Текст
                    Молекулярное
рассеяние света


И. Л. ФАБЕЛИНСКИЙ МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА» ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ МОСКВА 196 5
535 Ф12 УДК 535.36 АННОТАЦИЯ Молекулярное рассеяние света (релеевское рассеяние света) представляет собой обширную область молекулярной оптики и молекулярной физики. Монография подводит итог современным теоретическим и экспериментальным исследова- исследованиям молекулярного рассеяния света в газах, жидкости и твердых телах. В ней описаны ме- методы экспериментального изучения рассеянного света и, в особенности, его спектрального состава с применением разных источников света, включая лазер*. В книгу включены и последние новые результаты экспериментального и теоретического исследования вынужденного рассеяния Мандель- Мандельштама — Бриллюэна. В книге собрано большое количество экспери- экспериментальных данных в виде таблиц и графиков. Монография является первой на русском языке и наиболее полной в мировой литературе по молекулярному рассеянию света. Книга предназначена для научных работни- работников и преподавателей физиков, физико-химиков и химиков, аспирантов и студентов старших курсов, специализирующихся в области оптики, акустики и молекулярной физики и физической химии. 2-3-4 86-65
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие 8 Принятые обозначения 11 Введение 15 Глава I. Теория молекулярного рассеяния света в конденсированных изотропных средах и газах 29 § 1. Термодинамическая теория 29 Расчет интенсивности рассеянного света по Эйнштейну C2). Расчет интенсивности света, рассеянного на пространственно независимых флуктуациях C5). Чистые жидкости C8). Коэффициент рассеяния, коэффициент экстинкции и попереч- поперечное сечение рассеяния D5). Растворы D7). Учет интенсив- интенсивности света, рассеянного на флуктуациях анизотропии D9). § 2. Критическая опалесценция и рассеяние света при фазовых переходах второго рода 54 Критическая опалесценция E4). Рассеяние света при фазо- фазовых переходах второго рода F0). § 3. Молекулярное рассеяние света на поверхности раздела двух сред 63 § 4. Расчет интенсивности и коэффициента деполяризации света, рас- рассеянного в газах и парах 69 Коэффициент деполяризации G0). Связь между постоянной Керра и коэффициентом деполяризации в газах G5). Глава II. Некоторые теоретические исследования спектрального состава света молекулярного рассеяния 82 § 5. Спектральный состав света, рассеянного на флуктуациях плотности в жидкостях и газах 82 Спектральный состав света, рассеянного на изобарических флуктуациях плотности и на флуктуациях концентрации (91). Отношение интенсивностей компонент тонкой структуры (94). { 6. Релаксационная теория спектрального состава света, рассеянного в жидкостях 98 Основные предположения и исходные уравнения теории (99). Распределение интенсивности в спектре рассеянного света A03). Учет инерционных членов в уравнении реакции (ПО). § 7. Нетермодинамическая теория рассеяния света в жидкостях . .111 Элементарный нетермодинамический расчет интенсивности света, рассеянного на адиабатических флуктуациях плотности A11). Корреляционная теория рассеяния света в изотропной
4 ОГЛАВЛЕНИЕ среде A15). Изотропное (поляризованное) рассеяние света A19). Анизотропное (деполяризованное) рассеяние света A22). § 8. Расчет спектрального распределения интенсивности деполяризован- деполяризованного рассеянного света на основании упрощенной молекулярной модели 126 Модуляция рассеянного света вследствие поворотной диффузии анизотропных молекул A27). Модуляция рассеянного света вследствие вибрации анизотропных молекул A30). § 9. Теория рассеяния света в кристаллах 132 Общий расчет интенсивности, поляризации и частот света, рассеянного в кристаллах A32). Рассеяние света в кубических кристаллах A38). Молекулярное рассеяние света в изот- изотропном твердом теле A44). Глава III. Аппаратура и методы измерения основных характеристик рассеянного света и вспомогательных параметров , . 146 § 10. Сосуды для рассеивающего вещества и установки для измерения коэффициента деполяризации в спектрально неразложенном рас- рассеянном свете ' .* ." 147 Приготовление и выбор оптически чистой рассеивающей среды A49). Измерение коэффициента деполяризации рассеянного света A50). Некоторые возможные погрешности при измерении коэффициента деполяризации рассеянного света: 1. Погреш- Погрешность, вызванная конечной апертурой пучков возбуждающего и рассеянного света A56). 2. Погрешность вследствие неточной установки поляризатора A57). 3. Погрешности, вызванные паразитным светом A57). 4. Погрешности вследствие неточ- неточного знания состояния поляризации возбуждающего света A58). 5. Погрешность, вызванная комбинационным рассеянием света A59). 6. Погрешности, вызванные флуоресценцией A59). 7. Погрешности, вызванные двойным лучепреломлением входно- входного и выходного окон сосуда A60). 8. Некоторые другие источ- источники ошибок A60). § 11. Измерение относительной и абсолютной интенсивностей рассеян- рассеянного света 161 Относительные измерения интенсивности рассеянного света в твердом теле A61). Установки для относительных измерений интенсивности света, рассеянного объемом жидкости и по- поверхностью раздела двух жидкостей A62). Установка для из- измерения углового распределения интенсивности рассеянного света A65). Измерение абсолютной интенсивности рассеян- рассеянного света: 1. Принцип метода A68). 2. Установка для изме- измерения абсолютной интенсивности рассеянного света A70). 3. Поправки к измеряемой величине A72). § 12. Методы спектрального исследования света молекулярного рассеяния 174 Установки и методы изучения крыла линии Релея A75). Установки и методы исследования тонкой структуры линии рас- рассеянного света A81). Устройства для температурных опытов и осветители A86). Источники света A94). Обработка результа- результатов спектральных измерений A95). Определение отношения интегральных и максимальных интенсивностей в компонентах тонкой структуры A97). § 13. Измерение некоторых вспомогательных параметров, необходимых для вычисления интенсивности молекулярного рассеяния света 202
ОГЛАВЛЕНИЕ 5 Динамический метод определения (р ^-) по дифракции света на ультразвуке B03). Устранение косых звуковых пучков и контроль однородности акустического поля B06). Динамический метод определения (о -^-) на низкой зву- ковой частоте B11). Измерение адиабатической сжимаемости B13). Измерение температурной зависимости показателя преломления и зависимость показателя преломления от кон- концентрации B18). Глава IV. Молекулярное рассеяние света в газах . . ¦ 220 § 14. Результаты измерения абсолютной и относительной интенсивности света, рассеянного в газах 220 § 15. Результаты измерения коэффициента деполяризации и постоянной Керра в газах и парах 224 § 16. Селективное рассеяние света в парах ртути . 228 § 17. Тонкая структура и ширина линии релеевского рассеяния света в газах 233 Глава V. Молекулярное рассеяние света в жидкостях 242 § 18. Результаты измерения абсолютной и относительной интенсивности рассеянного света в жидкостях 242 Абсолютные измерения B42). Обсуждение общей формулы и сспоставление расчетных и измеренных величин B43). Относи- Относительные измерения интенсивности B52). § 19. Деполяризация света, рассеянного в жидкостях 254 § 20. Экспериментальное исследование рассеяния света на поверхности раздела двух сред 268 Интенсивность и поляризация света, рассеянного на поверх- поверхности раздела двух сред B68)., Зависимость интенсивности света, рассеянного поверхностью раздела двух жидкостей, от длины волны возбуждающего света B73). § 21. Применение метода светорассеяния для исследования растворов полимеров, белков и электролитов 274 Общие замечания B74). Методы обработки эксперимен- экспериментальных данных B79). Некоторые результаты применения метода светорассеяния к исследованию молекул белков и полимеров B82). Глава VI. Исследование тонкой структуры линии рассеянного света в жидкостях с большой объемной вязкостью и малой сдвиговой вязкостью 285 § 22. Тонкая структура линии рассеяния, классическая и релаксационные теории, распространения звука в маловязких жидкостях . . . 285 § 23. Дисперсия скорости звука в жидкостях 289 Предварительные замечания о ранних исследованиях дисперсии скорости звука B89). Оценка возможной отрицательной дис- дисперсии скорости звука B91). Продолжение поисков дисперсии скорости звука по тонкой структуре B93). Оценка возмож- возможной положительной дисперсии скорости звука вследствие
б ОГЛАВЛЕНИЕ релаксации г\9 B94). Измерение скорости гиперзвука по компо- компонентам Мандельштама — Бриллюэна и дисперсия скорости звука B95). § 24. Обсуждение результатов измерения дисперсии скорости звука в жидкостях с большой объемной вязкостью 299 Некоторые суммарные характеристики распространения гиперзвука B99). Дисперсия скорости и поглощение звука и мо- молекулярная теория распространения звука C04). § 25. Экспериментальные исследования поляризации, ширины и интен- интенсивности компонент тонкой структуры линии Релея .^. . . 311 Поляризация компонент тонкой структуры C11). Ширина компонент тонкой структуры линии Релея C14). Соотношение интенсивностей в компонентах тонкой структуры C18). Глава VII. Рассеяние света в жидкостях с большой сдвиговой вязко- вязкостью и в стеклах 325 § 26. Интенсивность и деполяризация света, рассеянного в силикатных стеклах и вязких жидкостях 325 Рассеяние света в силикатных стеклах C25). Интенсивность и деполяризация света, рассеянного при переходе от жидкости к стеклу C27). § 27. Тонкая структура линии рассеянного света в стеклах и жидкостях с большой вязкостью 336 Некоторые соотношения, вытекающие из релаксационной тео- теории распространения звука в вязких средах C36). Экспери- Экспериментальное наблюдение тонкой структуры линии Релея в стек- стеклах и жидкостях с большой вязкостью C39). Глава VIII. Исследование спектрального состава деполяризованного рассеяния света (крыло линии Релея) в жидкостях при различной вязкости 350 § 28. Крыло линии Релея в маловязких жидкостях при комнатной тем- температуре 350 Замечания о природе крыла C50). Определение времени ре- релаксации анизотропии C53). Наложение крыла линии Ре- Релея на область компонент тонкой структуры C57). § 29. Температурные исследования крыла линии Релея и релаксация вяз- вязкости 360 § 30. Время релаксации анизотропии и время инерции эффекта Керра. Новый метод определения релаксации анизотропии .... 368 Сопоставление времени релаксации анизотропии, найденного из рассеяния света и из инерции эффекта Керра C68). Новый метод определения времени релаксации анизотропии C71). Глава IX. Молекулярное рассеяние света в кристаллах ..... 376 § 31. Измерение абсолютной и относительной интенсивности, поляриза- поляризации и частот компонент Мандельштама — Бриллюэна в кристаллах 376 Расчет интенсивности, поляризации и частот компонент Ман- Мандельштама— Бриллюэна для каменной соли C77). Расчет ин- интенсивности, поляризации и частот компонент Мандельштама — Бриллюэна для кварца C81). Абсолютная и относительная интенсивность C89). Анизотропия молекулярного рассея- рассеяния света C92). Поляризация рассеянного света C92). Несо-
ОГЛАВЛЕНИЕ 7 вершенства кристаллической структуры C93). Исследование тонкой структуры линии Релея в кристаллах C94). § 32. Молекулярное рассеяние света в кристалле кварца при фазовом превращении второго рода 397 § 33. Рассеяние света в неравномерно нагретом теле и затухание ги- перакустическйх волн 401 § 34. Вынужденное рассеяние Мандельштама— Бриллюэна 411 Наблюдение вынужденного рассеяния Мандельштама— Брил- Бриллюэна и егоосновныеэкспериментальные характеристики D11). Элементы приближенной классической теории вынужденного рассеяния света Мандельштама — Бриллюэна D16). Вынуж- Вынужденное рассеяние Мандельштама—Бриллюэна вблизи порого- порогового значения интенсивности возбуждающего света D23). Большие интенсивности компонент Мандельштама—Бриллю- Мандельштама—Бриллюэна в вынужденном рассеянии света D28). Приложение I 435 Нахождение флуктуации некоторых термодинамических величин . 435 .Приложение II 440 Важнейшие характеристики интерферометра Фабри—Перо, усло- условия его работы и некоторые приемы расшифровки интерференцион- интерференционных спектров 440 Основные характеристики интерферометра D40). Влияние температуры и давления на разрешающую силу интерферомет- интерферометра Фабри— Перо D46). Расшифровка интерференционных спектров D48). Приложение III 454 Литература 477 Именной указатель 504 Предметный указатель 509
ПРЕДИСЛОВИЕ Молекулярное рассеяние света разрослось в обширную часть молекулярной оптики. За последние два десятилетия эта область увеличилась по объему сведений в несколько раз и достигла но- новых существенных успехов. Экспериментальные и теоретические исследования молеку- молекулярного рассеяния света установили тесную связь между ним и молекулярной акустикой, различными разделами молекуляр- молекулярной физики, физикой аморфного и кристаллического состояний вещества. Установление тесной связи между рассеянием света и упру- упругими тепловыми волнами в среде привело к созданию релакса- релаксационной теории распространения звука в жидкостях и обнару- обнаружению значительной дисперсии скорости звука в маловязких и вязких жидкостях и к ряду других существенных результатов. Исследование температурной зависимости молекулярного рас- рассеяния света в кристалле кварца позволило обнаружить явление, напоминающее критическую опалесценцию и хорошо описываемое теорией рассеяния света при фазовых переходах второго рода.. Исследование молекулярного рассеяния в парах и газах игра- играло и продолжает играть существенную роль при расшифровке строения молекул и дает вместе с изучением эффекта Керра и молекулярной рефракции количественные данные для нахождения главных поляризуемостей молекул. Молекулярное рассеяние света является одним из наиболее эффективных методов изучения кинетики различных флуктуации и межмолекулярного взаимодействия и многократно с успехом применялось для этой цели. Применение методов молекулярного рассеяния света к изу- изучению растворов полимеров, белков и электролитов позволило и в этой области дать ценные сведения о молекулярном весе мак- макромолекул, их размерах и форме. За более чем шестидесятилетнюю историю исследования мо- молекулярного рассеяния света накоплен огромный фактический
ПРЕДИСЛОВИЕ 9* материал, необходимый для развития современных представле- представлений о различных агрегатных состояниях вещества. В этой развивающейся области молекулярной оптики не толь- только решен ряд фундаментальных проблем, но, что также важно, сформулировано много серьезных задач, еще ожидающих решения. Большие обзоры, посвященные молекулярному рчассеяник> света, сводятся к книге Кабанна A929 г.), части кйиги Бхаго- вантама A942 г.), нескольким статьям Стюарта A938—1952 гг.). Ни одна из них не переводилась на русский язык. Еще в 1956 г. вместе с Г. С. Ландсбергом мы задумали написать книгу по молекулярному рассеянию света. К этому времени в* нашей лаборатории накопился значительный материал, касаю- касающийся главным образом спектрального исследования релеевского рассеяния света и требовавший подробной дискуссии. Но мы только начали обсуждение написанного мной плана будущей книги. Болезнь и кончина Г. С. Ландсберга в феврале 1957 г. разру- разрушила наш замысел написать книгу вместе. Монографию при- пришлось писать мне, опираясь на помощь моих друзей. В этой монографии излагаются исследования, выполненные главным образом в оптических лабораториях, руководимых Г. С. Ланд- Ландсбергом, и особенно те из них, в которых принимал участие ав- автор. Однако автор стремился к тому, чтобы читатель получил представление о современном состоянии вопроса о молекулярном рассеянии света вообще и располагал основными фактическими данными. С этой целью в монографию включены параграфы, по- посвященные изложению теории и некоторых результатов исследо- исследования молекулярного рассеяния света в газах и парах, в раство- растворах полимеров и белков и некоторые другие вопросы. В основном тексте книги и в Приложении III приводятся обширные таблицы и многочисленные графики. При этом книга не претендует на полноту изложения даже тех вопросов, которые в ней обсуждаются. В ряде случаев, когда вопрос рассматривается только вскользь^ даются ссылки на литературу, в которой вопрос обсуждается подробно. Библиография, приложенная к книге, также не исчерпы- исчерпывающая. Первые две главы монографии содержат общую теорию рас- рассеяния света в изотропных средах и кристаллах. Выводы общей теории, а также целый ряд расчетов, не включенных в первые две главы монографии, привлекаются к обсуждению разных вопросов в других разделах книги. В тексте книги таблицы пронумерованы арабскими цифрами, в Приложении III—римскими,
|0 ПРЕДИСЛОВИЕ Перед текстом помещен список принятых обозначений основ- основных физических величин. После того как готовая рукопись книги была сдана в изда- издательство, появились работы, использующие для изучения рас- рассеянного света газовый и рубиновый лазеры. Автор признателен издательству, позволившему внести ос- основные результаты новых работ в уже готовый текст книги и дополнить его коротким параграфом о вынужденном рассеянии Мандельштама — Бриллюэна. Автор благодарен Г. П. Мотулевич, написавшей § 9 и часть $ 31, и признателен за полезные замечания Т. С. Величкиной и И. А. Яковлеву, прочитавшим всю книгу в рукописи, В. Л. Гина- *буРгУ> С. М. Рытову, В. С. Старунову, прочитавшим рукопись теоретической части книги, и С. А. Ахманову и Р. В. Хохлову, просмотревшим § 34, а также Е. В. Тиганову за помощь при чтении корректур. Автор благодарит Т. К. Бреус и Н. А. Райс- Райскую за многочисленные полезные замечания и В. П. Зайцева и Г. А. Иванова за помощь при оформлении книги. Москва, Я. Л. Фабелинский Март 1965 года
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ*) А — в § 4 — рефракция, в §§ 6, 7 — коэффициент пропорциональности между постоянной Максвелла и временем релаксации анизотропии, в Приложении II — разрешающая сила; а — полный амплитудный коэффициент поглощения звука; а^— амплитудный коэффициент поглощения звука, вызванного сдвиговой вязкост.ю; а^, — амплитудный коэффициент поглощения звука, вызванного объемной вязкостью; ^ = ~~ПГ В' — вириальный коэффициент; Ь — средняя поляризуемость молекулы, в § 11 — яркость; 6i, Ьг и Ьз — главные поляризуемости молекулы; PS = — ( -у -g- I — адиабатическая сжимаемость; Р7 = — I "у" д/ — изотермическая сжимаемость; с — концентрация и скорость света; Ас — флуктуация концентрации; cik — упругие постоянные; Ср — удельная теплоемкость при постоянном давлении; Су — удельная теплоемкость при постоянном объеме; С[ — теплоемкость колебательных степеней свободы; D — коэффициент диффузии; D= гЕ = Е + 4яЯ — электрическая индукция световой волны; D' — электрическая индукция рассеянной световой волны; Di — линейная дисперсия; d — постоянная решетки в § 5; А — коэффициент деполяризации рассеянного света; Av — коэффициент деполяризации рассеянного света при возбуждении све- светом, поляризованным в вертикальной плоскости; Ал — коэффициент деполяризации рассеянного света при возбуждении све- светом, поляризованным в горизонтальной плоскости; Ай — коэффициент деполяризации рассеянного света при возбуждении естественным светом; Ао — коэффициент деполяризации; Ах — разность хода лучей в элементе Керра; *) В список принятых обозначений не включены сокращения, обозначения геометрических величин и некоторые редко встречающиеся физические вели- величины.
12 ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 5 — временной коэффициент затухания; 5Х — оптическая разность хода; Е — напряженность электрического поля световой волны; Ео — амплитуда напряженности электрического поля световой волны; Е' — напряженность поля рассеянной световой волны; Ег — напряженность поля стоксовой компоненты рассеянной световой вол- волны в §34; Ег — напряженность поля антистоксовой компоненты рассеянной световой волны в §34; $ — напряженность переменного поля радиочастоты; <?о — амплитуда напряженности переменного поля радиочастоты; е — в § 2 — заряд электрона, в § 1 — освещенность фотопластинки; e-lk — тензор деформации; т] — коэффициент сдвиговой вязкости, в § 2 — параметр разложения термо- термодинамического потенциала; 8 — оптическая диэлектрическая проницаемость; 8о — оптическая диэлектрическая проницаемость сплошной однородной среды; 8° — статическая диэлектрическая проницаемость; As — флуктуация оптической диэлектрической проницаемости; Ф — световой поток; f — частота упругих колебаний; /* — постоянная, характеризующая межмолекулярное взаимодействие; fa — атомный фактор рассеяния; fc — критическая частота; /г — частота гиперзвука; g — ускорение силы тяжести; gl — кратность вырождения частоты; 7 = ср/су— отношение удельных теплоемкостей; То — отношение удельных теплоемкостей в статических условиях; 1Ж— отношение удельных теплоемкостей при бесконечно высокой час- частоте; 7* — коэффициент поверхностного натяжения; Н— напряженность магнитного поля; h — коэффициент экстинкции; Ъ — постоянная Планка, разделенная на 2я; / — интенсивность рассеянного света; U — полная интенсивность света молекулярного рассеяния; /о — интенсивность возбуждающего света; /эо — интенсивность света, рассеянного под углом 90° к направлению воз- возбуждающего света; lad—интенсивность света, рассеянного на адиабатических флуктуациях плотности; Ijs — интенсивность света, рассеянного на изобарических флуктуациях. плотности; 1С — интенсивность центральной компоненты тонкой структуры; /МБ — интенсивность компоненты Мандельштама — Бриллюэна; / — момент инерции; i — интенсивность света, рассеянного на флуктуациях анизотропии; К — постоянная Керра, модуль упругости в §7; /Ci — часть постоянной Керра, не зависящая от постоянного дипольного момента; /С2 — часть постоянной Керра, зависящая от постоянного дипольного мо- момента;
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 13 КоЖоо — предельные значения модуля упругости; k — постоянная Больцмана; k — волновой вектор возбуждающего света; k' — волновой вектор рассеянного света; kvk% — волновые векторы, соответствующие стоксовой и антистоксовой компо- компонентам Мандельштама — Брил л юэ на; и — коэффициент теплопроводности; L — расстояние от рассеивающего объема до точки наблюдения; ) =1// — величина, обратная интенсивности рассеянного света; / — средняя длина свободного пробега или среднее расстояние между частицами; Л — длина волны упругого колебания; X — длина волны света в пустоте; М — молекулярный вес, в §§ 6 и 7 — постоянная Максвелла; Mw, Mn — средневесовой и среднечисловой молекулярные веса соответст- соответственно; т — масса электрона, в Приложении — порядок интерференции; \i — постоянный электрический момент молекулы, модуль сдвига; в 34 — малый параметр Зан-дер-Поля; |х' — магнитная проницаемость вещества; N — число частиц в объеме флуктуации; AN — флуктуации числа частиц; NL — число Лошмидта; Nл — число Авогадро; Л^Эфф — эффективное число интерферирующих лучей; п=У~&~— показатель преломления среды; пр — показатель преломления среды для света, поляризованного парал- параллельно направлению внешнего электрического поля (эффект Кер- ра); ns — показатель преломления среды для света, поляризованного перпен- перпендикулярно направлению внешнего электрического поля; _ со 1 V—2яс—У" — спектроскопическая частота световой волны, выраженная в см; Av — смещение компонент Мандельштама — Бриллюэна относительно ча- частоты возбуждающей линии, см'1; 6vMB — истинная полуширина компоненты Мандельштама—Бриллюэна, см'1; 6vc — истинная полуширина центральной компоненты тонкой структу- структуры, см; &Уконц — истинная полуширина центральной линии тонкой структуры, вызван- вызванной рассеянием на флуктуациях концентрации; 6va — полуширина контура аппаратной функции; bvB — полуширина истинного контура возбуждающей линии; {^д — полуширина линии, вызванная эффектом Доплера; $vw — полуширина видимого спектрального контура; 6vA — полуширина видимого контура возбуждающей линии; Q — циклическая частота упругой волны; ^L—циклическая частота продольной гиперзвуковой волны, вызываю- вызывающей компоненты Мандельштама — Бриллюэна; QT — циклическая частота поперечной гиперзвуковой волны, вызывающей компоненты Мандельштама — Бриллюэна; со — циклическая частота световой волны; <ом — циклическая частота модуляции;
14 ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ П — вектор Герца; Р— поляризация единицы объема; АР—флуктуации поляризации; р — давление, в § 10 — коэффициент поляризации света; Ар— флуктуация давления; Pik — упругооптические постоянные; ДТ — изменение свободной энергии, энтальпии, термодинамического или химического потенциала; Q — поперечное сечение рассеяния света; q — волновой вектор упругой волны; R — коэффициент рассеяния; /?9о — коэффициент рассеяния под углом 90° к направлению возбуждающего света; Rg — газовая постоянная; Rl — в § 19 — коэффициент рассеяния в жидком гелии; р — плотность вещества; Ар — флуктуация плотности; Др^ — спектральная компонента флуктуации плотности; рл — коэффициент деполяризации света, рассеянного на флуктуациях анизо- анизотропии; р (со) — коэффициент деполяризации в спектре рассеянного света; S = -г— [ЕМ] — вектор потока электромагнитной энергии; Sff — вектор потока упругой энергии в §34; S — энтропия; AS — флуктуация энтропии; Sik — тензор напряжения; еа* ~ ° — коэффициент объемного расширения; Т — абсолютная температура; Тс — абсолютная температура в критической точке; AT — флуктуация температуры; / — время, температура в градусах Цельсия; т — время релаксации анизотропии; Tq — время релаксации дипольного момента; Ту— время релаксации объемной вязкости; т^ — в. §8 — время релаксации внутреннего трения; .т5 — время релаксации сдвиговой вязкости; т2 и rt — §§7 и 19 — времена релаксации анизотропии, соответствующие узкой и широкой частям крыла; U — энергия упругих волн в § 33, потенциальная энергия молекул в элек- электрическом поле; V — рассеивающий объем; V* — объем флуктуации; v — скорость распространения упругих волн; vo — скорость звука при нулевой частоте; v^ — скорость звука при бесконечно большой частоте; g — параметр, характеризующий внутреннее состояние среды; t[k — тензор анизотропии; 2 = -J — асимметрия рассеяния; ? — коэффициент внутреннего трения; ? (х> у)— флуктуационная неровность на поверхности раздела двух сред; х %= —^—коэффициент температуропроводности.
ВВЕДЕНИЕ Молекулярное рассеяние света или рассеяние света вообще может возникнуть только в результате появления оптических не- однородностей в рассеивающей среде или на рассеивающей по- поверхности вещества. Физические причины возникновения оптических неоднород- ностей многочисленны и разнообразны. Оптически неоднородной среда может стать вследствие грубых включений одного вещества в другое, например в результате посторонних включений в кри- кристаллах, капелек воды или твердых частиц в атмосфере, в кол- коллоидных растворах и т. д. С другой стороны, рассеяние света может наблюдаться и в веществах, совершенно свободных от каких бы то ни было посторонних включений, вследствие стати- статистического характера теплового движения частиц вещества. В этом случае причиной оптических неоднородностей стано- становятся флуктуации оптической диэлектрической проницаемости, вызванные в свою очередь флуктуациями плотности вещества и флуктуациями ориентации молекул. В однородных растворах дополнительной и очень существенной причиной молекулярного рассеяния света становятся флуктуации концентрации компонент раствора. Рассеяние света, вызванное такими различными случайными флуктуациями, носит название молекулярного рассеяния света в отличие от рассеяния на коллоидных частицах и других взве- взвесях и от комбинационного рассеяния света. В этой книге будет рассматриваться только молекулярное рассеяние света, а во введении будет дан краткий очерк разви- развития представления о молекулярном рассеянии света и указаны основные результаты, полученные в этой области. Каждое физическое явление, ведущее к возникновению рас- рассеянного света, накладывает свой характерный «отпечаток» на интенсивность, поляризацию и спектральный состав рассеян- рассеянного света. Характерные «отпечатки» различных физических явлений в рассеянном свете позволяют изучить сами эти явления и
16 ВВЕДЕНИЕ связанные с ними разнообразные проблемы. При помощи рассея- рассеяния света изучается структура молекул, определяются молекуляр- молекулярные веса растворов и белков, определяются размеры ионов, опре- определяется число Авогадро, исследуются кинетика флуктуации и распространение гиперзвука в конденсированных средах, фазо- фазовые переходы и многие другие вопросы. Первый успех в исследовании рассеянного света относится к 1869 г., когда Тиндаль [11 поставил лабораторный эксперимент, в котором он наблюдал свет, рассеянный на весьма мелких час- частицах. В стеклянной трубе длиной около метра и диаметром около ,7 см создавалось небольшое количество частиц, малых по сравне- сравнению с длиной волны видимого света. По оси трубы направлялся интенсивный пучок белого света. Рассеянный свет наблюдался под различными углами к направ- направлению падающего света. В результате этого эксперимента Тин- Тиндаль нашел, что рассеянный свет обнаруживает синий оттенок и что под углом 90° к направлению падающего света наблюдается полная или почти полная линейная поляризация рассеянного света. На основании сделанных наблюдений Тиндаль пришел к мысли, что синева и поляризация света неба определяются рас- рассеянием солнечного света на мелких частицах пыли, всегда при- присутствующих в земной атмосфере в достаточном количестве. Выводы и экспериментальные данные Тиндаля, по-видимому, послужили отправным пунктом для первых теоретических работ Релея по рассеянию света. Сначала на основании упругой теории света [2], а затем и с точки зрения электромагнитной теории света [3, 4] Релей рас- рассмотрел задачу о прохождении света через сплошную среду, в которой хаотически вкраплены частицы сферической формы, малых по сравнению с длиной волны света размеров и с диэлектри- диэлектрической проницаемостью е, отличающейся от диэлектрической проницаемости е0 сплошной среды. Если радиусы сферических частиц много меньше длины вол- волны света А,, то световое поле внутри частицы можно рассматри- рассматривать как однородное, а индуцированный электрический момент частицы, согласно выводам электростатики, равен Здесь V-L— объем частицы, Ф — угол между осью диполя и направ- направлением Е — напряженности электрического поля световой волны. Поле рассеянной световой волны в волновой зоне можно найти
ВВЕДЕНИЕ 17 из соотношения где L — расстояние от излучающего диполя до точки наблюдения. Интенсивностью рассеянного света здесь и в дальнейшем в этой книге будем называть абсолютную величину вектора потока электромагнитной энергии: I = \S\=C±\E'\\ C) Здесь уже учтено, что ]/"е \Е\ = ]/[а' )//| и магнитная проницае- проницаемость [д/ = 1, а коэффициент преломления n^\fz. Из формулы C) следует, что интенсивность имеет размерность эрг-см~2-сек~1, или впг-см~2, или впг-стер. Предполагается, что рассеивающие частицы находятся на больших расстояниях друг от друга и каждая излучает свет не- независимо от того, есть другие частицы или нет. В этом случае суммируется интенсивность (а не амплитуда) света, рассеянного каждой частицей. Принимая во внимание A), B) и. C), получим при освещении рассеивающего объема естественным светом NL— число Лошмидта, 0 — угол рассеяния. Это и есть тот вывод, к которому пришел Релей несколько более сложным путем [2, 3]. Мерой оптической неоднородности здесь служит величина (е—е0J. Когда оптические диэлектрические проницаемости час- частиц и окружающей среды совпадают, е—ео=О, оптическая неодно- неоднородность исчезает и рассеянный свет отсутствует* Из формулы D) следует, что интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату объема или шестой степени радиуса частицы и, следовательно, сильно зависит от размера рассеиваю- рассеивающей частицы. Существенное следствие, которое вытекает из формулы D),— пропорциональность интенсивности света, рассеянного на мел- мелких частицах, АГ4. Такой характер зависимости интенсивности рассеянного све- света от длины волны называют законом Релея. Из закона Релея следует, что солнечный свет, рассеянный верхними слоями атмосферы, (свет неба) должен содержать от- относительно больше коротковолнового излучения, чем прямой свет Солнца. Это естественным образом объясняет синеву неба. 2 И. Л. Фабелинский
18 ВВЕДЕНИЕ Но эти же представления приводят к выводу, что чем больше вы- высота над поверхностью Земли, тем меньше будет встречаться частиц, на которых происходит рассеяние света, и, следователь- следовательно, нужно ожидать уменьшения насыщенности синего цвета неба с увеличением высоты над уровнем моря. Однако наблюдения показали, что дело обстоит как раз на- наоборот. А именно, чем чище воздух (горные обсерватории), чем меньше в нем присутствует посторонних частиц, тем больше на- насыщенность синевы и тем полнее поляризация света неба. Из этого экспериментального факта Релей [2] сделал вывод, что рассеяние света, возможно, происходит на самих молекулах газов, составляющих воздух, а не на частицах пыли. Однако прежде, чем удалось построить статистическую теорию молекулярного рассеяния света, пришлось преодолеть серьез- серьезную трудность. Трудность эта заключается в том, что в среде, сво- свободной от каких-либо посторонних включений и состоящей толь- только из молекул газа, средняя длина свободного пробега которых меньше длины волны света, нужно найти физическую причину возникновения оптической неоднородности. Пусть перед нами однородная среда, т. е. такая среда, где в одинаковых частях общего объема находится одинаковое число молекул одного сорта. Предположим сначала, что все молекулы неподвижны. Световая волна, вступающая в такую среду, вызо- вызовет вторичное излучение молекул во всевозможных направлениях. Для подсчета интенсивности в некоторой точке, расположен- расположенной вне пучка возбуждающего света, необходимо суммировать амплитуды и учитывать фазы всех волн, приходящих в эту точку. Суммировать надлежит амплитуды волн, а не их интенсив- интенсивности, поскольку молекулы среды (вторичные излучатели) колеб- колеблются друг относительно друга с постоянным фазовым сдвигом. Легко видеть, что в результате такого суммирования получается, что интенсивность результирующего вторичного излучения во всех направлениях, кроме направления распространения возбуж- возбуждающего света, будет равна нулю и, следовательно, рассеяния света в однородной среде не будет [5, 6]. Действительно, пусть на рис. 1 изображена плоская волна с фронтом АА\ распространяющаяся в однородной среде. Из объема Vly линейные размеры которого малы по сравнению с X, излучается в направлении, составляющем угол 0 с направле- направлением распространения возбуждающего света, вторичная волна с определенными амплитудой и фазой. Если среда действительно однородна, то всегда можно найти такой объем V2, который по тому же направлению излучает вол- волну с такой же амплитудой, но с противоположной фазой.
ВВЕДЕНИЕ 19 Ясно, что такие волны полностью погасят друг друга и рас- рассеянный свет в направлении 0 будет отсутствовать. Нетрудно видеть, что такое полное гашение будет происходить для любого положения фронта А А' в однородной среде и для любого на- направления 9, кроме 8 = = 0, т. е. направления распространения возбу- возбуждающего света. Обозначим расстоя- расстояние V[ V*2 через /, а раз- разность хода по условию равна к/2 (волны в про- тивофазе). Из рис. 1 яс- ясно, что I = 2 sin6 E) Рис. 1. К рассеянию света в однородной и неоднородной средах. и, следовательно, для любого 0, кроме 9 = 0, можно на А А' найти V{ и V*2, излучающие волны в противофазе и расположенные друг от друга на конечном расстоянии /. В последнем случае нельзя найти на конечном расстоянии друг от друга двух точек на А А', излучающих волны в противофазе. Поэтому в однородной среде свет будет распространяться только в направлении 9 = 0. Эффект некоторого изменения направления может быть обус- обусловлен дифракцией на краях рассеивающего тела или соответ- соответствующей диафрагмы, но так как размер D сечения тела или ди- диафрагмы обычно очень велик по сравнению с к, то угол дифракции Ф ~ -g- представляет собой ничтожно малую величину, совершен- совершенно не имеющую значения в рассматриваемом случае. Следовательно, достаточно, чтобы среда была однородна, а вторичные волны, излучаемые молекулами, когерентны, чтобы рассеянный свет отсутствовал. Релей, объяснявший синеву неба молекулярным рассеянием света в воздухе, понимал это. Но если молекулы совершают беспорядочное тепловое движение и если средняя длина свободного пробега гораздо больше длины волны света, то, как полагал Релей [2, 4], тепловое движение молекул беспорядочно меняет фазу вторичного излучения моле- *кул и, следовательно, это излучение становится некогерентным. В этом случае нужно суммировать не амплитуды рассеянных волн, а их интенсивности, как это уже делалось при вычислении ин- интенсивности рассеяния на малых частицах.
20 ВВЕДЕНИЕ Возбуждающий рассеяние свет частоты со с амплитудой на- напряженности электрического поля Ео создает у каждой молекулы рассеивающего объема V индуцированный момент: Р = ЬЕ0 cos at. Интенсивность рассеянного света просто рассчитать, снова воспользовавшись формулами B) и C). Полагая среднюю поляризуемость молекулы и принимая во внимание, что результирующая интенсивность, созданная всеми некогерентными излучателями, равна излучению одной молекулы, увеличенному в VNL раз, получаем известную формулу Релея Nl • w Для газа е близко к единице, поэтому без существенной погреш- погрешности можно положить (е—IJ &Цп — IJ, и вместо F) получим 1 NL # {l) Формулы F) и G), как и формула E), указывают на тем более интенсивное рассеяние света, чем короче длина волны возбуждаю- возбуждающего света. Закон Релея A*^~уъ), как сказано, дает естественное объяснение голубизны неба и красного цвета диска Солнца на восходе и на закате, но теперь уже с точки зрения молекулярного рассеяния света. Распространение релеевской теории на рассеяние света в плотных средах подвергалось критике [5]. Из выражений F) и G) легко вычислить коэффициент экстинк- ции h в законе / = Ioe~hx, где х — путь, пройденный светом в рассеивающей среде (см. § 1). Расчет дает Располагая довольно надежными данными для NL, Аббо A906 г.) сравнил свои экспериментальные данные о прозрачности чистой атмосферы, полученные им на горе Вильсона (высота 1780 ж над уровнем моря) в Вашингтоне, с результатами расчета по формуле (8). Сравнение показало, что в этом случае эксперимен- экспериментальные данные могут быть объяснены только молекулярным рас- рассеянием света в чистой атмосфере [7].
ВВЕДЕНИЕ 21 Гораздо позже такие же измерения были повторены Фаулером (гора Вильсона) и Дембером [9] (пик Тенериф), и снова найдено хорошее согласие теории с опытом. Самое убедительное доказательство существования молекуляр- молекулярного рассеяния света в воздухе и других газах было получено в лабораторных опытах Кабанна [10] и Стрэтта [11] (Релея-млад- шего), а Вуд [12] сравнил яркость рассеяния в лабораторном образце обеспыленного воздуха с яркостью голубого неба и под- подтвердил, что свет неба может быть целиком объяснен молекуляр- молекулярным рассеянием света в воздухе. Дальнейшие тщательные опыты только увеличили уверенность в том, что формулы Релея F) — (8) правильно передают явление и нуждаются лишь в некотором уточнении (см. § 4). Понимание физической природы рассеяния света в конденси- конденсированных средах пришло позже. При исследовании жидкостей и газов при высоких давлениях и температурах уже давно было обнаружено, что вблизи крити- критической точки совершенно прозрачная среда становится мутной (критическая опалесценция). Критическая опалесценция не описывается термодинамикой равновесных процессов и поэтому долгое время оставалась не- объясненной. Смолуховский [13] A908 г.) объяснил явление критической опалесценции флуктуациями плотности вещества, которые ста- становятся большими в критической точке. Флуктуация плотности Д р — отклонение плотности в малом рбъеме*) от ее среднего значения — зависит от изотермической сжимаемости, причем, как показывает расчет (см. Приложение I, формула A.13)), Р2 / idV\ Ар2 =vkT[rvWJT- В критической точке -т- сильно возрастает и Ар2 становится большой величиной. Но и вдали от критической точки вследствие хаотического дви- движения молекул Ар2=^= 0, хотя в этом случае Др2 гораздо меньше, чем в критической точке. Флуктуации плотности в свою очередь вызывают флуктуацию оптической диэлектрической проницаемости. Именно эти случай- случайные флуктуации диэлектрической проницаемости являются един- *) Линейные размеры объема малы по сравнению с длинной волны света, но он вмещает достаточно много молекул, чтобы можно было применить ста- статистический расчет.
22 ВВЕДЕНИЕ ственной физической причиной, вызывающей оптическую неодно- неоднородность среды и рассеяние света в оптически чистых средах. Плодотворная идея Смолуховского A908 г.) о флуктуациях как о причине светорассеяния легла в основу статистической теории рассеяния света, развитой Эйнштейном [14] A910 г.). Кроме флуктуации плотности, Эйнштейн учел также флуктуа- флуктуации концентрации, имеющие место в растворах. Флуктуации не только нарушают оптическую однородность внутри вещества, но и приводят к нарушению зеркально гладкой свободной поверхности жидкости или границы раздела двух несме- шивающихся жидкостей. Тепловые флуктуации противодействуют силам поверхностного натяжения, выравнивающим поверхность, и делают ее «шероховатой». В результате молекулярной «шероховатости» поверхности жид- жидкости возникает молекулярное рассеяние света в направлениях, отличных от направления зеркального отражения возбуждающего пучка света. На это явление было указано еще в работе Смолуховского [13]. Мандельштам [15] A913 г.) дал теорию явления и экспери- экспериментально обнаружил молекулярное рассеяние поверхностью жидкости. В результате названных здесь исследований Релея, Смолу- Смолуховского, Эйнштейна и Мандельштама было создано новое нап- направление молекулярной физики и молекулярной оптики, развитие которого ознаменовалось крупными физическими открытиями и исследованиями. С точки зрения современной статистической теории рассеяние света в газах причиной нарушения оптической однородности являются тепловые флуктуации. Будем пока говорить только о флуктуациях плотности или о флуктуациях числа частиц в объе- объемах, линейные размеры которых малы по сравнению с длиной волны света. Вернемся к рис. 1, иллюстрировавшему распростра- распространение света в идеально однородной среде, и учтем теперь, что вследствие флуктуации исследуемая среда стала оптически неоднородной. Не ограничивая общности рассуждений, предположим, что в объеме V[ случайно собралось число частиц N + AN, а в объеме V*2 осталось по-прежнему N. Поэтому объем V\ излучает волну амплитуды Ео+Е', а объем V*2 излучает волну амплитуды EQ. Пусть эти волны по-прежнему находятся в противофазе. Однако средний квадрат алгебраической суммы амплитуд не будет теперь равен нулю ни по одному из направлений. Поле Е' легко вычис- вычислить, если учесть, что флуктуации плотности вызывают допол- дополнительную поляризацию под действием световой волны, которая
ВВЕДЕНИЕ 23 для объема флуктуации V* равна*) AP = ^?0cos©/. (9) Связь между АР и Е' та же, что и в B), поэтому для интенсивности света, рассеянного объемом У*, получим [? (Ю) Вдали от критической точки рассеяние отдельными объемами V\ можно считать независимым, если линейные размеры этих объемов велики по сравнению с радиусом межмолекулярного взаимодейст- взаимодействия (~10~7 см) и малы сравнительно с длиной волны возбуждаю- возбуждающего света A0~5 см), т. е. 10 см<.(У*у/*<. 10 см. В этом прос- простом и часто реализующемся случае вычисление рассеяния во всем объеме V сводится к умножению A0) на V/V*, и тогда вместо A0) получим Г Г 2У*У Решение задачи о рассеянии на оптических неоднородностях, много меньших длины волны возбуждающего света, в общем виде имеет вид A1). Расчет интенсивности рассеянного света сводится к тому, чтобы в разных случаях выразить Де2 через измеряемые на опыте величины. В общем случае такой расчет представляет значительные трудности, не полностью преодоленные до настоя- настоящего времени. Часть из них будет рассмотрена в этой книге. Сейчас же нас интересует наиболее простой случай — рас- рассеяние света в газе вследствие флуктуации плотности. Для газа при небольших давлениях хорошо выполняется соотношение . A2) Здесь N— число молекул в объеме V*. Из A2) следует, что Подставляя последнее выражение в A1), получим A3) *) Величинами второго порядка малости ~ АеЕ' мы пренебрегаем.
24 ВВЕДЕНИЕ Формула A3) совпадает с формулой Релея F) только в частном случае идеального газа, для которого статистический расчет дает [8, 16] ?U-2 = N==;V*NL. A4) Подставив A4) в A3), получим в точности то же, что получил Релей (формула F)). Действительно, формула F) совпадает с A3), только когда выполняется A4), т. е. когда молекулы не взаимо- взаимодействуют друг с другом. Для разреженных газов построена полная молекулярная тео- теория рассеяния света (§ 4). Многочисленные экспериментальные исследования молекуляр- молекулярного рассеяния света в газах подтвердили правильность теории и Позволили получить много ценных сведений о строении молекул. Кроме того, они позволили с большой точностью определить число Авогадро (см. § 18). Зависимость интенсивности рассеянного света от длины волны, как ясно из A3), определяется фактором Х~~4. Слабой зависи- зависимостью е от X вне области поглощения можно пренебречь. Но Ланд- сберг и Мандельштам обратили внимание на то, что вблизи ин- интенсивных атомных линий поглощения фактор (е — IJ должен оказывать основное влияние на зависимость интенсивности рас- рассеянного света от длины волны. В их весьма трудном эксперименте и было найдено такое се- селективное рассеяние излучения цинковой дуги с Хг 2502 А и К2 2558 А в парах ртути вблизи резонансной линии 2537 А (см. § 16). Пожалуй, наибольшее количество экспериментальных и тео- теоретических исследований посвящено жидкостям, хотя как раз в этой области все еще остается наибольшее количество неясных и нерешенных вопросов. Конечно, это тесным образом связано с недостаточным разви- развитием теории жидкого состояния вообще. Но и в исследовании рас- рассеяния в жидкости имеются свои серьезные достижения. Фор- Формула, полученная Эйнштейном A910 г.), и теперь сохраняет пол- полную силу (§ 1). Теория Эйнштейна учитывала флуктуации плот- плотности и концентрации, между тем как в жидкостях и растворах с сильно анизотропными молекулами интенсивность света, рас- рассеянного на флуктуациях анизотропии, превосходит интенсив- интенсивность света, рассеянного на флуктуациях плотности. Рассчитать интенсивность света, рассеянного на флуктуациях анизотропии в жидкости, пока не удалось. Но Кабанн предложил удачный прием, позволяющий учесть интенсивность света, рассеянного вследствие флуктуации анизотропии (поправка Кабанна). При этом учете нужно знать только степень деполяризации суммар-
ВВЕДЕНИЕ 25 ного рассеяния и степень деполяризации света, рассеянного на флуктуациях анизотропии (см. § 1). При измерениях абсолютной интенсивности рассеянного света все еще встречаются экспериментальные трудности, ведущие к недоразумениям (§ 18). Однако согласие опытных данных с резуль- результатами расчета по формуле Эйнштейна с поправкой Кабанна те- теперь, по-видимому, не подвергается сомнению. Новую область приложения обрела эйнштейновская теория рассеяния света в растворах после того, как Дебай A944 г.) и его сотрудники нашли практическое применение теории к определению размеров, формы и молекулярного веса растворов полимеров, белков и электролитов (§ 21). Метод рассеяния света применяется теперь также для изучения распределения рассеивающих частиц по размерам и к ряду других вопросов. Материал в этой области так велик, что обзору его посвящены целые книги [43]. Оптические неоднородности, вызванные флуктуациями, долж- должны, разумеется, вызывать рассеяние и в идеальном кристалле. Но в реальных кристаллах вследствие посторонних включений и других несовершенств, возникает столь большой поток паразит- паразитного света, что до количественных опытов не было возможности установить, существует ли в кристалле молекулярное рассеяние света. Впервые свет молекулярного рассеяния в кристалле кварца был выделен Ландсбергом [17] A927 г.) после того, как им был предложен прием, позволяющий в основном отделить свет мо- молекулярного рассеяния от паразитного света (см. § 31). После этих первых исследований были предприняты попытки построить теорию молекулярного рассеяния света в идеальном кристалле. Первые теоретические исследования выполнены Леонтовичем и С. Мандельштамом [18] A932 г.) и Матосси [19] A935 г.). Общая теория молекулярного рассеяния света в кристаллах, (см. § 9) дана Мотулевич [20] A947 г.). Анизотропия интенсивности света, рассеянного в кристаллах, впервые наблюдалась Вульфсоном и Ломбертом [21] A938 г.) и затем подробно изучалась Мотулевич [20]. Теория молекулярного рассеяния света при фазовых перехо- переходах второго рода, развитая Гинзбургом [23] A955 г.), предсказы- предсказывала, что вблизи температуры перехода интенсивность рассеян- рассеянного света должна очень сильно возрастать (см. § 2). Тщательные исследования температурной зависимости интен- интенсивности рассеянного света в кристаллическом кварце, предпри- предпринятые независимо от развитой раньше теории, позволили Яковле- Яковлеву, Величкиной и Михеевой [22] A956 г.) обнаружить новое явле- явление, возникающее вблизи температуры перехода кварца
26 ВВЕДЕНИЕ из а- в р-модификацию, аналогичное критической опалесценции. В температурном интервале ~0,1° интенсивность рассеянного света менялась в 14 000 раз, причем характер изменения интен- сивности изображается А,-кривой (см. § 32). Экспериментальные результаты количественно хорошо опи- описываются теорией Гинзбурга (см. § 32). Исследование рассеяния в кристаллах продолжает успешно развиваться и приобретает важное значение при изучении дисло- дислокаций и других несовершенств кристаллов (см. § 31). Большой научный интерес имеет спектроскопическое иссле- исследование рассеянного света. Эта книга посвящена главным обра- образом изложению результатов спектральных исследований молеку- молекулярного рассеяния света. Такие исследования представляют собой один из самых эффективных приемов изучения кинетики различ- различных флуктуации. Флуктуации давления, температуры или энтропии, ориентации анизотропных молекул или флуктуации концентраций возникают и «рассасываются» во времени. Характер процесса возникно- возникновения и «рассасывания» флуктуации для разных флуктуации различен. Действительно, возникшая флуктуация давления не может оставаться неизменной, но будет рассасываться со скоростью распространения упругого возмущения. Флуктуации ориентации и концентраций, очевидно, выравниваются вследствие диффузии, а флуктуации температуры будут изменяться во времени из-за температуропроводности. Все эти временные изменения молеку- молекулярных неоднородностей естественно приведут к временным из- изменениям интенсивности рассеянного света. Другими словами, временные изменения оптических неоднородностей вызывают мо- модуляцию рассеянного света, причем характер модуляции непо- непосредственно связан с физическим процессом, определяющим тот или иной вид модулирующей функции (см. §§ 5—9, 30). Первое теоретическое исследование модуляции рассеянного света было сделано Мандельштамом [24] еще в 1918 г., хотя со- соответствующая публикация появилась лишь в 1926 г. К этому времени Бриллюэн [26] независимо нашел и опубликовал часть результатов, содержащихся в [24]. Исследования Мандельштама и Бриллюэна позволили пред- предсказать, что если на рассеивающий объем падает монохромати- монохроматический свет частоты v, то в свете, рассеянном на адиабатических флуктуациях плотности, будут наблюдаться, помимо частоты v, смещенные частоты (тонкая структура линии Релея). Тонкая структура линии Релея была обнаружена Ландсбер- гом и Мандельштамом [6] и Гроссом [27] в кристалле кварца и Гроссом [28] в жидкости.
ВВЕДЕНИЕ 27 Работа Ландсберга и Мандельштама над тонкой структурой линии рассеяния привела их к открытию комбинационного рассея- рассеяния света в кристалле кварца. Одновременно с ними это явление в жидкостях обнаружил Раман. Теперь комбинационное рассеяние света является мощным методом исследования межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий и строения молекул, а вынужденное комбинацион- комбинационное рассеяние света служит для преобразования частоты и других задач. Изложение вопросов, связанных с комбинационным рассея- рассеянием света, выходит за рамки этой книги. Детальное исследование тонкой структуры линии Релея поз- позволило автору и его сотрудникам обнаружить заметную диспер- дисперсию скорости звука в маловязких жидкостях, обусловленную ре- релаксацией объемного коэффициента вязкости [29—33]. Эти исследования позволили найти характеристики рас- распространения гиперзвука (звук частоты выше 109 гц) частоты ~ 1010 гц в жидкостях (см. § 24). Позже Лесину и автору [34] удалось найти тонкую структуру линии Релея в вязких жидкостях в огромном интервале изменения вязкости, вплоть до стеклообразного состояния. При этом была обнаружена дисперсия скорости звука, превышающая 70% и обус- обусловленная релаксацией сдвиговой вязкости (гл. VII). Применение узкой спектральной линии к 6328 А вынужденно- вынужденного излучения Ne—Не газового лазера в качестве источника воз- возбуждения рассеяния в жидкостях позволило Машу, Старунову, Тиганову и автору найти коэффициент поглощения гиперзвука (частота ~1010 гц) в некоторых жидкостях по полуширине смещен- смещенных компонент тонкой структуры. Таким образом, становится очевидной тесная связь меж- между молекулярным рассеянием света и молекулярной акус- акустикой. Исследование тонкой структуры пока остается единственным способом изучения распространения гиперзвука в жидкостях (гл. VI). Но, по-видимому, скоро гиперзвук в жидкостях можно будет изучать и акустическими методами. Полностью нерешенным остается интересный вопрос о тон- тонкой структуре линии Релея в газах при давлениях больше ат- атмосферного. Классическая теория явления показывает, что при давлениях порядка 30 атмосфер в водороде, например, должна наблюдаться такая же картина тонкой структуры, как в жидком бензоле (§ 17). Между тем в единственном имеющемся эксперименте тонкая структура в водороде и других газах при высоких давлениях не была обнаружена.
28 ВВЕДЕНИЕ В результате быстрых временных изменений флуктуации ани- анизотропии происходит модуляция рассеянного света, которая про- проявляется в его спектре в виде деполяризованного широкого сплош- сплошного спектра, простирающегося от несмещенной линии на 150 см и даже дальше. Этот широкий спектр, обычно называемый крылом линии Релея, был обнаружен Кабанном и Дором [37] и Раманом и Кришнаном [38] и многократно изучался теоретически и экспе- экспериментально. Используя свои экспериментальные данные и формулы теории распределения интенсивности в крыле, развитой Леонтовичем [39], автор нашел время релаксации анизотропии (см. гл. VIII). Дальнейшее развитие теория распределения интенсивности в крыле получила в работах Рытова [40] и Старунова [41]. В этой области только теперь приходит правильное понимание природы явления и намечается рациональный путь исследования (гл. VIII). С введением в практику лабораторных исследований таких источников света, как газовый и рубиновый лазеры, выполняется ряд совершенно новых исследований, о которых раньше нельзя было мечтать. Выше уже указывалось, что узкая возбуждающая линия газо- газового лазера позволила найти затухание дебаевской упругой вол- волны. Этот же источник света позволил по ширине центральной компо- компоненты тонкой структуры в растворе полимера подойти к опреде- определению размеров растворенных молекул [593]. Мощный гигантский импульс рубинового лазера позволил Чиао, Таунсу и Стойчеву [595] найти новое явление — стимули- стимулированное рассеяние Мандельштама — Бриллюэна (см. § 34). В сфокусированном свете гигантского импульса рубинового лазера мощностью около 100 Мет Маш, Морозов, Старунов и автор [631] наблюдали другое новое явление —вынужденное рас- рассеяние света крыла линии Релея. Оба эти явления открывают новые возможности исследования нелинейных оптических и акустических свойств среды. В этом кратком введении мы могли лишь схематически обри- обрисовать некоторые этапы развития представлений о молекулярном рассеянии света и указать только на некоторые основные проб- проблемы, которые еще предстоит решить.
ГЛАВА I ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА В КОНДЕНСИРОВАННЫХ ИЗОТРОПНЫХ СРЕДАХ И ГАЗАХ § 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ Применение классической статистической т^модинамики к расчету интенсивности света, рассеянного в конденсированных изотропных средах, приводит к фундаментальным результатам, которые будут изложены ниже. Результаты такого расчета применимы, если средняя длина свободного пробега молекул среды Т гораздо меньше длины волны света в среде К/п. Кроме того, классический термодинамический расчет приме- применим, когда параметры, характеризующие среду и входящие в формулы теории, не зависят от частоты. Если выполнено условие 1<^Х1пу среду можно считать непре- непрерывной и характеризовать некоторой оптической диэлектрической проницаемостью е0. Когда такая среда однородна, т. е. е0 не зависит от координат (нет оптических неоднородностей), то, как было показано во вве- введении, не будет и рассеяния света. Тепловое движение молекул среды приводит к возникнове- возникновению флуктуации плотности и ориентации анизотропных молекул, которые в свою очередь вызывают флуктуации оптической ди- диэлектрической проницаемости. Положим, что диэлектрическая проницаемость среды склады- складывается из е0 невозмущенной среды и малого добавка Ае, вызван- вызванного флуктуациями. Если изотропная в целом среда состоит из анизотропных мо- молекул, то вследствие флуктуации их взаимных ориентации в объема флуктуации появится анизотропия, и поэтому Ае стано- становится тензорной величиной и, следовательно, е1Л = еов1* + Ае/л, A.1)
30 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА Гл. I где 6ik—.единичный тензор Кронекера. Первый член A.1) опреде- определяет значение е в однородной среде, в которой рассеяние света отсутствует, поэтому этот член дальше не рассматривается. Эффект рассеяния света определяется только значением Ае/Л, которое удобно представить в виде двух частей [45]: + Де|л, A.2) 3 где У^Аг'и—0. Флуктуации Де изотропны и определяются только флуктуациями давления Ар и энтропии AS или плотности Ар и температуры AT, или любой другой пары независимых термоди- термодинамических переменных. Если рассматривается раствор или смесь газов, то Де будет также функцией концентрации с компонент раствора или смеси. Некоторая часть Ае, равная Де', как это предполагается в [45], может, вообще говоря, и не сводиться к флуктуации термо- термодинамических величин и концентрации, но вычисление Ае' пред- представляется затруднительным, и мы пока положим Де'=0. Флуктуации Ае не нарушают изотропии среды, и поэтому свет, рассеянный вследствие флуктуации Де, должен быть полностью поляризован. Флуктуации Ae'ik определяют возникшую в результате тепло- теплового движения анизотропию «среды, и поэтому свет, рассеянный на Aeik, должен быть деполяризован. Суммарная интенсивность рассеянного света J пропорциональна |Ае^|2 (см. введение): Cf ~ | Де/Л |* ~ | Д е |« + |>eg> |2 + | Де$ |2 , A.3) где ДеД представлена в виде двух частей — симметричной Aeg> = Ae(# A.4) и антисимметричной g^ —ДеЙ\ A.5) причем предполагается, что флуктуации Ае, Де(^ и Дей? статисти- статистически независимы. Из A.3) видно, что интенсивность рассеянного света состав- составляется из интенсивность света, поляризованного при рассеянии на флуктуациях Ае и деполяризованного при рассеянии на Де#. Вычисление интенсивности света, рассеянного вследствие флуктуации Asiky представляет собой трудную задачу, о которой мы упомянем ниже. Интенсивность света, рассеянного из-за флук-
§ 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 3] туаций Де, вычисляется сравнительно просто, и мы начнем именно с этого случая. Для численного расчета интенсивности света, рассеянного непрерывной средой, можно пользоваться макроско- макроскопическими уравнениями Максвелла [16] > = W> d*v/> = 0, Здесь Р — электрический момент единицы объема. Электрическое Еа и магнитное На поля световой волны в рас- рассеивающей среде можно представить в виде суммы полей возбуж- возбуждающей волны Е и Н и полей рассеянной волны Е' и //': Еа = Е+Е' и На = Н + Н. A.7) Из A.6) ясно, что флуктуации Де вызывают дополнительную поляризацию в единице объема: АР = ^Е. A.8) Полагая, что Де мала по сравнению с е0, Е' и Н' малы по сравнению с Е и //, пренебрежем величинами второго порядка малости; принимая далее во внимание A.6), A.7) и A.8), получим уравнение Максвелла для поля рассеянной световой волны: '=~, div/)' = 0, L D = eo?' + Д eE = eQE' + 4л Д P. Исключив из системы уравнений A.9) поле //', получим А/)/ + ^5? = -rotrot(Ae?). A.10) Решением уравнения A.10) будет [46—49] Z)' = rotrottf, A.11) где Я—вектор Герца, который на больших расстояниях от рас- рассеивающего объема V (в волновой зоне) может быть написан
32 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл I следующим образом: льч г AeEe-ik'rdV. A.12) V Здесь ft'—волновой вектор рассеянного света, L—расстояние от любой, но фиксированной точки внутри рассеивающего объема до точки наблюдения, г —радиус-вектор, проведенный из той же фиксированной точки до любого элемента внутри рассеиваю- рассеивающего объема. Если зависимость от координат вектора Е возбуждающей световой волны представить в виде р р p-ikr /11 Q\ (к— волновой вектор возбуждающего света), то, подставив A.13) в A.12), получим (k'-k)rdVt AЛ4) Предполагая, что в точке наблюдения Е'=—/)', из A.11) 80 и A.14) вычисляем напряженность поля рассеянной волны ?', если Аг может быть выражена через измеряемые величины. Расчет интенсивности рассеянного света по Эйнштейну Метод расчета интенсивности рассеянного света в жидкостях и растворах, примененный Эйнштейном [14], заключается в сле- следующем: флуктуация Де, которая может быть функцией пары любых независимых термодинамических переменных, прини- принимается равной *) (|) A.15) Представим флуктуации плотности Ар в виде пространствен- пространственного трехмерного ряда Фурье AЛ6) где q— параметр разложения с составляющими qx, qyi qz, при- принимающими значения, равные -|р (т = 0, ± 1, ±2, ...). Пред- Предполагается, что рассеивающий объем V имеет форму куба со стороной / = (КI/3^> Я. Коэффициенты разложения A.16) *) Величиной ( ^= ) АГ Эйнштейн пренебрегает. \О1 Jp
§ 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 33 вычисляются по формуле [51] APg^^-^Ape-WdV A.17) и в силу вещественности Др связаны между собой соотношением Подставив A.15) и A.16) в A.14), получим ПЛ8) Интеграл в A.18) при больших объемах V отличен от нуля и равен произведению ApgV только при условии k' — k—q = 0. A.19) Итак, при соблюдении условия A.19) вектор Герца A.18) пере- переходит в Из последнего выражения и A.11) найдем поле рассеянной волны Здесь Ф — угол между направлением вектора к' (направление рассеянной волны) и направлением колебания вектора возбуж- возбуждающей волны Ео. При освещении поляризованным светом с вектором Е0\\г ^^rSl/VW.- (..21) При освещении поляризованным светом с вектором Е0\\у \ . ( При естественном возбуждающем свете где /0—полная интенсивность естественного света. Интенсив- Интенсивность света выражается в эрг-см^-сек, или вт*см~2, или вШ'Стерад [67, 68]. Интенсивность рассеянного света при 3 И. Л. Фабелинский
34 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА 1Гл. 1 возбуждении естественным светом есть сумма квадратов A.21) и A.22): Учитывая, что cos2 dx + cos2 dy + cos2 ^ = 1, получим sin2 Ьг + sin2 fty = 1 + cos2 fl^, где dx = 6 —угол между направлением распространения воз- возбуждающего света к и направлением наблюдения рассеянного света к'. Статистический расчет (Приложение I, формула A.13)) Ар^ дает Н A.24) Учитывая, что \к\ = —^—, получим, подставляя A.24) в A.23), известную формулу Эйнштейна ). A.25) Фундаментальная формула A.25) будет обсуждаться ниже. Здесь следует лишь отметить, что Эйнштейн представлял флуктуации плотности в виде пространственно-периодических функций. Эти эйнштейновские «формальные волны» носили статический ха- характер. Глубокий физический смысл и динамический характер этих волн стал ясен лишь значительно позднее. Об этом будет сказано в § 5. Сейчас следует обратить внимание на то, что соотношение A.19) представляет собой записанное в векторной форме хорошо известное условие Брегга. Пренебрегая небольшим изменением длины волны при коге- когерентном рассеянии (см. § 5) и полагая |?'|=|?|, получим |*| = «™sin-!j-. A.26) где q =2я/А, Л — длина упругой волны. Иначе A.26) можно переписать следующим образом: 2nKsm~ = fK. A.27) Максимум интенсивности рассеянного света будет наблюдаться под углом рассеяния 6 при заданных К и Л в соответствии с уело-
§ 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 35 вием A.27). При той же А, под другим углом 62 рассеянный свет будет определяться другой фурье-компонентой разложения A.16) и, следовательно, другой длиной упругой волны Л2. Таким обра- образом, каждому углу наблюдения при заданном К соответствует своя фурье-компонента Ар^, определяющая интенсивность света, рассеянного в данном направлении. Расчет интенсивности света, рассеянного на пространственно независимых флуктуациях Другой способ расчета интенсивности рассеянного света осно- основан на суммировании света, рассеянного отдельными флукгуа- циями. Особенно просто выполнить такой расчет, если флуктуации можно рассматривать как пространственно независимые [16]. Действительно, дополнительная поляризация в объеме флук- флуктуации У*, согласно A.8), равна ^Е. A.28) Поэтому, пользуясь A.11), A.14) и A.28), найдем для поля рас- рассеянной волны в волновой зоне '*> Из A.29), как и из A.21) и A.22), находим для интенсивности рассеянного света ?!^)- о-30) Ez = ?°* ~ШГ е sin Формула A.30) относится к рассеянию весьма малыми объема- объемами, линейные размеры которых ~0,05 X возбуждающего света. Между тем экспериментальное исследование рассеянного света всегда производится в объемах вещества V, линейные размеры которых в десятки и сотни тысяч раз больше длины световой волны. Поэтому, строго говоря, следовало бы суммировать поля, излучаемые малыми объемами ]/*, с учетом фазовых сдвигов и из такой суммы напряженностей электрических полей вычислять интенсивность рассеянного света. В практически важных случаях рассеяния света в газах и жидкостях при условиях, не очень близких к критическим, под- подсчет интенсивности рассеянного света можно осуществить более простым путем. Действительно, для идеальных и реальных газов з*
36 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I и для жидкостей флуктуации плотности Ар, возникшие в двух соседних объемах Vi и V\, статистически независимы между собой и, следовательно, Арх Др2=0 [16]. Это выполняется при условии, уже сформулированном во введении. Такое условие реализуется в жидкостях и реальных газах вне области крити- критического состояния. Для идеальных газов размеры объема У* во- вообще ничем не ограничены. Из статистической независимости флуктуации плотности в двух соседних объемах V*x и V2 выте- вытекает, что свет, рассеянный этими объемами, будет некогерентен, а следовательно, мы можем просто суммировать интенсивности света, рассеянного на отдельных объемах V* внутри изучаемого объема V. Такое суммирование сведется к умножению выражения A.30) на V/V*. Следовательно, из A.30) получим Ле2A+ cos2 6). A.31) Полагая вслед за Эйнштейном, что Де выражается формулой A.15), получаем %?{%)ш1& A.32) A.33) И учитывая, что аналогично A.24) вместо A.32) получим формулу, тождественную A.25). Таблица 1 Угловая зависимость интенсивности рассеянного света Вид рассеяния /~ | А е |2 2 2 sin2ft sin2 ft 1+ 6 1 + cos2 ft l+cos20 sin2e 1 14 1 -|»-?HL— ft—угол между Eoz и направлением наблюдения рас- рассеянного света; 8 — угол рассеяния.
§ 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 37 В обоих рассмотренных выше случаях принималось, что рас- рассеяние происходит на скалярной части Де/Л. При этом оказалось, что угловое распределение интенсивности рассеянного света выражается A.25) или A.32) для освещения естественным светом. Плачек [50] и Ландау и Лифшиц [47] рассмотрели общий тен- тензор рассеяния Де^ и получили, кроме индикатрисы скалярного рассеяния на флуктуациях Де, также и индикатрису рассеяния на флуктуациях Де^р и Де^} (см. A.3)). В табл. 1 приведены индикатрисы рассеяния на всех трех час- частях Де^ (см. A.3)) при освещении рассеивающего объема поля- поляризованным светом ЕОг (вектор Е перпендикулярен плоскости рассеяния) и неполяризованным светом. На рис. 2 приведены индикатрисы рассеяния для трех видов рассеяния (табл. 1) при освещении естественным светом. Рис. 2. Зависимость интенсивности света молекулярного рассеяния от угла 1)/~ГлеТ2; 2) / ~ I де<5) I2; 3) /~ I де<а> к Возвратимся к полученным окончательным формулам A.25) и A.31), A.15) и A.32) для интенсивности света, рассеянного на изотропных флуктуациях Де, и подчеркнем еще раз, что эти фор- формулы справедливы при следующих предположениях: 1) (^) ДТ2/( .-) Др2 настолько мало, что им можно небречь при расчете интенсивности (см. сноску на стр. 34). 2) Де;л=0. 3) Деб/Л зависит только от Др и от AT.
38 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. 1 Примем, что Де есть функция двух независимых термодинами- термодинамических переменных, например ри Г, а если речь идет о растворе, то еще и концентрации с его компонент: Флуктуации плотности, температуры и концентрации возникают независимо друг от друга и являются статистически независи- независимыми (см. Приложение I), а поэтому ДрДТ=0, ДрДс=0 и АсАТ = =0. Следовательно, из написанного выше выражения для Де (р, Т, с) получаем A-34) В A.34) первые два слагаемых характеризуют изотропное рассея- рассеяние в чистой жидкости или чистом газе, а последний член характе- характерен для раствора или смеси газов. Чистые жидкости Проведем подробнее рассмотрение общей формулы для ин- интенсивности света, рассеянного на адиабатических (первое сла- слагаемое A.34)) и изобарических (второе слагаемое A.34)) флуктуа- циях в рамках статистической термодинамики [29, 52, 53]. Подробное рассмотрение необходимо уже потому, что: 1) выполнено большое количество экспериментальных опреде- определений абсолютной интенсивности рассеянного света в жидкостях. При этом наметились определенные расхождения между теорией и экспериментом (см. § 18); 2) спектроскопическое изучение света, рассеянного вследствие адиабатических и изобарических флуктуации плотности (тонкая структура линии Релея), позволило найти отношение интеграль- интегральных интенсивностей света, рассеянного на изобарических и адиа- адиабатических флуктуациях плотности, и сопоставить результаты опытов с выводами теории. Здесь также выявилось несоответст- несоответствие теории [140] с опытными данными. С другой стороны, в поисках расхождения между теорией и опытом делаются попытки доказать, что теория Эйнштейна не- неправильно учитывает интенсивность света, рассеянного на ади- адиабатических и изобарических флуктуациях плотности. В [35] ут- утверждалось, что формулы Эйнштейна A.25) и A.32) вместо изотер- изотермической сжимаемости рг должны содержать адиабатическую сжимаемость CS, а в [55, 56, 57] предполагалось, что в теории Эйнштейна не учтены медленные флуктуации. На ошибочность этих утверждений уже указывалось [45, 52]. Можно легко пока-
§ 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 39 зать, что при сделанных предположениях (см. стр. 34) формула Эйнштейна учитывает все адиабатические и изобарические флук- флуктуации плотности. Действительно, проведем термодинамический расчет Ар, по- положив, что Ар есть функция двух независимых термодинамических переменных — давления р и энтропии S. Тогда а в силу статистической независимости р и S Ар AS = О (При- (Приложение I, формула A.10)) и поэтому Первый член выражения A.35) характеризует адиабатические (изоэнтропийные), а второй —изобарические флуктуации плот- плотности. Из A.35) и A.32) ясно, что выражение для интенсивности рассеянного света распадается на две части: где введено сокращение ^). A.37) Вычислим каждое слагаемое A.36) в отдельности. Интенсивность света, рассеянного на адиабатических флук- туациях плотности, Мз статистического расчета (Приложение II, формула (П.8)) и в соответствии с определением fdV\ ft n иги aTJs=Ps- (L40) Тогда из A.40), A.39) и A.38) найдем №Т. П.4П
40 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I Далее можно вычислить интенсивность света, рассеянного на изобарических флуктуациях плотности, Расчет дает (см. Приложение I, формула A.9)) bS* = kcppV*, A.43) и, учитывая, что \pdSjP~V [dSjp- cpV*\VdT найдем из A.42) —A.44) для интенсивности От- , «1.45» dPJT cpp где а — коэффициент объемного расширения /' 1 dV\ о={Тдт)р- Суммируя A.41) и A.45), получаем Пользуясь известным термодинамическим соотношением [58] ^t = Ps + ~' d-47) приходим к полученным раньше формулам Эйнштейна A.25) и A.32). Таким образом, показано, что формулы Эйнштейна для интен- интенсивности рассеяния света охватывают и адиабатические, и изо- изобарические флуктуации плотности. Далее, из представленного здесь вывода следует, что формулы Эйнштейна A.25) и A.32) действительно должны содержать изо- изотермическую сжимаемость жидкости. Однако полученное соотношение A.25) или A.32), как уже указывалось, справедливо только в предположении, что Поэтому следует выяснить, какая при этом допускается погреш- погрешность. Для этого надо сначала не пренебрегать
§ 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 41 а провести расчет последовательно. При этом лучше флуктуацию диэлектрической проницаемости Де считать функцией давления р и энтропии 5, что соответствует естественным условиям задачи разделения на адиабатические и изобарические флук- флуктуации Де. Тогда В силу независимости р и S (см. Приложение I) и при статистическом усреднении получим, что Таким образом, | Де (р, S) |2 сразу распадается на две части. Первая — (-^Л Ар2 характеризует интенсивность света, рассеян- рассеянного на адиабатических флуктуациях плотности, и вторая — ) AS2 — интенсивность света, рассеянного на изобарических флуктуациях плотности. Вычисление интенсивности света, рассеянного на адиабати- адиабатических и изобарических флуктуациях плотности, можно прове- провести следующим образом. Так как дг_\ (де_\ (дТ\ dS __cPpV* dSjp'~\dTjp{ds)p9 а дТ~ Т > то выражение A.49) запишется теперь так: Принимая во внимание A.40), A.39) и A.43) и учитывая, что де\ ( дг\ ft получаем при статистическом усреднении Подставляя A.51) в формулу A.31) (полагая Ае^ = 0), получим Интенсивность света, рассеянного на адиабатических флуктуа- флуктуациях плотности, определяется первым слагаемым A.52) и равна ppysf,skT, A.53)
42 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I а интенсивность света, рассеянного на изобарических флуктуа- циях плотности, определяется вторым слагаемым A.52) и равна дг \ ) Сравнивая соответственно A.41) и A.45), A.53) и A.54), на- находим '-. A.55) Эти последние отношения отличны от единицы, поэтому полу- полученная нами формула A.52) отличается от формулы Эйнштейна A.36) или A.25). Следует, однако, выяснить, как велико это количественное различие. При выводе формулы Эйнштейна пренебрегают вели- величиной ( ^) . Если эта величина действительно равна нулю, то уравнения A.36) и A.52) должны быть тождественны друг дру- другу, а следовательно, отношения A.55) превратятся в единицу, и мы получим д&\% ( д&\2 / 1 дг \2 / дг\2 /ч го\ P^L=lP^L и тгят = Рят;Ьг- (Loo) Чтобы выяснить, в каком приближении выполняется равенство A.56), поступим следующим образом. Рассмотрим de в функ- функции температуры Т и объема V. Тогда Разделив обе части последнего равенства на dV и рассмотрев частное при постоянной энтропии, найдем дЕ) (дт) dfj [Svj () () (I 57) dfjv [Svjs ' U*D/) Из известного термодинамического выражения [58] )vdT. A.58) (Здесь Е — внутренняя энергия системы.) Полагая энтропию S постоянной, после простого преобразования получим
I 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 43 где Су — удельная теплоемкость при постоянном объеме, откуда 1 \ То {dVjs~pcvV\dTjy pVcv\dTlp\dV)T Полставляя A.59) в A.57), получим _ где Пользуясь тождеством de вместо A.60) напишем дг\ _Г де\ ___(д^\ То Из выражения A.61) следует, что при (^) =0 действитель- \ul Jр но изотермические и адиабатические значения (р^ доказыва- доказываются равными. Поскольку (^) непосредственно на опыте не \О1 Jp ) p измерено, эту величину следует выразить через параметры, определяемые экспериментально. Проще всего это сделать, рас- рассмотрев е в функции давления р и температуры Т. В этом случае Разделив A.62) на dT и рассмотрев это выражение при посто- постоянном р, найдем /де \ f дг \ \(дг\ (др\ f дг у \'df)p'~ \дт)р+\др)т \dTJp~~~ \dfjp ' \'дрJ т \УдТ, откуда 'де\ кдТ, Учитывая, что др)т и что и подставив A.63) вместо (^) в формулу A.61), получим \О1 Jp окончательно
44 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I В формуле A.65) правая часть выражена через измеряемые на опыте величины. Из соотношений A.61) и A.65) вытекает критерий, выполнение которого делает возможным применение формулы Эйнштейна. Этот критерий таков: формула Эйнштейна применима, если вы- выполнено неравенство '*Л -??-<? fo д*) A.66) или эквивалентное ему неравенство, вытекающее из A.65), ТР)т\< [Р Щ>)т • (L Табл и ца 2 Оценка значений левой части формулы A.67) Все величины, входящие в критерий A.67), могут быть определены из опыта, и, таким образом, в любом случае можно судить о при- применимости формулы Эйн- Эйнштейна [14]. Для примера в табл. 2 приведены оценки значе- значений левой части A.67) для некоторых жидкостей. Правая часть неравен- неравенства (ртг) близка к еди- V ^Р/г нице, поэтому на основа- основании сделанной оценки (табл. 2) можно заключить, что с точностью прибли- приблизительно до 2% формулы Эйнштейна A.25), A.32), A.36) и формула A.52) дадут согласующиеся между собой результаты. В тех случаях, когда требования к точности превышают 2%, целесообразно пользоваться соотношением A.52). Различие в результатах вычисления по формулам A.46) и A.57) выступает более отчетливо, когда сравниваются отношения интенсивностей света, рассеянного на адиабатических и изобари- изобарических флуктуациях плотности. В этом случае отношение, рас- рассчитанное из A.53) и A.54), больше рассчитанного из соотношений A.41) и A.42). Как уже было сказано, величина (^ ] не может быть не- \°л /Р посредственно найдена из опыта [59, 60]. Но она рассчитывается, например, из A.61). Такой расчет дает лишь порядок величины Жидкости Вода . . . Метиловый спирт . . Этиловый спирт . . Эфир . . . Бензол . . Толуол . . То* Г /1 де \ ( де \ ~| (а дТ ) +{w Ьр )т *l°a 1,6 0,1 2,0 1,9 5,0 2,0 поскольку значения (р р) |?) очень близки между
§ 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 45 собой и, следовательно, небольшие ошибки в значении каждой из них приводят к большой погрешности в разности. Однако грубая оценка (-^j по порядку величины, сделанная с привлечением формулы A.61), помещена в табл. 3. Нужно, однако, иметь в виду, что когда речь идет о расчете суммарной интенсивности света, рассеянного на флуктуациях плотности, то пренебрегают по сравнению с величиной порядка единицы не фактором (^ > , а значительно большей величиной Tg _• lO Коэффициент рассеяния, коэффициент экстинкции и поперечное сечение рассеяния Интенсивность рассеянного света, как это видно из полученных раньше формул, зависит не только от физических характеристик C5, а и ее состояния, Таблица 3 рассеивающей среды—(д^)» \дТ)9 ^г> но и от внешних условий экспери- эксперимента — /0, V, L. Поэтому вместо аб- абсолютной интенсивности рассеянного света удобно ввести величину, не за- зависящую от условий эксперимента. В качестве такой величины выбран коэффициент рассеяния /?, по опреде- определению равный Л^^^см-1. A.68) Из формул A.25) и A.68) получим коэффициент рассеяния Оценка значений VdT Жидкости Вода . . . Метиловый спирт . . Этиловый спирт . . Эфир . . . Бензол . . Толуол . . 60 0,03 1,0 0,8 2,0 0,7 A.69) При наблюдении под углом рассеяния 0 = 90° формула A.69) переходит в A.70) Не составляет труда написать коэффициент рассеяния и для всех других выражений абсолютной интенсивности рассеянного света, пользуясь определением A.68). Коэффициент рассеяния зависит только от физических свойств среды. Часто пользуются
46 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. f не коэффициентом рассеяния R, а коэффициентом экстинкции h — величиной, характеризующей ослабление параллельного пучка падающего света, распространяющегося в однородной рассеиваю- рассеивающей, но не поглощающей свет среде. Коэффициент экстинкции h просто связан с коэффициентом рассеяния R. Связь коэффициента экстинкции с интенсивностью возбуждаю- возбуждающего света дана во введении (см. стр. 20). Чтобы отыскать полное ослабление света вследствие рассеяния, нужно знать зависимость коэффициента рассеяния от углов и произвести соответствующее интегрирование по полной сфере. Если принять коэффициент рассеяния и его зависимость от угла в соответствии с A.69) и A.70), то, очевидно, можно написать J$ A.71) о о откуда находим, что /г=уя?90. A.72) Потери света в среде возникают, разумеется, не только из-за молекулярного рассеяния, но и вследствие поглощения света. Если ослабление параллельного пучка света вследствие поглоще- поглощения определяется величиной а', то полное ослабление света будет характеризоваться [67] 1-10е-т\ A.73) где m = h + a'. A.74) В непоглощающей среде а'=0 и ослабление света вызывается только рассеянием. Таким образом, становится очевидным, что существуют два способа опытного определения коэффициента рассеяния: 1) по измерению абсолютной интенсивности рассеянного света (непосредственное измерение коэффициента рассеяния); 2) по измерению ослабления параллельного пучка света, про- прошедшего через рассеивающую среду (непосредственное измере- измерение h и расчет R). Второй способ определения R может оказаться эффективным, когда R велико и, следовательно, ослабление падающего света заметно даже на небольших расстояниях, либо когда путь света х очень велик, например ослабление света в атмосфере. В случае молекулярного рассеяния света в газах, кристаллах и чистых жидкостях определение R по лабораторным измерениям экстинкции сопряжено с большими погрешностями и поэтому не- целесообразно.
§ 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 47 Напротив, для сред, характеризующихся большим коэффи- коэффициентом экстинкции, таких, например, как растворы полимеров и белков, измерение экстинкции и определение из этих измерений коэффициента рассеяния могут дать хорошие результаты [43]. Принят также термин «поперечное сечение для рассеяния света» [50]. По определению поперечное сечение Q есть коэффи- коэффициент пропорциональности между интенсивностью рассеянного света / и интенсивностью возбуждающего света, q=L*j- = RV. A.75) Сравнивая A.75) с A.25) или с A.69), A.70), получим |)гМП1 + со8«е). A.76) Поперечное сечение рассеяния особенно удобно вводить, когда речь идет о рассеянии света на свете или на частицах [62]. Растворы Расчет интенсивности света, рассеянного на флуктуациях концентрации в бинарных растворах, впервые был выполнен Эйнштейном [14]. Для вычисления интенсивности рассеянного света на флуктуа- флуктуациях концентрации поступим точно таким же образом, как это уже было сделано в случае чистых жидкостей. А именно, в формулу A.32) подставим только ту часть Ае из A.34), которая определяется флуктуациями концентрации. На основании A.31) и A.34) получим 2^(|)р>г + со^е), A.77) где ~№=ckTl^cV* A.78) (см. Приложение I, формула (I. 18а)). Подставляя A.78) в A.77), получим /конц = /„ 2^512 ^jp>r^(l+COS2e)*). A.79) ОС Эта формула без труда может быть преобразована с помощью *) Несущественное отличие формулы A.79) от формулы Эйнштейна [14] только в том, что A.79) получена для естественного возбуждающего света, а формула A7) работы [14] — для линейно поляризованного.
48 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I классического уравнения Вант Гофа к виду, более удобному для практического использования. Уравнение Вант Гофа для осмотического давления может быть записано в следующем виде: Р = С-^ = ^~, A.80) где Vo — молекулярный объем растворителя, пг — число раство- растворенных молекул во всем объеме V, занятом растворителем. Здесь без большой погрешности для сильно разведенных растворов принято, что общий объем, занимаемый раствором, равен объему растворителя. В пересчете на грамм-молекулу уравнение Вант Гофа примет вид где Rg— газовая постоянная, а М — молекулярный вес раство- растворенного вещества. Комбинируя A.81) и A.79), находим где NA— число Авогадро. На основании A.68) получаем выражение для коэффициента рассеяния вследствие флуктуации концентраций Уравнение A.81), а следовательно, и A.82) пригодны лишь для идеальных растворов. Для большинства растворов, представляющих практический интерес, уравнение Вант Гофа A.81) следует заменить более слож- сложным соотношением [61] ¦3, A.83) где В' и D'— первый и второй вириальные коэффициенты. Первый член ряда A.83) совпадает с A.81); На основании A.79), A.83) и A.68) вместо соотношения A.82) следует написать ?^2+-' (L84) где п2(дгу dcJp,T
§ 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 49 или через коэффициент экстинкции где Я = !*! Полученные соотношения A.84) и A.85) показывают, что дос- достаточно экспериментального определения R90 или h в растворе при различных концентрациях и измерения [^Л , чтобы найти молекулярный вес М. Хотя формула A.79) была получена Эйнштейном еще в 1910 г., практическое применение она нашла, когда Дебай [42] в 1944 г. заметил, что изучение света, рас- рассеянного в растворах, может дать надежный путь определения молекулярных весов и размеров молекул растворенного вещества — полимеров, белков, ионов. Первые успешные исследования Дебая и его сотрудников способствовали появлению многочислен- многочисленных работ, посвященных изучению рассеяния света в растворах. Теперь накоплен интересный большой материал по исследованию рассеянного света в растворах полимеров, белков и полиэлектро- полиэлектролитов. Наиболее полный обзор этого материала принадлежит Стеси [43]. Учет интенсивности света, рассеянного на флуктуациях анизотропии В результате проведенных расчетов получены соотношения, выражающие интенсивность света, рассеянного на адиабатиче- адиабатических и изобарических флуктуациях плотности и концентрации, в функции измеряемых на опыте параметров. Однако подвергнуть полученные соотношения опытной проверке еще нельзя, посколь- поскольку остается неучтенной интенсивность света, рассеянного на флук- флуктуациях анизотропии. Опыт показывает, что интенсивность све- света, рассеянного на флуктуациях анизотропии, в большом числе случаев дает существенный вклад в общий поток рассеянного света. Иногда доля свега, приходящегося на флуктуации анизо- анизотропии, превосходит интенсивность света, рассеянного на адиаба- адиабатических и изобарических флуктуациях плотности, в несколько раз. Поэтому, прежде чем сопоставить теоретические расчеты интен- интенсивности рассеянного света в жидкости с опытом, совершенно необходимо учесть рассеяние света на флуктуациях анизотропии. Провести вычисление [Ае'/А|2 так, как это было сделано для |Де(р, S)|2 и |Ае(с)|2, нельзя, поскольку неизвестны параметры, характеризующие Де^ при неравновесном состоянии жидкости, 4 И. Л. Фабелинский
50 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I По литературе известен ряд попыток расчета | Ае^|2 для жидкостей. Некоторые из них обсуждаются в [63—66], но ни одна из них не привела к удовлетворительным результатам. Значительные успехи достигнуты в теориях Леонтовича [39], Рытова [40] и Ансельма [69], однако и эти теории не полны и не могут гарантировать достаточной точности для сопоставления с опытом рассчитанной интенсивности рассеяния на |Де#| 2. Названные теории имеют, однако, принципиальное значение для понимания механизма рассеяния на флуктуациях анизотро- анизотропии, и мы еще вернемся к ним; здесь же учет интен- интенсивности деполяризован- деполяризованного рассеяния будет вы- выполнен путем, не связан- связанным с конкретной теорией. Выше уже упомина- упоминалось, что флуктуации дав- — *~ ления и энтропии или плот- х ности, температуры и кон- концентрации в рассмотренном приближении не могут вы- вызвать анизотропию в объе- объеме флуктуации, между тем как флуктуации ориента- ориентации (флуктуации анизо- Рис. 3. К поляризации света, рассеянного на изотропной флуктуации. тропии) вызывают такую анизотропию. Нетрудно видеть, что свет, рассеян- рассеянный на флуктуациях, не создающих анизотропии, должен быть полностью поляризован при наблюдении под углом 6 = 90°, независимо от того, освещается ли рассеивающий объем линейно поляризованным или естественным светом, между тем как рас- рассеяние на флуктуациях, создающих анизотропию, во всех случаях приведет к деполяризации рассеянного света. В подтверждение сказанному рассмотрим параллельный пучок естественного света, распространяющегося вдоль оси х и падаю- падающего на изотропный объем флуктуации F*, помещенный в начале координат (рис. 3). В падающем естественном свете E°z=E°y . Если рассеивающий элемент изотропен, то направление индуци- индуцированного световой волной момента Рг и Р совпадает соответ- соответственно с направлением E°z и Е°у. Поле рассеянной световой вол- волны Е'~А&Р> где Ае — скаляр, и поэтому электрический вектор поля E2\\PZ1 а вектор ЕУ\\РУ.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 51 При наблюдении под углом Э = 90° к направлению распростра- распространения возбуждающего света будет присутствовать только Ёг- составляющая поля рассеянной волны, поскольку /^-компо- /^-компонента вследствие поперечного характера световых колебаний в направлении оси у распространяться не может. В том случае, когда рассеивающий элемент V* обладает опти- оптической анизотропией, индуцированные моменты Р? не совпадают по направлению с ??, так как Р;~Ае1кЕУ, где Aeik — тензор [49, 70]. Поэтому в рассеянном свете появятся Ez" и /^состав- /^составляющие электрического поля рассеянной свето- световой волны (рис. 4). Ко- Коэффициент деполяриза- деполяризации при рассеянии на флуктуациях Де^ будет A.86) Для учета интенсив- интенсивности света, рассеянно- рассеянного на флуктуациях анизотропии, поступим следующим образом: обозначим интенсив- интенсивность света, рассеянного на флуктуациях плот- плотности и анизотропии, соответственно через / 3=I+L Если теперь принять, что падающий естественный свет рас- распространяется вдоль оси х, наблюдение производится вдоль оси у, а ось z перпендикулярна плоскости рассеяния, тогда, очевид- очевидно, 1 = 1г и i = iz-\rix. Таким образом, суммарная интенсивность рассеянного света будет 3 = Iz + ix + iz. A.87) С другой стороны, деполяризация суммарного рассеянного света Рис. 4. К деполяризации света, рассеянного на флуктуации анизотропии. и t, а суммарную интенсивность через Д = п A.86а) Выразим Э через измеряемые на опыте Аи и ри и через вычис- вычисленное раньше 1=3г. Пользуясь соотношениями A.87), A.86а) 4*
52 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА Егл. I и A.86), это нетрудно сделать. Исключив ix и iz из названных соотношений, получим A.88) Таким образом A.88) дает выражение для полной интенсивности света, рассеянного на термодинамических флуктуациях давления и энтропии, и учитывает рассеяние на флуктуациях Aeik (см. A.3)). Рассеяние света вследствие флуктуации Де^ вдали от полос поглощения можно считать малым по сравнению с другими источ- источниками рассеяния [45]. Плачек [50] и Ландау и Лифшиц [47] IЖ 270' Рис. 5. Зависимость коэффициента деполяризации света молекулярного рассеяния от 0. 1)Ри(Ав); 2)ри(Дв<?>); 3) Ри(Де<2>). провели теоретическое исследование деполяризации света, рас- рассеянного на всех трех составляющих тензора Де/Л в A.3) и нашли, что для рассеяния на Де{* * при наблюдении рассеянного света под углом 0 = 90° ри = 6/7. В теориях Леонтовича [39], Рытова [40] и Ансельма [69] также найдено, что ри = в/7 при 0 = 90°. Этот результат теории находится в хорошем согласии с опытом [70—73]. В табл. 4 помещены значения деполяризации рассеянного света для трех составляющих Де^ в A.3) при освещении рассеиваю- рассеивающего объема поляризованным и естественным светом в функции углов #и 9 (см. также рис. 5). Теперь примем в расчет только деполяризацию рассеянного света, возникающую вследствие рассеяния на флуктуациях Щ*
§ 13 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 53 Таблица 4 Степень деполяризации рассеянного света для разных видов рассеяния в зависимости от угла рассеяния >^Д е по л я р и з аци я В ид рассеяния ^^\^ /~ | Ае | 2 / 2 2 Возбуждение поляризованным светом Eqz <>v sin2# 3 3 + sin2 0 COS2# Возбуждение естественным светом Ри COS29 l y sifl2 e 1 i+sin2e pu при в=Я/2 0 6 7 1 2 Следовательно, нужно положить в A.88) ра:=в/т9 и тогда '90 = /« 6 + 6Ag 1 6-7Д„ • A.89) Учет рассеяния на флуктуациях анизотропии впервые был сде- сделан Кабанном [74, 75], а множитель / (А) = fi_7A (l.yU) носит название фактора Кабанна. Из A.89) и A.87) следует также, что интенсивность света, рассеянного на флуктуациях анизотропии, равна 1 = 1 А-. A.91) Таким образом, формула для интенсивности света, рассеян- рассеянного на флуктуациях плотности и анизотропии, подлежащая опытной проверке, имеет вид Для коэффициента рассеяния + 6Ag -7Л« " ( J n (L Если с достаточной точностью выполняется условие A.67), то формула A.93) переходит в формулу Эйнштейна—Кабанна
54 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I В формулах A.92) и A.94) полностью учитывается рассеяние на адиабатических и изобарических флуктуациях плотности и на флуктуации анизотропии. Формулы эти могут теперь сопоставляться с результатами опыта. § 2. КРИТИЧЕСКАЯ ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ И РАССЕЯНИЕ СВЕТА ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ ВТОРОГО РОДА Критическая опалесценция Вблизи критической точки индивидуальных веществ или вблизи критической температуры расслоения или смешения бинарных растворов наблюдается громадное увеличение интенсивности рас- рассеянного света преимущественно в направлении распространения возбуждающего света [78]. Явление это носит название крити- критической опалесценции. Смолуховский объяснил это явление силь- сильным ростом локальных флуктуации плотности при приближении к критическому состоянию. Дело заключается в том, что изотермическая сжимаемость Рг при приближении к критическому состоянию сильно возра- возрастает (она обращается в бесконечность в критической точке, если пользоваться уравнением Ван-дер-Ваальса). Вместе с тем, как это следует из формул A.25) и A.69), неограниченно возрастают и интенсивность рассеянного света /, и коэффициент рассеяния R, обращаясь в бесконечность при критической температуре. Формула A.92) позволяет выяснить, какое слагаемое ответственно за огромное возрастание интенсивности рассеянного света. Учитывая A.47), перепишем A.93) следующим образом: пЧТ Интенсивность света, рассеянного на адиабатических флуктуа- флуктуациях плотности, вблизи от критической точки и в самой этой точке никаких катастрофических изменений не претерпевает, C$ слабо меняется, оставаясь конечной во всей области изменения температуры, между тем как второе слагаемое, определяющее интенсивность света, рассеянного на изобарических флуктуациях, вместе с (Зг в критической точке обращается в бесконечность. Этот результат и означает, что в непосредственной близости от критической температуры вычислять флуктуации плотности так, как это делалось раньше, нельзя. Стремление Рг к бесконеч- бесконечности при приближении к критической температуре означает, что
§ 2] КРИТИЧЕСКАЯ ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ И РАССЕЯНИЕ СВЕТА 55 в степенном разложении изменения свободной энергии члены со второй производной свободной энергии по плотности стремятся к нулю. Смолуховский [13], пытаясь обойти эту трудность, удер- удерживал в названном ряду четвертые производные свободной энергии по плотности. В этом случае в критической точке интенсивность рассеянного света остается конечной, но при этом возникает другая нелепость. А именно, интенсивность рассеянного света оказывается теперь пропорциональной не объему V, как естественно ожидать, но Vй. Это объясняется тем, что сделанное Смолуховским предполо- предположение лежит за границами применимости принципа Больцмана, устанавливающего связь между свободной энергией неравновес- неравновесного состояния и вероятностью этого состояния [16]. Выход из создавшегося затруднения нашли Орнштейн и Цер- нике [80, 82]. Физическая идея Орнштейна и Цернике, на которой построе- построена их теория, состоит в том, что вблизи критической точки сильное возрастание сжимаемости приводит к большим изменениям плот- плотности среды даже под действием очень малых сил. В таких усло- условиях возникшая флуктуация плотности может оказать влияние на состояние среды на расстояниях, значительно превосходящих радиус молекулярного взаимодействия в обычных условиях. Свободная энергия теперь зависит не только от —, но и от градиента этой величины. Таким образом, две флуктуации плот- плотности Арх и Ар2, возникшие в двух соседних объемах V[ и V\ , уже более не являются статистически независимыми, как это счи- считалось раньше, хотя и в этом случае предполагается, что с ростом расстояния между двумя соседними флуктуациями взаимодейст- взаимодействие уменьшается и, наконец, на большом расстоянии они снова могут рассматриваться как независимые. Вычисление флуктуации в таком случае должно быть выпол- выполнено при условии, что изменение свободной энергии зависит от члена, учитывающего пространственную неоднородность. Флуктуа- Флуктуации плотности Ар при сделанных предположениях оказываются равными (см. Приложение I) kT Ар2-—п Ц* г. B.2) Здесь /*—постоянная, характеризующая межмолекулярное взаи- взаимодействие, тем большая, чем больше радиус корреляции между флуктуациями в соседних объемах.
56 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I Подставляя B.2) в A.23), получим, не учитывая /(А), 6ГA+соз2е) ( ' Формула B.3) впервые была получена Орнштейном и Цернике [80] и является обобщением формулы Эйнштейна на любую область температур, включая критическую. При критической температуре часть интенсивности рассеян- рассеянного света связана с флуктуацией анизотропии, поэтому B.3) следует умножить на фактор Кабанна /(А) (см. A.90)). 270' Рис. 6. Угловая зависимость интенсивности света, рассеянного при критической температуре. Как изменяется деполяризация А при приближении к крити- критической температуре, можно видеть из примеров, приведенных в § 19. В самой критической точке Рг-^оо и B.3) переходит в kT ( deY } Существенно отметить, что при критической температуре интенсивность рассеянного света пропорциональна Я", а не Я,, как вдали от критической температуры, а индикатриса рассеяния существенно отличается от релеевской. Как ясно из рис. 6, основная часть света, рассеянного в вещест- веществе при критическом состоянии, направлена вперед. Для вычисления коэффициента экстинкции h в случае крити- критической опалесценции следует написать в соответствии с A.71) 2Я Jt /*=Jrf<pJ#sinede, B.5) о о где R определяется выражением B.4).
§ 2] КРИТИЧЕСКАЯ ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ И РАССЕЯНИЕ СВЕТА 57 В этом случае интеграл B.5) расходится при малых углах 6. Однако эта кажущаяся трудность разъясняется тем, что интегри- интегрирование следует производить до углов, не меньших угла дифракции Э ~h/d, где d — линейные размеры рассеивающего объема [47, 85]. Следовательно, глобальное рассеяние остается конечным и оказывается функцией размеров рассеивающего тела. При приближении к критической температуре смешения или расслоения двух жидкостей изменение осмотического давления « (др\ с концентрацией I -^- \ стремится к нулю и интенсивность рассеян- рассеянного света A.79) неограниченно возрастает. Здесь, как и в предшествующем случае, необходим учет кор- корреляции флуктуации в двух близких объемах жидкости, только в случае критической опалесценции в растворе нужно принять в расчет, что AcxAc2 ФО, где Асх и Лс2—флуктуации концентрации в соседних объемах V[ и V\. Расчет, совершенно аналогичный выполненному выше, также приводит к решению задачи. Вопросы теории рассеяния света при критической температуре рассматри- рассматривались многократно уже после того, как Орнштейн и Цернике [80—82] дали решение этого вопроса. Леонтовичу [16, 83] принад- принадлежит наиболее общая феноменологическая теория, позволяющая находить флуктуации различных параметров в различных усло- условиях и в том числе при критическом состоянии вещества. Влади- Владимирский [46] ввел обобщенные термодинамические функции, учи- учитывающие межмолекулярное взаимодействие и позволяющие найти формулу для интенсивности рассеянного света, совпадающую с B.3). Усовершенствование и обоснование теории Орнштейна и Цернике с точки зрения молекулярной теории сделано Клейном и Тиссой [92] и Мюнстером [84]. Интересные попытки провести мо- молекулярный расчет интенсивности рассеянного света принадлежат Ивону [93], Давыдову [88], Цимму [94], Фиксману [90] и др. В этих исследованиях нет последовательной молекулярной теории, поскольку нет пока молекулярной теории жидкости, и поэтому не представляется возможным найти, например, внутренние дей- действующие на молекулу поля. Приходится вводить целый ряд упрощающих предположений, например допускается, что дейст- действующее на молекулу жидкости поле равно лоренцевскому дейст- действующему полю. Рассматривая взаимодействующие оптически изотропные молекулы, Давыдов [88] не отыскивает величины среднего квадрата флуктуации плотности среды, как это делалось во всех феноменологических • теориях, а суммирует излучение отдельных молекул с учетом амплитуды и фазы их колебания. В результате такого расчета получается формула, справедли- справедливая для жидкости (изотропные молекулы) во всем температурном интервале, включая и критическую температуру.
58 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I Формула, полученная Давыдовым [88], совпадает с формулой Орнштейна и Цернике [82]. Если формулу Давыдова записать в наших обозначениях, то для коэффициента рассеяния получим где г имеет смысл радиуса корреляции, а V — молярный объем. Сравнивая B.6) с B.2), находим, что f* = г*Щ^- = y*Nl kT. B.7) В [88] получена также связь между г и постоянными Ван-дер- Ваальса в предположении, что молекулы представляют собой твердые шарики, энергия взаимодействия между которыми ~А/г*. При этих предположениях 2 Ь r2=2n/^12/3VV 5 Принимая в расчет известную связь постоянных Ван-дер-Ваальса а и Ъ с критическим давлением и температурой, получим г2 = 4,42-10-28 Г[црУ/зр B.8) где ркр выражено в атмосферах, а ркр—в см. Эта упрощен- упрощенная модель дает для г в эфире (Гкр = 467°К, ркр=35,6 атм, ркр = 0,2625 см~3) величину г ^ 6,8-10 см, в то время как экспериментальная оценка [91] дает /-=^26-10 см. В работе Фиксмана [90] расчет проводится для температур до критической, но учитывается анизотропия молекул (Дг/f*). Тогда получается формула, совпадающая с формулой Эйнштейна — Кабанна (см. § 1). Хотя молекулярные расчеты по необходимости ограничены и не дают пока новых результатов, они имеют принципиальное значение и иногда могут разъяснить физический смысл параметров феноменологической теории. Формула, выражающая коэффициент рассеяния или интенсив- интенсивность рассеянного света, может быть записана эквивалентным B.3) образом через радиальную функцию распределения плотно- плотности g(r) вместо фактора /*, характеризующего межмолекулярное взаимодействие. Такая формула может быть получена, исходя либо из выраже- выражения для интенсивности рассеяния рентгеновских лучей [84,
§ 2] КРИТИЧЕСКАЯ ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ И РАССЕЯНИЕ СВЕТА 59 87, 95, 97, 98, 101, 103], либо из выражения для Др2", за- записанного через функцию радиального распределения плотности или функцию корреляции [16, 48, 80 — 84, 86, 87, 103, 104]. При освещении жидкости, состоящей из одноатомных молекул, поляризованным пучком рентгеновских лучей, интенсивность рассеянного света равна lI, B.9) где Л2 = I0a2f2a — квадрат амплитуды рассеяния, а — е2/тс2 — том- соновский радиус электрона, fa — атомный фактор рассеяния, т и е — масса и заряд электрона соответственно. Усреднение по всем конфигурациям дает при освещении неполяризованным пучком рентгеновских лучей интенсивность B.10) После интегрирования B.10) по dq и dq' получим . B.10а) Вводя новую функцию найдем из двух последних выражений Производя обратное фурье-преобразование, получим 00 rg(r) =-j^§<ll(q) sin (qr)dq. B.106) Таким образом, как ясно из последней формулы, исследование углового распределения диффузного рассеяния рентгеновских лучей дает возможность найти радиальную функцию рас- распределения плотности или функцию корреляции. Для видимого света из (^2.10а) получим для коэффициента рассеяния [87, 103]:
60 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I причем вместо сжимаемости р^ (ср. A.69)) принята величина Выражение B.11) эквивалентно B.3). Формула B.11) может быть преобразована к виду, соответ- соответствующему выражению для I (q), и из угловой зависимости R вблизи критической температуры (см. B.6)) может быть най- найдена g(r) обратным фурье-преобразованием. Измерения углового распределения интенсивности рассеян- рассеянного света вблизи критической точки для чистого вещества при- приобрели особый интерес в связи с новыми теоретическими исследо- исследованиями Гитермана и Конторовича [606], в которых учитывается влияние пространственной дисперсии на распространение звуко- звуковых волн и рассеяние света (см. также § 5). Функция g(r) не поддается строгому теоретическому расчету в случае даже срав- сравнительно простых органических жидкостей. Но она может быть получена из эксперимента по исследованию угловой зависимости интенсивности рассеянных рентгеновских лучей. Функции корреляции, полученные таким путем, с успехом используются для расчета степени деполяризации рассеянного света в конденсированной среде (см. § 19). Представляет несомненный интерес определение g(r) из уг- угловой зависимости интенсивности рассеянного света вблизи от критической температуры, однако, насколько нам известно, такое определение еще не сделано. Уже были сделаны попытки найти функции корреляции из угловой зависимости интенсивности рассеянного света вблизи критической температуры смешения жидкостей [98] на основании формул типа B.106). Позже было показано, что хотя в случае сме- смесей такое определение и возможно, но расчет должен быть по необходимости усложнен [99]. Комаров и Фишер [103] показали, что пространственно-вре- пространственно-временная функция корреляции (?(|г|, /) может быть получена из распределения интенсивности по частотам в компонентах тонкой структуры линии Релея. Но для этой цели нужно знать истин- истинное распределение интенсивности. С исследованием, приводящим к тем же выводам, выступил также Пекора [604]. Рассеяние света при фазовых переходах второго рода Интенсивность рассеянного света вблизи температуры фазово- фазового перехода второго рода так сильно возрастает, что это явление напоминает собой критическую опалесценцию.
§ 2] КРИТИЧЕСКАЯ ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ И РАССЕЯНИЕ СВЕТА 61 Теория рассеяния света при фазовых переходах второго рода в области критической точки Кюри была дана Гинзбургом [23, 105] и затем развивалась им совместно с Леванюком [106]. Независимо от теоретических работ, Яковлев, Величкина и Михеева [22] обнаружили, что в узком температурном интервале (ДГ~0,1) приа^=±р-переходе в кварце интенсивность рассеянного света возрастает приблизительно в 104 раз по отношению к интен- интенсивности света, рассеянного по обе стороны от температуры перехо- перехода. Это своеобразное явление хорошо объясняется и количест- количественно описывается теорией Гинзбурга. Физическая причина, вызывающая столь значительное допол- дополнительное рассеяние света вблизи критической точки Кюри, со- состоит в том, что в этой температурной области возникают большие тепловые флуктуации некоторой характерной величины т), кото- которая фигурирует в теории фазовых переходов второго рода, разви- развитой Ландау, и служат там количественной мерой «степени упоря- упорядоченности» [107, 51]. Флуктуация величины г\ приводит к тому, что в кристалле, например, оказываются возможными появление и исчезновение областей, свойства которых отличны от свойств кристалла при равновесной температуре Т. В качестве параметра т] могут быть выбраны различные характеристики среды. Для уяс- уяснения физического смысла ц укажем на некоторые примеры. Так, в сегнетоэлектриках в качестве характерного параметра г\ обычно может быть выбрана компонента спонтанной поляризации Ps. Флуктуация Y] в этом случае вызовет появление и исчезновение малых областей спонтанной поляризации при температуре выше температуры Кюри, т. е. где в равновесном состоянии такое яв- явление невозможно. При переходе из Не I в Не II характерный параметр г\ связан с плотностью сверхтекучей фазы (р^гJ)- Одним характерным параметром т] может быть также описан а ^C-переход в кварце. Здесь в качестве г\ выбирается величина, пропорциональная сме- смещению равновесного положения атомов в кристаллической решет- решетке. Вопрос о выборе г\ в [23, 105, 106] не уточняется детальней, поскольку он не существен для дальнейших выводов теории, а сама величина т] не входит в окончательный результат. Температура а^=±р-перехода близка к температуре критической точки Кюри*) Тс для кварца. Вблизи температуры перехода в кристалле кварца флуктуации ц означают, что выше температуры превращения а-фазы в Р-фазу появляются и исчезают области с симметрией а-фазы. Поскольку а- и Р" модификации кварца характеризуются различными диэлект- *) Тс соответствует на р> Г-диаграмме температуре, при которой линия фазовых переходов первого рода переходит в линию фазовых переходов вто- второго рода.
62 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. J рическими проницаемостями, ясно, что флуктуации ц вызовут флуктуации е, а следовательно, создается новая причина свето- светорассеяния. Раньше было показано, что флуктуации г\ должны вызывать аномальное рассеяние рентгеновских лучей [108] и приводить к повышению тепловых шумов [109]. В [92] также указывалось на возможность повышения рассеяния света в Я-точке в твердом теле. Разность диэлектрических проницаемостей ниже и выше тем- температуры перехода е2—е2 не может зависеть от знака т], и поэтому нужно предположить [106], что е2—e,1=ar\20f где т]0— равновесное значение г\. Поэтому флуктуацию диэлектрической проницаемости вблизи температуры перехода нужно считать, как и прежде, функцией термодинамических параметров, например р и Г, и, кроме того, функцией ц2. Здесь будет рассматриваться случай изотропной среды. Вблизи гемпературного перехода пренебреже- пренебрежение анизотропией вносит несущественную погрешность [106]. Для изотропного тела можно написать, аналогично A.34), что Г1р, B.12) где А(т]2)=Д(т]2—т]2), a т^г^+Дт], откуда находим ^ B.13) Интенсивность рассеянного света пропорциональна Де2 (р, Г,гJ) (см. A.30)), следовательно, как ясно из B.12) и B.13), появятся члены с произведением флуктуации, средняя статистическая ве- величина которых не обратится в нуль, поскольку т| является па- параметром, зависящим от р и Т. Однако оценка величины членов с произведением флуктуации, сделанная в [106], показывает, что они остаются на два порядка меньше (д 82 j Д(т|2) вблизи темпе- температуры фазового перехода. Поэтому пренебрежем всеми членами, содержащими произведения флуктуации, и обратимся к основ- основной составляющей Из последней формулы для среднего квадрата получаем = Ае2! + Д4 B.14) где принято во внимание, что Arf=O.
§ 3] РАССЕЯНИЕ СВЕТА НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ДВУХ СРЕД 63 Вычисление среднего квадрата флуктуации величины г\ вы- выполнено Гинзбургом и Леванюком [106]. В качестве термодинамического потенциала принято выраже- выражение, предложенное Ландау [51 107,] в его теории фазовых перехо- переходов второго рода и написанное для пространственно-неоднород- пространственно-неоднородного случая: Ф = Г0+Лт]2 + |с^ + 10г]«+...+^(ут]J, B.15) где Л, CnD зависят от температуры и давления. При вычислении Arf в B.14) в [106] поступали так же, как это делается при вычислении флуктуации плотности вблизи крити- критической температуры (см. Приложение I, формулы A.20)—A.24)). В результате такого вычисления получена формула, которую мы запишем для коэффициента рассеяния на Де* Dyj0Ayj2) следую- следующим образом: р пЧТ ( дг B.16) По структуре эта формула очень похожа на B.3). В критической точке Кюри А = С = 0 и Rx = 0. Но в непо- непосредственной близости от температуры Тс R± имеет острый макси- максимум, расположенный ниже температуры перехода. Выше точки Кюри т]о = 0 и R± также обращается в нуль (см. B.14)). За интенсивность и ее температурную зависимость выше тем- температуры перехода ответственно R2 ~(Де22) ~(Дт[L в B.14). В рабо- работе [106] вычислена Дг]4 таким же путем, как вычислялась Дг|2, и получена формула для рассеяния вследствие флуктуации Де*. Хотя формула для R2 ~ (ArJL (см. B.14)), полученная в [106], и ее интерпретация представляются разумными, но вывод, формулы, по-видимому менее обоснован, чем в случае формулы, B.16). § 3. МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ДВУХ СРЕД В предшествующих параграфах кратко рассмотрены результа- результаты теории рассеяния света, развитой Эйнштейном для объема изотропной среды и основанной на идее Смолуховского о стати- статистических флуктуациях плотности. Как уже указывалось во введении, Мандельштам [15] построил теорию рассеяния света поверхностью жидкости или границей
64 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I раздела двух жидкостей для случая, когда молекулярные шерохо- шероховатости много меньше длины волны света. Найденные им формулы выражают зависимость интенсивности света, рассеянного поверхностью жидкости, от свойств жидкости, длины волны возбуждающего света и углов, определяющих направ- направление падающего и рассеянного света. Для простоты расчета Ман- Мандельштам привел формулы для случая, когда рассеянный луч ле- лежит в плоскости падения и составляет малый угол с зеркально отраженным лучом. Для общего случая теория рассеяния света от молекулярно- неоднородной поверхности жидкости развита Андроновым и Леон- товичем [111]. Воспользовавшись идеями Мандельштама, Ганс [112] рассчитал случай молекулярного рассеяния света поверх- поверхностью металлической ртути, а также— независимо от Андронова и Леонтовича — нашел общие формулы, описывающие интенсив- интенсивность света, рассеянного поверхностью раздела двух прозрачных сред [113]. Уже в первой работе Мандельштама [15] содержалась экспе- экспериментальная часть, посвященная опытной проверке развитой им теории. Эксперименты носили качественный характер, но дали возможность убедиться, что качественно теория находится в согла- согласии с опытом. В дальнейшем были осуществлены другие опыты, подтвердив- подтвердившие теорию, о них еще будет сказано в § 20. Здесь будет кратко намечен ход рассуждений Мандельштама, Андронова и Леонтови- Леонтовича и, следуя [111], мы приведем окончательные формулы, необхо- необходимые для обсуждения экспериментального материала. Подробные вычисления читатель может найти в оригинальных работах [15, 111, 112]. В расчетах интенсивности света, рассеянного поверхностью раздела двух прозрачных сред, выполненных Мандельштамом, а затем Андроновым и Леонтовичем, используется прием, применен- примененный Релеем [114] при решении задачи о дифракции плоской свето- световой волны на шероховатостях границы раздела прозрачных сред. Однако Релей рассматривал одномерную задачу, между тем как в рассматриваемом случае существенна и решается двумерная задача. Положим, что плоскость z = 0 соответствует поверхности раз- раздела двух прозрачных сред, когда эта поверхность идеально глад- гладкая. Выберем на этой поверхности большую, но ограниченную площадь S в форме квадрата со стороной а и поместим начало ко- координат в центре квадрата. В результате теплового движения внутри избранного квадрата возникла деформация поверхности раздела — шероховатость ?(*» У) (отклонение от плоскости z = 0).
3] РАССЕЯНИЕ СВЕТА НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ДВУХ СРЕД 65 Представим эту шероховатость, или неоднородность, поверх- поверхности в виде двумерного ряда Фурье C.1) 2зх где I я т — целые числа, аЙ = —. Ограничим задачу рассмотрением только таких случаев, когда ?(лг, у) гораздо меньше длины световой волны X. Это ограничение, однако, позволяет рассчитывать реальное явление в широком ин- интервале температур, за исключением узкой температурной области в окрестностях критической температуры смешения жидкостей. Задача заключается в расчете (при сделанных предположениях) интенсивности света, отраженного и преломленного в различных направлениях от деформированной поверхности раздела (площадью S), заданной C.1). Из решения этой задачи следует [15, 111], что будут существовать отраженная и преломленная вол- волны, интенсивность и фаза которых (с принятой точностью) такие же, как у соответствующих отражен- отраженных и преломленных волн, рас- рассчитанных по формулам Френеля, для идеально гладкой поверхности раздела. Кроме этих волн, бу- будут присутствовать дифрагирован- дифрагированные (рассеянные) волны, интен- интенсивность которых рассчитывается следующим образом. Каждый член C.1) описывает отражательную (и пропускательную) дифракцион- дифракционную решетку со своим периодом. Указанное выше условие |J ляя пренебречь членами нить принцип суперпозиции для света, дифрагированного на бес- бесконечных решетках. А это означает, что достаточно найти решение задачи для одной дифракционной решетки: Рис. 7. К теории рассеяния света поверхностью раздела двух сред. упрощает задачу, позво- ~г и более высокими степенями и сохра- чтобы получить решение для всего набора бесконечных дифракцион- дифракционных решеток (см. C.1)). И. Л. Фабелинский
66 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I Если на бесконечную плоскую синусоидальную решетку пада- падает плоская световая волна, то такая решетка посылает одну-един- ственную дифрагированную плоскую волну, направление которой определяется условиями [111] (рис. 7), ли — sin 0 cos ф = sin 60 + 2~~> C.2) — Sin 6 Sin ф= —Sin 0 С05ф = Sin 0O + S~» —Sin 0 Sin ф =¦¦ 2 (штрихованные величины относятся к нижнему полупространству, а величины без штриха к верхнему (рис. 7)). Реальная решетка с большой, но конечной площадью S при падении на нее плоской волны пошлет набор волн, несколько отличающихся по направ- направлению. Следует рассчитать, какая энергия посылается поверхностью S в направлении 0, ф в телесный угол <Й2, в котором заключено много лучей, идущих от отдельных синусоидальных решеток. Предпола- Предполагается при этом, что все лучи внутри dQ одинаковой интенсивности. Кроме того, предполагается, как и при расчете обычных дифрак- дифракционных решеток, что поле падающей волны на поверхности конеч- конечной решетки такое же, как на соответствующей бесконечной решетке. При сделанных предположениях полная энергия света, дифра- дифрагированного от конечной дифракционной решетки по всем направ- направлениям, равна энергии, дифрагирующей в направлении полярных углов 0 и ф от части S бесконечной решетки. Следовательно, IdQ = l'maS cos 0Д/Дт, C.3) где A/Am — количество лучей в dQ. Интенсивность плоской волны, дифрагированной на одной бес- бесконечной синусоидальной решетке, Из C.1) можно найти, что A/Am = g 2 Комбинируя эту последнюю формулу с C.3) и C.4), получим 2я C.5)
§ 3] РАССЕЯНИЕ СВЕТА НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ДВУХ СРЕД 67 Таким образом, задача сводится к вычислению среднего квадрата флуктуации |?г,т|2 и функции Ф(Э,ф). Вычисление | ?/||Я |2 было сделано Мандельштамом \[ 15]. В дальнейшем Леонтович [16,83] развил общий метод вычисления флуктуации, рассматриваемых в функции положения в прост- пространстве. Вычисления [16] (см. приложение I) дают для нашего случая 12 _ I I W,л I с2 + sin2 Эо + sin2 Э + 2 sin Эо sin 6 cos ф ' lOeO/ где q = ^^ , с2 = —-^ X2. Здесь у* — коэффициент поверхностно- поверхностного натяжения, g— ускорение силы тяжести, б —разность плот- плотностей сред, создающих поверхность раздела. Функция Ф (Э,ф) была вычислена Андроновым и Леонто- вичем [111] для всех возможных случаев. Если поверхность раздела двух сред освещается естествен- естественным светом, а углы 6 и 60 меньше угла полного внутреннего отражения, то mm ч tg4e0-e;)cta2e0sin2ecos2e , . 2 . , f ф (в/,ф) = sin2(e+e-) (Sln Ф cos 0o + + cos2 ф cos2 @O — 6о) + sec2 F — 9') [(sin 6 sin Эо + + cos 9' cos e'o cosфJ + cos2 6' cos2 (90 — 9o) sin2 ф]}. C.7) В том случае, когда поверхность по-прежнему освещается есте- естественным светом, но 60 меньше, а 6 больше угла полного внутреннего отражения, получим + cos2 (90 — e'o) (n2 sin2 6 + sin2 6 cos2 q> — 1) + + cos2 60 (n2 sin2 6 + sin2 Э sin2 Ф-1)}. C.8) Если поверхность освещается линейно поляризованным светом с электрическим вектором световой волны, колеблющимся в плоскости падения, то ф (е,Ф) = tg2(9°-2f(g9+09T29COS89 [si Ф cos* в; + + sec2 F- 0') (sin 6 sin 80 + cos 0' cos Q'o cos q>J]. C.9) 5*
68 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I Направление колебания электрического вектора в рассеянном свете [111] в случае C.9) определяется углом [х, причем sin Э sin Эо + cos 9' cos Э' cos cp tg [1 = -, ¦ cos @ — 0') sin ф cos 0O В случае, если рассеяние поверхностью возбуждается линейно поляризованным светом с электрическим вектором, колеблющим- колеблющимся в плоскости, перпендикулярной плоскости падения, то ф(е,Ф) = sin2(e° + sec2 F - 6') cos2 6' sin2 ф], C.10) tgli XgfX"" cos @-0') • Для нижнего полупространства (рис. 7) получаются аналогич- аналогичные формулы, а именно: при освещении поверхности естественным светом ф (9.,ф) = cos2 60 cos2 Э + (sin 60 sin 6 cos ф + IJ; C.11) для плоскополяризованного возбуждающего света с электри- электрическим вектором, направленным параллельно плоскости падения ф (б.,ф) = cos2 6 sin2 ф + (sin 60 sin 6 + cos фJ, } _ sin0sin0o + cos(p a J- C.12) Xg^"~ cos 0 sin ф ' J для плоскополяризованного возбуждающего света с электри- электрическим вектором, направленным перпендикулярно плоскости падения Ф(е.,ф) = [1-5т2есо52ф]со52е0, ^ ) (ЗЛЗ) Выражение для интенсивности рассеянного света может быть получено, если в формулу C.5) будет подставлено значение C.6) и соответствующее конкретному случаю одно из значений Ф@, ф), написанных выше C.7) — C.13). Из полученных формул можно сделать вывод, что интенсив- интенсивность рассеянного света приблизительно обратно пропорциональ- пропорциональна К2. Действительно, в формулах для интенсивности членом №с<2,у*=—^- практически всегда можно пренебречь по сравнению с остальными членами знаменателя.
§ 4] ИНТЕНСИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ СВЕТА 69 В этом случае интенсивность рассеянного света обратно про- пропорциональна коэффициенту поверхностного натяжения у*- Сле- Следовательно, интенсивность рассеянного света должна быстро возрастать при приближении к критической температуре смешения двух сред, образующих поверхность раздела. Этот эффект впер- впервые наблюдался Мандельштамом [15]. § 4. РАСЧЕТ ИНТЕНСИВНОСТИ И КОЭФФИЦИЕНТА ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ГАЗАХ И ПАРАХ В разреженных газах можно пренебречь силами межмолеку- межмолекулярного взаимодействия, поэтому теоретическое рассмотрение яв- явления молекулярного рассеяния света предельно упрощается и может быть проведено до конца и для интенсивности, и для деполя- деполяризации молекулярного рассеяния света. Такое рассмотрение предпринималось неоднократно, поэтому здесь будет лишь кратко сказано об этом простом, но принципиаль- принципиально важном случае молекулярного рассеяния света. Раньше уже отмечалось, что формула Эйнштейна A.25) или эквивалентная ей A.94) переходит для газов в формулу Релея. В оптической области спектра для газов условие A.67) хорошо выполняется, и поэтому практически нет различия между соот- соотношениями A.93) и A.94). Параметры, определяющие величину /?90 в A.94), находятся из хорошо известных соотношений, связывающих оптическую ди- диэлектрическую проницаемость е с плотностью р, и из уравнения со- состояния идеального газа. Связь между е и р для газов имеет ясный физический смысл и выражается известным соотношением 8_1 = Ср, D.1) где С — постоянная, характеризующая среднюю поляризуемость молекул газа. Из D.1) находим D.2) С другой стороны, из уравнения состояния идеального газа pV = = NLkT находим ft _ _L(W\ _L (А оч pr~ v \dJ'~ (q6) Подставляя D.2) и D.3) в A,94), находим коэффициент рассея- рассеяния для газов
70 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I Формула D.4) отличается от формулы Релея множителем Кабанна» учитывающим рассеяние на флуктуациях анизотропии. Поправка Кабанна существенна при изучении рассеяния в па- парах и газах, состоящих из молекул с большой оптической анизо- анизотропией, и вносит малый вклад в R для оптически симметричных молекул. Коэффициент деполяризации для водорода, например, А = 0,009 и фактор Кабанна /(А) = 1,009 и может не принимать- приниматься во внимание при расчете R90f между тем для закиси азота (N2O) Дц = 0,125 и /(А) =1,45. Следовательно, в закиси азота треть общего потока рассеянного света приходится на долю депо- деполяризованного рассеяния, и поэтому оно не может не учиты- учитываться. В других парах и газах А не так велико, как в закиси азота или сероуглероде, но и для них коэффициент деполяризации варьирует от 0,015 до 0,11 и соответствующий поправочный множи- множитель Кабанна /(А) отличен от единицы. Зависимость коэффициента рассеяния в D.4) от длины волны возбуждающего света определяется законом Релея А, и некоторой зависимостью показателя преломления п от длины волны. Вдали от линии поглощения зависимость п от К несущественна, и можно считать, что вся зависимость R от К определяется законом Релея. В непосредственной близости от полосы поглощения, напротив, определяющую роль играет фактор (я2—IJ, а не АГ4. В формулу D.4) входит число Лошмидта Nl (или, если числи- числитель и знаменатель умножить на объем грамм-молекулы V, то вмес- вместо Nl войдет число Авогадро — NА), и поэтому из измерений R открывается новая возможность опытного определения числа Аво* гадро или числа Лошмидта. Такие определения NA делались много раз, и результаты оказались в отличном согласии со значениями этой величины, полученными другими методами (см. § 15). Коэффициент деполяризации Пользуясь уже известным фактом, что интенсивность света, рассеянного в газе, пропорциональна числу молекул газа в едини- единице объема, можно подсчитать интенсивность рассеяния отдельной молекулой и просуммировать по числу молекул. Так, в сущности, мы и поступили при получении формулы D.4) или, точнее, той ее части, в которую включается рассеяние на флуктуациях плотнос- плотности. Рассеяние на флуктуациях анизотропии было учтено путем вве- введения множителя Кабанна /(А) [75]. Для газов интенсивность света, рассеянного на флуктуациях анизотропии, и коэффициент деполя- деполяризации могут быть сравнительно просто вычислены, что сейчас в общих чертах и будет сделано. Рассматривая рассеянный отдельной молекулой свет как излу- излучение диполя, колеблющегося под действием поля Е падающей
§4] ИНТЕНСИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ СВЕТА 71 световой волны, можно написать, что его интенсивность (см. вве- введение) / ~Р2. Здесь Р — индуцированный в молекуле момент, равный ЬЕ. Если поле статочно вычислить L Е = Еоеш*1 то \P\~Pw2, поэтому очевидно, что до- \ и Ix ~Pl, чтобы найти полную интенсив- интенсивность рассеянного света и его коэффициент деполяризации Д. Если оптическая поляризуемость молеку- молекулы одинакова по любому направле- направлению, т. е. поляризуемость Ь—скаляр, то направление момента Р и поля Е совпадают. Однако в реальных случа- случаях так почти никогда не бывает. Мо- Молекулы в большей или меньшей сте- степени анизотропны. Оптическая ани- анизотропия может быть охарактеризо- охарактеризована трехосным эллипсоидом, и толь- только в простых случаях молекула имеет ось симметрии, и тогда поляризуе- поляризуемость характеризуется эллипсоидом вращения. В общем случае поляризуемость btk есть тензор второго ранга. Если исключить из рассмотрения оптичес- оптически активные молекулы и области по- полос поглощения, то тензор btk есть симметричный тензор второго ранга, который может быть пре- преобразован к главным осям таким образом, что в тензоре остаются только три диагональных элемента, а все недиагональные исче- исчезают [115, 116]. Выберем систему координат х', у' и z' (рис. 8), жестко связанную с молекулой, таким образом, чтобы ее начало находилось в центре молекулы, а оставшиеся три диагональных элемента — главные поляризуемости Ьх = Ьх>х>} 62 = Ьу>у> и Ъ>6 = bz>z> были направлены по осям координатной системы. Если у падающего плоскополяризованного света направление вектора электрического поля совпадает с направлением одной из осей системы координат х\ у\ z\ то и соответствующий индуциро- индуцированный момент совпадает с направлением поля. Рассеянный такой молекулой свет также линейно поляризован (см. введение). Но если направление Е в падающей волне не совпадает с какой-нибудь из осей молекулярной системы координат, то в рассеянном свете будет наблюдаться конечная деполяризация (рис. 4). Разумеется, наблюдатель не может приспособить свои наблюдения к системе координат, связанной с молекулой, непрерывно меняющей свое Рис. 8. Лабораторная система координат (а:, у, z) и система координат, связанная с моле- молекулой.
72 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I положение. Поэтому надлежит выбрать фиксированную лабора- лабораторную систему координат х, у, z (рис. 8) и перейти от системы, связанной с молекулой, к фиксированной системе, связанной с ла- лабораторией. Так как молекулы занимают самое различное положе- положение относительно лабораторной системы координат, то полученные величины должны быть усреднены по углам 0 и ф (рис. 8). Не ограничивая общности задачи, совместим начала координат систем х\ у', z' n х, у, z и положим, что у' лежит в плоскости ху. Пусть возбуждающий свет падает в направлении оси х, а на- наблюдение проводится вдоль оси у, и рассмотрим случай, когда мо- молекула имеет ось симметрии, т. е. Ь2 = Ь3 Ф Ьх> Трансформация тензора поляризуемости из одной системы ко- координат в другую может быть сделана по соответствующим фор- формулам преобразования [102, 115, 116]. Если возбуждающий свет линейно поляризован с направлени- направлением колебания электрического поля Е вдоль оси z, то для составляю- составляющих индуцированного момента получим Pz = B + г s ) Ez, \ у F2 cos2 0 + Ьг sin2 9) Ez, \ (b2-b1)smQcosQsmQEz. } Отсюда следует, что составляющая Рх возникает только вслед- вследствие анизотропии молекулы. Если молекула изотропна, то Ьг = —Ь2=Ьз и Рх исчезает. Составляющая Ру, как уже отмечалось рань- раньше, не может дать излучения в направлении наблюдения — вдоль оси Оу. Средняя интенсивность рассеянного света, приходящаяся на долю одной молекулы, равна его полной средней интенсивности, разделенной на общее число молекул. Предположим, что молекулы принимают любые произвольные ориентации относительно лабораторной системы координат. Тогда усреднение по эйлеровым углам <р и 0 формул D.5) дает 2Я l d 0 2Я 0 2Я 0 Г я Ф J о dcp я ф ? 0 dy Р\ sin 0cf0 я \ sin 0d0 0 Pi sin 0cf0 [ sin 0rf0 -—C6? 15 y г 1 ,, 15 + 8bl + 4b1b2)(EzJJ h J(F V D.6)
§4] ИНТЕНСИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ СВЕТА 73 Располагая данными для Р2Х и Р\у можно найти полную интенсив- интенсивность света, рассеянного в газе. Простой расчет приводит к полу- полученной нами раньше формуле Эйнштейна — Кабанна для газов D.4) или формуле Релея. Следовало ожидать, конечно, что для случая газов и паров интенсивности рассеянного света, рассчитан- рассчитанные из молекулярной и термодинамической теорий, полностью сов- совпадают. Ничего нового не добавляет и квантовомеханический рас- расчет интенсивности [50]. Для коэффициента деполяризации Av при освещении поляри- поляризованным светом с вертикальным (по оси г) направлением электри- электрического вектора световой волны получим из D.6) д _ ** „ РА - fo~*i>2 D7) "~ /' Р2 36J+86J+4M ' Z При освещении рассеивающего объема газа естественным светом в возбуждающем свете, кроме Ег, появится еще Еуу причем Ez - Еу. Составляющая Еу вызовет дополнительный индуцированный момент, проекции которого на оси х и z будут одинаковыми и таки- такими же, как составляющая Рх при освещении поляризованным све- светом с Ez> направленной по оси г. Поэтому коэффициент деполяризации при освещении естествен- естественным светом Тем же путем, что и для молекулы, имеющей ось симметрии, мож- можно рассчитать соответствующие величины и для молекулы без оси симметрии (Ьх Ф Ь2 ф Ь3). Не повторяя несколько более громозд- громоздких вычислений, приведем окончательный результат. Для линейно поляризованного возбуждающего света в этом* случае коэффициент деполяризации рассеянного света равен Д - 7*- Ь\+Ъ\+Ъ\-Ь1Ь2-Ъ,Ьг-Ъф1 v I' 3(bl + bl + bl)+2(bb + bb + bb) и для возбуждения неполяризованным светом А -^^ 2I'X = 2(bl + bl+bl-b^-b^-bA) Из D.7)—D.10) следует, что для крайнего случая анизотропии,
74 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I когда эллипсоид поляризуемости молекулы превращается в отре- отрезок прямой 62=63=0 и только ЬгФ0, предельные значения деполя- деполяризации равны V3 при освещении линейно поляризованным светом и 2/3 при освещении естественным светом. Для удобства дальнейшего обсуждения формул D.9) и D.10) введем обозначение Yi=^i+^a+^3—ЬгЬ2—Ьфг—b3b1 и учтем, что 6=у (Ьх+Ь2+Ь3). Тогда формулы D.9) и D.10) перепишутся сле- следующим образом: -Y2 45/ D.12) Интенсивность полностью поляризованного рассеянного света, выражающаяся формулой Релея, пропорциональна Ь2~(п2—IJ. Коэффициенты деполяризации А^ и Аа обратно пропорциональны Ь2, и это естественно потому, что, чем больше доля поляризованно- поляризованного рассеянного света в общем потоке рассеянного света, тем мень- меньше коэффициент деполяризации. Если исключить из рассмотрения полностью поляризованную часть рассеянного света (рассеяние на флуктуациях плотности), т. е. в формулах D.11) и D.12) положить Ь2 = 0 или, что то же са- самое, приравнять нулю шпур тензора рассеяния, то получим ко- эффициенты деполяризации Av= ~ при освещении линейно поля- поляризованным светом и Д«=у при освещении естественным светом. Таким образом, на рассмотренном примере мы приходим к важно- важному выводу: если Aeik (см. C.1)) есть симметричный тензор вто- второго ранга со шпуром, равным нулю, то при рассеянии естествен- естественного света на молекуле коэффициент его деполяризации при наблюдении под прямым углом к направлению возбуждающего света будет равен Ри = т- То же оказывается справедливым для рассеяния на объеме, малом по сравнению с длиной волны. Общие исследования тензора рассеяния [50, 47] приводят к тому же результату, хорошо согласующемуся с опытными данными.
§ 4] ИНТЕНСИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ СВЕТА 75 Связь между постоянной Керра и коэффициентом деполяризации в газах Полученные формулы D.9) и D.10) могут быть привлечены для определения главных поляризуемостей молекулы. Формула D.10) может быть записана следующим образом: ioab _(ь2-ь1)* + (ь2-ь3)*+(ь3-ь1)* »« ,41оч 6-.7Дя (Ьг + bo + bs)* ~° ' ^А6> где б2 рассматривается как мера оптической анизотропии [77], меняющаяся от нуля (полная изотропия) до единицы (наибольшая анизотропия). Из D.13) ясно, что из одного измерения Ац нельзя определить все три основные поляризуемости. Пожалуй, наиболее простой и еще реальный случай, когда молекула имеет ось симмет- симметрии. В этом случае две главные поляризуемости могут быть найде- найдены, если вместе с D.13) учесть связь показателя преломления со средней поляризуемостью. Известное соотношение для показателя преломления в газах дает второе уравнение n~l = 2nNL±{b1 + b2 + b3). D.14) Действительно, в случае b2 = b3 из D.13) и D.14) получим систему двух уравнений для определения двух неизвестных Ьх и Ь2: Однако эта система содержит уравнение второй степени, и поэтому получаются два решения: 1) Ьг>Ь2 и 2) Ь1<Ь2- Правильный выбор между двумя решениями дает возможность сделать качественная теория индуцированных диполей Зильберштейна [117]. Для молекулы, не имеющей оси симметрии, двух уравнений D.13), D.14) недостаточно для определения трех главных поля- ризуемостей, и поэтому нужно отыскать другое явление, теория которого добавила бы недостающее уравнение. В качестве такого явления Ганс [118, 126] избрал явление Керра [119]. Явление Керра состоит в том, что чистая, изотропная в целом среда, помещенная в электрическое поле, приобретает свойства оптически одноосного кристалла с оптической осью, направленной по внешнему электрическому полю. Между необыкновенным и обыкновенным лучами, распростра- распространяющимися перпендикулярно оптической оси, возникает разность хода (она выражена в длинах волн) Дх = тг(Лр-п,). D-15)
76 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I где / — длина пути света в веществе, п — показатель преломления в среде без поля, пр и ns — показатели преломления для лучей с поляризацией параллельно и перпендикулярно внешнему полю соответственно. Керр нашел, что для стекол [119] и жидкостей [120] в электри- электрическом поле Дх = /В?2, D.16) где В — константа Керра, характеризующая среду. Та же законо- закономерность обнаружена и в газах [121]. Удобно ввести постоянную К = ™, D.17) тогда из D.15)—D.17) получим Ап^Пр_Пз = КЕ2. D.18) Соотношение D.18) справедливо для любого агрегатного состоя- состояния, но в этом параграфе в дальнейшем мы будем говорить только о газах и парах. Явление Керра связано с наличием оптической ани- анизотропии молекул, и поэтому теория явления должна связать по- постоянную Керра В или К с анизотропией оптической поляризуе- поляризуемости молекулы. Для объяснения явления Керра первоначально были выдви- выдвинуты две существенно различные точки зрения. Одна из них при- принадлежит Фогту [122] и состоит в том, что в электрическом поле атомы и молекулы в разных направлениях имеют различную поля- поляризуемость, и таким образом внешнее постоянное электрическое поле меняет поляризуемость и тензор поляризуемости молекулы. Теория Фогта предсказывает наличие эффекта Керра независимо от того, состояла ли среда первоначально из изотропных или ани- анизотропных молекул. Постоянная Керра, вычисленная из теории Фогта, например, для сероуглерода, оказывается на три порядка меньше, чем дает опыт. Кроме того, теория Фогта неправильно предсказывает температурную зависимость эффекта, хотя принци- принципиально эффект, указанный Фогтом, имеет место, а вблизи полос поглощения оказывается даже существенным. Другая точка зрения принадлежит Ланжевену [123]. Она за- заключается в том, что анизотропные молекулы, которые в отсутствие внешнего поля ориентированы совершенно хаотически, в электри- электрическом поле ориентируются таким образом, чтобы занять положе- положение с наименьшей потенциальной энергией. Такое положение со- соответствует направлению наибольшей поляризуемости вдоль элект- электрического поля. Следовательно, в электрическом поле молекулы стремятся вытянуться осями наибольшей поляризуемости вдоль поля и создать анизотропную среду. Между тем тепловое движение
§ 4] ИНТЕНСИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ СВЕТА 77 стремится дезорганизовать это расположение молекул. В резуль- результате ориентирующего действия внешнего электрического поля и де- дезориентирующего действия теплового движения устанавливается некоторая преимущественная равновесная ориентация, которая зависит от температуры. Энергия молекулы во внешнем электри- электрическом поле мала по сравнению с энергией теплового движения даже при напряженностях поля, соответствующих электрическому пробою. Если это так, то больцмановская функция распределения ука- указывает, что при U<^)zT число ориентированных молекул будет мало или, другими словами, средняя суммарная составляющая наибольшей поляризуемости на направление внешнего поля очень мала. Но именно этой слабой упорядоченностью анизотропных молекул практически объясняется весь эффект. Теория Ланжевена дает правильное количественное описание явления Керра и уста- устанавливает соответствующую опыту температурную зависимость. Теория явления Керра для случая, когда молекула обладает постоянным дипольным моментом, разработана Борном [124, 125] и далее развивалась Гансом [126], а для общего случая молекулы, не имеющей оси симметрии, и для оптически активных молекул теория построена Маллеманом [127]. Для расчета постоянной Керра поступим так же, как мы дела- делали раньше при расчете коэффициента деполяризации [77, 102, 115, 116, 128]. Снова выберем систему координа;, жестко связанную с молекулой х\ у\ z', и фиксированную лабораторную систему ко- координат х, у, г. Совместим начала координат этих систем, и тогда взаимное положение их осей будет задаваться тремя эйлеровскими углами 0, ф, г|). Если в отсутствие поля оси молекул ориентирова- ориентированы хаотически, то, когда электрическое поле наложено, dN мо- молекул будут обладать определенной ориентацией [77] _и_ dN^Ce *rsin8d8d<pdip, D.19) где U — потенциальная энергия молекулы в электрическом поле. Положим снова, что главные поляризуемости blt b2 и b3 направ- направлены вдоль осей х', у' и г' соответственно и, кроме того, что внеш< нее поле направлено по оси z и индуцирует в молекуле момент, соответствующий статическим пол яр изуемостям а19 а2 и а3. Потен- Потенциальная энергия молекулы U может быть записана следующим образом: U = — AXE,Z + ~ А2Е*ог, D.20) где Ах = — \ix sin 9 cos ty + jx2 sin 9 sin i|) + \i3 cos 9, A2 = ax sin2 9 cos21|) + a2 sin2 9 sin21|? + a3 cos2 9.
78 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I Здесь \х>1 — составляющие постоянного электрического диполь- ного момента отдельной молекулы. Пусть теперь на вещество, помещенное в электрическое поле, падает линейно поляризованная световая волна с направлением вектора электрического поля Ez, совпадающим с направлением внешнего поля ЕОг. Составляющая индуцированного световой вол- волной электрического момента Рг равна Pz = (Ьг sin2 9 соз2 г|) + b2 sin2 9 sin2 -ф + b3 cos2 9) EOz. D.21) Среднее значение момента -oz $ dq> J cty J/V kT Sin9d9 ° ^ ^ г . D.22) А* АЕ Я e kT sin9d9 0 Как было сказано, всегда выполняется неравенство U<^kT, поэтому нет необходимости точно вычислять D.22). Вполне доста- достаточная точность получается, если экспоненту под интегралом и разложить по степеням р= и оставить члены до второй степени относительно Eoz включительно. Введем вместо D.21) Pz = bzEQZ. D.23) Тогда при сделанных предположениях D.20), D.21), D.22) и D.23) позволяют найти Ьг. Совершенно тем же путем вычис- вычисляется Ьх. Не производя громоздких, но элементарных вычислений> приведем окончательный результат: {b + b + b) + 2(Q + %)±(E0s)\ D.24) Ьх = ¦§¦ Фг + Ь, + 6.) + (в! + в,) j (?02J. D-25) Ьх = ¦§¦ Фг + Ь, + 6. Здесь введены сокращения: D.26) -1*5) Fs -h)}. D.27>
§ 4] ИНТЕНСИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ СВЕТА 79 Для газов в электрическом поле аналогично D.14) имеют место соотношения np-l=2nN'bz, где N'— число частиц в 1 см3 в присутствии поля. Вследствие электрострикции N' ФЫи но эффект электрострикции не будет играть никакой роли при определении разности п —ns) которую нам теперь нужно найти для D.18). Из D.28) искомая разность равна Подставив в последнюю формулу D.24) и D.25), получим пр- ns = 3nNL (9Х + 92) El. D.29) Строго говоря, EOz имеет смысл поля, действующего на моле- молекулу, и поэтому отличается от внешнего поля Е. Если вычислять. внутреннее действующее поле по Лорентцу [89], то Е02=(г—^— 8-4-2 но для газов с хорошей точностью можно считать \> - ~ 1, о между тем как для конденсированных сред расчет по схеме Лорентца вообще не соответствует реальным условиям. Таким образом, в случае газов и паров в формуле D.29) под EOz можно понимать внешнее поле. Сравнивая D.18) с D.29), находим, что постоянная Керра К = 3nNL (9Х + 92) = Кг + К2 • D.30> Из D.30), D.26) и D.27) следует, что если молекула оптически изотропна, то К = 0 и эффект Керра не возникает*). Если мо- молекула не имеет постоянного дипольного момента, то Э2=0 и. Кх = Зя^Л- D.31) Следуя Гансу [118], воспользуемся приближенным равенством b3 ~8—1 где 8° —статическая диэлектрическая проницаемость. Исполь- Используя D.32), запишем D.26) в следующем виде: *) Точнее говоря, и в среде, состоящей из оптически изотропных моле-, кул возникает двойное лучепреломление вследствие] механизма, указанного, Фогтом [122], но этот эффект крайне мал.
80 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I а для постоянной Керра W2]- D.33) Добавив к написанным раньше соотношениям D.13) и D.14) равенство D.32) и учитывая, что молекула не имеет оси симметрии, мы получаем возможность определить все три главные поляризуе- поляризуемости из измерений коэффициента преломления, коэффициента де- деполяризации рассеянного света и постоянной Керра К1У привлекая соображения Зильберштейна [117]. Если молекула обладает ди- польным моментом, то, как правило, К2^>К^ и в ряде случаев величиной Кг можно пренебречь. В том случае, когда КХ~К2, разделить эти две величины можно по их различной зависимости от температуры. Выражение для 02 заметно упрощается, если для плоской моле- молекулы момент лежит в плоскости, образованной двумя главными осями, и составляет угол а с 63, т. е. [i1 =jisina и \i2 =jicosa, а[х3—0. В этом частном случае ^{b3-bl) + 2b1-b2-bs] D.34) или для совсем простого случая, когда момент направлен по одной из главных осей, вместо D.34) получим 2[2&з — Ь2 — Ьг]. D.36) Таким образом, теперь оказывается возможным, используя выражения для рефракции, постоянной Керра и коэффициента деполяризации, рассчитать все три главные поляризуемости молекулы. Действительно, из D.14) найдем t>i + b2 + b3 = 2(^ = А (рефракция). Из D.36) 2&з — Ь2 — Ьх = т^ = В (явление Керра). SnNL\i2 rr 7 И из D.13) получим
§ 4] ИНТЕНСИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ СВЕТА 81 Разрешая последние три уравнения относительно трех искомых поляризуемостей, найдем 4г| D.38) В табл. I приводятся результаты измерений Дц, /С, Кг и /С2 и рассчитанные по этим данным главные поляризуемости обшир- обширного класса молекул. б и. Л. Фабелинский
ГЛАВА II НЕКОТОРЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ § 5. СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА, РАССЕЯННОГО НА ФЛУКТУАЦИЯХ ПЛОТНОСТИ В ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ В гл. I рассматривалось рассеяние света, вызванное неоднород- ностями показателя преломления, возникающими в свою очередь вследствие различных тепловых флуктуации. При выводе формул гл. I в каждом случае отыскивались величины соответствующих флуктуации, но не рассматривались их изменения во времени. Та- Такой подход вполне обоснован» если искать суммарную интенсив- интенсивность рассеяния, не затрагивая вопроса о спектральном составе рассеянного света. Действительно, предполагалось, что в некотором объеме нахо- находится определенное при данной температуре количество локаль- локальных оптических неоднородностей (флуктуации показателя прелом- преломления), не зависящее от времени, а сами они считаются «застыв- «застывшими». В этом случае была найдена зависимость суммарной интен- интенсивности рассеянного света от измеряемых на опыте параметров среды и длины волны падающего света. Рассеянный свет имеет при этом ту же длину волны, что и воз- возбуждающий, если возбуждающий свет монохроматичен. Если же возбуждение рассеяния осуществляется участком непрерывного спектра, то распределение интенсивности в рассеянном свете будет изменено в соответствии с законом 1~-и • В действительности статистические флуктуации не остаются «за- «застывшими», а непрерывно меняются во времени. Флуктуации ха- характеризуют отклонение от равновесного состояния, и поэтому они неустойчивы. Различные флуктуации по-разному меняются во времени и по- поэтому различным образом модулируют рассеянный свет. То об- обстоятельство, что каждый вид флуктуации налагает свой харак-
§ 5] РАССЕЯНИЕ НА ФЛУКТУАЦИЯХ ПЛОТНОСТИ 83 терный «отпечаток» на спектр рассеянного света, позволяет ис- использовать спектры рассеянного света для изучения кинетики флуктуации. Выше исследовалась интенсивность света, рассеян- рассеянного на флуктуациях плотности и концентрации, и отчасти упоми- упоминалось о флуктуациях ориентации анизотропных молекул. В настоящем параграфе будут кратко рассмотрены те изменения, которые вносятся в спектр рассеянного света временными измене- изменениями флуктуации плотности и концентрации. Как уже было указано раньше, флуктуации плотности складываются из адиабати- адиабатических флуктуации (флуктуации давления) и изобарических флук- флуктуации (флуктуации энтропии). Флуктуации давления представ- представляют собой случайные локальные сжатия или разрежения, которые вследствие упругих свойств среды не остаются на месте, но «бегут» по объему вещества. Многочисленные случайные сжатия и разре- разрешения, возникающие вследствие тепловых флуктуации давления, можно рассматривать как упругие волны различных частот, рас- распространяющиеся по всевозможным направлениям внутри изу- изучаемого объема. К таким представлениям пришли не сразу. Напомним, что при расчете суммарной интенсивности рассеянного света Эйнштейн разлагал флуктуацию плотности в пространственный ряд Фурье и по статическим амплитудам разложения отыскивал интенсив- интенсивность рассеянного света. Никакие вопросы динамики флуктуации в этой работе Эйнштейна не рассматриваются и о проблемах, род- родственных теплоемкости, не упоминается [14]. С другой стороны, изучение вопросов теплоемкости твердого те- тела привело Дебая [25] к плодотворной идее о том, что энергию, при- приходящуюся на все 3N степеней свободы связанных атомных осцил- осцилляторов твердого тела, можно рассматривать как энергию 3N нор- нормальных упругих волн. Таким образом, Дебай рассматривает энергию теплового движения твердого тела как энергию упругих волн. С этой точки зрения флуктуации есть результат интерфе- интерференции дебаевских волн. Но Дебай в этой работе не рассматри- рассматривает и не упоминает о проблеме рассеянного света. Большой успех в развитии вопросов рассеяния света был дос- достигнут, когда Мандельштам [24, 129] установил, что эйнштейнов- эйнштейновские «формальные волны» плотности (компоненты пространствен- пространственного ряда Фурье) и дебаевские тепловые упругие волны — это одни и те же волны. Рассеянный свет в таком случае рассматривается как результат дифракции света на упругих дебаевских волнах, а его спектраль- спектральный состав определяется характером модуляции. Если в таких средах, как жидкость и плотный газ, затухание тепловых волн, существенных для рассеяния света, мало на длине волны (количественный критерий будет установлен позже), 6*
84 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ ^ [Гл. II то тогда дебаевские представления об энергии теплового движе- движения могут быть распространены и на эти среды, по крайней мере для вопросов, существенных в рассеянии света. На основании описанных представлений Мандельштам [241 предсказал явление тонкой структуры линии Релея. К этому же выводу пришел Бриллюэн [26]. Мандельштам и Ландсберг [130, 131] и Гросс [27] экспериментально нашли предсказанное явление в кристалле кварца, а затем Гросс обнаружил тонкую структуру линии Релея в жидкости [28]. Основы теории явления развиты Мандельштамом, Ландсбер- гом и Леонтовичем [24, 132—135], Бриллюэном [26] и др. Если рассматривать, вслед за Дебаем [25], кристалл как континуум, то его нормальные колебания определятся из урав- уравнений теории упругости с соответствующими граничными усло- условиями. Общее число нормальных колебаний с частотами, заклю- заключенными в интервале от Q до Q+dQ, равно [16] 3^V, E.1) где v—средняя скорость упругих волн в твердом аморфном 3 2 1 теле — = —-1—-; здесь vt и v, — соответственно скорости попе- vt vi речных и продольных упругих волн. В кристалле должна учи- учитываться еще анизотропия скорости (см. § 9). Максимальная частота упругих колебаний приближенно определяется из условия z(QmJ= dz(Q) = -^J^ = 3Nt E.2) где N — число частиц в объеме V. Учитывая, что d3 = ^ (с(есть постоянная решетки в кристалле или среднее расстояние между частицами в жидкости), находим Соотношения E.3) дают порядок величины максимального значе- значения частоты упругих волн Qmax~1014 гц и их минимальной длины волны Amin~l,5A. В дальнейшем будет выяснено, что только неко- некоторая часть спектра упругих волн существенна для рассеяния света. Все 3N дебаевских упругих волн в теле распространяются во всевозможных направлениях, образуя сложную пространственную
§ 5] РАССЕЯНИЕ НА ФЛУКТУАЦИЯХ ПЛОТНОСТИ 85 «сетку» оптических неоднородностей. Однако, если осветить такое тело параллельным пучком света с определенным волновым векто- вектором ky а рассеянный свет наблюдать в направлении волнового век- вектора рассеянного света к' (рис. 9), то максимум интенсивности рас- рассеянного (дифрагированного) света в этом направлении будет толь- только в том случае, если волновой вектор упругой волны q вместе с волновыми векторами k и k' удовлетворяют условию Брегга A.19). Таким образом, задание параллельного пучка направле- направления k и задание направления наблюдения к' (или угла на- наблюдения 6) выделят из боль- большого многообразия волн две волны с одинаковыми частотами Q и равными по величине, но противоположно направленны- направленными волновыми векторами q. При этом абсолютная величи- величина \q\ определяется соотноше- соотношением A.26). Как уже сказано, меняюща- меняющаяся во времени оптическая не- неоднородность так или иначе мо- модулирует рассеянный свет. Пусть модулирующая функция естьФ(^), а подвергающаяся модуляции монохроматическая све- световая волна E'(t) = EQei(iiot. Результирующее колебание будет иметь вид E(t) = E'(t)O{t). E.4) Рассмотрим прежде всего модуляцию рассеянного света адиабати- адиабатическими флуктуациями плотности или давления — Ар. Изменение Ар во времени подчинено волновому уравнению. Основываясь на предположении, что Ар^- Дп~Ф(/)> где An — изменение показателя преломления, и пренебрегая поглощением упругих волн, можно написать волновое уравнение в виде = 0. E.5) Рис. 9. Направления волновых век- векторов возбуждающего света (?)» рас- рассеянного света (?') и упругой тепло- вой волны (q)y отвечающие условию Брегга. Решение уравнения E.5) будет E.6) где
86 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II Пользуясь E.4), находим, что колебание в световой волне, ди- дифрагированной на упругой волне с волновым вектором q, в направ- направлении k\ будет Ф°?° *) t-{qr)] _[_ ei [«до-Go) t + (qr)]j > Отсюда сразу видно, что в спектре рассеянного света появляются два сателлита с частотами coo+Qo и ^о — ^о» симметрично располо- расположенных по обе стороны от первоначальной частоты соо. Различие в частотах между сателлитами равно 2Q0. Поскольку мы пренебрег- пренебрегли поглощением упругой волны, сателлиты монохроматичны. Интенсивность дифрагированного (рассеянного) света меняется со временем по закону [24] указывающему, что это изменение не зависит от формы возмуще- возмущения, но зависит от отношения vie, частоты соо возбуждающего света и угла наблюдения 0. Действительно, 2лЛ 471HV 0 о V . 0 /г а\ -x) = -r-sm -^ = 2coon — sin у . E.8) Относительное изменение частоты сателлитов равно ±±^ ± 2"sin E9) Формула E.9) впервые была получена Мандельштамом [24] и Брил- люэном [26]. Из соотношения E.9) следует, что относительное из- изменение частоты зависит только от отношения vie, угла наблюде- наблюдения 0 и коэффициента преломления п. Формула E.9) уже в первых опытах была подтверждена по крайней мере качественно [27], В первых же исследованиях Мандельштама и Бриллюэна было обращено внимание на то, что здесь мы имеем дело со своеобраз- своеобразным эффектом Доплера. Однако речь идет здесь об изменениях час- частоты света, вследствие отражения от бегущей упругой волны как от двигающегося зеркала, а не вследствие движения отдель- отдельных молелекул. Такое рассмотрение приводит к той же форму- формуле E.9) [134]. До сих пор предполагалось, что поглощения упругой волны нет, и поэтому компоненты Мандельштама—Бриллюэна бесконечно узки, если они возбуждаются монохроматической линией часто- частоты соо. В действительности всегда существует большее или меньшее затухание упругой волны в среде, и поэтому компоненты Мандель- Мандельштама — Бриллюэна всегда будут обладать отличной от нуля спект- спектральной шириной.
§ 5] РАССЕЯНИЕ НА ФЛУКТУАЦИЯХ ПЛОТНОСТИ 87 Влияние поглощения упругой волны на ширину компонент Мандельштама—Бриллюэна впервые рассматривалось Леонтови- чем [135, 138], а затем и в ряде других работ [29, 30, 45, 47]. Зада- Задача для поглощающей среды отличается от только что рассмотрен- рассмотренного идеализированного случая лишь в том отношении, что вместо уравнения E.5) следует взять уравнения Стоксадля распростра- распространения звука в вязкой среде. Уравнения эти могут быть написаны в следующей форме [136, 137]: ф —У2у2Ф —ГУ2Ф = 0, E.10) где здесь г|, г]7 — коэффициенты сдвиговой и объемной вязкости соот- Q ветственно, к — коэффициент теплопроводности, у = — . Решение Су уравнения E.10) будем искать'в виде ф(*) = фое'[т<-<*г)]ф E.12) Подставив E.12) в уравнение E.10), найдем Учитывая E.6), перепишем последнее соотношение следующим образом: г2 / Г24у/2 ,- 1Q4 • E.13) Подставив E.13) в E.12), найдем, оставляя вещественную часть: ф (/) = фое-ы Cos [Qt — (gr)]f E.14) где 8 = -~, Q = (Qq — б2I^. E.15) Результирующее световое возмущение, согласно E.4), E.14), будет \. E.16) Из E.16) следует, что зависимость интенсивности I (t) от времени определится выражением I (t) = Ioe-*v {l+cos2[Qt-(qr)]}. Распределение интенсивности по частотам в компонентах
88 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II Мандельштама — Бриллюэна может быть определено из разло- разложения Е (t) в интеграл Фурье, E(t)= ) E (a') e1*'*da', E.17) где искомые коэффициенты разложения ?(со') =—\Е(г)е-*®'*(И. о Выполнив интегрирование, найдем const ,- ,ЛЧ / (со') = Е (со') Здесь введена новая переменная со = со'— соо, которая отсчи- тывается от несмещенной частоты соо. Интегральная интенсив- интенсивность компонент тонкой структуры (B/МБ) есть E.18а) В жидкости, где существуют всего две компоненты Мандель- Мандельштама— Бриллюэна, полная интенсивность тонкой структуры 21мб = Iad, где Iad—интенсивность света, рассеянного на адиа- адиабатических флуктуациях давления, рассчитанная раньше, поэтому E.18) можно записать в виде E.19) Положение максимума компонент Мандельштама — Бриллюэна, когда есть сатухание волн звука) определяется аутах = }^Щ—2б2. Полуширина линии тонкой структуры, как легко видеть из E.19), равна бсо = 26 A + 1 ^ ) ^26 = 2ау, E.20) поскольку временной коэффициент затухания б = аи, где а— амплитудный коэффициент затухания упругой волны на 1 см пути. Гидродинамическая теория поглощения упругих волн в вяз- вязкой среде приводит к хорошо известному выражению ^(Y-l)}. E-21) Поэтому, подставляя E.21) в E.20), получим E.22)
§ 5] РАССЕЯНИЕ НА ФЛУКТУАЦИЯХ ПЛОТНОСТИ 89 Внося в E.22) значение A.26), найдем 6сомб = 2п2Г | k |2 A — cos6), E.23) (k—волновой вектор возбуждающего света). Как ясно из E.23), полуширина 6сомб при неизменных п> k и Г существенно зависит от угла рассеяния 8. Так, при наблюдении под углом 6 = -9~ бсомв вдвое уже, чем при наблюдении под углом 8 = я. С другой стороны, как вытекает из E.9), расстояние между несмещенной линией соо и максимумом компоненты Мандельштама — Бриллю- эна Дсо также зависит от 0. Отношение Дсо к 6соМб имеет вид осоМБ sin V/z где с ~ v/2nkY. При наблюдении рассеяния света под углами 6, равными 180°, 90° и 30°, отношение Дсо/бсоМБ E.24) равно соответственно 1с; 1,41 с и 4 с, поэтому, принимая во внимание только собственную ширину компоненты Мандельштама — Бриллюэна, можно сделать вывод, что тонкая структура будет видна отчетливее при меньших углах наблюдения. Однако до применения лазеров дело обстояло как раз наобо- наоборот, в первую очередь потому, что полуширина возбуждающей линии вместе с аппаратной полушириной (см. § 12) намного пре- превосходит собственную полуширину бсоМБ, поэтому при малых 8, когда Дсо мало, может оказаться, что тонкая структура не видна,, тогда как при 6 = 90°, 180° она вполне доступна изучению. В тех случаях, когда для возбуждения рассеянного света при- применяются такие источники, как лампы, работающие на одном изо- изотопе ртути, или лазеры с предельно узкой спектральной линией,, зависимость собственной ширины линии тонкой структуры от угла рассеяния приобретет существенное значение. Обратим внимание также на то, что с ростом коэффициента по- поглощения а E.20) или с ростом вязкости E.21) (член, зависящий от теплопроводности, для большинства жидкостей и твердых тел не играет существенной роли) полуширина возрастает пропорцио- пропорционально а или (л+л) и компоненты тонкой структуры расши- расширяются. Вместе с тем положение максимума тонкой структуры с ростом а сдвигается в сторону несмещенной линии соо. Действи- Действительно, на основании E.15), E.20) и E.21) можно написать, что E.25) и таким образом, ясно, что при ростеа?!тах—* соо. Следовательно, при росте вязкости или, что то же самое, росте поглощения
90 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II гиперзвука*) компоненты Мандельштама — Бриллюэна расши- расширяются и их максимум перемещается в сторону соо. При значительном увеличении вязкости следует ожидать исчез- исчезновения, размытия, дискретных компонент тонкой структуры. Но, говоря о значительном увеличении вязкости, нужно не упускать из виду, что уравнение E.10) есть приближенное уравне- уравнение Стокса, выводы из которого справедливы лишь в том случае, если ™<1- E-26) Принимая во внимание E.21), можно E.26) свести к условию . E.27) Условие E.27) означает, что поглощение упругой волны на пути, равном длине ее волны, мало [138, 139]. Совершенно очевидно, что исследовать экспериментально тонкую структуру можно только в том случае, если выполнено условие E.27). Это очевидно и чисто качественно, и количественно. Действительно, если полуширина бсо равна интервалу частот между несмещенной линией и макси- максимумом компоненты Мандельштама—Бриллюэна Доз, то очевидно, что тонкая структура наблюдаться не будет. Для того чтобы тонкая структура наблюдалась, нужно, чтобы Асо^>бсоМБ. Поль- Пользуясь формулами E.9) и E.20), условие существования тонкой структуры можно выразить неравенством 2ncoo —sin ¦7r^>2av, кото- С А рое, учитывая E.8), можно переписать в видеаЛ<^я, совпадающем с E.27). Если считать, что звуковая волна затухает слабо, когда на длине х = Л амплитуда убывает гораздо меньше, чем в е раз, то, следует потребовать, чтобы аЛ<1, E.28) так как Условие E.28), по существу, не отличается от E.27). В начале этого параграфа было сказано, что не все упругие волны спектра собственных частот тела обусловливают рассеянный свет. Это легко видеть на основании формул E.8) и A.26), которые можно преобра- преобразовать к виду f — Q _ V — 2tlV Sin Q/2 (^ 9Q\ 2Й *) Согласно общепринятой терминологии, упругие волны с частотой выше 109 гц называются гиперзвуком.
§5] РАССЕЯНИЕ НА ФЛУКТУАЦИЯХ ПЛОТНОСТИ 91 При освещении рассеивающего объема синей линией ртутного спектра (^ = 4358 А) и при наблюдении под углом 0=90° Л=2,3.1(Г5 см (п^.1,5) и частота /90=0,75-1010 гц при а=1,5-105 см/сек (скорость звука в жидкостях при малых вязко- стях варьирует приблизительно в пределах @,8—1,9) -105 см/сек. При наблюдении под углом 0=0 /0=0, а при 0 = 180° /180 = = 1,05-1010 гц. В кристаллах скорость упругих волн в 5—6 раз боль- больше, чем в жидкости. Если к тому же использовать для возбужде- возбуждения ультрафиолетовый свет ^=2000 А, то частоты упругих волн /iso^IO11 Щ- Все более высокие частоты не будут играть никакой роли в процессе рассеяния света. В реальном опыте наблюдения под углом 0 = 180° и 0=0 прак- практически невозможны из-за большого количества паразитного света при таких углах рассеяния. Кроме того, при малых 0 очень мало Дсо, что затрудняет исследование тонкой структуры или делает его невозможным. Практически удобно изучать рассеяние под углами не меньше 20—30° и не больше 175—160° к направлению распро- распространения возбуждающего света*). В этом случае для жидкостей интервал изменения частоты заключен в пределах от Ы010 гц до 0,25-1010 гц, т. е. частота изменяется всего в 4 раза или даже меньше. Поэтому заманчивая перспектива изучения, например, скорости гиперзвука v при изменении частоты /от нуля до Ю10 гц по рассеянию света E.9) пока не может быть реализована. Однако измерение скорости гиперзвука (частота /^Л010 гц) и сравнение этой величины с соответствующими ультразвуковыми измерениями дает сведения о дисперсии скорости звука и релаксации объемного коэффициента вязкости г\' [23, 30]. Вследствие конечности ширины линии возбуждающего света и конечности апертуры падающего на рассеивающий объем света всегда в опыте используется некоторый набор упругих волн ДА. Однако при сильном ограничении угла рас- рассеяния (мало Д 0) ДА очень мало, и тогда практически можно гово- говорить об изучении монохроматической упругой волны. В жидкости при 0=90° и А,=4358 А /90—1010г^, и все другие частоты не играют никакой роли. Спектральный состав света, рассеянного на изобарических флуктуациях плотности и на флуктуациях концентрации Выше рассмотрена только та часть света, рассеянного на флук- флуктуациях плотности, которая определяется флуктуацией Др и вы- выражается первым слагаемым правой части A.52), или A.53). *) Эти рассуждения не относятся к вынужденному рассеянию Мандель- Мандельштама — Бриллюэна.
92 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II Эта часть рассеянного света появляется в результате его диф- дифракции на упругих тепловых волнах. Однако существует еще часть света, рассеянного на изобарических флуктуациях плотно- плотности, связанная с флуктуацией температуры ДГ или энтропии AS и определяемая вторым слагаемым правой части A.52), или A.54). Эти флуктуации, приводящие к рассеянию света, особенно суще- существенному в жидкостях, не учитываются в рамках изложенной тео- теории Мандельштама—Бриллюэна, основанной на представлениях Дебая. Поэтому будем рассматривать рассеяние света на изобаричес- изобарических флуктуациях плотности отдельно, но совершенно таким же путем, как это сделано выше для адиабатических флуктуации плот- плотности. Будем по-прежнему исходить из E.4) и по-прежнему осно- основываться на естественном предположении, что оптическая неодно- неоднородность An~AS~(D(/) или Дя~ДТ~Ф(/). Скорость изменения AS и ДГво времени будет определяться коэффициентом температуро- температуропроводности %> а Ф(/) определяется уравнением теплопроводности. О, E.30) решение которого запишется в форме ф(/) = фое« [«<-<*')]. E.31) Подставив E.31) в E.30), найдем, что ФУ) = Фое-**е-Чг, E.32) где b = iq*. E.33) Выражение E.32) указывает, что Ф(/) со временем затухает экспоненциально и что возникающие оптические неоднородности остаются неподвижными в пространстве в отличие от упругих волн, которые распространяются согласно E.14). К совершенно тем же выводам мы приходим, рассматривая изменение со временем флуктуации концентрации. Если снова полагать, что Дс~Дп~Ф(/), то Ф(/) подчиняется уравнению диффузии, формально полностью совпадающему с E.30), но с заменой коэффициента температуропроводности % на коэффициент диффузии D. Результирующее световое возмущение, определяемое E.4), будет ЕЩ ЕФ**е^, E.34) откуда зависимость интенсивности рассеянного света от времени I{t) = I0e-2bt. E.35 Уже в первой работе Мандельштам [24] рассмотрел вопрос о рассеянии вследствие флуктуации температуры и концентрации
$ 5] РАССЕЯНИЕ НА ФЛУКТУАЦИЯХ ПЛОТНОСТИ 93 и получил формулу E.35). Таким образом, им рассмотрено рас- рассеяние, которое приводит к появлению несмещенной линии с частотой со0 в максимуме, как это явствует из E.34). Найдем теперь распределение интенсивности рассеянного света по часто- частотам для несмещенной линии. Для этого, как и раньше, разло- разложим E.34) в интеграл Фурье. Совершенно такие же вычисле- вычисления, как в предшествующем случае, приводят к формуле Здесь полная интенсивность центральной компоненты где Iis—интенсивность света, рассеянного на изобарических флуктуациях плотности, определяемая формулой A.45). Как следует из E.36) и E.33), полуширина центральной линии тонкой структуры 6сос = 6С = %q2 = 2n2yk2 (I — cos 9). E.37) Тем же путем приходим к распределению интенсивности в кон- контуре линии света, рассеянного на флуктуациях концентрации, с °К °КОНЦ Здесь где /конц определяется соотношением A.79). Соответствующая полуширина линии рассеяния на флуктуациях концентраций 6coKom=Dq2 = 2n2Dk2 (I — соз 6). E.38) Все выражения E.23), E.37) и E.38) дают одинаковую зависи- зависимость ширин линий тонкой структуры от угла рассеяния 0. Грубая оценка полуширин для 0 = 90° и А — 4358 А иллюстри- иллюстрирует порядок величин бсодля жидкости (я~1,5, v~ 1,5-105см/сек) 6сомб~ 7-\09 сек-1, 6vmb^4.10 cm'1 (аЛ = 0,5), Ь(ос~ W8 сек-1, 6vc^ 5-10-^ см-1 (х ~ W3 см2/сек), 105 сек'1, 6vKOhu~5- Ю^^ (D ~ 10-ъсм2/сек).
94 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ 1Гл. II Отношение интенсивностей компонент тонкой структуры Отношение интегральных интенсивностей в компонентах тонкой структуры было вычислено впервые Ландау и Плачеком [140], и ими показано, что 2^ = Cj^ = Y-b E.39) где ср и cv — удельные теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме соответственно. Формула E.39) приведена в [140] без вывода. Впоследствии фор- формула E.39) выводилась Владимирским [46] с учетом межмолеку- межмолекулярного взаимодействия, Гинзбургом [45, 142] и затем Гроссом [143]. При выводе формулы E.39), которую принято называть фор- мулой Ландау — Плачека, пренебрегают величиной [-Лл , которой в ряде случаев пренебрегать не следует. Приведем точный термодинамический расчет /с/2/Мб [29, 53, 144, 145]. Отношение интегральных интенсивностей света, рас- рассеянного на адиабатических и изобарических флуктуациях плот- плотности, получим из A.53), A.54) 4 где 4Г2/МБ Формула E.40) дает точное выражение для отношения интеграль- интегральных интенсивностей компонент тонкой структуры в рамках термо- термодинамического расчета. На основании A.47) можно написать, что Если, кроме того, положить L = l, то E.40) переходит в формулу Ландау — Плачека E.39), Далеко не всегда позволительно считать L = l, поскольку для воды, например, L = l,7, для других жидкос- жидкостей L колеблется в пределах от 1,5 до 1. Особенно велика разница между E.39) и E.40), если обнаруживается дисперсия скорости звука и р5 отлично от своего статического значения. В случае, когда «термодинамические» параметры, такие, напри- например, как Р5, обнаруживают дисперсию, возникает более общий вопрос — о применимости выводов, основанных на классической термодинамике.
§ 5] РАССЕЯНИЕ НА ФЛУКТУАЦИЯХ ПЛОТНОСТИ1 9S Ясно, что в таком случае термодинамический подход не годится, однако и в этом случае формулу E.40) все же можно сохранить. Обоснование этого утверждения будет дано ниже. Здесь мы укажем только, что расчет для Iad можно сделать, не пользуясь методами классической термодинамики, но рассчитывая интенсивность света, дифрагированного на тепловой упругой волне частоты /. Изобарические флуктуации плотности меняются во времени гораздо медленнее, чем адиабатические флуктуации, и поэтому вплоть до частот ~106сос, отсчитываемых от максимума несмещен- несмещенной линии, с хорошим приближением можно пользоваться термоди- термодинамическим выражением для Iis. Поэтому формулу E.40) можно сопоставлять с опытом и в том случае, когда C5 претерпевает заметную дисперсию (P,s = -^-). При приближении к критической точке формулы E.39) и E.40) становятся неприменимыми. В этом случае интенсивность цент- центральной линии Ic=Iis (второй член B.1)) неограниченно возрастает. Чтобы избежать этого, Владимирский [46] произвел расчет отно- отношения интенсивности компонент тонкой структуры, учитывая в выражении свободной энергии градиент флуктуации плотности, и получил формулу Г- = Ь-V которая остается конечной и в критической точке. Если пренебречь постоянной взаимодействия (/*=0), то E.42) переходит в формулу Ландау — Плачека E.39). На основании E.40) и E.42) можно напи- написать общее выражение 1с г &Т \др)т ( 2/МБ P^S (др\ , р 2 * 1 Формула E.43) в принципе позволяет найти постоянную, характе- характеризующую межмолекулярное взаимодействие, при критической тем- температуре и вне ее. Действительно, из E.43) легко получить, что Определение /* из изучения тонкой структуры вблизи критической температуры пока экспериментально не осуществлено. Вдали от критической температуры /* практически равна нулю. Гитерман и Конторович [606] получили выражение для отношения интеграль- интегральных интенсивностеи дублета и интенсивности всех трех компонент
96 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Пп. II тонкой структуры с учетом пространственной дисперсии. Из их расчета следует ><Ш+?Ф)' ** , ,5 42а) Функция Q(q) определена в [606]. Здесь лишь поясним ее смысл посредством известного выражения для фурье-компоненты флук- флуктуации плотности:^ | ^pq\2z=iVkTI Q{q) (Приложение I, формула A.24)). Для слабой пространственной дисперсии Q(<7) = f—-^ч +/*<72 формула E.42а) переходит в E.42). Вблизи от критической точки вследствие того, что cv —-> оо (см. [606]), из E.42а) следует, что из-за уменьшения интенсивности 1С и роста 2/Мб отношение /с/2/Мб —*- 0. Когда пространственной дисперсии нет, то при приближении к критической точке 1С сильно возрастает (у—>0) и /</2/Мб—>°°- Этот альтернативный вывод теории представляет большой инте- интерес и должен быть подвергнут опытной проверке. Эксперименталь- Экспериментальные исследования тонкой структуры часто ограничиваются изме- измерением максимальных значений интенсивности компонент. При этом следует помнить, что максимальные интенсивности /@) связаны с полными интенсивностями (см. E.19) и E.36)) соот- соотношением [142, 145] Из формулы E.44) получаем /,@) ^'МБ^ lad UUV где бсоМБ и дыс выражаются соотношениями E.37), E.22) и E.23). Из сделанного выше расчета следует, что спектр света, рассеян- рассеянного на адиабатических и изобарических флуктуациях плотности, представляет собой триплет, состоящий из центральной линии и двух компонент Мандельштама — Бриллюэна, расположенных на равных расстояниях по обе стороны от центральной линии. Этот вывод относится к жидкостям и газам, для которых применимы уравнения гидродинамики. Гинзбург [147] указал на интересное в теоретическом отноше- отношении исключение из общего правила, которое представляет собой Не II, и дал расчет для этого случая (см. ниже). При весьма низких температурах классическая теория рассея- рассеяния света, которой мы все время пользовались, перестанет быть применимой. Поэтому нужно привлекать квантовую теорию яв- явления.
§ 5] РАССЕЯНИЕ НА ФЛУКТУАЦИЯХ ПЛОТНОСТИ 97 Квантовая теория рассеяния света была построена Таммом [148]. Из теории Тамма следует, что для коэффициента рассеяния стоксовой компоненты (соо— Q) можно получить выражение E.46a) Для антистоксового сателлита E.466) При получении формул E.46), предполагалось, что ^(jiQ — coo и отсутствует дисперсия, т.е. Если энергия фотонов мала, т. е. выполняется условие E.47) то ^(Шо_й)+^(аз+ой) равняется коэффициенту рассеяния #90, выра- выраженному формулой A.70). Учитывая, что в жидкости Q-ЛО10 сек'1, находим, что классическая теория рассеяния света применима до Т—т 0,1° К, и только при более низких температурах нужно пользоваться уравнениями E.46). Таким образом, и для Не II можно пользоваться формулой Эйн- Эйнштейна. В этом отношении Не II не отличается аномальными свой- свойствами. Величины интенсивности рассеяния в Не II, измеренные и вычисленные из A.70), находятся в качественном согласии между собой. Одно из необычных свойств Hell состоит в том, что, кроме обычного звука, распространяющегося со скоростью vl9 в нем мо- может распространяться «второй звук» со скоростью v2, как это было подробно рассмотрено Ландау [149] и найдено Пешковым [150], причем — ^-0,1. Поэтому [147] в Не II будут наблюдаться два дублета: один, соответствующий обычному звуку — ~~—10, ©о с и второй, соответствующий «второму звуку» —~——10. Однако смещение компонент второго дублета, вызванного «вторым звуком», так мало, а их 'интенсивность настолько ничтожна, что нет надежды обнаружить эти компоненты экспе- экспериментально. ^ И. Л. Фабелинский
98 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. П Интегральная интенсивность каждого из дублетов рассчитана Гинзбургом [147] и выражается формулой 9 др)т Скорости волн обычного звука и «второго звука» определяются уравнением Ландау [149] А СуРп J cVPn где рп и ps —плотность нормальной и сверхтекучей фазы соот- соответственно. Для обычного звука в E.49) v = vx и для «второго звука» v = v2. Найдя v± и подставляя в E.48), определим инте- интегральную интенсивность обычного дублета — /х. Подставляя v = u2i, найдем интегральную интенсивность «второго дублета» /2. Отно- Отношение интенсивностей двух этих дублетов /2//i равно 77-г,-л„ч i, • E.50i Для нормальных жидкостей и в том числе для Не II и выражение E.50) переходит в формулу E.39), но и в Hell E.50) близко к E.39), поскольку даже в Л-точке у~ 1,008 и, следовательно, /2 ничтожно мало. § 6. РЕЛАКСАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ЖИДКОСТЯХ В § 5 рассматривался спектральный состав света, рассеянного на адиабатических и изобарических флуктуациях плотности в мало- маловязких жидкостях. В таких жидкостях поперечные упругие волны настолько сильно затухают [136, 151], что внутренний дублет, обу- обусловленный дифракцией и модуляцией света на поперечной волне, отсутствует. Кроме того, не рассматривается спектральный состав света, рассеянного на флуктуациях Де'^, определяющих значи- значительную часть интенсивности рассеянного света и целиком ответ- ответственных за его деполяризацию.
6] РЕЛАКСАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА СВЕТА 99 Между тем в эксперименте, помимо компонент тонкой струк- структуры, наблюдается непрерывный спектр, максимум интенсивности которого совпадает с максимумом несмещенной линии и монотоннее спадает по обе стороны от него, простираясь вплоть до 100—\50cm~1,, и оказывается сильно деполяризованным. Этот непрерывный спектр принято называть «крылом» линии Релея [37, 381. Хотя с момента открытия явления прошло более 35 лет, при- природа крыла все еще окончательно не выяснена и в теоретическом, и в экспериментальном отношении. О разнообразных взглядах на природу крыла, высказанных разными исследователями, мы еще скажем несколько подробней в § 28. Здесь укажем лишь, что, по нашему мнению, наиболее рациональная точка зрения на при- природу крыла принадлежит Ландау и Плачеку [140], предполо- предположившим, что крыло определяется релаксационными процессами в жидкости, аналогичными тому релаксационному процессу, кото- который обусловливает дисперсию электромагнитных волн в по- полярных жидкостях [77, 152]. Основываясь на максвелловской схеме вязкости [153], Леон- тович [39, 154] развил количественную теорию рассеяния света на флуктуациях давления (компоненты Мандельштама—Бриллюэна) и на той части флуктуации ориентации молекул, которые обуслов- обусловлены флуктуацией деформаций, и, следовательно, учел лишь рас- рассеяние на части Де^. Возможно, что в ряде случаев эта часть играет главную роль. Теория Леонтовича сыграла большую роль в развитии спект- спектральных исследований рассеянного света и позволила рациональ- рационально поставить эксперименты и получить ценные сведения о временах релаксации анизотропии в жидкостях. Позднее Рытовым [40, 155, 156] была построена корреляцион- корреляционная теория рассеяния света, из которой как частный случай выте- вытекают результаты теории Леонтовича. В этом параграфе мы изло- изложим основные предположения и выводы теории Леонтовича, не вдаваясь в подробности его вычислений, и, по возможности, со- сохраним принятые им обозначения для облегчения знакомства с деталями расчета, выполненными в оригинальной работе [39], Основные предположения и исходные уравнения теории В теории Леонтовича [39] предполагается, что состояние жид- жидкости в любой ее точке можно описать тензором деформации eik> производная которого по времени связана с компонентами скоро- скорости щ известным соотношением [157]: • _\_(дщ диЛ eik~ 2 [dx^dxtJ9 7*
100 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II где шпур тензора деформации еаа = а есть коэффициент объемного расширения. Кроме того, в теории Леонтовича состояние жидкос- жидкости в данной точке описывается еще температурой Т и тензором ани- анизотропии lik, который характеризует отклонения осей анизотроп- анизотропных молекул от изотропного распределения. Поскольку тензор lik есть мера отклонения от изотропии, можно принять, что его шпур S«a=^:=0, хотя последнее предположение делать не обязательно. Итак, основное предположение состоит в том, что состояние жидкости в данной точке при данной температуре может быть полностью описано двумя тензорами eik и lik. Это ограничивает область применимости теории, на что и указано в [39]. Свободная энергия единицы объема *F, описываемая двумя тензорами eik и ?/л, будет при малых отклонениях от равнове- равновесия линейной комбинацией неисчезающих инвариантов этих тензо- тензоров, причем для упрощения не учитывается зависимость W от тем- температуры, т. е. исключаются из рассмотрения изобарические флук- флуктуации плотности. При этих условиях a, F.1) где L, M, N и \i — постоянные. Производные ? связаны с компонентами тензора напряжения Sik следующим образом: fH<v, Srr2S- F-2) В соответствии с F.1) и F.2) находим k. F.3) Пользуясь условиями минимума свободной энергии в состоя- состоянии равновесия и вводя новую переменную trk = eik-jo6ik-lik, F.4) для которой ^=^0 = 0, после соответствующих вычислений получаем 2T = /Ca2 + 2^a^a, F.5) и вместо F.3) тогда Sik = Kobik+2plik. F.6) В состоянии равновесия ?^ = 0 и Sik = Kodik, откуда ясно, что К имеет смысл изотермического модуля сжатия. Уравнение движения жидкости для малых отклонений от положения равновесия записывается следующим образом:
§ 6] РЕЛАКСАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА СВЕТА Ю1 где р — равновесное значение плотности. Зависимость тензора анизотропии от времени вытекает из уравнения реакции E,* = »U F.8) или, с учетом F.4), iik-eik + \obik=-±-lik. F.9) Здесь т имеет смысл времени релаксации анизотропии, одина- одинаковое для lik и Sik. В F.8) и F.9) не включены вторые производ- производные по времени от %ik, учитывающие инерционные члены уравне- уравнения, что, как показывает грубая оценка [39], допустимо до час- частот, меньших 1012 сек. Уравнение F.6) вместе с F.8) представляет собой максвеллов- скую формулировку релаксационной теории вязкой жидкости. Действительно, для тангенциальных напряжений из F.6) и F.8) получаем S 2ne F.10) где константы т и \х связаны с вязкостью т] соотношением Л = ^т. F.11) Здесь [х — модуль сдвига. Во всех предшествующих рассуждениях не делалось никаких допущений, связанных с определенной молекулярной моделью жидкости. Этот феноменологический характер теории выдержан и в дальнейшем при расчете спектрального состава рассеянного све- света. Однако, несомненно, интересно выяснить, что получится для введенной здесь величины ?fft, когда при расчете вводится опреде- определенная модель жидкости. Если в качестве такой модели выбрать старую дебаевскую модель [152], а функцию распределения соот- соответственно [158], то из F.9) получим Вместе с F.8) это дает t = -o-td, где xD — время релаксации дипольного момента в полярной жидкости. И тогда, полагая F.12) и сравнивая F.12) и F.11), найдем
|02 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. 11 Для нахождения спектра рассеянного света необходимо найти временную зависимость флуктуации, которые представ- представляются в виде пространственных синусоидальных волн с вол- волновым вектором q9 удовлетворяющим условию Брегга. Временная зависимость вытекает из уравнений движения и кинетики для рассматриваемого случая. На основании F.6), F.7) и F.9) эти уравнения будут иметь следующий вид: &*, , ' . f . F.13) яричем предполагается, что Введем прямоугольную систему координат п, t, s и рас- расположим ее таким образом, чтобы вектор п совпадал с нор- нормалью к фронту волны, a t и s лежали в плоскости волно- волнового фронта. Введем, кроме того, обозначения здесь j Тогда уравнения движения распадаются на независимые группы: ияФ, Ф~\—O = -7riqvni F.14) Z 4--Z — —i Ы \ Ы \ * Г F.15) pus = 2\xiqZsn9 Zsn + jZsn = -2 iqvs, }Х = О, Zst + ±Zst=0. F.16) Группа уравнений F.14) описывает продольные волны, которые ответственны за образование компонент Мандельштама—Бриллюэ- на, рассмотренных в предыдущем параграфе. Уравнения F.14) соответствуют уравнению E.10). Поскольку не рассматриваются изобарические флуктуации плотности, К в уравнениях F.14) есть адиабатический модуль сжатия. Из уравнений F.14) следует также, что распространяющейся продольной волне сопутствует изменение анизотропии, поскольку в этом случае Ф =2ф0
S 6] РЕЛАКСАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА СВЕТА ЮЗ Группа уравнений F.15) описывает распространение попереч- поперечных волн, которые в случае медленных движений представляют собой обычные «вязкие» поперечные волны, а при быстрых движе- движениях переходят в поперечные волны в твердом теле. Распростране- Распространение этих волн связано с изменениями анизотропии в жидкости, поскольку не исчезают составляющие тензоров анизотропии Ztn и Zsn. Наконец, группа уравнений F.16) описывает возмущение анизотропии, не сопровождающееся движением жидкости. В эти уравнения входят только те компоненты тензора Zts, которые от- относятся к направлениям, лежащим в плоскости фронта волны. По- Поэтому представляется возможным говорить и в этом случае о попе- поперечных волнах анизотропии, хотя ни о каком реальном распростра- распространении таких волн не может быть речи. Составляющие тензора Zts и Х= у (Ztt—Zss) убывают со временем в любой точке волны неза- независимо от того, что происходит в других точках. Распределение интенсивности в спектре рассеянного света Для вычисления распределения интенсивности в спектре рас- рассеянного света следует, как и раньше, найти поле рассеянной вол- волны и затем отыскать коэффициенты соответствующего фурье-преоб- разования светового поля. Пусть возбуждающий свет распростра- распространяется в рассеивающей среде в направлении л:. Примем далее, что этот свет линейно поляризован, а его электрический вектор направ- направлен по оси /, которая может быть как z, так и у—осью прямоуголь- прямоугольной системы координат. Суммарная компонента поля световой вол- волны, рассеянной всем рассеивающим объемом при освещении его поляризованным светом, равна [39], Ер = е*М p. J Azik el <*'> dV, F.17) v где со0 — частота возбуждающего света, q определяется соотноше- соотношением A.26), a Aeik определяется формулой A.2). Учитывая малость величины Де^,, можно считать, что она пропорциональна тензо- тензору анизотропии t,ik и, следовательно, Atik. F.18) Соотношение F.18) позволяет заключить, что время релаксации анизотропии т будет характеризовать и длительность существова- существования двойного лучепреломления, определяемого тензором Д8^. Поэтому можно думать, что время т есть вместе с тем и время воз- возникновения или исчезновения эффекта Керра или двойного лучепреломления в потоке (эффект Максвелла^. Для медленных
104 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ 1Гл. 1| движений, когда величиной t,ik можно пренебречь, Аг[к с учетом F.9) запишется следующим образом: y F.19) где М=Ах — постоянная Максвелла, или константа двойного лучепреломления в потоке. Если поток направлен по оси х, а гра- градиент — по оси у, то единственная неисчезающая компонента eik будет еху и, следовательно, Дв;*=Дв;,~1л!^. F.20) Скалярная часть A&lk может быть представлена в виде F.21) Используя F.19) и F.21), запишем общее выражение для Ае/Л в следующем виде: (^) F.22) Электрическое поле световой волны, рассеянной в направлении k\ может быть вычислено из F.17) и F.22). Вводя прямо- прямоугольную систему координат п, t, s (п направлено по q, a t и s перпендикулярны п) и обозначения у = 1пп и % = -2 (?** — — Си), получим Zat l(pn)'te + (pi) пв] + Zns l(pn) se + (ps) ne] + + X[(pt)se + (ps)te] + X[(pt)-(ps)se]\ , F.23) где S = ~ Jеё<^> dV. F.24) Интенсивность в спектре — /(со) пропорциональна среднему квад- квадрату коэффициентов |?(со)|2 фурье-преобразования F.17). Для вы- вычисления средних квадратов пары коэффициентов любой случайной величины нужно знать уравнение, определяющее изменение этой величины со временем,— феноменологическое кинетическое урав- уравнение и средний квадрат этой величины в равновесном состоянии.
§ 6] РЕЛАКСАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА СВЕТА 105 В качестве кинетических уравнений здесь используются уравнения F.14), F.15) и F.16) для величин g\ Ф, X, Zni, Zns и Zts. Средние квадраты этих величин вычисляются в [16, 39, 51] термодинами- термодинамическим путем при помощи выражения F.5) для свободной энергии. Подробно проследить ход довольно сложных вычислений можно, обратившись к оригинальной работе, здесь же будет приведен лишь окончательный результат вычисления. Для случая, когда рассеивающий объем освещен монохромати- монохроматическим светом с вектором Е, направленным по оси z, интенсивности 1гг (соо+(о) и /^((Оо+со) получаются следующими *): F.25) Если в падающем линейно поляризованном свете вектор Е направлен по оси у, то F.26) В том случае, когда рассеивающий объем освещается моно- монохроматическим естественным све'Том, интенсивности таковы: /гК+со)= (pg)§pS. (со) + 4(|){ ^{4 4} , F.27) В этом же исследовании Леонтовича [39] найдено выраже- выражение и для деполяризации спектрально неразложенной релеев- ской линии рассеяния Ав, а именно: л _ ) *) Когда у / имеется два индекса, то первый из них указывает на направ- направление электрического вектора световой волны в возбуждающем свете, а вто- второй — в рассеянном свете. Один индекс у / указывает направление Е в рас- рассеянном свете при возбуждении естественным светом.
iO6 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II Заменяя в формуле F.27) А2/\х через Д„ F.28), получим со2 —QL / Ая F.29) В формулах F.25) — F.27) и F.29) введены сокращения: Sr(co) = (со2—Q2J 2со2т 2т гН=- 4Q2 (ш2—Q2)t F.30) где F.31) Распределение интенсивности сильно зависит от частот про- продольного (QL) и поперечного (QT) дублетов Мандельштама — Бриллюэна, от времени релаксации т и от величины и знака отношения А/(рдг/др) . Вдали от линий тонкой структуры фор- формулы F.27) и F.29) описывают распределение интенсивности в крыле линии Релея. Полагая в этом случае QL<^co и QT<^co, найдем, что S# (со), Sa>g(co) и S^o(co) пренебрежимо малы и что So (со) = ST (со) = SA (со) =
§ 6] РЕЛАКСАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА СВЕТА Ю7 Формулы F.27) переходят при этом в следующие: 2т 12|А F.32) Из выражений F.32) для сказывает постоянство коэф- коэффициента деполяризации по всему крылу линии Релея, причем {* = р(ю) = 1 . F.33) Интенсивность поляризаци- онно неразложенного света крыла описывается форму- формулой, следующей из F.32): 2т + со2та F.34) и /г ясно, что теория пред- Ь0-60см~ Рис. 10. Зависимость 1//(со) = L(co) от со2 (формула F.35)). Для интенсивности в максимуме крыла ((о = 0) получим из F.34) ,, ч 13 /~ Для сопоставления теории с опытом удобно записать F.34) или F.32) в следующем виде hkk^- F'35) Откладывая по оси ординат L(co), а по оси абсцисс со2, получим прямую рис. 10. Пересечение этой прямой с осью ординат дает отрезок, равный j-t^-t , а из тангенса угла на» клона ф определяется время релаксации анизотропии F.36) В области, где расположены компоненты тонкой структуры, характер распределения интенсивности в спектре сильно за- зависит от QLr и QTt. Графически построить 1Х и 1г по форму- формулам F.29) можно, только задавшись значениями QLt, связью QT дг и QL, величиной Att и знаком величины А/р^-. В [39] принято, что ( ?г) = 0»075, Аи = 0,50, и рассмотрены. Случаи, когда Qlt=0,1 и QIt=10. Соответствующие графики приведены на
108 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. И рис. Па и 116. На рис. 12 отложено р(со) в функции частоты для разных знаков А/рде/др и указанных двух значений QL%. Рис. 11а. Распределение интенсивности в спектре рассеянного света (Леонович [39] 2) 1г:А/(рде/др) > 0, GLT=0,l, Q*, = 0 Рис. 116. Распределение интенсивности в спектре рассеянного света (Леонтович [39]). 1) fx". 2) Iz% А/(рде/др) > 0; Й1т=10; Q* = 0,075^2- В графиках рис. Па и рис. 116 интенсивность отложена в услов- условных единицах, а по оси абсцисс отложена /Q
§ 6] РЕЛАКСАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА СВЕТА Ш9 Из формул F.29) можно сделать интересный вывод о деполяри- деполяризации продольных компонент тонкой структуры. Хотя адиабати- адиабатические флуктуации изотропны, но связанное с ними распростране- распространение плоской упругой волны вызывает, как на это указывалось выше, волну анизотропии и, следовательно, появляется дополнитель- дополнительное деполяризованное рассеяние света на частоте продольного дублета. Эта деполяризация зависит от значений QL(i)f QTx и коэф- коэффициента деполяризации Да. Связь коэффициента деполяризации Рис. 12. Распределение коэффициента деполяризации р(о) по спектру рассеянного света (Леонтович [39]). А ^> г\щ о\ А д& < Оз 2) де о, 3) —С < Оз 4) (•S) (-S) О, на частоте продольного дублета с названными величинами легко получить из формулы F.29), если положить oj=Ql: F.37) где введено сокращение F.38)
НО СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II Если QLx и QrT стремятся "к нулю, то z-+ 1 ир (QL) -+0. и QTx стремятся к бесконечности и [-рг) мало (например в [391 \тг) =0>075], то г по-прежнему стремится к единице, а коэффици- ент деполяризации стремится к максимальному значению Ртах (О?) = fQ,2 5Аа • F.39) (gj F-7Дя)+8Да В случае, рассмотренном Леонтовичем [39]: 1) й^т=0,1 и 2) Qlt= = 10 при (^У= 0,075. Из F.37) и F.38) при Да=0,4 легко найти, что в первом случае p(QL)=5'10~4, а во втором случае р (8^=4-КГ*. Следует заметить, что большое увеличение т за счет увеличе- увеличения вязкости вряд ли возможно из-за процесса релаксации. Одна- Однако комбинация влияний вязкости и размеров молекул, возможно» приведет к QL т^> 1. Учет инерционных членов в уравнении реакции Уравнение реакции, как сказано выше, получено в предполо- предположении, что инерционные эффекты не играют роли, и поэтому вто- вторая производная в F.8) может быть опущена. Такое упрощение допустимо до частот ~1012 гц, как на это и указывалось в [39]. Отсюда вытекает, что и формулы F.32) справедливы в интервале частот, отмеченном на рис. 10. Экспериментальные исследования крыла линии Релея охваты- охватывают интервал частот, простирающийся выше ~1012 гц. В экспери- экспериментальных результатах, изображенных в координатах L(co) и со2, наблюдается во всех случаях отступление от линейной зависимо- зависимости, предсказываемой F.32). Поэтому полученные Леонтовичем [39] формулы распределения интенсивности в крыле следовало пересчитать на случай, когда инерционными членами нельзя пренебречь. Такой расчет выпол- выполнил Живлюк [504], заменив уравнение реакции вида F.8) на урав- уравнение Дальнейший расчет распределения интенсивности в крыле линии Релея Живлюк проводит по схеме Леонтовича [39]. Результаты вы- вычислений для распределения интенсивности в крыле следующие: l (С0+а))= ' * (^ + @) x (С00+а))=1{ГС02т2 + A_-а(й2J *г (^о + @) = 12JJT со2т2 + A — асе2J ' F.41)
$ 7] НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА 1Ц Из этих формул следует, что коэффициент деполяризации по спект- спектру определяется величиной 12— 9а9Л р(со) = ^ . F.42) |2 В тех случаях, когда инерционные члены не играют существенной роли (а-^0), формулы F.41) переходят в F.32), а F.42) — в F.33). Однако, когда такое пренебрежение недопустимо, эксперименталь- экспериментальный материал лучше описывается 'формулами F.41), начиная от 15—20 см и больше. Так, например, крыло линии рассеяния в сероуглероде хорошо описывается F.41) от 15 см'1 и до самых высоких эксперименталь- экспериментально исследованных частот при а=6,2-10~25 сек2, подобранном по эк- экспериментальной кривой. При таком а значение р(со) по F.42) прак- практически не отличается от 6/7. Однако, если бы для какой-нибудь жидкости оказалось, что а?1т порядка 1, то из F.42) следовало бы (при а>0),что р(со) >у . § 7. НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ Элементарный нетермодинамический расчет интенсивности света, рассеянного на адиабатических флуктуациях плотности Все проведенные выше расчеты интенсивности рассеянного све- света основывались на использовании статистической термодинамики. Строго говоря, формула Эйнштейна и другие выражения, напи- написанные выше для абсолютной интенсивности, не могут быть приме- применены к вопросам рассеяния света, поскольку термодинамика пред- предполагает весьма медленные (обратимые) изменения параметров. Между тем в явлении рассеяния изменения происходят чрезвычай- чрезвычайно быстро (во всяком случае для адиабатических флуктуации). Пока не было установлено, что некоторые параметры, определяю- определяющие рассеяние, являются функцией частоты, применение термоди- термодинамических соотношений можно было считать правомерным, хотя в принципе и тогда можно было предполагать, что зависимость от частоты, например, у сжимаемости [45] должна иметь место, по- поскольку адиабатические флуктуации плотности «рассасывают- «рассасываются» со скоростью упругих волн частоты ~1010 гц. После того как в ряде жидкостей была обнаружена дисперсия скорости звука [29—32, 34—36], применение термодинамических
112 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II формул сделалось явно незаконным. Например, при выводе соот- соотношения A.52) термодинамика применяется при определении вели- величины (А/?J и (ASJ. Выражения для этих величин получаются при предположении, что заданием величин р и S (отличных от р и S) можно охарактеризовать состояние неполного равновесия. Други- Другими словами, неявно допускается, что время релаксации этих вели- величин велико по сравнению со временем релаксации других процес- процессов приближения к равновесию, возможных в рассматриваемой системе [51]. В этом предположении мы получаем выражения для полной флуктуации р или S, или другой термодинамической величины. Для теоретического расчета интенсивности рассеянного света в жидкости существенно иметь выражение спектральной плотнос- плотности соответствующих флуктуации (Дро>J и (ASo,J, а эти величины выразятся через параметры, которые могут быть функциями частоты. Общее решение задачи вычисления (AeJ2 в функции термодина- термодинамических и нетермодинамических параметров, полностью опреде- определяющих рассеяние света, все еще отсутствует. Но на этом пути уже сделаны существенные шаги, по крайней мере в принципиальном отношении. Попытка рассчитать интенсивность рассеянного света и его спектральное распределение, не прибегая к термодинамике, при- принадлежит Рытову [40, 155, 156], который развил корреляционную теорию релеевского рассеяния света, учитывающую флуктуации давления, энтропии и флуктуации анизотропии, вызванные флук- туацйями деформации. Прежде чем привести основные результаты этой теории, приве- приведем элементарные рассуждения [29, 52, 53, 142], позволяющие просто, без привлечения термодинамики, найти интенсивность света, рассеянного на адиабатических флуктуациях плотности, и показывающие, что полученные выше формулы, например для от- отношения интенсивностей компонент тонкой структуры и для сум- суммарного рассеяния, можно сохранить и при наличии заметной дис- дисперсии скорости звука. Разумеется, нужно пользоваться при этом значениями параметров, измеренных на соответствующей частоте. Расчет интенсивности света, рассеянного на адиабатических флуктуациях плотности, в соответствии с представлениями, раз- развитыми в § 5, может быть сведен к расчету интенсивности света, дифрагированного на дебаевской тепловой волне в направлении, отвечающем условию Брегга A.26). Зададим падающую световую волну в форме ?=?oelCa>t~*r) и положим, что упругая волна вызывает периодические отклоне- отклонения диэлектрической проницаемости от ее среднего значения по
§ 7] НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА ЦЗ закону где Де0— амплитуда колебания Де. Рассчитывая интенсивность рассеянного света или коэффи- коэффициент рассеяния света при помощи формул A.11) —A.14) и пренебрегая различием в длинах волн обеих компонент Ман- Мандельштама—Бриллюэна, получим 2/MB=GAeo. G.2) Амплитуду изменения диэлектрической проницаемости можно представить следующим образом: Aeo = fp|?) ^. G.3) Адиабатическое значение (р;гЧ взято потому, что процесс распространения звука частоты ~1010 гц является адиабати- адиабатическим. Распространение звука в жидкости становится изотер- V2 мическим лишь при частотах f = j— (% — коэффициент темпера- температуропроводности, v — скорость звука), т.е. частотах Согласно гидродинамической теории звука [157], Ар Р где и — скорость колебаний частиц жидкости. Приравнивая среднюю энергию нормального колебания среды к кТ и учи- учитывая —2~Ps> гДе Ps—адиабатическая сжимаемость, получаем окончательное выражение для интенсивности компонент G.4) Из сопоставления формулы G.4) и A.53), полученной термоди- термодинамическим путем, видно, что эти выражения совпадают лишь формально, но по существу принципиально различаются. По самому характеру вывода G.4) ясно, что (pjf) и $s—вели- $s—величины, соответствующие частоте звуковых волн, на которых рас- рассматривается дифракция света. Таким образом, для интенсивности рассеянного света получена формула, свободная от термодинами- термодинамических ограничений. Для вычисления интенсивности по формуле G.4) надо брать значения (рз^) и р5 на соответствующей частоте 8 И. Л. Фабелинский
П4 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. И процесса. Это относится, строго говоря, ко всем жидкостям, но различие между G.4) и соответствующей термодинамической форму- формулой выступает особенно сильно, когда в жидкости обнаруживается заметная дисперсия скорости звука. Примером могут служить такие жидкости, как бензол, сероуглерод, четыреххлористый угле- углерод и др., в которых нами была обнаружена дисперсия ~10—20% (см. гл. VI). Вследствие дисперсии скорости звука интегральная интенсивность в этих жидкостях должна быть примерно на 20— 40% ниже вычисленной из термодинамических значений парамет- параметров. Интенсивность центральной компоненты, так же как и /МБ, должна рассчитываться с учетом скорости «рассасывания» изоба- изобарических флуктуации. Но если флуктуации давления меняются быстро, что выражается в смещении компонент Мандельштама— Бриллюэна на величину ~1010 гц, то изобарические флуктуации плотности изменяются несравненно более медленно. В рассеянном свете они проявляются в виде несмещенной линии, максимум ко- которой соответствует со=соо. Полуширина этой линии для различных жидкостей несколько различна, но в среднем лишь немного отли- отличается от 6со~1О7 гц. Таким образом, в формировании центральной компоненты принимают участие процессы, почти на три порядка более медленные, чем процессы, обусловливающие смещенные линии. Вообще говоря, величины сг, (^А и сру входящие в формулу A.54), могут зависеть от частоты. Согласно релаксационной тео- теории, изменение ср будет определяться тем же временем релаксации, что и скорость звука. Тогда, во всяком случае для бензола, серо- сероуглерода и четыреххлористого углерода, можно указать (см. гл. VI), какова величина частоты релаксации /с. Оказывается, что для этих жидкостей fc на один-два порядка выше значения полуширины центральной компоненты. Следовательно, в пределах полуширины центральной компоненты, где заключена основная часть интенсив- интенсивности, можно пользоваться для расчета по A.54) статическим зна- значением ср. Только на очень больших расстояниях от максимума центральной компоненты (~10 полуширин) статическое значение ср может оказаться заметно больше динамического и соответствую- соответствующая небольшая часть от общей интенсивности окажется преумень- преуменьшенной. Релаксация коэффициента расширения сг связана с релаксацией упругости. Поэтому соответствующая fc здесь та же, что и для ср. То же относится к частотной зависимости f ~ j . В какой мере 1С9 вычисленное по A.54), при статических значениях сг, ср и (^ ) от- отличается от истинного, заранее сказать трудно. Только сопостав-
§ 7] НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА Ц5 ление вычисленных значений с экспериментальными может выяс- выяснить этот вопрос. Из формул G.4) и A.54) для отношения интегральных интен- сивностей 1С и 2/мб получаем выражение E.40), однако оно при- пригодно и в том случае, когда имеет место дисперсия параметров, входящих в формулу E.40). Корреляционная теория рассеянного света в изотропной среде В корреляционной теории молекулярного рассеяния света, раз- развитой Рытовым [40], как и в предшествующих «термодинамичес- «термодинамических» теориях, основная задача заключалась в вычислении среднего квадрата Де^. Однако отличие состоит в том, что в корреляционной теории вычисляются средние квадраты спектральных компонент тензора Де^. Принимая во внимание, что флуктуации представляют собой малые отклонения от равновесного состояния, полагают, что меж- междуспектральными амплитудами Де^ и спектральными амплитудами величин, описывающих отклонение от равновесного состояния, например, деформаций и температуры, существует линейная связь. Следовательно, чтобы задача была решена, необходимо знать спект- спектральные функции корреляции для тепловых флуктуации темпера- температуры и деформаций. Корреляционная теория тепловых флуктуации была развита Ландау и Лифшицем [47, 159] для вязкой жид- жидкости, не обладающей дисперсией, и Рытовым [156] для случая также изотропной, а в остальном произвольной среды. Корреля- Корреляционная теория тепловых флуктуации позволила в достаточно общем виде решить задачу об интенсивности и спектральном со- составе рассеянного света в тех интересующих нас теперь случаях, когда параметры среды могут зависеть от частоты. Феноменологическая теория Рытова не содержит никаких пред- предположений о природе дисперсии и не предрешает вида дисперсион- дисперсионных законов. Единственное, что от этих законов требуется, это чтобы они не нарушали диссипативности среды. Для установления конкретного вида законов дисперсии нужны другие, лежащие вне рассматриваемой теории, дополнительные предположения. Жид- Жидкость с произвольной вязкостью или твердое аморфное тело ха- характеризуется в этой теории двумя комплексными модулями упругости, скалярными тепловыми коэффициентами и скалярными упругооптическими и термооптическими параметрами. Далее теория учитывает только те внутренние процессы, разви- развивающиеся в рассеивающей среде, которые связаны с флуктуация- ми деформаций и температуры. В этих рамках она описыва- описывает изотропные и частично — анизотропные флуктуации Aeik 8*
116 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II и связанные с ними спектральные и полные интенсивности рас- рассеянного света. Неучтенными остаются флуктуации ориентации молекул, не связанные с флуктуациями деформаций [313], упомянутые в § 1 изотропные флуктуации, не сводящиеся к флуктуациям плот- плотности и температуры, и рассеяние на антисимметричной части тен- тензора Ае^. Вероятней всего, что два последних неучтенных теорией процесса дадут крайне малый вклад в общий поток рассеянного света. Часть рассеянного света, связанная с кг'^К вообще не может быть существенной вдали от линии поглощения. Корреляционная теория уже в нынешнем ее виде дает пол- полный нетермодинамический вывод формул для распределения интенсивности в спектрах и для интегральных интенсивностей света, рассеянного на адиабатических и изобарических флуктуа- циях плотности, и, вероятно, для значительной части света, рас- рассеянного на флуктуациях анизотропии. Описанный подход к решению задачи о молекулярном рассея- рассеянии света представляет несомненный интерес, и поэтому здесь бу- будут кратко изложены основные результаты теории без подробных вычислений, которые можно найти в оригинальных работах [40, 155, 156]. Решение уравнений Максвелла для поля рассеянной волны A.9) ищется в спектральной форме, причем учитывается тензорный характер флуктуации диэлектрической проницаемости; она пред- представляется в следующем виде: 00 Aetk(t, г)= J Аем((й, г)Лео, — 00 а поле рассеянной световой волны — в виде ?.(*, г)= Тогда в фраунгоферовой зоне [сравнить с A.14)] Ei (»• Г) = (кТпг~Г I е'1ЧГ^Р1 К Г) dr, G#б) где АР;— перпендикулярная направлению наблюдения состав- составляющая флуктуации поляризации: i = ^?k G.6) (Е — амплитуда возбуждающей волны).
§ 7] НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА Ц7 Интенсивность рассеянного света равна Wo) = у^ ЭД ЛЯ. (со, г) ДЯа(юг') tr'*^ drdr, G.7) где Дг=г—г'. Согласно G.7), интенсивность на частоте соо+со определяется пространственной функцией корреляции спектральной амплитуды вектора АР, причем в силу статистической однородности поля АР функция корреляции зависит только от Аг. В условиях эксперимента линейные размеры объема рассеиваю- рассеивающей среды всегда велики по сравнению с радиусом корреляции оптических неоднородностей среды, поэтому интегрирование по г заменяется на интегрирование по Аг в бесконечных пределах. Пусть возбуждающий свет распространяется вдоль оси х, а рас- рассеянный свет наблюдается по оси г/, тогда q2=2k2. Далее рассмат- рассматриваются случаи, когда возбуждающий свет поляризован и по оси z, и по оси у, причем будем обозначать составляющие рассеянного света так же, как в § 6 (см. сноску на стр. 105). Из формул G.6) и G.7) при сделанных предположениях следу- следует, что 1гх = Bт1)*\Ье13(и9 д)\\ /^ = BяK|А^3К Q)\2 , \ (? 8) /,х = Bя)»|Де1а(<о, q)\\ Iyz = Bn)* | Аб32 (со, q)\\ J Вычисление четырех компонент тензора Де/Л, определяющих значения интенсивностей G.8), можно выполнить, установив связь Де^ с величинами, описывающими флуктуации в рассеи- рассеивающей среде. В качестве таких величин принимаются амплиту- амплитуды тензора деформации eik и флуктуации температуры Д7\ Как и в § 6, еаа = сг = ?-, а чисто сдвиговая деформация есть eikz= eik — Тe^ik- Малость флуктуации позволяет ограничиться ' АГ линейной связью между etk и -у = '&, с одной стороны, и тен- тензором Дв/fc, с другой, и для спектральных амплитуд записать связь следующим образом: Д8^(со, r) = X(i(u)eik((o, r) + + У(ш)е(ю, r)bik + Z(to)b{p, rNik, G.9) где X, У и Z —упругооптические и термооптические характе- характеристики среды. (д\ ( де\ = — ( Р д~ ) В отсутствие дисперсии у = ( ^ I = — ( Р д~ ) и Л
118 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II То же самое выражение, что и для Aerft((o, г), можно написать для Де(со, д). Поэтому, а также учитывая G.8), получим X = BлK1 ' G.11) Следовательно, для вычисления интенсивностей необходимо прежде всего вычисление спектральных амплитуд флуктуации деформаций и температуры. Такие вычисления были выполнены Рытовым [40, 156] и получены общие формулы для интенсив- интенсивности рассеянного света: / = 1гх = zx 1бя/со i JL JL Г1 + - комплексно сопряж H ^ K 1 z 12 — комплексно сопряж. I , где ie> ' Здесь /С и fx — комплексные модули упругости G.12) к — комплексный коэффициент теплопроводности, С и D-,— комплексные коэффициенты уравнения, связывающего спектраль-
§ 7] НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА Ц9 ные амплитуды флуктуации удельной энтропии S, объемной д лп деформации е и температуры Ь = -= : со, r)=CKe(«>, r) + D1/b(®9 r). В том случае, когда нет дисперсии, величины JK", ]х, х, С, D и Djl — вещественные постоянные, равные # = ^;> С = о7\ D = pTcp, D1 = pTcv. G.13) Формулы G.12) представляют собой в рамках указанных выше предположений общие феноменологические выражения для ин- тенсивностей и спектрального состава рассеянного света. Однако в такой общей форме, содержащей много пока неизвестных функций частоты, формулы G.12) не могут быть сопоставлены с опытом. Но, конкретизируя в формулах G.12) законы диспер- дисперсии и пользуясь другими предположениями, можно получить ряд представляющих интерес следствий. Изотропное (поляризованное) рассеяние света Рассматривая вначале только поляризованное рассеяние, следует в формулах G.12) сохранить только члены, не содер- содержащие X, что дает .| G.14) U 3) + |2|1]ком. сопряж Используя специально развитую вычислительную методику, Рытов рассчитал интегральную интенсивность поляризованного рассеяния, которая оказывается равной G.15) при следующих предположениях: 1) У, Z и С не обнаруживают дисперсии и, следовательно, являются вещественными термодинамическими функциями (см. G.10) и G.13)).
120 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II 2) Модуль сжатия к подчиняется закону дисперсии с одним временем релаксации т': К = К„-1±±9 где г = ш, a = -fip . Индексами 0 и оо отмечены значения параметров при со—^0 и со—>оо соответственно. Индексом а отмечены вещественные величины при z = a. Формула G.15) применима при принятых предположениях к вязким жидкостям и твердым аморфным средам. Для жидкостей при отсутствии дисперсии у модуля сжатия (/Соо = /(о) и в пренебрежении изменением диэлектрической проницаемости с температурой при постоянной плотности (Z = 0) формула G.15) переходит в формулу Эйнштейна A.32). Для маловязкой жидкости (ji-0), в которой к тому же мала дис- дисперсия К, формула G.15) переходит в где Значение S показывает, в какой мере модуль К отрелаксировал на частоте Q дублета Мандельштама — Бриллюэна. Если S^1 то G.16) дает Вводя дополнительные предположения, что D и х не зависят от частоты, а модуль \х подчинен закону дисперсии: где 6 = -Д-, G.18) г+т из G.14) можно вычислить значения всех четырех частей, на которые распадается интенсивность изотропного рассеяния [40, 155], а интегральная интенсивность центральной компо- компоненты будет G.19) оТ
§ 7] НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА 121 Интегральная интенсивность компонент Мандельштама — Брил- люэна kTq* «МБ = Л. G.20) Кроме того, из теории следует, что должны существовать два слабых по интенсивности крыла —крыло сжатия, для которого /1,1 Я2 ,-оч2 А/С ( "*" 3 р и сдвиговое крыло, для которого /кр В формулах G.19) —G.22) введены следующие обозначения: Переходя снова к случаю жидкости, т. е. полагая (хо = О, вводя Z1 = T (^) и снова пользуясь параметром S1 = ——~ , из G.19) —G.21) получаем АЛ; Г 1 , 2 (у —1J ¦« Кр. СД» G.23) Из формул G.21) и G.22) следует, что интегральная интенсив- интенсивность крыла сжатия и сдвигового крыла очень мала по срав- сравнению с интенсивностью центральной компоненты. Поэтому при вычислении отношения 1с1Ыъ их можно вовсе не принимать во внимание, и тогда }. G.24, Пренебрегая в этой формуле S± и Z в дисперсионной поправке, мы придем к уже полученной раньше формуле E.40), которая при указанных в § 5 предположениях переходит в формулу Ландау—Плачека E»39),
122 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II Анизотропное (деполяризованное) рассеяние света В предыдущем параграфе кратко изложена релаксационная теория рассеяния света, принадлежащая Леонтовичу [39]. В этой теории внимание обращено главным образом на спектральный со- состав деполяризованного рассеяния. В теории Леонтовича [39] и в излагаемой в этом параграфе более общей теории Рытова флук- флуктуация тензора диэлектрической проницаемости Де^ связана толь- только с тензором eik. Представляет интерес выяснить, при каких усло- условиях из общих формул G.12) следуют основные фомулы теории Леонтовича. Такое исследование и было проведено в [40]. Оно показало, что формулы [39] получаются из G.12) при следующих условиях [155]: 1) коэффициент X пропорционален комплексному модулю сдвига В = const; 2) коэффициент Y не зависит от частоты и имеет вещественное значение; 3) *) пренебрегается зависимостью Де^ от температуры (при постоянной плотности), т. е. Z = 0; 4) *) не принимается во внимание тепловое расширение (С=0); 5) *) пренебрегается дисперсией модуля сжатия 6) модуль сдвига подчинен следующему закону дисперсии: G.26) При перечисленных предположениях с учетом того факта, что из G.12) вытекают формулы, совпадающие с формулами теории Леонтовича [39], которые здесь могут быть записаны *) Эти предположения были сделаны Леонтовичем для упрощения его основной задачи — объяснения только крыла линии Релея*
§ 7] НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА 123 следующим образом: [ + со2т2] > * у г * zy r{ |ЛГ| ¦} \ А* Г {^-QlY ! ] [2 [ 3| AL|2 "^l+coH^J 31Д/.1 > G.27) где а й,у имеет то же значение, что и в § 6. Для крыла линии Релея, т. е. для o)^>Qi( из G.27) следует, что ух lyz 1+@2та ' G.28) что соответствует формулам F.32). Из G.28) и F.32) следует, что обратная интенсивность L(co) линейно зависит от со2 (см. рис. 10), между тем как опыт указывает на заметное отступление от линейной зависимости в области ма- малых (до 20—25 см) и больших (после 60—80 см'1) значений со. Поэтому представляет интерес исследование распределения ин- интенсивности в крыле линии Релея, вытекающее из общих формул G.12) без ограничений, принятых при выводе формул F.29) и F.32). Рассматривая распределение интенсивностей на частотах, значительно больших QL и 1/т, получаем из G.12) 1 ух l zx Lyz 4 zz 8m<D kT X r,. G.29) Оставляя условие 1), согласно которому X=B\i, получим из G.29) линейную зависимость j— ~ в функции со2. Поэтому Ры- тов [40] отказывается от условия 1), полагая , что A (tco) = /со Н G.30) и сохраняя для \х закон дисперсии G.18). В этом случае для каждой обратной интенсивности G.29) получается частотная
124 спектральный состав света;молекулярного рассеяния [гл. и зависимость вида где L(co) х+1 G.31) x = co2Ti, P = -^- о Зависимость L (со) в функции х для различных значений C ^ 1 показана на рис. 13. Кривые рис. 13 напоминают экспериментальные кривые при Р =?0 и p=f= 1. По экспериментальным кривым могут быть опре- определены оба параметра: х1 и р. Формула G.31) обладает, однако, тем недостатком, чта при со—^0 X отлично от нуля ? (Х = Хо), что означает наличие фотоупругой анизотропии у жидкости и дает ?(со) = 0при х—^0. Поэтому в [40, 155] до- допускается наличие у X по крайней мере еще одного вре- времени релаксации т2, и Х(ш) записывается следующим об- образом: А \? W А ж. У/л У/ • У/л г/У ¦7/ ,0 ,0,1 ,0,2 % /со Рис. 13. Зависимость L(co) от х = со2т2, соответствующая фор- формуле G.31) (Рытов [40]). G.32) Для обратной интенсивности это дает формулу iW«-r х+1 G.33) которая освобождена от недостатков G.31) ценой введения нового параметра т2. Этот параметр определяет полуширину узкой и наи- наиболее интенсивной части крыла. Из G.33) при х^>( —) получаем тот же ход для L(co), что и пред- ставленный на рис. 13, но теперь L(co)^=0 при х-+0. Значение т2 может быть оценено либо по полуширине узкой и интенсивной части крыла, либо по значению Цсо)=?О при х-+ 0. Заметим, что на низких частотах (со^—), в соответствии с G.32), Х=чсот2Хо и,
§ 7] НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА 125 следовательно, Ае/|-й=1сот2Хое^. С другой стороны, эмпирическая формула, описывающая эффект Максвелла, дает Де'/?=21а)е0т)Л1е'/?. м Сравнивая два последних выражения, находим, что Хо=28 041— > где М — константа Максвелла. Отсюда следует возможность опре- определения частотного хода X при исследовании дифракции линейно поляризованного света на ультразвуке до частот ~108 гц и, следо- следовательно, проверка правильности G.33). Учитывая, что сделанные допущения относительно дисперсион- дисперсионных законов для \i и X удовлетворительно описывают частотный ход интенсивности в крыле, за исключением высокочастотной об- области, где интенсивность крыла весьма мала, имеет смысл рассчи- рассчитать суммарную деполяризацию рассеянного света А. Этот расчет проведен в [40, 155] для случая маловязкой жидкости, когда Q2T%2 = ^_1 ~10'~4; возможны и дальнейшие упрощения, а имен- именно, в G.12) пренебрегают членами с Z, предполагают, что С, Y и К не зависят от частоты, т. е. равны своим термодинами- термодинамическим значениям, а для интенсивности поляризованного рас- рассеяния берут выражение, соответствующее формуле Эйнштей- Эйнштейна A.32). Если принять, что — ^ — ^>QL, то для суммар- суммарной интенсивности в крыле получим ух zx yz 4T! *1П-*а к (L34) 2T2 При малых вязкостях О1%\<^1, что позволит провести даль- дальнейшие упрощения G.34) и получить окончательно 12 где Л ~ Х0т2 2ех\М \dpJT- Расчет А„, проведенный Рытовым по G.35) и на основании экспериментальных данных автора [144, 53] для х1 и т2, при- привел к удовлетворительному согласию с опытными данными для Аа (см. § 19). Однако малая точность определения т1? т2 и М,
126 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II а также то, что пока рассмотрен единичный случай (бензол)> еще не позволяет делать далеко идущих выводов, хотя произве- произведенная оценка является обнадеживающей. Расширение объема экспериментальных данных позволит в будущем сделать более оп- определенные выводы. § 8. РАСЧЕТ СПЕКТРАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ДЕПОЛЯРИЗОВАННОГО РАССЕЯННОГО СВЕТА НА ОСНОВАНИИ УПРОЩЕННОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МОДЕЛИ Феноменологические теории спектрального состава рассеянно- рассеянного света и в особенности теории, описывающие широкий сплошной деполяризованный спектр (крыло линии Релея) света, рассеянного на флуктуациях анизотропии, относились к той части рассеяния, которая связана с флуктуацией тензора деформации [313]. Нужно отметить, что, хотя обсуждаемые феноменологические теории принимают во внимание не все причины рассеяния, учет инерционных членов в уравнении реакции § 6 и двух времен релаксации в корреляционной теории (§ 7) дает удовлетворитель- удовлетворительное описание всего распределения интенсивности в крыле линии Релея. Это описание экспериментальных данных осуществляется с помощью формул F.41) и G.27). Формулы F.41) и G.27), по-ви- по-видимому, могут быть объединены в одну формулу, но остается неиз- неизвестным, какая часть общего рассеянного света описывается тео- теорией, учитывающей только рассеяние на флуктуациях деформации. Как было отмечено Гинзбургом [313], в маловязких жидкостях рассеяние на флуктуациях тензора деформаций охватывает, по-ви- по-видимому, лишь небольшую часть общего рассеяния вследствие флук- флуктуации анизотропии. Поэтому особенно интересна попытка Старунова [41, 5051 рассчитать возможно более полно распределение интенсив- интенсивности в спектре деполяризованного рассеяния, вызванного флук- флуктуацией анизотропии, исходя из упрощенной молекулярной модели. В упрощенной картине молекулярного движения предполага- предполагается, что молекула жидкости совершает броуновское движение, которое несколько искусственно можно разделить на две части: 1) молекула может совершать поворотные «перескоки» из одной потенциальной ямы в другую (этот процесс сводится к поворотной диффузии) и 2) молекула вблизи положения равновесия может со- совершать качания или поворотные вибрации. Если рассматривается движение анизотропной молекулы, то обе эти формы поворотного движения промодулируют рассеянный свет. Более медленные дви- движения первого типа дадут более узкий сплошной спектр, между тем
§ 8] СПЕКТРАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕПОЛЯРИЗОВАННОГО СВЕТА 127 как второй, более быстрый тип движения приведет к более широ- широкому сплошному спектру. Пока трудно рассматривать обе формы поворотного движения совместно, поэтому они рассматриваются порознь. Модуляция рассеянного света вследствие поворотной диффузии анизотропных молекул Для расчета спектра рассеяния, обусловленного поворотной диффузией, Старунов [41, 5051 пользуется уравнением Эйнштейна— Фоккера. Рассматривается тепловое движение молекулы, пред- представляющей собой стержень, характеризуемый только одним мо- моментом инерции. Ориентация такой молекулы определяется угло- угловыми координатами Ф и ф. Световая волна, поляризованная в направлении 2, индуцирует в молекуле момент, составляющие которого для рассматриваемого случая можно написать на основании [151] в виде (напряженность поля световой волны принята за единицу) pz = cos2* — у , Р^ sin О cos О cos ф, (8.1) где углы Ф и ф являются функциями времени. Предположим, что процесс стационарен, тогда функции корреляции fz(t) и fx(t) зависят только от временного сдвига: U (о = рг (t) pz (f + t), fx (t) = px (t) px (tf +1). Из этих последних формул можно просто найти спектральную плотность интенсивности рассеянного света. Опуская несу- щественный в дальнейшем множитель -ц^ (b1—b2)i, получим Для отыскания функций корреляции, стоящих под интегралами (8.2), можно воспользоваться методом, предложенным Влади- Владимирским [506]. Метод состоит в том, что для отыскания произ- произведения вида A (t')B(t' + t) достаточно найти среднее значение A(t) в ансамбле с дополнительной энергией аВ (а — произволь- произвольный параметр), взять от полученного среднего производную по а и положить в ней а = 0.
128 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II Для отыскания среднего Pz (t) в системе с добавочной энер- энергией aPz(t) нужно знать плотность вероятности, которая опре- определяется [41, 505] из уравнения Эйнштейна —Фоккера [507, 508]. Плотность вероятности w(t, ft, и#, иф) для Pz(t) будет dw , dw . ,^ n ( dw dw +v+ct2®{vv При t = 0 где ^ — внутреннее трение, / — момент инерции, vb и ^ — угло- угловые скорости молекулы. Для удобства расчета, следуя Заку [508], произведем замену w(t, ft, vb, v^) на другую функцию: VbdVy (8.5) и в полярных координатах скорости запишутся в виде и& = и cos х, u(f = u sin х- (8.6) Усреднение по скоростям v& и у9 сводится к приравниванию их нулю. Принимая во внимание (8.5) и (8.6) и переписав урав- уравнение (8.3) для функции (8.5), будем-искать решение получив- получившегося уравнения в форме Т = То + у?1 {t, и) cos2 ft — tT2 (tf u) sin ft cos ft cos Подставляя (8.7) в (8.3), преобразованное для Т, получим три дифференциальных уравнения для Т1э Т2 и Т3. В результате громоздких вычислений получается выражение для функции корреляции () (8.8)
§ 8] СПЕКТРАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕПОЛЯРИЗОВАННОГО СВЕТА 129 причем функция R (к, t) удовлетворяет уравнению Здесь р = 1/1] при t = О Из (8.9), (8.8) и (8.2) может быть найдена спектральная плотность функции корреляции /(со) и, следовательно, распределение интен- интенсивности в крыле линии Релея. Общее решение задачи найти не удалось, поэтому в [41, 505] получено решение для двух случаев: 1) -f-О; ] (8.10) В первом случае получим Формула передает распределение по частотам интенсивности света, рассеянного в газах. В рассматриваемой задаче не учтены другие механизмы уширения, поэтому второе слагаемое в (8.11) представ- представляет собой дельта-функцию. Выражение (8.11) получалось и раньше [5091 другим путем. Во втором случае, выполняющемся для обычных жидкостей, в [41, 505] получен следующий окончательный результат: (8 12) здесь Sf^^ny a xd определяется формулой F.12). Точное решение задачи должно передавать кинетику изменения формы крыла при переходе от (8.11) к (8.12). Выражение (8.12) может претендовать на описание распределения интенсивности в крыле в области, примыкающей к несмещенной линии релеев- ского рассеяния. Формула (8.12) легко может быть также записана для случая, когда возбуждение производится естественным светом. 9 И. Л. Фабелинский
130 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II Модуляция рассеянного света вследствие вибрации ан изотропн ых молекул Кроме поворотной диффузии, рассмотренной выше, молекула может вибрировать около своей равновесной ориентации или совер- совершать вращательные качания. Такое вращательное качание ани- анизотропной молекулы вызовет модуляцию рассеянного света. Для малых угловых отклонений от положения равновесия дви- движение молекулы может быть описано стохастическим уравнением следующего вида: d4M) d№) M{t), (8ЛЗ) Для Дф составляется такое же уравнение. В уравнении (8.13) \i — модуль упругого сдвига, а в правой части M(t) — случайная сила. Изменение момента, вызванное вибрацией молекул, равно APZ = — 2 sin # cos flA&. (8.14) Спектральные плотности, соответствующие функциям корреляции APz{t')AP2(t' + t) и связаны между собой соотношением {APZ)% = 4 sin2 # cos2 fl(A#)?. (8.15) Из уравнения (8.13), следуя [505], можно найти значения и, производя в последнем уравнении усреднение по углам, найдем выражение для интенсивностей Выражение (8.16) должно описывать ту же область, которую описывает теория Леонтовича [39], с учетом инерционности [504]. В уравнении (8.13) предполагалось, что внутреннее трение и модуль сдвига |i не зависят от времени, и поэтому в (8.16) эти величины оказались независимыми от частоты. Между тем уже указывалось раньше, что зависимость от частоты этих параметров должна быть учтена [41, 53, 230]. Старунов учитывает частотную зависимость ? и ji, записав уравнение (8.13) для больших t(t^>i:r) в виде
§ 8] СПЕКТРАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕПОЛЯРИЗОВАННОГО СВЕТА 131 и для малых промежутков времени где тс—время релаксации внутреннего трения (вязкости) или моду- модуля сдвига. Из двух последних уравнений для Iz получается то же, что и в (8.16), но с параметрами, зависящими от частоты следующим образом: Индекс «нуль» отмечает, что значение величины взято до области релаксации, а индекс с\э — за областью релаксации |Ав = Ц0 + ^- (8.18) Для частот со>— распределение интенсивности в крыле будет определяться модуляцией рассеянного света вследствие вибрации анизотропных молекул и описываться формулой (8.16). Если рассматривать интервалы времени большие, чем время пе- переориентации молекулы тпр, то это означает, что учитывается вра- вращательная диффузия. Пренебрегая одновременно происходящими вибрациями молекул, приходим к распределению (8.12). Область, где распределение (8.12) переходит в распределение (8.16) с пара- параметрами, выраженными формулой (8.17), должна соответствовать точке перегиба на экспериментальной кривой, которая отвечает частоте сопр=—. Точка перегиба, соответствующая сопр, при повы- повышении вязкости должна стремиться к несмещенной частоте соо. При большом времени релаксации вязкости из (8.16) и (8.17) сле- следует, что по обе стороны от несмещенной линии появится деполя- деполяризованная линия на частоте (8.19) Частота сотах характеризует линию низкой частоты. Здесь получи- получилась только одна пара линий, поскольку учитывался только один момент инерции молекулы. В гл. VII будет сопоставлен результат эксперимента с теорией. Процессы поворотной диффузии и вибраций молекулы явля- являются различными формами броуновского движения, поэтому есте- естественно желание охватить распределение интенсивности в крыле одним соотношением, одной формулой. Однако это остается еще неосуществленным и представляет собой трудную задачу.
132 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл II Как указывается в [505], непрерывный переход от (8.16) к (8.12) был бы возможен (с точностью до инерционных членов), если его рассматривать как процесс релаксации параметров (8.17) и если бы было возможно положить, что fxo=6 кТ. Но, как указывалось раньше, в таком случае получается неправильная температурная зависимость jn0, и упускается переход от диффузии к вибрациям, либо приходится считать, что время существования молекулы в по- положении равновесия тпр и время релаксации вязкости т, одного по- порядка [505]. Кратко изложенные здесь результаты молекулярной теории крыла не согласуются с ротационной теорией и квазикристалличес- квазикристаллическими теориями этого явления. § 9. ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ Общий расчет интенсивности, поляризации и частот света, рассеянного в кристаллах В § 5 указывалось, что рассеяние света можно рассматривать как результат дифракции падающей световой волны на упругих дебаевских волнах. Следуя этим идеям, проведем расчет интенсив- интенсивности, поляризации и частоты рассеянного света. Здесь будет из- изложена теория молекулярного рассеяния в кристаллах в общей форме так, как это сделано в работе [20], с необходимыми уточне- уточнениями. Рассмотрим распространение одной плоской ультразвуковой волны. Смещение и дается выражением U=~[e ^-ЧГ) + e~i {Ш~Чг)^ (9.1) где q = qn — волновой вектор ультразвуковой волны, А=Ау — амплитуда смещения ультразвуковой волны, х — единичный век- вектор направления распространения упругой волны, у — единич- единичный вектор поляризации упругой волны, Q — частота ультразву- ультразвуковой волны. Тензор деформации, вызванной этой упругой волной, будет = —j iqA (y,-x* +Y**/) [e'(Q'-*r> —е-чы-я')). (9.2) Упругая волна вызывает изменение тензора оптической диэлек- диэлектрической проницаемости, которое, согласно Покельсу [160],
§ 9] ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ 133 будет равно (9.3) Здесь pik — упругооптические постоянные. Оси координат выбраны по главным осям тензора диэлектрической проницае- проницаемости (т. е. eOJ4,=ew = eow = 0). Это изменение тензора диэлектрической проницаемости может быть записано в форме 1)_е-/(о/^г)]> (9.4) (9.5) Наличие второго греческого индекса в произведении озна- означает суммирование по этому индексу от 1 до 3. pijlm — те же самые упругооптические постоянные. Для удобства вводятся четыре индекса, пробегающие значения от 1 до 3, вместо двух индексов, пробегающих значения от 1 до 6. Таким образом, Pim = Pii» Pii22 = Pi2; Риззг=Р1з; •••; Pi223 = Pe4 и т.д. Так Как pi/lm = Pjum = РцгтФ Plmip T0 <Piy = <P/i- В большинстве случаев разница между пХ1 пу и nz мала, и мы можем считать, что <Pi7 = /l%' где 4>'ii = Pi№*?y*- (9.6) Здесь п — средний показатель преломления. Рассмотрим задачу распространения света через кристалл, диэлектрическая проницаемость которого меняется по закону, заданному выражением (9.4). Уравнение электродинамики для анизотропной среды div/)a = dD х ^ дН ^w, -CVOtEa -=gf, (g O В отсутствие упругой волны решение хорошо известно, обозна- обозначим его Еу Я, D, где Di = sOiaEa- Так же как в § 1, ищем
134 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. И решение в виде (9.8) Здесь Агу/, а также ?" — малые величины. Ограничиваясь чле- членами первого порядка малости, получим*) Dai = ъиЕт = ( еО(„ + Де,«) (Еа + Еа) = Используя уравнения для Е, Н и /), получим анало- аналогично A.9) с rot Я' - -^ + 4яу, — , } где Xi7 Л7 4я dt Нетрудно видеть, что у и р удовлетворяют уравнению непре- непрерывности 5? div/. (9.11) Полученный результат можно интерпретировать следующим образом. Задача о распространении света в кристалле, возму- возмущенном упругой волной, может быть заменена задачей о рас- распространении света в невозмущенном кристалле, в котором распределены некоторые токи и заряды, определяемые (9.10). Пусть на кристалл падает плоская световая волна ? = ?0P/((D'-*r), (9.12) где Ео — модуль амплитуды падающей волны в кристал- кристалле, Ру— единичный вектор, характеризующий поляризацию *) Выражение {Де^} Е означает вектор, равный произведению тензора е^} на вектор Е, т. е. ({Де^} Е)т = АетуЕу.
§ 9] ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ 135 падающей волны, с компонентами р/*, р;^ и р/2 р=- Решение задачи об излучении света анизотропной средой при заданных токах и зарядах дано в работе Гинзбурга [161]. В анизотропном случае нельзя ограничиться введением одного вектора Герца, как это сделано в § 1 для изотропного случая. Применение решения Гинзбурга для нашей задачи подробно изло- изложено в [20]. Здесь опущены все промежуточные выкладки ввиду их громоздкости и приведен лишь окончательный результат. Свет с волновым вектором k, дифрагированный на упругой вол- волне с волновым вектором #, будет распространяться в направлении к', удовлетворяющем условию Брегга A.19). Пусть k'—k=-\-q. Тогда частота рассеянного света будет ?2- Нормальная составляющая вектора Пойнтинга рассеянной волны Sn будет равна Здесь V — рассеивающий объем; щ — показатель преломления для рассеянной волны, поляризация которой характеризуется единичным вектором а( с компонентами aiXy aiy и aiz\bf'.—угол между векторами Е' и D' для рассеянной волны данной поляризации; о2 л pQM2 "pa — функция только упругих постоянных; i—¦2 кине- кинетическая энергия упругой волны; (<роха/а P/tJ — функция упру- гооптических постоянных (puim), направления распространения (х) и направления поляризации (у) ультразвуковой волны, а также направлений поляризации падающей волны (|5;-) и рассеян- рассеянной волны (а-). В дальнейшем учтем, что - = 0, (9.15) я где v — скорость гиперзвуковой волны. Для случая рассеяния света на тепловых упругих волнах имеем kT^ (9Л6)
136 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II Нормальная составляющая вектора Пойнтинга Sn падающей световой волны будет равна S^^njcos'fi; (?.)». (9.17) Здесь п) — показатель преломления падающей световой волны, поляризация которой характеризуется единичным вектором f$y; б/ — угол между векторами Е и D для падающей волны данной поляризации. Коэффициент рассеяния, аналогично A.68), равен Из (9.14) и (9.17) следует, что при освещении линейно по- поляризованным светом ?^-^^,«М>. (9.18) п C0S20X0S26 9V Упругая волна, распространяющаяся в направлении, противо- противоположном рассмотренному выше (д' — — д), даст в том же направ- направлении k' рассеянный свет с той же интенсивностью и с частотой (со —Q). Поэтому коэффициент рассеяния света для обеих компо- компонент Мандельштама — Бриллюэна будет определяться формулой (9-19) п. cos2o.cos2Oj Здесь принято во внимание, что Учет того факта, что излучающий диполь находится в ани- зотропнои среде, привел к появлению множителя п -cos6zcos6 • Этот множитель мало отличается от 1 для кристаллов, эллипсоид оптической диэлектрической проницаемости которых близок к сфере. Например, для кварца он отличается от единицы на 1—2%. Но для кристаллов с большой оптической анизотропией отличие от единицы более существенно. Так, для исландского шпата этот множитель может отличаться от единицы на 10—20%. Дальнейшая конкретизация вычислений интенсивности, часто- частоты и поляризации рассеянного света требует знания упругих и упругооптических постоянных. В § 31 приводятся данные соответ- соответствующих вычислений для некоторых кристаллов.
9] ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ 137 Отметим только, что если заданы волновые векторы падающей и рассеянной волн, то однозначно определяется волновой вектор упругой волны ±g=k'—k, следовательно, известны \д\, кх> ку и kz. Поляризация же упругой волны, т. е. уХУ уу и yz и ее частота определяются из системы уравнений: (9.20) Qp2 здесь Х=~- = pu2.Значения Q-y- берутся из табл. 5. Таблица 5 Упругие постоянные Qxx Qyy Qzz QyZ Qzx Qxy 2 Cll Cqq Cbb с1Ъ его У Сбв С22 г44 С24 С4б 2 ^44 ^38 ^34 С35 С45 2с6в 2^24 2^34 С23+С44 С45+ С3б с25 + с4б 2с15 2с4б 2^35 С36+С45 с13 + с55 С14"ЬС5б 2clQ 2с26 2с45 Ci6JTC2b CHJT С5б Так, например, Qxx=cnxx + c66x' + c55x' + 2c56Kyxz + 2ci5kzxx+ -\-2clQKxKy и т. д. Qij^Qji- cik — упругие постоянные. Эта система уравнений имеет три системы нетривиальных решений. Другими словами, в каждом данном направлении при заданном значении волнового вектора в кристалле будут распро- распространяться три плоские волны разной скорости, различной поля- поляризации и разной частоты. Одна из волн будет квазипродольная, две другие — квазипоперечные. Так как в кристалле в общем случае при заданном направле- направлении как для падающего света, так и для наблюдаемого рассеян- рассеянного света возможны четыре различных значения для волнового вектора упругой волны q (это происходит из-за возможности раз- различной поляризации для падающей и рассеянной волн), то, сле- следовательно, в рассеянном свете будут присутствовать двенадцать стоксовых и двенадцать антистоксовых сателлитов,— обстоятель- обстоятельство, на которое указывал Владимирский [162]. В приведенном расчете не учтена центральная несмещенная компонента рассеянного света. В кристалле ее интенсивность чрезвычайно мала вследствие малости коэффициентов расширения (см. A.54)).
138 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II Рассеяние света в кубических кристаллах Для того чтобы сделать более понятной общую схему расчета интенсивности, поляризации и частоты рассеянного света, приве- приведем подробный расчет для случая кристалла кубической системы. Выберем систему координат, направленную по ребрам куба. Матрицы упругих и упругооптических констант кубического кристалла имеют вид Матрица упругооптических постоянных '11 '12 '12 0 0 0 Матрица упругих постоянных Ci2 Си о2 0 0 с12 С11 0 0 0 0 0 0 с44 0 0 0 0 0 0 с44 0 0 0 0 0 0 Си Ри Pl2 Pl2 0 0 0 Pl2 Pll Pl2 0 0 0 Pl2 PV2 Pll 0 0 0 0 0 0 P44 0 D 0 0 0 0 Pu 0 0 0 0 0 0 P44 Частота и поляризация упругих волн определяются при по- помощи коэффициентов Q.j. Для нашего случая они равны Qxx = С11Х* + ci&l + C^nl, Qyz = (С12 Qyy *= c44xl + с1гк1 + с44х22, Qzx = (с12 Qzz = CM*2x + Cutf + CnXz, Qxy = (C12 + C44) KxKy. Интенсивность и поляризация рассеянного света определяются при помощи коэффициентов ф/;-. Для кубического кристалла Ф/у = л4ф|/, где ф^7 определяется формулой (9.6), <Рхх = РиУх^х + Р^УуКу + PuYz^» Vyz =-- Р44 (У ^ = P44 (Y = P44 (Y Пусть направление наблюдения рассеянного света перпен- перпендикулярно направлению падающего света. Рассмотрим две раз- различные ориентации кристалла относительно направления на- наблюдения и направления падения пучка. Случай 1. Свет падает вдоль ребра куба (ось симметрии четвертого порядка). Рассеянный свет наблюдается под углом 90° вдоль другого ребра куба (рис. 14, а). Пусть свет падает вдоль оси х, а рассеивается вдоль оси у. Таким образом, имеем волновые векторы: для падающей волны k (k, 0, 0), для рас-
9] ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ 139 сеянной волны k' @, k, 0), для упругой волны q = k' — k, Упругая волна распространяется вдоль диагонали грани. 1 Система уравнений для определения частоты и поляризации упругой волны имеет вид где X =5-г-= ру2. Для нетривиального решения нужно х Рис. 14. К расчету рассеянного света в кубическом кристалле. а) Возбуждающий и рассеянный свет распространяется вдоль соответствующих ребер куба (оси 4-го порядка); б) возбуждаю- возбуждающий свет направлен вдоль диагонали грани куба. Рассеянный свет наблюдается под углом 90° вдоль другой диагонали грани куба. потребовать, чтобы X удовлетворяло уравнению или Qxx- Qxy 0 -X Q Qxy XX ^ 0 0 0 с = 0
140 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II Имеем три решения: X1 = Q2Z = Cm, ух = Уу = 0, yz= 1 — поперечная волна, \z = °-поперечная волна, продольная волна. В кубическом кристалле поляризация падающего и рассеян- рассеянного света неопределенная. Мы рассмотрим отдельно случаи по- поляризации падающего света перпендикулярно и параллельно плос- плоскости рассеяния, т. е. по оси z и по оси у. То же для поляризации рассеянного света. Поляризация перпендикулярно и параллельно плоскости рассеяния соответствует поляризации рассеянного света по оси z и по оси х. а) Падающий свет поляризован перпендикулярно плоскости рассеяния, т. е. по оси z; рассеянный свет поляризован перпен- перпендикулярно плоскости рассеяния, т. е. по оси z, рх = 0, р =0, рг= 1; 1 , , у~2 а, = 0, а' = 0, а,= 1; j Ф«а.Ь = Ф««.Р*= ~~ *« <?*-Y,). Для 1-й упругой волны cpzz==0. Значит интенсивность света указанной поляризации, рассеянного на этой волне, равна нулю. Для П-й упругой волны 9zz=0. Интенсивность рассеянного света равна нулю. Для Ш-й упругой волны ф^=—р12- В результате ? ^ . (9.21) Первый индекс у R обозначает поляризацию падающего света, второй — поляризацию рассеянного света. б) Падающий свет поляризован перпендикулярно плоскости рассеяния, т. е. по оси z; рассеянный свет поляризован парал- параллельно плоскости рассеяния, т. е. по оси х, ДЛЯ 1-Й упругой ВОЛНЫ ф*г= (9.22)
§ 9] ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ 141 Для П-й упругой волны ф^^О- Интенсивность рассеянного света равна нулю. Для II 1-й упругой волны ср'Х2 = О. Интенсивность рассеянного света равна нулю. в) Падающий свет поляризован параллельно плоскости рас- рассеяния, т. е. по оси у, рассеянный свет поляризован перпен- перпендикулярно плоскости рассеяния, т. е. по оси г, рх = 0, р =1, рг = 0; \ , , У~ ах = 0, ау = 0, а2 = 1; J ф"°^ = ф-°^ = ~ Для 1-й упругой волны cpyz = —2-p44, Для П-й упругой волны ф^2 = 0. Интенсивность рассеянного света равна нулю. Для II 1-й упругой волны ц)уг =0. Интенсивность рассеянного света равна нулю. г) Падающий свет поляризован параллельно плоскости рас- рассеяния, т. е. по оси у; рассеянный свет поляризован параллельно плоскости рассеяния, т. е. по оси х, Для 1-й упругой волны ф^=0. Интенсивность рассеянного света равна нулю. Для П-й упругой волны ф^^О. Интенсивность рассеянного света равна нулю. ДЛЯ Ш-Й упруГОЙ ВОЛНЫ ф^=/?44! Распределение интенсивности рассеянного света по частотами по направлениям поляризации дано в табл. 5а. При этом мно- п2 житель р n8kT, значение которого не меняется для разных на- направлений поляризации падающего и рассеянного света, служит единицей для коэффициента рассеяния. Относительное смещение частоты рассеянного света равно —= у ——.
142 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. Ц Таблица 5а Тонкая структура света, рассеянного в кубическом кристалле, в случае, когда свет падает и наблюдается вдоль ребер куба ^^^•^^^ Коэффициенты ^*-"-^-^^ рассеяния Смещение ^""-^^^^ частоты ¦—^^^^ СО V р С Поперечная волна, поляри- поляризованная перпендикулярно плоскости рассеяния йц „ -¦ / Си—-С12 П со V р с Поперечная волна, поляри- поляризованная параллельно плоско- плоскости рассеяния й2щ -я / Cii -j- C12 l ^^44 ^ со г р с Продольная волна Rzz 0 0 2 2 1 Р44 2 с44 0 0 1 Р44 2 с44 0 0 0 0 2 С11+С12+2С44 При освещении кристалла естественным светом *) (9.25) Деполяризация рассеянного света дается формулой 2PL (9.26) Интенсивность одной из компонент тонкой структуры, соот- соответствующая поперечной упругой волне, поляризованной в плос- плоскости рассеяния, равна нулю. Поэтому в этом случае будут только два стоксовых и два антистоксовых сателлита. Случай 2. Свет падает вдоль диагонали грани куба. Рассеян- Рассеянный свет наблюдается под углом 90° вдоль другой диагонали грани *) Эта формула совпадает с формулой, полученной Леонтовичем и Ман- Мандельштамом [18].
§ 9] ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ 143 куба (рис. 14, б). Пусть ось г перпендикулярна плоскости рассея- рассеяния. Таким образом, имеем волновые векторы: для падающей волны fcfilJLfc, —-tj^-k, О J, для рассеянной волны к'(У~ку -~-k, См, для упругой волны q=k'—k> <7@, У 2 k, 0), q* = 2k\ хх = 0, xy=l, xz = 0. Упругая волна распространяется вдоль ребра куба. Действуя дальше по указанной выше схеме, получим Имеем три решения: Xi = Cm, Yx=1> Y^ = °> Уг = 0~-попеРечная волна, Xn = cu, Y* = 0> Y^ = 0, yz= 1— поперечная волна, Хш — с1г, 7^ = 0, yy=h Уг = 0— продольная волна. Произведя дальнейший расчет, совершенно аналогичный предыдущему, получим распределение интенсивности рассеян- рассеянного света по частотам и по направлениям поляризации (табл. 56, единицей для коэффициента рассеяния света служит та же величина, что и в табл. 5а). При освещении кристалла естественным светом &]. (9,7) Деполяризация расеянного света дается формулой ?44 j (Pl2— PllJ *«-——t ri—• (9-28) Существенно подчеркнуть, что для компонент Мандельштама — Бриллюэна кубический кристалл не является изотропным. Это относится к интенсивностям и частотам сателлитов. Такая ситуа- ситуация вызвана тем, что в кубическом кристалле существует анизо- анизотропия упругих и упругооптических свойств. В табл. 5а и 56 компоненты, вызванные упругой продольной волной, различны для обоих рассмотренных случаев.
144 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II Таблица 56 Тонкая структура света, рассеянного кубическим кристаллом, в случае, когда свет падает вдоль диагонали грани куба, а наблюдается вдоль другой диагонали грани куба ^^\^^ Коэффициенты ^"^-^^^ рассеяния Смещение ^-^^^ частоты ^"^--^^^ О) V р С Поперечная волна, поля- поляризованная в плоскости рассеяния Qu_ /~2cM n О) У р С Поперечная волна, поля- поляризованная перпендикуляр- перпендикулярно плоскости рассеяния йш_ /cu n со У р с Продольная волна 0 0 2 р\2 0 1 Р44 2 с44 0 0 - 2 1 /744 2" с44 0 ^11II 0 0 (Ри — РпJ Индексы _]_ и || означают поляризацию света перпендикулярно и па- параллельно плоскости рассеяния. Молекулярное рассеяние света в изотропном твердом теле Молекулярное рассеяние света в твердых изотропных телах можно получить, используя формулы для кубического кристал- кристалла. При этом нужно учесть, что __ Pll —Pl2 (9.29) и тогда получается распределение интенсивности рассеянного света по частотам и по направлениям поляризации (для рассея- рассеяния под углом 90°), данное в табл. 5в. Суммарный коэффициент рассеяния света в случае, когда па- падает естественный свет, равен R — ou (Pll— 4с, -Р12J] -Си) У (9.30)
ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ 145 Таблица 5в Тонкая структура света, рассеянного в твердом изотропном теле ^^^^Коэффициенты ^^^ рассеяния Смещение ^\. частоты ^\^ Q\ 1//"Сц —С12 П со г р с Поперечная волна, поляризованная пер- перпендикулярно плос- плоскости рассеяния пи __-. Аи-с12 п О) V р С Поперечная волна, поляризованная па- параллельно плоскости рассеяния Hill ==г/Г^п"/1 со г р с Продольная волна Rzz 0 0 Си %zx 1 (Р11—Р12J 4 cn —cj2 0 0 Ryz 1 (Р11-Р12J 4 cn — c12 0 0 Ryx 0 0 1 (Рп-РхгJ 4 cn Деполяризация I (Pil—PigJ , 1 (Pll—P12J 4 Си—c19 4 C11 (Р11 — P12) 1 (9.31) 4 cu — c12 ' ctl Формула (9.30) совпадает с формулой, полученной Ландау и Лифшицем [47], для этого же случая. Используя константы Неймана р и q, связанные с упруго- оптическими константами соотношениями (9.32) р q — р получим (9.зз) Применение основных формул, полученных в этом параграфе к конкретным кристаллам будет дано в § 31. И. Л Фабелинский
ГЛАВА III АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК РАССЕЯННОГО СВЕТА И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ Экспериментальное исследование рассеянного света, если не говорить о качественных наблюдениях, сводится в основных чер- чертах к следующим измерениям: 1) визуальному, фотографическому или фотоэлектрическому измерениям интенсивности рассеянного света / или коэффициен- коэффициента рассеяния R, коэффициента деполяризации Л и распределения интенсивности по различным направлениям (индикатриса рас- рассеяния) спектрально неразложенного рассеянного света; 2) фотографическому или фотоэлектрическому измерениям распределения по частотам тех же величин в спектре рассеянного света. , В случае 1) возбуждение рассеянного света производится узкой спектральной линией или некоторым интервалом длин волн, или, наконец, белым светом. В случае 2) рассеянный свет возбуждают возможно более узкой спектральной линией. Малость коэффициента рассеяния (R ~10~7-т-10~бслг1) заставля- заставляет прибегать к возможно более интенсивным источникам. Одна- Однако, как известно, в обычных газоразрядных источниках света почти всегда требования малой ширины и в то же время боль- большой интенсивности спектральной линии противоречивы. По- Поэтому, сообразуясь в каждом случае с конкретной задачей, при- приходится идти на разумный компромисс. Кроме этой трудности, возникает множество общих специфических затруднений и источ- источников ошибок, осложняющих измерения коэффициента деполяри- деполяризации, коэффициента рассеяния и распределения этих величин по спектру и по у!\лам рассеяния. Здесь будут лишь кратко отмечены самые существенные источники погрешностей. Для выяснения, в какой мере эксперимент согласуется с вы- выводами теории, потребуется количественное сопоставление изме-
10] УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ 147 ренных и рассчитанных величин коэффициента рассеяния. Однако такой расчет нельзя произвести без измерения целого ряда вспо- вспомогательных величин, таких, например, как адиабатическая $s и изотермическая рг сжимаемости, (р^) , ( р~} , (-Jp) и неко- V Ф/5 \ дР/т \dTJp торых других. Измерение некоторых вспомогательных величин, например (д--) , нетривиально и даже потребовало создания специаль- ных методов. Поэтому методика измерений некоторых вспомо- вспомогательных величин будет кратко изложена в конце главы. § 10. СОСУДЫ ДЛЯ РАССЕИВАЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА И УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ В СПЕКТРАЛЬНО НЕРАЗЛОЖЕННОМ РАССЕЯННОМ СВЕТЕ Экспериментальное изучение явления молекулярного рассея- рассеяния света в лабораторных условиях в газах, свободных от пыли, начато работами Кабанна [10] и Стрэтта [11] (Релея-младшего). Сосуды для изучаемых газов, использованные в работах этих ав- авторов, имели много общего и представляли собой крестообразно соединенные отрезки металлических труб. Торцы труб, через ко- которые входит свет, возбуждающий рассеяние, и через которые наблюдается рассеянный свет, закрыты оптическими окнами. Сосуды, описанные Бхаговантамом [163], Вейлером [164], Фольк- маном [165] и др., предназначенные для работы с газами при раз- различных давлениях, представляют собой различные варианты крестообразных сосудов Кабанна и Релея. Для изучения рассеяния в газах и жидкостях при нормальном давлении Кдбанн [75] применил стеклянные крестообразные сосуды, обеспечивающие гораздо большую чистоту внутреннего объема. Стеклянные сосуды применялись также Анантакришнаном [166] и Рао [167]. Рогообразные окончания крестообразного сосуда Кабанна по- почернены изнутри или снаружи (см. сосуд на рис. 17). В таком рого- образном отростке происходит практически полное поглощение прямого света и создается хороший «черный фон» для наблюде- наблюдения рассеянного пучка. Для исследования рассеянного света в жидкостях и растворах употребляются сосуды другой формы. В частности, исполь- используются сосуды сферической или цилиндрической форм, в кото- которых удобно исследовать угловую зависимость интенсивности рас- рассеянного света, но в таких сосудах гораздо хуже «черный фон», и поэтому можно опасаться большего количества паразитного све- света, чем в рогообразных сосудах. ,0*
148 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III При исследовании интенсивности рассеянного света и ее уг- угловой зависимости в растворах полимеров и белков Стеси [43], Брейс и др. [168] использовали сосуды, схематически показанные на рис. 15. В таких сосудах удобно измерять и угловую зависи- зависимость интенсивности рассеянного света, и интенсивность прямо прошедшего света. а) 6) Рис. 15. Сосуды для измерения угловой зависимости интенсивности рассеянного света в жидкостях и растворах. а) Сосуд Брейса и др. [168]; б) сосуд Стеси [43]. Рис 16. Схема оптической очистки вязкой жидкости (Фабелинский [53]). Л-колба для жидкости, Г-трубка с осушающим веществом, а", а' и ^'-перетяжки, К -зажим, регулирующий поступление пузырьков в жидкость, V-сосуд с рассеивающей жидкостью, /-плоское выходное окно. Вудом [169] был предложен сосуд, различные модификации которого особенно широко и успешно используют при исследова- исследовании спектрального состава рассеянного света в газах, жидкостях и
§ 10] УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ 149 растворах. Но такие сосуды в ряде случаев могут быть с успехом использованы [170] и для измерения суммарного рассеяния. Освещение таких сосудов производится сбоку, а наблюдение рас- рассеянного света ведется вдоль оси сосуда. Сосуд Вуда, немного видоизмененный автором, показан на рис. 16. Разнообразие использующихся в лабораторной практике сосу- сосудов чрезвычайно велико, но все они в той или иной степени пред- представляют собой варианты, описанные выше, и выбираются в соот- соответствии с характером конкретной экспериментальной задачи. Приготовление и выбор оптически чистой рассеивающей среды В любом образце рассеивающей среды, не приготовленном спе- специально, как правило, существуют посторонние включения (пыль, коллоидные частицы, дефекты и посторонние включения в кристаллах) с коэффициентом преломления, отличным от показа- показателя преломления окружающей среды. Естественно, что такие посторонние включения дают гораздо более интенсивное светорас- светорассеяние, чем статистические флуктуации показателя преломления. Поэтому возникает серьезная задача о способах очистки рассеи- рассеивающей среды от посторонних включений — приготовления опти- оптически «пустой» молекулярно рассеивающей среды. Техника очистки газов от пыли различного происхождения сводится к многократной фильтрации газа через толстые слои ваты или, еще лучше, через специальные фильтры из пористого стекла. Такая очистка газов дает хорошие результаты [75, 66]. Очень эффективный способ получения оптически «пустой» жидкости предложен Мартином [171]. Способ этот постоянно ис- используется во всех исследованиях с жидкостями и растворами. Принцип способа Мартина состоит в следующем: к сосуду I/, в котором затем будет изучаться рассеяние (рис. 16), припаивается колба А (для очистки маловязких жидкостей отросток и капил- капилляр а" не нужны). В колбу Л перегоняется уже предварительно очищенная от примесей и взвесей жидкость. Затем отросток а! отпаивается, и сосуд эвакуируется через отросток Ъ', который после достижения желаемого вакуума также отпаивается. Затем колба А подогревается на водяной или масляной бане, а сосуд V охлаждается проточной водой или льдом. Когда после медленного испарения из колбы А в сосуде V собирается некоторое количество жидкости, прибор снимают со штатива и энергично встряхивают жидкость, обливая стенки сосуда I/, и выливают жидкость обратно в колбу А. Такая операция повторяется несколько раз, после чего медленным испарением сосуд V полностью заполняется жидкостью. Колбу А лучше не
150 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III отпаивать от сосуда V, чтобы иметь возможность повторить очи- очистку, если такая надобность возникнет со временем. Гораздо сложнее производить таким способом очистку жидко- жидкостей с большой вязкостью. Вязкие жидкости легко перегреваются и мгновенно бурно вскипают, перебрасывая часть жидкости из колбы А в сосуд V. Чтобы избежать этого, в колбу А впаивают капилляр а", через который впускают небольшие порции воздуха, предварительно очищенного и высушенного в трубке Г, не прекра- прекращая откачки всей системы. Воздух, прошедший через капилляр а", перемешивает жидкость, устраняет перегрев, и ее испарение происходит нормально. На рис. 16 изображена установка, использо- использованная в работах автора. Она аналогична другим устройствам, использовавшимся в таких случаях [172]. Если жидкость разла- разлагается при незначительных нагреваниях, нужно прибегнуть к более сложному способу молекулярной перегонки [173]. Кристаллы, разумеется, нельзя искусственно очистить от посторонних приме- примесей и включений. При исследовании кристаллов нужен правильный критерий, .позволяющий отделить свет молекулярного рассеяния от света, рассеянного на посторонних включениях. Такой критерий был най ден Ландсбергом [17] в его первой работе по рассеянию света в твердом теле. Ландсберг проанализировал характер температурной зависимости интенсивности рассеянного света и нашел, что ин- интенсивность молекулярного рассеяния в твердом теле практически пропорциональна абсолютной температуре. Если отложить ин- интенсивность рассеяния в кристалле, измеренную при разных тем- температурах, в функции абсолютной температуры, то должна полу- получиться, и действительно получается, прямая линия [17]. Экстра- Экстраполируя прямую линию к абсолютному нулю температур, можно оценить долю интенсивности света, рассеянного на посторонних включениях (не зависящую от температуры). В отсутствие посто- постороннего рассеяния указанная прямая проходит через начало коор- координат [20]. Критерий Ландсберга позволяет отобрать образцы хороших кристаллов или учесть долю паразитного света, рассеян- рассеянного каждым образцом. Измерение коэффициента деполяризации рассеянного света Коэффициент деполяризации А, в соответствии с формулами A.88), D.9) и D.10), есть отношение интенсивности света, поляри- поляризованного в плоскости рассеяния 1Х, к интенсивности света, поля- поляризованного перпендикулярно плоскости рассеяния Iz9 при усло- условии, что наблюдение рассеянного света ведется под прямым углом к направлению возбуждающего света и что возбуждающий и рас- рассеянный свет представляют собой параллельные пучки.
§ 10] УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ 151 Принцип метода измерения деполяризации рассеянного света вытекает из ее определения и сводится к тому, чтобы при назван- названных условиях тем или иным способом разделить 1Х- и /^-компо- ненты и измерить порознь их или их отношение. Рис. 17а. Схема установки для визуального измерения коэффициента деполяризации фотометром Корню. О-источник света, Lt и Lj-объективы, Dit D2, D» и ?L-Диафрагмы , V — крестообразный сосуд для изучаемой жидкости, W-призма Вола- стона, jV-николь, /^-ор Нужно сразу отметить, что создание пучков света, близких к параллельным и несущих значительную энергию, оказывается возможным только теперь, когда созданы лазеры. Лазеры *яв- ляются лучшими источниками [592, 594] све- света для измерения деполяризации рассеянно- рассеянного света. Все измерения, о которых будет идти речь в дальнейшем, сделаны при ко- конечных апертурах, и в измеряемую величину внесены поправки (см. ниже). При создании установки следует добиваться, чтобы апер- апертура была по возможности невелика, а при внесении поправок нужно, чтобы апертурный угол был точно известен. Схема одной из многочисленных устано- установок для измерения деполяризации рассеян- рассеянного света представлена на рис. 17а. От ис- источника света Q с помощью линз L1 и L2 свет направляется в сосуд V. Наблюдение рассеянного света производится в направле- направлении, перпендикулярном направлению возбуждающего света. На пути рассеянного света установлен поляризационный фотометр Корню. Через диафрагму D4 наблюдаются два поля, освещенных поляризованными компонентами рассеянного света с Iх и Iz. Рас- Рассеянный свет разделяется на две компоненты, поляризованные во взаимно перпендикулярных направлениях, соответственно двум Рис. 176. Бипризма с поляроидом (Фабе- линский).
152 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III главным плоскостям призмы Воластона. Пусть призма Воластона установлена так, что ее главные плоскости W± и W2 параллельны соответственно осям z и х, а плоскость рассеяния перпендику- перпендикулярна z (рис. 18). Тогда lz равна сумме полной интенсивно- интенсивности линейно поляризованного рассеянного света и половины ин- интенсивности естественного света 1Х. Пусть, далее, приз- призма Глана N или какой-нибудь другой анализатор установ- установлена так, что его главная плоскость параллельна оси z. Для того чтобы установить с помощью призмы Глана равенство освещенностей двух полей, наблюдаемых че- через диафрагму D4 (рис. 17,а), нужно призму Глайа ори- ориентировать таким образом, чтобы составляющие вектора электрического поля световой волны в направлении ЛГ были одинаковыми (первый квадрант рис. 18). Равенство полей получится также и при положении N". То же самое будет и для двух других квадрантов. Из рис. 18 ясно, что а=п ~П2—— , где п' и п" — отсчеты по лимбу анализатора, соответствующие положениям N* и N". Степень деполяризации Рис. 18. К определению степени деполяризации фотометром Корню. = -^-= ctg2a. A0.1) Устройство призмы Воластона и других двоякопреломляющих призм хорошо известны [110, 209]. Здесь упомянем кратко об устройстве призмы, предложенной автором для поляризационных наблюдений и измерений. Это — бипризма, изготовленная из обычного оптического стекла. Ребро бипризмы делит ее на две половины (рис. 176). На каждой из половин бипризмы с плоской стороны наклеиваются пленки поляроида, поляризующие свет в двух взаимно перпенди- перпендикулярных направлениях (на рис. 176 направления показаны стрелками). Пленка заклеивается защитным стеклом. Такая би- бипризма пространственно разделяет падающий на нее пучок света на две части, поляризованные во взаимно перпендикулярных на- направлениях. Угол разведения пучков, вышедших из бипризмы, равен (при малых а) ^>=2а(п—1), где а — преломляющий угол призмы и п—ее показатель преломления.
§ 10] УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ 153 Разумеется, можно сделать призму с тремя гранями, тогда она будет делить падающий на нее световой пучок на три части и т. д. Достоинство описанной призмы в том, что ее размеры и угол разведения световых пучков могут быть сделаны практически любыми необходимыми для работы. Такая призма к тому же обладает малым хроматизмом, а в случае надобности призма может быть сделана ахроматической. Недостаток призмы в том, что при количественных измерениях нужно следить, чтобы на призму падал однородный пучок света. Кроме того, поляроид хуже поляризует свет, чем приз- призма Глана. Описанная призма, по-видимому, особенно эффективно может быть использована в астрономических исследованиях. Случайная погрешность измерения А связана с погрешностью в отсчете а при установке анализатора на равенство освещенностей полей следующим образом: ~т~ == sin^ • При измерении степени де- деполяризации фотографическим способом за призмой Воластона (рис. 17а) или призмой, изображенной на рис. 176, ставится фотографическая камера. На фотопластинке получаются два изображения D3, освещенные х- и z-поляризованными компонен- компонентами рассеянного света. Чтобы исключить неодинаковость условий распространения двух поляризованных пучков через установку, после двоякопре- ломляющей призмы обычно ставится пластина «А/4», переводящая линейно поляризованный свет в свет, поляризованный по кругу*). В тех случаях, когда степень деполяризации очень мала, почернения соответствующих полей фотопластинки сильно раз- различаются. Для уменьшения ошибок измерения освещенности полей можно уравнять либо анализатором, как в предшествующем случае визуального метода измерения А, либо путем введения градуированного фотометрического клина в наиболее интенсив- интенсивный пучок света. В таком методе фотопластинка играет роль ну- нулевого индикатора, и если достигнуто равенство освещенности полей с достаточной точностью, то, разумеется, можно сравнивать почернения, не переводя их в интенсивности. Отметим, что если уравнивание полей производится с помощью призмы Глана, то пластинка А/4 или клин должны быть распо- расположены сразу после анализатора. *) Если спектр рассеянного света состоит из значительного интервала длин волн, то вместо пластинки AV4 следует поставить толстый клин B—3 мм) из исландского шпата с оптической осью, ориентированной под углом 45° к главным плоскостям призмы Воластона. Правильно подобранный угол клина для выбранного спектрального интервала создает одинаковые условия распространения в аппаратуре для х- и г- компонент.
154 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III Субъективные или фотографические методы исследования более рационально теперь заменить фотоэлектрическими. В таком случае призма Воластона должна быть заменена призмой Николя, Глана или другим анализатором, а фотопластинка — фотоумножи- фотоумножителем, расположенным таким образом, чтобы рассеянный свет, прошедший через анализатор, фокусировался линзой L3 (см. рис. 17а) на фото катод фотоумножителя. Фототок фотоум- фотоумножителя может измеряться не- непосредственно гальванометром или предварительно усиливать- усиливаться и затем регистрироваться гальванометром или другим ин- индикатором. Если поляризатор медленно вращать, то индикатор тока отметит максимальную ве- величину, когда главная плос- плоскость поляризатора окажется параллельной оси z, и мини- минимальную величину, когда глав- главная плоскость будет параллель- параллельна оси х. Для фотоумножителей в ши- широких пределах соблюдается пропорциональность светового потока фототоку iF, поэтому можно написать Рис. 19а. Фотоэлектрический поляриметр. N -вращающаяся призма Глана, Р-наде- тый на N поляроид, L вспомогательный источник света, Р' -поляроид для измене- изменения фазы, F-фотосопротивление, Af-син- хронный мотор. Хорошо известно [175], что чувствительность фотокатода различна для света различного нап- направления поляризации, поэтому совершенно необходимо деполя- деполяризовать свет, например, с помощью молочного рассеивателя или уже указанным способом линейную поляризацию превратить в круговую еще до того, как свет попал на фотокатод. Удобный для работы фотоэлектрический поляриметр предло- предложен Тумерманом [176] и использован им для измерения степени поляризации излучения флуоресценции. Фотометр, основанный на том же принципе, с успехом может быть использован и для измерения коэффициента деполяризации рассеянного света. Принцип работы этого фотометра состоит в следующем: пучок света от рассеивающего объема или другого источника излучения проходит через поляризатор, вращающийся с циклической часто- частотой О. Рассеянный свет состоит из смеси естественного и линейно поляризованного света. Поэтому свет, прошедший через вращаю-
§ 10] УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ 155 щийся анализатор, будет определяться следующим выражением: Если свет интенсивности / направить на фотокатод фотоумножи- фотоумножителя, то на его выходе постоянный ток будет пропорционален Рис. 196. Схема установки для фотоэлектрического определения коэффициента деполяризации рассеянного света (Лайт, Мур, Порто [594]). Рассеяние возбуждается вынужденным излучением Ne-He лазера Я6328 А. Af-сферические зеркала из диэлектрических слоев, L-Ne-He лазер, N2—атмосфера азота для предохра- предохранения от пыли зеркал и окон сосуда SC и лазера L, РМ-фо- тоумножитель, V-F-преобразователь амплитуды сигнала в им- импульсы, С-элекгронный счетчик, Л-усилитель с синхронным детектором, SC-сосуд с рассеивающей жидкостью, Г-фотоэ- Г-фотоэлемент, D-дьюар, LS-источник света, 5-диафрагмы, Ап- анали?атор, F- светофильтр, Ch— прерыватель. Aх-\-12)> а амплитуда переменного тока пропорциональна (Iz—Ix). Следовательно, отношение амплитуды переменного фототока к величине постоянного фототока равно Р = г_/ 1_д или А =; A0.3) где р — коэффициент поляризации. Измерение постоянной и пе- переменной составляющих фототока большого труда не представ- представляет. Более того, с помощью электронного потенциометра, на- например ЭПП-09, можно записывать сразу отношение, равное р A0.3).
156 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. Ш На рис. 19а представлена схема фотоэлектрического поляри- поляриметра, работающего на указанном выше принципе. На рис. 196 приведена схема фотоэлектрического поляриметра, использованного в установке с лазером. Некоторые возможные погрешности при измерении коэффициента деполяризации рассеянного света Измерение коэффициента деполяризации рассеянного света лишь с принципиальной стороны представляется простым. В действительности такие измерения принадлежат к числу трудней- труднейших оптических измерений не только потому, что интенсивность рассеянного света весьма мала, но главным образом потому, что эти измерения могут быть отягчены большим количеством различ- различных погрешностей [165, 170, 174]. Ниже описаны возможные по- погрешности измерений коэффициента деполяризации. 1. Погрешность, вызванная конечной апертурой пучков воз- возбуждающего и рассеянного света. Положим, что рассеивающий объем освещается не параллельным пучком лучей, а, как это обыч- обычно бывает в действительности, на рассеивающий объем падает сходящийся пучок света. В этом случае измеренная деполяризация А окажется больше истинной Ао (Ао измерено в параллельных лучах). Наиболее тщательное исследование вопроса о влиянии конеч- конечной апертуры на измеряемую величину коэффициента деполяри- деполяризации выполнил Ганс [177]. Он пришел к следующей связи между истинной и измеренной величинами коэффициента деполяризации и апертурным углом Ф: о иг у 1 ач 2 -f cos -б1 г» • 9 Ф /1 2 . Л \ а Здесь ?=A — cos*) Q =2sm2-7r 1—-o-sinSr , О — апер- о Z \ о Z J турный угол (угол между образующей конуса лучей света и осью этого конуса). В случае, если ? и А малы по сравнению с единицей, из A0.4) следует приближенная формула Д0 = Д — -isin2*. A0.5) Для совсем малых Ф Д0 = Д_1<Р. A0.6) Здесь все время шла речь о поправке на апертуру возбуждающего света. Совершенно ясно, что та же поправка должна быть сделана
$ 10] УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ 157 на конечность апертуры рассеянного света. Рассчитана также по- поправка для прямоугольных ограничителей апертуры [227]. 2. Погрешность вследствие неточной установки поляризатора. Если одна из главных плоскостей призмы Воластона Wlf W2 или какой-нибудь другой двоякопреломляющей призмы не проходит через вертикаль к плоскости рассеяния z, а составляет с ней угол E (рис. 20), то, даже если рассеивающий объем освещается па- параллельным пучком света и излучается параллельный пучок рассеянного света, измеренный коэффициент деполяризации А будет отличаться от истинного Ао. Из рис. 20 нетрудно увидеть *), что связь между углом р и величинами Аи Ао следующая: о ~ 1 — д tg2 |з • \ • / рис. 20. К определению погрешности в измерении Если неточность в установке поляризатора коэффициента деполяри- |3 мала, а А велико, то поправка будет очень зации рассеянного света. мала. Но еслир~1°, а А мало (~0,02), то ошибка уже будет составлять 8%. Эта поправка может быть суще- существенна при измерениях коэффициента деполяризации в парах и газах атомов и молекул, обладающих высокой степенью симмет- симметрии оптической поляризуемости. Для поляриметров, в которых анализатор быстро вращается и А определяется по A0.3), эта ошибка не играет никакой роли. Если же призма Воластона заменена призмой Глана или полярои- поляроидом и отсчет производится при различной их установке, поправка A0.7) должна быть принята в расчет. 3. Погрешности, вызванные паразитным светом. Несовершен- Несовершенство «черного фона» в любой установке для исследования рассеян- рассеянного света приводит к попаданию паразитного света в общий поток рассеянного света. Как правило, состояние поляризации паразит- паразитного света практически такое же, как состояние поляризации воз- возбуждающего света. Поэтому ясно, что когда возбуждающий свет естественный, измеренная величина деполяризации окажется больше, чем эта величина в отсутствие паразитного света. При возбуждении поляризованным светом (Ez возбуждающего света перпендикулярно плоскости рассеяния) коэффициент депо- деполяризации окажется меньше, 4ем в отсутствие паразитного света. Отсюда следует эффективный метод проверки установки на на- наличие или отсутствие в ней паразитного света. Действительно, из определения коэффициентов деполяризации при возбуждении *) Следует помнить, что рассеянный свет представляет собой смесь ли. нейно поляризованного (E\z) и естественного света.
158 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. Ill естественным светом Аи DЛ0) и поляризованным светом Av D.9) следует, что эти величины связаны между собой сотношением At A08) Измерение А при возбуждении естественным и поляризованным светом позволяет проверить равенство A0.8). Если оно не выпол- выполняется, то эго свидетельствует о наличии паразитного света в исследуемом рассеянном свете. Следует подчеркнуть, что если в поляриметре используется в качестве поляризатора призма Воластона или аналогичное ус- TpjficTBO, а паразитный свет попадает на призму Воластона не только от центральной части «черного фона», но и от периферий- периферийных частей и от стенок сосуда, т. е., другими словами, паразит- паразитный свет падает на призму Воластона широким пучком, то воз- возникают условия, при которых /^-компонента паразитного света добавляется к /^-компоненте рассеянного света и /?-компонента паразитного света — к /^-компоненте рассеянного света [165]. В этом случае tg2a = A = ^f. A0.9) Jl z Будем считать, что паразитный свет естественный, т. е. lfx=l[r и что Ifz<0^Iz ; тогда из A0.9) следует приближенное соотношение if f A0.10) Если окажется, что /2~у/х, то из A0.10) следует* что измеренная деполяризация будет вдвое меньше истинной. 4. Погрешности вследствие неточного знания состояния поля- поляризации возбуждающего света. Величина деполяризации, изме- измеренная при возбуждении рассеянного света естественным светом, отличается от величины деполяризации, измеренной при возбуж- возбуждении поляризованным светом. В том случае, когда возбуждающий свет частично поляризован (смесь естественного и линейно поля- поляризованного света), в величину деполяризации вносится система- систематическая ошибка. Если на пути возбуждающего света, прошедшего через вход- входное и выходное окна сосуда, поместить фотометр Корню и если равенство полей в фотометре достигается, когда главная плоскость анализатора с вертикалью составляет угол Р, то связь между А, Ао и р будет следующей: 2sin2P A0Л1>
§ 10] УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ 159 Формула A0.11) справедлива только, когда возбуждающий свет состоит из смеси естественного и линейно поляризованного света. 5. Погрешность, вызванная комбинационным рассеянием света. Если при измерении А не предпринять специальных мер к устранению света комбинационного рассеяния, то этот свет окажет влияние на величину коэффициента деполяризации. Влияние это особенно значительно, когда коэффициент деполяризации релеев- ского рассеяния мал, а интенсивные линии спектра комбинацион- комбинационного рассеяния сильно деполяризованы. При такой ситуации даже малая по интенсивности примесь комбинационного рассеяния приводит к значительным ошибкам в измеряемой величине. Действительно, если суммарную интенсивность комбинацион- комбинационного рассеяния обозначить через i, интенсивность релеевского рассеяния через /, ill через а, а — через рк р, остальные обозна- обозначения сохранить теми же, что и раньше, тогда получим [170] A0.12) Из A0.12) видно, что возможны два случая: 1) рк.Р>А, тогда А>А0, и 2) рк.Р<А, тогда А<А0. Для примера укажем, что пользуясь фактическими данными работ [178—181], можно найти, что а~3% для пентана и гексана и а~2% для гептана и октана. Так как наиболее интенсивные ли- линии комбинационного рассеяния в этих жидкостях деполяризо- деполяризованы, то без большой ошибки можно положить рк р ~0,8, тогда раз- различие между А и Ао достигает 15%. 6. Погрешности, вызванные флуоресценцией. Флуоресценцию рассеивающей среды полностью устранить чрезвычайно трудно, а иногда даже невозможно. Флуоресценция так же искажает величину коэффициента депо- деполяризации, как и комбинационное рассеяние света. Выявить ^наличие света флуоресценции в изучаемой среде можно обычным методом скрещенных светофильтров. В пучок возбуждающего света помещают светофильтр, выре- вырезающий одну спектральную линию или узкую спектральную об- область, предназначенную для возбуждения рассеянного света. В пучок рассеянного света помещается такой светофильтр, который задерживает свет коротковолновой части спектра, включая об- область спектра, пропущенную первым светофильтром. Для первого входного светофильтра особенно хороши интерференционные светофильтры. Если в рассеивающем объеме возбуждается свет
160 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА ГГл. III флуоресценции, приходящийся на используемую спектральную область, то при скрещенных светофильтрах фотометр отметит на- наличие света. Если флуоресценции нет или она ничтожно мала, это также устанавливается фотометром. Когда нет возможности свести влияние флуоресценции к пренебрежимо малым величинам, следует измерять ее относитель- относительную (по отношению к рассеянному свету) интенсивность и деполя- деполяризацию и вносить поправки, руководствуясь приведенной выше формулой A0.12). 7. Погрешности, вызванные двойным лучепреломлением вход- входного и выходного окон сосуда. Входное и выходное окна сосудов делаются обычно из оптического стекла или плавленого кварца высокого качества. В результате впаивания и плохого последую- последующего отжига или вследствие натяжений при других способах уп- уплотнения, или, наконец, при исследовании рассеивающей среды при разных давлениях в материале может возникать двойное лу- лучепреломление, меняющее состояние поляризации возбуждающего и рассеянного света. Искажения величины деполяризации при этом трудно поддают- поддаются учету. Поэтому лучше всего стремиться так подобрать материал и условия уплотнения окон сосуда, чтобы совершенно не было на- надобности вносить поправки на двойное лучепреломление окон сосуда. Контроль окончательного изделия лучше всего выполнить чувствительными компенсаторами [182]. 8. Некоторые другие источники ошибок. В числе других источников ошибок при измерении коэффициента деполяризации рассеянного света существенную роль могут играть различные загрязнения рассеивающей среды и, в особенности, пыль и дру- другие неоднородные включения, попавшие в результате плохой очистки. В зависимости от характера и размеров загрязнений они могут и увеличить, и уменьшить коэффициент деполяризации. При работе с фотографическими или фотоэлектрическими фото- фотометрами, когда применяется только один анализатор, если отсчеты интенсивности Iх- и /^-компонент рассеянного света производятся разновременно, ошибку может внести нестабильность (дрейф) ис- источника возбуждающего света. Нестабильность температуры рассеивающего объема является также источником ошибок. Кроме перечисленных выше систематических ошибок, сущест- существуют также, как хорошо известно, случайные ошибки. Для различных методов фотометрирования они различны и варьируют от доли процента до десяти и более процентов. Анализу случайных ошибок в различных фотометрах посвя- посвящено значительное количество исследований [183—186].
* 10] ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ РАССЕЯННОГО СВЕТА 161 § 11. ИЗМЕРЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ И АБСОЛЮТНОЙ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ РАССЕЯННОГО СВЕТА Относительные измерения интенсивности рассеянного света в твердом теле Измерения относительной интенсивности рассеянного света отягчены меньшими погрешностями и в экспериментальном отно- отношении гораздо проще, чем абсолютные измерения. Именно поэтому выполнено много относительных измерений и сравнительно мало абсолютных измерений интенсивности рассеянного света. Q Рис. 21. Схема установки для изучения рассеянного света при фазовом переходе в твердом теле (Яковлев, Величкина, Михеева [22]). V-кристалл кварца, Q-ртутная лампа СВД, Lt, L2 и ?3-объективы, Ft-теплозащитные светофильтры, Fz -цветные светофильтры, Nt и N2-поляризационные призмы, Et—фотоэлемент, Е2-фотоэлектронный умножитель, Af-зеркальный затвор, Г-телелупа, О-печь. Если хорошо известна абсолютная величина коэффициента рассеяния среды, служащей эталоном, то, производя надлежащие сравнения (относительные измерения) исследуемой среды с эта- эталоном, можно найти абсолютные значения коэффициента рассеяния исследуемой среды. Это относится к измерению коэффициента рас- рассеяния в любых средах. Первая совершенная установка для изучения света, рассеян- рассеянного в кристаллах, и его температурной зависимости построена Ландсбергом [17]. Установка такого типа применялась в работах Вульфсона и Ломберта [21], Мотулевич [20] и в ряде других ис- исследований. Яковлев, Величкина и Михеева [22] изучали температурную зависимость интенсивности рассеянного света при а^р-переходе в кристалле кварца, их установка представлена на рис. 21. Свет ртутной лампы Q сверхвысокого давления направлялся объекти- И И. Л. Фабелинский
162 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. Ill вами Lx и L2 внутрь кристалла V, расположенного в специальной печке О. На пути возбуждающего света ставился тепловой фильтр Flf и мог помещаться поляризатор Nx. Рассеянный свет наблюдался под прямым углом к возбуждающему свету. На его пути помеща- помещались тепловой фильтр Fx и светофильтры F%. Объективом L3 рас- рассеянный свет направлялся на фотокатод фотоумножителя. На пути рассеянного света к фотоумножителю мог ставиться анализатор N2. Кроме того, в пучок рассеянного света могло вдви- вдвигаться зеркало М> позволявшее с помощью поворотной призмы и телелупы Т вести визуальные наблюдения. Замена фотоумножителя фотокамерой давала возможность получать фотографии рассеян- рассеянного света. На пути проходящего света располагался фотоэлемент, по- позволявший следить за постоянством источника света. Большого увеличения интенсивности в области а^|3-перехода можно было ожидать в узкой температурной области в окрестности темпе- температуры перехода 573° С. Поэтому особое внимание было обра- обращено на конструкцию и изготовление печи, в которую поме- помещался исследуемый образец кварца. В печи, использованной для этих опытов, в области температуры 573° С вертикальный гра- градиент температуры в зоне расположения кристалла удалось свести к 0,01° — . Горизонтальный градиент в направлении возбуждаю- мм щего света составлял 0,03°—. мм В других вариантах установок интенсивность рассеянного света в кристаллах измеряется по отношению к интенсивности не- небольшой доли возбуждающего света, ответвленного от падающего пучка. Такой прием используется и при измерении рассеяния в других средах (см. следующий раздел). Установки для относительных измерений интенсивности света, рассеянного объемом жидкости и поверхностью раздела двух жидкостей Удобный метод измерения относительной интенсивности рас- рассеянного света был предложен Швейцером [187], который срав- сравнивал интенсивность рассеянного света с интенсивностью неболь- небольшой части возбуждающего света, специально ответвленной от первичного пучка. Метод относительных измерений Швейцера широко используется в разнообразных исследованиях рассеянного света. Вариант такой схемы, использованный в работе Велички- ной [188, 189] при изучении зависимости интенсивности рассеян- рассеянного света при переходе жидкости в стеклообразное состояние, показан на рис. 22. Свет ртутной лампы сверхвысокого давления Q
11] ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ РАССЕЯННОГО СВЕТА 163 собирается конденсором Ьг на диафрагму Dl9 которая фокусиг- руется длиннофокусным объективом L2 внутрь рассеивающего- объема V. F — светофильтр, выделяющий небходимую ртутную линию или узкий участок спектра. Часть светового пучка ответ- ответвляется в сторону плоскопараллельной стеклянной пластик™ кой Р, затем ослабляется фотометрическим клином и с помощью поворотных призм направляется на одно из отверстий D2, закрытое молочным рассеивателем. Рассеянный свет попадает непосред- непосредственно на второе отверстие D2. Рис. 22. Схема установки для измерения относительной интен- интенсивности света, рассеянного в жидкостях при разных темпе- температурах (Величкина [188, 189]). У-рассенвающий объем, Llt ?2-конденсорные линзы, Lt—окуляр, ?)х и ?>2-диафрагмы, F-сретофильтр, Р-разделительная пластинка, Pri и Рг2 поворотные призмы, W -призма Воластона, N -призма Глана. В работе [189] и на схеме рис. 22 в качестве фотометра исполь- использован поляриметр Корню, у которого одно входное отверстие за- заменено на два. Одно из них освещено пучком сравнения, а дру- другое — рассеянным светом. В таком фотометре возможно измерение только одной из по- поляризованных компонент рассеянного света. Если фотометр, изображенный на рис. 22, заменить объекти- объективом, отображающим освещенные диафрагмы, расположенные в плоскости D2, на фотографическую пластинку, то на этой послед- последней будет сфотографирован одновременно свет сравнения и рас- рассеяния. Относительная интенсивность может быть получена по обычным правилам фотографической фотометрии [190—192]. Ясно, что фотографическая пластинка может быть заменена фотоэлектрическим приемником. Его поочередное освещение
164 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III пучком сравнения и рассеянным светом с последующим усилением фототока на частоте чередования сразу дает относительную ин- интенсивность. Недостаток этой последней схемы фотометра состоит в том, что такие измерения перестают быть одновременными. Однако и этот недостаток может быть устранен [176]. Установку, использующую часть света источника для сравне- сравнения с рассеянным светом, Барышанская [193] применила для исследования света, рассеянного поверхностью раздела двух не- смешивающихся жидкостей. Схе- Схема установки, сконструированной Барышанской, представлена на рис. 23. Исследуемые жидкости поме- помещались в сосуд V сферической формы диаметром 3 см. Светосиль- Светосильная линза Ьг фокусировала изо- изображение точечного источника све- света Q на поверхность раздела двух жидкостей. Вторая линза L2 ото- отображала поверхность раздела на одну из щелей спектрофотометра Кениг-Мартенса. Вторая щель спектрофотометра освещалась пуч- пучком света, ответвленным от того же источника системой призм полно- полного внутреннего отражения. Сфе- Сферический сосуд с изучаемыми жид- жидкостями помещался в большой стеклянный резервуар Б, вмещав- вмещавший двенадцать литров воды. Стенки резервуара теплоизолиро- теплоизолировались. Температура резервуара* могла меняться и поддержи- поддерживаться с постоянством ~0,1° С. Сравнивая спектральный состав рассеянного света со спект- спектральным составом света источника (знание распределения энер- энергии в спектре применяемого источника не требуется), можно найти функцию f(X), определяющую спектральный состав рассеянного света. Предполагается, что A. (ii.i) 1 Рис. 23. Схема установки для измерения интенсивности света, рассеянного поверхностью разде- раздела двух сред (Барышанская [193]). V-сферический сосуд для изучаемых сред, В-водяная баня,^, Ь2-объ- ективы, 1 и 2 -щели спектрофото- спектрофотометра. Здесь п — показатель степени, подлежащий определению.
§ 11] ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ РАССЕЯННОГО СВЕТА 165 Установка для измерения углового распределения интенсивности рассеянного света Угловое распределение интенсивности рассеянного света пред- представляет собой источник ценных сведений о физических свойст- свойствах и особенностях рассеивающей среды. Поэтому за последнее двадцатилетие выполнено боль- большое количество работ этого на- направления и построено много установок и фотометров глав- главным образом для исследования углового распределения интен- интенсивности рассеянного света в растворах полимеров, белков, электролитов и в других рас- рассеивающих средах. На рис. 24 приведена схема установки Куанте [194], ис- использовавшейся им для ис- исследования асимметрии индика- индикатрисы рассеяния в растворах в области критической температу- температуры смешения. Свет ртутно-кварцевой лам- 230~ пы высокого давления Q на- направляется кварцевым конден- конденсором Li на входную щель Sx мо- монохрома тора, приспособленного для работы в спектральной об- области от 10 000 А до 1850 А. Конденсор L2 проектирует изо- изображение выходной щели S2 мо- нохроматора внутрь кварцево- кварцевого сосуда Vlf в котором поме- помещаются исследуемые растворы. Свет, рассеянный под опреде- определенным углом, направляется на чувствительный к ультрафиоле- ультрафиолетовому свету фотоумножитель Elt заключенный в кожух А. Прежде чем попасть на фотокатод умножителя, свет предвари- предварительно проходит через две щели S3 и S4, шириной 0,5 мм каждая. Фототок измеряется гальванометром G. Фотоумножитель вместе с кожухом А укреплен на горизонтальном металлическом крон- кронштейне, который может вращаться ручкой вокруг вертикальной Рис. 24. Схема установки для фото- фотоэлектрического измерения углового распределения рассеянного света (Куанте [194]), Q—кварцевая, ртутная лампа сверхвысо- сверхвысокого давления, Li —кварцевый конденсор, Si-входная щель монохроматора (длине волны „может меняться от 1850 до 10 000 А), Ь2-конденсор. Mt, М2 и Л*8- зеркала монохроматора,V^-рассеивающий объему и 54-щели, Et-фотоумножитель, Е2-фотоэлемент, фиксирующий постоянст- постоянство прошедшего потока, Л-кожух фотоум- фотоумножителя, ^-термометр, Tt—термометр Бекмана, Wt и W2 — окна в защитном ко- кожухе, Б-плита, F-батарея элементов, К- переключатель, G-шунт, Rtt R2, R8, R4- сопротивления, D-барабан монохромато- монохроматора, О-термостат, #-§азовая плита.
166 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III оси, проходящей через центр сосуда Уг. Угол рассеяния отмечается на круглой шкале,укрепленной на горизонтальной плите В. Ин- Интенсивность прямо прошедшего света измерялась фотоэлементом Е2 и тем же гальванометром G с шунтом (/до и после измере- измерения рассеянного света. Спектральные чувствительности обоих фотоприемников специально исследовались для длин волн света, используемого в работе. Для поддержания по- постоянной температуры в рабочем сосуде Уг его помещают в кварцевый цилиндр V2f наполнен- наполненный водой и являющий- являющийся частью большого тер- термостата, не показанного на рисунке. Температу- Температура контролируется тер- термометром Бекмана Т2 и термометром Тг. По- Постоянство температуры поддерживается с точ- точностью до сотых долей градуса. Вся установка защи- защищена от окружающе- окружающего света и тепла спе- специальным кожухом с окнами Wx и W2 для наблюдения за прямым светом и сосудом Vx. Большая часть сосудов Vx имела форму цилиндров диаметром от 2 до 18 мм. Из рис. 25 видно, что рассеивающий объем внутри сосуда Уг имеет форму призмы adbc и, очевидно, зависит от угла 9. Поэтому при чисто р ел еевском рассеянии угловое распределе- распределение интенсивности определяется не множителем /(9) = l+cos20 (возбуждение естественным светом), как указано в §1 и далее, а функцией Рис. 25. Схема прохождения узкого пучка света через рассеивающий сосуд Уг (см. рис. 24) и соответствующие этой установке [194] раз- размеры. К-пучок возбуждающего света, Z-пучок рассеян- рассеянного света. 1 +cos2 9 sin 9 ! (И.2) справедливой при значениях 9, не слишком близких к значе- значению 0 или я. Поэтому, чтобы исключить чисто релеевскую зависимость интенсивности рассеянного света от угла наблюдения и выявить другие возможные механизмы, влияющие на индикатрису рас- сеяния, следует измеренную экспериментально величину коэф*
$ II] ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ РАССЕЯННОГО СВЕТА 167 фициента рассеяния R'(Q) разделить на F(Q) R = TW- (Н.З) где R при чисто релеевском рассеянии есть величина постоянная, независящая от угла 9. Если R вA1.3) зависит от 9, то это сви- свидетельствует о наличии не только релеевского механизма рассея- рассеяния света. В случае очень сильного рассеяния (критическая опалесценция) должно быть принято во внимание вторичное рас- рассеяние. Из рис. 25 нетрудно видеть, что полная длина пути в Уг рассеянных лучей внутри Z от входа до выхода практически рав- равняется диаметру сосуда V± и не зависит от угла 9 для Эо Для 9 >у я вместо A1.2) следует принять функцию [194] где h — коэффициент экстинкции, d — ширина первичного пучка. При малых коэффициентах экстинкции h A1.4) переходит в A1.2). В описанной установке рассеивающий объем и освещающий луч остаются неподвижными, а приемник рассеянного света вращает- вращается. Разработаны также варианты установок, в которых приемник света остается неподвижным, а рассеивающий объем вместе с лу- лучом возбуждающего света или направление наблюдения повора- поворачиваются [168,198, 201—205]. Подробно этот методический во- вопрос рассмотрен в книге Стеси [43]. Большой практический интерес, который представляют изме- измерения коэффициента рассеяния и углового распределения интен- интенсивности в растворах полимеров, белков и в неоднородных средах (взвеси, гели), привел к появлению не только большого количе- количества различных лабораторных моделей, но и к фирменным авто- автоматическим или полуавтоматическим приборам, достаточно про- простым в обращении. Практически важна установка, предназначен- предназначенная для определения размеров, форм и распределения по разме- размерам взвешенных частиц [195, 196]. Одна из таких установок, описанная Оги и Бомом [197], позволяет определять размеры частиц от 0,1 до 100 мк. Угловое распределение интенсивности может быть измерено в интервале углов рассеяния от 0,05° до 140° при угловой разрешающей способности 0,02°. Вся работа установки производится автоматически, причем в названном интервале углов индикатриса рассеяния регистрирует- регистрируется на бумаге пером специального самописца.
168 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. Ill Измерения абсолютной интенсивности рассеянного света 1. Принцип метода. Коэффициент рассеяния R, определенный формулой A.68), может быть записан другим, но совершенно эк- эквивалентным способом: где / — интенсивность света, рассеянного 1 смъ среды в направле- направлении О А (рис. 26, a), a E — создаваемая падающим светом осве- освещенность площадки в 1 см2, ориентированной перпендикулярно лучу возбуждающего света и распо- расположенной в точке О. Таким образом, чтобы определить R, достаточно измерить/, Е и рас- рассеивающий объем V. Для измерения / и Е обычно используются два метода — фотографический и фото- фотоэлектрический. Рассмотрим сначала фотографи- фотографический метод измерения R, когда рассеивающая среда — газ. Пусть площадь диафрагмы D рав- равна S, а глубина освещения 'рассеи- 'рассеивающей среды /г', тогда рассеивающий объем V=Sti и вместо A1.5) можно написать Я = ИГ, A1.6) где b — яркость диафрагмы D в на- направлении О А. Если теперь в точку О поместить магнезиевую пластинку, ориентированную под углом 45° к на- Рис. 26. К теории метода из- правлению возбуждающего света (рис. мерения абсолютной интенсив- 26, б), то яркость пластинки в на- ности рассеянного света. т/*2~ правлении ОА будет Ь"=-^— RE, где R'— коэффициент рассеяния магнезиевои пластинки. Вслед- Вследствие того, что R<^R\ пучок света, идущий от магнезиевои пла- пластинки, нужно уменьшить приблизительно в 103 раз, чтобы удоб- удобно было сравнивать яркости двух источников. Введя ослабление в /' раз, для яркости диафрагмы D, освещенной магнезиевои пла- пластинкой, получим 'R'E. A1.7)
§ 11] ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ РАССЕЯННОГО СВЕТА 169 Исключая из A1.6) и A1.7) ?, найдем Проектируя диафрагму D объективом с фиксированной апер- апертурой на фотопластинку один раз, когда D освещена рассеянным светом, и второй раз, когда она освещена светом, рассеянным маг- незиевой пластинкой, получим два, вообще говоря, различных почернения. Фотометрические измерения позволяют установить, каким освещенностям фотопластинки соответствуют вызванные почерне- почернения. С другой стороны, освещенность фотопластинки е пропор- пропорциональна яркости источника (при фиксированном положении объектива и апертуры), поэтому можно написать e = mb и ё = тЪ\ откуда Если величины /', К и R' известны, то из A1.8). и A1.9) ясно, что определение R сводится к измерению двух освещенностей фото- фотографической пластинки. Из сказанного ясно, что при фотографическом методе определе- определения R целесообразно повышать яркость источника возбуждения. При фотоэлектрическом методе измерения приемником из- излучения служат фотоэлемент или фотоумножитель, фототок ко- которых в широких пределах [175] пропорционален падающему на фотокатод световому потоку Ф. Если мы оставим ту же схему опы- опыта, что и в фотографическом методе, но заменим фотопластинку фотоумножителем, то вместо A1.8) следует написать R~ 2яЛ'Ф'<Ш ' (НЛО) где ФиФ' — световые потоки в направлении О А от диафрагмы D, освещенной рассеянным светом и светом, рассеянным магнезиевой пластинкой соответственно; Й и Q' — телесные углы, под которы- которыми виден фотокатод из центра диафрагмы D в тех же условиях. Если рассеивающее вещество — газ, то его коэффициент пре- преломления практически не отличается от коэффициента преломле- преломления окружающего воздуха, и Й7^ = 1-Как было сказано, iF= =т'Ф и iF = т'Ф', откуда Подставляя A1.11) в A1.10), находим, что определение R сво- сводится к измерению отношения фототоков iFli'F. Так просто обстоит дело, лишь когда изучают абсолютную интенсивность рассеяния
170 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III в газах. Когда переходят к исследованию жидкостей, опыт усложняется тем, что показатель преломления жидкости сущест- существенно отличается от единицы. В этом случае, вообще говоря, нужен ряд поправок к полученным выше формулам. О характере поправок будет сказано ниже. В каких случаях нужно вносить поправки и в каких случаях их вносить не следует — вопрос не простой. Его до сих пор Рис. 27. Схема установки для измерения абсолютной интенсивности рассеянного света фотографическим методом (Вокулер [56]). Q— источник света, Lt — конденсор, L2-объектив, отображающий щель S в центр сосуда V, находящегося в термостате U, D, D', D", Dt, Dz и Ds — диафрагмы, /Ci и Кг-кубики, разделяющие световые пучки, ph-фотомет- ph-фотометрический клин, Г-диффузно рассеивающая поверхность, Ot, О2 и О3 — эталонированные ослабители, ^-эталонный диффузор, S'-изображение щели, №-призма Воластона, //-анализатор с лимбом С, Ch — фотокамера, F — фильтр, R-резервуар сосуда V. нельзя считать окончательно выясненным. К краткому обсужде- обсуждению этого вопроса мы вернемся после описания фотографической и фотоэлектрической установок для измерения абсолютной интен- интенсивности рассеянного света. 2. Установка для измерения абсолютной интенсивности рас- рассеянного света. Принципиальные схемы установок для измерения абсолютной интенсивности мало отличаются от схем установок, предназначенных для измерения относительной интенсивности. На рис. 27 дана схема установки для измерения jR фотографи- фотографическим методом [56]. Когда в установке находится сосуд с рассеи- рассеивающим веществом, на фотографической пластинке получаются одновременно почернения, вызванные светом, рассеянным жид-
§ 11J ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ РАССЕЯННОГО СВЕТА 171 костью, и светом, ответвленным от падающего пучка и ослаблен- ослабленным в известное число раз. Далее, вместо сосуда с рассеивающей жидкостью ставится под углом 45° к направлению падающего света пластинка ?, покрытая окисью магния, как это сделано на приведенной схеме установки рис. 27 (справа внизу), или ставится сосуд с той же жид- жидкостью, в которую погружа- погружается призма полного внутрен- внутреннего отражения, поворачива- поворачивающая падающий луч на 90° [179]. Этот луч, прежде чем попасть на фотопластинку, сильно ослабляется в извест- известное число раз. На ту же фо- фотопластинку теперь фотогра- фотографируются прямой ослаблен- ослабленный свет и часть света, от- ответвленного от падающего пучка, как и при фотографи- фотографировании рассеянного света. Из этих двух снимков мо- могут быть получены отно- отношения освещенностей фото- фотопластинки, вызванные рас- рассеянным и возбуждающим светом [242]. На рис. 28 приведена схе- схема типичной фотоэлектричес- фотоэлектрической установки [198] для опре- определения коэффициента рас- рассеяния R. На рис. 28, а по- показана схема осветительной части установки, на рис. 28,6 — рассеивающий сосуд, диафрагма, ограничивающая апертуру, и система освещения фотоумножителя РМ конденсо- конденсорами R и S. На рис. 28,в дан план той же схемы и показано, что фотометр может занимать положение /, при котором изме- измеряется рассеянный свет или свет, отраженный от магнезиевой пластинки DR, или положение //, при котором фотометр реги- регистрирует прямо прошедший свет. В установках для измерения абсолютной интенсивности рас- рассеянного света большие трудности вызывает ослабление прямого возбуждающего света. Для надежного сравнения яркостей или Рис. 28. Схема установки для измерения абсолютной интенсивности рассеянного света фотоэлектрическим методом (Карр и Цимм [198]). Q -источник света, V-рассеивающий объем, L, R, S — объектив и конденсоры, Л —апертура освещения фотоумножителя РМ, D-диафраг- D-диафрагма, F-светофильтр, Е и ?/-оси вращения столика О, h и W - сечение освещающего пучка, D^-магнезиевая пластинка (тело сравнения).
172 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. Ill Сосуд световых потоков, различающихся в сотни и тысячи раз, нужно с достаточной точностью знать коэффициент ослабления /. В различ- различных установках используются различные приемы ослабления. В установке рис. 27 ослабление осуществляется градуирован- градуированным фотометрическим клином и эталонированными ослабителями О19 О2 и О3. В других случаях для ослабления света используются три поляризатора, последовательно расположенных в пучке срав- сравнения, как это сделано Дором [199]. С успехом также исполь- используется ослабление путем многократ- многократных отражений [200] и целый ряд других приемов [43, 198, 201, 205]. 3. Поправки к измеряемой вели- величине. При изложении принципа ме- метода для простоты было предполо- предположено, что коэффициент преломления рассеивающего вещества равен ко- коэффициенту преломления среды, в которой находится фотометр. Если рассеивающее вещество — жидкость с коэффициентом прелом- преломления п, а фотометр по-прежнему находится в воздухе (я~1), то ясно, что освещенность в точке А (рис. 26) будет уже иной при прочих равных условиях. Из рис. 29, а и б ясна причина изменения телесного угла и действу- действующего объема. Поэтому если срав- сравнивается поток света, рассеянного жидкостью, со светом, рассеянным магнезиевой пластинкой, помещенной в воздухе, то в измеряемую величину необходимо вносить поправки. Поправка на различие телесных углов или, как ее иначе назы- называют, поправка на коэффициент преломления Сп и поправка на действующий объем Су будут выражаться следующим образом [198]: A1.12) Рис. 29. К поправкам, вноси- вносимым при измерении коэффици- коэффициента рассеяния. а) К поправке на коэффициент пре- преломления Сп; б) к поправке на дей- действующий объем Су Смысл входящих в выражения A1.12) и A1.13) величин ясен из рис. 29, а и б. Для получения правильных значений R, измеренных фото- фотоэлектрическим методом, нужно измеряемую величину умножить
§ 11] ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ РАССЕЯННОГО СВЕТА 173 на произведение CnCv. Поправка A1.12) при обычных условиях опыта, когда г'<^.г, стремится к значению Сп->п2, между тем как при том же условии Су-^1. Таким образом, в формуле A1.6) в обычных условиях эксперимента ^сГ^^2- В фотоэлектрических измерениях поправки A1.12) и A1.13) обычно вносятся, в то время как в фотографических измерениях таких поправок не делают. После первых фотоэлектрических абсолютных измерений R выяснилось, что налицо существенные расхождения между ре- результатами измерения R фотографическим и фотоэлектрическим методами. Расхождение выходит далеко за пределы возможных ошибок обоих методов и составляет приблизительно 50%. Карр и Цимм [198] указали на то, что в фотографическом методе измерения не принимаются в расчет указанные ими поправки A1.12) и A1.13), и поэтому, по их мнению, фотографические дан- данные неправильны. Руссе и Лоше [206] подробно рассмотрели фотоэлектрические и фотографические методики измерения R и пришли к выводу, что имеющиеся расхождения не могут объясняться тем, что в фо- фотографические измерения не вносится поправка Сп. По их мнению, при фотографическом методе измерения поправка Сп вообще не должна вноситься. Рассуждения этих авторов приблизительно следующие. Предположим, что рассеивающий объем ограничен диафраг- диафрагмой D (см. рис.26), помещенной в жидкость с показателем прелом- преломления п. Обозначим яркость диафрагмы D в направлении ОА через 6. Яркость изображения этой диафрагмы будет уже не 6, а Ып2, и освещенность фотографического изображения будет уменьшена в п2 раз. Если теперь в рассеивающую жидкость по- погрузить магнезиевую пластинку, то яркость диафрагмы в направ- направлении ОА будет b'ln2 и отношение освещенностей двух изображе- изображений на фотопластинке будет по-прежнему равняться ЫЬ'у и мы по- получим правильное значение R из прежнего выражения A1.8). Однако в некоторых фотографических установках тело сравнения (магнезиевая пластинка) помещалось не в ту же жидкость, а на- находилось в воздухе. Если вместо рассеивающего сосуда поместить магнезиевую пластинку в воздухе, то источник не будет на ней сфокусирован и о ее освещенности нельзя сделать определенных 'заключений. Для фокусировки источника в точку О нужно менять положение конденсора или источника света. Если в результате юстировки теперь телесный угол оказы- оказывается таким же, как в случае, когда вместо пластинки бралась рассеивающая жидкость, то яркость магнезиевой пла- пластинки уменьшается в п2 раз, а яркость изображения диафрагмы, помещенной в воздух, увеличивается в п2 раз по сравнению с
174 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. Ill яркостью изображения диафрагмы D, освещенной магнезиевой пластинкой, погруженной в жидкость (см. рис.26). Таким обра- образом, и в этом случае результат остается прежний. Анализ устано- установок, описанных в [56, 179, 207], приводит авторов [206, 208, 356] к выводу, что измерения, полученные на этих установках, не нуж- нуждаются в пересмотре, и к ним нужно относиться с полным дове- доверием. Дискуссия этого методического вопроса на этом, однако, не кончилась. В последующем обсуждении приводились аргументы в пользу «низкого» значения R, так же как в других работах отстаивалась правильность «высокого» значения R. Вероятно, здесь нет надобности подробно обсуждать методи- методические значения отдельных работ. К обсуждению значений R и сопоставлению экспериментальных величин с теоретическими мы вернемся в гл. V, § 18, где отчасти также будет сказано о других работах, в которых продолжается обсуждение «низких» и «высо- «высоких» значений R. § 12. МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ Рассмотрим некоторые установки и приемы, используемые при изучении тонкой структуры и крыла линии Релея. Крыло линии Релея представляет собой сплошной спектр с максимумом при неизменной частоте v0, простирающийся в обе стороны от v0, как правило, на десятки и даже сотни обратных сантиметров. Тонкая структура линии Релея даже для таких веществ, как алмаз, укладывается в спектральном интервале ~+3 см, а для жидкостей этот интервал не превышает + 0,3 см. Поэтому установки для изучения этих двух явлений должны существенно различаться разрешающей силой и областью дис- дисперсии спектральных аппаратов. Трудности экспериментального исследования спектрального состава рассеянного света еще больше, чем при изучении спек- спектрально неразложенного рассеянного света. Кроме специфических трудностей, возникающих при решении различных спектральных задач, имеется общая экспериментальная трудность, связанная с дополнительным ослаблением потока рас- рассеянного света в спектральной установке. Основные источники дополнительного ослабления следующие: 1. Уменьшение апертуры пучка возбуждающего света, необ- необходимое при исследовании тонкой структуры и при поляризацион- поляризационных измерениях. 2. Уменьшение апертуры пучка рассеянного света, неизбежное при стремлении свести к минимуму влияние паразитного света.
§12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 175 3. Пространственное спектральное распределение рассеян- рассеянного света, обусловленное дисперсией спектральных приборов. 4. Отражение и поглощение света в оптической установке в целом. 5. Применение поляризационной оптики. Ориентировочная оценка показывает, что при изучении тонкой структуры с применением поляризационных устройств интенсив- интенсивность дополнительно уменьшается в 104—105 раз [53]. С таким ог- огромным ослаблением и без того крайне слабого рассеянного света приходится считаться при создании установок для спектрального исследования рассеянного света и, в особенности, при изучении тонкой структуры. При изучении тонкой структуры в установке без поляриза- поляризационной оптики Венкатесваран [257] должен был экспониро- экспонировать свои снимки для разных жидкостей от двух до четырех дней. Применение поляризационной призмы доведет экспозицию до 10—12 дней и сделает опыт малопродуктивным и практически весьма трудным, поскольку в условиях, например, московского климата нужно принимать особые меры и не только тщательно тер- мостатировать, но и баростатировать объем, где размещены спек- спектральная аппаратура и, в особенности, интерференционный спек- спектроскоп. Чтобы избежать хотя бы части названных затруднений, необходимо как можно больше увеличить светосилу установки. Одновременно, естественно, нужно позаботиться о высоком ка- качестве изображения, чтобы свести к минимуму возможные иска- искажения контуров линий в изучаемом спектре. Установки и методы изучения крыла линии Релея Для исследования крыла линии Релея в маловязких жидко- жидкостях, в которых оно простирается на десятки обратных санти- сантиметров, с успехом используются призменные спектрографы с большой и средней разрешающей силой и большой линейной дис- дисперсией G—2 А/мм в области 4358 и 4047 А). В различных ис- исследованиях использовались различные марки спектральных ап- аппаратов, удовлетворяющих названным условиям. По-видимому, для таких исследований особенно перспективно использование дифракционных спектрографов типа ДСФ-12, позволяющих осуществить фотоэлектрическую регистрацию рас- распределения интенсивности по спектру и обладающих достаточной дисперсией и разрешающей силой. Принципиальная схема установки с призменным спектрогра- спектрографом для изучения крыла линии Релея показана на рис. 30. Сосуд с рассеивающей средой V освещается двумя ртутными лампами Qx и Q2, отгороженными от V сосудами Дьюара Сх и С2, предо-
176 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА 1Гл. Ill храняющими рассеивающую среду от нагревания. Рассеянный свет проходит через ряд диафрагм D, Dx, D2,D?). Объектив Lx фо- фокусирует диафрагму D через призму Воластона на входную щель спектрографа S, где получаются два изображения диафрагмы D в двух поляризациях. На спектрограмме получаются одновремен- одновременно два спектра рассеянного света в двух взаимно перпендикуляр- перпендикулярных состояниях поляризации. Пример такого спектра показан на рис. I (см. вклейку). Рис. 30. Схема установки для исследования крыла линии Релея фотографи- фотографическим методом (Фабелинский [73]). Qi и Q,-ртутные лампы, Fx и F2 -светофильтры, V-сосуд с рассеивающим веществом Сх и С,-дьюары, D, Dx, D2, ?3-диафрагмы, №'—призма Воластона, Llt L,, L8-объек- L8-объективы, Рх, Р2, Рз-призмы, Л-ограничители апертуры. Перегородки между светофильтрами Fx и F2 служат для огра- ограничения апертуры падающего света, необходимого при измерениях деполяризации рассеянного света (см. § 10). Если поляризацион- поляризационные измерения не производятся, ограничители апертуры могут быть удалены. Напомним, что после призмы Воластона должна быть постав- поставлена пластинка Ш для трансформации линейно поляризованного света в круговой, чтобы создать одинаковые условия распростра- распространения в оптической аппаратуре для х- и z- компонент рассеян- рассеянного света. В противном случае результаты измерений будут грубо искажены. Если исследуется достаточно широкий участок спектра, то вместо пластинки АУ4 следует поставить слегка клино- клинообразную пластинку исландского шпата с оптической осью, на- направленной по диагонали пластинки. Такая пластинка наклеи- наклеивается канадским бальзамом прямо на приему Воластона такий образом, чтобы оптическая ось ее была направлена под углом 45° к направлениям главных плоскостей призмы Воластона *). При поляризационных измерениях должно быть также обращено особое внимание на устранение возможного несимметричного *) Разумеется, клинообразная пластинка наклеивается на ту сторону призмы Воластона, которая обращена к щели спектрографа (см. рис. 30).
Л-4078А K-U1D8A 6) Рис. I. Крыло линии Релея,полученное на установке, изображенной на рис. 30 (Фабелинский [73]). а) спектр источника света-ртутной дуги, б) спектр света, рассеянного в сероуглероде, в) спектр света, рассеянного в воде, Рис. II. Спектры, полученные на установке с интерферометром Фабри—Перо, скрещенном со спектрографом ИСП-51 с шириной спектрального интервала, значительно превосходящей область дисперсии интерферометра (Фабелинский [53, 144], Шустин [234]). / и ^-возбуждающая линия ртутного спектра /U358 А, 2-спектр света рассеянного в сероуглероде, J-спектр света, рассеянного в толуоле' 5-спсктр света, рассеянного в бензоле.
на A-5WA A-4358 A If ) К = ШОА K=47S2A Рис. III. Интерферограммы некоторых линий спектров ртути, цинка и кадмия, полученные на установке, показанной на рис. 33 (Фабелинский).
§ 12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 177 виньетирования пучков рассеянного света, разведенных призмой Воластона, на коллиматорном объективе спектрографа. Кроме отмеченных существенных методических обстоятельств есть и ряд других очень важных вопросов, уже обсуждавшихся при описа- описании методов поляризационных измерений в спектрах комбинацион- комбинационного рассеяния Рейтцем [211], Бобовичем и Волькенштейном [212], Сущинским [213, 214], Бобовичем и Александровым [215], Рэнком и др. [216], а также в книге Кольрауша [217]. На фотографическую пластинку, на которой получен сни- снимок рассеянного света, фотографируется с экспозицией того же порядка и в той же длине волны или интервале длин волн сту- ступенчатый ослабитель с известным пропусканием. По известным правилам фотографической фотометрии отыскивается распреде- распределение интенсивности по спектру [190, 210]. Подчеркнем, что снимки спектра крыла, полученные на спектрографах с обычной линейной дисперсией, позволяют изучать распределение интен- интенсивности не ближе, чем на расстоянии 5-ч-Ю см~г от максимума крыла из-за сильного искажения интенсивности вследствие рас- рассеяния света в эмульсии фотографической пластинки [186]. На рис. 31 показана схема фотоэлектрической установки для изучения крыла линии Релея. В качестве спектрального аппарата используется спектрометр ДФС-12. Осветительная часть установки такая же, как в установке, показанной на рис. 32. Рассеянный свет проходит через модуля- модулятор, прерывающий световой поток с частотой /~400 гц, и через входную щель спектрометра попадает в прибор. Путь его внутри прибора ясен из рис. 31. Из выходной щели свет попадает на фото- фотокатод электронного умножителя. Фототок усиливается, выпрям- выпрямляется синхронным детектором и подается на электронный потен- потенциометр, который записывает сигнал пером на бумаге. Решетки, объединенные на общем столике, могут с различными скоростями поворачиваться с помощью специального синхрон- синхронного мотора, что дает возможность записать распределение энер- энергии в спектре рассеянного света. Управляющее напряжение на синхронный детектор получается от дополнительного источника света, освещающего через модуля- модулятор фотосопротивление F. Кроме того, в схему включено авто- автоматическое регулирование коэффициента усиления электронного усилителя, компенсирующее возможные колебания интенсив- интенсивности источников Q за время записи распределения. Ширина аппаратной функции ДСФ-12 для линии 4358 А состав- составляла ~1 см~гу поэтому на установке рис. 31 можно изучать участки крыла, близко примыкающие к неизменной частоте v0, если духи решетки слабы и не препятствуют такому изучению. В установке с фотоэлектрической регистрацией измерение коэф- 12 и. Л. Фабелинский
178 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА 1Гл. III фициента деполяризации по понятным причинам не может быть сделано с помощью призмы Воластона таким же способом, как это делается при фотографической методике. В этом случае нужно на пути рассеянного света поставить призму Глана или другой поля- поляризатор такого типа и записывать распределение в спектре при Рис. 31. Схема фотоэлектрической установки для исследования крыла линии Релея (Старунов t[505]). V—сосуд для рассеивающей жидкости, Л-ограничители апертуры, Q — ртутные лампы низкого давления, Е1— фотоэлементы, управляющие уси- усилением ylf Dlt D2-диафрагмы, О-механический модулятор рассеянного света частоты 415 гц, S-дополнительный источник света, F-фотосопро- тивление для получения напряжения, управляющего синхронным детек- детектором в У2, Li и L2-конденсоры, Mlt М2, Мя, МА, Мь, М6, JW7-3epKa- ла, Si, So, 53-щели спектрографа, G — две дифракционные решетки 600 штр/мм, размером 150x140 мм, PhM-фотоумножитель, Р-поворот- ная призма, N-поляризатор, ЭПП-регистрирующее устройство. различных или при двух взаимно перпендикулярных положениях поляризатора. Способ этот, однако, обладает тем недостатком, что распределения интенсивности при различных положениях анали- анализатора получаются не одновременно. Гораздо лучше при фотоэлек- фотоэлектрическом методе регистрации использовать поляриметр, описан- описанный в § 11 и показанный на рис. 23. Резонансный фильтр, применявшийся Розетти, а также Ланд- сбергом и Мандельштамом [219], был использован Вуксом [220] для исследования распределения интенсивности в крыле линии Релея, Чандрасекараном и Кришнаном [222—226] для изучения тонкой структуры линии рассеяния в кварце. Принцип метода резонансного фильтра состоит в следующем: рассеянный свет возбуждается резонансной линией спектра (в ус- установке Вукса резонансными линиями спектра натрия, в уста-
§ 12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 179 новке Кришнана и Чандрасекарана — резонансной линией спект- спектра ртути ?i2536,5 А). На пути рассеянного света к щели спектро- спектрографа помещается резонансный фильтр, представляющий собой кювету, наполненную парами того же элемента, резонансная ли- линия которого служит для возбуждения рассеянного света. Кювета может подогреваться специальным нагревателем, и таким обра- образом меняются плотность паров фильтра и ширина линии погло- поглощения. Резонансный фильтр поглощает участок спектра, соответст- ствующий линии возбуждения, а свет измененной частоты при подходящей температуре фильтра проходит сквозь фильтр, не по- поглотившись. Существенное повышение температуры фильтра, применяв- применявшегося в [220], приводило к расширению участка спектра рассеян- рассеянного света, поглощенного фильтром. По количеству пропущенного света при различных температурах и закону изменения пропус- пропускания с температурой фильтра рассчитывалось распределение интенсивности в крыле линии Релея. К применению этого косвенного метода исследования крыла линии Релея нужно отнес- отнестись с известной осторожностью, поскольку пока недостаточно развита теория метода и неясны причины, приведшие к иска- искажению распределения интенсивности в крыле, исследованного этим методом [229—231]. Оспаривается также законность приме- применения метода резонансного фильтра к исследованию тонкой структуры [232, 233]. Эти методические вопросы пока остаются невыясненными. Прямой интерференционный метод исследования спектра крыла линии Релея предложен и осуществлен Шустиным [234] и автором этой книги [53, 144]. Метод основан на известном явлении интер- интерференции в белом свете. Интерференционная установка для изучения крыла- этим методом отличается от интерференционной установки, предназначенной для изучения тонкой структуры, лишь тем, что в ней отсутствует ограничение спектра, выходя- выходящего из монохроматора, а призма Воластона заменена поляроидом или призмой Глана. Интерференционный спектроскоп, в нашем случае — эталон Фабри — Перо, скрещивается со спектрографом (монохроматором) таким образом, что их линейные дисперсии действуют в двух вза- взаимно перпендикулярных направлениях. Исследуемый участок спектра пространственно разворачивает- разворачивается по результирующей этих дисперсий. Нетрудно видеть, что ре- результирующая дисперсия такой системы равна + i^L)f A2.1) 2 ?J ] ' 12*
180 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III где Dcn и DHHT— линейные дисперсии спектрографа и интерферо- интерферометра соответственно. Если выбрать ширину входной щели монохроматора таким образом, чтобы ширина ее изображения в фокальной плоскости камерного объектива L, выраженная в частотах, была меньше области дисперсии интерферометра Фабри—Перо, то спектры соседних порядков не будут перекрываться. Таким образом, в каждом порядке интерференции будет представлен весь участок ис- исследуемого спектра. Чтобы избежать переналожения соседних порядков интерфе- интерференции в установке, использованной в [53, 144, 234], ширина входной щели монохроматора (спектрограф ИСП-51) составляла ~0,1 мм при области дисперсии эталона 16,6 см'1 (толщина раз- разделительного кольца эталона Фабри — Перо /=0,3 мм). Высота спектра в каждом порядке при фокусных расстояниях L=270 мм, 120 мм и 240 мм составляет 0,2—0,3 мм (рис. II на вклейке). Дисперсия эталона Фабри — Перо не зависит от толщины t (см. Приложение II) и значительно превосходит дисперсию обычного спектрографа, поэтому можно в первом приближении 1 D2 в A2.1) пренебречь у —^ и считать, что описанная установка ИНТ характеризуется большой постоянной дисперсией, практически равной дисперсии интерферометра. При указанных параметрах установки линейная дисперсия в области 4358 А варьирует от 0,2 до 1,3 А/мм в зависимости от порядка интерференции. Теория изложенного метода была подробно развита в работе Шустина [234]. Применение установки показало, что она при- пригодна для количественных измерений и не вносит никаких непред- непредвиденных искажений. Описанный метод допускает исследование крыла Релея не только вблизи от несмещенной линии, но и на всем его протяже- протяжении. Естественно, что метод может быть использован для решения других задач, выходящих за рамки вопросов, связанных с рас- рассеянием света. Следует, однако, указать, что разрешающая си- сила установки при толщине эталона 0,3—0,5 мм и при тех коэффи- коэффициентах отражения, которые обычно нами применялись, состав- составляла 2500—30 000. Дальнейшее увеличение разрешающей силы может быть до- достигнуто путем применения монохроматора с большей угловой дисперсией, чем у ИСП-51 (это позволяет увеличить толщину эталона), а также за счет увеличения коэффициента отражения (применение многослойных диэлектрических зеркал). При исследовании участка крыла, примыкающего к несмещен- йой линии, возникают существенные трудности, связанные с
§ 12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 181 большой интенсивностью релеевского триплета. Пользуясь тем обстоятельством, что как центральная линия, так и компоненты Мандельштама — Бриллюэна в маловязких жидкостях полностью поляризованы, изучение крыла проводится в х- компоненте рассеянного света. И в этом случае вследствие конечной апертуры возбуждающего и рассеянного света наложение на х-компоненту некоторой части 2-компоненты все же возможно. Особенно опас- опасно попадание г-компоненты в области максимума крыла. Для выяснения, в какой мере этот эффект значителен, были проделаны специальные опыты [30, 53]. Интенсивность измерялась в максимуме по отношению к интенсивности крыла на расстоянии 5 см'1 от максимума при различных апертурах возбуждающего света (от 40 до 16° в жидкости). По мере уменьшения апертурно- го угла относительная интенсивность максимума падала. В обла- области углов ~16—15° интенсивность перестает меняться, следова- следовательно, ограничение апертуры ~16° достаточно для того, чтобы с незначительной долей 2-компоненты, попавшей в х-компоненту, можно было не считаться. Поправка на возможное «попадание» света z-компоненты в х-компоненту может также быть рассчитана из размеров ограни- ограничения апертуры и закона изменения интенсивности в функции угла рассеяния. Вдали от несмещенной линии влияние компонент релеевского триплета не сказывается. В этой области возможно проведение измерений без поляризационного устройства, что суще- существенно повышает светосилу установки. Поскольку в далекой от несмещенной линии части крыла интенсивность ничтожно мала, такое повышение светосилы крайне желательно. Продолжительность экспозиции для различных участков крыла и для различных жидкостей различна и заключена в интервале 1—40 час [53] при работе фотографическим методом. В фотоэлек- фотоэлектрическом варианте метода запись спектров на бумагу длится от 30 мин до 1,5 час. Установки и методы исследования тонкой структуры линии рассеянного света Изменение частоты при релеевском рассеянии света лежит в пределах 0,05—3 см'1, и поэтому изучение этого явления требует применения спектральных приборов высокой разрешающей силы. В качестве таких приборов употребляются интерференционные спектроскопы с предварительными монохроматорами или диф- дифракционные решетки большой разрешающей силы. В принципе любой интерференционный спектроскоп пригоден для изучения тонкой структуры, если только он характеризуется достаточной разрешающей силой, а установка в целом позволяет получить
182 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III снимок в течение подходящего промежутка времени. Под подхо- подходящим промежутком времени понимается такая экспозиция, в течение которой возможное изменение давления и температуры не испортит интерференционной картины (см. Приложение II). В уже выполненных экспериментальных работах применялись все интерференционные спектроскопы, которые вообще приме- применяются в лабораторной практике. Действительно, в первых ра- работах Ландсберга и Мандельштама [131] использовалась пластин- пластинка Люмера — Герке, в первой работе Гросса [27, 28], а затем в работах Рамма [235], Вируса [236] — эталон Майкельсона. В исследованиях Рамана и его сотрудников применялись пла- пластинка Люмера — Герке и эталон Фабри — Перо, а в после- последующих работах [53, 257, 479] — эталон Фабри — Перо. Разнообразие спектроскопов, использованных при изучении тонкой структуры, по-видимому, объясняется тем, что в перво- первоначальной стадии исследований не было выбора и каждый ис- использовал тот спектроскоп, которым он располагал, а не тот, который он считал наиболее подходящим. Сопоставление различных спектроскопов и анализ их работы [237, 238], а также практика их использования показывают, что в настоящее время наиболее подходящим для исследования тон- тонкой структуры нужно признать эталон Фабри — Перо, прежде всего из-за большой светосилы, сравнительно простой и хорошо учитываемой аппаратной функции и большой легко изменяемой разрешающей силы. Основные характеристики эталона Фабри — Перо даны в Приложении II. На рис. 32 дана схема установки с интерферометром Фабри — Перо и спектрографом ИСП-51 в качестве предварительного мо- монохроматора. Осветительная и интерференционная части установ- установки расположены в различных комнатах. Осветитель рассеиваю- рассеивающего объема будет подробно описан ниже. Объектив Lx с ирис-диаф- ирис-диафрагмой фокусирует выходную диафрагму сосуда D через призму Воластона W и деполяризующий клин на входную щель монохроматора Sr На щели Si получаются два изображения диаф- диафрагмы одно под другим, касающиеся друг с другом или слегка разделенные, как и на установке для изучения крыла (рис. 30). Таким образом, верхняя и нижняя части щели монохроматора освещены рассеянным светом с различной поляризацией. Выход- Выходная щель 52 монохроматора находится в фокусе объектива L4, ко- который направляет параллельный пучок света на интерферометр FP. Объектив L5 фокусирует в плоскости фотопластинки Р ин- интерференционные полосы и выходную щель монохроматора S2. В такой схеме рис. 32 изображение щели испещрено интерферен- интерференционными полосами, половина которых вызвана ^-компонентой рассеянного света, а другая половина — х-компонентой. Сле-
12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 183 довательно, в такой схеме получается одновременный снимок тонкой структуры в обеих поляризациях. На призму Воластона наклеивается клин из исландского шпата, как и в установках Рис. 32. Схема интерференционной установки для исследования тонкой структуры линии Релея,л(Фабелинский |[53, 144]). V-рассеивающий сосуд, V^-призма Воластона, D/o-дьюар, Г-трубки, в которые подается холодный или горячий воздух, С± и С2 -цилиндри- -цилиндрические линзы, отделенные от ртутных ламп низкого давления Qt и Q2 ограничителем апертуры А, D-диафрагма, Llf L2, Ь3, L4 и /^-объ- /^-объективы, St и S2-входная и выходная щели спектрографа ИСП-51, FP-интерферометр Фабри-Перо, Р-фотопластинки. Интерферометр помещается в отдельную изотермическую комнату или в специальное термоизолированное помещение. рис. 30, обеспечивающий одинаковые условия распространения света в оптической установке. Нужно также тщательно просле- проследить, чтобы коллиматорныи объектив монохроматора симметрич- симметрично диафрагмировал пучки, поляризованные по л: и z, иначе ре- результат будет сильно искажен [211]. В качестве примера на рис. IV приведены репродукции сним- снимков тонкой структуры линии Релея в различных жидкостях, полученные на установке, изображенной на рис. 32. Обработка та- таких снимков позволяет находить частоты компонент, распре- распределение интенсивности и коэффициент деполяризации.
184 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. Ill Фотографирование тонкой структуры линии Релея в поляри- поляризованном свете желательно даже в тех случаях, когда исследо- исследования не предусматривают определения коэффициента деполяри- деполяризации. Действительно, как следует из теории явления (см. §§ 6, 7) и данных опыта (см. ниже), компоненты Мандельштама — Брил- люэна и центральная компонента в маловязких жидкостях пол- полностью поляризованы, и поэтому в г-компоненте они оказываются неослабленными. На компоненты тонкой структуры накладывает- накладывается интенсивное и деполяризованное крыло, которое уменьшает контрастность картины и в некоторых случаях ведет к смещению положения компонент Мандельштама — Бриллюэна и к искаже- искажению распределения интенсивности в них. Применение поляриза- поляризатора уменьшает интенсивность крыла в z-компоненте почти в два раза, и таким путем заметно улучшаются условия измерения. При измерениях частот компонент Мандельштама — Бриллюэна в качестве поляризатора могут быть использованы соответствую- соответствующим образом ориентированные поляроиды, призмы Глана или Николя. Экспозиции в зависимости от фокусов объективов L4 и L5 варь- варьируют от 10 мин до 2 час аля бензола. В интерференционной уста- установке (см.рис. 32) эталон Фабри—Перо поставлен после монохрома- тора во внешнем параллельном пучке, если пользоваться терми- терминологией Толанского [239]. Разумеется, эта схема включения интерферометра в оптиче- оптическую установку не единственная. Интерферометр может быть поставлен также во внешнем параллельном пучке, но перед щелью монохроматора. Объектив, расположенный между интерферомет- интерферометром и монохроматором, в этом случае фокусирует изображение интерференционных полос в плоскости входной щели монохрома- монохроматора. Возможны также два положения интерферометра во внут- внутреннем параллельном пучке лучей [239]: 1) интерферометр располагается между коллиматорным объек- объективом и диспергирующей системой; 2) интерферометр располагается между диспергирующей си- системой и камерным объективом. Преимущество установки интерферометра во внутреннем па- параллельном пучке состоит в том, что установка получается ком- компактной, не требующей дополнительных объективов, кроме тех, которые нужны для работы монохроматора. Однако при иссле- исследовании тонкой структуры почти всегда предъявляются высокие требования к качеству изображения компонент тонкой структу- структуры. С этой точки зрения расположение интерферометра перед мо- монохроматором или после коллиматорного объектива монохрома- монохроматора нежелательно, поскольку изображение интерференционных
12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 185 полос может подвергнуться заметному искажению вследствие не- несовершенства диспергирующей системы. Могут показаться экви- эквивалентными схемы рис. 32 и схемы, в которых интерферометр по- помещен между диспергирующей системой и камерным объективом монохроматора. Однако в последнем случае будет гораздо больше паразитного света, рассеянного в монохроматоре. Подробное ис- исследование различных схем расположения интерферометра, выпол- выполненное Стериным [241], показало, что лучшее изображение можно получить в схеме расположения интерферометра, показанной на Рис. 33. Схема интерференционной установки для исследования тонкой структуры линии Релея с использованием газового ла- лазера в качестве источника света (Маш и др. [246, 264]). La"газовый лазер, Mt — сферическое зеркало, М2 — плоские зеркала, V — сосуд с рассеивающей средой, Dt, ?2-Диафрагмы, Llt L2, Ь3-объективы, FXi F2 —светофильтры, FP-интерферометр Фабри-Перо, Р-фотопластин- Р-фотопластинка, Я-термостат, изготовленный из толстого пенопласта, внутри кото- которого за время экспозиции температура изменялась на величину —0,1° С, R -поворотная призма. рис. 32, при надлежащем выборе объективов L4hL5. Обсуждение некоторых других преимуществ и недостатков различных схем включения интерферометра описано в [239]. Для исследования тонкой структуры линии Релея в жидкости Рэнком и др. [243] использовалась дифракционная решетка. Спектрограф с дифракционной решеткой (фокусное расстояние 12 м) использовали Бенедек и др. [598]. Разрешающая сила их спектрографа 900 000, линейная дисперсия 0,20209±0,00014 см~1-мм~1. Регистрация спектра производилась фотоэлектричес- фотоэлектрическим методом. Источником света служил Ne—Не газовый лазер мощностью 10 мет в линии 6328А. Для исследования тонкой структуры линии рассеяния в плавленом кварце Флюбахером, Литбеттером, Моррисоном
186 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III и Стойчевым [244] использована установка с дифракционной ре- решеткой. Вогнутая дифракционная решетка имела фокусное рас- расстояние ~ 10,67 м C5 футов) и устанавливалась по схеме Игла [238, 244]. Линейная дисперсия составляла 0,22 А/мм C,5 см'1 мм'1 в области 2500 А), а разрешающая сила около 300 000. Более проста и совершенна установка с интерферо- интерферометром Фабри — Перо, в которой в качестве источника света используется лазер. Такая установка схематически представлена на рис. 33, в ней не нужен и отсутствует монохроматор. Светофильтры, по- помещенные во входном и выходном отверстиях изотермической камеры, больше нужны для термоизоляции, чем для отделения света спонтанного излучения. В лазере этот последний настолько слабее света вынужденного излучения, что с ним не следует счи- считаться. В работе Маша, Старунова и автора [246] использовалось вы- вынужденное излучение линий М3328 А в Ne—Не газовом лазере. Мощность излучения этой линии колебалась от 3 до 6 мет. Эк- Экспозиция тонкой структуры для бензола и четыреххлористого углерода составляла 6—12 час (рис. 33). Когда специальный сосуд с рассеивающей жидкостью помещался внутрь резонатора (лазера), экспозиция сокращалась в несколько раз. Для измерения ширины центральной компоненты в растворе полистирола (ширина 100 гц) Куменс и др. [593] применили ме- метод гетеродинирования света и провели измерения зави- зависимости ширины центральной линии тонкой структуры от угла рассеяния. Разрешающая сила их установки равнялась 1014. Устройства для температурных опытов и осветители На рис. 34 показано устройство для исследования влияния температуры на интенсивность и спектр рассеянного света. Сосуд с рассеивающей средой V помещается внутрь специально выпол- выполненного дьюара Л. Между стенками дьюара воздух эвакуирован. Через две трубки гх и г2 в дьюар может вдуваться холодный или горячий воздух. Температура сосуда V контролируется двумя термопарами (не показаны на рисунке). Металлическое кольцо М предохраняет сосуд V от попадания на него прямой струи теплого или холодного воздуха. Для опытов с нагреванием через дьюар А продувается горячий воздух, прошедший предвари- предварительно через нагреватель с переменной мощностью (не показан на рис. 34). При установившемся потоке и определенной мощности нагрева- нагревателя колебание температуры жидкости в Уне превышает 0,5—1° С
§12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 187 за время экспозиции. Таким путем температура жидкости легко могла меняться от комнатной температуры до 300° С. Для опытов при пониженной температуре в дьюар А вдувался холодный воздух. Получение холодного воздуха показано на ниж- нижней части рис. 34 (см. также рис. 35). На дно большого метал- металлического дьюара Аг с жидким азотом или жидким воздухом И Рис. 34. Схема установки для охлаждения рассеивающей жидкости (Фабелинский [53]). Л-стеклянный сосуд Дьюара, Л^-жидкий азот, Q -нагреватель, .Ai-ме- галлический дьюар, rt, r2-трубки с зажимами, V-сосуд с рассеивающей жидкостью, Р-уплотнение дьюара, М-металлическое кольцо, /С-держа- тель передней части сосуда, U -регулируемое напряжение, D -диафрагма. помещалась нагревательная спираль, накал которой регулировал- регулировался трансформатором ЛАТР. Интенсивно выделяющийся азот пода- подавался в дьюар Л. Изменением накала спирали нагревателя регу- регулируется мощность потока холодного воздуха, а следовательно, и температура сосуда V. Такое устройство позволяло менять тем- температуру в сосуде емкостью 350—400 см3 от комнатной до—150° С и могло устойчиво работать, поддерживая постоянство температуры с точностью до 0,5—1° С. На поддержание температуры сосуда
188 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III объемом 400 см3 при —70° С в течение 15—20 час работы затрачи- затрачивается 15—20 л жидкого азота. В оптических исследованиях при низких температурах всегда возникает трудность, состоящая в том, что на холодном выходном окошке сосуда оседают капли влаги из атмосферы (в нашем слу- случае выходное окно сосуда V) и рассеянный свет практически не попадает в нужном направлении. Существуют различные пути устранения этой трудности [245]. В случае установки рис. 34 мы Рис. 35. Фотография осветительной части установки с двух- двухламповым осветителем без рефлектора (Фабелинский [53]). /-осветитель, 2-конденсор, «?-призма Воластона, ^-спектрограф ИСП-51, 5-барограф, 6-металлический дьюар. поступали следующим образом: дьюар А уплотняется со стороны рогообразной части сосуда V. Следовательно, поступающий в него азот может выйти только вперед, где устанавливается патрубок с диафрагмой D диаметром 5—10 мм. У диафрагмы D, таким об- образом, оказывается заметное избыточное давление, препятствую- препятствующее проникновению влаги из атмосферы к сосуду V. Следовательно, при такой системе работа может продолжаться, пока есть поток холодного и сухого воздуха или азота. Поэтому в дьюаре А имеют- имеются две трубки тх и г2, через которые можно нагнетать воздух или азот либо сразу из двух дьюаров Alt либо после того, как жидкий воздух в одном дьюаре окажется на исходе, присоединить другой к трубе г2, не прерывая работы. В исследованиях рассеянного све- света применяются разнообразные осветительные установки [43, 53, 66, 75]. На рис. 35 приведена фотография осветителя, с которым проведена большая часть исследований автора по тонкой
12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 189 структуре линии Релея (см. также рис. 32). От газоразрядных ламп свет направляется через ограничители апертуры и цилин- цилиндрические линзы внутрь сосуда с изучаемой жидкостью. В ка- качестве цилиндрических линз используются стеклянные трубки, внутри которых циркулирует проточная вода. Таким обра- образом, цилиндрические линзы одновременно предохраняют жидкость в сосуде от нагре- нагревания. Взаимное расположение Q Q Рис. 36. Схемы взаимного расположения цилиндрических линз и сосуда для рас- сеивающей ЖИдКости в осветителе, по- казанном на рис. 32. Qi и д2_газОразрядные лампы. С, и С2-ци- линдрические линзы, V-сосуд для изучаемой жидкости. р источников света Qi и Q2, цилиндрических линз Сх и С2 и сосуда V может быть раз- ЛИЧНЫМ. На рис. 36, а показано такое взаимное расположе- ние кпгпя свет источников НИе, когда свет ИСТОЧНИКОВ фокусируется внутрь рас- СеИВаЮЩеГО СОСуда. Апер- ТурНЫе уГЛЫ МОГут быть легко рассчитаны заранее. На рис. 36,6 показано такое взаимное расположение линз, источ- источников и сосуда, когда внутри сосуда проходит практически парал- параллельный пучок света. Рис. 36, а и б представляют установку в вер- вертикальном сечении. В плане цилиндрические линзы представляют собой плоскую пластинку, и поэтому ограничение апертуры осу- осуществляется параллельно расставленными пластинами. При из- измерении коэффициента деполяризации нужно стремиться к тому, чтобы апертурный угол, заданный ограничителями, был прибли- приблизительно равен апертурному углу, заданному цилиндрической лин- линзой С и сосудом V. Поправка на конечную апертуру может быть сделана на основе формулы A0.4), относящейся к освещению сим- симметричным конусом лучей, и формул, полученных в работах [27, 36] и учитывающих поправку при плоскопараллельных огра- ограничителях. На рис. 37,а показана схема осветителя, разработанная Ми- Михайловым [247], для изучения спектров рассеяния в газах при давлениях до 450 апгм. Им же разработана осветительная уста- установка, позволяющая вести работу при давлениях до 1500 атм. Корпус осветителя вместе с объемом для рассеивающего газа изго- изготовляется из легированной хромистой стали и состоит из трех стальных полых конусов, впрессованных друг в друга для создания предварительного напряжения металла корпуса. В установке рис. 37,6 применялись одновременно три источ- источника света, расположенных под углом 120° друг к другу. Такое
190 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III расположение ламп с успехом применялось для изучения комби- комбинационного рассеяния и может быть использовано и для исследо- исследования крыла линии Релея (не поляризационные исследования^, Разрез по А А Рис. 37. Схема осветителя для исследования спектра рас- рассеянного света в газах при давлениях до 450 атм (Михай- (Михайлов [247]). /-гнезда для ламп, 2 -окна осветителя, 3-цилиндрические линзы, ^-рассеивающий объем, 5-выходное окно, 6-обтюратор подачи газа, 7, 8 и Р-наружный, средний и внутренний корпуса. Для изучения тонкой структуры или поляризационных измерений нужно ограничитья лишь одной лампой или изменить схему рас- расположения ламп, или, наконец, внести в рассеивающий объем спе- специальный ограничитель апертуры, наподобие применявшихся для осветителя с эллиптическим рефлектором [53].
§ 12] ^МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 191 Внутрь рассеивающего объема описываемой установки поме- помещалось четырехзеркальное устройство, позволявшее более эф- эффективно испльзовать рассеянный свет [248]. Источники света К источнику света, используемому для возбуждения спектра рассеяния, как уже отмечалось, предъявляются два, строго го- говоря, несовместимых требования — возможно большая интенсив- интенсивность и возможно меньшая ширина возбуждающей линии. Хорошо известно, что рост интенсивности, осуществляемый либо за счет увеличения плотности паров в газоразрядной лампе, либо за счет увеличения силы разрядного тока, неизбежно приво- приводит к росту ширины линий [238, 239]. Следовательно, вопрос вы- выбора источника есть вопрос о разумном компромиссе между шири- шириной линии и ее интенсивностью. В разных случаях этот вопрос решается по-разному. Так, например, ширина возбуждающей линии при исследовании крыла, в особенности вдали от максимума, не так существенна, как при изучении тонкой структуры. Поэтому при изучении далекой части крыла можно пользоваться более интенсивными источниками с большей шириной возбуждающей линии, чем при изучении тонкой структуры или участков крыла, близких к его максимуму. В первых опытах Гросса при исследовании тонкой структуры применялась ртутная дуга низкого давления. Разряд осущест- осуществлялся в цилиндрической трубе, наполовину погруженной в проточную воду. Для уменьшения абсорбции излучения газовый разряд прижимался магнитным полем к стенке лампы. Ртутная лампа с внутренним водяным охлаждением была осуществлена Комаровым. Несколько вариантов ртутной лампы с несуществен- несущественными изменениями предложено и автором [53]. Удачная конструк- конструкция ртутной лампы низкого давления с внутренним водяным ох- охлаждением выполнена Сосинским [251]. Репродукции интерференционных снимков некоторых линий видимого участка спектра ртути (разряд низкого давления) по- показаны на рис. III (см. вклейку). Все линии, пригодные по интен- интенсивности для возбуждения рассеянного света, обременены зна- значительным количеством компонент сверхтонкой структуры, что, разумеется, осложняет их применение. Однако у самой интенсив- интенсивной видимой линии спектра ртути % 4358 А компоненты сверхтон- сверхтонкой структуры гораздо слабее основной линии [252]. Примерно то же можно сказать о линии 4078 оА. Но синяя линия 4358 A Hg интенсивнее фиолетовой 4078 А, и поэтому мы предпочитали исследовать тонкую структуру с синей линией ртути [53], хотя в других работах применялись почти все другие линии ртутного
192 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III спектра. Значительно более бедная сверхтонкая структура с малой интенсивностью линий наблюдается у видимого триплета спектра цинка (рис. III), хотя любая из линий этого триплета менее интен- интенсивна, чем линия к 4358 А спектра ртути. В некоторых исследованиях для возбуждения тонкой струк- структуры линии рассеяния уже применялись линии видимого трип- триплета спектра цинка. Майер и Рамм [253] построили специальную газоразрядную цинковую кварцевую лампу. Агрессивность цинка по отношению к стеклу и кварцу не позволяла пользоваться этим цинковым источником света более одного раза. Оседающий на стенки лампы цинк после выключения лампы разрушал стенки. Гораздо более долговечными и поэтому более практичными оказались лампы, работающие на амальгаме. Такие источники света известны давно [254], но для изучения рассеянного света лампы из ртутно-цинковой амальгамы впервые применялись Венкатесвараном [172, 257] и Сунанда Баи [258]. В состав амальгамы этих ламп входит 12—15% Zn по весу. Разрядный ток составлял 2 а. Лампы имели дугообразную форму. Аблеков, Зайцев и Песин [255] разработали относительно про- простую технологию изготовления амальгамовых источников света вообще. Ими были построены Zn—Hg и Cd—Hg амальгамовые лампы низкого давления. В Zn—Hg лампе содержание цинка варьиро- варьировало от 10 до 20% по весу. Рабочая часть лампы представляла собой линейный отрезок трубки. Жидкие электроды лампы могли охлаждаться проточной водой или обдуваться воздухом. Охлаж- Охлаждающая часть электродов лампы была такой же, как в [251]. При диаметре рабочей части лампы в 20 мм разрядный ток варьировал от 6 до 25 а. Меняя температуру воды, омывающей холодильник, легко менять плотность паров в разряде, при этом меняются интенсивность и ширина спектральных линий. Кроме Zn—Hg амальгамовой лампы, осуществлена Cd—Hg амальгамовая лампа с приблизительно таким же содержанием Cd в ртути, как и цинка, и работавшая примерно в том же режиме [255]. Для возбуждения рассеяния использовалась известная красная линия спектра кадмия А, 6438 А, выбранная в свое время Майкельсоном [256] в качестве эталона длины*). Эта линия — самая узкая из линий, представленных на рис. III, интенсивность линий ее сверхтонкой структуры так мала, что практически не выявляется за время экспозиции рассеянного света, поэтому мы использовали этот источник света при изучении тонкой структуры *) Теперь в качестве международного эталона длины выбрана другая линия, а именно линия спектра криптона 86Кг, соответствующая переходу между уровнями 2pi0 и Ыь [260]. Можно ожидать, что лучшим эталоном длины в будущем станет длина волны излучения газового лазера [261].
II1111 11A1 Рис. IV. Тонкая структура линии релеевского рассеяния света в жидкостях в Iх- и /г-компонентах поляризованного света. У-возбуждающий свет к 4358 А, 2- сероуглерод B0° С), 3-бензол B0° С), 4-толуол B0° С), 5-ацетон B0° С), 6-четыреххлористый углерод B0° С), 7-уксусная кислота B0° С), 5-триацетин G2° С), Р-глицерин E0° С), /tf-глицерин A50° С), //-вода B0° С), /2-хлористый метилен B0° С), /5-бромистый метилен B4° С), /-^-хлороформ B0° С).
* V Рис. V. Тонкая структура линии релеевского рассеяния света в некоторых жидкостях при возбуждении вынужденным излучением X 6328 А Ne—He газового лазера (Маш, Старунов, Фабелинский [246, 264]). /-возбуждающий свет, 2-бензол, 3- четыреххлористый углерод, 4— триацетин,
§ 12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 193 [36]. Названные линии спектра цинка и, в особенности, красная линия кадмия гораздо уже линий ртутного спектра, использован- использованных для изучения тонкой структуры, и поэтому они предпочти- предпочтительней, но и их интенсивность в амальгамовом источнике гораз- гораздо меньше интенсивности линий ртути D358 А), и интенсивность линий цинка и кадмия в амальгамовом источнике падает со вре- временем. Этот большой недостаток амальгамовых источников света заставил искать другой путь. Решение было найдено после того, как Зайцевым, Старуновым и автором [263] была построена мощная кадмиевая газоразряд- газоразрядная лампа с жидкими электро- электродами *). Трудность построения такой лампы прежде всего состоит в том,что точка плавления кад- кадмия равна 320,9° С, ъ поэтому нужна температура не ниже точки плавления, чтобы разряд происходил в лампе с жидкими электродами. Поэтому рабочая часть лампы состояла из двой- двойной трубки (рис. 38). Прост- Пространство между трубками эваку- эвакуировалось до высокого ваку- вакуума и запаивалось. В отростки для электродов загружался кад- кадмий по способу, описанному в [255]. В лампу впускался неон или аргон под давлением 5—6 мм Hg. Такой источник света может быть использован в любой схеме так же, как и ртутная лампа низкого давления. При включении лампы в сеть постоянного тока ПО в начинается разряд в инертном газе, который разогревает всю лампу до температуры плавления кадмия, после чего возникает разряд в парах кадмия. Чтобы избежать контракции разряда (слишком большая ширина линии, но и большая интенсивность), электроды охлаждаются проточной водой. Вакуумная рубашка на рабочей части лампы обеспечивает достаточно плохую теплопроводность, чтобы через 5—7 мин после включения лампа была готова к работе. Сравнение интенсивности излучения кадмиевой линии А, 6438А в лампе, показанной на рис. 38, с интенсивностью излучения *) Разряд в чистом кадмии осуществляется обычно в маломощных лам- лампах с оксидным катодом. Такие лампы малы по размерам и мощности и поэто- поэтому непригодны для изучения рассеяния света. 13 И. Л. Фабелинский Рис. 38. Схема кадмиевой лампы с жидкими электродами (Зайцев, Ста- рунов, Фабелинский [263]). /-разрядное пространство (внутренняя трубка), 2-электроды, 3-отвод для на- наполнения и откачки лампы, 4-эвакуиро- ванный промежуток между внутренней разрядной трубкой и внешней трубкой, 5 — отвод для откачки вакуумной рубашки, ^-холодильник.
194 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III линии X 4358 А спектра ртутив лампах низкого давления [251] с помощью нейтрального болометра показало, что когда через обе лампы пропускается разрядный ток в 5 а, линия спектра кадмия 6438 А приблизительно в два раза интенсивней линии 4358 А спектра ртути. При разрядном токе в 10 а обе эти линии об- обнаруживают одинаковую интенсивность. Интенсивность линии Я 6438 А в лампе рис. 38 приблизительно на порядок выше, чем в амальгамовой лампе. В работе Флюбахера и др. [244] применялась лампа, работаю- работающая на чистом изотопе 198Hg. Конструкция лампы была такой же, как у лампы, использующейся при изучении комбинационного рассеяния света, в лампе находилось ~2 мг 198Hg вместо обычной ртути. Полуширина линии 2537 А была так мала, что видимый контур ее определялся главным образом аппаратной полушириной спектрографа. Еще лучшим источником возбуждения при иссле- исследовании тонкой структуры нужно считать лазер, характеризую- характеризующийся весьма малой апертурой пучка и предельно малой полу- полушириной линии излучения. С таким источником возможен ряд качественно новых исследований. В наших первых опытах было из- измерено затухание тепловых волн по полуширине компонент Ман- Мандельштама — Бриллюэна и выполнены измерения интенсивности компонент тонкой структуры [246, 264]. Газовые лазеры применя- применяются и в других работах по рассеянию света [593,594,599,602]. Обработка результатов спектральных измерений В спектре тонкой структуры линии рассеяния измеряются частоты (положения максимумов) дискретных компонент и рас- распределение интенсивности по частотам. В спектре крыла линии Релея измеряется распределение интенсивности по частотам. Разу- Разумеется, в обоих спектрах может быть измерен коэффициент деполя- деполяризации. Способ получения спектров в двух различных состояниях поляризации уже описан раньше, а получение значения деполяри- деполяризации в любой точке спектра сводится к измерению интенсивностей в соответствующих точках в двух поляризационно разделенных спектрах. Для измерения частот компонент тонкой структуры доста- достаточно определить положения максимумов компонент по микро- микрофотограмме или промерить положения компонент на компарато- компараторе и, пользуясь одним из методов расшифровки интерференцион- интерференционных спектров, описанных в Приложении II, перевести линейные расстояния между компонентами в частоты или длины волн. После того как получены соответствующие значения Av— разнос- разности частот между неизменной частотой (центральная линия) и частотой любой компоненты, легко может быть найдена скорость
§ 12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 195 гиперзвука. Действительно, из формул E.9) и A.26) для скорости гиперзвука получаем t> = cAAv^, A2.2) где с—скорость света в м/сек, А — длина волны гиперзвука, определяемая из A.27), в см и Av — в см'1. Относительная ошибка измерения v складывается из относи- относительных ошибок определения величин, входящих в A2.2). Учи- Учитывая A.27), найдем, что относительная ошибка в определении скорости гиперзвука Ау __ Ac A(Av) , Av , An . 1 AQ л о q\ tg 2" Скорость света с, частота возбуждающего света v и пока- показатель преломления п известны с высокой точностью, поэтому в A2.3) вполне можно отбросить соответствующие им члены. Тогда в A2.3) останутся только два члена — относительные погрешности в определении Av и угла рассеяния. Нахождение истинного рас- распределения интенсивности в спектре тонкой структуры, вообще говоря, представляет собой сложную задачу. Сложность эта вызы- вызывается главным образом тем, что реальный спектральный прибор всегда искажает истинное распределение интенсивности. В случае рассеянного света положение дополнительно ослож- осложняется еще и тем, что возбуждающая линия не представляет собой бесконечно узкую спектральную линию, а характеризуется ко- конечной полушириной и некоторой формой. Предположим вначале, что рассеянный свет возбуждается моно- монохроматическим излучением. Тогда то, что мы видим на фотогра- фотографической пластинке или измеряем фотоэлектрическим спосо- способом, есть, как его принято называть, «видимый» контур распре- распределения интенсивности в спектре. Пусть видимый контур опи- описывается функцией o/(v), контур аппаратной функции — #(v), а истинное распределение интенсивности в любой компоненте Мандельштама— Бриллюэна или любом другом участке спект- спектра рассеяния — /(v). Спектральный аппарат превращает любую бесконечно узкую полоску, выбранную внутри контура /(v), в контур a(v). Поэтому видимый контур связан с аппаратной функцией и истинным рас- распределением известным интегральным соотношением (см., напри- например, [267]) w'(y) = J I(x)a(v-x)dx. A2.4) — 00 13*
196 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III Интегральное уравнение A2.4) справедливо, как сказано, при условии, что возбуждение происходит монохроматическим светом. Но в действительности это не так. Контур возбуждающей линии также может быть охарактеризован некоторой функцией B(v). Направим поток возбуждающего света на интерферометр Фаб- Фабри — Перо. Видимый контур, который теперь будет получен, вы- выразится аналогично A2.4) A (v) = J В (х) a (v—х) их. A2.5) — со Если В(х) есть б-функция, т. е. возбуждающий свет монохрома- тичен, тогда видимый контур совпадает с аппаратной функцией. С другой стороны, если a(v) имеет вид б-функции (идеальный ап- аппарат), тогда видимый контур ^4(v) совпадет с B(v). Но в реаль- реальном случае ни fi(v), ни a(v) не являются б-функциями. Поэтому A(v) будет некоторой функцией, вообще говоря, отличной от B(v) и a(v), которая, действуя на любой бесконечно узкий участок /(v), превращает его в кривую вида A(v)f и мы должны н&писать w(v)= J I(x)A(v—x)dx. A2.6) -оо Теперь задача сводится к решению уравнения A2.6) относительно /(v) с учетом A2.5). Точно такая же задача возникает при изуче- изучении формы линий комбинационного рассеяния света [214]. Реше- Решение интегральных уравнений вида A2.4) — A2.6) относительно ядра при произвольных функциях, входящих под интеграл, пред- представляет собой довольно сложную задачу, которая, однако, решена и приближенно и точно [267, 269]. Решая эту задачу точно, Сущинский [270] показал, что для нахождения /(v) достаточно знать видимый контур изучаемой линии w(v) и видимый контур возбуждающей линии A(v), который играет роль эффективной функции аппарата. Этот вывод облегчает нахождение истинного распределения для любого спектрального аппарата. Когда обе подынтегральные функции есть либо функции Гаусса, либо функции, соответствующие дисперсионному распре- распределению интенсивности, интегральные уравнения типа A2.4) — A2.6) решаются сравнительно просто [267]. Здесь нас будет интересовать наиболее простой случай, когда подынтегральные функции являются дисперсионными. Этот слу- случай прямо относится к распределению интенсивности в централь- центральной линии и в компонентах Мандельштама — Бриллюэна тонкой структуры E.19), E.36) и E.37). Аппаратная функция для интер- интерферометра Фабри — Перо при достаточной разрешающей силе
§ 12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 197 имеет дисперсионный характер [240]. (См. формулу (Н.14) При- Приложения II.) Видимый контур возбуждающей линии A(v) (рис. 39) также близок к дисперсионному. Поскольку известно, что если видимое распределение имеет дисперсионный характер, одна из подынтегральных функций дис- / персионная, то это означает, что и другая подынтегральная функция, в нашем случае /(v), есть также дисперсионная фун- кция. Если функция / (v) имеет по- луширину 6v7, a A (v) — полу- полуширину dvAi то в видимом рас- распределении Поэтому полуширина дис- дисперсионной функции /(v) равна gv — 6v , — 6vA. (\2.7) ,55 0,35 0,15 0 0,15 0,35 О,® Учитывая дисперсионный харак- характер A (v) и a (v), можно сделать вывод, как и в предшествующем случае, что В (v) — дисперсион- дисперсионная функция и 6vA = ovB\- ova* (lz.o) J У \ \ / r \ \ Рис. 39. Контур линии возбуждаю щего света Х4358 А спектра ртути в разряде низкого давления (Фабелинский [53]). /ф -интенсивность фона; в пунктирной кривой учтена «аппаратная функция» и переналожение соседних порядков. Следовательно, полуширину истинного распределения получим из A2.7) и A2.8) va). A2.9) Под 6v7 нужно подразумевать как истинную ширину компонент Мандельштама — Бриллюэна 6vMb, так и полуширину централь- центральной компоненты 6vci и полуширину центральной линии, вызван- вызванной флуктуациями концентраций SvK0HU . Определение отношения интегральных и максимальных интенсивностей в компонентах тонкой структуры Дискретные компоненты тонкой структуры линии рассеяния в жидкостях выделяются на более или менее интенсивном фоне (рис. 40). Интенсивность фона обусловлена несколькими причинами: основная часть интенсивности сплошного фона обязана крылу
198 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III 10 линии Релея. В некоторых жидкостях фон очень интенсивен, в других — он достаточно слаб в соответствии с интенсивно- интенсивностью крыла линии Релея в этих жидкостях. Кроме крыла линии Релея, на увеличение «фона» влияют рас- рассеяние сплошного спектра источника света и не равное нулю /min в аппаратной функции эталона (см. Приложение II). При опреде- определении отношения интегральных или максимальных отношений ин- тенсивностей компонент тонкой структуры возникает поэтому трудность в проведении «линии фона», от которой нужно вести от- отсчет интенсивности. Этот вопрос важен, поскольку найденные интенсивности будут существен- J но зависеть от положения «линии фона». Чтобы устранить произ- произвол в проведении «линии фона», нами был предложен следую- следующий прием [29, 53], который мы поясним на примере обработки результатов для бензола.Произ- бензола.Производится снимок тонкой структу- структуры одновременно вх- и г-ком- понентах поляризации по мето- методу, описанному выше (рис. 32). Суммарную интенсивность рас- рассеяния в поляризованных ком- компонентах будем обозначать через Ух и ?fz, а соответствующие Л 6 г \ / \Jf\ 0,5 US Щ 0 0,1 Рис. 40. Наблюдаемый и расшифро- расшифрованный контур тонкой структуры линии Релея в бензоле (Фабелинский [53]). *ф -интенсивность фона, ixn ^-интенсив- ^-интенсивность компонент анизотропного рассеяния. составляющие анизотропного рез ix и iz интенсивности рассеяния че- Обработка снимка тонкой структуры в х- и г-компонентах дает весь необходимый матери- материал, позволяющий избежать про- произвола в проведении «линии фона». На рис. 39 приведено распре- распределение интенсивности в возбуждающей линии % 4358 А ртутного спектра, причем на рисунке представлен один порядок интерфе- интерференции ±0,5 см'1 (область дисперсии < Av > =1 см'1). Интен- Интенсивность на расстоянии 0,5 см'1 от центра возбуждающей линии определяется следующими двумя факторами: 1) рассеянием не- непрерывного фона источника света, 2) минимумом аппаратной функции. Раздельное определение интенсивности фона и «аппаратной интенсивности» выполнено следующим образом: в той же установ- установке получается снимок возбуждающей линии и определяется ее по- полуширина 6v^. Пользуясь тем, что контур этой линии в хорошем
§ 12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 199 приближении описывается дисперсионным распределением находим, какова будет интенсивность в точке Av=0,5c;n x при определенной полуширине 6v^, причем 9@) соответствует интен- интенсивности в центре возбуждающей линии. Определив часть, прихо- приходящуюся на аппаратную функцию, и, предполагая, что на протя- протяжении 1 см~1 фон источника света равномерен (в пределах ошибки опыта это безусловно так), определим с помощью планиметра, ка- какая часть площади в процентах приходится на долю рассеяния фона источника. Ясно, что на долю фона в 9 х- и ^^-компонентах приходится тот же процент от интенсивности этих компонент, что и в линии воз- возбуждения, поскольку линия и фон возбуждающего света не поля- поляризованы. Планиметрирование кривых распределения интенсив- интенсивности в ^-и ^-компонентах позволяет отметить ту площадь в 9 х- и «^-компонентах на рис. 40, которая приходится на долю фона. На рис. 40 соответствующая ордината обозначена через гф. Далее, в .7 ^-компоненте измеряется интенсивность ^анизотропного рассеяния. Определение^ по минимуму интенсивности в 9 z-kom- поненте практически неудобно, поскольку этот минимум зависит не только от ?ф и iz, но и от переналожения «хвостов» смещенных компонент соседних порядков и наложения «аппаратной интенсив- интенсивности» от тех же порядков, поэтому определение iz точнее и проще осуществить следующим образом: из независимого опыта, выпол- выполненного нами для бензола и толуола, известно, что коэффициент деполяризации анизотропного рассеяния вблизи от линий трип- триплета так же равен 6/7. Поэтому умножение на 7/б дает соответ- соответствующую ординату для iz. Поскольку 9 хи 9z приведены к одним и тем же условным единицам интенсивности, можно просто к /ф в Cfz прибавить 7/6 ix, чтобы получить ординату, определяющую анизотропное рассеяние и рассеяние, вызванное непрерывным фо- фоном источника света. «Избыточная» интенсивность в области между порядками в ^-компоненте есть результат переналожения аппарат- аппаратных функций соседних порядков. Разделив пополам ординату в точке, соответствующей середине между порядками в г-компо- г-компоненте, находим часть «аппаратной интенсивности», приходящуюся на долю исследуемого порядка. Из сказанного видно, что теперь имеются все необходимые данные, найденные экспериментально, чтобы однозначно определить начало отсчета интенсивности в компонентах тонкой структуры. Следующий этап обработки состоит в определении интеграль- интегральной интенсивности каждой из трех компонент тонкой структуры.
200 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III Поскольку эти компоненты близко расположены друг к другу (Av=0,24 см у бензол), а возбуждающая линия спектра ртути X 4358А обладает конечной шириной Fv=0,17 см'1), всегда на- наблюдается большее или меньшее переналожение их. Задача рас- расшифровки сложного контура спектральных линий, когда компо- компоненты, составляющие контур, отчетливо разрешены, может быть однозначно решена [210]. После приведенной выше процедуры нанесения «линии фона» левая часть контура левого сателлита и правая часть контура правого сателлита оказываются в первом или нулевом приближе- приближении не искаженными наложением соседних линий. Поэтому можно было бы симметрично отобразить относительно J@) соответствен- соответственно левую и правую части контуров, однако это внесет некоторую ошибку, поскольку возбуждающая линия несколько несиммет- несимметрична. Как это ясно видно на рис. 39, асимметрия эта невелика, но она на наших снимках отчетливо выявляется и поэтому должна быть учтена. В частности, названной асимметрией возбуждающей линии определяются несколько различные величины максимумов смещенных компонент. Учет асимметрии возбуждающей линии при расшифровке сложного контура в нашем способе достигается тем, что вправо от линии максимума для левой компоненты строится правая часть правого сателлита в соответствующем масштабе и наоборот. После такого построения видно, какая часть от «хвостов» боковых ком- компонент накладывается на максимум центральной линии. Следую- Следующая операция состоит в том, что из общего контура «вычитаются» контуры боковых компонент. Таким образом получается контур центральной компоненты. В результате описанной операции полу- получаются все три контура в первом приближении. При такой опера- операции мы не учли части интенсивности центральной компоненты, на- накладывающейся на боковые и завышающей их интенсивность. Поэтому теперь из общего контура «вычитается» полученная в первом приближении центральная компонента, в результате по- получаются боковые компоненты во втором приближении, которые снова «вычитаются» из общего контура, после чего получается кон- контур центральной линии во втором приближении и т. д. В результа- результате двух-трех таких операций дальше уже контуры не изменяются, и мы считаем их окончательными. На рис. 40 окончательные кон- контуры начерчены тонкими линиями. Определение интенсивностей компонент производится путем планиметрирования их площадей. На рис. 40 приведен результат обработки снимка тонкой струк- структуры в бензоле. Молекула бензола обладает значительной опти- оптической анизотропией, и поэтому в спектре рассеяния содержится значительное по интенсивности B/3 общей интенсивности рас- рассеянного света) широкое крыло. Релеевский триплет в бензоле
§ 12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 201 МБ I возвышается поэтому над интенсивным спектром «анизотропного» рассеянного света. Если не применять поляризационного разло- разложения при фотографировании снимков тонкой структуры, то интенсивность фона возрастает почти в два раза и утрачивается возможность однозначно определить начало отсчета интенсивно- интенсивности в компонентах триплета. Нетрудно видеть на рис. 40, что, устанавливая начало отсчета в различных местах, получа- с ют различные соотношения интенсивности в компонентах триплета. В некоторых жидкостях с менее анизотропными моле- молекулами, чем в бензоле, менее интенсивен «фон», над кото- которым возвышается релеевский триплет, и поэтому меньше произвол в определении ин- интенсивностеи компонент тон- тонкой структуры. В этом смыс- смысле для жидкостей с изотроп- изотропными молекулами данные Рэнка [479] должны быть бли- ближе К истине, чем данные Рис. 41. Микрофотограммы тонкой других авторов ДЛЯ ЖИДКОС- структуры: чистого бензола (/), смеси тей С анизотрОННЫМИ моле- бензола и толуола (//), толуола (///) и плохо очищенного бензола (IV) (Стерин [241, 444]). МБ МБ f М Б -компоненты Мандельштама-Бриллюэна, С-центральная компонента. кулами. Измерение интегральных интенсивностеи может непо- непосредственно использоваться для определения соотношения интенсивностеи в триплете. Измерение максимальных интенсивностеи, вообще говоря, еще недостаточно, чтобы сопоставить теорию с опытом. Нужно еще знать ширины смещенных и несмещенных линий (см. §5). Однако если рассмотреть реальный случай, например, бензо- бензола, то можно прийти к выводу, что вычисления отношения интенсивностеи по интегральным и максимальным значениям мало отличаются друг от друга. Действительно, если ширина возбуж- возбуждающей линии bvA=0,\7 еж'1, а ширины компонент Мандель- Мандельштама — Бриллюэна и центральной компоненты соответственно 8,5-10 см и 6,5-10~4 см'1 (см. ниже), то различие интеграль- интегральных и максимальных интенсивностеи определяется множителем '=1,046,
202 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. Ill т. е. отличается всего на 4,6%, что гораздо меньше фотометриче- фотометрических ошибок опыта. Справедливость такого вывода была до- доказана автором в прямом эксперименте [53] (см. также §25). Гораздо сильнее может сказаться на соотношении интенсив- ностей плохая очистка жидкости. Стерин [241, 444] провел специ- специальное исследование, сравнивая компоненты тонкой структуры в хорошо очищенном бензоле, в смеси бензола и толуола и в плохо очищенном бензоле (рис. 41). Его результаты очень наглядно демонстрируют, какого иска- искажения действительного распределения можно ждать при плохой очистке препарата. § 13. ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ, НЕОБХОДИМЫХ ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА Вычисление коэффициента рассеяния jR или абсолютной интен- интенсивности молекулярного рассеяния и отношения интенсивностей компонент тонкой структуры, как это ясно из формул A.93), A.94) и E.40), требует знания адиабатического и изотермического значений производной ( р~ ) , адиабатического и изотермического значения сжимаемости р, температурного коэффициента диэлек- диэлектрической проницаемости (-^l и ряда других величин. Вычислить эти величины для конденсированных сред пока не представ- представляется возможным, и здесь нужны измерения. Статические изме- р j- \ выполнены в работе Рент- Рентгена и Цендера[273], Эйзеля [274], Химстеда и Вертхеймера [275], Рамана и Венкатесварана [59]. Однако вычисление интенсивности рассеянного света на адиабатических флуктуациях плотности (ин- (интегральная интенсивность компонент Мандельштама—Бриллюэна) требует знания адиабатических, а не H3OTepMH4ecKHXj значе- значений (р^Ч . С другой стороны, рассеяние света на адиабатических флуктуациях плотности есть процесс, характеризующийся часто тами ~1010 гц. Следовательно, желательно определение соответствующих вели- величин динамическим методом. Мотулевич и автором [277—279] были разработаны два динамических метода определения адиабатиче- адиабатического значения (pjH • При исследовании жидкостей с большой вязкостью возможны трудности при определении сжимаемости C5
Динамический метод определения (р , § 13] ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ 203 во всем интервале изменения вязкости от долей пуаза до стекло- стеклообразного состояния. Величкиной и автором [280] была развита специальная методика определения сжимаемости (скорости звука) в этих условиях [188, 189]. Методы определения (р,-| и р., развитые для исследования и обсуждения измерений в рассеян- рассеянном свете, оказываются существенными и для целого ряда других вопросов, непосредственно не связанных с проблемой рассеяния света (см., например, [281]). дг\ по дифракции света на ультразвуке Большой интерес представляет измерение р^ на часто- частотах, отвечающих гиперзвуку. Хотя столь высокие частоты и научились теперь искусственно генерировать, распространение волн такой частоты пока невозможно изучить в объеме жидкости из-за большого затухания звука в последней. Поэтому пришлось ограничиться измерениями в ультразвуковом диапазоне частот и использовать для этой цели хорошо известное явление дифракции света на ультразвуке [282—285]. Явление дифракции света на ультразвуке фактически ничем существенным не отличается от дифракции света на упругой тепловой волне. Несущественное различие можно видеть лишь в том, что в первом случае звуковая волна генерируется искусственно, а во втором она возникает благодаря тепловому движению молекул тела. Явление дифрак- дифракции света на ультразвуке, таким образом, дает адекватный явле- явлению рассеяния света способ определения ри на ультразвуко- ультразвуковых частотах. Теория явления дифракции света на ультразвуке была под- подробно рассмотрена Рытовым [282]. Случай, который ближе всего подходит к условию рассеяния света, соответствует слабому зву- звуковому полю (бриллюэновское приближение). Требование малой интенсивности акустического поля физически означает, что ин- интенсивности второго и высших порядков дифракционных мак- максимумов малы не только по сравнению с интенсивностью нулевого максимума, но и по сравнению с интенсивностью первого дифрак- дифракционного максимума. Это условие приближает нас к соответствую- соответствующим условиям рассеяния света и легко осуществляется и кон- контролируется на опыте. В работе Рытова [282] показано, что для слабой звуковой волны ( —- р <1 ) интенсивность первого дифракционного
204 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III максимума определяется соотношением Др где /ц — интенсивность первых дифракционных максимумов, /0— интенсивность света, прошедшего через сосуд с жидкостью в отсутствие ультразвука, (р^) —адиабатическое значение производной, / — толщина ультразвукового столба, пересекае- пересекаемого светом, Ар0 определяется из соотношения Лр=ро + + Ap0cos (Qt—kx) как амплитуда меняющейся вследствие распро- распространения звуковой волны плотности среды, Л — длина звуковой волны, ф — угол падения света на звуковую волну. При угле падения света на звуковую волну, отвечающему ус- условию Брегга A.27), формула A3.1) упрощается и принимает вид де\2/Дро\2 /iQ o\ Р л™ ( • A3.2) Формулы A3.1) и A3.2) показывают, что из эксперимента по диф- ракции света на ультразвуке может быть определено р-т- ¦ тт ( de\z Для определения ( р =- j на ультразвуковой частоте на осно- основании соотношения A3.2) необходимы измерения отношения ин- интенсивности линий плюс-первого или минус-первого порядка дифракции к интенсивности падающего света, амплитуды колеба- колебания плотности — и толщины ультразвукового столба / в направ- направлении распространения света. В случае неоднородного по ампли- амплитуде акустического поля речь должна идти об эффективных значе- ниях /эфф и (^-°)эфф. Измерение |Аро|2 было осуществлено радиометрическим путем [277, 286, 287]. Согласно гидродинамической теории звука [157], (Ар0J свя- связано с давлением р плоской ультразвуковой волны на неподвиж- неподвижное препятствие соотношением р = ~Е1 cos2 0Х + ?\ cos2 0! — ?2 cos2 92, A3.3) где Ег, Ех и Е2—плотности энергии в падающей, отраженной и преломленной во л нахя: соответственно. Выбрав приемник радио- радиометра в виде призмы с такими размерами а, К и углом при вершине а, чтобы все звуковые волны, попадающие на грани призмы, испы-
§ 13] ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ 205 тывали полное внутреннее отражение, положим в выражении A3.3) Е2=0и Е1=Е[ и, таким образом, р=2Ег cos2 81. Принимая в расчет размеры призматического приемника и выражение для плотности энергии Е19 получим для силы, действующей на призму со стороны звуковой волны, [ «^(АйI A3.4) A3.5) Комбинируя A3.2) и A3.4), получим окончательно де U212F В установке, использованной в [53, 277], применялась алюминие- алюминиевая призма с углом при вершине 120° и размером а, превосходящим Рис. 42. Схема ультразвуковой установки для определения р—] (Мотулевич, Фабелинский [277]). р ) s Q —источник света, М — монохроматор, Llt Ь2-объективы, Dt, О2-диаф- рагмы, Qu -излучатель, Р-приемник давления, V-сосуд с исследуемой жидкостью, F, / — фотопластинки со ступенчатым ослабителем либо фото- фотоумножитель. ширину звукового столба /, поэтому действующие размеры призмы а=1Эфф. Учитывая это, получаем для выбранных размеров прием- приемника радиометра А. A3.6) Широкая призма в качестве приемника радиометра выгодна в двух отношениях: во-первых, в окончательном выражении A3.6) / входит в первой степени и ошибки в измерении I меньше сказы- сказываются на результате, во-вторых, в случае неоднородного поля осуществляется лучшее усреднение по сечению звукового пучка. Принципиальная схема установки ясна из рис. 42. В качестве источника света употреблялась ртутная лампа ПРК-2. Из монохроматора УМ-2 выходит свет А,=4358 А.
206 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. Ш В фокусе линзы L2 располагаются фотографическая пластинка и ступенчатый ослабитель, прикрывающий только нулевой дифрак- дифракционный максимум. В другом случае фотопластинка заменялась фотоумножителем, и тогда вместо ступенчатого ослабителя нуле- нулевой максимум ослаблялся сплошной узкой полосой металла, на- напыленного на стекло. Генератор колебаний высокой частоты соби- собирался по обычной схеме, но особое внимание уделялось стабиль- стабильности его работы. Акустические излучатели — монокристаллы кварца отби- отбирались с особенной тщательностью с точки зрения оптимальной однородности их акустического излучения. В работе использо- использовались кварцевые монокристаллы (х-срез) в форме круглых цилиндров диаметром 50 мм и толщиной 5 и 10 мм. Работа про* водилась на 21 и 91-й гармониках. Сосуд для исследуемой жидкости, в который помещались пьезо- кварцевый излучатель и приемник радиометра, имел рогообраз- ную форму. Ошибки измерения ( р -? ) , как ясно из A3.6), складываются г' ^ Pj/S Г IT из ошибок измерения скорости звука и, отношения 1-j70, силы дав- давления на приемнике радиометра F и /эфф. Оценки показывают, что ошибки за счет измерения и, F и /х//0 не превышают 1,5—2%. Самая серьезная ошибка вносится неоднородным излучением звука [272]. Неоднородное звуковое поле затрудняет определение /эфф. При неоднородном излучении 'эфф не равно геометрическому сечению пучка. Кроме того, неод- неоднородно излучающий кварц посылает косые пучки на приемник радиометра, и они оказывают давление на него. Между тем косые пучки звука либо вовсе не дадут своего вклада в интенсивность дифракционного максимума, либо дадут весьма малый вклад, поскольку они не удовлетворяют условию Брегга. Поэтому не- необходимо практически полное устранение косых пучков и надеж- надежный способ определения /эф1з. Устранение косых звуковых пучков и контроль однородности акустического поля Волны косых направлений можно устранить или в значитель- значительной степени ослабить, если попытаться «отфильтровать» их при помощи акустических интерференционных фильтров «направле- «направления». Действительно, поставим на пути звуковых волн, излучаемых пьезокварцем, пластинку толщиной t=m -~- {т—целое число). Эта пластинка будет почти «прозрачна» для звуковых волн, падаю-
§ 13] ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ 207 щих перпендикулярно ее поверхности. Волны же, попавшие на пластинку под углом, отличным от нуля, будут в значительной степени отражены. Таким образом, за акустическим интерферен- интерференционным фильтром окажется волна практически одного направле- направления. Интерференционный фильтр может быть изготовлен из ме- металла, стекла или другого материала с малым коэффициентом поглощения звука. Фильтры, на толщине которых укладывается большое число полуволн, лучше от- отфильтровывают косые пучки, но тре- требуют более точной установки (плоскость фильтра и фронт волны должны быть параллельны). Следует, однако, пом- помнить, что неправильная установка филь- фильтра не только не улучшает, но может значительно ухудшить характер акусти- акустического поля. Поэтому применение ин- интерференционных фильтров, предназна- предназначенных для выравнивания акустичес- акустического поля, имеет смысл лишь в том случае, если можно осуществить кон- контроль их действия. Здесь излагается один из способов такого контроля, предложенный Мотулевич и автором [288]. Этот способ основан на исследова- исследовании распределения интенсивности пер- первого дифракционного максимума света в зависимости от направления распро- распространения ультразвуковой волны. Краткая теория предложенного мето- метода контроля состоит в следующем. Если на плоскую звуковую волну, распространяющуюся в плос- плоскости ху под углом ф к оси у (рис. 43), падает параллельный пучок света в направлении оси х,то интенсивность света, дифрагирован- дифрагированного под углом 6 к оси х, для малых амплитуд звука определяется выражением Рис. 43. К теории метода контроля акустического поля. Световая волна направлена вдоль оси х. Первый дифрак- дифракционный максимум наблюдается под углом 6 к оси х. Ультра- Ультраакустическая волна распростра- распространяется под углом ф к оси у; /-ширина ультразвукового столба. /= Здесь / — ширина ультразвукового столба, пересекаемого светом, а — размер звукового столба по оси Z, С — постоянная для данной жидкости, определенной длины волны и определенной интенсивности падающего света. Для 9 = ±-т- , что соответствует
208 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III направлению на плюс (минус)-первый дифракционный максимум, распределение интенсивности будет sin2 ?- Л* A3.8) 1 X где г|)=ф± у -г-. На рис. 44 представлен график уравнения A3.8). Поворачивая излучатель в плоскости ху (см. рис. 43), мож- можно получить экспериментально зависимость между интенсивностью первого дифракционного максимума и углом поворота нормали к излучателю. За нуль отсче- отсчета угла принимается нап- направление нормали излу- излучателя, соответствующее наибольшей интенсивно- интенсивности дифракционного мак- максимума. Нормируя эксперимен- экспериментальную и теоретическую кривые так, чтобы их мак- максимумы равнялись едини- единице, мы получим совпадение обеих кривых, если излу- излучается плоская волна од- одного направления, и рас- расхождение, если акустиче- Рис. 44. Зависимость интенсивности пер- ское поле _имеет другой вого дифракционного максимума I (if>) от 1 X угла поворота if> = ф+__ _ (Мотулевич, Фабелинский [288]). Сплошная линия—теоретическая кривая; крести- крестики—экспериментальные точки, без фильтра; круж- кружки—то же, с фильтром. характер. Произведенные измерения распределения интенсивности в зависимо- зависимости от угла показали, что это распределение нередко существенно отличается от теоретического (такой слу- случай показан крестиками на рис. 44). Для количественной оценки энергии звукового пучка, направление распространения которого отличается от выбранного на угол а, рассмотрим два случая. 1) Пусть о?>\|H=-р. Тогда в экспериментальной кривой /=/(г|)) появится дополнительный максимум, соответствующий г|?=—ос. Площадь, ограниченная кривой, соответствующей этому максимуму, будет пропорциональна энергии этого пучка. В [288] легко могли обнаруживаться косые пучки, энергия которых
§ 13] ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ 209 составляла 0,5% и больше от энергии основной волны. Так как работа велась на частоте 107 гц с шириной ультразвукового столба /=1,5 см, то г|H=0,001. 2) Пусть а<-ф0. Тогда отношение площадей, ограниченных экспериментальной и теоретической кривыми, равно отношению полной энергии звукового поля к энергии «эффективной волны», т. е. волны, распространяющейся по направлению, соответствую- соответствующему максимуму экспериментальной кривой, с некоторой «эффек- «эффективной амплитудой». «Эффективная амплитуда» в данном случае определяется условием равного оптического действия действи- действительного и «эффективного» звуковых пучков. В самом деле, рассмотрим две плоские звуковые волны, характеризующиеся амплитудами Ах и А2 и направлениями рас- распространения ах и а2 (а/ — угол между направлением распро- распространения пучка и направлением, соответствующим максимуму экспериментальной кривой). Интенсивность дифракционного максимума первого порядка пропорциональна выражению Mfity—0Ci)+^2/(^—а2)» гДе f — функция вида A3.8). Экспери- Экспериментальная кривая представлена формулой Теоретическая кривая представлена формулой 'теор (ty) : Соответствующие площади будут Г г теор — J 1 теор ' Нетрудно видеть, что 1ш~1' A3.10) А\ I (—ai) + Л2/ (—а2) ^эФФ Соответствующий вывод можно распространить на случай лю- любого числа волн. Если необходимо более точно знать характер ультразвуко- ультразвукового пучка в случае 2), то следует разложить экспериментальную кривую на кривые вида A3.8). Это даст амплитуды и направления распространения всех пучков, входящих в состав исследуемого поля. Изложенный здесь способ контроля акустического поля дает полную возможность контролировать действие интерференцион- интерференционного звукового фильтра. Рис. 44 ясно показывает, в какой сте- степени интерференционный фильтр толщиной Л улучшает характер ^4 и. Л. Фабелинский
210 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III поля излучения кварца. В большинстве случаев правильная установка интерференционного фильтра практически полностью убирает косые пучки, однако иногда не удается достигнуть таких ре- результатов. В последнем случае вполне уверенно вносится поправ- поправка на косые пучки, и результат измерения удается освободить от их искажающего действия. Кроме того, из измерения интен- интенсивности первого дифракцирнного максимума в зависимости от угла оказывается возможным количественно определить значение 4фф—эффективную ширину пучка звука в направлении распро- распространения света. По данным кривой рис 44 определяется /Эфф и поправки к измеренным величинам, искаженным вследствие не- непараллельности звукового пучка S9Kcn/STeop (формула A3.10)). Как ясно из формулы A3.8), /(г))) первый раз обращается в нуль (в случае неполного устранения косых пучков можно гово- говорить лишь о минимуме) при условии, что я/эфф Дг|> где Ai|) — угловое расстояние от максимума кривой /@) до пер- первого нуля функции /(г))), откуда непосредственно следует, что '.ФФ = 5ф. A3-11) Здесь Дг|) = — , а Дг|/ — угол поворота кюветы, отсчитанный от положения, соответствующего углу Брегга, п — показатель преломления жидкости. Поправка на косые лучи, не полностью устраненные интерференционным фильтром, определяется путем планиметрирования теоретической кривой и экспериментальной кривой. Отношение площадей дает отношение энергии волн звука, прошедших в указанном направлении и отклонившихся от него. В приведенном случае это отношение оказалось равным Существенный вопрос возникает при внесении в результат опре- определения (р^) из A3.6) поправки на поглощение звука. Дело заключается в том, что расстояние от излучателя до оси звукового пучка иное, чем до приемника радиометра. Поэтому казалось бы, что нужно учесть затухание звука на пути d. Такой учет первоначально и был сделан [146, 278]. Однако при использованном радиометре такой учет привел к заниженным значениям ( p^ ) по следующей причине: для рас- распространяющейся звуковой волны должны выполняться законы
§ 13] ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ 211 сохранения энергии и количества движения. В поглощающей среде часть энергии звуковой волны переходит в тепло (в энергию дебаевских волн), повышая температуру жидкости. Уменьшает- Уменьшается также на некоторую величину и количество движения волны, которая создает в жидкости «акустический ветер», т. е. поток жидкости, направленный от излучателя к приемнику. В резуль- результате того, что жидкость не идеальна, «акустический ветер» пере- передаст часть количества движения приемнику радиометра и, следо- следовательно, создаст дополнительное давление. Появившиеся после наших работ ультразвуковые исследования [289, 290] позволяют грубо оценить это избыточное давление и внести поправку в уже выполненные измерения I p^j . Осложнение, вызванное «акус- «акустическим ветром», может быть обойдено, если использовать такой радиометр (пьезоэлектрический приемник с селективным усили- усилителем), который будет регистрировать давление на частоте зву- звуковой волны и не отзываться на «акустический ветер». Однако в то время, когда разрабатывался описанный метод, не было возможности провести достаточно точную градуировку радиометра с пьезоэлектрическим датчиком. Динамический метод определения ( р -?-) „ на низкой звуковой частоте Метод измерения ( Р 5-) на низкой звуковой частоте разработан Мотулевич и автором [279]. Между пластинами интерферометра Жамена помещается специальный сосуд (рис. 45), выполненный из сплошного блока нержавеющей стали, в котором сделаны два параллельных канала. Вдоль них проходят два луча интерфе- интерферометра. В канале 2 сосуда электромагнитный излучатель звука 6 создает давление, меняющееся с частотой 50 гц. Длина канала сосуда в 100 раз меньше длины волны звука (А=30 м). Следова- Следовательно, с хорошим приближением можно считать, что по всей длине канала создается равномерное давление. Распределение интенсивности света в интерференционной кар- картине будет определяться выражением [291] A3.12) где б— разность хода, равная -^—cos (Q/+<p0), / — длина сосуда, <р0 — разность фаз в отсутствие возмущения. Среднее по времени cos((p0+-^AttcosQ/)=cos<p0 J0(-^-An) (здесь /0 —
212 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III нулевая функция Бесселя). Следовательно, при наблюдении гла- глазом картина интерференции определяется выражением ^(р^)^] . A3.13) Изменение амплитуды колебания поршня 5 (рис. 45) электромаг- электромагнитного излучателя вызывает изменение плотности жидкости и, следовательно, изменение ее показателя преломления на An. б Рис. 45. Сосуд для измерения ( р .=— ] на низкой звуковой частоте dpjs (Мотулевич, Фабелинский [279]). /-стальной корпус, 2-канал для жидкости, 3-стеклянные окна, 4- зеркало, укрепленное на мембране, 5-поршень излучателя, 6-элек- тромагнитный излучатель звука, 7-рамка. Если непрерывно изменять амплитуду колебания поршня, то при визуальном наблюдении интерференционной картины ви- видимость полос будет меняться. Когда бесселева функция J0(x) обратится в нуль, интерференционная картина сменится равно- равномерным освещением. При дальнейшем изменении амплитуды излу- излучателя интерференционная картина вновь станет видимой и за- затем снова исчезнет, когда J0(x) вторично пройдет через нуль, и т. д. Таким образом, для амплитуды колебания поршня излуча- излучат/ч *> 2зх/ / дп \ До теля, при которой J0(x) обращается в нуль, х=-г-[ р-^- -^ есть л \ °9 J s P
§ 13] ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ 213 корень функции J0{x). Следовательно, чтобы определить необходимо еще только определить ~ . Для этого нужно точно знать величину давления Ар== g~ (~ ) в момент, когда J0(x) обращается в нуль. Другими словами, нужна точная градуировка излучателя. Способ градуировки для получения Ар заключается в следующем: к поршню излучателя прикрепляется стержень (рис. 45), на верхнем конце его находится зеркало 4, которое является одним из зеркал интерферометра Майкельсона. По сме- смещению интерференционной картины устанавливается изменение положения поршня. На жидкость в канале 2 сосуда оказывается давление, передаваемое через кран. Давление это может быть точно измерено. Смещение поршня излучателя под действием ука- указанного давления компенсируется током через рамку 7 электро- электромагнитного излучателя звука. Момент компенсации устанавли- устанавливается с большой точностью по положению интерференционной картины. Небольшой дополнительный эффект, вызванный упру- упругостью мембраны, измерялся также интерферометрическим спо- способом и учитывался при градуировке. Таким образом, по току через рамку излучателя определялось давление. Следовательно, если известно Ар, определяемое по градуи- градуировке [291, 292], то От- = n ft» A • A3.14) Здесь xt—i-й корень функции J0(x). По этому методу были опреде- лены (рк- J для воды и бензола и пересчитаны на ( р-^- ) ; послед- последние оказались равны 0,90 + 0,02 и 1,61+0,06 соответственно. Эти значения в пределах ошибки опыта совпадают со статиче- статическими значениями. Измерение адиабатической сжимаемости Для вычисления интенсивности / или коэффициента рассея- рассеяния R из формулы Эйнштейна A.94) нужно знать с достаточной точностью* изотермическую сжимаемость Рг. Для вычисления R по формуле A.93) нужно располагать адиабатическим значением сжимаемости. Адиабатическая сжимаемость $s связана известным соотно- соотношением Р5 =—2С0СК0Р0СТЬЮ звука, а эта последняя может быть измерена с высокой точностью [280, 283]. Поэтому и для опре- определения изотермической сжимаемости, по-видимому, лучше
214 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III пользоваться измерениями скорости звука, найти Р5 и ис- использовать известную термодинамическую связь между Ps и рг A.47). Коэффициент объемного расширения и ср, входящие в формулу A.93), определяются с высокой точностью. Если даже в некото- некоторых случаях эти величины известны с не слишком высокой точ- точностью, то все равно они не внесут большой погрешности в опре- определение рг, поскольку член -^— в A.47) составляет всего 25—35% от Генератор Усилитель Смеситель 1 1 1 III I Усилитель Генератор импульсод <s Осциллограф Рис. 46а. Электрическая блок-схема прибора для измерения скорости и поглощения ультразвука (Величкина [189]). Для измерения скорости звука предложено много всевозмож- всевозможных приемов, которые основываются на явлении дифракции света на ультразвуке, интерференции звука (интерферометр Пирса) и на импульсном методе измерения скорости ультразвука [283]. Все эти способы дают высокую точность определения скорости звука в обычных условиях, но если необходимо знать скорость звука при любой пониженной температуре, когда вяз- вязкость жидкости и вместе с ней поглощение сильно возрастают, применение известных методов измерения скорости звука стано- становится весьма затруднительным или даже в некоторых случаях невозможным [280]. А при изучении рассеяния света в жидкостях при переходе от обычных вязкостей к стеклообразному состоянию нужно знать адиабатическую сжимаемость в любой температур- температурной точке. Поэтому Величкина и автор этой книги [280] разра- разработали специальный метод измерения, который, как нам представ- представляется, лучше других методов подходит для указанных условий. Разумеется, он может применяться и в других случаях^ Разрабо- Разработанный метод измерения скорости ультразвука основан на явле- явлении интерференции звуковых волн в плоскопараллельном слое конечной толщины. Прибор, работающий на этом принципе, пред- представляет собой интерферометр Фабри — Перо для звуковых волн. Схематически устройство прибора и блок-схема электронной части показаны на рис. 46а, общий вид прибора — рис. 466.
§ 13] ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ 215 Излучающий кварц посылает импульс ультразвуковой волны, который распространяется в среде / (стеклянный, кварцевый или металлический стержень), на границе сред I к II частично отра- отражается в среду /, а частично проходит в среду //— плоскопарал- плоскопараллельный слой изучаемой жид кости. Здесь звуковая волна многократно отражается от ог- ограничивающих слой поверхно- поверхностей раздела. Отраженные лучи интерферируют между собой и в зависимости от соотношения фаз дают максимум либо в среде /, либо в среде /// (второй стержень). Предположим, что среды / и /// одинаковы и ха- характеризуются плотностью рх и скоростью звука v1. Плотность и скорость звука в слое изучае- изучаемой жидкости р и v соответст- соответственно. Квадрат амплитуды зву- звука, прошедшего сквозь слой жидкости (среда //) толщиной d, выражается формулой [137] pv A3.15) Здесь принято, что амплитуда падающей волны равна единице и что во всех трех средах от- отсутствует поглощение. q0—вол- q0—волновое число и d—толщина слоя. На графике рис. 47 представ- представлена зависимость \А0\2 oTd/A. Из графика рис. 47 и формулы A3.15) видно, что интенсивность звука, прошедшего слой жидкости, максимальна, когда толщина слоя равна целому числу полуволн, и минимальна, когда толщина слоя равна нечетному числу четвертей длин волн. Следовательно, если среды / и /// одинаковы, а зазор между ними может плавно меняться, то по мере изменения зазора d приемник будет отме- отмечать максимум интенсивности звука всякий раз, когда d^n~^- » Рис. 466. Общий вид прибора для измерения скорости и поглощения ультразвука.
216 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III и минимум интенсивности, когдаd=Bn+l)-^ . При этом из A3.15) следует, что ^ I rlwl j Процедура измерения сведется, таким образом, к плавному изме" нению толщины d, например, от нуля до некоторого значения d± . ., и к подсчету числа максимумов ' 11' (или минимумов), отмеченных при- приемником, при изменении зазора на величину d±. Если мы будем под- подсчитывать максимумы, тогда где / — частота звука. Из A3.16) получим для ско- скорости звука L J Из формул A3.16) и A3.17) яс- Рис. 47. Зависимость квадрата НО, ЧТО ДЛЯ определения V МОЖНО амплитуды, прошедшей волны от либо МвНЯТЬ ТОЛЩИНуслОЯ, ОСТав- отношения — . ляя частоту / постоянной, либо л оставить толщину слоя постоянной и менять частоту /. Второй прием в ряде случаев гораздо удобнее и, возможно, даже точнее перво- первого, но он допустим, только в том случае, когда заведомо извест- известно, что нет дисперсии скорости звука. В работе [280] применялись два приема индикации звука. Один из них состоял в том, что на торце стержня /// (рис. 46) укреплялся приемный кварц, сигнал которого через усилитель подавался на осциллограф, на котором и наблюдались максимумы и минимумы сигнала. Во втором приеме использовался вариант метода Теплера, предложенный Райским [293]. В этом варианте стеклянный стержень /// имел полированные срезы, через ко- которые проходил свет. В тот момент, когда звук (максимум) про- проходит через стержень ///, в фокальной плоскости установки Райского наблюдается яркая вспышка света. В этом способе нужно подсчитывать число вспышек. Величкина [189] развила теорию изложенного метода на слу- случай, когда изучаемая среда в зазоре d поглощает звук, а среды / и /// (рис. 46) одинаковы и по-прежнему не поглощают.
§ 13] ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ 217 В развитой теории предполагалось, что распространение зву- звука в зазоре d подчиняется уравнению E.10), а в средах / и /// — уравнению E.5). В результате решения граничной задачи полу- получено, что амплитуда звука в среде /// — ^ -т, A3.18) где С константа, не зависящая от d. Здесь введены сокращения а Г определяется из E.11). В области применимости E.10), т. е. при а/<^я, ана- анализ. A3.18) показывает, что расстояние между экстремумами остается тем же, что и в отсутствие поглощения. Из A3.18) следует, что \А\ С I л 'max 2s л | . ** min — Следовательно, измерение отношения минимальной к макси- максимальной амплитуде прошедшего звука при различных d позво- позволяет определить коэффициент поглощения а из соотношения A3.19) где Р —постоянная. Установка описанного типа может быть использована для измерения поглощения обычным импульсным методом [283—296]. Описанный способ определения скорости ультразвука не требует больших количеств жидкости и дает возможность быстро получить результат с достаточно высокой точностью ~0,1 %, а при большом количестве измерений и хорошем термостатировании точ- точность может быть существенно повышена. Метод представляется особенно удобным, когда необходимы измерения в широком ин- интервале температур.
218 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III Измерение температурной зависимости показателя преломления и зависимость показателя преломления от концентрации ~) =2п(^ Измерение величины (~) =2п(^ ) существенно не только \О1 ) р \О1 J р р \ ) р \ J р потому, что для вычисления R A.92) или соотношения интенсив- ностей компонент тонкой структуры [ 145,53] нужно знать (— ^ ) , \ а 01 ) р но еще и потому, что в ряде случаев, когда нет непосредственно измеренного значения f р^- ) , его можно заменить с хорошим при- приближением ВеЛИЧИНОЙ / 1 <?е \ , /iftftU (^дт)р(сы- ^18'8))- Действительно, когда исследуется рассеяние света в жидко- жидкостях при переходе от жидкого к стеклообразному состоянию, применение описанных выше динамических методов измерения ( д\ -т- 1 становится затруднительным. В этих же условиях изме- измерения (-^ J можно выполнить сравнительно просто. Способов измерения температурного хода показателя преломления пред- предложено достаточно много. Наиболее точные из них основаны на применении интерференционной методики [298—302]. Здесь будет кратко описан только тот прием, который использовался в практике наших исследований охлаждаемых до низких темпе- температур жидкостей, когда их вязкость сильно нарастает. Принцип этого метода известен давно, и он с успехом исполь- использовался в разных случаях [297]. По существу он состоит в том, что «изготовляется» призма из исследуемого вещества и по углу наименьшего отклонения светового пучка в этой призме опреде- определяется коэффициент преломления из соотношения sin-^-((p + 6) п=——{ , A3.20) sin —ф где ф — преломляющий угол призмы, а б — угол наименьшего отклонения. Для осуществления этого способа изготавливался цилиндри- цилиндрический металлический сосуд с двойными стенками (рис. 48). В сосуде сделаны два входных окна из хорошо полированных плос- плоскопараллельных стеклянных пластинок. Стеклянные пластинки расположены так, что их плоскости образуют между собой угол ф, равный приблизительно 60°. Окна и верхняя крышка сосуда уплотняются герметически. В зазор
§ 13] ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ 219 между стенками вдувается холодный или горячий воздух так, как это делалось при нагревании или охлаждении жидкости в рассеи- рассеивающем сосуде (см. рис. 34). Для предохранения входного и вы- выходного окон от запотевания при низкой температуре выхо- выходящий холодный и сухой воздух направлялся в диафрагмы, Рис. 48. К способу измерения темпе- температурной зависимости коэффициента преломления (Величкина [189]). Входное и выходное окна сосуда парал- параллельны граням 60-градусной призмы. Ох- Охлаждающий вещество воздух обдувает окна и препятствует оседанию на них влаги из атмосферы. надетые на окна. Противодавление сухого воздуха препятство- препятствовало проникновению влаги из атмосферы к стеклянному окну. В работе Величкиной [189] описанное устройство помещалось на столик гониометра фирмы Шмидта и Хенча, допускавшего измерение угла с точностью до 6". Отсчеты углов в интервале температур от +20 до —30° С производились с точностью до 2', а при температуре ниже —30° С с точностью до 4'. Суммарная ошибка в измерении п за счет неточности в определении ф, б и температуры составляла МО.
ГЛАВА IV МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ § 14. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ АБСОЛЮТНОЙ И ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ГАЗАХ Используя фотографическую методику измерения, описанную в гл. III, § 11, Кабанн [303] первый сделал измерения абсолют- абсолютной интенсивности рассеянного света в аргоне и измерения отно- относительной интенсивности в некоторых других газах и парах орга- органических веществ. Затем в лаборатории Кабанна Дором [199] были сделаны абсолютные измерения в парах хлористого этила, а Вокулером [56] — в аргоне, воздухе и хлористом этиле. Небольшое количество изученных веществ объясняется экс- экспериментальными трудностями, но полученных результатов до- достаточно, чтобы дать убедительное доказательство превосход- превосходного согласия теории с экспериментом. Таблица 6 Абсолютные интенсивности света, рассеянного в газах Газ Аргон -< Хлористый 1 этил 1 Воздух Г t, °с 27 0 19 0 0 Давле- Давление га- газа, мм Hg 760 760 750 760 760 К А 4358 4350 5200— — 5700 4350 4350 Аи • ю« <5.10-« 0 0,00 0,0145 ± ±0,0005 0,0310 ± ± 0,0005 'см-* * 1,34 1,668± ±0,015 10,6 26,25 1,818 ± ±0,016 ЛГА-10-« 6,90 5,99 ± ±0,07 6,50 6,09 ± ± 0,10 5,98± ±0,7 Автор Массулье [581] Кабанн [303] Вокулер [56] Дор [199] Вокулер [56] Вокулер [56]
§ 14] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТА 221 Результаты измерения абсолютного коэффициента рассеяния и вычисленные значения числа Авогадро NA приведены в табл. 6. Для расчета Na = NlV использована формула D.4), полученная из формулы Эйнштейна A.94) и уравнения состояния идеального газа. В расчете Na, выполненном Вокулером [56], введена по- поправка на отступление реального газа от уравнения состояния идеального газа. По-видимому, значения iVA, рассчитанные Кабанном [303] и Дором [199] из их измерений абсолютной интенсивности рас- рассеянного света, нужно признать несколько преувеличенными. Данные Вокулера для всех трех изученных им газов дают очень хорошие результаты для Na. Среднее значение числа Авогадро, вычисленное по его данным для аргона, воздуха и хлористого этила, Na = F,02±0,07)-1023 находится в превосходном согла- согласии с наиболее точным значением этой величины Ма = F,0254± ±0,0002)-1023. Определение числа Авогадро по измерению коэф- коэффициента экстинкции h в атмосфере Земли по материалам многих авторов, обработанным Тьен-Киу [305] и Васси [306], дают так- также вполне удовлетворительные результаты, а именно: Na— F,10± ±0,08). 1023. Из совпадения Na, определенного из измерений абсолютной интенсивности рассеянного света, с наиболее точным значением этой величины следует, что изложенная теория молекулярного рассеяния света в газах правильна. Измерение интенсивности света, рассеянного в газах, позво- позволило Гиллю и Хеддлю [218] с помощью формулы D.4) определить коэффициент преломления в вакуумном ультрафиолете (А,= 1216А) для аргона, криптона, ксенона, водорода и азота. Таблица 7 Относительная интенсивность света, рассеянного в газах Газ Воздух Азот N2 Водород Н2 Аргон Аг Кислород О2 Криптон Кг Метан СН4 Углекислота CO., Относи- Относительная интенсив- интенсивность 1 1 0,23 0,8 0,9 2,0 2,4 2,6 Газ Закись азота N2O Ксенон Хе Этан С2Н6 Пропан С3Н8 Хлористый этил С2Н5С1 . . Бутан С4Н10 Бутиловый спирт СНз(СН2KОН Относи- Относительная интенсив- интенсивность 3,8 5,5 6,3 12 16 22 26
222 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ [Гл. IV В табл. 7 приводятся результаты относительных измерений интенсивности рассеянного света в некоторых газах и парах, полученные Кабанном [75, 315]. Если интенсивность света, рассеянного воздухом, принять равной единице, то, пользуясь данными Вокулера (табл. 6), по- получим для аргона 0,92, а для хлористого этила 14,4, между тем как из данных Кабанна (табл. 7) следует, что для тех же газов получено 0,8 и 16 соответственно. По-видимому, это означает, что данные табл. 7 нельзя рассмат- рассматривать как очень точные; они пригодны лишь для оценок. Формула D.4) не содержит явной зависимости коэффициента рассеяния от температуры [307]. При изменении температуры Roo может меняться лишь в меру изменения (п2—IJ. Для атмосферной оптики существенно обсуждение вопроса о температурной зависимости R90 для случая реального газа, когда при постоянном давлении меняется температура [308] и когда при постоянном давлении изменение температуры ска- сказывается вследствие отступления поведения реального газа (воз- (воздуха) от уравнения состояния идеального газа L309]. Для рассмотрения первой части вопроса запишем, следуя Барреллю [310], зависимость показателя преломления от темпе- температуры и давления воздуха следующим образом: п~ 1 -рн p)P(l+oto) /14 n p0(\+ot) ' где п0 — коэффициент преломления, измеренный при темпера- температуре /=15° С и ро=760 мм Hg, сг=27з и Здесь /t = A,049—0,0157 /)-10~6 см2/дин. Измерение рассеянного света в нижней атмосфере продолжено Кросби и Кербе- ром [271]. Воспользовавшись уравнением состояния идеального газа, можно A4.1) привести к виду n-\ = cx-F(ty p)p, A4.3) где cx=-^z—• С другой стороны, в D.4) с достаточной точностью можно положить п2—1=2(п—1) и, пользуясь A4.3), написать |^ (Н.4)
§ 14] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТА 223 Для экстинкции h (см. A.72)), получим A4-5) Таким образом, измеряя экстинкцию на различных высотах, мож- можно определить плотность воздуха р на соответствующей высоте. Зависимость R$o или h от температуры заключена в F(ty p) и может быть легко оценена [309]. Действительно, при изменении температуры от —40° С до +40° С фактор F2 меняется от 0,9994 до 1,0012, т. е. изменится всего на 0,18%. Для учета отступления реального газа от уравнения состоя- состояния идеального газа запишем формулу Эйнштейна A.94) для газов в следующей форме: R90 = 2?(n-D2-^nTf(A), A4.6) где Rg — газовая постоянная для грамм-молекулы. Для идеаль- идеального газа $т = — и A4.6) переходит в D.4). Если исходить из уравнения реального газа, p(V-B') = RtT, A4.7) где В9— второй вириальный коэффициент, равный (а и b—постоянные Ван-дер-Ваальса), то для сжимаемости из A4.7) и A4.8) получим =К1-«& В том же температурном интервале ± 40° С найдем по- поправку для Рг. В/D0°С)-0,9.10-4 л, а В' ( — 40° С)=349-10~4 л, поэтому поправка к сжимаемости меняется от 0,035-10~4 при / = 40° С до 18,3-10~4 при /=—40° С. Таким образом, если р = =const« 1 атм, полное изменение сжимаемости ~0,18°/0, т. е. такой же величины, как изменение F2 в интервале ±40° С. При рассмотрении зависимости R90 от температуры выбран большой интервал изменения температуры, который практически может реализоваться при атмосферных исследованиях. В лабораторных условиях небольшие изменения температу- температуры _~ ±1°С несущественно скажутся на величине Na.
224 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ [Гл. IV § 15. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ И ПОСТОЯННОЙ КЕРРА В ГАЗАХ И ПАРАХ В гл. III, § 10, уже было сказано, с какими значительными трудностями связано измерение степени деполяризации рассеян- рассеянного света в газах. Хотя все необходимые предосторожности при измерении А предпринимаются и необходимые поправки вносятся, результаты измерения отягчены значительными погрешностями, в особен- особенности когда степень деполяризации мала. Это прежде всего касается измерений в инертных газах и в парах с оптически симметричными молекулами. В табл. I приведены результаты измерения коэффициента де- деполяризации и постоянной Керра в газах и парах. В ней довольно полно представлены измерения коэффициента деполяризации и содержатся лишь некоторые измерения постоянной Керра. Изме- Измерения Аа для инертных газов выполнены главным образом Ре- леем [316], Кабанном [303, 314, 315], Партасарти [317] и Во- кулером [56]. Данные для гелия и неона носят лишь ориентиро- ориентировочный характер. Что касается данных для аргона, криптона и ксенона, то, по мнению Кабанна, в этих газах существует конечная деполяриза- деполяризация рассеянного света и во всех трех газах она равна Ац=0,0055. Партасарти находит для аргона Att=0,0056, в то время как позже Вокулер мог указать только, что Д« с точностью до 10~3 равно нулю, а еще позже Массулье [581] нашел, что для аргона A^5-10~4. Казалось, что по мере усовершенствования техники измере- измерения Аи для аргона все ближе к ожидаемому значению Дц, рав- равному нулю. В самое последнее времяв Бридж и Букингем [592] использо- использовали газовый лазер (к 6328 А) в качестве источника света и нашли для аргона при давлении 1 атм и 20° С Ац=0,041±0,005. Авторы [592] указывают, что их преувеличенные данные для аргона и ксенона (табл. I) объясняются дефектом установки. По-видимому, к измерению коэффициента деполяризации в инертных газах сле- следует вернуться как к нерешенной экспериментальной задаче, применяя современную фотоэлектрическую методику, гаранти- гарантирующую большую точность измерений. Найденный коэффициент деполяризации в метане, четырех- хлористом углероде и некоторых других симметричных молеку- молекулах также представляется слишком большим. Результаты для метана, вероятно, связаны с неточностями опыта, поскольку попытки найти вращательную структуру в ли- линии рассеяния в метане дали отрицательный результат [319—
? К ".I РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ Аи и К 225 322]. По-видимому, этот результат доказывает, что молекула аммиака является оптически изотропной и что найденный коэф- коэффициент деполяризации не может характеризовать молекулу, а скорее связан с несовершенством методики наблюдения. В парах четыреххлористого углерода не ставились опыты по обнаружению вращательной структуры линии рассеяния, по- поэтому таких выводов, которые кажутся убедительными относи- относительно молекулы метана, здесь сделать нельзя. Стюарт [115, 116] предполагает, что некоторой анизотропии можно было бы ожидать, считая, что в одну и ту же молекулу входят различные изотопы хлора. Однако и этот эффект не может объяснить слишком большой коэффициент деполяризации, наб- наблюдавшийся в парах СС14. Его нельзя отнести также за счет ошиб- ошибки эксперимента. Во всех названных случаях необходимы дальнейшие тщатель- тщательные экспериментальные исследования. Измерения коэффициента деполяризации и постоянной Кер- ра в парах и газах позволяют на основании формул § 4 определять главные поляризуемости молекул и, пользуясь качественными соображениями Зильберштейна [117], делать важные выводы о стро- строении молекул. Этому вопросу посвящено много исследований, которые с достаточной полнотой неоднократно излагались Стю- Стюартом [115, 116]. В табл. II приведены данные для средней и главных поляри- зуемостей достаточно разнообразного круга молекул. В послед- последней колонке приведены направления наибольшей поляризуемости, дипольного момента и данные о характере молекулы. В § 4 произведен расчет деполяризации рассеянного света в газах в предположении, что анизотропные молекулы расположены хаотически, но не двигаются, и производится усреднение по все- всевозможным положениям молекулы в пространстве относительно лабораторной системы координат. При этом, разумеется, совер- совершенно не принимается в расчет колебательное и вращательное комбинационное рассеяние света. Интенсивность колебательного комбинационного рассеяния в газах крайне слаба а^Л0~3(см. формулу A0.12)), и поэтому, если даже линии колебательного комбинационного рассеяния сильно деполяризованы, то, согласно A0.12), поправка на де- деполяризацию будет ничтожной. Гораздо более серьезных послед- последствий можно было бы ожидать в результате пренебрежения вращательным комбинационным рассеянием. Раман и Кришнан [323] обнаружили, что вращательное крыло линии Релея растет по интенсивности с ростом анизотропии моле- молекулы и обнаруживает большую деполяризацию, чем несмещен- несмещенная линия рассеяния. Чтобы выяснить, можно ли продолжать 15 И. Л. Фабелинский
226 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ [Гл. IV пользоваться полученными измерениями коэффициента деполяри- деполяризации и теорией, развитой в § 4 и дающей связь между Д и поля- ризуемостями, используемыми для расшифровки строения молеку- молекулы, Кабанн и Рокар [324] и затем Бхагавантам [325] произвели расчет, учитывающий вращение молекулы. Ими разобран случай вытянутой двухатомной или многоатомной молекулы, которым мы и ограничимся. Тот же вывод может быть сделан для молекулы без оси симметрии, как это было доказано Борном [124]. Для того чтобы учесть вращение молекулы в расчете, сделан- сделанном в § 4, следуя [75, 115], необходимо предположить, что систе- система координат, связанная с молекулой, вращается относительно лабораторной системы координат с частотой сог и, следовательно, эйлеровы углы становятся функцией времени. В этом случае вместо D.5) получим + !*i=*> C0S2QEOZ { cos [К + 2(or) f + S] + + cos[(co0 —2cor Px = 1"Г 2 sin 0 cos 0 cos ф?102 cosco0f + + *~7 2 sin 0 cos 0 cos ф?02, { cos [(coo + 2cor) t + 6] + + cos[(co0 — 2cor) ^ — 6]} i^-2 cos0 sin ф ?02{sin[(©0+ t + S] — sin [(coo—2cor) t—6]}. A5.1) Естественно, что в выражении A5.1) присутствуют не только соо, но и соо±2сог, соответствующая модуляции све- световой частоты соо частотой вращения молекулы сог. Усредняя по всем ориентациям молекул в пространстве и принимая, что dN молекул обладают частотой вращения, ле- лежащей в интервале от сог до cor + dcor, найдем для интенсивности линии Релея 45 = const A5.2) и для интенсивности ротационного крыла для стоксовой и ан- антистоксовой частей A5.3)
$ 15] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ Аи и К 227 Полная интенсивность ротационного крыла (стоксовой и ан- антистоксовой частей), распределенная по закону Максвелла — Больцмана, будет Т XV/ L \Ьл On) IJ = const l5 у ЛЬ,-Ь2)* Г A5.4) IJ = const оп . Выражение A5.4) указывает, что крыло существует только в тех случаях, когда есть анизотропия ЬгфЬ2У и, в соответствии с опытом [115], интенсивность крыла тем больше, чем больше анизотропия. Из A5.4) также следует, что коэффициент деполяризации ро- ^Т з тационного крыла р^=—^ = -г при освещении линейно поля- поляризованным светом и ри 6/7 при освещении естественным светом. Степень деполяризации с учетом вращения молекул из A5.2) и A5.4) равна д {f±if= 15Fl-*2J = fo-ц» 7* + 'Г 62+— (^i— b2)* 3^+46^2 + 8^ V ; Следовательно, учет вращения ничего не меняет в прежде полу- полученном выражении для степени деполяризации, A5.5) полностью совпадает с D.7). То же совпадение получается для Ди и для моле- молекул, не имеющих оси симметрии [115]. Для вычисления интенсивности отдельной вращательной ли- линии и расположения этих линий нужно пользоваться квантово- механическим методом [249]. Однако в выполненном расчете тре- требовалось найти только интегральную интенсивность всего враща- вращательного крыла по отношению к интегральной интенсивности релеевского рассеяния. В последнем случае вполне возможно классическое рассмот- рассмотрение. Причина совпадения расчетов А, учитывающих вращение и не учитывающих его, по-видимому, заключается в следующем [115, 116]: выполненный расчет с учетом вращения молекул го- годится для как угодно сильно возрастающего момента инерции. Крыло всегда дает одну и ту же степень деполяризации 3/4 или 6/7 при освещении линейно поляризованным и естественным све- светом соответственно. При возрастании момента инерции ротаци- ротационные линии стягиваются к несмещенной линии и сливаются с ней при моменте инерции, равном бесконечности, при этом их деполяризация остается все той же. 15*
228 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ [Гл. IV А случай момента инерции, равного бесконечности,— это как раз тот случай, когда молекулы не вращаются, но ориентированы хаотически. Нужно полагать, что именно поэтому имеэт место совпадение A5.5) и D.7). § 16. СЕЛЕКТИВНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ПАРАХ РТУТИ Фундаментальное исследование селективного рассеяния све- света, выполненное Ландсбергом и Мандельштамом [76] принадле- принадлежит к числу тонких и исключительно сложных эксперименталь- экспериментальных исследований. В результате этой работы обнаружено явление селективного рассеяния в парах ртути и тем самым установлено радикальное отступление от закона Релея (/^^). |В § 4 было указано, что в формуле Релея — Кабанна D.4) нужно ожидать значительного отступления от закона Релея, когда длина волны возбуждающего света лежит в области соб- собственного поглощения рассеивающего вещества. На это обстоя- обстоятельство и обратили внимание Ландсберг и Мандельштам [76]. Однако для области собственного поглощения характерен не только рост фактора (п—IJ, приводящий к селективному рас- рассеянию света, но и весьма сильный рост поглощения линии, дли- длина волны которой лежит в этой области. Кроме того, в парах ртути, на которых и было выполнено все исследование, возника- возникают молекулярные образования, способные люминесцировать и угрожающие полностью замаскировать искомое явление. Для подсчета коэффициента рассеяния R90 будем пользоваться уже обсуждавшимся выражением D.4). На рис. 49 изображен ход (п—IJ в функции длины волны в окрестности резонансной линии спектра ртути 2537 А, рассчитанный по данным [328]. В качестве линий, возбуждающих рассеянный свет, Ландсберг и Мандельштам выбрали линии 2558 А и 2502 А спектра цинка. Из хода кривой рис. 49 видно, что для названных линий спектра цинка (п—IJ меняется в 12,4 раза, между тем как 1/А,4 для этих же двух линий меняется всего на 9% (в противоположную сторо- сторону). Поэтому i?X:=2558 B 12,4 раза больше i?x=2502> и, следовательно, рассеяние света должно иметь чисто селективный характер. По оценкам Ландсберга и Мандельштама [76], интенсивность рассея- рассеяния в парах ртути в 2,5 раза больше, чем в эфире, и в 70 раз больше, чем в воздухе, при одинаковом числе рассеивающих центров. Возбуждающая линия 2558 А может оказаться в области молекулярной полосы поглощения, которая с ростом давления паров ртути занимает область спектра от 2540 до 3000 А.
16] СЕЛЕКТИВНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ПАРАХ РТУТИ 229 Специальным опытом выяснено, что при /==280° С абсорбция линии 2558 А в рассеивающем сосуде не превышает 10%, а при /=270° С и давлении насыщенных паров ртути в 123 мм Hg аб- абсорбция так мала, что ее нельзя заметить. Поэтому опыты произ- производились при этих благоприятных условиях. Но при этих же условиях в рассеивающем объеме возникают молекулы ртути, составляющие 1% от количества атомов, что очень неблагоприятно для опыта,в поскольку некоторые из моле- молекул излучают линию 2558 А, кото- которая лежит внутри полосы молекулярной флуоресценции. Прежде чем перейти к изложению при- приемов устранения встречающихся труднос- трудностей и изложению результатов опыта, ука- укажем, что схема опыта та же, что и при наблюдении рассеяния света в обычных случаях. В этом опыте источником света служила конденсированная искра между дискообразными вращающимися цинковы- цинковыми электродами [327]. Пары ртути помещались в рогообраз- ный сосуд с плоскими полированными стен- стенками для входа и выхода возбуждающего света и для выхода рассеянного света; раз- размеры сосуда: диаметр —40 мм, а длина— 60 мм. Свет искры конденсировался внутрь объема, а рассеянный свет собирался на щель кварцевого спектрографа. Отросток сосуда, в который помещалась капля рту- ртути, находился в ванне из расплавленного олова. Температура отростка контроли- контролировалась термопарой. Вся остальная часть рассеивающего сосуда помещалась внутри печи. Резонансная линия 2537 А почти нацело поглощалась резонансным фильтром. Экспо- Экспозиции при фотографировании рассеянного света варьировались от 2 до 6 час. Прежде всего было рассчитано по D.4), что отношение коэффициента рассеяния паров ртути *) при /=270° С к коэф- коэффициенту рассеяния в насыщенных парах эфира при 35° С сос- составляло 0,185. Экспериментальное определение этого отношения дало цифру 0,72 для линии 2558 А. Рис. 49. Зависимость (п—IJ от длины волны А, (Ландсберг, Мандель- Мандельштам [76]). *) Для паров ртути неизвестен коэффициент деполяризации Д, поэтому предполагалось, что он такой же, как у эфира, что, очевидно, создавало ни- ничтожную ошибку.
230 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ [Гл. IV Отсюда был сделан естественный вывод, что приблизительно 3/4 экспериментально наблюдаемого света возникает за счет молекулярной флуоресценции. При таких условиях нельзя рас- рассчитывать на однозначные результаты опыта и нужен эффектив- эффективный прием, позволяющий сделать результаты однозначными и несомненными. Такой прием или даже, вернее, два приема, слу- служащих одной и той же цели, были найдены. Во-первых, было ис- использовано свойство молекулярного водорода тушить флуорес- флуоресценцию молекул ртути и, во-вторых, использован различный ха- характер зависимостей интенсивности атомарного рассеяния света и резонансной люминесценции от давления паров ртути. Излу- Излучение непрерывного спектра флуоресценции, который служил помехой в этом опыте, соответствует переходу из молекулярного состояния A1S~23P1) в состояние (FS-r-FS). Кроме того, аб- абсорбция переводит молекулы из нормального состояния в состоя- состояние (FS-T-^Pi) и, наконец, в результате соударений возможны переходы молекулы в состояние A2S~23PO). Излучательные пере- переходы из трех названных состояний в состояние (^S-i-FS) обус- обусловливают излучение молекулярных полос в области длин волн, больших 2537 А. По предположению, сделанному в [76], одно из обстоятельств, приводящих к свечению ртутных паров,— аб- абсорбция линии 2558 А, лежащей в пределах непрерывного спект- спектра поглощения молекул ртути. Возникающее при этом состояние A1S~23P1) и обусловливает излучение молекул ртути, и при этом с особой интенсивностью излучается линия 2558 А. Ландсберг и Мандельштам обращают внимание на то, что в этом случае к спонтанному излучению добавляется еще и вынужденное излуче- излучение, пропорциональное плотности возбуждающего излучения. Таким образом, свет, рассеянный в ртутных парах, содержит: а) свет атомарного селективного рассеяния; б) свет резонансной флуоресценции от сравнительно неболь- небольшого количества ртутных молекул. Для подавления света флуоресценции в опытах Ландсберга и Мандельштама к ртутным парам добавлялся молекулярный во- водород. Энергия диссоциации молекулы водорода D,44 эв) близ- близка к энергии ртутных термов 23РХ и 23Р0, поэтому можно ду- думать, что влияние водорода проявится в разрушении возбужден- возбужденных состояний молекулы ртути, причем энергия возбуждения будет израсходована на диссоциацию молекулы водорода. Таким образом, ожидается, что интенсивность излучения люминесценции будет сильно подавлена в то время, как на селективном атомар- атомарном рассеянии влияние постороннего газа практически не ска- скажется. Такое существенно различное влияние на резонансное излучение флуоресценции и на селективное атомарное рассеяние может быть пояснено следующим классическим рассмотрением.
16] СЕЛЕКТИВНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ПАРАХ РТУТИ 231 60 Интенсивность рассеянного света I ~(п2—IJ где со — частота возбуждающего света, соо — собственная частота рассеивающего центра, а б — затухание, б — малая величина, определяющаяся затуханием и составляющая тысячные или сотые доли А. Добавление постороннего газа увеличивает б, но в рас- рассматриваемом случае прибавление тушащего газа увеличит б самое большее до нескольких десятых ангстрема. Поэтому если (со—со0J велико по сравнению с б2, то указанное изменение б2 не изменит интенсивности. В рассмат- / риваемом случае разность длин волн, соответствующая (со—соо), равна 21 А и б2/(со—сооJ есть величина поряд- порядка нескольких сотых. В случае же резонансного рассеяния (со=со0) ин- интенсивность зависит исключительно от б, а следовательно, изменение б в десятки раз может изменить интен- интенсивность в сотни раз. Результаты опыта с добавлением молекулярного водорода показаны на рис. 50. По оси ординат отложена интенсивность света, рассеянного парами ртути при температуре 270° С, а по оси абсцисс отложено давление водорода в мм Hg. За 100 выбрана интенсивность света, рассеянного насыщенными па- парами эфира при температуре 35° С. 20 О I Е ! \i !'' ' :i i i и i i i wo 200 зоо т Р, мм Нд Рис. 50. Зависимость интенсив- интенсивности света, рассеянного в парах ртути при температуре 270° С, от давления водорода (Ландсберг, Мандельштам [76]). Кружками на кривой рис. 50 показаны средние значения ре- результатов измерения. Учитывая указанные раньше предполо- предположения, что на опыте наблюдается сумма молекулярного 1т и ато- атомарного 1а рассеяния и что интенсивность атомарного рассеяния не зависит от давления водорода, а интенсивность молекулярного рассеяния убывает с ростом давления, можно считать, что 1т яв- является функцией давления р. При неограниченном росте р Im=f(p)-+09 априр=0 /(p)=const, поэтому 1т можно аппроксимировать функцией Штерна — Фоль- мера: \+Ьр где /0 — интенсивность молекулярного излучения без тушащего газа, а Ь — константа, зависящая от природы тушащего газа и времени жизни возбужденного состояния. Полную интенсивность
232 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ [Гл. IV рассеянного излучения можно тогда записать в виде a^l+bp ' Кривая на рис. 50 соответствует /в = 18, /0 = 52, й = 0,04. Разумеется, значение 1а получается из кривой I=f(p) независимо от вида функции f(p) как асимптотическое значение при неогра- неограниченном росте р. После того как метод отделения атомарного рассеяния от молекулярного найден, можно провести другой конт- контрольный эксперимент. Поскольку интенсивность молекулярного 30 20 W ^-— 1 ^^*" 1 1 1 f . -^1 i i 250' 260° 270е 280° Рис. 51. Зависимость интенсивности атомарного рассеяния 1а в парах ртути от плотности этих паров (Ландсберг, Мандельштам [52, 76]). излучения пропорциональна квадрату плотности паров ртути, а интенсивность атомарного рассеяния пропорциональна первой степени этой плотности, были осуществлены измерения 1а в функции плотности ртутного пара. Результаты опытов показаны на рис. 51. Учитывая сказан- сказанное раньше, мы видим, что интенсивность при 280° С несколько преуменьшена (на 5—10%) по сравнению с тем, что должно быть при этой температуре вследствие начавшейся абсорбции линии 2558 А. Прямая рис. 51 действительно показывает, что соблюдается линейная зависимость между /0 (в условных единицах) и плот- плотностью пара ртути. Кроме того, эта прямая проходит через начало координат, как это и должно быть. Следовательно, в описанных опытах дока- доказана возможность измерения интенсивности селективного рас- рассеяния в парах ртути, и измерена интенсивность атомарного рас- рассеяния 1а. В присутствии молекулярного водородав было измерено отно- отношение интенсивности линий % 2558 и 2502 А в атомарном рассея-
§ 17] ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ РЕЛЕЯ 233 нии. Согласно уже упомянутому теоретическому расчету, из D.4) следует, что линия 2558 А должна рассеиваться в 11,5 раза силь- сильней, чем линия 2502 А. Если учесть, что в источнике возбуждения линия 2558 Ав 1,8 раза интенсивнее линии 2502 А, то ожидаемое отношение интенсивностей равно ~ 20. Измерения показали, что в действительности именно такое отношение этих интенсив- интенсивностей и наблюдается. Таким образом, было обнаружено наличие селективного рас- рассеяния в парах ртути и доказано его полное соответствие с выво- выводами теории. Кроме того, в этой работе Ландсберга и Мандель- Мандельштама были выполнены поляризационные измерения, имеющие, правда, ориентировочный характер. Этими измерениями показано, что в то время как молекулярное излучение выявляет заметную деполяризацию, атомарное рассеяние практически полностью поляризовано. § 17. ТОНКАЯ СТРУКТУРА И ШИРИНА ЛИНИИ РЕЛЕЕВСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА В ГАЗАХ Единственное экспериментальное исследование тонкой струк- структуры линии Релея, выполненное для водорода (Н2) при давлении 100 атм, азота (N2) и кислорода (О2) при давлении 80 атм и уг- углекислоты (СО2) при 50 атм, принадлежит Венкатесварану [330]. Рассеянный свет наблюдался под углом 0 = 180°. Зазор между зеркалами интерферометра Фабри—Перо ?=7,5 мм. Ни в одном из исследованных газов не была обнаружена дискретная тонкая структура линии Релея. Лишь некоторое уширение линиирассе- янного света отмечалось в Н2; в других случаях спектр рассеян- рассеянного света воспроизводил спектр возбуждающего излучения. Этот результат представляется нам удивительным, а его ин- интерпретация в [330] неправильной [335]. Учитывая, что вопрос о тонкой структуре линии Релея в газах является важным воп- вопросом для понимания механизма рассеяния вообще, мы рассмот- рассмотрим его и попытаемся выяснить, в каких случаях следует ожидать дискретной тонкой структуры линии рассеяния в газах и в каких случаях ее ожидать нельзя и, наконец, чего мы должны ожидать в конкретных условиях опыта [330]. По мнению Венкатесварана [330], в спектре рассеянного света во всех изученных им газах не должно быть дискретной тонкой структуры, но должно наблюдаться уширение линии рассеяния вследствие эффекта Доплера на движущихся с тепловой скоростью и молекулах. Если скорость и направлена по биссектрисе угла 0 между направлениями падающего и рассеянного света, то полу- полуширина, обусловленная эффектом Доплера, будет равна 6гд = = v~ 2 sin у , где с — скорость света.
234 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ [Гл. IV Тепловая скорость, соответствующая температуре Т, равна и = Л/ 21п2— и, следовательно, полуширина J, A7.1) где m — масса молекулы. Согласно A7.1), для водорода при возбуждающей линии Х4047 А и при комнатной температуре 6vA=0,22 см'1, а для трех других газов 6vд~ 0,06 см. Уширение линии рассеяния в водороде оказалось равным 0,18 смгх, что автор считает удовлетворительно согласующимся с расчетом бгд из формулы A7.1). Нам представляется, что предположение о том, что в газе при давлении 50—100 ашм уширение линии будет вызвано эффектом Доплера на отдельных молекулах, двигающихся с тепловыми скоростями, связано с недоразумением. Недоразумение это уже отчасти обсуждалось во введении. Действительно, если имеется среда, в которой можно выделить малые по сравнению с длиной волны света объемы, заключающие в себе молекулы, число которых пропорционально величине та- такого объема, то в этом случае нужно рассматривать совокупное действие центров рассеяния, и тепловое движение молекул среды может быть представлено дебаевскими упругими волнами. Изме- Изменение частоты рассеянного света при таком рассмотрении опре- определяется отражением от упругой тепловой волны как от движу- движущегося со скоростью ±г> зеркала. В направлении, удовлетворяю- удовлетворяющем условию Брегга, будет наблюдаться максимум интенсивности рассеянного света, а изменение частоты будет обусловлено эффектом Доплера, но не на молекулах, движущихся с тепловыми скоростями, распределенными по Максвеллу, а вследствие отра- отражения от упругой дебаевской волны, бегущей со скоростью ± v. Такой эффект Доплера, как известно, приводит к дискретной тон- тонкой структуре линии рассеяния (см. § 5) [24, 25, 134]. Ландсберг [134] опубликовал подробную критику работ, посвященных обнаружению влияния доплеровского смещения частоты света при отражении от металлического зеркала. В этих работах предполагалось, что смещение частоты произойдет вслед- вследствие теплового движения атомов материала зеркала. Как пока- показал анализ, проведенный Ландсбергом [134], Ленюе [331] и Кабанном [332], и в этом случае замена совокупного действия атомов или молекул действием совокупности изолированных ато- атомов или молекул ведет к ошибочным выводам. Из сказанного следует (см. также § 5), что теория тонкой струк- структуры линии рассеяния в газе ничем не отличается от теории это-
§ 17] ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ РЕЛЕЯ 235 го явления в жидкостях до тех пор, пока средняя длина свобод- свободного пробега / молекул газа остается гораздо меньше длины теп- тепловой упругой волны Л, существенной для рассеяния света под данным углом. Когда затухание гиперзвука длины волны Л, распространяющегося в газе, очень мало, в спектре света, рас- рассеянного газом, будет существовать отчетливо выраженная тон- тонкая структура. Когда же длина волны гиперзвука становится равной или меньше средней длины свободного пробега молекул газа, тонкая структура перестает существовать, вместе с тем становится невозможным гидродинамическое рассмотрение зада- задачи о поглощении звука. __ Следовательно, для случая (/<^Л), как было показано в § 5, четкость линий тонкой структуры будет определяться критерием E.28). Подсчитаем теперь, какова будет величина аЛ в газах. Для коэффициента поглощения звука E.21) имеем Процесс распространения звука в газах при давлениях, исполь- использованных в [330], является адиабатическим. Действительно, частота, при которой распространение звука из адиабатического переходит в изотермическое где х—коэффициент температуропроводности (х=—)• СР9 Частота, существенная для рассеяния света E.8), Ann-v-sin-p- Нетрудно видеть, что и в случае газов при давлениях, указанных в [330], а следовательно, и в этом случае процесс распространения гиперзвука действительно есть адиабатический процесс. Поэтому в A7.2) следует пользоваться выражением для лапласовой ско- скорости звука в газе, т. е. /f- A7-6)
236 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ [Гл. IV Принимая во внимание A7.2) и A7.6), для поглощения звука на длине волны получим следующее выражение: Вычислить rj' затруднительно, поэтому положим пока ц' = 0. Позже мы вернемся к этому вопросу и покажем, что такое пренебрежение вполне обосновано. При rj' = O из A7.7) получим л 2я2 f Г 4 . / 1 1 \1 /17 о\ аЛ =— — тЯН- х • A7.8) У Р 1^ 1 W ср)\ v ' Принимая во внимание известные газокинетические соотношения 7" A7.9) где средняя тепловая скорость молекулы TL связана со скоростью звука соотношением A7.10) учитывая также, что Ъ — константа, равная 1,9 для двухатомного и 1,75 для трехатомного газа, находим аА = А^~. A7.11) []3/[^ ]] 07.12) Из A7.12) получаем А =25 для двухатомного и Л=24 для трех- трехатомного газа. На основании формулы A7.11) и численных значений А можно сделать вывод, что при атмосферном давлении (I ~\0~5 см) аЛ ^> 1 и, следовательно, никакой тонкой структуры наблюдать нельзя. Но уже при давлении ~ 20 атм аЛ<1, а при условиях опыта [330] аЛ=0,1 (табл. 8) и, таким образом, следует ожидать, что в спектре рассеянного света будет наблюдаться четкая тонкая структура. В табл. 8 приведены также значения Av—смещения компо- компонент Мандельштама — Бриллюэна, рассчитанные из формулы E.9). Полуширины компонент Мандельштама — Бриллюэна 6vMb рассчитаны из E.20), а полуширина центральной компоненты — из E.37): МШ^'- <17ЛЗ>
17] ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ РЕЛЕЯ 237 Утверждение, что при давлениях выше 20 атм будет наблюдать- наблюдаться четкая тонкая структура (формула A7.11)), справедливо только в том случае, если объемный коэффициент вязкости г\\ которым пренебрегали в A7.7), действительно не играет заметной роли в рассматриваемом явлении. Обоснованием такого пренебрежения служит тот факт, что г)' релаксирует при значительно меньших 10 -2 10* / 107 Ю6 f/p, Мгц/атм Рис. 52. Зависимость поглощения звука на длине волны от отношения частоты звука к давлению для газообразной углекислоты (СО2) (Цартман [333]). Значки разного вида соответствуют измерениям разных авторов. значениях flp, чем эта величина, характеризующая тонкую структуру. В подтверждение сказанного приведем экспери- экспериментальные данные для аЛ в функции flp для углекислоты и во- водорода [333, 334]. Действительно, из рис. 52 можно видеть, что уже для flp ~1 Мгц/атм объемная вязкость т|' перестает давать сколько-нибудь заметный вклад в поглощение и все поглощение определяется т|. Для водорода и вообще для двухатомных газов максимум релаксации т|' лежит при больших значениях flp, чем для трех- трехатомных газов, но и в случае двухатомных газов для рассеяния света т|' не играет роли (рис. 53). В табл. 8 приведены значения аЛ, взятые из эксперимента для значений f/p, соответствующих условию опыта [330]. Сопостав- Сопоставление вычисленных и измеренных значений аЛ показывает, что они находятся в хорошем согласии между собой, а это озна- означает, что для явлений рассеяния света в названных газах с хо- хорошей точностью действительно ц'=0. Таким образом, из
238 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ [Гл. IV данных табл. 8 следует, что во всех случаях, изученных в [330], должна была бы наблюдаться четкая тонкая структура. В табл. 8 приведены также некоторые параметры, характери- характеризующие жидкости, в спектре рассеянного света которых наблю- наблюдается отчетливая тонкая структура [29, 30, 53]. Особенно от- отчетливо видна тонкая структура у сероуглерода и бензола, хуже, но все еще отчетливо она наблюдается в четырехх лор истом угле- углероде. Сопоставление данных, приведенных в табл. 8 для водорода f/pt Мац/атм Рис. 53. Зависимость поглощения звука на длине волны от отношения частоты звука к давлению для газообразного водорода (Н2) (Маркхем и др. [422]). и бензола, показывает, что оба эти вещества характеризуются близкими значениями v, а, аЛ, Av и SvMb> заметно различаются лишь 6v, вследствие большой теплопроводности водорода. Од- Однако если принять во внимание, что ширина возбуждающей ли- линии в опытах [330] много больше истинной ширины Svc и SvMb> то и это различие оказывается несущественным *). Таким образом, в жидком бензоле и газообразном водороде при 100 атм и комнатной температуре должна наблюдаться прак- практически одинаковая картина тонкой структуры. В азоте, кислороде и углекислоте наблюдение тонкой струк- структуры связано с большими трудностями, поскольку смещение компонент Мандельштама — Бриллюэна в спектре света, рас- рассеянного этими веществами (учитывая ширину возбуждающей линии), не выходит за пределы полуширины центральной ком- компоненты dvc. Здесь поэтому могло бы наблюдаться лишь ушире- ние центральной линии. *) В работе [330] видимая ширина возбуждающей ртутной линии 4047 А составляла 0,08 см.
Таблица 8 2. Некоторые параметры, характеризующие газы, в которых изучался спектр релеевского рассеяния света (угол рассеяния 6 = 180°, длина волны Я, = 4047 А, температура 20° С), и жидкости, в которых наблюдалась дискрет- дискретная тонкая структура (угол рассеяния 6 = 90°, длина волны Я, = 4358 А, температура 20° С) Рассеивающая среда о * ш ы It"" о о н Азот N2 Водород Н2 Кислород О2 Углекислота СО2 . . . Бензол СбНб Четыреххлористый углерод СС14 . . . . Сероуглерод CS2 . . . . 80 100 80 50 21 73 20,6 33,2 339 1460 327 332 1,0232 1,0132 1,0205 1,0124 1,97 2,0 1,98 2,0 1,69 7,3 1,65 1,67 6,35 8,75 6,30 5,8 0,12 0,17 0,12 0,11 0,1 0,1 0,1 0,054 0,243 0,055 0,055 2,28 12,8 2,94 2,04 3,4 29 3,8 2,9 1470 1040 1265 1,522 1,472 1,674 2,02 2,1 1,85 7,26 5 6,8 8,05 2,6 2,64 0,163 0,545 0,049 0,1 0,32 0,05 0,25 0,16 0,23 8,5 28,7 3,53 6,5 6,3 3,1 *) Скорость звука в реальном газе зависит от давления приблизительно следующим образом: v== у У g Т. —» где В' — второй вириальный коэффициент, равный двум, /^ — газовая постоянная, М — моле- молекулярный вес, р—давление газа. При 50—100 атм v увеличивается по сравнению со скоростью при атмосфер- атмосферном давлении на —2%, что не принималось в расчет. **) Показатель преломления находился из формулы^го — (п — 1) о Ю""б> гАе го~п — 1 ПРИ атмо- сферном давлении, a = -—¦, р мы полагали равным нулю. 273 S X S S to СО CD
240 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ [Гл. IV Между тем в опыте Венкатесварана [330] в трех последних газах не наблюдалось ни уширения центральной линии, ни диск- дискретных компонент тонкой структуры. Уширение центральной линии наблюдалось им лишь в спект- спектре света, рассеянного водородом, где, согласно проведенному выше анализу, должна наблюдаться четкая дискретная тонкая структура. Как объяснить такое противоречие между теорией и опытом, сказать трудно *). Классическая феноменологическая теория тонкой структуры в газе, изложенная в этом параграфе, вряд ли может оказаться неверной. С другой стороны, единственный эксперимент [330] находится в качественном противоречии с теорией. Поэтому экспериментальную задачу обнаружения тонкой структуры линии Релея для света, рассеянного газами, нужно считать неразрешенной. Решение такой задачи представляется нам принципиально важным, хотя, несомненно, и очень трудным. Можно надеяться, что новые мощные лазеры с предельно узкими возбуждающими линиями заметно облегчат решение этой экспериментальной за- задачи. При низких давлениях (изолированные молекулы) газа спектр рассеяния состоит из релеевской линии и ротационного крыла. Это явление с исчерпывающей полнотой описывается теорией Плачека и Теллера [249]. При повышении давления до 60 атм изменение ротационного крыла в газе экспериментально изучалось Вейлером [164]. При высоких давлениях «ротационное» крыло описывается рас- распределением интенсивности, характерным скорее для жидкости,. чем для газа **). *) Мы склонны предположить, что к таким результатам привели большие экспериментальные трудности. В частности, крайне малое количество света вынуждает к весьма длительным экспозициям. В опыте Венкатесварана [330] экспозиция длилась 15 суток, причем в его опыте были приняты меры к термо- статированию помещения, где располагалась интерференционная часть уста- установки, но не указывается на то, было ли также предусмотрено баростатиро- вание. Между тем баростатирование не менее существенно, чем термостати- рование (см. Приложение II). Если в течение 15 дней экспозиции давление могло измениться на 2 мм Hg, то этим может объясниться отсутствие дискрет- дискретных компонент в спектре света, рассеянного водородом при толщине эталона t=7,5 мм и коэффициенте отражения ~ 85%. **) Попытки описать крыло линии Релея тем же механизмом, который при- приводит к уширенчю линии эмиссии при нетушащих соударениях [72, 324], как показал Гинзбург [141], не могут привести к желаемому объяснению. Рас- Рассеянное излучение, вынужденное возбуждающей волной частоты а>, не меняет вследствие удара своей фазы и частоты. Меняются лишь фаза и амплитуда собственных колебаний осциллятора, частота которого соо далека от со. Поэто му только в момент удара может несколько меняться частота рассеянной вол.
§ 17] ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ РЕЛЕЯ 241 Обратим также внимание на еще один возможный механизм уширения линии релеевского рассеяния в газах вследствие повы- повышения давления, на который указал Гинзбург [141]. Причина эта состоит в том, что при столкновении рассеивающих молекул происходит изменение направления их движения. Сле- Следовательно, будет меняться составляющая скорости на направ- направление наблюдения. Этот эффект будет зависеть от давления и вслед- вследствие доплер-эффекта приведет к уширению релеевской линии. Удалось показать [141], что для случая давления меньше атмосферного G^>Л) интенсивность «крыла», вызванного таким эффектом, будет сильно зависеть от частоты, а именно: Н§?. A7л4) где А со — отсчитывается от максимума релеевской линии, г — число ударов в рассеивающем объеме за 1 сек и b — величина, зависящая от kTt К и 9 — угла рассеяния, а С — константа. Для случая 7^Л задачу пока решить не удалось, а для слу- случая 7<^Л теория изложена в начале этого параграфа. Оценка, проведенная по A7.14), показала, что на расстоянии ~ 1 А от центра несмещенной релеевской линии влияние этого эффекта уже ничтожно мало. Как было сказано выше, классическое рассмотрение вопроса [141] приводит к выводу, что столкновение молекул при малой плотности газа не должно влиять на ширину линии рассеяния. Правда, Вайскопф [250] на основании наглядных квантово- механических соображений пришел к другому выводу. Молекула в состоянии с конечным временем жизни т энерге- энергетически фиксирована с точностью до й/т, поэтому и энергия рас- рассеянного кванта может отличаться на АЕ ~ /г/т. Проблемы ширины линии релеевского рассеяния в газе с кван- товомеханической точки зрения детально рассмотрел Собельман [304], который показал, что и квантовая теория приводит к ре- результатам, совпадающим с классическими для релеевского рас- рассеяния. ны, но время удара мало (Ат/то<^1), и поэтому таким изменением частоты можно пренебречь. Ударная полуширина 6со=1/то (где т0 —время свободного пробега) толь- только в тех случаях, когда время удара Ат много меньше т0, что не имеет места ни в сжатых газах, ни тем более в жидкостях. В линии эмиссии уширение вслед- вследствие нетушащих ударов происходит из-за изменения фазы собственного из- излучения осциллятора при ударе. и. Л. Фабелинский
ГЛАВА V МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ § 18. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ АБСОЛЮТНОЙ И ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ РАССЕЯННОГО СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ Абсолютные измерения Измерения абсолютной интенсивности рассеянного света в жид- жидкостях, начатые Мартином и Лерманом [336] более сорока лет тому назад, продолжаются до сих пор. Особенно большое внимание таким измерениям уделяется именно теперь, когда они приобрели не только научную, но и практическую ценность. Практическая ценность абсолютных измерений стала очевид- очевидной после работ Дебая [42] и его сотрудников, показавших, что по абсолютной интенсивности рассеянного света в растворах поли- полимеров и белков может быть определен молекулярный вес макро- макромолекул и другие важные их характеристики. Метод светорассеяния в таких задачах становится особенно удобным, если сложные абсолютные измерения можно заменить сравнительно простыми относительными измерениями. Но в пос- последнем случае нужно располагать эталоном, абсолютная интен- интенсивность рассеяния света которым хорошо известна. В качестве таких эталонов применяются различные вещества [43, 337], но особенно часто используется жидкий бензол. Именно поэтому он особенно много исследовался. В табл. III приведены вообще все абсолютные измерения R90, которые известны автору в настоящее время. Сразу можно видеть, что расхождения между различными измерениями в бензоле (а также и в некоторых других жидкостях) очень значительны. Часть измерений в бензоле группируется около значения R9o-106 ~ 32, в то время как другая часть группируется около зна- значения /?90-106 ~ 46. Следовательно, различие между двумя груп- группами измерений превышает 40% и, разумеется, не может быть объяснено случайными погрешностями эксперимента.
§ 18] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТА 243 Нужно отметить, однако, что расхождения касаются только абсолютных измерений. Относительные измерения дают вполне согласующиеся между собой результаты. Вначале [29] казалось, что фотоэлектрический метод всегда дает «высокое» значение, в то время как фотографический метод приводит к «низкому» значению R9Ot если не считать данных Ра- мана и Рао [338], по-видимому, обремененных большими ошибками. Однако специальные фотоэлектрические измерения, сделанные по предложению Кабанна [356] Арранд [342], дали «низкое» зна- значение i?90. Обсуждение фотографического и фотоэлектрического методов, главным образом с точки зрения необходимости внесения в изме- измеренную величину разных поправок и, в особенности, поправки на показатель преломления сп, все еще продолжается [351,356,358]. В § 11 при обсуждении методов измерения коэффициента рас- рассеяния указана часть аргументов сторонников «высокого» и «низкого» значений 7?90, и мы не будем далее касаться деталей вопроса, тем более, что дискуссия все еще не окончена. Укажем лишь, что пока здесь создалось достаточно сложное положение. Обычный и естественный путь проверки теории — это срав- сравнение ее выводов с результатами опыта. Здесь так проверять теорию нельзя, потому что не существует согласия между двумя различными группами опытов, хотя есть согласие внутри каж- каждой из групп. Возможно, поэтому стараются подкрепить пра- правильность тех или иных измерений согласием их с теорией [198, 341, 351]. Однако и здесь положение осложняется тем, что в разных источниках даны разные значения параметров, входя- входящих в формулы теории. Поэтому одна и та же формула дает хоро- хорошее согласие и с «низкими» и с «высокими» значениями R90 в за- зависимости от того, какие значения параметров взяты. Вопрос о выборе параметров для расчета по формулам теории рассеяния света нельзя считать простым, но, по-видимому, он может быть решен вполне удовлетворительно (см. § 19). Обсуждение общей формулы и сопоставление расчетных и измеренных величин В § 7 показано, что если есть дисперсия, то при известных условиях можно рассчитывать коэффициент рассеяния по форму- формулам A.93) и A.94), используя соответствующие динамические значения параметров. Для удобства обсуждения выпишем снова формулы A.93) и A.94) 16*
244 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V Как было сказано, при условии A.66) формула A.93) переходит в формулу Эйнштейна — Кабанна: дв\* n hr Формула A.94) неоднократно сопоставлялась с результатами опыта. Но пока мы будем говорить о сопоставлении A.94) только с «низкими» значениями /?9о- При вычислении R90 из A.94) или A.93) возникает вопрос, какие нужно взять значения параметров рг, C5, ( р ~) , (р ^j и т, д. Из сказанного в § 7 ясно, что, строго говоря, все эти парамет- параметры должны быть измерены на частоте 1010 гц, определяющей яв- явление рассеяния света. Но пока дисперсия скорости звука не была обнаружена (не- (несмотря на делавшиеся попытки обнаружить ее, см. § 23), можно было пользоваться статическими значениями C и термоди- термодинамической формулой A.94), во всяком случае казалось, что это так по самому смыслу теории. Но использование статических значений параметров для вычисления R20 из A.94) привело к расхождению измеренных и вычисленных значений [29, 53]. Это расхождение теории и опыта заставило предположить, что изме- измеренные в статических условиях величины pr, |35, (р -~? ) и (р ^) не могут быть использованы для вычисления интенсивности рассе- рассеянного света [29], за которую ответственны процессы, происходя- происходящие с частотой ~ 1010 гц. Оптическая диэлектрическая проница- проницаемость (е=п2) может существенно меняться при частотах ~ 1015 гц. (дех р g- J может заметно отли- отличаться от этой величины, измеренной на частоте ~ 1010 гц, если, конечно, нет неизвестных нам пока процессов, релаксирующих на частоте более низкой, чем 1010 гц. Эта проблема обсуждалась мало [53], хотя можно указать, в частности, на замечание Кабанна [75] о том, что статическое измерение (р ^), выполненное в большом объеме, не может го- диться для характеристики (р^) в точке (объем флуктуации). Смысл этого замечания можно видеть в том, что в принципе значения (Pg^J, измеренные статически и динамически, могут различаться, если считать, что эта величина есть функция неко- некоторой области [279]. Эта область должна иметь порядок величины,
§ 18] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТА 245 определяемый межмолекулярным взаимодействием. Учитывая это обстоятельство, мы можем написать, что при измерении ( р ~) на звуковой частоте, которой соответствует длина волны Л, где ( р тг ) — статическое адиабатическое значение этой величины, а — константа, имеющая размерность длины и равная по порядку величины 10 см9 k — безразмерная константа ~ 1, знак которой заранее не определен. Для частот 50, 107 и 1010 гц k(a/AJ имеет порядок 100, 100 и 10~4 соответственно. Таким образом, учет этого обстоятельства не объясняет расхождения, и вопрос нуж- нуждается в дальнейшем рассмотрении. Кабанн [75] и целый ряд других авторов [54, 56, 179] после сопоставления R, вычисленного на основании статических дан ных, с опытом отказались от использования статических зна- значений ( р «- ) и обратились к вычислению этой величины из формул типа Лорентц — Лоренца [89] или Гладстона и Дила [72]. Центральный пункт в решении вопроса о связи между г и и р, или, что то же самое, о ( Р з- )> заключается в отыскании ве- величины внутреннего действующего на молекулу поля. Хорошо известно, как этот вопрос был решен Лорентцом [89]. Найденная им связь между р и 8, выражается формулой, которая теперь носит имя Лорентц — Лоренца: где С— постоянная. Эйнштейн [14] использовал A8.2) для вычисления (р~ получил Подставив A8.3) в A.94), получим (^) A8.4, Вычисленные из A8.4) коэффициенты рассеяния оказываются зна- значительно больше, чем измеренные на опыте («низкие» значения), и во многих случаях больше, чем вычисленные из A.94) с исполь- » / дг \ зованием статических значении ( Р д- ) •
246 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V Рокар [357] подверг критике эйнштейновский способ вычи- вычисления (р^) из формулы A8.4) простым дифференцированием. Он указал, что выражение е+2 в формуле A8.3) появляется бла- благодаря учету действия молекул, расположенных вне физически бесконечно малой сферы (сферы Лорентца), окружающей рассмат- рассматриваемую молекулу. Флуктуации е в веществе вне выбранной сферы окажут весьма малое влияние на изменение поля внутри сферы, поэтому е в члене (е+2) нужно считать практически пос- постоянным. Следовательно, дифференцированию по р нужно под- подвергать только множитель (г—1), обусловленный молекулами, заключенными внутри малой сферы, где флуктуации плотности оказываются существенными. В таком случае, полагая e+2=const, получим вместо A8.2) е_1=С"р. A8.5) Тогда ipw)T^-1 A8-6) и формула A.94) примет следующий вид: A8.7) Вычисления по A8.7) для некоторых веществ находятся в удов- удовлетворительном согласии с опытом, однако для целого ряда дру- других веществ расхождение по-прежнему очень велико. Расхождение экспериментальных данных с вычисленными из A8.7) истолковы- истолковывается до самого последнего времени как недостаток эйнштейнов- эйнштейновской теории рассеяния света в жидкости. В § 1 этот вопрос уже обсуждался и было показано, что нет никаких оснований для та- таких выводов. Единственно, о чем здесь могла бы идти речь,— это о рассея- рассеянии света на флуктуациях Де', которые, согласно Гинзбургу [45] (см. § 1), в принципе могут иметь место и не сводятся к флук- туациям анизотропии и плотности. Однако из расхождения формулы A8.7) или A8.4) с опытом вряд ли можно делать какие-нибудь выводы о несовершенстве термодинамической теории рассеяния света в жидкостях прежде всего потому, что применение формул A8.2) и A8.5) к расчету 1 р g-J в жидкости совершенно не обосновано, несмотря на некото- некоторые усовершенствования, введенные в формулу A8.2) [357]. Неприменимость формул A8.2) и A8.5) к жидкостям вытекает из недопустимости предположения, что молекулы жидкости располо- расположены полностью хаотически. Тем более неправильно пренебреже-
§ 18] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТА 247 ние в случае жидкости размерами молекул (как это предполагается при выводе A8.7)), ибо расстояние между молекулами в жидкости порядка их размеров. Интересно отметить, что в «теории элект- электронов» Лорентц [89], сопоставляя свою формулу и эмпирическую формулу п—1=С'"р с опытом, увидел, что нет удовлетворитель- удовлетворительного согласия, и указал на неправильный учет внутреннего поля как] на причину наблюдавшегося несогласия *). Что касается формулы A8.5), то, хотя сейчас принято называть ее формулой Гладстона и Дила, она была теоретически получена еще Лапла- Лапласом, и Лорентц называет ее законом Лапласа. Лорентц пишет об этом законе: «Что касается закона Лапласа, о нем мы можем больше не говорить, так как во всех случаях он приводит к го- гораздо менее удовлетворительным результатам, чем любая из двух других формул». Поэтому расхождение или согласие формул A8.4) и A8.7) с опытом не может служить ни опровержением, ни подтвержде- подтверждением рассматриваемой статической теории рассеяния света в жидкости. Существует еще целый ряд соотношений эмпирического характера, типа соотношений A8.2) и A8.5), однако и они столь же неудовлетворительны, как только что рассмотренные, и поэто- поэтому мы не будем говорить о них подробней. Современное положение теории жидкого состояния таково, что решить задачу о связи оптической диэлектрической проница- проницаемости с плотностью среды не представляется возможным. С дру- другой стороны, формулы A8.2) и A8.5), которые для жидкости нуж- нужно считать эмпирическими, оказываются неудовлетворительными в применении к вопросам рассеяния света. Поэтому представляется, что при создавшемся положении луч- дг ше всего пользоваться экспериментальными значениями р^- , выбрав, однако, такой метод определения этой величины, который основывается на явлении, по природе своей близком к явлению рассеяния света. Исходя из этого и был разработан метод определения из явления дифракции света на ультразвуке, описанный в § 13. Результаты, найденные этим методом, помещены в табл. IV. К со- сожалению, неточный учет «акустического ветра» делает динамиче- динамические значения (р~) не очень надежными. Из результатов измерений, представленных в табл. IV, следует, что для бензола и толуола дг разница между статическими и динамическими значениями р g- ife*) Имеются в виду формула A8.2) и формула п—1 = С"'р. Формула A8.2) обоснована Лорентцом для кубического кристалла.
248 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V практически отсутствует. В других изученных случаях некоторое различие между этими величинами сохраняется. Возможно, что оно вызвано неточным учетом «акустического ветра», поскольку, как это неоднократно указывалось, ожидать дисперсии (pg^) на частотах ~ 107 гц нет никаких физических оснований [29, 53, 288]. В тех случаях, когда нет значений ( р ~) , измеренных в ди- намическом режиме, можно с достаточно удовлетворительным приближением заменить (ру) или(р~) другой измеряемой величиной, а именно: 2 ( — ^ ) . Действительно, если положить V а дТ J р V J р ( Р тг) — ( Р5^) =0» то из A-61) следует, что мы пренебрегаем <, f дг\ То - величиной, равной (^,1 fi , которая для бензола, например, ^5-10. Если такой величиной действительно можно пренебречь, то из A.65) получим де \ f I де \ о ( п дп f де \ f I де \ о ( п дп \ /ю о\ и формула Эйнштейна — Кабанна A.94) может быть приближен- приближенно записана дп Формулой A8.9) и пользуются в ряде случаев для вычисления коэффициента рассеяния, хотя в других случаях до сих пор ис- используют A8.7). В настоящее время, когда нет сколько-нибудь приемлемого подхода к расчету внутреннего поля в жидкости, для расчета /?90 следует пользоваться A8.9), A.94) и A.93), под- подставляя в эти формулы экспериментально полученные параметры [45, 129, 1461. К сожалению, табличные значения параметров в различных справочниках и статьях не совпадают между собой для одной и той же величины. Поэтому всегда возможно некоторое различие в вычисленных значениях R90, найденных разными ав- авторами по несколько различающимся параметрам. В табл. IV приведены значения констант, которыми мы поль- пользовались для расчета коэффициентов рассеяния, взятые из раз- различных источников. В табл. III приведены результаты измерения различными ав- авторами коэффициента рассеяния в жидком бензоле. В табл. 9 даны коэффициенты рассеяния, усредненные отдель- отдельно для «высоких» и «низких» значений, после приведения к тем-
18] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТА 249 Таблица 9 Сопоставление измеренных и вычисленных значений R90 в бензоле #90-10в, см-1 Среднее по«низким» и «высоким» значе- значениям, представлен- представленным в табл. III 32,0 46,1 Яэо-Ю6» см*1, вычисленное по формулам A.94) *) 1 37,6 2 36,0 A.93)**) 3 31,8 4 47,7 A8.9) ***) 5 38,6 6 34 *) 1) Использованы статические значения (рт- и (Зг. 2) Использованы динамические значения [ Р ip ) и статическое значение ) **) Использованы динамические значения о — 1 и динамическое V opjT значение р$, рассчитанное по гиперзвуковой скорости в бензоле. ***) Пояснения см. в тексте. пературе 20° С с использованием температурного коэффициента [179] D- ^^=0,007 V) и к длине волны X 4358 А с использова- нием только закона Релея A/Я4). В табл. 9 помещены резуль- результаты расчета R90 по различным формулам и с различными пара- параметрами. При вычислении коэффициента рассеяния нужно иметь в виду, что в ряде случаев нельзя пользоваться статическим зна- значением сжимаемости, как это раньше делалось во всех случаях. И это особенно важно иметь в виду. Дело заключается в том, что в ряде наших работ [29—36] была обнаружена дисперсия скорости звука в таких жидкостях, как бензол, сероуглерод, четыреххло- ристый углерод, хлороформ и др., причем скорость гиперзвука на частоте 1010 гц для различных жидкостей больше скорости ультразвука на 10—20%, что уменьшит их адиабатическую сжима- сжимаемость на 20 — 40%. Такое различие в сжимаемости естественно должно быть учтено при расчете R90. В четвертом столбце табл. 9 приведены результаты расчета R90, выполненные Карром и Циммом [198] и приведенные нами к 20° С по тому же температурному коэффициенту, по которому *) По данным Вокулера [56] —— ^90 °- = 0,005.
250 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V приводились экспериментальные данные. Нужно сразу обратить внимание на то, что авторы [198] не располагали данными о дис- дисперсии скорости звука и поэтому воспользовались значением рт, которое непригодно для расчета R90 в бензоле. Расчет, выполненный в [198], можно исправить, если найти Рг, которым надлежит пользоваться при расчете R90 в бензоле. Изотермическая сжимаемость на частоте 1010 гц может быть найдена из A.47). Эту формулу можно переписать, учитывая связь между р5 и скоростью звука, следующим образом: A8.10) где v — скорость гиперзвука, найденная по компонентам тонкой структуры (см. § 23), а остальные параметры могут быть взяты из статических опытов (табл. IV). Обоснование такого вычисления можно найти в § 7. Определив из A.94) (Зг, можно найти отношение g=-f (где (З'г — сжимаемость, использованная в расчете [198]), на которое нужно умножить 7?9О, вычисленное в [198], чтобы получить исправленные значения этой величины. Такое исправленное значение приведено в пятом столбце табл. 9. С другой стороны, R9Q может быть вычис- вычислено для 20° С по A8.9) на основании констант, приведенных в табл. IV, и рг, вычисленного из A8.10), уже указанным путем. Результат такого расчета помещен в последнем столбце табл. 9. Сопоставление измеренных и вычисленных значений R90 для бензола приводит к выводу, что лучшее согласие наблюдается с с «низкими» значениями R90 при расчете по A.94), а расчет по A8.9) дает либо лучшее согласие с «высокими» значениями R90, либо лучшее согласие с «низкими» значениями R90 в зависимости от использованных табличных значений констант. Поэтому если вообще можно использовать результаты расчета для выбора пра- правильных измерений, то этот выбор падает скорее на «низкие» значения. Однако нам представляется, что теория не может слу- служить для дискриминации экспериментальных данных, и поэтому нужны новые абсолютные измерения коэффициента рассеяния, а главное, тщательный анализ условий измерений и критический отбор параметров для вычисления R90. Сравнение измеренных и вычисленных R90 для шести других жидкостей дано в табл. 10. Пользуясь формулой A.93) и данными табл. IV , можно рас- рассчитать отдельно абсолютный коэффициент рассеяния света, вызванный адиабатическими (R90)ad, изобарическими (R90)is флук- флуктуациями плотности и флуктуациями анизотропии (R90)an. Соглас- Согласно A.53), A.54) и A.93), эти величины могут быть выражены
§ 18] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТА 251 Табл и ца 10 Сравнение коэффициента рассеяния /?9о-Ю6, см1, измеренного в некоторых жидкостях, с расчетом для 20° С и Я, 4358 А Жидкость Вода Эфир Четыреххлори- стый углерод . Сероуглерод . . . Толуол Ацетон Экспериментальное значение при разных температурах (см. табл. III) 2; 3,08; 2,89; 4,3 10,1 15,5; 15,4; 14,9 151 32,2; 60; 55,6; 60 14,8 Формула A.94) статич. 2,3 11,6 166 41,9 Формула A.94) динам. 2,0 9,75 44,1 Формула A.93) 2,0 10,3 9,3 147,1 46,0 Формула A8.9) 10 следующим образом: 2№ де Р 9СР 13AW ) —7Д« A8.11) A8.12) A8.13) В табл. 11 для примера приведены расчеты абсолютных ин- тенсивностей по A8.11) — A8.13) для нескольких жидкостей. Таблица 11 Коэффициенты рассеяния света на адиабатических и изобарических флуктуациях плотности и флуктуациях анизотропии для некоторых жидкостей Вещество Вода Метиловый спирт . . . Этиловый спирт .... ЭсЬио Бензол Толуол 90 см-1 1,70 3,68 3,90 6,04 7,05 9,66 («„ju,.o.. 0,02 0,96 1,105 2,59 4,39 4,15 0,365 0,65 0,79 1,67 20,4 32,6 2,08 5,19 5,80 10,30 31,8 46,48 В последнем столбце табл. 11 помещено R90, соответствующее сумме A8.11)—A8.13) и равное значению R90 в A.93).
252 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V Относительные измерения интенсивности Относительные измерения коэффициента рассеяния, сделанные разными авторами, вполне удовлетворительно согласуются меж- между собой, и здесь не возникает тех осложнений, с которыми свя- связаны абсолютные измерения интенсивностей. Основные результаты измерения относительной интенсивности рассеянного света получены Мартином [171, 366], Мартином и Лерманом [367], Раманатаном [91], Раманом и Рао [338], Криш- наном [368], Анантакришнаном [369], Партасарти [370], Пейро [179] и Швейцером [187]. Наибольшее число измерений, выполнен- выполненных очень тщательно, принадлежат Пейро [179]. В табл. V при- приведены результаты большей части его измерений, дополненные данными других авторов. Данные эти заимствованы из [66] и пересчитаны к коэффициенту R90 для бензола, коэффициент рас- рассеяния которого принят равным единице. Зависимость интенсивности рассеянного света от температуры в широком интервале температур исследована Рао [371] для большого количества жидкостей. В трех жидкостях измерялись также во всем температурном интервале сжимаемость и коэффициент деполяризации и выполне- выполнены вычисления относительной интенсивности /t//3o°c по формуле, аналогичной A8.7). Все эти результаты приведены в табл. VL Хорошее согласие вычисленных и измеренных значений указы- указывает на то, что практически весь температурный ход интенсив- интенсивности определяется температурным ходом |3Г и Да. Некоторое от- отступление вычисленных значений от измеренных при высокой температуре обусловлено приближением к критической темпера- температуре, где A8.7) перестает быть справедливой (см. § 2). Представляют несомненный интерес качественные наблюдения и относительные измерения интенсивности света, рассеянного в жидком гелии, в особенности учитывая историю вопроса. Еще до того, как появилась известная теория Ландау [372], правильно описывающая свойства жидкого гелия, Лондон [373] рассматривал ^-переход в гелии (переход Не I в Не II) как пря- прямой аналог конденсации идеального газа Бозе — Эйнштейна. Если бы дело обстояло именно таким образом, как полагал Лондон, то, как это было показано Галаниным [374] и Шиффом [375], в ^-точке должно было бы наблюдаться сильное возраста- возрастание интенсивности рассеянного света. По оценке Галанина и Шиффа интенсивность рассеяния в h-точке должна была бы возрасти в 104—105 раз. Оценим теперь R90 по классической формуле A.94). Учитывая, ( де\ что I Рн~ ) в жидком гелии не определялось, можно для оценки
¦§ 18] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТА 253 порядка величины R90 исходить из формулы A8.7), полагая без большой погрешности Аи~ 0. Сжимаемость $т определялась экс- экспериментально и она может быть найдена в h-точке из значе- значений скорости звука а=225 м/сек, плотности р=0,147 и cp/cv = -1,0008 [147, 376]. Из этих данных рг= 1,35-10~8 см2/дин. Коэффициент преломления [376] вблизи h-точки: п= 1,027. Под- Подставляя найденные значения в A8.7) и учитывая, что в Я-точке Г=2,19° К, а А,=4358 А, получим /?90-1,6.10-8 см-1. Эта величина R90 для жидкого гелия приблизительно в 100 раз меньше R90 для воды при комнатной температуре (см. табл. 10) и такого же порядка, как для воздуха (см. табл. 6). Из выводов [374, 375] следует, что интенсивность рассеянного света в Я-точке должна быть больше, чем в жидкой воде при комнатной температуре в 50 или даже 500 раз. Другими сло- словами, при переходе от Не I к Не II должна была бы наблюдаться весьма яркая вспышка. В первых экспериментальных исследованиях рассеяния света в жидком гелии Мак-Ленаном, Смитом и Вильгельмом [377] не получено определенных результатов и не отмечено аномально большого рассеяния света. В опытах Яковлева [378] визуально оценивалась интенсив- интенсивность света, рассеянного в воздухе и в жидком Не II, и было уста- установлено, что интенсивность рассеяния в жидком Не II имеет тот же порядок величины, что и в воздухе при комнатной температуре, и таким образом было доказано, что предполагаемого огромного возрастания интенсивности в действительности нет. Основываясь на теории Ландау [372], описывающей свойства жидкого гелия, Гинзбург [147] указал, что интенсивность рас- рассеянного света в жидком гелии вплоть до температур ~ 0,1° К описывается формулой Эйнштейна — Кабанна A.94) (см. также §§ 1 и 5), и это, как мы сейчас увидим, находится в соответствии с опытом. Лаусон и Мейер [379] снова вернулись к вопросу об измерении интенсивности рассеянного света в жидком Не II и выполнили количественные измерения коэффициента рассеяния в жидком гелии при разных температурах по отношению к коэффициенту рассеяния газообразным гелием при температуре кипения(табл. 12). В их опыте рассеянный свет регистрировался фотоумножителем, охлажденным до температуры 50° К.
254 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V Полученные экспериментальные результаты сопоставлялись с расчетными. Расчет выполнялся по формуле A8.7) в предполо- предположении, что для газа Рт=— и что А« одинаковы в газе и в жидкости. Исходя из этого, можно написать R р Яг(^т.к)~ (ег-1J 4,2 Р^' гДе ^?ж — коэффициент рассеяния в жидкости, Rr— коэффициент рассеяния в газе при температуре кипения и еж и 8Г — оптические диэлектрические проницаемости в жидкости и газе соответственно. Результаты измерений и вычислений по последней формуле при- приведены в табл. 12. Таблица 12 Относительная интенсивность света, рассеянного в жидком гелии при различных температурах т, °к 4,2 4,2 2,1 1,5 р, атм 1 1 1 1 Фаза газ жидкость жидкость жидкость ДжСП *г(Гт.к)' измеренное 1,0 3,8 1,0 0,75 МГт.к)' вычисленное 1,0 0,7 В пределах ошибок эксперимента, составляющих 10%, рас- рассчитанные и измеренные значения находятся в хорошем согла- согласии между собой, что количественно подтверждает прежнее на- наблюдение [378] и выводы теории [147]. § 19. ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ЖИДКОСТЯХ Установлено, что измерение деполяризации рассеянного света в парах и газах может быть использовано наряду с измерением константы Керра и молекулярной рефракции для количественного определения оптической анизотропии молекул и выяснения воп- вопросов геометрической структуры разнообразных соединений (§ 4). Использование для этой цели коэффициента деполяризации рассеянного света, измеренного в жидкостях, встречает значи- значительные трудности, поскольку до сих пор не удалось получить строго количественной зависимости между измеряемой величиной коэффициента деполяризации и оптической анизотропией молекул жидкости.
§ 19] ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ЖИДКОСТЯХ 255 Основная трудность разработки теории деполяризации рас- рассеянного света в жидкостях связана с необходимостью, во-пер- во-первых, учитывать внутреннее действующее на молекулу поле и, во- вторых, отыскивать функцию распределения для вычисления средних значений квадрата второй производной по времени сос- составляющих поляризации, которые определяют интенсивность х- и z-компонент рассеянного света. Внутреннее действующее поле и функция распределения моле- молекул точно пока не известны, поэтому нет возможности произвести надлежащее вычисление А, как это сделано в случае газа, где распределение молекул считается хаотическим, а действующее на молекулу поле практически совпадает с внешним полем пада- падающей световой волны (см. § 4). При сложившемся положении представляется рациональным связать коэффициент деполяризации, измеренный в жидкости, с параметрами, характеризующими другие явления. Такую связь можно найти, рассчитывая различные эффекты в жидкости на основании феноменологической теории. Принимая максвеллов- скую схему вязкости релаксирующей жидкости (с одним време- временем релаксации), Леонтович [39] рассчитал степень деполяризации рассеянного света (см. § 6, формула F.28)). Учитывая, что распределение интенсивности в крыле линии Релея характеризуется двумя и даже большим числом времен релаксации т, F.28) вряд ли может быть использована для точ- точного расчета Ди. Скорее F.28) будет полезна при оценке величины некоторого тэфф, определяемого из измеренных коэффициента деполяризации и других параметров, входящих в F.28). В корреляционной теории рассеяния света Рытов [40] находит формулу для коэффициента деполяризации в маловязких жид- жидкостях G.35), учитывающую два времени релаксации: хх и г2. Оценка Аи для бензола по формуле G.35), если принять рг= =82-102 бар, г]=6,5-1(Г3га, 8=2,32, (р^)г =1,62, М = что находится в прекрасном согласии с измеренным Да=0,43. Хотя нужно полагать, что такое хорошее согласие вызвано слу- случайными обстоятельствами, поскольку хх и т2 определяются экспе- экспериментально со значительной погрешностью, однако формула G.35) дает обнадеживающие результаты и должна быть испробо- испробована на большом числе жидкостей, когда для них будут надежно установлены тх, т2 и другие необходимые параметры. В прежних теоретических исследованиях изложен ряд попыток на основании различных молекулярных теорий рассчитать коэффициент депо- деполяризации рассеянного света в жидкостях.
256 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V В частности, Раман и Кришнан [65], учитывая анизотропию действующего поля, заменили лорентцеву сферу эллипсоидом, рассчитали деполяризацию в жидких пентане, гексане, гептане и октане и получили результаты, хорошо согласующиеся с экс- экспериментальными данными [170]. Но Стюарт и Фолькман [380] показали, что результаты Рамана и Кришнана носят случайный характер. Точно так же и другие модельные молекулярные тео- теории, развиваемые Стюартом и его сотрудниками [380—382] и Мюллером [383], не привели к желаемым результатам и подверг- подверглись серьезной критике со стороны Ансельма [69] и Волькен- штейна [384]. Все эти теории теперь имеют, по-видимому, чисто исторический интерес. Их изложение и критику можно найти в книге Волькенштейна [384]. Интересна попытка Ансельма [69] провести вычисление коэффициента деполяризации и констан- константы Керра в жидкостях, применяя корреляционные функции Прин- са и Цернике [100], использованные ими при исследовании рас- рассеяния рентгеновских лучей в жидкостях (см. § 18). В основе тео- теории Ансельма лежит хорошо обоснованное предположение, что при переходе от газа к жидкости тензор поляризуемости мо- молекулы не меняется вовсе или меняется настолько мало, что этим изменением можно пренебречь. Это означает, что все изменения коэффициента деполяризации при переходе от газа к жидкости объясняются изменением внутреннего действующего поля и ста- статистическим эффектом. Второе, гораздо хуже мотивированное предположение состоит в том, что действующим полем считается онзагеровское [385] выражение для этой величины. Интенсивно- Интенсивности Iх и Iz рассеянного света вычисляются по схеме расчета, приня- принятого в [125], и вводится учет ориентационного взаимодействия че- через функции корреляции. Далее находится выражение для коэф- коэффициента деполяризации через поляризуемости молекулы в газе и через некоторый интегральный параметр ГДм, который и над- надлежало бы вычислить. Но сделать это нельзя, так как неизвестна функция распределения. С другой стороны, на основании тех же предположений и с теми же функциями корреляции рассчи- рассчитывается постоянная Керра в жидкости. Постоянная Керра выражается через тот же интегральный параметр Г к;. В [69] параметр Г не вычисляется, но определяется из изме- измеренных величин коэффициента деполяризации или постоянной Керра. Хорошее согласие вычисленных значений Гк и ГДм для двух различных явлений и означало бы хорошее согласие теории с опытом. Расчет, выполненный Ансельмом [69] для случая серо- сероуглерода, дал значения Гд«= —0,14 и Гк = —0,31, а для случая бензола — ГДн = —0,32 и Гк = —0,45. Количественное совпадение нельзя считать хорошим, но ав- автор теории и рассчитывал лишь на совпадение Гк и ТАи по по-
§ 19] ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ЖИДКОСТЯХ 257 рядку величины, поскольку он пользовался онзагеровским выра- выражением для действующего на молекулу поля. Вывод в [69], что Г отрицательно и варьирует от 0,2 до 0,4, находится в противоре- противоречии с модельными представлениями Стюарта и его сотр. [380— 382], которые предполагают, что оси симметрии молекул должны ориентироваться параллельно друг другу. Для такой модели 2 даже для парных ассоциаций 2=2, Г^-^-г. На основании найденных в [69] величин Г утверждают, что корреляция ориентации осей молекулы в бензоле и сероуглероде приводит к образованию больших углов между осями молекул. Однако для окончательных выводов такого единичного сопостав- сопоставления еще недостаточно. На основании теории Ансельма нельзя точно рассчитать деполяризацию рассеянного света в жидкости, определяя Г из явления Керра, или наоборот, но можно согла- согласиться с его выводом, что изменение деполяризации или постоян- постоянной Керра при переходе от газа или пара к жидкости обуслов- обусловлено главным образом изменением сил взаимодействия молекул в жидкости, как это уже указывалось [384]. В работе Букингема и Стефана [388] сделана новая попытка построить статистическую теорию деполяризации рассеянного света в конденсированной среде. Нам представляется, что работа Букингема и Стефана [388] по идее довольно близка к работе Ансельма [69], но, разумеется, существенно отличается способом получения окончательного результата и самим результатом. Сле- Следуя [388], выберем систему прямоугольных координат х, у, г с единичными векторами по осям /, j, k соответственно. Пусть возбуждающий свет направлен вдоль оси xf наблюдение рассеян- рассеянного света ведется вдоль оси у, а электрический вектор возбуж- возбуждающего, линейно поляризованного света параллелен оси z. Линейные размеры молекул гораздо меньше К. Действующее на ?-ю молекулу поле|равно E{i)+F{i), где Е{1) — поле возбуждающей световой волны, /7@ _ p(hb— F o~lYCtb /1Q 1\ ?j —: LJ tv — •'-'0 * \/ F{i) — поле в точке, где расположена i-я молекула, обусловленное распределением зарядов соседних молекул и, следовательно, за- зависящее от ? и от t. Кроме того, можно написать E^ = EU)k = E{i)eTi(r ~Г ]\ A9.2) где r{i) — радиус-вектор, проведенный из некоторой произвольной, но фиксированной точки О внутри рассеивающего объема к месту, где расположена i-я молекула; rU) — радиус-вектор, проведенный из точки О к /-й молекуле. 17 и. Л. Фабелинский
258 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V Наблюдение рассеянного света ведется из точки, расположен- расположенной на оси у. Расстояние от точки наблюдения до точки О равно L, причем U^>r{i) для всех i. Мгновенное значение электричес- электрического поля рассеянной световой волны в точке наблюдения будет [390, 391] (если пренебречь малыми электрическим квадруполь- ным и магнитным дипольным моментами молекулы) Y ЗдесьL{i)=L—rli)+O (-j-\. Такая запись оказывается возможной потому, что дипольный момент Р есть функция Eat. Дипольный момент молекулы в [3881 записывается следующим образом: :,+... A9.4) Здесь |яа — составляющая постоянного дипольного момента мо- молекулы, ра3т и Ya3Yo — гиперполяризуемости, характеризующие нелинейность в зависимости Р от Е. В формуле A9.3) производная взята в момент времени t' = t . Составляющие интенсивности с Iх и Iz в рассеянном свете определяются как средний квадрат {E{t)lJ и (E(t)kJ. Учитывая это и формулу A9.3), получим ^ т (о / (У) \ дЕ г _ г A9.5) где звездой обозначены комплексно-сопряженные величины, а черта сверху означает усреднение по всем конфигурациям внут- внутри рассеивающего объема. В A9.4) и A9.5), как и раньше, пов- повторяющиеся греческие индексы означают суммирование. С учетом того, что действующее на /-ю молекулу поле опре- определяется выражением (Е^+Fid)), момент Р^ должен быть за- записан: р -j~ Г р j "г "о" Pa^Y \^Ф ~^" • Э / i^Y ~г* Y / ~г Сведения о тензоре гиперполяризуемости у«зт^ как было показано в работе Букингема и Попля [392, 393], можно получить из изу-
§ 191 ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ЖИДКОСТЯХ 259 чения зависимости от величины напряженности поля той части постоянной Керра, которая не зависит от температуры. Измерение константы Керра в сферически симметричных молекулах может быть использовано для получения величины у^. Что же касается величины Ра?т, то она пока не находилась вовсе, хотя эта величина должна входить в константу Керра [392] и молекулярную ре- рефракцию [393] вещества с полярными молекулами. Для вычисления Д^ напишем (dlt) =n<'> = n<<bkM)F<'") + \а?;е /?=о ^ л ( /dFlPW , A9.7) '?=0 где | 1 при а = Р; а? ~~ \ 0 при а- При L^>r{i) для всех i A9.5) с учетом A9.7) переходит в а где qiJ=(^\(rU)--r{h)(i--j)==l$ijX--%y. A9.9) Последнее выражение характеризует разность фаз света, рас- рассеянного i-и и /-й молекулами. После усреднения по всевозможным ориентациям, используя результат [392], получим , . , A9.10) :f5 В том случае, когда все молекулы одинаковы, A9.8) переходит в формулу А О./1 / Л Г\ 1 1 \ где A = 4r 17*
260 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V И и Если рассеивающий объем освещается не линейно поляризован- поляризованным светом, а естественным, тогда вместо A9.11) нужно написать (см. § 4) На основании этой общей теории Букингема Стефан рассматри- рассматривает случай идеального газа и приходит к результатам, уже ра- разобранным в § 4. Им рассматривается также деполяризация рассеянного света в реальном газе, причем оказывается, что деполяризация в этом случае может быть выражена через второй и третий «вириальные коэффициенты деполяризации», которые могут быть в принципе определены экспериментально. Особый интерес представляют попытки вычислить коэффициент деполя- деполяризации в жидкостях. Для сферически симметричной изолиро- изолированной молекулы (инертные газы) 1^=1^=0, как и для всех молекул с центром инверсии, и A9.15) Выражая пл^ через Ь и у и предполагая, что момент молекулы вызван только электрическим полем световой волны, получим h .?(г<*>-г«") /} = 2^t,^). A9.16) Используя результаты, полученные Поплем [395], запишем $> 6 {%-3rik^}, A9.17) где rik — расстояние между i-й и k-й молекулами. Из формул A9.7) и A9.6) получим -&г S e^exp^,.^). A9.18)
§ 19] ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ЖИДКОСТЯХ 261. Для молекул с постоянной поляризуемостью у = 0 и на основа- основании A9.11), A9.13) и A9.18) получим ..., A9.19) 7 A9.20) В последних формулах пренебрегают малыми членами. Вычис- Вычислить В можно, следуя методу, использованному Бенуа и Сток- майером [394]: J|^}V, A9.21) g(r) — радиальная функция распределения плотности, g(r)dV есть вероятность того, что молекула находится в объеме dV, расположенном на расстоянии г от некоторой i-и молекулы. Интегрирование распространяется на весь рассеивающий объем. Если предположить, что g(r) существенно отличается от N/V только в области, близкой от i-и молекулы, и положить, что X много больше этой области, тогда получим ^ A9-22) (V — молярный объем). С другой стороны, молекулярная ре- рефракция MR вещества может быть представлена в следующей форме: ^) ab. A9.23) Действительная ч^ть A9.23) &eWzos^JX+...). A9.24) / А 5=1. / J В последней формуле положено, что y = 0. Если основной вклад в A9.19) вносится членом, соответствующим l = k, тогда можно написать A = Zb*(MR-?R*)9 A9.25) где MR0 = -g- Nb — молярная рефракция для паров или газов.
262 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл V Из формул A9.11), A9.20), A9.22) и A9.25) получим MR-MR0\ { V Если основной вклад в А дает член, соответствующий /= 1, a k = l, тогда Л = 664 S Пк\ A9.27) поэтому 4 kjti В [388] для вычисления ^г^6 используются радиальные функции распределения g(r), полученные из опытов по рассеянию рент- рентгеновских лучей. В этом случае ^ -*g(r)dV = 4n\ r-*g(r)dr. A9.29) Воспользовавшись экспериментальной кривой для g(r) в функции г, найденной для жидкого аргона при — 188,8° С и 0,8 атм, Эйзенштейн и Гингрич [396] нашли, что 2 г^ =4,2-105 см'6. При Рг = 1,8-10~10дин/см2 и 6=1,63-10~24 см3 получено для жид- жидкого аргона Ду=0,12; экспериментальных данных для деполяри- деполяризации в жидком аргоне пока нет. Для тетрагональных молекул Рау5 не равно нулю, и коэффи- коэффициент деполяризации Д^ должен быть записан следующим образом: A9.30) \ k y^l ) Путем квантовомеханического расчета Букингем и Стефан на- нашли, что для метана р=—0,21 • 100 СГСЕ," ~F2 определялось ими из равенства энергии поляризации V2 iV6F2 изменению внутрен- внутренней энергии при испарении, равной в свою очередь скрытой теп-
§ 19] ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ЖИДКОСТЯХ 263 лоте испарения. На основании этих предположений расчет дает, что для жидкого азота ^-ЫО^СГСЕ и р2^ = 5-10-51 см* — величина малая по сравнению с первым слагаемым формулы A9.30), вычисленной так же, как в предшествующем случае. Из приведенных рассуждений следует, что член, содержащий Р2, в A9.30) мал и может не приниматься во внимание при расчете деполяризации тетрагональных молекул. Если это так, то и в этом случае можно пользоваться формулами A9.26) и A9.28). Для полярных молекул, по мнению авторов теории, Рао играет существенную роль и опускать ее в расчете никак нельзя. В рассмотренном в [383] случае хлороформа можно определить разность рх—О,8Р2=4О-10~30 СГСЕ, если считать, что коэффици- коэффициент деполяризации известен. рх и р2 соответственно гиперпо- гиперполяризуемости параллельно и перпендикулярно большой оси поляризуемости молекулы. Действительно, если положить, что рх и р2 равны нулю, то вычисленный при этом коэффициент деполяризации окажется равным Ац=0,42, тогда как в действительности Аи=0,24. При та- таком вычислении Букингем и Стефан [388] принимают, что внут- внутреннее поле определяется по Онзагеру, а средняя поляризуемость определяется из формулы Лорентц — Лоренца. Поэтому оказы- оказывается неизвестным, в какой мере вычисленное и измеренное зна- значения Дя расходятся между собой из-за пренебрежения Ра?т или из-за неточного учета внутреннего поля. Для аксиально симметричных молекул с центром инверсии после усреднения в [388] получено, что A9.31) В работе указывается, что члены, содержащие у, вносят малый вклад при расчете деполяризации, и поэтому ими пренебрегают, тогда формулы A9.31) упрощаются. Пользуясь табличными дан- данными для величин, входящих в A9.31), при условии у^О для се- сероуглерода, находят Д^=0,49, тогда как экспериментальное зна- значение Д^0,45. Из сделанных авторами [388] расчетов и сопостав: лений вытекает, что только для вполне ясного случая полярных молекул гиперполяризуемости р и у играют пренебрежимо малую роль. Вычисление средних значений с использованием радиаль- радиальных функций распределения плотности, полученных из рентге- рентгеновских исследований, представляется нам целесообразным, но окончательный вывод можно будет сделать после расчета больше- большего числа случаев. Сравнение результатов измерения коэффициента
264 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V деполяризации в газах и парах (см. табл. I Приложения III) с изме- измерениями в жидкостях (см. табл. VII) показывает, что, грубо говоря, деполяризация в жидкостях на порядок больше, чем в газах. Если считать, что эллипсоид поляризуемости молекулы прак- практически не меняется при переходе от одного агрегатного состояния к другому, то следует сделать вывод, что величина деполяри- деполяризации в жидкости определяется внутренним действующим полем и статистикой в большей степени, чем анизотропией молекулы. Поэтому кажется, что нет возможности по величине Ди, измерен- измеренной в жидкости, делать какое бы то ни было заключение об анизо- анизотропии молекул. Что касается количественных расчетов анизо- анизотропии, то они действительно не могут быть сделаны, пока нет надежной теории. Но в некоторых случаях качественные заклю- заключения об анизотропии молекул по измерению Аа в жидкости все- таки оказываются возможными [170, 174]. Прежде всего заметим, что за немногими исключениями де- деполяризация рассеянного света в жидкости тем больше, чем боль- больше анизотропия молекулы этой жидкости. Можно было предпо- предположить, что указанная закономерность могла бы особенно отчет- отчетливо выявиться у нормальных парафинов и их изомеров. С этой целью автор [174] предпринял специальное измерение Аа в 25 нормальных парафинах и их изомерах. При переходе от нормаль- нормальных парафинов к изомерам геометрическая структура молекулы меняется весьма существенно и таким образом, что оптическая анизотропия уменьшается и, следовательно, должна уменьшать- уменьшаться и деполяризация рассеянного света. В то же время нет особых оснований считать, что при этом переходе характер межмолеку- межмолекулярных сил изменится настолько, что замаскирует изменение деполяризации, вызванное изменением структуры. Результаты измерений помещены в табл. VII. Измеренные значения показывают, что Аи в нормальных пара- парафинах несколько увеличивается по мере увеличения углеродной цепи от 7,3% для пентана до 8,8% для октана. Еще более отчетливо выступает значительное уменьшение коэффициента деполяризации при переходе от нормального пара- парафина к его разветвленным изомерам. Эта общая закономерность хорошо проявляется во всех изученных случаях, причем даже можно отметить, что коэффициент деполяризации для парафинов с тремя разветвлениями меньше, чем для соответствующих пара- парафинов с двумя разветвлениями. Из результатов, полученных для парафинов, с несомненностью следует, что разветвленные молекулы обладают большей оптиче- оптической симметрией и, следовательно, в свете теории индуцирован- индуцированных диполей, отличаются более высокой геометрической симмет- симметрией, чем нормальные углеводороды. Такие же закономерности
§ 19] ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ЖИДКОСТЯХ 265 раньше наблюдались Вольфом, Бриглебом, Стюартом [386] только для некоторых нормальных и изомерных молекул в парообраз- парообразном состоянии. Об изменении оптической анизотропии молекул в жидком состоянии оказалось возможным судить и в другом специальном случае [174]. Исследованиями Трумпи [387] методом комбинаци- комбинационного рассеяния света в смесях SnCl4 и SnBr4 показано, что в таких смесях образуются промежуточные молекулы типа SnCl2Br2, SnCl3Br, SnClBr3. Интенсивности линий комбинационного рассеяния исходных продуктов во всех изученных смесях, имевших молекулярное отношение компонент 1 : 3, 1: 1, 3 : 1, были малы; на этом осно- основании был сделан вывод [387], что концентрация исходных про- продуктов в этих смесях невелика и, следовательно, почти все веще- вещество состоит из молекул промежуточных форм, названных выше. Исходные продукты обладают высокой степенью симметрии и характеризуются малой деполяризацией рассеянного света, тогда как предполагаемые промежуточные продукты гораздо ме- менее симметричны, и если они действительно существуют, то по отношению к ним справедливо то же предположение, что и для парафинов. Следовательно, можно ожидать заметного повышения деполяризации при переходе от индивидуальных компонент к сме- смесям. Результаты измерения, представленные в табл. 13, действи- действительно показывают, что коэффициент деполяризации для смеси значительно больше, чем для исходных веществ. Таблица 13 Коэффициент деполяризации SnCl4, SnBr4 и их смесей Вещества и смеси Да- 102 SnCl4 6,5±0,1 SnBr4 9,6±0,1 3SnCl4 lSnBr4 12,8±0,1 lSnCl4 lSnBr4 12,7±0,1 ISnCU 3SnBr4 12,7±0,l Хотя отступление коэффициента деполяризации от аддитив- аддитивности иногда наблюдается в смесях, однако это отступление имеет иной характер. Нигде не наблюдалось деполяризации в смесях, превышающей деполяризацию наиболее анизотропного компо- компонента. В случае, изученном нами, наблюдается деполяризация в растворе, почти в полтора раза превышающая деполяризацию в SnBr4. Второе обстоятельство, заставляющее отвергнуть объяснение наблюдаемого явления отступлением от аддитивности, заключается в том, что полученный результат не зависит от состава смеси. Это трудно объяснить, если причина — в отступлении от адди-
266 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V" тивности. Наоборот, объяснение хода деполяризации образова- образованием асимметричных молекул позволяет ожидать одного и того же результата для различных смесей, ибо характер анизотропии предполагаемых продуктов довольно близок. Сильное падение деполяризации с повышением температуры (рис. 54), по-видимому, не должно рассматривать- рассматриваться как доказательство распада промежуточных продуктов при нагревании, потому что не менее силь- сильное падение деполяриза- деполяризации наблюдается и у индивидуальных веществ, как это видно, например, из табл. VI. Степень деполяризации света, рассеянного в жид- жидкостях в случае SnCl4, wo /20 т в 160 SnBr4 и промежуточных т* с молекул, падает с повы- Рис. 54. Зависимость коэффициента де- шением температуры. Та- поляризации рассеянного света от темпе- v J v ратуры (Фабелинский [174]). и 13 // 9 7 5 О —°- . / 1 -4 20 40 60 80 1 -температурная зависимость деполяризации в SnBr4; 2—температурная зависимость для смеси !SnCl4+3SnBr4; 3-температурная зависимость кая же закономерность наблюдается в случае п- пентана, изопентана и для смеси lS'iiCl4+lSnBr4"; ^-температурная~з'а- ЭТИЛОВОГО Эфира (табл. VI). висимость для смеси 3SnCl4+lSnBr4; 5-темпера- ТаКОЙ ХОД ЗаВИСИМОСТИ турная зависимость для SnCl4. деполяризации от темпера- температуры представляется ес- естественным, поскольку при переходе от жидкости к газу коэф- коэффициент деполяризации должен уменьшиться, грубо говоря, на порядок величины. Характер уменьшения деполяризации с ростом температуры, разумеется, может оказаться различным, если учесть индивиду- индивидуальные особенности межмолекулярных взаимодействий в жид- жидкостях. Представляет значительный интерес исследование коэф- коэффициента деполяризации при понижении температуры в таких жидкостях, которые допускают значительное переохлаждением переходят непрерывно в твердое аморфное тело. Такие исследо- исследования выполнены Величкиной [188, 189] для триацетина, салола и р-хлорэтилового эфира бензолсульфокислоты ф-эфир). Полу- Полученные ею данные приведены в табл. VIII и на рис. 80. Данные для салола и р-эфира показывают, что с понижением температуры Аа медленно возрастает, а при температуре 20—30° С рост практически прекращается и образуется довольно широкое плато.
§ 19] ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ЖИДКОСТЯХ 267 При температуре застеклования или даже при более низкой температуре наблюдается рост деполяризации. Причина возрас- возрастания деполяризации в этой области температуры остается не- невыясненной. Возможно, рост деполяризации вызывается растрес- растрескиванием образца или более тонкими дефектами, возникающими при низкой температуре. В триацетине хуже выражено плато, но хорошо видно увеличение деполяризации при низких темпе- температурах. В заключение этого параграфа упомянем об интересном явле- явлении аномальной деполяризации, наблюдавшемся Кришнаном [262] в области критической температуры смешения растворов и, по существу, еще не нашедшем удовлетворительного теорети- теоретического объяснения. По определению коэффициент деполяриза- деполяризации (§ 4, формулы D.9) и D.10)) при освещении рассеивающего объема светом, поляризованным в плоскости, перпендикулярной плоскости рассеяния, равен При освещении светом, поляризованным в плоскости рассеяния, 'yz . A9.33) При освещении естественным светом д Izx+Iyx , A9.34) На основании принципа обратимости [262] получим Igx = Iyg. A9.35) Из соотношений A9.32)—A9.34) получим Кришнан [262] обнаружил, что при критической температуре смешения во всех восьми изученных им критических смесях Ал намного превосходит единицу, тогда как вдали от этой темпера- температуры Дл=1. В качестве примера привадим результаты измерения для двух смесей фенол — вода для разных концентраций фенола и разных температур и для критической смеси сероуглерод — метиловый спирт в отношении 3 : 1 для разных температур (табл. IX). Это явление наблюдалось также в таких индивидуальных жид- жидкостях, как муравьиная и уксусная кислоты, где Ah больше
268 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ ГГл. V единицы уже при комнатной температуре и падает до единицы, когда температура поднимается до 90° С. В пропионовой и п-мас- ляной кислотах такого явления не наблюдается. Кришнан [262] указывал, что явление, которое он наблю- наблюдает, вызвано образованием «гроздей», или «роев», молекул при критичесной температуре. Размеры таких молекулярных обра- образований могут быть сравнимыми или даже больше длины волны возбуждающего света, поэтому при расчете интенсивности и поля- поляризации нужно принимать во внимание разности фаз между вол- волнами, излучаемыми из различных точек «грозди», как это дела- делается в теории Ми. Одна из попыток теоретического объяснения эффекта Криш- нана сделана Гансом, который предположил, что объемы «гроз- «гроздей», или «роев», не слишком малы по сравнению с X3. Формулы теории Ганса в некоторых случаях даютДд>1, но в других, в противоречии с опытом, формулы Ганса дают Ад<1. Таким образом, хотя теория Ганса указывает на принципиальную возможность объяснить Ад>1, ее количественные выводы не подтверждаются опытом. В качестве возможных причин аномальной деполяризации Владимирский указывает вторичное рассеяние на флуктуациях концентрации в критической точке или корреляцию флуктуации анизотропии на расстояниях *^к для объяснения явления в ук- уксусной и масляной кислотах. Все эти объяснения аномальной деполяризации пока носят качественный характер. Удовлетворительная количественная тео- теория явления все еще остается не построенной. § 20. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАССЕЯНИЯ СВЕТА НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ДВУХ СРЕД Основы теории рассеяния света на поверхности раздела двух сред, развитой Мандельштамом [15] и обобщенной Андроновым и Леонтовичем [111] и Гансом [113], приведены в § 3. Здесь будут изложены основные результаты экспериментальных исследований и сделаны возможные сопоставления теории с опытом. Интенсивность и поляризация света, рассеянного на поверхности раздела двух сред Как указано раньше, первые экспериментальные результаты принадлежат Мандельштаму [15], качественно изучившему рас- рассеяние света молекулярно-неоднородной поверхностью раздела сероуглерода и метилового спирта. Метиловый спирт и сероуглерод смешиваются в любых от- отношениях при температуре выше 40,5° С. В зависимости от соотно-
§ 20] ИССЛЕДОВАНИЕ РАССЕЯНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА 269 шения двух компонент смеси, температура, при которой суще- существует только одна фаза, отдаляется от критической температуры. В опытах Мандельштама было взято такое соотношение компо- компонент, что смесь становилась однофазной уже при температуре 39° С. Предпринимались специальные меры для очистки поверх- поверхности раздела путем дистилляции компонент смеси. Сосуд с за- запаянной жидкостью мог поддерживаться длительное время при постоянной температуре с точностью до 0,1° С. Свет падал на поверхность раздела под углом 80°. При комнатной температуре существуют зеркальное отражение и весьма слабое молекулярное рассеяние света поверхностью раздела. При повышении темпера- температуры до 37° С интенсивность молекулярного рассеяния заметно возрастает, хотя еще остается слабее зеркального отражения. В этом опыте было отмечено, что интенсивность рассеянного света падает, если направление наблюдения отклоняется от направле- направления зеркального отражения, оставаясь в плоскости падения. Ин- Интенсивность рассеянного света еще быстрее убывает, если направ- направление наблюдения вывести из плоскости падения. При освещении естественным светом не наблюдалось сильной поляризации рас- рассеянного света. При дальнейшем увеличении температуры интенсивность рас- рассеянного света возрастала, пока рассеянный и зеркально отра- отраженный свет нельзя было различить. Около температуры 39° С жидкость становится мутной и за- затем снова прозрачной. Изложенные экспериментальные резуль- результаты Мандельштама [15] находятся в качественном согласии с теорией. Действительно, при приближении к критической тем- температуре смешения коэффициент поверхностного натяжения у* падает, и поэтому, как ясно из формул C.4) и C.5) (интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна у* (см. § 3)), интен- интенсивность рассеянного света сильно возрастает. В полном согла- согласии с теорией наблюдалась также зависимость интенсивности от угла наблюдения рассеянного света. В дальнейшем количествен- количественные измерения характеристик света, рассеянного поверхностью жидкости, были выполнены Раманом и Рамдасом [397, 398], Рам- дасом [399] и Барышанской [193]. Кроме того, Рамдас [400, 401] исследовал рассеяние света свежей поверхностью скола слюды и стекла, поверхностью по- полированного золота и золота, напыленного на слюду. Теория сопоставлялась с наиболее полными результатами измерений рассеяния света поверхностями раздела жидкой рту- ртути и метилового спирта [111, 399]. На чистую поверхность рту- ртути нормально к поверхности проектировалось солнце. Рассеян- Рассеянный свет наблюдался под углом 45° и сравнивался со светом, рас- рассеянным в тех же условиях поверхностью гипса.
270 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V Для зеленой части солнечного спектра [397] получен ре- результат где / _ интенсивность света, рассеянного гипсом. Полагая, что гипс рассеивает по закону Ламберта, получим [111] т j<~\ ToS cos 0 du IgdQ = n * Когда поверхность обладает полным отражением, в формулах C.5), (ЗЛО)—C.12) следует принять показатель преломления п==оо, В' = е;=О, тогда из C.5) получим, принимая ?t=--5460 A и у* = 540 дин/см, L =6,7Ы0-7. Jg Если учесть, что коэффициент отражения поверхности ртути не равен единице, а гипсовая пластинка не идеальный рассеиватель, jp=№° 150° 120° 90° 60' SO' О" 0 :=1д0е Ш №° Ж 60' 30' 0* г) Рис. 55а. Диаграмма света, рассеянного поверхностью ртути (Андронов, Леонтович [111]). Угол падения 0 = 0°, 1) эксперимент, 2) теория. как было принято при расчете, то согласие теории с опытом нужно признать хорошим. К такому же выводу приходит Рамдас [399]. В работах Рамана и Рамдаса [397], где они освещали поверх- поверхность ртути поляризованным светом, не приводится никаких абсолютных цифр, но их экспериментальные данные представля- представляются в виде диаграмм, аналогичных рис. 55а, где длина стре- стрелок изображает интенсивность, а направление — направление колебаний электрического вектора в рассеянном свете [66].
20] ИССЛЕДОВАНИЕ РАССЕЯНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА 271 Пунктирная стрелка указывает направление падающего на по- верхность света, а перпендикулярная ей сплошная стрелка — направление колебания в возбуждающем поляризованном излу- излучении. Для сопоставления опытных данных с теорией Андронов и Леонтович [111] сделали расчет соответствующих диаграмм *). На рис. 55а приведена диаграмма, рассчитанная для нормального ' 150' 120' 90' SO' SO' 0' p-160' 150' 120' 90' 60' 30' 0' О г) Рис. 556. Диаграмма света, рассеянного поверхностью ртути (Андронов, Леонтович [111]). Угол падения 6 = 800°, /) эксперимент, 2) теория. падения на поверхность ртути поляризованного света. На рис. 556 1) и 2) представлены экспериментальные и теоретические дан- данные для случая падения на поверхность ртути под углом 60=80° также линейно поляризованного света. Из сопоставления опытных и расчетных диаграмм можно видеть, что между ними есть хоро- хорошее согласие. Экспериментальные данные Рамана и Рамдаса [398] для света, рассеянного на поверхности метилового спирта, относятся к слу- случаю, когда поверхность освещалась естественным светом со сто- стороны жидкости под углом полного внутреннего отражения (9=49°) при различных значениях азимута ф. Теоретический расчет па формулам C.5) (п = 1/1,328, Ш00 А и у*=23 дин/см), выпол- выполненный Андроновым и Леонтовичем [111], представлен на гра- графике рис. 56 для трех углов 9 и для ф, меняющегося от 0 до 180°. Экспериментальные данные нанесены кружками. До азимутов Ф~130° согласие эксперимента с теорией вполне хорошее, меж-' ду тем как при больших азимутах очевидно серьезное расхожде- расхождение. Высказывалась мысль, что причина наблюдавшегося рас- расхождения — несовершенство теории. В [402] указывается, что *) Андронов и Леонтович [111] отмечают, что в [397] не указан способ получения диаграмм.
272 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V / 30 \ теория не может претендовать на строгое количественное описа- описание явления, поскольку она не принимает в расчет затухание поверхностных волн, дифракция света на которых рассчитывается в этой теории. Однако никаких расчетов или оценок не предпри- предпринимается, и поэтому вопрос о причине расхождения продолжает оставаться открытым. В табл. X представлены результаты измерения и вычисления относительной интенсивности некоторых из изученных жидкостей для случая нормального па- падения возбуждающего непо- ляризованного луча со сто- стороны жидкости и наблюдения рассеянного света под углом полного внутреннего отраже- отражения также со стороны жид- жидкости. Измерения производи- производились по отношению к воде как к стандарту. В последней графе табл. X приведена ин- интенсивность рассеяния в объе- объеме по отношению к интен- интенсивности в воде. Согласие между вычис- 1 шл Щ к 1 ч ISO 150 120 90 60 Рис. 56. Зависимость интенсивности (в условных единицах) света, рассеян- рассеянного поверхностью метилового спирта, от азимута ср при трех различных углах 0. Сплошная Кружками кривая — теоретическая [1113- отмечены экспериментальные данные [398]. 30 О f, град ленными и измеренными зна- значениями относительной ин- интенсивности рассеяния света поверхностью не во всех слу- случаях можно признать удов- удовлетворительным. Принимая в расчет трудности экспери- эксперимента, по-видимому, лучшего согласия требовать трудно. Гораздо более существенно, что в приведенных результатах табл. X ясно видна общая закономерность зависимости интен- интенсивности рассеянного света от величины коэффициента поверх- поверхностного натяжения. Вода обладает наибольшим коэффициентом поверхностного натяжения (за исключением ртути), интенсив- интенсивность рассеяния поверхностью воды меньше, чем у всех дру- других жидкостей, в полном соответствии с предсказанием тео- теории (см. §3). Рамдас [399] выполнил измерения интенсивности поверхно- поверхностного рассеяния в жидком СО2 при переходе к критическому состоянию. Его данные помещены в табл. XI. Сравнение экс- экспериментальных данных с расчетом показало, что между ними существует хорошее согласие.
§ 20] ИССЛЕДОВАНИЕ РАССЕЯНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА 273 350 Зависимость интенсивности света, рассеянного поверхностью раздела двух жидкостей, от длины волны возбуждающего света Теория молекулярного рассеяния света поверхностью жид- жидкости, изложенная в § 3, предсказывает, что интенсивность долж- должна быть обратно пропорциональна № возбуждающего света, тогда как в объемном рассеянии / интенсивность обратно про- пропорциональна №. Экспери- Экспериментальная проверка этого вывода теории выполнена Барышанской (Ландсберг) [193] на двух критических смесях: фенол — вода и изо- бутиловая кислота — вода. Первая смесь имеет крити- критическую температуру 65° С при концентрации фенола 32%. Для второй смеси критическая температура ле- лежит вблизи 24° С при кон- концентрации изобутиловой кис- кислоты 36%. Измерения произ- производились по методу, описан- описанному в § 11. В смеси фенол — вода из- измерения выполнялись при температуре 69, 3° С и строились графики зависимости gg Соответствующий наклон прямой дает значения показателя степе- степени п в законе / ~ ^. Среднее значение я, полученное в этом опыте, приблизительно равнялось двум. Зависимость интенсивности света, рассеянного поверхностью, от температуры приведена на рис. 57. Результаты обработки измерений интенсивности при раз- различных длинах волн и температуре показаны на рис. 58. В случае смеси изобутиловая кислота — вода показатель степени п приб- приближается к двум при повышении температуры и становится прак- практически равным двум, когда температура близка к критической. Но при критической температуре интенсивность объемного рас- рассеяния также обратно пропорциональна №. При низких температурах вдали от критической точки п го- гораздо больше, чем ожидалось (рис. 58). Для объяснения получен- полученного результата Барышанская [193] указывает, что при измерени- измерениях наряду со светом, рассеянным поверхностью, в измерительный 18 и. Л. Фабелинскнй Рис. 57. Температурная зависимость интенсивности света, рассеянного по- поверхностью раздела смеси изобутило- изобутиловая кислота — вода (Барышанская [193]).
274 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V аппарат неизбежно попадает некоторая часть света, рассеянного прилегающим объемом. Относительные доли света, рассеянного поверхностью и объемом, сильно зависят от температуры, так как интенсивность рассеяния на поверхности растет быстрее при приближении к критической температуре смешения, чем интен- интенсивность рассеяния в объеме. Поэтому при низких температурах доля света, рассеянного объемом, больше, чем при высоких тем- температурах. А* 478 Рис. 58. Зависимость логарифма интенсивно- интенсивности света, рассеянного поверхностью раздела смеси изобутиловая кислота — вода, от ло- логарифма длины волны возбуждающего света (Барышанская [193]). Приближенный расчет влияния примеси объемного рассеяния на показатель степени п в суммарном потоке рассеянного света показывает, что если примесь объемного рассеяния составляет 5%г то п=2.1\ для примеси в 20 % п=2,4, а для равных количеств по- поверхностного и объемного рассеяния п=3,2. Таким образом удается удовлетворительно объяснить отступ- отступление п от двух при температуре 23,0° С. § 21. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА СВЕТОРАССЕЯНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ, БЕЛКОВ И ЭЛЕКТРОЛИТОВ Общие замечания Формулы Эйштейна, выведенные в § 1 для рассеяния на флук- туациях плотности и флуктуациях концентрации, справедливы для случая, когда размеры оптических неоднородностей (флукту- (флуктуации) гораздо меньше длины волны возбуждающего света, а их показатель преломления мало отличается от показателя прелом- преломления окружающей среды. Такими оптическими неоднород-
21] ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА СВЕТОРАССЕЯНИЯ 275 12 10 ностями могут быть не только флуктуации плотности или кон- концентрации, но сами молекулы полимеров, белков или ионы. Если названные выше условия выполняются, то формулы A.82) или A.83) могут быть использованы для определения сред- среднего [43] молекулярного веса М растворенного вещества. В этом случае экспериментальное определение значения Kc/R90 или Hc/h, отложенное на графике в функ- функции cf должно изображаться прямой линией, отсекающей на оси ординат величину \1М, а наклон прямой определяет ве- величину, равную 2В'. Такая ли- линейная зависимость действи- действительно наблюдается в ряде случаев, например для раство- раствора некоторых фракций полисти- полистирола в метилэтилкетоне [404] (рис 59) и для некоторых дру- других веществ [43]. По-видимо- По-видимому, в большей части практиче- практически важных случаев размеры полимерных или белковых мо- молекул сравнимы с длиной вол- волны возбуждающего света или даже больше ее. В этом случае формулы § 1 применять уже нельзя. о r J . r A i 0,2 0,4 0,6 Ю 1,2 с, е/ЮОнл Рис. 59. Зависимость /С— фракций полистирола, растворенных в метил- метилэтилкетоне, от концентрации (Доти, Цимм, Марк [404]). 1) М=П8 000, 2) M=№ 000 и 3) Af=445JH0. В том случае, когда разме- размеры рассеивающей неоднородности (размеры макромолекулы) ста- становятся сравнимыми с длиной волны возбуждающего света, а разность показателей преломления растворенных молекул и ра- растворителей остается малой, задача о рассеянии становится по- похожей на задачу о рассеянии рентгеновских лучей под малыми углами [43, 48]. Когда размеры неоднородностей становятся срав- сравнимыми с длиной волны, нужно ожидать заметного отступления от релеевской индикатрисы рассеяния (см. рис. 2). На рис. 60 схематически представлена молекула полимера в виде беспорядочного клубка, расстояние между двумя избран- избранными точками на молекуле А и В равно /, угол между линией, сое- соединяющей АВ, и направлением распространения возбуждающего света равен ф, а угол рассеяния равен Э. Разность фаз вторич- вторичных волн, излучаемых точками А и 5, равна i-{-[cosq>--cos(q> —6)]. B1.1) 18*
276 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V Из B1.1) ясно, что при любых размерах и конфигурациях клубка рассеяние вперед (9=0) приводит к бф=0, между тем как с ростом Рис. 60. К асимметрии рассеяния клубковыми молекулами, размеры которых сравнимы с дли- длиной волны возбуждающего света. (^увеличивается разность фаз, которая достигает максимального значения при 0 = 180°, равного Если*-; бф = 4кп т. max A* ™ , то интерференция уже играет заметную роль, и в нап- равлении 0 = 180° будет рассеиваться меньше света, чем в направ- направлении 0=0, а интенсивность рассеяния будет несиммет- несимметрична относительно 0=90°. На рис. 61 приведены ин- индикатрисы рассеяния на сфе- сферических частицах с//Я=0,2 и на сферических частицах с тем же молекулярным ве- весом, но с /А<0,067. Если в рассматриваемом случае /Д>0,05, мала разность по- показателей преломления и коэффициент рассеяния час- Рис. 61. Индикатрисы рассеяния для частицы с //А,=0,2 (сплошная кривая) и для частицы с тем же молекулярным весом, но с //А,=0,067 (пунктирная кривая) (Стеси [43]). тицы характеризуется шением отно- отноB1.2) (Rb и Ro — коэффициенты рассеяния под углом 0 и 0 соответ- соответственно), то очевидно, что Р@) будет зависеть от формы и раз- размеров неоднородности. Дебай [403] показал, что для полимерной молекулы в форме клубка, для которой распределение масс звень-
§ 21] ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА СВЕТОРАССЕЯНИЯ 277 ев относительно центра массы молекулы определяется функ- функцией Гаусса, функция Р(В) выражается следующим образом: РЛв) = ?[е-и-A-и)]9 B1.3) где u*=-g q2l2 = -g-( y-sin-g-J Z2. Здесь /2 — средний квадрат длины между концами полимерной цепи. Для достаточно ма- малого и Для рассеивающих частиц, представляющих собой тонкие жест- жесткие стержни [403, 406], JW)M^J BL5) 9тГ kfl где v = -^-lsin~. Здесь I—длина стержня. Для малых зна- значений v Наконец, для сферической частицы [403, 407] B1.7) где до = -^ dsin у. Здесь d—диаметр сферы. Для малых зна- значений w Г>—1 / П\ 1 I 1 9. I ^ A. I ^' ft I '+... B1.8) Во всех случаях, когда и, v и до стремятся к нулю либо из-за того, что отношение размеров к длине волны стремится к нулю, либо из-за того, что угол рассеяния стремится к нулю, Р@) стремится к единице. На рис. 62 представлена зависимость P~X(Q) от и, v, w для частиц различных форм [339]. Учитывая соотношение B1.2), вместо A.82) следует записать другое выра- выражение, справедливое для больших молекул, а именно: Кс_ 1 . 2В'С /О1 m
278 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V Из формулы B1.9) ясно, что определение молекулярного веса возможно, когда известна РF), либо измерения должны быть получены при условии, что Р(8) = 1. Рассеяние растворами полимерных и белковых молекул гораздо более интенсивно, чем рассеяние чистыми жидкостями 0,6 0,8 nl/Л Рис. 62. Зависимость поправочного коэффициента P~l(Q) от размеров (~) и формы рассеивающих А» молекул (Доти и Стейнер [339]). с маленькими молекулами. Табл. 14 может дать представление о порядке величины коэффициентов рассеяния растворами белков и полимеров. Таблица 14 Порядок величины коэффициентов рассеяния воды и растворов некоторых белков и полимеров [337] Вещество Вода Раствор полистирола (с=10~3 г/мл, М = 5-105) а) в толуоле б) в метилэтилкетоне Белок в водном растворе (с = 10~ г\мл, М-5-105) Нуклеиновая кислота в водном раст- растворе (с = 10"* г\млу М = 8-106) . . . 0, СМ 2-Ю-6 8-10-5 2-Ю 2-10-4 6-10-3
21] ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА СВЕТОРАССЕЯНИЯ 279 Измерение молекулярного веса требует определения избы- избыточного рассеяния раствором над рассеянием растворителя, по- поэтому определение R должно быть выполнено со всей тщатель- тщательностью, что, однако, не слишком трудно сделать при наличии надежного стандарта (см. § 18). Методы обработки экспериментальных данных Предложено два способа обработки экспериментальных дан- данных. Способ, предложенный Дебаем, основан на определении асим- асимметрии рассеяния z = /9//TC_9=/?Q//?TC_Q, которая возникает, когда размеры молекулы становят- 2 ся сравнимыми с длиной вол- s,Q ны возбуждающего света (рис. 60). Асимметрия z или другая характеристика асим- асимметрии Р(9).или P~1(Q) зави- зависят от формы и размеров рас- рассеивающих молекул. Рис. 62 и рис. 63 дают представле- представление о характере такой зави- зависимости [339]. Следователь- Следовательно, если заранее известна форма молекулы, то по изме- измеренным z могут быть опре- определены ее размеры. Коэффи- Коэффициент асимметрии зависит от концентрации^, поэтому для вычисления М используется значение z, экстраполиро- экстраполированное к значению с=0. Для целей более удобной экстра- экстраполяции строят график за- зависимости l/(z—1) от кон- концентрации с. Такой график 0,4 0,6 t Ofi nl/A Рис. 63. Зависимость асимметрии z= /ч5 fnl^ " А-рмы рас- — j?l. от размеров ( — сеивающих молекул (До'ти и Стейнер [339]). часто представляет собой прямую. Величина zCz=0 используется для вычисления Р-г{в), что необходимо для перехода от (Kc/R9O)c^o K (Kc/R0)c=0, а по этому последнему уже без труда находят М. Определенные выводы о размере рассеивающих молекул, наи- наиденном методом асимметрии, могут быть сделаны, если принять определенное предположение о форме этих молекул. Метод обработки экспериментальных данных, позволяющий делать заключения о молекулярном весе и размерах молекулы,
280 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл • не прибегая к предположениям о форме молекул, предложен Цим- мом [201]. Метод этот основан на том, что при 6=0 Р~г(в) = 1. Рассеяние под углом 6=0 практически нельзя измерить, но можно найти путем экстраполяции. Цимм[201] показал, что луч- лучше всего можно осуществить такую экстраполяцию, если пост- роить график зависимости Kc\Rb от s\n2-^+Ас, где А — произволь- произвольная постоянная, выбранная так, чтобы удовлетворить экспери- экспериментальным данным. При ис- использовании этого метода нужно измерять коэффициент рассея- рассеяния для нескольких углов рас- рассеяния для каждой концентра- концентрации. Экспериментальные дан- данные, нанесенные на график в указанных выше координа- координатах, образуют сетку, типичный пример которой приведен на рис. 64. Линия АВ на этом ри- рисунке соответствует экстрапо- экстраполяции к нулевому углу, а ли- линия Ас0 представляет собой ли- линию экстраполяции к нулевой концентрации. Обе линии А В и Ас0 пересекаются в точке Л, от- отсекая на оси ординат отрезок, величина которого численно равна (Kc/Ro)c==iQQ^o, а по этой величине можно найти молеку- Рис. 64. Зависимости-5- от sin2—+ +400с, построенные для обработки экспериментальных результатов по методу Цимма. лярный вес, не прибегая к предположению о форме рас- рассеивающих молекул. Если пред- предположить, что Ас0 на рис. 64 может быть представлена линейным законом, то можно записать '6/в=о, 9=о Разделив обе части равенства B1.10) на (см. рис. 64), получим B1.10) = ОА B1.11)
§ 21] ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА СВЕТОРАССЕЯНИЯ 281 где &' = tg|3 есть наклон прямой B1.10). Приравнивая B1.11) к B1.4), найдем B1.12) А,2 8я2/*2 О А * Цимм [201] и Бенуа [408, 409] показали, что средний квадрат радиуса рассеивающего центра rz можно определить даже тогда, когда форма рассеивающей молекулы не соответствует ни одной из рассмотренных раньше форм (см. рис. 62 и 63). Кг А Рис. 65. Зависимость —— от sin2 - -\-Ac и характеры- стики молекулы, которые могут быть в принципе получены из этой кривой. На рис. 65 показано, какие характеристики молекулы могут быть определены по линии Ас0, т. е. по зависимости (Kc/RH)C=O от sin2-^- Величины с индексом п—среднечисловые значения, а величины с индексом w— средневесовые значения. Если молекулярный вес определить как или, иначе, как массу всего образца, разделенную на число моле- молекул в образце, то мы и получаем среднечисловои молекулярный вес Мп. В таком способе определения статистический вес молекул каждого размера равен их молярной доле. Если молекулярный
282 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V вес определить как то в этом случае статистический вес определяется весовой долей молекул определенного размера. Из двух последних выражений можно видеть, что они равны между собой, если молекулы го- гомогенны. В случае гетерогенных молекул эти величины более или менее отличаются, причем Mw>Mn, и их отношение характе- характеризует ширину кривой распределения по молекулярным весам. Во всех случаях должна учитываться степень деполяризации света, рассеянного раствором, таким путем, как это указано в § 1. Если, однако, коэффициент деполяризации растворенных мо- молекул больше, чем у растворителя, то должно быть принято во ^внимание, что z и РF) станут функцией анизотропии [43, 410]. Нужно также принять во внимание, что для больших молекул возникает деполяризация, не зависящая от анизотропии [406]. Гольдштейн и Майчлин [96] развили теорию рассеяния света, приложимую к стеклам, гелию и жидким кристаллам. Согласно этой теории, по кривым зависимости деполяризации от асиммет- асимметрии можно определить размеры областей флуктуации. Выше были рассмотрены простые, но наиболее важные слу- случаи рассеяния в растворах больших молекул. В этой книге не будут обсуждаться общие вопросы, связанные с рассеянием света в растворах молекул, которые представляют собой клубки рас- распределенных звеньев, которые не подчиняются статистике Гаусса, или случаи, когда коэффициент преломления неоднородности ве- велик по сравнению с показателем преломления окружающей его •среды (рассеяние Ми). Не будут рассматриваться и вопросы ано- аномальной поляризации в растворах больших молекул. Все эти интересные и важные вопросы с значительной полно- полнотой разобраны в книгах Волькенштейна [384], Шифрина [411], Ван де Хюлста [44], Стеси [43] и обзорных статьях Стюарта [413] и Эскина [600]. Некоторые результаты применения метода светорассеяния к исследованию молекул белков и полимеров Сравнение результатов определения молекулярного веса ме- методом рассеяния света и методом осмотического давления или вязкости показывает, что получаются вполне хорошо согласую- согласующиеся результаты. В табл. XII приведены значения Mw, опре- определенные из рассеяния света, и Мп — из опытов по осмотическо- осмотическому давлению. В этом случае можно считать, что эти величины
<§ 21] ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА СВЕТОРАССЕЯНИЯ 283 близки между собой потому, что использовались очень узкие фракции полимеров. Приведенным примером (табл. XII), разумеется, не исчерпы- исчерпывается хорошее согласие данных светорассеяния с данными дру- других методов определения молекулярных весов. Метод рассея- рассеяния света стал теперь распространенным приемом определения молекулярных весов полимеров, белков и полиэлектролитов, а также их форм и размеров. В табл. XIII приведены молекулярные веса некоторых белков, определенные по методу рассеяния света и методом измерения ослабления прошедшего пучка света вслед- вследствие рассеяния. Фактические данные указывают на сравнительно хорошее согласие в величинах, полученных разными способами. По поводу табл. XIII нужно сделать следующее замечание. При Таблица 15 Молекулярные веса и размеры фибриногена, найденные разными способами Метод измерения Осмотическое давление . . . Рассеяние света Двойное лучепреломление при течении Седиментация и вязкость . . . Рассеяние света Рассеяние света Электронная микроскопия . . Электронная микроскопия . . Фибриноген человека быка лмо-* 580 440 440 540 407 340 Длина молекулы в А 700 700 670 840 520-650 700 500 расчете молекулярного веса была сделана поправка на коэффи- коэффициент деполяризации ~ 5%, между тем как более поздние дан- данные указывают на то, что деполяризация меньше принятой там величины. Новые данные для Аа приведены в предпоследней ко- колонке табл. XIII. В литературе обращается внимание на то, что молекулярный вес белков зависит от времени между приготовлением препа- препарата и измерением рассеяния в нем. В худшем случае через
284 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V 18 месяцев было отмечено, что молекулярный вес альбумина сы- сыворотки возрос с 99 000 до 237 000, хотя по методу осмотического давления возрастание было только до 104 000 [417]. В других случаях оказалось, что приготовленный раствор белка в течение длительного времени практически не изменяет своих свойств [418]. Поэтому особое внимание следует обратить на способ над- надлежащего приготовления растворов. Табл. 15 демонстрирует совпадение молекулярных весов фибриногена, определенных разными методами, и хорошее со- согласие длин молекул этого вещества, найденных четырьмя разными способами. Особенно существенно, что метод светорассеяния дает резуль- результаты, очень близкие к результатам непосредственного электронно- микроскопического способа определения размеров макромолекул. Отмечается [337], что когда молекулы не слишком велики (~ 1000А),а относительный показатель преломления ~1,5, метод светорассеяния (формула B1.12)) и расчеты по теории Ми, вы- выполненные Блюмером [419] для частиц с /г/А=0,33, дают ошибку ~ 10%. В этом случае метод светорассеяния применим и для изучения эмульсий полимеров в воде и для полимеров, осажден- осажденных в органических растворителях [337].
ГЛАВА VI ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ ЛИНИИ РАССЕЯННОГО СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ С БОЛЬШОЙ ОБЪЕМНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ И МАЛОЙ СДВИГОВОЙ ВЯЗКОСТЬЮ § 22, ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ РАССЕЯНИЯ, КЛАССИЧЕСКАЯ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ТЕОРИИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ЗВУКА В МАЛОВЯЗКИХ ЖИДКОСТЯХ После того как была обнаружена тонкая структура линии Ре- лея в таких жидкостях, как бензол, четыреххлористый углерод и некоторых других, и определен коэффициент поглощения ультра- ультразвука в них [79, 429], Леонтович [138] и Мандельштам [420, 421] обратили внимание на трудность принципиального характера, возникающую при истолковании тонкой структуры с точки зрения, гидродинамической теории распространения звука. Трудность эта состоит в следующем. Экспериментально тон- тонкая структура линии рассеяния в изученных жидкостях наблю- наблюдается совершенно отчетливо. Это означает, как показано в § 5 (см. E.27)), что аЛ<^я. G другой стороны, экспериментальное определение коэффици- коэффициента поглощения а для ультразвукового диапазона частот и экстраполяция этого коэффициента по квадратичному закону E.21) к частотам ~1010 гц, существенным для рассеяния света E.29), дает, например, для четыреххлористого углерода, бензола и сероуглерода значения аЛ, соответственно равные 5, 11 и 70. Если бы это было действительно так, то тонкая структура не могла бы наблюдаться. Поэтому экстраполяция коэффициента поглощения ультразвука по квадратичному закону вплоть до ги- гиперзвуковых частот недопустима и, следовательно, гидродинами- гидродинамическая теория к этим случаям неприменима. Нужно еще напом- напомнить, что формула E.21) справедлива, только когда аЛ мало. Если аЛ не мало, экстраполяция по квадратичному закону, сле- следующему из E.21), становится непоследовательной.
286 ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. VI Выход из создавшегося затруднения нашли Мандельштам к Леонтович [421] в созданной ими релаксационной теории распро- распространения звука в жидкости. Теория развита в предположении, что состояние жидкости определяется не только давлением р и плотностью р, но и некото- некоторым параметром g или несколькими такими параметрами, харак- характеризующими внутреннее состояние жидкости. В равновесном состоянии ? является функцией р и р, а в том случае, когда равновесия нет (распространение звука через жид- жидкость) I подчиняется кинетическому уравнению или уравнению реакции. В таком случае равномерное расширение ведет к вязким напряжениям. Если частота звука невелика (медленные процес- процессы), то вязкие напряжения могут быть учтены вторым коэффици- коэффициентом вязкости, другими словами, для таких медленных процес- процессов справедливо уравнение Стокса сц'фО. При быстрых процессах (гиперзвук) влияние вязкости не исчерпывается учетом второго коэффициента вязкости, который на высоких частотах играет малую роль или даже вовсе не играет роли. Из формул, получен- полученных в релаксационной теории Мандельштама и Леонтовича [421], следует, что коэффициент поглощения, обусловленный вторым коэффициентом вязкости, при больших частотах звука вообще перестает зависеть от частоты. В самом простом случае формула, выражающая зависимость поглощения от частоты, по форме сов- совпадает с формулой Кнезера для поглощения звука в многоатомг ных газах. После опубликования релаксационной теории Мандельшта- Мандельштамом и Леонтовичем появились различные варианты релаксацион- релаксационной теории, феноменологической и молекулярной. Развитие этой области современной акустики изложено в обзоре Маркхама, Бейера и Линдсага [422], особенно подроб- подробно в книге Герцфельда и Литовица [424] и в других книгах и обзорах. В результате развития релаксационной теории для самого простого случая, когда вводятся один параметр t и одно соответ- соответствующее ему время реакции т , Мандельштам и Леонтович полу- получают выражение для квадрата комплексной скорости звука j. (^1) Здесь v0 — лапласово значение скорости, к которому стремится w при U -*0; vw соответствует тому предельному значению w, к. которому оно стремится прий-^оо, а время релаксации т=т'^
§ 22] ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ РАССЕЯНИЯ 287" (здесь Су^—теплоемкость при постоянном объеме V и постоян- постоянном g, не равная cv, измеренной в статическом опыте). Действительные значения скорости звука v и амплитудного коэффициента поглощения на единицу длины оу, обусловленные объемной вязкостью г)', могут быть найдены из соотношений Ref^ и vQIm( V \W J f> \W \ J \ J Применением этих операций и в предположении, что w мало отличается от v09 в [421] получены следующие формулы: Q.T- \(V-)- B2.3). Из теории Мандельштама и Леонтовича следует, что  '. B2.4) Левая часть выражения B2.4) или приблизительно равная ей величина удвоенной дисперсии — определяется не только равно- др весными значениями производной давления по температуре -~г дЕ др дЕ dW и теплоемкости cv, но величинами ж~ > зг и -ш у определяю- определяющими изменение давления, энергии и свободной энергии при изменении ?. В [421] указывается, что первые две величины могут быть вычислены, только если ввести специальные модель- ные представления о жидкости. Последняя величина -^- могла бы быть найдена, если бы можно было из каких-нибудь наблю- /Я2Ш -тр-. В обсуждаемой работе [421] написана общая формула для w и для того случая, когда нельзя обойтись одним | и одним временем релаксации т, а нужно вводить много внутренних параметров. Написанные выше формулы B2.2) и B2.3) получены без огра- ограничений, характерных для гидродинамической формулы E.21) для коэффициента поглощения.
•288 ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V] Для малых частот Qt<^1 из B2.3) следует, что arj'~Q2x. Если учесть, что величина т обратно пропорциональна скорости реакции, а последняя пропорциональна вязкости (по крайней мере для ряда явлений), то ov~Q2r]', что совпадает с выводами гидро- гидродинамической теории. В тех случаях, когда Й-ф>1, формула B2.3) •переходит в KSO1-] откуда следует, что за областью релаксации, т. е. когда Q^>—, аг/ не зависит от частоты и остается постоянной величиной при пос- постоянной температуре. Затухание, на одну длину волны при й^1 равно B2.6) и стремится к нулю при возрастании частоты. Таким образом, развитая Мандельштамом и Леонтовичем [421] релаксационная теория распространения звука в жидкости дает естественное качественное объяснение существования тонкой структуры линии Релея в жидкостях, в которых г]';^>г). Кроме того, из B2.5) вытекает, что с повышением температуры и уменьшением т растет а^9 между тем как по формулам гидроди- гидродинамической теории нужно ждать обратного эффекта (см. E.21)). Опыты с тонкой структурой подтверждают правильность вы- выводов релаксационной теории. В области применимости классического выражения E.21) (аЛ<^1) в ультразвуковом диапазоне частот (?2т<^1) можно при- приравнять B2.3) к той части E.21), которая определяется ц'. В ре- результате этого получим r\' = xp(vl — vl). B2.6а) Максимальное различие в скоростях v^—v0, как ясно из B2.6а), определяется величинами rj' и т. Действительно, из E.21) и B2.6) нетрудно получить, что ^где Ди=^оо—u0, ^=-2-(уоо+у0)» а — экспериментально определенное значение поглощения, аъ — коэффициент поглощения, обуслов-
I 23] ДИСПЕРСИЯ СКОРОСТИ ЗВУКА В ЖИДКОСТЯХ 289 ленный сдвиговой вязкостью и рассчитываемый по E.21), где принято, что т)' = х=0. Полный перепад скорости от звуковых частот до частот ~1010 гцу существенных для тонкой структуры линии Релея, в жидкостях с большой объемной вязкостью и малой сдвиговой вязкостью с хорошей точностью определяется формулой B2.7). Релаксационная теория была распространена Исаковичем [153] и на тот случай, когда нужно в одинаковой степени учитывать ре- релаксацию т|' и релаксацию ц. В дальнейшем эта теория воспроиз- воспроизводилась в различных вариантах [424]. Количественные выводы этой теории будут использованы ниже, а пока мы отметим, что соответствующие выражения для скорости и коэффициента затухания состоят из двух слагаемых такого же вида, как B2.2) и B2.3). Качественные выводы, сделанные из уже напи- написанных формул релаксационной теории, также следуют из формул, охватывающих релаксацию т) и т)'. Обратим внимание на характерную особенность формул релак- релаксационной теории B2.1)—B2.4). Во все эти формулы существенным образом входят vou v^, при- причем предполагается, что voo>v0. Другими словами, предполагается положительная дисперсия скорости звука. Если бы оказалось, что дисперсии скорости звука нет, то это означало бы, что релакса- релаксационная теория не соответствует реальному закону распростране- распространения звука. § 23. ДИСПЕРСИЯ СКОРОСТИ ЗВУКА В ЖИДКОСТЯХ Предварительные замечания о ранних исследованиях дисперсии скорости звука Изучение дисперсии скорости звука представляет собой задачу, имеющую принципиальное физическое значение. Эксперименталь- Экспериментальное исследование дисперсии скорости звука было начато достаточно давно, во всяком случае до того, как появилась релаксационная тео- теория, вызвавшая особенно большой интерес к этой проблеме. Здесь не предполагается представить сколько-нибудь полное описание уже выполненных исследований дисперсии скорости зву- звука. Довольно полный обзор исследования дисперсии скорости звука в ультразвуковом диапазоне частот можно найти в уже упо- упоминавшихся обзорах [283, 422, 424]. Однако мы упомянем резуль- результаты некоторых исследований, чтобы сделать понятной ситуацию в этой области. Основная трудность измерения дисперсии скорости звука в зву- звуковом и ультразвуковом диапазоне частот заключается в малости самого эффекта. 19 и. Л. Фабелинский
290 ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В ЖИДКОСТЯ X [Гл. VI Заховал [433], Бер [425], Кришнан [426] и др. исследовали воду, этилацетат, ксилол, бензол, четыреххлористый углерод, сероугле- сероуглерод и другие органические жидкости и в пределах довольно высо- высокой точности измерений A°/0о) на частотах до 50Мгц не обнаружили дисперсии скорости звука. Исследования Рендалла [427] обнаружили дисперсию скорости звука в некоторых спиртах от 0,01 до 0,15%. Но такие малые величины дисперсии устанавливались экспериментально нелегко. В ряде случаев казалось, что найдена дисперсия скорости зву- звука, однако в действительности оказалось, что обнаруженные изме- изменения скорости объясняются местными нагреваниями жидкости или другими причинами [283]. Первое указание на возможное реальное существование дисперсии скорости звука было, получено при изуче- изучении частотного хода коэффициента поглощения звука Бажулиным [79] и.Бикаром [429] в уксусной кислоте, Бером [430] в метилаце- тате и Бейером и Смитом [431] в этилацетате. Для указанных веществ коэффициент поглощения, деленный на квадрат частоты, a/Q2 в функции Q медленно падает с ростом Q. Такая закономер- закономерность необъяснима гидродинамической теорией, так как из этой теории следует, чтоа/Й2= const и не зависит от частоты (см. E.21)). Между тем релаксационная теория естественным образом объ- объясняет зависимость a/Q2 от частоты (формула B2.3)). В этих рабо- работах, однако, не была измерена дисперсия звука, ее можно было рассчитывать обнаружить, если бы наблюдаемые явления дей- действительно носили релаксационный характер. Впервые в ультразвуковом диапазоне частот дисперсия скорос- скорости звука в уксусной кислоте была найдена Шпаковским [432], ре- результаты которого подтверждены Лембом и Пинкертоном [434]. Лембом и Хадартом [435] была обнаружена дисперсия в пропио- новой кислоте. Величина дисперсии скорости звука в этих веще- веществах ^~1%. Уонг Те Чао [283] обнаружил падение скорости звука в сероуглероде при переходе от частоты 4-Ю5 гц до 1,36-106г^ на 2,2%. Отрицательная дисперсия была также найдена Шал- ламахом [283] для гераниевого масла и ди-дигридолимоннокисло- го эфира в интервале температур от +15 до —75° С. На частотах от 6,89-105 до 2,943-1062^ обнаружена отрицательная дисперсия — ~О,65% при —50* С. При дальнейшем понижении темпе- температуры дисперсия меняет знак. Измерений скорости звука на ультразвуковых частотах, как уже говорилось, выполнено очень много и с достаточной точностью. Между тем только для уксусной и пропионовой кислот была найде- найдена небольшая положительная дисперсия скорости звука. Во всех
§ 23] ДИСПЕРСИЯ СКОРОСТИ ЗВУКА В ЖИДКОСТЯХ 291 остальных случаях результаты опытов оказались отрицательными или вызывающими сомнение и нуждающимися в тщательной про- проверке. Представлялось поэтому целесообразным перенести исследо- вание дисперсии скорости звука в область весьма высоких частот, где эффект дисперсии должен выступать особенно отчетливо. Генерирование волн высокой частоты или гиперзвука за послед- последнее время достигло значительных успехов. Удается получать коле- колебания кварцевого излучателя частоты 1010 гц [576]. Однако поглощение звука такой частоты в жидкостях так вели- велико, что исследование распространения гиперзвука в обычных жид- жидкостях пока не представляется возможным, хотя уже существуют методы, обещающие прогресс в будущем [596, 597]. Еще недавно было только одно прямое акустическое измерение поглощения на гиперзвуке [437]. Теперь Эллен и Джеймсом Стю- Стюарт [596, 597, 605] выполнены прямые акустические измерения скорости гиперзвука (акустический импеданс pv) на частоте 3-109 гц в воде, ацетоне и четыреххлористом углероде. Авторы [605] наде- надеются распространить свои измерения на другие жидкости и на час- частоту до 1010 гц. Но пока основные результаты по измерению скорости и погло- поглощения гиперзвука в жидкостях получены оптическим методом по тонкой структуре линии Релея. Первая попытка обнаружить дисперсию скорости звука по сме- смещению компонент Мандельштама — Бриллюэна принадлежит Рао [438]. Из его работы следовало, что в ацетоне обнаруживается от- отрицательная дисперсия (jFf<0 ), причем -^-~20%, а в четыреххло- четыреххлористом углероде найдена положительная дисперсия (Ди/а>0) такого же порядка. Рао и Самайя [439] пытались объяснить отрицательную дисперсию тем, что на частоте, существенной для рассеяния света, адиабатическая скорость переходит в изо- изотермическую. На несостоятельность такого объяснения указал Гинзбург [440], и это уже отмечалось в § 7. Основные формулы релаксационной теории, приведенные в предшествующем параграфе, показывают, что вследствие релакса- релаксации т)' скорость звука должна расти с ростом частоты. Точно такой же эффект должен наблюдаться при релаксации ц. Оценка возможной отрицательной дисперсии скорости звука Владимирский [46] и Гинзбург [440] указали, что в принципе отрицательная дисперсия скорости звука в жидкостях может на- наблюдаться. В [46] рассматривается дисперсия скорости звука, не связан- связанная с релаксацией ц ит)', но обусловленная межмолекулярным 9*
292 исследование тонкой структуры в жидкостях [гл. vi взаимодействием. При этом скорость звука рассчитывается с ис- использованием обобщенных термодинамических функций, введен- введенных в [46]. В работе [440] исследуется уравнение Навье—Стокса, состав- составленное во втором приближении, причем принимается, что поглоще- поглощение очень мало, т. е., по существу, не рассматривается влияние вяз- костей на дисперсию, а выявляются другие причины дисперсии. Оба расчета приводят к результату, который можно выразить следующей формулой: l 2)t/2 , B3.1) где и0 — лапласова скорость звука на низкой частоте, /* — вели- величина, характеризующая межмолекулярное взаимодействие, та же, что и в формуле B.3). Формулу B3.1) можно записать следующим образом: где Av = v—vQ. Знак дисперсии скорости звука в B3.2) будет опре- определяться знаком /*, последний зависит от характера межмолеку- межмолекулярных взаимодействий. Так, например, в одномерной модели твердого тела — цепочке, состоящей из попарно взаимодействую- взаимодействующих частиц, /*<0 и скорость упругих колебаний цепочки убывает с ростом частоты [46]. В молекулярном агрегате, между частицами которого действуют упругие силы, f*<0, и дисперсия по B3.2) будет отрицательной [440]. Эти рассуждения приводят к выводу, что в жидкости принципиально возможна отрицательная дисперсия скорости звука. При оценке величины дисперсии нужно, очевидно, положить, что |/* | ~vlr2, где г — расстояние, на котором существенно молеку- молекулярное взаимодействие — радиус корреляции или размер ассо- ассоциированного агрегата. Учитывая последнее выражение для /*, B3.2) можно записать иначе: (J B3.3) Вдали от критической температуры г~10~7 см, и рассматривае- рассматриваемый механизм для ацетона в условиях опыта Рао [438} дает ~ ~ — 0,05%. Для объяснения дисперсии в 20% нужно предположить, что в ацетоне в обычных условиях размер агрегатов г~3-10 см, что маловероятно, поскольку такой радиус корреляции возникает лишь при температурах, близких к критической температуре сме- смешения некоторых жидкостей.
§ 23] ДИСПЕРСИЯ СКОРОСТИ ЗВУКА В ЖИДКОСТЯХ 293 При таких условиях должна совершенно меняться индикатри- индикатриса рассеяния, чего в действительности не наблюдается при изучении рассеяния в жидком ацетоне при комнатной температуре. Однако исследование дисперсии скорости звука в сильно ассоциирован- ассоциированных'жидкостях и растворах представляется интересным с точки зрения изложенных соображений. Рассмотренный здесь механизм отрицательной дисперсии, как указано Гинзбургом, сводится к учету пространственной дисперсии в акустике. Естественное вращение плоскости поляризации в акустике, рассмотренное Андроновым [265], также определяется простран- пространственной дисперсией. Продолжение поисков дисперсии скорости звука по тонкой структуре Исследование тонкой структуры с целью найти дисперсию скорости звука было в дальнейшем предпринято Венкатесва- раном [441]. Им были изучены шестнадцать чистых жидкостей, в том числе ацетон, бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод и др. Во всех жидкостях Венкатесваран не нашел различия между гиперзвуковой и ультразвуковой скоростями. Ошибка в определе- определении скорости гиперзвука по данным [441] была ±25 м/сек, а для некоторых случаев еще меньше, т. е. составляла величину, мень- меньшую 2%. Работа [441] опровергала данные [438]. Не было обнаружено ни отрицательной дисперсии в ацетоне, ни положительной дисперсии в четыреххлористом углероде. Обсуждаемые работы Рао и Венка- тесварана специально посвящены определению скорости гиперзву- гиперзвука по компонентам тонкой структуры, но и до этих работ опублико- опубликованы исследования тонкой структуры, которые имели целью про- проверить [формулу E.9). При этом Av измеренное сопоставлялось с Av вычисленным. При вычислении Av принималась в расчет ско- скорость звука, измеренная на ультразвуковой частоте. Можно поступать иначе—использовать измеренные в этих рабо- работах Av для расчета гиперзвуковой скорости по E.9). Результаты такого расчета по данным ранних работ приведены в табл. XIV. Скорость гиперзвука, вычисленная из данных работ Гросса [27], Гросса и Хвостикова [442] и Майера и Рамма [253], превышает в большем числе случаев величину ультразвуковой скорости, но в тех случаях, когда приведена точность определения Av, превыше- превышение скорости лежит в пределах погрешности эксперимента. По дан- данным других авторов (табл. XIV) скорость гиперзвука в бензоле
295 исследование тонкой структуры в жидкостях [гл. vii совпадает со скоростью ультразвука, а скорость гиперзвука в четыреххлористом углероде в работах Рамма [235] и Венка- тесварана [441] также совпадает с значениями ультразвуковой скорости. Поэтому нужно, казалось бы, сделать вывод, что в целом ряде изученных веществ, в том числе в бензоле, хлоро- хлороформе и других жидкостях, вплоть до частот ~1010 гц с точностью до 1,5—2% не обнаруживается дисперсия скорости звука. Если это действительно так, то возникает альтернатива: либо неправильны релаксационная теория и измерения зависимости ко- коэффициента поглощения от частоты, либо на частотах ~1010 гц (тонкая структура) должна наблюдаться в ряде жидкостей замет- заметная положительная дисперсия скорости звука; что такая альтерна- альтернатива существует, показать нетрудно [29, 30, 146]. Оценка возможной положительной дисперсиш/скорости звука вследствие релаксации t}' Оценить дисперсию скорости звука можно на основании фор- формулы релаксационной теории B2.7). Скорость звука v0 для различ- различных жидкостей варьирует немного, следовательно, дисперсия будет определяться главным образом отношением т]7т. Чем больше т|' и чем меньше время релаксации т, тем более значительной диспер- дисперсии следует ожидать. Оценку величины ожидаемой дисперсии в бензоле по форму- формуле B2.7) можно сделать, используя определение т)' и тот факт, что а растет с повышением частоты f пропорционально квадра- квадрату частоты вплоть до f = 1,65-108 гц [96]. Это означает, что время релаксации, найденное из условия тй<^1, будет 2^ = 9,6- 1О-1Ошс. С другой стороны, как уже указывалось раньше, в^бензоле на- наблюдается отчетливая тонкая структура (аЛ<1), следовательно, частота 1010 гц, ответственная за Образование тонкой структуры, лежит за областью релаксации ц\ т. е. т^>г—тш ~\0~1Хсек. Учитывая, что для бензола г\' =0,866пз, находим — >3% или Ди>40ж/шс. Следовательно, измерения скорости звука по тон- тонкой структуре линии рассеяния должны выявить дисперсию ско- скорости звука, во всяком случае большую 3%. Еще более надежная оценка дисперсии скорости звука может быть сделана для сероуглерода. Согласно данным работ [424, 448], зависимость аот/в интервале частот f = 107—2-108 гц отступает
§ 23] ДИСПЕРСИЯ СКОРОСТИ ЗВУКА В ЖИДКОСТЯХ 295 от квадратичной и следует формуле B2.3) ст = itt= 2,2 • 10-1° сек (fc = 7,2-107 гц). Принимая во внимание, что для сероуглерода т|' — 5,5 пз, находим, согласно B2.7), -?-~9% или Ау ~ 104 м/сект Заметной дисперсии, по-видимому, следует также ожидать в случае четыреххлористого углерода. Тем же путем можно полу- получить оценку дисперсии скорости звука для ряда других жидкостей. Нужно, однако, отметить, что среди изученных жидкостей немногие обладают большим коэффициентом объемной вязкости и малым временем релаксации. Поэтому исследовать дисперсию скорости звука по компонентам тонкой структуры, пока этот метод давал сравнительно малую точность, можно было в ограниченном числе случаев. Выполненная выше оценка показала, что во всяком случае, в сероуглероде и бензоле ожидаемый эффект так велик, что он дол- должен быть обнаружен по компонентам тонкой структуры, если верна релаксационная теория и измерения а, на которых основана сде- сделанная оценка. Отрицательный результат работы [441], очевидно, объясняется чисто экспериментальными условиями, которые уже отчасти обсуждались в литературе [53,241,243,444]. Изложенные выше обстоятельства побудили автора книги и его сотрудников вер- вернуться к исследованию дисперсии скорости звука по тонкой структуре линии Релея. Измерение скорости гиперзвука по компонентам Мандельштама — Бриллюэна и дисперсия скорости звука Ориентировочные предварительные оценки дисперсии скорости звука показали, что в первую очередь нужно измерить скорость гиперзвука в таких жидкостях, как бензол, сероуглерод, четырех- хлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен и бромистый метилен. Они и были в первую очередь изучены автором и его сот- сотрудниками [29—34,36, 53]. Описанный выше прием оценки величины дисперсии показал, что в таких жидкостях, как толуол, ацетон и уксусная кислота, дисперсия скорости так мала, что не может быть обнаружена по компонентам тонкой структуры [30, 36, 53]. Когда применяются обычные источники света, снимки тонкой структуры для некоторых случаев при возбуждении X 4358 А спектра ртути даны на рис. IV (см. вклейку). Некоторые спектры тонкой
Таблица 16 Скорость гиперзвука и ультразвука в некоторых жидкостях Вещество ty °c 20 20 20 21,5 20 20 20 20 20 21,4 22 20 24 20 20 20 20 20 70 Частота гипер- гиперзвука /,109 ец 6,6 4,9 4,9 4,9 6,8 0,123 5,0 3,2 3,25 2,977 5,5 5,7 4,0 7,2 6,3 6,7 Скорость гипер- гиперзвука v, м[см 1470 ±20 1497 ±30 1470 ±8 1464±8 1434±15 1265 ±22 1253,0 1223 ±24 1232^15 1040 ±27 1015±6 998±П 1007±7 972 ±5 1099 ±30 1211±43 1055±5 1549±31 1272 ±37 1460 ±19 1572 ±29 Скорость ультра- ультразвука v, м\сек 1324 1324 1324 1317 1324 1158 1158 920 920 940 938 971 1005 1005 1434 1124 1302 1360 Дисперсия скорости -—• 1 Ua V 10 11 11 11 9 8,2 12 9,5 8,2 4 12 17 5 7,4 10,9 10,8 13,5 •г4 Литература ^ га о [31,53] > [446] [264 [598 [630 [32 602 611 630: 31 264 598 599 605 Ж га ч о X о а о н [33] w [264] * о [446] ? [446] * [446] [446 ] * Бензол Сероуглерод Четыреххлористый углерод Бромистый метилен Хлороформ . . . ( Пиридин Фуран Тиофен Хинолин . t . . ,
Салол . . . Нитробензол Нафталин . Толуол . . Ацетон . . Уксусная кислота Вода «-Гептан Метанол . Анилин . . Этилацетат Эфир . . . 20 20 85 20 21,5 20 20 22,0 22 20 20 24 20 22,9 20 22 20 20 22,1 22 22 24 14 6,9 6,9 6,5 4,39 5,3 3,47 2,951 6,4 4,33 2,951 1 3,21 1544^15 1546±15 1467 ±23 1314±34 1317±7,6 1380,1 1190±40 1144±6,5 1174±7 1180 ±20 1140±35 1212,1 1480 ±20 1457±10 1490 ±20 1471±8 1470,4 1186±36 1102±6 1100 ±11 1699±8 1273,5 1051,8 — 1473 1263 1324 1317 1324 1192 1190 1190 1144 1144 1485 1491 1490 1492 1180 1114 1564 1176 — ~6 14 0 0 4 0 3,8*) 1,35*) 0 А и 5,6 0 2,8*) 0 0 1,4*) 0 0 0 8,6 1 630] [630] [446] [31,53] [598] [602] [53 [598 [599 [605 [53] [602] [36 598 605 599 602 [446] [598 [599 [599] [602] [ 602] ^ с ft с S о •Я с с S > S о *) По данным для скорости гиперзвука, полученным в работах [598, 599, 602] по соответствующим ультразвуко- ультразвуковым измерениям, дисперсия скорости F-й столбец таблицы) вычислена автором книги. Для ацетона и воды отрицательная дисперсия скорости звука, следующая из этих работ, превышает случайную погрешность измерения в несколько раз. Однако возможно, что в этих первых работах с лазером не учтены еще значительные систематические погрешности. Поэтому делать окончательный вывод о существовании в этих жидкостях отрицательной дисперсии, тако как указа- указано в 6-м столбце, по-видимому, преждевременно. Это же замечание относится к наблюденной в [602] большой поло- положительной дисперсии в толуоле и уксусной кислоте.
и, и/сек 2000 1800 1600 /400 1200 к -78 -56 -31,5 Ю 40 t/C 298 ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. VI структуры при возбуждении рассеяния излучением Ne—Не га- газового лазера (Я 6328 А) даны на рис. V (см. вклейку). По условиям эксперимента в разных опытах фотографирование тонкой структуры происходит при несколько различающихся тем- температурах рассеивающей жидкости. Поэтому существенно знать температурный коэффициент скорости гиперзвука. Температурные коэффициенты скорости ультразвука и гиперзвука предполагались равными и использовались хоро- хорошо известные коэффициенты -для ультразвука. Серьезным подтверждением та- такого предположения служат пря- прямые измерения зависимости скоро- скорости гиперзвука от температуры в ацетоне, выполненные в работах [32, 445]. Результаты измерений пред- представлены графиком рис. 66* Дан- Данные обеих работ располагаются на одной прямой и позволяют поэто- поэтому с достаточной точностью опре- определить температурный коэффици- коэффициент скорости гиперзвука для ацетона. Он оказывается рав- равным Ду/ДТ =—5,6 м/сек- град и совпадает с этой величиной для ультразвука [283], равной —5,5 ж/шс-град. В табл. XV приведены некоторые параметры изученных жидкостей. Определение скорости гиперзвука производится по формуле A2.2), где Av — частотное расстояние между центральной линией и каждой из линий Мандельштама — Бриллюэна. В некоторых случаях наблюдалась заметная разница между стоксовьши и анти- антистоксовыми значениями Av (бензол, четыреххлористый углерод). Причина наблюдающегося различия стоксовского и антистоксов- ского смещений пока остается не понятной. В недавнем иссле- исследовании такого различия для бензола не обнаружено. В табл. 16 приводятся измерения скорости гиперзвука, выпол- выполненные автором и его сотрудниками [31—34, 36, 53], данные других измерений [446, 447], в которых была обнаружена дисперсия ско- скорости звука, и измерения скорости гиперзвука, выполненные с при- применением Ne—Не газового и рубинового лазеров [264,598, 599]. Изучение тонкой структуры рассеянного света доказало суще- существование дисперсии скорости звука до частот ~C~6)-109 гц в таких маловязких жидкостях, как бензол, четыреххлористый угле- углерод и др. (см. табл. 16). Рис. 66. Температурная зависи- зависимость скорости гиперзвука в ацетоне. Кружки - измерения Рэнка, Шуля, Аксфорда [445], крестики-измерения Молчанова, Фабелинского [32].
§ 24] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ДИСПЕРСИИ ЗВУКА В ЖИДКОСТЯХ 299 Дисперсия скорости звука, установленная по тонкой структуре в ряде жидкостей, приведенных в табл. 16, и дисперсия звука, най- найденная в ультразвуковом диапазоне, сделали релаксационную тео- теорию достоверной, во всяком случае в качественном отношении. Ко- Количественные выводы из ее простого варианта с одним временем релаксации встречают боль!пие затруднения, о которых будет ска- сказано ниже. О тех жидкостях, для которых по тонкой структуре не была обнаружена дисперсия скорости звука (см.табл. 16), еще нельзя сказать, что в них дисперсия скорости звука совсем отсутствует. Результат, полученный для них, означает лишь, что метод тонкой структуры недостаточно чувствителен, чтобы обнаружить малую дисперсию скорости звука. § 24. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ4ИЗМЕРЕНИЯ ДИСПЕРСИИ СКОРОСТИ ЗВУКА В ЖИДКОСТЯХ С БОЛЬШОЙ ОБЪЕМНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ Некоторые суммарные характеристики распространения гиперзвука Самый грубый вариант релаксационной теории с одним харак- характерным параметром ? и одним временем релаксации (см. § 22) сыг- сыграл огромную роль в понимании природы тонкой структуры линии Релея и предсказании значительной дисперсии скорости звука в целом ряде жидкостей. Исследование жидкостей, в которых преж- прежде не находили дисперсии, а релаксационная теория явно указы- указывала на наличие значительной дисперсии, доказало, что, действи- действительно, до частот ~1010at{ дисперсия скорости звука обнаружива- обнаруживается. Несмотря на такой эвристический успех релаксационной тео- теории, вряд ли можно было ожидать, что вариант теории с одним вре- временем релаксации количественно опишет ход поглощения с часто- частотой в целом ряде жидкостей. И все-таки оказалось, что в сероугле- сероуглероде измеренная в ультразвуковом диапазоне частот зависимость коэффициента поглощения от частоты очень точно описывается формулой ^ B4.1) Здесь B4.2)
300 ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. VI Второе слагаемое в B4.1) тождественно B2.3). Лемб и Андре [448, 449] по своим измерениям и измерениям Рапуано 145UJ по- построили кривую зависимости -| от /(рис. 67) и нашли, что /„ = 72,1 Мгц. Позже Хиселл и Лемб [451] провели новые измерения поглоще- поглощения в сероуглероде в интервале частот от 10 до 190 Мгц и наш- нашли, что fc = 78 Мгц. Эти результаты полностью соответствуют формулам релакса- релаксационной теории с одним временем релаксации. Пренебрегая не- небольшой разницей между значениями fe для CS2, полученной в раз- разных опытах, согласна ¦ w17 B4.2), получим время ре- релаксации х = 21 • 100 сек. С другой стороны, эта ве- величина может быть вычис- вычислена по B2.7) при исполь- использовании измеренной скоро- скорости ^иг]'= 6,01 па. Вре- Времена релаксации т, най- найденные двумя этими путя- путями, совпадают между со- собой в пределах точности измерений. Применение вы- вынужденного излучения ли- линии X 6328 A Ne—He га- газового лазера для возбуж- возбуждения тонкой структуры дало возможность на порядок увеличить точность измерения скорости гиперзвука, и — что особенно суще- существенно— позволило измерить коэффициент поглощения гипер- гиперзвука. Поэтому для таких жидкостей, как бензол, четырехх лор истый углерод и некоторые другие, теперь можно одновременно и не- независимо измерять коэффициент поглощения а и скорость ги- гиперзвука v (а следовательно, и дисперсию Av/v) по ширине и взаимному расположению компонент Мандельштама—Бриллюэна [264]. По величине поглощения а и дисперсии скорости звука Ди/я, а также по формулам теории B2.7), B4.1) и B2.2) можно найти значения времени релаксации объемного коэффициента вязкости х из двух независимых измерений. Для бензола и четыреххлористо- го углерода два найденных значения х совпадают друг с другом; это и означает, как и в случае сероуглерода, что формулы тео- теории с одним временем релаксации количественно (в пределах 12. О— \ \ 3200 1600 /о6 ю7 /о6 юh Ю1' Г, г и Рис. 67. Зависимость a/f? от { в сероуг- сероуглероде. Экспериментальные точки [448].
§ 243 РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ДИСПЕРСИИ ЗВУКА В ЖИДКОСТЯХ 301 vo X S S са л >> са г. с 8 О. S I 1 S н о S о. О) 2 а, о н о га О. рату Лите V» х-пэ t-01-o 8-01 * О '8-0I"U*> ~'..0.* ей \Ц ew 'sOT -U. ^eOI 'SJ/ л кост ее со ^(N со ж [29, [246 СО о ю ОЮ 00 ^ ^^ СОЮ COOJ ю- СО Is- ••* ю СМ <М 00 о ю СО CNO> ^^ оо • • • о со X о 53] 32, [29, о о СО (N СО <М S о о оо СМ ОЮ СОЮ СО СО о> СО о СМ • • • )углер Он о и СО 1—. Ю "* СО со - ,54 о COCO <м ^ "* О СО OJ ю 22! ю о—* со 00 О5 оо о ю осо ЮСО оо о Он *3 9S лорис ырехх н О) 53] 53] CO"S CO СО (N СО 29, со о 29, ,26 о СОО СО оо со оо со ю о СО (N со со СО 1^. г-> о S оо ю о см я О) с^ S О) ристы о X ю СО о ю ю • я О) t^ S О) 9S мисты о Он 53] 1 СО СО "* 29, [ 00 о 446, СО о 00 ююсо ^^ СО- со 00 О5 со LO СО СО 8 <м оо 00 Ю СО СО О5 8 о S ю ю о CN • рофор о X — 00 со о S о> о • идин Он S с ""* "^ 446 со о о со СО 00 со СО ""* (N о о оо —' СО СО <м |>- о X о о S ь •«^ 446 о ""* о> оо о> CSJ ю СО о г^ 00 ю о СО о й со 00 ю о • X КЗ Он е 446 ,73 о со 1^ СО Sg 00 t^. оо оо (N о CM ю 305 о О5 О5 о ю со оо о • олин я S X 446, ,30 о со ю СО оо СО Й оо оо о> СО So о •«^ О5 оо СО |>" оо • * талин •в* X
302 ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. VI погрешности опыта) описывают распространение звука в названных жидкостях. Уже теперь становится очевидным, что не во всех случаях применим вариант теории с одним временем релаксации [264]. Но, с другой стороны, очевидно существуют жидкости, кроме трех, названных выше, к которым применим упрощенный ва- вариант теории. К таким жидкостям, по-видимому, относится хло- хлористый метилен. Хотя прежние ультразвуковые [452, 453] и гиперзвуковые измерения [33], казалось, давали основания предполагать, что за- зависимость а//2 от f нель- нельзя описать формулами B4.1), B4.2) с одним вре- временем релаксации [36], однако более точные изме- измерения дисперсии скорости звука, выполненные в [264] с применением газового лазера, показывают, что дело обстоит, по-видимо- по-видимому, не так, как предпола- предполагалось первоначально. Дан- Данными о ширине компонент Мандельштама— Бриллюэ- на в хлористом метилене мы — N \ *o \ i -—:._*— igf в хлори- хлориКружки-ультразвуковые измерения [452]; тре- треугольники—тоже [451]; квадратики-гиперзвуко- квадратики-гиперзвуковые измерения с лазером [264]; крестики — преж- прежние гиперзвуковые измерения [33]. Рис. 68. Зависимость а//;2 от lg стом метилене. не располагаем потому, что точность нашего мето- метода для таких измерений пока недостаточна, и по- поэтому нет прямых изме- измерений коэффициента поглощения в хлористом метилене. Но по более точному, чем в [32], измерению скорости гипер- гиперзвука и по ультразвуковым измерениям скорости и т)' можно най- найти величину ос//2 по формулам теории, использующей одно время релаксации. На рис. 68 показано, как экспериментальные точки согласуют- согласуются с общим ходом кривой, выражающим требования теории с од- одним т B4.1). Хорошее согласие упрощенной теории и эксперимен- эксперимента позволяет думать, что и в этом случае упрощенный вариант теории применим. Нужно признать, что после измерений поглощения и дисперсии по тонкой структуре, возбужденной светом газового лазера, по- появилось неожиданно много свидетельств в пользу применимости упрощенного варианта теории для описания распространения звука в жидкостях с малым сдвиговым и сравнительно большим
24] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ДИСПЕРСИИ ЗВУКА В ЖИДКОСТЯХ 303 QL/f-10" \ \ \ \ 1 г „ объемным коэффициентом вязкости. Кривые зависимости ос//2 от lg / для бензола и четыреххлористого углерода показаны на рис. 69 и 70. В табл. 17 приведены некоторые результаты расчета или оценок, сделанные по уже выполненным работам [29, 31—33, 36, 53, 246, 264, 446, 447]. В не- некоторых случаях числа, поме- помещенные в табл. 17, имеют лишь оценочный, суммарный характер. 50° Хиселл и Лемб [451] измери- т ли коэффициент поглощения звука импульсным методом в де- г50 вяноста четырех органических жидкостях в интервале частот w от 100 до 200 Мгц и обнаружи- обнаружили, что у некоторых жидкостей наблюдается зависимость а//2 от частоты /, указывающая на то, что частота 2-108 гц находится в самом начале релаксационной области. Эти результаты отно- относятся, например, к изобутило- вому спирту, изобутилацетату и некоторым другим жидкостям. Для уксусной кислоты и пропио- новой кислоты ход а//2 соответ- соответствует концу релаксационной области. Как было установлено раньше, критическая частота для уксусной кислоты [434] fc = 7Д5-Щъгц B6° С), а для пропионовой кислоты [434] fc = = 2,02-106 гц B1°С). Особый ин- интерес представляет для нас обна- обнаруженное в [454] начало рела- релаксации в бензоле. Именно это  8 S W Lgf Рис. 69. Зависимость a/f? от lg l в четырех хлор истом углероде. Кружки — ультразвуковые измерения [79]; треугольники — то же [451]; квадратики — гиперзвуковые измерения с лазером [264]; крестики — прежние гиперзвуковые изме- измерения [31]. а//. 2017 600 400 200 X \ \ Ч 7 ю Lgf Рис. 70. Зависимость аЦ2 от в бензоле. Ромбики —ультразвуковые измерения [283]; треугольники — тоже [451]; квадратики —гиперзвуковые измерения с лазером [264]; крестики— прежние гиперзвуковые изме- измерения [31]. явление было нами предсказано [33, 53] после того, как была найдена дисперсия скорости зву- звука в бензоле и было определено, что ^=6,5-108 гц. На рис. 70 построена кривая зависимости а//2 от lgf для бензола на основании низкочастотных и гиперзвуковых значений а//2. Хотя ультразвуковые данные относятся к самому началу области релаксации и работа производилась с разными
304 ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. VI образцами бензола, результаты Хиселла и Лемба[451] мы склонны рассматривать как свидетельство в пользу выводов, вытекающих из измерений автора и Шустина [31, 53], а также Маша, Ста- рунова, Тиганова и автора [264]. В последней работе было по- получено, что для хлороформа /г=26,5-108 гц, а это означает, что максимальная рабочая частота, использованная в [454] (/тах~2- 108гц), лежит до области релаксации и, следовательно, а// 2 для этой жидкости должно сохранить низкочастотное значение. Это рассуждение относится также к четырехх лор истому углероду. Действительно, обсуждаемые ультразвуковые измерения под- подтверждают этот вывод для случаев хлороформа и четыреххлорис- того углерода. Согласно [454], а//2 остается неизменным вплоть до частот ~2-108 гц. Дисперсия скорости и поглощение звука и молекулярная теория распространения звука Последовательной молекулярной теории распространения зву- звука в жидкости не существует, как не существует в настоящее время молекулярной теории жидкостей. Необходимость учитывать слож- сложную игру межмолекулярных взаимодействий в жидкостях создает для теории чрезвычайные трудности. Перед молекулярной теорией газов не возникает трудностей таких масштабов, и поэтому Кнезеру [455] удалось построить моле- молекулярную теорию распространения звука в газах. Казалось*заман- чивым найти такую группу жидкостей, которая ведет себя в отно- отношении дисперсии и поглощения звука так же, как газ, у которого плотность, теплоемкость и т. д. соответствуют значениям, характе- характеризующим жидкость. • Согласно старой классификации Пинкертона [456], жидкости, обнаруживающие положительный температурный коэффициент по- поглощения, и являются такими «газоподобными» жидкостями (кне- зеровские жидкости). Предполагается, что в кнезеровских жидкос- жидкостях дисперсия и поглощение звука обусловлены тепловой релакса- релаксацией с тем же механизмом, что и у газов,— обмен энергии между внешними и внутренними степенями! свободы. Группа этих жид- жидкостей довольно обширна и разнообразна [283, 424] и включает некоторые из жидкостей табл. 17. Среди них бензол, четыреххло- ристый углерод, сероуглерод и др. Классификация Пинкертона не носит универсального характе- характера и не обоснована физически [424], но многочисленные попытки с точки зрения упрощенных молекулярных представлений количе- количественно истолковать избыточное поглощение и дисперсию скорости звука представляют несомненный интерес.
§ 24] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ДИСПЕРСИИ ЗВУКА В ЖИДКОСТЯХ 305 Основной вклад в развитие молекулярной теории сделан и основные экспериментальные результаты получены благодаря уси- усилиям Кнезера [457, 458], Герцфельда [424, 459, 460)], Лемба [461— 463], Литовица [424], Номото [464 — 467], их сотрудников и ряда других авторов. Указаны лишь немногие работы некоторых авто- авторов. Подробные сводки результатов и библиографию можно найти в обзорах [422 — 424]. Здесь мы воспользуемся лишь основными формулами молеку- молекулярной теории. Для коэффициента поглощения и дисперсии скорости звука имеем а , vDZc. х Здесь введено обозначение D — cp—cv. Истинное время релаксации т' связано с х соотношением cv2c , т = —sr-т- B4-3) т—время, определяемое по частоте fc B4.2), при которой -^ B4.2) убывает вдвое, c^Si^r-f^- B4.4) Здесь х=-^~, ^—кратность вырождения частоты v,-. Сумми- рование в B4.2а) производится по всем собственным частотам молекулы. При низких звуковых частотах, когда можно поло- положить Й2т2<^1, из B4.1а) и B4.2а) получим, полагая, что дисперсия мала и v ~ v0, DZc' . B4.5) Из B4.5) может быть вычислено т, которое, разумеется, имеет смысл некоторого среднего времени релаксации. Для звука очень высокой частоты, когда Й2т2^1, получим В случае Q2t2^>1 в B4.2а) v-^v^, и мы получим полную 20 и. Л. Фабелинс.кий
306 ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. VI дисперсию скорости звука B4.7) v \2 VJL) Принимая во внимание, что = с± на низкой частоте, а на высокой частоте у„ = С?=^гЛ, B4.8) Су— ЪС. Су за областью релаксации можно написать, согласно B4.7), что = ?-• B4.9) Написанные здесь формулы B4.1а) — B4.7) называют формулами Герцфельда. В общей феноменологической теории Мандельштама и Леонто- вича [420, 421] указано, что если считать, что единственный меха- механизм, вызывающий поглощениеаЛ' в жидкости, есть обмен энерги- энергией между внешними и внутренними степенями свободы, тогда фор- формулы общей теории должны перейти в формулы кнезеровского типа. В этом случае энергия звуковой волны переходит в энергию воз- возбуждения молекул среды (поглощение звука). Будем считать, что внутренний параметр, введенный Мандельштамом и Леонтовичем, I = -2 , где п2 —число молекул, возбужденных звуковой волной в 1 см3 объема, an — полное число молекул в 1 еж3. Сделав такое предположение, из феноменологической теории [36, 423] получа- получают формулы, тождественные формулам молекулярной теории B4.1а)—B4.7). Маловероятно, чтобы даже в неассоциированных Аи жидкостях поглощение а^ и дисперсия — определялись только та- таким же механизмом, как ив газах. Но, как сказано, возможно, что есть группа жидкостей, для которой поглощение и дисперсия в основном определяются этим механизмом. Герцфельд и Литовиц [424] в качестве примера приводят значения т, вычисленные из поглощения, и сопоставляют их с т, измеренным в газе, а также сопоставляют отношения ~ с отно- шением плотностей жидкости рж и газа рг. В табл. 18 приведены эти данные. Из сопоставления двух последних столбцов табл. 18
§ 24] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ДИСПЕРСИИ ЗВУКА В ЖИДКОСТЯХ 307 Си а с i S X si О s х i C сз Q. U a 11 |Н II a , сек о ь» , сек о О г. О <м • g з* s и X о н Веще СО *-« о СО о СО ю «^ СО см • метил ромисты 1 1 1 о ""¦' 00 ю~ СО ю 00 о о ч X • метиле лористы X со °я о СО ю о т~~| со -^ о СО о 00 со ю D • лорофор X со о о СО ю о ю СО о СО о о СО О) СС14 о О- О) 5 ристый о етырехх, ___ со О О СМ СО о о ю о" ю сГ СО со о со см ч • этилен »s лористы X 00 о со S со СО о '—' см ю о о см (М • тилен (Г) си , 1-дихло — СО о g см о 00 о 1О t4^ см о о со се X J • • ензол . ю со <м 8 СО О СМ ю '—' о СО СО о ю (М 5ксан . U см СО о о о СО см см" со 00~ см со § о '—' су? • • • о фоуглер й см" о СО 8 см см со о см см со см X X и • спирт етиловьи < 20*
308 ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. VI ясно, что различие во времени релаксации в жидкости и газе в основном определяется плотностью или числом столкновений. Но из этого сопоставления видно также, что есть еще какие-то про- процессы, которые не позволяют свести все различие в т и т только к разнице в плотностях жидкости и газа. Сопоставление т, найденных из гиперзвуковых измерений (табл. 17), с т, полученных из поглощения ультразвука и молеку- молекулярной теории, для тех жидкостей, для которых возможно такое сопоставление (бензол, сероуглерод, хлористый метилен и четырех- -хлористый углерод), показывает, что эти величины довольно близ- близки между собой. Существующая молекулярная теория дает хоро- хорошее согласие по порядку величины, и это уже является очень хо- хорошим результатом. Однако от примитивной молекулярной теории в некоторых слу- случаях требуют гораздо большего. А именно, Андре и др. [452, 453] делают попытку на основании молекулярной теории предсказывать число времен релаксации, предвычислять величины дисперсии ско- скорости звука и т. д. Нам представляется, что на современном уровне развития теории такие требования к ней чрезмерны. Этот вопрос подробно рассмотрел Песин [36], который и показал, что теория, выраженная в формулах B4.1а)—B4.9), пригодна только для оце- оценок по порядку величины, а не для точных расчетов. В табл. 19 приведены величины дисперсии скорости звука, оп- определенные экспериментально и рассчитанные. Снова можно ска- сказать, что по порядку величины есть хорошее согласие теории с опы- опытом. Но если требовать количественного совпадения этих величин, то его можно найти для сероуглерода. В остальных случаях вещества, приведенные в табл. 19, обна- обнаруживают, как правило, меньшую дисперсию скорости звука, чем это следует из молекулярного расчета (см. последний стол- столбец табл. 19). Исключение составляет бромистый метилен, но вполне возможно, что точность определения дисперсии в этом веществе, выполненного в [36], преувеличена. Однако мы вовсе не хотим этим сказать, что во всех других случаях будет наблюдаться такая же картина, как и для веществ, приведенных в табл. 19. Для объяснения наблюдавшейся дисперсии, оставаясь в рамках молекулярной теории, можно для вычисления дисперсии принимать в расчет не все собственные частоты молекулы, а только определенные группы частот, руко- руководствуясь при отборе частот теми или иными соображениями. Песин 136] показал, что если среди собственных частот бензола отобрать такие, которые относятся к ?-типу симметрии A0 частот из двадцати), и по ним рассчитать с\ а затем и ( —) 2 — 1, то получается хорошее согласие с экспериментом.
Таблица 19 Молярные теплоемкости, измеренные и вычисленные величины дисперсии скорости звука Вещество Бензол *) Сероуглерод *) . . . Четыреххлористый углерод *) .... Хлористый метилен *) Бромистый метилен *) Хлороформ *).... Пиридин **).... Тиофен **) Нафталин **) ' . . . t°, с 20 20 20 20 24 20 20 20 Теплоемкости, кал/г-моль ср 32,18 18,7 30,82 24,12 25,34 28,0 30,0 29,5 48,3 су 22,18 11,71 20,76 15,63 17,0 18,47 23,7 21,7 35 с' 12,6 3,93 11,87 4,17 5,34 7,88 11 11 23 ср 19,58 14,24 18,95 19,95 20 20,12 21,0 18,5 25,3 "су 9,58 7,78 8,89 11,46 11,66 10,59 12,7 10,7 12 D=cp—cy 10 6,46 10,06 8,49 8,34 9,53 8.3 7,8 13,3 0,11 0,9 0,13 0,02 0,13 0,09 0,08 0,12 0,14 Yo 1,45 1,55 1,48 1,54 1,49 1,51 1,35 1,36 1,37 Yoo 2,05 1,82 2,13 1,74 1,71 1,90 1,66 1,73 2,01 \Yo / 0,19 0,9 0,20 0,064 0,07 0,12 0,11 0,16 0,24 *) Все данные взяты из [36] и [264]. **) Данные 2 — 4-го столбцов взяты из [447]. Из этих данных автором рассчитаны остальные величины, включенные в таблицу. 00 взято из табл. 16, где v^—скорость гиперзвука, a v0—скорость ультразвука. —— рассчитано по фор- га со > га Я S S о Я га о S w го > со о н мулам B4.8), B4.9). с'= 2с/—теплоемкость всех колебательных степеней свободы.
310 ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. VI Для четыреххлористого углерода такой прием уже не годится. Но здесь можно подобрать частоты, между которыми возможен резонанс Ферми. В этом случае из пяти частот нужно отобрать че- четыре (исключить самую низкую — 218 см'1). Сгруппировав часто- частоты таким образом, снова удается получить согласие между теорией и опытом. Для того чтобы расчеты дисперсии в сероуглероде соответство- соответствовали опыту, нужно использовать все собственные частоты молеку- молекулы, включая и низшую. В ряде случаев предпринимались расчеты релаксирующей час- части поглощения. Например, для жидкой углекислоты (СО2) удается, принимая в расчет все колебательные частоты, описать релаксирующую часть поглощения с достаточной точностью [463, 467]. В случае двуокиси серы для объяснения релаксирующей части поглощения нужно уже отбросить одну из трех основных частот этой молекулы, чтобы свести концы с концами [468, 469]. Еще хуже обстоит дело в случаях сильно ассоциированных жидкостей, таких, например, как уксусная кислота [424]. Но эти жидкости считаются «не кнезеровскими» и признано, что к ним та- такой подход не годится. В ряде случаев релаксационное поглощение вызвано поворотной изомерией [462, 463, 470]. Здесь мы лишь укажем на это обстоятельство, не имея возмож- возможности обсудить его. Кратко резюмируя сказанное, нужно обратить внимание на то, что в некоторых случаях, рассмотренных выше, удается подо- подогнать расчет так, чтобы он удовлетворял опыту, но из этого рас- рассмотрения не вытекает общего способа расчета. Поэтому пока молекулярная теория в том виде, в котором она существует, не может претендовать на предсказание точной вели- величины дисперсии, поглощения или времен релаксации. Предположение о том, что различные уровни или группы уров- уровней молекулы могут по-разному проявляться в процессе релакса- релаксации, представляется естественным, но одно такое предположение еще не дает возможности рассчитать заранее дисперсию в каждом конкретном случае. Значительный прогресс, достигнутый в измерительной ультра- ультразвуковой технике, уже позволил определить коэффициент погло- поглощения у большого числа жидкостей вплоть до частот 260 Мгц и определять критические частоты fc [471]. Применение газового лазера в качестве источника света для из- изучения тонкой структуры в жидкости позволило значительно повысить точность метода и экспериментально определить затуха- затухание упругих тепловых волн [246, 264, 598].
§ 25] ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ РЕЛЕЯ 311 Соединение ультразвуковых и гиперзвуковых исследований, возможно, проложит путь для более совершенной теории. Представляет также интерес развитие и усовершенствование полуфеноменологической полумолекулярной теории, позволяющей оценить скорость гиперзвука [472] и основывающейся на дебаев- ской теории теплопроводности твердого тела [473]. § 25. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛЯРИЗАЦИИ, ШИРИНЫ И ИНТЕНСИВНОСТИ КОМПОНЕНТ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ ЛИНИИ РЕЛЕЯ Поляризация компонент тонкой структуры В самом начале книги, в § 1, указывалось, что адиабатические и изобарические флуктуации плотности не нарушают изотропии в объеме флуктуации. Поэтому свет, рассеянный на таких флуктуа- циях, будет полностью поляризован. Релаксационная теория рас- рассеяния света, развитая Леонтовичем [39], показывает, однако, что при определенных условиях можно все-таки ожидать небольшой деполяризации компонент Мандельштама — Бриллюэна. Количественные результаты теории заключены в формулах F.37)—F.39) и показывают, что даже в случае ?2lt=10, Aw=0,4 и ^=0,75 деполяризация компонент Мандельштама—Бриллюэна p(^jr)=4-10. Когда при тех же прочих условиях Qlt=1, p(QL)~ — 1,5-10~3. Для большей части жидкостей, изученных разными авторами, QLx заключено в пределы от 0,5 до 0,7, и, следовательно, с точки зрения существующей теории нельзя ожидать заметной деполяри- деполяризации компонент Мандельштама — Бриллюэна. Описанные в литературе экспериментальные данные, относя- относящиеся к этому вопросу, не согласуются между собой. Первое изме- измерение поляризации компонент тонкой структуры, выполненное Вирусом [236], убедительно показало, что в толуоле релеевский триплет полностью поляризован. Тот же результат для толуола был получен еще раньше Раманом и Рао [499]. Качественные ис- исследования Гросса и Сыромятникова [475] также показали, что не существует деполяризации компонент Мандельштама—Бриллюэ- Мандельштама—Бриллюэна даже в таких вязких жидкостях, как n-крезол и фенол. К тем же выводам пришли Венкатесваран [257] и Сунан- да Баи [258]. В последующих работах эти результаты были, однако, под- подвергнуты сомнению. Рэнк и др. [243] сообщали, что ими обнаруже- обнаружена заметная деполяризация дублета Мандельштама—Бриллюэна,
312 ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. VI достигающая, например, для ацетона 15%. После этого Венка- тесваран [476] сообщил, что пересмотр его старых материа- материалов (по этим материалам опубликована работа [257]) показал, что имеется не замеченная им раньше деполяризация компонент Ман- Мандельштама—Бриллюэна, которую автор пытается объяснить на основании дырочной теории вязкости, развитой Я. И. Френке- Френкелем [151]. Рассмотрение упомянутых выше работ с методической стороны показывает, что они в различных пунктах несвободны от недостат- недостатков, иногда очень существенных [29, 53, 243]. И возможно, что именно методические недостатки привели к тому, что была найдена конечная и даже значительная деполяризация компонент Ман- Мандельштама — Бриллюэна в маловязких жидкостях. Автор попытался сделать свою экспериментальную установку свободной от целого ряда недостатков, характерных для установок своих предшественников. В частности, удалось получить интерфе- интерференционные снимки тонкой структуры на интерферометре Фабри— Перо с большой разрешающей силой и одновременно в х- и г-по- ляризациях. Преимущества этого способа уже кратко обсужда- обсуждались в § 12. На фотографии тонкой структуры спектра различных жидкос- жидкостей, представленной на рис. IV, можно ясно видеть, что в спект- спектрах сероуглерода, бензола, толуола, ацетона, четыреххлористого углерода и других жидкостей в /^.-компоненте наблюдается сплош- сплошной равномерный фон различной интенсивности, обязанный своим происхождением флуктуациям анизотропии (крыло линии Релея). Полуширина крыла превышает область дисперсии эталона, и поэтому он наблюдается как равномерный фон. В некоторых жидкостях в 1Х-компоненте видна более или менее интенсивная центральная линия. В табл. 20 сведены измерения и оценки деполяризации в компо- компонентах тонкой структуры. Тщательное рассмотрение /^.-компоненты в спектре таких жид- жидкостей, как бензол, сероуглерод, толуол, ацетон и четыреххлорис- тый углерод, показывает, что на сплошном фоне анизотропного рассеяния «проглядывает» очень слабый релеевский триплет. Про- Проделанная фотометрическая обработка многих снимков тонкой струк- туры в этих жидкостях и расчет апертуры показывают, что следы релеевского триплета в /^-компоненте вызваны не его деполяриза- деполяризацией в рассеянном свете, а конечностью апертуры возбуждающего и рассеянного света. Этот вывод относится ко всем трем компонентам тонкой струк- структуры в бензоле, толуоле, сероуглероде, ацетоне и четыреххлорис- том углероде и к компонентам Мандельштама — Бриллюэна в ук- уксусной кислоте и триацетине.
§ 25] ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ РЕЛЕЯ 313 Таблица 20 Измерение и оценка коэффициента деполяризации компонент тонкой структуры Жидкость Толуол Фенол Толуол Бензол Тетралин Фенол Глицерин Муравьиная кис- кислота Уксусная кислота Масляная кислота Изомасляная кис- кислота Циклогексан Сероуглерод Хлороформ Бензол Сероуглерод Бензол Толуол Ацетон Четыреххлорие- тый углерод Уксусная кислота Триацетин Глицерин Хлористый мети- метилен Бромистый мети- метилен Хлороформ Коэффициент деполяризации р(о))-10а Компоненты Мандельштама — Бриллюэна Полностью поля- поляризована При комнатной температуре нет компонент Полностью поля- поляризована Полностью поля- поляризована с точ- точностью до 1% Полностью поля- поляризована Центральная компонента Полностью поля- поляризована Деполяризована Полностью поля- поляризована 10 38 42 25 39 C0° С) 24 G5° С) 28 D5° С) 4 Л /^Т Р* Л У Ч 18 G5° С) 14 A20° С) 20 D5° С) 11 A20° С) 6 D5° С) 21 D5° С) 7 D5° С) 9 G0е С) Полностью поля- поляризована с точ- точностью до 1% Деполяризована Деполяризована Деполяризована Полностью поля- поляризована Авторы Раман и Рао [499} Бирус [236] Венкатесваран [257] Сунанда Баи [258] Фабелинский [29, 53] Песин, Фабелин- Фабелинский [33], Песин [36]
314 ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В ЖИДКОСТЯХ 1Гл. VI Таким образом, результаты наших опытов по определению депо- деполяризации линий триплета приводят к заключению, что в условиях описанного опыта все три линии триплета полностью поляризованы с точностью до 1 %. Что касается деполяризации центральной компоненты тонкой структуры, полученной в работе Венкатесварана [257] и Сунанды Баи [258], работавших одним методом и, по-видимому, на одной установке, то она вполне понятна. Их установка обладала малой разрешающей силой и достаточной областью дисперсии. Поэтому на центральную компоненту накладывалась наиболее узкая и интенсивная часть крыла и, несомненно, должна была быть обна- обнаружена деполяризация центральной части релеевского триплета. Однако из этого опыта совсем не следует, что часть рассеяния, свя- связанная с изобарическими флуктуациями плотности, деполяризова- деполяризована. Наблюдавшаяся деполяризация «центральной компоненты» есть наложение на центральную компоненту (изобарические флук- флуктуации) более или менее узкого крыла анизотропного рассеяния. Этот вопрос будет еще рассматриваться в дальнейшем. Таким образом, нам представляется, что в маловязких подвиж- подвижных жидкостях компоненты Мандельштама — Бриллюэна и цент- центральную компоненту с хорошей фотометрической точностью можно считать полностью поляризованными. В ряде случаев узкое интенсивное и деполяризованное крыло накладывается на центральную компоненту и создает впечатление деполяразации центральной компоненты. Из теории Леонтовича [39] следует, что когда uLx становится большим, можно ожидать измеримой деполяризации компонент Мандельштама — Бриллюэна. Предсказанный эффект поляриза- поляризации смещенных компонент тонкой структуры пока эксперимен- экспериментально не исследовался. Его исследование представляет большой интерес. Ширина компонент тонкой структуры линии Релея Недавно Машем, Старуновым и автором [246], а также теми же авторами и Тигановым [264] выполнено первое экспериментальное определение ширины компонент Мандельштама — Бриллюэна, вызванной затуханием гиперзвука. Несколькими месяцами позже Чиао и Стойчев [602] опубликовали аналогичное исследование. В эксперименте [246, 264, 602] в качестве источника возбужде- возбуждения рассеянного света использовалась линия 6328 A Ne—He газо- газового источника. Количественные данные в [246, 264] получены для затухания гиперзвука в бензоле, четыреххлористом углероде и триацетине. Оценки получены также для затухания в сероуглероде и хлоро-
§ 25] ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ РЕЛЕЯ 315 форме. В [602] значительное уширение линии рассеяния было обнаружено в уксусной и муравьиной кислотах и в этилацетате. В большом количестве жидкостей уширение линий не было обнару- обнаружено. Амплитудный коэффициент поглощения гиперзвука а свя- связан с полушириной компоненты Мандельштама — Бриллюэна со- соотношением E.20), которое можно переписать для полуширины, выраженной в см, так: ^. B5.1) Следовательно, измерение по спектру тонкой структуры скорости гиперзвука и полуширины смещенной компоненты из B5.1) позво- позволяет получить а. До того как стало возможным непосредственное измерение по- поглощения, эта величина определялась [29, 30, 53] из измерения дисперсии скорости звука и объемной вязкости по формулам ре- релаксационной теории с одним временем релаксации. В табл. 21 приведены значения ос, измеренные и рассчитанные из дисперсии скорости звука. Учитывая, что измерения производились на несколько разли- различающейся частоте гиперзвука (для бензола, например, для Я 6328 А /-=4,9- 109гцу а для Ы358 А /=6,6109 гц), нужно признать, что согласие между непосредственными измерениями и определе- определениями поглощения из дисперсии скорости звука и релаксационной теории с одним временем релаксации, удовлетворительно для слу- случая бензола, сероуглерода и четыреххлористого углерода [246, 264]. Серьезное расхождение наблюдается для случая хлороформа [264] и уксусной кислоты [602]. Нужно также объяснить очень большую ширину (поглощение) для муравьиной кислоты и этила- цетата [602]. Если считать прежние измерения поглощения ультра- ультразвука и дисперсии правильными, а релаксационную теорию рас- распространения звука приложимой к этим средам, то тогда трудно понять причину столь значительного поглощения, точно так же затруднительно понять, почему в [602] не наблюдено уширение линии в таких жидкостях, как бензол, четыреххлористый углерод и хлороформ. Из распределения интенсивности в компонентах тонкой струк- структуры для бензола и четыреххлористого углерода (рис. 71, а и б) следует, что для каждой компоненты это — распределение Фогта, близкое к дисперсионному. К сожалению, измерений полуширины центральной компонен- компоненты для чистых жидкостей пока не сделано. Если процессы, харак- характеризующие рассасывание и возникновение изобарических флук- флуктуации плотности, действительно достаточно медленны (см. §§ 5
316 ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. VI Таблица 21 Поглощение гиперзвука и ширины компонент Мандельштама — Бриллюэна в жидкостях Вещество Измеренные*) 6vMB -\0К Коэффициент поглощения гиперзвука а«10""8, см~х измеренный *) рассчитанный **) Вычислен- Вычисленные **) 6vMB -10», Бензол Сероуглерод . . . Четыреххлористый углерод .... Бромистый метилен Хлористый метилен Хлороформ .... Пиридин Тиофен Фуран Хинолин Нафталин .... Уксусная кислота Триацетин Муравьиная кислота Этилацетат .... 7 4 17 =16 25***) -30 51 ***) 10***) 4,5 3 16 4,5 40 20 2,6 26 13 6 41 7,7 6,3 19 37,7 15,4 11,3 12,5 3,5 28,7 15 8 53 12,6 9,7 25 62,6 24 13,7 *) Рассеяние возбуждалось светом Ne — Не лазера к 6328 А. **) Рассеяние возбуждалось светом ртутной лампы низкого давления Я, 4358 А ***) Данные измерений [602]. Остальные данные относятся к измере- измерениям, выполненным в [53, 246, 264]. и 7), то тогда для оценки полуширины можно воспользоваться теп- тепловыми постоянными, измеренными в статических условиях. Для расчета полуширины центральной компоненты тонкой структуры перепишем формулу E.37), выразив бсо, в см, ^-Ог)'^*1' <25-2> где коэффициент температуропроводности %=— . Для того чтобы получить представление о порядке величины dvc, приводим в табл. 22 расчет этой величины по формуле B5.2) и статиче- статическим измерениям теплоемкости с„ и теплопроводности х. Со- Сопоставление последних столбцов табл. 21 и 22 показывает, что по- полуширина центральной компоненты еще уже, чем компоненты Мандельштама — Бриллюэна (см. также [326]).
§25] ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ РЕЛЕЯ 317 л 1 \ \ 1 \ \ 1 < \ \ \ i J /^ 1 * \ V V 0,30 0,25 0,20 0J& 0,10 D,05 0 0JJ5 0,10 0,15 0,20 0,25 0 a) Av'CM'! / I" 1 | i \ (I OtZb 0}20 0J5 OJO 0,05 0 0,05 OJO 0,15 0,20 0,25 Рис. 71. Распределение'интенсивности в тонкой структуре ли- линии света, рассеянного^при возбуждении вынужденным излу- излучением 6328 A Ne—Не газового лазера. Свет поляризован в плоскости, перпендикулярной плоскости рассеяния (Маш, Старунов, Тиганов, Фабелинский [264]). а) бензол; б) четыреххлористый углерод. Крестики на сплошной кривой- данные эксперимента. Пунктиром отмечены расшифрованные контуры всех трех компонент.
318 ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. VI Таблица 22 Расчет полуширины центральной компоненты тонкой структуры Вещество Р, г/см'с кал/см'Сек-град 33,3 38,5 28 43 42,3 34,5 ср, кал/г-град 0,417 0,24 0,202 0,483 0,514 0,400 х-Ю*, см2 -сек~х 9,1 12,6 8,8 8,5 10,5 9,7 Л-10», см 2,04 1,83 2,10 2,26 2,26 2,02 см-* Бензол .... Сероуглерод . Четыреххлористый углерод . . . Уксусная кислота Ацетон Толуол 0,879 1,262 1,598 1,049 0,792 0,866 6,5 3,1 6,3 3,75 4,27 4,26 Уже упоминалось в § 12, что ширина центральной компоненты раствора полистирола была измерена методом гетеродинирования световых пучков и оказалась равной ~100 гц [593]. Соотношение интенсивностей в компонентах тонкой структуры Соотношение интенсивностей в компонентах тонкой структуры определяется формулой Ландау — Плачека [140]. Отношение интегральной интенсивности центральной компоненты и интеграль- интегральной интенсивности обеих компонент Мандельштама — Бриллюэна есть отношение интенсивности света, рассеянного на изобаричес- изобарических флуктуациях плотности, к интенсивности света, рассеянного на адиабатических флуктуациях плотности. В § 1 получены выражения для обеих названных интенсивностей A.53) и A.54), отношение которых и выражено формулой E.40). Хотя формула E.40) получена чисто термодинамическим выводом, она может быть использована и для случая, когда наблюдается заметная дисперсия р5. Действительно, автором [53] показано, что интенсивность света, рассеянного на адиабатических флуктуаци- флуктуациях плотности, может быть получена и нетермодинамическим рас- расчетом G.4). Для вычисления изобарических флуктуации вполне до- допустимо использование термодинамики, поскольку эти флуктуа- флуктуации характеризуются медленными изменениями (полуширина центральной компоненты ~107 гц). Формулу, совпадающую с G.4), получил Рытов [40], исходя из расчета, основанного на кор- корреляционной статистике (см. формулу G.23)). Поэтому соотноше- соотношение E.40) может быть использовано и для тех жидкостей, где обна- обнаруживается заметная дисперсия скорости звука (см. § 24 этой
§ 25] ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ РЕЛЕЯ 319 главы). Формула Ландау — Плачека E.39) отличается от формулы E.40) в двух отношениях. 1) При выводе формулы Ландау — Плачека E.39), как это ясно из [53, 141] и формул A.41) и A.45), пренебрегали величиной Из отношения интенсивности A.45) к интенсивности A.41), учитывая A.47) и A.64), получаем формулу E.39). 2) При выводе E.39) использовались чисто термодинамические соотношения, и поэтому формула E.39) неприменима к случаю, когда наблюдается заметная дисперсия скорости звука. Получен- Полученная нами формула E.40) [53, 144, 146] уточняет формулу E.39) в термодинамическом отношении (точный термодинамический вы- вывод) и распространяет ее на случай, когда есть дисперсия скорости звука. С учетом связи между адиабатической сжимаемостью и ско- скоростью звука (Р5=~^2) формула E.40) может быть записана несколь- несколько иным путем: Ie -L 2/МБ По смыслу формулы B5.3) скорость v есть скорость гиперзвука, измеренная по компонентам тонкой структуры (§ 23) или другим способом на частоте, существенной для рассеяния в рассматривае- рассматриваемой жидкости, аоиср могут быть взяты из статических измерений. Из статических измерений может быть найдена также величина ' , з. величина рт- должна быть определена динамиче- j /? v opjs r § 13 \ а от j /? v pj ским методом, описанным в§ 13, или еще лучше вычислена по фор- формуле A.93), где все величины, кроме (Р^)\ , определяются не- независимыми измерениями именно на той частоте, которая сущест- существенна для рассеяния света. Если при расчете интенсивности све- света, рассеянного на флуктуациях плотности, пренебречь величи- 'д V ной 5= ) ДГ2 , то, как это следует из A.61) и A.65), ь« \а* JP дг\ и, следовательно, L= 1. Предполагая далее, что дисперсии скорости звука нет, на основании A.47) и A.64) получим вместо E.40) и B5.3) формулу Ландау — Плачека E.39).
320 ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. VI Вопрос о том, как велико отличие L от единицы для той или иной жидкости, есть вопрос о количественных термодинамических и нетермодинамических характеристиках жидкости. Наша оценка показывает, что L для разных жидкостей колеблется от 1,7 до 1. Отсюда ясно, что считать во всех случаях L=l нельзя, хотя, по-видимому, по недоразумению делались попытки доказать, что L всегда равно единице *). В табл. 23 приведены известные нам измерения соотношения интенсивности в компонентах тонкой структуры. Вирус [236] первый подверг экспериментальной проверке соот- соотношение Ландау и Плачека. Опыт его осуществлялся на установке с эшелоном Майкельсона. Ввиду большой сложности этого экспе- эксперимента, длившегося почти два года, была изучена количественно только одна жидкость — толуол. Полученное им значение отли- отличается от вычисленного по формуле E.39). Более обширные иссле- исследования выполнены Венкатесвараном [257] и Сунанда Баи [258]. По их данным, во всех случаях результаты эксперимента не согла- согласуются с E.39). Дальнейшие измерения соотношения интенсивностей в ком- компонентах тонкой структуры линии Релея сделаны Рэнком и др. [243]. Работа выполнена на интерферометре Фабри — Перо. Для увеличения светосилы и повышения разрешающей силы уста- установки Рэнк и его сотрудники при исследовании тонкой структуры применили [эталон толщиной 10,5 мм. При этом длинноволновая компонента*тонкой структуры одного порядка интерференции сов- совпадала с коротковолновой компонентой другого порядка. Наложе- Наложение удваивает интенсивность и разрешающую силу. Однако точ- точного совпадения порядов можно добиться только для одной жидкос- жидкости при заданном расстоянии между пластинками интерферометра. Для других жидкостей, как на это указывают сами авторы, будет лишь частичное наложение. Работа автора [145] производилась на *) В работе [477] делается попытка доказать, что формула B5.3) тождест- тождественна формуле Ландау — Плачека E.39) во всех случаях, если зависимость между диэлектрической проницаемостью и плотностью определяется форму- формулой Клаузиуса — Мосотти или, вернее, формулой Лорентц — Лоренца. При 1 8 i этом полагается, что —-=const=c, а из вычислений [477] вытекает, что с не зависит от температуры. Другими словами, здесь пренебрегают производ- производной диэлектрической проницаемости по температуре при постоянной плот- плотности ( — j . Как было показано автором книги гораздо раньше [145], если пренебречь ( — ) ? то формула B3.3) переходит в E.39). Но как раз такое пре- пренебрежение в ряде случаев и недопустимо (см. §§1 и 5), что, по-видимому, осталось непонятным автору [477]. Эти рассуждения можно не связывать с конкретными измерениями 1с121ъ\ъ>
§ 25] ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ РЕЛЕЯ 321 Измеренные и вычисленные . по данным разных Жидкость Вода Бензол Ацетон Четыреххлористый углерод Этиловый спирт . . Сероуглерод .... Толуол Эфир Циклогексан .... Метиловый спирт . . n-Пропиловый спирт Изопропиловый спирт n-Бутиловый спирт Изобутиловый спирт Хлороформ Хлористый метилен . Измерения *) 0,36@,07) 0,14 0 @,1) 0,97@,75) 0,98±0,25 0,72±0,1 0,79@,42) 0,42 0,59±0,12 0,45 0,84@,49) 1,10 + 0,30 0,67+0,15 0,39@,17) 0,15 0,93±0,18 0,36 0,45±0,1 0,45@,26) 0,65@,38) 0,285@,11) 0,60 0,45 0,70 0,66 0,58+0,1 0,72+0,1 *) В скобках даны результаты значения авторов Вычисления формула B5 3) 0,0115 0,8 — 0,7 0,8 — 0,7 0,57 0,84 0,84 0,98 0,43 0,58 формула E.39) 0,01 0,01 0,0068 0,32 0,46 0,46 0,39 0,39 0,40 0,48 0,46 0,46 0,18 0,18 0,40 0,36 0,34 0,47 0,21 0,34 0,24 0,30 0,40 0,51 0,54 Таблица 23 Гс/2/мб Авторы Венкатесваран [257] Рэнк и др. [243] Фабелинский [145] Медхи [478] Венкатесваран [257] Фабелинский [145] Маш и др. [264] Венкатесваран [257] Рэнк и др. [243] Фабелинский [145] Медхи [478] Венкатесваран [257] Фабелинский [145] Маш и др. [264] Венкатесваран 1257] Рэнк и др. [243] Фабелинский [145] Бирус [236] Маш и др. [264] Венкатесваран [257] Сунанда Баи [258] Маш и др. [264] , исправленные Рэнком [479]. 21 И. Л. Фабелинский
322 исследование тонкой структуры в жидкостях [гл. vi интерферометре Фабри — Перо с расстоянием между пластинками ~ 5 мм и с разрешающей силой около 106. Работа Медхи [478] так- также выполнена на интерферометре Фабри — Перо. Данные Рэнка и сотрудников [243] и Медхи [478] касаются аце- ацетона, воды и этилового спирта и показывают, что есть хорошее со- согласие между опытом и результатом расчета по формуле E.39). Во всех случаях, изученных автором [145], измеренные величи- величины хорошо согласуются с рассчитанными по формуле B5.3) и не согласуются с расчетами по E.39), за исключением случая воды, для которой измерение дает величину ~ 0, что в пределах точности эксперимента согласуется с расчетом по E.39) и B5.3). Отметим, что формулы E.39) и B5.3) относятся к интегральным интенсивностям 1С и /Мб- Между тем в [257] измерялись отношения максимальных почернений. Что касается замены интегральных из- измерений измерением интенсивностей в максимуме, то, как показано в § 12, такая замена допустима, пока ширина возбуждающей линии заметно превосходит собственную ширину линии рассеяния (см. табл. 21 и 22). Но нам представляется недопустимым заменять от- отношение интенсивностей отношением почернений. Как следует из § 17, самый серьезный методический недостаток обсуждаемых работ заключается в том, что «линия фона» проводи- проводилась произвольно, «на глаз», и это грозило создать большую по- погрешность в измеряемой величине. При этом наибольшей погрешности следует ждать в веществах с интенсивным деполяризованным сплошным спектром рассеяния (бензол, сероуглерод) и меньшей погрешности — в жидкостях, где этот вид рассеяния слаб (вода, этиловый спирт и до некоторой степени ацетон). Отчетливо разделенные компоненты тонкой струк- структуры при возбуждении рассеяния лучом лазера позволяют найти более точное значение отношения интенсивности (см. рис. V). В § 12 изложен метод однозначной расшифровки спектра тонкой структуры и измерения интегральной интенсивности компонент тонкой структуры. Измерения автора, приведенные в табл. 23, вы- выполнены этим методом. Интересно отметить, что в спектре тонкой структуры воды нет отчетливо выраженной центральной компоненты (см. рис. IV). Если провести измерения максимальных интенсивностей, причем за интенсивность центральной компоненты принять интенсивность по- посередине между боковыми компонентами, то получается /с/2/мб^ = 0,11, т. е. величина, близкая к данным Рэнка и сильно отличаю- отличающаяся отданных Венкатесварана (см. табл.23). Если же провести расшифровку контуров боковых компонент, как об этом рассказано в § 12, то на долю интенсивности в промежутках между компонен- компонентами Мандельштама — Бриллюэна не остается ничего. Та интен- интенсивность между смещенными компонентами, которая былаобнару-
§ 25] ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ РЕЛЕЯ 323 жена при измерении максимальных интенсивностей, в пределах точности целиком обязана переналожению «хвостов» линий Ман- Мандельштама — Бриллюэна. При расчете /с/2/Мб по формуле B5.3) для бензола и воды при- принимались во внимание наши измерения ( р^ ) (табл.IV), а для ос- остальных жидкостей этот коэффициент определялся из формулы для суммарной интенсивности рассеянного света (§ 1). В случае бензо- бензола, сероуглерода и четыреххлористого углерода величина р5 вычис- вычислена из скорости звука, измеренной по тонкой структуре линии Релея. Сопоставление опытных данных (табл. 23) с результатами рас- расчета по формулам E.39) и B5.3) показывает, что B5.3) гораздо лучше согласуется с экспериментальными данными, чем E.39). Учитывая сложность процедуры фотометрической обработки, нужно признать удовлетворительным согласие с опытом, а измере- измерения с лазером еще лучше согласуются с расчетом по B5.3). Таким образом, полученные результаты позволяют говорить об удовлетворительном согласии между теорией и опытом. Упомянем, чтоВокулер [55] из расхождения своих точных дан- данных для абсолютной интенсивности рассеянного света в бензолен эфире с формулой B.6), с одной стороны, и данных Венкатесварана [257], не согласующихся с формулой E;39), с другой стороны, де- делает вывод, что теория релеевского рассеяния недооценивает ин- интенсивность центральной компоненты. В этом пункте Вокулер счи- считает теорию релеевского рассеяния несовершенной и предлагает ее улучшить. Рокар [57] принимает это предложение и делает по- попытку найти дополнительный источник рассеяния света, учитывая корреляцию флуктуации между соседними объемами, включаю- включающими одну-две молекулы. Однако в § 1 было показано, что проти- противоречие между теорией и опытом вызвано не несовершенством фено- феноменологической теории рассеяния света, а неправильной оценкой значений входящих в формулу A.94) параметров. Следует указать на специальный случай, где непосредственные измерения отношения интенсивностей в компонентах тонкой структуры заведомо разойдутся сданными формулы B5.3). Мы име- имеем в виду случаи, когда у спектра света, рассеянного в жидкости, имеется узкое, сильно деполяризованное крыло линии Релея. К таким жидкостям относятся уксусная кислота, переохлажден- переохлажденный салол и некоторые другие жидкости. При выводе соотношения B5.3) не принимались в расчет флук- флуктуации анизотропии, и поэтому эта формула не может претендо- претендовать на описание явления в целом. На основании сказанного выше можно было ожидать, что соот- соотношение интенсивностей в таких жидкостях, в которых мала 21*
324 ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V интенсивность крыла линии Релея, будет ближе к вычисленному из формулы Ландау — Плачека, за исключением жидкостей со слабым крылом, но заметной дисперсией скорости звука. Приме- Примером такого исключения может служить четыреххлористыи углерод. В воде, простых спиртах и ацетоне крыло малоинтенсивно и отсут- отсутствует дисперсия скорости звука, поэтому нужно было ждать, что измеренное соотношение будет ближе к рассчитанному по формуле Ландау —Плачека. Отличие может определяться только величи- величиной L B5.3). По измерениям Рэнка и др. и Медхи (табл. 23) так и оказалось. Однако данные Венкатесварана и Сунанда Баи сильно отличаются от рассчитанных. Поэтому Рэнк [479] сделал есте- естественное предположение, что данные [257] искажены паразитным светом установки, который заметно увеличил 1С во всех случаях. На основании этих соображений Рэнк вносит поправки в изме- измерения Венкатесварана. Поправки в табл. 23 помещены в скобках. То, что результаты для бензола после внесения поправки не приблизились к значению, определяемому E.39) (на что обращает внимание Рэнк [479]), естественно, поскольку в бензоле наблю- наблюдается дисперсия скорости звука (см. § 24) и L больше единицы (см. § 5). Полученная Рэнком исправленная величина близка к вы- вычисленной из B5.3). В случае метилового спирта и эфира поправки Рэнка ухудшают результат, а для циклогексана абсолютная величина расхождения остается той же. Для случая ацетона /с/2/мб, приведенные в [257] и [479], сов- совмещены для отыскания поправок для других жидкостей. Улучшен результат лишь для воды и этилового спирта. Совпадение поправ- поправленного значения для четыреххлористого углерода с рассчитан- рассчитанным из E.39) вызывает недоумение уже по одному тому, что в СС14 наблюдается дисперсия скорости звука ~12 %, что дает увеличение расчетной величины на ~25%. С данными Рэнка для СС14 не со- согласуются также и измерения, проведенные с лазером (табл. 23). Все эти результаты и их обсуждение приводят к мысли, что тео- теория явления даже для случаев, когда существует дисперсия ско- скорости звука, удовлетворительно согласуется с опытом, а большой разброс экспериментальных данных свидетельствует прежде всего о трудностях измерений.
Г Л А В А VII РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ С БОЛЬШОЙ СДВИГОВОЙ ВЯЗКОСТЬЮ И В СТЕКЛАХ § 26. ИНТЕНСИВНОСТЬ И ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ и вязких жидкостях Рассеяние света в силикатных стеклах Изучение рассеянного света в силикатных стеклах, начатое Стрэттом [480],продолжается до сих пор, хотя число работ не очень велико. Интенсивность и деполяризацию света, рассеянного в сили- силикатных стеклах, изучали после Стрэтта Раман [481], Кришнан [482], Рэнк и Дуглас [483], Левин [484], Маурер [485] и Продом [486]. После этих исследований накоплен обширный, разнообраз- разнообразный и надежный экспериментальный материал. Раман [481] изучил четырнадцать различных сортов стекол (кронов и флинтов) с показателями преломления от 1,4933 до 1,7782. Интенсивность рассеяния в этих стеклах измерялась относительно жидкого бензола. Измеренное отношение варьировало для разных сортов стекол от 0,11 до 0,63, а коэффициент деполяризации Да от 0,045 до 0,295. Результаты Кришнана [482] относятся к семнадцати различным сортам стекол с показателями преломления от 1,4670 до 1,7850. В этих стеклах интенсивность рассеянного света, измеренная по отношению к жидкому эфиру, менялась от 0,8 до 3,3.С учетом того, что 'бензол о с у —J — 0,0/ , 1 эфир полученные результаты практически укладывались в те же преде- пределы, что и измерения Рамана. Деполяризация Ди варьировала в пре- пределах от 0,012 до 0,26.
326 РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ И В СТЕКЛАХ [Гл. VII Обширные исследования Левина [484] разных сортов оптичес- оптических стекол для многих плавок каждого сорта показали, что интен- интенсивность рассеянного ими света, измеренная относительно эфира, заключена в пределах от 0,7 (для БК-5) до 5,0 (для ТФ-5). Измере- Измерения деполяризации дали значения 0,022—0,093 для разных сортов стекол. Продом [486] изучил тринадцать сортов стекол с коэффициен- коэффициентами преломления, заключенными в пределах от 1,460 до 1,795. Интенсивность рассеянного света измерялась относительно бензола и полученные результаты заключены в пределах от 0,17^0,02 до 2,01±0,05. Близкие результаты получены также в работе Маурера [485], который изучил шестнадцать сортов стекол и нашел, что интен- интенсивность по отношению к бензолу варьирует от 0,08 до 1,03. В результате этих исследований с несомненностью установлено, что измеряется физическая характеристика силикатных стекол, связанная не со случайными обстоятельствами, а с характеристи- характеристикой изучаемой среды. Величина интенсивности рассеянного света в стеклах превыша- превышает вычисленную интенсивность рассеяния на флуктуациях плот- плотности приблизительно на порядок величины. Результаты измерения интенсивности рассеяния в стеклах, полученные разными авторами и разными методами, хорошо согла- согласуются между собой. Этого, однако, нельзя сказать об измерениях Да и Av для силикатных стекол. В работах Кришнана [482], Рэнка и Дугласа [483] и др. по измерениям деполяризации были сделаны выводы, что рассеиваю- рассеивающие центры сравнимы или даже больше длины волны света. Если это так, то индикатриса рассеяния должна обладать асим- асимметрией z, существенно отличной от единицы (см. § 21). Маурер [485] произвел измерения z для шестнадцати стекол и двух длин волн 5460 А и 4360 А. Во всех случаях, кроме двух, получено, что в пределах точности измерений z = 1. Таким образом, в большинстве случаев характер рассеяния в стекле очень похож на то, что наблюдается в жидкости. Нужно, однако, иметь в виду, что температурная обработка силикатного стекла иногда может вызвать необратимые изменения в характере рассеяния. Влияние отжига на интенсивность рассеяния наблюда- наблюдалось Левиным и Маурером. В частности, Левин наблюдал в некоторых случаях падение интенсивности с ростом температуры. На возможность такой тем- температурной зависимости интенсивности рассеяния в стекле указы- указывал Владимирский [487, 488]. Для некоторых натриево-боросиликатных стекол наблюдаются аномальная зависимость интенсивности от длины волны AА7 и
§ 26] ИНТЕНСИВНОСТЬ И ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ 327 даже 1Д8 вместо 1/л4) и отступление индикатрисы рассеяния от релеевской [484, 489, 490]. Явления эти пока не нашли рационального объяснения. Остается также до конца непонятым, почему интенсивность света, рассеянного в стекле, на порядок больше, чем это следует из расчета, учитывающего только флуктуации плотности, и боль- больше, чем дает расчет с учетом деполяризованного рассеяния. В ряде работ сделаны попытки объяснить наблюдавшиеся рас- расхождения разными причинами. Сосман [493] и Раман [481] пред- предположили, что повышенная интенсивность связана с «замерзанием» флуктуации концентраций. Идея о замерзании флуктуации плот- плотности поддерживалась Мюллером [491]. Владимирский [487, 4881 полагал, что возможно замерзание флуктуации ориентации, кото- которые создают дополнительный источник рассеяния. Указывалось также на макронеоднородности в стекле, как на причину повышен- повышенной интенсивности рассеянного света [487,488, 491], и на флуктуа- флуктуацию концентраций, обычно не учитываемую при расчетах, а также концентрационные неоднородности. В дальнейшем мы еще вернем- вернемся к вопросу о замерзании флуктуации. Возможно, что некоторые из указанных причин действительно ответственны за повышенную интенсивность света, рассеянного в силикатных стеклах. Однако сложный состав силикатных стекол не позволяет одно- однозначно разделить различные источники рассеяния и изучить каждый в отдельности. Поэтому представляется целесообразным изучить наиболее простые стекла, такие, например, как индиви- индивидуальные химические вещества, легко переходящие из жидкого в твердое аморфное состояние при небольшом изменении темпе- температуры. Процессы перехода от мономера (жидкости) к полимеру (твер- (твердому аморфному телу) сами по себе представляют интерес, но мы исключаем их из рассмотрения, поскольку переход от мономера к по- полимеру связан с существенным изменением молекулы вещества, что усложняет общую картину явления. Интенсивность и деполяризация света, рассеянного при переходе от жидкости к стеклу Первый шаг в исследовании простых жидкостей, переходящих при понижении температуры в стекла, был сделан Величкиной [188, 189, 492]. В ее работах выполнено измерение интенсивности и деполяризации рассеянного света в триацетине *), Р-хлорэтило- СН2—ОСОСНд *) Триацетин СН—ОСОСНо —прозрачная жидкость. При \8С С имеет I СНа—ОСОСНз
328 РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ И В СТЕКЛАХ [Гл. VII вом эфире бензолсульфокислоты *) (в дальнейшем для сокраще- сокращения |3-эфир),и салоле **). В первых двух жидкостях были также измерены все необходимые параметры для вычисления интенсив- интенсивности рассеянного света. Установка Величкиной [188, 189] (см. § 11) позволяла производить измерения в широком интервале тем- температур. Для проверки работы установки, и в особенности при низких температурах, были проведены контрольные измерения относитель- относительна 0,8 0,6 '' Ofi 0,2 ^ ° О -40 -20 0 -20 нои интенсивности рассеянного * света в пентане в интервале тем- температур от +20 до —70° С. В | области высоких температур эта •' жидкость детально изучена Рао, и результаты приведены в табл. VI. Эти результаты пока- показывают, что опытные данные хорошо описываются формулой Эйнштейна A.94). Пентан сохраняет малую вязкость вплоть до температу- температуры замерзания (—130° С). На рис. 72 приведены данные Величкиной [188, 189]. За едини- единицу выбрана интенсивность рассеянного света при 18° С (/18). В пре- пределах точности измерения интенсивности (~10—15%) теория хо- хорошо согласуется с опытом. При измерениях в триацетине в интервале температур от +20 до—20° С было показано, что в пределах точности эксперимен- экспериментальные точки совпадают с кривой, построенной по формуле Эйн- Эйнштейна. То же самое имеет место для Р-эфира. Таким образом, f.r Рис. 72. Зависимость относительной интенсивности рассеянного света в пентане от температуры (Величкина [188, 189]). Сплошная кривая — расчет. Точками нане- нанесены экспериментальные данные. вязкость 0,27 пз и плотность 1,16 г/см3. При температуре — 60° С триаце- тин переходит в аморфное состояние. *)р-эфир ^/С—SO2—О—СНг—СНгС! — прозрачная жидкость, при температуре 18° С имеет вязкость 0,26 пз и плотность 1,355 г/см3, при температуре- 70° С переходит в твердое аморфное состояние. *) Салол — кристаллическое вещество. Темпера- VC-CO-OCeHe тура плавления 43° С. Чистый салол легко переохлаждается. Переохлажден- Переохлажденный салол при 18° С имеет вязкость 0,18 пз, при температуре ~ —60° С пере- переходит в твердое аморфное состояние.
§ 26] ИНТЕНСИВНОСТЬ И ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ 329 была получена уверенность, что измерениям подвергается молеку- молекулярное рассеяние света в чистой среде. Экспериментальные данные о зависимости относительной интен- интенсивности трех изученных жидкостей от температуры помещены в табл. XVI. На рис. 73 приведе- , на температурная зависимость 111ю I/Ils в триацетине. Во всех /f случаях рассеяние возбужда- лось линией ртутного спектра 9,5 и. -60 -40 -20 О Рис. 73. Зависимость интенсивности рассеянного света в триацетине от температуры (Величкина [188, 189]) Кривая проведена по экспериментальным точкам. 14358 А. Для той же возбуждаю- ~80 w - - ~ fc щей линии выполнены измере- измерения степени деполяризации рассеянного света при освеще- освещении естественным светом. Ре- Результаты измерения приведены в табл. VIII. На рис. 74 пока- показана температурная зависимость деполяризации Аи в салоле. Кроме измерений в органических стеклах, описанных выше, Величкина [188, 189] произвела относительные измерения интен- интенсивности света, рассеян- рассеянного в плавленом квар- кварце. Измерению подверг- подверглись три образца раз- различного происхождения. В каждом образце были сделаны измерения в 40—50 различных точ- -40 о +40 +зо +120 ^^80 ках. Различие в изме- *г с ренной интенсивности от точки к точке и от образ- образца к образцу не превы- W 70 - 50 . . ,( к* "—х-х Рис. 74. Зависимость деполяризации света, рассеянного салолом, от температуры (Величкина [189]). Кривая проведена по экспериментальным точкам. на ру р шали 5—10%. Это дало уверенность в том, что измеряется молекул яр- посторонних случайных ное рассеяние света, а не рассеяние включениях. Далее были измерены отношение интенсивности рассеяния в триацетине и в Р-эфире к рассеянию света в жидком бензоле для температуры 18° С и интенсивность рассеяния в плавленом кварце по отношению, к интенсивности рассеяния в четыреххлористом углероде. Измерения дали следующие отношения: 'сеНе =4,48; -^5. = 1,05 и —^!_ = 5,4. ^триацетин Л- эфир 'пл.кварц
330 РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ И В СТЕКЛАХ [Гл. VII Пользуясь коэффициентом рассеяния для бензола (табл. III и 9) и четыреххлористого углерода (табл. III и 10), можно найти коэффициенты рассеяния (абсолютную интенсивность) для триаце- триацетина, р-эфира и плавленого кварца. С другой стороны, на основа- основании измерения [188, 189] температурного хода показателя прелом- преломления и плотности, коэффициента расширения и скорости звука (см. § 14) вычисляется коэффициент рассеяния для триацетина и р-эфира по формуле, полученной для жидкости. Используя кон- константы Неймана для плавленого кварца [494, 495], можно вычис- вычислить коэффициент рассеяния в плавленом кварце по формуле (9.33). Таблица 24 Коэффициенты рассеяния при 18° С Вещество Триаце- тин ... р-эфир ... Длина волны Я, А 4358 4358 0 -10", 6ар~1 55,8 42,3 п dn ~a~dT 0,53 0,65 д и 0,32 0,60 Я.о-ю вычисленный 2,24 7,7 •. см-1 измеренный 1,94 8,3 Таблица 25 Коэффициент рассеяния в плавленом кварце при 18° С и % 4358 А т°, к 291 п 1,4668 *ii-10-»t дин/см2 7,88 дин/смг 3,05 р 0,208 я 0,073 Яво-Ю«, см'* вычислен- вычисленный*) 0,179 измеренный 1,84 *) Вычислен по формуле (9.33). Таблица 26 Сравнение измеренного коэффициента рассеяния в стекле при температуре — 70° С с вычисленным по формулам разных теорий Вещество Триадетин .... р-эфир Плавленый кварц Коэффициент рассеяния i?90-107, см~1 измеренный 13,6 70 18,6 вычисленный (теория жидкости) 7,7 29 2,3 вычисленный (теория крип алл' в) 2,7 6 1,79
§ 26] ИНТЕНСИВНОСТЬ И ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ 331 В табл. 24 и 25 приведены рассчитанные и измеренные коэффи- коэффициенты рассеяния и параметры, необходимые для вычисления коэф- коэффициента рассеяния в триацетине; C-эфире и плавленом кварце по данным Величкиной [188, 189]. Для плавленого кварца оказывается, что данные расчета рас- расходятся с данными эксперимента на порядок величины. Сравни- Сравнительно недавно Продом [486] измерил интенсивность рассеяния в плавленом кварце относительно интенсивности рассеяния вв бензоле. По его данным RQ0 = @,17dz0,2)« 10 для X 5461 А; R90 = 0,33* 10 для Я 4354 А. Эта величина приблизительно в 2 раза больше величины, измеренной Величкиной для плавле- плавленого кварца. В настоящее время не существует теории молекулярного рас- рассеяния света в твердом аморфном веществе. Но доведены до значи- тельного совершенства теория рассеяния в жидкости (§ 1) и теория рассеяния в кристалле (§9). Поэтому следует сделать попытку рас- рассматривать твердое аморфное тело как жидкость и вычислить интенсивность рассеяния по формуле A.94), выведенной для жид- жидкости, а затем рассматривать аморфное тело как кристалл с беско- бесконечным числом осей симметрии и вычислить интенсивность рассея- рассеяния в стекле по формуле (9.33). Именно такой расчет и выпол- выполнила Величкина [189, 492]. Не вдаваясь в подробности расчета, приведем окончательный результат (табл. 26). Сопоставление ясно показывает, что для три- ацетина и [5-эфира согласие опытных значений R90 со значением, рассчитанным из формулы теории рассеяния в жидкости, гораздо лучшее, чем с результатом расчета из формулы теории рассеяния в кристаллах. Между тем опытное значение коэффициента рассея- рассеяния в плавленом кварце на порядок превосходит данные обоих расчетов. С учетом того, что относительные величины, рассчитанные и из- измеренные, всегда меньше отягчены ошибками, чем абсолютные вели- величины, в [189, 492] рассчитывается отношение коэффициентов рас- сения R90 для триацетина и Р-эфира из формул теории рассеяния в жидкостях и формул теории рассеяния в кристалле. Получены следующие значения: ^триац ^3~эфир\ л ч р фп 4 (теория жидкости); Г) \ ?~эфир ) =5 (эксперимент). Если абсолютные значения RQ0, вычисленные по формуле теории жидкости и измеренные в триацетине и Р-эфире, различаются на
332 РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ И В СТЕКЛАХ Гл. VII 100%, то отношения вычисленных к отношениям измеренных R90 отличаются всего на 25%. На рис. 75 и 76 показан ход относи- относительной интенсивности, измеренной и рассчитанной по A.94). Кривые рис. 75 и 76 убедительно показывают, что при комнатной температуре экспериментальные данные хорошо совпадают с рас- рассчитанными по формуле A.94) значениями, и это может служить i !" ifc?~ i i OJ 0,4 0,2 0 ~30 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -W 0 40 -20 Ю ом 0,6 Ofy 0,2 0 — 1 - • • m—— У -80 -60 -40 -20 0 -20 -40 t,°C Рис. 75. Зависимость интенсивности рассеянного света в C-эфире от тем- температуры (Величкина [189]). Пунктир—теоретическая, сплошная линия —экспериментальная кривая. „ Рис. 76. Зависимость интенсивности рассеянного света в триацетине от температуры (Величкина [189]). Пунктир—теоретическая, сплошная ли- линия—экспериментальная кривая. доказательством того, что наблюдается молекулярное рассеяние света. При понижении температуры измеренные и рассчитанные зна- значения расходятся, но расхождение не превышает 100%. К сожалению, с силикатными стеклами и плавленым кварцем такой опыт не проделан и, по-видимому, не скоро будет сделан, поэтому остается неизвестным, в какой мере рассеяние света выше точки стеклования Tg носит молекулярный характер. Таким образом, в результате опытов с органическими стеклами (пока единственными) и плавленым кварцем можно сделать вывод, что в случае органических стекол интенсивность рассеянного све- света приблизительно на 100% превышает вычисленную по формулам, полученным в теории рассеяния в жидкости, и гораздо сильней расходится с интенсивностью, вычисленной из формул теории рас- рассеяния в кристаллах. Интенсивность рассеяния в плавленом кварце приблизительно на порядок превышает расчет по обеим теориям. Вопрос о рацио- рациональном объяснении наблюдавшегося расхождения пока остается открытым. О попытках объяснить расхождение, наблюдавшееся при изучении интенсивности рассеяния в стеклах, уже говори- говорилось в начале этого параграфа. Исследование органических стекол
§ 26] ИНТЕНСИВНОСТЬ И ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ 333 и плавленого кварца не снимает необходимости искать объясне- объяснение несоответствия измеренных и вычисленных значений интен- интенсивности в стеклах, хотя масштаб этого расхождения стал теперь иным. Идея о «замерзании» флуктуации плотности, выска- высказанная Мюллером [491], оказывается очень соблазнительной, и ее поддерживают еще и теперь [485]. И действительно, если предполо- предположить, что рассеяние в плавленом кварце определяется флуктуа- циями плотности вблизи температуры стеклования Tg~2100° К, то, как показано Величкиной [189], расчет по формуле A.94) дает /?9о = 1,5-10 см'1, т. е. величину, очень близкую к изме- измеренной (см. табл. 25). Такого рода расчет для силикатных стекол также дает значе- значение, более близкое к измеренной величине, чем расчет, исполь- использующий температуру опыта. Если этот же прием расчета приме- применить к органическим стеклам (триацетин и Р-эфир), то оказывается, что полученный результат не дает хорошего согласия с опытом. Таким образом, гипотеза замерзания флуктуации плотности не дает удовлетворительного результата как раз для того случая органических стекол, который наиболее прост и для которого расхождение с теорией минимально (табл. 26). С другой стороны, идея о замерзании флуктуации плотности и других флуктуации впервые была критически рассмотрена Величкиной [189] с теоретической стороны. Флуктуации плотности, о замерзании которых говорит Мюл- Мюллер, можно представить себе состоящими из изобарических и адиабатических флуктуации, так, как это делалось и раньше (см. §§ 1 и 5). Изобарические флуктуации плотности рассасываются благодаря процессу теплопроводности. Изменение со временем интенсивности света, рассеянного на изобарической флуктуации плотности, определяется выражением E.35). Время убывания ин- интенсивности в е раз (или время рассасывания флуктуации) найдем из E.33) и E.35) равным ' . B6.1) Для к 4358 А, 6=90° получим, учитывая, что для стекла %~ —3-10 смУсек, д~\0~9сек. Формула B6.1) вперыебыла получена Мандельштамом [24]. Им же было указано, что рассасывание изо- изобарических флуктуации осуществляется исключительно быстро. Поэтому кажется невероятным, чтобы при охлаждении такая флук- флуктуация могла «замерзнуть». Адиабатические флуктуации плотно- плотности тем более не могут замерзнуть при переходе от жидкого к стек- стеклообразному состоянию. Правда, это обстоятельство стало оче- очевидным сравнительно недавно. Адиабатические флуктуации плот-
334 РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ И В СТЕКЛАХ [1л. VI ности, как это уже указывалось раньше, не могут оставаться не- неподвижными, но «бегут» по телу со скоростью гиперзвука. Модуля- Модуляция света гиперзвуком и приводит к появлению четкой тонкой структуры в спектре рассеяния света (см. § 5). Работами автора и Лесина [34, 35] было доказано, что в триацетине и глицерине тон- тонкая структура существует при нарастании вязкости вплоть до стек- стеклообразного состояния (см. § 27). В работе Кришнана [225] и Флю- бахера и др. [244] была найдена тонкая структура в плавленом кварце. Поэтому ясно, что о замерзании адиабатических флуктуа- флуктуации плотности не может быть и речи. Возможно еще говорить о замерзании флуктуации анизотро- анизотропии [487]. Но если пользоваться формулой A.94) для рассеяния в жидкостях с поправкой Кабанна, то, как было сказано в § 1, в этом случае рассеяние на флуктуациях анизотропии учитывается достаточно полно при учете температурной зависимости коэффи- коэффициента деполяризации. Учет рассеяния на флуктуациях анизотропии в триацетине и |3-эфире существенно сближает опытные и расчетные данные. В слу- случае плавленого кварца поправка Кабанна несущественна. Если ее даже удвоить (учитывая замерзание), то эта поправка несуще- несущественно изменяет результат расчета и, следовательно, не объясняет наблюдавшегося расхождения. В случае силикатных стекол нужно рассмотреть возможное замерзание флуктуации концентрации. Действительно, учитывая, что рассасывание флуктуации кон- концентрации подчиняется уравнению типа E.30), мы на основании E.38) находим, что время рассасывания флуктуации концентра- ции определяется формулой B6.1), в которой коэффициент темпера- температуропроводности х нужно заменить коэффициентом диффузии D. Вопрос о том, может ли флуктуация концентрации «замерзнуть» в силикатном стекле, есть вопрос о конкретном значении коэффи- коэффициента диффузии той или иной компоненты силикатного стекла или коэффициента самодиффузии для плавленого кварца и органичес- органического стекла. Численными данными для коэффициента диффузии и самодиффузии в стекле мы не располагаем. Для обычных растворов и электролитов D ~10~5 см2/сек и 6^ ~ Ю~1Осек.Прн переходе жидкости в стекло коэффициент диффузии значительно уменьшается. Если считать, что коэффициент диффу- диффузии или самодиффузии такого же порядка, как наименьший коэф- коэффициент диффузии твердой соли в твердую соль D~10~8 см2/сек, то из B6.1) следует, что б —^10" сек, и в этом случае вряд ли можно ожидать, что флуктуация концентрации замерзнет. Но возможно, что коэффициент диффузии меньше на шесть-семь порядков, и тог- тогда можно ожидать замерзания флуктуации в виде микронеодно- микронеоднородности.
§ 26] ИНТЕНСИВНОСТЬ И ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ 335 Но возможное замерзание флуктуации концентрации не мо- может объяснить наблюдающегося расхождения между измеренным и вычисленным R в органических стеклах и плавленом кварце, если в них нет посторонних примесей. Для объяснения повышенной интенсивности рассеяния в стек- стеклах Волькенштейн [496, 497] выдвинул интересную гипотезу, которая состоит в следующем. При переходе к стеклу флуктуацию энтропии AS (см. § 1) нужно представить состоящей из двух частей: ASX, связанной с флуктуа- флуктуацией структуры, и AS2, которая совпадает с уже рассмотренной флуктуацией энтропии AS, рассасывающейся вследствие процесса теплопроводности (см. § 1). Как было показано выше, флуктуации AS2 замерзать не могут, в то время как флуктуации ASX, по мнению Волькенштейна, непре- непременно замерзают, поскольку переход к стеклу означает прекраще- прекращение структурных изменений. Флуктуации ASX приведут к рассея- рассеянию несмещенной частоты и, следовательно, увеличат интенсив- интенсивность центральной компоненты. Волькенштейн [496, 497] рассчи- рассчитал соотношение интенсивности компонент тонкой структуры линии Релея с учетом ASX, но расчет этот не может быть пока доведен до численных результатов, поскольку в него входят такие величины, как ср1 — структурная теплоемкость жидкости, и другие величины, которые пока не поддаются измерению или расчету. Однако каче- качественно эта гипотеза позволяет объяснить увеличенную интенсив- интенсивность в стеклах вообще и интенсивность центральной линии в особенности. Рассмотренный экспериментальный материал и расчеты ин- интенсивности рассеянного света показывают, что явление релеевско- го рассеяния в аморфном теле лучше описывается теорией рассея- рассеяния в жидкости, чем теорией рассеяния в твердом теле. Такая ситуация представляется нам естественной. Действительно, при построении теории твердого тела вследствие упорядоченности крис- кристаллической структуры достаточно учесть дебаевскую и борнов- скую (акустическую и оптическую) ветви частот, чтобы учесть все степени свободы и построить таким путем полную теорию рассея- рассеяния в кристалле. Если считать, что аморфное тело —это кристалл с бесконечным числом осей симметрии (как мы это делали для получения формулы рассеяния для аморфного тела из формулы, полученной для кристалла), то вследствие неупорядоченности структуры аморф- аморфного тела не учитываются флуктуации анизотропии, которые проявляются в виде узкого крыла. Деполяризация центральной линии тонкой структуры в сильно вязких в еществах указывает на наличие в спектре узкого крыл (см. §27).
336 РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ И В СТЕКЛАХ [Гл. VII Успешные спектральные исследования света, рассеянного в твердом аморфном теле, только начались. Но уже первые результа- результаты, которые будут приведены в следующем параграфе, показыва- показывают, что многое уже стало ясным. Однако теории рассеяния в аморф- аморфном теле все еще нет, а накопленный экспериментальный материал настойчиво требует развития теории. § 27. ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ РАССЕЯННОГО СВЕТА В СТЕКЛАХ и жидкостях с большой вязкостью Некоторые соотношения, вытекающие из релаксационной теории распространения звука в вязких средах Основная формула релаксационной теории, развитой Мандель- Мандельштамом и Леонтовичем [421 ] B2.1), может быть переписана следую- следующим образом: где АК = К„—Ко, а K0 = pvl K*=pvl B7.2) — предельные значения модуля упругости. Действительная часть B7.1) равна Формулы B7.1) и B7.3) относятся к случаю релаксации объемной вязкости, которая связана с модулями Ко и К^ посредством соот- соотношения B7.4) где %у — время релаксации объемной вязкости. Исакович [153] распространил теорию Мандельштама — Леон- товича на случай релаксации объемной и сдвиговой вязкостей. Этот же вопрос далее обсуждался Френкелем [151], Корнфельдом [498],Маркхамом и др. [422],Герцфельдом и Литовицем [424] и др. В этих и других исследованиях получены результаты, существен- существенные для акустики. Формулу теории, учитывающей релаксацию обо- обоих коэффициентов вязкости и предполагающей, что релаксация каждого коэффициента может описываться только одним време- временем релаксации, можно записать следующим образом: B7-5>
§ 27] ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ РАССЕЯННОГО СВЕТА 337 Здесь xs— время релаксации сдвиговой вязкости, а [х* — модуль сдвига при бесконечно большой частоте. Модуль сдвига и сдви- сдвиговая вязкость связаны соотношением, аналогичным B7.4), B7.6) Из B7.5) и определения модулей упругости B7.2) следует, что для квадрата скорости можно написать ( с ) Для предельно низкой частоты (Qt—*0) из B7.7) о! = |*о, B7.8) а для предельно большой частоты (Qt—> оо) vl = j (/С» + у И*). B7.8а) Для коэффициента поглощения на длине волны можно найти следующее выражение [424]: _4 аЛ = л —1 + Q2V " ! " "^ . B7.9) Для низкой частоты B7.9) переходит в выражение . B7.10) Из B7.10) следует, что отношение измеренного на низкой час- частоте коэффициента поглощения а к коэффициенту поглощения а , обусловленному только сдвиговой вязкостью, равняется' Для высокой частоты, когда Qtv^> 1 и Йт5^>1, из B7.9) 22 и. Л. Фабелинский
338 РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ И В СТЕКЛАХ |ГЛ. VII получим аА = п—%-^-~ ^. B7.12) Существуют данные, указывающие на то, что xs и xv практи- практически равны между собой [424]. Поэтому положим xv=xs^x. Формулы B7.6) —B7.10) существенно упрощаются, и мы можем написать для квадрата скорости !\rW / B7ЛЗ) Учитывая B7Л2), B7.13) и определение модулей Ко и К&, получим у2 у2 Q2t2 ~г 2= 1 , /-»2 9» B7.14) а формула B7.11) переходит в К!) Приведенные выше соотношения характеризовали распростра- распространение продольной акустической волны. Из B7.10), например, следует, что поглощение растет с ростом вязкости. При больших вязкостях и в аморфном те-ле, кроме продольной волны, может также распространяться поперечная упругая волна. При рас- распространении поперечной волны изменение плотности среды не происходит. Скорость распространения поперечной упругой волны определяется из соотношения 4 = -jr- <27Л6> Поглощение на длину волны звука выражается в первом при- приближении следующей формулой [151]: откуда следует, что с увеличением ц уменьшается коэффициент затухания поперечных волнат. Из B7.17) также следует, что в жид- жидкостях с малой вязкостью (йгт<^1) ат настолько велико, что о су- существовании поперечной волны можно говорить лишь чисто услов-
§ 27] ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ РАССЕЯННОГО СВЕТА 339 но. При больших вязкостях или в твердом аморфном теле Qтт^>1 и для Л~10~5 см а2Л<1, и мы можем говорить, что в такой среде должен наблюдаться четкий поперечный дублет Мандельштама — Бриллюэна. Учитывая, что vT<iv, найдем, что поперечный дублет будет внут- внутренним, т. е. более близким к несмещенной частоте, чем продольный дублет. Таким образом, в жидкостях с большой сдвиговой вяз- вязкостью и в твердых аморфных телах нужно ожидать не двух компо- компонент Мандельштама — Бриллюэна, как в маловязких жидкостях, а четырех. Экспериментальное наблюдение тонкой структуры линии Релея в стеклах и жидкостях с большой вязкостью Сразу после обнаружения тонкой структуры в кристалли- кристаллическом кварце Гросс [27] пытался обнаружить также тонкую структуру в силикатном стекле и не нашел ее. Вслед за этими опытами был проделан ряд экспериментов, на- направленных к обнаружению тонкой структуры в силикатных стек- стеклах и вязких жидкостях. В работах Рамма [235], Рамана и Рао [499], Венкатесварана [172], Величкиной [188, 189], Рэнка и Дугласа [483] компоненты Мандельштама — Бриллюэна в стекле не были обнаружены. С другой стороны, все эти авторы были единодушны в том, что в спектре света, рассеянного стеклами, наблюдается довольно узкая и очень интенсивная центральная линия тонкой структуры. По- видимому, то обстоятельство, что все попытки найти компоненты Мандельштама — Бриллюэна в стеклах не дали положительного результата, побудило Рэнка и Дугласа [483] сделать пессимисти- пессимистическое замечание, что в силикатных стеклах в принципе не могут наблюдаться смещенные линии тонкой структуры. Их рассуждения приблизительно таковы: стекло — это жидкость с максимальной вязкостью. Коэффициент поглощения а~ц (см. E.21)), а полуши- полуширина линии Мандельштама—Бриллюэна пропорциональна а (см. E.20)). Поэтому нужно ожидать, что смещенная компонента тонкой структуры в стекле так расширится и сместится к центру, что не будет видна как дискретная линия. Очевидно, что такое рассуждение нельзя признать правильным. Если бы дело обстояло таким образом, то такие среды, как сили- силикатные стекла и стекла вообще, не являлись бы хорошими провод- проводниками звука. Действительно, если-бы для стекла со статической вязкостью ~1018 пз была справедлива формула E.21), то даже для частоты звука /~1 гц коэффициент поглощения был бы а~103см~г9 что означает убывание интенсивности звука в е раз на толщине стекла ~ 5 мк. 22*
340 РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ И В СТЕКЛАХ [Гл. VII a, Ch * Но в действительности стекла являются хорошими проводни- проводниками звука даже на значительных частотах. Это происходит бла- благодаря процессу релаксации, вследствие которого вязкости ~1018 пз не определяют процесса распространения звука. Поглощение и ско- скорость звука, как изложено в начале настоящего параграфа, оп- определяются модулями упругости, а абсолютные величины погло- поглощения оказываются гораздо меньше, чем в жидкости с умеренной вязкостью. Благодаря процессу релаксации коэффициент поглоще- поглощения звука а, измеренный в функ- функции температуры или вязкости, растет с ростом вязкости до опре- определенного максимума, после чего с продолжающимся ростом вязко- вязкости коэффициент поглощения па- падает до своего первоначального значения или даже ниже. Приме- Примерами могут служить кривая зави- зависимости а от температуры для ка- канифоли, полученная Михайловым и Гуревичем [537], данные, полу- полученные Кривохижей и автором [296] длятриацетина и глицерина, а также данные Герцфельда и [44] Ф 20 15 10 о J / ft II / f \ > \ 70 60 50 40 30 20 Рис. 77. Температурная зависи- зависимость коэффициента поглощения звука в триацетине. Частота звука / =3 Мгц (Кривохижа, Фабелинский [296]). w 0 Литовица [424]. Форма зависимо- f. op сти а от t на рис. 77 харак- характерна для релаксирующей среды. Следовательно, в стеклах в соот- соответствии с релаксационными пред- представлениями должна наблюдаться отчетливая тонкая структура линии Релея. Между тем экспери- эксперименты различных авторов, выполненные на различных установках, указывают на то, что смещенные компоненты не обнаруживаются. В начальном периоде исследования тонкой структуры в вязких жидкостях и в стеклах ситуация в определенном смысле была об- обратной той, которая возникла в начальном периоде изучения мало- маловязких жидкостей. Действительно, в жидкостях с малой ц и с боль- большой объемной вязкостью т)' наблюдалась отчетливая тонкая струк- структура, хотя гидродинамическая теория ее запрещала. Понадобилось создание релаксационной теории, чтобы объяснить наличие тон- тонкой структуры. При исследовании жидкостей с большой сдвиговой вязкостью и стекол уже имевшаяся релаксационная теория позволяла ожи- ожидать тонкую структуру, но в опытах наблюдать ее не удавалось.
§ 27] ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ РАССЕЯННОГО СВЕТА 341 Позже Венкатесваран [172] провел исследование тонкой струк- структуры в ряде вязких жидкостей и в том числе в глицерине и касторо- касторовом масле. Пользуясь для возбуждения рассеянного света линия- линиями спектра цинка 4810, 4622 и 4722 А, он сумел наблюдать компоненты Мандельштама — Бриллюэна в глицерине вплоть до вязкостей 120,4 пз, а для касторового масла—до 6,04 пз. При этих вязкостях смещенные компоненты очень слабы по интенсивности. При уменьшении вязкости и-нтенсивность компонент росла. Умень- Уменьшение интенсивности компонент Мандельштама — Бриллюэна с ростом вязкости указывает на то, что явление релаксации еще не наступило. Если это действительно так, то критерий существова- существования четкой тонкой структуры можно рассчитать из классическо- классического выражения для а (см. E.21)). При этом окажется, что и для гли- глицерина, и для касторового масла аЛ^>1 и, следовательно, не долж- должна была бы наблюдаться тонкая структура. Тот факт, что она наблю- наблюдалась, с несомненностью указывает на то, что релаксация уже на- наступила. А если это так, то при повышении вязкости тонкая струк- структура должна становиться отчетливей, чем при уменьшении вязко- вязкости. Результаты Венкатесварана, казалось, противоречат тому,что следовало ожидать. Но это только кажется на первый взгляд. В дальнейшем мы попытаемся дать возможное объяснение кажу- кажущемуся противоречию.(Первое сообщение о том, что найдены отчет- отчетливые компоненты Мандельштама — Бриллюэна в плавленом квар- кварце, было сделано Р. Кришнаном [225]. Работа была выполнена на спектрографе с камерным объективом с фокусным расстоянием, равным Зсм, и с разрешающей силой 30 000 в области линии ~2536,5 А. Этой линией возбуждался рассеянный свет. На пути рассеянного света к щели спектрографа помещалась кювета с пара- парами ртути при комнатной температуре. В парах ртути полностью поглощалась линия неизмененной частоты (см.§ 12). При темпе- температуре кварца 30° С наблюдались слабые линии, а при темпе- температуре 300° С достаточно интенсивные линии Мандельштама —¦ Бриллюэна. Смещение компонент составляло Av = ±1, беж, в то время как расчет по упругим постоянным давал Av = ±1,65 еж". Хотя эти результаты Кришнана казались нам вполне убедитель- убедительными, однако критика этой и других работ Кришнана со стороны Сиркара и Кастха [232, 233] породила некоторые сомнения в досто- достоверности полученных результатов. Критики Кришнана утверждали, что компоненты тонкой струк- структуры поглощаются в резонансном фильтре, а наблюдается ре- результат рассеяния в парах резонансного фильтра. Ими был сделан вывод, что применение резонансного^фильтра вообще недопустимо при исследовании тонкой структуры. Известны и другие исследо- исследования, в которых резонансный фильтр приводил к существенным искажениям результатов [229, 220].
342 РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ И В СТЕКЛАХ [Гл. VII Поэтому проделанные эксперименты с вязкими жидкостями и плавленым кварцем не давали четкого ответа на вопрос о существо- существовании или отсутствии в них тонкой структуры. В чем заключается причина такого экспериментального резуль- результата, как следует из сказанного, было понято не сразу. Одна из причин отсутствия тонкой структуры в рассматриваемом случае могла бы заключаться в следующем: основываясь на представле- представлениях релаксационной теории, можно было предположить, что в случае, когда релаксирует большая величина rj, будет велико и Ди/и, т. е. для больших частот жидкость будет вести себя как твер- твердое тело. Предположим теперь, что Ау/у«1; это означает, что ско- скорость гиперзвука при переходе от малых к большим вязкостям удваивается. Если бы было так, то это привело бы к весьма суще- существенным следствиям, главным образом экспериментального ха- характера. Действительно, интегральный коэффициент рассеяния для обеих компонент Мандельштама — Бриллюэна при наблюде- наблюдении под углом Э == 90° выражается формулой A8.13). Если вспом- вспомнить, что R90 пропорционально Р5, a $s обратно пропорциональна квадрату скорости гиперзвука, становится ясно, что R9Q существен- существенно зависит от скорости гиперзвука. Если предположить, что для частот ~1010 гц вязкая среда ведет себя как аморфное твердое тело и скорость звука, грубо говоря, удвоилась, то Р5, а вместе с ней и R90 уменьшится в 4 раза. Принимая во внимание, что R90 A8.13) линейно зависит от абсолютной температуры, различие в интенсивности еще более увеличится, следовательно, можно счи- считать, что интенсивность компонент Мандельштама — Бриллюэна в триацетине, глицерине уменьшится в 4,5—5 раз по сравнению с интенсивностью смещенных компонент в этих средах при комнат- комнатной температуре и малой вязкости. Вероятно этим и определяется результат Венкатесварана [172]. Если это так, то вместо 10—12 час экспозиции на нашей установке экспозиция должна достигнуть 50—60 час. В тех установках, где экспозиции длились сутками [172, 257], теперь она должна длиться неделями или, другими сло- словами, эксперимент становится сверхтрудным. Изменение температуры на 0,5° С или давления на 3—4 мм Hg за время экспозиции недопустимо (см. Приложение II), и поэтому длительные экспозиции предъявляют к установке требования пре- прецизионной стабилизации давления и температуры в объеме, где расположена интерференционная установка. Поэтому, чтобы можно было обнаружить смещенные линии тонкой структуры, нужно либо принять необходимые меры к термо- статированию и баростатированию установки, либо на порядок повысить светосилу этой установки. Автор и Песин [34—36] пошли по последнему пути. Све- Светосила нашей установки (см. рис. 32) была повышена почти на поря-
§ 27] ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ РАССЕЯННОГО СВЕТА 343 док, и вскоре были получены давно ожидаемые результаты. На рис. VI приведены спектры тонкой структуры света, рассеянного в триацетине и глицерине при различных температурах, и микро- микрофотограммы тонкой структуры триацетина при —40° С и глицерина при —27° С. Спектры и микрофотограммы указывают на вполне отчетливые компоненты тонкой структуры, имеющейся во всем интервале тем- температур вплоть до стеклообразного состояния. Скорость гиперзву- гиперзвука в триацетине измерялась в интервале температур от +72° до —60° С при изменении вязкости от 0,02 до 2,5-106 пз. В глицерине скорость измерялась в интервале температур от +150° до —70°С, при этом вязкость менялась от 0,05 до 108 пз. При повышении вязкости приблизительно на десять порядков в обоих веществах и во всем этом огромном интервале изменения вязкости впервые наблюдалась отчетливая тонкая структура ли- линии Релея. При этом, чем больше становилась статическая вяз- вязкость, тем отчетливей были смещенные компоненты, хотя интен- интенсивность их уменьшалась. Скорость гиперзвука, определенная по смещению компонент Мандельштама — Бриллюэна, приведена в табл. 27 и 28. Точность определения колеблется от 5 до 8% измеряемой величины, причем для больших вязкостей погрешность меньше, чем для малых вяз- костей. В табл. 27 и 28 приведены также значения вязкости *). Таблица 27 Температурная зависимость скоростей гиперзвука и ультразвука и вязкости в триацетине t°, с + 72 + 20 0 — 15 — 40 — 60 у\, пз 0,02 0,23 0,70 4,68 1,84-103 2,5-106 Av, см~1 0,19 0,25 0,32 0,37 0,40 0,43 Скорость гиперзвук 1246 1616 2065 2386 2536 2718 v, м/сек ультразвук 1214 1404 1480 1538 1800 2366 *) Вязкость глицерина измерялась Тамманом и Гессе [500]. Величкина [189] измеряла зависимость вязкости от температуры в триацетине. Для областей температур, где вязкость этих веществ не изменялась, значения вяз- вязкости могли быть получены либо путем экстраполяции экспериментальных кривых, либо по формуле [500]: lgri = —Л+ г , 1 J оо где для глицерина постоянные Л = 4,76, 5 = 950 и Г =132, а для триацетина А =4,14, В = 340 и 7^=187.
344 РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ И В СТЕКЛАХ [Гл. VI! Таблица 28 Температурная зависимость скоростей гиперзвука и ультразвука и вязкости в4глицерине t°, с + 150 + 50 4- 45 + 35 + 22 — 27 — 45 — 70 Г), ПЗ 0,05 1 1,8 3,2 9 3,9-103 2-105 МО8 Av, см-1 0,25 0,27 0,38 0,45 0,46 0,53 0,57 0,59 Скорость гиперзвук 1580 1690 2420 2800 2900 3290 3520 3665 v, м/сек ••*>*'- ультразвук 1670 1845 1855 1870 1900 2310 3300 3675 Скорости гиперзвука, приведенные в табл. 27 и 28, определены автором и Лесиным [34, 35], а скорость [ультразвука в триацетине и, м1 сек dOUU 2400 2000 WOO Ш 1 \ \ X \ V v к \ \ \ \ \ 4 { V \ 4 — I 1 1 T -40 +40 -80 г,г Рис.78. Температурная зависимость скорости гиперзвука и ультразвука в триацетине. Треугольники - скорость гиперзвука (Песин, Фабелин- ский [34,35]), кружки—скорость ультразвука (/ = 3 Мгц) (Кривохижа, Фабелинский [296]), кресгики - ско- скорость ультразвука (/=1 Мгц) (Величкина [189]). найдена Величкиной [188], а также Кривохижей и автором [296] на частотах 1 и 3 Мгц. Скорости ультразвука в глицерине при раз- различных температурах взяты из измерений Шульца [501].
27] ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ РАССЕЯННОГО СВЕТА 345 На рис. 78 и 79 представлены зависимости скорости гиперзвука и ультразвука от температуры в триацетине и глицерине*) со- соответственно. Как ясно из рис. 79, в области 150 — 50° С ско- скорость гиперзвука несколько меньше скорости ультразвука. Это различие нужно отнести за счет ошибок (~6—8%) измерения ги- пеозвуковой скорости при высокой температуре. Такого различия ов-оо2 2-i . —* f 1 1 -60 -60-40-20 0 20 40 60 80 100120 Ж 160180 ^ ее Рис. 79. Температурная зависимость скорости гиперзвука и ультразвука в глицерине. Кружки - скорость гиперзвука (f=\04 Мгц) (Лесин, Фабелинский [34,35]), треугольники — скорость ультразвука" (/ = 30 Мгц) (Литовиц [424,502,503], крестики - скорость ультра- ультразвука (/=0,5 Мгц) (Шульц [501]). Рис.80. Зависимость -— от ло- логарифма времени релаксации ( 11 \ х | т=В—- )в триацетине. Пунк- Пунктиром показана кривая, соответст- соответствующая теории, учитывающей одно т. в скоростях для триацетина (рис. 78) нет. Уже одного взгляда на рис. 78 и 79 достаточно, чтобы видеть, что изменения скорости с температурой имеют релаксационный характер. На рис. 80 отло- отложено -—— в функции т. Предполагается, что т связано с вязкостью и температурой соотношением где В — постоянная. т B7.18) *) В образце глицерина, которым пользовался Литовиц, содержалось 5% влаги.
346 РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ И В СТЕКЛАХ [Гл. VII Рис. 80 показывает, что экспериментальные данные не описы- описываются количественно формулами релаксационной теории, если полагать, что выполняется B7.18). Хорошо известно, что упругие свойства среды существенно зависят от скорости воздействия на нее. Если провести измерение зависимости скорости звука от тем- температуры в статических условиях*) в триацетине, глицерине или в подобной жидкости, то по мере падения температуры будет расти скорость, и при температуре стеклования среды Tg скорость ста- станет равной скорости в твердом теле — стекле. Вязкость в области Tg достигнет величин ~108—1014 пз. При изучении температурной зависимости скорости гиперзвука и скорости ультразвука выяс- выясняется, что переход к скорости, характерной для твердого тела, вследствие процесса релаксации наступает гораздо раньше, чем при статических измерениях. Как это видно из рис. 78 и 79, такой переход для гиперзвука происходит для триацетина при темпера- температуре ~—15°С, когда вязкость равна ~5пз, а для глицерина при температуре ~+40° С, когда вязкость составляет только 2 пз. Таким образом, жидкость умеренной вязкости для упругих частот ~109 гц ведет себя как твердое тело. Такой же вывод был сделан и для других видов быстрого воздействия на жидкость [4981. Обратим внимание на температурную зависимость предельных скоростей v^ ии0. Характерно, что температурные коэффициенты для vQ и Уоо практически одинаковы для ультразвука и гипер- гиперзвука, но они существенно различаются между собой. Так, для глицерина ±-~° - 1 • 1(Г3 град~\ a ^-d~ = 2,7-1(Г3 град'1. Для триацетина эти величины равны соответственно 1,98-10~3 и 3-10~~3град'1. На основании гиперзвуковых измерений [34, 35] Песин [361 оценил величину дисперсии скорости звука и модули упругости в триацетине и глицерине (табл. 29). В опытах с тонкой структурой в глицерине и триацетине определялась скорость продольного ги- гиперзвука. Для того чтобы получить представление о величине fx^, приводим таблицу значений [гте, заимствованную в [424]. Из формул B7.6) и B7.18) получаем для модуля сдвига и —— (97 1 Q\ Такая формула, возможно, пригодна для оценки порядка величины [гте, но, как замечает Френкель [151], такое соотношение лишено *) Под статическими условиями понимается измерение скорости звука на такой низкой частоте, чтобы Qo <^c— или период звуковых колеба- колебаний Т > т.
27] ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ РАССЕЯННОГО СВЕТА 347 Таблица 29 t°, с Оценка Р, г>см~я дисперсии скорости и модулей дин-ел температурная упругости /Со- Ю-^ зависимость 4 дин-см-* 40 30 20 10 0 Ю 20 30 40 1,129 1,142 1,156 1,169 1,182 1,195 1,208 1,222 1,235 40 50 51 52 52 53 54 55 56 Триацетин 4,4 4,8 5,2 5,5 6,1 6,6 7,1 7,6 8,2 2,0 2,15 2,3 2,5 2,6 2,8 3,07 3,16 3,36 2,4 2,6 2,9 3,0 3,48 3,8 4,1 4,4 4,8 Глицерин 40 30 20 10 0 — 10 -20 -30 —40 1,249 1,255 1,261 1,268 1,275 1,282 1,288 1,295 1,301 47 50 53 56 60 62 65 67 70 9,4 10 11 11 12 13 14 14 15 4,3 4,4 4,5 4,7 4,8 5,0 5,0 5,2 5,3 5,1 5,6 6,1 6,7 7,3 7,8 8,6 9,2 9,9 Таблица 30 Температурная зависимость модуля сдвига [i^ и А/С t°, с — 42 — 30 — 10 1 8 6 ,09 ,89 ,16 пз • 105 • 103 • 102 Him" дин 3 3 2 10-1°, ¦см-* ,52 ,3 ,9 дк==(Коо_КоI0-10> дин-см-2 4,36 4,0 3,6 физического смысла. Табл. 30 показывает, что \i уменьшается с ростом температуры, в то время как B7.19) предсказывает ошибоч- ошибочную, прямую зависимость модуля сдвига от температуры. В-иссле- В-исследованных нами спектрах тонкой структуры при больших вязкос- тях и в стеклообразном состоянии не обнаружены компоненты
348 РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ И В СТЕКЛАХ [Гл. VII Мандельштама — Бриллюэна, вызванные поперечными "волнами, которые в аморфном твердом теле должны быть. Оценка интен- интенсивности «поперечных» компонент тонкой структуры, выполненная Песиным [36], показывает, что они на порядок слабее «продольных» компонент, a AvT меняется от 0,01 см'1 для +70° С до 0,27 слГ1 для —42° С. Если учесть еще значитель- значительную ширину аппаратной функции (рас- (рассеяние возбуждалось А, 4358 ртутной дуги), то станет ясным, почему их не удается наблюдать. Применение для возбуждения предельно узких линий вынужденного излучения газового ла- лазера, вероятно, позволит выявить все пять компонент, которые должны на- наблюдаться в аморфном теле. Применяя лампу, работающую на изотопе ртути Hg198, Флюбахер и др. [244] наблюдали все пять компонент тонкой структуры в плавленом кварце. Микрофотограмма тонкой структуры двух образцов А и В и спектр возбуж- возбуждающей линии показаны на рис. 81. Скорости продольных и поперечных гиперзвуковых волн приведены в табл. 31. Сопоставляя данные табл. 31 с данными Кришнана для смещения AvMb дублета Мандельштама — Брил- Бриллюэна, можно прийти к выводу, что Кришнан первый наблюдал отчетливые компоненты Мандельштама — Бриллю- Бриллюэна в плавленом кварце. Однако работа Флюбахера и др. [244] окончательно рассеяла всякие сомнения в том, может ли наблюдаться тонкая структура линии рассеяния в плавленом кварце. Наблюдения тон- тонкой структуры в глицерине, триацетине при огромных вязкостях и в плавленом кварце качественно подтверждают пред- предвидение релаксационной теории. Однако количественное сопоставление результа- результатов опыта|С1релаксационной теорией,учитывающей толькоодно время релаксации, показывает, что между теорией и опытом согласия нет. Кривая зависимости а от т по данным, полученным из эксперимен- эксперимента, имеет более пологий ход, чем расчетная кривая рис. 80. Это от- 6 4 2 0 2 4 6 Антистокс. Стоне. Смещение частоты,см~} Рис. 81. Микрофотограмма спектра тонкой структуры в двух образцах (Л и В) плавленого кварца и воз- возбуждающей линии (Флюба- (Флюбахер, Лидбеттер, Моррисон, Стойчев [244]).
27] ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ РАССЕЯННОГО СВЕТА 349 Таблица 31 Скорости продольных и поперечных гиперзвуковых волн в плавленом кварце при температуре 45° С. Возбуждающая линия X 2537 А. Угол рассеяния 9 = 90±8° Образец Л Образец В Av , см-1 1,678±0,02 1,636±0,01 Av , см~1 1,041 ±0,07 1,Ш±0,05 Скорость гиперзвуковых волн-10~5, см\сек продольные 5,993±0,08 5,845±0,04 поперечные 3,72±0,3 3,97±0,2 носится к скорости и поглощению в ультразвуковой области и к скорости в гиперзвуковой области частот. В соответствии с идеями Френкеля [151] было предложено описывать кривые рис. 80 и по- подобные кривые для других веществ спектром времен релаксаций. При описании экспериментов пришлось вводить разные функции распределения для времен релаксации для описания хода поглоще- поглощения и скорости продольных и поперечных колебаний [424]. Разу- Разумеется, рассматриваемые явления могут быть описаны кривыми с большим количеством произвольных параметров. Вполне возмож- возможно также, что времен релаксации действительно много, но тогда нужна более детальная физическая интерпретация процессов, описываемых различными временами релаксации. Вполне возможно также, что распространение звука или гипер- гиперзвука в весьма вязких средах вообще не может быть описано в рам- рамках существующей релаксационной теории [296]. В этой области, по-видимому, эксперимент продвинут гораздо дальше, чем теория. Описанные в этой главе явления рассеяния, распространения и поглощения звука и гиперзвука настой- настойчиво требуют адекватного теоретического описания, которое пока не может быть сделано из-за отсутствия удовлетворительной теории*). & Примечание к корректуре. Опираясь на выводы экспериментального исследования [269], Исакович и Чабан [632, 633] развили нелокальную теорию распространения звука в вязких средах. Формулы новой теории содержат од- одно время релаксации и хорошо описывают сложные закономерности явления (см. рис. 78—80).
ГЛАВА VIII ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА ДЕПОЛЯРИЗОВАННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА (КРЫЛО ЛИНИИ РЕЛЕЯ) В ЖИДКОСТЯХ ПРИ РАЗЛИЧНОЙ ВЯЗКОСТИ § 28. КРЫЛОрИНИИ РЕЛЕЯ В МАЛОВЯЗКИХ ЖИДКОСТЯХ ПРИДОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ Замечания о природе крыла Первые спектральные исследования рассеянного света в жид- жидкости обнаружили, что линия релеевского рассеяния заметно уши- уширена по сравнению с возбуждающей линией [37, 38]. Под релеевской линией здесь понимаются все три компоненты тонкой структу- структуры, не разрешенные .в спектрографическом исследовании. Наблю- Наблюдавшееся расширение линии рассеяния света, свойственное в раз- различной степени всем жидкостям, получило название «крыла» линии Релея. Крыло непосредственно примыкает к несмещенной линии с обеих сторон. Интенсивность крыла монотонно спадает в обе стороны от релеевской линии, простираясь иногда на 100— 160 см'1 и даже далее. Интенсивность крыла с длинноволновой сто- стороны несколько больше, чем с коротковолновой [144, 228, 510J. Первые же опыты показали, что крыло обнаруживает значи- значительную деполяризацию. Крыло было истолковано Раманом и Кришнаном [38] как спектр комбинационного рассеяния, возник- возникший вследствие заторможенного вращения анизотропных молекул в жидкости. Позже аналогичная точка зрения развивалась и экспе- экспериментально проверялась Бхагавантамом [509, 511]. Кабанн и Рокар [324] дали иное объяснение происхождению крыла линии Релея. По их мнению, уширение релеевской ли- линии связано со столкновениями молекул в жидкости. Другими сло- словами, механизм уширения линии рассеяния в жидкости, по Кабан- ну и Рокару, аналогичен лоренцевскому уширению линии излуче- излучения вследствие столкновений молекул в газе. Как было указано в
§ 28] КРЫЛО ЛИНИИ РЕЛЕЯ В МАЛОВЯЗКИХ ЖИДКОСТЯХ 351 § 17, Гинзбург [141] рассмотрел гипотезу Кабанна и Рокара и по- показал, что столкновения в жидкости не должны сказываться на расширении линии Релея, и поэтому причина, указанная в [324], не должна вести к наблюдавшемуся расширению релеевскои линии. Новая гипотеза о природе крыла линии Релея, выдвинутая Гроссом [28], нашла затем развитие в дальнейших работах [512—¦ 514]. Согласно первоначальной точке зрения Гросса, линии малых частот, открытые Гроссом и Вуксом [513] в кристаллах, переходят в крыло, когда кристалл расплавляется и переходит в жидкость. Линии малых частот объясняются вибрациями кристаллической решетки. Гипотеза Гросса предполагает, что в жидкости сохраня- сохраняются колебания, характерные для кристаллической решетки. Дру- Другими словами, в жидкости предполагаются остатки кристалличес- кристаллической структуры в деформированном виде. Гроссом и его сотрудни- сотрудниками был поставлен целый ряд опытов по исследованию спектра низких частот и крыла линии Релея, которые привели авторов к выводу, что его гипотеза [28] правильна и может охватить «всю совокупность фактов, относящихся к крыльям» [515]. Венкатесвараном [516] было предпринято специальное иссле- исследование четырнадцати органических кристаллов при различных температурах, в том числе бензола, кумарина, фенола, нафталина и бензофенона в жидком и кристаллическом состояниях при раз- различных температурах, салола в жидком и стеклообразном состоя- состояниях, а также катехина, бензойной кислоты, дифенила и ряда дру- других веществ. На основании своих экспериментальных результатов Венкатесваран отвергает вибрационную гипотезу происхождения крыла линии Релея, выдвинутую Гроссом. В кумарине и нафталине линии низкой частоты соответствуют 110 и 120 см'1, в то время как в жидком состоянии этих веществ крыло простирается всего до 70—80 см'1. В других случаях, в области 50—60 см'1, в спектре кристаллической решетки обнаруживаются линии максимальной интенсивности, между тем как в спектре жидкости в этой области не наблюдается максимума интенсивности в крыле. Венкатесваран указывает также, что невозможно удовлетвори- удовлетворительно объяснить крыло в жидкости, наблюдающееся вплоть до температуры кипения, с точки зрения квазикристаллической ги- гипотезы. Он считает также затруднительным объяснить с этой точки зрения тот факт, что деполяризация в крыле равна 6/7 и не зависит от частоты, между тем как, по данным Гросса и Вукса [513], депо- деполяризация различных линий малых частот варьирует в пределах от 0 до 1. В спектре рассеянного света стеклообразного салола Вен- Венкатесваран не обнаруживает крыла линии Релея. Этот экспери- экспериментальный результат Венкатесварана находится в противоречии с результатами опытов Гросса и Раскина [515]. Венкатесваран обнаруживает в жидких бензофеноне, дифениле и дифениловом
352 КРЫЛО ЛИНИИ РЕЛЕЯ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. VIII эфире хорошо выраженную полосу на месте соответствующих ли- линий в твердых веществах шириной ~ 100 см. Полоса продолжает оставаться при высокой температуре и в разбавленном растворе. Наблюдаемое явление интерпретируется как валентное деформа- деформационное колебание двух бензольных колец, и подчеркивается, что колебание решетки не может иметь отношения к этому явлению. В § 6 в кратком замечании было отмечено, что наиболее рацио- рациональная точка зрения на природу крыла линии Релея, по нашему мнению, была высказана Ландау и Плачеком [140] в их работе, посвященной в основном вопросу о соотношении интенсивности в компонентах тонкой структуры. Согласно Ландау и Плачеку, крыло линии Релея объясняется релаксационными явлениями, причем ширина крыла, грубо гово- говоря, определится обратной величиной времени релаксации диполь- ного момента. Флуктуации анизотропии и релаксационные явле- явления, вызванные поворотным броуновским движением, феноменоло- феноменологически были рассмотрены Леонтовичем [39]. Они изложены в § 6 книги. Гросс [517] предположил, что крыло линии Релея, непо- непосредственно примыкающее к несмещенной линии и имеющее шири- ширину 15—20 см у вызвано релаксационными явлениями (фон линии Релея), а остальная часть крыла по-прежнему рассматривалась им как результат расплывания линий низкой частоты в кры- крыло, когда кристалл переходит в жидкость. После упоминавшихся выше экспериментальных и теоретиче- теоретических исследований крыла и, в особенности, после работ Вейлера [518], Руссе [72], Бапайя [519] и автора книги [52, 53, 73, 144, 230, 231, 510] было выяснено, что ротационная гипотеза происхожде- происхождения крыла в жидкости не подтверждается и должна быть отверг- отвергнута. Это относится к таким жидкостям, как бензол, сероуглерод, четыреххлористый углерод, циклогексан, уксусная кислота, хло- хлороформ, и другим обычным жидкостям. Появление исследований, в которых до сих пор обнаруживаются «максимумы» в распределе- распределении интенсивности в крыле линии Релея в бензоле, сероуглероде и других обычных жидкостях [520—522], объясняется грубой ошиб- ошибкой в обработке результатов наблюдения *). О свободном враще- вращении молекул в жидкостях и о его влиянии на спектр рассеянного света можно, по-видимому, говорить лишь в особых случаях жид- *) Ошибка в обработке наблюдений заключается прежде всего в том, что в [520,521], а также и в[522] предполагается, что наблюдающееся распределение интенсивности есть сумма ординат распределения аппаратной функции и функции рассеяния, и поэтому для отыскания распределения интенсивности в рассеянном свете из видимого распределения интенсивности вычитается кон- контур возбуждающей линии. В действительности аппаратная функция и функ- функция рассеяния связаны интегральным уравнением § 19.
$ 28] КРЫЛО ЛИНИИ РЕЛЕЯ В МАЛОВЯЗКИХ ЖИДКОСТЯХ 353 ких кислорода, азота, метана [523] и раствора аммиака [50, 524]. Эти особые случаи здесь рассматриваться не будут. Теперь можно сказать, что распределение интенсивности в кры- крыле линии Релея описывается существующими релаксационными теориями. Заслуживает внимания также теория крыла, исходящая из статистического количественного описания возможных видов поворотного броуновского движения анизотропной молекулы в жидкости, кратко изложенная в § 8. С точки зрения этой теории, развитой Старуновым [41, 505], участок крыла, прилегающий к несмещенной линии и простираю- простирающийся на 15-4-25 см' г от нее, / объясняется поворотной диффу- 80 зией, между тем как остальная часть крыла описывается вра- ^ щательными качаниями. Фор- Формулы, полученные Старуновым ^ (см. § 8), имеют ту же структу- структуру, что и формулы феномено- феноменологических релаксационных те- теорий, изложенных в §§ 6 и 7. 50 SO W 1 X о г V \ V 50 WO 150 f Определение времени релаксации анизотропии Авторами теории и экспе- экспериментальных исследований не- неоднократно подчеркивалось, что в такой сложной среде, как жидкость, вряд ли можно опи- описать явление флуктуации ани- анизотропии одним временем ре- релаксации. Но все до сих пор сделанные феноменологические теории ограничиваются только одним или, в лучшем случае, двумя временами релаксации. К большому удивлению, практи- практически все наблюдавшиеся случаи можно описать двумя временами релаксации и инерционным параметром а. Короткое время ре- релаксации анизотропии соответствует области применимости фор- формул F.32), F.41) и G.27) феноменологической теории. Распределе- Распределение интенсивности в крыле линии Релея в бензоле показано на рис. 82. Для определения времени релаксации т удобно экспери- экспериментальный материал наносить на график в координатах 1 / = = L(Av) и (AvJ. Рис. 82. Распределение интенсивно- интенсивности в крыле линии Релея в бензо ле при комнатной температуре (Старунов [505]). Различные значки соответствуют данным, полученным в разных опытах. 23 И. Л. Фабелинский
354 КРЫЛО ЛИНИИ РЕЛЕЯ В ЖИДКОСТЯХ 1Гл. VIU В качестве примера такие кривые приведены на рис. 83 и 84, Пользуясь формулами F.35) и F.36) и линейными участками ВС рис. 83 и 84, легко найти время релаксации анизотропии. С другой 300 200 100 в f г/ 1 6000 (Av)s(cmY 0,5-Ю^ 1,5-10'* Рис. 83. Зависимость L=— от (AvJ в сероуглероде (Фабелинский [53]). Рис 84. Зависимость L от (AvJ в бензоле (Старунов [505]). Левая шкала L и верхние цифры на шкале частот относятся к кривой ВС, правая шкала L и нижние цифры на шкале частот относятся к кривой CD. стороны, в теории Леонтовича [39] дана связь между временем ре- релаксации анизотропии и коэффициентом двойного лучепреломле- лучепреломления при течении М посредством соотношения F.28). Из этого соот- соотношения находим выражение для времени релаксации анизотро- анизотропии т т = 5 \ • А г\ В области АВ кривых рис. 83 и 84, как было сказано, существенно более длинное время релаксации — время, определяемое механиз- механизмом вращательной диффузии. Распределение интенсивности в этой области, очевидно, определится формулой (8.12), и, следователь- следовательно, т определяется также формулой F.36). Как вытекает из теории, время релаксации в этой области равно J/3 т?» где td — время релаксации дипольного момента, определяе- определяемое формулой F.12). Нужно подчеркнуть, что исследование участка крыла в интер- интервале О—5, 0—15 см'1 с помощью обычных спектрографов с малой линейной дисперсией (ИСП-51) фотографическим методом недопус- недопустимо прежде всего потому, что близкая интенсивная релеевская
$ 28] КРЫЛО ЛИНИИ РЕЛЕЯ В МАЛОВЯЗКИХ ЖИДКОСТЯХ 355 линия дает чрезвычайно большое рассеяние в фотоэмульсии и оре- ореол, делающие снимки непригодными к обработке. Именно поэтому во всех обстоятельных исследованиях, когда работа производилась на спектрографе, исследование крыла начиналось на расстоянии 5—10 см'1 от релеевской линии. При фотоэлектрическом способе исследования можно подойти несколько ближе к релеевской ли- линии, чем при фотографическом методе исследования крыла. Поэтому автором [53,. 144] и Шустиным [234] был разработан специальный метод исследования крыла на интерферометре Фаб- Фабри — Перо, скрещенном со спектрографом с большой дис- дисперсией. Описание метода дано в § 12, а спектрограммы при- приведены на рис. II. На рис. 85 приведено распре- распределение интенсивности в узкой части крыла (диффузионная часть), измеренное автором [53] в сероуглероде, бензоле и ук- уксусной кислоте. Наиболее ши- широкое крыло наблюдается у се- сероуглерода (Sv = 2,2 см~1). За- Затем следуют бензол Fv = = 1,6 см'1) и уксусная кислота (Sv = 0,3 см'1). В последнем случае крыло настолько узко, что оно отчетливо видно на ин- терферограмме, полученной с эталоном Фабри — Перо с тол- толщиной разделительного кольца 5 мм (область дисперсии 1 см'1). Совершенно такая же картина наблюдается в триацети- не, салоле, бензофеноне и глицерине. Для примера на рис. VII приведена интерферограмма спектра рассеяния в жидком салоле при различных температурах. В табл. 32 приведены времена релаксации, определенные по рас- распределению интенсивности в участке крыла ВС (рис. 83) и по фор* муле B8.1). Величины времен релаксации, найденные двумя этими способами, приводят к значениям, согласующимся между собой, как это и предсказывается теорией [39] (см. § 6). Определение времен релаксации по узкому диффузионному кры- крылу для некоторых жидкостей приведено в табл. 33. Во втором столб- столбце приведены определения т из фотографических измерений ин- интенсивности [53], а в третьем столбце т определено из фотоэлектри- фотоэлектрических измерений интенсивности [41, 505]. В четвертом столбце 23* Рис. 85. Распределение интенсивно- интенсивности (условные единицы) в узкой части крыла линии Релея (Фабелинский [33]). /-сероуглерод, 2-бекзол, кислота. 5-уксусна»
356 КРЫЛО ЛИНИИ РЕЛЕЯ В ЖИДКОСТЯХ (Гл. VII Таблица 32 Малые времена релаксации анизотропии в жидкостях [53,73] Вещество Ацетон Бензол Вода Ксилол Метиловый спирт Нитробензол . . Хлороформ . . . Сероуглерод . . . Уксусная кислота Хлорбензол . . . Время релаксации анизо- анизотропии т-1012, сек рассеяние света [формула F.12)] по участку ВС (рис. 83, 84) 0,11 0,24 0,12 0,11 0,14 0,12 0,21 0,15 двойное лучепреломление при течении М [формула B8Л)] 0,24 0,47 0,17 0,83 Деполяризация рассеянного света 23 43 8 63 7 79 11 68 57 Вязкость т]-103, пз 3,3 6,5 10 6,4 5 20 5,7 3,7 12 8 nil- 2,8 0 1,84 0,52 1,68 3,90 1,05 0 1,55 Таблица 33 Большие времена релаксации анизотропии в жидкостях Вещество Сероуглерод . . Хлороформ . . . Толуол Бензол Уксусная кислота Измеренные времена релаксации анизотропии t-Ю12, сек Фабелинский [53] 2,4 5,3 3,3 17,5 Старунов [41, 505] 2,3 5,9 4,1 3,8 14 Вычисленное т-1012, сек 2,8;2,1 5,8 8,6 7,5;5,3 13 Вязкость т]-103, пз 3,7 5,7 5,9 6,5 12 табл. 33 приведены значения т, вычисленные из F.12), причем раз- различие значений для одной и той же жидкости объясняются разли- различием данных для размера молекул, использованных в расчете. По- Поразительным образом рассчитанные и измеренные значения т превосходно согласуются между собой. Логичность разделения крыла линии Релея на две части продиктована экспериментом и теорией, и хорошее количественное согласие между сопоставлен- сопоставленными величинами времени релаксации анизотропии позволяет думать, что, по-видимому, найдена правильная интерпретация крыла линии Релея в целом в обычных жидкостях. Нужно, разу- разумеется, помнить, что крыло линии Релея занимает значительный
28] КРЫЛО ЛИНИИ РЕЛЕЯ В МАЛОВЯЗКИХ ЖИДКОСТЯХ 35? участок спектра, примыкающий к релеевской линии рассеяния, и поэтому вполне возможно, что на этот же участок спектра может наложиться излучение, не имеющее никакого отноше- отношения к крылу. Примером может служить полоса, найденная Вен- катесвараном [516] в области ~100 см'1. Возможны, конечно, и другие примеры. Это означает, что крыло линии Релея следует в первую очередь изучать на жидкостях, где явление не осложнено побочными эффектами. Наложение крыла линии Релея на область компонент тонкой структуры Прямые измерения распределения интенсивности в узкой части крыла линии Релея (рис. 85) показывают, что на интенсивность в области тонкой структуры в обычных жидкостях, занимающей ин- интервал +0,5 см'1, наклады- накладываются в разных жидко- жидкостях различные доли интен- интенсивности крыла. Из иссле- исследований распределения ин- интенсивности в крыле стано- становятся вполне понятными дан- данные опытов Руссе[72],Саксе- на [528] иСунандаБаи [529], выполнивших измерения ко- коэффициента деполяризации рассеянного света в функции ширины щели (рис. 86) на спектрографах с большой ли- линейной дисперсией и разре- разрешающей силой. Из их ре- результатов ясно, что для ве- веществ с широким крылом уменьшение ширины щели существенно уменьшает коэф- коэффициент деполяризации ре- леевского рассеяния. Для веществ, характеризующихся узким крылом, таких как уксусная кислота, изменение ширины щели несущественно сказывается на изменении коэффициента деполяризации вплоть до самых малых ширин щели. Основную ценность этих измерений мы видим в том, что они дают возможность со значительной точностью определить долю 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 ОМ 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 Полу ширима щели S, см Рис. 86. Зависимость коэффициента де- деполяризации от ширины щели спектрог- спектрографа (Саксена [528], СунандаБаи [529]). 1- уксусная кислота, 2-бензол, <3-тетралин,, -^-сероуглерод. / / •г / 1 А / 11 — т — О— ¦1 — тятя т^т -2- 1» ¦* ; о А [
358 крыло линии релея в жидкостях [гл. vin деполяризованного рассеяния, накладывающуюся на централь- центральную линию релеевского триплета. В опытах Сунанда Баи [529] са- самая узкая щель была равна 0,29 см'1, что захватывает область центральной линии, но уже, например, для бензола не включает компоненты Мандельштама—Бриллюэна полностью. Обозначим интенсивность центральной линии триплета и прилегающего к ней участка, охватываемые наименьшей шириной щели, через /0, а интенсивность участка крыла, определяемого" той же шириной щели, через i\ причем V = ix^riz- Интенсив- Интенсивность остальной части крыла обозначим через Г =ix+iz. Полная, интегральная, интенсивность крыла / = /'+ Г. По определению деполяризация рассеянного света при бесконечно широкой щели да = —'* t%х „ . B8.2) Деполяризация крыла /' С 6 Рв = -4=-?- = -, B8.3) lz lz 7 и, наконец, коэффициент деполяризации для узкой щели p(Av) = —^—. B8.4) Комбинируя B8.2), B8.3) и B8.4), находим, что доля интеграль- интегральной интенсивности крыла, накладывающегося на область тонкой структуры, V _р(Ау)[6-7Ац] Отношение интегральной интенсивности крыла i к интенсивности релеевской линии определяется A.91). В табл. 34 приведены результаты расчета по A.94) и B8.5) (работы Сунанда Баи и Саксена) для некоторых жидкостей. Из табл. 34 можно усмотреть разделение жидкостей, грубо говоря, на две группы. Первая группа характеризуется на наших спектрограммах широким крылом, в /^-компоненте отсутствует отчетливая деполяризованная линия или полоса, что при исполь- использовавшейся толщине эталона означает, что полуширина крыла вблизи от несмещенной линии, во всяком случае, превосходит 0,5см'1.Для этих жидкостей доля интенсивности крыла, приходя- приходящаяся на компоненты тонкой структуры, колеблется в пределах 0,15—0,35 от полной интенсивности крыла.
28] КРЫЛО ЛИНИИ РЕЛЕЯ В МАЛОВЯЗКИХ ЖИДКОСТЯХ 359 Таблица 34 Доля интенсивности крыла, накладывающейся на интенсивность центральной компоненты Жидкость Р (AV) 13Д -7Д РF -7Д) Бензол Сероуглерод .... Толуол Ацетон Этиловый эфир . . Четыреххлористый углерод Уксусная кислота . Муравьиная кислота Глицерин Бензофенон .... Салол Нитробензол . . . ,44 ,63 ,49 ,20 ,081 ,052 ,40 ,53 ,33 ,75 ,75 ,62 0,12 0,30 0,22 0,06 0,026 0,013 0,28 0,44 0,30 0,66 0,75 0,54 1,92 5,15 2,48 0,56 0,20 0,12 1,63 3,16 1,16 13,0 13,0 4,9 0,153 0,195 0,33 0,247 0,30 0,24 0,552 0,64 0,87 0,86 1,0 0,44 0,00649 0,00367 0,0033 0,00234 0,00962 0,012192 0,01804 8,3 0,20 0,02 В другой группе жидкостей доля интенсивности крыла, при- приходящаяся на узкий участок ~0,3 см~х, больше половины полной его интенсивности. В этих жидкостях видна узкая депо- деполяризованная линия на интерферограмме. Справедливо, конечно, и обратное заключение: в жидкостях, для которых на область не- несмещенной линии (~0,2 см'1) приходится больше половины всей интенсивности крыла, в спектре будет наблюдаться узкая деполяризованная линия. Сравнение результатов измерения деполяризации при узкой щели с измерениями деполяризации центральной линии релеев- ского триплета, сделанными Венкатесвараном [257], показывает, что здесь в пределах ошибок обоих опытов имеется количественное совпадение (ср. табл. 20 и 34). Это — еще один аргумент в поль- пользу предположения, что Венкатесваран и Сунанда Баи измеряли фактически деполяризацию центральной линии, вызванную изо- изобарическими флуктуациями плотности, вместе с участком крыла, накладывающимся на эту линию. Следовательно, из их измерений нельзя сделать заключения о деполяризации света центральной линии релеевского триплета. Это объясняется, по-видимому, как мы уже указывали выше, недостаточной разрешающей силой их установок. Возможно, что в значительной степени тем же объясня- объясняется некоторая деполяризация компонент Мандельштама — Бриллюэна, на которую указывал Венкатесваран [476].
360 КРЫЛО ЛИНИИ РЕЛЕЯ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. VIII § 29. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРЫЛА ЛИНИИ РЕЛЕЯ И РЕЛАКСАЦИЯ ВЯЗКОСТИ Наиболее сильное испытание релаксационной теории состоит в сопоставлении ее выводов с результатами исследования распре- распределения интенсивности в крыле линии Релея в зависимости от вязкости и температуры. Температурные опыты подвергают испы- испытанию и все другие гипотезы происхождения крыла. Желательно для простоты изучить явление в зависимости от изменения (в основном) одного параметра, чтобы не вносить излишних осложнений в уже достаточно сложный вопрос. Поэтому, например, в наших опытах подбирались жидкости, для которых небольшие вариации температуры приводят к значительным изме- изменениям вязкости [52, 53, 73, 144]. При подборе веществ для иссле- исследования мы исходили из требований, чтобы вещество было химиче- химически индивидуальным, прозрачным в видимой области спектра, не кристаллизовалось при переходе к большим вязкостям, позволяло проводить «оптическую очистку» многократной перегонкой с на- нагреванием до температуры кипения и удовлетворяло бы другим известным требованиям. Кроме того, выбранная жидкость должна состоять из сильно анизотропных молекул, чтобы можно было рас- рассчитывать найти в ней интенсивное крыло линии Релея. В нашем исследовании были выбраны салол, триацетин, бензо- фенон и глицерин. Молекула салола характеризуется значитель- значительной анизотропией. Коэффициент деполяризации рассеянного света в жидком салоле равен Да=0,75. Но «заставить» салол пере- переходить из жидкого состояния (выше 42° С) к переохлажденному и даже твердому аморфному не просто, и приходится прибегать к разным изощрениям. Триацетин и глицерин не кристаллизуются при переходе к твердому состоянию. Однако их анизотропия мень- меньше, чем салола. Коэффициент деполяризации рассеянного света для триацетина Дй=0,38, для глицерина Да=0,33. Большим коэф- коэффициентом деполяризации рассеянного света характеризуется бен- зофенон, Дй=0,75, но он обнаруживает большую склонность к кристаллизации. Далекая часть крыла линии рассеяния в салоле от 5—10 до 50—60 см'1 исследовалась нами спектрографическим методом при температурах от +120 до —45 и —60° С (стеклообразное состояние) [53,144, 510]. Удалось количественно профотометрировать снимки, снятые в интервале температур от +120 до 0°С. Крыло линии Ре- лея при температурах ниже 0—4° С становилось столь узким, что не могло быть отделено от имеющегося всегда небольшого фона источника возбуждающего света. Спектр рассеяния при —45° G практически ничем не отличался от спектра возбуждающего света, во всяком случае из промера этих фотографий нельзя было судить
29J ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРЫЛА ЛИНИИ РЕЛЕЯ 361 о распределении интенсивности в крыле, но было вполне ясно видно, что интенсивность крыла в этих условиях незначительна или, в пределах фотометрической ошибки, равна нулю. На рис. 87 представлено распределение интенсивности в крыле линии рассеяния в салоле при трех различных температурах. Из рисунка видна кинетика изменения интенсивности в крыле. По мере понижения температуры вязкость салола резко возрастает, изменяясь в 50 раз при понижении температуры от 120 до 0° С, в то же время изменение абсолютной темпера- температуры достигает лишь 40%. При переходе от 120° С к температуре стеклообразного состояния салола (—45° С) температура меняется при- приблизительно на 65%, между тем как вязкость проходит через значения, превосходящие ее величину при ком- комнатной температуре на много поряд- порядков. Поэтому есть все основания по- полагать, что изменения характера рас- распределения интенсивности в крыле линии рассеяния в салоле определя- определяются практически целиком измене- изменением вязкости. Характер влияния роста вязкости на распределение интенсивности на- находится в качественном согласии с выводами релаксационной теории. Раньше были сделаны качественные наблюдения изменения крыла линии рассеяния в салоле в зависимости от вязкости Венкатесвараном [516] и Раманом и Венкатесвараном [276]. Авторы этих работ приходят к выводу, что при повышении вязкости крыло стягивается к несмещенной линии и, наконец, когда салол становится стеклом, крыло не обнаруживается вовсе, в согласии с нашими наблюдениями. Гросс и Раскин [515] повторили качественный опыт с салолом в еще большем интервале вязкостей и не нашли существенного из- изменения крыла с изменением вязкости. По-видимому, наши коли- количественные измерения дают возможность понять причину этого противоречия. Как это можно видеть из рис. 87 и табл. 34, основ- основная часть крыла линии рассеяния в салоле заключена в области, непосредственно примыкающей к несмещенной линии уже при комнатной температуре (по данным табл. 34 все крыло лежит Рис. 87. Распределение интен- интенсивности (условные единицы) в крыле линии Релея в сало- салоле при разных температурах (Фабелинский [53]). /) +120° С; 2) +20° С; 3) 0° С.
362 КРЫЛО ЛИНИИ РЕЛЕЯ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V1I.1 лишь в области центральной линии, что, конечно, преувеличено). Поэтому приходится следить за изменением распределения энергии очень слабого излучения, что не просто, тем более, что наши опыты, хотя и показывают на явное изменение ширины кры- крыла, однако оно не так велико, как изменение вязкости. В то время как вязкость изменяется в 50 раз, наклон кривых L(Aco) в функции (ДоJ меняется лишь в 3—4 раза, что в качественном опыте заме- заметить нелегко. При дальнейшем росте вязкости заметить изменение ширины крыла уже невозможно. Далее изучена температурная зависимость интенсивности участка крыла, непосредственно прилегающего к несмещенной линии релеевского триплета [53, 230]. Исследование выполнено на установке с интерферометром Фабри—Перо по схеме рис. 34. Влияние релеевского триплета было практически устранено жест- жестким ограничением апертуры падающего света и применением по- поляризационного устройства. На спектрограмме 1х-и /^-компоненты пространственно разделены. Изучен салол, бензофенон, триацетин и глицерин. На снимках спектров рассеяния этих веществ (рис.IV и VII) хорошо видна кинетика изменения интенсивности узкого участка крыла (/^.-компонента) и линий тонкой структуры (Iz- компонента). Во всех без исключения случаях при повышении температуры узкое крыло в /^-компоненте расширяется и растет интенсивность сплошного фона (широкий участок крыла). Количественное ис- исследование распределения интенсивности в /^-компоненте при изменении вязкости и температуры очень затруднено главным об- образом из-за существенного наложения сплошного фона соседних порядков и малой разницы в ширине узкого участка крыла и воз- возбуждающей линии. Поэтому ошибки* при определении ширины распределения интенсивности в крыле или времени релаксации очень велики. Однако количественный опыт исследования узкого участка крыла в триацетине при разных температурах был выполнен Аблековым и автором [539]. Для определения истинной полуширины /^.-компоненты при- применялся способ, предложенный Аблековым [221]. На рис 88, а и б показано изменение истинного распределения интенсивности в узком участке крыла в зависимости от температуры. Если предпо- предположить, что распределение интенсивности определяется только процессами модуляции света, вызванными поворотной диффузией анизотроных молекул [41, 505], то полуширина распределения 6v и время релаксации анизотропии связаны простым соотноше- соотношением
29] ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРЫЛА ЛИНИИ РЕЛЕЯ 363 В таком случае можно определить, что в пределах изменения тем- температуры, указанных на рис. 88,6, т меняется от 2-Ю1 до 6-КГ11 сек. Зависимости полуширины от температуры показаны на рис. 89. На рис. 90 нанесены данные для температурной зависимости коэффициента деполяризации рассеянного света в максимуме линии рассеяния р0 и на расстоянии 1,25 см'1 от максимума р1>25. / 100 80 60 40 \\ V А; ^1 0,2 0,4 0J5 0,8 1ft Рис. 88. Распределение интенсивности в участке крыла, прилегающего к несмещенной линии (/^.-компонента), при разных температурах а) в салоле (Фабелинский [53]), б) в триацетине (Аблеков, Фабелинский [539]). Для сравнения на том же графике приведены данные для сум- суммарного коэффициента деполяризации, полученные Величкиной [188, 492]. При частоте 1,25 см'1 при низких температурах интенсивность крыла ничтожна. Более далекие участки крыла можно считать практически отсутствующими. Коэффициент деполяризации рь25 практически не зависит от температуры и равен 6/7, что соответ- соответствует коэффициенту деполяризации света, рассеянного на флук- туациях анизотропии Де'^, при возбуждении естественным светом. Иначе зависит от температуры р0, оно сильно возрастает при по- понижении температуры, что объясняется игрой двух факторов: сужением деполяризованного крыла и уменьшением интенсивнос- интенсивности света, рассеянного на флуктуациях плотности. При —70° С интенсивность широкой части крыла ничтожна и практически весь рассеянный свет сосредоточен в узкой линии; поэтому при повышении температуры эффект уменьшения интенсивности в максимуме велик.
364 КРЫЛО ЛИНИИ РЕЛЕЯ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. VIII Качественно ход изменения интенсивности и ширины деполя- деполяризованного узкого крыла согласуется с качественными наблюде- наблюдениями Рамана и Рао [499] для фенола и данными Гросса и Сыромят- никова [475] для фенола и /г-крезола. При понижении вязкости в названных веществах интенсивность центральной деполяризован- деполяризованной линии уменьшалась, и в ее окрестностях появлялся интен- интенсивный деполяризованный фон (широкая часть крыла). 0,28 0,24 0,20 0,16 0,12 0,08 -60 -40 -20 0 +20 t;c Рис. 89. Зависимость полуши- полуширины близкого участка крыла от температуры в триацетине (Аблеков, Фабелинский [539]). Прямая проведена по эксперимен- экспериментальным точкам. о J У А / / 60 40 X , fin />U5y -80 -60 -40 -20 О *Ш t,°C Рис. 90. Зависимость коэффициента деполяризации рассеянного света от температуры в триацетине (Абле- (Аблеков, Фабелинский [539]). Р0-деполяризация в максимуме распреде- распределения, Ризб-деполяризация на расстоянии 1,25 см-* от максимума распределения, кружки-экспериментальные данные [189] для X 4358 А, полученные без детального спектрального разложения рассеянного света. На основании изложенных здесь экспериментальных данных можно прийти к выводу, что крыло линии Релея (деполяризован- (деполяризованное рассеяние) при переходе от жидкого состояния к твердому аморфному не исчезает, как это имеет место при переходе от жид- жидкости к твердому кристаллическому состоянию, а лишь сужает- сужается, уменьшается его полуширина. Суммарная деполяризация рас- рассеянного света при переходе к аморфному твердому состоянию возрастает [188, 189], что означает увеличение доли деполяризован- деполяризованного рассеяния в общем потоке рассеянного света. Времена релаксации, найденные из рассеяния света, для маловязких жидкостей сопоставлены с временами релаксации, следующими из B8.1) и из F.12) и (8.10). Хорошее согласие величин видно из табл. 33.
§ 29] ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРЫЛА ЛИНИИ РЕЛЕЯ 365 Для жидкостей с огромной вязкостью нет данных для определения т из B8.1), но можно только повторить, что т в обоих участках крыла меняется гораздо медленней, чем вязкость. Сравнение т, определенного для узкого участка крыла, при большой вязкости с рассчитанным из F.12) показывает, что сов- совпадения нет даже по порядку величины. Формула F.12), полученная из гидродинамического рассмот- рассмотрения движения шарика радиуса а в вязкой жидкости, строго говоря, неприменима к молекулам [532]. Однако ряд исследова- исследований [77, 152] показывает, что для маловязких жидкостей F.12) хорошо передает данные опыта. С другой стороны, в литературе уже упоминалось, что для больших вязкостей наблюдается значи- значительное различие опытных данных с результатами расчета по F.12) для времени релаксации дипольного момента [530]. Для выяснения вопроса о пригодности соотношения F.12) для определения времени релаксации дипольного момента в вяз- вязких жидкостях Машем, Маянцем и автором [531] была разработа- разработана методика измерения диэлектрической проницаемости и танген- тангенса угла потерь в дипольных жидкостях в микрорадиоволновом диапазоне частот. Работа выполнена на длине волны 3,22 см. Измерена диэлектрическая проницаемость и tg б в глицерине в ин- интервале температур от 25° до 160° С. Пользуясь известным приближенным выражением [152] tg6 = cDTD B9.2) и данными нашей работы [531], получаем для 25° С td= =--5,1 • 10~~12 сек. Учитывая, что при 25° С вязкость глицерина 9 пз, и принимая размер молекулы глицерина равным 3 А, на основа- основании формулы F.12) находим тл=1,26-10~8 сек. В исследованном нами случае xD измеренное примерно в 2-Ю3 раза меньше вычис- вычисленного по формуле F.12). С уменьшением вязкости измеренные и рассчитанные значения сближаются настолько, что для таких веществ, как спирты, согласно Дебаю [152] и Дебаю и Заку [77], между измеренными и вычисленными т существует удовлет- удовлетворительное согласие. С повышением вязкости расхождение воз- возрастает. Таким образом, явление рассеяния света не единственное, в котором наблюдается количественное различие хмежду измерен- измеренными и вычисленными т. В случае рассеяния света расхождение настолько велико, что не приходится говорить о количественном согласии теории с опытом, но скорее можно сделать вывод, что статическая вязкость вовсе не определяет процесс рассеяния света. Статическая вязкость, как мы видели, не определяет и про- процесса дисперсии электромагнитных волн в дипольных вязких жидкостях.
366 КРЫЛО ЛИНИИ РЕЛЕЯ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. VIII Нужно отметить, что формула B9.2) не может правильно описать ход тангенса угла потерь с частотой или с температурой, поскольку диэлектрическая проницаемость (г' и е") не описыва- описывается одним временем релаксации, но, по-видимому, должна опи- описываться целым спектром времен релаксации [533—536]. Однако спектр времен не так широк, чтобы времена могли различаться на много порядков. В упрощенной картине явления обращает на себя внимание то, что расхождение между т, полученным из B9.2) и эксперимента, и рассчитанным из F.12), составляет четыре порядка при вязкости в 9 пз. При повышении вязкости различие будет еще большим. Раньше было сказано, что сильное нарастание вязкости при переходе от жидкого к стеклообразному состоянию влечет за собой сильное затухание звука. Коэффициент поглощения звука прохо- проходит через максимум и падает, становясь малым при стеклообраз- стеклообразном состоянии [296, 537]. Статическая же вязкость при переходе к стеклу монотонно возрастает, достигая огромных значений 1016— 1018 пз [538, 538а], при которых, конечно, невозможно никакое распространение звука. Между тем хорошо известно, что звук в стекле, например, распространяется с малыми потерями. Следова- Следовательно, вязкость, существенная для процесса распространения звука, невелика. Приведенный пример ясно показывает, что статическое и ди- динамическое значения вязкости могут отличаться на много по- порядков. В явлении дисперсии электромагнитных волн в дипольных жидкостях и тем более в рассеянии света мы имеем дело с очень быстрыми процессами. Поэтому существенно пользоваться теми величинами вязкости, которые характеризуют это явление. В задаче о времени релаксации дипольного момента в вязкой среде можно искать решение на различных путях. Автор сделал предположение [53, 230], что статическая вяз- вязкость, подставленная для расчета в F.12), не определяет явления, и поэтому результат расчета так сильно расходится с результатом измерения. Как и в случае поглощения звука, вязкость перестает быть ньютоновским постоянным коэффициентом, но становится функцией частоты. На высоких частотах даже малая вязкость на- начинает зависеть от частоты, а большая вязкость становится функ- функцией частоты даже на низких частотах. Предположим, что ха- характер частотной зависимости имеет вид ^- B9-3) Здесь т]0— статическая вязкость, a xs— время релаксации вязко- вязкости, которое можно оценить из B2.7), заменив ц' на т). Оценка для
§ 29J ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРЫЛА ЛИНИИ РЕЛЕЯ 367 о,5О глицерина при 20° С дает т5~2,5-100 сек. Из B9.3) и F.12) по- получим, что тл~ 5-10г сек, а это уже гораздо лучше согласуется с xD, найденным из опыта и B9.2). В крыле линии Релея сказываются еще более быстрые процессы модуляции рассеянной световой волны, чем процесс переориента- переориентации в опыте с дисперсией электромагнитных волн, и поэтому при расчете времени релаксации анизотропии должна быть принята в расчет релаксация первого коэффи- ; т.25 циента вязкости. Область частот кры- ? ла линии Релея простирается до ~1014 гц. Разные участки этой обла- 0,75 сти лежат до частоты релаксации, в области частоты релаксации и за частотой релаксации сдвигового ко- коэффициента вязкости даже в маловяз- маловязких жидкостях [53]. Исходя из уже обсуждавшегося механизма возник- возникновения различных участков крыла, Старунов [505], пользуясь участком крыла АВ рис. 83, 84 и формулой (8.12), а также участками ВС и CD и формулой (8.16), нашел для этих трех участков величину внутреннего трения ?~т|. При этом предполага- предполагалось, что внутри области BCD в ма- малых участках, протяженностью в 20—40 см'1, упругая постоянная и вязкость не зависят от частоты. Для проверки характера зависимости ? от частоты [505] построены зависи- зависимости 1/? от (AvJ (за частоту приня- принята средняя частота каждого / IS 11 / s^ S 4 Рис. 91. Зависимость величи- величины, обратной внутреннему трению, от квадрата частоты (Старунов [505]). /-хлороформ (кружки), 2-сероуг- лерод (кружки с точкой), 3 -бензол (крестики), 4-толуол (треуголь- (треугольники). участка). Интересно, что для четырех изученных случаев эта зави- зависимость оказалась линейной (рис. 91). Поскольку g — rj, линейная зависимость (рис. 91) означает, что закон зависимости вязко- вязкости от частоты B9.3) или (8.17) выбран правильно. Из наклона кривых рис. 91 получены оценки времени релак- релаксации внутреннего трения, или вязкости, которые оказались рав- равными для сероуглерода х^=7,4-10~14 сек, для бензола и толуола т,=8,5-10~14 сек и для хлороформа тг=2,4-10~13 сек. Большой интерес представляет исследование далекого участка крыла на рис. 83 и 84, отмеченного CD. В этой области высоких частот даже маловязкая жидкость ве- ведет себя как твердое тело, поскольку в этой области <d(CD) > — .
368 крыло линии релея в жидкостях [гл. viii Если это так, то можно допустить, что упругие постоянные жид- жидкости на таких частотах близки к своему предельному значению и поэтому близки к значению этой упругой постоянной в соответ- соответствующем кристалле. Определив по участку крыла CD fi^, Стару- нов [5053 рассчитал vmax из (8.19). Очень хорошее «попадание» рассчитанного vmax в область из- измеренных низких кристаллических частот свидетельствует в поль- пользу теории. Наличие только одной частоты vmax связано с тем, что в. упрощенной модели [505] молекула характеризуется одним момен- моментом инерции. Следует подчеркнуть, что рассмотренный здесь механизм воз- возникновения крыла не имеет ничего общего с предположением, что в жидкости находятся, хотя бы даже в деформированном состоянии, кристаллы или квазикристаллы [512—515, 517] или что в жидкости существует ближний ориентационный порядок. Из сказанного можно сделать вывод, что сейчас новое развитие теории крыла линии Релея позволяет поставить ряд эксперимен- экспериментов, от которых можно ждать гораздо более ясного ответа на вопрос о природе крыла линии Релея. § 30. ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ АНИЗОТРОПИИ И ВРЕМЯ ИНЕРЦИИ ЭФФЕКТА КЕРРА. НОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕЛАКСАЦИИ АНИЗОТРОПИИ Сопоставление времени релаксации анизотропии, найденного из рассеяния света и из инерции эффекта Керра Вскоре после того как Леонтовичем [39] была построена релаксационная теория и автор определил время релаксации ани- анизотропии т по формулам теории и измерениям распределения ин- интенсивности в крыле [73], стало ясно, что существует огромное рас- расхождение между величинами т, полученными из рассеяния и из измерения инерции эффекта Керра. Последними количественными измерениями инерции эффекта Керра были тогда и остаются еще и теперь измерения Ханли и Меркса [525]. Для удобства обсужде- обсуждения результатов измерения времени инерции эффекта Керра в жид- жидкостях, укажем вкратце на принцип рассматриваемого метода [525]. Метод этот состоит в том, что бегущая ультразвуковая волна стробоскопируется светом, модулированным ячейкой Керра, кото- которая питается от того же генератора, что и пьезокварц, излучающий звуковую волну. Фотография бегущей волнь1 в таком опыте будет представлять собой систему эквидистантных светлых и темных по- полос, положение которых зависит от соотношения между фазой зву- звуковой волны и фазой световой модуляции.
30] НОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕЛАКСАЦИИ АНИЗОТРОПИИ 369 Если звуковую волну фотографировать, сначала модулируя свет ячейкой Керра с одной жидкостью (эталонной), а затем ячей- ячейкой Керра, наполненной другой жидкостью (изучаемой), то на фо- фотографии получатся две системы полос, вообще говоря, сдвинутых друг относительно друга. Считая, что модуляция света, прошедше- прошедшего через ячейку Керра, происходит по синусоидальному закону, а молекулярная ориентация в поле «рассасывается» после выклю- выключения поля по экспоненциальному закону, следует написать, что tg(p = coMT; ф = 2л-л-, (ЗОЛ) где А/ — упомянутое выше относительное смещение полос, сом— частота модуляции. Для малых ф имеем X "л . Здесь т — время релаксации анизотропии исследуемой жидкости, измеренное относительно эталонной. Так как А/ есть величина смещения одной системы полос относительно другой, а началь- начальную разность фаз (между звуковой волной и электрическим напря- напряжением) можно считать постоянной и одинаковой для обоих кон- конденсаторов, то т есть разность между временем релаксации ис- исследуемой и эталонной жидкостей. В качестве эталонной жидкости использовался сероуглерод. В опытах [525] изучались чистые жидкости, у которых вязкость заключена в пределах от 0,01 до 0,9 пз, а также растворы сероугле- сероуглерода в парафиновом и минеральном маслах и раствор нитробензола в минеральном масле. Во всех чистых жидкостях найдено время релаксации ~2-10~9 сек. В растворах сероуглерода в маслах т=0 с точностью до 5-10~10 сек, а в растворах нитробензола в ми- минеральном масле т=7-10~9 сек. Расхождения между данными по инерции явления Керра [525] и данными для той же физической величины, приведенными в табл.32 и 33, так велики, что нет ника- никакой надежды их примирить. Но в этом расхождении нельья было видеть прямого противоречия, пока не была детально изучена по- поляризация центральной компоненты линии релеевского триплета. Действительно, время релаксации 10~13—10~12шс, найденное по рассеянию (табл. 32, 33), недоступно измерению в эффекте Керра по существу самого экспериментального способа измерения инер- инерции этого эффекта. С другой стороны, если времена ~10~9 сек реальны, они не могли быть обнаружены при спектрографическом методе исследования крыла линии Релея. Действительно, процес- процессы релаксации анизотропии ст^2-10~9 сек модулируют рассеян- рассеянный свет с частотой /~ 108 гц. Следовательно, полуширина спект- спектрального распределения интенсивности света, рассеянного на 24 и. Л. Фабелински*
370 КРЫЛО ЛИНИИ РЕЛЕЯ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. VIII флуктуациях анизотропии, меняющихся с частотой 108 гц, будет 3-10~3 см'1. Спектрографическое исследование изучает крыло, отступая на 5—10 см'1 от неизмененной частоты. Полуширина 2-10~3 см'1 в 5—10 раз больше истинной полуширины центральной компоненты, однако, учитывая, что в наших опытах ширина воз- возбуждающей линии 0,17 см'1, нужно было ожидать заметной депо- деполяризации видимой центральной компоненты релеевского триплета. Деполяризации центральной компоненты можно было бы ожи- ожидать у таких жидкостей, как бензол, сероуглерод, толуол и т. д. Но опыт Ханли и Меркса [525] прямо указывает лишь на такие ве- вещества, как нитробензол, его растворы в масле, одихлорбензол, для которых тонкая структура линии Релея и ее поляризация не изучались. Хлороформ, для которого в [525] получено время инер- инерции т=3,8-10~9 сек, не обнаруживает сколько-нибудь заметной деполяризации центральной компоненты тонкой структуры (рис. IV). В таких жидкостях, как уксусная кислота и ряд других, об- обнаруживают весьма узкую деполяризованную центральную линию (рис. IV, VI). В какой мере это связано с длинными временами инерции явления Керра, требует особого изучения. Результаты Ханли и Меркса [525] подвергались критике и от- отвергались Марининым [526]. Однако четкое экспериментальное доказательство того, что инерция явления Керра характеризуется меньшими временами релаксации, чем 10'9 сек, получено впер- впервые в работе Симкина, Набережных и Лукина [527]. В работе этих авторов в волноводной ячейке Керра, наполненной нитробензолом, осуществлена модуляция света на частоте модулирующего элект- электрического поля ~1010 гц. Для того чтобы свет, прошедший через ячейку Керра, содержал переменную составляющую, колеблю- колеблющуюся с частотой 2-Ю10 гц, нужно, чтобы время релаксации ани- анизотропных молекул, наполняющих элемент Керра, было меньше, чем 8-102 сек. Если бы оказалось, что есть молекулы или, вер- вернее, группы молекул, которые характеризуются временем т— ~2-10~9се/с, то такие образования не успели бы следовать за изме- изменением электрического модулирующего поля, и поэтому их вклад в интенсивность модулированного света должен быть исчезающе мал. Из сказанного следует, что, по-видимому, количественные ре- результаты опытов [525] ошибочны. Но окончательно такой вывод может быть сделан только после того, как будет тщательно изучена деполяризация центральной компоненты линии Релея для тех веществ, для которых в [525J получены столь большие времена релаксации анизотропии. Особенно интересных результатов нужно ожидать от изучения тонкой структуры и ближнего участка крыла с помощью узкой ли- линии газового лазера в качестве возбуждающей линии.
$ 30] НОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕЛАКСАЦИИ АНИЗОТРОПИИ 371 Воспроизводить опыты [525] с гораздо большей точностью труд- трудно и теперь вряд ли целесообразно. Мы видим еще один новый путь количественного измерения времени релаксации анизотропии, который будет изложен ниже. Новый метод определения времени релаксации анизотропии Измерение времени релаксации анизотропии или инерции эффекта Керра, основанное на измерении сдвига фаз C0.1), отягчено большими экспериментальными ошибками. Нам пред- ставляется, что больших результатов и большей точности можно достигнуть, если воспользоваться другим принципом определения Рис. 92. Расположение различных элементов оптической схе- схемы для наблюдения компонент спектральной линии, вызван- вызванных амплитудной модуляцией света. Q -источник света (лазер), Nt и N2 -поляризационные призмы, Pt — двоякопреломляющая пластинка, вносящая «неэлектрическую разность хода», К -резонатор или волноводная ячейка Керра, FP-интерферо- метр ФабР м-Перо, Lt -камерный объектив и Pi -фотопластинка. времени релаксации, предложенным автором [540]. В этом новом способе предлагается определять времена релаксации анизотропии по отношению интенсивностей компонентспектральной линии, воз- возникающих в результате модуляции света в сверхвысокочастотном элементе Керра. Известно, что пучок монохроматического света, прошедший через вещество, состоящее из анизотропных молекул и помещенное в элемент Керра (конденсатор, отрезок волновода, резонатор), окажется промодулированным по фазе и амплитуде [541], если на элемент Керра наложено переменное электрическое поле. Элемент Керра как модулятор света рассматривался и приме- применялся неоднократно на низкой, на высокой и на сверхвысокой час- частотах модулирующего электрического поля [527, 541—548]. 24*
372 КРЫЛО ЛИНИИ РЕЛЕЯ В ЖИДКОСТЯХ [Гл-VIH Особенно интенсивно происходит изучение различных спосо- способов модуляции света и разработка разных модуляторов света се- сегодня, когда весьма актуален вопрос о передаче информации с помощью лазерного луча. Из цитированной выше литературы видно, что уже достигнуты значительные успехи и в этой области. В этом параграфе мы рассмотрим самый простой случай амплитуд- амплитудной модуляции света элементом Керра и покажем, как можно по интенсивности компонент спектральной линии, возникших вслед- вследствие модуляции, определить время релаксации. Примерная схема расположения различных элементов представ- представлена на рис. 92. Оптимальная амплитудная модуляция света осу- осуществляется в случае, когда главные направления поляризацион- поляризационных устройств составляют угол 90° между собой и угол 45° с на- направлением вектора электрического поля. Этот случай представлен на рис. 92 *). Поле световой волны, прошедшей через такой поляризатор, элемент Керра и анализатор, будет выражаться следующим образом: / +L/2 , ?a = Epsln±\ J (np-ns)dx\lx [+L/2 , Ю/-Т I (nP + ns)dx±?r\ > C0.2) [ I -1/2 где p ^ j). C0.3) Здесь пр и ns— коэффициенты преломления света, электрический вектор которого параллелен и перпендикулярен направлению электрического поляс?, п— коэффициент преломления без поля, а В — постоянная Керра. Если частота электрического поля сом будет много больше, чем 1/т (т — время релаксации анизотропии), то молекулы не успеют следовать за изменением поля и в C0.2) не будет составляющей, зависящей от частоты модулирующего поля, но будет лишь посто- постоянная составляющая, а в спектре прошедшего света будет присут- присутствовать только частота падающего света. В том случае, когда — ^озм, в прошедшем свете будут при- присутствовать все компоненты спектра модуляции с максимальной *) Другой случай оптимальной амплитудной модуляции соответствует параллельному расположению главных направлений поляризаторов, повер- повернутых на 45° к направлению поля.
§ 30] НОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕЛАКСАЦИИ АНИЗОТРОПИИ 373 интенсивностью. В промежуточном случае — ~ сом интенсивность компонент спектра амплитудной модуляции будет зависеть от сом или при фиксированной сом определится величиной т. Последний случай и представляет для нас наибольший интерес. Для количественного описания явления предположим, что yi = ni—я, a (ni—п) равно либо пр —п, либо ns—п в определенной точке х элемента Керра (ось х совпадает с направлением распро- распространения света) и описывается следующим уравнением: %t). C0.4) Здесь индекс i есть либо р, либо s, a Если ~= 0,тоу1=Ь{ h B$2(f) и получаем C0.3),а если включить поле &, а затем мгновенно выключить его, т. е. в C0.4) положить _t_ $=0,то у{=у?е х и, следовательно, возникшая под действием поля искусственная анизотропия будет рассасываться по экспо- экспоненциальному закону. Для простоты положим, чтое?@ не содержит постоянной состав- составляющей^ выражается гармонической функцией ?(*)= g0coscoM t. C0.5) Решая C0.4) при условии C0.5), найдем f {30<6) Здесь ф — сдвиг фаз между вектором электрического поля и векто- вектором световой волны, вышедшей из ячейки Керра,причем аналогично C0.1) ^ф=2сомт/. В неоднородном модулирующем поле для определения W = + L/2 = S (ni—п )dx необходимо проинтегрировать C0.6) в направ- -L/2 L . L лении луча света в пределах от ~- до + -~- , если начало коор- Zi Z, динат расположено в центре элемента. Следует учесть также, что в C0.6) /= — л:, а фаза электрического поля в момент прохожде- прохождения света через начало координат равна сом^. В этом случае C0.7)
374 КРЫЛО ЛИНИИ РЕЛЕЯ В ЖИДКОСТЯХ [Гл. VIII где Л, = [1 + BюмJт|]-1/2 и ?=^. Выбрав длину элемента Керра так, чтобы L = j^ (где Хм — длина волны поля в среде), получим ©м* + Ф)]. C0.8) Учитывая C0.3) и C0.8) и подставляя их значения в C0.2), получим X cosBсом* + ф)j —е [ш -J^ Ap cos Bсом^ + фI1 , C0.9) где a = ^l Разлагая Еа из C0.9) в ряд по функциям Бесселя и вычис- вычислив интенсивность m-й компоненты с частотой 2тсом (т — нату- натуральный ряд чисел), получим C0Л0) Величина А{ меняется от нуля до единицы, и при малом а отношение интенсивности /±1 света с частотой со ± 2сом к ин- интенсивности света с неизмененной частотой/0 будет равно (если считать, что Ap = As, т. е. т^т^т) <30Л1> Из формулы C0.11) найдем, что C0.12) Отсюда ясно, что время релаксации определяется через отношение интенсивностей первой смещенной компоненты и центральной ком- компоненты и частоту модулируюшего электрического поля. Обе эти
§ 30] НОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕЛАКСАЦИИ АНИЗОТРОПИИ 375 величины могут быть измерены со значительной точностью. Если длина пути света в элементе Керра будет равна L = -к , то, как ясно из C0.7), часть ?, зависящая от 2сом, обращается в нуль, и модулированного света не будет вовсе. Если кроме переменного поля на элемент Керра должным образом накладывается постоян- постоянное электрическое поле, то вместо C0.5) теперь следует положить tf@ = <?o + <?iCOS©M*. C0.13) В этом случае появятся нечетные сателлиты в результате модуля- модуляции с ординарной частотой сом, которые будут иметь максимальную интенсивность при длине пути света в ячейке, равной -~ . Эти сателлиты будут отсутствовать, когда длина пути будет Хт. При такой длине будут отсутствовать и четные сателлиты. Отметим, что т может быть найдено и без упрощающих предположений, сделан- сделанных при выводе C0.11). Коне, Понг Хонг Тан и Пинар [543] уже наблюдали картину дискретного расщепления частоты света, прошедшего через эле- элемент Керра, наполненный нитробензолом, при частоте модуляции 107 гц. Каминовым также наблюдалось [546] расщепление частоты света при модуляции вследствие покельс-эффекта в кристалле КДР на частоте 1010 гц. По-видимому, можно надеяться, что изло- изложенный выше метод определения т вскоре найдет практическое применение.
ГЛАВА IX МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ § 31. ИЗМЕРЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ И ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ, ПОЛЯРИЗАЦИИ И ЧАСТОТ КОМПОНЕНТ МАНДЕЛЬШТАМА— БРИЛЛЮЭНА В КРИСТАЛЛАХ Измерение интенсивности рассеянного света в кристаллах связа- связано с особыми трудностями. Теперь хорошо известно, что интенсивность света молекуляр- молекулярного рассеяния, например, в кристалле кварца при температуре 273° К в 7 раз больше, чем в газах при нормальных условиях. Посторонние включения и другие несовершенства кристалла часто создают такой мощный поток паразитного света, что в нем совершенно «тонет» свет молекулярного рассеяния. Поэтому вначале трудно было установить, есть ли молекуляр- молекулярное рассеяние света в идеальном кристалле. Если в газах и жидкостях можно устранить паразитный свет путем очистки вещества и подходящего выбора формы сосудов,то для кристаллов такой путь исключен. Только после того как Ландсбергу [17, 146] удалось найти объ- объективный критерий (см. § 11), позволивший отделить паразитный свет от света молекулярного рассеяния, можно было приступать к изучению последнего [551]. Из теории молекулярного рассеяния света в кристаллах вы- вытекает, что интенсивность молекулярного рассеяния пропорци- пропорциональна абсолютной температуре. Небольшая дополнительная температурная зависимость, связанная с температурным коэф- коэффициентом упругих и упругооптических постоянных, дает измене- изменение интенсивности рассеянного света ~1%, когда температура меняется на 200°С [146] (кварц). Поэтому этим эффектом можно пренебречь. Располагая экспериментальными данными для температурной зависимости интенсивности света, рассеянного в кристалле, мож- можно, экстраполируя'эту зависимость к абсолютному нулю темпера-
§ 31] ИЗМЕРЕНИЯ КОМПОНЕНТ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 377 100 1 L—, Л Л1Щ ''60 щи йо 120 110 100 туры, определить долю интенсивности, соответствующую паразит- паразитному рассеянию. В хороших кристаллах разность между интенсивностью об- общего и паразитного рассеяния дает интенсивность молекулярного рассеяния. Результаты Ландсберга [146], относящиеся к хороше- хорошему кристаллу, показаны на рис. 93. Есть, однако, кристаллы, для которых не весь рассеянный свет, пропорциональный абсолютной температуре, относится к моле- молекул ярно рассеянному свету. Борном [553] и затем Фюрчем [554] было показано, что свет, рассеянный на дислокациях и некоторых других несовершенствах кристаллов, будет также про- пропорционален абсолютной темпе- температуре. В дальнейших экспери- экспериментах из рассеяния света были получены результаты, суще- существенные для изучения различ- различных видов несовершенства кри- кристаллов. Об этом мы кратко упомянем ниже, здесь же нам существенно подчеркнуть, что есть и такие образцы кристал- кристаллов, в которых можно изучать молекулярное рассеяние. За весь период, связанный с количественным исследова- исследованием молекулярного рассеяния света, начатым Ландсбергом, удалось найти только неболь- небольшое число достаточно хороших кристаллов, т. е. таких, в кото- которых рассеянный свет в основном определяется светом молекуляр- молекулярного рассеяния. В первую очередь среди таких хороших кристаллов нужно на- назвать кварц, каменную соль и, по-видимому, алмаз. Поэтому конкретизируем общие формулы § 9 для случаев ка- каменной соли, алмаза и кварца. Расчет интенсивности, поляризации и частот компонент Мандельштама — Бриллюэна для каменной соли Для расчета названных в заглавии этого раздела величин не- необходимо располагать численными значениями адиабатических упругих, упругооптических постоянных, а также плотности и по- показателя преломления. 800 500 600 Рис. 93. Температурная зависимость света, рассеянного кварцем (Ландс- берг [146]). Интенсивность при температуре 300° К принята за 100. Точки на графике соот- соответствуют результатам двенадцати раз- различных серий измерений.
378 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX Значения этих постоянных следующие [20]: сп = 46,9.1010 дин/см2, Рп = 0,137, с12 = 12,85-1010 дин/см2, р12 = 0,178, с^= 12,6-1010 дин/см2, р44 = —0,0108. Плотность р=2,163 г/см3, показатель преломления п= 1,560. Как уже указано в § 9, кубический кристалл для рассеянного света является анизотропным. Поэтому ниже рассматриваются два случая. Случай I. Свет падает и рассеивается вдоль соответствующих ребер куба. Таблица 35 Тонкая структура линии света, рассеянного кристаллом NaCl, в случае, когда свет падает и наблюдается вдоль соответствующих ребер куба "N. Коэффициент ^^^^^ рассеяния Смещение ^^\^^ частоты ^-^^ Qx/© = 1,78-10-5 (поперечная волна поля- поляризована перпендику- перпендикулярно плоскости рас- рассеяния) Qn/cu-2,06.10-5 (поперечная волна поля- поляризована в плоскости рассеяния) ЙШ/© = 3,26.1(П* (продольная волна) Rzz 0 0 745 Rzx 4,6 0 0 Ryz 4,6 0 0 Ryx 0 0 2,7 Из данных § 9 и из приведенных выше постоянных каменной со- соли получим табл. 35—41, в которых приведены коэффициенты рас- рассеяния компонент Мандельштама — Бриллюэна в единицах ?р- n8kT-106 см'1 и относительное смещение частоты компо- компонент — = — . Из формул (9.25) и (9.26) находим, что при освещении
§ 31] ИЗМЕРЕНИЯ КОМПОНЕНТ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 379 кристалла естественным светом i?x = 757 ^tfkT • 106 см-1, C1.1) коэффициент деполяризации Д«<1) =0,01. Случай II. Свет падает и рассеивается вдоль диагоналей гра- граней куба. Из табл. 56 и численных значений постоянных получим табл. 36. Индексы у коэффициентов рассеяния имеют тот же смысл, что и в Таблица 36 Тонкая структура линии света, рассеянного кристаллом NaCl, в случае, когда свет падает вдоль диагонали грани куба, а наблюдается вдоль другой диагонали куба 4*v\^^ Коэффициент ^ч%"^^^^ рассеяния Смещение ^*"^<\>>^^ частоты ^"""^^^ QI/©=l,78-l0 (поперечная волна поля- поляризована в плоскости рассеяния) Qu/co= 1,78-10~5 (поперечная волна поля- поляризована перпендику- перпендикулярно плоскости рас- рассеяния) Qm/(D = 3,40.10-5 (продольная волна) 0 0 676 0 4,6 0 *11.± 0 4,6 0 0 0 9,0 табл. 5а. При освещении кристалла естественным светом из (9.27) и (9.28) получим R2 = 694 ?j n8kT ¦ 106 см~\ и коэффициент деполяризации Д„ (и, = 0,02. C1.2)
380 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX Сравнивая оба случая различной ориентации кристалла NaCi, получим — — * 09 Этот теоретический вывод интересно было бы подтвердить экспери- экспериментально, но пока это не сделано. Результаты, полученные для каменной соли, характерны для большинства кристаллов. Основной вклад в интенсивность рассеянного света получается от дифракции света на продольной или квазипродольной волне. В продольной волне наибольший вклад получается для случая, когда падающий и рассеянный свет поляризованы перпендику- перпендикулярно плоскости рассеяния (см. табл. 35, 36, 38—41). При этом деполяризация рассеянного света при возбуждении естественным светом много меньше единицы. Интересное исключение представляет собой кристалл алмаза. В этом кристалле основной вклад в поток рассеянного света да- дают поперечные волны. Деполяризация рассеянного света при возбуждении естествен- естественным светом гораздо больше, чем в предшествующем случае. Таблица 37 Тонкая структура линии света, рассеянного в алмазе, в случае, когда возбуждающий свет направлен, а рассеянный наблюдается вдоль ребер куба ^^^^ Коэффици ент ^"^-^^^ рассеяния Смещение ^""^^^^ частоты ^"\^ Qi/©=l,36.10-« (поперечная волна поля- поляризована перпендику- перпендикулярно плоскости рас- рассеяния) Qu/©=l,10-10 (поперечная волна поля- поляризована в плоскости рассеяния) Qm/(D = 2,19-l(r4 (продольная волна) Rzz 0 0 7,4 Rzx 16,7 0 0 * // г 16,7 0 0 Ryx 0 0 13,1
§ 31] ИЗМЕРЕНИЯ КОМПОНЕНТ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 381 Кроме того, следует отметить, что расщепление компонент Мандельштама—Бриллюэна в алмазе почти на порядок больше, чем в обычных кристаллах. Для примера рассчитан только случай, когда возбуждающий и рассеянный свет распространяются вдоль ребер куба (случай I). Для расчета использованы постоянные алмаза, полученные Чандрасекараном [224] (табл. 37), Pll — *¦ и упругие константы р12 = 0,09, р44 = — 0,12 cn = 95 10n дин/см*, с12 = 39 1011 дин/см2, с44 = 43 1011 дин /см2. Показатель преломления п =2,624, а плотность р=3,514 г/см3. В рассматриваемом случае коэффициент рассеяния света при возбуждении естественным светом равен ?х = 53,9^4 -10 в .-1 C1.3) Деполяризация рассеянного света ДиA) =1,24. По величине коэф- коэффициент рассеяния в алмазе из-за большого показателя преломле- преломления в 4,5 раза больше, чем коэффициент рассеяния в каменной соли для того же случая I. Расчет интенсивности, поляризации и частот компонент Мандельштама — Бриллюэна для кварца Выберем систему координат так, чтобы ось симметрии третьего порядка (т. е. оптическая ось) была осью г, а ось симметрии второго порядка (т. е. электрическая ось) была осью х. Для правого кварца будем пользоваться правой системой координат, для левого — ле- левой. В этой системе координат матрицы упругих и упругоопти- ческих констант будут иметь следующий вид: С13 Си С13 О О 33 О с44 О с44 О О О О 14 О с14 О,5(сп — с12)
382 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX Pil Pl2 P31 Pil 0 0 Pl2 Pl3 Pil Pl3 Р31 Рзз -Pil 0 0 0 0 0 Pi4 0 0 -Pi4 0 0 0 0 0 p44 0 0 0 p44 p41 0 p14 0,5(рп-р12) Коэффициенты Qtj- для этого класса кристаллов равны QXX = CU«J + Т (СЧ — С«) y(cn— c12)J xx%r Коэффициенты ф'. даются выражениями: z + Pli (*г х— Pli («« Ф» = Pa (X* Фед = Ри (иЛг + ^^Yy) + 0.5 (Р11— у у Адиабатические значения упругих постоянных равны [552] си = 85,4 • 1010 дин/см2, с12 = 7,3 • 1010 дин/см2, сэз= 105,6-1010 дин/см2, с13= 14,4-Ю10 дин/см2, с44 = 57,1- Ю10 дин/см2, с14 = 16,8-1010 дин/см2. Адиабатические значения упрогооптических констант равны [20, 160] рп = 0,137, pl3 = 0,258, р]4 = — 0,029, р33 = 0,0973, pl2 = 0,249, Рз1 = 0,257, р41 = —0,042, р44 = —0,0685.
§ 31] ИЗМЕРЕНИЯ КОМПОНЕНТ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 383 Рассмотрим три случая различной ориентации кварца относи- относительно падающего пучка и направления наблюдения. Случай I. Ось х перпендикулярна плоскости рассеяния (рис. 94). Возбуждающий свет распространяется вдоль оси у; рассеянный свет наблюдается вдоль оси г. Таким образом, имеем волновые векторы: для падающей волны ft (О, ky 0), для рассеянной волны ?'@, 0, &'), для упругой волны q = k'—ft; #@, —k, k'). 2 k* (k')\ tlj , k Так как для кварца показатели преломле- преломления пх и nz отличаются друг от друга лишь Рис. 94. К расчету яния света в кварце. Ось х перпендикулярна плоскости рассеяния, й незначительно (так например, для Х-4358 А }?**???"* JZt. /1^ = 1,554, nz = 1,563), то мы пренебрежем в упругой части задачи разностью щ—пг , Ошибка в окончательном результате будет правле^дав^?ль otT Ту, незначительной, а вычисления сокращаются раСп11г1^ыЛпТи1Ла^лю' ' * ДасГСЯ ВДОЛЬ ОСИ Z. в 4 раза, ибо вместо двенадцати ультразву- ультразвуковых волн мы рассмотрим только три. Та- Таким образом, каждую четверку очень близких по направлению распространения и по поляризации (а следовательно, и очень близких по частоте) упругих волн мы заменяем одной упру- упругой волной. Учитывая сказанное выше, для нашего случая получим —О v . ^ и. — i— — и, л,у— ^ » Л2— о л2 — Qxx — "о"( О ЬС44 2С14 ) , Qyy — ~K (Сц +С44) ~HC14» (Qxx-X)yx = 0, ) Система уравнений для определения частоты и поляризации упругих волн.
384 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX Имеем три решения: Xt = Qxx, Ух— 1» Yy~0, Y*~0 (поперечная волна). ^Z' I (квазипоперечная (волна), i 2 -A b~ ' Y г = 0, ^ = —• Для кварца это дает Хг = 31 >3 ¦ 1010 дин/см\ Хп = 40,45 -Ю1* дин/см2, ХП1-128,95- I(квазипродоль- [ ная волна). J = 0,680, Yr = °' Соответствующая частота упругой волны определится из соотношения — = со р с р Вычисления по схеме, указанной в § 9, дают распределе- распределение коэффициента рассеяния света по частотам и по поляриза- поляризации, приведенное в табл. 38. Таблица 38 Тонкая структура линии света, рассеянного кварцем, в случае, когда свет падает вдоль оси у, а наблюдается вдоль оси z ^""""-^^^ Коэффициент ^"^¦-^^^ рассеяния Смещение ^"^^-^^ частоты ~^\^^ (поперечная волна) (квазипоперечная волна) Qul/©=5,14-10-5 (квазипродольная волна) 0 5,7 618 11,6 0 0 Rzx 11,2 0 0 Rzy 0 7,0 63
¦ . I i i i i • i •Illlli • I I 11 It Рис. VI. а) Спектры. Тонкая структура линии релеевского рассеяния света в триацетине и глицерине при различных температурах. 1— триацетин 72° С, 2—триацетин —15° С, 3—триацетин — 60° С, 4—глицерин —50° С. б) Микро- Микрофотограммы спектра тонкой структуры в глицерине при —27° С (/) и в триацетине при —40° С B) (Песин, Фабелинский [34, 35]).
iiiiii i 11 i 111 • IFfM s nun.? Рис. VII. Интерференционный спектр света, рассеянного в жидком салоле при разных температурах. 1) + 20°С, 2) +100° С; 3) +170° С. Рис. VIII. Репродукции снимков тонкой структуры линии Релея в кристаллах алмаза и кварца (Чандрасекаран [224]). а — тонкая структура в кварце (9 — 180°); Ъ — компоненты тонкой структуры кварца и алмаза, снятые на одну пластинку (9 —90°); с, d, e — тонкая струк- структура в кристалле алмаза при различных его положениях (9 = 90°). МБ (L)-компоненты, вызванные продольной гиперзвуковой волной, а МБ(Т)~ компоненты, вызванные поперечной гиперзвуковой волной (Чандрасекаран [224]).
31] ИЗМЕРЕНИЯ КОМПОНЕНТ МАНДЕЛЬШТАМА - БРИЛЛЮЭНА 385 При вычислении частот упругих волн использовалось среднее значение показателя преломления кварца п = 1,56 и плотность кварца р=2,65 г/см3. Для естественного возбуждающего света R* (здесь и далее ин- индекс вверху указывает ось, перпендикулярную плоскости рассеяния) равно слг C1.4) к_ Деполяризация рассеянного света равна Лй1=0,13. Для кварца, как для пьезоэлектрика, нап- направления +х и —х неэквивалентны. Поэто- Поэтому если при том же направлении в прост- пространстве для падающего и рассеянного света взять не правый, а левый кварц, то это будет соответствовать случаю, когда свет распро- распространяется вдоль отрицательного направления оси у, т. е. вдоль —у, а рассеивается вдоль по- положительного направления оси г. Положитель- Положительное направление оси х перпендикулярно пло- плоскости рассеяния. Эти два случая эквивалент- эквивалентны двум направлениям наблюдения рассеянно- рассеянного света в кварце (как правом, так и левом), составляющим угол с направлением падающего света ±90° (на- (наблюдение слева и справа от падающего пучка). Случай I'. Ось х перпендикулярна плоскости рассеяния (рис. 95). Свет падает вдоль —у\ рассеянный свет наблюдается вдоль г. В этом случае имеем Рис. 95. К расче- расчету коэффициента рассеяния света в кварце. Ось х перпендику- перпендикулярна плоскости рас- ^сеяния. Возбуждаю- янный свет наблю- наблюдается вдоль оси z. *@, — k, 0), , 0, k), q = k— q(O9k,k), x -0 к -?1 к - о ___L 9 * Q yz = y( — СЫ 25 и. л. Фабелинский
386 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX Решения соответствующей упругой задачи будут Хт = 64,9• 1010 дин 1см2, Л , v __i ' -о v =0 Нпоперечная волна), X = 37 4 1010 дин/см2 Л YJ1 = 0,\у = -0,848, ;^о,528 }(квазиГ1ОпеРечная волна)' Хш = 98,4.1010 дин/см2, \, ч Yx =0, уу-0,528, у, = 0>848/ (квазипродольная волна). Распределение коэффициента рассеяния света по частотам и по поляризации для кварца дано в табл. 39. Таблица 39 Тонкая структура линии света, рассеянного кварцем, в случае, когда свет падает вдоль отрицательного направления оси у, а наблюдается вдоль положительного направления оси z "^"\^^ Коэффициент ^^¦^^^ рассеяния Смещение '—~^^^ частоты «*»^> Qi/co=3,64-l(T5 (поперечная волна) (квазипоперечная волна) Qm/co=--4,48.1(r5 (квазипродольная волна) 0 58 492 Rxy 56 0 0 Rzx 94,0 0 0 Rzy 0 2,5 26 Для естественного возбуждающего света = ^tn8kT-728-\0- см -1 C1.5) Деполяризация рассеянного света равна Д^ = 0,13. Как видно, суммарная интенсивность и деполяризация мало отличаются в этих двух случаях, тогда как распределение ин- интенсивности по частотам и по поляризации отличается значи- значительно. Причиной такого различия является то, что в кварце упругие волны, распространяющиеся вдоль двух биссектрис углов между осями у и г, имеют и разную частоту и разную поляризацию при одной и той же величине волнового вектора q (в силу полярности оси х). Случай II. Ось у перпендикулярна плоскости рассеяния (рис. 96). Свет падает вдоль оси z\ рассеянный свет наблю-
31] ИЗМЕРЕНИЯ КОМПОНЕНТ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 387 дается вдоль оси х. В этом случае имеем *@. О, k)9 k'(k, 0, 0), q = k' — k, q{k, 0, — Mx = —g— > Ку = 0, Kz = 2~~ , \ f r С yz — ~614> 4.ZX— ~VC13 Т"С44Л 4. xy— —C14- Соответствующее характеристическое уравнение имеет вид X3—20,07-10пХ2+115,04-1022Х—199,4-1033 = О, Рис. 96. К расчету коэффициента рас- Рис. 97.К расчету коэффициента рас- рассеяния света в кварце. Ось у перпендикулярна плоскости рас- рассеяния. Возбуждающий свет направлен вдоль оси z, рассеянный свет наблюдается вдоль оси х. сеяния света в кварце. Ось z перпендикулярна плоскости рас- рассеяния. Возбуждающий свет направлен вдоль оси у, рассеянный свет наблюдается вдоль-л'. а решения упругой задачи будут Хг =ЗА,79.\010дин/см\ ух =0,683, Yy = 0;601,Y* = 0,415 Хц =49,06-1010 дин/см2у \. ч ух =0,323, Yy=-0,763, yz =0,559 /(квазипоперечная волна), Xm = 116,86-1010 дин/см2, уЛ =0,653,7^ = 0,247,7, =0,716 Распределение коэффициента рассеяния приведено в табл. 40. Коэффициент рассеяния для естественного возбуждающего света ^ = ^n8fe7\722.10-16 см-1. C1.6) Деполяризация рассеянного света равна (квазипоперечная волна), (квазипродольная волна). 25*
388 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX Нетрудно проверить, что левый кварц дает в этом случае тот же результат, что и правый (т. е. упругие волны, распро- распространяющиеся вдоль двух биссектрис углов между осями х и г, имеют и равную частоту, и одинаковую поляризацию). Таблица 40 Тонкая структура линии света, рассеянного кварцем, в случае, когда свет падает вдоль оси z, а наблюдается вдоль оси х ~^\^ Коэффициент ^^-^^^ рассеяния Смещение ~~~--^^^ частоты ^"">ч\ q^/(u = 2,66-10~5 (квазипоперечная волна) (квазипоперечная волна) Qm/co=4,88.1O-5 (квазипродольная волна) *п 30,0 17,7 539 Ryi 2,2 44,2 4,2 Rxy 9,6 13,1 12,3 Rxz 0,7 2,6 46,4 Случай HI. Ось z перпендикулярна плоскости рассеяния (рис. 97). Свет падает вдоль оси у, рассеянный свет наблю- наблюдается вдоль отрицательного направления оси х (т. е. вдоль — х). В этом случае имеем А@, ft, 0), *'( — ?, 0, 0), /у и' Ь п { Ь b C\\ /72 9Ь2 v .— я/ — v — С) кх~ 2 ' У~ 2 ' z~~ = ^(Зсц— с12), Q yy Характеристическое уравнение имеет вид X3— 18,15. Ю11 Х2+ 101,5-1022 X— 172,6-1033 = 0.
31] ИЗМЕРЕНИЯ КОМПОНЕНТ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЗНА 389 Соответствующие решения Xi = 32,55-1010 дин/см2у ), ух =-0,693, Yy^0,543, yz =0,474 )(квазипоперечная волна), Хц =58,87-1010 дин/см\ \. ч ух =0,085, у, = -0,592, Y, = 0,806 /(квазипоперечная волна), Хщ = 90,07-1010 дин/см2, \. Ух =0,716, уу = 0,596, y, = 0,364 /(квазипродольная волна). Распределение коэффициента рассеяния приведено в табл.41. Суммарный коэффициент рассеяния света для естественного падаю- падающего света равен R* = $&п*кТ -963.Ю-16. C1.7) Деполяризация рассеянного света равна Дв = 0,13. Левый кварц в этом случае дает тот же результат, что и правый. Абсолютная и относительная интенсивность Экспериментальное исследование молекулярного рассеяния света в кристаллах было посвящено главным образом определени- определениям абсолютной величины интенсивности рассеянного света, депо- деполяризации рассеянного света, эффекта анизотропии рассеянного света и, наконец, тонкой структуры линии релеевского рассеяния. Первое определение абсолютной величины интенсивности рас- рассеянного света в твердом теле было выполнено Ландсбергом и Вульфсоном [549] путем измерения отношения коэффициента рассеяния в кварце к коэффициенту рассеяния в газообразной уг- углекислоте (СО2). Таблица 41 Тонкая структура линии света, рассеянного кварцем, в случае, когда свет падает вдоль оси у, а наблюдается вдоль отрицательного направления оси х ^-^-\^^ Коэффициент —^^^ рассеяния Смещение ^^^-^^^ частоты ^^\^ Qj/co = 2,57* 10~5 (квазипоперечная волна) (квазипоперечная волна) (квазипродольная волна) Rzz 23,1 144,0 630,0 5,8 59,3 5,0 Rxz 10,5 9,8 35,7 Rxy 0,4 0,2 39,2
390 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ, [Гл. IX В результате этого чрезвычайно трудного опыта было получе- получено, что 3^ = 3,68. C1.8) Из табл. 6 и 7 следует, что RCo2 =4,74-10"8 см'1 для X 4353 А. В опыте [549] ориентация кварца не была точно известна, по- поэтому при сопоставлении с теорией разумно использовать среднее значение коэффициента рассеяния, рассчитанного из формул C1.5) — C1.7). Эта средняя величина равна ^й"8^*804*106 см'г C1-9) для Х=4358 А, Яри = 1,55-10~7 см'1. Коэффициент молекулярного рассеяния в кварце определялся по температурному ходу интенсивности. При этом от температуры также зависит свет комбинационного рассеяния, который по оцен- оценке Мотулевич [20] составляет в среднем ~30% от суммарного рас- рассеяния, зависящего линейно от температуры. Поэтому для рассеяния на статистических флуктуациях плот- плотности отношение C1.8) должно быть поправлено, и результат по- получается следующий: #^ = 2,58. Отсюда следует, что экспериментально найденное значение jRpu = l,2-10~7 см'1 хорошо согласуется с теорией C1.9). В последнее время абсолютные значения коэффициента рас- рассеяния определялись в кварце и каменной соли в работах Шапель и Турель [557—559] путем сравнения с рассеянием в бензоле. Для кристалла кварца, когда измерялась RZ2 (оптическая ось перпендикулярна плоскости рассеяния, возбуждающий и рассеян- рассеянный свет поляризованы по оси z), получено = 7,Ы0"8. C1.10) Для сравнения полученного результата с теоретическим расче- расчетом и здесь необходимо учесть вклад комбинационного рассеяния света. Для указанной ориентации кварца доля комбинационного рассеяния, согласно расчету [20], составляет 26% от общего моле- молекулярного рассеяния. Поэтому, учитывая комбинационное рассея- рассеяние в C1.10), получим J) =5,6.10-». C1.11)
.§31] ИЗМЕРЕНИЯ КОМПОНЕНТ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 391 Коэффициент рассеяния в бензоле (см. § 18) примем равным #сбнб = 32-10~6 см'1, тогда экспериментальное значение Rzz = l,79-10~7 см'1, в то время как теоретическое значение этой величины Rzz = \,85-l0~7 см'1. Здесь эксперимент находится в очень хорошем согласии с теорией. Для каменной соли коэффициент рассеяния измерялся [5571 по отношению к бензолу. Для ориентации каменной соли, соответствующей случаю I (табл. 35), получено отношение = 0,43.10. В каменной соли линий комбинационного рассеяния первого порядка нет, и поэтому соответствующая поправка не должна вно- вноситься. Снова принимая jRc6h6=32- 10~6 см'1, получим #^=1,38-10-7 см. Теоретический расчет (см. табл. 35) дает: /?w=l,44-10-7 см'1. И в этом случае эксперимент хорошо согласуется с теорией. В ис- исследованиях Ландсберга и Мандельштама [550] были получены отношения интенсивности света, рассеянного в каменной соли, к интенсивности света, рассеянного в кварце, Полученное ими отношение равно = 0,69. Этот же эксперимент был повторен Мотулевич [20] для кварца, ориентированного таким образом, что ось х была перпендикулярна плоскости рассеяния. Полученное ею отношение Если внести поправку на комбинационное рассеяние в кварце, то экспериментальное значение будет равно ^Л = 1>00. KQu /эксп
392 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX Теория для выбранных ориентации дает значение KNaCl \ 1 л7 р—) =1-07. Согласие опыта с теорией и здесь следует признать хорошим. Анизотропия молекулярного рассеяния света Расчет интенсивности рассеянного света для различных ориен- ориентации кристаллов [формулы C1.1), C1.2) и C1.4) — C1.7)] ука- указывает на то, что интенсивность рассеянного света должна зави- зависеть от ориентации кристалла. Этот эффект впервые эксперимен- экспериментально был обнаружен в кристалле кварца Вульфсоном и Ломбер- том [21] и подробно изучался Мотулевич [20]. Эксперимент [20] дал для двух образцов кварца следующие значения после внесения поправок на комбинационное рассеяние света: Rz: Ry:Rx=\y26: 1:0,98. Теория (формулы C1.4) — C1.7)) дает следующие отношения: И в этом случае согласие теории с опытом нужно признать вполне хорошим. Поляризация рассеянного света Поляризация рассеянного света подробно экспериментально- изучалась Шапель и Турель [558] в кристалле кварца. Кристалл ориентировался таким образом, что оптическая ось была перпендикулярна плоскости рассеяния. Только при такой ориентации исключается влияние вращения плоскости поляризации в кварце. Результаты измерения приведены в табл. 42, где за 100 принято значение Rzz. В этой же таблице приводятся расчетные значения, взятые из табл. 41. Совпадение эксперимента с теорией и в этом случае нужно признать удовлетворительным. Измеренный коэффи- коэффициент деполяризации в этом случае равен Теоретическое значение этой величины равно 0,13, что" нахо- находится в хорошем согласии с опытом.
§ 31] ИЗМЕРЕНИЯ КОМПОНЕНТ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 393 Несовершенства кристаллической структуры В этом параграфе излагались основные экспериментальные ре- результаты исследования молекулярного рассеяния света и их сопоставление с теоретическим расчетом. Таблица 42 Коэффициенты рассеяния в кварце для света разной поляризации. Возбуждающий свет направлен по оси у, рассеянный свет наблюдается вдоль оси х Коэффициент рассеяния Rzz Rzy RXz К xv Экспериментальные значения 100 7,3 6,8 6,0 Теоретические значения 100 8,8 7,0 5,0 Теория, с которой проводилось такое сопоставление, изложен- изложенная в § 9, учитывает только рассеяние света на тепловых флук- туациях. Между тем, как отмечено в начале параграфа, рассеяние света может происходить на дислокациях и других микронеоднород- ностях. Характер такого рассеяния в ряде отношений отличается от характера молекулярного рассеяния на тепловых флуктуациях. В частности, было показано, что многократное нагревание и охлаждение образца кристалла с большим количеством микроде- микродефектов вначале оказывается необратимым. И лишь после несколь- нескольких серий нагревания интенсивность становится обратимой, при этом при комнатной температуре она оказывается в не- несколько раз меньше, чем в начале опыта для той же температуры [563], и пропорциональна Х~4. После длительного времени (не- (нескольких дней) интенсивность возвращается к своему первона- первоначальному значению. Это явление было прослежено на нескольких кристаллах и в ряде работ [560—563]. В результате экспериментального исследования света, рассеян- рассеянного в кристаллах, Хамфри-Оуэн [555, 556] показал, что в его об- образцах кристаллов каменной соли и кварца, помимо молекуляр- молекулярного рассеяния света, вызванного тепловыми флуктуациями, имеет- имеется часть рассеянного света, вызванная микронесовершенствами кристаллов. При исследовании зависимости интенсивности суммар- суммарного рассеяния от ^~4 в широком интервале длин волн получена кривая с максимумом, тогда как для молекулярного рассеяния
394 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX на тепловых флуктуациях такая зависимость должна представ- представлять собой прямую, проходящую через начало координат. По экспериментальным данным [555, 556] и теоретическим соот- соотношениям [553, 554, 564] можно было найти размеры рассеиваю- рассеивающих несовершенств кристалла. Они оказались в разных случаях ~1500 —3000 А. Зеймер и Плант [564] развили теорию рассеяния на почти иде- идеальном кристалле и, использовав экспериментальные данные, часть которых упоминалась выше, сделали выводы о форме и раз- размерах несовершенств в кристаллах. В рамках этой монографии нет возможности подробнее останав- останавливаться на интересных результатах, достигнутых в этой области. Следует только подчеркнуть, что рассеяние света в кристаллах может служить ценным методом исследования микродефектов ре- реальных кристаллов. Исследование тонкой структуры линии Релея в кристаллах В различных местах книги (см., например, введение) уже отме- отмечалось, что впервые тонкая структура линии Релея, предсказанная Мандельштамом [24] и Бриллюэном [26], была обнаружена в спектре света, рассеянного кристаллом кварца [6, 27]. В первых же исследованиях было установлено согласие общих наблюдавшихся черт явления с выводами теории. С тех пор тонкая структура линии Релея была найдена еще в нескольких кристаллах. Здесь нет возможности рассматривать все интересные исследо- исследования, сделанные в этой области, поэтому ограничимся приведе- приведением лишь основных результатов наиболее обстоятельных исследо- исследований, выполненных Кришнаном [565], Кришнаном и Чандрасека- раном [223] и Чандрасекараном [224] при исследовании тонкой структуры линии Релея в алмазе и кварце. Кришнаном и Чандрасекараном исследовался один и тот же образец алмаза размером ЮхбХ 1,3 мм с хорошо полированными передним торцом и боковыми сторонами. Длина, ширина и толщи- толщина кристалла параллельны [Oil], [111] и [211] соответственно *). Экспозиция в разных случаях продолжалась от двух до пяти дней. Центральная линия (возбуждающий свет) поглощалась резонанс- резонансным фильтром (см. § 12). Репродукция фотографий для некоторых ориентации кристалла дана на трех нижних снимках рис. VIII. *) Фотографирование спектров тонкой структуры производилось на квар- кварцевом спектрографе (Хильгер) с фокусным расстоянием камерного объектива 3 м> разрешающей силой —300 000 и дисперсией 14,1 см~1/мм в области X 2534,8. Эта линия и служила для возбуждения рассеяния, хотя кристалл был слегка желтоватого оттенка.
а о л и ц а 43 Расщепление компонент тонкой структуры в кристалле алмаза и относительная интенсивность поперечных и продольных компонент при различной ориентации кристалла 1 2 3 4 5 Направление возбужда- возбуждающего света [211] [211] [211J [211] [2И] [211] [111] [111] [111] [1П| Направтение наблюдения рассеянней о света [1Н] [ПИ [ПИ [111] [011] [011] [ОН] [011] [111] [111] Угол рассеяния, 0° 90 90 90 90 90 90 90 90 180 180 Природа компонент Продольная Поперечная Продольная Поперечная Продольная Поперечная Продольная Поперечная Продольная Поперечная Смещение компонент Av, см~1 Чандра— секаран 8,56 5,63 8,08 5,88 8,56 5,58 5,59 7,0 Кришпап — 8,2 6,7 9,0 5,5 8J 5,6 — Рассчитанное Av, см~1 8,66 5,39 -4,38 8,11 5,36 5,29 8,68 5,02 4,78 8,43 5,12 12,47 6,69 Отношение иитенсивно- стей попе- поперечной и про- продольной ком- компонент 2,3 3,3 1,8 — — Отношение интенсивно- стей линии 1332 см~х и суммы компо- компонент Мандельшта- Мандельштама—Брил- люэна 12 8 7 — со гп т X О о X гп X в о И) X со со СИ
396 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ ГГл. IX Здесь можно видеть, что внутренние (МБ(Т)) поперечные компо- компоненты Мандельштама—Бриллюэна в алмазе интенсивнее продоль- продольных (МБ(Ь)) компонент. Этот же вывод следует из теории (см. табл. 37). В табл. 43 при- приведены результаты измерения расщепления компонент тонкой структуры для различных ориентации кристалла алмаза.Обращает на себя внимание то, что рассчитанные значения Av для продоль- продольных компонент несколько больше наблюденных, а для поперечных компонент— несколько меньше измеренных. Учитывая, что кри- кристалл освещался широким пучком света, что привело к расшире- расширению компонент тонкой структуры, а также к заметной погрешности при определении упругих и упругооптических постоянных, согла- согласие между наблюденными и рассчитанными значениями Av можно признать удовлетворительным. На рис. IX показано изменение интенсивности компонент тонкой структуры в зависимости от температуры. Из рис. IX видно, что линии очень интенсивны при температуре 570° К и совсем слабы при температуре 85° К (жидкий воздух), хотя линия комбинационного рассеяния при этом практически не меняет своей интенсивности. Из результатов, помещенных для Av в табл. 43, можно заклю- заключить (см. A2.2)), что скорость продольного звука в алмазе дости- достигает ~18 000 м/сек, а скорость поперечного звука ~11 000 м/сек* При исследовании тонкой структуры спектра света, рассеянного кварцем [223], кристалл выбирался в форме параллелепипеда размером 6,5x4,5x3,5 см с кристаллографическими осями, пер- перпендикулярными граням кристалла. Установка та же, что и в работе [224], использованная для исследования тонкой структуры в алмазе. Таблица 44 Расщепление компонент тонкой структуры в кристалле кварца 1 2 3 4 5 6 7 Возбуждающий свет направлен вдоль осей — у У X X X У Z Рассеянный свет наблю- наблюдается вдоль осей Z Z Z У X У Z Угол рассеяния 0° 90 90 90 90 180 180 180 Измеренное Л V, см~1 1,90 2,07 1,96 1,75 2,36 2,22 2,51 Вычисленное А V, см — * 1,80 2,07 1,97 1,73 2,38 2,49 2,64
§ 32] РАССЕЯНИЕ СВЕТА ПРИ ФАЗОВОМ ПРЕВРАЩЕНИИ 397 В рассеянном свете наблюдалась одна пара компонент Мандель- Мандельштама—Бриллюэна, обусловленная продольной гиперзвуковой волной. Результаты измерения частот приведены в табл. 44. Последние два столбца таблицы указывают на хорошее согласие между измеренными и вычисленными значениями Av. На рис. X показана тонкая структура кварца при разных ори- ентациях кристалла и направлениях наблюдения рассеянного све- света. Вопрос о скоростях звука в кристалле кварца и их соответст- соответствии тонкой структуре подробно рассмотрен Вульфсоном [566]. § 32. МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛЕ КВАРЦА ПРИ ФАЗОВОМ ПРЕВРАЩЕНИИ ВТОРОГО РОДА При изложении теории молекулярного рассеяния света при фазовых переходах второго рода в § 2 уже сказано, что Яковлевым, Величкиной и Михеевой [22] в кристалле кварца обнаружено явле- явление, напоминающее критическую опалесценцию. В этом параграфе будут изложены основные черты этого явления и его количественные характеристики, изученные в [567—569]. Для объяснения используется теория рассеяния света при фазовых переходах второго рода, развитая Гинзбургом [23, 105, 106] (см. § 2). Явление, о котором здесь будет идти речь, могло быть обнару- обнаружено почти сразу после того, как вообще в кристаллах было обна- обнаружено молекулярное рассеяние света, т. е. почти 40 лет тому на- назад. Но, как это часто бывает, так не случилось. Теория рассея- рассеяния света при фазовых переходах второго рода, развитая Гинз- Гинзбургом [23, 105, 106], предсказала явление раньше, чем оно было обнаружено экспериментально. Независимо от теории поиски явления были предприняты по веским физическим соображениям [22, 567, 568], и лишь в наи- наиболее интересной окончательной стадии исследования обнаружен- обнаруженное явление и теория могли быть сопоставлены. Описываемое явле- явление разыгрывается в кварце в узком температурном интервале ~0,1°С, и потому особое внимание уделялось тепловой стороне опыта, о которой подробно сказано в § 11. Кристалл кварца, определенным образом вырезанный, разме- размером 20x20x40 мм помещался в специальную печь (см. рис. 21), в которой температура могла плавно и медленно меняться *) вплоть до температур выше а ^=± (i-перехода (в кристалле кварца эта тем- температура соответствует 573° С), и также плавно можно было вести охлаждение кристалла. *) Весь цикл нагрева и охлаждения занимал 72 час. Скорость изменения температуры вблизи температуры перехода составляла 0,3° час.
398 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX Все усилия были направлены на то, чтобы градиент температуры был внутри кристалла возможно меньше (см. § 11). Но вовсе избежать градиентов все-таки не удавалось, учитывая, что в печке было три окна для входа и выхода света и для наблюдения рассе- рассеянного света под углом 90° к направлению возбуждающего пучка. Рис. 98. Возникновение «тумана» в кристалле кварца при фазовом переходе второго рода (Яковлев, Величкина, Михеева [22]). а) Фотография пучка возбуждающего света вне температуры фазового перехода (экспо- (экспозиция 1 час); б) фотография пересечения возбуждающим световым пучком полосы «ту- «тумана» в кварце (экспозиция 1 сек, горизонтальный градиент температуры « 0 03°/ил)* в) фотография пересечения возбуждающим световым пучком полосы «тумана» в кварце (экспозиция 1 сек, горизонтальный градиент температуры л; \°)мм). Устройство печи было таково, что изотермические слои кри- кристалла располагались почти перпендикулярно направлению воз- возбуждающего света. Поэтому при плавном нагревании температура, соответствующая переходу, «вступала» в кристалл с одного торца и, продвигаясь сквозь кристалл, «выходила» через противополож- противоположный торец. При охлаждении вся картина могла наблюдаться в об- обратном порядке. Ширина области перехода была больше при малом горизонтальном градиенте и меньше при большем градиенте. Яв- Явление изучено на трех образцах кварца, принадлежащих двум мес- месторождениям. Эффект наблюдался для различных кристаллографи- кристаллографических' направлений при различных состояниях поляризации воз- возбуждающего и рассеянного света. Рассеянный свет мог наблюдаться визуально или регистриро ваться фотоэлектрическим фотометром, либо фотографироваться. При визуальном наблюдении можно было видеть, как при при- приближении температуры перехода с горячего торца кристалла по- появлялась полоса сильного рассеяния света, которая двигалась к противоположной стороне. При охлаждении полоса «тумана» двигалась в обратном направлении. По желанию она могла быть остановлена на длительный срок путем стабилизации температуры.
33] РАССЕЯНИЕ СВЕТА ПРИ ФАЗОВОМ ПРЕВРАЩЕНИИ 399 На рис. 98, бив показаны полоски «тумана» при различных температурных градиентах, а на рис. 98, а — равномерно рассеи- рассеивающий кристалл кварца. ГраницьГпучка возбуждающего света показаны пунктиром. h/ho 5 30 20 10 У (ЧЯ М h м i А \ о- — о ' о t,°c о юо зоо т 500 t/G Рис. 99. Зависимость интенсивно- интенсивности рассеянного света от темпера- температуры в кристалле кварца (Яков- (Яковлев, Величкина, Михеева [22]). ф-нагрев, О~охлажДение, X-пов- X-повторный опыт, — — — теоретическая кривая (для интервала температур 573—600° С полностью совпадает с экс- экспериментальной). Рис. 100. Деполяризация рассеян- рассеянного света в зависимости от тем- температуры (Яковлев, Величкина, Михеева [22]). Фотоэлектрические измерения для того же случая, что и на рис. 98, дали результаты, приведенные на рис. 99. Вплоть до температуры несколько больше 500° С сохраняется линейный ход интенсивности в зависимости от температуры, сов- совпадающий с точностью до 4% с измерениями Мотулевич [20]. При более высокой температуре подъем интенсивности становит- становится круче и в области ~0,1° у температуры перехода возникает «ту- «туман», и интенсивность становится в 1,4 • 104 раз больше, чем при ком- комнатной температуре. Специальным опытом было доказано, что во всей области изме- изменения интенсивности, включая и область перехода,ч: удовлетвори- удовлетворительной точностью выполняется закон Релея (/~Д,4), и поэтому
400 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛА.Х [Гл. IX можно было сделать заключение, что рассеяние в «тумане» проис- происходит на образованиях, меньших длины волны видимого света. Деполяризация рассеянного света (рис. 100) в точке фазового превращения оказалась равной 0,06, между тем как для комнат- комнатной температуры она равна 0,12. Как ясно из рис. 100, падение деполяризации происходит в том же узком температурном интервале. Экспериментально подтверждено, что в области фазового перехода выполняется закон Релея, а это означает, что в B.16) f* ~ ~ 0, иначе зависимость от длины волны была бы иная. Поэтому Rx в B.16) может быть записано для 9=90° следующим образом: л* ( дг у кТ Al'90 2А,4 v д(\]2) JPtT (С2 — 2АО)Чг ' \ot.i) Для фазового перехода второго рода вдали от критической темпе- температуры Кюри, когда [51] г\1 =—А/С, формула C2.1) переходит [105] в kT п Величины, входящие в C2.1), C2.2), могут быть определены экспериментально, если учесть связь АС и DC с теплоемкостью и величиной т]о вблизи температуры перехода [51, 105], а ве- величина д Д, может быть определена из измерения е в функции температуры до температуры перехода. Исходя из этого, можно сделать оценки величины C2.2) так, как это было сделано в [105]. Для перехода второго рода вдали от критической точки Кюри [51] скачок теплоемкости связан с параметрами B.15) соотношением AC = *f(A')\ C2.3) где Из C2.3) и C2.4) находим с ьс(тс—: С/о | с-2 cj Z/tlA/t
e 5707 f 3057 1757 h85°I Рис. IX. Зависимость интенсивности компонент тонкой структуры линии Релея в алмазе от температуры (Кришнан, Чандрасекаран [223]).
Рис. X. Тонкая структура линии Релея в кристалле кварца при различных ориентациях. • Бриллюэна в серо- Рис. XI. Спектр вынужденного рассеяния Мандечьштама — углероде и в плазленом кварце [631] а — сероуглерод; область дисперсии интерферометра 8,33 см-1; на снимке видны 17 ком- компонент вынужденного рассеяния све^а; б - плавленый кварц; область диспепсии инт ферометра 5 см-1; на снимке видны 2 стоксовы компоненты вынужденного рассе
§ 33] РАССЕЯНИЕ СВЕТА И ЗАТУХАНИЕ ГИПЕРАКУСТИЧЕСКИХ ВОЛН 401 Подставляя полученные значения в C2.2), получим а^эо-^Я' ЬС{ТС — ТJ * {62.Ь) Поскольку, в теории, изложенной в § 2, мы пренебрегли ани- анизотропией, будем сравнивать C2.6) с R90, соответствующим рассеянию на флуктуациях плотности (§ 1, формула A.94) при А = 0), тогда C2-7) Пользуясь фактическими цифровыми данными, определяю- определяющими C2.7) и уже использованными в [22, 105], а именно: ГС = 846°К, л = 1,56, Дя=1,2.10-2 на интервале Тс—Т=0,1°, АС — 0Л кал/град = 4,2-101 эрг/град-смг, р=^2,51 г/см3, ( р~] ~ ~1,6 и Рг = 3,3-10~12 см2/дин, и подставляя их в C2.7), получим что находится в полном согласии с результатом опыта. Таким образом, можно сделать вывод, что теория рассеяния света, развитая Гинзбургом и его сотрудниками, количественно описывает наблюдаемое явление в кварце. § 33. РАССЕЯНИЕ СВЕТА В НЕРАВНОМЕРНО НАГРЕТОМ ТЕЛЕ И ЗАТУХАНИЕ ГИПЕРАКУСТИЧЕСКИХ ВОЛН Интенсивность света, рассеянного на адиабатических флуктуа- флуктуациях плотности, как это рассказано в §§ 5, 7, 9 и ряде других мест книги, тесно связана с распространением и интенсивностью тепло- тепловых упругих волн. В гл. VI, §§ 24, 25, на основании прямых измерений и измерений дисперсии скорости звуковых волн мы оценили затухание тепловых упругих волн гиперзвуковой частоты в жидкости. Ожидать дисперсии скорости звука в кристаллах до частот ~1010 гц нет оснований, а прямые измерения только теперь стано- становятся возможными, и поэтому такая оценка затухания, которой мы с успехом пользовались для жидкостей, для твердых тел пока не сделана. 26 и. Л. Фабелинский
402 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX Теперь разработана техника измерения поглощения в кри- кристаллах на частотах ~1010 гц акустическим способом [436, 575, 576]. Но еще до этих существенных успехов в технике ультразву- ультразвукового эксперимента Мандельштам [570] предложил принципиально новый способ измерения затухания звука в твердом теле и жид- жидкостях, представляющий большое научное значение и не утратив- утративший сегодня практической ценности. Рассеяние света на адиабатических флуктуациях плотности или на тепловых упругих волнах в твердом теле, в котором установлен постоянный температурный градиент, будет зависеть от того, в какой мере затухают в этом теле упругие волны, определяющие рассеяние света. Если выбрать такой размер кристалла, чтобы упругие волны, существенные для релеевского рассеяния, в нем практически не затухали бы вовсе, а с другой стороны, в этом кри- кристалле создать большой градиент температуры, то в таком кристал- кристалле, несмотря на любой градиент температуры, интенсивность рас- рассеяния из любого места кристалла будет одной и той же. При увели- увеличении размеров кристалла затухание тепловых волн может стать ощутимым, и рассеяние света из разных объемов такого кристалла при наличии градиента температуры уже не будет одинаковым. По- Поэтому Мандельштам [570] сразу отметил, что предсказываемый им эффект зависит от формы и размеров кристалла. Чем меньше за- затухание упругой волны, тем больше будет отличаться интенсив- интенсивность света, рассеянного в данной точке неравномерно нагретого кристалла, от интенсивности рассеяния равномерно нагретого кристалла при той же температуре. Следовательно, в неравномер- неравномерно нагретом кристалле интенсивность рассеяния в данной точке зависит не только от температуры в этой точке, но и от распределе- распределения температуры во всем кристалле. Экспериментальные исследо- исследования этого явления были предприняты Ландсбергом и Шубиным [571], а количественная теория эффекта была дана Леонтовичем [572, 573]. В изложении относящихся сюда количественных соотношений мы будем придерживаться работы [573]. Частота упругих волн, существенных для рассеяния света, как об этом подробно рассказано в § 5, заключена в пределах от 0 при 9=0° до 3-Ю10 гц при 6 = 180°, л = 1,5, г7=5-105 см/сек и А, 5000 А. На эту область частот приходится очень маленькая доля внутренней энергии кристалла. Задачу о распределении энергии по спектру упругих колебаний Леонтович [573] решает так же, как решаются оптические задачи о распределении интенсивности света в излучающей и поглощающей среде. Упругие тепловые волны в указанном интервале частот, распространяющиеся во всевозможных направлениях, рассмат-
§ 33] РАССЕЯНИЕ СВЕТА И ЗАТУХАНИЕ ГИПЕРАКУСТИЧЕСКИХ ВОЛН 40& риваются как некогерентные пучки лучей различных направлений.. Обмен энергий между изучаемым и более высокочастотным спект- спектром упругих волн принимается во внимание введением поглощения! и излучения. Поток энергии, который несут упругие волны, заключенные в частотном интервале от?2 до Q+ dQ, через единичную площадку, перпендикулярную направлению потока 819 лежащую внутри те- телесного угла do, обозначим через AdQdo. Для волн рассматривае- рассматриваемой частоты «излучательная способность» кристалла является функцией температуры в данной точке и не зависит от производ- производных Т по координате, которые следовало бы учитывать для более высокочастотного спектра упругих волн. В случае стационарного процесса А есть функция координат и направления 81 и удовлетворяет уравнению А C3.1) где S — длина тела в направлении вг. В термодинамическом равновесии, когда состояние кристалла одинаково в разных точках, dA/dS=0n и/2а =А. Следовательно, А изотропно и пропорционально энергии упругих волн рассмат- рассматриваемого интервала, а эта энергия в свою очередь пропорцио- пропорциональна абсолютной температуре: и=2аСТ (С — постоянная). Подставляя это значение и в C3.1), получим дЛ "То" LvAln \*j 1 1, \ОО. Z, 1 Со Леонтовичем [573] рассмотрен случай, когда кристалл бесконечен в направлениях х и у и конечен в направлении г. Вдоль z направлен постоянный градиент температуры T=T(z) = T0+Gz, где градиент температуры G=(Ti—То)/1. Здесь /—толщина кристаллической пластины, а Г/ и То—абсолютные температуры ее торцов. В силу симметрии задачи А есть функция только z и угла Ф (угол между направлением s1 и осью z). Тогда C3.2) запишется cos Ь j?- + 2аА - 2аСТ = 2аС (То + Gz). C3.3) Общее решение C3.3) следующее: C3.4) О < $ < JL. 26*
404 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX И 20L(l-Z) C3.5) При определении граничных значений А, которые существенно влияют на последующие выводы, предполагается, что кристалл окружен средой, сильно поглощающей волны рассматриваемого диапазона частот. В этой среде интенсивность упругих волн изу- изучаемого диапазона имеет равновесное значение или, другими слова- словами, определяется температурой в данной точке. Интенсивность упругих волн, распространяющихся внутрь кристалла, у границ будет складываться из интенсивности отраженной волны и интен- интенсивности волны, входящей в кристалл из окружающей среды. Отыскивая Л@, Ф) и Л(/, я—Ф) и подставляя их значения в C3.4) и C3.5), заменяя при этом я—д на д, получим ,33.7, В последних выражениях через г обозначен коэффициент отраже- отражения упругих волн на границе кристалл — окружающая среда. Интенсивность света, рассеянного на адиабатических флуктуа- циях плотности, пропорциональна сумме интенсивности двух упру- упругих волн, длина которых Л определяется A.27), а их направление соответствует условию Брегга A.19). Условие Брегга удовлетворя- удовлетворяется при двух взаимно противоположных направлениях распро- распространения рассматриваемой упругой волны. Если угол между направлением градиента температуры — осью г — и направлением распространения одной из упругих волн обозначить через Ов, а другой через д'в, то интенсивность рассеян- рассеянного света будет [ЛB #) + Л( Ъ')\ C3.8) Выражение C3.8) написано с точностью до множителя, зави- зависящего от угла рассеяния, но он не зависит от распределения
§ 33] РАССЕЯНИЕ СВЕТА И ЗАТУХАНИЕ ГИПЕРАКУСТИЧЕСКИХ ВОЛН 405 температуры. Подставим значения C3.4) и C3.5) в C3.8) и, принимая в расчет, что (при #б>0) b=— cos ОБ, C3.9) получим выражение для интенсивности рассеянного света Если выразить угол $в через угол рассеяния 6 и воспользо- воспользоваться условием Брегга A.19) и A.26) для случая, когда луч возбуждающего света направлен параллельно градиенту тем- температуры, а градиент температуры направлен в сторону воз- возрастания Г(Г/>Г0), то интенсивность рассеянного света за- запишется следующим образом: г /(г, 9) = С 2а/ \ '°11 L sin 0/2 "гехр ^~~ sinQ/2 J C3.11) Формула C3.11) выведена, как уже сказано, в предположении, что кристалл бесконечен в направлениях х и у и конечен в направ- направлении г. Формула эта, полученная Леонтовичем, может быть применена к реальной пластинке, если ее толщина гораздо меньше линейных размеров сечения. В том случае, когда это условие не выполнено, наблюдаемый эффект будет меньше, чем для неограниченной пла- пластинки. Как это следует из C3.11), наибольшего эффекта нужно ожи- ожидать у торцов пластинкиг±=0 и z2=L В середине пластинки (г = =" П интенсивность рассеянного света в неравномерно нагретом кристалле не зависит от градиента температуры. Интенсивность рассеянного света не будет также зависеть от градиента темпера- температуры, если свет, возбуждающий рассеяние, направлен перпендику- перпендикулярно градиенту температуры по х, а наблюдение ведется по оси у, В этом случае рассеянный свет определяется интенсивностью уп- упругих волн, распространяющихся параллельно плоскости (ху)9 а интенсивность этих волн определяется температурой в данной точке и не зависит от градиента температуры. Это видно из C3.5), где нужно в этом случае положить Ф= -~- . Наконец, если кристалл
406 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX неограничен не 1голько по х и уу но и по оси г, тогда, как ясно из C3.10),полагая / = оо,а z=//2 видим, что зависимость интенсивности от градиента выпадает, если градиент постоянен (температура за- зависит от координат по линейному закону). Если же осуществляется параболическая зависимость температуры о1* координат, то, как показал Леонтович [573], Как сказано выше, экспериментально рассеяние света в неравно- неравномерно нагретом кристалле изучалось Ландсбергом и Шубиным [571]. В их опыте из большого блока кристаллического кварца был выбран кусок размером 3,9x3,4x3,1 см в форме параллелепипеда. Оптическая ось кристалла параллельна вертикальному ребру. Тем- Температура на нижней и верхней гранях измерялась термопарами, концы которых помещались в узкие желобки, устроенные между кристаллом и пластинками, вырезанными из того же кристалла и посаженными на оптический контакт. Основная эксперименталь- экспериментальная трудность работы состоит в том, что очень велика опасность растрескивания кристалла при создании больших градиентов тем- температуры. Для уменьшения такой опасности нужно создать рас- распределение температуры по такому закону, который обеспечивал бы наименьшие внутренние напряжения в кристалле. Кирпичев [574] показал, что необходимое и достаточное усло- условие, которому должно удовлетворять распределение температур, чтобы не возникало никаких внутренних натяжений в свободном изотропном теле, состоит в том, чтобы температура в различных точках тела была линейной функцией декартовых координат. Для случая параллелепипеда температура должна меняться по закону Г=а+ bzy оставаясь постоянной в пределах любого сечения. Специальным расчетом Леонтович доказал, что теорема Кирпи- чева может быть также распространена на кристаллы. Малая зави- зависимость теплопроводности кварца от температуры затрудняла ус- установление нужного закона распределения температуры, но, со- сохраняя постоянство температуры на верхнем и нижнем концах кристалла, удавалось приблизиться к нему. В опытах Ландсберга и Шубина возбуждение производилось белым светом. Свет направлялся сверху вниз, он входил в кристалл через горячий торец, а выходил из него через холодный торец. На- Наблюдение рассеянного света велось под углом 6=90° к возбуждаю- возбуждающему свету и градиенту температуры. Отсчеты интенсивности про- производились в трех точках (отсчет ведется от нижнего торца): 1) на расстоянии 11 мм (нижняя точка), 2) на расстоянии 21 мм (сере- (середина) и 3) на расстоянии 31 мм (верх).
§ 33] РАССЕЯНИЕ СВЕТА И ЗАТУХАНИЕ ГИПЕРАКУСТИЧЕСКИХ ВОЛН 407 Измеряемая интенсивность / включала в себя свет, рассеянный на посторонних включениях и других помехах, If, свет комбинаци- комбинационного рассеяния Ik и свет релеевского рассеяния IR. Только к той части /д, которая связана с адиабатическими флуктуациями плотности, относится разыскиваемый эффект. Интенсивность света, рассеянного на изобарических флуктуа- циях плотности, очень мала в кристаллах, и поэтому предполага- предполагается, что IR определяется только адиабатическими флуктуациями. Обозначив интенсивность света, относящуюся к равномерно нагретому кристаллу, через 7, получим в первом приближении, что If=If\ /*=/*» и тогда /-/=/*-/*. В опытах Ландсберга и Шубина [571] были проделаны много- многочисленные серии измерений с большим количеством измерений в каждой серии. Из результатов опыта авторами был сделан вывод, что в пределах точности измерений A%) интенсивности нижней, средней и верхней точек неравномерно нагретого кристалла не отличаются от интенсивности равномерно нагретого кри- кристалла. На основании этого экспериментального результата и формулы C3.11) можно оценить нижнюю границу для а. Полагая /=3,9 см, sin y = 0,7 и для z1 = l,l см, 7\ =450° К, G=65 град/см (нижняя точка) а для г3 =3,1 см, Т3 ==602° К и G3=88 град/см (верхняя точка), и полагая на основании опыта, что (/—/)//<^0,01, находив из C3.11), чтоа>0,75 см'1. С другой стороны, поскольку наблюдается тонкая структура аЛ<^ 1, то, принимая Л~2-10~5сл*, получим, что а<5- 104см ~х. Таким образом, оценки верхнего и нижнего значений а очень сильно раздвинуты друг относительно друга. О прямых изме- измерениях а на частотах 1010 гц мы скажем ниже. Сейчас следует указать на другую интересную возможность экспериментального исследования влияния градиента температу- температуры на рассеяние света, предложенную Владимирским [488, 578]. Возможность эта основывается на том, что, как ясно из формул C3.6) — C3.9), интенсивность света, рассеянного на тепловой вол- волне одного направления, отличается от интенсивности света, рас- рассеянного на волне противоположного направления. Следователь- Следовательно, стоксова и антистоксова компоненты Мандельштама — Брил- люэна окажутся разной интенсивности. Подсчитать величину такого различия в интенсивности можно. Положив в C3.6) и C3.7) г и / — z — расстояния рассматри- рассматриваемой точки от краев кристалла — бесконечными и принимая
408 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. во внимание C3.9), получим C3.13) C3.14) Для равномерно нагретого тела /ст=/асг=/=С7\ Из последних формул найдем Л:т — /аст __G COS Од В реальном случае поглощения в кристалле кварца при 2»1010 гц для а=2,44 см'1 левая часть C3.15) может составить ~0,1 при G=100 град!см, угле рассеяния 9=90° и 7=290° К при условии, Таблица 45 Поглощение гиперзвука в кристаллическом кварце на частоте 10 гц Срез кристалла, параллельно которому направлена звуковая волна X X 2 АС ВС Темпера- Температура, °к 293 140 140 140 140 Скорость ^-1 0 —5, см/сек — 5,6 6,3 3,32 5,04 Поглощение*) а, см~г 0,61 0,92 0,32 0,8 0,18 Характер гиперзвуковой волны Продольная Продольная Поперечная Автор Лемб, Редвуд, Штейншли- фер [575) Бемель, Дрансфельд [576] *) Коэффициент поглощения а в [575] приведен в дб/см, в [576] в дб/дюйм. а, помещенное в четвертом столбце таблицы, пересчитано автором. что возбуждающий свет направлен параллельно градиенту тем- температуры. В этом методе, как указывалось в [488], имеется пре- преимущество по сравнению со способом, уже испробованным экспе- экспериментально [571], но есть и ряд недостатков, связанных с несравненно большей трудностью эксперимента. Основное пре- преимущество предложенного Владимирским способа заключается в том, что наблюдение можно вести в одной какой-нибудь области
§ 33] РАССЕЯНИЕ СВЕТА И ЗАТУХАНИЕ ГИПЕРАКУСТИЧЕСКИХ ВОЛН 409 кристалла, вдали от его краев, и не требуется точного знания гра- градиента температуры. Для оценки перспектив наблюдения влияния градиента тем- температуры на релеевское рассеяние обратимся к измерениям коэф- коэффициента поглощения. В настоящее время есть прямые измерения поглощения в крис- кристаллическом и плавленом кварце и некоторых других кристаллах на частотах до 1010 гц. Измерения поглощения Лемба, Редвуда и Штейншлифера [575] в интервале частот от 2-108гц до \010 гц для кристаллического кварца и в интервале частот от 8* 107 до ~4- Ю8 гц для плавленого кварца показали, что вплоть до достигнутых мак- максимально высоких частот сохраняется пропорциональность коэф- коэффициента поглощения квадрату частоты звука. Измеренные на час- частоте Ю10 гц значения коэффициентов поглощения звука в кристал- кристаллическом кварце помещены в табл. 45. Экстраполируя значение а для 1010 гц и 293° К по квадратичному закону к частоте 2-1010 гц, затухание которой оценено в работе Ландсберга и Шубина [571], находим а = 2,44 см'1. Такая же экстраполяция для данных Бемеля и Дрансфельда [576] дает значения а, заключенные в пределах от 3,2см'1 для ЛС-среза до 0,72сж~1для ВС-среза (поперечная звуковая волна) и от 1,68 еж для х-среза до 1,28 см'1 для z-среза. Если принять во внимание, что поглощение от образца к образ- образцу кварца может меняться хотя бы из-за различных дислокаций и других несовершенств кристаллов [577], то следует сделать вывод, что поглощение гиперзвука от комнатной температуры B93° К) до 140° К остается практически неизменным или очень слабо меняет- меняется. Оценка нижней границы, сделанная Ландсбергом и Шубиным [571], для затухания продольной волны очень близка к измеренно- измеренному значению этой величины. Весьма значительный результат ра- работы Бемеля и Дрансфельда [576] состоит в том, что в интервале температур от 140° К до 40—60° К коэффициент поглощения про- продолжает оставаться постоянным, а от 40—60° К при дальнейшем понижении температуры катастрофически падает, достигая вели- величины неизмеримо малой при 10—15° К *). Этот эффект наблюдал- наблюдался в [576] для продольной волны (отдельно для х- и г-срезов) и для поперечной волны (отдельно для АС- и ВС-срезов). При температуре жидкого водорода B0° К) коэффициент по- поглощения для х- и г-срезов одинаков и равен приблизительно (оценка по графику [5761H,015 см. Следовательно, в температур- температурном интервале AT~40—20е коэффициент поглощения для лс-среза, например, падает в ~28 раз. *) Часть а, не зависящая от температуры, не приводится на графиках [576] и составляет величину, гораздо меньшую 0,04 см'1.
410 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX Попытка рассчитать поглощение в твердом теле, предполагая, что все поглощение обусловлено теплопроводностью, для ряда кристаллов [577], и в том числе для х-среза кристаллического кварца [576], показывает, что на частоте 1010 гц этот механизм дает очень малое значение а, не объясняющее наблюдаемой величины. Для поперечных волн механизм поглощения, связанный с теп- теплопроводностью, вообще не имеет места. Совершенно новый механизм поглощения, не связанный с теп- теплопроводностью, был предложен в теории Ахиезера [579]. Затем теория поглощения была обобщена Померанчуком [580]. Этот новый механизм заключается в следующем. Звуковая вол- волна, проходящая сквозь кристалл, нарушает равновесное план- ковское распределение фононов. Восстановление равновесно- равновесного распределения фононного газа влечет за собой возрастание энтропии, что в свою очередь обусловливает поглощение зву- звуковой волны. Выведенная из равновесного состояния группа фононов опре- определенного направления и поляризации будет приближаться к равновесному состоянию, обмениваясь энергией с другой группой фононов. Конечное время обмена энергией — время релаксации, введенное Бемелем и Дрансфельдом [576], позволило им получить релаксационную формулу, структура которой такая же, как и B2.3). Сделанная оценка величины коэффициента поглощения на- находится в хорошем согласии с опытом. Получен также соответст- соответствующий опыту температурный ход коэффициента поглощения. Из приведенных данных для поглощения при температуре 20° К сле- следует, что если в этой области температур создать градиент всего в 2 град/см, то, учитывая, чтоа~0,015 см'1, мы получим G/a~6,7 или приблизительно в 48 раз больше, чем при градиенте 100 град/см, а=2,5 см'1 и Г~300° К. При низкой температуре опыт становится еще труднее, но эф- эффект так велик, что он может быть с несомненностью установлен в качественном эксперименте. Возможно также найти различие в интенсивности компонент Мандельштама—Бриллюэна для ВС-среза и поперечной волны. Полагая для этого случая а ~0,2 см'1, найдем, что для комнатной j i температуры ст у аст ~1. На преимущества такого рода указыва- указывалось раньше [488]. С появлением газовых лазеров осуществление такого опыта стало возможным для кристаллического кварца. Такой эксперимент возможен и при возбуждении рассеяния обычной ртутной лампой низкого давления, но только в кристалле алмаза, где расстояние между поперечными компонентами тонкой структуры велико. Пока эти эксперименты остаются неосуществ- неосуществленными.
$34] ВЫНУЖДЕННОЕ РАССЕЯНИЕ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 411 § 34. ВЫНУЖДЕННОЕ РАССЕЯНИЕ МАНДЕЛЬШТАМА—БРИЛЛЮЭНА Наблюдение вынужденного рассеяния Мандельштама — Бриллюэна и его основные экспериментальные характеристики В разных местах этой книги говорилось, что с введением лазеров в лабораторную практику открылась перспектива новых исследо- исследований, которые раньше были крайне затруднены или даже вовсе невозможны. Маломощный Ne—Не газовый лазер дал возможность возбу- возбудить тонкую структуру линии Релея чрезвычайно узкой линией X 6328 А вынужденного излучения. По положению смещенных компонент тонкой структуры с боль- большой точностью определена скорость гиперзвука, а по ширине сме- смещенных компонент найдено поглощение гиперзвука в жидкостях (см. §§ 23, 24). Ширина несмещенной линии уже используется для определения размеров микромолекул в растворе и может быть ис- использована для определения коэффициента температуропроводно- температуропроводности в чистых веществах. Газовый лазер дал оптимальные условия для измерения скорости и поглощения гиперзвука, но, как уже было сказано (см. § 12), эта задача могла бы быть решена, по крайней мере в принципе, с помощью газоразрядных ламп, рабо- работающих на одном изотопе ртути, или другого подходящего эле- элемента. Применение рубиновых лазеров, излучающих свет огромной интенсивности, к изучению взаимодействия света с веществом дает возможность наблюдать и исследовать явления, связанные с нелинейностью этого взаимодействия, экспериментальное изуче- изучение которых раньше было невозможно. Из исследования взаимодействия интенсивного излучения ру- рубинового лазера с веществом возникла новая область науки — не- нелинейная оптика, которая насчитывает от роду неполных четыре года. Основные результаты, полученные в этой новой области, опи- описаны в книгах Ахманова и Хохлова [607] и Бломбергена [608]. В этом параграфе будут изложены лишь основные эксперимен- экспериментальные данные и упрощенная классическая теория только одного оптического нелинейного эффекта — вынужденного рассеяния Мандельштама—Бриллюэна *). Явление вынужденного рассеяния Мандельштама — Бриллю- Бриллюэна состоит в том, что интенсивность смещенных компонент тонкой структуры растет нелинейно с ростом линейных размеров рассеи- рассеивающего объема в направлении наблюдения рассеянного света. *) Изложение основывается на орт i инальпых работах, опубликованных в 1964 г. и работе [630].
412 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX Это нелинейное возрастание интенсивности компонент Мандель- Мандельштама — Бриллюэна наступает после того, как интенсивность воз- возбуждающего света превышает определенное пороговое (минималь- (минимальное) значение. Характеристики порога будут указаны ниже. До сих пор в этой книге мы рассматривали рассеяние света на различ- различных тепловых флуктуациях в чистой среде. Интенсивность света М Рис. 101. Схема установки для возбуждения и наблюдения вынужденного рассеяния Мандельштама — Бриллюэна и крыла линии Релея (Маш, Морозов, Старунов, Тиганов, Фабелинский [630, 631]. М — зеркало (/?-~ 100%); Сх и С2~кюветы с раствором криптоцианина в метиловом спирте (концентрация t,8-10—6 М); Ru R2— рубиновые стержни длиной 120 мм, диаметром 12 мм; тх, т2—• плоскопараллельные пластинки — сепараторы мод; 5Р1Э SP2 — разделительные стеклянные пластинки; ^— линза (f = 3 см); L2— объектив (/ = 120 см); V — рассеивающий объем; F — светофильтр; FP — интерферометр Фабри-Перо; D — диафрагма, PL — фотопластинка. молекулярного рассеяния на флуктуациях, размеры которых много меньше длины волны, растет линейно с ростом линейных размеров рассеивающего объема в направлении наблюдения рас- рассеянного света. Это рассеяние мы в дальнейшем будем называть обычным, или тепловым, рассеянием света (в отличие от вынужден- вынужденного рассеяния Мандельштама — Бриллюэна). Вынужденное комбинационное рассеяние света здесь не рассматривается. Вынужденное рассеяние Мандельштама — Бриллюэна в кри- кристаллах кварца и сапфира первыми наблюдали Чиао, Таунс и Стойчев [595]. В некоторых жидкостях это явление наблюдали Бревер и Рикхоф [601, 609], а в твердых аморфных телах — Маш, Морозов, Старунов и автор [6301.
§34] ВЫНУЖДЕННОЕ РАССЕЯНИЕ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 413 Схема установки для возбуждения и наблюдения вынужденно- вынужденного рассеяния Мандельштама—Бриллюэна, использованная в [630, 631], показана на рис. 101. Свет гигантского импульса рубинового лазера с мощностью по- после выхода из квантового генератора ~ 100 Мет и длительностью 1 • 10"~8 сек проходит через две разделительные стеклянные пластин- пластинки и фокусируется линзой Lx (f = 3 см) внутрь рассеивающего вещества. Если пренебречь возможными искажениями в фокусе внутри образца (см. ниже), то интенсивность в фокусе должна быть ~108 Мет/см2. На установке рис. 101 рассеянный свет наблюда- наблюдается в прямом и обратном направлениях. Путь рассеянного света показан стрелками. На интерферограммах спектра вынужден- вынужденного рассеяния света в кристаллах кварца и сапфира, а также в плавленом кварце и стекле наблюдались только стоксовы компо- компоненты Мандельштама — Бриллюэна. Антистоксовы компоненты в этих опытах не наблюдались. Интенсивность стоксовой линии была сравнима с интенсивностью линии возбуждающего света. Результаты измерения приведены в табл. 46. Таблица 46 Измеренные и рассчитанные частоты сдвига компонент в вынужденном рассеянии Мандельштама — Бриллюэна Кварц [595] Сапфир [595] Плавленный кварц [630] Крон /(-8 [630] Угол рассеяния 180° 180° 90° 180° 180" 180э Смещеш- измерено 0,99 0,85 0,73 2,07 0,81 0,86 ie Av, см~х рассчитано по упругим константам [6 12] 0,97 0,88 0,67 2,01 0,84 Данные табл. 46 показывают, что измеренные значения смеще- смещения стоксовой компоненты хорошо согласуются с рассчитанными значениями. Стоксовы и антистоксовы компоненты вынужденного рассея- рассеяния Мандельштама — Бриллюэна наблюдали Бревер и Рикхоф [601, 609] в свете, рассеянном бензолом и водой. В этой же ра- работе наблюдалось до трех стоксовых компонент и двух антисток- антистоксовых компонент (бензол). По мнению авторов [601], дополнитель- дополнительные компоненты относятся к гармоникам, связанным с характером нелинейности вынужденного рассеяния света.
414 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX В работе Гармайр и Таунса [599] гармоники не наблюдались, на наблюдался эффект, который можно назвать эффектом последова- последовательного вынужденного рассеяния. Рассеянный свет может наблюдаться в направлениях вперед и назад (рис. 101). Свет, рассеянный назад, проходил через возбужден- возбужденный рубин, усиливался в нем и часть рассеянного света отражалась от SPi а другая —большая часть — снова фокусировалась внутрь рассеивающего вещества. Усиленная стоксова компонента была на- настолько интенсивна, что сама могла вызвать вынужденное рассея- рассеяние в жидкости. Возникала новая стоксова компонента, отстоящая от несмещенной линии на расстояние, равноэ удвоенному рассто- расстоянию до первой стоксовой компоненты. Эта новая стоксова линия, пройдя через рубин, снова усиливалась и, будучи направленной в жидкость, могла возбудить свою стоксову линию и т. д. Такой механизм последовательного рассеяния приводит к тому, что на интерферограмме наблюдается несколько эквидистантных линий (рис. XI), которые однако не являются гармониками нелинейного процесса в обычном смысле. В экспериментах, описанных в [599, 609], наблюдалось, что в последовательном рассеянии возникало до девяти эквидистант- эквидистантных линий, а в работе [630] при рассеянии в сероуглероде наблю- наблюдалось семнадцать компонент, Измерение скорости гиперзвука дано в табл. 16. Поскольку ширина полосы флуоресценции рубина Rt со- составляет 11 еж, а смещение компоненты Мандельштама — Брил- люэна в жидкостях имеет ~0,2 см, то в принципе можно было бы наблюдать до пятидесяти линий последовательного вынужден- вынужденного рассеяния. До сих пор наблюдалось лишь меньшее число компонент. Возможно, что это объясняется недостаточной интенсив- интенсивностью возбуждающего света, а возможно, что причина в другом. Этот вопрос еще должен быть подвергнут анализу. На рис. 102 приведена фотография спектра вынужденного рассеяния Мандель- Мандельштама— Бриллюэна в нитробензоле при различных температурах. Полученные результаты опытов с последовательным рассеянием позволяли надеяться, что по большому числу узких эквидистантных линий можно будет определить скорость гиперзвука с большой точностью Оптимистические оценки [599] предполагают повыше- повышение современной точности измерения скорости гиперзвука на два порядка. Однако столь высокая точность определения ско- скорости вряд ли реальна из-за неконтролируемого нагревания, возни- возникающего в области фокуса луча лазера [630]. Вынужденное рассеяние Мандельштама — Бриллюэна наблю- наблюдалось при возбуждении импульсом света рубинового лазера без модулированной добротности [599], но гигантский импульс пред- предпочтительней из-за лучших спектральных качеств. В этом послед- последнем случае для возбуждения вынужденного рассеяния Мандель-
§ 341 ВЫНУЖДЕННОЕ РАССЕЯНИЕ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 415 штама—Бриллюэна в жидкостях применялисьсепараторы мод, выделяющие спектральный участок шириной в0,04см [599] и 0,03 см'1 [630] или даже 0,01 см~1 [609]. Вынужденное рассеяние Мандельштама — Бриллюэна в серо- сероуглероде Такума и Дженигс [610] возбудили во внеосевом резона- резонаторе. Угол оси резонатора с направлением возбуждающего света (угол рассеяния) составлял ~2,5°. Эти же авторы [611] методом гетеродинирования света, рассеянного в сероуглероде под углом ~2,5°, со светом, возбуждающим рассеяние, определили скорость Рис. 102. Спектр вынужденного рассеяния Мандельштама—Бриллюэна в нитробензоле при различных температурах (Маш, Морозов, Старунов, Фабелинский [631]). а) 170° С; б) 65°С; в) 20°С. гиперзвука на частоте 123 Мгц (см. табл. 16). Эксперименталь- Экспериментальное определение пороговой интенсивности вынужденного рассея- рассеяния Мандельштама — Бриллюэна показывает, что для разных ве- веществ она существенно различается [599]. Так, например, порог для вынужденного рассеяния в сероуглероде лежит у ЗОМвт/см2, а в бензоле и некоторых других жидкостях — у 1200 Мвт/см2. Го- Гораздо выше порог у салола и триацетина [630]. В таких жидкостях, как сероуглерод, нитробензол, толуол, бензол и ацетон, вынужденное рассеяние Мандельштама — Брил- Бриллюэна наблюдалось вместе с вынужденным комбинационным рас сеянием света, которое имеет в этих жидкостях более низкий порог. Напротив, для воды, четыреххлористого углерода и метанола при используемой интенсивности вынужденного комбинационного рас- рассеяния света не наблюдалось. При указанных выше уровнях мощ- мощности прочные стеклянные сосуды q жидкостями оставались
МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX невредимыми и были пригодны для повторных опытов [599], [601], между тем как образцы кристаллов и стекол повреждались каждый раз, когда вводился свет с интенсивностью, достаточной для того, чтобы вызвать вынужденное рассеяние Мандель- Мандельштама — Бриллюэна. Элементы приближенной классической теории вынужденного рассеяния света Мандельштама — Бриллюэна 1. Качественное объяснение явления. Физическая причина вынужденного рассеяния Мандельштама — Бриллюэна заклю- заключается в том, что при больших интенсивностях возбуждаю- возбуждающего света начинает играть существенную роль воздействие воз- возбуждающей и рассеянной световых волн на характер движения среды (возникает упругая волна большой интенсивности), между тем как в тепловом рассеянии это влияние было несущественно и движение среды исчерпывалось дебаевскими тепловыми волнами. Если на тело действует электрическое поле, то в таком теле возни- возникает электрострикция, вызывающая изменение объема тела. Отно- Относительное изменение объема тела будет равно [47] -\ F2 П4 П Если частота изменения -у- не превышает 1013 гц, то должны быть взяты адиабатические характеристики среды, входящие в C4.1). Используя определение Р5 (см. обозначения в § 1), формулу C4.1) можно переписать в виде где Ар=р — избыточное давление, вызванное электрострикцией. Если принять напряженность поля в несфокусированном солнеч- солнечном луче равной Eq = 10 в/см, а в сфокусированном луче пусть эта напряженность будет в 104 раз больше, тогда ро~5-10~3 кг/см2, между тем как в сфокусированном луче лазера напряженность электрического поля достигает огромной величины 109 в/см [613]. В этом случае давление рлаз=5-105 кг/см2. Из сделанных очень приближенных оценок следует, что сфокусированный и даже не- несфокусированный луч лазера способен вызвать в среде гигантское давление, и поэтому такие нелинейные эффекты, как электрострик- электрострикция, не играющая роли в обычных условиях, здесь становятся явлением первостепенной важности. Взаимодействием между свето- световой волной лазера, упругой волной или волной давления, вызван- вызванной электрострикцией, и волной поляризации, в свою очередь
§ 34] ВЫНУЖДЕННОЕ РАССЕЯНИЕ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 417 вызванной волной давления, могут быть объяснены явления вынуж- вынужденного рассеяния света. Для полного классического рассмотрения этой задачи нужно написать уравнения Максвелла и уравнение теории упругости для твердого тела или уравнение гидродинамики для жидкости с уче- учетом нелинейности среды. Совместное решение системы этих уравнений должно описать явление вынужденного рассеяния Мандельштама — Бриллюэна и другие нелинейные эффекты. К такому рассмотрению мы перейдем ниже, а сейчас, чтобы пояснить физическую сущность вынужден- вынужденного рассеяния, рассмотрим заведомо грубое приближение, когда в среде существует поле возбуждающей волны Z;0cos((o/—кг) (гигантский импульс рубинового лазера) и—в результате теплового рассеяния—поле стоксова сателлита Z^cosl(со—Q)/—к[г] и поле ан- тистоксова сателлита Е2 cos[(co + Q)t — k>r]. Напомним, что поля этих сателлитов возникли в результате рассеяния света под углом, отвечающим условию Брегга A.19), и в результате модуляции рассеянного света тепловой волной с частотой Q и волновым векто- вектором q. Будем считать, что Е в формуле C4.2) составлена из суммы поля возбуждающего света и полей стоксовой и антистоксовой компонент [599, 614]. После возведения трехчлена в квадрат и элементарных тригонометрических преобразований получим, что р складывается из высокочастотных составляющих частоты ~(о, 2(о и гиперзвуковых составляющих частоты ~Q, 2Q. Звук (дав- (давление) частоты ~(о, 2@ распространяться не может. Роль этих составляющих мы здесь рассматривать не будем. Гиперзвуковые составляющие можно записать так: + ЕгЕ2 cos [2Qt+ (к[ — к'г)г]}. C4.3) Если возбуждающий свет распространяется по направлению своего волнового вектора к (изотропная среда), а наблюдение рассеянного света производится в обратном направлении @ = 180°), то первое слагаемое дает волну звука, или давления, в точности совпадаю- совпадающую с первоначальной тепловой гиперзвуковой волной, так как к — ki'=qn звуковая волна распространяется в том же направле- направлении, что и A?(|ft|>|ftil). Второй член дает волну той же частоты и фазы,так как |ft2l>l&l и, следовательно, к — k2=q. В том же на- направлении распространяется волна звука удвоенной частоты, так как разность к — ?2 отрицательна. Таким образом, хотя первона- первоначально поле рассеянных волн возникло в результате двух тепловых волн одной частоты Q и противоположных направлений распро- распространения ^гЯу в результате только электрострикции усиливается 27 и. Л. Фабелинский
418 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX одна волна той же частоты и фазы, что и тепловая волна, вы- вызвавшая стоксову компоненту. В этом приближении антисток- сова компонента вынужденного рассеяния возникнуть не может. Что касается стоксовой компоненты, то она явно усилится по- потому, что к тепловой волне прибавится волна, вызванная электро- стрикцией, одинаковой с ней частоты и фазы. И хотя Е1 первона- первоначально мало, из-за огромных значений Ео произведение Е0Е1 дос- достаточно, чтобы стоксова компонента увеличила интенсивность, а это в cboio очередь приведет к росту р, и т. д. Это и есть процесс параметрического усиления или параметрического резонанса. В этом процессе происходит «перекачка» энергии из светового луча рубинового лазера в свет стоксовой компоненты и в гиперзвук. Рассеяние в обратном направлении @ = 180°) в результате парамет- параметрического резонанса при достаточной интенсивности возбуждающе- возбуждающего света может дать сразу два квантовых генератора — генератор света на частоте (со — Q) и генератор гиперзвука на частоте Q (см. ниже). В опытах [595] мощность гиперзвуковой волны в кристал- кристалле составляла киловатт, а в опытах [630] она была в несколько раз больше. 2. Приближенная классическая теория вынужденного рассея- рассеяния Мандельштама — Бриллюэна. Наиболее полная и последова- последовательная классическая теория вынужденного рассеяния Мандель- Мандельштама — Бриллюэна, насколько нам известно, принадлежит Ах- манову и Чинь Донг-А [615—617]. Вопрос о теоретическом объяснении вынужденного рассеяния Мандельштама — Бриллюэна рассматривался и в других работах, которые посвящены главным образом объяснению вынужденного комбинационного рассеяния света [608, 618, 619]. В дальнейшем из- изложении мы будем в основном следовать Ахманову и Чинь Донг-А [615—617]. Как уже было сказано выше, для описания вынужденного рассеяния Мандельштама — Бриллюэна нужно решать совместно систему уравнений Максвелла и гидродинамики *) с учетом нели- нелинейности среды, вызванной большой интенсивностью возбуждаю- возбуждающего света. После исключения Н из первых двух уравнений Максвелла A.6), получим °ф + c2rotrot?=0. C4.4) В уравнениях A.6) электрическая индукция D была определена через диэлектрическую проницаемость е, которая флуктуировала вследствие теплового движения, но не зависела от поля ?, либо *) Здесь будет рассмотрен простой случай вынужденного рассеяния в жидкой изотропной среде. В названных работах Ахманова и Чинь Донг-А рассмотрен также случай вынужденного рассеяния света в твердом теле
§ 34}, ВЫНУЖДЕННОЕ РАССЕЯНИЕ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 419 через поляризуемость Р, которая зависела только от первой степе- степени напряженности поля Е. В нелинейной среде диэлектрическая проницаемость становится функцией поля, или, что то же самое, поляризация зависит от второй, третьей и более высоких степеней поля (см. формулу A9.4)). Здесь будет рассмотрено вынужденное рассеяние Мандель- Мандельштама — Бриллюэна только первого порядка, поэтому не следует привлекать запись поляризации в форме A9.4), а достаточно учитывать слабую нелинейность. Другими словами, будем считать, что вследствие электрострикции возникают добавочная диэлектрическая проницаемость Де(р), которая есть функция стрикционного давления, и соответствующая нелинейная добавоч- добавочная часть поляризации PNL. В этом случае для электрической ин- индукции можно написать выражение •). C4.5) Комплексная оптическая диэлектрическая проницаемость е* = = е'— is", где е' -п2 — ^ 2 ) Здесь few —амплитудный коэффициент затухания света, a k{ — вол- волновое число света. Из формулы C4.5) следует, что 1 / дг \ о „ И ~ An * - 4я V Р pjs После подстановки C4.5) в C4.4) получим ^ C4.8) В уравнении C4.8) введено сокращение Y=(p-?-j . Рас- Распространение упругих волн в диссипативной среде описывается уравнением E.10), в котором вместо Ф теперь следует напи- написать р, а в правой части уравнения E.10) должна быть дивер- дивергенция от пондеромоторной силы, которая возникает в диэлект- диэлектрике, помещенном в электрическое поле. Тогда уравнение для р будет иметь вид ^—v2V2p-rV2^=— v*divF. C4.9)
420 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX Г связано с кинематической вязкостью уравнением E.10), а F = ~Ygrad\E\2. C4.10) Подставляя C4.10) в C4.9), получим окончательно Уравнения C4.8) и C4.11) представляют собой систему искомых нелинейных уравнений, которые в выбранном приближении опи- описывают взаимодействие световых и упругих волн. Для выяснения характера этого взаимодействия следует найти решение системы уравнений C4.8) иC4.11). Однако найти точное решение этих урав- уравнений сейчас не представляется возможным. Поэтому будем искать приближенное их решение. Прежде чем искать приближенное ре- решение C4.8), принимаем во внимание, что рассеяние Мандельшта- Мандельштама — Бриллюэна поляризовано в той же плоскости, что и возбуж- возбуждающий свет. Пусть направление электрического вектора световой волны параллельно оси z. Направление распространения возбуж- возбуждающего и рассеянного света лежит в плоскости х, у. Тогда вместо уравнения C4.8) получим <Э2Е fd2E d2Ez\ VQ а2 , „ ч /ол 1ОЧ [ f) Y$(pE). C4.12) Адекватным приближенным методом решения системы уравнений C4.11), C4.12) нужно считать метод малого параметра Ван-дер- Поля, математическое обоснование которого дано Мандельштамом и Папалекси [620]. С достаточной полнотой этот метод и его приме- применение изложены в книге Андронова, Витта и Хайкина [621] и в уже упоминавшейся книге [615]. Нелинейные члены в рассматри- рассматриваемой системе уравнений малы по сравнению с линейными. Это означает, что пространственное изменение р и Е на длине волны мало. Малый безразмерный параметр Ван-дер-Поля [х в этом случае может характеризоваться величинами УР5 Щ = (х <^ 1 > 8 , = с с =|х<^ К Малыми также считаются оптические потери [х= —г<^ 1 и акустические потери аЛ=}х<^ 1 и т. д. Чем меньше [л, тем более близко будет приближенное решение системы уравнений C4.11), C4.12) к их точному решению. Далее предполагается, что безраз- безразмерный параметр [i в названных случаях имеет одинаковый порядок малости. Решение системы уравнений будем искать, заранее предполагая, что в среде существуют четыре волны:
§ 34] ВЫНУЖДЕННОЕ РАССЕЯНИЕ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 421 1) возбуждающая волна (частота со и волновой вектор ft), 2) звуковая или гиперзвуковая волна (частота Q и волновой вектор q), 3) рассеянная волна света (частота со^со — Q и волновой век- вектор ftx) — стоксова компонента, 4) рассеянная волна света (частота (о2=со + Q и волновой век- вектор ft2) — антистоксова компонента. В этом случае решение будем искать в виде суперпозиции на- названных волн с медленно меняющейся амплитудой *) F — 'V F (и г\ р1 (®nt-knr) 4- v с (ЧА 1 Tl /1 = 0 р = р (fxr) el w-v) -f- к.с. C4.14) (далее индекс 0 при Е опускается). Подставляя C4.13) в C4.12), а C4.14) в C4.11) после прирав- приравнивания выражения при соответствующих экспонентах, получим систему так называемых укороченных уравнений, которые с точностью до [х2 совпадают с исходной системой уравнений C4.11), C4.12): 2с2 8 СО 2 г iY 2c2 C4.15) В уравнениях C4.15) введены обозначения д 1 = q — k + k\, } i | Здесь Аг и А2 учитывают некоторую «расстройку» или отступление *} Следовало бы уточнить это решение в нулевом приближении добавле- добавлением членов порядка jx, но при подстановке решения в такой записи члены порядка \i дадут величины порядка (х2, которые далее все равно отбрасывают- отбрасываются. Поэтому в C4.13) и C4.14) эти поправочные члены не учтены.
422 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX от условия Брегга A.19). Поэтому уравнения C4.15) могут быть применены для исследования параметрического усиления звука путем передачи в звуковую волну энергии световой волны или двух световых волн несколько различающихся частот. Эксперименты по прямому усилению звука за счет энергии световой волны и генерация звука из-за нелинейного взаимодей- взаимодействия двух световых волн отличающейся частоты удачно осуществ- осуществлены Корпелем, Адлером и Альпинером [622]. Наиболее эффективное взаимодействие волн должно осуществ- осуществляться, когда А1=А2=0, т. е. когда точно выполняется условие Брегга. Для рассеянного света условие Брегга выполнено автоматиче- автоматически, поэтому в уравнениях C4.15) можно положить Аг и А2 равны- равными нулю. Кроме того, нужно учесть, что уравнения C4. И) справед- справедливы, пока -^ = — <^С 1 (см. § 5), и что сколько-нибудь эффек- эффективное взаимодействие стоксовой и антистоксовой световых волн с. одной и той же упругой волной возможно только при малых углах рассеяния. Для углов, при которых такое взаимодействие несу- несущественно, система уравнений C4.15) распадается на две незави- независимые системы уравнений следующего вида: C4.17) ^ + dE + igE 0 \ C4Л8) Принимая во внимание C4.6), введенные в C4.17) и C4.18) сокращения можно записать следующим образом: 2Т,Г > C4Л9>
$ 34] ВЫНУЖДЕННОЕ РАССЕЯНИЕ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 423 Вынужденное рассеяние Мандельштама — Бриллюэна вблизи порогового значения интенсивности возбуждающего света Представляет интерес выяснить, как ведут себя интенсивность рассеянного света и интенсивность упругой волны сразу после по- порога вынужденного рассеяния, когда интенсивности стоксовой и антистоксовой компонент еще много меньше интенсивности воз- возбуждающего света и, следовательно, можно считать, что напряжен- напряженность поля возбуждающей волны не зависит от координату ^-=0). Для большей наглядности результата предположим вначале, что отсутствуют оптические и акустические потери dk=dg=0 *). При сделанных упрощающих предположениях рассмотрим два случая для стоксовой и антистоксовой компонент отдельно. 1. Проекции волновых векторов компонент Мандельштама — Бриллюэна и упругой волны на направление волнового вектора возбуждающего света имеют одинаковое направление (бегущая волна). Это означает, что угол рассеяния заключен в пределах 0э<е90° 2. Проекции волновых векторов компонент Мандельштама — Бриллюэна и упругой волны на направление волнового вектора возбуждающего света имеют разные направления (обратная волна). Это означает, что угол рассеяния заключен в пределах 90°е180° Рассмотрим вначале первый случай для стоксовой компоненты. Случай 1. При сделанных допущениях уравнение C4.17) сво- сводится к двум уравнениям, которые можно записать в следующей форме: C4-2°) (Здесь &>0и gg>0.) Решение системы C4.20) при граничных условиях Е1@) = (° б C4.21) *) Затем вернемся к случаю, когда есть потери и —
424 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX Решение C4.21) указывает, что интенсивности стоксовой компоненты Мандельштама —Бриллюэна и звуковой или гипер- гиперзвуковой волны растут экспоненциально в направлении рас- распространения (рис. 103, а), т. е. возникает пространственная Id'2- ?x2 б) )p№\ \р@)\г Рис. 103. Характер изменения интенсивности световой волны и давления в звуковой волне в различных случаях (Ахманов, Чинь Донг-А [616, 617]). а) Стоксова компонента, угол рассеяния лежит в первом —четвертом квадран- квадрантах; б) стоксова компонента, угол рассеяния лежит во втором-третьем квад- квадрантах; в) антистоксова компонента, угол рассеяния лежит в первом-чет- вертом квадрантах; г) антистоксова компонента, угол рассеяния лежит во втором-третьем квадрантах. неустойчивость. Для того чтобы возникла генерация (времен- (временная неустойчивость), среду, обладающую свойствами C4.21), нужно заключить в резонатор.
§ 34] ВЫНУЖДЕННОЕ РАССЕЯНИЕ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 425 Случай 2. Для стоксовой компоненты при тех же предполо- предположениях и при граничных условиях Е1A) = О, р @) = р0 получим 1 lWI " Зависимость |?i(a:)|2 и | р (х) |2 от координаты x графически показана на рис. 103, б. Очень существенно подчеркнуть, что при определенном значении /,. равном I = . п _- , C4.23) система становится неустойчивой во времени, интенсивности стоксовой компоненты Мандельштама —Бриллюэна и соответст- соответствующей гиперзвуковой волны в рамках сделанных приближе- приближений неограниченно возрастают, и поэтому возможна генерация света на частоте со — Q и гиперзвука на частоте й без исполь- использования резонатора. Для антистоксовой компоненты Мандельш- Мандельштама — Бриллюэна в случае 1 решением системы уравнений C4.18) при тех же предположениях и при граничных условиях рA) = р1 и ?@)=0 будет (рис. 103, в) ^I ,34.24, C4.25) Для антистоксовой компоненты в случае [2 при тех же предполо- предположениях и при граничных условиях E2(l)=0, p(l)=pl решение даст: E4x-l)] , C4.26) | р (х) |2 = р\ cos^ \У\§кМёа\& (х-1)]. C4.27) Графическое изображение C4.26) и C4.27) представлено на рис. 103, г. Интересно отметить, что при наблюдении света, рассеянного назад, интенсивность стоксовой компоненты может быть гораздо больше, чем антистоксовой. Действительно, из C4.22), C4.25) и C4.27) можно образовать отношение Е,(х) C4.28)
426 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX Отношение C4.28) может стать очень большим, если / приблизится к значению, выраженному формулой C4.23). Отметим также, что интенсивность антистоксовой компоненты C4.26) и C4.27) в проти- противоположность интенсивности стоксовой компоненты C4.22) все время остается конечной. Пренебрежение оптическими и акустическими потерями при- приводит к тому, что в случае нелинейного взаимодействия волн вынужденное рассеяние может возникнуть при любой малой ин- интенсивности возбуждающего света. В действительности это не так. Реальные оптические и акустические потери не дают вынужденно- вынужденному рассеянию развиться при любой интенсивности возбуждающего света. Вынужденное рассеяние возникает только после того, как интенсивность возбуждающего света превосходит определенное пороговое значение. Для оценки порогового значения интенсивности стоксовой компоненты найдем решение системы уравнений C4.17), считая. что <1кФ0у с1дф0 и что по-прежнему ^- = 0. Для случая 1 0°<^6^90о (бегущая волна) решение системы уравнений C4.17) будет E1(x) = e-dx (Cieax + С2е~ах) , 1 , C4.29) р (х) = e~dx {Bxeax -f B2e~ax). Здесь С1? С2, Вг и В2 — постоянные, d = -^—- » а а = т К^—^J + + 4gkigkqE*Y/\ В решении C4.29) экспоненциальный рост Е (х) и р(х) будет осуществляться только в том случае, если a-d>0. C4.30) Подставив в это последнее неравенство значения and, полу- получим для порогового значения квадрата напряженности поля • C4'31) Для случая 2 9О°<0^18О° (обратная волна), поступая так же, как в предшествующем случае, найдем условие, при котором Ег(х) и р(х) осциллируют (см. формулы C4.22)). Из этого условия най- найдем пороговое значение
§ 34] ВЫНУЖДЕННОЕ РАССЕЯНИЕ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 427 При рассеянии под углом 8 = 180° из C4.32) получим 2 . C4.33) 1^ Если считать, что d^>dk, то порог в случае 2 гораздо выше, чем в случае 1. Для оценки порога антистоксовой компоненты нужно посту- поступить так же, как при оценке порога стоксовой компоненты, только решать систему уравнений C4.18). В результате получится, что выражение для порогового значения квадрата напряженности для антистоксовой компоненты E\nov для случая 1 совпадает по виду с выражением C4.31), и нужно лишь заменить dkx и gkl на dk2 и gki. Для случая 2 порог антистоксовой компоненты будет выражаться такрй же формулой, как C4.32), с соответствующей заменой входящих в нее величин [616, 617]. Приведенные выражения поро- порогового значения квадрата напряженности светового поля C4.31) и C4.32), сходны с соответствующими выражениями, приведен- приведенными в [595]. При решении системы уравнений C4.17) и C4.18) предполага- предполагалось, что до границы объема, в котором возникает вынужденное рассеяние, интенсивность компонент Мандельштама — Бриллюэ- на равна нулю, между тем как интенсивность этих компонент не была равна нулю, но определялась тепловым рассеянием. Величина интенсивности компонент теплового рассеяния зависит от природы рассеивающего вещества, интенсивности возбуждающего света и от рассеивающего объема или его линейных размеров до границы, на которой возникает вынужденное рассеяние. Если учесть, что интенсивность компонент Мандельштама — Бриллюэна первона- первоначально отлична от нуля, то величина порога не изменится. Учет теплового рассеяния скажется лишь на величине интенсивности вынужденного рассеяния. До сих пор задача об изменении интенсивности вынужденного рассеяния решалась в предположении, что интенсивность стоксовой и антистоксовой компонент мала по сравнению с интенсивно- стью возбуждающего света (^-=0). Это предположение дало воз- возможность упростить систему уравнений C4.17), найти ее решение, проследить характер изменения интенсивности линий вынужден- вынужденного рассеяния в разных случаях. Этот этап решения задачи существен потому, что поведение интенсивностей компонент тонкой структуры рассеянного света и звуковых волн сразу после порога в значительной мере определяет дальнейшую судьбу системы. Трудно сказать, могут ли первоначальные этапы развития явления вынужденного рассеяния наблюдаться в реальном опыте, потому
428 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX что в этой фазе интенсивность смещенных компонент очень мала. До сих пор явление наблюдалось, когда интенсивность линий вынужденного расседния была уже сравнима с интенсивностью возбуждающей линии. Следовательно, в этом случае нельзя счи- дЕ г, тать, что з-^и, и для описания опыта нужно вернуться к решению системы уравнений C4.17) и C4.18), считая, что ^-фО. Большие интенсивности компонент Мандельштама — Бриллюэна в вынужденном рассеянии света Задача о взаимодействии волн возбуждающего и рассеянного света и упругой волны, когда интенсивность рассеянного сравнима с интенсивностью возбуждающего света для случая 1 0^9^90°, сводится к задаче о параметрическом усилении на бегущей волне. Нелинейную теорию параметрического усиления на бегущей волне с учетом затухания системы развивали Погорелова и Хохлов [623], а Юркие и др. [624] и Тьен-Киу [625] построили теорию пара- параметрического усиления без учета затухания. Ахманов и Хохлов [607] перенесли эти теоретические радиофизические представления на описание параметрических эффектов в оптике. Решение задачи о взаимодействии волн при (^-) Ф0в C4.17)и C4.18) может быть сравнительно просто получено в аналитической форме, если в уравнениях C4.17) и C4.18) пренебречь затуханием системы. В этом предположении напишем уравнения и решим их аналогично [624, 607]. Затем уже укажем, какие изменения вносит учет затухания, как это сделано в [623]. Для учета сильного взаимодействия между волнами следует написать уравнение с учетом амплитуд и фаз этих волн. Пола- Полагая в C4.17) dki=dq = O и заменяя Е на Ее^-, Ег на Еге1^ и р на ре*У<1, найдем укороченные уравнения для действительных амплитуд и фаз возбуждающего света стоксовой компоненты и упругой звуковой волны: дх дЕ дх C4.34) ¦ = o I где T = cpft — Ф*, — Фд.
§34] ВЫНУЖДЕННОЕ РАССЕЯНИЕ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 429 Будем считать, что величина Y установилась и больше не меняется, поэтому -^=0, cos4х = 0, asin?=l. Подробно этот вопрос рассмотрен в [607]. Тогда C4.34) сведется к системе, состоящей из первых трех уравнений, в которых sinY==l. Найдем решение этой системы уравнений при следующих гра- граничных условиях (х = 0): ?1@) = 0, р(О)=ро> л C4'35) Е@) = Ео, ?1@) = 0, р(О)=ро> л При граничных условиях C4.35) решение системы уравнений C4.34) может быть выражено через эллиптические функции Якоби Е = Ео sn (ж +^ х) > C4.36) •или C4.36а) Ег = I/ 5*1 ?осп [эе + %х), C4.37) или E1 = —i/^L poksd i0^ x) , 34.37а) р(х)= у —Ео ,у (In ( Ж+ ^ х ) , C4.38) или р (х) = р0 nd ^ а:^ . C4.38а) Здесь введены сокращения: Ж — полный эллиптический интег- интеграл первого рода ¦-j dy ?2\-1/2 j Все три решения C4.36) —C4.38) представляют собой перио- периодические функции.
430 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX Из выражений для Е(х), Ег(х) и р(х) можно образовать выраже- выражения, описывающие интенсивности (потоки энергии), меняющиеся вдоль направления х. Такие интенсивности будут пропорциональ- пропорциональны квадратам C4.36а) и C4.37а), а плотность потока звуковой энергии Sq пропорциональна первой степени C4.38а) [624]: I(x)~\E(x)\* = Iocd*(^xy C4.39) Ix (х)~ | Ег (х) |2 = ~plk^ (|° x) , C4.40) (^xy C4.41) Зависимости интенсивностей C4.39)—C4.41) от координаты х графически изображены на рис. 104. График показывает, что по мере продвижения возбуждающего света внутрь среды вдоль оси х происходит перекачка энергии из возбуждающего света в свет стоксовой компоненты Мандельштама — Бриллюэна и в упругую волну *). Далее компонента Мандельштама — Бриллюэна и упру- упругая волна передают свою энергию возбуждающему свету и т. д. Другими словами, взаимодействия рассматриваемых волн носят характер пространственных биений. Пространственный период этих биений ^у^-^1 и k—> 1 (т.е. интенсивности компоненты Ман- Ъ1 1 Q делынтама — Бриллюэна и звуковой волны малы), тогда эллип- эллиптические функции C4.39)—-C4.41) переходят в гиперболиче- гиперболические: \Е(х) |2= /0 = const, и мы получаем выражения, совпадающие с уже полученными ранее C4.21) для 110<^10 и Sgo<^IQ. Если нет оптических и акустических потерь, то должен выполняться закон сохранения *) График рис. 104 взят из работы [624], в которой рассчитывался пара- параметрический усилитель, и мы лишь изменили обозначения: накачку на возбу- возбуждающий свет, сигнал—на звуковую волну и балластную волну на волну ком- компоненты Мандельштама — Бриллюэна. Поскольку график приводится для иллюстрации, несоответствие масштабов не играет роли.
§ 34] ВЫНУЖДЕННОЕ РАССЕЯНИЕ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 431 энергии, т. е. из C4.39) —C4.41) можно написать уравнение- , C4.42) которое должно выполняться для всех значений х. Когда энер- энергия возбуждающей волны переходит в энергию стоксовой ком- компоненты Мандельштама —Бриллюэна и энергию звуковой волны, то эти последние имеют максимальное усиление, а рас- распределение энергии следует Мэнли и Роу [626]. Из C4.41) может быть оценена максимальное усиление [623] Sq(x)max=Sg0 + ^I0, C4.43) где Q, со — частоты звука и возбуждающего света. Для Q~1010, а со~1014 сек'1 р(х)тах может быть увеличено на 10/0. В случае компоненты Мандельштама — Бриллюэна частота со^со, и интенсивность компоненты может быть порядка интен- интенсивности возбуждающего света (/imax~/o)- Случай 2, рассеяние света назад, когда угол рассеяния заключен в пределах 90° < 0^180° (обратная волна), особенно дЕ А интересен потому, что в предположении -5- = 0 решение системы уравнений C4.17) указывало, что при определенных условиях возникает неустойчивость, и /х и р2 могут неограниченно возрастать. Решение системы уравнений C4.34) в предположении, что — ^=0, dk = dg = O, и при граничных условиях ?@) = ?0, р@) = ро, ^@ = 0 и T@) = To = f получено Ахмановым и Чинь Донг-А [616, 617]. Решение это может быть записано следующим образом: pl\?cn[X + Uxl)], \ C4.44) Sg А "Г Pi i где Ж — полный эллиптический интеграл с параметром 6 = A + Pi)-1/2, C4.45)
432 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX и введены сокращения Сравнивая формулы C4.44) с формулами C4.39) — C4.41), можно видеть, что и в этом случае (обратная волна) взаимодействие волн имеет характер пространственных биений с периодом, определен- определенным выше (см. стр. 430), где k должно определяться величиной C4.45). Из полученных решений C4.44) вытекает, что в результате вза- взаимодействия волн интенсивность стоксовой компоненты не может неограниченно расти ни при каких условиях. Интенсивность сток- совой компоненты может лишь приблизиться к значению интен- интенсивности возбуждающего света, а максимальная величина интен- интенсивности упругой волны, как и в предшествующем случае, может быть оценена из соотношения вида C4.43) [616, 617] и, следова- следовательно, максимально будет ~ -^ /0. В реальном случае все три волны в обоих рассмотренных слу- случаях затухают в большей или меньшей степени. Влияние затухания на взаимодействие трех волн в случае 1 (бе- (бегущая волна), как уже сказано, рассмотрено Погореловой и Хох- ловым [623J, и найдено, что картина пространственных биений (рис. 104) будет сохраняться, однако с ростом х амплитуда бие- биений будет убывать. В случае, если затухание окажется сильным, то в зависимости интенсивности каждой из трех волн от х будет наблюдаться только один максимум. При рассмотрении задачи о вынужденном рассеянии Мандель- Мандельштама — Бриллюэна предполагалось, что рассеивающая среда освещается плоской волной, между тем как в реальном опыте свет лазера фокусируется внутрь среды для достижения интенсивности, превышающей порог, и, следовательно, среда освещается сфериче- сферическими волнами. Но так дело обстоит, если не принимать во вни- внимание дифракцию при формировании изображения. Дифракцион- Дифракционная теория пространственного распределения интенсивности в области геометрического фокуса идеальной линзы построена Лин- футом и Вольфом и подробно изложена в [391]. Согласно этой тео- теории, максимальная интенсивность будет на оптической оси в точке, соответствующей геометрическому фокусу: /max = Iq i6X2?2ft2 • C4.46) Здесь а — диаметр линзы, X — длина волны света в среде, / — фокусное расстояние линзы в пустоте.
§ 34] ВЫНУЖДЕННОЕ РАССЕЯНИЕ МАНДЕЛЬШТАМА — БРИЛЛЮЭНА 433 Изофоты в непосредственной близости от фокуса имеют вид эллипсоидов вращения. Поэтому можно выбрать небольшой ци- цилиндр, для которого можно считать, что световая волна плоская. Размеры этого цилиндра, как следует из меридионального разреза распределения интенсивности в области геометрического фокуса /4 Рис. 104. Пространственное изменение интенсив- интенсивности (I(x)II0; /x(*)//i0; S(x)IS0) возбуждающего света, стоксовой компоненты Мандельштама— Бриллюэна и звуковой волны при &2=0,8. [391], таковы: длина цилиндра Гж8м-~\ и диаметр d"tt 2ЯД , (f \ 4 — ). В этом цилиндре в первую очередь и возникает вынужденное рассеяние Мандельштама — Бриллюэна. В реальном случае из-за несовершенства линзы область цилинд- цилиндра будет значительно увеличена, а интенсивность света внутри цилиндра окажется значительно меньше, чем рассчитанная по формуле C4.46). На интенсивность в фокальной области может также сущест- существенно повлиять структура пучка света лазера, падающего на соби- собирающую линзу. Приблизительная оценка по формуле C4.31) (бегу- (бегущая волна) пороговой интенсивности для возбуждения вынужден- вынужденного рассеяния Мандельштама — Бриллюэна показывает, что для бензола, например [616, 617], при освещении гигантским импуль- импульсом рубинового лазера (К ~7000 A) /nop~10 -^. Для случая об- обратной волны оценка порога по формуле C4.33) дает величину / ~ 7 105 Мвт /пор— /-Ш -—г- 28 и. Л. Фабелинский
434 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ [Гл. IX В заключение обратим внимание на новую, еще мало изученную проблему разрушения и кавитации в твердых телах и жидкостях, возникшую с применением гигантского импульса лазеров для различных исследований прозрачных диэлектриков. Причины разрушения прозрачных диэлектриков под действием гигантского импульса света лазера пока нельзя считать выяснен- выясненными во всех деталях, но можно лишь высказать некоторые сооб- соображения, основывающиеся на немногочисленных опытах. Несом- Несомненно, что разрушение кристаллов или кавитация в жидкости объясняются поглощением всей или значительной части энергии им- импульса, но весь вопрос заключается в том, каков механизм этого поглощения. Поглощение энергии импульса света лазера непро- непрозрачными твердыми и жидкими телами ведет к генерации звуковой волны в результате в основном теплового напряжения взрывной волны [627, 628]. Прямое оптическое поглощение в прозрачном диэлектрике в степени, достаточной для возникновения взрывной волны, или сильное тепловое расширение в объеме или на поверхности, даю- дающее начало упругой волне, по общему мнению, невозможно. В ряде специальных опытов Гулиано [629] убедительно пока- показано, что причина разрушения прозрачного диэлектрика в генера- генерации интенсивной гиперзвуковой волны, вызывающей вынужденное рассеяние Мандельштама — Бриллюэна, а не во взрывной волне, возникающей в плазме. Разрушение не может быть объяснено све- световым давлением или оптическими фононами, возникающими в ре- результате вынужденного комбинационного рассеяния света [628]. Хотя опыты Гулиано представляются нам довольно убедительны- убедительными, следует указать, что на механизм разрушения существует и другая точка зрения. Предполагается, например, что в плазме, возникающей в про- прозрачном диэлектрике, поглощается много энергии и возникает взрывная волна, которую нужно считать ответственной за разру- разрушение кристаллов [601]. Пока рано делать какой-либо окончательный вывод о механиз- механизме разрушения прозрачных диэлектриков в лазерном луче, но уже и теперь ясно, что фононы Мандельштама — Бриллюэна в этом процессе играют не последнюю роль уже по одному тому, что ки- киловатты мощности светового импульса перекачиваются в гиперзву- гиперзвуковую волну [630] (см. формулу C4.43)), которая очень сильно поглощается и, следовательно, способна вызвать разрушение или создать первоначальные условия, необходимые для разрушения твердого тела.
ПРИЛОЖЕНИЕ I НАХОЖДЕНИЕ ФЛУКТУАЦИИ НЕКОТОРЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН При расчете интенсивности рассеянного света в жидкостях Эйнштейн [14] вычислил флуктуации плотности и концентрации. После этой работы расчет флуктуации термодинамических вели- величин выполнялся различными авторами по различным поводам. Леонтовичем [16, 83, 135] выполнено обширное общее исследо- исследование флуктуации и получены формулы, позволяющие рассчитать флуктуации как в обычных условиях, так и при критической тем- температуре и на поверхности раздела двух сред. Подробное изложение всего относящегося сюда круга вопро- вопросов можно найти в курсах статистической физики Леонтовича [16] и Ландау и Лифшица [51]. Здесь лишь для удобства читателя и краткости изложения в тексте книги наметим путь вычисления флуктуации в важнейших случаях. Пусть физическая величина х может отклоняться от своего среднего значения х на величину х — х=Дх, где Ах есть флуктуа- флуктуация х. Пусть вероятность найти значение Ах, заключенное в ин- интервале d(Ax), задается распределением Гаусса: W (Ax) d (Ах) = const • ехр I — ¦==} d (Ax), A.1) где |Ах|2 — средний квадрат флуктуации физической величины. С другой стороны, вероятность отклонения термодинамической ве- величины х от ее равновесного значения х0 определяется принципом Больцмана: W (Ax) d (Ах) = const - ехр | —^- } d (Ax), (L2) где объем V является малой частью объема общей термодинами- термодинамической системы. V может быть рассеивающим объемом V либо объ- объемом флуктуации V *, a AY может быть в разных случаях измене- 28*
436 ПРИЛОЖЕНИЕ I нием свободной энергии, энтальпии, термодинамического или хими- химического потенциалов. Минимальная работа Ат[п, необходимая, чтобы обратимым об- образом осуществить отклонение термодинамической величины от ее начального значения [51 ] Ат\п= А^? = АЕ — TAS + pAV. Если рассматривать небольшие изменения AW, которые как рази описывают флуктуации, то обычно AW можно разложить в ряд Тейлора по любым двум термодинамическим переменным и ограничиться квадратичными членами ряда. Пусть AW есть функция двух независимых переменных, на- например энтропии 5 и давления р, тогда A.3) где производные взяты при равновесных значениях величин р и S. Сумма коэффициентов при Д5, а также сумма коэффициен- коэффициентов при Др равны нулю [51]. Поэтому Учитывая, что T)- P[dP)s> \ds)p-1-P[ds)P'\ j T дТ [ из A.4) и A.5) получаем ^М=Цтр№-(%K(Арг}. A.6) Подставляя A.6) в A.2), находим {(%ЪЩ (,.7, формула A.7) распадается на две части, причем каждая часть зависит либо только от S, либо только от р. Отсюда следует, что флуктуации Др и AS статистически независимы.
ПРИЛОЖЕНИЕ I 437 Сравнивая A.7) с распределением Гаусса A.1), находим [-kcpp, A.9) -ГУ /т int Решая задачу совершенно таким же путем в переменных V и Т и принимая в расчет, что в этом случае Д? = Amln = d(b, где Ф есть свободная энергия единицы объема Ф = Е— TS, A.11) найдем (Щ2=:-^,1гТрт A.12) или 1 kT2 (Д1/Д71) = 0. A.15) Таким же путем могут быть вычислены флуктуация концент- концентрации в растворах и флуктуации других термодинамических величин. Если AW можно считать функцией только одной переменной jc, а все остальные величины постоянными, то Д*Р запишется в следующем виде: Пренебрегая степенями выше второй и снова полагая, что для замкнутой системы в состоянии равновесия N- ) =0, получим Подставляя A.17) в A.2) и сравнивая с A.1), получим общее
438 приложение i выражение для флуктуации в принятом приближении: кТ A.18) Если необходимо вычислить флуктуацию концентрации, тогда, учитывая [16,51], имеем (д-^\ -д~Р (I 19) где р—осмотическое давление растворенного вещества, ас— концентрация в г/см3. Пользуясь прежним приемом, можно показать, что ДсДТ^О, ДсДр = 0и В предшествующих вычислениях флуктуации предполагалось, что свободная энергия некоторого объема есть аддитивная функция отдельных его частей. Такое предположение перестает быть справедливым в узком температурном интервале вблизи критической точки. В последнем случае нужно принять в рас- расчет энергию взаимодействия близко расположенных объемов, в которых возникают флуктуации. Тогда свободная энергия будет функцией не только ( —) » но и градиента этой вели- величины [16] (*)¦]}. <..*>, В критической области представляет интерес вычисление фурье- компоненты флуктуации плотности [51], поэтому разложим Др в ряд Фурье в рассеивающем объеме: Ар = 2Ар/*г. где дР, = Др;, A.21) а коэффициенты Подставляя A.22) в A.20) и выполняя интегрирование по объему, находим, что А^|2> (L23) где q определяется соотношением A.26). Подставляя A.23) в
ПРИЛОЖЕНИЕ I 439 A.2) и сравнивая с A.1), находим *—— П 24} (ГА2) (l-cos 9)] ' ^*Z^ Здесь f*— постоянная, характеризующая межмолекулярное взаимодействие. При рассмотрении молекулярных флуктуации поверхности жидкости изменение свободной энергии [15, 16, 111] равно где ? есть флуктуационное возвышение над идеально гладкой поверхностью жидкости, а у*—коэффициент поверхностного натяжения и g—ускорение силы тяжести. И здесь поступим так же, как это было сделано в предшествующем случае. Для фурье-компоненты флуктуационного возвышения над гладкой поверхностью \Г ]2 = 1Ч I где (дХУ Cl ~ C q (a — параметр разложения в ряде Фурье; углы Эо, 9 и ср ясны из рис. 7).
ПРИЛОЖЕНИЕ II ВАЖНЕЙШИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИНТЕРФЕРОМЕТРА ФАБРИ— ПЕРО, УСЛОВИЯ ЕГО РАБОТЫ И НЕКОТОРЫЕ ПРИЕМЫ РАСШИФРОВКИ ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫХ СПЕКТРОВ Основные характеристики интерферометра В § 12 упоминалось, что для исследования спектрального сос- состава рассеянного света употреблялись и продолжают употреблять- употребляться все виды спектральных аппаратов. Однако специальный анализ возможностей различных спектральных приборов, выполненный разными авторами и, особенно, Жакино [2371, показал, что почти во всех отношениях, существенных для спектрального прибора, предпочтение следует отдать интерферометру Фабри — Перо. Основные результаты автора и его сотрудников при изучении тонкой структуры линии Релея и ее узкого крыла получены с по- помощью интерферометра Фабри — Перо. Этот прибор продолжает эффективно использоваться и теперь и, несомненно, будет исполь- использоваться в дальнейшем. Его применение стало теперь особенно разнообразным, когда он используется и как спектральный аппарат, и как резонатор для генераторов света — лазеров. Теория интерферометра Фабри — Перо изложена в моногра- монографиях [239, 474], статьях [240, 590], в учебниках [ПО, 391] и дру- других книгах [209, 210, 238]. Все источники перечислить не пред- представляется возможным. Для удобства здесь приводятся основные характеристики интерферометра Фабри—Перо, необходимые при работе с ним. На рис. 105 схематически представлены пластины интерферо- интерферометра Фабри — Перо Zx и Z2, на которые падает под углом ср пло- плоская монохроматическая световая волна. Показанные на рисунке лучи изображают нормали к фронту волны. Внутренние стороны пластин Zx и Z2 покрыты отражающим слоем. Разность хода двух соседних лучей, выраженная в длинах волн, или порядок
ПРИЛОЖЕНИЕ II 441 интерференции равны (я — показатель преломления пластин). Из рис. 105 ясно, что АВ + ВС — nAD =2tn'cos cp, откуда следует, что 2tnf coscp = mk ' (Н-1) (nf— показатель преломления среды между отражающими поверх- поверхностями). Далее мы будем считать л' = 1. При получении формулы (II. 1) не принято во внимание небольшое изменение фазы световой F Р Рис. 105. К расчету основных характеристик интерферометра Фабри—Перо* Z\ и Z2-пластины интерферометра с отражающим слоем изнутри. Расстояние между пластинами /, L-объектив, в фокальной плоскости которого наблюдается интерфе- интерференционная картина, /-фокусное расстояние L, /-/-радиус /-го интерференционного кольца, ф-угол падения, -ф-угол преломления. Справа на рисунке на интерферен- интерференционных кольцах стрелками показано направление возрастания волнового числа V, длины волны К и порядка спектра т. волны, возникающее при отражении от зеркального слоя. Предпо- Предполагалось также, что пластины идеально однородны, поверхности идеально плоски и параллельны между собой. Кроме того, не при- принято во внимание поглощение света в слое /. Если разность хода интерферирующих лучей будет кратна целому числу длин волн А,, то такие волны усилят друг друга и дадут максимум интенсивности. Если же разность хода будет кратна нечетному числу полуволн, то волны погасят друг друга и образуют минимум интенсивности. Объектив L с фокусным расстоянием f, поставленный после ин- интерферометра, соберет все лучи, вышедшие под углом ср. (рис. 105J, в одну точку Pt. Если при этом азимут падающих лучей меняется от 0 до 2jt, to вместо точки Р( возникнет светлое кольцо. Для другого ер,-, соответствующего другому, но целому т, возникнет светлое кольцо другого радиуса г-г Радиус колец есть функция угла ф4 и фокусного расстояния объ- объектива L, причем
442 приложение и Подставляя (II.2) в (II. 1), получим ^^ (H.3) Дифференцируя (II.3), легко установить связь между изменением порядка т на единицу и изменением радиуса интерференционного кольца на А/7: С ростом г{ уменьшается Arh и, следовательно, по мере удаления от центра интерференционной картины кольца располагаются тес- теснее друг к другу. Областью дисперсии интерферометра Фабри — Перо называет- называется максимальный интервал длин волн <ДА,> или волновых чисел (<Av>) света, падающего на интерферометр, при котором кольца соседних порядков еще не налагаются друг на друга. Если направление на кольцо порядка m (см. рис. 105) длины волны Кг совпадает с направлением на кольцо (т + 1)-го порядка длины волны Я2, то из (II.1) следует, что (т+1)Л2==т^1э откуда Хг— К2~Х1/т. По определению эта разность длин волн и есть об- область дисперсии Пользуясь (II. 1), находим для области дисперсии Угловая дисперсия эталона может быть получена из основного со- соотношения (II. 1): d% 2t sin ф Линейная дисперсия ,n , (dr Существенно, что угловая и линейная дисперсии не зависят от толщины эталона t> но зависят от угла ф (II.7) или радиуса кольца г{ (II.8). С уменьшением угла ф или радиуса т{ дисперсия растет, обращаясь в бесконечность при т{ и ф, равных нулю.
ПРИЛОЖЕНИЕ 11 443 Для характеристики спектрального прибора пользуются вели- величиной Di = l/Dl и выражают линейную дисперсию в А/мм. В установках рис. 32, 33 обычно использовался камерный объектив /=600 мм. В этом случае для Я=4358 А на расстоянии 5 мм от центра интерференционной картины D^0,06 А/мм. Распределение интенсивности в интерференционной картине, образованной в фокальной плоскости L (рис. 105), определяется следующим выражением [239, 391]: 1 ^19) Здесь г — коэффициент отражения, а Г — коэффициент пропуска- пропускания каждой пластины интерферометра, причем предполагается, что обе пластины имеют одинаковые г, Г и в (е— коэффициент по- поглощения). Эти величины связаны соотношением г + Г + в=1. A1.10) Интенсивность световой волны, падающей на интерферометр, принята за единицу. Для т, равного целому числу, формула (II.9) дает интенсивность света в максимуме интерференционной картины Когда поглощение отсутствует, е = Минимум интенсивности интерференционной картины найдем из (II.9) для т полуцелого: /min^^rqV (И-Па) Контрастность интерференционной картины определяется фактором ^ _'max _ 0 + О2 /тт 19\ Возвращаясь к основному выражению (II.9), положим т==то + + 6^, где т0—целое число, а 6^—его дробная часть. Подстав- Подставляя значение т в (II.9), получим A <плз>
444 ПРИЛОЖЕНИЕ II r где Fi = n r vo носит название резкости полос. Для малых значе- A —г) ний 6^ в первом приближении из A1.13) получим AМ4) Полуширина распределения (П. 14) будет равна . 1 1 \—г A1.15) где F = nFi1/z называется остротой полос. Аппаратная полу- полуширина *), выраженная в долях порядка, будет Если использовать (П.5) и (II.6), то найдем 6 —_^!_ hzL A 1 \ г В следующем приближении 6va, выраженная в долях порядка, равна K)' (IU8) На основании релеевского критерия разрешения разрешающая сила эталона Фабри — Перо выражается соотношением - 2,98- mr1/2 ,и 1Qv Л = A119) Для дифракционной решетки разрешающая сила где N—число щелей решетки (число лучей), a m—так же, как в A1.19), порядок спектра. Сравнивая A1.19) и A1.20), можно для интерферометра ввести понятие эффективного числа лучей, *) Полуширина, создаваемая спектральным прибором, когда он осве- освещается монохроматическим светом (см. § 12).
ПРИЛОЖЕНИЕ 11 . 445 равного Использовав (II.1), из A1.19) получим, полагая cosф -^ 1, 2,98 9 р 2,98-2tVF 2,98.2; VTv 2tF = =( Для / = 0,5 см, г = 0,9 и А. 4358 А Л-^ 0,65-106. Разрешающая сила по определению (Релей) есть А=-^-, где 6Х—предел раз- разрешения. Приравнивая последнее выражение для А к A1.22), получаем 6л = 0,335 ~(-^, A1.23) zr у г или в волновых числах 6v = 0,335 ^(^Й' (IL24) Из формул, написанных выше, следует, что очень важно, чтобы коэффициент отражения зеркал интерферометра был возможно ближе к единице, а коэффициент поглощения по возможности был близок к нулю. В этом идеальном случае формулы показывают, что разрешаю- разрешающая сила А и острота F стремятся к бесконечности, а пропускание эталона — к единице. В действительности разрешающая сила в настоящее время огра- ограничивается не коэффициентом отражения, а качеством изготовле- изготовления пластин интерферометра. Благодаря применению многослойных диэлектрических покры- покрытий для зеркал интерферометра, удалось получить очень высокие значения г при очень малом поглощении [582—589]. Вопрос о влиянии несовершенства изготовления зеркал ин- интерферометра на контраст или разрешающую силу подвергал- подвергался рассмотрению многократно и особенно подробно Дюфуром (см. Приложение II в [239]). Величина контраста С A1.12) при современных возможностях получать высокие коэффициенты отражения может быть ~104. Острота полос F~300, а аппаратная полуширина ~3-10~3доли порядка. Однако несовершенства поверхности зеркал интерферометра существенно изменяют все эти характеристики, разумеется, в худ- худшую сторону.
446 ПРИЛОЖЕНИЕ II На рис. 106 представлены данные для максимального пропус- пропускания /тах A1.11) в функции остроты полос F. График построен в [391] для свежих слоев серебра и алюминия и для некоторых ди- диэлектрических покрытий. При стремлении г к единице F стремится к своему предельному значению, величина которого определяется характером и разме- размерами несовершенства поверхности. В простом случае, когда вместо 200 Рис. 106. Зависимость пропускания света интерферометром в максимуме интерференционной полосы /тах (в условных единицах) от остроты полос F для различных отражающих поверхностей и длин волн (предполагается, что пластины идеально плоские и расположены параллельно друг другу). График построен Борном и Вольфом [391] по различным данным. зеркало из свежего слоя серебра [586], зеркало из слоя алюминия [587], О зеркало из слоев ZnS-криолит, Q зеркало из слоев хлористый свинец-фтористый магний [589]. Число диэлектри- диэлектрических слоев указано внутри кругов и прямоугольников, рядом с ни- ними указаны оптимальные длины волн света в ангстремах. плоскости имеются сферические искажения такого размера, что края отличаются от центра на г/100К то, как показано в [391], предельное значение F->F d=50 для свежего серебряного слоя и К 5200 А. При этом сильно падает интенсивность в максимуме полосы. Влияние температуры и давления на разрешающую силу интерферометра Фабри — Перо Изменения температуры интерферометра и давления воздуха в зазоре между зеркалами Zx и Z2 (рис. 105), как ясно из формулы (II. 1), повлияют на величину угла ф, а следовательно, и на поло- положение интерференционного максимума в фокальной плоскости L-
ПРИЛОЖЕНИЕ II 447 Изменение температуры скажется главным образом на толщине эта- эталона /, а изменение давления воздуха — на показателе преломле- преломления п'. Если за время наблюдения изменение давления и температуры будет таким, что максимумы интерференционных колец для двух едва разрешимых линий сместятся на величину, равную рас- расстоянию между ними (предел разрешения), то картина дискрет- дискретных линий будет смазана. Следовательно, при работе на пределе разрешения такие изменения температуры и давления не- недопустимы. Количественная связь между изменением температуры на ДГ за время экспозиции, смещающим интерференционные полосы на величину, равную половине предела разрешения, и разрешающей силой Л получена Ханзеном [591], а соответствующая связь для изменения давления Ар получена Стериным [241]. Эту зависимость можно записать для изменения температуры (IL25> где А — разрешающая сила, а E — коэффициент линейного рас- расширения материала кольца, задающего расстояние / между пла- пластинками Zx и Z2 (температурным изменением п' пренебрегают). Для изменения давления |Др[ = |д-|, (И.26) с. 1 дп т-т , «. где § = — -ч-. Полагая п — 1 =ср> где р — давление, получаем § = = ^pL Для воздуха п—1-0,0003 и g=4-10. В эталоне Фабри — Перо с разрешающей силой Л = 1,3-106 (^=0,5 см, г=0,95) и кварцевым разделительным кольцом (р=0,26-10~6) смещение интерференционных полос на величину, равную половине предела разрешения, вызывается изменением температуры ДТ~ 3°. Для инварного кольца р=0,9-10~6, ДТ~0,8°. Для той же разрешающей силы смещение колец на по- половину предела разрешения произойдет при изменении дав- давления Ар на ~1 мм Hg. В таблице помещены значения Ар, изменяющие положения по- полос на половину предела разрешения, для различных t и г (Стерин [241]). Из приведенных расчетов и таблицы ясно, что использование изобарической и изотермической камер для интерферометра Фаб* ри — Перо при А МО6 одинаково важно.
448 ПРИЛОЖЕНИЕ II Предельно допустимые изменения атмосферного давления для эталонов Фабри — Перо различной толщины о с различными коэффициентами отражения зеркал (Н358 А) ^""""\^^ Толщина эталона ^^~\^^ t, мм Коэффициент ^^"\^ отражения г ^\^^ 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 0,99 0,3 86 66 48 32 15 3,5 0,5 51 40 29 19 9 2 0,7 37 28 21 13 6 1,4 1 Ар, 25 20 15 9 4,5 1 3 5 мм Hg 8 6 5 3 1,5 0,33 5 4 3 2 0,9 0,2 10 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,1 15 1,6 1,3 1,0 0,6 0,3 0,07 Расшифровка интерференционных спектров 1. Способ квадратов диаметров колец. Пусть исследуемый уча- участок спектра состоит из нескольких близко расположенных друг к другу компонент, причем нет переналожения интерференционных порядков, и разности частот Av между компонентами составляют доли порядка Am/. В этом случае отыскание разности частот между компонентами сводится к отысканию соответствующей разности Amf., которую надлежит выразить через измеряемые параметры интерференционной картины. Перепишем (Н.З) для волновых чи- чисел, учитывая, что m=mr+Am/r где Am,-— дробная часть порядка, получим Для компоненты а можно написать Z>« =8f»(l- 2tv D a, m + i ' 2tv откуда a, m+i a, m
ПРИЛОЖЕНИЕ II Для компоненты Ь тем же путем получим 449 ГJ разность ГJ гл2 fl™ ь (II.26а) где С = Da, m + i — Da, m ~Db, tn + i — Db, tn~DCt m + 1 — Dc, m И Т. Д., одинакова для разности квадратов диаметров соседних колец для всех компонент. Разность волновых чисел компонент а и Ъ На основании (II.26а) и A1.27) найдем 1 Dl,m~Dl,m__ 1 СаЪ 2t С ~~2t С ' A1.27) A1.28) Для сокращения времени при расчете разностей частот компонент Толанский [239] предложил составить следующую таблицу/. Ком понен- ты а ь С 1 , Cab D'U Cbc D2ci Clt Номер кольцг 2 Cab D]{,2 ^23 Cbc С 2 Ь2з I 3 Cab Cbc 4 C3i D2aA CSi Dl Cbc ^34 ^4 2.Метод расшифровки нецентральных интерференционных по- полос. На снимке интерференционной картины может оказаться толь- только часть интерференционных порядков, расположенных по одну какую-нибудь сторону от центра. Так оказывается, напримеру 29 и. Л. Фабелинский
450 ПРИЛОЖЕНИЕ II когда фотографируется тонкая структура линии Релея в маловяз- маловязких жидкостях в х- и z-компонентах поляризованного света (рис. IV). В этом случае метод квадратов диаметров оказывается непригодным. Расшифровка нецентральных полос производится по следую- следующей схеме [2391. А Л "г Л "з А л | j "г А о I ' / 1 A}b C2 °3 3 C3 °4 * А о ft! A,a AEb 3 AjC _ _j A20 I A3C Рис. 107. К расшифровке интерференционного спектра в случае нецентральных полос. На рис. 107 изображены схематически три компоненты а, Ь и с, повторяющиеся в четырех порядках. Зная взаимное положение компонент тонкой структуры в нескольких порядках, можно по- получить несколько независимых значений Дт, а именно: 2А2 2ЛЯ Точно так же определяется разность между компонентами бис: 2Д' Нетрудно такой расчет распространить и на большее число компо- компонент. Дт рассчитывается в долях порядка. Для пересчета в см'1 на- напишем Av = kt^-. A1.29) 2t cos ф v ; Без большой погрешности cos ф можно положить равным единице. Погрешность этого метода расчета невелика, и она тем меньше, чем дальше от центра интерференционной картины расположены по- порядки, используемые в расчете Am [239]. 3. Метод дисперсионной кривой. В тех случаях, когда нужно изучить распределение интенсивности по частотам внутри отдель- отдельной компоненты, применение метода разности квадратов диаметров
ПРИЛОЖЕНИЕ II 451 и метода внецентральных полос требует чрезвычайно большой за- затраты времени. Поэтому автором [53] был предложен и применен простой и достаточно точный способ расшифровки. Он состоит в следующем: линейная дисперсия прибора может быть выражена следующей формулой: Л1 = ^- (п-30) Радиус интерференционного кольца г{ в любом порядке может быть надежно определен, если на снимке несколько колец. В том случае, когда в рассеянном свете имеется только половина интер- интерференционной картины, радиус кольца любого порядка может быть найден по интерференционным кольцам возбуждающего света. Далее строится график зависимости дисперсии в максимумах интерференционных порядков в функции соответствующего ра- радиуса порядка [53]. Он вполне пригоден для расшифровки интер- ферограммы по длинам волн или по частотам, так же как соответ- соответствующая дисперсионная кривая спектрографа. Еще более точные результаты с большей простотой и удобством получаются, если представить зависимость частоты Av от диспер- дисперсии Do и расстояния / на фотопластинке аналитически. Зависи- Зависимость D' от радиуса интерференционного кольца может быть пред- представлена в виде D^Di + tgPto—г/0), A1.31) — в этого соотношения следует, что где D' выражено в см'1/мм, г(— в миллиметрах и tg|$=-r—. Из Av = Do'/±}/2tgP, A1.32) где / — расстояние на фотопластинке, отсчитанное от максимума порядка (дисперсия Do) вправо (+) или влево (—) и выраженное в миллиметрах. Таким образом, в окрестностях любого порядка интерферограмма может быть расшифрована с достаточно большой точностью и с малой затратой времени. Точность измерения опре- определяется точностью измерения D'o и ,/. D'o определяется через /2, v и г/# Фокусное расстояние объектива и частота известны с большой точностью. Радиус кольца т{ на ин- терферограмме промеряется на двойном компараторе Аббе. Вос- Воспроизводимость отсчетов лежит в пределах сотых долей миллимет- миллиметра при абсолютной величине радиуса от 5 до 16 мм, т. е. относи- относительная ошибка измерения радиуса составляет доли процента; / измеряется в процессе фотометрирования на полуавтоматическом микрофотометре с точностью до 0,01 мм, что вносит ошибку в из- измерение частоты около 0,1%. Точность эту нетрудно повысить. 29*
452 приложение п Укажем еще на один из возможных способов отыскания истин- истинного распределения интенсивности по видимому экспериментально наблюдаемому контуру. Этот способ предложен Аблековым [221]. Уже отмечалось, что видимое распределение интенсивности в спектре связано с истинным распределением интенсивности ин- интегральным уравнением A2.5). В случае интерферометра Фабри— Перо аппаратная функция A1.13) может быть переписана в сле- следующем виде: fl(v) = /max v • A1.33) l *«* Если теперь A1.33) подставить в A2.5), то, даже когда /(v) описы- описывается простым дисперсионным законом, интеграл не может быть просто вычислен. Аблеков [221] обходит эту трудность, разлагая A1.33) в ряд по дисперсионным распределениям следующего вида: - A1.34) эквидистантно расположенным по оси частот. Заметим, что рассмотрение интерферометра Фабри — Перо как полого плоского резонатора, сделанное Зоммерфельдом [266], дает распределение собственных частот резонатора, совпадающее с максимумом A1.33). Использование A1.34) и A2.5) дает для видимого распределения Если /(v) представляет собой дисперсионное распределение с полушириной 6v^, то интеграл A1.35) также дает дисперсионное распределение с полушириной Суммирование интегралов по всем порядкам интерференции дает W(v) = ^ —, A1.36) где I + F^sin ^^ A1.37)
^ПРИЛОЖЕНИЕ II 453 Из последних трех соотношений A1.36) — A1.38) можно найти три величины 6vw, /0 и F3^ при экспериментально определяемых ^тах ИЛИ /min И W(v). Описанные способы расшифровки интерференционных спект- спектров вполне надежны, но связаны с большой затратой времени. Они могут с успехом использоваться, когда материал, подлежащий расшифровке, ограничен. Напротив, если материал обширен, то, вероятно, выгодней идти по пути Гаррисона [238] и построить ма- машину, которая способна в короткий срок проделать необходимую расшифровку с большой точностью.
ПРИЛОЖЕНИЕ III Таблица I Коэффициент деполяризации Дм, и постоянная Керра К для некоторых газов и паров *) Вещество со X |я я а Аг Не Ne Кг Хе н2 N2 о2 С12 (CNJ со N0 со2 CS2 NoO Аи -100 @,041 ± ±0,005) 0,03 0,01 0,0055 0,0055 @,043± ±0,001) 0,9 @,93± ±0,05) 3,6 A,05± ±0,01) 6,4 C,09± ±0,02) 4,3 3,2 2,7 7,2 D,13± ±0,021) 11—14 10,2 10» приведены. к 760 мм Hg и X 5460 А 0,04 0,04 0,14 0,45 2,3 4,3 1,28 21,6 3,08 о 0,04 0,04 0,14 0,45 2,3 4,3 1,28 21,6 2,68 о 0 0 0 0 0 0 0 0 0,4 03 О, - пер epei 2 g 25 B0) B0) 34,6 B0) 25 B0) 0 B0) 24 25 25 B0) 56,7 26 Аргон .... Гелий .... Неон .... Криптон . . Ксенон . . . Водород . . . Азот .... Кислород . . Хлор .... Циан .... Окись углерода Окись азота . Углекислота Сероуглерод . Закись азота *) Табл. I составлена по данным Стюарта [116, 413], Ландольт- Берштейна [312], Кабанна [303, 314, 315], Вокулера [56], Бриджа и Букингема . В скобках даны измерения [592].
ПРИЛОЖЕНИЕ III 455 Вещество к 03 II ди.юо приведены, к 760 мм 5460 А о 5 о §8 Двуокись серы . . . Хлористый водород . Бромистый водород Йодистый водород . . Водяные пары .... Карбонил сульфид . . Сероводород Аммиак Метан Этан Этилен Ацетилен Циклопропан .... Пропан Пропилен н-Бутан Изобутан н-Пентан Изопентан Изоамилен [3 .... Циклогексан .... Циклогексен .... н-Гексан н-Гептан Метилциклогексан . . н-Октан Бензол Толуол . ж-Ксилол Этилбензол .... Хлористый метил . Хлористый метилен Хлороформ .... Бромистый пропил Йодистый изопропил Хлористый изобутил Бромоформ .... Четыреххлористый угле- углерод Хлористый этил . . Дихлорэтан .... Бромистый этил . . Дибромэтан .... Хлористый пропил Изобутилбромид . . Хлорбензол .... Бромбензол .... SO2 НС1 НВг HJ Н2О COS H2S NH3 СН4 С2Н6 с2н4 С2Н2 с3н6 с3н8 С4Н10 с4н10 с5н12 с5н1? C5Hio С6Н12 сбн10 С6Н14 с7н16 С7Н12 C8Hi8 CeHe с7н8 с6н10 СаНю СН3С1 СН2С12 СНС13 С3Н7Вг C3H7J С4Н9С1 С1Вг3 СС14 С2Н5С1 С2Н4С12 СоН5Вг с;н4вго с3н7сГ С4Н9Вг С6Н5С1 СбН5Вг о, 3,1—4,1 0,7 0,84 1,3 2,0 8,8 0,3—0,9 1,0 20-Ю- 0,5—1,3 2,9 4,5 0,5 0,7—1,5 2,9 0,9; 1,5 0,5; 1,0 1,2 1,2 2,2 В—1 2,05 1,56 1.4 2,12 1,66 4,2 4,2—4, 4,6 4,3 1,5—2, 2,9 1,6—1, 2,03 2,13 1,69 О Q 0,15 @,5) 1,5 3,27 2,2; 3,-2 3,54 1,49 1,53 4,58 4,83 -9,4 5,75 1,59 0,2 0,6 1,09 1,85 0,95 1,4 1,06 0,65 2,54 2,4 3,1 5,5 9,0 о 9 у, ^ 36,5 —5,6 -7,7 <±0,2 52,2 4,7 37,2 1,7 0,44 0,28 0,2 0,6 1,09 1,85 0,95 1,4 1,06 0,65 2,54 2,9 3,1 5,5 7,6 8,6 0,8 1,0 1,1 <0,2 1,63 2,8 7,5 и, 5, 1, 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 35 —6 —8 0 53 1 29 1 31 31 ,4 >б. ,7 ,6 ,8 ,6 ,9 ,7
456 ПРИЛОЖЕНИЕ III Вещество к са и сз •г 5 || к-е- С7Н7С1 С7НвС12 сн4о С2Н6О с3н8о С3Н8О С3Н6О С4Н,„0 С4Н10О C4Hi0O С5Н12О С5Н12О с2н6о с4н10о с6н14о СН2О С2Н4О с3н6о С4Н8О с5н10о С5Н10О С7Н14О СН2О2 С2Н4О2 СоНб02 С4Н8О2 С7Н6О2 С7НбО3 с2н4о2 С3Н6О2 С4Н8О2 С3Н6О2 С4Н8О2 с8н8°о22 с4н6о3 с6н10о3 CH3NHL c2h5nh; C6H5NO2 C7H7NO, C7H2NO2 C6H5NH2 C5H6N C9H7N Au -100 4,40 4,13 1,64 0,88 1,19 1,3 2,5 1,62 0,77 0,69 1,2 1,03 1,2-1,6 2,5 1,4 1,9 2,7 1,6-1,7 2,2 2,0 3,2 1,2 3,8 2,8 2,6 1,8 5,3 5,3 2,1 2,1 1,6 2,1 2,0 1,4 5,9 1,8 О Q 2,6 0,8 1,0 5,6 4,8 5,25 4,9—5,6 4,5 7,9 /C-1015, приведены. к 760 мм Hg и Я 5460 А <±0,4 <±0,5 -5,0 -3,9 -2,3 32,1 16,0 7,8 5,3 146 25,7 о 0,3 0,3 0,9 3,7 1,0 1,8 2,1 3,2 4,1 о 0,1—0,7 0,2—0,8 -5,9 —7,6 31,1 14,2 5,7 2,0 139 21,6 Хлористый бензил . . Хлористый бензаль Метиловый спирт . . Этиловый спирт . . . Пропиловый спирт . . Изопропиловый спирт Алиловый спирт . . . Бутиловый спирт . . Изобутиловый спирт . Триметилкарбиноль Амиловый спирт . . . Изоамиловый спирт . Диметиловый эфир . Диэтиловый эфир . . Ди-н-пропиловый эфир Формальдегид .... Ацетальдегид .... Ацетон Метилэтилкетон . . . Метилпропилкетон Диэтилкетон .... Диизопропилкеюн . . Муравьиная кислота . Уксусная кислота . . Прогшоновая кислота Масляная кислота . . Бензойная кислота Салициловая кислота Метилформиат .... Этилформиат .... Пропилформиат . . . Метилацетат .... Этилацетат Пропилацетат .... Метилбензоат .... Ангидрид уксусной кис- кислоты Ангидрид пропионовой кислоты Метиламин Этиламин Нитробензол .... о-Нитротолуол . . . ^-Нитротолу.ол . . . Анилин Пиридин Хинолин
Таблица И Средние и главные поляризуемости некоторых молекул в см3 [413] Молекула Химическая формула Средняя поляри- поляризуемость 6Ю25 ...... 36,2 G,2) 23,9 33,1 48,9 20,7 16,25 19,7— 19,3 34,4 27,2 55,4 21,8 36,4 19,2 36,2 G,2) 23,9 33,1 48,9 20,7 16,25 19,7— 19,3 40,1 34,9 55,4 21,8 36,4 19,2 Положение оптической оси и электр. момента, свойства симметрии Хлор Фтористый водород . . Хлористый водород . . Бромистый водород . . Йодистый водород . . Закись азота Окись углерода . . . Углекислота Сероводород Двуокись серы . . . . Сероуглерод Аммиак Циан Цианистый водород . . С12 HF НС1 НВг HJ N2O СО со2 H»S so2 cs2 NH3 (CHJ HCN 46,1 24,6 26,3 36,1 54,5 30,0 19,5 26,5 37,8 37,2 87,4 22,6 50,1 25,9 66,0 (9,6) 31,3 42,2 65,8 48,6 26,0 40,1 40,0 40,9 54,9 151,4 24,2 77,6 39,2 x — ось симметрии вытянута ось симметрии несим- несимметрично вытянута > Ьх — ось симметрии [I = [Х3, Ь2 J_ ПЛОСКОСТИ HSH и изогнута [X = [Х3, Ь2 _[_ ПЛОСКОС- ПЛОСКОСТИ OSO, изогнута Ь1 — ось симметрии вытянута Ьх — ось симметрии, [х —[хх, пирамида bi — ось симметрии вытянута Ьх — ось симметрии вытянута 2 о х
Молекула Химическая формула Средняя поляри- поляризуемость 6-1025 &!• 1025 6,-1025 137,7 26,0 39,7 35,9 24,3 69,3 116,8 63,5 74,8 (88,0) 85,5 (83,0) 41,4 49 90,1 105 50,1 75,8 137,7 26,0 39,7 35,9 24,3 69,3 116,8 123,1 156,4 A82,0) 161,6 A79,6) 41,4 49 90,1 105 75,9 159,3 Положение оптической оси и электр. момента, свойства симметрии 4> 83 Четыреххлористое олово Метан Этан Этилен Ацетилен Пропан Циклогексан .... Бензол Толуол м-Ксилол о-Ксилол ж-Ксилол Хлористый метил . . Бромистый метил . . Хлороформ Четыреххлористый углерод Хлористый этил . . Хлорбензол .... SnCl4 СН4 с2нб С2Н4 Со Но с3н8 с6нб с7н8 СбН4(СН3J С6Н4(СН3J СбН4(СН3J СН3С1 СНдВГ СНС13 СС14 С2Н0С1 С6Н5С1 137,7 26,0 44,7 42,6 33,3 62,9 108,7 103,2 122,6 142,0 141,8 141,0 45,6 55,5 82,3 105 64 122,5 137,7 26,0 54,8 56,1 51,2 50,1 92,5 123,1 136,6 A56,0) 178,3 A61,3) 54,2 68,5 66,8 105 66,0 132,4 правильный тетраэдр }Ь1 — ось симметрии вытянута bi — ось симметрии вытянута Ь1 _[_ плоскости ССС bi _[_ плоскости кольца 62 —ось симметрии ^ плоская молекула, I b2 | I / кулы \ Ьх—ось симметрии, / М-^з Ьх — ось симметрии, правильный тетраэдр изогнутая молекула плоская молекула, JU— [Х3, Ь2 _]_ ПЛОСКОСТИ молекулы S о и X S и плоскости моле- ^
Молекула Химическая формула Средняя поляри- поляризуемость Ь-10" V102 V1025 Положение оптической оси и электр. момента, свойства симметрии /г-Дихлорбензол ж-Дихлорбензол о-Дихлорбензол Метиловый спирт Диметиловый эфир . . Диэтиловый эфир . . Ди-н-пропиловый эфир Диоксан Ацетон Метилэтилкетон Диэтилкетон . . . Метилпропилкетон Диизопропилкетон Нитробензол Пиридин . . СбН4С12 СбН4С12 CeHdC12 СНоОН СНзОСНз с2н5ос2н5 с23н7ос3н7 с4няо2 сн3сосн3 СН3СОС2Н5 С2Н5СОС2Н5 С> Н3СОС>2Г17 (СН3) СНСОСН (СН3)< C6H5NO2 C5H5N 144,7 142,3 141,7 32,3 51,6 87,3 125,2 94,4 63,3 81,3 99,3 99,3 135,3 129,2 95 A24,8) 171,4— 176,6 143,1— 155,2 40 63,0 112,6 136,5 76,0 71,0 98,3 126,4 120,6 A62) 132,5 118,8 (88,3) 89,6— 86,6 95,1— 84,8 25,6 43,1 70,7 122 103,6 48,2 60,2 71,5 76 A17) 77,5 57,8 212,9 165.7— 163,8 186.8— 185,0 31,4 48,6 78,7 117 103,6 70,8 85,5 101,1 101,4 A26,6) 77,6 108,4 плоская молекула, ^=^3» ^2 ± ПЛОС- ПЛОСКОСТИ молекулы вычислено для [х; К1_ ОС; (blVi) =70°, молекула изогнута b2 _|_ плоскости СОС, молекулы изогнуты L _[_ плоскости кольца b2 _L плоскости СОС, молекула изогнута плоская молекула, М'^Н'З» bi X ПЛОСКО- ПЛОСКОСТИ молекулы S О s m
460 ПРИЛОЖЕНИЕ III Таблица III Экспериментальные данные для абсолютного значения коэффициента рассеяния в некоторых жидкостях Жидкость Бензол Вода *, °с 20 15 24 20 25 25 25 20 20 25 25 25 25 25 25 20 20 25 20 23 20 32 Я90-106 см-1 о к 4358 А 32,8 — 55,1 34,9 29,6 48,2 48,4 48,5 32,3 48,4 — 28 47,1 — 46,5 49,7 46,3 46 44 44,4 32 48,4 50 47 45,56 32,8 2 3,08 — — 2,89 X 5461 А 10,7 — — — 16,4 — 16,3 12,0 — 17,6 — 15,6 16,8 17,2 — 15,4 — 16,6 15,7 14,9 15,8 12,3 1,05 0,97 1,05 Год 1922 1927 1923 1938 1942 1950 1950 1950 1949\ 1951/ 1953 1953 1953 1953 1954 1954 1954' 1954 1954 1954 1953\ 1955/ 1955 1956 1956 1958 1960 1962 1922 1929 1954 1954 1955 Авторы измерений Мартин и Лерман [336] Кабанн и Дор [207] Раман и Рао [338] Пейро [179] Сунанда Баи [54] Доти и Стейнер [339] Брейс, Хальвер, Спейсер [168] Карр и Цимм [198] Вокулер [55, 56] А. Оз, Д. Оз, Дестрио [340] Хальвер, Наттинг и Брейс [341] Арранд [342] Остер [343] Трапп, Германе [344] Седлачек [345] Марон, Лоу [346] Кримен, Шапиро [428] Кушнер [347] Кантов, Шульц [3481 Стамм, Буттон [349] Шапель, Турель [557, 558] Троссарелли, Сайни [350] Карпентер, Кригбаум [351] Шалло, Морло [311} Куму [268] Вукс, Рождественская [329] Мартин и Лерман {336] Раман и Рао [338] Горинг и Напир [3152] Фейесенден и Стейн [353] Кроут и Дондликер [354]
ПРИЛОЖЕНИЕ III 461 Жидкость Вода Эфир Четыреххло- ристый угле- углерод Сероуглерод Толуол Ацетон .... Хлороформ . . н-Октан. . . . н-Декан . . . н-Гексадекан Метилэтил- кетон .... t, °с 25 20 20 30 25 25 25 23 20 25 25 28—25 25 25 25 25 25 23 23 23 20 Д.о-10 X 4358'А 4,3 37*) 10,1 15,5 15,40 14,9 14,90 14,8 12,5 13,7*) 151 240 32,2 60 55,60 60 49,0 38,7*) 14,80 18,60 13,2 13,5 15,6 10,7 8 см~1 К 5461 А _ — 9,2 4,1 5,78 5,79 5,32 5,35 5,5 4,8 — 47 72,5 11,8 20,5 19,30 21 17,2 — — 4,8 4,9 5,7 4,1 1 Год 1956 1965 1922 1951 1950 1953 1954 1956 1960 1962 1965 1949 1956 1953 1954 1956 1956 1S56 1965 1956) 1956 J 1960 ч 1960 V 1960J 1962 Авторы измерений Троссарелли и Сайни [350] Лит, Мур, Порто, Рипер [412] Мартин и Лерман [336] Вокулер [56] Карр и Цимм [198] Стамм и Бутон [349] Марон и Лоу [346] Троссарелли и Сайни [350] Куму [268] Вукс, Рождественская [329] Лит, Мур, Порто, Рипер [412] Блекер, Беджер и Гильман [355] Кантов [348] Стамм и Бутон [349] Марон и Лоу [346] Троссарелли и Сайни [350] Карпентер и Кригбаум [3511 Кантов [348] Лит, Мур, Порто, Рипер [412] Троссарелли и Сайни [350] Куму [268] Вукс, Рождественская [329] *) Для длины волны ^4358 А автором пересчитаны данные [412] по фор- 3ctc/6328V муле ^iSsUJ
Таблица IV ] Жидкость Вода Метиловый спирт .... Этиловый спирт ЭсЬио Бензол .... Сероуглерод Толуол .... Ацетон .... Хлороформ . . Четыреххлори- стый углерод Некоторые параметры для расчета 1 0,997 0,791 0,789 0,713 0,879 1,262 0,865 0,791 1,489 1,595 п 1,3397 1,338 1,369 1,3637 1,5220 1,67377 1,5130 1,3677 1,4582 1,4720 о -Л и to 20,7 119 110,1 162 121 118 106 143 126 122 ср-1 0-', эрг град 4 18 2,56 2,39 2,27 1,70 1,0 1,68 2,21 0,966 0,841 коэффициента рассеяния для 20°С, X4358А*) i О. о 'со СО. 45,7 100,5 92,8 138,7 52,6 49,5 70,0 89,0 45,8 58,0 i о со. 45,7 127,1 109,5 184,2 93,2 92,0 88,4 123,4 87,1 90,5 Над-*' И 40,5 -1,031 57 64 81,5 61 50 61 56 =2п4тг — 1,075 —0,875 -1,031 —0,98 — 1,635 —2,33 — 1,78 —0,956 -1,41 -1,35 Динамиче- Динамическое 0,82 0,82 0,95 0,89 1,56 2,39 1,60 — 0,82 0,83 0,96 0,91 1,58 — 1,645 Статиче- Статическое V др)т 0,868 0,902 1,041 0,989 1,62 2,37 1,602 0,99 1,41 — 8,8 6,0 6,7 9,2 9,3 62 48 11 20 6 4 О) to *) Таблица составлена по данным [29, 273—276, 279, 312, 359—366].
ПРИЛОЖЕНИЕ III 463 Таблица V Относительная интенсивность света молекулярного рассеяния в некоторых жидкостях Жидкость Интенсивность по отношению к бензолу 0,0546 0,298 1,00 1,12 4,15 0,323 0,357 0,257 1,46 1,01 3,45 1,79 1,29 1,30 1,61 0,217 0,400 0,633 0,Н6 0,178 0,180 0,168 0,191 0,182 0,217 0,214 0,235 0,266 0,307 0,274 1,02 0,180 0,263 0,200 0,280 0,351 0,303 0,366 о,а7б 0,293 0,353 0,332 Интенсивность по отношению к эфиру 0,195 1,06 3,57 3,98 4,60 4,62 5,76 0,776 1,43 2,26 0,520 0,635 0,643 0,601 0,681 0,649 0,774 0,769 0,840 0,940 1,09 0,978 3,66 0,642 0,939 0,715 1,00 1,25 1,08 1,31 1,34 1,05 1,26 1,19 Вода Гексан Бензол Толуол Сероуглерод Четыреххлористый углерод Хлороформ Ацетон Хлорбензол Анилин Нитробензол Ацетофенон о-Ксилол л-Ксилол п-Ксилол Циклогексан Циклогексен Циклогексадиен 1—3 . . . iMeтилoвый спирт Этиловый спирт н-Пропиловый спирт . . . Изопропиловый спирт . . н-Бутиловый спирт .... Изобутиловый спирт . . . н-Амиловый спирт .... Изоамиловый спирт . н-Гексиловый спирт . . . н-Гептиловый спирт . . . н-Октиловый спирт . . . Алиловый спирт Бензиловый спирт .... Циклогексанол Уксусный альдегид . . . Паральдегид Диэтиловый эфир .... Муравьиная кислота . . . Уксусная кислота .... Пропионовая кислота . . н-Масляная кислота . . . Изомасляная кислота . . н-Валериановая кислота . Изовалериановая кислота
464 ПРИЛОЖЕНИЕ III Таблица Зависимость относительной интенсивности от температуры [371] VI t, °с 30 60 80 90 100 ПО 120 130 140 150 160 170 180 30 60 80 90 100 ПО 120 130 140 150 160 170 180 190 30 50 70 100 ПО 120 130 140 150 160 170 180 187 Ап-Ю2 (измерено) 5,6 5.6 5,3 5,16 4,8 4,7 4,2 3,9 2,9 2,7 2,15 1,8 1,5 7,2 7,2 7,1 6,5 5,76 5,6 5,0 4,0 3,4 2,56 2,0 1,8 1,57 1,24 рг- 10е, атм (измерено) Изопентан 238 I 383 474 580 740 907 1 090 1 430 1956 2 626 3 884 12 400 43 970 я-Пентан 235 437 606 706 830 970 1 120 1320 1550 2 130 9 880 5 030 9 060 39 800 Этиловый эфир 8,0 8,0 7,6 7,3 7,13 7,0 6,1 4,9 3,3 2,5 1,5 1,24 1,03 212 258 323 539 696 880 1 140 1700 3 280 4 660 6 500 11400 45 000 (измерено) 1,00 1,53 1,76 2,16 2,49 2,97 3,35 3,98 5,61 6,80 8,74 24,72 78,80 1,00 1,76 2,35 2,60 2,97 3,29 3,36 3,66 4,06 4,92 6,0 9,28 18,00 60,00 1,00 1,20 1,40 2,06 2,56 2,99 3,86 4,76 8,30 10,80 13,80 19,80 60,00 (вычислено) 1,00 1,54 1,78 2,15 2,65 3,09 3,53 4,16 4,44 6,87 8,83 26,73 90,7 1,00 1,76 2,33 2,61 2,95 3,33 3,67 4,02 4,41 5,53 7,02 10,63 19,90 62,10 1,00 1,21 1,42 2,16 2,68 3,22 3,77 5,29 9,30 11,80 14,30 20,80 62,50
ПРИЛОЖЕНИЕ III 465 Таблица VII Степень деполяризации рассеянного света в жидкостях*) Комнатная температура Жидкость Химическая формула Хлор .... Вода .... Сероуглерод . Двуокись серы Неорганические соединения С12 Н2О cs so. 24 8,8 62 F6,9±0,2) 22 Углеводороды и циклические соединения н-Пентан 2-Метилбутан н-Гексан 2-Метилпентан . . . . н-Гептан 2-Метилгексан З-Метилгексан .... 2,4-Диметилпентан . . 3,3-Диметилпентан . . 2,2-Диметилпентан . . 2,2 З-Триметилбутан н-Октан 2,4-Диметилгексан . . 2,3-Диметилгексан . . 2-Метил-З-этилпентан . З-Метилгексан З-Метил-3-этилпентан . 2,5-Диметилгексан . . 2,2-Диметилгексан . . 4-Метилгексан З-Этилгексан 3,3-Диметилгексан . . 2,3,4-Триметилпентан . 2,2,4-Триметилпентан . 2,2,4-Триметилпентан . Аллен Аллилен Изоамилен р Циклопентан Этилциклопентан . . . Циклогексан Метилциклогексан . . . Этилциклогексан . . . 1,2-Диметилциклогексан 1,3-Диметилциклогексан б14 сбн14 С7Н16 С7Н16 с7н16 С7Н16 C7Hi6 С7Н1б С7Н1б с8н18 с«н18 1 С7Н16 CsH18 CsH18 СвН18 СтН16 С8Н18 CsH18 CsH18 с8н18 С8Н18 СзН4 СзН4 C3H10 С3Н14 L7H14 С6Н12 С7Н14 81 с8н1 11 7,3 5,0 8,0 6,8 8,7 7,9 7,3 7,0 6,1 5,8 5,4 8,8 7,8 7,7 7,5 7,6 7,4 7,3 7,3 7,0 6,5 6,3 6,3 5,6 5,5 23,5 32,0 25,8 C,6±0,1) 12,0 6 E,9±0,1) 11,1 15,5 10,7 10,8 *) Деполяризация первых двадцати пяти углеводородов измерена б [174]. Другие данные взяты из [56,102]. В скобках приведены результаты измерения деполяризации при использовании газового лазера в качестве источника света [594]. и. Л. Фабелинскии
466 ПРИЛОЖЕНИЕ III Жидкость Химическая формула Д«-102 1,4-Диметилциклогексан . . Циклогептан Метилциклогептан Циклооктан Метилциклооктан Циклопентен Метилциклопентен . . . . Этилциклопентен Окись циклопентена . . . Циклогексен 1-Метилциклогексен . . . , З-Метилциклогексен . . . , 1-Этилциклогексен . . . . 1,4-Диметилциклогексен 1,3,4-Триметилциклогексен Окись циклогексена . . . Циклогептен 1-Метилциклогептен . . . Циклооктен г8н1в г н с8н1в С9Н18 СвН10 L7MX2 С5Н8О С7Н С8Н 12 8Н14 916 сбн10о С7Н12 С8Н14 11,8 11,1 17,1 13,2 F,4±0,1) 22,2 23 33,3 32 37,5 23,2 31 24,8 32,0 32,0 36,1 22,4 27,7 32,6 33,3 Соединения галоидов и азота Дихлорметан Хлороформ Четыреххлористый углерод Бромистый метил Бромистый этил Хлористый этилен . . . . Бромистый этилен . . . . Хлористый пропил . . . Хлористый изопропил . . Бромистый пропил ... Бромистый изопропил . . Йодистый изопропил . . Хлористый аллил .... Бромистый аллил .... Хлористый изобутил . . Хлористый амил .... Бромистый амил .... Изобутилнитрит Изобутилнитрат Амилнитрат CH2CI2 СНС13 СС14 СН3Вг С2Н5Вг C2H4Ci2 С2Н4Вг2 С3Н,С1 С3Н7С1 С3Н,Вг С3Н,Вг C3H7J С3Н5С1 С3Н5Вг С4Н9С1 С5НПС1 СвНцВг C4H9ONO C4H9ONOo СНОШ 31,0 20 B0,4±0,2) 6 C,8±0,1) 21,7 25 40 61 16,2 16,2 24 24 5 36 59 17 16 24 20,4 39 41,4 Соединения серы Сернистый диметил Сернистый диэтил . Тиофен C2H6S Cc4feS 12,9 18,2 38,5
ПРИЛОЖЕНИЕ III 467 Жидкость Химическая формула Спирты Метиловый спирт . . Этиловый спирт . . . н-Пропиловый спирт Изопропиловый спирт н-Бутиловый спирт . Изобутиловый спирт . н-Амиловый спирт . . Изоамиловый спирт . н-Гексиловый спирт . н-Гептиловый спирт . н-Октиловый спирт Аллиловый спирт . . Бензиловый спирт СН4О С2Н6О С3Н8О С3Н8О С4Н10О С4Н10О с5н12о с5н12о сбн13он С7Н15ОН с8н17он С3Н6О с7н8о 4,9 5,6 5,8 3,9 9,3 5,5 8,5 6,9 8,9 14,4 16,5 26,6 58,6 Жирные кислоты Муравьиная кислота . . Уксусная кислота . . . . Пропионовая кислота . . н-Масляная кислота . . . Изомасляная кислота . • н-Валериановая кислота . Изовалериановая кислота CH2Oo с2н4б2 С3НбО2 С4Н8О2 сс4н8о2 с!н!оо' 52,8 38,6 32,9 35,7 20,6 28,4 26,0 Эфиры и ангидриды Диэтиловый эфир Уксусный ангидрид Пропионовый ангидрид Метиловый эфир муравьиной кис- кислоты Этиловый эфир муравьиной кислоты Пропиловый эфир муравьиной кис- кислоты Этиловый эфир уксусной кислоты Пропиловый эфир уксусной кислоты Изобутиловый эфир масляной кис- кислоты Этиловый эфир лауриловой кислоты Этиловый эфир пальметиновой кис- кислоты Этиловый эфир стеариновой кислоты Этиловый эфир олеиновой кислоты с.,н10о С4Н6О3 СбН10О3 с2н4о2 С4Н8О2 С4Н8О2 с48н*в8о22 С20Н40О2 7 43 44,0 28,1 21,3 21 23,5 21,7 17,3 27,8 26 C0е С) 22 D0° С) ( 42 30*
468 ПРИЛОЖЕНИЕ HI Жидкость Химическая формула Альдегиды и кетоны Уксусный альдегид Бензойный альдегид или бензаль- дегид Салициловый альдегид Ацетон Метилэтилкетон Диэтилкетон Метилпропилкетон Ацетофенон Бензофенон н-Метаксилбензофенон С2Н4О С7Н6О С7НбО2 С3Н6О С4Н8О С5Н10О с5н10о С8Н8О 18,9 69 73 23,6 16,6 18 19,6 68,3 61,9 60,8 Бензол и его производные Бензол Толуол Этилбензол . . . . о-Ксилол ж-Ксилол п-Ксилол Пропенилбензол . . Дифенил Дибензил Трифенилметан . . Анизол Фенетол Стирол Хлорбензол . . . . Хлористый бензоил Бромбензол . . . . Хлористый бензил . Хлористый бензаль Анилин Метиланилин . . . Бензиламин . . . . Нитробензол . . . о-Нитротолуол . - vW-Нитротолуол . . Бензонитрил . . . Метилбензоат . . . Этилбензоат . . . . Нафталин Декалин . . . . , ос-Хлорнафталин . , Индол , Хинолин Пиридин * . . . , QH6 сС'н8 С8Н10 910 (СвН5J (С6Н5СН2J СН (СвН5K С7Н8О CHO Q8 С6Н5С1 С7Н5ОС1 С6Н5Вг С7Н7С1 С7НбС12 CeH,N C7H9N C7H9N C,H,NO, C7H,NO2 C7H,NO2 C,H6CN CeH8O2 Q018 C1OH7C1 C8H7N C9H7N C5H5N 43 D3,8±0,2) 48 E2,8±0,2) 54,0 49,7 50,6 56,4 68,0 68,5 G0°C) 61,8 F0°C) 49,8 (95° C) 60,0 49,6 56 57,5 65 62 56,0 52,0 60 65,7 52,7 68 80 81 68 63 60 70,6 17,6 78 46 79 46
Таблица V III Зависимость коэффициента деполяризации от температуры Триацетин 18 — 5 — 17 — 39 —51 -58 — 73 32 34 36 36 38 39 50 Р эфир t,°c Vic 128 49 115 49,5 103 50,5 81 52,5 67 54,5 46 57,7 36 59 13 60,5 1 60,5 — 17 60,5 — 30 60,5 — 43 61 — 58 61 — 71 62 — 77 64,6 Салол Я S О 134 104 91 75 48 42 33 18 — 23 — 36 — 39 50 — 58 — 62 64 64,8 65,7 66,8 69,8 70,5 71,5 72 72 72 72 73,2 76,2 79,5
470 ПРИЛОЖЕНИЕ III Таблица IX Деполяризация рассеянного света в смесях при различной температуре*) Фенол—вода Состав смеси, фенола по весу, % 15 28 34 50 60 70 Температура смешения,°С 60 68,5 69 64,5 61 30 1 4,55 8,35 2,44 1 1 Ау-102 0,5 0,15 0,07 0,27 1,9 6,0 Au-102 1,0 0,62 0,62 1,0 3,8 11,0 Относитель- Относительная интенсив- интенсивность рассеян- рассеянного света 6,6 71 loh 15 3 1 *) В работах Кришнана [262] Ал определено как т. е. является Ух величиной, обратной A9.33). В табл. IX мы пересчитали данные Ал Криш- Кришнана в соответствии с нашим определением этой величины. Сероуглерод — метиловый спирт (критическая смесь) Температура смеси,°С 62,2 57,5 55 52,5 50 47,5 45 42,5 42,5 40 Л, 1 1,07 1,11 1,20 11,37 1,47 1,70 2,2 3,7 4,0 Ду.Ю2 4,1 2,8 2,1 1,7 1,3 1,1 0,93 0,64 0,34 0,27 8,2 5,8 4,5 3,95 2,8 2,8 2,4 2,0 1,5 1,5
ПРИЛОЖЕНИЕ III 471 Таблица X Относительная интенсивность света, рассеянного поверхностью и объемом некоторых жидкостей (интенсивности рассеяния поверхностью и объемом воды приняты за единицу) *) Жидкость Коэффициент поверхностно- поверхностного натяжения у*, дин/см Рассеяние поверхностью вычислено измерено Рассеяние в объеме Вода Гексан Октан Хлористый этилен . . . . Хлороформ Четыреххлористый углерод Силикон Муравьиная кислота . . . Уксусная кислота . . . . Пропионовая кислота . . Масляная кислота . . . . Этиловый эфир Метиловый спирт Этиловый спирт .... Изопропиловый спирт . . Бутиловый спирт Алиловый спирт Бензиловый спирт . . . . Этилформат Пропилформат Пропилацетат Ртуть 72 16,34 20,00 30,1 25,3 24,6 15,8 23,50 26,60 26,60 26,70 15,27 23,00 22,00 21,34 24,40 23,15 39,70 22,00 22,20 22,00 547 1,0 5,8 5,5 4,9 5,9 6,6 8,0 4,0 3,8 3,8 4,1 5,3 3,0 4,0 4,6 4,6 5,5 6,43 3,9 4,4 4,6 1,0 8,5 7,8 3,8 6,3 12,6 7,4 4,9 5,8 5,8 6,4 7,3 4,0 7,2 7,4 7,4 7,8 10,0 5,2 7,4 5,6 0,1 1,0 5,9 4,8 8,5 7,4 6,0 5,6 6,2 6,2 6,0 5,9 2,7 3,1 3,5 3,5 6,1 12,4 5,0 4,7 4,8 [398]. *) Табл. X составлена по данным Рамдаса [399], Рамана и Рамдаса
472 ПРИЛОЖЕНИЕ III Таблица XI Интенсивность света, рассеянного поверхностью жидкого СО2, в зависимости от температуры *) Температура, °С 31,10 31,05 31,00 30,80 30,60 30,40 30,20 30,00 Y *, дин/см 0,00015 0,00060 0,0012 0,0032 0,009 0,027 0,035 0,049 Интенсивность 3000 1100 500 270 120 90 70 60 *) Критическая температура СО2, указанная разными авторами, лежит в интервале от 30,98° С до 31,40° С. Таблица XII Молекулярные веса Мп , Mw и постоянные взаимодействия В раствора полистирола, определенные из осмотического давления и светорассеяния [413] Фрак- Фракции 1 2 3 4 5 7 8 С D F\ Fl PS I PS3 PS4 PS5 Растворитель Метил- этил- кетон Бензол Толуол Метил- этил- кетон осмотическое давление 400 000 200 000 198 000 200 000 172 000 91000 100 000 108 000 249 000 440 000 910 000 160 000 42 000 29 000 50 000 63 000 100 000 рассеяние света 445 000 250 000 182 000 190 000 178 000 107 000 95 000 109 000 260 000 451 000 1 065 000 178 000 42 000 53 000 103 000 119 000 220 000 в осмотическое давление 3,7-10-4 4,4.10 4,4-10-4 4,05.10-4 в рассеяние света 3,5-10-4 4,5-10-4 5,29-10-4 3,8-10-4 Лите- Литература [404] [414] [415] [416]
ПРИЛОЖЕНИЕ III 473 Таблица XIII Молекулярный вес некоторых белков [43] Белок Молекулярный вес Af-lO-3 Я 5780 А, к 5461 А 158 45,7 14,8 35,7 71 140 Я 4358 А 73 77 68 25 12 540 340 140 Ди-10* 2,4 3,0 2,1 2,7 0,2 Метод ка- калибровки Антитела сыворотки кролика . , Овальбумин Лизоцим Р-лактоглобулин Альбумин сыворотки быка . . . а-химотрисиноген Инсулин Фибриноген быка I d-глицералдегйд-З-фосфатдигидроген 1 2 2 2 2 3 4 5 2,5 2,5 5 2 5 Метод калибровки: 1) В качестве стандарта выбран CS2, R90^ 47,8-10~6 см для А, 5461 А. 2) Абсолютный метод определения. 3) В качестве стандарта выбран бензол 7?90 = 49.10~б см для X 4358 А. 4) Рассеяние в желтом вирусе репы использовалось для калибровочных измерений по способу прозрачности. 5) Рассеяние в людоксе тем же способом, что и в 4).
Таблица XIV Бензол скорость ультразвука vo= 1324 м/сек М; Av*) 0,047+ 0,0003 0,047 0,056 0,055 0,063 0,044 0,042+ 0,002 0,062 0,320 0,320 0,306 0,329 0,268 0° 90 90 135 90 135 90 90 150 180 180 180 180 180 К А 4358 4047 4047 5791 4358 4358 4358 4047 4078 4358 4078 4722 м/сек 1504± 96 1600 1470 1340 1560 1410 1345+ 65 1450+ 187 ~ 1280 1280 1300 1290 1231 Скорость гиперзвука по данным разных авторов [53] Толуол скорость ультразвука vo= 1341 м/сек ДА,; Av 0,060 + 0,008"" 0,057+ 0,008 0,320 0,320 0,29 0,21 0° 150 180 180 180 180 К А 4358 4047 4078 4358 5461 м/сек 1420± 185 1245± 185 1255 1255 1230 1220 Четыреххлористый углерод скорость ультразвука i>0 = 920 м/сек ДА; Av 0,042+ 0,004 0,230 0,25 0,25 0,226 0,195 0° 150 180 180 180 180 180 я. А 4358 4358 4078 4047 4078 4722 м/сек 945 ± 95 1030 1210 1210 932 938 Авторы Гросс [27] A930) Гросс, Хвостиков [442] A932) Майер, Рамм [253] A932) Хвостиков [443] A934) Рамм [235] A934) Рао [438; 439] A937— 1941) Венкатесваран [441] A942) *) Разность частот Av или длин волн АХ между центральной Бриллюэна выражена в см и в А соответственно. линией и компонентами Мандельштама — XI S
Таблица XV Некоторые характеристики жидкостей, изученных в [31—33, 36, 55]. Возбуждение рассеянного света к 4358 A Hg, наблюдение под углом 9 = 90°. Температура опыта 20° С Вещество Л-106, см Av м AT ' сеК'д Бензол Сероуглерод Четыреххлористый углерод Хлористый метилен . . . Бромистый метилен ' . . Хлороформ Толуол . Ацетон Вода Уксусная кислота .... 1,524 1,697 1,472 1,424 1,545 1,446 1,519 1,366 1,340 2,04 1,85 2,10 2,16 2,0 2,14 2,02 2,26 2,30 2,26 1324 1158 920 1092 971 1005 1328 1192 1485 1144 -4,6 -3,2 —3,1 —4,4 —3,6 -4,5 —5,5 +2,5 ? О x m
Таблица XVI Температурная зависимость интенсивности рассеянного света при переходе от жидкого к стеклообразному состоянию в разных индивидуальных веществах [188, 189] Триацетин 18 —3 -17 —21 —22 -28 —33 —35 —41 —42 —45 —46 —48 —50 —54 —58 —67 7//18 среднее 0,9 0,89 0,88 0,87 0,85 0,82 0,81 —0,81 0,80 0,79 0,79 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 р-эфир t, °с ///18 среднее 56 1,11 39 1,06 18 1 3 0,96 —7 0,94 —30 0,89 —39 0,87 —45 0,86 —58 0,84 —62 0,83 —71 0,82 —75 0,81 —92 0,79 Салол S О t, °с 7//18 среднее 18 1 —1 0,93 з 0,92 —7 0,90 —19 0,86 —22 0,85 —26 0,84 —35 0,80 —39 0,78 —47 0,76 —48 0,76 —53 0,74 —60 0,73 —68 0,70 —72 0,70 —73 0,70
ЛИТЕРАТУРА 1. J. Т у n d a 1 1, On the blue colour of the sky, the polarization of sky- skylight, and on the polarization of light by cloudly matter generally, Phil. Mag. 37, 384 A869); Proc. Roy. Soc. 17, 223 A869). 2. R а у le i gh, On the light from the sky, its polarization and colour, Scientific Papers, Bd. I, p. p. 87—110, University Press, Cambridge, 1899. 3. R а у 1 e i g h, On the electromagnetic theory of light, Scientific Papers, Bd. I, p.p. 518—536, University Press, Cambridge, 1899. 4. R а у 1 e i g h, On the transmission of light through an atmosphere con- containing small particles in suspension, and on the origin of the blue of the sky, Scientific Papers, Bd. 4, p. p. 397—4Q5, University Press, 1903. 5. Л. И. М а н д е л ь ш т а м, Об оптически однородных и мутных средах, Полное собрание трудов, Изд-во АН СССР, т. I, 1948, стр. 109; Ann. Physik 23, 626 A907). 6. Г. С. Л а н д с б е р г, Вступительная статья к книге К- Кольрауша ^Спектры комбинационного рассеяния», Избранные труды, Изд-во АН СССР, 1958, стр. 355. 7. А. Шустер, Введение в теоретическую оптику, ОНТИ, 1935. 8. Г. А. Л о р е н т ц, Статистические теории в термодинамике, ОНТИ, 1935. 9. Н. D e m b e r, tiber die Bestimmung der Loschmidtschen Zahl aus Extinktionskoeffizienten des kurzwelligen Sonnenlichts mit Hilfe eines lichtelek- trischen Spektralphotometers, Ann. Physik 49, 599 A916). 10. J.Cabannes, Sur la diffusion de la lumiere par l'air, С R. 160, 62 A915). 11. R. J. S t r u t t, The light scattered by gases, its polarisation and inten- intensity, Proc. Roy. Soc. 94, 453; 95, 155 A918). 12. R. W о о d, Light scattering by air and the blue colour of the sky, Phil. Mag. 39, 423 A920). 13. M. S m о 1 u с h о w s k y, Molekular-kinetische Theorie der Opales- zenz von Gasen in kritischen Zustande, sowie einiger Verwendter Erscheinungen, Ann. Physik 25, 205 A908). 14. A. E i n s t e i n, Theorie der Opaleszens von homogenen Flussigkeiten und Flussigkeitsgemischen in der Nahe des kritischen Zustandes, Ann. Physik 33, 1275 A910). 15. Л.И.Мандельштам, О шероховатости свободной поверхности жидкостей, Ann. Physik 41, 609 A913); Полное собрание трудов, Изд-во АН СССР, т. I, 1948. 16. М. А. Л еонтович, Статистическая физика, Гостехиздат, 1944. 17. Г. С. Л а н д с б е р г, Молекулярное рассеяние света в твердом теле. I. Рассеяние света в кристаллическом кварце и его температурная за- зависимость, Z. Phys. 43, 773 A927); Избранные труды, Изд-во АН СССР. 1957.
478 литература 18. М. А. Леонтович, С. Л. Мандельштам, Molekulare Licht- zerstreuung in festen Korpern. V. Die Theorie der Lichtzerstreuung, Sow. Phys. 1, 317 A932). 19. F. Matossi, t)ber die Rayleighsche Streustrahlung in Kjistallen, Z. Phys. 92, 425 A934); 96, 698 A935). 20. Г. П. М о т у л е в и ч, Молекулярное рассеяние света в кристаллах,. Труды ФИАН 5, 9 A950), Изв. АН СССР, сер. физ. 11, 390 A947). 21. К. С. В у л ь ф с о н, М. И. Л о м б е р т, Рассеяние света в кристал- кристаллах кварца, ДАН СССР 21, 26 A938). 22. И. А. Я к о в л е в, Т. С. В е л и ч к и н а, Л. Ф. М и х е е в а, Моле- Молекулярное рассеяние света и al^p превращение кварца, Кристаллография 1* 123 A956); ДАН СССР 107, 675 A956). 23. В. Л. Г и н з б у р г, О рассеянии света вблизи точек фазового пере- перехода второго рода, ДАН СССР 105, 240 A955). 24. Л. И. Мандельштам, К вопросу о рассеянии света неоднород- неоднородной средой, ЖРФХО 58, 381 A926); Полное собрание трудов, т. I, Изд-во АН СССР, 1957. 25. P. D e b у е, Zur Theorie der spezifischen Warmen, Ann. Physik 39, 789 A912). 26. L. В r i 1 1 о i n, Diffusion de la lumiere et des rayonnes X par un corps transparent homogene; influence de l'agitation thermique, Ann. physique 17, 88 A922). 27. E. G г о s s, tiber Anderung der Wellenlange bei Lichtzerstreuung in Kristallen, Z. Phys. 63, 685 A930). 28. E. G г о s s, Change of wave-length of light due to elastic heat waves at scattering in liquids, Nature 126, 201, 400, 603 A930). 29. И. Л. Ф а б е л и н с к и й, Некоторые вопросы молекулярного рас- рассеяния света в жидкостях, УФН 63, 355 A957). 30. И. Л. Ф а б е л и н с к и й, Некоторые результаты эксперименталь- экспериментального исследования тонкой структуры линии релеевского рассеяния света в жидкостях с различной вязкостью, УФН 77, 649 A962). 31. И. Л. Ф а б е л и н с к и й, О. А. Ш у с т и н, Дисперсия скорости звука в некоторых органических жидкостях, ДАН СССР 92, 285 A953). 32 В. А. М о л ч а н о в, И. Л. Ф а б е л и н с к и й, Дисперсия скорости звука в сероуглероде, ДАН СССР 105, 248 A955). 33. М. С. П е с и н, И. Л. Ф а б е л и н с к и й, Дисперсия скорости зву- звука и распространение гиперзвука в жидкостях, ДАН СССР 122, 575 A958). 34. М. С. П е с и н, И. Л. Ф а б е л и н с к и й, Тонкая структура линии Релея и распространение гиперзвука в жидкостях с большой вязкостью, ДАН СССР 129, 299 A959). 35. М. С. П е с и н, И. Л. Ф а б е л и н с к и й, Спектральное исследова- исследование распространения гиперзвуковых колебаний в вязких жидкостях, ДАН СССР 135, 1114 A960). 36 М. С. П е с и н, Исследование гиперзвуковых колебаний в жидко- жидкостях, Диссертация ФИАН, Москва, 1961; Труды ФИАН 30, 158 A964). 37. J. С a b a n n e s, P. D a u r e, Analyse spectroscopique de la lumiere obtenue par diffusion moleculaire d'une radiation monochromatique аи sein d'un fluide, С R. 186, 1533 A928). 38 С V. R a m a n, К. S. К г i s h n a n, Rotation of molecules induced by light, Nature 122, 278, 882 A928). 39 M Leontovich, Relaxation in liquids and scattering of light, J. Phys. USSR 4, 499 A941). 40 С. М. Рыто в, Корреляционная теория релеевского рассеяния (части первая и вторая), ЖЭТФ 33, 514, 669 A957).
ЛИТЕРАТУРА 479 41. В. С. С т а р у н о в, Интерпретация спектрального состава света, рассеяного на флуктуациях анизотропии в жидкостях, ДАН СССР 153, 1055 A963). 42. P. D e b у е, Light scattering in solutions, J. Appl. Phys. 15, 338 A944). 43. K. A. S t а с е у, Light-scattering in physical chemistry. Acad. Press, 1956. 44. Г, В а н д e X ю л с т, Рассеяние света малыми частицами, ИЛ, 1961. 45. В. Л. Гинзбург, О рассеянии света в жидкостях, ДАН СССР 42, 172 A944). 46. В. В. Владимирский, О влиянии межмолекулярного взаимо- взаимодействия на распространение звука и молекулярное рассеяние света в жидко- жидкостях, ЖЭТФ 9, 1226 A939). 47. Л. Д. Ландау, Е. М. Л и ф ш и ц, Электродинамика сплошных сред, Гостехиздат, 1957. 48. Л. Д. Л а н д а у, Е. М. Л и ф ш и ц, Теория поля, Физматгиз, 1960. 49. Дж. А. Стрэттон, Теория электромагнетизма, Гостехиздат, 1948. 50. Г. П л а ч е к, Релеевское рассеяние и раман-эффект, Харьков, ГНТИУ, 1935. 51. Л. Д. Л а н д а у, Е. М. Л и ф ш и ц, Статистическая физика, Изд-во «Наука», 1964. 52. И. Л. Фабелинский, Спектральное исследование классического рассеяния света в жидкостях, Изв. АН СССР, сер. физ. 17, 538 A953). 53. И. Л. Фабелинский, Молекулярное рассеяние света в жидкос- жидкостях, Труды ФИАН 9, 181 A958). 54. S u n a n d а В a i, The scattering of light in liquids, Proc. Indian Acad. Sci. A15, 338 A942). 55. G. d e V a u с о u 1 e u r s, Sur les constantes de la diffusion Rayleigh dans les liquides, С R. 229, 35 A949). 56. G. d e Vaucouleurs, Les constantes de la diffusion Rayleigh dans les gaz et les liquides, Ann. physique 6, 211 A951). 57. Y. R о с a r d, Intensite de la lumiere diffusee dans la composante cent- rale du triplet Rayleigh, С R. 229, 1137 A949). 58. M. А. Леонтович, Введение в термодинамику, Гостехиздат, 1951. 59. С. V. R a m а п, С. S. V е n k a t e s v a r a n, Determination of the adiabatic piezo-optic coefficient of liquids, Proc. Roy. Soc. A171, 137 A939). 60. Л. М. Л е в и н, Температурная зависимость показателя преломления и комбинационное рассеяние 2-го порядка, Изв. АН СССР, сер. физ. 4, 111 A940). 61. W. G. М с М i I I a n, Jr., J. E. Mayer, The statistical thermodyna- thermodynamics of multicomponent systems, J. Chem. Phys. 13, 276 A945). 62. А. И. Ахиезер, В. Б. Берестецкий, Квантовая электроди- электродинамика, Физматгиз, 1959. 63. R. H. G a n s, Lichtzerstreuung, Handbuch Exp. Phys., Bdl9, 1928. 64. К. R. R a m a n a t h a n, On fluctuations of dielectric constant in liquids and theories of molecular scattering of light, Indian J. Phys. 1, 413 A927). 65. C. V. Raman, K. S. Krishnan, Theory of light scattering in liquids, Phil. Mag. 5, 498 A928). 66. S. В h a g a v a n t a m, Scattering of light and the Raman effect, Chemical Publishing Company, Inc. Brooklyn, N. Y., 1942. 67. Щ. Фабри, Общее введение в фотометрию, ОНТИ, 1934. 68. Д. С. В о л о с о в, М. В. Ц и в к и н, Теория и расчет светооптиче- ских систем, «Искусство», 1960. 69. А. И. А н с е л ь м, Теория электрооптических явлений в неполяр* ных жидкостях, ЖЭТФ 17, 489 A947). 70. И. Е. Тамм, Основы теории электричества, Гостехиздат, 1957.
480 литература 71. В. Т г u m р у, Ramaneffekt und Konstitution der Molekule. IV. Ramanfrequenzen in CH2C12 und ihre Polarization. Polarization der Fliigel der Rayleighlinien, Z. Phys. 88, 226 A934). 72. A. R о u s s e t, Contribution a Г etude de la diffusion moleculaire de la lumiere: effet Cabbanes-Daure, opalescence critique des melanges binaires, Ann. physique 5, 5 A936). 73. И. Л. Ф а б е л и н с к и й, Распределение интенсивности в крыле линии Релея и релаксационные явления в жидкости, Изв. АН СССР, сер. физ. 9, 186 A945). 74. J. С ab annes, La diffusion de la lumiere dans les liquides. Controle experimental des formules theoriques, J. Phys. radium 8, 321 A927). 75. J. С a b a n n e s, La diffusion moleculaire de la lumiere, Paris, Presse univ. France, 1929. 76. Г. С. Ландсберг, Л. И. Мандельштам, Селективное рас- рассеяние света в парах ртути, Sow. Phys. 8, 376 A935); Л. И. Мандель- Мандельштам, Собрание сочинений, т. 2, Изд-во АН СССР, 1947; Г. С. Л а н д с б е р г, Избранные труды, Изд-во АН СССР, 1957. 77. П. Д е б а й, Г. 3 а к, Теория электрических свойств молекул, ОНТИ, 1936; П. Д е б а й, Диэлектрические свойства чистых жидкостей, УФН 17, 459 A937). 78. М. А 1 t s с h u I, tjber die kritischen Grossen einiger organischen Verbindungen, Z. phys. Chem. 11, 577 A893). 79. П. А. Б а ж у л и н, Поглощение ультразвуковых волн в жидкостях, Труды ФИАН 5, 261 A950). 80. L. S. О г n s t e i n, F. Z e r n i k e, Amsterdam Proceedings 17, 793 A914); 18, 1520 A916); 19, 1321 A917). 81. L. S. Ornst ei n, F. Z e r n i к e, Die linearen Dimensionen der Dichteschwankungen, Phys. Z. 19, 134 A918). 82. L. S. О r n s t e i n, F. Z e r n i к e, Bemerkung zur Arbeit von Herrn К. С Kar «Die Molekularzerstreuung des Lichtes beim kritischen Zustande», Phys. Z. 19, 134 A918); 27, 761 A926). 83. M. L e о n t о w i t s h, Zur Statistik der kontinuierlichen Systeme und des zeitlichen Verlaufes der physikalischen Vorgange, Sow. Phys. 3, 35 A933). 84. A. M ю н с т е р, Теория флуктуации. Термодинамика необратимых процессов, ИЛ, 1962. 85. Y. R о с а г d, Theorie des fluctuations et opalescence critique, J. Phys. radium 4, 165 A933). 86. Дж. Гиршфельдер, Ч. К е р т и с с , P. Берд, Молекуляр- Молекулярная теория газов и жидкостей, ИЛ, 1961. 87. И. 3. Фишер, Статистическая теория жидкостей, Физматгиз, 1961. 88. А. С. Д а в ы д о в, Статистическая теория рассеяния света в конден- конденсированных системах, ЖЭТФ 10, 263 A940). 89. Г. А. Л о р е н т ц, Теория электронов и ее применение к явлениям света и теплового излучения, Гостехиздат, 1956. 90. М. F i х m a rt, Molecular theory of light scattering, J. Chem. Phys. 23, 2074 A955). 91. K. R. R a m a n a t h a n, The molecular scattering of light in vapours and in liquids and its relations to the opalescence observed in the critical state, Proc. Roy. Soc. 102, 151 A922). 92. M. J. К 1 e i n, L. T i s z a, Theory of critical fluctuations, Phys. Rev. 76, 1861 A949). 93. J. Y v о n, Fluctuation en densite, Actualites scientifiques et indust- rielles, № 542 A937); La propagation et la diffusion de la lumiere, Actualites scientifiques et industrielles, № 543 A937). 94. В. Н. Z i m m, Molecular theory of the scattering of light in fluids, J. Chem. Phys. 13, 141 A945).
ЛИТЕРАТУРА 481 95. В. И. Данилов, Рассеяние рентгеновских лучей в жидкости, ОНТИ, 1935. 96. М. Goldstein, E. R. M i с h e I i n, Theory of scattering by an inhomogeneous solid possessing fluctuations in density and anisotropy, J. Appl. Phys. 26, 1450 A955). 97. P. Д ж е й м с, Оптические принципы дифракции рентгеновских лу- лучей, ИЛ, 1950. 98. R. F u r t h, С. L. Williams, Opalescence and concentration fluctuations in binary liquid mixtures near the critical mixing point. II. Theore- Theoretical, Proc. Roy. Soc. A224, 104 A954). 99. F. J. Pearson, The theory of critical opalescence in binary mixtu- mixtures, Proc. Phys. Soc. 75, 633 A960). 100. F. Z e r n i k e, T. A. P r i n s, Die Beugung von Rontgenstrahlung in Fliissigkeiten als Effekt der Molekulanordnung, Z. Phys. 41, 184 A927). 101. P. D e b у e, H. M e n k e, Bestimmung der inneren Struktur von Flussigkeiten mit Rontgenstrahlen, Phys. Z. 31, 797 A930). 102. H. A. Stuart, H.-G. Trieschmann, Lichtzerstreuung, Hand- und Jahrbuch der chemischer Physik 8, Abschnitt II—III, Leipzig, 1936. 103. Л. И. Комаров, И. З. Фишер, К теории релеевского рассея- рассеяния жидкостями, ЖЭТФ 43, 1928 A962). 104. И. 3. Ф и ш е р, Современное состояние теории жидкостей, УФН 76, 499 A962). 105. В. Л. Г и н з б у р г, О рассеянии света вблизи точек фазового пере- перехода второго рода, Материалы X Совещания по спектроскопии, Львов, т. I, 1957 стр. 115. 106. В. Л. Г и н з б у р г, А. П. Л е в а н ю к, О рассеянии света вблизи точек фазового перехода второго рода и критической точки Кюри, Сборник статей памяти Ландсберга, Изд-во АН СССР, 1959. 107. Л. Д. Л а н д а у, К теории фазовых переходов, ЖЭТФ 7, 19 A937). 108. Л. Д. Ландау, Рассеяние рентгеновых лучей кристаллами вблизи точки Кюри, ЖЭТФ 7, 1232 A937). 109. В. Л. Гинзбург, Некоторые вопросы теории электрических флуктуации, УФН 46, 348, A952). ПО. Г. С. Л а н д с б е р г, Оптика, изд. 4, перераб., Гостехиздат, 1957. 111. А. А. Андронов, М. А. Л е о н т о в и ч, К теории молекуляр- молекулярного рассеяния света на поверхности жидкостей, Z. Phys. 38, 485 A926); А. А. Андронов, Собрание трудов, Изд-во АН СССР, 1956. 112. R.Gan s, Die molekulare Rauhigkeit einer ebenen Quecksilberflache, Ann. Physik 74, 231 A924). . 113. R. Gans, Lichtzerstreuung infolge der molekularen Rauhigkeit der Trenungsflache zweier durchsichtiger Medien, Ann. Physik 79, 204 A926). 114. Ra у 1 e i g h, On the dynamical theory of gratings, Proc. Roy. Soc. A79, 399 A907). 115. Г. Стюарт, Структура молекул, ОНТИУ, 1937. 116. Н. A. Stuart, Elektrischer Kerr-Effekt. (Elektrische Doppelbre- chung), Hand- und Jahrbuch der chemischer Physik 10, Abschnitt III, стр. 27. 117. L. S i 1 b e r s t e i n, Molekular refractivity and atomic interaction, Phil. Mag. 33, 215, 521 A927). 118. R. G a n s, Asymmetrie von Gasmolekulen. Ein Beitrag zur Bestim- Bestimmung der molekularen Form, Ann. Physik 65, 97 A921). 119. J. К е г r, A new relation between electricity and light: dielectrified^ media birefringent, Phil. Mag. 50, 337 A875). 120. J. К е г r, Electro-optic observations on various liquids, Phil. Mag. 8, 85, 229 A879). 121. Д. В. Б и м с, Двойное лучепреломление в электрическом и магнит- магнитном поле, УФН 13, 209 A933); Rev. Mod. Phys. 4, 133 A932) ¦*' И. Л. Фабелинский
482 ЛИТЕРАТУРА 122. W. V о i g t, Uber das elektrische Analogen des Zeemaneffektes, Ann. Physik 4, 197 A901). 123. P. L a n g e v i n, Sur les birefringences electrique et magnetique, Le Radium 7, 249 A910). 124. M. Born, Elektronentheorie des naturlichen optischen Drehungsver- mogens isotroper und anisotroper Flussigkeiten, Ann. Physik 55, 177 A918). 125. M. Б о р н, Оптика, ГНТИУ, 1937. 126. R. G a n s, Dielektrizitatskonstante und elektrische Doppelbrechung, Ann. Physik 64, 481 A921). 127. R. de Mallemann, Theorie de la birefringence electromagne- tique des corps actifs, Ann. physique 2, 5 A924). 128. G. S z i v e s s y, Besondere Falle von Doppelbrechung (sog. kunstli- che oder akzidentelle Doppelbrechung), Handbuch der Physik, Bd 21, Berlin, 1929, стр. 724. 129. Л. И. Мандельштам, Полное собрание трудов, т. 5, Изд-во АН СССР, 1950. 130. Г. С. Л а н д с б е р г, Молекулярное рассеяние света, Юбилейный сборник, посвященный 30-летию Великой Октябрьской социалистической революции, Изд-во АН СССР, 1947. 131. Г. С. Ландсберг, Оптическая лаборатория Института физики МГУ, Избранные труды, Изд-во АН СССР, 1958, стр. 429. 132. Г. С. Ландсберг, Л. И. Мандельштам, К теории моле- молекулярного рассеяния света, Журн. прикл. физики 6, 155 A929). 133. Л. И. Мандельштам, Г. С. Ландсберг, М. А. Л е о н- т о в и ч, К теории молекулярного рассеяния света, Phys. Z. 60, 334 A930); Л.И.Мандельштам, Полное собрание сочинений, т. 2, Изд-во АН СССР, 1950. 134. Г. С. Ландсберг, Явление Допплера — Физо и молекулярное движение, УФН 36, 284 A948). 135. М. А. Л е о н т о в и ч, Zur Kinetik der Schwankungen, Z. Phys. 72, 247 A931). 136. Г. Л е м б, Гидродинамика, Гостехиздат, 1947. 137. Д ж. В. С т р э т т, Теория звука, т. 2, Гостехиздат, 1944. 138. М. А. Л е о н т о в и ч, Некоторые вопросы теории поглощения звука в многоатомных газах, Изв. АН СССР, стр. 633 A936). 139. П. А. Б а ж у л и н, М. А. Л е о н т о в и ч, Поглощение ультразву- ультразвуковых волн в жидкостях, ДАН СССР 57, 29 A947). 140. L. D. L a n d a u, G. Р 1 а с z e k, Struktur der unverschobenen Streu- linie, Sow. Phys. 5, 172 A934). 141. В. Л. Г и н з б у р г, О зависящем от давления уширении линий релеевского рассеяния света в газах, ДАН СССР 30, 397 A941). 142. В. Л. Гинзбург, О рассеянии света в жидкостях, Изв. АН СССР, сер. физ. 9, 174 A945). 143. Е. Ф. Гросс, Флуктуации энтропии в жидкости и линия Релея, ЖЭТФ 16, 129 A946). 144. И. Л. Фабелинский, Крылья линии Релея в вязких жидко- жидкостях, Изв. АН СССР, сер. физ. 11, 382 A947). 145. И. Л. Фабелинский, О соотношении интенсивности в компо- компонентах тонкой структуры линии Релея, ДАН СССР 106, 822 A956). 146. Г. С. Л а н д с б е р г, Рассеяние света в твердых телах. II. Зависи- Зависимость интенсивности рассеянного света от температуры, Z. Phys. 45, 442A927); Г. С. Л а н д с б е р г, Избранные труды, Изд-во АН СССР, 1959. 147. В. Л. Гинзбург, Рассеяние света в гелии II, ЖЭТФ 13, 243 A943). 148. I g. T a m m, Uber die Quantentheorie der moleku]aren Lichtzerst- reuung in festen Korpern, Z. Phys. 60, 345 A930).
ЛИТЕРАТУРА 483 149. L. Landau, The theory of superfluidity of helium II, J. Phys USSR 5, 71 A941). 150. В. П. Пешков, Определение скорости распространения второго звука в гелии II, ЖЭТФ 16, 1000 A946). 151. Я. И. Френкель, Кинетическая теория жидкостей, Изд-во АН СССР, 1945. 152. П. Д е б а й, Полярные молекулы, ГТТИ, 1931. 153. L. N a t a n s о n, On the laws of viscosity , Phil. Mag. 2, 442 A901); M. А. И с а к о в и ч, О распространении волн в жидкости, обладающей максвелловской вязкостью, ДАН СССР 23, 782 A939). 154. М. А. Л е о н т о в и ч, Релаксация и рассеяние света в жидкостях, Изв. АН СССР, сер. физ. 5, 148 A941). 155. С. М. Р ы т о в, Корреляционная теория релеевского рассеяния света, Эспериментальные и теоретические исследования по физике (памяти Г. С. Ландсберга), Изд-во АН СССР, 1959. 156. С. М. Рыто в, Корреляционная теория тепловых флуктуации в изотропной среде, ЖЭТФ 33, 166 A957). 157. Л. Д. Л а н д а у, Е. М. Л и ф ш и ц, Механика сплошных сред, Гостехиздат, 1953. 158. Д. В. С и в у х и н, К теории движения дипольной жидкости в электрическом поле, ЖЭТФ 9, 1253 A939). 159. Л. Д. Л а н д а у, Е. М. Л и ф ш и ц, О гидродинамических флук- туациях, ЖЭТФ 32, 618 A957). 160. F. Р о с k e I s , Lehrbuch der Kristalloptik, Leipzig-Berlin, Teubner, 1906; Д ж. Н а й, Физические свойства кристаллов и их описание при по- помощи тензоров и матриц, ИЛ, 1960. 161. В. Л. Гинзбург, Об электродинамике анизотропной среды, ЖЭТФ 10, 601 A940). 162. В. В. Владимирский, О числе компонент тонкой структуры линий релеевского рассеяния, ДАН СССР 31, 866 A941). 163. S. Bhagavantam, Intensity relations in the Raman spectrum of hydrogen. I, Indian J. Phys. 7, 107 A932). 164. J. Wei 1 e r, Die Intensitatsverteilung in der Rayleighlinien kompri- mierter Gase. I. Experimentall Teil — CO2 Ann. Physik 23, 493 A935). 165. H. Volkmann, Messungen. des Depolarisationsgrades bei der mole- kularen Lichtzerstreuung, Ann. Physik 24, 457 A935). 166. R. Ananthakrishnan, On the convergence error in depola- risation measurements, Proc. Indian Acad. Sci. A2, 133 A935). 167. R. Rao, Determination and discussion of light-scattering data for 10 gases and 63 vapours of organic compounds, Indian J. Phys. 2, 61 A927). 168. В. А. В r i с e, M. Holwera, R. S p e i s e r, Photoelectric lighl- scattering photometer for determining height molecular weights, J. Opt. Soc*. Amer. 40, 768 A950); 44, 340 A954). 169. P. В у д, Физическая оптика, ГОНТИ, 1936. 170. И. Л. Ф а б е л и н с к и й, Деполяризация рассеяного света в не- некоторых углеводородах парафинового ряда, ЖЭТФ 16, 728 A946). 171. W. Н. М а г t i n, The scattering of light by dust free liquids, J. Phys. Chem. 24, 478 A920). 172. C. S. Venkatesvaran, Interferometric studies of light scatte- scattering in viscous liquids and glasses, Proc. Indian Acad. Sci. A15, 362 A942). 173. M. И. Р о з е н г а р т, Техника лабораторной перегонки и ректи- ректификации, Госхимиздат, 1951. 174. И. Л. Фабелинский, Деполяризация рассеянного света в смесях, ЖЭТФ 10, 150 A940); J. Phys. USSR 2, 277 A940). 31*
484 ЛИТЕРАТУРА 175. Н. О. Ч е ч и к, С. М. Ф а й н ш т е й н, Т. М. Л и ф ш и ц, Элек- Электронные умножители, Гостехиздат, 1957. 176. Л. А. Тумерман, Фотоэлектрический метод измерения степени поляризации излучения, ДАН СССР 58, 1945 A947). 177. R. G a n s, Einfluss der Beleuchtungsapertur auf den Depolarisations- grad des Tyndallichtes, Phys. Z. 28, 661 A927). 178. P. D a u r e, Contribution experimental a Petude de l'effet Raman, Ann. physique 12, 375 A929). 179. P. P e у г о t, Nouvelles recherches experimentales sur la diffusion de la lumiere dans les liquides, Ann. physique 9, 335 A938). 180. R. К г i s h n a n, On the molecular scattering of light in liquids, Phil. Mag. 50, 697 A925). 181. П. А. Б а ж у л и н, А. Ф. П л а т е, О. П. С о л о в о в а, Б. А. К а- з а н с к и й, Оптический метод исследования углеводородов, Изв. АН СССР, сер. хим., № 1, 13 A941). 182. Н. G. J е г г а г d, Optical compensators for measurement of elliptical polarisation, J. Opt. Soc. Amer., 38, 35 A948). 183. Э. Уиттекер, Г. Робинсон, Математическая обработка результатов наблюдения, Гостехиздат, 1935. 184. С. Л. Мандельштам, Введение в спектральный анализ, Гос- Гостехиздат, 1946. 185. В. К- Прокофьев, Фотографические методы количественного спектрального анализа металлов и сплавов, Часть II, Гостехиздат, 1951. 186. П. X. П р у с с, Рассеяние света слоями фотографической эмульсии, Изв. АН СССР, сер. физ. 21, 1526 A957); В. А. Б у р г о в, Основы звукозаписи и воспроизведения звука, «Искусство», 1954. 187. С. V. S w e i t z e r. Light scattering of aqueous salt solution, J. Phys. Chem. 31, 1150 A927). 188. Т. С. В е л и ч к и н а, Молекулярное рассеяние света в вязких жидкостях и твердых аморфных телах, Изв. АН СССР, сер. физ. 17, 546 A953). 189. Т. С. В е л и ч к и н а, Молекулярное рассеяние света в вязких жид- жидкостях и твердых аморфных телах, Труды ФИАН, 9, 59 A95S). 190. L. S. О г ns t ei n, W. J. Mo 1 1, H. С. В и г ge r, ObjektiveSpekt- ralphotometrie, Samml. Vieweg, 108/109 A932); УФН 13, вып. 6, A933). 191. Д. С т р о н г, Техника лабораторного эксперимента, Лениздат, 1948. 192. Э. А н г е р е р, Техника физического эксперимента, Физматгиз, 1962. 193. Ф. С. Б а р ы ш а н с к а я, Рассеяние света на границе двух жидкос- жидкостей, ЖЭТФ 7, 51 A937). 194. С h о w Q u a n t i e, Opalescence and concentration fluctuations in binary liquid mixtures near the critical mixing point, Proc. Roy. Soc. A224, 90 A954). 195. R. O. G u m p r e h t, С M. S 1 i e p с е v i с h, Scattering of light by large spherical particles, J. Phys. Chem. 57, 90 A953). 196. J. H. С h i n, С M. S 1 i e p с e v i с h, M. T r i b u s, Particle size distributions from angular variation of intensity of forward-scattered light at very small angles, J. Phys. Chem. 59, 841 A955), Determination of particle size distributions in polydispersed systems by means of measurement of angular vari- variation of intensity of forward-scattered light at very small angles, J. Phys. Chem. 59, 845 A955). 197. W. A u g h e y, F. J. В a u m, Angular-dependente light scattering — a high resolution recording instrument for the angular range 0,05—140°, J. Opt. Soc. Amer. 44, 833 A954). 198. G. I.Carr, B.H. Zimrn, Absolute intensity of light scattering from pure liquids and solutions, J. Chem. Phys. 18, 1616 A950).
ЛИТЕРАТУРА 485 199. P. D a u r e, Determination du nombre d'Avogadro au moyen de la lumiere diffusee par le chlorure d'ethyle, С R. 180, 2032 A925). 200. R. F. S t a m m, P. А. В u t t о n, Rayleigh's ratio (absolute inten- intensity levels) for benzen, carbon tetrachloride and toluene, J. Chem. Phys. 21, 1304 A953). 201. В. Н. Z i m m, The scattering of light and the radial distribution fun- function of high polymer solutions, J. Chem. Phys. 16, 1093 A948); Apparatus and measurement and interpretation of the angular variation of light scattering; prelimenary results on polystyrene solutions, J. Chem. Phys. 16, 1099 A948). 202. C. W i p p 1 e г," С J. S с h e i b 1 i n g, Description d'un appareil pour Г etude de la diffusion de !a lumiere, J. Chim. Phys. 51, 201 A954). 203. G. V. S с h u 1 z, H. J. С a u t о w, G. M e у e r h о f f , Bestimmung des Durchmessers geknauelter Fadenmolekule aus Lichtzerstreuung und Vis- kositatszahl; Untersuchungen an Polymethylmethacrylaten, J. Polym. Sci. 10, 79 A953). 204. P. В о s w о r t h, С R. M a s s о n, H. W. M e 1 v i 1 1 e, F. W. P e a- k e r, Determination of the molecular weights of fractionated polyvinyl acetates by a new type of light-scattering instrument, J. Polym. Sci. 9, 565 A952). 205. R. F. S t a m m, Т. М a r i n e r, Radio circuit for turbidimeter, Rev. Sci. Instrum. 22, 61 A951). 206. A. Rousset, R. Lochet, Les constantes de lord Rayleigh des liquids etalons* definitions et principes des methodes experimentals, J. Chim. Phys. 51, 13 A954). 207. J. Cabannes, P. Daure, Mesure absolute de l'intensite de la lumiere diffusee par le benzene a Petat liquide, C. R. 184, 520 A927). 208. A. Rousset, R. Lochet, Diffusion moleculaire de la lumiere: les constantes de Lord Rayleigh des liquides etalons, J. Polym. Sci. 10, 319 A953). 209. А. А. Шишловский, Прикладная физическая оптика, Физмат- гиз, 1961. 210. С. Э. Фриш, Техника спектроскопии, Изд-во Ленингр. ун-та, 1936. 211. A. W. R e i t z, Studien zum Raman-Effekt. Mitt. 60. Polarisations- messungen. (I. Methodik), Z. phys. Chem. B33, 368 A936). 212. Я.С. Бобович, М. В. Волькенштейн, Поляризация спек- спектральных линий комбинационного рассеяния, Изв. АН СССР, сер. физ. 12, 553 A948). 213. М. М. С у щ и н с к и й, Молекулярный анализ методом комбина- комбинационного рассеяния света, Труды ФИАН 5, 185 A950). 214. М. М. С у щ и н с к и й, Спектры комбинационного рассеяния и строение углеводородов, Труды ФИАН 12, 54 A960). 215. Я.С. Бобович, В. А. Александров, Светосильная мето- методика измерения степеней деполяризации в спектрах комбинационного рассея- рассеяния света, Заводская лаборатория 16, 37 A950). 216. D. H. R a n k, R. J. P f i s t e r, P. D. С о 1 e m a n, Photo-electric detection and intensity measurement in Raman spectra, J. Opt. Soc. Amer. 32, 390 A942). 217. К- Кольрауш, Спектры комбинационного рассеяния, ИЛ 1952. 218. P. G i 1 1, D. W. H e d d I e, Determination of the refractive indices of gases in the vacuum ultraviolet. II. The Rayleigh scattering method, J. Opt. Soc. Amer. 53, 847 A963). 219. Г. С. Ландсберг, Л. И. Мандельштам, Новое ^явление при рассеянии света, ЖРФХО 60, 335 A928); Л. И. Мандельштам, Полное собрание сочинений, т. I, Изд-во АН СССР, 1948.
486 ЛИТЕРАТУРА 220. М. Ф. В у кс, Изучение структуры линии Релея методом резонанс- резонансного поглощения, Изв. АН СССР, сер. физ. 5, 150 A941); ДАН СССР 48, 99 A945). 221. В. К- А б л е к о в, Об обработке спектрограмм, полученных на интерферометре Фабри — Перо, Оптика и спектроскопия 6, 562 A959). 222. R. S. Krishna n, V. Chandrasekharan, Thermal scatte- scattering of light in quartz, Nature 165, 406 A950). 223. R. S. Krishna n, V. Chandrasekharan, Thermal scatte- scattering of light in crystals. I. Quartz, Proc. Indian Acad. Sci. A31, 427 A950). 224. V. Chandrasekharan, Thermal scattering of light in crystals, Proc. Indian Acad. Sci. A32, 379 A950). 225. P. S. Krishna n, Fine structure of the Rayleigh line in amorphous substances, Nature 165, 933 A950). 226. V. Chandrasekharan, Thermal scattering of light in bire- fringent crystals, Current Sci. 19, 371 A950). 227. П. П. Ill о р ы г и н, О деполяризации линий в спектре комбинаци- комбинационного рассеяния света, ДАЙ СССР 78, 469 A951). 228. A. R ousset, La diffusion de la lumierepar les molecules rigides, Gauthier—Villars, Paris, 1947. 229. M. Ф. Вукс, В. Л. Литвинов, Исследование расширения ли- линии анизотропного рассеяния света у жидкостей и определение времени релаксации, ДАН СССР 105, 696 A955). 230. И. Л. Фабелинский, Деполяризация рассеяния света в жидкос- жидкостях и релаксационные процессы, Оптика и спектроскопия 2, 510 A957). 231. И. Л. Фабелинский, Крыло линии Релея и релаксационные процессы в жидкостях, Материалы X Совещания по спектроскопии, Львов, т. I 1957 стр. 117. 232. S. С. S i r k a r, G. S. К a s t h a, Brillouin components in light scat- scattering by quartz, Nature 166, 1073 A950). 233. G. S. К a s t h a, The structure of the resonance line of mercury filte- filtered through mercury vapor, Indian J. Phys. 23, 247 A949); 27, 67 A953). 234. O. A. HI у с т и н, Дипломная работа, ФИАН, 1952. 235. W. R a m m, Die Feinstruktur der Rayleighstrahlung von Flussigkei- ten, Phys. Z. 35, 111, 756 A934). 236. К. В i r u s, Die Struktur der Rayleighstrahlung von Flussigkeiten, Phys. Z. 39, 80 A938). 237. П. Ж а к и н о, Новые взгляды на технику спектроскопии, УФН 72, 799 A960); Последние достижения интерференционной спектроско- спектроскопии, УФН 78, 123 A962). 238. Дж. Гаррисон, Р. Лорд и, Дж. Луфбуров, Практи- Практическая спектроскопия, ИЛ, 1950. 239. С. Т о л а н с к и й, Спектроскопия высокой разрешающей силы, ИЛ, 1955. 240. К. W. M e i s n e r, Interference spectroscopy, I, II, J. Opt. Soc. Amer. 31, 405 A941); 32, 185 A942). 241. X. E. Стерин, Изучение формы и ширины линии комбинацион- комбинационного рассеяния света, Труды ФИАН 9, 13 A958). 242. Р. С о и е р, Эспериментальная спектроскопия, ИЛ, 1953. 243. D. H. Rank, J.M. McCortney, J. Szasz, Intensity and polarization of Brillouin spectra, J. Opt. Soc. Amer. 38, 287 A948). 244. P. Flubacher, A. J. Leadbetter, J. A. Morrison, B. P. S t о i с h e f f, The low-temperature heat capacity and the Raman and Brillouin spectra of vitreous silica, International J. Phys. a. Chem. of Solids 12, 53 A960). 245. Г. С. Л а н д с б е р г, Ф. С. Б а р ы ш а и с к а я, Комбинацион- Комбинационное рассеяние света в кристаллических гидроокисях и водородная связь,
ЛИТЕРАТУРА 487 Изв. АН СССР, сер. физ. 10, 509 A946); Г. С. Л а н д с б е р г, Избранные труды, стр. 142. 246. Д. И. М а ш, В. С. С т а р у н о в, И. Л. Ф а б е л и н с к и й, Иссле- Исследование затухания гиперзвука в жидкостях оптическим методом, ЖЭТФ 47, 783 A964). 247. Г. В. Михайлов, Исследование структуры и ширины линии комбинационного рассеяния в газах при высоких давлениях, Труды ФИАН 27, 150 A964). 248. Н. L. Welsh, С. С u m m i п g, E. J. S t a n s b и г g, Multiple reflection Raman tubes for gases, J. Opt. Soc. Amer. 41, 712 A951). 249. G. P 1 а с z e k, E. Teller, Die Rotationsstruktur der Ramanban- den mehratomiger Molekule, Z. Phys. 81, 209 A933). 250. V. Weisskopf, Die Streuung des Lichts an angeregten Atomen, Z. Phys. 85, 451 A933). 251. M. Л. Сосинский, Ртутная лампа низкого давления и опыт ее применения для исследования рассеянного света, Изв. АН СССР, сер. физ. 17, 621 A953). 252. Н. S с h u 1 1 е г, Е. О. Tones, Hyperfeinstrukturen und Kernmo- mente des Quecksilbers, Z. Phys. 74, 631 A932); А. К 1 e i m a n, S. P. D a v i s, Hyperfine structures, isotope shifts and nuclear moments of Hg193, Hg195 and Hg1*4, J. Opt. Soc. Amer. 53, 822 A963). 253. E.H.Meyer, W.Ramm, Die Struktur der Rayleigh-Strahlung, Phys. Z. 33, 270 A932). 254. А. П. Иванов, Электрические источники света. Лампы газового разряда, Госэнергоиздат, 1948. 255. В. К- А б л е к о в, В. П. 3 а й ц е в, М. С. П е с и н, Ртутно-цинко- вые и ртутно-кадмиевые лампы большой интенсивности, Приборы и техника эксперимента, № 2, 140, A960). 256. А. А. Майкельсон, Исследования по оптике, М.—Л., Госиздат. 257. С. S. Venkatesvaran, Interferometric studies of light scatte- scattering in mobile liquids, Proc. Indian Acad. Sci. A15, 323 A942). 258. Sunanda В a i, Interferometric studies of light scattering in the alcohols. Polarisation data, Proc. Indian Acad. Sci. A15, 349, 357 A942). 259. New wavelength standards proposed, J. Opt. Soc. Amer. 53, 401 A963). 260. P. G. Wilkinson, K. L. Andrew, Proposed standard wavelengths in the vacuum ultraviolet spectra of Ge, Ne, C, Hg and N, I. Opt. Soc. Amer. 53, 710, A963); К- М. В a i r d, P. S. S m i t h, K- H.H e a r t, Vacuum wave- wavelengths of Kr86, Hg198 andCd114, J. Opt. Soc. Amer. 53, 717 A963). 261. А. Д ж а в а н, Е. Б а л и к, В. Б о н д, Частотные характеристики лазера непрерывного действия на смеси гелий—неон, Сб. «Лазеры», ИЛ, 1963. 262. R. S. К г i s h n a n, The reciprocity theorem in colloid optics and its generalisation, Proc. Indian Acad. Sci. Al, 782 A934); A7, 21 A938). 263. В. П. Зайцев, В. С. С т а р у н о в, И. Л. Фабелинский, Кадмиевая газоразрядная лампа большой интенсивности. Приборы и техника эксперимента, № 1, 221 A964). 264. Д. И. М а ш, В. С. С т а р у н о в, Е. Т и г а н о в, И. Л. Фабе- Фабелинский, Интенсивность и ширина компонент тонкой структуры линий рассеянного света в жидкостях и затухание гиперзвука, ЖЭТФ (в печати). 265. А. А. А н д р о н о в, О естественном вращении плоскости поляриза- поляризации звука, Радиофизика 3, 645 A960). 266. А. Зоммерфельд, Оптика, ИЛ, 1953. 267. А. У н з о л ь д, Физика звездных атмосфер, ИЛ, 1949. 268. D. J. С о u m о u, Apparatus for the measurement of light scattering in liquids measurement of the Rayleigh factor of benzine and some gther pure liquids, J. Colloid Science 15, 408 A960).
488 литература 269. Н. С. В и г g е г, P. H. van С i t t e г t, Wahre und Scheinbare Intensitatsverteilung in den Spektrallinien, Z. Phys. 79, 722 A932); 81, 428 A933). 270. M. M. Сущинский, О нахождении истинного контура линии комбинационного рассеяния света по наблюдаемому, ЖЭТФ 25, 87 A953). 271. P. Crosby, В. W. К о е г b e г, Scattering of light in the lower atmosphere, J. Opt. Soc. Amer. 53, 358 A963). 272. Г. П. Мотулевич, И. Л. Фабелинский, Исследование акустического излучения титаната бария, ЖЭТФ, 25, 604 A953). 273. W. С. R 6 n t g e n, L. Z e h п d e r, tJber den Einfluss des Drucks auf die Brechungsexponenten von Wasser, Schwefelkohlenstoff, Benzol, Aethyl- ather und einigen Alkoholen, Ann. Physik und Chemie 44, 24 A891). 274. J. E i s e 1 e, Uber die Abhandigkeit des Brechungsexponenten einiger organischer Flussigkeiten vom Druck, Ann. Physik.76, 396 A925). 275. F. Himstedt, J.Wertheimer, Uber den Einfluss des Druckes auf die Brechungsexponenten einiger organischer Flussigkeiten, Ann. Physik 67, 395 A922). 276. C. V. Raman, C. V. Venkatesvaran, Rigidity of liquids, Nature 143, 798 A939). 277. Г. П. Мотулевич, И. Л. Фабелинский, О релеевском рассеянии света в жидкостях, Изв. АН СССР, сер. физ. 14, 542 A950). 278. Г. П. Мотулевич, И. Л. Фабелинский, Молекулярное рассеяние света в жидкостях, ДАН СССР 83, 203 A952). 279. Г. П. Мотулевич, И. Л. Фабелинский, О зависимости показателя преломления от плотности на низких звуковых частотах, ДАН СССР 106, 637 A956). 280. Т. С. Величкина, И.Л. Фабелинский, Метод измерения скорости распространения ультразвуковых волн в жидкости, ДАН СССР 75, 177 A950). 281. А. Р. X и п п е л ь, Диэлектрики и волны, ИЛ, 1960. 282. С. М. Р ы т о в, Дифракция света на ультразвуковых волнах, Изв. АН СССР сер. физ, вып. 2, 223 A937). 283. Л. Бергман, Ультразвук, ИЛ, 1956. 284. P. D e b у е, F. W. S e a r s, On the scattering of light by supersonic waves, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 18, 409 A932). 285. R. L u с a s, P. В i q u a r d, Nouvelles proprietes optiques des liqui- des soumis a des ondes ultra-sonores, C. R. 194, 2132 A932). 286. Г. П. М о т у л е в и ч, И.-Л. Ф а б е л и н с к и й, Л. Н. Ш т е й н- г а у з, Абсолютный акустический микрорадиометр, ДАН СССР 70, 29 A950). 287. И. П. Г а л я м и н а, К вопросу о колебаниях по толщине поляри- поляризованных пластин титаната бария, Акустический журн. 1, 40 A955). 288. Г. П. М о т у л е в и ч, И. Л. Ф а б е л и н с к и й, Об одном опти- оптическом способе контроля характера акустического поля, ДАН СССР 81, 787 A951). 289. J. E.Piercy, J.Lamb, Acoustic streaming in liquids, Proc. Roy. Soc. A226, 43 A954). 290. D. H. Hall, J. Lamb, Measurement of ultrasonic absorption in liquids by the observation of acoustic streaming, Proc. Phys. Soc. 73, 354 A959). 291. Г. П. Мотулевич, И. Л. Фабелинский, Оптический ме- метод абсолютной градуировки акустических излучателей на низкой звуковой частоте, Акустический журн. 3, 205 A957). 292. В. П. Зайцев, Г. П. Мотулевич, И. Л. Фабелинский, Конструкция и абсолютная градуировка магнито-электрического акустиче- акустического излучателя, Акустический журн. 4, 137 A958). 293. С. М. Р а й с к и й, Об одном способе осуществления теневого мето- метода, ЖЭТФ 20, 378 A950).
ЛИТЕРАТУРА 489 294. J. M. M. P i n к е г t о n, On the pulse method of measuring ultrasonic absorption in liquids, Proc. Phys. Soc. B82, 286 A949). 295. J. H. A n d г e a e, R. R a s s, E. L. H e a s e 1 1, J. L a m b, Pulse techniques for measuring ultrasonic absorption in liquids, Acustica 8, 131 A958). 296. С. В. К р и в о х и ж а, И. Л. Ф а б е л и н с к и й, Распространение ультразвука в вязких жидкостях, ЖЭТФ (в печати). 297. Бриджмен, Новейшие работы в области высоких давлений, ИЛ, 1948. 298. И. В. О б р е и м о в, О приложении френелевой дифракции для физических и технических измерений, Изд-во АН СССР, 1945. 299. В. А. В г i с е, М. Н а 1 w e r, A differential refractometer, J. Opt. Soc. Amer. 41, 1033 A951). 300. S. R. С a p 1 a n, A simply-constructed constant temperature light- scattering photometer and differential refractometer, J. Scient. Instrum. 31, 295 A954). 301. А. К г u i s, Die Aequivalentdispersion von starken Elektrolyten in Losung. I. Die Messung der Konzentrationsabhangigkeit der Aequivalentrefrak- tion im Sichtbaren, Z. phys. Chem. 34B, 1,13, 82 A936). 302. L. W. T i 1 t о n, Т. К. Taylor, Refractive index and dispersion of distilled water for visible radiation at temperatures 0 to 60° C, J. Res. Nat. Bur. Stand. 20, 419 A938). 303. J.Cabannes, Sur la diffusion de la lumiere par les molecules des gaz transparents, Ann. physique, 15, 5 A921). 304. И. И. Собельман, Ширина линии релеевского рассеяния в газах, ДАН СССР 88, 653 A963). 305. Tien К i u, Absorption atmospherique et diffusion moleculaire d'apres les mesures de la Smithsonian Insitution a Montezuma, J. phys. et ra- radium 9, 247 A938). 306. A. V a s s y, M. E. V a s s y, Recherches sur l'absorption atmospheri- atmospherique, J. phys. et radium 10, 401 A939). 307. R. Penndorf, Tables of the refractive index for standard air and the Rayleigh scattering coefficient for the spectral region between 0,2 and 20 jx and their application to atmospheric optics, J. Opt. Soc. Amer. 47, 176 A957). 308. D. D e i r m e n d j i a n, Temperature dependence of the Rayleigh scattering coefficient in the atmosphere, J. Opt. Soc. Amer. 48, 1018 A958). 309. L. Wijnberg, Temperature effect on the scattering coefficient on non- ideal gases at constant pressure, J. Opt. Soc. Amer. 51, 916oA961). 310. H. В a r r e 1 1, The dispersion of air between 2500A—6500A. J. Opt. Soc. Amer. 41, 295 A951). 311. B. Ch a 1 lo t, G. Мог lot, Determination du facteur de Rayleigh du benzene, J. Chim. Phys. 55, 515 A958). 312. Landolt-Bornstein, Zahlenwerte und Funktionen aus Phy- sik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik. Berlin—Gottingen—Heidel- Berlin—Gottingen—Heidelberg. Springer-Verlag, Sechste auflage. 313. В. Л. Г и н з б у р г, К теории релеевского рассеяния света в жид- жидкостях, ЖЭТФ 34, 246 A958). 314. J. Cabannes, J. Granier, Nouvelles recherches experimenta- les sur la diffusion de la lumiere par les gaz transparents. Polarisation de la lumiere diffusee lateralement, J. phys. et radium 4, 429 A923). 315. J. С a b a n n e s, A. L e p a p c, La diffusion de la lumiere par le krypton et le xenon, С R. 179, 235 A924). 316. R J.Strutt (Lord Rayleigh), A re-examination of the light scatte- scattered by gases in respect of polarisation. II. Experiments of helium and argon, Proc. Roy. Soc. A95, 155 A918); 97, 435 A920); 98, 57 A920). 317. S. P art hasart hy, Light-scattering in relation to molecular stru- structure: new data for depolarisation in 39 gases, Indian J. Phys. 7, 139 A932).
490 ЛИТЕРАТУРА 318. Е. В. Пясковская-Фесенкова, Исследование рассеяния света в земной атмосфере, Изд-во АН СССР, 1957. 319. С. Bhagavantam, Anomalous behaviour of methane in the Ra- Raman effect, Nature 130, 740 A932). 320. Ch. M. L e v i s, W. V. H о u s t о n e, The Raman effect in ammonia and some other gases, Phys. Rev. 44, 903 A933). 321. C. Bhagavantam, Oscillations of the methane molecule, Nature 129, 830 A932). 322. R. G. D i с k i n s о n, R. T. D i 1 1 о n, F. R a s e t t i, Raman spectra of polyatomic gases, Phys. Rev. 34, 582 A929). 323. C. V. R a m a n, R. S. К г i s h n a n, The production of new radia- radiations by light scattering. Part I, Proc. Roy. Soc. A122, 23 A929). 324. J.Cabannes, J.Rocard, La theorie electromagnetique de Max- well-Lorentz et la diffusion moleculaire de la lumiere, J. phys. et radium 10, 52 A929). 325. С Bhagavantam, Raman effect in gases. I. Some experimental results, Indian J. Phys. 6, 19 A931). 326. R. H. Dicke, The effect ofj collision upon the Doppler width of spectral lines, Phys. Rev. 89, 472 A953); 103, 620 A956). 327. Г. С. Л а н д с б е р г, A. A. Ill у б и н, Вращающийся искровой про- промежуток как устойчивый источник интенсивного ультрафиолетового света, ЖЭТФ 6, 52 A936). 328. G. W о 1 f s о h n, Untersuchungen uber die Dispersion von Gasen und Dampfen und ihre Darstellung durch die Dispersionstheorie. II. Die Dispersion von Quecksilberdampf zwischen 7500 und 2650A, Z. Phys. 63, 634 A930). 329. M. Ф. Вукс, Н. Б. Рождественская, Новое определение константы рассеяния света бензолом, ДАН СССР 147, 573 A962). 330. С. Venkatesvaran, Interferometric studies of light scatte- scattering in gases, Proc. Indian Acad. Sci. A15, 316 A942). 331. R. L e n n u i e r, Sur l'inexistence dans la reflexion d'un elargisse- ment spectral par effet Doppler d'agitation thermique, C. R. 226, 708 A948). 332. J.Cabannes, Remarque sur la note de M. Robert Lennuier relative a l'impossibilite dans la reflexion de la lumiere, d'un elargissement spectral par effet Doppler d'agitation thermique, C. R. 226, 710 A948). 333. I. F. Zartman, Ultrasonic velocities and absorption in gases at low pressures, J. Acoust. Soc. Amer. 21, 171 A949). 334. Т. Т. М a r k h a m, Absorption of sound in fluids, Rev. Mod. Phys. 23, 353 A951). 335. И. Л. Фабелинский, О тонкой структуре линии релеевского рассеяния в газах, Экспериментальные и теоретические исследования по физи- физике (памяти Г. С. Ландсберга), Изд-во АН СССР, 1959. 336. W. H. M a r t i n, S. L e h r m a n, The scattering of light by dust-free liquids, J. Phys. Chem. 26, 75 A922). 337. Ф. П и к е р, Метод светорассеяния, в книге «Метод исследования полимеров, ИЛ, 1961 (Techniques of polymer characterization, London, 1959). 338. С. V. R a m a n, R. R а о, On the molecular scattering and extinction of light in liquids and determination of the Avogadro Constant, Phil. Mag. 46, 626 A923). 339. P. D о t y, R. F. S t e i n e r, Light scattering and spectrophotometry of colloidal solutions, J. Chem. Phys. 18, 1211 A950). 340. А. О t h, J. О t h, V. D e s r e u x, Calibrage de la diffusion lumineuse, J. Polym. Sci. 10, 551 A953). 341. M.Halwer,G.C. Nutting, B.A.Brice, Rayleigh's ratio for benzene and the problem of absolute light scattering determination, J. Chem. Phys. 21, 1425 A953).
ЛИТЕРАТУРА 491 342. М Н а г г а п d, Nouvelle mesure de la constante de diffusion du ben- benzene liquide, Ann. physique 8, 646 A953). 343. G. О s t e r, Universal high-sensitivity photometer for measuring light scattering, luminescence, transmittance, and reflectance, Analyt. Chem. 25, 1165 A953). 344. H. J. L. T r a p, J. J. Hermans, Light-scattering by a number of solvents in conjunction with data on solutions of ludox,saccharose-octa-acetate and polystyrene, Rec. Trav. chim. Pays-Bas, 73, 167, 354 A954). 345. B. Sed lacek, Light scattering. I. Some factors in the measurement of light scattering in cylindrical cells. II. A universal visual instrument. III. Measurement of the reduced intensity of liquid standards. IV. A photographic instrument for measuring light scattering, Chem. Listy 47, 1113, 1120, 1591, 1865 A953). 346. S. H. Maron, R. L. Lou, The absolute turbidities of some pure li- liquids, J. Polym. Sci. 24, 273 A954). 347. L. M. К u s h n e r, A desing for an absolute light-scattering photome- photometer, J. Opt. Soc. Amer. 44, 155 A954). 348. H. J. С a n t о w, G. V. S с h u 1 z, Streulichtmessungen an L6- sungen von Polymethacrylsauremethylestern, Z. phys. Chem. 1, 365 A954); H. I Cantow, Rayleigh-Konstanten reiner Losungsmittel und ihre Wellen- langenabhangigkeit, Die Makromolekulare Chem. 18—19, 367 A956). 349. R F.Stamm,P.A. Button, Rayleigh's ratio (absolute turbidity levels) for benzen and carbon tetrachloride. II. Corrections, J. Chem. Phys. 23, 2456 A955). 350. L. Trossarel li, G. Saini, Sulla torbidita di alcuni liquide, Atti della Accademia delle science di Torino 90, 382, A956). 351. D. К- С a r p e n t e r, W. R. К г i g b a u m, On the question of the correct values for Rayleigh's ratio, J. Chem. Phys. 24, 1041 A956). 352. D. A. I. G о г i n g, P. G. Napier, Light scattering determination of the absolute turbidity of water, J. Chem. Phys. 22, 147 A954). 353. R. W. F e s s e n d e n, R. S. S t e i n, On the absolute turbidity cf water, J. Chem. Phys. 22, 1778 A954). 354. J. Kraut, W. B. D a n d 1 i к e r, Light scattering by water, J. Chem. Phys. 23, 1544 A955). 355. R. H. В 1 а к e r, R. M. В a d g e r, T. S. G i 1 m a n n, The investi- investigation of the properties of nitrocellulose molecules in solution by light-scattering methods, J. Phys. Chem. 53, 794 A949). 356. J. Cabannes, Sur la diffusion de la lumiere dansles liquids. Les essais de determination de la constante de Lord Rayleigh dans benzine, Ann. physique 1, 857 A956). 357. M. J. R о с a r d, Theorie moleculaire de la diffusion de la lumiere par les fluides. I. On neglige le champ intermoleculaire, Ann. physique 10, 116—179 A928). 358. S. Guinond, J. Tonnelat, Sur l'etude experimental des solu- solutions macromoleculaires par la diffusion de la lumiere. III. La mesure experi- experimental du rapport de Ravleigh. Application au benzene, J. Chim. Phys. 51, 539 A954). " 359. J. T i m m e r m о n s, F. Martin, Etude des constantes physiques de vingt composes organiques, J. Chim. Phys. 23, 746 A926); 25, 411, A928); J. Timmermons, Hennout-Roland, J. Chim. Phys. 27, 401 A930). 360. W. H. P e г к i n, On the refractive power of certain organic compounds at different temperatures, J. Chem. Soc. 61, 287 A892). 361. R. W e e g m a n n, Uber die Molekularrefraktion einiger gebromter Athane und Athylene und uber den gegenwartigen Stand der Landolt-Bruhlschen Theorie, Z. phys. Chem. 2, 218 A888).
492 литература 362. D. Т у г е г, Adiabatic and isothermal compessibilities of liquids bet- between one and two atmosphere pressure, J. Chem. Soc. 105, 2534 A914). 363. E. B. F г е у e r , J. C. H u b b a r d, D. H. A n d r e w s, Sonic stu- studies of the physical properties of liquids. I. The sonic interferometer. The velo- velocity of sound in some organic liquids and their compessibilities, J. Amer. Chem. Soc. 51, 759 A929). 364. Hand-book of chemistry and Physics, Forty-fourth edition, Ohio, The Chemical rubber publishing Co, 1962. 365. Taschenbuch fur Chemiker und Physiker, Berlin-Gottingen-Heidelberg, Springer-Verlag, 1949. 366. W. H. Mart i n, The scattering of light by liquids: effect of direction on polarisation and intensity, Trans. Roy. Soc. Canada 17, 151 A923). 367. W. H. M a r t i n, S. L e h r m a n, The scattering of light by dust-lree liquids, J. Phys. Chem. 26, 75, 1922; 27, 558 A923). 368. R. S. К rishnan, On the molecular scattering of light in liquids, Phil. Mag. 50, 697 A925). 369. R. Ananthakrishnan, Photoelectric photometry of light scattering in fluids, Proc. Indian Acad. Sci. 1, 201 A934). 370. S. Parthasarthy, Studies in light-scatering by binary liquids mixtures, Indian J. Phys. 8, 275 A933). 371. R.Rao, The scattering of light by liquids at high temperatures, In- Indian J. Phys. 2, 7 A927). 372. L. L a n d a u, The theory of superfluidity of helium II, J. Phys. USSR, 5, 71 A941). 373. F. L о n d о n, On the Bose-Einstein condensation, Phys. Rev. 54, 947 A938). 374. А. Д. Г а л а н и н, Флуктуации плотности в идеальном газе Бозе — Эйнштейна, ЖЭТФ 10, 1267 A940). 375. L. I. S с h i f f, Scattering of light by liquid helim, Phys. Rev. 57, 844 A940). 376. E. В u r t о n, H.D.Smith, J.O. Wilhelm, Phenomena at the temperature of liquid helium, New York, 1940. 377. J. M с L e n a n, H. G. S m i t h, J. O. W i 1 h e 1 m, The scattering of light by liquid helium, Phil. Mag. 14, 161 A932). 378. И. А. Яковлев, Observation on the scattering of light in liquid helium, J. Phys. USSR 7, 307 A943). 379. A. W. L a w s о n, L. M e у е r, Light scattering in liquid helium, Phys* Rev. 93, 259 A954). 380. H. A. Stuart, H.Volkmann, Elektrischer Kerreffekt und Asso- ziation in Flussigkeiten. I. Der Kerreffekt in Flussigkeiten und Losungen und seine Temperaturabhangigkeit. II. Uber den Ordnungszustand in Flussigkeiten und dessen Einfluss auf die Molekularrefraktion, die Molekularpolarisation, den Depolarisationsgrad bei der molaren Lichtzerstreuung und den Kerreffekt, Z. Phys. 83, 444, 461 A933). 381. H. R e h a a g, H. A. S t u a r t, Modellversuche zum Ordnungszus- Ordnungszustand der Molekule in Flussigkeiten und hochverdichteten Gasen, Phys. Z. 38, 1027 A937). 382. A. Peterlin, H. A. Stuart, Uber den Einfluss der Rotations- behinderung und der Anisotropie des inneren Feldes auf die Polarisation von Flussigkeiten, Z. Phys. 113, 663 A939). 383. H. M u 1 1 e r, The optical properties of nonpolar liquids, Phys. Rev. 50, 547 A936). 384. M. В. Волькенштейн, Молекулярная оптика, Гостехиздат* 1951. 385. L. О n s a g e r, Electric moments of molecules in liquids, J. Amer. Chem. Soc. 58, 1486 A936).
ЛИТЕРАТУРА 493 386. К. L. W о 1 f, G. В г i e g 1 е b, H. A. S t u а г t, Kerr-Effekt, Licht- zerstreuung und Molekulstruktur, Z. phys. Chem. B6, 163 A929). 387. В. Т r u m p y, Ramaneffekt und Konstitution der Molekule. III. Die Grundfrequenzen der Molekule vom Typus XY4. Gemischte Halogenide, Z. Phys. 66, 790 A930). 388. A. D. Buckingham, M. J. Stephen, A theory of the depola- depolarization of light scattered by a dense medium, Trans. Farad. Soc. 53, 884 A957). 389. S. К i e I i ch, Molecular interaction in the classical theory of light scattering, Bull. Acad. polon. 6, 215 A958). 390. В. Г а й т л е р. Квантовая теория излучения, ИЛ, 1956. 391. М. Born, E. Wolf, Principles of optics, London — New York — Paris — Los Angeles, Pergamon Press, 1959. 392. A. D. Buckingham, J. A. P о p 1 e, Theoretical studies of the Kerr effect. I. Deviations from a linear polarization law, Proc. Phys. Soc. A68, $05 A955). 393. A. D. Buckingham, The Kerr effect in dilute solutions, Trans. Faraday Soc. 52, 611 A956). 394. H. Benoit, W. H. Stockmayer, Etude de l'influence des in- interactions sur la lumiere diffusse par un ensemble de particules, J. phys. et radium 17, 21 A956). 395. J. A. Pop le, Molecular association in liquids. III. A theory of cohe- cohesion of polar liquids, Proc. Roy. Soc. A215, 67, A952). 396. A. Eisenstein,N.S. Gingrich, The diffraction of X-rays by argon in the liquid, vapor and critical regions, Phys. Rev. 62, 261 A942). 397. C. V. R a m a n, L. A. R a m d a s, The scattering of light by liquid boundaries and its relation to surface-tension. Part I, Proc. Roy. Soc. A108, 561 A925). 398. С V. R a m a n, L. A. R a m d a s, The scattering of light by liquid boundaries and its relation to surface-tension. Part II, Proc. Roy. Soc. A109, 150, 272 A925). 399. L. A. R a m d a s, The scattering of light by liquid surface, Indian J. Phys. 1, 199 A926). 400. L. A. R a m d a s, The scattering of light by solid surface, Proc. In- Indian Assn. Sci. 9, part II, 129 A925); The scattering of light by sputtered metal- metallic surfaces, Proc. Indian Assn. Sci. 9, part IV, 323 A925). 401. L. A. R a m d a s, On the origin of the movements of camphor on water and other allied phenomena, Indian J. Phys., 1, 1 A926). 402. S. J a g a n n a t h a n, On the scattering of light by liquid surfaces, Proc. Indian Acad. Sci. 1, 115 A934). 403. P. D e b у e, Molecular-weight determination by light scattering, J. Phys. Chem. 51, 18 A947). 404. P. M. D о t y, B. H. Z i m m, H. M a r k, Some light scattering expe- experiments with high polymer solutions, J. Chem. Phys. 12, 144 A944); An investi- investigation of the determination of molecular weights of high polymers by light scat- scattering, J. Chem. Phys. 13, 159 A945). 405. T. Neugebauer, Berechnung der Lichtzerstreuung von Faden- kettenlosungen, Ann. Physik 42, 509 A943). 406. B. H. Zimm, R. S. Stein, P. Doty, Classical theory of light scattering from solutions, Polymer Bull. 1, 90 A955). 407. R а у 1 e i g h, On the scattering of light by a cloud of similar small particles of any shape and oriented at random, Phil. Mag. 35, 373 A918). 408. H. J. В е п о i t, On the effect of branching and polydispersity on the angular distribution of the light scattered by Gaussian coils, J. Polym. Sci. 11, 507 A953). 409. H. В e n о i t, A. M. H о 1 t z e r, P. M. D о t y, An experimental study of polydispersity by light scattering, J. Phys. Chem. 58, 635 A954).
494 ЛИТЕРАТУРА 410. P. Horn, H. В e n о i t, G. О s t e г, Etude de la lumiere diffusee par de solutions tres diluees de batonnets optiquement anisotropes, J. Chim. Phys. 48, 530 A951). 411. К. С Ill и ф р и н, Рассеяние света в мутной среде, Гостехиздат, 1951. 412. R. С. С. L е i t е, R. S. М о о г е, S. P. S. Р о г t о, J. E. R i p p e г, Angular Dependence of the Rayleigh Scattering from Low-Turbidity Molecular Liquids, Phys. Rev. Letters 14, 7 A965). 413. H. A. S t u а г t, Die Strukture des freien Molekuls, Der Physik der Hochpolymeren, Bd 1—2, Berlin—Gottingen—Heidelberg, Springer-Verlag, 1952. 414. E. D. К u n s t, Diss. Groningen, 1950. (Цитируется по 413.) 415. J.Hengstenberg, Light-scattering measurements of chain mole- molecules, Makromol. Chem. 6, 127 A951). 416. J. W. В r e i t e n b а с h, E. D u с h, Light scattering of unfractio- nated and fractionated polystyrene solutions, Monatsheft Chem. 82, 628 A951). 417. M. H о 1 w e r, G. C. N u t t i n g, В. А. В г i с е, Molecular weight of lactoglobulin, ovalbumin, lysozime and serum albumin by light scattering, J. Amer. Chem. Soc. 73, 2786 A951). 418. P. D о t y, T. E d s a 1 1, Light scattering in protein solutions,Advance Protein Chem 6, 34 A951). 419. H. Z. В 1 u m e r, Strahlungsdiagramme kleiner dielektrischer Kugeln, Z. Phys. 32, 119 A925). 420. Л. И. Мандельштам, М. А. Леонтович, Замечание об абсорбции ультраакустических волн в жидкостях и некоторых связанных с ней оптических явлений, ДАН СССР 3, 111 A936); Полное собрание трудов, Т. II, Изд-во АН СССР, 1947, стр. 170. 421. Л. И. М а н д е л ь ш т а м, М. А. Л е о н т о в и ч, К теории пог- поглощения звука в жидкости, ЖЭТФ 7, 438 A937); Л. И. Мандельштам, Полное собрание трудов, т. 2, Изд-во АН СССР, 1947, стр. 176. 422. J. J. Markham, R. Т. В е у е г, R. В. L i n d s a g, Rev. Mod. Phys. 23, 353 A951); перевод: Поглощение звука в жидкостях, Проблемы со- современной физики, № 9, Акустика, ИЛ, 1953. 423. И. Г. Михайлов, В. А. Соловьев, Поглощение ультра- вуковых волн в жидкостях и молекулярный механизм объемной вязкости, УФН 50, 2 A953). 424. К. F. H e r z f e 1 d, Т. A. L i t о v i t z, Absorption and dispersion of ultrasonic waves, New York— London, Acad. Press, 1959. 425. R. В a r, The dispersion of ultrasonic velocity in liquids, Proc. Indian Acad. Sci. A8, 289 A938). 426. R. К г i s h n a n, Dispersion of ultrasonic velocity in organic li- liquids, Proc. Indian Acad. Sci. A13, 281 A941). 427. G. K- Randall, Dispersion of sound velocity in some alcohols, Proc. Indian Acad. Sci. A16, 369 A942). 428. J. Kremen, J.Shapiro, The design of an optical system for the absolute measurement of turbidity, J. Opt. Soc. Amer. 54, 500 A954). 429. P. В i q u a r d, Coefficients d'absorption des ultrasons par differents liquides, С R. 197, 309 A933). 430. R. Bar, Ober die Ultraschallabsorption in Flussigkeiten im Frequ- enzbereich von 50 bis 80 Megahertz, Helv. phys. acta 10, 332 A937). 431. R. Т. В е у e r, M. C. S m i t h, Ultrasonic absorption in copper acetate and ethyl acetate, J. Acoust Soc. Amer 18, 424 A946). 432. Б. Г. Шпаковский, Распространение ультразвуковых волн в жидкостях. II. Дисперсия в уксусной кислоте, ДАН СССР 18, 177 A938). 433. L. Zachoval, Sur la dispersion des ultrasons dans les liquides, J. phys. et radium 10, 350 A939).
ЛИТЕРАТУРА 495 434. J. ьашЬ, J. M. M. Pinkerton, Absorption and dispersion of ultrasonic waves in acetic-acid, Proc. Roy. Soc. A199, 114 A949). 435. J. Lamb, D. H. A.H u dd art, The absorption of ultrasonic waves in propionic acid, Trans. Farad. Soc. 46, 540 A950). 436. K.H. Баранский, Возбуждение в кварце колебаний гиперзву- гиперзвуковых частот, ДАН СССР 114,517 A957); \J. Lamb, M. Redwood, Z. Shteinshleifer, Absorption of compressional waves in solid from 100 to 1000 Mc/sec, Phys. Rev. Letters 3, 28 A959). 437. G. R. R i n g o, J. W. F i t z g e r a 1 d, B. G. Hurdle, Propa- Propagation of ultra-high-frequency sound in mercury, Phys. Rev. 72, 87 A947). 438. R. Rao, Dispersion of sound velocity in liquids, Nature 139, 885 A937); Proc. Indian Acad. Sci. A8, 163 A935). 439. R. R a o, S. S a m а у a, An explanation of the diminished acoustic velocity in fluids at high frequencies, Phys. Rev. 60, 615 A941). 440. В. Л. Гинзбург, О дисперсии звука высокой частоты в жид- жидкостях, ДАН СССР 36, 9 A942). 441. С. V. Venkat esvaran, Interferometric studies of light scatte- scattering hypersonic velocities in liquids, Proc. Indian Acad. Sci. A15, 371 A942). 442. E. Ф. Г р о с с, И. А. Хвостиков, Variation of the structure of scattered lines with the frequency of the primary light, Phys. Rev. 42, 579 A932). 443. И. А. Хвостиков, Modification of frequency of scattered light due to elastic heat waves in liquids, Sow. Phys. 6, 343 A934). 444. X. E. С т е р и н, Тонкая структура линий рассеяния в смеси бен- бензол — толуол, ДАН СССР 62, 219 A948). 445. D. H. R a n k, E. L. S h u 1 1, D. W. E. A x f о г d, Hypersonic velo- velocity in acetone at low temperatures, Nature 164, 67 A949). 446. M. С. Т у н и н, Исследование гиперакустических и ультраакусти- ультраакустических свойств некоторых индивидуальных жидкостей и растворов. Авторе- Автореферат диссертации на соискание степени кандидата физ.:мат. наук (Москов- (Московский обл. пединститут им. Н. К- Крупской), 1962. 447. М. И. Шахпаронов, М. С. Т у н и н, Гиперакустические свой- свойства жидкостей и структура молекул. Применение ультраакустики к исследо- исследованию вещества (Московск. обл. пединститут им. Н. К. Крупской), 1961. 448. J. Lamb, J. An dreae, Ultrasonic absorption in carbon disulphi- de, Nature 167, 898 A951). 449. J. H. Andrea e, J. Lamb, Ultrasonic relaxation processes in pure liquids, Proc. Phys. Soc. B64, 1021 A951). 450. R. A. R a p u a n o, Ultrasonic absorption from 75 to 280 Mc/sec, Phys. Rev. 72, 78 A947). 451. E. L. H e a s e 1 1, J. Lamb, The absorption of ultrasonic waves in a number of pure liquids over the frequency range 100 to 200 Mc/sec, Proc. Phys. Soc. B69, 869 A956). 452. J. H. A n d r e a e, Ultrasonic relaxation in methylene chloride, Proc. Phys. Soc. B70, 71 A957). 453. J. H. A n d r e a e, P. L. I о с e, R. I. Oliver, Ultrasonic relaxa- relaxation in liquid methylene chloride, Proc. Phys. Soc. 75, 82 A960). 454. Л. Л. Мясников, Л. С. Ф р е й м а н, Современные проблемы физической акустики, ГОНТИ, 1935. 455. Н. О. К п е s e r, Schallabsorption in meheratomiger Gasen, Ann. Physik 11, 761 A931); 16, 337 A933). 456. J. M. M. Pinkerton, The absorption of ultrasonic waves in liquids and its relation to molecular constitution, Proc. Phys. Soc. B62, 129 A949). 457. H. О. К n e s e r, Schallabsorption und Dispersion in Flussigkeiten, Ann. Physik 32, 277 A938).
496 ЛИТЕРАТУРА 458. Н. О. К n e s е г, Uber den Zusammenhang zwischen Schallgesch- windigkeit und Absorption bei der akustischen Relaxation, Ann. Physik, 43, 465 A943). 459. K. F. H e r z f e 1 d, The origin of the absorption of ultrasonic waves in liquids, J. Acoust. Soc. Amer. 13, 33 A941). 460. K. F. H e r z f e 1 d, R. U. S с h w a r t z, Z. I. Slawsky, Calcu- Calculation of vibrational relaxation times in gases, J. Chem. Phys. 20, 1658 A952). 461. J. H. A n d r e a e, J. Lamb, Ultrasonic relaxation theory for li- liquids, Proc. Phys. Soc. B69, 814 A956). 462. M. S. d e Groot, J. Lamb, Ultrasonic relaxation in the study of rotational isomers, Proc. Roy. Soc. A242, 36 A957). 463. J. Lamb, Ultrasonic investigations of the properties of liquids, Symposium von de Koninklijke Vlaamse Academie voor Wetenschappen, Let- teren en schone kunsten van Belgen, Klasse der Wetenschappen, 1959. 464. O. N о m о t o, Phenomenological theory of the molecular absorp- absorption and dispersion of sound in fluids and the relation between the relaxa- relaxation time of the internal energy and the relaxation time of the internal specific heat, J. Phys. Soc. Japan 12, 85 A957). 465. Т. К i s h i m о t o, O. N о m о t o, Absorption of ultrasonic waves in organic liquids. I. Coefficient of sound absorption, Proc. Phys. Soc. Japan 9, 620 A954). 466. T. Kishimoto, O. Nomoto, Absorption of ultrasonic waves in organic liquids. II. Liquids with negative temperature coefficient of sound absorption, a) Glycols, cyclohexanol and cresol, Proc. Phys. Soc. Japan 9, 1021 A954). 467. T. Kishimoto, O. Nomoto, Absorption of ultrasonic waves in organic liquids. III. Liquids with negative temperature coefficient of sound absorption, b) ochlorophenol and aniline, Proc. Phys. Soc. Japan 10, 933A955). 468. R. В a s s, J. L a m b, Ultrasonic relaxation of the vibrational speci- specific heat of carbon dioxide, sulphur hexafluoride, nitrous oxide, cyclopropane and methyl chloride in the liquid state, Proc. Roy. Soc. A247, 168 A958). 469. R. В a s s, J. Lamb, Ultrasonic relaxation and the vibrational spe- specific heat of liquid sulphur dioxode, Proc. Roy. Soc. A243, 94 A957). 470. K. Krebs, J. Lamb, Ultrasonic relaxation and rotational iso- merism in liquid sym-tetrabromoethane and tri-n-butylamine, Proc. Roy. Soc. A244, 558 A958). 471. J. H. A n d r e a e, P. L. T о у с е, 30 to 230 megacycle pulse tech- technique for ultrasonic absorption measurements in liquids, Brit. J. Appl. Phys. 13, 462 A962). 472. R. E. N e t t 1 e t о n, Thermodynamics of viscoelasticity in liquids. Phys. Fluid 2, 256 A959). 473. Д ж. З а й м а н, Электроны и фононы. Теория явлений переноса в твердых телах, ИЛ, 1962. 474. Ф. А. Королев, Спектроскопия высокой разрешающей силы, Гостехиздат, 1953. 475. Е. Ф. Г р о с с, А. А. Сыромятников, Спектры рассеяния и вязкость жидкостей, Изв. АН СССР, сер. физ. 5, 144 A941). 476. С. V. Ve n k a t e.s v a r a n, Polarization of Brillouin component of scattering light in liquids, Current Sci. 20, 14 A951). 477.N. S. S e n, The Landau — Placzek relationship in Brillouin scattering, Science and Culture 25, 203 A959). 478. К- С Medh i, Intensity of Brillouin components in light scattered by some liquids, Indian J. Phys. 33, 135 A959). 479. D. H. Rank, Validity of the Landau — Placzek relationship in Brillouin scattering in liquids, J. Opt. Soc. Amer. 47, 103 A957).
ЛИТЕРАТУРА 497 480. R. J. S t г u t t, Scattering of light by solid substances, Proc. Roy. Soc. A95, 476 A919). 481. C. V. R a m a n, The scattering of light in amorphous solids, J. Opt. Soc. Amer. 15, 185 A927). 482. R. S. К г i s h n a n, Scattering of light in optical glasses, Proc. In- Indian Acad. Sci. A3, 211 A936). 483. D. H. R a n к, А. Е. Douglas, Light scattering in optical glas- glasses, J. Opt. Soc. Amer. 38, 966 A948). 484. Д. И. Левин, Релеевское рассеяние в стекле и структура стекла, Сборник «Строение стекла», Изд-во АН СССР, 1955. 485. R. D. M a u r e r, Light scattering by glasses, J. Chem. Phvs. 25, 1206 A956). 486. L. P г о d ' h о m m e, La diffusion Rayleigh dans les verres d'opti- que, С R. 245, 300 A957). 487. В. В. Владимирский, Температурная зависимость интенсив- интенсивности рассеянного света в стекле, ДАН СССР 36, 251 A942). 488. В. В. Владимирский, Релеевское рассеяние света. Кандидат- Кандидатская диссертация, Москва, МГУ, 1940. 489. А. И. К о л я д и н, Аномальное рассеяние света в стекле, Оптика и спектроскопия 1, 907 A956). 490. Н. А. В о й ш в и л л о, Влияние тепловой обработки на индикатри- индикатрисы рассеяния натровоборосиликатного стекла, Оптика и спектроскопия 3, 281 A957). 491. Н. М и е 1 1 е г, On the theory of scattering of light, Proc. Roy. Soc. A166, 425 A938). 492. Т. С. В е л и ч к и н а, Молекулярное рассеяние света в вязких жидкостях и твердых аморфных телах. Кандидатская диссертация, Москва, ФИАН, 1953. 493. R. В. S о s m a n, The properties of silica, The chemical catalog Com- Company, New York, 1927. 494. R. S. К r i s h n a n, R. V. G. S. R a o, K.Vedam, Elastic const- constants of fused quartz, Current Sci. 13, 89 A950). 495. K- V e d a m, The elastic and photoelastic constants of fused quartz, Phys. Rev. 78, 472 A950). 496. M. В. Волькенштейн, Стеклование флуктуации и рассеяние света, ДАН СССР 116, 207 A957). 497. М. В. Волькенштейн, Оптические свойства вещества в стекло- стеклообразном состоянии, Экспериментальные и теоретические исследования по физике (памяти Г. С. Ландсберга), Изд-во АН СССР, 1959. 498. М. Корнфельд, Упругость и прочность жидкостей, Гостехиздат, 1951. 499. С. V. R a m а п, В. V. R. R а о, Light scattering and fluid viscosity, Nature 139, 58 A937); 141, 242 П938). 500. G. H. T a m m a n n, H. Hesse, Die Abhangigkeit der Viskositat von der Temperatuf bei unterkuhlten Flu'ssigkeiten, Z. anorg. und allgem. Chem. 156, 245 A926). 501. M. A. S с h u 1 z, The domain of dispersion, the speed and the loss of ultrasonics in liquid vitreous and crystalline glycerol, C. R 238, 1014 A954). 502. D. S e t t e, T. A. L i t о v i t z, Dielectric and ultrasonic relaxation in glycerol, J. Chem. Phys. 21, 17 A953). 503. R. P i с с e r e 1 1 i, T. A. L i t о v i t z, Ultrasonic chear and comp- ressional relaxation in liquid glycerol, J. Acoust. Soc. Amer. 29, 1009 A957). 504. Ю. Ж и в л ю к, Некоторые вопросы релаксационной теории в жид- жидкостях, Дипломная работа, Физико-технический институт, 1959. 505. В. С. Стар у нов, Рассеяние света на флуктуациях анизотропии в маловязких жидкостях, Оптика и спектроскопия 18 № 2 A965). 32 и. Л. Фабелинский
493 ЛИТЕРАТУРА 506. В. В. Владимирский, К вопросу о вычислении средних про- произведений двух величин, относящихся к различным моментам времени в статистической механике, ЖЭТФ 12, 199 A942). 507. Н. A. Kramers, Brownian motion in a field of force and the diffu- diffusion model of chemical reactions, Physica 7, 284 A940). 508. R. A. Sack, Relaxation processes and inertial effects. II. Free rota- rotation in space, Proc. Phys. Soc. B70, 414 A957). 509. S. В h a g a v a n t a m, A. V. Rao, Rotational Raman effect in liquids. I. Benzene, Indian J. Phys. 8, 97 A933). 510. И. Л. Фабелинский, О влиянии вязкости на ширину крыла линии Релея, ДАН СССР 57, 341 A947). 511. S. В h a g a v a n t a m, Hintered rotation and oscillation of mole- kules in liquids and in crystals, Proc. Indian Acad. Sci. A2, 63 A935). 512. E. G г о s s, M. V u k s, Influence de la temperature sur le spectra continu au voisinage de la raie Rayleigh, J. phys. et radium 6, 457 A935). 513. E. G г о s s, M. V u k s, Sur le nouveau type du spectre de diffusion des cristaux et la structure des liquides, J. phys. et radium 7, 113 A936). 514. E. G г о s s, M. V u k s, On the polarisation of low-frequency lines of scattering in crystals, Acta Physicochimica 9, 209 A938). 515. E. Ф. Г р о с с , Ш. Р а с к и н, Крылья линии Релея и вязкость жидкостей, Изв. АН СССР, сер. физ. 9, 184 A945). 516. С. S. Venkatesvaran, Low frequency Raman lines in organic crystals, Proc. Indian Acad. Sci. A8, 448 A938.). 517. E. Ф. Гросс, Тепловое движение в жидкостях и рассеяние света, Изв. АН СССР, сер. физ. 5, 19 A941). 518. J. W е i 1 е г, Die Intensitatsverteilung in den Rayleighlinien organi- scher Flussigkeiten, Z. Phys. 68, 782 A931). 519. K- Bapagya, A study of the continuous wings occuring in Raman effect, Proc. Indian Acad. Sci. A9, 404 A939); A10, 253 A940). 520. J. Broudmuller, Rayleigh-Streuung und Rotations-Raman- Effekt von Flussigkeiten, Z. Phys. 140, 75 A955). 521. K. Venkateswarlu, G. Thyagarajan, Intensity studies in Raman effect. Part II. On the wing accompaning the Rayleigh line in liquids and liquid mixtures, Z. Phys. 154, 81 A959). 522. S.C.Sirkar, S.B.Roy, D.K. Ghosh, Wing of the Rayleigh line recorded with a self-recording grating spectra photometer, Indian J. Phys. 35, 377 A961). 523. M. F. С r a w f о r d, H. L. W e 1 s h, J. H. H a r г о 1 d, Rotational wings of Raman bands and free rotation in liquid oxygen, nitrogen and methan. Canad J. Phys. 30, 81 A952). 524. A. Langseth, Feinstruktur von Ramanbanden. II. Das Raman- spektrum von Ammoniak in wasseriger Losung, Z. Phys. 77, 60 A932). 525. W. H a n 1 e, О. М a e r k s, Die Tragheit des Kerr-Effekts, Z. Phys. 114, 407 A939). 526. В. А. М а р и н и н, К вопросу о времени релаксации электрического двойного лучепреломления жидкостей, ЖЭТФ, 22, 34 A952). 527. Г. С. С и м к и н, В. П. Набережных, Н. В. Лукин, Модуляция света сверхвысокой частотой A010 гц), Измерительная техника 8, 41 A960). 528. В. D. S а х е n a, Depolarisation of unmodified light scattering in liquids, Proc. Indian Acad. Sci. A8, 460 A938). 529. Sunanda Bai, Depolarisation of light scattered by liquids, Proc. Indian Acad. Sci. A13, 439 A941). 530. M. W i e n, Bemerkungen zu der Arbeit v. Ardenne, Gross und Otter- bein «Dispersionsmessungen im Gebiet der Dezimeterwellen», Phvs. Z. 37, 869 A936).
ЛИТЕРАТУРА 499 531. Д. И. М а ш, Л. С. М а я н ц, И. Л. Ф а б е л и н с к и й, Измере- Измерения температурной зависимости диэлектрической проницаемости и угла по- потерь диэлектриков в поле сантиметровых волн, ЖТФ 19, 1192 A949). 532. С. И. В а в и л о в, Замечания о молекулярной вязкости жидкостей, Изв. АН СССР, сер. физ. 2, 395 A937). 533. С. J. F. В 6 t t с h е г, Theory of electric polarisation, Amsterdam, 1952. 534. СР. Smyth, Dielectric behavior and structure, New York, 1955. 535. В. Браун, Диэлектрики, ИЛ, 1962. 536. Г. Ф р ё л и х, Теория диэлектриков, ИЛ, 1960. 537. И. Г. М и х а й л о в, С. Б. Г у р е в и ч, Поглощение и скорость ультразвуковых волн в некоторых вязких жидкостях и твердых аморфных телах, ЖЭТФ 19, 193 A949). 538. П. П. К о б е к о. Аморфное вещество, Изд-во АН СССР, 1952. 538а. Г. Т а м м а н, Стеклообразное состояние, Гостехиздат, 1935. 539. В. К. А б л е к о в, И. Л. Ф а б е л и н с к и и, Спектральное ис- исследование света, рассеянного вязкими жидкостями и твердыми аморфными телами, ДАН СССР 125, 297 A959). 540. И. Л. Фабелинский, О новом методе определения времени релаксации анизотропии и модуляция света в элементе Керра, ЖЭТФ 45, 822 A963). 541. С. М. Р ы т о в, Модулированные колебания и волны, Труды ФИАН 2, 41 A940). 542. D. F. Н о 1 s h о u s е г, Н. v о n F о е s t e r, G. L. С 1 а г к, Microwave modulation of light using the Kerr effect, J. Opt. Soc. Amer. 51, 1360 A961). 543. P. Connes, Puong Hong Tuan, J. Pinard, Decom- Decompensation des raies spectrales par modulation en haute frequence, J. phys. et radium 23, 173 A962). 544. П. Г. Т а г е р, Ячейка Керра, «Искусство», 1937. 545. П. Перша н, Н.Бломберген, Сверхвысокочастотная модуля- модуляция света, Сб. «Лазеры», ИЛ, 1963; Advance in quantum electronics, N. Y. L., 1961. 546. I. P. К a m i n о w, Splitting of Fabry-Perot rings by microwave modulation of light, Appl. Phys. Lett. 2, 41 A961). 547. I. P. Kaminow, J.Liu, Propagation characteristics of partially loaded two conductor transmission line for brodband light modulators, Proc. IEEE 51, 132, 137 A963). 548. C. J. Peters, Gigacycle bandwidth coherent light traweling-wave phase modulator, Proc. IEEE 51, 147 A963). 549. Г. С. ЛандсбергД.С. Вульфсон, Молекулярное рассея- рассеяние света в твердых телах. III. Интенсивность света, рассеянного кристалли- кристаллическим кварцем, Z. Phys. 58, 95 A929); Г. С. Л а н д с б е р г, Избранные труды, Изд-во АН СССР, 1958. 550. Г. С. Ландсберг, С. Л. Мандельштам, Молекулярное рассеяние света в твердых телах. IV. Интенсивность света, рассеянного каменной солью, Z. Phys. 73, 502 A931); Г. С. Ландсберг, Избранные труды, Изд-во АН СССР, 1958. 551. Г. П. Мотулевич, И. Л. Фабелинский, И. А. Яков- Яковлев, Работы Г. С. Ландсберга по классическому рассеянию света. Экспери- Экспериментальные и теоретические исследования по физике (памяти Г. С. Ландсбер- Ландсберга), Изд-во АН СССР, 1959. 552. А. В. Шубников, Кварц и его применение, Изд-во АН СССР, 1940. 553. М. Born, The free path for the transfer of energy in crystals, Proc. Math. Phys. Soc. Egypt 3, 35 A947). 32*
500 ЛИТЕРАТУРА 554. R. F и г t h, Temperature dependence of coherent light scattering in macrocrystals and internsic bloc structure, Proc. Phys. Soc. B69, 255 A956). 555. S. P. F. Humphreys-Owen, The scattering of light by single crystals, Proc. Phys. Soc. B69, 350 A956). 556. S. P. F. Humphreys-Owen, The scattering of light in sodium monocrystals, Proc. Phys. Soc. B68, 325 A955). 557. L. Tourel, J. Chapelle, Etude de la diffusion Rayleigh par monocristaux de chlorure de sodium, C. R.,240, 2507 A955). 558. J. Chapelle, L. T о u r e 1, Etude de la diffusion Rayleigh par la quartz, J. Chim. Phys. 52, 307 A955). 559. L. T о u r e 1, Etude de la diffusion Rayleigh par le quartz en lumiere monochromatique, C. R.,243, 1755 A956). 560. L. Tourel, Etude de la diffusion de la lumiere par la structure ree- lle du quartz en fonction du traitement thermique, C. R. 246, 932 A958). 561. L. Tourel, G. Fontaine, Etude en fonction de la temperature des variations de l'intensite de la lumiere diffusee par un monocristal de chlorate de soude, С R. 252, 1934 A961). 562. L. T о u r e 1, В. В a u d e 1 t, Etude de l'intensite de la lumiere diffusee par chlorate de sodium entre 100 et 170° С, С R. 256, 914 A963). 563. L. Tourel, S. P. F. Humphreys-Owen, Study of quartz imperfections by light scattering, Proc. Phys. Soc. J5, 473 A960). 564. O. T h e i m e r, C. A. P 1 i n t, Light scattering by nearly perfect crystals, Annals Phys. 3, 408 A958). 565. R. S. К г i s h n a n, The scattering of light in diamond and its Raman spectrum, Proc. Indian Acad. Sci. A26, 339 A947). 566. К. С. В у л ь ф с о н, О скорости распространения звука в кварце, ДАН СССР 28, 794 A940). 567. И. А. Яковлев, Исследование по фазовым превращениям вто- второго рода в твердых телах. Докторская диссертация. Физ. фак. МГУ, 1957. 568. И. А. Яковлев, Т. С. В е л и ч к и н а, Два новых явления при фазовых превращениях второго рода, УФН 63, 411 A957). 569. Т. С. В е л и ч к и н а, Л. Ф. Михеева, И. А. Яковлев, Молекулярное рассеяние света при фазовом превращении в твердом теле, Ма- Материалы X Совещания по спектроскопии, т. I, Изд-во Львовского ун-та, 1957. 570. Л. И. Мандельштам, К вопросу о рассеянии света в неравно- неравномерно нагретой среде, ДАН СССР 2, 219 A934); Л. И. Мандельштам, Полное собрание трудов, т. II, Изд-во АН СССР, 1947. 571. Г. С. Л а н д с б е р г, А. А. Шубин, Рассеяние света в неравно- неравномерно нагретом кристалле, ЖЭТФ 9, 1309 A939); Г. С. Л а н д с б е р г, Избранные труды, Изд-во АН СССР, 1958. 572. М. А. Л е о н т о в и ч, К теории молекулярного рассеяния света в неравномерно нагретом теле, ДАН СССР 1, 93 A935). 573. М. А. Леонтович, О распределении интенсивности света при молекулярном рассеянии в неравномерно нагретом кристалле, ЖЭТФ 9, 1314 A939). 574. В. Л. К и р п и ч е в, Собрание сочинений, т. I, 1917, стр. 171. 575. J. L a m b, M. Redwood, Z. S h t e i n s h 1 е i f e r, Absorp- Absorption of compressional wave in solids from 100 to 1000 Mc/sec, Phvs. Rev. Letters 3, 28 A959). 576. H. E. В 6 m e 1, K. D r a n s f e 1 d, Excitation and attenuation of hypersonic waves in quartz, Phys. Rev. 117, 1245 A960). 577. W. P. Mason, Physical acoustics and the properties of solids, Toronto, New York, London, D. Van Nostrand Co., Inc., 1958. 578. В. В. Владимирский, О возможности экспериментального определения коэффициента затухания упругих волн дебаевского спектра по
ЛИТЕРАТУРА 501 наблюдению тонкой структуры линии релеевского рассеяния, ДАН СССР 38в 229 A942). 579. А. И. А х и е з е р, О поглощении звука в твердом теле, ЖЭТФ 8, 1318 A938). 580. И. Я. Померанчук, О поглощении звука в диэлектриках, ЖЭТФ 11, 455 A941). 581. A. Massoulier, Mesure de la depolarisation de la lumiere diffuse (effet Rayleigh) par le methane et par l'argon, C. R. 255, 1093 A962). 582. Г. В. Розенберг, Оптика тонкослойных покрытий, Физматгиз, 1958. 583. L. Holland, Vacuum deposition of thin films, L., Chapman & Hall, Ltd, 1958. 584. O. S. Heavens, Optical properties of thin solid films, London, Butterworths Scient. Publ., 1955. 585. С. Метфессель, Тонкие пленки и их изготовление, Госэнерго- издат, 1963. 586. Н. К u h п, В. A. Wilson, Reflectivity of thin silver films and their use in interferometry, Proc. Phys. Soc. B63, 745 A950). 587. J. С. В u r r i d g e, H. К u h n, A. P a r y, Reflectivity of thin alu- nimittm films and their use in interferometry, Proc. Phys. Soc. B66, 963 A953). 588. P. G i а с о m o, Les couches reflechissantes multidielectriques appli- quees a Pinterferometre de Fabry-Perot. Etude theorique et experimental des couches reelles, Rev. optique 35, 317 A956); J. R i n g, L. W i 1 с о cok, Multi- Multilayer dielectric reflecting films at wave-lengths between 4000 and 4600 A, Nature 171, 648 A933); 173, 994 A956). 589. S. P e n s e 1 i n, A. S t u d e 1, Fabry — Perot-Interferometer- verspiegelungen aus dielektrischen Vielfachschichten, Z. Phys. 142, 21 A955). 590. R. С h a b b a 1, Recherche des meilleures conditions d'utilisation d'un spectrometre photoelectrique Fabry—Perot, J. Rech. Cent. Nat. Rech. Sci. Labs Bellevue (Paris), № 24, 138 A953). 591. G. H a n s e n, Feinstruktur des Spektrallinien, Handb. Phys. Opt., Bd II, Leipzig, Verlag von Johann Ambrosius Barth, 1927. 592. N. J. Bridge, A. D. Buckingham, Polarisation of laser light scattered by gases, J. Chem. Phys. 40, 2733 A964). 593. H. Z. С u m m i n s, N. К n a b e, Y. Y e h, Observation of diffusion broadening of Rayleigh scattered light, Phys. Rev. Letters 12, 150 A964). 594. R. С. С. L e i t e, R. S. M о о r e, S. P. S. P о г t o, Use of a gas la- laser in studies of the depolarisation of the Rayleigh scattering from simple liquids, J. Chem. Phys. 40, 3741 A964). 595. R. Y. С h i а о, С. Н. Т о w n e s, B. P. Stoicheff, Stimulated Brillouin scattering and coherent generation of intense hipersonic waves, Phys. Rev. Letters 12, 592 A964). 596. J. L. S t e w a r t, E. S. Stewart, Analysis and design of a 3-Gc/sec quartz-cavity resonator as a hypersonic source for liquids, J. Acoust. Soc. Amer. 35, 913 A963). 597. E. S. Stewart, J. L. Stewart, Acoustical measurements with 3- and 10-Gc/sec quartz-cavity resonators, J. Acoust. Soc. Amer. 35, 975 A963). 598. G. В. В e n e d e k, J. B. L a s t о v k a, K- F r i t s с h, T. Gra- у tan, Brillouin scattering in liquids and solids using low power lasers, J. Opt. Soc. Amer., 54, 1284 A964). 599. E. G a r m i г е, С. Н. Т о w n e s, Stimulated Brillouin scattering in liquids, Appl. Phys. Letters 5, 84 A964). 600. В. Е. Э с к и н, Светорассеяние как метод исследования полимеров, УФН 82, 649 A964).
502 ЛИТЕРАТУРА 601. R. G. В г e w e г, К. E. R i e с khof f, Stimulated Brillouin scatter- scattering in liquids, Phys Rev. Letters 13, 334 A964). 602. R. Y. С h i a o, B. P. S t о i с h e f f, Brillouin Scattering in Li- Liquids Excited by the He—Ne Maser, J. Opt. Soc. Amer. 54, 1286 A964). 603. K. D. M i e 1 e n z, R. B. S t e p h e n s, K- F. N e f f 1 e n, A Fabry— Perot Spectrometer for High-Resolution Spectroscopy and Laser Work, J. Res. Nat. Bur. Standarts Sec. 68C, 1 A964). 604. R. P e с о г a, Doppler Shifts in Light Scattering from Pure Liquids and polymer Solutfons, J. Chem. Phys. 40, 1604 A964). 605. E. S. Stewart, J. L. Stewart, Acoustic Measurements of the Dispersion of Hypersonic Velocity in Liquids,Phys. Rev. Letters 13,437 A964). 606. M. Ш. Г и т е р м а н, В. М. К о н т о р о в и ч, О влиянии про- пространственной дисперсии на распространенней рассеяние волн вблизи крити- критической точки, ЖЭТФ 47, 2134 A964). 607. С. А. А х м а н о в, Р. В. Хохлов, Проблемы нелинейной оптики (электромагнитные волны в нелинейных диспергирующих средах) 1962— 1963 гг. Акад. наук СССР. Ин-т научн. информации, Москва, 1964. 608. N. Bloembergen, Nonlinear Optics, W. A. Benjamin Inc., Publishers, N. Y., 1965. 609. R. G. В г е w e r, The Ruby Laser as a Brillouin Light Amplifier, Appl. Phys. Letters 5, 127 A964). 610. H. T a k u m a, D. A. Jennings, Stimulated Brillouin Scatte- Scattering in the off-axis Resonator, Appl. Phys. Letters 5, 239 A964). 611. D. A. J ennings, H. T a k u m a, Optical Heterodyne Detection of the Forward-Stimulated Brillouin Scattering, Appl. Phys. Letters 5,241 A964). 612. H. В. Н u n t i n g t о n, Elastic Constants of Crystals, Solid State Physics 7, 213 A958). УФН, 74, 303, 461 A961). 613. А. Ш а в л о в, Оптические и инфракрасные мазеры, УФН 84, 303 A964). 614. И. Л. Фабелинский, Исследование тонкой структуры линии рассеянного света и распространение гиперзвука, УФН 87, 9 A965). 615. С. А. Ахманов, Чинь Дон г-А, О волновой картине вы- вынужденного рассеяния Мандельштама — Бриллюэна, ЖЭТФ (в печати). 616. С. А. А х м а н о в, Ч и н ь Д о н г - А, Вынужденное рассеяние Мандельштама — Бриллюэна, УФН (в печати). 617. Чинь Донг-А, К теории вынужденного рассеяния Мандель- Мандельштама — Бриллюэна. Дипломная работа, Физ. фак. МГУ, Москва, 1964. 618. E.Carmire, F. Pendarese, С. Н. Townes, Coherently dri- driven Molecular Vibrations and Light Modulation, Phys. Rev. Letters 11,160A963). 619. N. M. К г о 1 1, Parametric Amplification in Spatially Extended Media and Amplification to the Design of Tuneable Oscillators at Optical Frequencies, Phys. Rev. 127, 1207 A962). 620. Л. И. Мандельштам, Н.Д. Папалекси, Об обосновании одного метода приближенного решения дифференциальных уравнений, ЖЭТФ 4, 117 A934); Л. И. Мандельштам, Полное собрание трудов 2, 130 A947). 621. А. А. А н д р о н о в, А. А. В и т т, С. Э. X а й к и н, Теория коле- колебаний, изд. 2, Физматгиз, Москва, 1959. 622. А. К о г р е 1, R. A d 1 е г, В. А 1 р i п е г, Direct Observation of Optically Induced Generation and Amplification, Appl. Phys. Letters 5, 86 A964). 623. Э. В. Погорелова, Р. В. Хохлов, К нелинейной теории параметрического усиления на бегущей волне, Вест. МГУ, серия III, № 5, 1962, стр. 62. 624. A. J u r k у s, В. S с а, Р. N. R о b s о n, Saturation Effects in a Travellin-Wave Parametric Amplifier, Proc. IEE 107B, 119 A960).
ЛИТЕРАТУРА 503 625. P. T i e п к i n Parametric Amplification and Frequency Mixing in Propagating Circuits, J. Appl. Phys. 29, 95 A958). 626. J. M. Manley, H.E. R о w e, Some General Properties of Nonlinear Elements. Part I. General Energy Relation, Proc. IRE 44, 904 A956). 627. R. M. White, Eleastic Wave Generation by Electron Bombardment or Electromagnetic Wave Absorption, J. Appl. Phys. 34, 2123 A963). 628. E. F. С а г о m e, N. А. С 1 a r к, С. Е. М о 1 1 e r, Generation of Acustic Signals in Liquids by Ruby Laser-Induced Thermal Stress Transients, Appl. Phys. Letters 4, 95 A964). 629. C. R. G i u 1 i a n o, Laser-induced damage to transparent dielectric materials, Appl. Phys. Letters 5, 137 A964). 630. Д. И. Маш, В. В. Морозов, В. С. Ст а р у н о в, Е. В. Тига- нов, И. Л. Фабелинский, Вынужденное рассеяние Мандельштама — Брил- люэна в твердых аморфных телах и в жидкостях, ЖЭТФ, Письма в редакцию 2, 246 A965). 631. Д. И. Маш, В. В. Морозов, В. С. Стар у нов, И. Л. Фабе- Фабелинский, Вынужденное рассеяние света крыла линии Релея, ЖЭТФ, Пись- Письма в редакцию 2, 41 A965). 632. М. А. Исакович, И. А. Чабан, Распространение звука в силь- сильно вязких жидкостях и теория жидкостей, ДАН СССР, 65, № 2 A965). 633. М. А. Ис ако в и ч, И. А. Ч а б а н, Распространение упругих и электромагнитных волн в сильно вязких жидкостях и теория жидкостей, ЖЭТФ (в печати).
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ Аббо 20 Аблеков 192, 362—364, 452 Адлер 422 Аксфорд 298 Александров 177 Альпинер 422 Анантакришнан 147, 252 Андре 299, 308 Андронов 64, 67, 268, 270—272, 293,420 Ансельм 50, 52, 256, 257 Арранд 243, 460 Ахиезер 410 Ахманов 411, 418, 424, 428 Бажулин 290 Бапайя 352 Баррелль 222 Барышанская 164, 269, 273, 274 Беджер 462 Бейер 286, 290 Бёмель 408—410 Бенедек 185 Бенуа 261, 281 Бер 290 Бессель 212, 374 Бикар 290 Бирус 182, 311, 313, 320, 321 Блекер 462 Бломберген 411 Блюмер 284 Бобович 177 Бозе 252 Больцман 55, 227, 435 Бом 167 Борн 77, 226, 377, 446 Бревер 412, 413 Брегг 34, 85, 102, 112, 135, 204, 206, 210, 234, 404, 405, 417, 421, 422 Брейс '148, 460 Бриглеб 265 Бридж 224, 454 Бриллюэн 26, 84, 86—92, 96, 99, 102, 106, 113, 114, 120, 136, 143, 181, 184, 194—196, 201, 202, 236, 238, 291, 295, 298,300, 302, 311, 312, 314—316, 318, 322, 323, 339, 341—343, 347, 348, ' 358, 359, 376—378, 381, 394, 396, 397, 407, 410—420, 423, 425, 427, 428, 430—434, 474 Букингем 224, 257, 258, 260, 262, 263, 454 Буттон 460, 461 Бхагавантам 147, 226, 350 Вайскопф 241 Ван де Хюлст 282 Ван-дер-Ваальс 54, 58, 223 Ван-дер-Поль 420 Вант Гоф 48 Васси 221 Вейлер 147, 240, 352 Величкина 25, 61, 161—163, 202, 214, 216, 219, 266, 327—329, 331—333, 339, 343, 344, 397—399 Венкатесваран 175, 192, 202, 233, 240, 293, 294, 311—314, 320—324, 339, 341, 342, 351, 352, 359, 361, 474 Вильгельм 253 Витт 420 Владимирский 57, 94, 95, 127, 137, 268, 291, 326, 327, 407, 408 Вокулер 170, 220—222, 224, 323, 454, 460, 461 Волькенштейн 177, 256, 282, 335 Вольф 265, 432, 446 Вуд 21, 148, 149 Вукс 178, 351, 461, 462 Вульфсон 25, 161, 389, 392, 397 Галанин 252 Ганс 64, 75, 77, 79, 156, 268 Гармайр 413 Гаррисон 453 Гаусс 196, 277, 435, 437
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ 505 Германе 460 Герц 31, 33, 135 Герцфельд 286, 305, 306, 336, 340 Гессе 343 Гилль 221 Гильман 462 Гингрич 262 Гинзбург 25, 26, 61, 63, 94, 96, 98, 126, 135, 240, 241, 246, 253, 291, 293, 351, 397, 401 Гитерман 60, 95 Гладстон 245, 247 Гольдштейн 282 Горинг 461 Гросс 26, 84, 94, 182, 191, 293, 311, 339, 351, 352, 361, 364, 474 Гулиано 434 Гуревич 340 Давыдов 57, 59 Дебай 25, 49, 83, 84, 92, 242, 276, 279, 365 Дембер 21 Дестрио 460 Дженингс 414 Дил 245, 247 Дондликер 460 Доплер 86, 233, 234 Дор 28, 172, 220, 221, 460 Доти 275, 278, 279, 460 Дрансфельд 408—410 Дуглас 326, 339 Дюфур 445 Жакино 440 Живлюк ПО Зайцев 192, 193 Зак 128, 365 Заховал 290 Зеймер 394 Зильберштейн 75, 80, 225 Зоммерфельд 452 Ивон 57 Игл 186 Исакович 289, 336, 349 Кабанн 21, 24, 25, 28, 53, 56, 58, 70, 73, 147, 220—222, 224, 226, 228, 234, 243—245, 248, 253, 334, 350, 351, 454, 460 Каминов 375 Кантов 460, 461 Карпентер 460, 461 Карр 171, 173, 249, 460, 461 Кениг 164 Кербер 222 Керр 75—77, 79, 80, 103, 224, 225, 256, 257, 259, 368—375 Кирпичев 406 Клаузиус 320 Клейн 57 Кнезер 286, 304, 305 Кольрауш 177 Комаров 60, 191 Коне 375 Конторович 60, 95 Корнфельд 336 Корню 151, 152, 163 Корпель 422 Кривохижа 340, 344 Кригбаум 460, 461 Кримен 460 Кришнан 28, 178, 179, 225, 252, 256, 267, 268, 290, 325, 334 341, 348, 350, 394, 470 Кронекер 30 Кросби 222 Кроут 460 Куанте 165 Куменс 186 Куму 460, 461 Кушнер 460* Кюри 61, 63, 400 Лайт 155 Ламберт 270 Ландау 37, 52, 61, 63, 94, 95, 97-99, 115, 121, 145, 252, 253, 318—320, 324, 352, 435 Ландольт-Берштейн 454 Ландсберг 24—27, 84, 150, 161, 178, 182, 228—234, 376, 377, 389, 391, 402, 406, 407, 409 Ланжевен 76, 77 Лаплас 247 Лаусон 253 Леванюк 61, 63 Левин 325, 326 Лемб 290, 299, 300, 303—305, 408, 409 Ленюе 234 Леонтович 25, 50, 52, 57, 64, 67, 84, 87, 99, 100, 105, 108—110, 122, 130, 142, 255, 268, 270—272, 285—288, 306, 311, 314, 336, 352, 354, 368, 402, 403, 405, 406, 435 Лерман 242, 252, 460, 461 Линдсаг 286 Линфут 432 Лит 462 Литбеттер 185, 348
506 ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ Литовиц 286, 305, 306, 336, 340, 345 Лифшиц 36, 52, 115, 145, 435 Ломберт 25, 161, 392 Лорентц 79, 245—247, 263, 320 Лоренц 245, 263, 320 Лоу 460, 461 Лоше 173 Лукин 370 Майер 192, 293, 474 Майкельсон 182, 192, 213, 320 Майчлин 282 Мак-Ленан 253 Максвелл 31, 103, 104, 116, 125, 227, 234, 417, 418 Маллеман 77 Мандельштам Л. 22,24—28, 63,64, 67, 69, 83, 84, 86—92, 96, 99, 102, 106, 113, 114, 120, 136, 142, 143, 178, 181, 182, 184, 194, 195, 201, 202, 228—233, 236, 238, 268, 269, 285, 286—288, 291, 295,298,300, 302,306, 311, 312, 314—316, 318, 322, 323, 333, 336, 339, 341—343, 347, 348, 358, 359, 376—378, 381, 391, 394, 396, 397, 402, 407, 410—420, 423, 425, 427, 428, 430—434, 474 Мандельштам С. 25 Маринин 370 Марк 275 Маркхам 238, 286, 336 Марон 460, 461 Мартене 164 Мартин 149, 242, 252, 460, 461 Массулье 220, 224 Матосси 25 Маурер 325, 326 Маш 27—29, 185, 186, 304, 314, 317, 321, 365, 412, 415 Маянц 365 Медхи 321, 322, 324 Мейер 253, 293 Мерке 368, 370 Ми 268, 282, 284 Михайлов Г. 189, 190 Михайлов И. 340 Михеева 25, 61, 161, 397—399 Молчанов 298 Морло 460 Морозов 28, 412 Моррисон 185, 348 Мосотти 32 Мотулевич 25, 161, 202, 205, 207, 208, 211, 212, 390—392, 399 Мур 155, 461 Мэн ли 431 Мюллер 256, 327, 333 Мюнстер 57 Набережных 370 Навье 292 Напир 460 Наттинг 460 Нейман 145 Номото 305 Оги 167 Оз 460 Онзагер 263 Орнштейн 55—58 Остер 460 Папалекси 420 Партасарти 224, 252 Пейро 252, 460 Пекора 60 Песин 27, 192, 308, 313, 333, 342— 346, 348 Пешков 97 Пинар 375 Пинкертон 290, 304 Пирс 214 Плант 394 Плачек 37, 52, 94, 95, 99, 121, 240, 318—320, 324, 352 Погорелова 428, 432 Пойнтинг 135, 136 По келье 132 Померанчук 410 Понг Хонг Тан 375 Попль 258, 260 Порто 155, 461 Принс 256 Продом 325, 326, 331 Райский 216 Раман 27, 28, 202, 225, 243, 252, [256, 269—271, 311, 313, 325, 327, 339, 350, 361, 364, 460, 472 Романатан 252 Рамдас 269—272, 472 Рамм 182, 192, 293, 294, 339, 475 Рао 147, 243, 252, 291—293, 311, 313, 339, 364, 460, 475 Рапуано 300 Раскин 351, 361 Редвуд 408, 409 Рейтц 177 Релей 16—22, 24, 26—28, 38, 60, 62, 64, 70, 84, 99, 106, 107, ПО, 123, 126, 129, 147, 174—180, 183—185, 189, 190, 194, 198, 224—226, 228, 233,
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ 507 240, 249, 255, 288, 289, 291, 311, 312, 320, 324, 325, 335, 339, 340, 343, 350—353, 355—357, 360,361, 364, 367—370, 394, 399, 400, 440, 445, 449 Рендалл 290 Рентген 202 Рикхоф 412, 413 Рипер 461 Рождественская 460, 461 Розетти 178 Рокар 226, 246, 324, 350, 351 Роу 431 Руссе 173, 352, 357 Рытов 28, 50, 52, 99, 112, 115, 118, 119, 122, 124, 125, 203, 255, 318 Рэнк 177, 185, 201, 298, 311, 320—322, 321—326, 339 Сайни 460, 461 Саксена 357, 358 Самайя 291 Седлачек 460 Симкин 370 Сиркар 341 Смит 253, 290 Смолуховский 21, 22, 54, 55, 63 Собельман 241 Сосинский 191 Сосман 327 Спейсер 460 Стамм 460, 461 Старунов 27, 126, 127, 130, 178, 185, 186, 193, 304, 314, 317, 321, 353, 354, 356, 367, 368, 412, 415 Стейн 460 Стейнер 278, 279, 460 Стерин 185, 201, 202, 447 Стеси 49, 148, 167, 276, 282 Стефан 257, 260, 262, 263 Стойчев 28, 186, 314, 348, 412 Стокмайер 261 Стоке 87, 90, 286, 292 Стрэтт 21, 147, 325 Стюарт 225, 256, 265, 282, 291, 454 Сунанда Баи 192, 311, 313, 314, 320, 321, 324, 357—359, 460 Сущинский 177, 196 Сыромятников 311, 364 Такума 414 Тамм 97 Тамман 343 Таунс 28, 412, ,'413 Тейлор 436 Теллер [240 Теплер 216 Тиганов 27, 304, 314, 317, 412 Тиндаль 16 Тисса 57 Толанский 184, 449 Трапп 460 Троссарелли 460, 461 Трумпи 265 Тумерман 154 Турель 390, 392, 460 Тьен-Киу 221, 428 Уонг Те Чао 290 Фабелинский 148, 151, 176, 183, 185, 187, 188, 193, 197, 198, 205, 208, 212, 266, 298, 313, 317, 321, 340, 344, 345, 354—356, 361, 363, 364, 412, 415 Фаулер 21 Фейесенден 460 Ферми 310 Фиксман 57, 59 Фишер 60 Флюбахер 185, 194, 334, 348 Фогт 76, 79, 315 Фоккер 127, 128 Фолькман 147, 256 Фольмер 231 Френель 65 Френкель 312, 336, 346, 349 Фурье 32, 65, 83, 438, 439 Фюрч 377 Хадарт 290 Хайкин 420 Хальвер 460 Хамфри-Оуэн 393 Ханзен 447 Ханли 368, 370 Хвостиков 293, 474 Хеддль 221 Хиселл 300, 303, 304 Хохлов 411, 428, 432 Цартман 237 Цендер 202 Цернике 55—58, 256 Цимм 57, 171, 173, 249, 275, 280,1281, 460, 461 Чабан 349 Чандрасекаран 178, Чиао 28, 314, 412 Чинь Донг-А 418, 179, 381, 394 424
508 ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ Шалламах 290 Эйзель 202 Шалло 460 Эйзенштейн 262 Шапель 390, 392, 460 Эйнштейн 22, 24, 25, 32, 34, 36, 38— Шапиро 460 40, 44, 47, 49, 53, 56, 58, 63, 69, Швейцер 162, 252 73, 83, 97, 111, 120, 125, 127, 128, Шифрин 282 213, 221, 223, 244, 245, 248, 252, Шифф 252 253, 274, 328, 435 Шпаковский 290 Эскин 282 Штейншлифер 408, 409 Штерн 231 Юрки с 428 Шубин 402, 406, 407, 409 Шуль 298 Якоби 429 Шульц 344, 345, 460 Яковлев 25, 61, 161, 253, 397—399 Шустин 179, 180, 304, 355
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ Вектор Герца 31 Время релаксации 28, 101, 288 и д. анизотропии 101, 288, 353, 369, 370, 372 1 измерение 353—357 внутреннего трения 367 дипольного момента 101, 354, 365 объемной вязкости 286—288, 331 Второй звук 97, 99 Вынужденное рассеяние 411—431 в жидкостях 415, 416 ¦ кристаллах 412—414 вблизи порога 423—428 , интенсивность компонент 428— 434 , классическая теория 416—422 , наблюдение 411—416 последовательное 413, 414 , разрушение твердых тел 434 Гиперзвук 27 поглощение 27, 90, 316 распространение 27, 195 и д. — в жидкостях 299—344 твердом теле 401—410 скорость 91, 295 ~— в жидкостях 297, 343—349 —, измерения 195, 295 Деполяризация света 25, 51 и д. — — при переходе жидкость — стек- стекло 327—336 . фазовом второго рода 399, 400 , рассеянного жидкостью 254— 264 Дифракция света на ультразвуке 203—211 Закон Релея 17, 20 и д. Индикатриссы рассеяния 38—40, 276 Интенсивность рассеянного света 17, 20 и д. абсолютная 25, 161, 167— 174, 389 , измерение 170—174, 242 , —, данные 220—224, 249—252 в бинарных растворах 47—49 газах и парах 69, 70 кристаллах 132—144 чистых жидкостях 38—45 , нетермодинамический рас- расчет 111—115 — относительная 25, 161—165, 252.-254, 389 , измерение 162—167 f _, данные 220—224, 252 — 254 , — углового распределе- распределения 165—167 , распределение 103—111 , расчет по Эйнштейну 32— 35, 40, 46 Интерферометр Фабри—Перо 179, 182, 440—453 характеристики применение 448—453 Керра постоянная 76—80 измерение 224—228 — явление 75—77, 79, 103 , инерция 368 Комбинационное рассеяние 27, 142 Компонента антистоксова 97 — стоксова 97 — центральная 93 , деполяризация 370 , измерение 318—324 , основные 441—447
510 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ Компонента центральная, интенсив- интенсивность 94—98, 318— 324 , теория 93—98 ширина 93, 369, 370 Компоненты Мандельштама — Брил- люэна 86—91, 102 и д. , деполяризация 311 ид. , — в жидкости 109 f . кристалле 376—397 , интенсивность 88, 315, 376 и д. , — в жидкости 88—98 , кристалле 376—397 , полуширина 86—90, 93, 314 и д. , теория 86—98 — — —, частоты 86, 376 , — в кристалле 376—397 Критическая опалесценция 21, 54— .60 — точка 21, 54—62, 95 Коэффициент деполяризации 50—54 в газах и парах 70—74 постоянная Керра 75—81 "жидкостях 254 , данные измерений 205, 312—314 для крыла 107 , измерения 147, 150—156 , —, данные 224—228 , —, источники ошибок 156— 160 — — компонент тонкой структуры 312 — рассеяния см. Интенсивность рас- рассеянного света — экстинкции 20, 45—49, 56 при критической опалесценции 56 Крыло линии Релея 99, 107 и д. — в вязких жидкостях 336— 348 — — — — маловязких жидкостях 350—357 , коэффициент деполяриза- деполяризации 107—110 , методы изучения 175—181, 360 , распределение интенсивно- интенсивности 107—110, 123—126 Максвелла постоянная 104, 105 Модуляция рассеянного света 26, 83 — — — вследствие вибраций 130— 132 Модуляция рассеянного света вслед- вследствие поворотной диффузии 127— 129 • высокой частотой 368—375 Молекулярная флуоресценция 231— 233 Нелинейная оптика 411 и д. Оптическая неоднородность 17, 18 Оптически чистая среда 149 , приготовление 149, 150 Поляризуемость молекул 20, 75, 80 Поперечное сечение рассеяния 45, 47 Распространение звука 285 в жидкостях 289 вязких 299—349 ¦ , молекулярная теория 304—306 , релаксационная теория 286— 289, 336—339 — света в однородной среде 18 Рассеяние анизотропное деполяризо- деполяризованное 122—126 — в газах 18, 21, 24, 38, 82—98 и парах 69—81 — — —, измерение 147 , термодинамическая теория 29—54 жидкостях 21, 24, 82—98 , измерение 162—164 , нетермодинамическая тео- теория 111—126 , релаксационная теория 98— 111 , спектр 83—98 — , термодинамическая теория 38—45 чистых 38—45 изотропных телах 115—119, 144, 145 кристаллах 25, 84, 132—145, 376 и д. —, измерение 161, 162 кубических 138—145 , теория 132—145 неравномерно нагретом теле 401—410 стеклах 327 Не II 96—98 — изотропное поляризованное 119— 122 — на поверхности раздела 22, 63—69 , измерение 162—164. 268—274
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 511 Рассеяние при переходе жидкость — стекло 327 фазовом второго рода 25, 60—63 в кристаллах 397—401 — селективное 24, 230 атомарное 228 в парах ртути 228—233 Сжимаемость адиабатическая 42 , измерение 215—220 — изотермическая 23 Синева неба 16, 17, 19, 20 Скорость звука 27 , дисперсия 27, 91 и д. , — в жидкостях 289—293 > вязких 299—311 , — отрицательная 291 , — положительная 294 Спектральный состав рассеянного света 26, 82, 107 и д. в жидкости 98 и д. , теория 98—103 , измерение 174—202 , 1 расчет 83—98 — —, релаксационная теория 98—111 Теория жидкостей 26 кнезеровских 306 Тонкая структура 26, 84 и д. в жидкостях 27, 84 и д. вязких 27, 311, 339 Тонкая структура в жидкостях, усло- условия существования 90, 237—239 стеклах 339 , измерения 181—194, 311 , —, данные 231, 311—324 , контуры компонент 196, 199— 202 — —, соотношение интенсивностей компонент 94—98, 197—202, 318—324 , ширина компонент 233, 311, 314—318 Ультразвук 91 —, поглощение 285 —, скорость 91, 295 —, — в жидкостях 297, 343—349 Упругие постоянные 137 , ""матрица 138 Упругооптические постоянные 133 — —, матрица 138 Уравнения Максвелла для рассеяния 31 в изотропной среде 31 кристалле 134 при вынужденном рассеянии 418—420 Условие Брегга 34 и д. Фактор Кабанна 24, 53, 70 Формула Ландау—Плачека 94, 121 ид. — Эйнштейна 34, 39, 97 и д. Электрострикция 416
Иммануил Лазаревич Фабе ганский Молекулярное рассеяние света М., 1965 г., 512 стр. с илл. Редакторы: Т.К. Бреус и Я. Л. Райская Техн. редактор Л. Ю. Плакше Корректоры: С. Я. Емельянова и И. Я'• Кришталь Сдано в набор 16/VI 1965 г. Подписано к печ. 15/Х 1965 г. Бумага 60x907ie. Физ. печ. л. 32+4 вкл. Условн. печ. л. 32,5. Уч.-изд. л. 30,81. Тираж 4700 экз. Т-13734. Цена книги 1 р. 74 к. Заказ № 2551. Издательство «Наука» Главная редакция физико-математической литературы. Москва, В-71, Ленинский проспект, 15. 2-я типография Издательства «Наука» Москва, Г-99, Шубинский пер., 10.