/
Автор: Бахшиев Н.Г.
Теги: распространение световых лучей отражение преломление поглощение излучение химия молекулярная химия спектроскопия учебное пособие молекулярная теория
ISBN: 5-288-00056-5
Год: 1987
Текст
ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА
И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени А. А. ЖДАНОВА
Н. Г. БАХШИЕВ
ВВЕДЕНИЕ
В МОЛЕКУЛЯРНУЮ
СПЕКТРОСКОПИЮ
2-е издание,
исправленное и дополненное
Допущено МВ и ССО СССР
в качестве учебного пособия для студентов
химических факультетов университетов,
химико-технологических и педагогических институтов
ЛЕНИНГРАД
ИЗДАТЕЛЬСТВО ЛЕНИНГРАДСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1987
Р с ц е и з с н т ы:
кафедра органической химии Лепиигр. госуд. педагогии. ин-та им. Л. И. Гер-
дена (зав. кафедрой, заслуж. деятель пауки РСФСР, д-р хим.’ наук В. В. Пе-
рекалим.), д-р физ.-мат. наук А. В. Сечкарев (Лснингр. ин-т точной механики
л оптики). ‘
4
i
[Iечитаегся по постановлению ' ,
Редакционно-издательского совета
Ленинградского университета
УДК 535.33/34 : 539.19
Бахшиев Н. Г.
Введение в молекулярную спектроскопию: Учеб, пособие
.2-е изд. iicnp. и доп. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1987. 216 с.
ISBN 5—288—00056—5
В учебном пособии дано сжатое, последовательное и достаточно полное
изложение физических основ современной молекулярной спектроскопии с уче-
том последних достижений в этой облаелв знания. Рассмотрены виды движе-
ния в молекуле и типы молекулярных спектров, спектроскопические понятия
и елншшл измерения, основные применения молекулярной спектроскопии в
химии, а также важнейшие вопросы техники и методики спектроскопических
исследований. Помимо традипио/шы.х разделов в учебник включены материа-
лы, касающиеся новых направлений и методов молекулярной спектрос.коинщ
получивших развитие за после.ише десятилетня (спектроскопия межмолекм-
лярпых взаимодействий, лазерная и пнтсрфере|ипюнпая спектроскопия, фото-
электронная спектроскопия и др.).
Учебное пособие предназначено для -студентов-хишщов всех специализа-
ции, а также для преподавателей. Оно может быть полезным широкому кру-
гу специалистов (химиков,'физиков, биотинов), приступающих к изучению
молекмлярной спектроскопии. Рнблиогр. — 73 иазв. Пл. 103. Табл. 20.
1704050000—172
8 '076(02)—87 ~59~88
Издательство
Ленииградско! о
уннверсп гета,
1987 г.
ISBN 5—288—00056—5
ПРЕДИСЛОВИЕ К 2-му ИЗДАНИЮ
За годы, прошедшие со времени выхода 1-го издания учеб-
ного пособия, авюру довелось общаться с большим числом
студентов и преподавателей различных вузов страны. В ре-
зультате таких контактов у меня сложилось впечатление, что
книга, по-видимому, нашла своего читателя и достаточно ши-
роко используется в учебном процессе, заполнив хотя бы ча-
стично тот пробел в учебной литературе, о котором шла речь в
Предисловии к Ему изданию. Все это побудило автора предпри-
нять дальнейшие усилия по совершенствованию учебного по-
собия.
Учитывая общие тенденции развития современной молеку-
лярной спектроскопии, а также пожелания читателей, во II из-
дании книги существенно расширен раздел «Основы спектро-
скопии межмолекулярных взаимодействии», в который вошли
результаты, прошедшие проверку временем. Кроме того, в книгу
включен новый параграф, посвященный методу фотоэлектрон-
ной спектроскопии, а также ряд материалов, относящихся к но-
вым направлениям молекулярной спектроскопии. Пополнен
ссылками список рекомендуемой литературы.
Как и ранее, автор готов с благодарностью принять и обсу-
дить любые соображения, имеющие целью улучшение учебного
пособия.
Я. Г. Бахшиев
i
ПРЕДИСЛОВИЕ К 1-му ИЗДАНИЮ
За последние десятилетия молекулярная спектроскопия
превратилась в один из основных физических методов иссле-
дования в химии. Эффективность спектроскопических методов
анализа при" решении широкого круга химических задач в на-
стоящее время настолько велика и очевидна, что изучение мо-
лекулярной спектроскопии стало совершенно необходимым эта-
пом подготовки современного химика-исследователя. В связи
с этим приобретает особое значение вопрос о соответствующей
учебной литературе, которая должна удовлетворять ряду необ-
ходимых требований. В частности, до сих пор ощущается острая
потребность в учебном пособии, которое можно было бы реко-
мендовать студентам-химикам для первого общего знакомства
с данным предметом. Книги, которые сейчас используются для
этой цели, являются либо слишком специальными, либо в зна-
чительной мере устаревшими. Настоящее учебное пособие, ба-
зирующееся на материалах одноименного лекционного курса,
читаемого автором в течение ряда лет на химическом факуль-
тете Ленинградского университета, представляет собой попытку
решить указанную задачу, обеспечив, с одной стороны, доступ-
ность и краткость, а с другой — последовательность и полноту
изложения материала.
Учебник состоит из пяти разделов. В первом разделе изло-
жены общие вопросы спектроскопии, даны основные понятия,
определения физических величин и единицы измерения. Второй
раздел посвящен рассмотрению видов движения в молекуле и.
типов молекулярных спектров, включая спектры магнитного ре-
зонанса, мессбауэровские спектры, а также спектры стимули-
рованного излучения. В третьем разделе изложены основы
спектроскопии межмолекулйрных взаимодействий, представ-
ляющей собой новое перспективное направление молекулярной
спектроскопии, которое пока не было представлено в учебной
4
литературе. Четвертый раздел посвящен вопросам применения
молекулярной спектроскопии. Здесь наряду с общими положе-
ниями приведен ряд конкретных примеров, иллюстрирующих
возможности спектроскопических методов исследования при
решении различных химических задач. Наконец, в пятом раз-
деле рассмотрены основные вопросы техники и методики моле-
кулярной спектроскопии, включая конкретные практические ре-
комендации, касающиеся оптимальных способов измерения
спектров. Здесь же дано краткое описание важнейших новых
и специальных методов спектрометрии. В конце учебника при-
ведены Приложения, содержащие некоторые вспомогательные
материалы, расширенный предметный указатель, список реко-
мендуемой литературы, которая может быть использована для
более глубокого ознакомления с данным предметом, а также
перечень основных буквенных обозначений и символов.
Настоящее учебное пособие предназначено в первую очередь
для студентов-химиков, приступающих к изучению молекуляр-
ной спектроскопии. В связи с этим свою основную задачу ав-
тор видит в раскрытии физического смысла рассматриваемых
в учебнике спектроскопических понятий, методов, явлений и
закономерностей. По этой же причине автор избегает усложне-
ния и загромождения материала математическими выкладками
и сложными формулами.
Автор с признательностью примет любые пожелания и за-
мечания, относящиеся к содержанию учебного пособия и спо-
собствующие его улучшению.
Н. Г. Бахшиев
Раздел I
OhPli'iE '.'.'АД Г А АО... щА-il ?Л I
Глава 1
ПРЕДМЕТ «МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ»
§ 1.1. Краткий исторический очерк развития спектроскопии
Спектроскопия вообще и молекулярная спектроскопия в
частности — это разделы физики, занимающиеся изучением за-
кономерностей взаимодействия электромагнитной радиации
с веществом, сопровождающегося процессами поглощения,
излучения и рассеяния света. В качестве объектов спектроско-
пического исследования могут быть использованы самые раз-
нообразные вещества, находящиеся в любых агрегатных со-
стояниях. В простейшем случае это разреженный! газ, среднее
расстояние между молекулами которого настолько велико, что
их можно рассматривать изолированно друг от друга. В наибо-
лее сложном случае это конденсированное тело, в котором
каждая образующаяся его частица находится под влиянием
сил межмолекулярного взаимодействия. В связи с этим из
спектроскопических данных можно получать информацию как
о структуре и свойствах молекул, так и о силах межмолекуляр-
ного взаимодействия, а следовательно, о строении вещества в
целом.
В развитии спектроскопии как физического метода иссле-
дования вещества можно выделить два основных этапа. Пер-
вый этап представляет собой период эмпирического накопле-
ния фактов (разложение белого света, в спектр с помощью
призмы (Ньютон, 16-66 г.), наблюдение линий и полос поглоще-
ния (Волластон и Фраунгофер, 1802—1814 гг.) и т. д.), уста-
новления многих фундаментальных феноменологических зако-
номерностей (связь между поглощательной и излучательной
способностью вещества (Кирхгоф, 1859 г.), влияние на спек-
тральные линии внешних магнитных и электрических полей
(Зееман, 1896 г., Штарк, 1913 г.) и др.), а также попыток
теоретического описания и интерпретации наблюдаемых зави-
симостей (классическая теория поглощения и дисперсии (вто-
р in половина XIX в.), гипотеза квантов энергии (Планк,
’ Г.) II т. д.).
6
Второй этап, начавшийся после формулировки Бором в
1913 г. своих знаменитых квантовых постулатов и последовав-
шего за этим бурного развитие кг антовой теории, о-о>''мс”о.
г'леи т>..м, что г ок;росгошш была пег "'г.-лепа па нргшиую на-
jai'yio основу, зиа-шшл! иый вклад в это внесли русские и
в особенности советские ученые (Рождественский, Вавилов, Те-
рт.игр Расой, Прохоров и др.). Наряду с созданием, теоротнче-
19йп г.), иоле ке генерации сгпмулпроваиного излучения
(60-е годы XX в.) и т. д.), последние десяшлетия характери-
зуют си большими достижениями прикладной спектроскопии и
спектрального приборостроения. Все это создало предпосылки
для широкого виедрення спектроскопических методов исследо-
вания в самые, различные области пауки и практики. В настоя-
щее время спектроскопия и, в частности, молекулярная спектро-
скопия является одним из важнейших и перспективных физи-
ческих методов исследования вещества, что делает ее особенно
эффективной при решении разнообразных задач современной
химии.
§1.2. Стационарные состояния, уровни энергии
и переходы между ними
Как уже отмечалось, современная спектроскопия целиком
базируется на квантовой теории, в основе которой лежат фун-
даментальные квантовые законы, определяющие свойства ато-
мов и молекул. В соответствии е первым постулатом Бора лю-
бая атомная или молекулярная система является устойчивой'
лишь в определенных стационарных состояниях, отвечающих
некоторой дискретной (прерывной) или непрерывной последо-
вательности энергии Е системы. Любое изменение этой энергии
связано со скачкообразным переходом системы из одного ста-
ционарного состояния в другое. Для конкретных систем после-
довательность значении Е может быть либо целиком дискрет-
ной, либо целиком непрерывной, либо частично дискретной н
частично непрерывной. По аналогии с понятием потенциальной
энергии как энергии тела, поднятого на различные высоты
(уровни), в квантовой механике и спектроскопии принят тер-
мин «уровень энергии», или «энергетический уровень». Это по-
нятие легко интерпретировать графически (рис. 1.1). Самый
нижний из присущих молекуле уровней энергии называют
основным, или нормальным, остальные — возбужденными.
Переходы атомной или молекулярной системы из одного
стационарного состояния в другое связаны либо с получением,
либо с отдачей этой системой энергии (это прямо следует из
закона сохранения энергии). Такие переходы могут быть двоя-
7
кого рода: 1) переходы радиационные, при которых атом или
молекула поглощает, излучает или рассеивает электромагнит-
ную радиацию, и 2) переходы нерадиационные (безызлучатель-
ные), при которых происходит непосредственный обмен энер-
гией данной системы с какими-либо другими системами (стол-
кновение молекулы с другой частицей, химическая реакция
и т. д.). Описанные процессы удобно изображать графически
с помощью стрелок — оптические переходы прямыми стрел-
ками, а безызлучательные — изогнутыми или волнистыми стрел-
ками (рис. I. 2).
Объектами изучения в спектроскопии служат преимущест-
венно радиационные переходы, к которым относится второй по-
стулат Бора. В соответствии с этим постулатом электромагнит-
Еп-,
-----------Е3
-----------Ег
-----------Е,
Рис. 1.1. Уровни энергии.
Рис. 1.2. Радиационные и безыз-
лучательные переходы между
энергетическими уровнями.
ное излучение, связанное с переходом атомной или молекуляр-
ной системы из одного стационарного состояния в другое, яв-
ляется монохроматическим, причем его частота v,/ определяется
соотношением
v./ = (£,— Ej)!h,
(1-1)
где Ei и Ej — энергии комбинирующих уровней; h — постоянная
Планка. Таким образом, условие частот Бора (1.1) позволяет
найти первую важнейшую характеристику квантового пере~-
хода — положение соответствующей спектральной линии или
полосы в шкале энергий переходов.
Имея в виду, что понятие о квантовых переходах является
для спектроскопии одним из фундаментальных, можно дать
другое, более конкретное определение спектроскопии: спектро-
скопия— это физический метод исследования, который позво-
ляет получать сведения о стационарных состояниях атомов и
молекул на основании изучения переходов между этими состоя-
ниями. Действительно, как будет показано ниже, в зависимости
от природы комбинирующих энергетических уровней при кван-
товых переходах может изменяться характер различных видов
8
движения в молекуле — ее вращения как целого, взаимного
расположения атомов (колебательное движение), распределе-
ния электронной плотности (движение электронов) и т. д.
§ 1.3. Спектры поглощения, излучения и рассеяния
Выше при рассмотрении переходов между энергетическими
уровнями атома или молекулы ничего не говорилось о физиче-
ском смысле направления стрелок, описывающих эти переходы.
Между тем этот вопрос имеет первостепенное значение. Дей-
ствительно, если в процессе квантового перехода энергия пере-
дается от поля электромагнитной радиации к изучаемой си-
стеме, то энергия системы повышается, т. е. имеет место акт по-
глощения радиации атомом или молекулой. Наоборот, если при
переходе происходит отдача кванта энергии системой электро-
магнитному полю, то имеет место акт излучения. Поглощение
Sz ^13 Л^погл
Ег
Ei
^2
^31 ^ИЗЛ
Рис. 1.3. Переходы между энергетическими
уровнями, приводящие к образованию спектров
поглощения (л>ПОгл) и излучения (^изл).
в схеме уровней, показанной на рис. 1.3, описывается верти-
кальными стрелками, направленными вверх (vi;), а излуче-
ние— стрелками, направленными вниз (v/(j. Существенно при
этом, что для наблюдения процессов поглощения достаточно
поместить исследуемое вещество в поле электромагнитной ра-
диации соответствующей частоты, тогда как для наблюдения
процессов излучения необходимо предварительно перевести
часть молекул в возбужденные состояния (последнее может
быть достигнуто как оптическим возбуждением, так и другими
способами — электрическим разрядом, химической реакцией
И Т. д.).
Как уже отмечалось, помимо поглощения и излучения из-
вестны и другие виды радиационных переходов, приводящих,
в частности, к явлению рассеяния электромагнитной радиации
веществом. Сущность этого явления состоит в том, что любое
вещество обладает способностью частично рассеивать падаю-
щую на него возбуждающую радиацию частоты vo, причем
о,;. едю теддщедедедед
Обраедмсх ед-херм ъ
Г Л <?i С i \ 11 С Bl/j I Л 11 :ед ’.J . .
^0 N
Pile. 1.4. Переходы между энерге-
тическими уровнями, приводящие
к образованию спектров релеев-
ского (vo) и комбинационного (vc
и Vac) рассеяния.
среди рассеянных квантов присутствуют кванты не только ча
стоил vo, но и других час-ог (vc и v,it д П •'.•ой.;, не соирб
ьижд.аюш.е^ед измедо: с энерги," квад, .а, : О , . упру
того, или релесвского. Расселите кнгедедедд дерти 1 хоед-ьп
обличается от возбуждающего, называют пеупругим, пли ком
бинацпопным. На схеме энергетических уровней (рис. 1.4) вс(
указанные процессы (в оглпчие от поглощения н получения^
мед дед.тедседед е едзедзаедх
едтредшо едедг-ед о ' ед-.тред. В со
ед: едвокедед-ед дредум с ннж
них па д рхеде (логло
щедие) и с верхних уровней иг
иижиие (излучение) приводит
к появлению соответственш
спектров поглощения и излуче
ния. Аналогичным путем пропс
ходит, как показано, образова
иие спектров релеевского и ком
бииационного рассеяния. Таки»
образом, под спектром попима
ется распределение энергии, по
глощаемой, излучаемой или рас
сбиваемой исследуемой системой
в шкале частот или длин волн
Для иллюстрации на рис. 1.3 I
1.4 помимо уровней энергии I
переходов между ними схемати
чески представлены также спек
тры поглощения, излучения 1
рассеяния, отвечающие указан
ным переходам. Отметим, чт
показанные на рис. 1.4 часто
ты vc и Vac носят название соответственно стоксовских (v;;<vl('
и aiiTiiCTOKCOBCKiix (vi;c>vn) компонент комбинационного рас-
сеяния.
§ 1.4. Разделы спектроскопии,
спектрое- онзчеседе единицы измерения
Рассмотрим теперь способы изображения спектров, псполь
зуемыс в прикладной молекулярной спектроскопии. Очевидна
что в зависимости от расстояния между комбинирующими уров
нями, которое определяется главным образом их природой
спектральная линия или полоса, отвечающая данному переходу
может попасть, в принципе, в любую область шкалы электро
магнитных волн (рис. 1.5). При этом спектры молекул, связан
ные с переходами валентных электронов, с колебаниями яде|
и вращением молекулы как целого, располагаются в оптическое
10
области частот, тогда как спектры магнитного резонанса попа-
дают, например, в радиочастотную область. Оптическую область
ппьпято, в свсю очередь, подразделясь па тун частн инфра-
красную, видимую и ультрафиолетовую, а инфракрасную и
ультрафиолетовую, кроме тоге, на ближнюю и дальнюю (см.
рис. 1.5). В соответствии с э-пш принято и спектроскопию де-
лить па радиочастотную, инфракрасную, видимую, ультрафио-
летов; ю, рею геисчюкую i; y-ci ектросюимно. Наряду с прите сж-
но" пла-еюрппаююь ч. .та подразделяю ' спек• по '.'юпию :;о
гг.пу дои ..дь-л в молекуле, который ока изрчгст: вращатель-
ною, нолсбётелькук?, у,тс:.тронную и т. п., имея в виду при
Спектрально? области
а
| I I I
|А13юадсгпс'тйРг1п-щчкк<1Я IРентгенов-! т-езлучения
I мая I I екая | '
___I_________I_________1_________1________>-
п1 101г ID” 10 20
Ч | , ИК-область\ fBudu-t УФ-область (
1 1 1 Xя 1 1 ‘
! Дальняя Влиж-[ л [fijujw-J Дальняя '
1 I няя I I няя I 1
J____________1_____I___I______I___________I—♦
10’2 7СМ 4 70м 71Q1<i 1,5W15 ю’^.Гр
Рис. 1.5. Шкала электромагнитных волн (а) и оптиче-
ская область спектра (б).
этом, что вращательные полосы располагаются, как правило,
в дальней инфракрасной, колебательные — в ближней инфра-
красной, а электронные — в видимой и ультрафиолетовой обла-
стях спектра.
При графическом изображении оптических спектров* по
осп абсцисс откладывают либо частоту v, что предпочтительнее,
либо длину полны света На практике под частотой пони-
мают, как правплэ, и? обычную частоту (измеряемую в гериа:;)
v — c/К, (1.2)
где с — скорость света, а волновое число
v=l/?., (1.3)
которое для краткости также именуется частотой (/. — длина
волны в вакууме). Частота (волновое число) измеряется в обрат-
ных сантиметрах (см J), а длина волны — в сантиметрах, на-
нометрах (нм), микрометрах (мкм), ангстремах (А) и др.
* Вопроса об изображении спектров магнитного резонанса, мёссбауэров-
ских спектров и других мы коснемся ниже, в соответствующих разделах
книги.
11
Количественные характеристики интенсивности излучения
я рассеяния могут откладываться по оси ординат при построе-
нии соответствующих спектров в произвольных энергетических
единицах. Однако наиболее распространенным является пред-
ставление спектров излучения и рассеяния в виде относитель-
ных квантовых интенсивностей, пропорциональных относитель-
ному числу квантов различных
частот, испускаемых или рассе-
иваемых системой в единицу
времени. В принципе, такой же
способ изображения может быть
использован и при построении
спектров поглощения, однако на
практике в этом случае посту-
пают иначе — используют ос-
новной спектрофотометрический
закон современной прикладной
спектроскопии, который носит
название закона Бугера — Лам-
закоиу, интенсивности монохро-
нее. 1.6. Поглощение света в об-
разце.
берта— Бера. Согласно этому
матических световых потоков, падающих на плоскопараллель-
ный образец (70) и прошедших через него (7), связаны между
собой следующим соотношением (рис. 1.6):
=i/oio-*-»' = Уо1О-е,оГм/ , (1.4)
чде К, /Сю и е, ею — соответственно коэффициенты поглощения
и коэффициенты экстинкции изучаемого вещества; см — кон-
центрация этого вещества, а I — толщина слоя.* Величина
T=(J/J0) • 100 % (1.5)
называется коэффициентом пропускания, а величины j
Z) = = (1.6)1
^>io = A'1(j/ = elnCM/=lgy (1.7)'
—-оптической плотностью образца. Величины Т, D, К или е от-
кладываются в качестве меры поглощательной способности по
оси ординат при построении спектров поглощения. Отметим в
заключение, что в инфракрасной области для этой цели чаще
используются величины Т и D, тогда как в видимой и ультра-
фиолетовой— /С и 8 (иногда 1g е). Сводка основных величин,;
с помощью которых принято характеризовать интенсивность по-
глощения, приведена в табл. 1.1.
* Вывод закона Бугера см. в Приложении I.
Таблица 1.1 Основные величины, используе-
мые в абсорбционной спектроскопии
Характеристика поглощения Символ Формула
Пропускание т
Поглощение А А=\~Т
Оптическая D D = ln (1/Л
плотность Е>ю Рю = 1g (1/Л
Коэффициент К К = Dll
поглощения *10 Kio = DiOll
Коэффициент £
экстинкции £10 £10 Кю/^м
Молекулярный Км К„ = К,'К
коэффициент Kiom К10м=К10/К
поглощения
Примечание. Л' — число поглощающих
молекул в единице объема.
Глава 2
ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ
И МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
§ 2.1. Невырожденные и вырожденные уровни энергии
В связи с тем, что понятие о стационарных состояниях и
энергетических уровнях является одной из физических основ
спектроскопии, представляется необходимым несколько подроб-
нее остановиться на их особенностях. Все энергетические уровни
атомов и молекул подразделяются на две группы — вырожден-
ные и невырожденные. Если данному значению энергии Е со-
ответствует одно вполне определенное стационарное состояние
(характеризуемое совокупностью физических признаков — рас-
пределением электронной плотности, длинами связей и др.),
этот энергетический уровень называют невырожденным. Если
тому же значению энергии Е отвечают два и более (в общем
случае g) стационарных состояний, отличающихся какими-либо
свойствами (кроме энергии!), такой энергетический уровень на-
зывают вырожденным со степенью вырождения g.
Примером системы с невырожденными уровнями служит си-
стема с одной степенью свободы, совершающая гармонические
ia
колебания (приближенно — двухатомная молекула). Колеба-
тельные уровни такой системы (см. гл. 7) характеризуются зна-
чением g=l. Типичным примером системы с вырожденными
уровнями является электрон, движущийся в центральном поле
сил (атом Н, ион На и т. д.). Из-за наличия у электрона спина
(s = + 1/2, —1/2) и возможности разной ориентации последнего
относительно какого-либо выделенного направления энергети-
ческие уровни такой системы двукратно вырождены, т. е. для
них g = 2.
При наличии дополнительного взаимодействия (например,
при наложении внешнего магнитного поля, влиянии поля кри-
сталлической решетки и т. д.) может происходить снятие вы-
рождения, приводящее к расщеплению соответствующего энер-
гетического уровня атома или молекулы на несколько (в об-
щем случае g) компонент. Величину g называют еще статисти-
ческим весом уровня, поскольку эта величина играет важную
роль в статистической физике. Явление вырождения энергети-
ческих уровней тесно связано со свойствами симметрии моле-
кул п волновых функций, а также с законом квантования мо-
ментов количества движения и их проекций.
§ 2.2. Населенность энергетических уровней
Важнейшей характеристикой энергетических уровней явля-
ется их населенность, определяемая распределением молекул по
энергии Е. Если в единице объема изучаемого вещества содер-
жится Л’ молекул, ю все они в каждый момент времени рас-
пределены определенным образом по соответствующим уровням
энергии (см., например, рис. 1.1), причем выполняется условие
(/г — число уровней)
AVEAz2+ ... + >V„-A'. (1.S)
Разделив обе части (1.8) на N, получим
V?, = 1. (1.9)
где
(1.10)
Совокупность значений р,-, определяющих долю молекул, нахо-
дящихся в том или ином энергетическом состоянии, носит на-
звание функции распределения молекул по уровням. Как легко
видеть, функция распределения нормируется па единицу.
Формула (1.9) применима не только к дискретной системе
уровней, но может быть распространена и на случай непрсрыв-,
ной последовательности значений энергии. При этом выраже-
ние (1.9) записывается следующим образом:
p(Zc, dE dN (l.M)
14
Здесь dN (E) —число молекул, обладающих энергиями в ынтер-
зал,-.' от Г io EddE; i>(E)—функция распределения для пспре-
щвш.ж значений энергии. Условие нормировки имеет в этом
'лучае вид
fp(E)r/£=l. (1.12)
Все виды распределений можно разделить на две основные
'руппы — равновесные и неравновесные. Равновесные распреде-
теиия осуществляются, строго говоря, только в условиях термо-
щиамнческого равновесия между веществом и полем излуче-
нья, благодаря чему этот вид распределения играет, в частпо-
:ти, важную роль при изучении спектров теплового испуска-
шя. Вместе с тем на практике равновесные (точнее квазирав-
ювссные) распределения, как правило, реализуются также при
^следовании спектров поглощения и люминесценции. В по-
дледном случае предусматривается, что интенсивность внешнего
юючпика радиации, используемого для наблюдения процессов
юглощення или для возбуждения свечения, является незначи-
тельной. В соответствии е этим неравновесные распределения
1М(.ют место в тех случаях, когда па излучаемую молекуляр-
тую систему действуют внешние источники возбуждения боль-
ной мощности. Так, например (см. рис. 1.3), если до возбужде-
ния распределение частиц по уровням было равновесным, ю
в результате действия интенсивного облучения па какой-либо
lacrore оно может измениться за счет происходящих радиаци-
онных переходов, причем характер этого изменения полностью
определяется условиями оптического возбуждения (мощностью,
тлителыюстью и спектральным составом). Таким образом, рав-
ювеспые функции распределения зависят только от свойств
ыучаемых молекул п температуры, тогда как неравновесные —
нце н от характеристик интенсивных внешних печо шпков воз-
буждения.
Имея в виду, что равновесные и квазиравповеспые функции
^определения играют важную роль в спектроскопии, рассмот-
рим для примера такую функцию, относящуюся к дискретной
системе энергетических уровней. Согласно основным положе-
шям статистической физики, функция записывается в виде
щ — С ( Г} gi exp ( — E^kd ), (IJ3)
'Де g — статистический вес (или степень вырождения) уровня
' энергией Е:-, а С(7’)—нормировочный множитель, причем
С(Г) = --------'----- (1.14'
1 + езр- 6.W
3 дальнейшем мы неоднократно будем обращаться к формуле
(1.13) при решении различных спектроскопических ,-->адач.
15
§ 2.3. Физико-химические свойства молекул
в различных стационарных состояниях
Говоря о характеристиках стационарных состояний,
нель;
хотя бы коротко не коснуться вопроса о физических и химии
ских свойствах молекул в этих состояниях. Наиболее сущее
венным при этом является то, что переход молекулы из одно!
стационарного состояния в другое сопровождается ббльши
или меньшим изменением всей совокупности ее физико-хим!
ческих параметров. По существу, в результате такого переход
неизменным остается только число ядер и электронов, а такж
последовательность соединения атомов в молекуле, тогда ка!
например, дипольный момент, поляризуемость, распределен^
электронной плотности, реакционная способность, свойства си»
метрик и другие характеристики могут претерпеть значител!
ные изменения. Так, молекула HCN, являющаяся в основно
состоянии линейной, становится изогнутой, т. е. понижает cboi
симметрию при переходе в некоторые возбужденные электро!
ные состояния.*
Рассмотрим для примера вопрос об электрических свойс-
вах молекул. Известно, что для системы, обладающей п энерп
тическими уровнями, матрица электрического дипольного м<
мента записывается в виде
Ни
Р-21
Р-12 Р-13 • • • Р1л
Р22 Р-23 • • • Р2л
(1.1S
Рд2 РпЗ • • • РлП
При этом диагональные элементы матрицы (цп) представляю
собой дипольные моменты молекулы в соответствующих ст;
ционарных состояниях, а недиагональные (цщ) — дипольны
моменты перехода из одного состояния в другое (см. гл. 3).
Как показывают результаты изучения электрических свойст
молекул, переход в возбужденные колебательные и особенн
электронные состояния приводит во многих случаях к резком
изменению величин дипольных моментов. Так, у молекулы ш
ранитроанилина
H2N-
дипольный момент в основном состоянии (цп) равен примерн
6 D, а в первом возбужденном электронном состоянии — окол
15 D ** *. В результате оптического возбуждения заметно меш
ется (возрастает) и поляризуемость, а также реакционная спс
собность молекулы паранитроанилина.
* Вопрос о свойствах симметрии равновесной конфигурации молеку
подробнее рассмотрен в Приложении И.
** 1 D = 3,3- 10-30 Кл-м.
16
Можно привести еще много примеров, свидетельствующих:
о значительном отличии физико-химических свойств молекул в;
различных стационарных состояниях (см. гл. 17).
§ 2.4. Квантование моментов количества движения
и их проекций
Z
>j.7=7
/
Большое значение для молекулярной спектроскопии имеет
вопрос о векторе момента количества движения J системы и
законах его квантования.* Каждому стационарному состоянию»
атома или молекулы отвечает вполне
определенное значение этого момента и
его проекций на некоторое выделенное
направление z (например, на направле-
ние внешнего электрического или маг-
нитного поля). Для свободной системы
квантуется квадрат вектора момента,
причем закон квантования записывается
в виде
J2 = 7(7+l), (1.16)
где 7 — квантовое число, значения кото-
рого равны последовательным целым и
полуцелым числам
•7=0, у, 1, у , 2, . . . . (1,17)
системе
Для. различных квантовых систем и их
энергетических состояний квантовые чис-
ла 7 зависят от числа частиц в
и их свойств.
Закон квантования проекции
ческого момента имеет вид
механи-
(1.1-8)
Рис. 1.7. Квантование мо-
мента количества движе-
ния и его проекций.
mJ— магнитное квантовое число, принимающее 27+1 значений
(от 7 до —7), отличающихся друг от друга на единицу, т. е.
тj = J./ 1, J 2, ..., — J1, — J, (1.19)1
Для примера на рис. 1.7 показаны графически законы кванто-
вания для 7=7 и 2. Существенно отметить при этом, что в за-
коне квантования проекции момента количества движения за-
ложен физический смысл вырождения энергетических уровней.
Действительно, уровень энергии с заданным значением J всегда
вырожден, причем степень вырождения gz = 27+l.
Строго говоря, вектор мамента количества движения
hi = (й,'2л) J.
2 Бахшиев Н. Г.
17'
Глава 3
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ МЕЖДУ УРОВНЯМИ
ЭНЕРГИИ И ПРАВИЛА ОТБОРА
§ 3.1. Вероятности поглощения и излучения.
Спонтанные и вынужденные переходы
Как уже отмечалось, условие частот Бора (1.1) позволяв
найти спектральное положение линии или полосы, отвечающе
переходу. Обратимся теперь к рас
смотрению следующего фундамен
тального положения спектроско
пии — вопроса о вероятностях перс
ходов между уровнями, непосрел
ственно определяющих вторую (пс
еле частоты) важнейшую характе
ристику спектральной полосы — е
интенсивность.
Пусть £i и Е2 — два любы
уровня энергии изолированной мс
лекулы (рис. 1.8), заселенность кс
торых равна соответственно Ni
N2. Общее число частиц, соверша
ющих за время dt переход с поглощением (1->2), можно найт
из соотношения
tZ/V12 = a^N-idt. (1.20
При этом будет поглощена энергия
^^погл — h4ndNz2-= a^NJi^dt. (1.21
Легко видеть, что коэффициент
„ _ dN^
а'2 “ N.dt
данному энергетическому
*2
а12
£2
Е1
Рис. 1.8. Вероятности перехо-
дов между энергетическими
уровнями.
представляет собой отношение числа частиц, совершивших з;
единицу времени переход 1->2, к общему числу частиц в со
стоянии 1, иными словами, это вероятность перехода с поглс
щением одной частицы за указанное время. Аналогично можн
получить для испускания:
dN2i — f2lN2dt, (1.22
^И7изл == Av2lrf/V21 = /21^2^21^, (1-23
откуда
Л>= . <L24
где f2i — вероятность перехода с излучением.
Проанализируем вопрос о вероятностях переходов межд
уровнями более подробно, воспользовавшись для этой цел
1:8
введенным Эйнштейном в 1917 г. представлением о так назы-
ваемых спонтанных и вынужденных переходах, которое явля-
ется в настоящее время общепризнанным.
Если в какой-то момент времени t молекула находится в
состоянии 2, то за последующий отрезок времени dt она либо
останется в этом состоянии, либо перейдет на нижний уровень
с излучением (для простоты мы не принимаем здесь во внима-
ние безызлучательные переходы). В отсутствие внешних воз-
действий (например, источника электромагнитной радиации) та-
кой переход происходит под влиянием каких-то внутренних
причин и называется поэтому самопроизвольным, или спон-
танным. Поскольку этот процесс является случайным, нельзя
с достоверностью сказать, что в течение указанного промежутка
времени он произойдет именно в данной молекуле, однако
можно найти его вероятность. Эйнштейн назвал эту величину
вероятностью спонтанного перехода Л2ь полагая, что она не
зависит от времени, а также от наличия внешних электромаг-
нитных полей.
Наряду со спонтанными в молекуле могут иметь место и
вынужденные переходы. К числу таких переходов относятся,
в частности, переходы с поглощением, для наблюдения кото-
рых, как уже отмечалось, необходимо воздействовать на си-
стему внешним световым полем. Согласно Эйнштейну, вероят-
ность перехода с поглощением можно определить из соотно-
шения
«12 — , (1.25)
где В12 — так называемый коэффициент Эйнштейна для погло-
щения, определяемый свойствами исследуемой молекулы;
wv — объемная спектральная плотность радиации, действующей
на молекулу. Тем самым при таком подходе свойства моле-
кулы описываются с квантовой, а свойства поля излучения —
с классической точки зрения. По аналогии с поглощением воз-
можны также вынужденные переходы с верхних уровней на
нижние, т. е. переходы с излучением, вероятность которых
а21 = В2)а (1.26)
(В21 — коэффициент Эйнштейна для вынужденного излучения).
Таким образом, полная вероятность излучения f2i записывается
через соответствующие коэффициенты Эйнштейна в виде
/21=Д21 + В21«, . (1.27)
§ 3.2. Связь между коэффициентами Эйнштейна
для случая изолированных молекул и дискретных уровней
Введение понятия о спонтанных и вынужденных переходах
оказалось чрезвычайно плодотворным, что полностью подтвер-
дилось дальнейшим развитием науки. Достаточно указать, на-
2*
19
пример, что в выражениях (1.25) — (1-27) заключен целый ряд
важнейших оптических и спектроскопических явлений и законо-
мерностей, обнаруженных в последующие годы, включая воз-
можность усиления и генерации электромагнитного излучения
веществом при инверсной населенности уровней (см. гл. 4).
Существенно также, что на основе этих представлений был в
свое время дан строгий и вместе с тем изящный вывод выра-
жения для спектральной плотности теплового излучения абсо-
лютного черного тела (см. Приложение III), причем в процессе
вывода удалось установить общие соотношения между коэффи-
циентами Л21, В21 и 5)2, имеющие вид
glBl2z=g2B2l,
А21/В21 = 8^/с\
где gi и g2— статистические веса уровней 1 и 2.
Используя (1.29), можно переписать (1.27)
образом:
(128)
(1.29)
следующим
/21=521 + щ ). (1.30)
Анализ соотношения (1.30) показывает, что при обычных усло-
виях (малые интенсивности облучения uv) вероятность f2l прак-
тически полностью определяется процессами спонтанного испу-
скания. Вместе с тем в мощных электромагнитных нолях веро-
ятность вынужденного излучения может стать не только соиз-
меримой, но и существенно превосходящей величину А21. В по-
следнем случае в системе преобладают процессы вынужденного
испускания, что имеет место, например, в лазерах.
Отметим в заключение, что формулы (1.28) и (1.29) отно-
сятся, строго говоря, только к изолированным молекулам и
дискретным уровням энергии. Более общие соотношения между
спектральными плотностями коэффициентов Эйнштейна для
конденсированных сред и уровней конечной ширины будут при-
ведены в гл. 13.
§ 3.3. Классическая и квантовая теории поглощения
и излучения
Соотношения (1.25)— (1.30) являются одними из наиболее
фундаментальных соотношений современной физики, на кото-
рых, как показано выше, базируется и квантовомеханическая
теория поглощения и излучения (теории рассеяния мы коснемся
в гл. 8). Вообще говоря, взаимодействие света с веществом
может быть рассмотрено строго в рамках квантовой электро-
динамики, принимающей во внимание квантовые свойства как
молекул, так и поля. К сожалению, однако, практическая не-
возможность найти точные решения основных уравнений кван-
товой оптики и необходимость пользоваться теорией возмуще-
20
ний пока сильно ограничивают область ее применения. Поэтому
в подавляющем большинстве современных спектроскопических
исследований (как экспериментальных, так и теоретических)
в основе рассмотрения лежат квантовомеханические представ-
ления, в которых, как уже отмечалось, свойства атомов и мо-
лекул описываются с квантовой, а свойства электромагнитного
поля — с классической точки зрения. Следует подчеркнуть в
связи с этим, что в настоящее время неизвестны оптические и
спектроскопические факты (включая нелинейные явления), ко-
торые не могли бы быть интерпретированы в рамках квантово-
механической теории взаимодействия света с веществом, т. е.
при использовании соотношений (1-25) — (1.30).
Наряду с квантовыми представлениями до сих пор в спек-
троскопии находит широкое применение классическая теория
поглощения и излучения, позволяющая во многих случаях до-
статочно наглядно и просто описать, а иногда и объяснить изу-
чаемые явления. Напомним, что в этой теории реальные
центры, поглощающие, излучающие и рассеивающие электро-
магнитную радиацию, моделируются классическим затухающим
осциллятором, обладающим зарядом е и массой т. При этом
характеристики поглощения получаются в результате рассмот-
рения вынужденных колебаний осциллятора
mr + 2fmr + kr = eg — е$а cos (wt-4- 8), (1.31)
а характеристики излучения и рассеяния — из анализа соответ-
ствующего уравнения свободных колебаний
тг + + kr = 0. (1.32)
Здесь у и т0 — постоянные затухания осциллятора; сило-
вая постоянная (постоянная квазиупругой силы, возвращаю-
щей систему в положение равновесия); г — смещение заряда
при колебаниях г = , г = “ — циклическая частота
светового поля; 8 — его фаза; S и <?Г0 — напряженность и амп-
литуда электрического вектора световой волны.
Как показывает практика, в целом ряде случаев результаты,
вытекающие из классической и квантовой теорий, оказываются
формально очень близкими (иногда с точностью до постоянных
множителей), хотя физический смысл закономерностей может
зачастую существенно различаться. Это обстоятельство, на ко-
торое обратили внимание уже давно и которое безусловно не
является случайным, нашло отражение в так называемом прин-
ципе соответствия между выводами классической и квантовой
теорий. Указанный принцип, базирующийся на весьма общих
соображениях, касающихся области применимости классиче-
ской теории, позволяет сформулировать условия, при которых
соотношения, полученные в рамках одной теории, переходят в
выражения другой. Тем самым появляется возможность полу-
чать достаточно общие и строгие физические результаты срав-
нительно простым и наглядным путем. В дальнейшем мы не-
однократно будем с целью экономии места пользоваться этим
распространенным и эффективным приемом.
Попытаемся с помощью принципа соответствия установить,
какими физическими молекулярными параметрами опреде-
ляются коэффициенты Эйнштейна для поглощения и излучения,
отвечающие электрическим дипольным переходам.* С этой
целью рассмотрим вытекающую из классической теории извест-
ную формулу для интенсивности излучения
^=^la0|2 =-glPol2, d-33)
характеризующую среднее количество энергии, испускаемой
классическим осциллятором в единицу времени. Здесь а0 и ро —
соответственно амплитуда колебания и амплитуда электриче-
ского дипольного момента осциллятора. С другой стороны, по
квантовой теории число фотонов, испускаемое реальной моле-
кулой в единицу времени на той же частоте при энергии излу-
чения 1ГИЗЛ, определяется соотношением
Ц/ 16 л4
о-з4)
Кроме того, согласно принципу соответствия необходимо для
получения соотношений квантовой теории заменить р0 в фор-
муле (1.34) на 2(1/^, где Рм — матричный элемент дипольного
момента, характеризующий переход (см. матрицу (1.15)).
При этом получаем
= = (1.35>
Аналогичным путем нетрудно показать, чта *
Bjk= I V'jk I • (1.36)
Таким образом, коэффициенты Эйнштейна непосредственно
связаны с фундаментальными параметрами молекул — квадра-
тами модулей соответствующих матричных элементов диполь-
ного момента.
Остановимся на этом несколько подробнее, ограничившись
для простоты случаем невырожденных уровней. В квантовой
механике представляет собой амплйтуду матричного эле-
мента дипольного момента, взятого по волновым функциям ис-
* Здесь и далее речь будет идти именно о таких переходах, которые от-
ветственны за подавляющее большинство наблюдаемых на опыте полос в
спектрах реальных систем. Как известно, магнитным дипольным, электриче-
ским квадрупольным и другим типам переходов соответствуют линии и по-
лосы весьма малой интенсивности.
22
ходного и конечного состояний, зависящим от времени. Указан-
ный матричный элемент равен
|ф*(х, t) р(х) ФА(х, t)dx, (1.37)
где х — совокупность координат частиц, от которых зависят вол-
новые функции и дипольный момент. Представляя волновые
функции комбинирующих стационарных состояний в виде
(%, t) = Фу (х) exp [ — 2kZ (Ej/h) 0 1 л 38)
(х, 0 = (*) ехР I - 2^ (ВД /] J ’
вместо (1.37) имеем
[exp h Ек^ Ф*(х) р(х)Фй(х)б?х. (1.39)
т. е. этот матричный элемент изменяется во времени с часто-
той, отвечающей условию частот Бора для данного перехода,
а его амплитуда
Pyft = J^r*(x)p(x) Wk(x)dx. (1.40)
Именно эта величина, зависящая только от координат частиц и
не зависящая от времени, определяет коэффициенты Эйнштей-
на, т. е., в конечном счете, вероятности квантовых переходов.
Таким образом, на основе квантовомеханических представле-
ний удается не только установить физический смысл коэффи-
циентов Эйнштейна, но и обосновать упоминавшееся выше до-
пущение об их независимости от времени.
§ 3.4. Длительность возбужденного состояния
Одним из важных спектроскопических параметров является
средняя длительность возбужденного состояния т/, получаемая
из закона затухания свечения (или убыли числа возбужденных
молекул) при спонтанных переходах. В этих условиях число мо-
лекул, переходящих за время dt из состояния 2 в состояние 1
(см. рис. 1.8), определяется формулой
— dN2 = A2iN2dt, (1.41)
в которой знак минус характеризует убыль молекул в состоя-
нии 2 (состояние 1 является основным). Интегрируя (1-41),
имеем
У2(0 = Мехр (-Д210, (1.42)
где N2 — число молекул, находившихся в возбужденном со-
стоянии при / = 0, тогда для закона затухания свечения полу-
чаем соотношение
^изл (0 = ехр ( -А210. (1.43)
23
Следовательно, при учете только спонтанных переходов иц
тенсивность свечения убывает со временем по экспоненциаль
ному закону (рис. 1.9), что действительно наблюдается н;
опыте.
По определению, средняя длительность возбужденного со
стояния дается выражением
f tA,{N.2M со
t = J----------= Д,, te~A"1 dt, (1.44
J
О
•откуда следует, что
7=1М21, (1.45
>изл(0- И'излехр (- (\), (1.46
где Xf — время, в течение которого интенсивность свечения (ил1
число молекул в состоянии 2) уменьшается в е раз. «
Попытаемся рассмотреть вопрос о закономерностях свече
ния также с классической точки зрения. Если учесть, что пол
ная энергия классического осциллятора
а энергия, теряемая им
на излучение в единицу времени,
(1.33), то, комбинируя (1.33), (L47) i
-^Ldt=-iodt, (1.49
определяется формулой
(1.48), легко получить
dW _
IP —
«откуда после интегрирования имеем
‘^изл exp ( — ----с и^('зл exp ( - (1.50
пе
7=1/Ъ- U.51
Нетрудно видеть, что соотношения (1.50) по форме совершен
но аналогичны выражениям (1.43) и (1.46), причем роль вели
чины Л21 играет в классических формулах постоянная затуха
ния уо-
Таким образом, в рассмотренном случае квантовая (
классическая теории приводят к полному аналитическому гц
добию законов затухания свечения, что служит еще одним пр<
24
явлением упоминавшегося выше принципа соответствия. Однако
при этом необходимо иметь в виду, что физический смысл
полученного результата в обеих теориях совершенно различен.
В классической теории формула
(1.50) описывает затухание свече-
ния каждой из излучающих свет
молекул. Иными словами, в этой
теории свечение всего ансамбля мо-
лекул и каждой отдельной частицы,
образующей ансамбль, изменяется
со временем одинаковым образом.
В противоположность этому при
квантовом рассмотрении исходят
из того, что элементарный акт из-
лучения в каждой молекуле проис-
ходит практически мгновенно, а
экспоненциальный закон затухания
свечения всего ансамбля обуслов-
лен статистическим характером
процессов излучения большого чис-
ла частиц.
§ 3.5. Физический смысл правил отбора
для электрических дипольных переходов
Обратимся теперь к краткому рассмотрению основных пра-
вил отбора, определяющих, будет ли данный переход между
какой-либо парой уровней разрешен или запрещен. Остано-
вимся сначала на правилах отбора по симметрии. В основе их
лежит представление о двух противоположных типах симмет-
рии квантовых систем, которые можно охарактеризовать в
общем виде знаками « + » и «—». Последнее, в свою очередь,
определяется различным поведением волновых функций, опи-
сывающих данное состояние, при операциях симметрии — вол-
новая функция V при этом либо сохраняет знак (тип симмет-
рии « + »), либо меняет его (тип симметрии «—»). Это свойство
непосредственно вытекает из условия неизменности квадрата
модуля волновой функции, описывающего, в частности, распре-
деление электронной плотности в молекуле. При любой опера-
ции симметрии волновая функция, вообще говоря, изменяется
и переходит в новую функцию 4м, однако | Ч*^ 12= | Ч7'|2, т. е.
V = СЧГ, где |С| = 1. Повторяя операцию симметрии, мы, оче-
видно, получим систему в исходном состоянии ЧЛ Нетрудно ви-
деть, что Ч^СЧ^С^, откуда С = ±1, или Ч" = ±Т.
Правила отбора по симметрии получаются из рассмотрения
свойств дипольных моментов перехода или их составляющих по
осям молекулярной системы координат. В основе правил от-
бора лежит представление об инвариантности соответствующего
матричного элемента, т. е. его неизменности при операциях сим-
Xf t
Рис. 1.9. Кривая убыли числа
возбужденных молекул при
спонтанных переходах.
25
метрик. Если при известных волновых функциях ^/(х) и
матричный элемент, определяемый формулой (1.40), не меняе!
знака при операции симметрии (|1то такой переход раз!
решен. Если же происходит изменение знака (р.д->—|Ча), та
{1/Л=0 и данный переход запрещен по симметрии. Из приведен!
ных соображений следует, что если, например, р(х), не меняе|
знака при операции симметрии, то обе волновые функции — Tj
и Тл — должны при этой операции либо сохранять, либо менятц
знак. Если же, наоборот, р (х) меняет знак, то одна из волновы^
функций должна сохранять, а другая — менять знак. В первом
случае, согласно вышеизложенному, комбинируют состояния
одного типа симметрии, а во втором — противоположного. |
Весьма важное значение в спектроскопии имеют также пра!
вила отбора для квантовых чисел J и mj, характеризующих мо-j
мент количества движения молекулы и его проекции. Для ди-|
польных переходов они имеют вид 1
AJ = 0, -4-1. Am/ = 0, -4-1. (!-52)|
Физический смысл этих правил заключается в выполнении за-
кона сохранения момента количества движения для систем^
молекула — фотон. При дипольных переходах испускаются
кванты света с-моментом количества движения 1=1. Поэтом]
для поглощения (переход /->fe) должно выполняться условие
а для испускания (переход k -> у)
(1.54
где J, и J*—моменты
ном и возбужденном
на котором
количества движения молекулы в основ|
состояниях.
приведены
рис. 1.10,
Z
I
'J
Сказанное иллюстрируете^
соответствующие векторные
построения для всех трех
случаев: А/ = + 1, 0 и —11
Из этих построений сразх
видно, что существует дси
полнительное правило отбей
ра, запрещающее переход
между состояниями, для ко|
торых J/=Jft=O. 1
В заключение необходм
мо отметить, что рассмо1|
ренные выше правила отб<Я
ра являются независимыми
в результате чего перехо!
может быть запрещен, если
действует только одно и!
правил. Хотя приведенные правила отбора достаточно стр<Я
ги, на практике нередки случаи, когда они в той или иной стея
&J=~1
bJ=0
Изменение
Рис. 1.10.
момента коли-
чества движения молекулы при ди-
польных переходах.
₽ни нарушаются. Так, например, подобные явления имеют
fecTO в молекулах, характеризуемых сильным спин-орбиталь-
Ьм взаимодействием (см. гл. 9).
I Глава 4
ФОРМА, ПОЛОЖЕНИЕ И ИНТЕНСИВНОСТЬ ПОЛОС
В МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРАХ
I § 4.1. Естественная ширина уровней энергии.
I Контуры спектральных линий и полос
До сих пор мы рассматривали преимущественно дискретные
нергетические уровни, отвечающие строго определенным энер-
иям системы Е, а квантовые переходы считали в соответствии
I (1.1) строго монохроматическими. В действительности каж-
|ый реальный уровень энергии характеризуется некоторой ши-
мной ЬЕ, а каждый квантовый переход и соответствующая
му спектральная полоса не являются монохроматическими, за-
имая в спектре некоторый интервал частот dv. При этом
рис. 1.11)
bEt]^ Щ + Щ, (1.55)
%Eij//i. (1.55}
Ширину уровней и спектральных полос покоящейся свобод-
ой квантовой системы называют естественной шириной. Легко-
оказать, что эта величина определяется конечностью времени
ребывания молекулы в различных энергетических состояниях,
оспользуемся для этой цели известным квантовомеханическим
[(отношением неопределенности для времени и энергии
• о/ — h = /г/2к, (1.57)
котором 6t представляет собой время пребывания системы в
нком-либо состоянии, а ЬЕ характеризует интервал возмож-
ых энергий этой системы. Из (1.57) непосредственно вытекает,,
го уровень будет бесконечно узким только при д/->оо (такой
рляется естественная ширина основного, или нормального, со-
1ояния молекулы). Напротив, естественная ширина возбуж-
енных уровней, характеризуемых малыми значениями W, мо-
;ет быть достаточно большой.
В соответствии с вышеизложенным можно принять
гкуда имеем для каждого уровня
8Д;. — h/xfl = h!2^fl (1.58)
для перехода
оЧ—+ “) > (1.59)
2~ Ту; Ifj j ' '
26
27
где Tf(- и Tfj — средние длительности состояний i и /. Посколь
значения Xft и хц определяются, в свою очередь, вероятности
спонтанных переходов А, и Aj, (1.59) можно представить в вй
%.~^(А, + А,.). (!.(
При этом необходимо иметь в виду, что если с данного уров
i (или /) возможно несколько переходов с излучением на ни
лежащие уровни т (или «), то
вероятности At и А/ предст
Ai2
Ail
ЙЙЕЯЙЙЯЕИЙИ!
Рис. 1.11. Переходы между энергети-
ческими уровнями, обладающими ко-
нечной шириной.
ляют собой суммы вероятностей
(рис. 1.12)
т
п
где суммирование проводится по всем состояниям т или
комбинирующим с исходными (t или /). В связи с этим окон
тельный вид выражения (1.60) будет следующим:
~ . (I.
х т п '
Необходимо особо подчеркнуть важность соотношений (I.
« (1.62), из которых вытекает целый ряд интересных физ
ских следствий, касающихся относительной интенсивности, I
рины и некоторых других характеристик спектральных по/
2
Zv
(I.
Рис. 1.12. Спонтанные пере
ды между энергетически
уровнями.
переходов i-+m , т.
бусловленных переходами в системе из нескольких уровней
нергии. Так, например, в соответствии с (1.61) и (1.43) законы
атухания свечения на частотах vh, \Ч2, V;3 и т. д. (см. рис. 1.12)
вляются одинаковыми и определяются величиной At, потому
то исходным для указанных переходов является один и тот же
ровень I. В то же время интенсивности полос рассматриваемых
ереходов различны, поскольку они пропорциональны соответ-
твующим вероятностям Ац, Ai2, А{3 и т. д. Этот результат, яв-
яющийся принципиальным следствием статистического кван-
вомеханического рассмотрения задачи и полностью подтверж-
ающийся на практике, не может быть получен в рамках клас-
ической теории, т. е. при использовании соотношений (1.47) —
1.51).
Приведенные соотношения (1.55) — (1 62), вскрывая качест-
епно физическую природу естественного уширения уровней и
авая возможность оценить ширину спектральных полос, не
озволяют вместе с тем описать контур этих полос. Эта задача
ожет быть решена различными путями, причем самый простой
з них состоит в использовании классических представлений.
результате решения уравнения (1.31) получается следующее
ыражение для количества
атухающим осциллятором
^Й^ПОГЛ _
dt т
энергии, поглощаемой классическим1
в единицу времени:
(1.63)
о, 2
0)2)2 472ш2 ® О’
е — собственная циклическая частота осциллятора,
нализ формулы (1.63) показывает, что поглощение осцилля-
ра зависит от частоты, достигая максимума при v=Vo=о>о/2л
плавно спадая по обе стороны от максимума, причем кривая
^м шире, чем больше затухание у.
Аналогичным путем может быть получено аналитическое
ражение для контура полосы излучения затухающего осцил-
тора, причем исходным в этом случае является уравнение
.32). Легко показать, что относительное распределение интен-
вности в пределах такой полосы описывается формулой
Ц^изл (^)
Н^изл
стественный контур, определяемый выражением (1.64) и ио-
щий название дисперсионного, или лорентцовского, схемати-
ски представлен на рис. 1.13. Анализ этого выражения по-
азывает, что полуширина полосы (т. е. ее ширина на уровне
тсчета 1/2) равна
(1.64)
^ест
4z2(-,—'o)2+(7o/2)'
(1.65'
571/2(ест)=7о/2-.
ели вспомнить, что постоянная затухания у0 может быть при-
Дена в соответствие с вероятностью спонтанного излучения
29-
28
<см. § 3.4), то нетрудно прийти к выводу, что классичес^
Здесь тм — масса молекулы, k — постоянная Больцмана, Т —
«формула (1.65) для ширины полосы полностью эквивалент абсолютная температура. Таким образом, интенсивность такой
аналогичному квантовому соотношению (1.60) при услов линии убывает к краям по экспоненциальному закону, причем
если нижнее состояние j является нормальным (А, = 0). Ины
словами, и в вопросе о естественном уширении спектральв
линий и полос классическая
квантовая теории приводят к
гласующимся результатам (<
также Приложение IV).
Выражения (1.63) и (1.64)
многих случаях удовлетворите.)
Рис. 1.13. Дисперсионный (лорент-
чцовский) контур спектральной по-
лосы.
параметры контура, схематически показанного
сильно зависят от температуры и молекулярной
ства. Из (1.67) и (1.68) нетрудно получить
Ч/2 (доппл) = 2'о ]/(2/гГ/тмс2)1п 2.
Как показывают расчеты, при обычных условиях
плеровского контура на несколько порядков превосходит есте-
на рис. 1.15,
массы веще-
(1.69)
ширина доп-
но согласуются с опытом. Вме< ственную ширину спектральных линии,
с тем, как показывают соответ
вующие оценки, естественная в
рина уровней и спектральных 1
лос реальных систем, как npai
ло, чрезвычайно мала, вследст!
чего наблюдаемые на практг
уширения индивидуальных по;
поглощения и излучения молек
в газовой фазе определяются действием других причин, связа
ных с тепловым движением и столкновениями частиц. а
в
Второй причиной, вызывающей уширение уровней и полос
газовой
фазе, служат столкновения между молекулами. Сущ-
/rtf
§ 4.2. Факторы, обусловливающие уширение I
спектральных линий и полос в газовой фазе 1
Первым из двух основных факторов, приводящих к уши|
«ию спектральных линий и полос в газах, является известно
эффект Допплера, сущность которого заключается в изменен!
частоты поглощаемого или излучаемого молекулой света в 1
висимости от скорости поступательного движения последив
Напомним, что если частица движется со скоростью v и
углом ’& к направлению распространения света z (рис.
.допплеровское изменение частоты
V —v0 = v0 (v/c) cos » = VO (vjc),
где с — скорость света, vo — частота излучения или поглощен
покоящейся частицы, a vz — проекция ее скорости на напраю
ние z. При наличии теплового равновесия движение молен
•носит хаотический характер, а их распределение по скороси
определяется законом Максвелла — Больцмана. С учетом эт(
закона получается следующее простое выражение для отна
тельного распределения интенсивности в пределах полосы: j
'Рдоппл (Д = ехр [ — ₽ (v — v0)2], (ij
'’о
Рис. 1.15. Допплеровский кон-
тур спектральной полосы.
том, что молекула может пере-
(1.1
Рис. 1.14. Испускание кванта
света движущейся молекулой.
ность этого явления состоит в
ходить из возбужденного состояния в основное (или наоборот)
не только спонтанно (вследствие внутренних процессов), но и
в результате соударения с другой молекулой или частицей.
Если обозначить вероятность последнего процесса через Ct, то
ширина уровня i может быть представлена в виде
мулами (1.58) —(1.60))
8^~-^(А,4-С,.),
(ср. с фор-
(1.70)
•где
т.,с2
м
2kT
1
откуда для ширины спектральной полосы получим
8v„ ~'Д- f (А, 4-С.) 4-ГА, 4- С ,11.
Аналогичную качественную интерпретацию имеет
ваемое явление и в классической теории. При этом
(1.71)
рассматри-
, , ... исходят из
того, что в результате столкновений происходит изменение фазы
30
31
затухающего колебания осциллятора, иными словами, сократи
ние длительности квазигармонического колебательного при
цесса, а это, в свою очередь, неизбежно должно приводив
к расширению соответствующего спектра (см. Приложение IV1
Известно несколько вариантов теории уширения спектраля
ных линий вследствие столкновений. Все они приводят к бол!
или менее близким выражениям для ударного контура, пр|
стейшее из которых имеет вид |
?ct(v) ='(4г,7ст)2 1 > (L71
где уст — постоянная затухания, обусловленная столкновениям]
Нетрудно видеть, что в аналитическом отношении формула
(1.72) совпадает с выражением (1.64) для естественного коя
тура, т. е. представляет собой уже рассмотренный выше дм
персионный, или лорентцовский, контур (см. рис. 1.13), однам
смысл постоянной затухания в (1.72) иной. Он может быв
раскрыт, если исходить из газокинетических представления
Применительно к столкновениям одинаковых молекул соотве!
ствующая формула имеет вид 1
уст = 1 /тст — Nv?, (1.73
здесь тст — среднее время между столкновениями; N — числа
молекул в единице объема; v — средняя скорость, а о — попе
речное сечение частиц. Из (1-72) и (1-73) получаем оконча
тельно I
8у];2 (ст) = 1/2ктст = Nvo/2n. (1.7|
Расчеты показывают, что при обычных условиях ударный кон
тур также превосходит по ширине естественный на несколыц
порядков. •
В целом анализ формул (1.67) — (1.74) позволяет заключит^
что реальный контур индивидуальных спектральных полос мй
лекул в газовой фазе представляет собой наложение (cynejj
позицию) допплеровского и ударного контуров. Зачастую, ка1
показывает опыт, центральная часть полосы описывается пей
вым, а крылья полосы — вторым. В отдельных частных случая
один из контуров может преобладать. Так, например, при ни!
ких давлениях и высоких температурах форма полос легки
молекул является практически допплеровской, тогда как пш
высоких давлениях основную роль, как правило, играет уда!
ное уширение. 1
§ 4.3. Спектральные плотности коэффициентов Эйнштейна!
Мощности поглощения и испускания 1
Обратимся теперь к вопросу об интенсивностях реальни
полос в спектрах изолированных молекул. Для этой цели pqj
смотрим два энергетических состояния — основное Ех и возбуЯ
ЛЕг
(енное Е2, каждое из которых характеризуется’конечной шири-
1ОЙ (рис. 1.16). При изучении, переходов между такими состоя-
щими удобно пользоваться вели-
(инами f(E2, v) и o(£i, v), пред-
ставляющими собой спектраль-
[ые плотности вероятностей излу-
(ения и поглощения, отнесенными
; единичному интервалу энергии
;2 или Ех. Очевидно, f(E2, v) —
вероятность того, что молекула,
Находящаяся в интервале энергий
т Е2 до E2+dE2, перейдет вниз с
злучением кванта Av. Аналогич-
р, a(Ei, v)—вероятность того,
то молекула, находящаяся в ин-
ервале энергий от Е} до Ex + dE},
ерейдет вверх с поглощением
акого же кванта. Согласно
1.25) и (1.27),
Рис 1.16. Вероятности переходов
между энергетическими уровнями,
обладающими конечной шириной.
(^i, = (£\, v)
(1.75)
/(f2, v) = A(£„ >)4-5ф (Д2, у)«,. (1.76)
1десь А(Е2< v), В^Е2, v) и Bf(Ehv)—соответствующие спек-
тральные плотности коэффициентов Эйнштейна, отнесенные
t единичному интервалу энергий Е2 или Ех.
I Используя (1.11), (1.12), (1.21), (1.23), (1.75) и (1.76),
|ожно записать выражения для количества энергии, поглощае-
мой или излучаемой в единицу времени при переходах, харак-
еризуемых вероятностями f(E2, v) и a(Elyv):
^изл (£’2, >) = /V2p (Д2) hvf (Е2, у),
^погл (Д1, Д — Ntp (Д1) hva (Е}, V), (1.77)
де TV2 и А] — населенности (числа молекул в единице объема),
I Р(Е2) и р(Д1)—функции распределения молекул по подуров-
ням состояний Е2 и Д]. Поскольку кванты частоты v могут погло-
цатьсЯ" или испускаться также при переходах с других под-
уровней комбинирующих состояний (см. рис. 1.16), то для на-
хождения полной энергии на частоте v необходимо проинтегри-
ровать (1.77) по всем подуровням Е2 и Et:
^изл 0) = M2hv J р (f2) f (Е2, у) dE2 = АЕНчf (у) =
= [А (у) + £; (v)«J, (1.78)
^погл (v) = NJtv J p (£\) а (£и v) dEt = Nxhva (y) =
= /V1/zv5t (y) «v. (1.79)
32
Бахшиев H. Г.
33
Величины Щизл(т) и lFHOra(v) принято называть спектра
ными мощностями излучения и поглощения. Другими елова;
это полное количество энергии на частоте v (точнее интерва
частот от v до v+dv), излучаемой или поглощаемой систем
в единицу времени в единице объема. При этом f(v), а(
X(v), В [ (у) и (v) имеют смысл спектральных плотное
вероятностей переходов и соответствующих коэффициентов Э
штейна.
§ 4.4. Связь между коэффициентом поглощения
и спектральной плотностью коэффициента Эйнштейна
для случая изолированных молекул
|Й2?|
,, О
“у
Принимая во внимание соотношение (1.79), можно перей
к решению важнейшей для молекулярной спектроскопии
дачи — к установлению связи между величинами, характе
зующими поглощательную или излучательную способность
лекулы (спектральные плотности коэффициентов Эйнштейн
и параметрами исследуемого
разца, которые непосредстве!
измеряются на опыте (коэффи
ент поглощения, интенсивно
излучения и т. д.). Мы рассм
рим здесь наиболее важный j
практических нелеп случай пог
щения, имея в виду, что в под
ляющем большинстве спектрос
пических работ исследуются им
но спектры поглощения. С эт
целью запишем и затем сопос
вим два выражения для мощ
сти поглощения изучаемого о
екта, одно из которых определ;
указанную величину с теорети
ской, а другое — с экспериментальной точки зрения.
Выберем в качестве поглощающего объекта слой разреж
ного газа толщиной dx и сечением q (рис. 1.17), в
объема которого содержится N молекул. Величину
электромагнитной радиации, проходящего через слой,
чим через F°(v), причем
Лч Г:
Г;
Рис. 1.17. Поглощение света
тонком слое.
В
един!
поте
обоз:
(I.
5°(v)—плотность потока радиации (вектор Умова — По;
тинга). Как известно,
S0 ~ и.с,
34
где и0—объемная спектральная плотность радиации, ас—
скорость распространения потока энергии. С учетом (1.80) и’
(1.81) выражение для мощности поглощения в объеме dV=qdx-
запишется с экспериментальной точки зрения в виде
И7погл (->' = К° щ) F° (v) dx — /\° (v u,cqdx. (1.82)'
С другой стороны, в соответствии с вышеизложенным (см. фор-
мулу (1.79))
(,) = a° (>) h^Ntd V — (x) щ h>N,qdx, (1.83)'
т. e. то же количество энергии может быть выражено через
величины, посредством которых в квантовой теории описы-
ваются элементарные акты поглощения (A^i — число молекул в
единице объема). Из сравнения (1.82) и (1.83) окончательно
имеем
В} (>) = №(>) (') (1.84)
где g°(v) и см — коэффициент экстинкции и концентрация по-
глощающего вещества.
Таким образом, в случае изолированных молекул связь
между спектроскопической молекулярной характеристикой
В ♦ (у) и измеряемыми на опыте спектроскопическими парамет-
рами вещества №(v) или e°(v) является однозначной и весьма
простои. Соответствующие соотношения для молекул, помещен-
ных в конденсированную среду, будут выведены в гл. 13. Отме-
тим в заключение, что в выражении (1.83) содержится неявное
допущение, согласно которому большая часть молекул иссле-
дуемого вещества находится в основном состоянии. Как пока-
зывает практика (ср. с (1.13)), в обычных условиях (при до-
статочно большом расстоянии между комбинирующими состоя-
ниями, в отсутствие мощных электромагнитных полей) это до-
пущение выполняется с хорошей точностью. Более общее вы-
ражение, связывающее коэффициент поглощения с коэффи-
циентами Эйнштейна, будет приведено в § 4.6.
§ 4.5. Интегральная интенсивность спектральных полос.
Сила осциллятора
Использоваяие соотношений (1.78), (1.79) и (1.84) позволяет,
кроме того, рассмотреть вопрос об интегральной интенсивности
спектральных полос. Эта величина, имеющая весьма важное
значение в современной спектроскопии, как вытекает из ее на-
звания, характеризует полное количество энергии, поглощаемое
или излучаемое системой в пределах данной спектральной по-
лосы за единицу времени в единице объема, т. е.
3*
35'
^пзл = J ^изл (v)^ = ^2^H3nj И (v) (v) и J (Zv, (1.8
^погл = j* ^погл (v) d. = N^n0T^ 5f (V) ZZV <Zv. (1.86
Имея в виду, что при обычных условиях В ± (у) uv<g,A (у), и вы
неся за знак интеграла uv, получим
1'ЕИЗЛ = ЛГ2Й’>ИЗЛ [ А (м) (Zv = А, (1.87
^погл = ^погл«^ J 4) d'i N\Тт^погл UvBlf, (1.88
где v — среднее значение частоты в пределах полосы (обычнс
частота максимума). Величины 4 и В, носят название полны:
(интегральных по частоте) коэффициентов Эйнштейна дл$
спонтанного излучения и поглощения. При этом, согласно (1.84
в случае изолированных молекул
СО
2*Н**ПОГЛ J
О
С (
сМ^погл J
(1.89Я
т. е. значение В° может быть найдено из опыта. Величинь
fK(v)dv и fe(y)dv, введенные в физику русским ученым Крав
цем, называются интегралами поглощения, или абсорбции. С и:
помощью определяются, в частности, интегральные (или абсо
лютные) интенсивности спектральных полос, широко исполь
зуемые, например, в инфракрасной спектроскопии:
j/ —— ГЛ ° (->) ---Cs°(v)fZv. (I.89a
A l J см J
о 0
Наряду с квантовыми величинами, характеризующими ин
тегральную интенсивность полос (коэффициент Эйнштейна В
и др.), в спектроскопии до настоящего времени широко приме
няются аналогичные параметры, вытекающие из классическо
теории. Важнейшим параметром такого рода является сил
осциллятора /погл, смысл которой легко понять на основе ана
лиза выражения (1.63). Если определить с помощью (1.63) . пол
ное количество энергии, поглощаемой классическим осциллятс
ром в единицу времени, то получим
ПОГЛ ___ С rfl^norj (v) ___ е2
dt ' dt 8т °’
О
откуда, принимая во внимание, что uv = <^о/8к(ич —
плотность радиации),
rf Ц^ПОГЛ
dt
-е*
Uv
(1.9(
объемна
(1.9
т
Формула (1.91) относится к случаю, когда поле <§0 совпадает
с направлением колебаний осциллятора. Если учесть, что по-
следний может быть ориентирован относительно поля произ-
вольным (хаотическим) образом, то (1.91) перепишется сле-
дующим образом:
^1^ ПОГЛ ,.
dt ~ Зт
(1-92)
Нетрудно видеть, что по классической теории полная энер-
гия, поглощаемая в единицу времени линейным затухающим
осциллятором с зарядом е и массой т, не зависит ни от его
частоты vo, ни от постоянной затухания у, т. е. является вели-
чиной постоянной. Этот результат резко противоречит опыту
(разные полосы молекулы имеют различную интенсивность).
Для устранения указанного противоречия в классическую тео-
рию была введена эмпирическая величина /погл, представляю-
щая собой дополнительный коэффициент в формуле (1.92),
который выбирается из условия соответствия между теорией
и экспериментом в области данной спектральной полосы, т. е.
^^ = /поглё^. (1.93)
III tjUl
Величины /погл, получившие название сил осцилляторов соответ-
ствующих полос, фигурируют во всех соотношениях классиче-
ской теории в виде сомножителей при члене е21т, определяя
тем самым долю заряда и массы электрона, при которой погло-
щательная способность данного осциллятора (т. е. осциллятора
с зарядом fe н массой fm) равна таковой для реальной мо-
лекулы.
Фиаическнй смысл сил осцилляторов был вскрыт только
после создания квантовой теории. Если сопоставить вытекаю-
щее из (1.93) классическое выражение для мощности поглоще-
ния А линейными осцилляторами
^ПОГЛ=/,ЮГЛ£«Л (1.94)
с соответствующим квантовым выражением (1.88), то получим
f —ЗтЙУ,!0ГЛ „ (1.95)
У ПОГЛ - ' '
Таким образом, сила осциллятора /Погл непосредственно свя-
зана с интегральным по частоте коэффициентом Эйнштейна для
поглощения. Аналогичным путем можно показать, что сила
осциллятора для излучения выражается через коэффициенты
Эйнштейна для спонтанного и вынужденного излучения:
/юл = А = ЗдфдЙ!. (1.96)
37
§ 4.6. Отрицательный коэффициент поглощения.
Явления усиления и генерации света веществом
Как уже отмечалось, выражение (1.84) получено для обычн)
реализуемого на практике условия Л\>Л'2, где ;Vj и Л’2—зас^
ленности уровней в основном и возбужденном состояниях (см
рис. 1.16). Можно показать, что в том случае, когда указанно!
условие не выполняется, необходимо помимо переходов с по
глощением принимать во внимание также вынужденные пере!
ходы с излучением. При этом формула для коэффициента по?
г лощения /С0 (у) примет вид ;
№(v) = y М-(,)]. (I Ц
переходящий в (1.84), если АА^АА. ]
Из общего выражения (1.97) вытекает целый ряд весьма
.важных оптических и спектроскопических явлений. Действф
тельно, по мере роста заселенности возбужденного состояния
осуществляемого за счет внешнего воздействия и сопровождаю
щегося, очевидно, уменьшением заселенности основного уровня
должно происхвдить падение коэффициента поглощения вплоп
до полного просветления образца (K°(v)=0). Более того, пр|
инверсной заселенности энергетических уровней выражений
(1.97) может стать отрицательным, т. е. вещество в этих у слой
виях будет уже не поглощать, а усиливать электромагнитную
радиацию (Л\(г) <0). Наконец, начиная с определенных зна]
чений коэффициента усиления, которые также можно вычнс)
лить по формуле (1.97), система начнет генерировать стимула!
рованное излучение, причем этот процесс будет продолжаться
все время, пока за, счет внешних источников возбуждения в си^
стеме будет поддерживаться инверсная заселенность, обеспечщ
вающая достаточный уровень усиления. !
Отметим в заключение, что все приведенные выше факты
действительно наблюдаются на опыте. В связи с этим за пои
следиие десятилетия возник ряд новых актуальных направле!
ний спектроскопии, имеющих весьма важное научное и при!
кладное значение (нелинейная спектроскопия, лазерная спёк]
троскопмя и т. д.). Кроме того, успех-и, достигнутые в произ!
водстве лазеров различных типов, создают предпосылки для реа|
лизании принципиально новых методических возможностей я
традиционных областях прикладной атомной и молекулярной
спектроскопии. " 1
Раздел II
ОСНОВЫ СПЕКТРОСКОПИИ МОЛЕКУЛ
I Глава 5
ВИДЫ ДВИЖЕНИЯ в МОЛЕКУЛЕ
И ТИПЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРОВ
I §5.1. Разделение энергии молекулы на части
I и основные типы спектров
Молекулярные спектры существенно отличаются от спектров
атомов, так как движение образующих молекулу частиц яв-
ляется значительно более сложным. Наряду с движением элек-
тронов (как валентных, т. е. принимающих участие в образо-
вании химической связи, так и локализованных около ядер со-
ответствующих атомов) в молекуле может происходить перио-
дическое изменение относительного расположения ядер (коле-
бательное движение молекулы), а также периодическое измене-
|ние ее ориентации в пространстве как целого (вращательное
движение молекулы).
В соответствии с современными представлениями полная
энергия молекулы Е в любом стационарном состоянии может
быть приближенно представлена в виде суммы энергий элек-
тронного, колебательного и вращательного движений
Е = ЕЭЛ + ЕК0Л + Двр. (11.1)
Следует сразу же подчеркнуть, что при более строгом рассмот-
рении необходимо учитывать также взаимодействия различных
видов движения друг с другом, т. е. записывать полную энер-
гию Е в виде
i Е— ЕЭЛ ф- Екол + Авр+ Е'эп ко1 -I- Е31_вр + Д,(0Л.вр , (П.2)
где Е'— соответствующие энергии взаимодействия. Хотя роль по-
следних трех членов в (II.2) может быть в ряде случаев до-
вольно значительной, тем не менее приближение (II.1) в целом
является вполне удовлетворительным и это подтверждается
опытом.
Прежде чем рассматривать квантовые переходы между ре-
альными энергетическими уровнями, остановимся коротко на
вопросе о порядке величины различных видов энергии. Теория
и эксперимент показывают, что электронная энергия молекулы
34
обычно значительно превышает колебательную, а колебата
ная — вращательную, иначе говоря, 1
Дэл»ДКОл»ДВр. (I
Если выразить энергию в кДж/моль, то £’эл~500 кДж/мд
Дкол ~ 5—50 кДж/моль, £вр~0,05—0,5 кДж/моль. Именно!
различия в порядке Еэл, Дкол и Евр приводят к тому, что эл]
тронные, колебательные и вращательные спектры так ре]
отличаются по положению в шкале частот. Можно показ^
что 1
^!,ол>эл — VtnelmN, 1 J
me;mN, / 1
(me и mN — масса электрона и ядра), откуда следует, что j
''кол ~ (0,01 4-0,1) >эл, 1
vBp^ (0,0001^ 0,001) ?эл. (11
Иными словами, если электронные спектры лежат в интерва
частот от 10 000 см~‘ и выше, то колебательные занимают]
ласть примерно от 100 до 10 000 см-1 (от 1 до 100 мкм), а в|
щательные — ниже 100 см"1 (Х> 100 мкм). 1
§ 5.2. Природа вращательных, колебательных |
и электронных спектров 1
Возможность разделять полную энергию молекулы 1
части позволяет, в свою очередь, с хорошим приближен^
квантовать разные виды энергии отдельно — сначала Д9Л, зат]
Дкол при заданном Еял и, наконец, Двр при заданных Еял и £3
Сказанное иллюстрируется рис. II. 1, на котором для приме
схематически представлены три различных электронных ]
стояния молекулы (Еялх, Еял1, Д9ЛЗ). Каждому электронно!
состоянию отвечает своя система колебательных уровней Ек,
Дкол2, . .., Екол„,, а каждому колебательному уровню — своя С
стема вращательных подуровней Двр1, Евр2, . . . , EBpj. Оч
видно, что полная энергия Е в общем случае характеризч
некоторое электронно-колебательно-вращательное состоян
молекулы. ;
Рассмотрим квантовые переходы в системе уровней, по]
занной на рис. II.1, ограничившись для простоты только осн]
ным и первым возбужденными электронными состояния]
(рис. П.2). При этом в соответствии с (1.1) и (II.1) i
^2 Е± --- (Дэл > Дэл.) 4~ (Дкол 1/' Дкол V") Ч- (Двр j’ Двр у”)
^Еэл ДДКОЛ —ДДвр --- Д'ЭЛ “Ь ^КОЛ ”f“ (Ц
Если ДД9Л = ДДКОл — 0, то имеет место чисто вращательщ
переход, т. е. переход между вращательными подуровнями ]
^КОЛ1) .. ....... вр
^КОЛ if— ^вр/
^Эл2
Еэя1
Рис. II.1. Электронные, колебательные к
вращательные уровни.
о которой шла речь выше.
кого-либо электронно-колебательного состояния. Пусть дли
Определенности такие переходы совершаются в состоянии
[еэл2 + Дкол. (см. рис. П.2), причем им соответствует во враща-
тельном спектре некоторая система из трех полос, схематически
изображенная на этом же рисунке.
Представим себе теперь, что ДД9Л = 0, а ДДК0Л У5 0 и
рДвр4=0. В этом случае уже имеет место более сложный колеба-
тельно - вращательный
Переход, поскольку он
Происходит между вра-
вцательными подуров-
нями разных колеба-
тельных (но одного
Электронного!) состоя-
ний. Примером такого
рода переходов могут
служить переходы
между колебательными
состояниями Дкол0 и
|ДКОЛ1, принадлежащими
возбужденному элект-
ронному состоянию Дэл2
(рис. II.2). Полосы, от-
вечающие этим перехо-
дам, лежат уже в более
высокочастотной об-
расти, однако в этом
колебательно - враща-
тельном спектре, как
видно из рисунка, мож-
но в принципе наблю-
дать упоминавшуюся
систему из трех полос,
I Наконец, в самом общем случае ДДЭЛ 4= 0. АДкол 4 0 и
рДвр=4=0, т. е. происходит наиболее сложный электронно-ко-
ребательно-вращательный переход. Спектральные полосы, отве-
чающие ' этому переходу, располагаются уже в видимой или
ультрафиолетовой области спектра. Однако и в этих условиях
имеется принципиальная возможность проследить за отмечен-
ными линиями вращательной структуры, т. е. получить инфор-
мацию о характере вращательного движения молекулы (см,
рис. II.2). Точно также колебательное движение можно изу-
чать как непосредственно (по инфракрасным спектрам), так и-
|на основе анализа колебательной структуры электронно-коле-
рательных полос.
I На упрощенной схеме рис. П.2 показано только несколько
переходов, конечными для которых являются одни и те же вра-
рательные подуровни. В действительности число различных
40
4»
•вращательных переходов, соответствующих данному коле(
тельному, может быть гораздо большим, а число колебателы
вращательных переходов, отвечающих данному электронной
переходу, вообще огромным. Все это свидетельствует, с одн
стороны, о значительной сложности спектров многоатомных n
лекул, а с другой — о большой и важной информации о сво
^эл 1
%ол+%р "^гл+^кол+^9р
Рис. II.2. Схематическое изображение вращатель-
ных, колебательно-вращательных и электромно-
колебательно-вращатеяьных переходов и соответ-
ствующих им спектров поглощения.
ствах и строении молекул, содержащейся в этих спектр’;
Поэтому одна из основных задач спектроскопии заключается
расшифровке молекулярного спектра, состоящей в отнесен
полос или линий к определенным энергетическим переходу
Очевидно, что наиболее просто такая задача решается в случ
чисто вращательных полос, заметно усложняясь при перехс
к колебательно-вращательному и особенно к электронно-KoJ
бательно-вращательному спектрам. Для этой цели использую!
различные приемы и методы, некоторые из которых будут р.
смотрены ниже. !
§ 5.3. Зависимость электронной энергии
от расстояния между ядрами.
Кривые потенциальной энергии
Как уже отмечалось, при рассмотрении ряда вопросов мо-
екулярной спектроскопии необходимо принимать во внимание
заимодействие различных видов движения в молекуле. Одним
з проявлений такого взаимодействия между движением элек-
ронов и ядер служит зависимость электронной энергии от вза-
много расположения ядер, приводящая к понятию о кривых и
оверхностях потенциальной энергии молекулы, играющих важ-
ую роль в современной спектроскопии. Поясним смысл этого
снятия на простейшем примере двухатомной молекулы.
Рис. II.3. Неустойчивая (а) и устойчивая (б) кривые потен-
циальной энергии двухатомной молекулы.
Как известно, между любыми двумя частицами (в данном
лучае атомами) действуют два вида сил — силы притяжения и
илы отталкивания. Если в результате сложения этих энергий
называется, что в системе преобладают силы отталкивания
рис. II.3, а), то химической связи не образуется, и такая си-
тема взаимодействующих атомов является неустойчивой. В том
лучае, когда результирующая кривая располагается в области
трицательных значений энергии и обладает минимумом
рис. 11.3,6), можно говорить о возникновении химической или
вазихимической связи между атомами, а следовательно,
большей или меньшей устойчивости данной системы. Неустой-
ивые и устойчивые кривые на рис. П.З, характеризующие зави-
имость полной электронной энергии молекулы U(г) от межъ-
дерного расстояния г, носят название кривых (или функций)
отенциальиой энергии. Легко видеть, что основными парамет-
амн устойчивой кривой такого рода служат энергия диссоциа-
.нн D и равновесное межъядерное расстояние ге. Существенное
качение, как будет показано ниже, имеет также форма потен-
иальной кривой.
-42
43
Глава 6
ВРАЩАТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ
И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
§ 6.1. Вращательные спектры двухатомных молекул
В наиболее чистом виде вращательные спектры моле
можно наблюдать при изучении разреженных газов. Основ
моделью вращательного движения двухатомных молекул <
жит в спектроскопии модель жесткого ротатора, представл
щего собой две массы и тя2), находящиеся друг от д{
на фиксированном расстоянии ге (равновесное межъядер
расстояние). Такая модель обладает двумя вращательно
степенями свободы относительно взаимно перпендикуляр
осей О—О и О—О, проходящих через центр тяжести молек
(рис. II.4). Кинетическая энергия ротатора
Ек = -|- /Ил’2^2'2,
откуда, учитывая, что Vi = r}Q и v2 = r2Q (Й—угловая скоро
вращения), имеем
f Q2 / о , л. Q2 г
Ек = ~2 = -2
-где I — момент инерции молекулы. Можно показать, что
скольку
+ Г
то
I=Mr^ (II
где
М = mNimnl(mNi + mN2} (П
— так называемая приведенная масса молекулы.
Согласно классическим представлениям, молекула мо:
иметь любое значение энергии Ек. Квантовая теория приво'
к другому выводу — энергия вращательного движения м(
кулы Еъ?! квантована. Действительно, в соответствии с (Г
момент количества движения ротатора
— вращательное квантовое число. Поскольку, с другой стороны,
EBfj = EK=jy2I, (П.14)
2ГКО, используя (П.13), получить
£вр/ = 8§7Л.'+1'’ (И-15)
[е у=о, 1, 2, ..., т. е. принимает последовательные целые
(ачения.
Несколько энергетических состояний
тисываемых выражением (11.15), i
1 жесткого ротатора,
показаны на рис. II.5. Они
о
Рис. П.5. Энергетические уровни
жесткого ротатора и переходы
г*
J = 1
о
ю II.4. Модель жесткого ротатора.
между ними.
>едставляют собой систему неравноотстоящих уровней, рас-
ояние между которыми возрастает по мере увеличения кван-
>вого числа /. Согласно квантовой механике, между этими
эовнями возможны радиационные переходы, удовлетворяющие
[едующим правилам отбора:
А/ = ±1, (П.16)
® также иллюстрируется рис. II.5. Общее выражение для ча-
•ОТ указанных переходов, вытекающее из (1.1) и-(П.15), имеет
1Д
F р h
VBP = = JL [/' (/ + 1) + I)], (11.17)
ie величина
Двр=/г/8к27 (11.18)
J/ — 4* — /й
квантуется по закону
44
(II >сит название вращательной постоянной молекулы.
Анализ выражения (11.17) при учете правил отбора (П.16)
указывает, что вращательные спектры двухатомных молекул
(Ilj )лаадют любопытным свойством — индивидуальные полосы
1 45
или линии в них отстоят друг от друга на одинаковом
стоянии
А''вр
При этом относительная интенсивность линий, определяе
прежде всего распределением молекул по вращательным
уровням, задается известным законом Максвелла — Больцм
Характерный вид вращательной полосы, о которой идет р
представлен на рис. II.6.
Реальные молекулы не являются жесткими ротаторами. /
ствительно, на ядра при вращении действуют центробеж
силы, которые изменяют межъядерное расстояние, а след<
тельно, и момент инерции. Кроме того, в процессе враще
в молекуле могут происходить колебания ядер. Учет этих 4
торов (переход к модели нежесткого ротатора) приводит
дующему более строгому выражению для Евр;:
F — ——
СвР-1 ~ 8г.-7
где С — постоянная. Практически
намного меньше первого, и им в
Рис. II.6. Схематический вид чисто вра-
щательной полосы.
§ 6.2. Вращательные спектры многоатомных молекул
Рассмотренные выше основные закономерности вращатель-
ioro движения, вообще говоря, проявляются и во вращатель-
1ых спектрах многоатомных молекул,
шектра
1яется.
однако общая картина
при этом существенно услож-
Последнее вытекает хотя бы
обстоятельства, что в данном
вращение может происходить
юкруг трех осей (а—а, b—b и с—с),
грпчем соответствующие моменты
i-нерции /а, h и 1С являются различ-
1ыми (рис. II.7). В зависимости от
оотношения между моментами инер-
ши любую многоатомную молекулу
к ( )тносят к одному из грех типов рота-
юров— сферическому (Ia = Ib — Ic),
симметричному (/а#=/ь=/с) или асим-
метричному (/а ¥=/&¥= Л). В соответ-
ствии с таким подразделением рас-
смотренный в предыдущем параграфе
кесткий ротатор относится к типу
симметричных 1а = (У).
Приведем в качестве примера об-
цее выражение для энергии враща-
тельного движения Евр, относящееся
< случаю симметричного ротатора:
лучае
(I
все
Рис. П.7. Система коорди-
нат для рассмотрения вра-
щения многоатомных моле-
кул.
второй член в (11.20)
большинстве случаев
брегают, рассматривая з
чу в приближении жест!
ротатора, т. е. с помо!
формул (11.15) — (11.19).
В заключение необх»
мо отметить, что чисто
щательными спектрами
глощения и испускания,
ладают не все двух атом
молекулы. Как показыв
теория и эксперимент, та
спектры характерны л!
для молекул, имеющих Э1
связи с этим у симметрии!
О2, С1г и т. д. радиацион!
подуровнями запрещены и
№k-
8-
4 Г
(П.21)
где h, — момент инерции относительно осей Ь—b и с—с (1ь = 1е);
la — отличный от двух первых момент инерции относительно оси
а—a; k — первое вращательное квантовое число, принимающее
значения 0, 1, 2, ..., a j — второе вращательное квантовое
число, равное k, й+1, k + 2, .... Нетрудно видеть, что даже для
молекул сравнительно высокой симметрии (ИНз, СН3С1 и т. д.)
система вращательных уровней, а следовательно, и соответст-
зующий спектр существенно усложняются. Естественно, что
наиболее сложная картина имеет место в случае асимметрич-
ного ротатора, во вращательном спектре которого даже наблю-
трический дипольный момент. В
бездипольных молекул типа Н2,
переходы между вращательными
гут наблюдаться лишь в специальных условиях (например,
больших давлениях газа, приводящих к появлению у моле
индуцированного дипольного момента, обусловленного меж лается тонкая'структур
лекулярными взаимодействиями). С другой стороны, такие р
лярные молекулы, как Н—Hal, СО, обладают весьма развит! Щательное
и интенсивными спектрами, позволяющими получать важ! г- ~ ......,.t.
информацию о некоторых физико-химических параметрах } звухатомным "молекулам" Так"обстоит*дело "например
занных молекул (см. гл. 17). -----
Примечательно вместе с тем, что в отдельных случаях вра-
~ ...е движение многоатомных молекул может быть про-
анализировано на основе простых соотношений, относящихся к
р, для ли-
нейных многоатомных молекул (HCN и пр.), к которым полно-
стью применимы соотношения (11.15) — (11.19); аналогично для
47
•сферического ротатора'(СН4, СС14 и т. д.) можно использов
формулу (II.21).
Важно отметить, что из многоатомных соединений чм
вращательным спектром обладают не только полярные мо
кулы, но и молекулы, у которых электрический дипольный
мент появляется при колебаниях (СО2, CS2 и др.). Сущ
-венно также, что некоторые (в том числе и многоатомные)
лекулы обладают способностью к вращательному движенр
в жидкой фазе вещества, о чем подробнее речь пойдет в гл.
и 18.
Глава 7
КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ
и инфракрасные колебательные спектры
МОЛЕКУЛ
§ 7.1. Колебания двухатомных молекул.
Спектры гармонического и ангармонического осцилляторо
Колебательные спектры можно изучать в любом агрегатн
состоянии вещества — газообразном, жидком и твердом.
При рассмотрении колебательного движения молекул в сп
троскопии широко используется понятие о кривых потенция
ной энергии U(г). Следует подчеркнуть в связи с этим, ч
для колебательного движения ядер роль потенциальной эн
гии играет полная (потенциальная и кинетическая) энерг
электронов. Действительно, при смещении ядер из положен
равновесия силы химической связи стремятся вернуть их в
положение. Поскольку химическая связь определяется дви
нием электронов, естественно, что возвращающая сила воз
кает за счет изменения полной энергии электронов, обусловл
ного изменением взаимного положения ядер, для которых,
свою очередь, указанная энергия имеет смысл потенциальн
энергии 0(г).
Вопрос об аналитическом виде кривых U(г) двухатомн
молекул в широкой области значений г достаточно сложен
чем речь пойдет ниже. Вместе с тем известно, что эти крив
обладают минимумом при г—ге. Поэтому независимо от в
функции U (г) ее можно разложить в ряд в окрестности ге
параметру q—r—ге. При этом получим
е>
е
(II.
е
куда получаем
е.
Бахшиев Н. Г.
я малых
виде
'dU\
оскольку = 0, можно представить (II.22) для слу-
колебаний, т. е. при малых значениях q= (г—ге)
U{q) = U (r—re) =k(r—re)2l2,
(11.23)
(11.24)
г,
Г,
тЫ2
Рис. II.8. Модель, используемая
при рассмотрении колебаний двух-
атомных молекул.
(mNi и т^2), связанных упру-
з (11.23) следует, что при небольших смещениях ядер из по-
жения равновесия реальная кривая U (г) с хорошей точно-
ью аппроксимируется кривой параболического вида. Иными
овами, малые колебания двух-
омных молекул могут рассмат-
ваться как колебания гармони-
ского осциллятора. Остановим-
на этом несколько подроб-
е.
С классической точки зрения
лебательное движение двух-
омной молекулы описывается
делью, состоящей из двух масс
и силой (рис. II.8), которая, согласно (II.23), равна
F=dU^-re}
е k — постоянная, определяемая (11.24). Обозначив положе-
е каждого из атомов относительно центра тяжести через г\ и
(r1 + r2=r, т.х]Г] — тя2Г2), можно записать следующие урав-
пия их движения:
(П.25)
mNq\ =-—k(r — ге) |
mN2r2 = ~k (r — re) )’
(11.26)
(Г - ге) __
d/2
mA’l mN2
Mr == —k (г — ге),
(11.27)
есь М — приведенная масса молекулы, определяемая форму-
11 (П.Н). Нетрудно видеть, что (II.27) представляет собой
авнение движения гармонического осциллятора с массой М и
стотой
vo =
(11.28)
48
49
Таким образом, выражение (11.28) позволяет найти собсты
ную частоту осциллятора, которым моделируется реальная дв]
атомная молекула при условии, что ее потенциальная функп
определяется формулой (11.23). 1
Согласно классической теории, колебательная энергия 1
лекулы может принимать любые значения, т. е. молекула мо^
находиться в любой точке кривой (11.23). Квантовая теор
приводит к принципиально иному выводу. Как вытекает из j
зультатов решения уравнения Шредингера с использован^
потенциальной функции в форме (11.23), энергия гармони)
ского осциллятора 'квантована и определяется следующей п]
стой формулой: '
V2)Av0, (H.j
где v — колебательное квантовое число, равное 0, 1, 2, 3, .
Выражению (11.29) отвечает система равноотстоящих уров]
энергии (рис. II. 9, а), расстояние между 'которыми составлю
Рис. II.9. Потенциальные кривые, уровни энергии и схематические
спектры гармонического (а) и ангармонического (б) осцилляторов.
hv0. Правило отбора для переходов между колебательна
уровнями записывается в виде (
Ду=±1, (IlJ
т. е. спектр гармонического осциллятора состоит из одной 1
нии или полосы на частоте vo, являющейся собственной ча|
той осциллятора (рис. П.9, а). В этом смысле результаты к!
(овой и классической теорий (ср. (11.29), (11.30) с (11.28)) сов-
падают.
I При значительных амплитудах колебаний уже нельзя аппро-
ксимировать двухатомную молекулу гармоническим осцилля-
тором. Реальные колебания молекул всегда в большей или
иеньшей степени ангармоничны. Естественно, что в этих усло-
виях необходимо рассматривать общий вид функции U (г) для
Широкой области значений г. К настоящему времени предло-
жено много разнообразных выражений, позволяющих в опреде-
ленном приближении описывать реальные кривые U(г). Одним
Ьз наиболее известных выражений такого рода является форму-
ла Морзе
U (г — re) = D[l — e~a(r~r^]2, (11.31)
де а — постоянная, характеризующая форму кривой, a D —
Энергия диссоциации. Легко видеть, что при г—>-оо U(r—ге) ->
l+D. С другой стороны, при небольших значениях (г—ге) мож-
10, разложив экспоненту в ряд по параметру (г—ге) и ограни-
гившись двумя первыми членами разложения, переписать
(11.31) в виде
U (г—re)=Da2(r—ге)2 (11.32)
(аким образом, для малых колебаний формула Морзе автома-
тически переходит в уравнение параболы, что является большим
достоинством выражения (11.31).
Если сопоставить формулы (11.23) и (11.32), то получим
k = 2Da2, (11.33)
Г. е. коэффициент квазиупругой силы k при прочих равных усло-
виях должен быть пропорционален энергии диссоциации моле-
кулы D. Такая закономерность действительно наблюдается на
Ьпыте (табл. П.1). Полной пропорциональности между k и D
Таблица П.2. Энергии диссоциации и квази-
упругие постоянные молекул галоидоводоро-
дов
Молекула D, кДж,моль k 10 2, Н/м
HF 608 8,65
НС1 427 4,74
НВг 267 3,78
HI 300 2,89
'Жидать нельзя, поскольку значения а у разных молекул не-
только различаются. Из сравнения формул (II.28) и (11.33)
1меем
50
51
a = MI-2D. (Ill
Таким образом, зная из опыта гармоническую частоту vo мод
кулы и ее энергию диссоциации D, можно найти форму пота
циальной кривой Морзе (11.31), аппроксимирующей реалыия
функцию U(г—ге) исследуемой молекулы, т. е. определить id
рактер колебательного движения ее атомов при любых ампл
тудах колебаний. »
Потенциальной кривой (11.31) соответствуют квантовани|
значения полной колебательной энергии ангармонического о
циллятора !
/ 1 \ ! 1 \2 /п ~
^кол v = “ 40 Г + Т) ’ 1
где v — колебательное квантовое число, принимающее, как/
ранее, значения О, 1, 2, 3.Легко видеть, что эти уровни уя
де располагаются на одинаковых расстояниях друг от друй
как у гармонического осциллятора, а образуют систему нера’
иоотстоящих уровней, которые постепенно сближаются по м
ре роста у и, наконец, сливаются при Екол v -> D. Существе^
но, что для ангармонического осциллятора претерпевают из Nd
нения и правила отбора: ;
Ау—1,2, 3.................... (П-3|
т-. е. я этом случае возможны радиационные переходы межд
любыми уровнями (см. рис. 11.9,6). Общий вид спектра анггд
монического осциллятора (система сближающихся полос, пей
ходящая в континуум) схематически показана на том же рису)
ке. Первая полоса (переход у=0->у=1) носит название <я
новной, или фундаментальной, и имеет частоту v*, вторая га
лоса (первый обертон) характеризуется частотой v*, немно|
меньшей 2v*, третья полоса (второй обертон) имеет часто!
v’ около 3v* и т. д. Все эти полосы сходятся к предел
xr>^Djh, за которым располагается сплошной спектр. I
Принимая во внимание, что частоты любых переходов опр|
деляются общей формулой
Vv'-*-v" —— (^кол г'' Екол
(11,3'
где у' и у" — квантовые числа
трудно из (II.35) получить
комбинирующих уровней,
v* = v0(l—2х)
v* = 2v0(l -Зх)
v’ = 3v0(l ~4х)
Vo-—гармоническая частота (см. (II.28), (11.29), (11.33)), а
x = Av0/4D. (11.39)
Таким образом, колебательный спектр реальной молекулы
состоит из целого ряда полос (основного тона и располагаю-
щихся в более высокочастотной области обертонов), благода-
ря чему в нем содержится богатая информация о физико-хи-
чических параметрах молекулы. Как будет показано ниже, ло-
юбный характер колебательного спектра ангармонического ос-
циллятора вытекает также и из классических представлений,
§ 7.2. Колебательно-вращательные спектры
двухатомных молекул
В предыдущем параграфе речь шла о чисто колебательных
гереходах, т. е. при рассмотрении их не учитывалось то обстоя-
ельство, что каждое колебательное состояние изолированной
юлекулы характеризуется своей системой вращательных под-
уровней. Можно показать, что в общем случае положение энер-
етических уровней двухатомной молекулы, совершающей одно-
ременно колебательное и вращательное движение, определя-
тся выражением
= + ^/(/4-1). (11.40)
результате переходов между системами вращательных под-
уровней двух соседних коле-
бательных состояний образу-
ется колебательно-враща-
гельный спектр, характери-
зуемый рядом особенностей.
Поясним это на примере
переходов у = 0—>у=1, наи-
более часто реализующихся
на практике.
Схема таких переходов,
для которых полностью
справедливо правило отбо-
ра по вращательному кван;
говому числу (11.16), пред-
ставлена на рис. 11.10. Как
рытекает из этого правила,
Иисто колебательный пере-
вод (А/ = 0) является запре-
щенным (пунктирная стрел-
ка на рисунке). Вместе с
гем согласно (11.16) в дан-
ной системе уровней воз-
можны две группы пере-
Рис. 11.10. Схематическое изображение
колебательно-вращательных переходов и
спектров двухатомных молекул.
52
53
ходов, сопровождающихся либо увеличением (Д/ = + 1),
бо уменьшением (Л/—— 1) вращательного квантового числа
единицу. Переходы, для которых Д/= +1, образуют так над
ваемую /?-ветвь колебательно-вращательного спектра, а пе
ходы, для которых Д/=—1, образуют Р-®етвь этого спект
Учитывая приведенные выше соображения, касающиеся от
сительного распределения 'Интенсивностей во вращательной I
лосе (см. § 6.1), можно схематически изобразить колебател
вращательную полосу двухатомных молекул в виде, показан
в нижней части рис. 11.10.
Характерные колебательно-вращательные спектры типа, п
веденного на рис. 11.10, имеют место только в случае разреж
ных газов. Существенно также, что при некоторых условиях у
ется наблюдать не только Р- и /?-ветви, во и так называв
Q-ветвь, отвечающую чисто колебательному переходу. Та
положение реализуется, в частности, в некоторых конденси
ванных средах (растворах), о чем подробнее будет говорит!
в гл. 15 и 18.
§ 7.3. Колебания многоатомных молекул.
Понятие о нормальных колебаниях
В § 7.1 колебание двухатомной молекулы рассматривал
как колебание единичного гармонического или ангармонич
го осциллятора, характеризуемого массой Л4 (приведенная м
са) и квазиупругой постоянной k. В отличие от этого уже т
атомная молекула обладает не одной, а несколькими кол
тельными степенями свободы. В результате колебатель
спектр многоатомной молекулы содержит целый набор лин
полос, частоты и 'интенсивности которых отражают все осос
ности ее сложного колебательно-вращательного движения. ;
Возникает вопрос, сколько колебательных степеней сво
имеет молекула, состоящая из N атомов. Из самых общих п
етавлений известно, что любая свободная частица облад
тремя степенями свободы для перемещения в пространстве т
измерений. Таким образом, система из N свободных частиц
ет ЗУ степеней свободы. Однако в молекуле все атомы св
ны в единую систему, которая имеет три поступательные и
вращательные степени свободы. Нетрудно видеть из этого,
число независимых колебательных степеней свободы моле
составляет в общем случае ЗУ—6. Если молекула является,
нейной, число ее колебательных степеней свободы возраст
до ЗУ—5.
Задача о колебательном движении многоатомной мо
лы— это задача об относительных движениях ее атомов,
рые не сопровождаются перемещением молекулы в простр
ве и вращением как целого. Поскольку колебания отдел
атомов в молекуле связаны друг с другом, можно рассм;
54
ать такую задачу, представляя себе сложное колебательное
вижение в виде суперпозиции колебаний целого набора свя-
анных осцилляторов, физический смысл которых необходимо
становить.
Решение этого комплекса вопросов начинается обычно с вы-
ора исходной системы координат, в которой рассматриваются
заимные перемещения образующих молекулу частиц. Такие
оординаты могут быть, в принципе, любыми. Однако наиболее
добной является так называемая естественная система коор-
«инат, которая задается расположением атомов в молекуле и
Характеризуется значениями длин связей и углов между связя-
и. Естественными колебательными координатами называют
вменение длин связей и валентных углов при соответствующих
олебаниях. Так, например, естественными координатами моле*
(Г1 и г2) и угол между
координатами служат
изменение указанных
(Н.41)
значения естественных координат,
колебательных координат, которые
колебательных степеней свободы
улы Н2О являются длины связей О—Н
язями ф. При этом колебательными
начения q\, <72 и q3, характеризующие
стественных координат:
Ql = r1 — rie
q2 = r2 — r2e
<h = ср — ,
le, Г2е И фе — раВНОВвСНЫв
бщее число естественных
ы и в дальнейшем будем обозначать буквой q с различными
ндексами, равно числу
— 3,\!—6 (или 3N — 5 для линейных молекул).
Основная задача, которая ставится при рассмотрении коле-
ательного движения многоатомной молекулы, заключается в
ом, чтобы выразить полную энергию колебательного движения
гол, являющуюся суммой кинетической Е1; и потенциальной
и энергий, через параметры системы — естественные колеба-
льные координаты, массы частиц и квазиупругие постоян-
ые. В самом общем случае
р р
^кол P-к 4“ Еп ~ у •Mxp.c/xt/p. -|- -у k^q^q^, (П.42)
I, И-1 |>=1
де <Ji и <7,—естественные координаты (Z, j = X, ;х); qt = ;
q— приведенная масса атомов, координаты которых qt и
ij~ квазиупругая постоянная связи между атомами с коор-
инатами qt и q.. Имея в виду, что 7ИАр1=7Ир.х, k^ — k^, мож-
0 представить выражения для Ек и Ёп в виде
Рк = у 4“
(Х^р.)
(11.43)
bo
X к, [1 1
(ЗД I
Первый член в (11.43) и (11.44) характеризует взаимодейа
атомов, связанных химической связью (у них общая естесй
ная координата q^), а второй—взаимодействие различных 4
ственных координат. При этом второй член в (П.44) описьй
так называемое динамическое взаимодействие (оно опред
ется, как легко видеть, квазиупругими силами и выражй
через силовые постоянные k^E), тогда как второй член в (1|
характеризует кинематическое взаимодействие, не зависят^
квазиупругих сил и связанное с характером движения коле!
щихся частиц. 1
Если представить себе, что различные связи в молекул!
взаимодействуют друг с другом, т. е. являются независим!
(этому соответствует условие ЛЬщ=0, для X=/=|i), т«
(11.42) — (11.44) получим *
Выражение (11.45) представляет собой не что иное, как ей
энергий Екол. л совокупности p—3N—6 гармонических оси
ляторов, колеблющихся по закону 1
7х — 7хо cos 2~v;.7 ’ (11
с частотами 1
''х = (I
Таким образом, при отсутствии кинематического и динаа
ческого взаимодействий каждая естественная 'координата из
нялась бы независимо от других, т. е. молекулу можно были
рассматривать как совокупность из р невзаимодействуюа
гармонических осцилляторов, роль которых играли бы разл
ные естественные координаты. I
В действительности колебательное движение многоатом!
молекулы не описывается соотношениями (11.45) — (11.47). |
нако, несмотря на то, что в реальных молекулах
£mi=#=0, общие выражения для Ек и Еа могут быть тем на
нее приведены к виду, аналогичному (11.45) — (И.47), хотя!
зический смысл величин, входящих в новые выражения, (И
существенно иным. В теории колебаний это достигается п|
перехода от исходных естественных координат qK к их ли
ным комбинациям 1
Qt = 5] (П.48>
Х?1
или
I р
= (П.48а>
Можно видеть, что новые координаты Q^j, называемые нор-
мальными, число которых также равно р, связаны с естествен-
ными координатами через коэффициенты преобразования С1Х
пли нормированные коэффициенты формы колебания Ьц. Су-
щественно при этом, что нормальные координаты Q, обладают
тем. важным свойством, что с их помощью удается при опреде-
ленном и единственном наборе коэффициентов СгХ выразить
энергии Ек и Еп многоатомной молекулы в виде
(11.49)
I ' i
I = (IL50>
i
где Mi и ki—новые приведенные массы и силовые постоянные,,
зависящие от прежних величин и k^, а также от коэффи-
циентов преобразования Сц. В свою очередь, полная энергия
записывается при этом следующим образом:
* ₽
^ол = ^ + ^п = 42(Х0; + ^)==2еко.1.;, (П.51).
[ ; ГЛ
I т. е. опять может быть представлена как сумма энергий р но-
I вых гармонических осцилляторов, колеблющихся по закону
Q. = Qi0 cos 2kv/, (П.52)
где
\ = (П.53)-
— частоты нормальных колебаний.
В чем состоит смысл полученного выше результата? Как
показано, даже при учете взаимодействия между различными
естественными координатами (т. е. при наличии взаимного
влияния связей) можно свести задачу о сложном колебатель-
ном движении системы связанных осцилляторов к существен-
56
57
но более простой задаче о колебаниях совокупности несвяЯ
пых гармонических осцилляторов, характеризуемых нормали
ми координатами Qt. По существу, переход от естественны^
лебательных координат q к нормальным координатам Q Л
ставляет собой не что иное, как разложение сложного коде
тельного процесса на конечное число (р) гармонических сося
ляющих (см. Приложение IV). 1
Замечательным и весьма важным свойством нормальных!
лебаний является то, что в соответствии с (II.48) при люв
таком колебании, совершающемся, например, с частотой!
с этой же частотой колеблются, 'вообще говоря, все без иск!
чения атомы, причем фазы их колебаний также одинаковы.!
этого непосредственно следует, что в спектрах поглощения
излучения многоатомных молекул проявляются именно ча<|
ты нормальных колебаний. Необходимо особо подчеркнуть, ]
при равенстве частот и фаз колебаний всех частиц, образ]
щих молекулу, амплитуды и направления движения различи
атомов могут существенно различаться. Соотношение всех 1
плитуд, с которыми при данном нормальном колебании из|
няются естественные колебательные координаты, носит нам
ние формы нормального колебания. Очевидно, что фоя
данного нормального колебания определяется совокупное!
коэффициентов преобразования Си, характеризующих вкла!
это колебание со стороны различных естественных коордшя
§ 7.4. Механика и электрооптика колебаний. |
Интенсивности инфракрасных полос 1
Круг вопросов, о которых шла речь в § 7.1—7.3, относи!
к наиболее простым закономерностям проявления колебате]
ного движения в спектрах, касающимся <в основном частот ij
лебательных и колебательно-вращательных переходов. Меж
тем не менее важным является установление связей между!
рактером колебания и другими параметрами (в частности, и
тенсивностью) полос в инфракрасных спектрах молекул. Им
это в виду, остановимся сначала на рассмотрении общего i
проса о методах последовательного решения теоретической 4
дачи о колебаниях многоатомных молекул, включающей noJ
чение сведений о всех основных характеристиках инфракр^
ного спектра (частоты, интенсивности и т. д.). '
Эта задача распадается на две — механическую (определ
ние частот и формы колебаний) и электрооптическую (onj
деление интенсивностей и состояния поляризации полос). Р
шение механической задачи также проводится в два этапа
включает, во-первых, составление уравнения движения систем
(так называемое вековое уравнение), имеющего степе'
р = ЗЛ?—6, для чего необходимо знать или обоснованно зада<
коэффициенты кинематического и динамического взаимодей<)
58
И во-вторых, решение этого уравнения, что зачастую свя-
гИ ’ 0’0 значительными трудностями и вынуждает использовать
.язличные приближения, в результате чего получаются значе-
частот нормальных колебаний, а также их форма. После
Решения механической задачи переходят ко второй части про-
[лемь1_к определению так называемых электрооптических па-
раметров молекул и отдельных связей, характеризующих интен-
ивность и состояние поляризации инфракрасных полос. Методы
решения электрооптической задачи достаточно сложны и не мо-
ут быть сколько-нибудь последовательно рассмотрены в на-
тоящей книге. Тем не менее основные положения и закономер-
[ости, касающиеся связи между характером колебательного
[вижёния и интенсивностью инфракрасных полос, могут быть
юняты на основании довольно простых рассуждений, базирую-
цихся на выводах классической теории.
Начнем со случая двухатомных молекул. Как было показа-
10 выше (см. гл. 3), количество энергии, поглощаемое молеку-
юй в единицу времени, пропорционально квадрату амплитуды
с электрического дипольного момента, наведенного световой
РОЛИ ой,
^погл ~ IPol2 —I Ы2. (П.54)
1сли обозначить величину дипольного момента как функцию от
лежъядерного расстояния через ц(г), то независимо от анали-
гического вида |i(r) его можно разложить в ряд по параметру
[г—ге ) вблизи равновесного значения ге (ср. с § 7.1):
Iх (г) И (ге) + №\ (г — ге) + 4 fe), (г — Ге)2 + • • • •
(П.55)
Три условии квазигармоничности колебания, т. е. при
г — re = а0 cos 2к чкол£, (П.55а)
Где а0 — амплитуда колебания, а *кол — его частота, можно
^реписать (П.54) в виде
1 (И = 1\. + ® cos 2™ко/ + С2 (COS 4~\.олt + . • • ,
: (П.56)
^.— постоянный дипольный момент молекулы, С,, С2 и т. д. —
константы.
Нетрудно видеть, что дипольный момент колеблющейся мо-
лекулы представляет собой сумму, первый член которой не за-
висит от времени, а остальные периодически изменяются во
времени с различными частотами. Второй член разложения
(11.56), осциллирующий с частотой 2vKOn, характеризует основ-
ную (фундаментальную) полосу инфракрасного спектра, тре-
59
тий член, изменяющийся с частотой 2vKOn, описывает по
первого обертона и т. п. Отсюда, в свою очередь, вытекает,
интенсивности указанных полос, пропорциональные согл
(11.54) квадратам амплитуд соответствующих колебаний, с
деляются следующими электрооптическими параметрами:
е соображения, а также соотношения (11.57), (11.58) и т. д.,
которых необходимо только заменить межъядерное расстоя-
Le г на соответствующие нормальные координаты Q. Иными
Иовами, интенсивности основных полос определяются форму-
рй
^погл (^кол. I )
а.и 12
ко’
тенсивности первых обертонов — выражением
^погл
(2укол. j)
5-ij. I2
(П.59)
(П.60)
носящими название эффективных зарядов молекул.* ч
Таким образом, мы наиболее простым путем пришли к |
дующему фундаментальному результату, который получает!
при более строгом рассмотрении: двухатомная молекула о|
дает инфракрасным колебательным спектром лишь в том I
чае, если прн колебаниях происходит изменение ее электра
ского дипольного момента. Иными словами, основной кол|
тельный переход активен в инфракрасном спектре только 1
условии отличия от нуля первой производной электричес!
дипольного момента по межъядерному расстоянию в т|
г = ге. Соответственно первый обертон можно наблюдать, I
отлична от нуля вторая производная (формула (11.58)) и i
В § 6.1 отмечалось, что молекулы типа Нг, Ог, С1г не о|
дают чисто вращательным спектром, так как у них отсутсти
дипольный момент. Как следует из (11.57) и (11.58), эти Ml
кулы в обычных условиях не имеют также и инфракрас!
колебательного спектра, т. е. радиационные переходы ме!
их колебательными уровнями запрещены. С другой стороны
приведенных формул можно сделать вывод, что наиболее ин)
сивные полосы в инфракрасных спектрах характерны для!
лекул, дипольные моменты которых наиболее сильно изм|
ются при колебаниях. Как уже отмечалось, таким свойсв
обладают соединения с преимущественно ионным типом хи
ческой связи (например, галоидоводороды). Этот результат I
ностью подтверждается опытом, что, в свою очередь, свидетЭ
ствует о том, что интенсивность инфракрасных полос мс|
рассматриваться как приближенная количественная мера |
пени ионности химической связи. 1
Обращаясь, наконец, к случаю многоатомных молекул, н
но подчеркнуть, что
т. д. Таким образом, для многоатомных молекул производ-
ив от дипольного момента следует брать по нормальным ко-
•динатам, причем вопрос о том, как изменяется момент при
швом нормальном колебании, решается путем анализа фор-
л и симметрии этого колебания. Укажем, в частности, что эф-
‘ктивные заряды молекулы, соответствующие тому или иному
рмальному колебанию, могут быть во многих случаях с хо-
шим приближением вычислены с помощью следующего об-
що соотношения:
для них <
=VR г (П.бОа)
\dQjQi0 Z4\dqkhk<> .
j, *
e —электрооптические параметры, отвечающие раз-
чным естественным координатам (связям), а —уже уле-
жавшиеся нормированные коэффициенты Формы колебания
к § 7.3).
В качестве примера, иллюстрирующего значение учета фор-
li колебания, можно привести данные, относящиеся к нор-
1льному колебанию vi молекул HCN и DCN, основной вклад
которое вносит изменение длины связи CsN. Электроопти-
ркие параметры связей этих молекул одинаковы, однако нор-
1рованные коэффициенты формы резко отличаются друг от
1уга. Последнее, в свою очередь, приводит к тому, что абсо-
Ьтная интенсивность полосы vi свободной молекулы HCN ока-
пается примерно в 20 раз меньше абсолютной интенсивности
(алогичной полосы молекулы DCN. Более подробно речь об
рм пойдет в гл. 15.
(диА 1
для свободной молекулы HClI^r = 0,9Dj
' ' е 2
* Отметим, что
\ о
—— = 1,8 D/A! , чем
\01Чге
лютиая интенсивность (см. § 4.5) ее основной инфракрасной полосы (,
= 17-Ю-8 см2/(молек. • с)).
определяется, в частности, довольно высокая
§ 7.5. Классификация нормальных колебаний
по форме и симметрии
В молекулярной спектроскопии получила широкое распрост-
нение терминология, основанная на классификации нормаль-
х колебаний многоатомных молекул по форме и симметрии.
61
60
Если при данном нормальном колебании происходит глав!
образом изменение длин связей, а углы между связями м|
ются мало, такое кол|
ние называют валент!
(обозначение v). Н
же, наоборот, при та
колебании изменяются
основном углы ме|
связями, а длины св|
практически не меня
ся, такое колебание о|
сят к деформацион|
(обозначение 6). |
Рассмотрим для а
мера форму нормали
колебаний молекул 1
и СОг (рис. II.11). Л|
видеть, что в соотва
вии с приведенным определением два колебания (vi и V2) 1
лекулы Н2О следует отнести к типу валентных, а одно (М
к типу деформационных. Аналогичное положение имеет м|
в случае молекулы СОг, деформационное колебание кота
является дважды вырожденным. |
В основе классификации нормальных колебаний по фа
лежит выражение (11.48), определяющее вклад в соответся
ющее нормальное колебание со стороны различных естест!
ных координат. Например, для случая валентных колеба
трехатомной молекулы формула (11.48) запишется в виде!
Qi — + Cl3q3,
Qi C!3, CI2^>C13, I
(Cix—коэффициенты преобразования; — естественные к4
бательные координаты, определяемые выражением (П.4|
Для деформационных колебаний ,1
Qj — CjiQi -J- Cj2q2 + Cj3q3,
СузЗ>С71, Cj3 Cj2, I
откуда следует, что если в первом случае основной вклад в|
менение нормальной координаты вносят изменения длин свя
Г1 и г2, то во втором случае оно обусловлено преимуществе
изменением валентного угла ср. J
При анализе колебательного движения помимо формы оа
но принимают во внимание и свойства симметрии колеба
многоатомных молекул. Если при данном нормальном коля
ним, сопровождающемся изменением длин связей и валецд
углов, не происходит изменения симметрии равновесной 1
фигурации молекулы, такое колебание является симметрий
Обозначение s). Наоборот, если колебание сопровождается
вменением симметрии равновесной конфигурации молекулы..
Го относят к категории антисимметричных (обозначение as).
(озвращаясь снова к рис. И. 11, нетрудно прийти к выводу, что
илентные колебания V1H2O и vi СО2, а также деформационное
Глебание 6Н2О являются симметричными, тогда как колеба-
|ия V2H2O, V2CO2 и дСО2 антисимметричны. Симметричное ко-
ебание, при котором изменяются только длины связей, а ва-
|ентные углы остаются без изменения, называют полносиммет-
ичным. Характерным примером колебаний такого рода может
тужить так называемое «дыхательное» колебание молекулы
кнзола (v=992 см-1).
Для характеристики свойств симметрии колебаний употреб-
яются специальные обозначения в виде символов с различны-
ми индексами. Невырожденные колебания, симметричные или
ртисимметричные относительцр оси симметрии Сп, обозначают
Ьответственно буквами А или В. Для дважды и трижды вы-
Ьжденных колебаний используют символы Е и F. Индексами
I или 2 справа внизу около символа обозначают соответствен-
ю симметричное или антисимметричное колебание по отноше-
|ию к плоскости av (см. Приложение II), содержащей ось снм-
етрии Сп, к которой относятся обозначения А и В. Один или
ра штриха справа вверху около символа символизируют коле-
ания, симметричные или антисимметричные относительно пло-
кости ой, перпендикулярной к оси симметрии С„. Наконец, ин-
рксами g или и, помещаемыми, как и цифры 1 и 2, справа,
низу около символа, обозначают колебания, симметричные или
нтисимметричные относительно центра симметрии.
Учет свойств симметрии колебаний существенно облегчает
ршение колебательной задачи, о которой шла речь выше, а во
гногих случаях позволяет сделать важные выводы о характе-
Р колебательного движения и его спектроскопических прояв-
ениях вообще без проведения трудоемких расчетов. Так обсто-
F дело, например, при рассмотрении вопроса о правилах от-
Рра в инфракрасных спектрах молекул. Укажем, в частности,.
F0 только на основании соображений о симметрии нормально-
Р колебания vi молекулы СО2 можно прийти к заключению о»
Го неактивности в спектре инфракрасного поглощения.
Глава 8
СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
§ 8.1. Физика явления комбинационного рассеяния.
Спектры двухатомных молекул
Как уже отмечалось в гл. 1, сущность явления комбинацион-
но рассеяния состоит в том, что при облучении вещества по-
*ом монохроматической радиации частоты vo (обычно в види-
62
63.
мой или ближней ультрафиолетовой области спектра) ера
квантов рассеянного веществом света присутствуют не тол!
кванты той же энергии /ivo, но и кванты, частоты которых!
-ляются комбинациями из vo и собственных колебательных J
и вращательных vBp частот молекул данного вещества. Сош
.ценная квантовомеханическая теория комбинационного раса
Ния поЗ'воляет объяснить все основные стороны этого тонк|
оптического явления. Вместе с тем к настоящему времени уд
новлено, что наиболее общие закономерности рассеяния, каса
щиеся ® частности, частот и интенсивностей спектральных 1
лос могут быть с успехом проанализированы и в рамках кл|
сической теории, которая дает возможность решить эту зад!
более простым и наглядным путем. В связи с этим ниже j
экономии места мы ограничимся в основном классической тр|
товкой данного явления, привлекая квантовые представлен
лишь в ,тех 'Случаях, когда без них невозможно обойтись. 1
Основной физической величиной, определяющей свойс|
рассеянной веществом электромагнитной радиации, является!
ляризуемость молекул. Напомним, что поляризуемость хар|
теризует способность электрических зарядов, образующих |
лекулу, поляризоваться, т. е. смещаться из положений рав|
весия п°Д действием внешнего электрического поля (в g
числе и поля световой волны). Если записать выражение д
дипольного момента р молекулы, индуцированного в ней евд
вым полем <§, через поляризуемость, которую мы для проста
•будем считать скаляром, то оно примет вид ]
p — n<g — ag’o cos (11,1
где a—-средняя оптическая поляризуемость; <g о— амплитч
поля а vo — его частота. Таким образом, величина а харатя
ризуёт подвижность (эластичность) электронного облака мод
кулы, вносящего основной вклад в оптическую поляризуемой
' ПреД'ста'вляетСЯ очевидным, что при колебаниях и вращё!
ях молекулы ее поляризуемость должна, вообще говоря, пер|
дическп 'изменяться, поскольку при этом в той или иной степв
меняется энергия электронов. Иными словами, поляризуемод
в общем случае является функцией от межъядерного расста
ния г (Для наглядности вначале речь пойдет о колебательи
движении и о двухатомных молекулах), т. е. 1
a=a(r). (ПЛ
По аналогии с тем, как это делалось в § 7.4 применител|
к дипоЛьномУ моменту, разложим поляризуемость в ряд по I
раметру г 1
«(г) «(гр + (й - ге) + 4 (г - геУ + . • . . (П|
\ / е \ / е
Считая как |И Ра'нее, что колебания молекулы являются квя
'64 I
Ьрмоническими (см. формулу (П.55а)), нетрудно получить из
В1.55а) и (11.65)
а (г) = Ci + С21 Tr ) cos 2тук0/ С3 Н-, I cos 4tvk0/ -ф . . .
(11.66)
Lu, С"ч и Сз — константы), откуда следует, что поляризуемость
вк и дипольный момент, может быть представлена в видесум-
[ы, включающей в себя постоянную часть и части, периодиче-
ки изменяющиеся во времени с частотами тКОл, 2уКОл и т. д.
кким образом, оптическая поляризуемость молекулы действи-
р1ьно зависит от характера ее колебательного движения, при-
ем в наиболее простой форме функциональный вид этой зави-
имости дается выражением (11.66).
Возникает вопрос, какими будут свойства радиации, рассе-
нной веществом, если образующие его молекулы характеризу-
йся поляризуемостью по (11.66), причем в качестве возбуж-
вющего используется световой поток частоты vo. Для ответа
а этот вопрос необходимо найти индуцированный электриче-
кий дипольный момент молекулы с помощью формулы (11.63),
Ьдставив в нее величину а (г) в форме (11.66). При этом по-
учим
р (г) = Ci cos 2rcv0£ + С’2 соз2тг(у04-ук0лУ +
Ге
+ С2 )г? C°S 2К (V° ~ * + Сз (S)r C°S 2К + (П.67)
+ 2vKM) t + cos 2тг (v0 — 2уколИ + • • • ,
I е. в выражении для дипольного момента опять присутствует
Ьлый ряд членов, изменяющихся во времени с различными ча-
готами. Поскольку интенсивность рассеяния (ср. с. (11.54))
Вкже пропорциональна квадрату амплитуды колебания на со-
гветствующей частоте
^расс~|р0|2, (11.68)
^трудно из сравнения (11.67) и (11.68) сделать вывод о том,
Го если в спектре возбуждающей радиации имеется только
1на линия частоты vo (рис. II, 12, а), то в спектре рассеянного
Гета наряду с частотой vo (релеевское рассеяние) присутству-
р, кроме того, полосы с частотами л, — укол, у0 -ф уКОл, у0 — 2укол,
г^кол и т. д., являющиеся полосами комбинационного рас-
)яния (рис. II.12, б).
' Таким образом, в рамках классической теории действитель-
г Удается правильно описать общий характер спектра комби-
Бахшиев Н. г. г г.
национного рассеяния, включая присутствие в нем стоксовом
1*0 ~ *кол, *0 —2>КОл),1И антистоксовских (v0 + VKOJI, VO Н- 2vKM) ко|
понент. Более того, из (11.67) и (П.68) можно получить конкр!
% "^возб
Рис. 11.12. Схематический вид спектра источника воз-
буждения (а) и спектров комбинационного рассеяния
по классической (б) и квантовой (в) теориям.
ную информацию об электрооптических параметрах моле:
определяющих интенсивность соответствующих полос. По ;
логии с (11.57) и (11.58)
^расс (*0 ± *кол)
Ч^расс (*о ± 2укол) '
da 2
57 т;
d'2a 2
5г2 г '
(П.|
(п|
т. е. интенсивность линий комбинационного рассеяния перв
порядка (эквивалентных по смыслу полосе основного тона в
фракрасных спектрах) пропорциональна квадрату первой 11
изводной от поляризуемости по межъядерному расстояний
точке r=re, интенсивность линий второго порядка (аналО!
первый обертон инфракрасного спектра)—квадрату вт$
производной в той же точке и т. д. Из этого, в свою очей
вытекает следующий общий результат: двухатомная молей
обладает спектром комбинационного рассеяния лишь в том |
чае, если при колебаниях происходит изменение ее полярйй
мости. Как будет показано ниже (см. § 8.3), наиболее им
сивные спектры комбинационного рассеяния присущи непо|
1ым молекулам с преимущественно ковалентным типом хими-
ческой связи.
§ 8.2. Интенсивности стоксовских и антистоксовских
спектров комбинационного рассеяния
Следует отметить, что относительное распределение интен-
Бвностей в спектре комбинационного рассеяния (рис. 12,6),
втекающее из (11.67), не вполне точно отражает реальное рас-
Ьеделение, которое может быть понято только на основе кван-
Ьвомеханических представлений. Особенность, о которой идет
^чь, состоит в том, что антистоксовокйе линии комбинацион-
ого рассеяния всегда менее интенсивны, чем соответствующие
м стоксовские компоненты. Объясняется это тем, что интеи-
ивность спектральных полос определяется, как уже неодно-
ратно отмечалось (см. § 2.2 и 3.1), не только вероятностями
Бответствующих переходов ( в данном случае электрооптиче-
кими параметрами da/dr, d2a.ldr2 и т. д.), но и населенностя-
и уровней (исходных для этих переходов), которые примени-
ельно к стоксовской и антистоксовской компонентам являют-
я различными (см. рис. 1.4).
Если обозначить населенности указанных уровней через N\ и
р. то нетрудно показать, используя формулу для равновесно-
Р распределения молекул по энергетическим состояниям (1.13)
пренебрегая различием в их статистических весах, что отно-
шение интенсивностей стоксовской и антистоксовской компо-
ент линии первого порядка выразится прн учете (11.69) фор-
улой
l^pacc (*о 4- ’Ц-ол) / \
^расс(Л>-^ол) — еХР( (П-71)
де АЕ= (Е2—Ei) —расстояние между уровнями Е2 и Еъ Как
указывает опыт, выражение (II.71) выполняется с весьма вы-
ркой точностью, вследствие чего действительное распределе-
ние интенсивностей в спектре комбинационного рассеяния име-
f вид, схематически изображенный на рис. 11.12, в (ср. с рис.
§ 8.3. Спектры комбинационного рассеяния
многоатомных молекул
| Если обратиться теперь к общему случаю многоатомных мо-
ркул, то следует прежде всего отметить, что для них справед-
ивы все рассмотренные выше основные закономерности. Так, в
рлебательных спектрах комбинационного рассеяния много-
томных молекул проявляются частоты нормальных колебаний
рм. гл. 7). При этом интенсивности линий первого и второго
|«
66
67
порядка определяются по аналогии с (11.59), (11.60) следу
щими формулами: :
^pacc(vo±vKM)~|^oI (IIJ
^расс (vo i 2vK0JI) ~ I—, (IIJ
I ^Qi ^iO \
в которых производные от поляризуемости берутся по соотй
ствующим нормальным координатам. Вопрос о том, как из,
няегся поляризуемость молекулы при данном нормальном ко)
баним, опять-таки решается па основе анализа формы и с(
метрии этого колебания. Из выражений (11.59) и (11.72) вы
кает, в частности, так называемый альтернативный запрёт)
соответствии с которым у молекул, обладающих центром ci
метрии, в инфракрасном спектре неактивны колебания, активу
в спектре комбинационного рассеяния, и наоборот. Типичм]
примером колебаний такого рода являются колебания молез
лы СО2 (см. рис. П.П), два из которых (v2 и 6) активны тем
ко в инфракрасном спектре, а одно (vi) —только в спектре
бинационного рассеяния. 1
В заключение необходимо отметить, что помимо частоты
интенсивности важной характеристикой полос в спектрах к«
бинационного рассеяния служит так называемая степень да
ляризации р'. Эта величина, получаемая из измерений сосн
ния поляризации рассеянного света, содержит важную инф|
мацию об анизотропии поляризуемости молекулы, являющей
как правило," не скаляром, а тензором. Последнее, в свою с!
редь, позволяет судить о характере распределения электрон!
плотности, а также о взаимном влиянии связей и групп в м<я
куле. I
§ 8.4. Сравнительные характеристики спектров |
комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения
Из изложенного выше следует, что спектры комбинационм
рассеяния и инфракрасного поглощения характеризуются, с|
ной стороны, сходными, а с другой — весьма различающими
чертами. Общим для обоих типов молекулярных спектров яц|
ется то, что на основании двух совершенно различных физД
ских явлений (резонансное поглощение в инфракрасной и|
резонансное рассеяние в видимой областях спектра) удаЯ
получать одни и те же спектроскопические характеристики^
лекул — частоты колебательных и вращательных перехсЯ
Существенно при этом, что зачастую спектры комбинацией
го рассеяния и инфракрасного поглощения взаимно дополйй
друг друга, т. е. полный набор колебательных частот молекИ
может быть получен из опыта, строго говоря, только на оса
анализа обоих спектров. jfl
. Основное различие между инфракрасными спектрами и спек-
трами комбинационного рассеяния, как уже-отмечалось, состоит
в -том, что в первом случае интенсивность полос определяется
производными по обобщенной колебательной- координате от
электрического дипольного момента, а во втором — от поляри-
зуемости молекулы. Это означает, что молекулы типа Н2, О2,
С12 (группа симметрии £>оол), не имеющие вращательного и коле-
бательного спектров в инфракрасной области, обладают интен-
сивными спектрами комбинационного рассеяния. Примечатель-
но, что последний факт является частным выражением достаточ-
но общей закономерности, согласно которой при прочих равных
условиях интенсивность инфракрасного спектра обычно тем вы-
ше, чем более полярной является молекула, тогда как спектр
комбинационного рассеяния, наоборот, как правило, тем интен-
сивнее, чем полярность меньше.
Поясним это следующими качественными ' соображениями,
ограничиваясь для наглядности случаем двухатомных молекул.
[В'чисто ионной (полярной) молекуле вся внешняя (валентная)
(электронная оболочка оттянута к отрицательному иону (рис.
(11.13), благодаря чему при колебаниях атомов она практически
а б
~ WHP+ (птлппг*)
Рис. 11.13. Схематическое изображение Колебаний
ионной (а) и гомеополяриой (б) молекул.
не ^меняется (da/dr — О). В случае же гомеополяриой (недиполь-
ной) молекулы электронное облако принадлежит в равной ме-
ре обоим атомам и поэтому особенно сильно деформируется при
колебаниях (da/dr=^0). Все эти соображения полностью под-
тверждаются на опыте. Так, если интенсивность инфракрасных
полос растет в ряду HI, HBr, HCI, HF (увеличивается поляр-
ность), то интенсивность спектров комбинационного рассеяния
в этом же ряду резко падает. Таким образом, она может рас-
сматриваться как приближенная количественная мера степени
помеополярпости химической связи.
Заканчивая рассмотрение спектров комбинационного рассея-
ния, следует заметить, что за последние годы интерес к этому
Разделу спектроскопии заметно возрос. Объясняется это как но-
выми методическими возможностями, расширяющими область
Применения традиционной спектроскопии спонтанного комбина-
68
69
ционного рассеяния (использование в качестве источников d
буждения лазеров, обладающих чрезвычайно монохроматц
ским излучением), так и открытием нового явления вынужу
кого комбинационного рассеяния, позволяющего получать су|
ственно новую информацию об изучаемом веществе. 1
Глава 9 1
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
И ИЗЛУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛ |
§ 9.1. Электронные состояния I
и спектры двухатомных молекул 1
Как было показано в предыдущих главах, многие особен
сти вращательного и колебательного движения молекул |
ется объяснить на основе классической теории взаимодейся
света с веществом. В противоположность этому электрои
движение и электронные спектры могут быть рассмотрены!
статочно строго только в рамках квантовомеханических п|
ставлений. Согласно этим представлениям, каждое состоя
электронной оболочки молекулы характеризуется полными!
битальным L и спиновым S моментами количества движе|
Ввиду наличия у двухатомной молекулы аксиальной симмеп
важное значение имеет проекция момента L на это выделея
направление, которая задается величиной соответствую!!
квантового числа Л. Электронные состояния молекул, коте!
отвечают значения Л—0, 1, 2, 3 .. ., обозначаются символ
2, П, А, Ф.. J
Кроме квантового числа Л каждое электронное состоя
характеризуется спиновым квантовым числом 5, которое (Я
деляет статистический вес или мультиплетность этого соя
ния (g—254-1), т. е. число энергетических подуровней, на
торое оно может расщепиться во внешнем поле. Мультия
носгь уровня записывается в виде соответствующего ини
слева вверху по отношению к символу состояния (так, оба
чение 3П соответствует условию Л=1, 5=1). Состояния, JB
торых 5 = 0, называются синглетными (одиночными), ум
для которых 5=1 —триплетными (тройными). л
Электронные состояния двухатомных молекул могут рЯ
чаться также по свойствам симметрии. В основе этого, кавИ
отмечалось (см. гл. 3), лежит поведение волновых фу«
молекулы при операциях симметрии. Для операции отрааД
в плоскости симметрии, проходящей через ось молекул»
стояния могут быть либо положительными ( + ), либо отЯ
тельными (—) в зависимости от того, сохраняет или мЯ
при этом знак волновая функция Т. Этот индекс пишется»
символа вверху справа. Если двухатомная молекула состоит из
двух одинаковых атомов, то она обладает центром симметрии.
По отношению к операции отражения в центре симметрии
электронные состояния таких молекул подразделяются на чет-
ные .(g) и нечетные (и). Этот индекс пишется внизу справа
относительно символа состояния. Так, основным электронным со-
стоянием молекулы водорода (Н1|Н) является состояние '2^,
т. е. синглетное, положительное и четное (Л=0), тогда как пер-
вое возбужденное электронное состояние этой же молекулы яв-
ляется триплетным и нечетным (32^).
Квантовомеханическая теория приводит к следующим прави-
лам отбора для радиационных переходов в двухатомных моле-
кулах:
ДА = 0, ± 1
Д5 = 0
-о-l (П.74)
+ <> +
uog
Напомним, что квантовый переход является запрещенным, если
нарушается хотя бы одно из правил отбора (11.74). Например, пе-
реходы между упоминавшимися состояниями молекулы Н2 С2+
и запрещены только по мультиплетностн, а переходы меж-
ду основным и вторым возбужденным электронным состоянием
(32?) этой молекулы — как по мультиплетностн, так и по сим-
метрии.
Поскольку при любых электронных переходах происходит из-
менение свойств электронной оболочки, это не может не найти
отражения в такой важной энергетической характеристике моле-
кулы, как кривая потенциальной энергии. Иными словами, в раз-
личных электронных состояниях вид потенциальных функций
I i7(r) молекулы должен быть в общем случае разным. При этом
могут иметь место следующие варианты: в возбужденном состоя-
' нии происходит увеличение или (чаще) уменьшение энергии дис-
социации, уменьшение или (чаще) увеличение равновесного
межъядерного расстояния, наконец, возбужденное состояние мо-
лекулы может вообще оказаться неустойчивым, т. е., попадая
в него, молекула диссоциирует на атомы или ионы.
Проиллюстрируем сказанное на конкретном примере, рас-
смотрев для этого уже упоминавшуюся молекулу водорода. На
Р'ис. II. 14 схематически показаны потенциальные кривые трех
электронных состояний Н2 — основного и двух возбужден-
ных и > одно из которых является неустойчивым. С по-
мощью этой схемы можно, в частности, понять принцип работы
водородной газоразрядной лампы, широко используемой в прак-
тической спектроскопии в качестве источника излучения со
70
71
сплошным спектром в ближней ультрафиолетовой области,
отмечалось выше, радиационные переходы между основны
приведенными на рис. 11.14 возбужденными состояниями м
кулы водорода запрещены, однако такие переходы могут пр
ходить за счет безызлучательных процессов. В газоразря
лампе в результате столкновения атомов ртути с электро
реализуется, в частности, переход
электронный удар 3
после чего возбужденная молекула радиационным'путем пер!
дит в состояние (этот переход разрешен)
+ -ftv 3VT +
g * Hill ,
Рис. 11.14. Схематическое изображение по-
тенциальных кривых трех иижних электрон-
ных состояний молекулы водорода
вывод,
электрон
двухато
отвечает
потенциал
характер
диссоциации кинетиче
энергии продуктов :
ложения могут быть
быми, частоты ук
ных радиационных
ходов не квантуются,
и приводит к получ
излучения, характеру
мого сплошным с
тром. После рекомб
ции молекула снова ;
зывается в основном
стоянии и описа
цикл повторяется.
Таким образом, к
но сделать
каждому
состоянию
молекулы
кривая
энергии,
мая соответствую
параметрами (равно
ное межъядерное рас
яние, энергия дисс
ции и т.д.). Кроме
каждое устойчивое
тронное состояние
дает своей системой
лебательных и вращательных подуровней, при переходах ме
которыми образуется сложный электронно-колебательно-
щательный спектр. Естественно поэтому, что характер та
(I
спектра (его положение, интенсивность, контур) определяется?
прежде всего формой и взаимным расположением потенциаль-
ных кривых комбинирующих электронных состояний.
§ 9.2. Принцип Франка — Кондона
для внутримолекулярных процессов
из двух связанных
с существенно раз-
совершается
Рис. 11.15. Электронно-колебательные пе-
реходы при учете принципа Франка —
Кондона для внутримолекулярных про-
цессов.
Если параметры потенциальных кривых, между которыми
происходят электронно-колебательные переходы, заданы, то*
возникает вопрос, какие вз этих переходов будут более, а какие-
менее вероятными. Иными словами, в какую область потенци-
альной кривой возбужденного состояния с наибольшей вероятно-
стью попадет молекула при ее оптическом возбуждении, если за-
дан исходный для перехода колебательный уровень основного-
электронного состояния? Ответ на этот важнейший для элек-
тронной спектроскопии вопрос дает принцип Франка — Кондона,,
смысл которого заключается в следующем.
. Молекула в отличие от атома состоит
подсистем, движение которых
ными скоростями. Эго сово-
купность электронов (быст-
рая подсистема) и совокуп-
ность ядер (медленная под-
система). При взаимодейст-
вии молекулы со светом со-
стояние быстрой подсисте-
мы изменяется чрезвычайно
быстро (действительно, ча-
стоты колебаний электронов
составляют 1014—1015 с !,
т. е. период колебаний
Ю-ч—Ю 15 с), в то время
как колебания ядер проис-
ходят гораздо медленнее
(частоты составляют 10;2—
1013 с-1, периоды 10-12—
Ю13 с). Таким образом, из-
менение свойств электрон-
ной оболочки при поглоще-
нии или излучении квантов
света осуществляется так
быстро, что скорости и поло-
жения ядер при этом изме-
ниться не успевают. Иначе говоря, в процессе электронно-коле-
бательных переходов молекула оказывается в возбужденном
электронном состоянии при том же значении межъядерного
Расстояния г, в каком ее застиг акт поглощения.
Из приведенного рассуждения непосредственно следует, что
72
73
на диаграмме кривых потенциальной энергии (рис. 11.15) нам
.лее вероятны квантовые переходы между электронными cocd
ниями двухатомной молекулы, изображенные сплошными стп
ками, так как именно в этих случаях сохраняется условие не
мепности межъядерного расстояния в процессе перехода,
лее того, поскольку при колебательном движении ядра прова
-большую часть времени в областях, близких к потенциалы
кривой (в этих точках происходит изменение направления их J
жения, т. е. скорости ядер очень малы), то наиболее вероятнв
являются те переходы, которые начинаются именно в указан
•областях. Исключение составляют лишь невозбужденные кол]
тельные уровни (у = 0), в которых молекула находится прея
щественно при значениях г, близких к равновесному межъя!
ному расстоянию ге. Переходы, показанные штриховыми стя
ками на рис. 11.15, маловероятны, а следовательно, соответств
щие спектральные полосы имеют малую интенсивность. 1
Рассмотрим несколько характерных случаев, иллюстрид
щих на основе принципа Франка — Кондона зависимость э!
тронно-колебательного спектра двухатомных молекул от вза
ного расположения потенциальных кривых комбинирующих э!
тронных состояний. |
Чаще всего встречаются молекулы, у которых г' < г’е ' (1
11.16, а). В соответствии с вышеизложенным у таких мол^
(например, NO) наиболее интенсивная полоса связана с пер(
дом, сопровождающимся возрастанием запаса колебателв
энергии при возбуждении (и"=0->-ц'= 1, 2, ...), поэтому!
электронно-колебательный спектр имеет вид, схематически п]
данный в нижней части рис. 11.16, a. i
Значительно реже реализуется условие ПРИ
ром потенциальные кривые практически не смещены друг о1
сительно друга по оси г. В этом случае наиболее интенсивна
спектре является полоса v"=0->- v'=0, т. е. переход не со]
вождается изменением запаса колебательной энергии н
11.16,6). Примером молекул такого рода может служить м<
кула С2 (переход 3ПЦ-> 3Пг). 1
Наконец, иногда встречаются молекулы, у которых г'е зм
тельно превышает г’ (молекулы галогенов). Наиболее вея
ные переходы в них (и"=0-> v'=n) сопровождаются значи!
ным увеличением запаса колебательной энергии, причем выэ
частотный край электронно-колебательного спектра может <я
сплошным, что отвечает переходам на участки верхней пота
альной кривой, лежащие выше границы диссоциации |
11.16, в). Нетрудно видеть, что в этих условиях молекула д|
циирует не за счет перехода на неустойчивую потенциал!
кривую, а в результате значительного относительного смени
устойчивых функций U (г) по оси г. 1
Принцип Франка — Кондона является одним из наиЯ
Рис. 11.16. Схематическое изображение электронно-колебательных переходов и спектров для различных слу-
чаев изменения равновесного межъядерного расстояния при оптическом возбуждении.
74
многоатомны
фундаментальных принципов, на которых базируется совр
ная молекулярная спектроскопия. Мы рассмотрели его дей
на примере внутримолекулярных процессов в двухатомных
лекулах. В следующем параграфе будет дана более общая -
формулировка применительно к многоатомным молекулам,
нец, в гл. 14 мы покажем, какое важное значение имеет
цип Франка — Кондона при рассмотрении процессов межм
кулярного взаимодействия и как он проявляется в спектрах
денсированных сред.
§ 9.3. Электронные спектры поглощения
молекул
Теоретическое рассмотрение электронных
атомных молекул связано со значительными
спектров м
трудностями,
скольку у таких молекул имеется большое число (в общем
чае ЗУ—6) колебательных степеней свободы. Так как эле
ная энергия многоатомной молекулы зависит, вообще говор
всех нормальных колебаний, ее потенциальная функция у
является плоской кривой, а представляет собой сложную п
циальную поверхность в многомерном пространстве ЗУ— 6
мерений. По этой причине сколько-нибудь последовательно
строгой теории электронных спектров многоатомных моле
пригодной для соединений различных классов, пока не су
вует. Вместе с тем предложены разнообразные приближ
методы, позволяющие во многих случаях с удовлетворител
точностью оценивать некоторые основные параметры элект{
ных полос ( частоты электронных переходов, силы осцилля
и др.). Речь идет, в частности, о таких методах, как модель
бодного электрона, различные варианты метода молекуля
орбиталей, теория поля лигандов и т. д.
Ряд общих закономерностей, свойственных электронным
стояниям и спектрам двухатомных молекул, справедлив и в
чае многоатомных молекул. Так обстоит дело, например, со с
ствами симметрии электронных волновых* функций, описы
щих эти состояния, которые, как уже отмечалось, могут либ
хранить, либо менять знак при различных операциях симмет
В соответствии с этим данное состояние может быть симмет
ным или антисимметричным по отношению к данному элем
симметрии. Укажем, в частности, что свойства симметрии э
тронных уровней линейных многоатомных молекул типа ’
С2Н2 и т. д. являются теми же, что и у двухатомных моле
состоящих из одинаковых атомов, а свойства симметрии ли
ных несимметричных молекул (HCN, N?O и др.) подобны св
вам двухатомных молекул типа НС1, СО и т. д., у которых от
Ствует центр симметрии.
Переходы между электронными состояниями многоатоМ
молекул, сопровождающиеся поглощением и излучением св
76
б
а
Е
М
$оен~0 Sgoag 1
$ОСН~ б S возб б
Рис. 11.17. Правила отбора по мульти-
плетиости.
а разрешенный переход; б — запрещенный.
той или иной степени нарушается,
тем сильнее, чем
озможны лишь при соблюдении соответствующих правил отбо-
а. По-прежнему запрещенными являются переходы между уров- -
ями различной мультиплетности, т. е. справедливо правило
5 = 0, что иллюстрируется
ис. П.17, на котором схе-
атически показано энерге-
ическое состояние оптиче-
кого электрона до и после
озбуждения. Нетрудно ви-
еть, что переориентация
пина электрона при кван-
вом переходе маловероят-
а (правило Вигнера). Вме-
те с тем имеется целый
яд примеров, когда это
равило применительно к
ногоатомным молекулам в
ак показывает практика, такое нарушение тем сильнее, чем
олыпе спин-орбитальное взаимодействие в молекуле, которое,
ак известно, усиливается, например, при введении в молекулу
яжелых атомов (галогены).
В многоатомных молекулах (как и в двухатомных) важное
начение имеет принцип Франка—Кондона, определяющий, как
олжно измениться колебательное состояние молекулы при ее
ереходе из одного электронного состояния в другое. Естествен-
о, что в применении к многоатомным молекулам этот принцип
е может быть проиллюстрирован так наглядно, как в случае
вухатомных. Общая математическая формулировка его заклю-
ается в определении так называмого интеграла перекрывания
лебательных волновых функций ^F(Q) двух комбинирующих
ектронно-колебательных состояний, с помощью которого вы-
исляются факторы Франка — Кондона
jX'JQ/) (Qt)dQ |2,
V , „
(П.77)
е Q— нормальные колебательные координаты, а о — колеба-
льные квантовые числа (см. рис. 11.18, относящийся к случаю,
гда с электронным движением взаимодействует только одно
рмалыное колебание). Чем больше величина интеграла в
1-77), которая определяется взаимным расположением потен-
альных поверхностей и характером волновых функций
(Q), показанных на рис. 11.18 штриховыми линиями, тем ве-.
ятнее рассматриваемый электронно-колебательный переход
следовательно, выше интенсивность соответствующей спек-
альной полосы.
Использование принципа Франка — Кондона приводит к ря-
важных результатов. Так, например, можно показать, что
если равновесная конфигурация многоатомной молекулы о,
накова в ее основном и возбужденном электронных состояни
Рис. 11.18. Квантовомеханическая
трактовка принципа Франка —
Кондона для внутримолекулярных
процессов.
то при данном переходе moi
возбуждаться только симметр:
ные колебания. Иными слова;
в этом случае с электронн
движением будут активно вз;
модействовать только норма,
ные координаты, соответств}
щие симметричным колебани;
что, естественно, упрощает i
электронно-колебательного сп
тра. Примером может служ;
спектр антрацена (рис. 11.19,
колебательная структура кота
го определяется в основном
ним полносимметричным коде
нием с частотой около 1400см
хотя общее число нормальн
колебаний этой молекулы дос'
гает нескольких десятков. ]
Заканчивая рассмотрение ]
проса об электронных спект|
многоатомных молекул, сле/й
заметить, что весьма важ^
фактором, определяющим характер этих спектров, является е
имодействие различных'нормальных колебаний друг с друг
Проявляется это взаимодействие в том, что после возбужден
Рис. 11.19. Длинноволновые электронно-колебательные по-
лосы поглощения антрацена (а) и 3-аминофталимида (б)
в газовой фазе.
б
какой-либо колебательной степени свободы энергия этого к
бания за более или менее короткое время перераспределя'
между другими нормальными колебаниями, приводя к сокрг
нию времени жизни соответствующих состояний. Последив!
вою очередь, приводит к расширению электронно-колебатель-
ых уровней и спектров, что особенно характерно для много-
томных молекул низкой симметрии. В зависимости от степени
вязи между нормальными колебаниями, а также между элек-
роиным и колебательным движением молекулы подразделяют
а простые, полусложные и сложные. Для первых характерны
вазидинейчатые спектры, вторые (к ним относится, в частно-
ги, молекула антрацена) обладают структурными спектрами
наконец, третьи характеризуются сплошными (бесструкт-
урными) электронно-колебательными спектрами. В качестве
римера на рис. 11,19,б приведена длинноволновая электронная
олоса 3-аминофталимида, который в соответствии с приведен-
ой классификацией относится к категории сложных молекул.
§ 9.4. Люминесценция, флуоресценция, фосфоресценция.
Стимулированное излучение
Многие органические и неорганические соединения обладают
юсобностью к свечению (люминесценция) в ультрафиолетовой
видимой областях спектра. Сущность этого явления состоит
том, что будучи возбужденными, т. е. переведенными тем или
им путем в возбужденное электронное состояние, молекулы
их веществ испускают приобретенную энергию в виде кван-
>в люминесценции. Люминесценция может возникать как след-
вие разнообразных процессов —оптического возбуждения
|ютолюминесценция), химической реакции (хемилюминесцен-
1я), трения (триболюминесценция), воздействия электрических
)лей (электролюминесценция) и т. д.
Наиболее распространенным и изученным видом люминес-
нции является фотолюминесценция, которая в свою очередь
...л • • зависи-
перехо-
состоя-
5
d
Т
У
ха-
высокой
(флуорес-
эдразделяется на флуоресценцию и фосфоресценцию в
ости от природы уровня, являющегося исходным для
эв с испусканием (рис. 11.20). Как правило, основное
не молекул является спи-
ртным (S), вследствие
то переход (S*—
ервое возбужденное син-
ютное состояние)
эктеризуется
фоятностью
;нция). Наоборот, спектр
осфоресценции возника-
' в результате переходов
(Т — нижнее три-
'етное состояние), за-
чтенных по мульти-
чтности и характеризуе-
ых весьма малой вероятностью (большой длительностью све-
!НИЯ).
5
Рис. 11.20. Синглетные (S, S*) и триплет-
ный (Т) уровни и переходы между ними.
78
79
Важнейшей характеристикой фотолюминесценции являе
квантовый выход свечения у, представляющий собой отношб
числа квантов Д/изл, «опущенных веществом в единицу врем(
к числу квантов возбуждающей радиации А^огл , поглоц
•ных эти веществом за то же время. Можно показать, что
т = М.3гЛ/М.оГл-7Ж+^ (Ц
где fad — вероятность соответственно радиационных и без
.лучательных переходов (см. рис. 11.20). Из (11.78) следует,
измерение квантового выхода дает возможность при известз
f получать информацию о вероятности d, определяющей, в;
шечном счете, пути преобразования поглощенной световой э!
тии. Поясним это на следующем наглядном примере.
Опыт показывает, что в газовой фазе (разреженные па
квантовый выход у зависит от частоты возбуждающего oi
Тпогл, тогда как в растворе такая зависимость отсутств
Объясняется это тем, что вероятность d является функцией
избытка колебательной энергии Екол, который молекула в!
ответствии с принципом Франка — Кондона обычно приобр|
ет в результате ее оптического возбуждения.- В газовой ф
молекула сохраняет приобретенную энергию вплоть до а;
излучения, поскольку за время 10-8—10_9 с она, как npaeii
не успевает столкнуться с другими частицами, вследствие Я
^/=d(£'I{Oa) = d(vnorn) (рис. 11.21, а). Наоборот, в растворе)
^погл
Фис. 11.21. Схематическое изображение спектров поглощения (/) и за!
мость квантового выхода свечения от частоты возбуждающего света (2).
газовой фазы (а) и раствора (б).
счет сильного взаимодействия с растворителем избыток к
бательной энергии весьма быстро передается окружающей
де (рис. 11.21,6), благодаря чему исходный для акта изл
ния колебательный уровень не зависит от Vnorn, а следован
НО, dd (Vnorn )
Другой важной характеристикой процесса люминесцеи
является длительность возбужденного состояния x'f. В § 3.4:
шла речь об этой величине при учете только процессов с
тайного излучения. Если принять во внимание также безЫ
• 80
^тельные переходы, характеризуемые вероятностью d, то вы-
эаженпе для xf примет вид (ср. с формулами (1.27) и (1.45))
+ (11.79а)
>ткуда
7= !)/-=> 7- (Ц.796)
Нетрудно видеть, что с помощью выражений (11.78) — (11.796)
южно по измеренным значениям x'f и у определить вероятности
щдиационных (С) и безызлучательных (с?) переходов.
К настоящему времени установлен ряд спектральных зако-
номерностей флуоресценции, основными из которых являются
акоп Стокса, правило зеркальной симметрии и универсальное
>001 ношение между спектрами поглощения и испускания.
В соответствии с законом Стокса центр тяжести спектра
муорссиенции всегда лежит в более длинноволновой области,
ем центр тяжести спектра поглощения (рис. 11.22), т. е.
погл>Vii».-!уор- Правило зеркальной симметрии выражает тот
Рис. 11.22. Зеркальная симметрия спектров поглощения и
флуоресценции.
акт, что спектры поглощения и флуоресценции, построенные
шкале частот, приближенно симметричны относительно пря-
ой, проходящей через точку их пересечения (см. рис. 11.22).
основе этого правила лежит часто наблюдающаяся на прак-
Ике близость структуры и взаимного расположения колебатель-
bix подуровней основного и первого возбужденного электрон-
ах состояний молекул, а также практически одинаковый ха-
актер относительного изменения вероятностей переходов в пре-
фах полос поглощения и флуоресценции. Наконец, универ-
*льное соотношение, записываемое обычно в форме
^фпу(ф(\') = С(Т)К(е)ехр(-ЫйГ), (П.79в)
le ttz<i>.-iy«p(v) — мощность флуоресценции, K(v) — коэффи-
Иент поглощения, Т — абсолютная температура, позволяет рас-
Кахшиез Н. Г. Я1
четным путем получать спектр излучения, если известен crt
поглощения, и наоборот. Это соотношение, выведенное при у
вии, что возбужденная молекула по всем степеням сво(
(кроме электронного движения) находится в равновесии с
ружающей средой, выполняется во многих случаях, однако
леко не всегда (так, значительные нарушения (П.79в) m
место в вязких и замороженных растворах).
В люминесценции давно изучаются разнообразные и к
ресные явления, связанные с особенностями преобразован:
передачи молекулами энергии электронного возбуждения,
идет о таких явлениях, как тушение флуоресценции (пад
квантового выхода) под влиянием температуры или под
действием каких-либо веществ, межмолекулярный и вну
молекулярный перенос энергии, поляризованная флуоресцен
изменение характеристик свечения под влиянием свойств С{
и т. д. Естественно, что исследование подобных закономе
стей позволяет получать широкую и важную информации
весьма тонких молекулярных процессах, участником коте
является возбужденная молекула. Все это привело к тому,
современная люминесценция выделилась в обширный и cj
стоятельный раздел молекулярной спектроскопии, которы
теоретическом и методическом отношениях обладает ря
особенностей, делающих люминесценцию одним из наиб
перспективных физических методов исследования вещества.
Последние годы ознаменовались появлением нового нац
ления молекулярной спектроскопии — спектроскопии стим'
рованного излучения (в отличие от обычной люминесцен:
которую можно назвать спектроскопией спонтанного изл
ния). Это направление, основанное на реализации инвер*
заселенности возбужденных электронных состояний мол<
(см. §§2.2 и 4.6), открывает принципиально новые возможн
изучения вещества, а также воздействия на его свойства. Е
следнее время спектроскопия стимулированного излучения ;
но развивается, существенно дополняя и расширяя тем са]
ассортимент методов молекулярной спектроскопии.
§ 9.5. Классификация электронных переходов в молекул:
В настоящее время в молекулярной спектроскопии при
классифицировать электронные переходы по различным п
накам. Одной из наиболее удачных и распространенных я
ется классификация, учитывающая характер изменения э
тронного строения молекулы при поглощении или излуш
ею кванта света. В основе этой классификации лежит наг
ное представление о состоянии оптических электронов 1
после квантового перехода, что позволяет легко привеся
соответствие спектроскопические и квантовохимические п
тия. Ниже с целью экономии места мы ограничимся кратким
изложением именно этого круга вопросов.
В соответствии с классификацией, о которой идет речь, в
особую группу выделяются переходы, обусловленные оптиче-
ским возбуждением электронов, локализованных около различ-
ных атомов. Такое возбуждение сопровождается изменением
главного квантового числа атомных орбиталей и не приводит
к переводу электронов на молекулярные орбитали. Эти перехо-
ды и спектры, весьма напоминающие чисто атомные, называют-
ся ридберговыми, располагаются, как правило, в вакуумной
ультрафиолетовой области и характеризуются весьма высокой
интенсивностью.
В тех случаях, когда в молекуле имеются атомы типа О, N,
S, С1 с неподеленными электронами (n-электроны), при опти-
ческом возбуждении может происходить переход этих «атом-
11.23. Электронные состояния различ-
Рис. 1
ной природы и переходы между ними.
|ных» электронов на молекулярные разрыхляющие орбитали.
Вели переход осуществляется на орбиты о-электронов, то его
называют п-э-о*, если же на орбиты л-электронов, то л-э-л*.
Так, у молекул галоидозамещенных углеводородов (типа
СН31, С2Н5Вг) в ближней ультрафиолетовой области распола-
гаются полосы п-kj*-переходов, у карбонильных соединений при-
мерно в той же области лежат полосы п->-л*-переходов. Отли-
чительной особенностью электронных полос, за которые ответст-
венны п-э-а*- и п->л*-переходы, является их сравнительно не-
высокая интенсивность (сила осциллятора ?погл~ 10-34-10~4)..
Кроме рассмотренных выше переходов все молекулы харак-
теризуются переходами, обусловленными возбуждением чисто
«молекулярных» электронов, участвующих в образовании хи-
мической связи. В насыщенных соединениях это так называе-
мые о->-о*-переходы, полосы которых располагаются, как пра-
вило, в вакуумной уль-
’рафиолетовой области
спектра. В ненасыщенных
соединениях помимо о—>
>о*- имеют место так-
же л->-л*-переходы, ча-
йоты которых лежат
же в ближней ультра-
>иолетовой и видимой об-
астях. Наиболее длиино-
олновыми полосами об-
едают молекулы, харак-
еРизуемые протяженны-
1и системами сопряжен-
ье связей. В большинст-
е случаев разрешенные и л->л*-полосы имеют вы-
окУю интенсивность (сила осциллятора /ПОгл достигает 1 и да-
превышает ее).
82
83
На рис. 11.23 схематически показаны энергетические сост
лия п, ст и л-электронов в молекуле, а также переходы мел
ними. Нетрудно видеть, что из этой схемы непосредственно
текают закономерности, касающиеся относительного спектра
ного положения полос различных переходов. Действитель
как уже отмечалось, наиболее длинноволновыми, а Следовал
по, поддающимися более легкому (с методической точки з
ния) изучению являются полосы, за которые ответстве
п—п—>-о*-и л —п*-переходы.
В последнее десятилетие появились данные, свидетельст
тощие о необходимости выделить в особую группу переход
внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ). Эти перех
сопровождаются происходящим при оптическом возбужде
перераспределением электронной плотности между двумя бо
или менее обособленными электронными системами в пр
лах одной и той же молекулы. Иными словами, в этом сл;
происходит переход электронов с орбиталей одной локаль
системы, выступающей в роли донора, на орбитали другой
стемы (группировки), играющей роль акцептора. Типичн
примером молекулы, длинноволновая электронная полоса к
рой является полосой ВПЗ, служит молекула нитробенз
(донорная часть — фенильная группа, акцепторная — гру
NO2). Примечательно, что частоты переходов ВПЗ во мно
случаях (в том числе и у нитробензола) простым образом
ражаются через энергетические характеристики взаимодейс
тощих группировок:
ймвпз ~ — Еа + Q,
(И
где /в—потенциал ионизации донорной группировки; Е
сродство к электрону акцепторной группировки; Q — посте
ная. Полосы ВПЗ относятся к числу наиболее интенсивны
известных в настоящее время спектральных полос (их сил
•циллятора Атогл достигает Зн-5).
В заключение необходимо отметить, что в спектроскопии
.давно изучается еще один вид электронных переходов, свя
ных с переносом заряда, которые происходят между двумя
личными молекулами, входящими в состав допорно-акпептор
комплексов. Соответствующие спектральные полосы, отсутс
тощие в спектрах компонентов комплекса, носят название
лос межмолекулярного переноса заряда (МПЗ), причем ча
гы максимумов этих полос могут быть с удовлетворите.!
точностью опепены с помощью выражения (11.80), в кото
значения 1Г> и £д характеризуют аналогичные свойства м
кул — компонентов комплекса. Примером системы, обладаю
полосой МПЗ, расположенной в видимой области спектра,
жит комплекс гексаметилбензола с тетрахлорфталевым ан
ридом.
ПС
cine
сграа
ШС11 ГЛ
зовазаа
По
орг
Глава 10
СПЕКТРЫ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
§ 10.1. Физика явления магнитного резонанса
мотрении эпергетичесг.их состояний к
ы имели дело с уровнями, расстояние
ПО.’5 В
вуи’.щей полосы) определялось преимущественно впут-
: свойствами изучаемой квантовой системы. В пастоя-
авс речь пойдо.1 о явлении магнитного резонанса, исполь-
! которого позволяет э . сперимеитатору при определен-
товпях самому формировать совокупность уровней, меж-
..... аонсхо.тят квашеные переходы, изменяя, в част-
но широких пределах расстояние между уровня-
Т 'онип магипгло1 о пезотлпса может быть попя-
Мьг
ва; । г ',во
пр 1 •чиягении ио орбите или вращении опа создает
т. о г. обладает также определенным магнитным
/ -т- — '
с классической точки зренг
ой трактовкой этого явэеиия,
ч!о опа достаточно наглядна и не требует проведения
гр.'дюз 'клх выкладок (как, например, в случае комбчш’пионш)-
го рассеяния).
догони', известно, что любая э темен гарная частица, движу-
щая 'я не замкнутой орбите, обладает определенным моментом
ко-шчеетва движения (орбитальный момент). Кроме того, ча-
стя.а в общем случае имеет собственный момент вращения
(сшшовын момент). Если эта частица является заряженной, то
"" ' ' ~ ' кольцевой
момент'5 ч
момеи г\
.магнитный мо-
кот-:чос| ча движения отвечает опредолеч
мент ртчем различают орбитальный и ст
С? юность явления магнитного "езонаи
можп >стп квантовых переходов между подуровнями вырожден-
'!(•!'? энергетинкского состояния, расщепленного за счет взаимо-
действия магнитного момента молекулы с внешним магнитным
везем (см. § 2.4). Действительно, энергия взаимодействия маг-
В'";-, .'-о момента р' с магнитным полем напряженности Н равна
Е
'Н
•ГН cos ч', Н)
зависит ог проекции щ, этого момента на направление по-
а следовательно, от взаимной ориентации векторов р/ и Н.
ольку, как уже отмечалось (см. § 2.4), момент р' может
итироваться относительно поля Н не произвольно, а лишь
вполне определенным образом, причем число проекций конечно,
нетрудно прнпги к выводу, чго соответствующий энергетиче-
ский уровень расщепится в магнитном поле на такое же число
•84
подуровней. Спектр магнитного резонанса — это результат кв]
товых переходов между указанными подуровнями. 1
В зависимости от того, какой магнитный момент взаимод]
ствует с внешним полем, различают ядерный (в частности, п|
тонный) магнитный резонанс и электронный парамагнитн]
резонанс. В первом случае речь идет о магнитном моменте 1
ра, во втором —о магнитном моменте электрона. Рассмотд
эти виды резонанса отдельно, так как они заметно отличаю!
друг от друга как по объектам исследования, так и в мето]
ческом отношении. Вопроса о принципе работы спектрометд
магнитного резонанса мы коснемся в гл. 18. ' 1
§ 10.2. Спектры ядерного магнитного резонанса.
Понятие о химическом сдвиге
Как ‘известно, ядра атой
состоят из протонов и ней
которых равен 1/2.В целом
W Н*0 /
/Т1-----mt=-J
Рис. 11.24. Расщепление в магнитном
>в, входящих в состав молекул
ронов — частиц, собственный сп
ядро каждого атома характерна
ется величиной полного d
на I. При этом ядра с четн
ми числами протонов и и]
тронов являются бесспино!
ми (/=0), вследствие чего м
нитный момент их также j
вен нулю. Остальные ядра 1
рактеризуются отличными]
нуля значениями полного с
на (/=1/2, 1, 3/2 и т. д.), ка
рым соответствуют определ
ные магнитные моменты ц|
поле вырожденных энергетических
состояний.
их проекции. Число та!
проекций (см. § 2.4), опрв
ляемых магнитным квантог
числом т,, равно 2Z-J-1. Для примера на рис. 11.24
казан характер расщепления вырожденных состояний д.1
ядер, обладающих полными спинами 1/2 и 1, при наложе!
магнитного поля.
Теория приводит к следующему простому выражению, оги
деляющему расстояние между подуровнями, изображенными]
рис. 11.24: |
Д£=ус'НЦ = hv.
(IL
Если вещество, находящееся в постоянном магнитном пол!
описываемое формулой (11.82), подвергнуть действию перем]
ного электромагнитного поля, то при частоте этого поля, pi
ной v, наступит резонанс, т. е. селективное поглощение рад]
ции, приводящее к переориентации ядерных спинов отна
1етьно направления магнитного поля. На практике частота v
Ьбычно фиксируется, а резонанс достигается изменением маг-
нитного поля Н. Правило отбора для переходов между подуров-
нями вырожденного состояния ядер, расщепленного в магнит-
ком поле, имеет вид
J Д/П/=±1, (11.83)
L е. разрешены переходы только между соседними подуров-
нями.
Г При рассмотрении явления магнитного резонанса обраща-
ет на себя внимание тот факт, что для достижения резонанса
^пользуются обычно довольно большие напряженности маг-
нитного поля. Объясняется это тем,что при малых полях из-за
большой величины расщепления заселенности комбинирующих
уровней оказываются весьма близкими (см. § 2.2), в результа-
те чего прямые и обратные переходы в значительной мере ком-
пенсируют друг друга (поглощение оказывается слишком сла-
бым). При больших напряженностях магнитного поля заселен-
ность нижних уровней уже настолько превышает заселенность
верхних, что поглощение регистрируется вполне надежно. Тем
не менее и в этом случае в ходе эксперимента может произойти
выравнивание заселенностей, обусловленное радиационными
переходами( явление насыщения образца). В обычных услови-
ях насыщение не наблюдается, так как ядра сравнительно бы-
стро возвращаются в нижние состояния за счет различных безыз-
лучательных процессов, важнейшими из которых являются
так называемые спин-спиновая и спин-решеточная релаксации.
В первом случае возбужденные ядра обмениваются энергией с
другими ядрами, во втором — ядро отдает энергию «решетке»
(растворителю). Из этого, в свою очередь, вытекает, что метод
магнитного резонанса применяется в основном для изучения
конденсированных систем, в которых легче избежать эффекта
насыщения образца.
Важная особенность спектроскопии ядерного магнитного ре-
зонанса (ЯМР), представляющая непосредственный интерес
Для химии, заключается в том, что напряженность внешнего
поля Но, требуемая для достижения резонанса на фиксирован-
ной частоте v, зависит от электронного окружения исследуемо-
го ядра. Действительно, электроны экранируют ядро, благодаря
(чему реальная напряженность магнитного поля в точке ядра
i#N отличается от напряженности приложенного поля Но, т. е.
| //N=tf„(l-a), (П.84)
|где о — постоянная экранирования. Величина о зависит от це-
лого ряда факторов (характер гибридизации, электроотрица-
тельность группы, включающей данное ядро и т. д.), что прямо
I евидетельствует о важности информации, содержащейся в спек-
трах ЯМР.
86
87
Для примера па рис. 11.25, а показан спектр протонного м
ннтного резонанса (ПМР) низкого разрешения этилового J
та. Видно, что протонам каждой из групп, входящих в cod
P«iv. II,Со. Спектры II.MP этп.юпо-
го спирта при iiiicKo'.i (а) и /со
ко:.г (о) pnnpei-icnini.
молекулы С2НЬОН, отве<
своя полоса в спектре П.
при этом наименее экран]
ван электронами пролог
группе ОН, а наиболее Э1
пировали протоны гру
СН3. Характерно также,
интегральные интенсивнс
приведенных полос относ;
как 1 : 2 : 3, что прямо соэт;
ствует числу протонов в j
личных группах и весьма
легчает отнесение поле 2.
Спектр ПМР этилов
спирта, полученный пои вь
ком ра гептенин. т. е. с
мошыо спек ipoMcrpa бю,
высокого класса, гораздо бо
_чс полосами (см. рис. 11.25,
ха. Наблюдающееся при э1
,, ., СППП-СПИНОВЫМ В3:
модечствием, т. е. влиянием друг на друга спинов ядер сое
них функциональных групп (в данном случае протонов мети,
нон и метиленовой группировок). Эфф
щепления, имеющий важное значение
чем представленный па рис.
расщепление обусловлено так называв
КТ СПИН СПИНОВОГО pi
в спектроскопии Я/М
открывает широкие возможности для исследования этим ме1
Дом взаимного влияния связей и групп в молекулах. !
1о обстоятельство, что постоянная экранирования о опре]
ляется электронным окружением ядра, позволило ввести в сп|
троскопию ЯМР понятие о химическом сдвиге, сущность KO’i
рого заключается в следующем. Обычно на практике и.змеря
не абсолютные значения напряженностей полей Ну и //» (з|
довольно трудная задача), а разности напряженностей. В эт!
случае напряженность отсчитывают от некоторого з.чачега
< т, отвьслще! ося к веществу, выбранному в качестве эталя
кого, пли стаитартпого. Имея в виду, что 1
/7СТ — #о(1— одт), (ПФ
//г>г>==//о(1—Ооп), (ПФ
г_е //,„< и <т.,б значения, относящиеся к изучаемому объек
негру.;::;; вол;чип,
Величина 6 носит название химического сдвига (k' — посто
ная), являющегося, таким образом, относительной мерой экра-
нирования электронами ядра объекта по сравнению с анало-
гичным ядром эталона. Измеряется химический сдвиг в милли-
онных долях (м. Д.):
(11.88)
Как уже отмечалось, объектами исследования в спехтроско-
ПШ1 ЯМР служат соединения, содержащие ядра с нечетным чис-
лом протонов и нейтронов (’Н, 19F, 31Р, 13С, НВ, 170,
69Со и т. Д-) • В качестве стандартного вещества при измерении
спектров ПМР часто используется Si(CH3)4, ядра атомов водо-
рода которого весьма сильно экранированы электронами. От-
метим в заключение, что химический сдвиг зависит не только
от внутримолекулярных факторов, ио п от природы раствори-
теля. Растворители, применяемые в спектроскопии ЯМР, дол-
жны быть инертными и обладать, по возможности, симметрич-
ным распределением электронной плотности (СС14, СНС13, CS2
и др.).
§ 10.3. Спектры электронного парамагнитного резонанса
Явление электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) во
многом сходно с явлением ядерного магнитного резонанса. Ос-
новное различие дожду ними состоит в том, что во втором слу-
чае магн ттпый момент, взаимодействующий с полем II, явля-
ется магнитным спиновым моментом электрона и характеризу-
ется своими проекциями и соответствующими км магнитными
спиновыми квантовыми числами ms. В частности, при 5=1/2
ws=-f-l/2 и —1/2, что приводит к расщеплению данного уров-
ня в магнитном поле на два подуровня, расстояние между ко-
торым и
Ащ =—/гм = щ (li.89;
где —магнетон Бора, a g'— спектроскопический фактор рас-
щепления, зависящий от электронного строения молекулы. Не-
трудно видеть, что спектрами ЭПР обладают молекулы, имею-
щие в своем составе песпареиные электроны (например, ради-
к а л ы).
Поскольку магнитный момент электрона почти па три по-
рядка превосходит магнитный момент прогона, то при тех же
яапряжепностях поля II злачепия резонансных частот в спек-
трах ЭПР попадают уже не в радиочастотную (как в спектрах
ЯМР), а в микроволновую область шкалы электромагнитных
волн. Помимо отличий в устройстве спектрометров ЭПР и ЯМР
Э‘О приводит к различным способам регистрации соответствую-
•щих полос, которые являются в спектрах ЭПР довольно шт
«ими. Сущность этих различий состоит в том, что спектр Э
как правило, изображается не в виде обычной кривой поглощ?
*(рис. 11.26, а и 11.25), где по оси ординат отложена интеш
Рис. 11.26. Схематическое изоб-
ражение сигнала ЭПР.
Рис. 11.27. Схематическое изо)
жение уровней, переходов ме!
ними и спектров ЭПР при от
ствии (а) и при наличии вза«
действия спинов электрон!
ядра (б). ‘
«ость, а в виде кривой более сложного вида (рис. 11.26,!
представляющей собой первую производную от кривой, nd
занной на рис. 11.26, а. Такой способ регистрации позвол
существенно повысить точность определения положения ма|
мума, а также полуширины полос (этот способ в последние!
ды начал находить применение и в оптической спектрометри
Существенной особенностью спектров ЭПР является 1
сверхтонкое расщепление, обусловленное взаимодействием q
нов неспаренного электрона и ближайшего к нему ядра. Й
опин ядра равен /, то это взаимодействие вызывает допол
тельное расщепление сигнала ЭПР на 2/-J-1 компонент, рай
ложенных на одинаковом расстоянии друг от друга. Прошь|
стрируем сказанное на простейшем примере атома водорД
для которого j
Е = g'^Hms + A'msnii, (11.90)
„де А' — постоянная сверхтонкого взаимодействия. Правила от-
бора в спектрах ЭПР при учете взаимодействия спинов имеют
зид
&т/ = 0 1
= ± 1 J
(11.91)
Откуда имеем для энергии переходов между подуровнями
AE = g'y.'5H± А'/2. (11.92)
^Соответствующая схема уровней, переходов между ними и спек-
тров ЭПР представлена на рис. П.27, из которого следует, что
[величина А' может быть легко найдена на основании анализа
экспериментальных данных.
В настоящее время спектроскопия ЭПР широко использует-
ся для обнаружения и исследования систем, обладающих не-
[спаренными электронами. К числу таких систем помимо ради-
калов относятся, в частности, молекулы, находящиеся в три-
плетных состояниях (см. § 9.1, 9.3 и 9.4). Весьма перспектив-
ным является также применение метода ЭПР для изучения
разнообразных комплексных соединений (в особенности ком-
плексов переходных и редкоземельных элементов).
I Глава 11
МЕССБАУЭРОВСКИЕ И ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ,
СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСА
§ 11.1. Физика явления и условия наблюдения
мессбауэровских спектров
Метод мёссбауэровских, или у-резонансных, спектров полу-
чил большое развитие в течение последних десятилетий. Чтобы
понять сущность эффекта Мёссбауэра, необходимо коротко оста-
новиться на давно известном в оптике явлении резонансного из-
лучения света квантовыми системами, обладающими узкими
Уровнями энергии (атомы), заключающемся в способности та-
ких систем испускать кванты с энергией hv0, удовлетворяющей
Условию частот Бора (1.1), при их оптическом возбуждении ра-
диацией той же частоты vq.
Как уже отмечалось, ядра атомов также характеризуются
системой энергетических уровней, при переходах между кото-
рыми возникает у-излучение. Однако попытки наблюдать резо-
нансное у-поглощение ядер (т. е. поглощение радиации той ча-
•90
91
стоты, которая ядрами испускается) долгое время не при
ли к успеху. Такое различие между оптической областью с
ра и областью у-излучения объясняется тем, что для возмв
стн наблюдать резонансное поглощение существенно выга
вне не только закона сохранения энергии (1-1), ио и закон
храпения импульса. Остановимся на этом несколько подра
Известно, что квант света обладает импульсом, благе)
чему испустившая его частица (в частности, ядро) должн|
пытать отдачу, т. е. приобрести некоторую отличную от I
дополнительную скорость в направлении, противоположно^
АЛ^отд с иза
। ———
У
(эффект Мёссбауэра), а также предло-
явлепни метод получения подобных
изучения самых разнообразных объ-
(10е у-поглощепие ядер
жить оезованныи на эго:
спектров, пригодный для
ехтов.
Рис. 11.29. Проявление эффекта отдачи в оптической
области (а) и в области у-излучения (б).
Рпс. П.28. К объяснению явления отдали
i ри тахедаии кванта электромагнитной
радиации.
правлению движения кванта. Необходимая для этого эне
отдачи представляет собой часть энергии hvn. Иными слоя
вследствие эффекта отдачи система испускает квант Av113J
торый меньше энергии h\\-s на величину энергии отдачи hi
(рис. 11.28), т. о.
;'n-|.11 = /;vo—ЙЛТотд. (II
Имея в рв-”’ что импульс отдачи p=hv;-./c, легко полу
выражение для энергии отдачи, приобретаемой ядром,
ЛДу,,т;~р2/2тх== (Лто) ?/2щ.хС2, (Г
где /7?n — масса ядра.
Аналогично для поглощения: '
Ау;11>гл ==z llX'O + АД Уотд- ( L
Из расчетов следует, что для оптической области ча
Лх'отдЛ'о— КН1, тогда как для области у-излучения Дуотд)
~ КН—КН. По этой причине в первом случае при узких j/
нях значения Vn.u., и зц.з.г практически совпадают, а во вторе
заметно различаются. Из рис. 11.29 непосредственно выте
невозможность наблюдения резонансного у-ноглощения
обычных условиях из-за малого перекрытия спектров погл(
пия и излучения. Этой трудности, однако, можно избеги
если импульс отдач!! сообщать не отдельному ядру, а в<
кристаллу в целом, для которого ту —► оо. Поскольку
этом Дуптд->0, то в этих условна:; удастся наблюдать резон
92 ;
В современной мёссбауэровской спектроскопии совмещение
часюты у-излучения, используемого для наблюдения резонанс-
ного поглощения, с частотой уПог.т, на которой имеет место резо-
нанс, достигается с помощью эффекта Допплера (см. § 4.2).
Технически это осуществляется путем перемещения во время
опыта источника у-лучей с переменной скоростью в направле-
нии объеыа исследования Условие наилучшего резонанса реа-
лизуется при этом в случае
Ауиз л “Ь А Д Удоппл —- Avnorj, (II .96)
т. е. при скорости движения источника, для которой
ДУдоппл = 2Дуотд. (11.97)
Для примера па рис. 11.30 показан мёссбауэровский спектр
Fe(CO)5 при температуре жидкого азота. Отличительная осо-
бенность спектров этого типа состоит
в том, ч то по оси абсцисс откладыва-
ется не частота перехода, как это де-
лается обычно, а скорость перемеще-
ния источника у-лучей (например,
в см/с).
Резонансная у-спектроскопия по-
лучила ft настоящее время широкое
распространение. Для химии этот ме-
тод представляет интерес в связистом,
что расстояние между уровнями энер-
гии ядер зависит от их электронного
окружения, благодаря чему из ана-
лиза мёссбауэровских спектров уда-
ется делать важные выводы об электронном строении молекул.
Ввиду остроты резонанса этот метод характеризуется высокой
93
-с,4 -0,2 0 0,2 0,4
0, CW/C
Рис. 11.30. Мессбауэровский
спектр Fe(CO)s при темпе-
ратуре —196 °C.
(I
Е
вей
тронные
вен.
Рис. 11.32. Фотоэлектронный спектр
азота в молекуле 2-(4-ннтробензол-
сульфонамидо) пиридина.
а
Свободный
электрон
чувствительностью и избирательностью, что позволяет под?
сведения о тонких деталях структуры. Методом мёссбау)
ских спектров изучают ядра различных элементов (19Чг,‘
и т. д.), входящих в состав комплексных, металлоорганич!
и других соединений.
§ 11.2. Природа и особенности фотоэлектронных спектр
За последние десятилетия все более широкое применен
химии находит новый физический метод исследования —
электронная спектроскопия. В основе этого метода лежит
стное явление фотоэлектронной эмиссии, заключающееся в'
что при воздействии на вещество квантов электромагни
излучения, обладающих достаточной энергией, это ве
испускает электроны, которые характеризуются определе!
распределением по скоростям (или по запасу кинетиче
энергии Ек). При этом в соответствии с законом сохран
энергии выполняется следующее соотношение:
£1:=£0— Е~ £отд, (I
здесь Eo—hvo—энергия вызывающего фотоэффект кв
Ei — энергия, необходимая для удаления электрона из а
£0Тд— энергия отдачи (ср, с §11.1). Можно показать, что ;
симальное значение £отд определяется выражением
р ___р т Г£к • . Eq 1
отд [£о 2тс-' I’
где mN— масса атома, испытывающего отдачу, а т — м
фотоэлектрона. Из (11.99) следует, что в подавляющем
шинстве случаев величина £отд является достаточно малой
можно пренебречь. Поэтому обычно (II.98) используют в фс
Ег=Е0-Ек. (II.
Легко видеть, что, изучая при заданной Еа (кванты ре
невского или ультрафиолетового излучения) распределение]
тоэлектронов по их кинетической энергии Ец, можно полу
прямую информацию об энергетической структуре электро
оболочек того или иного атома (как свободного, так и вх
щего в состав химического соединения). Сказанное иллюс
руется рис. 11.31, на котором схематически изображены опи
ные выше процессы фотоэлектронной эмиссии, сопровождаю,
еся удалением электронов с различных энергетических
* Такне эксперименты, основанные на измерении отклонения (тра
рии) фотоэлектронов в магнитных и электрических полях, требуют при
ния специальной аппаратуры, отличающейся высокой чувствительност
точностью.
атома, а также соответствующие этим процессам фотоэлек-
спектры, воспроизводящие структуру указанных уров-
£,
б
а
уровней (а) и общий вид фотоэлектронного»
спектра (б).
Рис. 11.31. Схема энергетических
Результаты многочисленных
фотоэлектронные спектры того
состав разных соединений, мо-
гут заметно отличаться друг
от друга, в частности по поло-
жению в шкале энергий (хи-
мический сдвиг). Последнее
обстоятельство, представляю-
щее особый интерес для хи-
мии, обусловлено тем, что при
образовании химической связи
происходит перераспределение
электрического заряда на
внешних орбиталях, а следо-
вательно, изменяется степень
экранирования электронов
атомного остова. Все это дела-
ет метод фотоэлектронных
исследований показывают, что»
или иного атома, входящего в
95.
94
спектров весьма эффективным для изучения природы хим!
ской связи и, в частности, особенностей перераспределения!
ряда в молекулах, вызванного различными внутри- и межмя
кулярными факторами. I
В качестве примера на рис. 11.32 изображен фотоэлекта
ный спектр азота в молекуле 2-(4-иитробензолсульфонамидо|
ридина. Каждый из трех максимумов спектра соответствует!
ному из атомов азота, находящемуся в разных структурных га
пировках. |
Метод фотоэлектронной спектроскопии позволяет реш
широкий круг задач современной химии. С его помощью мо|
изучать практически все элементы периодической системы-!
самого легкого до самых тяжелых, причем даже в том слу!
когда исследуемый элемент присутствует в образце в смея
другими элементами или входит в небольшом количестве в]
став химического соединения. Как уже отмечалось, полоса
фотоэлектронном спектре характеризуются большой контр!
ностью (резкостью), а сам метод — высокой избирательность!
чувствительностью. Точность метода в настоящее время бли
к пределу, определяемому собственной шириной атомных уд
пей. Все это привело к тому, что фотоэлектронная спектроскся
широко применяется в различных физических, химически!
биохимических исследованиях, причем особенно эффективщ
сочетании с другими физико-химическими и спектроскопичей
ми методами, а также с квантовохимическими расчетами. |
§ 11.3. Природа спектров ядерного квадрупольного резона]
Известно, что многие ядра, имеющие спиновое квантовое ч
ло /^1, обладают электрическим квадрупольным моментом]
который служит мерой отклонения распределения электричеа
го заряда в ядре от сферически симметричного. Если такое я|
находится в неоднородном электрическом поле, обусловлен!
асимметрией электронного распределения в молекуле, то за q
взаимодействия квадрупольного момента eQ с полем происхо]
расщепление вырожденных энергетических состояний ядер]
некоторое количество подуровней. Это расщепление, завися!
от градиента электрического поля, определяется различны
квантовыми ориентациями момента eQ относительно поля, чи|
которых равно 21 + 1. В опытах по ядерпому квадрувольному]
зонансу (ЯКР) с помощью внешнего радиочастотного излуче!
наблюдают резонансные радиационные переходы между указ
ными выше подуровнями, сопровождающиеся переориентац]
квадрупольного момента ядра в поле электронного остова ма
кулы.
Как следует из самой сути явленья, спектры ЯКР содеря
весьма важную и тонкую информацию об асимметрии и гра]
ентах внутримолекулярных электрических полей в местах d
Положения различных ядер. Из этих спектров удается получать
Реформацию о степени ионности связей, состоянии гибридиза-
ций и т- д- Имеются сведения о большой характеристичности
Ьпектров ЯКР ряда атомов, входящих в состав различных функ-
циональных групп, что позволяет использовать этот метод для
Идентификации соединений.
Бахшиев Н. Г.
Р а з д е л III
ОСНОВЫ СПЕКТРОСКОПИИ
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИ
Глава 12 я
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ 1
И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1
§ 12.1. Спектроскопические проявления межмолекулярных I
Перевод молекулы из газовой фазы в конденсированную I
ду (раствор, жидкость, твердое тело и т. д.) сопровождаете
общем случае разнообразными спектроскопическими прояя
ниями,* основными из которых служат следующие: а) сдвиг]
лос поглощения и испускай
б) изменение их интенсия
сти; в) изменение формы (I
рина, асимметрия) полоз
также их поляризации; г) 1
явление новых (реже исче|
вение) полос в спектрах, я
примера в табл. III.1 и Я
приведены значения спектра
ных сдвигов полос поглоще!
Av'1 и излучения Avf песка
ких молекул при фазовом I
реходе газ—раствор. Нети
но видеть, что смещение си
трое определяется как при
дой растворителя, так и си
ствами самой исследуемой 1
лекулы, достигая (особени
случае электронных полос) весьма значительной величины,!
ставляющей иногда десятки процентов от значения частоты 1
ксимума в спектре газа. При этом важно отметить, что пола
поглощения и излучения одной и той же молекулы, как пря
ло, по-разному чувствительны к свойствам используемого п
творителя. ]
* При этом имеется в виду, что влияние окружения может рассмм
ваться как возмущение, т. е. исследуемая молекула не теряет в коидейся
ваиной среде свою индивидуальность. j
Таблица I1I.1. Смещение основной
ИК-полосы молекул галоидоводо-
родов при переходе из газовой
фазы в раствор (раствори ie.ii,
СС14)
Молекула — Ду, см 1
HF 110
НС1 '<5
DC1 41
НВг 43
HI 26
Примечание. Знак «— » озна-
чает, что полоса раствора смещена
относительно спектра газа в сторону
меньших частот (Ач — Т[)а;тп — >га-,).
Габли-'а Г!2. Смещение длинноволновых электронных полос поглоще-
ния (Ь'Г, ем J и флуоресценции (ДчА см~1> замещенных фталимида при’
переходе из газа в раствор
расгво ршель 3-а мине, -Д-/‘ ’ 1 ? и м и 1 4- ам-инофталимн!
-дА
"
н-Ген ran 1400 1300 —
Be изо . 17()0 2100 26' ,0 3700
Этилацетат 210) 3300 351)0 6600
Этиловьж спирт 2300 4100 4100 7600
Вода 210а Э000 4DjO 8900
К настоящему времени установлены многие общие законе -
. мерности, касающиеся спектроскопических проявлений межмо-
лекулярных сил. Последнее, в свою очередь, позволяет рассмат-
ривать спектроскопию межмолекулярных взаимодействий как
новое перспективное направление молекулярной спектроскопии,,
которое особенно бурно развивается в течение последних 20—
ЗОлет. Отличительная особенность этого направления ио срав-
нению со спектроскопией молекул, рассмотренной в разделе II.
заключается в том, что в спектроскопии межмолекулярных вза-
имодействий источником информации о свойствах исследуемых
молекул и конденсированных веществ служит не спектр моле-
кулы как таковой (частота, интенсивность, форма полое), а из-
। метение спектра (смещение частоты, изменение интенсивности
и формы полос) под влиянием межмолекулярных сил той или
иной природы. Существенно при йтом, что методы спектроско-
пии межмолекулярных взаимодействий позволяют во многих
случаях определить такие параметры излучаемых систем, кото-
рые весьма затруднительно, а иногда просто невозможно по-
лучить с помощью других (в том числе традиционных спектре
скопических) методов исследования.
§ 12.2. Классификация основных видов
межмолекулярных взаимодействий
Прежде чем перейти к более подробному рассмотрению спек-
троскопической стороны проблемы, необходимо хотя бы коротко
остановиться на современной классификации межмолекчлярных
Взаимодействий в конденсированных системах (жидкостях,
растворах, твердых телах).
I ^Существуют различные типы межмолекулярных взаимодейст-
вии, которые тем не менее можно условно разделить на две
Рольшие группы: универсальные и специфические. Под универ-
сальными понимают взаимодействия, которые имеют место меж-
РУ Молекулами во всех без исключения случаях, т. е. к ним от-
носятся обычные вандерваальсовские силы притяжения орнен-
рЦионной, индукционной и дисперсионной природы, а также
р
9S-
98
силы отталкивания, обусловленные взаимной непрониц;
стью молекул. Универсальные взаимодействия отличает ст;
или приближенная аддитивность (в энергетическом смы<
отсутствие выраженной направленности. Энергия универ,
них межмолекулярных сил определяется физическими св
вами (дипольные моменты, поляризуемости и т. д.) взаим!
конфигурациям
ствующих молекул
по
после усреднения
и
ему характеризует коллективное влияние среды.
В противоположность этому специфические взаимодейс
которые имеют место не во всех системах и являются по с
своей природе индивидуальными, т. е. присущими данной
взаимодействующих частиц, носят уже квазихимический, оС
ный характер, отличаются высокой избирательностью по <
шению к свойствам молекул и приводят фактически к об]
ванию более или менее сильной донорно-акцепторной связи
ду ними. Типичным примером такого взаимодействия м
служить водородная связь. В соответствии с изложенным (
чительной особенностью специфических взаимодействий явл)
их насыщаемость и наличие явной направленности.
Хотя приведенная классификация является довольно у<
ной, она, как показывает практика, позволяет во многих сл
ях существенно облегчить анализ экспериментального мате
ла, а также выделить вклады межмолекулярных взаимоде
вий различных типов из суммарных эффектов, наблюдающ!
на опыте. Следует особо подчеркнуть, что последняя задача
ляется в настоящее время одной из основных и наиболее с/
ных в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий,
объясняется тем, что специфические межмолекулярные с
(если они имеют место в системе) всегда и с неизбежное
проявляются на фоне универсального влияния среды.
Помимо рассмотренной выше используются и другие к
сификации межмолекулярных взаимодействий. Так, наприме
последние годы многие исследователи считают целесообраз:
подразделять их иа статические и динамические, понимая
этим, что первые описываются через посредство физичес
свойств молекул в стационарных состояниях, а вторые — ч<
величины, характеризующие переходы между указанными со
яииями. При таком подходе в группу статических попадают
многие виды универсальных, так и специфические взаимо;
ствия, тогда как в группу динамических особо выделяются в;
модействия резонансной и индуктивно-резонансной прирс
§ 12.3. Способы описания межмолекулярных взаимодейств
Проблема количественного описания межмолекулярных i
имодействий и их спектроскопических проявлений требует
шения по меньшей мере четырех сложных и взаимосвязан),
задач: 1) задание вида потенциала парного взаимодействие
100
пвух молекул как функции внутри- и межмолекулярных коорди-
нат; 2) создание методов получения полного потенциала Ф вза-
имодействия молекулы с окружающей средой (растворителем,
матрицей); 3) учет статистических особенностей межмолекуляр-
иых сил в неупорядоченных системах (жидкостях, растворах);
4) учет принципа Франка — Кондона для межмолекулярных про-
цессов, определяющего изменение потенциалов ср и Ф при кван-
товых переходах.
Остановимся коротко на основных принципах подхода к рас-
смотрению первого и второго из поставленных выше вопросов,
начав с потенциалов парного взаимодействия молекул. О ста-
тистике межмолекулярного взаимодействия и принципе Фран-
ка-Кондона речь пойдет в гл. 14 и 15.
Согласно современным представлениям, потенциал <р может
быть в первом приближении представлен в виде суммы, слага-
емые которой определяются действием межмолекулярных сил
разной природы. В- частности, потенциал универсальных взаи-
модействий фунив записывается в виде
?унив — ?ОГТ 4- FtlpHT — Тотт + ( Foр 4~ ?иид "Ь Тдисп)» (III. 1)
где слагаемые правой части — составляющие потенциала, обус-
ловленные силами отталкивания и силами притяжения ориен-
тационного, индукционного^! дисперсионного характера. Строгое
решение задачи о взаимодействии молекул и о виде потенциала
Ф может быть в принципе получено на основании точного кван-
товомеханического расчета, из Которого естественным образом
вытекают все рассмотренные выше типы взаимодействия. Такой
расчет должен дать энергию взаимодействия молекул как не-
которую функцию межмолекулярного расстояния R, т. е. tp=
=ф(Л), справедливую при любых значениях R*. В области ма-
лых значений R, близких к нулю, эта функция должна беско-
нечно возрастать, что соответствует преобладанию сил отталки-
вания; в области средних (промежуточных) значений, отвечаю-
щих равновесным межмолекулярным расстояниям в конденси-
рованных веществах, она должна описывать силы химической
(квазихимической) природы (если таковые имеют место) и ван-
дерваальсовские силы; наконец, на больших расстояниях эта
функция должна определять вандерваальсовские силы притя-
жения.
К сожалению, несмотря на ряд несомненных успехов, строгие
теоретические расчеты энергии взаимодействия реальных моле-
кул наталкиваются на столь большие математические трудно-
сти, что применимость этих методов является в настоящее вре-
мя весьма ограниченной. По существу, количественная теория
межмолекулярных взаимодействий разработана только для про-
* Здесь и далее мы не будем для простоты учитывать зависимость по-
тенциала ср от угловых координат, т. е. от взаимной ориентации молекул.
•стекших молекул, причем ооычно предполагается, что молок
находятся в основном состоянии. Общей теории, позволяю
с достаточной степенью точности выразить энергию межмол
лярного взаимодействия на всех расстояниях — малых, пр<
жуточных и больших, пока не существует. Поэтому в больи
стве приложений для приближенного определения энергии к
молекулярного взаимодействия используют эмпирические
дельные потенциалы, параметры которых выбираются, как 1
вило, на основании результатов опыта. В качестве примера
жио привести известный потенциал Леппарда—Джойса, з.
сываемый в виде
где вг и Gt — параметры, смысл которых ясен из рис. I
В последние годы все более широкое распространение полу
Рис. III.1. Потенциал Леинарда — Джонса.
модифицированный потенциал Бекингема, в котором ветвь
талкивания моделируется экспоненциальной функцией.
Что же касается аналитического вида ветвей притяжеш
то чаще всего употребляются известные потенциалы Ксезо
(ориентационные взаимодействия)
Дебая (индукционные взаимодействия)
— (7т!Ч (П1
ц Лондона (дисперсионные взаимодействия)
(Ш.5)
Нд О /<
где pi. рз» ®ь а2, Л, /г— соответственно постоянные дипольные
ромеиты, поляризуемости и первые потенциалы ионизации вза-
имодействующих молекул; k — постоянная Больцмана; Т — аб-
солютная температура.
В реальных конденсированных системах (растворах, жидко-
стях, твердых телах) каждая молекула находится под воздейст-
вием не одной соседней частицы, а целой совокупности молекул
окружения. Естественно, что полная энергия межмолекулярного
взаимодействия молекулы со средой (растворителем, матрицей)
должна быть некоторой функцией потенциалов парных взаимо-
действий, зависящих, в свою очередь, от их взаимного располо-
жения— конфигурации. Таким образом, для получения полной
энергии взаимодействия молекулы с окружением <1/ необходимо
знать прежде всего молекулярное строение данной конденсиро-
ванной системы. В связи с тем, что главными объектами изу-
чегня при проведении спектрохимяческих экспериментов явля-
ются жидкости и растворы, целесообразно кратко проанализи-
ровать и сопоставить основные выводы теорий жидкого состо-
яния вещества и физики диэлектриков.
С точки зрения современной строгой статистической теории
вопрос о структуре жидкостей (растворов) принципиально ре-
шается следующим образом. Молекулярное строение жидкости,
так же как и все ее физические свойства, исчерпывающим обра-
зом описываются набором функций распределения положений
групп частиц (так называемые молекулярные функции распре-
деления, или коррелятивные функции). В большинстве случаев
достаточно знать небольшое число таких функций для очень
небольших групп, причем главной из них является радиальная
функция распределения g(R). Эта функция играет большую
роль в изучении физико-химических (в том числе термодинами-
ческих) свойств жидкостей, а ее вероятностный смысл позволя-
ет судить о взаимном расположении частиц в системе. Типич-
ный вид функции g(R) для простейшего случая одноатомной
жидкости представлен на рис. III. 2, а. Вместе с тем известно,
что реальные функции g(R) однокомпонентных жидкостей и
разбавленных двухкомпонентных растворов, состоящих из мно-
гоатомных молекул, сильно размыты. Зачастую даже первый
максимум функции не разрешен со стороны больших R, что
схематически показано на рис. III.2, б.
Таким образом, если известна радиальная функция распреде-
ления g(R) данной системы, то вопрос о ее молекулярном строе-
нии можно считать в известном приближении решенным. Однако
знания только структуры жидкости (раствора) еще недостаточ-
ЮЗ
но для нахождения полной энергии межмолекулярного в;
действия исследуемой молекулы со'средой. Не менее важ
прос о функциональной зависимости полного потенциала
модействия Ф от пот
Рис. Ш.2. Радиальные функции распре-
деления g(P) для одноатомных частиц
(а) и многоатомных молекул (б).
лов парных взаимоде!
ф(Я). Естественно, чт
более простое предпс
ние, которое может
сделано относительно
потенциала ф, заклю1
в аддитивности полной
гии по отношению к
модействиям данной
кулы со всеми част!
окружения, т. е.
причем основной вкл.
величину Ф вносят, ес
венно, молекулы, вход
в состав первой Koopj
ционной сферы (в ра
ре — первой сольватной оболочки). Необходимо сраз;
подчеркнуть, что предположение об аддитивности межмс
лярных сил в общем случае не является достаточно стр'
Применительно к вандерваальсовским взаимодействиям эт
носится в наибольшей степени к межмолекулярным силам
ентационного характера, в наименьшей — к дисперсионным
имодействиям. Тем не менее допущение о приближенной ;
тивности межмолекулярных сил имеет под собой определе
основания и в настоящее время общепринято при решении i
шинства практических задач.
Имея в виду вышеизложенное (т. е. воспользовавшись р
альной функцией распределения g(R) как характеристикой
лекулярного строения системы и исходя из предположенш
аддитивности межмолекулярных сил), можно записать о(
выражение для полного потенциала взаимодействия иссле
мой молекулы с окружающей средой в виде
® = C^(R)g(R)RRiR, (
где С — постоянная, характеризующая, в частности, плоти
среды. Соотношение (III.7) позволяет в принципе решить
новную задачу, сформулированную в заглавии настоящего ni
графа.
К сожалению, непосредственно применить выражение (I
возможно лишь к весьма ограниченному кругу реальных
104
; те5Л. Это обусловлено уже упоминавшимися трудностями в ус-
: тановлении вида потенциалов парных взаимодействий (p(R) и не-
строгостью допущения об аддитивности межмолекулярных сил.
- Однако основное затруднение заключается в незнании вида ра-
' диальной функции распределения подавляющего большинства
- используемых на практике жидкостей и растворов. По сущест-
ву, более или менее изученными в этом смысле продолжают
оставаться лишь самые простые жидкие системы, состоящие, как
, правило, из сферически симметричных бездипольных частиц
(сжиженные благородные газы, расплавы металлов, некоторые
простейшие молекулярные жидкости).
Таким образом, несмотря на то, что статистическая теория
жидкостей заложила основы современных представлений о при-
роде жидкого состояния вещества, эта теория развита лишь в
общих чертах и не может пока служить основанием для всесто-
роннего анализа достаточно большого и разнообразного экспе-
риментального материала.
§ 12.4. Понятие о методе эффективного (локального) поля.
Модели Лорентца и Онзагера
Серьезные трудности принципиального характера, ограничи-
вающие применение теории жидкого состояния к описанию пол-
ной энергии взаимодействия молекулы с окружающей средой,
вызывают многочисленные попытки предложить более простые,
в том числе модельные, подходы, позволяющие приближенно
оценивать полные потенциалы межмолекулярного взаимодей-
ствия ф. В основе .указанных подходов лежит, в частности,
замена реального взаимодействия частиц системы некоторым
эффективным электрическим полем, действующим на каждую
молекулу конденсированного вещества в месте ее расположения.
Важнейшим вопросом теории при такой постановке задачи яв-
ляется обоснованное задание напряженности этого поля, игра-
ющего по физическому смыслу роль электростатического (элек-
тродинамического) эквивалента влияния совокупности молекул
окружения на свойства данной молекулы. В связи с этим пред-
ставляется необходимым несколько подробнее остановиться на
вопросе об эффективном (его называют также внутренним, или
локальным) поле <§эфф в диэлектрике и, в частности, на вопро-
се о реактивном поле <§д молекулы, находящейся в конденси-
рованной среде, которое в настоящее время рассматривается
как один из наиболее удачных эквивалентов реального поля
межмолекулярных сил. Подход, в котором влияние межмолеку-
лярных взаимодействий на физико-химические (в том числе
спектроскопические) характеристики вещества описывается че-
рез посредство указанных выше полей, носит название метода
эффективного (локального) поля.
В соответствии с самыми общими физическими представле-
105
ниями микроскопическое электрическое поле <§Эфф, действу
на молекулу в конденсированной среде, отличается от макр
пического среднего поля ср в этой среде вследствие явт
поляризации диэлектрика во внешнем поле (внешние источ!
или в полях, создаваемых самими молекулами диалект
(внутренние источники). Так, например, для оптической об,,
частот полное поле Q,Эф,ц внутри сферической области объе;
определяется выражением
где )1(гг) и /2(«) —некоторые функции от комплексного t
зателя преломления п среды; М — вектор электрического
польного момента указанной области. Первый член право!
сти уравнения (III.8) называют полем полости, а второй -
активным полем. Согласно общепринятым представлениям'
активное поле, действующее на данную молекулу, пропо[
налъно ее электрическому дипольному моменту , т. е.
М = /щх, (I
где (з — функция, учитывающая, в принципе, все виды вза
действий между исследуемой молекулой и ее ближайшими <
дямн, входящими в состав сферической области V- Существ!
при этом, что реактивное поле н этой молекулы, являющ
в общем случае (при наличии внешних источников) частью
кого поля представляет собой результат действия мол:
лы самой на себя через посредство окружающей среды.
Понятие о реактивном поле § ц, введенное в физику
электриков Онзагером, оказалось чрезвычайно плодотвор
именно для описания межмолекулярных взаимодействий Г
физико-химических проявлений. В настоящее время этот 1
ход и основанные на них представления, давно вышедшие
рамки теории диэлектриков, широко используются и творчй
развиваются многими исследователями, работающими в раз^
ных областях физики и химии. При этом во всех современ;
работах, конечная цель которых заключается в количествен
сопоставлении теоретических соотношений с опытом, эффею
ное поле <§эфф 11 реактивное поле определяются па ось
использования конкретных модельных представлений о строе
жидкостей и растворов. Объясняется это тем, что для точг
расчета указанных полей (например, функции f3) необход
знание структуры исследуемого вещества, а также силы и I
роды межмолекулярных взаимодействий. Между тем это
раз те вопросы, которые стоят сейчас перед теорией жидк
состояния и еще далеко не решены современной физикой (
§ 12.3). Именно по этой причине модельные представления]
£Их пор находят широкое применение в работах, посвященных
изучению конденсированных систем, позволяя сравнительно про-
стыми средствами дать не только качественное, но во многих
случаях и количественное объяснение многих физико-химиче-
ских (в том числе спектроскопических) свойств реальных жид-
костей, растворов и сжатых газов.
Из моделей, с помощью которых удается с хорошей точно-
стью аппроксимировать поля (§Эфф и <§д, наиболее употреби-
' тельными продолжают оставаться модели Лорентца и Онзагера.
В наиболее простой форме, относящейся к совокупности хаоти-
чески расположенных молещл, выражение для эффективного
поля Лорентца имеет вид
I 6эФф— <§ ср (в + 2)/3,
(III.10)
где s — диэлектрическая постоянная среды. Лорентцовское выра-
жение (III.10) имеет ограни-
ченную применимость, по-
скольку в нем не учитывается
ряд существенных факторов,
связанных, в частности, с вза-
имодействием полярных моле-
кул.
Как уже отмечалось, прин-
ципиально новый подход к во-
просу об эффективном поле
содержится в Теории Онзаге-
ра. В этой теории молекула
в полярной жидкости рассмат-
ривается как сферическая по-
лость (рис. III.3) радиуса а
(онзагеровский радиус моле-
кулы), в центре которой рас-
полагается точечный (матема-
тический) диполь с моментом р,
Рас, Ш.З. /Модель Онзагера.
равным
где [Р — момент молекулы в газовой фазе, а — поляризуемость
молекулы. Полость окружена сплошным бесструктурным диэлек-
триком, который характеризуется макроскопическими парамет-
рами— диэлектрической постоянной е и показателем преломле-
ния п. Эффективное поле (§э<рф> действующее на молекулу, скла-
дывается из поля сферической полости Qg, существующего в
отсутствие рассматриваемого диполя ц, и реактивного поля (§л,
появляющегося при внесении диполя в центр полости (см.
12.3). Таким образом,
6’эфф~ Со 4~ -5л>. (1И. 12)
107
106
Теоретический расчет приводит к следующим выражениям
полей и (§я: 1
(§G ~~ 2е + I <Scp ~ f } (Scpi (I
+ а£эфф)- (|
где f0 и /«— так называемые факторы поля полости и ped
ного поля. 4
Нетрудно видеть, что в соотношениях Онзагера фигура
не только обобщенные характеристики диэлектрика, напя
растворителя, но и основные физические параметры исследи
молекул — дипольный момент и поляризуемость. Это сущеа
но расширяет познавательные возможности модели, чем и о|
няется то важное значение, которое она приобрела в физм
химии конденсированного состояния вещества. За последний
сятилетия выполнено большое число работ, посвященных j
нейшему развитию, совершенствованию и применению ма
Онзагера, которая получила тем самым весьма серьезное!
ретическое и экспериментальное обоснование. Особое знач
из этих результатов имеют материалы, касающиеся уточя
физического смысла некоторых основных параметров моде!
которым относятся прежде всего диэлектрическая постояни
и онзагеровский радиус молекулы а. |
Как показано в ряде исследований, величина е в соотвв
ниях (Ш.13) и (Ш.14)_имеет смысл средней локальной диз
трической постоянной ел ближайшего окружения исследу]
молекулы. Это связано с тем, что основной вклад в полную 3
гию межмолекулярного взаимодействия Ф, а следователь!!
в формирование эффективного <§эфф (в том числе и реакти
го g B) поля вносят молекулы, входящие в состав первой
ординационной сферы. Использование допущения 8л=е, при
тором величина ел отождествляется с макроскопической диз
трической постоянной среды 8, допустимо только в предел!
случаях — для индивидуальной жидкости и разбавленного Д
компонентного раствора. Типичным примером систем, длй|
торых ел#=е, служат растворы исследуемых веществ в биная
растворителях, состоящих из полярного и неполярного koi
нентов. В таких системах протекают сложные сольватациоя
процессы, связанные с конкуренцией молекул разного сорт
место в непосредственной близости от исследуемой молекуд
приводящие к возникновению молекулярных образований,
кроскопический состав которых в ограниченной области мо
вообще говоря, резко отличаться от состава раствора в це
определенного из макроскопической относительной доли в/
частиц разного сорта. Более подробно об этих сольватац
ных явлениях речь пойдет в гл. 18. 3
Что же касается физического смысла единственного струк-
-уряого параметра модели — онзагеровского радиуса а, то к
'настоящему времени установлена его прямая связь с фундамен-
тальными понятиями статистической теории жидкости и, в част-
ности, с радиальной функцией распределения g(R). Соответст-
вующее общее выражение имеет вид
(со \ —1/3
3 f . (Ш.15)
6 J
Проведенные с помощью (III. 15) расчеты показали, что в боль-
шинстве случаев величина а оказывается близкой к вандерва-
альсовскому радиусу молекулы, как это интуитивно принима-
лось еще в ранних работах Онзагера и его последователей. Та-
;ким образом, выражение (III.15), с одной стороны, полностью
/устраняет произвол в трактовке смысла онзагеровского радиуса
а, а с другой — стимулирует развитие разнообразных и более
'простых экспериментальных методов оценки этого важного па-
раметра, которые непрерывно совершенствуются.
( В заключение представляет интерес сопоставить некоторые
(результаты, вытекающие из статистической теории жидкостей и
ртеории поляризации жидких диэлектриков. Если ограничиться
^ случаем континуального предела (именно этому случаю отвечает
) простейший вариант модели Онзагера (рис. III.3 и Ш.4, а), то
Рис III4 Континуальные модели в физике диэлектриков (а) н в
статистической теории жидкостей (б).
в терминах статистической теории указанному пределу отвечает
радиальная функция вида
g(R)
(О при R
11 при R
(III.16)
где — соответствующий обобщенный
(см. рис. Ш.4, б). Подставляя (III. 16)
Интегрирование, получим окончательно
структурный параметр
в (III. 15) и выполнив
a^eo. (Ij
Легко видеть, что между основными структурными нар4
рами двух независимых подходов имеет место полное смысл
соответствие, еще раз свидетельствующее об их глубокой I
репной связи, а также о перспективности использования
да эффективного (локального) поля для описания межмо|
лярных взаимодействий. 1
Глава 13 ;
СВЯЗЬ МЕЖДУ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМИ '
МАКРО- И МИКРОХАРАКТЕРИСТИКАМИ ВЕЩЕСТВ!
§ 13.1. О двух сторонах проявления '
межмолекулярных взаимодействий в спектрах молекул
Принципиальная особенность спектроскопии молекул в 1
денсированной фазе заключается в том, что под влиянием м
молекулярных взаимодействий изменяются в общем случае
только все физико-химические (в том числе и спектроскоп)
ские) свойства исследуемой молекулы, но и напряженность й
световой волны, действующей на нее в конденсированной ср
и обусловливающей переходы между энергетическими уровня
Этот вывод непосредственно вытекает из фундаментальных -
ражений для вероятностей квантового перехода с поглощен!
или вынужденным излучением (см. формулы (1.25) и (1.21
представляющих собой произведение двух величии, характер^
юших, с одной стороны, свойства молекулы (коэффициент Э
штейна В), а с другой — свойства взаимодействующего с i
электромагнитного поля (объемная плотность радиации щ). 1
трудно видеть, что если под влиянием межмолекуляриых <
изменяется вероятность а или ее спектральная плотность а
(Ш.;
т. е. наблюдаемый на опыте спектр поглощения или излучен:
то в общем случае это может быть следствием изменения обе
сомножителей в правой части выражений (1.25), (1.26) и (I1I.1;
Сказанное можно пояснить с помощью следующей схе|
(рис. П1.5). Пусть изолированная молекула характеризует!
гамильтонианом Н°. Решив соответствующее уравнение Шп
дингера, можно найти расположение уровней энергии Ед
собственные функции ’Г", что позволит определить, в принцип
все физико-химические параметры молекулы в данном энергеЯ
ческом состоянии (распределение электронной плотности
Г
по ’
Рис. III.5. Схема, иллюстрирующая пути и механизмы проявле-
ния межмолекулярных взаимодействий в спектрах молекул.
(равновесные значения координат ядер г”Г) т. е. структуру мо-
лекулы, дипольный момент jH, поляризуемость тД, энергии
г диссоциации DJt ионизации Jj и т. д.), включая матричные
J элементы дипольных моментов перехода -' в другие ссстоя-
(ния k, т. е. фундаментальную спектроскопическую молекуляр-
ную характеристику При переводе молекулы в конденси-
> рованиую фазу ее энергия изменится, и соответствующий о-пера-
t. тор примет вид Н — /7°4~Ф, где Ф — оператор полного потен-
циала взаимодействия молекулы с окружающей средой. Оче-
видно, гамильтониану Н соответствует другой набор значении
£/ и 4f/, т. е. в конденсированной среде молекула в общем слу-
чае будет характеризоваться измененными по сравнению с газо-
вой фазой физико-химическими (х>, rei, р(, а/, £>/, Jj) и спектро-
скопическими (р;-*, Д-Дг)) параметрами, причем степень их от-
личия от соответствующих величин, отвечающих газовой фазе,
определяется только видом и величиной потенциала межмоле-
кряриого взаимодействия Ф.
При спектральных исследованиях молекула подвергается до-
полнительному возмущению путем световой волны. Оператор
возмущения в обычно используемом приближении имеет вид
М<§, где (g —напряженность микроскопического электрического
поля световой волны, действующей на молекулу, р—оператор
Дипольного момента. С помощью приведенного оператора воз-
мущения можно найти вероятности соответствующих квантовых
Для наглядности, как и ранее, ограничимся рассмотрением наиболее
важных п распространенных процессов дипольного поглощения и испускания.
И!
переходов a(v) (см. рис. Ш.5). В случае газовой фазы
(<§° —поле световой волны в вакууме), откуда, ограничв
случаем поглощения, легко получить выражение (1.84), <
вающее B°(v) с измеряемым на опыте бугеровским коэф,
ентом поглощения A°(v) или коэффициентом экстинкции
Иначе обстоит дело в конденсированной среде. Прин
альной особенностью .возмущения светом молекулы, наход
ся в конденсированной фазе, является отличие напряже:
действующего на нее микроскопического светового поля
от среднего макроскопического поля в данной среде §
При этом приборы, с помощью которых производятся спект
ные измерения, могут сравнивать только световые потоки,
деляемые средними полями g cp(v), тогда как элементарны
поглощения обусловлен действием поля <§эфф(\’). Как буде
казано ниже, выражение (1.84) для этого случая приобр
вид
е Ь) С
b)
е_=
КМе
Nhv
0 (>),
где коэффициенты поглощения e(v) и K(v) относятся к ко:
сированной фазе, а смысл остальных величин ясен из bhi
ложенного (на рис. III.5 v — скорость света в диэлектрике)
трудно видеть, что в общем случае величины Bt(v) и K(v)
e(v) связаны друг с другом не непосредственно, как в га;
фазе, а с помощью функции 0(v), зависящей от частоты. Т
образом, получаемая из наблюдаемых на опыте спектров
денсированной среды K(v) или e(v) информация о спектр^
пических свойствах молекулы в данной среде (спектр коэ
циента Эйнштейна B(v)) является закодированной влия
межмолекулярных взаимодействий на поле световой волны.
Из приведенного рассмотрения следует, что межмолеку
ные взаимодействия проявляются в наблюдаемых на oi
спектрах вследствие их влияния как на свойства молекулы,
и на напряженность локального светового поля, возмущаю!
молекулу в конденсированной среде. При этом, как показал:
зультаты исследований, выполненных за последние 10—15
ответственными за эти два вида воздействия являются мез
лекулярные силы соответственно статического и динамичес:
характера (см. §12.2). По этой причине последовательный 1
ход к вопросам спектроскопии межмолекулярных взаимоде:
вий требует учета обеих сторон данной проблемы, которая
самым распадается на две самостоятельные и вместе с тем.
разрывно связанные задачи: 1) извлечений информации о с!
троскопическйх свойствах молекул из результатов спектроскс
веского эксперимента (учет динамических межмолекуляр:
сил резонансной и индуктивно-резонансной природы) и 2)
смотрение влияния межмолекулярных взаимодействий на в:
112
I
Ьцие спектроскопические свойства молекул (учет статических
^е^молекулярных сил универсального- и специфического харак-
тера ) •
К Первая задача заключается в установлении связи между «пс-
^инным» спектром исследуемой молекулы в данной среде В (у),
представляющим собой спектральную плотность коэффициента
Эйнштейна для поглощения или вынужденного излучения, и на-
Жблюдаемой на опыте спектроскопической макрохарактеристщхой
образца — коэффициентом поглощения K(v) или интенсивно-
Встью излучения Z(v). Этот круг вопросов, который можно на-
звать эффектами локального светового поля, является следстви-
ем принципиальных особенностей взаимодействия молекулы, ио-
лещсинон в поляризующуюся диэлектрическую среду, с полем
световой волны. Применительно к случаю поглощения решение
задачи состоит в нахождении вида корректирующего множителя
0(v)- Способ учета спектроскопических проявлений динамиче-
Иских межмолекулярных сил, основанный на нахождении спек-
трального хода функции 0(v), носит название метода дисперсии
эффективного поля (ДЭП), являющегося, таким образом, вари-
антом метода эффективного (локального) поля для оптической
области частот. Вторая задача состоит в установлении связи ме-
ЖДУ спектроскопическими микрохарактеристиками молекулы в
газовой фазе В0 (у) (отсутствие межмолекулярных взаимодей-
Кствий) и в конденсированной среде B(v) через потенциал меж-
I молекулярного взаимодействия Ф. Существенно, что отличие
I спектров В0 (у) и В (у) вызвано только изменением свойств мо-
I лекулы за счет взаимодействия ее с окружением и не зависит
I от того, имеются ли другие источники возмущения (в частности,
I световое поле). Этот круг явлений можно назвать эффектами
I поля межмолекулярных сил.
г Как следует из схемы, приведенной на рис. III.5, вопрос о
I влиянии межмолекулярных взаимодействий на спектроскопиче-
I ские свойства молекулы нельзя рассматривать изолированно от
I вопроса определения совокупности физико-химических характе-
| ристик в газовой фазе и в конденсированной среде. Поэтому ре-
। шение задачи об изменении спектроскопических свойств под
! действием межмолекулярных сил должно быть, вообще говоря,
j следствием решения более общей задачи об определении сово-
I куппости физико-химических параметров молекул в различных.
; энергетических состояниях и об их изменении при фазовом пе-
• реходе из газа в конденсированную среду.
§ 13.2. Связь между коэффициентами Эйнштейна
для конденсированной среды и широких уровней
Пусть энергетические состояния, изображенные на рис- 1.16,
имеют любую природу (например, электронные с колебательно-
вращательными подуровнями, колебательные с вращательными
8 Вахшиев Н. Г. 113
подуровнями и т. д.), но характеризуют теперь молекулу,
дящуюся в конденсированной среде с показателем прелом^
п. Последовательный учет эффектов локального светового^
и конечности ширины энергетических состоянии приводит s
дующим общим соотношениям между спектральными пл
стями
§4.3):
коэффициентов Эйнштейна Л(у), B|(v) и В Ду):
8пкч3 ,7 . , п , .
(>),
(I
D В,(м) / /г\ —
"СдЛ В' i^jexp\ ЕТ
Здесь
6=
’ «Ср ('У
сд7} = | jg (2?,) exp (- EJkT) dE^1 ,/=1,2,
где g{Ej) —статистический вес состояния Eg, и,эфф(у) —у
ненная по ориентациям молекул объемная спектральная
ность энергии эффективного поля световой волны в состоя!
wcP(v)— плотность радиации среднего поля в данной с
смысл остальных величин ясен из вышеизложенного и из рис
Легко видеть, что в общем случае связь между коэффи;
тами Эйнштейна A (у), В ( (у) и В , (у) является достаточно (
ной (ср. с формулами (1.28), (1.29)). Как показано выше
обусловлено влиянием ряда факторов, принципиально св
венных реальным молекулярным системам. Для газовой
(n=l, d/(v) = 1) и узких уровней (v=vi, С/(Т) —gj-1) выран
(111.20) и (III.21) переходят в формулы (1.28) и (1.29), :
рые, таким образом, имеют' определенные границы примен
сти.
§ 13.3, Связь между коэффициентом поглощения
и коэффициентом Эйнштейна
в случае конденсированной среды
Получим теперь общее соотношение, связывающее макр
пические спектральные свойства поглощающего вещества
эффициенты поглощений К (у) или е(у)) и микроскопиче
свойства образующих его молекул (коэффициент Эйншт
для поглощения В t (v)) в случае конденсированной среды. С
целью запишем, как и ранее (см. § 4.4), выражение для мс
сти поглощения электромагнитной радиации в слое вещ,
толщиной dx
^nora(v) =K(v)K(v)dx=K(v)S(v)^dx
114
/смысл всех величин тот же, что в §4.4). Можно показать
/основываясь, например, на условии непрерывности вектора
улова — Понтинга S(v) при переходе из вакуума в конденси-
рованную среду с показателем преломления п—п— in, а также
да формулах Френеля для отражения света от границы раздела
двух сред), что
5 М = «ср (v) V = (ПС/Г.Т:) gep,
(III.25)
где v — скорость света в поглощающем диэлектрике, откуда
имеем
^погЛ(V = К(v (лс/8тс)&^qdx. (III.26)
С другой стороны, в соответствии с вышеизложенным
^погл (Д — a (v) htNqdx — В t (v) пэфф (v) AvjVqdx, (П1.27)
где N — число поглощающих молекул в единице объема веще-
ства. Из сравнения (III.26) и (III.27) получаем окончательно
5t (v) = 0^), (Ш.28)
A/Av 8яиэфф (у) Nh, К 7
т. е. формулу (III.19). Нетрудно видеть, что в случае газовой
фазы, когда йэфф^йср^ё0 и п=1, формула (III.28) автома-
тически переходит в выражение (1.84).
К настоящему времени разработан ряд методов, позволяю-
щих определить спектральный ход корректирующего множителя
0(v) на основании экспериментальных данных, относящихся к
конденсированным системам различных типов (жидкости, рас-
творы, аморфные, твердые тела, кристаллы и др.). Для нахож-
дения значений @(v) необходимо располагать сведениями о спек-
трах обеих оптических постоянных вещества, т. е. не только о
показателе поглощения x(v), но и о показателе преломления
n(v) в области изучаемой спектральной полосы. Простейшее
выражение для поправки @(v), полученное при использовании
формулы для эффективного поля в форме Лорентца и относя-
щееся к изотропной однокомпонентной системе (жидкость,
аморфное твердое тело), имеет вид
О (v) =9n/[ (я2—х=Ч-2)2 + 4n2x2]. (111.29)
Из этого выражения следует, что корректирующий множитель
9(v) в общем случае (х~п) может резко изменяться по спек-
тру в пределах полосы поглощения. Последнее приводит к тому,
что спектр Bt(v) молекулы и спектр 7<(v) вещества могут отли-
чаться друг от друга, вообще говоря, по всем характеристикам—
положению, интенсивности и форме полос.
8*
115
Как показывает практика, значительное спектральное
пение множителя 0(v) наблюдается только в случае си
полос (полос, характеризующихся высокими значениями
осциллятора), причем это явление имеет место даже дл:
бавлениых растворов поглощающих веществ в прозрачно!
творителе. Для полос малой и средней интенсивности пог
0(v) перестает зависеть от частоты, т. е. в этих условиях п
в спектрах В +(v) и K(v) совпадают по положению и форд?
сколько различаясь только по интенсивности. Последнее ।
ятельство легко учесть, например, с помощью формулы (II
которая при принимает следующий простой вид: :
0=9«/(л2+2)2. (II
В соответствии с развиваемыми представлениями коли
.венной мерой проявления эффектов локального светового п(
спектрах излучаемой конденсированной системы служит р;
чие спектров К(\’) и B(v), а мерой влияния межмолекуля*
взаимодействий на собственные спектроскопические сво!
молоку, лы— степень отличия спектра B(v) молекулы в да
среде от соответствующего спектра газовой фазы B°(v).
Как показывает анализ накопленного к настоящему вре
материала, на практике реализуются самые различные слу
связанные с относительной ролью рассматриваемых двух
торов в изменении спектров при фазовом переходе газ—’
денсированная среда или при вариации растворителя. Для
мера на рис. III.6 показаны спектры K(v) и ВДу) моле»
•СС14 в жидкости и газовой фазе (интенсивная полоса вален
го антисимметричного колебания С—С1,). Нетрудно видеть,у
Рис. Ш.6. Наблюдаемые спектры (а) и спектры коэффициента Эйн,
на (б\ молекулы ССЦ в газовой (/) и жидкой (2) фазе.
516
,то Время, как спектры K(v) ССц в различных фазовых состо-
*н11Ях вещества существенно различаются, соответствующие
спектры B;(v) весьма близки друг к другу по всем основным'
характеристикам. Из этого следует, в свою очередь, что основ-
ой вклад в изменение спектра К(у) ССЦ при фазовом пере-
ходе вносят эффекты локального светового поля, т. е. собствен-
но влияние межмолекулярных сил на спектроскопические свой-
ства этой молекулы в области рассматриваемой полосы явтя-
ется незначительным.
Иная картина наблюдается для раствора 3-а ушнофталимида
вводе (рис. III.7). Хотя эффекты локального светового поля и в-
этом случае заметны, ос-
новной -клад . измене-
ние спектра при раство-
’ ренте (например, в его
смешение) зияем г рас-
твор” ь — он оказыва-
' ет влияние па спойегва
' молекулы 3-амииофтал-
имида (в частности на
взаимное расположение
ссьты: ого и возбужденно-
го -щек гротных уровней
энеш чтт).
В «акл'оиение следует
подчеркнуть, что рас-
см<>‘у--..пные Е.ы:пе разли-
“и. между наблюдаемы-
ми спектрами K(v) или
(•.) конденсированного
р.ыиества и спектрами
входящих в его со-
Рис. III.7. Наблюдаемые спектры (7, 3) и
спектры коэффициента Эйнштейна (2, 3}
молоку,ты 3-аминофталимида в водном рас-
творе (/, 2) и в газовой фазе (3).
iгав молекул не связаны со структурными изменениями, а
обусловлены лишь дисперсией эффективного поля световой вол-
ны п данной среде, т. е. особенностями взаимодействия молекулы
со светом. Поскольку именно спектр В (у) несет в себе прямую
информацию о внутренних свойствах вещества, естественным
является вывод, что оценка роли эффектов локального светово-
го г оля необходима во всех случаях, когда на основании спек-.
".р>\топических данных пытаются делать заключения о свойст-
вах и структуре молекул или конденсированных тел, а также
об изменении этих характеристик под влиянием межмолекуляр-
ных сил.
Для быстрого и обоснованного выявления систем с сильны-
ми резонансными (индуктивно-резонансными) взаимодействия-
ми. в спектрах которых эффекты дисперсии локального свето-
вого поля должны быть особенно значительными, может быть с
Успехом использован следующий количественный критерий:
117
L = Xmax/Ara3, (Ц
где Хшах — показатель поглощения в максимуме исследу,
полосы; N и а — число поглощающих молекул в единице i
ма вещества и их онзагеровский радиус. Как показывае!
ответствующий анализ, при L<1 эффекты локального свет|
поля практически не сказываются на форме и положении i
тральных полос; при L=l-=-3 роль этих эффектов уже зам
и, наконец, при L>3 спектры K(v) и В (у) резко различа)
по всем характеристикам. ’
§ 13.4. Общие выражения для силы осциллятора, 1
абсолютной интенсивности я
и длительности возбужденного состояния 1
С помощью соотношений (Ш.20) — (Ш.23) и (III.28) мд
быть получен ряд уточненных выражений для величин, кота
широко используют спектроскописты в практической работа
Рассмотрим вначале вопрос об экспериментальном опред|
нии силы осциллятора (пОГЛ для поглощения, являющейся, I
известно, мерой абсолютной интенсивности полос в электй
пых спектрах. Согласно (1.88), (1.95) /Погл связано с интегр|
ным по частоте коэффициентом Эйнштейна Г
соотношением:
следуюи
(НЦ
среды)
(III*
f ____лтп ( о / л ______ 3/и/г*п0ГЛ о
/ ПОГЛ I f (V) Of.
Используя (Ш.28), имеем в случае конденсированной
Нетрудно видеть, что корректным образом значение /погл моя!
определить только по спектру коэффициента Эйнштейна ВШ
иными словами, при нахождении /погл по наблюдаемому cneKi
e(v) следует учитывать спектральный ход корректирующ^
множителя 0(v). |
На основе аналогичных представлений можно рассматрива
вопрос о нахождении абсолютной интенсивности в инфракрасн!
спектрах поглощения конденсированных систем. Из форм|
(III.28) и (Ш.ЗЗ) непосредственно вытекает, что в
меры последней необходимо использовать не значение
f К (A dy = — /А /7.<
качес
(ПЦ
определяемое по наблюдаемому спектру поглощения (интегра
абсорбции), а величину j/*, пропорциональную интегральном
по частоте коэффициенту Эйнштейна В^ молекулы в конденС|
рованной среде, |
118
см
I = —(e(^)0(v)(h = —0 fe(v)dv. (Ш.35)
j см J см J
Только при таком способе определения абсолютной интенсивно-
; й мОгут быть получены правильные и сопоставимые резуль-
таты по поглощательной способности молекулы, находящейся
8 различных условиях.
' Как показывает практика, при экспериментальном опреде-
лении сил осцилляторов и абсолютных интенсивностей молеку-
лярных спектров во многих случаях не требуется получать спек-
тры коэффициентов Эйнштейна В, (v) даже для случая силь-
яых полос. Удовлетворительные результаты дает при этом ис-
пользование формул (Ш.ЗЗ) и (III.35), в которых величина 0
: задается следующим простым выражением:
@=9й/(й2 +2)2, (Ш.36)
где п — среднее значение показателя преломления среды в об-
ласти исследуемой полосы. Естественно, что в тех случаях, ко-
гда речь идет о положении и форме интенсивной полосы, на-
хождение спектра Bt(v) молекулы в конденсированной среде
является обязательным.
В заключение рассмотрим вопрос о связи между длитель-
ностью возбужденного состояния т, молекул в' конденсирован-
ной среде и их поглощательной .способностью. По определению,
1/Т/ = А = ( A(v)«4 (Ш.37)
откуда, используя (111.20) — (Ш.22) и (III.28), можно получить
fv2e(v)e-^^rfv. (Ш.38)
V с2 Ct (Г) cmJ
во многих случаях C’i(T') ^С2(Т), получим
на-
что
Имея в виду,
окончательно
с см J
(Ш.39)
)
где п — показатель преломления среды. С помощью выражений
(III.38) и (III.39) можно оценивать значения т/ и А на основа-
нии измерения спектров поглощения исследуемых систем.
Легко показать, что для газовой фазы и бесконечно узких
уровней выражение (Ш.39) переходит в известную формулу
Фюхтбауэра—Ладенбурга, связывающую длительность возбуж-
денного СОСТОЯНИЯ tf С СИЛОЙ ОСЦИЛЛЯТОра ДЛЯ ПОГЛОЩеНИЯ /погл-
Действительно, при этих условиях
7 cnci ‘J
откуда, используя (Ш.ЗЗ) и имея в виду, что 0(vj — l, придем
л формуле Фюхтбауэра — Ладенбурга
(ШЛО)
119
1 j-.f — (8-VV/3/»o‘) /,;0Гл- v
Заметим, что выражение (III-4I) может быть легко выведе
формул ’(1.28), (1.95) и (1.96) при условии gi = g2 и vn<
=== Vn3.'T ==
Глава 14
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ
НА СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУ.
§ 14.1. Принцип Франка—Кондона
для межмилекулярных процессов
Определенные успехи, достигнутые за последние годы в с
троскопип межмолекулярных взаимодействий, обусловлен:
значительной степени использованием принципа Франка —]
дона при рассмотрении взаимодействия поглощающих или
лучающих свет молекул с окружающей их средой. Хотя
принцип был сформулирован первоначально для описания :
тримолекулярных процессов (см. §9.2), лежащие в его осн
общие представления оказались применимыми к процессам м<
молекулярным. Более того-, без учета следствий, вытекаю!
из принципа Франка — Кондона, просто невозможно на coi
менном уровне анализировать .многие факты, паблюдающц
на опыте в спектрах конденсированных систем, а также стро:
теорию этих явлений.
Применительно к системе исследуемая молекула — окружг
щая среда сущность принципа Франка—Кондона заключаете
следующем- Как и ранее (см. § 9-2), в системе выделяются ,
связанные между собой подсистемы — быстрая и медленная. (
личие их состоит в том, что роль быстрой подсистемы игр.
исследуемая молекула, а роль медленной подсистемы — ее со.
ватная оболочка (молекулы растворителя). При взаимодейств;
со светом энергетический переход в молекуле происходит чре
вычзйно быстро (это относится не только к электронным, но
к колебательным переходам, частоты которых составляют 10!2
10й с'1), тогда как строение и состав ее сольватной оболоч
(расстояния между молекулами, их взаимные ориентации и т.;
за это время измениться не успевают. Иными словами, в ковде
сированной среде (раствор) сразу после оптического передо;
молекула оказывается в окружении, которое по многим хара
теристикам отвечает не данному состоянию молекулы, а состо
илю. исходному для рассматриваемого перехода.
Поясним сказанное на примере упрощенного рассмотрен!
влияния ориентационных межмолекулярных взаимодействии па
Положение электРон:1ЫХ спектров поглощения и излучения мо-
лекул в растворах. Пусть
Изолированная молекула ха-
рактеризуется двумя элек-
тронными состояниями —
^основным (Es) и возбуж-
денным (Ее), при переходах р.р
РежДУ которыми образуют- ’’погл
= (!Я спектры поглощения и
Излучения (рис. Ш.8)*. Если
(обозначить дипольный мо-
мент молекулы в основном
гФк
cg
/ф^
/ ^е
Ее
\фР
ч Те
Ер
'-е
,газ
погл
'Ъ?3
сестояиии через pg, а поле
.межмолекулярных сил, дей-
ствующее на нее в раство-
ре, через Fgtop}, то можно за-
писать ориентационную со-
ставляющую потенциала взаимодействия
-л газ
'фЛ
; >-э
‘’срл
рфК
Рис. Ш.8. Электронные состояния и пе-
реходы между ними при учете принципа
Франка — Кондона для межмолекуляр-
ных процессов.
молекулы с раствори-
Г Р
телем в виде
Фу <ор> Eg (ору (III.421
отвечающем условию равновесия между молекулой и ее соль-
ватной оболочкой.
Как уже отмечалось, переход в возбужденное состояние (ис-
ходным для него является равновесный уровень Eg) происхо-
дит практически,мгновенно, причем дипольный момент молекулы
в этом состоянии становится равным цд тогда как ноле межмо-
лекулярных сил за это время (~10~м—iO i5 с) не успевает
измениться (время поворотной релаксации молекул растворите-
ля в жидкой фазе составляет 10~!0—10~и с). Поэтому сразу
после акта поглощения молекула оказывается в неравновесном
(так называемом франк-кондоновском) возбужденном состоянии
Е?', для которого
®etop) ~ Ро Еg(()р| . (III.43>
При этом смещение полосы поглощения в результате фазового
перехода газ — раствор составляет
/?Аэ“р^= Ф*,оп; — гф(пг.) (»g— Ppi. (lil.-'Щ)
После акта поглощения
довольно длител
которого сольватная
овесие
с возбужденной
молекула проводит в возбужденхом
иное время (~ 10 7— 10“9 с), в те-
оболочка успевает опять прийти в
молекулой за счет молекулярной пе-
Для простоты мы
жые подуровни.
нс раесматризасхм здесь колебательные и враша-
12 к
рестройки, связанной с переориентацией молекул раствориД
Поэтому исходным для процесса излучения будет равновеЯ
уровень Ер, причем В
(ор) " Рг-Л»(ор! I (НИ
где Fe{ov)— поле межмолекулярных сил для равновесного'Я
бужденного состояния. После акта излучения картина поЯ
стыо повторяется, т. е. молекула попадает в основное нерЦ
весное франк-кондоновское состояние Eg , для которого Я
®g-(op) Pg Л?(ор). (1И
благодаря чему смещение спектра излучения при фазовом Я
ходе газ — раствор составляет Я
== (op) (op)' ' Fе(ор) (Pg рД. (ИЯ
Таким образом, при учете межмолекулярных взаимодейся
процессы поглощения и излучения света молекулой, находящЯ
в конденсированной среде (растворе), уже нельзя описать в Я
ках двухуровневой схемы энергетических состояний, как в п|
вой фазе. Для раствора эта схема превращается в четырехуЯ
невую, и в этом заключается принципиальная особенность я
чаемой системы, обусловленная природой жидкого состоя
вещества. . 1
Если сравнить теперь формулы (III.44) и (Ш.47), то ля
заметить, что Ava=#Avi, т. е. растворитель в общем случае Я
жен по-разному влиять на спектры поглощения и излучения!
лекулы (см. табл. 3.2). Необходимо еще раз подчеркнуть,!
этот результат, как и многие другие, является естествен!
следствием использования принципа Франка—Кондона при 1
смотрении оптических переходов в системе исследуемая мола
ла — растворитель и не может быть получен без учета эй
принципа. |
§ 14.2. Спектроскопия универсальных |
межмолекулярных взаимодействий 1
Как уже неоднократно отмечалось выше, возможность и
кретного подхода к вопросам спектроскопии межмолекулярн
взаимодействий (как, впрочем, и к любой другой проблеме I
зики и химии конденсированного состояния вещества) onpd
ляется характером той физической модели системы или проа
са, которая берется за основу при соответствующем рассмотя
нии. Рациональный выбор такой модели, способной охватить ]
основные стороны изучаемого явления и позволяющей вместЗ
тем разумно абстрагироваться от ряда сопутствующих этому 1
лению побочных факторов, составляет, в сущности, узловой j
122 .
f пос всей проблемы. В связи с этим представляется необходи-
[йым привести здесь выражения для полных потенциалов уни-
версального взаимодействия молекулы с окружающей средой Ф,
«полученных методом эффективного (локального) поля в рамках
г додели Онзагера и широко используемых в настоящее время
} «ри решении разнообразных спектрохимических задач.
F Пусть нас интересует оптический (радиационный) переход
рз квантового состояния I в состояние / (состояния могут иметь
? В принципе любую природу), причем в исходном состоянии i
S молекула провела время, достаточное для установления сольва-
F иЦйонного равновесия (см. § 14.1). В этих условиях выражение
i для полного потенциала Ф имеет вид
\ фР = фГ + ФГТ=ФГТ-1ЦрЛ(е, «) + ^^(n)j-aI^(n)>
\ (Ш.48)
' где ®°тт и Ф"рит — составляющие отталкивания и притяжения;
р, и аг — соответственно дипольный момент и поляризуемость
'< молекулы в состоянии i;
= (П1.50)
— так называемые функции универсального взаимодействия,
определяемые силами ориентационного, индукционного и диспер-
сионного характера (а—онзагеровский радиус, Ц и /2 — потен-
циалы ионизации исследуемой молекулы и молекул окружения).
В результате оптического перехода i->-/ практически мгно-
венно изменяются физические характеристики молекулы и, сле-
довательно, энергия межмолекулярного взаимодействия. При
этом в терминах реактивного поля общая математическая фор-
мулировка принципа Франка-—Кондона, о котором шла речь в
§ 14.1, выглядит следующим образом:
= <э)?/ор) + «Sr,, (инд) I
__ г,р I Г.ФК
— tbR^Of) "I бНу(имд)-
Нетрудно видеть, что в соотношениях (III.52) находит отраже-
ние тот важный факт, что реактивное поле состоит в общем слу-
чае из двух составляющих — более инерционной (ориентацион-
ной) и менее инерционной (индукционной), причем первая из
них при оптическом переходе не изменяется. Используя (III.52),
можно получить, наконец, общее выражение для полного потен-
циала взаимодействия молекулы со средой во франк-кондонов-
ском состоянии:
(Ш.52)
123
ф'; : ф/г-|- Фу'1 — Ф; —(г,
С
Попытаемся теперь с достаточно общих позиций подо]
решению вопроса о влиянии межмолекулярных взаимодей
на спектроскопические свойства молекул, начав со случая
бательных спектров. Представляется очевидным, что изме
'.казанных свойств (частота полосы, абсолютная интенсив
и т. д.) вызывается прежде всего изменением под дейе
межмолекулярных сил таких важнейших молекулярных пар
ров, определяющих механику и электрооптику колебател
движения' как функция потенциальной энергии U(г), ф'/i
дипольного момента ц(г) и функция поляризуемости а(г).
ми словами, задача состоит в построении функций 77 (г), ц
а (г) молекулы, находящейся в конденсированной среде, н
ковании известных функций 77° (г), ц°(г) и а0(г) этой моле
для газовой фазы, а также определенных соображений о
потенциала межмолекулярных взаимодействий Ф(г). Так, и;
мер, функция потенциальной энергии U (г) в первом прибл:
нии определяется выражением
U (г) = U° (г)-\-Ф (г), (IE
в котором потенциал Ф(г) представлен в виде фугжци
обобщенной колебательной координаты г. Аналогичным с
зом можно показать, что
р (г) =ц® (/)+« (г)/=(/•), (II
где F(г) — поле .межмолекулярных сил.
Сказанное иллюстрируется рис. III.9, на i-отором схема’]
ски изображены функции U (г), p(r), U°(r) и и°(г) двуха
ной молекулы. Нетрудно видеть, что фазовый переход conpoi
дается в общем случае изменением величины межъядер
расстояния молекулы, а также Формы кривой потенциал!
энергии. Изменение положения колебательных полос (сдвиг
стоты) может быть найдено теперь из рассмотрения сист
колебательных уровней, соответствующих новой потенциал!
Функции молекулы в конденсированной среде. В свою очер
абсолютную интенсивность ИК-полосы легко найти, опред!
соответствующею производную функции ц(г) в точке НО!
равновесного межъядерпого расстояния.
К настоящему времени предложены конкретные" методы,"
зволяюпфе задавать вид потенциала Ф(г) и поля F(r), обус
ленных влиянием универсальных межмолекулярных сил ор
таппонной, индукционной и дисперсионной природы. В ран
построенной теории удается с единой точки зрения интерпр
ровзть многие Факты и закономерности, относящиеся к изм
нию НК-спектров и спектров комбинационного рассеяния це.
124
яда двух- и многоатомных молекул при вариации свойств сре-
ды, природы растворителя, температуры и т. д. При этом уста-
новлено, в частности, что смещение частот (см. табл. Ш.1) во
цчогих случаях определяется преимущественно влиянием дис-
персионных межмолекулярных взаимодействий. Более потребно
некоторые из этих вопросов будут проанализированы ь гл. 15.
Рассмотренный выше общий подход с успехом используется
также при анализе влияния среды на характеристики электрон-
ных спектров. Отличие состоит в том, что в этом случае опре-
деляется изменение взаимного расположения двух потенциаль-
ных кривых комбинирующих электронных состоянии под дейст-
вием межмолекулярных сил (рис. III. 10). Это, в свою очередь.
Рис. II 1.9. Схематический вид
функций погенциальн®й эиер-
шв и дипольного момента двух-
атомной .молекулы в газовой
фазе ((/0,а°) и в конденсиро-
ванной спиде [U, ц).
Рис. 111.10. Схематический вид
Функций потенциальной энергии
дли основного (g) и возбужденно-
го (е) электронных состояний мо-
лекулы в газовой фазе (штрихо-
вые линии) н в конденсированной
среде (сплошные линии).
позволяет найти изменение частот переходов (смещение элек-
тронно-колебательной полосы), интегралов перекрывания вол-
новых функций (интенсивность полосы), распределения вероят-
ностей переходов (форма полосы) и т. д.
В настоящее время наибольшие успехи достигнуты в теоре-
Щ.члком описании общих закономерностей смещения спектров
125
поглощения и флуоресценции молекул в зависимости от °
ческих свойств растворителя. Состояние дел в этой облает
ково, что сейчас уже можно говорить о создании соврем<
физической теории сольватохромии и сольватофлуорохроми
торая позволяет не только количественно объяснять бол1
ство наблюдающихся факторов и закономерностей, но и
сказывать некоторые новые явления, а также извлекать и;
перимента новую информацию о свойствах изучаемых с
(см. гл. 16 и 17). Одним из основных результатов этой т
служит вывод о том, что чувствительность спектров моле
к влиянию среды (растворителя) определяется прежде ;
степенью изменения при оптическом возбуждении таких ее
нейших характеристик, как дипольный момент, поляризуем
и т. д. Более подробно об этом см. в § 15.4.
В значительно меньшей степени разработан пока воп[
влиянии межмолекулярных взаимодействий на спектры ма
ного резонанса, хотя на опыте оно проявляется весьма св<
разно. Природа этого влияния состоит в том, что поле межм
кулярных сил растворителя, смещая электронную плотное
молекуле, изменяет тем самым степень экранировки электр
ми различных ядер. Последнее же в соответствии с (П.84)
водит к изменению частоты резонанса или напряженности
нитного поля, необходимого для достижения резонанса на
сированной частоте. Можно полагать, что в ближайшие
этот перспективный раздел спектроскопии межмолекуля]
взаимодействий также получит существенное развитие.
§ 14.3. Спектроскопия водородной связи
Специфические межмолекулярные взаимодействия
ПрОЯ!
ются в молекулярных спектрах различным и зачастую вес
характерным образом. Особенно наглядно это можно просле;
на примере изучения водородной связи с помощью колебат!
ной спектроскопии, являющейся в настоящее время одним из
новных физических методов исследования специфических в,г
модействий этого рода.
Спектроскопические методы изучения водородной связи 1
разделяются на косвенные и прямые. Косвенные методы, ш
чившие по ряду причин наибольшее распространение, ochobi
ются на исследовании изменений частот, интенсивностей и с
мы характеристических полос основных колебаний тех гру]
ровок или связей, атомы которых принимают участие в обр,
вании водородной связи. Иными словами, при использова
косвенных методов объектом исследования является не с
водородная связь как таковая, а ее влияние на свойства др}
связей. Остановимся на этом несколько подробнее.
Характерным примером систем с водородными связями i
126
доТ карбоновые кислоты, которые за счет этих связей сущест-
вуют в виде димеров даже в газовой фазе:
//О.. .Н—О.
R-C< >C-R.
ХО—Н. . .0^
При косвенном методе изучения водородной связи в таких
димерах информация о ней содержится, в частности, в характе-
ристиках полос валентных и деформационных колебаний О—Н
и С = О, которые испытывают заметные изменения при димери-
зации. Анализ большого экспериментального материала, накоп-
ленного к настоящему времени, показывает, что при ассоциа-
ции молекул посредством водородной связи частота валентных
колебаний групп X—Н заметно понижается, а ширина полосы
резко возрастает. На рис. Ш.11 схематически показаны полосы
Рис. 111.11. Схематический вид полос валентных колеба-
ний мономерной (vM0H ) и ассоциированной (vacc ) мо-
лекул при различных температурах.
мономерной и ассоциированной молекул (смещение может до-
стигать нескольких сотен см-1). Отметим, что относительная ин-
тенсивность указанных полос существенно зависит от темпера-
туры, что позволяет, меняя соотношение между числом моно-
меров и ассоциатов, оценивать из спектроскопических данных
энергию водородной связи.
Возникает вопрос, почему вследствие ассоциации полосы ва-
лентных колебаний v, как правило, испытывают длинноволновое
(низкочастотное) смещение, тогда как полосы деформационных
колебаний 6 сдвигаются обычно в область более высоких ча-
стот. Объясняется этом тем, что при образовании водородной
связи происходит большее или меньшее разрыхление связи
X—Н, приводящее к ее удлинению, а следовательно, к пониже-
нию квазиупругой постоянной валентного колебания и умень-
шению соответствующей частоты (vMoh>vh)- Наоборот, для де-
формационного колебания степень связанности атома водорода
увеличивается, благодаря чему соответствующая квазиупругая
постоянная и частота возрастают (6Мон<6н):
127
Rx-O-H
R(—О—Н. , ,X-R2
R,_O-H
Ф
Rr—О - H.. .X—R2
Наряду с косвенными в последние годы все большее р,
тие получают прямые методы изучения водородной связи,
идет о получении и анализе спектров, образующихся в резу.
те взаимных колебаний молекул, связанных этим видом с:
фического взаимодействия. Прямые методы основаны на п]
нении специальных длинноволновых ИК-спектрометров
спектрометров для комбинационного рассеяния с лазерным
буждением, поскольку собственные частоты водородных щ
весьма низки. (Так, частоты водородных связей в димерах'
личных карбоновых кислот имеют значения, лежащие в и;
вале 100 -200 см !.)
Помимо колебательных водородная связь достаточно
проявляется в электронных спектрах поглощения и флуорес;
кии, а также в снектрах магнитного резонанса. Существенно*
этом, что теоретический анализ этого явления в области э
тронной спектроскопии требует учета принципа Франка—К<?
на, имеющего и в этом случае весьма важное значение. Од
из основных экспериментальных критериев, свидетельствую
о появлении водородной связи в системе и вытекающиЭ
принципа Франка — Кондона, служит резкое возрастание с
совского сдвига спектра флуоресценции по отношению к cnel
поглощения (см. §9. 4). Кроме того, довольно часто внутрпм
кулярная водородная связь увеличивает люминесцентную
собность вещества, приводя к повышению жесткости молею
что, как правило, уменьшает вероятность ее безызлучател’
дезактивации. В спектрах протонного магнитного резонанса
социация посредством водородной связи вызывает обычно с;
сигнала в область слабых полей,
что
объясняется
увеличен:
степени протопизации (уменьшением стекени экрапирова:
атома водорода.
Глава 15
НЕСПЕЦИФИЧЕСКАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ
И ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ В РАСТВОРА,
§ 15.1. Влияние растворителя на интенсивность ИК-полс
поглощения двух- и многоатомных молекул
Как показывает практика, изменение интенсивности ИК
лос поглощения молекул под действием растворителя (даже^
мически нейтрального) характеризуется чрезвычайно болы
128
счг-азпем известно мр.счэ случаев. когда такие сзме.;.-?шл,
!<» ..ш.'лые при шрево.д? молекулы из газовой «раз..; в рсс-
ТВ1.|, д’стигаю i нескольких порядков, чю делает пи лшеивио; •,
ь,,(елььых полос одной из спектроскопически?. > ’р.чптерч-
.. . весьма чувствительных л влиянию уи-жмолскуляриы.х взз
ir,H'.!eii"iвин. Если учесть к гоч\ же, что эга сис:<чроекопиче.'кая
icpue'iiiici относится к числу наиболее информативных со
с!к, i рохимлческой loai'.i! зреип, то становится очевидной взж-
[НК л, количественного учета porn: среды при использовании дап-
XI,вс об интенсивности ПК-полос для решения структурно-спек-
। р.,1 к о и ичсе к их задач. К сожалению, до сих пор в большинстве
работ такой учет не проводится, т. е. результаты, полученные
1.1Я раствора, переносятся на газовую фазу н наоборот, что во
мн, гпх случаях приводит к серьезным ошибкам и недоразуме-
ниям Рассмотрим более подробно вопрос о влиянии иесиецпфи-
чссхой сольватации на интенсивности ИК-полос поглощения,
вач.и» с двухатомных молекул.
Основой для решения поставленной за ычп, заключающейся,
гак уже отмечалось, и нахождении функции дипольного момента
молекулы в растворе р(г), служит общее выражение (III.55),
б готором ноле F(r) моделируется реактивным полем Онзагера
кт? Можно показать, что при этом
'ружжшма „„.56)
или, переходя к эффективным зарядам,
/w.!'\ 1г11\
4- Дт .% . (F + Д)
/фД У’г о- Ur о (Ш.57)
\'>г)ге ' 1 - д./д
где 't(. и а< — постоянный дипольный момент и поляризуемость
молекулы (смысл остальных величин можно найти в § 12.4 и
14.2). Для примера в табл. III.3 приведены значения некоторых
Таблица 1П.З. Некоторые физико-химические характе-
ристики молекулы НС1 в газовой фазе и растворе
Фазовое состояние ге. А :д. D , /)/А 1 ОГ е
Газ 1,2747 1,03 0,9
Раствор в CCI, 1 1,28,5 1.17 1,1
Молекулярных параметров молекулы HCI в газовой фазе и в
растворе, полученные в рамках описываемого здесь подхода.
Видно, что под влиянием реактивного поля происходит заметное
увеличение равновесного межъядерного расстояния и электриче-
О Дачпшев Н. Г. 129
скоро дипольного момента, а эффективный заряд возраста»
лее чем на 20%. В табл. III.4 даны для сравнения абсол!
Таблица III.4. Абсолютные интенсивности ИК-полосы молекул
НВг в газе и растворе 10»см2-молек-1-с-1)
Фазовое НС1 НВг
состояние 1*1 л* еЯ/экеп 1 <$$эксп 1 'п^рЗСЧ и^эксп I и^5ксп 1 .Я
Газ , . 17 17 .5 5
Раствор в ССЦ . .' 34 26 26 10 7,f
интенсивности основной ИК-полосы молекул НС1 и НВг в
и растворе, полученные из опыта (см. § 13.5) по формуле
2)2 ^экеп 1
и найденные расчетным путем (см. § 7.4)
с использованием выражения (III.57). Приведенные данньи
называют, что заметное возрастание интенсивности рассматр
емых полос при фазовом переходе газ — раствор практич
полностью определяется влиянием межмолекулярных сил н«
цифической природы.
Переходя к многоатомным молекулам, отметим прежде в»
что выражение типа (III.55) может быть записано не только'
молекулы в целом, но и для ее отдельной i-й связи, т. е.
14 (?/) = tii) + аг (<?<' ёи - (11!
где (у,) и р.г (<?,) — дипольные моменты г-связи в газовой
зе и в растворе; a,i(qi)— поляризуемость этой связи, a qi -
ответствующая естественная колебательная координата. ]
пользовавшись схемой аддитивности дипольных моментов и
ляризуемостей, т. е. приняв
р = а — 2а' '111
i i
нетрудно, подставляя (111.61) в (111.60), получить
+ а,- (</,)
ргол)=------------1 - а.Гу,.)?;--'----(П1'
С помощью формулы (III.62) можно, в принципе, оценивать
менение электрооптических параметров (dut/dqi) отдельных с
зей многоатомной молекулы под влиянием неспецифичес
сольватации, а следовательно, и ожидаемые изменения эф4
J30
9»
дивных зарядов и абсолютной интенсивности ИК-полос, учтя
при этом форму соответствующего нормального колебания, для
.qero необходимо предварительно решить колебательную задачу
(см. § 7-4)-
Рассмотрим некоторые результаты применения описанного
подхода на примере сравнительного анализа изменений под дей-
ствием растворителя абсолютных интенсивностей основных по-
' дос валентных колебаний молекул HCN и DCN. Особый интерес
' к этим объектам определяется тем, что электрооптические па-
раметры связей (dyvi/dqi) указанных молекул являются одина-
ковыми, тогда как нормированные коэффициенты формы колеба-
ний резко отличаются. Это, в свою очередь, приводит к существен-
ному различию в значениях эффективных зарядов (dp/dQfe) и
абсолютных интенсивностей соответствующих полос (см. § 7.4),
а также, как будет показано ниже, их чувствительности к влия-
нию окружающей среды. Забегая вперед, отметим, что хотя ли-
нейные трехатомные молекулы относятся к числу наиболее про-
стых многоатомных образований, тем не менее на примере их
валентных колебаний удается достаточно наглядно показать
особенности решения поставленной задачи для многоатомных
молекул по сравнению с двухатомными, т. е. вскрыть общие за-
кономерности явления.
Согласно теории, для линейных молекул в гармоническом
приближении имеет место полное разделение валентных и де-
формационных колебаний, которые могут быть рассмотрены не-
зависимо. Одно из валентных колебаний молекул HCN и DCN
является характеристическим для связи C = N (колебание Vi), а
второе — для связей С—Н или С—D (колебание у.з). В этих
условиях выражение для электрооптических параметров связей,
полученное из общего соотношения (III.62), записывается в виде
1 — (а — а,у F2
1 -“F2
7М \ с Не (Fi+Fg) /даД
. I — “(Fi+F2> (5<7,/о
отвеча-
ла йдены
В свою очередь, значения эффективных зарядов
ющих нормальным колебаниям vi и v$, могут быть
Таблица Ш.5. Электрооптические параметры связей и нормированные
коэффициенты формы колебаний молекул HCN и DCN в газе и ра-
створах
Раство- ритель др-1 дч,' D/k Эр-, о/А HCN DCN
£п £)3 £si !„ i.4 £13 £31 £33
Газ -0,3 1,1 0,38 -0.15 0,16 1,03 0,29 0,28 0,36 0,69
СС14 0,02 1,2 0 38 -0,15 0,16 1,03 — 0,29 — 0,68
СНС13 0,27 1,3 0,38 —0,15 0,17 1,03 0,29 0,29 0,37 0,68
131
I
где L.. — нормированные
i! ттниенгы формы колебаний
Некоторые из резуль:
полученных при изучении
пня иеснецифпческой солт
иии на механику и электро
ту колебательного движени;
лекул IICN и DCN, предст
ны в табл, III.5 и III.6. Kai
дуг: из табл. Ш.5, форма (
нормальных колебаний при
воде молекул из газа в ра<
изменяется весьма незпачи
но, тогда как электрооптич?
параметры связей претерпе
при mi ом существенные из:
иия, прячем не только по ;
чине, но даже по знаку (<
C^N). В табл. IIL6 сопо
лены значения абсолютных
тенсивпосчей всех четыре
следованных полос, получе
аз опыта и найденные расче'
путем с использованием фо
011.58) и (III.59). Легко ви
что развиваемый подход п>
тяет дать удовлетворится:
интерпретацию всех осно
залономерностей явления, в
чая существенное различие
влиянии растворителя па ит
еивпость полос vi исследова:
молекул, а также резкое (т
сколько десятков раз) возра
аие интенсивное in полосы
HCN' при растворении да»
таких нейтральных раствор
лях, как СС14.
132
I Числи примеров, свидетельствующих о сильном влиянии ере-
| « на интенсивности ИК-полос, а также о возможности и исоб-
Шдпмости количественного учета этих эффектов, может быть
( существенно умножено. При этом особое значение приобретет
*сбш|И‘ |ЗЬ1С°Д 0 принципиальной роли определения формы коле-
jariiiu при анализе интенсивностей ИК-полос миогоатомиы.х мо-
' чсьу.I- Действительно, хотя сама форма колебания при фазовом
'переходе, как правило, меняется мало, ввиду относительно боль-
Ц(ОГ.; изменения элеюрсюигичееких параметров связен учегфор-
мы, как таковой, приобретает решающее значение. Полому во-
прос о влиянии межмолекулярных взаимодействий на электрш
oiiTin.v голебашш многоатомных молекул может быть постав-
лев достаточно корректно только на основе предварительного'
решения задачи о мехаши-с их колебательного движения.
Особая важность анализа формы нормальных колебаний iu-
;иос! j ирхется, в частности, тм фактом, что ни соотношений
(П.60а) и (III.62) вытекает новый эффект—принципиальная
возможность своеобразного «запрета» (или «разрешения») ко-
лебательного перехода за счет влияния среды. Действительно,
пр.: . .(данных иормироваиных коэффициентах формы Д- м(>жи(-
подобрать растворитель с такими параметрами F} и /Д что элек-
троов ।нческие параметры связей (дщ/д^/^о приобретут значе-
ния, при которых производная (<9ц/ДСД)0 станет (б.лизка к нулю.
Так: е положение легко реализовать, например, в случае полосы
V, молекулы IICN, помещая ее в растворитель с малым пока-
зателем преломления, значение которого можно оценить по фор
гут; (Ш.63) л (III.64) с помощью соотношения
- -3?) £3’
‘1 / 0 ‘It
выпекающего из (Ш.64). Необходимо особо подчеркнуть, что
«запрет» (пли «разрешение») колебательного перехода, обус-
лов iciiiioe рассмотренным механизмом влияния межмо,пеку-
лярных взаимодействий, ни в коей мере не связано с измене-
ыд \i симметрии молекулы. Это обстоятельство следует иметь
з и iy пои анализе э-сперпментальных данных, поскольку в-
1"' 'т»щцее время исчезновение или появление полос в колеба-
тельных спектрах принято объяснять преимущественно измене-
ньем равновесной конфигурации молекулы под действием тех
I» н иных причин.
§ 15.2. Влияние растворителя на положение
колебательных полос двух- и многоатомных молекул
чье
Влияние растворителя на положение колебательных
большинстве случаев является относительно слабым, в
от его
влияния па пптеиентшос
этих полос. Если
полос
отли-
В ПО-
13
следнем случае, как уже отмечалось, изменения могут Я
гать нескольких порядков, то смещения ИК-’Полос поглоД
под действием универсальных межмолекулярных сил слЯ
ляют обычно лишь проценты или доли процента от знав
частоты в максимуме. Все это делает данное явление Я
из наиболее тонких спектроскопических эффектов, коли
венное описание которого представляет значительные т{Я
сти. Тем не менее в рассматриваемой области за после
годы достигнуты заметные успехи, позволяющие не те
понять многие общие закономерности смещения колебатеЛ
полос, но и предложить конкретные методы извлечения изЯ
данных новой информации о физико-химических свойствЯ
строении жидкостей и растворов. Рассмотрим эти вопроси
сколько подробнее. я
Как уже отмечалось выше (ом. § 14.3), наиболее поел
нательный путь решения задачи заключается в построении
тенциальной функции молекулы в растворе, задаваясь в|
этой функции для газовой фазы, а также потенциалом мея
лекулярного взаимодействия Ф(г). Если опять принять- зя
нову концепцию реактивного поля Онзагера, то нетрудно]
казать, что потенциал Ф(г) может быть записан в следуки
виде, позволяющем явно выделить зависимость его отдела
составляющих от обобщенной колебательной координаты: I
Ф (г) = Фотт (г) ф- Фприг г) — Фотт (г) — 1
— {»(г)р1еЛ+уМг)^--a(r)F3.
В простейшем случае (двухатомные молекулы) с помой
(III.66) удалось получить при использовании разумных Д<
щений аналитическое выражение для смещения колебатель
полос, записываемое в форме (переход 0->i)
AAv = h (vp-p — >газ) = h (Дуотт 4- Дуприт) =
— const— Ar0->j
(F, 4- F2'
I dr )re __________
1 — a0 (Fj -j- F})
(lib
где цо и ио — дипольный момент и поляризуемость молекул!
основном колебательном состоянии (о = 0); Аго-о —измене)
среднего межъядерного расстояния при оптическом переэй
(см. рис. III. 12). Для растворов в неполярных растворите?
(7ц = 0) выражение (111.67) упрощается и приобретает вид
3 р
AAv — const
где
(Ш.(
j
134
(III.69)
Как следует из анализа соотношений (111.67) — (II 1.69),
яногие фигурирующие в них параметры двухатомных молекул
известны с хорошей точностью, , в
что позволяет осуществить ко- (г)[
' дачественное сопоставление
этих соотношений с опытом. На
рис. III.13 и III.14 приведены
для примера зависимости сме-
щения Av основной колебатель-
ной полосы поглощения моле-
кул Нг, Ог и НС1, DC1 в се-
рии нейтральных растворите-
лей от функции F. Нетрудно ви-
деть прежде всего, что требуе-
мая выражением (III.68) ли-
нейность указанных зависимо-
стей выполняется вполне удо-
•летворительно. Другим важ-
мым количественным крите-
рием применимости (III.68)
должно служить соответствие наклона прямой, проведенной по
экспериментальным точкам, коэффициенту при F в формуле
г
Рис. III.12. Схематический вид ангар-
монической потенциальной функции
двухатомной молекулы (к пояснению
физического смысла величины Аг0—.
Рис. Ш.13. Зависимость смещения
Av основной колебательной полосы
поглощения молекул Н2 и D2 при
фазовом переходе газ — раствор от
функции F.
Растворители: /— Аг (90 К); 2 — Кг (120 К);
3 - X? (ЮТ Ki- o-SiCI.: 5-СС! :
Рис. Ш.14. Зависимость смещения
Av основной ИК-полосы поглощения
молекул HCI и DC1 при фазовом
переходе газ — раствор от функции F.
Растворители: 1 — N$ (77 К); 2— Аг (4 К)! 3 —
- Кг НО К); 4 — Хе К); 5 - Хе (10 К),
6 - ССЬ-
(III.68), который может быть вычислен из независимых
ных. Полученные из опыта и расчетным путем значения
сото коэффициента прямых на рис. 111.13 и III.14 близки."
это следует из табл. III.7.
Таблица ///7. Значения коэффициента при
функции F в формуле (П1.Ъ8) для двухатом-
ных молекул
Ми lOity.i л Г з Лго' (ото ! !-о~фг ьк Гк,!
он,;г расчет
н2 Н<11 по _>ф 7Д 5,0 а'о ЗУ
основные
особенности изучаемого т
удается объяснить с един
точки зрения, базирующейся па представлениях об определи
щем вкладе в смещение исследованных полос межмолехуля
ных сил универсальной (вацдер1ваальсовой) природы.
Хотя прямое использование выражения (III.6G) для коли
ствениото анализа смещения колебательных полос мпогоат
ных молекул пока затруднительно ввиду недоступности ря(
молекулярных параметров, оно может во многих случаях с
цехом применяться для качественной интерпретации сольват
иконных зависп?лостей. Проиллюстрируем это на двух хара
терных примерах, начав с влияния .межмолеку.тярных взаим
действий па частоты деформационных колебаний моле’ ул НС
и CS2. Извесшо, что при фазовом переходе газ — раствор и)
мепение частот ИК-полос, отвечающих указанным колебания!
различно: полоса деформационного колебания молекулы С
испытывает небольшой, но отчетливый длинноволновый («кра(
ный») сдвиг, тогда как аналогичная полоса IICN — замети
коротковолновое («синее») смещение. Покажем, что такая к
чес таенная картина явления естественным образом вытекает
рассмотрения вида потенциальных функций этих молекул в п
зовов фазе и в растворах.
Действ я гельно, носкол>
лекулы HCN при у —0 (рис. III.15)
в одну сторону),
}i(y), а значит,
имеют
кого спе
СВЯ.'^е!. ;
функция
1;о ЭГО!!
чем
г значение дипольного момента мо
(момент!
равиовеси
потенция.
зпачени
более кру
£7°(.у), следствием чего п должен быть «си)
максим а л ьпо
то в точке
и
наибольшие
ричпне нотой параболы U(у) будут идти
момента
сил ф(у)
лее
цй» с"‘ >
О 1IJl
орот’
деформационного колебания молекулы
зстворшеля. В случае молекулы CS2, па-
у=0 значение ц(у) минимально (момеиыт
твоположиые направления), что приводит к
ветвей параболы
соответствующей
xBii; частоты
•т влиянием р.
, именно при у
П.МС'ЮГ ШЮТЦ..... ...
пологому по сравнению с С,0(у) ходу
и, следовательно, к «красному» сдвигу
ЛК-полцеы.
Рис. HI.15. К интерпретации различного смешения частот
дсфортокиош;!.::; холсбааии молекул HCN и CS2 и валент-
ного (v IIjO) и лесЬормлrrtoTtHOro (ft LOO) антисимметрич-
ных колебании молекулы Н20 при фазовом переходе газ—
- ' Г ТОП
На основе аналогичных соображений может быть иптерпре
Нфтоап тот известный факт, что различные полосы одной ч
той же молекулы закономерно испытывают разные по знаке
смещения под влиянием меж.мотекуляриых сил. Так обстол!
дело, например, с полосами валентных и деформационнв^Я
лебаний молекулы Н2О, первые из которых смещаются^И
растворении в длинноволновую, а вторая — в коротковож^И
область спектра. Как видно из рис. III.15, потенциальнам^И
ция валентного 'колебания Н2О становится в результате^Я
хода молекулы в раствор более полотой, тогда как
альная кривая деформационного колебания при этом угл^Н
ется, что и обусловливает наблюдающееся на опыте кача|Н
но разное направление сдвига соответствующих полос.
Можно привести еще много примеров, свидетельствами
о работоспособности рассматриваемого здесь подхода, ocdH
ного на концепции реактивного поля Онзатера. В настяЯ
время это направление спектроскопии межмолекулярных‘^Я
модействий активно развивается, причем наряду с трад^И
ными методами, основанными на моделях и аппарате совр^Н
ной физики диэлектриков, все более широко применяютсетИ
мые молекулярно-статистические способы описания изуча^И
явлений и анализа экспериментальных данных (например'1Я
цедура Монте-Карло). Я
§ 15.3. Основные факторы, обусловливающие уширеняН
колебательных полос жидкостей и растворов Я
Вопрос о природе факторов, вызывающих уширение cifl
ральных полос конденсированных веществ, является одниЯ
наиболее сложных и наименее изученных в спектроскопии Я
молекулярных взаимодействий. Тем не менее можно утвЯ
дать, что эти факторы, как правило, существенно отл'ичаЯ
от тех, с которыми приходится иметь дело в газовой Я
(см. § 4.2). В связи с этим мы ограничимся для простоты Я
смотрением только колебательных спектров неассоциирои
ных жидких молекулярных систем, на примере которых моЯ
проиллюстрировать некоторые основные закономерности ф|
мирования контура индивидуальной спектральной полосы Я
учете особенностей фазового состояния таких систем (жид|
сти и растворы). Отметим особо, что основное внимание 6jfl
уделено факторам, вызывающим уширение полос в спекти
коэффициента Эйнштейна B(v), т. е. анализу причин, обуем
ленных влиянием статических межмолекулярных взаимодея
вий на спектроскопические свойства молекул (см. § 12.2 и 13Я
Напомним, что согласно вышеизложенному (см. гл. 13) инт|
сивиые полосы поглощения в наблюдаемых спектрах K(v) i
гут быть дополнительно уширены по сравнению со спектра^
23 (v) за счет межмолекулярных сил динамического характв
(или эффектов дисперсии локального светового поля) в к!>
денсированной среде. J
В настоящее время рассматривают две основные груй
факторов, приводящих к уширению индивидуальных полой
138
LjgucTpax жидких систем. К первой группе относят те факторы
Г1И механизмы, которые определяются характером молекуляр-
ной динамики (собственным трансляционным и поворотным
[движением молекул жидкости), тогда как ко второй — меха-
низмы, обусловленные статистикой межмолекулярного взаимо-
действия в жидких системах.
Г Собственное тепловое движение молекулы возмущает ее ко-
|лебательное движение, приводя к так называемому явлению
Едефазировки (нарушение фазы колебательного процесса), близ-
кому по смыслу к описанному в § 4.2 (уширение полос за счет
[столкновений). В результате происходит сокращение длитель-
1дости квазигармоничеокого процесса и, как следствие, ушире-
ние соответствующего ему спектра (см. Приложение IV). Од-
ним из наиболее изученных механизмов дефазировки является
[воворотно-релакса/ционный (или броуновский), базирующийся
[не современных представлениях об особенностях поворотного
движения молекул в жидкости (периодические «перескоки» из
'одной потенциальной ямы в другую, характеризуемые средним
'временем переориентации тп). Теория приводит к следующему
выражению, связывающему полуширину спектральной полосы
с параметрами системы:
б*, ~ 1/тп~ехр(—U-afkT),
(Ш.70)
где Un — энергия активации процесса переориентации. Выра-
жение (Ш.70) неплохо описывает температурную зависимость
полуширины 6v,.a и дает правильный порядок величины ушире-
ния. Однако в рамках этого механизма трудно объяснить, на-
пример, тот известный факт, что разные полосы одной и той
же молекулы могут иметь существенно разную ширину. Не на-
ходит с этой точки зрения своего объяснения и отсутствие
скачкообразного уменьшения ширины колебательных полос
при стекловании жидкостей, хотя величина тп меняется при
этом на несколько порядков.
Флуктуационный механизм уширения основан на принци-
пиально присущих жидкостям статистических флуктуационных
процессах, обусловленных тепловым движением молекул и при-
водящих к флуктуациям полного потенциала межмолекуляр-
ного взаимодействия молекулы с окружающей средой относи-
тельно его среднего значения. Как уже отмечалось выше, при
переводе молекулы из газовой фазы в жидкую происходит,
Как правило, изменение частоты максимума полосы (смещение
Av), определяемое средней величиной потенциала межмолеку-
лярных сил (рис. III. 16). Поскольку в реальных системах
вследствие флуктуационных процессов различные молекулы
находятся в разном структурном окружении, можно говорить
о статистическом распределении частот колебательных перехо-
дов относительно наиболее вероятного значения, что приводит
на практике к формированию флуктуационного контура]
сы, схематически изображенного на рис. 111,16.
Pile. 111.16. Функция распределения потенциалов меж-
ио к-куз'лрното взаимодействия (я) и флуктуационное
(era;штнчсское) уширение спектральных полос жидкой
.молекулярной системы (о).
Если ограничь ш'я рассмотрением только флуктуаций пл
востп, то теория приводи г к следующему выражению для по!
ширины полосы: |
(Ш.7|
где
я - ] 1
представляет собой уровень флуктуации первого координация
вого числа (числа ближайших соседей исследуемой молекула
в жидкости Zj (Z| — среднее значение этого числа). Можно тя
казать, что |
и?!(0,2 -ф-1 J.lj Ду J/ 'зт7’Ду, (Ш.7|
те рт—изотермическая сжимаемость жидкости. Выряжен^
(Ш.71) — (III.73) находятся в удовлетворительном согласи
140
. ' 'MTUT'.'M И ПОИГЮЛЯЮ : . I- > Л г 111': .2 T l ЛП .,Я,.И i! i i I.'i;;-:
bi б I iOH a BHIV R)i Я HU o,|l,|;e гвя>| МеЖЛС ПЭЛ -.'ШИН ИНОЙ
[q-i/oc: и ее cмещеии?при фа юы>м нсре.хотс x .и зчрнчции
I -Мл. i ip it меча юльно, qi помимо нроиегл в рамках
I ф.| . Щ лИИ'.ММГ; 1М о цллг ..о." л , , ; [ ; t р,,ЮгЩ П1Н-
1 -.личных ко.чеба;о.п.пых полос одной и гой же мо.теку-
| jy (пр/ • > кс-.во'л уровне флуктуаций й дм отвечают в г.-б-
; •„• С.’ ЮГ г ДННЫС Значенья Av), И Т.Н . же фЗ'.'Т отсупчвия
\ pi-i-.o!- суженья полос npii стекловании (понижапием темпе
pj’ .pi-' фнхсируен'Я опреде'шниын уровень флмк/'/аи.irf., харак-
Те-м,г-. tine для я;п того состояния вещества).
Пр-зюка .'ь-казьгвает, чн\ как правило, ни один ив меха-
Ш) .мол уширения спектральных полос не проявляется на опыте
в чде; виде. В большинстве случаев одновременно действу-
ют носко,тыю различных факторов, так что для южной к'ш-
крснаш дкенери,мента.-д той ситуации необходимо проводить
снепи"’п.нсе рассмотрение с целые выявления механизма, вклад
коп рою в уширение спектров длиной системы является преоб-
ладающим.. Хотя воасос об оценке указанных вкладов продол-
)х:ч т оставаться весьм.'.1 сложным и малоизученным, тем не ме-
нее и в чтой области за последние годы достигнут заметный
прогресс ц предложены конкретные методы решения этой важ-
но!! задачи. Один из примеров такого рода, касающийся извле-
чения из IIK-епектров сведений о молекулярной динамике жид-
кого CS2, будет приведен в § 18.3.
Кроме рассмотренных предполагаются и другие механизмы
уширения молекулярных спектров конденсированных систем.
К ах числу относится, в частности, механизм, основанный на
том, что при с.иределенных условиях некоторая часть молекул
жидкости сохраняет способность к практически свободному
вращательному движению. По мнению некоторых исследова-
телей, последний фактор в значительной степени определяет
контур колебаIельпых полос на крыльях. Более подробно этот
вопрос мы рассмотрим в § 16.3.
§ 15.4. Влияние растворителя на положение
электронных спектров поглощения и излучения
Выше уже отмечалось, что в отличие от колебательных по-
лос смещение электронных спектров иод влиянием раствори-
1сля зачастую является весьма сильным, достигая многих со-
тен и даже тысяч см '. Этот эффект ночучил в химической
литературе название сольватохромин. Современная теория соль-
ватохромии, основанная на концепции реактивного поля Онза-
ы.ра, позволяет связать величину смещения спектра поглоще-
ния Ду" или флуоресценции АН с фундаментальными физиче-
скими характеристиками растворителя и исследуемой молеку-
ла. Можно показать, что изменение частоты электронного пере-
141
хода при переводе молекулы из газа в конденсированную
ду в самом общем случае определяется работой, произвол
полем межмолекулярных сил при изменении дипольном
мента и поляризуемости молекулы от значений, eooneerq
щих исходному (например, t-му равновесному), до зна^
отвечающих конечному (например, /-му франк-коитоно
му) из комбинирующих состояний, т. е. Ч
ii (Аf ф- Д f 4- Af + Av". / )
\ OTT 1 op 1 ИНД 1 ДИСП !
J
— h^a’f —
OTT
4
J 4- F3J do
Ъ
Уже из анализа выражения (III.74) можно понять, почем)!
ложение электронных спектров, как правило, более чувс|
тельно к влиянию растворителя, чем колебательных. Объя|
ется это тем, что при электронных переходах (в отличие от!
лебательных) происходит более значительное перераспред!
ние электронной плотности и, как следствие, более сильное!
менение молекулярных параметров р, и a. j
Используя (III.74), а также формулы (III.14), (Ш.4Я
(III.53), можно получить следующие выражения для раза|
ных составляющих полного сольватационного 'смещения эл
тронных спектров (переход g-* е):
Д4 \ «2 - t
/1 4- /j / «2 4- 2 ’
/г2 — 1
я2 4- 2 ’
(Q
------
2дз
’‘“’вид дз
2М^-^Уе0-1 *г-И
°Р~ яз Uo4-2 «2 4-2/
_ 2(Ug ~ Ее)2 д 1 /е0 - 1 _
а3 а3 ' 'J \ е0 4 2
(ПЦ
(ПЦ
«2 - 1\ -I
п1 + 2/’
61ПЛ
где ео и п — соответственно локальные значения статически
диэлектрической постоянной и показателя преломления окя
жающей среды (в случае индивидуального растворителя — е|
обобщенные макроскопические параметры), а смысл величии
Л(/), зависящей от времени, будет пояснен ниже.
Напомним еще раз, что выражения (III.74)— (III.78) oirt
сывают солыватохромные эффекты, обусловленные влияний
межмолекулярных взаимодействий статической природы. Пр|
нимая во внимание, что за последние годы было получено тай
142
L аналитическое выражение для резонансной (индуктивно-ре-
мансной) составляющей смещения спектра Av“-e/ , целесооб-
разно для полноты картины привести и это выражение, позво-
ляющее быстро оценивать вклады, определяемые межмолеку-
•лЯрными силами динамического характера:
=
Рез 4-»otv“’ hi3 + 4 ’
(Ш.79)
где / — сила осциллятора полосы, е и т — заряд и масса элек-
трона. Использование формулы (III.79) дает возможность при
„изучении сдвигов спектральных полос не прибегать к нахож-
дению спектров коэффициента Эйнштейна, поскольку с помо-
щью выражений (III.74)— (III.79) можно анализировать соль-
вагохромные эффекты непосредственно по наблюдаемым спек-
трам поглощения и излучения.
Остановимся теперь подробнее на причинах отличия ориен-
тационных составляющих смещения Av"p и Ам/р5 а также на
том принципиальном факте, что Ам{р —; Av/ (/). Как уже от-
мечалось выше (см. § 15.1), процессы поглощения и излуче-
ния света молекулой, находящейся в конденсированной среде,
описываются не двухуровневой, а четырехуровневой схемой
электронных состояний (рис. III. 17). Сущность этой схемы со-
f
□о
. фк
S
Рис. 111.17. Четырехуровневая схема электронных со-
стояний молекулы в растворе при учете процессов
межмолекулярной релаксации.
стоит в том, что в результате оптического возбуждения прак-
тически мгновенно нарушается по некоторым степеням свобо-
ды (например, по ориентационным) равновесие между молеку-
лой растворенного вещества и растворителем, т. е. начинается
развивающаяся во времени перестройка окружения до некото-
рого состояния, в большей или меньшей степени равновесного
М3
-в) отношению теперь уже к возбужденной молекуле.
«ротекаяия указанных сольватационных процессов,
ш звание процессов ме/кмо.текулярной ре ш кгоиди, оп-^И
е ия соо। ношением между временем иребы-заич? моле^И
с юужденном состоянии т.- и постоянной, времени рсла^И
шиного ноли т/;. Если тг^> г«, 'ю имеет месчо полнай^И
.линя (молекула лгрет акшм испускания кванта с
-ф иахо штея в равновесии с растворителем ио соотвечИ
• дам со, (ьватаниопиым степеням свободы); при г.—тд ряМ
ния осуществляемся лишь часншпо (этому сот вегствиИ
лучение квантов с частотой v/); наконец, при т^тя р^М
и’шшпый пропело вообще не протекает (снеутствие равн^И
между возбужденной молекулой л ее сольватной оболИ
чему отвечает испускание квантов с частотой \-{).
Приведенные соображения, представленные в наглН
форме на рис. 111.17, отражают то принципиального ха'Я
ра обстоятельство, что спектры излучения молекулы, наЯ
щсйся в. растворе, зависят не только от природы растворЯ
до и от времени ее пребывания в возбужденном соств
Последний фактор учитывается в теории солызатофлуоя
мии с помощью функции A(t), зависящей oi примени (смЯ
мулу (Ш.78)), которая в наиболее простом случае запив
ется в виде Я
Д (/) = 1—ехр (--4/тл). (1Я
Нетрудно видеть, что условию полной релаксации (£-
отвечает значение /!(/) = !, условию отсутствия релак'Д
(/ = 0) значение Л(/)=0 и, наконец, условию частичной рЯ
сацип (/~тд)—любое значение А (/) в интервале от О Л
С помощью (III.80) может быть легко получено общее!
раженпе, описывающее зависимость положения полосы л|
рссцепции от времени, Я
+ ^)exp(-7TS), (ll
которое в настоящее время широко попользуется при anal
кинетики релаксационного смешения спектров излучения. 1
добные исследования, осуществляемые преимущественно м|
дами лазерной спектроскопии, открывают уникальные вози
ности прямого изучения динамики и механизмов элементам
актов сольватации и пересольватаиии молекул и ионов в |
творах, что имеет принципиальное значение для совромея
физической химии, химической физики и биохимии. J
Как уже отмечалось выше, анализ сольватохромных и е|
ва гофлуорохро.мных зависимостей позволяет получать вес»!
ценную информацию о физико-химических свойствах мол^
и строении конденсированных веществ. Конкретные прш^
такого рода будут приведены в гл. 18. '1
544
Раздел IV
ОСНОВНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ
МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
[ Глава 16
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ
МОЛЕКУЛ И ПРИРОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
j § 16.1. Методы решения
I структурно-спектроскопических задач
\ Среди многочисленных и разнообразных применений моле-
кулярной спектроскопии для решения химических задач осо-
бое место занимает использование спектроскопических мето-
дов для .установления строения молекул. В руках хорошо под-
готовленного химика, владеющего как современной техникой,
так и теорией спектроскопии, этот метод является мощным
средством изучения структуры вещества и природы химиче-
ской связи. Не имея возможности даже коротко рассмотреть все
бесчисленное многообразие подобных приложений спектроско-
пии, остановимся лишь на общих принципах, лежащих в основе
постановки и решения структурно-спектроскопических задач,
проиллюстрировав это примерами из области колебательной
спектроскопии.
Как же должна решаться задача, связанная с определени-
ем структуры некоторого нового соединения, химический со-
став которого известен, т. е. известно число атомов каждого
элемента, входящих в молекулу этого соединения? Наиболее
последовательный и строгий, но и наиболее сложный путь со-
стоит в следующем- На основании химических соображений
строятся все мыслимые (разумные) для данного соединени г
структуры, после чего (если исследование ведется, например,
методами колебательной спектроскопии) для каждой из таких
структур решается полная колебательная задача, т. е. нахо-
дятся частоты и формы всех нормальных колебаний, а также
интенсивности полос в инфракрасном спектре и спектре ком-
бинационного рассеяния. Очевидно, что в результате сопостав-
ления расчетных данных, относящихся к указанным мысли-
мым структурам, с результатами исследования колебательного
спектра изучаемого соединения можно выбрать структуру, в
наибольшей степени удовлетворяющую спектроскопическим
Данным.
10 Вахшиев Н. Г 145
Рассмотрим в качестве примера вопрос о структуре
кулы бензола с точки зрения молекулярной спектроскопа
вестно, что бензол относится к числу соединений, стр;
которых в течение многих лет изучалась самыми разно
ними методами, причем были предложены различные в;
ты строения этой молекулы. Некоторые из указанных стр
представляющие в настоящее время лишь исторический
рес, приведены на рис. IV.1. Здесь же дана общеприз»
Рис. IV. 1. Варианты структуры молеку-
лы бензола.
также по числу совпадений). Как
теперь структура мол
бензола (симметрия
представляющая собо?
вильный плоский 1
угольник, все связи С
котором совершенно ]
значны.
Результаты расчет
лебательных спектров
рех структур молекуль
зола, показанных на
IV. 1, 'приведены в
IV. 1. Нетрудно (видеть
для разных вариантов
ения этой молекулы о
картина колебател,
спектра совершенно ра
па (например, по 1
нормальных колебаний
дивных в инфракрг
спектре или в спектре
бинационного рассеяни
показывает conocraBj
экспериментальных данных с результатами расчетов, не ос
ся сомнений, что молекула бензола имеет симметрию Dsfl. I
стоящее время эта структура является твердо установле!
что подтверждается многочисленными данными независН;
экспериментов (по диамагнитной восприимчивости, ренте.
структурными, электронографическими и др.).
Из табл. IV.1 вытекает помимо всего прочего еще
факт, что для установления структуры молекулы-бензола м)
дами колебательной спектроскопии потребовался только i
счет числа полос в инфракрасном спектре и спектре ко-мбк
ционного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую^
шается вопрос о характере координации
атомов в
соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в са
общем случае при полном решении колебательной задачи в
поряжепни исследователя оказывается весьма большая с<
купность данных (частоты, форма колебаний, электроопт:
ские параметры и т. д.), позволяющих определять не тол
146
Некоторые сселения о колебательном спектре молекулы!
*а°' бензола
Характеристика
Расчетные данные
Опытные
данные
fpynna симметрии..................
'цисло основных колебаний, активных
в СКР .............................
из них с низким значением степени
деполяризации....................
|цсло основных колебаний, активных
в И К С.............................
Совпадения (число основных колебаний,
'' наблюдаемых в ИКС и С1СР одновре-
' ценно 1 ........................
D,:>h
7
2
4
О
Есть
D3h D.d Ci*
14 9 13
4 4 3
10 8 7
7 0 7
Нет Есть Her
Г
2:
4-
О'
Центр симметрии..................
строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности свя -
зей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотно-
сти и других важных характеристиках.
Те же характеристики можно получить с использованием и:
других спектроскопических методов. Так, при изучении и.
интерпретации электронных спектров органических, неоргани-
ческих и комплексных соединений хорошие результаты дает
проведение квантово-химических расчетов, расчетов на основе
теории поля лигандов и т. д.
По существу, электронная спектроскопия является в насто-
ящее время одним из основных экспериментальных методов, на
которых базируется современная теоретическая химия. Совер-
шенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и сов-
местное использование различных спектроскопических методов'
яри решении структурных вопросов. Такой комплексный под-
ход к изучаемой проблеме открывает чрезвычайно широкие
возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой
с его помощью информации'о строении химических соедине-
ний. Укажем для примера, что при решении задач органиче-
ской химии наилучшие результаты дает совместное использо-
вание методов инфракрасной спектроскопии, ядервого магнит-
ного резонанса и электронной спектроскопии.
§ 16.2. Понятие о характеристичности спектров
Строгое решение структурно-спектроскопической задачи во--
многих случаях является делом довольно сложным и трудоем-
ким.. Оно требует от исследователя достаточно серьезной тео-
10*
147
ретич&окой подготовки, а также владения современными
числительными приемами. Тем не менее даже при этих^И
виях не всегда удается по тем или иным причинам рЦ
проблему в полном объеме. В связи с этим в болыц«И
обычных спектрохимических исследований структурные .{И
сы изучаются с помощью более простых и наглядных спо^И
в основе которых лежит понятие о характеристичности Ц
ральных полос по частоте, интенсивности или другим парИ
рам. Поясним сказанное на примере, заимствованном изЗИ
бательной спектроскопии молекул. уЯ
Как уже отмечалось (см. формулу (11.48)), в каждомЯ
мальном колебании Q, молекулы принимают участие bJH
исключения атомы и связи, входящие в ее состав, 'причвИ
вклады в этот процесс определяются коэффициентами^
Представим себе, что все коэффициенты Си для ланнппЯ
мального колебания близки к нулю за исключением одногаИ
пример, Сц). Это .означает, что в данном случае Я
Qi~CijQj, ((И
т. е. при гчм нормальном колебании изменяется в основной
на естественная колебательная координата, а именно дув
стоту V; такого нормального колебания, которое проявлв
в спектре в виде определенной полосы, можно фактический
писать колебанию определенной группы атомов в моле™
описываемых естественной колебательной координатой»
В этом случае говорят, что i-e нормальное колебание моЛ
лы является характеристическим для какой-либо связи Я
группы атомов. Я
Огромный экспериментальный материал, полученный к»
стоящему времени по колебательным спектрам молекул, пя
зывает, что приближенно характеристичность по частоте я
полняется практически всегда. Иными славами, значителы
количество полос, располагающихся в спектрах разных м!
кул примерно в одних и тех же спектральных интер1ва|
можно привести в соответствие с колебаниями определена
группировок атомов, которые, таким образом, сравните»
мало возмущаются за счет влияния других атомов и свя|
входящих в состав молекулы. Так, например, спектры всех Я
мальных углеводородов характеризуются наличием ряда пса
в области 2800—3100 схг’, которые могут быть приписаны!
лентным колебаниям связи С—Н в группах СН, СН2 и
При этом частота не выходит за пределы указанного инте$
ла даже при весьма значительном изменении строения мс|
кулы (табл. IV.2). Характеристическими полосами поглоще!
обладают группировки С = С (~ 1650 см '),С = С (~2100 см)!
С = О (~ 1700 см"1), NO2 (~1350 и 1500 см-1), а также цел
ряд других (N=N, N = O, N—Н, О—Н и др.). *
148
Таблица IV.2. Частоты (в см-1) симметричного ва-
лентного колебания С—Н молекул галоидозаме-
щенных метана
Молекула X
Вг С1 F
сн4 2914 2914 2914
сн3х 2973 2967 2965
СНоХ2 2988 2985 2964
.снх, 3021 3019 3062
Аналогичная» хотя и менее четко выраженная картина име-
ет место и в электронных спектрах. Еще в конце прошлого ве-
ка было установлено, что цветность соединений, т. е. положе-
ние в спектре электронной полосы поглощения, во многих слу-
чаях определяется наличием в молекуле определенных групп
атомов, которые получили название хромофоров (носители
цветности). К числу таких групп относятся азогруппа (—N=
=N—), виниленовая (—СН = СН—), азометиновая (—СН =
= N—), нитро-(—NO2), нитрозо-(—N=O), амино-(—NH2),
карбонильная (С = О) группы и многие другие. Значения ха-
рактеристических частот электронных полос хромофорных груп-
пировок можно найти в многочисленных руководствах по элек-
тронной спектроскопии.
Характеристичность по частоте наблюдается также в спек-
трах магнитного резонанса. Правда, при этом нельзя уже точно
назвать интервал частот, в котором следует искать соответст-
вующую полосу, так как частота резонанса зависит от напря-
женности магнитного поля. Однако в этом случае можно гово-
рить о характеристичности по величине химического сдвига.
Наряду с характеристичностью по частоте зачастую имеет
место и явление характеристичности спектральных полос по
интенсивности. Под этим понимается факт практической неиз-
менности абсолютной интенсивности (или силы осциллятора)
полосы, за которую ответственна определенная группа атомов,
в спектрах широкого ряда различных соединений. Вопрос о ха-
рактеристичности полос по интенсивности, представляющий
значительный теоретический и практический интерес, является
вместе с тем одним из наиболее сложных. В настоящее время
эта проблема интенсивно разрабатывается.
Резюмируя вышеизложенное, нетрудно прийти к выводу,
что, основываясь на представлениях о характеристичности
спектральных полос, можно определять по спектру присутствие
в молекуле различных группировок и связей (устанавливать
строение молекулы), не производя при этом каких-либо теоре-
тических расчетов и выкладок. Естественно, что получаемая
таким путем информация является недостаточно полной, од-
149
иако и она дает во многих случаях возможность реияМ
ставленную задачу. Таким образом, характеристичностям
ральных полос служит в значительной степени ос новойД
дурно-химических применений молекулярной спектросквиИ
§ 16.3. Спектры и природа химической связи М
Хотя понятие о характеристичности полос является Я
ч роско пни одним из фундаментальных, не менее важное Я
ние для химии имеет изучение отклонений от характерней
сти, которая, как уже было показано, в целом вьсполЯ
нестрого. Какие же сведения о молекулах можно поЯ
исследуя отклонения от характеристичности (например, Я
ютоте) ? Я
Выше мы отмечали, что характеристичность определи
возможностью в определенном приближении рассматря
данную группировку атомов молекулы изолированно от ося
ных. Это значит, что степень отклонения от характер иста
сти является не-я
Таблица IV.3. Частоты валентного ко- иным, как мерой я
лебания С=О некоторых карбонилсо- нения свойств указа!
держащих молекул группировки атомов;|
влиянием других ом
Молекула ’с-=О, см-1 и атомных группим данной молекулы, и
ми словами, таким1
С2Н6-СО-С2Н5 1711 тем может быть пооЙ
с2н-,-со—он 1651 на информация о в!
C2H5-CO-NH2 1654 римолекулярных
С2Н5-СО-С.;НГ) 1682 модействиях, т. е., в
C..Ht,-CO-C.,H5O 1733 нечном счете, о при$
c.H5--co-ci 1792 химической связи.
ci-co-ci 1810 Наглядной иллюсп
цией сказанного (пом данных табл. IV.2) moi
служить анализ изменения частоты валентного колебав
группы С=О ряда замещенных карбонилсодержащих ей
динений (табл. IV.3). Так, частота этого колебания-?
спектре диэтилкетона составляет 17П см-1. Это значей
следует рассматривать в качестве стандартной величий
характеризующей связь С=О при отсутствии электронно!
взаимодействия с другими связями. Замена одной из групп
ровок С2Н5 на электронодонорные группы ОН, NH2 или С61
приводит к резкому уменьшению частоты С = О, а введет
в молекулу электроноакцепторных группировок (С2Н5О, С1
наоборот, сопровождается значительным ее увеличением. Об1
жняется это тем, что в первом случае электронная плотное
смещается со связи С=О на кислород, вследствие чего свя:
лабляется, а во втором случае имеет место обратный процесс—
.еЛичение прочности связи и ее квазиупругой постоянной:
Сгн5
Не менее наглядно внутримолекулярные взаимодействия
проявляются также в спектрах магнитного резонанса и в элек-
тронных спектрах молекул. Так, протоны различных функцио-
нальных группировок ха-
рактеризуются
Отличающимися
заметно
химиче-
скими сдвигами (по срав-
нению с протонами воды)
в спектрах ПМР (табл.
1V.4). (Положительные
значения ё соответствуют
более высоким, а отрица-
тельные —‘более низким
напряженностям магнит-
ного поля). Весьма яр-
ким и закономерным об-
разом влияет на элект-
ронные спектры молекул
эффект сопряжения. Как
Таблица IV.4. Химические сдвиги в
спектрах ПМР некоторых функциональ-
ных группировок (относительно про-
тонов воды)
Группа б, м< д.
SOsH — 7
с-con —5
х-сон -3
= СН-> 04-(-1)
NH., (ариламин) 1-8-2
N—СН3 . 3
NH2 (алкиламин) 4
правило, это выражается в значительном длинноволновом сме-
щении полос и резком возрастании их интенсивности (табл.
IV.5). Во многих случаях сопряжение связей повышает способ-
ность вещества к люминесценции.
Таблица IV.5. Длины волн максимумов
м силы осцилляторов первых электрон-
ных полос поглощения дифенилполие-
нов С6Н5-(СН=СН)п-СбН5
Число сопряженных двойных связей п X , им max Лю ГЛ
2 350 0,8
3 385 1,25
4 405 1,35
5 425 1,40
6 445 1,60
7 465 1,90
Внутримолекулярные
взаимодействия (напри-
мер, природа и место
присоединения заместите-
ля) существенно влияют
также на чувствитель-
ность спектров вещества
к влиянию среды (раство-
рителя), которое являет-
ся одной из важных при-
чин нарушения характе-
ристичности полос. В
качестве примера такого
влияния могут служить
данные табл. Ш.2, отно-
сящиеся к 3-амино- и 4-аминофталимиду. Объясняется это тем,
что в зависимости от свойств и расположения заместителя могут
151
претерпевать значительные и разнообразные изменени^И
параметры молекулы, определяющие чувствительность
ров к межмолекулярным взаимодействиям, как дипольн^И
менты и поляризуемости в различных энергетических
ниях.
Можно привести еще много примеров, показывающими
внутримолекулярные взаимодействия и природа хим^^И
связи проявляются в характеристиках молекулярных спв^Н
Все это свидетельствует о том, что спектроскопическими
ные содержат огромную и важную информацию, им<^И
фундаментальное значение для химии. Задача состоит
более широком использовании этой информации, а такж^И
вершенствовании существующих и создании новых метоЗ^И
извлечения из результатов спектроскопического эксперщ^И
Глава 17
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Я
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ МОЛЕКуЯ
§ 17.1, Энергетические характеристики молекул
Из спектроскопических данных могут быть получены
ные сведения о разнообразных физико-химических харакяМ
стиках молекул. Особое место среди них занимают энергетН
окне параметры, определяющие прочность химической с|М
Рассмотрим этот вопрос более подробно на примере HaxoiM
ния энергии диссоциации двухатомных молекул методе
колебательной спектроскопии. Я
В гл. 7 мы показали, что колебательный спектр анга$И
нического осциллятора представляет собой совокупность поИ
пенно сближающихся полос, стремящихся к определенна
пределу, за которым начинается сплошной спектр (контйИ
ум). Нетрудно видеть, что величина /ivd, где vo— частота ги
н'ицы континуума, есть не что иное, как энергия диосоциаи
D молекулы. В тех случаях, когда границу континуума по Я
или иным причинам наблюдать не удается, значение D мояД
оценить с помощью формул (11.38), (11.39), определяют!
частоты основного тона и обертонов. Однако наибольшую тот
ность имеют так называемые экстраполяционные методы опи
деления D, сущность которых заключается в построении гр)
фика А£КОл=Д®+1—Ev = f(v). Условию Д£‘Кол=0 (слиян^
уровней) соответствует максимальное значение колебательна
го квантового числа утах, которое находят экстраполяций
(рис. IV.2), после чего D получают расчетным путе
{D=EV ). Значения энергий диссоциации, найденные с п<
мощью спектроскопических методов, хорошо согласуются с р*
зультатами других определений.
152
I Наряду с абсолютны-
[ «к значениями энергии D
[зачастую большой инте-
I_ес представляют сведе-
тся об относительной
[ прочности тех или иных
[связей многоатомной мо-
! лекулы. Поскольку харак-
; теристичность по частоте
'выполняется практически
' всегда, то эту задачу
можно приближенно ре-
шить, находя квазиупру-
гую постоянную связей с
(IV.2)
Рис. IV.2. Экстраполяционный способ
определения энергии диссоциации мо-
лекул.
помощью следующей простой формулы, относящейся к двух-
атомной молекуле:
k ~ 4^2mN1mN2/(m.N\ -ф- mN2),
где частота максимума полосы, a mAi и —массы ато-
мов, образующих связь. Так, если воспользоваться значениями
характеристических частот валентных колебаний связей С—С,
С=С и С=С, то легко получить из (1V.2) следующие значения:
/?с_с ~4,64-102 Н/м, kc^c = 9,0-102 Н/м, kCrsC = 19-102 Н/м,
откуда
kc—с : #с=с I ^с.с;==: 1:2:4. (IV.3)
Нетрудно видеть, что величина k служит прямой количествен-
ной мерой прочности химической связи.
Из спектроскопических данных может быть получена также
информация о других важнейших энергетических параметрах
молекул — потенциалах ионизации, сродстве к электрону и т. д.
С этой целью либо проводят прямые измерения, связанные, на-
пример, с осуществлением фотоионизации молекул квантами
высокой частоты или ионизации при столкновении с другими
частицами (электронный удар и др.), либо используют кос-
венные методы, основанные на определенных зависимостях и
корреляциях. К числу последних относится, к примеру, связь
между частотой максимума полосы межмолекулярного перено-
са заряда vMn3 и энергетическими параметрами молекул, вхо-
дящих в состав донорно-акцепторного комплекса:
ftvMn3=^-£A + Q, (IV-4)
где ID—потенциал ионизации донора, ЕА — сродство к элек-
трону акцептора, a Q — величина, как" правило, мало завися-
щая от природы компонентов. Варьируя доноры при постоян-
ном акцепторе, или наоборот, можно с помощью (IV4) найти
входящие в него энергетические параметры взаимодействующих
молекул.
153
$ 17.2. Электрические и оптические характеристики
Выше неоднократно говорилось о тесной связи мемм^^Н
тричеокими и оптическими свойствами молекул, с одно^^^Н
ны, и характеристиками молекулярных спектров, с-^^И
При этом речь идет не только о самой природе спектр^^И
об их чувствительности к влиянию межмолекулярных
деляемых теми же электрическими и оптическими парад^^Н
взамодействующих молекул. Отсюда вытекает возможн^^Н
лучать из спектроскопических данных информацию об
ных молекулярных параметрах, представляющую
тельно большой познавательный и практический интере^^Я
Для теоретической химии особое значение имеют
о функциях дипольного момента ц(г) и поляризуемосп^И
молекул, позволяющие делать важные выводы о прирса^И
мической связи. Как видно из формул (11.55) и (П.65|^Я
функции могут быть построены на основании результатами
личественного изучения спектров инфракрасного поглощ^Я
спектров комбинационного рассеяния, причем точность
построения зависит от числа обертонов (или линий пб|^Н
выше первого), интенсивности которых, определяющие ко^Н
циепты в разложениях (11.55) и (11.65), удается иэм^Я
В последнее время получают развитие также незаои^Я
способы нахождения функций у (г) и а (г), базирующиеся
методах спектроскопии универсальных межмолекулярных вН
молебствий. |И
Широко развиваются спектроскопические методы опЯ
пения дипольных моментов молекул в основном и возЯ
денном це состояниях. Большинство этих методов основанД
достижениях современной теории сольватохро.мии и сольйЯ
флуорохромин, т. е. на изучении и соответствующей обрабв
данных, относящихся к смещению спектров под влиянием Л
роды растворителя, температуры, вязкости и других факта!
(см., например, формулы (III.76) — (III.78)). Некоторые И
зультаты таких определений представлены в табл. IV.6, в/я
торой для сравнения даны также значения и це, пайдейи
с помощью других физических методов. Легко видеть, чтоЗ
лученные разными способами значения дипольных момев!
хорошо согласуются между собой. Это свидетельствует не тб|
ко о достоверности самих найденных величин, но и слух!
весьма серьезным аргументом в пользу физической обоснова
ности предпосылок, лежащих в основе использованных ме|
дов (в том числе и методов, базирующихся на теориях со|
ватохромии).
Переходя к вопросу о поляризуемости молекул, необходи)
отметить прежде всего, что эта важнейшая оптическая харй
теристика определяется совокупностью основных спектроскоп
554
йких параметров веществ. Приведем для иллюстрации клас-
деское выражение для поляризуемости молекулы
е-
(IV.5)
носящееся к области прозрачности. Здесь fi — сила осцил-
тора, v< — собственная частота, причем суммирование про-
чится по всем полосам поглощения вещества. Таким обра-
(М1 поляризуемость может быть найдена расчетным путем,
’аблица IV,6. Дипольные моменты некоторых молекул в основном и
#рвом возбужденном состояниях, полученные различными методами
Молекула
^Нитробензол !
'л-Нитрозодиметиланилин I
5-4-Амино-4'-нитродифенил !
?2-Амшю-7-нитрофлуорен I
, 4-Диметиламино-4'-нитро- j
стильбен I
3,6-Диаминофталимнд j
;-3,6-Тетраметил диамино- S
। фталимид I
и,6-Диацетнламинофталимид1
ди ВС СС СС ЭД ПФ МО
4,0 9/1 9,0 10—20
6J — Н.7 11,5 — —
6,4 — 6.7 16,3 23,0 22,5 ~20
7 — 6,6 19,7 23,0 19 —
7,6 7,3 24.8 26,5 25 — 25
2,1 2,3 4,7 — — —
— 2.1 5.2 5J — — —
5,0 5,5 0 — ’— —
Примечание: ДИ — диэлектрические измерения; ВС — расчет по ва-
лентной схеме; СС — метод спектральных сдвигов; ЭД — метод электриче-
скою дихроизма; ПФ — метод поляризованной флуоресценции; МО — расчет
«о методу молекулярных орбиталей.
Таблица IV Л. Поляризуемости (ае-10**, см3) аромати-
ческих молекул в первом возбужденном электрон-
ном состоянии, найденные различными методами
Молекула СС эх ТР
Бензол Антрацен 12,5 41 47 12—13
Примечание: СС — метод спектральных сдви-
гов; ЭХ — метод электрохромизма; ТР — теоретический
расчет.
если известны положение и интенсивность полос в спектрах
исследуемой молекулы. Особую роль играют при этом наибо-
лее сильные полосы, вносящие основной вклад в значение а.
155
В последние годы получают развитие спектроско1пичва
тоды определения поляризуемости возбужденных молем
и (в случае определения дипольных моментов молекул!
бужд^нных состояниях, многие из этих методов базируй
теориях сольватохромии. Для примера в табл. IV.7 при
значения молекул 'бензола и антрацена в первом эл<
ном возбужденном состоянии, найденные тремя незави^
методами. Как видно из сопоставления этих величин, ow
шо согласуются между собой, свидетельствуя о надежно
пользованных методов. Вопрос об экспериментальном ;
лении поляризуемости молекул в возбужденных состою
настоящее время является весьма актуальным и поэте
тенсивно разрабатывается.
§ 17.3. Структурные характеристики молекул и комп,
Современные спектроскопические методы широко исп^И
ются в химии для определения различных структурных
метров молекул, а та(кже молекулярных ассоциатов. Речь^И
о таких важнейших характеристиках, как длина связи, велИ
на валентного угла, место присоединения заместителя, стяИ
электронного взаимодействия функциональных группировки
молекуле и т. д. С помощью получаемых при этом колизИ
венных данных решается, в свою очередь, множество кеииИ
мационных, таутомерных и других вопросов, связанных сЯ
странсгвенным и электронным строением химических соИ
пений. Проиллюстрируем сказанное несколькими примере
заимствованными из различных разделов молекулярной сЛ
гроскопии. -
Источником важной и в определенном смысле уникалы|
информации о равновесных значениях межъядерных рассЯ
ний в молекулах служат вращательные и колебательно-враи
тельные спектры (см. гл. 6). Для жесткого симметриям
ротатора межъядерное расстояние легко найти по формуле!
re-Vh^-n2M^B?, (15|
где М — приведенная масса двухатомной молекулы, a
расстояние между линиями вращательной структуры. Точней
получаемых таким способом значений ге чрезвычайно высокЙ
составляет тысячные, а иногда и десятитысячные доли анкет)
ма. Иными словами, погрешность рассматриваемого метода-
превышает 0,1—0,01% от измеряемой величины.
156
0з анализа вращательных спектров может быть также по-
^еНа весьма тонкая инфор-
ация о взаимном расположе-
fll атомов и группировок в
«агоатомных молекулах. Дей-
.вительно, AvB₽ обратно про-
1рцно«ально моменту инер-
яи / молекулы, а последний
COOCHj
|Ямо зависит от расстояния
или иных атомов до соот-
твующей оси вращения.
'аким
путем получают, в
ча-
стности, сведения о величинах
валентных углов, причем с
весьма высокой точностью.
Рис. IV.3. Модели комплекса
! этил-4-карбометоксипиридина с
иодом в основном (g) и возбуж-
денном (е) электронных состоя-
ниях.
Обратимся теперь к друго-
'му примеру, касающемуся
электронной структуры комп-
лексных соединений, при уста-
новлении которой эффективны-
ми оказываются методы спектроскопии межмолекулярных взаи-
модействий. В настоящее время одним из наиболее изученных
веществ такого типа является комплекс 1-этил-4-карбометокси-
пиридина с иодом. Этот комплекс (рис. IV.3) относится к ка-
тегории комплексов с переносом заряда —при его образовании
электронная плотность смещается от замещенного пиридина к
иоду. Хотя донорно-акцепторная природа этого соединения бы-
ла установлена уже довольно давно и не вызывает сомнения,
вопрос о степени переноса заряда до последнего времени ос-
тавался открытым.
Если предположить, что при образовании когмплекса проис-
ходит полный перенос электрона, то дипольный момент такой
системы можно определить по формуле
Рд= е(Г1 -Егг),
(IV.7)
где е — заряд электрона; /д и г2 — соответственно ионный ра-
диус иода и полутолщина ароматической молекулы. Расчет
по формуле (IV.7) дает значение p.g~20D. С другой стороны,
может быть найден из зависимости положения полосы по-
глощения комплекса от растворителя (см. § 15.4). Полученное
таким способом значение лежит в интервале 21—23 D, что
хорошо согласуется с оценкой по формуле (IV.7). Таким об-
разом, предположение о полном переносе электрона является
справедливым, г. е. комплекс ]-этил-4-карбометоксипиридина
с иодом представляет собой ионную пару.
157
Глава 18
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТ^^Н
И СТРОЕНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ВЕЩЕСта^М
§ 18.1. Применение спектроскопии
для целей качественного и количественного анализф^^И
Среди многочисленных применений слектроокопичесед^^И
тодов для целей качественного и количественного аш^^В
можно выделить три основных круга задач, прм решенад^^И
юрых эти методы особенно эффективны: 1) определение^^И
центраций веществ в системе (например, в многокомпонен^^И
растворе); 2) идентификация химических соединений; 3)
деление числа компонентов с помощью изобестических
Остановимся коротко на каждом из этих вопросов.
Измерение концентраций веществ имеет важное зна<я^И
при изучении многих химических проблем. Если концентря^И
измеряются в условиях равновесия, то по ним можно опш^Н
лить константы равновесия. В свою очередь, знание конед^И
равновесия при нескольких температурах позволяет найтй^И
уравнению Вант-Гоффа энтальпию реакций. Наконец, из^М
ние изменения концентраций веществ во времени является^И
новой кинетических исследований, дающих информацию о
низме химических реакций. Спектроскопические методы он^И
деления концентраций, отличающиеся удобством, быстрото^И
высокой точностью, базируются на апектрофотометричес^И
законе Бугера — Ламберта — Бера (см. §1.4, а также П|И
ложение I). В настоящее время разработано большое чи^^В
вариантов подобных методов, пригодных для различных
кретных случаев. Подробное изложение' этих методов моявИ
найти в монографиях и многочисленных специальных руковоИ
ствах по применениям спектроскопии в химии. Я
Вопрос об идентификации веществ мы частично уже раМ
сматривали в гл. 16, где речь шла об установлении структуре
неизвестных соединений с использованием, в частности, понЯ
тия о характеристичности спектральных полос. Между тем Я
практической работе химик-исследователь достаточно мноаИ
знает об изучаемых км системах, что позволяет во многих слЯ
чаях предвидеть появление в ходе опыта тех или .иных веществ
В этих условиях спектроскопические методы весьма полезЯЯ
при идентификации получающихся соединений, которые, ка!Я
ожидается, должны представлять собой вещества с уже извеся
ными спектрами, что достигается простым сопоставлением идя
меренного спектра с известным. Естественно, что такой спосоЯ
идентификации веществ, как правило, значительно быстрее й|
дешевле элементарного анализа. Подобным образом зачастую»]
поступают и при необходимости определения примесей в образ-|
158 1
(но при постоянен
веществ
4иэоб 600 Vй'
%эо6
500
Рис. IV.4. Изобестические точки в спек-
трах водных растворов родамина С (мо-
номерно-димерное равновесие).
/ — мономеры; 2 — димеры; 3— смесь моно-
меров и димеров.
--------- ....>, что при всей своей эф
оокопи’ческие методы дают наилучшие ре-
-..................«шально сочетаются с тра-
Речь идет, •
аких современных
как
при-
воз-
Так, метод инфракрасных спектров поглощения весьма эф-
^тивен при установлении содержания воды в системах орга-
Сческ°го и неорганического происхождения. Чрезвычайно аы-
Е«ой чувствительностью обладает во многих случаях люминес-
5^1-ный метод определения примесей.
| Если Два вещества имеют перекрывающиеся полосы погло-
щения, то на определенной частоте (или частотах) их моляр-
Еуе коэффициенты поглощения равны. При изменении соот-
ношения концентраций указанных веществ (но при постоянст-
их суммарной концент-
рации) оптическая плот-
Кость образца на этой ча-
стоте (частотах), очевидно,
Ее будет меняться (рис.
ljV.4). Эти особые точки
[спектра носят название
изобестических. Они явля-
[юкя, таким образом, кри-
терием наличия в системе
определенного количества
различных компонентов
(или разных форм одного и
того же соединения). Ме-
год изобестических точек,
подробно описанный в спек-
| троокопической литературе,
~ широкое примене-
решении самых
физико-хи-
и таутомерные
ионизационные
соль-
1, вли-
>.м<. . 1 связи, эф-
фекты переноса заряда и
„ . необходимо отметить
фективности спектров----
зультаты в том случае, если они рацион
диционны'ми химическими методами исследования,
в частности, о методе изотопного обмена, о т*—
- методах очистки и получения индивидуальных веществ,
газожидкостная хроматография, зонная плавка и другие,
I менепне которых помимо всего прочего резко расширяет и
I мощности спектрохимического анализа.
каходит
ние при
разнообразных физики-^,,
мических вопросов (конфор-
мационные —-'"«опине
проблемы,
равновесия, процессы С'
ватации и ассоциации,
тине водородной ,
В заключение
159-
§ 18.2. Спектры и термодинамические свойства вещее
Известно, что статистическая механика дает возмо
выразить любые термодинамические функции вещества (э]
пию, энтальпию, свободную энергию и т. д.) через стати
скую сумму Z, записываемую в виде
Z~-^griexp(~ Еп /г7'),
п
и спектроскопических
Вопрос о связи термодинамических и -----
рактерисгик вещества является одним из наиболее актуаль-
уХ s современной спектрохимии. В настоящее время эта про--
ема интенсивно разрабатывается как с экспериментальной,
аК и с теоретической точки зрения.
где суммирование проводится по всем энергетическим ква^И
вым состояниям молекул (gn — статистический вес состоЦ^И
с энергией Еп). Поскольку спектроскопические данные сри^Н
жат прямую информацию о системе энергетических уро^^Н
появляется возможность найти таким путем статистичес^^И
сумму Z, а следовательно, и любые другие термодиназдичё^И
характеристики вещества. Эта возможность довольно шир^Н
используется на практике (например, в случае труднолету^И
веществ, для которых термодинамические функции затрудИ
тельно определить с помощью обычных физико-химических1И
тодов). С этой целью проводят тщательное изучение ишиИ
красных спектров таких веществ в области низких частот,
скольку основной вклад в величину Z вносят состояния, хар|И
теризуемые малыми значениями Еп. 'JH
Помимо рассмотренной выше общей задачи с помойИ
спектроскопических измерений решаются многие частные тЯ
модинам1ические вопросы. Речь идет об определении этим одИ
собой энтальпий реакций, энергий образования комплексойЯ
ассоциатов, свободной энергии сольватации за счет унивЯ
сальных и специфических межмолекулярных сил и о многих дД
гих задачах. К настоящему времени установлено множеств
разнообразных корреляций между термодинамическими хараЯ
теристиками веществ и теми или иными параметрами молекЯ
^лярных спектров. К числу таких корреляций относится, в чЯ
валентной
водороднм
то для рй
§ 18.3. Изучение молекулярной динамики
и природы межмолекулярных сил
l Выше уже неоднократно отмечалось, что молекулярная спек-
троскопия давно и с успехом используется для исследования
Свойств и строения молекул. Между тем применение количест-
венных спектрскжоп'И'чесмих методов при изучении характера
теплового движения молекул и особенностей молекулярного
строения конденсированных веществ является пока довольно
ограниченным, хотя с принципиальной точки зрения эта про-
блема вполне разрешима. Объясняется такое положение преж-
де всего недостаточным развитием соответствующих теоретиче-
ских представлений. Вместе с тем за последние десятилетия в
"оипй области наметились определенные положительные сдвиги.
R- ветвь
^тности, связь между величиной смещения полосы
колебания группы ОН и энтальпией образования
связи. Так, если донором кротона является фенол,
акции
СС14
в+н-о—С6Н5->В. . н-о-свн5
выполняется соотношение
ДЯ (кДж/моль) = 0,067 Дто-н + 2,63,
де всего н
I-
данной области н___
Проиллюстрируем это
' несколькими примерами,
' заимствованными из ко-
лебательной спектроско-
! пии простых молекул в
I жидкой фазе вещества.
| Если сравнить инфра-
I красные спектры некото-
I рых двухатомных м-оле-
I кул (например, галоидо-
I водородов )в газовой фа-
I зе и в растворах (типич-
I пая картина такого рода
I схематически представле-
I на на рис. IV.5), то мож-
I но отметить следующее:
I спектр раствора в непо-
I лярном растворителе яв-
ляется как бы промежу-
I точным между спектром
газа (Р- и R-полосы) и
-----Пб
а Р-ветвь
б
6
Q- ветвь -j’
Р-ветвь
R-ветвь
AS
S
Рис. IV.5. Схематическое изображение
колебательно-вращательных спектров
двухатомной молекулы в газовой фа-
зе (а) и в растворах (б, в).
б — неполярный растворитель; в — полярный.
(IV.91
где Avo-h — смещение полосы относительно ее положения «I
спектре мономера (в ом-1). Естественно, что уравнения типа!
(IV.9) весьма полезны, так как прямое измерение величины!
ДЯ, как правило, слишком трудоемко. 1
газа (Г- и .. спектром раствора в полярном рас-
творителе (Q-полоса). Объясняется это тем, что в нейтральных
средах часть молекул растворенного вещества обладает способ-
ностью к практически свободному вращательному движению,
причем эта доля резко уменьшается по мере увеличения актив-
ности среды (например, при переходе к полярным растворите-
лям). Иными словами, в спектре растворов галоидоводородов в
161
160
1 j Бахшиев Н. Г.
неполярных растворителях за Р- и /?-ветви ответствещИ
вдающиеся молекулы, а за Q-ветвь—та часть молекул» ЯВ
являются заторможенными (для них разрешен чисто Ц
тельный переход). ЯИ
Нетрудно видеть, что колебательно-вращательные сЯ
служат в этих условиях источником весьма ценной и-йЯ
ции о характере вращательного движения молекул в Я
фазе вещества. Как показали проведенные исследованЯ
соотношения интенсивностей Q-, Р- и /?-полос в таких спд
удается, в частности, определить среднюю высоту потейд
ного барьера, препятствующего вращению молекул. Таи
системы HCI+CCb эта величина составляет 250—30(Я
В еще более нейтральных растворителях она несколько мд
тогда как в полярных -средах значительно возрастает, чт||
водит к исчезновению из спектра Р- и /?-полос. да
Возникает вопрос, какова природа сил, тормозящих в|
ни с молекул в жидкой фазе, а также вызывающих смея
колебательных полос при фазовом переходе газ — раство®
вет на этот вопрос был дан более поздними исследования!
которых разработан метод определения частоты чисто ксй
тельного перехода v^01I вращающихся молекул, основаннкй
анализе контура Р- и AJ-полос в спектре раствора. Сравй
значений с аналогичной величиной для заторможу
молекул vj” (максимум Q-полосы) показывает (табл, j
что для нейтральных растворителей эти частоты практик
Таблица 1V.8. Колебательные частоты (в см-1)
заторможенных и вращающихся молекул НС1
в растворах
Растворитель \ол ,ВР КОЛ
c«f14 2854 2845
2850 2850
2840 2845
со. 2827 2830
СЙС14 2828 2825
П р и меча и и е: и™’ == 2883 см
i h ОЛ
совпадают. Последнее означает, что колебательные уровни $
тормошенных и вся система колебательно-вращательных ур$
ней вращающихся молекул смещаются при фазовом переход
газ — раствор примерно одинаково. Это служит весьма серье
ным аргументом в пользу неспецифической природы рассма
риваемых закономерностей, обусловленных, таким образ#
<62
i неимущественно влиянием межмолекулярных сил универсаль-
ного характера.
f С помощью теории универсальных межмолекулярных взаи-
модействий была также предпринята попытка получить оги-
Ьагощую контура колебательно-вращательных полос молекул в;
[растворах расчетным путем. В основу расчета помимо приве-
денных выше результатов было положено предположение о том,
!qT0 уширение индивидуальных компонент этих полос имеет
‘флуктуационную природу (см. § 15.3). При этом удалось не
; только удовлетворительно описать контур полосы, но и полу-
пить новую информацию об изучаемой системе в виде стати-
стической кривой распределения по высоте барьеров, препят-
ствующих вращению молекул в растворах. Одна из функций
распределения, относящаяся к системе HCl-hCCU представ-
лена на рис. IV.6. Наиболее вероятное значение высоты барь-
ера составляет около 300 см"1, что находится в хорошем со-
гласии с приведенным выше средним значением
Ьеличины, найденной с помощью другого метода.
указанной.
К)п|/4'в|лн^
Рис. IV.6. Статистическая кривая рас- Рис. IV.7. Наблюдаемый спектр
Пределения высот потенциальных барье- поглощения /<(v) (/) и спектр-
ров, препятствующих вращению молеку- коэффициента Эйнштейна В {у} (2)
лы НС! в растворе. жидкого CS2 в области полосы
Растворитель ссц. валентного колебания v2.
Другой пример касается извлечения из ПК-спектров сведе-
ний о молекулярной динамике жидкого CS2. Известно, что в.
ИК-области активны два нормальных колебания этой молеку-
лы— деформационное (v2) и антисимметричное валентное
(\’з), резко отличающиеся по интенсивности. Слабая полоса
v2 является узкой (6vi/2~5 см '), а полоса большей интенсив-
ности Уз — весьма широкой (dvu2~40 см~')- В настоящее вре-
мя показано, что значительная ширина полосы v3 обусловлена
11* 163:
влиянием динамических межмолекулярных сил резодМ
природы, вклад которых в изменение всех ее основнц^И
роакопических параметров (интенсивность, положение,
может быть с хорошим приближением оценен с помощьмИ
да дисперсии эффективного поля (ДЭП) (см. гл. 12 и яМ
рис. IV.7 приведен наблюдаемый спектр поглощения
кого CS2 в области частот колебания у3, а также соотвемИ
щий спектр коэффициента Эйнштейна для поглощения
лученный-по методу ДЭП. Нетрудно видеть, что, как ияИ
лось, основной вклад в уширение мощной полосы v3, док^И
щий 80%, вносят межмолекулярные взаимодействия резоИ
ного характера (полуши-рина полосы v3 в спектре В(у)
ляет всего ~7см-1). Подчеркнем еще раз, что на форьй^И
ние слабой полосы v2 динамические взаимодействия вл^М
практически не оказывают.
Приведенные результаты, дающие возможность количмИ
но учесть вклады в уширение различных ИК-полос со
межмолекулярных сил динамической природы, позволяютдйИ
поставить на реальную основу вопрос о молекулярной дин^М
CS2. Действительно, использование критерия (III.71) nof^H
вает, что флуктуационный механизм не может обеспечить зЛ
ну рассматриваемых ИК-полос больше 14-2 см~!. Это даетяИ
езные основания полагать, что уширение сильной полосйИ
в спектре B(v) определяется преимущественно поворотно-раИ
сационным механизмом, как и уширение слабой полосы
спектре K(v). Если высказанные соображения справедливиИ
время поворотной релаксации тп молекулы CS2 в жидкостное
ненное по формуле (III.70), должно находиться в согласии ЗВ
зультатами независимых определений этой величины. ЧтИ
убедиться, что ожидаемое соответствие действительно имеетД
сто, приведем значения тп молекулы CS2 в жидкости при 2СЙЯ
полученные различными методами: Я
ИК-спектроскопия , Я
полоса v3 . . . .1,4 уй
полоса Ад.........................2,0 ‘Я
КР-спектроскопия.......................1,5 "Я
Спектроскопия релеевского рассеяния . .1,9 Я
ЯМР-спектроскопия ...... 1,3 ’Я
Лазерная спектроскопия.................2,0 Я
Количество примеров, свидетельствующих об эффективной
использования спектроскопических методов при изучении мол!
кулярной динамики и природы межмолекулярных сил в конд«|
сированных системах, может быть существенно расширено. Тя
помимо вращательного на колебательные спектры жидкосте
заметно влияет также трансляционное движение молекул, пот
водящее, в частности, к появлению инфракрасного спектра *
двухатомных молекул, обладающих центром симметрии (напр!
164
tep, У молекулы водорода). В настоящее время данная область
юлекулярной спектроскопии быстро развивается.
§ 18.4. Изучение молекулярного строения
конденсированных веществ
В последние годы разработан ряд спектроскопических мето-
дов, позволяющих получать весьма конкретную информацию о
молекулярной структуре жидкостей и растворов. Во -всех этих
методах молекула растворенного вещества используется в каче-
стве внутреннего индикатора, спектроскопические свойства ко-
торого находятся в прямой зависимости от характера ее бли-
жайшего окружения. Наиболее наглядно это может быть про-
иллюстрировано на примере изучения молекулярного строения
многокомпонентных растворов с помощью методов электронной
спектроскопии.
Известно, что в спектроскопическом отношении многокомпо-
нентные системы (например, растворы в бинарном растворителе,
представляющем собой смесь неполярного и полярного компо-
нентов) характеризуются рядом особенностей, отличающих эти
системы от растворов в индивидуальных растворителях. Прояв-
ляется это, в частности, в том, что значительное смещение спек-
тров растворенного вещества наблюдается зачастую уже при
ничтожных добавках полярного компонента в неполярный. По-
началу этот экспериментальный факт трактовался как следст-
вие образования специфических межмюлекулярных связей меж-
ду исследуемой молекулой и молекулами полярного компонен-
та. Однако дальнейшие исследования показали, что описанные
закономерности во многих случаях объясняются более просты-
ми причинами, за которые ответственны межмолекулярные взаи-
модействия универсального вандерваальсовского характера.
Важнейшая из этих причин — явление преимущественной соль-
ватации полярной молекулы растворенного вещества молеку-
лами полярного компонента бинарного растворителя, обуслов-
ленное ориентационными дйполь-дипольными силами.
Рассмотренные выше процессы приводят к тому, что в мно-
гокомпонентных растворах молекулярный состав сольватных
оболочек молекул может резко отличаться от состава раствора
в целом, определяемого относительным содержанием в нем раз-
личных компонентов. Следствием таких структурных особенно-
стей является значительное отличие локальных диэлектриче-
ских и оптических свойств ближайшего- окружения исследуемой
молекулы от их объемных значений, о чем шла речь в § 12.4.
Существенно при этом, что структура сольватной оболочки за-
висит еще и от того, в каком энергетическом состоянии (основ-
ном или возбужденном) находится цсследуемая молекула. Ис-
ходя из теории универсальных межмолекулярных взаимодейст-
вий может быть предложен метод определения относительного
165
молекулярного состава сольватных оболочек молекул (цЦ
мер, степень заполнения р первой координационной сфера
лекуламш полярного компонента). Некоторые результаты!
меления этого метода к раствору 3-аминофгалимида в с|
гексана с бутиловым спиртом приведены в табл. IV.9, в и
1
Таблица IV.9. Содержание бутанола в растворе (у, об. %) и в соли
ных оболочках молекулы 3-аминофталимида (Р, об. %) *
Основное состояние Возбужденное состояние Основное состояние Возбужденное состояние
f ₽ Ф 9 Ф 9 т 1 1
1,5 5 0,10 10 40,0 60 1,15 бо|
3,0 10 0,20 20 50,0 70 2,00 70’
5,5 20 0,25 25 68.0 8) 7,00 80:
<8,5 30 0,35 30 80,0 90 60,0 90 j
14,0 40 0,55 40 90,0 100 90,0 100^
28,0 50 0,80 50 109,; 100 100,0
рой кроме значений [1, относящихся к нормальной и воэбуЯ
денной молекуле, дан также относительный состав бинярнД
растворителя ф (объемное содержание полярного компоненте
Нетрудно видеть, что цри малых концентрациях спирта знаЦ
ния р и ф резко различаются между собой, причем для одной
и того же значения ф величины р зависят от энергетнческД
состояния молекулы 3-аминофталимида, у которой р» = 2,6Д
а = 5,2 D.
Помимо прямой структурной информации из спектроскотм
ческих данных могут быть получены еще более тонкие сведя
ния о строении конденсированных веществ. Известно, что пЯ
изучении растворов различными физико-химическими методам]
исследователю приходится иметь дело, как правило, с равна
веслыми системами, причем о ходе процессов (процесса сольва
тации, молекулярной перестройки и т. д.) он может судить липа
на основании конечных результатов (теплота растворения, п<|
верхнОстное натяжение и т.п.). Новые возможности открывав^
использование спектроскопических методов, позволяющих не?
посредственно наблюдать молекулярные перестройки в раствф)
ре: система исследуемая молекула—сольватная оболочка бьй
стро выводится из равновесия, и затем изучается характер
установления нового равновесного состояния (релаксационный
процесс) на молекулярном уровне. Действительно, как следуй
из вышеизложенного (см. гл. 15), в результате оптическогй
возбуждения практически мгновенно нарушается по некоторым
степеням свободы равновесие между молекулой растворенного
вещества и растворителем, т. е. начинается развивающаяся вС
времени перестройка окружения (формирование новой сольват»
Рис. IV.8. «Мгновенные» спек-
тры флуоресценции раствора
4 аминофталимида в н.-пропа-
ноле при —70 °C.
Цифры около кривых — время,
прошедшее с момента возбужде-
ния (в наносекундах).
ЛРЙ оболочки) до некоторого состояния в большей или мень-
шей степени равновесного по отношению теперь уже к возбуж-
денной молекуле.
д В качестве примера на рис. IV.8 изображены спектры флуо-
ресценции раствора 4-аминофтал1Имида в и.-пропаноле при
Цо °C, измеренные через различ-
ные промежутки времени после мо-
мента возбуждения. Анализ кине-
тИки смещения подобных спектров
с помощью выражений типа
(111.78) и (III.8I) дает возмож-
ность получать прямую информа-
цию о скоростях микрорелаксаци-
онных процессов (значениях тя) в
жидкостях, а следовательно, изу-
чать элементарные механизмы про-
цессов сольватации и пересольва-
тации молекул. Особое значение
имеет при этом выявление случаев
неравновесной сольватации возбуж-
I денных состояний.
I Исследования последних лет
I показывают, что одним из важных
I спектроскопических критериев, евп-
I дете.тьствующих отемтетвиг
I равновесия
I молекулой
I дочкой, служит
I (11.79 в), выражающееся
I ратуры Ti, получаемой из анализа этого
I температуры опыта Т. Такие нарушения на
I кости, для вязких и замороженных растворов.
I многокомпонентных жидких систем при комнатной температуре
Таблица IV.10. Отличия температуры, найденной
из универсального соотношения, от температуры
В опыта для вязких и замороженных стеклообраз-
ных растворов
об
между
и ее сольватной
нарушение
в
отсутствии
возбужденной
обо-
универсалыюго
существенном
о соотношения
отличии темпе-
соотношепия, от
наблюдаются, в част-
а также для
Вещество и растворитель
3-Аминофталимид
в пропаноле
4-Амино-Ы-метилфталимид
в пропаноле
т, к
293
243
193
143
113
293
243
193
143
Л, К
290
340
345
360
370
320
420
345
330
167
166
Таблица IV.11. Температура, получаемая из универсального сор
ния, для жидких трехкомпонентных растворов при комнатной
ратуре (£93 К)
(3-аминофталимид н.-гептан (I) + пропанол (II))
Состав растворителя К) г„ К Состав растворителя (<Р, %) г,
I (100) 315 1 4- И (8,0) 36
1 + II (0,1) 480 I + Н(15,0) 29
I + II (0,5) 435 11(100) 29
(табл. IV. 10 и IV.11). В первом случае это обусловлено <
тационной неравновеюностью (сольватная оболочка в ор
ционном отношении соответствует основному состоянию
кулы), а во втором — неравновесностью по составу со.
(за время возбужденного состояния вследствие медлен
диффузионных процессов не успевает завершиться форми
ние новой сольватной оболочк/и). В последнем случае, в б
ных растворителях наибольшее отличие значений 7\ и Т
ет место при максимальном различии величин р и <р
табл. IV.9).
Приведенные примеры показывают, что современные
троскопические методы открывают целый ряд новых возм<
стей для углубленного изучения молекулярного строения
денсированных веществ. Особое значение эти методы к
применительно к проблемам, связанным с природой жид,
состояния вещества. Естественно, что этот круг вопросов и!
самое прямое отношение к теории растворов и другим ра
лам физической химии.
Раздел V
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕХНИКИ И МЕТОДИКИ
молекулярной спектроскопии
Глава 19
ТЕХНИКА МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
§ 19.1. Фотографические и фотоэлектрические методы
регистрации спектров.
Основные узлы современного
фотоэлектрического спектрометра и их назначение
Выше уже отмечалось, что в руках подготовленного химика
молекулярная спектроскопия является эффективным средством
физико-химического исследования молекул и конденсирован-
ных тел. Однако одного знания теории и общих закономерно-
стей, связывающих спектроскопические характеристики со
свойствами вещества, еще не достаточно для достижения на-
дежных результатов. Необходимо еще правильно поставить
спектроскопический эксперимент, чтобы получаемая с его по-
мощью информация о спектрах вещества была в наименьшей
степени искажена действием_ различных мешающих факторов,
всегда имеющих место на практике. В связи с этим мы корот-
ко рассмотрим некоторые принципиальные вопросы, касающие-
ся техники и методики молекулярной спектроскопий, причем
основное внимание будет уделено методам оптической спектро-
скопии в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной обла-
стях.
Современные методы получения молекулярных спектров по-
глощения, излучения и рассеяния можно разделить на две ос-
новные группы — фотографические и фотоэлектрические.
Спектральные приборы, в которых используется фотографи-
ческий принцип, носят название спектрографов. Спектр, полу-
чаемый с помощью таких приборов, регистрируется на фото-
пластинке или фотопленке в виде полос или линий (темных на
светлом фоне для спектров излучения и светлых на темном
фоне для спектров поглощения). Фотографическим способом,
который ^исторически появился значительно раньше фотоэлек-
трического, можно регистрировать спектры только в пределах,
определяемых чувствительностью соответствующих фотомате-
риалов (ультрафиолетовая, видимая и ближняя инфраираоная
области). Поэтому, а также по ряду других причин (сравни-
тельно низкая точность определения интенсивностей, трудоем-
ка
кость обработки данных и т. д.) фотографические методцД
jot довольно ограниченное применение в молекулярной и!
троскопии*, и мы на них останавливаться не будем. Интея
ющиеся могут найти все необходимое, в многочисленных ш
графиях и руководствах, посвященных методам фотографа
ской регистрации атомных и молекулярных спектров (яд
командуемую литературу к разделу V). 3
Спектральные приборы, основанные на фотоэлектричед
принципе регистрации спектров, называются спектрометр
(или спектрофотометрами). Они получили в настоящее вз
широкое распространение, характеризуются большим разн^
разном и имеют хорошие перспективы для дальнейшего ра;
тпя и совершенствования. у
Спектрометр, предназначенный для получения молекул
ных спектров поглощения и излучения в оптическом диап(
не частот, состоит из сле|
ющих основных узлов (Я
V. 1): 1) источника излЦ
ния (И), характеризуем!
сплошным спектром, е|
изучается поглощение, и |
нейчатым, если он предий
начен для возбуждения д|
минесценции или комби^
Рис. V.1, Блок-схема фотоэлектрического
спектрометра.
ционного рассеяния; 2) монохроматора (М), обееиечивающаИ
спектральное разложение радиации (служащего для полтчездИ
спектра); 3) приемника радиации (П), позволяющего трансфяИ
пировать энергию светового излучения в энергию электричеокИ
импульсов; 4) усилительной системы (У), обеспечивающИ
усиление поступающих с приемника электрических сигналов®
при необходимости их детектирование; 5) регистрирующего усЯ
ройетва (Р), позволяющего производить отсчет и запись сигеш
лов (гальванометр, осциллограф, самописец и другие устроЦ
ства). Ц
Вопросы, касающиеся источников . излучения, приемник®
радиации, оптических материалов и т. д., коротко рассмотрена
в Приложении V. В этой главе основное внимание будет уд||
лево оптимальным условиям получения спектров с помощь®
фотоэлектрического спектрометра, для чего необходимо пре»
варитсльно ознакомиться с некоторыми наиболее важным»
характеристиками монохроматора и приемно-усилительной ча|
сти спектрометра.
* Как правило, этим методом пользуются при регистрации квазилинейна-^
ты.х молекулярных спектров, а также при решении некоторых специальных^
задач. |
170
§ 19.2. Монохроматор и его основные параметры
Монохроматор является главно® оптической частью любого
^ектрометра. Основным элементом обычного монохроматора
[лужит так называемый диспергирующий элемент — призма
,кли дифракционная решетка (см. Приложение V), осуществля-
ющие процесс разложения падающей на лих радиации в спектр.
рис. V.2 показана упрощенная схема монохроматора. Здесь
Рис. V.2. Принципиальная схема призменно-липзово-
го монохроматора (а) и зеркального с дифракцион-
ной решеткой (о).
Ш,1 — входная щель, на которую фокусируется исследуемое
излучение; О, — объектив коллиматора (в его фокальной пло-
скости помещена щель Щ1), служащий для создания парал-
лельного пучка лучей, направленного на призму (Пр) или
Дифракционную решетку (Р')’, О2—объектив камеры, пред-
назначенный для создания из системы параллельных пучков
разных длин волн А, (например, М и ?,2) системы монохромати-
ческих изображений входной щели (спектр) в своей фокальной
плоскости; Щ2 — выходная щель монохроматора (в фокаль-
ной плоскости объектива О2), посредством которой можно вы-
делить из спектра определенный интервал длин волн (или ча-
стот) и направить этот световой поток на приемник радиации,
помещенный за щелью Що.
171
Подчеркнем еще раз, что спектр, получаемый в фей
плоскости объектива камеры О2, представляет собой 1
иное, как совокупность монохроматических изображен^
X । X 2 ----*“ А
нои щели, смещенных дтЯ
сительно друга за счет ря
в углах отклонения призме
решеткой) пучков рази
длин волн. Таким образом®
хроматор представляет л
прибор, разлагающий J
сложного спектрального я
на его гармонические сост!
щие, т. е. он выполняет)
гармонического анализатор
Д1
Рис. V.3. Схематическое изобра-
жение спектральных линий в фо-
кальной плоскости объектива ка-
меры.
приложение IV). 'З
Каждый монохроматор обладает набором параметройЯ
нейшими из которых являются линейная дисперсия, разрв
щая сила и светосила прибора. Ц
1. Линейная дисперсия D характеризует величину й
рального интервала, приходящегося на определенный лин|
интервал в фокальной плоскости объектива Og/TaK, еслй
бражения щели Щ1 для длин волн М и Аг находятся в сп
на расстоянии AZ друг от друга (рис. V.3), то £>«AZ/AA|
AA=Ai—А2. Таким образом, линейная дисперсия .1
показывает, какой интервал длин волн (или частот) укл^И
вается на линейном интервале dl в плоскости изобразив
спектра. Очевидно, чем выше D, тем при прочих равных
виях дальше отстоят друг от друга изображения, соотваИ
вующие длинам волн Ai и А2.
Зная D, можно найти такую важную характеристику мЯМ
хроматора, как спектральная ширина щели s, которая опмИ
ляется следующим приближенным выражением: ДИ
I , dl ,
5 ~ D h ~ Л h' (И
где h — линейная (геометрическая) ширина выходной Щ<Я
Щ2. Как следует из формулы (V.2), спектральная ширина м
ли равна интервалу длин волн АА (или частот Av), выделяем!
му из спектра выходной щелью Щ2 (рис. V.4). Иными сло|
ми, это ширина выходной щели в длинах волн X или часЯ
тах v. |
'А
----------
* Используется также понятие угловой дисперсии, характеризующей в
пень углового расхождения пучков различных длин волн. I
172
%. Разрешающая сила R определяет минимальное расстоя-
е между двумя спектральными полосами, которые могут
нс. V.4. Линейная (Л) и спек-
йльная (s) ширина щели моно-
хроматора.
Рис. V.5. Вид спектра при условии, ког-
да монохроматор разрешает (я) и не
разрешает (б) исследуемые полосы.
Выть разрешены (т. е. представлены в спектре в виде двух по-
рос) с помощью данного монохроматора. Сказанное иллюстри-
руется рис. V.5, на котором показаны два случая, отвечающие
'условиям, когда монохроматор разрешает и не разрешает ука-
занные полосы. Разрешающая сила R выражается формулой
Я = (V.3)
и имеет различные значения в
|и линейная дисперсия D, зна-
чение R обычно приводится в
паспорте спектрометра.
3. Светосила монохромато-
ра S характеризует наиболь-
шую величину светового пото-
ка, который может быть про-
пущен через данный прибор.
Светосила определяется вели-
чиной телесного угла, под ко-
разных областях спектра. Как
рне. V.6. Апертура моиохромато-
ьа и параметры, определяющие
его относительное отверстие.
впльное (б, в) условия освещения
входной щели монохроматора.
торым из центра входной щели 1Ц1 видны края объект®
-диматора Oj. Обычно светосилу выражают через так н;
мое относительное отверстие монохроматора
где d\ и Л — диаметр и фокусное расстояние объект!
(рис. V.6). Значение относительного отверстия также, к;
вило, приводится в паспорте спектрометра.
Понятие об относительном отверстии позволяет раса
вопрос о правильном освещении входной щели спектрй
Следует подчеркнуть, что при работе на стандартных а;
тических приборах такой задачи не возникает, однако ;
чае необходимости создания специальной установки она 5
приобрести весьма важное значение. Оптимальными у.
ими освещения, как следует из рис. V.7, являются таки^
которых апертуры осветителя и монохро'матора (соответс
но углы cd и а2 на рис. V.7) одинаковы, т. е. сх] = а2. В'
тивном случае либо не будет полностью использоваться с
сила спектрометра (а1<аг), либо в монохроматор попадей
сеянный паразитный свет, минующий диспергирующий элб
но способный попасть на выходную щель (а1>аг)-
§ 19.3. Характеристики приемно-усилительной систем!
Современный фотоэлектрический спектрометр явл:
слежным физическим прибором, в котором наряду с оп
ской частью важную роль играет радиотехническая час:
именно приемно-усилительно-регистрирующая система. По
ществу, качество спектрометра во многом определяется
насколько соответствуют друг другу эти части, насколько и
сообразно и рационально выбраны их характеристики. К:
монохроматор, приемно-усилительная система обладает pi
параметров, важнейшими из которых являются абсолютна
относительная спектральная чувствительность, уровень со
венных шумов и инерционность.
1. Абсолютная и относительная спектральная чувствии
кость характеризует эффективность преобразования энер
электромагнитного излучения в энергию электрических си.,
лов, а также зависимость этого процесса от спектрального^
става излучения. Чем выше чувствительность, тем с ббльш^
значениями сигналов приходится иметь дело, что являет
очевидно, благоприятным для регистрации спектра фактор
При прочих равных условиях чувствительность определив
типом и качеством используемого приемника, условиями
работы, а также особенностями усилительной и регистрир'
щей частей спектрометра. Из приемников для ультрафиоле
вой, видимой и ближней инфракрасной области особенно
174
сокой чувствительностью обладают фотоэлектронные умножи-
ли (см. Приложение V).
2. Уровень собственных шумов определяется разнообразны-
ми случайными процессами в приемно-усилительной системе,,
которые приводят к нестабильности коэффициента усиления.
Некоторые виды шумов, имеющие тепловое происхождение,,
могут быть существенно
уменьшены путем глубокого
охлаждения приемников ра- '• °-
диацни (вплоть до гелиевых ______________________________
температур). Однако пол-
ностью избавиться от помех
такого рода не представля-
ется возможным, поскольку
уровень шума зависит от
степени засветки приемника
радиации, нестабильности
источников питания и цело-
го ряда других причин,' мно-
гие из которых еще не до-
статочно изучены.
3. Инерционность прием-
но-усилительной системы
характеризует скорость ёе
реакции на педаиный сиг-
нал. Известно, что любое
радиотехническое устройст-
во (приемник радиации,
усилитель, регистрирующее
устройство и т. д.) реагиру-
ет на поступающие сигналы
не мгновенно, а с некото-
Рис. V.8. Инерционность прнемно-усили-
тельного устройства.
а — на входе; б — на выходе.
рым запаздыванием. Это
иллюстрируется рис. .V.8, на котором схематически показан
вид сигнала на входе и на выходе приемно-усилительной си-
стемы. Время, в течение которого сигнал на выходе до-
игает уровня (1 — 1/е), принято называть постоянной времени
приемно-усилительной системы. Чем меньше значение т/, тем
быс
трее
реагирует радиотехническое
сигнал, и,
наоборот, чем больше величина т', тем
устройство на поданный
иконным
является это устройство.
более инер-
§ 19.4. Принцип одно- и двухлучевого методов
регистрации спектров поглощения
ров
вые
Все спектрометры, предназначенные для измерения спект-
поглощения, можно разделить на две группы
и двухлучевые. Одно.тучевым спектрометром
— однолуче-
называется
175*
к
прибор, в котором процесс получения спектра (например^
тра коэффициента пропускания Т) требует последовать
выполнения двух операций — сначала измерения спектра й
ника излучения без образца (Jo), а затем излучения, пр^
шего через образец (/). Блок-схема такого прибора пр ив)
на рис. V.9 (обозначения узлов те же, что на рис. V.1). |
Образец
Рис. V.9. Блок-схема однолучевого спектрометра. ,'^^В
ченные в результате опыта спектрограммы (рис. V. 10) нужВ
ются в дополнительной обработке с целью 'нахождения зкВ
ний Т-=1Ц0, т. е. требуют проведения довольно кропотлив
графических измеренииИ
расчетов. По этой придД
однолучевые спектромаИ
имеют в настоящее врЯ
сравнительно ограниче™
применение, хотя и обдам
ют некоторыми важнД
достоинствами. Так, напм
мер, при проведении осЯ
тонких спектроскопичеся
экспериментов в узких ста
тральных интервалах мм
гие исследователи прета
читают пользоваться ийЯ
но однолучевыми спекта
метрами.
Двухлучевой спектп
метр, как следует из сама
названия, представляет)!
бой прибор, в котором ей
товые потоки распростраи
ются по двум каналам,
позволяет на выходе пой
чать сразу кривую коэф®
циента пропускания Т. *
пичный вариант констр|
ции компенсационного (щ
балансного) двухлучевй
спектрометра схематически представлен на рис. V.11. Све1
вой поток от источника делится на два пучка, один из Ч
176 7
Т, % 5
100-------------------
Рис. V.10. Спектрограммы источника из-
лучения (7) и образца (2), полученные
с помощью одиолучевого спектрометра
(а), и результат их совместной обра-
ботки (б).
доых проходит через воздух, а второй —через образец О
(осле чего оба пучка сходятся на зеркальном диске модулято-
)а Д. Этот диск имеет прорези, благодаря которым при его
Образец,
I Рис. V.11. Принципиальная схема двухлучевого спектрометра.
(вращении в монохроматор М попадают попеременно световые
(пучки то из капала сравнения (прошедшие через прорези
днска), то из канала с образцом (отраженные от зеркальных
[участков диска). Если в образце имеется поглощение, то све-
|товые потоки, попадающие на приемник радиации из разных
каналов, не являются одинаковыми, и в нем возникает пере-
менный электрический сигнал, который усиливается и пода-
ется па балансный мотор БМ. Мотор приводит в движение
компенсирующее устройство (или фотометрический клин) Кл,
который перемещается до тех пор, пока интенсивности обоих
пучков не уравняются. Перемещение клина связано с пером
самописца (в данном случае регистрирующее устройство Р),
'которое чертит на диаграммной бумаге спектральную кривую
пропускания Т в %.
В настоящее время двухлучевые спектрометры получили
весьма широкое распространение. Они характеризуются значи-
тельным разнообразием конструкций и, в частности, конструк-
ций основного элемента — фотометрического клина. Как пра-
вило, этот клин представляет собой род диафрагмы, затеняю-
щей часть светового пучка в канале сравнения, чем имитиру-
ется поглощение. Лучшие образцы двухлучевых спектрометров
автоматизированы и работают по определенным программам,
предусматривающим выполнение оптимальных условий регист-
спектрсив (см. § 20.4). Такие приборы удобны в обраще-
очень облегчают проведение спектрохимичеоких исследо-
§ 19.5. Особенности конструкции спектрометра
Б магнитного резонанса
I Отличительной особенностью спектрометра магнитного резо-
| ианса является наличие в нем мощного электромагнита, в маг-
ЕЯ рации
>1Нии и
У| ваний.
нитное поле которого помещается образец. Предъявляют*
вольно высокие требования к степени однородности этого
Рис. V.12. Принципиальная схема
спектрометра магнитного резонанса.
что приводит к необхс
сти пользоваться маг)
ми полюсами сравнят
больших размеров. ,1
особенность таких сп
метров заключается ;
что роль источника и
ния выполняет в них $
частотный контур, к кс
му подводится перем*
ток ог специального гё
тора. Как правило, ча
этого тока стабилизир
с весьма высокой т
стью, а резонанс достигается путем изменения н
женности магнитного поля. Принципиальная схема
трометра магнитного резонанса приведена на рис.У. 12 (
полюса магнита, О — образец, К
значения те же, что на рис. V. 1).
контур, остальные?
Глава 20
ВИДЫ ИСКАЖЕНИЙ СПЕКТРОВ
ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИМ СПЕКТРОМЕТРОМ
И СПОСОБЫ ИХ УМЕНЬШЕНИЯ
§ 20.1. Воспроизводимость и точность спектрометра
С помощью спектрометра, как и любого измеритель»
прибора, определяемая величина (например, коэффициент я.
пускания Т) измеряется с некоторой погрешностью. Прежде «I
перейти к
более подробному
рассмотрению
конкретных
обусловливающих эти погрешности, остановимся коротко
общем вопросе о воспроизводимости и точности измерен
Дело в том, что между этими понятиями не всегда дела
различия, тогда как в действительности они характеризу
совершенно разные качества измерительного прибора и, в-'!
стности, спектрометра.
Воспроизводимостью называют способность прибора мно
кратно повторять результат измерения, т. е. обеспечивать с
бильность показаний при одних и тех же условиях опы
Иным'и словами, прибор, обладающий хорошей воапроизво,
мостью, обеспечивает малые отклонения результатов един
ных измерений от среднего значения. Применительно к сие
178
|пометру это означает, что малой является величина Д7, рав-
!цая
I А7’ = 7'изм-7’сР, (V.5)
|где Лим и Т’ср— соответственно измеряемое и среднее значе-
ние коэффициента пропускания образца.
| Однако хорошая воспроизводимость отнюдь не означает, что
Ьцный прибор является точным, поскольку даваемое им зна-
чение физической величины может отличаться от ее истинного
|значения. Поэтому точностью прибора следует считать его спо-
собность обеспечивать малое отличие среднего значения изме-
ряемой величины от истинной. Применительно к спектрометру
это значит, что малой является значение 6Т, причем
bT=T„cv- Тср, (V.6)
где Гист и Гер — соответственно истинное значение пропускания
образца и среднее значение этой величины, даваемое спектро-
метром.
В современном спектральном приборостроении проблеме вос-
производимости и точности спектрометров придается очень боль-
шое значение. Крупные предприятия имеют специальные лабо-
ратории, занимающиеся контролем и улучшением этих парамет-
ров. Вопроса о градуировке спектрометров по пропусканию мы
коснемся в § 21.3.
§ 20.2. Понятие об аппаратной функции монохроматора.
Систематические и случайные искажения
Любой спектрометр вносит в получаемый с его помощью
спектр определенные искажения. Эти искажения обусловлены
как приемно-усилительной, так и оптической частью прибора.
Рассмотрим вначале погрешности последнего рода, для чего не-
обходимо познакомиться с понятием аппаратной функции моно-
хроматора.
Выше уже отмечалось, что спектр, получающийся в фокаль-
ной плоскости объектива каме-
ры, представляет собой совокуп-
ность монохроматических изоб-
ражений входной щели монохро-
матора (см. рис. V.2). Однако
эти изображения не являются
идеальными, так
хождении света
имеют место разнообразные ис-
кажения в распространении све-
товых пучков, обусловленные яв-
лениями дифракции на щелях и оправах
несовершенством оптических деталей и
А(Х)
Х.0 X
как при Про-
через прибор
Рис. V.13. Вид
и выходной
монохроматора.
ной (а)
спектра иа вход-
(б) щелях
оптических элементов,
т. д. Так, если на входе
а
б
179
:монохроматора в фокальной плоскости объектива колливд|
.находится бесконечно узкая щель, освещенная монохрома
ским светом с длиной волны ?,о, то в фокальной плоскости
•ектива камеры наблюдается не •бесконечно узкая спектра!
линия, а распределение конечной ширины A (Z), показЦ
схематически на рис, V.13. Это распределение, в обобщу
виде характеризующее оптическую неидеальность прибор^
Рис. V. 15. Изменение контура полой
регистрируемой спектрометром, в зая
симости от спектральной ширины ще«
монохроматора. |
~0; 2 — 0,1; s- I',5; 4 - 1,<й
.Рис. V.14. Спектральные распреде-
ления на входе (а) и выходе (6)
монохроматора.
Если представить теперь, что входная щель освещается
.лучением, имеющим спектральное распределение /(X), то ЯШ.1'
причинам, о которых идет речь, на выходе монохроматора
распределение будет уже другим, а именно/'(%), причем пеЙмК <
ход от J' (%) к J (X) может быть осуществлен с помощью аппвИ₽
ратной функции Я (Л) (рис.V. 14). Таким образом, истиншЯяВ
спектральное распределение 7 (Л), которое интересует исслеДяИю
вателя, преобразуется монохроматором в той или иной степейИЖ
искаженное распределение /'(Х), которое регистрируется
практике. Этот вид искажений, вызываемый оптической чаctbmKJ
спектрометра даже при очень узких щелях, носит название
^тематических искажений. ''ЯЯмя.
.180
Еще большие погрешности могут иметь место при непра-
вильном выборе реальной спектральной ширины щели прибо-
ра. Пусть в спектре имеется изолированная полоса, истинное1
распределение интенсивности в которой имеет вид, показанный1
на рис. V15 (кривая /; 6vi/2 — ширина этой полосы). Если ре-
гистрировать эту полосу при различных значениях спектраль-
ной ширины щели монохроматора s, то на спектрограмме по-
лучится семейство кривых (кривые 2—4), соответствующих
разной величине отношения s/6vi/2- Нетрудно видеть, что но-
мере увеличения ширины щели зарегистрированная прибором
полоса постепенно расширяется, а ее интенсивность в макси-
муме падает по сравнению с истинным распределением, т. е..
спектрометр вносит в измеряемый- спектр все более существен-
ные искажения.
Из проведенного рассмотрения следует, что для уменьше-
ния искажений, связанных с оптической частью спектрометра
(монохроматором), необходимо производить регистрацию спек-
тров при минимальной ширине входной н выходной щелей. К
сожалению, этому препятствует то важное обстоятельство, что
при сужении щелей резко уменьшается количество световой
энергии, попадающей в монохроматор, т. е. падает величина по-
лезного сигнала, а следовательно, и отношение сигнал/шум..
Последнее же, в свою очередь, приводит к возрастанию слу-
чайных ошибок при регистрации спектров, что также нежела-
тельно. Поэтому на практике в каждом конкретном случае
необходим выбор оптимального значения спектральной ширины1
щели, которая должна быть, с одной стороны, настолько малой,,
чтобы еще не проявлялись существенно искажения, показанные
на рис. V.15, а с другой — достаточно большой для того, что-
бы значительным было отношение сигнал/шум, обеспечиваю-
щее надежную и устойчивую работу приемно-усилительной ча-
сти спектрометра.
§ 20.3. Понятие о скорости сканирования
и временных искажениях
Чтобы зарегистрировать спектральное распределение
полученное в фокальной плоскости объектива камеры монохро-
матора, требуется за определенное время переместить спектр
/'(д.) относительно выходной щели, за которой находится:
приемник радиации. В результате такого перемещения, осу-
ществляемого, например, за счет поворота призмы или дифрак-
ционной решетки, световые потоки различных длин волн по-
следовательно воздействуют на приемник и таким образом ре-
гистрируются. Процесс перемещения спектра носит название-
сканирования и характеризуется скоростью сканирования v,.
равной величине спектрального интервала АЛ (или Av), прохо-
дящего перед выходной щелью монохроматора за время AL
182
Иными словами, скорость сканирования выражается фм
ЛОЙ
d\ d.4 ^Я
Vz=zTi ИЛИ V — -JT. .Д
а/ at ‘ЯН
Поскольку каждая полоса в спектре имеет конечную цдЯ
SXj/2 или frv^, время ее регистрации Д/ зависит от скбЯ
сканирования:
— или AZ = 8v1/2/'u. Я
Это приводит к появлению еще одного вида искажений сп
ров фотоэлектрическим спектрометром, обусловленных инМ
онностью приемно-усилительной части прибора, которые Я
пято называть временными искажениями. Как уже отмечет
(•см. § 19.3), эти искажения связаны с тем, что радиотехет
окне устройства спектрометра реагируют на подаваемые Я
налы с некоторым запаздыванием, причем мерой этого зап
дывания служит постоянная времени прибора х'. Естествен
что наибольших временных искажений следует ожидать 1
регистрации узких спектральных полос, характеризуемых ш
тыми фронтами изменения сигнала на входе приемно-усж
тельного устройства. уз
Соотношение между шириной полосы ftvi/г, скоростью а
нирования v и постоянной времени системы х' принято
тердэовать величиной k' 1
k' =r0,85 3v1/2/w/^ Д^/х', (w
которая показывает, в каком соотношении находятся ме||
собой время регистра!
полосы Д7 и значение х .
пичные результаты реги
рации одиночной спектра^
ной полосы, характерна;
мой истинным распред^
нием интенсивности (к|
вая 7), при оптимальнее \
спектральной ширине
и различных скоростях СКИЕ
нирования (разных зна’и|||
ниях k') представлены » .
рис. V.16. Нетрудно видеТЖ
Рис. V.16. Изменение положеиЯЯ
и контура полосы, регистриряЙЕ’
мой спектрометром, в зависшиК,
сти от скорости скани о ов аииДЖ-
k' ; 1-со; 2 - 10; .3-5; 4 -
182
!ю мере уменьшения k' (роста скорости сканирования) вре-
(ые искажения резко возрастают, приводя к изменению всех
метров полосы — интенсивности в максимуме, ширины,
ды и даже положения в шкале частот.
аким образом, в результате произвольного и «еобоснован-
выбора скорости сканирования временные искажения по-
коренным образом изменить вид спектра, а следовательно,
ести к существенному искажению получаемой спектроско-
ской информации. Во избежание этого следует производить
страцию спектров при возможно меньших скоростях запи-
< сожалению, при таких малых скоростях резко возрастает
[я, необходимое для проведения опыта, что также во мно-
случаях нежелательно. Поэтому на практике обычно вы-
ют оптимальную скорость сканирования, которая, с одной
оны, настолько мала, что обеспечивает относительно невы-
й уровень временных искажений, а с другой — достаточ-
юлика для того, чтобы время регистрации спектра было
•млемым.
§ 20.4. Рекомендуемые условия,
обеспечивающие оптимальную регистрацию спектров
с помощью фотоэлектрического спектрометра
'еория и практика прикладной молекулярной спектроюко-
приводят к следующим практическим рекомендациям от-
дельно условий, обеспечивающих оптимальную регистра-
опектров с помощью фотоэлектрического спектрометра.
1. Если имеется возможность выбора, то при прочих равных
условиях предпочтение следует отдать спектрометру с большей
светосилой и дисперсией, так как с помощью такого прибора
возможно производить регистрацию спектров при малых зна-
чениях спектральной ширины щели.
2. Спектральная ширина щели монохроматора (обычно она
выбирается одинаковой для входной и выходной щелей) долж-
на удовлетворять условию
S 5^ 0,2 Svj/2mln , (V.10)
где бм^гпнп—ширина наиболее узкой полосы в изучаемом спек-
тре. При этом условии искажения спектра оптической частью
прибора невелики, а отношение сигнал/шум может быть до-
статочно высоким. Экспериментально оптимальную ширину
щели Sqht находят путем последовательной записи контура
наиболее узкой полосы при малой скорости сканирования и
различных значениях s из графика зависимости интенсивности
! полосы в максимуме от ширины щели (рис. V.17, а). Как вид-
но из рис. V.15, оптимальному значению спектральной ширины
щели отвечает начало отклонения зависимости, показанной на
рис. V. 17, в сторону оси абсцисс.
133
3. Скорость сканирования должна удовлетворять ycj
V < 8vJ72min/10x',
при котором временные искажения незначительны, а пр
жнтельность регистрации спектра может быть вполне
a
max
опт
Рис. V.17. Зависимость интенсивности в максимуме исследуемой Ml
полосы от спектральной ширины щели монохроматора (а) и ско- >
роста сканирования (б).
лемой. Экспериментально оптимальную скорость сканиров^
находят способом, аналогичным описанному выше,
записи контура узкой
Т'опт
путем
полосы при различных скорост
и при оптимальной шим|
щели с последующим .«И
строением графика завм
мости интенсивности nil
сы в максимуме от скет
сти сканирования V. Видя
кого графика показана
рис. 17, б (ср. с рис. V.H
4. При исследования J
глощения для уменьшай
случайных ошибок и дос|
жения хорошей контраста
сти спектра необходй|
чтобы оптическая плотно^
образца в максимуме пс0
сы не выходила за пред^
0,4—0,8. Как видно из pt
V. 18, при этом условии об
спечивается
измерений (минимальН
ошибка АД). Оптимальное значение оптической плотности <
разца достигается изменением его толщины, а
н растворов, кроме того, вариацией давления или концентра:
Ki к уже отмечалось, современные автоматические спек’
Рис. V.18. Зависимость ошибки опре-
деления оптической плотности от ве-
личины оптической плотности образ-
ца.
точность спектрофотометрических
наиболы
в случае газ
метры работают обычно по определенным программам, кото-
рые предусматривают как раскрытие щелей, так и выбор Ско-
рости сканирования. Это значительно облегчает и ускоряет
проведение эксперимента, однако не снимает с исследователя'
необходимости грамотно выбрать ту программу, которая в наи-
большей степени соответствует спектроскопическим особенно-
стям изучаемого объекта. Приведенные выше несложные реко-
мендации могут оказаться полезными при решении и этой за-
дачи.
Глава 21
МЕТОДИКА МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
§ 21.1. Объекты исследования
и методика приготовления образцов
Объектами исследования в оптической молекулярной спект-
роскопии могут служить вещества, находящиеся в любом агре-
гатном состоянии — газообразном, жидком или твердом. При.
этом для каждого агрегатного состояния разработаны особые
устройства и приспособления, позволяющие производить под-
готовку образцов для спектроскопического эксперимента, а
также проводить сам эксперимент. Так, при изучении спект-
ров газов и паров применяют специальные (часто нагревае-
мые) газовые кюветы. Поскольку концентрация молекул в га-
зах, находящихся при низких давлениях, невелика, часто воз-
никает необходимость реализовать весьма большие длины опти-
ческого пути световых пучков в таких системах, чтобы погло-
щение стало доступным для измерения. С этой целью исполь-
зуют так называемые многоходовые кюветы, в которых свето-
вой пучок многократно (десятки и даже сотии раз) проходит
через объем, заполненный газом.
При работе с жидкостями возникает другая трудность — по-
глощение может быть настолько сильным, что для обеспечения-
оптимальной оптической плотности образца приходится иметь
дело с кюветами очень малой толщины (порядка нескольких
микрометров (мкм) или долей мтсм). В этом случае задача со-
стоит в достаточно точном измерении указанных малых толщин
(поскольку без таких измерений нельзя определить коэффи-
циент поглощения вещества) пли в разработке специальных,
методов, позволяющих обойтись без подобных измерений (см.
§ 21.2). Отличительная особенность измерения спектров раз-
бавленных растворов с помощью двухлучевого спектрометра
состоит в том, что в канал сравнения следует помещать кюве-
ту такой же толщины с растворителем, чтобы скомпенсировать,
собственное поглощение последнего. Очевидно, что полученный
1&&
таким путем спектр может быть целиком приписан растга^^йй
ному веществу. В качестве растворителей могут использований
любые жидкости, прозрачные в области расположения
поглощения исследуемых соединений.
При изучении спектров твердых веществ наиболее
приятные условия создаются в тех случаях, когда удаетсяЗ^Ия
готовить образцы в виде полированных плоакопараллелм^^И
пластинок. К сожалению, на практике осуществить это
стую невозможно, что вынуждает поступать одним изсл^^^Н
щих способов.
1. Записывают спектр мелко растертого порошкообрам^^И
вещества, равномерно распределенного на подложке. ЭтоО^НЙ
тод страдает целым рядом недостатков, к которым отноед^^И
низкая точность, большой фон рассеянного света и др.
2. С целью уменьшения рассеяния порошкообразное ве1Ш^Ц
во помещают в прозрачную иммерсионную жидкость (в ишм^Ий
красной спектроскопии широко распространен вариант
метода, называемый методом пасты в вазелиновом масле).
лучаемые таким способом спектры обладают значительно
лее высоким качеством, а сам метод весьма прост, дешев цЦНя
ступен. Жйн!
3. С той же целью (для уменьшения рассеяния) порояМ^
вещества можно спрессовать под большим давлением с пореиК|
ком какого-либо пластичного и прозрачного в интересуюяМн
области спектра материала. Этот метод получил существениММ
развитие в инфракрасной спектроскопии, причем в качестэемИЕ *
кого материала используют обычно КВг (КВг-техника). ВаВу
зультате описанной процедуры получаются таблетки (или jK
ки) стандартных размеров, которые и служат объектом иослК
дования. Технически этот метод более сложен, чем метод naclft
(наличие пресса, необходимость вакуумирования и т. д.).
4. Наконец, неплохие результаты дает метод получения хЙКс
нородных мелкозернистых слоев вещества, основанный на eML-
осаждении из раствора. Путем подбора растворителя, темпеЫИ.,
туры и условий осаждения удается зачастую получать весьтав-
однородные (почти стеклообразные) слои высокой прочное™®
В заключение необходимо особо отметить, что наиболее
точные результаты получаются при спектроскопическом изж
чении веществ в газообразном и жидком состояниях. При это^
удается не только надежно установить положение полос в спеаЛ
трах, но и, как правило, с хорошей точностью измерить их
тенсивность, контур, поляризацию и другие характеристики. Ж
случае же твердых объектов (пасты, таблетки и т. д.) можи<&
с большей или меньшей достоверностью говорить лишь о
стотах (и то с осторожностью, так как из-за рассеяния возмой®,
ны значительные погрешности). Сколько-нибудь надежное иШ
мерение интенсивности и контура полос таких объектов не премий
ставляется возможным. ' Ж
186
§ 21.2. Некоторые способы определения толщины кювет
и коэффициентов поглощения
Любой современный спектрометр-снабжается набором стан-
дартных калиброванных кювет и вкладышей, обеспечивающих
получение широкого набора толщин I слоев поглощающих ве-
ществ (газов и жидкостей). При необходимости точное измере-
ние толщины кюветы может быть выполнено достаточно про-
сто для значений /^100 мкм. Существенно сложнее обстоит
дело при толщинах /<100 мкм (особенно для кювет толщиной
в несколько мкм). В этих случаях для измерения I использу-
ют самые разнообразные механические, оптические и другие
способы, однако эта проблема до сих пор продолжает оста-
ваться весьма острой.
Из методов определения толщины кювет, составляющей от
нескольких единиц до нескольких десятков мкм, заслуживает
внимания интерференционный метод, применяемый при нали-
чии двухлучевого спектрометра. С этой целью собранную пус-
тую кювету помещают в один из каналов прибора и производят
запись спектра источника радиации. При этом на фоне спектра
отчетливо просматриваются интерференционные максимумы и
минимумы, обусловленные интерференцией прошедшего свето-
вого пучка и пучка, испытавшего в кювете два отражения ог
ее окошек (рис. V.19).
Рис. V.19. Интерференция световых
пучков, прошедших через кювету.
Рис. V.20. К определению коэффици-
ента поглощения с помощью клино
видной кюветы.
При нормальном падении света на кювету условие миниму-
ма интерференции имеет вид
187
21=пК/2, («
где п — целое число (порядок интерференции). Если по^
ить теперь график зависимости п от 1/К, то из наклона м
ченной прямой можно найти толщину кюветы I. Интерфа
ционный метод определения толщины кювет обладает вым
точностью.
Наряду с поисками новых способов нахождения I разсй
тываются также различные методы определения коэффиш
тов поглощения, не требующие знания толщины кювет.л!
смотрим один из вариантов такого метода — метод йл
Сущность его состоит в том, что образец в этом случае m
форму тонкого клина (рис. V.20) с очень малым углом ад
вершине (например, жидкость, удерживаемая капилляр®
силами между двумя пластинками, сжатыми с одной сторсй
Если поместить такой клин в спектрометр, обеспечив про!
дение пучка света по пути I—I, то оптическую плотность м
но определить ио формуле 1
(Vj
где /( — коэффициент поглощения (смысл остальных вели
ясен из рис. V.20). После записи спектра клин перемеп|
в направлении, перпендикулярном направлению светового]
тока, на величину L, обеспечив распространение последнего!
пути II—II, и снова записывают спектр. При этом
£>2 = In (J0/J2) =Kl2-
Комбинируя (V.13) и (V-14), получим окончательно
1»WA)
h-h
I'
(Я
(Vi
Л tga
Нетрудно видеть, что для определения коэффициента
щения методом клина достаточно измерить отношение
сивностей световых потоков при двух установках клина,
же величину его линейного перемещения L. Кроме того, не<
холимо знать угол при вершине клина, который нетрудно off]
делить интерференционным методом (по полосам равной т<
щины).
ПОГ|
инт|
a Ti
§ 21.3. Градуировка спектрометров по длинам волн,
пропусканию и квантовой чувствительности
Среди операций, выполняемых в ходе подготовки к про?
дению спектроскопического эксперимента, важное значен
имеет градуировка (или калибровка) спектрометра по длин;
волн, а также но пропусканию или квантовой чувствительг
сти. Градуировке первого рода подлежат все без исключен
спектральные приборы, в результате чего устанавливается
связь между показаниями устройства, посредством которого
производится сканирование опектра (деления барабана, отсчет-
ная шкала и т. д.), и длиной волны X (или частотой v) радиа-
ции, попадающей на приемник. Конечной целью градуировки
но длинам является нанесение на полученную спектральную
кривую шкалы длин волн или частот, позволяющей произво-
дить анализ опектра.
Градуировка по длинам волн чаще всего осуществляется
путем регистрации спектров эталонных веществ, т. е. таких
специально подобранных индивидуальных соединений, спектры
которых характеризуются наличием большого числа интенсив-
ных узких полос, длины волн максимумов которых известны
с хорошей точностью. К числу таких веществ, часто используе-
мых для градуировки инфракрасных спектрометров, относятся
газообразные соединения (аммиак, вода, хлористый водород),
жидкости (хлороформ), а также некоторые твердые вещества и
полимеры (например, полистирол). Значения частот или длин
волн полос эталонных соединений можно найти в любых руко-
водствах по спектроскопии. В ультрафиолетовой и видимой
областях спектра градуировку спектрометров по длинам волн
производят обычно по линиям излучения газоразрядных источ-
ников света (например, ртутной лампы).
Спектрометры для изучения спектров поглощения градуиру-
ются также по пропусканию. Для этой цели используют специ-
альные эталоны пропускания, представляющие собой калибро-
ванные диски с прорезями, приводимые в быстрое вращение с
помощью электродвигателей. Коэффициент пропускания таких
вращающихся дисков, которые при градуировке поочередно
помещаются на место образца в кюветное отделение спектро-
метра, равен отношению площади прорезей к общей площади
диска. Как показывает практика, получаемая таким путем по-
правочная кривая, позволяющая связать показания прибора с
истинным значением пропускания, значительно повышает точ-
ность измерений. Эталоны пропускания в виде вращающихся
дисков в настоящее время общепризнаны. Их важным положи-
тельным качеством является неселективность — независимость
пропускания от длины волны радиации.
Спектрометры, предназначение для исследования спектров
излучения, необходимо градуировать не только по длинам волн,
но и по относительной квантовой чувствительности. Под этим
понимают экспериментальное определение полного коэффици-
ента относительной спектральной чувствительности ул данного
прибора, знание которого дает возможность находить истинное
спектральное распределение энергии в спектрах излучения или
рассеяния исследуемых веществ. Для решения указанной за-
дачи с помощью данного прибора регистрируется спектр с из-
вестным распределением (например, спектр излучения рас-
189
• каленной вольфрамовой нити), после чего значения ух на
по формуле
Тх-ЛЖ (
где Л ° — показания регистрирующего устройства спектром©
Располагая табулированными значениями ух, легко теперь j
ти истинное спектральное распределение /(X) в изучав
спектре (например, в относительных числах квантов раз
частот) с помощью соотношения
h=AJyK. (V.;
Глава 22
НОВЫЕ И СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
МОЛЕКУЛЯРНОЙ спектроскопии
§ 22.1. Спектроскопия по отражению.
Спектроскопия по нарушенному полному
внутреннему отражению (НПВО)
Помимо обычных методов абсорбционной спектрофотом
рии, основанных на измерении пропускания образцов, в п
кладной молекулярной спектроскопии получили также зна1
тельное развитие методы, базирующиеся на изучении свой*
света, отраженного веществом. Существенно при этом, »
коэффициент зеркального отражения R, представляющий соС
отношение интенсивностей отраженного (/отр) и падаюпц
(Jo) световых потоков (рис. V.21), довольно просто связан
показателем поглощения x(v) и коэффициентом поглощен
K(v) вещества. Так, при нормальном падении света на гран
цу раздела двух сред, одно из которых является поглоща)
щим (показатель преломления п=п—in), а второе — прозра
ным( показатель преломления п0), соответствующее выражен)
имеет вид
п_____Гтр _ (п — п())- 4-
Jo ~ (п + По)2 Т X2 ’
причем
(V. 19)
К (v) =4jtvx(v) .
Нетрудно видеть, что коэффициент отражения содержит ин*
формацию о поглощательной способности вещества и, более
того, он тем выше, чем больше интенсивность изучаемой поло-
сы. По этой причине методы спектрофотометрии по отражению
190
оказываются наиболее эффективными при исследовании мощ-
ных полос поглощения (х>1), когда использование традици-
онных приемов, основанных на измерении пропускания, стано-
вится затруднительным. В настоящее время этот раздел' спект-
рометрии интенсивно развивается.
За последние годы получил большое распространение еще
один метод, являющийся разновидностью упомянутых выше
способов исследования веществ по спектрам отражения. Речь
идет о так называемом методе нарушенного полного внутрен-
него отражения (НПВО), применение которого особенно эф-
фективно при значениях х, лежащих в интервале от 0,05 до 1.
В основе этого метода лежит известное явление полного внут-
реннего отражения (Я=1), наблюдающееся для определенных
углов падения при распространении света из оптически более
плотной среды в менее плотную (Н1>и2). Как было установле-
но уже давно,, процесс отражения света от границы раздела
указанных сред (рис. V.22) сопровождается частичным захо-
Рис. V.21. Отражение света от
поверхности образца.
Рис. V.22. К объяснению явления на-
рушенного полного внутреннего отра-
жения.
дом потока электромагнитной радиации в менее плотную сре-
ду. Если эта среда является поглощающей (п2), то за счет опи-
санного (процесса произойдет ослабление потока вследствие его
поглощения, что приведет к нарушению полного внутреннего
отражения (/?<1).
Одной из отличительных особенностей спектрофотометрии
НПВО является большая гибкость, связанная с возможностью
широкой вариации характеристик оптических элементов, обла-
дающих высоким показателем преломления, углов падения, со-
стояния поляризации света и т. д., что позволяет во многих слу-
чаях получать спектры НПВО, по своему качеству не уступаю-
щие спектрам, измеренным обычными методами (т. е. по про-
пусканию). Не менее важно и то, что с помощью метода НПбО
стали доступными для спектроскопического исследования такие
объекты, которые раньше этим способом изучать было невоз-
можно (смолы, эмульсии, биологические системы и т. д.).
Таким образом, современная прикладная молекулям^^И
«пектроокопия располагает широким ассортиментом метст^^И
обеспечивающих надежное измерение спектроакстичеокихЯ^Ига
рактериетик как слабо-, так и сильнопоглощающих вещед|^К|
при х<0,05 хорошие результаты дает использование традкиНЦ
«иных методов спектрометрии по пропусканию, в облм^К|
0,05sCz=Cl оптимальным является применение методов сшИе!
троскопии НПВО, и, наконец, при х>1 высокую точность обаИВ
печивают методы обычной спектрофотометрии по отраженЯИй
§ 22.2. Флешфотолиз. Скоростная спектрометрия. -'Ц^ЕЯ
Лазерная спектроскопия j|K|
Исследователей давно привлекала возможность изучейИИя
квантовых переходов с поглощением, исходными для которяКя
было бы не основное, а возбужденные состояния молеку$|Н||
Поскольку интенсивность спектральных полос оп,ределяется(;|И|я
частности, заселенностью исходного уровня, причем в 0(%гчняИя
условиях практически все молекулы находятся в основном СЙИвм
стоянии, то для достижения этой цели требуется, очевиднаМИ
осуществить хотя бы кратковременное заселение возбуждении
ных уровней за счет каких-то внешних источников возбужлмИМ
ния. Технические достижения последних десятилетий позвспиВИм
ют реализовать на практике такую возможность, применив'Дд№ '1
этих целей новый метод исследования, получивший яазвайДВ 1
метода флеш фо гол из а. Этот метод основывается на испольмИИ
вании в качестве источников возбуждения (или, как говоротр j
накачки) мощных импульсных ламп или лазеров с продолжйу
дельностью вспышки от 10~* до 10~12 с.
Принципиальная схема установки для флешфотолиза изЯК
бражена на рис. V.23 (Ил — импульсные дампы, К — кювея» ;
Ил
Рис. V.23. Принципиальная схема установки для флеш- Л
фотолиза. S!
с исследуемым веществом, остальные обозначения те же, чтй
на pac.V.l). Мощной вспышкой импульсных ламп значителья
пая часть молекул кратковременно переводится в возбуждеЦч
ное состояние, причем сразу после вспышки срабатывает источу
ник излучения (И), который просвечивает кювету, позволяв
наблюдать спектры поглощения при переходах из возбужден-!
192
пых состояний. Таким путем
ядег-триплетного поглощения
за является во многих слу-
чаях незаменимым средст-
вом изучения фотохимиче-
ских процессов, а также
быстропротекающих хими-
ческих реакций.
Весьма большие воз-
изучают, например, спектры три-
(рис. V.24). Метод флешфотоли-
Рис. V.24, Схема энергетических уровней
и переходов, поясняющая условия на-
блюдения спектров триплет-триплетного
поглощения.
можности для изучения хи-
мической кинетики откры-
вает применение методов
скоростной спектрометрии,
позволяющих производить
чрезвычайно быструю реги-
страцию молекулярных
спектров (до нескольких тысяч и даже десятков тысяч спектров
в секунду). С помощью скоростных спектрометров удается не
только проследить за ходом химической реакции, но и зареги-
стрировать, а также идентифицировать промежуточные, зача-
стую короткоживущие продукты, что имеет особо важное зна-
чение для понимания механизмов изучаемого процесса. Типич-
ным примером задач такого рода является изучение кинетики и
механизма изотопного обмена в газообразной и жидкой фазах
вещества (в частности, обмена водорода на дейтерии).
Наконец, в самые последние годы начала бурно развивать-
ся лазерная спектроскопия, основанная на широком использо-
вании достижений лазерной техники. Исследования в этой об-
ласти проводятся по целому ряду направлений, сулящих весь-
ма большие перспективы. Как уже отмечалось, лазерное воз-
буждение весьма эффективно в методе флешфотолиза, оно по-
зволяет заселить возбужденные состояния за время порядка
10~s—10~!2 с. С помощью лазеров удается резко повысить вре-
менное разрешение спектрально-кинетических методик, доведя
его до 101'1--1012 с, что уже соизмеримо со временем виутри-
и межмолекулярных ядерных релаксаций. Число примеров, сви-
детельствующих о перспективности методов лазерной спектро-
скопии, может быть существенно умножено.
§ 22.3. Новые принципы спектрометрии
Спектроскопические методы и приборы, о которых шла речь
выше, являются в настоящее время наиболее распространен-
ными. Как уже неоднократно отмечалось, в качестве дисперги-
рующих. элементов в них использованы такие классические
оптические устройства, как призма и дифракционная решетка,
осуществляющие пространственное (угловое) разделение свето-
вых пучков разных длин волн. Иными словами, для этих уст-
]3 Бахшиев Н. Г.
193
ройств характерна зависимость угла <р отклонения ими
вого потока от длины волны X, т. е. <р—ф(Л).
В последние десятидй
предложены принципиально^!
йые методы спектроскопии, ой
ванные на других способах д|
ференцирования световых пу$
различных частот. Рассмотс
этот вопрос на примере меп
интерференционной
ной амплитудной
предложенного в 1956—1957'^1
в СССР и во Франции. 3
Пусть на интерферометр (эд
пример, интерферометр Фабрик
Перо) по нормали к поверхнося
образующих его пластин падай
световой поток длины волнь|
(рис. V.25). Допустим, что рй
стояние li между пластинами й
терферометра удовлетворяет у
ловию интерференционного м
ксимума, т. е. - '
2/1==Л1Х, (V.2(
где п.1 — порядок интерференции
Если переместить теперь ши
СТИНЫ
стояние /2 друг
соответствующее
мума
2/2=ПгХ,
время \t, то световой
амплитуде с частотой ^МоД, равной
Риг. V.25. Интерференционная мо-
дуляция при прохождении света
через интерферометр с изменяю-
щимся во времени расстоянием
между пластинами.
причем сделать это за
промодулированным по
селекщ
модуля:
переместить
интерферометра на pal
от друга, опят
условию макс!
(V.2f
поток окажете^
_______Ди_____2 ___2и
7мод —_— удт — ~,
где \п— (ni—п2) — изменение порядка интерференции, а
v — скорость относительного перемещения пластин интерферо-
метра. Нетрудно видеть, что в результате изменения оптиче-
ской разности хода пучки света различных длин волн моду-,
лируются разными частотами, т. е. vMofl='VMoA (X).
Описанное выше явление послужило основой для создания
спектрометров принципиально нового типа, в которых нет не-
обходимости использовать призмы и дифракционные решетки.
Речь идет о спектрометрах с интерференционной селективной
Г94
амплитудной модуляцией и Фурье-спектрометрах, обладающих
рядом исключительно ценных качеств и, в частности, огромной
светосилой, на несколько порядков превышающей светосилу
обычных спектральных приборов. Эта особенность делает та-
кие приборы весьма перспективными, например, при изучений
малоинтенсивных свечений, з также при решении многих дру-
гих задач. В настоящее время этот круг вопросов интенсивно
разрабатывается как с теоретической, так и с практической
точки зрения, включая освоение промышленного выпуска та-
ких приборов.
13*
ччк •
Приложений
Вывод закона Бугера
Рассмотрим прохождение пучка монохроматического света через norJtf
икающий слой толщиной / (см, рис. 1,6).
Обозначим интенсивность света, падающего на образец, через /«, а
.шедшего из него — через J (потери на отражение в расчет не принимаем
Пусть Jx — интенсивность пучка, прошедшего в образце путь х. Тогда П)
терн энергии в слое толщиной dx составят
d!x — —KJxdx,
(П.1)
где К — коэффициент поглощения. Выражение
использовавшуюся выше дифференциальную
писав (П.1) в виде
(П.1) представляет собой уЖву
запись закона Бугера. Перес
—dJ x/J x = Kdx
и проинтегрировав (П.2)
в интервале х от 0 до I
I
= — А' ( dx,
и
имеем окончательно
(П.2К
Hrf <
т. е. формулу (1.4).
Приложение И
Свойства симметрии молекул
Большинство молекул обладают определенной симметрией расположе-
ния атомов — симметрией равновесной конфигурации. Свойства симметрии —>“у
наиболее общие геометрические свойства молекул. Математическим аппара-
том при изучении свойств симметрии служит теория групп. В этой теории
496 '
молекула представляется в виде системы точечных атомов, иад которой
производятся операции симметрии. Операциями симметрии называются такие-
перемещения точек в пространстве, которые сохраняют свойства и конфигу-
рацию системы неизменной. Такими операциями являются операции отра-
жения и вращения. В результате проведения указанных операций выявля-
ются элементы симметрии, совокупность которых определяет, в свою очередь,
группу симметрии данной молекулы.
К числу элементов симметрии относятся вертикальная (и) или гори-
зонтальная (Л) плоскости симметрии (обозначение о), оси вращения (обо-
значение Сн) зеркально-поворотные оси (обозначение S„), а также центр'
симметрии (обозначение /). Этим элементам соответствуют следующие опе-
рации симметрии — отражение в плоскости о пли в центре i симметрии, по-
ворот вокруг осн С„ на угол 360°/и, поворот вокруг осп S„ па угол 360°/н
с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной оси Sn. Так,,
у молекул типа Н2О, H2S имеются две плоскости симметрии о,; (рис. П. I )
Рис. П.1. Элементы
симметрии молекул воды и
метана.
и поворотная ось второго порядка С2 (группа симметрии C2t.); у молекулы
бензола — поворотная ось С6, три эквивалентные осп С2, проходящие через
противоположные атомы углерода, еще три оси С2, проходящие через сере-
дины противоположных связей, шесть плоскостей аг, включающих указанные
выше оси С2, плоскость со,, а также центр симметрии i (группа симметрии
D6,,). Типичным примером молекул, обладающих зеркально-поворотными ося-
ми, могут служить тетраэдрические молекулы СН4, СС14, у которых имеется
ось S4 (см. рис. П.1). Отметим, что зеркально-поворотная ось второго по-
рядка эквивалентна центру симметрии, т. е. S2 = z.
Приложение III
Вывод формулы Планка по Эйнштейну
Рассмотрим замкнутую плоскость, стенки которой нагреты до темпера-
туры Т. Молекулы, образующие стенки, поглощают и испускают электро-
магнитную радиацию. При наличии термодинамического равновесия вещест-
ва и излучения полное число актов поглощения квантов частоты v (см.
рис. 1.8) равно полному числу актов испускания таких же квантов (прин-
цип детального равновесия). Спектральная объемная плотность излучения
соответствует при этом излучению р, абсолютно черного тела. Если обо-
значить заселенности комбинирующих уровней через AG и \rz, то в сооМ
етвии с вышеизложенным
)A^2=Si2Pv Vi ди
Или :-Я
A^W| = 2?|2pv/(42l + #2lpv ). (ui
С другой стороны, отношение заселенностей Nj/Ni может быть найдеяЙ|
самых общих представлений статистической физики. Действительно, сОшш
ио (1.13), ^1
#2/^1 ~ ёге~Е*'кТ/gle~£‘/ftr , (Ш
где gi и gz—статистические веса уровней. _$
Используя условие частот Бора (1.1), имеем из (П.5) и (П.6) ss
р = ______________________________А1___________ zd|
и 2^2)8126 Wr-Bal] 1
Это и есть искомая формула, в которой осталось найти коэффициенты Ж
Ви и Вц. Они определяются из следующих условий. Я
1. При Т оо р,-> оо, т. е. знаменатель обращается в нуль, откудаЯ
giBiz—gtBzb (П|
что совпадает с условием (1.28).
2. При hv^kT выражение (П.7) может быть с учетом (П.8) предстаМ
но в виде (разложение экспоненты в ряд с удержанием первых двух членй
_ A. kT_ S
Р» В%\ ' hi ’
который должен соответствовать формуле Релея — Джииеа 1
p., = (8nv*/(F)kT, (П.^
Откуда ,я
А21/В21 = 8n/iv3/c3, (Пд
что совпадает с формулой (1.29). Подставляя (П.8) и (П.11) в (П.7),
лучаем окончательно Ч
8гсйч3 1 m j
Pv = ~^з~ ' eh->ihT _ j > (ПД-
т. е. формулу Планка.
Приложение
О преобразованиях Фурье
Любой колебательный процесс, протекающий- во времени, может быте»
представлен в виде ряда или интеграла Фурье, т. е. в виде разложения ИДУ
гармоническим составляющим. Это значит, что изменение во времени, ЯЯй*-
198
пример, колебаний осциллятора также можно выразить суперпозицией конеч-
ного или бесконечного числа синусоидальных колебаний определенной часто-
ты и интенсивности (спектр). Наиболее простой вид имеет спектр одиноч-
ного гармонического колебания (рис. П.2, а), происходящего во времени
Рис. П.2. Схематическое изображение колебательных
процессов и их спектров.
а — гармонический процесс; б — периодический; в — апериодический.
.от —оо до 4-00. Этот спектр представляет собой бесконечно узкую линию
на частоте v0=i/7’, где Т — период колебания. Периодические колебательные
процессы (рис, П.2, б) разла-
гаются в ряды Фурье, спектр
такого колебания является ли-
нейчатым. Наконец, неперио-
дические процессы (рис. П.2, в)
характеризуются сплошным
спектром, т. е. разлагаются в
иитегралы Фурье. Существенно
при этом, что чем короче ко-
лебательный процесс, тем ши-
ре соответствующий ему спектр
(больше интервал, занимаемый
им в шкале частот).
С помощью преобразова-
ний Фурье можно объяснить
ударное уширение спектраль-
ных линий и полос в газовой
фазе (см. §4.2), а также це-
лый ряд других физических
процессов, в частности явле-
ния релеевского и комбина-
ционного рассеяния света.
Этому явлению (см. гл. 8) от-
вечает колебательный процесс,
представленный на рис. П.З
(высокочастотное колебание
частоты vo, модулированное по амплитуде низкой частотой \’кол). Указанному
процессу соответствует линейчатый спектр, схематически изображенный иа
том же рисунке. Нетрудно видеть, что в этом спектре нашли отражение
Рис. П.З. К объяснению явлений релеевско-
го и комбинационного рассеяния с по-
мощью преобразований Фурье.
многие основные особенности упругого и иеупругого рассеяния света молекул
...тми, описанные в гл. 1 н 8. '
п
Приложен и«»
Источники излучения, приемники радиации,
оптические материалы, диспергирующие элементы
Источники излучения. В ультрафиолетовой и видимой областях нанбшШ
распространенными источниками излучения, обладающими сплошным спев-
1 ром, являются газоразрядная водородная лампа и лампа накаливания. Во-
дородная лампа используется обычно в интервале от 190 до 450—500 нц*
Лампа накаливания в зависимости от конструкции и материала баллона мо-
жет перекрыть область от 300 нм до 2—2,5 мкм. Более мощными источнн*
ками сплошного ультрафиолетового излучения являются газоразрядные
криптоновые и ксеноновые лампы высокого давления. . '
В инфракрасной области в качестве источников света, характеризуемы^'
сплошным спектром, применяются нагреваемые электрическим током тел»
находящиеся на воздухе (штифт Нернста и глобар). Штифт Нернста пред*
ставляст собой стерженек, изготовленный из тонко размолотой и сцемент^
рованной смеси окислов циркония, тория, церия и некоторых других элемев*
тов. При обычных условиях эксплуатации максимум спектра излучения этой»,
источника находится около 1,4 -1,5 мкм. Глобар (силитовый стержень) и№
готовляется из карбида кремния. Максимум спектра излучения глобара рас-
положен около 1,8 мкм.
В качестве источников света, имеющих линейчатые спектры, применя-
ются разнообразные газоразрядные лампы. Наиболее распространены ртут-
ные лампы различной конструкции, основные линии в спектре которых рас-
полагаются около 313, 365, 405, 435, 492 и 546 нм. Кроме ртутной находят
применение также лампы, . наполненные парами натрия, гелием, неоном
и т. д. Наконец, в последнее время в практику все шире входит исполь-
зование лазеров, которые как источники излучения открывают целый ряд
принципиально новых методических возможностей.
Приемники радиации. В видимой, ультрафиолетовой и ближней инфра-
красной областях спектра в качестве приемников радиации обычно приме*
няют устройства, основанные на фотоэлектрических явлениях. Сюда относят-^
ся вакуумные фотоэлементы и фотоумножители (внешний фотоэффект), фото-
сопротивления (внутренний фотоэффект) и фотоэлементы с запирающим слоем
(фотогальванический эффект). Характеристики всех этих приемников, обла-
дающих значительным разнообразием и непрерывно совершенстуюшихся,.
можно найти в специальной литературе. Необходимо отметить только, что и^
отличительной особенностью является высокая чувствительность и мала#'
инерционность (в наибольшей степени это относится к фотоумножителям),
Значительно хуже обстоит дело с приемниками радиации в инфракрас-
ной области спектра. Преимущественно используются тепловые приемники*,
основанные на превращении энергии излучения в тепло. К ним относятся
термоэлементы (термоэлектрический эффект), болометры (изменение сопро-
тивления термочувствительного элемента при его нагревании потоком радиа-'
ции), а также оптико-акустические приемники, основанные на явлении изме-
нения давления газа, поглощающего падающий на него световой поток. Все
перечисленные приемники страдают общими недостатками— сравнительно
малой чувствительностью и большой инерционностью, которая на несколько
порядков превышает таковую у фотоэлектрических устройств. Следует, прав-
да, заметить, что в последние годы ведутся довольно успешные работы по
созданию новых типов фотосопротивлений, чувствительных в средней инфра<
красной области (до 10 мкм и выше). Разработка таких устройств позволит:
существенно расширить возможности инфракрасных методов исследования.
Оптические материалы. В ультрафиолетовой, видимой и ближней инфра-;
красной областях спектра для изготовления оптических деталей (призмы,
окошки и т. д.) широко применяется кристаллический и плавленый кварц.
Этот материал хорошо обрабатывается, устойчив к внешним воздействиям./
однако довольно дорог. Поэтому в видимой и ближней инфракрасной обла-
стях (от 350 им до 2,5 мкм) обычно используют оптическое стекло, суще-
ствующее в настоящее время в большой разновидности.
В качестве материалов для инфракрасной области применяют главным
образом щелочногалоидные кристаллы, обладающие минимальным числом
собственных полос поглощения, т. е. характеризуемые сравнительно широки-
ми интервалами прозрачности в этом участке спектра. Длинноволновая гра-
ница прозрачности ряда основных оптических сред, используемых в инфра-
красной области, приведена в таблице. Общим недостатком большинства
Длинноволновая граница прозрачности ряда оптических материалов
Материал Облааь прозрачности (/), МКМ 1 Материал Область прозрачности (X). мкм
Стекло до 2,5 КС1 (сильвин) 21
Кварц 3,5 КВг 27
L1F 6 AgCl 28
CaF2 (флюорит) 9 КВг—KI 40
NaCl 15 CsI 55
щелочногалоидных кристаллов являются их гигроскопичность и большая мяг-
кость. Так, оптические детали, изготовленные из этих материалов, нельзя
трогать руками во избежание их порчи. Мыть эти детали можно только
растворителями, не содержащими влаги (СС14, хлороформ и др.). В настоя-
щее время проводятся большие работы по созданию новых оптических ма-
териалов для инфракрасной области. К ним относятся, в частности, бескис-
лородные стекла, прозрачные в широком интервале частот и не боящиеся
влаги.
из которого изготовлена призма. Речь идет о величине
dn
пли —, определяющей зависимость показателя преломления п материа-
d'i
Диспергирующие элементы. В качестве основных диспергирующих эле-
ментов монохроматоров для оптической области спектра используются приз-
мы и дифракционные решетки. При выборе материала призмы следует по-
мимо всего прочего руководствоваться не только его прозрачностью в инте-
ресующей области частот, но и такой важной характеристикой, как диспер-
сия вещества, — *-------- -------- Г1-—
dn
d'k
ла призмы от длины волны X или частоты v радиации (рис. П.4), от кото-
рой, в конечном счете, зависит линейная (или угловая) дисперсия монохро-
матора в целом. Легко видеть, что рабочей областью призмы является не
вся область прозрачности
призмы является не
областью
П |
материала,
dn
d).
на-
L1F
значение
причине,
из
а только тот ее участок, где
достаточно велико. По этой
пример, рабочая область призмы
обычно не выходит за пределы 2—4 мкм,
а у призмы из NaCl лежит в интервале
от 5 до 12 мкм.
Ассортимент дифракционных решеток
в настоящее время весьма велик. К ним
относятся как решетки для видимой и
ультрафиолетовой областей с числом штри-
хов, достигающим нескольких тысяч на
1 1#м, так и решетки для более длинновол-
новых участков спектра (эшелетты и эшел-
Рис. П.4. Кривая дисперсии'
оптического материала.
ab -- рабочая область призмы.
/''О
201:
мн
мн
н
.• иа 1 мм может быть всего несколько штрихов. Дифра
пршетки изготовляются плоскими и вогнутыми (в последнем случа.
ные решета»ияег одновременно роль сферического или параболического
ШеТяЯте объектива). Путем нанесения профилированных штрихов ре~“
можио придавать дополнительные положительные качества (например, $
печивать концентрацию энергии определенных длин волн в каком-либо»,
фракционном порядке). В целом ряде современных спектрометров монад
маторы снабжены сложными диспергирующими элементами, включаю
как призмы, так и дифракционные решетки, что значительно пов
эффективность таких приборов.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ литература
К разделам «Общие вопросы спектроскопии»
и «Основы спектроскопии молекул»
Герцберг Г. Спектры н строение двухатомных молекул /Пер. с ай
Под ред. В. Н. Кондратьева. М., 1949. 403 с.
Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных
лекул /Пер, с англ.; Под ред. м. 'Д, Ельяшевича. М„ 1949. 647 с.
Герцберг Г. Электронное спектры и строение многоатомных молеку;
Пер. с англ.; Под ред. В. М. Татевского. М„ 1969. 772 с.
Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М., 1
Волькенштейн М. В., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И. К
бания молекул. В 2 т. М.; Л., 1949.
Грибов Л. А. Теория интенсивностей в инфракрасных спектрах
атомных молекул. М., 1963. 156 с.
Грибов Л. А. Введение в теорию и расчет колебательных спектров
атомных молекул. Л., 1965. 124 с.
Сущинский М. М. Спектры комбинационного рассеяния молекул
сталлов. М., 1969. 576 с.
Брандмюллер И., Мозер Г. Введение в спектроскопию комбпнацнонн
го рассеяния света / Пер. с нем.; Пол ред М М Сущинского М„ I
628 с.
Мейстер Т. Г. Электронные спектры многоатомных молекул. Л., 1
206 с. .
Теренин А. Н. Фотоника молекул красителей. Л., 1967. 616 с.
Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскоп^
пия триплетного состояния / Пер с англ • ~ ~ "
М., 1972. 448 с.
Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра / Пер. с
ского. М., 1966. 172 с.
Пантел Р., Путхоф Г. Основы квантовой
ред. Ю. А. Ильинского. М„ 1972. 384 с.
Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров
молекул / Пер. с англ.; Под ред. В. М. Татевского. М„ 1960. 357 с.
Волькенштейн М. В., Грибов Л. А., Ельяшевич М. А., Степ а-7’_
нов Б. И. Колебания молекул. 2-е изд. М., 1972. 700 с. 7
Таунс Ч., Шавлов А. Радиоспектроскопия / Пер. с англ.; Под ред. Н. А.,//
Ирисовой и Б. Д. Осипова. М., 1959. 756 с.
Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса / Пер. с англ.; Под ред, 7
Г. В. Скроцкого. М„ 1967. 324 с. W
Я М Р- и Э П Р-спектроскопия / Пер. с англ.; Под ред. Л. Л. Декабруна.
1964. 336 с.
Грибов Л. А. Введение в молекулярную спектроскопию. М„ 1976. 399 с. ‘ж
202 Ж
Под ред. X. С. Багдасарьяи
англ.; Под ред. В. В. Склярев-js
электроники / Пер. с англ.; Под'*
Вопросы молекулярной спектроскопии / Под ред. А. В. Сечкарева и
А. В. Коршунова. Новосибирск, 1974. 348 с.
Коршунов А. В., Сечкарев А, В. Спектры комбинационного рассеяния
света малых частот // Современные проблемы спектроскопии комбинацион-
ного рассеяния света / Под ред. М. М. Сущниского. М., 1978. С. 170—186.
- Колебательная спектроскопия. Современные воззрения и тенденции
развития / Пер. с англ.; Под ред. А. Барнса и У. Орвилл-Томаса. М., 1981.
480 с.
^Спектроскопия комбинационного рассеяния света в газах и жидкостях
/ /Пер. с англ.; Под ред. А. Вебера. М., 1982. 374 с.
Г а й с е н о к В. А., С а р ж е в с к и й А. М. Анизотропия поглощения и лю-
, мннесценцнн многоатомных молекул. Минск, 1986. 318 с.
? Л а к о в н ч Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии / Пер. с англ. М.,
, 1986. 496 с.
К разделу «Основы спектроскопии межмолекуляриых взаимодействий»
• Бахшиев Н. Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействии. Л„ 1972.
265 с.
Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь /Пер. с англ.;
Под ред. В. М. Чулановского. М., 1964. 462 с.
; Современная квантовая химия. В 2 т. /Пер. с англ.; Под ред. А. М.
Бродского, В. В. Толмачева. М., 1968.
Бахшиев Н. Г., К н я ж а и с к и й М. И., Минкин В. И., Осипов О. А.,
С а й д о в Г. В. Экспериментальное определение дипольных моментов орга-
нических молекул в электронно-возбужденных состояниях // Успехи химии,
1969. Т. 38. С. 1644—1673.
Сечкарев А. В. Влияние температуры и фазового состояния вещества на
колебательные спектры органических соединений // Спектроскопия. Методы
и приложения / Под ред. Н. А. Прилежаевой. М., 1969. С. 7—13.
Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий / Под ред.
Н. Г. Бахшиева. Л., вып. 1, 1975 199 с.; вып, 2, 1978. 212 с.; вып. 3, 1983.
248 с.; вып. 4, 1986 268 с. *
Молекулярные взаимодействия /Пер. с англ.; Под ред. Г. Ратайчнка
и У. Орвилл-Томаса. М., 1984. 598 с.
Л и б о в В. С. Успехи и перспективы использования метода локального поля
при изучении спектральных проявлений резонансных взаимодействий в кон-
денсированной среде//Журн. физ. химии. 1980. Т. 54, вып. 4. С. 817—828.
Л а к о в и ч Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии / Пер. с англ М.,
1986. 496 с.
К разделу «Основные применения молекулярной спектроскопии»
Лоусон К- Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ /
Пер. с англ.; Под ред. Н. А. Ирисовой. М., 1964. 298 с.
Волькенштейн М. В. Строение и физические свойства молекул. М.; Л.,
1955. 638 с.
Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Пер. с англ.; Под
ред. Ю. А. Пентина. М., 1963. 590 с.
Дайер Дж. Приложения абсорбционной спектроскопии / Пер. с англ М.,
1970. 164 с.
Р а о Ч. Электронные спектры в химии / Пер. с англ.; Под ред. Я. М. Вар-
шавского. М., 1964. 264 с.
Драго Р. Физические методы в неорганической химии / Пер. с англ. М.,
1967. 464 с.
Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической хи-
мии /Пер. с англ.; Под ред. Ю. Н. Шейнкера. М., 1967. 279 с.
Наканнсн К- Инфракрасные спектры и строение органических соединений
/Пер. с англ.; Под ред. А. А. Мальцева. М., 1965. 216 с.
Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных
соединений /Пер. с англ.; Под ред. Ю. А. Пентина. М., 1966. 411 с.
203
Ионин Б. И.. Ершов Б. А. ЯМР-спектроскопия в органической химии Л
1967. 326 с. *
Киселев А. В., Л ы г и и В. И. Инфракрасные спектры поверхностных
единений. М., 1972. 459 с.
К а з иц ы и а Л. А., Купле тская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-
спектроскопии в органической химии. М., 1971. 264 с.
Примеисиие спектроскопии в химии / Пер. с англ.; Под ред. Я. М. Вар-
шавского. М., 1959. 659 с.
Годней И. Й. Вычисление термодинамических функций по молекулярным
данным. М., 1956. 419 с.
Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спек-
тры многоатомных молекул. М., 1970. 560 с. Д
Керрингтои А., М а к-Л с ч л а н Э. /Магнитный резонанс и его применен
нпе в химии / Пер. с англ.; Под ред. А. Н. Ермакова. М., 1970. 147 с.”
А брагам А., Блииш Б. Электронный парамагнитный резонанс переход-
ных ионов / Пер. с англ.; Под ред. С. А. Альтшулера. М., 1972. 651 с.
Гилсон Т., Хендра П. Лазерная спектроскопия КР в химии /Пер.
англ. М., 1973, 306 с. '
Драго Р. Физические методы в химии, В 2 т. / Пер. с аигл. М., 1981.
Иоффе Б. В., Костиков Р. Р., Разии В В. Физические методы опре?-,
деления строения органических соединений. М., 1984. 336 с.
Свердлова О. В. Электронные спектры
Л, 1985. 248 с.
Л а ко в и ч Дж.
1086. 496 с.
в органической химии. 2-е нза?
Основы флуоресцентной спектроскопии / Пер. с аигл.
К разделу «Некоторые вопросы техники * »
и методики молекулярной спектроскопии»
Шиш лове кий А. А. Прикладная физическая оптика. М„ 1961. 822 с.
Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе
/Пер. с нем.; Под ред. М. М. Кусакова. М., 1964. 286 с.
Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию /Пер»
с аигл. М., 1961. 111с.
Соколов А. А. Основы электроники. 2-е изд. М., 1967. 160 с. <,
Тарасов К. И. Спектральные приборы. Л., 1968. 387 с. -й
Нагибина И. М., Прокофьев В. К- Спектральные приборы и техника!.
спектроскопии. 2-е изд Л,, 1967. 324 с. Ц
Бабушкин А. А., Б а ж у л и н П. А., Королев Ф. А. и др, Методы
спектрального анализа. М., 1962. 509 с. ,•
Прикладная инфракрасная спектроскопия /Пер. с англ.; Под реД*;
Ю. А. Пентина. М., 1970. 376 с.
Зайдель А. Н., Островская Г. В., Островский Ю. И. Техника и
практика спектроскопии. М., 1972. 375 с.
X а р р и к Н. Спектроскопия внутреннего отражения / Пер. с аигл.; Под ред.
В. А. Никитина. М., 1970. 335 с. i.
Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии / Пер. с англ.; Под ред. Л. Л. Декаб-
руна. М., 1970. 557 с.
Техника спектроскопии в дальней инфракрасной, субмиллиметровой И
миллиметровой областях спектра / Пер. с англ.; Под ред. Т. М. Лифшица.
М., 1970. 399 с.
Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения / Пер. с франц, и
англ.; Под ред. Г. Н. Жижина. М., 1972. 352 с.
Спектроскопия и ее применение в геофизике и химии / Под ред.
Я. Д. Райхбаума и А. В. Сечкарева. Новосибирск, 1975. 388 с.
Смит А. Прикладная ИК-спектроскопця. Основы, технико-аналитическое,
применение / Пер. с англ. М„ 1982. 328 с.
Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии /Пер. с англ. М.г
1986. 496 с.
СИМВОЛЫ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
При изложении материала в настоящей книге неоднократно упоминается
целый ряд физических понятий и величин, для обозначения которых исполь-
зуются различные буквенные символы, сохраненные неизменными на протя-
жении всей книги. Ниже приведен перечень этих символов в алфавитной по-
следовательности (сначала латинские, затем греческие буквы). Некоторые из
букв использованы для обозначения двух, а в отдельных случаях — несколь-
ких разных величин, что обусловлено их распространенностью в научной
литературе и соответствующими рекомендациями.
Aij—коэффициент Эйнштейна для спонтанного излучения;
A(v) —спектральная плотность коэффициента Эйнштейна для спон-
танного излучения;
А(Х) — аппаратная функция монохроматора;
—интеграл абсорбции (абсолютная интенсивность);
а —постоянная Морзе;
а0 —• амплитуда колебаний осциллятора;
а0 — амплитуда колебаний двухатомной молекулы;
а,, —-вероятность поглощения;
Вц—коэффициент Эйнштейна для поглощения или вынужденного
излучения;
В (х)—спектральная плотность коэффициента Эйнштейна для погло-
щения или вынужденного излучения;
— вращательная постоянная молекулы;
С, — вероятность перехода, обусловленного столкновениями;
— коэффициенты преобразования для перехода от естественных
колебательных координат к нормальным;
САЛ нормировочные множители;
с — скорость света в вакууме;
см — концентрация поглощающего вещества;
D—-линейная дисперсия монохроматора (раздел V);
D — энергия диссоциации молекулы;
D—оптическая плотность образца (натуральная);
DI0—оптическая плотность образца (десятичная);
d — вероятность безызлучательного перехода;
dL —диаметр объектива коллиматора;
Et — энергия молекулы в j-м стационарном состоянии;
£А — сродство к электрону акцептора;
<§ — напряженность электрического поля световой волны;
ДЕ — разность энергий двух стационарных состояний;
6Е — ширина энергетического уровня;
е — основание натуральных логарифмов;
в —заряд осциллятора;
Ft, F(r) —поле межмолекулярных сил;
F(v) —поток электромагнитной радиации;
f,j — вероятность излучения;
/изл — сила осциллятора для излучения;
/погл —сила осциллятора для поглощения;
/(1/вр) — Функция распределения высот барьеров, препятствующих вра-
щению молекулы в жидкости;
fi — фокусное расстояние объектива коллиматора;
gi—статистический вес (степень вырождения) энергетического
уровня;
g'(r) —радиальная функция распределения;
g' — спектроскопический фактор расщепления;
204
205
Н, Н—напряженность магнитного-поля;
Н—гамильтониан; :
ДЯ—изменение энтальпии;
' h—линейная Ширина щели монохроматора (раздел' V);
h—постоянная Планка; ' ‘ • •
1 —момент инерции молекулы (раздел II);
I —полный спин ядра (спиновое квантовое число); i
I — потенциал ионизации; -
J—интенсивность светового потока (разделы I и V);
J — квантовое число полного момента количества движении;
•• — момент количества движения;
j — вращательное квантовое число;
К —коэффициент поглощения (натуральный);
/<м—молекулярный коэффициент поглощения (натуральный);
Км10— молекулярный коэффициент поглощения (десятичный);
К,о — коэффициент поглощения (десятичный);
k — постоянная Больцмана;
k—-постоянная квазиупругой силы (силовая постоянная);
L — орбитальный момент количества движения;
I — толщина поглощающего слоя (кюветы, интерферометра и т. д.);
М — приведенная масса молекулы;
т—масса осциллятора;
те — масса электрона;
тм — масса молекулы;
mN — масса ядра;
/П/, ms, mi —магнитные квантовые числа;
N — число поглощающих молекул в единице объема;
Nt — населенность t-ro энергетического состояния; в
И — показатель преломления вещества;
р — импульс отдачи;
р0 — амплитуда электрического дипольного момента классического
осциллятора;
р(г) —функция дипольного момента осциллятора (двухатомной мо-.
лекулы);
Qi—нормальные колебательные координаты молекулы;
eQ —квадрупольный момент ядра;
qt — естественные колебательные координаты молекулы;
R —коэффициент отражения;
г — межъядерное расстояние двухатомной молекулы;
г —смещение заряда при колебаниях;
ге — равновесное межъядерное расстояние;
S —светосила монохроматора (раздел V);
S — спиновое квантовое число;
S(v) —вектор Умова — Пойтинга;
S — спиновый момент количества движения;
s — спин электрона;
s—спектральная ширина щели монохроматора (раздел V);
Т — коэффициент пропускания образца (разделы I н V);
Т — абсолютная температура;
Т\ — температура, полученная из универсального соотношения меж-
ду спектрами поглощения и излучения;
t — время;
UBO — барьер, препятствующий вращению молекулы в жидкости;
£/(г) —функция (кривая) потенциальной энергии;
— объемная спектральная плотность радиации;
V, dV —объем, элемент объема;
v — колебательное квантовое число;
206.
v — скорость движения молекулы или источника света (разде-
лы I и II);
v —скорость света в конденсированной среде (раздел III);
о—скорость сканирования спектра (раздел V);
^изл—энергия излучения (мощность излучения);
^погл—поглощенная энергия (мощность поглощения);
х —координаты электронов, ядер;
х — толщина слоя вещества;
Z — статистическая сумма;
Z] —первое координационное число в жидкости;
а —апертура монохроматора (раздел V);
а — средняя поляризуемость молекулы;
а(г) —функция поляризуемости молекулы;
Р — степень заполнения сольватной оболочки молекулами поляр-
ного компонента бинарного растворителя;
Ьт — изотермическая сжимаемость жидкости;
у — квантовый выход свечения;
у, у0 — постоянные затухания осциллятора;
—спектральная чувствительность прибора;
д — фаза колебания;
в —коэффициент экстинкции (натуральный);
Big — коэффициент экстинкции (десятичный);
0(V) — корректирующий множитель, учитывающий дисперсию эффек-
тивного поля световой волны в конденсированной среде;
х — показатель поглощения вещества;
Л — квантовое число проекции орбитального момента количества
движения на ось двухатомной молекулы;
X, — длина световой волны;
Рц — диагональные элементы матрицы электрического дипольного
момента молекулы;
Р/у — недиагональные элементы матрицы электрического дипольного
момента молекулы (дипольные моменты перехода);
ц'(х) — оператор дипольного момента молекулы;
р/ — магнитный момент частицы;
—магнетон Бора;
ц.(г) —функция дипольного момента молекулы;
v — частота световых колебаний (волновое число);
dv — ширина спектральной полосы;
р — число колебательных степеней свободы;
о< — функция распределения молекул по уровням энергии;
р(Е) —функция распределения молекул по уровням для непрерывных
значений энергии;
р, — объемная спектральная плотность излучения абсолютно чер-
ного тела;
а — поперечное сечение молекулы, определяющее эффективность
столкновений (раздел I);
а — химический сдвиг в спектрах ЯМР;
ту—длительность возбужденного состояния молекулы;
тп—среднее время переориентации молекулы в жидкости;
тст — среднее время между столкновениями молекул;
т' — постоянная времени приемно-усилительного устройства;
<р, Ф—потенциал межмолекулярного взаимодействия;
<р — состав бинарного растворителя;
ЧГ1 — волновые функции стационарных состояний молекулы;
Я — угловая скорость вращения молекулы;
и — циклическая частота колебания.
207
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Альтернативный запрет 68
Ассоциат 127, 159
Ассоциация 126, 158
Бера закон 12, 196
Больцмана распределение 15, 198
Бора магнетон 89
постулаты 7
условие частот 8, 198
Бутера закон 12. 196
Вековое уравнение 58
Вероятность
квантового перехода безызлуча-
тельного 8, 80
вынужденного излучения 19, 198
поглощения 19, 110
рассеяния 10, 64
спонтанного излучения 19, 23, 119
Вигнера правило 77
Виды движения в молекуле 39
Внутримолекулярные взаимодействия
динамические (колебаний) 56
донорно-акцепторные 127, 157
кинематические (колебаний) 56
различных видов движения 39
различных связей 150
спии-орбитальные 77
спин-спнновые 87
Водородная связь 126
Возбуждение молекул
оптическое 9. 193
тепловое 15
химическое 79
электронным ударом 72
Волновое число 11
Волновые функции
антисимметричные 25
зависящие от времени 23
колебательные 77
независящие от времени 23
симметричные 26
электронные 70
Воспроизводимость результатов из-
мерений 178
Вращательная постоянная 45
Вращение молекул
в газовой фазе 44
в жидкой фазе 161
Время жизни возбужденного со-
стояния 23, 119
Гамильтониан ПО
Генерация стимулированного излу-
чения 38
Градиент электрического поля в
месте нахождения ядра 96
Димеризация 159
Диполь электрический 6, 59, 65
Дипольный момент молекулы
в возбужденном состоянии 155
индуцированный 65
в основном состоянии 155, 157
Диспергирующие элементы 200
Диссоциация молекул 50, 152
Дифракционная решетка см. Диспер-
гирующие элементы
Допплера эффект 31, 93
Единицы измерения в спектроско-
пии 10
Зеемаиа явление 6
Излучение (испускание) света
антистоксовое 10, 67
вынужденное 19, 38, 198
равновесное 15, 197
резонансное 91
спонтанное 19, 23, 119
стоксовое 10, 67
тепловое 15, 197
Изобестическая точка 159
Импульс отдачи 92
фотона 92
Инвариантность 25
Интеграл поглощения (адсорбции)
35, 118
перекрывания 77
Интенсивность излучения 22, 32, 38, 119
комбинационного рассеяния 65, 68
поглвщения 12, 18, 32, 118
спектральной полосы 27, 32
интегральная 35, 118
Источники излучения 200
Квадрупольный момент 96
Квазиупругая постоянная 21, 49
Квантование
момента количества движения 17,
44, 85
проекции механического (магнит-
ного) момента 17, 85
энергии 40, 44, 50, 86
Квантовое число
вращательное 45, 47
колебательное 50, 52,
магнитное 17, 86
момента количества движения
орбитальное
проекции механического момента
17, 44, 85
спиновое 70, 89
Квантовые законы 8, 40, 44, 50, 90
постулаты 7, 8
Квантовый выход свечения 80
Колебания
ангармоничные 51
антисимметричные 62
валентные 62.
вырожденные 62
гармонические 50, 56
деформационные 62
молекулы 48
невырожденные 62
нормальные 54
осциллятора 21
полносимм.етричные 63
симметричные 62
характеристические 147
Колебательные координаты
естественные 55
нормальные 57
Комбинационное рассеяние света
антистоксовое 10, 65, 67
стоксовое 10, 65, 67
явление 10, 63
Контур спектральных полос 27, 138л
161
Координационные числа в жидкости-
140
Коэффициент отражения 190
поглощения 12, 112
Эйнштейна 19, 113
экстинкции 12
Лазер 38 '
Люминесценция 79
Магнитный момент 85
Магнитный резонанс
протонный (ПМР) 88
электронный (ЭПР) 89
ядерный (ЯМР) 86
Максвелла — Больцмана закон 30, 46:
Масса приведенная 44, 49, 57
Матричный элемент 23, 25
Межмолекулярные взаимодействия
вандерваальсовские 99
дисперсионные 99, 103, 142
донорно-акцепторные 126
индукционные 99, 102
механизмы проявления в спектрах
ПО
ориентационные 99, 102, 142
специфические 99, 159
универсальные 99, 102
Межъядерное расстояние равновес-
ное 43, 48
Мессбауэра эффект 91
Мелодика спектроскопии
градуировка спектрометров 188
определение коэффициента погло-
щения 187, 196
определение толщины ктовет 187
приготовление образцов 185
Механика колебаний молекул 54, 5®
Молекулы
с гомеополяриой связью 69-
двухатомные 44, 48
с ионной связью 69 '
линейные 47, 131
многоатомные 47, 54, 131
нелинейные 62, 76
полусложные 78, 79
простые 78, 79
сложные 78, 79
Момент инерции 44
количества движения 17
-перехода 23, 25
Монохроматор
апертура 173
аппаратная функция 179
дисперсия линейная (угловая) 172
209>
208
14 Бахшнеа Н. Г.
относительное отверстие 174
призменный 171
разрешающая способность 173
светосила 173
с дифракционной решеткой 171
спектральная ширина щели 172
устройство 171
Морзе формула 51
постоянная 51
Мощность излучения спектральная 32
поглощения спектральная 32
Мультиплетностн 70, 86
Нарушенное полное внутреннее от-
ражение 191
Населенность (заселенность) энерге-
тических уровней 14
инверсия 38
неравновесная 191
равновесная 191
Обертоны 52, 65
Оператор
дипольного момента 23, 111
энергии 111 см. также Гамильто-
ниан
Оптическая плотность 12
Оптические материалы 200
Основной тон 52
Осциллятор
ангармонический 52
гармонический 49, 50
квантовый 49, 52
классический 21, 29, 37, 49, 65
Отнесение спектральных полос 145
Отношение сигнал/шум 174
Отражение света 190
Перенос заряда
внутримолекулярный 84
межмолекулярный 84, 157
Переходы квантовые
безызлучательные 8, 80
радиационные (оптические) 8, 18
с переносом заряда 84, 157
Планка формула 197
Поглощение света
отрицательное 38
резонансное 93
Показатель преломления 115, 142
поглощения 115, 190
Поле световой волны (световое поле)
в газовой фазе 21, Ill
в конденсированной среде 105, 111,
115
напряженность 124
среднее 111
эффективное (локальное) 105, 111,
Полуширина спектральной полосы 27
138
Поляризуемость молекулы
в возбужденном состоянии 142, 155
в основном состоянии 142, 155
Потенциальный барьер 139, 163
Поток радиации 12, 34, 114
Правила отбора
по вращательному квантовому чи-
слу 45, 53
по закону квантования момента
количества движения и его
проекций 25
по колебательному квантовому чис-
лу 50, 52
по симметрии 25
Правило зеркальной симметрии 81
Приемники радиации 200
Призма см. Диспергирующие элемен-
ты
Применение спектроскопии
идентификация химических соеди-
нений 158
изучение молекулярного строения и
свойств конденсированных ве-
ществ 165
исследование природы химической
связи и межмолекулярных сил
150, 161
определение структуры и свойств
молекул и комплексов 145, 156
качественный и количественный
анализ 158
Принцип неопределенности 27
соответствия 21
Пропускание см. также Единицы
измерения в спектроскопии
Равновесная конфигурация ядер 55,
62, 133
Радиальная функция распределения
104, 109
Распределение электронной плотно-
сти 16, 82
Рассеяние света
комбинационное 10, 63
неупругое 10, 63
релеевское 10, 63
упругое 10, 63
Расщепление спектральных полос 86,
90
Релаксация
межмолекулярная 144
спнн-спиновая 88
спин-решеточная 88
Ротатор (волчок)
асимметричный 47
симметричный 47
сферический 47
Сила осциллятора 37, 118
Силовая постоянная см. Квазиупру-
гая постоянная
Симметрия
аксиальная 70
волновых функций 25
колебаний 61
молекул 196
операции 196
плоскости 196
поворотные оси 196
равновесной конфигурации 55, 62,
133
Симметрия
центр 196
элементы 196
Синглетное состояние см. Энергети-
ческие уровни молекул синглет-
ные
Снятие вырождения 13, 86, 90
Сольватохромия (сольватофлуоро-
хромия) 126, 141
Спектральная плотность радиации
19, 37
Спектральная чувствительность
приемника радиации 200
спектрометра 188
Спектральные области 11
Спектрограф 169
Спектрометр 170
двухлучевой 175
магнитного резонанса 177
однолучевой 175
оптическая часть (монохроматор),
основные узлы 171
приемно-усилительная система 174
регистрирующее устройство 175
с интерференционной селективной
амплитудной модуляцией 194
сканирование спектра 181
скорость сканирования 182
фурье 195
Спектрометрия
интерференционная 194
лазерная 192
по нарушенному полному внутрен-
нему отражению 191
при оптимальных условиях 183
по отражению 190
по пропусканию 192
скоростная 192
Спектроскопия
лазерная 192
межмолекулярных взаимодействий
98
молекул 39
оптическая 11
радиочастотная 11
рентгеновская 11
у-спектроскопия 11
ядериая 11
Спектры
вращательные 44
излучения 70, 79
инфракрасные 48
квазилинейчатые 44, 53
колебательные 48
линейчатые 44, 53
магнитного резонанса 85
мессбауэровские 91
поглощения 44, 48, 70
рассеяния 63
сплошное 78
структурные 78
ультрафиолетовые 70
фотоэлектронные 94
электронные 70
ядерного квадрупольного резонан-
са 96
Спин электрона 89
ядра 86
Статистическая сумма 160
Стационарные состояния 7
Степень вырождения (статистиче-
ский вес) 7, 13
Степень деполяризации 68
Стокса закон 81
Структурно - спектроскопическая за-
дача см. Применение спектроско-
пий для определения структу-
ры и свойств молекул и комп-
лексов
Теория взаимодействия света с мо-
лекулами
в газовой фазе 18, 20
в конденсированной среде 111,115,
120
квантовая 18, 22
классичекая 20, 64
Техника спектроскопии
фотографические методы 169
фотоэлектрические методы 170
Точность измерений 178
Триплетное состояние 79, 193 см.
также Энергетические уровни
молекул
Умова — Пойтинга вектор 34, 115
Универсальное соотношение между
спектрами «оглощеиия и из-
лучения 81
Усиление света 38
Уширение спектральных полос (ли-
ний)
в газовой фазе 27
в жидкой фазе 138, 163
допплеровское 31
естественное 27
210
14;
211
' поворотно-релаксациоииое 138
ударное 32
флуктуациоинве 139
Флешфотолиз 192
Форма нормального колебания 58, 61
‘Фотодиссоциация молекул 72, 75
Функция дипольного момента 124,
129, 154
поляризуемости 65, 1S4, 154
потенциальной энергии 43, 124
Фурье преобразования 198
Фурье-спектрометрия ем. Спектро-
метрия интерференционная
^Характеристичность спектров
по интенсивности 149
по частоте 147
Химический сдвиг 88
Хромофорные группы 149
Частота
гармоническая 50, 56
колебания 50, 57
основная (фундаментальная) 52
перехода квантового 8
- спектральной полосы 27
характеристическая 148
Четырехуровиевая схема энергетиче-
ских состояний 143
Ширина спектральных полос естест-
венная 27
Ширина щели спектральная 172
Шкала электромагнитных волн 11
Штарка эффект 6
Эйнштейна коэффициент
.для вынужденного излучения 19,
.197
для поглощения 19, 197
для спонтанного излучения 19, 197
связь между коэффициентами 20
связь между спектроскопическими
макро- и мнкросвойствами ве-
щества ИЗ, 115
Экранирования постоянная 89
Электронный парамагнитный резо-
нанс см. Магнитный резонанс
алектренный
Электрооптика колебаний Молекул 58
Электрооптические параметры 61,
130, 132
Энергетические уровни молекул
вырожденные 13, 17
невырожденные 13, 17
неустойчивые 43, 72
нормальные (основные) 8
равновесные 121
синглетные 70, 79
триплетные 70, 79
устойчивые 43, 72
франк-коидоцовские 121
Энергия
взаимодействия движений в моле-
куле 39, 54
вращательная 44
диссоциации 153
ионизации (потенциал) 103, 123
кинетическая 44, 55
колебательная 48
межмолекулярного взаимодейст-
вия (иотенциал) 101, 123, 124
потенциальная 55
сродства к электрону 84
электронна-я 39, 70
Эффективный заряд 60
Ядерный квадрупольн'ЫЙ резонанс 95
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ко 2-му изданию ..................................... 3
Предисловие к 1 -му изданию...................................... 4
РАЗДЕЛ I. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ СПЕКТРОСКОПИИ
-Глава 1. Предмет «Молекулярная спектроскопия».......................6
§ 1.1. Краткий исторический очерк развития спектроскопии (6).
§ 1.2. Стационарные состояния, уровни энергии и переходы меж-
ду ними (7). § 1.3. Спектры иоглощения, излучения и рассея-
ния (9). § 1.4. Разделы спектроскопии, сжектроскопнческие еди-
ницы измерения (10).
Глава 2. Основные характеристики энергетических урввней и молеку-
лярных систем ...... .... 13
§ 2.1. Невырожденные и вырожденные уровни энергии (13).
§ 2.2. Населенность энергетических уровней (14). § 2.3. Физико-
химические свойства молекул в равличных стационарных состоя-
ниях (16). § 2.4. Квантование моментов количества движения
и нх проекций (17).
Глава 3. Вероятности переходов между уровнями энергии и правила
отбора . . . . . . .... 18
§ 3.1. Вероятности поглощения н излучения. Спонтанные и вы-
нужденные переходы (18). § 3.2. Связь между коэффициентами
Эйнштейна для случая изолированных молекул и дискретных
уровней (19). § 3.3. Классическая и квантовая теории поглоще-
ния и излучения (20). § 3.4. Длительность возбужденного состоя-
ния (23). § 3.5. Физический смысл прав-ил отбора для электриче-
ских дипольных переходов (25).
Глава 4. Форма, положение и интенсивность полос в молекулярных
спектрах ........... 27
’§ 4.1. Естественная ширина уровней энергии. Контуры спектраль-
ных линий и полос (27). § 4.2. Факторы, обусловливающие уши-
рение спектральных линий и полос в газовой фазе (30). § 4.3.
'Спектральные плотности коэффициентов Эйнштейна. Мощности
поглощения и испускания (32), § 4.4. Связь между коэффиин-
-е.чтом поглощения и спектральной плотностью коэффициента
Эйнштейна для случая изолированных молекул (34). § 4.5. Ин-
тегральная интенсивность спектральных полос. Сила осциллято-
ра (35.), § 4.S. Отрицательный коэффициент поглощения. Явле-
ния усиления и генерации света веществом (38).
213
РАЗДЕЛ И. ОСНОВЫ СПЕКТРОСКОПИИ МОЛЕКУЛ
Глава 5. Виды движения в молекуле и типы молекулярных спектров 39
§ 5.1. Разделение энергии молекулы на части и основные типы
спектров (39). § 5.2. Природа вращательных, колебательных и
электронных спектров (40). § 5.3. Зависимость электронной
энергии от расстояния между ядрами. Кривые потенциальной
энергии (43).
Г лава 6, Вращательное движение и вращательные спектры молекул . 44
§ 6.1. Вращательные спектры двухатомных молекул (44).
§ 6.2. Вращательные спектры многоатомных молекул (47).
Г лава 7. Колебательное движение и инфракрасные колебательные
спектры молекул ......... 48
§ 7.1. Колебания двухатомных молекул. Спектры гармонического
и ангармонического осцилляторов (48). § 7.2. Колебательно-вра-
щательные спектры двухатомных молекул (53). § 7.3. Колебания
многоатомных молекул. Понятие о нормальных колебаниях (54).
§ 7.4. Механика и электрооптика колебаний. Интенсивности ин-
фракрасных полос (58). § 7.5. Классификация нормальных коле-
баний по форме и симметрии (61).
Г лава 8. Спектры комбинационного рассеяния......................63
§ 8.1. Физика явления комбинационного рассеяния. Спектры
двухатомных молекул (63). § 8.2. Интенсивности стоксовских и
антистоксовских спектров комбинационного рассеяния (67).
§ 8.3. Спектры комбинационного рассеяния многоатомных моле-
кул (67). § 8.4. Сравнительные характеристики спектров комби-
национного рассеяния и инфракрасного поглощения (68).
/ лава 9. Электронные спектры поглощения и излучения молекул . 70
§ 9.1. Электронные состоянил и спектры двухатомных молекул
(70). § 9.2. Принцип Франка — Кондона для внутримолекуляр-
ных процессов (73). § 9.3. Электронные спектры поглощения
многоатомных молекул (76). § 9.4. Люминесценция, флуоресцен-
ция, фосфоресценция. Стимулированное излучение (79). § 9.5.
Классификация электронных переходов в молекулах (82).
Г лава 10. Спектры магнитного резонанса..........................85
§ 10.1. Физика явления магнитного резонанса (85). § 10.2. Спект-
ры ядерного магнитного резонанса. Понятие о химическом сдви-
ге (86). § 10.3. Спектры электронного парамагнитного резонан-
са (89).
Глава 11. Мессбауэровские и фотоэлектронные спектры, спектры ядер-
ного квадрупольного резонанса .... 9*
§ 11.1. Физика явления и условия наблюдения мессбауэровских
спектров (91). § 11.2. Природа и особенности фотоэлектронных
спектров (94). § 11.3. Природа спектров ядерного квадруполь-
ного резонанса (96).
РАЗДЕЛ III. ОСНОВЫ СПЕКТРОСКОПИИ
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Глава 12. Молекулярные спектры и межмолекулярное взаимодействие 98
§ 12.1. Спектроскопические проявления межмолекулярных сил
(98). § 12.2. Классификация основных видов межмолекулярных
взаимодействий (99). § 12.3. Способы описания межмолекуляр-
ных взаимодействий (100). § 12.4. Понятие о методе эффектив-
ного (локального) поля. Модели Лорентца и Онзагера (105).
214
Глава 13. Связь между спектроскопическими макро- и микрохаракте-
ристиками вещества . . . . .1)0
§ 13.1. О двух сторонах проявления межмолекулярных взаимо-
действий в спектрах молекул (110). § 13.2. Связь между коэффи-
циентами Эйнштейна для конденсированной среды и широких
уровней (ИЗ). § 13.3. Связь между коэффициентом поглощения
и коэффициентом Эйнштейна в случае конденсированной сре-
ды (114). § 13.4. Общие выражения для силы осциллятора, аб-
солютной интенсивности и длительности возбужденного состоя-
ния (118).
Глава 14. Общие закономерности влияния межмолекулярных сил на
спектроскопические свойства молекул . . .120
§ 14.1. Принцип Франка—Кондона для межмолекулярных про-
цессов (120). § 14.2. Спектроскопия универсальных межмолеку-
ляриых взаимодействий (122). § 14.3. Спектроскопия водородной
связи (126).
Г лава 15. Неспецифическая сольватация и оптические спектры молекул
в растворах . . ..... ... 128
§ 15.1. Влияние растворителя на интенсивность ИК-полос погло-
щения двух- и многоатомных молекул (128). § 15.2. Влияние рас-
творителя на положение колебательных полос двух- и много-
атомных молекул (133). § 15.3. Основные факторы, обусловлива-
ющие уширение колебательных полос жидкостей и растворов
(138). § 15.4. Влияние растворителя на положение электронных
спектров поглощения и излучения (141).
РАЗДЕЛ IV. ОСНОВНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ
молекулярной спектроскопии
Глава 16. Спектроскопическое изучение строения молекул и природы
химической связи..................................................145
§ 16.1. Методы решения структурно-спектроскопических задач
(145). § 16.2. Понятие о характеристичности спектров (147).
§ 16.3. Спектры и природа химической связи (150).
Г лава 17. Спектроскопическое определение физико-химических пара-
метров молекул . . . . . . . . . 152
§ 17.1. Энергетические характеристики молекул (152). § 17.2.
Электрические и оптические характеристики молекул (154).
§ 17.3. Структурные характеристики молекул и комплексов (156).
Глава 18. Спектроскопическое изучение свойств и строения конденси-
рованных веществ..................................................158
§ 18.1. Применение спектроскопии для целей качественного и
количественного анализа (158). § 18.2. Спектры и термодинами-
ческие свойства вещества (160). § 18.3. Изучение молекуляр-
ной динамики и природы межмолекулярных сил (161). § 18.4.
Изучение молекулярного строения конденсированных веществ
(165).
РАЗДЕЛ V. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕХНИКИ
И МЕТОДИКИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Глава 19. Техника молекулярной спектроскопии......................16 9
§ 19.1. Фотографические и фотоэлектрические методы регистра-
ции спектров. Основные узлы современного фотоэлектрического
спектрометра и их назначение (169). § 19.2. Монохроматор и
его основные параметры (171). § 19.3. Характеристики приемно-
усилительной системы (174). § 19.4. Принципы одно- и двух-
215
РАЗДЕЛ II. ОСНОВЫ СПЕ^
Г лава 5. Виды движения в моле’
§ 5.1. Разделение энерги ’
спектров (39). § 5.2 ;
f поглвщеиия (175).
ра магнитного резо-
спектров (39). § 5.2 Дг
электронных спектг g § • д*
энергии от расс-г^ ?
энергии (43). « & <
Г лава 6. Врата, £• о * ? ь.
->$ S& Л О' £* л?
§
Г лае
шескнм спектрометром
L спектрометра (178),
дай монохроматора. Сн-
/ (179). § 20.3. Понятие
/ искажениях (181). § 2@.4.
ощие оптимальную регист-
(ектрического спектрометра
17$;
91 ?
/
лоскопни ....
^етодика приготовления Образ-
цовы определения толщины ию-
ля (187). § 21.3. Градуировка
у, пропусканию и квантовой чув-
. 185
Глава 22. Новые /оды молекулярной спектроскопии 190
§ 22.1. Спектрось. /ражению. Спектроскопия по нару-
шенному полному вну., /ему отражению (НПВО) (190).
§ 22.2. Флешфотолиз. Скоростная спектрометрия. Лазерная спек-
троскопия (192). § 22.3. Новые принципы спектрометрии (193).
Приложение 1. Вывод закона Бугера........................195
Приложение II. Свойства симметрии молекул .... —
Приложение III. Вывод формулы Планка по Эйнштейну . . 197
Приложение IV. О преобразованиях Фурье...................198
Приложение V. Источники излучения, приемники радиации, опти-
ческие материалы, диспергирующие элементы . 200
Рекомендуемая литература ......... 202
Символы и обозначения . . ........ 205
Предметный указатель.....................................208
Бахшиев Николай Григорьевич
Введение в молекулярную спектроскопию
Редактор Л. П. Макаренкова
Художественный редактор О. В. Угнич
Обложка художника Л. Г. Маляр
Технический редактор Г. М. Матвеева
Корректоры Q. К. Школьникова, Г. Н. Гуляева
ИБ № 2761
Сдано в набор 04.05.87. Подписано в печать Ю.11.87. М-22748. Формат 60Х90'/ц.
Бумага тип. №2. Гарнитура литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 13,5.
Усл. кр.-отт. 13,75. Уч.-над. л. 13.48. Тираж 4668 экз. Заказ № 252. Цена 45 коп.
Издательство ЛГУ им. А. А. Жданова. 199034, Ленинград. Университетская ваб., 7/9.
Типография Изд-ва ЛГУ нм. А. А. Жданвва. 199034, Ленинград. Университетская наб., 7/9.
I I 1111H