Л. П. КАЗАЧЬНКО
L' । .
Гч  (м
МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
ЖИДКОСТЕЙ

i
Минск
Издательство БГУ им. В. И. Ленина
1978
535
К14
УДК 535.33/34-\-535.37]:539.196.3
Рекомендовано
кафедрой спектрального анализа
БГУ им. В. И. Ленина
Научный редактор
академик АН БССР Б. И. Степанов
Казаченко Л. П.
К14 Молекулярная спектроскопия жидкостей.—Мн.:
Изд-во БГУ, 1978.— 176 с., ил.
Дается представление о современном состоянии спектроскопии
межмолекулярных взаимодействий. В сжатой форме излагаются общие
закономерности поглощения и флуоресценции жидкой фазы, а также
проявление в электронных и колебательных (инфракрасных) спектрах
вандерваальсовских и специфических связей. Показаны пути практиче-
ского применения спектроскопии взаимодействующих молекул.
Пособие предназначено для студентов физических факультетов,
специализирующихся в области спектроскопии и физической оптики,
а также студентов других специальностей. Может быть полезно спе-
циалистам, исследующим конденсированные системы оптическими ме-
тодами.— Спис. лит. в конце глав.
20405-038
К М 317-78 21-78
535
С) Издательство БГУ им. В. И. Ленина, 1978
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящее время практически отсутствует учеб-
ная литература по спектроскопии межмолекулярных
взаимодействий. Между тем это направление молеку-
лярной спектроскопии получило в последние годы
широкое развитие и практическое применение. Нами
предпринята попытка создать пособие по спецкурсу,
цель которого состоит в ознакомлении студентов, спе-
циализирующихся в области физической оптики,
с основными направлениями и современными пред-
ставлениями молекулярной спектроскопии жидкостей.
В книге в сжатой форме приводятся экспе-
риментальные данные по электронным и коле-
бательным (инфракрасным) спектрам жидкой фазы,
методы их анализа и некоторые идеи, используемые
при теоретических расчетах. Основное внимание уде-
ляется выяснению физической сущности явлений,
поэтому многие формулы приводятся без доказа-
тельств. Описание специфических типов взаимодей-
ствий иосит эмпирический характер, что объясняется
отсутствием в этой области сложившейся теории.
Пособие состоит из введения, шести глав и при-
ложения. В первой главе кратко сформулированы
основные положения электронной и колебательной
спектроскопии свободных (невзаимодействующих)
молекул, знание которых необходимо для понимания
материала остальных глав. Вторая, третья и четвертая
главы посвящены электронным спектрам жидких си-
стем. Здесь рассматриваются общие закономерности
поглощения и испускания многоатомных соединений,
обоснованные исходя из статистических и термодина-
мических соображений, проявления в электронных
3
спектрах вандерваальсбвских и некоторых видов спе-
цифических взаимодействий. В пятой и шестой главах
издожены отдельные вопросы инфракрасной спектро-
скопии жидких систем. Основное внимание уделяется
методам анализа колебательных спектров и вопросам
водородной связи. В конце каждой главы приведена
рекомендуемая и использованная автором литература.
В приложении даны структурные формулы ряда сое-
динений.
Автор выражает глубокую благодарность заве-
дующему кафедрой спектрального анализа БГУ им.
В. И. Ленина академику АН БССР Л. В. Володько,
прочитавшему первоначальный вариант рукописи и
сделавшему ряд ценных замечаний и предложений,
способствовавших улучшению книги, доктору физико-
математических наук Л. Г. Пикулику за советы и кон-
сультации, а также академику АН БССР Б. И. Сте-
панову, взявшему иа себя нелегкий труд редактиро-
вания данного пособия.
ВВЕДЕНИЕ
Современная молекулярная спектроскопия развивает-
ся по двум основным направлениям. Первое посвящено
изучению спектров молекул в зависимости от их строе-
ния. Оно базируется на теоретическом и эксперименталь-
ном исследованиях изолированных систем (разреженные
пары, газы). Изучение закономерностей поглощения
и испускания свободных соединений позволяет решать
следующие основные задачи: определять природу хими-
ческой связи, строение молекул и комплексов, их физико-
химические параметры (энергетические, электрические
и оптические), исследовать энергетику внутримолекуляр-
ных процессов, проводить качественный и количествен-
ный анализ газовых смесей.
Второе направление ставит своей задачей исследова-
ние спектров молекул в зависимости от их строения и
характера межмолекулярных взаимодействий. Оно осно-
вывается на исследовании спектров конденсированных
веществ (твердых аморфных и кристаллических тел,
растворов, жидкостей и различных смесей), которые со-
держат новую обширную информацию о характере меж-
молекулярных взаимодействий, природе квантовых пере-
ходов, строении сольватных оболочек, динамике тепло-
вого движения частиц, а также физико-химических свой-
ствах молекул в основном и возбужденном электронных
состояниях. Оба направления взаимосвязаны, поскольку
учет межмолекулярных сил предполагает определенное
знание структуры, оптических и энергетических характе-
ристик изолированных молекул.
Экспериментальные исследования спектров чистых
жидкостей и растворов были начаты еще в середине
5
прошлого века. Они диктовались как аналитическими
задачами, так и чисто научными интересами. Жидкости —
весьма удобные объекты для исследований, так как по-
зволяют проводить измерения спектров с различными
концентрациями веществ, широко варьировать темпера-
туру, использовать стандартную аппаратуру.
Теоретические спектроскопические исследования про-
водились в основном для свободных молекул. Теория
межмолекулярных взаимодействий и их влияний на
спектры интенсивно начала развиваться лишь в послед-
ние годы. В связи с этим анализ и интерпретация спек-
тров жидкой фазы всегда были связаны с определенными
трудностями.
Предмет спектроскопии жидкостей и растворов доста-
точно широк. Изменения спектров при конденсации
и растворении могут быть следствием многих факторов.
С одной стороны, среда влияет на положение равновесия
нескольких типов поглощающих и испускающих центров,
существующих в жидкой фазе (изомеров, таутомеров,
ионов, ассоциатов, комплексов и др.). С другой стороны,
межмолекулярные взаимодействия проявляются доста-
точно разнообразно и по отношению к центрам опреде-
ленного типа. В жидкостях реализуются различные виды
вандерваальсовских взаимодействий (ориентационные,
индукционные, дисперсионные), а также связи квази-
химического характера (комплексообразование, водород-
ная связь, перенос заряда и др.).
Исследование природы межмолекулярных сил спек-
троскопическими методами основывается на изучении
изменений полос поглощения и испускания при фазовых
переходах, а также при замене растворителя. Различные
типы связей проявляются неодинаково. Сравнительно
часто наблюдаются сдвиги спектров, изменение их ши-
рины, формы, интегральной интенсивности, появление
новых полос или исчезновение старых. Содержащаяся
в этих изменениях информация может быть расшифро-
вана путем строгого и последовательного анализа, в про-
цессе которого следует разделить спектроскопические
эффекты, связанные с наличием разнообразных взаимо-
действий, и установить количественные соотношения меж-
ду характеристиками спектральных полос и параметрами
среды.
Межмолекулярные силы оказывают влияние практи-
6
чески на все внешние степени свободы системы и при-
водят к изменению параметров, характеризующих коле-
бательное, вращательное и поступательное движения
молекул.
В конденсированных средах свойства электронно-ко-
лебательных состояний молекул в значительной мере
определяются соотношением межмолекулярных и внутри-
молекулярных взаимодействий. Эти особенности можно
наблюдать в электронных спектрах простых и сложных
молекул. Высокая стабильность колебательной системы
сложных молекул по отношению к внешним возмущениям
и, в частности, влиянию среды проявляется в ряде их
спектральных свойств (отсутствие индивидуальности
в распределении интенсивности, сохранение формы кон-
туров полос поглощения и испускания при фазовых пере-
ходах, замене растворителя и др.). Быстрые процессы
обмена колебательной энергии внутри молекулы и со
средой способствуют проявлению в электронных спектрах
сложных молекул статистических закономерностей уни-
версального характера.
При электронном возбуждении изменяются физико-
химические характеристики молекул, поэтому следует
ожидать значительных различий межмолекулярных взаи-
модействий для основного и возбужденного состояний
системы. Применение методов электронной спектроско-
пии позволяет извлекать ценную информацию о природе
межмолекулярных связей, получать новые сведения
о свойствах молекул в основном и особенно возбужден-
ном состояниях.
Значительный интерес для исследования межмолеку-
лярных взаимодействий представляют колебательные
спектры. Они играют существенную роль при изучении
электрических, оптических и структурных характеристик
молекул в основном электронном состоянии, кинетики
различных химических превращений вещества, строения
конденсированных сред.
В научной литературе имеется достаточно обширный
экспериментальный материал по электронным и колеба-
тельным спектрам чистых жидкостей и растворов. Есте-
ственно, что обобщение и систематизация его с единой
точки зрения затруднены. Сравнительно давно намети-
лось несколько направлений в изучении влияния среды
на спектры. В настоящее время существует ряд школ,
7
которые исследуют межмолекулярные взаимодействия
с использованием как макроскопических, так и микро-
скопических представлений. Некоторые разделы молеку-
лярной спектроскопии жидкостей и растворов базируются
уже на достаточно прочной теоретической основе. Особые
заслуги в становлении и развитии молекулярной спек-
троскопии жидкостей принадлежат советским ученым:
С. И. Вавилову, М. В. Волькенштейну, М. А. Ельяшевичу,
В. Л. Левшину, Б. С. Непоренту, Б. И. Степанову,
Н. Д. Соколову, А. Н. Теренину и др. Достигнутые успехи
в значительной мере обусловлены синтезом спектроско-
пии и других областей физики (статистической теории
жидкостей, термодинамики, физики диэлектриков).
Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий —
новое направление молекулярной спектроскопии, теоре-
тические основы которого начали создаваться в послед-
ние два десятилетия. Исследования в этой области весьма
перспективны, поскольку открывают принципиально но-
вые возможности для изучения конденсированных сред
и определения электрических, оптических и структурных
характеристик молекул в основном и возбужденном элек-
тронных состояниях. Они имеют также большое практи-
ческое значение в связи с развитием молекулярного
спектрального анализа жидкостей, интерпретация спект-
ров которых усложняется необходимостью учета взаимо-
действий молекул.
Глава 1
ЭЛЕКТРОННЫЕ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
В главе кратко сформулированы основные положения
электронной и колебательной (инфракрасной) спектро-
скопии свободных (невзаимодействующих) молекул. Рас-
сматриваются энергетические состояния, функции распре-
деления по уровням энергии и вероятности переходов
молекул, а также величины, используемые при характе-
ристике полос поглощения и испускания. Приводятся
только те понятия, которые будут в дальнейшем исполь-
.зарахься при оценке влияния среды на спектры. Доста-
точно полдгыу ^ведения о спектроскопии невзаимодейст-
вующих молекул содержатся в [1—12].
8
§ 1. Уровни энергии и типы молекулярных спектров
Согласно квантовой теории, энергия системы опреде-
ляется ее внутренними свойствами. Сложное по сравне-
нию с атомами строение молекул приводит к возникно-
вению более разнообразных энергетических состояний.
Полную энергию молекулы в первом приближении можно
представить в виде суммы электронной Ее, колебательной
Ev и вращательной Ег составляющих:
Е—Ee-\-Ev-\-Er.
(1-1)
Величины, входящие в выражение (1.1), имеют различ-
ный порядок. Из теоретических и экспериментальных
оценок известно, что
Ее^Е^Ег.	(1.2)
Энергии Ее, Ev и Ег в первом приближении квантуются
независимо. Соответствующие уровни могут быть дис-
кретными и сплошными, вырожденными и невырожден-
ными. Дискретные уровни всегда имеют конечную ши-
рину.
Выделение электронной и колебательной энергии
в молекуле является приближенным и допустимо, по-
скольку скорости электронов значительно больше скоро-
стей ядер. Приближение, при котором движение электро-
нов рассматривается в поле за-
крепленных ядер, называется ади-
абатическим. Оно позволяет полу-
чить вполне удовлетворительную
картину уровней энергии практи-
чески для всех молекул. При
более строгом рассмотрении энер-
гетических состояний системы
необходимо учитывать энергии
электронно-колебательного, элек-
тронно-вращательного и колеба-
тельно-вращательного взаимодей-
ствий.
Простейшая схема (рис. 1)
качественно иллюстрирует харак-
тер энергетических состояний
двухатомной молекулы. Здесь
каждому электронному уровню
Рис. 1. Электронные
(I, II), колебательные
(О, 1, 2, 3, . . .) и враща-
тельные уровни двух-
атомной молекулы
9
соответствует система колебательных подуровней, а каж-
дому колебательному подуровню — совокупность близко
расположенных вращательных состояний.
Переходы между уровнями могут сопровождаться по-
глощением или испусканием света. В соответствии с пра-
вилом Бора частоты молекулярных переходов определя-
ются изменением энергии системы и равны
\Ее	\EV	\ЕГ
~~L-------Т.-----Г~-	(1-3)
h h h
При поглощении или испускании видимого или ультра-
фиолетового излучения изменяется электронная энергия
молекулы. Такой переход обычно сопровождается изме-
нением колебательных и вращательных состояний. Воз-
никающий при этом электронный спектр имеет сложную
полосато-линейчатую структуру. Если поглощение или
испускание света приводит к изменению колебательной
и вращательной энергии молекулы (ДЕе=0), то возни-
кает полосато-линейчатый колебательный спектр, рас-
положенный в инфракрасной области (ПК-спектр).
Переходы с изменением только вращательной энергии
(ДЕе=0, ДЕС=О) дают более простой линейчатый спектр
в далекой инфракрасной, а также микроволновой об-
ластях.
Изменение колебательной и вращательной энергии
молекулы может происходить при рассеянии радиации
веществом. Если облучение проводится монохроматиче-
ским светом частоты vo, то в рассеянном излучении
наблюдаются комбинации этой частоты и частот v
внутримолекулярных переходов. Такой спектр назы-
вают спектром комбинационного рассеяния (КР-спектр).
Спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного
поглощения дополняют друг друга, так как в них прояв-
ляются различные внутримолекулярные переходы. Спект-
рами КР обладают любые соединения. Их интенсивность,
как правило, увеличивается с уменьшением полярности
молекул. ПК-спектры поглощения наблюдаются преиму-
щественно у дипольных молекул, а также в тех случаях,
когда дипольный момент возникает при колебаниях ядер.
Если система находится во внешних электрическом
или магнитном полях, то число ее энергетических состоя-
ний увеличивается. Дополнительные уровни возникают
при взаимодействии магнитных моментов молекулы
10
с внешним магнитным полем. Переходы между расщеп-
ленными уровнями происходят, когда частота излучения
попадает в резонанс с частотой перехода. Возможен ядер-
ный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамаг-
нитный резонанс (ЭПР). Спектры ЯМР расположены
в области радиочастот. Они наблюдаются для молекул
с нечетным числом протонов и нейтронов. Спектры ЭПР
расположены в микроволновой области. Они характерны
для систем, имеющих неспаренные электроны (радикалы,
молекулы в триплетных состояниях).
§ 2. Распределение молекул по уровням энергии
При спектроскопических исследованиях необходимо
знать число частиц, обладающих энергией Е, т. е. насе-
ленности уровней. Их характеризуют для дискретного
спектра совокупностью значений
pi = m/n,	(1.4)
для сплошного спектра — величинами
р (£)«'£=«£ (£)/п,	(1.5)
где rii и dn(E) — число частиц соответственно на уровне i
и в интервале энергий dE, п — общее число частиц.
Функции (1.4) и (1.5) обычно нормируются к единице.
Распределение молекул по уровням энергии зависит
от состояния вещества и характера внешних возмущений.
Функции распределения бывают равновесные и неравно-
весные. Среди неравновесных функций выделяют стацио-
нарные (не зависящие от времени) и нестационарные
(населенности уровней меняются во времени).
При полном термодинамическом равновесии вещества
населенности уровней определяются распределением
Больцмана. Для дискретных значений энергий оно имеет
вид
1	_
Pi=-~gie	(1.6>
где gi — статистический вес уровня i (кратность вырож-
дения), G— S gi£ hT есть статистическая сумма, кото-
г
рая ВВОДИТСЯ ДЛЯ нормировки функции рг. Для СПЛОШНОГО.
и
энергетического спектра функция распределения записы-
вается в виде
p(E)dE = -~-g(E)e hT dE,	(1.7)
где g(E)—кратность вырождения в единичном интер-
вале энергий, G— j g(E)e hT dE есть статистический
интеграл, взятый по всем состояниям. Распределения
(1.6) и (1.7) используются при оценке населенности элек-
тронных, колебательных, вращательных и других уровней
энергии и зависят от температуры среды и индивидуаль-
ных свойств молекул (значений Eng).
Расстояния между электронными уровнями А£с много
больше kT, поэтому в обычных условиях практически все
молекулы находятся в самом низком энергетическом
состоянии.
Для колебательных уровней при комнатной темпера-
туре чаще всего \EvZ>kT. У двухатомных молекул стати-
стический вес не зависит от значения энергии. Поэтому
основная часть молекул и в данном случае сконцентри-
рована на исходном колебательном уровне. Если вели-
чина \EV сравнима с kT (высокие температуры, близко
расположенные уровни), то населенности возбужденных
состояний увеличиваются. Распределение многоатомных
молекул по колебательным уровням существенно зависит
от вида функции g(E).
Расстояния между вращательными уровнями \ЕГ для
более легких молекул при комнатной температуре срав-
нимы с величиной kT, для тяжелых молекул \Er<^kT.
Кратность вырождения их растет с увеличением энергии.
Поэтому населенность вращательных уровней сначала
растет с увеличением Ег, а затем быстро убывает.
Если функции (1.4) и (1.5) характеризуют населен-
ности только колебательных или вращательных уровней,
они нормируются к относительной доле молекул, находя-
щихся в исходном электронном или колебательном со-
стояниях.
Равновесные функции распределения используются
при изучении спектров поглощения, теплового испускания
и рассеяния, а также при расчете неравновесных распре-
делений. Знание последних необходимо при изучении
люминесценции и других типов свечения вещества,
12
§ 3. Электронные состояния молекул
и переходы между ними
Электронные состояния определяются энергией Ее и
характером распределения зарядов молекулы. Возмож-
ные значения энергии системы, в принципе, можно опре-
делять, решая квантовомеханическое уравнение Шредин-
гера
ЯЧГ=£'ЧГ,	(1.8)
где Н — оператор энергии, Д’ — волновая функция, квад-
рат модуля которой характеризует вероятность распре-
деления зарядов в состоянии с энергией Е.
Так как движение электронов обычно рассматривают
в адиабатическом приближении, т. е. при определенной
конфигурации ядер, то электронная энергия молекулы
должна быть функцией относительных координат ядер.
Для двухатомной молекулы (рис. 2) электронная энергия
Ее зависит от расстояния между ядрами г. Кривые, имею-
щие минимум при некотором (равновесном) межъядер-
ном расстоянии ге, соответствуют устойчивым состояниям.
Вблизи положения равновесия они близки к параболам.
При больших г квадратичная зависимость Ее(г) нару-
шается. Для неустойчивых состояний функции ДДг) не
имеют минимума.
Рассмотрим кривую Ее(г) для устойчивого состояния
молекулы более подробно. Она определяет значения пол-
ной электронной энергии системы при закрепленном рас-
стоянии между атомами и
включает в себя кинетичес-
кую и потенциальную энер-
гии электронов и потенци-
альную энергию взаимодей-
ствия ядер между собой.
Для равновесного расстоя-
ния ге колебания практиче-
ски отсутствуют, соответст-
вующее значение Ее(ге)
определяет чисто электрон-
ный уровень. Разность
Де(г)—Ее(Ге) по отношению
к колебанию атомов выпол-
няет роль потенциальной
функции. Уровню Ее(ге) со-
Рис. 2. Электронная энергия
двухатомной молекулы для
устойчивых (/, 3) и неустойчи-
вого (2) состояний
13
ответствуют подуровни колебательной энергии, равной
сумме кинетической и потенциальной энергий движения
ядер.
Каждое электронно-колебательное состояние моле-
кулы характеризуется, кроме того, набором вращатель-
ных уровней. Электронный переход обычно сопровож-
дается изменением колебательной и вращательной энер-
гий молекулы, поэтому структура спектра существенно
усложняется.
Электронная энергия многоатомной молекулы, содер-
жащей N атомов, зависит от 3N—6 (в случае линейных
молекул от 3N—5) относительных колебательных коорди-
нат и служит потенциальной функцией движения ядер.
Она имеет сложную многомерную форму с несколь-
кими минимумами. Каждому минимуму соответствует
равновесная конфигурация ядер и определенное значение
чисто электронной энергии. Потенциальные функции раз-
личных электронных состояний могут иметь неодинако-
вое число минимумов, различаться высотами потенциаль-
ных барьеров между ними, пересекаться друг с другом,
что приводит к взаимным искажениям их формы.
Свойства электронных состояний непосредственно
связаны с пространственной симметрией молекул. Для
линейных систем электронные состояния характеризуют
квантовым числом Л, определяющим значение проекции
полного орбитального момента количества движения L
на ось молекул. Состояния с Л=0, 1, 2, 3 .. . обозначают
соответственно S, П, А, Ф .. . . Для Л= 1, 2, 3 ... они
дважды вырождены. Для нелинейных молекул классифи-
кация состояний по значениям Л не имеет смысла, по-
скольку полный орбитальный момент и его проекция
на выделенное направление неопределенны.
Учитывая пространственную симметрию молекул,
можно провести классификацию их состояний также по
типам симметрии, т. е. по признакам преобразования
волновых функций W при определенных операциях
(поворотах, отражениях).
Важное значение при рассмотрении электронных уров-
ней имеет мультиплетность. Она определяется квантовым
числом S, характеризующим значение полного спинового
момента количества движения. Большинство устойчивых
молекул имеют четное число валентных электронов. Для
14
1
f+d’
(1-9)
них основное состояние синглетное, а возбужденное мо-
жет быть как синглетным, так и триплетным.
Одной из важнейших характеристик электронных
уровней является время жизни т, т. е. средняя длитель-
ность пребывания молекул в определенном энергетиче-
ском состоянии. Величина т характеризует время, в тече-
ние которого населенность уровня уменьшается в е раз.
Она определяется совокупностью вероятностей оптичес-
ких f и неоптических d переходов с данного уровня на все
нижележащие и равна
т=
При отсутствии безызлучательных переходов величину т
называют естественной длительностью возбужденного
состояния. Наличие неоптических переходов, обусловлен-
ных столкновениями молекул с электронами или другими
частицами, различными внутримолекулярными и меж-
молекулярными процессами, фотохимическими и другими
превращениями, приводит к сокращению значений т.
Время жизни различных электронных состояний не-
одинаково. Для основного уровня величина т считается
бесконечно большой. Состояния, у которых т 10~7-4-
Н-10-9 с, называют лабильными, а т^Ю-4 с — метаста-
бильными. Метастабильные уровни могут быть накопи-
телями возбужденных частиц.
Распределение электронной плотности определяет
многие физико-химические свойства молекул. С этой ве-
личиной непосредственно связана их форма, т. е. равно-
весная конфигурация ядер. В процессе возбуждения воз-
можны переходы от линейной к плоской форме и от плос-
кой к пространственной. Перераспределение электронной
плотности при поглощении или испускании света нередко
сопровождается изменением величины и направления
дипольного момента молекул, а также их поляризуемо-
сти. Различные электронные состояния имеют неодинако-
вые кислотно-основные свойства, реакционные способ-
ности и другие химические параметры.
Переходы между уровнями энергии характеризуются
вероятностями. С точки зрения квантовой теории Эйн-
штейна, количественной мерой вероятности вынужден-
ного перехода с поглощением частоты v служит величина
aij=Bij-u,	(1-10)
15
где и — плотность энергии электромагнитного излучения
частоты v; В-:\ — коэффициент, зависящий от свойств
вещества (рис. 3, а).
Вероятность перехода с испусканием
(1.11)
Здесь А3-г характеризует вероятность самопроизвольного
(спонтанного), Вц— вероятность вынужденного испуска-
Рис. 3. Переходы между дискретными (а)
и сплошными (б) энергетическими уровнями
молекулы
ния. При небольших плотностях энергии и вынужденным
испусканием в ближней инфракрасной, видимой и ультра-
фиолетовой областях можно пренебречь.
Энергетические уровни молекул даже для разрежен-
ных газов не являются строго дискретными, а расширены,
что приводит к нарушению монохроматичности излуче-
ния. Все уровни имеют естественную ширину б£, которую
можно оценить из квантовомеханического соотношения
неопределенности:
6Е-т^й,	(1.12)
где т — время пребывания системы в состоянии с энер-
гией Е. Дополнительные факторы расширения возникают
за счет теплового движения и столкновений молекул.
В многоатомных соединениях возможно образование
широких энергетических зон. На рис. 3, б схематически
показано расположение двух электронных уровней с ко-
лебательными подуровнями. Если число атомов N в моле-
16
куле невелико, то последовательности колебательных
уровней Е и Е* будут дискретными. С увеличением ЛГ рас-
стояния между подуровнями уменьшаются, а ширина их
растет (вследствие сокращения времени локализации
энергии на отдельных связях, обусловленного ангармо-
ничностью колебаний). Дополнительное уширение возни-
кает за счет взаимодействия со средой. Близко располо-
женные уровни возмущают друг друга. Их положения
и ширины оказываются взаимно связанными. Для соеди-
нений с большим числом атомов колебательная энергия
может принимать практически любые значения. Моле-
кулы, у которых колебательные уровни образуют сплош-
ной энергетический спектр, называют в спектроскопии
сложными. Для таких соединений интенсивности погло-
щения и испускания частоты v определяются совокупно-
стью переходов, вероятности которых характеризуются
коэффициентами Эйнштейна В(Е, v), А(Е*, v) и В(Е*, v)
(см. рис. 3,6). Эти коэффициенты являются функциями
частоты и энергии системы и рассчитаны на единичные
интервалы энергии Е и Е*. Если проинтегрировать функ-
ции В(Е, v) и А (Е*, v) по всем возможным значениям
.энергий Е и Е* с учетом населенности уровней, то полу-
5\шм интегральные по всем переходам коэффициенты Эйн-
у^/птейна для поглощения
B(v)= fp(£)5(£, v)dE	(1.13)
спонтанного испускания
A (v) — J р* (£*)Д (£*, v)dE*. (1.14)
Здесь р(£) и р* (£*) соответственно нормированные функ-
ции распределения молекул по уровням Е и Е*.
Между коэффициентами Эйнштейна выполняются со-
отношения	Bijgi— Bjigj,	(1.15) Ан= с3 В}1	(1.16)
или	В(Е, v)g(E) =В(Е*, v)£‘(£‘),	(1-17) Д(£‘, v)=	-5(£*, v),	(1.18)
2 Л. П. Казаченко
где gi, gj и g(E), g^E*) — кратности вырождения уров-
ней Eiy Ej и единичных интервалов энергий Е и Е* соот-
ветственно.
Для упрощения расчетов и большей наглядности удоб-
но ввести коэффициенты Эйнштейна, характеризующие
переходы между двумя состояниями вырожденных еди-
ничных интервалов энергий Е и Е* с поглощением и ис-
пусканием частоты v, равные
В(Е, у) =
В (Е, у)
g*(£*) ’
В(Е*, у) =
В (Е*, у)
-gTE)~’
А(Е*, у) =
А (Е*, у)
(1.19)
Они связаны следующими соотношениями, вытекающими
непосредственно из формул (1.17) и (1.18):
В(Е, у)=В(Е*, у),	(1.20)
A(E*ry) = ~jL-5(£*, у).	(1.21)
Связь коэффициентов Эйнштейна с молекулярными
постоянными может быть установлена как классически-
ми, так и квантовомеханическими методами. Наибольшей
интенсивностью характеризуются электрическое диполь-
ное поглощение и испускание. Использовав выводы кван-
товой теории излучения, можно получить выражения
8л3
В„=^-\^\*,	(1.22)
0/1
(1-23)
где jiji — элементы матрицы электрического дипольного
момента, у3ч — частота перехода. Исходя из квантово-
механических представлений, матричные элементы ц;г-
могут быть выражены через полные волновые функции
комбинирующих состояний:
J T/MWt,	(1.24)
где М — оператор дипольного момента.
18
В зависимости от величин электронно-колебатель-
ного и спин-орбитального взаимодействий используются
различные приближения собственных функций. Если опе-
ратор М не зависит от колебательных координат, то мат-
ричный элемент может быть представлен в виде
Цо {тД'Тц/'йт,	(1.25)
где цо= J %*эл МТгэл dx, Wjv' и ЧЧ»" — колебательные
волновые функции комбинирующих состояний. При от-
сутствии спин-орбитального взаимодействия переходы
между состояниями различной мультиплетное™ запре-
щены.
Можно дать наглядную интерпретацию выражения
(1.25) с помощью кривых потенциальной энергии ком-
бинирующих электронных состояний (рис. 4). Перекры-
ванию колебательных волновых функций соответствуют
на этом рисунке вертикальные (а также близкие к ним)
переходы из поворотных точек потенциальных кривых
(принцип Франка — Кондона). Это переходы с неизмен-
ным межъядерным расстоянием молекулы, происходящие
в моменты, когда скорости ядер равны нулю. Из всех
других возможных переходов они наиболее вероятны.
Интеграл (1.25) является квантовомеханическим выра-
жением принципа Франка — Кондона. Его классическое
толкование тем точнее, чем больше запас колебательной
энергии молекулы. Используя принцип Франка — Кондо-
на, можно интерпретировать спектральное положение и
распределение интенсивности электронно-колебательных
полос.
Для многоатомных молекул, так же как и для двух-
атомных, наибольшей вероятностью обладают переходы,
при которых конфигурация ядер неизменна, а их скорости
равны нулю. Следствием этого принципа, а также свойств
симметрии системы может быть ограничение числа коле-
баний, возбуждаемых при электронном переходе, что
значительно упрощает спектр.
Каждому электронному переходу можно сопоставить
определенный осциллятор (или их систему). Осцилля-
торы, соответствующие различным переходам, образуют
между собой углы. Изучение электронных переходов при
возбуждении поляризованным светом позволяет опреде-
лять направление осцилляции зарядов.
2*
19
Каждой спектральной полосе соответствует специфи-
ческое пространственное перераспределение плотности
заряда. В соответствии с квантовохимическими представ-
лениями в молекулах выделяют следующие основные
типы электронных переходов:
1.	Ридберговы переходы, обусловленные возбужде-
нием оптических электронов, локализованных преимуще-
Рис. 4. Франк-кондоновские переходы между двумя
электронными состояниями
Рис. 5. Схема расположения энергетических уровней о-,
л- и п-электронов
ственно на атомах. Они происходят обычно с изменением
главного квантового числа атомных орбиталей (волновых
функций).
2.	Переходы, связанные с возбуждением молекуляр-
ных электронов, локализованных на л- и о-орбиталях.
В соответствии с типом орбиталей выделяют (л-нгс*)-
и (<т-хт*)-переходы.
3.	Переходы электронов с атомных орбиталей на мо-
лекулярные. Различают (n-xrt*)- и (п-хт*)-переходы
(и — электроны, чаще всего принадлежащие неподелен-
ным парам электронов атомов О, N, S).
4.	Переходы, связанные с переносом электронов от
одной изолированной структурной группы молекулы
(донора) к другой (акцептору).
Для распознавания спектральных полос названных
групп переходов используются различные эцсперимен-
20
тальные критерии. Энергии п-, л- и о-электронов раз-
личны (рис. 5). Наиболее прочно связанными являются
о-электроны, поэтому (n-кт*)- и (сг-мт*)-переходы соот-
ветствуют поглощению частот вакуумного ультрафио-
лета. Полосы (и—и (jw-л*)-переходов расположены
чаще всего в видимой и ультрафиолетовой областях.
В молекулах с длинными сопряженными цепями наибо-
лее длинноволновыми являются полосы (л-мх*)-пере-
ходов. Для соединений с короткими цепями более длинно-
волновыми могут быть полосы (n-кч*) -переходов.
Полосы, соответствующие разным переходам, разли-
чаются интенсивностью и поляризацией. Наибольшей
интенсивностью обладают полосы переноса заряда, наи-
меньшей— полосы (п-нпс*)- и (п-мт*) -переходов. Для
отождествления упомянутых полос используются также
другие экспериментальные критерии.
§ 4.	Колебательные инфракрасные спектры молекул
Изучение колебательного движения ядер начинают
с двухатомной молекулы, имеющей одну колебательную
координату и служащей основой для интерпретации ко-
лебаний многоатомных молекул.
Уже отмечалось (см. § 3), что электронная энергия
молекулы является потенциальной функцией для относи-
тельных колебаний атомов. Рассмотрев малые отклоне-
ния от положения равновесия и решив классическое урав-
нение движения, можно показать, что частота гармониче-
ских колебаний ядер двухатомной молекулы
<126»
ШхГП2
определяется приведенной массой атомов М=-----------•
/И1-|-/7Т2
и коэффициентом упругости связи k. При этом энергия
осциллятора Ev может быть любой.
Согласно квантовым представлениям, энергетические
уровни колебаний двух атомов, связанных квазиупругой
силой, дискретны и могут принимать следующие зна-
чения:
£„=/iv0 ( 4") '	(1-27)
21
Здесь v—колебательное квантовое число, равное 0, 1,
2, ... . Выражение (1.27) дает систему равноотстоящих
уровней, самый низкий из которых имеет энергию -^-Avo-
Оптические переходы между колебательными уров-
нями гармонического осциллятора могут происходить
лишь с изменением квантового числа v на единицу. Час-
тота любого из переходов одинакова и совпадает с часто-
той vo- В этом состоит соответствие классической и кван-
товой теорий.
Учет ангармоничности колебаний приводит к следую-
щей приближенной квантовомеханической формуле для
полной колебательной энергии двух ядер:
(1-28)
где а — коэффициент ангармоничности, который опреде-
ляется асимметрией потенциальной кривой. Выражение
(1.28) дает систему уровней, сходящихся к границе дис-
социации (рис. 6). В этом случае возможны переходы
с изменением квантового числа на единицу (с=0^
^с' = 1—основной тон), на два (v=Q+±v = 2— первый
обертон), на три (1) = 0ч^у=3 — второй обертон) и т. д.
Интенсивность соответствующих полос быстро уменьша-
ется с ростом частоты.
Каждый колебательный переход обычно сопровож-
дается изменением вращательных состояний молекулы.
Вращательная энергия двухатомной молекулы квантует-
ся по формуле
h?
Е'=^г^-	(1'29)
где / — момент инерции системы, /=0, 1,2, .. .— враща-
тельное квантовое число. Для дипольного излучения воз-
можны переходы, при которых Л/ = 0, ±1. Они опре-
деляют строение колебательно-вращательных полос.
Структура и распределение интенсивности основной
колебательной полосы поглощения (рис. 7) достаточно
сложны. Ее высокочастотное крыло (/?-ветвь) соответ-
ствует колебательно-вращательным переходам, происхо-
дящим с изменением вращательного квантового числа /
на 4-1, низкочастотное (Р-ветвь)—переходам с изме-
22
нением / на —1. Переход, для которого Д/=0 (Q ветвь),
для большинства молекул запрещен.
Колебательное движение многоатомных молекул зна-
чительно сложнее. Система, состоящая из N связанных
атомов, имеет в общем случае r=3N—6 колебательных
степеней свободы. Из классической теории известно, что
Рис. 6. Схема энергетических колебательных уровней двухатомной
молекулы
Рис. 7. Схема колебательно-вращательной полосы двухатомной
молекулы
колебательное движение многоатомной молекулы разла-
гается на г простых гармонических колебаний (нормаль-
ных колебаний). Каждое нормальное колебание в общем
случае делокализовано по всей системе и характеризует-
ся определенной частотой vj, фазой и формой (совокуп-
ностью векторных амплитуд). Задача о колебании моле-
кул решается путем перехода от естественных колеба-
тельных координат qi (углы и длины связей) к нормаль-
ным Qi (линейная комбинация qi) и является достаточно
сложной. Приведем некоторые результаты классического
и квантовомеханического решения этой задачи.
По аналогии с выражением (1.26) частоты нормаль-
ных колебаний многоатомной молекулы можно предста-
вить в виде
Здесь обобщенные параметры ki и М{ выражаются через
квазиупругие постоянные связей, массы атомов, а также
коэффициенты, связывающие нормальные и естественные
координаты. Именно эти значения частот проявляются
непосредственно в колебательных спектрах.
23
Для каждого нормального осциллятора колебатель-
ная энергия квантуется независимо и в приближении
малых колебаний равна
Evi = h\i ( Пг+	(1-31)
где Vi — колебательное квантовое число i нормального
колебания. Полная колебательная энергия равна сумме
энергий отдельных нормальных колебаний
т
Ev = hvi ( Vi+.	(1.32)
i=i
В выражении (1.32) квантовые числа Vi принимают для
каждого слагаемого суммы значения 0, 1, 2, 3... .
В результате число возможных колебательных уровней
молекулы оказывается большим. Плотность их увеличи-
вается при возрастании энергии Ev.
Для гармонических колебаний многоатомных молекул
возможны переходы с изменением квантового числа
на ±1. При учете ангармоничности кроме основных тонов
возможно появление обертонов нормальных колебаний
и составных частот.
Для молекул определенного строения некоторые нор-
мальные (характеристические) колебания могут быть
локализованы на отдельных связях или функциональных
группах. Частота и форма таких колебаний слабо зависят
от строения молекулы в целом и определяются преиму-
щественно силовыми постоянными связей и массами ато-
мов, участвующих в колебаниях.
Учитывая форму молекул, нормальные колебания раз-
деляют на валентные (изменяются в основном длины
связей) и деформационные (преимущественно изменяют-
ся углы между связями). Частоты валентных колебаний,
как правило, больше, чем деформационных. По симмет-
рии нормальные колебания классифицируют на сим-
метричные (при колебании сохраняется симметрия равно-
весной конфигурации ядер) и антисимметричные (сим-
метрия равновесной конфигурации ядер нарушается).
Симметричные колебания, при которых изменяются толь-
ко длины связей, называют полносимметричными. Сим-
метрия расположения ядер молекулы определяет число
24
вырожденных нормальных коле- О с о
баний, происходящих с одинако- V,	°-----•*“
вой частотой. Чем выше снимет- „
рия их равновесной конфигура- 2	**	* *
ции, тем больше кратность вы- I----------о-----i
рождения. Для линеинои трех-	|
атомной молекулы СО2 (рис. 8)
колебания Vi И V2 ОТНОСЯТСЯ К ва- Рис. 8. Нормальные коле-
лентным, из них vi является пол- бания молекулы СО2
несимметричным, v2— антисим-
метричным. Деформационное колебание v3 дважды
вырождено.
Частоты колебаний многоатомных молекул, принад-
лежащие основному, составному тону или обертону,
случайно могут оказаться близкими. Тогда вследствие
взаимодействий колебаний соответствующие уровни
энергии смещаются в противоположных направлениях.
Между компонентами образовавшегося дублета наблю-
дается перераспределение интенсивности. Это явление
носит название резонанса Ферми.
При изучении колебательного движения атомов на-
ряду с функцией потенциальной энергии V используются
также функции дипольного момента ц и поляризуемо-
сти а. Для двухатомной молекулы значение ц(г) выра-
жает зависимость величины дипольного момента ц от
расстояния между ядрами г. Для многоатомных соеди-
нений понятие функции дипольного момента обычно
дается в приближении валентно-оптической схемы.
В этом случае полный момент молекулы определяется
как геометрическая сумма дипольных моментов рДп)
отдельных связей.
Использовав классические представления, можно по-
казать, что интенсивность основного тона инфракрасной
полосы двухатомной молекулы пропорциональна вели-
чине
du 2	I d2n
г, первого обертона— г
2
и т. д. Здесь
е
производные дипольного момента берутся в точках равно-
весных межъядерных расстояний.
Интенсивности инфракрасных полос основного тона
и обертонов i нормального колебания многоатомной
молекулы пропорциональны соответственно величинам
d\i 2
dQ~i Qd
d2ii 2
dQ2 Q.'.
и т. д., т. е. квадратам производных
25
полного момента молекулы, взятым по нормальным ко-
ординатам. Отсюда следует, что инфракрасный колеба-
тельный спектр может наблюдаться у молекул, у которых
дипольный момент изменяется при колебаниях. В случае
двухатомных соединений к этой группе относятся моле-
кулы с преобладанием ионной связи (НС1, НВг и др.).
§ 5.	Характеристики полос поглощения и испускания
Экспериментально наблюдаемый спектр молекуляр-
ного разреженного газа является статистическим выра-
жением совокупности элементарных актов поглощения
и испускания и в конечном счете зависит от расположе-
ния энергетических уровней, их населенности, значений
вероятностей оптических и неоптических переходов.
Основой макроскопического описания спектров служит
кривая распределения по частотам (или длинам волн)
интенсивности поглощенной или испущенной радиации.
В качестве характеристик поглощательной способности
вещества используется ряд величин, связанных между
собой. Они определяются следующим образом.
Уменьшение потока радиации di вследствие поглоще-
ния в образце единичного сечения толщины dx (рис. 9)
равно
dl=—kldx,	(1.33)
где 1—и-с — плотность потока (вектор Умова — Пойн-
тинга), и — объемная плотность излучения, k — коэффи-
циент поглощения, имеющий размерность обратной
длины. Величина k используется как одна из характе-
ристик поглощательной способности вещества и в общем
случае зависит от частоты, направления распространения
dx	света, потока падающей ради-
*	Г» *1	ации и концентрации вещества.
*	•/.	Для изотропных сред и не
----~~ слишком больших потоков
J Г ***	из выражения (1.33) для об-
-----разца конечной толщины / сле-
----дует закон Бугера — Ламбер-
O’	х та — Бера:
Рис. 9. Поглощение света
в тонком слое газа	/=/о e_ft'=/o e-vCZ, (1-34)
26
где С — концентрация молекул поглощающего вещества.
Если значение С характеризуется числом молекул N
в 1 см3, то величину у называют молекулярным коэффи-
циентом поглощения. Значение Т=1/10 определяет про-
пускание образца, D—kl — оптическую толщину.
Легко установить связь величин A(v) и y(v) с инте-
гральным коэффициентом Эйнштейна для поглощения
S(v). Мощность радиации, поглощенной в объеме слоя
толщины dx единичного сечения (см. рис. 9), равна
dr=MB(v)u(v)/ivdx.	(1.35)
Сравнив выражения (1.33) и (1.35), получим
&(v)c   y(v)c
Nhv hv
(1.36)
Использовав соотношения (1.13) и (1.36), для совокуп-
ности сложных молекул получим развернутое выражение
коэффициента поглощения в виде
fe(v) = ^-f р(Е)В(Е, v)d£,	(1.37)
где п — общее число частиц, р(Е) —функция распреде-
ления их по колебательным уровням основного электрон-
ного состояния, В (Е, v) — коэффициент Эйнштейна,
характеризующий вероятность поглощения частоты v
при переходе с колебательного уровня Е.
Интенсивность полосы конечной ширины характери-
зуют также интегралом Jk(y)dv, который связан с силой
осциллятора f, являющейся классической мерой вероят-
ности поглощения, соотношением
о-38’
где е и tn — заряд и масса электрона. Это выражение
называется формулой Кравца. Оно определяет полное
поглощение в пределах отдельной полосы.
Спектры испускания характеризуют функцией распре-
деления энергии излучения в зависимости от частоты
27
IF(v) или длины волны №(1). Мощность спонтанного
испускания п* возбужденных сложных молекул можно
записать в виде интеграла
U7(v)=n*/ivJ р*(£*)Л(£*, v)dE*, (1.39)
где р*(£*) — функция распределения частиц по уровням
колебательной энергии Е*, А (Е*, v) — вероятность испус-
Рис. 10. Характеристики спектральной по-
лосы
кания частоты v при переходе с уровня Е*. Для описания
спектров испускания используют также квантовую интен-
сивность, т. е. величину W(y)/hv, или квантовый выход
P(v)—отношение числа испущенных системой квантов
к числу поглощенных квантов. Значение квантового вы-
хода определяется совокупностью вероятностей оптиче-
ских f и неоптических d переходов с возбужденного уров-
ня и равно
₽« = 7^г-	(1Л0)
В качестве основных характеристик спектральной поло-
сы используются и другие величины (рис. 10): частота
максимума vm, частота электронного перехода ve, полу-
ширина 6vo=V2—vi и асимметрия a=(v2—vm)/(vm—Vl).
Количественное описание контуров полос поглощения
28
И Испускания удобно проводить с помощью моментов,
начальных
S;= Jv'/(v)dv	(1.41)
и центральных
S/= J (v—v);/(v)dv,	(1-42)
где /(v) — распределение интенсивности в спектре,
v=Si/So — среднее значение частоты. Нулевой момент So
определяет площадь полосы, четные центральные момен-
ты характеризуют ее ширину, нечетные — асимметрию.
Центральные моменты кривой / (v) связаны с частотой
максимума и полушириной полосы определенными соот-
ношениями. Значения моментов и другие величины опре-
деляются графически или аналитически на основании
знания распределения интенсивности / (v) в спектре.
Литература к гл. 1
I.	Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.,
Физматгиз, 1962.
2.	Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. М.,
ИЛ, 1949.
3.	Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных
молекул. М., «Мир», 1969.
4.	Степанов Б. И. Люминесценция сложных молекул. Минск,
Изд-во АН БССР, 1956.
5.	Борисевич Н. А. Возбужденные состояния сложных молекул
в газовой фазе. Минск, «Наука и техника», 1967.
6.	Волькенштейн М. В., Грибов Л. А., Ельяшевич М. А., Степа-
нов Б. И. Колебания молекул. М., «Наука», 1972.
7.	Степанов Б. И., Грибковский В. П. Введение в теорию люмине-
сценции. Минск, Изд-во АН БССР, 1963.
8.	Мейстер Т. Г. Электронные спектры многоатомных молекул.
Л„ Изд-во ЛГУ, 1969.
9.	Грибов Л. А. Теория интенсивностей в инфракрасных спектрах
многоатомных молекул. М., Изд-во АН СССР, 1963.
10.	Грибов Л. А. Введение в теорию и расчет колебательных
спектров многоатомных молекул. Л., Изд-во ЛГУ, 1965.
11.	Бахшиев Н. Г. Введение в молекулярную спектроскопию. Л.,
Изд-во ЛГУ, 1974.
12.	Саржевский А. М., Севченко А. Н. Анизотропия поглощения
и испускания света молекулами. Минск, Изд-во БГУ, 1971.
29
В
Глава 2
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОГЛОЩЕНИЯ
И ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Рассматриваются общие закономерности электрон-
ного поглощения и испускания многоатомных соединений
в жидкой фазе. Благодаря взаимодействию со средой,
а также миграции колебательной энергии внутри системы
процессы поглощения и испускания сложных молекул
подчиняются определенным статистическим закономерно-
стям. Это позволяет получить ряд спектральных соотно-
шений универсального характера и предложить доста-
точно общие методы определения молекулярных спектро-
скопических и термодинамических параметров. Они могут
быть использованы при исследовании процессов перерас-
пределения колебательной энергии и условий нарушения
термодинамического равновесия в растворах, изучении
конфигурации частиц среды и релаксации электронных
состояний, для разделения полос поглощения и испуска-
ния, структура и форма которых искажаются за счет
перекрывания спектров нескольких электронных перехо-
дов, различных типов центров, наличия примеси, что не-
обходимо для последовательного и глубокого анализа
влияния среды на спектры.
§ 6. Электронные спектры многоатомных соединений
в жидкой фазе
Электронные спектры в конденсированных средах
изучаются как в поглощении, так и в испускании. Число
флуоресцирующих соединений сравнительно невелико,
поэтому большинство исследований проводится по погло-
щению. Если есть возможность одновременно измерить
спектры поглощения и испускания, то информация об
оптических свойствах вещества и характере межмолеку-
лярных взаимодействий значительно увеличивается.
Электронные спектры молекул достаточно сложны
и разнообразны. Число полос, их интенсивность и форма
зависят от строения молекул, температуры среды, кон-
центрации раствора, полярности растворителя и других
факторов.
30
Рассмотрим на примере полос поглощения основные
особенности спектров соединений разной сложности *'>.
В конденсированных средах вращательное движение
молекул заторможено, поэтому характер спектральных
полос определяется совокупностью электронно-колеба-
тельных переходов. У сравнительно простых многоатом-
Рис. 11. Электроиио-колебательные переходы
между основным и первым возбужденным со-
стояниями и спектры поглощения (У) и испус-
кания (2) простых (а) и сложных (б) молекул
а

ных молекул колебательные уровни имеют дискретную
структуру, которая достаточно четко выделяется в спект-
ре (вибронные полосы) (рис. 11, а). Ширина и интенсив-
ность вибронных полос зависят от свойств среды и тем-
пературы. В обычных условиях ширина полос составляет
сотни см-1. При понижении температуры она уменьшает-
ся незначительно. Структурные электронные спектры
простых многоатомных молекул строго индивидуальны.
Для разных соединений они различаются спектральным
положением, числом, взаимным расположением и интен-
сивностью вибронных полос, их шириной и асимметрией.
Влияние среды на структуру спектров более подробно рас-
смотрено в § 12.
31
Молекулы могут поглощать свет в довольно широком
диапазоне частот. При переходах с основного уровня на
возбужденные возникает несколько полос поглощения,
которые иногда перекрываются, что еще больше услож-
няет структуру спектра. Сведения о спектрах простых
многоатомных молекул содержатся в монографиях
[1-6].
При электронно-колебательных переходах между
основным и возбужденным состояниями сложной моле-
кулы возникает сплошная асимметричная полоса погло-
щения с одним максимумом (рис. 11,6). Более крутым
является ее длинноволновой склон. Полуширина полосы
может достигать нескольких тысяч см-1. Из-за размытия
колебательной структуры спектры сложных молекул час-
тично теряют свою индивидуальность. Спектры разных
соединений различаются положением, полушириной,
асимметрией. Стабильность контура сохраняется и по от-
ношению к различным внешним воздействиям: замене
растворителя, изменению температуры и другим фак-
торам.
Рис. 12. Спектры поглощения бензола (У), толуола (2), фталевой
кислоты (3) и фталимида (4) в этиловом спирте при / = 20° С
Между простыми и сложными молекулами существует
группа полусложных соединений, обладающих промежу-
точными свойствами. Их электронные спектры сохраняют
остатки колебательной структуры в виде слабых высту-
пов. Под влиянием среды, а также при повышении тем-
пературы они могут полностью размываться. На рис. 12
32
Рис. i3. Оптические (сплошные стрелки) 4
и неоптические (волнистые стрелки) пере-
ходы между электронными уровнями энер-
гии
2
в качестве примера структурных и 1 _________t f
сплошных спектров приведены поло- м
сы поглощения растворов в этило-
вом спирте четырех соединений. При
переходе от бензола к фталимиду Q I I I I
(структурные формулы этих соеди-
нений см. в приложении) наблю-
дается смещение полосы поглощения в длинноволновую
область и размытие вибронной структуры. Введение за-
местителей в ядро молекулы фталимида приводит к пол-
ному исчезновению структуры спектра.
Испусканйе у флуоресцирующих соединений осущест-
вляется с первого возбужденного электронного уровня
(рис. 13). Если молекулы попадают в более высокие энер-
гетические состояния, 2, 3, 4, .. . , то избыток электронной
энергии они отдают среде или разменивают его без излу-
чения на колебательные кванты самой системы. Поэтому
в спектре испускания наблюдается одна наиболее длин-
новолновая полоса флуоресценции (см. рис. 11).
При изучении спектров многоатомных соединений
(оценке степени сложности и характера распределения
молекул по энергиям, расположения электронных уров-
ней в актах поглощения и испускания в конденсирован-
ных средах) используют временные характеристики раз-
личных релаксационных внутри- и межмолекулярных
процессов.
Так, разделение молекул на простые и сложные, пред-
ложенное Непорентом [7], основано на сравнении вре-
мени перераспределения колебательной энергии между
различными нормальными колебаниями ti и длительности
возбужденного электронного состояния т. В простых мо-
лекулах миграция колебательной энергии между степе-
нями свободы практически не осуществляется, поэтому
для них /1»т. В сложных соединениях колебательное
равновесие устанавливается за время 10-13—10~14 с. Для
разрешенных переходов время жизни возбужденных со-
стояний составляет примерно 10~8 с. Поэтому к сложным
3 Л. П. Казаченко
33
обычно относят молекулы, у которых /1<Ст. Для полу-
сложных соединений величины й и т сравнимы.
Специфической особенностью флуоресценции сложных
молекул в жидкостях и растворах является независи-
мость формы и положения спектра испускания от частоты
возбуждающего света *). Для понимания этой законо-
мерности следует предположить, что в результате меж-
молекулярных взаимодействий происходит передача из-
бытка не только электронной, но и колебательной энергии
среде. Время такого процесса для сложных молекул t2
составляет около 1СН13 с, что значительно меньше дли-
тельности возбужденного состояния т. Следовательно,
распределение возбужденных молекул по колебательным
уровням во многих случаях может быть равновесным,
соответствующим температуре среды. Если время t2 боль-
ше длительности свечения т, что характерно для простых
молекул, то процесс испускания осуществляется при не-
равновесном распределении возбужденных молекул.
Фундаментальные исследования спектроскопических
свойств сложных молекул, основанные на систематиче-
ском учете обмена колебательной энергии внутри моле-
кулы и со средой, выполнены Степановым [1].
В процессе взаимодействия молекул со средой проис-
ходит не только обмен колебательной и электронной энер-
гии, но и возмущение физико-химических параметров
молекул. Соответствующим образом изменяется элек-
тронный спектр. При оценке этих явлений существенную
роль играет соотношение длительностей электронных
состояний и различных релаксационных процессов, свя-
занных с поляризацией среды (см. гл. III).
Для исследования спектральных закономерностей
простых и сложных соединений используются различные
методы. Расчет спектров простых и полусложных моле-
кул сильно усложняется и не всегда возможен из-за не-
обходимости учета индивидуальности их нормальных
колебаний, которая непосредственно проявляется в ха-
рактерной структуре электронных полос.
*) Недавно [8] обнаружено смещение полосы испускания поляр-
ных растворов ряда сложных соединений при возбуждении малыми
частотами. Интерпретация этого эффекта может быть дана с по-
мощью схемы четырех электронных уровней, реализующейся под
влиянием ориентационного движения молекул растворителя. Подроб-
нее об этом см. § 9.
34
R rnnWURTV Г'ЛАТТиПАПИЯУ ПГТТРТТГТПМР ПЛППЛГЛ ППУ’ТПТЛ.
1 J	V	11 vi 111 / * 1 UVVXV,U,V X Llliv UVllllVl *_/ X-^XX^j X 2^1 X X
и межмолекулярного перераспределения колебательной
энергии индивидуальность отдельных степеней свободы
и даже молекул утрачивается. Поэтому оптические свой-
ства их значительно проще, чем простых молекул, что
позволяет использовать более общие статистические ме-
тоды расчета. На эту особенность сложных соединений
впервые обратил внимание в 1922 г. С. И. Вавилов. Он
высказал предположение о возможности описания спект-
ров таких систем с помощью универсальных функций.
Статистический характер колебательных процессов слож-
ных молекул в конденсированных средах достаточно
наглядно проявляется экспериментально в сходстве кон-
туров полос различных соединений, их стабильности при
возбуждении различными частотами, изменении темпера-
туры и растворителя, а также в ряде спектральных зако-
номерностей, которые будут обсуждаться в следующих
параграфах этой главы.
§ 7. Правило Стокса — Ломмеля
и зеркальная симметрия спектров
Одна из закономерностей (правило Стокса — Ломме-
ля [1, 4]), устанавливающих связь между спектрами
поглощения и флуоресценции в растворах, была обнару-
жена еще в прошлом веке. В 1852 г. Стокс опытным
путем установил, что частоты спектра флуоресценции
меньше или равны частотам спектра
поглощения. Впоследствии были за-
мечены нарушения этой закономер-
ности в спектрах и атомов, и мо-
лекул. При возбуждении атома час-
тотой V23 возможно испускание час-
тоты V31 большей, чем V23 (рис. 14).
В молекулах отступления от этого
правила наблюдаются чаще. Так, при
возбуждении на длинноволновом кры-
ле сплошного спектра поглощения час-
тотой vi испускается весь спектр флуо-
ресценции (рис. 15). Основная часть
его, носящая название стоксовой *>,
Рис. 14. Испуска-
ние антистоксовых
частот
*> Иногда стоксовыми (антистоксовыми) называют частоты:
в поглощении v>ve (v<ve), в испускании v<ve (v>ve), где ve —
частота электронного перехода.
3‘
35
удовлетворяет условию vf<Cvi- Для значительной части
полосы (заштрихованная область)	Соответствую-
щие частоты называют антистоксовыми.
Несколько позже Ломмель внес изменения в правило
Стокса. Согласно более общему закону, сформулирован-
ному для спектральных полос в целом, частота макси-
Рис. 15. Расположение полос поглощения
и испускания раствора эозина в глице-
рине
мума поглощения v“(i всегда больше (а в случае предель-
но высоких температур может быть равна) частоты
максимума флуоресценции v^. Это значит, что преобра-
зование световой энергии в процессе поглощения и ис-
пускания происходит всегда с выделением тепла, хотя
в элементарных актах возможны и обратные явления.
При этом испускание антистоксовых частот не противо-
речит закону сохранения энергии (недостаток ее /i(vi—vf)
восполняется за счет теплового баланса молекулы).
Правило Стокса — Ломмеля носит статистический
характер и является качественным выражением количе-
ственных спектральных закономерностей для полос по-
глощения и испускания (см. § 8 и 9). Его нарушения
практически не наблюдалось.
В 1931 г. Левшин [2] эмпирически обнаружил
(а впоследствии дал теоретическую интерпретацию), что
длинноволновые полосы поглощения и полосы флуорес-
ценции многих сложных соединений в растворах обла-
36
дают зеркальным подобием (рис. 16). Если спектры
таких молекул изображать в шкале частот (или волно-
1W /.л
вых чисел) в координатах A(v) и —и нормировать
по максимумам, то они оказываются зеркально-симмет-
ричными относительно прямой, проходящей через точку
Рис. 16. Зеркальная симметрия полос погло-
щения (/) и флуоресценции (2) раствора
родамина 6Ж в ацетоне
пересечения обеих полос перпендикулярно оси частот
(правило Левшина). Это значит, что
= a'k (vs+6v),	(2.1)
vs—ov
где vs — частота точки пересечения (частота симметрии),
а' — множитель пропорциональности, 6v изменяется
в пределах всего спектра. При изменении температуры Т
симметрия полос достаточно часто сохраняется, однако
степень зеркальности тем больше, чем выше Т.
Зеркальное соответствие спектральных полос наблю-
дается не только для сложных, но и для некоторых полу-
сложных соединений. В структурных спектрах симметрия
может проявляться как в расположении вибронных полос
(симметрия по частотам), так и в пропорциональности их
интенсивностей (симметрия интенсивностей). Правило
Левшина не является универсальной закономерностью,
поскольку известно довольно большое число отступлений
от него. Выполнение правила Левшина в значительной
37
Рис- Электронно-колебательные переходы с по-
£* J^SSB|H|| глощением (2, 2') и выделением (1, Г) одинако-
вой колебательной энергии
Е
мере обусловлено внутримолекулярными
и межмолекулярными взаимодействиями.
Анализ зеркального подобия спектров
позволяет сделать ряд существенных вы-
водов о спектральных свойствах молекул
в растворе. Для выяснения их рассмотрим, следуя [1],
поглощение и испускание частот сложной молекулы,
симметричных частоте электронного перехода ve (рис. 17).
Мощность спонтанного испускания частоты ve—6v и ко-
эффициент поглощения симметричной частоты ve+6v
в соответствии с формулами (1.39) и (1.37) запишем
в виде следующих интегралов:
= n*k{ P*(E*)A(E*,ve-6v)dE*, (2.2)
k (ve+6v) = -nZl^.e+6vl- J p (E) В (E, ve+8v) dE. (2.3)
v о
Здесь га* и n — число молекул, р*(Е*) и р(Е) — функции
распределения их по колебательным уровням соот-
ветственно в возбужденном и основном состояниях,
А (Е*, ve—5v), В(Е, ve+6v) —коэффициенты Эйнштейна,
характеризующие вероятности испускания и поглощения
рассматриваемых частот, v — скорость света в среде.
Сопоставим интегралы (2.2) и (2.3) с выражением (2.1),
справедливым при любых Sv и в широком интервале тем-
ператур, предположив, что ve=vs. Тогда с точностью до
множителя Ve-j-Sv можно записать
J p*(E*)A(E,*ve-6v)dE* = a Jp(E)B(E, Ve+6v)dE. (2.4)
о	о
Выполнение равенства (2.4) возможно при следующих
условиях:
р*(Е*)=р(Е),	(2.5)
38
A (E*, ve—6v) =aB (E, VpH-ov) ,	(2.6)
если E*=E.
Условие (2.5) означает, что распределение возбуж-
денных молекул по колебательным уровням перед актом
испускания совпадает с распределением невозбужденных
молекул. Следовательно, оно является равновесным и мо-
жет быть представлено в виде
-	Е*
р*(Е*) = -^г^(Е*)е-'^,	(2.7)
где G* — статистический интеграл функции р*(Е*),
g*(E*) —статистический вес уровня Е*. Колебательное
равновесие возбужденных молекул в растворах легко
объяснить. В сложных системах велика вероятность пере-
распределения колебательной энергии внутри молекулы
и со средой. Поэтому за время возбужденного состояния
может устанавливаться тепловое равновесие с раство-
рителем.
Выражение (2.6) означает (см. рис. 17), что вероят-
ности прямых В(Е, ve+6v) и обратных Д(Е*, ve—6v)
электронно-колебательных переходов, происходящих
с выделением (АЕ>0) или поглощением (АЕ<0) одина-
ковой колебательной энергии, пропорциональны. Такое
соответствие вероятностей перехода может выполняться
лишь при тождественном строении колебательных уров-
ней Е и Е* системы и идентичности их свойств.
Точная зеркальная симметрия полос поглощения
и флуоресценции наблюдается редко, а приближенная
(особенно в области перекрытия спектров) присуща мно-
гим соединениям в растворах и даже в парах *>. Для
таких систем условия (2.5) и (2.6) носят приближенный
характер.
Таким образом, наличие зеркальной симметрии
в спектрах поглощения и испускания молекул может
служить источником сведений о процессах перераспре-
*> Для ряда соединений зеркальное подобие спектральных полос
наблюдается при изображении их в шкале длин волн. По классифи-
кации, предложенной Непорентом [7], спектры молекул, характери-
зующиеся симметрией в шкале частот, называются модуляционными,
а в шкале длин волн — спектрами затухания.
39
деления колебательной энергии, структуре уровней, ве-
роятностях переходов и других свойствах молекул.
Квантовомеханическое обоснование правила зеркаль-
ной симметрии было дано Блохинцевым в 1939 г. Уточняя
вопрос о симметрии, он пришел к выводу, что для выяв-
ления зеркальности спектров полосы поглощения и испус-
кания необходимо изображать в координатах &(v)/v
TV7Z х / / тэ	^(Ve+6v)
и м/ (v)/V4. В этом случае симметрия величин —-—г-т—~
^(v,,-6v)	Ve+6v
и —------ — соответствует симметрии коэффициентов
(Ve—OV)4
Эйнштейна В(Е, ve4-6v) и В(Е*, ve—Sv) для прямых
и обратных электронно-колебательных переходов.
Ферстер и Степанов более детально выяснили измене-
ния контуров спектральных полос при переходе от систе-
мы координат k(y), W(y)/v к системе &(v)/v, IK(v)/v4
и показали, что приведение спектров к новым координа-
там сопровождается некоторым изменением их формы и
положения. Искажения контура особенно существенны
для полос флуоресценции, они тем больше, чем шире
спектр. При изображении спектров в системе координат
k(y)/v и IF(v)/v4 можно более строго проанализировать
их зеркальное подобие и отклонения от него. В настоящее
время большинство исследователей используют эту си-
стему координат.
§ 8. Универсальное соотношение для полос поглощения
и испускания
Наличие количественной связи между спектральным
составом излучения и поглощения растворов многоатом-
ных молекул строго обосновано Степановым в 1957 г.
[10, 11]. Приводимое ниже универсальное соотношение
для мощности испускания и коэффициента длинноволно-
вой полосы поглощения относится к числу важнейших
закономерностей спектроскопии конденсированных си-
стем.
Рассмотрим раствор, в котором поглощают и флуорес-
цируют центры одного типа. Будем также считать, что
за время жизни возбужденных молекул осуществляется
лишь обмен колебательной энергии со средой, а элек-
тронная оболочка не подвергается дополнительному
возмущающему влиянию растворителя, обусловленному
40
ориентационно - поляризационными взаимодействиями.
Этим условиям удовлетворяют многие вещества в жидкой
фазе, дипольный момент молекул которых в процессе
возбуждения не изменяется, слабополярные растворы и
некоторые другие, у которых акты поглощения и флуоре-
сценции описываются схемой двух электронных уровней.
Для вывода универсального соотношения используем
развернутое интегральное выражение для коэффициента
поглощения (1.37), а также формулы (1.7) и (1.19):
k(y) = ^] g(E)g*(E*)e kT В(Е, E*)dE. (2.8)
Здесь п — число поглощающих молекул, В(Е, Е*) —
коэффициент Эйнштейна (переход между двумя состоя-
ниями вырожденных уровней Е и Е* с поглощением час-
тоты v), g{E) и £*(£*) — статистические веса уровней Е
и £*, v — скорость света в среде, G — статистический
интеграл равновесной функции распределения молекул
по колебательным уровням исходного электронного со-
стояния. Колебательные энергии начального и конечного
уровней связаны с частотой перехода v (рис. 18) соотно-
шением
E+hv=E*+hve,	(2.9)
где ve — частота электронного перехода.
Используя выражения (1.39) и (1.19), мощность флуо-
ресценции частоты v запишем в виде
IF(v)=n*/iv J p*(E*)g(E)A(E*, E)dE*, (2.10)
где п* — число возбужденных молекул,
А(Е*, Е) —вероятность спонтанного
испускания частоты v при переходе
между двумя состояниями колебатель-
ных уровней £* и Е. Для сложных мо-
лекул в растворах перед актом испус-
кания, как правило, устанавливается
равновесное распределение по коле-
Рис. 18. Схема основного и первого возбужден-
ного электронно-колебательных уровней слож-
ной молекулы
41
бательным уровням энергии, о чем свидетельствует не-
зависимость спектров и квантового выхода флуоресцен-
ции от частоты возбуждающего света. Поэтому функцию
распределения р*(Е*) можно записать в виде (2.7).
Подставив выражения (2.7) и значения А(Е*, Е) из
(1.19) в (2.10), получим
=	r(£*W)e hT Б(Е*, E)dE*. (2.11)
Отношение функций (2.11) и (2.8) равно
U7(v) _ 8n/rv3n*G
&(v) n2nG*	z
(2-
Г --
J g*(£*)g(£)e hT B(E*,E)dE*
h<y—ve)
*(£*)e hT B(E,E*)dE
о
Пределы интегрирования в выражении (2.12) соответст-
вуют частотам поглощения и испускания v>ve. При
v<ve интеграл в числителе берется от 0 до оо, а в зна-
менателе от /i(ve—v) до оо.
В числителе выражения (2.12) сделаем замену пере-
менных Е* на Ef-\-h(y—ve), а в знаменателе перейдем
от Е* к Е согласно формуле (2.9). В итоге имеем
W(y) _ 8nEv3n*G е
k(y)	v2nG*
(2-13)
J g (£) g* (E'-|-/i6v) e hT В (E'-\-h8v, E) dE'
о
°°	E	’
J g (E) g* (E-\-h8v) e hT B(E, E-\-h.8v)dE
о
где 6v=v—ve. В обоих интегралах подынтегральные
функции равны, поскольку, согласно общим положениям
42
квантовой теории, выполняется равенство (1.20). Учиты-
вая это, получаем универсальное соотношение, связываю-
щее мощность флуоресценции с коэффициентом поглоще-
ния системы, в виде
1^(у)
JLAJ_=6/v3e hT .	(2.14)
A(v)
Здесь d — константа, зависящая от температуры, условий
возбуждения и ряда других постоянных.
Сравним соотношение (2.14) с законом Кирхгофа,
определяющим тепловое испускание той же системы. При
hv~^>kT мощности теплового испускания И7*(у) и погло-
щения Wa(y) связаны соотношением [4]
^(у)	^(V)	8nW
Wa(v)/u(v)	k(y)v	цЗ	’	k  >
где w(y) —плотность	энергии	равновесного излучения.
Из сравнения выражений (2.14) и (2.15) следует
Г(у)=т(Т, n*)F‘(y).	(2.16)
Это значит, что мощность флуоресценции системы про-
порциональна мощности ее теплового испускания. Мно-
житель пропорциональности у не зависит от частоты,
а определяется только температурой и условиями воз-
буждения.
Наглядная качественная иллюстрация полученных
выводов дана на рис. 19. Для многих сложных молекул
контур длинноволновой полосы поглощения k (у) хорошо
изучен и имеет вид кривой 1. Функция Планка в области
hv~^>kT представлена кривой 2. Согласно (2.15), контур
полосы теплового испускания получается путем перемно-
жения функций 1 и 2 (кривая 3). Из соотношения (2.16)
следует, что контур полосы теплового испускания должен
повторять частотную зависимость спектра флуоресценции
(кривая 4). Таким образом, использовав выражение
(2.14), по контуру полосы поглощения нетрудно найти
контур полосы люминесценции, а из (2.16) эквивалент-
ный ему контур полосы теплового испускания.
Универсальное соотношение обладает большой сте-
пенью общности. При его выводе не учитываются инди-
видуальные свойства молекул, а делается лишь пред-
43
положение о их сильном взаимодействии с окружающей
средой и об установлении статистического равновесия
частиц по колебательным уровням возбужденного элек-
тронного состояния. Для конденсированных систем это
предположение в большинстве случаев оправдывается.
Рис. 19. К интерпретации универсального соотношения (2.14) [11]
Рис. 20. К проверке соотношения (2.17)
Известны различные модификации универсального
соотношения. Так, Непорент [12], пронормировав полосы
.	W (у)
поглощения k(y)v2 и флуоресценции —на равенство
v
площадей, исключил из формулы (2.14) неопределенную
константу d. В работах Борисевича [13] получено более
развернутое соотношение, связывающее мощность флуо-
ресценции, коэффициент поглощения, длительность воз-
бужденного состояния с учетом зависимости указанных
величин от частоты возбуждающего света. Степанов
и Аленцев распространили выражение (2.14) на случай
газообразной фазы, предположив, что в возбужденном
состоянии перед актом испускания устанавливается рав-
новесное распределение центров по уровням колебатель-
ной энергии, соответствующее некоторой собственной
температуре Тф Универсальное соотношение было обоб-
щено также на случай интенсивных возбуждений, сопро-
вождающихся заметным обеднением населенности ниж-
него электронного уровня [14]. (Там яге получено совер-
шенно аналогичное выражение для полупроводников.^
В последнее время универсальное соотношение исполь-
44
зуется и для расчета оптических свойств квантовых гене-
раторов [15].
Экспериментальную проверку функциональной зави-
симости (2.14) удобно проводить в логарифмической
форме
Т\ In	С hv	(9171
F(v, Г)—In	—C kT. (2.17)
В таком виде ее можно использовать для определения
температур возбужденных молекул. В случае выполни-
мости универсального соотношения функция F(v) должна
быть линейной, а расчетная температура 7’р, определен-
ная из наклона прямой,— совпадать с температурой опы-
та То- На рис. 20 в качестве примера приведены спектры
поглощения (/) и флуоресценции (2) раствора родами-
на Б в этаноле при комнатной температуре, а также
функция F(y) (3), построенная по формуле (2.17). Ее
линейность сохраняется по всей спектральной области
перекрытия полос. Расчетная температура, равная 290 К,
практически совпадает с температурой среды.
Выполнимость универсального соотношения проверя-
лась многими авторами. Ссылки на оригинальные работы
можно найти в монографии [6]. Универсальное соотно-
шение для спектров растворов сложных веществ, тща-
тельно измеренных при комнатной температуре, практи-
чески всегда выполняется. При этом Т$=Т0. Аналогичные
результаты получены также для полусложных молекул.
Лишь для некоторых вязких и полярных растворов при
комнатной температуре, а также ряда веществ при низ-
ких температурах значения 7’р отличаются от темпера-
туры То- Так, по данным работы [16], для глицериновых
растворов замещенных фталимида 7’р ^550 4-610 К при
7’о = 293 К. В таких случаях универсальное соотношение
можно использовать для изучения процессов, приводящих
к нарушению термодинамического равновесия в раство-
рах. В настоящее время имеется большое число исследо-
ваний, посвященных применению универсального соотно-
шения для решения различных спектроскопических за-
дач: определения энергий и теплоемкостей возбужденных
молекул, частот электронных переходов и других вели-
чин [13], а также для установления границ его примени-
мости [17—19].
45
§ 9. Спектры поглощения
и испускания полярных растворов
В спектрах полярных растворов проявляется ряд
эффектов, обусловленных ориентационными взаимодей-
ствиями поглощающих центров с растворителем. Они
наблюдаются достаточно отчетливо для молекул, у кото-
рых в процессе электронного возбуждения происходит
значительное изменение величины и направления диполь-
ного момента.
Для ряда сложных веществ в конденсированных сре-
дах при низких температурах нарушается одна из основ-
ных закономерностей флуоресценции — независимость
формы и положения полосы испускания от частоты воз-
буждающего света [8]. При возбуждении вблизи макси-
мума поглощения полоса испускания у этих соединений
расположена в коротковолновой области, при возбужде-
нии на длинноволновом крыле спектра она смещается
в сторону длинных волн (рис. 21). Такая закономерность
Рис. 21. Спектры поглощения при Т=293 К (/),
испускания при Т=293 К (2), Т=203 К (3, 4);
испускания при возбуждении в максимуме погло-
щения (3) и на длинноволновом крыле (4) раст-
вора 4-монометиламино-М-метилфталимида в гли-
церине [8]
наблюдалась у ряда производных фталимида в заморо-
женных глицериновых растворах; кумариновых, полиме-
тиновых красителей в различных растворителях, в том
числе и в полимерных матрицах.
Измерениями, выполненными в области высоких
и низких температур [9], которые обычно проводятся
в растворителях оптически прозрачных при заморажива-
46
нии, установлено наличие резких различии в ходе темпе-
ратурных зависимостей положений максимумов полос
поглощения и испускания дипольных молекул (рис. 22).
Спектры поглощения таких растворов при понижении
Рис. 22. Зависимость положения макси-
мумов полос поглощения (/) и испуска-
ния (2) раствора 4-аминофталимида
в изобутиловом спирте от температуры
смещение. В этих условиях спектры флуоресценции сме-
щаются немонотонно. В некотором интервале значений
t~>tu наблюдается также длинноволновый сдвиг полосы,
а при дальнейшем понижении температуры направление
смещения изменяется на противоположное. Типичные
зависимости получены для разнообразных по строению
соединений. Они различаются крутизной кривых и тем-
пературами tu. Значения tu зависят также от вязкости
растворителя. В вязких растворах они значительно выше
(табл. 1).
Таблица 1
Вещество		°C
	Изобутиловый спирт	Глицерин
З-амино-У-метилфталимид	-50	—
3-аминофталимид	—	6
4-амино-У-метилфталимид	—20	18
4-диметиламино-Лг-метилфта-		
лимид	-26	14
3, 6-диамино-У-метилфталимид	-40	—
47
Для веществ, у которых ориентационные взаимодей-
ствия молекул с частицами растворителя слабы, темпе-
ратурные сдвиги полос поглощения и испускания но-
сят качественно одинаковый характер (см. кривую 1
на рис. 22).
Квантовомеханическое рассмотрение процессов погло-
щения и испускания света с учетом изменения конфигу-
Рис. 23. Зависимость электронной энергии молекулы для основного
и возбужденного состояний от обобщенной ориентационной ко-
ординаты частиц растворителя
рации частиц растворителя, происходящего при возбуж-
дении молекулы, проведено в работах Степанова [20].
При решении уравнения Шредингера рассматривалась
элементарная система, состоящая из одной сложной мо-
лекулы и взаимодействующих с ней молекул раствори-
теля. При этом дважды использовалось адиабатическое
приближение, т. е. учитывалось, что скорости движения
электронов значительно больше скоростей колебания
ядер, а они в свою очередь много больше скоростей пере-
ориентации частиц растворителя. В такой системе элек-
тронная энергия молекулы является функцией не только
координат ядер, но и координат частиц окружения. Зави-
симости электронной энергии невозбужденной и возбуж-
денной молекул от эффективной координаты, характе-
ризующей ориентацию частиц среды, определяются
величиной энергии межмолекулярного взаимодействия
(рис. 23, а). Для неполярных и неполяризующихся рас-
48
творителей ориентация молекул не влияет на значение
электронной энергии системы, кривые очень пологи и
в предельном случае дают два уровня. Если дипольные
моменты возбужденной и невозбужденной молекул оди-
наковы, то обе функции совпадают по форме. Они лишь
смещены по вертикали.
Поглощение и испускание света в такой схеме проис-
ходят преимущественно из минимумов кривых (наиболее
устойчивая конфигурация) и с соблюдением принципа
Франка — Кондона (вертикальные переходы). Это зна-
чит, что за время электронно-колебательного перехода
ориентация частиц растворителя не изменяется. Конеч-
ные уровни в актах поглощения и испускания являются
неустойчивыми, так как им соответствуют неравновесные
конфигурации молекул растворителя. При комнатной
температуре и для не слишком вязких растворов за время
возбужденного состояния осуществляется полная или час-
тичная релаксация электронных уровней (приближение
к равновесной конфигурации частиц среды).
Таким образом, при наличии взаимодействия погло-
щающей молекулы со средой процессы поглощения и ис-
пускания уже нельзя описывать в схеме двух комбини-
рующих электронных состояний, а следует рассматривать
их наборы. Достаточно часто можно пользоваться схемой
четырех электронных уровней (рис. 23,6). Здесь уровни
1 и 3 являются устойчивыми, а 2 и 4 неравновесными;
частота электронного перехода в поглощении v“ отли-
чается от частоты электронного перехода в испускании ve.
Разность Ave=v“ —Ve определяет сдвиг уровней, обуслов-
ленный релаксацией частиц среды (см. § 19).
Для невязких растворов при комнатных температурах
обычно осуществляется больцмановское распределение
элементарных систем по энергиям ориентационного взаи-
модействия. Вследствие теплового движения в растворе,
наряду с равновесными уровнями 1 и 3, будут реализовы-
ваться также неравновесные уровни 2 и 4. Концентрации
элементарных систем на уровнях 1—4 определяются со-
отношениями
—AEt	— ДЕг
—4- ~ е	= е feT
П1	Пз
4 Л. П. Казаченко
49
где A£i =Е°—Ei, \Ei=Ez—El При учете заселенности
равновесных и неравновесных состояний спектр погло-
щения определяется совокупностью электронно-колеба-
тельных переходов как с уровня 1, так и с уровня 4,
а спектр испускания — совокупностью переходов с уров-
ней 2 и 3. При Д£1 >kT и ДЕг >kT заселенности уровней
4 и 2 незначительны, поэтому поглощение осуществляется
преимущественно с уровня 1, а испускание — с уровня 3.
При низких температурах, а также в случае вязких
растворов при комнатных температурах в отсутствие пол-
ного термодинамического равновесия распределение воз-
бужденных систем по энергиям ориентационного взаимо-
действия не является больцмановским, а зависит от час-
тоты возбуждающего света. При возбуждении в канале
1->2 заселяется преимущественно уровень 2 и спектр ис-
пускания будет определяться переходами 2->1 (коротко-
волновая полоса). Чаще всего этот спектр и регистри-
руется при низких температурах. При возбуждении в ка-
нале 4->-3 заселяется в основном уровень 3 и спектр
флуоресценции определяется переходами 3->4 (длинно-
волновая полоса). Его положение должно соответство-
вать полосе испускания при комнатной температуре, что
и наблюдается экспериментально (см. рис. 21).
Можно дать следующее объяснение немонотонного
температурного смещения полосы флуоресценции. При
низких температурах, когда вязкость растворителя ве-
лика и переориентация частиц среды после возбуждения
в канале 1->-2 практически невозможна, испускается
коротковолновая полоса из неравновесного состояния 2.
При сравнительно высоких температурах (область t tu)
увеличивается подвижность молекул, поэтому большин-
ство элементарных систем перестраивается и переходит
в равновесное состояние 3. Они излучают наиболее длин-
новолновый спектр (его максимум соответствует точке
минимума на кривой 2 рис. 22). Коротковолновое смеще-
ние полосы флуоресценции при t>tu, как и смещение
полосы поглощения, обусловлено преимущественно зави-
симостью показателя преломления и диэлектрической
постоянной среды от температуры (см. § 19).
В настоящее время имеются две гипотезы о причинах
различия температур возбужденных молекул, определяе-
мых с использованием универсального соотношения
(2.14), и температур среды.
50
Высказывается предположение [21], что в вязких и
замороженных системах за время возбужденного состоя-
ния не устанавливается тепловое равновесие колебатель-
ной энергии вследствие резкого уменьшения вероятности
обмена ее со средой. В сложных молекулах избыток (или
недостаток) колебательной энергии, выделившейся в про-
цессе возбуждения на отдельных степенях свободы, пере-
распределяется по всей системе за время порядка
10~134-10-14 с. Внутри молекулы устанавливается равно-
весие (средняя температура возбужденных молекул мо-
жет отличаться от температуры среды), затем начинается
процесс обмена колебательной энергии со средой. Можно
допустить, что при низких температурах локальные
нагревания сложных молекул сохраняются к моменту
испускания. Однако для обычных растворов это пред-
положение не согласуется с такими известными экспери-
ментальными фактами, как независимость спектров и
квантового выхода люминесценции от длины волны воз-
буждающего света.
Причиной нарушения универсального соотношения
в растворах может быть также отсутствие конфигура-
ционного равновесия молекул среды [16, 19], что особен-
но характерно для веществ с разными дипольными
моментами молекул в основном и возбужденном элек-
тронных состояниях, растворенных в полярных и поляри-
зующихся растворителях. Авторы работы [16] на при-
мере спектров замещенных фталимида показали, что для
соединений, изменяющих дипольный момент при возбуж-
дении, степень «невыполнимости» универсального соот-
ношения, которую можно характеризовать разностью
рассчитанной температуры и температуры среды, увели-
чивается при охлаждении раствора. Для вязких глицери-
новых растворов З-монометиламино-А-метилфталимида,
4-амино-А-метилфталимида, имеющих сравнительно ко-
роткие длительности флуоресценции, значение (Тр— То)
достаточно велико уже при комнатной температуре. Для
глицеринового раствора родамина 6Ж, относительное из-
менение дипольного момента которого невелико, конфи-
гурация окружения возбужденных молекул остается
практически равновесной и во всем интервале температур
от комнатной до 220 К Тр То.
Если в жидкости осуществляется релаксация элек-
тронных состояний, а перераспределение колебательной
4*
51
Рис. 24. К выводу соотношения
(2.18)
энергии между возбуж-
денными молекулами и
средой неполное, в уни-
версальное соотношение
(2.14) необходимо ввести
поправки, учитывающие
сдвиг уровней Ave и тем-
пературу возбужденных
центров Т{. Рассмотрим
связь спектров поглоще-
ния и испускания при на-
личии упомянутых эффек-
тов (более подробно см.
в [17, 22]).
Поглощение частоты v
при переходе системы
с колебательного уровня
Ei основного электронного состояния 1 на колебательный
уровень Е2 возбужденного состояния 2 (рис. 24) характе-
ризуется коэффициентом Эйнштейна B(Ei, Е2), статисти-
ческими весами gi(Ei) и gz(Ez). Значения энергий Et и Е2
связаны между собой соотношением £i+/iv=£2-|-/iv“.
Переходу с поглощением частоты v целесообразно
сопоставить переход с испусканием частоты у*, происхо-
дящий с колебательного уровня Е2 —Е2 электронного
состояния 3 на колебательный уровень Е* =Е^ состоя-
ния 4. Такой переход характеризуется коэффициентом
Эйнштейна A (Ez, Е*) и статистическими весами g2 (Е2)
и gi(El'). Величины у*, Е2 и Е* связаны между собой
выражением Е*-\-hv*=Ez -\-hvl.
Разумно допустить, что в процессе релаксации элек-
тронного уровня 2 форма потенциальной поверхности
растворенных молекул не изменяется, т. е. B(EZ, Ei) =
— ё(Е2, Ei). Сделанное предположение вполне оправ-
дано для сложных молекул, у которых изменение темпе-
ратуры и замена растворителя обычно не приводят к ис-
кажению формы спектра, а сопровождаются лишь сдви-
гом полос.
Проводя преобразования, аналогичные § 8, и учиты-
вая, что больцмановское распределение возбужденных
молекул следует характеризовать температурой Л, полу-
5г
чаем соотношение, связывающее мощность испускания
частоты v*=v—Ave и коэффициент поглощения частоты
V, в виде
IF (у — Ауе)/(у— Дуе)4
Л (у)/у
(2.18)
где dr — константа, зависящая от температуры и условий
возбуждения. При отсутствии смещения электронных
уровней (Ауе=0) и совпадении температур возбужден-
ных молекул и среды	соотношение (2.18) пере-
ходит в (2.14).
При проверке соотношения (2.18) коэффициент погло-
щения берется для частоты у, а мощность испускания для
частоты у—Ave. Следует также учесть, что мощность ис-
пускания должна измеряться при температуре опыта,
а коэффициент поглощения при температуре, которую
имеют возбужденные молекулы перед актом испускания.
Для невязких растворов локальные нагревания моле-
кул во многих случаях отсутствуют, поэтому можно по-
ложить 7’1=7’. Выражение (2.18) упрощается:
lF(v—Ave)/(y—Ave)4
k(v)/v	1
(2.19)
Его удобно записать в логарифмической форме
Г/ Л ТО 1 V-Ave)/(v—Ave)
F(v, v—Ave, T) =1п —----—Д-)-------=
k(v)/v
(2'20)
C1 kT’
При сравнении выражения (2.20) с экспериментальными
данными необходимо знать величину смещения электрон-
ных уровней Ave. Значение Ave можно определить, напри-
мер, как разность частот электронных переходов, най-
денных независимо по спектру поглощения и испускания
одним из методов, описанных в § 11.
Применение соотношения (2.19) к ряду соединений
в растворах показало [22], что в тех случаях, когда Ауе
мало и спектры достаточно широки, различия температур,
вычисленных с использованием формул (2.20) и (2.17),
также невелики, а сами температуры близки к опытным.
53
Если же значения Ave достаточно заметны, то темпера-
туры, вычисленные по формуле (2.20), всегда ближе
к температурам опыта.
§10. Соотношение интенсивностей стоксовых
и антистоксовых частот поглощения и испускания
Соответствие между спектрами поглощения и испус-
кания, устанавливаемое законом зеркальной симметрии
и универсальным соотношением, не дает конкретных
представлений о форме спектральных полос. Этим соот-
ношениям могут удовлетворять различные функции. Тем
не менее знание общего аналитического выражения для
контуров полос поглощения и испускания весьма необхо-
димо. Возможность отыскания такой функции Вавилов
связывал с наличием в сложных молекулах статистиче-
ских усреднений, обусловленных внутри- и межмолеку-
лярными взаимодействиями.
В настоящее время расчет контуров спектральных
полос проводится с использованием различных моделей.
Однако вопрос о форме полос поглощения и испускания
сложных соединений нельзя считать окончательно решен-
ным. Основные недостатки предлагаемых аналитических
выражений, критический разбор которых содержится
в [1, 6], состоят в том, что эти выражения лишь при-
ближенно описывают контуры спектральных полос, со-
держат в ряде случаев большое число параметров, гро-
моздки и поэтому неудобны для практического исполь-
Рис. 25. К выводу соотношений
(2.27) и (2.29)
зования.
Ниже выводятся доста-
точно общие выражения,
связывающие коэффициенты
поглощения, а также мощ-
ности испускания для частот,
симметричных по отноше-
нию к частоте электронного
перехода, для отдельных
неперекрывающихся полос
[23]. Они могут быть ис-
пользованы при оценке фор-
мы полос поглощения и ис-
пускания и решении ряда
других задач.
54
Рассмотрим поглощение двух любых частит Ve -f~6v
и Ve—6v в схеме основного и нерелаксированного воз-
бужденного электронных уровней 1, 2 (рис. 25). Выраже-
ния для соответствующих коэффициентов поглощения,
следуя формулам (1.37), (1.19), (1.7), запишем в виде
интегралов
0°	ft
=	g(E)&~^g^E*)Bi2(E,E*)dE, (2.21)
va+ov v(j ~	•
e 1	0
co
S(E)^S‘(£’)Ba(£. E-)dE. (2.22)
v e	Tifiv
Смысл всех величин был уточнен ранее. Оба интеграла
различаются пределами. Поглощение частоты Ve +Sv
возможно при переходах с колебательных уровней Е^О,
а частоты Ve—6v— лишь с уровней E^hbv. Значения Е
и Е* для обоих переходов связаны соответственно соотно-
шениями
E*=E±h5v.	(2.23)
Перейдем в интегралах (2.21) и (2.22) от Е* к Е, исполь-
зуя формулу (2.23), после чего в выражении (2.22) сде-
лаем замену переменных E—Ei-^-hbv. Получим
k(ve +6v) _
v“4-6v
. °°	(2-24)
= J g (Е) е кт g* (E+&6v) В12 (Е, Е 4-/i6v) dE,
v<j 0
&(у°—8у) __
va—6v
nh	(2.25)
e kT J ё(£i+ft6v)e kT g* (Ei) 512(Ei+ft6v, Ej)dEb
Сравним подынтегральные выражения обеих функций.
В соответствии с принципом Франка — Кондона можно
допустить, что в неустойчивом электронном состоянии 2
55
(см. рис. 25) сохраняются свойства колебательных уров-
ней исходного состояния 1, т. е. потенциальные функции,
характеризующие колебания ядер в молекуле для обоих
электронных состояний, практически одинаковы. Тогда
справедливы выражения
Bi2(E, E-^-hEy) =Ei2(E-\-h8y, Е),
g(E')=g* (Е*) при Е*=Е.	(2‘26)
В простых молекулах эти условия могут не выполняться.
Они специфичны только для сложных соединений, подчи-
няющихся статистическим закономерностям. Учтя (2.26)
и сравнив (2.24) и (2.25), получим простое соотношение
для коэффициентов поглощения частот v“4~6v и v“—6v:
*(v:-6v)c^
va4-6v	v“—6v	'	'
e '	e
Сравним мощности испускания частот vfe—6v и -J-6v
(см. рис. 25). Можно допустить, что в неустойчивом элек-
тронном состоянии 4 сохраняется форма потенциальной
поверхности исходного стабильного состояния 3, тогда
для переходов E*'^>-E'=E*'-\-h8v, E*'-\-h8y^E'=E*'
и уровней £*', Е' выполняются равенства
5з4(£'*/, jB*'+A6v) =B3i(E*'-}-h8v, Е*'),
g*'(E*')=g'(Е') при Е*'=Е'.	(2.28)
Использовав эти соотношения, можно получить следую-
щее выражение для мощностей испускания частот vfe—6v
и yf -фбт:
У(у.'-6у) ~ ЦЩ'+бу)
(yfe—6v)4	(yj+6v)4
Выражения (2.27) и (2.29) независимы друг от друга
и не ограничены условием зеркальности спектров. Гра-
ницы их применимости могут быть установлены опытным
путем.
Для экспериментальной проверки формул необходимо
знать частоты электронных переходов для поглощения и
испускания. Они определяются известными методами.
56
Следует, однако, отметить, что ошибки при определении
величин v® и yf приводят к кажущемуся невыполнению
соотношений (табл. 2). Отношение
_ k(Ve + бу)/(у° 4~6v)
а	Й(у“—бу) / (у®—бу)’
рассчитанное по экспериментальным данным для полосы
поглощения эозина в этаноле при v®=18 390 см-1, хорошо
соответствует значению е hT по всей полосе поглощения.
В двух последних столбцах таблицы приводится то же
отношение, но для измененных на ±50 см-1 значений у®.
В первом случае отношение а меньше, а во втором боль-
fl&V
ше е hT , что особенно заметно для больших а.
Таблица 2
hdv kT е	а	, ve, СМ-1		
	18 390	18 440	18 340
1,6	1,6	1,5	1,9
4,2	4,9	3,7	6,0
11	9	8,4	16
28	26	16	45
Соотношения (2.27) и (2.29) проверены на ряде объек-
тов со сплошными спектрами. Они не выполняются, если
полосы сложные или искажены влиянием примесного или
колебательного поглощения. Следует также отметить,
что границы применимости формулы (2.29) несколько
уже, чем (2.27), поскольку при выводе выражения для
мощностей флуоресценции предполагается установление
равновесия возбужденных молекул по колебательным
уровням энергии, которое иногда ставится под сомнение.
Оба выражения не содержат неопределенных постоян-
ных и обладают большой степенью общности. Они накла-
дывают жесткие ограничения на функции, описывающие
распределение интенсивности в спектрах поглощения и
испускания сложных молекул. Могут быть использованы
57
при оценке постоянных соответствующих функций, уста-
новлении аналитической связи между параметрами спек-
тральных полос (см., например, § 11), выборе физически
правильной модели сложной молекулы.
§11. Спектроскопические методы определения энергий
электронных переходов
Для расчетов коэффициентов поглощения и усиления,
изучения внутри- и межмолекулярных релаксаций, а так-
же решения других задач необходимо знать энергии элек-
тронных переходов молекул.
Для соединений со структурными полосами частоты
чисто электронных переходов в поглощении и испускании
обычно отождествляют с частотами наиболее длинно-
волнового и коротковолнового вибронных максимумов
соответствующих спектров (0 — 0-переходы). При нали-
чии в спектрах антистоксовых полос (уранилы [24] и др.
вещества) прибегают к более подробному анализу их
колебательной структуры.
Определение величин v“ и yf по спектрам, лишенным
колебательной структуры, весьма затруднено. Поэтому
для сложных молекул используют различные косвенные
методы. Рассмотрим некоторые из них.
1. Использование условия зеркальности спектров.
Для молекул, обладающих зеркальной симметрией полос
поглощения и испускания в шкале частот, частота элек-
тронного перехода обычно отождествляется с частотой
их линии симметрии. Такой спектроскопический метод
оценки ve долгое время был единственно известным и об-
щепринятым для этой группы молекул. Наметившаяся
в последние годы тенденция интерпретировать спектры
растворов с помощью схемы четырех электронных уров-
ней и предсказавшая существование двух различных
электронных переходов в актах поглощения и испускания
внесла некоторые уточнения и в условия зеркальности.
Так, в работе Пикулика, включенной в сборник [25],
допускается, что для полярных растворов некоторых
производных фталимида частота электронного перехода
совпадает с частотой симметрии у' только при низких
температурах, когда дополнительное влияние среды на
возбужденную молекулу отсутствует, и акты поглощения
58
и испускания осуществляются в пределах двух электрон-
ных уровней (рис. 26). При комнатной температуре
и сохранении зеркальности спектров значения v“ и v^
Рис. 26. Спектры поглощения и флуоресценции
раствора 4-аминофталимида в этиловом спирте
при температурах 20° С (/, 2) и —196° С (Г, 2')
[25]
должны различаться. Они связаны с новой частотой сим-
метрии vs соотношениями
v"=Vs+	(2.30)
(2.31.)
где Ave=v“—V-' — величина сдвига электронных уровней.
Полоса поглощения этих соединений от температуры за-
висит слабо. Весьма вероятно, что значение v“ не изме-
няется, поэтому следует положить Ave=2(vs—v/). Зная
Ave из опыта и использовав соотношение (2.31), можно
определить частоту v*. при комнатной температуре.
2. Использование формул Пекара, Мак-Коя и Росса.
Соотношения
In	V n
1а	Уа	П\ ’
е	е
In	( Vn V Z2n
If	\ yf I n! ’
e	e
(2.32)
(2.33)
59
полученные в работах [26, 27], используются для описа-
ния распределения интенсивности в спектрах поглощения
и флуоресценции молекул с выраженной колебательной
структурой. Здесь 1е и 1п — интенсивности максимумов,
соответствующих частоте электронного ve и электронно-
колебательного vn переходов, z — молекулярный пара-
метр, характеризующий сдвиг равновесных расстояний
ядер. Формулы (2.32) и (2.33) получены в гармоническом
приближении в предположении, что в электронном пере-
ходе проявляется в основном одно полносимметричное
колебание с частотой vv. Для полос поглощения и испус-
кания частоты ve, vn и vv связаны соответственно соотно-
шениями
vn=v“W±nv®,	(2-34)
где п — номер колебательного кванта.
Возможность применения формул (2.32) и (2.33)
к сплошным спектрам сложных молекул впервые пока-
зана Клочковым [28]. Для описания контура полосы
необходимо знать следующие параметры: vv, ve, Ie, z.
Частота vv, определенная из данных по колебательным
спектрам или из анализа структуры электронной полосы
родственного соединения, считается известной. Для опре-
деления частоты электронного перехода v“ в поглощении
используют рекуррентные соотношения формулы (2.32)
/11	 т		 11’ In'Vn+i	n-f-1 л	In’Vn—l /12— т	— 1 п—1 'Vn Отсюда следует И =		Г-- Лг—Ai	(2.35) (2.36) (2.37)
Величины Ai и Аг определяются экспериментально
из спектра следующим образом. На кривой поглощения
измеряют интенсивности /„, In-i, In+i для трех частот vn,
Vn_i=vn—Vv и Vn+i=v„+v« (рис. 27). При этом частота
vn выбирается произвольно. Зная Ai и Аг, из формулы
(2.37) находят п. По известным п и vv из соотношения
(2.34) можно определить частоту электронного пере-
хода V®.
60
Аналогичная методика ис-
пользуется при расчете час-
тоты .
е
Достоинством рассмотрен-
ного метода определения час-
тот электронных переходов
является его простота, недо-
статком — невысокая точность.
Действительно, выбор исход-
ного значения vn может быть
сделан с точностью до vv/2,
поэтому ошибка в определении
ve иногда достигает 500 см-1.
3. Использование соотношений (2.27) и (2.29). Эти
соотношения могут быть использованы для определения
частот электронных переходов по полосе поглощения или
полосе испускания [23]. Для этого их удобно записать
в логарифмической форме
In fe(v°+Sv) ] fe(v“—6v) _________ /l6v
V“-]-6v	va —	’
(2.38)
(2.39)
IF^-Sv) Г(у^+бу) Ш
(v(,—6v)4 П (v^+6v)4 kT
A (v)
На рис. 28, например, приведены значения In—как
v
функции hv/kT для полосы поглощения раствора рода-
мина Б в этаноле. Сплошными вертикальными линиями
выделены величины, соответствующие левой части урав-
нения (2.38) для разных 6v, пунктирными горизонталь-
ными— значения hbv/kT, отсчитываемые в обе стороны
от точки пересечения нормированных по максимумам
спектральных полос, частота которых в данном случае
совпадает с v“. Размеры сплошных и участки пунктирных
линий одинаковы, что подтверждает справедливость ис-
ходного соотношения.
Указанное построение легко использовать для опре-
деления частоты электронного перехода. Соединим точки
й (v)
кривой In-----, симметричные относительно hva/kT, пря-
V	е
мыми. Для всех прямых тангенс угла наклона к оси
61
абсцисс равен 1/2. Уравнения прямых можно записать
1 hv
в виде у= — -г= +С. В пределе при <5v->0, т. е. в точке
2 г1	ьм
hva/kT, производная функции In-----равна 1/2.
е
Рис. 28. Определение ve по спектру погло-
щения раствора родамина Б в этаноле
Таким образом, для определения v“ полоса поглоще-
(v)
ния изображается в координатах \n-^-,hv/kT. Величина
v
hvae/kT отождествляется с абсциссой точки касания пря-
мой у= ^-|-Сс кривой In (V—.
2 kl	v
При определении vf в соответствии с формулой (2.39)
. №(v)
по оси ординат откладывают значения In —-—, по оси
абсцисс — hv/kT. Отношение hvf /kT равно абсциссе точ-
1 hy , r	„ . IF(v)
ки касания прямой у—-----—	с кривой In—
Изложенный метод определения частот электронных
переходов основывается на весьма общих предположе-
ниях. Он достаточно прост и удобен, позволяет опреде-
лять частоту по одному из спектров, что очень существен-
но для соединений, у которых отсутствует люминесцен-
ция. Точность расчета ve может достигать 50 см-1.
Ошибка возрастает, когда частота ve находится на краю
62
полосы (область малых значений коэффициента погло-
щения и мощности флуоресценции). Кроме того, возмож-
1 hv
ны случаи, когда прямые	— -|-С касаются
. fe(v) , W)
кривых In —и ш —~ в некотором интервале значе-
ний h&v/kT и точка касания неопределенна. Тогда зна-
чения уточняются подбором из условия наилучшего
выполнения соотношений (2.27) и (2.29).
Известны и варианты этого метода.
Использование условия зеркальности спектров. Если
полосы поглощения и флуоресценции зеркально-симмет-
ричны, то, решая функциональные уравнения (2.27)
и (2.29), можно показать [13], что их спектральные кон-
туры могут быть представлены соответственно как произ-
ведения множителей е 2hT и функции Ф[(у—ve)2], сим-
метричной относительно ve. Тогда кривые Ф[(у—ve)2]
можно рассчитывать, используя экспериментальные спек-
тры fe(v)/v и lJ7(v)/v4, по следующим формулам:
b(v\
Ф [ (v-v“)2] = —— е 2/17’ ,	(2.40)
е	у
O[(v_v/)2] = Z^e^.	(2.41)
Частоты электронных переходов в этом случае определя-
ются графически по максимумам кривых ®[(v—v“W)2L
По симметрии кривых можно судить о степени точности
этого метода.
Использование условия гауссовости спектров. Для не-
которых соединений (центры люминесценции в кристал-
лофосфорах, сложные молекулы с узкими спектральными
полосами) контуры полос поглощения и испускания мож-
но аппроксимировать гауссовыми кривыми (рис. 29):
, , ,	41n2(v-vm)2
—Е2_=йте	,	(2.42)
WM	- 41n2(v-v^
—У=Ж«е	«V ;	(2,43)
63
где 6v"(/) — полуширины полос поглощения (испускания),
— частоты их максимумов [29].
Частные соотношения (2.42) и (2.43) должны удовле-
творять более общим формулам (2.27) и (2.29). Выпол-

Рис. 29. Спектры поглощения и испускания
раствора родамина 6Ж (I)', приближение гаус-
совой кривой (2)
нив это требование, легко получить следующие простые
аналитические выражения для частот электронных пере-
ходов в поглощении
п „
va = va----------
« т 16ln2-kT
и испускании
6v?
16ЩЩГ	<2Л5>
Они независимы друг от друга и не ограничены условием
зеркальности спектров. Эти соотношения могут быть
получены и другими методами при использовании более
частных моделей [30].
При наличии в молекулах релаксаций разность v“—vfe,
равная
AVe==v«_v/
т ™	161п2-£Т
(2.46)
определяет величину смещения электронных уровней.
Использовав формулы (2.44—2.46), можно определять
сдвиги уровней свободных молекул, а для соединений,
64
ir	v паопппип оопштыи ТЛ <\ll <лГ\ХГГ> ттг>т> noun nnTjaUUQSf
у IVU 1 L/JJUi-Л. ujtjii nuv Dvirinanu xi v/vj vuivDuviiv uviii/imiviri
растворителя, исследовать процессы ориентационно-поля-
ризационных релаксаций в зависимости от температуры
и вязкости среды. Из соотношений (2.44) и (2.45), в ча-
стности, следует, что частоты электронных переходов
совпадают с максимумами полос только в случае бес-
конечно узких спектров или предельно высоких темпе-
ратур.
Существуют и другие способы определения величин
v“ и vfe (в том числе и не спектроскопические). Их крат-
кий обзор содержится в монографиях [6, 13].
В работах [31] проанализирована зависимость структурных спек-
тров (поведение 0—0-полос) растворов ряда органических соеди-
нений (антрацен и его производные) от температуры и растворителя
и проведено сопоставление со спектрами паров. Установлено, что не-
совпадение 0—0-полос в поглощении и испускании наблюдается не
только в полярных, но и в нейтральных растворителях, а также
a /
в газообразной фазе. При этом величина Ave=ve—ve в полярных
растворителях лишь немногим больше, чем в нейтральных; при пони-
а f
женин температуры разность ve — ve во всех случаях уменьшается.
С точки зрения теории влияния растворителя на спектры наи-
a f
большее различие величин ve и ve следует ожидать в полярных
растворителях. Расхождение с экспериментом авторы объясняют
влиянием внутримолекулярных релаксационных процессов, связан-
ных с перестройкой ядерной конфигурации молекул. Для таких со-
единений влияние среды проявляется как побочный фактор, который
должен учитываться лишь прн количественных оценках. С другой
стороны, изменение равновесной ядерной конфигурации в процессе
возбуждения может привести даже в нейтральных растворителях
к возникновению «упаковочных напряжений» в среде, влияющих на
величину сдвига Ave.
Для соединений со сплошными спектрами определение частот
электронных переходов с применением формул (2.32) и (2.33) выпол-
a /
нено в работах [28]. Близкие значения частот ve и уе получены для
молекул с зеркальной симметрией спектров в парах и слабополярных
растворах (их различие не превышает 300 см-1). При переходе
а t	„
к полярным растворителям разность ve —ve резко возрастает. Для
молекул с нарушенной симметрией спектров частоты электронных
переходов различаются уже в газообразной форме и в нейтральных
a f
растворах. Как правило, в полярных растворителях ve >ve, с пони-
жением температуры Ave резко сокращается.
Укажем еще на работу [32], в которой исследовались процессы
релаксации электронных уровней растворов родаминов Б и 6Ж путем
измерения частот электронных переходов в поглощении и испускании
с применением соотношений (2.38) и (2.39). В разнообразном наборе
растворителей с точностью до 50 см-1 получено совпадение частот
5 Л. П. Казаченко
65
ve и ve с частотой линии симметрии спектральных полос, нормиро-
ванных в максимуме. Исследованные объекты имеют в основном
электронном состоянии большой дипольный момент (для родамина Б
р = 25£>), что обеспечивает устойчивую конфигурацию молекул
растворителя. При небольшом относительном изменении дипольного
момента конфигурация окружения практически не изменяется; акты
поглощения и флуоресценции осуществляются в пределах двух элек-
тронных уровней.
В работе [33] приведены частоты электронных переходов для
13 растворов следующих соединений: 3-аминофталимида, эскулина,
трипафлавина, аурофосфина, флуоресцеина, родулинового оранжево-
го, эозина, родамина Б, эритрозина, определенные с использованием
условий зеркальности спектров, формул (2.38) и (2.39) и других
методов. Отмечается совпадение значений ve, найденных тремя
методами с точностью до одного процента. Максимальное различие
ve и ve (300 см-1) получено лишь для раствора эскулина в этаноле.
Изменение температуры не приводит практически к различию вели-
а f
ЧИН Ve И Ve-
Сравнение значений ve, найденных различными методами, для
растворов замещенных фталимида, паранитрозодиметил-анилина
и ацетона проводится в работе Мейстер [34]. Во всех случаях часто-
а
ты ve, определенные с применением формул (2.32) и (2.33), больше
значений этих величин, найденных с использованием соотношений
(2.38) и (2.39). Для частот v« это соотношение обратное. Различие
величин vs достигает 500 см-1.
Из приведенных данных следует, что использование различных
методик при определении частот электронных переходов сложных
соединений не всегда приводит к однозначным результатам. Тем не
менее обработка большого числа экспериментальных данных и срав-
нение их между собой показывает, что наибольшей строгостью обла-
дает, по-видимому, графический метод, основанный на использовании
уравнений (2.27) и (2.29), очень чувствительных к небольшим изме-
нениям ve. Это еще раз доказывает справедливость предположений,
сделанных при выводе этих соотношений.
§12. Структура спектров поглощения и испускания
в конденсированных средах
Электронные спектры поглощения и испускания жид-
ких многоатомных соединений имеют сложную структуру.
Часто они состоят из нескольких в различной степени
перекрывающихся полос, относительная интенсивность,
ширина и форма которых зависят от температуры, кон-
центрации растворенного вещества и типа растворителя.
Если полосы расположены достаточно близко друг от
друга, то их наложение дает одну более широкую полосу
с измененными асимметрией и частотой максимума.
Иногда перекрывание близко расположенных полос при-
66
водит к появлению в суммарном
спектре лишь слабо выступающе-
го плеча.
Происхождение отдельных
спектральных полос конденсиро-
ванных соединений различно.
Наличие их в электронных спек-
трах жидких веществ может быть
обусловлено следующими факто-
рами.
Электронная структура. Моле-
кулы могут поглощать свет в до-
статочно широком диапазоне час-
тот. При переходах с основного
синглетного уровня So на возбуж-
денные Si, S2, S3 . .. возникает
несколько полос поглощения
(рис. 30). Можно также наблю-
дать спектры электронного погло-
тронных переходов мно-
гоатомной молекулы
(сплошными стрелками
указаны переходы с по-
глощением и испуска-
нием, волнистыми —•
безызлучательные пере-
ходы) [35]
щения, соответствующие переходам между триплетными
уровнями Tt, Т2, Т3 ... (Символы S и Т введены как со-
кращенные обозначения слов «синглет» и «триплет».)
Их вероятность сравнима с вероятностью обычных син-
глетных переходов, однако для наблюдения таких полос
необходимо создать высокую заселенность уровня 7\. При
этом происходит значительное уменьшение интенсивности
спектров, соответствующих переходам между синглет-
ными уровнями. Для регистрации триплет-триплетного
поглощения применяется специальная методика измере-
ния— импульсная спектроскопия (флешфотолиз) [35].
В специальных условиях (длинные кюветы и др.)
в спектрах поглощения возможно появление полос, соот-
ветствующих запрещенному по спину переходу Sr+Ti.
Для флуоресцирующих молекул процесс испускания
осуществляется с первого возбужденного электронного
уровня Sb Этому акту предшествуют безызлучательные
переходы с более высоких электронных состояний S2,
S3 ... .
При низких температурах в твердых средах (сахар-
ные леденцы, замороженные спирты, стеклообразные
матрицы) для ряда соединений наблюдается более дли-
тельное свечение, соответствующее запрещенному пере-
ходу Ti-^-So, так называемая фосфоресценция. Уровень
5*
67
Т\ обычно расположен ниже уровня Si, поэтому спектр
фосфоресценции смещен в область длинных волн по срав-
нению со спектром флуоресценции.
Существует ряд спектральных и люминесцентных
методов, позволяющих доказать принадлежность отдель-
ных полос различным электронным переходам. Среди них
надежную информацию дают поляризационные спектры
(зависимость поляризации свечения от частоты возбуж-
дающего света) [36]. Степень поляризации флуоресцен-
ции зависит от величины угла между направлениями
осцилляторов поглощения и испускания. При возбужде-
нии различными частотами взаимная ориентация этих
осцилляторов меняется. Поэтому каждой электронной
полосе поглощения соответствует определенное значение
степени поляризации свечения.
Колебательная структура. Существует несколько
признаков, позволяющих в совокупности установить ко-
лебательную природу максимумов электронных спектров.
С этой целью проводят вибрационный анализ полос по-
глощения и испускания, для чего определяют разности
частот отдельных максимумов vn и частоты ve, соответ-
ствующей электронному переходу, анализируют их,
сравнивая между собой и с частотами колебаний, изве-
стными из инфракрасных спектров и спектров комбина-
ционного рассеяния. В электронно-колебательных поло-
сах наряду с частотами нормальных колебаний прояв-
ляются также их обертоны и комбинационные частоты.
Если структура полос имеет колебательное происхожде-
ние, то такой анализ позволяет свести определенные из
опыта значения vn—ve к небольшому числу собственных
частот нормальных колебаний молекулы.
В спектре поглощения раствора толуола в этиловом
спирте, измеренном при температуре —120° С, интенсив-
ная длинноволновая полоса с максимумом в области
37 300 см-1 соответствует чисто электронному переходу.
Разности частот vn—v“, см-1, расшифрованы в табл. 3.
Таблица 3
а Vi —Ve	450	а * V4 — Ve	1900 = 2-950
а V2—Ve	900	а V5—Ve	2950-3-950
а V3“Ve	1450=950+500	а V6~ Ve	4000 «4-950
68
S ходе зйялизз в спектре обнзруживяются две последова-
тельности полос, в которых проявляются частоты полно-
симметричного (964 см-1) и неполносимметричного
(528 см'1) колебаний бензола, возмущенные заместите-
лем СНз-
Вибрационный анализ удобно проводить по спектрам,
измеренным при низких температурах. При охлаждении
происходит уменьшение запаса колебательной энергии
молекул и структура полос становится более четкой.
Целесообразно использовать также метод Шпольского
(см. §25).
Вибрационную природу максимумов электронных по-
лос можно подтвердить, внимательно сравнив структуры
спектров поглощения и испускания. В ряде соединений
имеется определенное сходство в расположении, а иногда
и распределении интенсивности колебательных максиму-
мов обоих спектров, их зеркальная симметрия. В табл. 4
сопоставлены, например, разности vn—ve частот макси-
мумов полос поглощения и испускания радикала трифе-
нилметана, измеренных при низкой температуре [3].
Их симметрия свидетельствует о колебательном проис-
хождении структуры спектров.
Таблица 4
а	1 Vn— Ve , CM-1	190	600	800	970	1090	1520
|Vn—vl |, CM'1	230	670	—	970	1080	1550
Колебательная структура полос поглощения и ис-
пускания часто сохраняется при фазовых переходах.
Поэтому сравнение между собой спектров жидкого, рас-
творенного и парообразного веществ может оказаться
весьма полезным при выявлении вибронных полос.
Ассоциация молекул. Многополосность и уширение
электронных спектров иногда обусловливаются присут-
ствием в растворах и жидкостях различных типов моле-
кулярных ассоциатов. Различают несколько типов таких
комплексов [37].
Обычные димеры возникают вследствие обратимого
соединения двух невозбужденных одинаковых молекул
A+A=pt(AA)^-(AA)*.
69
Эксимеры образуются при ассоциации возбужденного
и невозбужденного мономеров
А-[-А^А*-[-А (ЛД*).
Смешанные димеры, состоящие из мономера и при-
соединенного к нему мономера другого соединения, назы-
вают эксиплексами.
Фотодимеры образуются, когда взаимодействие меж-
ду возбужденной и невозбужденной молекулами приво-
дит к химическому превращению, в результате которого
возникает новое вещество.
В ряде растворителей ионы различных классов кра-
сителей (полиметиновых, ксантеновых, акридиновых,
трифенилметановых и др.), начиная с определенных кон-
центраций, присутствуют в виде обычных димеров
(двойных ионов). Спектральные свойства таких ассоциа-
тов достаточно полно изучены в работах В. Л. Левши-
на [2] и Л. В. Левшина [25,
500	540	580 Л, нм
Рис. 31. Зависимость спектра по-
глощения раствора родамина С
от концентрации (г/'л):
/ГЮ'1,	2- 1-ю-1, .3 — 4-10—’,
4 — спектр поглощения ассоциатов
38, 39].
В спектрах поглощения
концентрированных раство-
ров этих соединений доста-
точно часто можно выделить
два максимума, один из ко-
торых принадлежит моно-
меру (чаще всего это более
длинноволновый максимум),
а второй — димеру. Такое
строение полос наблюдает-
ся, например, для вод-
ного раствора родамина С
(рис. 31). При увеличении
концентрации вплоть до зна-
чения С=10~3 г/л в длинно-
волновом спектре поглоще-
ния наблюдается одна ши-
рокая полоса (Zm=555 нм).
При дальнейшем возраста-
нии концентрации интенсив-
ность ее заметно уменьшает-
ся, а с коротковолновой
стороны появляется новая
70
полоса (лт — 525 нм). Семейство кривых, соответствую-
щих различным концентрациям, пересекается в одной
(изобестической) точке, для которой коэффициенты по-
глощения мономеров и димеров одинаковы. Изобестиче-
ские точки используются при определении долей обоих
компонентов в растворе.
Образование димерных молекул подтверждается тем-
пературными опытами, измерениями объема молекул,
электропроводности, коэффициента диффузии и других
физико-химических параметров раствора. При нагрева-
нии концентрированного раствора интенсивность коротко-
волнового максимума поглощения уменьшается, а длин-
новолнового возрастает. Повышение температуры со-
провождается увеличением энергии межмолекулярных
колебаний и приводит к постепенному разрушению ассо-
циатов. Полного восстановления мономерного максимума
нагреванием раствора получить, однако, нельзя, посколь-
ку спектр неассоциированных молекул зависит от тем-
пературы.
Порядок концентрации, при которой начинается про-
цесс димеризации, зависит от природы вещества и рас-
творителя. Для многих соединений ассоциация легче
всего осуществляется в водных растворах. Ей способст-
вует добавление в раствор небольших количеств элек-
тролитов (например, NaCl). Введение же сильно диспер-
гирующих растворителей (пиридин и др.) равносильно
уменьшению концентрации. Ассоциация многих соедине-
ний усиливается, когда в раствор с повышенной концен-
трацией растворенного вещества вводится некоторое
количество воды или другого растворителя, в котором
данное соединение растворяется плохо.
Для ряда веществ наблюдается два димерных мак-
симума поглощения, расположенные по обе стороны от
максимума мономера (табл. 5). Для большинства со-
единений наиболее интенсивный максимум поглощения
смещен в сторону коротких волн по отношению к макси-
муму мономера.
В настоящее время отсутствует строгая квантово-
механическая теория явления димеризации. Различные
точки зрения на происхождение коротковолновой и длин-
новолновой полос поглощения димеров высказывались
Ферстером, Никитиным, Давыдовым. Краткое описание
их представлений можно найти в монографиях [3, 35].
71
Таблица 5
Вещество	Заряд иона	Чп- нм	
		Мономер	Димер
Метиленовый голубой	+	665	605(1)*>, 680(0,3)
Тионин	+	600	545(1), 625(0,2)
Оксонин	+	575	525
Родамин 6Ж	+	605	570
Эозин	2—	517	495(1), 522(0,9)
Хлорофилл а	0	665	648(1), 682(2,1)
*) Цифры в скобках обозначают относительные интенсивности полос.
Дальнейшее увеличение концентрации может приво-
дить к образованию ассоциатов более высокого порядка.
В этом случае наблюдается расширение спектров погло-
щения димеров, иногда появляются дополнительные по-
лосы. Уже при образовании тримеров исчезает общая
точка пересечения кривых поглощения мономеров и ди-
меров.
Молекулы и ионы некоторых красителей в растворах
(псевдоцианин, фталоцианин — Mg, родамин Б и др.)
способны соединяться в комплексы, содержащие большое
число частиц (полимерная ассоциация). В образовании
таких комплексов иногда принимают участие молекулы
воды. При полимерной ассоциации полосы поглощения
(флуоресценции) мономеров и димеров исчезают и
в длинноволновой области появляются новые достаточно
узкие и интенсивные максимумы поглощения.
Увеличение концентрации растворов не всегда сопро-
вождается изменением спектров поглощения. Это имеет
место, например, для неассоциирующих молекул, а так-
же в случае, когда спектры ассоциатов близки к спектрам
мономеров. Изменение спектральных полос не наблю-
дается у сильно ассоциирующих веществ, для которых
уже в достаточно разведенных растворах все молекулы
практически ассоциированы.
Ассоциаты часто не флуоресцируют. В этом случае
процесс ассоциации сопровождается тушением люминес-
ценции. При наличии в растворах излучающих комплек-
сов наблюдаемый спектр флуоресценции есть суперпо-
зиция индивидуальных спектров различных компонентов
72
Изомерия и таутомерия. Различные формы одного и
того же соединения в жидкостях и растворах могут быть
связаны с наличием изомеров молекул. Изменения в спек-
трах проявляются, когда изомеры содержат различные
хромофоры и, следовательно, отличаются порядком свя-
зей атомов в молекуле (структурная изомерия) либо при
одинаковой структуре различаются расположением ато-
мов в пространстве (стереоизомерия).
Известно много изомеров в ряду алифатических,
ароматических и других соединений, в которых изомерия
строения, затрагивающая структуру функциональных
групп, а иногда и скелета молекулы, приводит к измене-
нию абсорбционных и люминесцентных свойств веще-
ства [40].
Среди изомеров строения выделяют таутомеры,
различающиеся функциональными группами и легко
превращающиеся друг в друга. Особый интерес со спек-
троскопической точки зрения представляет кето-енольная
таутомерия. В этом случае изомеризации подвергается
хромофорная карбонильная группа. Хорошо известным
соединением с кето-енольной таутомерией является аце-
тоуксусный эфир
кетонная форма	енольная форма
СНз—С—СН2—СО2С2Н5*±СНз—С = СН—СО2С2Н5
II	I
О	он
В чистой жидкости содержится 93% кетонной и 7%
енольной форм. Для растворов этого вещества равновесие
обоих изомеров нарушается. Изменение процентного со-
держания обеих форм сопровождается трансформацией
спектральных полос (рис. 32).
Среди стереоизомеров выделяют геометрическую
{цис-, транс-), оптическую и поворотную изомерии. Цис-
и транс-формы образуются за счет различного простран-
ственного расположения заместителей относительно плос-
кости, разделяющей молекулу по линии двойной связи,
например, изомеры стильбена
^чс-форма
СН-С6Н5
II
СН—С6Н5
траис-форма
С6Н5—СН
II
сн-свн5
или плоскости кольца.
73
Обычно транс-изомеры обладают более длинноволно-
вым и более интенсивным поглощением по сравнению
с ijHc-изомерами. Для молекулы стильбена максимумы
поглощения изомеров равны соответственно 295 и 280 нм.
Наличие в растворе двух форм молекул с отличающимися
спектральными свойствами может привести к появлению
Рис. 32. Кривые поглощения ацетоуксусного эфира:
1 — в воде, 2 — в спирте, 3 — в гексане [3]
Рис. 33. Спектры поглощения растворов в хлорбензоле тиоин-
диго с различным содержанием цпс-транс-изомеров [29]
в суммарном спектре дополнительных максимумов или
слабо выступающих плеч (рис. 33). При постоянной кон-
центрации вещества кривые поглощения, соответствую-
щие различному процентному содержанию двух изоме-
ров, имеют общую точку пересечения.
В сложных соединениях возможно существование
большого числа изомеров. Некоторые из них могут быть
разделены хроматографически, что позволяет сравнивать
их спектральные свойства. В процессе нагревания или
фотооблучения возможны переходы молекул из одной
формы в другую. Для различия спектральных свойств
изомеров используют методы электронной спектроскопии
для изучения таутомерного и других форм изомерного
равновесия [29].
pH среды. Спектры поглощения (флуоресценции)
органических соединений, обладающих кислотными и
основными свойствами, зависят от концентрации ионов
водорода в растворе (pH среды *)) [2, 3]. Спектры ионов
рН = — lg С, где С — концентрация ионов водорода, выражен-
ная в грамм-ионах на литр. Растворы, в которых при 25° С рН>7,
являются щелочными, pH ~ 7 — нейтральными, pH <7— кислыми.
74
отличаются от спектров нейтральных молекул. Различ-
ные ионы имеют также свои характеристические спектры.
Присутствие в растворе ионов, образующихся из исход-
ного соединения путем присоединения или отдачи одного,
двух или более протонов, может привести к расширению
Рис. 34. Изменение спектра поглощения Си-фтало-
цианина в диметилфталате при подкислении сер-
ной кислотой:
1 — нейтральный раствор, 2 — промежуточный, 3— кис-
лый [35]
спектров или появлению побочных максимумов. Разные
ионные формы молекул существуют, например, в раство-
рах Cu-фталоцианина. Их спектры сильно различаются
(рис. 34). Последовательное изменение pH раствора при-
водит сначала к ионной форме с максимумом длинно-
волновой полосы поглощения у 714 нм, а затем к новой
форме с максимумом у 736 нм.
Возбужденная молекула может испытывать целый
ряд химических превращений, в том числе и протолити-
ческую диссоциацию (передача протона). Если отщепле-
ние протона происходит без деградации энергии элек-
тронного возбуждения и с большой скоростью (процесс
должен устанавливаться за время длительности возбуж-
денного состояния), то при изменении pH среды возмож-
но появление флуоресценции с новыми характеристиками
свечения. Такую флуоресценцию впервые наблюдал
Вебер для растворов 1-нафтиламин-4-сульфаната. В ней-
тральном растворе свечение этого соединения сине-фио-
75
летовое, а в сильнощелочном — зеленое. Для обоих рас-
творов спектры поглощения идентичны. В данном случае
изменение спектрального состава свечения связано с про-
цессом протолитической диссоциации в возбужденном
электронном состоянии.
В настоящее время спектрофотометрические методы,
основанные на различии спектров ионных и нейтральных
молекул, широко используются при изучении кислотно-
основного равновесия [29]. Ими, в частности, пользуются
для определения констант ионизации очень слабых осно-
ваний, когда невозможно потенциометрическое титро-
вание.
§13. Использование спектральных соотношений
для воспроизведения контуров простых
электронно-колебательных полос
При решении задач количественного анализа, исследо-
вании межмолекулярных взаимодействий, установлении
связи между параметрами спектров и молекулярными
постоянными необходимо знать распределение интенсив-
ности в отдельных электронно-колебательных полосах.
Рис. 35. Применение правила зеркальной сим-
метрии для разделения полос поглощения [40]
Разделение перекрывающихся спектров, принадлежа-
щих различным электронным переходам, а также ассо-
циатам, изомерам, ионам и другим примесным центрам,
можно проводить, используя все спектральные соотно-
шения, приведенные в § 7—10,
76
Достаточно часто наблюдается наложение коротко-
волнового крыла первой полосы поглощения на длинно-
волновый край второй полосы. Для разделения этих полос
можно использовать правило зеркальной симметрии спек-
тров поглощения и испускания (рис. 35). Предполагается,
что в области частоты первого чисто электронного пере-
хода v® коэффициент поглощения второй полосы близок
к нулю. Далее масштаб спектра испускания выбирается
так, чтобы интенсивности спектров поглощения и испус-
кания в точках v®(/) были равны. Зеркальное отображение
спектра испускания (пунктир) дает контур первой длин-
новолновой полосы поглощения.
Зная контур полосы поглощения из опыта, нетрудно
найти с помощью соотношений (2.14) и (2.16) контуры
полос флуоресценции и теплового испускания, что весьма
существенно для нелюминесцирующих соединений.
На рис. 36 приведена полоса поглощения почти пол-
ностью димеризованного раствора родамина 6Ж в воде.
Слабое длинноволновое плечо соответствует поглощению
мономеров. Суммарная полоса разделена на составляю-
щие с использованием спектрального соотношения (2.27).
Рис. 36. Разделение перекрывающихся
полос мономеров и димеров
Предварительно методом касательной (см. § 11) опре-
делена частота электронного перехода коротковолновой
полосы поглощения димеров. Далее с помощью соотно-
шения (2.27) восстановлено ее длинноволновое крыло
(пунктир) по данным коэффициента поглощения в обла-
77
сти v>v“. Контур полосы поглощения мономеров полу-
чен путем вычитания из суммарного спектра кривой
поглощения димеров.
При наличии в растворах центров двух типов можно
использовать и другую методику разделения полос.
В концентрированных растворах димеры и другие ассо-
циаты часто не люминесцируют. Поэтому более простым
оказывается спектр испускания. Используя соотношение
(2.14), иногда удается воспроизвести контур полосы по-
глощения мономеров, а затем, разлагая суммарный
спектр на составляющие,— контур полосы поглощения
димеров.
Спектры поглощения недостаточно чистых веществ на
длинноволновом крыле бывают искажены влиянием при-
мусного или чисто колебательного (неактивного) погло-
щения. Истинное значение коэффициента поглощения
в области v<v® можно вычислить по данным измерения
его в основной части полосы, применив соотношение
(2.27). Аналогично по формуле (2.29) рассчитывается
интенсивность слабой флуоресценции на коротковолно-
вом крыле спектра.
Литература к гл. 2
1.	Степанов Б. И. Люминесценция сложных молекул. Минск,
Изд-во АН БССР, 1956.
2.	Левшин В. Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ.
М., Гостехиздат, 1951.
3.	Теренин А. И. Фотоника молекул красителей. Л., «Наука»,
1967.
4.	Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.,
Физматгиз, 1962.
5.	Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных
молекул. М., «Мир», 1969.
6.	Мейстер Т. Г. Электронные спектры многоатомных молекул.
Л., Изд-во ЛГУ, 1969.
7.	Непорент Б. С.— «Ж. эксперим. и теор. физ.», 1951, 21, 172;
«Успехи физ. наук», 1951, 43, 380.
8.	Рубинов А. Н., Томин В. И.— «Оптика и спектроскопия», 1970,
29, 6, 1082; 1972, 32, 2, 424; Рудик К. И., Пикулик Л. Г.— Там же,
1971, 30, 2, 275.
9.	Пикулик Л. Г., Гладченко Л. Ф.— «Ж. прикл. спектроскопии»,
1967, 6, 649; Черкасов А. С., Драгнева Г. С.— «Оптика и спектроско-
пия», 1961, 10, 466; Бахшиев Н. Г., Питерская И. В.— Там же, 1966,
20, 783.
10.	Степанов Б. Я,—«ДАН СССР», 1957, 112, 839; «Изв. АН
СССР. Сер. физ.», 1958, 22, 1034.
78
11.	Степанов Б. И., Грибковский В. П. Введение в теорию люми-
несценции. Минск Изд-во АН БССР, 1963.
12.	Непорент Б. С,—«ДАН СССР», 1958, 119, 682; «Изв. АН
СССР. Сер. физ.», 1958, 22, 1372.
13.	Борисевич Н. А. Возбужденные состояния сложных молекул
в газовой фазе. Минск, «Наука и техника», 1967.
14.	Грибковский В. П., Степанов Б. И.— «ДАН СССР», 1968,
183, 67.
15	Степанов Б. И., Рубинов А. Н.— «Успехи физ. наук», 1968,
95, 45.
16.	Гладченко Л. Ф., Пикулик Л. Г.— «Ж- прикл. спектроскопии»,
1970, 12, 471.
17.	Степанов Б. И.— «Ж- прикл. спектроскопии», 1972, 17, 245.
18.	Рубинов А. Н., Томин В. И.— «Оптика и спектроскопия», 1971,
30, 859.
19.	Бахшиев Н. Г., Питерская. И. П., Студеное В. И., Алтай-
ская А. В.— «Оптика и спектроскопия», 1969, 27, 349, 1013.
20.	Степанов Б. И.— «Изв. АН БССР. Сер. физ.-мат. н.», 1971,
№ 3, 63; «Ж. прикл. спектроскопии», 1972, 17, 92.
21.	Ketskemety Е, Kozma L., Hevesi I.— «Acta phys. et chem.
Szeged», 1966, 12, 83.
22.	Степанов Б. И., Казаченко Л. П.— «Ж- прикл. спектроскопии»,
1971, 14, 819.
23.	Степанов Б. И., Казаченко Л. П.— «ДАН СССР», 1957, 112,
1027; «Ж. прикл. спектроскопии», 1970, 13, 271.
24.	Володько Л. В., Севченко А. Н„ Умрейко Д. С. — «Оптика
и спектроскопия», 1964, 17, 356; Севченко А. Н., Умрейко Д. С.—
«Весщ АН БССР. Сер. ф1з.-тэхн. н.», 1963, № 3, 37.
25.	Физические проблемы спектроскопии. Т. 1. М., Изд-во АН
СССР, 1962.
26.	Пекар С. И.— «Успехи физ. наук», 1953, 50, № 2, 197.
27.	А4с Coy Е. F., Ross I. G.— «Austral. J. Chem.», 1962, 15,
No 4, 573.
28.	Клочков В. П.— «Оптика и спектроскопия», 1965, 19, 337;
Клочков В. П., Коротков С. А4.— Там же, 1966, 20, 582.
29.	Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии.
М., «Химия», 1973.
30.	Лущик Ч. Б., Лущик И. Е., Шварц К- К-—«Тр. Ин-та физ.
и астрон. АН ЭССР», 1958, № 8, 3.
31.	Клочков В. П., Макушенко А. М.— «Оптика и спектроскопия»,
1963, 15, 32; Клочков В. П., Коротков С. А4.— Там же, 1964, 16, 833.
32.	Круглик Е. К-, Казаченко Л. П., Страт А4.— «Ж. прикл. спек-
троскопии», 1975, 22, 329.
33.	Козма Л., Кечкемети И., Фаркаш Э.— «Ж- прикл. спектро-
скопии», 1972, 16, 724.
34.	Оптика и спектроскопия. Т. 3. М., Изд-во АН СССР, 1967.
35.	Гуринович Г. IE, Севченко А. Н., Соловьев К. Н. Спектро-
скопия хлорофилла и родственных соединений. Минск, «Наука и тех-
ника», 1968.
36.	Феофилов П. П. Поляризованная люминесценция атомов,
молекул и кристаллов. М., Физматгиз, 1959.
37.	Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М., «Мир», 1972.
38.	Левшин Л. В., Горшков В. К-— «Оптика и спектроскопия,
1960, 10, 6, 759; Левшин Л. В., Славнова Т. Д.— «Вести. Моск, ун-та.
79
Сер. физ., астрой.», 1967, № 4; Левшин Л. В., Низамов Н.— Там же,
1971, № 3.
39.	Оптические исследования в жидкостях и растворах. Ташкент,
«Фаи», 1965.
40.	Гиллем А., Штерн Е. Электронные спектры поглощения орга-
нических соединений. М., ИЛ, 1957.
Глава 3
ПРОЯВЛЕНИЕ ВАНДЕРВААЛЬСОВСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРАХ
Электронные спектры чистых жидкостей и растворов
содержат богатую информацию о межмолекулярных
взаимодействиях, которую можно получить, изучая рас-
положение полос поглощения и испускания, их интенсив-
ность, ширину, структуру и форму в зависимости от
агрегатного состояния вещества, природы растворителя
и температуры. Интерпретация этих закономерностей
в настоящее время достаточно широко проводится с уче-
том вандерваальсовских взаимодействий. Такой подход
позволяет наметить общие принципы решения задачи
о влиянии среды на спектроскопические свойства моле-
кул, указать пути практического применения этого на-
правления спектроскопии и предложить ряд новых мето-
дов определения физико-химических постоянных молекул.
§ 14. Зависимость спектров поглощения и испускания
от свойств растворителя
Электронные спектры молекул зависят от состояния
вещества. При переходе из газовой фазы в конденсиро-
ванную (жидкость, раствор), а также при замене раство-
рителя происходит смещение спектральных полос и изме-
нение их абсолютной интенсивности и формы. Это явле-
ние изучается систематически уже несколько десятков
лет. Сдвиг полос поглощения в пределах видимой области
сопровождается изменением цвета соединения (явление
сольватохромии). Смещение спектра поглощения в сто-
рону меньших частот называют положительной, а в сто-
рону больших частот — отрицательной сольватохромией.
У флуоресцирующих соединений полоса испускания
иногда более чувствительна к действию растворителя,
80
чем полоса поглощения. Изменение цвета флуоресценции
при растворении называют сольватофлуорохромией.
Влиянию растворителя на спектроскопические свой-
ства молекул посвящена обширная литература. Краткий
обзор работ и ссылки на первоисточники содержатся
в монографиях [1—5].
Как правило, спектры растворов смещены относи-
тельно спектров паров в длинноволновую область, в ред-
ких случаях возможен сдвиг и в область коротких волн.
Величина и направление смещения полос поглощения и
испускания неодинаковы и зависят от свойств вещества
и растворителя. Иногда наблюдается практически полное
отсутствие влияния среды на положение спектров. При
растворении вещества в неполярных растворителях со-
храняются многие особенности полос поглощения и испус-
кания свободных молекул. В полярных растворах изме-
нения бывают значительными (см. § 9).
На первых этапах исследования влияния среды на
положение электронных полос многоатомных молекул
применялись в основном эмпирические методы анализа.
В 1878 г. Кундт сформулировал правило, согласно
которому смещение полосы поглощения в растворе опре-
деляется дисперсией показателя преломления раствори-
теля пр—пс (nF и Пс — показатели преломления синей
и красной линий водорода). Эта закономерность, уста-
навливающая длинноволновый сдвиг полосы при увели-
чении п, выполняется в некоторых частных случаях,
главным образом для неполярных растворителей.
Позднее Бейлисс предложил другое соотношение, свя-
зывающее сдвиги спектральных полос Av с показателем
преломления растворителя п:
Av=—С
/г2—1
2я2+1 ’
(3-1)
где С — положительная константа. Величина Av, соглас-
но (3.1), растет с увеличением п, что соответствует сме-
щению полос в область длинных волн.
Для отдельных соединений были установлены также
зависимости положения спектральных полос от диэлек-
трической постоянной (см., например, рис. 37), диполь-
ного момента, поляризуемости и других параметров раст-
ворителя. Как и упомянутые ранее корреляции, они
6 Л. П. Казаченко
81
Рис. 37. Зависимость сме-
щения максимумов полос
поглощения (/) и флуо-
ресценции (2) 3-амино-
фталимида от диэлектри-
ческой постоянной раст-
ворителя [1]
имеют ограниченное применение,
так как не описывают разнообра-
зия сдвигов спектральных полос,
наблюдаемых на опыте.
Растворители различной хи-
мической природы по производи-
мому смещению спектров погло-
щения (или испускания) можно
сгруппировать в определенную
последовательность (шкалу)' [6],
которая строится так. Для эта-
лонного соединения из группы
близких по строению молекул
измеряется частота максимума
полосы в широком наборе рас-
творителей. Затем строится «гра-
фик»: на одной из координатных
осей откладывают значения ут,
на другой отмечают порядковые
номера растворителей N в такой
последовательности, чтобы между ними соблюдалась ли-
нейная корреляция. В процессе построения выполняется
следующий приближенный порядок расположения раст-
ворителей: предельные углеводороды, ароматические
углеводороды, простые эфиры и кетоны, кислоты и спир-
ты, вода (наиболее активный).
Для молекул близкого строения частоты максимумов
полос поглощения (или испускания) в той же последова-
тельности растворителей будут укладываться на прямые,
имеющие другой наклон (рис. 38). Выполнение линейных
зависимостей для нескольких веществ указывает на от-
сутствие специфичности действия растворителя и возмож-
ность характеризовать его активность эмпирической
постоянной, пропорциональной разности частот максиму-
мов спектра эталонного вещества в газе и растворе.
Описанное выше эмпирическое правило также не но-
сит общего характера. Для целого ряда соединений раз-
личные растворители по величине смещения электронных
спектров не укладываются в единую последовательность.
Поэтому шкалы растворителей не могут быть использо-
ваны для изучения общих закономерностей влияния сре-
ды на спектры молекул. Тем не менее использование их
позволяет систематизировать весьма обширный, а иногда
82
и противоречивый экспериментальный материал, что
имеет несомненную ценность для более строгого рассмот-
рения вопроса.
При переходе из газовой фазы в конденсированную,
а также в жидкий или твердый раствор изменяется не
Рис. 38. Смещение спектров флуоресценции ряда веществ в шка-
ле растворителей. (Эталонное соединение 4-амино-М-метилфтали-
мид (/).) [1]
Рис. 39. Спектры поглощения родамина Б в разбавленном водном
растворе (/) и твердой аморфной пленке (2) [1]
только положение электронных полос, но и распределение
интенсивности по спектру (рис. 39). В спектрах простых
многоатомных молекул переход в конденсированное со-
стояние часто сопровождается расширением вибронных
полос (размытием или полным исчезновением колеба-
тельной структуры), в то время как спектры сложных
соединений обычно испытывают только сдвиг, форма по-
лос при этом практически не меняется [2]. Для ряда
соединений в растворах обнаружено заметное увеличение
интегрального поглощения по мере роста полярности
растворителя.
§15. Растворы и жидкости.
Классификация межмолекулярных взаимодействий
Под раствором понимают фазу, состоящую из несколь-
ких компонентов, концентрацию частиц которых можно
изменять независимо друг от друга. Жидкость представ-
ляет однокомпонентную фазу [7].
б*	83
Весьма существенно то, что растворы состоят из не-
одинаковых частиц. В этом смысле однокомпонентные
жидкости схожи с растворами, так как они могут вклю-
чать в себя атомы, молекулы, ионы, ассоциаты, изотопы
вещества. Кроме того, частицы могут различаться кон-
формацией, состоянием возбуждения и другими призна-
ками. Поэтому, с точки зрения молекулярной теории,
между жидкостями и растворами принципиальной раз-
ницы нет, в то время как термодинамически они суще-
ственно различаются.
В растворах проявляются как сильные химические
взаимодействия, так и разнообразные более слабые меж-
молекулярные связи квазихимического и физического
характера. Хотя в основе всех межмолекулярных взаимо-
действий лежат одни и те же электрические силы (взаи-
модействие электронов и ядер), их принято классифици-
ровать. Классификация производится в соответствии
с величиной и направлением сил, радиусом и механизмом
действия, общностью проявления. Она помогает интер-
претировать экспериментальные данные и упрощать тео-
ретические расчеты, поскольку позволяет разделять
эффекты неодинаковой природы.
Переход вещества в конденсированное состояние,
имеющее определенный объем, происходит из-за притя-
жения молекул. При сжатии жидкости между частицами
возникают силы отталкивания, обусловленные сближе-
нием внешних электронных оболочек молекул.
В зависимости от расстояния взаимодействия между
молекулами условно разделяются на близкодействующие
и дальнодействующие [7, 8]. К первой группе относят
отталкивание молекул, образование химических и квази-
химических связей. Во вторую группу включают вандер-
ваальсовское притяжение молекул, электростатическое
взаимодействие ионов между собой, а также взаимодей-
ствие с электронным газом расплавов металлов, резо-
нансные эффекты.
В современной научной литературе межмолекулярные
взаимодействия в растворах, учитывая общность их про-
явления, принято разделять на объемные и локальные [9]
(их также называют универсальными и специфическими,
физическими и химическими [1, 3, 5]).
К объемным взаимодействиям неметаллических и не
обладающих свойствами электролитов жидкостей относят
84
обычно вандерваальсовские силы притяжения (ориента-
ционные, индукционные, дисперсионные) коллектива
частиц, окружающих растворенную молекулу. Они имеют
общий характер и проявляются во всех без исключения
растворах. Их отличительные признаки — приближенная
аддитивность и отсутствие выраженной направленности.
В эту группу взаимодействий иногда включают также
силы отталкивания, которые связаны с принципом Паули,
запрещающим нескольким электронам находиться в од-
ном и том же состоянии (предполагается, что химическая
связь не образуется).
К локальным относят взаимодействия, обусловленные
спецификой строения молекул. Они индивидуальны и ха-
рактеризуются высокой избирательностью. Взаимодей-
ствие осуществляется обычно между двумя или несколь-
кими молекулами и связано с перестройкой их электрон-
ных оболочек. Это — водородная связь, комплексообразо-
вание, перенос заряда и другие слабые химические связи,
обладающие свойствами выраженной направленности и
насыщаемости.
Энергия локальных взаимодействий (единицы, де-
сятки кДж/моль) значительно меньше энергии химиче-
ской связи (сотни кДж/моль) и больше энергии пар-
ных вандерваальсовских взаимодействий (десятые доли
кДж/моль).
В растворах различные типы межмолекулярных взаи-
модействий суммируются. Специфические связи проявля-
ются одновременно с вандерваальсовскими. Поэтому
разделение вкладов, вносимых различными видами взаи-
модействий молекул в изменение абсорбционных и флуо-
ресцентных свойств вещества, представляется всегда
целесообразным.
§ 16. Межмолекулярные потенциалы
При аналитическом описании взаимодействующих мо-
лекул необходимо знать силу F (г) или потенциал <р(г)
межмолекулярных связей. Если обе величины зависят
только от расстояния г (ориентация молекул несущест-
венна), то они связаны соотношениями
СЮ
W —	<p(r) = fF(r)dr. (3.2)
85
Взаимодействия двух молекул характеризуют парными
потенциалами ср (г). При описании вандерваальсовских
связей необходимо учитывать взаимодействия коллектива
молекул, окружающих исходную. Потенциалы такого
взаимодействия Ф(г) называют коллективными.
Достаточно точные парные потенциалы для любых
расстояний г, в принципе, можно получить, проведя стро-
гий квантовомеханический расчет энергии взаимодей-
ствия двух молекул. Такой потенциал должен описывать
в области малых г отталкивание, средних г — образова-
ние химической связи (если связь образуется), больших
г — вандерваальсовское притяжение. Однако эти расчеты
связаны с большими математическими трудностями
и проведены лишь для самых простых систем. Они ис-
пользуются только для качественных выводов.
Более распространены эмпирические и полуэмпириче-
ские способы описания межмолекулярных взаимодей-
ствий. Рассмотрим наиболее часто употребляемые потен-
циалы парных взаимодействий. Они получаются методом
анализа свойств разреженных газов и часто используются
для жидких систем [5, 7, 8].
Взаимодействия неполярных молекул обычно описы-
вают потенциалом Леннарда — Джонса
Г / о \12 / о \81
Ф(г)=4фоЦт)	] •	(3.3)

Здесь параметры о и ф0, имеющие размерности длины
и энергии соответственно, являются постоянными взаимо-
действующих молекул. Первый член в (3.3) характери-
зует отталкивание, второй —
притяжение (рис. 40). Основ-
ной вклад первого слагаемого
при г<^о, второго при г^>о.
Равновесное расстояние моле-
кул ге=у2о, максимальная
г энергия притяжения ф(ге) =
= —Фо- Потенциал Леннарда —
Джонса дает лишь приближен-
ные значения энергии взаимо-
действия. Они занижены в об-
Рис. 40. Потенциал Леннар- ласти малых г и завышены при
да —Джонса	больших г.
66
Для полярных молекул используется приближенный
потенциал Штокмайсра
ф(г> ₽ь Рг, Tn Tz)=4q>o[(~) — (7)]^
(3.4)
---t2 cos I31 C0S Р2— sin Pl sin P2 cos (Ti~Ta) ].
Дополнительный к потенциалу (3.3) член учитывает
взаимодействие двух точечных диполей щ и цг, располо-
женных на расстоянии г и ориентированных друг по отно-
шению к Другу [Pi, Рг, Vi, 72 — полярные и азимутальные
углы сферической системы координат, определяющие
ориентацию диполей в пространстве).
Употребляются также потенциалы Бакингема, Кихара
и др. Параметры потенциалов определяются из экспери-
ментальных данных.
Если электронные оболочки молекул не перекрывают-
ся, то полный потенциал вандерваальсовских взаимодей-
ствий может быть представлен в виде суммы независимых
составляющих (ориентационной, индукционной и диспер-
сионной) :
ф==фор4_финд_Ефдисп,
которые могут рассчитываться квантовомеханически
в приближении метода теории возмущений. Рассмотрим
каждое из слагаемых.
Ориентационные взаимодействия. Если молекулы об-
ладают постоянными дипольными моментами щ и ц2, то
они ориентируются преимущественно так, чтобы энергия
их взаимодействия была минимальна. Усредненный по
углам потенциал такого диполь-дипольного притяжения
в области средних и высоких
формулой Кеезома
/ ч 2
фор (/•)=- —
температур описывается
Ц12Ц22
kTr« ’
При низких температурах энергия взаимодействия от
температуры не зависит, так как осуществляется полная
ориентация диполей.
При отсутствии у молекул постоянных дипольных
моментов потенциал <рор(г) определяется взаимодейст-
вием моментов более высокого порядка (квадрупольных,
87
октупольных и последующих). При этом энергия диполь-
квадрупольного притяжения пропорциональна г~8, квад-
руполь-квадрупольного — г-10.
Индукционные взаимодействия. Когда одна из моле-
кул дипольна, а вторая способна поляризоваться, то в ней
индуцируется дипольный момент, взаимодействующий
с моментом первой молекулы. При наличии дипольных
моментов у обеих молекул усредненный по всем ориента-
циям потенциал диполь-поляризационного притяжения
описывается формулой Дебая
а2Ц12+аф22	,0
финд(г)=,--------------,	(3.6)
где й1 и а2 — изотропные поляризуемости молекул. Их
часто представляют в виде суммы электронной и атомной
составляющих. (Это удобно, поскольку смещение ядер
и электронов под действием электрических полей проис-
ходит в течение различного времени.)
Дисперсионные взаимодействия. Дисперсионные силы
(или лондоновские) присущи как полярным, так и безди-
польным молекулам. Они возникают вследствие взаимной
корреляции движения электронов молекул и определяют-
ся взаимодействием мгновенных диполей, индуцирован-
ных за счет колебаний плотности зарядов. Теория таких
взаимодействий была развита Лондоном. При этом
использовались результаты квантовой теории, описываю-
щей свойства показателя преломления света. Диспер-
сионные взаимодействия описываются приближенным
потенциалом (результат усреднения по всем мгновенным
конфигурациям)
, .	3	Ed\ED2 aia2	/о
Ф»ен И = - Т	“	(3'7>
где Edi и Edz — энергии ионизации молекул. Величины р,
a, Ed, входящие в формулы (3.5) — (3.7), определяются
экспериментально.
Вклад различных составляющих в полную энергию
взаимодействия молекул определяется свойствами по-
следних. Для молекул с небольшими дипольными момен-
тами основной вклад дают дисперсионные силы. При на-
личии больших дипольных моментов велики ориентацион-
ные силы. Энергия индукционного взаимодействия при-
88
мерно на порядок меньше дисперсионной и ориентацион-
ной энергий. Следует, однако, учесть, что индукционная
поляризация среды создает поле, способное в свою оче-
редь привести к увеличению дипольного момента моле-
кулы (обратная связь, подробнее см. § 17). Этот эффект
дает дополнительную энергию взаимодействия. Для моле-
кул с большими дипольными моментами и сильно поля-
ризующихся жидкостей соответствующий вклад может
быть велик.
При расчете коллективных потенциалов, описываю-
щих взаимодействия растворенных молекул с ближай-
шими молекулами растворителя, необходимо учитывать
все составляющие парных взаимодействий. Усреднение
проводится по объему и конфигурациям частиц. При вы-
числении потенциалов коллективного взаимодействия
используют модельные изображения структуры раст-
воров.
§17. Модели строения растворов
Рассчитывая спектроскопические свойства молекул
в растворах путем учета вандерваальсовских сил, необхо-
димо знать полную энергию взаимодействия со средой.
Такая энергия должна быть функцией парных потенциа-
лов <р (г). Необходимо также учитывать и молекулярное
строение (конфигурацию) жидкостей, т. е. распределение
частиц в пространстве.
Один из способов описания строения однокомпонент-
ных жидкостей и растворов состоит в использовании кор-
реляционных функций распределения [7, 10]. Изотропные
жидкости описываются преимущественно радиальными
корреляционными функциями g(r). Для них распределе-
ние частиц окружения зависит от расстояния г, отсчиты-
ваемого от центра молекулы. Функции g(r) простых
систем определяют, используя сведения о рассеянии рент-
геновских лучей, нейтронов и электронов.
Полную энергию взаимодействия молекулы с окруже-
нием можно записать в виде
Ф=С J<p(r)g-(r)r2c/r,	(3.8)
Г
где С — постоянная, характеризующая плотность среды.
89
При записи (3.8) сделано предположение об аддитивно-
сти межмолекулярных сил, которое применительно к ван-
дерваальсовским взаимодействиям практически оправды-
вается. Трудность оценки потенциалов Ф таким методом
состоит в том, что радиальные функции распределения
известны лишь для немногих систем: неполярных частиц
со сферической симметрией (сжиженные инертные газы,
расплавы металлов, простейшие молекулярные жидко-
сти). Поэтому этот способ вычисления коллективных
потенциалов хотя и является общим, в настоящее время
имеет весьма ограниченное применение.
Более широкое распространение в спектроскопии по-
лучили модельные изображения жидкостей, заимствован-
ные из теории диэлектриков. Они позволяют рассчитать
энергию полного взаимодействия молекулы со средой на
основании знания эффективного поля, действующего
на частицу.
Рассмотрим кратко некоторые понятия и модели тео-
рии диэлектриков [11—13].
В жидких диэлектриках обычно рассматривают сред-
нее макроскопическое поле среды <gСр, которое измеряет-
ся известными экспериментальными методами, и среднее
эффективное или локальное микрополе <§Эфф, действую-
щее на молекулу, которое можно рассчитать. Если ди-
электрик помещен во внешнее электрическое поле напря-
женности <go, то (gCp вычисляется следующим образом:
(Sep—(So—<g7, e<gcp—<§ср+4л:Р, <gcp—  । , (3.9)
где <g'—поле, возникающее вследствие поляризации ди-
—>
электрика, Р — вектор поляризации (дипольный момент
единицы объема диэлектрика), е — диэлектрическая по-
стоянная среды. При отсутствии внешнего поля диэлек-
трик обычно деполяризован и среднее макроскопическое
поле равно нулю.
Значение £Эфф дает суммирование макроскопического
поля (gCp и полей соседних молекул. Определение связи
между ^эфф и (gCp представляет самостоятельную задачу
и может быть осуществлено на основе модельных пред-
ставлений.
90
Модель Лоренца. В ней
растворенная молекула окру-
жается сферой радиуса а,
малого по сравнению с раз-
мером раствора, но большо-
го по сравнению с расстоя-
ниями между молекулами
(рис. 41, а). За пределами
сферы раствор считается
равномерно поляризующим-
ся. Эффективное поле кол-
а	5
Рис. 41. Модели строения рас-
творов [1]:
а — Лоренца, б — Онзагера
лектива хаотически ориентированных молекул в центре
сферы
(§эфф= <§ср+ <§1+ (§2,	(3.10)
где (gi и (§2 соответственно поля молекул, находящихся
за пределами сферы (поле Лоренца) и внутри ее.
По Лоренцу, для изотропной среды g2=0. Состав-
ляющая <g4 равна полю поверхностных зарядов объема
раствора вне сферы. Расчет даст значение
-*	4
<§!=— ПР.	(3.11)
О
Подставив в выражение (3.10) значения <§ t из (3.11)
и Р из (3.9), получим
->	е-1-2
<§ эфф = л (Sep.	(332)
О
В модели Лорепца (первой классической модели) не
учитываются характеристики растворенных молекул:
дипольный момент, поляризуемость, размеры и др.
Поэтому эффективное поле определяется только макро-
скопическим параметром растворителя е. В этом ограни-
ченность модели. Выводы ее иногда используются для
расчета спектроскопических характеристик бездипольных
молекул в неполярных растворителях. Тем не менее идеи
Лоренца явились исходными для всех более поздних
методов определения <§ЭфФ-
Модель Онзагера получила более широкое распро-
странение, так как она учитывает микросвойства моле-
кулы: дипольный момент ц и поляризуемость а. Здесь
91
Э
растворенная молекула изображается в виде сферической
полости радиуса а (онзагеровский радиус молекулы)
с точечным диполем в центре (рис. 41,6). Вне полости
раствор представляется бесструктурной средой, которую
можно характеризовать макроскопическим параметром е.
Эффективное поле в общем случае можно представить
в виде двух слагаемых
<§эфф—(3.13)
где G = 3e <§ср/(2е+1)—составляющая, аналогичная
полю Лоренца и существующая в отсутствие диполя,
R — реактивное поле, возникающее вследствие поляриза-
ции диэлектрика под влиянием дипольного момента мо-
лекулы, который в свою очередь можно представить
в виде
Ц = Цо4-СХ (§эфф,	(3.14)
где цо — дипольный момент свободной молекулы. Расчет
дает следующее выражение для реактивного поля
2(е—1) ц
2е+1 аз"
(3.15)
Для дипольных молекул энергия реактивного взаимодей-
ствия отлична от нуля даже в отсутствие поля световой
волны. Для неполярных молекул она определяется вели-
чиной индуцированного дипольного момента системы
«<§эфф- Наличие реактивного взаимодействия полярных
молекул с окружающей средой приводит к изменению
свойств жидких систем: увеличению плотности и темпе-
ратуры кипения, расширению температурного интервала
устойчивости, снижению температуры плавления и т. д.
Эффективное поле в модели Онзагера определяется
не только обобщенным макроскопическим параметром
растворителя е, но и микрохарактеристиками растворен-
ных молекул ц и а, что увеличивает ее возможности по
сравнению с моделью Лоренца и обеспечивает достаточно
широкое распространение не только в спектроскопии, но
и в физике конденсированного состояния вообще.
Некоторые уточнения в модель Онзагера были вне-
сены Беттчером (см., например, [12, 13]), который при-
92
писал величине й, смысл эффеюиьного радиуса молекулы
и предложил экспериментальные методы его определения.
Модель Онзагера — Беттчера является достаточно общей
физической моделью взаимодействия молекул в среде,
поскольку позволяет объяснить и количественно рассчи-
тать ряд эффектов, в том числе и спектроскопических,
в жидких системах. Она удобна тем, что содержит мини-
мальное число неопределенных параметров.
Дальнейшее развитие модель Онзагера — Беттчера
получила в работах Шольте (учет протяженности мо-
лекул), Кирквуда и Фрелиха (более строгий расчет
поля <§2) [12], Бахшиева (модификация ее для много-
компонентных растворов) [1] и др.
§18. Способы учета межмолекулярных взаимодействий
Вандерваальсовские взаимодействия проявляются
в электронных спектрах жидкостей и растворов доста-
точно разнообразно. Об этом свидетельствуют изменения
практически всех параметров спектров (области погло-
щения и испускания, абсолютной интенсивности и формы,
поляризации, числа полос и т. д.), наблюдаемые экспери-
ментально при переходе от газовой фазы к конденсиро-
ванной. Естественно предположить, что вандерваальсов-
ские взаимодействия приводят к искажению спектроско-
пических микрохарактеристик молекул, непосредственно
связанных с перечисленными выше параметрами спект-
ральных полос.
Вопрос о влиянии молекулярных взаимодействий на
электронные спектры молекул принципиально может
быть решен путем расчета изменения потенциальных
кривых комбинирующих состояний. Располагая такими
данными, можно вычислить новые частоты переходов
(спектральные сдвиги), интегралы наложения волновых
функций и распределение вероятностей перехода (интен-
сивность и форму полос). К сожалению, такой общий
подход, позволяющий решить одновременно полный ком-
плекс вопросов об изменении электронных полос в раст-
ворах, практически не используется, во-первых, из-за от-
сутствия достаточно строгой теории электронно-колеба-
тельных спектров вообще, во-вторых, из-за недостатка
данных о физико-оптических параметрах возбужденных
молекул.
93
В настоящее время расчет изменений спектральных
полос в конденсированных средах проводится как кван-
товомеханическими, так и классическими методами,
исходя из определенных моделей.
Уже давно наметились два подхода при оценке изме-
нения спектральных полос, происходящих в процессе
фазового перехода, которые в настоящее время рассмат-
риваются как две самостоятельные задачи [1]. Рассмот-
рим их применительно к спектрам электронного погло-
щения.
Эффект поля межмолекулярных сил. При отсутствии
межмолекулярных взаимодействий (разреженные пары)
коллектив молекул характеризуют спектром коэффициен-
та Эйнштейна для поглощения B0(v), который связан
с коэффициентом поглощения &o(v) простым соотноше-
нием (1.36). Величина B0(v) является усредненной харак-
теристикой молекул. Она определяется совокупностью их
микросвойств (расположением электронных уровней, ве-
роятностями элементарных переходов, распределением
по энергиям). В конденсированной среде спектр того же
вещества будем характеризовать значением B(v) *>. Обе
функции различаются, поскольку оптические параметры
свободных и конденсированных молекул неодинаковы.
Задача заключается в том, чтобы установить связь вели-
чин В (v) и B0(v) (а также входящих в них микропара-
метров), учитывая межмолекулярные взаимодействия.
Эффект светового поля. Спектральная зависимость
(и другие параметры) измеряемого экспериментально
коэффициента поглощения жидкости k(y) может расхо-
диться с функцией B(v). Это явление можно объяснить,
если учесть изменение свойств световой волны, распро-
страняющейся в среде. Напряженность поля <§Эфф, дей-
ствующего непосредственно на молекулу и определяюще-
го величину В (у), отличается от напряженности среднего
макроскопического поля gcp, потоки которого регистри-
руются прибором при определении k(y). Задача состоит
в оценке искажающих истинный спектр жидкости В (у)
явлений, связанных с различием величин <§Эфф и <§Ср-
Изменение параметров спектральных полос может
быть обусловлено каждым из обоих эффектов. Вопрос
*> Связь коэффициента Эйнштейна B(v) в среде с измеряемым
па опыте коэффициентом поглощения k(v) будет приведена в § 20.
94
о их величине решается путем иоследоьахельнии иира-
ботки экспериментальных спектров и сравнения резуль-
татов между собой.
В настоящее время наиболее полно разработана
теория о влиянии вандерваальсовских взаимодействий
на положение и интенсивность электронных спектров.
В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением только
этих вопросов.
§19. Влияние вандерваальсовских взаимодействий
на положение полос поглощения и испускания
Частоты поглощения и флуоресценции определяются
в первую очередь значениями электронной энергии си-
стемы. Под влиянием межмолекулярных сил изменяется
плотность распределения зарядов в молекуле, а следова-
тельно, и структура электронных уровней. Поэтому пере-
ход вещества из газообразного состояния в конденсиро-
ванное сопровождается сдвигом спектральных полос.
Рис. 42. Схема электронных уровней моле-
кулы в паре и растворе [5]
%-
Смещения электронных уровней молекул жидкости и пу-
ти их расчета можно проиллюстрировать схематически
(рис. 42).
Рассмотрим систему, состоящую из дипольной моле-
кулы растворенного вещества и ее ближайшего окруже-
ния — полярных молекул растворителя. Пусть Ео и Ео' —
энергии основного и первого возбужденного электронных
уровней свободной молекулы, v”— частота электронного
перехода, одинаковая для поглощения и флуоресценции.
Для простоты рассуждений колебательные и вращатель-
ные уровни не рассматриваются.
95
Значения электронной энергии молекулы в растворе
изменяются на величину энергии взаимодействия ее
с окружением. С целью упрощения картины и наглядно-
сти будем учитывать только ориентационные взаимодей-
ствия растворенной молекулы и частиц растворителя.
В растворе исходный для поглощения уровень моле-
кулы Et смещен на величину энергии взаимодействия
с растворителем Wlt которую называют энергией стаби-
лизации (или сольватации). В основном электронном
состоянии система пребывает неограниченное время,
поэтому ориентация молекул растворителя является рав-
новесной.
При поглощении света изменяются дипольный момент
и поляризуемость системы. Электронный переход проис-
ходит практически мгновенно, и в соответствии с принци-
пом Франка — Кондона расположение и ориентация мо-
лекул растворителя за это время не успевают измениться.
Поэтому конечным для акта поглощения будет неравно-
весный (франк-кондоновский) уровень Е2. Он смещен
относительно уровня Ео' на величину энергии стабили-
зации W
После возбуждения начинается переориентация моле-
кул растворителя, и система приближается к равновесию
со средой. Этот процесс сопровождается перестройкой
(сдвигом) электронного уровня Е2. Величина этого сме-
щения, а также степень равновесности системы опреде-
ляются соотношением средних времен пребывания моле-
кул в возбужденном состоянии т и переориентации
(релаксации) частиц окружения тг. При комнатной тем-
пературе хг имеет порядок Ю^Ч-Ю-12 с; для разрешен-
ных переходов многих органических молекул х 10-8 с.
В этом случае за время возбужденного состояния практи-
чески все молекулы растворителя переориентируются
и установится их стабильная конфигурация. Исход-
ным для акта испускания будет устойчивый уровень Е3.
Его положение относительно возбужденного уровня сво-
бодной молекулы Ео' характеризуют величиной энергии
стабилизации
Конечным для акта испускания служит также нерав-
новесный (франк-кондоновский) уровень Е4 с энергией
стабилизации 1К4. Согласно принципу Франка — Кондона,
ему соответствует конфигурация молекул растворителя
состояния Ез- В дальнейшем система переходит в исход-
96
ное устойчивое состояние £i с равновесной конфигура-
цией частиц окружения. Обычно все энергии стабилиза-
ции разные, поэтому в актах поглощения и испускания
участвуют четыре электронных уровня *>.
При достаточно низких температурах или больших
вязкостях время ориентационной релаксации может быть
значительно больше длительности возбужденного состоя-
ния. Частицы среды не успевают переориентироваться за
время т, дополнительное воздействие среды на молекулу
не реализуется, и испускание происходит с неравновес-
ного уровня Е2. При таких условиях степень неравновес-
ное™ со средой максимальна. Акты поглощения и испус-
кания происходят в пределах двух электронных уровней
Ei и Е2.
При постепенном понижении температуры происходит
плавное увеличение тг примерно от 10-12 с до сю. При
некоторых промежуточных температурах, при которых
тг т, за время жизни возбужденного состояния осуще-
ствляется частичная ориентация молекул окружения
и равновесие системы является неполным. В этом случае
возбужденные молекулы испускают из неустойчивых
электронных состояний, расположенных между уровнями
Е2 и Е3. Спектр излучения будет сложным. Он состоит из
элементарных электронно-колебательных полос, соответ-
ствующих различным значениям т. За время пребывания
молекул в возбужденном электронном состоянии будет
происходить изменение спектрального состава свечения.
Исходя из приведенной схемы, частоты электронных
переходов в поглощении и испускании вычисляются сле-
дующим образом:
1гу*=Е2—Е1= (Eo'-W2) - (£0-^i) =W+ Wt-W2,
hvf =E3-Ei= (Eo'~ W3) - (Eo- №4) =/iv«+ Wt- W3.(3'16)
Изменения величины v® при растворении или конден-
сации равны
hk.vae=h (уае—v°) = Wi— W2,
h\vf—htyf—v0) — Wt-W3.	(3‘17'
___________	e 'ее'
*> Релаксация электронных уровней может осуществляться
и в свободных молекулах вследствие перестройки их ядерных кон-
фигураций [14].
7 Л. П. Казаченко	97
Они определяются разностями энергий стабилизации
комбинирующих электронных уровней. В общем случае
величины W определяются всеми составляющими вандер-
ваальсовских сил и могут быть как положительными, так
и отрицательными. Поэтому полные спектральные сдвиги
полос можно записать в виде сумм
% №., №е= №ej, (3.18)
j	з
состоящих из пяти членов, в которых последовательно
должны быть учтены смещения, обусловленные диполь-
дипольными, индукционно-поляризационными (атомными
и электронными), дисперсионными и динамическими
эффектами. Первые четыре слагаемые определяют сдви-
ги, имеющие место и в отсутствие световой волны. Они
возникают за счет влияния реактивного поля. Динамиче-
ская составляющая дает смещение, связанное с наличием
у молекулы индуцированного под действием поля свето-
вой волны дипольного момента. Отдельные члены сумм
определяются разностями соответствующих энергий ста-
билизации.
В 1954 г. Бейлисс и Мак-Рей впервые дали качествен-
ную трактовку сдвига полос поглощения и испускания,
используя понятия об энергиях стабилизации. Их идеи
послужили исходными для целой серии работ, посвящен-
ных исследованию влияния растворителя на положения
спектральных полос. Расчет энергий стабилизации клас-
сическими и квантовомеханическими методами проводил-
ся в работах Ошика, Матага, Мак-Рея, Липперта, Билота
и Кавского, Липтея, Бахшиева и других авторов исходя
из моделей Лоренца и Онзагера с учетом индукционных,
ориентационных и дисперсионных взаимодействий. Кри-
тический разбор различных вариантов этих расчетов
содержится в статье Липтея [15] и монографии [1].
При вычислении сдвигов электронных уровней свой-
ства растворителя обычно характеризуют значениями
диэлектрической постоянной е и показателя прелом-
ления п для широкой области частот. При этом процесс
поляризации среды рассматривают в несколько этапов,
скорости протекания которых неодинаковы.
Практически безынерционной является электронная
поляризация среды (изменение электронной плотности
98
молекул растворителя). Она осуществляется за времй
возбуждения молекулы.
Индукционно-атомная поляризация (смещение тяже-
лых ядер молекул растворителя) происходит за время
10~12— 10~13 с. К концу акта поглощения эта составляю-
щая соответствует не конечному, а исходному электрон-
ному состоянию молекулы. Она стабилизируется в тече-
ние времени пребывания системы в возбужденном элек-
тронном состоянии.
Ориентационная поляризация растворителя сущест-
венно зависит от температуры и вязкости раствора
и осуществляется за время от 10-12 с до оо. Поэтому
характер изменения во времени реактивного поля при
оптическом возбуждении определяется не только типом
его составляющей, но и рядом других параметров: дли-
тельностью возбужденного состояния молекулы, темпера-
турой и вязкостью среды.
Остановимся кратко на результатах расчета величин
Av“O и сравнении их с опытными данными.
При использовании ряда дополнительных условий
(случаи тг>т, Tr<T, допущение <z=const и др.) удается
получить достаточно общие выражения для изменения
частот электронных переходов и частот, связанных с ни-
ми, доступные экспериментальной проверке. Такие функ-
ции, например, были получены классическими методами
в работе [1]. Их обычно представляют в виде
Av“W=Ca(/)-F“W [е, п, P°W],	(3.19)
где Av“^ — изменение частот электронных переходов
в поглощении (испускании) соответственно при переходе
из газовой фазы в конденсированную. Многочлены
зависят от набора значений е и п для различных частот.
Параметры С“(Л и выражаются через микрохарак-
теристики поглощающих молекул (дипольные моменты
для основного и возбужденного состояний и угол между
ними, поляризуемости, длительность возбужденного со-
стояния и т. д.) и молекул растворителя (время ориента-
ционной релаксации частиц, онзагеровский радиус, потен-
циал ионизации и т. д.).
Согласно формуле (3.19), сдвиги Av“W линейно зави-
сят от соответствующих функций FalJ\ а наклон прямых
определяется величиной коэффициентов Са<9. Параметры
7*
99
Ра<-'\ входящие под знак функций Fa(J\ определяются из
условия прохождения прямых через начало координат,
что соответствует отсутствию межмолекулярных взаимо-
действий и значению Av“W=0 (разреженные пары).
Из-за трудности определения частот электронных
переходов их сдвиги часто заменяют смещениями макси-
мумов спектральных полос. Такая замена допустима,
если при конденсации и растворении форма полос суще-
ственно не изменяется. В этом случае смещения макси-
мумов полос эквивалентны сдвигам частот электронных
переходов.
Иногда при сравнении опытных данных с теоретичес-
кими расчетами удобно пользоваться величинами Av®=
= (Av®+Av^)/2 и Av®_/= Av®— Av£. Соответствующие
функции CsFs(e, п, Ps) и Ca~fFa~f (е, п, Pa~f) получаются
путем комбинации выражений (3.19), описывающих сдви-
ги полос поглощения и испускания. Зависимости величин
Avs и Av®_/ от функций Fs(e, п, Ps) и F®_/(e, п, Ра~!) так-
же являются линейными (рис. 43). Использование их
позволяет получать дополнительные сведения о парамет-
рах молекул (см.§ 21).
Сравнение с данными опыта соотношений (3.19),
а также их комбинаций уже проведено для большого
числа молекул разнообразного строения и широкого на-
Рис. 43. Зависимость
сдвига Avs спектров
3-аминофталимида при
комнатной температуре
от функции Fs(e, п, Ps)
[1]
бора растворителей различной
химической природы. Согласие
считается удовлетворительным,
если отклонение от линейных за-
висимостей не превышает 10%.
Для растворителей, у которых
возможно проявление кроме ван-
дерваальсовских также и специ-
фических взаимодействий, раз-
брос точек более значителен.
При количественном описании
температурных изменений элек-
тронных спектров в конденсиро-
ванных средах в общем случае
необходимо учитывать изменения
как молекулярных постоянных,
так и параметров, характеризую-
щих межмолекулярные силы.
Достаточно большие спектраль-
100
ные сдвиги полос флуоресценции растворов (для не-
которых соединений они могут достигать 2000 см-1
при изменении t от 20° С до —196° С) нельзя объяснить
только температурной зависимостью параметров моле-
кул, так как смещения спектров паров обычно невелики.
Экспериментальные факты удается интерпретировать,
учитывая температурные изменения электронных уров-
ней. В области высоких температур они определяются
зависимостями е(/) и п(/). Сдвиг полосы испускания при
низких температурах зависит также от отношения тг/т.
Учтя эти факторы и использовав формулу (3.19), можно
рассчитать кривые температурных смещений спектров
(они аналогичны кривым, изображенным на рис. 22)
и показать, что в середине низкотемпературного коротко-
волнового сдвига полосы испускания величины тг и т
близки.
§ 20. Интенсивность электронных полос жидкостей
Изменения интегральной интенсивности поглощения
и распределения ее по спектру, наблюдаемые при фазо-
вых переходах вещества и при замене растворителя,
определяются несколькими различающимися по своей
природе факторами. С одной стороны, вандерваальсов-
ские взаимодействия влияют на моменты перехода (коэф-
фициенты Эйнштейна) молекулы. С другой стороны,
изменения интенсивности полос могут быть связаны
с условиями эксперимента, т. е. с различием напряжен-
ностей действующего на молекулу среднего микрополя
<§эфф и среднего макроскопического (приборного)
ПОЛЯ (§ср.
Для свободной молекулы вероятность квантового
перехода с поглощением частоты v определяется соотно-
шением (1.10). Под влиянием возмущений среды в вы-
ражении для a(v) независимо друг от друга могут из-
меняться оба множителя B(v) и u(v). Вопрос о влиянии
вандерваальсовских взаимодействий на коэффициенты
Эйнштейна в настоящее время разработан недостаточно.
Некоторые соображения содержатся в обзоре [16].
Изменение величины u(v) при конденсации или раст-
ворении можно учесть, рассуждая следующим обра-
зом [17]. Мощность поглощения частоты v в объеме
жидкости dV=qdx при пренебрежении процессами вы-
101
нужденного испускания запишем в виде, аналогичном
(1.35):
dW(v)=NhyB(v)u^(y')qdx,	(3.20)
где u3(j)<j>(v) —усредненная по ориентациям молекул объ-
емная плотность энергии эффективного поля <§эфф, N-—
число молекул поглощающего вещества в единице
объема.
Поглощение того же электромагнитного излучения
в плоскопараллельном слое сечения q и толщины dx,
расположенного нормально к направлению потока, опре-
деляется законом Бугера (см. рис. 9):
dW (у) =k(y)ucv(y)vqdx,	(3.21)
где «cp(v) —объемная спектральная плотность среднего
макроскопического поля <gср, v — скорость света в среде.
Сравнив выражения (3.20) и (3.21), получим
В(,)=ад1Д(,)=’®:Л(,).	(3.22)
4 ' Nnv ' hv
Здесь A(v) =«ср(у)/«эффСу) поправочный множитель,
зависящий от частоты, свойств среды и растворенных
молекул. Для паров MCp(v) =«эфф(у), A(v) = l, v = c
и соотношение (3.22) переходит в (1.36).
Расчет поправок A(v) и учет их при сравнении спек-
тров жидкостей и паров проводился многими авторами
с использованием моделей Лоренца и Онзагера (см., на-
пример, [18, 19]). Сначала величины A(v) рассчитыва-
лись без учета спектральных зависимостей. Так, напри-
мер, для слабопоглощающих растворов изотропно поля-
ризующихся молекул поправочный множитель (расчет
проводился с использованием модели Лоренца) имеет
вид
А—
(п2+2)2 ’
где п — показатель преломления среды. Он используется
иногда для оценки интегральных интенсивностей полос
поглощения растворов.
В настоящее время получены более строгие выраже-
ния поправочных множителей для различных моделей
поглощающих сред (жидкостей, твердых аморфных
102
веществ, разбавленных двухкомпонентных растворов
и т. д. [1]). Использование поправок при обработке
экспериментальных спектров в общем случае требует
знания спектральных зависимостей показателей прелом-
ления и поглощения среды, а также поляризуемости мо-
лекул и онзагеровского радиуса, точность определения
Рис. 44. Спектры k(y) (/), B(v) (2),
Bo(v) (3) раствора антрацена в хло-
роформе и газовой фазы [1]
которых низка. Поэтому оценка изменения параметров
полос поглощения при учете множителей Л(т) носит пока
качественный характер. На рис. 44 приведены спектры
коэффициентов Эйнштейна для газовой фазы и раствора
антрацена, нормированные в максимуме. Кривая 2 полу-
чена путем корректировки полосы поглощения k(v) раст-
вора. При этом наблюдается ее сдвиг и изменение формы.
Спектральное различие полос B(v) и B0(v) можно объяс-
нить влиянием среды на параметры молекул.
В заключение отметим, что эффект светового поля
дает определенный вклад в изменения интенсивности по-
лос и распределения ее по частотам при фазовых пере-
ходах, а также приводит к искажению молекулярных
параметров (сил осцилляторов, частот переходов и т. д.),
определяемых из экспериментальных спектров жидко-
стей. Однако его количественная оценка достаточно
сложна. Такие расчеты не всегда оправдываются физи-
ческими соображениями. Поэтому необходимо дальней-
шее повышение точности определения поправочных функ-
ций A(v).
103
§ 21. Некоторые применения спектроскопии
межмолекулярных взаимодействий
Среди разнообразных применений электронной спек-
троскопии конденсированных систем (решение структур-
ных задач, качественный и количественный анализ много-
компонентных смесей, исследование химических равно-
весий [20—23]) особое значение в последние годы при-
обретает разработка методов, позволяющих получать
сведения о свойствах электронно-колебательных состоя-
ний возбужденных молекул и о молекулярных процессах,
протекающих в жидкостях за время 10-10 — 10-12 с. Такие
данные необходимы при исследовании пространственного
строения молекул в различных энергетических состоя-
ниях, степени деформируемости и направления смещения
электронной плотности. Они позволяют решать весьма
актуальные задачи, связанные с комплексообразованием,
реакционной способностью и другими физическими и хи-
мическими свойствами молекул. Современная электрон-
ная спектроскопия используется и при изучении молеку-
лярного строения растворов, исследование которых до
недавнего времени проводилось с применением лишь
термодинамических методов.
Рассмотрим кратко некоторые применения электрон-
ной спектроскопии жидкостей, учитывающей вандер-
ваальсовские взаимодействия.
Использование метода спектральных сдвигов для раз-
деления взаимодействий различных типов. Вандервааль-
совские взаимодействия в жидких средах существуют как
при наличии, так и при отсутствии специфических связей.
Поэтому сдвиги спектральных полос, наблюдаемые экс-
периментально при фазовых переходах, а также при за-
мене растворителя и обусловленные взаимодействиями
различных типов, суммируются с учетом знаков. Для
активных (комплексообразующих) растворителей сле-
дует ожидать отклонений экспериментальных значений
от функций F“W(e, п, Palfy) (см. формулу 3.19),
описывающих сдвиги спектральных полос при наличии
только вандерваальсовских взаимодействий. Определив
экспериментально результирующие значения сдвигов
и использовав соотношения (3.19), можно оценить
вклады вандерваальсовских и специфических взаимодей-
ствий в общее смещение спектральных полос. Такое диф-
104
фг-роттцирование спектральных сдвигов и количественная
оценка энергий специфических взаимодействий проводи-
лись, например, в работах Мейстер [24, 25] для (п—-л*)-
полос некоторых алифатических кетонов, способных
вступать в водородную связь с группой активных раство-
рителей. Количественной характеристикой вклада водо-
родной связи в полное смещение полосы поглощения Av“
служила разность	—C"F"(8, п, Ра), где функция
С'1/7'1 (в, п, Ра) и ее параметры определялись по сдвигам
спектров в инертных (не вступающих в водородную
связь) растворителях.
Расчеты показали, что полная энергия вандервааль-
совских сил может быть одного порядка, а иногда и пре-
восходить энергию водородной связи. Эти оценки вполне
согласуются с приведенными в § 15 энергиями парных
взаимодействий молекул.
Определение дипольных моментов молекул. Диполь-
ные моменты молекул в основном электронном состоянии
можно определять разнообразными методами [26]. Чис-
ло способов определения этой величины для возбужден-
ных молекул значительно меньше [27, 28]. Поэтому раз-
работка новых методов, в основу которых положены
неиспользованные физические явления, представляет не-
сомненный интерес.
Метод спектральных сдвигов, известный в нескольких
вариантах (подробнее см. [1, 5, 28]), применяется для
определения дипольных моментов молекул, находящихся
как в основном, так и в возбужденном электронном со-
стоянии, а также для определения углов между ними.
Для этой цели можно использовать, например, соотно-
шения (3.19), в которых коэффициенты СаР) выражаются
через молекулярные постоянные.
В простейшем случае симметричных молекул, у кото-
рых дипольные моменты в основном (pi) и возбужден-
ном (ц2) электронных состояниях параллельны, значение
Ойса3
Ц2=щ-------~---- (3.23)
можно рассчитать, изучив спектральные сдвиги полосы
поглощения. В выражении (3.23) радиус онзагеровской
полости а и дипольный момент ц( невозбужденных моле-
кул считаются известными. (Они определяются другими,
105
в частности не спектроскопическими, методами). Коэф-
фициент Са можно определить спектроскопически по на-
клону прямой (3.19) для поглощения.
Для флуоресцирующих соединений удобнее использо-
вать параметры Са и Cf или их комбинации, информа-
тивная способность которых увеличивается. Определив
эти коэффициенты, а также величины рц и цг, можно вы-
числить угол ср между дипольными моментами молекулы
в основном и возбужденном электронных состояниях.
Изучение релаксационных свойств жидкостей. Про-
цессы ориентационной дипольной релаксации жидкостей
наиболее отчетливо и своеобразно проявляются в облас-
тях температур и вязкостей, при которых тг — т. В этом
случае восстановление равновесия между возбужденной
молекулой и частицами растворителя можно проследить
на молекулярном уровне. Поскольку различные моле-
кулы проводят в возбужденном электронном состоянии
неодинаковое время т, положение электронного уровня Е3
(см. рис. 42) для них различно. Наблюдаемый на опыте
спектр флуоресценции является суперпозицией спектров
молекул с различными значениями т *). В первоначаль-
ный момент излучают преимущественно частицы с элек-
тронной энергией Е2, а в конечный — с энергией Е3.
На промежуточной стадии процесса излучения спектр
состоит из суммы элементарных смещенных друг относи-
тельно друга полос отдельных молекул. Использование
скоростных спектрометров [21, 29] позволяет регистри-
ровать отдельные составляющие полос испускания.
Временная развертка спектров дает возможность изу-
чать кинетику вращательной релаксации частиц жидко-
сти и другие, например фотоизомерные, превращения мо-
лекул. Такие исследования проводились, в частности,
в работах [30—31]. Использование лазерного возбужде-
ния с короткими импульсами позволяет изучать процессы
молекулярной кинетики с наносекундным и пикосекунд-
ным разрешением.
Неоднородность флуоресценции жидкостей при тг — т
определяет спектральные закономерности ряда других
характеристик свечения. С помощью модели ориентаци-
онной релаксации, упрощенная схема которой приведена
*) Для предельных случаев т<Стг и т»тг различие т не играет
существенной роли, что приводит к упрощению картины.
106
в § 19, можно объяснить изменения по спектру длитель-
ности, поляризации и квантового выхода свечения поляра
ных растворов, наблюдаемые экспериментально. Сейчас
эти исследования усиленно развиваются.
Литература к гл. 3
I.	Бахшиев Н. Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодей-
ствий. Л., «Наука», 1972.
2.	Степанов Б. И. Люминесценция сложных молекул. Минск,
Изд-во АН БССР, 1956.
3.	Теренин А. И. Фотоника молекул красителей. Л., «Наука»,
1967.
4.	Спектроскопия взаимодействующих молекул. Л., Изд-во ЛГУ,
1970.
5.	Мейстер Т. Г. Электронные спектры многоатомных молекул.
Л., Изд-во ЛГУ, 1969.
6.	Зелинский В. В., Колобков В. П., Пикулик Л. Г.— «Оптика
и спектроскопия», 1957, 2, 402; Жмырева И. А., Зелинский В. В.,
Колобков В. П., Красницкая Н. Д.— «ДАН СССР», 1959, 129, 1089.
7.	Шахпаронов М. И. Введение в современную теорию растворов.
М., «Высшая школа», 1976.
8.	Гиршфельдер Д., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория
газов и жидкостей. М., ИЛ, 1961.
9.	Молекулярная спектроскопия, вып. 1. Л., Изд-во ЛГУ, 1960.
10.	Фишер И. 3. Статистическая теория жидкостей. М., Физмат-
гнз, 1961.
11.	Лорентц Г. Теория электронов. ОНТИ, 1935.
12.	Фрелих Г. Теория диэлектриков. М., ИЛ, 1960.
13.	Браун Б. Диэлектрики. М., ИЛ, 1961.
14.	Непорент Б. С.— «Ж- эксперим. и теор. физ.», 1951, 21, 172;
«Оптика и спектроскопия», 1972, 32, 38, 252, 458, 610, 850.
15.	Современная квантовая химия. Т. 2. М., «Мир», 1968.
16.	Гирин О. Л., Бахшиев Н. Г — «Успехи физ. наук», 1963,
79, 235.
17.	Бахшиев Н. Г. Введение в молекулярную спектроскопию. Л.,
Изд-во ЛГУ, 1974.
18.	Clifford A., Crawford В.— «J. Phys. Chem.», 1966, 70, 1536.
19.	Condell W., Mandelberg H.— «J. Opt. Soc. Amer.», 1964, 54, 973.
20.	Чулановский В. M. Введение в молекулярный спектральный
анализ. М., Гостехиздат, 1951.
21.	Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии.
Л., «Химия», 1973.
22.	Рао Ч. Н. Р. Электронные спектры в химии. М., «Мир», 1964.
23.	Брандт Д., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органи-
ческой химии. М., «Мир», 1967.
24.	Мейстер Т. Г.— «Оптика и спектроскопия», 1971, 30, 220, 684.
25.	Молекулярная спектроскопия, вып. 2. Л., Изд-во ЛГУ, 1973.
26.	Физические методы органической химии. Т. 3. М., ИЛ, 1954;
Т. 5. М., ИЛ, 1957.
27.	Минкин В. И., Осипов О. А., Жданов Ю. А. Дипольные мо-
менты в органической химии. М., «Химия», 1968.
107
28.	Бахшиев Н. Г., Княжанский М. И., Минкин В. И., Оси-
пов О. А., Сайдов Г. В.— «Успехи химии», 1969, 38, 1644.
29.	Дмитриевский О. Д., Непорент Б. С., Никитин В. А.-—
«Успехи физ. паук», 1958, 64, 447.
30.	Рубинов А. Н., Ричардсон М. И., Алкок А. Д.— «Квантовая
электроника», 1975, 2, № 8, 1681.
31.	Phillion Donald W., Kuizenga Dirk J., Siegman A. E.— «Appl,
Phys. Lett.», 1975, 27, № 2, 85.
Г л а в a 4
ПРОЯВЛЕНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРАХ
Вандерваальсовские взаимодействия в конденсиро-
ванных средах не могут приводить к образованию устой-
чивых комплексов и ассоциатов нескольких молекул
с упорядоченным расположением атомов. Такие струк-
туры возникают за счет слабых химических взаимодей-
ствий молекул с избранными функциональными груп-
пами, а также при определенных размерах частиц и спе-
цифическом их строении. Специфические взаимодействия
известны для большого числа соединений в жидких
средах. Такого рода связи сопровождаются обычно из-
менением спектральных свойств молекул.
В главе рассматриваются лишь отдельные специфи-
ческие взаимодействия в жидкостях и растворах (ком-
плексы с водородной связью и переносом заряда, эффект
Шпольского), которые обнаруживаются и достаточно
эффективно изучаются методами электронной спектро-
скопии.
§ 22. Водородная связь
Водородная связь (ВС), или Н-связь, является одним
из видов специфических взаимодействий в газах, жидко-
стях и твердых телах. Она образуется между двумя
функциональными группами RiAH и BR2, принадлежа-
щими одной или различным молекулам, и изображается
схематически в виде структуры
RiA - Н ••• BR2,
из которой видно, что в связи атомов А и В принимает
участие непосредственно атом водорода. Таким образом,
108
водород, кроме основной химической связи А—Н, в опре-
деленных условиях может образовывать более слабую
квазихимическую связь Н---В. Достаточно большая проч-
ность ВС и ее направленность приводят к ассоциации
молекул или изменению их конфигурации.
Существует достаточно большое число физико-хими-
ческих методов, позволяющих установить наличие ассо-
циации молекул или изменение их пространственной
структуры. Такие сведения можно получить путем изме-
рения молекулярного веса, давления пара, температуры
кипения, растворимости, поверхностного натяжения, ди-
электрической постоянной, электропроводности и других
постоянных вещества. Значительно меньше методов,
позволяющих обнаружить участие атома водорода в об-
разовании Н-связи. Это дифракционные (рентгено-,
нейтроно- и электрография) и спектроскопические (элек-
тронная, ИК- и КР-спектроскопия, ДМР) измерения.
С помощью дифракционных методов можно определять
углы и расстояния между атомами, участвующими в об-
разовании водородной связи. По инфракрасным спектрам
и спектрам комбинационного рассеяния обнаруживается
специфическое участие атома водорода в колебаниях
комплекса. Применение ядерного магнитного резонанса
дает возможность фиксировать изменение электронной
плотности в окрестности атома водорода.
Взаимодействие между молекулами и прочность обра-
зования водородной связи зависят от их свойств; протоно-
донорной способности группы RiAH (величины избыточ-
ного положительного заряда на атоме водорода) и про-
тоноакцепторной способности группы BR2 (величины
электронной плотности в окрестности атома В). Оба па-
раметра непосредственно экспериментально не опреде-
ляются. При оценке протонодонорной и протоноакцептор-
ной способности свободных молекул используются сле-
дующие параметры: характеристики кислотности и основ-
ности, константы экранирования протона, потенциалы
ионизации и т. д. [1,2]. Во многих случаях они действи-
тельно отражают способность молекул вступать в водо-
родную связь. Однако ни один из них не является универ-
сальной характеристикой упомянутых свойств систем и не
может быть использован для оценки взаимодействия
достаточно разнообразного набора молекул. Корреляция
между протонодонорными и протоноакцепторными свой-
109
ствами и перечисленными выше параметрами соблюдает-
ся в основном для соединений близкого химического
строения.
Хорошо известно образование водородных связей
в молекулах, в которых атомами А и В являются О, N
и F, реже Cl, Br [1—4]. Так, водородная связь типа
F—H---F имеется в циклических гексамерах фтористого
водорода, существующего в парах. В ионе [FHF]~ она
сравнима по своей прочности с энергией соседней хими-
ческой связи. Связь типа О—Н---0 реализуется в диме-
рах карбоновых кислот, ассоциатах воды, спиртов, фе-
нолов; связи типа N—H---N образуют амины, аммиак,
пиррол; встречаются также смешанные связи типа
N—Н-О, N—Н-F и О—H-F.
Известны комплексы, у которых ВС образуется с уча-
стием групп СИ и SH (ассоциация хлороформа, ацети-
леновых углеводородов, галогенозамещенных парафинов,
сероводорода с основными растворителями, жидкого
цианистого водорода и др.).
В настоящее время становится очевидным, что число
атомов, способных участвовать в образовании водород-
ных связей, значительно больше, чем предполагалось
ранее. Известны, например, слабые связи молекул НС1
и НВг с аргоном и ксеноном [3].
Энергия средних по величине ВС составляет 10—
30 кДж/моль и является промежуточной между энергией
химической связи и энергией парных вандерваальсовских
взаимодействий. Известны также комплексы, энергия
образования которых достигает 200 кДж/моль и более.
Обнаружение слабых Н-связей сопряжено с определен-
ными экспериментальными трудностями.
Различают два вида водородной связи.
1. Межмолекулярная водородная связь образуется,
когда донорная и акцепторная группы принадлежат раз-
ным молекулам. Она возникает, например, в комплексах
2-нафтола и пиридина
/ Ч Г)_I Г .	\
| || | ° Н /
или в димерах карбоновых кислот. Такие связи обычно
линейны. Расположение атомов А, Н и В вдоль прямой
ПО
дает наиболее устойчивые структуры. Межмолекулярная
водородная связь может приводить не только к димерной,
но и к полимерной ассоциации молекул. В спиртах, бел-
ках, полипептидах, органических и неорганических крис-
таллах при участии Н-связи возникают разнообразные
структуры: цепи, кольца, сетки, спирали и др.
2. Внутримолекулярная водородная связь образуется,
когда донорная и акцепторная группы принадлежат од-
ной молекуле. Такой вид взаимодействия осуществляется,
например, между атомами Н и С1 в молекулах о-хлор-
фенола в парах
Н-связь внутри молекулы возникает лишь при определен-
ном пространственном расположении функциональных
групп. Так, в изомерах диоксипроизводного бензола;
пирокатехине гидрохиноне резорцине
ОН
расстояния между гидроксильными группами соответст-
венно возрастают; Н-связь образуется только в пирока-
техине. Существенное значение имеют также размеры
близко расположенных заместителей, могущих вызвать
поворот активной группы. При наличии водородного мос-
тика возможно замыкание кольца молекулы. Известны
пятичленные, шестичленные и семичленные кольца
с внутримолекулярной водородной связью. Наиболее
устойчивые из них — шестичленные.
Водородные связи в жидкостях и растворах чрезвы-
чайно разнообразны. Возможны ассоциаты одинаковых
111
молекул. Так, в растворах карбоновых кислот образуют-
ся преимущественно комплексы
//О...н-ох
RC	CR
хо— h--oz
При растворении фенола в диоксане возникают смешан-
ные ассоциаты молекул растворенного вещества и раст-
ворителя
___	/СНа-ЩС^
)-°Н...°	о
ХСН2-Н2С7
В жидком о-хлорфеноле наряду с внутримолекулярной
связью О—Н---С1 образуется также более прочная меж-
молекулярная связь О—Н---О. Это приводит к образо-
ванию сложных ассоциатов [С6Н4ОНС1]П, состоящих из
нескольких звеньев.
Исследование водородной связи имеет большое зна-
чение в физике и химии. Н-связь достаточно широко рас-
пространена в природе и в силу своей прочности поддает-
ся экспериментальному изучению. Она определяет струк-
туру многих биологических объектов (белков, нуклеино-
вых кислот и др.) и технологию ряда процессов промыш-
ленного производства (адсорбцию, крашение и обработку
других полимерных волокон).
Подробные сведения о физико-химических и термо-
динамических свойствах соединений с водородной связью,
структуре комплексов и ссылки на соответствующие жур-
нальные статьи содержатся в монографиях [1—5].
§ 23. Электронные спектры соединений
с водородной связью
Образование водородной связи, нарушающей строение
хромофоров функциональных групп RiAH или BR2, при-
водит к изменению электронно-оптических параметров
молекул, а также их электронных спектров. Эти измене-
ния проявляются в смещении полос поглощения и испус-
кания, перераспределении их интенсивности и размытии
колебательной структуры.
112
В литературе по спектроскопии содержится достаточ-
но обширный материал по электронным спектрам жидко-
стей с меж- и внутримолекулярными водородными свя-
зями. Жидкие фазы удобны в том отношении, что в них
можно регулировать состав комплексов, изменяя условия
эксперимента (растворитель, температуру, концентра-
цию). Следует в то же время отметить, что спектры
мономерных и ассоциированных за счет ВС молекул
сильно перекрываются, что усложняет возможность раз-
дельного наблюдения полос обеих форм. Измерения
рекомендуется проводить в трехкомпонентных смесях.
Сначала исследуются нейтральные (некомплексообра-
зующие) растворы доноров или акцепторов протона,
чтобы получить спектры свободных молекул. После этого
в один из растворов малыми дозами добавляется недо-
стающий для образования ВС компонент. Такая методика
позволяет, с одной стороны, оценить влияние на элек-
тронные спектры молекул вандерваальсовских взаимо-
действий, с другой — проследить более детально изме-
нение спектральных полос при образовании комплексов.
Изменение электронного спектра поглощения при об-
разовании водородной связи проиллюстрируем на при-
мере комплекса пиразин (акцептор протона) — фенол
(рис. 45). Наличие ВС между функциональными груп-
пами N и ОН приводит к размытию колебательной струк-
туры полосы и перераспределению интенсивности по
спектру. Наблюдается также сдвиг полосы в область вы-
соких частот. (В полярных некомплексообразующих
растворителях спектр смещается к низким частотам.)
Весьма чувствительны к образованию межмолекуляр-
ной водородной связи спектры флуоресценции [4]. Такие
данные получены при исследовании влияния раствори-
телей на спектры поглощения и флуоресценции группы
производных антрацена и фталимида [6, 7]. Спектры
флуоресценции 2-ацетил-9, 10-дифенилантрацена в ней-
тральном (гексане) и комплексообразующем (этаноле)
растворителях различаются положением и формой
(рис. 46). Значительные изменения спектральной полосы
при растворении вещества в этаноле можно объяснить
образованием водородной связи между группой С = О
растворенного вещества и атомом Н растворителя.
Значительны изменения электронных полос и при об-
разовании внутримолекулярной водородной связи, кото-
8 Л. П. Казаченко
113
рая детально исследовалась Луцким [8, 9], Шигориным
[10, И] и другими для различных органических соеди-
нений. Ее влияние может быть определено путем сравне-
ния спектральных кривых соединений сходного типа
(изомеров, изоэлектронных соединений) с внутримолеку-
лярной ВС и без нее. Таким путем удается частично или

Рис. 45. Спектры поглощения растворов пиразина (/) и комплекса
пиразин — фенол (2) в гексане при комнатной температуре
Рис. 46. Спектры флуоресценции 2-ацетил-9, 10-дифенилантрацеиа
в гексане (/) и этаноле (2)
полностью исключить влияние других взаимодействий,
проявляющихся одновременно с Н-связью (вандервааль-
совских, индуктивных, стерических эффектов). Так, на-
пример, в ортоизомерах нитроанилинов образование
внутримолекулярной водородной связи приводит к рас-
ширению полос поглощения и смещению их в длинновол-
новую область по сравнению со спектрами мета- и пара-
изомеров этого соединения [8].
На основании экспериментального изучения электрон-
ных спектров различных классов соединений установ-
лено, что направление смещения полос поглощения,
а также изменение их интенсивности при образовании
водородной связи зависят от типа электронного перехода
в молекуле. При замене нейтральных растворителей на
комплексообразующие для полос (н->л*)-переходов
наблюдается высокочастотный сдвиг. Нарушений этой
114
закономерности практически не наблюдалось. Спектры
(л-мт*)-переходов при образовании как межмолекуляр-
ной, так и внутримолекулярной ВС чаще всего испыты-
вают низкочастотный сдвиг. Известны исключения из
этого правила. В ряде соединений обнаружена зависи-
мость сдвига полос поглощения не только от типа пере-
хода, но и от природы атомов, образующих хромофоры.
Так, высокочастотный сдвиг лэт*-полос наблюдается экс-
периментально для фенола, выступающего как акцептор
протона, и подтверждается теоретическими расчетами.
При образовании межмолекулярной и внутримолеку-
лярной водородных связей наблюдается изменение интен-
сивностей спектров поглощения. Интенсивность лэт*-полос
обычно возрастает, а пл*-полос уменьшается.
Направление смещения спектральных полос и харак-
тер изменения их интенсивностей при переходе от ней-
тральных растворителей к комплексообразующим доста-
точно часто используются в качестве экспериментальных
критериев определения типа электронного перехода.
Заметим, что использование этих критериев не всегда
приводит к однозначным результатам, и их следует со-
четать с другими признаками (см. § 3).
Достаточно полные сведения о влиянии Н-связи
на электронные спектры молекул жидкостей и ссылки на
литературу содержатся в монографии [1] и сборниках
[2, 10]. Спектральные проявления сильной ВС отражены
в обзоре, включенном в сборник [12].
Водородная связь неодинаково проявляется в спек-
трах поглощения и флуоресценции, и поэтому следует
ожидать различия ее свойств для возбужденных и невоз-
бужденных молекул. В работах Пиментела получены
достаточно общие соотношения, позволяющие объяснить
и правильно интерпретировать связь сдвигов спектраль-
ных полос с энергией образования комплексов двух мо-
лекул [1, 13].
Рассмотрим потенциальные кривые комплекса
RiA—H---BR2 как функции расстояния г между атомами
А и В. Такие функции были впервые введены в [14].
На рис. 47 приведены кривые потенциальной энергии
комплекса для основного (/) и возбужденного (2) элек-
тронных состояний. В равновесных состояниях энергии
исходного и возбужденного комплексов минимальны, при
г->оо они приближаются к энергиям свободных систем
8*
115
Рис. 47. К интерпретации сдви-
га электронных полос при об-
разовании водородной связи
RiAH+BR2h (RiAH)*+BR2.
РаЗНОСТИ Vi(2)(re) —Р1(2)(Гоо)
дают энергии водородной
связи для основного W1
и возбужденного 1К2 элек-
тронных состояний. Там же
указаны частоты электрон-
ных переходов для свобод-
ной системы v° и связан-
е
НОЙ Ve-
Поглощение и испуска-
ние света комплексом осу-
ществляются в соответствии
с принципом Франка — Кон-
дона. Наиболее вероятные
переходы в поглощении
и испускании vfm происходят в основном из минимумов
потенциальных кривых, которым соответствуют макси-
мальные заселенности. В процессе возбуждения система
попадает на неустойчивый (франк-кондоновский) уро-
вень Е2. За время возбужденного состояния комплекс
переходит в устойчивую конфигурацию (минимум потен-
циальной кривой К2). Конечный для испускания уровень
Elt так же как и уровень Е2, является неравновесным.
В дальнейшем комплекс перестраивается в исходную
конфигурацию (минимум кривой Vi).
Используя рис. 47, легко получить следующие соот-
ношения между основными параметрами *И
/iAve=/i(ve—v°e) — Wt— W2,	(4.1)
/iAv^=/i(v^-vO) = IF1-r2+£2,	(4.2)
(4.3)
Из выражения (4.1) следует, что сдвиг частоты элек-
тронного перехода при образовании комплекса опреде-
ляется разностью энергий водородной связи в основном
*> Интерпретация сдвига электронных полос комплексов с уче-
том влияния среды дана в книге [15].
116
и возбужденном электронных состояниях *). Если в про-
цессе возбуждения Ц72>^1 (водородная связь упроч-
няется), то должен наблюдаться длинноволновый сдвиг
частоты электронного перехода. При 1Г2< Wi частота
электронного перехода смещается в коротковолновую
область. Соотношение (4.1) можно использовать для
определения энергии водородной связи в возбужденном
электронном состоянии W2. С этой целью величину Wt
определяют предварительно из инфракрасных спектров,
а также другими независимыми методами. Значение
сдвига частоты Ave можно найти одним из способов,
изложенных в § 11, предварительно исключив эффекты,
связанные с влиянием других видов взаимодействий мо-
лекул. Результаты расчета величин 1Г2 в ряде случаев
оправдываются физическими соображениями [16, 17].
Значительно труднее интерпретировать сдвиги мак-
симумов полос поглощения и испускания комплексов
по отношению к частотам электронных переходов сво-
бодных (не образующих комплекс) молекул. Из выраже-
ний (4.2) и (4.3) следует, что величины Av® и Av^ за-
висят не только от разностей энергий водородной связи
в основном и возбужденном электронных состояниях, но
и от значений франк-кондоновских энергий Е2 и Ei.
Последние характеризуют степень изменения ядерной
конфигурации комплекса за время возбужденного состоя-
ния. Выражения (4.2) и (4.3) в сочетании с (4.1) можно
использовать для определения франк-кондоновских
энергий.
Использовав рассуждения Пиментела, можно объяс-
нить также некоторые другие особенности спектров ком-
плексов. Так, одной из причин размытия колебательной
структуры спектров может быть неустойчивость уровней
Е2 и Е1. Переход системы в устойчивую конфигурацию
должен сопровождаться сокращением жизни конечных
для актов поглощения и испускания уровней, что при-
водит к расширению вибронных полос.
Потенциальные кривые некоторых комплексов могут
иметь два минимума, разделенных барьером (см. обзор
Шрайбера в [16]). В системах с достаточно сильной
водородной связью за время возбужденного состояния
*) В некоторых исследованиях энергию водородной связи оши-
бочно отождествляют с величиной смещения электронного спектра.
117
может происходить перенос протона от донора к акцеп-
тору с образованием ионной пары. Схематически этот
процесс можно изобразить так:
RiA—Н • • • BR2^ (Ri А) *—Н • • • BR2-^
->(RiA)*"-H-(BR2)+^(RiA)--H-(BR2)+->-
->RiA—H--BR2.
Перенос протона определяет специфику флуоресценции
ряда ассоциатов, в которых испускание осуществляется
не возбужденным комплексом (RiA)*—H---BR2, а ионной
парой (R!A)*~---H—(BR2)+ со значительно измененной
ядерной конфигурацией. Так, например, в комплексах
гидроксилароматических соединений с аминами следст-
вием переноса протона является большой сдвиг полосы
флуоресценции [18]. В слабо связанных ассоциатах тех
же соединений с эфирами перенос протона не происходит
и сдвиги полос поглощения и испускания для них пример-
но одинаковы.
Сходство спектров флуоресценции комплексов со спек-
трами анионов (доноров протона) наблюдалось для раст-
воров карбазола, индола и др.
В заключение отметим, что изучение водородной связи
методами электронной спектроскопии позволяет значи-
тельно расширить информацию о комплексах этого типа.
Такие измерения имеют ряд экспериментальных преиму-
ществ. Они допускают, например, изменения концентра-
ции активных веществ в достаточно широком интервале,
что позволяет более надежно регулировать состав и кон-
центрацию ассоциатов в растворах. Электронные спектры
являются единственным источником сведений о свойствах
Н-связи возбужденных молекул и дают дополнительные
критерии при определении типов переходов в молекулах.
Образование водородной связи является первой стадией
ряда вторичных процессов, в частности, реакции перехода
протона, изотопного обмена водорода и дейтерия и т. д.
Поэтому измерения спектров комплексов (в сочетании
с методами скоростной спектрометрии) позволяют полу-
чать сведения о кинетике быстро протекающих процессов
в растворах, потенциальной функции, временах жизни
и других свойствах комплексов.
U8
§ 24. Электронные спектры комплексов
с межмолекулярным переносом заряда
Среди комплексных соединений различных типов
(координационных, донорно-акцепторных, с водородной
связью) выделяют комплексы с переносом заряда (КПЗ).
Перенос электрона является одним из видов специфиче-
ских взаимодействий в жидкостях и растворах и доста-
точно надежно изучается методами электронной спектро-
скопии.
Комплексы с переносом заряда часто относят к донор-
но-акцепторным соединениям, которые образуются при
энергетически выгодном переходе электронов неподелен-
ных пар донора на свободную орбиталь акцептора.
Хорошо известным соединением с донорно-акцепторной
связью является комплекс молекул NH3 и BF3
F\	,/Н
F—B-—n+—Н,
F/	ХН
образующийся при переходе одного из 2в2-электронов
атома азота на вакантную орбиталь атома бора. В со-
единениях с переносом заряда вероятность перехода
электрона от донора к акцептору возрастает в процессе
облучения.
Известны л-доноры с электронами, принадлежащими
л-системе сопряженных связей молекул. Это ароматиче-
ские углеводороды и продукты их замещения. К /1-доно-
рам, электроны которых локализованы на орбиталях
атомов О, N, S, относятся спирты, органические сульфиды
и другие соединения. Выделяют также несколько типов
акцепторов [19]. Донорно-акцепторные взаимодействия
приводят к появлению на атомах эффективных зарядов,
поэтому связь оказывается в некоторой степени полярной.
Исследование комплексов переноса зарядов было на-
чато Бенеши и Хильдедрандом [20], пытавшимися объяс-
нить образование ассоциатов при растворении иода
в бензоле, ксилоле, диоксане и других растворителях.
Более полные сведения о КПЗ приводятся в обзорах
Теренина [21] и Остерхофа [22]. Теория комплексов
переноса заряда была развита в [23].
Малликен описывает КПЗ, используя две предельные
структуры: Д---А (донорно-акцепторные взаимодействия
119
отсутствуют, проявляются только вандервдальсовские
силы) и Д+---А- (имеется полный перенос электрона от
донора к акцептору, в результате чего образуется ионная
связь). Волновая функция комплекса может быть пред-
ставлена в виде линейной комбинации волновых функций
обеих структур. В основном электронном состоянии пре-
обладает структура Д---А, в возбужденном — структура
Д+...Д-. Вклад полярной связи приводит к возникнове-
нию дополнительного по отношению к неспецифическим
силам взаимодействия. В основном состоянии перенос
заряда обычно мал, в возбужденном возможен практи-
чески полный перенос электрона.
Комплексы с переносом заряда различаются по проч-
ности. Некоторые из них не удается выделить в свобод-
ном состоянии при обычных температурах и их существо-
вание в растворах может быть доказано спектрофотомет-
рическими методами. В некоторых соединениях перенос
электрона велик уже в основном электронном состоянии
и характерные изменения проявляются в колебательных
спектрах.
С помощью электронных спектров возможно эффек-
тивное изучение комплексов с межмолекулярным пере-
носом заряда, устойчивость которых возрастает в про-
цессе возбуждения. Взаимодействия с переносом элек-
трона специфическим образом влияют на спектры погло-
щения и испускания таких систем. При образовании
квазихимических соединений этого типа появляются но-
вые интенсивные полосы поглощения, расположенные
в спектральных областях, отличающихся от областей
поглощения донорной и акцепторной молекул. Их появ-
ление при смешивании бесцветных веществ часто при-
водит к окрашиванию раствора. Так, например, нитро-
бензол с анилином дают оранжевую окраску, дифенила-
мин с SO2 — красную [4].
Возбужденные комплексы с переносом электрона
в обычных условиях испытывают безызлучательную дез-
активацию. При низких температурах и в твердых раство-
рах возможна флуоресценция с переносом заряда. Соот-
ветствующие полосы смещены в область длинных волн
по отношению к спектрам поглощения.
Хорошо изученными комплексами с межмолекуляр-
ным переносом электрона являются соединения иода
с органическими растворителями [19, 21]. На рис. 48
120
приведены спектры поглощения растворов иода в не-
скольких растворителях, прозрачных для этой области
спектра. В некомплексообразующем растворителе ССЦ
наблюдается одна полоса поглощения с Хт=520 нм.
При растворении иода в бензоле (CgHe), мезитилене
(СвНз(СНз)з), диэтиловом эфире ((С2Н5)2О) и других
Рис. 48. Спектры поглощения иода в СС14 (/), СвН6 (2), С6Н3(СНз)з
(3), (С2Н5)2О (4)
Рис. 49. Потенциальные кривые комплекса с межмолекулярным пере-
носом электрона [24]

растворителях появляется новая достаточно интенсивная
полоса в области 300—350 нм. Одновременно происходит
коротковолновый сдвиг основного спектра без существен-
ного изменения его интенсивности. При этом цвет раст-
вора изменяется от фиолетового до коричневого.
Полоса в видимой области принадлежит иоду. Это
установлено методом сравнения спектров упомянутых
растворов и свободного иода. Поглощение в ультрафио-
лете связано с межмолекулярным переносом заряда
в комплексах иода с растворителем. Перенос электрона
осуществляется от растворителя (донор) к иоду (акцеп-
тор).
Некоторые свойства полосы переноса заряда могут
быть выяснены из рассмотрения потенциальных кривых
комплекса в основном и возбужденном электронных со-
стояниях, изображенных на рис. 49 как функции рас-
стояния гдд между донором и акцептором [24]. Здесь
Ед и Еа — энергии ионизации донора и сродства к элек-
121
трону акцептора и W2 — энергии диссоциации не-
ионизированного и ионизированного комплексов. Уровень
3 соответствует энергии системы Д+-}-А+е.
В условиях равновесия поглощение комплекса осуще-
ствляется в основном из минимума потенциальной кривой
исходного состояния. В соответствии с принципом Фран-
ка — Кондона система переходит в состояние, соответ-
ствующее равновесию возбужденного комплекса (сдви-
гом потенциальных кривых в первом приближении можно
пренебречь). Для частоты поглощения с переносом за-
ряда v из рис. 49 легко получить соотношение Мак-Кон-
нелла, Хэма и Плэтта
(4.4) -
где разность Ед—ЕА равна энергии переноса электрона
от донора к акцептору при Гда=°о. Предполагается, что
величины £д и £д в растворах такие же, как и в газо-
вой фазе.
Линейная связь частоты максимума полосы переноса
заряда с энергией ионизации донора подтверждается для
многих комплексов. Так, для соединений иода она вы-
полняется для 18 растворителей. При более детальном
рассмотрении вопроса получено уточненное соотношение,
связывающее частоту поглощения с энергией ионизации
донора [19]:
Лу=£д_С+—^_	(4.5)
где р и С — константы. Оно справедливо для более ши-
рокого набора комплексов с общим акцептором. В ком-
плексах иода оно выполняется более чем для 30 раство-
рителей. Прямая (4.4) в этом случае совпадает с отрез-
ком кривой (4.5).
Выражения (4.4) и (4.5) могут быть использованы
для оценки спектроскопическим методом энергий иони-
зации доноров. Величины Ед определяются путем экстра-
поляции зависимостей v(E%), полученных эксперимен-
тально для комплексов с известными энергиями иониза-
ции доноров.
*) Еа — энергия, выделившаяся в процессе присоединения элек-
трона к акцептору.
122
Связь частоты v с энергией сродства электрона к ак-
цептору можно установить, исследуя комплексы с посто-
янным донором и переменным акцептором. При изучении
этих зависимостей встречается ряд трудностей, связанных
с отсутствием точных значений Еа- Кроме того, полосы
поглощения акцептора и переноса заряда иногда пере-
крываются, что затрудняет определение v. Соотношения
(4.4) и (4.5) можно использовать для оценки энергии
электронного сродства ЕА по известным величинам
v и Ед.
Понижение ионизационного потенциала донора сопро-
вождается не только смещением полосы поглощения
в длинноволновую область, но и возрастанием констант
равновесия комплексов в растворах. В этом случае сле-
дует ожидать также повышения интенсивности полосы
поглощения переноса заряда. В некоторых растворах
увеличение коэффициента поглощения сопровождается
не возрастанием, а уменьшением константы равновесия
комплексов. Такое несоответствие упомянутых величин
было объяснено Малликеном как результат образования
в растворах комплексов, у которых перенос заряда проис-
ходит при хаотическом столкновении молекул (комплек-
сы с контактным переносом заряда). В этом случае
система существует только в момент соударения донора
и акцептора, поэтому ассоциация не обнаруживается
обычными химическими методами.
В ряду электроноакцепторных молекул (галогены,
кислород и Др.), растворенных в предельных углеводо-
родах, полосы собственного ультрафиолетового поглоще-
ния сильно расширены [4]. Наличие комплексов с раст-
ворителем не подтверждается никакими методами.
Возможно, что расширение полосы происходит за счет
дополнительного поглощения, связанного с переносом
заряда во время соударения обоих компонентов. Интен-
сивность полосы контактного переноса заряда возрас-
тает, если электрон донора переходит на орбиту акцеп-
тора, которая оказывается свободной в результате по-
глощения собственной частоты.
Вклад контактного поглощения в полосу переноса
заряда для сильных акцепторов мал. Если константы
равновесия невелики, доля его значительно возрастает.
Так, по оценкам Малликена, при взаимодействии бензола
с иодом в четыреххлористом углероде интенсивность по-
123
Лосы переноса заряда на 1/4 принадлежит поглощению
комплекса и на 3/4 обусловлена контактным переносом
электрона.
В настоящее время комплексам с переносом заряда
в спектроскопии жидкостей уделяется особое внимание.
Ряд неизученных электронных полос интерпретируется
с использованием таких представлений. Предполагается,
что КПЗ образуются в конденсированных средах неко-
торых сложных органических соединений и играют опре-
деленную роль на промежуточных стадиях химических
превращений и, в частности, в процессах фотосин-
теза [25].
§ 25. Эффект Шпопьского
Весьма своеобразным проявлением межмолекулярных
взаимодействий в растворах является обнаруженное
в 1952 г. Шпольским с сотр. расщепление электронных
спектров поглощения и испускания органических соеди-
нений при низких температурах на ряд компонентов.
Если в качестве растворителей применяются нейтраль-
ные, легко кристаллизующиеся нормальные парафины —
насыщенные соединения ряда CnH2n+2, то для данного
вещества можно выбрать такой растворитель, что в обра-
зовавшемся при замораживании мелкокристаллическом
твердом растворе вибронные полосы спектров флуорес-
ценции (поглощения) распадаются на ряд узких линий,
ширина которых может достигать 2—3 см"1. При этом
возникают закономерно связанные группы линий (муль-
типлеты), расположение и интенсивность которых зави-
сят от растворителя и температуры (квазилинейные спек-
тры). Они позволяют обнаружить весьма тонкие детали
колебательной структуры электронных спектров. Рас-
щепление вибронных полос на совокупность квазилиний
наблюдается у достаточно большого числа соединений
с сопряженными связями при условии тщательного под-
бора растворителей.
Более подробно остановимся на квазилинейных спек-
трах флуоресценции многоядерных ароматических угле-
водородов (нафталина, антрацена, пирена, коронена,
3, 4-бензпирена) , достаточно хорошо изученных и интер-
претированных в работах [26]. Их структурные формулы
приведены в приложении.
124
Ароматические углеводороды в растворах при ком-
натных температурах и малых концентрациях дают
структурные спектры, состоящие из нескольких широких
полос. В спиртовых растворах или специальных смесях,
образующих стеклообразную массу при температуре
жидкого азота, резкость полос несколько увеличивается,
однако ширина их остается в пределах 150—200 см-1.
Рис. 50. Квазилинейный спектр флуоресценции коронена в геп-
тане при Т = 71 К [26]
Рис. 51. Соотношение размеров молекул антрацена и пентана [26]
Нафталин в пентановом растворе при температуре
77 К дает квазилинейный спектр, вибрационный анализ
которого обнаруживает две последовательности линий
с частотами 1386 и 495 см-4, совпадающими с частотами
нормальных колебаний свободных молекул.
Квазилинейный спектр антрацена дают растворы
в гексане и гептане. При этом в гептановом растворе
спектр более резкий. Узкие линии спектра антрацена
можно свести к комбинации шести частот (390, 1165, 1265,
1407, 1567, 1645 см-1).
Для других ароматических углеводородов квазилиней-
ные спектры значительно сложнее. Типичной их особен-
ностью является наличие мультиплетов — групп линий,
повторяющихся по всему спектру. Так, например, спектр
коронена в гептане состоит из дублетов с разностью
частот 72 см-1 (см. рис. 50). Раствор коронена в гексане
дает последовательности линий, смещенные на 86 см-1,
а в октане — на 38 см-1.
125
Квазилинейные спектры 3, 4-бензпирена в гептане
при 77 К состоят из повторяющихся по всему спектру
мультиплетов с неизменными расстояниями между ком-
понентами. Понижение температуры до 20 К ведет к даль-
нейшему сужению линий и появлению новых компонентов
мультиплетов.
Наличие в мультиплетах нескольких линий позволяет
проводить вибрационный анализ с большей точностью
(многократные определения частот). В качестве частоты
0—0-перехода в спектре флуоресценции выбирают наи-
более коротковолновый мультиплет. Тогда разности меж-
ду одинаковыми по порядку линиями основного и следую-
щих мультиплетов дают частоты нормальных колебаний,
их комбинации и обертоны для основного состояния мо-
лекулы. Они одинаковы для каждой из последовательно-
стей и не зависят от температуры и растворителя.
Использовав квазилинейные спектры поглощения,
можно определить частоты нормальных колебаний моле-
кулы в возбужденном электронном состоянии.
Рассмотрим условия получения квазилинейных спек-
тров.
Углеродный скелет молекулы нормальных парафинов
в кристаллическом состоянии представляет собой плос-
кую зигзагообразную цепочку, в вершинах которой рас-
положены атомы углерода (рис. 51). Атомы водорода
расположены в плоскостях, перпендикулярных оси це-
почки X. Каждый цикл СгН4 увеличивает длину молекулы
нормального парафина на 2,53 А, что соответствует
периодичности бензольного кольца (2,50 А). В тех раст-
ворителях, в которых получается квазилинейный спектр,
размеры длинных осей растворенных молекул и соответ-
ствующего парафина оказываются близкими. Имеется
также соответствие и в поперечных размерах молекул.
Для соединений с нелинейным расположением бен-
зольных колец размеры длинных осей молекул растворен-
ного вещества и растворителя также оказываются близ-
кими. Например, пирен (длина молекулы 7 А) дает наи-
более резкий спектр в гексане (длина цепи 8,75 А),
а 3, 4-бензпирен (10 А) в гептане (10 А) и в октане
(11 А). Если же в качестве растворителя взять цетан,
126
Э
длина молекулы которого 21 А, то спектр сильно раз-
мывается и становится практически неотличимым от спек-
тров в спиртовых растворах, дающих широкие полосы.
Таким образом, оказывается, что наиболее благо-
приятными условиями получения квазилинейных спек-
тров является примерное совпадение размеров молекул
растворителя и растворенного вещества. При этом мо-
лекула закрепляется внутри кристаллической матрицы
растворителя достаточно прочно, но не деформируется.
При таком внедрении частоты колебаний не изме-
няются.
Проанализируем, следуя [26], возможные причины
расщепления вибронных полос, ведущие к образованию
мультиплетов.
Группы линий, наблюдаемые в квазилинейных спек-
трах, не могут быть связаны со снятием вырождений,
поскольку низкосимметричные молекулы (3, 4-бензпирен
и др.), в которых вырожденные колебания отсутствуют,
дают мультиплеты с большим числом компонентов
по сравнению с более симметричными молекулами
(коронен).
Нельзя объяснить возникновение мультиплетов и за
счет колебаний молекул растворителя, возникающих под
действием испущенного или падающего фотона, так как
величина расщепления мультиплетов количественно
не соответствует классической формуле (1.26), опреде-
ляющей частоты нормальных колебаний. Так, например,
учитывая различие масс гексана, гептана и октана, сле-
дует ожидать изменения частот их колебаний всего
на 10%. Для дублетов коронена изменение спектрального
интервала между компонентами при переходе от гексана
(86 см-1) к октану (38 см-1) составляет около 50%.
Попытаемся учесть при установлении природы муль-
типлетов населенность колебательных уровней исходного
электронного состояния. Расстояния между крайними
линиями мультиплетов могут достигать 100—150 см-1,
при температуре 20 К значение kT равно примерно
15 см'1. Используя формулу (1.7), убеждаемся, что уров-
ни с такой энергией практически не заселены. Следова-
тельно, появление различных линий в мультиплетах не
связано с распределением молекул по колебательным
уровням.
127
В результате анализа экспериментального материала
Шпольский пришел к выводу, что структура мультипле-
тов связана с неодинаковым пространственным внедре-
нием молекул растворенного вещества в кристалличес-
кую матрицу растворителя. Следствием этого являются
различия кристаллических полей в месте закрепления
молекул. Под влиянием неоднородных электрических
возмущений по-разному деформируются электронные
оболочки растворенных молекул, что приводит к дискрет-
ным изменениям их электронной энергии и хорошо раз-
решаемой структуре мультиплетов.
Такой механизм расщепления подтверждается тем,
что квазилинейные спектры флуоресценции, полученные
путем быстрого и медленного замораживания, различа-
ются числом компонентов. При медленном заморажива-
нии в спектре изчезают коротковолновые линии мульти-
плетов и сильно ослабляются длинноволновые. Этот факт
можно объяснить, учтя изомеризацию молекул раствори-
теля. Форма плоской цепочки молекул парафинов наи-
более устойчива и характерна для кристаллического
состояния. В жидкости парафины составляют смесь по-
воротных изомеров. При быстром замораживании моле-
кулы не успевают принять устойчивую плоскую форму
и включаются в решетку в виде поворотных изомеров,
что обеспечивает многообразие кристаллических дефек-
тов и, следовательно, появление в спектрах различных
серий спектральных линий.
При медленном замораживании поворотные изомеры
молекул парафина переходят в основном в устойчивую
плоскую форму и спектр упрощается.
Имеются и прямые экспериментальные подтвержде-
ния принадлежности серий квазилиний пространственно
разделенным и по-разному внедренным в матрицу раст-
ворителя молекулам. Исследования квазилинейных спек-
тров другого класса соединений — порфиринов, проведен-
ные Севченко и Соловьевым [25], показали, что мульти-
плетность спектров непосредственно связана с поляриза-
цией электронных переходов, т. е. так же, как и для аро-
матических углеводородов, является ориентационным
эффектом. Это значит, что осцилляторы молекул, даю-
щих смещенные серии линий, для различных электронных
переходов должны различаться ориентацией. Поэтому
в общем случае различные полосы одного и того же сое-
128
динения могут давать мультиплеты с неодинаковым чис-
лом компонентов.
Теория эффекта Шпольского развита в работах
Ребане и Хижнякова [27].
В настоящее время квазилинейные спектры весьма
эффективно используются при анализе структуры полос
поглощения и испускания растворов многоатомных мо-
лекул. Высокая чувствительность по отношению к внеш-
ним возмущениям позволяет использовать их для изуче-
ния весьма тонких явлений межмолекулярных взаимо-
действий, например обнаружения водородной связи. Они
являются также хорошим индикатором внутримолекуляр-
ных взаимодействий, структуры молекул и чистоты
вещества.
Литература к гл. 4
1.	Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.,
«Мир», 1964.
2.	Спектроскопия взаимодействующих молекул. Л., Изд-во ЛГУ,
1970.
3.	Шахпаронов М. И. Введение в современную теорию растворов.
М., «Высшая школа», 1976.
4.	Теренин А. Н. Фотоника молекул красителей. М., «Наука»,
1967.
5.	Рабинович И. Б. Влияние изотопии на физико-химические свой-
ства жидкостей. М., «Наука», 1968.
6.	Черкасов А. С.—«ДАН СССР», 1960, 130, 1288; 1961, 139, 658;
«Оптика и спектроскопия», 1962, 12, 73.
7.	Физические проблемы спектроскопии. Т. 1. М., Изд-во АН
СССР, 1962, с. 248.
8.	Луцкий А. Е., Алексеева В. Т.— «Ж- орган, химии», 1959, 29,
2992; Луцкий А. Е., Солдатова А. Ф.— Там же, 1965, 36, 2099, 2106.
9.	Молекулярная спектроскопия, вып. 1. Л., Изд-во ЛГУ, 1960.
10.	Водородная связь. М., «Наука», 1964.
11.	Шигорин Д. Н., Щеглова Н. А., Озерова Г. Е., Доку-
нихин Н. Е.— «ДАН СССР», 1963, 150, 862; Шигорин Д. Н.— «Ж. физ.
химии», 1970, 44, 2681.
12.	Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий,
вып. 1. Л., Изд-во ЛГУ, 1975.
13.	Pimentel G.—-«J. Amer. Chem. Soc.», 1957, 79, 3323.
14.	Степанов Б. И.— «Ж. физ. химии», 1945, 19, 507.
15.	Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии.
Л., «Химия», 1973.
16.	Молекулярная спектроскопия, вып. 3. Л., Изд-во ЛГУ, 1975.
17.	Мейстер Т. Г., Зеликина Г. Я., Клиндухов В. П.— «Оптика
и спектроскопия», 1974, 34, 4, 668.
18.	Malaga N., Kaifu Y.— «Mol. Phys.», 1963, 7, 137; Beens H.,
Grellmann K., Gurr M., Weller A.— «Discuss. Faraday Soc.», 1965,
39, 183.
Ч Л. П. Казаченко
129
19.	Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органиче-
ской химии. М., «Мир», 1967.
20.	Benesi Н. А., Нildedrand I. Н.— «J. Amer. Chem. Soc.», 1952,
71, 811.
21.	Теренин А. Н.— «Успехи химии», 1955, 24, 121.
22.	Современная квантовая химия. Т. 1. М., «Мир», 1968.
23.	Mulliken R.— «J. Amer. Chem. Soc.», 1950, 72, 600; 1952, 74,
811; «J. Chem. Phys.», 1952, 56, 801.
24.	Рао 4. H. P. Электронные спектры в химии. М., «Мир», 1964.
25.	Гуринович Г. П., Севченко А. И., Соловьев К- Н. Спектро-
скопия хлорофилла и родственных соединений. Минск, «Наука и тех-
ника», 1968.
26.	Шпольский Э. В.— «Успехи физ. наук», 1959, 68, 51; 1960, 71,
215; 1962, 77, 321; 1963, 80, 255.
27.	Ребане К- К., Хижняков В. В.— «Тр. Ин-та физ. и астрой.
АН ЭССР», вып. 21, 276, 1962.
Глава 5
ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ЖИДКОСТЕЙ
Межмолекулярные взаимодействия оказывают суще-
ственное влияние на характер колебательного движения
атомов и могут привести к изменению формы, динамиче-
ских и электрооптических параметров молекул. Соответ-
ствующим образом искажаются полосы поглощения
и рассеяния. Наиболее характерным проявлением влия-
ния среды на спектры при переходе вещества из газовой
фазы в конденсированную является уширение полос и из-
менение их формы. Исследование характера изменений
спектральных полос служит основой для изучения про-
цессов колебательной, вращательной и поступательной
релаксаций, природы межмолекулярных взаимодействий,
строения жидких систем, для обнаружения ассоциатов
и оценки величин флуктуаций.
§ 26. Некоторые экспериментальные данные
и эмпирические методы анализа
ИК-спектров жидкостей
Межмолекулярные взаимодействия проявляются
в инфракрасных спектрах жидкостей весьма разнооб-
разно. Они определяются как природой среды, так и свой-
ствами самих растворенных молекул. Наиболее характер-
ными изменениями при переходе вещества из парообраз-
ного состояния в конденсированное являются сдвиг
130
полос, изменение их интенсивности, формы и ширины.
Фазовые переходы такого рода иногда сопровождаются
исчезновением или появлением новых максимумов погло-
щения.
Анализ экспериментальных данных [1—5] показы-
вает, что при конденсации и растворении вещества воз-
можны весьма разнообразные изменения частот колеба-
ний молекул. В качестве примера в табл. 6 приведены
Таблица 6
V, см~*		Av, см-1	V, см-1		Av, СМ-1
Газ	Жидкость		Газ	Жидкость	
ch3no2			СН2С12		
477	484	7	1448	1428	-20
604	609	5	1260	1265	5
657	658	1	706	706	0
			894	893	— 1
918	920	2			
1098	1100	2	СН2Вг2		
			655	640	-15
1398	1405	7			
			811	810	— 1
1597	1570	-27	1363	1388	25
частоты валентных и деформационных колебаний неко-
торых соединений, исследованных Сечкаревым [4].
Изменения частот внутримолекулярных колебаний срав-
нительно невелики (точность измерения v 1—2 см-1).
Наиболее значительны они для антисимметричных коле-
баний. Разные сдвиги частот как по величине, так и по
направлению наблюдаются для одной и той же молекулы.
Некоторые из полос практически не испытывают сме-
щений.
Иногда наблюдаются более значительные изменения
частот колебаний молекул при растворении вещества.
Так, спектральные сдвиги инфракрасных полос некото-
рых галоидоводородов при растворении в ССЦ и других
растворителях могут достигать 50 см-1 и более.
В процессе растворения или конденсации интеграль-
ная интенсивность А инфракрасных полос поглощения
9*
131
Таблица 7
Раство- рителе	А-108,-см2-мол.-1 с-1	
	. CH3CN. !	CCI3CN
Газ ।	. 0,72 j	5,3
СеН14	1,6	4,3
СС14 :	2,2	3,3
Свн5а	3,0	3,1
СН2С1а	3,7 :	2,0
с6н5Ыо2	4,2 	2,2
c2h5no2	4,8	1,9
		
обычно возрастаем [6, 7J. В количественном отношении
этот эффект неодинадрв да^е для молекул близкого хи-
мического строения. Та,^ например, величина А полосы
валентного колебания молекулы Н2О при переходе из
пара в раствор возрастает в несколько раз, а для анало-
гичной полосы близкой по симметрии молекулы SO2 она
практически не изменяется. Экспериментальные данные,
полученные в работах [7] для большой группы веществ,
показывают, что значительные относительные изменения
интенсивностей при растворении наблюдаются, как пра-
вило, -для- слабых полое поглощения свободных систем.
В одном и том же ряду
растворителей интенсивно-
сти ИК-спектров близких по
строению молекул иногда
испытывают противополож-
ные изменения. .Примером
могут служить полосы по-
глощения валентного коле-
бания ' связи CN молекул
CH3CN и CC13CN (табл. 7)
[2]. При переходе от
нейтральных растворителей
к активным интенсивность
упомянутой ПОЛОСЫ CH3CN
возрастает в несколько раз,
a CCI3CN примерно в столь-
ко же раз снижается. Это,
вероятно, связано с разли-
чием электрооптических параметров обеих молекул.
Характер изменения формы спектра при растворении
вещества можно проиллюстрировать с помощью рис. 52,
на котором приведены полосы поглощения пара и раст-
вора нафталина в ССЦ для частоты 1012 см-1 при темпе-
ратуре 320 К [8]. Фазовый переход сопровождается зна-
чительным изменением контура полосы: боковые ветви
(Р- и 7?-ветви) спектра поглощения пара исчезают,
центральная полоса (Q-ветвь) сохраняется. Ее полуши-
рина несколько превосходит полуширину центральной
ветви пара. Максимумы обоих спектров практически сов-
падают.
В Р-, Q- и 7?-ветвях колебательно-вращательного спек-
тра сравнительно простых соединений в газовой фазе
132
при достаточной дисперсии можно разрешись‘вращатель-
ную структуру (см. рис. 7). Каждая из сбставлйющих
линий имеет конечную ширину, обусловленную радиа-
ционным затуханием (естественная ширина), эффектом
Допплера и столкновениями молекул. Она составляет
доли см-1 и возрастает с повышением давления. В спек-
трах жидкостей кроме Q-ветви иногда могут появляться
Рис. 52. Контур полосы поглощения пара (/) и раствора (2) наф-
талина в ССЦ [8]
Рис. 53. Температурные зависимости интегрального поглощения
газа (/) и жидкости (2) [2]
размытые Р- и Р-ветви, относительное расположение
и интенсивность которых зависят от температуры, поляр-
ности растворителя и свойств растворенных молекул.
Отдельные компоненты ветвей, расширенные вследствие
проявления дополнительных факторов, сливаются и дают,
как правило, сплошные полосы поглощения. Их ширина
может увеличиваться по сравнению с газами на несколь-
ко порядков. Подробнее этот вопрос будет обсуждаться
в § 28.
Рост температуры сопровождается обычно уменьше-
нием интегрального поглощения жидкостей *). Одновре-
менно уменьшается также и коэффициент поглощения
в максимуме, а ширина полосы несколько возрастает [6].
Эти закономерности были подтверждены другими иссле-
дователями и носят практически общий характер.
*> Для некоторых полос в достаточно широком интервале тем-
ператур интегральное поглощение сохраняется постоянным. Этот ре-
зультат строго обоснован теоретически для системы невзаимодей-
ствующих гармонических осцилляторов [9].
133
Систематические исследования температурных зави-
симостей ИК-полос поглощения паров, проведенные
Борисевичем и сотр. [10], показали, что для различных
по строению веществ интегральная интенсивность До
основных колебаний и обертонов свободных молекул при
повышении температуры возрастает.
Таким образом, температурные изменения интеграль-
ного поглощения жидкой и газообразной фаз вещества
носят противоположный характер (рис. 53). Для разных
соединений кривые А(£) и Ао(О различаются крутизнбй.
Для жидкостей, у которых наблюдается наибольший
скачок величины А при фазовом переходе, кривые A(t),
как правило, круче *>. Это выполняется и по отношению
к различным растворителям. Обсуждаться рис. 53 будет
ниже.
Анализируя причины, обусловливающие изменение
ИК-спектров при фазовых переходах, следует иметь
в виду, что значения частот и интенсивностей полос во
всех агрегатных состояниях определяются совокупностью
внутренних и внешних факторов. Сюда относятся распре-
деление молекул по уровням энергии, энгармонизм, сим-
метрия и форма колебаний, соотношение спонтанного
и вынужденного испусканий, присутствие изотопов и изо-
меров, резонансные внутримолекулярные эффекты и др.
В конденсированных средах необходимо учитывать раз-
личные виды вандерваальсовских и квазихимических
взаимодействий. Все факторы взаимосвязаны, что значи-
тельно усложняет картину. В жидкостях могут изменять-
ся, например, условия резонанса Ферми, так как под
влиянием окружения частоты колебаний одной и той же
молекулы смещаются по-разному (см. табл. 6).
Достаточно точные измерения интегральной интенсив-
ности и формы ИК-спектров затруднены из-за сложной
структуры, наложения полос симметричных и антисим-
метричных колебаний, основных тонов, обертонов и со-
ставных частот, наличия фона и аппаратурных иска-
жений.
При изучении влияния среды на ИК-спектры необхо-
димо по возможности выделять слабо связанные между
*> В аномальных случаях, когда интегральная интенсивность А
при переходе вещества нз газообразного состояния в жидкое умень-
шается, возможно возрастание функции A (t) при повышении темпе-
ратуры.
134
собой эффекты и выявлять общие закономерности, позво-
ляющие оценить роль различных факторов в формиро-
вании спектральных полос. Такого рода исследования
имеют несомненную ценность и при создании строгой
теории спектральных проявлений межмолекулярных
взаимодействий, которая в состоянии вскрыть природу
этих явлений и определить пути постановки экспери-
мента.
Приведем некоторые рассуждения и рассмотрим
эмпирические методы анализа, используемые при оценке
влияния среды на инфракрасные спектры и позволяю-
щие сделать достаточно общие выводы о характере
влияния окружения на молекулу.
В ряде исследований отмечается (см., например, [2]),
что количественное сравнение интегральных интенсивно-
стей газов и жидкостей при одинаковых температурах
является некорректным, поскольку природа и характер
их температурных зависимостей различны (см. рис. 53).
Согласно представлениям многих исследователей, умень-
шение интенсивности ИК-полос жидкостей и растворов
с ростом температуры связано в первую очередь с ослаб-
лением влияния среды на молекулу. Возрастание же
интегрального поглощения газов в этих условиях опре-
деляется преимущественно их внутренними свойствами:
распределением по уровням вращательной энергии, эн-
гармонизмом колебаний и другими факторами *). Интег-
ральные интенсивности полос колебательного поглоще-
ния газа и жидкости (пересечение кривых на рис. 53)
совпадают при температуре, когда обе системы находятся
в неодинаковых условиях. При увеличении t интегральное
поглощение жидкости стремится к некоторому предель-
ному значению А', совпадающему с таковым для газовой
фазы в области невысоких температур (заселенными
оказываются лишь самые низкие вращательные уровни).
Поэтому весьма целесообразным представляется сравне-
ние интегральных интенсивностей жидкостей (растворов)
с величиной А’ газовой фазы, полученной путем экстра-
поляции кривой Ло(/) в область низких температур. При
таком подходе эффект влияния среды на интенсивность
ПК-полос поглощения можно оценить в наиболее чистом
*> В конденсированной среде вращательное движение затормо-
жено, поэтому молекулы в основном расположены в пределах узкой
зоны исходного колебательного состояния (см. § 28).
135

Рис. 54. Обработка сдвигов
частот валентных колебаний
группы ХН молекул ВюНи
(/), Н2О (2), НВг (3) по
методу Беллами. (Эталонное
вещество пиррол.)
стве эталона, в
И
виде. Пренебрегать этим фак-
тором можно лишь в случае,
когда интегральная интенсив-
ность поглощения паров слабо
зависит от температуры.
Для выяснения роли ван-
дерваальсовских и специфиче-
ских взаимодействий в смеще-
нии спектров Беллами предло-
жил следующий способ обра-
ботки экспериментальных дан-
ных [11]. Относительные сдви-
ги Av/v полосы поглощения
одного вещества сопоставляют-
ся с величиной (Av/v)P анало-
гичного колебания другого ве-
щества, используемого в наче-
том же наборе растворителей.
Если функция Av/v=E [(Av/v)e] является линейной
и прямая проходит через начало координат под
углом 45° к осям, то, по мнению автора, сдвиг по-
лосы определяется исключительно объемными свой-
ствами растворителя. Если наклоны прямых отличны
от 45°, изменение частот колебаний в значительной мере
определяется свойствами молекул (специфичностью взаи-
модействия) *). При отсутствии линейной корреляции
спектральных сдвигов обоих колебаний взаимодействия
определяются исключительно структурными особенностя-
ми молекул. На рис. 54 приведены зависимости относи-
тельных смещений валентных колебаний связи ХН не-
скольких соединений в наборе растворителей, построен-
ные по этому методу. Наклоны двух прямых отличны
от 45°. Можно предполагать, что для всех трех соедине-
ний сдвиги полос поглощения колебания ХН определяют-
ся вандерваальсовскими силами. Аналогичные резуль-
таты получаются и для других соединений.
В литературе уже давно обсуждается вопрос о роли
эффектов светового поля и поля межмолекулярных сил
*> Эта точка зрения критиковалась в монографии [2], где доста-
точно убедительно показано, что линейная связь величин Av/v
и (Av/v)e при.любых углах наклона больше свидетельствует в пользу
преобладания вандерваальсовских взаимодействий и может служить
их эмпирическим критерием.
136
(см. § 18) в изменении параметров спектральных полос.
Иогансен с сотр. [7] предложили критерий оценки обоих
факторов: сравнение изменения интегральной интенсив-
ности полос поглощения при фазовом переходе ДЛ =
=А—Ло с величиной ее Ло для газа. При наличии эффек-
та поля световой волны отношение Л/Ло=14-ДЛ/Ло
с увеличением Ло должно возрастать, так как исходя из
теоретических оценок разность ДЛ тем больше, чем ин-
тенсивнее полоса свободной молекулы. Соответствующая
обработка экспериментальных данных, проведенная в [7]
для соединений нескольких классов, показала, что отно-
шение Л/Ло стремится к единице при увеличении Ло. Это,
по мнению Иогансена, указывает на отсутствие у этих
соединений эффекта светового поля.
Другие исследователи приводят частные эмпирические
зависимости, устанавливающие связь между параметра-
ми растворителей, характеризующими межмолекулярные
взаимодействия, и изменением различных параметров
ПК-полос. Они используются для систематизации экспе-
риментального материала, определения некоторых элек-
трооптических параметров близких по строению молекул,
предсказания поведения спектральных полос в неиссле-
дованном температурном интервале и т. д.
В системах со слабыми взаимодействиями трудно
провести границу между различными типами связей.
Энергия комплексов с водородной связью может быть
сравнима с энергией вандерваальсовских взаимодей-
ствий. Под влиянием теплового движения молекул водо-
родные связи могут разрываться, и введенные в § 15
классификации теряют свой смысл. Это обстоятельство
иногда порождает противоположные толкования природы
и механизма взаимодействия молекул. Так, например,
изменение параметров колебательных полос молекулы
НС1 и других галогеноводородов при растворении в ССЦ
достаточно убедительно объяснено исходя из теории ван-
дерваальсовских межмолекулярных взаимодействий [2].
Согласно [7], значительное увеличение интегральной
интенсивности, сдвиг частоты Q-ветви в красную сторону,
прогрессивное увеличение этого сдвига в ряду раствори-
телей с возрастающей донорной способностью удовлетво-
ряют всем признакам водородной связи (см. § 31).
Таким образом, определение природы межмолекуляр-
ных взаимодействий по ИК-спектрам является весьма
137
сложной задачей. Ее решение требует строго индиви-
дуального подхода, учета разнообразного эксперимен-
тального материала и применения достаточно тонкого
теоретического анализа.
§ 27.	Теоретические методы анализа
ИК-спектров жидкостей
Задачу о влиянии среды на инфракрасные спектры
молекул можно разделить на три части [1]:
1)	влияние поля межмолекулярных сил на геометрию
молекулы и ее колебаний (изменение правил отбора);
2)	влияние поля среды на механику колебаний (изме-
нение частот и динамических постоянных);
3)	влияние межмолекулярного поля на электроопти-
ческие параметры молекул: дипольный момент, поляри-
зуемость и их производные (изменение интенсивности
полос).
Изменения перечисленных параметров молекул могут
происходить в слабоактивных растворителях, где в основ-
ном преобладают вандерваальсовские взаимодействия,
и при комплексообразовании.
1)	Под влиянием межмолекулярных сил может изме-
ниться расположение атомов в молекуле, что приведет
к нарушению ее симметрии. Понижение симметрии си-
стемы сопровождается изменением правил отбора, в ре-
зультате чего в колебательных спектрах (инфракрасном
или спектре комбинационного рассеяния) жидкостей
(растворов) возможно появление полос, запрещенных
для паров.
В монографии [1] приведена оценка изменения угла
линейной трехатомной симметричной молекулы хуг, про-
исходящего под действием электрического поля <§, на-
х
Рис. 55. Изменение сим-
метрии линейной трех-
атомной молекулы под
влиянием межмолекуляр-
ных сил [1]
правленного по биссектрисе
(рис. 55). При напряженности
поля порядка 108—109 В/см раз-
ность углов л—ср составляет
10-1 рад. Деформация молекул
за счет вандерваальсовских сил,
по-видимому, осуществляется в
жидком CS2, в спектре комбина-
ционного рассеяния которого
имеются дополнительные полосы
1.38
деформационного и валентного симметричных колебаний.
Расщепление частот вырожденных колебаний вследствие
комплексообразования наблюдается, например, в ин-
фракрасных спектрах растворов ураниловых соедине-
ний [12].
2)	Изучению влияния среды на положение ИК-полос
поглощения посвящено достаточно большое число теоре-
тических работ. В 1935 г. Бухгейм, используя классиче-
ские методы, показал, что электростатическое поле может
привести к понижению частот колебаний молекул, изме-
нению равновесных межъядерных расстояний и расшире-
нию полос поглощения. Для того чтобы вызвать заметные
изменения этих параметров, необходимы поля порядка
108 В/см. Для дипольных растворителей межмолекуляр-
ные силы сравнимы с этой величиной.
Применив классические уравнения к движению ядер
двух взаимодействующих молекул, можно прийти к вы-
воду, что основной вклад в низкочастотное смещение и
расширение колебательных полос вносят ориентационные
вандерваальсовские взаимодействия (дипольные силы)
[13]. Аналогичные результаты получены и при решении
задачи квантовомеханическими методами.
Одним из первых, достаточно широко известным со-
отношением, связывающим изменение частоты И1\-поло-
сы поглощения при фазовом переходе с диэлектрической
постоянной среды, является формула [14]
^=-С-Йг	<5-‘>
Vo	2e-f-l
где С — положительная константа, зависящая от свойств
вещества, vo — частота колебаний изолированной моле-
кулы, v — ее частота в среде. Выражение (5.1) получено
для модели Онзагера с учетом ангармоничности колеба-
ний осциллятора при использовании ряда упрощений.
Оно удовлетворительно описывает только длинноволно-
вые сдвиги спектральных полос некоторых колебаний для
неполярных растворителей.
Позднее был предложен ряд новых теорий, в которых
вандерваальсовские взаимодействия поглощающих моле-
кул в среде учитывались более строго. Критический ана-
лиз этих теорий и ссылки на первоисточники содержатся
частично в обзоре [15] и монографии [2]. Основные не-
139
достатки выражений для сдвигов инфракрасных полос
состоят в том, что они не позволяют одновременно объяс-
нить коротковолновые и длинноволновые смещения,
наблюдаемые экспериментально. Кроме того, формулы
весьма громоздки, содержат большое число физически
неопределенных, произвольно варьируемых параметров,
что затрудняет сравнение их с экспериментом.
Более последовательные квантовомеханические пред-
ставления при оценке влияния среды на инфракрасные
спектры использованы в работах [16]. Теория развита
применительно к двухатомным молекулам. Выражение
для сдвига частоты получено в достаточно общем виде
и может быть использовано при учете как вандервааль-
совских, так и специфических связей. Для конкретного
расчета смещений полос необходимо знать потенциал
межмолекулярных взаимодействий и две первые его
производные по колебательной координате. При учете
только вандерваальсовских сил и использовании мо-
дели Онзагера выражение для изменения частоты коле-
баний можно представить в виде ряда по степеням
(е—1)/(2е-|-1) (статический эффект) и (п£ — 1)/(2п? -]-1)
(динамический эффект). Оно достаточно удовлетвори-
тельно описывает спектральные сдвиги при переходе
вещества из газовой фазы в конденсированную и позво-
ляет получать более надежную информацию о свойствах
молекул в среде.
Достаточно общий подход к проблеме влияния среды
на ИК-спектры молекул развит в работах Бахшиева [2].
Предложена схема, по которой на основе наглядных
полуклассических представлений можно решать задачу
о влиянии вандерваальсовских взаимодействий на основ-
ные характеристики колебательного движения двух ато-
мов: функции потенциальной энергии V (г), дипольного
момента ц(г) и поляризуемости а (г). Таким путем
удается рассчитать изменения равновесных длин и сило-
вых постоянных связей, т. е. основных величин, опреде-
ляющих механику колебаний в конденсированных средах.
Результаты этих работ позволяют удовлетворительно
описать изменения частот поглощения ряда простых со-
единений и дать наглядную физическую интерпретацию
различных смещений полос одной и той же молекулы
исходя из анализа ее электрооптических параметров
[1 и а.
140
3)	Интерпретация изменения интенсивности полос
инфракрасного поглощения, происходящего при конден-
сации или растворении, является достаточно сложной
задачей, так как требует знания большого набора разно-
образных экспериментальных данных для газовой фазы.
Трактовка этих вопросов не всегда однозначна.
Теоретические работы по изучению влияния среды на
интенсивность ИК-полос поглощения можно разделить
на две группы. В работах первой группы действие среды
на спектры оценивается путем учета изменения напря-
женности эффективного поля, действующего на молекулу
(диэлектрический эффект, или эффект светового поля,
см. § 20). Изменение интенсивности полос, обусловленное
этим фактором, рассчитывалось многими исследовате-
лями исходя из моделей Лоренца и Онзагера. В работах
второй группы изменение интенсивности полос при пере-
ходе вещества из газовой фазы в конденсированную свя-
зывается с влиянием вандерваальсовских (или специфи-
ческих) сил на спектроскопические параметры молекул.
При решении этой задачи необходимо знать функции ди-
польных моментов |1(г) и поляризуемостей а (г) отдель-
ных связей молекул в среде или функцию дипольного
момента молекулы п, а также их производные по коле-
бательным координатам. Расчет величин ц(г) и а (г)
проводится преимущественно с использованием модели
Онзагера.
§ 28.	Форма и ширина полос поглощения
Согласно современным представлениям, вращатель-
ное движение молекул в конденсированных средах за-
торможено и его характер в значительной мере опреде-
ляется величиной кинетической энергии системы и высо-
той потенциального барьера U между двумя соседними
ориентациями [17, 18]. При низких температурах
(kT-^U') оно имеет форму качаний около некоторых
положений, изменяющихся под действием теплового дви-
жения (либрационные колебания). При высоких темпе-
ратурах (kT^L1) вращательное движение может быть
двух типов. Молекулы могут совершать беспорядочные
повороты на небольшие углы (вращательная диффузия)
или регулярное вращение в промежутках между соударе-
ниями (инерциальное вращение). Спектроскопическим
141
признаком инерциального вращения является наличие
в колебательных полосах квантованной вращательной
структуры. В инфракрасных спектрах жидкостей и раст-
воров она обычно не наблюдается (за исключением
растворов водорода и дейтерия).
Ответственными за возникновение Р- и /?-ветвей спек-
тра жидкости являются вращательные состояния, энергия
которых превышает высоту барьера U. Чисто колебатель-
ная Q-ветвь соответствует состояниям, кинетическая
энергия которых меньше U. При увеличении высоты
потенциального барьера или уменьшении температуры
число заторможенных состояний увеличивается, что мо-
жет привести к относительному уменьшению интенсив-
ности Р- и /?-полос и увеличению расстояния между их
максимумами (торможение состояний, соответствующих
максимуму заселенности). При достаточно высоком барь-
ере U возможно практически
Рис. 56. Спектры поглощения рас-
творов хлористого дейтерия при
комнатной температуре (основной
тон). Растворители: СНС13 (/),
C2CI4 (2), ССЦ (3), С2Р3С13 (4),
СюРзо (5), С7Н16 (6), C6F14 (7)
полное исчезновение боко-
вых ветвей. В этом случае
полоса имеет простую ко-
локолообразную форму.
Величина потенциального
барьера зависит не толь-
ко от полярности раство-
рителя, но и в значитель-
ной мере определяется
размерами взаимодейст-
вующих молекул, а для
многоатомных систем так-
же их симметрией. Обыч-
но молекулы типа сфе-
рического волчка имеют
небольшие значения U.
Положение потенциаль-
ных барьеров нестацио-
нарно и изменяется со
временем вследствие пере-
ориентации окружающих
частиц.
На рис. 56 приведены
спектры поглощения ос-
новного колебания раст-
воров одного из галоидо-
водородов при комнатной
142
температуре. В ряду растворителей наблюдается посте-
пенное возрастание интенсивности боковых ветвей, что
связано с увеличением вращательной подвижности мо-
лекул. Сходные изменения контура происходят также
при повышении температуры. Аналогичные результаты
получены и для других двухатомных молекул.
При исследовании влияния среды на ширину и форму
ИК-спектров выбирают одиночные полосы, полуширины
которых в 5—7 раз превышают ширину щели. Для таких
полос аппаратная функция не вносит существенных ис-
кажений контура. Согласно существующим представле-
ниям, основными факторами, определяющими ширину
колебательных спектров в конденсированных средах,
являются вращательное движение молекул и флуктуации
межмолекулярного поля [2, 18—21]. Поэтому полную
ширину полос можно представить в виде
6v=6vo+6vi4-6v2,	(5.2)
где fivi — броуновская, 6V2 — флуктуационная составляю-
щие. Величина 6v0 — остаточная ширина, значение кото-
рой может достигать 1—2 см-1. Происхождение fivo свя-
зывают с побочными внутримолекулярными и межмоле-
кулярными процессами (взаимодействиями между коле-
баниями, резонансной передачей энергии и др.).
При наличии в жидкостях и растворах изотопов, изо-
меров, а также комплексов, связанных, в частности, водо-
родными связями, ширина полос может достигать
300 см-1 и более. В таких системах наряду с упомяну-
тыми проявляются другие механизмы уширения полос
(см. §31).
Таким образом, разнообразие форм и ширин ПК-по-
лос свидетельствует о чрезвычайно сложном механизме
межмолекулярных взаимодействий, спектральные прояв-
ления которых иногда трудно разделить. Поэтому в даль-
нейшем мы ограничимся лишь качественным рассмотре-
нием явлений уширения с целью выяснения физической
сущности явления.
Принято считать, что для сравнительно простых мо-
лекул (симметричные и асимметричные волчки) враща-
тельное движение является основным фактором, опреде-
ляющим форму и ширину колебательных полос в конден-
сированных средах [18—20]. Броуновское поворотное
143
движение изменяет ориентацию дипольного момента мо-
лекулы, что приводит к модуляции амплитуд его компо-
нентов и, следовательно, уширению спектра. При этом
величина момента и частота колебаний из-за слабости
изменения локального поля остаются практически посто-
янными. Броуновские возмущения вектора дипольного
момента носят случайный характер и создают в жидкости
шум, частота которого для не очень вязких жидкостей
совпадает с частотой прерывания равновесной ориента-
ции и имеет порядок 10н4-1012 с-1.
Из теории случайных стационарных процессов изве-
стно, что при таком механизме уширения (он называется
однородным) полосы поглощения должны иметь простой
лоренцовский (дисперсионный) контур, который нельзя
разложить на составляющие. Полуширина однородно
уширенной полосы, взятая на уровне половинной интен-
сивности и выраженная в см-1, при этом равна
6v=6vo+'—Цг,	(5.3)
лет
где т' — среднее время переориентации молекул. Для
жидкостей и растворов, в которых броуновское вращение
вносит основной вклад в ширину полос, рассчитанные
по формуле (5.3) значения 6v согласуются с эксперимен-
тальными величинами.
Вторым следствием поворотного механизма уширения
является экспоненциальная зависимость полуширины
полосы от температуры:
1
6v=6vo+  ---ге кт ,	(5.4)
лето
где U—энергия потенциального барьера переориентации.
Изучив зависимость ln(6v—6vo) от 1/Т, можно опреде-
лить основные параметры броуновского поворотного дви-
жения U и то' и исследовать их зависимость от формы
и размера молекул, полярности и вязкости растворителя,
что имеет несомненную ценность при изучении строения
жидких систем. Как показывают измерения, линейная
зависимость логарифма полуширины от обратной темпе-
ратуры действительно выполняется для ряда жидкостей
и растворов, что является дополнительным аргументом,
подтверждающим броуновский механизм уширения
144
(см., например, [8, 22]). Имеются также другие доказа-
тельства его проявления, основанные на сравнении шири-
ны полос в жидкостях и кристаллах, спектрах ИК-погло-
щения и КР.
Известно, однако, что разные колебательные полосы
одной и той же молекулы имеют неодинаковые ширины,
а их температурные зависимости отклоняются от экспо-
ненциальных функций. Эти факты не согласуются с вы-
водами броуновской теории уширения и дают основание
предполагать, что в таких системах проявляются допол-
нительные механизмы уширения.
Существенный вклад в ширину полос инфракрасного
поглощения вносят флуктуации энергии межмолекуляр-
ных взаимодействий, обусловленные тепловым движе-
нием частиц среды [2, 21]. Если молекулы обладают
большими дипольными моментами, локализованными на
концевых связях, то в жидкостях могут возникать ло-
кальные различия диполь-дипольных сил, моделирующие
параметры колебательного движения атомов и, в частно-
сти, их частоту. Статистические различия межмолекуляр-
ных сил могут проявляться также в неполярных раство-
рах вследствие флуктуаций числа частиц, входящих
в первый координационный слой молекулы. Они приводят
к отклонению локальных значений плотности, диэлектри-
ческой постоянной и показателя преломления среды от их
средних значений. В результате возмущений частот
внутримолекулярных колебаний в ИК-спектре возможно
появление совокупности полос определенного колебатель-
ного перехода, смещенных друг относительно друга и
имеющих свою ширину и форму. Огибающая совокупно-
сти полос дает сложный статистический контур. Меха-
низм уширений, при котором
ширина полосы определяет-
ся наложением элементар-
ных составляющих, каждая
из которых возникает за
счет поглощения молекул,
находящихся в неодинако-
вых условиях окружения,
называется неоднородным.
На рис. 57 приведена схема,
иллюстрирующая формиро-
вание неоднородно уши-

Рис. 57. Образование неодно-
родного контура [24]
10 Л. П. Казаченко
145
ренного контура за счет флуктуаций частот колебаний
молекулы. Здесь каждая внутренняя линия уширена од-
нородно и имеет лоренцову форму. Набор составляющих
и распределение их максимумов по частотам определяют
форму и ширину неоднородной полосы. Статистический
учет флуктуаций показывает, что в простейшем случае
(см. рис. 57) результирующий огибающий контур имеет
гауссову форму, а уширение полосы коррелирует с ее
сдвигом. Сходные признаки наблюдались для ряда ин-
фракрасных полос многоатомных молекул [23]. Они сви-
детельствуют о том, что возмущения колебательного
движения молекул средой вносят определенный вклад
в ширину полос.
Исходя из флуктуационного механизма можно объяс-
нить также ряд эффектов, интерпретация которых затруд-
нена в рамках броуновской теории. Так, например, моно-
тонное уменьшение ширины полосы при понижении тем-
пературы (стеклование жидкости), по-видимому, связано
с плавным изменением локальных значений диэлектриче-
ской постоянной и показателя преломления [2]. Приме-
нение же формулы (5.3) осложняется тем обстоятельст-
вом, что' значение х' в этих условиях скачкообразно
возрастает на несколько порядков. Неодинаковое уши-
рение различных полос одной и той же молекулы также
не противоречит флуктуационной теории.
Гауссову и лоренцову формы полос иногда практи-
чески невозможно связать с экспериментально наблюдае-
мым контуром спектра. Этот факт является следствием
проявления в спектрах колебательного поглощения одно-
временно нескольких механизмов уширения, каждый из
которых дает определенное спектральное распределение
интенсивности. Однородное и неоднородное уширения не
являются, вообще говоря, статистически независимыми
процессами. Вследствие движений частиц среды состав-
ляющие неоднородно уширенной полосы перемещаются
(спектральная диффузия) и поэтому форма контура мо-
жет изменяться. Существенную роль играет также соот-
ношение ширин полос однородного и неоднородного уши-
рений. Сложный контур полос в таких случаях форми-
руется в результате суперпозиций дисперсионных и гаус-
совых кривых.
146
§ 29.	Дипольные функции корреляции
Изучение контуров инфракрасных полос, а также ис-
следование по виду спектра динамики молекулярного
движения в жидкостях и газах в настоящее время широко
проводится с использованием аппарата дипольных функ-
ций корреляции (ДФК). Распределение интенсивности
ИК-полосы /(<о) в этом случае можно представить как
фурье-разложение дипольной функции корреляции G(/).
Изложим кратко основные положения аппарата ДФК
[18, 24]. В его основе лежит общая теорема Винера —
Хинчина, согласно которой спектр мощности стационар-
ного случайного процесса является фурье-образом его
функции корреляции. Уточним фигурирующие в этой тео-
реме понятия применительно к спектроскопии.
Стационарным случайным процессом при поглощении
инфракрасной радиации является случайное временное
поведение вектора дипольного момента ц(/) молекулы,
квадрат модуля которого в расчете на единицу времени
определяет мощность поглощения. Случайное временное
изменение величины ц(/) характеризует тип модуляции
(характер шума) основного динамического колебания
момента, т. е. его осцилляции с частотой <оо-
Функцией корреляции G(t, /4) называется произве-
дение
G (t, /1) = < Й) • ц (Z+7) >,	(5.5)
где острые скобки означают усреднение по ансамблю.
Для стационарного процесса исходное время может
быть любым, т. е. можно положить /1 = 0. Тогда
С(/) = <ц(0) -ц(/)>.
Функции корреляции обладают рядом общих свойств.
Они четные, убывающие и для больших времен должны
стремиться к нулю. Из определения (5.5) следует, что
ДФК представляет собой статистическую характеристику
поведения во времени вектора дипольного момента ц(/).
Ее физический смысл состоит в том, что она характери-
зует степень корреляции процесса во времени, т. е. сте-
пень связи величины ц(/) со значением ц(0) (в частно-
10*
147
сти, степень сохранения ориентации). Если G(f)=0,
то это значит, что спустя время t поведение р(/) не за-
висит от р(0).
МВД
Рис. 58. Возмущение дипольного мо-
мента молекулы газа при соударении
Среднее время корреляции определяется через ин-
теграл:
fG(t)dt
(5‘6)
Оно имеет смысл времени обрыва связи величин р(/)
и р(0).
Проиллюстрируем сказанное на простейшем приме-
ре — столкновении молекул газа. В течение времени сво-
бодного пробега дипольный момент молекулы осцилли-
рует по гармоническому закону. В момент соударения,
который считается практически мгновенным, происходит
произвольное скачкообразное изменение фазы колебаний
(рис. 58). Функция корреляции такого процесса в течение
времени свободного пробега t' постоянна и равна еди-
нице. В момент соударения она скачком падает до нуля.
По определению (5.6), время корреляции rg совпадает
с временем пробега t'.
Процесс возмущения дипольного момента поглощаю-
щей молекулы в жидкости носит достаточно сложный
характер и не является заранее известным. Поэтому кор-
реляционные функции G(f) вычисляются с использова-
нием различных моделей движения: либрационных коле-
баний, броуновской диффузии, инерциального вращения
148
Э
й др. Расчеты требуют зна-
ния временного поведения
средних значений дипольных
моментов и проводятся с ис-
пользованием кинетических
уравнений движения.
Временные зависимости
дипольных функций корре-
ляции двухатомных молекул,
рассчитанные с использова-
нием диффузионной и инер-
циальной моделей вращения,
различны (рис. 59). В случае
диффузионной переориента-
ции частиц на малые углы
ДФК (кривая 1) экспонен-
циально убывает со време-
нем. Для свободно вращаю-
щихся классических ротато-
ров она (кривая 2) в началь-
ный момент резко падает и
Рис. 59. Дипольные функции
корреляции двухатомной мо-
лекулы для диффузионного (/),
свободного (2) вращений и ос-
новного тона полосы поглоще-
ния раствора СО в СС14 (3)
[18]
принимает отрицательные
значения, что соответствует
дезориентации моментов не-
которой части молекул.
Использовав теорему Винера — Хинчина, можно запи-
сать общее выражение для спектрального контура полосы
поглощения в виде
оо
/(©)=Re^- f G{t)&-^dt.
—оо
(5-7)
Эта формула лежит в основе изучения ширины и формы
инфракрасных полос поглощения, исследования харак-
тера молекулярного движения частиц среды, оценок
времен вращательной и колебательной релаксаций.
По функциям корреляции можно рассчитать контуры
спектральных полос для различных моделей вращающих-
ся молекул. ДФК экспоненциального вида приводит
к дисперсионной форме спектра.
Формула (5.7) допускает обратное преобразование,
поэтому дипольные функции корреляции можно вычис-
лять также из экспериментальных спектров и сравнивать
149
их с теоретическими кривыми G(/). На рис. 59 приводит-
ся ДФК (кривая 3), рассчитанная по полосе поглощения
основного колебания молекул окиси углерода, растворен-
ной в ССК [18]. В начальные моменты времени она убы-
вает примерно так же, как и для свободно вращающихся
молекул, затем намечается перелом, после которого ДФК
приближается к экспоненте. Значит, молекулы СО
(а также другие двухатомные соединения), имеющие
сравнительно небольшие моменты инерции, в течение
определенного времени могут совершать свободные (газо-
подобные) повороты. Эти выводы подтверждаются также
наличием в спектрах жидкостей двухатомных молекул
боковых ветвей (см. рис. 56).
Для более сложных систем (многоатомные полярные
молекулы) при наличии ориентационных взаимодействий
со средой вращательное движение более заторможено и
в ряде случаев хорошо описывается диффузионной мо-
делью.
Таким образом, метод временных корреляционных
функций является достаточно эффективным при исследо-
вании ИК-спектров и может быть применен для изучения
не только возмущений вращательного движения молекул,
но и характера других типов шумов.
Литература к гл. S
1.	Волькенштейн М. В., Степанов Б. И., Ельяшевич М. А. Коле-
бания молекул. Т. 2. М., АН СССР, 1949.
2.	Бахшиев Н. Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодей-
ствий. Л., «Наука», 1972.
3.	Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.,
ИЛ, 1963.
4.	Вопросы молекулярной спектроскопии. Новосибирск, «Наука»,
1974.
5.	Чулановский В. М., Бургова М. И.— «Оптика и спектроскопия»,
1957, 2, 433.
6.	Лисица М. П., Малинко В. Н.— «Оптика и спектроскопия»,
1958, 4, 455; Лисица М. П., Цященко Ю. П.— «Оптика и спектро-
скопия», 1960, 9, 188, 438.
7.	Иогансен А. В., Броун Э. В., Литовченко Г. Д.— «Оптика
н спектроскопия», 1965, 18, 38; 1966, 20, 42; 1967, 23, 899; Иоган-
сен А. В., Куркчи Г. А.—Там же, 1962, 13, 480.
8.	Залесская Г. А., Ласточкина В. А.— «Оптика и спектроскопия»,
1974, 37, 5, 875; «Becui АН БССР. Сер. ф!з.-тэхн. н.», 1975, № 1, 101;
«Ж- прикл. спектроскопии», 1975, 23, 3, 501.
9.	Степанов Б. И., Грибковский В. И. Введение в теорию люми-
несценции. Минск, Изд-во АН БССР, 1963.
150
10.	Борисевич Н. А., Залесская Г. А.— «Оптика и спектроскопия»,
1964, 16, 772; В сб.: Оптика и спектроскопия, 1967, 3, 116; «ДАН
БССР», 1968, 12, 685.
11.	Bellamy L.—• «Spectrochim. acta», 1958, 13, 60; 1959, 14, 192;
Bellamy L., Williams R.— «Proc. Roy. Soc.», 1960, A 255, 22.
12.	Володько Л. В., Севченко A. H., Турецкая Е. А.— «Ж- прикл.
спектроскопии», 1967, 6, 376.
13.	Волькенштейн М. В.—«Успехи физ. наук», 1937, 18, 153.
14.	Kirkwood J.— «J. Chem. Phys.», 1934, 2, 351; Bauer E.,
Magat M.— «J. Phys, et radium», 1938, 9, 319.
15.	Гирин О. П., Бахшиев Н. Г.— «Успехи физ. наук», 1963,
79, 235.
16.	Buckingham А.— «Proc. Roy. Soc.», 1958, А 248, 169; 1960,
А 255, 32; «Trans. Faraday Soc.», 1960, 56, 753.
17.	Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М., Изд-во
АН СССР, 1959.
18.	Спектроскопия взаимодействующих молекул. Л., Изд-во ЛГУ,
1970.
19.	Раков А. В.— «Тр. Физ. ин-та АН СССР», 1964, 27, 111.
20.	Оптика и спектроскопия. Т. 2. М., Изд-во АН СССР,
1963.
21.	Сечкарев А. В.— «Оптика и спектроскопия», 1965, 19, 721;
«Изв. высш. учеб, заведений. Физика», 1966, № 1, 13.
22.	Тепловое движение молекул и межмолекулярное взаимодей-
ствие в жидкостях и растворах. Самарканд, Изд-во СГУ, 1969,
с. 112, 120.
23.	Сечкарев А. В., Тростенцова Т. Е.— «Изв. высш. учеб, заве-
дений. Физика», 1967, № 5, 125; Тимошенко С. А., Сечкарев А. В.,
Дворовенко И. И.— Там же, 1968, № 8, 87.
24.	Наберухин Ю. И. Лекции по молекулярной спектроскопии.
Новосибирск, Изд-во НГУ, 1973.
Глава 6
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ НА ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ
При образовании водородной связи наблюдаются
значительные искажения колебательных спектров моле-
кул. Для однотипных полос они схожи и проявляются как
в инфракрасных спектрах, так и в спектрах комбинацион-
ного рассеяния, в газах, твердых телах, жидкостях
и растворах органических и неорганических веществ.
Изменения параметров полос качественно одинаковы для
соединений с межмолекулярными и внутримолекуляр-
ными Н-связями. Характеристичность этих изменений
позволяет использовать их в качестве критерия обнару-
жения, а иногда и определения водородной связи.
151
§ 30.	Колебательная спектроскопия
водородной связи жидкостей
Большинство исследований Н-связи по колебательным
спектрам относится к жидкостям и растворам. Это объяс-
няется удобством эксперимента и интерпретации. В крис-
таллах изменение полос сопровождается дополнитель-
ными расщеплениями, в газах возможно изучение лишь
достаточно прочных комплексов. Растворы и жидкости
удобны еще и тем, что в них можно регулировать равно-
весие различных типов водородных связей. Внутримоле-
кулярные Н-связи сохраняются даже при самых низких
концентрациях растворенного вещества. Количество же
ассоциированных комплексов зависит от концентрации
молекул. При низких концентрациях комплексообразо-
вание практически отсутствует.
В жидкостях возможно существование комплексов
с различным числом ассоциированных молекул. Это об-
стоятельство затрудняет интерпретацию спектров, по-
скольку каждый тип ассоциата характеризуется своими
значениями частоты и коэффициента поглощения. В раст-
ворах разнообразие комплексов обеспечивается за счет
ассоциации молекул не только растворенного вещества,
но и растворителя, а также смешанной ассоциации.
Добавление третьего компонента может привести к раз-
рушению одних водородных связей и возникновению
других.
Образование водородной связи приводит к возмуще-
нию электронных оболочек донорной и акцепторной групп
молекул. Участвующий в этой связи протон благодаря
малой массе характеризуется большой подвижностью и,
взаимодействуя одновременно с двумя ближайшими ато-
мами, приводит к перераспределению электронной плот-
ности и изменению конфигурации ядер ближайшего
окружения. Практически наличие ВС отражается и на
всех остальных элементах структуры взаимодействующих
молекул. Поскольку характеристические частоты опре-
деляются силовыми постоянными связей, геометрией
и массой атомов, взаимодействия с участием протона
сопровождаются значительными изменениями парамет-
ров внутримолекулярных колебаний и искажениями со-
ответствующих полос поглощения и рассеяния.
Образование устойчивых комплексов приводит к со-
152
крашению трансляционных и вращательных степеней
свободы молекул RiAH и BR2, в результате возникают
новые типы межмолекулярных (внутрикомплексных)
колебаний, содержащие непосредственную и весьма важ-
ную информацию о геометрии и прочности комплексов.
В табл. 8 приведены основные типы колебаний ком-
плекса RiA—H-”BR2, которые используются при изуче-
нии Н-связи методами колебательной спектроскопии.
Стрелками указаны преимущественные направления
смещений атомов. Приводятся приближенные значения
частот и длин волн, соответствующие поглощению ком-
плексов с различающимися группами RiAH и BR2.
Таблица 8
Тип колебания			Обоз- наче- ние	Av, см"1	ДХ, нМ
Валентное колеба- ние связи АН	А—«-Н- / Ri	->-В	Vs	3500—2500	(3<4) -10а
Плоское деформа- ционное коле- бание группы RiAH	t А—Н- • / 1 Ri	В	Уь	1700—1000	(6—10)  ю3
Неплоское кру- тильное коле- бание связи АН	А Н-- / Ri	в	Vt	900—300	(1<3)-104
Валентное коле- А—Н- баиие связи АВ / Ri		<-в->		250—50	(0,4-:-2) • 105
Деформационное колебание труп пы АНВ	А—Н- / Ri	t • в 1		<50	>2-105
Первые три колебания в табл. 8 относятся к внутри-
молекулярным колебаниям группы RiAH. Водородная
связь проявляется для них как возмущение и приводит
к смещению и расширению соответствующих полос. Два
последних колебания — новые, возникающие за счет
уменьшения вращательных и поступательных степеней
свободы групп RiAH и BR2 и характеризующие колеба-
ния комплекса в целом.
153
Спектральное изучение водородной связи проводится
в основном по валентному колебанию vs. Оно более ха-
рактеристично, чем деформационные колебания, и его
изменения достаточно отчетливо проявляются на основ-
ном тоне и обертонах. Вследствие локализации взаимо-
действия на связи АН возмущающее коллективное влия-
ние среды здесь слабее. Это позволяет изучать Н-связь
в менее искаженном виде. Изменения частоты и интен-
сивности полосы валентного колебания АН являются
достаточно характерными признаками водородной связи.
Более трудными для интерпретации являются полосы
деформационных колебаний Vb и vt. Если они не харак-
теристичны, то образование водородной связи сопровож-
дается изменением параметров нескольких полос, распо-
ложенных в соседних областях спектра. Изотопное за-
мещение атомов водорода, не участвующих в образовании
связи, может привести к усилению характеристичности
деформационных колебаний и более отчетливому прояв-
лению в нем Н-взаимодействия.
Валентное и деформационное колебания va и vp свя-
занных в комплекс функциональных групп RiAH и BR2
дают полосы в далекой инфракрасной области, трудно
доступной для эксперимента. Иногда наблюдаются их
комбинации с частотами валентных колебаний связи АН,
что усложняет структуру полосы vs. Этот тип колебаний
еще мало исследован.
Изучению водородной связи методами инфракрасной
спектроскопии посвящены частично монографии [1—3],
сборники [4—9], обзоры [10, 11].
§ 31.	Валентное колебание связи АН
Выше уже упоминалось, что валентное колебание vs
группы АН благодаря высокой характеристичности более
определенно и информативно отражает возмущения
в молекуле, происходящие при образовании водородной
связи. В качестве примера рассмотрим полосу поглоще-
ния карбазола, растворенного в бензоле (рис. 60).
Добавление в растворитель второго компонента приводит
к появлению в спектре достаточно широкой длинновол-
новой полосы, интегральная интенсивность которой рас-
тет при повышении концентрации добавки. Эта полоса
обусловлена Поглощением NH группы молекул карба-
154
зола, связанных в комплексы через атом кислорода
с ацетоном. Сходные искажения ПК-спектров характерны
и для других комплексов.
Обобщая экспериментальные данные, можно сформу-
лировать общие признаки, характеризующие изменения
Рис. 60. Кривые поглощения валентного ко-
лебания NH раствора карбазола в бензоле
(/) и с добавкой ацетона (2, 3)
полосы поглощения валентных колебаний vs при образо-
вании межмолекулярной водородной связи [1]:
1)	полосы основного тона и обертонов смещаются
в длинноволновую область. Величина сдвига Avs состав-
ляет в среднем 10% значения vs, а для сильных водо-
родных связей может достигать 2000 см-1;
2)	полосы основного тона и обертонов расширяются.
Полуширины их 6vs близки к величинам смещений Avs;
3)	интенсивность поглощения As основного тона су-
щественно увеличивается, а обертонов уменьшается.
При образовании внутримолекулярной водородной
связи изменения параметров колебательной полосы vs
качественно согласуются с приведенными выше призна-
ками. В количественном отношении расширение полосы
и увеличение интегральной интенсивности в этом случае
несколько меньше, чем у сходных соединений с межмоле-
кулярной Н-связью.
155
Для иллюстрации влияния ВС на полосы валентных
колебаний приведем числовые значения частоты v, полу-
ширины 6v и интегральной интенсивности А инфракрас-
ных полос основного тона и первого обертона (в скобках,
табл. 9) связи ОН метанола и связи NH пиррола,
Таблица 9
Растворитель	Метанол (связь ОН)			Пиррол (связь NH)		
	V, см	6v, см"1	А-108, см2-мол.-1-с 1	V, см"1	6v, см-1	А-103, см2-мол. 1  с-л
Четырех- хлористый углерод	3633	21	1,25	3497	12	4,27
	(7114)	(39)	(0,095)	(6854)	(27)	(0,085)
Бензол	3610	34	2,51	3454	39	7,11
	(7076)	(ЮО)	(0,079)	(6805)	(Ю9)	(0,072)
Ацетон	3505	155	19,0	3390	129	17,1
	(6950)	(288)	(0,053)	(6718)	(229)	(0,039)
Диоксан	3500	120	18,8	3350	110	18,8
	(6940)	(350)	(0,056)	(6725)	(283)	(0,041)
Пиридин	3280	273	34	3230	204	44,1
	(6600)	(372)	(0,040)	(6590)	(400)	(0,040)
исследованных Чулановским и Хайкиным [6]. При пере-
ходе от нейтрального (четыреххлористый углерод) к ком-
плексообразующим растворителям наблюдается длинно-
волновый сдвиг полос, причем величины относительных
смещений Av/v неодинаковы для основного тона и обер-
тонов и зависят от свойств растворителя. Интегральная
интенсивность основной полосы значительно увеличивает-
ся, а обертонных слабо уменьшается. Общим проявле-
нием ВС является также расширение обеих полос.
Много других конкретных примеров взаимодействий
с участием Н-связи, их проявлений в ИК-спектрах и фи-
зическая интерпретация приведены в монографии Бел-
лами [3].
Полосы валентного колебания vs комплексов очень
чувствительны к изменению температуры. Повышение
температуры сопровождается резким понижением интен-
сивности основного тона и восстановлением ее на обер-
тонах. Эти явления могут быть связаны с постепенным
156
разрушением различных форм ассоциатов, каждый из ко-
торых характеризуется собственными значениями часто-
ты и коэффициента поглощения *). Сходные спектральные
изменения полосы vs наблюдаются при уменьшении кон-
центрации растворенного вещества в инертном раствори-
теле. Относительное содержание различных ассоцииро-
ванных форм в растворе и соответствующие спектраль-
ные характеристики существенно зависят от свойств
растворителя. В активных средах структура спектра мо-
жет усложниться за счет возникновения нового типа ком-
плексов.
Перечисленные в пунктах 1—3 изменения параметров
спектральной полосы vs, происходящие при образовании
водородной связи, взаимосвязаны. Так, для многих ком-
плексов соблюдается линейная зависимость между полу-
шириной основной полосы, взятой на уровне 1/2, и ее
смещением
6vs=0,72Avs+2,5 см-1	(6.1)
(для обертонов коэффициенты другие). Это значит, что
полоса тем шире, чем сильнее связь. Для соединений
с внутримолекулярной водородной связью такой зависи-
мости величин 6vs и Avs установить не удается.
У ряда веществ увеличение интенсивности As основ-
ного тона, происходящее при образовании комплекса,
коррелирует со смещением полосы vs- Такая связь вели-
чин Avs, 6vs и AAS позволяет предполагать общую при-
роду эффекта.
В твердых веществах с межмолекулярной Н-связью
дифракционными и спектроскопическими методами уста-
новлено наличие зависимости между смещением частоты
валентного колебания v, и расстоянием гав между ато-
мами А и В комплекса **>. Увеличение сдвига Avs сопро-
вождается сокращением длины гдв (сильные водородные
*) В некоторых соединениях с водородными связями упомяну-
тые изменения полосы валентного колебания обусловлены зависи-
мостью частоты перехода и коэффициента поглощения от темпера-
туры.
**) Расстояние между атомами А н В, соединенными водородной
связью, заметно короче, чем при отсутствии ее. Так, в комплексах
О
RjOH-’-ORa разных веществ оио колеблется от 2,5 до 2,8А. При
О
наличии только вандерваальсовских сил гав =>= 3,6 А.
157
связи). В растворах и жидкостях эти корреляции исполь-
зуются как способ оценки расстояний гав-
При образовании комплекса равновесное расстояние
ган между атомами А и Н возрастает. В ряде исследова-
ний установлено существование линейной зависимости
между сдвигом частоты у, и удлинением связи АН. Вели-
чина Avs коррелирует также с энтальпией Н-связи, потен-
циалом ионизации протоноакцепторной группы, реакци-
онной способностью, основностью и другими физико-
химическими параметрами молекул [1].
Рассмотрим особенности строения и формы полосы
валентного колебания vs основного тона более подробно.
Достаточно сильное расширение ее характерно для газов,
жидкостей, растворов и твердых тел. Тем не менее изве-
стно, что в газах она меньше, чем в конденсированной
фазе. По-видимому, среда играет определенную роль
в формировании инфракрасных полос комплексов. Эти
достаточно общие закономерности имеют индивидуаль-
ные особенности, зависящие от свойств водородной связи.
Рассмотрим кратко основные механизмы уширения и
сдвига полос валентных колебаний vs комплексов.
Ассоциативно-флуктуационный механизм. Расширение
полосы валентного колебания vs может быть обусловлено
наложением элементарных, однородно уширенных спек-
тров различных типов ассоциатов, каждый из которых
характеризуется собственными значениями частоты и ко-
эффициента поглощения. Это уширение носит неодно-
родный характер. Ширина и форма полосы определяются
не только параметрами элементарных спектров, но и на-
бором комплексов, а также их функцией распределения.
Многие жидкие системы (спирты, фенолы) действительно
представляют смесь различных комплексов (циклические
и открытые димеры, длинные цепи различной кратности
и др.) *). Комплексы карбоновых кислот, напротив, имеют
однотипную димерную структуру, поэтому ассоциатив-
ный механизм расширения полос в них не проявляется.
Согласно флуктуационной модели, набор комплексов
с различающимися частотами колебаний связи АН реали-
зуется под влиянием флуктуаций среды. Поскольку энер-
*) Различие ассоциатов иногда связывается с возможностью
существования нескольких квантованных положений протона между
атомами А и В комплекса.
158
гйя ВС сравнительно мала, то она не может обеспечить
строго фиксированное, как в случае химической связи,
расположение атомов друг относительно друга. В жидко-
стях комплексы должны различаться расстоянием между
атомами А и В и углами между связями А—Н и Н - В.
Отдельные экспериментальные факты подтверждают
эту модель. Так, известно, что переход некоторых веществ
(например, Н2О) с водородными связями из жидкой фазы
в кристаллическую сопровождается сужением полос ва-
лентных колебаний, которые приобретают форму лорен-
цовой кривой. Но так как в кристаллах все водородные
связи почти тождественны, то неоднородное уширение
здесь, по-видимому, снимается; спектр становится более
простым.
Флуктуационный механизм расширения полос не яв-
ляется в настоящее время строго доказанным. Он не в со-
стоянии объяснить, например, большую ширину спектров
паров карбоновых кислот, для которых пространственные
изменения параметров димеров вряд ли возможны. При-
менительно к сильным водородным связям этот механизм
также вызывает сомнения, ибо чем сильнее Н-связь, тем
меньше должны проявляться флуктуационные изменения
ее параметров.
Предиссоциация уровней энергии. Достаточно общим
фактором, приводящим к изменению полосы валентного
колебания vs, является предиссоциация колебательных
уровней водородной связи. Последовательная квантово-
механическая теория этого явления была развита Степа-
новым [2, 12]. Она позволила понять всю совокупность
спектроскопических закономерностей в области валент-
ного колебания vs и предсказала ряд более тонких эффек-
тов, в частности, проявление ВС в области низких частот.
Качественные положения предиссоционной теории,
объясняющей сдвиг, расширение и структуру полосы vs,
проиллюстрируем на конкретном примере линейных ко-
лебаний комплекса О—Н---О. В первом приближении
будем считать, что колебания обеих связей независимы.
Тогда колебательную энергию системы можно предста-
вить в виде суммы энергий химической связи О—Н Е
и водородной связи 0---0 е. Значения Е и е можно рас-
считать по формуле (1.28), использовав значения vso и а,
которые определяются по инфракрасным спектрам моле-
кул и комплексов. Для гидроксила энергии первых трех
159
Рис. 61. Схема уровней ли-
нейных колебаний комплекса
О—Н---0 [2]
уровней связи О—Н равны:
Ео 1850 см-1, £i 5410
см_\ £2 — 8810 см-1. Для
других комплексов этого
типа они несколько отлича-
ются от приведенных.
Частота колебаний водо-
родной связи 0---0 состав-
ляет примерно 200 см-1,
энергия диссоциации — 2000
см-1. Поскольку ангармо-
ничность ее колебаний вели-
ка, значения энергии е со-
ставляют быстро сходящую-
ся последовательность. На
рис. 61 приведена схема
строения основного и двух
возбужденных уровней энергии линейных колебаний
невзаимодействующих связей комплекса О—Н---О. Уров-
ни е составляют тонкую структуру уровней £. Первый
возбужденный колебательный уровень £1 связи О—Н
расположен в области непрерывного спектра в связи
0-0 основного состояния Ео.
В реальной системе осуществляется взаимодействие
связей (кинематическое и динамическое), в результате
которого значения колебательной энергии комплекса
несколько изменяются. В частности, взаимодействие не-
прерывного спектра основного состояния £о+е с дискрет-
ными уровнями первого возбужденного состояния £1+8
приводит к размытию последних (предиссоциации).
Таким образом, водородная связь 0---0 имеет дискрет-
ный энергетический спектр лишь в том случае, когда
связь О—Н не возбуждена (состояния с энергией £0+в).
Энергия поглощенной инфракрасной радиации опре-
деляется изменением колебательных состояний обеих
связей и равна
/rvs=A£-|-A8=/rvso+Ae.	(6.2)
Поскольку уровни конечных значений 8 размыты, то по-
лоса валентного колебания должна быть расширена.
В спектрах поглощения некоторых соединений иногда
можно наблюдать следы структуры, соответствующие
колебаниям водородной связи (например у комплексов
НС1 с различными эфирами в газовой фазе [5]).
160
Смещение максимума полосы в длинноволновую об-
ласть легко понять, рассмотрев наиболее* вероятные
переходы системы О—Н---О. При поглощении кванта hvs
связью О—Н расстояние между атомами О и Н увели-
чивается преимущественно за счет смещения легкого
атома водорода. Длина связи между тяжелыми атомами
кислорода системы О—Н-0 при этом сохраняется.
Поэтому среднее расстояние между атомами Н и О связи
Н---0 сокращается и наиболее вероятный переход на
предиссоциированный уровень сопровождается уменьше-
нием энергии е. В соответствии с формулой (6.2) при
Ae<0 hvs<hvso- Так как функция потенциальной энер-
гии ВС имеет неглубокий минимум и большую ангармо-
ничность, то при одинаковых смещениях длин обеих свя-
зей изменение колебательной энергии Ае значительно
меньше разности энергий АЕ возбужденного и основного
уровней связи О—Н. Для колебательных полос значение
vs в несколько раз превосходит величину смещения
Vs—VsO-
Взаимодействие колебания связи АН с другими коле-
баниями комплекса. Возможной причиной появления
структуры в широкой полосе vs может быть резонанс
Ферми, возникающий между основным тоном колебания
связи АН и обертонами или составными частотами дру-
гих колебаний комплекса. Такие взаимодействия часто
осуществляются между валентным колебанием vs и пер-
вым обертоном деформационного колебания v& (если сим-
метрия их волновых функций одинакова). Для свободных
молекул частота vs обычно больше частоты 2v&. Посколь-
ку при образовании водородной связи частоты vs и Vb
сближаются, то условия для резонанса Ферми становятся
более благоприятными. В спектре появляется дублет,
в котором интенсивность обертона деформационного ко-
лебания увеличивается за счет ослабления полосы основ-
ного тона валентного колебания. Резонанс Ферми доста-
точно четко проявляется в полосах валентных колебаний
карбоновых кислот (газы и растворы) и некоторых дру-
гих соединений, содержащих группы ОН и NH. При за-
мещении водорода дейтерием или при изменении струк-
туры молекулы контур полосы vs должен изменяться.
Возможны и более сложные проявления взаимодей-
ствий такого типа. Они наблюдаются, например, в спек-
трах поглощения валентного колебания NH пиррола
П Л. П. Казаченко
161
D
1
Ж............
-J—I—I—I—I—I_I_tilt I
-J—I—I—I—I—I—I—J_I— I » I
36 34 32 30 28 V<*cm’
Рис. 62. Полосы поглощения ва-
лентного колебания vnh пиррола
в основаниях ССЦ (/) и диметил-
формамиде (2) [13]
(рис. 62). При растворе-
нии пиррола в ССЦ поло-
са имеет простую форму.
Для Н-комплекса она
расширена, ее низкочас-
тотное крыло имеет до-
статочно сложную струк-
туру, обусловленную фер-
ми-резонансными взаимо-
действиями.
§ 32. Определение энергии
водородной связи
Одним из характерных
спектральных признаков
образования водородной связи является сдвиг полосы ва-
лентного колебания АН в область длинных волн. В 1937 г.
Бэджером и Бауэром было высказано предположение
о связи величины смещения частоты vs с энергией
(энтальпией) водородной связи и предложено прибли-
женное эмпирическое соотношение [14]
W 347 - Д'4- кДж/моль.
Vs
(6.3)
Линейная зависимость между сдвигом частоты vs и энер-
гией Н-связи была получена также в работах других
авторов (см., например, статьи Соколова, Шигорина
[4]) и подтверждена экспериментально путем сопо-
ставления величины сдвига Avs с теплотами смешения
и сублимации. Примеры таких комплексов приведены
в [3]. Следует, однако, отметить, что применимость
выражения (6.3) и других линейных функций, связываю-
щих смещения частот колебаний с величиной W, ограни-
чена. Они не выполняются для слабых, сильных и неко-
торых внутримолекулярных ВС. При замене в комплексе
доноров протона коэффициенты пропорциональности,
зависящие от энергии водородной связи, изменяются.
Невыполнение соотношения (6.3) может быть связано
с влиянием вандерваальсовских взаимодействий, изме-
няющихся при переходе от одного акцептора к другому.
Чтобы исключить эти побочные эффекты, рекомендуется
162
исследовать тройные смеси с малыми концентрациями
донорных и акцепторных молекул, растворенных в ней-
тральных растворителях.
В ряде соединений сдвиг частоты vs приближенно про-
порционален квадрату энергии водородной связи [15, 16].
Для жидкостей этих веществ квадратичная связь величин
W и Avs для больших энергий выполняется лучше, чем
для малых.
При образовании водородной связи наблюдается уве-
личение интенсивности полосы валентного колебания АН
на основном тоне. Эту закономерность также целесооб-
разно использовать, определяя энергию ВС. Поскольку
интенсивность As полосы пропорциональна квадрату ди-
польного момента перехода, значение которого опреде-
ляется вкладом Н-связи, энергию W удобно сравнивать
с изменением величины . В результате исследования
ИК-спектров молекул, а также их комплексов с различ-
ными донорами и акцепторами протона, простых и слож-
ных ассоциатов для энергии водородной связи Иоган-
сеном предложено следующее эмпирическое соотноше-
ние [16]
W 12АА81/2кДж/моль,	(6.4)
где AAS1/2измеряется в единицах 10? см-моль-1/? и харак-
теризует приращение корня из интенсивности основной
полосы валентного колебания при переходе от нейтраль-
ного растворителя к комплексообразующему. Выражение
(6.4) справедливо в широком интервале энергий, при
этом коэффициент пропорциональности слабо зависит
от типа связи. Нарушается оно для соединений с внутри-
молекулярными Н-связями.
Используются и другие методы определения энергии
ВС, основанные на спектроскопическом изучении темпе-
ратурной зависимости константы равновесия комплексов.
§ 33. Деформационные и другие типы колебаний
Проявление водородной связи в плоском деформаци-
онном колебании уь достаточно определенно, когда оно
характеристично. При этом наблюдаются следующие
изменения спектров инфракрасного поглощения [1]:
П*	163
1) полосы смещаются в область больших частот, од-
нако даже величина относительного сдвига Avd/v& мень-
ше по сравнению с низкочастотным смещением полос
Avs/vs валентных колебаний;
2) возможно увеличение ширины спектра и неболь-
шое уменьшение его интенсивности.
Так, например, относительные смещения полосы де-
формационного колебания молекул воды при комплексо-
образовании в два-три раза меньше относительных сдви-
гов полосы валентного колебания. Интенсивность полосы
Vb при этом изменяется незначительно, тогда как для vs
она возрастает более чем в десять раз.
Для соединений, у которых деформационное колеба-
ние Vb не характеристично, спектральное проявление
водородной связи более сложно. При этом одновременно
изменяются параметры нескольких полос. Примером
могут служить спектры комплексов спиртов, фенолов,
карбоновых кислот и других соединений, у которых изме-
нение угла RtAH смешивается с другими типами коле-
баний молекулы.
Деформационное колебание vt (см. табл. 8) проис-
ходит от крутильного движения в молекуле RiAH и ста-
билизируется при образовании водородной связи. Интер-
претация частот этих колебаний связана с трудностью их
отождествления, поэтому экспериментальные данные
о влиянии Н-связи на спектры этих колебаний немного-
численны. Изменения полосы vt бывают значительными
и проявляются в увеличении частоты, интенсивности
и ширины спектра.
Значительные изменения приобретают иногда обер-
тоны деформационных колебаний (исследование их со-
пряжено с большими экспериментальными трудностями,
связанными с наложением полос и их слабой интенсив-
ностью). Они отчетливо проявляются, например, в спект-
ре поглощения первого обертона деформационного коле-
бания СН раствора хлороформа в триэтиламине, иссле-
дованного Щепкиным [9] (рис. 63). При образовании
комплекса частота колебания увеличивается, а интенсив-
ность полосы резко возрастает. Когда изменения обертон-
ных полос, как в приведенном примере, явно выражены,
они позволяют получать дополнительную информацию
о природе и свойствах водородной связи,
164
Менсе изучены вален1НЫе уа и деформационные vr
колебания комплекса. Вследствие слабой связи и боль-
шой массы молекул частоты этих колебаний малы. Соот-
ветствующие полосы лежат в далекой инфракрасной
области, из-за теплового возбуждения они обычно раз-
мыты, и изучение их экспериментально затруднено.
Иногда сведения о частотах уа и vg можно получить, про-
анализировав структуру полос валентных колебаний vs.
Рис. 63. Полоса поглощения раствора
хлороформа в ССЦ (/) и триэтиламине
(2) [9]
Более эффективно низкочастотные колебания ВС
изучаются методами спектроскопии комбинационного
рассеяния. Последовательная интерпретация таких коле-
баний проводится в экспериментальных работах Грос-
са [17]. Использование лазерного возбуждения значи-
тельно расширило число таких исследований.
Колебания уа и vg вносят основной вклад в энтропию
образования комплекса, а их силовые постоянные не-
посредственно связаны с параметрами его потенциальной
функции. Исследование этого типа колебаний представ-
ляет значительный интерес для выяснения термодинами-
ческих свойств водородной связи.
§ 34. Природа водородной связи
Согласно классическому правилу валентности, атом
водорода, обладая единственным электроном, не может
образовать более одной ковалентной связи. Поэтому при-
рода возникновения дополнительной Н-связи долгое вре-
мя была предметом дискуссий. Хотя в основе ВС, как
и в основе других взаимодействий молекул, лежат элек-
165
трические силы, характер их при образовании квазихими-
ческих соединений такого типа, роль взаимной поляри-
зации связей и переноса заряда в настоящее время
полностью не выяснены.
Первое теоретическое исследование ВС проведено
Берналом и Фаулером, которые в 1933 г. предложили
модель строения воды и дали качественное объяснение
некоторых ее свойств.
Долгое время предполагалось, что водородная связь
имеет электростатическую природу. Эмпирически это
подтверждалось тем, что ее энергия сравнима с энергией
взаимодействия точечных зарядов, способных поляризо-
ваться на донорной и акцепторной группах. Однако элек-
тростатическая модель была не в состоянии объяснить
некоторые, в частности спектральные, свойства ком-
плексов.
В теоретических исследованиях Соколова [4] и других
указывалось, что образование Н-связи должно сопровож-
даться перераспределением электронной плотности меж-
ду донорной и акцепторной группами. Так утвердилась
получившая широкое распространение донорно-акцептор-
ная модель ВС. Как показали оценки Хайкина и Чула-
новского, значительная роль при взаимодействиях моле-
кул с участием протона может принадлежать индуциро-
ванному дипольному моменту акцептора протона [18].
Разносторонние сведения о водородной связи в состоя-
нии дать лишь строгая теория. Ее назначение состоит не
только в объяснении экспериментально установленных
закономерностей, но и в предсказании новых проявлений
ВС. Такая теория должна вскрыть свойства молекул, спо-
собных образовывать водородные связи, и тем самым
дать глубокий анализ ее природы.
Рис. 64. К расчету интенсив-
ности валентного и дефор-
мационного колебаний ком-
плекса А—Н •   В [20]
В последние годы благодаря
совершенствованию методов
расчета многоатомных систем,
развитию вычислительной тех-
ники, накоплению большого
количества эмпирических зави-
симостей и сведений об элек-
трооптических параметрах мо-
лекул и комплексов стало воз-
можным решение многих ранее
не ясных вопросов. Современ-
166
яое состояние теории и задачи спектроскопически?^ иссле-
дований ВС обсуждаются в обзорах Булычева [6] и Гле-
бовского [19].
Рассмотрим, следуя [20], простую и наглядную интер-
претацию изменения интенсивностей полос валентного v.s
и деформационного уь колебаний при образовании ком-
плекса RiA—H---BR2, позволяющую понять направление
перераспределения зарядов между молекулами и пока-
зать преимущества донорно-акцепторной модели по срав-
нению с электростатической.
Поскольку атом водорода значительно легче связы-
вающих атомов, то в первом приближении можно рас-
сматривать колебания группы А—Н---В, в которой поло-
жение А и В не изменяется (рис. 64). Валентное и дефор-
мационное колебания связи АН, происходящие в плоско-
сти ху, будем считать независимыми и характеризовать
соответственно координатами п=х и a\=yji\. При рас-
чете интенсивностей используем валентно-оптическую
схему. Тогда дипольный момент системы можно записать
в виде
ц =pnei+y,2e2,
где щ и уз — моменты связей АН и НВ.
Согласно электростатической модели, при образова-
нии комплекса возможна лишь взаимная поляризация
связей, поэтому моменты ш и и2 в положении равновесия
направлены в противоположные стороны (рис. 65, а).
Mi М2 Mi М2
—-е-------	--
Л--- Н . • . В А—*— И • • • $
а	5
Рис. 65. Ориентации дипольных мо-
ментов связей для электростати-
ческой (а) и донорно-акцепторной (б)
моделей [20]
Спроектировав вектор у на оси координат х и у, получим
ц.т=pi cos ai—у,2 cos а2,	y,i sin ai+g2 sin а2.
Производные проекций дипольного момента у, в положе-
нии равновесия (ai=a2=0) равны
167
dp-2 _ d|j,i	дц2
dri да	дг2 ’
( dp-* \ _ дщ
\ да ' о да
/ d|ix \ _ дщ дц2
\ dai / о dai доц ’
(6.5)
/ дру
xda.i
— Щ-Ьцз-
о
Использовав соотношения (6.5) для интенсивностей ва-
лентного и деформационного колебаний, получим выра-
жения
г>		г др.20 Л [1.20 „ч
В отсутствие водородной связи (р2о= -5— = 3— =0)
ufi u(Xi
При образовании Н-связи увеличивается интенсивность
валентного колебания vs, в то время как интенсивность
деформационного колебания уь уменьшается или остается
неизменной. Поэтому должны выполняться следующие
неравенства: Л8>Л80, Аь^Льо или
дщ дц2
да "г дг2
д|Тю
dri
(Pi+.u2)2+ (|---|^)2^(цю)2+
\ СОЦ ОСС1/
В нулевом приближении валентно-оптической схемы
можно положить dpi/dai=0. Это значит, что величины
pi и р2 сохраняют смысл дипольных моментов обеих свя-
зей. Тогда неравенство (6.6) для деформационного коле-
бания упростится и примет вид
IЦ1+Ц21	|цю].
(6-7)
168
Вследствие взаимной поляризации донорной и акцептор-
ной групп положительный заряд на атоме водорода дол-
жен увеличиваться. Поэтому р,1>цю и условие (6.7) вы-
полняться не может.
Если учесть в выражениях (6.6) изменения дипольных
моментов р,1 и р,2, происходящих при деформации ком-
(дщ	\
—— ¥=0 I , то для выполнения второго неравен-
<70С1	'
ства (6.6) необходимо допустить, чтобы производная
dp,io/<?ai была достаточно велика, что вряд ли возможно.
Из приведенных рассуждений следует, что электро-
статическое описание водородной связи не объясняет
увеличения интенсивности полосы поглощения валентного
колебания vs и уменьшения ее для полосы деформацион-
ного колебания v&. Против этой модели свидетельствует
также отсутствие корреляции между энергией водород-
ной связи и дипольным моментом акцептора. Так, напри-
мер, ацетонитрил (ц=3,440) образует с донором RiAH
более слабую связь, чем триметиламин (р,=0,7О).
Проанализируем теперь выражения (6.6) примени-
тельно к случаю, когда [ii и ц2 направлены в одну сто-
рону, что соответствует донорно-акцепторной модели
водородной связи, при которой электронная плотность
перераспределяется от акцептора протона к донору
(рис. 65, б). В приближении dp,2/dai=0 и с учетом знака
величин ц2 и дц2/бГ1 имеем
dpi d[i2
дг2
д [Хю
dfi
| [-1—Р-2 |	] £110 ] •
(6-8)
Первое неравенство из (6.8) удовлетворяется, когда про-
изводные бщ/дл и d\i2/dr2 имеют разные знаки. При
образовании водородной связи расстояние л и соответ-
ственно дипольный момент p,i увеличиваются, поэтому
Увеличение же г2 сопровождается уменьше-
нием [12 (при г2->0о [12->0), поэтому <3р,2/dr2<ZO. Второе
неравенство в (6.8) может выполняться, когда величина
[12 достаточно велика, сравнима с щ, что не является
существенным ограничением, а, скорее, служит свиде-
тельством того, что ВС вносит значительный вклад в из-
менение интенсивности полосы колебания vs.
169
Таким образом, донорно-акцепторная модель, имею-
щая в известной степени ковалентный характер, в со-
стоянии качественно объяснить противоположный харак-
тер изменения интенсивностей валентного и деформаци-
онного колебаний при образовании водородной связи.
В отличие от электростатической модели она указывает
на смещение электронного заряда от акцепторной группы
к донорной. Эта закономерность носит общий характер
и подтверждается также исследованиями диэлектричес-
ких свойств комплексов.
Донорно-акцепторная модель дает лишь приблизи-
тельное представление о характере смещения зарядов и
не описывает детальную электронную структуру атомов
комплекса. Она не объясняет ряд других эксперименталь-
ных фактов, сопровождающихся образованием ВС,
и в частности основное проявление ВС в спектрах ЯМР —
сдвиг сигнала протонного резонанса в сторону слабого
магнитного поля. В соответствии с этими данными при
образовании связи протон становится менее экраниро-
ванным и положительный заряд на атоме водорода рас-
тет. Этот факт находится в кажущемся противоречии
с выводами донорно-акцепторной модели, и его можно
объяснить, применив более строгие методы расчета.
Воспользуемся для этой цели результатами расчета
распределения зарядов на атомах свободных молекул
воды и комплексов, выполненного методом молекулярных
орбит [21].
Соответствующие данные в единицах заряда элек-
трона приведены в табл. 10. Из таблицы видно, что в со-
Таблица 10
Атом	Свободная молекула	Комплекс			
		донор протона		акцептор протона	
	Q	Q	Л 7	ч	Д<7
н	0,334	0,341	0,007	0,375	0,041
н	0,334	0,324	—0,010	0,375	0,041
О	-0,668	-0,728	-0,060	-0,687	-0,019
Суммарный заряд	0	—0,063	—0,063	0,063	0,063
170
Э
ответствии с донорно-акцепторной моделью от акцептора
к донору в целом действительно переносится отрицатель-
ный заряд —0,063. Однако его распределение по всей
молекуле воды осуществляется таким образом, что на
донорном протоне в соответствии с данными ЯМР появ-
ляется дополнительный положительный заряд 0,007.
Суммарный же отрицательный заряд —0,070 перераспре-
деляется между атомом кислорода и несвязывающим
атомом водорода.
Литература к гл. 6
1.	Пиментел Дж., Мак-Длеллан О. Водородная связь. М., «Мир»,
1964.
2.	Волькенштейн М. В., Степанов Б. И., Елъяшевич М. А. Коле-
бания молекул. Т. 2. М., Изд-во АН СССР, 1949.
3.	Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул.
М., «Мир», 1971.
4.	Водородная связь. М., «Наука», 1964.
19 5. Спектроскопия взаимодействующих молекул. Л., Изд-во ЛГУ,
6. Молекулярная спектроскопия, вып. 2. Л., Изд-во ЛГУ, 1973.
7. Оптика и спектроскопия. Т. 3. М., Изд-во АН СССР, 1967.
8.	Межмолекулярные взаимодействия в конденсированных сре-
дах. Киев, «Навукова думка», 1974.
9.	Вопросы молекулярной спектроскопии. Новосибирск, «Наука»,
1974.
10.	Соколов И. Д.— «Успехи физ. наук», 1955, 57, 205.
11.	Murthy A. S. N., Rao С. N. R.— «Appl. Spectrosc. Rev.», 1968,
2 (1), 69.
12.	Степанов Б. И.— «Ж. эксперим. и теор. физ.», 1945, 15, 8, 435;
«Ж. физ. химии», 1945, 19, 10—11, 507—514; 1946, 20, 9, 907.
13.	Иогансен А. В., Дуркчи Г. А., Фурман В. М.— «Ж. прикл.
спектроскопии», 1974, 21, 1036.
14.	Badger R. М., Bauer S. И.— «J. Chem. Phys.», 1937, 5, 839;
Badger R. Af — Ibid., 1940, 8, 288.
15.	Султанов Б. Ю.— «Ж. прикл. спектроскопии», 1975, 22, 2, 280.
16.	Иогансен А. В.— «ДАН СССР», 1965, 14, 610; Одинокое С. Е.,
Иогансен А. В., Дзизенко А. Д.— «Ж. прикл. спектроскопии», 1971,
14, 418.
17.	Гросс Е. Ф. Исследования по оптике и спектроскопии крис-
таллов и жидкостей. Л., «Наука», 1976.
18.	Хайкин С. Я., Чулановский В. М.— «Оптика и спектроско-
пия», 1966, 20, 234; 1967, 23, 709.
19.	Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий,
вып. 1. Л., Изд-во ЛГУ, 1975.
20.	Наберухин Ю. И. Лекции по молекулярной спектроскопии.
Новосибирск, Изд-во НГУ, 1973.
21.	Morokuma Д., Pedersen L.— «J. Chem. Phys.», 1968, 48, 3275.
171
ПРИЛОЖЕНИЕ
Соединение	Формула
Анилин	Ч/ N
Пиразин	и N
Фталевая кислота	/'"'ji—соон J!— соон
Пиррол	II II NH
Фурфурол	II II \/\СОН О
Индол	/\	 UJ nh /\/ч
Нафталин	1 II 1 СО
Фталимид	II |Z >NH \^\/ СО /ч/ч/ч
Антрацен	1 II 1 1 /\/ч/ч
Акридин	1 II 1 1 N /\	/Ч
Карбазол	1 11 II 1 NH
172
Соедийенне	Формула
	/ч II 1
Пирен	INJ Ч/ /\/ч 1 II 1 /ч/\/\
Коронен	II 1 1 II х^-ч/ч/ 1 II 1 ч/\/ /\^х 1	1 II
3, 4-Бензпнрен	1 1 II /\/\/ч/ 1 1 II 1 ч/ч/W 1 II	1
Флуоресцеин	1 II 1 1 ч/х/\/ //\/соон 1 II ч / Вг	Вг
Эозин	1 II 1 1 Вг/ч/у\^хВг У/COONa U1 (С2н5)2кх/	N+(C2H5)2C1- 1 II 1	1
Родамин С	1 II 1	1 Ч/\^Х^ z\/COOH 1 II Ч/
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................................................................................. 3
Введение.................................................................................................... 5
Глава 1. Электронные и колебательные спектры молекул .	8
§	1.	Уровни энергии и типы молекулярных спектров ...	9
§	2.	Распределение молекул по уровням энергии ....	11
§	3.	Электронные состояния молекул и переходы между ними	13
§	4.	Колебательные инфракрасные спектры молекул ...	21
§	5.	Характеристики полос поглощения и испускания ...	26
Литература к гл.	1........................................................................................29
Глава 2. Спектральные закономерности поглощения и флуо-
ресценции многоатомных молекул..............................30
§ 6.	Электронные спектры многоатомных соединений в жидкой
фазе........................................................30
§ 7.	Правило Стокса — Ломмеля и зеркальная симметрия
спектров...............................................35
§	8.	Универсальное соотношение для полос	поглощения	и	ис-
пускания 	40
§	9.	Спектры поглощения	и испускания	полярных	растворов	46
§ 10.	Соотношение интенсивностей стоксовых и антистоксовых
частот поглощения и	испускания...................54
§11.	Спектроскопические методы определения энергий элек-
тронных переходов...........................................58
§ 12.	Структура спектров поглощения и испускания в конден-
сированных средах...........................................66
§ 13.	Использование спектральных соотношений для воспроиз-
ведения контуров простых электронно-колебательных по-
лос ........................................................76
Литература к гл. 2..........................................................................................78
Глава 3. Проявление вандерваальсовских взаимодействий
в электронных спектрах......................................80
§ 14.	Зависимость спектров поглощения и испускания от
свойств растворителя ...................................... 80
§ 15.	Растворы и жидкости. Классификация межмолекулярных
взаимодействий..............................................83
174
§ 16.	Межмолекулярные потенциалы..........................85
§ 17.	Модели строения растворов...........................89
§ 18.	Способы учета межмолекуляриых взаимодействий .	.	93
§ 19.	Влияние вандерваальсовских взаимодействий на положе-
ние полос поглощения и испускания.........................95
§ 20.	Интенсивность электронных полос жидкостей .	.	.	101
§ 21.	Некоторые применения спектроскопии межмолекулярных
взаимодействий ..........................................104
Литература к гл. 3.......................................107
Глава 4. Проявление специфических взаимодействий в элек-
тронных спектрах.........................................108
§ 22.	Водородная связь...................................108
§ 23.	Электронные спектры	соединений с водородной связью 112
§ 24.	Электронные спектры комплексов с межмолекулярным
переносом заряда ....................................... 119
§ 25.	Эффект Шпольского..................................124
Литература к гл. 4.......................................129
Глава 5. Инфракрасные спектры жидкостей..................130
§ 26.	Некоторые экспериментальные данные и эмпирические
методы анализа ИК-спектров жидкостей.....................130
§ 27.	Теоретические методы анализа ИК-спектров жидкостей 138
§ 28.	Форма и ширина полос поглощения....................141
§ 29.	Дипольные функции корреляции.......................147
Литература к гл. 5.......................................150
Г л а в а 6. Влияние водородной связи на инфракрасные спектры 151
§ 30.	Колебательная спектроскопия водородной связи жидко-
стей ....................................................152
§ 31.	Валентное колебание связи АН.......................154
§ 32.	Определение энергии водородной связи...............162
§ 33.	Деформационные и другие типы колебаний .	.	.	.	163
§ 34.	Природа водородной связи...........................165
Литература к гл. 6.......................................171
Приложение...............................................172
Лилия Павловна Казаченко
МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
ЖИДКОСТЕЙ
Редактор Т. А. Акулович
Оформление художника И. Г. Хинича
Художественный редактор И. X. Беленькая
Технический редактор В. П. Безбородова
Корректор Л. В. Лебедева
ИБ № 157
Сдано в набор 16.03.78. Подписано в печать 29.06.78.
АТ 09206. Формат 84Х108’/з2. Бумага типографская
№ 1. Гарнитура литературная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 9,24. Уч.-изд. л. 9,47. Тираж 2300 экз.
Заказ 855. Цена 60 коп.
Издательство Белорусского государственного уни-
верситета им. В. И. Ленина. Минск, Парковая
магистраль, 11. Дом книги. Ордена Трудового
Красного Знамени типография издательства ЦК
КП Белоруссии. Минск, Ленинский пр., 79.