая контактная мас- са; 2 — керамические кольца 25 X 25 X 4; 3 — гранулирован- ная контактная масса; 4 — лазы <*.W—— керамические колша 25<25<Р fl fl- I Воздушно-водяные оросительные холо- дильники состоят из чугунных трехвитковых радиаторных труб, собранных в отдельные- секции. Для создания турбулентного дви- жения раствора в трубах на их внутренней поверхности имеются ребра и направляю- " холодильника щие лопатки. Все секции включают параллельно. Воду на орошение подают через форсун- ки, расположенные над каждой секцией. Для предотвращения разбрызгивания воды холодильник огражден деревянными жалю- зями с уклоном перегородок во внутрь. Под холодильником расположен бассейн, в который собирается стекающая по трубам, охлаждающая вода. Характеристика секции о р ос ительного холодильника Количество радиаторов в одной сек- ции ....................... Поверхность теплопередачи одной секции, м*'. наружной................ внутренней (включая ребра) . . Площадь сечения для прохода жид- кости, м2.................. Масса секции, m ........... Кожухотрубчатые холодильники по кон- струкции и размерам идентичны описанным выше теплообменникам для раствора. Ох- лаждающую воду подают в трубное про- странство, раствор — IB ,межтрубное. 26 23,4 30,4 0,00317 1. 94
Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 143 Циркуляционный подогреватель поглотительного раствора Циркуляционный подогреватель служит для подогрева находящегося в обороте раствора и испарения из него части (до 9%) воды. Подогреватель представляет собой вертикальный трубчатый аппарат. Поглотительный раствор проходит по тру- бам, пар подают в межтрубное простран- ство. Корпус подогревателя изготовляют из обычной стали, трубы — из стали марки 12Х5МА. Характеристика циркуляционного подогревателя Диаметр, мм..................... 1600 Высота, мм ..................... 42 00 Число труб...................... 365 Наружный диаметр трубыхтолщину стенки, мм......................57x2,5 Длина труб, мм ................. 2500 Поверхность нагрева, мг.......... 150 Площадь сечеиия трубного простраист' ва, мг.......................... 0,92 Масса, m........................ 5,83 Аппарат рассчитан на давление пара 5 ата. Контактный аппарат Для окисления сернистого ангидрида в серный применяют контактные аппараты, которые заполняют катализатором (барие- во-алюминиево-ванадиевой контактной мас- сой—БАВ). Устройство контактного аппарата пока- зано на рис. 5-23. Контактную массу располагают тремя ярусами, насыпанным по подслою высотой 50 мм из сортированной кварцевой щебен- ки с размером зерен 12—15 мм. Ярусы отделяют друг от друга полыми пространствами и слоями из керамиче- ских колец Рашига 25X25X4 мм. Опорная конструкция каждого яруса контактной массы и насадки из колец Ра- шита состоит из пустотелых металлических балок, на которые уложены чугунные ко- лосниковые секции, поверх последних на- ходятся перфорированные стальные листы. Охлаждение контактируемых газов по- сле 1-го и 2-го слоев контактной массы достигается путем непосредственного сме- шения с холодным воздухом, подаваемым в межслойное пространство. Воздух подают через дюзы, равномерно расположенные по длине окружности камеры смешения. Окончательно воздух перемешивается с га- зом при прохождении через насадку их колец Рашига. Контактный аппарат футерован шамот- ным кирпичом, толщина футеровки состав- ляет 113 мм. Внешняя поверхность аппара- та теплоизолирована. Температура газа перед каждым слоем контактной массы и количество подаваемого воздуха регулиру- ются автоматически по импульсам от тер- мопар. Температура разогрева контактной массы в каждом слое аппарата контроли- руется термопарами. Сопротивление аппарата при свежей .мас- се составляет по практическим данным 50— 200 мм вод. ст. и после работы 400— 650 мм вод. ст. В некоторых конструкциях контактных аппаратов для охлаждения газов после ступеней контактирования используют спе- циальные трубчатые теплообменники, охла- ждаемые воздухом. Абсорбер Абсорбер (рис. 5-24) представляет собой цилиндрический стальной аппарат, запол- ненный керамическими кольцами размером 50 X 50 мм. В нижней части абсорбера расположены более крупные кольца разме- ром 80 X 80, 100 X 100, 120 X 120 и 150 X X 150 мм. В верхней части абсорбера находится центральное оросительное устройство для орошения насадки серной кислотой. Выше оросительного устройства уложена осуша- ющая насадка из керамических колец. Внутренняя поверхность цилиндрической части абсорбера футерована кислотоупор- ным кирпичом на диабазовой замазке Крышка аппарата футерована армирован- ным кислотостойким бетоном. Толщина футеровки цилиндрической части составляет 113—120 мм, крышки 80 мм. Характеристика абсорберов двух типов приведена в табл. 5-11. Таблица 5-11 Характеристика абсорберов Характеристика Абсорбер типа 1 типа 2 Диаметр абсорбера, мм . . 4000 4500 Общая высота, мм 13810 14000 Поверхность насадки, м2: рабочей 6635 7925 осушающей 765 1000 Масса аппарата, т: металла 15,25 18,19 насадки 50,15 60,88 футеровки 86,51 104,53 Оросительный холодильник для кислоты Холодильник, служащий для охлаждения циркулирующей серной кислоты (рис. 5-25), собирают из отдельных секций, состоящих из труб, соединенных между собой кала- чами. Сверху каждой секции холодильника помещают коробчатое оросительное устрой- ство. Бассейн для приема охлаждающей воды футеруют кислотоупорным кирпичом. Характеристика оросительного холодильника (одной секции) Поверхность теплообмена, jh2........ 39,5 Число рядов......................... 2 0 Число труб в одном ряду ............ 2 Диаметр трубыхтолщину стенки, мм . 117x8,5 Длина трубы мм . .............. 3000 Материал труб и калачей..............СЧ 15—32 Рабочее давление, кГ смг............ 4,0 Общая масса, m ... 4,7
144 Улавливание химических продуктов коксования Хс/с/юта Рис. 5-25. Оросительный холодильник из чугунных труб. Одна секция
Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 145 Электрофильтр При охлаждении газа и паров в серно- кислотном абсорбере образуется туман. По практическим данным, 30—35% кислоты от общей ее выработки уходит из абсор- бера вместе с газами в виде тумана. Элек- трофильтр предназначен для осаждения из Га- Рис. 5-26. Электрофильтр типа МВТ-3,5-11 газа тумана серной кислоты. Он представ- ляет собой футерованный кислотоупорным материалом аппарат квадратного (рис. 5-26) или круглого (рис. 5-27) сечения с вертикальными чугунами осадительными трубами, закрепленными в решетке. } о Справочник коксохимика, т. III По оси каждой трубы расположен элек трод — проволока из кислотоупорной ста- ли или ферросилидовые звенья с сечением в виде шестигранника. Строго отвесное положение электрода по оси трубы достигается с помощью груза, подвешенного к нижнему концу электро- да. Газ, освобожденный от туманообраз- ной серной кислоты, выбрасывают в атмос- феру. Рис. 5-27. Электрофильтр типа ЦМВТ-4,2 Характеристика электрофильтров дана в табл. 5-12. Применяют преимущественно электро- фильтры круглого сечения, так как у них более жесткий корпус, что способствует уд- линению срока службы футеровки.
146 Улавливание химических продуктов коксования Таблица 5-12 Характеристика электрофильтров Характеристика Электрофильтр । МВТ-3, 5-П (прямоуголь- 1 него сечения) ЦМБТ-4,2 (круглого се- чения) Диаметр или размеры сече- ния, мм ......... 3900 х 5500 Общая высота, мм Х3900 12900 13480 Площадь активного сечения электрофильтра, м2 . . . 3,5 4,2 Активная длина электричес- кого поля, м 3,88 4,13 Осадительные трубы: материал Чугун Чугун диаметр, мм 250 250 длина, мм 4000 4130 число труб 72 86 Вакуум-насос сероводородных газов Вакуум-насос (рис. 5-28) представляет собой поршневую горизонтальную одноряд- ную машину с клапанным распределением и с перепускными каналами на зеркале ци- линдра. Он служит для отсасывания серо- водородного газа из регенераторов и подачи его в отделение мокрого катализа. Привод вакуум-насоса осуществляется от электродвигателя через клиноременную пе- редачу. Вследствие корродирующих свойств газа все соприкасающиеся с ним детали вакуум- насоса изготовляют из чугуна, нержавею- щей хромоникелевой стали или алюминия. Применяют вакуум-насосы типа ВН-120. Характеристика вакуум-насоса Производительность при всасывании (число оборотов 140 в 1 мин), м.'Л]мин 120 Давление, мм рт. ст: всасывания.................... 80 нагнетания.................... 835 Ход поршня, мм ............. 550 Мощность электродвигателя, кет . . . 20<> Рис. 5-28. Вакуум-насос: а — обший вид; б — чертеж
Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 147 Комплектно е вакуум-насосом завод-изго- товитель поставляет алюминиевый масло- отделитель. Холодильник для сероводородных газов Холодильник предназначен для охлажде- ния влажного газа после вакуум-насосов. Он состоит из соединенных последователь- но горизонтальных трубчаток (рис. 5-29). могут быть совмещены в одном комбини- рованном аппарате — печи-котле, такие аппараты применяют в отечественной кок- сохимической промышленности. Печь-котел (рис. 5-30) -состоит из цилин- дрического стального кожуха, футерован- ного огнеупорным материалом. В печи на- ходятся трубы экранированной системы котла. Концы труб входят в нижний и верхний коллекторы. На верху печи поме- щен барабан котла, соединенный с коллек- Рис. 5-29. Холодильник для охлаждения сероводородных газов По межтрубному пространству проходит паро-газовая смесь, по трубам —вода. .Характеристика трубчатки Число труб............................ 132 Наружный диаметр трубы хтолщина стеики, мм........................... 25X3 Длина труб, мм...................... 5500 Поверхность теплопередачи, м2....... 4 8 Число ходов: в трубном пространстве.............. 4 в межтрубном пространстве .... 1 Сечение хода, м2: в трубном пространстве ......... 0,0084 в межтрубном пространстве .... 0,106 Масса холодильника из трех трубчаток, m................................... 8.08 Холодильник собирают из трех секций с общей поверхностью теплопередачи 48 X X 3 = 144 м2. торами экранированной системы. Горелки могут быть расположены вверху или вни- зу и соответственно продукты сгорания выводят снизу или сверху. Топка печи-котла снабжена взрывным клапаном и смотровыми стеклами (глядел- ками) . Футеровка топочного пространства ци- линдрической части печи-котла состоит из термоизоляционного бетона (внешнее коль- цо) и шамотного кирпича (внутреннее кольцо), свод печи выполнен из армиро- ванного огнеупорного бетона с засыпкой изоляционным материалом (шлаком). Характеристика п е ч и-к о т л а Печи для сжигания сероводородного газа Газ, содержащий сероводород, сжигают в отдельной печи, продукты же сгорания на- правляют в котел-утилизатор. Эти операции 10* Габаритные размеры, мм: диаметр........................ 4828 высота (по оси барабана котла) . . 13 loo Диаметр барабана котла, мм ....... 1000 Производительность по 100%-ному се- роводороду, кг’ч ................ 2 100 Производительность котла по пару, zn/ч 8,0 Давление пара, кГ^см2 ......... 13,0
148 Улавливание химических продуктов коксования Рнс. 5-30. Печь-котел Аппаратура очистки газа по мышьяково-содовому методу Скруббер для улавливания H2S (рис. 5-31) представляет собой стальной свар- ной цилиндр, заполненный уложенной яру- сами деревянной хордовой насадкой. Ниж- няя часть скруббера используется в каче- стве сборника для раствора. В верхней части скруббера расположено ороситель- ное устройство, состоящее из нескольких форсунок (рис. 5-32). Число форсунок для одного скруббера зависит от их произво- дительности, которую можно определить по табл. 5-13 по диаметру форсунки и на- пору жидкости перед входом в форсунку. Диаметр скруббера находят по скорости газа 0,3—0,9 м/сек (на общее сечение скруббера по газу при нормальных усло- виях), поверхность насадки — по уравне- нию массопередачи при абсорбции (14]: Сн V2,3 Ig-S- Г где F — поверхность насадки, л<2; V — количество очищаемого газа, м3/ч-, Сн и Ск — соответственно начальная и ко- нечная концентрации H2S в га- зе, г/м3-, К — коэффициент абсорбции, выра- женный в граммах H2S на 1 м2 поверхности насадки за 1 ч при движущей силе абсорбции, вы- раженной концентрацией (г) H2S на 1 м3 газа. 7-7 Рис. 5-31. Скруббер для очистки газа по мышья- ково-содовому способу: 1, 5 — штуцера для входа и выхода газа; 2 — хордовая насадка; 3 — люк; 4 — балкн, поддер- живающие насадку; б, 8 — штуцера для входа и выхода раствора: 7 — решетка
Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 149 Значение К принимают в зависимости от отношения As2O3, содержащегося в рас- творе, к поглощенному из газа H2S. Зависимость коэффициента абсорбции от отношения As2O3: H2S следующая {18]: As2O3 : H2S К 3,1 1,1 6,3 2 9,0 3 18 4 35 10 При отношении As2O3: H2S в пределах 10—15 величину К принимают равной 3. где m — отношение As2O3: H2S в растворе, принимаемое от 10 до 15; С — концентрация As2O3 в раство- ре, г/м3. Количество раствора, подаваемое на оро- шение скруббера: GCK = 1,25(?р м3/ ч. Плотность орошения насадки скруббера принимают от 20 до 45 м3 раствора в час на 1 м2 общего сечения скруббера. Высоту Таблица 5-13 Расчетная производительность форсунки и диаметр орошаемой площади Напор м Расход жидкости, м3'ч, при диаметре форсунки (мм) Диаметр орошаемой площади, см, при высоте подвеса (ело 40 50 60 70 80 100 80 60 1 18 30 42 58 75 210 180 145 2 27 42 61 82 105 250 210 165 3 34 51 74 100 130 270 225 175 4 38 60 85 117 160 280 235 180 6 46 73 105 143 185 300 245 185 8 53 84 121 165 212 310 255 190 Рис. 5-32. Форсунка диаметром 50 мм с пятью тарелками скруббера определяют по количеству уло- женной в нем иасадки с учетом конструк- тивных размеров для размещения ороси- тельного устройства, штуцеров для входа и выхода газа и размера емкости для рас- твора в нижней части скруббера. Харак- теристика скрубберов, применяемых для очистки газа по мышьяково-содовому ме- тоду, приведена в табл. 5-14. Таблица 5-14 Характеристика скрубберов Характеристика Тип скруббера I II III Диаметр, м 4,0 6,0 6,0 Общая высота, м . . 25,94 30,0 31,2 Поверхность насадки, м2 15000 36750 34800 По необходимой поверхности насадки и диаметру скруббера определяют число кругов в одном скруббере. Размеры укладываемой в серные скруб- беры хордовой деревянной насадки сле- дующие, мм: Толщина рабочей рейки ............. 10 Высота рабочей рейки .......... 120 Зазор между рейками.............. 19 Количество раствора, поступающего в регенератор: „ ш1/(С„-Ск) ., 17.^ = --------- UO <1 Регенератор (рис. 5-33)—стальной сварной цилиндр с коническим днищем и плоской крышкой. Верхняя часть регенера- тора расширена и служит для сбора сер- ной пены. Раствор подают в нижнюю часть регенератора и выводят через штуцер, рас- положенный в верхней его части; пену отводят через специальный карман в пено- сбориик. Воздух в регенератор поступает через барботер из труб с отверстиями диамет- ром 15 мм, направленными вниз. Отработан- ный воздух 1Из генератора уходит через штуцер, расположенный на его крышке.
150 Улавливание химических продуктов коксования Полезная емкость регенератора (до штуцера для выхода регенерированного раствора) зависит от времени пребывания в нем раствора. Время пребывания раствора в регенера- торе при концентрации в нем As2O3 до 10 кг/м3 составляет 45—50 мин, а при 15— 16 кг/м3 равно 70—80 мин. Раствор проходит по трубам, в межтруб- ное пространство подают пар. Поверхность теплообмена подогревателя рассчитывают из условия, что температуру раствора поддерживают на уровне 40— 42° С. Обычно для установки производитель- ностью 70—80 тыс. м3/ч устанавливают два Рис. 5-33. Регенератор Необходимо учитывать степень заполне- ния регенератора раствором (0,8—0,9), ко- торая зависит от плотности воздушного дутья, принимаемой от 80 до 250 м3/(м2-ч). В табл. 5-15 указан расход воздуха в со- ответствии с содержанием H2S в газе и степенью очистки ,[4]. Кривая выражающая зависимость сте- пени использования воздуха от расхода его на 1 кг серы, приведена на рис. 5-34 [14]. Каплеуловители, устанавливаемые на газопроводе после скруббера, представ- ляют собой циклоны с тангенциальным входом газа. Наиболее эффективными яв- ляются каплеуловители-циклоны ВТИ. Вертикальная скорость газа в циклонах ВТИ составляет 4—6 м/сек. Высота цикло- на равна 4—6 диаметрам, скорость газа на входе в циклон 21—23 м/сек. Подогреватель для раствора пред- ставляет собой кожухотрубчатый аппарат. Таблица 5-15 Расход воздуха в регенераторе на 1 кг поглощенной серы Начальное содер- жание H2S в газе еЛи3 Степень очистки, % Расход воздуха Л!3 <15 >15 При доочистке газа (вторая ступень): при раздель- ном раство- ре при общем рас- творе .... 90—95 85—90 До остаточ- ного содер- жания H2S в газе 0,1—0,2 г/м3 6— 7,5 4,5— 6,5 11—14 6-7
Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 151 Рис. 5-34. Зависимость степени использования воздуха от его расхода на 1 кг серы ческой мешалкой. Диаметр пеносборника 3,5 м, высота 4 л/, полезная емкость ~ 30 м3. Вакуум-фильтры барабанного ти- па для получения серной пасты могут иметь поверхность 5 и 10 м2. Производи- тельность фильтра зависит от величины ва- куума и концентрации серы в суспензии. Обычно производительность составляет 100—150 кг серы за 1 ч с 1 м2 фильтрую- щей поверхности (считая иа сухое веще- Рис. 5-35. Автоклав для плавки серы: 7 — для выдачи серы; 2 — паровая рубашка; 3, 6 — для выпуска конден- сата и автоклавной жидкости; 4 — ма- нометр; 5 — термометр; 7 — для по- дачи пара; 8 — воздушник РастЗор Рис. 5-36. Гуммированный нейтрализа- тор раствора; 1 — воздушник; 2 — люк подогревателя с поверхностью нагрева по 50—60 м2. Пеносборник служит буферной ем- костью для серной пены перед подачей ее из регенератора в вакуум-фильтр. Емкость пеносборника рассчитывают иа 6—8-ч ко- личество пены при содержании в ней 50— 65 г/л серы. Пеносборник снабжен механи- ство). Содержание серы в пасте после ва- куум-фильтра составляет 50—60°. Объем- ная масса серной пасты 0,7—0,8 кг/л. Вакуум-фильтры, применяемые для филь- трования сернистого мышьяка, изготовляют из нержавеющей стали, фильтрующую ткань—из перхлорвинилового полотна. Поверхность фильтрования этих фильтров
152 Улавливание химических продуктов коксования составляет 3 м2, производительность по рас- твору 1,5—3 муч. Мышьяковая паста после вакуум-фильтров нейтрализации пер- вой ступени состоит из 55—60% (вес.) воды, 6—40% (вес.) сернистого мышьяка, 3—4% (вес.) элементарной серы и 29—32% (вес.) балластных солей. Мышьяковую пасту растворяют в содовом растворе (150 -200 г/л). Плавильник или автоклав (рис. 5-35) для плавки серной пасты — стальной верти- кальный цилиндр со сферической крышкой и коническим днищем с паровой рубашкой. Крышка плавильника снабжена загрузоч- ным люком и штуцерами, через которые опущены трубы для выдачи серы и подачи для плавки острого пара давлением 3,5— 4 ати. Диаметр плавильника 1,2 м, высота 3,89 м, полный объем 3,4 л3, загружаемый объем составляет 75—90% от полного. К каждому плавильнику предусмотрен от- дельный вакуум-фильтр. Бункер для сер- ной пасты перед плавильником снабжен вибратором, ускоряющим загрузку. Про- должительность операции одной плавки со- ставляет 1—1,5 ч [9]. Температура плавки ~ 140° С. В последнее время на ряде заво- дов плавильники заменяют установками для непрерывной плавки серы (см. стр. 130). Нейтрализаторы (рис. 5-36) для первой и второй ступеней нейтрализации —• стальные гуммированные баки с мешалка- ми. Иногда их изготавливают из нержавею- щей стали или из обычной, но с футеров- кой. Для удаления выделяющихся газов, со- держащих весьма ядовитый мышьякови- стый водород, нейтрализаторы соединены с системой вытяжной вентиляции, выпол- няемой из коррозионностойких материалов. Диаметр нейтрализатора 2,3 м, высота 2,6 м, рабочий объем 8 .и3. Разовая загруз- ка раствора составляет около 7 .и3. Про- должительность нейтрализации с учетом последующей фильтрации для отделения мышьяка колеблется от 1,5 до 2,5 ч. В нейтрализатор первой ступени подают разбавленную (20%-ную) серную кислоту. Расход кислоты зависит от содержания в нейтрализуемом растворе Na2CO3. По прак- тическим данным, расход кислоты дости- гает 30 кг на 1 м3 выводимого из цикла раствора. При постепенном вводе кислоты в ней- трализатор и перемешивании достигается практически полное осаждение из раствора сернистого мышьяка и исключаются мест- ные «закисления», вызывающие разложе- ние гипосульфита и приводящие к допол- нительному расходу кислоты. Нейтрализо- ванный раствор после первой ступени ней- трализации содержит 0,15—0,17 г/л As2O3. Степень извлечения мышьяка после двух ступеней нейтрализации составляет около 99%. ЛИТЕРАТУРА I. М. С. Литвиненко. Очистка коксового газа от сероводорода. Металлургиздат, 1959. 2. Р. Michaelis. Glilckauf, 1956. № 9/10. 3. Н. В г й с k п е г. Chemische Fabrik, 1939, № 47/48. 4. Н. Н. Е г о р о в и др. Очистка от серы коксовального и других горючих газов. Метал- лургиздат, 1960. 5. О. Grosskinsky. Handbuch des Koke- reiwesens, 1958, Bd 11. 6. M. E. H e й м a p к. Кокс и химия, 1962, № 1. 7. К. М. Малин. Справочник сернокислот- чика. Госхимиздат, 1952. 8. А. Г. Амелин. Производство серной кислоты из сероводорода по методу мокрого ка- тализа. Госхимиздат, 1960. 9. Гипрогазоочистка. Обобщение опыта очист- ки коксового газа от сероводорода по мышьяково- содовому методу. Информационный бюлл., 1955, № 3. 10. С. М. Г о л я н д. Пути усовершенствования мышьякового метода очистки коксового газа от сероводорода. Сообщение Гипрококса, вып. XVII. Металлургиздат, 1956. 11. Б. В. Арсеньев. Н. В. Мурахов- ский. Из опыта работы цеха очистки коксо- вого газа от сероводорода. Сообщение Гипро- кокса. вып. XVII. Металлургиздат, 1956. 12. Н. А. Прокопенко. Двухступенчатая очистка коксового газа от сероводорода мышья- ково-содовым способом. Сообщение Гипрококса, вып. XVII. Металлургиздат, 1956. 13. Р. И. Попов и др. Кокс и химия, 1961, № 3. 14. Г. О. Н у с и н о в, А. П. Андрианов. Мышьяковый процесс газоочистки. ОНТИ. 1937. 15. М. И. Л ю к и м с о н. Ликвидация сточных вод мышьяково-содового сероочистного цеха. Со- общение Гипрококса, вып. XVII. Металлургиз- дат, 1956. 16. И. А. Л е в и ч. Кокс и химия, I960, № 11. 17. А. П. Сергеев, А. П. Ильичев. Кокс и химия, 1958, № 4. 18. С. М. Гол ян д и др. Кокс и химия, 1963, № 5. 19. L. Kohl, F. С. R i е s е п f е 1 d. Gas Puri- fication. McGraw Hill Book Company, 1960. 20. E. Terres, W. Attig. F. Tscherter. Gas und Wasserfach, 1957, № 21. 21. E. H. M. Badger. L. Silver. Journal of the Society of Chemical Industry (London), 1938, v. 57, p. 110. 22 W Schairer. Giiickauf, 1957, № 17/18. 23. W. К 1 e m p i, G. Huck. G 1 u c k a u f, 195j. Beihefte. 24. И. Г. А н т ы п к о, H. А. Прокопенко. Производство роданистого аммония. Металлург- издат, 1949. 25. М. С. Литвиненко и др. Кокс и химия, 1963, № 6.
Глава VI ОЧИСТКА КОКСОВОГО ГАЗА ОТ НАФТАЛИНА. ОСУШКА И ПЕРЕДАЧА НА ДАЛЬНЕЕ РАССТОЯНИЕ 1. СОДЕРЖАНИЕ В КОКСОВОМ ГАЗЕ НАФТАЛИНА И ВЛАГИ Нормы очистки и осушки Таблица 6-1 Давление насыщенных паров нафталина и их содержание в газе при различной температуре [3, 4] При использовании коксового газа для химической переработки или для бытовых целей его дополнительно очищают от ве- ществ, вызывающих засорение и коррозию газопроводов, арматуры и приборов. При передаче газа на дальнее расстояние в большинстве случаев требуется сжать его до нескольких атмосфер, в результате чего концентрация вредных веществ (наф- талина и влаги) возрастает. В коксовом газе до поступления его в сатураторы содержание нафталина колеб- лется от 50 до 150 г на 100 м3 газа [1]. На рис. 6-1 показано примерное выделение на- фталина из газа при прохождении послед- него через аппаратуру улавливания (2]. Предельно допустимое содержание наф- талина и влаги в газе, передаваемом в сеть дальнего газоснабжения при сжатии до дав- ления р (ата), следующее: Содержание нафталина, е/л3: Р 0,10 летом ........................... ' Р Температура °C Давление, мм рт. ст. Содержание в 1 00 м3, г Температура °C 3 оГ я я Е О Е Ч в • « £ Ci. Содержание в 1 00 м3, г 0 0,006 4,51 по 27,3 14624,0 5 0,01 7,38 120 40,2 20386,5- 10 0,021 15,23 130 61,9 31513,6 15 0,035 24,95 140 86,55 20 0,054 37,83 150 121,15 25 0,082 56,48 160 166,6 30 0,133 90,10 170 222,7 35 0,210 139,96 180 296,8 40 0,320 209,88 190 387,1 45 0,518 334,39 200 495,2 50 0,815 517,94 210 630,8 55 1,26 928,75 220 796,5 60 1,83 1127,75 230 965 65 2,65 1572,4 240 1210 70 3,95 2363,2 250 1487 75 5,43 3202,0 260 1807 80 7,4 4301,5 270 2166 85 9,8 5617,3 280 2585 90 12,6 7122,2 290 3065 95 100 15,5 18,5 8642,6 10174,0 300 3613 Точка росы, °C: летом ....................... Д-5 зимой ....................... — 3 Степень осушки часто зависит от кли- матических условий данного района и способа укладки газопровода (подзем- ный или наземный). При подземном газопроводе точка ро- сы осушенного газа должна быть на> 2 град ниже температуры грунта. Вч табл. 6-1 и 6-2 даны давления насыщен- ных паров нафталина и водяных паров, и содержание этих веществ в газе.
154 Улавливание химических продуктов коксования Таблица 6-2 Давление насыщенных водяных паров н их содержание в газе при различной температуре Температура, °C i Давление водяных паров, мм вод. ст. Содержание водя- ных паров в объе- ме, полученном после насыщения : 1 м3 газа при 0° С, г Температура, °C Давление водяных паров мм, вод. ст. Содержание водя- ных паров в объеме, полученном после насыщения 1 м3 газа прн 0° С, г 0 62 4,93 26 342 27,65 1 67 5,15 27 363 29,30 2 72 5,68 28 384 31,26 3 77 6,П 29 407 33,15 4 83 6,55 30 431 35,20 5 89 6,98 31 456 37,40 6 95 7,52 32 483 39,73 7 102 8,08 33 511 42,10 8 109 8,64 34 541 44,75 9 117 9,30 35 572 47,45 10 125 9,86 36 604 50,28 И 134 10,65 37 638 53,27 12 143 11,32 38 673 56,43 13 153 12,12 39 711 59,74 14 163 12,92 40 750 63,27 15 174 13,84 41 791 67,02 16 185 14,77 42 834 70,95 17 197 15,70 43 878 75,13 18 210 16,76 44 925 79,60 19 224 17,93 45 974 84,10 20 238 39,10 46 1026 89,12 21 253 20,30 47 1079 94,27 22 269 21,63 48 1135 99,80 23 286 22,97 49 1194 105,70 24 25 304 322 24,42 26,00 50 1255 111,8 2. ОЧИСТКА КОКСОВОГО ГАЗА ОТ НАФТАЛИНА Очистка от нафталина при нормальном давлении Для очистки от нафталина газ промыва- ют растворителями, в качестве которых ис- пользуют различные масла. Они должны иметь достаточно малую вязкость, не об- разовывать стойких эмульсий с водой и не содержать смолистых веществ. В табл. 6-3 указана растворимость нафталина в раз- личных растворителях. Равновесная концентрация паров нафта- лина над маслом подчиняется закону Генри: У = Сх, где у — равновесная концентрация паров нафталина над маслом; г/м3; х — концентрация нафталина в мас- ле, г/м3; С — константа Генри. Таблица 6-3 Растворимость нафталина в различных органических растворителях (в 100 г растворителя), г —10 14,7 10,4 .— 9,8 16,7 0 23,1 18,1 15,9 12,0 13,5 20,0 10 28,4 24,7 22,1 16,2 18,6 24,5 20 36,2 32,0 29,2 23,2 24,6 30,0 30 45,2 40,5 37,5 31,0 32,0 36,6 40 * * 46,4 — 40,7 44,2 * Неограниченная растворимость. Если известна величина Ci для темпе- ратуры 11, то можно определить С2 для температуры t2 по формуле Р1 (273 + 12) С о С> 1 Р2 (273 + /0* где С| и С2 — константа Генри при t\ и Р\ и р2 — давление паров растворенно- го вещества при /j и /2. Рис. 6-2. Равновесные концентрации нафталина в газе и растворе прн различной температуре ---------------- соляровое масло; — — — антраценовое масло; тетралин В табл. 6-4 приведены значения С при улавливании нафталина различными растворителями ([4]. Если известна величи' на С, то для каждого растворителя можно построить диаграмму зависимости равно-
Очистка коксового газа от нафталина. Осушка и передача на расстояние 155 Таблица 6-4 Величина С при улавливании нафталина различными растворителями в зависимости от температуры Растворитель Температура улавливания, °C 15 20 25 30 Тетралин I 350 000 I 000 000 750 000 520 000 Антраценовое масло 680 000 575 000 480 000 300 000* Соляровое масло (р = 0,875 кг/м3)> . 300 000* 200 000 135 000* 85 000* * Вычислено. весных концентраций нафталина в растворе и над раствором при различной температу- ре (рис. 6-2). По схеме, показанной на рис. 6-3, коксо- вый газ при передаче на сравнительно не- большие расстояния (обычно не более нескольких километров) очищают только решофере 8, после чего направляется на верхнюю тарелку дистилляционной колон- ны. Для отгонки нафталина из масла в колонне используют острый пар. Обезна- фталиненное масло охлаждают в трубчатом холодильнике 10 и вновь возвращают в цикл. Рис. 6-3. Схема очистки коксового газа от нафталина: 1 — скрубберы; 2 — газодувка; <3 — циркуляционные сборники; 4, 6 — масляные насосы; 5 — сборник отработанного масла; 7 — теплообменник; 8 — решофер; 9 — дистилляционная колонна; 10 — холодильник; 11 — конденсатор; 12 — нафталиновый отстойник; 13 — иасос от нафталина. Для передачи газа по газо- проводу к потребителю используют газо- дувки центробежного типа (бустеры), при этом давление газа против первоначального повышают на 500—600 мм вод. ст. Обратный коксовый газ из заводской се- ти проходит два последовательно включен- ных скруббера 1, орошаемых соляровым маслом, которое циркулирует в системе сборник — насос — скруббер — сборник. Очищенный от нафталина газ направляют потребителю. Часть насыщенного нафтали- ном циркулирующего масла выводят из цикла в сборник 5, а из него насосом 6 по- дают на регенерацию. Регенерируемое масло вначале нагре- вается в теплообменнике 7, в который по- ступают пары из дистилляционной колон- ны 9, а затем подогревается паром в Пары нафталина, воды и масла проходят теплообменник 7 и поступают в конденса- тор непосредственного действия 11, орошае- мый охлажденной иа градирне водой. Стекающая с конденсатора жидкость разделяется в отстойнике 12, масло направ- ляют в сборник 5, воду откачивают насо- сом 13 на градирню, а нафталин удаляют по мере его накопления. Характеристика процесса Содержание нафталина в газе, г/м3: до скрубберов.............. 0,3 после скрубберов........... 0,027 Содержание нафталина в масле, %: насыщенном.................... 1,8—2,0 ненасыщенном...............0,9—1,0 Количество циркулирующего масла на 1 м3 газа в час, л.......... 2,6 Плотность орошения насадки л{3 (л<2• ч) 4,7 Расход охлаждающей воды на 1000 л<3 газа, м3 ................ 1 — 1,3
156 Улавливание химических продуктов коксования Очистка от нафталина при повышенном давлении Схема очистки коксового газа от нафта- лина под давлением показана на рис. 6-4 [5]. Газ в холодильнике 1 охлаждается до температуры, близкой к точке росы паров нафталина, а затем поступает в скруббер 1-й ступени очистки 2, где орошается мас- лом после 2-й ступени. Рис. 6-4. Схема очистки коксового газа от нафталина под повышенным давлением: 1, 3 — газовые холодильники 1-й и 2й ступеней; 2, 5 — промывателн 1-й и 2-й ступеней; 4 — га- зоосушитель; 6, 9 — сборники антраценового масла и концентрированного раствора; 7 — хо- лодильник; 8 — испаритель; 10 — циркуляцион- ный сборник Частично обезнафталиненный газ после охлаждения в трубчатом холодильнике 3 поступает в абсорбер 4 на осушку раство- ром хлористого кальция (уд. вес. 1,4). По- сле осушки газ проходит обезнафталини- вающий скруббер 2-й ступени 5, орошаемый свежим маслом. Масло после 1-й ступени, насыщенное нафталином и частично бен- зольными углеводородами, идет на регене- рацию, осуществляемую путем нагрева до 150° С и отгонки в колонне острым паром нафталина и бензольных углеводородов. Дистиллят (около 20% от исходного масла) охлаждают до 50° С и направляют в сепа- ратор для отделения от воды. Обезвожен- ный дистиллят поступает на кристаллиза- цию. Часть раствора хлористого кальция непрерывно выводят в выпарную установку для поддержания необходимой концентра- ции. Совместное улавливание нафталина и бензольных углеводородов Содержание нафталина в газе перед ко- нечным холодильником зависит от темпе- ратуры газа после первичных газовых хо- лодильников и от их конструкции. При применении первичных холодильни- ков с вертикальным расположением труб содержание нафталина в газе после холо- дильников всегда выше соответствующего насыщению при данной температуре. В по- следних секциях холодильника такой конструкции количество конденсирующейся из газа смолы недостаточно для растворе- ния выделяющегося нафталина, в связи с чем часть его механически уносится газом. По некоторым данным, при 30° С содержа- ние нафталина после таких первичных га- зовых холодильников составляет 1,99 г/м3 против 0,9 г/м3, соответствующего насы- щению газа при этой температуре. При первичном охлаждении газа в одно- ходовых вертикальных холодильниках с горизонтальным расположением труб вслед- ствие орошения газа конденсатом и раство- рения нафталина смолой механический унос отсутствует. Практически все количество уносимого нафталина выделяется из коксового газа вместе с каменноугольной смолой в элек- трофильтрах и нагнетателях (газодувках). Содержание нафталина в газе после ко- нечного его охлаждения перед бензольными скрубберами обычно соответствует его на- сыщению при температуре газа на выходе из холодильника. Концентрация нафталина в газе после бензольных скрубберов зависит от его рав- новесной концентрации над поглотительным маслом при температуре улавливания. Поэтому для уменьшения количества наф- талина в газе после бензольных скруббе- ров необходимо работать при минимальном содержании нафталина в обезбензолениом масле. Количество нафталина в обезбензолениом масле зависит от условий отгонки сырого бензола и применяемого для улавливания поглотителя. В схеме с получением двух фракций сы- рого бензола основное количество нафта- лина из поглотительного масла выводится вместе со второй фракцией сырого бензола. Содержание нафталина в обезбензолениом каменноугольном поглотительном масле в этом случае составляет 3—5%. При работе бензольного отделения на солярном масле с отбором тяжелой фрак- ции сырого бензола концентрацию нафта- лина в газе после скрубберов можно сни- зить в зимнее время до 0,05 г/л3, в летнее до 0,1 г/м3 и обеспечить возможность пере- дачи такого газа на дальнее расстояние. При работе бензольных отделений на каменноугольном поглотительном масле степень очистки газа от нафталина при та- кой же схеме ниже, чем при работе на соляровом масле, что объясняется наличи- ем значительного количества нафталина в вводимом в цикл свежем каменноугольном масле и трудностью выделения нафталина из масла в бензольной колонне вследствие близких температур кипения. Достаточно хорошая очистка газа от на- фталина при улавливании бензольных уг- леводородов каменноугольным поглотитель- ным маслом достигается при выводе нафталиновой фракции из масла в процес- се отгонки сырого бензола.
Очистка коксового газа от нафталина. Осушка и передача на расстояние 157 3. ОСУШКА КОКСОВОГО ГАЗА Осушка газа глубоким охлаждением При осушке коксового газа требуется, чтобы точка росы водяных паров была ни- же минимальной температуры его для дан- ного времени года. В результате осушки газа уменьшается коррозия газопроводов; исключаются за- траты на установку конденсационных горшков и откачку из них конденсата; возрастает срок службы регулирующих и измерительных приборов; уменьшается объем газа примерно на 1,5—2,0% при од- новременном повышении теплоты сгорания, что приводит к снижению затрат на транс- портирование газа; устраняются повреж- дения от вымерзания влаги, особенно при эксплуатации сухих газгольдеров; по- является возможность использовать обыч- ные стальные трубы и запорные устройства; устраняются возможности выделения в газопроводах высокого давления массы, похожей на лед или плотный снег. При глубоком охлаждении коксового газа из него выделяется не только влага, но нафталин, бензольные углеводороды и др. Поэтому осушку глубоким охлаждением иногда применяют в сочетании с улавлива- нием. Схема осушки охлаждением показана на рис. 6-5. Рис. 6-5. Схема осушки газа глубоким охлаж- дением: / — абсорбер; 2 — гндрозатвор; 3 — отстой- ник; 4 — испаритель; 5 — насос Поступающий в абсорбер 1 коксовый газ •орошают раствором хлористого натрия при —10° С. Выделяющиеся из газа остатки нафталина вместе с раствором поступают в отстойник 3, в котором осаждаются твер- дые частички нафталина. Из отстойника раствор протекает в аппарат 4 (испари- тель), где испаряется жидкий аммиак, по- ступающий из холодильной установки, в результате чего раствор охлаждается. Из- быток раствора постоянно выходит через перелив, а в раствор добавляют по мере надобности нужное количество твердой со- ли. По этому методу можно охладить газ до —5° С. Осушка газа абсорбцией Давление водяных паров над раствора- ми некоторых веществ значительно ниже насыщенных паров при той же температу- ре. К таким веществам относятся концент- рированная серная кислота, водные раство- ры этиленгликолей, хлористого кальция и хлористого магния, глицерин и др. Для Рис. 6 6. Давление водяных паров над раствора- ми гигроскопических веществ: / — вода; 2 — 30% СаС1; 3 — 40% СаС12; 4 — 50% СаС12; -5 — 90% диэтиленгликоля; 6 — 95% диэтиленгликоля; 7 — 78% H2SC>4 осушки коксового газа наибольшее приме- нение получили растворы хлористого каль- ция. В последнее время начали применять диэтиленгликоль. На рис. 6-6 приведены кривые давления водяных паров над растворами гигроскопи- ческих веществ, применяемых для осушки газа. Для осушки газов используют в основном диэтиленгликоль. На рис. 6-7 приведен гра- фик для определения точки росы газа, осу- шенного растворами диэтиленгликоля раз- личной концентрации при разной темпера- туре контакта. Диэтиленгликоль смешива- ется с водой в любых отношениях. На рис. 6-8 показаны кривые температур кипе- ния водных растворов диэтиленгликоля. Из- менение плотности этих растворов показа- но па рис. 6-9, а вязкость — на рис. 6-10. На рис. 6-11 представлен график для оп- ределения давления водяных паров над водными растворами диэтиленгликоля в зависимости от температуры и концентра- ции. Физико-химические свойства этиленгли- колей характеризуются данными табл. 6-5. Для осушки коксового газа наряду с рас- твором диэтиленгликоля применяется 40— 50%-ный раствор хлористого кальция. Эф-
158 Улавливание химических продуктов коксования Рис. 6-7. Зависимость точки росы осушенного газа от концентрации диэтиленгликоля и тем- пературы контакта концентрация, % (dec) Рис. 6-9. Зависимость плотности водных оастворов диэтиленгликоля от его концен- трации при 20° С Рис. 6-10. Зависимость вязкости вод- ных растворов диэтилеигликоля от тем- пературы и концентрации Рис. 611. Давление водяных паров над вод- ными растворами диэтилеигликоля фективность его действия можно увеличить добавкой около 20% глицерина ,[5]. На каждый кубометр газа подают 2 л осушающего раствора, температура которо- го при прохождении через абсорбер повы- шается на 3—5 град в результате выделения теплоты разбавления. Раствор из абсорбе- ра поступает в циркуляционный сборник^ откуда 3—10% циркулирующего количест- ва отводят в выпарную установку. Для нормальной работы установки необходима хорошая предварительная очистка газа от
Очистка коксового газа от нафталина. Осушка и передача на расстояние 159- Таблица 6-5 Физико-химические свойства этиленгликолей Наименование Молекуляр- ная масса Плотность при 20 °C Температура плавления °C Температура кипения,°C Этиленгликоль 62,07 1,115 13,2 197,5 Диэтиленгликоль 106,12 1,118 — 10,1 244,5 Триэтиленгликоль 150,17 1,1254 - 9,4 287,4 Примечание, У дельная теплоемкость этиленгликоля равна 0,53 ккал'(кг-град), температура вспышки 117 °C, теплота испарения 190,9 ккал/кг. аммиака, так как в противном случае будет протекать реакция 2NH4HCO3 + СаС12= = СаСО3 + 2NH4C1 + СО2 + Н2О. Образующийся хлористый аммоний при нагреве в испарителе вызывает его корро- зию На 1000 м3 газа расходуется 48 кг пара, 560 л охлаждающей воды, 0,128 кг хлорис- того кальция [6]. Осушка газа адсорбцией Для осушки газов адсорбцией применя- ются силикагель, боксит, окись кальция и другие гигроскопические вещества. Минимальное содержание влаги в осу- шенном газе при использовании, г/м3 [7]: Боксита .............................. 0,001 Окиси кальция ........................ 0,003 Силикагеля ........................... 0,006 Едкого кали ,......................... 0,014 Хлористого кальция (зернистого обез- воженного) ........................ 0,36 Едкого натра........................ 0,8 Хлористого кальция гранулированного 1,5 Для осушки коксового газа применяют в основном силикагель, представляющий собой аморфную форму кремневой кислоты с весьма развитой поверхностью пор, до- стигающей 500 м2/г. Его изготовляют в ви- де зерен величиной до 8 мм с насыпной массой 0,7 т/л13 (истинная плотность 2,3— 2,7 г/см3). При насыщении влагой силика- гель не размягчается и сохраняет свою Рис. 6-12. Схема осушки газа силикаге- лем: 1, 2 — абсорберы; 3 — регулятор давле- ния; 4 — газовый холодильник; 5 — сепа- ратор; 6 - газодувка: 7 — газовый подо- греватель структуру. Поэтому сопротивление аппара- туры проходу газа остается постоянным. Насыщенный влагой силикагель можно ре- генерировать нагретым до 150—250° С воз- духом или газом, а также обеспыленными продуктами сгорания. Обычно для осушки газа применяют два адсорбера, работаю- щих попеременно. На рис. 6-12 показана схема осушки газа силикагелем [8]. Когда влажный газ осушается в адсорбе- ре 1, адсорбер 2 находится в фазе регенера- ции, и наоборот. 4. ОЧИСТКА КОКСОВОГО ГАЗА, ПЕРЕДАВАЕМОГО ДРУГИМ ПОТРЕБИТЕЛЯМ Очистка газа для бытового потребления Часть коксового газа, предназначенная для бытового потребления, после бензоль- ных или (если на заводе есть цех очистки газа от сероводорода) серных скрубберов поступает для предварительной очистки от нафталина в два последовательно включен- ных скруббера 1, орошаемых соляровым маслом (рис. 6-13). Необходимой плотности орошения насад- ки достигают путем циркуляции масла в системе сборник •— насос — скруббер — сборник. Свежее масло непрерывно поступает в сборник 5. Избыток насыщенного нафтали- ном масла из сборника 3 отводят в храни- лище отработанного масла 2. Для предотвращения обводнения конден- сатом водяных паров масло перед подачей на скрубберы подогревают глухим паром в подогревателях 4. Газ после нафталиновых скрубберов очи- щают от сероводорода болотной рудой в четырех последовательно включенных ящи- ках 6 (на рисунке показан один). После сухой сероочистки газ сжимают двухступенчатыми компрессорами 7. В пер- вой ступени газ сжимается до 3 ата и по- сле межступепчатого холодильника 8, во второй — до 9 ата. Газ после компрессоров охлаждается в холодильнике 8, проходит маслоотделитель 9 и окончательно очищается от нафталина
160 Улавливание химических продуктов коксования в тарельчатом абсорбере 10, оро- шаемом соляровым маслом. Очищенный от нафталина газ (5—10 г нафталина на 100 .и3 сжа- того газа) поступает в тарельча- тый абсорбер 11 для осушки рас- твором диэтиленгликоля. Вытекающий из абсорбера рас- твор диэтиленгликоля, пройдя ре- дукционный вентиль для сниже- ния давления, поступает в тепло- обменник 12, где подогревается теп- лом регенерированного раствора. Из теплообменника раствор по- ступает в паровой подогреватель 18 и затем в отгонную колонну 14. Перетекая по тарелкам в ниж- нюю часть колонны, раствор ди- этиленгликоля подогревается встречным потоком паров и из не- го отгоняется вода. Тепло, необхо- димое для испарения воды, сооб- щается раствору в кипятильнике 13. Для уменьшения потерь диэти- ленгликоля с уходящими из отгон- ной колонны парами на верх ко- лонны подают рефлюкс. Отходящие из отгонной колонны пары поступают в конденсатор 16, где охлаждаются до 60° С. Пары диэтиленгликоля и конденсат на- правляются в сборник 17, пары во- ды выпускают через воздушку в атмосферу. Регенерированный раствор ди- этиленгликоля из отгонной колон- ны перетекает в промежуточный сборник 15, из которого затем са- мотеком поступает через теплооб- менник 12 в сборник 19. Из сбор- ника 19 раствор насосом через до- полнительные теплообменники и холодильники 20 подают в абсор- бер осушки 11. Очищенный от нафталина и осу- шенный коксовый газ передают в сеть бытового потребления. Очистка газа для азотнотуковых заводов При передаче всего или значи- тельной части коксового газа на азотнотуковый завод для техноло- гического использования экономи- чески целесообразно сжимать газ до давления, исключающего пер- вую ступень сжатия в производст- ве синтетического аммиака. При этом возможно улавливать химические продукты и очищать газ под давлением 15—20 ата и таким путем значительно умень- шать капитальные затраты и экс- плуатационные расходы.
Очистка коксового газа от нафталина. Осушка и передача на расстояние 161 Улавливание аммиака из коксового газа в сатураторах серной кислотой с получе- нием сульфата аммония и конечное охлаж- дение газа осуществляют при обычном дав- лении. В некоторых случаях перед поступлением газа на сжатие его предварительно очища- ют от нафталина. Схема очистки газа для азотнотуковых заводов показана на рис. 6—14 бера 5 поступает в сепаратор (на схеме не показан). Выделившийся в сепараторе кок- совый газ отводят в газопровод перед ком- прессорами. В процессе улавливания бензольных угле- водородов в результате теплоты конденса- ции их паров и теплоты растворения в по- глотительном масле температуры газа и масла несколько повышаются. Газ после бензольного абсорбера охлаждают в труб- Рис. 6-14. Схема очистки коксового газа для азотнотуковых заводов: 1 — компрессор; 2, 4 — холодильники для газа; 3, 5, 6, 7 — серный, бензольный, нафталиновый абсорберы и абсорбер осушки соответственно; 8 — газовый сепаратор; 9 — отгонная колонна; 10 — циркуляционный подогреватель; 11 — теплообменники; 12 — промежуточный сборник; 13 — насос; 14 — холодильник для раствора; 15 — подогреватель; 16 — конденсатор; 17 — ба- чок для рефлюкса; 18 — конденсатор непосредственного действия; 19 — вакуум-насос Коксовый газ сжимается в трехступенча- тых компрессорах 1. После каждой ступени предусмотрено охлаждение газа в холо- дильниках 2. Образующийся в холодильни- ках конденсат собирают раздельно по сту- пеням и разделяют в сепараторах. Воду из сепараторов отводят в фенольную канали- зацию. Конденсат, состоящий из бензоль- ных углеводородов, растворенного а них нафталина и некоторого количества сма- зочного масла, передают на дистилляцию. После .холодильников 3-й ступени весь коксовый газ собирают а общий коллектор и направляют в тарельчатый абсорбер 3 для улавливания сероводорода поташным (либо содовым) раствором. Насыщенный сероводородом поглотитель- ный раствор после абсорбера 3 передают на регенерацию. Газ после холодильника 3-й ступени на- сыщен парами нафталина. Для устранения конденсации его паров в серном абсорбере температуру раствора поддерживают выше температуры газа на 5—7 град. Для обеспечения необходимой полноты улавливания бензольных углеводородов газ после серного абсорбера охлаждают в труб- чатом холодильнике 4 технической водой. Бензольные углеводороды улавливают из газа в абсорбере 5 обезбензоленным погло- тительным маслом, получаемым после от- гонки сырого бензола. Масло, насыщенное бензольными углеводородами, после абсор- 1 j Справочник коксохимика, г. III чатом холодильнике 4 технической водой. Конденсат и масло из холодильника посту- пают в сепаратор поглотительного масла. Одновременно с бензольными углеводоро- дами в абсорбере улавливается нафталин. Однако при применении для поглощения бензольных углеводородов каменноугольно- го масла необходимая по нормам для пере- дачи газа на дальнее расстояние очистка его от нафталина не достигается. Окончательная очистка газа от нафтали- на до требуемых норм происходит в от- дельном абсорбере 6, орошаемом специально приготовленным антраценовым маслом. На- сыщенное нафталином антраценовое масло после абсорбера поступает в сепаратор для выделения растворенного в нем газа, а за- тем — в смолоперегонный цех. Осушку газа осуществляют в абсорбере 7 раствором диэтилеигликоля, который затем поступает в сепаратор 8 для выделения растворившегося в нем коксового газа, теп- лообменник 11, где подогревается теплом раствора, вытекающего из отгонной колон- ны 9, и подогреватель 15, после чего на- правляется па верх колонны 9. Тепло для испарения влаги из раствора диэтилеигликоля при его регенерации сооб- щается глухим паром в выносном подогре- вателе 10. Регенерированный раствор диэтп- ленглнколя, вытекающий из отгонной колон- ны, охлаждается в теплообменниках и хо- лодильниках 14.
162 Улавливание химических продуктов коксования Раствор диэтилеигликоля регенерируют под вакуумом. Вследствие этого исключа- ется разложение органических соединений серы. Вакуум создают вакуум-насосом 19, кото- рым отсасывают из отгонной колонны па- ры воды и выделяющиеся растворенные газы. Для уменьшения потерь диэтиленгли- коля на верх отгонной колонны подают реф- люкс. Пары после колонны охлаждаются в кон- денсаторе 16, откуда рефлюкс перетекает в сборник 17 и вновь насосом подается на колонну. Пары воды конденсируются в кон- денсаторе непосредственного действия /8, откуда сточная вода передается в сеть обо- ротного водоснабжения. 5. ПЕРЕДАЧА ГАЗА В СЕТЬ ДАЛЬНЕГО ГАЗОСНАБЖЕНИЯ Схема очистки показана на рис. 6-15. Коксовый газ поступает в трехступеича- тые компрессоры 1, где сжимается до дав- ления 16 ата. После каждой ступени газ охлаждается в трубчатых холодильниках оборотной технической водой. Отработанное масло после абсорбера на- правляют в хранилище, а затем — на коксо- химические заводы, где для поглощения бензольных углеводородов из коксового газа применяют соляровое масло. Очистку газа от сероводорода осуществ- ляют в двух параллельно включенных та- рельчатых абсорберах 5, орошаемых рас- твором поташа. Насыщенный сероводоро- дом раствор передают на регенерацию. Для осушки газ проходит абсорбер 6, орошаемый раствором диэтиленгликоля. Насыщенной влагой раствор диэтиленгли- коля из абсорбера поступает в сборник 8, а затем —на регенерацию. Жидкости из абсорберов перед поступле- нием в соответствующие сборники проходят сепараторы 7, где из них выделяется раство- ренный газ, который отводят в газопровод перед компрессорами. Для поддержания постоянного уровня жидкости в нижней части абсорберов и в се- параторах устанавливают автоматические регуляторы уровня. Регенерацию насыщенного влагой раство- ра диэтиленгликоля осуществляют путем Рис. 6-15. Схема очистки газа для дальнего газоснабжения: 1 — компрессор; 2, 18 — холодильники; 3~7 — абсорберы; 8, 14, 16 — сбор- ники насыщенного раствора, конденсата и регенерированного раствора; 9, 15, 17 — насосы; 10 — теплообменник; И — отгонная колонна; 12 — подогре- ватель; 13 — конденсатор После холодильника 1-й ступени при дав- лении в 1,5—3 ата газ поступает в тарель- чатый абсорбер 3 для улавливания бензоль- ных углеводородов обезбензолениым ка- менноугольным поглотительным маслом. Насыщенное бензолом масло возвращается для обезбензоливания. Одновременно с поглощением из газа бензольных углеводородов происходит час- тичная очистка газа от нафталина, что пре- дотвращает засорение холодильников 2-й и 3-й ступеней. Предусмотрена возможность подачи го- рячего газа после 3-й ступени сжатия на очистку от окислов азота в «свободном объ- еме» при температуре 100° С. Для очистки от нафталина газ проходит тарельчатый абсорбер 4, орошаемый соля- ровым маслом. фракционной перегонки. Насыщенный рас- твор из сборника 8 насосом 9 подается в теплообменник 10, в который поступает го- рячий регенерированный раствор. Нагретый до 125° С насыщенный раствор поступает в колпачковую тарельчатую отгонную колонну 11. Тепло, необходимое для отгонки воды из раствора, сообщается в паровом подогрева- теле 12. Поднимающиеся вверх по колонне пары дополнительно орошаются рефлюксом, благодаря чему улучшается разделение и уменьшаются потери диэтиленгликоля. Пары из отгонной колонны поступают в конденса- тор 13, а затем в емкость 14, из которой жидкость в виде рефлюкса подают в колон- ну, а пары выпускают в атмосферу. Регене- рированный раствор после абсорбера посту- пает в теплообменник 10, а затем в сборник 16. Из сборника раствор направляется через
Очистка коксового газа от нафталина. Осушка и передача на расстояние 163 холодильник 18, где охлаждается с 50 до 35° С, возвращается в абсорбер. Раствор цикла осушки периодически пополняется свежим. На одном из коксохимических заводов УССР газ после 1-й ступени сжатия охлаж- дают только до 50° С. При этой темпераху- ре газ не насыщен нафталином и не проис- ходит засорения холодильника. Несмотря на некоторое увеличение расхода энер- гии на сжатие газа во 2-й ступени, такой способ, возможно, является наиболее эконо- мичным. В холодильнике 2-й ступени сжатия проис- ходит совместная конденсация значительно- го количества бензольных углеводородов и нафталина и растворение последнего в бен- зольных углеводородах, вследствие чего этот холодильник также не забивается наф- талином. Ниже приведен примерный состав конден- сата холодильника 2-й ступени, % (вес.): Бензольные углеводороды....... 50 Нафталин . ,................... 30 Вода........................... 20 После отстаивания от воды конденсат по- ступает на дистилляцию. Последовательность улавливания химиче ских продуктов и очистки газа под давле нием на этой установке: компрессоры — хо лодильники — бензольный абсорбер — серо- очистной абсорбер (раствор поташа)—су- хая очистка от сероводорода — осушка (рас- твор хлористого кальция) — очистка от нафталина. Характеристика процесса Содержание в газе перед компрес- сорами, е'м9: бензольных углеводородов ... 30 сероводорода ................ 6,0 нафталина.................... о, 7 Давление газа, ата: декомпрессоров ............ 1,03 после компрессоров........... 11,6 — 13 Содержание бензола в газе после абсорбера, е'м? ............... 0,4-0,5 Содержание бензола в масле после абсорбера, % (вес.)............ 6,8 Содержание сероводорода после абсорбера, а Ой3 ................ 0,07—0,1 6. АППАРАТУРА ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ НАФТАЛИНА, ОСУШКИ И ПЕРЕДАЧИ НА ДАЛЬНЕЕ РАССТОИНИЕ Абсорберы для очистки газа от нафталина Нафталин улавливают из коксового газа при обычном давлении в насадочных скруб- берах, при повышенном давлении газа — в тарельчатых абсорберах. При улавливании нафталина в скрубберах с целью уменьшения расхода поглотителя применяют многократную циркуляцию по- глотителя с двумя или четырьмя самостоя- тельными циклами. И* ' Количество скрубберов для улавливания нафталина не превышает двух. Поэтому при четырех ступенях циркуляции каждый из скрубберов разделяют по высоте иа две равные части сплошным днищем с одним или несколькими отверстиями для прохода газа. Каждое из отверстий снабжено бор- том и колпаком, которые пропускают газ, по исключают возможность попадания по- глотителя из верхней части скруббера в нижнюю. Схема циркуляции поглотителя в скруб- бере с двумя ступенями орошения показа- на на рис. 6-16. В остальном скруббер для улавливания нафталина аналогичен приме- няемому для улавливания сырого бензола. Для улавливания нафталина под новы- Рис. 6-16. Схема циркуляции поглотителя в скруб- бере с двумя ступенями орошения: / — скруббер; 2 — сборники для масла шейным давлением применяют тарельчатые абсорберы, аналогичные абсорберам для улавливания бензольных углеводородов под повышенным давлением. В таком абсорбере достаточно трех тарелок. При совмещении в одном аппарате улавливания нафталина и бензольных углеводородов необходимо 13—15 тарелок. Для предупреждения обводнения и по- нижения вязкости масло перед подачей в скрубберы подогревают в паровом решо- фере (подогревателе). Общий коэффициент теплопередачи в по- догревателе для масла принимают равным 400 ккал/(м? ч град). Абсорберы для осушки газа Для осушки газа применяют тарельчатые абсорберы обычно с шестью тарелками. Для отгонки воды из отработанного рас- твора диэтиленгликоля используют тарель- чатые колонны. Число тарелок в колонне 16—18. Теплообменную аппаратуру установки регенерации поглотительного раствора (прямоточные подогреватели, циркуляцион- ные подогреватели и конденсаторы) выпол- няют в виде обычных трубчаток; холодиль- ники и теплообменники для раствора пред- ставляют собой аппараты типа «труба а трубе».
164 Улавливание химических продуктов коксования Газопровод для передачи газа] иа дальпее]расстояние В расчет сооружаемого газопровода вхо- дит определение условий, при которых обеспечиваются минимальные капитальные затраты при минимальных эксплуатацион- ных расходах. Экономичность газопровода зависит от его диаметра, величины сжатия газа и потери напора от компрессорной станции к месту потребления. От диаметра трубопровода и давления газа зависит толщина стенки и, следова- тельно, расход металла. Потеря напора (перепад давления) определяет расход энергии на транспортирование газа. Для расчета пропускной способности га- зопровода при давлении 15—20 ата служит формула Веймаута: где V — пропускная способность газопро- вода, м3/ч (согласно ГОСТу при 20° С и 760 мм рт. ст.)-, D,.,, — внутренний диаметр газопрово- да, см- Pi, Р2 — абсолютное давление газа соот- ветственно в начале и конце уча- стка газопровода, ата-, р — относительная плотность газа (по воздуху); Т — абсолютная температура газа, °К; L — длина участка газопровода, км. Для более высоких давлений (до 50— 55 ата) в формулу вводят поправочный ко- эффициент сжимаемости газов г-. У= 20.5667)3]3 ^1 — czTL С достаточной точностью можно пользо- ваться формулой ( p\-pI V-551 V =6027)2• 653 ргГЬ ) где Г — пропускная способность газопрово- да, м'/сутки. Для расчета газопровода, по которому передают коксовый газ на дальнее расстоя- ние, нашла применение формула (р\ - pj) Р3н “ 0,047XpoTL ’ где V — количество транспортируемого га- га (при 0° С и 760 мм рт. ст.),м31ч-, 7.— коэффициент сопротивления, при- нимаемый равным 0,03; ро — плотность влажного газа при 0° С и 735 мм рт. ст., кг/м3. Толщину стенки трубы газопровода опре- деляют по формуле рОнар где s — толщина стенки, см-, р — внутреннее давление газа, кГ/см2-, Днар — наружный диаметр трубы, см-, Rz — допустимое напряжение, кГ/см2. Допускаемое напряжение Gt R~ = —, V где сгт — предел текучести металла трубы, кГ/см2-, г]—коэффициент запаса прочности. Для прямолинейных участков газопро- вода можно принимать г] = 1,7. Для участ- ков со сложной конфигурацией (например, в местах пересечения водных преград, же- лезнодорожных путей, автомобильных до- рог) принимают г] — 2. ЛИТЕРАТУРА 1. К о р р е г s. Handbuch der Brennstofftechnik, J-ecpTl 1Q53 2. Koks-Smola-Gas, i960, № 1. 3. O. Grosskinsky. Handbuch des Koke- reiwesens, Dusseldorf, 1958. 4. А. В о 1 z i n g e r. Traltement du Gas, Pa- ris, 1952. 5. H. В r iickn er. Handbuch der Gasin- dustrie. 6. Gas und Wasserfach, 1935, B. 78. 7. А. С. Смирнов, А. И. Ширковский. Добыча и транспорт газа. Гостоптехнздат, 1948. 8. И. Е. Ходанович. Оператор по очистке и осушке горючнх газов. Гостоптехнздат, 1948. 9. Справочник по транспорту газов. Под. ред. К. С. Зарембо. Гостоптехнздат, 1954.
Глава VII ОБЕСФЕНОЛИВАНИЕ СТОЧНЫХ ВОД 1. СОСТАВ И КОЛИЧЕСТВО СТОЧНЫХ ФЕНОЛЬНЫХ вод. НОРМЫ ОБЕСФЕНОЛИВАНИЯ Образование фенольных вод Основное количество фенольных вод об- разуется при конденсации водяных паров, содержащихся в коксовом газе (избыточ- ная надсмольная вода, конденсат из газо- проводов), освежении воды оборотных циклов газовых холодильников непосред- ственного действия и конденсации острого пара, используемого в химических цехах для дистилляционных процессов (сепара- торные воды). Количество сточной воды на выходе нз аммиачной колонны (избыточная надсмоль- ная вода) Gi = А (а+ Ь) — 0,0265' 1000 1,25 т/ч, где А — количество коксуемой сухой ших- ты, т/ч; а — количество свободной и пироге- нетической влаги на 1 т шихты, т; Ь — расход пара в инжекторах при бездымной загрузке; принимает- ся 0,15 т на 1 т шихты; В — выход газа, м3/ч; 0,026 — содержание водяных паров в га- зе при 25° С, кг/м3; 1,25 —коэффициент для учета увеличе- ния количества сточной воды вследствие конденсации острого пара в аммиачной колонне и обес- феноливающем скруббере. Содержание пирогенетической влаги на заводах, коксующих угли Донбасса, со- ставляет в среднем 2%. На заводах, кок- сующих угли Кузбасса, содержание пироге- нетической влаги принимают 4% [1]. Количество сточной воды, образующейся при конденсации водяного пара нз газа, подаваемого па отопление коксовых печей на 1 т сухой шихты ffe G» = ---- m/ч, 1 1000 где f — расход отопительного газа, м3, на 1 т сухой шихты. Эта величина равна при обогреве печей коксовым газом 153, доменным 745 и гене- раторным 592 м3/т; k — количество водяных паров, конден- сирующихся из газа, кг/м3; при охлаждении газа от 30 до 0° С k = 0,0303 кг/м3. Количество воды, выводимой из оборот- ных циклов газовых холодильников непо- средственного действия в коллектор для сточных фенольных вод, принимают 2% от расхода оборотной воды. Количество сепараторных вод зависит от влажности поступающей на переработку смолы и расхода острого пара на ее дистил- ляцию, а также от расхода острого пара в отделении дистилляции и в цехе ректифи- кации бензола. Для определения количества сточных вод влажность смолы принимают в пределах 4—5%; расход острого пара для ее дистил- ляции составляет 0,04 т на 1 т смолы; в отделениях улавливания и дистилляции сы- рого бензола с отгоном до 180° С расход острого пара составляет 2,5 т на 1 т бен- зола и в цехах ректификации бензола по полунепрерывной схеме 0,3—0,5 г на 1 т бензола. Периодическое увеличение сброса фе- нольных вод происходит вследствие ава- рийных периливов из хранилищ и сборни- ков надсмольной воды и загрязненных вод оборотных циклов, а также из-за приема в фенольную канализацию ливневых вод с площадок открытого расположения хими- ческой аппаратуры. Количество периодиче- ски сбрасываемых вод составляет в сред- нем 5—10% от непрерывно образующихся. При расчетах количество периодически сбрасываемых сточных вод учитывается уд- воением постоянного расхода. Характеристика загрязнения фенольных вод При предварительном обесфеноливанпп надсмольной воды (конденсата первичных холодильников) сточные фенольные воды содержат 0,2—0,4 г/л фенолов, 0,3—0,5 г/л
166 Улавливание химических продуктов коксования аммиака, 0,1 г/л сероводорода, до 0,4 г/л роданидов, 0,02—0,004 г/л цианидов, а также смолу, масло, нафталин, бензол, пи- ридин и др. Поступающие на очистные сооружения сточные воды имеют, как правило, ней- тральную или слабощелочную реакцию (pH = 74-9 и температура 55—60°С). Биохимическая потребность в кислороде (ВПК) ', характеризующая загрязненность сточных вод органическими веществами, на- ходится в пределах 1,2—2 г/л. Санитарные правила спуска сточных вод в водоемы Сточные фенольные воды наносят силь- ный вред естественным водоемам вслед- ствие ядовитого действия загрязняющих веществ (фенола, аммиака, цианидов, серо- водорода и др.) на животных и растения, а также интенсивного поглощения свободного кислорода воды, что ведет к резкому сни- жению способности водоемов самоочи- щаться 1 2. Вода становится непригодной для питье- вого и хозяйственного использования. Например, после дезинфекции воды, содер- жащей 0,001 мг/л фенола, активным хлором последняя приобретает неприятный запах. Спуск сточных вод в естественные водое- мы регламентирован Правилами охраны поверхностных вод от загрязнения сточ- ными водами (Министерство здравоохране- ния СССР № 372—61). Правила запрещают сброс в канализа- цию жидких и твердых продуктов и отхо- дов производства без осуществления тре- буемых мер утилизации. Для приема стоков при авариях или ремонтах аппаратуры необходимо преду- сматривать устройство специальных емко- стей. Общие требования к составу и свой- ствам воды в водоемах при спуске в них сточных вод (у пунктов питьевого и куль- турно-бытового водоиспользования) приве- дены в табл. 7-1. Независимо от вида использования во- доемов (для питьевых или культурно-быто- вых целей) при сбросе в них сточных вод должны быть соблюдены следующие усло- вия: 'не допускается спускать в проточные водоемы сточные воды со скоростью выпа- Таблица 7-1 Общие требования к составу и свойствам воды в водоемах Виды водоснабжения Показатели состава п свойства воды водоемов для хозяйственно-питьевого водоснабжения и для водоснаб- жения пищевых предприятий для купания, спорта и отдыха населения, а также водоемы в черте населенных мест Взвешенные вещества Содержание взвешенных веществ не должно увеличиваться более чем на 0,25 мг/л 0,75 мг/л Запахи и привкусы Вода не должна приобретать запахов и привкусов интенсивностью более двух баллов, обнаруживаемых: непосредственно Не должна обнаруживаться в столбике высотой непосредственно или при по- следующем хлорировании Окраска Минеральный состав 20 см Не должен превышать по плотному остатку 1000 мг/л, в том числе хлоридов 350 мг/л и сульфитов 500 мг/л 10 см Нормируется по приведенно- му выше показателю «Привку- са». Биохимическая по- требность в кислороде Полная потребность воды в кислороде при 20° С не должна превышать 3 мг/л 1 6 мг/л 1 ВПК сточных вод выражается количеством кислорода, потребляемого до момента стабили- зации органических веществ аэробными бакте- риями. 2 Самоочищение естественных водоемов обес- печивается постоянно происходящими в них сложными физико-биологическими процессами. дания взвесей 0,4 мм/сек, а в водохрани- лища со скоростью более 0,2 мм/сек\ на поверхности водоема не должны обнаруживаться плавающие пленки, пятна минеральных масел и скопления других примесей;
Обесфеноливание сточных вод 167 летняя температура воды в результате спуска сточных вод не должна повышать- ся более чем на 3 град по сравнению с максимальной температурой воды водоема в летнее время; величина pH должна находиться в пре- делах 6,5—8,5; в пробе, отобранной до 12 ч дня любого периода года; растворенного кислорода не должно быть меньше 4 мг/л\ вода не должна содержать возбудителей заболеваний; концентрации ядовитых веществ не дол- жны превышать установленных, чтобы предотвратить прямые или косвенные воз- действия этих веществ на организм человека. Для водоемов санитарно-бытового ис- пользования правилами установлены сле- дующие предельные концентрации некото- рых вредных веществ, мг/л: Цианиды (простые)................ 0,1 Бензол........................... 0,5 1 * * 4 Пиридин............................. 0,2 Сероуглерод....................... 1,0 Фенолы, образующие хлорфенол1 . . . 0,001 Ксилолы............................ 0,05 Толуол............................ 0,5 1 Для водоемов, используемых в качестве ис- точников хозяйственно-питьевого водоснабжения. Нормативы качества воды водоемов, используемых для рыбохозяйственных це- лей, устанавливают в зависимости от их назначения. Различают водоемы для вос- производства и сохранения ценных сортов рыб и водоемы для всех других рыбохо- зяйственных целей. Концентрация растворенного кислорода в зимний (подледяной) период в водоемах первого вида не должна быть ниже 6 мг/л, а в водоемах второго вида — не ниже 4 мг/л. К водоемам этого типа предъявляются такие же требования (количественных ча- стиц и pH), как и к водоемам питьевого и культурно-бытового использования. Независимо от вида рыбохозяйственных водоемов при спуске в них сточных вод должны соблюдаться следующие условия: на поверхности не должны обнаружи- ваться пятна нефтепродуктов, масел, жиров и других примесей; вода не должна приобретать посторон- них запахов, привкусов и окраски, которые передаются мясу рыб; температура воды не должна повышать- ся в летний период более чем на 3 град и в зимнее время более чем на 5 град-, в летний период (открытый) содержа- ние растворенного кислорода в пробе, ото- бранной до 12 ч дня, должно быть не ме- нее 6 мг/л: пятисуточная потребность воды в кисло- роде не должна превышать 2 мг/л-, концентрации ядовитых веществ не долж- ны превышать установленных норм, чтобы не оказывать прямого или косвенного воз- действия на рыб и водные организмы, слу- жащие кормовой базой для рыб. Предельно допустимые концентрации некоторых вредных веществ в воде рыбо- хозяйственных водоемов, мг/л: Цианиды................ 0,05 Аммиак................. 0,10 Соли аммония............ 5,0 Фенолы ............... 0,001 Сероуглерод............ Ниже 10,0 Типовая схема фенольной канализации При проектировании фенольных канали- заций необходимо учитывать возможности максимального сокращения количества сточных вод и полного улавливания из них ценных химических продуктов. Для уменьшения количества фенольных вод предусматривают оборотные циклы водоснабжения для конечных газовых хо- лодильников, холодильников поглотитель- ного масла, пекококсовых установок, транс- портеров для охлаждения пека и других аппаратов, в которых охлаждающая вода загрязняется продуктами производства. Применение на коксохимических пред- приятиях систем канализации с отводом отдельными сетями фенольных, хозяйствен- но-фекальных, шламовых и дождевых вод исключает возможность увеличения коли- чества фенольных вод их разбавлением. Предварительное извлечение из сточных вод ценных продуктов (фенол, аммиак, ро- данистый натрий и др.) позволяет резко уменьшить содержание загрязнений и об- легчить последующую очистку и обезвре- живание. Весьма целесообразно использовать сточ- ные воды для производственных целей в пределах предприятия. В этих случаях резко снижается стоимость очистки, а глав- ное обеспечивается полная гарантия пред- отвращения от загрязнения водоемов. Фенольные воды широко применяют для тушения кокса. По санитарным нормам та- кой процесс допустим при условии механи- зированного тушения кокса, предваритель- ной очистки сточных вод от смолы и масел и содержании в них фенолов не более 0,2 г/л. При тушении кокса потери воды на испарение и увлажнение составляют 0,4 .я3 на 1 т шихты. Потери восполняют фе- нольными водами и технической водой. Схема фенольной канализации с исполь- зованием фенольных вод для тушения кок- са показана на рис. 7-1. Надсмольная вода отделения конденса- ции, содержащая 1,5—2,5 г/л фенолов и до 5 г/л аммиака, и сепараторная вода смоло- перегонного отделения, содержащая 8— 14 г/л фенолов и до 3 г/л аммиака, после фильтрации в напорных кварцевых филь- трах поступают в аммиачную колонну и обесфеноливающий скруббер для улавли- вания аммиака и фенолов. Для разложения связанных солей аммиака сточные воды обрабатывают известью, затем эти воды очищают от известкового шлама в специ- альном отстойнике, а затем по отдельной сети отводят в сборник осветленных вод
168 Улавливание химических продуктов коксования очистных сооружений фенольной канали- зации завода. Повторной механической очистке эти воды больше не подвергают. Остальные сточные воды с содержанием фенолов до 0,6 г/л самотеком направляются на очистные сооружения для механической очистки от взвешенных частиц смолы и ма- тушение Рис, 7-1. Схема фенольной канализации: I — конденсат газопровода; II — сточная вода из градирни конечного газового холодильника {осве- жение оборота); III — сепараторная вода бен- зольного отделения; IV — сепараторная вода це- ха ректификации; V — сточная вода из градир- ни первичного газового холодильника пекококсо- вой установки; VI — периодические переливные и аварийные воды; VII — избыточная надсмоль- ная и сепараторная воды смолоперегонного отде- ления; I — сооружения механической очистки; 2 — сборник осветленной воды; 3 — иасосиая фенольных вод; 4 — известковый отстойник; 5 — известковая часть аммиачно-известковой колонны; 6 — обесфеноливающий скруббер; 7 — испари- тельная часть аммиачно-известковой колонны; 8— фильтр для обессмоливания сел, а затем вместе с осветленной водой из известкового отстойника поступают на тушение кокса. Описанная схема является типовой для заводов с мокрым тушением кокса. На за- водах с сухим тушением кокса сточные воды спускают в естественные водоемы после очистки в соответствии с санитарны- ми нормами. 2. МЕХАНИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ФЕНОЛЬНЫХ ВОД При механической очистке из фенольных вод выделяют взвешенные частицы, это обязательная начальная стадия очистки, без которой дальнейшее обезвреживание фе- нольных вод невозможно. Крупные плаваю- щие частицы удаляют решетками. Очистка от мелких взвешенных частиц, смолы и ма- сел производится отстаиванием, фильтраци- ей и флотацией сточных вод. Схема механической очистки фенольных вод показана на рис. 7-2. Фенольные воды поступают в сборник» оборудованный подъемной решеткой. Обыч- но фенольные воды на очистные сооружения поступают самотеком по коллекторам, находящимся на глубине 4—5 м. Чтобы из- бежать заглубления очистных сооружений, следует фенольные воды к ним подавать насосами. Для подкачки служат три работающих под заливом насоса, из них один рабочий. Мадсмольная вода после известкового отстойника Рис. 7-2. Схема механической очистки фенольных ьод: 1 — сборник фенольных вод; 2 — подъемная решетка; 3 — насосы для перекач- ки фенольных вод; 4 — паровой насос; 5 — песколовка; 6 — уравнительный ре- зервуар; 7 ~ отстойник; 8 — маслоотделитель; 9 — сборник осветленной воды; 10 — насосы осветленной воды; 11 — аккумулирующий резервуар осветленной воды; 12 — поплавковый клапан; 13 — сборник смолы; 14 — сборник масел
Обесфеноливание сточных вод 169 два резервных. При нормальном притоке фенольных вод для подачи их в песколов- ку и далее в отстойник используется один насос. Если вследствие периодических или аварийных сбросов приток фенольных вод увеличивается и уровень воды в сборнике начинает повышаться, то в работу автома- тически включается один из резервных насосов, который подает избыточную воду в надземный уравнительный резервуар. Накапливающаяся в резервуаре вода рав- номерно в количестве 5—10 м3/ч поступает на очистку. Этим обеспечивается постоян- ный режим работы очистных сооружений и улучшается степень очистки. Емкость уравнительного резервуара соот- ветствует трехчасовому расходу фенольных вод. Проходя последовательно песколовку, отстойник и маслоотделитель, фенольные воды освобождаются от взвешенных частиц, смолы и масел и поступают в сборник для осветленной воды, из которого перекачива- ются в отстойник башни тушения кокса. Во время перерывов выдачи и тушения кокса, продолжительность которых состав- ляется 1 —1,5 ч, фенольные воды направля- ются в аккумулирующий резервуар. При возобновлении выдачи кокса фенольные воды из аккумулирующего резервуара по- ступают на тушение. Недостающее для тушения кокса количе- ство фенольных вод восполняется техниче- ской водой, подаваемой в сборник осветлен- ной воды. Во время перерывов выдачи кокса подача в сборник технической воды автоматически отключается. В этот же сборник подают и надсмольную воду из аммиачного отделения после осветления ее в известковом отстойнике. Воду на каждую башню подают отдельным насосом, дистан- ционно сблокированным с уровнем воды в зумпфе башни тушения. При понижении воды в зумпфе до заданного уровня насос автоматически включается, при заполнении зумпфа отключается. Смола и масло из отстойника и масло- отделителя сначала перекачиваются паро- вым насосом в надземные сборники для обезвоживания, а затем отгружаются на пе- реработку. 3. ОБЕСФЕНОЛИВАНИЕ ПО ПАРОВОМУ МЕТОДУ Назначение пароциркуляционной обесфе- ноливающей установки — удаление основ- ной части фенолов из сточных вод и полу- чение фенолятов натрия установленного качества. В табл. 7-2 и 7-3 представлены технические условия на едкий натр и фе- ноляты натрия. Степень обесфеноливапия сточных вод на установке должна быть не менее 85%, ос- таточное содержание фенолов в обработан- ной воде не более 0,2 г/л. На коксохимических заводах СССР вы- ход фенолов, извлекаемых на пароциркуля- ционных обесфеноливающих установках, составляет в среднем 0,0145% от шихты. Таблица 7-2 Технические условия на едкий натр (жидкий) Содержание Сорт В «электро- литичес- кий» Сорт Г «химичес- кий» Едкий натр г/л, не менее 610 610 Углекислый натрий, %, не более 2,0 4,0 Хлористый натрий. %, не более 4,0 2,0 Железо в пересчете на Fe2O3, %, не более 0,2 0,2. Таблица 7-3 Технические условия на феноляты натрия Показатели Содержание 100%-ных фенолов: не более . . . . не менее Отношение чистых фе- нолов к сырым без- водным, не менее . Содержание свободной щелочи в виде NaOH, не более . . 15% (вес.) 8% (вес.) 27% (объемн.) 21% (объемн.) 0,75 Не нор- мируется Основным аппаратом установки является обесфеноливающий скруббер, в котором протекают два процесса: десорбция фено- лов из воды в токе водяного пара и аб- сорбция фенолов из пара щелочио-фено- лятными растворами. Процесс десорбции характеризуется коэф- фициентом распределения фенолов между паровой и жидкой фазами. Коэффициент распределения равен отношению концентра- ций фенола в паре и в находящейся с ним в равновесии воде. В табл. 7-4 представле- ны равновесные концентрации и коэффи- циент распределения фенола между водой и паром при температуре кипения [2]. В соответствии с законом Генри равно- весная концентрация фенолов в паре над раствором пропорциональна их концентра- ции в водном растворе: У = Сх,
170 Улавливание химических продуктов коксования где С—константа Генри; х — концентрация фенолов в водном растворе; у — концентрация фенолов в паре над раствором. Степень десорбции фенолов из воды цир- кулирующим паром зависит от количества пара и концентрации в нем фенолов. Таблица 7-4 Равновесные концентрации и коэффициент распределения фенола между водой и паром (конденсатом) при температуре кипения Равновесная концентрация фенола, г/л Коэффициент распределения вода (х) пар (у) 0,066 0,159 2,41 0,326 0,859 2,64 0,668 1,447 2,16 0,970 2,162 2,24 1,797 4,249 2,36 3,420 8,350 2,44 На рис. 7-3 представлена зависимость степени обесфеноливания воды с концентра- цией фенолов 3 г/л от количества пара (данные получены в лабораторном скруб- бере с постоянной поверхностью контакта фаз). При наличии в воде аммиака удаление из нее фенола затрудняется. В табл. 7-5 представлены результаты опытов по пере- гонке фенольной воды с отбором 60% ди- стиллята от первоначального объема. Ко- личество фенолов в отгоне выражено в процентах ко всему количеству, взятому в исходной пробе [12]. Данные о снижении эффективности уда- ления фенолов из их водного раствора при обработке его паром, содержащим различ- ные количества аммиака, представлены в габл. 7-6. Опыты проведены па лаборатор- ной десорбционной колонке. Таблица 7-5 Рнс. 7-3. Зависимость степени обесфеиолнваиия от количества пара н концентрации в нем фено- лов: 1 — свежий пар: 2 — пар, содержащий 0.5 а фенолов на 1 л конденсата; 3 — то же, 1,1 г и 1 л конденсата Извлечение фенолов из пара происходит в нижней части обесфеноливающего скруб- бера. Процесс абсорбции сопровождается химической реакцией (хемосорбцией). При взаимодействии фенолов со щелочно- фенолятными растворами происходит реак- ция С6Н5ОН + NaOH Z C6H6ONa + Н2О, С крезолами реакция идет аналогичным образом. На пароциркуляционных установках об- разуются преимущественно феноляты и крезоляты и смесь их обычно называют фенолятами. Феноляты представляют собой водный раствор примерно следующего состава, % (вес.): Фенолы, связанные с едким натром . . . 15—18 Едкий натр, связанный с фенолами .... 6—7 Едкий натр, свободный.................. 5—7 Сульфид натрия, менее................ 1.0 Карбоиат натрия, менее............... 1,0 Кроме указанных соединений, в неболь шом количестве присутствуют и другие на триевые соли. Примерно половина едкого натра, нахо- дящегося в растворе фенолятов, связана с фенолами. Часть его связана с сероводо- родом и двуокисью углерода, а остальное количество находится в свободном состоя- нии. Степень удаления фенола е паром п присутствии аммиака Концентрация в дистил- лируемом растворе, г,'л Отогнано фенола % фенола аммиака 2,0 0 82 2,0 10 78 2,0 20 78 2,0 25 77 2,0 30 76 2,0 60 78 Таблица 7-6 Влияние концентрации аммиака в паре на степень десорбции фенолов из воды Концентрация аммиака в паре, г/л конденсата Концентрация фенолов в воде, г'л Степень десорбции % поступающей выходящей 0,00 2,000 0,208 89,75 4,96 2,040 0,215 89,53 23,15 2,080 0,225 89,20 29,70 2,030 0,247 87,80
Обесфеноливание сточных вод 171 Фенолы, выделенные из фенолятов, со- держат до 60% (вес.) фенола, около 35% крезолов (преимущественно ортокрезола) и небольшое количество ксиленолов. Сред- няя молекулярная масса фенолов равна примерно 100. Ниже приведена характеристика разгон- ки фенолов из колбы с одношариковой на- садкой (d20°c = 10,59): Отгон, % (обтемн.) Температура, °C 10 До 180 33 » 185 70 » 190 83 » 195 87 » 200 90 » 205 92 » 210 Когда нет избытка едкого натра, фено- ляты в растворе в значительной степени гидролизованы. Ниже приведена степень гидролиза 1/32-м. раствора фенолята при 25° С: Компонент, с которым Степень гидролиза, % образован фенолят натрия 5,60 6.08 7.27 7.54 8.28 8,57 10.07 Фенол .и-К резол п-Крезол о-Крезол 3.4-Днметилфенол 2.5-Диметилфенол 2.4-Диметилфенол Степень гидролиза возрастает по мере разбавления растворов: Концентрация фено- Степень гидролиза лита натрия. мол!л % 1.0 4,39 0,5 5,83 0.4 6,19 0.2 8.61 0.1 12.24 0.01 29.28 0.002 56,45 При избытке едкого натра гидролиз фенолятов натрия замедляется. Из пред- ставленных ниже данных видно влияние избытка едкого натра (против стехиоме- трического) на концентрацию фенолов в па- ре над кипящим 0,4-м. водным раствором: Концентрация фенола Соотношение молей в паре г л конденсата едкого натра и фенола 3,88 1:1 0,31 2:1 0,21 3:1 0,16 4:1 Крезоляты гидролизуются в большей сте- пени, чем феноляты, поэтому при одинако- вых условиях концентрация крезолов в паре больше, чем фенолов. Степень гидролиза солей тем больше, чем меньше константа диссоциации слабой кис- лоты. Ниже приведены константы диссоциа- ции для фенола и крезолов при 25° С: Компонент К Ю10 Фенол................. 1,15 о-Крезол.............. 0,63 м-Крезол.............. 0,98 п-Крезол.............. 0,67 Феноляты в процессе парового обесфено- ливания нагреваются до температуры кипения, которая в зависимости от концен- трации раствора и давления в скруббере колеблется от 100 до 115° С. С повышением температуры степень гид- ролиза фенолятов возрастает. Кривая за- висимости равновесной концентрации фено- лов в паре над кипящими водными щелочно-фенолятными растворами от мо- Рнс. 7-4. Зависимость равновесной кон- центрации фенолов в паре от моляр- ного отношения фенолов к едкому на- тру в растворе Кривой можно пользоваться в том случае, если общая концентрация едкого натра в растворе составляет 14%, т. е. при тех кон- центрациях, которые характерны для про- мышленных установок. По кривой можно графически опреде- лить число теоретических ступеней абсорб- ционной части обесфеноливающего аппара- та в зависимости от необходимой степени обесфеноливания циркулирующего пара. На промышленной установке феноляты находятся в контакте с циркулирующим паром, содержащим аммиак. Поэтому в них растворено некоторое количество аммиака, что приводит к повышению давления паров фенолов над щелочно-фенолятным раство- ром. Изменение равновесной концентрации фенолов над кипящим щелочно-фенолятным раствором в присутствии аммиака иллюст- рируется следующими данными (концен- трация фенолятов в растворе 20,9%; мо- лярное отношение фенолов к едкому натру 1:1): Равновесная кон- Концентрация центрация фенолов аммиака, г/л в паре, г'л 0 0,845 0.4 0,889 1,5 1,020 2,5 1,162 Схема обесфеноливания сточных вод по паровому методу показана на рис. 7-5.
172 Улавливание химических продуктов коксования Сточная вода из испарительной части аммиачной колонны, нагретая до темпера- туры кипения, поступает в сборник 10, а затем в верхнюю часть обесфеноливающего скруббера 2. Скруббер разделен на две нижний ярус ее орошается, циркулирую- щими фенолятами. Обесфеноленный пар снова поступает в верхнюю часть скруб- бера. Рис. 7-5. Схема обесфеноливания сточных вод по паровому методу (две ступени оро- шения) :. 1,3 — соответственно деревянная хордовая и металлическая спиральная насадки; 2 — обесфеноливающий скруббер; 4 — реле времени; 5 — насосы; 6, 7, 10 — соответственно сборники для щелочи, фенолятов и сточной воды; 8 — подогреватель; 9 — вентилятор заполнена деревянной хордовой насадкой, нижняя — металлической спиральной на- садкой, уложенной в несколько ярусов. По- стоянная цирукляция насыщенного водя- ного пара в скруббере обеспечивается вентилятором. При соприкосновении стекающей по деревянной хордовой насадке воды с цир- кулирующим водяным паром значительная часть фенолятов переходит в пар. Обесфе- ноленная вода поступает на дальнейшую обработку в аммиачную колонну. Фенолсо- держащий пар вентилятором подается в нижнюю поглотительную часть скруббера, верхний ярус которой периодически при помощи насоса 5 и реле времени 4 оро- шается 8—10%-ным горячим раствором щелочи из сборника 6. Щелочь, соприкасаясь с движущимся противотоком циркуляционным паром, взаимодействует с парообразными фено- лами с образованием фенолятов натрия. Для увеличения количества раствора, смачивающего металлическую насадку, Для устранения уноса брызг щелочи пар проходит через небольшой слой осушаю- щей насадки из металлических спиралей. Полученные феноляты непрерывно са- мотеком стекают в сборник 7, откуда пе- риодически поступают на склад. В поглотительной части обесфеноливаю- щего скруббера плотность орошения на- садки раствором свежей щелочи весьма мала и не обеспечивает удовлетворительного контакта между циркулирующим паром и орошающим раствором. Поэтому наряду с прямоточными схемами орошения обесфе- ноливающих скрубберов нашли применение многоступенчатые схемы орошения. Для осуществления трехступенчатого- орошения (рис. 7-6) в поглотительной ча- сти скруббера 1 устанавливают дополни- тельный промежуточный ярус насадки с оросительным устройством и днищем для отделения его от нижнего яруса. Насос 6 предназначен для циркуляции наиболее концентрированных фенолятов, насос 7 — для циркуляции менее копцеп-
Обесфеноливание сточных вод 173 Работа пароциркуляционной обесфеноли- вающей установки связана с работой аммиачной колонны и с переработкой вод цикла газосборника. В испарительной части аммиачной колон- ны одновременно с аммиаком переходит в паровую фазу значительная часть фенолов (до 15%). Для уменьшения потерь фенолов на некоторых зарубежных установках часть аммиачных паров отводят не в газо- провод перед сатуратором, а в коллектор коксового газа до первичных холодильни- ков. Такой способ отвода паров должен привести к увеличению количества фено- лов, извлеченных на обесфеноливающей установке, так как они вместе с аммиаком замыкаются в цикл. Однако при этом до- полнительно нагружается охлаждающая аппаратура для газа. Рнс. 7-6. Схема обесфеноливания сточных вод по паровому методу (три ступени оро- шения): I — обесфенолнвающий скруббер; 2 — во- домерное стекло; 3 — фильтры; 4 — диаф- рагмы; 5 — подогреватель; 6—8 — насосы трированного раствора. Насос 8 сблокиро- ван с реле времени и предназначен для пе- риодической подачи свежего раствора ще- лочи. Подогреватель 5 обеспечивает нагрев рас- твора до 105—115° С. Многоступенчатое орошение поглотитель- ной части скруббера при обычном расходе щелочи приводит к увеличению эффектив- ности обесфеноливания при переработке вод, содержащих не менее 1,5 г/л фенолов. При повышенном расходе щелочи много- ступенчатое орошение можно успешно при- менять и для переработки вод с более низ- кой концентрацией фенолов. Аммиачная вода, выводимая из цикла га- зосборника, проходит через специальный подогреватель, где нагревается до кипения, поступает в диссоциатор для выделения кислых компонентов, а затем направляется на обесфеноливающую установку. В воде цикла газосборника концентрация фенолов обычно примерно на 30% ниже, чем в воде цикла газохолодильников. Вода из циклов газохолодильников и га- зосборника перерабатывается раздельно на двух обесфеноливающих скрубберах. Если этих вод немного, то их смешивают перед поступлением на обесфеиоливающий скруб- бер. Характеристика процесса Температура, °C: воды, подаваемой в скруббер, не ниже.................................. 100—102 циркулирующего пара .............................................. 102—103 щелочи, подаваемой в скруббер, около.............................. 102—103 циркулирующих фенолятов .......................................... 105—115 Давление в скруббере (избыточное), мм рт. ст........................... 50—200
174 Улавливание химических продуктов коксования Концентрация, % (вес.): едкого натра в свежем растворе....................................... 6—10 свободного едкого натра в выводимых фенолятах................... До 8 связанных фенолов в фенолятах..................................... 15—20 Содержание фенолов, г/л; в поступающей воде.................................... ........... 2,2 в сточной воде .................................................... 0,2 Количество цикулирующего пара, м3, на 1 At3 воды..................... 1400 Скорость пара в скруббере (на полное сечение), м^сек .............. 1 Поверхность, м2Цм3 • ч): деревянной хордовой насадки ...................................... ~400 металлической спиральной насадки ................................. ~650 Число ступеней орошения абсорбционной части............................. 3 Плотность орошени циркулирующими фенолятами, м9,'(м* • ч) ......... 5 Расход: щелочи, кг, на 1 кг извлекаемых фенолятов........................... . 0,9 пара низкого давления, кг, на 1 м3 воды.............. ................ 15—20 электроэнергии, кет • ч, на 1 м3 воды , .................... 3,5—4 , О 4. ОБЕСФЕНОЛИВАНИЕ ПО БЕНЗОЛЬНО-ЭКСТРАКЦИОННОМУ МЕТОДУ Для экстракции фенолов из сточных вод применяют несмешивающиеся с водой рас- творители (экстрагенты). Условия экстрак- ции определяются равновесным распреде- лением. При достижении равновесия в про- цессе экстракции отношение концентраций растворенного вещества в обоих слоях ос- тается для данной температуры постоян- ным, т. е. fe = —, х2 где k — коэффициент распределения; *1 и %2 — равновесные1 концентрации рас- творенного вещества в обоих слоях. Коэффициент распределения определяют экспериментально. Растворитель (экстрагент) должен обла- дать высокой растворяющей способностью по отношению к фенолу и минимальной растворимостью в воде, не образовывать стойких эмульсий при взаимодействии с во- дой и хорошо от нее отделяться, не раз- лагаться при регенерации и достаточно полно выделять поглощенные фенолы. В табл. 7-7 приведены коэффициенты рас- пределения фенола между растворителем и водой [3]. Феносольван представляет собой смесь алифатических сложных эфиров с плот- ностью 0,865—0,871 (при 20° С), кипящую в пределах ПО—130° С. Основным компо- нентом смеси является бутил или изобутил- ацетат. Для экстракции фенолов из воды при- меняют также хинолин, каменноугольные и другие масла. Коэффициент распределения фенола между фракцией хинолиновых ос- нований (выкипающей в пределах 225— 237° С) и водой более 100. Это объясняется не только растворением фенолов в хиноли- не, но и химическим взаимодействием этих компонентов. Коэффициент распределения фенолов между некоторыми смоляными фракциями и водой около 3 [3, 7], при до- бавлении хинолина он возрастает до 15—20. Однако масла образуют с водой и щелочью стойкие эмульсии. Весьма эффективным экстрагентом слу- жит дипзопропиловый эфир, который де- шевле феносольвана, в значительно мень- шей степени подвергается гидролизу и омылению, имеет более низкую температу- ру кипения. Коэффициент распределения фенолов для технического ксилола, который обычна Таблица 7-7 Коэффициенты распределения фенола между растворителем и водой Растворитель К оэффи- цнент распреде- ления Темпера- тура, °C Легкий бензин . . . 0,2 20 Бензол 2,2 20 Хлорбензол 2,0 20 Нитробензол 7,7 20 Трикрезилфосфат . . 28,0 20 Диэтилэфир 17,0 20 н-Дипропилэфир . . . 17,0 20 Бутанол 19,0 20 Этилацетат 36,0 22 Феносольван 49,0 22 Феносольван 38,0 60 присутствует в смеси бензольных углево- дородов, применяемых для обесфенолива- ния вод, при 20° С составляет 1,45. На величину коэффициента распределе- ния влияет температура. Как видно из табл. 7-7, при повышении температуры с 22‘ до 60° С коэффициент распределения для феносольвана снижается от 49 до 38. В табл. 7-8 указана растворимость бен- зола и его гомологов в воде при различ- ной температуре [7]. Об эффективности обесфеноливания сточ- ных вод экстракцией бензолом дает пред- ставление рис. 7-7. Схема обесфеноливания сточных вод па бензольно-экстракционному методу показа- на на рис. 7-8. Аммиачная фенолсодержащая вода по- сле отстаивания от смолы проходит через фильтр /, загруженный кварцевым песком
Обесфеноливание сточных вое) 175 i I I Содержание фенолоб о деноаоежгр? Рис. 7-7. Зависимость степени обесфеиоли- ваиия сточной воды от остаточного фено- ла в бензоле, поступающих иа экстрак- цию при различном отношении бензол : : вода: 1 — 0,7 : 1; 2 — 0,6 : 1; 3 - 0,5 : 1; 4 — 0,45 : 1; 5 — 0,4 : 1 или другим фильтрующим материалом. Схемой предусмотрено два фильтра, из которых один работает, а другой находится на регенерации. Затем вода после охлаж- дения до 40—50° С поступает в обессмоли- вающий экстракционный аппарат 3, куда Таблица 7-8 Растворимость бензола и его гомологов в воде при различной температуре Темпера- тура, °C Растворимость, % (вес.) бензола толуола ксилола 0 0,030 8 0,033 — — 10 0,043 0,037 — 20 0,065 0,043 0,013 30 0,090 0,055 — 40 0,120 — — 50 0,156 — — 60 0,205 — — 70 0,275 — — бензола в сепараторе 6 и затем поступает на дальнейшую переработку в аммиачную колонну, где из воды вместе с аммиаком отгоняется увлеченный и растворенный бензол. Отогнанный бензол вместе с амми- ачными парами поступает в газопровод перед сатуратором. Бензольный раствор фенолов после экст- ракционного аппарата 5 проходит через сепаратор 7, в котором отделяется вода, и поступает в экстрактор 12 для промывки Рис. 7-8. Схема обесфеиоливания сточных вод по бензольно-экстракциониому методу (----вода, — — — бензол и раствор фенолов в бензоле..........щелочь и фенолят- ные растворы): 1 — фильтр; 2 — холодильник; 3 — обессмолнвающий аппарат; 4, 6, 8, 11 — сепа- раторы; 5 — экстракционный аппарат; 9 — дистилляционный агрегат; 10 — конден- сатор; 12, 13 — экстракторы для предварительной промывки воды от ос- татков смолы и масла подают небольшое количество бензола. Далее вода направ- ляется в сепаратор 4 для отделения увле- ченного бензола, а из него в основной экстракционный аппарат 5, в котором противотоком движется бензол. Обесфено- ленная вода отделяется от увлеченного от кислых газов фенолятами (бензол со- держит в среднем 0,08 г/л сероводорода и 1,07 г/л двуокиси углерода) Бензол из обессмоливателя 3 поступает в сепаратор 8 для удаления воды, а затем — в куб дистилляционной колонны 9. Пары бензола из колонны 9 поступают в конден- сатор 10. Выходящий из сепаратора 11 бен-
176 Улавливание химических продуктов коксования зол присоединяют к основному потоку бензольного раствора, поступающего для промывки от кислых газов. К нему же добавляют свежий сырой бензол для по- полнения потерь. Для извлечения из бен- зола растворенных в нем кислых компо- нентов через экстрактор 12 циркулируют феноляты, которые периодически выводят и после разбавления присоединяют к исходной воде, поступающей на обесфено- ливание. Бензольный раствор фенолов, освобожденный от кислых компонентов, поступает в экстрактор 13 для обработки раствором едкого натра. Обесфеноленный бензол после отстаивания от увлеченной щелочи снова поступает в систему. Часть полученных феиолят используют для заполнения аппарата 12, а основную массу упаривают и отгоняют бензол, уне- сенный из экстракционного аппарата. Эти феноляты отправляют на дальнейшую пе- реработку для выделения из них фенолов. Фенолсодержащие воды из сепараторов 7, 8 и 11 и отработанные феноляты из ап- парата 12 поступают в хранилище необес- феноленной воды. Остаток из куба дистил- ляционной колонны передают в смолу. Характеристика процесса Степень обесфеноливания, %..... 90—92** Отношение объемов бензол : вода > . . 1:1 Потерн бензола с водой, ке/м3 вода . . 0,25—2,5* Расход 100%-ного едкого натра, кг/кг еволятов ..................... 0-6 Степень превращения едкого натра в феноляты, ................... 'О Концентрация едкого натра в растворе для экстракции фенолов из бензо- л rj О' ............... 15—20 5. ОБЕСФЕНОЛИВАНИЕ ПО БИОХИМИЧЕСКОМУ (МИКРОБНОМУ) МЕТОДУ Биохимический метод обесфеноливания сточных вод основан на способности мик- роорганизмов окислять фенолы. Применяе- мый метод значительно интенсифицирован благодаря использованию специально вы- деленных чистых фенолразрушающих мик- роорганизмов и созданию благоприятных условий для их жизни. Основным преимуществом биохимиче- ского метода является пригодность его для обесфеноливания сточных вод с боль- шой концентрацией фенолов и других соединений. При этом исключается необ- ходимость предварительного разбавления сточной воды технической или хозяйствен- но-бытовыми сточными водами. Оптимальные условия жизнедеятельно- сти микроорганизмов, разрушающих фе- нолы: предварительная тщательная очистка сточных вод от механических примесей, смолы и масел; постоянный состав сточных вод с pH в пределах 7—8,5 и температурой 25—30° С; наличие в сточной воде фосфора; интенсивная аэрация сточных вод с целью обогащения кислородом. В нормально работающих сооружениях биохимической очистки концентрация фе- нолов уменьшается с 2 до 0,001—0,005 г/л. Схема обесфеноливания сточных вод по биохимическому методу показана на рис. 7-9. Сточные воды подают на биохимическую установку по двум коллекторам, проло- * Минимальные потери наблюдаются при ис- пользовании в качестве экстрагента фенолов фрак- ции сырого бензола с пределами кипения 14 0— 180° с. ** Иногда выше. Очищенные воды Фенольные боды / (надсмольная бода) Рис. 7-9. Схема обесфеноливания по биохимическому методу: / — уравнительный резервуар; 2 — песколовка; 3 — распределительная камера; 4 — пер- вичный отстойник; 5 — маслоотделитель; 6 — градирня для охлаждения иадсмольной воды; 7 — склад суперфосфата; 8 — баки для приготовления раствора суперфосфата; 9 — пропел- лерные насосы; 10 — усреднитель; 11 —- запасная емкость микробов; 12 — биологический бассейн (из двух отделений); 13 — сборник фенольных вод; 14 — вторичные отстойники; 15 — сборник очищенных вод; 16 — насосы для перекачки очищенных вод; 17 — насос для откачки осадков; 18 — сборник надсмольной воды; 19 — насосы для перекачки фенольных вод; 20 — воздуходувки
Обесфеноливание сточных вод 177 женным на глубине 5—6 м. Поэтому для подачи фенольных вод на установку пре- дусмотрена насосная станция. Фенольные воды общего стока первона- чально подвергают механической очистке от взвешенных частиц, смолы и масел последовательно в песколовке 2, отстойни- ке 4 и маслоотделителе 5. При периодиче- ском поступлении сточные воды перека- чиваются автоматически работающими насосами в надземный уравнительный резервуар 1, из которого равномерно посту- пают на очистку. Улавливаемые смола и масла откачиваются в сборники для обез- воживания, а затем направляются на по- грузку в железнодорожные цистерны. Для сточной воды аммиачного отделения благодаря тщательному обессмоливанию ее перед аммиачной колонной 1 и последующе- му осветлению в известковом отстойнике повторная механическая очистка не тре- буется. Однако вследствие высокой темпе- ратуры (90—95° С) воду вначале подают на градирню 6 для охлаждения, а затем вместе с осветленной водой общего стока — в усреднитель сточных вод 10. Из усред- нителя сточная вода направляется в биоло- гический бассейн 12, в котором происходит окисление фенолов микроорганизмами. По пути в бассейн к сточной воде добавляют фосфор в виде раствора суперфосфата. Воздух подают воздуходувками 20, распо- ложенными в здании машинно-насосного от- деления. В этом же здании установлены насосы для перекачки сточных вод и обору- дование для приготовления раствора супер- фосфата. После окисления фенолов в бассейне сточные воды направляют во вторичные отстойники 14 для освобождения от обра- зующегося осадка (биомассы), после чего их используют в производстве или передают в систему хозяйственно-фекальной канали- зации с целью полной биохимической очистки совместно с хозяйственно-фекаль- ными водами. Осадок обезвоживают на дренажных площадках. Для создания запаса фенолразрушающих микроорганизмов, необходимого на случай выхода биологического бассейна из строя, предусмотрен специальный резервуар. 6ДАППАРАТУРА ОБЕСФЕНОЛИВАНИЯ СТОЧНЫХ ГВОД Решетки Для отделения от фенольных вод круп- ных плавающих кусков (обтирочный мате- риал, кокс и др.) применяют решетки, располагаемые в сборниках для приема фенольных вод перед перекачивающими насосами. При поступлении фенольных вод на очистные сооружения самотеком решет- 5 На новых заводах для обессмоливания избы- точной надсмольиой воды перед аммиачиой ко- лонной применяют напорные кварцевые фильтры, обеспечивающие улавливание смолы до 0,OS- О.06 8/Л. 12 Справочник коксохимика, т. III ки располагают в подводящих каналах перед песколовками или отстойниками. Так как загрязнения крупными кусками носят случайный характер, решетки выполняют неподвижными в виде прямоугольных стержней размером 10 X 70 мм или 8 X X 60 мм с щелями от 16 до 20 мм. С,ко- рость движения сточных вод в щелях реше- ток допускается не более 0,7 м/сек при сред- нем притоке и не более 1 м/сек при макси- мальном. Угол наклона решеток к горизон- тальной плоскости принимают не менее 60° (рис. 7-10). Рнс. 7-10. Неподвижная решетка: f — решетка: 2 — дырчатый желоб для удаляемых с решетки плавающих кусков Величина подпора, создаваемого перед решеткой, h = а --------- м, 2g где а — коэффициент скорости, равный 0,7; Vi — скорость воды перед решеткой, м/сек-, v2 — скорость воды, протекающей через решетку, м/сек-, g— 9,81 м/сек2. Заглубленные решетки устанавливают в приемных резервуарах и оборудуют устрой- ствами для подъема. Песколовки Для выделения из сточных вод тяжелых частиц (песка, частичек угля), ухудшаю- щих качество улавливаемой смолы и за- трудняющих ее откачку, устанавливают песколовки (рис. 7-11). Осадки удаляют стационарным или передвижным грейфер- ным краном. Размеры песколовки зависят Рис. 7-11. Горизонтальная песколовка (поперечный разрез): / — проточная часть; 2 — осадочная часть; 3 — заделка рельсов
178 У'лавливание химических продуктов коксования от времени пребывания в ней воды (обыч- но вода находится в аппарате от 0,5 до 2 мин). Максимальная скорость потока со- ставляет 0,3 м/сек, минимальная 0,1 м/сек. Для расчета служат формулы: и Q = bhv L =vt, где Q —расчетный расход сточных вод, м3/ч; b — ширина песколовки, м; h — рабочая глубина, м; v — скорость воды, м/сек-, t— время отстаивания, сек\ L — длина песколовки, м. Отстойники Для очистки фенольных вод от взвешен- ных частиц и смолы применяют отстойники непрерывного действия круглого и прямо- угольного сечений. Для очистки надсмольных фенольных вод после аммиачных отделений от известково- го шлама применяют прямоугольные изве- стковые отстойники (рис. 7-12). Чтобы пе- риодически очищать отстойник от загряз- нений, предусматривают не менее двух параллельно работающих отделений. Подвергаемая осветлению надсмольная вода при 100° С содержит1 до 10 г/л известкового шлама. Продолжительность отстаивания принимают равной 2 ч и ско- рость воды 2—3 мм/сек, что, по данным обследований, обеспечивает 80—90%-ное осаждение известкового шлама. Рабочую глубину отстойника принимают 1—4,5 м, высоту нейтрального слоя 0,5 м и осадочной части 1,5—2 м. Если осадки удаляют грейферным краном, то ширину от- стойника принимают 4—4,4 м. Для равно- мерного распределения осветляемой воды по ширине отстойника ее подводят в каж- дое отделение через распределительный лоток с затопленным щелевым отверстием, отводят осветленную воду через сборный лоток с затопленным водосливом. Равно- мерное распределение по высоте отстойни- ка обеспечивается установкой погружных перегородок у входа и выхода воды. Осад- ки удаляют передвижным грейферным кра- ном илн стационарным однорельсовым кра- ном типа ТМГ-201 грузоподъемностью 2 т с дистанционным управлением нз кабины, расположенной за пределами отстойника. Суточное количество осадков определяют по формуле „„ Qkn W =----- m сутки, 100 где Q — расход сточных вод, м3/сутки-, k — содержание известкового шлама в воде, т/л3; п — степень очистки, %. 1 Содержание шлама в воде зависит от расхо- да извести на разложение связанных солей ам- миака. По данным обследований, содержание шлама 10 г/л соответствует максимальному коли- честву связанных солей аммиака в надсмольной воде — 5 г/л.
Обесфеноливание сточных вод 179 Очищают отстойник периодически, через каждые 6—10 дней. Фенольные воды общего стока, загряз- ненные преимущественно смолой и масла- ми, очищают в круглых и прямоугольных отстойниках. Длительность отстаивания со- ставляет 3—4 ч, скорость воды 1—2 мм/сек-, при этом обеспечивается степень очистки 80-90%. На рис. 7-13 показан круглый отстойник (смоло-маслоуловитель) диаметром 9,5 м, получивший широкое распространение для механической очистки фенольных вод. начально определяют среднюю горизон- тальную скорость движения воды: L V = — М/ССК, где ь — длина, равная радиусу отстойни- ка, м; t — время отстаивания, сек. Затем определяют среднюю суммарную площадь живого сечения всех отстойников: О Sa; =---- м2, v Рис. 7-13. Круглый отстойник (смоло-маслоуловитель): 1 — скребковое устройство; 2 — центральная труба; 3 — маслосборник; 4 — радиальные лотки для сбора масел; 5 — кольцевой водослив; 6 — привод скребкового устройства с редуктором; 7 — центральный зумпф для смолы; 8 — змеевик для подогрева смолы; 9 — всасывающие линии смолы и масел к паровому иасосу Фенольная вода по центральной трубе поступает в нижнюю часть отстойника и со скоростью 1—2 мм!сек распределяется от центра к периферии. Для предотвращения уноса масла с освет- ленной водой ее отводят из отстойника че- рез утопленные в наружной стене отвер- стия и кольцевой водослив. Осаждающуюся на дне отстойника смолу периодически удаляют скребковым устройством в цен- тральный зумпф, из которого откачивают насосом в сборник смолы. Для уменьшения вязкости смолы перед откачкой ее подогре- вают до 60° С паром, подаваемым в змее- вик из стальных труб. Вращение скребкового устройства со ско- ростью ~ 1 об/мин осуществляется электро- двигателем мощностью 4,5 кет (730 об/мин) через цилиндрический редуктор (Z = 31,8) и червячную передачу (Z = 23,33). Накапливающиеся на поверхности воды масла перетекают в радиальные лотки, по которым отводятся в кольцевой сборник. Масла из сборника откачиваются иасосом. При расчете круглых отстойников перво- 12* где У — расчетный расход, м?/сек\ v — средняя скорость, м/сек\ w — среднее живое сечение одного от- стойника, мг. Количество отстойников п =----. W При диаметре 9,5 м и рабочей глубине 1 м w = nrh — 13,14-4,75-1 = 15 м2. Основной недостаток радиальных отстой- ников — наличие в них скребковых ус- тройств, которые, находясь в весьма небла- гоприятных условиях эксплуатации (пере- грузки, агрессивная среда), часто выходят из строя. Прямоугольные отстойники предназначе- ны для очистки фенольных вод только от смолы. В этих случаях масла улавливают отдельно. Отстойник размером 10,15x12 м состоит из двух параллельно работающих отделе-
180 Улавливание химических продуктов коксования ний (рис. 7-14). Нижняя осадочная часть отстойника устроена в виде четырех пира- мидальных приямков с углами наклона стен 50—55°, что обеспечивает естественное сползание осаждающейся смолы в нижнюю часть. Рнс. 7-14. Прямоугольный отстойник: 1 — слой воды; 2 — нейтральный слой; 3 — оса- дочная часть; 4 — погружные перегородки; 5 — погружная решетка; 6 — змеевики с паровым обогревом; 7 — всасывающие линии смолы в па- ровых рубашках Накапливающуюся в приямках смолу пе- риодически откачивают в сборник или в железнодорожные цистерны. Для уменьше- ния вязкости смолу перед откачкой подо- гревают глухим паром. Рабочая глубина отстойника составляет 2 м, высота ней- трального слоя 0,5 м. При. этом полезный объем отстойника равен 220 м3, объем оса- дочной части четырех приямков 100 лг3. Смолу из отстойника откачивают поочеред- но из каждого отделения после того, как уровень ее в первом (по движению жидкости) приямке достигнет нейтрального слоя. Для равномерного распределения воды по живому сечению отстойника предусмо- трены распределительные лотки и погруж- ные перегородки. Верхние грани распределительных лотков должны быть точно горизонтальными, ина- че отстойник будет работать не иа полный объем. Для лучшего распределения воды по высоте отстойник снабжен погружной ре- шеткой с вертикальными щелями. Расчет прямоугольного отстойника анало- гичен расчету песколовки. Время отстаива- ния воды принимают равным 4 ч; Фильтры В отстойниках обеспечивается 80—90 % - пая степень очистки фенольных вод, что соответствует остаточному содержанию смолы в очищенной воде 100—200 мг!л. Для уменьшения этой величины до 30— 50 мг/л применяют напорные кварцевые фильтры (рис. 7-15) диаметром 1; 1,5; 2; 2,5 и 3 м, выпускаемые Таганрогским ко- тельным заводом. Рнс. 7-15. Напорный кварцевый фильтр; 1 — корпус; 2 — распределительная ворон- ка; 3 — фильтрующий слой из кварцевого песка; 4 — подстилающий слой из гравия; 5 — цементная подливка; 6 — трубчатое дреиажное устройство для воды; 7 — труб- чатая распределительная система для по- дачи воздуха; 8 — труба для подвода воздуха при промывке; 9 — трубка для отвода воздуха; 10 — для отвода про- мывной воды; 11 — для подачи нагре- той воды при промывке Регенерацию фильтров, т. е. восстановле- ние их фильтрующей способности, осу- ществляют путем подачи нагретой воды и сжатого воздуха. Фенольная вода поступает по напорнохМу трубопроводу через распределительную во- ронку в верхнюю часть фильтра. Осветлен- ную воду выводят через расположенное в нижней части фильтра трубчатое дренажное устройство. После накопления в фильтрую- щем слое смолы и масел фильтр переклю- чают на регенерацию. Промывная вода и воздух взрыхляют песок и удаляют из него загрязнения. Таблица 7-9 Зависимость размера гравия от расположения слоя Номер слоя снизу вверх Крупность гравия, мм Толщина слоя, мм 1 30—20 150 2 20—10 100 3 10—5 100 4 . 5-2 100
Обесфеноливание сточных вод 181 После регенерации промывную воду отво- дят через распределительную воронку на повторное отстаивание. В качестве фильтрующего материала применяют кварцевый песок размером Фенолбна» Рис. 7-16. Скруббер для обесфенолива ния по паровому методу (с двумя сту пенями абсорбции) 0,8—2 мм. Высота фильтрующего слоя рав- на 1 м. В качестве подстилающего слоя для песка используют гравий. Размер гра- вия зависит от расположения слоя (табл. 7-9). Скорость фильтрации принимают равной 5 м/ч. Грязеемкость фильтров по смоле находится в пределах 30—40 кг!м3. Время между регенерациями фильтров зависит от скорости фильтрации и коли- чества загрязнений в исходной воде. Нор- мальная продолжительность цикла филь- Фетльная Soda Рис. 7-17. Скруббер для обесфено- ливания по паровому методу (с тремя ступенями абсорбции)
182 Улавливание химических продуктов коксования трации равна 40—60 ч. Максимальное сопротивление фильтров составляет при работе 5, а при регенерации 10 м вод. ст. Суммарная площадь фильтрации Qk SF= м2, v где Q — расход фенольных вод, м?1ч\ k — коэффициент для учета регенера- ции фильтров (принимают 1,1); о —скорость фильтрации, м/ч. F — площадь одного фильтра, м2. Количество фильтров Расход горячей воды для регенерации фильтра Q = Fq л/сек, где q — интенсивность промывки, л/(м2 X X сек). Общий расход воды на регенерацию фильтра определяется произведением' рас- хода на продолжительность промывки. Требуемое давление воздуха 4—5 мм вод. ст. Скрубберы для обесфеноливания по паровому методу Скруббер представляет собой вертикаль- ный цилиндрический аппарат, выполненный нз листовой углеродистой стали. Верхняя часть, служащая для десорбции фенолов из воды, отделена от нижней части проме- жуточным днищем с патрубками для про- хода пара. Для предотвращения попадания воды из верхней части в нижнюю патрубки закрыты зонтами. В верхней части скруб- бера уложена деревянная хордовая насад- ка. Расстояние между рейками насадки 19 мм. Насадку укладывают в скруббер ярусами (до 25 кругов). Каждый ярус насадки опирается на стальные балки, ко- торые крепятся к внутренней поверхности Характеристика скруббе сточных вод по обечайки скруббера. Над насадкой уста- новлено центральное оросительное устрой- ство для распределения обесфеноливаемой воды по сечению скруббера. Перед штуце- ром для выхода пара из скруббера устанавливают отбойник. Иногда вместо отбойника укладывают несколько кругов насадки. В нижней части скруббера, где проис- ходит поглощение фенолов из пара щелоч- ным раствором, находится металлическая спиральная насадка. Спирали изготавлива- ют из ленты шириной 9,4 мм и толщиной 0,4 мм. Размеры спиралей: диаметр 19 мм, шаг 25,4—28,6 мм, длина 380 мм, насыпной вес спиралей 202 кг!м2. Рабочая поверх- ность 1 .и3 спиралей составляет 130 м2. Над каждым оросительным устройством находится промежуточное днище, аналогич- ное отделяющему верхнюю часть скруббера от нижней, что необходимо для предотвра- щения смешения растворов, орошающих отдельные ступени аппарата. Металлическая спиральная насадка уло- жена ярусами (не более 4 м высотой) на специальную опорную конструкцию. Часть скруббера под нижним слоем на- садки служит сборником раствора феноля- тов, в котором установлен змеевик для парового обогрева. Над верхним оросительным устройством находится небольшой слой металлической насадки, который задерживает брызги щелочного раствора, уносимого потоком пара. На рис. 7-16 показан скруббер с двумя ступенями в абсорбционной части, а на рис. 7-17 — с тремя ступенями. В табл. 7-10 приведена характеристика скрубберов. Данные по расчету скрубберов приведе- ны в литературе {2, 5, 6]. Вентилятор для пара Для циркуляции пара через обесфеноли- вающий скруббер используют вентилятор Таблица 7-10 ров для обесфеноливания паровому методу Диаметр мм Высота мм Рабочая поверхность насадки, м2 Число ступеней в абсорб- ционной части Поверх- н ость змеевиков м2 Масса, кг деревян- ной металли- ческой деревян- ной насадки металли- ческой насадки общая 3300 34 790 4 824 12 675 2 12 21 600 20 400 79 670 4000 37 000 7 587 21 660 2 16 31 200 30 000 114 900 4500 30 010 8 250 13 600 2 18,5 37 600 22 600 102 200 4500 37 000 8 850 29 850 2 18,5 41 200 38 500 135 000 4500 41 200 7 890 24 400 3 12 40 880 38 500 147 500 4500 45 400 13 100 22 300 3 12 61 800 35 000 175 650 5000 39 120 11 100 29 400 2 22 49 762 49 490 172 025
500 Рис. 7-18. Вентилятор для пара

184 У лавливание химических продуктов коксования специальной конструкции типа ВО 60/250 (рис. 7-18). Номинальная характеристика вентилятора Производительность, №/ч............ 60000 Статистическое давление, мм вод. ст. . . . 250 Мощность на валу, кет ........... 70 Число оборотов в минуту . . .• ...... 1450 Плотность циркулирующего пара, кг!м* . 0,635 Мощность электродвигателя, кет....... 100 Рнс. 7-19 Характеристика вентилятора для лара со стороны рабочего колеса и опорно-упор- ный со стороны муфты. Материал рабочего колеса и крылатки уплотнения — нержа- веющая сталь типа Х18Н9Т, вала — сталь 45. Корпус вентилятора состоит из сварной улитки, камеры уплотнения, тепловой изо- ляции и наружной обшивки. Материал корпуса — нержавеющая сталь. Опорные .поверхности лап корпуса находятся на уровне оси машины, что обеспечивает рав- номерное тепловое расширение корпуса от оси машины в обе стороны. Уплотнение вентилятора — лабиринтового типа. Подшипники охлаждаются водой. Кор- пус подшипников отлит из серого чугуна и установлен на фундаментной раме. Характеристика вентилятора дана на рис. 7-19. Фильтр для щелочных растворов Для предохранения оросительных уст- ройств от засорения на напорных трубо- проводах после иасосов устанавливают сетчатые фильтры (рис. 7-20). Фильтрую- щей поверхностью в этой конструкции служит металлическая сетка с отверстиями площадью по 1 мм2. Сетка вставлена в стакан с прорезями. Жидкость движется через сетку из внутренней части стакана в кольцевое пространство между стаканом и цилиндрическим корпусом фильтра. Корпус фильтра снабжен с обеих сторон фланцами для соединения с трубопроводом. Экстракционные аппараты Для обесфеноливания воды и извлечения фенолов из бензола применяют высокоэф- фективные экстракционные аппараты. Экстрактор Шейбеля (рис. 7-21) пред- ставляет собой вертикальную колонну с Рнс. 7-20. Фильтр для щелочных растворов Вентилятор имеет ротор, корпус, уплот- нения и подшипники. Ротор состоит из вала и сйдящих на нем рабочего колеса, крылатки • уплотнения, промежуточных втулок и соединительной муфты; рабочее колесо — из ступицы, дис- ков и штампованных лопаток; колесо сидит на консоли вала и притянуто гайкой. Крылатка уплотнения представляет собой небольшое центробежное колесо с радиаль- ными лопатками. Вал консольного типа опирается на два подшипника — опорный центральным валом, несущим ряд лопаст- ных мешалок. Между мешалками распо- ложены короткие насадочные сепарирую- щие секции с большим свободным объемом -{8]. В пятиступенчатом экстракторе Шей- беля достигается степень обесфеноливания воды 99,9% при отношении объемов бен- зола и воды 1 :>1 (бензол с добавкой 25% парафиновых углеводородов) (10]. Для большей производительности реко- мендуется дисковый экстрактор (рис. 7-22), представляющий собой колонну с перего-
Обесфеноливание сточных вод 185 родками и тарелками — дисками, которые вращаются с большой скоростью на общем валу. Вихревые токи ограничены кольце- выми перегородками [8]. За рубежом применяют центробежный экстрактор Подбильняка [9]. Принцип рабо- ты этого экстрактора основан на непрерыв- ном и противоточном смешении и разделе- нии двух жидких фаз под действием центробежной силы. Смешение происходит в перфорированных контактных элементах вращающегося ротора, между которыми имеются зазоры. Через полые цапфы вала тяжелая жид- кость поступает в центральную часть рото- ра, легкая — в периферийную. Под дей- ствием центробежной силы обе жидкости движутся навстречу друг к другу и, проходя через отверстия контактных эле- ментов, многократно соприкасаются. В слу- чае обесфеноливания сточной воды бензолом бензольный раствор фенолов собирается в центральной части ротора, обесфеноленная вода — в периферийной. Обе жидкости через соответствующие ка- налы и полые цапфы вала выводятся наружу. Схема установки дли обесфеноливания сточных вод с применением двух центро- бежных экстракторов представлена на рис. 7-23. Один экстрактор предназначен для обесфеноливания воды бензолом, другой для извлечения фенолов из бензольного раствора щелочью. изготовление экстрактора этого типа тре- буется в 5 раз меньше металла, чем на из- готовление колонного экстрактора, но стои- мость 1 кг металла в 7 раз дороже. Эксплуатационные расходы выше, чем на установках с колонными экстракторами, из-за более высокого удельного расхода электроэнергии [9, 11]. Рис. 7-22. Экстрак- тор с вращающими- ся дисками Характер и ст и'к'а^ э’к с т'р акторов Подбильняка Обесфеноливание воды бензолом Скорость вращения ротора, об/мин................................ 1750 Количество перерабатываемой аммиачной воды, ,и3,'ч ............... 25 Количество сырого бензола, л«3/«.................................. 31 Температура воды после экстрактора, °C ........................... 40 Степень извлечения фенолов, %.........•......................... 98,6 Извлечение денолов из бензольного раствора щелочью Скорость вращения ротора, обмин................................. 1500 Количество сырого бензола, м3/ч .................................. 34 Температура сырого бензола после экстрактора, °C ................. 44 Рис. 7-23. Экстракторы Подбильняка Важное преимущество экстракторов — их малые центробежных габариты. На Всесоюзный научно-исследовательский ин- ститут химического машиностроения (НИИ-
186 Улавливание химических продуктов коксования ХИММАШ) разработал проект центробеж- ного экстрактора ЭГН-1250/1000, в котором в отличие от ранее описанного аппарата Подбильняка уплотняющее устройство рас- считано на работу при гораздо меньших давлениях. Экстрактор диаметром 1250 мм и рабочей шириной 1000 мм предназначен для обесфеноливания сточных вод коксо- химических заводов бензолом и регенерации бензола щелочью. Он состоит из цилиндри- ческого ротора, заключенного в кожух и опирающегося на подшипники. Вал ротора приводится во вращение от индивидуаль- ного электродвигателя через турбомуфту и клиноременную передачу. Подводящие устройства, через которые в ротор поступает обрабатываемый рас- твор н экстрагент, расположены по обеим сторонам полого вала. Внутри ротора раз- мещены пакеты контактирующих и сепари- рующих цилиндров. Характеристика центробежного экстрактора НИИХИММАШа Число контактирующих цилиндров . . 38 Число сепарирующих цилиндров ... 2 Рабочая ширина цилиндров, мм .... 500X2 Радиальный шаг цилиндров, мм . . . . 8 Диаметр отверстий в контактирующих цилиндрах, мм *................... 4 Число отверстий в контактирующем цилиндре....................... 1260 Число оборотов ротора в минуту . . . 1200 Производительность, м3/ч, при: обесфенолнваннн воды.......... 50—60 регенерации бензола ......... 30—35 Мощность электродвигателя, квт ... 25 Число оборотов электродвигателя в минуту.................... 1440 Масса экстрактора без привода, т . . 9,872 Масса привода, т ............ 1.1 Биологический бассейн Для возможности периодической очист- ки и ремонта в биологическом бассейне должно быть не менее двух параллельно работающих отделений (рис. 7-24). Каждое Рнс. 7-24. Биологический бассейн: 1 — галереи бассейна; 2 — пропеллерный насос; 3 — пористые плиты в кассетах; 4 — пеиоотражатель; 5 — отстойник; 6 — оросительное устройство для разрушения пены; 7 — воздуховоды Тяжелая (фенольная вода или раствор щелочи) и легкая (бензол) жидкости с обеих сторон экстрактора по подводящим устройствам поступают в полые цапфы ро- тора. Вода (или раствор щелочи) под воз- действием развивающегося центробежного напора через радиальные патрубки входит в насадочную зону ротора вблизи цен- тральной сепарационной камеры. Бензол поступает в ротор с противоположной стороны, т. е. у периферийной сепарацион- ной камеры. Благодаря непрерывной пода- че обеих жидкостей и воздействию центро- бежной силы бензол перетекает через отверстия в контактирующих цилиндрах из одной кольцевой полости насадочной части ротора в другую по направлению к оси вращения. Навстречу ему движется к пе- риферии вода. Бензол отделяется от тяже- лой жидкости в центральной сепарационной камере, вода или феноляты — в периферий- ной. отделение состоит из пяти галерей с живым сечением 2 X 2 м. Две первые галереи об- разуют замкнутую кольцевую систему, в которой сточные воды с помощью пропел- лерного насоса непрерывно циркулируют со скоростью 0,1—0,2 м/сек. При этом они подвергаются интенсивной искусственной аэрации. При площади живого сечения га- лереи 4 м2 и скорости циркулирующей воды 0,1—0,2 м/сек расход ее составляет 1500—3000 м3/я. Благорадя этому обеспе- чивается хорошее разбавление поступаю- щей в бассейн фенольной воды и одновре- менное обогащение ее фенолразрушающими микроорганизмами. Из второй галереи сточные воды поступают в три последова- тельно расположенные галереи, в которых происходит полное окисление фенолов и частично аммиака, сероводорода, родани- стых и цианистых соединений со снижени- ем полной ВПК до 0,2—0,3 г/л. Аэрация сточных вод в бассейне осуще-
Обесфеноливание сточных вод 187 ствляется подаваемым от воздуходувок сжатым воздухом. Распыление его в очи- щаемую жидкость производится с по- мощью пористых плит, укладываемых на дне бассейна. Применяемый для циркуляции сточных вод в биохимическом бассейне пропеллер- ный насос (рис. 7-25) приводится в дей- ствие электродвигателем (мощность 5,5 кет; 1500 об/мин) через редуктор (i = 20). Чис- ло оборотов пропеллера в минуту равно 55—75, угол атаки лопастей 10—15°. При очистке фенольных вод принимают И = 2 4- 3 м. Количество воздуха, необходимого для аэрации, QB D =-------м3/сутки, 0,273/1 где 0,273 — содержание кислорода в возду- хе, кг/м3; п — коэффициент использования воз- духа. Рис. 7-25. Галерея бассейна с пропеллерным насосом: 1 — пропеллерный насос; 2 — вал насоса в кожухе; 3 — редуктор; 4 — электродвигатель При опорожнении воду и осадки из бас- сейна откачивают. При расчете бассейна определяют его объем и количество требуемого для аэра- ции воздуха. Полезный объем бассейна При распылении воздуха через пористые плиты п — 0,1. Продолжительность аэрации Г 24 /=—-ч. Q Суммарная площадь пористых плит где Q — количество сточных вод, м3/сутки; В — полная ВПК сточных вод, кг/м3;* М — скорость потребления кислорода, кг/м3 сутки. При распылении воздуха через пористые плиты Л1 = 3 кг/(м3 сутки). Общий объем бассейна Г = Г1 + Г2 .и3, где Ws — полезный объем одного резерв- ного отделения, л<3. Общая площадь бассейна где Н — глубина слоя жидкости в бассей- не, м. * Для существующих предприятий полную ВПК принимают по данным анализов сточных вод. Для проектируемых предприятий при условии предварительного обесфеноливания сточных вод до 0,2—0,3 г/л величину полной ВПК следует принимать 2 г/л. m 3600-24 ' ’ где D — количество воздуха, м3'с утки; tn— воздухопроницаемость плит, л*3/(лг2 • сек). Для керамических пористых плит m = = 0,4 .и3/(,и2- сек). Количество плит где f — площадь одной плиты, м2. При стандартном размере пористых плит 0,3 X 0,3 м величина f = 0,09 м2. Воздуходувки Давление подаваемого для аэрации воз- духа равно сумме гидростатического дав- ления столба жидкости в бассейне (2000—3000 мм вод. ст.), сопротивления по- ристых плит (300—500 мм вод. ст.) и со- противления воздуховода, определяемого расчетом.
188 Улавливание химических продуктов коксования Таблица 7-11 Характеристика воздуходувок, применяемых для аэрации Тип воздуходувок Производи- тельность1 At3, Ч Давление1 мм вод. ст. Число оборо- тов в минуту Привод ТИП мощность кет число оборотов в минуту ТК-700/5 5100 4000 2950 А-91/2 100 2950 ТВ-50—1,6 2500 6200 2950 А-91/2 100 2950 3500 5400 ТВ-80—1,4 5000 4200 2950 А-91/2 100 2950 6000 3600 ТВ-80—1,6 5000 6000 2950 А-91/2 125 2950 6200 5000 РГН-12001Д 600 3000 970 А-71/6 14 970 РГН-12001Е 600 3000 980 МА-144-1/6 16,5 980 РГН-120011Д 370 3000 730 А-71-8 10 730 РГН-1200ПЕ 350 3000 730 МА-144-1/8 11 730 Р ГН-30001 А 1500 3000 730 А-92-8 28 730 РМК-3 560 650 10000 5000 960 — 14 960 * Числитель — нормальная, знаменатель — максимальная. Раствор суперфосфата добавляют в сточ- ные воды перед бассейном. Доза рядового суперфосфата с 10—12% фосфора состав- ляет 0,2 кг на 1 .и3 сточных вод. В табл. 7-11 приведены характеристики воздуходу- вок, применяемых для аэрации. Вторичный отстойник Отстойники служат для осветления сточ- ных вод после биохимического бассейна. Они представляют собой вертикальные ап- параты круглого сечения. Продолжитель- ность отстаивания равна 1 ч. Вода поступает по центральной трубе в нижнюю часть отстойника, затем с неболь- шой скоростью, обеспечивающей выпадение осадков, направляется к кольцевому пери- ферийному лотку, из которого отводится в сборник осветленных вод. Осадочная часть конической формы имеет угол наклона днища 45°, что обеспечивает естественное сползание осадков в нижнюю часть отстой- ника. Осадок откачивают насосом. Диаметр отстойника составляет 6 м; вы- сота рабочей части 2—2,5 м, нейтрального слоя 0,5 м, конической части 0,5 диаметра. Полезный объем отстойника. W = Н (D* — d«) л«3, где Н—-высота рабочей части отстойни- ка, м; D — диаметр отстойника, л; d— диаметр центральной трубы, м. Диаметр центральной трубы . / HQ d — I / ------ м, У JW3600 где Q— расход сточных вод, д<3/ч; v — скорость воды в центральной тру- бе, равная 0,3—0,05 м/сек. Дренажиые площадки Площадки предназначены для обезвожи- вания образующихся в бассейне осадков (рис. 7-26). Фильтрующий слой дренажных площадок состоит из песка и щебня. В нижней части слоя уложены керамиче- ские трубы диаметром 150 мм с незаделаи- ными стыками для отвода дренажных вод. Фильтрующий слой дренажных площа- док защищен сверху слоем уложенного плашмя кирпича. При предварительном обесфеноливании надсмольной воды коли- чество осадков составляет 0,5 г/л. Для предотвращения утечки воды дре- нажные площадки устраивают на искус- ственном водонепроницаемом основании. Дренажную воду с площадок отводят во вторичные отстойники для дополнительно- го осветления. Общая высота слоя осадка на дренажных площадках 1 м/год (мера нагрузки).
Обесфенолиаание сточных вод 189 Рис. 7-26. Дренажная площадка: 1 — красный кирпич; 2 — песок размером 1—2 мм, h = 100 мм; 3 — гравий размером 10—15 ми, Ji = 100 4 — гравий размером 40 мм, h = 150—450 мм, 5 — керамические трубы; 6 — водоне- проницаемое днище; 7 — лоток для отвода дренажных вод Усреднитель сточных вод Чтобы обеспечить постоянство сточных вод перед поступлением их в биохимиче- ский бассейн, используют усреднитель, состоящий из отдельных последовательно соединенных галерей, в которых по анало- гии с биологическим бассейном усредняе- мая вода постоянно циркулирует со ско- ростью 0,1—0,2 м/сек. Для циркуляции воды обычно используют пропеллерный на- сос, устанавливаемый в начале 1-й га- лереи. Усреднение достигается путем разбавле- ния и перемешивания поступающей сточ- ной воды с водой, циркулирующей в галереях усреднителя. Для лучшего пере- мешивания сточных вод в усреднителе (в начале 1-й галереи около места поступле- ния сточных вод) их продувают сжатым воздухом, поступающим через уложенные по дну пористые плиты. Ширина галерей усреднителя составляет 2—3 м, полезная глубина 3—4 м. Полез- ный объем усреднителя равен 6—8-ч рас- ходу сточных вод. Градирни Градирни предназначены для охлажде- ния поступающей на очистку сточной воды до 30—35° С. При расходе до 15 м3/ч сточных вод применяют типовые башенные градирни с оросителем капельного типа площадью 25 и 40 м2. Удельная нагрузка на эти гра- дирни составляет 0,3 .и3 на 1 м2 площади оросителя. При больших расходах сооружают типо- вую вентиляторную градирню с оросителем капельного типа. Минимальное число сек- ций равно 2. Площадь каждой секции гра- дирни составляет 16 м2 (4X4 ж). Градирня оборудована 4-лопастным венти лятором ЦАГИ серии ЦУЗ-4 (диаметр 2,2 м, производительность 10000 .и3 воздуха в 1 ч). Вентилятор приводится в действие расположенным на одной с ним оси двух- скоростпым электродвигателем А-8112/0 (мощность 9/14 кет; 500/1000 об/мин). Площадь орошения градирни „ 103№Д?’5 Г OD - * » боо^рЛ 625^-^25
190 Улавливание химических продуктов коксования где W — количество охлаждающей воды, м3/ч; \t — перепад температур между на- гретой и охлажденной водой, град- 500 — эмпирический коэффициент; vB — скорость движения воздуха в гра- дирне, принимают равной 1,7 м/сек; р — плотность наружного воздуха, кг/м3; А — температура воды, поступающей на градирню, °C; т —средняя температура наружного воздуха по мокрому термометру в 13 ч самого жаркого месяца, °C. Резервуар для запаса микроорганизмов Запас микроорганизмов необходим в слу- чае выхода биохимического бассейна из строя при поступлении в него чрезмерных количеств аммиачной воды, бензола, наф- талина и других продуктов производства. Фенольную воду подают в резервуар из усреднителя после контрольного определе- ния pH. Аналогично биохимическому бас- сейну резервуар оборудован пористыми плитами для аэрации сточных вод возду- хом и трубчатым теплообменником для поддержания постоянной температуры. Эмульсию микроорганизмов из резервуара в биохимический бассейн подают эрлиф- том. Объем резервуара 4 м3. Аппаратура для приготовления раствора суперфосфата В отдельном помещении машинно-насос- ного отделения располагают склад супер- фосфата и аппаратуру для приготовления раствора суперфосфата (рис. 7-27). Аппа- ратура состоит из одного растворного и двух затворных баков, одного центробеж- ного насоса, используемого при растворе- нии суперфосфата. Расход суперфосфата составляет более 0,5 т в сутки. Подают его со склада в растворный бак в ковше емкостью 0,25 At®. Ковш перемещается по монорель- су ручным тельфером грузоподъемностью 1 т. Воду в затворном баке подогревают острым паром до 25—30° С с тем, чтобы. Рис. 7-27. Аппаратура для приготовления раство- ра суперфосфата: 1 — растворный бак; 2 — затворные баки; 3 — циркуляционный насос; ! — воронкн для стока раствора; 5 — поплавковые устройства с доза- торами улучшить растворение суперфосфата. Ос- ветленный в растворном баке раствор суперфосфата перетекает в два затворных бака, из которых через дозирующие уст- ройства поступает в коллектор, а затем — в биохимический бассейн. Осадок из баков (нерастворившиеся частицы суперфосфата) после взмучивания откачивают на дренажные площадки для обезвоживания. ЛИТЕРАТУРА 1.3. А. Волкова, Я. М. Обуховский. Кокс и химия, 1959, № 8. 2. П. Н. Горелов, Р. И, X а й д у к о в а. Кокс и химия, 1957, № 12. 3. А. Д и р и х с, Р. К у б и ч к а. Фенолы и основания из углей, пер. с чешек. Гостоптехиз- дат, 1958. 4. М. И. Лямин. Кокс и химия, 1960, № 11. 5. А. Н. П л а и о в с к и й, В. В. Кафа ров, Химическая промышленность, 1945, № 1. 6. Н. М. Жаворонков. Гидравлические основы скрубберного процесса и теплопередача в скрубберах. Советская наука, 1944. 7. Е. Beier. Bergbau-Rundschau, 1954, № 6. 8. Жидкостная экстракция (теория и практика). Сборник статей под ред. А. Г. Касаткина. Гос- химиздат, 1958. 9. W. G. Р о d b е 11 n i a k, Н. R. Kaiser. Blast Furnace and Steel Plant, 1956, № 7. 10. R. W. Scher wood Industrie Chimique Beige, 1953, № 18. 11. G. M й 11 e r-N euhau s. GLtickauf, 1957. № 23/24. 12. H. H. Lowry. Chemistry of Coal Utili- zation, London, 1945, у. II.
Раздел второй ПЕРЕРАБОТКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ КОКСОВАНИЯ Глава УШ ПЕРЕРАБОТКА СЫРОГО БЕНЗОЛА 1. КОМПОНЕНТЫ СЫРОГО БЕНЗОЛА, ИХ СОДЕРЖАНИЕ И СВОЙСТВА Бензольные углеводороды В табл. 8-1 и 8-1а представлены данные, характеризующие состав сырых бензолов и свойства ароматических углеводородов. Таблица 8-1 Состав сырых бензолов Компонент Содержание, % к отгону до 180° С для трех заводов1 I 11 111 Бензольные углеводороды: бензол 65,25 70,7 74,9 толуол 15,0 12,8 12,0 ксилол 4,5 4,0 3,8 в том числе: и-Ксилол 0,9 — — .и-Ксилол 2,6 — — о-Ксилол 1,0 — — этилбензол 0,25 0,2 — сольвенты 2,0 1,5 1,4 мезитилен 0,3 0,2 — псевдокумол 0,4 0,3 — гемимелитол 0,2 0,1 — Всего бензольных углеводородов . . . 87,1 89,3 92,1 Продолжение табл. 8-1 Компонент Содержание, % к отгону до 180°С для трех заводов1 I II ill Непредельные соединения: циклопентадиен .... 1,0 0,8 амилены и другие легко- кипящие непредельные соединения 0,8 0,7 И, 5 J стирол 0,8 0,4 о,3 кумарон и инден с гомо- логами 3,5 2,4 2,4 прочие непредельные соединения 2,3 1,8 2,0 Всего непредельных соединений .... 8,4 6,1 6,2 Сернистые соединения: сероуглерод 1,4 1,7 0,3 сероводород 0,2 0,2 0,2 тиофен с гомологами . . 1,3 1,7 0,3 Всего сернистых соединений .... 2,9 3,6 0,8 Примеси: насыщенные углеводоро- ды 1,1 0,7 0,5 фенолы 0,2 0,1 0,1 пиридиновые основания 0,3 0,2 0,3 1 I и II — данные УХИ На для сырого бензола южных заводов; результаты получены на печах ПК и ПВР; III —данные для одного малосерни- стого образца бензола восточного завода (печи ПВР).
192 Переработка химических продуктов коксования Таблица 8-1а Свойства ароматических углеводородов и содержание их в сыром бензоле Соединение Содержание в сыром бен- золе, % Моле- куляр- ная масса Плот- ность прн 20° С Темпера- тура кипения при 760 мм рт. ст. °C Темпера- тура кристал- лизации °C Показа- тель пре- ломления 20 Бензол 55—80 78,11 0,87901 80,099 -L- 5,533 1,50112 Толуол 10—18 92,13 0,86694 110,626 —94,991 1,49693 Этилбензол 0,2—0,3 102,14 0,86702 136,886 —94,975 1,49588 и-КсИлол (1.4-диметилбензол) . 0,5-1,0 106,16 0,86105 138,352 +13,263 1,49582 л-Ксилол (1,3-диметилбензол) . 2,0—3,0 106,16 0,86417 139,103 —47,872 1,49722 о-Ксилол (1.2-диметилбензол) . 0,4—0,8 106,16 0,8802 144,411 —25,175 1,50545 Изопропилбензол (кумол) . . . 0,03—0,05 120,19 0,86179 152,392 —96,03 1,49145 н-Пропилбензол . . . ... м-Этилтолуол (1-метил, 3-этил- —. 120,19 0,86204 159,218 —99,5 1,49202 бензол) /г-Этилтолуол (1-метил. 4-этил- 10,08—0,1 120,19 0,86452 161,305 —95,55 1,49660 бензол) Мезитилеп (1,3, 5-триметилбен- ) — 120,19 0,86118 161,990 —62,35 1,49500 зол) о-Этилтолуол (1-метил, 2-этил- 0,2—0,4 120,19 0,86518 164,716 —44,72; —49,80; —51,70 1,49937 бензол) 0,03—0,05 120,19 0,88069 165,153 —80,83 1,50456 Третичный бутилбензол .... Псевдокумол (1, 2, 4-триметил- 0,01—0,02 134,21 0,8665 169,120 —57,85 —43,8 1,49266 бензол) 0,15—0,3 120,19 0,87582 169,351 —49,0 1,50484 Изобутилбензол | 0,2—0,4 134,21 0,85321 172,759 —51,48 1,48646 Вторичный бутилбензол .... 134,21 0,86207 173,307 —75,47 1,49020 .м-Изопропилтолуол Гемимеллитол (1, 2, 3-триметил- — 134,21 0,8610 175,20 —63,745 1,49300 бензол) 0,05—0,15 120,19 0,89438 176,084 —25,375 1,51393 п-Изопропилтолуол (цимол) . . — 134,21 0,8573 177,25 —67,935 1,49090 о-Изойропилтолуол — 134,21 0,8766 178,35 —71,54 1,50060 м-Диэтилбензол — 134,21 0,86394 181,102 —83,92 1,49552 л-Пропилтолуол — 134,21 0,8610 181,75 — 1,49360 н-Бутилбензол — 134,21 0,86013 183,27 —87,97 1,48980 о-Диэтилбензол — 134,21 0,87996 183,42 —31,24 1,50346 и-Пропилтолуол —— 134,21 0,8585 183,45 —63,7 1,49180 и-Диэтилбензол — 134,21 0,86196 183,75 —42,85 1,49482 Диметилэтилбензол — 134,21 0,86479 183,75 —84,33 1,49910 о-Пропилтолуол — 134,21 0,8744 184,75 —60,40 1,49980 Диметилэтилбензол — 134,21 0,8732 186,91 —53,70 1,50425 » — 134,21 0,87627 188,41 —63,00 1,50383 » — 134,21 0,8904 190,01 —16,30 1,51072 » Дурол (1, 2, 4, 5-тетраметил- — 134,21 0,8921 193,91 —49,5 1,51172 бензол) Изодурол (1, 2, 3, 5-тетраметил- — 134,21 — 196,95 + 79,24 — бензол) Пренитол (1, 2, 3, 4-тетраметил- — 134,21 0,8904 198,15 —23,66 1,5130 бензол) — 134,21 ‘— 205,04 — 6,25 1,5203 Свойства бензола Давление насыщенного пара Температура °C 90 100 Давление ата 1,3435 1,7773 Температура Давление. 1 10 2,3112 °C лслс рт. ст. 1 20 2,9610 10 45,56 130 3,7390 20 75,23 140 4,6820 30 119,35 150 5 7436 40 182,79 160 6,9980 50 271,27 1 70 8,4410 60 391,44 180 10,0900 70 - 550,81 190 11,9100 80 757,67 200 14,0200
Переработка сырого бензола 193 Уравнение Форциатти для давления на- сыщенного пара бензола lgp=6,91210— 1214,645 221,205+/' где р — давление, мм рт. ст. Характеристика it л20 Плотность .......... Температура кристаллизации, °C Показатель преломления: 20 nD .......................... 0,87901 5,533 1,501 12 1,49792 Температура кипения при 760 мм рт. ст., °C ........ Криоскопическая константа, А .. . Температурная депрессия от при- месей Д/, град/% (мол.)..... Теплота кристаллизации, ккал/кг {кал моль) ............. Теплота сгорания, ккал'кг (кал'моль) ............. Критическое давление, ата . . . . Критическая температура, °C . . . Температура самовоспламенения °C ... ..................... Температура вспышки, °C....... Пределы взрывчатых смесей при 20° С, %: с воздухом ................ » кислородом ............. 80,099 5,12 0,657 30, 13 (2358,1) 10020 (780980) 48, 7 289,5 690 16 0,8—9,5 2,6—30, 1 В табл. 8-2 представлена зависи- мость некоторых параметров бенз- зола от температуры. Свойства толуола Давление насыщенного пара Температура °C — 20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 100 110 Температура °C 120 130 140 150 160 170 180 190 20 0 Давление мм рт. ст. 3,43 6,72 12,43 21 ,84 36.67 59, 16 92, 12 138,06 203,75 291,21 556,31 746,57 Давление ата 1,2958 1,6821 2, 152 2,717 3,389 4, 179 5,099 6, 162 7,378 Характери стика Плотность: .20 а4 .................. 0,86694 d%5 ................. 0,86230 Показатель преломления: 2<> П£)...................1,49693 25 лр ................... 1,494 1 3 13 Справочник коксохимика, т. III Температура кипения при 760 мм рт. ст., °C............. Криоскопическая константа, А . . Температурная депрессия от при- месей Д/, град/% (мол.).......... Теплота кристаллизации, ккал кг {кал/молъ) ...................... Теплота сгорания, ккал^г {кал,/моль) .................... Критическое давление, ата . . . . Критическая температура, °C . . . Температура самовоспламенения, °C .............................. Температура вспышки, °C.......... Предела взрывчатых смесей с воз- духом при 20° С, % .......... Теплота испарения при 760 мм рт. ст. и различной тем- пературе, °C, ккал, кг: 20..................... 30..................... 50..................... 80..................... 100..................... 110..................... 130..................... 150..................... 180..................... 0,398 17,2 (1580) 10150 (934500) 41,60 320,6 660 5 1 ,27—6,75 98,0 96,8 94,2 90,4 88,7 87,2 84,2 81,0 75,5 Таблица 8-2 Зависимость плотности, вязкости, теплоты испарения, теплоемкости и растворимости от температуры Температура, °C Плотность, г/см 9 Динамическая вязкость, спз 1 Теплота испаре- ния при 760, мм рт. ст. Теплоемкость, ккал/{кг град) Раствори- мость, % (вес.) вода в бензоле бензол в воде — 180 0,133 —120 — —— — 0,192 — 60 — — — 0,298 — — 20 — — — 0,342 0 0,9000 — 107,0 0,362 — — 5 — — — — 0,024 0,030 5.5 — — — 0,341 (0,386)* — — 10 0,8896 0,775 — — 0,035 0,043 20 0,8790 0,649 103,9 0,408 — 25 — — — — 0,066 0,073 30 0,8684 0,559 — — 40 0,8576 0,489 100,7 0,421 0,095 0,126 50 0,8468 0,434 — — 60 0,8358 0,389 97,5 0,456 0,148 0,185 70 0,8248 0,345 — — 0,296** 0,305** 80 0,8137 — 94,2 — 100 — 90,6 120 — — 86,7 140 — 82,6 160 — — 78 6 180 — — 74,1 200 — — 68,5 — — — * 0,34 1 —твердый; 0.386 — жидкий. ** При 74.3° С.
194 Переработка химических продуктов коксования Теплоемкость при различной тем- пературе, °C. ккал/(кг граду. —92 0,353 -25 0,380 0 0,371 20 ........... 0,415 50 0,437 65 . . • 0,491 85 0,534 Растворимость толуола в воде при темпе- ратуре, °C, % (вес.): 10 .................. 0,037 30 .................. 0,058 Растворимость воды туре, °C, % (вес.): в толуоле при темпера 10 . . . . 0,034 16 . . . . о’047 70 . . . . 0 200 95 . . . . о'ззб В табл. 8-3 показана зависимость плот- ности и динамической вязкости от темпе- ратуры. Свойства ксилолов, этилбензола и триме- тилбензоле иллюстрируются табл. 8-4 и 8-5. Таблица 8-3 Зависимость плотности и динамической вязкости толуола от температуры Температура °C Плотность г см3 Динамиче- ская вязкость спз Температура °C 4 и с X С CJ Динамиче- ская вяз- кость, спз -50 0,9318 50 0,8483 0,417 -20 0,9039 0,989 60 0,8388 0,381 0 0,8855 0,770 70 0,8293 0,346 10 0,8762 0,667 80 0,8197 0,318 20 0,8669 0,584 90 0,8000 — 30 0,8623 0,517 100 0,7900 — 40 0,8576 0,469 ПО 0,7798 — В табл. 8-6 и 8-7 приведены характеристи- ки четырех образцов чистого ксилола и двух типичных образцов сольвента. Свойства ксилолов и этилбензола Таблица 8-4 Характеристина /1-Ксилол ,и-Ксилол о»Ксилол Этилбензол Плотность: d20 а4 0,86105 0,86417 0,86020 0,86702 d25 а4 0,85669 0,85990 0,87596 0,86264 d40 а4 0,84371 0,84702 0,86341 0,84938 Температура кристаллизации, °C . . 13,26 —47,9 —25,18 —94,95 Температура кипения при 760 мм рт. ст., °C 138,35 139,10 144,41 136,18 Показатель п преломления: „20 nD 1,49582 1,49722 1,50545 1,49588 „25 nD 1,49325 1,49464 1,50295 1,49320 Теплота кристаллизации, ккал/кг (ккал/моль) 38,5 (4090) 26,0 (2765) 30,6 (3250) 20,67 (2194) Криоскопическая константа А ... 2,51 2,74 2,66 3,47 Критическое давление, ата 35,0 35,8 36,9 38,1 Критическая температура, °C ... . 344,4 345,6 358,3 346,4 Теплоемкость, ккал/кг, при: 20° С 0,398 0,394 0,409 30° С 0,3993 0,401 0,411 — Динамическая вязкость при темпера- туре, °C. спз: 0 — 0,805 1,105 0,765 20 0,648 0,620 0,810 0 635 40 0,573 0,497 0,627 0,494 60 0.418 0,410 0,504 0,402 80 0,352 0,346 0,417 0,336 Температура, °C: самовоспламенения ...... 500 640 520 — вспышки — 20 — 18
Переработка сырого бензола 195 Продолжение табл. 8-4 Характеристика п-Ксилол и-Ксилол О-КСИЛОЛ Этилбензол Теплота испарения при различной температуре, °C. ккал/кг-. 0 98,2 10,3 97,6 20 75,9 96,6 98,2 95,6 50 92,5 93,7 94,8 91,5 80 88,9 90,3 91,2 88,0 100 86,4 87,9 88,8 85,6 130 82,5 83,8 85,0 81,9 140 81,1 82,3 83,6 80,5 180 75,2 77,0 78,1 74,8 200 71,8 72,4 75,1 71,5 Давление насыщенного пара при раз- личной температуре, °C, ммрт.ст: 1,62 1,25 1,90 0 6,50 6,14 4 83 7,08 20 32 51 31 09 25,49 35,17 50 117,15 113,18 94,98 125,80 80 240,42 233,57 198,51 256,95 100 452,83 442,04 379,80 481,72 120 604 60 591,46 510,67 641,72 130 1,045* 1,0243* 675,23 1,1067* 140 1,352* 1 3281* 1,156* 1,4291* 150 2,710* 2,675* 2,365* 2,846* 180 4 073* 4,032* 3,576* 4,262* 200 Давление выражено в atna. Свойства трмметплбеняолов Таблица 8-5 Характеристика Мсзитилеи ПссвдокумоЛ Г емиллитол Плотность, г/см3: d*° 0,8652 0,8758 0,8944 d*° 0,8488 0,8597 0,8787 Температура. °C: кристаллизации —44 7* 44 J** —25,4 кипения 164,71 169,35 176,08 Показатель преломления: „20 ,lD 1,4994 1,5048 1,5139 „25 nD 1,4984 1,5022 1,5115 Теплота кристаллизации, ккал/кг (ккал/моль) . . 19,1 25,2 (3030) 26,8 Криоскопическая константа А — 2,82 1,64 Критическая температура, °C 370 5 381,2 — Критическое давление, ата 39,2 33,2 — Динамическая вязкость при 20° С, спз 0,84 0,92 -—• Температура самовоспламенения, °C 700 710 — Растворимость в воде при 25° С. % (вес.) . . . 0,0076 0,0065 Теплоемкость при 25° С, ккал/(кг-град) 0,42 0,42 — Теплота испарения при 760 мм рт. ст.. ккал/кг 74,4 72,8 —— Теплота кристаллизации, ккал/кг ' 25,5 23,2 — * Существуют еще две нестабильные модификации с температурой кристаллизации —5 1,7 и —49.8° С. ** Существует еще иестаЗильиая модификация с температурой кристаллизации —49,0° С. 13*
196 Переработка химических продуктов коксования Таблица 8-6 Характеристика типичных образцов чистого ксилола (продукта) Наименование Образец I II III IV Плотность d%°, г]см? 0,860 0,863 0,862 0,863 Начало кипения, °C 137,5 138,0 138,5 138,2 Конец кипения, °C 141,2 140,5 141,0 140,6 Окраска с серной кислотой 1,0 0,8 1,5 1,0 Содержание серы, % (вес.) 0,08 0,06 о,н 0,10 Состав, % (вес.): этилбензол 5,0 3,5 5,5 4,5 п-Ксилол 21,5 22,0 20,0 21,8 л<-Ксилол 58,5 59,0 57,5 56,8 о-Ксилол 11,5 13,6 14,8 14 5 толуол 1,0 0,6 0,5 0,8 сольвенты 1,0 0,8 1,1 1,2 насыщенные углеводороды 1,5 0,5 0,6 0,4 Непредельные соединения Таблица 8-7 Характеристика типичных образцов сольвента Наименование Образец I II ПЛОТНОСТЬ ^4° 0,868 0,^69 Начало кипения. °C ... . 151 148 Отгон до 180° С, % ... 93 92 95% отгона, °C 182 186 Показатель преломления „20 nD 1,4913 1,4944 Содержание насыщенных уг- леводородов, % (вес.) . . 4,6 8,0 Выход фракций при ректи- фикации, % (вес.): до 144,5° С (ксилолы и этилбензол) .... 29,1 34,5 144,5—160° С (.и-Про- пилбензол, изопропил- бензол) 14,4 12,8 160—170° С (мезитилен, псевдокумол, этилто- луолы и др.) .... 38,5 33,2 выше 170° С (гемилли- тол Н др.) 18,0 19,5 Состав, % (вес.): ксилолы и этилбензол . 29,1 34,5 насыщенные углеводоро- ды 4,6 8,0 мезитилен 16,3 13,0 псевдокумол 12,2 Н,1 гемиллитол 9,5 8,5 прочие ароматические углеводороды (этил- толуолы,пропилбензо- лы и др.) 28,3 24,9 В табл. 8-8 показано распределение не- предельных соединений по фракциям сыро- го бензола, содержащего 14% толуола. Таблица 8-8 Распределение непредельных соединений по фракциям, % (вес.) Фракция Содержание непре- дельных соедине- ний во фракции i к. сырому бензолу к отгону при 180° С к сумме непре- дельных соедиие- 1 НИЙ (ОТГОН ДО 180° С) Головная Бензольная Толуольная Ксилольная .... Тяжелый бензол . . . Сольвент-нафта . . . 40 0 1,2 1,0 17,5 72,5 22,0 1,20 0,82 0,13 0,88 2,90 1,58 1,28 0,89 0,14 0,95 3,15 19,8 13,8 2,2 15,1 49,1 Всего . . — 7,51 6,41 100,0 Соотношение между глубиной пиролиза, характеризуемой содержанием толуола, и содержанием непредельных соединений в узко отобранных (кипящих в пределах 1°С) бензольной и толуольной фракциях видно из табл. 8-9. В табл. 8-10 представлены данные по со- держанию непредельных соединений в сы- ром бензоле и выходу смолообразующих при различной температуре коксования.
Переработка сырого бензола 197 Таблица 8-9 Содержание толуола в сыром бензоле и содержание непредельных соединений в бензольной и толуольной фракциях Содержание то- луола в сыром бензоле (отгон до 180° С), % (вес.) Содержание непредельных соединений, % (вес.) в бензольной фракции в толуольной Фракции 12—13 0,4—0,8 0,5—0,8 13—14,5 0,8—1,2 0,8—1,0 15—16 1—2,0 1-1,5 16,5—18 2—3,0 2—2,5 Таблица 8-10 Содержание непредельных соединений и выход смолообразующнх при различной температуре коксования Наименование Конечная тем- пература кок- сования, °C 950 1100 Выход фракции, кипящей выше 140° С, % от сырого бензола погона до 180° С . 9,8 6,5 Содержание смолообразу- ющих во фракции, кипящей выше 140° С 55 50 Ресурсы смолообразующих, % к сырому бензолу . . . 5,4 3,25 Выход головной фракции (до 79° С), % к сырому бен- золу з,о 4,0 Содержание непредельных соединений в головной фрак- ции, % (вес.) 48 45 Легкокипящие непредель- ные соединения, % к сыро- му бензолу 1,44 1,80 Непредельные соединения в сыром бензоле, % (вес.) . 9,6 7,4 Смолообразующие, % к сумме непредельных соеди- нений 55,2 43,9 Легкокипящие непредель- ные соединения, % к сумме непредельных соединений , 14,8 24,2 Содержание отдельных непредельных соединений в различных образцах сырого бензола зависит от условий коксования (табл. 8-11). В табл. 8-12 указаны свойства непре- дельных соединений, входящих в состав сырого бензола. Таблица 8-11 Содержание циклопентадпена, стирола н пндена в зависимости от условий коксования Наименование Образец I II Ш Конструкция печей ПВР ПК-2К ПК Период коксования, ч Содержание отдельных соединений, % (вес.) от сырого бензола до 180° С: 13,8 14,2 14,8 циклопентадиен . 0,8 0,85 0,95 стирол 0,4 0 55 0,8 инден 1,6 2,0 2,8 Сернистые соединения Сернистые соединения сырого бензола по- чти исключительно представлены сероводо- дородом, сероуглеродом, тиофеном с гомо- логами последнего. Содержание сульфидов и дисульфидов чрезвычайно мало и практи- ческого значения не имеет. Меркаптаны в сыром бензоле содержатся также в ничтожном количестве, что объяс- няется их термической неустойчивостью. Встречающиеся иногда в чистом бензоле, а также толуоле и ксилоле меркаптаны явля- ются продуктом вторичного происхожде- ния— результатом разложения серосодер- жащих полимеров под влиянием нагрева при окончательной ректификации. Содержание серы в сыром бензоле в за- висимости от сернистости шихты, колеб- лется в весьма широких пределах — от 0,2 до 2,0%. Температурные условия процесса коксования влияют в меньшей степени, хотя установлено, что при повышении темпера- туры коксования увеличивается сернистость бензола преимущественно в результате уве- личения содержания тиофена и его гомоло- гов. Содержание различных видов серы в сыром бензоле, распределение сернистых соединений по фракциям сырого бензола, состав сернистых соединений сырого бен- зола и свойства сернистых соединений ука- заны в табл. 8-13 — 8-16. Сероводород, сероуглерод и тиофен с го- мологами в сумме составляют свыше 90% всех сернистых соединений сырого бензола. Высокая сернистость сольвент-нафты объ- ясняется присутствием постоянного спутни- ка нафталина — тионафтена. Сероуглерод Критическая температура, °C.........317 Критическое давление, ата .......... 73 Теплоемкость при 25° С, ккал'(кг град) . 0,24 Растворимость в воде при 25° С. % ... . 0,37
198 Переработка химических продуктов коксования Таблица 8-12 Свойства непредельных соединений Соединение Формула Молеку- лярная масса Плотность <+° 4 Темпера- тура кипения °C Температура кристаллиза- ции, °C Показа- тель пре- ломления „20 nD 1-Пентен С5Н1О 70 0,642 30,0 —165 1,3712 2-Пептеи с5н10 70 0,650 36,5 —138 1,3798 2-Метил-2-бутен С3Ню 70 0,662 38,5 — 133,8 1 3878 «-Гексен 84 0,680 66,0 —98 1,3821 Метилпентеиы СдН12 84 0,68—0.72 45—60 — — Диметилпентены cdH14 84 0.70—0,72 84—95 — —- Циклопентен С5Н8 68 0,773 44 — 135 1,3220 Циклогексен С8Н1О 82 0,810 83,3 — 103,5 1,4465 Метилциклогексен С7Н12 96 0,808 —108,8 — 120,6 2,3-Диметил-бутадиен СзН10 82 0,684 69,2 — 100 1,4092 2,4-Гексадиен С^Нц) 82 0.772 82,2 — 1,4454 Циклопентадиен с3н, 66 0 804 42,5 —85 1,4432 Циклогексадиен с8н8 80 0,844 85,5 —90 1 4432 Стирол CgH8 104 0,907 145 25 —30,7 1,5462 Инден С9н8 116 0,998 181,5 + 1.7 1,5764 Кумарон С8Н,0 114 1,051 173,5 — 17,8 1,562415 Дициклопентадиен С10Н12 132 0 976833 170 +32,5 (1) + 19 5 (11) 1.505035 Таблица 8-13 Содержание различных видов серы в сыром бензоле Серы Образец I* Образец П* Образец ПР* содер- жание "6 % от всей серы содер- жание % 9<> от всей серы содер- жание % % от всей серы Сероводородная 0,15 8,5 0,20 12,5 0,20 44,4 Сероуглеродная 1,02 58,5 0,92 57,5 0 18 36,8 Т иофеновая 0,52 29,5 0,40 25,0 0,08 12,9 Прочие виды 0,06 3,5 0,09 5,0 0,03 6,1 Общая 1,75 100,0 1 60 100 0 0,49 100,0 * Сернистые бензолы южных заводов. ** Малосерннстый бензол восточных заводов. Таблица 8-14 Содержание серы во фракциях сырого бензола, % (вес.) Фракция Образец I II III Головная 30,4 22,6 4,26 Бензольная .... 0,42 0,34 0.08 Толуольная .... 0,40 0.42 0,06 Ксилольная 0,38 0,40 0,04 Тяжелый бензол . . . 0,28 0,34 0,02 Сольвент-нафта . . . 1,66 1,32 — Таблица 8-15 Основные компоненты сернистых соединений сырого бензола, % (вес.) Соединение Образец, I II Сероводород .... 0 22 0,30 Сероуглерод .... 1,18 1,32 Тиофен 0,53 0,88 Метилтиофены . . . 0,18 0,14 Диметилтиофепы . . 0,05 0,04 Всего . . . . 2,25 2,74
Переработка сырого бензола 199 Таблица 8-16 Свойства сернистых соединений, входящих в состав сырого бензола Соединение Формула Молеку- лярная масса Плотность 4 Температура, °C Показатель преломления .20 nD кипения кристал- лизации Сероводород H2S 34 — —60,4 — — Сероокись углерода cos 60 — —49,9 — 138,4 — Сероуглерод cs2 76 1,263 46,3 —110,4 1,6276 Метилмеркаптан CH3SH 48 0,896 6,8 — — Этилмеркаптан C,H6SH 62 0,839 37,0 — 144 1,4308 Изобутилмеркаптан C4H8SH 122 0,836 88,0 — 1,4408 Этилсульфид (C2H6)2S 90 0,837 92,0 —99 1,4486 Метилдисульфид (CH3)2S2 94 1,062 116,0 — 1,5202 Этилдисульфид (C2H5)2S2 122 0,993 153,0 — 1,5063 Т иофен C4H4S 84 1,066 84,1 —37,1 1,5288 2-Метилтиофен CH3C4H3S 98 1,025 112,5 —63,5 1,5240 3-Метилтиофен CH3C4H3S 98 1,026 114,5 —68,6 1,5266 2,5-Диметилтиофен (CH3)2C4H2S 112 0,991 134,0 — — 2,3-Диметилтиофен (CH3)2C4H2S 112 0,996 136,5 — — 2,4-Диметилтиофен (CH3)C4H2S 112 0,997 137,5 — — 3, 4-Диметилтиофен (CH„)2C4H2S 112 1,089 145,0 — — Т етраметилтиофен (CH3)4CS 140 0,994 182,5 — —— Сера s 32 1,920 444,6 120 — Насыщенные углеводороды В сыром бензоле, получаемом при перио- де коксования 14—18 ч, содержится 1,0— 2,5% (вес.) неароматических примесей, в которые входят следующие компоненты, % (вес.): Циклопентан ......................0,2—0,6 Метилпентаиы ......................0,1 — 0,3 Гексан............................. 0 , 1 — 0,4 Циклогексан .......................0,2—0,5 Гептаи ............................ 0,1 —0,4 Метилциклогексан...................0,1 —0,2 Этнлниклогексаны ...............I „ Пропил.чиклогексан..............J Прочие насыщенные углеводороды . . 0,1—0,3 Насыщенные углеводороды образуют с бензольными углеводородами азеотропные смеси (табл. 8-17). Температуры кипения этих смесей и бензольных углеводородов очень близки, поэтому отделение последних от насыщенных углеводородов вызывает значительные затруднения. н-Гептан и ме- тилциклогексан не образуют азеотропных смесей с бензолом и толуолом, но в то же время смеси эти не являются идеальными и не подчиняются законам Рауля и Дальто- на. Вследствие этого выделение этих при- месей методом ректификации чрезвычайно затруднительно. Свойства типичных образцов чистого бен- зола (продукта) и содержание в нем ие- ароматических примесей иллюстрируются табл 8-18. Таблица 8-17 Азеотропные смеси, образуемые бензольными и насыщенными углеводородами Азеотропная смесь Содержание до- бавки в смеси, % Температура кипения, °C добавки азеотроп- ной смеси С бензолом: метилциклопентана 88,3 71,8 71,4 2,З-Диметилпента- иа 20,0 83,8 79,2 2,2-Диметилпента - на 24,5 79,2 76,8 циклогексана . . 45,0 80,7 77,5 С о-Ксилолом: пропилциклогекса- на 8 150,7 144,2 С тиофеном: циклогексана . . 55 80,7 77,9 н-Гептана .... 15 98,4 83,1 В табл. 8-19 представлена характеристи- ка углеводородов, входящих в состав сыро- го бензола.
200 Переработка химических продуктов коксования Таблица 8-18 Свойства образцов чистого бензола и содержание в нем иеароматических примесей Характеристика Образец I II III Плотность ^4° . . 0,8787 0,8783 0,8778 Начало кипения, °C 79,7 79,6 79,4 Конец кипения, °C Пределы кипения, 80,1 80,1 80,2 °C Окраска с серной 0,4 0,5 0,8 кислотой .... 0,05 0,05 0,3 Бромное число . . Содержание, %: — 0,22 0,42 сероуглерода 0,0002 0,008 0,065 тиофена . . . Показатель пре- 0,001 0,08 0,18 ломления пр Температура кри- 1,5007 1,5003 1,5000 сталлизации, °C Содержание неаро- матических угле- 5,38 5,20 5,05 водородов, % В том числе: 0,24 0,55 0,80 циклогексана 0,096 0,188 0,246 н-Гептана . . триметилпен- танов и ме- тилцикло- 0,096 0,164 0,288 гексана . . метилцикло- — 0,044 0,068 пентанов . . — 0,056 0,088 прочих. . . . 0,048 0,008 0,110 Таблица 8-19 Характеристика насыщенных углеводородов, входящих в состав сырого бензола Углеводород 20 Плотность d^ Температура Показатель пре- 20 ломления пр кипения кристал- лизации я-Гексан .... 2,2-Диметилбу- 0,659 68,7 —95,3 1,3748 тан (неогексан) 0,649 49,7 —99,7 1,3687 я-Гептан .... 0,683 98,4 —90,6 1,3876 2-Метилпентан . . 2. 2-Диметилпен- 0,653 60,3 —153,7 1,3714 тан 3, З-Диметилпен- 0,673 79,2 — 123,8 1,3824 тан 2, 4-Диметилпен- 0,693 86,6 —134,4 1,3908 таи 2. 2, З-Триметил- 0,673 80,5 — 119,2 1,3821 бутан .... 0,690 80,9 —25,0 1,3894 Продолжение табл. 8-19 Температура ф о Q. СЧ Q 43 °C Е С Углеводород о к К S + К «3 S Ф “ н s «а я « ф о Ф е S СП £ S с я «Ч — 2, 2, 4-Триметил- пентан .... 0,692 99,2 —107,3 1,3914 2, 2, З-Триметил- пентан .... 0,716 109,8 —112,3 1,4028 2. 3. 4-Триметил- пентан .... 0,715 113,5 — 109,2 1,4012 2, 3, З-Триметил- пентан .... 0,726 114,7 — 100,7 1,4075 Циклопентан . . Метилциклопен- 0,745 49,3 —93,7 1,4064 тан 0,748 71,8 — 142,4 1,4097 Циклогексан . . Метилциклогек- 0,778 80,7 +6,5 1,4262 сан 0,769 100,3 — 126,6 1,4231 я-Октан .... 0,702 125,6 —56,8 1,3975 2-Метилгептан . . 0,698 117,6 —109,0 1,3949 З-Метилпентан . . 0,706 118,9 — 120,5 1,3985 4-Метилгептан . . цис-1, 2-Диме- 0,705 117,7 —120,9 1,3979 тилциклогек- сан 0,796 129,7 —50,0 1,4360 транс-1,2-Диме- тилциклогек- сан 0,776 123,4 —88,2 1,4269 цис-1, 3-Диме- тилциклогек- сан 0,766 120,1 —75,6 1,4229 транс-1,3-Диме- тилциклопен- тан 0,785 124,5 -90,1 1,4308 цис-1, 4-Диме- тилциклопен- тан 0,782 124,3 —87,4 1,4297 транс-1, 4-Диме- тилциклопен- тан 0,762 119,4 —36,9 1,4209 я-Пропилцикло- пентан .... 0,776 130,9 —111,3 1,4262 Этилциклогексан 0,778 131,8 —111,3 1,4330 2. ОЧИСТКА БЕНЗОЛА ОТ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ И СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Очистка серной кислотой При обработке сырого бензола или его фракций концентрированной серной кисло- той идут процессы полимеризации, сополи- меризации, конденсации и сульфирования с образованием так называемой кислой смол- ки и продуктов, частично растворимых в бензольных углеводородах и выделяющих- ся при последующей ректификации в виде кубовых остатков.
Переработка сырого бензола 201 Выход в состав кислой смолки: Выход, % к очищаемой фракции , . 0,2—3,0 Плотность при 20° С...1,03—1,20 Состав смолки, %: серная кислота.......... 5—15 вода................. 10—25 полимеры, сульфокислоты и др. 50—80 Некоторые непредельные соединения, в частности циклопентадиен и дициклопента- диен, полимеризуются очень глубоко с большим выделением тепла и образованием вязких смол сложного строения, а также средних эфиров (диалкилсульфатов). По- следние хорошо растворяются в углеводо- родном слое, благодаря чему они остаются в продукте вплоть до окончательной ректи- фикации. Они термически нестойки, вслед- ствие чего при окончательной ректифика- ции разлагаются с выделением сернис- того газа, сероводорода, меркаптанов, не- насыщенных соединений и образованием уг- листых осадков. В результате разложения диалкилсульфа- тов образуются кислые соединения в про- дуктах окончательной ректификации и ухуд- шается качество чистых продуктов. Высококипящие непредельные соединения (стирол, кумарон, инден) под влиянием сер- ной кислоты образуют термически устойчи- вые полимеры. Под действием крепкой серной кислоты непредельные соединения легко сополиме- ризуются с тиофеном и бензольными угле- водородами, главным образом метилирован- ными. Непредельные соединения тяжелого бен- зола не только не образуют кислой смолки, но даже способствуют некоторому умень- шению ее количества, так как образующие- ся полимеры растворяются в бензольных углеводородах. Повышение температуры, увеличение про- должительности процесса, увеличение коли- чества и повышение концентрации кислоты при очистке ускоряют не только полимери- зацию непредельных соединений и сополи- меризацию их с тиофеном и ароматическими углеводородами, но сульфирование послед- них, в первую очередь метилированных. Основной фракцией, подвергающейся сернокислотной очистке, являются фракция бензол—толуол — ксилол (ВТК). На юж- ных заводах вследствие большего количе- ства тиофеновой серы во фракцию ВТК пе- реводят некоторое количество тяжелого бен- зола, в противном случае непредельных сое- динений было бы недостаточно для сополи- меризации с тиофеном. На восточных заво- дах при низком содержании тиофена глубо- кая очистка фракции ВТК не вызывает ос- ложнений. В табл. 8-20 представлена харак- теристика фракции ВТК, поступающей на очистку. Схема сернокислотной очистки в аппара- туре периодического действия показана на рис. 8-1. Последовательность и средняя продолжи- тельность отдельных операций при очистке фракции ВТК: Т а б л и ц а 8-20 Характеристика фракции ВТК Характеристика Заводы южные восточные Начало кипения. °C 82—83 80—82 Отгон до 100° С, % 75—80 80—85 Отгон до 125° С, % 85—90 90—95 95% отгона,°C . . . 140—150 120—125 Содержание, %: тиофеновой серы 0,4—0,5 0,05—0,08 непредельных соединений. % 4—5 1,5—2 Отношение непре- дельные соедине- ния: тиофеновая сера 8-10 20—40 Состав фракции, %: бензол 70-75 80—85 толуол 15—18 12-15 ксилол 3-5 1,0—2 сольвент .... 1,5—2,5 — Продол- „ житель- Операция ность . мин Загрузка аппарата ................. 30 Проверка отсутствия воды в загрузке 10 Пуск мешалки и перемешивание загруз- ки .................................. 3 Подача кислоты для промывки .... 3 Перемешивание после подачи всей ки- слоты .............................. 15 Подача воды для регенерации ........ 1 Регенерация кислоты (перемешивание с водой) ............................ 5 Отстой регенерированной кислоты и кислой смолки ...................... 45 Спуск регенерированной кислоты и кислой смолки ...................... 15 Подача щелочи для нейтрализации . . 2 Перемешивание со щелочью......... 5 Отстой щелочи ........................ 3 0 Спуск отработанной щелочи в сборник 10 Спуск промытой и нейтрализованной фракции в хранилище................. 30 Общая продолжительность всей операции по промывке составляет около 200 мин. Отработанная щелочь в виде эмульсии всегда содержит некоторое количество бен- зольных углеводородов, поэтому ее необхо- димо отпаривать. Накопленный практический опыт позво- ляет установить следующее соотношение между расходом' кислоты и бромным чис- лом получаемого бензола: При переработке сернистых сырых бензолов южных заводов Расход 93%-ной серной кислоты, кг!т 60-70 70—80 80—95 Бромное пиело чистого бензола 0,5 0—0,6 0 0,30—0,40 До 0,30 При переработке малосернистых сырых бензолов восточных заводов 30-40 До 0,20 40—50 » 0.10
Переработка химических продуктов коксования 202 16 Регенерирова! пая кислота 15 Свежая щелочь Смолка 13 "бензольные углеводороды Д-1 Вода Пары /17 Вода Фракция на очистку Очищенная фракция на склад Регенерированная кислота в сульфатное отделение Нейтрализован- § ная отпаренная § смолка а отвал Рис. 8-1. Схема сернокислотной очистки в аппаратуре периодического действия: 1 — 3 — мерники для щелочи, воды и кислоты соответственно; 4 — моечный аппарат; 5 — рас- пределительная тарелка; 6 — промежуточный отстойник кислой смолки; 7 — 9 — сборники свежей щелочи, оборотной щелочи и крепкой кислоты; 10 — куб для отпарки бензольных продуктов из отработанной щелочи и кислой смолки; 11—12 — кислотные и щелочные насосы; 13 — сборник реге- нерированной кислоты; 14 — бачок для регенерированной кислоты; /5 — сепаратор для отстойных и промывных вод; 16 — нейтрализатор паров; 17 — конденсатор; 13 — сепаратор Вода после о тс та иоания и промысл ки РегеНеОЦроваиная кислота Пары Указанные нормы расхода и показатели по очистке зависят от состава фракций, температуры процесса, эффективности ра- боты перемешивающих устройств и др. Общие потери при очистке обычно состав- ляют 3—5% и складываются из полимеров, эфиров и сульфокислот в кислой смолке и эмульсии бензольных углеводородов в щело- чи, а также из потерь при испарении в про- цессе перекачки продукта. Выход кубовых остатков составляет обычно 2—4%. Опыт сернокислотной очистки с примене- нием шаровых смесителей непрерывного действия показал их надежность и удобство при эксплуатации. Однако достигаемая в шаровых смесителях интенсивность переме- шивания является недостаточной. Вследст- вие этого возникает необходимость удлине- ния процесса, для чего устанавливают реак- ционный аппарат, что приводит к дополни- тельному образованию кислой смолки. В табл. 8-21 приведены производственные показатели процесса. Схема сернокислотной очистки в аппаратуре непрерывного дейст- вия с применением механических смесителей показана на рис. 8-2 Таблица 8-21 Производственные показатели Показатели При очистке сернистых бензолов юж- ; ных заводов При очистке малосерни- 1 стых бензо- 1 лов восточ- , ных заводов Фракция ВТК: начало кипения, °C 83—84 81—82 95% отгона, °C . . 140—150 115-125 Концентрация серной кислоты, % . . . . 93 92 Расход серной кисло- ты на 1 т фрак- ции, кг 65 30 Температура процес- са, °C 45—50 Продолжительность контакта в шарах, мин 0,5 1,0
Переработка сырого бензола 203 Продолжение табл. 2-21 Показатели При очистке сернистых бензолов юж- ных заводов При очистке малосерни- стых бензо- лов восточ- ных заводов Продолжительность процесса в реакци- онном аппарате, мин Количество кислой смолки, % .... Бромное число: исходной фракции после насоса . . . » шаровых сме- сителей .... после реакционно- го аппарата . . 11,0 2 8—8,5 0,9—1,1 0,65—0,80 0,40—0,50 4 0,2—0,3 0,1—0,13 Преимущество механических смесителей по сравнению с шаровыми состоит в том, что в них благодаря большой эффективно- Кислота Щелочь Вода 8 / Очищенная _ ° Р Фракция ВТК —1.кислая смолка Вдоа Рнс. 8-2. Схема сернокислотной 9 Свежая !\ .щелочь •J5 Фракция ВТК из хранилища Регенерирован- на я кислота Нейтраль- кая смолка Йг _I_ ТО _ _____________ в контрольный сепаратор очистки в аппаратуре непрерывною действия с применением меха- нических смесителей: 1 — напорный бачок для 93*/о-ной кислоты; 2 —- механический смеситель; .3 — сепаратор для кис- лой смолки и регенерированной кислоты; 4 — шаровые смесители для регенерации кислоты; 5 — от- .стойЕ^к для регенерированной кислоты и смолки; 6 — смотровые фонари; 7 — шаровые смесите ли для нейтрализации; 8 — сепаратор щелочи; 9 — сборники щелочи; 10 — щелочные насосы, Л — куб для отпарки бензольных продуктов из кислой смолки и отработанной щелочи; 12 — про- межуточный сборник для кислой смолки; 13 — нейтрализатор паров; 14 — конденсатор; 15 — сырьевые иасосы сти перемешивания можно проводить про- цесс очистки за меньший отрезок времени. Каталитическая гидроочистка При каталитической гидроочистке сырой бензол освобождается от примесей сернис- тых, непредельных, азот- и кислородсодер- жащих соединений благодаря процессам деструктивной гидрогенизации. Основные реакции процесса: RSH + H2 RH + H2S, С6н5он + н2 - с6н6 + н20, R2S2Н22RH + H2S, C5H5N + 5Н2 - С5Н12 + NH3, CS2 + 4Н2 ->• СН4 +2H2S, CH3CN + ЗН2 ->• С2Н6 + NH3. C4H4S + 4Н2 -> С4Ню + H2S, Продуктами реакций деструктивной гид- рогенизации являются насыщенные углево- дороды, сероводород, аммиак и вода. Реакции протекают при температуре 380—420° С и давлении водорода 20—25 ати. Если для гидроочистки применяют коксо- вый газ, то его давление должно быть 40— 50 ати. Сырьем для гидроочистки служит фракция ВТК, что дает возможность выде- лить л использовать циклопеитадиен, се-

Рис. 8-3. Схема переработки сырого бензола с применением каталитиче- ской гидроочистки: 1 — колонна непрерывного отбора го- ловной фракции; 2, 23, 30 — подогре- ватели: 3, 26, 32 — конденсаторы; 4, 27, 33 — сепараторы; 5 — бакн для рефлюкса; 6, 15 — холодильники; 7, О, 28, 37 — насосы; 8 — сборник бен- зола; 10, 14 — теплообменники; 11 — полимеризатор для сырья; 12 — труб- чатая печь; 13 — реактор; 16 — сепа- ратор высокого давления; 17 — ком- прессор; 18 — отдувочная колонна; 19 — диафрагмовый смеситель; 20, 21 — отстойники для щелочи и воды; 22 — головная колонна; 24 — подогре- ватель; 25, 31 — холодильники остатка; ?9 — бензольная колонна; 34 — доза- тор орошения; 35 — фонарь; 36 — кон- тактные мерннки Переработка химических продуктов коксования
Переработка сырого бензола 205 роуглерод и смолообразующие соединения тяжелого бензола. Переработка сырого бензола с примене- нием каталитической гидроочистки пред- ставлена на рис. 8-3. Производственные показатели каталити- ческой гидроочистки фракции ВТК следую- щие: Температура процесса. °C .......... 380—400 Давление, атм ..................... 40—50 Содержание водорода в циркулирую- щем газе, % (обтемн.) ............. 50—55 Выход, %: головной фракции ................. 2—3 промежуточной фракции ВТ .... 3—5 Показатели чистого бензола: содержание сероуглерода, % . . . 0 содержание тнофена, % ........ Менее 0,0002 температура кристаллизации, °C . . 5,3—5,35 Получение бензола для синтеза Бензол для синтеза характеризуется ма- лым содержанием неароматических приме- сей и серосодержащих соединений (ГОСТ •8448—61). Количество неароматическнх при- месей определяют по снижению температ’ ры кристаллизации Д/М 10А ’ где х — содержание неароматических при- месей, % (вес.); М — молекулярная масса примесей; А — криоскопическая константа, рав- ная 5,12; Д/ — понижение температуры кристал- лизации. °C. Примеси насыщенных углеводородов ока- зывают заметное влияние на плотность бен- зола: Содержание насыщенных углеводородов, % (вес.) Менее 0, 1 0, 1 — 0,2 0,2—0,3 Плотность бензола л20 «4 Около 0,879 0,8787—0,8790 0,878о—0,8780 В табл. 8-22 приведены основные показа- тели качества бензола высших сортов по стандартам ряда стран. Таблица 8-22 Основные показатели качества бензолов высших сортов Страна и сорт Пределы перегонки °C Окраска с серной кислотой Бромное число Темпера- тура крис- таллиза- ции, °C Сера, % общая тиофено- вая сероугле- родная СССР: бензол для синтеза, сорт I бензол для синтеза сорт II бензол для нитрации, сорт I бензол для нитрации, сорт 1I Не более 0,6 Не более 0,6 Не более 0,8 Не более 0,8 Не более 0,1 Не более 0,1 Не более 0,2 Не более 0,3 Не более 0,12 Не более 0,30 Не ниже 5,3 Не ниже 5,3 Не ниже 5,1 Не ниже 5,0 — Менее** 0,0005 Менее** 0,001 Менее** 0,080 Менее** 0,13 Менее*** 0,0001 Менее*** 0,0005 Менее* ** 0,0200 Менее*** 0,0500 Франция: бензол для синтеза бензол для нитрации 95% при 0,6 95% при 0,6 Не более 0,1 Не более 0,2 — Не менее 5,3 Не менее 5,2 Не более 0,01 Менее 0,01 Менее 0,035 ФРГ: бензол чистый 95% при 0,6 Не более 0,2 Не более 0,05 — 0,003 — — Англия: бензол для нитрации 95% при 0,6 — — Не менее 5,0 — Менее 0,01 Менее 0,035 Япония: бензол специальный бензол, сорт I 97% при 1 97% при 1 — — Не менее 5,2 Не менее 5,0 — Не более 0,001* 0,020* Не более 0,0005 0,0400* В г/100 мм; •* тиофена; сероуглерода.
206 Переработка химических продуктов коксования Содержащиеся в бензоле примеси насы- щенных углеводородов состоят преимуще- ственно из циклогексана, метилциклопента- нов, метилциклогексана и н-Гептана; пер- вые два соединения образуют с бензолом азеотропные смеси с минимумом температу- ры кипения, что дает возможность при четкой ректификации большую часть этих примесей сосредоточить в головной фрак- ции. Метилциклогексан и н-Гептан при осо- бо тщательной ректификации могут быть в значительной степени сконцентрированы в промежуточной фракции бензол — толуол. При большом исходном содержании приме- сей насыщенных углеводородов выход го- ловной и промежуточной фракций стано- вится недопустимо велик. При четкой ректификации, проводимой с целью освобождения бензола от насыщен- ных углеводородов, одновременно достига- ется полное удаление сероуглерода. Показатели ректификации бензола при освобождении его от иеароматических при- месей следующие: Плотность d^ ....................... Пределы кипения, °C................. Температура кристаллизации, °C ... . Содержание, %: сероуглерода ...................... тиофена ........................ Число тарелок (агрегат периодическо- го действия) ....................... Рефлюксное число, при отборе: головной фракции .................. бензола для синтеза ............ 0,877 0,6006 0,00075 3 5 25—30 1 ,4 — 1 ,5 Качество продуктов ректификации иллю- стрируется табл. 8-23. Применение каталитической гидроочист- ки вносит некоторые осложнения в процесс получения бензола с высокой температурой- кристаллизации, так как некоторые непре- дельные соединения переходят в насыщен- ные углеводороды, а также в незначитель- ной степени происходит гидрирование аро- матических углеводородов, что приводит к увеличению содержания циклогексана и ме- тилциклогексана. Чем больше содержание насыщенных сое- динений в сыром бензоле (в том числе в- бензольной и толуольной фракциях), тем труднее получить бензол с высокой темпе- ратурой кристаллизации (5,3° С) путем рек- тификации. В этом случае иногда применя- ют азеотропную ректификацию с ацетоном, вымораживание бензола или экстракцион- ную очистку от неароматических примесей. При каталитической гидроочистке бензол, свободный от всех сернистых примесей, по- лучается непосредственно в процессе очист- ки фракции ВТК. При сернокислотной очистке от тиофена процесс ведут в вде стадии. Первая стадия — обычная очистка фрак- ции ВТК с последующим получением чис- тых продуктов (бензола, толуола, ксилола), вторая стадия—очистка бензола от тиофе- на применением моногидрата или олеума (3% свободной SO3). Вторую стадию можно провести путем совместной промывки бензола и добавлен- ных непредельных соединений 93%-ной сер- ной кислотой. При этом тиофен сополимер и- Таблица 8-23. Качество продуктов ректификации Фракция Выход % Плотность rf2° 4 Разгонка н. к. 95% Темпера* тура кристал- лизации °C Содержание, % тиофеиа сероугле- рода Головная Бензол для синтеза . . . Концевая 9,0 88,5 1,5 0,876 0,878 0,877 79,6 80,2 79,8 80,2 79,8 80,3 5,0 5,35 5,0 0,00048 0,00085 0,0024 0,0055 Нет » Если температура кристаллизации исход- ного бензола равна 5,1—5,2° С и пределы его кипения не превышают 0,5—0,6, то для отбора головной фракции нужна колонна из 60—70 тарелок. Рефлюксное число при от- боре должно составлять 50—60. В случае непрерывной ректификации пос- ле отбора головной фракции бензол для синтеза можно получить на второй колонне, работающей последовательно с первой, или на боковой колонне в виде донного продук- та. Отделять бензол для синтеза от кон- цевых погонов проще, чем отбирать голов- ную фракцию от бензола для синтеза, при- чем не требуется соблюдать столь жесткие условия ректификации. Выход головной фракции может колебать- ся от 1 —1,5% до 8—10%. зуется с непредельными соединениями, образуя высококипящие соединения, отде- ляемые в виде кислой смолки и частично в виде кубовых остатков при последующей ректификации. Источником непредельных соединений могут служить тяжелый бензол или иные продукты не коксохимического происхождения. Основные показатели про- цесса при очистке бензола, содержащего 0,1—0,15% тиофена (окраска с серной кис- лотой 0,2—0,3; бромное число 0,3—0,4), следующие: Температура при очистке, °C........35—40 Расход кислоты, %.................. 7 — 10 Расход тяжелого бензола (70% непре- дельных соединений)................ 1,5—2,5. Продолжительность контакта, мин . . До 1 Расход воды для регенерации кисло- ты, % .......................... 8—10
Переработка сырого бензола 207 Получаемая после регенерации кислота тре- бует отстоя в течение 10—12 </, в резуль- тате чего она содержит мало органических примесей и может быть применена для про- изводства сульфата. Бензол после промывки и нейтрализации обязательно должен под- вергаться ректификации. При применении олеума для повторной промывки после нейтрализации ректифика- ция не является обязательной и можно ог По этой схеме переработка первого сыро- го бензола