i;.. C*av*H, A.A Кис»: .&
Введение
в теорию
молекулярных
спектров

"оАДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА
И ОР "ОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ГОСУДАРС ~w.pt имени А. А. ЖДАНОВА
П. А. БРАУН, А. А. КИСЕЛЕВ
ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРИЮ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРОВ
Учебное пособие
Под редакцией
проф. М. О. БУЛАНИНА
Ленинград
Издательство Ленинградского университета
1983

печатается по
Редащионно-изд
Ленинградско.
VJXK 535.338.41 + 539:194 : @75.8)
Браун П. А., Киселев А. А. Введение в теорию молекулярных спект-
спектров: Учеб. пособие/Под ред. проф. М. О. Буланина. — Л.: Изд-во Ленннгр.
ун-та, 1983. Ил.— 12, табл.— 7, библиогр. —89 назв., 232 с.
В учебном пособии излагается квантовая теория молекулярных спект-
спектров. Большое внимание уделяется, основным понятиям и приближениям тео-
теории молекул — выбору коллективных координат, отделению поступатель-
поступательных и вращательных переменных на основе законов сохранения импульса
й момента импульса, адиабатическому приближению, адиабатической теории
возмущений, основанной на разложении по параметру Борна — Оппенгейме-
ра. Впервые в учебной литературе рассматриваются дискретное квазиклас-
квазиклассическое приближение, запрещенные вращательные спектры, колебательный
магнетизм молекул, эффект Реннера. Пособие может послужить теорети-
теоретическим дополнением к известным книгам Г. Герцберга и М. А. Ельяшевича.
Пособие рассчитано на студентов старших курсов физических специаль-
специальностей и аспирантов, специализирующихся по квантовой механике и моле-
молекулярной спектроскопии, знакомых с основами квантовой механики и теории
Групп.
Рецензенты: засл. деятель науки РСФСР проф. К. И. Крылов
(Ленингр. ин-т точной механики и оптики); канд. фнз.-мат. наук
Д. С. Быстрое (Ленингр. ун-т).
„1704060000—026
Б 076 @2)-83 70~82
© Издательство
Ленинградского
университета,
1983 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Теория молекулярных спектров возникла вместе с кванто-
квантовой механикой и к настоящему времени составляет развитый
раздел этой науки. Молекулярная спектроскопия имеет большое
практическое значение, являясь источником информации
о строении и динамике молекулярных систем. Интенсивная экс-
экспериментальная работа в этой области, большое число преци-
прецизионных результатов стимулировали быстрое и глубокое раз-
развитие теории. Теоретическая молекулярная спектроскопия пред-
представляет теперь интерес как методический, поскольку содержит
много задач, иллюстрирующих применения методов квантовой,
механики, так и профессиональный, поскольку содержит главы,
необходимые инженерам и научным работникам, занятым в фи-
физике и технике лазеров, в химическом анализе, в космических
исследованиях, в физике твердого тела, — трудно найти область
науки, где прямо или косвенно не использовались бы молеку-
молекулярные спектры.
Цель данного учебного пособия, задуманного как теорети-
теоретическое дополнение к известным книгам Г. Герцберга [1—3]
и М. А. Ельяшевича [4], состоит в том, чтобы изложить неко-
некоторые методически существенные задачи, относящиеся к осно-
основам теории молекулярных спектров. Мы отнесли сюда, как это
можно видеть из оглавления, проблему отделения поступатель-
поступательных и вращательных степеней свободы изолированной молеку-
молекулы, обсуждение моделей многоатомных молекул, упрощающих
исследование молекулярных спектров, адиабатическое прибли-
приближение и адиабатическую теорию возмущений — метод Борна —
Оппенгеймера, основанную на универсальном малом парамет-
параметре в теории молекул — отношении электронной массы к сред-
средней массе ядер. В связи с этим проведено преобразование опе-
оператора Гамильтона к молекулярным координатам и воспроиз-
воспроизведены выкладки адиабатической теории возмущений до чет-

вертого порядка включительно. Значительное внимание уделе-
уделено выбору молекулярных координат, облегчающих приближен-
приближенное решение молекулярного уравнения Шредингера; подробно
обсуждаются и различными способами выводятся условия Эк-
карта, которые обычно для этого применяются, рассматрива-
рассматриваются другие подходы к этой задаче. Широко используется тео-
теорема Вигнера — Эккарта, что позволяет рассматривать многие
задачи теории молекулярных спектров с единой точки зрения.
Некоторые важные задачи и методы изложены лишь конс-
конспективно. Сюда относятся, например, метод контактных преоб-
преобразований, теория кориолисовых взаимодействий, центробежных
поправок, запрещенных спектров. Теорема Яна — Теллура по-
получена как пример применения адиабатической теории возму-
возмущений; многочисленные и важные приложения этой теоремы
не обсуждены в данном пособии. Теория релятивистских эффек-
эффектов рассматривается лишь в связи с исследованием типов связи
по Гунду в двухатомной молекуле. Мы не упоминаем проблемы
нежестких движений в молекулах, ограничиваясь рассмотре-
рассмотрением линейных и нормальных, т. е. нелинейных, не содержа-
содержащих внутренних вращений и инверсий молекул; наконец, мы
лишь бегло останавливаемся на теории молекулярной сим-
симметрии, полагая, что читатель знаком с соответствующими гла-
главами теории групп *. Отсутствие перечисленных задач в учеб-
учебном пособии частично компенсируется ссылками на имеющиеся
обзоры и монографии.
Некоторые из приводимых результатов, насколько нам из-
известно, впервые вводятся в учебное пособие. Мы нашли целе-
целесообразным изложить основные положения теории запрещен-
запрещенных спектров — раздела молекулярной спектроскопии, развив-
развившегося в минувшее десятилетие. В пособии изложены основы
дискретного квазиклассического метода, позволяющего нахо-
находить приближенные решения трехчленных рекуррентных соот-
соотношений, встречающихся во многих важных задачах квантовой
теории молекул. Существенный интерес, по нашему мнению,
представляет явление колебательного магнетизма: эффект Зе-
емана на колебательном магнитном моменте наблюдался срав-
сравнительно недавно (в 1970 году), и сохраняется еще много не-
нерешенных задач, связанных с этим явлением. Впервые под-
подробно и в явном виде рассмотрена адиабатическая теория воз-
возмущений. Мы надеемся, что такое изложение поможет исполь-
использовать эту теорию не только для оценки точности приближений
и моделей, как это делалось ранее, но и для непосредственных
вычислений. В пособии в рамках адиабатической теории возму-
возмущений подробно исследованы условия нестабильности нелиней-
нелинейной молекулы при почти вырождении электронного состояния
и эффект Реннера, представляющий с&бой хорошо изученный
пример неадиабатического Вогтшодейств&'я электронного и ко-
колебательного движений в линейной молекуле.
В книге § 1 —18, 20, 30 написаны П. А. Боауном, § 19, 21 —
29 — А. А. Киселевым.
Мы пользуемся случаем выразить свою благодарность ре-
рецензентам— засл. деятелю науки РСФСР проф. К. И. Крыло-
Крылову и ст. н. с. Д. С. Быстрову, а также проф. Т. К. Ребане и ст.
н. с. М. Н. Адамову за многочисленные полезные обсуждения
и ряд существенных замечаний. Мы благодарны также
В. Г. Бордо за помощь при подготовке рукописи к печати.
* Следует упомянуть существенное для молекулярно-спектроскопическпх
приложений определение группы симметрии молекулы как совокупности пе-
перестановочно-инверсионных операций [24].

Глава I
СТРОГИЕ ТЕОРЕМЫ ОБ ОТДЕЛЕНИИ
ПОСТУПАТЕЛЬНОГО И ВРАЩАТЕЛЬНОГО
щйщш изолированной молекулы
§ 1. ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ, ВЫРАЖЕННЫЕ
В КОЛЛЕКТИВНЫХ ПЕРЕМЕННЫХ
Полный импульс и полный момент импульса изолированной
молекулы являются интегралами движения. Мы восполь-
воспользуемся этим обстоятельством, чтобы найти зависимость волно-
волновой функции от координат, описывающих смещение и поворот
молекулы как целого. Получаемые при этом результаты не
связаны с каким-либо приближением, специфичным для тео-
теории молекул, и относятся к произвольной изолированной кван-
квантовой системе.
Понятие о коллективных переменных. Молекулярная систе-
система координат. Рассмотрим квантовую систему, состоящую из
N частиц, где jV^3. Выберем некоторую лабораторную систе-
систему координат (ЛСК) Ох и обозначим радиус-вектор частицы
с номером b через Хь=(Хы, Х-ъч, Хьз)- Совокупность радиус-
векторов Хь назовем конфигурацией {Х6}. Введем для нашей
квантовой системы коллективные переменные. Этим термином
мы будем обозначать набор обобщенных координат X/, #,, qs
(/=1, 2, 3; s=l, 2, ..., 3jV—6), среди которых
а) три компоненты X,- вектора X описывают смещение си-
системы частиц как целого;
б) три угла Эйлера ¦frj описывают поворот системы частиц,
как целого (совокупность углов Эйлера мы в дальнейшем бу-
будем обозначать символом 0-);
в) 3jV—6 координат qs описывают изменение относительно-
относительного положения частиц и определяют расстояние между ними.
Первые шесть обобщенных координат назовем внешними,
а остальные 3N—6 — внутренними.
Уточним вид зависимости декартовых координат частиц от
коллективных переменных:
Х6 = Х,(Х, «¦, qu qat ... , ?av_6) A.1)
или, в более компактной записи, которую мы постоянно будем
применять в дальнейшем, Хь = Х6(Х, 0-, <7,,). Придадим внут-
внутренним переменным некоторые фиксированные значения qs0.
Этим положения частиц определяются с точностью до смеще-
смещения и поворота их совокупности как твердого тела, без изме-
изменения расстояния между ними. Выберем одну из возможных
при qs=qso конфигураций и обозначим ее через {Y&}. Тогда
все другие конфигурации, отвечающие тем же значениям внут-
внутренних координат, могут быть выражены через {Y°} по фор-
формуле Xb = X+C(Oi)Yj, где X — произвольный вектор; С(д-) —
ортогональная матрица вращения, зависящая от углов Эйле-
pa bi *.
В общем случае, когда координаты qB не фиксированы, за-
зависимость A.1) имеет аналогичный вид:
. A.2)
Здесь Yb(<7i, q2, •••, qzN-ъ) =Yb(<7s)—некоторые векторные функ-
функции ** от 3N—6 координат qs. Легко убедиться, что обобщен-
обобщенные координаты, вводимые уравнением A.2), удовлетворяют
нашему определению коллективных переменных; при этом ко-
координаты X и 0- описывают соответственно смещение и пово-
поворот системы как целого, в то время как координаты qs одно-
однозначно определяют расстояние между любыми двумя частица-
частицами Ьи Ь2, поскольку |ХЙ1—ХЙ2| = |Y6l (qs)— Y* (qs) |.
Функции Yb(<7s) можно выбирать множеством способов; су-
существенно лишь, чтобы преобразование A.2) от обобщенных
координат X, 0-, qs к декартовым координатам Х& было несин-
несингулярно и однозначно. Решая уравнения A.2) относительно X,
¦Э-, qa, мы найдем коллективные переменные как функции кон-
конфигурации квантовой системы: Х = Х(Х&); 0- = l)i(X6); qs =
= qs(\b)- Вид полученных уравнений будет различным в за-
зависимости от выбора функций \b(qs)- Поэтому существует мно-
множество способов введения коллективных переменных.
Предположим теперь, что коллективные переменные X, О-
qs имеют некоторые заданные значения, и найдем соответствую-
соответствующие им положения частиц системы. Для этого согласно урав-
уравнению A.2) необходимо
провести из начала ЛСК jV векторов Y6(^s) (см. рис. 1, а);
сместить систему координат вместе со звездой векторов
^b(qs) на вектор X (см. рис. 1, б);
совершить вокруг нового положения начала координат вра-
* Если вращение, задаваемое углами Эйлера 81 переводит некоторый
вектор у в вектор х, то согласно определению матрицы вращения
Xi= 2y=1C,jj/j. Матрица С в явном виде будет приведена далее (см. табл. 1).
** Знак черты в обозначении векторов YJ) и Yb ставится, чтобы отли-
отличать их от векторов Yj=CYft (см. далее).

щение, и17рёделяемое углами Эйлера 0-. (В дальнейшем для
краткости вращение, определяемое углами Эйлера 0-, будем на-
называть вращением 0-.) Конец вектора, в который перейдет век-
вектор Y&, укажет положение b-й частицы. Система координат Ау,
получаемая в результате смещения и поворота ЛСК (см.
рис. 1, в), называется молекулярной системой координат
(МСК). Элементы матрицы вращения С имеют смысл направ-
направляющих косинусов МСК: С,7=(е,-, е3), где е,, е,—орты соответ-
соответственно ЛСК и МСК; при этом орты s, являются функциями
углов Эйлера Ь-. Очевидно, что компоненты Ybj(qa) = (e,-, Y&)
вектора Y6 в ЛСК имеют смысл декартовых координат b-ft части-
частицы относительно МСК. Вектор CYb=Yb(d-, qs) имеет смысл ра-
радиус-вектора частицы Ь относительно начала МСК. Заметим,
(Y
б
хг
Рис. 1.
Формула A.2), переписанная в проекциях на оси координат,
имеет вид
Хы = Х, + 2Сц(Ъ)Уц(да). A.3)
Здесь Xi, Хы — проекции векторов X, Х6 (Ь = 1, 2, ..., N) на
оси ЛСК.
Положение частиц относительно МСК определяется 3N
координатами Уы, которые являются функциями 3N—6 внут-
внутренних коорди»ат qs и должны поэтому удовлетворять шести
уравнениям вида
Fx{Tb) = 0, X=l, 2, ... , 6. A.4)
Уравнения A.4), которые получаются исключением qs из N век-
векторных уравнений Yb — yb(qs), можно считать уравнениями го-
лономных связей, наложенных на координаты частиц относи-
относительно МСК. Переменные qs являются обобщенными координа-
координатами, обеспечивающими выполнение этих условий связи.
Решим уравнение A.2) относительно Уь-
и подставим его в условия связи. Считая Хь заданными, решим
полученную систему шести уравнений Fx(C-1@-) (Хь—Х))=0
относительно внешних переменных X, 0\ Мы найдем тогда функ-
функции Х = Х(ХЬ), О-=0-(Х6) и установим положение и ориента-
ориентацию МСК, соответствующие всякой заданной конфигурации
квантовой системы {Хь}. В связи с этим говорят, что условия
A.4) определяют способ отделения трансляции и вращения от
внутренних движений системы из N частиц.
Приведем некоторые примеры введения коллективных пе-
переменных.
1. Совместим начало МСК Ау с первой частицей, полагая Х = ХЬ Ось
Уз проведем через первую и вторую частицы, а ось у{ проведем так, чтобы
третья частица лежала в плоскости (у^з). Внешними переменными будут
проекции вектора X и углы Эйлера, описывающие ориентацию МСК. За
внутренние переменные qs можно принять, например, декартовы координа-
координаты У2з, Узь Узз, Уы (i=l, 2, 3; b = 4, 5, ..., N) частиц относительно МСК.
Уравнениями связи A.4) в данном случае будут равенства Yu = Yi2=Yi3 =
= 0; У21 = Уг2 = 0; Узг=0 (первый индекс—¦ номер частицы, второй'—по-
второй'—помер декартовой оси МСК).
2. Менее искусственным примером может служить выбор коллективных
переменных, когда начало МСК помещено в центр инерции квантовой си-
системы, а оси МСК направляются по главным осям инерции. Уравнения свя-
связи тогда имеют вид S^=1MbYbi = 0 (t=l, 2, 3), ^iMbYbJb2=^b=\ Мь X
XYb[Yb3='S-b'L\ ^6^62^63 = 0 (Мь —масса частицы с номером V).
3. В колебательно-вращательной задаче для многоатомной молекулы,
как правиле, наиболее рационально принять за внутренние переменные нор-
нормальные колебательные координаты, отвечающие ненулевым частотам [6,
§ 23]. Тогда Yb(qs) =Т° + 2?=?6 Zsbqs. Здесь {Yg}— конфигурация
ядер в положении равновесия, Zs/, — вектор, указывающий смещение ядра
b в s-м нормальном колебании. При таком выборе функций Yb(qs) усло-
услосвязи будут так называемые условия Эккарта: 2^=1 МьУь=0,
виями
в гл. IV.)
j. Уй]=0. (Подробнее условия Эккарта будут обсуждены
Операторы полного импульса квантовой системы ;
6=1 " 0=1
и полного орбитального момента импульса:
„ р„]
A.5)
A.6)
ь=\
связаны с операторами бесконечно малого параллельного пе-
переноса (трансляции) и поворота. Воспользуемся этой связью, что-
чтобы выразить операторы Р, М в коллективных переменных. При
выводе нам будет удобно считать ЛСК неизменной, а опера-
* В этом учебном пособии А обозначает постоянную Планка, деленную на
2я:/1=1,05459-Ю-34 Дж-с.

ции параллельного переноса и поворота применять к совокуп-
совокупности радиус-векторов частиц.
Оператор полного импульса. Пусть Т(ХЬ)—волновая функ-
функция, описывающая систему из N частиц. Обозначим через {х*}
конфигурацию, получаемую из {Хь} параллельным переносом
на SX, т. е. \'ь =Хь-\- 8X. Введем также обозначение Цг'(Хь)г=
Разложение W(Xb) по SX в декартовых координатах при-
приводит к следующему результату:
W'(Xb) = W(Xb) + S (8 X, Vx J ЩХ>) + 0A8 X|2) =
2 (
+-j-E X,
A.7)
где Р — оператор импульса A.5).
Перейдем в равенстве A.7) к коллективным переменным.
Если конфигурации {Хь} соответствовали коллективные пере-
переменные X, 0-, qs, то конфигурации [Х'ь) будут согласно урав-
уравнению A.2) соответствовать переменные Х+8Х, 0-, qs. Поэтому
связь функций W и W в обобщенных координатах X, 0-, qs вы-
выражается равенством
ЧГ'(Х, «¦, &)-ЧГ(Х +8 X, «-,&) =
= ЩХ, «¦, qs) + 4- (8 X, -й Vx) ЧГ + О(|8 Х|2).
Сравнивая его с уравнением A.7), мы найдем, что в коллек-
коллективных переменных компоненты оператора импульса имеют
вид
Pi—th-щ. A.8)
Частные производные по X,- следует брать при постоянных ко-
координатах $¦, <7„. .
Оператор импульса коммутирует с гамильтонианом изоли-
изолированной системы. Стационарное состояние такой системы, в ко-
котором импульс имеет определенное значение, должно согласно
формуле A.8) описываться волновой функцией вида
, qs),
A.9)
что соответствует отделению поступательной координаты X.
Совершая галилеево преобразование ЛСК, можно добиться,
чтобы полный импульс h к стал равным нулю. Тогда волновая
функция Ч*" не будет зависеть от X. В этом случае достаточно
рассмотреть W для конфигураций с Х=0, что соответствует
совмещению начал МСК и ЛСК.
10
Подчеркнем, что в равенстве A.9) X не обязан быть ра-
радиус-вектором центра инерции квантовой системы (например,
если коллективные переменные выбраны так, как это указано
в примере 1 предыдущего подраздела, то X имеет смысл ра-
радиус-вектора первой частицы). В теории молекул чаще всего
в качестве X выбирается радиус-вектор центра инерции ядер.
Оператор полного момента импульса. Обозначим через {Х&}
конфигурацию, которая получается из конфигурации {Хь} бес-
бесконечно малым поворотом 8ф, так что Хь =Хь-\-[Ъ<р, Хь]-\-
+О(| 5Ф|2). Тогда
-irS(8q>. [Xb, -ihv
ft—l
Здесь М — оператор полного момента импульса A.6).
Выведем формулу, выражаю-
выражающую оператор М в коллективных \х3 Л%
переменных X, 0-, qs. Внутренние
координаты при повороте звезды
радиус-векторов на угол § <? не '.
изменяются. Вектор X при таком
повороте согласно формуле A.2)
получит приращение SX= [S ср, Х] +
A.10)
Приращения углов Эйлера мо- ''
гут быть найдены из простых гео- а^,
метрических соображений. Примем
следующее определение углов Эй-
Эйлера fr{a, Р, у} [7]: предположим, Рнс- 2-
что параллельным переносом нача-
начала МСК и ЛСК совмещены (рис. 2); тогда a — азимут оси у3
МСК относительно ЛСК; Р — полярный угол оси у3 относитель-
относительно ЛСК; у—-угол между осью у2 МСК и линией узлов, т. е. ли-
линией пересечения плоскостей {х\Х2) и (ухУъ). При этом опреде-
определении углов Эйлера матрица вращения С, введенная в преды-
предыдущем подразделе, выражается формулами, приведенными
в табл. 1.
Углы а, р, у связаны с обычно вводимыми в классической
механике углами прецессии ф, нутации ¦& и собственного вра-
вращения гр следующими соотношениями: ф=а+л;/2, fr=p, гр =
= у-п/2.
Вращение &{a, p, y}> которое переводит ЛСК Ох в МСК
Оу, может быть осуществлено при помощи трех последова-
последовательных поворотов:
1) на угол а вокруг оси х3, после чего система Ох перехо-
переходит в систему Ох';
и

2) на угол р вокруг оси х'2 системы Ох', после чего систе-
система Ох' переходит в систему координат Ох";
3) на угол у вокруг оси х"ъ системы координат Ох", после
чего система Ох" переходит в МСК Оу. Ось х совпадает
о осью г/з МСК.
Найдем теперь приращения углов Эйлера при повороте
МСК на угол <р. Учтем, что при повороте МСК вокруг оси
з ЛСК на некоторый угол т) угол а увеличивается на ц, ос-
остальные углы Эйлера не меняются: 6сс=т), бр = бу = О; что при
повороте МСК вокруг линии узлов на т) 6р = т], 6a=6v = 0;
и что при повороте МСК вокруг у3 на ц
5т = т), 5<х = 8[В = О. A.11)
Учтем также, что § ср — вектор, и разложим его по единичным
векторам е3, е3, е„ (еп — единичный вектор, направленный по
Таблица 1
cos a cos р cos i — sin a sin 7
sin a cos p cos 7 + cos a sin 7
—sin p cos 1
cosa cos p'sin 7-—sin acos 7
sinacospsinY+cosacos^
sin p sin 7
cos a sin 3
sin a sin 3
cos p
линии узлов) с учетом неортогональности этих направлений.
Рассмотрим вначале случай, когда §ф=6фе3. Тогда
Ч"(Х, а, р, Т. ^,)==
+ S?[e3, XJ, а + 8Ф, р, т, qs
а, Р, т. ^)+4-8ФХ
хшх, -и,
Следовательно, проекция момента импульса на ось х3 выра-
выражается формулой (см. A.10))
X,
дХл
ih
да •
A.12а)
Чтобы найти вид оператора М\, разложим по е3, ез, е,;
вектор S «р=.бфе1. Согласно рис. 2
еп = е2 cos a — е1 sin a,
е3 = е3 cos p + sin p(et cos a + e2 sin a),
12
откуда определяются ei и е2:
et = —en sin a +. cos a(e3.— e3 cos P)/sin p,
e2 = encosa + sina(e3 — e3cosp)/sin^.
Поэтому поворот §9 = 6cpei эквивалентен последовательности
поворотов вокруг линии узлов на — 6cpsin a, вокруг е3 на
—бф cos p cos a/sin p и вокруг ?з на бфеоэ a/sin р. Следова-
Следовательно,
Ч"(Х. «,
еь X], а-
-8ф81п«,
Разлагая это выражение в ряд по 6ф и сравнивая его с фор-
формулой A.10), найдем, что
• д у д
2 ОХ-, ' Лз дХ2
— ih
cos р cos а
sin P
cos а
—
A.126)
Точно так же можно установить, что
^ = -'*(*. Ж-*Ч^
., / cos p sin а д , д ,
¦ lh\ г-т, з V COS о. -Т7 \-
Sin Р д а ' (?3 '
sin a
. A.12в)
Операторы М\, М2, М3 являются проекциями момента им-
импульса на оси хи х2, хз ЛСК и удовлетворяют обычным ком-
коммутационным соотношениям
[М„
= ih 2 emMk1 [Mlt M2] = 0,
где !A2=Mi-\-Mi-\- М\, а ецк — антисимметричный единичный
тензор, т. е. e,/h=0, если хотя бы два индекса совпадают,
и ецк = -\-1 или enk=—1, если ijk образуют соответственно
четную или нечетную перестановку чисел 1, 2, 3.
В качестве полного набора коммутирующих операторов
изолированной системы обычно выбирают оператор Гамильто-
Гамильтона Я и операторы М2, М3. Оператор импульса коммутирует
с операторами М2, М3 на подпространстве состояний с полным
импульсом /ik=0. Тогда волновая функция не зависит от X
и можно опустить производные по компонентам вектора X
в операторах М,-, что приводит к выражениям
cos 3 cos а д . д . cos а д \ ,. . о ч
—* = sina-зтг- +-^-г -ХГ). A.13а)
sin 3
sin p д
13

sin
. ,,..8.)
м3 = -t
-S.
О СС
м
-1
_1
sin2 р
sin p dp
— 2 cos
+
A.14)
§ 2. ФУНКЦИИ ВИГНЕРА.
ФОРМУЛА ВИГНЕРА — ГИРШФЕЛЬДЕРА
Проекции оператора момента импульса на оси МСК. Будем
рассматривать состояния с полным импульсом, равным нулю,
и вычислим операторы проекции момента импульса на оси
МСК. Введем обозначение Mt для оператора проекции момен-
момента на ось \ji МСК (тильда ставится, чтобы отличить этот опе-
оператор от проекции момента на ось х{ ЛСК). По определению
at = (*h м) = 2СУ(.(«-)уи;, B.1)
Можно было бы непосредственно вычислить Mi, подставляя
в эту формулу выражения A.13) для операторов Му, при этом
легко показать, что (е*, М) = (М, г^). Проще, однако, найти
Mi, рассматривая бесконечно малые вращения МСК вокруг
осей у\, г/2. Уз- Из равенств A.11) немедленно следует, что
~M3 = -ih~-. B.2а)
Чтобы найти Mi и М2, необходимо разложить орты ei и е2 по
единичным векторам ез, е3, е„. Используя соотношения
е3 = е3 cos
sin
cos у + г2 sin у)
и повторяя рассуждения, с помощью которых были выведены
равенства A.12), получаем
М2 = -ih(cos
__
_sin
B.26)
B.2в)
Операторы Mi удовлетворяют коммутационным соотношениям
о
[Mh М^=-Ш^етМк, B.3а)
14
[Mit /И;.]=0
= 1, 2, 3),
При этом
М\
М\ = М2.
B.36)
B.3в)
B.3г)
Следует обратить внимание на необычный знак в коммутации
онных соотношениях B.3а).
Как правило, операторы Mi не являются интегралами дви-
движения изолированных квантовых систем: [Н, М^фО (исклкь
чение составляют некоторые простые системы, например сим-
симметрический волчок — см. § 17).
Формула Вигнера — Гиршфельдера. Операторы М2, М3, М$
образуют полный набор коммутирующих наблюдаемых в про-
пространстве функций, зависящих от трех углов Эйлера а, р, у-
Общие собственные функции этих операторов носят название
функций Вигнера Dmk*- (Эти функции также называют обоб«
щеиными сферическими функциями.) По определению
J
B.4)
= hKDJMK-
Отсюда следует, что зависимость функций Вигнера от а и у
описывается равенством
DJMK = e'M«eiKUJMK(V), B.5)
в котором М и К должны быть целыми числами.
Важную роль в теории функций Вигнера играют операторы
М± =Mi±iM2, M± = Ml±iM2. Из коммутационных соотношений
B.3) следует, что [М3, M±]=dthM±; [M3, M±] = +hM±. Отсю-
Отсюда легко получить, что операторы М±, М± при действии на
функции Вигнера повышают или понижают индексы М, К:
M±DJMK = hV(J+M)(J±M+\) DJM±U к,
M±DJMK = h VUTKY(JTKT"\) Dm, jf t i. B.6)
В полной аналогии с теорией сферических функций [9,
§ 28] можно показать, что квантовые числа /, М, К операто-
операторов М2, М3, М3 принимают значения а) /=0, 1, 2, ...; б) М=а
* Принятые нами обозначения для функций Вигнера совпадают с обо
значениями в учебнике А. С. Давыдова «Квантовая механика» [7], но от-
отличаются от обозначений в «Релятивистской квантовой теории» В. Б. Бе-
рестецкого, Е. М. Лифшица и А. П. Питаевского [8] перестановкой индек»
сов Ми К.
IS

Рассмотрим состояние квантовой системы, которое описы-
описывается общей собственной функцией коммутирующих операто-
операторов Н, М2, М3:
г ^JM = hM
Разложим tyjM как функцию от углов Эйлера в ряд по функ-
функциям Вигнера. В этой суперпозиции будут содержаться функ-
функции Вигнера D мк (а, р, у) с заданными /, М и с К, пробе-
пробегающим значения — /, —/+1, ..., /. Таким образом, суперпо-
суперпозиция будет конечной суммой. Мы приходим к формуле Виг-
Вигнера— Гиршфельдера [47]:
B.7)
2
K=-J
где fJK — некоторые функции внутренних переменных.
Обратно, всякая функция, имеющая вид B.7), является
собственной функцией операторов квадрата момента импульса
М2 и проекции М3 момента импульса на ось Хз-
Равенство B.7) дает явный вид зависимости функции tyJM
от вращательных переменных а, р, у. Если подставить его
в уравнение Шредингера, мы получим систему 27+1 уравне-
уравнений для функций fJK от внутренних координат qs, в которой
число независимых переменных будет равно 3iV—6.
Явный вид функций Вигнера. В соответствии с равенствами
B.6) функция DJj удовлетворяет уравнениям
M+Djj^O, Я-Щ} = 0. B.8)
Зная решение этих уравнений, можно найти все остальные
функции Вигнера с помощью операторов М_ и М+, понижаю-
понижающих соответственно первый и второй нижние индексы. Явный
вид операторов М ±, М± следует из формул A.13) и B.2):
М± = -i
М+ =
-ctg р
±l~dj~
, . д
sin
sin 3 да —
+
д-j
д
B.9а)
B.96)
Действуя ими на функции Вигнера, получим
М±?УМК =
МК
— М ctg p ±
К
sin В
16
Из формул B.8) и B.10) следует
(-^Р + ^Г + Ш
Решением этого уравнения являются функции
B.11)
где С —нормировочная константа.
Функции Вигнера принято нормировать условием
'+1
(см. § 4). Подставляя функцию B.11) в условие нормировки,
мы получим, что С = 1, так что dJjj = [cos(p/2)]2/. Все прочие
функции ймк могут быть найдены повторным применением ре-
рекуррентных соотношений, вытекающих из формул B.6)
и B.10):
dja-x, к =
d-
M.K-l
1 / °__\
\ / Г If \ 1 \ I (^3
Ж
sin S
При /(^0 функция Вигнера Dмк (а, Р, y) оказывается про-
пропорциональной сферической функции F/M(p, a). Действитель-
Действительно, Dmo не зависит от угла у; опустив в операторе М2 произ-
производные по у, мы получим оператор квадрата момента импульса
частицы с полярным углом # = р и азимутом tp = a, собствен-
собственными функциями которого и являются сферические функции
Yjm- С учетом условий нормировки можно показать, что
== у ¦
2У+1
а).
§ 3. ВЫБОР ЭЛЕКТРОННЫХ КООРДИНАТ В ТЕОРИИ МОЛЕКУЛ.
УЧЕТ СПИНА ЭЛЕКТРОНОВ
Рассмотрим теперь молекулу, состоящую из N ядер и п
электронов. Радиус-векторы ядер относительно ЛСК обозначим
через Хь F = 1, 2, ..., N), а радиус-векторы электронов — через
ха (а = 1, 2, ..., п). Выделим вначале ядерную подсистему
и введем для нее коллективные переменные X, fr, qs (s=l, ... ,
3jV—6) по формуле A.2). Операторы импульса Р(п) и момен-
момента импульса M<"> ядерной подсистемы определятся уравнения-
уравнениями A.8) и A.12).
17

Электронные координаты. Рассмотрим два способа задания
электронных координат. Зададим положения электронов их де-
декартовыми координатами xai относительно ЛСК. Тогда обоб-
обобщенными координатами молекулы в целом будут
|Х, 8-, qs, хй) = {?¦}. C.1)
Операторы полного импульса и полного момента импульса мо-
молекулы будут иметь вид
P = -iAvx+P('>, N = M + L. C.2)
Здесь Р<е> и L — операторы импульса и момента импульса
электронов:
2
а=\
2
Зададим теперь положения электронов их декартовыми ко-
координатами уа\ относительно МСК. Координаты хщ и уа,- свя-
связаны преобразованием
+ Xt C.3)
илив векторной форме ха = Х-)-Суа. Обобщенными координатами
молекулы в целом будут координаты {X, b,qs, ya} = {§" }. Лег-
Легко проверить, что они являются коллективными переменными
для молекулы в целом, рассматриваемой как совокупность
N-\-n частиц: внешние переменные X, 0- описывают смещение
и поворот молекулы как целого, a 3(N-\-n)—6 внутренних пе-
переменных (qs, tjaj) определяют расстояние между любой парой
частиц. Поэтому в обобщенных координатах |" операторы
полного импульса и момента импульса будут зависеть только
от внешних переменных и выражаться следующими формулами
(см. A.8) и A.12)):
P=-iAvx, N = M. C.4)
• Кажущееся противоречие между формулами C.2) и C.4)
связано с тем, что частные производные по Xt в операторе Р
и по углам Эйлера в операторе М вычисляются в первом слу-
случае при Xai=const, а во втором при г/a/= const. В частности,
оператор М при первом способе описания пропорционален опе-
оператору бесконечно малого поворота радиус-векторов ядер,
а при втором — всех частиц системы (поскольку радиус-векто-
радиус-векторы электронов поворачиваются вместе с МСК). Таким образом,
в разных наборах независимых переменных оператор М соот-
соответствует разным физическим величинам. Мы под М всегда бу-
будем подразумевать оператор, задаваемый формулами A.12)
18
или A-13) (при равном нулю полном импульсе системы
в целом).
В дальнейшем, рассматривая операторы и функции, нам
придется переходить от переменных §" к переменным §" . Оче-
Очевидно, что
Ч"(Х, «¦, qt, У~а) = ЩХ, fr, qs, ха)]х _^с- +х.
. ^н-х- C-5)
Это преобразование сводится к сдвигу на X и вращению 0- си-
системы отсчета электронных координат. Оно осуществляется уни-
унитарным оператором
Urt = U(O-) Ut(X),
где
C.6)
C.7)
Следовательно,
C.8)
C.9)
(В формулах C.5) и C.9) стрелка означает «заменить на».)
Преобразование операторов выражается формулой
Для оператора Р(<?) оно сводится к проектированию на оси
МСК:
где РФ =
l=i
C.10а)
'—опеРатоР проекции полного им-
импульса электронов на ось г/, МСК. Оператор проекции полного
импульса ядер на ось xh ЛСК в наборе переменных |п прини-
принимает вид
C.106)
Легко показать также, что
+
2
1=1
(злов)
19

где r, = -
a=l
*az '
(З.Юг)
a=l
'al
— проекции электронного момента импульса на оси МСК- Учи-
Учитывая, что оператор кинетической энергии электронов
Й2
n 3
коммутирует с оператором \]ти мы найдем, что в переменных
5"
T(e) _ H-
1 — o^i
n 3
2 ^ >П fr
Электронные спиновые переменные. Полная волновая функ-
функция зависит от спиновых переменных как электронов, так
и ядер с ненулевым спином, но мы в этом разделе будем го-
говорить лишь о спине электронов. Поскольку в теории молекул
мы располагаем двумя системами координат: лабораторной
и молекулярной, то существуют два способа введения спиновых
переменных:
если за ось квантования принимается ось у3 МСК, то
*. &,"Уь ... . "у„. «I. ••• . ~ап); C.11а)
если за ось квантования взята ось х3 ЛСК, то
Пространственные переменные X, Ь, qs, ya здесь имеют преж-
прежний смысл; спиновые переменные аа и аа могут принимать зна-
значения 1, —1. При фиксированных пространственных перемен-
переменных функция 4fa пропорциональна амплитуде вероятности того,
что проекция спина первого электрона на ось у3 равна (h/2)ai,
второго—(Л/2)о2 и т. д. Аналогично, Ч^ выражает амплитуду
вероятности того, что проекция спина первого электрона на
ось х3 ЛСК есть (h/2)a1 и т. д. Наборы аргументов функций
гт/а и \т/ь мы будем в дальнейшем называть наборами перемен-
переменных а и b соответственно.
20
В предположении, что Wa и х?ь — два представления одного
и того же состояния молекулы, они должны быть связаны со-
соотношением
4'« = Us(e-Lrft. C.12)
Здесь Us — унитарный оператор, осуществляющий преобразо-
преобразование спинорной функции при вращении %¦ системы координат:
C.13)
где S2, S3 — операторы проекции полного спина электронов*.
Это преобразование совершенно аналогично рассмотренному
ранее преобразованию от набора обобщенных координат X, в-,
qs, ха к набору X, в-, qs, ya. Обобщая определение, сформули-
сформулированное в § 1, можно назвать переменные набора а коллек-
коллективными переменными системы частиц с учетом спина. Внеш-
Внешними переменными в этом наборе будут по-прежнему X и в-.
Роль внутренних переменных, определение которых не зави-
зависит от выбора конкретной ЛСК, играют координаты qs, ya
и спиновые переменные аа- Использование переменных типа а
оказывается особенно удобным при описании состояний моле-
молекулы с сильным спин-орбитальным взаимодействием, «привя-
«привязывающим» спин электронов к движению ядер и тем самым
к МСК.
При учете взаимодействия спин — орбита интегралом дви-
движения будет оператор полного (спинового электронного+ор-
битального электронного+орбитального ядерного) углового мо-
момента J. В наборе переменных b формула для J очевидна:
J=M-fS (сумма операторов полного орбитального момента М
и спинового момента S). В переменных а столь же очевидно,
что
J = M, C.14)
поскольку в этом случае компоненты оператора М будут опе-
операторами бесконечно малого вращения молекулы как целого,
включая спиновые моменты электронов.
Предоставляем читателям доказать, что при унитарном пре-
преобразовании с оператором Us оператор M-j-S действительно
переходит в М (проще всего начать с преобразования для х3-
составляющей).
Используя переменные набора а, легко обобщить формулу
Вигнера — Гиршфельдера с учетом спина электронов. Пусть
в рассматриваемом состоянии 4*VM полный импульс равен ну-
* Действие операторов Sh 52, 53 и функций от них на функции пере-
переменных Ь определяется известными формулами [9, гл. VIII]; заметим, что
операторы 5Ь 52, 53 проекций полного спина на оси МСК точно так же
действуют на функции переменных о.
21

.лю, квадрат полного (с учетом спина) момента импульса равен
Л2/G+1), а его проекция на ось х3 ЛСК равна hM. В наборе
переменных а операторы J2 и /3 равны соответственно М2 и Мз
и выражаются формулами A.13), A.14). Всякая собственная
функция операторов М2 и Мз является суперпозицией функций
Вигнера DJMa(a, р, у) с фиксированными индексами /, М
и с индексом й, пробегающим значения —/, ¦—/+1. •••> ^- Ко-
Коэффициенты суперпозиции могут зависеть от переменных, на
которые операторы М2 и Мз не действуют. Это значит, что
C.15)
Здесь коэффициенты f? —некоторые функции внутренних пе-
переменных, включая проекции спинов электронов на ось г/з- От-
Отметим, что в молекулах с нечетным числом электронов кван-
квантовые числа /, М, Q будут полуцелыми.
§ 4. ФУНКЦИИ ВИГНЕРА И ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУППЫ
ТРЕХМЕРНЫХ ВРАЩЕНИЙ
Функции Вигнера, которые мы определили ранее как соб-
собственные функции операторов М2, М3, Ms, играют большую роль
в теории представлений группы трехмерных вращений. Свой-
Свойства симметрии функций Вигнера широко используются в кван-
квантовой механике и часто кладутся в основу теории этих функ-
функций.
Функции Вигнера как элементы матриц неприводимого
представления группы вращений. Рассмотрим квантовую систе-
систему, состоящую из N-{-1 бесспиновой частицы. Совокупность пер-
первых N частиц с координатами Хь условно назовем остовом,
a (iV+l)-ro частицу с радиус-вектором х — электроном. Рас-
Рассмотрим состояние системы, волновая функция которого явля-
является произведением остовной и электронной функций:
Полный импульс и момент импульса остова предположим рав-
равным нулю. Будем также считать, что волновая функция элект-
электрона является собственной функцией операторов проекции мо-
момента импульса электрона на ось х% с собственным значением
.hm и квадрата момента импульса электрона с собственным
значениемh4(l-\-\). Введя для остова коллективные перемен-
переменные X, %¦, qs, мы найдем, что ^("'(Х^) должна зависеть только
от qs (см. формулу Вигнера — Гиршфельдера B.9)):\р1-п')(Хь) =
= w(qs). Волновая функция электрона имеет вид
?е) = ъ(г)У1т(К Фл), D.1)
где г, -&л, фл — сферические координаты электрона относитель-
:22
но ЛСК, a Yim — сферическая функция. Так как остов имеет
нулевой угловой момент, то
(N — L) <!><"> ^>=0. D.2)
Здесь N и L — соответственно операторы полного момента им-
импульса всей системы и момента импульса электрона.
Перейдем от переменных X, 9-, qs, x,- к коллективным пере-
переменным X, в-, qs, t/i для всей системы в целом, где yt — коорди-
координаты электрона относительно МСК. Мы получим функцию
?(Х, », qs, У) = w(qs) ф(«) (X + C(fr)y), D.3>
которая является собственной функцией оператора квадрата
полного момента импульса N2 с собственным значением.
h*l(l+l)
D.4)
Положим в равенстве D.4) Х=0 и учтем, что в коллектив-
коллективных переменных оператор полного момента импульса N ра-
равен оператору М (см. формулы A.12) и A.13)). Мы получим
тогда
М2
, qs, у) = h4(l + 1) ?@, Ь, qs, у).
Здесь в связи с условием Х=0 оператор М2 может быть за-
записан в упрощенном виде A.13) без учета слагаемых, завися-
зависящих от_Х*. Поскольку, кроме того, М3Ч? @, ft, qs, y)=hmx?@,,
*) ?s, у), то, повторяя аргументы, с помощью которых в § 2!
была выведена формула Вигнера — Гиршфельдера, найдем
*, qs, у) = 2 ?>»*(»)Д(^, У).
ki
Здесь f'k —некоторые функции.
Согласно формуле D.3) функция ? делится на w(qs), при-
причем частное не зависит от qs. Поэтому полученное равенство
можно переписать в виде
qs,
k= — I
D.5)
где
у)
Рассмотрим равенство D.2) при Х=0 и спроектируем его
на оси МСК,: (Mi—?,-)Чг=0. Операторы Mi определены форму-
* Заметим, что функция Ч? не является собственной функцией опера-
оператора полного импульса. Поэтому в формуле D.4) слагаемые, зависящие от
X, в операторе № при Х=^0 опустить нельзя.
23-

лами B.2) и действуют только на углы Эйлера; операторы ?<¦—
только на электронные координаты г//. Возьмем сначала t'=3,
тогда (Л?3—?3)^ = 0- С учетом равенств B.4) и вида разложе-
разложения D.5) мы получим
откуда следует, что g'k (у) — собственные функции оператора
Дальше используем уравнения (М±—?±)W = 0, где ?+ =
= ?i±j?2. Они приводят к равенству
i _ i
glk{y) - 2 , Dlmk L± glk = 0.
ft
*="-/
J 77.N
Поэтому L±glk{y)=hY(l + k)(l±k + \)gk±\(y). С учетом того,
что L2 = ?+?_-|-?|—1%Съ, отсюда получается, что L2glk = h4(l-\-
Таким образом, функция glk пропорциональна сферической
функции, отвечающей определенному значению проекции мо-
момента ?3 на ось МСК:
gk[y)=v(r)blkYlk(b, ф). D.6)
Здесь ft, ф — соответственно полярный угол и азимут выделен-
выделенной частицы относительно МСК; v(r)—та же функция, что
и в формуле D.1) (поскольку начала МСК и ЛСК, совпадают,
то г в уравнениях D.1) и D.6)—одна и та же переменная);
l)lk —постоянные коэффициенты, которые зависят от принятого
условия нормировки функций Вигнера.
Обычно требуют, чтобы Ь^=1. Тогда из формул D.1), D.3),
D.5) следует, что
Уш(К Фл)= 2 dU*, P, №*(<>. ф)- DJ)
Таким образом, функции Вигнера устанавливают линейную
связь между сферическими функциями Yim(fta, фл), определен-
определенными в ЛСК, и сферическими функциями Yih(ft, ф), заданными
в МСК, получаемой из ЛСК вращением 'ft{а, р, у}. Поэтому
Dlmk (а, р, у) есть элементы матрицы представления группы
трехмерных вращений, базисными векторами которого являют-
являются сферические функции Yim. В теории групп доказывается
[11], что это B/+1)-мерное представление неприводимо; его
принято обозначать символом D^K
Пусть {Tim} (—l^m^.1)—совокупность объектов (функций
или операторов), определение которых зависит от выбора систе-
24
мы координат. Если Т1т при вращении Ь преобразуются поза-
(Т!т)яск=
D.8)
то говорят, что Tim преобразуются, как стандартные базисные
векторы представления D^ (т. е. как сферические функции).
Например, сферические компоненты Х(т) радиус-вектора
х X(±i) = + {Xi±ix2)l\r2 ; Х@)=х3 (х\, х2, х3 — декартовы ком-
компоненты х) преобразуются как стандартные базисные векторы
представления /)A). Это следует из тождеств
ЛГ(О) = Г COS
>.-\Г:
^ rsin*. ±if.
-V4
Фл),
Ah, Фл)-
Поскольку компоненты любого вектора А преобразуются при
вращении системы координат так же, как компоненты радиус-
вектора, то величины
Л@) = Аг
D.9)
также являются стандартными базисными векторами пред-
представления D^K Иными словами,
*=0, ±1
h T)A
D.10)
где А(т) и A(k) — сферические компоненты вектора А соответ-
соответственно в ЛСК и МСК- Отсюда следует, что функции Вигнера
Dxmk выражаются через элементы матрицы вращения С (см-
§ 1); в частности DJ0 = C33.
Функции Вигнера как базисные векторы представления груп-
группы вращений. Рассмотрим три системы координат: Охл, Охвг
Охс. Обозначим вращения, переводящие Охл в Охв, Охв
в Охс и Охл в Охс символами &АВ, $вс, 9ЛС соответственно.
Пусть Y?m, Yfm, Yim—сферические функции, определенные
относительно систем ОхА, Охв, Охс. Согласно равенству D.7)
Уш=
if
- 2
D.11)
25

Отсюда следует, что
D.12)
или в матричном виде
D.13)
Здесь мы ввели обозначение DJ@) для матрицы с элементами
Предположим теперь, что ОхА и Охв—две повернутые от-
относительно друг друга ЛСК, а Охс — Оу — МСК. По отношению
к системе ОхА собственными функциями операторов М2, М3, М3
будут функции Dlmk($AC), а по отношению к системе Охв —
функции D'mft@BC). Согласно равенству D.12) D'mk('&AC)
Dlmk(§BC) связаны линейным преобразованием с
и
матричными
элементами Dlmk(rdAB). Сравнивая соотношения D.12) и D.8),
мы найдем, что при вращении ЛСК, функции Вигнера Dlkn пре-
преобразуются, подобно сферическим функциям Yih, как стандарт-
стандартные базисные векторы представления D(/>.
Выясним закон преобразования функций Вигнера при вра-
вращении МСК. Пусть ОхА —ЛСК, а Охв = Оув, Охс =Оус — две
различные МСК, причем Оус получается из Оув некоторым за-
заданным вращением #вс, не зависящим от конфигурации моле-
молекулы. Двум вариантам выбора МСК соответствуют два способа
введения коллективных переменных (см. уравнение A.2)):
Xb =
X, Xb =
Y%J
X.
Здесь векторные функции Y& (qs) и \ь (qs), имеющие смысл ко-
координат b-й частицы относительно систем Оув и Оус, связаны
ортогональным преобразованием с постоянными коэффициен-
коэффициентами ТВ=С(#ВС) YT. Принимая за МСК Оув и Оус, мы по-
получим два набора функций Вигнера: Dlmk($AB) и D'mk(§AC). Со-
Согласно формуле D.13)
Матрицы D1 унитарны, так как они связывают между собой
ортонормированные наборы сферических функций (см. форму-
формулы D.11)). Поэтому [D']-1 = D'+, и уравнение D.14) может
быть записано в виде
i
п=—1
Беря комплексное сопряжение от равенства D.7) и учитывая,
что Y*m(-&, ф) = (—\)mYi, _m(ft, ф) (см. [7, с. 38]), легко пока-
26
зать, что Dkn— {—\)k "D_ft, _„. Поэтому из равенства D 15)
следует v '
, 2 la()(rm
По определению это означает, что функции Вигнера при вра-
вращении МСК преобразуются по представлению ?><г>. При этом
функции (—\)hDmi _k преобразуются как стандартные базис-
базисные векторы Yih.
Функции Вигнера обладают целым рядом других важных
свойств ([8, Приложение; 10]). Перечислим некоторые из них,
используемые нами в дальнейшем.
а. Условие ортогональности и нормировки:
8 к2
D.17)
б. Преобразование при замене аргументов а->(я+а),
(я—р), у->—у.
(« + <1 р ) A)/+2ЯД,_^(а, р, Т), D.18)
(Р). ' D.19)
в. Интеграл от произведения трех функций Вигнера:
т.
2 г
0 1
л(а> р, о)Х
» D-20)
где
ллЬ,Мз~ коэффициенты Клебша — Гордана.

Глава II
АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
§ 5. ПРИБЛИЖЕННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО
И ЯДЕРНОГО ДВИЖЕНИЙ
Состояния изолированной молекулы, содержащей N ядер
с радиус-векторами Xj и л электронов с радиус-векторами ха,
описываются уравнением Шрёдингера
Г N
L»=i
2Mb
2 ^Г
0 = 1
Здесь Рь = —^VXft —оператор импульса ядра с номером Ь;
ра = —ih ух —оператор импульса электрона с номером a; U —
потенциальная энергия кулоновского взаимодействия частиц
в молекуле; Мь — масса ядра Ъ; т — масса электрона.
Для простоты изложения в этой главе мы пренебрегаем ре-
релятивистскими поправками и не учитываем зависимость волно-
волновой функции от спиновых переменных.
Решение уравнения E.1) в подавляющем большинстве слу-
случаев производится с помощью адиабатического приближения,
основанного на следующих простых соображениях. В изолиро-
изолированной классической системе частиц, совершающих финитное
движение, ускорения частиц будут в среднем тем меньше, чем
больше масса частицы, так как в соответствии с третьим зако-
законом Ньютона взаимодействие любой пары частиц ведет к по-
появлению двух противоположных по направлению и равных по
величине сил. Средние величины скоростей также будут тем
меньше, чем больше масса частицы. Отношение массы ядра
к массе электрона имеет порядок 103-И05. Поэтому с достаточ-
достаточной точностью можно изучать движение электронов, считая, что
перемещение ядер происходит бесконечно медленно (адиабати-
(адиабатически). Адиабатическое перемещение ядер изменяет электронную
энергию и требует совершения соответствующей работы. Сле-
28
довательно, энергия электронной подсистемы должна быть по-
потенциальной энергией ядерной подсистемы.
В квантовой задаче, руководствуясь такой же идеей, мы
рассмотрим движение электронов в поле фиксированных ядер
и затем используем электронную энергию, зависящую от ко-
координат ядер как от параметров, в качестве потенциальной
энергии в уравнении движения ядер.
Уравнения движения. Гамильтониан электронной подсисте-
подсистемы имеет вид
j-f(e) = J(e) __
Здесь Лг)=^а= —? —оператор кинетической энергии электронов;
/Ле) зависит от ядерных координат как от параметров. Собст-
Собственные функции фМ (Хь, х0) гамильтониана #<*> удовлетворя-
удовлетворяют уравнению
= 0,1,...
E.2)
и описывают состояния электронов в поле фиксированных ядер.
Функции ф<*> (Хь, хо) и собственные значения Vp(Xb) зависят
от конфигурации ядер {Хь}.
Предположим, что интересующее нас собственное значение
Vp принадлежит дискретному спектру, и составим уравнение
движения ядер, в котором УР(Х6) играет роль потенциальной
энергии:
[ Л») + Vp(Xb)] Хр v (Xb) =
E.3)
(v — индекс собственного значения ядерного уравнения).
Собственные значения Ерч этого уравнения дают прибли-
приближенные значения уровней энергии молекулы. Полные собствен-
собственные функции в адиабатическом приближении берутся равными
произведениям Чгрч=Х/,«фр.
В нижних колебательных состояниях, когда ядерная вол-
волновая функция локализована в окрестности равновесной конфи-
конфигурации {Х6}, соответствующей минимуму потенциальной энер-
энергии УР(ХЬ), часто для простоты полагают, что электронная
функция не меняется при изменении ядерных координат и рав-
равна ф^^Х^.Хо). Получаемое при этом приближение называют
«грубым» адиабатическим приближением (в отличие от обыч-
обычного адиабатического приближения, называемого также при-
приближением Борна — Оппенгеймера); см. [40].
Более последовательный вывод уравнений адиабатического
приближения опирается на полноту системы собственных функ-
функций уравнения E.2) в пространстве функций электронных пе-
переменных [12]. При этом оказывается, что адиабатическое
29

приближение теряет, вообще говоря, применимость, если соб-
собственные значения электронного уравнения вырождены или
близки к вырождению [34].
§ 6. ТЕОРЕМА БРАТЦЕВА
Величина и знак погрешностей для уровней энергии, полу-
полученных в адиабатическом приближении, должны быть исследо-
исследованы в каждом конкретном случае. Однако может быть дока-
доказано, что значение энергии Eft основного состояния молекулы,
даваемое адиабатическим приближением, заведомо меньше точ-
точной энергии Ео (теорема Братцева [48, 49]): Е$ <.Е0. Величи-
Величина Eft является низшим собственным значением ядерного урав-
уравнения E.3), в котором роль потенциальной энергии играет
Fo(X6)—энергия основного состояния электронного уравне-
уравнения E.2).
Предположим, что нам известно точное решение полного
уравнения Шрёдингера E.1), отвечающее собственному значе-
значению Eq\
HW0 = (Л»> + 7V> + U)W0 = Ео ?0.
Введем зависящую от параметра а функцию Фа(Хб, хо), оп-
определенную равенством
Фа(Х6) хй) = expUa2 f Д X|,jW
Среднее от полного гамильтониана по функции Фк не может
быть меньше энергии основного состояния:
F.1)
П N
Здесь dxe= Ud3xa; dxn = Ud3Xb. При а-Я) функция Фа в лю-
а=1 . *=1
бой конечной области конфигурационного пространства стре-
стремится к Wo, а энергия ?а стремится к Ео *.
Вычислим теперь средние значения от электронного и ядер-
ядерного гамильтонианов по функции Фа (Х^, ха), считая фиксиро-
фиксированными параметрами в первом случае координаты ядер Хь,
а во втором — координаты электронов. Мы получим очевидные
неравенства:
* Собственная функция изолированной молекулы принадлежит сплош-
сплошному спектру и не является квадратично интегрируемой, пока не отделены
координаты, описывающие смещение молекулы как целого. Поэтому вычис-
вычислять среднее от гамильтониана Н непосредственно по функции \Ро нельзя.
30
Из них следует, что матричный элемент от полного гамильто-
гамильтониана Я по функции Фа, взятый как по электронным, так и по
ядерным переменным, удовлетворяет неравенствам
Ф* = $ dTnij d
U)
Сравнение их с формулой F.1) показывает, что Еа^Ед . Пе-
Переходя в этом неравенстве к пределу а->-0, мы получаем Ео^
^Eft, что и требовалось доказать.
§ 7. ВАРИАЦИОННОЕ АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
Собственные функции и собственные значения гамильтониа-
гамильтониана квантовой системы могут быть найдены из вариационного
принципа ([7, § 51]): функционал средней энергии
t G.1)
стационарен относительно вариаций пробной функции ф, не на-
нарушающих условия нормировки J tj)*ij)c?T=l, если ijj совпадает
с одной из собственных функций оператора Я. В случае основ-
основного состояния стационарное значение функционала G.1) явля-
является минимумом.
Возьмем в качестве пробной функции произведение
1> = %<Р),в), G.2)
где фМ — собственная функция р-го состояния электронного
уравнения Шрёдингера E.2), а )С — функция, зависящая только
от ядерных переменных. Найдем стационарное значение сред-
средней энергии относительно вариаций функции зс при неизменной
функции ф^> . Множество функций G.2) не совпадает с пол-
полным гильбертовым пространством. Поэтому стационарное зна-
значение функционала ?(ijj) и его экстремаль лишь приближенно
будут равны собственному значению и собственной функции
полного гамильтониана молекулы. Эти приближения будут наи-
наилучшими среди тех, которые можно получить, выбирая волно-
волновую функцию в виде G.2).
Уравнения вариационного адиабатического приближения
в коллективных переменных. Непосредственному применению
вариационного принципа в случае изолированной молекулы пре-
препятствует то, что, как мы уже говорили, спектр энергий в этом
случае сплошной. Чтобы отделить степени свободы, отвечаю-
отвечающие перемещению молекулы как целого, перейдем к коллек-
коллективным переменным |п {X, ¦&, qs, уо} (см. § 3) и будем рас-
рассматривать только состояния с равным нулю полным импуль-
31

сом*. Тогда согласно формуле A.9) собственная функция не за-
зависит от координат X и квадратично интегрируема в простран-
пространстве 3(N-\-n)—3 переменных О, qs, ya-
В координатах §п оператор Г(<?) пропорционален сумме
вторых производных по электронным координатам г/О;, а опера-
оператор потенциальной энергии U становится функцией внутренних
переменных qs, yo. Оператор кинетической энергии ядер мож-
можно представить в виде
Г(«) = иг1Г(«>и-1. G.3)
Здесь Го">—оператор кинетической энергии в переменных
I1 {X, -&, qs, xo} (см. формулу C.1)), который совпадает с опе-
оператором кинетической энергии ядер в переменных X, ¦&, qs при
отсутствии электронов*; Urt — оператор унитарного преобразо-
преобразования от переменных §' и §" , определенный формулой C.6).
Оператор Urt, а следовательно, и оператор Г(п) содержат
электронные переменные уа, и производные по ним **. Рассмат-
Рассматривая состояние с полным импульсом, равным нулю, можно
опустить в операторе Г(л) производные по компонентам век-
вектора X: Г<"> =Г(»> {¦&, qs, у at).
Вариационный принцип в коллективных переменных выра-
выразится формулой
, qs, yal)
при дополнительном условии
U(qs, Уа)]Х
>* ty dxedxn = 1. G.4)
Здесь и далее подразумевается, что d%n — элемент объема в пе-
переменных О, qs, а й?те= П"=1^3уа. Пробная функция G.2) вариа-
вариационного адиабатического приближения в переменных §п имеет
вид
V
У«)-
G.5)
* Напомним, что ха ¦— координаты электронов в ЛСК.
** Чтобы пояснить, почему в операторе кинетической энергии ядер по-
появляются слагаемые, зависящие от электронных координат, рассмотрим
одномерное движение двух частиц с массами М («ядро») и m («электрон»)
и координатами X, и Х\. Если перейти к коллективным координатам Х=Х\,
y — Xi—Хи то операторы кинетической энергии частиц примут вид
! дд
2т
т
м ~~
2М
_
ду
Таким образом, преобразование электронной координаты меняет
оператора кинетической энергии ядра.
32
форму
Здесь электронная функция является решением уравнения
[ТЩУа1) + U(qs, y~a)blPe) = Vp(qsWPe)- G-6)
С точки зрения наблюдателя, связанного с МСК, уравнение
G.6) описывает движение электронов с координатами yai в по-
поле ядер, фиксированных в положениях Yb(^s) (см. формулу
A.3)). Функция ^р связана с решением ф^* уравнения E.2)
соотношением у{ре) (qs, ya) =9</)(Yb(<7s), Уа)- Предполагая ее
нормированной в пространстве электронных координат:
jpe) |2G?Te=l и используя условие G.4), мы найдем, что
функция зс должна быть нормирована в пространстве ядер-
ядерных переменных:
rfT,= l. G.7)
Учитывая уравнение G.6), можно привести выражение для
средней энергии к виду
Введем оператор 7"(">, который получается из оператора Г<п)
усреднением по электронному состоянию typ. Его действие на
функцию f(b, qs) ядерных координат S, <7S определяется ра-
равенством
, qs) =i Ч»Г ТМ (ф
Тогда для Е получается выражение
> f)dxe.
G.8)
p G.9)
Варьируя функцию % с учетом условия нормировки G.7) и при-
приравнивая первую вариацию функционала G.9) нулю, мы полу-
получим уравнение, которому удовлетворяет оптимальная ядерная
функция
p G.10)
Уравнение E.3) обычного адиабатического приближения,
записанное в коллективных ядерных переменных Ь, qs, имеет
вид
{Пп)+Vp(qs))x= Б*.
Здесь 7"оп) — оператор кинетической энергии ядер в перемен-
переменных §' (см. уравнение G.3)). Оператор Г<и* уравнения G.10)
содержит по сравнению с Го"' дополнительные слагаемые. Они
возникают, во-первых, при усреднении электронных операторов,
содержащихся в .Г<л) , и, во-вторых, при действии операторов
дифференцирования по координатам qs на электронную волно-
волновую функцию type (см. формулу G.8)).
2 362
33

Волновую функцию невырожденного электронного состоя-
состояния можно считать вещественной. В этом случае можно пока-
показать, что
Здесь F(qs) —неотрицательная функция.
Следовательно, вариационное адиабатическое приближение,
по сравнению с обычным, завышает уровни энергии. Очевидно
также, что вариационное приближение к энергии основного со-
состояния заведомо лежит выше точного энергетического уровня.
С учетом теоремы Братцева это означает, что вариационное
и обычное адиабатическое приближения «берут в вилку» низ-
низшее собственное значение полного молекулярного гамильтониана.
Случай вырожденных или близких к вырождению электрон-
электронных состояний. Предположим, что имеются два таких состоя-
состояния: itypi и ¦$$¦ Очевидным обобщением пробной функции
G.5) в этом случае будет функция
гДе %и %2 — варьируемые функции ядерных координат; элект-
электронные функции (
ным'и:
фу
р1, \ррB) предполагаются ортонормирован-
Подставляя функцию G.11) в функционал средней энергии
и варьируя функции %ь %2, с учетом условия нормировки
мы придем к следующей системе уравнений:
G.12)
Здесь Vj>i(qs), VP2{qs)—энергии электронных состояний
V'pt (по предположению, VPi и Vp2 близки или совпадают, по
крайней мере при некоторых значениях qs); E — собственное
значение. Действие операторов Тш на функцию коллективных
ядерных координат f определяется формулой
G.13)
34
Грубое вариационное адиабатическое приближение. Возвра-
Возвращаясь к случаю невырожденного электронного состояния, от-
отметим, что пробную функцию можно выбрать в виде
Ф = %(», gsWpe)(€ Уаг)-
Здесь координаты qs фиксированы и отвечают некоторой за-
заданной конфигурации ядер. В этом случае мы приходим к гру-
грубому вариационному адиабатическому приближению. Снова ис-
используя вариационный принцип, мы получим следующее урав-
уравнение для ядерной функции:
G.14)
Здесь оператор ¦<71(")> является результатом усреднения опе-
оператора кинетической энергии Г(п) по электронному состоянию
Ф(е> (<J°S> Уад- Он отличается от оператора Г<"> в уравнении
G.10) отсутствием членов, обусловленных действием операто-
операторов дифференцирования по координатам qs на электронную
волновую функцию. Функция внутренних ядерных координат
AV(qs) равна
15 ^vDs) = ldTe\^pe\ql, yfl;)|2 [?/(9s, yai) — U(q°s, yai)].
Если имеет место вырождение или близость к вырождению
электронных состояний tylf(q°s> У<и), ^^(Я^г УаО, пробную
функцию следует выбрать в виде
Ф == Xi W\ ~г Ул 'Фог • (' • ^/
Для варьируемых функций %ь хг получается тогда следую-
следующая система уравнений:
Здесь операторы /?,-& определены равенством
Уа1)
, yal)-
Системы уравнений G.12) и G.16) широко применяются для
исследования эффектов, связанных с вырождением электрон-
электронных состояний. Мы будем их использовать в теории двухатом-
двухатомных молекул (см. гл. III), а также при анализе эффектов
Яна — Теллера и Реннера.
35

Глава III
ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Изложенные в предыдущих главах методы проще всего ил-
иллюстрировать на примере двухатомной молекулы. Изучение
двухатомных молекул позволит нам выяснить характерные осо-
особенности молекулярных спектров и предложить простые мо-
модели, пригодные и в теории многоатомных молекул.*
§ 8. ОПЕРАТОРЫ ЭНЕРГИИ, ПОЛНОГО ИМПУЛЬСА
И МОМЕНТА ИМПУЛЬСА
Обобщенные координаты двухатомной молекулы. Рассмот-
Рассмотрим двухатомную молекулу, ядра которой имеют массы Ми М2
и заряды Zxe, Z2e, и обозначим радиус-векторы ядер в ЛСК
через Xi и Х2. Предположим, что молекула содержит п элект-
электронов, и обозначим их радиус-векторы в ЛСК через ха. Нача-
Начало молекулярной системы совместим с центром инерции ядер,
полагая
Ось уз МСК направим по оси молекулы. Тогда орт s3 МСК
будет равен г. — (Х2—Хх)/| Х2—Xj |. Таким образом, в случае
двухатомной молекулы эйлеровы углы а, р МСК совпадают
с азимутом и полярным углом молекулярной оси. Третий угол
Эйлера при этом остается неопределенным, так как система
двух ядер обладает только двумя вращательными степенями
свободы. Чаще всего полагают у = 0; тогда ось у2 МСК совпа-
совпадает с линией узлов. Обозначая через R межъядерное рассто-
расстояние, а через yai — проекцию радиус-вектора а-го электрона на
1-ю ось МСК, мы придем к стандартному набору пространствен-
* Теория двухатомных молекул очень подробно изложена в -моногра-
-монографии [14].
36
пых обобщенных координат двухатомной молекулы: \d={X, a,
Р, R, Уа}- Как и в общем случае (см. § 3), существуют два спо-
способа выбора независимых спиновых переменных. В первом спо-
способе, употребляемом, когда электронное спин-орбитальное взаи-
взаимодействие мало, независимыми переменными являются вели-
величины ва, пропорциональные проекциям спинов электронов на
ось xz ЛСК, во втором — величины аа, пропорциональные про-
проекциям спинов на ось г/3 МСК, т. е. на ось молекулы.* Соответ-
Соответствующие полные наборы обобщенных координат двухатомной
молекулы мы будем обозначать символами Sft s= {X, а, р, R, уа,
а4 И if = {X, «, Р, R, Уа, 0а}-
Оператор кинетической энергии двухатомной молекулы в де-
декартовых координатах Хц, X2i, xai имеет вид Т—Т ^O()
Здесь
2т
jU
2М,
д"-
2M2
дХ
k=\
2k
Оператор кинетической энергии ядер Т<-п), выраженный в ко-
координатах X (см. формулу (8.1)) и R=X2—Хь приобретает вид
суммы операторов кинетической энергии поступательного и от-
относительного движения ядер:
¦М«)
¦ v2
VR>
где Рр^-
— оператор проекции полного ядерного
импульса на ось хк ЛСК, Мп=М1М21 (Мх-\-М2) — приведенная
масса ядер. Сферическими координатами вектора R являются
введенные в предыдущем разделе переменные R, а, р. Выра-
Выражая в них лапласиан Vr, мы найдем оператор кинетической
энергии ядер в координатах {X, а, р, R, х0, аа}:
Т(п) =
S И10]2
т(п)
" "**Ж+^7Т«*-Ь
1
sin3 8 д а*
Спины ядер не учитываются (см. далее § 13).
37

Чтобы завершить преобразование оператора кинетической
энергии Лл> к молекулярным переменным §<*, необходимо пе-
перейти от электронных координат ха к координатам уо. Эта за-
замена эквивалентна унитарному преобразованию Urt = UrUt (см.
формулы C.6), C.11)). Аргумент у оператора вращения Ur
в случае двухатомной молекулы равен нулю: Ur = Ur(a, р, 0).
Основные формулы, необходимые для вычисления операто-
оператора Л"> в молекулярных переменных, были приведены в § 3.
Оператор кинетической энергии электронов инвариантен отно-
относительно преобразования системы отсчета электронных коор-
координат:
,)
—
2т
(8.2)
С учетом формул преобразования компонент оператора им-
импульса ядер Й"> можно показать, что оператор кинетической
энергии поступательного движения ядер приобретает вид
(8.3)
здесь
причем Pi=—ih дх в молекулярных переменных
имеет смысл оператора проекции полного импульса молекулы
на ось Xt ЛСК (см. формулу C.4)); Р}г) = — ih 2e=i I
оператор проекции полного импульса электронов на ось Уу
MCK; Cij(a, р, 0) —элемент матрицы вращения С (см.
табл. 1), равный косинусу угла между осями xt и у^. Рассмат-
Рассматривая лишь состояния молекулы с равным нулю полным им-
импульсом, мы можем упростить выражение (8.3), опустив чле-
члены, содержащие операторы Р{. Мы получим тогда оператор
()
t *"~
2(Ml+M2) a^^i дуа1дуаЧ '
который играет такую же роль, что и оператор, учитывающий
поправку на движение ядра в теории атома.
Оператор кинетической энергии относительного движения
ядер Г^еи коммутирует с оператором трансляции Ut, но не ком-
коммутирует с оператором вращения Ur. Учитывая, что согласно
формуле C.8)
Ur(*. P, 0) =
^
38
легко показать, что
t-1
Из тождеств
—
_д l_
д ,т-
dR
Хп^Уг,
(8,4а)
Ur с Т— Ur а = -д— ¦ Г
Ur р!3иГр = i3 cos p - Lx sin p
следует, что
Таким образом, оператор кинетической энергии молекулы
еременных \ь имеет вид
р, рр
в переменных \ь имеет вид
2 2
2(Л*, + М2)
a, a'=l>=l
, d , 1 Г d
48.5)
2уИп«2
где оператор Т<е~> (yai) определен формулой (8.2), а операторы
.JL _— —формулами (8.4); члены, содержащие компонен-
1_ О a I L^PJ
ты оператора полного импульса, опущены [50].
Чтобы записать оператор Т в переменных §д, необходимо
совершить помимо преобразования Urt дополнительное унитар-
унитарное преобразование с оператором Us(a, p, 0) =exp[(i//i)S2p]X
Xexp[(l/h)S3a]i Здесь Si — компоненты оператора полного
электронного спина (см. формулу C.13)). Заметим, что UsUr =
= exp[(i//i)P^2]exp[(i//i)aQ3]; мы ввели обозначение Q,- для
компонент оператора полного электронного момента импульса
с учетом спина: Q = L+S. Легко видеть, что в координатах ?а
оператор кинетической энергии по-прежнему может быть пред-
представлен в виде (8.5), если под операторами в квадратных скоб-
скобках подразумевать выражения
(8.6)
39

Здесь 12,— проекция оператора il на ось t/i MCK: Q,=?,-
Операторы Q,- действуют на электронные переменные yai и ои-
Таким образом, оператор кинетической энергии молекулы, запи-
записанный в переменных §а, содержит операторы, действующие нз
спиновые переменные.
Потенциальная энергия двухатомной молекулы может быть
представлена в виде суммы трех слагаемых, имеющих очевид-
очевидный физический смысл:
?/==¦
Zbe2
ХЛ —X
a'\
В молекулярных переменных §.d (как типа 6, так и типа а) она
становится функцией от межъядерного расстояния R и элект-
электронных пространственных координат:
R
a=l
V
Mo
УаЗ
{ -f M2
M,
a>a'
— Уп'\?
(8.7)
Формулы (8.5) и (8.7) определяют нерелятивистский га-
гамильтониан двухатомной молекулы в молекулярных обобщен-
обобщенных координатах.
Операторы полного импульса и момента импульса. Опреде-
Определяя в § 1 гл. I коллективные переменные квантовой системы,
мы полагали, что из них три описывают трансляцию, три —
поворот системы, а остальные — изменение расстояний между
частицами. Переменные двухатомной молекулы составляют
исключение: среди них имеются только две вращательные ко-
координаты, а электронные координаты yai меняются не только
при изменении расстояния между частицами молекулы, но и при
повороте молекулы как целого вокруг межъядерной оси. Эти
обстоятельства не влияют на вид оператора полного импульса,
однако выражения операторов момента импульса должны
быть изменены.
Рассмотрим вначале случай, когда спин-орбитальное взаи-
взаимодействие в молекуле пренебрежимо мало, ^айдем выражение
оператора орбитального момента импульса (который в этом
случае является интегралом движения) в координатах ?»..За-
?»..Заметим, что для построения набора коллективных переменных.
40
в состав которых входили бы все три угла Эйлера, достаточно
иметь систему из трех частиц. Выделим поэтому какой-нибудь
(например, первый) электрон и введем систему координат Ау',
получаемую из МСК Ау поворотом вокруг оси у3 на угол срь
равный азимуту первого электрона в Ау. Ориентация систе-
системы Ау' относительно ЛСК определится углами Эйлера а' = а,
p/=j3, у/=:ф1- Сферические координаты электронов относитель-
относительно систем Ау' и Ау связаны равенствами
п; (8.8)
азимутальный угол ф1 первого электрона равен нулю.
Легко видеть, что обобщенные координаты
, а, р, Т', R,
;, rv
Ф2
л1
обладают свойствами коллективных переменных, постулиро-
постулированными в § 1 гл. I. Первые шесть внешних координат X, а, C,
у' задают положение и ориентацию системы координат Ау',
а остальные 3B-\-п)—6 —Зя внутренних переменных опреде-
определяют расстояние между частицами в молекуле. Поэтому в пе-
переменных f операторы импульса и момента импульса выража-
выражаются формулами A.8) и A.12). Чтобы выразить их в перемен-
переменных Is, следует выполнить замену переменных (8.8). Оператор
дифференцирования , , преобразуется при этом к виду
где ?з — проекция электронного момента импульса на ось г/з
МСК.
Таким образом, в координатах \i операторы проекций пол-
полного импульса двухатомной молекулы имеют вид Р,——М~дх?-
Операторы проекций орбитального момента импульса на оси
ЛСК выражаются формулами
Ni = Х2Р3 — Х3Р2 — ih[ — sin a ¦
- ctg P COS а -А.)
. = ад - ХЛ - й(С03 а ^. - Ctg p Sin « ?) + -^
(8.9)
= ХХР2 — X2Pt — ih
Слагаемые, содержащие компоненты оператора полного им-
импульса Pi, можно опустить, если рассматриваются только со-
41

стояний с полным импульсом, равным нулю. Тогда оператор
квадрата орбитального момента импульса принимает вид
- — sin3 —
sin3 f
JL
да
, (8.Ю)
где оператор М2 определен формулой A.14).
Операторы проекций момента импульса на оси МСК
з
Rt == (ег, N) = ^ С/г(а> P. ®)Nj
7=1
имеют вид
(8.11).
Эти операторы обладают довольно необычными свойствами:
^1+^2+^з =/=N2, [R2, N2] =^=0, которые связаны с тем, что
оператор $2=(е3) N) не совпадает с оператором
В то же время (si, N) = (N, si); (S3, N) = (N, e3). Учитывая,
что
2(е„ e;)(e/f ей) = 8,.А> », А = 1, 2, 3,
;=i
легко показать, что правильное выражение оператора N2 через
операторы проекций момента импульса на оси МСК имеет вид
В случае сильного спин-орбитального взаимодействия со-
сохраняющейся величиной является полный момент количества
движения J (с учетом электронного спина). Найдем вид опе-
оператора J в молекулярных переменных %,da . Воспользуемся вве-
введенной ранее вспомогательной системой координат Ау'. В кол-
лективных переменных типа а {X, а, р, y'rR, f'a, ft'a , ц>'а, cr0}
операторы Mi, определенные формулами A.12), имеют смысл
операторов проекций полного момента количества движения
/,- (см. формулу C.14)). Чтобы получить оператор J в пере-
переменных |? {X, a, p, R, га, ®а, фа, ва}, необходимо сделать заме-
42
ну переменных (8.8), а также совершить унитарное преобразо-
преобразование Us=exp[—{i/h)y'S3], соответствующее преобразованию
спинора при повороте системы координат вокруг оси квантова-
квантования спинов. В результате операторы проекции полного момен-
момента количества движения на оси ЛСК с учетом спина электро-
электронов выразятся формулами, аналогичными (8.9), но с заменой
оператора электронного орбитального момента импульса ?з на
оператор электронного момента импульса с учетом спина Qz =
= Ls-\-S3. Операторы проекций полного момента импульса на
оси МСК 7/ выражаются формулами, аналогичными (8.11),
в которых следует выполнить ту же замену: ?3-*-!^з- Наконец,
оператор квадрата полного момента импульса с учетом спина
выражается формулой, аналогичной (8.10):
12 ^_
1
sin p
* +¦
1
sin2 р Ida2
(8.12)
Формула Вигнера—Гиршфельдера. В гл. I мы установили,
что волновая функция, не зависящая от спиновых переменных
и являющаяся собственной функцией операторов квадрата пол-
полного орбитального момента импульса и его проекции на ось Хз
ЛСК, представляется формулой Вигнера — Гиршфельдера B.7).
Аналогичная формула C.15) определяет вид волновой функции,
являющейся собственной функцией операторов квадрата пол-
полного момента импульса с учетом спина и его проекции на ось
хг ЛСК. В случае двухатомной молекулы формулы B.7)
и C.15) непосредственно применимы в «штрихованных» пере-
менных {X, а, р, у', R, r
r'a
и {X, а, р, у', R, г'а ,
Фа. 0а} соответственно. Перепишем их в несколько измененном
виде, учитывая выражение B.5) для функций Вигнера:
(8.13а)
GJe[R, r'a, »;,>;,
(8.136)
Здесь мы ввели обозначение в^д для «неполной» функции Виг-
Вигнера, зависящей от двух угловых переменных:
7уИЛ =
2N + 1
4л
(8.14)
43

Из формул D.17) следует, что функции
образуют ортономированную систему
с одинаковыми Л
Sin
= i
MlM,
Коэффициенты g%, G? в разложениях (8.13) есть некоторые
функции внутренних переменных соответствующих наборов
обобщенных координат.
Формулы Вигнера — Гиршфельдера в молекулярной системе
координат А у получаются с помощью замены переменных (8.8),
а также унитарного преобразования Us=exp(—тг^зу) в фор-
формуле (8.136):
w
А=-ЛГ
(8.15а)
(8.156)
где ^ =
re, »e, cpa -
, re,
Функция f^ является собственной функцией оператора про-
проекции орбитального углового момента электронов на ось моле-
молекулы ?3 = Л?3 ——iA2a=i—— > соответствующей собственному зна-
дч а j
чению ЛЛ. Аналогично, функция Fg с учетом равенства
SsGd==-2-(Se"=i oa)Gg является собственной функцией оператора
проекции полного момента импульса электронов на ось моле-
молекулы йз=?з+53, соответствующей собственному значению /i?L
Таким образом, орбитальная волновая функция tyNM двух-
двухатомной молекулы, являющаяся собственной функцией опера-
оператора квадрата орбитального момента импульса N2 и его про-
проекции iV3 на ось ЛСК, является суперпозицией состояний с раз-
различными значениями проекции ЛЛ электронного орбитального
момента импульса на ось молекулы. Исключением является
случай iV=0. Точно так же полная волновая функция tyjMj
(собственная функция оператора J2 квадрата полного момента
импульса, включая спин, и его проекции /3 на ось х% ЛСК) яв-
является при /=И=0 суперпозицией состояний с различными значе-
значениями проекции hQ, полного электронного момента импульса,
включая спин, на ось молекулы.
44
§ 9. УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ
И ЕГО СВОЙСТВА СИММЕТРИИ
Рассмотрим решение нерелятивистского уравнения Шрёдин-
гера для двухатомной молекулы в координатах %db. В таком
приближении спиновые и пространственные переменные разде-
разделяются, так что волновая функция представима в виде антисим-
метризованного произведения орбитальной и спиновой функций.
В § 9—11 будет рассматриваться только орбитальная волновая
функция.
Применяя адиабатическое приближение, мы используем ре-
решения уравнения Шрёдингера, описывающего движение элект-
электронов в поле неподвижных ядер. Это уравнение в МСК имеет
вид
(9.1)
ГДе
2т Zi
з
U(R, yak)
(9.2)
(U — потенциальная энергия (8.7)). Собственные значения Vp
и собственные функции т?>(<?) этого уравнения зависят от межъ-
межъядерного расстояния R. Функции VP{R), относящиеся к диск-
дискретному спектру, называются электронными термами двухатом-
двухатомной молекулы. Решение электронного уравнения (9.1) в общем
случае является сложной задачей и специально рассматривает-
рассматривается в курсе квантовой химии (см., например, [13]).
В силу осевой симметрии оператор Н^е) коммутирует с опе-
оператором проекции момента импульса электронов на ось моле-
молекулы ?3 и имеет с ним общий набор собственных функций:
(9.3)
Принято говорить о термах S (при Л=0), П (при Л=±1),
Д(Л=±2) и т. д. Прямой подстановкой проверяется, что соб-
собственные функции L3 = —ih 2'a=i~^~ могут быть записаны
д
в виде
IA?1, (9.4)
gP к — некоторая функция, зависящая только от разностей
азимутальных углов электронов фо—фЬ ф3—ф1 ..., фп—фь
Группой симметрии решений уравнения (9.1) является С»о
(если заряды ядер разные) или Dм н (если заряды одинаковы).
В обоих случаях в группу входят повороты С(г\) МСК на про-
произвольный угол т) вокруг оси уз и отражения ov в плоскостях,
45

проходящих через ось у3* В случае одинаковых зарядов ядер
дополнительной операцией симметрии является инверсия МСК
относительно середины расстояния между ядрами.
Группа Сом имеет следующие неприводимые представления
([9, §98]):
а) тождественное одномерное представление — S+; базисная
функция инвариантна при всех операциях симметрии;
б) одномерное представление — Е~; базисная функция ин-
инвариантна при поворотах и меняет знак при всяком отраже-
отражении а«;
в) двумерные представления — Ek (k = \, 2, 3...); базисные
функции fk, f-k можно выбрать так, чтобы при повороте систе-
системы координат на угол т\ они умножались соответственно на
exp(±t7jii): C(t])fk=eilinfk, С(п)/_* = e-'44f—k, а под дейст-
действием операции (x«(«/i«/3) переходили друг в друга: av{y\yz)fk =
=!-ь,^{У\Уз)!-ь=1к (здесь (X«(z/i*/3) обозначает отражение
в плоскости \у\Уз))-
Собственные функции (9.4) должны преобразовываться по
одному из неприводимых представлений группы С„я- В связи
с этим рассмотрим, как ведут себя эти функции под действием
операции С(ц). Поворот МСК на угол г\ вокруг оси у3 приводит
к преобразованию электронных координат:
= У«1 cos т] —
ya2=y'aismri-Jry'a2co5yi,'
УаЗ
(9.5)
которое в сферических координатах сводится к преобразованию
азимутальных углов электронов-:
В повернутой системе координат функция (9.4) примет вид
(9.6)
Опуская штрихи и сравнивая функции (9.4) с записью (9.6),
мы найдем, что при Л=/=0 функции \рр& преобразуются как ба-
базисные векторы неприводимого представления Ещ. Отсюда,
в частности, следует, что состояния typ&., typ-& двукратно вырож-
вырождены: Vp д(R) = УР- д (/?). При Л::=0 собственные значения
Vpo невырождены, а собственные функции преобразуются по
представлениям 2+ или 2~.
* Здесь мы принимаем, что операции симметрии сводятся к .преобразо-
.преобразованию координатных осей, в то время как положение частиц квантовой
cmjTPMijT впрпштэгЯРЫЯ—ЯЯЧаиФРгмп—О ."-»¦»- »»™-» -" ------—¦ —
рации'симметрии см. в книге [11, с. 15].
46
Действие отражения аъ{у\Уг) сводится к замене перемен-
переменных:
Ув1 = У«р Уа2=-у;2, Уаз = У'аг, (9.7а)
что в сферических координатах эквивалентно замене
(9.76)
Делая эту подстановку, мы получим
?, га, Ъа, ф1-
функция в правой части равенства является собственной функ-
функцией оператора ?3, отвечающей собственному значению —/гЛ.
Учитывая, что при Л=/=0 функции tyVA преобразуются по пред-
представлению ?"|а| и что, следовательно, могут быть выбраны так,
чтобы выполнялось равенство
О„(У1У8)^А=^-А, (9.8)
мы получим соотношение
, га, &«. Ф1 - Ф«] = gp-
При Л=0 действие операции av(yiys) приводит к равенству
av4>Po = ~±%o, (9.9а)
R* Га, К Ф1 — Фа]=+
, Га, Ьа, фв —
!J. (9.96)
Верхний знак в равенствах (9.9) соответствует Е+-терму, а ниж-
нижний — 2~-терму. У молекулярных ионов с одним электроном
волновые функции 2-термов не зависят от азимутального угла
электрона, поэтому Е~-термы не существуют.
Если заряды ядер одинаковы, так что молекула имеет груп-
группу симметрии Dooh, то говорят о четности волновых функций
по отношению к упомянутой ранее инверсии МСК. Функции
четных (g) состояний при инверсии сохраняют знак, нечетных
(и) меняют знак. Соответствующие термы называют четными
или нечетными. Поскольку группа Dooh является прямым про-
произведением группы Coov на группу, состоящую из инверсии i
и единичного элемента, то каждое неприводимое представле-
представление группы Coov порождает два неприводимых представления
группы Dooh ; базисные векторы одного из них четны, другого
нечетны. Таким образом, неприводимыми представлениями груп-
группы Dooh будут представления 2J. 2J. 2j7> 2*7> Ekg, Ehu (& =
= 1,2,...).
В ftijiv врттт.рлтврнногти алрутппннпго г.ямильтон.ияня- еще.
одной операцией симметрии является комплексное сопряжение
47

волновой функции: если $рх—решение уравнений (9.3), то
^* также будет решением этих уравнений с той же энергией
и с Л' = —Л. Можно показать, что учет симметрии по отно-
отношению к комплексному сопряжению не приводит в данном слу-
случае к дополнительному вырождению электронных уровней
([11, § 19]).* Поэтому функции г|)*Л и г|э _л должны быть
пропорциональны, причем коэффициент пропорциональности
можно обратить в единицу выбором фазового множителя
у функций ф^л. В этом случае
(9.10а)
, ra, Ьа, ia-i^gp-J^R, ra, 1а, ф,-^). (9.106)
а функции gp Л удовлетворяют соотношениям
§ 10. УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ЯДЕРНОЙ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ
Вывод уравнений ядерного движения. Поскольку электрон-
электронное состояние урре1 невырождено при Л=0 и двукратно вырож-
вырождено при Л=И=0, в вариационном адиабатическом приближении
движение ядер описывается соответственно уравнением G.10)
или системой уравнений G.12). В обоих случаях уравнения
ядерного движения содержат оператор (Г<П))АА, получаемый
усреднением оператора кинетической энергии ядер по электрон-
электронному состоянию typel. По определению действие оператора
(У(п))лл на некоторую функцию ядерных координат Да, Р, R)
приводит к результату
Здесь Т(п)—оператор кинетической энергии ядер, выраженный
в переменных \db (см. формулу (8.5)); интеграл берется по
я
электронным переменным: й?те=Пй3уа; функция ty(el ПреДПО-
лагается нормированной на единицу:
lWffldxe=\. A0.2)
Преобразуем оператор Т<-"\ выразив его угловую часть через
операторы квадрата орбитального момента импульса молеку-
молекулы N2, его проекции ${ на оси МСК (см. формулы (8.11)),
а также операторы проекции орбитального момента электронов
* Подчеркнем, что мы здесь рассматриваем только орбитальные вол-
волновые функции.
48
на оси МСК ?i- Несложные выкладки показывают, что опера-
оператор Г(п) можно представить в виде
з
Ah) Zl
д R2 —~
OR n OR
¦[N2
. Г2 1 Г2 _ Г2
Lj Т ^2 Чз
(C-fJ-
-Hv-J
I 2А1 R2 L" ' '"i '  ^з 'ij-"t i ¦'т /у
Здесь введены следующие обозначения: Л?±=Л?14-/ЛГ2. ^± = /~i±
±1^2 и учтено, что операторы Lt удовлетворяют обычным ком-
коммутационным соотношениям
[Ch ry]=i
A0.3)
Выделим в Г<"> положительно определенный оператор Ль
действующий на электронные координаты:
1 3
2(уИ! + М2)
Усредненный оператор (Л^лл является оператором умноже-
умножения на положительную функцию межъядерного расстояния
F1pa (R). Согласно определению A0.1) эта функция имеет вид
Беря от этого равенства комплексное сопряжение и учитывая
соотношение \|)jfA* =^j?LA (см. формулу (9.10)), мы найдем,
что функция Flpk не зависит от знака Л: Flp&=Fp_A.
Усредним теперь по электронному состоянию type)A радиаль-
радиальную часть оператора Т^п):
| 2
* ^ R
2Мп
dR
Оператор -=- -^к- при усреднении не меняется. Действительно,
согласно определению A0.1)
Первый интеграл в правой части равен единице по условию
нормировки A0.2). Чтобы вычислить второй интеграл, продиф-
продифференцируем условие нормировки по межъядерному расстоя-
расстоянию:
49

Совершим в первом из интегралов в равенстве A0.5) замену
переменных Уат*—уач, соответствующую операции^^"!^ г/3)
(см. формулу (9.7)). Это согласно формулам (9.8) — (9.10) при-
приведет к преобразованию подынтегрального выражения
dR
После проделанной замены переменных оба интеграла в форму-
формуле A0.5) становятся идентичными, откуда следует, что
Таким образом,
R dR /дд 2М„ R
2Mn \R
Аналогично можно показать, что
R OR
2Л*„
/л л
2~М„
+
ГДе
d<\>
>л
dR
A0.6)
— положительная функция межъядерного расстояния, не зави-
зависящая от знака Л.
Рассмотрим, наконец, оператор Л3 = [1М2—L\— (?_-#+ +
+L+N_)]/BMaR2) и усредним его по электронному состоянию.
Операторы N2 и Я± помимо операторов дифференцирования по
угловым ядерным переменным а, р содержат оператор проекции
момента импульса электронов на ось молекулы ?3, зависящий
от электронных координат. Поэтому их действие на произведе-
произведение ^\ (R, yai)f(a, p, R) выражается равенствами
{A}A • A0.7а)
; %{L]±f. (Ю.7б>
Здесь мы обозначили через N?A\ и Л?гл}± операторы, которые
получаются из N2, Л?±, если заменить входящий в них оператор
?з его собственным значением М..
Из формулы A0.7а) следует, что (N2—?з)л a=n]A} —h2A2.
Из формулы A0.76) и равенств J ^еЛ* Z± ty*\dxe=Q, являю-
являющихся следствием коммутационных соотношений A0.3), выте-
вытекает, что (?_# +
Таким образом,
50
Учитывая результаты усреднения операторов Аи At, A3, мы
получим, что
dR
При Л=/=0 в уравнениях ядерного движения G.12) содер-
содержатся _наряду с оператором (Г(п))лд недиагональные опера-
операторы (Г(">)д_д. По определению
Докажем, что (Г(п))д_д =0. Предварительно установим
полезное соотношение, которое мы в дальнейшем будем назы-
называть правилом отбора по Л. Рассмотрим интеграл по элект-
электронным координатам
dxe, A0.9)
где ty(e\, ty{e,\,— функции электронных координат yai, являю-
являющиеся собственными функциями оператора Г3 с собственными
значениями соответственно /гЛ, /гЛ'; А — оператор. Совершим
в интеграле A0.9) замену переменных интегрирования (9.5),
соответствующую повороту системы отсчета электронных ко-
координат на некоторый угол х\, и предположим, что при этой за-
замене оператор А преобразуется по закону
A-*Aeik\ A0.10)
где k — некоторое целое число. Тогда интеграл /л л' может
быть отличён от нуля, только если
Л-Л/ = ^. A0.11)
Доказательство основано на том, что функции ^ р
при замене (9.5) домножаются соответственно на exp (iAt\),
exp (i'A'ti), а интеграл /ЛЛ' в целом —на exp[i(A'+k—A)i\].
Учитывая, что значение интеграла не может меняться при за-
замене переменных интегрирования, мы получим соотношение
A0.11).
Применим правило отбора по Л к интегралу A0.8). Здесь
разность ДЛ=2Л и при Л=/=0 по модулю больше или равна 2.
Оператор ]Пл> состоит из компонент, которые при замене пере-
переменных (9.5) преобразуются по формуле A0.10) с k=0, ±1.
Операторы Аи А2, а также операторы N2, L3, N±, содержащиеся
в операторе Аз, при этой замене не меняются; операторы L +
L- переходят соответственно в exp (ir\)C+, exp (—гп)?—
Таким образом, оператор Т<п) не имеет компонент, удовлет-
удовлетворяющих правилу отбора по Л для интеграла A0.8). Поэтому
51

(Г<"))А-л =0 и система уравнений G.12) расцепляется: ее ре-
решения (хь X2) могут быть выбраны так, чтобы только одна из
функций хь Х2 была отлична от нуля. Это расцепление проис-
происходит только в случае, когда в.качестве линейно-независимых
решений электронного уравнения выбираются функции ij) ^
и $ре1_А (хотя любая линейная комбинация этих функций также
является решением электронного уравнения).
Мы показали, что как в случае невырожденных электронных
термов (Л = 0), так и при наличии электронного вырождения
(Л^О) волновая функция двухатомной молекулы в вариацион-
вариационном адиабатическом приближении представляется в виде про-
произведения
Ядерная волновая функция % в этой формуле удовлетворяет
уравнению
dR
A0.12)
Отделение угловых ядерных переменных. Будем искать ре-
решение уравнения A0.12) в виде
/.
A0.13)
где av — функция межъядерного расстояния, называемая коле-
колебательной волновой функцией; ©'«а—неполная функция Виг-
нера, определенная формулой (8.14). Докажем, что 6ж л яв-
является собственной функцией оператора N(A>. Для этого от-
отметим, что оператор
sin
д . д
ттт-Sin-nr
1
¦X
X
A0.14)
может быть получен из оператора М2 (формула A.14)) заме-
заменой оператора -г— на число t'A. Учтем также, что функция
Вигнера Д^а , связанная с функцией &м л соотношением
является собственной функцией оператора М2, соответствующей
собственному значению hN(N-\-l). Отсюда следует искомое ра-
равенство
Поэтому при подстановке функции % в уравнение A0.12) угло-
угловые и радиальные переменные разделяются.
Функции 8$ л, отвечающие заданному значению индекса Л
и всем допустимым значениям индексов N, М: ЛГ=|Л|, |Л| +
+ 1, ...; М = —'N, —N-\-l, ..., N — образуют полную ортонорми-
рованную систему в пространстве функций двух угловых пере-
переменных а, р. При Л=0 оператор A0.14) представляет собой
оператор квадрата углового момента частицы со сферическими
координатами а, р, R, а система функций ©лгл совпадает с си-
системой сферических функций. Уравнение A0.12) в этом случае
является уравнением Шрёдингера для частицы с массой Мп,
движущейся в центральном поле W(R) =Vpo-{-Ft,Q-\-FpO. Обыч-
Обычное адиабатическое приближение приводит к аналогичному
уравнению, в котором потенциальная энергия равна электрон-
электронной энергии Vp0. Поскольку функции Flp\, F"a содержат в зна-
знаменателе приведенную массу ядер Мп, они являются поправка-
поправками порядка >с4= m/Ma (т — масса электрона) к функции УрА.
Поэтому в электронных Е-состояниях обычное и вариацион-
вариационно адиабатические приближения приводят к близким резуль-
результатам.
Подстановка функций A0.13) в уравнение A0.12) приводит-
к уравнению для колебательной функции
2Л1П dR
2 " 1
!
е\оМ = о. (юле)
Функции VPx, Fp a , Fpl\ не меняются при замене индекса Л на
¦—А. Поэтому в адиабатическом приближении полным волно-
волновым функциям \pAvNM> и \р—ЛаЛШ>, где
\р A vNM> =
A(a,
, yal), A0.17)
отвечает одинаковая энергия. Это двукратное вырождение яв-
является приближенным и снимается, если учесть неадиабатиче-
неадиабатические поправки.
Выражение A0.17) является частным случаем формулы Виг-
Вигнера— Гиршфельдера для двухатомной молекулы (8.Гба), ког-
когда в этой формуле только одно слагаемое отлично от нуля.
53

Единственная, не равная нулю, функция f'\ при этом имеет
вид
где gpK— функция, определенная равенством (9.4).
Таким образом, приближенные волновые функции молеку-
молекулы A0.17) —это точные собственные функции операторов квад-
квадрата орбитального момента импульса N2 и его проекции на ось
х3 ЛСК ЛГ3. Они являются также точными собственными функ-
функциями оператора проекции орбитального момента импульса на
ось молекулы NZ=LZ. Точное решение нерелятивистского урав-
уравнения Шрёдингера для двухатомной молекулы с гамильтониа-
гамильтонианом *(9.2) не является собственной функцией оператора ?3> по-
поскольку этот оператор не коммутирует с оператором кинетиче-
кинетической энергии ядер (8.5) и, следовательно, с гамильтонианом.
§ И. РЕШЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ.
СТРУКТУРА СПЕКТРА ЭНЕРГИЙ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ
Гармоническое приближение. Колебательное уравнение
A0.16) можно представить в виде
^
Функция W(R) = Vpx(R)+F^+Fl\—^i^. называется адиа-
адиабатическим потенциалом, величина—„,. Т"а — центробежным
потенциалом, а сумма Wa$ = W+ *). t^ — эффективным по-
тенциалом.
Если у рассматриваемого электронного терма Vpa нет ми-
минимума, то уравнение A1.1) имеет только сплошной спектр.
Его решения описывают инфинитное относительное движение
ядер. В таких случаях молекула не имеет устойчивого состоя-
состояния, а терм называется диссоциативным.
Предположим теперь, что адиабатический потенциал W(R)
имеет достаточно глубокий минимум в точке R—Re. При не
слишком большом квантовом числе N, которое называют вра-
вращательным квантовым числом, функция №эф также будет"'иметь
минимум, расположенный вблизи от Re. Введем новую- пере-
переменную: l=R—Re и разложим адиабатический и центробеж-
центробежный потенциалы в ряд по |:
"Г
24
A1.2)
54
1)
= в.[\-
Ri
A1.3)
где Wt=*
Величина Ве называется вращательной постоянной молекулы,
величина Wе—силовой постоянной.
Будем рассматривать решения уравнения A1.1) с энергия-
энергиями, близкими к минимальному значению адиабатического по-
потенциала Wt. Волновые функции av(R) этих состояний суще-
существенно отличны от нуля лишь при \R—Re\<^Re- В этой обла-
области высшие члены разложений A1.2), A1.3) могут считаться
малыми поправками. Ограничиваясь в разложении A1.2) пер-
первыми двумя, а в разложении A1.3)—первым членом, мы при-
придем тогда к уравнению Шрёдингера для гармонического осцил-
осциллятора:*
= ?„«*«)• (П-4)
2МП
=\/~f;Ev=E-Be-N(N+W(Re).
A) ф
Здесь а„E)=М#е+Ю; a\/f
Как следует из формулы A0.13), колебательная функция
av(R) подчиняется граничным условиям av@) =а„(оо)=0.
Поэтому решение уравнения A1.4) следует искать при гранич-
граничных условиях av(—Re)=av(oo)=0. Однако обычно их заме-
заменяют условиями
ар(-оо) = о„(оо) = 0.. A1.5)
Во всех реальных задачах погрешность, вносимая этой заменой,
пренебрежимо мала по сравнению с погрешностью, связанной
с переходом от уравнения A1.1) к уравнению A1.4). Решения
av(l) уравнения A1.4) с граничными условиями A1.5) являют-
являются собственными функциями задачи, о гармоническом осцилля-
осцилляторе с массой Мп и частотой ие; собственные значения равны
Ev=h ©e(o+l/2), v=0, 1, 2, ... .
Таким образом, в гармоническом приближении уровни энер-
энергии молекулы, связанные с электронным термом Vpa.(R), вы-
выражаются формулой
Е=*Е(р, |Л|, v, N)=
(П-6)
где о = 0, 1, 2, ...; ЛГ=|Л|, |Л|+1, ... . Энергия уровня Е зави-
* Центробежная энергия обратно пропорциональна приведенной массе
ядер и при не слишком большом вращательном квантовом числе N явля-
является малой величиной по сравнению с адиабатическим потенциалом. Поэтому
можно ограничиться разным числом членов в разложении этих функций.

сит от электронных (р, Л), колебательного (о) и вращатель-
вращательного (N) квантовых чисел. Каждый уровень B7V-)-1) -кратно
вырожден, так как при заданном числе N проекция hM момен-
момента импульса молекулы на ось х3 ЛСК может принимать значе-
значения — hN, —h(N—1), ..., hN. Это вырождение связано с изо-
изотропностью пространства и является строгим. Уровни энергии
с А^О, вычисленные в адиабатическом приближении, имеют,
как уже говорилось, дополнительное двукратное вырождение по
знаку числа А.
Оценим с помощью формулы A1.6) интервалы между уров-
уровнями энергии двухатомной молекулы. Заметим, что физические
характеристики молекулы, определяемые' состоянием ее внеш-
внешней электронной оболочки и не зависящие от массы ядер,
в атомной системе единиц обычно выражаются числами, срав-
сравнимыми с единицей (имеются в виду величины, которые не обра-
обращаются в нуль по соображениям симметрии). В частности, энер-
энергии электронных переходов между состояниями с различными
конфигурациями внешних электронных оболочек в типичных
случаях составляют десятые доли атомной единицы A а.е.=
=me4/h2 =219480 см-1). Силовая постоянная W"e и равновес-
равновесное межъядерное расстояние Re также определяются состояни-
состоянием внешней электронной оболочки и, как правило, имеют по-
порядок соответствующей атомной единицы:
ИГ-
~ 15,56- 102Н/м, Re
те2
:0,529А
(см. примеры, приведенные в табл. 2*). Из этой оценки следует,
что энергия колебательного кванта hae по порядку величины
равна А©е =[W"e/Afn] '/2 ~к2а.е.~0,03-=-0,001 а. е.
Таблица 2
Молекула
Но
HF
In
Re,k
0,7412
0,9168
1,098
2,666
We, 102 Н/м
5,75
9,66
22,94
1,72
Д E, см-1
60204
84747
49754
15770
h »е,и !
4401
4139
2359
214
ве, см-1
60,85
20,56
1,993
0,037
Примечание. Д E — разность минимальных значений энергий ос-
основного и первого возбужденного электронных состояний.
* См. Радциг А. А., Смирнов Б. М. «Справочник по атомной и мо-
молекулярной физике». М., 1980. 240 с.
56
Таким образом, интервалы AEV> v-\ между колебательными
уровнями энергии одного и того же электронного терма состав-
составляют 10-1-bl0~2 от разности между энергиями электронных со-
состояний. Еще меньше интервалы АЕ^, w—i между вращательны-
мы уровнями (см. формулу A1.6)): AEw, iv-i==2NBe~2Ny,* а.е.
При ЛГ~1 эта величина составляет 10~2н-10~~3 от энергии ко-
колебательного кванта (см. табл. 2).
Наше исследование показывает, что в отсутствие электрон-
электронного вырождения (при Л=0) электронное, колебательное
и вращательное движения можно приближенно считать невзаи-
невзаимодействующими. Непосредственной причиной этого является
большая разница в энергиях электронных, колебательных и вра-
вращательных переходов, выражаемая через параметр Борна —
Оппенгеймера и связанная с малостью отношения массы элект-
электрона к массе ядра. Как следует из формулы A1.6), энергия
молекулы приближенно равна сумме:
энергии электронного уровня молекулы, ядра которой за-
зафиксированы на равновесном расстоянии Re;
энергии гармонического одномерного осциллятора с массой
Мп И ЧаСТОТОЙ (Не,
энергии квантового ротатора с моментом инерции MnR*
т. е. квантованной вращательной энергии системы двух ядер,
фиксированных на расстоянии Re друг от друга.
Волновая функция молекулы при Л=0 приближенно равна
произведению волновых функций этих простых моделей. При
Л=/=0, когда электронное состояние вырождено, вращательная-
функция молекулы Q% а более не является сферической функ-
функцией. Обычное адиабатическое приближение, в котором роль
электронной оболочки сводится к созданию некоторого эффек-
эффективного потенциала взаимодействия ядер, здесь, очевидно, не-
неприменимо: оно не учитывает гироскопические силы, возникаю-
возникающие при вращении молекулы, электронная оболочка которой
имеет отличное от нуля значение проекции момента импульса
на межъядерную ось.
Ангармонические и центробежные поправки. Формула A1.6)
для уровней энергии была получена в гармоническом приближе-
приближении, условием применимости которого является малость ампли-
амплитуды колебаний ядер. С позиций квантовой теории это озна-
означает малость среднеквадратичного отклонения к S-© межъ-„-
ядерного расстояния от равновесного значения Re. Точность гар-
гармонического приближения в большинстве случаев оказывается
не слишком высокой. Действительно, величина у l2v для со-
состояния с колебательным квантовым числом и, вычисленная
в гармоническом приближении, имеет порядок
V
4-
5?

и даже при v=0 составляет заметную долю равновесного рас-
расстояния. Так, для молекул, приведенных в табл. 2, отношение
V%IRe*=U,7% (для Н2); 7,1% (для HF); 2,9% (для N2);
1,3% (для 12).
С ростом колебательного квантового числа v пренебрежение
слагаемыми, содержащими высшие степени ? в разложениях
A1.2), A1.3) адиабатического и центробежного потенциалов,
становится заведомо неоправданным. Последовательный учет
этих слагаемых с помощью теории возмущений приводит к так
называемому разложению Данхэма собственных значений ко-
колебательного уравнения A1.1) по степеням колебательного
квантового числа v и квадрата момента импульса h2N (N-\-l).
В молекулярной спектроскопии это разложение обычно записы-
записывают в виде [1]
4J
We
4rJ+ •••
A1.7)
В этой формуле величины хе и уе называют константами ангар-
ангармоничности; учет членов, содержащих эти константы, приводит
к тому, что колебательный спектр становится неэквидистант-
неэквидистантным. Величина ре называется константой центробежного рас-
растяжения. Она характеризует увеличение момента инерции мо-
молекулы с ростом вращательного квантового числа iV вследствие
сдвига в сторону больших R положения минимума эффектив-
эффективного потенциала. Формула A1.7) содержит также смешанные
поправки, обусловленные колебательно-вращательными взаимо-
взаимодействиями. Величина этих поправок определяется константами
ае, ре, у е- ¦
Другой способ учета ангармонических и центробежных эф-
эффектов связан с аппроксимацией эффективного потенциала ко-
колебательного уравнения с помощью некоторого модельного по-
потенциала. С этой целью широко используется потенциал Морзе:
хорошо отражающий качественные особенности истинного по-
потенциала. Уравнение с потенциалом Морзе допускает аналити-
аналитическое решение [9, § 23; 15, задачи 70, 71].
§ 12. СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ЭЛЕКТРОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Учет релятивистских эффектов приводит к появлению в га-
гамильтониане молекулы целого ряда дополнительных слагае-
слагаемых, ответственных за сдвиг и тонкое и сверхтонкое расщепле-
58
ние уровней энергии. Подробный анализ релятивистских попра-
поправок выходит за рамки этой книги (см. [16]). Мы рассмотрим
лишь электронное спин-орбитальное взаимодействие, которое,
как увидим, во многих случаях приводит к существенной пере-
перестройке спектра двухатомной молекулы (по сравнению с нере-
нерелятивистским случаем) и определяет так называемый тип свя-
связи в молекуле.
Оператор электронного спин-орбитального взаимодействия.
Эффект спин-орбитального взаимодействия может быть каче-
качественно объяснен, если ввести систему координат, связанную
с электроном а, обладающим импульсом рй и скоростью vo =
= Ра/т. В этой системе существует магнитное поле Н?', созда-
создаваемое заряженными ядрами, движущимися с относительной
скоростью —pjtn*, и магнитное поле H^>, создаваемое отно-
относительным движением других электронов с относительной ско-
скоростью (ра'— Ра) /т:
тс
A2.1)
тс
а'фа
где для краткости введены обозначения: хоь—ха—Х6; хаД' =
= ха—ха ; ра'а=Ра'—pa', eZb— заряд ядра с номером Ь. Спи-
Спиновый магнитный момент а-го электрона, равный \ia —
=—е$а/{тс), где sa — спиновый механический момент, имеет
в суммарном магнитном поле Ha = H(a"> -fHW потенциальную
-(Не, Н„).
Суммируя по всем электронам, мы получили бы выражение
для энергии спин-орбитального взаимодействия в виде
ao=-^i(sa, на).
Соответствующий квантовомеханический оператор можно было
бы найти, как обычно, заменяя классические импульсы ро опе-
операторами импульсов электронов — ih^xa. При таком выводе не
учитывается, однако, Томасова прецессия — релятивистский ки-
кинематический эффект, возникающий из-за неинерциальности си-
системы координат, связанной с электроном [17, с. 400]. Правиль-
Правильное выражение оператора спин-орбитального взаимодействия
имеет вид [28, с. 798]
а=\
* Собственным движением ядер мы пренебрегаем.
59

Здесь оператор Ga определен равенствами:
-Г На ,
ол =
Gi"'--
2mc
У -±Л- [о
, 1**«'1:
[Pa'a,
+ 4-[рв,
Величина спин-орбитального взаимодействия оказывается
различной для разных молекул. В легких молекулах, содержа-
содержащих только ядра с малым Z (например, Н2> N2, HF) спин-орби-
спин-орбитальное взаимодействие мало по сравнению с кулоновским взаи-
взаимодействием электронов. В тяжелых молекулах, содержащих
ядра с большим Z (например, 12), эти взаимодействия ока-
оказываются сравнимыми. В дальнейшем мы ограничимся рассмот-
рассмотрением легких молекул и будем исследовать влияние оператора
Uso при помощи теории возмущений. Функции нулевого порядка
теории возмущений следует выбирать различным образом в за-
зависимости от отношения (е) энергии расщепления, вызванного
-спин-орбитальным взаимодействием, к интервалам энергии меж-
между вращательными уровнями. В векторл-гой модели разным зна-
значениям этого отношения соответствуют различные схемы сло-
сложения и квантования, или, как говорят, различные схемы связи
моментов количества движения в молекуле (см. подробнее в мо-
монографии [4]). Если отношение е много больше или много мень-
меньше единицы, то говорят, что реализуется тип связи а или Ь по
Гунду.
Поясним различие между типами связи с помощью полу-
полуклассических соображений. Рассмотрим магнитное поле A2.1),
действующее на спины электронов. Если спин-орбиталыюе вза-
взаимодействие мало по сравнению с кулоновским, то можно за-
заменить это магнитное поле его средним по невозмущенному ор-
орбитальному движению электронов. В силу осевой симметрии
электронной функции tyjfx вектор усредненного поля Н будет
направлен вдоль молекулярной оси и будет вращаться вместе
с молекулой. Типам связи а и Ъ по Гунду отвечают соответствен-
соответственно следующие предельные случаи:
а) Вращение молекулы происходит настолько медленно, что
энергию спин-орбитального взаимодействия можно вычислять,
считая направление вектора Н фиксированным. Тогда вектор
полного спина электронов совершает регулярную прецессию во-
вокруг молекулярной оси, адиабатически следуя за нею. Проек-
Проекция полного спина на ось молекулы является в этом случае ин-
интегралом движения.
б) Вращение молекулы происходит настолько быстро, что
электронный спин «не успевает» следовать за молекулярной
60
осью, т. е. за вектором Н. Тогда магнитное поле можно усред-
усреднить и по вращению молекулы. Полный спин в этом случае пре-
цессирует вокруг вектора напряженности дважды усредненно-
усредненного магнитного поля.
Вращение молекулы можно считать медленным или быстрым
в зависимости от величины отношения угловой скорости моле-
молекулы cor к частоте прецессии cos спинового магнитного момента.
Учитывая, что, согласно принципу соответствия, угловая скорость
со,- пропорциональна разности энергий соседних вращательных
уровней: c0r=A.?'w, w— \/h, а частота <os определяется величиной
спин-орбитального взаимодействия, мы приходим к сформули-
сформулированному ранее квантовому критерию типа связи по Гунду.
Тип связи Ь по Гунду примыкает к нерелятивистской задаче,
разобранной ранее, поэтому мы начнем с него. Этот тип связи
встречается в легких молекулах с большой вращательной по-
постоянной и малым спин-орбитальным взаимодействием; в со-
состояниях с большим вращательным квантовым числом N (см.
далее оценку A2.4)), а также в электронных 2-состояниях мо-
молекул. Функциями нулевого приближения здесь являются соб-
собственные функции оператора Гамильтона (9.2), в котором от-
отсутствуют операторы релятивистских взаимодействий. Опера-
торы квадрата полного спина S2 и его проекции 53 на ось х3
ЛСК коммутируют с таким гамильтонианом и являются интег-
интегралами движения. Пусть Usms (ay о2, —, оп)—спиновая функ-
функция, являющаяся собственной функцией операторов S2 и 53:
S2 usms = AJS(S + 1)uSm s, S3uSMs = hMsiiSMs. A2.2)
Приближенная полная волновая функция молекулы, удовлетво-
удовлетворяющая принципу Паули, может быть записана в виде антисим-
метризованного произведения функции uSMs(aa) на орбиталь-
орбитальную функцию, полученную в адиабатическом приближении (см.
A0.17)):
\р AvNMSMs> =
A2-3)
где А — оператор антисимметризации по перестановкам элект-
электронных переменных.
В нерелятивистском пределе состояния молекулы, которым
соответствуют разные квантовые числа М и Ms, но одинаковые
квантовые числа N и 5, вырождены BvV+l) B5+1) раз. В то
же время состояния с разными 5 разделены энергетическими
интервалами порядка энергии электронных переходов( т. е. по-
порядка 10~' а. е.). Это вызвано тем, что, согласно принципу Пау-
Паули, состояния с разным полным электронным спином описы-
описываются орбитальными волновыми "функциями с разной пере-
61

становочной симметрией (см. [18, гл. 17]). Интервалы энергии
между состояниями с разными N составляют, как было показа-
показано в § 11, 2?eiV~iVA0-3-10-5) а. е.
Оператор спин-орбитального взаимодействия Uso не комму-
коммутирует ни с одним из операторов S2, N2, S3, N3. Поэтому для
возмущенной задачи соответствующие величины не являются
интегралами движения. В частности, полный спин 5 не имеет
определенного значения. Это означает, что собственная функ-
функция молекулы, которая в нулевом порядке является собствен-
собственной функцией оператора S2, отвечающей некоторому квантово-
квантовому числу S, с учетом возмущения Uso приобретает добавки, от-
отвечающие другим значениям полного спина S'=?S. В первом
порядке теории возмущений величина этих добавок определя-
определяется отношением недиагональных матричных элементов опера-
оператора Uso к разности Es—Es' энергий состояний с полным спи-
спином S и S'. Матричные элементы оператора Uao имеют порядок
Z2ma2 a. e.^Z^-lO а. е., где a=e2j(hc)—постоянная тонкой
структуры; Zm— больший из зарядов ядер Zb Z2 [9, § 72]. Та-
Таким образом, в легких молекулах с Zm~ 1 -ь 10 состояния с Э'ф
ФЭ входят в разложение волновой функции с коэффициентом
порядка 10~3-ь10~'. Обычно такой поправкой можно пренеб-
пренебречь * и считать, что даже с учетом сгшн-орбитального взаимо-
взаимодействия полный спин является интегралом движения, а 5 — хо-
хорошим квантовым числом.
Степень несохранения квадрата орбитального момента* им-
импульса N2 аналогичным образом определяется отношением мат-
матричных элементов оператора Uso к разности энергий состояний
с разными вращательными квантовыми числами N, N', которое,
по порядку величины, равно
A2.4)
2NBP
TV**
По' определению тип связи Ъ по Гунду характеризуется ма-
малым значением этого отношения, так что N2 может считаться
интегралом движения, a N— хорошим квантовым числом. Это
значит, что смешиванием состояний с разными N можно прене-
пренебречь. В то же время проекция орбитального момента Ns и про-
проекция спина S3 не могут считаться интегралами движения уже
при сколь угодно слабом спин-орбитальном взаимодействии,
что связано с вырождением состояний с разными квантовыми
числами М, Ms-
Таким образом, в случае b по Гунду полная волновая функ-
функция молекулы является суперпозицией состояний с фиксирован-
фиксированными квантовыми числами N, S и разными М, Ms. Коэффициен-
* Однако именно эти поправки объясняют то, что наблюдаются пере-
переходы с изменением полного спина (интеркомбинацнонные переходы).
62
ты в этой суперпозиции можно найти, если учесть, что точными
интегралами движения являются операторы квадрата полного
момента импульса J2=(N + SJ и его проекции J3=Na-\-S3 ыа
ось х3 ЛСК. Правильная функция нулевого приближения для
состояния, в котором эти величины равны соответственно
h2J(/+1) и hMs, выражается через функции A2.3) по формуле
сложения моментов (см. Приложение 1):
\PAvNSJMj>= 2 C™'p&vNMSMs>. A2.5)
At, Mg й
Здесь CNj^SMs —коэффициенты Клебша — Гордана; при за-
заданных N и S число / может принимать значения от \N—S\
до N+S.
Каждый вращательный уровень молекулы с квантовым чис-
числом N расщепляется в случае Ь по Гунду на 2S+1 BAf-f 1 при
N<zS) подуровней тонкой структуры. Величина этого расщеп-
расщепления значительно меньше расстояния между вращательными
уровнями и в первом порядке теории возмущений определяется
формулой
Д ?,= </> A vNSJMj\ US0\pA vNSJMj >.
Зависимость AEj от квантовых чисел N, J может быть най-
найдена в явном виде (см. [9, § 84]). При этом оказывается, что
A2.6)
(здесь С — некоторая функция квантовых чисел р, v, S и мо-
модуля числа Л, обращающаяся в нуль, если Л или S равны
нулю).
Подуровень тонкой структуры с квантовым числом / вы-
вырожден 27-f-l раз по проекции hMj полного момента импульса
на ось х3 ЛСК. В адиабатическом приближении сохраняется
также вырождение по знаку квантового числа Л, поскольку ни
величина нерелятивистской энергии A1.6), ни величина энер-
энергии тонкого расщепления A2.6) не зависят от знака Л.
Тип связи а по Гунду, как было упомянуто ранее, возникает,
когда вращение молекулы происходит настолько медленно, что
энергию спин-орбитального взаимодействия можно вычислять,
считая направление межъядерной оси фиксированным. Прецес-
Прецессия вектора полного электронного спина вокруг межъядерной
оси, так же как и орбитальное движение электронов, происходит
в этом случае значительно быстрее, чем вращение молекулы.
Поэтому, применяя адиабатическое приближение и к спиновым
степеням свободы, будем искать полную волновую функцию
в виде произведения ядерной функции на электронную функцию
ф№ орбитальных и спиновых переменных, которая вычислена
63

при фиксированном положении ядер. Электронное уравнение,
определяющее функцию Ф<г\ имеет вид
#М Ф«> = {нке) + Um) Ф(е) = V,(/?) Ф«>, A2.7)
где Яое) — нерелятивистский электронный оператор Гамильтона
(см. формулу (9.2)).
Уравнение A2.7) обычно рассматривают в переменных
§?. Гамильтониан #<е> и его собственные функции Ф<е), запи-
записанные в этих переменных, не зависят от угловых ядерных ко-
координат а, р. Действительно, оператор Uso может быть пред-
представлен в виде
al ah
\ 0=1
где Sat — оператор проекции спина а-го электрона на ось yt
МСК, не зависящий от орбитальных переменных набора \da;
операторы проекции векторов Ga на оси МСК 6fa<=(e/, Ga)
могут быть выражены через молекулярные переменные yai, Я
с помощью простых соотношений:
(«1, [-Pa, Хаь\) = Уа*Раа — (УаЗ—Уп)РаЬ
Y
13
и т. д.
Оператор #w коммутирует с оператором ?1ъ = Ь3-\-Зз про-
проекции суммы орбитального и спинового моментов электронов на
ось молекулы. Поэтому Ф(г) могут быть выбраны собственными
функциями оператора п3: пзФ<?)=к&Ф<?\ Оператор ?3 ком-
коммутирует с оператором Ще), но не коммутирует с операто-
оператором U&0. В результате решение уравнения A2.7), ко-
которое в нерелятивистском пределе являлось бы собствен-
собственной функцией оператора L3, отвечающей квантовому числу
Л, с учетом спин-орбитального взаимодействия приобретает до-
добавки, отвечающие другим значениям проекции орбитального
момента к'фА. Величина этих добавок в первом порядке тео-
теории возмущений определяется отношением матричных элемен-
элементов оператора Uso к разности энергий невозмущенных элект-
электронных состояний Vf\ (R) — Vp>\> (R). В легких молекулах при
межъядерных расстояниях, близких к равновесному расстоянию,
это отношение обычно мало и имеет тот же порядок величины,
что и отношение, определяющее степень несохранения полного
64
спина.* Поэтому А в легких молекулах является хорошим, хотя
и нестрогим квантовым числом. Из условия сохранения величи-
величины hQ, следует тогда, что проекция полного спина на ось моле-
молекулы /i2=/i<I>—hA приближенно сохраняется, а 2 также явля-
является хорошим квантовым числом; это согласуется с выводами
полуклассического рассмотрения.
Таким образом, правильная электронная функция нулевого
по Us0 приближения может быть записана в виде
а2,
, yai),
где ijjW — нерелятивистская электронная орбитальная функ-
функция; uss —собственная функция операторов квадрата полного
спина и его проекции на ось у3 МСК B=й—Л): S2us2 =
=/i2S (S+l)«5s". 33us z^hHuss; A — оператор антисимметри-
антисимметризации.
Тонкое расщепление электронных термов в первом порядке
теории возмущений определяется формулой
Д1/2=<фМдд|^?о1Ф^2>. A2.8)
Найдем зависимость AVs от квантового числа Q и знака чис-
числа Л. Для этого рассмотрим преобразование волновых функций
Фрла и оператора Uso при вращениях С(г\) и отражениях ог„
системы отсчета электронных орбитальных координат (см.
формулы (9.5), (9.7)). При заменах переменных, выражаемых
формулами (9.5), (9.7), спиновая функция «« и операторы so<
остаются неизменными; орбитальная функция aj)^ преобразу-
преобразуется по неприводимому представлению ?|ii группы Coov (при
Л=^0). Операторы <Зо3 не меняются при поворотах С(ц) и ме-
меняют знак при отражениях сг„; сферические компоненты Ga(±i) =
= + —^^(Gai±i<3a2) домножаются при поворотах С(г\) на
exp(±tTi). Используя правило отбора по Л (см. формулу
A0.11)), мы получим, что при вычислении расщепления термов
по формуле A2.8) оператор U so может быть заменен на опе-
оператор
п
К*ОяЯ. A2.9)
a=l
* В тяжелых молекулах это отношение может быть большим как вслед-
вследствие большого спин-орбитального взаимодействия, так и в результате ма-
малой величины разности |^д'(^)—VL\r(R)\ (последнее характерно для мо-
молекул, содержащих атомы редкоземельных элементов). Тогда говорят о свя-
связи типа с по Гунду.
3 362
65

Используем теперь фундаментальную теорему Вигнера —
Эккарта', которую можно сформулировать следующим образом
[11, § 13]. Предположим, что функции $\*\ ty(*J и операторы
Af\ B<f) преобразуются по неприводимым представлениям
группы симметрии G (ц, v, X — индексы представлений; i, k,
j— номера строк представлений), причем Af\ Жх> преобра-
преобразуются по одинаковым представлениям. Тогда
<№ЩХ)\№> = Cfa, v, l)<i^\BV\\№> A2.10)
и коэффициент пропорциональности С не зависит от номеров
строк i, k, j.* (Соотношение A2.10) не тривиально только
в случае, если среди представлений ц, v, % есть неодномерные.)
Применим теорему Вигнера — Эккарта к матричному эле-
элементу А^а = <Ф^а|^0|Ф^а>, учитывая, что при преобра-
преобразованиях С(х\), Ov, входящих в группу Coo,v, оператор проекции
электронного орбитального момента на ось молекулы Д ведет
себя точно таким же образом, как операторы Ga3. Действитель-
Действительно, оператор ?3 не меняется при вращениях С(ц) и меняет знак
при отражениях сг„, что соответствует преобразованию по не-
неприводимому представлению 2~ группы CooV. Поэтому операто-
операторы Eа3 в формуле A2.9) могут быть заменены оператором ?3>
домноженным на некоторый коэффициент, не зависящий от зна-
знака квантового числа Л (напомним, что знак Л играет роль но-
номера строки представления ?|Л|).
Будем теперь вращать систему координат, относительно ко-
которой определены спиновые функции «5s(<to), оставляя орби-
орбитальные электронные переменные yat неизменными (мы пользу-
пользуемся правом определять спиновые и орбитальные переменные
относительно разных систем координат). При этом преобразо-
преобразовании («спиновых вращениях») функции usz, а следовательно,
и функции Фред2 преобразуются по неприводимому представле-
представлению DE) группы трехмерных вращений; индекс 2 играет роль
номера строки представления. Операторы §а< преобразуются при
спиновых вращениях как компоненты вектора, т. е. по неприводи-
неприводимому представлению ?)A). Точно таким же образом преобразу-
преобразуются компоненты оператора полного спина St. Поэтому операто-
операторы sa3 можно заменить оператором S3, домноженным на коэф-
коэффициент, не зависящий от числа 2.
Объединяя результаты, полученные при рассмотрении орби-
орбитальных и спиновых преобразований, мы получим
|, S, /?КФМде|53?а|Ф^0> =
A2.11)
= /г*С(р, |Л|, S, /?)ЛB-Л),
* Строго говоря, надо еще потребовать, чтобы в произведении представ-
представлений v и Я представление ц содержалось не более одного *раза. В рас-
рассматриваемых далее случаях это условие выполнено.
66
где С — некоторая неизвестная функция квантовых чисел р, S,
модуля числа Л, а также межъядерного расстояния R.
Таким образом, нерелятивистский электронный терм с за-
заданными квантовыми числами Л^=0 и 5=^=0 с учетом спин-ор-
спин-орбитального взаимодействия порождает мультиплет эквидистант-
эквидистантных электронных термов, различающихся значениями квантово-
квантового числа fi=A—5, Л—5 + 1, ..., Л+5. Из формулы A2.11)
следует, что электронные термы с квантовыми числами
Л, Q и —Л, —Q в первом порядке теории возмущений имеют
одинаковую энергию. Поскольку Q — точное квантовое число,
а Л — приближенное, нетрудно показать, что при учете высших
порядков теории возмущений по оператору U so электронные
термы с пфО остаются двукратно вырожденными, а термы
с й=0, Л=т^0 расщепляются на два близких терма.
Уравнения ядерного движения в случае связи а по Гунду мо-
могут быть получены усреднением по электронной спин-орбитальной
функции Фре1а оператора кинетической энергии ядер, записан-
записанного в переменных \da (см. формулы (8.5), (8.6)). Как и при
нерелятивистском рассмотрении, несмотря на вырождение при
Q=5^0 электронных термов, полную волновую функцию адиаба-
адиабатического приближения можно взять в виде произведения элект-
электронной функции Ф<,е1а на ядерную функцию %'tyA=%(a, $,R) X
ХФ pi2- Выкладки получаются такими же, как в § 10, с точностью
до замены операторов Lt на Q*; fJi на 7,- (Ni, 7* — соответствен-
соответственно проекции орбитального и полного момента импульса на оси
МСК); кроме того, интегрирование по электронным координа-
координатам yat следует дополнить суммированием по электронным спи-
спиновым переменным аа. В итоге получается следующее уравне-
уравнение ядерного движения:
¦R2
dR
где оператор
JB) =
X
-*[¦
sin
sin
получается из оператора J2 (см. формулу (8.12)), если заме-
йить оператор Q3 его собственным значением hQ; V-°\(R) —не-
—нерелятивистская энергия электронного терма; AVs(R)—энергия
тонкого расщепления A2.11); функция F1* определена форму-
67

лой A0.6), а функция ср1рАд (R) определена аналогично функ-
ции ^рА (формула A0.4)), но с учетом упомянутых замен:
'¦ 2d 2(Мг + М2)
ФрА2 =
р А 2
Of
A2.13)
Выражение для суммы квадратов операторов Qb Q2 может
быть представлено в виде Q\+Q2 = S2—
\. Подставляя его в формулу A2.13) и используя со-
соотношения
а> =
1 в> = 0,
мы найдем, что
ml //
Выражения операторов J^, и N/A\
|j {} (см. A0.14)) различа-
различаются только заменой числа Л на Я (физический смысл этих опе-
операторов различен, так как операторы дифференцирования -у-
-jo- в наборах независимых переменных %% и §? имеют разный
смысл; см. § 3). Поэтому в уравнении A2.12) можно отделить
угловые переменные, полагая
av(R)
Р).
A2.14)
Здесь Qmj s— неполная функция Вигнера, являющаяся собст-
собственной функцией оператора J|2} с собственным значением
h2J(J-j-l). При заданном Q квантовые числа / и Mj могут при-
принимать значения /=|й|, |Q| +1, ...; Mj=— J, —/+1, ..., /.
Подстановка функций A2.14) в уравнение A2.12) приводит
к уравнению для колебательной волновой функции av(R).Ре-
av(R).Решение этого уравнения в гармоническом приближении (§11)
приводит к следующим значениям уровней энергии молекулы:
Е=Е(р, A, Q, vJ)=
A2.15а)
Здесь
-С(р, |Л|, S, Re
A2.156)
€8
В формулах A2.15) величины ше, Re, We, Be имеют те же зна-
значения, что и в нерелятивистском случае (см. A1.2), A1.6)); кон-
константа тонкого расщепления Ае связана с коэффициентом
С(р, |Л|, S, R) в формуле A2.11) соотношением Ae=h2C(p,
\A\,S,Re)+2Be.
В случае связи типа а по Гунду роль вращательного кван-
квантового числа играет квантовое число полного момента /; мини-
минимальное значение / в состоянии с квантовыми числами р, Л,
Q равно |Я|. Каждый уровень молекулы 2J-\-1 раз вырожден
по проекции hMj полного момента на ось х3 ЛСК. При й=^=0
уровни энергии, вычисленные в адиабатическом приближении,
имеют, кроме того, дополнительное двукратное вырождение, свя-
связанное с тем, что величина Е(р, А, Я, v, J) не меняется при од-
одновременной замене Л-э—Л, Я-)—Я.
Полные волновые функции молекулы, отвечающие типу свя-
связи а по Гунду, в адиабатическом приближении имеют вид
A2.16)
Они образуют полный набор, по которому может быть разло-
разложена произвольная волновая функция молекулы с учетом спи-
спина электронов. В частности, приведем без вывода разложение
полной волновой функции \pAvNSJMj> в случае связи типа
b по Гунду (формула A2.5)) по функциям A2.16):
CJA,So_A\pAvSi2JMj>.
A2.17)
Легко видеть, что формулы A2.16) и A2.17) являются частны-
частными случаями формулы Вигнера — Гиршфельдера (8.156) для
двухатомной молекулы с учетом спина электронов; при этом
в случае связи типа а по Гунду в формуле Вигнера — Гирш-
Гиршфельдера отлично от нуля только одно слагаемое, а в случае
связи типа b — 2S+1 слагаемое.
§ 13. СТРОГИЕ СВОЙСТВА СИММЕТРИИ СОСТОЯНИЙ
ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ
Симметрия полного гамильтониана. Ранее (см. § 9) мы изу-
изучали свойства симметрии электронной волновой функции
и электронных термов, полученных в адиабатическом приближе-
приближении. Рассмотрим теперь преобразования, которые оставляют ин-
инвариантным полный гамильтониан изолированной молекулы.
В случае гетероядерной молекулы к ним относятся:
69

а) трансляция и поворот ЛСК; инвариантность гамильтониа-
гамильтониана по отношению к этим операциям ведет к законам сохранения
импульса и момента импульса (см. §1, 8);
б) инверсия Е* координат всех частиц молекулы (электро-
(электронов и ядер) относительно начала ЛСК; собственные значения
оператора инверсии Е* определяют четность состояний молеку-
молекулы по отношению к замене координат
Хц-^—X-i
xa
A3.1)
i=l, 2, 3, a = l, 2, ... , n
(следует отличать это свойство от четности электронных состоя-
состояний гомоядерной молекулы по отношению к инверсии i только
электронных координат, т. е. замене yai на —yai)- Четность со-
состояния молекулы по отношению к инверсии Е* по традиции
называют знаком: говорят о положительном или отрицательном
знаке состояния, если соответственно ?*г{)=г|) или ?*ij) =
=—г|) ("ф — точная собственная функция). Оператор инвер-
инверсии Е* коммутирует как с нерелятивистским гамильтонианом,,
так и с гамильтонианом, содержащим операторы релятивистских
поправок.*
Полная группа симметрии гамильтониана гетероядерной мо-
молекулы является прямым произведением группы трансляций
и вращений ЛСК на группу инверсии С* Поскольку группа С*
имеет только одномерные неприводимые представления, учет
инверсии не приводит к дополнительному вырождению уровней
сверх B/+1) -кратного вырождения по квантовому числу
Mj — проекции полного момента количества движения на ось хз.
Гамильтониан гомоядерной двухатомной молекулы комму-
коммутирует, кроме того, с оператором перестановки ядер Р\2, так что
полная волновая функция должна быть собственной функцией
оператора Р\2 с собственными значениями +1 или —1. Она, та-
таким образом, должна быть симметричной или антисимметричной
по отношению к перестановке ядерных переменных, включая
ядерные спиновые переменные. Очевидно, что необходимо выби-
выбирать симметричную либо антисимметричную полную волновую
функцию, в зависимости от того, являются ядра бозонами или
фермионами.**
* Мы не учитываем слабое взаимодействие, которое- ведет к появлению
в гамильтонианах атомов и молекул чрезвычайно малых добавок, нарушаю-
нарушающих четность. Несмотря на малость эффектов несохранения четности, су-
существует принципиальная возможность их обнаружения в атомных и мо-
молекулярных спектрах [51].
** Гамильтониан изолированной молекулы инвариантен также по отно-
отношению к операции Т, связанной с обращением времени в нестационарном
уравнении Шрёдингера. В случае двухатомных молекул с четным числом
электронов f-инвариантность гамильтониана можно не рассматривать
([П. §19]).
70
Найдем связь между строгими свойствами симметрии со-
состояний молекулы и квантовыми числами соответствующих вол-
волновых функций, найденных в адиабатическом приближении.
Очевидно, что состояние tyjMj с квантовыми числами /, Mj пол-
полного момента импульса и его проекции на ось х3 ЛСК
преобразуется по строке Mj неприводимого представления!) (/)
группы вращений ЛСК. Переходя к определению знака точных
волновых функций молекулы, ограничимся исследованием со-
состояний с равным нулю, полным спином S; тогда J==N, Mj=M.
Волновая функция адиабатического приближения A2.3) при
S=0, J=-N, Mj=M имеет вид
Auoo\pAvNM>=kuoo(cl,
X
A3.2)
Выясним, как преобразуются под действием Е* молекуляр-
молекулярные переменные. Поскольку функция A3.2) не зависит от коор-
координат центра инерции ядер X, можно считать, что Х=0. Это
означает, что начала МСК и ЛСК совпадают, а межъядерная
ось проходит через начало ЛСК. Инверсия Е* приводит к из-
изменению направления оси молекулы на противоположное. На-
Направляющие углы оси преобразуются при этом по закону
тс-f-a;
A3.3)
Чтобы получить закон преобразования электронных коорди-
координат yat в МСК, воспользуемся уравнением связи между yai
И Хп
v«/
(см. формулу C.3), где мы положили Х=0, у=0). Подставляя
значения элементов матрицы вращения (см. табл. 1), мы по-
получим
У ах = — хаъ sin P + cos $(xaX cos a + xa2 sin a),
Уа2 = ха2 cos а — ха1 sin а,
Уаз == xaicos I3 + sin Ь(хаХ cos а + xa2 sin а).
Сделаем в правой части этих равенств замену: а-vn-f а, р->
-*я—р, Xai-» xai. Тогда, как нетрудно проверить, уа i~^—ya i,
Уат+Уаь Уаз-^-Уаз- Следовательно, действие инверсии Е* на
электронные координаты уа, сводится к отражению av(y2ys)
в плоскости (у2уз) МСК. Функция ы00 под действием инверсии
Е* не меняется. Поэтому преобразование волновой функции
71

адиабатического приближения определяется преобразованием ее
орбитальной части \pAvNM~>, которое имеет вид
Е*\р A vNM> = 0? (а + т., « - р) -fs^L х
Х^УгУз)^/?, У*)- A3-4)
Рассмотрим вначале случай электронных 2-состояний: Л=0.
Тогда в^д(а, $)=YNM($, а); сферическая функция при замене
переменных A3.3) преобразуется по общеизвестной формуле:
У]ум(я—р\ а+я) = (—1)^Клш(Р, а). При отражении в любой
плоскости, проходящей через межъядерную ось, электронная
волновая функция либо .остается инвариантной, либо меняет
знак (§ 9). Вводя обозначение е для числа, равного ±1 в слу-
случае электронных 2± -термов, мы найдем, что знак вращатель-
вращательного уровня с квантовым числом N определяется произведением
s=(_l)ws. A3.5)
Знаки уровней чередуются с ростом вращательного квантового
числа N; при jV=O состояние положительно в случае 2+-терма
и отрицательно в случае 2~-терма.
Пусть теперь Л=?0. Заметим, что ак{У2Цг) =^С(я)ак(у\Уз)-
Здесь С (я) —поворот на я вокруг оси у3, а av(yiy3) —отраже-
—отражение в плоскости (У\Уз) • Используя свойства электронных волно-
волновых функций iMe| (§ 9), нетрудно найти, что
Преобразование вращательной волновой функции при инверсии
Е*, согласно формулам D.18), A0.15), имеет вид
e?A(a + «, *-$) = (-1)"вм-А(*, р).
Поэтому из формулы A3.4) следует, что волновая функция
\pAvNM^> под действием инверсии Е* переходит, с точностью
до знака, в функцию \р—AvNM>:
E*\pAvNM> = (— 1
— AvNM>.
A3.6)
Функциям \pAvNM> и \р-—AvNM> в адиабатическом при-
приближении соответствует одна и та же энергия (см. § 11). Соста-
Составим из них линейные комбинации, являющиеся собственными
функциями оператора инверсии Е*:
ф±в , __ . A3.7)
Очевидно, что ?*ip(+) =i[;(+>, E*ty(~) =—\pl~i. Поскольку точ-
точные собственные функции должны быть собственными функция-
функциями оператора инверсии Е*, правильными линейными комбина-
комбинациями являются функции a()(+), ip<~> (а не \p±AvNM>). Co-
72
стояния, которые в нулевом приближении описываются функци-
функциями г|з(+\ Мр(~\ с учетом неадиабатических поправок будут
иметь несколько отличающиеся значения энергии. Таким обра-
образом, каждый вращательный уровень, порожденный синглетным
электронным термом с Л=?^=0, вследствие неадиабатических по-
поправок расщепляется на два подуровня, один из которых поло-
положителен, а другой отрицателен. Этот эффект называется Л-удво-
ением. Величина Л-удвоения мала и быстро убывает с ро-
ростом |Л|.
Можно показать, что формулы, аналогичные формулам
A3.5), A3.6) и A3.7), справедливы и в случаях, когда полный
спин не равен нулю, а состояние молекулы характеризуется
связью типа Ъ по Гунду. В случае электронного 2-терма
знаки уровней по-прежнему определяются вращательным кван-
квантовым числом ./V и знаком 2-терма в соответствии с форму-
формулой A3.5).
Рассмотрим теперь поведение волновых функций гомоядер-
ной молекулы по отношению к операции Pi2 перестановки тож-
тождественных ядер. При этом следует учитывать зависимость вол-
волновой функции от ядерных спиновых переменных о^п) , Ь = 1, 2,
где а (^ определяет проекцию спина ядра Ь на ось лг3 ЛСК.
Предположим, что можно полностью пренебречь сверхтонким
взаимодействием спинов ядер с орбитальным движением и спи-
спинами электронов. Тогда полный ядерный спин I будет интегра-
интегралом движения, а полная волновая функция может быть записа-
записана в виде
\JMjIMj> = и/Л/(о|»), a<«)) yJMj. A3.8)
Здесь tyjMj — волновая функция, зависящая от ядерных орби-
орбитальных и электронных спиновых и орбитальных переменных,
а Uimj — собственная функция операторов I2, /3:
1) и/М/,
Найдем действие оператора Р\2 на сомножители в функции
A3.8). Предполагая, что спин отдельного ядра равен i и ис-
используя формулу сложения моментов, выразим функцию
UiMj(o\n\ (У^2п)) через спиновые функции отдельных ядер:
где C'.^lIim — коэффициенты Клебша — Гордана. Переставляя
аргументы функции и1М/ и меняя индексы суммирования, най-
найдем, что
\ °(in))= 2
73

Поскольку C^mi = (-1)'+*C?X (см. Приложение 1, фор-
мулу (П1.3)), симметрия спиновой ядерной функции по отно-
отношению к перестановке спинов определяется полным ядерным
спином /:
A3.9)
При заданном спине отдельного ядра i полный ядерный спин /
может принимать значения 0,1, ..., 2t.
Согласно принципу Паули, полная волновая функция A3.8)
под действием оператора Р\2 должна менять знак при полуце-
полуцелом спине i и оставаться неизменной, если i целое число. По-
Поскольку P\2\JMjIMi>=P\2Uim1P\2'§jmj, то из равенства A3.9)
следует, что независимо от значения i
Лз 4>jmj = (-1 YtyMj. A3.10)
Таким образом, симметрия функции tyjMj по отношению к пе-
перестановке ядер определяется полным ядерным спином /.
В связи с этим говорят о симметричных (при / четном) и анти-
антисимметричных (при / нечетном) состояниях двухатомной гомо-
я дер ной молекулы.
Рассмотрим связь свойства симметрии или антисимметрии-
состоянии молекулы с квантовыми., числами адиабатического
приближения. Действие операции Pi2 на функцию tyjMj, не со-
содержащую ядерных спиновых переменных, сводится к замене
ядерных координат XJ =Х2, X' =ХЬ Поскольку рассматрива-
рассматривается гомоядерная молекула, то из условия Х=0 следует, что
Х]=—Х^ и, следовательно, действие Р\2 сводится к инверсии
ядерных координат. Представим эту операцию в виде произве-
произведения двух операций инверсии Е*, i: P\2\pjMj=E*ityjMj. Инвер-
Инверсия i действует только на координаты электронов; по отноше-
отношению к ией электронные состояния бывают g- и ы-типа (см. § 9).
Инверсия Е* действует на координаты и электронов, и ядер (см.
A3.1)), причем в результате ее действия полная волновая
функция умножается на число s = ±l, определяющее знак
уровня. Введя число ?, равное +1 или —1, для g- и и-электрон-
ных термов соответственно, найдем, что
A3.11)
Предположим теперь, что рассматривается электронный 2-терм.
Тогда знак уровня определится формулой A3.5). Используя
формулы A3.10), A3.11), мы получим важное соотношение
(—1)"+/=еС. A3.12)
Четность номера вращательного уровня оказывается однознач-
однозначно связанной с четностью полного ядерного спина.
74
Рассмотрим пример. Основным электронным состоянием мо-
молекулы кислорода является терм 2 ~ , что соответствует е=—1,
?=1. Если молекула состоит из ядер основного изотопа О16,
у которого спин ядра равен нулю, то полный спин / также равен
нулю. Из соотношения A3.12) следует тогда, что вращательное
число N обязательно нечетное. Таким образом, половина вра-
вращательных уровней исчезает; низший вращательный уровень
имеет квантовое число N = 1 (т. е. появляется «нулевая враща-
вращательная энергия»). Достаточно заменить одно из ядер на ядро
изотопа О17, чтобы требования симметрии исчезли и появились
недостающие уровни с четным вращательным числом. Это одно
из наиболее ярких проявлений роли тождественности частиц
в квантовой механике.

Глава IV
МОДЕЛИ В ТЕОРИИ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
В теории многоатомных молекул мы сталкиваемся с целым
рядом новых по сравнению со случаем двухатомной молекулы
трудностей. Сложными проблемами являются, например, пре-
преобразование гамильтониана к коллективным переменным, раз-
разделение электронного, колебательного и вращательного движе-
движений и учет их взаимодействия и т. д. Поэтому мы примем вна-
вначале, что исследование многоатомных молекул, как и двухатом-
двухатомных, может быть приближенно сведено к решению модельных
задач, в которых рассматриваются движение электронов в поле
неподвижных ядер; колебания ядер, связанных квазиупругими
силами; вращение жесткой молекулы.
Изложению строгой теории посвящены главы V—VI.
§ 14. ЭЛЕКТРОННОЕ УРАВНЕНИЕ
Электронные термы и типы симметрии равновесной конфи-
конфигурации. Рассмотрим молекулу, состоящую из N ядер и п
электронов, радиус-векторы которых относительно ЛСК мы
обозначим через Хь (Ъ=\, 2, ..., N) и ха (а = 1, 2, ..., п). Дви-
Движение электронов в поле фиксированных ядер описывается урав-
уравнением
Ь, хв) =
U(Xb,
A4.1)
где Г<е) и U — операторы кинетической энергии электронов
и потенциальной энергии кулоновского взаимодействия частиц
молекулы. Дискретные собственные значения Vp(Xb), завися-
зависящие от координат ядер как от параметров, называются энерге-
энергетическими термами.
Приближенные методы решения уравнения A4.1) рассмат-
рассматриваются в курсе квантовой химии; мы будем предполагать,
76
что это уравнение решено и его собственные функции и соб-
собственные значения известны.
Пусть рассматриваемое электронное состояние молекулы не-
невырождено. Тогда согласно адиабатическому приближению
электронная энергия Vp(Xb), которую в дальнейшем будем
также называть адиабатическим потенциалом, играет роль по-
потенциальной энергии в уравнении ядерного движения (§ 5). Бу-
Будем далее рассматривать устойчивые состояния молекулы, пред-
предполагая, что существует равновесная конфигурация {Х°ь}, в ко-
которой Vp(Xb) имеет минимальное значение. Необходимым усло-
условием этого является выполнение равенств
dXbi
.01=0.
A4.2)
Конфигурация {Х°ь} определяется с точностью до поворота
и смещения системы ядер молекулы (ядерного остова) как це-
целого.
Во многих случаях равновесная конфигурация {Х°ь} молеку-
молекулы обладает определенной симметрией. Это означает, что су-
существует группа G, состоящая из операций поворотов и отра-
отражений, которые переводят {Хь} в себя. По свойствам симметрии
ядерного остова в равновесной конфигурации все молекулы мо-
могут быть разделены на три типа [4]:
а) низкосимметричные молекулы, равновесная ядерная кон-
конфигурация которых имеет оси симметрии не выше второго по-
порядка; группой симметрии G может быть в этом случае
одна из групп Сь С2, Cs, Си C2v, C2h, D2, D2h', неприводимые
представления этих групп одномерны;
б) молекулы средней симметрии; конфигурация {Х°ь} имеет
одну ось симметрии выше второго порядка; группой симмет-
симметрии G является одна из групп Cnv, Dn, Cnh, Dnh (n>2), а так-
также D2d и Dsa- К этому типу относятся также молекулы, равно-
равновесная конфигурация которых линейна и имеет группу симмет-
симметрии Dooh или CcoV в зависимости от того, есть центр инверсии
или его нет у рассматриваемой молекулы (см. § 9); неприво-
неприводимые представления групп средней симметрии — одно- и дву-
двумерны;
в) молекулы высокой симметрии; конфигурация {Хь} имеет
две или более оси симметрии выше второго порядка; группой G
является одна из групп Т, Тн, Та, О, Он- Неприводимые пред-
представления этих групп — одно-, дву- и трехмерны.
Всякая операция симметрии R, принадлежащая группе G,
действуя на радиус-вектор Хь ядра с номером Ь, переводит его
в радиус-вектор Хс другого ядра, тождественного ядру Ь, но
с другим номером с. Связь индексов Ъ и с и радиус-векторов
Хь, Х°с мы запишем в виде c=R(b), Х°=ЯХ°ь=ХОщь)- Рас-
77

смотрим'теперь конфигурацию {Хь}, получаемую из {Xg} ма-
малой деформацией. Совокупность ядерных смещений {йХь}, где
8ХЙ = ХЙ-Хй°, A4.3)
можно считать вектором ЗЛ^-мерного пространства. Подейству-
Подействуем на деформированную конфигурацию {Хь} операцией R
группы G. При этом получится конфигурация {Хь} = {RXb}, ко-
которой отвечает та же электронная энергия, что и исходной, по-
поскольку относительное расположение ядер не изменилось:
. v{Xb)=V(Xb). ' A4.4)
После преобразования R радиус-вектор ядра с номером b пе-
перейдет в вектор
R[X°b + 3 Xb) = Х°ЩЬ) + RbXb = X°c + R 8 X».
Отсюда следует, что конфигурация {RXb} может быть получена
из равновесной конфигурации {XI} с помощью малых смеще-
смещений ядер. Для этого ядро с номером с следует сместить на рас-
расстояние 8Хс= RbXb=RbX^-i{c). Введя оператор Вигнера 9(R)
с помощью равенства [35]
Xc = RbXR-4c), A4.5)
можно записать преобразование смещений в • виде бХ^, =
= V(RNXC.
Компоненты преобразованных векторов смещения должны
быть линейными однородными функциями компонент векторов
исходных смещений:
d=\
A4.6)
i=l, 2, 3; c=l, 2, ..., N. Здесь D(i?)—матрица ЗЛ^-мерного
пространства. Равенство A4.6) означает, что компоненты сме-
смещений преобразуются по ЗЛ^мерному представлению группы G.
Поскольку N^3, это представление не менее чем 9-мерно и, сле-
следовательно, приводимо. Оно может быть разбито на неприводи-
неприводимые составляющие с помощью некоторого линейного преобра-
преобразования смещений:
3/V 3/V
8*d = SX(Qs, bX'cl=^ZsciQ's. A4.7)
Величины Qs (s=l, 2, ..., W) мы будем называть координата-
координатами симметрии. Их преобразование под действием операции сим-
симметрии R выражается блочно-диагональной матрицей, подобной
матрице D(i?). Введем вместо индекса координаты симметрии s
два индекса: X, k, первый из которых указывает на номер не-
78
приводимого представления D-m\), а второй — номер строки пред-
представления, по которому преобразуется координата Qxk- Тогда
формулы A4.7) примут вид
/х Л
8^ = SS-Zx*ciQx», bX'cl = ^^ZxkciQik. A4.8)
X ft—1 X й=1
Здесь./х—размерность представления D^-\ Преобразование ко-
координат симметрии выразится равенством
Согласно равенствам A4.3) и A4.8) между координатами сим-
симметрии и декартовыми координатами ядер Хы существует одно-
однозначная связь, которая в векторных обозначениях имеет вид
Л
где Zxkb —трехмерный вектор с компонентами Zxss< (i=l, 2,
3). Поэтому электронная энергия может быть представлена
в виде функции координат Qxs, которую мы также будем назы-
называть адиабатическим потенциалом:
Из формулы A4.4) следует, что если наборы координат
{Q'Xk} связаны соотношениями A4.9), то
). A4.10)
Условия равновесия A4.2) могут быть выражены в виде ра-
рае
венств
0W
dQ
= 0.
Xft
A4.11)
Формула A4.8) представляет произвольную деформацию
ядерного остова {8 Х6} в виде суперпозиции наборов смещений
[ЪХхкь} определенного типа симметрии, где 8Xxkb = QxiiZx!ib.
§ 15. КЛАССИЧЕСКАЯ КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ЗАДАЧА
Нормальные колебания. В обычном адиабатическом прибли-
приближении электронная энергия Vp является потенциальной энер-
энергией системы ядер. Рассмотрим классическое движение ядер
в поле VP. Нам будет удобно временно обозначить радиус-век-
радиус-векторы ядер в ЛСК через Y& (поскольку молекулярная система
еще не определена, это не приведет к путанице). Пусть {??} —
равновесная конфигурация ядер. Выведем ядра из равновесия
79

малыми начальными смещениями Д?ь|*=о=?ь|<.=о—Y? и ма-
малыми начальными скоростями V&| t=0 = Yb\ г==0 и найдем после-
последующее их движение. Функция Лагранжа имеет вид
i-2
Возьмем в качестве обобщенных координат смещения ядер из
равновесной конфигурации {\°ь}- AYb = Y6—\ь и разложим Vp
в ряд по А\ь'-
ift
A5.2)
ft*'
ik
Если в этом разложении ограничиться членами второго поряд-
порядка, то уравнения Лагранжа получаются такими:
... л К., П (i К Ч\
b'k & 1 b'k — «. ^ 10.OJ
b'k
Будем искать частные решения, удовлетворяющие условию
Д ]>?> = -со?
A5.4)
Очевидно, что при cos=#=0 это условие приводит к следующим
решениям:
AY(b) = ZsbcosD>st + (i>s), > A5.5а)
а при cos=0 — к решениям:
= Z,ft(C^+l) A5.56)
(<ps, Cs — произвольные постоянные).
Подставляя выражение A5.4) в формулу A5.3), мы полу-
получим секулярную задачу, из которой определятся частоты o)s и по-
постоянные векторы нормальных колебаний Ъ&ъ (ZSb указывает на-
направление и величину перемещения ядра Ь, когда молекула со-
совершает нормальное колебание s). Последние удовлетворяют ус-
условиям
N
ft=l
= O при
A5.6)
Если cos=#=(Os', эти соотношения являются прямым следствием
уравнений движения. В остальных случаях их выполнения мож-
можно ДобиТЬСЯ, ИСПОЛЬЗуЯ ПРОИЗВОЛ В Выборе Zsb-
19
Общее решение уравнений движения является линейной ком-
комбинацией частных решений:
где
3iV 3N
i=l 4=1
== Л^ cos(co^ t + ф^),
A5.7)
0;
Щ A5.8а)
Ut) = As(C't + l), Ш, = 0. A5.86)
Уравнение A5.7) можно рассматривать как линейное преобра-
преобразование с постоянными коэффициентами, которое устанавлива-
устанавливает соответствие между всяким набором ядерных смещений
{AY6} и 3iV величинами %3- Используя соотношение A5.6), лег-
легко показать, что это преобразование несингулярно и, следова-
следовательно, взаимно однозначно. Поэтому величины gs могут счи-
считаться обобщенными координатами системы ядер; их называют
нормальными координатами.
Свойства симметрии амплитуд смещений и нормальных ко-
координат. Пусть в некоторый момент t = t0 скорости ядер AY6
равны нулю, а смещения А\ь равны амплитудным векторам Z.3b
некоторого s-ro нормального колебания. Тогда система ядер бу-
будет совершать нормальное колебание с частотой «s; движение
ядра описывается при этом уравнением A5.5а) с фазой cps =
= cos^o (ПРИ ws=#=0) или уравнением A5.56) с коэффициентом
Cs=0 (при cos=0). Теперь изменим начальные условия, пола-
полагая
0,
A5-9)
где R — операция группы симметрии G молекулы, a V(R) —опе-
—оператор Вигнера (см. уравнение A4.5)). Такая замена эквива-
эквивалентна повороту или отражению деформированной ядерной кон-
конфигурации и не меняет относительного положения ядер. Поэто-
Поэтому движение ядер, соответствующее начальным условиям
A5.9), по-прежнему будет нормальным колебанием с часто-
частотой cos.
Набор смещений {V(R)Zsb} может быть разложен (как век-
вектор 3iV-MepHoro пространства) по наборам смещений {Zi ь},
{} {}
A5.10)
В силу линейности уравнений Лагранжа A5.3) из этого соот-
соотношения следует, что движение ядер, отвечающее начальным ус-
условиям A5.9), является суперпозицией нормальных колебаний
с частотами со;. Учитывая, что эта суперпозиция должна быть
гармоническим колебанием с частотой cos, мы получим, что все
D;s = 0 ПрИ
80
81

Таким< образом, нормальные колебания, амплитудные векто-
векторы Zsb которых преобразуются друг через друга под действием
операций симметрии, имеют одинаковые частоты. Если пренеб-
пренебречь возможностью случайного вырождения частот, представле-
представление D(R), по которому преобразуются векторы Zsb (см. форму-
формулу A5.10)), должно быть неприводимым. Отсюда следует, что
частоты нормальных колебаний молекул низкой симметрии не-
невырождены; средней симметрии — невырождены или двукратно
вырождены; высокой симметрии — невырождены либо двукрат-
двукратно или трехкратно вырождены. (Исключение составляет частота
cos=0, которая в случае изолированной молекулы шестикратно
или пятикратно вырождена, см. далее.)
Рассмотрим теперь действие операций симметрии на нор-
нормальные координаты. Пусть {AYj,} — некоторый набор ядерных
смещений, которому отвечает совокупность нормальных коорди-
координат {|s}, так что
ZN
Подействуем на {AY6} оператором Вигнера V(R) и разложим
полученный набор смещений {AY^} по тем же самым векто-
векторам Zsb:
Зд/
2
.5=1
A5.12a>
С другой стороны, согласно уравнениям A5.10), A5.11)
3N 3N
ay; = 2 s,p(/?)z,6 = 2s,2]A,(#)z№. <i5.i26>
il I
2
S=l
Из уравнений A5.12) следует, что
где DT (R)—матрица, транспонированная по отношению к D(R).
Из неприводимости представления D(R) следует, что представ-
представление DT (R) также неприводимо. Поэтому нормальные коорди-
координаты, соответствующие колебаниям с равными частотами, пре-
преобразуются по неприводимым представлениям группы G. Сле-
Следовательно, нормальные координаты являются частным случаем
рассмотренных ранее координат симметрии.
Нулевые собственные частоты. Предположим, что равновес-
равновесная конфигурация молекулы нелинейна. Тогда шесть частот &s
равны нулю, причем соответствующие частные решения A5.86)
имеют вид:
е3, s=>3N-3,
82
[eiYg], s = 3JV-2,
[e,Yg], s = W-l,
[e8Yg], s =
A5.13)
где е* — орты ЛСК.. Для доказательства рассмотрим малые
сдвиги и повороты равновесной конфигурации. Поскольку по-
потенциальная энергия не меняется, то (при равных нулю началь-
начальных скоростях) ядра после этого останутся неподвижными. По-
Поэтому наборы бесконечно малых перемещений ядер
Д Yft = ea = const,
A5.14)
AYJ,I = e[aY°6] = const
(a — произвольный, не зависящий от времени вектор, а е — бес-
бесконечно малая константа) должны быть частными решениями
уравнений Лагранжа. Подставляя их в уравнения Лагранжа,
получим равенства
ЬЧ'
b'V
справедливые при любом а. Отсюда сразу следует, что подста-
подстановка решений A5.13) в уравнения движения A5.3) также об-
обращает их в тождество.
В соответствии с принятой здесь нумерацией первые ЗЛА—6
нормальных координат |s с со«=#=0 описывают колебательное
движение (см. A5.8а)). Следующие три координаты описывают
смещение, а последние три координаты — поворот молекулы как
целого; их зависимость от времени описывается уравнением
A5.86). Представим общее решение A5.7) в виде
ЗЛГ-6
где
AYlv)= 2
A5.15)
s=l
Ч Ч
S
q=ZN-5
Как правило (при Cq^=0), слагаемое AY^'), а значит, и AY&,
со временем неограниченно растет. Поскольку во всех предыду-
предыдущих выкладках использовалось разложение потенциальной
энергии по AYb, которые считались малыми величинами, полу-
полученные нами решения справедливы лишь на ограниченном вре-
временном интервале. Физически это вполне естественно, так как
вследствие вращения и поступательного смещения молекулы (как
целого) ядра со временем отойдут сколь угодно далеко от исход-
исходных положений равновесия. Мы можем избавиться от этого огра-
ограничения, если будем рассматривать лишь такие движения ядер,
83

которые не приводят к трансляции и вращению молекулы в це-
целом. По определению это будет означать, что в общем решении
A5.15) слагаемое AYftr° отсутствует. Чисто колебательные сме-
смещения AYf> образуют 3jV—6-мерное подпространство
в 3./У-мерном пространстве смещений AY&.
Пусть {Zqb} — набор амплитудных векторов, соответствую-
соответствующих частоте сод=0. Из соотношений A5.6) следует что набор
колебательных смещений AY^> удовлетворяет условиям орто-
тональности
N 3N—S N
l) z _)= У s Умлг, z )-о
> "qbl л~ ^s л~ lylb\*Jsbi ^ab) ui
s=l ft=l
- 5, 3N — 4, ... , 3N.
Подставив в это выражение векторы Zqb, определяемые форму-
формулами A5.13), мы получим
N
2 Mb{AY(bv\ е,) =0, /=1,2, 3;
ь=\
S
Ь=1
bl
Отсюда следует, что чисто колебательные смещения ядер удов-
удовлетворяют условиям
0—1
2] = O, A5.16)
называемым условиями Эккарта. Если начальные смещения
ядер удовлетворяют этим условиям, а начальные скорости —ус-
—условиям, получаемым дифференцированием:
то движение каждого из ядер во все моменты времени будет
малым колебанием относительно своего положения равновесия.
Система ядер, движение которой подчинено условиям
A5.16), обладает 3iV—6 степенями свободы. Полагая в A5.1)
3.V-6
Y = v<?> — Y2 4- У П
s=l
мы получим функцию Лагранжа чисто колебательного движе-
движения в нормальных координатах:
3/V-6 г 2
^=2 -i ^(Y6(U)= 2 -f-W&), A5.17)
¦5=1 i = l
где И7(|я) —адиабатический потенциал.
84
3/V-6 -2
2 f
В гармоническом приближении адиабатический потенциал
имеет вид
3.V-6
„2 е2
A5.18)
где ^^^(О). В случае, если молекула имеет колебания с вы-
вырожденными частотами, удобно перейти к нумерации нормаль-
нормальных координат с помощью двух индексов %, к, причем индекс К
указывает номер, а индекс k\~ строку неприводимого представ-
представления, по которому преобразуется координата %\k- Тогда функ-
функция W@) примет вид
A5.19).
k=l
где f\ — кратность вырождения колебания с частотой он.
В случае линейной равновесной конфигурации уравнение
A5.3) имеет только пять независимых решений вида A5.13), со-
соответствующих нулевым частотам. В этом легко убедиться, если
направить ось у% по оси молекулы; тогда последнее из решений
A5.13) будет тривиальным, поскольку [e3Y^ ] =0 для всех Ь =
= 1, 2, ..., N. Число отличных от нуля частот у линейной моле-
молекулы соответственно равно 3iV—5.
§ 16. КВАНТОВАЯ ЗАДАЧА О КОЛЕБАНИЯХ МОЛЕКУЛ
Квантование классической системы с функцией Лагранжа
A5.17) приводит к колебательному уравнению Шрёдингера
где a(%s) — колебательная волновая функция; Е — колебатель-
колебательная энергия; U7(gs)—адиабатический потенциал. Из формулы
A4.4) следует, что при преобразованиях группы G потенциал
W остается неизменным. Поэтому колебательная функция
должна принадлежать одному из неприводимых представлений
группы G; размерность представления при этом определяет
кратность вырождения соответствующего колебательного уров-
уровня.*. Отсюда следует, что колебательные состояния молекул
а) с низкой симметрией — невырождены;
б) со средней симметрией — невырождены либо вырождены
двукратно;
* Не -путать с кратностью вырождения частот нормальных гармониче-
гармонических колебаний!
85

в) с высокой симметрией —невырождены либо вырождены
двукратно или трехкратно.
В гармоническом приближении уравнение A6.1) переходит
в уравнение, допускающее точное решение:
[ЗЛГ-6
а@) =
2
s=l
A6.2)
тде We — равновесное значение адиабатического потенциала.
Разделением переменных это уравнение сводится к уравнению
для одномерного гармонического осциллятора. В результате мы
получим
ао.=
3JV-6
где vs — квантовое число s-ro нормального колебания (совокуп-
(совокупность чисел vs мы сокращенно обозначим через v), vs=0, I, 2,
-••; Нvs—полином Эрмита степени va\ Ns — нормировочный
множитель. Колебательная энергия в гармоническом приближе-
приближении EW выражается формулой
A6.3)
В случае молекул с низкой симметрией, когда все cos в формуле
A6.3) различны, уровни ?^0) невырождены. В случаях молекул
со средней и высокой симметрией некоторые из частот cos со-
совпадают, так что энергия Ef] будет зависеть только от суммы
соответствующих квантовых чисел vs. В результате часть уров-
уровней ?^0) окажется вырожденной. Перейдем- к нумерации пере-
переменных координат с помощью пары индексов X, k (см. § 15).
Тогда адиабатический потенциал выразится формулой A5.19),
а энергия ?^0) формулой
где f\ —кратность вырождения колебания с частотой сох; их —
главное квантовое число этого колебания: v\=^=sl'Vxk-
Пусть v\ фО лишь для одного вырожденного колебания с час-
частотой сох. Тогда кратность вырождения gx уровня ?@) опреде-
определяется числом способов, с помощью которых можно предста-
представить vx в виде суммы /х неотрицательных целых чисел,
и равна:
Ж
а) в случае /х =2 (двукратное вырождение частот) gx =
б) в случае /х =3 (трехкратное вырождение частот) g\ =
= (v\ +1) (v\ +2)/2. Если v^?=0 для нескольких вырожден-
вырожденных колебаний, кратность вырождения определится произведе-
произведением соответствующих величин g\ .
Рассмотрим теперь влияние ангармоничности на колебатель-
колебательный спектр. Мы будем при этом использовать теорию возмуще-
возмущений, считая уравнение гармонического приближения A6.2) не-
невозмущенным уравнением. Оператор ангармоничности
ЗЛГ—6 о j_o
= Ж»)-Н^ = W(is) - We -
.5=1
является, очевидно, оператором умножения на функцию нор-
нормальных координат; как и операторы Я И, Яд, он инвариан-
инвариантен относительно преобразований симметрии группы G.
Если некоторый колебательный уровень в гармоническом
приближении невырожден, то влияние ангармоничности приве-
приведет к сдвигу этого уровня, который в 1-м порядке теории возму-
возмущений равен среднему от оператора U& по невозмущенному со-
состоянию.* Вырожденные уровни молекул со средней и высокой
симметрией под влиянием ангармоничности, вообще говоря, рас-
расщепляются; подробное исследование этого расщепления содер-
содержится в монографиях по теории молекулярных колебаний (см.
[19]). Мы ограничимся тем, что рассмотрим простейший слу-
случай трехатомных молекул, на примере которых проиллюстри-
проиллюстрируем особенности структуры колебательных уровней молекул са
средней симметрией.
Трехатомная молекула может обладать средней симметрией,
если ее равновесная конфигурация линейна либо (если три ядра
молекулы одинаковы) имеет форму равностороннего Треуголь-
Треугольника. Мы рассмотрим обе эти возможности.
Линейные трехатомные молекулы. Классическая колебатель-
колебательная задача для этих молекул, примером которых являются мо-
молекулы углекислого газа СОг, синильной кислоты HCN, закиси
азота N2O и т. д., разбирается во многих учебниках (см., напри-
например, [6, § 24]). Простое исследование показывает, что линей-
линейные трехатомные молекулы имеют два невырожденных колеба-
колебания, в которых ядра смещаются вдоль оси молекулы, и одно
двукратно вырожденное деформационное колебание, в котором
* Значения невозмущенных энергий двух или нескольких уровней, вы-
вычисленные по формуле A6.3), могут случайно оказаться близкими. Тогда,
если недиагональные матричные элементы оператора ангармоничности срав-
сравнимы с разностями энергий этих уровней, следует использовать вариант
теории возмущений для группы «почти вырожденных» состояний (см. [7>
§ 49]).
87

ядра смещаются перпендикулярно оси молекулы, оставаясь
в одной плоскости с этой осью. Обозначим нормальные коор-
координаты невырожденных колебаний через 5ь Ъ> а вырожденного
колебания — через l$\, g22J соответствующие частоты обозначим
через «ь «з и «2- Координаты |гь Ъ.ч можно выбрать так, что
соответствующие им наборы ядерных смещений получаются друг
из друга поворотом на я/2 вокруг молекулярной оси.
В гармоническом приближении уровни энергии линейной
трехатомной молекулы вырождены g = v2-\-\ раз, где v2 — глав-
главное квантовое число деформационного колебания («деформаци-
(«деформационной моды»). Уже при v2 = 2 число g превышает максималь-
максимально возможную кратность вырождения для молекул со средней
симметрией. Отсюда следует, что при v2^2 уровни Е<0) заве-
заведомо расщепляются при учете ангармоничности.
Чтобы найти правильные функции нулевого приближения,
рассмотрим «точное» колебательное уравнение A6.1) и введем
в нем новые координаты:
121 = рсозФ, Е22 = р sin Ф. A6.4)
Координата Ф имеет простой смысл. Фиксируем координаты
?ь |з, р (считая при этом, что р>0) и будем менять угол Ф.
Тогда соответствующая картина ядерных смещений будет пово-
поворачиваться вокруг оси смещения на угол, равный изменению Ф.
Ядра при этом будут описывать вокруг оси молекулы окруж-
окружности, радиусы которых пропорциональны координате р (соот-
(соотношение радиусов однозначно определяется из уравнения
A5.16)). Поскольку при таком повороте относительное распо-
расположение ядер не изменяется, то адиабатический потенциал от
переменной Ф не зависит:
Отсюда следует, что оператор
1~дФ~'
A6.5)
называемый оператором колебательного моментц импульса, ком-
коммутирует с гамильтонианом «точного» колебательного уравне-
уравнения A6.1) и имеет с ним общий набор собственных функций
вида
аГ1 = еПФFyi(%u ?3, р), A6.6)
где / — целое число.
Чтобы пояснить физический смысл колебательного момента
импульса, рассмотрим классическую задачу, в которой состав-
составляющие деформационного колебания с координатами |гь ?22
возбуждены с равными амплитудами и разностью фаз я/2:
^2i = A cos (o2t, I22 = A sinw2t, A6.7)
а в координатах р, Ф: р=А, O==uJt.
«8
Таким образом, ядра молекулы равномерно вращаются с ча-
частотой со2 вокруг молекулярной оси; момент количества движе-
движения, связанный с этим вращением, и является колебательным
моментом.
Подстановка функции A6.6) в уравнение A6.1) приводит
к отделению координаты Ф; для функции Fxi получается урав-
уравнение
JL
_
д р
из которого следует, что «точная» колебательная энергия не за-
зависит от знака квантового числа /. Таким образом, точные ко-
колебательные уровни линейной молекулы при 1Ф0 двукратно вы-
вырождены по знаку /.
Решения невозмущенного уравнения A6.2), являющиеся пра-
правильными функциями нулевого приближения, должны также
и иметь вид
A6.8)
быть собственными функциями оператора Мз
s
() _
т I —
Вводя в уравнении A6.2J координаты р, Фи разделяя перемен-
переменные, мы найдем, что
Х=1, 3
\
X jexp
2Л
где функции Fг,21 являются решением уравнения
_rfs_ J_ _d_
d p2 ' p dp
A6.9)
Функция Fvj (р)ехрA'/Ф) совпадает с волновой функцией
двумерного изотропного осциллятора, полученной разделением
переменных в полярных координатах (см., например, [15, зада-
задача 42]). При этом оказывается, что
Fv,t = N.v.2i ехр! ту"
и,
A6.10)
= р]/оJ/Л; ?$,— / о/г — присоединенный полином Лагер-
ра; NVti —нормировочный коэффициент. При заданном /
квантовое число v2 в уравнении A6.9) может принимать зна-
значения |/|, |/|+2, |/|+4

В гармоническом приближении энергия, соответствующая
функции A6.8), равна
= h 1
и не зависит от квантового числа l=v2, v2—2, v2—4, ..., —v2.
С учетом энгармонизма уровень Ef1 расщепится, причем
функции A6.8) будут прэвильными функциями нулевого при-
приближения. Энергия уровня с квантовыми числэми V\\ v2, I; v3
определится поэтому формулой Eri = Ei -\-AEi. Здесь вели-
чинэ ангармонического расщепления AEi в первом порядке тео-
теории возмущений равна А?'г = <а$г0) I ^а \af)>. Поскольку
функции а(?> с /=|/| и /=—1/| рэзличэются только угловым
множителем ехрA7Ф), знэчение AEt от знакэ / не зэвисит.
Таким образом, (у2+1) -крэтно вырожденный уровень линей-
линейной трехатомной молекулы, в состоянии с глэвным квэнтовым
числом деформэционного колебания v2, с учетом ангэрмонично-
сти расщепляется, в зависимости от четности числа v2, на
(у2/2)+1 или (i>2+l)/2 подуровней. При этом
если v2 четно, то. рэсщепление происходит нэ v2/2 двукрэтно
вырожденных подуровней с квэнтовым числом l= + v2, dc(v2—
—2), ... , +2 и один невырожденный подуровень с /=0;
если v2 нечетно, то расщепление происходит нэ (v2-\-\)/2
двукрэтно вырожденных подуровней с l=-±.v2, ±(v2—2), ... ,
+ 1.
Трехатомные молекулы с равновесной конфигурацией в фор-
форме равностороннего треугольника (группа симметрии Dzh)- При-
Примером таких молекул могут служить молекулярный ион Нз >
а также молекулэ Нз, устойчивая в возбужденном электронном
состоянии [52, 53]. Решение классической зэдэчи о колебэниях
тэких молекул содержится, например, в зэдэчнике Г. Л. Котки-
на и В. Г. Сербо [20]. Рэссматриваемые молекулы имеют невы-
невырожденное нормэльное полносимметричное колебэние с нор-
мэльной координэтой |i и частотой соь Смещения ядер в этом
колебании напрэвлены по биссектрисам углов равностороннего
треугольникэ. Кроме того, такие молекулы облэдэют двукрэт-
двукрэтно вырожденным нормэльным колебэнием с нормэльными ко-
ординэтэми Ъ,2\, |22 и чэстотой <в2. Координаты |2b |22 можно вы-
брэть тэк, чтобы соответствующие им смещения ядер {AYs },
{AYl2} были ортогональны (рис. За, б): (AY2,1, AYf) =0, b =
= 1 2, 3.
Введем, кэк и рэнее, полярные координэты вырожденного
колебэния р, Ф (см. формулу A6.4)). Изменению угла Ф при
фиксировэнных координэтэх 1\, р (р>0) соответствует теперь
перемещение ядер по окружностям с центрэми в вершинэх
рэвностороннего треугольника (рис. 3, в); рэзность фаз между
90
положениями ядер на окружностях составляет +2я/3. Радиусы
окружностей определяются координатой р.
В классической задаче, возбудив составляющие вырожден-
вырожденного колебания, соответствующие координатам |2ь 122 с равной
амплитудой и разностью фаз я/2 (см. формулу A6.7)), мы, как
и ранее, получим р=Л, Ф=ю,2г.
Таким образом, ядра будут равномерно вращаться по малым
окружностям вокруг положений равновесия. С этим вращением
связан момент количества движения ядер, который, как и в слу-
случае линейной молекулы, называется колебательным моментом.
Рассмотрим теперь квантовую задачу о колебаниях молеку-
молекулы, имеющей форму равностороннего треугольника. В гармони-
Риа 3.
ческом приближении энергии колебательных уровней выража-
выражаются формулой
40)= {vx + 1/2) АШ1 + (z>, -j- 1)Аш2 A6.11)
и вырождены (у2+1) раз. В гармоническом приближении адиа-
адиабатический потенциал, выраженный в координатах %\, р, Ф, от
угла Ф не зависит:
В то же время, в отличие от линейной молекулы, точный адиа-
адиабатический потенциал W и оператор ангармоничности Ua зави-
зависят от Ф:
W=W(%X, р, Ф), Ua=USu Р, Ф).
Можно лишь утверждать, что эти функции не меняются при за-
замене
2 тс/3.
A6.12)
В самом деле, пусть некоторой деформированной конфигу-
конфигурации {Yb} молекулы отвечают координаты |ь р, ф. Конфигу-
Конфигурации {RYb}, получаемой из {Yb} поворотом R = C3 на 2я/3 во-
вокруг оси третьего порядка, будут отвечать координаты |ь р,
Ф+2я/3 (см. рис. 3, в). Сделанное утверждение следует тогда

из инвариантности адиабатического потенциала при повороте
молекулярной конфигурации.
Разложим оператор ангармоничности Ua как функцию угла
Ф в ряд Фурье. Это разложение, с учетом инвариантности опе-
оператора W относительно замены A6.12), имеет вид
где
?/. = ад, p);
sin
k=\
3?Ф 1;
^(/\ Uis) — некоторые фунции координат gb p.
В большинстве случаев влияние слагаемого Uа можно счи-
считать малым по сравнению с «радиальной» частью оператора
ангармоничности Uа, не зависящей от угла Ф. Оставляя в опе-
операторе Ua только слагаемое Us. и вычисляя ангармоническое
расщепление по теории возмущений, мы придем к задаче, уже
разобранной в случае линейных трехатомных молекул. Мы по-
получим при этом
Здесь Е[о) — энергия гармонического приближения A6.11);
4?=
^) ехр[—ш, tf
-—правильная функция нулевого приближения; FVli дается
формулой A6.10). Таким образом, влияние радиальной ангар-
ангармоничности приведет к расщеплению уровня с заданными глав-
главными квантовыми числами на подуровни с квантовыми числами
1 — +V2, ± (^2—2), ..., 0 при четном у2 и числами l = ±v2>
+ (v2—2), ..., ±1 при нечетном v2- При 1ф0 подуровни двукрат-
двукратно вырождены по знаку /. Оператор колебательного момента
A6.5) в данном приближении является интегралом движения.
Влияние слагаемого ?/а в операторе ангармоничности при-
приводит к тому, что некоторые из двукратно вырожденных под-
подуровней дополнительно расщепляются. Это проще всего пока-
показать, используя матрицы неприводимых представлений группы
D3h, соответствующие операции С3 поворота на угол 2я/3 вокруг
оси третьего порядка. Эти матрицы имеют вид [21, § 28]
A6.13)
92
для двумерных и DA (С3) = 1 для одномерных неприводимых
представлений.
Рассмотрим преобразование функций а^], описывающих не-
некоторый двукратно вырожденный (при учете лишь радиальной
ангармоничности) подуровень, под действием операций симмет-
симметрии группы Dzh- При этом существуют две возможности:
функции ат(+г преобразуются по неприводимому двумерно-
двумерному представлению; тогда данный уровень останется двукратно
вырожденным даже при полном учете ангармоничности;
функции а(Д, преобразуются по приводимому представле-
представлению, состоящему из двух одномерных представлений; тогда дан-
данный подуровень при учете возмущения U& расщепится.
Чтобы различить эти возможности, достаточно рассмотреть
преобразование функций а^\ при повороте С3, поскольку мат-
матрица DC) этого преобразования должна в первом случае быть
подобной матрице D(E\ а во втором — должна быть единичной
матрицей. Учитывая, что действие операции С3 эквивалентно
замене A6.12), получим
Отсюда очевидно, что первая возможность реализуется при
|/|=1, 2, 4, 5, а вторая—-при |/|==3, 6 ... Таким образом, воз-
возмущение 1)"л приводит к расщеплению на две близкие невырож-
невырожденные компоненты подуровней с |/|=3, 6 ... Легко показать,
что в этом случае правильными функциями нулевого прибли-
приближения будут
V2
= 3, 6,
Кратко рассмотрим теперь случай более сложных молекул со
средней симметрией. Уровни энергии состояний, в которых воз-
возбуждено только одно двукратно вырожденное колебание, испы-
испытывают ангармоническое расщепление, сходное с расщеп-
расщеплением уровней трехатомных молекул: уровень с главным кван-
квантовым числом вырожденного колебания v\0 расщепляется на
(ихо/2) + 1 или (fxo + l)/2 подуровней с квантовым числом /==
= ±v\0 ,±(v\0 —2), ... У линейных молекул подуровни с 1ф0
строго вырождены по знаку числа /; у нелинейных молекул не-
некоторые из подуровней испытывают дополнительное расщепле-
расщепление, величина которого обычно значительно меньше, чем раз-
разность энергий подуровней с разным значением модуля числа /.
93

Более сложным является ангармоническое расщепление
уровней, у которых главные квантовые числа v\ отличны от
нуля для двух или нескольких вырожденных колебаний. Введя
полярные координаты рх, Фх для каждого из вырожденных ко-
колебаний, разделим переменные в уравнении гармонического при-
приближения A6.2). Полученная волновая функция, которая зави-
зависит от главных квантовых чисел, а также от квантовых чисел
1\ вырожденных колебаний, в большинстве случаев может быть
использована в качестве функции нулевого приближения. Раз-
Разлагая оператор ангармоничности в ряд по степеням нормальных
координат и учитывая члены четвертой степени в первом,
а третьей степени — во втором порядке теории возмущений,
можно получить следующую формулу [2]:
A6.14)
2
X, |i
где fх — кратность вырождения нормального колебания с час-
частотой сох; 'jcxp., gxn—некоторые константы. При заданных
главных квантовых числах vx квантовые числа h могут при-
принимать значения 0 для невырожденных колебаний (fx = l) и v\,
Vk—2, ..., —v\—для двукратно вырожденного колебания (fx = 2).
§ 17. ВРАЩЕНИЕ «ЖЕСТКОЙ» МОЛЕКУЛЫ
Вращательные уровни энергии и вращательные волновые
функции двухатомной молекулы в невырожденном электронном
состоянии (Л=0) приближенно совпадают с уровнями энергии
и собственными функциями жесткого ротатора. Гамильтониан
ротатора получается, если выразить классическую вращатель-
вращательную энергию системы двух точек, находящихся на фиксирован-
фиксированном расстоянии Re друг от друга, через момент импульса систе-
системы, после чего заменить квадрат классического момента им-
импульса на оператор квадрата момента импульса.
Будем искать вращательные уровни энергии и вращательные
функции многоатомной молекулы, квантуя таким же образом
классическую энергию вращения молекулы, ядра которой жест-
жестко закреплены в равновесной конфигурации. Предполагая, что
молекула в-равновесной конфигурации нелинейна, мы придем
к так называемой модели жесткого волчка (квантование враща-
вращательной энергии жестких линейных молекул приводит, как и в
случае двухатомных молекул, к модели ротатора).
Гамильтониан жесткого волчка. Типы волчков. Введем МСК,
совместив ее начало с центром инерции; оси уи у2, г/з направим
94
по главным осям инерции. Вращательная классическая энергия
молекулы равна
740 - У. «1.
где Mi — проекция момента количества движения на t'-ю ось
МСК; h — t'-й главный момент инерции.
Тип симметрии молекулы в равновесной конфигурации одно-
одновременно определяет соотношение ее моментов инерции. У мо-
молекул с низкой симметрией все три момента инерции разные.
У среднесимметричных молекул выделенная ось симметрии треть-
третьего или более высокого порядка одновременно является одной
из главных осей инерции. Направляя ось ys МСК по выделен-
выделенной оси симметрии, мы найдем, что моменты инерции 1\ и /г
должны совпадать. У молекул с высокой симметрией все мо-
моменты инерции равны: /i=/2=/3. В этих трех случаях говорят,
что молекула представляет собой соответственно асимметриче-
асимметрический, симметрический и шаровой или сферический волчок.
Напомним основные свойства классического движения изо-
изолированных волчков с нулевым полным импульсом [6]. Движе-
Движение шарового волчка носит характер вращения вокруг непо-
неподвижной оси. Симметрический волчок совершает в общем случае
регулярную прецессию: ось симметрии волчка равномерно дви-
движется по круговому конусу вокруг неподвижного направления,
определяемого вектором момента количества движения. Сво-
Свободное движение асимметрического волчка достаточно сложно.
Его простейшим частным случаем является инерционное вра-
вращение вокруг одной из главных осей; это вращение устойчиво,
•если происходит вокруг оси с наибольшим или наименьшим мо-
моментом инерции.
Проквантуем вращательное движение, заменив в Г(г) про-
проекции классического момента количества движения на соответ-
соответствующие операторы проекций углового момента на оси МСК
(см. формулы B.2)). Мы получим тогда гамильтониан жестко-
жесткого волчка:
Исследуем спектр оператора Й для молекул разного типа.
Шаровой волчок. Пусть I1=I2 = h=:I. Тогда гамильто-
гамильтониан волчка имеет вид #=М2/B/), где М2 — оператор квадра-
квадрата момента количества движения A.14). С учетом формул B.4)
собственные значения этого гамильтониана выражаются фор-
формулой
95

а собственные функции могут быть выбраны в виде \JKM> =
= CDJMK. Здесь DJmk — функция Вигнера; нормировочный коэф-
фициент С согласно формуле D.17) равен ]/B/+1)/(8 тс2).
Вращательная функция \JKM> является собственной функ-
функцией операторов М3 и М3 проекции момента импульса на оси
Хз ЛСК и г/3 МСК соответственно:
M3\JKM> = НМ\ЖМ>, -.
м3\жм > = щжм >, —/
Поскольку собственные значения Ej от квантовых чисел М, К
не зависят, каждый уровень шарового волчка вырожден B7+
+ 1J раз..
Симметрический волчок. Пусть Ii=I2=i
Перепишем оператор Й в виде
й - J2L i /' 1
п ~~ 2/
J.
Очевидно, что и в этом случае функции \JK,M> являются соб-
собственными функциями гамильтониана волчка. Однако уровни
энергии определяются уже двумя квантовыми числами /, К'-
)K\ A7.2)
где мы обозначили B = /i2/B/); Л = /12/B/3). Если А>В, то го-
говорят о вытянутом, если А<В—о сплюснутом симметрическом
волчке.
Проекция момента импульса hK. на ось симметрии волчка
г/з является интегралом движения; это согласуется с классиче-
классической картиной регулярной прецессии. Уровни энергии вырожде-
вырождены 2/4-1 раз по проекции момента hM на ось ЛСК; кроме того,
при К,=^0 имеется дополнительное двукратное вырождение по
знаку К-
Асимметрический волчок. Все ч моменты инерции
различны. Согласно формулам B.3), гамильтониан волчка в об-
общем случае коммутирует с операторами М2, Мз, но не коммутирует
с оператором М3. Поэтому собственной функции гамильтониана
асимметрического волчка можно приписать определенные кван-
квантовые числа /, М; в то же время проекция момента импульса
на ось г/з больше не имеет определенного значения. Будем по-
поэтому искать собственную функцию гамильтониана асиммет-
асимметрического волчка в виде разложения по функциям \JKM>:
М, A7.3)
где fi — постоянные коэффициенты. В этом выражении легко
узнать формулу Вигнера — Гиршфельдера B.7), написанную
ддя системы, у которой нет внутренних степеней свободы.
96
Чтобы получить уравнение для коэффициентов fK (индекс /
мы для краткости опустим), используем свойства операторов
Л?±=Л?1±Ш2, выраженные формулами B.6). Ненулевыми мат-
матричными элементами операторов Mi, Mz, Мъ в базисе |//СМ>
будут
<ЖМ\ЩЖ± Ш> =
<ЖМ.\М3\ЖМ> = hK.
Возводя матрицы операторов Mi в квадрат, мы получим, что
у гамильтониана A7.1) в базисе |//СМ> ненулевыми будут
матричные элементы
<ЖМ\Я\ЖМ> =
A7.4)
<ЖМ\Я\Ж-2М> =V(K— 2),
где««=А2/B/«).
Потребовав, чтобы функция A7.3) была собственной функ-
функцией оператора Гамильтона A7.1), мы получим систему 2/+1
уравнений для коэффициентов fK'
V(K- 2)/к-2+ \G(K) - Е\ fk + V(K) U+2 = 0. A7.5)
Классификация состояний асимметрического волчка. Рекур-
Рекуррентное соотношение A7.5) в обозначениях hn=1Cen, f2n+i = C°H
разбивается на две независимые системы уравнений:
= 0, A7.6а)
A7.66)
Поэтому собственные функции волчка делятся на функции ти-
типа е*, в разложении которых отличны от нуля только коэффи-
коэффициенты fK с четным К, и функции типа о, если 1к?=0 только при
К=2п-\-\. Соответствующие уровни определяются из уравнений
A7.6).
Другая характеристика состояний асимметрического волчка
связана с преобразованием, аналогичным инверсии в коорди-
координатном представлении. Коэффициенты уравнения A7.5) обла-
* Even — четные; odd — нечетные (англ.)
4 362
97

дают свойствами V (-К.—2) =V (К.), V(-
G(—a) = G(/C). Поэтому, заменив в нем К на ¦
к уравнению
V(K
[G(K) - Е\f_K
)()
-К, мы придем
= 0.
Сравнение последнего с исходным уравнением показывает, что,
если /к—некоторое решение, то f'K = f-к—тоже решение, отвечаю-
отвечающее тому же уровню энергии. Отсюда следует, что либо fK =
=—/—к и тогда мы будем говорить о решениях и-типа, либо
fic=f—K—решения g-типа. Всего, таким образом, возможны че-
четыре типа состояний асимметрического волчка: eg, ей, og, ои.
Можно было бы классифицировать состояния асимметриче-
асимметрического волчка по неприводимым представлениям группы симмет-
Таблица <i
Неприводимое
представление
А
Bt
в2
В3
Тип состояния
четное J
eg
ей
ои
og
волчка
нечетное J
ей
eg
og
ои
рии гамильтониана A7.1), записанного в координатном пред-
представлении (см. [7, § 46]). Получаемая при этом классифика-
классификация находится в простом соответствии с приведенным ранее
делением на четыре типа состояний (табл. 3).
•ч
§ 18. ДИСКРЕТНОЕ КВАЗИКЛАССИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
В ЗАДАЧЕ ОБ АСИММЕТРИЧЕСКОМ ВОЛЧКЕ
Точное аналитическое решение уравнения A7.5) может
быть получено лишь при малых /. В остальных случаях либо
приходится решать его численно*, либо использовать прибли-
приближенные аналитические методы, учитывающие особенности конк-
конкретной задачи. При больших / решение может быть получено
с помощью дискретного аналога метода ВКБ. Поскольку этот
метод применяется и в других задачах квантовой механики мо-
молекул, мы кратко изложим его основы.
* Процедуры численной диагоиализации трехдиагональных матриц при-
приведены в книге [22].
98
Общие свойства трехчленных рекуррентных соотношений.
Уравнения A7.6) являются частными случаями эрмитовых трех-
трехчленных рекуррентных соотношений (ТРС), т. е. систем урав-
уравнений вида
PnCn-i-\-(wn-E)Cn-\-pn+lCn+1 = 0, , A8.1)
где рп, wn — заданные коэффициенты, а С„ — неизвестные ве-
величины. Пусть задано два последовательных значения С„ (для
определенности пусть это будут Со, Ci). Тогда, если среди ко-
коэффициентов рп нет равных нулю, ТРС позволяет последова-
последовательно определить С2, С3, ... согласно уравнению
Cn+i - -\pnCn-i + К - Е)Сп}1рп+х.
Двигаясь в сторону отрицательных п, таким же образом можно
определить элементы С_ь С_2 ... Полученный набор {С„}=С
называется частным решением. Если известно два частных ре-
решения С, С1!, которые линейно-независимы: С фаСп, то вся-
всякое решение ТРС может быть представлено в виде
С„ = а,С^ + а|1С". A8.2)
Постоянные а.\, аи однозначно определяются по заданным Со, Сх,
Перечисленные свойства ТРС ясно указывают на их близость
с дифференциальными уравнениями второго порядка. Задача
определения ТРС, имеющего заданные значения элементов Со,
Си является аналогом задачи Коши. Можно поставить и крае-
краевую задачу для ТРС. Например, можно потребовать, чтобы ре-
решение стремилось к нулю при я->-±оо. Такие решения будут
существовать лишь при некоторых значениях параметра Е —
собственных значениях рекуррентного соотношения. Другой вид
краевой задачи возникает, если при некоторых щ и п2 коэффи-
коэффициенты рПг и pn2+i равны нулю. Для определенности пусть
П!<0, я2>1 и на интервале ni<n^n2.коэффициент рп в нуль
не обращается. Положим в ТРС п=П\. Мы найдем тогда, что
элементы Сл„ СП1+г должны удовлетворять условию
С„1+ i/Cn, = - (wni - E)jpni+ j,
которое мы назовем условием регулярности в особой точке щ.
Решение A8.2) будет регулярно в щ лишь при определенном
соотношении коэффициентов а], а п. Если потребовать, чтобы
решение было регулярно и в другой особой точке п2, то это оп-
определит набор собственных значений Е. Именно к такому клас-
классу задач относятся уравнения A7.6), поскольку V(J) =
= У(/—1) = У(—/—1) = V(—/—2)=0.
Трехчленные рекуррентные соотношения с медленно меняю-
меняющимися коэффициентами. Рассмотрим ТРС, коэффициенты ко-
которых могут быть представлены в виде
Pn = Phn), wn^W{rin), A8.3)
где ti —малый параметр; Р(х), W(x) —гладкие функции своего
99

аргумента, причем Р(цп) в рассматриваемой области п не стре-
стремится к нулю. Без ограничения общности можно считать, что
рп>0. Легко проверить, что при условии A8.3) разности после-
последовательных коэффициентов Арп, kwn будут малыми, поряд-
порядка т). Например,
^wn = wn+i-wn = '4-^- =0G]),
В задачах квантовой механики условие медленности измене-
изменения обычно связано с квазиклассичностью движения; тогда
tl=A.
Будем искать частное решение ТРС A8.1) в виде
С„=
A8.4)
где \ih — новая неизвестная последовательность. Подстановка
выражения A8.4) в ТРС приводит к уравнению
Pn + (wn — ^K+A+iftifti-H^0- A8.5)
Точно решить его, как правило, невозможно. Тривиальным иск-
исключением является случай, когда коэффициенты в ТРС постоян-
постоянны: wn = w, рп = р. Тогда следует взять все ц„ одинаковыми:
Цп=ц. Мы получим квадратное уравнение для (х. Два его кор-
корня приведут к двум частным решениям вида A8.4), с помощью
которых можно построить общее решение [23].
Если рп, wn — медленно меняющиеся функции н, то можно
ожидать, что \,in и \in+i будут хотя и не равны, но, по крайней
мере, близки друг к другу. Положим поэтому в соотношении
A8.5) (Xn+i — Цп. Это приведет к характеристическому квад-
квадратному уравнению
А,+ («>„-?) ft,+Рл+11^=0. A8.6)
Дискриминант его равен /)„=(дап—?J—4pnpu+i. С точностью
до членов порядка О(тJ) дискриминант равен произведению
где «потенциальные функции» U„ и Ua определены равенст-
равенством
г гх ^. i Ом / 1 Q Q \
Un = Wn + J,pn+ln- (lo.o)
(Согласно уравнению A8.3), коэффициенты ТРС определены
и при нецелых п. Из него следует также, что рпр п+1 = (Рп+ц2 J+
Л))
Корни характеристического уравнения будут комплексными,
вещественными положительными или вещественными отрица-
100
тельными в зависимости от знака разностей Un —Е и
Возможны три случая:
1. Если на рассматриваемом интервале значений п U
<С Ut, то дискриминант отрицателен. Корни характеристическо-
характеристического уравнения комплексно сопряжены друг Другу и по модулю
близки к единице. Их можно записать в виде (г^=ехр(±йрп)
[1-(-О(т))], где вещественная величина ф„ определена равенст-
равенством
<р„ = arccos ~Wn
Два частных решения ТРС имеют вид
Поскольку ф„ (как и ц±) —медленно меняющаяся функция п,
заменим сумму на интеграл
±t f" <tkdk). A8.9a)
f
J «о
"Эта формула является низшим приближением метода ВКБ.
Следующее приближение, на выводе которого мы не будем
останавливаться (см. [54]), определяет предэкспоненциальный
множитель в выражении A8.9а):
где Дг — дискриминант A8.7).
В задачах на собственные значения интерес обычно пред-
представляют вещественные линейные комбинации решений С^:
Сп = A(-Dn)-»< cos( ^ Фй dk + %0) A8.96)
(А, $о — произвольные константы). Очевидна аналогия между
интервалом, где Un<.E<zUt,n классически разрешенной об-
областью обычного метода ВКБ.
2. Пусть E>Ut- Тогда дискриминант и оба корня характе-
характеристического уравнения положительны: ц± =е±<р" [1 + О(т))],
где по определению
. Е — wn
Ф„ = arch ~=
При этом 0<;jx-<1 <ц+. Мы видим, что одно из частных реше-
решений на каждом шаге умножается на число, меньшее единицы,
и быстро (экспоненциально в случае ТРС с постоянными коэф-
коэффициентами) стремится к нулю; другое решение столь же быстро
возрастает. Этот интервал значений п естественно назвать клас-
101

сически запрещенной областью. Квазиклассические решения
здесь имеют вид
" 3. Если E<iUn, то (д-п =—?~9« [1 + О(т])], где фп =
= агсп[(щ>«—?)/Bр„+1/2)]. При этом (а+< —1<ц-<0.
Модули частных решений ведут себя так же, как и во вто-
втором случае: модуль одного решения стремится к нулю, друго-
другого — к бесконечности. Однако каждый следующий элемент С„
по знаку противоположен предыдущему. Такие решения специ-
специфичны для дискретного случая (ср. с оптическими ветвями -ко-
-колебательного спектра кристалла, которые не существуют
у сплошной среды). Участок, где E<,U^, мы также будем на-
называть классически запрещенной областью. Решения ВКБ-типа
здесь имеют вид
С$ = (-1)«ДГ1/4ехр(± \n^kdk) [I + Oft)].
Границами между разными областями — точками поворота
щ рекуррентного соотношения — служат корни уравнений Е —
=U? и ?=?/„". В окрестности щ корни характеристического
уравнения A8.6) быстро меняются с изменением п( —=
так что теряет законность переход от выражения A8.5)
к A8.6), а ВКБ-аппроксимации решений ТРС обращаются
в бесконечность. Единое решение ТРС на всем интервале значе-
значений п получается путем сшивания ВКБ-решений, построенных
в разных областях. В частности, решение A8.96), которое сши-
сшивается с решением, экспоненциально затухающим в глубь клас-
классически запрещенной области, может быть записано в виде
Сп = А(—Dn)~ll4cosOn, A8.9в)
где Фп — функция, определяемая по формулам табл. 4.
Таблица 4
Положение классически
разрешенной области
относительно классически
запрещенной
Слева
Справа
Фаза Фл
При ?=?/+
л
п
Indk-^-
nt
При?=?/^
J <Ps dk — щ % + -j-
п
п
J <pft dk + п, тс + ~^-
nt
102
Предположим теперь, что для ТРС A8.1) поставлена неко-
некоторая краевая задача. Его собственные значения являются соб-
собственными числами трехдиагональнои эрмитовой матрицы с эле-
элементами #„, „ —wn, #„, „_! =рп, Нп, n-k=O, k>L Согласно
теореме Гершгорина * собственные значения таких матриц огра-
ограничены неравенствами
я - \рп\ — \рп+1\) < Ек <тах(ге>„
У нас рп>0; кроме того, согласно формуле A8.3) p«+Pn+i =
2+О(тJ). Пренебрегая слагаемыми порядка О(ц2),
неравенства Гершгорина можно записать в виде min W
^max Ut, если соответствующие экстремальные значения су-
существуют.
Таким образом, когда U~ имеет вид потенциальной ямы, ле-
лесенка собственных значений ТРС располагается над дном этой
ямы. Более непривычно неравенство Ek^max U+. Из нера-
неравенств Гершгорина следует, что собственным значениям ТРС со-
соответствуют, по меньшей мере, две точки поворота. В простей-
простейшем случае, когда их именно две, а граничным условием, на-
наложенным на решение Сп, является стремление к нулю С« при
л->-±°о, ТРС будет иметь одну классически разрешенную об-
область n't <in<^n"t и две классически запрещенные при
—оо<;п<;«^и n"t<in<ioo. При малых значениях параметра
т] элементы собственного вектора Сп будут существенно отлич-
отличны от нуля только в классически разрешенной области, экспо-
экспоненциально затухая за ее пределами. Границы этой области
определяются точками пересечения графиков потенциальных
функций U = U± с линией постоянной энергии U=E.
Правило квантования собственных значений ТРС следует из
правил сшивания. Его можно представить в виде
F{E) =
A8.10)
где N — целое число, а функция р(я) выражается формулой
A8.11)
2E—U+ — U-
и+-и-
Интеграл в формуле A8.10) берется между точками поворота.
Заметим, что на концах промежутка интегрирования подынтег-
подынтегральное выражение обращается в бесконечность, поскольку
функция р(«) в точках поворота равна / (при E = U+) либо —/
(при E = U~).
* См. М. Маркус, X. М и н к. Обзор по- теории матриц и матричных
неравенств. М., 1972, с. 218.
103

Правило квантования A8.10) является аналогом формулы
Бора—Зоммерфельда. Решая это соотношение относительно Е,
мы найдем собственные значения ТРС как функции от кванто-
квантового числа N.
ВКБ-приближение для асимметрического волчка. При боль-
больших / уравнения A7.6) являются ТРС с медленно меняющими-
меняющимися коэффициентами, причем параметром медленности т) служит
1//. Чтобы убедиться в этом, достаточно разделить эти ТРС
на/2.
Вид решений ТРС существенно зависит от того, какая имен-
именно ось инерции молекулы взята за ось квантования у3 функций
Вигнера Dmk. Пусть Ia, h, h — соответственно минимальный,
средний и максимальный моменты инерции; обозначим:
А = ?-. В = -?-,. С = -?~, А>В>С.
21 ь
2/,
Выберем за направление квантования ось с максимальным мо-
моментом инерции и положим в формулах A7.4) для коэффици-
коэффициентов V, G, sz = C, Si=A, s2=B. Тогда
wn = G(K) = {(Л + B)[J(J+1) - КЦ + 2C/C2)/2,
l) = (A- B)V(J-K){J-
n +Ц2 =
Мы будем одновременно рассматривать состояния е- и о-типов,
полагая /С=2п в случае ТРС A7.6а) и /С=2п+1 в случае ТРС
A7.66). Заменим в этих выражениях произведения вида
J
на (.J+-^-±kJ. Вдали от особых точек ТРС K=±J, ±(/+1)
эта замена справедлива с той же точностью, что и ВКБ-прибли-
ВКБ-приближение.* Введем обозначение /=/+1/2. Потенциальные функ-
функции приобретают теперь очень простой вид:
так что потенциальные кривые являются параболами (рис. 4, а).
Кривые и„ для ТРС A7.6а) и A7.66) отличаются только
сдвигом на 1/2 вдоль оси абсцисс. Максимум Ut достигается
* В действительности эта подстановка является формальным способом
учета особенностей ТРС: если г/з является осью с наибольшим или наи-
наименьшим моментом инерции, замена (/±/С) (/±/С + 1) на G±К+1/2J позво-
позволяет применять ВКБ-формулы квантования даже в случаях, когда точки
поворота приближаются к особым точкам ТРС [54, 56] (ср. с заменой
/(/+1) на (/+1/2J в квазиклассических решениях радиального уравнения
шрёдингера).
104
при /С=0 и равен Ар. Кривые
{/„ пересекаются в точках
K=±j, где Un =и^ = С}2. Отсюда следует, что спектр энергии
асимметрического волчка лежит на интервале [С/2, Л/2].
Максимум нижней потенциальной функции (]~. равен В}2.
В связи с этим все собственные значения могут быть разделены
на две группы. В интервале энергий [Ср, Вр] существуют две
симметричные классически разрешенные области, разделенные
классически запрещенным участком. Если пренебречь туннели-
рованием, то уровни энергии будут двукратно вырождены. Одно
из соответствующих приближенных решений ТРС будет заметно
отлично от нуля в левой, другое — только в правой разрешен-
разрешенной области.
Рис. 4.
Энергии уровней можно найти, применяя правило квантова-
квантования A8.10) к одной из классически разрешенных областей. Для
определенности будем рассматривать правую область. Тогда
функция р(я) (см. A8.11)) равна —1 при п=п\ и равна 1
при п=п"и Заменим в интеграле A8.10) переменную интегри-
интегрирования, полагая п=К/2 в случае ТРС A7.6а) и «=(/С—1)/2
в случае ТРС A7.66). Новые границы области интегрирования
обозначим через К t и Kt. Учитывая, что
(d$ldK)dK
K)dK = Г» d$ = к
¦=J3 J _i /Г=|5
легко показать, что правило квантования для ТРС A7.6) можно
записать в виде единой формулы:
• = #¦'•
A8.12)
где N'=2N для состояний е-типа и N'=2N-\-l для состояний
о-типа; энергии этих состояний чередуются.
105

В рассматриваемом случае функция р может быть пред-
представлена в виде
PW (i _ Ki/fi)
где о =
2(Е-Ср)
JHA-B) '
А + В-2С
А —В
A8.13)
Если принять р за новую переменную интегрирования, формула
A8.12) может быть записана как
1 -i/
-1 '
p+X-o
N'tz
+
A8.14)
Левая часть здесь является полным эллиптическим интегралом.
Уравнение A8.14) определяет зависимость величины а, а зна-
значит и энергии Е, от квантового числа А". Легко показать, что
энергия убывает с ростом N', а наинизший (при заданном /)
уровень энергии имеет квантовое число N'=J. Следовательно,
этот уровень имеет тип симметрии е или о соответственно при
четном и нечетном /.
Разлагая левую часть формулы A8.14) в ряд по а, можно
получить явное выражение для энергий нижних уровней волчка:
EN, = Cf + 2JU ~ N')V(A-C)(B-C) -
7V' = y, У-1, У-2, ... .
Если / — большое число, нижние уровни оказываются почти эк-
эквидистантными.*
Чем меньше энергия, тем уже становится интервал класси-
классически разрешенных значений К- При энергиях, близких к наи-
наименьшему возможному (при заданном /) значению Ср, эле-
элементы решений /к могут быть заметно отличны от нуля при
К^—/ и при /С~/ соответственно для решений, локализован-
локализованных в левой и правой разрешенных областях. Классическим
аналогом таких состояний является инерционное вращение
волчка вокруг оси с наименьшим моментом инерции. Двукрат-
Двукратное вырождение уровней связано с эквивалентностью вращения
по и против часовой стрелки.
С учетом туннелирования правильные приближенные реше-
решения ТРС должны быть полусуммой или полуразностью решений,
локализованных в правой и левой разрешенных областях. Одно
* Строго говоря, ВКБ-приближение не применимо для основного и близ-
близких к основному состояний квантовой системы. Тем не менее квазиклассиче-
квазиклассическое выражение A8.14) для энергии остается пригодным1 даже для уровня
с N'=J (ср. со случаем гармонического осциллятора).
106
из правильных решений имеет тип симметрии g, другое — тип и.
Двукратно вырожденные уровни в действительности являются
поэтому дублетами. Величина дублетных расщеплений быстро
растет с ростом энергии уровня, по мере приближения EN к вер-
вершине потенциального барьера Вр*
Вторая группа собственных значений волчка лежит на ин-
интервале [Bj2, Ар]. Здесь есть только одна классически разре-
разрешенная область и один непрерывный интервал значений К,
в котором коэффициенты в суперпозиции A7.3) заметно отлич-
отличны от нуля. Наибольшей энергии соответствует состояние волч-
волчка, в котором /<~0. Правило квантования A8.10) приводит, по
отношению к уровням этой группы, к формуле
LV1
(N+ 1/2)
A8.15)
где К и а определены формулами A8.13). Используя выраже-
выражение A8.9в), можно проверить, что четным N соответствуют ре-
решения g-типа, нечетным — и-типа; энергии состояний g- и н-типа
чередуются.
Условия квантования для состояний е- и о-типов оказыва-
оказываются в точности одинаковыми. Поэтому данная группа собствен-
собственных значений также состоит из дублетов (каждому квантовому
числу jV соответствует одно состояние типа е и одно состояние
типа о). Дублетное расщепление связано здесь с надбарьерным
отражением и уменьшается с ростом Е. Уровни с наивысшей
(при заданном /) энергией практически эквидистантны и могут
быть найдены по формуле
EN = Ар - 2/(л/Ч- 4") У(Л — С)(А ~в) +
- ... , N=0, 1, 2 ...
Таким образом, уровни энергий волчка в интервале [Ср,
Вр] сгруппированы в дублеты (и, g)-rnna, в интервале [Вр,
Ар]—в дублеты (о, е)-типа. При заданном / максимальное
значение jVmax квантового числа jV, определяющего число уров-
уровней второго типа, можно найти по формуле A8.15), полагая
в ней Е=Вр. При этом получается, что
— arcsm-
1С
ЧВ-А — С
Дублетная структура нарушается в переходной области, где
энергия Е близка к вершине потенциального барьера Вр; ква-
квазиклассические формулы A8.14) и A8.15) в этой области те-
* Формула для величины дублетного расщепления приведена в рабо-
работе [55].
107

ряют применимость. В качестве примера на рис. 5 приведена
схема уровней энергии асимметрического волчка для случая
BВ—А—С)/(А—С)=—0,5, 7=21 (расщепление уровней, уда-
удаленных от максимума функции U^, изображено с нарушением
масштаба).
Изменим теперь схему квантования. Пусть уг означает ось
волчка с минимальным моментом инерции; это означает, что
-20
70 К
в формуле A7.4) s3=A,
функции будут иметь вид
i = B, s2=C. Тогда потенциальные
Их график «перевернут» по сравнению с предыдущей схемой
квантования (см. рис. 4, б). Поэтому характеристики решений
ТРС, соответствующих двум группам собственных значений, ме-
меняются местами. В частности-, стационарные состояния с наи-
наибольшей энергией Е ~ А}2 оказываются в этой схеме суперпози-
суперпозицией функций Вигнера Dмк с ^~±/. Таким образом, при
EozAj2 момент количества движения почти точно направлен
вдоль оси инерции уз. С классической точки зрения это означает
108
инерционное вращение вокруг оси с минимальным моментом
инерции. Выражения для уровней энергии при использовании
этой схемы квантования будут теми же, что и в прежней схеме.
Принципиально другой получается картина потенциальных
функций в случае, если ось квантования г/3 является осью инер-
инерции с промежуточным моментом. В этом случае s3=B, Si=A,
s2 = C и
(см. рис. 4, в).
Наиболее интересно, что в данной схеме не существует ста-
стационарных состояний, в которых момент импульса был бы при-
приближенно направлен вдоль оси квантования. Действительно,
пусть ЕсаВ]2: в классической механике такой должна быть
энергия волчка, вращающегося вокруг оси с моментом инерции
1Ъ. В этом случае классически допустимыми являются значения
К в интервале от —/ до /. Собственная функция поэтому явля-
является суперпозицией функций Вигнера со всеми возможными
значениями проекции момента иа ось у%- Это соответствует клас-
классическому явлению неустойчивости инерционного вращения во-
вокруг оси с промежуточным моментом инерции.
§ 19. КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНАЯ МОДЕЛЬ МОЛЕКУЛЫ.
КОЛЛЕКТИВНЫЕ КООРДИНАТЫ
Мы перейдем теперь к колебательно-вращательной модели,
согласно которой молекула рассматривается как совокупность
точечных атомов, связанных квазиупругими, т. е. слабо ангармо-
ангармоническими, силами; такая молекула может совершать поступа-
поступательное, вращательное и колебательное движения. Эта модель
имеет большое прикладное значение, являясь основой теории
колебательно-вращательных спектров молекул, составляющей
обширный раздел молекулярной спектроскопии. Мы должны
будем так начать изучение колебательно-вращательной модели,
чтобы результаты, полученные ранее отдельно в рамках коле-
колебательной и вращательной моделей, могли служить нулевым
приближением, возникающим в пренебрежении колебательно-
вращательными взаимодействиями. Такая постановка задачи
в существенной мере обеспечивается правильным выбором кол-
коллективных, т. е. поступательных, вращательных и колебатель-
колебательных, координат — выбором, позволяющим минимизировать по-
поправки, учитывающие колебательно-вращательные взаимодей-
взаимодействия. Эта цель достигается определением МСК при помощи
условий Эккарта, уже упоминавшихся в § 15. Учитывая важ-
важную роль условий Эккарта в теории молекулярных спектров, мы
в этом параграфе подробно рассмотрим их вывод в рамках ки-
109

т. е. что при движении молекулы полюс А остается в центре
масс. Второе равенство A9.8) означает, что система A9.7)
должна иметь нулевое решение, т. е. что ее определитель дол-
должен быть отличен от нуля:
W3?=0, A9.10)
а правые части должны обращаться в нуль:
2 Mb{dYbllYbt dYblYbk) = Q, кФ1 A9 11)
Равенства A9.10) и A9.11) в векторной форме принимают сле-
следующий вид:
2^4dYft = 0, 2M6[Y»°dY4] = 0. A9.12)
ь ь
Полагая, что смещения атомов относительно системы отсче-
отсчета, определяемой равенствами A9.12), представляют собой ко-
колебания малой амплитуды, можно заменить dY& на AY&:
У! Ми Д Yt = 0 У!MJy2 AY..1 = 0 HQ131
b b
В качестве молекулярной системы координат мы будем рас-
рассматривать систему, определенную этими условиями. Условие
A9.10) означает, что конфигурация {Y^} должна быть нели-
нелинейной. В наших кинематических вычислениях эта конфигура-
конфигурация соответствует произвольному моменту t0 и, следовательно,
в этом смысле МСК является произвольной. Однако, исследовав
динамику молекулы, мы убедимся в том, что этот произвол дол-
должен быть использован так, чтобы векторы Y° были координа-
координатами равновесных положений ядер. Таким образом, условия Эк-
карта A9.13) соответствуют нелинейной молекуле; позднее мы
рассмотрим также случай линейной конфигурации {Yg}.
Коллективные координаты и классическое выражение для
кинетической энергии. Равенства A9.13) представляют собой
шесть линейных условий, наложенных на 3N смещений АУЬ/. ¦
Это значит, что смещения ДУь/ могут быть представлены в виде
линейных комбинаций 3N—6 линейно-независимых координат
|х, которые называются колебательными координатами:
A9.14)
Константы Zibj образуют прямоугольную 3NXCN—6)
матрицу и удовлетворяют 6XCiV—6) условиям, которые полу-
получатся, если подставить выражение A9.14) в условия Эккарта
A9.13) и учесть линейную независимость координат |х:
2 MbZx bj = 0, 2 Mb[Yllx ь] = 0,
bj Ь
A9.15)
где Ъ\ъ — вектор с компонентами Z\bj. Чтобы написать второе
112
«I
векторное равенство A9.15) в проекциях на оси Лу, удобно ис-
использовать единичный антисимметричный тензор с компонента-
компонентами ejki. Тогда второе из равенств A9.15) принимает вид
2 Mbe]kl Ybi Z\b j = 0. A9.16)
ь
Остающийся произвол достаточен для того, например, чтобы вы-
выбрать |х координатами нормальных колебаний.*
Колебательно-вращательная модель молекулы представляет
собой систему из N точечных атомов и имеет 3jV степеней сво-
свободы. Чтобы описать ее движение, следует к 3jV—-6 координатам
i добавить еще шесть координат; в качестве таковых выбира-
выбирают три координаты X/, задающие положение начала А, и три
угла Эйлера ft/, задающие ориентацию осей МСК относительно
некоторой неподвижной системы отсчета Ох. Координаты X,-
и углы Эйлера •&,¦ называют соответственно поступательными
и вращательными координатами молекулы.
Мы отмечали, что условие A9.13) сохраняет начало МСК
в центре масс молекулы, поэтому поступательное движение мо-
молекулы будет описываться движением ее центра масс. Теперь
мы рассмотрим классическую кинетическую энергию молекулы,
преобразуем ее в коллективные координаты и убедимся в том,
что второе из условий A9.12) совпадает с требованием мини-
минимальности члена, описывающего колебательно-вращательное
взаимодействие.**
В исходном выражении для классической кинетической энер-
энергии
скорости v& берутся относительно неподвижной системы
Ox:vb=Xb. Декартовы координаты Хь связаны с декартовыми
координатами Yb относительно МСК следующим образом:
Xb=X+Yb, где Yb=Y?-fAYb и где векторы Хь, X мы
будем проектировать на оси системы Ох, орты которой обозна-
обозначим через е/, а векторы Yb, Y°b , AYb —на оси системы Лу, ор-
орты которой обозначим через е,-.
Таким образом,
К?. J- V в д К MQ 171
1 ' bj~T 2j е; ^ ' bj \ 1 у•1 ' )
* Помимо констант Z\bj часто используются также константы l\bj =
= УMbZ\bj. Исследование матрицы, образуемой этими константами, см.,
например, в статье [58].
** Условие A9.14) было выведено К. Эккартом [59], исходя из этого
требования; еще раньше оно было приведено без вывода в статье М. Бор-
на и В. Гейзенберга [60].
113

или, в проекциях на оси координат:
Хы = X-i + 2 CijYbj + 2
2
A9.18)
где Сг/=(е», е;) и где использовано равенство A9.14). Форму-
Формулы A9.17) и A9.18) связывают декартовы координаты Xbi
с коллективными координатами X,-, $¦;, g* (матрица С = {С,7}
зависит от углов Эйлера §/).
Производная по времени от Хь имеет вид
Хь = X + Уь ~ X + 2 ?у ^/ + 2 е/ ^*у =
где Q—угловая скорость вращения системы Лу. Подставляя
это выражение в формулу для Тка, получим
2 Ткл =-
2
e/4 Л2
+ B [ й »,] KWJ + 2 2 в/»; 2 [Q »У' ] П
Рассмотрим последний член и потребуем, чтобы он обращал-
обращался в нуль при Ybj' =
Казимира):
(это требование называют условием
Здесь тильда над —jt- означает, что дифференцирование выпол-
выполняется при фиксированных ортах еу. Производя циклическую пе-
перестановку в смешанном произведении векторов, нетрудно по-
получить второе из равенств A9.12). Таким образом, определяя
МСК. при помощи условий Эккарта, мы достигаем минимально-
минимальности колебательно-вращательного взаимодействия. В динамиче-
динамической задаче это дает возможность учесть колебательно-враща-
колебательно-вращательное взаимодействие при помощи теории возмущений.
Точность условий Эккарта. Переход от равенств A9.12) к ра-
равенствам A9.13) создает впечатление, что второе равенство
в A9.13) является приближенным, т. е. что оно справедливо
лишь при условии малости амплитуд колебаний ДУ&у. На самом
деле можно показать, что это равенство является точным.*
Рассмотрим совокупность N векторов Y*, проведенных из
См. статьи [61, 89].
114
общего начала, взаимная ориентация которых произвольна, но
фиксирована во времени. Условимся о некоторой нумерации
этих векторов и введем векторы p&=Yb—Y?, где Y& — радиус-^
вектор b-ro атома. Мы можем теперь описать положения ато-
атомов молекулы относительно неподвижной системы отсчета Ох,
задавая положение начала А, ориентацию звезды векторов
{Yft} и проводя векторы рь из концов соответствующих векто-
векторов Yj. При таком способе описания возникает шесть избыточ-
избыточных координат, поскольку положения N атомов задаются jV
векторами рь, тремя координатами X,- начала А и тремя угла-
углами Эйлера фу, определяющими ориентацию звезды. Эту избы-
избыточность можно устранить, если выбрать ориентацию звезды
таким образом, чтобы привести к минимуму величину L =
где мы сразу положили Сь—Мь.
ь
Полагая, что минимум достигнут, и сдвигая и отклоняя звез-
звезду {Yj} от экстремального положения на малые величины dX-,
и d&j, нетрудно убедиться в том, что векторы рь удовлетворяют
условиям Эккарта A9.13). Этот результат получается при про-
произвольных модулях векторов р&, следовательно, малость смеще-
смещений AY& не является условием справедливости второго равен-
равенства в A9.13).
Фактически применение условий Эккарта означает примене-
применение специального способа задания положений атомов, который
оказывается удобным в интересующей нас задаче. Мы видели,
что такой способ формулируется в рамках кинематики молеку-
молекулы, причем может быть сохранен произвол в выборе констант
Сь и векторов Y^ . Этот произвол, а также малость колебатель-
колебательных смещений, которая на самом деле имеет место, будут ис-
использованы при исследовании динамики молекулы.
Условия Эккарта для линейной молекулы. Линейная моле-
молекула требует отдельного рассмотрения. Это видно уже из мо-
модельных соображений: твердая линейная конфигурация атомов
имеет две вращательные степени свободы и, соответственно, ли-
линейная цепочка jV атомов с упругими связями имеет 3jV—5 ко-
колебательных степеней свободы; можно поэтому ожидать, что
для линейной молекулы получится пять условий Эккарта. Эти
условия нетрудно вывести таким же образом, как это сделано
ранее для нелинейной молекулы, считая в этом выводе, что кон-
конфигурация, задаваемая векторами Yь, линейна, и направляя
ось уг системы Ау вдоль оси молекулы: У ьзфО, У ь\ — Уь2=®-
Тогда в системе уравнений A9.7) при / = 3 обе части равенства
обращаются в нуль, и вместо условий A9.13) мы получим сле-
следующие условия Эккарта для линейной молекулы:
УМ дуй = 0, A9.19)
115

A9.20)
A9.21)
Легко проверить, что равенства A9.20) и A9.21) минимизиру-
минимизируют колебательно-вращательное взаимодействие в выражении
классической кинетической энергии линейной молекулы.* Нетруд-
Нетрудно также убедиться в том, что равенства A9.19) — A9.21) не явля-
являются приближенными, т. е. верными лишь для дифференциаль-
дифференциально малых смещений dYbj-
Таким образом, 3jV величин ДУь/, определяющих положения
атомов линейной молекулы в МСК, подчинены пяти линейным'
условиям A9.19) — A9.21), поэтому их можно представить в ви-
виде линейных комбинаций 3jV—5 линейно-независимых вели-
величин ?х :
ДГ4,=
ЗЛ'—5
\=l
A9.22)
Вместо декартовых координат Хь мы можем теперь для опи-
описания положения линейной молекулы применить коллективные
координаты: три координаты Xh задающие положение начала
(поступательные координаты), два угла Эйлера Ф/ (/=1, 2), за-
задающие ориентацию оси уг (углы нутации и прецессии — враща-
вращательные координаты), и 3N—5 координат |х (колебательные
координаты); один угол Эйлера — угол собственного враще-
вращения — остается произвольным. Связь прежних и новых коорди-
координат дается формулой
хй = х +
X
A9.23)
где tj — орты МСК Ау и где мы условимся проектировать век-
векторы Хь и X на оси неподвижной системы Ох с ортами е/.
§ 20. ПРАВИЛА ОТБОРА В МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРАХ.
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ
Важным результатом предыдущего параграфа является вве-
введение коллективных переменных на основе условий Эккарта.
Представив в этих переменных приближенные волновые функ-
функции молекулы, которые выбраны в виде произведения волновых
функций, соответствующих частным моделям молекулярного
* Равенства A9.20) и A9.21) были впервые получены А. Сэйвецем из
требования минимальности классического колебательно-вращательного вза-
взаимодействия [62].
116
движения, можно найти правила отбора и вероятности переха-
дов в епектрах молекул.
Общие правила отбора. Рассмотрим два состояния молеку-
молекулы, совокупность квантовых чисел которых обозначим через х"
и х". Для определенности будем считать, что энергия состояния
|т'> больше энергии состояния |т">. Вероятность излучения
и поглощения фотона с частотой шХ'т"=(?\' —E-s )/h прк
переходе между состояниями |т'> и |т"> определяется коэф-
коэффициентами Эйнштейна (см. [8, § 44]). В дипольном прибли-
приближении эти коэффициенты выражаются через величину
где dt = — е 2 xal + e v ZbX
bi
a=l
— компонента оператора дипольного момента молекулы d вдоль
оси Xi ЛСК. Вводя обозначение d(m) для сферических компо-
компонент оператора d: d@)=d3, d{+\) = + (dl±.id2)/V2, можно пред-
представить аУт' т" в виде
Л, Лт"-^1а ^20 IV-
Правила отбора дипольного излучения вытекают из условия,,
что хотя бы один из матричных элементов в сумме B0.1) был
отличен от нуля. Вид правил отбора зависит от приближений»
используемых при построении волновых функций состояний
|т'>, |т">. Мы будем пренебрегать сверхтонким взаимодей-
взаимодействием и сверхтонким расщеплением. Тогда в волновых функ-
функциях можно не выписывать множителей, зависящих от ядерных
спиновых переменных, и положить |т'> =г|зулг, |т"> =
=^>j»m"- Здесь tyj'M', $гм> — собственные функции операто-
операторов J2 и /3 (как обычно, J обозначает сумму операторов
полного орбитального момента импульса и полного электрон-
электронного спина).
Ряд правил отбора следует непосредственно из свойств сим-
симметрии функций tyj>M', tyj»M" и операторов d <m). Так, пр»
вращении ЛСК волновые функции ^гм1, tyr'M" преобразу-
преобразуются по неприводимым представлениям D(/'\ D*-7"*, а компо-
компоненты d(m) —по неприводимому представлению DA) группы
вращений (§ 4). Учитывая правило умножения представле-
представлений [И, §9]
мо-
моlit
мы получим, что матричные элементы «С^улг \d(m) \$гм"
гут быть отличны от нуля только в случае, когда

/' = ./", J"±\
J' =
B0.2)
В § 13 мы установили, что волновая функция двухатомной
молекулы является собственной функцией оператора инверсии
Е* с собственным значением s = ±l, определяющим знак со-
состояния молекулы; волновая функция i|vm гомоядерной молеку-
молекулы должна, кроме того, быть либо симметричной, либо анти-
антисимметричной относительно перестановки тождественных ядер.
Учитывая, что оператор дипольного момента d меняет знак при
инверсии Е* и остается неизменным при перестановке тожде-
тождественных ядер, мы приходим к правилам отбора:
а) знак функций tyj'M' и фглг должен быть противо-
противоположен;
б) у гомоядерных молекул функции tJvai' и tpj'/м" долж-
должны одновременно быть либо симметричными, либо антисиммет-
антисимметричными относительно перестановки тождественных ядер.
Обобщение этих правил отбора на многоатомный случай свя-
связано с исследованием строгих свойств симметрии многоатомных
молекул. Это исследование приводит к важному понятию о груп-
группе Лонге — Хиггинса операций симметрии полного гамильто-
гамильтониана молекулы [24].
Будем далее рассматривать молекулы, состоящие из легких
атомов, для которых полный электронный спин является хоро-
хорошим квантовым числом. Учитывая, что оператор d не зависит
от спиновых переменных, мы получим, что полный спин при ди-
польном переходе не меняется: А5=5'—5"=0.
Остальные правила отбора связаны с адиабатическим при-
приближением.
Волновые функции в адиабатическом приближении. Чтобы
избежать осложнений, связанных с необходимостью учета типа
связи по Гунду спинового и орбитального моментов импульса,
ограничимся рассмотрением переходов между синглетными со-
состояниями, когда S'=S"—0. Полная волновая функция синг-
летного состояния в адиабатическом приближении имеет вид
B0.3)
где Моо(сТа) —спиновая функция, отвечающая нулевому полному
электронному спину (см. формулу A2.2)); ijjW, ^v), ф(г) —
соответственно электронная, колебательная и вращательная
функции; А — оператор антисимметризации по перестановкам
электронных переменных.
Будем использовать набор коллективных переменных, вве-
введенных формулами A9.18) или A9.23); оси МСК будут тогда
главными осями инерции равновесной конфигурации молекулы.
.118
В случае молекул со средней симметрией будем считать, что ось
Уз МСК направлена по выделенной оси симметрии. Электрон-
Электронная функция i])<e) будет тогда функцией электронных коорди-
координат yai, а также колебательных координат gs; она описывает
движение электронов в поле ядер, фиксированных в конфигу-
конфигурации {Yb(gs)}. В случае двухатомных молекул
<> = <А + ^ 7а),
где 1])<Д — решение электронного уравнения (9.1); в много-
многоатомном случае
где i])<e) — решение уравнения A4.1).
В § 5 было показано, что адиабатическое приближение, во-
вообще говоря, не применимо, если электронное состояние вырож-
вырождено. Исключение составляет случай двухатомных молекул
в состояниях с АфО. Поэтому, говоря о многоатомных молеку-
молекулах, мы будем считать, что состояния ty$ , ty^) невырож-
невырождены.
Волновая функция i])<B) описывает колебательное движение
ядер. Колебательная функция двухатомной молекулы имеет
вид
где av(R)—решение колебательного уравнения A1.1). Колеба-
Колебательная функция многоатомной молекулы т|?(о> =йт(gs) в гар-
гармоническом приближении распадается на произведение сомно-
сомножителей, каждый из которых относится к нормальному колеба-
колебанию определенной частоты. Учитывая ангармонические поправки
и колебательно-вращательное взаимодействие, правильную
функцию нулевого приближения двукратно вырожденного нор-
нормального колебания следует при этом брать в виде
exp(UQ))Fvi(p), где р, Ф — полярные координаты вырожденного
колебания, а функция Fvi{p) определена формулами A6.10).
Для простоты мы будем рассматривать только состояния, в ко-
которых возбуждено не более одного вырожденного колебания.
Точная колебательная функция линейной многоатомной мо-
молекулы, а также колебательная функция молекулы типа сим-
симметрического волчка в гармоническом приближении отвечают
определенному значению квантового числа колебательного мо-
момента I (см. § 16). В этих случаях мы будем указывать / в ка-
качестве дополнительного индекса у символа функции, употребляя
обозначения ау i и а*,0) соответственно.
119'

Вращательная функция двухатомной молекулы является не-
неполной функцией Вигнера (см. (8.14)). Учитывая, что в синг-
летном состоянии J=N, мы найдем
^) = в^А(а, р). B0.4а)
Вращательная функция линейной многоатомной молекулы дает-
дается аналогичной формулой:
i|><'> = ei(,(a, р). ~ B0.46)
Второй нижний индекс функции Вигнера, являющийся кванто-
квантовым числом оператора проекции полного момента импульса на
•ось молекулы, в данном случае равен квантовому числу I опе-
оператора колебательного момента (вклад момента импульса
электронной оболочки в проекцию полного момента импульса
на ось молекулы равен нулю, так как по условию мы рассмат-
рассматриваем только невырожденные электронные состояния много-
многоатомных молекул).
Вращательная функция многоатомной молекулы типа сим-
симметрического или шарового волчка с точностью до нормировоч-
нормировочного множителя совпадает с полной функцией Вигнера:
B0.4в)
(см. § 17). Вращательная функция молекулы типа асимметри-
асимметрического волчка дается формулой A7.3).
Уровень модекулы, которому соответствует полная волновая
'функция B0.3), вырожден 2/-f-1 раз по квантовому числу М.
В адиабатическом приближении существует, кроме того, допол-
дополнительное вырождение, кратность которого зависит от типа сим-
симметрии молекулы и квантовых чисел состояний. Это дополни-
дополнительное вырождение снимается при учете неадиабатических по-
поправок. Уровни двухатомных молекул при АфО являются
Л-дублетами, компоненты которого описываются функциями
ip± ((см. 13.7)). Колебательный эффект, аналогичный Л-удвое-
нию, в случае линейных многоатомных молекул называется
i-удвоением и связан с колебательно-вращательным взаимодей-
взаимодействием. С его учетом полная волновая функция молекулы долж-
должна иметь вид
Мы будем пренебрегать эффектами Л- и /-удвоения, считая
¦состояния двухатомных молекул с Л=^0 и многоатомных моле-
молекул с 1ф0 двукратно вырожденными по знаку Ли/ соответст-
соответственно. Вероятности переходов можно тогда вычислять, исполь-
используя адиабатическое приближение для волновых функций началь-
начального и конечного состояний.
120
Формула для Wt'z" в адиабатическом приближении. Выра-
Выразим операторы d(m) в коллективных переменных, спроектировав;
их на оси МСК. Согласно формуле D.10) мы получим тогда
d(m) = 2j Dmk(a, p, yKtk), B0.5V.
ft=0, ±1
где 3(S) — сферические компоненты вектора d в МСК:
Я(о) = <?з = — i
N
a=l
ft-1
Для линейной молекулы в формуле B0.5) следует положить»
Y=0. Подставляя выражение B0.5) в формулу B0.1), мы най-
найдем, что
¦¦ 2
т=0, ±1
2
ft=0, ±1
B0.6>
Используя адиабатическое приближение B0.3) для волновых,
функций состояний |т'>, |т//>, мы получим
. B0.7)
где G%,{k) = j d xva*,ay ^ j d xe X
Интеграл по вращательным переменным в выражении B0.7)^
легко вычисляется, если молекула имеет среднюю или высокую-
симметрию. Подстановка выражений B0.4) для вращательных
функций с учетом формул D.20), A0.15) приводит тогда к ре-
результату*
В полученной формуле мы обозначили через М\ М" числа, оп-
определяющие проекцию полного момента импульса на ось у%
МСК в верхнем и нижнем энергетических состояниях. При этом
для двухатомной молекулы
М' = А', М" = А"; B0.8а>
для линейной многоатомной молекулы
М' = 1', М" = 1"; B0.86)
* Элемент объема dxr равен sin prfprfa для линейной молекулы (тогда
M'=k+M"; см. далее правило отбора по /) и sin fidfidady для нелинейной.
12Е

для молекулы типа симметрического или сферического волчка
М' = К', М" = К". B0.8в)
Для молекулы типа асимметрического волчка интеграл по
вращательным переменным может быть вычислен, если извест-
известны коэффициенты разложения вращательной функции по функ-
функциям \JK.M>; далее молекулы этого типа не рассматриваются.
Подставляя выражение B0.7) в формулу B0.6) и учитывая,
что Cf% im ~0 при Мфт1+т2, мы получим важную фор-
формулу:
¦W \C\
3' - M")\\
B0.9)
Величина
г» определяет вероятность дипольного излуче-
излучения и поглощения при переходе между заданными квантовыми
состояниями |т'>, |т"> (чтобы найти коэффициенты Эйнштей-
Эйнштейна, выражение B0.9) следует еще просуммировать по всем ко-
конечным вырожденным состояниям молекулы). Значения коэф-
коэффициентов Клебша — Гордана, входящих в формулу B0.9), со-
содержатся в таблице Приложения 1.
Из формулы B0.9) следует правило отбора для квантового
числа М. Учитывая, что ССда'-Л?"./"/*?"—0 при \М'—М"\ >1, мы
получим, что величина av,» может быть не равна нулю, если
д М = М' - М" = 0, ±1. B0.10)
При АМ=0 вероятность перехода пропорциональна квадрату
модуля матричного элемента G\» @) от компоненты Я(о) =й3
оператора дипольного момента вдоль оси г/3 МСК, которая
в случае молекул со средней симметрией параллельна выделен-
выделенной оси симметрии. Поэтому переходы с АМ=0 называют па-
параллельными переходами, а полосы молекулярного спектра, со-
состоящие из линий переходов с АМ=0, называют параллельны-
параллельными полосами. По аналогичным соображениям при АА?=±1
товорят о перпендикулярных переходах и перпендикулярных
полосах спектра.
Из соотношений треугольника для коэффициентов Клебша —
Гордана (см. формулу (П 1.1)) следует, что в соответствии
с общим правилом отбора B0.2) квантовое число / при пере-
переходе может меняться не более чем на единицу:
д/=/'_/"=1, 0, —1. B0.11)
Поэтому в молекулярных спектрах наблюдаются, вообще гово-
говоря, линии переходов с Д/ = 1, 0 и —1, которые называют соот-
соответственно переходами R-, Q- и Р-ветвей. Исключение составля-
составляет случай вращательных переходов, когда имеется только R-
ветвь (см. далее). Кроме того, в параллельных полосах спектра
¦ 122
при М'=М"=0 отсутствует Q-ветвь. Действительно, вероят-
вероятность переходов Q-ветви в параллельной полосе (т. е. при М' =
• ==М"^М, /'=/"=/) пропорциональна величине
\<
ю j Я
№
и обращается в нуль при М=0.
Дальнейшие выкладки зависят от типа исследуемого пере-
перехода. Рассмотрим сначала случай, когда электронное состояние
молекулы при переходе не меняется: г{з(?' =г1)'|;,) s=ty(e>. Тогда
матричные элементы G'^(k) могут быть представлены в виде
&/'(?) = J"a? v7*'fl>R*), B0.12)
где 1Х(?) — сферические компоненты вектора среднего дипольно-
дипольного момента молекулы в электронном состоянии
Функции av, й," и величины щщ, входящие в подынтег-
подынтегральное выражение в формуле B0.12), зависят от координат |s
и, следовательно, от конфигурации ядерного остова {?& (|s)}.
Подействуем на эту конфигурацию операцией R группы сим-
симметрии G молекулы, после чего мы получим конфигурацию
{Y*} = {ЯУь}, повернутую или отраженную по сравнению с ис-
исходной. Вектор среднего дипольного момента ц' конфигурации
{\ь} может быть получен из исходного вектора ц при помощи
соответствующего поворота или отражения. В частности, если
R — это операция поворота Сп вокруг оси у г на угол 2я/п, то
преобразование сферических компонент дипольного момента
выразится формулой
B0.13)
В случае молекул со средней симметрией, когда п^З, ком-
компонента Ц@), инвариантная по отношению к операции С„, пре-
преобразуется по одномерному представлению, а компоненты
[X(±i) —по двумерному неприводимому представлению груп-
группы G. У молекул с высокой симметрией три компоненты вектора
дипольного момента преобразуются по трехмерному неприводи-
неприводимому представлению. Отметим также, что если R — операция
инверсии, то преобразование компонент дипольного момента
сводится к перемене зйака:
123

Точеные колебательные функции преобразуются по неприво-
неприводимому представлению группы G. Поэтому интеграл B0.12)
может быть отличен от нуля только при условии, что произве-
произведение представлений, по которым преобразуются компоненты
Щк) и колебательные функции а*,, ат», содержит тождествен-
тождественное представление.
Вращательный спектр. Рассмотрим чисто вращательные пе-
переходы между уровнями молекулы, находящейся в невырожден-
невырожденном (например, в основном) колебательном состоянии: аТ' =
&уП=ач. Из условия невырожденности следует, что функция^
преобразуется по одномерному представлению группы G
м, значит, ее квадрат модуля инвариантен относительно всех
преобразований группы. Произведение al^^ay преобразуется
в этом случае таким же образом, как компонента \i(k) вектора
дипольного момента. Поэтому интеграл G\« (k) может быть от-
отличен от нуля, если представление, по которому преобразуются
\.i(k), содержит тождественное представление. Отсюда сразу
•следует, что молекулы с высокой симметрией и молекулы, об-
обладающие центром симметрии (у которых компоненты |л(*>
преобразуются соответственно по неприводимому трехмерному
и по нечетным представлениям) не могут иметь вращательного
•спектра в невырожденном колебательном состоянии. В случае
молекул со средней симметрией матричные элементы B0.12)
могут быть отличны от нуля только при k=M'—М"=0, так что
во вращательном спектре наблюдаются только параллельные
полосы. Условие АМ=0 для молекул типа симметрического
волчка означает, что согласно формуле B0.8в) К.'=К"- Для
линейных молекул условие АУЙ=О во вращательном спектре
выполняется автоматически, поскольку М имеет смысл элект-
электронного или колебательного квантового числа (см. формулы
B0.8а, б)).
Таким образом, при вращательном переходе начальное и ко-
конечное состояния молекулы различаются значениями квантовых
чисел Jw.Nl. Учитывая, что энергия вращательного уровня рас-
растет с ростом / и не зависит от М, мы получим, что вращатель-
вращательное число / в верхнем энергетическом состоянии |т'^> долж-
должно быть больше, чем в нижнем состоянии |т">. Поэтому вместо
условия B0.2) мы имеем Л/—/'—/" = 1. Это означает, что во
вращательном спектре наблюдается только R-ветвь.
Энергия вращательного уровня двухатомной молекулы
с квантовым числом / в соответствии с формулой A1.6) может
быть записана в виде
?/==?./(/+1)-Ь const. B0.15)
Здесь В — вращательная постоянная. Такой же вид имеет энер-
энергия вращательных уровней линейной многоатомной молекулы.
Отсюда следует, что частота перехода между уровнями линей-
124
пой молекулы с вращательными квантовыми числами /', /" =
=/'—1 дается формулой
V r-x = 2J3/7*- B0.16)
Таким образом, вращательный спектр имеет вид набора эк-
эквидистантных линий; частоты вращательных переходов отно-
относятся к микроволновому или дальнему инфракрасному диапа-
диапазону.
В случае молекул типа симметрического волчка частоты
вращательных переходов также могут быть выражены форму-
формулой B0.16), если под В подразумевать вращательную постоян-
постоянную вдоль оси, ортогональной выделенной оси симметрии. Этот
результат следует из формулы A7.2) для уровней энергии сим-
симметрического волчка. Частоты вращательных переходов оказы-
оказываются не зависящими от квантового числа К-
Колебательно-вращательный спектр линейных молекул.
Предположим теперь, что начальное и конечное колебательные
состояния различны. Рассмотрим вначале линейные многоатом-
многоатомные молекулы. Условие B0.10) означает в этом случае, что
квантовое число колебательного момента при дипольном пере-
переходе либо не меняется, либо меняется на единицу:
Л l = V — I" = 0 — переходы параллельных полос;
Д / = ± 1 — переходы перпендикулярных полос.
B0.17)
Исследование матричных элементов Gl» (k) с учетом свойств
симметрии функций аГг, art» (§ 16) и операторов (х(*) при-
приводит, как легко показать, именно к этому правилу отбора
Л/=0, ±1. В случае линейных молекул, обладающих центром
симметрии, из соотношений B0.14) следует, кроме того, что пе-
переходы возможны только между колебательными состояниями
противоположной четности.
Правила отбора B0.17), а также правило отбора по четно-
четности являются строгими в рамках модели, в которой колебатель-
колебательное и вращательное движения считаются разделенными. Более
ограниченный характер носят правила отбора по главным кван-
квантовым числам нормальных колебаний. Эти правила могут быть
получены, если воспользоваться гармоническим приближением
для колебательных функций, а операторы щк) разложить в ряд
по координатам gs, ограничиваясь членами не выше первой сте-
степени:
где Ffft) =
С, = -
?5-0
B0.18)
125

В разложении B0.18) могут быть отличны от нуля только сла-
слагаемые,* которые преобразуются по тому же неприводимому
представлению группы G, что и данная компонента уцк)-
Возьмем матричный элемент от разложения B0.18) по коле-
колебательным функциям гармонического приближения (постоянное
слагаемое при этом можно не учитывать в силу ортогонально-
ортогональности колебательных функций). Учитывая известные свойства
собственных функций гамильтониана гармонического осцилля-
осциллятора, мы найдем тогда, что при колебательно-вращательном
переходе изменяется главное квантовое число только одного
нормального колебания, причем это изменение равно единице:
^v v v
/¦о Ay
= v\> — vx» = 0,
B0.19)
Правила отбора B0,19) нарушаются в результате учета
ангармонических поправок к колебательным волновым функци-
функциям, а также вследствие учета старших членов в разложении
операторов \цн)- Поэтому на опыте наблюдаются также перехо-
переходы на обертонных частотах, в которых колебательные квантовые
числа меняются на 2, 3 и т. д., а также переходы на составных
частотах, когда одновременно меняются колебательные числа
нескольких нормальных колебаний. Вероятность этих переходов
обычно мала по сравнению с вероятностью переходов, удовлет-
удовлетворяющих правилу B0.19).
У двухатомных молекул может быть отлична от нуля толь-
только компонента ц@) вектора дипольного момента. Поэтому в ко-
колебательно-вращательном спектре двухатомных молекул наблю-
наблюдаются только параллельные полосы. Условие АД?=О перехода
параллельной полосы в данном случае выполняется автомати-
автоматически, поскольку М—А здесь является электронным квантовым
числом, которое не может меняться при колебательно-враща-
колебательно-вращательном переходе. У гомоядерных двухатомных молекул ком-
компонента (Х@) дипольного момента также равна нулю, и колеба-
колебательно-вращательный спектр отсутствует.
Частоты переходов трех ветвей колебательно-вращательного
спектра линейных многоатомных молекул могут быть записаны
в виде
СОр = COQ
«Q =
-, /" = /'-1,
~~ EJ'
2B(J' + 1) „, „ ,
¦ = 0>Q д , ¦/ = ¦/ "Г 1,
где Ey>[,, Ey»i» — энергии колебательных уровней с квантовы-
квантовыми числами vT и \" соответственно (см. формулу A6.14));
126
Er, Ej'±i —вращательные энергии (см. формулу B0.15)).
В двухатомном случае следует заменить Eri1, E?,i« соответ-
соответственно на Ev>, ?>. Частоты колебательно-вращательных пе-
переходов обычно принадлежат ближнему инфракрасному диапа-
диапазону.
Правила отбора колебательно-вращательного спектра
молекул типа симметрического волчка. Мы рассмотрим только
частный случай молекул, выделенная ось симметрии которых
имеет третий порядок, а группой симметрии является С3« или
DZh (простейший пример таких молекул был рассмотрен
в §16).
При выводе правил отбора воспользуемся тем, что матрицы
неприводимых представлений групп С3« и D3h, соответствующие
повороту С3 на угол 2я/3 вокруг выделенной оси, даются фор-
формулой A6.13), если представление двумерно, и единичны, если
представление одномерно. Поэтому, если мы подействуем опе-
операцией С3 на точную колебательную функцию а у верхнего
энергетического состояния, то получим:
а) если верхний колебательный уровень невырожден, СзаТ' =
=аг;
б) если верхний колебательный уровень двукратно вырож-
вырожден, то можно так выбрать колебательные функции, что
Съау, =ехр (zbi-g^-
Формулы для вырожденного и невырожденного случаев мож-
можно объединить, введя квантовое число v'=0 в случае невырож-
невырожденного и v' —+ 1 или —1 в случае вырожденного колебатель-
колебательного состояния:
= ехр| i —^- V) a
Преобразование колебательной функции нижнего уровня выра-
выразится аналогичной формулой:
СзЯТ"Ч" = ехри-тт—v aT"v".
Преобразование компонент дипольного момента согласно фор-
формуле B0.13) имеет вид
/ . 2 п
Таким образом, при повороте С3 подынтегральное выраже-
выражение в интеграле B0.12) домножится на exp \i —~ (v"-\-k—v') ¦
В то же время величина интеграла должна остаться неизмен-
неизменной. Поэтому матричный элемент Gl»(k) может быть отличен
от нуля только при условии
v" + ? — v' = o; ±3. B0.20)
127

Учитывая, что числа v', v" и k—M'—М" по модулю равны
нулю или единице, мы получим правило отбора, связывающее
изменение квантового числа v и вращательного числа К=М:
а) при Av=v'—v"=0. АК=К'—К"=0; б) при Av=l или —2
А/С=1; при Av=—1 или 2 ДД"=—1.
Квантовое число v легко связать с квантовым числом / ко-
колебательной функции гармонического приближения а(т0)г Для
этого учтем, что под действием операции Сз угловые координа-
координаты Фх вырожденных нормальных колебаний получают прира-
приращение 2jt/3, а координаты невырожденных колебаний не меня-
меняются (§ 16). Поэтому
Отсюда ясно, что значениям 1=0, 1, 2, 3, 4 ... соответствуют
значения v=0,l, —1,0, ... В гармоническом приближении могут
также быть получены приближенные правила отбора для глав-
главных квантовых чисел нормальных колебаний, имеющих тот же
вид (формула B0.19)), что и в случае линейных молекул.
Частоты переходов колебательно-вращательного спектра мо-
молекул типа симметрического волчка могут быть получены из
формулы для энергии колебательно-вращательных уровней этих
молекул (см. B1, 27)) с использованием правил отбора B0.11),
B0.19), B0.20).
Электронные переходы. Если начальное и конечное элект-
электронные состояния молекулы различны, то говорят об электрон-
электронно-колебательно-вращательном или просто об электронном пе-
переходе. Матричный элемент G?,',(k) может быть тогда пред-
представлен в виде
= Jrf т„а;.
B0.21)
где величина
зависит от конфигурации ядерного остова {Yb,}. Часто исполь-
используют приближение Кондона^в котором_этой зависимостью пре-
пренебрегают, полагая \>.^f ~ pfbf, где |х^" — постоянное число.
Тогда матричный элемент B0.21) окажется пропорциональным
интегралу перекрывания колебательных функций состояний
|т'> и |т">:
Gls(k)~t%fC&, B0.22)
где С^,с„ = J" dxva*,ayt. При заданных электронных функциях
¦фМ и г|)(?,' величина |С^„|2, называемая фактором Франка —
128
Кондона, определяет зависимость вероятности перехода от ко-
колебательных квантовых чисел верхнего и нижнего энергетиче-
энергетических состояний.
Вычисление интеграла перекрывания C^v' осложняется так
называемым эффектом Душинского, а именно тем, что функции
а-,', ат" являются, вообще говоря, функциями разных наборов
нормальных координат: aT' = aT'(|J, ^'2,•••)> Ят" = а?"(?ь %1, ¦••)•
Это вызвано тем, что определение нормальных координат зави-
зависит от вида адиабатического потенциала рассматриваемого
электронного состояния (§ 15). Вычисление факторов Франка —
Кондона с учетом эффекта Душинского рассматривается в [25].
Рассмотрим несколько подробнее двухатомную молекулу
(исчерпывающий обзор методов расчета и измерения вероятно-
вероятностей электронных переходов в двухатомных молекулах содер-
содержится в книге [26]). Здесь различие между колебательной ко-
координатой ?' верхнего состояния и координатой |" нижнего со-
состояния сводится к постоянному сдвигу:
(Re, Re — равновесное межъядерное расстояние в электронных
состояниях г|з(в^ и г|з^ соответственно). В гармоническом при-
приближении интеграл С^,су„ имеет тогда вид
- R'e)
B0.23)
где aV', av—функции стационарных состояний гармонических
осцилляторов с частотами w'e, w"e соответственно. Если часто-
частоты колебаний а'е, (а"е и равновесные межъядерные расстояния
Re, R"e совпадают, то Cv?v"=&w". Обычно, однако, ы'ефа>е,
Re?=Re и никаких правил отбора по колебательному числу нет.
Поэтому электронный спектр состоит из системы полос, каждая
из которых, в свою очередь, состоит из спектральных линий, от-
отвечающих определенным значениям колебательных квантовых
чисел v' и v".
Относительную интенсивность полос с разными v', v" можно
качественно оценить, учитывая, что фактор Франка — Кондона
|С?'г,'/|2 должен быть максимальным, когда экстремумы коле-
колебательных функций в интеграле B0.23) перекрываются. Как
известно, собственная функция а« гармонического осциллятора
имеет наибольший по абсолютной величине экстремум в окрест-
окрестности классической точки поворота (при vф0) либо в положе-
положении равновесия (при и=0). Отсюда следует принцип Франка —
Кондона. Пусть Rt и Rt—точки поворота колебательного дви-
5Va 362
129

жения в верхнем и нижнем электронном состоянии. Это означа-
означает, что Rt, Rt удовлетворяют уравнениям
{VP(R)—электронная энергия в состоянии tp^). Тогда наи-
наибольшую вероятность имеют переходы с квантовыми
числами v', v", такими, что /?; ~ R"t. Если v'=0 или у"=0, то
в этом условии следует заменить соответственно R't или R"t на
R' R"
'e или R"e.
§ 21. КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНАЯ МОДЕЛЬ МОЛЕКУЛЫ.
ДИНАМИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА
Составляя оператор Гамильтона, предположим, что оператор
потенциальной энергии является функцией только колебатель-
колебательных координат и может быть представлен в виде ряда по их
степеням; оператор кинетической энергии мы должны будем
преобразовывать от декартовых координат к коллективным ко-
координатам, определенным условиями Эккарта.
Колебательно-вращательная модель не содержит электронов.
Фактически предполагается, что электронное движение отделе-
отделено и его влияние проявляется в нейтральности материальных
точек и в возникновении квазиупругих сил между ними. Кон-
Константы упругости и ангармоничности, а также равновесные
межъядерные расстояния, определяющие геометрию молекулы,
считаются эмпирическими-параметрами. Очевидно, что такая
модель может хорошо соответствовать действительности, если
адиабатическое приближение является достаточно точным, на-
например при исследовании колебательно-вращательных спектров
молекулы, находящейся в невырожденном электронном состоя-
состоянии при достаточном удалении других электронных уровней
энергии.
Оператор Гамильтона. Оператор кинетической энергии для
колебательно-вращательной модели имеет вид
1 —-g-
B1.1)
где Хы, / — 1, 2, 3 — декартовы координаты Ь-го точечного ато-
атома в неподвижной системе координат Ох. Наша цель состоит
в том, чтобы преобразовать этот оператор к координатам X/, #,-,.
li. Мы убедимся в том, что преобразованный оператор позво-
позволит приближенно разделить колебательное и вращательное дви-
130
жение. В качестве невозмущенных задач мы, таким образом,
получим задачу об осцилляторе (которая в , гармоническом
приближении решается точно) и задачу о твердом волчке (ко-
(которая для случаев сферического и симметрического волчка так-
также решается точно).
Величины X/, #/, |х представляют собой криволинейные ко-
координаты. Для преобразования оператора B1.1) воспользуемся
тем, что изменение масштаба
позволяет привести его к многомерному оператору Лапласа:
Г = — — Y
2 bf
dx
ы
для которого соответствующая формула преобразования извест-
известна [64, 29]. Именно, пусть ип — произвольные криволинейные
координаты, тогда в этих координатах Т приобретает вид
1 1
V
—\ъ
g* Pig
B1.2)
где Pk = -j
= g
= detg, g — метрическая матрица:
B1.3)
bj
ik
Следовательно, необходимо вычислить метрическую матри-
матрицу g, обратную ей матрицу s и определитель g. Вычисление
матрицы s и определителя g кажется сложным, поскольку ранг
матрицы g равен числу степеней свободы, однако на самом деле
эта задача решается просто.
Воспользуемся тем, что новые криволинейные координаты
естественным образом разделяются на три группы: поступатель-
поступательные, вращательные и колебательные. Положим щ^Х\ (t = l,
2, 3), «,-=#/ (t==4, 5, 6), Ui^lx (t=7 3tf) (AT—число ато-
атомов в молекуле*). Соответственно разделим матрицу g на суб-
субматрицы git (i, k = l, 2, 3), относя индекс 1 к поступательным,
индекс 2 — к вращательным, индекс 3 — к колебательным ко-
координатам. Элементы субматриц git нетрудно вычислить, ис-
используя формулу B1.3), а также формулу, дающую связь де-
декартовых координат X'bJ с криволинейными координатами X/,
#,-, |х (см. A9.18)):
Х
'Ь1 = Mf[
Xt
2
S
C,jZx
B1.4)
* Мы полагаем, что введены три вращательные координаты, т. е. что
рассматривается нелинейная молекула. Далее мы приведем оператор Т для
линейной молекулы.
131

Найдем, например, субматрицу g23. Дифференциал коорди-
координаты Х^ (см. A9.18)):
i = Mj [dXt
2 CtJ 2 em
^ CtJ 2 Z, bj d h).
Подставляя это выражение в формулу B1.3) и рассматривая
коэффициенты при произведениях дифференциалов вращатель-
вращательных и колебательных координат, найдем элементы матрицы,
связывающей d%\ с проекциями вектора бесконечно малого по-
поворота d (p. Обозначим эту матрицу через G23:
{О2з}* х = 2 ejuMbrblZx ы = 2 ekjlMb A VblZ
jib jib
2
jib
2
jib
blZx bj.
B1.5)
Здесь учтено, что Ybi = Y°bt -\-AYbi. Последнее равенство имеет
место в силу второго из условий Эккарта A9.15). Матрицу
g23 найдем, переходя от дифференциалов dq>k к дифференциа-
дифференциалам d$i по формуле d(fk= 2 bdb
1
2 / j
jlmb
т. e. g23=brG23.
Аналогично можно вычислить и другие субматрицы и убе-
убедиться в том, что матрица g представима в виде
g^B^GB, B1.6)
где матрица В имеет субматрицы: Вц< =0 Aфк), Bkt=E (k=
= 1, 3), В22 =b, а матрица G имеет следующую структуру:
ME 0 0 \
= | 0 G22 G23 , " B1.7)
0 G32 G33/
6=1
Появление здесь нулевых субматриц, очевидно, означает отде-
отделение поступательного движения; субматрица G23 определена
формулой B1.5); для элементов субматриц G22 и G33 получа-
получаются следующие выражения:
{G22)^' = 2 MbekJlek>j'iYbjYbj.,
jj'lb
2
bj
bj
Z\>
Константы Z\bj, как было показано в предыдущем параграфе,
удовлетворяют условиям A9.15), что не исчерпывает произвол
в их выборе. Наложим на них условие ортонормированности:
132
B1.8)
тогда, очевидно, Сзз = Е. Условие B1.8), как будет видно из
дальнейшего, приводит квадратичную форму кинетической энер-
энергии колебаний к диагональному виду, именно к сумме квадра-
квадратов импульсов. Оставшийся произвол в выборе констант Z\bj
достаточен, чтобы квадратичную форму потенциальной энергии
гармонических колебаний также привести к диагональному виду.
Вычислим теперь матрицу s. Из формулы B1.6) следует,
что
s = B-1SBr-1, SsQ-i.
Для вычисления матрицы S воспользуемся тем, что согласно
B1.7) матрица G квазидиагональна, и поэтому
где Н =
Ж-»Е 0
0 Н1
G22 G23\
G32 Е )
B1.9)
Вычисление матрицы Н существенно' облегчается тем, что
одна из диагональных субматриц матрицы Н является единич-
единичной матрицей. Для вычисления Н~' применим формулу Фробе-
ниуса (см. формулу (П 2.2)), получим
— G32 <з Е + G32 в G;
23
Матрица s, таким образом,-имеет следующий вид:
0
О
—b a G23
Е + G32 и G23J
B1.10)
Нам необходимо еще вычислить определитель g: g = b2G, b —
= detb, G = detG. Для вычисления определителя G снова вос-
воспользуемся квазидиагональностью матрицы G: G=.M3detH
и представлением матрицы Н в виде B1.9). Именно, det H вы-
вычислим при помощи формулы Гаусса (см. Приложение 2):
det H — det a~'. Таким образом,
g — const b2 det о-1.
B1.11)
Здесь значение константы несущественно, как это можно ви-
видеть из формулы B1.2).
6 с 62
133

Выражения B1.10) и B1.11) позволяют построить преобра-
преобразованный оператор Т. Построение удобно провести, представ-
представляя этот оператор в виде суммы:
где Г1к = -g-
2i
и пользуясь следующими соотношениями:
м; = 2 {(ьг)-
B1.12)
= 2](G»)yx/>x = 2/>x(Ge)x/, B1.13a)
X X
где pk и p\ —импульсы, сопряженные углам Эйлера и колеба-
колебательным координатам; М — вектор полного момента количества
движения; М^' — вектор колебательного момента количества
движения.
В наших вычислениях вектор М(г1> возникает как следствие
невозможности точно разделить колебательное и вращательное
движения, т. е. получить матрицу B1.7) в квазидиагональном
виде, когда G23 = G3 =0. Природу колебательного момента
легко увидеть, обращаясь к двумерному изотропному осцилля-
осциллятору (см. § 16): переходя к полярным координатам, мы полу-
получим колебательный момент как обобщенный импульс, сопря-
сопряженный угловой координате. В достаточно симметричных мно-
многоатомных молекулах среди нормальных колебаний имеются
и двукратно вырожденные; возбуждение таких колебаний мо-
может сопровождаться возникновением колебательного момента.
Подставляя выражение B1.5) в формулу B1.13а), получим
обычно употребляемую формулу для компоненты колебательно-
колебательного момента:
М\ = 2j Ч1' Ь.р\>- B1.136)
XX'
Здесь ?,{х, —константы, называемые кориолисовыми посто-
постоянными:
{j. {j = "У М в- Z\ hiZ\'h- B1 13в)
jib
В § 30, посвященном колебательному магнетизму, мы подроб-
подробнее рассматриваем оператор колебательного момента.
Построим операторы Тц. Пусть i=k=l. Учитывая, что
Sh = Sii=M—XE и что определитель g не зависит от поступа-
поступательных координат, найдем
111 2М 4* 2М '
134
Пусть i=k = 2; учитывая, что s22=b~1 ab7-1 и что опреде-
определитель G не зависит от вращательных координат, найдем
lm
Используя равенство B1.12), преобразуем это выражение
к виду
2
ik
Пусть i=k=3. Поскольку S33=E+G32aG23 и определитель
Ь не зависит от колебательных координат, находим
i. -L
4
2
XX'
Используем формулу B1.13а) и введем функции колебательных
координат:
|t = G 4 (Ш*Ю4) = -i- G-»(MWG).
Тогда выражение для Гз3 можно записать следующим обра-
образом:
J_
2
Пусть i = 2, k=3:
2i
/х
Используя формулы B1.12), B1.13а) и вводя функцию ц, по-
получим
Аналогично вычисляется оператор Гз'2.
135

Собирая эти результаты, найдем для оператора Т следую-
следующее выражение:
Выделим члены, содержащие функции ях и ц. Нетрудно по-
показать, что тогда оператор Т приводится к виду
B1.14)
где F(l)—функция колебательных координат. Дж. Уотсон по-
получил [65] для этой функции следующее выражение:
= —-Y-spe. B1.15)
Нетрудно видеть физический смысл членов, входящих в пра-
правую часть формулы B1.14). Первый член является оператором
кинетической энергий поступательного движения, второй — коле-
колебательного, третий содержит оператор кинетической энергии
вращательного движения и операторы колебательно-вращатель-
колебательно-вращательных взаимодействий.
В колебательно-вращательной модели потенциальная энер-
энергия предполагается функцией колебательных координат Щ1).
Складывая эту функцию с оператором B1.14), получим гамиль-
гамильтониан колебательно-вращательной модели:
= 62 НЬ
Собственная функция W оператора Н' нормирована следую-
следующим образом: ] \yV\2dxu = \. Вводя новую функцию -ф =
= Ь-'1гХ?, приведем уравнение Шрёдингера к виду
B1.16)
с условием нормировки j | г|э 12bd\a = 1.
Оператор кинетической энергии для линейной молекулы.
Преобразование гамильтониана для линейной молекулы прово-
проводится подобно тому, как это было только что сделано для нор-
нормальной молекулы. Особенность задачи состоит в том, что ли-
линейная молекула имеет две вращательные степени свободы
и матрица b становится прямоугольной матрицей'3X2. Мы не
136
будем здесь приводить вычисления, тем более, что в § 24 эта
задача рассмотрена для общей модели, и только выпишем опе-
оператор кинетической энергии линейной молекулы:
sin-1 p(L2 — ЛГ<">) sin p(L2 - ЛГ<">),
где
JL/л — ¦ ' ' .
1 I SI
sin В да
h д
«Л
b j
(см. также формулу B1.4)).
Матрица взаимодействия и разложение оператора Гамиль-
Гамильтона. Вернемся к нормальной молекуле и приведем оператор Н
к виду, позволяющему применить теорию возмущений для вы-
вычисления колебательно-вращательных состояний молекулы.
Пользуясь тем, что амплитуды колебаний предполагаются ма-
малыми, представим потенциальную энергию в виде ряда по сте-
•пеням координат |х :
B1.17)
XX'X"
ХХ'Х"Х'"
считая, что |х — нормальные координаты. Первый член в пра-
правой части этой формулы представляет собой потенциальную
энергию гармонических осцилляторов. Вместе со вторым членом
справа в формуле B1.14) он приводит к оператору Гамильтона
Hv совокупности невзаимодействующих гармонических осцил-
осцилляторов:
Рассмотрим теперь третий член справа в формуле B1.14).
Нетрудно видеть из формул B1.9), B1.8) и B1.5), что матрица
взаимодействия а также зависит от колебательных координат
и может быть представлена в виде ряда по их степеням.
Согласно формуле B1.8) матрица G22 является матрицей
мгновенных моментов инерции I: G22=I- Введем для простоты
137

обозначение l==G23- Тогда o=I'~1, I'=I—\\т . Элементы мат-
матрицы I' представляют собой квадратичные функции ядерных ко-
координат:
I'ik = № + Ъ№Ь + ЪП1Х')ЧЛу. B1.18)
Здесь коэффициенты, стоящие в правой части, определяются
геометрией молекулы. Исследование выражения B1.18), прове-
проведенное Дж. Уотсоном, показало [65], что матрица Г как функ-
функция колебательных координат проще, чем матрица мгновенных
моментов инерции I. Эта матрица факторизуется следующим
образом:
{' = FI@)-i I",
где 1<0) —матрица равновесных моментов инерции; I" — мат-
матрица с элементами, линейно зависящими от колебательных ко-
координат:
5=0
Матрица а таким образом, представима в виде о = Г—Ч@) Г.
Этой формулой удобно пользоваться при вычислении членов раз-
разложения а по степеням колебательных координат:
g = g@)-fg(l)-f-aB)+... B1,19)
Здесь элементы ojj") представляют собой полиномы m-й сте-
степени по колебательным координатам. В частности,
@) /-(О)—1 » /0
°ik = hi hik B
(мы учли здесь, что равенство A9.4) приводит равновесный
тензор инерции к диагональному виду);
2
/ А А'
(коэффициенты, определяющие разложение B1.19) до пг=4,
можно найти в монографии [39]).
Оператор кинетической энергии твердого волчка можно те-
теперь выделить в формуле B1.14), подставляя в нее разложение
B1.19). Очевидно, что этот оператор порождается матрицей
а< и имеет вид
138
Представим теперь оператор Гамильтона Н в виде разло-
разложения
Я = Я0 + Я! + Я2+ ... , B1.21)
условившись отнести к оператору Но невозмущенные операторы
Hv и Яг*; к оператору Нг — возмущения, линейные по величи-
величинам gx, P\, а также член Vi разложения B1.17), кубичный по
5х; к оператору Я2 — возмущения, квадратичные по величинам
%i, p\, а также член V2 разложения B1.17), квартичный' по
?х; и т. д. Мы получим следующие выражения для членов раз-
разложения B1.21):
(А
2
ш
+
J
Метод контактных преобразований.. В теории колебательно-
вращательных спектров для приближенного вычисления соб-
собственных значений оператора Я обычно применяется метод кон-
контактных преобразований. Вместо оператора Я строится опе-
оператор
H' = eiSHe-iS = H'0 + H'l + H2+ ... , B1.22)
причем оператор S, называемый генератором контактного пре-
преобразования, выбирается так, чтобы оператор Н'о +Я7' был ди-
агонален в представлении, определяемом оператором Яо. Опе-
Оператор е tS понимается в смысле разложения
Считаем, что поступательное движение отделено.
139

При необходимости затем выполняется второе контактное пре-
преобразование:
причем оператор S' выбирается так, чтобы оператор
был диагоналей. Повторяя эту операцию, можно получать по-
поправки теории возмущений все более высокого порядка.
Метод контактных преобразований проще и , эффективнее,
чем обычная рекуррентная схема теории возмущений, в особен-
особенности в рассматриваемой задаче, где операторы возмущений
(как это мы видели ранее) достаточно сложны. В большинстве
случаев рассмотрение задач теории колебательно-вращательных
спектров проводится на его основе. Все же и этот метод явля-
является рекуррентным: чтобы исследовать эффекты, возникающие
в п-м порядке теории возмущений, мы должны пройти сначала
(п—1)-й порядок, учитывая все операторы возмущений. Объем
вычислений быстро возрастает с каждым шагом, и формулы
становятся труднообозримыми (см., например, [39]). Надежды
на преодоление этих трудностей могут быть связаны с приме-
применением диаграммной техники. Диаграммный метод позволяет
выписывать и исследовать поправки в n-м порядке теории воз-
возмущений, не вычисляя предыдущих поправок, при этом можно
рассматривать воздействие только тех возмущений, которые су-
существенны в исследуемом эффекте. Это приводит к значитель-
значительному сокращению объема вычислений, поскольку становятся
ненужными промежуточные выкладки (поправки выписываются
сразу), кроме того, применение диаграмм делает более про-
прозрачной структуру поправок. Однако изложение диаграммного
метода выходит за рамки данного пособия (он подробно опи-
описан в обзоре [43]).
Вернемся к разложению B1.22). Подставляя разложения-
для экспонент, получим оператор Н' в следующем виде:
H' = e'SHe-iS = H+i[S, Н]—l[S, [S, Н]]+ ... ,
где [S, H]=SH—HS. Подставляя теперь разложение B1.21)
и собирая члены одного порядка малости, найдем
Необходимо подобрать такой генератор преобразования S, что-
чтобы оператор hi=Hi-\-i[S, Ho] стал диагональным по колеба-
колебательным квантовым числам. Эта цель достигается при помощи
следующего довольно сложного выражения:
5 = S1 -f- S2 -f- 53,
140
Х<Х'<Х»
X Х'Х"
Х<Х'
X
-со? — ю?Л A
х X') v
' Pw Ч~ Pv ^ 5
р\»—,
+ 8*'Х») X
ik X
Здесь величина Dxx>\" определена формулой
Dx Х'Х" = [(шх + (Их1 + GV) (сох — «X' — <йх")Х
Х(«х— (ах- + «>.") (сох + сох- — «х")];
чхх' — кориолисовы постоянные (см. 21.13в). Оператор hi при-
приводится к виду
B1.23)
где оператор
1
2
tz, a'
°, t
B1.24)
В последней формуле суммирование ведется только по вырож-
вырожденным колебаниям, значок А, заменен совокупностью значков
to, где t нумерует вырожденные колебания, а а — компоненты
вырожденного колебания.
Кориолисовы расщепления и центробежные поправки. Рас-
Рассмотрим молекулу типа симметрического волчка. В таких мо-
молекулах встречаются невырожденные и двукратно вырожден-
вырожденные колебания, последние вносят вклад в выражение B1.24)
и, следовательно, в выражение B1.23). Двумерный изотропный
осциллятор имеет только одну компоненту (г-компоненту) коле-
колебательного момента. Формула B1.23) поэтому принимает вид
^ = -[1^)-1^М„ B1.25)
где Ш^ = '^иЩг)- Здесь сумма берется по вырожденным ко-
колебательным модам. Оператор B1.25) описывает кориолисово
141

взаимодействие колебательного и вращательного движений.
Очевидно, что этот оператор диагоналей как по колебатель-
колебательным, так и по вращательным квантовым числам.
Собственные числа 2-компоненты полного момента мы обо-
обозначили через hK (K=J, J—U ¦¦¦, —/), собственные числа z-
компоненты момента двумерного изотропного осциллятора через
hi {l=v, v—2, ..., —у). Таким образом, собственное значение
оператора /zi имеет вид
B1.26)
Здесь Л — вращательная постоянная симметрического волчка;
Zf. — кориолисова постоянная t-vo двумерного колебания (?t =
= ?<«, я).
Мы получили формулу для вращательной энергии симметри-
симметрического волчка в виде (см. формулу A7.2)) EjK=BJ{]-\-\)-\-
-\-(А—В) К2 и отметили в связи с ней, что вращательные со-
состояния вырождены по знаку числа К- Поправка B1.26), ли-
линейная по числу К, снимает это вырождение; с учетом этой по-
поправки выражение для вращательной энергии принимает вид
EJK = BJ(J +
B1.27)
причем предполагается, что произведения UK взяты по мо-
модулю.
Таблица 5
Молекула
CH3F
СН3С1
СН36г
СН31
с4
0,099
0,100
0,053
0,058
—0,294
—0,273
-0,232
-0,216
С
0,280
0,222
0,208
0,187
Кориолисовы расщепления в существенной мере определя-
определяются величинами кориолисовых постоянных t,t. Если рассматри-
рассматривается случай, когда однократно возбуждено лишь одно (на-
(например, V) двумерное колебание (т. е. Vf =1, If =±1), ко-
кориолисова поправка принимает вид ±2A?,t'K- Отсюда видно,
что при известном значении А непосредственно измеряется О .
По порядку величины кориолисовы постоянные обычно равны
Ю-'-МО. В табл. 5 мы приводим значения кориолисовых по-
постоянных для молекул СН3Х, где X — галоген (см. также [2]).
Эти молекулы содержат по три двукратно вырожденных коле-
колебания: t=\, 5, 6.
142
Преобразованный оператор Н' содержит следующий опера-
оператор, учитывающий эффект центробежного искажения молекулы:
—
B1.28)
iklm
где коэффициенты т Шт называются постоянными квартично-
го центробежного искажения.
Чтобы понять, почему оператор B1.28) связывают с эффек-
эффектом центробежного искажения, обратимся к классическому рас-
рассмотрению, как это было сделано для двухатомной молекулы.
Предположим, что у вращающейся молекулы колебания не
возбуждены; центробежные силы будут уравновешены упруги-
упругими силами, связывающими атомы, причем полная энергия Е
в этом случае будет иметь вид
B1.29)
ik
(I(|x) =I@) + ДЩх)—матрица мгновенных моментов инер-
инерции). Поскольку предполагается равновесие упругих и центро-
центробежных сил, то для всех X имеют место равенства dE/dl, \ =0,
из которых следуют величины |?, определяющие центробеж-
центробежное искажение. Учитывая, что
д\
—I
ь
dl
найдем
где а$ =
«ft»
е=о
ik
Коэффициенты С)Х*> обычно получаются порядка 10~4.
Таким образом, при квантовом числе / = 10 центробежное
искажение составит, примерно, 10~2 амплитуды нулевых коле-
колебаний.
Полагая приближенно в формуле B1.29), что
д!
—1
ik
B1.30)
143

получим выражение для энергии, содержащее квартичную цент-
центробежную поправку:
где т
Iklm
Уточняя формулу B1.30), можно найти секстичные, октичные
и т. д. центробежные поправки.
Нетрудно видеть, что оператор Нг кинетической энергии
вращения молекулы, написанный с учетом центробежных по-
поправок, представляет собой ряд по степеням компонент полно-
полного углового момента. Применяя коммутационные соотношения,
произведения компонент можно привести к виду
¦Y{MpxMq>Msz + MszMqyMpx).
Причем очевидно, что при коммутации могут появиться- произ-
произведения, где p-f(?-fs<4. Например
МхМгМхМу = -L [мхМуМг + МгМуМ2х) +
у
Таким образом, Нт может быть записан в виде
B1.31)
Условия эрмитовбсти оператора Нт и его инвариантности
к операции обращения времени Г:*
Нх = Н* = 77/гГ-1 = (THtT-*)+
накладывают ограничения на коэффициенты hPqs. Поскольку
М — A/fЧ- ТА4Т—1— Л/f & "^ А* тч. т1—1 / *
1 > J"u m,npqs — npqs, inPqsi l=npqs, находим, что
Я+ = 2 Л;г,(^Л1^^ + MszMqyMpx),
pqs
тнгт-* = 2 (-i)'+«+*hlqs{MxMiMst +
pqs
pqs
Последнее равенство показывает, что число p+q+s должно
быть четным, а из первых двух равенств видно, что числа hvas
должны быть вещественными.
* Об операции Т подробнее см, книгу [И].
144
Число слагаемых в формуле B1.31) порядка n=p-{-q-{-s
равно (я+1) (я+2)/2, так что справа имеется 6 операторов вто-
второго порядка, 15 операторов четвертого порядка, 28 операторов
шестого порядка и т. д. Сумма членов второго порядка, приво-
приводится к диагональному виду поворотом осей МСК, причем оче-
очевидно, что получается оператор кинетической энергии вращения
молекулы с вращательными постоянными, измененными вслед-
вследствие центробежного искажения.
Симметричность молекул приводит к тому, что число раз-
различных центробежных постоянных оказывается меньше полного
числа членов соответствующего порядка. В этом можно убе-
убедиться, учитывая, что оператор Нт должен быть инвариантным
по отношению к преобразованиям из группы симметрии моле-
молекулы. Под действием этих преобразований члены л-го порядка
преобразуются по представлению, совпадающему с симметри-
зованной п-й степенью представления векторного оператора М
(в таблицах характеров оно показано, как представление, по
которому преобразуются операторы поворотов). Поэтому для
данной точечной группы число членов порядка п в операторе Нт
можно определить, выяснив, сколько раз встречается полносим-
полносимметричное представление, в симметризованной я-й степени
представления М. Проще всего вначале найти симметризован-
ную rt-ю степень представления М по полной группе вращений
Kh (включающей несобственные вращения):
а затем воспользоваться корреляционной таблицей (см., напри-
мер, [3]). Например, для группы С3» имеет место следующее
соответствие:
КС К и С
,5^ Ах Gg 2A1 + Ai-\-3E
Dg At + 2E Ig ЗЛ1 + 2Л2 + 4?'
Отсюда следует, что для молекулы этой группы симметрии
в операторе Нг возникают два оператора второго порядка, че-
четыре оператора четвертого порядка и семь операторов шестого
порядка.
Построим оператор Нт для молекулы типа симметрического
волчка, ограничиваясь квартичными центробежными поправка-
поправками*. Поскольку все группы симметрии таких молекул являют-
являются1 подгруппами группы ?>тсл, разложим сначала представления
Более полная информация содержится в обзоре [45].
145

[Г(МJ] -и [Г(МL] по неприводимым представлениям этой
группы:
= з s+ + 2 п, + 2"д, + ф, + г,.
При переходе к заданной точечной группе представление 2 +
становится соответствующим полносимметричным представле-
представлением; поведение вырожденных представлений Hg, Ag, ... зависит
от группы (вообще говоря, они также могут порождать полно-
полносимметричные представления).
Члены симметрии Sj инвариантны к поворотам вокруг оси
г и легко строятся из произведений (М2)т, (М2)т~1М'\
(M.2)m~2Mz, ... , М2т. Матричные элементы этих операторов
в базисе жесткого симметрического волчка удовлетворяют пра-
правилу отбора Д/С=О. Остальные операторы дают матричные эле-
элементы с АЛ'фО, что приводит к снятию вырождения по кванто-
квантовому числу К и объясняет соответствующие расщепления
в спектрах, вызванные центробежным искажением.
Таким образом, для симметрического волчка оператор Нх,
содержащий квартичные поправки, имеет вид
(Вг - Вх) М\ - DM(
М2 М\ — DkM\ + H't.
B1.32)
Оператор Нг содержит поправки, обусловленные вырожденны-
вырожденными представлениями группы ?>тсл, и получается разным для раз-
разных точечных групп. Для построения оператора НТ можно вос-
воспользоваться -тем, что представлениям /)тсл сопоставляются
правила отбора по К- Например, представлению Ф#, которое
содержит полносимметричное представление группы С3с, соот-
соответствует правило отбора A^C=±3. Применяя операторы М± =
—Mx±iMVy получим Н'т в виде
Мг-)М
MZ{M
Ml)},
где е — вещественное число.
Параметры, содержащиеся в операторе B1.32), должны быть
определены из сравнения собственных значений этого операто-
оператора с экспериментальными значениями вращательных уровней
энергии. Однако собственные значения могут зависеть от неко-
некоторых комбинаций параметров, так что задача может оказать-
оказаться неопределенной. В простейшем виде такое положение возника-
возникает при нахождени тензора инерции жесткого волчка: в произволь-
произвольных осях этот тензор недиагонален и, соответственно, оператор
энергии Яг содержит шесть параметров. Поворотом осей тен-
116
зор инерции приводится к диагональному виду, пр-ичем опера-
оператор Я? подвергается унитарному преобразованию: Я? =
Оператор Я°г имеет те же собственные значения, что и опе-
оператор Н°т, однако содержит в качестве параметров только глав-
главные моменты инерции, которые и определяются из эксперимен-
эксперимента. Оператор B1.32) также может быть подвергнут унитарному
преобразованию HT = U-lHTU, f/=e's, где эрмитов оператор 5
выбирается так, чтобы по возможности уменьшить число пара-
параметров в преобразованном операторе.
Рассуждения, подобные тем, которые привели нас к опера-
оператору B1.32), показывают, что 5 представляет собой ряд по не-
нечетным степеням компонент оператора М:
S = 2 spqr{MpxMlM't + MrzMqyMpx)
pqr
и должен быть полносимметричным по отношению к преобразо-
преобразованиям группы симметрии молекулы. Члены л-го порядка в 5
преобразуются по симметризованной л-й степени представле-
представления М, которая снова может быть получена при помощи пред-
представлений группы Kh'
Линейные члены в 5 соответствуют повороту осей коорди-
координат, приводящему тензор инерции к диагональной форме. Мы
будем предполагать, что такой поворот выполнен.
Представим операторы Яг и 5 в виде
Здесь нижние индексы показывают порядок членов, входящих
в оператор. Тогда
где я; = я2, н'4 = н, + 1\нъ s3], я; =
, sa] -
Операторы Я'п приводятся к виду B1.31), причем при комму-
коммутации компонент момента возникают члены более низкого, чем
п, порядка. Собирая вместе члены одного порядка, получим опе-
оператор в виде ЯГ=Я2+#4+Я6+... .
Параметры sPqS в операторе 5 следует выбрать так, чтобы
в максимальной степени упростить оператор Яг. Эту процедуру
называют редукцией оператора Нт. Может существовать не-
147

сколько вариантов редукции, так что выбор редуцированного
оператора Яг, вообще говоря, не является единственным.
В качестве примера проведем редукцию оператора B1.32) для груп-
группы С3„. В этом операторе содержатся только квартичные поправки, поэто-
поэтому необходимо найти лишь оператор 53. В rpjynne Dxh представление
[Г(МK] разлагается на неприводимые следующим образом:
Поскольку гамильтониан Я2 полносимметричен, для коммутатора [#2, S3]
получаются те же представления, что и для 53. Слагаемые в S3, которые
преобразуются по представлению 2~, имеют вид (M2)r(MzJs + 1 и, следова-
следовательно, коммутируют с #2. Остальные слагаемые в 53 не коммутируют
с #2 и могут быть выбраны так, чтобы устранить в операторе й'4 слагае-
слагаемые той же симметрии. В результате редуцированному оператору будут
соответствовать следующие неприводимые представления группы ?>ооЛ:
Мы видим, что число слагаемых симметрии 2 + осталось прежним, редук-
редукция может устранить только оператор Н 'г; для этого оператор 53 необ-
необходимо выбрать в виде
Таким же образом можно строить редуцированный вращательный опе-
оператор, учитывающий поправки более высоких порядков (см. [45], в этом
обзоре имеется перечень молекул, для которых исследовался эффект цент-
центробежного искажения).
Возвращаясь теперь к гамильтониану колебательно-враща-
колебательно-вращательной модели, можно, например при помощи метода контакт-
контактных преобразований, найти выражения для констант центро-
центробежного искажения, позволяющие их вычислить, в частности
для квартичных констант тшт получается формула, совпадаю-
совпадающая с той, которую мы нашли, применяя классический подход.
Учет симметричности молекулы позволяет установить соотноше-
соотношения между этими константами и помогает связать их с констан-
константами, содержащимися в гамильтониане B1.32).
§ 22. ЗАПРЕЩЕННЫЕ ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Запрещенными вращательными спектрами называют спект-
спектры, которые не соответствуют правилам отбора, полученным
в дипольном приближении и в предположении о разделении ко-
колебательного и вращательного движений (см. § 20). Очевидна
условность термина «запрещенный»: такие спектры запрещены
в нулевом приближении по колебательно-вращательному взаи-
взаимодействию, учет этого взаимодействия приводит к изменению
148-
III
некоторых правил отбора. Физическую картину возникновения
дипольного момента, ответственного за появление запрещенного
вращательного спектра, проще всего представить себе, прини-
принимая во внимание центробежное искажение молекулы. Пусть
исследуется молекула СН4 (группа симметрии Td), которая
в равновесной конфигурации не имеет дипольного момента, так
что дипольный вращательный спектр отсутствует. Закручивание
этой молекулы вокруг одной из связей С—Н, приводит к ее
центробежному искажению, понижению симметрии до группы
С3 и сопровождается возникновением слабого дипольного мо-
момента, направленного вдоль упомянутой связи. Соответственно
вращательные переходы дипольного типа оказываются разре-
разрешенными. ~~
Нетрудно оценить интенсивность линий, обусловленных пе-
переходами, разрешенными центробежным искажением. Рассмат-
Рассматривая адиабатическую теорию возмущений, мы увидим, что ко-
колебательная энергия имеет порядок величины к2, где %=
= (m/jWI/4~ 10; т — масса электрона; М — средняя масса
ядер. Энергия центробежного искажения имеет порядок вели-
величины х8, т. е. составляет ~ х6 от колебательной энергии. По-"
скольку смещение ядер, а отсюда-и дипольный момент, по по-
порядку величины равны квадратному корню из приращения по-
потенциальной энергии, величина наведенного момента 6fj, долж-
должна быть в х~3~10+3 раз меньше колебательного дипольного
момента и составлять ~ 10~Ф. Молекулы с разрешенным вра-
вращательным спектром имеют дипольные моменты порядка Ш,
поэтому при малых значениях запрещенные вращательные
спектры должны быть слабее разрешенных спектров в
[|j,/F|li)] — 108 раз. Однако, как мы видели в предыдущем раз-
разделе, центробежная энергия пропорциональна /4. Следователь-
Следовательно, для /~ 10 мы получим [(j,/Fpi)] ~ 104. Аналогичные отноше-
отношения для магнитно-дипольного перехода в немагнитной молекуле
и для электрического квадрупольного перехода составляют со-
соответственно 1011 и 1016. Таким образом, запрещенные враща-
вращательные спектры оказываются сравнительно интенсивными.
Чтобы выяснить, как изменяются правила отбора для ди-
польных переходов при уточнении модели молекулы, рассмот-
рассмотрим молекулу типа симметрического волчка и напомним (см.
§ 17), что для классификации ее состояний мы использовали
квантовые числа квадрата полного момента / и его проекции
на ось z ЛСК — М-у, кроме того, состояния характеризуются
определенной четностью. Правила отбора по квантовым числам
полного углового момента (А/=0, ±1) и по четности ( + <->—)
являются строгими и сохраняются при учете внутримолекуляр-
внутримолекулярных взаимодействий. Предполагая, что магнитные взаимодей-
взаимодействия слабы, найдем, что / остается хорошим квантовым чис-
числом, т. е. что состояния с различными / не смешиваются при
учете внутримолекулярных взаимодействий. Обозначим опера-
149

тор энергии этих взаимодействий через Hlnt и выясним его влия-
влияние на правило отбора по квантовому числу К (АК=0).
Рассмотрим для определенности молекулу симметрии C3v,
например, молекулу PF3. Изменение правила АК=0 вызывает-
вызывается смешиванием состояний с различными К, обусловленным
оператором #mt- Нетрудно найти, какие, именно состояния сме-
смешиваются, если рассмотреть операцию С3 вращения молекулы
PF3 на угол 2я/3. Оператор #lnt, будучи полносимметричным,
инвариантен по отношению к операции: СЪНЫСТ* =НМ. Со-
Состояния с квантовыми числами /, К, К' преобразуются следую-
следующим образом:
C3\J,
, K\.
Отсюда для матричного элемента, определяющего смешивание
состояний с квантовыми числами К, К', получаем соотношение
, K\HM\J,
= ехр
2»«Ч/Г-/С)
из которого следует, что он может быть отличен от нуля лишь
в случаях, когда К—К'=Ъп, п — целое число. Следовательно,
в запрещенных вращательных спектрах мы можем увидеть ли-
линии, соответствующие правилам отбора А^С=Зл (напомним, что
рассматриваются молекулы симметрии Сз»).
Изучение запрещенных вращательных спектров стимулиро-
стимулировалось астрофизическими исследованиями, а также исследова-
исследованиями лазеров на запрещенных переходах; эта область молеку-
молекулярной спектроскопии быстро развивалась в течение минувшего
десятилетия. Теория запрещенных спектров была построена в ра-
работах Дж. Уотсона, М. Р. Алиева и К. Фокса, первые экспери-
экспериментальные результаты были получены И. Озье *.
Выкладки, сопровождающие теорию запрещенных спектров,
достаточно громоздки, и мы только наметим основные черты
этой теории.
Интенсивность колебательно-вращательной линии определя-
определяется квадратом модуля матричного элемента <г|2с?л |/>. Здесь
А
через dA обозначены проекции дипольного момента на оси ЛСК,
а через i, f — совокупности квантовых чисел начального и ко-
конечного состояний. Соответствующие волновые функции зависят
Подробнее см. обзоры Т. Ока [46] и М. Р. Алиева [44].
150
от коллективных координат, определяемых МСК, поэтому удоб-
удобно ввести проекции d a вектора дипольного момента на оси
МСК: dA=2,CAada. Здесь САа = (еА, еа), ел, еа — орты ЛСК
а
и МСК. В базисе невозмущенных функций матричные элементы
операторов принимают вид
<vr\dA\v'r'> =
<г\САа\г'>,
где v — набор колебательных, а г — вращательных квантовых
чисел. В предположении, что операторы da не зависят от коле-
колебательных координат, получаем вероятность чисто вращатель-
вращательного перехода
\<vr\dA\v'r'> Р = bvv. 2 dl<r\CA «\rf
а
где da —компоненты дипольного момента для равновесной кон-
конфигурации молекулы. Для неполярных молекул dl =0, и вра-
вращательный спектр оказывается запрещенным; для полярных
молекул типа симметрического волчка кегФ0, dex = de =0, что,
как мы видели в § 20, приводит к правилам отбора А/=0,±1,
АК=0. Учет колебательно-вращательных взаимодействий обус-
обусловливает изменение волновых функций, кроме того, следует
принять во внимание зависимость операторов da от колеба-
колебательных координат; в результате правила отбора изменятся.
Воспользуемся для вычислений методом контактных преоб-
преобразований. Тогда вместо вычисления возмущенных волновых
функций можно в прежнем, невозмущенном базисе рассматри-
рассматривать преобразованные операторы d'A:
d'A = e^dAe~^ = dA + i[S, dA]—L[S, [S, dA]] + ...
Ранее мы привели выражение для генератора преобразова-
преобразования 5=5!-|-52+5з, приводящего возмущенный оператор Га-
Гамильтона к виду, диагональному по колебательным квантовым
числам в первом порядке теории возмущений. В предыдущем
разделе мы выделили в преобразованном операторе Н' опера-
оператор энергии центробежного искажения B1.28), недиагональный
по вращательным квантовым числам. Поскольку запрещенные
спектры в существенной мере обусловлены центробежным иска-
искажением, следует диагонализовать и оператор B1.28) и соответ-
соответственно подвергнуть еще одному контактному преобразованию
операторы dA . Обозначим генератор этого преобразования че-
через Sc и разложим операторы da в ряды по степеням колеба-
колебательных координат: d* =d* -fd^ -frfB) +... . Здесь d[k) —
полином k-й степени по колебательным координатам. Двукрат-
Двукратно преобразованный оператор dA имеет следующий вид:
151

CA«]} +
B2.1)
Вычисляя матрицу этого оператора в невозмущенном базисе,
найдем уточненные правила отбора. При этом первый член при-
приводит к чисто вращательному спектру полярной молекулы, вто-
второй член — к запрещенным спектрам, обусловленным центро-
центробежным искажением (Л/С =5^4), третий член — к запрещенным
спектрам, обусловленным механической и электрооптической ан-
ангармоничностью (А/С^1). Последующие члены B2.1) ряда
приводят к переходам с А/С>4. Оператор Sc, например, для
молекул симметрии С3» получается таким:
С _
\ _2_ ,2 J_ /
> 3 у 3
где Sa — вращательные постоянные.
Рассмотрим неполярную молекулу (df =0). В этом случае
центробежный член в формуле B2.1) приводится к виду
Подстановка в эту формулу выражения для
результат:
=4- 2
дает следующий
B2.2)
klm
Здесь тензор
elm
ft =
/@) / @)
д L
определяет величину центробежного дипольного момента dcA_
Чтобы этот тензор отлич-ался от нуля, молекула должна иметь
хотя бы одну колебательную координату |х, по которой про-
производные тензора инерции а^> и дипольного момента дйъ\д\\
отличаются от нуля. Можно показать, что такое условие выпол-
выполняется только для молекул с группами симметрии Dn, DZd, Dzh,
Czh, Td, T, Sn (подробнее см. обзор [44]).
Рассмбтрим теперь полярную молекулу типа симметрическо-
симметрического волчка (йег Ф0, dx =dey =0). В этом случае выражение для
центробежного дипольного момента содержит два слагаемых:
a + [sc> cAa\die)].
152
Его также можно привести к виду B2.2) с тензором
а = *7а i-Па ,
B2.3>
причем тензор 6'am определяется генератором 5С. Исходя из
соображений симметрии, можно показать (см. [44]), что тен-
тензор в!т отличен от нуля только для молекул с группами сим-
симметрии С„ и Cnv л=3,4, причем для молекул с группами сим-
симметрии С4 и С4с первый член в формуле B2.3) исчезает.
Из формулы B2.1) и из выражения для оператора Si сле-
следует, что появление запрещенных вращательных спектров, по-
помимо центробежного искажения, может быть вызвано ангармо-
ангармоничностью колебаний и нелинейной зависимостью дипольного
момента от колебательных координат. Вычисление коммутатора
в третьем члене справа в формуле B2.1) приводит к следующе-
следующему выражению для «ангармонического» дипольного момента:
dA = ^Са«2D" ЖШ7hh> — 2*xx'x*Dxx'x>x"i37 X
х «>х'РхРх- + 4" К + юх' — <) Ь
Исследование матрицы этого оператора, вычисленной на невоз-
невозмущенном базисе, показывает, что механическая и электрооп-
электрооптическая ангармоничности вызывают появление запрещенных
вращательных спектров только в вырожденных возбужденных
колебательных состояниях молекул. Если рассмотреть однократ-
однократно возбужденные состояния, то получаются следующие резуль-
результаты:
а) для молекул с осью симметрии Сп запрещенный враща-
вращательный спектр возникает только при нечетном пив состояниях
Еп—\\ч\ разрешаемые переходы поляризованы вдоль осей, пер-
перпендикулярных оси Сп, и подчиняются правилам отбора: А/ =
—0,±1; A/C=±l; ^l**±l {I — квантовое число колебательно-
колебательного момента количества движения);
б) для молекул с зеркальной осью симметрии Sn при нечет-
нечетном п условия возникновения запрещенного спектра такие же,
как и в случае а); однако при n=4s в состояниях Es разреша-
разрешаются переходы, параллельные оси Sn, которые подчиняются
правилам отбора: А/=0, ±1; А/С=О; —1**1;
в) для молекул типа сферического волчка ангармонические
вращательные переходы разрешены только в трехкратно вырож-
вырожденных колебательных состояниях.
Запрещенные вращательные спектры, обусловленные ангар-
ангармоничностью, могут возникать и в многократно возбужденных
колебательных состояниях. Интенсивности линий «ангармониче-
«ангармонических» спектров оказываются сравнимыми с интенсивностями
153:

.линий, ббусловленных центробежным искажением, которое при-
приводит к появлению запрещенных спектров как в основном, так
и в возбужденных колебательных состояниях. Однако различить
спектры, обусловленные этими двумя механизмами, несложно,
поскольку, как мы видели, они подчиняются разным правилам
отбора.
Запрещенные переходы наблюдаются не только в длинно-
длинноволновой области (к которой относится чисто вращательный
спектр), но и в инфракрасном диапазоне — в этом случае гово-
говорят о запрещенных колебательно-вращательных спектрах. Соот-
Соответствующие правила отбора устанавливаются аналогично то-
тому, как это было сделано ранее для чисто вращательных спект-
спектров.
Согласно имеющимся данным учет колебательно-вращатель-
колебательно-вращательных и ангармонических взаимодействий приводит к тому, что
разрешаются неактивные колебания, а в полосах активных ко-
колебаний появляются линии запрещенных вращательных пере-
переходов. В качестве примеров можно привести экспериментальные
наблюдения линий в полосе полносимметричного колебания мо-
молекулы SiH4, а также переходы, соответствующие правилу от-
отбора Л^С=±3, в основных полосах полносимметричных колеба-
колебаний молекул CH3D, NH3, PH3, PD3, AsH3.
§ 23. ОПЕРАТОР ГАМИЛЬТОНА ДЛЯ НОРМАЛЬНОЙ МОЛЕКУЛЫ
Согласно наиболее общей модели молекулу следует рас-
рассматривать, как совокупность электронов и ядер, связанных
кулоновскими силами. Динамическая задача для такой модели
содержит малый параметр Х—т/М— отношение массы элект-
электрона к средней массе ядер, поэтому естественно искать решения
молекулярного уравнения Шредингера в виде рядов по степе-
степеням этого'параметра. Мы увидим, что такой подход действитель-
действительно эффективен, причем в качестве малого параметра следует
выбрать х=Я1/4, а оператор Гамильтона следует преобразовать
к коллективным координатам, описывающим поступательное,
вращательное и колебательное движения. Теория возмущений,
использующая параметр к, последовательно приводит к урав-
уравнениям этих движений и позволяет вычислить поправки, учиты-
учитывающие их взаимодействия.
Коллективные координаты. В общем случае представление
о поступательном, вращательном и колебательном движениях
молекулы мы будем связывать с движением ядер. Чтобы опре-
определить коллективные координаты, мы введем МСКГ связанную
с ядрами молекулы при помощи условий Эккарта..
Обозначим через ха, Х6 соответственно координаты электро-
электронов и ядер относительно ЛСК Ох, а через уа, Y& — координаты
электронов и ядер относительно МСК Ау. Будем считать, что
координаты Y6 удовлетворяют условиям Эккарта A9.13), где
,154
Мь (масса &-го ядра) и векторы Y& определяют нелинейную,
фиксированную в МСК конфигурацию ядер. Подобно тому, как
это было сделано в § 19 для колебательно-вращательной модели,
введем поступательные (Xj), вращательные (#/), колебательные
Aх) координаты ядер. Формулы, связывающие декартовы ко-
координаты ха, Х6 с координатами уа, X,-, ft{, gx (которые далее-
мы называем коллективными координатами) имеют вид
Х„ = X + Yb = X +
+
B3.1)
В них константы Z\ bJ- удовлетворяют условиям A9.15); усло-
условимся в дальнейшем проектировать векторы ха, Х6, X на оси
системы Ох. Заметим, что координата X определяет теперь по-
положение центра масс только ядер, а не всей молекулы. В дина-
динамической задаче это приведет к тому, что появятся члены, учи-
учитывающие соответствующие поправки. Мы предпочитаем имен-
именно такой выбор поступательной координаты, поскольку впо-
впоследствии он будет способствовать простому разделению движе-
движения электронов и ядер.
Нетрудно убедиться в том, что преобразование оператора
кулоновских взаимодействий U к коллективным координатам
является тривиальной задачей: этот оператор не изменяет сво-
своего вида и лишь становится функцией координат уа, Y6. Напро-
Напротив, преобразование оператора кинетической энергии
А» у# А» у 1 д»
является достаточно сложной задачей, которую мы рассмотрим
подробно. Мы будем поступать так же, как и в случае колеба-
колебательно-вращательной модели, а именно приведем оператор
B3.2) к многомерному оператору Лапласа и воспользуемся
формулой B1.2). Однако наличие электронных степеней свобо-
свободы внесет изменения и в вычисления.
Выполним масштабное преобразование координат ядер:
Х; = КЛ, *b = Mblm. B3.3)
Тогда оператор Т' станет пропорциональным (Зя+ЗЛ^) -мерному
оператору Лапласа:
|
it
В.этой формуле мы должны выполнить следующую замену ко-
координат:
ха) —
155.

<'bj = V>
v-ь
2 C
k
Jk Уыг\ =
2 Cjk(Yl
где Сд=(е/, ей) (см. табл. 1). Применяя с этой целью формулу
B1.2), необходимо вычислить метрическую матрицу g, ее оп-
определитель g = det g и обратную ей матрицу s = g~1.
Метрическая матрица. Мы различаем в молекуле четыре ви-
вида движений: электронное, поступательное, вращательное и ко-
колебательное, разделяя, таким" образом, 3rt-f-3iV коллективных
координат щ на четыре группы: Ui=yaj (i=l, ..., Зя), iii=Xj
(j=3n-f-l, ..., Зл+3), u(sd, (i=3n+4,..., 3rt+6), ui=lx (i =
= 3n+7, ..., 3n-\-3N). Соответственно разделим в дальнейшем
каждую матрицу Q на субматрицы Qik (i, k=0, 1, 2, 3), относя
индексы 0, 1, 2, 3 соответственно к электронным, поступатель-
поступательным, вращательным и колебательным координатам.
Метрическая матрица определяется формулами.
ds2 = 2 dx2p = 2
р ik
B3.4)
где через хр (/7=1, ..., 3rt+3iV) обозначены декартовы коорди-
координаты Xaj, ХЬ{. Очевидно, что формулу B3.4) можно переписать
следующим образом: gih=giiek)+ gl$. Здесь
dxaj дх,
¦aj
дщ duk
dXbj дХ,
bj
дщ duk
B3.5)
aj bj
Соответственно каждую субматрицу gn можно представить
в виде суммы «электронной» и «ядерной» субматриц:
gik = 8r?>+gg>. B3.6)
Приведем пвимеры вычисления субматриц g^ и g[^>.
Вычислим субматрицу g^>. Дифференциал электронной ко-
координаты имеет вид
a]+2
а в проекциях на оси координат
ы d ?ft yal
dxa] =
2
2
B3.7)
«Обращаясь к первой из формул B3.5) и учитывая унитарность
матрицы С, нетрудно видеть, что g ^> = Е.
,156
Вычислим субматрицу g$, связывающую электронные и по-
ступательные координаты. Снова обращаясь к первой из формул
B3.5), находим
f«(e)l —V дха']". дха4" V » * Г Г
(Sin \aj, у — 2л ~dv7T дХг = 2л„ bJ"J' Ьа'а CJ"J= CJ'J-
a'y"
a'j"
Вычислим субматрицу g^2>, связывающую электронные иг
вращательные координаты. В формуле B3.7) стоят проекции
вектора бесконечно малого поворота dep, а не дифференциалы
углов Эйлера. Если с помощью выражения B3.7) составить
кв'адратичную форму ds2, то для элементов матрицы Go!'1 свя"
зывающей электронные координаты с проекциями dcpu, получим
)aj, k
a'j"
j'l
al-
Матрицу g$ можно найти, переходя от дифференциалов
к дифференциалам d$i: d(fh= ^nbkidbu Тогда
, i = 2 e]kmyambk[ =
k
aj, /,
mk
Нетрудно видеть, что метрическая матрица не связывает
электронные и колебательные координаты, т. е. что g<^ = 0.
Продолжая вычисления, можно таким же образом найти суб-
субматрицы g^>, g^\ g*^, а также субматрицы g^), которые,,
очевидно, могут отличаться от нулевых только при 1=^0ик=^0.
Вычисление субматриц g^> практически совпадает с вычисле-
вычислением субматриц метрической матрицы в случае колебательно-
вращательной модели. Разница вносится лишь масштабным
множителем а& (вместо Мь для колебательно-вращательной мо-
модели, см. формулу B3.3)).
Окончательно находим, что матрица g может быть пред-
представлена в виде
g = Br GB;
B3.8>
причем матрица G не зависит от углов Эйлера, а матрица В
имеет следующие субматрицы: Bik=0 (i=^k), Btk =E (k=
= 0, 1, 3), В 22 =b, где О и Е — нулевая и единичная матрицы.
Вследствие формулы B3.6) каждая субматрица Gik также мо:
жёт быть представлена в виде суммы:
15Г

В целом матрица G, разложенная на субматрицы, имеет вид
Е 'ОЙ> G& 0 \
GiS1 (n + a)E Gil» 0
B3.9)
G = ГЛе)
U20
О
О
Здесь а= 2uiia& и предполагается, что на константы
ложено следующее условие ортонормированности:
на-
наB3.10)
Как следствие этого условия, мы получили субматрицу пгг,
кратную единичной матрице, и- отсюда получим кинетическую
энергию колебаний, пропорциональной по величине сумме квад-
квадратов обобщенных импульсов. Условие B3.10) отличается от
условия B1.8), принятого в теории колебательно-вращательной
модели, множителем М в правой части равенства, и, хотя мы
сохраняем обозначение Z\bj, следует помнить, что теперь эти
константы имеют другие значения и являются безразмерны-
безразмерными. Такая нормировка впоследствии поможет ввести малый па-
параметр х= (т/М)'1<.
Матрица G, очевидно, симметрична, элементы ее субматриц
(не кратных единичным матрицам) имеют следующий вид:
1 "bl \aj, к = CkJ;
I G 12 )уй = 2
322)U'=2^
aj'jt
' = 2 4 ekji ek'j'i Ybjybj'\
bj'jl
2i
bjl
' Свойства субматриц метрической матрицы. Прежде чем вы-
вычислить матрицу s и определитель g, отметим некоторые свой-
свойства субматриц ga, облегчающие эти вычисления и последую-
последующее приведение оператора кинетической энергии к виду, удоб-
158
ному в приложениях. Покажем вначале, что «электронные»-
субматрицы g$ удовлетворяют равенствам
g(<?) n(e) _ д(е) /О,Ч 1 1 V
которые, очевидно, нетривиальны для i, k=l, 2. Рассмотрим
матричный элемент gik , предполагая, что k — электронный ин-
индекс, k = aj:
dxa'j' dxa'j'
dxa'j'
°аа'-
a'j'
a';'
Аналогично
Отсюда
Х<
(«)»(<?) i = Vri<) p-(<?) = V V V
iO Ьйк)/й ^°l,aj&aj,k ^ ^ ^
aj aj a'j' a"j"
, s r s dxa"i" — dx
¦jj' °aa'^j"j °aa" —^7,
dx°'J'
X
dxaj
что и доказывает равенство B3.11), из которого немедленно
следует соответствующее равенство для субматриц G{ ь:
G^G^ = G^. B3.12).
Покажем теперь, что действие матриц
и ^м на столбец.
), составленный из операторов импульса paj=—--^—, при-
' aVaj
j
водит к операторам соответственно полного импульса
и полного момента импульса М<е> электронов. Находим:
aj ' ~ "' aj ' "' j
где PJe) =2Pa/ — проекции векторного оператора P(<?)=2pa на
a a
оси МСК Ay; Pip — проекции этого же оператора на оси непод-
неподвижной системы Ох. Далее,
2
aj
-2 ejuyalPaj = ^
ajl a
= М{?К
Здесь mai — проекции оператора момента импульса а-го элект-
электрона, ma=[yapa] на оси МСК; Mj^ —проекции оператора пол-
полного момента импульса электронов M(<?)=2nia на те же оси.
а
Очевидно, что такими же получатся равенства с транспониро-
159-

ванными матрицами. Таким образом, мы получаем следующие
соотношения:
B3.13)
B3.14)
К этим формулам следует добавить формулы B3.12) и B1.13а),
определяющие компоненты подного момента и колебательного
момента количества движения. Необходимо отметить, что новое
масштабное преобразование B3.3) и новое условие ортонорми-
рованности B3.10) изменяют выражение, которое получается
для оператора колебательного момента. Теперь оператором ко-
лебательного момента будет выражение
тор
получается при действии матрицы G
составленный из операторов р\= —.—-тт—:
XX' bjl
причем опера-
операна столбец
22
X bjl
BjeinZVblZxbJh>px = 2 &x ?x'px = M\v).
XX'
Здесь мы сохранили обозначение Ц,х для кориолисовых посто-
постоянных, хотя по отмеченным причинам они отличаются от по-
постоянных, определенных формулой B1.13в). Транспонирован-
Транспонированное соотношение приводит к тому же результату, так что окон-
окончательно имеем:
Формулы B1.12) сохраняют прежний вид:
где рк = -г
Матрица s и определитель g. Поскольку метрическая
матрица представима в виде B3.8), матрица s может
быть выражена формулой s = B~'SB. Матрицу S = G~' мы вы-
вычислим, применяя формулу Фробениуса (см. формулы (П 2.1)
и (П 2.2)). Воспользуемся тем, что Goo =E, и разделим матри-
матрицу G на четыре субматрицы следующим образом:
<Е I
Субматрицы В', С, D' нетрудно найти из формулы B3.9). Та-
Таким образом, в формуле (П 2.1) А~' = Е, и задача сводится
160
к вычислению матрицы H = D'—С'В'. Учитывая соотношение
B3.12), нетрудно найти, что
G$ 0 |
о о о,
Тогда
'<zE 0 0
HI Л /~ДЛ)
= I U U22
0 G321
и фактически мы приходим к задаче, уже рассмотренной
в § 21. Повторяя в точности соответствующие выкладки, най-
найдем:
-»Е 0 0
0 с
0 T7"G32 а
Собирая остальные субматрицы, получим матрицу S:
Soo —a^Goi —Сию а т
s =
-а"' ОЙ>
М
0
о
о
0
S33
B3.15У
где
io'
= Е + a-iGof Gio
С т \Vi \ т
(")
23
Матрицу s теперь нетрудно найти при помощи формулы
B3.8). Очевидно, что субматрицы Sik следующим образом свя-
связаны с субматрицами Sjk". Sik^ Sik, i=?2, k =^= 2; Sj2==Si2b T~1
\ф2; S2k = b~1S2k, k ф 2; S22^b~1S22br~1. Из выражения
B3.15) видно, что поступательное движение связано взаимо-
взаимодействием с электронным движением. Это обстоятельство, как
мы уже отмечали, обусловлено выбором полюса, описывающего
поступательное движение, в центре тяжести только ядер, а не
161

всей молекулы в целом. Мерой взаимодействия служит вели-
величина •
Субматрицы Gil и G2i обусловливают появление оператора
полного импульса электронов Р'е>. Нетрудно видеть, кроме того,
что все остальные взаимодействия движений определяются
матрицей и. Субматрицы Gik n) и матрица Ь, вместе с кото-
которыми матрица а входит в выражения для субматриц sik, фор-
формируют операторы М^'.М^ и М.
Мы должны еще вычислить определитель g — det g=b2G,
где G = detG. Определитель G мы вычислим при помощи фор-
формулы Гаусса (см. Приложение 2), разделяя матри-
матрицу G на субматрицы таким же образом, как и при вычислении
матрицы S. Нетрудно видеть, что G = det H, т. е. и в этом случае
мы приходим к задаче, рассмотренной в § 21. Повторяя соот-
соответствующие выкладки, найдем g=const 62ldeta~I. Здесь зна-
значение константы несущественно для наших вычислений.
Оператор кинетической энергии. Полученные результаты по-
позволяют построить преобразованный оператор Т'. Построение
удобно провести, представляя этот оператор (как и в § 21) в ви-
виде суммы:
т = jj т'&,
ik=0
где Тл =
2
ji
Приведем примеры построения операторов Тц. Пусть i=k=0;
~~ ~2rn -2d Paj(S<>o)aj, a'j' Pa'j' ¦
aj, a'j'
Здесь учтено, что soo = Soo и что определитель g не зависит от
электронных координат. Подставим выражение для матрицы
SOo и используем формулы B3.13) и B3.14):
»—Ш\2Ъ + '-1 2 Р
j aj, a'j'
2
aj, a'j'
162
Пусть i=0, k = l, тогда
T,
01
2m a.
aj, k
где Pft = — -ту-. Применив формулу B3.13), получим
)(«)/}("> L_ Cp(e) pW)
k к 2т а \ ' '*
2m a
Здесь Р{Р —проекция векторного оператора Р(е)
стемы координат Ох.
Аналогично при i = 0, k^2 получим выражение
на оси си-
'02:
2т
а м,
а при i = 0, к^
2ЛГ
причем должны быть использованы соотношения B1.12) и
B1.13).
Таким же образом вычисляются операторы Г'ко- Для вы-
вычисления операторов Т'1к с i =т^=0 и к#0 следует повторить вы-
кладки, проведенные в § 21 при выводе оператора кинетической
энергии колебательно-вращательной модели молекулы. При
этом возникают функции пх =G-l(p\G)/4, ji=G-1(M(°) G)/4,
которые имеют такой же вид, что и в § 21, однако вычисляют-
вычисляются с учетом условия нормировки B3.10) и другого масштабно-
масштабного множителя аь-
Составив сумму операторов Т[к, получим формулу
г =
Т
% 2
а]
Введем следующие обозначения:
р(п) __ р р(«)
= М — М<в>— -^
(М
О
163

и выделим члены, содержащие функции ях и ji. Тогда
-к \2
[.а]
а~' р(пJ
M(r) e М(г)
B3.16)
Здесь F(l)= j-spo — функция Уотсона.
Как было упомянуто в § 21, матрицу I'=I—11Г можно пред-
представить в виде произведения I/=I"I(°)-1I'/, где 1<0) —матрица
равновесных моментов инерции молекулы; \"—-матрица с эле-
элементами, линейно зависящими от колебательных координат:
dhk
5=0
Матрица и принимает следующий вид:
Применение этой формулы упрощает вычисление матричных
элементов aih, которые, например, могут быть представлены
в виде рядов по степеням колебательных координат. Если в этих
рядах ограничиться нулевым членом o\f =mlf^~1, то в фор-
формуле B3.16) нетрудно выделить оператор кинетической энергии
вращения твердого волчка:
Тг = -L MI*0»-1 М.
Таким образом, в операторе B3.16) легко выделяются опе-
операторы кинетической энергии невозмущенных движений и опе-
операторы, описывающие кинетические взаимодействия движений.
Применяя в дальнейшем упомянутую адиабатическую теорию
возмущений, основанную на использовании параметра Борна —
Оппеигеймера, мы убедимся, что в нулевом, втором и четвертом
порядках этой теории возникают уравнения невозмущенных дви-
движений.
§24. ОПЕРАТОР КИНЕТИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ ЛИНЕЙНОЙ МОЛЕКУЛЫ
Преобразование к коллективным координатам оператора ки-
кинетической энергии в случае линейной молекулы проводится точ-
точно так же, как и в случае нормальной молекулы,, описанном
в предыдущем параграфе. Следует лишь принять во внимание,
что линейная молекула имеет только две вращательные степе-
164
ни свободы. Мы, таким образом, по-прежнему будем использо-
использовать формулы B1.2), B3.3), B3.4), B3.5), а также формулы
для дифференциалов декартовых координат dxa\ и dXbj- В по-
последних формулах, однако, матричные элементы C,-ft будут за-
зависеть от угла собственного вращения у, остающегося для ли-
линейной молекулы неопределенным. Мы будем считать его рав-
равным нулю. Соответственно, связь компонент вектора бесконечно
малого поворота молекулы dy с дифференциалами двух
углов Эйлера ЛЬ, d®2 дается теперь матрицей Ь размерностью
3X2 с элементами &n = fi22 = &3i=0, 621 = 1, 612=—sin •в>1, &зг =
= cosdi, где dissp — угол нутации.
Вычисляя метрическую матрицу g, мы, как и прежде, най-
найдем, что для субматриц gik (i, k=0, 1, 2, 3) справедлива фор-
формула B3.6) и что имеет место соотношение g=BrGB, где те-
теперь субматрица В22 =Ь имеет размерность 3X2. Явный вид
субматриц gik дается следующими выражениями:
goo = Е,
e/i k = S еш yah
= 0,
gis = 0,
g22=
S
2
j'Jat
2
j'Jbt
м
jbl
Субматрицы gik удовлетворяют равенствам
22'
B4.1)
для них справедливы также равенства B1.13а), B3.13), B3.14).
165

Применяя, как и для нормальной молекулы, теорему Фробе-
ниуса и используя формулу B4.1), получим матрицу з в следую-
следующем виде:
s =
— — g01
m
-gO2S22 TJ
— glO
-i-E 0
a
0 s22
0—^1
где s22= ( J
Определитель g=detg снова находим при помощи алгорит-
алгоритма Гаусса: g=constdet (ЬГГЬ). Значение константы для данной
задачи несущественно.
Матрица I' исследована в статьях [66, 67], где показано, что
ее элементы получаются такими: '
4 = 0 (*=?*), 4
4
0,
/„ = 4,
причем суммирование ведется только по валентным колебаниям,
Io=l[i =1 ю есть равновесный момент инерции, а
TajiHM образом, матрица К=ЬГГЬ имеет следующие элементы:
^12=^21 = 0, Кц=Ги, /C22=sin2p/1'1, так что для детерми-
детерминанта g получается выражение g=const det /C=const (/J: JX
Xsin p.
Подставляя эти результаты в формулу B1.2) и учитывая
формулы B1.13а), B3.13), B3.14), нетрудно получить преобра-
преобразованный оператор кинетической энергии линейной молекулы:
in-1 p G~
sin
sin p(L , - N2) G!.
B4.2)
166
Здесь G = |/7[1 и введены следующие обозначения, применяе-
применяемые в теории линейных молекул: N=M(e> -\-Wv\ Lx=—
д
W 3 3
и М") имеют такой же смысл,
Операторы Р<п\
как в формуле B3.16).
Формулу B4.2) можно упростить, используя условия Эккар-
та и соотношение
vT 7 7 R K^V
Vi*' ^-v 43?"> 4'3 = °44' -Щ^ ,
; B4.3)
'l полученное в статье [58]. Именно можно показать, что функ-
>;;. ция G перестановочна с компонентами векторного оператора
рановочна с компонентами вект
. Покажем это, например, для компоненты
где CJ _. = — CJ v = —
•2
<хй Z»
индекс v относится к ва-
1* лентным колебаниям, t2 — к деформационным, причем ин-
|| деке 2 означает, что у деформационных колебаний берется
Щ_ лишь вторая компонента. Используя явный вид функции G и со-
| отношение B4.3), находим результат действия на нее операто-
MN
= 0.
Здесь правая часть обращается в нуль в силу условий Эккарта.
Аналогично доказывается перестановочность G с операторами
М™ и Mf\ причем последний случай очевиден, поскольку.
MCV~> содержит только импульсы, сопряженные деформацион-
деформационным колебаниям, a G зависит только от координат валентных
колебаний.
Теперь формула B4.2) приводится к виду
-2 sin-1
- ;V2) sin p(Z2 —
. B4.4)
Нетрудно понять физический смысл отдельных членов в этой
формуле: первый член описывает кинетическую энергию движе-
167

ния электронов относительно МСК, второй — энергию поступа-
поступательного движения, третий — кинетическую энергию колебаний,
четвертый и пятый члены содержат операторы энергии вращения
молекулы, как твердого волчка, и операторы колебательно-вра-
колебательно-вращательных взаимодействий. Чтобы выделить гамильтониан твер-
твердого волчка Тг, следует, очевидно, выделить члены, содержащие
производные по углам Эйлера, а в разложении функции G~2 по
степеням колебательных координат сохранить только член ну-
нулевого порядка, который равен /-1 :
т ..
1 г
т;—г~ Sin
2m/0 ^
да?
B4.5)
величина m/o представляет собой равновесный момент инерции.
В тех случаях, когда электронный и (или) колебательный
моменты количества движения имеют отличные от нуля проек-
проекции на ось молекулы (соответствующие квантовые числа Ли/),
в невозмущенный оператор B4.5) включают дополнительные
члены, учитывающие эти обстоятельства. Именно, вторая про-
производная по углу а заменяется оператором (^—
Id \2
(при Л#0, /=0), оператором 1-^—t7cosp) (при Л=0,
1Ф0) или оператором
t/Ccosp) , где К=&+1 (при
г 1фО). Как отмечено в § 12, 20, в первых двух случаях го-
говорят о Л-удвоении и /-удвоении во вращательных спектрах.
Глава V
АДИАБАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ
§ 25. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Общие соображения. На примерах нормальной и л'инейной
молекул мы убедились в том, что оператор кинетической энер-
энергии, преобразованный к коллективным координатам, позволяет
выделить члены, соответствующие невозмущенным электронно-
электронному, поступательному, вращательному и колебательному движе-
движениям, и члены, описывающие кинетические взаимодействия этих
движений. Оператор потенциальной энергии молекулы, т. е.
энергии кулоновских взаимодействий электронов и ядер, зави-
зависит только от модулей расстояний между частицами. В этом
операторе нетрудно перейти к коллективным координатам и убе-
убедиться, что после преобразования он будет зависеть только от
электронных и колебательных координат.
Такая структура молекулярного гамильтониана в коллектив-
коллективных координатах позволяет построить набор невозмущенных
волновых функций молекулы, если выбрать вначале приближен-
приближенную полную волновую функцию в виде
а затем разделить электронные и колебательные координаты
при помощи адиабатического приближения, изложенного в гл. П.
Окончательно невозмущенная волновая функция молекулы мо-
может быть получена, например, в виде произведения:
B5.1)
где ф(г/а/, Y°bi)—волновая функция электронов, движущихся
в поле ядер, фиксированных в равновесной конфигурации;
а(|х)—волновая функция, описывающая гармонические коле-
колебания ядер; р(#/) —волновая функция твердого волчка; %(Х,-)—
плоская волна, описывающая поступательное движение молеку-
молекулы. Набор молекулярных состояний B5.1) составлен из функ-
функций, соответствующих молекулярным моделям, описанным
7 362
169

в § 14—17. Он образует базис, удобный для исследования мо-
молекулярных спектров, и обычно употребляется при интерпрета-
интерпретации экспериментальных данных. Таким образом, мы могли бы
теперь снова обратиться к модельным подходам, опираясь на
гамильтониан для наиболее общей модели, преобразованный
к коллективным координатам.
Однако полученные результаты позволяют сформулировать
более строгий метод построения решения уравнения Шрёдинге-
ра, чем адиабатическое приближение, примененное для разделе-
разделения электронных и колебательных координат, а именно метод,
называемый, адиабатической теорией возмущений (или методом
Борна — Оппенгеймера) и основанный на разложениях по сте-
степеням малого параметра, содержащегося в молекулярной зада-
задаче,— отношения электронной массы к средней массе ядер: Я==
=гп/М *. Применяя адиабатическую теорию возмущений, мы
должны будем получить собственную функцию и собственное
значение в виде рядов по степеням К.
Обращаясь к преобразованным операторам кинетической
энергии B3.16) и B4.4), нетрудно убедиться, что параметр Я
возникает в качестве множителя при вторых производных по
ядерным координатам, т. е. что теория возмущений, основанная
на этом параметре, должна быть сингулярной.** Это обстоя-
обстоятельство кажется неожиданным, поскольку молекулярно-спект-
роскопические задачи решаются в рамках обычной шредингеров-
ской теории возмущений. На самом деле мы увидим, что мож-
ta) так подобрать параметр разложения и выполнить такое
масштабное преобразование колебательных координат, что
в конечном счете задача сведется к построению рядов обычной
теории возмущений.
Окончательный вид задачи на собственные значения, кото-
которую мы при этом получим, иллюстрирует следующий простой
пример для случая двух измерений (координаты х и у).
Пусть требуется найти приближенные собственные функции
ty(x, у) и собственные значения в оператора
где //о = —
ОД;
+ У{у)\
— ду2
у, — малый параметр; U и V предполагаются такими, что опе-
операторы Но и #2 имеют дискретный спектр. Подставляя разло-
разложения ty(x, у) и в в уравнение на собственные значения и при-
при* Такой подход впервые рассматривался М. Борном и В; Гейзенбергом
[60] и затем М. Борном и Р. Оппенгеймером [68]; термин «адиабатическая
теория возмущений» взят из монографии М. Борна и X. Куня [12].
** О сингулярной теории возмущений см., например, работу [31].
170
равнивая члены, стоящие слева и справа при одинаковых сте-
степенях и, нетрудно проверить, что уравнение нулевого порядка
определяет собственные функции щ(х) и собственные значения
Eh оператора Но, уравнение второго порядка — собственные
функции Oi(y) и собственные значения Е[' оператора Н2, нуле*
вой член ty@) (х, у) в разложение функции \!р(х, у) представ-
представляет собой произведение функций щ(х) и Oi(y), а собственное
значение г получается в виде z—Eh\-y?E'u +... . Уравнения по-
порядков выше второго учитывают влияние членов О (к4), при-
причем возникают поправки обычной теории возмущений, упорядо-
упорядоченные по степеням параметра.
Выбор параметра разложения. Выясним теперь, каким обра-
разом следует выбрать параметр разложения в молекулярной
задаче. Для этого исследуем зависимость приближенной моле-
молекулярной волновой функции B5.1) от колебательных координат
при Я-»-0. Поскольку в гармоническом приближении колебатель-
колебательные переменные разделяются, можно ограничиться рассмотре-
рассмотрением одномерного движения по некоторой нормальной коорди-
координате ?. Кинетическая энергия,'как это видно из формул B3.16)
и B4.4), определяется оператором ~—*¦¦
ную энергию можно представить в виде
уравнение движения получается таким:
потенциаль-
так что
т «2
Решение этого уравнения дается известным выражением (см.,
например, [7, 9]):
(^) ( 4 j B5.2)
где р = (tnco/h) li' \~ч>, причем нас интересует предел этой функ-
функции при Ят^-0. Этот предел можно найти при помощи теоре-
теоремы, доказательство которой приведено в книге [37] :
Пусть fj — последовательность функций, неотрицательных при |х|< k,
й>0 — фиксировано. Пусть /,• сходится к нулю при /-*оо равномерно на
любом множестве вида 0<а <\х\<а~1< °° и пусть, наконец, интегралы
^ lx[<afj(x)dx стремятся к единице при j-+oo, каково бы ни было а>0.
Тогда /,¦ сходятся к 8(х) при /-*оо, где 6(х)—б-функция Дирака.
Нетрудно проверить, что функции fj=\av(l, Я,-) |2, где Я,- —
последовательность значений X, стремящаяся к нулю при
/-*-°°, удовлетворяют условиям этой теоремы, и, значит,
Таким образом, пытаясь найти собственную функцию моле-
молекулярного гамильтониана в виде рядов по степеням параметра
171

Я, мы получим сингулярность вида ]А(&) в нулевом члене раз-
разложения. Физический смысл этого результата состоит в том, что
ядра останавливаются в равновесной конфигурации, когда их
массы неограниченно растут (при сохранении отношений масс).
Однако из выражения B5.2) видно, что сингулярность не
возникает, если ввести новые колебательные координаты ?,
определенные формулой
Е = *С, B5.3)
где х=А> = >Лга/Ж, тогда функция а„(?) не зависит от от-
отношения т/М. Мы приходим к заключению, что, развивая адиа-
адиабатическую теорию возмущений, можно избежать сингулярно-
. стей в нулевом члене разложения собственной функции, если
в качестве параметра разложения выбрать к=%'и и выпол-
выполнить для колебательных координат подстановку B5.3).*
Уравнения движения. Мы получили операторы Гамильтона
нормальной и линейной молекулы в коллективных координатах
в виде
H'=T'+LJ=b2Tb 2 +U==b2Hb 2,
где 6 = sinp, а оператор Т задан формулами B3.16) и B4.4).
Вместо собственной функции <р оператора Н' введем функцию
\p = b 2 ф. Имеем для функции ф
Введем теперь в рассмотрение параметр %, выполним подста-
подстановку B5.3) и разложим гамильтониан, собственную функцию
и собственное значение в ряды по степеням к:
B5.4)
w=
Нормируем нулевой член разложения \|)@) таким же образом,
как и функцию г|з: J \\pW\2bdx = l, тогда из условия нормиров-
нормировки \|) следуют равенства
ft=O
J [ф(*>* фея-») -j- фея-»
m=l, 2, ... .
B5.5)
* Выбор параметра разложения можно мотивировать, используя тео-
теорему вириала [69]
172
Подставляя разложения B5.4) в уравнение Шрёдингера
и приравнивая коэффициенты, стоящие слева и справа при оди-
одинаковых степенях и, получаем следующий набор связанных
уравнений:
(//@) __
B5.6)
ft=i
Где т=0, 1, 2 ... . Приближенное решение этой системы урав-
уравнений можно найти, применяя разложения по собственным
функциям, естественно возникающим в молекулярной задаче.
Оператор Я@'=Г@> +?Л°> описывает движение электро-
электронов в поле фиксированных ядер. Мы предположим, что соб-
собственные функции <р„ (электронные функции) и собственные
значения Vn (электронные уровни) этого оператора известны,
и разложим функции г|з(т) по системе функций ф„:
24'")Ф*. ¦ B5-7)
где коэффициенты а^т> зависят от ядерных координат X,-, ¦&;,
t,\. Подставляя разложения B5.7) в уравнения B5.6), умножая
эти уравнения на функцию ср* и интегрируя по электронным
координатам, получим систему уравнений, определяющих коэф-
коэффициенты a(fem)".
(m-k)
ft = l V
B5.8)
= 0, 1, ... ,
причем Н<$ = Гф*Я(й)фг dxe. Исследуя состояние молекулы,
соответствующее электронному уровню Vn, мы найдем из
из /п-го уравнения B5.8) функции а{Г\ 1фп> функции
Sm) определяются в более высоком порядке.
Дальнейшая наша задача будет состоять в том, чтобы под-
подробно рассмотреть уравнения B5.8) отдельно для нормальной
и линейной молекул.
Рассматривая последовательно уравнения B5.8) с т=0, 1,
2, 3, 4, мы найдем равновесные положения ядер, выведем урав-
уравнения колебательного и вращательного движений и вычислим
разложения для собственного значения W и собственной функ-
функции \|) с точностью до членов четвертого и первого порядка со-
соответственно. Вычисления, которые мы далее изложим, отлича-
отличаются от вычислений обычной теории возмущений тем, что как
невозмущенны'е уравнения, так и поправки упорядочены по па-
параметру %. Поэтому полные системы функций, по которым мы
будем вести разложения, возникнут по мере выполнения вычис-
173

лений: во втором порядке (т. е. из уравнения B5.8) с т=2)
определятся колебательные собственные функции, в четвертом
порядке — вращательные собственные функции. Выкладки ади-
адиабатической теории возмущений просты и в известной мере по-
повторяются в каждом порядке. В связи с этим иногда мы будем
опускать подробности вычислений, предоставляя читателю выяс-
выяснить их самостоятельно.
§ 26. НОРМАЛЬНАЯ МОЛЕКУЛА
Мы начнем исследование уравнений B5.8) с вычисления
разложения гамильтониана, а затем рассмотрим эти уравнения
до т—4 и выведем уравнения движения молекулы.
Разложение гамильтониана. Введем параметр х. С этой
целью рассмотрим матрицы G<$ и G^> и представим их
в виде
где матрицы Г и Г определяются так же, как и в § 23, но с кон-
константами цъ=Мь/М, подставленными вместо констант а&. От-
Отсюда
а =
^—1
B6.1)
B6.2)
В дальнейшем мы опустим штрихи при написании величин о',
MW, V и Г. Подставляя формулы B6.1) и B6.2) в выраже-
выражение B3.16) и выполняя подстановку B5.3), получим следующее
выражение для оператора кинетической энергии:
-1 р(п>2
B6.3)
где теперь в и F зависят от параметра х вследствие подстанов-
подстановки B5.3). Разлагая в и F в ряды по степеням х, мы получим
соответствующее разложение оператора Т.
В этом параграфе мы предполагаем рассмотреть уравнения
адиабатической теории возмущений только до четвертого по-
порядка. Поэтому, как это видно из формулы B6.3), нам доста-
достаточно знать только нулевые члены разложений о =2ftx& о(й),
F='LhXhF<'k\ Матрица о(°> определяется равенством
о(°) =/(°)-1§.. С26 4^
ift I Iff VA'v/*^/
где vW/(°) — равновесный момент инерции молекулы относи-
относительно t-й оси координат. Константа F^ определена равенства-
174
ми B1.15) и B6.2). Используя эщ результаты в формуле
B6.3), найдем
-1 р<«>2
f)-1
)
1
¦¦¦]¦
1
B6.5)
Оператор потенциальной энергии U также становится функ-
функцией х вследствие подстановки B5.3) и может быть разложен
в ряд по степеням х:
?/ = 2>*?ДЧ B6.6)
k
Складывая разложения B6.5) и B6.6), получим разложение
оператора Гамильтона: Н = 2xfe #W, tf№ = 7W + (J(k>, кото-
рое и используем, рассматривая уравнения B5.8).
Уравнения B5.8) нулевого и первого порядков. Положения
равновесия. Пусть в уравнении B5.8) т=0 и будем считать,
что мы интересуемся невырожденным электронным состоянием
с энергией Vn. Найдем
a\°>(V, —
Функция a'°> (X,; ¦ft/, gx.) пока остается неизвестной.
Полагая далее в формуле B5.8) т — \, получим следующее
уравнение:
Если в этом уравнении 1фп, то из него следует выражение для
где учтено, что H(v>=l)(v>. Если /=л, получается. равенство
W^U(l) из которого следует, что W(i) =0, так как WA)
должно быть числом, а ?/<,'„> —линейная функция координат!
Сх- Равенство '
dU
где производные по t,\ берутся при всех gx =0, означает, что
dU
= 0, Х=1, ... , 37V-6.
B6.7)
175

Этим равенствам можно удовлетворить, придавая соответствую-
соответствующие значения векторам Y°, которые до сих пор оставались не-
неопределенными. Таким образом, равенства B6.7) определяют
равновесные межъядерные расстояния.
Адиабатический потенциал. Рассмотрим теперь электронные
уровни как функции межъядерных расстояний. Для этого при-
придадим векторам \°ь в операторе Шо) малые приращения AYj,
и выразим AY6 в виде линейных комбинаций координат ?х. Тог-
Тогда электронные уровни и электронные функции станут зависеть
Функцию Vn(li) называют адиабатическим потенциалом.
Подставляя и?х вместо ?х и разлагая Я@>, ф„ и Vn в ряды
по степеням %, получим уравнение
которое, очевидно, эквивалентно системе уравнений
т
Лт—1)
где #«••
функции (
=7(О) -f-f/(°>,
AфО). Разложим
в ряды по собственным функциям ф(°)=фр(у, 0):
у
Для коэффициентов СрЬ получается следующая система урав-
уравнений:
т~\
1=0 р
Решая эти уравнения, мы выразим производные от адиабати-
адиабатического потенциала через матричные элементы, содержащие
в подынтегральных выражениях электронные функции и произ-
производные от величины потенциальной энергии по ? х. При помощи-
метода математической индукции можно доказать справедли-
справедливость следующих соотношений:
т(т)
_ f 1/@)
=1 кфп
Г m~l
,j(m) . у /
Upn f Zj
— Vn Lpn
B6.8)
176
где y«0)=Fn@) =Vn- Отсюда, например, для т = 1, 2 получаем
B6.9а)
B6.96)
vn-vk •
Равенство B6.9а) означает, что уравнения B6.7) эквивалентны
уравнениям
= 0, Х=1, ... , 3N— 6, B6.9в)
где производные берутся при gx =0.
Таким образом, векторы Y°b определяют экстремум адиаба-
адиабатического потенциала.
Уравнения колебательного и вращательного движений. Урав-
Уравнение B5.8) с пг = 2 имеет следующий вид:
/ - Vn) = -
При ;=т^л отсюда получится выражение для я(,2), однако мы не
будем его выписывать, поскольку в последующих вычислениях
(в пределах четырех порядков) оно нам не понадобится. При
\ = п получается уравнение, определяющее поправку №B)
B6.10)
где Н2 =
. Введем оператор *
rru)rr(l)
B) _ _
Vn-Vk
1
2m
Тогда уравнение B6.10) приводится к виду .
[Hnv) — 1^B)) <> = (). B6.11)
Очевидно, что Н^ представляет собой оператор энергии
гармонических колебаний ядра. Обозначим через ans (?ь ••¦,
W-e) и Ens его собственные функции и собственные значения.
Константы Z определяющие выбор колебательных коорди-
координат (см. A9.12)), подчинены условиям A9.15) и B3.10), кото-
которые не вполне определяют их. Остающийся произвол можно ис-
использовать так, чтобы привести квадратичную форму V*,2'
к диагональному виду: в этом случае Сх будут координатами
нормальных колебаний, переменные в уравнении на собствен-
собственные значения оператора /#> разделятся, и а„8 выразятся в ви-
* В выражении для кинетической энергии колебаний содержится масса
электрона вследствие того, что был выделен параметр х.
177

де произведений CN—6) функций одномерных гармонических
осцилляторов, a ens — суммой соответствующих собственных
значений.
Разложим теперь функции а^ (Xj, fly, ?х) в ряды по соб-
собственным функциям ans(Z,\):
= 2 *?
B6.12)
где коэффициенты RW зависят от координат X/, д/. Подстав-
Подставляя разложение B6.12) с т=0 в уравнение B6.11) и предпо-
предполагая, что мы интересуемся невырожденным * собственным зна-
значением Ens, найдем, что ап0]*=ansRnOs, №B>=бп«, где функция¦ R($
пока остается неизвестной.
Обратимся теперь к уравнению B5.8) с т=3 и положим
в нем 1=п. Мы придем тогда'к уравнению
Подставим в это уравнение разложение B6.12) с т=0,1.Умно-
т=0,1.Умножим обе части на функцию ans> и проинтегрируем по колеба-
колебательным координатам. Мы получим:
(8.
ns'
?@)
\ns •
B6.13)
Из этого равенства при s'^s получается выражение для
\ns'
D@)
"ns'
B6.14)
а при s'=s — выражение для Wm: WW = A^3))„. Отсюда,
очевидно, следует, что №C>=0, так как (V<,3))ss представляет
собой среднее значение (по s-му состоянию) от нечетной фун-
функции колебательных координат.
Функция Rn°s(Xj, •&,) остается неизвестной, и уравнение для
нее получается из уравнения B5.8) с т=4. Соответствующий
вывод прост, но громоздок, и мы не будем приводить его пол-
полностью, а только кратко опишем. Если в уравнении B5.8)
с т=4 положить 1=п, то получится уравнение, содержащее
функции а(Р (& = 1, 2, 3). Выделяя в суммах по V члены
с 1'=п, следует подставить для функций a^f> A'Фп) выраже-
выражения, полученные в низших порядках, а "для функций toW — раз-
разложения B6.12), затем умножить уравнение на функцию a ns'
и проинтегрировать по колебательным координатам. Тогда по-
получится равенство, аналогичное равенству B6.13). Полагая
* Далее мы снимем это ограничение.
178
в нем s'=s, придем к следующему уравнению для функции
р@).
t\ns-
B6.15)
где ТПГ^
2mN
W% = (Vn4))s
[vS»)*{vPU
li=n к
Оператор кинетической энергии вращения твёрдого волчка Тпг
зависит от электронного индекса п, поскольку равновесные кон-
конфигурации {Yu} и, следовательно, моменты инерции А , вообще
говоря, различны для разных электронных состояний. Выраже-
,ния для величин Vn3) и Vn4) получаются из формул B6.8).
Уравнение B6.15) допускает разделение вращательных и по-
поступательных координат:
G, —^)х, = 0, B6.16)
(Tur — Wnr)pnr = 0. B6.17)
Уравнения B6.16) и B6.17) описывают поступательное и вра-
вращательное движение молекулы. Уравнение B6.16) имеет сплош-
сплошной спектр. Однако в этом случае можно избежать рассмотре-
рассмотрения сплошного спектра, накладывая подходящие граничные ус-
условия, например помещая молекулу в «ящик».
Таким образом, член четвертого порядка в'разложении соб-
собственного значения имеет вид
WW = Wt + Wnr -
В четвертом порядке адиабатической теории возмущений за-
заканчивается вывод уравнений молекулярных движений: мы ви-
179

дим, что адиабатическая теория возмущений приводит к урав-
уравнениям, исследованным ранее, и что энергии одноквантовых
электронных, колебательных и вращательных возбуждений от-
относятся друг к другу, как к°:%2:%4 (и~0,1). Помимо собствен-
собственных значений Wt и Wnr поправка четвертого порядка, как это
видно из выражений для ш<4) и w$t содержит первые кине-
кинетические поправки к электронному и колебательному спектрам
и поправку на ангармоничность адиабатического потенциала.
В четвертом порядке полностью определяется нулевой член
в разложении собственной функции: i|)@) =фпап8рпгХ«- Из это-
этого выражения следует, что нулевой порядок адиабатической тео-
теории возмущений в смысле разложения собственной функции со-
соответствует полному разделению молекулярных движений, при-
причем электронная функция вычисляется при равновесных значе-
значениях координат ядер. Ранее мы называли такое приближение
грубым адиабатическим приближением.
Проведенные вычисления помимо функции г|з@) фактически
определяют функцию г|)A>. В самом деле,
Ф/ =¦
Ф„
ans, <р„
2
1фП
В этом выражении неизвестной остается функция Rns- Урав-
Уравнение для нее можно получить из уравнения B5.8) с т=Ъ, по-
полагая последовательно 1=п и s'=s, причем из полученного
уравнения и равенства B5.5) с т = 1 следует, что ДМ =0. Ис-
Используя полученные формулы для аМ {1фп) и
найдем окончательно следующее выражение для
Отсюда мы видим, что вращательное и поступательное движе- <
ния по-прежнему отделяются, но электронное и колебательное
движения оказываются связанными. Тем не менее функцию
г|),=г|) (°)-)-з<1|)A> можно представить в виде,- соответствующем
адиабатическому приближению:
B6.18)
Здесь «ря(г, С) = Фя + *^ к "-у, ф"
1фп " 1
причем в произведении B6.18) необходимо пренебречь членом
порядка к2.
180
Таким образом, в первом порядке адиабатической теории
возмущений мы снова приходим к адиабатическому приближе-
приближению, но с электронной функцией, линейно зависящей от коле-
колебательных координат ?х (поскольку Ufy линейно от них за-
зависит). Выражение B6.18) показывает, что при применении
адиабатического приближения вместе с предположением о за-
зависимости электронной функции от колебательных координат
следует, вообще говоря, учитывать ангармоничность колебаний,
поскольку речь идет об эффектах одного порядка.
Можно показать в общем виде [12] или убедиться путем не-
непосредственного вычисления [43], что функция
также представима в виде B6.18), т. е. что и во втором поряд-
порядке адиабатической теории возмущений получается адиабатиче-
адиабатическое разделение электронного и колебательного движений. Од-
Однако член третьего порядка г|5C> разложения собственной функ-
функции содержит члены, препятствующие такому разделению.
Вырожденные колебательные и вращательные состояния. По
мере вывода уравнений адиабатической теории возмущений мы
с целью упрощения выкладок полагали невырожденными рас-
рассматриваемые электронные и колебательные уровни. Далее, фор-
формулируя теорему Яна — Теллера, мы убедимся в том, что для
нелинейной молекулы предположение о невырожденности элект-
электронного уровня является необходимым: орбитально вырожден-
вырожденному электронному состоянию не может соответствовать
стабильная равновесная конфигурация ядер *. Однако предпо-
предположение о невырожденности колебательного уровня обремени-
обременительно, чаще приходится рассматривать именно вырожденные
колебательные состояния. Выясним, как изменяются проведен-
проведенные ранее вычисления, если снять это предположение.
Обозначим теперь собственную функцию оператора Н<?
через anSq, причем индекс q = \, 2, ... , ds (где ds — степень вы-
вырождения) нумерует функции, принадлежащие одному и тому
же собственному значению ens- Разложение B6.12) тогда при-
примет вид
s'q'
так что из уравнения B6.11) получаем
* Может иметь место вырождение по спиновому квантовому числу.
181

Из уравнения B5.8) третьего порядка находим следующие
соотношения (см. B6.14)):
Hns'q' = {sns sns') 2j \ V" )s'q', sqHnsqi
Q
2
q'
Отсюда U?C) =0, поскольку V@)— нечетная функция коле-
колебательных координат, а функции ansq и anSq' имеют одинако-
одинаковую четность.
Уравнение для функции R{°sq вновь следует из уравнения
B5.8) с/п=4:
TW g, =0. B6.19)
Выражение для As, <?<?' получается таким же, как и для w$
(см. B6.15)), но вместо индекса s следует поставить индексы
sq, sq', например (V{n))ss заменить на (УЛ4)Ь?, sq' ¦ Разло-
Разложим функции /?(л1<? в ряды по вращательным собственным
функциям р„г:
Hnsq —
q, г' ?n
B6.20)
Предположим, что нас интересует невырожденный враща-
вращательный уровень Wnr, подставим это разложение в уравнение
B6.19), умножим обе части на %tpnr и проинтегрируем по вра-
вращательным и поступательным координатам. Тогда получится
следующая система уравнений для коэффициентов finsq.r-
q'] %5q', r = 0,
s, qq> + WW 8„,) -
B6.21)
где ш<4) = Ш4)—WntT. Число ш<4) определяется из условия раз-
разрешимости этой системы, т. е. из условия равенства нулю ее
определителя:
det[(As. qq- + W^bqq') — ™^ V] = 0- B6.22)
Пусть wns,I (/ = 1, 2 ds)—корни уравнения B6.22), а
Рл/о — соответствующие решения системы B6.21) (очевидно,
что они не зависят от вращательных квантовых чисел), тогда
= W(n%, tr = Wntr
w
ns.
182
Таким образом, в четвертом порядке вырожденный колеба-
колебательный уровень, вообще говоря, расщепляется, причем соответ-
соответствующие правильные линейные комбинации вырожденных ко-
колебательных функций определяются коэффициентами pn;i<?.
Предположим теперь, что вращательный уровень Wnr вы-
вырожден и обозначим соответствующие ему собственные функции
через рпг, р (р = 1, ..., dr). Тогда разложение B6.20). примет вид
т'р'
Подставляя это разложение в уравнение B6.19) и переходя
к системе уравнений для коэффициентов р^0* т, ,, получим
dr раз систему B6.21). Решения dr одинаковых однородных сис-
систем уравнений могут отличаться постоянными множителями, ко-
коб <$ Т б
ур
торые мы обозначим через
к следующим выражениям:
. Таким образом, мы приходим
ns] — *nsq "-nsqi
где константы yf) пока остаются неопределенными и должны
быть найдены из уравнений более высоких порядков. Функция
¦ф^ получается следующего вида:
L f'%
Нетрудно видеть, что функция ф1=л|з(°'+ х-фA), как и в невы-
невырожденном случае, может быть написана в виде произведения,
соответствующего адиабатическому разделению электронного
и колебательного движений.
§ 27. ЛИНЕЙНАЯ МОЛЕКУЛА
Уравнения адиабатической теории возмущений для линей-
линейной молекулы выводятся таким же образом, как и для нормаль-
нормальной молекулы, интересные особенности возникают благодаря
тому, что электронные состояния линейных молекул могут быть
вырождены.
Разложение гамильтониана. Введем, так же, как и в § 26,
параметр и. Тогда оператор кинетической энергии B4.4) примет
вид
183

i
Sin
-1
- 7V2)sin Р(А2
где в результате подстановки B5.3) функция G стала зависеть
от и:
В этой формуле значок т нумерует только валентные колебания,
/0 представляет собой равновесный момент инерции, вычислен-
вычисленный с параметрами \1ь=Мь1М, подставленными вместо масс
Мь. Разлагая функцию G~2 в ряд по степеням и, получим раз-
разложение оператора Г:
/о sin-1 р(?а-
sin
-}¦
Складывая это разложение с разложением оператора потен-
потенциальной энергии ?/=2xft U(k>, получим разложение гамиль-
к
тониана:
Я =
2 *
Электронное уравнение и адиабатический потенциал. Элект-
Электронный гамильтониан линейной молекулы #<°>=7'@ +?/@) ком-
коммутирует с г-компонентой полного электронного углового мо-
момента М (е\ поэтому электронные собственные функции одно-
одновременно удовлетворяют двум уравнениям на собственные зна-
значения:
ЛА = ЛЛ(рпА, Л = 0, ±1, ±2, ... B7.1)
Придадим векторам Y^ малые приращения Д?&, выразив ДУ&;
через колебательные координаты |х, и заменим %х на %t,\. Тогда
^<0)> ^п|а| и фпл станут зависеть от параметра % и могут быть
представлены в виде рядов по его степеням:
Я«» = 2 х* #«>.*>,
184
где Я<°. o)=r(o) + i7(o), Я(°-О =и<1>,1фЪ. Подставляя эти ряды
в уравнение B7.1), получим уравнение для коэффициентов раз-
разложений:
= 0.
Для невырожденного состояния (Л=0) все последующие вы-
выкладки получаются такими же, как и для нормальной молеку-
молекулы, и мы не будем их повторять. Предположим, что Аф 0, и раз-
разложим функции ф^"^~/-) по собственным функциям ц>р А з=ф<,0)А (z):
m(m-
фл А
фр А
л А,
коэффициенты Сра «а удовлетворяют уравнениям
— V V
B7.2)
В частности, при /п=0 находим С^°д?, пд=б9п С^'дд', где числа
С^'аа' образуют матрицу 2X2, которая, очевидно, должна быть
унитарной.
Уравнения B7.2) удобно переписать в матричной форме,
применяя матричные обозначения Cm-*, LK'->, V^> длясовокупно-
(J
стей величин {Cf™lq, Ркр}, {U(q'{q, p Ap}, {V(JU\bPq6ApAq} и
вводя матрицу Рп, проектирующую на и-е состояние. Тогда для
случая q=n система B7.2) приводит к виду
m = 1, 2, ... ,
а для случая дфп — к виду
m
n = 2 QnW -
—') Р„,
где
= Е — Ря
185

Отсюда'легко получаются равенства*
т—1
/=i
in — »л )Kj г'л.
Найдем матрицы Pnv?*; Р„ для т = \, 2 (для краткости да-
далее опустим матрицы Р„ и в правых частях равенств индекс и):
B7-3)
B7.4)
где i7A?A'—матричные элементы оператора U(), вычисленные
с функциями ф„А, флА'И представляющие собой полиномы сте-
степени / от колебательных координат. Исследуем эти матричные
элементы подробнее. Для этого рассмотрим более общий мат-
матричный элемент: .
<Ф„ а\?/|Ф»' а'> = ]>*„ a(z)U(z, хС)Фп, k,{z)dxz =
= U{X П' а' + ¦*¦ Utt, п> а' + х2 и{Л, а. а- + ..., B7.5)
где U — потенциальная энергия кулоновских взаимодействий;
y~{yaj}, ?~{?а}. Одновременный поворот Сх на угол х вокруг
оси симметрии молекулы электронных и ядерных координат со-
сохраняет уравнение Шрёдингера и должен оставить неизменным
этот матричный элемент. При таком повороте валентные коле-
колебания не изменяются, а у деформационных колебаний и элект-
электронных функций изменяется фаза. Пусть {С«, х, ^ у) — коорди-
координаты s-ro деформационного колебания, введем координаты
С±=СЛ x±i^s. у, тогдаСхС*=е±ехС*. Для электронных функций,
очевидно, справедливо равенство
В разложении B7.5) должен оставаться неизменным коэффи-
коэффициент при каждой степени к. Применительно к коэффициентам
первой степени это означает, что
* Предполагая п-е состояние невырожденным, сразу же получим фор-
формулы B6.8). j
а) матричные элементы U<n\ n, A могут зависеть только от
координат валентных колебаний:'
/(D
n А, л' А
б) матричные элементы U^\t n, д±1 могут зависеть только от
координат деформационных колебаний:
в) во всех остальных случаях матричные элементы ?/„*! П'лг
равны нулю.
Отсюда, обращаясь к матрице У(„1} немедленно находим, что
^-а, а^С/а1,)-а=0 и что Uа,' а зависят только от координат ва-
валентных колебаний. Поэтому ' остающийся произвол в выборе
векторов Yft, которые по предположению соответствуют линей-
линейной конфигурации ядер (так что F^=:Fouy=O), достаточен для
того, чтобы удовлетворить равенствам ^а.'л^О (или, что то же
самое, k% =0). Далее, рассматривая уравнение первого поряд-
порядка, мы убедимся, что такой выбор является необходимым.
Таким образом, мы находим, что Vn2) =0.
Рассмотрим теперь элементы матрицы Vn2), определенные
формулами B7.3) и B7.4). Для матричных элементов ?/„B2, п. д,
можно повторить рассуждения, основанные на инвариантности
уравнения Шрёдингера к поворотам Сх, и получить следующие
соотношения:
s' s
s,
SS'
Л
=
Используя выражения для матричных элементов Un\, л'А'
и [/(йа, П' as нетрудно найти, что матрица \{f недиагональна толь-
только в случае |Л|=1, в остальных же случаях Va!—a = V-\., a=0.
Это значит, что при |Л|=/=1 адиабатический потенциал, рас-
рассматриваемый как квадратичная функция колебательных коор-
186
187

динат, остается двукратно вырожденным, но при |Л|=1 он
/B)
расщепляется на две ветви \±, выражения для которых можно
найти, приводя матрицу У„ к диагональному виду:
Представим индекс деформационного колебания s как сово-
совокупность двух индексов to, где t нумерует частоты, а о = 1, 2 —
вырожденные моды частоты со*. Тогда функции
можно записать в виде
л^ли^-л
t a
>_A = -- 2
Здесь/г т, &;— константы жесткости колебаний, а безразмерные
постоянные е(/, называются параметрами Реннера. Адиабатиче-
Адиабатические потенциалы V^ как функции ко-
координат деформационных колебаний ?<„.
очевидно, достигают своих минимальных
или максимальных значений при ?<о=0,
позволяя говорить о стабильности или
нестабильности ветвей адиабатиче-
адиабатического потенциала. Например, для трех-
трехатомной линейной молекулы, находящей-
находящейся в электронном П-состоянии, зависи-
зависимость V±> от координат ?/0 определя-
определяется выражением
AJЧ
Рис- б- Отсюда видно, что обе ветви ста-
стабильны при kt>0 и |8(|<1,
обе ветви нестабильны при &(<0 и |ег|<1, одна из ветвей не-
нестабильна при |ег|>1. Нестабильность ветви адиабатического
потенциала еще не означает нестабильности линейной конфигу-
конфигурации молекулы. На рис. 6 приведены в качестве примера ста-
стабильная V\ и нестабильная У 2 ветви как функции радиальной
координаты. Очевидно, что о нестабильности линейной конфи-
конфигурации можно говорить, если потенциальная яма нестабильной
ветви достаточно глубока, чтобы в ней мог возникнуть хотя бы
один дискретный уровень.
Недиагональность матрицы VJ,2) при |Л|=1 приводит к то-
тому, что деформационные колебания даже в гармоническом при-
приближении не распадаются на совокупность гармонических
осцилляторов, а их спектр не получается эквидистантным. Откло-
Отклонение от эквидистантности получается тем большим, чем боль-
большую величину имеют параметры Реннера. Обычно их величина
188
составляет 0,10-^0,25, максимальное известное значение е=0,55
было получено при исследовании спектров молекулы CNC (см.
также § 29, табл. 6). Это явление искажения колебательного
спектра называется эффектом Реннера, в дальнейшем мы под-
подробнее рассмотрим его теорию.
Уравнение колебательного движения. Перепишем уравнения
B5.8), выписывая явно квантовое число Л:
B7.6а)
Предполагая, что рассматривается п-е электронное состояние,,
получим отсюда при /n=0: W{0)=Vn\A.\, o-q')Aq=^a{nibqn.Учитывая
этот результат и рассматривая при /п>0 случаи q=n и цфп
раздельно, приведем систему уравнений B7.6а) к следующему
виду:
,а) при q=n
2,
B7.66)
б) при
— 1, 2 B7.6в)
где а<'> представляет собой одностолбцовую матрицу, а ос-
остальные обозначения те же, что и в предыдущем--разделе.
Положим в этих уравнениях т = \, тогда они примут вид
Первое уравнение означает, что первая поправка к энергии
должна быть собственным значением матрицы Н )=Vn , т. е.
что WV> =0, поскольку WA) — число, в то время как матрица
V{,!) линейно зависит от колебательных координат. Мы можем
обеспечить выполнение этого равенства только вследствие имею-
имеющегося произвола в выборе векторов Y». Следовательно, эти
векторы должны быть выбрайы так, чтобы Vn1)==0. Мы видели
в предыдущем разделе, что это можно сделать.
Рассмотрим теперь уравнение B7.66) с т=2:
0. B7.7)
РЯ(Н<2> -
Учтем,
Тогда
что Я<2> =
W™=0, P
= VW =0.
189

*i уравнение B7.7) приводится к виду
Pn(TB)+V(n2)-WB))Pna(J°) =0. B7.8)
Здесь вторая проектирующая матрица Рп может быть введена,
поскольку Pnan0)=an0). Уравнение B7.8) представляет собой си-
систему двух уравнений, записанную в матричной форме. Опуская
для краткости индекс п, систему можно записать в виде*
/
"ЯГ
Pi
i, _A
= 0. B7.9)
Здесь квадратичные формы Уа2)а и Уа2) -а определены формула-
формулами B7.3) и B7.4).
Мы видим, что поправка второго порядка №B) определяется
:как собственное значение системы уравнений B7.9). Если
|Л| =5^1, то ^/д,)_а = 1/-л, а=0 и эта система распадается на два
одинаковых уравнения, описывающих гармонические колебания
ядер. В этом случае колебательные переменные разделяются
м величина №B>, как и для нормальной молекулы, оказывается
суммой энергий гармонических осцилляторов. Если же |Л|=1,
(т. е. для электронного П-состояния), то V[*)-,i=V-i*гфО и ве-
величина №<2) определяется системой связанных уравнений B7.9).
Воспользуемся тем, что квадратичная форма Vi2)_i зависит толь-
только от координат деформационных колебаний, и перепишем урав-
уравнение B7.8) в виде
Р„(К2> + Vf' + V<2)" - WB>)Pna<0) = 0.
Здесь матрица VJ,} диагональна и зависит только от координат
валентных колебаний, а матрица V п —от координат деформа-
деформационных колебаний. Это уравнение допускает разделение ва-
валентных и деформационных координат:
лричем Р„(ТB> + Уп2)'-Ш<2>')Р„а(„0)'=0, B7.10а)
Р„(т<2) + Vn2->" - W<2)") Pna<n°>" = 0. B7.106)
Уравнение B7.10а) представляет собой матричную запись
системы двух одинаковых уравнений, описывающих валентные
колебания в гармоническом приближении. В уравнениях B7.10а)
возможно дальнейшее разделение переменных, поэтому величина
W <2>' получается в виде суммы энергий валентных осциллято-
осцилляторов линейной молекулы.
* См. сноску на с. 177.
390
Уравнение B7.106) не допускает таких упрощений. Для;
удобства записи введем индекс 2 вместо индекса —1 и опустим
штрихи; уравнение B7.106) перепишем в виде системы двух
уравнений:
t a
яг
B7.1
где квадратичные формы V<n=V^) и V{n=Vf\* зависят только-
от деформационных координат. Дальнейшее разделение пере-
переменных в системе B7.11), вообще говоря, невозможно, так как
нельзя привести к диагональному виду одновременно более чем
две квадратичные формы. В системе B7.11) квадратичная фор-
форма кинетической энергии и квадратичная форма Vu предпола-
гаются диагональными, так что квадратичную форму Vh сле-
следует, предположить недиагональной.
Уравнения B7.11), описывающие деформационные колеба-
колебания линейной молекулы в электронном П-состоянии, называют-
называются уравнениями Реннера. В § 29 мы подробно рассмотрим ре-
решения уравнений Реннера.
Уравнения вращательного и поступательного движений. Эти
уравнения, как и для нормальной молекулы, получаются в чет:
вертом порядке адиабатической" теории возмущений. Мы долж-
должны их вывести, учитывая, что колебательная волновая функция,,
вообще говоря, представляет собой столбец из двух функций.
Вернемся к уравнениям B7.8) и обозначим через ens и ans соб-
собственные значения и столбцовые собственные функции матрич-
матричного оператора
Скалярное произведение
следующим образом:
(
столбцовых функций »ns определим:
где
IV V «
nj, 2J I „
=
V
Нетрудно проверить, что И(„} — самосопряженный оператор, поэ-
поэтому его собственные функции можно считать ортонормирован-
ными: (ans, «л^) =6w.»
Разложим функции РпаС") по собственным функциям xns'-
Здесь коэффициенты
и Xj.
R&?*
являются функциями координат
19F

Полученные результаты позволяют написать разложение соб-
собственной функции -ф с точностью до членов первого порядка по
параметру %. Нулевой член в этом разложении имеет вид
Нетрудно видеть, что правую часть можно представить в виде
произведения электронной и ядерной волновых функций только
в том случае, если функции а(Ц -а и аШ, л с точностью до по-
постоянного множителя совпадают. Как было показано, та-
такое равенство имеет место, когда |A|#1. При этом условии,
следовательно, для линейной молекулы в нулевом порядке по %
справедливо адиабатическое приближение. При |Л|=1, т. е.
при наличии эффекта Рейнера, функции а(Л -а и а(Л а получа-
получаются разными и адиабатическое разделение электронного и ко-
колебательного движений оказывается невозможным — поэтому
эффект Реннера называют неадиабатическим эффектом; враща-
вращательное и поступательное движения отделяются.
Собирая результаты, "Ътносящиеся к функциям РпаA) и
*1* нетрудно вычислить.функцию ^1'
s'q', sq
s'q'
s'i-s
ns'
(фл A <*-ns'q>, A фя, -A <*ns'q', -a) +
2 ¦
P, Apl Л
Up\, n A
ns, A
Из этого выражения видно, что функция -ф^ф*0'-}-^'1' также
допускает адиабатическое разделение электронного и ядерного
движений только при |Л| ф\: в этом случае получаются форму-
формулы, аналогичные'формулам B6.18). При |Л|=1 разделение,
электронного й колебательного движений оказывается невоз-
невозможным: имеет место эффект Реннера.
V
¦d.
Глава VI
ПРИЛОЖЕНИЯ АДИАБАТИЧЕСКОЙ
ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ
§ 28. УСТОЙЧИВОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ КОНФИГУРАЦИИ
Модельные представления, точность которых мы оценили прш
помощи адиабатической теории возмущений, позволяют качест-
качественно представить молекулярную динамику следующим обра-
образом: электроны, которые примерно в 104 раз легче ядер, успева-
успевают прийти в стационарное состояние для каждой новой конфи-
конфигурации ядер (адиабатически следуют за ядрами) и формируют
поле (адиабатический потенциал), определяющее колебательное
движение ядер. Устойчивость этого движения, т. е. устойчивость
молекулы, означает, что адиабатический потенциал как функ-
функция колебательных координат представляет собой достаточна
глубокую (чтобы мог возникнуть хотя бы один дискретный уро-
уровень) потенциальную яму. В простейшем случае яма имеет
единственный экстремум (минимум) при нулевых значениях ко-
колебательных координат. Значения координат ядер в молекуляр-
молекулярной системе отсчета, соответствующие этому минимуму, назы-
называются равновесными и определяют равновесные моменты инер-
инерции молекулы, т. е. (в нулевом приближении) ее вращательный
спектр.
Таким образом, состояние электронной подсистемы опреде-
определяет возможные колебательные и вращательные состояния мо-
молекулы, перестройка электронных оболочек, например вследст-
вследствие оптического электронного перехода, приводит к изменению
адиабатического потенциала, что влечет за собой изменение ко-
колебательного и вращательного спектров или неустойчивость мо-
молекулы.
Рассмотрим некоторую молекулярную конфигурацию, опре-
определяемую положением ядер {Y&} и будем называть ее устой-
устойчивой, если она соответствует минимальному значению адиаба-
адиабатического потенциала. В этом параграфе мы изложим простые
критерии, связывающие устойчивость молекулярной конфигура-
конфигурации с состоянием электронной оболочки. Именно, мы убедимся,
195,

что нелинейная молекулярная конфигурация, как правило, не
может быть устойчивой, если найденное для нее электронное
состояние получается вырожденным по орбитальному (но не по
-спиновому) квантовому числу. Это утверждение называют тео-
теоремой Яна — Теллера. Мы увидим, что согласно этой теореме
нелинейная молекула в орбитально вырожденном электронном
состоянии должна находиться на склоне адиабатического потен-
потенциала. Стремясь к равновесному положению, она должна так
изменить конфигурацию, чтобы вырождение было снято (в свя-
связи с таким представлением говорят также об эффекте Яна —
Теллера).
Теорема Яна — Теллера относится ^к случаю точного вырож-
вырождения электронного состояния. Физич'ески, однако, представля-
представляется естественным, что неустойчивость молекулярной конфигу-
конфигурации может иметь место и при почти вырожденном электрон-
электронном состоянии, т. е. в случае близких электронных уровней. Мы
увидим, что, действительно, неустойчивость может возникнуть,
если сверху (со стороны больших энергий) имеется электронное
состояние, достаточно близкое к рассматриваемому, причем
в этом случае молекулярной конфигурации соответствует макси-
максимальное значение адиабатического потенциала.
Теорема Яна — Теллера. Предположим, что рассматривается
вырожденный электронный уровень Vn и обозначим через фл»
(v = l, 2, ..., d) соответствующие ему электронные функции. До-
Допустим, что и другие электронные уровни Vu могут быть вырож-
вырождены, и обозначим соответствующие им электронные функции
через <p*vft. Разложение B5.7) тогда примет вид
Фа v
Подставляя его в уравнение B5.6), получим вместо B5.8) сле-
следующие уравнения:
2
p=l
Полагая /п=0 найдем из этих уравнений, рассматривая уро-
уровень Vn, W{0) = Vn, ф@) = 5>^фЛЧ) a{°lk=0 (кфп). При т=\
получим уравнение
(Vi - VnWll, = - 2 [Hi\ n,
При 1=п отсюда следует система уравнений для коэффициен-
0)
тов ап 1-
196
в которой учтено, что HW — LJW. Эта система может иметь ре-
решение, если ее определитель обращается в нуль:
Таким образом, в этом случае первая поправка W^ оказы-
оказывается собственным значением матрицы {u?l, „V'}. Однако
величина WA> должна быть числом, а матричные элементы
U-hl, ni' представляют собой линейные функции колебательных
координат ?х. Отсюда WA) =0,' и, следовательно, матрица
;,»,'} должна быть нулевой матрицей.
Представим [Л1* в виде
ди
где коэффициенты их являются функциями электронных коор-
координат уа. В силу линейной независимости координат С\ равен-
равенство Un\, nv'=0 эквивалентно равенствам
|<р>кр,'<*тв = 0, B8.1)
где интегрирование ведется по электронным координатам. (Здесь
индекс п для краткости опущен).
Равенства B8.1) возникают вместо равенств B6.7), опре-
определявших равновесную конфигурацию ядер {У°ь} для невырож-
невырожденного электронного состояния. Однако число констант F?.
остающихся произвольными, недостаточно, чтобы утверждение,
что все равенства B8.1) могут быть обеспечены их выбором,
было спраредливо. Остается еще возможность обращения в нуль
матричных элементов B8.1) в силу свойств волновых функций
<р, и нормальных координат Сх, обусловленных симметрией кон-
конфигурации {У»}. Интегралы j срчИхф,'й(те обратятся в нуль, если
представление группы симметрии Go конфигурации {Yu}, по
которому преобразуются произведения"q^ttxcpv', не содержит
единичного представления.
Нетрудно найти это представление. Пусть функции (pv, (от-
(относящиеся к вырожденному электронному уровню Vn) образуют
базис неприводимого представления Гп, а нормальная коорди-
координата ?,\ является базисным вектором неприводимого представ-
представления Гс группы Go. Пусть далее вырождение уровня Vn явля-
является орбитальным, т. е. этот уровень невырожден по спиновому
квантовому числу. Тогда функции <р„ могут быть выбраны ве-
вещественными, а их произведения cpvcpv' преобразуются по сим-
метризованному квадрату представления Гп — по представлению
[Г^]. Произведения cpv Их фЧ' преобразуются по представлению
ГсХ[Г^], которое является приводимым и может содержать
единичное представление. Г. Ян и Э. Теллер [71] провели ана-
197

лиз возможных произведений ГсХ[Г*] для всех трупп симмет-
симметрии молекул и показали, что такие произведения представлений
обязательно содержат единичное представление и, следователь-
следовательно, в случае орбитального вырождения из соображений симмет-
симметрии нельзя утверждать, что равенства B8.1) выполняются.
Если уровень Vn вырожден по спиновому квантовому числу
(в отсутствие или при наличии орбитального вырождения), то
соответствующие электронные функции (pv образуют базис дву-
двузначного представления Гп группы Go, а их произведения фчф^
преобразуются по антисимметризованному квадрату представле-
представления Гп — по представлению {Гл}. Произведения ф*ихсрчпреобра-
ф*ихсрчпреобразуются по представлению 1\Х{Гл}, которое является приводи-
приводимым и также может содержать единичное представление. Ана-
Анализ таких произведений для молекулярных групп симметрии
проведен в статье Г. Яна [72], где показано, что они не содер-
содержат единичного представления, если Г„ — двумерное двузначное
представление, и что они обязательно его содержат, если раз-
размерность двузначного представления Г„ больше двух. Следова-
Следовательно, в случае спинового вырождения равенства B8.1) можно
получить из соображений симметрии, только если двузначное
представление Гп двумерно.
Таким образом, из работ Г. Яна и Э. Теллера [71, 72] сле-
следует, что привлечение симметрии конфигурации {Yu} не позво-
позволяет обосновать равенства B8.1) за исключением случая, когда
функции ф„ преобразуются по двузначному двумерному пред-
представлению. Можно допустить, что и для орбитально вырожден-
вырожденного состояния в силу каких-то причин, равенства B8.1) "слу-
"случайно" выполняются, однако "как правило" они не имеют места.
Согласно адиабатической теории возмущений это означает, что-
конфигурация ядер {Y?} в уравнении нулевого порядка выбрани
неверно: она должна быть заменена на менее симметричную
конфигурацию так, чтобы вырождение электронного состояния
было снято. Другими словами, можно сказать, что все конфигу-
конфигурации ядер, кроме линейной, неустойчивы, если электронное
состояние орбитально вырождено. Это утверждение составляет
содержание теоремы Яна — Теллера.
Сохранение устойчивости при двузначном двумерном вырож-
вырождении позволяет предположить, что в этом случае в нелинейной
молекуле может наблюдаться эффект Реннера. Однако исследо-
исследование выражения для параметра Реннера показывает, что эф-
эффект Реннера не возникает, и для колебаний ядер во втором по-
порядке адиабатической теории возмущений получаются уравне-
уравнения гармонических осцилляторов [73].
Нетрудно видеть, что в пространстве смещений ядер {Сх} из;
конфигурации {Y?} точка Сх ==0 не может быть точкой экстре-
экстремума адиабатического потенциала, т. е. в этой точке имеет мес-
место пересечение адиабатических поверхностей. Это обстоятель-
198
ство иллюстрировано рис. 7, где показано сечение адиабати-
адиабатических поверхностей плоскостью, проходящей через ось одной
из координат ?. В точке ?=0 адиабатические потенциалы V\
и F2 пересекаются, возникает электронное вырождение. В точке
g = ?;0 потенциал V\ достигает минимума, расщепление вырож-
вырожденного уровня определяется- величиной AV. Минимум, пока-
показанный на рис. 7, может и не быть минимумом адиабатической
поверхности — для того, чтобы его найти недостаточно рассмат-
рассматривать одномерную картину. Анализ матричных элементов
J Ф*ИхФ*'^те, основанный на теории групп, позволяет найти
симметрию смещений, по которым происходит изменение кон-
конфигурации {Y^}, или, как при-
принято говорить, найти смеще-
смещения, активные в эффекте
Яна — Теллера. Применяя те-
теорию возмущений, можно оце-
оценить величину таких сме-
смещений.
Исследование ян-теллеров-
ских смещений имеет большое
прикладное значение в спект-
спектроскопии молекул, комплекс-
комплексных соединений, центров окра-
окраски и примесных центров в
кристаллах. Например, с эф-
эффектом Яна — Теллера при-
приходится встречаться при рас-
рассмотрении оптических переходов в достаточно симметричных
(чтобы существовали неодномерные представления группы сим-
симметрии) молекулах или квазимолекулах, моделирующих при-
примесные центры в кристаллах. Возбужденное электронное состоя-
состояние, возникающее при поглощении света, обычно оказывается
орбитально вырожденным. Исследование эффекта Яна — Телле-
Теллера для этого состояния позволяет определить новые равновес-
равновесные координаты ядер, положение линии излучения, другие ха-
характеристики спектров. При малых ян-теллеровских смещениях
сложный вид адиабатических поверхностей приводит к особен-
особенностям в электронно-колебательных спектрах, в этом случае го-
говорят о динамическом эффекте Яна — Теллера. Подробнее эти
вопросы обсуждаются в монографиях [33, 34, 38].
Устойчивость при почти вырожденном состоянии. Рассмот-
смотрим нормальную молекулу в основном электронном состоя-
состоянии фо с энергией Vq. Поскольку электронный уровень Vo пред-
предполагается невырожденным, можно согласно условиям B6.7)
и Bб.9в) найти конфигурацию {У°ь}, соответствующую экстре-
экстремуму адиабатического потенциала. Предположим, что уровень
V\ (для простоты буде!\1 также считать его невырожденным)
199

близок к уровню Vo- Если бы они совпадали, возникло бы вы-
вырождение и молекулярная конфигурация {Y&} стала бы не-
неустойчивой. Физически естественно предположить, что не-
неустойчивость может возникнуть и в отсутствие чистого вырож-
вырождения, при достаточно малой величине разности Vi—Vo. Мы
убедимся, что условие возникновения такой неустойчивости
можно получить из уравнения второго порядка адиабатической
теории возмущения, выясняя, при каких обстоятельствах экст-
экстремум адиабатического потенциала становится максимумом.
Во втором порядке адиабатической теории возмущений мы
вывели уравнение колебаний ядер B6.11). Чтобы это уравне-
уравнение имело устойчивые решения (описывало бы гармонические
колебания ядер), квадратичная форма
XX'
играющая в нем роль потенциальной энергии, должна быть по-
положительно определенной. Необходимое и достаточное условие
положительной определенности квадратичной формы определя-
определяется неравенствами (правило Сильвестра)
Д2,
Дт>0,
B8.2)
где As — определитель &-го порядка, составленный из коэффи-
коэффициентов формы. Будем считать, что колебательные координаты
С\ образуют базисы неприводимых представлений группы сим-
симметрии конфигурации {Y*}. Если приводимое представление Г,
базис которого образуют декартовы смещения ядер, содержит
всякое неприводимое представление не более одного раза, то
vxv =0 {Хф%) и условие B8.2) сводится к следующему:
^хх>0, К = 1, 2, ..., 3N—6. В противном случае необходимо рас-
рассматривать определители, причем их наибольший ранг опреде-
определяется наибольшим из чисел, показывающих, сколько раз то
или иное неприводимое представление, характеризующее сим-
симметрию колебания, входит в представление Г.
В любом случае движение ядер будет неустойчивым, если
хотя бы для одного значения К выполняется неравенство
vxx<0. B8.3)
Выражение для величины их\ находится из формулы B6.96):
B8.4)
d4J
оо
dU
ой
где производные берутся при всех 1х =0. Неравенство B8.3),
таким образом, эквивалентно неравенству
d4J
-voy
00
dU
r0ft
B8.5)
Пусть (d2U/dl\)oo>0. Сумма в правой части неравенства
состоит из положительных величин, поэтому оно сохранится,
если выполнено условие
dU
оо
01
На его основании конфигурация {Y* } становится неустойчи-
неустойчивой, если уровень V\ настолько близок к уровню Vo, что
Vt-V0<2
B8.6).
Нетрудно видеть, что наличие близкого уровня снизу не при-
приводит к неустойчивости.
Рассмотрим адиабатические потенциалы Уо и V\ как функ-
функции единственной колебательной координаты | и представим
себе, что имеется возможность сближать эти уровни, причем
матричные элементы, стоящие справа в неравенстве B8.5) не
слишком сильно изменяют свои значения. Тогда качественно
картина адиабатических потенциалов будет изменяться, как по-
показано на рис. 8: по мере сближения электронных уровней па-
парабола Vq (g) будет "разгибаться" (а, б) так, что, наконец, ее
кривизна изменит знак (в). Жесткость верхней параболы:
V\{1), напротив, будет возрастать (ср. рис. айв).
Неравенство B8.6) легко обобщает-
обобщается на случай, когда уровень вырожден: v
ьи- •
00
0,1 vl
Здесь индекс v нумерует вырожденные
функции фь . В этом случае адиабатиче-
адиабатические потенциалы могут, например, иметь
вид, показанный на рис. 9. Для верхне-
верхнего состояния предполагается слабый эф-
эффект Яна — Теллера.
При сохранении устойчивости моле-
молекулярной конфигурации существование
у молекулы близких электронных состо-
состояний может сопровождаться появлением
колебаний с низкими частотами, по-
поскольку в выражении для силовой по-
постоянной B8.4) в сумме справа (кото-
(которая, очевидно, имеет отрицательное зна-
значение) появляются члены с малым зна-
знаменателем:
0,1 v|
B8.7)
Рис. 8.
200
8 362
20»

Такое* положение может возникнуть, например, в результате
малых ян-теллеровских смещений из симметричной конфигура-
конфигурации, что иллюстрируется рис. 10.
Движение в таком потенциале не является гармоническим
колебанием, а молекулу следует рассматривать как нежесткую,
поскольку имеется два (или более) изоэнергетических миниму-
минимума адиабатического потенциала. Однако при малом барьере,
разделяющем потенциальные ямы, движение ядер по коорди-
координате ? можно представить как движение возмущенного гармо-
гармонического осциллятора, а для оценки кривизны соответствую-
соответствующей параболы воспользоваться формулой B8.4).
Рис. 9.
Рис. 10.
Нетрудно выяснить симметрию колебаний, „подверженных
эффекту снижения частоты вследствие почти вырождения элект-
электронных состояний. Для этого следует рассмотреть матричные
элементы, содержащиеся в выражении B8.7):
и найти, в каком случае представление Г, по которому преобра-
преобразуются произведения, стоящие под интегралом, содержит еди=
ничное представление. Пусть Го, Fi и Ге —представления, по
которым преобразуются функции ф0, cpiv и координата ?* соот-
соответственно. Тогда, очевидно, представление Г содержит еди-
единичное представление, если Ге ? Го XIV
Нетрудно также получить оценку величины бесконечной
суммы справа в формуле B8.4). Учитывая равенства B6.7),
находим
Неравенство B8.6) обсуждалось применительно к теории
химических реакций [74]. Такого же рода оценки оказались
202
полезными в теории оптических свойств примесных центров
и центров окраски в кристаллах {32], а также в теории коор-
координационных соединений [34]. Эффект снижения частот коле-
колебаний при почти вырождении, электронных состояний наблю-
наблюдался в спектрах гексафторидов элементов с достраивающейся
Ы- или 5с(-оболочкой (ReF6, TcF6, OsF6).
§ 29. ЭФФЕКТ РЕННЕРА
Рассматривая в § 27 колебательную задачу для линейной
молекулы в орбитально вырожденном электронном состоянии,
мы нашли, что деформационные колебания описываются си-
системой уравнений, не сводящихся к уравнениям гармонических
Таблица 6
Молекула
во2
во2
Сз
NCO
NCN
CCN
CNC
co.f
N2O+
Состояние
'П.
2П
'П. /
2П
2П
?
-0,20
-0,03
0,537
-0,18
—0,18
0,44
0,549
-0,17
—0,19
ш, СМ"
464
502
308
539
460
325
321
558 , "
461
осцилляторов. Мы отметили также, что в этом случае адиаба-
адиабатическое приближение, позволяющее разделить электронное
и колебательное движения, оказывается неприменимым. Эф-
Эффект Реннера относится к неадиабатическим эффектам, подроб-
подробно изученным к настоящему времени и в теоретических, и в экс-
экспериментальных работах. В этом параграфе мы изложим его
теорию.
Впервые возможность существования аномальной колеба-
колебательной структуры в спектрах линейных многоатомных молекул
была отмечена Г. Герцбергом и Э. Теллером [79] на том осно-
основании, что если молекула находится в орбитально вырожден-
вырожденном электронном состоянии, то смещение ядер с оси молекулы
расщепляет электронный уровень (адиабатический потенциал)
на две ветви. Подробная теория таких колебательных спект-
спектров' была построена Р. Реннером для трехатомных линейных
молекул [75]. Впервые экспериментально эффект Реннера был
замечен Р. Диксоном в колебательной структуре перехода
203

22—2П в молекуле NCO [76]. Примеры трехатомных линейных
молекул, в спектрах которых наблюдался эффект 'Реннера, вме-
вместе с соответствующими значениями параметров Реннера и ча-
частот деформационных колебаний приведены в табл. 6 (см. так-
также [77]). Реннеровская структура в спектрах четырехатомных
молекул (ацетилена и дидейтероацетилена) была обнаружена
Г. Герцбергом [3] и позднее подробно изучена Р. Колэном,
М. Германом и И. Коппом [78].
Классификация решений уравнений Реннера. Уравнения Рен-
Реннера возникают во втором порядке адиабатической теории воз-
возмущений (см. § 27), поэтому построение набора коммутирующих
операторов, имеющих в качестве собственных состояний рен-
неровские волновые функции, можно начать с электронно-ко-
электронно-колебательного гамильтониана:
где U — энергия кулоновских взаимодействий;
T(v) __ ^i_
1 2М
Т(е) — _ JL-
1 — 2т ^ дг2 '
aj U?aj
Для этого гамильтониана адиабатическая теория возмущений
в нулевом, первом и втором порядках получается такой же, как
и для точного гамильтониана. Оператор H(ev> коммутирует
¦с оператором г-компоненты электронно-колебательного мо-
момента количества движения:
Поэтому электронно-колебательная волновая функция должна
удовлетворять уравнениям,
, ' B9.1)
B9.2)
ЛГ=О, ±1, ±2
Кроме того, оператор H<ev> коммутирует с отражениями ov,
а также (для молекул вида YXY, YXXY и т. д.) с отражениями
аи. Однако оператор Nz коммутирует с отражениями av толь-
только на подпространстве собственных функций с /С=0. Поэтому,
помимо уравнений B9.1) и B9.2), должны удовлетворяться
уравнения
B9-3)
B9.4)
о* Ф*„=
Мы будем рассматривать только нулевой член ф^ в борн-
оппенгейм-еровском разложении волновой функции. Предполо-
Предположим далее, что валентные колебания отделены и для просто-
204
ты опустим соответствующие члены. Тогда, принимая во внима-
внимание квантовое число К и используя индексы 1,2 вместо значе-
значений электронного квантового числа ±Л, можно представить
функцию г|з<°>, в виде (см. формулу B7.15))
Щ\ = aXvl <Pi + V-Kvi ф2,
где функции координат деформационных колебаний аКпХ
и aKv2 удовлетворяют уравнениям Реннера B7.11), которые
в матричной записи принимают вид
Н?"; aKv = Emv aKv. B9.5)
Здесь tt™=Pn{T<»+vV>)Pn; *kv = ()
A) индекс v нумерует
решения уравнения B9.5).
Функции ф! и ф2 являются собственными функциями опера-
оператора М(Р:
поэтому из уравнения B9.2) получаются следующие уравнения
для функций аКг,ь аКв2:
В матричной записи эти уравнения приводятся к виду
N2 aKv =
где N,=
B9.6)
'+А О \
О М?> - h)
Операторы Н^ и N2 коммутируют, поэтому электронно-ко-
электронно-колебательное квантовое число К может быть использовано для
классификации решений уравнений Реннера.
Представим теперь операции отражения аи и av в виде
<?ft2=(Tft aft , av = ave а/, где о/, о/ и о^, о^ — отражения
электронных и колебательных координат соответственно. Функции
Фь ф2 молекул вида FAY, YXXY и т. д. удовлетворяют урав-
уравнению a(h} Фа =±фл. Поскольку, кроме того, справедливо.урав-
нение B9.4), функции aKv должны удовлетворять уравнению
/ оМ 0 \
Отсюда следует, что операторы Н^; и af; должны комму-
коммутировать. Для линейных молекул с числом атомов больше трех
это свойство приводит к исчезновению некоторых параметров
205

Реннера. Функции ф1 и ф2 удовлетворяют также уравнениям
о^е-)ф14=ф2) о(?''ф2 = ф1. Поскольку справедливо равенство
B9.3), имеет место равенство
0
B9.7)
¦ш 2;^+-г 2
щ- 2 р2° + 4- 2 *с° ~
Нетрудно проверить коммутацию операторов Н^ и о^ • Та-
Таким образом, реннеровские 2-состояния могут быть симметрич-
симметричными или антисимметричными относительно сь-отражений.
Эффект Реннера в трехатомной молекуле. Обратимся теперь
к уравнениям Реннера и рассмотрим трехатомную молекулу,
т. е. случай, когда имеется лишь одно деформационное колеба-
колебание. Уравнения B7.11) при этом могут быть написаны в виде
2^+2k с* EAa + е k^ 1 у2 *=0>
B9.8)
W«+4^+ у *=о.
/
Здесь а — нумерует компоненты деформационного колебания;
k — силовая константа; е — параметр Реннера. Очевидно, что
при е=0 система распадается на два одинаковых уравнения
гармонического осциллятора. Помимо этой системы функции
акт должны удовлетворять уравнению B9.6). Введем вместо
координат ?i, ?2 полярные координаты г, ф по формулам ?i =
= г cos ф, ?2=r sin ф, тогда
i ду
и уравнению B9.6) удовлетворит следующая столбцовая функ-
функция:
/ ~ „ _ Г „• / ЛУ 1 Ч _ 1 А \
B9.9)
Здесь функции bKvi не зависят от угла ф. Перейдем к поляр-
полярным координатам и в уравнениях B9.8). Подставляя в них
функцию aKv в виде B9.9), получим радиальные уравнения
Реннера для функций bKVi*'-
B9.10а)
* В таком виде эти уравнения получены Г. Лонге — Хиггинсом [40].
Р. Реннер использовал [75] вещественные функции XKv.
206
А» / а» 1 д (К+\У\ , 1 ь,
1 ь, p
-f—
Эти уравнения можно записать в матричном виде следующим
¦образом:
B9.106)
где Н^0) =
B9.11)
А»
д
1Г
1 ь 2
— kr'
Оператор V, содержащий малый параметр е, можно рассмат-
рассматривать как возмущение. Невозмущенное уравнение
H^h© РШ, h& (OCX I 04
Л "Kv J-\K]vuKvt \6V.i6)
очевидно, распадается на два независимых уравнения, представ-
представляющих собой радиальные уравнения двумерного гармониче-
гармонического осциллятора. Такое уравнение имеет точные решения
Rv\i\{r), l = v, v—2, ..., —v (см. §16), при помощи которых
можно построить следующие линейно-независимые решения
уравнения B9.12):
о
т
l
B9.13)
причем К=Л-\-1, а соответствующее собственное значение име-
имеет вид ?(|(/с|г,=Лсо(о+1), ю= У /г/т (отметим еще раз, что
в этих формулах содержится электронная масса в силу того,
что выделен параметр и).
Таким образом, невозмущенное собственное значение ока-
оказывается вырожденным по квантовому числу К, которое при
заданном числе v может принимать значения К=—v—1,
—у+1) ••• . с+1- Кроме того, при значениях \K\?=v-{-l можно
построить две линейные комбинации функций B9.13):
ЬУУ^ => Ък~1, v ± b/c+i, v, что соответственно увеличивает сте-
степень вырождения.
Выясним, как расщепляются энергетические уровни при
учете возмущения V в первом порядке теории возмущений.
207

Низшему уровню, т. е. уровню с квантовым числом о=0,
очевидно, соответствует значение |/С| = 1. Состояние с энергией
?<$ =ha оказывается, таким образом, П-состоянием, дву-
двукратно вырожденным по проекции полного углового момента.
Функции нулевого приближения имеют вид
boo = •
B9.14)
• п
•ф
¦ п
Этим функциям соответствуют значения /С=±1> и поэтому они
являются собственными функциями разных операторов Н/г
(с одним и тем же собственным зна-
значением). Среднее значение оператора
V, вычисленное с каждой из функций
B9.14), равно нулю. В этом нетрудно-
убедиться, составляя согласно опреде-
определению матричное произведение столб-
столбцов из правых частей равенств B9.14)
и матрицы из правой части равенства
B9.11). Отсюда следует, что и в пер-
первом порядке теории возмущений уро-
уровень Бы1 не смещается и не расщеп-
расщепляется.
Уровню с квантовым числом v = l
соответствуют значения |/(|=0, 2. В
случае |/С|=2 мы снова найдем фун-
функции нулевого приближения вида
B9.14), но с радиальной функцией
Ru(r) и убедимся в том, что Д-состоя-
ние, описываемое этими функциями,
остается вырожденным и для возму-
возмущенной задачи. В случае /С=0 можно построить две функции:
•L
• Д
I
Рис. II.
001
'01 = D-1 1+ О-1 1 =
B9.15)
являющиеся собственными функциями оператора Н00) с соб-
собственным значением E(oi =2/гоз. Матрица оператора V в бази-
базисе B9.15) имеет вид
0
Отсюда, вычисляя матричные элементы, можно получить сле-
следующие поправки первого порядка: Д?<'> =+e/ico.
Таким образом, уровень энергии сс=1 в результате элект-
электронно-колебательного взаимодействия расщепляется на три
подуровня: 2, Д, 2.
208
Аналогично выясняется картина энергетических уровней для
> На рис. 11 показаны результаты, которые получаются
для о=0; 1; 2; 3. Нетрудно видеть, что эффект Реннера приво-
приводит к существенному изменению колебательного спектра в срав-
сравнении с его обычным видом. В частности, на месте линии, соот-
соответствующей основному тону деформационного колебания, по-
появляются три линии: 2—П, А—П и 2—П (переходы показаны
стрелками на рис-. 11). Измерение положений этих линий по-
позволяет, как это видно из проведенных вычислений, найти экс-
экспериментально значение параметра Реннера.
Эффект Реннера в четырехатомной молекуле. Рассмотрим те-
теперь уравнения B7.11) для четырехатомной молекулы, т. е.
для случая, когда имеются два деформационных колебания.
Вместо колебательных координат t,tx, ?<„ (t = l; 2) введем по-
полярные колебательные координаты ru <p«: X,tx=rt cos <р(, ?tv=
=r<sin9< и преобразуем уравнения B7.11) к виду
— E\K\V) aKv\ + Vi2 aKv2 = 0,
— Emv) aKv2
где Т= Tr-
T — _ Л—
T~ 2
2r\
^22 о" ^1Г1 1
r\
2r\
r\
Vn = Vu - 4" ?i
Мы видим, что квадратичная форма Vn теперь содержит, во-
вообще говоря, три параметра Реннера. Однако, рассматривая
молекулу типа YXXY (например, молекулу ацетилена С2Н2),
следует учесть, что одно деформационное колебание будет сим-
симметричным, а другое—антисимметричным относительно ст^-от-
ражений. Поскольку операторы Н^ и 9<^ должны комму-
коммутировать, в этом случае должно иметь место равенство ез=0,
и отличными от нуля оказываются только два параметра Рен-
Реннера. Параметр ез может отличаться от нуля только для не-
несимметричных относительно операции аь. молекул (например,
для молекулы дейтероацетилена QHD).
209

Введем новые угловые переменные <р и-y: 2<p=q>i+q>2, 2y-
Ф1—ф2 .Тогда M^ = —т- -g— и функция
удовлетворит уравнению B9.6). Для столбцовой функции bKi)).
составленной из функций bKvi(ru г2, у) (i = l; 2), получается
уравнение
B9.16)
г, г,.
Уравнение B9.16) так же, как и уравнение B9.106), можно
приближенно решить при помощи теории возмущений, рассмат-
рассматривая оператор V в качестве оператора возмущения. Невозму-
Невозмущенное уравнение
, Н(Р'ъг = ЕЖ B9.17)
имеет собственные значения: Ev=EVt -f- EVi=hwl{vi+l)-f-
+^0J(^2+1)- Здесь индекс v означает совокупность индексов
V\, v%, а собственные функции
0
их можно построить при помощи решений Rv\i\ (г) радиально-
радиального уравнения двумерного осциллятора. В этом случае мы полу-
получим решения уравнения B9.17), если выберем функции b$vt
Ь% = е" ^Rv» \(K-i+iii2i(ri)Rv.. M-i-i)i2\(r2), ' B9.18)
bTvm = С1 Т Rvu HK+l+m)l2l(rt)Rv2, \(K+l-m)l2\(r2).
Поскольку квантовое число колебательного момента г-го
колебания принимает значения vit vt—2, ... , —Vi, то должны вы-
выполняться соотношения
. —vt;
210
К
к
к
— 1
2
+ 1
2
+ 1
— /
+ т
— т
"" ^2> ^2 ^1 • • • > ^2;
г>„ •»1-2, ... , —ту,
= tJ, «2 — 2, ... , —*>2.
B9.19)
B9.20)
Суммируя два набора равенств B9.19) и отдельно два набора
равенств B9.20), убедимся, что при заданных значениях v\ и t>2
квантовое.число К может принимать значения /C=(fi+^2+l)»
{i>i+t>2—1), ... , 1 (или 0). При /С=0 функции ЬОи могут быть
симметричными или антисимметричными по отношению к от-
отражению ov (см. равенство B9.7)). Чтобы сохранить это свой-
свойство для функций нулевого приближения ЬЦ, воспользуем-
воспользуемся тем, что b^li (rlt г2, у) ==blol'. -tjju r2, —у), ' и выберем их
в виде b{olt =(bo°^±bH!-/)/]/ . Это можно сделать, по-
поскольку при /С=0 для каждого / найдется т=—/.
Рис. 12.
Применяя функции B9.18), можно вычислить поправки тео-
теории возмущений, позволяющие найти вид спектра деформацион-
деформационных колебаний. Опустим стандартные выкладки и приведем не-
некоторые результаты таких вычислений.
Пусть одно из колебаний однократно возбуждено: Di = l,-
у2=0. В этом случае К=2; 0, т. е., как и для трехатомной мо-
молекулы, мы получаем А- и ^-состояния. В первом порядке
теории возмущений А-состоянию соответствует невозмущенный
уровень Е'2> ю =2Acdi+A©2, в то время, как 2—состояния рас-
расщепляются на ?'o,io.=2/ia)i+/l<B2±8i/io)i.
Аналогичное выражение получается при fi = 0, t>2 = l.
Таким образом, при одноквантовых возбуждениях деформа-
деформационных колебаний получается спектр, качественно совпадаю-
совпадающий со спектром трехатомной молекулы.
Пусть имеет место двухквантовое возбуждение: fi = l, i>2 =
= 1. В этом случае /С=3; 1, т. е. мы получаем Ф- и П-состоя-
ния (три раза). В первом порядке теории возмущений Ф-со-
211

стоянию и одному из П-состояний соответствует невозмущенный
уровень ? з,п =?'i,ii =2Л(оI+ш2), а два П-состояния рас-
расщепляются на .EJfj =2/i(coi-f-uJ)±/i(eiO)i+82OJ)-
«Случайное» вырождение Ф- и П-состояний снимается во
втором порядке теории возмущений, так что качественная кар-
картина расщеплений состояний с t»i = l и v2=l получается такой,
как показано на рис. 12.
Заметим, что параметр Реннера ез, который следует прини-
принимать во внимание при рассмотрении несимметричных относи-
относительно операции Oh молекул, возникает лишь в поправках тео-
теории возмущений второго порядка.
§ 30: ГИРОМАГНЕТИЗМ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ МАГНЕТИЗМ
Рассмотрим молекулу с замкнутой электронной оболочкой,,
т. е. находящуюся в невырожденном электронном состоянии
с полным спином, равным нулю. Будем считать, что полный
импульс молекулы равен нулю, а квадрат полного момента им-
импульса и его проекция на ось хз ЛСК равны соответственно
h2J (/+1) и hM. Полную волновую функцию рассматриваемого
состояния обозначим через i|v*r- Во внешнем слабом однород-
однородном магнитном поле Н уровни энергии молекулы испытывают
зеемановское расщепление. Если поле направить по оси х%
ЛСК: п=Яе3, то правильными функциями нулевого приближе-
приближения будут функции tyjM- Величина расщепления будет тогда
описываться формулой
где цз — оператор проекции магнитного момента на ось л:3.
Хорошо известно, что средний магнитный момент атома в со-
состоянии с замкнутой оболочкой равен нулю. В молекуле с зам-
замкнутой оболочкой это, вообще говоря, не так. Вращение мо-
молекулы ведет к возникновению круговых токов, создаваемых
движением ядер и электронов, в результате чего молекула при-
приобретает магнитный момент, по порядку величины равный
ядерному магнетону: ц,яд=е/г/BЛТрс) (Mv — масса протона).
Это явление называется молекулярным гиромагнетизмом; его
теория была развита в работах [80—83] (подробное изложение
теории и библиографию см. в [36, 42]). Сравнительно недавно
в теоретических работах [84, 85] и в экспериментах [86] было
показано, что у молекул со средней и высокой симметрией маг-
магнитный момент может появляться также в результате возбуж-
возбуждения вырожденных нормальных колебаний (см. также рабо-
ту [87]).
Вычислим средний магнитный момент молекулы, ограничи-
ограничиваясь случаем молекул типа симметрического волчка. Оператор
ji является суммой операторов магнитных моментов электронов
212
и ядер. Учитывая, что оператор орбитального магнитного мо-
момента частицы равен произведению оператора орбитального
момента импульса на соответствующее гиромагнитное отноше-
отношение, мы получим
C01)
а=1
N
Здесь ха, ра — радиус-вектор и оператор импульса электрона а;
Хб, Рь — то же для ядра Ь; Z&e и Мь— соответственно заряд
и масса ядра Ь. Расчет ядерного вклада в магнитный момент
может быть произведен с помощью волновой функции нулевого
порядка адиабатической теории возмущений. В то же время,
как будет показано, корректный расчет электронного вклада
требует учета неадиабатических поправок (порядка %А) к вол-
волновой функции [82]. Оператор спинового .магнитного момента
электронов можно не учитывать, поскольку в состоянии с зам-
замкнутой оболочкой его среднее значение равно нулю *.
Вклад ядер в средний магнитный момент. Мы начнем с того,
что выразим оператор jiC"-' в коллективных переменных X, О,
!«, Уа (см. § 19). Связь коллективных переменных с декартовы-
декартовыми координатами Х&, ха дается соотношениями
C0.2a)
где Yft(EJ = Yft+ ZlL^s. C0.26)
3N~6
s=l
Используя свойства амплитудных векторов Zs& (см. § 16), мож-
можно показать, что оператор импульса ядра Ь, преобразованный
к коллективным переменным, приобретает вид
р — —i
fb—
ЗДГ-6
s=l
Мь
N
2
2
i, k=l
¦(Р —
(зо.з)
* Для простоты мы не учитываем спиновые магнитные моменты ядер,
которые, вообще говоря, вносят вклад в полный магнитный момент мо-
молекулы.
2ia

В этой.«формуле* Р=—ihyjx — оператор полного импульса мо-
молекулы; PW — оператор полного импульса электронов (см.
формулу 3.10а); р1=—ih^--— оператор импульса, сопряжен-
ный нормальной координате |8; е, — г-й орт ЛСК; Ми, М^ ?fc —
соответственно операторы проекции полного момента импульса
(см. B.2)), колебательного момента (формула B1.13)) и элект-
электронного момента импульса (формулы C.10г)) на осъли МСК;
V~l— матрица, обратная к матрице U с элементами —
6=1
Согласно формуле C0.26), элементы Uut являются линейными
функциями нормальных координат |„. Подставляя в формулу
C0.1) выражение C0.3) для операторов Р& и выражение C0.2а)
для векторов Х&, мы найдем вид оператора ядерного магнит-
магнитного момента \х(п) в коллективных переменных. Усредняя полу-
полученный оператор по рассматриваемому состоянию молекулы,
мы найдем средний магнитный момент ядер. Многие слагаемые
в цС" при усреднении исчезают. Так, из условия равенства
нулю полного импульса молекулы следует, что обращаются
в нуль слагаемые, содержащие оператор Р. Отсюда же можно
вывести, что слагаемые, содержащие радиус-вектор X, также
не дают вклада в средний магнитный момент. Далее, используя
адиабатическое приближение для волновой функции
(см. § 20), легко показать, что могут быть опущены все сла-
слагаемые, содержащие операторы электронного импульса ф(е>
и-электронного момента импульса Си- Действительно, электрон-
электронная волновая функция t|)p?) вещественна (это следует из невы-
невырожденности электронного состояния); поэтому среднее по ip(pe}
* При строгих вычислениях в коллективных переменных необходимо сле-
следить за используемым определением элемента объема. Якобиан перехода от
декартовых координат Хь, ха к коллективным переменным равен, как мож-
можно показать, Се'2sin P, где CT=cr(gs) — детерминант тензора обратных мо-
моментов инерции о (см. § 21), а С — константа Обычно, однако, элемент
ЗЛ'-6 п
объема в коллективных переменных берут в виде dt=sin fidadfidy П d?,s П X
_ s=l a=l
Х^3Уа (т. е. без множителя о"" ' ). Это соответствует переходу от волновых
функций 1J) и операторов физических величин А к функциям и операторам
¦ф'=з~ 1|)Д '=ст~1/4Аа ]D, поскольку, очевидно, JdtCT ~"i|)*i?i|)= JefTi|/*I't|>'.
В низковозбуждеиных колебательных состояниях, когда применимо гармо-
гармоническое приближение, зависимостью а от \s можно пренебречь, полагая
a(ls) -ff@) иЛ'^Л.
214
от чисто мнимых эрмитовых операторов Р(е> и Lh равно нулю.
В итоге после усреднения по электронному состоянию мы по-
получим оператор
Л I3N-6 3N—6
{
s=l
2 Me,*?
i, *=i )
Усредним теперь оператор ^ по колебательному состоянию
молекулы. В гармоническом приближении колебательная функ-
функция а®} распадается на произведение волновых функций от-
отдельных нормальных колебаний, каждая из которых является
собственной функцией гамильтониана гармонического осцилля-
осциллятора (одномерного, если колебание невырождено, и двумерного
изотропного, если колебание двукратно вырождено). Отсюда
следует, что среднее по колебательному состоянию от первой
суммы в фигурных скобках равно нулю. Рассматривая среднее
от второй суммы, заметим, что при
если только gs и g( не являются координатами одного и того же
двукратно вырожденного колебания. Будем считать, что в рас-
рассматриваемом состоянии молекулы возбуждено не более одного
двукратно вырожденного колебания с координатами |х,, |х2
Тогда среднее от второй суммы в фигурных скобках будет
равно
13ЛГ-6
Здесь использовано то обстоятельство, что функция с$} явля-
является собственной функцией оператора
дФх
(Фх —угловая координата вырожденного колебания) с собст-
собственным значением hi (см. § 16).
Усреднение третьей суммы в фигурных скобках можно уп-
упростить, если пренебречь высшими членами в разложении опе-
оператора {1рП/) по колебательным координатам и заменить векто-
ры Уь и матрицу И
рации:
их значениями для равновесной конфигу-
конфигу215

где Ii—i-й главный момент инерции равновесной ядерной кон-
конфигурации. Тогда при усреднении по колебательному состоя-
состоянию оператора проекции колебательного момента
ЗЛГ-6
•отличный от нуля вклад даст только слагаемое С*л2 Aкр\г —
—insPx,). связанное с двукратно вырожденным колебанием.
В результате усреднения получим
Согласно теореме Яна [70] векторное произведение линей-
«о-независимых амплитудных векторов 2\1Ь, Zxs& двукратно
вырожденного колебания молекулы типа симметрического волч-
волчка направлено по выделенной оси симметрии. Поэтому мы мо-
можем записать:
Ч.
= W г.
, 3 , ,а
6=1
где С», х, Сл — константы.
Учитывая полученные результаты, нетрудно найти прибли-
приближенное выражение оператора ядерного магнитного орбиталь-
орбитального момента, усредненного по электронно-колебательному со-
состоянию ai°\A (woo ty (р} ) ¦
+ 2 [№, Y°b) е, - Y6°(et, У60)] -L (Mt - 8гз hi Cx) . C0.4)
«=i h )
Введем обозначение F для тензора, элементы которого
в МСК имеют вид
Тензор Fik отличается от тензора инерции равновесной ядерной
конфигурации заменой масс ядер на зарядовые числа Z&. Оче-
Очевидно, что у молекул типа симметрического волчка выделенная
•ось симметрии является одной из главных осей тензора F, так
что Fih—Fadik, причем Fn=F22. Учитывая, кроме того, что
216
()/ г()
C0.4) к виду
(e; — i-й орт МСК), можно привести формулу
C0.5)
где цяд—еЬ/BМрс)—ядерный магнетон; g"' =MpFu/I°l и
g("' r)=MpF33jlt — вклады ядер соответственно в поперечный
и продольный вращательные g-факторы;
П, V) ._
n, г)
— вклад ядер в колебательный ^-фактор.
Слагаемое в формуле C0.5), содержащее g-факторы
и g("'r) описывает ядерный магнитный момент, обусловленный
вращением молекулы как целого. Чтобы убедиться в этом, рас-
рассмотрим классическое выражение для магнитного момента
ядерного остова молекулы, вращающегося как твердое тело.
Будем считать, что ядра находятся в равновесной конфигура-
конфигурации, а центр инерции ядерного остова неподвижен и находится
в начале ЛСК, так что
= 0, Хг = 0, *=1, 2, 3.
C0.6)
Импульс ядра Ь выражается через угловую скорость ю форму-
формулой P6=iW6v&=iW6[wX6], а вектор ядерного магнитного мо-
момента — формулой
C0.7)
6=1
Из равенства C0.6) следует, что
где tk — орты МСК, вращающейся вместе с ядерным остовом.
Подставляя в формулу C0.7) разложение угловой скорости по
3 '-¦¦'
ортам МСК: w = 2>ft *ь> приведем ее к виду
k l
[(VS.
Z,
217

Учитывая, что со;=Л?г7/г, где Mi — проекция момента импульса
на ось у! МСК, и используя определение тензора F, мы полу-
•чим
Это выражение является классическим аналогом формулы
C0.5) для случая, когда молекула находится в колебательном
состоянии с квантовым числом 1=0.
При 1Ф0 оператор ji?V/ содержит слагаемое Цяд^Г' v)lsa,
обусловленное колебательным движением. Часть колебательно-
колебательного вклада, пропорциональная величине g\\' v } = —Сх g{\\'r>, воз-
возникает из-за того, что возбуждение вырожденного колебания
с отличным от нуля механическим моментом СхЛ/ приводит (при
неизменном "полном моменте импульса) к изменению момента
импульса, связанного с вращением молекулы как целого. В ре-
результате изменяется угловая скорость молекулы и вращатель*-
ный магнитный момент ядерного остова. Другая часть колеба-
колебательного вклада, пропорциональная величине g<n- v>>, может
быть названа собственно колебательным вкладом в ядерный
магнитный момент. Его происхождение можно уяснить на при-
примере простейшей молекулы типа симметрического волчка, рас-
рассмотренной нами в § 16. С позиций классической теории вы-
вырожденное колебание такой молекулы сводится к вращению
ядер по малым окружностям с центрами в положениях равно-
равновесия (см. рис. 3, в). Магнитный момент, соответствующий это-
этому движению ядер (не связанному с вращением молекулы как
целого) мы и называем собственно колебательным вкладом
в ядерный магнитный момент.
Последний этап вычисления ядерного вклада в средний
магнитный момент молекулы заключается в усреднении опе-
оператора |Лр"Л по вращательному состоянию \1К.М>. Очевидно,
что при этом отличным от нуля будет среднее от компоненты
оператора p($i вдоль оси х3 ЛСК, так что
= е3
Перейдем в формуле C0.5) к сферическим компонентам опера-
оператора момента импульса: Мф)=$з, ^<±i) = +(ffli±.lM2)/V2 .
Тогда с учетом формулы D.10) мы получим
pvl
2 L
¦=o, ±1
, pvl =
218
hlgf'
где ?>oa — функции Вигнера; \a((%,4vi — сферические компоненты
оператора y.(pnii относительно МСК. Используя соотношения
МШ)\ЖМ> = + -L. Y(J±К) (J+K+ 1)\Ж+Ш>,
У 2
Я10)\ЖМ>=кК\ЖМ>,
следующие из формулы B.6), а также формулу D.20) и табли-
таблицу коэффициентов Клебша — Гордана (см. Приложение 1), по-
получим окончательно
М
X
X
Вклад электронов в магнитный момент. Преобразование опе-
оператора электронного орбитального магнитного момента р<е)
к коллективным переменным дается формулой C.10а). Опуская
слагаемое, зависящее от вектора X, определяющего смещение
молекулы как целого, что оправдано, если полный импульс ра-
равен нулю, мы получим
C0-8)
1=1
Среднее от оператора C0.8) по функции адиабатического
приближения г|з А равно нулю; это следует из вещественности
электронной функции ty(pe)- Поэтому вклад электронов в маг-
магнитный момент молекулы с замкнутыми оболочками целиком
связан с неадиабатическими поправками к волновой функции.
При этом достаточно учитывать только такие поправочные
члены, которые не сводятся к вещественным добавкам к элект-
электронной функции молекулы. Эти результаты были впервые уста-
установлены в работе [82]. Вклад электронов в магнитный момент
имеет тот же порядок, что и вклад ядер: малость неадиабати-
неадиабатических поправочных членов в волновой функции компенсирует-
компенсируется тем, что гиромагнитное отношение для электронов гораздо
больше, чем для ядер.
. Следуя работе [88], вычислим неадиабатическую поправку
к волновой функции в первом порядке теории возмущений. Точ-
Точная нёрелятивистская функция ipJM молекулы является собст-
собственной функцией гамильтониана H=T(n)-\-T(e>-\-U, где Т(п) —
оператор кинетической энергии ядер (см. § 23); Те — оператор
кинетической энергии электронов; U — оператор потенциальной
219

энергии.'Упростим оператор Т (п), пренебрегая высшими члена-
членами разложения по колебательным координатам. Заменим тен-
тензор обратных моментов инерции сг его значением в положении
равновесия, полагая
Кроме того, в операторе колебательного момента JVU0-1 сохра-
сохраним только слагаемые, соответствующие двукратно вырожден-
вырожденному колебанию с координатами |х„ ?х2 (остальные слагаемые
оказываются несущественными при вычислении вклада элект-
электронов в магнитный момент). Мы получим тогда оператор
3 <- » .. -«.лож »¦> ЗЛГ-~6 V2
_,. 1 V^ (Mi — Li + 0,'3 QylllOO Ф, Y 'V P<:
rw = -r >,-i - — + 2i -§-•
1=1
I?
где Фх—угловая координата вырожденного колебания. С дру-
другой стороны, волновую функцию адиабатического приближения
\рА можно считать точной собственной функцией оператора
HA = TAn)-\-Tfe) -\-U. Здесь Т(а — оператор, который получается
из оператора Т'(п> , если опустить операторы электронного мо-
момента импульса и, кроме того, считать, что операторы диффе-
дифференцирования по колебательным координатам действуют только
на колебательную функцию, а на электронную функцию не'дей-
ствуют.
Считая разность Н—НА = Т(п>—т<?)~~т(п>—тАп> возмуще-
возмущением, составим уравнение для поправочной функции первого по-
порядка г|)A) к функции г|зл. Это уравнение можно записать в виде
(НА—EA)tyW =—(г]—EWtyA), где ЕА — собственное значение
оператора НА, соответствующее функции фл; г]=(#'—EA)tyA
(Н' = Т'(п)-\-Т<е> -\-U)\ ?0) — поправка первого порядка к энер-
энергии в результате неадиабатических эффектов.
Как уже говорилось, вещественные добавки к электронной
волновой функции несущественны для расчета магнитного мо-
момента молекулы. Выпишем лишь существенные слагаемые в вы-
выражении для функции т] *:
д
C0.9)
где рх — радиальная координата вырожденного колебания. Сум-
Сумма в квадратных скобках учитывает вклад операторов элект-
* Для краткости мы не выписываем спиновый множитель у волновых
функций.
220
ронного момента Г,-, которые были опущены при составлении
оператора ТАп>. Последнее слагаемое в правой части C0.9) по-
появляется вследствие действия оператора кинетической энергии
вырожденных колебаний ядер
h?
2р{ дФ{
на электронную волновую функцию.
Используя свойства операторов момента количества движе-
движения -Mt, можно показать, что неадиабатическая поправка к вол-
волновой функции, которая приводит к отличному от нуля вкладу
электронов в магнитный момент, имеет вид
+ \ж+ ш> шл.
+ \Ж-
Здесь поправочные функции г|з
однородных уравнений
w
±i являются решениями не-
неilh?
/2/,°
X
.C0.10)
Vp — электронная энергия, зависящая от колебательных коор-
координат; операторы ?<±i) = + (Li+tT^)/]/^ .
Формальные решения уравнений C0.10) могут быть получе-
ны в виде рядов по собственным
гамильтониана T<e)-\-U:
функциям щ электронного
К±\.
Вычислим среднее значение компоненты^ оператора ц*"
вдоль оси х3 ЛСК в состоянии 1ф/мс^Фл +г(зA). Переходя в фор-
формуле C0.8) к сферическим компонентам, получим
±i
Используя формулу D.20) для интеграла от произведения трех
функций Вигнера, мы найдем тогда
> + компл. сопр. =
221

X
conp-
Здесь функции ц%\ -ф^ описываются формулами C0.10).
Полученное выражение можно упростить, пренебрегая в сла-
слагаемых, не содержащих множителя pjT2, зависимостью элект-
электронных функций от ядерных координат, что соответствует за-
за^s, yai)~*ipqe)(O, yai) == \q>. Учитывая также, что для
й ф
мене
p^ds, yai)ipq(, yai) \q> Уывая также, что для
молекулы типа симметрического волчка в равновесной конфи-
конфигурации
<р\Ех\д>
_ V? <р\Е2\д> <Я\Е2\Р>
у у >
ч ¦ q I P
мы получим следующее выражение для среднего электронного
магнитного момента:
м
X
X
J(J + 1)
J(J + 1) - к*
YWTT)
C0.11)
Здесь введены "следующие обозначения для ^-факторов:
2Мо "ЩГ^ I
гг(е, г) = Л. > I
\ q
Х-
X
> +КОМПЛ. СОПр.
222
При /=0 формула C0.11') переходит в известную формулу
для вклада электронов во вращательный магнитный момент
„жесткой" молекулы с ядрами, закрепленными в положении
равновесия [81]. При возбуждении двукратно вырожденного
колебания с 1ф0 средний магнитный момент электронов содер-
содержит дополнительное слагаемое. Его появление, как и в случае
магнитного момента ядер, вызвано двумя причинами:
а) при фиксированном полном моменте импульса появление
ненулевого колебательного механического момента приводит
к изменению угловой скорости вращения ядерного остова
и к изменению вклада электронов во вращательный магнитный
момент; этому вкладу соответствует g-фактор g(?' v};
б) собственно колебательному вкладу в электронный маг-
магнитный момент соответствует g-фактор g(e> v'>\on обусловлен
токами, которые индуцируются в электронной оболочке моле-
молекулы ядрами, движущимися по малым окружностям в окрест-
окрестности положений равновесия.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Некоторые свойства коэффициентов Клебша — Гордана
Пусть некоторая квантовая система состоит нз двух невзаимодействую-
невзаимодействующих подсистем. Операторы момента импульса системы в целом и двух под-
систе'м обозначим через J, ji и 2 соответственно, так что J=ji+J2- Вол-
Волновая функция системы tyJM (/, М — квантовые числа оператора квадрата
момента импульса J2 и его проекции на ось х3 ЛСК) связана с волновыми
функциями подсистем ^jitni, tyj2m2 Ни mj —квантовые числа операторов
квадрата момента импульса подсистем j] и их проекций на ось х$) соот-
соотношением
msm2 J~ '
По определению коэффициенты разложения в этой формуле называются
коэффициентами Клебша — Гордана. Они отличны от нуля, лишь если М=
= то! + т2, а квантовые числа /, /ь /г удовлетворяют соотношению тре-
треугольника
\Jl— J2\<J<Jl+ji- (П1-1)
В нашей книге используются следующие свойства коэффициентов Клеб-
Клебша — Гордана: ортонормированность —
2rJM rJ'M' _ * *
свойства симметрии —
rJM
I2
(П1.2)
Приведем также таблицу значений коэффициентов Клебша — Гордана
m, N
-1
0
1
2
¦t/(j-M)V-M-i)
Г 27B7—1)
i/ (J+M)(J— M)
\ 7B7-1)
т/ (J+M)(J— M— 1)
У 27B7—1)
i/G-Af)G+Af+l)
V 27G+1)
М
У7G+1)
¦ш/ (J+M)(J-M+\)
\ 27G+1)
1 / (J+M+1 )G+уИ +2)
V B7+2)B7+3)
i/ G+/И+1)G—/И+1)
V СЖ)B7+3)
1/G— /И+1)G-Ж+2)
V BУ+2)B7+3)
Более подробно свойства коэффициентов Клебша — Гордана рассмат-
рассматриваются во многих учебниках и монографиях (см., например, Г9,
§ Ю6;10]).
224
ПРИЛОЖЕНИЕ
Теорема Фробениуса и алгоритм Гаусса
Рассмотрим матрицу
/А Ъ\
где А, В, С, D — субматрицы. Согласно теореме Фробениуса [30]
ЯЛ—1 I I (IlZ.tV
= (-Н-1СА-1 И )
или М-1- ^_, ^ ^К^ ^^х M_i) ¦ (П2'2)
Где H=D—CA"^, K=A—BD"^. Если обозначить A=detM, то со-
согласно алгоритму Гаусса A = detA ёеШ'или A = det DdetK.

УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
I. Учебники и монографии:
1. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. М., 1949.
403 с.
2. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных
молекул. М., 1949. 648 с.
3. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул.
М., 1969. 772 с.
4. Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М., 1962.
892 с.
5. Barchewitz P. Spectroscopie atomique et moleculaire. Tome 2. Spect-
roscopie moleculaire. Paris, 1971. 305 p.
6. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Механика. М., 1965. 204 с.
7. Давыдов А. С. Квантовая механика. М., 1973. 703 с.
8. Берестецкий В. Б., Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П. Реля-
Релятивистская квантовая теория. Ч. I. M., 1968. 480 с.
9. Ландау Л.. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. М., 1963. 704 с.
10. Варшалович Д. А., Москалев А. Н., Херсонский В. К. Кван-
Квантовая теория углового момента. Л., 1975. 436 с.
11. Хейие В. Теория групп в квантовой механике. М., 1963. 522 с.
12. Борн М., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических реше-
решеток. М., 1958. 487 с. ,
13. Минкин В. И., С им кип Б. Я-, Миняев Р. М. Теория строения мо-
молекул. М., 1979. 407 с.
14. Mizushima M. The theory of rotating diatomic molecules. N. Y., 1975.
543 p.
15. Флюгге З. Задачи по квантовой механике. Т. 1. М., 1974. 341 с.
16. Тау н с Ч., Ш а в л о в А. Радиоспектроскопия. М., 1959. 742 с.
17. Джексон Д ж. Классическая электродинамика. М., 1965. 701 с.
18. Петрашень М. И., Трифонов Е. Д. Применение теории групп
в квантовой механике. М., 1967. 308 с.
19. Волькенштейн М. В., Грибов Л. А., Ельяшевич М. А., Сте-
Степанов Б. И. Колебания молекул. Л., 1972. 699 с.
20. К о т к н н Г. Л., С е р б о В. Г. Сборник задач по классической меха-
механике. М., 1977. 319 с.
21. Любарский Г. Я. Теория групп и ее применение в физике. М., 1957.
354 с.
22. Уилкинсон Дж., Райнш Ч. Справочник алгоритмов на языке
_ Алгол: Линейная алгебра. М., 1976. 390 с.
23. Гельфонд И. С. Исчисление конечных разностей. М., 1967. 375 с.
24. Б а н к е р Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.,
1981. 451 с.
25. М а л к и н И. А., М а н ь к о В. И. Динамические симметрии и когерент-
когерентные состояния. М., 1979. 320 с.
226
26. Кузнецова Л. А., Кузьмеико Н. Е., Кузяков Ю. Я., Плас-
Пластин н н Ю. А. Вероятности оптических переходов двухатомных молекул.
М., 1980. 319 с.
27. Вильсон Е., Д е ш и у с Д ж., Кросс П. Теория колебательных спект-
спектров молекул. М., J960. 357 с.
28. Гиршфельдер Дж., 'Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория,
газов и жидкостей. М., 1961. 930 с.
29. К о ч и н Н. Е. Векторное исчисление и начала тензорного исчисления.
М„ 1961. 426 с.
30. Гантмахер Ф. Р. Теория матриц. М., 1966. 576 с.
31. Васильева А. Б., Бутузов В. ф. Асимптотические разложения
сингулярно возмущенных уравнений. М., 1973. 272 с.
32. К р и с т о ф е л ь Н. Н. Теория примесных центров малого радиуса в кри-
кристаллах. М., 1975. 427 с.
33. М е й с т е р Т. Г. Электронные спектры многоатомных молекул. Л., 1969.
206 с.
34. БерсукерИ. Б. Электронное строение и свойства координационных
соединений. Л., 1976. 350 с.
35. Нокс Р., Голд А. Симметрия в твердом теле. М., 1970. 424 с.
36. Рамзей Н. Молекулярные пучки. М., 1960. 411 с.
37 Шварц Л. Математические методы для физических наук. М., 1965.
' 412 с.
38. П е р л и н Ю. Е., Ц у к е р б л а т Б. С. Эффекты электронно-колебатель-
иого взаимодействия в оптических спектрах примесных парамагнитных
нонов. Кишинев, 1974. 368 с.
39. A m a t G., Nielsen Н. Н„ Т а г г a g о G. Rotation-vibration of poly-
polyatomic molecules. New York, 1971. 580 p.
II. Обзоры:
40. Лонге-Хиггинс Х. Энергетические уровни молекул. — Успехи фи-
физических наук, 1964, т. 83, вып. 1, с. 137—170.
41. К i s е 1 е v A. A. Adiabajic perturbation theory in molecular spectrosco-
Л.— Canad. J. Phys., 1978, vol. 56, N 6, p. 615—647.
у g a r e W. H., Benson R. С The molecular Zeeman effect in dia-
magnetic molecules.—Mol. Phys., 1971, vol. 20, N 2, p. 225—250.
43. Киселев А. А. Диаграммная техника в общей теории возмущений,
и в адиабатической теории молекулярных спектров. — В кн.: Вопросы
квантовой теории атомов и молекул. Л., 1978, вып. 1, с. 108—143.
44. Ал и е в М. Р. Запрещенные вращательные переходы в молекулах. — Ус-
Успехи физических наук, 1976, т. 119, вып. 3, с. 557—572.
45. W a t s о п J. К. G. Aspects of quartic and sextic centrifugal effects on rota-
rotational energy levels.— Vibrational Spectra and Structure, 1977, vol. 5,.
p. 1—89.
46. Oka T. "Forbidden" rotational transitions.— Molecular Spectroscopyi
Modern Research, 1976, vol. 2, p. 229—253.
III. Оригинальные статьи:
47. Curtis С. F., H i r s с h f e 1 d e r J. O., A d 1 e r F. The separation of the
rotational coordinates from the N-particle Schrodinger equation — J Chem
Phys., 1950, vol. 18, p. 1638—1642.
48. Братцев В. Ф. Об энергии основного состояния молекулы в адиаба-
адиабатическом приближении. — Докл. АН СССР, 1965, т. 160, № 3, с. 570—572.
49. Epstein S. Т. Ground state energy of a molecule in the adiabatic ap-
approximation.—J. Chem. Phys., 1966, vol. 144, N 2, p. 836—837:
50. Pack R. Т., Hirschfelder J. O. Separatibn of rotational coordinates
from the N-electron diatomic Schrodinger equation.—J. Chem. Phys 1968
vol. 49, N 9, p. 4009—4020.
227

5!. Лабзовский Л. Н. Л-удвоенне и эффекты несохранения четности
в спектдах двухатомных молекул. — Журн. экспер. и теор. физики, 1978,
т. 75, вып. 3(9), с. 856—867.
52. С а г n e у G. D., Porter R. N. H-j": ab initio calculation of the vibra-
vibration spectrum.—J. Chem. Phys., 1976, vol. 65, N 9, p. 3547—3565.
53. H e r z b e r g G., Watson J. K. G. The electronic emission spectrum of
triatomic hydrogen.—Canad. J. Phys., 1980, vol. 58, N 1, p. 1238—1258.
54. Браун П. А. Метод ВКБ для трехчленных рекуррентных соотношений
и квазиэнергии ангармонического осциллятора. — Теор. и мат. физика,
1978, т. 37, № 3, с. 355—369.
55. Браун П. А. Дискретный квазиклассический метод в задачах кван-
квантовой механики молекул. — В кн.: Вопросы квантовой теории атомов
и молекул, 1981, вып. 2. Л., с. 240—252.
56. Браун П. А. Квазиэнергии ангармонического осциллятора прн пара-
параметрическом резонансе: — Теор. и мат. физика, 1979, т 41, № 3,
c. 336—345.
57. Киселев А. А., А б а р е н к о в И. В. О выборе движущейся системы
координат в теории колебательно-вращательных спектров многоатомных
молекул. — Опт. и спектр., 1965, т. 19, вып. 5, с. 834—836.
58. Ока Т. Quadratic C-sum rules in symmetric top molecules.— J.Mol. Spectr.,
1969, vol. 29, p. 84—92.
59. E с к a r t С Some studies concerning rotating axes and polyatomic molecu-
molecules—Phys. Rev., 1935, vol. 47, p. 552—558.
60. Born M., Heisenberg W. Zur Quantentheorie der Molekeln.— Ann.
d. Phys., 1924, B. 74, S. 1—31.
61. Jorgensen F. Orientation of the Eckart frame in a polyatomic molecule
by symmetric orthonormalization.— Int. J. Quant. Chem., 1978 vol. 14,
p. 55—63.
62. SayvetzA. The kinetic energy of polyatomic molecules.— J. Chem. Phys.,
1939, vol. 7, p. 383—389.
63. Киселев А. А., Л я п ц е в А. В. О выборе движущейся системы ко-
координат в- теории молекул с внутренним вращением. — Опт. и спектр!.,
1973, т. 35, вып. 3, с. 427—432.
64. Р о d о 1 s k у В. Quantum-mechanically correct form of hamiltonian function
for conservative systems.—Phys. Rev., 1928, vol. 32, p. 812—816.
65. W"a t s о n J. K- G- Simplification of the molecular vibration-rotation ha-
hamiltonian.—Mol. Phys., 1968, vol. 15, p. 479—490.
66. W a t s о n J. K- G- The vibration-rotation hamiltonian for linear molecu-
molecules—Mol. Phys., 1970, vol. 19, p. 465—487. x
67. A m a t C, Henry L. Sur les coefficients d'interaction entre la vibration
et la rotation dans les molecules polyatomiques.— Cah. Phys., 1958, t. 12,
p. 273—286.
68 Born M., Oppenheimer R. Zur Quantentheorie der Molekeln.— Ann.
d. Phys., 1927, Bd. 84, S. 457—484.
69. Братцев В. Ф. О выборе степени малого параметра в разложении
Борна — Оппенгеймера. — Вестн. Ленингр. ун-та, 1970, № 16, с. 20—23.
70. J a h n H. A. Note on Coriolis coupling terms in polyatomic molecules.—
Phys. Rev., 1939, vol. 56, N 7, p. 680—683.
71. Jahn H. A., Teller E. Stability of polyatomic molecules with degene-
degenerate electronic states. I: Orbital degeneracy.— Proc. Roy. Soc, 1937,
vol. A 161, p. 220—238.
72. J a h n H. A. Stability of polyatomic molecules with degenerate electronic
states. II: Spin degeneracy.— Proc. Roy. Soc, 1938, vol. A164,
p. 117—133.
73. Киселев А. А. Вырожденные электронные состояния молекул н эф-
эффект Реннера. — Вестник Ленингр. ун-та, 1970, № 10, с. 7—9.
74 В a d e r R F. W Vibrationally induced perturbations in molecular electron
distributions —Canad. J. Phys., 1962, vol. 40, p. 1164-—1175.
228
75. R e n n e r R. Zur Theorie der Wechselwirkung zwischen Electronen- und
Kernbewegung bei dreiatomigen stabformigen Molekeln.—Z. Phys., 1934,
Bd. 92, S. 172—193.
76. D i x о n R. N. The absorption spectrum of the free NCO radical.— Phil.
Trans. Roy. Soc. London, 1960, vol. A 252, p. 165—192.
77. J u n g e n С h., Merer A. J. The Renner — Teller effect.— Mol. Spectr.,
1976, vol. 2, p. 127—164.
78. С о 1 i n R., Herman M., К о p p I. Renner — Teller interaction in the
acetylene molecule.—Mol. Phys., 1979, vol. 37, p. 1397—1412.
79. Herzberg G., Teller E. Zur Theorie der Wechsel Wirkung zwischen
Electronen-und Kernbewegung bei dreiatomigen. Molekeln.— 2. physik.
Chem., 1933, Bd 21, S. 410.
80. Wick G. С On the magnetic field of a rotating moleeule.— Phys. Rev.,
1948, vol. 73, N 1, p. 51—53.
81. EschbachJ. R., Stranberg M. W. P. Rotational magnetic moments
of molecules.—Rhys. Rev., 1952, vol. 85, N 1, p. 24—34.
82. P e б а н е Т. К. О молекулярном гиромагнетизме. — Журн. экспер.
и теор. физики, 1964, т. 47, вып. 4, с. 1342—1344.
83. Р е б а н е Т. К. Теория магнитных свойств диамагнитных молекул и ва-
вариационные принципы теории возмущений. —Автореф. докт. дис. Л.,
1965. 22 с.
84. Н о w a r d В. J., Moss R. E. The molecular hamiltonian.— Mol. Phys.,
1970, vol. 19, N 4, p. 433—450.
85. Moss R. E., Perry A. J. The vibrational Zeeman effect.—Mol. Phys.,
1973, vol. 25, N 5, p. 1121—1134.
86. Hiittner W., Morgenstern K- Der Rotations-Zeeman-Effect der
/-Тур Ubergange linearer Molekeln. OCS und HCN.— Z. Naturf., 1970,
Bd. 25 a, H. 4, S. 547—549.
87. Браун П. А., Р е б а н е Т. К. К теории колебательного g-фактора ли-
линейной трехатомной молекулы. — Опт. и спектр., 1981, т. 51, вып. 1,
с. 99—104.
Браун П. А., Киселев А. А., Р е б а н е Т. К- О вкладе колебаний
в магнитный момент молекул типа симметрического волчка. — Журн.
экспер. и теор. физики, 1981, т. 80, № 6, с. 2163—2174.
Адамов М. Н., Натансон Г. А. Разделение движений нормальной
молекулы. — Вестн. Ленингр. ун-та, 1970, № 4, с. 50—58.
88.
89.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Глава I. Строгие теоремы об отделении поступательного
и вращательного движений изолированной молекулы
§ 1. Законы сохранения, выраженные в коллективных переменных . . 6
Понятие о коллективных переменных. Молекулярная система коор-
координат F). Оператор полного импульса A0). Оператор полного мо-
момента импульса A1).
§ 2. Функции Вигнера. Формула Внгиера *- Гиршфельдера . ... 14
Проекции оператора момента импульса на оси МСК A4). Фор-
Формула Внгнера — Гиршфельдера A5). Явный вид функций Вигнера A6).
§ 3. Выбор электронных координат в теории молекул. Учет спина
электронов J7
Электронные координаты A8). Электронные спиновые перемен-
переменные B0).
§ 4. Функции Вигнера н представления группы трехмерных вращений 22
Функции Внгнера как элементы матриц неприводимого представле-
представления группы вращений B2). Функции Вигнера как базисные векторы
представления группы вращений B5).
Глава II. Адиабатическое приближение
§ 5. Приближенное разделение электронного и ядерного движений 28
Уравнения движения B9).
§' 6. Теорема Братцева 30
§ 7. Вариационное адиабатическое приближение ...... . . 31
Уравнения вариационного адиабатического приближения в коллек-
коллективных переменных C1). Случай вырожденных или близких к вырож-
вырождению электронных состояний C4). Грубое вариационное адиабатиче-
адиабатическое приближение C5).
Глава III. Двухатомные молекулы
36
§ 8. Операторы энергии, полного импульса и момента импульса . . .
Обобщенные координаты двухатомной молекулы C6). Оператор
кинетической энергии двухатомной молекулы в декартовых координа-
координатах C7). Операторы полного импульса и момента импульса D0).
Формула Вигнера — Гиршфельдера D3).
§ 9. Уравнение для электронной волновой функции и его свойства сим-
симметрии ^ 45
§ 10. Уравнение для ядерной волновой функции 48
Вывод уравнений ядерного движения D8). Отделение угловых
ядерных переменных E2).
230
54
§ 11. Решение колебательного уравнения. Структура спектра энер-
энергий двухатомной молекулы
Гармоническое приближение E4). Ангармонические и центробежные
поправки E7).
§ 12. Спин-орбитальиое электронное взаимодействие 58
Оператор электронного спии-орбитального взаимодействия E9).
Тип связи 6 по Гунду F1). Тип связи а по Гунду F3).
§ 13. Строгие свойства симметрии состояний двухатомной молекулы. 69
Симме?рия полного гамильтониана F9).
Глава IV. Модели в теории многоатомных молекул
§ 14. Электронное уравнение ¦ • ¦ 76
Электронные термы и типы симметрии равновесной конфигура-
конфигурации G6).
§ 15. Классическая колебательная задача '»
Нормальные колебания G9). Свойства симметрии амплитуд сме-
смещений и нормальных координат (81). Нулевые собственные часто-
частоты (82). • ,
§ 16. Квантовая задача О колебаниях молекул оо
Линейные трехатомные молекулы (87). Трехатомные молекулы
с равновесной конфигурацией в форме равностороннего треуголь-
треугольника (90).
§ 17. Вращение «жесткой» молекулы а4
Гамильтониан жесткого волчка. ТиЯЫ волчков (94). Классифи-
Классификация состояний асимметрического волчка C7)-
§ 18. Дискретное квазиклассическое приближений в задаче об асим-
асимметрическом волчке ...... 98
Общие свойства трехчленных рекуррентных соотношений \,д9)-
Трехчленные рекуррентные соотношения с медленно меняющимися ко-
коэффициентами (99). ВКБ-приближение для асимметрического волч-
волчка A04).
§' 19. Колебательно-вращательная модель молекулы. Коллективные ко-
координаты 109
Условия Эккарта для нормальной молекулы A10). Коллективные
координаты и классическое выражение для кинетической энергии A12).
Точность условий Эккарта A14). Условия Эккарта для линейной мо-
молекулы A15).
§ 20. Правила отбора в молекулярных спектрах. Вероятности перехо-
переходов 116
Общие правила отбора A17). Волновые функции в адиабатиче-
адиабатическом приближении A18). Формула для ач'г" в адиабатическом при-
приближении A21). Вращательный спектр A24). Колебательно-вращатель-
Колебательно-вращательный спектр линейных молекул A25). Правила отбора колебательно-
вращательного спектра молекул типа симметрического волчка A27).
Электронные переходы A28).
§' 21. Колебательно-вращательная модель молекулы. Динамическая
задача . 130
Оператор Гамильтона A31). Оператор кинетической энергии для
линейной молекулы A37). Матрица взаимодействия и разложение
оператора Гамильтона A37). Метод контактных преобразований A39).
Кориолисовы расщепления и центробежные поправки A42).
§' 22. Запрещенные вращательные спектры 148
§ 23. Оператор Гамильтона для нормальной молекулы 154
Коллективные координаты A54). Метрическая матрица A56).
Свойства субматриц метрической матрицы A58). Матрица s и опре-
определитель g A60). Оператор кинетической энергии A62).
§ 24. Оператор кинетической энергии линейной молекулы 164
231

* Г л а в а V. Адиабатическая теория возмущений
§ 25. Постановка задачи 169
Общие соображения A69). Выбор параметра разложения A71).
Уравнения движения A72).
§ 26. Нормальная молекула 174
Разложение гамильтониана A74). Уравнения B5.8) нулевого
и первого порядков. Положения равновесии A75). Адиабатический по-
потенциал A76). Уравнения колебательного и вращательного движе-
движений A77). Вырожденные колебательные и вращательные состоя-
состояния A81). ¦
§' 27. Линейная молекула 183
Разложение гамильтониана A83). Электронное уравнение и адиа-
адиабатический потенциал A84). Уравнение колебательим о движения
A89). Уравнения вращательного и поступательного движений A91).
Глава VI. Приложения адиабатической теории возмущений
§ 28. Устойчивость молекулярной конфигурации 195
Теорема Яна —Теллера A96). Устойчивость при почти вырожден-
вырожденном состоянии A99). ,
§' 29. Эффект Реннера 203
Классификация решений уравнений Реннера B04). Эффект Ренне-
Реннера в трехатомной молекуле B06). Эффект Реннера в четырехатомной
молекуле B09).
§' 30. Гиромагнетизм н колебательный Магнетизм 212
Вклад ядер в средний магннтнцй момент B13). Вклад электронов
в магнитный момент B19).
Приложеи.ие 1. Некоторые свойства коэффициентов Клебша —
Гордана . . - 224
Приложение 2. Теорема Фробёниуса и алгоритм Гаусса . . . 225
Указатель ;1Итературы . 226
ИБ № 1499
П етр Александрович Браун. Алексей Алексеевич Киселев
Введение в теорию молекулярных спектров
Учебное пособие
Редактор Т. В. Мызникова
Техн. редактор Е. Г. Учаева
Корректоры С. К. Школьникова, Т. Г. Павлова
Сдаиов набор 17.09.81. Подписано в печать 30.12.82. М-13736 Формат60X90Vie-
Бум. тип. № 2. Печать высокая. Гарнитура литературная. Усл. печ. л. 14,5.
Усл. кр.-отт. 14,69. Уч.-изд. л. 13,20. Тираж 5924 экз. Заказ 362. Цена 45 коп.
Издательство ЛГУ нм. А. А. Жданова. 199164. Ленинград, Университет-
Университетская наб., 7/9.
Сортавальская книжная типография Государственного комитета Карельской
АССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. Сортавала,
Карельская, 42.