Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск пятый. Двойные системы. Часть 4 - Галахов Ф.Я.

Автор: Галахов Ф.Я.
Теги: соединения металлов в целом соли минеральные пигменты химия химическая промышленность справочник строительные материалы химические элементы силикатная промышленность
ISBN: 5-02-024373-6
Год: 1988
Похожие
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск пятый. Двойные системы. Часть 2
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск пятый. Двойные системы. Часть 3
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск пятый. Двойные системы. Часть 5
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск четвертый. Тройные окисные системы
Текст
                    АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ им. И. В. ГРЕБЕНЩИКОВА
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
СИСТЕМ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ
СПРАВОЧНИК
выпуск пятый
ДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ
Часть 4
Составитель
д-р хим. наук Л. Ф. ГРИГОРЬЕВА
Ответственный редактор
д-р техн. наук Ф. Я. ГАЛАХОВ
б)
ЛЕНИНГРАД
«НА У К А»
Ленинградское отделение
1988

УДИ 661.82
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5.
Двойные системы. Ч. 4/ Ин-т химии силикатов им. И. В. Гребенщикова. —
Л.: Наука, 1988. —348 с.
Очередная книга «Справочника» содержит сведения о фазовых соотношениях
в двойных системах, основными компонентами которых являются оксиды
подгруппы хрома с преимущественно анионной функцией (хроматные, молибдатные
и вольфраматные системы). Диаграммы состояния сопровождаются
структурными и физико-химическими характеристиками кристаллизующихся в системах
фаз. Данные справочника являются физико-химической основой разработки
и эксплуатации важнейших материалов современной техники.
Справочник предназначен для специалистов в области неорганического
материаловедения. Библиогр. 1380 назв. Табл. 155. Ил. 189.
Рецензенты:
д-р техн. наук А. И. БОРИСЕНКО,
д-р хим. наук Я. Ф. ФЕДОРОВ
Ш2000000-623
Д 042(02)-88 154-88-il Q Издательство «Наука», 1988 г.
ISBN 5-02-024373-6

ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящей, четвертой части пятого выпуска справочника «Диа-
граммы состояния систем тугоплавких оксидов» приведены системы
оксидов шестой группы периодической системы элементов Д. И.
Менделеева, а именно хроматные, молибдатные и вольфраматные системы.
Для элементов шестой группы характерна способность к
существованию в разных степенях окисления. Поэтому в зависимости от
парциального давления кислорода бинарные системы, составленные из
двух компонентов, фактически могут представлять собой
псевдобинарные сечения тройных систем, в которых одним из компонентов
является кислород. В таких случаях приводится соответствующая
тройная система, из которой следует, к какому ее сечению относится
рассматриваемая двойная система.
Уникальные физические и физико-химические свойства хроматов,
молибдатов и вольфраматов привлекли в последние годы внимание
исследователей к изучению не только фазовых соотношений в системах,
содержащих элементы шестой группы периодической системы
Д. И. Менделеева, но и к исследованию условий синтеза этих
соединений и фаз переменного состава. Учитывая большое значение таких
данных для решения материаловедческих задач, в настоящей,
четвертой части Справочника обобщены работы, выполненные в этом
направлении. Изложение материала по системам сопровождается
текстом, содержащим важнейшие сведения о структурных и физико-
химических характеристиках соединений и фаз переменного состава,
таких как параметры элементарных ячеек, показатели преломления,
значения плотности и другие.

ХРОМАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20—оксиды хрома
В соединениях с литием валентность хрома изменяется от III
до VI.
Синтез LiCr02 осуществлен спеканием Li2C03 и Сг203 в
воздушной среде. Это соединение ромбической сингонии, пр. гр. i?3w,
параметры элементарной ячейки: а=2.88, с=14.6 А; йвыч =4.29, dB:iH —
=4*09 г/см3 [1]. Согласно [2], твердофазное взаимодействие Li20
и Сг203 в токе азота приводит к образованию LiCr02. Реакция
осуществляется в две стадии: спекание при 600 °С в течение 50 ч и после
измельчения спека вторичный отжиг при 1100 °С. Это соединение
можно также получить восстановлением Li2Cr207 в токе водорода
при медленном повышении температуры от 450 до 950 °С или
спеканием Li2Cr04, Cr203, Li20 в токе азота при температуре 600 °С [З].
В [4, 5] показано, что смесь LiCr02 и Сг203 (мольное соотношение
1 : 1) плавится выше 1500 °С, при этом образуется соединение
LiCr508, которое, как полагают авторы, является метастабильной
фазой.
Хромат лития Li3Cr04 синтезирован спеканием смеси Li2Cr04,
Сг203, Li20 (Li2C03) при температуре 600—800 °С в токе азота [З].
По данным [6], Li3Gr04 можйо получить нагреванием смеси Li2C03
с Сг203 при температуре 500 °С.
В гидротермальных условиях из смеси Li2Cr207 и Сг03 при
температуре 230 °С и давлении 3 кбар образуется LiCr308 [7]. Это
соединение разлагается при нагревании выше 400 °С с образованием
Сг203 и Li2Cr04. LiCr308 кристаллизуется в ромбической сингонии,,
пр. гр. Степ, параметры элементарной ячейки: а=5.504, 6=8.289,
с=6ЛП A, Z=2; dBU4= 4.461, dH3M- 3.40 г/см3 [7].
Синтез Li2Cr04 осуществлен из водного раствора смеси Сг03,
LiOH (Li2C03) с последующей сушкой осадка при 150—200 °С [3].
Монокристаллы этого хромата получены нагреванием Li2Cr207-
•2Н20 с последующей кристаллизацией из расплава. Li2Cr04
кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пр. гр. /?3, параметры
элементарной ячейки: а=14.005, с=9.405 A, Z=18; dBU4 = 2.427,
йизм= 2.426 г/см3 [8].

Хроматные системы
5
Литература
i Rudorff W., Becker Н.НЪ. Naturforsch. 1954. Bd 9b, H. 7. S. 614-615.
2 Frotzer H. P., Slinc E., Torkai K. //Monatsh. Chem. 1973. Bel 104, N 1.
С AfO 181
3, Scholder Д., Schwarz H. II Z. anorg. allg. Chem. 1963. Bd 326, H. 1—2.
S. 1-10.
4„ Izquirdo G., West A. R. II J. Amer. Ceram. Soc. 1979. Vol. 62, N 3—4. P. 136—
137.
5. Izquirdo G., West A. R. II J. Amer. Ceram. Soc. 1980. Vol. 63, N 1—2. P. 7—10.
6. Scholder R. II Angew. Chem. 1958. Bd 70, N 19. S. 583—587.
7. Wilhelmi K. 4. //Ark. kemi. 1966. Bd 26, N12. S. 131—139.
8. Brown /. Z>., Faggiani R. II Acta crystallogr. 1975. Vol. B31, N 9. P. 2364—
2365.
Na20—оксиды хрома
В соединениях с натрием валентность хрома изменяется от III
до VI.
Синтез NaCr02 осуществлен нагреванием Сг203 в парах натрия
при 500 °С в течение 16 ч в закрытом сосуде [1]. В работе [2] это
соединение получено нагреванием водных растворов Сг203 или Сг02
и металлического натрия в закрытом сосуде при температуре 500 °С
в течение 63 ч. Избыток натрия удаляется из реакционного продукта
растворением в безводном этаноле. Осадок высушивается в вакууме.
По данным химического анализа, полученное соединение имеет
состав NaxлСг0 980j 92. Этот хромат натрия синтезирован также
спеканием Na2C03 и Сг203 в неокислительной среде [З], восстановлением
Na2Cr207 водородом при 450 °С [4] и путем взаимодействия
Na2Cr04, Cr203 и Na20 в токе азота при 800 °С [5]. Согласно [6],
NaCr02 образуется при нагревании смеси Сг203 и Na20 в вакууме
Ю~2 мм рт. ст. при 450 °С. Этот хромат натрия разлагается при
1000 °С.
Na4Cr()4 получен нагреванием смеси Na2Cr04, Cr203 и Na20 в
запаянных реакционных сосудах при 500 °С [7, 8], а также
восстановлением Na2Cr04 металлическим натрием при 400 °С с последующей
дистилляцией продукта синтеза в вакууме при 350 °С для удаления
избытка щелочного металла [8]. Na4Cr04 разлагается при 800—
900 °С.
Хромат натрия Na3Cr04 образуется [5] по следующим реакциям:
2iNa2Cr04 + 1 -5Na20 + 0.5G —> 2Na3Cr04 + 0.5Na2CO3
(1000 °С, в токе азота);
N а2Сг04 + NaN3 —► Na3Cr04 + 1.5N2
(320 °С, в токе азота);

Соединение
NaCr02
Na4Cr04
NaCr308
a-Na2Cr04
B-Na2Cr04
Y-Na2Cr04
a-Na2Cra07
p-Na2Cr207
Кристаллографические данные i
Сингония
Гексагональная
, Тетрагональная
»
Ромбическая
Триклинная
Моноклинная
Ромбическая
Гексагональная
Ромбическая
Триклинная
»
Пространственная
группа
Шт
—
—
—
С2/т
Сстп
РЪ3тс
Стоп
А\
Pi
а, А
2.969
2.968 *
2.96
11.46
5.71
8.492
9.253
9.85
5.862
7.823
7.702
и плотности хроматов натрия
Параметры элементарной ячейки
1 Ь, А
—
i —
13.43
8.60
5.478
5.854
5.69
9.251
10.363
10.380
с А
15.94
15.94
15.94
9.99
6.38
6.799
7.142
7.37
7.145
9.54
9.402
а
—
—
98.21°
—
— I
89.53
89.41
1
0
| —
— .
123.38°
91.44
—
110.13
109
т
—
—
99.13°
—
—
113.4
114.26
z
1 —
—
—
4
4
4
dBbI4
^изм
| Г/СМ3
4.29
4.39
1 —
—
2.78
—
2.72
4.21
4.36
—
—
—
—
2.73
Литература
И]
[2]
[3]
[7]
[8]
[9, 10]
НИ
ИИ
112]
[17]
[17, 181
* Параметры элементарной ячейки в гексагональной установке.

Хроматные системы
7
NaCr02 + Na202 -> Na3Gr04
(400 °C, в токе азота).
NaCr308 синтезирован в гидротермальных условиях из бихромата
натрия и Сг03 при температуре 230 °С, давлении 3 кбар, выдержке —
несколько дней [9]. Это соединение
можно также получить нагреванием
хлорхроматов и галогенидов натрия
с окисью хрома при температуре
-300 °С [10].
Согласно [11 ], монокристаллы
низкотемпературной модификации a-Na2Cr04
получены кристаллизацией из водного
раствора при температуре ~100 °С.
Синтез этого соединения осуществлен
также испарением водного раствора
Na2Cr04 при 121 °С [12]. По данным
[11], ромбическая
низкотемпературная а-модификация Na2Cr04 при 410 °С
Рис. 1. Зависимость параметров
элементарной ячейки Na2Cr04 от температуры по [14].
а,Ьл
9Л0\
9Ж
9.20.
7.30'
7.20
7.10
5.90]
5.80
5.70
5.60
"°А л**
-У^:
1* 'И*
? 1
а ,
L_l 1 l 1 II I Х-.
200 400 600
t,°C
превращается в высокотемпературную гексагональную (3-фазу.
Полиморфное превращение а -> |3-Na2Cr04, согласно [12], происходит
при 421 °С, по [13] — при 404 °С, а по [14] — при 420 °С (рис. 1).
Бихромат натрия Na2Cr207 претерпевает энантиотропное
превращение при 248 °С [15]. Согласно [16], для этого соединения
характерны три полиморфных превращения: при 240, 295 и 330 °С.
Кристаллографические данные и плотности хроматов натрия
даны в таблице.
Литература
1. Gross P., Wilson G. L., Gatteridge W. A. //J. Chem. Soc. A. 1970. Vol. 11
N 7. P. 1908-1913.
2. Yannopouls L. N. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. Vol. 36, N 1. P. 214—220
3. Rudorff W.y Becker H. II Z. Naturforsch. 1954. Bd 9b, H. 7. S. 614—615.
4. Delmas C, Devalette M., Fouassier C, Hagenmuller P. //Mater. Res. Bull
1975. Vol. 10, N 5. P. 393-398.
5. Scholder R., Schwarz H.lll. anorg. allg. Chem. 1963. Bd 326, H. 1—2
S. 1-11.
6. Fouassier C, Delmas C, Hagenmuller P. //Mater. Res. Bull. 1975. Vol. 10,
N 6. P. 443-449.
7. Lavielle Z,., Kessler Я., Halterer A. //Bull. Soc. chim. France. 1973. N6
P. 1918-1921.
8. Olizonaga Л., Reau J.-M., Devalette M. e. a. II J. Solid State Chem. 1975.
Vol. 13, N 4. P. 275-282.
9. Wilhelmi K.-A./lAvk. kemi. 1967. Bd 26, N12. S. 131-139.

Хроматные системы
Ю Foster J. J. у Hambly A.N. II Austral. J. Chem. 1976. Vol. 29, N 10. P. 2137—
2148.
11. Goldberg A., Eysel W., Hahn Th. II N. Jb. Miner. Monatsh. 1973. N 6. S. 241 —
252.
12. Nimmo J. K. //Acta crystallogr. 1981. Vol. B37, N 2. P. 431—433.
13 Решетникова Н. А., Вилутис Н. И. II Науч. тр. Иркут. мед. ин-та. 1969.
Вып. 95. С. 152-162.
14 Amirthulingam V., Venkateswarlu К. S. //Thermochim. acta. 1982. Vol. 52,
N 1. P. 107—109.
15. Самусееа Р. Г. //ЖНХ. 1962. Т. 7, вып. 5. С. 1146-1148.
16. Весин Ю. А., Хрипин Л. А. II ЖНХ. 1966. Т. 11, вып. 10. С. 2216-2221.
17. Panagiotopoulos N. Ch., Brown I. D. II Acta crystallogr. 1972. Vol. B28,
N 5. P. 1352-1357.
18. Panagiotopoulos N. Ch., Brown I. D. //Acta crystallogr. 1973. Vol. B29,
N 4. P. 890-894.
K20—оксиды хрома
Валентность хрома в соединениях с калием меняется от Сг (III)
до Сг (VI).
Соединение КСг02 получено нагреванием К20 и Сг203 при 450 °С
в среде осушенного аргона или азота [1]. Нагревание КСг02 в
вакууме (10~5 мм рт. ст.) в области температур 700—950 °С ведет к
образованию нестехиометричных фаз КгСг02 с областями гомогенности
для составов 0.70 < х < 0.77 (700—900 °С) и 0.50 < х < 0.60 (900—
950 °С). Все перечисленные фазы имеют слоистую структуру. В
воздушной среде и в присутствии паров воды они разлагаются с
образованием К2СгЬ4, Сг203 [1, 2].
Синтез хромата калия К4Сг04 осуществлен спеканием К20,
К2Сг04 н Сг203 при температуре 500 °С в течение 15 ч в запаянной
емкости и восстановлением К2Сг04 парами калия при 400 °С с
последующей дистилляцией продукта синтеза в вакууме при 320 °С
для удаления избытка щелочного металла [3].
По данным [4], К3Сг04 образуется при взаимодействии К2Сг04,
Сг2Оа и КОН. Процесс осуществляется в токе азота в две стадии:
спеканием при 450 °С в течение 5 ч и после измельчения спека повторным
нагреванием при 600 °С — 2 ч. Использование сухого КОН позволяет
проводить синтез в токе азота при 600—800 °С в течение 6—7 ч.
Получены две аллотропные разновидности К3Сг04 [5].
Высокотемпературная модификация у-К3Сг04 синтезирована нагреванием К207
К2СЮ4 и Сг203 в атмосфере сухого аргона или азота при 350—550 °С.
Длительное нагревание этой фазы при 180 °С ведет к образованию
Р-К8СЮ4.
Монокристаллы КСг308 синтезированы нагреванием К2Сг207 и
Сг03 при 350 °С в течение 2 ч при давлении кислорода 55 атм [6, 7].

Хроматные системы
о
Согласно [8], КСг308 образуется при термическом разложении хлор-
хроматов калия КСг03С1 (температура ~ 275 °С), а также при
нагревании смеси хлорхромата, хлористого калия и оксида хрома
(температура ~320 °С). При температуре 432 °С КСг308 разлагается.
Монокристаллы низкотемпературной модификации а-К2Сг04
получены кристаллизацией из водного раствора [9, 10]. Переход этого
соединения в высокотемпературную модификацию [3-К2Сг04
происходит при 667 °С [10]. Методом высокотемпературной
рентгенографии определены коэффициенты термического расширения К2Сг04
t,°C
400
300
' а
а*
#'
*
Г
200Г» ■''»' 11 1111 i n it i И 11 м 111 111
Г
0.1
02
РАг>ГПа
0.3
ом
Рис. 2. Зависимость температуры полиморфных
превращений К2Сг207 от давления аргона по [18].
ДА — превращение т
И; VT
II -* Т.
превращения II -* I и
и установлено, что а -> ^-превращение имеет место при 663 °С [И].
Изучены электрические свойства поликристаллических образцов
К2Сг04 в области температур 25—320 °С в воздушной среде,
кислороде и вакууме [12].
Монокристаллы К2Сг207 для рентгеноструктурных исследований
получены кристаллизацией из водного раствора [13, 14].
Исследования, выполненные методом ДТА и высокотемпературной
рентгенографии [15], показали, что К2Сг207 при нагревании претерпевает три
обратимых фазовых превращения моноклинной модификации
(температуры 250, 345 и 380 °С) и один необратимый переход
триклинной формы (270 °С). В [16] на основании результатов, полученных
с помощью ДТА, высокотемпературной рентгеновской дифрактоме-
трии и термоультразвукометрии, сделан вывод о том, что при 270 °С
происходит быстрое превращение триклинной модификации
К2Сг207 в моноклинную, которая медленно, обрахимо превращается
в триклинную форму при 255 °С. На основании результатов ком-

Кристаллографические данные и плотности хроматов калия
Соединение
КСг02
КЛСг02:
0.70 < х < 0.77
0.50 < х < 0.60
К4Сг04
Т-К,Сг04
8-К3Сг04
КСг308
а-К2Сг04
В-К2СЮ4
К2Сг207
Л-К2Сг207
С-К2Сг207
#-К2Сг207
К2Сг3О10
К2Сг4013
Сингония
Тетрагональная
Моноклинная
Тетрагональная
Триклинная
Тетрагональная
»
Моноклинная
»
Ромбическая
»
Гексагональная
Триклинная
»
»
Моноклинная
»
»
»
»
»
»
Пространственная
группа
С2/т
—
—
/42т
/42т
С2/т
С2/т
Рпта
Рстп
Рбзтс
Pi
—
Pi
P2Jn
C2lc
—
P2xlb
Р2г!п
—
P2!c
a, A
3.022
5.062
2.918
6.30
5.911
6.703
8.593
8.569
7.662
10.399
10.61
7.52
7.4200
13.376
13.45*
13.06**
6.14
7.334
7.618
7.50
8.71
Параметры элементарной ячейки
Ь, А
2.986
—
9.55
—
—
5.466
5.466
5.919
5.918
6.12
13.40
13.399
7.376
7.52
7.37
7.29
9.613
17.79
8.55
7.55
с, А
17.763
6.581
18.443
6.90
8.102
7.632
7.641
7.622
10.391
7.666
8.22
7.40
7.3845
7.445
7.55
7.43
6.07
17.320
7.35
9.47
9.37
а
—
—
103.98°
—
—
—
—
.—
—
—
98.0
92.03
—
~
—
—
—
—
—
Э
112.6°
—
123.00
—
—
99.50
99.41
—
—
—
90.83
90.84
96.21
91.68
91.85
101
128.54
99.20
92
93
т
—
—
95.03°
— .
—
—
—
—
—
—
96.16
96.18
97.96
—
—
—
—
—
—
z
—
—
—
2
2
2
2
4
4
—
1
4
4
2
2
"выч
^изм
г/см3
—
—
—
—
—
3.01
3.01
2.74
—
—
—
—
—
_
—
2.64
—
2.69
2.70
—
'—
—
—
—
3.02
3.02
—
—
—
—
—
—
—
—
2.667
L
2.649
Литература
[1]
[1]
[1]
[31
[51
[5]
[6]
[7, 8J
[9 J
[Ю]
[10
[13;
[14
[17
[17
[17
[19
[20
[21
[19
[22
* Параметры элементарной ячейки при 300 °С,
** Параметры — при 240 °С.

Хроматные системы
11
плексного исследования (ДТА, ИК-спектроскопия, рентгенография,
дифференциальная сканирующая калориметрия, измерение
электропроводности) в [17] показано, что триклинная Л-форма К2Сг20-
превращается обратимо в моноклинную С-форму при 258—272 °С.
Моноклинная С-форма при медленном охлаждении ниже 255 °С
превращается в метастабильную 5-форму.
Полиморфные превращения К2Сг207 при давлении аргона 0.1 —
0.4 ГПа изучены методом ДТА и рентгенографически [18].
Установлено, что температура перехода низкотемпературной формы (I) в
высокотемпературную (II) возрастает линейно с повышением давления
(рис. 2). Получена новая фаза у. Тройная точка I -> II -> у отвечает
давлению 0.13 ГПа, температуре 279 °С. Превращение I —^ 11
сопровождается плавлением (р=0Л1 ГПа, £=457 °С). Ниже тройной точки
у-фаза метастабильна. Переход I -► у не зафиксирован.
Полихроматы калия К2Сг3О10 и К2Сг4013 синтезированы при
взаимодействии К2Сг207 и Н2Сг04 [19]. Оба соединения плавятся с
разложением при температуре 243 и 210 °С соответственно.
Кристаллографические данные и плотности хроматов калия
приведены в таблице.
Литература
1. Delmas С, Devalette Af., Fouassier С, Hagenmuller P. //Mater. Res. Bui).
1975. Vol. 10, N 5. P. 393—398.
2. Fouassier C, Delmas C, Hagenmuller P. //Mater. Res. Bull. 1975. Vol. 10,
N 6. P. 443-450.
3. Olazeuaga Д., Reau J.-M., Devalette M. e. a. 111. Solid State Chem. 1975.
Vol. 13, N 4. P. 272-282.
4. Scholder Л., Schwochow F., Schwarz H. II Z. anorg. allg. Chem. 1968. Bd 363,
N 1-2. S. 10-23.
5. Olazeuaga #., Reau J'.-jlf., he Flem G., Hagenmuller P. II Z. anorg. allg.
Chem. 1975. Bd 412, N 3. S. 271-280.
6. Wilhelmi K.-A. //Acta chem. scand. 1958. Vol. 12, N 10. P. 1965-1967.
7. Wilhelmi К.-Л.'// Ark. kemi. 1967. Bd 26, N 12. S. 131-139.
8. Foster J. /., HamblyA. N. //Austral. J. Chem. 1976. Vol. 29, N 10. P. 2137-
2148.
9. Toriumi K., Saito Y. II Acta crystallogr. 1978. Vol. B34, N 11. P. 3149-3156.
10. Goldberg A., Eysel W., Hahu Th. II N. Jb. Miner. Monatsh. 1973. N 6. S. 241 —
252.
H. Amirthulingam V. 111. Therm, Anal. 1984. Vol. 29, N3. P. 597—599.
12. Cojocaru L. N., Costea Т., Negoescu /., Podeanu G. II Z. phys. Chem. (BRD).
1973. Bd 85, N 5-6. S. 225-229.
13. Кузьмин Э. А., Илюхин В. В., Белов Н\ В. //ДАН СССР. 1967. Т. 173,
№ 5. С. 1068-1071.
14. Brunton G. //Mater. Res. Bull. 1973. Vol. 8, N 3. P. 271—274.
15. Весин Ю. Я., Хрипин Л. A. /I ЖНХ. 1966. Т. И, вып. 10. С. 2216-2224.
16. Clark G. M.y Tonks M.y Tweed M. II J. Therm. Anal. 1977. Vol. 12, N 1.
p# 23 31
17. Natarajan M., Secco E.A. II Canad. J. Chem. 1979. Vol. 57, N 20. P. 2703—
2706.
18. Cohen L. H., Element W. II 1. Chem. Soc. Faraday Trans. 1985. Vol. 81,
, N 8. P. 1789-1796.
19. Спицын В. #., Афонский Н. С, Цирелъников В, И, II ЖНХ. 1960. Т. 5,
вып. 7. С. 1505-1508,

12
Хромат ные системы
20. Солдатов Е. А., Бочкова Р. #., Гришин И. А. и др. //ДАН СССР. 1978.
Т. 239, № 6. С. 1343—1345.
21. Averbuch-Pouchot М. Г., Guitel J. С. II Acta crystallogr. 1979. Vol. B35,
N 2. P. 454-456.
22. Головачев В. Д., Кузьмин Э. А., Харитонов Ю. А., Белов Н. В. II ДАН СССР.
1970. Т. 192, № 6. С. 1272-1274.
Rb20—оксиды хрома
В соединениях с рубидием валентность хрома изменяется от III
до VI.
В работе [1] соединение Rb3Cr04 синтезировано: выпариванием
смеси водных растворов Сг03 и Rb2G03 с последующей сушкой осадка
при 150 °С; нагреванием смеси Rb2Cr04, Сг203 и RbOH в токе азота
при 500 °С в течение 10 ч; нагреванием смеси Сг203 с осушенным RbOH
в токе азота при 700 °С в течение 6 ч.
Согласно [2], RbCr308 можно получить нагреванием RbCr03Cl
в вакууме при 250—290 °С в течение 12 дней. В [3] осуществлен
синтез этого соединения нагреванием смеси Rb2Cr207 и Сг03 при
температуре 350 °С в воздушной среде в течение 2 ч. RbCr308
кристаллизуется в двух модификациях — моноклинной (температура
разложения 425 °С) и ромбической [2].
Полиморфные превращения Rb2Cr207 изучены в [5, 6]. По
данным ДТА, устойчивая при комнатной температуре триклинная
модификация претерпевает полиморфное превращение при 306 °С [5].
Использование ДТА и высокотемпературной рентгенографии
позволило установить [6], что исходная триклинная модификация
Rb2Cr207 при 318 °С превращается в моноклинную
высокотемпературную форму. Последняя претерпевает энантиотропное превращение
при 337 °С. В процессе охлаждения высокотемпературная
модификация при 260 °С обратимо превращается в низкотемпературную форму.
В результате всего цикла превращений вещество приобретает
структуру? существенно отличающуюся от структуры исходного
соединения.
Соединения Rb2Cr3O10 и Rb2Cr4013 получены из смеси водных
растворов Rb2Cr207 и Сг03 при 60 °С с последующим термостатированием
при 30 °С в течение 6 ч [7].
По данным [7], Rb2Cr3O10 существует в двух модификациях —
ромбической и триклинной сингонии.
Кристаллографические данные и плотности хроматов рубидия
представлены в таблице.

Кристаллографические данные и плотности хроматов рубидия
Соединение
RbGr308
Rb2Cr3O10
Rb2Cr4013
Сингония
Моноклинная
Ромбическая
Моноклинная
»
Ромбическая
»
Гексагональная
Моноклинная
»
Пространственная
группа
—
Р21 или
Р2х1т
С2/т
—■
РЪса
Р63/т
Р2х1с
P2jc
Параметры элементарной j
а, А
8.575
15.266
8.62
8.575
9.38
19.04
11.98
17.67
17.624
Ь, А
5.450
5.472
5.48
5.450
9.73
11.52
' —
7.69
7.688
1 с. А
7.963
8.172
7.96
7.963
11.71
9.36
12.80
9.49
9.492
ячейки
Р
95.99°
—
95.5
95.99
—
92.0
—
92.1
91.95
z
—
—
—
4
8
6
4
4
йвыч
<*В8М
г/см3
—
3.140
—
3.03
—
3.05
— ■■
3.033
—
—
—
3.15
—
—
—
3.01
Литература
[2]
[2]
[3]
[4]
17]
[81
[9]
[8]
[10]

J4
Хроматные системы
Литература
1. Scholder Я., Schwochow F,y Schwarz H. II Z. anorg. allg. Chem. 1968. Bd 363,
ц л 2 я 10 23
2. Foster J. /., Hambly A. N. II Austral. J. Chem. 1976. Vol. 29, N 10. P. 2137—
2148.
3. Suchow L., Fankuchen /., Ward R. //J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 74,
N 7. P. 1678-1680.
4. Wilhelmi К. Л.//Агк. kemi. 1967. Bd 26, N12. S. 131-139.
5. Самусева Р. Г. //ЖНХ. 1962. T. 7, вып. 5. С. 1146-1148.
6. Весин Ю. #., Хрипин Л. А. //ЖНХ. 1966. Т. 11, вып. 10. С. 2216-2221.
7. Афонский Н. С, Спицын В. И. II ЖНХ. 1962. Т. 6, вып. 10. С. 2416—2417.
8. Lofgren P. //Acta chem. scand. 1971. Vol. 25, N 10. P. 3893-3895.
9. Blum D. II J. Appl. Crystallogr. 1979. Vol. 12, N 6. P. 607.
10. Lofgren P. // Acta crystallogr. 1973. Vol. B29, N 10. P. 2141—2147.
Cs20—оксиды хрома
Фазовая диаграмма системы Cs—Сг—О (рис. 3) построена на
основании результатов экспериментального исследования и
термодинамических расчетов [1]. Приготовление исходных смесей реактивов
Cs Сг
Рис. 3. Изотермический разрез системы
Cs—Сг—О при температуре 923 К по [1].
(Cs+Cr03), их упаковка в никелевые капсулы и герметичное
закрытие капсул проводились в атмосфере очищенного гелия. Капсулы
с шихтой выдерживали при температуре 923 К в течение 12—76 дней,

Кристаллографические данные и плотности хроматов цезия
Соединение
GsCr308
а-С^СГзОю
p-Cs2Cr3O10
С^Сг40]3
Сингония
Моноклинная
Ромбическая
»
»
Тетрагональная
»
Моноклинная
Пространственная
группа
' —
Prima
Pbea
, ЯЗ*
■ RSc
P2jc
a, A
8.639
15.957
15.957
19.49
14.76
14.751
. 7.94
Параметры элементарной ячейки
b, A
5.473
5.505
5.505
11.88
—
—
20J
cr A
8.326
8.264
1 8.264
: 9.69
; —
1 —
■ 10.02
a
_
—
—
—
49.70°
49.52
i
P
96.0°
—
—
—
—
—
123.0
z
\ —
4
8.
6
6
4
«Гвыч
а,изм
г/см3
' —
3.814
—
—
3.40
—
1 —
3.80
—
•• —
—
—
Литература
[2]
[2]
[3]
[Ю]
[Ю]
[И)
[Ю].

16
Хроматные системы
после чего подвергали закалке. Фазовый состав образцов после
термической обработки изучался с помощью рентгенофазового и микро-
зондового химического методов анализа.
Установлено образование следующих соединений: Cs2Cr207,
Cs2Cr04l Cs8Cr04, , Cs4Cr04. Авторы полагают, что соединения
GsCr308, Cs2Cr3O10 и, вероятно, Cs2Cr4013 существуют при температуре
ниже 647 К. Полученные экспериментальные и расчетные данные
не позволяют сделать однозначный вывод о правомерности нанесения
на диаграмму соединительных линий ,Cr—Cs5Cr04 и Cs2Cr207—
CsGr308, поэтому эти линии на рис. 3 даны пунктиром.
CsCr308 (моноклинной сингонии) получен при взаимодействии
эквимолярных количеств CsCl и Сг03 [2]. Эта фаза образуется также
при термическом разложении хлорхромата цезия CsCr03Cl при 250 °С
в воздушной среде [2]. Монокристаллы CsCr308 для структурных
исследований выращены в гидротермальных условиях из смеси
Cs2Cr207 и Сг03 при температуре 310 °С и давлении 3000 бар [З].
По данным [2], моноклинная а-модификация разлагается при
температуре 401 °С, ромбическая ^-модификация — при 432 °С.
Cs3Cr04 синтезирован: выпариванием смеси водных растворов
Сг03 и Cs2C03 с последующей сушкой осадка при 150 °С; нагреванием
смеси Cs2Cr04, Сг203 и CsOH в токе азота при 500 °С в течение 10 ч;
нагреванием смеси Cs2Gr04 и осушенного CsOH при 500 сС в токе
азота [4].
Cs2Cr207 синтезирован из смеси растворов хлорида цезия и би-
хромата аммония. Избыток бихромата удалялся прокаливанием [5].
Определены плотность д,шш =3.72 г/см3 и кристаллооптические
константы этого соединения: /1=1.732+0.03, wm, «^ >1.8.
Полиморфизм бихромата цезия изучен в [6, 7]. По данным [6], это
соединение претерпевает обратимое полиморфное превращение при 314 °С.
Исследование, выполненное методами ДТА и высокотемпературной
рентгенографии, показало, что Cs2Cr207 присущи два полиморфных
превращения при 347 и 362 °С [7].
Согласно [8], a-Cs2Cr04 при температуре 800 °С превращается
в ромбическую ^-модификацию.
Изополихроматы цезия Cs2Cr3O10 и Cs2Cr4013 получены в
работах [8, 9] из горячих водных растворов Cs2Cr207+Cr03 с
последующей сушкой осадка при 150 °С. Оба эти соединения плавятся без
разложения при температуре 370 и 364 °С соответственно [9].
Кристаллографические данные и плотности хроматов цезия
приведены в таблице.
Литература
1. Fee D. С, Kim К. Y., Johson С. Е. II 1. Nucl. Mater. 1979. Vol. 84, N 1—2-
P. 286-294.
2. Foster /. /., HamblyA. N. II Austral. J. Chem. 1976. Vol. 29, N 10. P. 2137—
2148.
3. Wilhelmi KM. II Ark. kemi. 1967. Bd 26, N13. S. 141—147.

Хроматные системы
17
4. Scholder Д., Schwochow F., Schwarz H. II Z. anorg. allg. Chem. 1968. Bd 363,
H. 1-2. S. 10-23.
5. Архипов С. М.у Комиссарова П. Д., Друзъ Н. А. II ЖНХ. 1964. Т. 9, вып. 2.
С 489 499.
6. Самусева Р. Г. // ЖНХ. 1962. Т. 7, вып. 5. С. 1146—1148.
7. Весин Ю. #., Хрипин Л. АЛ ЖНХ. 1966. Т. 11, вып. 10. С. 2216-2221.
8. Erdey L., Liptay G., Gal S. //Talanta. 1965. Vol. 12, N 3. P. 257—267.
9. Спицын В. #., Афонский Н. С, Цирельников В. И. II ЖНХ. 1964. Т. 9,
вып. 4. С. 845—848.
10. Mattes R. II Ъ. anorg. allg. Chem. 1971. Bd 382, H. 2. S. 163—171.
11. Mattes Я., Meschende W. II Z. anorg. allg. Chem. 1973. Bd 395, H. 2—3.
S. 216—222.
Оксиды меди—оксиды хрома
Хромат меди CuGr204 получен в [1, 2] при медленном нагревании
соединения (NH4)2Cu(Cr04)2-2NH3 до 700—800 °С с последующей
выдержкой при этой температуре в течение суток и кратковременным
прокаливанием при 1100 °С. Это
соединение образуется также при
спекании оксидов СиО и Сг203 в
атмосфере кислорода при температуре
800-850 °С [2-5]. В [2, 5, 6]
установлено, что СиСг204 можно
синтезировать прокаливанием осадков,
полученных при сливании водных
растворов нитрата или сульфата
меди с бихроматом аммония или
Рис. 4. Температурная зависимость
параметров решетки а, си степени
тетрагональности с/а СиСг204 по (6].
калия, при температуре —300 °С в воздушной среде. CuCr204 имеет
структуру искаженной шпинели (при комнатной температуре
тетрагональной сингонии). По данным [6], при температуре 832 К
наблюдается обратимое полиморфное превращение в кубическую
модификацию (рис. 4). При нагревании в области температур 832—852 К,
а при охлаждении в интервале 832—807 К сосуществуют
тетрагональная и кубическая модификации. Согласно [7], полиморфное
превращение тетрагональной шпинели CuCr204 в кубическую
происходит при 858—868 К и осуществляется путем обмена Си2+ и Сг3 +
в структурных позициях А и В. CuCr204 разлагается при температуре
2 Диаграммы состояния
а9с,А
8.6 \
8Л\
8.2
8.0
7.8
а
-
с/а/
Су/
"i _!
•.
<4fj
-1
\
1— 1
с/а
А0.92
0.90
300
700 1100

18
Хроматныё cttcreMbl
более 900 °С [2, 3], а по данным [4] — при 1100 °С. Электрические
и магнитные свойства этого соединения изучены в работах [8, 9].
Си2Сг204 получен спеканием оксидов с некоторым избытком
СиО [2].
СиСг04 выпадает в осадок при нагревании смеси водных
растворов CuGOs и Сг03 в течение 3 ч при 200 °С [10].
Кристаллографические данные хроматов меди приведены в
таблице.
Кристаллографические данные хроматов меди
Соединение
CuCr204
Cu2Cr204
CuCr04
Сингония, пр. группа
Тетрагональная
»
Кубическая
Ромбическая, Pmm2
или Pmmm
Тетрагональная
Кубическая
Гексагональная
Тетрагональная
» Стс
Параметры элементарной ячейки
а, к
8.32
8.532
8.51
4.800
8.537
8.344
2.975
3.489
5.426
ь, А
1 I
—
—
3.895
—
—
—
—
8.925
с, А
7.78
7.778
—
3.006
7.792
—
17.016
5.679
5.878
z
8
—
—
—
— ■
7
—
■—
Литература
in
[1, 2]
[2]
. [5j
[6]
[6]
[1, 2]
[21
[Ю]
Литература
1. Whipple Я., Wold А. 1П. Inorg. Nucl. Chem. 1962. Vol. 24. P. 23-27.
2. Kohlmuller Д., Omaly J. II Bull. Soc. chim. France. 1968. N 11. P. 4383—
4386.
3. Rigby G. Д., Hamilton B. II J. Amer. Ceram. Soc. 1961. Vol. 44, N 5. P. 201 —
205.
4. Устьянцев В. М., Маръевич В. П. II Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1976. Т. 12, № 3. С. 562—563.
5. Sandilya В., Roy Л., Ghosh S. К. //Technology (India). 1970. Vol. 7, N 4.
P. 292-297.
6. Устьянцев В. М., Маръевич В, Я. II Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1973. Т. 9, № 2. С. 336—337.
7. De К. С, Ghose /., Murthy К. S. R. С. II J. Therm. Anal. 1981. Vol. 22,
N 1. P. 13-16.
8. Белов Я. Я., Горяча А. Я., Антошина Л. Г., Попов Ю. Ф. // ФТТ. 1972.
Т. 14, № 12. С. 3669-3670.
9. De К. С, Ghose /., Murthy К. S. Я. С. /П. Solid State Chem. 1982. Vol. 43,
N 3. P. 261-266.
10. Brand K. //Ark. kemi miner, geol. 1943. Bd 17a, N6. S. 1—13.

Хроматные системы
19
Ag20—оксиды хрома
Синтез" AgCr02 осуществлен в [1, 2] нагреванием смеси мелкого
порошка серебра и Сг203 в токе кислорода при 650 °С. В [3] это
соединение получено при нагревании LiCr02 с AgN03 в присутствии
KN03 в запаянной кварцевой ампуле в течение многих дней при
температуре 350 °С. По данным [4], AgCr02 образуется при нагревании
Т120 и Сг203 (соотношение 1 : 1) в серебряном запаянном тигле в
течение 7 дней при 680 °С. Монокристаллы AgCr02 выращены в
гидротермальных условиях в щелочной среде (концентрация NaOH
50 мас.%) при температуре 500 °С, давлении 3000 атм [5].
Ag2Cr207 получен при медленном добавлении раствора AgN03
в разбавленный раствор (NH4)2Cr3O10 при температуре 20 °С [6].
Кристаллографические данные и плотности хроматов серебра
приведены в таблице (см. с. 20).
Литература
1. Hahn #., Lorent Ch. de II Z. anorg. allg. Chem. 1957. Bd 290, H. 1—2. S. 68—81.
2. Stdhlin W., Oswald H.-K. II Z. anorg. allg. Chem. 1970. Bd 373, H. 1. S. 69—72.
3. Sabrowsky H. II Naturwissenschaften. 1970. Bd 57, H. 5. S. 244.
4. Gehle E.; Sabrowsky H. II Z. Naturforsch. 1975. Bd 30b, N 9—10. S. 659—661.
5. Shannon R. D.y Rogers D. В., Prewitt С. Т. If Inorg. Chem. 1971. Vol. 10,
N 4. P. 713-718.
6. Durif Л., Averbuch-Pouchot M. T. //Acta crystallogr. 1978. Vol. B34, N 11.
P. 3335 3337.
7. Kohlmuller /?., Omaly J. II Bull. Soc. chim, France. 1968. N 11. P. 4383—4386.
MgO—оксиды хрома
По данным рентгенофазового анализа образцов, полученных в
воздушной среде при температуре 1400 °С, установлено, что в оксиде
магния может растворяться до 8 мас.% Сг203 [1]. Растворимость
MgO в оксиде хрома не превышает нескольких процентов. Шпинель
MgCr204 не образует твердых растворов с MgO и Сг203.
Прецизионное определение параметров элементарной ячейки
образцов, полученных спеканием Сг203 и MgO в воздушной среде и
]i токе водорода при 1873 К, показало, что в кристаллическую
решетку MgO при обжиге в воздушной среде входит до 2.8 ат. % Сг3+ [2].
В образцах, синтезированных в токе водорода, хром частично
восстанавливается до двухвалентного состояния, и в кристаллическую
Решетку MgO входят одновременно Сг2+ и Сг3+ [2].
Методом ЭПР в [3] исследованы образцы, полученные спеканием
MgO и Сг203 в вакууме 10~4 мм рт. ст. при температурах 200—
2*

Кристаллографические данные и плотности хроматов серебра
Соединение
AgCr02
Ag2Cr207
пр. группа
Гексагональная,
Ют
Тетрагональная
Гексагональная
»
»
»
Триклинная, Pi
а, А
2.940 *
6.30*
2.946
2.985
2.9843
2.940
6.968
Параметры элементарной ячейки
Ь, А
—
—
—
—
—
—
7.148
с, А
18.21 *
—
18.25
18.51
18.511
18.21
6.544
а
—
27.04°
—
—
—
—
110.82°
Р
—
—
—
—
—
—
99.11°
т
~
—
—
—
—
—
91.05°
z
—
—
—
3
—
—
2
^выч
^иам
г/см3
7.01
—
—
6.69
—
—
4.74
6.85
—
—
6.63
—
6.85
Литература
■
in
[и
[2]
[41
[51
[7]
[61
* Параметры даны в килоиксах.

Хроматные системы
21
1000 °С. Показано, что образование шпинели в вакууме начинается
при 800 °С.
Согласно [4, 5], шпинель MgCr204 имеет пр. гр. FA3m, параметр
элементарной ячейки а=8.3340 А, плотность с?выч=4.412 г/см3,
показатель преломления пт=2Л1.
Рис. 5. Равновесная р—t диаграмма
системы MgO—Сг203—02 по [7].
В [6] с помощью высокотемпературной рентгеновской
дилатометрии показано, что температурная зависимость параметра решетки
(A) MgCr204 описывается уравнением
at = 8.3194 + 3.79* + 1.57*2,
где t — температура в °С. Определены коэффициенты линейного
термического расширения этой шпинели в области температур 400—
1600 °С.
В [7] исследованы фазовые равновесия в системе MgO—Cr203—02
у интервале температур 450—850 °С при давлении кислорода до
3500 атм. Образцы после выдержки в заданных условиях в течение
-4—48 ч закалялись. Фазовый состав изучался рентгеновским и
микроскопическим методами. Установлено образование трех соединений:
a-MgO04 (структурный тип CrV04), B-MgCr04 (структурный тип
МпМо04) и MgCr204 (шпинель).

22 Хроматные системы
На рис. 5 приведена равновесная /?о2—t диаграмма системы MgO—
Сг203—02 для соотношения оксидов 1 : 1 (MgCrOJ и 1 : 2 (MgGr2Ox).
На диаграмме представлены шесть областей, выделенных
инвариантными фазовыми границами. Уравнения на рис. 5 соответствуют
реакциям, ведущим к образованию фаз, стабильных в данных
условиях. В левой части уравнений записаны фазы, стабдльные слева
от пограничной линии, а в правой — фазы, стабильные справа от
пограничной кривой. В табл. 1 приведены температуры равновес-
Таблица 1
Зависимость температур равновесной
диссоциации хроматов магния и равновесных
температур окисления шпинели MgCr204
от давления кислорода [7]
Р0?, атм
4
10
40
100
400
1000
Тип хромата
a-MgCr04
»
|3-MgCr04
»
»
»
*дис> °С
553
586
655
711
795
861
'окис» °С
(MgCr,04)
553
577
614
636
667
707
ной диссоциации хроматов магния и температуры окисления шпинели
MgCr204 в зависимости от давления кислорода, а в табл. 2 —
кристаллографические данные а- и (3-MgCr04.
Таблица 2
Кристаллографические данные хроматов магния
Соединение
a-MgCr04
|3-MgCr04
МцСг204
Сингонин
Ромбическая
»
»
Моноклинная
Кубическая
Пространственная
группа
Cmcm
Cmcm
Cmcm
C2lm
—
Параметры элементарной
ячейки
a, A
5.497
5.674
5.494
9.950
8.333
ь, А
8.368
8.362
8.363
9.160
—
с, А
6.333
6.333
6.324
6.759
—
3
—
—
103.62°
—
г
4
—
4
8
—
Литература
[8]
[8]
[9]
[8]
|Ю1
Литература
1. Somiya SK, Hirano Sh., Ishizaka M. II J. Ceram. Soc. Jap. 1977. Vol. 85,
N 5. P. 201-209.
2. Valigi #., Cimino Л. II Z. phys. Chem. N. F. 1976. Bd 99, N 1. S. 131—144.
3. Казей М. Г., Михеев В. А., Сорин Л. О. II Докл. АН УССР. Сер. А. 1974,
Я? 4. С. 365-368, 384,

Хромйтныб системы
23
4 Allen W. II J. Amer. Ceram. Soc. 1968. Vol. 51, N 9. P. 485—490.
5 Hilleard R. /. // J. Phys. C. Solid State Phys. 1975. Vol. 8, N 10. P. L193—
L194.
6 Вишневский И. И., Алапин Б. Г. II Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1970. Т. 6, №2. С. 400-401.
7. Muller О., Roy Я., White W. II J. Amer. Ceram. Soc. 1968. Vol. 51, N 12.
p ggg 699.
8. Muller О., РШ*е W. #., Roy R. II Z. Kristallogr. 1969. Bd 130, H. 1—3.
S. 112-120.
9. Pannetier G.y Courtine P., Perraudin C. II Bull. Soc. chim. France. 1965.
N 11 P 3218 3221
10. Whipple Е.ч Wold A. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. Vol. 24, N 1. P. 23-27.
CaO—оксиды здюма
Система CaO—Cr203 изучена в воздушной среде (рн2о =(1-8 +
±0.2) кПа) и в вакууме 1.6 Па (ро7 = (0.34+0.006) Па, рн2о=0.02—
0.04 Па) [1]. Исходные образцы готовились выпариванием смеси
t,c
1¥Ю
1210
1000
800
\
\
Ч
CagCr602v+CaO
Ca5(CrOJ3OH+CaO |
i
t
i
\J 1022
i i i i i
p-CaCrz0A
СгЛ J
CaCrOv + Cr203
I , i
I i
0
CaO
20
40 60
мас.%
BO
100
Сг203
Рис. 6. Фазовая диаграмма псевдобинарной
системы СаО—Сг203 в воздушной среде (pHzo ~
= (1.8+0.2) кПа) по [1].
годных растворов нитрата кальция и бихромата аммония с
последующим термическим разложением осадка при 600 °С. После спекания
образцы закалялись. Фазовый состав определялся по данным
химических анализов, криста л л ооптических, рентгеновских исследований
и результатов ДТА. Содержание кислорода в пробах установлено
активационным анализом. Показано, что в воздушной среде в ин-

24
Хроматпые системы
тервале температур 800—900 °С система СаО—Сг203 псевдобинарна,
так как присутствует соединение Са5(Сг04)3(ОН), которое выше
900 °С разлагается с образованием Са9Сг6024 (рис. 6).
В вакууме разложение Саб(Сг04)3(ОН) происходит при более
низкой температуре (рис. 7). Отмечается также диссоциация
соединения СаСг04. Этот процесс развивается многоступенчато и в
зависимости от состава исходной смеси протекает различно. При
содержании до 60 % Сг203 он осуществляется через промежуточные соедине-
* р-СаСг20ь+СаО
[ CaeCr1z027+CaQ
Г Са9Сгб02Ч+СаО
Г / ^
/
Г Ca$(CrQk)3QH+CaQ
I i 11 i i
Ч
-1
СаСгО^+Сг,03 1
i j .1 1
I 1 I I I I и i I I 1
0 20 40 60 80 ЮО
СаО мае. % Сг203
Рис. 7. Псевдобинарная фазовая диаграмма
системы СаО—Сг203 в вакууме (р0 =(0.34+
±0.06) Па, Рн.2о=(0.02+ 0.004) Па) по [8].
ния Са9Сг6024 и СабСг12027. В области составов, содержащих более
60 % Сг203, диссоциация СаСЮ4 протекает через образование одного
промежуточного соединения СавСг12027. Конечным продуктом
диссоциации является |3-СаСг204. Установлено, что при /?Ог=0.34 Па
поливалентные оксиды хрома полностью диссоциируют перед
образованием жидкой фазы. Температура превращения |3 -► а-СаСг204
в воздушной среде составляет 1695 °С, в вакууме 1645 °С.
Уточнение псевдобинарной диаграммы системы СаО—Сг203,
исходя из новых данных о плавлении Са3(Сг04)2 [2], сделано в
работе [3]. В [2] показано, что Са3(Сг04)2 плавится инконгруэнтно при
1255 °С с образованием Са5(Сг04)3 и расплава. Этот хромат кальция
также плавится инконгруэнтно при (1275+5) °С с образованием СаО
и расплава. Новый вариант диаграммы СаО—Сг203 в воздушной
среде, по данным [3], приведен на рис. 8.
Синтез соединения Са3(Сг04)2 осуществлен в [4, 5] путем
твердофазного двухкратного спекания СаС03 и Сг203 при температуре
950 °С с промежуточным перетиранием спека, выдержка — до
60 ч. Это соединение получено также из смеси СаСг04 и СаО, которая
нагревалась вначале в воздушной среде при 950 °С, затем в токе
азота при 1250 °С с последующей закалкой [6, 7]. Монокристаллы

Кристаллографические данные и плотности хроматов кальция
Соединение
Са3(Сг04)2
а-СаСг204
6-СаСг204
Са10(СгО4)7
Са5(СЮ4Ъ
СаСгОд
Сингония, пр. группа
Тетрагональная
»
»
Ромбическая
» РЬпт
Тетрагональная
Ромбическая, Рпта
»
Параметры элементарной ячейки
а, А
10.757
10.75
10.776
11.059
10.639
14.148
6.742
5.287
Ь, А
—
—
5.836
9.094
. —
16.078
5.316
с А
38.091
38.09
38.119
5.114
2.960
—
10.345
7.486
а
—
—
—
—
44.77е
—
z
21
21
21
4
__
2
4
^выч
^изм
г/см3
3.22
3.22
3.20
4.24
—
—
—
3.22
3.2
3.16
4.14
—
3.15
3.25
Литература
[4]
[5]
[8]
[9]
[10]
[13]
[13]
[14]

26
Хроматные системы
Са3(Сг04)2 выделены из продуктов кристаллизации расплава,
отвечающего составу этого соединения [2].
Монокристаллы а-СаСг204 получены из расплава СаО и
Сг203 [9], а (3-СаСг204 — спеканием этих оксидов при 1300 °С в
течение 7 дней [10].
Методами ДТА и ТГА изучен процесс термического разложения
СаСг04 в воздушной среде, в вакууме и аргоне [И]. Установлено,
что исходные образцы обычно
содержат воду, удаление которой
происходит при 500—550 °С.
Температура диссоциации СаСг04
(— 1070 °С) зависит от содержания
воды в исходных образцах и
содержания примесей. По данным
[12], это соединение диссоциирует
при 1021 °С.
Валентность хрома в некоторых
t9°C
2600
2h00
2200
2000\
1800
1600
mo
1200
1000
800
k -2620
\
\
\
\
\
\
\
-2300 '
-2110 <_
'Ь ''
I V _ _Г
f
I
I
Г
I
1275
\
\-СаО+Са5(СгО^
1120
Са0Ка*(Сг0иЩ
J2551
К:
1022
1695
\р-СаСгг0^
Стг03
CaCrft,+Cr203
0 20
СаО
40
мае
60
%
80 100
о2о3
фазах системы СаО—Сг203—02
изучена в [12]. Исходя изданных,
полученных с помощью
инфракрасной, оптической и
спин-резонансной спектроскопии, автор делает
Рис. 8. Псевдобинарная фазовая
диаграмма системы СаО—Сг2Оэ в
воздушной среде (рн 0=1.8 кПа) по [3].
вывод о том, что |3-СаСг04 содержит в октаэдрической координации
Сг3+. В соединении Са9Сгв024 трехвалентный хром отсутствует и его
формулу следует писать в следующем виде: Са3(СгЮ4)2.
Определение валентности хрома в соединениях Ca10(CrvO4)e •
• (CrVI04) и Ca5(CrIV04)2-(CrVI04) проведено в [13] при уточнении их
структуры рентгеновским методом.
Перовскитоподобное соединение СаСг03 получено при
взаимодействии СаО и Сг02 при давлении 65 кбар и температуре 700 °С [14, 15].
Кристаллографические данные и плотности хроматов кальция
приведены в таблице.
Литература
1. Pdnek Z., Kauclir Е. II Silikaty. 1970. Roc. 20, N2. S. 113—122.
2. Фигуш В., Панек 3. II Термодинамика и свойства конденсированных
силикатных и оксидных систем. Братислава, 1976. С. 182—185.
3. Pdnek Z. //Silikaty. 1981. Roc\ 25, N 2. S. 169—171.
4. Devendra P. S. II Indian 3. Phys. 1971. Vol. 45, N 4. P. 187—189.
5. SinhaD. P., SrivastavaB. С II Ind. J. Phys. 1973. Vol. 47, N 12. P. 746—748.
6. Scholder Л., Suchy H. II Z. anorg. allg. Chem. 1961. Bd 308, H. 1. S. 295—304.
7. Scholder Д., Schwarz H. II Z. anorg. allg. Chem. 1963. Bd 326, H. 1—2
S. 11-24.

Хроматные системы
27
8. GyepesovaD., Handlovic M.yDarovic S. II Silikaty. 1981. Ro6. 25, N 2. S. 113—
116.
9. Pausch H., Muller-Buschbaum H.IIZ. anorg. allg. Chem. 1974. Bd 405,
H. 1. S. 113-118.
10. Horkner W.y Muller-Buschbaum H.IIZ. Naturforsch. 1976. Bd 31b, H. 12.
S. 1710-1711.
H. Clark R. P., Gallagher P. K., Dillard В. M. II Thermochim. acta. 1979.
Vol. 33, N 1. P. 141-155.
12. El-Rafei E. A. II Inorg. Chem. 1981. Vol. 20, N 1. P. 222—227.
13. Gyepesova D., Handlovic M., Buticoua I. K. II Proc. 10th Conf. Coord. Chem.
Smolenice—Bratislava. 4—7 June 1985. S. 1. s. a. 131—136.
14. Goodenough J. В., Longo /. M., Kafals J. A. II Mater. Res. Bull. 1968. Vol. 3,
N 6. P. 471—481.
15. Weiher J. F., Chamberland B. L., Gillson J. A. II J. Solid State Chem. 1971.
Vol. 3, N 4. P. 529-532.
SrO—оксиды хрома
Изучены два изобарических сечения системы SrO—Сг203: 1) в
воздушной среде (ро2=0.21 атм), 2) в среде кислорода (po^l атм) Ш-
Смеси SrC03 и высокоактивного Сг203 (получен термическим
разложением Gr(N03)3.9H20) предварительно обжигались при 850 °С
в воздушной среде в течение 100 ч. Субсолидусные фазовые
соотношения и точки плавления определялись на образцах, подвергнутых
закалке после нагревания при различных температурах в
указанных газовых средах до установления равновесия.
Фазовые соотношения изучались с помощью ДТА, ТГА и
рентгеновского метода.
В воздушной среде (рис. 9) в области составов, богатых SrO,
в присутствии паров воды образуется алатитоподобное соединение
Sr10CreO24(OH)2, которое описано в [2]. Это соединение разлагается
при температуре 1065 °С с образованием Sr3Cr208, SrO, H20.
Стронциевый хромапатит не принадлежит к рассматриваемой системе. Его
можно отнести к разрезу SrO—Сг203—02—Н20.
При температуре выше 1065 °С разрез SrO—Sr3Cr208 бинарный,
с эвтектикой при содержании 80—79 мол.% SrO (табл. 1).
Соединение Sr3Cr208 плавится конгруэнтно при температуре 1453 °С. Синтез
его осуществлен из смесей SrCr04+Sr(OH)2 или SrCr04+Cr02+
f SrO в токе азота при температуре 1000 °С [3, 4].
При температуре ниже —775 °С, согласно [1], имеет место
реакция, представленная на рис. 9 горизонтальной линией:
4Sr3Cr208 + V2O2 + Н20 -^ Sr10CreO24(OH)2 + 2SrCr04.
Выше 775 °С, вплоть до температуры ликвидуса, составы между
Sr3Cr208 и SrCr04 в субсолидусной части отвечают бинарной системе
с эвтектикой при 70—69 мол.% SrO.

28
Хроматные системы
Составы, более богатые хромом, чем SrCr04, соответствуют
бинарной системе только ниже температуры 1251 °С. При этой температуре
SrCr04 плавится инконгруэнтно с образованием Сг203 и расплава.
1100
1000
900
800
; _ _?iQ65_
~Sr10Cr602tt№)2
SrO
Sr10Cr602lt(OH)2
Sr3Cr208
Sr3Cr208
+
SrCrOu
-775
-y
_i_
SrCrQb+Cr203
SvCr0^Sv10Cr6(}21t(0H)2
— SrO
80
70 60
мол. % SrO
50
Рис. 9. Псевдобинарная система SrO—Gr203 в воздушной
среде по [1].
При плавлении в воздушной среде наблюдается частичное
восстановление Сгв+ до Сг3+ и Сгб+. Состав расплава лежит в системе
Sr3Cr208—SrCr04—Сг203 и представлен на рис. 9 перитектикой между
68 и 67 мол.% SrO, которая в строгом смысле не является бинарной
(табл. 1).
Таблица \
Инвариантные точки системы SrO—Сг203 в воздушной среде [1]
Фазы
8гО+8г3Сг208+Ж
Sr3Cr208
Sr3Cr208+SrCr04+}K
SrCr04
Sr3Cr208+SrCr04+Cr203
Sr10Cr6O24(OH)2
Процесс
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное плавление
Перитектика
Разложение в твердой фазе
Содержание,
мол.% SrO
79-80
69-70
68-67
Температура
°С
1365
— 1450
1230
1251
1292
-1065

Хроматные системы
29
Фазовые соотношения в кислороде (рис. 10) мало отличаются от
описанных выше в воздушной среде. В области, богатой SrO, при
температуре ликвидуса они не изучались. Установлено, что
снижение содержания паров воды подавляет образование апатитоподобного
соединения. Разрез Sr3Cr208—SrCr04 остается бинарным. Соединение
SrCr04 плавится конгруэнтно при 1283 °С. Термогравиметрические
исследования показали, что при этом имеет место выделение
небольшого количества кислорода. Эвтектика SrCr04 и Сг203 отмечается
при содержании 65—66 мол.% SrO и температуре 1275 °С.
w„
moHjm !
1300h
1200 V-
1100у
1000
Рис. 10. Псевдобинарная система SrO—Сг203 при
давлении кислорода 1 атм по [1].
Sr2Cr04 синтезирован в [7—9] многократным спеканием SrCr04,
Сг203 и Sr(OH)2 с промежуточным измельчением продуктов синтеза
при температуре 800—950 °С в токе азота [7], аргона [8] или в
вакууме [9].
SrCr207 получен в [10] из концентрированного водного раствора
Сг03 и SrCr04. Осадок SrCr2Or3H20 подвергался дегидратации при
150 °С.
Синтез монокристаллов SrCr204 из расплава SrO и Сг203 при
температуре —2000 °С в плазменной печи описан в [И].
В [12] спеканием SrO и Сг203 при температуре 1250—1400 °С
в воздушной среде получена высокотемпературная фаза

Кристаллографические данные и плотности хроматов стронция
Таблица 2
Соединение
Sr3Cr208
SrCr04
Sr2Cr04
SrCr207
SrCr204
^г2.ет P о- гз(Сг04)2
SrCr03
i
Сингония
Гексагональная
Моноклинная
»
Ромбическая
»
Тетрагональная
Ромбическая
Тетрагональная
Кубическая
Пространственная
группа
C\h
—
Рпа2^а
Рпа211а
Pkjnrnc
Рттп
—
Параметры элементарной ячейку
а, А
5.572 (2)
7.081
6.794
14.182
14.081
11.286
11.643
11.158
3:8180
Ъ, А
7.388
7.131
5.788
5.860
—
5.881
—
с, к
20.17816
6.771
6.448
10.100
10.215
11.193
5.115
40.37
[
3
103.41°
102.90
—
—
—
—
—
^выч
<*И8М
г/см3
4.544
—
—
4.54
—
4.738
4.85
—
—
4.51
—
—
4.50
—
4.68
4.81
4.26
i
Литература
[4]
[5]
[6]
[81
[9]
[10]
Ц1]
[12]
[131
Ч

Хроматные системы
31
Sr2.67Do.33(Cr04)i.33[Cr04]0 б71 изоструктурная фосфату бария
дефектной структуры.
Перовскитоподобный SrCr03 получен из SrO и Сг203 и из Sr2Cr04
и Сг02 при температуре 800 °С и давлении 60—65 кбар. Реакция
завершается за 1—2 ч. При нагревании в воздушной среде SrCr03
разлагается при 350 °С, в вакууме — выше 850 °С [13].
Кристаллографические данные и плотности хроматов стронция приведены
в табл. 2.
Литература
1. Negas Г., Roth R. S. II J. Res. Nat. Bur. Stand. 1969. Vol. A73, N 4. P. 431 —
442.
2. Banks E., Jaunarajs K. L. II Inorg. Chem. 1965. Vol. 4, N 1. P. 78—82.
3. Scholder R., Suchy H. II Z. anorg. allg. Chem. 1961. Bd 308, H. 1. S. 295—304.
4. Scholder R., Schwarz tf. II Z. anorg. allg. Chem. 1963. Bd 326, H. 1—2.
S. 11-24.
5. Pistorius С W. F. Т., Pistorius M. С II Z. Kristallogr. 1962. Bd 117, H. 4.
S. 252-271.
6. Василега Н. Д., Кирякоеа Н. £\, Павликов В. #., ТресвяшскийС. Г. // Докл.
АН УССР. 1977. Б, № 5. С. 411-414.
7. Scholder Я., Sperka G. II Z. anorg. aUg. Chem. 1956. Bd 285, H. 1—2. S. 49—
60.
8. Wilhelmi K.-A. II Ark. kemi. 1966. Bd 26, N15. S. 157—1.65.
9. Chamberland B. L., Herrero-Fernandez M. P., Hewston T. A, II J. Solid State
Chem. 1985. Vol. 59, N1. P. 111-115.
10. Wilhelmi K.-A. II Ark. kemi. 1966. Bd 26, N14. S. 149-156.
11. Pausch #., Muller-Buschbaum #. // Z. anorg. allg. Chem. 1974. Bd 405, H. i.
S. 1-12.
12. Harte K., Braungart R. II Naturwissenschaften. 1978. Bd 33b, N 8. S. 952—
953.
13. Chamberland B. L. //Solid State Communs. 1967. Vol. 5, N 8. P. 663—666.
BaO—оксиды хрома
Политипные модификации ВаСг03 получены в [1] при давлении
ВО—65 кбар в области температур 750—1300 °С по реакциям:
ВаО + Сг02—>ВаСг03; (1)
Ва2Сг04 + Сг02—>2ВаСг03. (2)
В табл. 1 дана сводка условий получения различных политипов
ВаСг03 [2—6], а в табл. 2 обобщены их кристаллографические
характеристики.
При изучении условий образования политипных модификаций
ВаСг03 авторы [1] получили несколько новых фаз, для которых нет
еЩе полной идентификации.

32 Хроматные системы
Таблица 1
Условия синтеза политипыых модификаций ВаСгОз
Тип слоистой
структуры
4#
ън
6#
9#
12Я
1411
27R
Исходные компоненты
ВаО, Сг02, Ва2СЮ4
Сг02, Ва2Сг04
BaC03, CiiOa
Ва2СгО*, Сг02
» »
ВаО, СЮ2
ВаО, Сг02, Ва2Сг04
Ва2СЮ4, О02
» »
» »
Давление,
кб ар
60-65
60-65
1 атм, аргов
60-65
60-65
60-65
60-65
60-65
60-65
60-65
Температура, °С
1300
1000
1300
1000
900
1000
1000
1300
1200
1200
Градиент
температуры по
высоте реактора, °С
150-400
—
—
300
—
100-150
—
—
—
—
Литература
U1
121
hi
141
m
hi
fn
hi
[5,6]
По реакции (1) при давлении 60—65 кбар и относительно низких
температурах (~300—500 °С) образуются кристаллы ромбической
сингонии, пр. гр. Рпатп, параметры элементарной ячейки: а=5.710,
6=20.045, с=4.014 А, химический состав неизвестен. Повышение
температуры до —500—600 °С ведет к образованию фазы
тетрагональной сингонии неизвестного химического состава с параметрами
Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности нолитипных модификаций ВаСгОз
Тип
слоистой
структуры
АН
5//
6f/
9 R
127?
14//
27 R
Сингония
Гексагональная
»
»
»
»
Ромбическая
»
Гексагональная
»
Пространственная
группа
P&Jmrnc
P6H/mmc
Pb.Jmmc
R'Sm
ЯЗ/n
Pbjnimc
Параметры
элементарной ячейки
a, A
5.659
5.660
5.732
5.626
[5.629
5.62
5.662
5.652
5.649
5.652
с, А
9.359
- 9.357
11.920
13.690
13.698
22.95
27.752
32.515
62.705
62.75
<*выч
^яам
Г/СМ3^
6.07
5.77
6.29
5.74
Литература
ш
[3]
12
[1
[4;
и:
и
и
и
[51
элементарной ячейки: а=11.81, с=8.39 А. По данным [1], из смеси
ВаО и О02 при давлении 60—65 кбар и температуре ~1000 °С
образуются кристаллы моноклинной сингонии, пр. гр. С2/т,
параметры элементарной ячейки: а=14.721, Ь=3.958, с=5.792 А, р=
= 100.89°. химический состав неизвестен.

Хроматные системы
33
Ва2Сг04 синтезирован в [7—10]. Результаты этих исследований
обобщены в табл. 3.
Таблица 3
Условия синтеза Ва2Сг04
Исходные реактивы
13а3[Сг(ОН)в12, Ва(ОН)2
ПаСЮ4, Ва(ОН)2, Сг203
13аСЮ4, Ва(ОН)2
Температура,
°С
900-950
1000
1000
1000
600
600
Газовая
среда
Азот
»
Аргон
Вакуум
Водород
Воздух
Выдержка
Многократное
спекание с
промежуточным измельчением
То же
»
2 ч
1 ч
Литература
[7]
18)
[91
[10]
[71
[7]
1
Соединение Ва3Сг05 получено спеканием смеси ВаСг04, Сг203 и
Ва(ОН)2 (мольное соотношение 1 : 1 : 12) в токе водорода при
температуре 960—1200 °С с многократным промежуточным
перетиранием спеченных образцов. Общая продолжительность термической
обработки ~60 ч [7, 10].
Ва3(Сг04)2 можно получить спеканием ВаС03, ВаСг04 и Сг203 в токе
а юта или аргона при температуре 950—1000 °С с промежуточным
перетиранием спеченных образцов [12,13,15]. Авторы [12] использовали для
получения этого соединения термическое разложение Ва3[Сг(ОН)б]2.
Г120 в токе азота при 1200—1250 °С. В [14] синтез этого молибдата
осуществлен при 900 °С в атмосфере аргона из смеси Ва(ОН)2.6Н20,
Сг203 и ВаСг04.
Ва2Сг207 синтезирован из смеси водных растворов ВаСг04 и Сг03
при комнатной температуре [15, 16]. Моноклинная модификация
а-Ва2Сг207 при 510 К обратимо превращается в |3-форму
тетрагональной сингонии [16].
ВаСг04 получен из водных растворов ВаС12 и К2Сг04 [17] и из
гелей методом, описанным в [18].
Кристаллографические данные и плотности хроматов бария
приведены в табл. 4.
Литература
1. Chamberland В. L. II Inorg. Chem. 1969. Vol. 8, N 2. P. 286—290.
2. Torii Y. II Chem. Lett. 1975. N 6. P. 557-562.
3- Chamberland B. L. II J. Solid State Chem. 1982. Vol. 43, N 3. P. 309-313.
4. Chamberland B. L. II J. Solid State Chem. 1983. Vol. 48, N 2. P. 318—322.
5. Haradem P. S., Chamberland B. L. II J. Solid State Chem. 1980. Vol. 34,
N 1. P. 59-64.
<>• Gai P. L., Rao С N. R. II Paramana. J. Phys. 1975. Vol. 5, N 2. P. 274—283.
'■ Scholder R., Sperka G. II Z. anorg. allg. Chem. 1956. Bd 285, H. 1—2. S 49—
60.
3 Диаграммы состояния

Таблица 4
Кристаллографические данные и плотности хроматов бария
Соединение
Ва2СгО,
Ва3СгОг>
Ва3(Сг04)2
а-Ва2Сг207
£-Ва2Сг207
ВаСг04
Сингония
1 Ромбическая
»
»
Тетрагональная
" *
Гексагональная
»
Моноклинная
»
Тетрагональная
Ромбическая
»
Пространственная
группа
РЫла
Pn2Ya
Рп2ха
—
—
—
ЯЪт
С2/с
С2!с
—
Рпта
Рпта
Параметры элементарной ячейки
а» А
7.57
7.600
7.621
7.330
7.32
5.742
5.757
16.312
16.295
Г 11.72
9.105
9.113
Ь, А |
5.89
5.967
5.918
—
—
—
; —
16.667
1 16.635
| —
' 5.541
5.528
С А
10.39
10.496
10.484
11.59
11.67
21.396
21.388
9.474
9.456
9.44С
7.343
7.336
Р
—
—
—
—
: —
—
95.53°
92.52
—
—
—
z
—
—
—
—
—
—
—
16
8
—
4
<2вич
^изм
г/см3
—
—
—
—
5.252
—
—
3.67
| 3.62
4.54
4.553
—
—
—
—
5.24
—
—
—
—
4.498
| 4.54
Литература
191
[101
[101
[101
[101
[131
[141
[151
[161
[161
[171
[181

Хроматные системы Зэ
8. Scholder Д., Klemm W. //Angew. Chem. 1954. Bd 66, N16. S. 461—467.
9. Mattausch Hj., Muller-Buschbaum H. II Z. anorg. allg. Chem. 1974. Bd 407,
H. 2. S. 129-134.
10. Chdmberland B. L., H err его-Fernandez M. P., Hewston T. A. 111. Solid
State Chem. 1985. Vol. 59, N1. P. 111-115.
11. Mansmann M.IIZ. anorg. allg. Chem. 1965. Bd 339, H. 1—2. S. 52—56.
12. Scholder Д., SuchyH. II Z. anorg. allg. Chem. 1961. Bd 308, H. 1. S. 295—304.
13. Scholder Д., Schwarz H.IIZ. anorg. allg. Chem. 1963. Bd 326, H. 1—2.
S. 11-24.
14. Mattausch #;., Muller-Buschbaum #. II Ъ. Naturforsch. 1972. Bd 27b, N 7.
S. 739-744.
15. Blum P. /)., Averbuch-Pouchot M. T. //Acta crystallogr. 1979. Vol. B35,
N 11. P. 2685-2687.
16. Blum P. D. II J. Appl. Crystallogr. 1980. Vol. 13, N 1. P. 96—97.
17. Pistorius C. W. F. 7\, Pistorius M. C. II Z. Kristallogr. 1962. Bd 117, H. 4.
g 259 271.
18. Lentz A., Buchele W.y Schollhorn H. //Cryst. Res. Technol. 1986. Vol. 26,
N 7. P. 827—833,
ZnO—оксиды хрома
Хромит цинка ZnCr204 со структурой шпинели синтезирован
спеканием оксидов ZnO и Сг203 при 1100 °С [1]. Это соединение
получено также термическим разложением (NH4)2Zn(Cr04)2.2NH3
при 1100 °С с последующим отжигом при 1400 °С [2] и термическим
разложением хромата цинка ZnCr04 [3].
С помощью высокотемпературной рентгенографии изучена
кинетика образования ZnCr204 из смеси оксидов ZnO и Сг203 [4].
Соединение ZnCr204 кристаллизуется в кубической сингонии с параметром
элементарной ячейки а-8.335А[1], 8.327 А [2], 8.3273 А [4],
8.321 А [5].
Синтез хромата цинка ZnCr04 осуществлен твердофазовым
спеканием смеси ZnC03 и Сг03 [5]. Соединение ZnCr04 имеет параметры
элементарной ячейки [6]: а=5.505, 6=8.383, с=6.219 А, пр. гр.
С mem.
Литература
1. Vermas F.H.S., Schmidt E. R. II Beitrage Miner. Petrograph. 1959. Bd 6,
H 4 S 219 232
2. Whipple E,\ Wold A.)7 J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. Vol. 24, N 1. P. 23-27.
3. Kohlmuller Д., Omaly J. //Bull. Soc. chim. France. 1968. N 11. P. 4383—
4386.
4. Okashita #., Nakatani T. II Shimatzu Rev. 1985. Vol. 42, N 3—4. P. 343—346.
5- Raccah P. M., Bouchard R. /., Wold A. II J. Appl. Phys. 1960. Vol. 37, N 3.
P. 1436-1437.
<'• Brand K. II Ark. kemi miner, geol. 1943. Bd 17a, N 6. S. 1—13.
3*

36
Хроматные системы
CdO—оксиды хрома
Фазовые равновесия в системе CdO—Сг203—02 изучены в области
температур 450—800 °С при р0а Д° 3500 атм [1]. Образцы после
выдержки при заданных температурах в течение 24—48 ч
закалялись. Фазовый состав исследовался рентгеновским и
микроскопическим методами анализа. Установлено образование четырех
соединений: a-CdCr04 (структурный тип CrV04), (3-CdCr04 (структурный тип
Рис. И. Равновесная р—t
диаграмма системы CdO—Сг203—02
по [1].
a-MnMo04), CdCr204 (структура шпинели), Gd2Gr05 (моноклинная
сингония). На рис. 11 представлена равновесная po2—t диаграмма
системы CdO—Сг203—02 для соотношений оксидов* CdO : Сг203=
= 1:1 (CdCrOJ и 1 : 2 (CdCr2OJ. Диаграмма содержит шесть
областей, выделенных инвариантными фазовыми границами, с
приведенными уравнениями реакций, развивающихся в этих условиях. В
левой части этих уравнений даны фазы, стабильные слева от
пограничной линии, а в правой — фазы, стабильные справа от этой границы.
В табл. 1 представлены температуры равновесной диссоциаций хро-
матов кадмия CdCr04 и температуры окисления шпинели CdCr204
в зависимости от давления кислорода. Рентгеновские исследования
хроматов и хромитов кадмия выполнены в работах [2, 3].

Хроматные системы
37
CdCr204 (структура шпинели) получен спеканием оксидов и со-
осаждением гидроксидов с последующим обжигом при 1100 °С [4, 5].
Таблица 1
Зависимость температур
равновесной диссоциации CdCr04 и
равновесных температур окисления шпинели
CdCr204 от давления кислорода [1]
Р02» а™
4
10
40
100
'дис» °С
(CdCrO,)
618
642
721
795
*окис» С
(CdCr20«)
576
597
628
677
В [6 ] изучены электрические свойства твердых растворов в системе
CdO—Cr203- Образцы для исследования готовились двухкратным^
спеканием оксидов при температуре 1273 К, давлении pOi = 100 кПа
в течение 3 и 5 ч соответственно. По данным этих авторов,
растворимость Сг203 в CdO не превышает 1 ат.%. Кристаллографические
данные хроматов кадмия приведены в табл. 2.
Таблица 2
Кристаллографические данные хроматов кадмия
Соединение
а-Сс1Сг04
KdCr04
С<1АО,
CdCrl,04
Пространственная
группа
Стпсш
С2/пг
P2ja
—
Параметры элементарной ячейки
а, к
5.678
5.674
10.397
15.818
8.596
Ь.А
8.723
8.674
9.675
7.023
—
с А
6.926
6.893
7.064
9.540
—
3
—
101.52°
111.92
—
z
4.
—
8
8
Л ите-
рату-
ра
121
Ш
(2|
[21
[41
Литература
1- МйИег О., Roy Д., White W. II J. Amer. Ceram. Soc. 1968. Vol. 51, N 12.
P. 693-699.
2- Mailer О., White W., Roy R. II Z. Kristallogr. 1969. Bd 130t H. 1-3. S. 112—
Q n 120-
*• Brand K. //Ark. kemi miner, geol. 1943. Bd 17a, N6. S. 1—13.
*• Kohlmuller Д., Omaly /. // Bull. Soc. chim. France. 1968. N 11. P. 4383—4386.
°- Vermas F. H. S., Schmidt E. Д. // Beitrage Miner. Petrograph. 1959. Bd 6,
H. 4. S. 219 232
G- RusieckiS.il Bull. Acad. pol. sci. Ser. sci. chim. 1981 (1982). Vol. 29, N 3—4.
P. 155-164.

38 Хроматные системы
Оксиды таллия—оксиды хрома
Хромат одновалентного таллия Т12Сг04 выпадает в осадок из
аммиачных растворов карбоната или нитрата таллия при добавлении
раствора хромата калия (рН 8.5). Осадок промывают и высушивают
на воздухе при 150 °С. Монокристаллы Т12Сг04 получены при
медленном охлаждении (8 °С в сутки) аммиачного раствора этого
соединения от температуры 60 °G [1—3], По данным [1], при температуре
509 °С наблюдается полиморфное превращение Т12Сг04, который
плавится при 629 °С, расплав разлагается начиная с 740 °С.
Согласно [3], Т12Сг04 имеет два энантиотропных полиморфных
превращения — при 330 и 520 °С, плавится без разложения при 633 °С.
Т12Сг207 кристаллизуется из смеси кислых водных растворов
Т12Сг04 и Сг03 при 25—50 °С после выдержки в течение 7—10 сут,
плавится с разложением при 360—365 °С. Методом ДТА
полиморфизм не обнаружен [3].
Т1+Т13+(Сг04)2 получен из водных растворов Т12Сг207 и Сг203 при
25 °С [4], а также при взаимодействии СЮ3 и T1(N03)3 в присутствии
небольшого количества воды при 40 °С [5].
Кристаллографические данные и значения плотности хроматов
таллия приведены в таблице.
Кристаллографические данные и плотности хроматов таллия
Соединение
Т12СЮ4
Т1+Т1^(Сг04)2
Т]2(Сг04)3
Прост-
ранствен-
ная
группа
Рпгсп
Рпат
Рпта
РЪсп
Параметры элементарной
ячейки
а, А
7.905
5.910
14.50
14.682
12.869
Ь, А
10.734
10.727
8.55
5.718
8.716
с, А
5.909
7.910
5.62
8.639
8.6989
г
4
4
4
4
4
г/ см3
9.95
9.96
6.10
—
—
9.91
—
5.84
—
5.07
Литература
ш
[21
[41
[61
■[51
Литература
1. Gaultier М., Pannetier G. II Rev. chim. miner. 1972. Т. 9, N 2. P. 271—289.
2. Carter Я. L., Margulis T. N. 111. Solid State Chem. 1972. Vol. S, N 1. P. 75—
78.
3. Баталова Я. И. II ЖНХ. 1964. T. 9, вып. 1. С. 106—118.
4. Башилова Я. Я., Нестерова Я. М., Харитонов Ю. Я. // ЖНХ. 1968. Т. 13,
вып. 6. С. 1510-1513.
5. Riou A., Gerault У., Cudennec G. //Rev. chim. miner. 1986. Т. 23, N 1.
P. 70-79.
6. Козъмин П. А., Суражская М. Д. II ЖСХ. 1968. Т. 9, № 5. С. 917.

Хроматные системы
39
Sc203—оксиды хрома
Система изучена в среде аргона в области температур 1600—
2500 °С [1, 2]. Методики исследования описаны в работах [3, 4].
Фазовый состав изучался рентгеновским, петрографическим и ИК-
спектроскопическим методами. Изменение химического состава
образцов в процессе обжига контролировалось химическим анализом.
Рис. 12. Диаграмма состояния
системы Sc203—Сг203 по [11.
Т. р. — твердый раствор.
10
Сга03
30
50 70
МОЛ. /4
90
*А
В интервале составов 73—85 мол.% Sc203 обнаружена область
Y твердых растворов на основе соединения, точный состав которого
не установлен. Авторы полагают, что в этом соединении соотношение
оксидов Сг203 : Sc203 составляет I : 3 или 1:4. Структура этого
соединения не изучена, dHaM =4.02 г/см3, показатели преломления
ft —2.14—2.10, коэффициент линейного термического расширения
80-Ю"7 [2]. Исходные оксиды образуют твердые растворы на
основе оксида хрома с предельной растворимостью до 28 мол.% Sc203.
Параметры элементарной ячейки в гексагональных осях изменяются
от а= (4.955 ±0.003) А, с= (13.590±0.003) А до а= (5.115±0.005) А
и с= (13.944 ±0.005) А. Предельная растворимость оксида хрома
в Sc203 10 мол.%, при этом параметр кубической ячейки изменяется
от а= (9.843 ±0.003) А до а= (9.765 ±0.005) А. С понижением
температуры предельные растворимости уменьшаются до 17 мол.%
Sc203 и до 5 мол.% Сг203 (рис. 12).
В работе [5] приведены рентгенографические данные по системе
St^Oa—Cr203. Образцы для исследования спекались в
брикетированном виде при температуре 1500 °С в вакууме в течение 20 ч.
Приближение образцов к состоянию, близкому к равновесному,
контролировалось рентгенографически. Результаты исследования представлены
в таблице.

40
Хроматные системы
Фазовый состав образцов системы Sc203—Cr203 [5]
Состав шихты, мол.%
Sc,03
90
75
50
25
Сг,03
10
25
50
75
100
Фазовый состав по данным рентгенофазового
анализа
Твердый раствор (Sc, Сг)203 (структурный тип Мп203)+
+1/-фаза *
у-Фаза
Твердый раствор (Sc, Сг)203 (структурный тип
а-А12Оч)+у-фаза
То же
Сг203
* у-Фаза не идентифицирована.
Хромат скандия Sc2(Cr04)3 получен при взаимодействии свеже-
осажденного гидроксида скандия с Сг03. Это соединение разлагается
в области температур 540—570 ° С [6].
Литература
1. Тресвятпский С. Г., Павликов Б. Я., Лопашо Л. М. II Изв. АН СССР.
Неорган, материалы. 1966. Т. 2, № 2. С. 269—274.
2. Tresvjatscy S. G.y Lopato L. M., Paulikov V. N., Shevchenko A. V. II Rev.
intern, hautes temp, refract. 1968. T. 5, N 1. P. 45—50.
3. Тресвятпский С. Г., Павликов Я. Н. II Вопросы теории и применения
редкоземельных металлов. М., 1964. С. 159—162.
4. Лопашо Л. М., Тресвятпский С. Г., Яременко 3. А. //Порошковая
металлургия. 1969. Т. 1, №1. С. 29—32.
5. Швейкин Г.'П., Алямовский С. И., Перелеев В. А. II Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1970. Т. 6, № 7. С. 1377-1378.
6. Комиссарова Л. Я., Тетперин Э. Г., Аношкин Я. Я,, Спицын В. И. II ДАН
СССР. 1969. Т. 188, № 2. С. 362-365.
Y203-Cr203
Фазовые равновесия в системе Y203—Cr203 изучены в интервале
температур 1600—2500 °С в воздушной среде и в аргоне методом
отжига и закалки [1, 2]. Для построения кривой ликвидуса системы
в среде аргона использовался метод плавления стержней, подвешан-
ных на проволоке, а в воздушной среде — методика плавления
конусов в электрической дуге [3, 4]. Изменение химического состава
образцов в процессе обжига контролировалось химическим анализом.
Фазовый состав исследовался петрографическим, рентгеноструктур-

Хроматные системы
41
ным и ИК-спектроскопическим методами. Установлено
существование одного соединения YCr03, которое подвергается частичной
термической диссоциации в твердой фазе, что приводит к размытости
максимума на кривой плавкости (рис. 13). Это соединение образует
эвтектики с Y203 и с Сг203. Инвариантные точки системы приведены
в таблице. Отмечается, что кривая ликвидуса системы в среде
воздуха аналогична кривой, полученной в среде аргона (расхождение
по температуре в пределах ошибки измерения). По данным [1],
YCr03 изоструктурен перовскиту (2.26 > п > 2.22) и имеет
параметры элементарной ячейки: а=5.24, 6=5.521, с=7.532 A; dmu =
-5.76 г/см3; по [6]: а=5.250, 6=5.544, с-7.564 L
t,°C
2400
2200
2000
1800
Рис. 13. Диаграмма состояния системы
Y203-Cr203 по [1]. 0 20 40 60 80 100
Сг203 мол. % Y203
Кинетика реакций образования хромита иттрия из оксидов
исследована в [5] с использованием химического фазового анализа,
рентгенографии и ИК-спектроскопии. Установлено, что в системе Y203—
Сг203 при температуре до 1400 °С никаких соединений не образуется.
Инвариантные точки системы Y203—Сг203 [1, 2]
Фазы
УСЮИ-СгА+Ж
У(>о3+у2о3+ж
Процесс
Эвтектика
Конгруэнтное
плавление
Эвтоктика
Состав
Y208
20
50
. 72
, мол.%
Сг,03
80
50
28
Температура,
°С
2070+30
2310+30
2020+30
В работе [6] рентгеновским методом и с помощью рентгеноэлек-
'фонной спектроскопии изучена структура, определены валентность
хрома и содержание кислорода в хромите иттрия YCr03, который был
синтезирован методом высокочастотного плавления в «холодном»
контейнере.
-О203+Ж
"Сг203+УСг03
_i i 1 i_
щ+ж\
YCrOg+Ж
У203ЯГСг03
_| 1 i i_

42
Хроматные системы
Литература
1 Павликов В. #., Лопашо Л. М., Тресвятский С. Г. II Изв. АН СССР. Неорган,
материалы. 1966. Т. 2, № 7. С. 1244—1249.
2. Tresvjatscy S. G., Lopato L. M., Pavlicov V. N., Shevchenko A. V. II Rev. intern.
hautes temp, refract. 1968. T. 5, N 1. P. 45—50.
3. Тресвятский С. Г., Павликов В. Н. II Вопросы теории и применения
редкоземельных металлов. М., 1964. С. 159—162.
4. Лопато Л. М., Тресвятский С. Л, Яременко 3. А. II Порошковая
металлургия. 1960. Т. 1, № 1. С. 29—32.
5. Рубинчик Я. С, Павлюченко М. М., Мочалъник И. А. //Изв. АН БССР.
Сер. хим. наук. 1969. № 2. С. 23—27.
6. Резникова Е. Д., Лопилъский Р. Я., Спиридонов Э. Г. и др. II Изв. АН СССР.
Неорган, материалы. 1983. Т. 19, № 10. С. 1764—1766.
Оксиды лантаноидов—оксиды хрома
LaaOs—оксиды хрома
Система La203—Сг203 изучена [1Х 21 в воздушной среде и в
атмосфере аргона при температурах выше 2000 °С. Фазовые
превращения при температурах солидуса исследовались методом отжига и за-
t,°c
2600
гчоо
2200
2000
1800
6
к "1
г LttCrO, ]
"ж+Сг.СЬ'
\ /ж
- \ / +
\/LaCr03
^OjOj+LaCrOj
,i,i
Njfr+tojoJ
ж\ у]
* \ / 1
LaCrQaV H
1
1аг^1аСт0А
L—l ill
0 20
СТ2°3
¥) 60
мас.%
80 100
La203
0 20
*А
40 60
мол.%
80 100
La203
Рис. 14. Диаграммы состояния системы La203—Сг203 в воздушной среде (а)
по [1] и в аргоне (б) по [2].
калки [1, 2]. Температура ликвидуса в воздушной среде
определялась по методу отрыва капли расплава от стержня, подвешенного на
вольфрамовой проволоке в печи [3]. Исследования в атмосфере
аргона проводились по методике, описанной в работе [4]. Испарение
оксидов хрома и лантана в процессе нагревания, количество
загрязнений, вносимых в образцы за счет взаимодействия с материалом тиг-

Хроматные системы
43
лей, контролировались химическим и спектроскопическим
анализами. Фазовый состав изучался рентгеновским методом. Выполнены
петрографические исследования в проходящем и отраженном свете.
В системе La203—Сг203 в воздушной среде (рис. 14, а) и в
атмосфере аргона (рис. 14, б) образуется одно соединение LaCr03, изо-
структурное перовскиту (показатель преломления п=2.37—2.31).
Соединение образует две эвтектики с Сг203 и с La203 (табл. I).
t,°C
2200 Y
Рис. 15. Диаграмма состояния системы
La2Oa—Сг203 в воздушной среде по [5].
La203
LaCrO,
мол. /о Сг203 -*
ЗД
Фазовые равновесия в системе La203-—Сг203 при температурах
ниже 2000 °С изучены в работе [5]. Образцы «zLa203-(l—.r)Cr203
готовились соосаждением гидроксидов из нитратных растворов при
рН 9. Термическая обработка осуществлялась при различных
температурах в течение 8 ч.
Фазовый состав спеченных образцов исследовался рентгеновским
методом. Установлена кристаллизация соединения La203Cr203,
которое образует эвтектику с La203 при температуре 1380 °С (рис. 15).
Ниже 1380 °С, в области составов до 50 мол.% Сг203, отмечается
кристаллизация двух фаз La203 и LaCr03. Двухфазная область,
содержащая LaCr03 и Сг203, существует и для составов с содержанием
более 50 мол.% Сг203, но при температурах ниже 1670 °С.
Инвариантные точки этой системы приведены в табл. 1.
Методом ДТА показано [6], что форма кривой ликвидуса в системе
La203—Сг203 в воздушной среде, в кислороде и аргоне одинакова
(рис. 16). В области, обогащенной La203, температура
кристаллизации в кислороде снижается. Вблизи эвтектики LaCr03 и La203
отмечается выделение кислорода из расплава.
Согласно [7], в нейтральной газовой среде (аргон, гелий) фазовые
соотношения в системе La203—Сг203 аналогичны с установленными
н воздухе и кислороде (рис. 17, табл. 1). В области, богатой La203,
наблюдаются превращения: Н -+ Аи X -> Я для La203, ранее опи-

44
Хроматпые системы
Таблица 1
Инвариантные точки системы La203—Сг203
Фазы
1,аСгО,+Сг203+Ж
LaCr03
ЬаСг03-ЬЬа20,+Ж
ЬаСг03+Сг203+Ж
LaCr03
ЬаСг03+Ьа203+Ж
ЬаСгОч+Ьа203^-Ж
LaCr03
ЬаСг03+Сг203+Ж
LaCrO^
ЬаСЮ3+Ьа203+Ж
Процесс
Эвтектика
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
»
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
»
Инконгруэнт-
ное
плавление
Эвтектика
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
Состав
Сг208
76
50
22
82
50
20
8
—
50
—
, МОЛ.%
La,03
24
50
78
18
50
80
92
—
50
—
Температура, °С
2230*|-30
2430+30
2130+30
2080+20
2430+30
2060+20
1380+10
1670+10
2200+20
2510+20
2050+20
Газовая
среда
Воздух
»
»
Аргон
»
»
»
Аргон,
гелий
Литература
[И
Ц i
[и
11,2]
11.2]
И, 21
15]
15]
[7]
[7]
17]
санные в [8]. В [7] изучено взаимодействие кислорода со смесями
La203 и Сг203 при температурах выше 2000 °С. Показано, что
изотермическая растворимость кислорода зависит от соотношения La : Сг
в расплаве. Количество молей растворенного кислорода на грамм-
атом хрома в расплаве максимально для смесей с более низкими
температурами плавления. Взаимодействие кислорода со смесями
La203 и Сг203 ведет к образованию оксихроматов лантана: La2Cr06,
LaieCr704l, La7Cr2016. Термическая стабильность этих соединений
зависит от парциального давления кислорода (табл. 2).
Таблица .2
Температура разложения оксихроматов лантана, °С [7]
Газовая среда
Аргон
р0я -■- 830 мбар
La2CrOe
780
960
LaieCr7044
860
980
ha7Cr20,e
960
1240
Фазовые соотношения LaCr03—La203—02 при температурах выше
1400 °С изучены в [9]. На рис. 18 показаны два пути
кристаллизации и поверхности ликвидуса системы при постоянных давлениях
кислорода, равных 0,17 и 0,83 атм. Линия Е—1 — пограничная кри-

Хроматные системы
45
вая, отделяющая области составов, в которых первичной
кристаллизующейся фазой является LaCr03 или La203. Состав твердой
фазы Е — бинарная эвтектика между LaCr03 и La203 в атмосфере
аргона. Точки /и /' —инвариантные солидусные точки прироз—О.вЗ и
0.17 атм соответственно. На трех линиях, лучами расходящихся из
вершины треугольника «02», концентрационное отношение La203/
LaCr03 постоянное. Пунктирные линии — изотермы, полученные по
данным ДТА. Линии LxLb vL,E[Lf2 — пути кристаллизации при ро,=
t,°C
2600
2*00
2200
2000
' 0 20 40 60 60 100
Crg03 мол, % La303
Рис. 16. Кривая ликвидуса системы La203—Сг203
в воздушной среде (а), в аргоне (б) и в
кислороде (в) по [6].
= 0.83 и 0.17 атм соответственно. Точки Ьп . . . L'H —
экспериментальные точки ликвидуса соответствующих составов. Точки Sn
определяют суммарные составы смеси состава Ьп при температуре соли-
дуса. Точки Сг—Съ — суммарные составы твердой фазы,
кристаллизующейся из расплавов составов Lx—L5. Состав La7Cr2016
выделяется из расплава при /?о2^35 атм.
В [10—13] осуществлен синтез LaCr03 спеканием La203 и Сг203
и вакууме, аргоне, кислороде и в воздушной среде при температурах
1000—1200 °С. Монокристаллы для структурных исследований
получены из раствора в расплаве PbO—PbF2 [12].
В [13] LaCr03 синтезирован: высокотемпературным обжигом
смеси оксидов лантана и хрома, который осуществлялся в две
стадии — при 1270—1670 К в воздушной среде, затем при 1750—1950 К
в плазменной печи; путем термического разложения нитратов лантана
и хрома при 1100—1200 К.
Изучению полиморфизма хромита лантана посвящены работы [7,
14—16]. Ромбическая низкотемпературная модификация LaCr03
1 LcrCr03
/У ,
L // /
Г^//'
у ^j
и
1 1 1 1 1
'A i
1 1 1 1
1
1
" _J
\
А

46
Хроматные системы
обратимо превращается в высокотемпературную при 260 °С [7].
По данным [15], это превращение происходит при температуре (290 +
+5) °С, а по данным [16], — в интервале температур 255—287 °С.
Авторы [14] отмечают, что в области температур 1000—1650 °С со-
2200Г
2100
2000
1900
1600
ЫхСгрз
(P)LaCvQ3+(a)Crz03
J-
j-
Ж+Ьа2(3
Ж+ЬаСг03
(P)LaCrQ3+{A)La2Q3]
^з°з
10 20 30 W 50 60 70 60
мол.%
90 100
Ьаг03
Рис. 17. Диаграмма равновесия системы La203—Сг203
в атмосфере аргона по [7].
единение LaCr03 присутствует в виде полиморфной модификации
гексагональной сингонии, которая при 1650 °С претерпевает полиморф-
Таблица 3
Кристаллографические данные и плотности хромитов, хроматов
и оксихроматов лантана
Соединение
LaCr03
La2CrOe
LalfiCr7044
La7CraOle
Сингонии
Ромбическая
»
»
Гексагональная
Ромбическая
»
»
Тетрагональная
Параметры элементарной
а, А
5.505
5.477
5.478
5.514
5.558 *
4.387
4.397
4.254
10.263
ячейки
Ь, А
5.479
5.514
5.511
5.478
—
4.325
4.235
4.189
—
с, А
7.753
7.768
7.752
7.752
13.551
43.75
13.75
13.86
9.667
z
—
—
4
6
—
—
2
—
Г/СМ3
6.75
—
—
—
—
5.3
—
5.6
—
Литература
fn
[191
[111
1121
[14|
[71
[201
[71
m
Параметры при 1100 °С,

Хроматныё системы
а1
ный переход в кубическую разновидность. Результаты исследования
электрических свойств LaCr03 представлены в работах [17—19].
Процесс термического разложения оксихроматов лантана
изучен методами ДТА, ТГА и с привлечением данных
калориметрических исследований [20, 21]. Термическое разложение La2Cr06
Рис. 18. Диаграмма, иллюстрирующая пути кристаллизации и часть
поверхностей ликвидуса системы LaCr03-— La203—02 при давлениях кислорода р0=*
=0.17 и ро=0.83 атм по [9].
Обозначения в тексте.
при ро^—вЗО мбар начинается при 880 °С с образованием в
интервале температур 880—1060 °С La7Cr3019, в интервале 1060—
1200 °С — La5Gr2013, а выше 1200 °С — LaCr03 [20]. В присутствии
La203 в той же газовой среде имеют место следующие реакции [21]:
24La2CrOe + 4La203 -I 2La28Crl207e.5 + 3/г02 (940 °C < t < 1090 °G);
2La28Crl207e.5 + 14La203 -Д 12La7Cr2Oie + 3/202 (905 °G < t < 1190 °G);
12La7Cr2Oie^24LaCrO3 + 30La2O3 + l5O2 (t>ll90°C). .

48
Хроматине системы
Синтез LaCr04 осуществлен в [22] тремя путями: 1) медленным
обезвоживанием смеси азотнокислых солей хрома и лантана при
температурах 50—220 °С с последующим нагреванием при 600—
640 °С в течение 3 ч; 2) прокаливанием соосажденных из аммиачных
растворов гидратов оксида хрома и лантана при 400—450 °С; 3)
испарением смеси солянокислых растворов Сг203 и La203 с последующим
прокаливанием осадка в воздушной среде при 610 °С в течение 10 ч.
Кристаллографические данные хроматов лантана приведены
в табл. 3.
Рг203—оксиды хрома
РгСг04 синтезирован путем медленного нагревания смеси
Рг2(Сг04)3 и Pr(N03)3-6H20 до температуры 570—590 °С [22].
Спекание с промежуточным измельчением повторялось многократно.
Известны две полиморфные модификации хромата празеодима, одна
из которых изоструктурна LaCr04, а вторая — циркону. Параметры
элементарной ячейки РгСг04 (структурный тип циркона): а=7.345,
с=6Л22 A, V=346.5 A3; dBU4 =4.925 г/см3.
По данным [23], хромат празеодима РгСг04 разлагается в области
температур 629—762 °С.
В работе [13] хромит празеодима РгСг03 получен двумя методами:
обжигом оксидов празеодима и хрома, который осуществлялся в две
стадии — при 1270 К в течение 5 ч в воздушной среде, затем при
1750 К в плазменной печи в течение 3 ч; термическим разложением
осадка, полученного из смеси водных растворов Рг6Оп и нитрата
хрома, при 1200 °С.
Магнитные свойства РгСг03 изучены в [24].
Nd203—оксиды хрома
Система изучена методом отжига и закалки в токе аргона в
области температур 1600—2500 °С [2]. Исходные образцы готовились
термическим разложением смеси солей нитратов неодима и хрома
с последующим спеканием полученных продуктов при различных
температурах. Фазовый анализ выполнялся рентгеновским,
микроскопическим и ИК-спектроскопическим методами. Изменения
химического состава образцов в процессе термической обработки
контролировались химическим анализом. Установлено образование
одного соединения NdCr03 (показатель преломления д=2.37—2.31).
Это соединение образует две эвтектики с исходными оксидами Сг203
и Nd2Os (рис, 19). Инвариантные точки системы даны в табл. 4.

Хроматные системы
Таблица 4
Инвариантные точки системы Nd203—Сг203
Фазы
NdCr03+Cr203+}K
NdCr08
NclCr03+Nd2(VfJK
Процесс
Эвтектика
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
Состав, мол.%
Nd,03
22
50
76
Cf208
78
50
24
Температура,
°С
2100+30
2330+30
2060+30
По данным [25], NdCr03 получен спеканием смеси Сг203 и Nd203
(формы А и С) в вакууме (10~3 мм рт. ст.) и в атмосфере кислорода
при температурах 600—1000 °С. Это соединение синтезировано
О* г
2Ч00\-
2200
2000
1800
NdCrO,
Cr203+NdCr03
i i ii
NdL203+«fdCr031
_l__i L
20
Cr203
чо во
мол.%
60 100
Nd303
Рис. 19. Диаграмма состояния системы
Nd203-Cr203 по [1].
в [13]: двухступенчатым отжигом смеси оксидов хрома и неодима
(при 1270 К в течение 5 ч в воздушной среде, при 1750 К в плазмен-
Таблица 5
Кристаллографические данные и плотности хромита и хромата неодима
Соединение
NdCrOg
NdCr04
Сингония
Ромбическая
Тетрагональная
Параметры
элементарной ячейки
а, А
5.425
5.382
7.315
ь, А
5.478
5.481
с А
6.694
7.685
6.399
z
4
^выч
^изм
Г/СМ3
4.666
7.02
4.64
Литература
[131
[261
[28]
4 Диаграммы состояния

56
Хроматные системы
ной печи); термическим разложением смеси азотнокислых солей
неодима и хрома при температуре 1100—1200 °С.
Синтез NdCr04 можно осуществить из смесей Nd(CrOu)3 и
Nd(N03)3-6H20 или Cr(N08)a-9H20 и Nd(N08)8--6H20, подвергнутых
термической обработке при температуре 600—610 °С в течение 8 —
14 ч с многократным промежуточным перетиранием спеченных
образцов [22]. Хромат неодима получен также и из соосажденных гидрок-
сидов неодима и хрома, обожженных при 400—500 °С [22].
Кристаллографические данные и плотности хромита и хромата
неодима приведены в табл. 5.
Sm0O4—Сг90
"2^3
2^3
Система изучена методом отжига и закалки в токе аргона [2].
Исходные смеси готовились термическим разложением нитратов са-.
SrriCrO,
2100
1900
mo
Cr203+SmCr03
J L
Sm2Q3+SmCr03
0 20
Cra03
40
мол. %
J L
60
4
'80 100
Smz0$
Рис. 20. Диаграмма состояния системы
Sm203—Cr203 no [1].
мария и хрома. Фазовый состав изучался с помощью рентгеновского,
микроскопического и ИК-спектроскопического методов. Для
изучения фазовых превращений использовались дилатометрический и
дифференциально-термический анализы. Изменение химического
состава образцов в процессе нагревания контролировалось химическим
анализом.
В системе (рис. 20) образуется одно соединение SmCr03, которое
дает две эвтектики с исходными оксидами Sm203 и Сг203 (табл. 6).
SinCrOg изоструктурен перовскиту, параметры элементарной ячейки:
а=5.425, Ь=5.478, с=6.694 A; dll3M = 7.02 г/см3, показатель
преломления и =2.37—2.31.

Хроматные системы.
51
Таблица 6
Инвариантные точки системы Sm203—Сг203 [2]
Фазы
D3+SmCr03+?K
>03
:Ю,+8т203+Ж
Процесс
Эвтектика
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
Состав
Sm203
16
50
80
, мол.%
Сг203
84
50
20
Температура,
°С
2080
2300
1980
Eu203—оксиды хрома
Диаграмма состояния системы Eu203—Сг203 изучена в работах
|2, 27] методом отжига и закалки в токе аргона в области
температур 1600—2500 °С. Исходные образцы готовились термическим
2300
2100
1900
1700
0 20 hO 60 ВО 100
Сгг03 мол. % Еи203
Рис. 21. Диаграмма состояния системы
Eu203—Cr203 по [1].
разложением смеси нитратов хрома и европия. Фазовый состав
образцов исследовался рентгеновским, микроскопическим и ИК-спектро-
скопическим методами. Для изучения фазовых превращений в
работе [2] применялись методы ДТА и дилатометрический.
Изменения состава образцов в процессе нагревания
контролировались химическим анализом. Установлено образование одного
соединения EuCr03, изоструктурного леровскиту, с параметрами
элементарной ячейки: а = Ъ,340, 6 = 5.515, с-7.622 А; йвыч = 7.46, йизм =
■■-7.4.0 г/см3 [2]. Это соединение образует две эвтектики с исходными
4*
ЕиСг03
h*+Cr203
LCrI°3*fuCr03
-I I i L
Eu203+£uCr03
_J I I L_

52
Хроматине системы
оксидами Сг203 и Eu203 (рис. 21). Инвариантные точки системы даны
в табл. 7.
Таблица 7
Инвариантные точки системы Eu203—Сг203 [2, 27]
Фазы
ЕиСг03+Сг203+Ж
ЕиСг03
ЕиСг03+Еи203+Ж
Процесс
Эвтектика
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
Состав, мол.%
EusOa
18
50
84
Сг2Оа
82
50
16
Температура, °С
2050+20
2070
2300+30
2290
1900+20
1930
Литература
[2|
[271
[21
[27|
[2|
|27]
В [13] синтез EuCrOg осуществлен: двухступенчатым отжигом
смеси оксидов хрома и европия (при 1270 К в воздушной среде в
течение 5 ч, затем при 1750 К в плазменной печи); термическим
разложением смеси нитратов хрома и европия при 1100—1200 К.
EuCr04 получен термическим разложением смеси нитратов хрома
и европия при 590—600 °С в токе кислорода. По данным ДТА, это
соединение разлагается в области температур 699—831 °С [23],
Gd203—оксиды хрома
Диаграмма состояния системы Gd208—Сг203 изучена методом
отжига и закалки в среде аргона в области температур 1600—2500 °С
[2, 28]. Исходные смеси оксидов получали разложением
соответствующих нитратов при температуре 900 °С. Фазовый состав образцов
исследовался с помощью рентгеновского, петрографического и ИК-
спектроскопического методов. Изменения химического состава
образцов в процессе термической обработки контролировались
химическим анализом.
Таблица 8
Инвариантные точки системы Gd203—Сг203 [2, 28]
Фазы
Cr203+GdCr03+>K
GdCr03
Gd203+GdCr03+>K
Процесс
Эвтектика
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
Состав
Gd203
23
50
85
МОЛ.°/о
Сг208
77
50
15
Температура,
°С
2120+30
2350+30
2060+20

Хроматные системы
53
Установлено (рис. 22), что в системе Gd203—Сг203 образуется
одно химическое соединение GdCrOs со структурой перовскита,
параметры элементарной ячейки: а=5.312, 6=5.525, с=7.606 А;
dBU4=7.635, d„3M=7.56 г/см3, показатель преломления лгт=2.31—2.28.
Это соединение образует две эвтектики с исходными оксидами Gd203
и Сг203 (табл. 8).
Л°п
2400
2200
2000
1800
-»
GdCr03 "j
Nj^v*f"
\/ GdCr03
-Cr203+&dCr03
l-J i i-
\ >^
ж\ /ж H
+ \ / +
GdCr03\/&d203H
-1
&d203+GdCr03 -J
—1_ i l i J
I l I i I I 1 l L_l I
0 20 W 60 80 100
Cr203 мол. % GdgOj
Рис. 22. Диаграмма состояния системы
Gd203—Cr203 no [2].
В среде аргона при температуре 2100 °С хромит гадолиния
диссоциирует за 2 ч приблизительно на 20 об.%.
В [13] GdCr03 получен двухступенчатым спеканием смеси
оксидов гадолиния и хрома (при 1270 К в воздушной среде в течение 5 ч,
затем при 1750 К в плазменной печи); термическим разложением
смеси нитратов гадолиния и хрома при температуре 1100—1200 °С.
GdCr04 синтезирован нагреванием смеси азотнокислых солей
гадолиния и хрома при температуре 590—600 °С в токе кислорода [23].
По данным ДТА, это соединение разлагается в области температур
675-900 °С.
ТЬ203—оксиды хрома
В работе [13] показано, что ТЬСг03 образуется при термическом
разложении смеси азотнокислых солей тербия и хрома при 1100—
1200 К в воздушной среде.
ТЬСг04 получен при нагревании смеси азотнокислых солей
терция и хрома в токе кислорода при температуре 590—600 °С [23].
Это соединение разлагается в интервале температур 675—860 °С
с образованием хромита [23, 29].

54
Хроматные системы
По данным [29], хромат тербия кристаллизуется в
тетрагональной сингонии, пр. гр. IAl/amd, параметры элементарной ячейки:
а=7.166, с=6.281 А. При температуре 48 К это соединение
претерпевает превращение второго порядка с изменением симметрии
(тетрагональная -> ромбическая).
Dy203-Cr203
Система Dy203—Сг203 изучена в среде аргона в области
температур 1600—2400 °С методом отжига и закалки [30]. Кривая
ликвидуса построена с использованием метода отрыва капли расплава
2000
1800
1600 h
Г С-Бу203+БуСг03
2000
1900
2100\- 2135
в-1)у2о3+ж
В-Бу203-КОуСг0з то
С-Лу203+БуСг03
0 20
1>Уг0з
<Ю 60
мол. %
80 100
О203
0 10 20 30
ЛУЛ мол- % Сг203
Рис. 23. Диаграмма состояния системы Dy203—Сг203 (а) и ее часть (б) по [IJ.
C-Dy203 — кубическая модификация; B-Dy2Os — моноклинная.
от стержня, подвешенного на вольфрамовой проволоке в печи.
Использовался также метод ДТА в инертной среде. Идентификация
фаз проводилась по данным рентгеновского, микроскопического
и ИК-спектроскопического методов исследования. При построении
диаграммы учтены результаты количественного химического анализа.
Установлено образование одного химического соединения DyCr03
со структурой перовскита, плавящегося без разложения при (2320 +
+30) °С. Это соединение образует две эвтектики: Dy203—DyCr03
с составом 78 мол.% Dy203, 22 мол.% Сг203 и температурой (2000+
+20) °С; DyCi'08—Сга08 с составом 84 мол.% Сг203, 16 мол.% Dy203
и температурой (2130+30) °С (рис. 23).
Параметры элементарной ячейки DyCr03: a=5.265, 6=5.520,
с=7.559 -А.. Плотность: dBbl4 = 7.919; йИ8Ж=7.85 г/см3. Показатель
преломдешщ 2,28 <^ пщ <^ 2.31. Микротвердость (1770+40) кг/мм2»

Хроматные системы
55
Методом ДТА зафиксированы следующие полиморфные
превращения Dy203:
(1950+ 10) °С (2130+ 30) °С
C-Dy203 ( —» #-Dy203 ^_ И± Я-Оу203.
(1850+ 10) °С
Полиморфное превращение В -> Н наблюдается для составов,
содержащих до 15 мол.% Сг203. Из-за отсутствия прямых рентгеновских
данных при высоких температурах в области составов, содержащих
до 30 мол.% Сг203, фазовые границы между полиморфными формами
С, В, Н на диаграмме (рис. 23) нанесены пунктиром.
В [13] DyCrOg получен двухступенчатым отжигом смеси оксидов
диспрозия и хрома (при 1270 К в воздушной среде в течение 5 ч,
:*атем при 1750 К в плазменной печи); разложением смеси
азотнокислых солей хрома и диспрозия при 1100 К.
DyCr04 синтезирован термическим разложением смеси нитратов
хрома и диспрозия при 590—600 °С в токе кислорода. По данным
ДТА, это соединение разлагается в интервале температур 679—
857 °С [23].
Литература
1. Тресвятский С. /\, Павликов В. И. II Вопросы теории и применения
редкоземельных металлов. М., 1964. С. 159—162.
2. Tresvjatsky S. £., Lopato L. Af., Pavlicov V. TV., Shevchenko A. V. II Rev.
intern, hautes temp/refract. 1968. T. 5, N 1. P. 45—50.
3. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Павликов В. Н. II Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1969. Т. 5, № 12. Р. 2128—2132.
4. Лопато Л. М., Шевченко А. В., Кущевский А. Е. II Порошковая
металлургия. 1972. Т. 12, № 1. С. 88—92.
5. Cassedanne J. О. //Ann. Acad, brasil. cienc. 1968. Vol. 40, N 1. P. 57—60.
6. Berjoan i?., Coutures J.-P., Foex M. II Compt. rend. Acad. sci. 1970. Т. С270,
N 20. P. 1654—1657.
7. Berjoan R. II Rev. intern, hautes temp, refract. 1976. T. 13, N 2. P. 119—135.
8. Foex M., Traverse J.-P. II Rev. intern, hautes temp, refract. 1966. T. 3, N 4.
P. 429-431.
9. Berjoan i?., Romand Ch. //High Temp.-High Pressur. 1981. Vol. 13, N 1.
p 23 29 ' - ■
10. Nobuzo T. //Compt. rend. Acad. sci. 1973. Т. С276, N 1. P. 5—8.
11. Tetsuro A., Petrow G., Gauckler L. J. //Mater. Res. Bull. 1979. Vol. 14, N 5.
P. 649-654.
12. Зайцева 3. А., Литвин А. Л. II Докл. АН УССР. 1977. Б, № 12. С. 1095—
1097.
13. Портной К. И., Тимофеева Н. И. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1965. Т. 1 № 9 С. 1593 1597
14. Traverse J.-P.\ Berjoan R. II Compt. rend. Acad. sci. 1973. Т. С276, N 14.
P. 1167—1169.
15. Павликов В. #., Лопато Л. М., Тресвятский С. Г. II Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1966. Т. 2, № 4. С. 679—682.
16. Коробейникова А. В. II Тр. I межвуз. конф. молодых ученых но физике и
химии тв. тела/ЛГУ. Л., 1975. С. 149—151.
17. Rose S. //Chem. Ind. (Jap.). 1974. Vol. 25, N 12. P. 1384-1391.
18. Швайко-Швайковский В. Е., Попов В. #., Гордон В. Г. //Изв. АН СССР.
Неоргвн. материалы. 1979. Т. 15, № 8. Р. 1441—1444.

Ь6
Ароматные cucfeku
19. Мигаль В. #., Новиков В. К. //5-я респ. конф. молодых ученых. Таллин,
1983. С. 234.
20. Berjoan Я., Traverse J.-P., Coutures J.-P. //Rev. chim. miner. 1973. T. 10,
N 1—2. P. 309—316.
21. Berjoan i?., Benezech G., Coutures J.-P., Foex M. //Compt. rend. Acad. sci.
1975. T. G280, N 10. P. 601-604.
22. Schwarz H. II Z. anorg. allg. Chem. 1963. Bd 322, H. 1—2. S. 1-14.
23. Doyle W. P., Prydel. /. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. Vol. 38, N 4. P. 733-
736.
24. Gordon J. D., Horureich Д. Af., Shtikman «S., Wanklyn В. М, II Phys. Rev. B.
Solid State. 1976. Vol. 13, N 7. P. 3012—3017.
25. Савченко В. Ф., Рубинчик Я. С, Павлюченко М. М. //Ивв. АН БССР,
Сер. хим. наук. 1973. № 5. С. 87—92.
26. Зайцева 3. А., Литвин А. Л. II Докл. АН УССР. 1978. № 11. С. 995—998.
27. Портной К. if., Мордовии О. А., Тимофеева Н. И. II И8В. АН СССР. Неорган.
материалы. 1968. Т. 4, № 8. С. 1368—1370.
28. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Тресвятский С. Г. II Изв. АН СССР.
Неорган, материалы. 1966. Т. 2, № 7. С. 1240—1243.
29. Buisson G., Tcheon F., Sayetat F., Scheunmann K. II Solid State Communs.
1976. Vol. 18, N 7. P. 871-875.
30. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Павликов В. Н. II Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1969. Т. 5, № 12. С. 2128—2132.
Sn02-Cr203
Методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии
изучены образцы, полученные спеканием смеси Sn02 и Сг203 при 1300 °С
в течение 1—4 ч [1]. После выдержки при температуре 1300 °С
образцы закалялись. Установлено, что в данной системе соединений
при 1300 °С не образуется, но имеются твердые растворы,
содержащие 17—28 мол.% Сг203.
Литература
1. Escribano P., Guillem М. С, Guillem С. //Trans. Brit. Ceram. Soc. 1983.
Vol. 82, N 6. P. 208—210.
РЬО—оксиды хрома
Фазовые равновесия в системе РЬО—Сг203 в воздушной среде
изучены с использованием метода отжига и закалки [1]. Данные
о положении линии ликвидуса уточнялись путем прямого наблю-

Хроматные системы
57
дения плавления образцов с помощью специальной системы линз.
Диаграмму с учетом присутствия кислорода воздуха (рис. 24)
следует рассматривать как тройную РЬО—Cr2Os—02. Авторы выделяют
к ней четыре подсистемы: РЬО—РЬ2СгОб, PboCr06—РЬСг04, РЬСг04—
Сг203, РЬ2СЮ5-Сг,Оя
*2^3-
Сг203+Л\
2Р+О203
Р+Сг203
906
753
1.50
1.00
0.50
6 1
\ Ч J
100 90 80 70 60 50 W Ю 20 10 О
РЬО
мол.%
Сга03
Рис. 24. Фазовая диаграмма системы РЬО—Сг203 в воздушной
среде (а) и субсолидусные соотношения кислород—хром в
смесях, отражающие реакции исходных смесей РЬО—Сг203 с
кислородом воздуха (б) по [1].
Р=РЬСг04; 2P=Pb2CrOe; ЗР=РЬ,Сг09; 5Р=РЬ6Сг08 (а).
Теоретические линии (б): горизонтальная сплошная — постоянное
соотношение; пунктирная — ниже 753 °С; штрихпунктирная — выше 753 °С.
Подсистема РЬО—РЬ2СгОб содержит две эвтектики: РЬО—РЬ5Сг08
и Pb3CrOe—Pb5Cr08. Соединение Pb3Cr06 образуется в субсолидусной
области при температуре 737 °С, плавится инконгруэнтно при 843 °С.
Подсистемы РЬ2Сг05—РЬСг04 и РЬСг04—Сг203 существуют только
ниже температуры 753 °С, так как РЬСг04 при этой температуре
разлагается с образованием РЬ2Сг05, Сг203 и выделением кислорода.
При быстром охлаждении РЬСг04 можно сохранить как метастабиль-
нУю фазу, которая плавится в воздушной среде при температуре
838 °С. Установить области стабильности р- и ^-модификаций РЬСг04,

58
Хроматные системы
которые, по данным [2], образуются при 707 и 783 °С соответственно,
в работе [1] не удалось.
В подсистеме РЬ2СгОб—РЬСг04 в области составов 80—
66.67 мол.% РЬО при температуре ниже 753 °С отмечается
присутствие только шестивалентного хрома. В системах РЬСг04—Сг203
и РЬ2Сг05—Сг203 (область составов менее 66.67 мол.% РЬО) хром
одновременно существует в трех- и шестивалентном состояниях.
Эвтектика при 908 °С между 76 и 77 мол.% РЬО связана с кривой
ликвидуса, но не соответствует составам разреза РЬ2Сг05—Сг203
из-за частичного восстановления шестивалентного хрома в жидкой
фазе. Поэтому эвтектика представлена сечением изобары кислорода
воздуха с пограничной кривой между РЬ2Сг05 и Сг203.
Авторы [1 ] делают вывод о том, что фазовые соотношения в системе
РЬО—Сг203 отражают температурно контролируемые процессы
окисления и восстановления хрома (табл. 1).
Таблица 1
Инвариантные точки системы РЬО—Сг203 в воздушной среде [1]
Фазы
РЬО+РЬ5Сг08+Ж
Pb6CrOg
РЬбСг08+РЬ3Сг06+Ж
РЬ3СЮ6
РЬ2СЮ5
РЬ2СгОб+Сг203+Ж
РЬСг04
РЬСг04+РЬ2Сг05+Ж
РЬСг04
Процесс
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное плавление
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Разложение в твердой фазе
Метастабильная эвтектика
Метастабильное
инконгруэнтное плавление
Содержание
РЬО, мол.%
88—89
—
93-94
—
—
76-77
—
67
Температура, °С
787
820
807
843
918
908
753
820
838
В [3] определены области стабильности PbGr04, Pb2Gr05, Pb3CrOe,
РЬбСг08 при ро, от 0.21 до 1 атм. Синтез хроматов осуществлялся
спеканием РЬО и Сг03 в интервале температур 205—950 °С. Для
определения равновесных потерь массы использовался
термогравиметрический метод, фазовый состав спеченных образцов
контролировался рентгеновским методом. Установлено, что в воздушной
среде (/?о, =0.21 атм):
РЬСг04 устойчив от 205 до 757 °С, при которой диссоциирует
на РЬ2СЮ5 и Сг203;
Pb2Gr05 стабилен от 600 до 924 °С, при которой плавится с
изотермической потерей кислорода;
РЬ3СгОв стабилен от 737 до 838 °С, плавится перитектически
с образованием РЬ2Сг05 и жидкой фазы, ниже 737 °С разлагается
в твердом состоянии на РЬ2Сг05 и РЬбСг08;
РЬ5Сг08 стабилен от 675 до 835 °С, при которой плавится с
изотермической потерей массы.

Хроматные системы
5§
На рис. 25 приведено квазибинарное сечение системы РЬ—Сг—О
при /?о2=0-21 атм. Табл. 2 иллюстрирует реакции и равновесные
температуры плавления в данной системе по [3].
Рентгеновское изучение системы РЬО—РЬСг04 выполнено в [4]
на образцах, полученных отжигом смесей РЬО и РЬСг04 в запаянных
под вакуумом (10~3 мм рт. ст.) кварцевых ампулах при 650 °С в тече-
t,°c
900
800
700
600
500
Ш
300
BOO
100
Cr-0
Сг0,5+Ж
CrOi5+P2C
Cr015 +РС
CrO,+PC
CrQx+PC
CrQ%+PC
Cr03+Pb02
PC+P2C
р2с+рьс
PC+PbO
PC+PbO,
133
РС+РЪ0х
PC+PbO-
Cr03 + Pb02
I L
PC P2C P3C PSC Pb-0
мол. %
Рис. 25. Квазибинарное сечение системы РЬ—Сг—О в воздушной
среде по [3].
РС=РЬСг04; Р2С=РЬ2СгОв; Р3С=РЬ3СгОв; РвСз=РЬ5Сг08.
ние 100 ч. Установлено, что при комнатной температуре стабильны
два соединения: 4РЬО.РЬСг04 и РЬСРЬСг04. Эти соединения
получены спеканием РЬО, Сг203 и изучены рентгеновскими методами
в [5-8].
В [9] определены области стабильности фаз в системе РЬО—
(Д'02 при давлениях 25.5—58 кбар и температурах 400—1450 °С
(рис. 26). Фазовый состав синтезированных образцов исследовался
рентгеновским методом. Получено соединение РЬСг03, которое
можно закалить до комнатной температуры. При нагревании выше
^75 °С это соединение разлагается с образованием РЬ2Сг05, Сг203
и РЬО. РЬСг03, изоструктурный перовскиту, синтезирован из смеси
оксидов РЬО и Сг02 при температуре 800—900 °С, давлении 60—
г>5 кбар [10].

60
Хроматные системы
Таблица 2
Зависимость температуры инвариантных точек системы РЬ—Сг—О
от парциального давления кислорода [3]
Реакции
СгОч (тв.) -> Сг03 (жидк.)
Сг03 (жидк.)+РЬО -► РЬСг04
СЮ3 (жидк.) -► СгОЛ+02
СЮ* -> СгО„+02
СгО. -> Сг203+02
РЬСг04 ^ Сг203+РЬ2СгОб
РЬ02 -^ РЬОЛ+02
РЬОЛ->РЬз04+02
РЬ304 -> РЬО+02
Температура, °С при pq^ (атм
0.21
199
205
248
310
367
757
277
364
564
0.33
215
261
317
370
764
286
372
575
0.5
223
267
324
375
771
295
381
589
)
1.0
235
286
333
382
782
310
390
620
Треугольники
Сг203—РЪ2СгОб — жидкость
РЬ2Сг05—Pb3CrOe — жидкость
РЬ3СгОб—РЬО — жидкость
PbgCrOe—PbbCrOg — жидкость
равновесного плавления
908
838
790
810
897
842
793
818
885
844
795
830
878
850
805
840
Взаимодействие Pb(N03)2 с расплавом бихромата натрия или
калия при температуре 230 °С ведет к образованию РЬСг04 [И, 12].
Юг
Рис. 26. Равновесная р—t диаграмма системы РЬО—Сг02
по [9].
Кристаллографические данные и плотности хроматов свинца
приведены в табл. 3.

Кристаллографические данные и плотности хроматов свинца
Таблица 3
Соединение
а-РЬСг04
РЬ2Сг05
РЬ5СЮ6
РЬ3Сг06
РЬСг207
РЬСгОз
Сингония
Моноклинная
»
»
»
»
»
»
»
»
»
Тетрагональная
Кубическая
»
Пространственная
группа
Р2х1п
C2lm
С2/т
C2lm
С2/т
С2/т
—
P2jc
P2ja
P2i/m
—
—
РтЪт
Параметры элементарной ячейки
а, А
7.118
14.05
13.80
13.99
14.01
14.018
3.711
14.65
11.58
8.32
11.268
4.00
4.0050
ь, к
7.434
5.687
5.70
5.67
5.680
5.683
3.903
11.72
11.56
5.73
—
—
—
с, А
6.794
7.166
7.10
7.12
7.13
7.14
5.801
11.62
7.48
7.30
9.315
—
— ■
Р
102.42°
115.3
114.10
115.3
115.2
115.23
90.95
90.2
92.2
104.4
—
—
—
z
4
4
—
4
4
4
4
—
4
2
—
—
—
^выч
^изм
Г/СМ3
6.113
7.01
7.08
7.10
7.07
—
8.08
8.16
8.07
7.59
4.738
—
—
6.12
6.90
—
7.02
7.1
—
7.98
—
7.92
7.56
4.68
—
—
J1 ите-
ратура
[2]
[41
151
[6]
[71
[81
[4]
[51
[61
[61
[И J
[9]
[101

&
Ароматные системы
Литература
1 Negas Т. II J. Агаег. Ceram. Soc. 1968. Vol. 51, N 12. P. 716—719.
2. Pistorius С. W. F. Г., Pistorius M. C. II Z. Kristallogr. 1962. Bd 117, H. 4.
g 252 271.
3 Gadalla A. M., Abadir M. F. //Trans. Brit. Ceram. Soc. 1977. Vol. 76, N 1.
P. 22—26.
4. Одинг И. Я., Поповкин Б\ А. II Вестн. МГУ. 1967. Сер. 2, Химия. № 4.
С. 25—28.
5. Bode Я., 7(ш Е. II Electrochim. acta. 1959. Vol. 1, N 4. P. 318—325.
6. WatanabeY., Otsubo Y. // J. Chem. Soc. Jap. Chem. Ind. Chem. 1973. N 8.
P. 1603-1605.
7. Титов А. В., Буш А. А., Веневцев Ю. Я. // Кристаллография. 1978. Т. 23,
№ 3. С. 636-638.
8. Morita Sh., Toda К. II J. Appl. Phys. 1984. Vol. 55, N 7. P. 2733—2737.
9. Vries R. C. de, Roth W. L. II J. Amer. Ceram. Soc. 1968. Vol. 51, N 2. P. 72—
75.
10. Chamberland B. L., Moeller C. W. II J. Solid State Chem. 1972. Vol. 5, N 1.
P. 39-41.
11. Wilhelmi K.-A. //Ark. kemi. 1966. Bd 26, N 14. S. 149-156.
12. Попелъ Я. Я. // ЖНХ. 1984. Т. 29, вып. 9. С. 2240—2244.
ТЮ2-Сг203
Система ТЮ2—Сг203 изучена в воздушной среде в интервале
температур 1200—1470 °С методом отжига и закалки [1]. Потери Сг203
в процессе обжига контролировались весовым методом,
идентификация фаз осуществлялась по данным рентгеновского анализа.
Установлено, что в системе существуют следующие стабильные фазы:
Ti02 — твердый раствор, Сг203, твердые растворы пТЮ2-Сг203
(п=2, 3, 4, 5, 6, 7, 9) (рис. 27). Растворимость Сг203 в Ti02 составляет
4.5, 6 и 8 мас.% при температурах 1220, 1320 и 1470 °С
соответственно [1]. Результаты рентгеновских, микроскопических и ИК-
спектроскопических исследований данной системы позволили
авторам [2] сделать вывод о том, что предельная концентрация этого
твердого раствора составляет 2—3 мол.% Сг203 при 1300 °С и 5—
6 мол.% при 1900 °С. Температурная зависимость растворимости
Сг203 в Ti02 исследована в [З] с помощью высокоразрешающей
электронной микроскопии и микродифракции. Установлено, что твердый
раствор (Ti, Сг)Оу представляет собой нестехиометрическую фазу,
содержащую микроскопические дефекты. Эти дефекты когерентны
и высокомобильны в решетке рутила. Стехиометрия зависит от числа
и размера этих дефектов.
В работе [1] растворимости Ti02 в Сг203 не обнаружено.
Монотонное изменение коэффициентов термического расширения и
характеристических температур Дебая Сг203 при увеличении концентра-

Хроматные системы
63
ции ТЮ2, установленное в [4], указывает на образование твердого
раствора на основе Сг203 в области малых концентраций ТЮ2, Этот
вывод подтверждает и концентрационная зависимость параметров
элементарной ячейки.
Согласно [1], соединения /гТЮ2.Сг203 (п=4, 5, 6) — это фазы
Андерсена. Соединение 4ТЮ2.Сг203 стабильно выше 1420 °С, 5ТЮ2-
•Сг203 — выше 1350 °С,
f)Ti02-Cr203 разлагается ^
ниже температуры 1450 °С
с образованием 5Ti02• Cr203
и твердого раствора.
В области температур
1420—1440 °С соединение
7ТЮ2.Сг203 стабильно и
не образует твердых
растворов, ниже 1420 °С
существует широкая
область твердых растворов
с Ti02. Растворимость
(>203 в этом соединении
составляет 10.5, 12.5,
13.0 и 13.5 мас.% при
температурах 1220, 1320,
1370, 1410
^соответственно. 2Ti02 • Сг203 существует
Рис. 27. Фазовые
соотношения в системе Ti02—Сг2Оэ
в воздушной среде по [1].
T:i=TiO, (рутил); пТ=пТЮ«*Сг203;
H^2-j-3Ti02-Cr203 (твердый рас-
тлор); т. р. — твердый раствор.
t,°c
7
МО
то
1350
1300
1250
1200
[
а_
СЛ
+
I
У—
(О
►- g-fclfc
Q
vmo
I |
CL.I I
»-' I I
i ^ i л
I CLI ^
СП
О
I «а
I "
I L L.
J—
СО
+
г-
1
+
со
к-
+
со
"о, х:
о +
m 7*20
о
° х 1
in 1
1350 1
/
* 1.
со
CD? О*
•» *ч
о о
со с^
,
у
|Х
/ "+■
/со
о ю a? зо *ю
TiOj мае. % Сг,03
SO
как твердый раствор с Ti02 выше 1280 °С. Состав с более низким
температурным пределом стабильности отвечает соединению ЗТЮ2-
•^г203, которое существует как индивидуальная фаза ниже 1280 °С.
Фаза 9ТЮ2.Сг203 появляется как твердый раствор выше 1420 °С.
Поле этого твердого раствора на диаграмме системы Ti02—Сг203
(см. рис. 27) расширяется с повышением температуры.
В [5] проведено уточнение области гомогенности Ti2Cr207 (2Ti02-
_Сг203) в интервале температур 1300—1450 °С в воздушной среде.
Показано, что с повышением температуры поле этого соединения
"ft Диаграмме системы расширяется (рис. 28).
В [6] установлено, что выше 1400 °С существуют следующие
Фазы: Cr2Ti06, Cr2Tin 202wl (гс=6, 7, 8), область непрерывных
твердых растворов (п > 8), Я-фаза, Ti02 (рутил), Сг203,
высокотемпературные фазы п и п' (рис. 29).

Хроматные системы
Соединение Сг2ТЮб (структурный тип V305) стабильно выше
(1660+10) °С, не образует твердых растворов с Сг203 и ТЮ2,
разлагается ниже температуры 1660 °С
на Я-фазу и Сг203. Эти данные
находятся в соответствии с
данными [7].
♦ Ст%Т±20%я_х(п=Ъ,7,8)-св-
рия дискретных оксидов,
существующих как индивидуальные
фазы при следующих температу-
t7°C
1450
1400
1350
1300
П2Сгг07 I
ПгСгг07 I
TljOjO-j
Ti9Crfi,
Vr2°f5
30 35 40 45 50
мае. % Сг203
55
Рис. 28. Область твердых растворов
ТцСт207 в интервале температур
1350—1450 °С в воздушной среде
по [51.
pax: Cr2Ti4On — в интервале 1425—1510 °С7 Cr2Ti5013 — ниже 1485 °С,
Cr2Ti6016 — ниже 1445 °С. Соединения Cr2Ti5013 и Cr2Tie015 разла-
t,°c\
1700\
1600
1500
1400
т
-
;
/ /
Т«п I п 1 п+Е
_1520_
Т+п' ,
\ /
! I
Т+т.р. Т.о. i
I '
if li
1510
1Н5
1435
1485
~1425
. 1 „U
1
1
1 1
/ £+ст.
1- СТ+С
1660
1 + С
1 -1
\ 1
\
1 1
1
\"|
\
Ц
1
J
1
10
TiQ,
20
30 40.
50 60
мас.%
70
90 100
Cr203
Рис. 29. Фазовая диаграмма системы Сг203—Ti02 по [6].
С=-Сг20, т.1:р.; T=Ti02 т. р. (РУтил); СТ=Сг2ТЮ6; CT4 = Cr2Ti4On; CT6=Cr2Ti6Ol3; СТ,=
=Cr,Ti«6ifi; т. р. — непрерывный твердый раствор; п, п' — высокотемпературные фазы;
Е — £-фаза.
гаются с образованием высокотемпературной дг-фазы и
соответствующего высокотемпературного члена серии. Соединение Cr2Ti4Ou

Хроматные системы
65
ниже температуры 1425 °С разлагается с образованием 2?-фазы и
Cr2Ti6013, а при нагревании выше 1510 °С — с образованием п-
и .Е-фаз. В данном исследовании не обнаружено существования
других членов серии C^Ti^O^^. Непрерывные твердые растворы
выше 1425 °С обратимо превращаются в гг'-фазу, которая существует
в области температур 1425—1520 °С и при дальнейшем повышении
температуры превращается в гс-фазу.
0 10 20 30 40 50 60 10 80 90 100
Ti02 мае. % Сг203
Рис. 30, Фазовая диаграмма системы Сг203—TiOa
по [7].
С=Сг2Оя_ твердый раствор; Т=ТЮ2 твердый раствор (рутил);
СТ=Сг2ТЮ5; CT3=Cr2Ti3Oe; CT4=Cr2Ti4On; CT5=Cr2Ti80JS;
CTe=Cr2Tie016; т. р. — непрерывный твердый раствор; п, п' —
высокотемпературные фазы; Е—Е-фаза.
На рис. 30 приведена фазовая диаграмма системы Ti02—Сг203,
построенная авторами работы [8] на основании данных [1, 5—7]
и новых исследований. В области температур 1250—1765 °С
установлены следующие фазы: Сг203, Сг2ТЮб, ^-фаза, Cr2Ti309, Cr2Ti4On,
Cr2Ti5013, Cr2Ti6015, непрерывный ряд твердых растворов, фазы п
и п\ Ti02 (рутил). Растворимость Сг203 в рутиле выше 1550 °С
составляет — 7 мас.%. Фаза состава Сг2ТЮ5 стабильна выше (1660 +
±10) °С, имеет структуру типа V305, кристаллизуется в моноклин-
ной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=7.020, Ь=
— 5.025, с=9.945 А, р = 111.43°. Это соединение является конечным
членом ряда Cr2TiM_202w_i (rc=3). Согласно данным
микродифракционных исследований, Я-фаза представляет собой серию дискретных
Фаз, структуры которых индивидуальны для каждого состава.
5 Диаграммы состояния

66
Хроматные системы
Соединение Cr2Ti207 и его твердые растворы авторы [7]
рассматривают как одну из серий ^-фазы. Соединение Cr2Ti309 — это другой
представитель £-фазы, стабильной ниже 1320 °С. Непрерывные твер-
1600h
1500 b
1400
1300
Рутил
?J П5Сгг0<3+Е
U6Cr20f5+E
10 20 30 W
о/
МОЛ. /о
!Е + СГЯ0:
2и3
50 60
СгО,5—
Рис. 31. Диаграмма состояния системы ТЮ2—Сг203
по [10].
М — фазы Магнели Tiw_2Cr,02H,1; Я — высокотемпературные
модификации фаз Магнели.
дые растворы CrgTi^O^! (тг=7, 8) стабильны в ограниченной
области температур (до ~ 1420 °С). Микродифракционные и электронно-
микроскопические исследования показали, что эти твердые растворы
имеют структуру фаз кристаллографического сдвига вдоль плоскости
{121 } структуры рутила. Образцы с более высоким содержанием Ti02
(более Cr2Tie015) образуют твердые растворы со структурой фаз
кристаллографического сдвига вдоль плоскостей с индексами выше
{121 } рутиповой матрицы. Соединение Cr2Ti7017, по данным [8],
не существует как дискретная фаза. Высокотемпературная /г-фаза]
вероятно, образует эвтектику с непрерывными твердыми растворами
при 1415 °С, Состав эвтектики не уточнен, и поэтому на рис. 30 она

Ароматные системы
6?
нанесена пунктиром. Фаза гь очень близка к фазе п, но по дифракто-
грамме она отличается несколькими характеристическими линиями>
Высказано предположение, что появление этих линий может быть
вызвано упорядочением фазы п\
Авторы [9] считают» что сложные оксиды Cr2Tif>_202/l_i изоморфны
с сериями Tirt02/l-1 и Уя02||-1- Согласно данным [10], гомологические
фазы типа Магнели C^Ti^O^^ (п=8, 9, 10, И, 12) претерпевают
обратимое фазовое превращение в высокотемпературные формы
выше 1450 °С (рис. 31). Фазы Андерсена состава Cr2Tirt_202nл (п=
о
5.15
5.10
5.05
5.00
Рис. 32. Концентрационная зависи- ^д§\-
мость параметров элементарной
ячейки твердых растворов СтхТ\^х03
по [16].
Ti203 мол.%
Сг2°3
— 6, 7, 8, 9) появляются в интервале составов 12—33 мол.% СтОг ь.
Как дискретные фазы с собственной областью кристаллизации в [10]
выделены: Ti4Cr2On, Ti6Cr2013, TieCr2015 и Ti7Cr2017. С увеличением
содержания окиси хрома фазы Андерсена при повышении
температуры превращаются в высокотемпературные модификации. Этот
процесс контролируется диффузией и протекает во времени. Для составов
Ti5Cr2013, Ti4Cr2On и составов, более богатых хромом, это
превращение экспериментально не подтверждено. Область гомогенности
соединения Ti7Cr2017 с повышением температуры расширяется.
Теоретический состав, содержащий 50 мол.% Сг02 5, получен только
выше 1450 °С.
Структура фаз Андерсена системы Ti02—Сг203 исследовалась
с помощью высокоразрешающей электронной микроскопии и микро-
Дифракции [11—13]. В [И] в интервале температур 1330—1570 К
установлены три области: 1) с содержанием более 15 мол.% CrOj 5
твердые растворы гомологического ряда Cr2Tirt_202/l.1, образующие
Структуры кристаллографического сдвига по плоскости {121} рути-
ловой матрицы; 2) с содержанием менее 5 мол.% СгОх 6 твердые
Растворы, имеющие дефектную структуру рутила; 3) упорядоченные
фазы со структурой рутила, существующие между первыми двумя
областями. По данным [12], ориентация плоскости
кристаллографического сдвига твердых растворов со структурой типа рутила при

68
Хроматные системы
1390 °С изменяется непрерывно от плоскости с индексом {121}
до {5.12.7} с увеличением содержания Сг203. Плоскости сдвига с
высокими индексами характерны для фаз, содержащих 7.5—13.7 мас.%
Сг203. Твердый раствор с плоскостью кристаллографического сдвига
{121} отвечает составу Cr2Tie015, а не Cr2Ti7017 [12]. В работе [13]
показано, что структуры кристаллографического сдвига существуют
в области составов (TI, Сг)Ож (1.875 < я < 1.93).
По данным [14], Gr2Ti207 образуется при спекании оксидов хрома
и титана в воздушной среде в интервале температур 1100—1500 °С
в течение 2 дней. Cr2Ti207 изоструктурен а-РЬ02, сингония моно-'
клинная, параметры элементарной ячейки: а=7.021, 6=4.983,
с=14.301 А, 0 = 116.86°.
Рис. 33. Кривая плавкости системы
Сг203—Ti02 (в
кислородно-ацетиленовом пламени) по [17].
В [15] Cr2Ti207 синтезирован из смеси оксидов при давлении
4—5 кбар, температуре 1000 °С; выдержка в этих условиях —
до 4 дней. Отмечается, что фазы Магнели Cr2Tirt_202rt-1 образуются
только при увеличении выдержки.
В [16] осуществлен синтез, проведены рентгенографическое и
нейтронографическое исследования твердых растворов Cr^Ti^Og.
Смеси исходных оксидов спекались в вакууме. Установлено, что
концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки имеют
немонотонный характер (рис. 32). На основании результатов ней-
тронографического исследования показано, что такой характер
изменения параметров элементарной ячейки обусловлен изменением
кислородного параметра, подобно эффекту, установленному для
шпинелей.
Фазовые соотношения в системе Сг203—ТЮ2 изучены в [17]
в воздушной среде. Фазовый состав определялся микроскопическим
анализом в шлифах и в иммерсионных препаратах. Кривая плавкости
(рис. 33) построена по данным, полученным путем определения
температур плавления конусов в кислородно-ацетиленовом пламени.
Температура измерялась оптическим пирометром. Максимум на
кривой плавкости при температуре 2000 °С отвечает составу соединения
Gr2Ti207, минимумы при 1740 и 1940 °С относятся к составам, содер-

Хроматные системы
69
жащим 90 и 40 мас.% Ti02 соответственно. Установлено, что на
участке Gr2Ti207—Ti02 ниже температуры ликвидуса имеется
однофазная область твердых растворов, показатель преломления которых
повышается с увеличением содержания Ti02. На участке системы
Cr2Ti207 и Сг203 установлено присутствие смеси этих двух фаз.
Электрические и электрофизические свойства фаз,
кристаллизующихся в системе ТЮ2—Сг203, изучены в [18—20].
Взаимодействие низших оксидов титана ТЮ и Ti203 с Сг203
рассмотрено в [21]. Плавление смесей с соотношением оксидов
TiO (Ti203): Cr203=l : 1, 2:3, 2:1 осуществлялось в вакуумной
электрической печи с вольфрамовым нагревателем. Продукты,
полученные из расплава, исследовались рентгенографическим и
микроскопическим методами. Выполнены химические анализы.
Установлено, что при любых соотношениях компонентов образуется
непрерывный ряд твердых растворов (2 — ^)[(CrTi)O.TiOa].^[(Ti,Gr)203]
со структурой типа корунда.
Литература
1. Anzai К., Hirano S., Somiya S. //Bull. Tokyo Inst. Technol. 1974. N 120.
P. 35-40.
2. Дегтярева Э. В., Алапин Б. Г., Лысак С. В. и др. II ДАН СССР. 1975. Т. 223,
№ 3. С. 661—664.
3. Nursill L.A., Jun S. G. II J. Solid State Chem. 1984. Vol. 51, N 3. P. 388—395.
4. Якшибаев Р. А., Гаитова А, Ф. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1985. Т. 21, № 2. С. 334-335.
5. Somiya £., Hirano S.y Anzai K. //J. Ceram. Soc. Jap. 1971. Vol. 79(12),
N 946. P. 472-473.
(). Somiya £., Hirano £., Kamiya S. II J. Solid State Chem. 1978. Vol. 25, N 3.
P. 273-284.
7. Kamiya 5., Hirano £., Somiya S. II J. Solid State Chem. 1979. Vol. 28, N 1.
P. 21-28.
8. Yoshimura M., Kamiya £., Ito H. S. //Sci. Ceram. Proc. 10th Int. Conf.
Brechtesgaden. 1—4 Sept. 1979. Weiden, 1980. Vol. 10. P. 257—266.
9. Anderson S., Sudholm A.} Magneli A. //Acta chem. scand. 1959. Bd 13,
N 4 P 989 991
10. Florke O. W., Lee Chihming-Wang II J. Solid State Chem. 1970. Vol. 1,
N 3-4. P. 445-453.
И. GibbsR. M., Anderson /. S. //J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4, N3. P. 379—
390.
12. Kamiya £., Yoshimura M.7 Somiya S. 11 J. Ceram. Soc. Jap. 1981. Vol. 89,
N 1030. P. 281-287.
13. Philp D. #., Bursill L.A. II J. Solid State Chem. 1979. Vol. 10, N 3. P. 357—
359
14. Grey I. £., Reid A. F. II J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4, N 2. P. 186—194.
15. O'Keeffe M., Ribble T. Y. II J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4, N 3. P. 350-
356.
16. Алямовский С. Я., Зубков В. /\, Гельд Т. В., Перляев В. А. II ЖНХ. 1971.
Т. 16, вып. 8. С. 2303-2304.
17'■ Гуаенко Г. Ф. II Науч. тр. Укр. НИИ огнеупоров. 1968. Вып. 9 (56).
,fi С. 56-61.
1?5 Якшибаев Р. А., Фотиев А. А.у Гаитова А. Ф. II Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1985. Т. 21, № 4. С. 629—632.

70 Хроматные системы
19. Anzai К,, Hirano S., Somiya S. //Bull. Tokyo Inst. Technol. 1974. N 120.
С 57—63.
20. Macarovici C. G., Benea M. II Rev. roum. chim. 1971. Vol. 16, N 3. P. 389—
397.
21. Васютинский И. А. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978. Т. 14,
№ 5. С. 915—918.
Zr02—о.а
2^3
В [1] изучено взаимодействие Сг203 и Zr02 в аргоновой плазме.
Рентгеновские исследования показали, что образуются твердые
растворы кубической сингонии (структурный тип флюорита).
Растворимость Zr02 в Сг203 составляет 48 %. На рис. 34 представлена
зависимость параметра элементарной ячейки твердого раствора
Zr02.Gr203 от содержания Сг203.
а,А
5.01
5.06
5.05
0.2 0Л 0.6 0.8
т Сг203
Рис. 34. Изменение параметра
элементарной ячейки а твердого
раствора Zr02 -тСг^Оз в зависимости от
содержания Сг203 по [1].
Система Zr02—Сг203 изучена методом отжига и закалки с
использованием ДТА в широком диапазоне концентраций в области
температур 1600—2400 °С в среде аргона [2, 3] (рис. 35). Методики
исследования описаны в работах [4, 5]. Фазовый состав изучался с
помощью рентгеновского и петрографического методов анализа. Как
следует из рис. 35, система относится к эвтектоидному типу.
Эвтектика отвечает содержанию 53 мол.% Сг203 и температуре (1850 +
+10) °С. Переход тетрагональной модификации Zr02 в кубическую
Параметры элементарной ячейки твердых растворов
Zr02 • Сг203 моноклинной сингонии [7]
Содержание
Сг,Оа, мол.%
1.6
17.4
29.5
а, А
5.155
5.152
5.149
Ь, А
5.220
5.211
5.211
с А
5.323
5.317
5.313
Р
99.19°
99.17
99.23
У, А8
141.39
140 94
140.76

Хроматные системы
71
наблюдался при (2330+25) °С [1, 2]. Значительная растворимость
Сг203 в ZrOa кубической модификации отмечена в [61.
е,°с
2500
2100
1700
V
N.
_Zr02TeTp.+ ;K^\^ ^^
ZrQ2Teip. +Сгг03
i i 1 i I 1 i
У
S
Сг203+Ж
_i ... i ... 1
0 10
Zr02
30
50
мол. %
70
90 100
Сг203
Рис. 35. Диаграмма состояния системы Zr02—
Сг203 по [2].
Согласно [7], спекание смесей Сг203 и Zr02l полученных соосаж-
дением, при 900 °С в течение 12 ч в воздушной среде ведет к
образованию твердых растворов моноклинной сингонии (структурный
тип Zr02). Предельное содержание Сг203 30 мол.%. Изменение
параметров элементарной ячейки этих твердых растворов в зависимости
от содержания Сг203 представлено в таблице.
Литература
1. Becherescu D.y Cipau R. II Keram. Z. 1968. Bd 20, H. 11. S. 713—714.
2. Лопато Л. M.f Шевченко А. В., Майстер И. М. II Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1977. Т. 13, № 10. С. 1822-1824.
3. Шевченко А. В., Майстер И. М.Л Лопато Л, М. II Докл. АН УССР. Сер. А.
1977. № 3. С. 281-283.
4. Лопато Л. М.у Шевченко А. В., Кущевский А. Е. //Порошковая
металлургия. 1972. Т. 1, № 1. С. 88—92.
5. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Павликов В. Н. II Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1969. Т. 5, № 12. С. 2128—2132.
6. Караваев Ю. И., Неуймин А. Д., Зырянов В. Г. II Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1985. Т. 21, № 7. С. 1181-1184.
7. Collins /. F., Ferguson J. E. II Chem. Soc. Ser. A. 1968. N 1. P. 4—5,

72
Хроматные системы
НЮ,-СгаО.
3^3
Диаграмма состояния системы изучена в диапазоне температур
1600—2500 °С в среде аргона методом отжига и закалки и ДТА [1].
Методики исследования изложены в [2,3]. Фазовый состав образцов
изучался рентгеновским и петрографическим методами анализа.
2700 Ь
2500
2300
2100
1900
1700
\- A-Hf02 к.т.р.+Ж
.-А
\
t \
) \
\
\ Hf02тл$
U \ + Ж
VHf02T.T.p.
Ж
У
Hf 02 т.т.р.+Сг2 0*^Сг203+Ж
7920
4rJ?t9a M.T.p.+HfQ2T.T.p. 1790
\r Hf02м.т.р. Hf02M.T.p.+Cr203
L I L_ 1 1 L
0 10 20
HfO.
30 40 50 60
/o
мол. %
70 80 90 100
Рис. 36. Диаграмма состояния системы НЮг—Сг203
по [1].
м. т. р. — моноклинный твердый раствор; к. т. р. — кубический
твердый раствор; т. т. р. — тетрагональный твердый раствор.
Диаграмма эвтектоидного типа (рис. 36). Температура плавления
эвтектики (1920+10) °С, содержание 57 мол.% Сг203. Добавка
1 мол. % Сг203 снижает температуру полиморфного перехода диоксида
гафния из тетрагональной модификации в моноклинную с 1830
до 1790 °С. Растворимость Сг203 в НЮ2, по-видимому, незначительна.
Подтвердить образование твердых растворов рентгенографически
не удалось как со стороны диоксида гафния, так и со стороны оксида
хрома. Методом ДТА установлено, что переход тетрагональной
модификации НЮ2 в кубическую имеет место при температуре (2520 +
+30) °С. Авторы полагают, что в данной системе существует область
твердых растворов на основе кубической модификации диоксида
гафния, и ориентировочно указывают ее на диаграмме.
Литература
1. Шевченко А. В., Майстпер И. М., Лопатпо Л. М. II Докл. АН УССР. Сер. А.
1977. № 3. С. 281-283. " г

Хроматныё системы
П
2. Лопагпо Л. ЛГ., Шевченко А. В., Кущевский А. Е. II Порошковая металлургия.
1972. Т> 1, № 1. G. 88-92.
3. Шевченко А. В., Лопагпо Л. М., Павликов В. Н. II Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1969. Т. 5, N° 12. С. 2128—2132.
Та2Об-Сга03
Синтез соединения Та2СгОв осуществлен путем твердофазного
спекания оксидов Сг203 и Та20Б в вакууме [I ]. Спекание проводилось
в три стадии: при температуре 800 °С в течение 20 ч с последующим
охлаждением со скоростью 250 °С/ч, затем при температурах 950
и 1000 °С с выдержкой по 40 ч.
Та2Сг06 кристаллизуется в моноклинной сингонии (искаженная
структура трирутила). Параметры элементарной ячейки: а=4.740,
6-4.750, с=9.306 А, р=90° 57\ Z=2; dBU4=8.08, dH3M=8.01 г/см3.
Литература
1. Bernier J.-C, Massard P. //Compt. rend. Acad. sci. 1969. Т. С268, N 6.
P. 498—500.
Te02-O203
Система изучена в интервале составов 100—50 мол.% Те02 в
атмосфере азота в области температур 500—1000 °С [1]. Смеси
исходных компонентов сплавляли при температурах на 50—100 °С выше
температур их плавления. Кривые нагревания этих образцов
снимались в атмосфере азота. Фазовый состав изучался рентгеновским
методом, проведены химические анализы.
Установлено образование одного конгруэнтно-плавящегося при
860 °С соединения Сг2Те309. Это соединение образует две эвтектики
с исходными оксидами: Те02 (—10 мол;% Сг203) с температурой
плавления 680 °С и Сг203 (—67.5 мол.% Те02) с температурой плавления
800 °С (рис. 37).

74
Хроматные системы
В системе в интервале составов 10—50 мол.% Сг203 образуется
стеклообразная фаза, которая кристаллизуется при температурах
475-610 °С.
/К + Сг203
500
ж*Те02/ 4-Ж + Сг2Те309
ТеО^Сг2Те309
Сг2Те309Кгг(й
О 10 20 30 <fQ 50
Те02 мол.%Сг203 Сг203
Рис. 37. Диаграмма состояния
системы Те02—Сг203 по [1].
Литература
1. Соколов Ю. #., Самплавская К. #., Карапетпян^ М. X. //Изв. АН СССР.
Неорган, материалы. 1978. Т. 14, № 4. С. 746—747.
wo3-
-Cr203
Система изучена методом отжига и закалки в интервале
температур 700—1200 °С [1 ]. Образцы готовились спеканием оксидов в плотно
закрытых платиновых тиглях в течение 10—70 ч. Фазовый состав
изучался рентгеновским методом. Установлено образование одного
соединения WCr206. В [2] фазовые отношения в системе Cr—W—О
изучены при 1370 К методами рейтгенографии, оптической и
электронной микроскопии. Образцы готовились отжигом смесей оксидов
в эвакуированных кварцевых или платиновых капсулах в течение
3—14 дней. Образцы, составы которых лежат по разрезу Cr203—W03,
нагревались в капсулах с остаточным давлением 0.25 атм при
комнатной температуре, а некоторые образцы — в воздушной среде.
Установлено образование двух соединений: Cr2WOe и GrW04, которые
не имеют обширных областей гомогенности при 1370 К (рис. 38)»
Показано, что в данных условиях хром не входит изоморфно в оксиды
вольфрама и в системе не образуются фазы, содержащие
кристаллографические плоскости сдвига.

Кристаллографические данные и плотности соединений вольфрама и хрома
Соединение
WCr2Oe
Cr2WOe
Cr2W06 *
CrW04
Сингония, пр. группа
Тетрагональная, РА/т
—
—
Моноклинная
»
» С2/т
Ромбическая
Параметры элементарной ячейки
а, Л
4.571
4.572
4.57
4.637
. 9.26
9.268
13.338
Ь, А
~
—
2.918
5.84
5.822
12.889
с А
8.853
8.857
8.86
4.633
4.63
4.644
5.8308
9
.
—
—
91.97°
91.70
91.90
—
z
2
—
—
—
—
4
—
<*вьн
^И8М
Г/СМ3
—
~ ■
—
—
7.957
7.94
—
—
6.68
—
7.85
7.86
—
Литература
in
[2]
131
[2]
[4]
[51
[в]
* Структура типа рутила.

76
Хроматные системы
Cr2W06 синтезирован отжигом смесей Сг203 и W03 в интервале
температур 800—950 °С в окислительной атмосфере 13].
CrW04 получен отжигом смесей Cr203, W03, W02 в
эвакуированных кварцевых ампулах при 1000 °С [4, 5]. Монокристаллы этого
вольфрамата выращены из газовой фазы [5].
Рис. 38. Часть фазовой диаграммы системы Сг—W—О при 1370 К
по [2].
Штриховкой обозначена область, в которой наблюдается равновесие между
Cr2WO# и бинарными оксидами вольфрама, составы которых меняются от WOa
до W02.ej.
Кристаллографические данные и плотности соединений
вольфрама и хрома приведены в таблице.
Литература
1. Трунов В. К., Ковба Л. М. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1960.
Т. 2, № 1. С. 151—154.
2. Ekstrom Т., Tilley R. J. D. //Mater. Res. Bull. 1975. Vol. 10, N 11. P. 1175—
1180.
3. Bauer G. II J. Amer. Ceram. Soc. 1960. Vol. 43, N 9. P. 495—496.
4. Doumeric J. P., Pouchard M.> Hagenmuller P. //Compt. rend. Acad. sci.
1975. Т. C280, N 23. P. 1397-1399.
5. Vlasse M., Doumeric J. P., Pesheu P., Chaminade J. P., Pouchard M. II Rev.
chim. miner. 1976. T. 13, N 5. P. 451-458.
6. Shimony Y.} Ben-Dor L. //Mater. Res. Bull. 1983. Vol. 18, N 3. P. 331—335.
Оксиды марганца—оксиды хрома
Система Mn203—Сг203 изучена в воздушной среде в интервале
температур 400—2000 °С методом отжига и закалки [1]. Исходные
образцы готовились тремя методами: термическим разложением смеси
нитратов марганца и хрома, из оксидов Мп02 и Сг203 и из оксидов,

Хроматные системы
77
прошедших предварительное прокаливание при температуре 1300 °С
в течение 24 ч. Фазовый состав образцов изучался рентгеновским
и петрографическим методами.
Установлено (рис. 39), что при температуре 910 °С и /?о2=0-21 атм
в равновесии сосуществуют следующие фазы: твердый раствор на ос-
t,°C
2200 У
2000
1800
1600
1400
1200
1000
Ж
Сг203+Ж
/
/ i
/ J
/
л
Шпинель+Ж у
/
Мп30чт.т.р.
Шпинель
L / Мп30^т.т.р.+шпинель
Мп30<,т.т.р.+ \Шпинель
iMfi203
02°з.
Сг203
.NL
0 20
Шпинель
+
Мп203+Сг203
J I I L
I
V0 60
мае, %
80
100
сЪ°з
Рис. 39. Фазовая диаграмма системы Мп203—Сг203
в воздушной среде по [1].
Сплошные линии — фазовые границы, полученные на
основании достаточно надежных данных; пунктирные линии —
границы, для точного нанесения которых авторы не
располагали исчерпывающими экспериментальными результатами;
т. т. р. — тетрагональный твердый раствор.
нове тетрагональной модификации Мп304 (предельный состав:
92 мас.% Мп2Оа, 8 мас.% Сг203), твердый раствор типа кубической
шпинели (предельный состав: 67 мас.% Мп203, 33 мас.% Сг203),
твердый раствор на основе Мп203 (предельный состав: 79 мас.%
Мп203, 21 мас.% Сг203) и Сг203. При температуре 1970 °С и ро2==
— 0.21 атм сосуществуют в равновесии: твердый раствор типа
кубической шпинели (предельный состав: 37 мас.% Мп203, 63 мас.%

78
Хроматные системы
Сг203), твердый раствор на основе Сг203 (предельная растворимость
Мп203 — 14 мас.%) и жидкость (предельный состав: —82 мас.%
Мп203, -18 мас.% Сг203).
Изобарическая инвариантная ситуация, в которой сосуществуют
в равновесии: кубический твердый раствор на основе Мп304, твердый
раствор на основе Мп203 и твердый раствор типа Сг203 при ро2=
=0.21 атм, имеет место ниже 600 °С.
Субсолидусная область диаграммы Мп—Сг—О в воздушной
среде в интервале температур 400—1400 °С исследована в [2] с
помощью высокотемпературного рентгенографического анализа твер-
Рис. 40. Субсолидусная область
диаграммы состояния системы Мп—
Сг—О в воздушной среде по [2].
Nqt, iVjvin ~~ атомные доли хрома и
марганца; 1 — твердый раствор Мп<-Сг2_с03;
2 — твердые растворы МпсСг2_сОя и
МпрСгз.^О*; з — твердый раствор со
структурой р-Мп304; 4 — твердые растворы
MnpCr3_jt,04 и MngCr3-904; 5 — твердый
раствор со структурой шпинели; 6 —
твердые растворы МпсСГа-сОз и Mn9Cr3_ff04;
7 — твердые растворы МПдСг3_в04 и
Ci>Mn2_x03; 8 — твердые растворы
МпсСг2_с03 и Сг^Мп^дОз.
Исг/^Сг^Мп7
дых растворов и двухфазных композиций с общей формулой
СтхМщ_х01П (0 < х ^ 2.5, Лж=0.05) (рис. 40). Синтез образцов
осуществлялся спеканием оксидов при заданной температуре в течение
96—900 ч. Высокотемпературный рентгеновский анализ выполнялся
после выдержки исследуемого образца в течение полутора часов
при температуре синтеза. Определение фазовых границ областей
в интервале температур 1150—1400 °С проведено на образцах,
закаленных в воде. Установлено образование четырех разновидностей
твердых растворов: МпсСг2_с03 (структура типа а-Мп203), Мп^Сг3 04
(структура типа (3-Mn304), Mn(?Gr3_?04 (структура шпинели),
CrJVfn2^03 (структура типа Сг203) (см. рис. 40).
Шпинели состава Мп^Сг3 г04 получены спеканием МпС03 и Сг203
при 700 °С в течение 8 ч с последующим измельчением и повторным
спеканием при 1350 °С в течение 24 ч в воздушной среде [3].
Образцы составов МпСг204 и МпхлСг1>904 синтезированы в вакууме
10~5 мм рт. ст. при 1450 °С. Рентгеновские исследования (рис. 41)
показали, что однофазные препараты составов 1 ^ # ^ 1.76 имеют
структуру кубической шпинели. При более высоком содержании
марганца (1.8 ^д:^ 3.0) получены шпинели с тетрагональным
искажением.
Синтез шпинели МпСг204 осуществлен путем термического
разложения MnCr207-4C5H5N при 1100 °С в воздушной среде с после-

Хроматные системы 79
дующим спеканием полученного продукта в токе смеси газов H2+N2
(1 : 3) при 1100 °С [4]. Это соединение получено также методом
транспортных реакций в газовой фазе. Синтез из смеси оксидов проводился
в запаянных кварцевых ампулах. о
В качестве транспортного агента afctA
использовался хлор, температура
в зоне реакции 980 К, в зоне
кристаллизации 860 К [5].
Рентгеновские исследования
МпСг204 проведены в [6]. д.о
Хромит марганца МпСг03 со
структурой ильменита синтезирован
из смеси оксидов Сг02 и МпО при
температуре 1000—1200 °С и
давлении 50 кбар [7, 8].
Получено также соединение
СгМп04 (структура искаженного
Рис. 41. Параметры элементарной ячейки
шпинелей Мп^Сгд-^С^ по [3].
рутила) [8]. Установлено, что при 700 °С МпСг03 и СгМп04
разлагаются с образованием шпинели Мп[Мп0 5Сгх б]04.
Исследование твердых растворов состава Сг^Мп^Оз проведено
и [9]. Синтез осуществлялся из оксидов Мп02 и Сг02 при
температуре 1000 °С, давлении 65 кбар. Продукты закалялись под давлением
Таблица 1
Параметры элементарных ячеек твердых растворов
состава Сг^Мп^Ог (0 < х ^ 0.75) 19]
Значения х
0.005
0.010
0.025
0.050
0.100
0.250
0.333
0.500 *
0.667
0.750
а, А
4.4193
4.4198
4.4207
4.4216
4.4207
4.4207
4.4195
4.420
4.4061
4.4001
с, А
2.9160
2.9156
2.9146
2.9187
2.9095
2.8992
2.8944
2.8883
2.8815
2.8775
с/о
0.6598
0.6597
0.6593
0.6590
0.6582
0.6558
0.6547
0.6535
0.6540
0.6540
V, А3
56.95
56.98
56.96
56.97
56.86
56.66
. 56.53
56.42
55.94
55.71
* Для ромбической сингонии: а =4.399, Ь = 4.441 А.

80
Хроматные системы
до комнатной температуры. Установлено, что однофазные твердые
растворы со структурой рутила кристаллизуются в области составов
О ^ х ^ 0.75. Рентгеновские исследования показали
систематическое уменьшение объема элементарной ячейки и отношения с/а
с увеличением х для данной серии твердых растворов (табл. 1).
Состав Сг05Мп0 502 имеет структуру искаженного рутила, син-
гония ромбическая.
Кристаллографические данные соединений, кристаллизующихся
в системах «оксиды марганца—оксиды хрома», даны в табл. 2.
Таблица 2
Кристаллографические данные хромитов и хроматов марганца
Соединения
МпСг204
MnCrOg
Мп[Мпп*СгЬ5]04
СгМп04
Сингония
Кубическая
Триклпнная
»
Кубическая
Ромбическая
Параметры элементарной ячейки
а, А
8.437
5.113
5.112
8.455
4.339
ъ, А
5.385
5.381
4.441
с, А
4.991
4.980
2.888
а
89.95°
87.67
Р
118.20°
117.83
т
62.55°
62.58
тература
[4,6]
[71
[8i
[8]
[81
Литература
1. Speidel D. #., Миап А. II J. Атег. Сегат. Soc. 1963. Vol. 46, N 12. P. 578—
579.
2. БамбуровД. В., Голиков Ю. В., Балакирев В. Ф., Чуфаров Г. И. II ДАН СССР,
1984. Т. 278, № 5. С. 1156-1158.
3. Holba P., Nevfia M., Pollert E. //Mater. Res. Bull. 1975. Vol. 10, N 8.
P. 853-860.
4. Whipple E., Wold A. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. Vol. 24, N 1. P. 23—27.
5. Emmenegger F. II J. Cryst. Growth. 1968. Vol. 3—4. P. 135—140.
6. Raccah P. M., Bouchard R. /., Wold A. II J. Appl. Phys. 1960. Vol. 37, N 3.
P. 1436-1437.
7. Sawamoto #. // Mater. Res. Bull. 1973. Vol. 8, N 7. P. 767—775.
8. Chamberland B. L., Kafalas J. A., Goodenough J. B. II Inorg. Chem. 1977.
Vol. 16, N 1. P. 44-46.
9. Chamberland B. L., Cloud W. #., Frederic C. G. II J. Solid State Chem. 1973.
Vol. 8, N 3. P. 238-241.

XpoMdtHbie системы
81
FeO—Сг20
2^3
Система FeO—Cr203 изучена в диапазоне температур 1300—
1450 °С в инертной газовой среде (аргон) с использованием
термического анализа, микроскопических и рентгенофазовых методов
40 60
мас.%Сг&
Рис. 42. Диаграмма состояния системы FeO—Сг208
в области температур 1300—1800 °С по [1].
исследования [1]. Синтез образцов осуществлялся из оксидов FeO
(вюстит) и Сг203. Обжиг и термический анализ препаратов с
содержанием FeO более 80 %при температурах до 1500 °С проводился в тиг-
о
а,А
4.320
4.310
4.300
4.290
8.400
8.390
8.380
8.370
^
_с£о-соо-
А?н9,й^г\ ° о no ° °тт
I «9^<Ь0в *о6о S*S
I .„J. u 1 1 1
°^
о
5
>
V
J 1
-ftcooc
JL_ 1
A
A
0
20
40
3+
60
80
100
Оксид Cr , мае. /0
Рис. 43. Зависимость параметра а элементарной ячейки вюстита FeO (А) и
шпинели Fe2+Fe3+Cr5+04 (В) от содержания Сг203 по [I].
лях из особо чистого железа. В опытах при температурах 1500—
1800 °С и для синтеза образцов с содержанием FeO до 70 %
применялись тигли ив сплава FeO'Cr203.
6 Диаграммы состояния

82
Хроматныё системы
Установлено, что растворимость Сг203 в FeO не превышает
1 мас.%. Эвтектика между вюститом и шпинелью FeO-Cr203 отвечает
содержанию 2.5 мас.% Сг203 и температуре (1345 + 10) °С (рис. 42).
Рентгеновские исследования показали, что параметры элементарной
ячейки вюстита уменьшаются от 4.310 до 4.301 А с увеличением
содержания Сг203 до ^15 мас.% и далее остаются постоянными
(рис. 43). Параметр элементарной ячейки кубической шпинели при
содержании —68 мас.% Сг203 (состав FeO-Cr203) составляет (8.370 +
+0.001) А.
2100Y
1900
1700 b
15001
1300
Y
V-1
2100
1
' со
1345 ±10
L... 1 1 -
±30 /\
1900±25
L
о
FeO
20 40 60 80
мас.%
Сг20:
Рис. 44. Диаграмма фазовых равновс-
100 сий системы FeO—Сг203 по [2].
2и3
Система FeO—-Cr203 в восстановительной среде (смесь СО : С02 =
= 1 : 1) в диапазоне температур 1200—2100 °С изучена в [2]. Исход-
ные смеси готовились из оксидов Сг203 и FeO. Идентификация фаз
осуществлялась на основании данных химических анализов,
результатов рентгеновских ir-кристаллооптических исследований.
Установлено (рис. 44), что в системе образуется одно соединение —
хромит железа FeCr204 (параметр решетки (8.364+0.002) кХ,
температура плавления (2100+30) °С). Эвтектика FeO и FeCr204 при
(1345 + 10) °С отвечает содержанию 2.5 мас.% Сг203, а эвтектика
Сг203 и FeCr204 при (1900+25) °С — содержанию 81.2 мас.% Сг203.
В пределах чувствительности рентгенометрического метода
(+2 мас.%) в исследованной системе взаимная растворимость в
твердых фазах отсутствует.
Растворимость оксида хрома в вюстите при 1000 °С в
восстановительной среде (смесь газов СО+С02) подробно изучена в работе [3].
С использованием термогравиметрического метода и рентгенофазо-
вого анализа определены поля кристаллизации FeO (вюстит) и
шпинели в системе Fe—Сг—О (рис. 45). Предельная растворимость
Сг203 в FeO при 1000 °С составляет около 2 мас.%. Показано, что
параметры элементарной ячейки вюстита и его хромсодержащего

Хроматные системы
83
твердого раствора линейно зависят от концентрации вакансий в
кристаллической решетке исследованных соединений.
В работе [4] исследованы параметры элементарной ячейки и
удельная электропроводность образцов системы FeO—Cr203, полученных
спеканием смеси оксидов хрома и железа при 1000 °С в течение 60 ч
в контейнере, выполненном из технически чистого железа.
Восстановление Fe3+ до Fe2+ в процессе спекания осуществлялось за счет
Хром у мае. %
Рис. 45. Поле кристаллизации вюстита в системе Fe—Сг—О
при 1000 °С по [3].
Изобары отвечают значениям lg С02/СО.
взаимодействия с металлическими стенками контейнера. На
основании полученных данных сделан вывод об отсутствии заметной
растворимости Сг203 в FeO.
Хромит железа FeCr204 синтезирован термическим разложением
NH4Fe(Cr04)2 в атмосфере СО/С02 при 1150 °С [5]. Это соединение
со структурой кубической шпинели (а=8.377 А) претерпевает
полиморфное превращение из кубической модификации в тетрагональную
при температуре —138 °С.
Литература
1. Hofman A. //Arch. Eisenhiittenw. 1965. Bd 36, N 1—3. S. 155—162.
2. Белов Б. Ф., Новохапгский И. А., Русаков Л. Я.> Горох А. В., Савин-
ская Л. А. II ЖФХ. 1968. Т. 42, № 7. G. 1635-1637.
3. Fujii С. Г., Meussner R. А. II Trans. Metallurg. Soc. of AIME. 1968. Vol. 242,
N 7. P. 1259-1265.
4. Воробьев Ю. Я., Богданович М, П., Менъ А. И., Чуфаров Г. И. //Изв.
АН СССР. Неорган, материалы. 1973. Т. 9, № 1. С. 83—85.
5. Whipple Е., Wold А. II 1. Inorg. Nucl. Chem. 1962. Vol. 24, N 1. P. 23—24.
6*

84
Хроматные системы
Fe203-Cr203
Шпинели дефектной структуры состава (¥е1_хСтх)203 (0.5 ^ х ^
^С 0.75) получены в [1]. Синтез осуществлялся путем окисления
в воздушной среде хромзамещенного магнетита (Fe, Сг)304 при
температурах 700—980 °С. Рентгеновские и мёссбауэровские
исследования этих шпинелей позволили уточнить распределение катионов
0.1 0.3 0.5 0.7 х
Рис. 46. Зависимость параметра
элементарной ячейки шпинели (Ре1-хСГд.)а03 от
состава по [1].
в структурных позициях кристаллической решетки. Установлено,
что количество вакансий в тетраэдрических позициях
возрастает с увеличением содержания Сг^+ до пограничного состава
Fe^+nCrjj+012. Термическая стабильность шпинелей повышается
при увеличении содержания Сг3+. Рис. 46 иллюстрирует
зависимость параметров элементарной ячейки шпинелей (Fex ^CrJgOg 0T
состава.
Литература
1. Chassagneux F., Rousset A., RedoulesJ. P. II J. Solid-State Ghem. 1985. Vol. 56,
N 1. P. 74-83,
Fe304-Cra03
Твердые растворы Fe2 + [Fe^ Cri*+] 04 типа шпинели,
кристаллизующиеся в системе Fe304—Сг203, изучены в [1—3].
Синтез соединений состава х <^ 1 осуществлялся нагреванием
смеси Fe203-j-Cr203 в токе азота при 1250 °С в течение 18 ч. Составы

ХроЛатные системы
85
с .г>1.2 получены восстановлением смеси этих оксидов
металлическим железом в токе азота при температуре 1250 СС. Рентгеновские
исследования проведены при температурах от 20 до —183 °С [1].
а9Л
8Л1
8М
К
Рис. 47. Зависимость параметра
элементарной ячейки твердого раствора
Fea+{Fel^C4+]04 от состава (при 20 °С)
по Ц],
8.39
8.38
/
х
/
Обл.1 \06л.4,06л.Э
I
\
\
ОЬл.Ч
0Л 0.8 1.2
1.6
На рис. 47 приведена зависимость параметра элементарной ячейки
твердого раствора Fe2+ [Pe^ Сг£Ч 04 от величины х при 20° С.
Авторы выделяют четыре области, отличающиеся симметрией элемен-
L °
сг,о,с,Л
8.50
8.Щ
8.30
820
.8.10
г>гх-х-х--х~-х ^о"
:■—х mmJsXr**r Куби ческая
1q c/a<i
<-<
Тетрагональная
с/а > 1
-J I I I L
Х***—Х^
Ромбическая
j I i L_u
0.8 1.0 1.2 1Л 1.6 18 х
Рис. 48. Зависимость параметров элементарной
ячейки .твердого раствора Ре2+1¥е11^Ст%^]0А от
состава при —183 °С по [i ].
тарной ячейки. При температуре —183 °С переход из кубической
симметрии в тетрагональную наблюдается для значений х порядка 1,
а из тетрагональной в ромбическую — при #=1.4 (рис. 48).
Изменение симметрии элементарной ячейки твердого раствора с х^-2
в зависимости от температуры иллюстрирует рис. 49. Аналогичный

Хроматпые системы
характер зависимости установлен в [1 ] и для образцов, отвечающих
составу Fe1>8Gr1#204 (#=1.2). Здесь переход кубической ячейки
в тетрагональную имеет место при температуре —95 °С. Для твердого
раствора Fe^Cij 604 (ж=1;6) симметрия элементарной ячейки
изменяется по следующей схеме:
-130 °С -165 °С
кубическая > тетрагональная > ромбическая.
Твердые растворы Fe2+ [FeJ+Cr|-* ] 04 (0 ^ х ^ 2) получены
в [2, 3] термическим разложением смеси аммониевых солей хрома
Тетра гона льнаяТ!*1'
1о *J
Кубическая
8.20
-200 -160
-U-
-120 -80 -W
*,вС
W
Рис. 49. Зависимость симметрии
кристаллической решетки твердого раствора Fe2+[Fef!:a;Cr£+]04
от температуры по [1].
(NH4Cr(S04)2-12H20) и железа (NH4Fe(S04)2-12H20) при температуре
800 °С в воздушной среде. Последующее нагревание проводилось
при температуре 1100° в токе смеси газов СО+С02. Выполнены
химические анализы, рентгеновские исследования, сняты мёссбауэров-
ские спектры синтезированных образцов. Изменение параметров
элементарной ячейки твердых растворов Fe2+ [Fe**+Cr|tx ] 04 в
зависимости от состава позволяет выделить три области:
1) 0 ^ х ^ 0.62. Параметры элементарной ячейки линейно
возрастают с увеличением #. Установлено ромбическое искажение
кристаллической решетки в интервале составов 0 ^ х ^ 0.5 и
тетрагональное искажение для составов 0.5 ^ # <С 0.7;
2) 0.75 ^ х ^ 1.38. Параметры элементарной ячейки
уменьшаются с увеличением х. При #=0.75 имеет место низкотемпературное
превращение из- кубической модификации в тетрагональную;
3) 1.32^^^2.0. Параметры элементарной ячейки возрастают
линейно с увеличением х,
Ш рис. 50 приведена диаграмма изменения симметрии твердых
растворов Fe2+ [Fe|+ Gr^l 04 в зависимости от температуры и
состава. На основании данных мёссбауэровской спектроскопии и изу-

Хроматньге системы
Si
чения магнитных свойств этих твердых растворов построена диа
грамма, иллюстрирующая распределение катионов в структурных
160
щ
120
100
80
60
40
20
Кубическсиг
-*£ Тетрагон
*-~*умальная,
\ \Ку6и-\
V | чес№я\
"Ромбическая I
г-
I I L_
L.i i_J
3\
г
1
- Обл.1 ,
Crs+ i
-
А*
Fea+
обл.г i обл.зл
ММ
SИзменение А
"V////// НА
кЩщ
\ i 1
i \ i Fe
1 II ^^J
О 0.2 ОЛ 0.6 Од 1.0х
Рис. 50. Изменение симметрии
кристаллической решетки
твердого раствора Fe2+ [Fel+Gr^ ]04
от температуры и состава по [3].
О 1
FeCr20* х
Fe[FexCr2.j04
Fe3ft>
Рис. 51. Распределение катионов
в структуре твердого раствора
Fe2+[Fe^+Cr|4"a.]04 в зависимости от
состава по [3].
По оси ординат — число катионов в
структурных позициях А> В.
позициях в зависимости от значений х (рис. 51) [3]. В области 1
все добавочные катионы Fe3+ входят в позицию В. В области 3
добавочные катионы Сг3+ замещают эквивалентное количество катио-
1000
800
L
1
h
г
г
1
V V V V
у Смешанные
кристаллы^/
V 7 V А
V/ о
у V V о о
—J 1 i L-
J?—°—\*'c
° ° v т
0 Разрыв0 V V
смесимости ° \V
о oo o\y
—J 1 L,_ I I
-J
A
A
A
i
H
0 20 ¥) 60 80 100
FeCr20^ мол.%
Рис. 52. Разрыв смесимости в системе
FeCr204—Fe304_ между 500—900 °С по |4].
Fe30*
нов Fe2+ и Fe3+ в позиции В. В области 2 каждый дополнительный
катион Сг3+ вытесняет Fe2+ из позиции А в позицию В.
В [4] установлен разрыв смесимости в системе FeCr204—Fe304
в области температур 5Q0—900 °С (рис. 52). Для синтеза шпинели

88
Хроматные системы
FeCr204 использовались два метода: взаимодействие оксидов Fe203,
Сг203 с металлическим железом и реакция оксидов железа (Fe2+)
и хрома с добавками хлоридов этих элементов, присутствие которых
повышает скорость взаимодействия. Все опыты проводились в ва-
куумированных, запаянных кварцевых ампулах при температурах
700—1000 °С. Продолжительность нагревания варьировалась от 1
до 80 сут. Полученные продукты исследовались микроскопическим и
рентгеновским методами, проведены измерения температур Кюри.
Ниже температуры 500 °С провести исследования не удалось из-за
низкой реакционной способности исходных соединений.
В [5, 6] исследованы термодинамические свойства твердых
растворов со структурой шпинели, кристаллизующихся в системе
FeCr204—Fe304.
Литература
1. Francombe М. И. II J. Phys. Ghera. Solids. 1957. Vol. 3, N 1. P. 37—43.
2. Robbins M., Wertheim G. K., Sherwood R. C, Buchanan D. N. E. II J. Phys.
Chem. Solids. 1971. Vol. 32, N 3. P. 717—729.
3. Levinstein H. /., Robbins M., Capio C. //Mater. Res. Bull. 1972. Vol. 7, N 1.
P. 27-34.
4. Стешет V. II N. Jb. Miner. Abh. 1969. Bd 111, H. 2. S. 184-205.
5. TridotG., PerrotP., TupinD. II Bull. Soc. chim. France. 1970. N 12. P. 4304—
4307.
6. Petric A., Jacob K. T. II J. Amer. Ceram. Soc. 1982. Vol. 65, N 2. P. 117—123.
CoO—Cr203
В [1] изучена растворимость оксида хрома в СоО. Образцы для
исследования получены путем соосаждения гидроксидов кобальта
и хрома из азотнокислых растворов при медленном вливании NH4(OH)
(рН раствора 7.5—8.5, температура 90 °С). Осадок прокаливался
при 400 °С в течение одного часа и далее при 1000 °С — 5 ч в токе
аргона. Концентрация хрома в синтезированных образцах опреде-
Кристаллографические данные хромитов и хроматов кобальта
Соединение
СоСг204
СоСг204
СоСг04
Сингония, пр. группа
Кубическая
Ромбическая, С mem
Параметры элементарной
ячейки
а, к Ь, к
8.332
8.354
5.505
8.281
с, А
6.207
Литература
[и
31
[5]

Хроматпые системы
89
лялась методом атомной абсорбционной спектроскопии, выполнены
рентгеновские исследования. Установлено, что растворимость хрома
в СоО составляет 1 ат. % (рис. 53).
СоСг204 (структура шпинели) синтезирован термическим
разложением СоСг207 • 4G5H5N [2]. Прокаливание осуществлялось в две
стадии: вначале при 1100 °С, далее при 1200 °С в течение 3 дней
с последующей закалкой. Это соединение получено также спеканием
оксидов при 1100 °С [3] и методом транспортных реакций в газовой
о
а, А
4.285
4,260
h.255
"""0 0.2 0.4 0,6 0.3 t0
Содержание хрома, am, %
Рис. 53. Зависимость параметров
элементарной ячейки твердых растворов в системе
СоО—Сг203 от состава по [1].
фазе [4]. Синтез из газовой фазы проводился из смеси оксидов в
запаянных кварцевых ампулах. В качестве транспортного агента
использовался хлор. Температура в зоне реакции 900 °С, в зоне
кристаллизации 800 °С.
СоСг04 получен в [5] из водных растворов СоС03, Сг03 при
температуре 185 °С.
Кристаллографические данные хромитов и хроматов кобальта
приведены в таблице.
Литература
1. Kluz Z., Nowotny /., Sikora /., Wagner J. B. II Bull. Acad. pol. sci. Ser. sci.
chim. 1979 (1980). Vol. 27, N 11. P. 867-872.
2. Whipple #., Wold A. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. Vol. 24, N 1. P. 23—27.
3. Vermaas F. H. 5., Schmidt E. R. II Beitrage Miner. Petrograph. 1959. Bd 6,
H. 4. S. 212-232.
4. Emmenegger F. II J. Cryst. Growth. 1968. Vol. 3—4. P. 135—140.
5. Brand K. II Ark. kemi miner, geol. 1943. Bd 17a, N 6. S. 1—13.

90 Хроматные системы
NiO—оксиды хрома
В [1] изучены фазовые равновесия в системе NiO—-Сг203—02
в области температур 450—800 °С при ро.2 до 3500 атм. Образцы
после выдержки в заданных условиях в течение 24—48 ч закалялись.
.атм
Рис. 54. Равновесная p—i диаграмма
системы NiO—Сг203—02 но [1].
Фазовый состав исследовался рентгеновским и микроскопическим
методами. Установлено образование двух фаз: NiCr04 (структурный
тип CrV04) и NiCr204 (структура шпинели). На рис. 54 представлена
равновесная ро2—t диаграмма этой системы для составов с
соотношением оксидов NiO : Сг203=1 : 1 и 1 : 2. На диаграмме выделены
области I—IV, разделенные инвариантными фазовыми границами,
с приведенными уравнениями реакций, развивающихся в этих
условиях. В левой части этих уравнений даны фазы, стабильные слева
от пограничной линии, а в правой — фазы, стабильные справа от
этой границы. В табл. 1 представлены температуры равновесной
( Таблица 1
Температуры равновесной диссоциации хромата никеля
Р02<
атм
4
10
40
и равновесного окисления
/дис» °С
(NiCr04)
503
552
623
'окис» С
(NiCr204)
503
552
623
атм
100
400
1000
шпинели
'дис» °С
(ЩСгО<)
674
772
860
*окис» °С
(NiCrjOJ
674
745
800

Хроматпые системы
ftl
диссоциации хроматов никеля и окисления шпинели в зависимости
от давления кислорода.
Растворимость Сг203 в NiO изучалась в [2—7]. По данным [2],
в системе NiO—Сг203 имеет место аномальное изменение параметров
элементарной ячейки твердого раствора: до содержания 2.8 ат.%
хрома параметры возрастают, а затем существенно уменьшаются.
1600
1400
1200
1000
О Ч 8 12 16 20
мае. % О
Рис. 55. Сопоставление растворимости хрома
в NiO по данным различных авторов по [5].
i — по [4]; 2 — по [6]; 3 — по [5]; 4 — по [7].
В [3] на основании данных, полученных с использованием
результатов рентгеновского, химического фазового анализов и
термогравиметрии, сделан вывод о том, что содержание хрома в твердом
растворе системы NiO—Сг203 не превышает 1 ат.%. Эти данные
находятся в соответствии с данными [4]. В работе [5] с помощью
сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии в сочетании
с рентгеноспектральным и рентгенофазовым методами исследованы
в тонких срезах образцы, полученные из смеси оксидов никеля
и хрома горячим прессованием в вакууме. Установлено, что
растворимость хрома в NiO составляет: 0.98 мас.% при 950 °С, 1.80 мае. %
при 1050 °С, 3.6 мас.% при 1150 °С. На рис. 55 дано сопоставление
растворимости хрома в NiO по данным [4—7]. Согласно [5], в
системе NiO—Сг203 при температурах 950—1100 °С наблюдается
распад твердого раствора с выделением NiCr204 вдоль <100>.
NiCr04 синтезирован из водных растворов Сг03 и NiC03 при
температуре 260 °С [8].
NiCr204 получен при термическом разложении (NH4)2Ni(Cr04)2 •
• 6Н20. Нагревание осуществлялось в две стадии: вначале медленно
до 700 °С с выдержкой при этой температуре около суток и далее
WM+NiCr^
о 1
г-* 2
юн 3
Д *
j i i

92
Хроматные системы
при 1100 °С с такой же выдержкой [9]. В [10] NiCr204 синтезирован
методом транспортных реакций в газовой фазе при использовании
в качестве исходных веществ оксидов никеля и хрома, транспортный
агент — хлор, температура в зоне реакции 950 °С, в зоне
кристаллизации 800 °С. NiCr204 изоструктурен шпинели; в интервале
температур 310—410 К происходит постепенный переход из кубической
сингонии в тетрагональную [11].
NiCr03 со структурой корунда синтезирован из смеси NiO и
Сг203 при 1200 °С ,давлении 60—65 кбар и выдержке 2 ч с
последующей закалкой [12].
В табл. 2 приведены кристаллографические данные хроматов
никеля.
Таблица 2
Кристаллографические данные хроматов и хромитов никеля
Соединение
NiCr04
NiCra04
NiCr08
Сингония, пр. группа
Ромбическая» Степь
Тетрагональная
Гексагональная, ВЪс
Параметры элементарной
ячейки
а, А
5.492
8.248
4.925
ь, А
8.219
с А
6.113
8.454
13.504
Литература
[8]
[9]
[121
Литература
1. Muller 0., Roy Д., White W. Д. II J. Amer. Ceram. Soc. 1968. Vol. 51, N 12.
P. 693—699.
2. Mehandjiev D., Tsolovski I., Piperov B. //Bulg. Acad. Sci. Gommun. Depart.
Chem. 1969. Vol. 2, N 1. P. 181-184.
3. Sloczynski У., Kowalski Z., Wojcikiewicz T. //Bull. Acad. pol. sci. Ser. sci.
chim. 1972. Vol. 20, N 11. P. 1097—1105.
4. Greskovitch С II J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 53, N 9. P. 498—504.
5. Chen C. #., Notts M. Д., Williams D. Д. II J. Amer. Ceram. Soc. 1983. Vol. 66,
N 8. P. 566-571.
6. Wood G. C, Hodgkiss T, II Nature (London). 1960. Vol. 211, N 5050. P. 1358—
1361.
7. Meier G. Я., Rapp R.A. II J. Phys. Chem. 1971. Vol. 74, N 3-6. P. 168—189.
8. Brand K. //Ark. kemi miner, geol. 1943. Bd 17a, N 6. P. 1—13.
9. Whipple £\, Wold A. I/ J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. Vol. 24. P. 23—27.
10. Emenegger F. II J. Cryst. Growth. 1968. Vol. 3—4. P. 135—140.
11. Kim G., Sakurai /., Komura Y. //Jap. J. Appl. Phys. 1976. Vol. 15, N 3.
P. 411—414.
12. Chamberland B. L., Cloud W. H. II J. Appl. Phys. 1969. Vol. 40, N 1. P. 434-
435.

Хроматные системы
93
Pt02—оксиды хрома
В [1 ] изучено взаимодействие оксидов платины и хрома в
интервале температур 750—1200 °С при давлении 40 кбар. Установлено
образование двух соединений: Сг02»РЮ2 и Сг02-ЗРЮ2. Отмечается
наличие небольшой растворимости Pt02 в Сг02. Параметры
элементарной ячейки соединения Gr02-Pt02: a=4.438, &=4.564, с=3.109 А;
соединения Cr02-3Pt02: а=4.465, 6=4.554, с=3.157 А.
Литература
1. Hoekstra #., Siegel £., Gallagher F. X. Platinum Group Metals and Compounds:
Symp. 158th Meeting Amer. Ghem. Soc. New York. Sept. 8—9. 1969.
Washington D. С 1971. P. 39—43.
Rh9Oo-cr*a
2^3
Система изучена методами рентгенофазового и дифференциально-
термического анализов [1]. В качестве исходных веществ
использовались Сг203 и Rh203, полученный термическим разложением
RhCl3-4H20 ъ воздушной среде при температуре 800 °С. Перед
t,°C
Рис. 56. Диаграмма состояния
системы Rh203—Сг203 по [I].
1400
1100
1000
600
Rh +
о2о3
1210
_
Cr203+RHCr03
i i
RKCr0,+Rk 'vj
1
RhCr03+RK203
L . _, I . 1
<>2°3
20
40 60
мол.%
80 100
RK203
синтезом оба оксида прокаливались при 300 °С. Смеси оксидов
обжигались в интервале температур 900—1000 °С в течение 150—200 ч.
Полнота прохождения реакции определялась рентгенографически.
В системе установлено образование одного соединения RhCr03
(рис. 56). Нагревание в твердой фазе ведет к разложению этого
соединения при (1210+10) °С с образованием Сг203, металлического

94 Хроматные ciicteMbi
родия и кислорода. В диапазоне концентраций 0—50 мол.% Rh203
до температуры 1210 °С в системе наблюдаются две фазы: Сг203
и RhCrOg, а при более высоком содержании Rh203 (50—100 мол.%)
до температуры 1060 °С — фазы RhCr03 и Rh203. Выше 1060 °С
в этом концентрационном диапазоне существуют RhCr03 и родий
металлический.
RhCrOg кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. Р21212>
параметры элементарной ячейки: а=4.496, 6=3.580, c=3.033 к;
dBU4=3.81, dH3M=3.85 г/см3.
Литература
1. Шиплыгин И, С, Просипев Я. А., Лазарев В. Б. II ЖНХ. 1981. Т. 26, вып. 11.
С. 3081-3083.

МОЛИБДАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20—оксиды молибдена
Система Li2Mo04—Mo03 изучена методом отжига и закалки [1].
Идентификация фаз выполнена РФА. Исходные смеси Li2Mo04
и Мо03 отжигались в две стадии. Вначале образцы нагревались
в открытых платиновых тиглях при 500 °С в течение нескольких
\800
160
V20
680
640
600
560
520
700
р
[_
-
1 * ^
г >хч
1 X
г "ч
\
L Ь-М+Ж
р ь2м+цм5
1 1 1 J 1 L
А
/ 1
ж / ]
/ 1
/ 1
/ 1
/ 1
- / Мо0,+ Ж Л
/ 3 J
\ 1
i—i—i i i
'М"™ / (568) ]
ь4м5+ь2м^
l__J
—I—i i i 1
10 20 30 40 50 60
Ы2МоО^
мол. %
М*в
70 80
90 100
МоО,
Рис. 57. Диаграмма фазовых равновесий системы Li2Mo04—Mo03
по [1].
L2M=Li2Mo04; L4M=Li4Mo5017; Li2M4—Li2Mo4013.
Штрихпунктирными линиями отмечены области, в которых равновесные
фазовые соотношения установлены неоднозначно.
часов. Вторая стадия отжига осуществлялась в запаянных трубках
с последующей закалкой,
Установлено образование двух соединений: Li4Mo5017 и Li2Mo4013.
Первое из них плавится конгруэнтно, а второе — с разложением.
Определены две эвтектические точки (рис. 57, табл. 1). Известны
две полиморфные модификации Li2Mo4013: низкотемпературная (L)
и высокотемпературная (Я). Согласно [1], при использовании ме-

96
Молибдатные системы
Таблица 1
Инвариантные
Фазы
Li2Mo04
Li2Mo04+ 1л4Мо5017+Ж
Li4Mo6017
Li4Mo5Oi7+ Ы2Мо4013+Ж
Li2Mo4013
Мо03
Li2Mo207
Li2Mo3O10
Li2Mo4013
точки системы Li2
Процесс
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
Конгруэнтное
плавление
То же
»
Инконгруэнтное
плавление
Ио04—МоОз
Содержание
МоО», мол.%
—
46.5-47.0
60.0
63.0
75.0
100
50
67
75
Температура, °С
705
523
544
541
568
795
593
607
591
Литература
in
m
in
hi
in
in
[21
[21
121
тода отжига и закалки образуется только Я-фаза. Однако после
длительного хранения этих образцов при 20 °С в них отмечается
появление небольшой примеси L-фазы. Высказано предположение, что
UgMoOj
Рис. 58. Фазовая диаграмма системы
Li2Mo04—M0O3 по [2J.
у — мольное отношение Мо03 : Li20.
L-фаза является метастабильной, а превращение Н -> L
осуществляется только в присутствии катализатора, каким может быть
воздушная среда.
В [2] система Li2Mo04—Мо03 изучена методами ДТА и ИК-
спектроскопии. Установлено образование двух конгруэнтно-плавя-

Молибдатные системы
97
щихся соединений: Li2Mo207, Li2Mo3O10 — и плавящегося инкон-
груэнтно тетрамолибдата лития Li2Mo4013. Отмечаются три
эвтектические точки (рис. 58, табл. 1).
В богатой литием части системы Li20—Мо03 в интервале
температур 350—800 °С установлено образование соединения 1л4МоОб [3].
Рентгеновские исследования доказали, что это соединение
претерпевает следующие полиморфные превращения:
т.„ л 450 °С- 680°С 840°С 950°С
(Х-ьцМоОб >:р > 7_ > 5 > инконгруэнтное плавление
с образованием Li2Mo04 и Li20,
Мо03 Muffle Mo02
Рис. 59. Фазовые соотношения" в системе
Li20—МоОа—Мо02 при 560 °С по |Д0].
Линия 1 соответствует ЫхМо'Оз (0.31 < х ^ 0.39);
точка 2 — Lip,9MoeO,,.
По данным [4], образование Li2Mo207 в системе Li2Mo04—Мо03
в воздушной среде происходит в интервале температур 450—800 °С.
Это соединение плавится конгруэнтно при 530 °С, а тетрамолибдат
лития Li2Mo4013 — ннконгруэнтно при 570 °С. При изучении
взаимодействия оксидов лития и молибдена в [5] подтверждены
выводы [1] о конгруэнтном характере плавления Li2Mo04 и Li4Mo5017
при температурах 698 и 544 °Q соответственно. Согласно [5],
характер плавления Li2Mo4013 переходный от инконгруэнтного к
конгруэнтному- при 568 °С.
Исследованию структур молибдатов лития рентгеновским
методом посвящены работы [6—9]. Полимолибдаты лития для этих
исследований получены в работах [6—8] по реакции
Ы2М0О4 + гсМоОз —> ЫгО . гсМоОз-
Синтез осуществлялся в воздушной среде при температуре 450—
500 °С. Кристаллы низкотемпературной формй £-1л2Мб4013 полу-
7 Диаграммы состояния

Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности молибдатов лития
Соединение
1Л4Мо5017
a-Li4Mo05
■Р-
■Y-
5-
L-LiaMc40J3
11-
L-
н-
М-
У^рМоОз
Ъц^/iorflrj
LiMo8010
Сингония
Триклинная
»
Кубическая
Ромбическая
*
»
Триклинная
»
! »
»
Моноклинная
»
Гексагональная
Тетрагональная
ранственная
группа
—
Pi
—
—
—
—
—
—
Pi
Pi
Р21/т
С2/т
—
IAxmd
а, А
6.786
9.481
4.138
17.82
15.56
24.65
8.227
8.192
8.578
8.612
8.600
24.54
9.05*
5.8515
1
Параметры элементарной ячейки
ь,к
9.481
10.814
—
12.71
12.93
8.76
8.503
8.597
11.450
11.562
21.41
7.450
5.470
—
с А
10.812
6.789
—
14.10
15.32
28.83
11.464
11.580
8.225
8.217
8.220
15.11
12.71
24.783
a
107.16°
88.97
—
—
—
—
95.40
111.28
109.24
94.45
—
—
—
—
/*
88.80°
110.24
—
—
—
—
109.00
93.91
96.04
96.38
96.27
106.0
90.0
—
7
110.20°
106.86
—
—
—
—
96.00
96.01
95.95
112.24
—
—
—
—
z
—
—
—
32
32
64
—
—
3
3
6
48
—
—
<*выч
^нам
Г/СМ3
— .
3.82
3.39
3.51
3.48
—
—
4.02
—
—
; 4.38
4.29
—
—
— :
3.75
3.46
3.42
3.42
—
—
4.1
—
—
14.29
4.26
—
Литература
ш
[6]
[3]
[3]
131
[31
[11
[11
[6-91
[6, 81
[81
[101
[Ю, 111
[121
* Параметры даны в монокпинной установке.

Молибдатные системы
99
чены охлаждением расплава со скоростью 5—10 °С/ч в течение
2 дней. По данным [8], кинетически предпочтительна модификация
/,-Ы2Мо4013> В образцах, полученных медленным охлаждением
расплава, обнаружены отдельные кристаллы моноклинной
разновидности Li2Mo4013 [8}.
Молибденовые бронзы LiJVIoC^ синтезированы электролизом
расплава Li2Mo04+Mo03 в атмосфере азота.
При температуре 450—560 °С образуются бронзы, область
гомогенности которых отвечает 0.31 ^ х ^ 0.39, а выше 560 °С — бронза
Li09MoeO17 [9—11]. Эти бронзы получены в [10] при нагревании
смеси полимолибдатов лития и Мо03 в атмосфере смеси
водорода и паров воды в интервале температур 450—550 °С. В этом
случае кристаллизация осуществляется из системы Li20—Mo03—Мо02,
фазовые соотношения в которой представлены на рис. 59.
LiMo8O10 синтезирован спеканием смеси Li20, Mo03 и Мо (металл)
в запаянной молибденовой трубке при 1370—1450 °С [12].
Кристаллографические данные и плотности молибдатов лития
приведены в табл. 2.
Литература
1. Brower W. S., Parker И. 5., Roth R. S., Warning J. L. II J. Cryst. Growth.
1972. Vol. 16, N 1. P. 115-120.
2. Wiellen J. С Th. van der} Stein H. N., Stevels J. M. //J. Non-Crystal. Solids.
1968. Vol. 1, N 1. P. 18-28.
3. Reau J.-M., Fouassier C, Hagenmuller P. II Bull. Soc. chim. France. 1967.
N 10. P. 3873-3876.
4. Reau J.-M., Fouassier C. //Bull. Soc. chim. France. 1971. N 2. P. 398—402.
5. Сафонов В. В., Портникое И. В., Чабан.Н. Г.у Петров К. И. II ЖНХ. 1983.
Т. 28, вып. 4. С. 1029-1033.
6. Gatehouse В. М. II J. Less-Common Metal. 1974. Vol. 36, N 1—2. P. 53—59.
7. Gatehouse В. M., Miskin В. К. //J. Solid State Chem. 1974. Vol.. 9, N 3.
P. 247-254.
8. Gatehouse B. M., Miskin B. K. III. Solid State Chem. 1975. Vol. 15, N 3.
P. 274-282.
9. Strobel P., Greenblatt M. II J. Solid State Chem. 1981. Vol. 36, N 3. P. 331 —
338.
10. Reau J.-M., Fouassier C, Gleitzer C, Parmentier M. II Bull. Soc. chim. France.
1970. N 2. P. 479-480.
11. Reau J.-M., Fouassier C., Hagenmuller P. I! J. Solid State Chem. 1970. Vol. 1,
N 3—4. P. 326-331.
12. Kwang-Hwa Lii, McCarely R. £., Sangsoo Kim, Jacobson R. A. //J. Solid
State Chem. 1986. Vol. 64, N 3. P. 347-358.
Na20—оксиды молибдена
Система Na2Mo04—Мо03 изучена методами ДТА и РФА [1].
Установлено образование двух соединений: Na2Mo207 и Na2Mo4013,
которые плавятся конгруэнтно при температурах 614 и 541 °С со-
7*

100 Молибдатные системы
ответственно. В системе имеются три эвтектические точки при содер^-
жании 20, 72 и 77 мол.% Мо03 (температуры плавления 559, 536
и 537 °С соответственно). Наблюдается растворение Мо03 в Na2Mo4013
до предельного состава Na2Mo4013• 2Мо03 (рис. 60). Данные [2] об
инконгруэнтном характере плавления Na2Mo4013' и существований
соединения Na2Mo3O10 не подтверждены.
0 25
Рис. 60. Диаграмма состояния системы
Na2Mo04—Мо03 по [1].
В работах [3, 4] показано, что в концентрационной области
кристаллизации соединения Na2Mo3O10, указанной автором [2],
образуются Na2Mo04H Na2Mo207. Согласно [4], Соединение Na2Mo4013
плавится инконгруэнтно при 520 °С.
При исследовании богатой натрием части системы Na20—Мо03
в интервале температур 450—700 °С в запаянной кварцевой трубке
получено соединение Na4Mo06 [5-]* Этот полимолибдат натрия
плавится инконгруэнтно при 700 °С.
В [6] показано, что при медленном охлаждении расплава Na2C03+
+Мо03 (мольное соотношение 1 : 10) образуется соединение
NaeMo10O33.
Синтез молибдатов йатрия для структурных исследований [7—9]
осуществлялся спеканием Na2G03
NaaMo04+nMo03.
и Мо03 или из расплавов

Кристаллографические данные и плотности молибдатов натрия
Соединение
5-Na2Mo04
Na2Mo207
Na4Mo05
NaeMo10O33
Na0.93Mo6.9O17
Na^.gMoeOt,
Na*Mo03
(0.90 < x ^ 0.97)
Na^MoOs
Сингония
Кубическая
Ромбическая
»
Триклинная
»
—
Моноклинная
Кубическая
Моноклинная
ранственная •
группа
—
Стса
—
Р\
Pi
—
—
—
Р2гт
а, А
8.99
7.17
17.93
8.049
7.555
5.52
9.565
3.847-
3.853
7,76
Параметры элементарной ячейки
Ь, А
—
11.83
18.27
12.180
8.012
—
5.525
—
15.03
..с, А
—
14.70
12.16
7.576
12.153
12.97
12.978
—
5.05
а
—
~
—
99.96°
109.80
—
—
Г —
—
э
—
—
—
100.74°
100.38
—
90.09
—
130.90
7
—
—
—
109.88°
100.60
—
"—
—
—
z
8
32
! —
—
—
—
—
—
d-выч
<*изм
г/см3
—
3.6
3.57
4.07
—
4.17
—
—
—
—
—
3.50
1 4.10
—
—
—
—
—
Литература
[81
[7,81
[51
[6]
[91
[Ю]
[14]
[131
[13]

102 Молибдатные системы
При электролизе расплавов системы Na2Md04—Мо03 в интервале
концентраций 75—80 мол.% Мо03 в области температур 500—560 °С
получена бронза Na0#93Mo5 9017 [10, 11]. Термографическое
исследование этой бронзы [12] показало, что в области температур 300—
500 °С наблюдается увеличение массы образцов, вызванное
окислением ее кислородом воздуха.
В [13] получены две бронзы состава NaJMo03 (#=0.90—0.97),
одна из которых изоструктурна перовскиту и кристаллизуется
в кубической сингонии, а вторая — в моноклинной. Синтез этих
соединений осуществлялся из смеси Na2Mo04, Мо03 и Мо (металл)
прд давлении 65 кбар, температуре 500—1000 °С, выдержке 16 ч
с последующей закалкой.
По данным [2], для Na2M604 характерны полиморфные
превращения при 455, 580 и 638 °С.
Кристаллографические данные и плотности молибдатов натрия
приведены в таблице.
Литература
1. Caillet Р. II Bull. Soc. chim. France. 1967. N 12. P. 4750-4755.
2. Hoermann F. II Z. anorg. allg. Chem. 1929. Bd 177, H. 1. S. 145—186.
3. Зеликман A. #., Горовец H. H. II ЖОХ. 1954. T. 24, № 10. С 1916-1920.
4. Reau J.-M., Fouassier С II Bull. Soc* chim. France. 1971. N 2. P. 398—402.
5. Reau J.-M., Fouassier С //Bull. Soc. chim. France. 1967. N 10. P. 3873—
3876.
6. Gatehouse B. M., Jenkins C. E. II J. Solid State Chem. 1983. Vol. 46, N 3.
P. 269—274.
7. Seleborg M. //Acta chem. scand. 1967. Vol. 21, N 2. P. 499—504.
8. Lindguist /. //Acta chem. scand. 1950. Vol. 4, N 7. P. 1066—1074.
9. Gatehouse B. M. II J. Less-Common Metals. 1974. Vol. 36, N 12. P. 53—59.
10. Wold A., Kunmann W. II Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, N 4. P. 545—541
11. Калиев К. А., Барабошкин А. Н. II Оксидные бронзы. М., 1982. С. 137—175.
12. Свердлов Н. В.у Петров В. С, Дробашева Т. И. II Оксидные бронзы. М.,
1982. С. 183-188.
13. Bither Т. A., Gillson J. L., Young H. S. II Inorg. Chem. 1966. Vol. 5, N 9.
P. 1559-1562.
14. Greenblatt M., Ramanujachary K. F., McCarroll W. H., Neifeld Д., Wasz-
czak J. V. II J. Solid State Chem. 1986. Vol. 59, N 2. P. 149—154.
K20—оксиды молибдена
Система K2Mo04—Мо03 изучена методами ДТА и РФА [1]. Уста
новлено образование трех конгруэнтно-плавящихся соединений:
К2Мо207, К2Мо3О10, К2Мо4013 — и наличие четырех эвтектических
точек (рис. 61, табл. 1). Тетрамолибдат калия К2Мо4013 образует
твердый раствор с Мо03 до предельной концентрации К2Мо4013 • 4Мо03

Молибдатные системы
103
Таблица 1
Инвариантные точки системы К2Мо04—Мо03 [1]
Фазы
КаМо04
К2Мо04+К2Мо207+Ж
К2Мо20?
К2Мо2О7+К2Мо3О10+Ж
К2Мо3О10
К2МозО10+К2Мо4О13+Ж
К2Мо401я
K2Mo40lv2Mo03+
+К2Мо401з-4МоОз+Ж
Процесс
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Содержание
MoOs, мол.%
38
50
52
67
72
75
79
Температура, °С
926
480
495
490
567
540
562
546
Этот твердый раствор кристаллизуется в двух полиморфных
модификациях: аир. Для состава К2Мо4013*2Мо03 характерна
«-модификация, а для К2Мо4013-4Мо03 — р. Нагревание [3-К2Мо403-4Мо03
900
800
700
600
500
W0
0 25 50 75 100
К2Мо0„ мол. /0 Мо03
Рис. 61. Диаграмма состояния системы
К2Мо04—Мо03 по [1].
при 520 °С в течение недели ведет к образованию а-модификации.
Образование гекса- и октамолибдатов калия, описанных в [2], в
работе [1 ] не подтверждено.
SJ i
Hi

104
Молибдатные системы
Данные о температурах полиморфных превращений К2Мо04,
приведенные в работах [1—5], противоречивы (табл. 2).
Таблица 2
Температуры полиморфных превращений К2Мо04
Полиморфное превращение
Нет данных
Моноклинная, пр. гр. С2/ш ->
высокотемпературная модификация
Нет данных
Низкотемпературная ~> высокотемпературная
модификация
Моноклинная, пр. гр. £72га *
Ромбическая (структ. тип j3-K2S04)*
Гексагональная, пр. гр. P3ml *
Температура,
323, 438, 462,
300-450
360, 430
320
<305
305-440
>440
°с.
480
Литература
in
[3]
[4]
[5]
[6]
[6]
16]
* Даны сингонии модификаций, существующих в данном интервале температур.
Синтез образцов К2Мо04 для рентгеновских исследований
осуществлен: осаждением из кипящего раствора Мо03 в КОН [3];
спеканием К2С03 и Мо03 при 900 °С с последующей
перекристаллизацией из водного раствора, что обеспечивает получение
низкотемпературной модификации этого молибдата [5—7].
Поликристаллические порошки и монокристаллы три- и тетра-
молибдатов калия получены при медленном охлаждении расплавов
К2С03 и Мо03 [8, 11] или К2Мо04 иМо03 [9,12] с соответствующим
соотношением исходных компонентов.
Электролиз расплава К2Мо04+Мо03, осуществляемый при
температуре 560 °С в токе азота, ведет к образованию бронз нестехио-
метричных составов KJMo03 (я=0.26—0.33) и К9Мов017 [13—18].
В [19] эти соединения получены спеканием смеси Мо03, Мо02 и К20
в запаянной ампуле при 500 °С. При давлении 65 кбар и температуре
400—700 °С с последующей закалкой продуктов синтеза в [20]
синтезированы бронзы KJVlo03 различных структурных типов.
В качестве исходных компонентов использовалась смесь К2Мо04,
Мо03 и Мо (металл).
Кристаллографические данные и плотности молибдатов калия
представлены в табл. 3.
Литература
1. Caillet Р. II Bull. Soc. chim. France. 1967. N 12. P. 4750—4755.
2. Спицын В. #., Кулешов И. М. //ЖОХ. 1951. Т. 21, № 8. С. 1365—1374.
3. Gatehouse В. М., Leverett Р. II J. Chem. Soc. A. 1969. N 5. Р. 848—854.
4. Kossler #., Hatierer А.., Ringenbuch С. II Gompt. rend. Acad. sci. 1970. Т. Й270,
N 9. P. 815-817.

Таблица 3
Кристаллографические данные и плотности молибдатов калия
Соединение
К2Мо04
КаМо04 (500 °С) *
К2Мо04 (25 °С)
К2Мо04 (360 °С)
КзМо04 (480 °С)
К2Мо04 (633 К)
КгМозОю
К2Мо4013
»о.2вМоО?
К0.2бМо1.01О3
Кв.28Мо1#02О3
Ко.гвМоОз
Ко.зоМо03
К0.ззМоО3
Ко.9Мо6017
К0.зоМо03
К0.33МоО3
К0.2вМо^З
К0.8МоО3
Ко.вэ-о.эз^оОз
Сингония
Моноклинная
Гексагональная
Моноклинная
»
Ромбическая
Гексагональная
Ромбическая
Моноклинная
»
»
Триклинная
Моноклинная
Моноклинная
»
»
—
Моноклинная
Тетрагональная
Моноклинная
»
»
Тетрагональная
Кубическая
Пространственная
группа
С2/т
1 Р3т1
1 С2/т
С2/т
—
Р3т1
Сстт
С21с
С2/с
—
Pi
С2/т
—
—
C2im
—
C2lm
—
C2lm
C2lm
C2lm
—
Параметры элементарной ячейки
а, А
12.348
6.26
12.345
12.348
6.30
6.331
10.933
13.838
13.95
14.02
7.972
14.278
14.24
18.28
18.249
16.2311
14.299
5.538
18.25
14.27
14.31
12.32
3.917—
3.920
Ь, А
6.081
—
6.078
6.084
10.92
—
6.312
7.900
7.58
7.98
8.352
7.723
7.70
7.56
7.560
7.5502
7.737
—
7.560
7.726
7.71
—
с, А
7.538
7.89
7.535
7.538
7.95
8.07
7.994
8.889
9.02
9.17
10.994
6.387
6.37
9.88 :
9.855
9.8614
6.394
13.656
9.855
6.387
6.30
3.859
Р
115.74°
—
115.73
115.74
—
—
—
98.94
99.2
98.5
а=119.4,
8=62.7,
7=109.8
92.57
92.10
117.71
117.53
94.895
92.62
—
117.53
92.56
92.55
—
z
4
—
—
—
—
—
4
4
—
4
2
—
—
—
—
—
—
—
20
12
—
—
^выч
^изм
гусм3
3.107
—
—
—
—
—
—
3.64
—
3.44
3.95
4.36
■ —
—
4.27
—
—
—
4.27
4.36
—
—
3.10
—
—
—
—
—
—
3.60
—
—
3.97
4.32
—
—
4.26
—
—
—
4.26
4.32
—
—
Литература
[31
[4]
[5]
[6j
[6]
[6]
[V]
[8]
[91
[10]
[И, 121
[131
[141
[141
[151
[16]
[17]
[18]
[19]
[191
[20]
1201
[20]
* В скобках указана температура, при которой проведено измерение параметров элементарной ячейки.

106 Молибдатные cUCfeMbi
5. KoolsF. X. N. AT, KosterA. S., RieckG, D. II Acta crystallogr. 1970. Vol. B26,
N 12. P. 1974-1977.
6. Akker A. W. M. van den, Koster A. S.y Rieck G. D. II J. Appl. Crystallogr.
1970. Vol. 3, N 5. P. 389—392.
7. Berg A. J. van den, Overeijnder #., Tuinstra F. //Acta crystallogr. 1983.
Vol. С39г N 6. P. 678-680.
8. Gatehouse B. M.y Leverett P. II Chem. Commun. 1967. N 8. P. 374.
9. Selborg M. //Acta chem. scand. 1966. Bd 20, N 8. P. 2195—2201.
10. Foster A., Kreusler H. U., Fuchs J. II Z. Naturforsch. 1985. Bd 40b, N 9.
S. 1139—1148.
11. Gatehouse В. М., Leverett P. II J. Chem. Soc. A. 1971. N 13. P. 2107—2112.
12. Gatehouse В. М. II J. Less-Common Metals. 1974. Vol. 36, N 1—2. P. 53—59.
13. Stephenson N. C, Wadsley A. D. //Acta crystallogr. 1965. Vol. 19, N 2.
p# 241 247.
14. Wold A.f Kunmann W. II Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, N 4. P. 545—547.
15. Graham /., Wadsley A. D. II Acta crystallogr. 1966. Vol. 20, N 1. P. 93—100.
16. Ghedira M.> Chenava /., Marezio M. //J. Solid State Chem. 1985. Vol. 57,
N 3. P. 300—313.
17. Schroder F. A., Schuckmann W. II Z. Naturforsch. 1977. Bd 32b, II. 4. S. 365—
368.
18. Vincent #., Ghedira M., Marcus /., Mereier /., Schlenker С II J. Solid State
Chem. 1983. Vol. 47, N 1. P. 113—121.
19. Reau J.-M., Fouassier C.y Hagenmuller P. //Bull. Soc. chim. France. 1971.
N 8. P. 2883-2885.
20. Bither T. A.y Gillson J. L., Young #. S. II Inorg. Chem. 1966. Vol. 5, N 9.
P. 1559-1562.
Rb20—оксиды молибдена
Система Rb2Mo04—Mo03 изучена методами ДТА, РФА и ИК-
спектроскопии [1]. Установлено образование пяти соединений,
из которых три — Rb2Mo207, Rb2Mo3O10, Rb2Mo4013 — плавятся
конгруэнтно, а два — Rb2Mo6Oie и Rb2Mo9028 — инкон-
груэнтно (рис. 62, табл. 1). Вывод о существовании
соединения Rb2Mo9028 сделан по данным ИК-спектров. Это соединение
образует твердый раствор с Мо03 до предельного состава Rb2Mo9028-
• 5Мо03. Твердый раствор имеет две полиморфные модификации:
аир. Температура полиморфного превращения а -> р 556 °С.
Р-Модификация разлагается при 624 °С.
Температура начала взаимодействия, ведущего к образованию
димолибдата рубидия, 450 °С, тримолибдата рубидия 500 °С, тетра-
молибдата рубидия 520 °С.
Rb2Mo04 синтезирован из расплава смеси Rb2C03 и Мо03 при 900—
1000 °С [2]. Известны две полиморфные модификации, температура
полиморфного превращения которых 512 °С [1].
Низкотемпературная модификация получена перекристаллизацией спека в водном
растворе [2]. Высокотемпературная модификация длительно (2 года)
сохранялась без изменений при 20 °С [2].

Молибдатные системы
107
Таблица 1
Инвариантные точки системы КЬ2Мо04—Мо03 [1]
Фазы
Rb2Mo04
Rb2Mo04+ RbaMo207+H
RbaMoa07
Rb2MoaO7+Rb2Mo3O10+JK
Rb2Mo8O10
Rb2Mo3O10+ Rb2Mo4013+?K
Rb2Mo4013
Rb2Mo4013+Rb2Mo6Ole+>K
Rb2Mo6Oie
Rb2Moe02S
АЬаМоэОаа-бМоОз
Mo03
Процесс
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное плавление
То же
»
Конгруэнтное плавление
Содержание
МоОз, мол.%
46
50
.51
67
73
75
78
79
82
86
100
Температура, °С
964
481
490
486
571
538
548
534
539
556
580
795
Согласно [3], для RbaMo04 характерна более сложная схема
полиморфных превращений: ниже 230 °С существует моноклинная
t,°c
900
800
700
600
500
УЮ
0 25 50 75 100
RhzMo04 мол, % Мо03
Рис. 62. Диаграмма состояния системы
Rb2Mo04—Мо03 по [1].
модификация, в интервале температур 230—500 °С — ромбическая,
выше 500 °С — гексагональная.
Синтез Rb2Mo4Ola в [4] осуществлен медленным охлаждением
расплава смеси Rb2C03+Mo03, а в [5] — электролизом расплава
Rb3Mo04+Rb2C03+Mo03 в токе азота при 560 °С.

108
Молибдатиые системы
Таблица 2
Кристаллографические данные молнбдатов рубидия
Соединение
Rb2Mo04
Rb2Mo04 (25 °C) *
Rb2Mo04 (310 °C)
Rb2Mo04 (520 °С)
Rb2Mo4013
Rb2Mo3O10
Rbo.goMoOa
Rb033MoO3
Rb0.27MoO3
R*W-o.«Mo03
Сингония
Моноклинная
Моноклинная
Ромбическая
Гексагональная
Триклинная
Моноклинная
»
»
Гексагональная
Ромбическая
ранственная
группа
C2lm
Pmcn
PSmi
Pi
Cllm
C2lm
Pmnm
Параметры элементарной ячейки
a, A
12.821
6.375
12.821
6.460
6.541
8.24
14.159
18.94
14.809
7.321
7.727
6, A
6.253
11.112
6.253
11.27
8.41
8.103
7.560
7.726
37.624
с А
7.842
8.097
7.842
8.185
8.445
11.19
9.169
10.040
6.410
7.683
7.385
Э
115.64°
115.64
a= 118.7,
(3=61.9,
7=109.7
98.4
118.80
93.08
Литература
[2]
2]
3]
3]
3|
[4]
8]'
6]
[6]
7]
[71
* В скобках указана температура, при которой проведено измерение параметров
элементарной ячейки.
Рубидиево-молибденовые бронзы КЬлМо03 (я=0.27—0.44)
получены из смеси Мо03, Мо02 и Rb20 при 500 °С в запаянной ампуле
[6] и из смеси Rb2Mo04, Мо03, Мо (металл) при давлении 65 кбар,
температуре 600—700 °С с последующей закалкой [7].
Кристаллографические данные и плотности молибдатов рубидия
представлены в табл. 2.
Литература
1. Salmon Д., Gaillet P.//Bull. Soc. chim. France. 1969. N 5. P. 1569—1573.
2. Kools F. X. N. M.> Roster A. S.9 Riek G. D. II Acta crystallogr. 1970. Vol. B26,
N 12. P. 1974—1977.
3. Akker A. W. M. van den, Roster A. S., Riek G. D. 11-1. Appl. Crystallogr. 1970.
Vol 3 N 5. P. 389 392.
4. Gatehouse В. м/, Leverett P. 111. Ghem. Soc. A. 1971. N 13. P. 2107—2112.
5. Strobel P., Greenblatt M. II J. Solid State Chem. 1981. Vol. 36, N 3. P. 331 —
338.
6. Reau J.-M., Fouassier C, Hagenmuller P. //Bull. Soc. chim. France. 1971.
N 8 P 2883 2885
7. Either T. A., Gillson J. L.y Young H. S. II Inorg. Ghem. 1966. Vol. 5, N 9.
p 1559 1562.
8. Foster A., Kreusler H. £/., Fuchs J. II Z. Naturforsch. 1985. Bd 40b, N 9.
S. 1139—1148.

Молибдатные системы
109
Cs20—оксиды молибдена
Система Cs2Mo04—Мо03 изучена методами ДТА, РФА и ИК-
спектроскопии Щ. Установлено образование пяти соединений, из
которых два — Cs2Mo207, Cs2Mo3O10 —плавятся конгруэнтно, а три —
Cs2Mo4013, Cs2Mo5016 и Cs2Mo9028 — с разложением (рис. 63, табл. I).
Таблица 1
Инвариантные точки системы CS2M0O4—Мо03
' Фазы
Cs2Mo04
Cs2Mo04+Cs2Mo207+Ж
Cs2Mo207 ;
Cs2Mo2O7+Cs2Mo3O10+H{
Cs2Mo3O]0
Cs2Mo301o+Cs2Mo4013+H
Cs2Mo4013
Gs2Mo5Ole
Cs?Mo9028
B-Cs,Mo9028-5MoOs
Cs2Mo7022
Процесс
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтеклика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
То же
, »
"' »
»
Содержание
МоО,, мол.%
[1] | [2]
46
50
52
67
72
74
77
82
85
—
45
50
50.5
66.7
72.5
75
80
—
—
85.7
Температура, °С
[1]
933
460
476
463
550
519
524
545
564
610
—
''[2]
940
458
464
463
547
525
503
550*
:.
—
585*
Примечание. В случаях, обозначенных звездочкой указаны
экстраполированные точки плавления.
R области, богатой Мо03, образуются твердые растворы до
предельного состава Cs2Mo9028.5Mo03. Этот твердый раствор
кристаллизуется в двух полиморфных модификациях: аир; температура
превращения 564 °С. р-Модификация плавится с разложением при 610°С.
Температура начала взаимодействия, ведущего к образованию
димолибдата цезия, 450 °С, тримолибдата цезия 500 °С, тетрамолиб-
дата 520 °С.
В [2] для изучения системы Cs2Mo04—Mo03, помимо
использованных в [1] методов исследования, применялись Рамановская
спектроскопия, термогравиметрия и спектральный анализ. В
отличие от данных [1] твердых растворов состава Cs2Mo9028. /гМо03 не
обнаружено, в этом интервале составов установлено образование
соединения Cs2Mo7022, плавящегося с разложением при 585 °С
(рис. 64, табл. 1). В работах [1, 2] существование гекса- и октамо-
либдатов цезия, описанных в' [3], не подтверждено. Инвариантные
точки системы Cs2Mo04—Мо03 даны в табл. 1.
Согласно данным ..[1], Cs2Mo04 претерпевает два полиморфных
превращения — при температурах 455 я 564 -°С. По данным [2, 4],
для этого соединения характерно одно обратимое полиморфное
превращение из ромбической в гексагональную модификацию при

Т аблида 2
Кристаллографические данные и плотности молибдатов цезия
Соединение
Cs2Mo04
Cs2Mo207
Gs2Mo3O10
CsjMojO^
Cs2Mo5Oie
(^MayOjg
Cso.3Mo03
Сзо.^МоОз
^o-i^^g.es
; Сингония
Гексагональная
Ромбическая
*
Моноклинная
»
»
»
»
»
»
*
»
Пространственная
группа
Рстп
Рса2х
—
С21е
С2/с
С21с
С21с
С21с
—
i>2t
—
Параметры элементарной ячейки
а% А
7.17*
11.608
15.54
14.47
21.53
21.44
21.44
21.53
21.54
6.4
6.425
19.198
ь, А
6.562
7.216
8.35
5.58
5.56 ,
5.559
5.54
5.537
7.7
7.543
5.519
■ с, А
9.26
8.510 |
15.61
9.31 .
14.38
14.34
14.338
19.52
18.91
8.14
8.169
| 12.213
?
~~
—
—
99.1°
122.8
122.72
122.74
127.45
122.71
96
96.5
119.44
z
4 |
— !
—
—. ;
'--
4
' —
4
—
—
**""
^внч»
г/см3
4.361
— '
4.27
— '
—
4.62
—
4.55
—
4,49
—
Литература
[4|
151
[2]
[61
[71
[81
[91
[81
[91
[101
НИ
[131
* Параметры определялись при температуре 610 °С.

Молибдатные системы
iii
температуре 572 °С [2]; 575 °С [4]. Полиморфное превращение
Cs2Mo207 происходит при 395 °С [2].
Рис. 63. Диаграмма состояния системы
Cs2Mo04—Мо03 по (11.
О 25
С$2МоОи мол. %
75 100
МоО,
Синтез поликристаллических образцов и монокристаллов поли-
молибдатов цезия для рентгеноструктурных исследований в рабо-
0 20
Cs2MoO^
40 60
мол.%
Рис. 64. Диаграмма состояния
системы Cs2Mo04—Mo08 по [2].
10Q Цифрами обозначены соединения: 2 —
uJX *' и P-Cs?Mo,0,; 3 — Cs.MosO10; 4 —
MOU3 Cs,Mo40|,; 5 — CssMo«0la; 7 — Cs8Mo,Oa..
тах [4—9] осуществлялся медленным охлаждением расплавов
смесей CsaMo04 и МоО, соответствующего состава. Низкотемператур-

112
Молибдатпые системы
ные модификации Cs2Mq04, CsalVIo207 получены путем перекрцстад-
лизации продуктов расплавного синтеза взводных растворах..
Цезиево-молибденовые бронзы синтезированы при электролизе
расплава Gs2Mo04, Mo03 в токе азота в интервале температур 550—
600 °С [10—13]. Согласно [13], ари содержании 70—80 мол.% Мо03
образуется бронза состава Cs0#33MoO3. Из расплава, содержащего
79.8—84.6 мол.% Мо03, получена бронза Cs0#19MoO2 8б.
Кристаллографические данные и плотности молибдатов цезия
представлены в табл. 2.
Литература
1. Salmon Д., Caillet P. //Bull. Soc. chim. France. 1969. N 5. P. 1569—1573.
2. Hoekstra H. B. //Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1973. Vol. 9, N 12. P. 1291 —
1301. ' ■ :
3. Спицын В. #., Кулешов И. М. I/ ЖОХ. 1951. Т. 21, № 8. С. 1365—1374.
4. Bodo Z>., Kesger Я. // Compt. rend. Acad. sci. 1976. Т. G282, N 17. P. 839—
S42.
5. Gonschorek;W.,\Hahn Th. II Z. Kristallogr. 1973. Bd 138. S. 167-176.
6. Foster A.^Kreiisler H. £/., Fuchs J. II Z. Naturforsch. 1985. Bd 40b, N 9.
■S. 1139^-1148.
7. Gatehouse B. M.y Leverett P. II J. Chem. Soc. A.. 1971. N 13. P. 2-107—2112.
8. Gatehouse B. M. II J. Less-Common Metals. 1971/Vol. 3$, T^ 12; P. 53—SS.
9. Gatehouse B. M., Miskin B, K. //Acta crystallogr. 1975. Vol. B31, N 5.
P 1293 1295
10. Reid A.F., Watts J. A. II J. Solid State Chem. 1970. Vol. 1, N 3-4. P. 310—
318
11. Mumnte W.G., Watts J. AsM- J. Solid State Chem. 1970. Vol.<^ N 1. P. 16— 23.
12. Strobel P., Greenblatt M. II J. Solid State Chem. 1981. Vol. 36, N 3. P. 331 —
338.
13. Schneemeyer L. F.y Spendler S. E., Salvo F. Y. e. a. II J. Solid State Chem.
1984. Vol. 55, N 2. P. 158-164.
Оксиды меди—оксиды молибдена
Система Мо03—CuMo04 изучена в концентрационной области до
45 мас.% СиО методами ДТА, РФА, оптической микроскопий и
химического фазового анализа [1, 2]. Установлено образование одйого
инконгруэнтно-плавящегося соединения GuMoQ4; и "эвтектики между
этим молибдатом и Мо03 с температурой;давления 560 °С (рис.- 65,
табл. 1). Визуально-политермическим методом й: {3] показанф, что
в системе СиО—Мо03 существуют-две-эвтектаки GuMoOj. с чистыми
компонентами, отвечающие температурам 600 и 650 °С. Модибдат
меди плавится конгруэнтно (рис. 66j табл. 1).
При изучении систем Си20—Мо03 й СиО—Мо03 в инертной среде
методами ДТА, TF и РФА обнаружены соединения GuMo04, Cu2Mo05
и CtieMo4016 [4].

Молибдатные системы
'113
Таблица 1
Инвариантные точки системы Мо03—СаО в воздушной среде
Фазы
Мо63+СиМо04+Ж
CuMo04
GuMoOi
СиМо04+СиО+Ж
СийМо209
Процесс
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
Содержание СиО,
мол.%
[1.2]
15
50
[3] | [5, 6]
12
50
70
24
50
57.5
Температура, °С
[1.2]
560
820
[3]
600
700
645
[5,6]
710
850
870
Согласно [5, 6], в системе CuMoQ3—СтЮ в воздушной среде
образуются два соединения: GuMo04 й Сп3Мо209, первое из которых
плавится конгруэнтно, а второе — с разложением. Эвтектика MoGg—^
800
600,
h00
200
о*
о
-Ч/
-
Ill
Г :
• 1
0 10 20 30 W 50
Мо03 мас.%СиО
Рис. 65. Диаграмма
состояния системы Мо03—CuMo04
по [1].
Рис. 66. Диаграмма состояния
системы Мо03—СиО по '[3].
СиМо04 наблюдается при 710 °С(табл. 1),Молибдат меди при 550 °С
претерпевает полиморфное превращение (рис. 67). Образование
полимолибдатов меди,.описанных в [4], н:е подтверждено.
В [7] система СиО—Мо03 изучена в воздушной среде ицри
давлении кислорода 1 атм.и 2—3 атм с использованием методов ДТА,
S Диаграммы состояния

ii4
Молибдатные системы
Таблица 2
Инвариантные точки системы Мо03—СиО в различных
газовых средах [7]
Фазы
СиМо04+Мо03+Ж
СиМо04
Cu3Nfo2Oft
CueMo4016
Си«Мо40,5+Си2Мо05+Ж
Си2Мо05
Процесс
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
Разложение в
твердой фале
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
*2
одер
uO,
UJ
i
5я
s a
Н н
В61д\х
30
50
60
60
—
68
700
812
840
880
—
840
« 6
So
53
ии
Нн
Кислород,
р = 1 атм
30
50
60
G0
-66
-68
705
835
865
895
865
880
Я*.
So
ии
Н?
Кис юрод,
р = 2—3 атм
_.
50
60
—
—
-68
„
850
910
__
—
940
ТГ, РФА. Фазовые соотношения в воздушной среде и при /?о, = 1 атм
одинаковы, но температуры инвариантных точек в кислороде
немного выше (рис. 68, табл. 2). В низкотемпературной области этой
системы стабильны инконгруэнтно-плавящиеся соединения CuMo04
и Cu2Mo05. Эвтектика между Мо03 и CuMo04 отвечает содержанию
30 мол.% СиО. Выше температур 840 °С в воздушной среде и 865 °С
в кислороде наблюдается потеря кислорода и образование
соединения одновалентной меди СивМо401б, которое плавится конгруэнтно,
а при охлаждении превращается в Cu3Mo209.
При давлении кислорода 2—3 атм, когда восстановления меди
не происходит, в данной системе образуются инконгруэнтно-плавя-
Таблица 3
Температура и характер плавления соединений системы
МоОэ—Cu20—СиО в различных газовых средах [8]
Фазы
CuMo04
CU3M02O9
Си2Мо3О10
CueMo^Ow
Cu4_*Mp$Qw
Характер плавления
Инконгруэнтное
плавление
То же
Конгруэнтное
плавление
То же
1 »
Температура, °С
Вакуум,
10"* мм рт. ст.
820
855
Аргон
745
760
532
466
630-650

Молибдатные системы
115
щиеся соединения CuMo04, Cu3Moa09 и Cu2MoOe (рис. 69, табл/2) [7].
Во всех> изученных авторами, газовых средах соединение Cu3Mo209
метастабильно.
Субсолидусные фазовые соотношения в системе Cu20—CuO—Мо03
изучены в [8] методами ДТА (в аргоне), РФА и ИК-спектроскопии.
Образцы готовились спеканием при 520 °С смеси оксидов в вакууми-
</*
800
700
600
500
0 50 60 100
Мо03 мол.% CuO
Рис. 67. Диаграмма состояния
системы МоОэ—CuO по [6].
i ' I
t,°C
1100Y
aCuO,
г, мп п ЮО0/ Потеря
"кислорода
Си6Мои015
Потеря ^,L««J*ffi**
«ислорода^х±^8ч0 ™
hQ 60
Mo03 * мол. %
Рис. 68. Фазовая диаграмма системы
Mo03~-CuO в кислороде (а), в.
воздушной среде (б) по [7].
Пунктирными линиями изображена
область., где. наблюдается .потери кислорода
и система фактически имеет состав Си.О—
МоОз.
рованных (р = 10~2 мм рт. ст.) кварцевых ампулах. Установлено
образование пяти соединений, из которых CuMo04 и Cu3Mo2Og плавятся
инконгруэнтно с выделением кислорода, a Cu2Mo3O10,| CueMo4015>
Cu4_xMo3012 — конгруэнтно (рис. 70, табл, 3). Состав нестехиОметри-
ческой фазы на основании изучения магнитных свойств описйн
формулой Cu^Cuj^MogOja [8], Это соединение претерпевает обратимое
полиморфное превращение а -+ р при 525—530 °С. Изучен механизм
термического разложения, окисления и восстановления молибда-
тов меди. Схема этих процессов дана на рис. 71.
Синтез поликристаллических образцов и монокристаллов CuMo04,
Cu3Mo208, Cu3Mo20» осуществлен: из расплавов CuO и Мо03
соответствующего состава в атмосфере кислорода [10, 11]; спеканием
смеси оксидов в запаянной кварцевой ампуле, содержащей воздух,
8*

Кристаллографические данные и плотности молибдатов меди
Т а б л и ц а 4
Соединение
CuMo04
CuMo04 *
Cu3Mo^09
Cu3Mo?08
Cu^Mc^Oja
0114^^030x2 |
(лО.15)
Сингония
Гексагональная
Триклинная
»
—
—
Ромбическая
—
Моноклинная
»
Ромбическая
ранственная
группа
Pi
—
Рпа21
Рпа
Рпат
Р212121
С2/с
121с
а, А
16.079
9.93
4.6788
7.64
7.78
7.659
11.02
18.884
14.702
11.034
Параметры элементарной ячейки
Ь, А
—
6.783
5.8042
14.50
14.64
14.613
17.58
6.273
6.272
17.569
С, А
6.723
8,359
4.9149
6.78
6.90
6.875
5.03
15.259
15.264
5.024
а
—
101.08°
91.08
—
—
—
—
—
—
Р
96.88°
91.70
—
—
—
—
130.40
101.87
т
107.05°
84.90
—
—
—
—
—
■ —
z
—
—
—
—
4
—
—
4
4
dBH4
<2изм
г/см3
—
—
4.60
4.454
— •
3.480
—
5.54
4.93
—
—
4.53
—
; —
— .
—
—
5.0
Литература
[5, 6]
[Ю]
[131
17]
[И]
[12, 16|
[И]
[14]
[17]
[15]
* Фаза высокого давления, синтез при р =58 кбар, t = 950 °С.

Молибдатные системы
117
1000
900
800
700
Рис. 69. Часть фазовой диаграммы
системы СиО—Мо03 при давлении
кислорода 2—3 атм по [7].
л.
•*
о
°
Г з
о
I L..
S
/910 I
850 1
eg О
О О
s s
го eg
г» ■ ■ ■■ з
о о
1
— "•
1 !
40
МоО,
60
о/
мол. /о
СиО
моа
СиО
Рис. 70. Субсолидусная фазовая диаграмма системы
Cu20—СиО—Мо03 по [8].

118
Молибдатные системы
с последующей закалкой [12]; при давлении 58 кбар и температуре
950 °С [13].
Кристаллы полимолибдатов одновалентной меди СивМоб018 и
Cu^MogO^ (яя^0.15) получены в вакуумированных ампулах при
температурах 900 и 700 °С соответственно [14, 15].
Термическое
разложение
t>690°C
Восстановление Иг
(Cu2Mo30f0) (Cu2Mo3<y
Cu3Mo^(Cu^Mo,0eK Си6Мо„0,5
Cu2Mo30,0
'CuMoO*— + \
CUjMo^j Wu+Mo02
iCuJMo20g-^Cu6Mov015/
Окисление 02
'cuaMo^io*-CuMoO^+Mo03
Cuv_xMo30f2t>^5°(! СиМоО^+СизМо2Од
■^^CuMoO.+CuO
CuO
Рис. 71. Схема процессов окисления и восстановления молибдатов
меди по [9].
* — процесс термического разложения при темпер ату ре^выше 900 °С будет
проходить с улетучиванием MoOg.J
Синтез CueMo5018 осуществлен в гидротермальных условиях
из оксидов Cu20 и Мо03 при давлении 3 кбар и температуре 500 °С
[16]. Полученные мелкие кристаллы были перекристаллизованы по
методу Бриджмена. Исследование структуры [14] позволило сделать
вывод, что в работах [7—9] соединение CueMo5018 было ошибочно
описано как CueMo4016.
Кристаллографические данные и значения плотности молибдатов
меди представлены в табл. 4.
Литература
1. Зеликман А. Я., Белявская Л. В. И ЖПХ. 1954. Т. 27, № 11. С. 1150—1162.
2. Зеликман А. Н. II ЖНХ. 1956. Т. 1, вып. 12. С. 2778-2791.
3. Григорян А. Л., Энфиаджан М. А. II Сб. науч. тр. Ереван, политех, ин-та.
1957. № 16. С. 131—135.
4. Doyle W. P., McGuire G., Clark G. М. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. Vol. 28,
N 5. P. 1185—1190.
5. Kohlmuller i?., Faurie J.-P. //Compt. rend. Ac&d. sci. 1967, Т. С264, N 21.
P. 1751—1752,

Молибдатные системы
119
6. Kohlmuller Д., Faurie /.-P. // Bull. Soc. chim. France. 1968. N 11. P. 4379—
4382.
7. Nassau K., ShieverJ. M. II J. Amer. Ceram. Soc. 1969. Vol. 52, N 1. P. 36—40.
8. Machej 7., Ziolkowski J. II J. Solid State Chem. 1980. Vol. 31, N 2. P. 135—
145.
9. Machej Г., Ziolkowski /.//Ibid. P. 145—151.
10. Nassau K., Abrahams S. C. II J. Cryst. Growth. 1968. Vol. 2, N 1. P. 136—140.
11. Thomas T. C, Herzog A. #., McLachan D. J. II Acta crystallogr. 1956. Vol. 9,
N 3. P. 316-317.
12. Kihlborg L., Norrestam Я., Oliuecrona B. //Acta crystallogr. 1971. Vol. B27,
N 11. P. 2066—2070.
13. Sleight A. W. //Mater. Res. Bull. 1973. Vol. 8, N 7. P. 863—866.
14. Koop M.y Muller-Buschbaum H. II Z. anorg. allg. Chem. 1985. Bd 531. S. 140—
146.
15. Katz L., Kasenarlly A., Kihlborg L. II Acta crystallogr. 1971. Vol. B27, N 11.
P. 2071-2077.
16. Kihlborg L., Norrestam R. II Acta crystallogr. 1972. Vol. B28, N 10. P. 3097—
3098.
17. McCarron E. M. Ill, Calabrese J. C. II J. Solid. State Chem. 1986. Vol. 62,
N 1. P. 64—74.
Ag20—оксиды молибдена
Система Ag2Mo04—Мо03 изучена методами ДТА и РФА [1].
Установлено образование двух инконгруэнтно-плавящихся
соединений: Ag2Mo207, Ag2Mo4013 — и одной эвтектики (рис. 72, табл. I).
Таблица 1
Инвариантные точки системы Ag2Mo04—МоОз [1]
Фазы
МоОа
AgaMo4013
AgoMo207
Ag2Mo207+Ag2Mo04+5K
Ag2Mo04
Процесс
Конгруэнтное плавление
Инконгруэнтное плавление
То же
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Содержание
Ag5Mo04,
МОЛ.Ч/о
35
52
67
100
Температура,
°С
795
510
496
484
560
Исходя из результатов рентгеновских исследований, выполненных
на порошковых препаратах и монокристаллах, авторы [2, 3] пришли
к выводу, что в системе Ag2Mo04—Мо03 образуются соединения
AgaMoa07 и AgeMo10O33. Полимолибдат AgeMo10O38 кристаллизуется
в концентрационной области, отнесенной в[1] к соединению Ag2Mo4Ou.

120
Молибдатные сйстеМЫ
Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности молибдатов серебра
Соединение
a-Ag2Mo04
|3-Ag2Mo04
Ag2Mo207
AgeMo10O33
Сингония,
пр. группа
Тетрагональная
Кубическая
Триклин^
ная, Р1
То же
»
Параметры элементарной ячейки
а, А
8.63
9.322
6.11
6.095
7.59
ь, А
—
—
7.48
1 7.501
8.31
. с, А
12.0
—
7.66
7.681
! 11.42
а
—
—
109.6°
110.4
82.6
? !
—
— •
| 93.5°
| 93.3
102.9
7 |
—
—
113.6°
113.5
106.4
^выч»
г/см3
—
—
5.86
5.86
5.32
Литература
in
[и
[2,4]
[5]
[2, 3, 4]
Полиморфные превращения молибдата серебра Ag2Mo04
протекают по схеме [1]:
280 °С 480°С 560 °С
а (тетрагональная) > р (кубическая) ( > *у 7 * расплав.
Тетра- и димолибдаты серебра претерпевают полиморфные
превращения при 490 и 480 °С соответственно [1].
550
525
500
415
"
- \
-
i
L L
,^ А
^/
•
1 i _
0 20 25 30
Мо0,
♦0 5Q
мол. %
60 70
Дд2МоО^
Рис. 72. Диаграмма состояния системы
Мо03—AgMoOt п<> U1-
Монокристаллы молибдатов серебра для рентгеноструктурных
исследований получены из расплавов смеси Ag2Mo04 и Мо03,
взятых в соответствующих соотношениях [2—5].
Синтез Ag2Mo04 осуществлен из водных растворов нитрата
серебра и молибдата аммония при рН 9—10. Осадок высушивался
в вакууме [1].

Молибдатные системы
121
Кристаллографические данные и плотности молибдатов серебра
представлены в табл. 2.
Литература
1. Kohlmuller Д., Faurie J.-Р. II Bull. Soc. chim. France. 1968. N 11. P. 4379—
4382.
2. Gatehouse B. M.y Leverett P. //J. Solid State Chem. 1970. Vol. 1, N 3—4.
P. 484-496.
3. Gatehouse В. М., Leverett P. //Chem. Commun. 1969. N 19. P. 1093—1094.
4. Gatehouse B. M. II J. Less-Common Metals. 1974. Vol. 36, N 1—2. P. 53—59.
5. Gatehouse В. М., Leverett P. 111. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. N 14.
P. 1316—1320.
BeO—Mo08
Система изучена с помощью рентгенографического,
термографического, термооптического методов [1, 2]. Смеси Мо03 й ВеО
прокаливались при 600 °С в течение 20 ч с трехкратным промежу-
t,°C
1100
1000
900
800
700
0 20 40 60 80 100
Мо03 мол. % ВеО
Рис. 73. Диаграмма состояния
системы Мо03—ВеО по [1].
точным перетиранием спеченных образцов. Установлено, что система
эвтектического типа. Эвтектика отвечает содержанию 44 мол.% ВеО,
плавится при 765 °С. Соединений не образуется (рис. 73).
Сравнительными методами вычислены термодинамические
функции молибдатов тпВеО • Мо03 (т ^ 1) [3]. Анализ этих данных
показал, что в сиртеме mBeO—M0O3 взаимодействия не происходит.
765'

122
Молибдатные системы
Литература
1 Янушкевич Т. М., Жуковский В. М. II Журн. Всесоюз. хим. общ-ва
им. Д. И. Менделеева. 1972. Т. 17, № 4. С. 475—476.
2. Жуковский В. ЛГ., Ткаченко Е. В. II Физическая химия окислов металлов.
М., 1981. С. 106-115.
3. Жуковский В. М., Янушкевич Т. М. II ЖНХ. 1972. Т. 17, вып. 3. С. 689—695.
MgO—оксиды молибдена
Система Мо03—MgMo04 изучена с помощью
рентгенографического, термографического, термооптического методов [1—3]. Смеси
Мо03 и MgMo04 отжигали при 600 °С в течение 100 ч в кварцевых
J. 0„
1200
1100
4ПГШ
iUUU
900
800
745
V
12301
) 826 \
—i i i i i i
*
МоО,
20 40 60 80 100
мол. °/о
MgMoQt
Рис. 74. Диаграмма состояния
системы Мо03—MgMo04 по [1].
ty°c
745
I 850
\
№03 л
о
о**
1
«ОЛ
830
о
о
1
.%
'1Ш
1 1
м?о
Рис. 75. Диаграмма состояния
системы Мо03—MgO по [4].
ампулах, которые запаивались при остаточном давлении 10 мм рт. ст.
Составы образующихся соединений уточнялись путем нахождения
характерных точек на кривых «свойство—состав», отражающих
индивидуальные соединения. Для этого были определены
плотности и электропроводности. Установлено образование инконгруэнтно-
плавящегося соединения Mg2Mo3On. С триоксидом молибдена это
соединение образует эвтектику с температурой плавления 745 °Q
(рис. 74, табл. 1).
Согласно [4], в системе MgO—Мо03 образуются два соединения:
MgMo04 и MgMo?07, из кртррых первре плавится конгруэнтнс^

Молибдатные системы
123
Таблица 1
Инвариантные точки систем МоОз—MgMo04 и MgO—MoOa
Фазы
МоОз+МбгМОзОц+Ж
Mg2Mo3On
MgMo04
MoOз+MgMo207+Ж
MgMo207
MgMo04
MgMo04+MgO+)K
Процесс
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
Содержание
MgMoO*
и MgO,
мол.%
19.5 *
24.0 *
j 100*
14
19.4
50
66
Температура,
СС
745
8Й6
1230
745
850
1330
1320
Литература
[1-3]
[1-3]
[1-3]
[4]
[4]
14]
[4]
а второе — с разложением. Наблюдаются две эвтектики при
содержании 14 и 66 мол.% MgO. Взаимной растворимости компонентов
друг в друге не наблюдается (рис. 75, табл. 1). MgMa>07
претерпевает полиморфное превращение при 830 °С.
По данным [5], образование MgMo04 при твердофазном
взаимодействии оксидов начинается при 500 °С. Молибдат магния
кристаллизуется в моноклинной сингонии (dBU4=4.66, dH3Jt=4.59 г/см3,
показатель преломления и<М.98). Согласно [6—8], температура
начала образования MgMo04 из MgO и МоОэ 600 °С, а из смеси
MgC03 и Мо03 700 °С.
Структурный тип и параметры элементарной ячейки молибдата
магния зависят от условий синтеза. Твердофазное спекание в
закрытой системе при 1000 °С и осаждение из кипящего водного раствора
MgCl2+Na2Mo04 приводят к образованию MgMo04, изоструктур-
ного а-МпМо04 [9, 10]. Синтез в гидротермальных условиях
Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности молибдатов магния
Соединение
(структурный тип)
MgMo04 (a-MnMo04)
MgMo04 (NiW04)
MgMo207
(монокл., пр. гр. Р2г/с)
JVteMoeOie
Параметры элементарной
ячейки
а, А
10.278
4.694
4.66
8.111
5.761
6, А
9.291
5.682
5.64
5.700
с, А
7.027
4.900
4.86
15.002
9.893
(5
106.90°
90.35
90.0
115.26
z
4
^выч
dH3n
г/см3
3.475
5.43
3.22
5.30
Литература
[8]
10]
12]
14]
Ц5]

124
Молибдатные системы
(р=3000 атм, £=700 °С) [9,11] и с использованием установки высокого
давления (р=60 кбар, £=900 °C) [9, 12] обусловливает
кристаллизацию молибдата магния, изоструктурного NiW04. Соединение
MgMo04 синтезировано также с использованием газотранспортных
реакций из смеси оксидов (транспортный агент — хлор, температура
в зоне испарения 1060 °С, в зоне кристаллизации 980 °С) [13].
Монокристаллы MgMo207 получены медленным охлаждением
расплава оксидов магния и молибдена от 800 °С [14].
Полимолибдат Mg4Moe016 синтезирован из смеси оксидов магния
и молибдена в эвакуированной кварцевой ампуле при температуре
1150 °С [15].
Кристаллографические данные и плотности молибдатов магния
представлены в табл.2.
Литература
1. Жуковский В. И., Янушкевич Т. М. //Физика металлов и металловедение.
1968. Т. 26, № 5. С. 959-960.
2. Жуковский В. М., Ткаченко Е. В., Ракова Т. Л. // ЖНХ. 1970. Т. 15, вып. 12.
С. 3326-3328.
3. Жуковский В. М.у Ткаченко Ё. В., Янушкевич Т. М. //Тр. Урал, политех.
ин-та. 1972. № 204. С. 46—50.
4. Жуковский В. М., Ткаченко Е. В. II Физическая химия окислов металлов.
М., 1981. С. 106-115.
5.^ МамыкинП. С> БатраковН. А. II Тр. Урал, политех, ин-та. 1966. Вып.150.
С. 101-111.
6. Жуковский В. М., Ткаченко Е. В., Веселова Н. А. //Тр. Ин-та химии
АН СССР. Урал. науч. центр. '1971. Вып. 23. С. 42—47.
7. Рейнгольд Б. М., Смагунов В. Н. //Тр. Иркут. геол.-минер, ин-та редких
металлов. 1965. № 12. С. 330—343.
8. Воробьев В. #., Свенецкий Е. С, Талинов Г. Ш. II ЖПХ. 1981. Т. 54, №■ 4.
С. 743-749.
9. Sleight A: W., Chamber land В. L. II Inorg. Chem. 1968. Vol. 7, N 8. P. 1672—
1675.
10. Sleight A. W. II Acta crystallqgr. 1972. Vol. B28, N 10. P. 2899-2902.
11. Демъянец Л'. H. II Гидротермальный синтез кристаллов. М., 1968. С. 93—113.
12. Young A. P., Schwartz С. М. II Science. 1963. Vol. 141, N 3578. P. 348—349.
13. Emmenegger F. II J. Cryst. Growth. 1968. Vol. 3—4. P. 135-140.
14. Stadnicku K., Haber /., Kozlowski R. //Acta crystallogr. 1977. Vol. B33,
N 12. P. 3859-3862.
15. McCarroll W. #., Ward Д., Katz L. II J. Amer. Chem. Soc. 1956. Vol. 78,
N 12. P. 2909—2910.

Молибдатные системы
125
СаО—оксиды молибдена
Система Мо03—СаМо04 изучена методами термографического,
микроскопического и рентгенофазового анализа до температуры
987 °С, отвечающей полному плавлению смеси с содержанием
38 мол.% СаМо04 [1]. В исследованном интервале температур
система относится к эвтектическому типу. Температура плавления
эвтектики 727 °С (рис. 76, табл. 1).
t,°C I
nmV I I
900 V I
800>L /
700 ■'■'■■' |,|,> ||< ,|'' '
50
Мо03 мас.% СаМоО^
I—-J L_J L 1 |_| l L_J
мол. %
Рис. 76. Диаграмма состояния
системы Мр03—СаМо04 по 11].
В [2—5] система Мо03—СаО исследована до температуры 1600 °С
с помощью рентгенографического, термографического и
термооптического методов. Смеси Мо03 и СаМо04 отжигались в запаянных
при остаточном давлении 10 мм рт. ст. кварцевых ампулах в течение
100 ч при 600 °С. Изучение изменений плотности и электропровод
Таблица 1
Инвариантные точки в системах МоО$—СаМо04, МоОз-^СаО
Фавы
Мо03+СэМо04+Ж
СаМо04
Мо03+СаМо04+Ж
СаМо04
Мо03+СаМо04+Ж
СаМо04
СаМо04+Са,Мо06+Ж
CaJVf оОв
Процесс
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Ипконгруэнтное плавление
Содержание СаО,
мол.%
12.1
13.2
12.1
60
63
Температура;
°С
727
1515
724
1440
726
1445
1325
1370
Литература
[И
и
2,3]
3]
4,5]
4,5]
4,5]
[4,51

126
Молибдатные системы
ности при вариациях химического состава образцов позволило
уточнить характеристические точки на кривых зависимостей «состав—
свойство», отвечающие индивидуальным соединениям.
Сравнительными методами вычислены термодинамические функции молибда-
Рис. 77. Фазовая диаграмма системы Мо03—СаО
по [4].
а — диаграмма плавкости; б — зависимость «плотность—состав»
при 20 °С; в —- зависимость «lg x — состав» при температурах,
°С: 1 — 650; 2 — 600; 3 — 1060; 4 — 1160; 5 — 1210; в — 1260;
7 — 1310.
тов лгСаО. Мо03 (m ^ 1). Зафиксировано существование двух
соединений: СаМо04 (плавится конгруэнтно при 1445 °С) и Са3МоОв,
которое существует в области температур 1270—1370 °С. Ниже
1270 °С Са3МоОв диспропорционирует на термодинамически
устойчивые фазы СаМо04 и СаО. При 1370 °С Са3МоОв плавится инкон-
груэнтно. Молибдат кальция СаМо04 образует эвтектику с Мо03
с температурой плавления 720 °С. Эвтектика СаМо03—Са3МоОв
плавится при 1325 °С (рис. 77, см. табл. 1).
Фазовые отношения в системе СаМо04—СаО в воздушной среде
при температурах до 1250 °С исследованы в [6] методами ДТА и РФА.
Подтверждено образование соединения Са3МоОв.

Молибдатные системы
127
Изучен механизм образования молибдата кальция СаМо04 в
системах СаО—Мо03 и СаС03—Мо03 [7]. Показано, что
взаимодействие в этих системах начинается при 250 °С, т. е. ниже температуры
начала диссоциации СаС03. Согласно [8], образование СаМо04
в системе СаС03—Мо03 происходит при 820 °С. Этот молибдат имеет
тетрагональную сйнгонию, показатель преломления л=1.967, dm4=
=4.21, dH8M=4.35 г/см3.
Монокристаллы СаМо04 получены кристаллизацией из раствора
в расплаве LiCl при 750 °С с последующим охлаждением со скоростью
5°С/ч [9].
В [10] осуществлен синтез и изучена стабильность СаМо03 в
зависимости от содержания кислорода в газовой среде в интервале
значений lg ро., от —12.45 до —13.20. Закалкой от 1200 °С при
значении lg Рог =—12.62 получен молибдат состава Са0 9вМо.02#99-
Кристаллографические данные и плотности молибдатов кальция
приведены в табл. 2.
Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности молибдатов кальция
Соединение
СаМо04
Са3МоОв
Cae.edMo08.99
Сингония
Тетрагональная
Ромбическая
ранственная
группа
/Va
Prima
Параметры элементарной
ячейки
a, A 1 Ь, А
5.266
5.224
5.806
5.448
5.533
7.776
с, А
11.43
11.430
7.988
5.582
z
4
Литература
ни
[12]
[6]
[Ю]
Литература
1. Кунев Р. В., Белявская Л. А., Зеликман А. Я. II ЖНХ. 1966. Т. 11, вып. 8.
С 1989 1991
2. Жуковский В. М., Ткаченко Е. Я., Ракова Т. А. II ЖНХ. 1970. Т. 15, вып. 12.
С. 3326—3328.
3. Жуковский В. Л/., Ткаченко Е. В.> Янушкевич Т. М. //Тр. Урал, политех.
ин-та. 1972. № 204. С. 46—50.
4. Янушкевич Т. Л/., Жуковский В. М. II ЖНХ. 1973. Т. 18, вып. 8. С. 2234—
2237.
5. Жуковский В. М., Ткаченко Е. В. II Физическая химия окислов металлов.
М., 1981. G. 106-115.
6. Шевченко Н. Я., Лыкова Л. Я., Ковба Л. М. И ЖНХ. 1974. Т. 19, рып. 4.
q 971 975.
7. Жуковский В. М.у Петров АН., Грецова Я. А. II Тр. Ин-та химии АН СССР.
Урал. науч. центр. 1971. Вып. 23. С. 48—55.
8. Мамыкин П. С, Батраков Я. А. II Тр. Урал, политех, ин-та. 1966. Вып. 150.
С. 101-111.
9. Атота S. К., Batra N. М.у Roa Т. G. S. II J. Anier. Ceram. Soc. 1985. Vol. 68,
N 9. P. 240—241.
10. Kamata K.7 Nakamura Т., Sato, T. // СЬещ. bett. 1975. N \. J\ 8J— §6,

128
Молибдатные системы
11. Guermen E., Daniels E., King J. II J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55, N 3.
P. 1093-1097.
12. Александров Б. Б., Горбатый Л. В.> Илюхин В. В. II Кристаллография.
1968. Т. 13, № 3. С. 512-515.
SrO—оксиды молибдена
В работах [1—4] система Мо03—SrO исследована с.поцодцоо
рентгенографического, термографического, термооптического
методов.^ Смеси Мо03 и SrO отжигали в запаянных при остаточном давле-
«,°С
1800
1400
1000
600
1 i
d,2/CM6
5.2
48
_
' * .
а
о
о
S
i i
б
» i
/
/
(О
сэ
о
со
1 1
..__J
1 1 1
1
1 1
\^У^ ^nJ
1 1.1
1 1 1
MoO,
го чо 60 во юо
%
мол. %
Рис. 78. Фазовая диаграмма системы
MoOg—SrO no [2].
on a — диаграмма -плавкости; б — зависимость
оги «плотность—состав» при 20 °С.
нии 10 мм рт. ст. кварцевых ампулах в течение 100 ч при 600 °С.
Изучение изменений плотности и электропроводности при вариациях
химического состава образцов позволило уточнить характе^истиче-
Таблйца 1
Инвариантные точки системы SrO—М0О3 [1—4]
Фазы
ЯгМо04-|-Мо03+Ж
SrMo04
SrMo04+Sr3Mo06+H{
Si>Mo06
Процесс
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Плавление
Содержание
SrO, мол.%
19.6
55
— 75
Температура,
°С
■* 670
1457
1335
>1650

Молибдатные системы
129
ские точки на кривых зависимостей «состав—свойство», отвечающие
индивидуальным соединениям. Сравнительными методами
вычислены термодинамические функции молибдатов mSrO-Mo03 (m ^ 1).
Установлено образование двух конгруэнтно-плавящихся
соединений: SrMo04 и Sr3Mo06 — и двух эвтектических точек (рис. 78,
табл. 1).
+SrMoQb+/ SrMoO*
+SrMoO.
SrMoO*
SrMo03+
v+$rMoD^-Mo
Рис. 79. Фазовые соотношения в части системы
Sr—Мо—О при 1200 °С по {5].
»
Фазовые соотношения в системе Sr—Мо—О при 1200 °С
исследованы в [5] (рис. 79). Смеси SrO, Mo03 и Мо (металл) заданного
состава прокаливались в откачанных кварцевых ампулах или в токе
азота. Фазовый состав спеченных образцов изучался рентгеновским
методом. При 1200 °С в системе в твердом состоянии существуют
следующие фазы: Мо (металл), SrO, Sr3MoOe, SrMo03, SrMo04,
Mo03 и Мо02. В работе не уточнялись области
существования молибдатов стронция, поэтому на рис. 79 они нанесены
точками. Попытки синтезировать ранее описанное соединение Sr2Mo04
[6] путем спекания смеси SrO, Мо03 и Мо в эвакуированной
кварцевой ампуле при 1000 °С и в аргоне при 1400 °С не увенчались
успехом. Авторы [5] полагают, что Sr2Mo04 — метастабильное
соединение, существующее в очень узкой области температур.
При изучении фазовых отношений в системе SrMo04—SrO в
воздушной среде (температуры до 1250 °С) [7] рентгенографически
подтверждено образование соединения Sr3MoOe, которое претерпевает
при 950 °С полиморфное превращение из низкотемпературной три-
клинной модификации в высокотемпературную кубическую.
Механизм образования SrMo04 исследован термографическим,
волюмометрическим и рентгенографическим методами анализа [8].
Q Диаграммы состояния

130
Молибдатные системы
Установлено, что в смесях SrO—Мо03 молибдат стронция образуется
в области температур 300—550 °С, а в смесях SrC03—Мо03 — при
температурах 500—750 °С. Согласно [9], образование SrMo04 кз
смеси SrC03 и Мо03 происходит при 680 °С. Этот молибдат
кристаллизуется в тетрагональной сингонии (dBbI4=4.65, dH3M=4.14 г/см3,
показатель преломления менее 1.98).
Кристаллографические данные молибдатов стронция приведены
в табл. 2.
Таблица 2
Кристаллографические данные молибдатов стронция
Соединение
SrMo04
Sr3MoOe
SrMo03
Сингония, пр. группа
Тетрагональная, /4хя
Триклинная
Кубическая
»
Параметры.элементарной ячейки
а, А
5.3944
' 8.360
16.41
16.39
3.974
ь, А
8.288
с А
12.02
8.192
а, ?, Т
89°37'
Лите-
ратура
[101
[7]
17]
[5]
[5]
Литература
1. Жуковский В. М., Ткаченко Ё. Я., Ракова Т. А. II ЖНХ. 1970. Т. 15, вып. 12.
С. 3326-3328.
2. Жуковский В. М., Янушкевич Т. М., Тельных 7\ Ф. //ЖНХ. 1972. Т. 17,
вып. 10. С. 2827—2830.
3. Жуковский В. М., Ткаченко Е. В., Янушкевич Т. М. //Тр. Урал, политех.
ин-та. 1972. № 204. С. 46-50.
4. Жуковский В. М., Ткаченко Е. В. II Физическая химия окислов металлов.
М., 1981. С. 106-115.
5. McCarthy G. Z., Gooden С. Е. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. Vol. 35, N 8.
P. 2669-2672.
6. Bah D. van, Pleith K. II Z. Elektrochem. 1955. Bd 59, N 6. S. 545-551.
7. Шевченко Я. #., Лыкоза Л. Я., Ковба Л. М. //ЖНХ. 1974. Т. 19, № 4.
q 0,71 Q75
8. Ткаченко Е. В., Косовская Ю. Я., Жуковский В. М. //ЖПХ. 1970. Т. 43,
№ 11. С. 2374-2379.
9. МамыкинП. С, Батраков Я. А. //Тр. Урал, политех, ин-та. 1966. Вып. 150.
С. 101—111.
10; Ghermen E., Daniels E., King /. S. II J. Chem. Phys. 1971. Bd 55, N 3.
P. 1093-1097.

МоЛибдатные системы
131
ВаО—оксиды молибдена
При рентгенографическом изучении системы ВаО—Мо03
зафиксировано образование трех соединений: ВаМо04, Ва2Мо05 и Ва3МоОб
[1]. Образцы для этого исследования готовились спеканием ВаО
и Мо03 в воздушной среде при 1200 °С в течение 2 ч.
4,°С
t,°C
1000
800
6000 20 40
Мо03 мол. % ВаО
I I I 1 L J
0 20 40
мае. /о ВаО
Рис, 80. Диаграмма состояния
системы Мо03—ВаО по [2].
I / I
1451 J
1260 А-
/ **
/ о
/ с*
/ о
/ S
\ I оо
625
Jj
1220
л-
о
о
1
CD
/
1535
1300\
с?
о
2
«п
ti
со
^
о
650 Н% 1
и
J
0 20 W 60 80 100
Мо03 мол.% ВаО
Рис. 81. Диаграмма состояния
системы Мо03—ВаО по [5].
В [2] система Мо03—ВаО исследована в интервале
концентраций 0—50 мол.% ВаО при температурах 20—1000 °С методами ДТА
Таблица 1
Инвариантные точки системы ВаО—МоОз
Фазы
Мо03+ВаМо207+Ж
ВаМо207
ВаМо04
Мо03+ВаМо207+Ж
ВаМо207
ВаМо04
ВаМо04+Ва2Мо05+Ж
Ba2MoOs
Ва3Мо06
Ва3МоОв+ВаО+Ж
Мо03+ВаМо207+Ж
ВаМо207
Процесс
Эвтектика
Инконгруэнтное плавление
Плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное плавление
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное плавление
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
»
Инконгруэнтное плавление
Содержание ВаО,
мол.%
18.9
—
20
-24
—
59.5-60
-61.5
-83
19
—
Темпе- |
ратура,
640
715
>1000
625
653
1457
1220
1300
1553
1535
—
660
Литература
[2]
|2|
|2|
[51
151
15 1
•15]
151
151
151
161
16]

132
Молибдатные системы
и РФА. Установлено образование двух соединений: ВаМо207 и
ВаМо04 первое из которых плавится инконгруэнтно, а второе —
без разложения. Эвтектика Мо03—ВаМо207 плавится при 640 °С
(рис. 80, табл. 1).
В [3—5] система Мо03—ВаО изучена с помощью
рентгенографического, термографического и термооптического методов.
Проведен термодинамический анализ с использованием сравнительных
t,°C
1100
900
800
700
600
0 Ю 20 30 40 50
Мо03 мол%ЬаО
Рис. 82. Диаграмма плавкости
системы Мо03—ВаО по [6].
расчетных методов. Исследованы зависимости электропроводности
и плотности от состава, что позволило по характеристическим точкам
на кривых «состав—свойство» уточнить составы индивидуальных
соединений. Образцы для этого исследования готовились отжигом
смесей ВаО и Мо03 в запаянных при остаточном давлении 10 мм рт. ст.
кварцевых ампулах в течение 100 ч при 600 °С. Зафиксировано
существование четырех соединений: ВаМо207, Ва2МоОб, ВаМо04 и
Ва3Мо06, из которых два первых плавятся инконгруэнтно, а два
последних — без разложения. В системе имеются три эвтектические
точки (рис. 81, см. табл. 1). Согласно [5], температура
полиморфного превращения ВаМо04 1260 °С.
Исследование системы ВаО—Мо03 в [6] проведено методами
термического, визуально-политермического и микроскопического (в
шлифах) анализа. Смеси Мо03 и ВаС03 предварительно прокаливались
при 1000 °С для разложения карбоната. Авторы зафиксировали
на диаграмме область а-твердого раствора на основе Мо03 с
предельным содержанием 8 мол.% ВаО (рис. 82).
Рентгенографическое изучение фазовых отношений в системе
ВаМо04—ВаО в воздушной среде при 1250 °С подтвердило
образование соединений Ва3МоОв и Ва2Мо05 [7].
/—^
г /
1
/1 » II

Молибдатные системы
133
Синтез нестехиометричных соединений Ва0.в2Мо4О6 и Вах 13Мо801в
осуществлен нагреванием смеси ВаМо04, ВаО и Мо02 в запаянной
молибденовой трубке при 1100 °С в течение 7 дней [8].
Согласно [9], образование ВаМо04 из смеси ВаС03 и Мо03 про-
исходит при 750 °С. Этот молибдат кристаллизуется в тетрагональ*
ной сингонии (йЬЬ1Ч=4.96, йиам=4.05 г/см3, показатель преломления
менее 1.98).
В [10] спеканием ВаМо04, Мо02 и Мо (металл) в нейтральной
среде при 1100 °С получено соединение Ва5(Мо4Об)8.
Кристаллографические данные молибдатов бария приведены
в табл. 2.
Таблица 2
Кристаллографические данные молибдатов бария
Соединение
ВаМо04
Ва<,МоОв
Ba2MoOfi
Ва0в2Мо4Ов
Ва1ЛЗМо9016
Ва5(Мо4Ов)8
Сингония
Тетрагональная
Кубическая
Ромбическая
»
Триклинпая
Ромбическая
Прост-
II
Пх1а
—
—
Pbam
Р1
Pbam
Параметры элементарной
ячейки
а, А
5.62
17.16
7.412
9.509
7.311
9.517
Ь, к \ с, А
—
5.769
9.825
7.453
9.822
12.82
—
11.380
2.853
5.726
22.813
«. Э.т
—
—
—
101.49°,
99.60,
89.30
—
z
—
—
2
16
Литература
[щ
17]
171
[81
[8]
[Ю]
Литература
1. Жмудь Е. С, Остапенко Е. Р. // ЖСХ. 1961. Т. 2, № 1. С. 33-45.
2. Устинов О. А., Новоселов Г. Я., Андрианов М. А., Чеботарев Я. Т. II ЖНХ.
1970. Т. 15, вып. 11. С. 2552-2554.
3. Жуковский В, М.у Ткаченко Е. В., Ракова Т. А. II ЖНХ. 1970. Т. 15, вып. 12.
С. 3326-3328.
4. Янушкевич Т. М., Жуковский В. М. II Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1972. Т. 8, № 11. С. 2039-2040.
5. Жуковский В. М., Ткаченко Е. В. II Физическая химия окислов металлов.
М., 1981. С. 106-115.
6. Назаринова Я. Г., Витинг Л. М., Резницкий Л. А. II Вестн. МГУ. Сер. 2.
1976. Т. 17, № 3. С. 336—340.
7. Шевченко Я. Я., Лыкова Л. Я., Ковба Л. М. // ЖНХ. 1974. Т. 19, вып. 4.
q gyi 975.
8. Torardi С, С'.,' McCarley Я. Е. II J. Solid State Chem. 1981. Vol. 37, N 3.
P. 393-397.
9. Мамыкин Я. С, Батраков Я. А. II Тр. Урал, политех, ин-та. 1966. Вып. 150.
С. 101—111.
10. Torardi С. С, McCarley R. Е. II J. Less-Common Metals. 1986. Vol. 116, N 1.
P. 169-186.
11. Быличкина Т. Я., Солева Л. Я., Победимская Е. Я., Порай-Кошиц Я. А.,
Белов Я. В. II Кристаллография. 1970. Т. 15, № 1. С. 165.

134
Молибдатные системы
ZnO—оксиды молибдена
При изучении системы Мо03—ZnMo04 термографическим и
микроскопическим методами установлено, что молибдат цинка ZnMo04
плавится инконгруэнтно и образует эвтектику с Мо03 (рис 83,
табл. 1) [1].
*,°С
1000
900
800
700
О 50 100
Мо03 мае. %. ZnMo04
i 1 1 i i—i i i i i i
мол. %
Рис. 83. Диаграмма состояния системы
Мо03— ZnMo04 по [1].
В [2] система ZnO—Мо03 исследована с применением ДТА,
визуально-политермического и рентгенофазового методов. Образцы
готовились спеканием оксида молибдена и молибдата цинка при
температурах 850—900 °С в течение 5 сут. Молибдат цинка получен осаж-
Таблица 1
Инвариантные точки системы ZnO—M0O3
Фазы
моо3+гпМоо4+ш
ZnMo04
Zn3Mo06
ZnMoO4-bZn3Mo0e+5K
ZnMo04
гпМоо4+моо3+ж
гпМо04+Моо3+ж
ZnMo04
Zn3Mo209
гпМоо4+моо3+ж
ZnMo04
ZnMo04+Zn3Mo209+H
Zn3Mo209
Процесс
Эвтектика
Инконгруэнтное плавление
То же
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
»
Инконгруэнтное плавление
То же
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика -
Инконгруэнтное плавление
Содержание ZnO,
МОЛ.°/о
24.2
—
—
50.25
—
18.7
22.0
49
51
22.0
—
51.5
—
Темпера-
тура,
707
1000
1060
985
990
660
710
1000
1060
710
1015
i 985
1050
Литература
[1]
[1]
[2]
(2]
[2i
[2i
15]
(5]
[5]
[6,7]
[6,71
[6,7]
[6,71

Молабдатные системы
135
дением из водных растворов азотнокислого цинка и молибдата
натрия при рН 5.0—6.0 [3, 4]. В системе обнаружены два соединения:
ZnMo04 и Zn3MoOe, первое из которых плавится конгруэнтно, а
второе — с разложением. Эти молибдаты цинка образуют эвтектику
с температурой плавления 985 °С. Эвтектика ZnMo04—Мо03
плавится при 660 °С (рис. 84, табл. 1). В [5] при изучении этой системы
с помощью ДТА и рентгенофазового метода установлено образова-
t,uc
1100
1000
900
300 \
1
1
\£У
1 1 1 1
/
/
/
/
J 1 1 1
20
МоОо
^0 50 60
%
МО/7. %
100
ZnO
Рис. 84. Диаграмма состояния
системы ZnO—Мо03 по [2].
Рис. 85. Диаграмма состояния
системы Мо03—ZnO по {5].
ние двух соединений: ZnMo04 и Zn3Mo209, первое из которых
плавится конгруэнтно, а второе — с разложением. Этот полимолибдат
цинка претерпевает полиморфное превращение при 950 °С.
Подтверждены данные [1, 2] о положении эвтектики Мо03—ZnMo04
(рис. 85, табл. 1). Соединения ZnMo04, Zn3Mo20 9 получены
спеканием смесей оксидов стехиометрических составов при температурах
550, 850 °С соответственно.
В [6, 7] система Мо03—ZnO изучена методами ДТА, РФА и
термооптическим. Смеси Мо03 и ZnMo04 отжигались в запаянных при
остаточном давлении 10 мм рт. ст. кварцевых ампулах в течение
100 ч при 600 °С и в течение 60 ч при 800—900 °С. Химический состав
полученных образцов контролировался химическим анализом.
Исследование изменений плотности и электропроводности при
вариациях химического состава образцов позволило уточнить
характеристические точки на кривых зависимостей «состав—свойство»,
отвечающие индивидуальным соединениям. Исходя из сравнительных
расчетов термодинамических функций молибдатов цинка, проведен

136
Молибдатные системы
термодинамический анализ вероятности образования соединений
из смесей с различным соотношением компонентов ^iZnO-Mo03
(tti^l). Подтверждены данные [5] о существовании соединений
ZnMo04 и Zn3Mo209 (первое из которых плавится конгруэнтно,
а второе — по перитектической реакции) и о положении эвтектики
Мо03—ZnMo04. Установлена эвтектика между ZnMo04 и Zn3Mo209
(рис. 86, табл. 1).
1000
800
600
\ V
[ /о*
к. / £
р*4^ / N
710
L i i—
с?
о
S
СО
tsj
L
985
7h0
105о\
950 \
j
Рис. 86. Фазовая диаграмма системы
Мо03—ZnO по [6].
а — диаграмма плавкости; б —
зависимость «плотность—состав» при 20 °С; в —
зависимость «lg х— состав» при тсмпера-
100 турах, °С: 1 — 570; 2 — 600; 3 — 650;
4 — 800; 5 — 900.
Условия и механизм образования ZnMo04 при твердофазном
взаимодействии изучены методами ДТА, ТГ и РФА [6, 8], а также
с привлечением результатов микроскопического (в иммерсионных
препаратах) и дилатометрического исследований [8]. По данным
работы [6], образование молибдата цинка происходит в широком
интервале температур 230—550 °С, а согласно [8] — при 500 °С.
В [9, 10] показано, что структура молибдата цинка зависит от
условий синтеза. Нагревание смеси оксидов в запаянной под
вакуумом кварцевой ампуле при 1000 °С в течение 1—2 дней ведет к
образованию a-ZnMo04. В гидротермальных условиях при температуре
700 °С и давлении 3 кбар получен ZnMo04 неизвестного ранее
структурного типа. На установке высокого давления при температуре
900 °С и давлении 60—65 кбар синтезирован ZnMo04, изоструктур-
ный вольфрамиту [9, 11]. Нагревание a-ZnMo04 в токе водорода
при 730 °С ведет к образованию ZnMo03 со структурой шпинели [12 J.

Молибдатные системы
13*
Синтез ZnMo8O10 осуществлен спеканием ZnO, Mo03 и Мо
(металл) в запаянной молибденовой трубке при 1370—1450 °С [13].
Кристаллографические данные и плотности молибдатов цинка
приведены в табл. 2.
Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности молибдатов цинка
Соединение
a-ZnMo04 *
ZnMo04 **
ZnMo03
Zn2Mo308
ZnMo8O10
Сингония
Триклин-
ная
Моно
клинная
Кубическая
Гексагональная
Тетраго-
1 нальная
Пространствен- 1
ная |
группа
Pi
Р2/с
Р%тс
I^md
Параметры элементарной ячейки
a, A
9.625
4.71
4.695
8.494
5.759
5.8964
ь, А
6.965
5.74
5.729
с А
8.373
4.90
4.894
9.903
24.840
а
103.28°
Р '
96.30°
90.0
90.32
т
106.72°
тература
[14]
[Щ
[9]
[12]
[15]
1 [13]
* Для соединения a-ZnMo04: с*выч = 4.37, dH3M =4.29 г/см3.
** Фаза высокого давления.
Литература
1. Кунее Д. Я., Белявская Л. В., Зеликман А. Я. // ЖНХ. 1966. Т. 11, вып. 8.
С. 1989-1991.
2. Зобнина А. Я., Кисляков И. П. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
| 1966. Т. 2, № 3. С. 511-513.
3. Зобнина А. Я., Кисляков И. Я., Стрелина Я. В. II Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1966. Т. 2, № 3. С. 507—508.
4. Зобнина А. Я., Кисляков И. Я. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1966. Т. 2 № 12. С. 2199 2202.
5. Kohlmuller r\ Faurie J.-P. II Bull. Soc. chim. France. 1968. N 11. P. 3779—
4382.
6. Янушкевич Т. М., Жуковский В. М., Ткаченко Е. В. II ЖНХ. 1978. Т. 23,
вып. 9. С. 2485-2492.
7. Жуковский В. Л/., Ткаченко Е. В. II Физическая химия окислов металлов.
М., 1981. С. 106-115.
8. Мамыкин Я. С, Батраков Н. А. II Тр. Урал, политех, ин-та. 1966. Вып. 150.
С. 101-111.
9. Sleight A. W., Chamberland В. L. II Inorg. Chem. 1968. Vol. 7, N 8. P. 1672—
1677.
10. ДемъянецЛ. H., Илюхин В. В., Чичагов А. В., Белов Н. В. //Изв. АН СССР.
Неорган, материалы. 1967. Т. 3, № 12. С. 2221—2233.
И. Young A. P., Schwartz С. М. II Science. 1963. Vol. 141, N 3578. P. 348—349.
12. Manthiram A., Geopalkrishnan /. //Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15, N 2.
P. 207-211.
13. Kwang-Hwa Lii, McCarely R. C, Sangsoo Kim, Jacobson R. A. 111. Solid
State Chem. 1986. Vol. 64, N 3. P. 347-350.
14. Abrahams S. C. 111. Chem. Phys. 1967. Vol. 46, N 6. P. 2057-2063.
15. Ansell G. K., Katz L. //Acta crystallogr. 1966. Vol. 21, N 4. P. 482-484.

138
МолибВатпые системы
CdO—оксиды молибдена
Система CdMo04—Мо03 изучена методами ДТА и РФА [1—3].
Смеси CdMo04 и Мо03 отжигались при температурах до 800 °С
в воздушной среде в течение 6—12 ч. Выше 800 °С отжиг проводился
в кварцевых ампулах, запаянных под вакуумом 10~5 мм рт. ст.
Из-за большой летучести оксида кадмия и его частичной
диссоциации при температуре выше 800 °С получить надежные данные о по-
t,°C
735
1 11
-*"* 1
1090
*
о
о
^
т*
°
I I .1
самоОл
40 60
мол. %
50
100
МоО,
Рис. 87. Диаграмма состояния
системы CdMo04—Мо03 по [2].
Мо03 мол. % С&0
Рис. 88. Диаграмма состояния
системы Мо03—CdO по [5].
ложении линии ликвидуса в системе не удалось. Установлено, что
система относится к эвтектическому типу с температурой плавления
эвтектики 688 °С (рис. 87, табл. 1).
Таблица 1
Инвариантные точки системы CdO—M0O3
Фазы
CdMo04
CdMo04+Mo03+>K
CdMo04+Mo03+>K
CdMo04
Mo03+CdMo04-b?K
CdMo04
CdMo04+CdO+JK
Процесс
Конгруэнтное' плавление
Эвтектика
»
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Содержание
CdO, мол.%
50
13.3
50
18.5
50
63.5-64
Температура, °с
1145
688
740
1150
735
1145
1090
Литература
2
2
4
4
5
5
5

Молибдатные системы
139
Исследование системы Мо03—CdO в воздушной среде методами
ДТА и РФ А в основном подтвердило данные [2] (табл. 1).
Эти методы были использованы в [5] в дополнение к данным
термооптического анализа. Смеси Мо03 и CdO отжигались в
запаянных при остаточном давлении 10 мм рт. ст. кварцевых ампулах в
течение 100 ч при 600 °С. Подтверждены данные [2, 4] о
существовании в системе Мо03—CdO соединения CdMoQ4 и двух эвтектических
точек (рис. 88, табл. 1).
Кинетика и механизм образования CdMo04 изучены в [1, 6, 7]
с помощью ДТА, ТГ и рентгенофазового методов, а также с
привлечением результатов микроскопических (в иммерсии) и
дилатометрических исследований [7]. Образование молибдата кадмия из смесей
CdO (CdC03) и Мо03, согласно [1], происходит при температурах
450—500 °С, по [6] — в широком интервале температур 250—
550 °С, но [7] - при 590 °С.
CdMo04 синтезирован в гидротермальных условиях из оксидов
CdO и Мо03 в водных растворах хлоридов щелочных металлов при
350—500 °С, давлении 1000—1500 атм [8]. Согласно [9], этот молиб-
дат образуется при нагревании смеси CdC03 и Мо03.
Cd2Mo308 получен отжигом смеси CdO, Mo03, Мо (металл) при
850 °С в течение 48 ч в эвакуированной кварцевой ампуле [10].
Кристаллографические данные и плотность молибдатов кадмия
приведены в табл. 2.
Таблица 2
Кристаллографические данные и плотность молибдатов кадмия
Соединение
CdMo04
Cd2Mo308
Сингония,
пр. группа
Тетрагональная,
—
—
Параметры
элементарной ячейки
а, А
5.155
5.17
5.1539
5.835
с, А
11.194
11.19
11.192
10.815
z
4
—
—
"выч
^иям
г/см3
—
—
6.67
—
—
6.75
Литература
f41
[8J
|9|
[101
Литература
1. Зобнина А. И.у Кисляков И. П. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1966. Т. 2, № 12. С. 2199-2202.
2. Зобнина А. И., Кисляков И, П. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1969. Т. 5, № 8. С. 1472-1473.
3. Зобнина А. И., Кисляков И. П. II Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1970 Т 13 № 2 С 282 287
4. Kohlmuller R.,'Faurie J.-P. II Bull. Soc. chim. France. 1968, N 11. P. 4379—
4382. >
5. Жуковский В. М., Ткаченко Е. В, II Физическая химия окислов металлов,
М., 1981, С. 106-115,

140
Молибдатные системы
6. Ткаченко Е. В., Жуковский В.М. II ЖПХ.1973. Т. 46, N 10. С. 2129—2134.
7. Мамыкин П. С, Батраков Н. А. II Тр. Урал, политех, ин-та. 1966. Вып. 150.
С. 101—111.
8. Чичагов А. В., Демьянец Л. Н.у Илюхин В. В., Белов Н. В, II
Кристаллография. 1966. Т. И, № *4. С. 686-689.
9. Sleight A. W. //Acta crystallogr. 1972. Vol. B28, N 10. P. 2899—2902.
10. McCarroll W. #., Katz L., Ward R. II J. Amer. Ghem. Soc. 1957. Vol. 79,
N 20. P. 5410-5414.
HgO-Mo03
Синтез молибдата ртути HgMo04 осуществлен в
гидротермальных условиях из растворов HgCl2 и Na2Mo04-2H20 при температуре
700 °С, давлении 3 кбар [1]. Кристаллы HgMo04 относятся к
моноклинной сингонии, пр. гр. СИ с, параметры элементарной ячейки:
а-11.282, fc-6.055, с-5.154 А, (3 = 112.27°, Z-4; d№4=7.349, dmu=
= 7.345 г/см3.
Литература
1. Jeitschko W., Sleight A. W. //Acta crystallogr. 1973. Vol. B29, N 4. P. 869—875.
2. Jeitschko W., Sleight A. W. //Acta crystallogr. 1972. Vol. B27, N 2. P. 203.
Ba03-Mo03
Система B203—Mo03 изучена методами термического,
оптического и рентгенофазового анализа [1]. Улетучивание Мо03 при от-
800
700
600
500
/ Вероятная N
' область \
метастабильной
ликвации
Стекло* кристаллы ШО^
> i i i i—L
20
ед
40 60
мол. %
80 100 Рис- 89. Диаграмма состояния
МоО,
системы В203—МоОэ по [1].
жиге контролировалось весовым методом. Образования соединений
в системе не установлено (рис. 89). S-образная форма кривой кристал-

Молибдатные системы
141
лизации Мо03, по-видимому, связана с наличием в твердой фазе
области метастабильной ликвации, нанесенной на рис. 89
пунктиром.
Литература
1. Мальцев В. Т., Чобанян П. М., Волков В. Л. II ЖНХ. 1973. Т. 18, вып. 7.
С. 2010-2011.
1п203—Мо03
Система 1п203—Мо03 изучена методом РФА [1]. Образцы
готовились спеканием смесей оксидов в эвакуированных кварцевых
ампулах при температурах 700—900 °С. Обнаружено одно
соединение 1п2(Мо04)3 ромбической сингонии.
1п2(Мо04)3 получен спеканием смесей оксида или карбоната
индия и Мо03 в интервале температур 700—1100 °С с многократным
промежуточным измельчением спеков. Общая продолжительность
нагревания 240 ч [2]. Монокристаллы выращены из раствора в
расплаве и методом Чохральского [2]. В гидротермальных условиях
при р=400—1000 атм, температуре 400—500 °С из водных
растворов 1пС13 и LiCl и смеси 1п203+Мо03 получены монокристаллы
1п2(Мо04)3 [3]. Высказано предположение о переходе моноклинной
симметрии этого молибдата при 350 °С в ромбическую.
Согласно [41, 1п2(Мо04)3 при нагревании в воздушной среде
заметно разлагается начиная с 850 °С и плавится при 1230 °С.
Кристаллографические данные и плотности 1п2(Мо04)3
приведены в таблице.
Кристаллографические данные и плотности 1п2(Мо04)з
Сингония
Ромбическая
Ромбическая
Моноклинная
Параметры элементарной ячейки
а, А
9.501
9.6
16.34
ь, А
9.664
13.2
9.63
с А
13.36
9.6
18.76
Р
125°
^выч
^изи
Г/СМ3
3.96
3.87
Литература
in
[2]
[3]
Литература
1. Трунов В. К., Ковба Л. М. II Вестн. МГУ. Сер. 2. 1967. № 1. С. 114—116.
2. Nassau К., Levinstein Н. /., Loiacono G. М. II J. Phys. Ghem. Solids. 1965.
Vol. 26, N 12. P. 1805-1816.

142
Молибдатные системы
3. Клевцов П. В. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968. Т. 4, № 1.
С. 160-162.
4. Майер А. А., Балашов В. А., Провоторов М, В, II Тр. МХТИ. 1971. Вып. 68.
С, 157-159.
Оксиды таллия—оксиды молибдена
Система Т12Мо04—Мо03 изучена термографическим методом [1].
Установлено образование пяти соединений: Т12Мо207, Т12Мо3О10,
Т12Мо5016, Т12Мо7022, Т14Мо3Ои, из которых первые четыре плавятся
608
0 25 50 75 100
ТЦМоО^ мол.% . Мо03
Рис. 90. Диаграмма состояния системы
Т12Мо04—Мо03 по [1J.
инконгруэнтио, а Т14Мо3Оп существует в твердой фазе ниже 370 °С.
Эвтектика, отвечающая содержанию 38 мол.% Мо03, плавится при
410 °С (рис. 90, табл. 1). Отмечены полиморфные превращения:
для Т12Мо04 при 494 °С, для Т12Мо3О10 при 420 °С и 394 °С, для
Т12Мо7022 при 558 °С (рис. 91). Полимолибдат таллия Т16Мо7024,
полученный в [2] из водных растворов, не обнаружен.
В работе [3] система Т120—Мо03 исследована методами ДТА,
РФА и ИК-спектроскопии. Установлено образование шести молиб-
датов таллия: Т12Мо04, Т12Мо4013, Т14МоОб, Т12Мо207, Т18МоХ0О34у
у
L Ч9ч\
*10 \/|
^ 370 Е~~
i
/^50
/ 463
±%i
394
420
i
794 j
5вз\
5§a\
а/fil
fi/r 1

Молибдатные системы
i43
Таблица 1
Инвариантные точки системы Т120—МоОз
Фазы
Т14Мо,Оп
Т12Мо04+Т12Мо207+Ж
Т12Мо207
Т12Мо8О10
Т12МоАс
Т1,Мо702,
Т14МоСЦ
Т1,Мо05+ТШо04+Ж
Т12Мо04
Т12Мо04+Т]„Мо207Н-Ж
Т12Мо207
TlfMo10O34
ТШо4013
Т12Мо4013+Т12Мо7022+Ж
Т12Мо7022
Процесс
Разложение в твердой фазе
Эвтектика
Инконгруэнтное плавление
То же
»
»
»
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное плавление
То же
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное плавление
Содержание Мо03,
МОЛ.°/о
-35
38.0
41.5
56.5
74.5
81.0
—
—
—
—
—
—
—
—
—
пература,
°С
370
410
426
463
550
583
496
•490
612
400
424
465
616
588
600
Литература
гп
hi
m
m
hi
hi
13)
[31
131
[31
131
[31
[31
[3]
[31
Т12Мо7022, из которых первые два плавятся конгруэнтно, а
остальные — с разложением. В системе существуют три эвтектические
точки (рис. 91, табл. 1). Показано, чтоТ14Мо05, Т12Мо207и Т12Мо7022 —
диморфны, а Т12Мо04, Т12Мо4013, Т18Мо10О34 — триморфны.
Существование соединений Т14Мо3Ои, Т]2Мо3О10 и Т]2Мо5016, описанных
в [1], авторами [3, 4] не подтверждено. Результаты исследований
полиморфизма Т12Мо04 представлены в табл. 2.
Т а б ли ц а 2
Полиморфные превращения TI9M0O4
Полиморфные превращения
Литература
494 °С
Р ^=— л
38 °С 498 СС 612 °С
7 "^ZZ± p ^znt a > плавление
38 °С 4Р0 СС 503 °С 612 °С
Ь 1 > у ^rz:z± р ^^7^ а > плавление
38 СС 366 СС 400 °С 498 °С
-* пг
11.21
[3]
15]
[6]
Синтез Т12Мо04 осуществлен: из смеси водного раствора молиб-
дата натрия с сульфатом таллия (рН 6.9—7.2) [2, 6] или с ацетатом
таллия (рН < 7.5) [5]; спеканием оксидов в атмосфере азота при

144
Молибдатные системы
650 °С [5]; спеканием в воздушной среде при 540 и 580 °С [7].
Монокристаллы этого молибдата получены перекристаллизацией
мелкокристаллических образцов из аммиачных растворов (рН 9—10)
в атмосфере азота [5].
Полимолибдат таллия Т12Мо3О10 получен спеканием Мо03 и
Т12С03 при 300 °С [4]. При медленном охлаждении расплава этих
ТЦО мол. % Мо03
Рис. 91. Диаграмма состояния системы Т120—Мо03 по [3].
компонентов (мольное отношение 4) кристаллизуется Т12Мо4013 [7].
Согласно [9], твердофазное спекание смеси Т12Мо04, Мо03
(мольное соотношение 3 : 4) при 340 °С в течение 2 ч ведет к образованию
Т16Мо7024, а из расплава этого состава кристаллизуется Т12Мо207.
Твердофазное спекание смеси Т12Мо04, Мо03 (мольное соотношение
1 : 3) при 430 °С в течение 2 ч и кристаллизация расплава этого
состава обусловливают образование Т12Мо4013. Полимолибдат
таллия Т16Мо7024 получен также из смеси водных растворов
азотнокислого таллия и молибдата аммония [9]. Идентификация фаз в [9]
проведена по данным ИК-спектроскопии и рентгеновского анализа.
Полимолибдат таллия Т18Мо10О34 получен нагреванием смеси
Т12С03 и Мо03 при температуре 773-873 К [10].
Кристаллографические данные и плотности молибдатов таллия
приведены в табл. 3.

Таблица 3
Кристаллографические данные и плотности молибдатов таллия
Соединение
Т12Мо04*
Т12Мо04**
Т12Мо04
Т12Мо207
Т12Мо,013
Т12Мо7022
TJ8Mo10O34
Сингония
Ромбическая
Гексагональная
—
Моноклинная
Ромбическая
Моноклинная
Триклинная
Пространственная
группа
Рпта
РЪт
—
С21с
РЬса
С2/с
Pi
Параметры элементарной ячейки
а, А
7.919
6.257
6.526
8.427
7.853
20.512
7.703
Ъ.А
1.1.026
—
—
5.690
15.409
5.526
10.703
с, А
6.179
8.085
15.417
7.935
18.798
19.460
12.216
а
—
—
—
—
—
—
97.68°
Р
—
—
* —
108.9°
—
125.20
118.76
7
_
—
—
—
—
—
99.81°
z
4
2
4
2
8
4
1
^внч
<2и8К
г/см3
6.99
6.88
—
6.60
6.06
5.28
6.185
6.92
—
6.55
6.45
5.98
5.37
6.0
Литература
[51
[51
[71
[И]
[11]
[11, 12{
[101
* Параметры элементарной ячейки при 20 °С.
** Параметры элементарной ячейки при 50 °С.

ш
Молиб()атные системы
Литература
1. Беляев И. #., Дорошенко А. Я\, Нестеров А. А. II ЖНХ. 1971. Т. 16, вып. 9.
С. 2604.
2. Sazena Я., Mittal M.L. //Ind. J. Chem. 1962. Vol. 2, N 1. P. 30-32.
3. Touboul M., Toledano P., Idoura C, Bolze M.-M. //J. Solid State Che in.
1986. Vol. 61, N 3. P. 354-358.
4. Touboul M., Toledano P., Perez G. II Compt. rend. Acad. sci. 1974. Т. C278,
N 6. P. 417—419.
5. Gaultier Af., Pannetier G. II Rev. chim. miner. 1972. T. 9, N 2. P. 271—289.
6. Башилова Н. И., Неляпина Я. И. II ЖНХ. 1976. T. 21, вып. 1. С. 16—23.
7. Rastogi Я., Dubey В. X., Kshimi A. II Ind. J. Chem. 1977. Vol. A-15, N 10.
P. 849-857.
8. Toledano P., Touboul M. II Acta crystallogr. 1978. Vol. B34, N 12. P. 3547 —
3551.
9. Raghuchandra K. Af., Udupa M. R. II Curr, Sci. (India). 1973. Vol. 42, N 15.
P. 536-537.
10. Touboul M., Idoura C, Toledano P. // Acta mstilhgr. 1984. Vol. C40, N 10.
P. 1652 1655.
11. Touboul M., Toledano P. II J. Appl. Crystallogr. 1975. Vol. 8, N 3. P. 398-
400.
12. Toledano P., Touboul M. II Acta crystallogr. 1976. Vol. B32, N 6. P. 1859 —
1863.
Sc203—Mo03
Методами ДТА и рентгенографии в [1] показано, что система
Мо03—Sc2(Mo04)3 эвтектического типа с эвтектикой при 730 °С
600 5 10 15 20 25 Рис" 92' ДИагРамма состоя-
о/ 9 п ния системы
МоО, ° г\(Мо(Ц Mo05-Sc2(Mo04)3 по [1].
мал. % Scz03
и содержании 15 мол.% Sc203 (рис. 92). Эти данные находятся в
соответствии с результатами [2], где с использованием методов ДТА,

Молибдатные системы
147
ТГ, ИК-спектроскопии и рентгенографии установлено, что в системе
Sc203—Mo03 образуется одно соединение Sc2(Mo04)3 (показатель
преломления /гт—1.79). По данным [3], молибдат скандия при
нагревании в воздушной среде разлагается выше 1000 °С; продукты
разложения плавятся при 1480 °С.
В [4] синтез Sc2(Mo04)3 осуществлен из смеси водных растворов
хлористого скандия и молибдата аммония (рН до 9.0). Полученное
соединение кристаллизуется в ромбической сингонии, йизм—4.49 г/см3,
при нагревании до 1300 °С не претерпевает изменений, плавится
при 1900 °С.
Согласно [5], Sc2(Mo04)3 можно получить спеканием оксидов
скандия и молибдена, взятых в стехиометрических соотношениях,
при 700—1100 °С с многократным промежуточным перетиранием.
Общая продолжительность нагревания 240 ч. Молибдат скандия
кристаллизуется в С-модификации. Это соединение плавится при
температуре 1500 °С; никаких превращений до плавления не
наблюдалось.
Монокристаллы Sc2(Mo04)3 получены охлаждением раствора
оксидов молибдена и скандия в расплаве молибдата лития в интервале
температур 1150—750 °С [6]. Определены оптические
характеристики этих кристаллов: тга=1.798, лр=1.820, и =1.826, 2Va=65°
(расчетное значение).
По данным [5], Sc2(Mo04)3 кристаллизуется в ромбической
сингонии с параметрами элементарной ячейки: а= -9.6, 6=13.2, с=9.6 А;
по данным [6] — пр. гр. Pnab, параметры элементарной ячейки:
а=9.641, 6=9.550, с=13.246 A, Z=4; dBH4=3.10 г/см3.
Литература
1. Сафонов В. В., Чабан Н. Г., Портников Н. В. II ЖНХ. 1984. Т. 29, вып. 9.
С. 2380-2382.
2. Федосов В. #., Лиопо В. А., Передереева Н. С. II Тр. Иркут. политех, ин-та.
1967. Вып. 37. С. 126-131.
3. Майер А. А., Балашов В. А., Провоторов М.В. II Тр. МХТИ. 1971. Нып. 68.
С. 157-159.
4. Аношина Н. П., Комиссарова Л. Н., Тетерин Э. Г,, Шацкий В. М., Ису-
пова Л. А. II ЖНХ. 1969. Т. 14, вып. 12. С. 3199—3204.
5. Nassau К., Levinstein Н. /., Loiacono G. М. II J. Phys. Chem. Solids. 1965.
Vol. 26, N 12. P. 1805-1816.
6. Biedl A. W, II Acta crystallogr. 1965. Vol. 19, N 6. P. 1059.
10*

148
Молибдатпые системы
Y203—оксиды молибдена
Система Мо03—Y203 изучена методами ДТА и РФА в интервале
0—50 мол.% Y203 [1]. Для составов с более высоким содержанием
Y203 намечены отдельные инвариантные точки. Образцы для
исследования готовились отжигом смесей оксидов молибдена и иттрия
при 500 °С в течение 12 ч с последующим отжигом в интервале
температур 500—1500 °С продолжительностью 24 ч. Потери молибдена
при отжиге контролировались весовым методом.
Установлено образование пяти соединений с мольным
соотношением Y203 : Мо03, равным 1 : 4, 1 : 3, 1 : 1, 2 : 1, 3 : 1. Y2Mo4015
плавится инконгруэнтно (dHSM=4.05 г/см3), образует эвтектику с Мо03
с температурой плавления 740 °С. Y2Mo3012 плавится конгруэнтно
(dH3M=3.30 г/см3), легко гидролизуется до состава Y2Mo3012-4H20.
Определить температуры плавления Y2Mo06 (dH3M=5.40 г/см3),
Y4Mo09, YeMo012 не удалось (рис. 93, табл. I). Синтез Y4Mo09
Таблица 1
Инвариантные точки системы МоОз—Y203
Фазы
Мо03+У2Мо4Ои+Ж
Y2Mo4015
Y?Mo3012
Mo03+Y2Mo4016+H
Y2Mo4015
Процесс
Эвтектика
Инконгруэнтное плавление
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное плавление
Содержание Y203,
мол.%
8.0
Температура,
°С
740
830
1310
720
830
Литература
И]
in
in
[2]
[2]
осуществлен спеканием оксидов при 1400 °С. Y6Mo012 получен в двух
полиморфных разновидностях, температура полиморфного
превращения: низкотемпературная форма (ромбическая сингония) ->
высокотемпературная форма (кубическая сингония) 1480 °С.
Высокотемпературная форма устойчива до 1500 °С.
В [2] система Мо03—Y203 исследована в интервале 0—25 мол.%
Y203 с помощью ДТА и РФА. Смеси оксидов молибдена и иттрия
подвергались многостадийному отжигу при температурах 500, 550,
600 и 650 °С в течение 24 ч на каждой стадии. Установлено
образование одного инконгруэнтно-плавящегося соединения Y2Mo4015 и
эвтектики с содержанием 8 мол.% Y203 (рис. 94, табл. 1).
По данным ДТА, микроскопического (в иммерсионных
препаратах), рентгенофазового и химического анализов, спекание смесей
Y203 и Мо03 в воздушной среде при 800 °С ведет к образованию
Y8Mo012, Y2Mo06 и Y2(Mo04)3 [З]. Два первых соединения устой-

Молибдатные системы
149
чивы до 1800 °С, последнее из них легко адсорбирует влагу до
состава Y2(Mo04)3.2.8H20.
Согласно [4], в системе Y203—Мо02 спекание оксидов при
остаточном давлении 10~3—8-10"4 мм рт. ст. в интервале температур
700—1500 °С в течение 40 ч ведет к образованию Y2Mo05
(моноклинная сингония) й Y2Mo207 (структурный тип пирохлора). Оба эти
соединения образуются при 1250 °С, устойчивы до 1500 °С. Область
гомогенности Y2Mo05 лежит между 45 и 50 мол.% Y203.
t,°c
1500
1600
1100
900
700
500
-
/
' 1830
^>Jm
о
s
■a-
i 1 I—
' 1310
. J_JL.JL_1
о i
s ]
«M 1
— 1 1 I1 1
2410 A
\
[ A
**» J
1° 1
о J
IS 1
«o J
IO |
is? 1
i 1 I 1 1 1
MoO,
20
40 60
мол. %
100
мол.% Y203
Рис. 93. Диаграмма состояния системы Рис. 94. Диаграмма плавкости систе-
Мо03—Y203 по [1]. мы Мо03—Y203 по [2].
Y2Mo06 (структурный тип флюорита) получен спеканием
оксидов по режиму: при 500 °С — 8 ч, при 1000 °С — 48 ч с несколькими
промежуточными перетираниями. Продукты спекания
восстанавливались в токе водорода при 800 °С. Y2Mo05 при нагревании в
вакууме (1200 °С, 24 ч) переходит из кубической сингонии в
моноклинную [5].
Y2Mo207 (структурный тип пирохлора) синтезирован спеканием
оксидов в вакууме при 1400—1500 °С в течение 1 ч [6].
Y2(Mo04)3 образуется при спекании оксидов при 700—1100 °С
с многократными промежуточными перетираниями. Общая
продолжительность спекания ~240 ч. Этот молибдат можно получить
закалкой расплава оксидов. Монокристаллы выращены методом Чох-
ральского. Согласно [7], Y2(Mo04)3 относится к структурному типу С

Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности молибдатов иттрия .
Соединение
Y4MoO»
Y6Mo012*
Y6Mo012**
Y6MoOi2
Y2(Mo04)3
YoMoO,
Y2Mo207
YMo04
Y2Mo06
Y5Mo,012
Y2MoOs
Сингония, пр. группа
Гексагональная
»
Кубическая
»
Ромбическая
—
Моноклинная
»
Кубическая
Моноклинная
Кубическая
Тетрагональная
Моноклинная
» С12т
»
Параметры элементарной ячейки
а, А
9.825
9.79 .
10.594
5.303
9.90
9.5
10.836
7.492
5.203
7.473
10.228
5.170
5.351
15.51
5.188
12.243
7.48
Ь, А
—
13.76
13.3
11.447
5.726
5.719
—
11.022
11.03
5.272
5.7197
5.72
с, А
4 9.315
9.353
9.90
9.5
10.779
12.238
12.202
11.00.
15.510
5.35
16.58
7.489
12.23
Э
—
—
—
—
—
—
92.13°
107.88
—
107.83
—
—
90.67
90.7
91.2
107.99
107.7
z
12
—
—
—
—
—
10
—
—'
—
—
—
—
—
4
2
—
dBbig
^изм
г/см3
5.07
—
—
—
—
—
4.40
—
—
—
6.00
5.62
—
—
5.46
5.52
—
5.10
—
—
5.22
4.79
—
4.35
—
—
—
5.95
5.30^
5.40
—
—
5.40
5.55
—
Литература
(и
in
in
[3]
[3]
П)
[4]
[18]
[5]
151
[4]
[9]
[10]
НИ
[161
[131
[12]
* Параметры фазы, синтезированной при температуре до 1480 °С.
** Фаза синтезирована при температуре выше 1480 °С.

Молибдатные системы
let
(высокотемпературная форма молибдатов редкоземельных
элементов от Ег до Lu). При нагревании полиморфных превращений не
наблюдается. Соединение плавится при 1325 °С, гидратируется на
воздухе с переходом в структурный тип К. По данным [8], для
Y2(Mo04)3 существует низкотемпературный тип структуры L,
который при 700 °С превращается в тип С.
YMo04 получен спеканием оксидов Y203, Mo02, Мо03 в
эвакуированной кварцевой ампуле при 1200 °С в течение 1 ч [9].
Y2Mo06 образуется: при спекании оксидов Y203, Mo03 в
платиновой капсуле в интервале температур 1400—1600 °С[10]; из раствора
оксидов в расплаве NaCl (KG1) — при температуре 900—950 °С [11].
Температура плавления Y2Mo06 1760 °С [12]. Согласно [17],
граница стабильности этого молибдата при 1473 К отвечает значению
—lgpo2=9.20 (p, атм).
Монокристаллы Y5Mo2012 и Y2Mo03 получены
электрохимическим восстановлением расплава Мо03, Y203 и LiMo04(NaMo04) при
1075-1100 °С [12, 13].
Y2Mo4015 синтезирован спеканием оксидов при 600—650 °С
в течение 30 ч [14]. По данным ДТА и РФА [15], образование
молибдатов иттрия происходит по схеме:
490 °С 590 °С 670 °С
Y203 + Мо03 > X + Y203 + M0O3 > Y203 • 4МоОа + Y203 >
825 °С
-^ Y203 ..ЗМо08 + Y203 > Y203 • Мо03,
где X — фаза неизвестного состава.
Y2Mo05 образуется при нагревании смеси оксидов в интервале
температур 1200—1300 °С при давлении кислорода 10~5—10~13 атм
[17]. Граница стабильности этого молибдата при 1473 К отвечает
значению —\g po2=9.20 (p, атм).
Кристаллографические данные и плотности молибдатов иттрия
приведены в табл. 2.
Литература
1. Fournier J.-P., Fournier /., Kohlmuller R. II Bull. Soc. chim. France. 1970.
N 12. P. 4277-4283.
2. Антонова С. С, Шахно И. В., Плющев В. Е. II Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1971. Т. 14, № 1. С. 17—20.
3. Гулъко Я. В., Караулов А. Г., Тарануха М. Я., Гавриш А. М. //Изв.
АН СССР. Неорган, материалы. 1973. Т. 9, № 10. С. 1766-1769.
4. Беляев И. Я., Нестеров А. А., Воропаева Л. А. II Химия и технология
молибдена и вольфрама. Нальчик, 1983. С. 35—66.
5. Manthiram A., Gopalakrishnan J. II Proc. Ind. Acad. Sci. 1978. Vol. A87,
N 8. P. 267-273.
6. Hubert P.-H. II Bull. Soc. chim. France. 1974. N 11. P. 2385—2386.
7. Nassau K., Levinstein Я. /., Loiacono G. M. 111. Phys. Chem. Solids. 1965.
Vol. 26, N 12. P. 1805-1816.
8. Nassau K., Shiever /. W., Keve E. T. II J. Solid State Chem. 1971. Vol. 3,
N 3. P. 411-419.
9. Banks Д., Nemiroff M. II Inorg. Chem. 1974. Vol. 13, N 11. P. 2715-2718.

\Ы
Молибдатные системы
10. Brixner L. #., Sleight A. W.f Lids M. S. II J. Solid State Chem. 1972. Vol. 5,
N 1. P. 186-190.
11. Клевцов П. В.y Харченко Л. Ю., Клевцова Р. Ф. II Кристаллография. 1975.
Т. 20, № 3. С. 571—578.
12. McCarrol W. #., Darling С, Jakubicki G. //J. Solid State Chem. 1983.
Vol. 48, N 2. P. 189-195.
13. Torardi C. <7M Fecketter C, McCarrol W. #., DiSlavo F. J. II J. Solid State
Chem. 1985. Vol. 60, N 3. P. 333-342.
14. Алексеев Ф. Я., Гетпъман Е. Я., Кощеев Г. Г., Мохосоев М. В, II ЖНХ. 1969.
Т. 14, вып. 11. С. 2954-2958.
15. Мохосоев Af.-B., Гетпъман Е, Я., Алексеев Ф. Я., Лобова С. Я. //ЖНХ.
1973. Т. 18, вып. 3. С. 593-595.
16. Алексеев Ф. Я., Гетпъман Е. Я., Кощеев Г. Г., Мохосоев М. В. II Укр. хим.
журн. 1973. Т. 39, № 7. С. 655-658.
17. Kerner-Czeskleba Я., TourneG. II Mater. Res. Bull. 1978. Vol. 13, N 4. P. 271 —
278.
18. Kerner-Czeskleba Я., Tourne G. // Bull. Soc. chim. France. 1976. N 5. P. 729—
735.
Оксиды редкоземельных элементов—оксиды молибдена
La203-—оксиды молибдена
Методами ДТА и РФА система La203—Mo03 изучена в интервале
температур 400—1000 °С [1]. Получены соединения La203-Mo03,
La203 • 2Mo03, La203 • 3Mo03, La203 • 5Mo03. Установлено
существование соединения La203-4Mo03, которое в чистом виде выделить не
удалось. Это соединение синтезировано как однофазный препарат
спеканием оксидов при 550—600 °С в течение 30 ч [2]. Согласно [2],
в системе La203—Mo03 в этих условиях из смесей стехиометриче-
ского состава образуется также соединение La203»2Mo03, а при
1200 °С — «сверхструктурное» соединение состава 2La203«Mo03, в
котором выше 1300 °С происходит разупорядочение структуры,
ведущее к образованию твердого раствора кубической сингонии {а—
=5.664 А).
С помощью ДТА и РФА система La203—Mo03 детально изучена
в области концентраций до 50 мол.% La203, а для составов с более
высоким содержанием оксида лантана определены только некоторые
инвариантные температуры [3]. Образцы для исследования
готовились спеканием оксидов лантана и молибдена при 500 °С с
повторным нагреванием в интервале температур 500—1500 °С в течение
24 ч. Потери Мо03 в процессе нагревания контролировались
взвешиванием. Установлено образование трех инконгруэнтно-плавя-
щихся соединений: La203«4Mo03, La203-3Mo03, Ьа203«2Мо08, а для
трех других соединений: La203-Mo08, 2Ьа2Оэ«Мо08 и Ьа^Мо^Оз

Молибдатпые системы
Т53
(0.66 ^ х ^ 0.75) — температуры плавления определить не удалось.
Отмечены две эвтектические точки (рис. 95, табл. 1). La203-Mo03
претерпевает два аллотропных превращения — при 664 и 995 °С.
Первое из них а -> |3 необратимое, а второе р •** у обратимое, однако
получить у-фазу закалкой не удалось
La203 • 2Мо03 претерпевает
2320J
t,°C[-
1500
1300Y-
1100Ь
20 ^0 60 60 100
мол. % Ьа203
Рис. 95. Диаграмма состояния системы Мо03—La203 по [3].
0
МоО,
необратимое аллотропное превращение при 572 °С. Фаза La^JMo^Og,
полученная закалкой от 1400 °С образцов с содержанием 66—
75 мол.% La203, кристаллизуется в кубической сингонии
(структурный тип флюорита). При соотношении оксидов Мо03 : La203,
равном 33.3 : 66.7 и 25 : 75, состав соединений отвечает формулам
La4Mo09 и La6Mo012 соответственно.
В [4] система Mo03-~La203 изучена в области концентраций
0—25 мол.% La203 методом термического анализа. Образцы для
исследования готовились непрерывным многостадийным отжигом смеси

154 Молибдатпые системы
Таблица 1
Инвариантные точки системы ЬагОз—Мо03
Фазы
Мо03+ La203 • 4Мо03+ Ж
La203'4Mo03
La203-3Mo03
La203-3Mo03+La2(V
•2Мо03+Ж
Ьа2Оз-2Мо03
Ьа2Оя «Мо03
2La803-Mo64
Mo03+La203 4Мо03+Ж
La203-4Mo03
Mo03+La20, .6М0О3+Ж
La203-6Mo03
La2034Mo03
La203-3MoO,
Ьа2032МоОз
Процесс
Эвтектика
Инконгруэнтноо
плавление
То же
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
Плавление
»
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
То же
»
»
Содержание La?03,
мол.%
. —
—
—
—
—'
—
10
20
11
—
__
Температура,
°С
690
810
1010
юоо
-1354
>1550
-1364
660
810
670
680
810
1010
1400
Литература
[3]
[3]
[31
[3]
[31
[3]
[3]
[41
[4]
[51
[5]
[5]
[5]
[51
оксидов при температурах 450, 500, 550, 600, 650 °С в течение 24 ч
на каждой стадии с последующим медленным охлаждением.
Подтверждено образование соединения La2Mo4015, плавящегося инкон-
груэнтно, и эвтектики, содержащей 10 мол.% La203 (рис. 96, табл. 1).
На диаграмме отражено полиморфное превращение La2(Mo04)3
при 900 °С.
В [5] эта система изучена в области концентраций до 50 мол.%
La203 методами ДТА и рентгенографии. Образцы для исследования
готовились спеканием исходных оксидов при температурах 500—
1300 °С. Продолжительность отжига при конечной температуре
150—250 ч. Содержание Мо03 в продуктах отжига контролировалось
химическим анализом. Подтверждено образование четырех молиб-
датов лантана с отношением La203 : Мо03, равным 1 : 4, 1 : 3, 1 : 2,
1:1, обнаруженных в [1, 3, 4]. Уточнены температуры инконгру-
энтного плавления этих соединений (рис. 97, табл. 1). В отличие от
[3, 4] установлено образование соединения La203-6Mo03, дающего
эвтектику с La203 при содержании 11.0 мол.% La203. Обратимые
полиморфные превращения отмечены только для соединений La203-
.6М0О3 (660 °С), La203-4Mo03 (530 °С) и La203• 2Мо03 (560 °С).
При исследовании системы Мо03—La2Og методом отжига и закалки
смесей оксидов, подвергнутых нагреванию при температурах 400—
(500 °С в течение 150 ч с последующей выдержкой при 600, 800,

Молибдатные системы
155
950 °С в течение 50—100 ч, получены соединения La2Mo209, La2MoOft
La4MoOft
LafiMod
/9, j^ct6ivLuv^12. Идентификация этих фаз осуществлялась
рентгеновским методом [6].
В [7] определены области существования молибдатов лантана
(бронз) с различным соотношением Mo/La в зависимости от степени
окисления молибдена. Синтез образцов осуществлялся из смесей
оксидов лантана и молибдена,
взятых в заданных соотношениях,
в воздушной среде при 1000 °С.
Синтезированные соединения
нагревались в вакууме в течение 1 ч и
затем в токе водорода при 500—850 °С.
Получен ряд метастабильных
молибдатов лантана с дефектами по
кислороду в кристаллической
решетке. Фазы La3Mo209, La2Mo207,
La3Mo2O10 — бронзы кубической
сингонии. При соотношении Mo/La = a
(0.57 ^ а ^ 0.63) в диапазоне
значений валентности молибдена 4.2—5
существует область бронз тетрагональной
Рис. 96. Диаграмма плавкости системы 0
Мо03—La203 по [4]. Мо0а
10 20 25
мол. % La303
сингонии. Возрастание валентности молибдена от 5 до 6 ведет к
появлению области, в которой сосуществуют бронзы тетрагональной и
кубической сингонии (рис. 98). С повышением температуры область
тетрагональных бронз сокращается. Так, La3Mo209, полученный
при 650 °С, представляет собой метастабильное соединение
тетрагональной сингонии, а после нагревания при 1200 °С в вакууме сич-
гония меняется на кубическую.
Согласно [8], взаимодействие оксидов молибдена и лантана —
многоступенчатый процесс, который развивается по схеме:
490° С 590
Г,а203 + Мо03 > X + La203 + Мо03
825 °С
La203 • ЗМо03 + Ln203 > La203
'С л 670 °С
■> La203 -f 4Mo03 • La203 >
М0О3,
где X — фаза неизвестного состава.
Синтез La2(Mo04)3 осуществлен спеканием стехиометрических
количеств оксидов лантана и молибдена при температуре ниже 700 °С
с двумя промежуточными перетираниями образцов, общая
продолжительность обжига 240 ч [9]. Согласно [10], этот молибдат обра-

156
Молибдатные системы
зуется при спекании стехиометрической смеси оксидов по
следующему режиму: при 540 °С - 24 ч, при 800 °С - 20 ч, при 900 °С -
13001
1100
900
700
inn
О
СО
"" to
- в?о\^
\в60\
л 1 i_
/ «
660
530
но
f
-Л
ю/о
о
ео
«о
О
м
Ь
-Л... L
о
СП
I"3
>
/ДО |
«и
**
560 J
l J L
16 24 32 *0
/иол.%Ьа203 —►
48
Рис. 97. Диаграмма состояния системы Мо03—La203
по [5].
100 ч. В [9, 10] La2(Mo04)3 получен в низкотемпературном
структурном типе N, который при нагревании по [9] не претерпевает превра-
Мо/ьа
1.0
0.875
0.75
0.665
0.57
0.5
\1агМо20п LaMoft,
LflC
3Мо209
ba3Mo20f0
77й-
4 5
Степень окисления молибдена
Ltt2MoQ6
Рис. 98. Концентрационные области существования
молибдатов лантана в зависимости от соотношения
Mo: La и валентности молибдена по [7].
1 — область бронз кубической сингонии; 2 — область бронз
тетрагональной сингонии; з — область бронз кубической и
тетрагональной сингонии.
щений в другие модификации, а по [10] при температуре 1015 °С
превращается в высокотемпературную L-форму. Превращение L -+ N

Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности молибдатов лантана
Соединение
La2MoOe
a-La2MoOe
0-La2MoO6
Y-La2MoOe
La2Mo4015
La4Mo09
La2Mo209
P'-La2Mo209
ЬавМо012
Ьа^Мо^д-Оз
(0.66 < x < 0.75)
a-La2(Mo04)3
8-La2(Mo04)3
La2(Mo04)3
La2Mo05
LaeMoOu
La2Mo207
La3Mo2O10
La5Mo3Oie
LaMo205
Ьа12МовЬз5
La5Mo4016
Сингония
Тетрагональная
»
»
»
Моноклинная
—
Тетрагональная
»
Моноклинная
Тетрагональная
Кубическая
»
»
»
»
Моноклинная
Тетрагональная
Моноклинная
»
»
Кубическая
Тетрагональная
Моноклинная
Ромбическая
Кубическая
»
Гексагональная
Ромбическая
Триклинная
Пространственная
группа
.
—.
■ —
/42т
12/с
—.
/42т
—
—
—
—
—
—
—.
С2/с .
/4х/а
С2/с
—
—
—
—.
—
Рпп2
РтЪт
РпЗп
Р&/тсс
Параметры элементарной ячейки
а, А
4.097
4.103
4.100**
4.093
16.04
5.62
4.10
15.85
23.08
8.197 *
7.146
7.150
7.155 **
5.172
5.662
17.006
5.365
17.000
7.983
7.951
11.059
10.944
7.84
12.19
5.16
11.2268
8.378
11.069
5.64
Ь, А
—
—
11.74
—
—
—
23.07
—
11.952
—
11.952
5.945
5.930
—
5.56
6.05
—
5.754
20.70
с» А
16.02
16.01
15.95
16.017
5.63
—
16.02
9.595
11.04
19.01
16.093
11.945
16.093
12.958
12.916
11.252
13.03
3.87
19.16
25.18
5.64
Э
—
—
—
92.3°
—
—
—
90.73
—
—
108.44
—
108.44
107.94
107.93
—
—
98.68
—
—
—
■ —
—
а=86.55,
3=90.0,
Т=93.45
<*выч
<2иам
Г/СМ3
5.80
—
5.81
—
—
—
—
—
—
—
—
—
5.50
—
5.13
—
—
4.865
—
—
—
—
—
—
—
—
—
5.86
5.70
—
5.68
—
—
—
—
—
—
—
—
.—
5.30
—
5.17
— ■
—
4.75
—
—
—
—
—
—
—
—
—
5.81
Литература
[31
[61
[8]
[11, 15]
[16]
[16]
[16]
[2]
[6]
[2]
[21
[6]
[3]
[6 j
[3]
[И. 121
[11, 121
[20|
[13j
[64]
[14]
[14]
[141
[19]
[17]
[191
[191
[181
[19!
* Параметры даны в гексагональной установке.
** Для соединения La,MoOe Zs= 2 [8]; для P'-La*Mo2Oe Z =2 [3].

158
Молибдатные системы
при охлаждении отмечено при 970 °С. Кроме того, N-La2(Mo04)3
при нагревании превращается в Х- и У-модификации, природа
которых не изучена [10]. Кристаллизацией из расплава получена
высокотемпературная В-модификация La2(Mo04)3 (структурный тип
шеелита) [11]. При 848 °С наблюдается фазовый переход а ^ ,6 [11,
12], который рассматривается как процесс разупорядочения
структуры.
La2Mo06 получен спеканием смеси оксидов лантана и молибдена
при 500 °С в течение 8 ч, далее при 1000 °С в течение 2 дней с тремя
промежуточными перетираниями. Полученный продукт подвергался
отжигу в токе водорода при температуре 900 °С [13]. Согласно [141,
спекание смесей оксидов лантана и молибдена в кварцевой ампуле
при остаточном давлении 10~3—8-10"4 мм рт. ст. и температуре
1250 °С ведет к образованию La2Mo05. В этих условиях при 1100 °С
образуется соединение La6MoOu.
La2Mo06 получен: спеканием стехиометрической смеси оксидов
при температуре 700—1000 °С в воздушной среде [8]; в закрытой
Pt-капсуле при температуре 1400—1600 °С [15]; кристаллизацией
из раствора этой смеси оксидов в расплаве NaCl при температуре
900—950 °С [16]. Этот молибдат лантана кристаллизуется в трех
модификациях: низкотемпературной а-форме (моноклинная
сингония), (3-форме (кубическая сингония), высокотемпературной у-
форме (тетрагональная сингония) [12].
La3Mo2O10 синтезирован спеканием смеси La203, Mo02 и Мо03
в вакууме или в аргоне при 1250 °С в течение 1 ч [17].
Полимолибдат лантана La12Mo6035 получен спеканием La203,
Мо03, Мо (металл) при 1473 К в контролируемой газовой среде [18].
Область стабильности этого соединения ограничена значениями
—lgpo,=7.10—10.50 (р, атм).
Электролиз расплава смеси Na2Mo04, Mo03, La203 с
варьирующимся соотношением компонентов ведет к образованию различных
полимолибдатов лантана [19]. При мольном соотношении этих
компонентов 2:2:1 и температуре 1075 °С в процессе электролиза
кристаллизуется La5Mo3Ole, при соотношении 2.5 : 2.0 : 1 и
температуре 1070 °С — La5Mo4016, при соотношении 2.3 : 2.4 : 1 и
при 1070 °С — La2Mo207, а из смеси компонентов с соотношением
3.0 : 3.0 : 1 при той же температуре получен LaMo205.
Кристаллографические данные и плотности молибдатов лантана
приведены в табл. 2.
Оксиды церия—оксиды молибдена
В системе Се—Мо—О спеканием в вакууме при 1200—1300 °С
иол учены соединения кубической сингонии: Се2Мо207, СеМо04,
СезМо^о и Се3Мо209 [21]. Вероятно, что Се2МоОб и Се2Мо055

Моливдатные системы
159
дефектной структуры также кристаллизуются в кубической синго-
нии, поэтому область существования кубических бронз для молибда-
тов церия более широкая, чем для молибдатов лантана [7].
Система Мо03—Се02 изучена методами ДТА и РФА в интервале
концентраций 0—40 мол.% Се02 [22]. Образцы для исследования
готовились двухкратным отжигом смесей оксидов при 640—1000 °С
2500
2000
1500
1000
500 \
I-
Г '
1 /
/
/
/
/
А
/
- L_. L .1
/
i t i
2600 -А
/
/
/
А
1Л
20
Мо03
i \ i
40 60 60 100
20
мол. %
_l L.
СеО.
г
40 .60
мае. %
60 100
Рис. 99. Диаграмма состояния
системы Мо03—Се02 по (22].
wool
800
600
1 ■
\ 682 -
673
/ 802
/ с?
/ S
\ / -3"
\/ $
V ^
] j
о
со
м
ем
а>
с_э J
Мо0ч
20
ат.%Се-
<*0
Рис. 100. Диаграмма состояния
системы Се203—Мо03 по [23].
в течение 1—4 ч. Установлено образованиедвух соединений: СеМо208
и Се2Мо3013. Первое из них плавится инконгруэнтно при 760 °С и
образует эвтектику с Мо03, содержащую 22 мол.% Се02.
Температура плавления Се2Мо3013 не установлена (рис. 99).
Согласно [23], в интервале концентраций 66.6--100 мол.% Мо03
в воздушной среде при температурах выше 550 °С следует
рассматривать систему Се203—Мо03, а не Се02—Мо03. По данным ДТА, ТГ
и РФА, в системе Се203—Мо03 образуются два соединения: Се2Мо401б
и Се2Мо3012. Первое из них плавится инконгруэнтно при 802 °С
и образует эвтектику с Мо03 при содержании 24 ат. % Се с
температурой плавления 682 °С (рис. 100). Се2Мо4015 кристаллизуется
в двух полиморфных модификациях: низкотемпературной а-форме и
высокотемпературной — (3. Аллотропный необратимый фазовый
переход а -+ (В имеет место при 673 °С. В [23] показано, что при
вариациях отношения Се/Mo и степени окисления церия в системе
Се—Мо—О образуются соединения: при 500 °С р-Се2Мо3013, при
550 °С a-Ce2Mo4015, a при взаимодействии а-Се2Мо4015 с избытком

160
Молибдатные системы
at
W
«
vo
H
PQ
со
Ш
4
CO
a
§
ч
CO
Литература
m
Ш
t3
1
N
Параметры элементарной ячейки
>-
оа
в
•<
-<
•<
ранственная
группа
Сингонип
Соединение
00
см
-И М М Ю CD Ь
смсм^смсмсм
4.518
4.518
4.572
4.816
1112Iе*'
о
О СМ
1 MS i*
о о
"^Н "Г-Н
108.58°
101.91
78.07
97.60°
103.12
5.904
15.984
9.559
24.85
9.556
см см ю со
Nf СМ <Л •&
1 1 00 ^ СО !>•
«*■<' об ю' об
со см ©^ оо
О СО О 1Л СО •*•
СС 1>; СЛ -гч 05 -^н
\6 СС СО О О О
-VH <гЧ ■*-! "ГН
1 ifs:^
Кубическая
Тетра1 ональная
Моноклинная .
Триклинная
Ромбическая
Триклинная
CO 0°с
О^ О О
1 ОО ОО
Се02 — Се8Мо12049. В атмосфере азота
при температуре выше 670 °С
. р-Се2Мо3013 теряет часть кислорода
и превращается в Се2Мо3012 25.
, Се2(Мо04)3 получен спеканием
Се203 и Мо03 в аргоне при
температуре 700—1100 °С в течение 24 ч [12].
Согласно [24], этот молибдат
образуется в процессе термического
разложения Се2(Мо04)3'4.5Н20 в
атмосфере азота при температуре выше
500 °С. Температура плавления
Се2(Мо04)3 1035 °С [12], 970 °С [24].
Се(Мо04)2 получен спеканием Се02
и Мо03 при 650-800 °С. Из
синтезированного
мелкокристаллического образца методом Чохральского
выращены монокристаллы [25]. По
данным ДТА можно предположить
существование фазовых переходов
у этого соединения при 672 и 782 °С.
Согласно [23], Се(Мо04)2 образуется
при нагревании Се2Мо3012 2б выше
800 °С.
Се2Мо207 получен спеканием Се02
и Мо03 при 1470 К в течение 3—
4 дней в эвакуированной кварцевой
ампуле [26].
В [27] показано, что при
спекании Се02 и Мо03 в окислительной
атмосфере при 800 °С в течение 14 ч
с последующим нагреванием при
900 °С — 3 ч образуется продукт,
содержащий полимолибдат церия,
Се02 и Мо03. Уточнение структуры
этого полимолибдата рентгеновским
методом на монокристаллах позволило
уточнить его формулу: Се6Мо10О39.
Кристаллографические данные и
плотности молибдатов церия
приведены в табл. 3.
Рг203—оксиды молибдена
Система Рг203—Мо03 изучена
в концентрационных пределах до

Молибдатные системы
161
50 мол.% Рг203 методами ДТА и РФА на образцах, полученных
отжигом смесей оксидов в интервале температур 500—1300 °С [5].
Продолжительность отжига при конечной температуре до 250 ч.
Содержание Мо03 в продуктах отжига контролировалось
химическим анализом. Установлено образование четырех соединений с
отношением Рг203 : Мо03, равным 1 : 6, 1 : 4, 1 : 3, 1 : 1. Первые два
соединения плавятся инконгруэнтно, а молибдат 1:3 —
конгруэнтно. Соединение 1 : 6 образует эвтектику с Мо03. Отмечена также
эвтектика между молибдатами 1 : 1 и. 1 : 3. Соединения 1 : 6 и 1 : 3
претерпевают обратимые фазовые переходы. Температуры
инвариантных точек и содержание оксидов, отвечающее эвтектикам, в [5]
не приведены.
Согласно [21], при рентгенографическом изучении продуктов,
полученных спеканием оксидов Рг203 и Мо03 при 1200—1300 °С
в вакууме, обнаружены молибдаты с содержанием Мо/Рг в интервале
от 0.4 до 1.0. Области существования бронз кубической сингонии
для молибдатов празеодима и лантана [7] близки. Рг2Мо207 имеет
гранецентрированную кубическую решетку, а фаза Рг2Мо05
отличается от La2Mo05.
В [14] система Рг203—Мо02 изучена рентгенографическим
методом в интервале температур 700—1500 °С при остаточном давлении
10~3—8-10~4 мм рт. ст. Установлено образование PreMoOn (выше
1100 °С), Рг2Мо207 (в интервале температур 1300—1500 °С).
7V-Pr2(Mo04)3 получен спеканием оксидов при температурах 700—
1100 °С с многократными промежуточными перетираниями. Общая
продолжительность спекания —240 ч [9]. Этот молибдат
синтезирован отжигом оксидов по следующему режиму: при 680 °С — 12 ч,
при 1000 °С — 114 ч, при 800 °С - 96 ч [9]. В [29] показано, что
TV-модификация Рг2(Мо04)3 образуется при спекании оксидов выше
1060 °С. Согласно [9], 7V-Pr2(Mo04)3 при 990 °С превращается в L-
модификацию, которая плавится при 1060 °С. В [10] показано, что
этот молибдат претерпевает превращение N ^ Y в интервале
температур 974—980 °С при нагревании. Переход Y -> N в процессе
охлаждения наблюдается при 965—944 °С. Фаза L плавится при
1030—1041 °С. Природа У-фазы не изучена. Согласно [29],
кристаллическая решетка 7V-Pr2(Mo04)3 при температурах 120, 160, 350,
800 °С меняется в пределах одного и того же структурного типа
(модификации Nx—7V4). При 925 °С появляется новая модификация БД,
которая при 990 °С переходит в ГД-форму, L-модификации не
обнаружено. По [И, 12] спеканием РгвОи и Мо03 при 600—800 °С
получен а-Рг2(Мо04)3. Это соединение при 987 °С медленно
превращается в |3-форму. При температуре 225 °С Р-форма переходит в
модификацию [Г.
Рг2Мо06 получен спеканием оксидов при 1000 °С в воздушной
среде [30] или в запаянных кварцевых ампулах при 600—800 °С [1],
а также кристаллизацией из раствора оксидов в расплаве NaCl(KCl)
И Диаграммы состояния

Кристаллографические данные молибдатов празеодима
Таблица 4
Соединение
Рг3Мо201(,
PreMoOn
Рг2Мо207
/-Рг.(Мо04)3
Л^Рг2(Мо04)3
а-Рг2(Мо0^3
0-Рг?(МоО4)3
р'-Рг2(Мо04)3
Рг2МоОв
а-Рг2МоОв
р-Рг2Мо06
7~Рг2Мо06
Рг2Мо05
Рг]2МовОз5*
РгвМо012 *•
Сингония
Кубическая
Тетрагональная
Моноклинная
Ромбическая
Тетрагональная
Моноклинная
»
Тетрагональная
Ромбическая
Тетрагональная
»
Моноклинная
Тетрагональная
»
Моноклинная
»
—
Кубическая
Пространственная группа
—
—
—
—
—
i C2ic
Pl2xm
РЪа2
/42т
щ
12/с
—
/42т
—
—
Параметры элементарной ячейки
а, А
5.57
10.872
7.76
10.910
7.40
5.30
16.849
7.444
10.526
4.030
4.027
15.93
5.54
4.02
7.839
7.805
10.914
11.044
Ь, А
—
5.50
5.674
—
5.32
11.778
—
10.578
—
11.46
—
—
5.893
5.837
5.668
с, А
11.163
13.00
24.76
10.82
11.76
15.914
10.901
10.901
15.852
15.87
5.55 .
—
15.83
12.753
12.690
24.78
3
—
98.83°
—
90.12
108.50
—
—
—
91.50
—
—
107.90
107.90
—
Литература
[71
[141
[141
[26J
[9]
[291
[И, 12J
[И]
[111
[311
[161
[16J
[161
[13]
[641
[181
.[31
* Значения плотности для соединения Pri2Mo60«: Жшч = 607» ^изм = 6.12 г/см3; для Pr6MoO„ dawl= 5.58 г/см3.

МоЛибдатные системы
163
при температуре 900—950 °С [16]. Кристаллизуется в трех
модификациях: а, р, 7 И6]-
Рг2Мо207 синтезирован спеканием РгбОп, Мо02 и Мо (металл)
в эвакуированной запаянной трубке при 1470 К [26].
Рг2Мо05 получен: при восстановлении Рг2Мо06 в токе водорода
при 885 °С [13]; спеканием смеси оксидов при 1200 °С и давлении
кислорода 10 "б—10 ~13 атм [64]. Область гомогенности Рг2Мо05
при 1473 К отвечает значению —lg pOo_=10.35 (р, атм).
Рг2Мо4015 синтезирован отжигом оксидов при 600—650 °С. Выше
800 °С этот молибдат разлагается [2].
Рг2Мов021 образуется при спекании оксидов в области температур,
близких к температуре плавления, разлагается при 550 °С [32].
В [33] показано, что соединение 5Рг205-6Мо02 фактически
представляет собой смесь фаз, одна из которых Рг5Мо3О10. Это соединение
получено при взаимодействии оксидов в интервале температур 1200—
1400 °С.
Рг12Мо6035 синтезирован спеканием смеси оксидов и Мо (металл)
в контролируемой газовой среде при 1273—1473 К. Это соединение
стабильно при значениях —lg po2 = 7.95—10.35 (р, атм) [18].
Рг6Мо012 получен спеканием оксидов при 1300 °С в воздушной
среде [3].
Кристаллографические данные и плотности молибдатов
празеодима приведены в табл. 4.
Nd203—оксиды молибдена
Рентгенографическое изучение продуктов спекания смесей
оксидов Nd203 и Мо03 при температурах 1200—1300 °С в вакууме показало,
что в системе Nd—Mo—О молибдаты образуются при соотношениях
Mo^Nd в интервале 0.43—1.0 [21]. Область кристаллизации бронз
кубической сингонии близка к наблюдавшейся в [7] для системы
La—Мо—О. Методами ДТА и РФА установлено образование
соединений Nd203.4Mo03, Nd203.6Mo03 и 7Nd203-8Mo03 [34]. В [5]
система Nd203—Мо03 изучена методами ДТА и РФА в
концентрационных пределах до 50 мол.% Nd203. Образцы для исследования
готовились отжигом смесей оксидов при температурах 500—1300 °С
в воздушной среде. Продолжительность отжига при конечной
температуре 90—250-4. Содержание Мо03 в продуктах отжига
контролировалось химическим анализом. Установлено образование
молибдатов с отношением Ln203 : Мо03, равным 1 : 6, 1 : 4,1 : 3 и 1 :1.
Первые два соединения плавятся инконгруэнтно, молибдат 1:3 —
конгруэнтно. Соединение 1 : 6 образует эвтектику с Мо03, а молибдат 1:3 —
с оксимолибдатом 1:1. Инвариантные точки системы и содержание
компонентов в эвтектических составах в [5] не приведены. Метод
ДТА использован в [4] для изучения системы Nd203—-Мо03 в области
составов до 25 мол.% Nd203. Образцы для исследования готовились
11*

164
Молибдатные системы
my-
непрерывным многостадийным отжигом оксидов в воздушной среде
при температурах 450, 500, 550, 600, 650 °С в течение 24 ч на каждой
стадии с последующим медленным охлаждением. Установлено
образование двух соединений: Nd203-4Mo03
и Nd203-6Mo03, плавящихся инкон-
груэнтно при температурах 810 и
730 °С соответственно. Соединение
1 : 4 образует эвтектику с Мо03
с температурой плавления 690 °С
при содержании 8 мол.% Мо03
(рис. 101). Молибдат Nd203-6Mo03
неустойчив: нагревание в течение
120 ч ведет к полному разложению
при 710 °С. Nd2(Mo04)3
претерпевает полиморфное превращение при
960 °С.
В [35, 36] система Nd203—Mo02—
Мо03 изучена рентгенографическим
t,°C
1200 V-
1000 h
800 k
600 h
u
L ioao\
Г /96о\
f\ / 730
L ^\^ I
Г 690 I
h I
I I
Г I
l '
I
I
I - i -j
810
0
Mod,
10
мол.
%
20 25
Nd20,
Рис. 101. Диаграмма плавкости системы
Мо03—Nd203 по [41.
методом при температурах 1273, 1473 и 1673 К и давлении
кислорода 10"6—10~14 атм (рис. 102, а, б, в). При 1273 К установлено
образование соединений Nd6Mo012, Nd10Mo2O21, Nd2Mo06 и Nd2(Mo04)3
на псевдобинарной линии Nd203—Мо03 и соединений Nd2Mo05,
Таблица 5
Области стабильности соединений системы
Nd20s—М0О3—МоОг в зависимости от давления кислорода [35]
Соединение
NdeMoOio
Nd10Mo2O21
Nd2MoOe
Nd2(Mo04)3
Nd3Mo07
Nd12Mo6035
NdMo04
Nd2Mo06
Nd2Mo309
Нижняя и верхняя границы областей стабильности
(значения — lg р0г)
1273 К
12.2
11.8
10.2
10.5
13.9
13.4
1 11.6
>14
>14
—0.7
-0.7
-0.7
-0.7
11.7
10.2
10.7
13.4
12.8
* при температурах
1473 К
9.1
8.9
8.1
—
11.6
10.1
—
13.8
13
-0.7
-0.7
-0.7
—
8.3
8.1
—
10.1
98
* р в атм.

Молибдатные системы
165
Мо02 Мо03
иго3
Рис. 102. Фазовые соотношения в части системы
Nd203—Мо02—Мо03 по [35].
а — при 1273 К; б — при 1473 К (р0 =10"3—S-IO"4 мм рт. ст.);

166
Молибдатные системы
Nd203
M0Q2 М0О3
Рис. 102 {продолжение),
в — при 1673 К (ро2=1П-э_8.ю-* мм рт. ст.).
Nd2Mo309 на псевдобинарной линии Nd203—Мо02. Два молибдата
Nd3Mo07 и NdMo04 содержат Мо5+. Между Nd2Mo05 и Nd2MoOe
существует соединение Nd12Moe035, содержащее Моб+и Мо6+ (рис. 102, а).
При повышении температуры число образующихся молибдатов
сокращается. Так, при 1473 К не наблюдаются фазы Nd2Mo3012 и
NdMo04.(pHC. 102, б), а при 1673 К ~ фазы Nd2Mo309, Nd2Mo3012
и NdMo04 (рис. 102, в). Выше 1473 К появляется соединение
Nd2Mo207, Области стабильности молибдатов неодима в
зависимости от давления кислорода даны в табл. 5. Nd203 стабилен во
всем изученном интервале ро2. Сделан вывод, что Nd3+ стабилизирует
соединения, содержащие Мо4+ и Мо6+ [36].
Система Nd203—Mo02 изучена в [14] при давлении кислорода
10~3—8-Ю"4 мм рт. ст. в интервале температур 700—1500 °С методом
РФА. Установлено, что выше 1100 °С образуется NdeMoOn. В
интервале температур 1350—1500 °С существует Nd4Mo08. Область
гомогенности этого соединения при 1350 °С 65—68 мол.% Nd208,
а при 1450 °С — 63—70 мол.% Nd203. При 1250 °С кристаллизуется
Nd2Mo05, область гомогенности которого 45—50 мол.% Nd203.
Выше 1250 °С образуется соединение Nd2Mo207, устойчивое во всем
изученном диапазоне температур.
iV-Nd2(Mo04)3 получен спеканием оксидов при 700—1100 °С
с многократными промежуточными перетираниями [9, 12, 37].
Общая продолжительность отжига в [9] около 240 ч. В [10] эта
модификация Nd2(Mo04)3 синтезирована по следующему режиму: спекание
при 600 °С — 48 ч, при 1000 °С — 96 ч, при 900 °С — 36 ч. Отжиг

Кристаллографические данные и плотности молибдатов неодима
Таблица 6
Соединение
1
Z,-Nd2(Mo04)3
a-Nd2(Mo04)3
0-Nd,(MoO4)3
p'-Nd2(Mo04)3
a-Nd2(Mo04)3 ,
Nd2Mo207
Nd2MoOe
a-Nd2Mo06
0-Nd2MoO6
V-Nd2Mo06
Nd2Mo05
NdeMoOn
Nd4Mo08
7Nd003.8Mo03
Nd6Mo012
Nd10Mo2O21
M2Mo309
NdMo04
Nd12Mo6035
Nd3Mo07
Nd5Mo3016
NdeMoOi2
Сингония
Тетрагональная
Моноклинная
Тетрагональная
Ромбическая
Тетрагональная
Кубическая
Ромбическая
Моноклинная
—
Тетрагональная
Моноклинная
—
Тетрагональная
Моноклинная
»
»
Тетрагональная
Кубическая
»
Тетрагональная
Кубическая
! Тетрагональная
»
' »
Ромбическая
»
Кубическая
»
»
Пространственная
группа
С2/с
Р^т
РЬа2
1 /Va
—
—
С21с
—
—
121с
—
/42/71
—
—
—
—
—
—
— -
—
—
—
—
—
—
—
РпЗп
—
Параметры элементарной ячейки
a, A
7.35
16.788
7.423
10.497
5.298
10.452
10.871
16.95
4.005
4.022
15.90 -
5.51
1 4.00
1 7.764
7.756
11.132
10.82
5.59
5.521
10.246
5.520 *
5.523**
21.327
5.216 ***
10.873
10.804
11.005
10.99
11.04
о, А
Т"~
11.719
__
10.543
—
5.654
11.40
—
—
11.38
—
—
5.860
5.823
11.670
—
—
—
—
—
—
—
5.653
7.505
с, А
10.68
15.849
10.854
10.854
11.705
24.72
5.512
15.686
15.55
5.52
—
15.79
12.672
12.648
11.132
11.09
—
9.672
—
5.512
21.138
11.44 .
27.70
7.603
Э
108.54°
—
—
—
—
—
109.01
—
—
91.40
— ■
—
107.84
107.85
92.12
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
z '
4/3
2
10
<^выч
^изм 1
Г/СМ3
.—
—
—
5.177
6.89
5.83
—
—
6.45
—
—
—
—
—
5.34
—
—
—
—'
—
—
—
—
6.22
—
—
—
5.69
—
—
—
5.33
6.83
5.90
—
—
6.39
—
—
—
—
—
5.29
—
—
—
—
—
—
—
—
6.27
—
—
—
1 —
Литература
[9]
[И, 12]
[И]
[И]
[40]
[14]
[26]
[31]
[151
[8]
[16]
[16
[16
[13
[64
[14
[14
[14
[34
[35
[35
[35 j
[35]
[35]
[18, 35]
[35]
[19]
[41]
[3]
* Параметр в интервале температур 1273—1473 К.
** Параметры при 1673 К.
*** Параметры при 1273 К.

168
Молибдатные системы
этого препарата при 1000 °С с последующей закалкой ведет к
получению L-Nd2(Mo04)3. Согласно [9], iV-Nd2(Mo04)3 превращается в L-
модификацию при 960 °С, плавится при 1080 °С. По [10] переход
N -+ L при нагревании имеет место в интервале температур 959—
977 °С, а при охлаждении превращение L^>N происходит при 960—
889 °С. Температура плавления этого соединения 1046—1080 °С.
В [38] показано, что переход N -* L осуществляется через
промежуточную ^'-модификацию. По [11, 12] низкотемпературная а-
форма Nd2(Mo04)3 превращается в fi-модификацию при 961 °С.
Медленное охлаждение |3-фазы от 987 °С до 225 °С ведет к переходу в ме-
тастабильную модификацию |3', структура которой является
производной из р-фазы.
Nd2Mo207 синтезирован спеканием смеси оксидов в вакууме при
1400 °С в течение 3—4 дней [26, 39]. Нагревание выше 1600 °С ведет
к превращению кристаллической решетки этого соединения в
структурный тип пирохлора [39].
Nd2Mo06 получен спеканием смеси оксидов в запаянной
кварцевой ампуле при 600—800 °С [31], в кварцевой капсуле при 1400—
1600 °С [15]. Согласно [8], образование этого молибдата при
спекании оксидов имеет место в воздушной среде в интервале температур
700—1000 °С. В [16] Nd2Mo06 синтезирован кристаллизацией из
раствора смеси оксидов в расплаве NaCl (KC1) при 900—950 °С.
Этот молибдат кристаллизуется в трех структурных модификациях:
a, JJ, -у- Полиморфные превращения Nd2Mo06 наблюдаются
9Г)0—1050 °С 1100 °С __ 0_
при температурах: а > р ► у. При давленцд Ь5 коар и
температуре 600 °С получена моноклинная разновидность Nd2MoOe [11 J.
Nd2Mo06 синтезирован: восстановлением Nd2MoOe в токе водорода
при 875 °С [13]; спеканием смеси оксидов при 1200 °С и давлении
кислорода 10~5—10~13 атм [64].
Nd6Mo3Oie образуется при электролизе расплава, содержащего
Na2Mo04l Mo03 и Nd203 в мольном соотношении 2.0 : 2.0 : 0.9, при
1090 °С [19].
Nd12Moe035 получен в интервале температур 1273—1473 К в
контролируемой газовой среде (—lg /?о2=8.15—10.15 (р, атм)).
Монокристаллы выращены при температуре 1673 К и ро7—10~10 атм [18].
NdeMo012 образуется при спекании оксидов в воздушной среде
при 1300 °С [13].
Кристаллографические данные и плотности молибдатов неодима
приведены в табл. 6.
Sm203—оксиды молибдена
Рентгенографическое исследование образцов, полученных
спеканием Sm203 и Мо03 при 1200—1300 °С в вакууме, показало, что молиб-
даты образуются в интервале соотношений Mo/Sm от 0.5 до 1.0 [21].
Область кристаллизации бронз кубической синговдш в системе

Молибдатные системы
169
Sm—Mo—О меньше, чем в системе La—Mo—О [7]. Система Sm203—
М0О3 изучена в интервале до 25 мол.% Sm203B воздушной среде
дифференциально-термическим и рентгенофазовым методами [42 ]. Образцы
для исследования готовились
многостадийным отжигом при
температурах 500, 550, 600 и 650 °С в течение
24 ч на каждой стадии с
последующим медленным охлаждением.
Установлено образование двух инкон-
груэнтно-плавящихся соединений:
Sm203-6Mo03 и Sm2(V4Mo03.
Первое из них дает эвтектику с Мо03
при содержании 9 мол.% Sm203.
Соединение Sm203-6Mo03
неустойчиво: нагревание в течение 120 ч
при 720 °С ведет к его полному
разложению. Sm2(Mo04)3 при 940 °С
претерпевает фазовое превращение
(рис. 103, табл. 7). В [5] эта си-
120oV
ш: Ш) Ь
500
600 h
Рис. 103. Диаграммы плавкости системы
Мо03—Sm203 по [42].
ЬОО
L
1
L
яюХ
р
1130),
/ 9<*о\
/ 840 \
S W
ч/ i
d?l
о
S I
со ,
А"'
?а
ё
ГО
о •
S
"**
d?
сча
6
со
о
Мо03
10
мол.
%Sm
20 25
2O3
стема изучена в концентрационных пределах до 50 мол.% Sm203
методами ДТА и РФА на образцах, отожженных при температурах
500—1300 °С. Продолжительность отжига при конечной температуре
150—250 ч. Потери Мо03 в процессе отжига контролировались хими-
Таблица 7
Инвариантные точки системы Мо03—Sm203
Фазы
МоО,+Sm203 • 6M0O3+ Ж
Sm203 »6MoOg
Sm203-4Mo03
Mo03+Sm203 -6МоО,+Ж
Sm203-6Mo03
Sm203-4Mo03
Sm203-3Mo03
Sm203 -3Mo03+Sm203 -Мо03+Ж
Процесс
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
То же
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
То же
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
Содержа-
iff
9.0
—
—
11.0
—
—
—
27.0
Температура, °С
700
740
840
725
745
830
ИЗО
1110
Литература
[421
142 J
[421
[51
15]
[51
151
[51

170
Молибдатные системы
ческим анализом. Установлено образование четырех, соединений:
Sm203-6Mo03, Sm203-4Mo03, Sm203-3Mo03 и Sm203-Mo03. Два
первых молибдата плавятся инконгруэнтно, а молибдат Sm203-
•ЗМо03 — конгруэнтно. Определены две эвтектические точки —
при содержании И и 27 мол.% Sm203. Соединения 1 : 6 и 1 : 3
претерпевают обратимые фазовые превращения при 715 и 925 °С
соответственно (рис. 104, табл. 7).
i,°c
поо\
1200
1000
800
arm
' i /
\- s /
Г w
p 7/5 ^
I i i J
/
A
7¥5
l_
30
1
/
/
/
/
о
«a
J L_
1110
925
J 1 L
en
10 18 26 34 42
мол. %Sm203 -*-
50
Рис. 104. Диаграмма состояния системы Мо03—Sm2Ott
по [5].
В [18] рентгенографическим методом изучена система Sm203—
Мо02—Мо03 при 1273, 1473, 1673 К в диапазоне парциальных
давлений кислорода 10~б—10~16 атм. На псевдобинарной линии Sm203—
Мо03 при 1273 К установлено образование трех соединений: SmeMo012,
Sm2MoOe и Sm2(Mo04)3. На псевдобинарной линии Sm203—Мо02
кристаллизуется Sm2Mo05 (рис. 105). Соединение Sm12Moe036,
содержащее Мо6+ и Мо6+, при 1473 К стабильно в интервале
парциальных давлений кислорода, равных значениям —lg po2=7.10—9.65 (/?,
атм).
В [14] система Sm203—Мо02 изучена рентгенографическим
методом при остаточном давлении 10~3—8-10"4 мм рт. ст. в интервале
температур 700—1500 °С. Установлено, что при температуре выше
1250 °С образуются Sm2Mo207 и a-Sm2Mo06. Область гомогенности
Sm2Mo05 лежит в пределах 45—50 мол.% Sm203.
Sm2(Mo04)3 получен спеканием смеси оксидов при 700—1100 °С
с многократными промежуточными перетираниями. Общая
продолжительность нагревания —240 ч. Методом Чохральского и закалкой

Молибдатные системы
171
расплава выращены монокристаллы [9]. В [10] A/-Sm2(Mo04)3
синтезирован отжигом по следующему режиму: при 600 °С — 12 ч, при
1000 °С — 144 ч, при 800 °С — 36 ч. Закалка этого препарата после
отжига при 1000 °С ведет к образованию L-модификации. По [43]
образование M-Sm2(Mo04)3 при спекании оксидов наблюдается в
температурном интервале 650—755 °С. Синтез низкотемпературной сс-
Рис. 105. Фазовые соотношения в части системы
Sm203—Мо02—Мо03 при 1273 К (р0~\(Гь—
1СГ13 атм) по [18].
модификации этого молибдата осуществлен двухкратным спеканием
оксидов: при 600 °С — 14 ч и после измельчения при 700 °С [44].
Согласно [9], M-Sm2(Mo04)3 при 940 °С превращается в
//-модификацию, которая плавится при 1085 °С. По данным [10], М ^ L-прев-
ращение при нагревании наблюдается при 910—920 °С, а в процессе
охлаждения — при температуре ~760 °С. Температура плавления
L-формы 1105—1125 °С. В [43] показано, что образованию
M-Sm2(Mo04)3 предшествует кристаллизация фаз М'гМ", родственных
по структуре модификации М; а-форма Sm2(Mo04)3 не обнаружена.
Установлено, что при 140 °С М-фаза превращается в ^-модификацию,
изоструктурную Z/-Gd2(Mo04)3. При 912 °С образуется новая
модификация DD. Согласно [И, 44], низкотемпературная а-модификация
Sm2(Mo04)3 плавится при 1122 °С. Превращение а -> р происходит
при 910 °С, Р -> р' - при 197 °С.
Sm2MoOe получен: спеканием смеси оксидов в эвакуированной
кварцевой ампуле при 600—800 °С [8, 31]; кристаллизацией из
раствора смеси оксидов в расплаве NaCl (KC1) при 900—950 °С [16].
По данным [64], верхняя граница стабильности Sm2Mo08 при 1473 К
отвечает значению —lgpo2=7A0 (p, атм).
<x-Sm2Mo05 синтезирован спеканием смеси оксидов в вакууме
при 1250—1350 °С [13]. В [64] показано, что Sm2Mo05 образуется

Таблица 8
Кристаллографические данные и плотности молибдатов самария
Соединение
L-Sm2(Mo04)3
a-Sra2(Mo04)3
p-Sm2(Mo04)3
p'-Sm2(Mo04)3
Sm2Mo06
a-Sm2Mo06
a-Sm2Mo05
Sm3Mo06
Sm2Mo207
Sm12Mo6035
Sm6Mo012
Сингония, пр. группа
Тетрагональная
—
—
—
Моноклипная, C2lc
»
» /2/с
»
»
»
Кубическая
»
Ромбическая
Кубическая, FdZm
—
Кубическая
Параметры элементарной ячейки
a, A
7.35
7.562
7.380
10.435
16.83
5.261
15.79
11.071
7.685
7.657
10.394
10.391
10.758
10.40
10.763
10.86
6, А
11.509
—
10.472
11.30
5.449
11.28
11.614
5.814
5.766
5.604
5.596
-
с, А
10.67
11.557
10.769
10.769
5.484
16.80
5.47
11.031
12.539
12.489
24.41
24.47
.Э
108.98°
—
—
109.08
90.50
91.3
92.09
107.85
107.91
—
—
—
—
—
_
z
—
—
—
—
4
—
10
—
—
—
—
—
8
—
■
<2выч
^изм
г/см3
—
—
—
—
6.93
—
5.67
—
—
7.15
—
. —
7.13
6.57
6.17
5.450
—
4.405
—
6.86
—
5.59
—
—
7.11
—
—
7.05
6.22
—
Литература
[9]
[И]
[Щ
[111
[311
[8]
114]
[141
[131
[64]
[14]
[26]
[26]
[45]
[18]
[3]

Молибдатные системы
173
при 1200 °С и давлении кислорода 10"5—10"13 атм. Верхняя граница
стабильности этого молибдата при 1473 К отвечает значению —\g ро^
= 9.65 -(р, атм) [64].
Sm2Mo207 получен спеканием в вакууме смеси оксидов при
температуре 1470 К в течение 4 дней [26] или при 1400 °С в течение 1ч [39].
Согласно [26], синтез при 1470 К при небольших выдержках ведет
к образованию молибдата ромбической сингонии, при длительных —
к кубической сингонии.
Sm2Mo6021 получен отжигом смеси оксидов при температуре,
близкой к плавлению. Это соединение разлагается при 550 °С [32 J.
SmeMo012 синтезирован спеканием оксидов в воздушной среде
при 1300 °С [3].
Кристаллографические данные и плотности молибдатов самария
приведены в табл. 8.
Eu203—оксиды молибдена
При рентгенографическом изучении системы Ей—Мо—О в
вакууме в интервале температур 1200—1300 °С установлено
образование соединений Eu2Mo06, Eu3Mo2O10, Eu2Mo207, EuMo04 и
Eu3Mo209 [21J. Концентрационная область кристаллизации бронз
кубической сингонии в этой системе меньше, чем в системе La—Mo—О [7].
Согласно [2], твердофазное взаимодействие в системе Eu203—Мо03
при 600—650 °С в течение 30 ч ведет к образованию Еи203-4Мо03.
В [5] система Eu203—Мо03 изучена методами ДТА и РФА в
концентрационных пределах до 50 мол.% Eu203, Образцы готовились
многостадийным отжигом смесей оксидов при температурах 500—
1300 °С в воздушной среде. Продолжительность нагревания на
конечной стадии 150—250 ч. Содержание Мо03 в продуктах отжига
контролировалось химическим анализом. Установлено образование
четырех соединений с отношением Eu203 : Мо03^ равным 1:6, 1:4,
1 : 3 и 1 : 1. Первые два плавятся инконгруэнтно, молибдат Eu203-
■ЗМо03 — конгруэнтно. Еи203-6Мо03 образует эвтектику с Мо03.
а молибдат Eu203- ЗМо03 — с Eu203* Мо03. Соединения Eu203- 6Мо03
и Eu203-3Mo03 претерпевают обратимые полиморфные превращения.
Инвариантные точки в [5] не даны.
В [46] система Eu203—Мо03 изучена методами ДТА (до 1200 °С
в воздушной среде, до 2300 °С в аргоне), РФА (при температурах
20—1400 °С). Образцы готовились многоступенчатым отжигом
смесей оксидов в воздушной среде в интервале температур 500—1550 °С.
Продолжительность отжига на последней стадии 200 ч. Состав
образцов после отжига контролировался химическим анализом.
Установлено образование шести соединений с отношением Eu203 : Мо03,
равным 1 : 6, 1 : 4, 1 : 3, 1 : 1, 9 : 4 и 3 : 1. Еи203.6Мо03 плавится
инконгруэнтно, претерпевает полиморфное превращение при 680 °С,
образует эвтектику с Мо03 при содержании 12 мол.% Eu203-

174
Молибдатные системы
• 4Мо03 плавится инконгруэнтно. Eu203-3Mo03 плавится конгруэнтно,
претерпевает полиморфное превращение при 870 °С, образует
эвтектику с Eu203.Mo03 при содержании 27 мол.% Eu203.
Соединения Eu203.Mo03 и 9Еи203.4Мо03 плавятся инконгруэнтно. 3Eu203-
•Мо03 образует эвтектику с Eu203 при содержании 85 мол.% этого
оксида (рис. 106, табл. 9).
Рис. 106. Диаграмма состояния системы Мо03—Eu203
по [46].
В [18, 47] система Eu203—-Мо02—Мо03 изучена методом РФА при
1273, 1473, 1673 К в диапазоне парциальных давлений кислорода
10~5—10~15 атм. На псевдобинарной линии Eu203—Мо03 при 1473 К
установлено образование флюоритоподобных фаз: EueMo012, Eu10Mo2O2r
и Eu14Mo4033. Два соединения: Eu3Mo07 и EuMo04 содержат Мо5+.
В богатой Мо02 части фазовой диаграммы стабильны Eu2Mo207,
Eu2Mo309. Соединение Eu12Mo6035, содержащее Мо5 +и Мо6+, при 1473 К
стабильно в интервале парциальных давлений кислорода,
отвечающих значениям—lg ро,=8.10—10.00 (р, атм).
В [14] система Еи2б3—Мо02 изучена методом РФА при
остаточном давлении кислорода 10~3—8-10~4 мм рт. ст. в интервале
температур 700—1500 °С. При 1250—1350 °С установлено образование
a-Eu2Mo05 (область гомогенности 45—50 мол.% Eu203) и Eu2Mo207.
Eu2(Mo04)3 синтезирован спеканием оксидов при 700-1100 °С
о многочисленными промежуточными измельчениями. Общая про-

Молибдатные системы
175
Таблица 9
Инвариантные точки системы Eu203—Мо03 [46]
Фа^ы
ЕиаО, -6Мо03+Мо03+Ж
Еи203-6Мо03
Eu2Ov4Mo03
Eu203-3Mo03
Eu203 -ЗМоОз+Еи203 Мо03+Ж
Еи203-Мо03
9Еи203.4Мо03
3Eu203.Mo03
ЗЕ u203 -Mo03+ Eu203+ Ж
Процесс
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
То же
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
То же
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
Содержание
EU,0,, МОЛ. %
12
13
18
—
27
37
55
—
85
Температура,
°С
665
752
857
1080
1070
1630
2100
2180
2120
должительность отжига 240 ч [9, 48]. В [10] A/-Eu2(Mo04)3 получен
отжигом смеси оксидов по следующему режиму: при 600 °С — 12 ч,,
при 1000 °С - 144 ч, при 800 °С - 48 ч. Для получения L-Eu2(Mo04)3
смесь оксидов отжигали при 500 °С — 12 ч, при 800 °С — 20 ч,
при 1000 °С — 144 ч с последующей закалкой. По [49] спекание
смеси оксидов при 900—950 °С в течение 5 ч также ведет к
образованию этого молибдата. Методом Чохральского выращены
монокристаллы [12]. Согласно [9, 48], полиморфное превращение М ->
-► L-Eu2(Mo04)3 наблюдается при 880 °С, повышение температуры до
1090 °С ведет к появлению фазы /, температура плавления которой
1120 °С. В [10] показано, что М -» L-превращение имеет место при
нагревании в интервале температур 860—880 °С, а в процессе
охлаждения — при 850—765 °С, температура плавления L-формы 1160 °С.
Методами ДТА, ТГ, РФА при температурах 20—800 °С установлено,
что в Eu2(Mo04)3 при 192 °С происходит обратимое превращение
в пределах структурного типа L-модификации [49]. По [11]
существует три модификации Eu2(Mo04)3: a, p и р\ Низкотемпературная
а-форма превращается в метастабильную 0-форму при 881 °С. Форму
Р можно получить закалкой расплава Eu2(Mo04)3. При 180 °С
наблюдается превращение Р' -> p-Eu2(Mo04)3.
Eu2MoOe синтезирован: спеканием смеси оксидов в запаянных
ампулах при 1000 °С [31], при 800 °С [8]; отжигом в платиновой
капсуле при 1400 °С [151; кристаллизацией из раствора смеси
оксидов в расплаве NaCl (KG) [16]. Согласно [64], граница стабильности
этого молибдата при 1473 К отвечает значению—lg po3=8.05 (р, атм).
Eu2Mo05 получен спеканием смеси оксидов при 1200 °С и
давлении кислорода 10~б—10~13 атм. Граница стабильности этого
соединения при 1473 К соответствует значению—lg/?o{=9.95 (p, атм) [64].

176
Молибдатпые системы
EuMo04 получен отжигом смеси Eu203l Mo03 и Мо (металл) при
1400 °С в течение 36 ч в токе аргона [50]. EuJMo04 (0.67 < z<; 1)
синтезирован отжигом смесей Eu203? Мо02? Мо03 в эвакуированных
кварцевых ампулах при температурах 1050—1200 °С в течение 1—2 ч
[51]. Согласно [50], нагревание EuMo04 в воздушной среде при
600 °С в течение 12 ч ведет к появлению новой фазы, рентгенограмма
которой отличается от первичной меелитоподобной структуры.
Таблица 10
Кристаллографические данные и плотности молибдатов европия
Соединение
Еи3Мо2О10
Eu6Mo01?
Eu18Mo4039
Eu2Mo3Ol2
Eu2Mo4016
Eu2Moe021
Eu2Mo06
Eul2Mo6035
a-Eu2Mo05
Eu2Mo05
Eu2Mo267
L-Eu2(Mo04)3
a-Eu2(Mo04)3
(3-Eu2(Mo04)3
(3'-Eu2(Mo04)3
EuMo04
Euo.eoMo04
EUo.80Mo04
EUo.70Mo04
Euoe7Mo04
Eu10Mo2O21
Еи^Мо^зз
Сингония,
пр. группа
Кубическая
»
»
»
Тетрагональная
»
Моноклинная
»
! *
| » Clic
» Cite
»
»
»
Ромбическая
Моноклинная
»
Кубическая
»
—
Тетрагональная
Моноклинная,
С2!с
Тетрагональная,
Pb2Lm
Ромбическая,
РЬа2
—
—
—
—
—
—
—
Параметры элементарной ячейки
a, A
5.40
5.425
10.77
5.370
10.06
7.26
8.73
10.21
5.233
16.558
16.71
5.253*
5.430
15.73 *
10.720
11.056*
7.644
j 10.376
10.380
10.631
I 7.31
1 7.554
7.363
10.411
5.387
5.392
5.347
5.299
5.255
5.232
5.363
10.22
Ь, А
9.55
—
8.95
7.85
5.449
15.735
11.26
5.449
11.218
11.23
5.571
11.576
5.769
1 7.437
—
11.459
—
10.444
—
—
—
—
—
—
о
с, А
—
10.68
7.55
7.64
5.603
5.439
5.430
16.948
15.735
5.44
24.38
11.020
12.462
7.515
10.63
11.497
10.727
10.727
11.990
11.992
11.321
И.769
11.608
11.528
9.54
Р
_
—
—
—
—
89.15°
86.10
88.40
108.16
109.18
90.90
91.01
91.10
■ —
92.10
107.85
—
—
—
1 109.08
—
—
—
—
—
—
—
—
с^выч
^ИЗМ
г/см3
—
6.37
_
—
—
■—
—
—
—
6.80
—
6.72
6.76
5.67
—
7.25
—
—
—
—
—
—
—
5.83
5.61
—
—
—
—
—
—
j —
—
—
—
—
6.79
—
6.75
6.75
5.59
—
7.13
—
—
—
—
—
—
—
5.53
5.58
—
■ —
Литература
[21]
[461
[3]
[47]
[46]
[461
[46]
[46]
, [46]
[И]
[31]
[8]
[151
[161
[18]
[14]
[64]
[64]
[50]
[47]
[9]
[11]
[И]
[11]
[50]
51]
51]
51]
51]
51]
47]
47]
* Для соединения Eu3MoOe Z =4 [8], Z =8 [16]; для a-Eu,MoO& Z = 10 [14].

Молибдатпые системы
177
Дальнейшее усложнение рентгенограммы наблюдается при 1050 °С.
Высказано предположение об образовании метастабильной фазы
дефектной структуры Eu30t89n0.n(Mor89Do.ii)04-
Eu2Mo207 образуется при спекании смеси оксидов в вакууме
при 1400 °С в течение 1 ч [39].
ЕибМо012 получен в [3] спеканием оксидов при 1350 °С,
Eu2Moe021 синтезирован спеканием смеси оксидов ниже
температуры плавления, разлагается при нагревании до 550 °С [32].
Кристаллографические данные и плотности молибдатов европия
приведены в табл. 10.
Gd203—оксиды молибдена
При рентгенографическом изучении системы Gd—Мо—О в
вакууме показано, что область существования молибдатов, полученных
спеканием оксидов при 1200—1300 °С, отвечает соотношению Mo : Gd=
=0.5—1.0 [21]. Концентрационное поле кристаллизации бронз
кубической сингонии в этой системе меньше, чем всистемеЬа—Мо—О
[7].
Система Gd203—Мо03 изучена в воздушной среде в интервале
концентраций 0—25 мол.% Gd203 методом ДТА [4]. Образцы для
исследования готовились непрерывным многостадийным отжигом смесей
оксидов при температурах: 450, 500, 550, 600 и 650 °С в течение 24 ч
на каждой стадии с последующим медленным охлаждением. Уста-
Таблица 11
Инвариантные точки системы М0О3—ОсЦОз
Фазы
Gd203-6Mo03
Gd20.r4Mo03
Gd20 v 6M0O3+M0O3+Ж
Gd203-6Mo03
Gd203 -6Мо03+Мо03+Ж
Gd203.4Mo03
GdoOg .3Mo03
Gd203.3Mo03+Gd203 М0О3+Ж
Gd203.Mo03
Gd2o3 .зм<ю3+саао3+ж
Процесс
И нконгруэнтное
плавление
То же
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
Эвтектика
Содержание Gd208,
мол.%
—
—
9.0
—
-10.0
—
—
39
-70
Температура,
745
830
710
730
700
825
1157
1150
—
-2000
Литера-
тура
[4]
[4]
[4]
[52]
[52]
[52]
[52]
[521
[52]
[52]
12 Диаграммы состояния

176
Молибдатиые системы
новлено образование двух инконгруэнтно-плавящихся соединений:
Gd203'6Mo03 и Gd203-4Mo03, из которых первое неустойчиво.
Эвтектика отвечает содержанию 9 мол.% Gd203 (рис. 107, табл. 11).
Система Gd205—Мо03 изучена в воздушной среде в
концентрационных пределах до 50 мол.% Gd203 с использованием методов
ДТА и РФА на образцах, подвергнутых ступенчатому отжигу в
интервале температур 500—1300 °С [5]. Продолжительность отжига при
ьу ь
1200
1000
600
600
W
-
А
" 710 I
I
О I
О .
X I
<?!
сГ|
**.
-а I
°1
ii
1170J
/ "
/ 8301
П5
_ _ «-
*£>
О
о
5
-^
с?
*t
-d
О*
О
MoO,
20 25
10
мол. % HtQb
1157
Рис. 107. Диаграмма плавкости
систему Мо03—Gd203 по [4].
0
МоО,
10 15 20
мол. % Gd203
25
Рис, 108. Диаграмма состояния
системы Мо03—Gd203 в интервале
составов 0—25 мол.% Gd203 по [52].
конечной температуре составляла 150—250 ч. Содержание Мо03
в образцах после отжига контролировалось химическим анализом.
Установлено образование молибдатов с соотношением Gd203 : Мо03=
= 1 : 1 и 1 : 3, подтверждены данные [41 о существовании в системе
инконгруэнтно-плавящихся молибдатов 1 : 4 и 1 : 6. Показано, что
молибдат 1 : 3 плавится конгруэнтно и образует эвтектику с
соединением 1 : 1. Выявлена эвтектика между молибдатом 1 : 6 и Мо03.
Для соединений 1 : 6 и 1 : 3 наблюдались обратимые фазовые
переходы. Данные о положении инвариантных ючек в системе Gd203—
Мо03 в [5] не приведены.
Система Gd203—Мо03 изучена методами ДТА и РФА на образцах,
полученных отжигом и закалкой в воздушной среде [52]. В богатой
Мо03 части системы (0—25 мол.% Gd203) подтверждено образование
соединений Gd203-6Mo03 и Gd203-4Mo03. Область устойчивости
молибдата 1 : 6 ограничена интервалом температур 680—730 °С.

Молибдатные системы
179
Соединение 1 : 4 плавится с разложением и претерпевает фазовое
превращение при 800 °С. Эвтектика между Мо03 и Gd203-6Mo03
отвечает содержанию 10 мол.% Gd203 (рис. 108, табл. 11). В богатой
Gd203 части системы (25—100 мол.% Gd203) подтверждено
образование описанного в [5] соединения Gd203-Mo03 и фазы Gd203-3Mo03,
которая плавится конгруэнтно и не образует твердых растворов ни
с Gd203-Mo03, ни с Gd203. Данные ДТА свидетельствуют о суще-
24W
2200
/W
1200
1000
800
А
Ж /
/
: /
1157 1
-
(РЗ)НЫ)
(1-3) (1:1)
i i
■«»
1150
850
(f:/j+fi-Gd203
-L 1 -I
2330]
120o\
20
Mo03
to
60q
мол, %
100
Gd203
Рис. 109. Диаграмма состояния системы Мо03—Gd203 в интервале
составов 20—100 мол.% Gd203 по [52].
ствовании эвтектики при содержании 39 мол.% Gd203. Для
составов с содержанием более 40 мол.% Gd203 кривая ликвидуса
определена ориентировочно. Предполагается инконгруэнтное
плавление Gd203.Mo03 и эвтектика при содержании —70 мол.% Gd203
(рис. 109, табл. 11). На диаграмме отмечено полиморфное
превращение Gd203 С -* В при 1200 °С.
Система Gd203—Mo02—Мо03 изучена методом РФА при
температурах 1273, 1473, 1673 К в диапазоне парциального давления
кислорода 10~5—10"15 атм [47]. При 1273 К на псевдобинарной линии
Gd203—Mo03 установлено образование соединений Gd6Mo012, Gd2MoOe
и Gd2(Mo04)3. На псевдобинарной линии Gd203—Мо02
зафиксированы стабильные фазы Gd2Mo05 и Gd2Mo309. Между Gd2Mo05 и
Gd2MoOe образуется соединение состава Gd12Mo6035, содержащее
Мо5+ и Мо6+. В системе кристаллизуется также молибдат GdMo04
(рис. 110, а). При 1473 К соединение на основе Мо4+—Gd2Mo309
не наблюдается, но появляется новая фаза Gd10Mo2O21 на
псевдобинарной линии Gd203—M0O3. При 1673 К стабильны фазы Gd6Mo012,
Gd2MoOe, Gd2Mo05 и Gd12Moe035. Соединения Gd10Mo2O21 и GdMo04
не обнаружены. Выявлены новые молибдаты: Gd14Mo4033, Gd2Mo207
и Gd3Mo07 (рис, 110, б, *).
12*

180
Молибдатные системы
а&гм\оо5
&d2Mo309
МоО,
G4,03
Gd6Mo012
Gd2Mo06
MoO,
2(Mo0j3
MoO,
GdoO
2"3
(rd6MoOf2
Gd2Mo06
MoO,
MoOa Mo03
Рис. НО. Фазовые соотношения в части системы Gd203
Мо02—М0О3 по [47].
а — при 1273 К; б — при 1473 К (р0 =10"5—Ю-15 атм);

Молибдатные системы
181
Gd203
Рис. 110 (продолжение).
в —при 1673 К (рОг=10-Б—10-" атм).
В [14] система Gd203—Mo02 изучена рентгенографическим
методом при остаточном давлении 10"3—8* 10~4 мм рт. ст. в интервале
температур 700—1500 °С. Установлено, что в диапазоне температур
1350—1500 °С образуется соединение Gd4Mo08, область гомогенности
которого отвечает 60—63 мол.% Gd203 при 1350 °С и 58—67 мол.%
Gd203 при 1450 °С. Выше 1250 °С образуются соединения Gd2Mo05
(область гомогенности 45—50 мол.% Gd203) и Gd2Mo207.
Синтез Gd2(Mo04)3 осуществлен в [2] спеканием смеси оксидов
при 600—650 °С, в [8] спеканием в интервале температур 700—1100 °С
с промежуточными измельчениями образцов при общей
продолжительности нагревания не менее 240 ч. Согласно [10], Z,-Gd2(Mo04)3
образуется при отжиге смеси оксидов по режиму: при 540 °С — 12 ч,
при 800 °С — 20 ч, при 1000 °С — 144 ч с последующей закалкой.
Нагревание этого препарата при 700 °С в течение 60 ч ведет к
образованию А/-модификации. В [33] Gd2(Mo04)3 получен спеканием смеси
оксидов при 900—950 °С в течение 3—5 ч. Монокристаллы выращены
методом Чохральского. Синтез а-модификации этого молибдата
осуществлен в [54] при давлении 65 кбар и температуре 700 °С. По [9]
низкотемпературная Л/-модификация Gd2(Mo04)3 превращается в
высокотемпературную форму L при 750 °С, температура плавления
которой 1165 °С. В [10] показано, что М -> L-превращение этого
молибдата имеет место в интервале температур 879—915 °С,
плавление L-формы — при 1152—1167 °С. Методами ДТА, ТГ и РФА (при
температурах 20—900 °С) при исследовании в воздушной среде и в
вакууме 10~3 мм рт. ст. установлено, что при 167 °С происходит
обратимое превращение L-Gd2(Mo04)3 в пределах структурного типа L,
при 395—430 °С наблюдается переход L -> 7V, а при охлаждении

Таблица 12
Кристаллографические данные и плотности молибдатов гадолиния
Соединение
Gd3Mo2O10
GdtMo08
Gd2Mo05
Gd2Mo207
I-Gdo(Mo04)s
X-Gd2(Mo04)3
a-Gd9(Mo04)3
J3-Gd"(Mo04)8
S'-Gd2(Mo04)3
Gd2(Mo04)3
3-Gd2(Mo04)3
Gd2Mo06
GdMo04
GdsMo2012
Gd6Mo012
Gd10Mo2O2l
Gdi2Moe035
Gd14Mo4033
Gd3Mo07
Сингония
Кубическая
»
Моноклинная
»
»
Кубическая
—
Тетрагональная
—
Моноклинная
Тетрагональная
Ромбическая
Тетрагона льная
Ромбическая
»
»
Моноклинная
—
Моноклинная
»
—
Моноклинная
Т етрагона льная
—
Кубическая
—
—
—
—
—
Пространственная
группа
Г"
—
—
—
—
—
—
--
—
С2/с
РА2±т
РЬа2
РкЬ2
РЬа2
РЬа2
РЬа2
С2/с
—
С21с
С2/с
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Параметры элементарной ячейки
а, А
5.15
5.51
10.992
7.598
7.593 |
10.332
7.29 J
7.24
14.49
7.554
7.363
10.411
10.396
10.388
10.395
10.38582
16.514
5.25
16.63
5.425
15.68
5.242
5.214
12.434
i 10.72
10.388
5.362
5.348
10.676
9.89
5.277
Ь, А
11.554
5.781
5.771
—
—
—
11.459
—
10.444
—
10.414
10.412
10.4186
15.678
5.44
11.19
11.185
11.20
5.439
—
5.7748
10.430
—
—
5.552
—
—
с, А
10.952
12.396
12.392
10.57
10.58
10.58
11.497
10.727
10.727
10.697
10.707
10.696
10.70039
5.425
16.80
5.411
15.678
5.42
16.90
11.180
7.610
10.700
—
—
24.24
9.51
—
Р
—
92.06°
107.85
107.84
—
—
—
—
109.08
—
—
—
—
—
—
108.33
89.30
109.40
90.85
91.10
90.90
—
107.95
—
—
—
—
—
—
—
z
—
—
—
—
—
* —
—
—
—
—
—
4
4
—
4
—
—
—
—
—
4
—
2
—
—
—
—
—
—
—
<*внч |
^БВМ
г/см8
—
5.86 |
— :
—
7.44
—
—
—
5.647
—
4.555
4.56
—
—
—
—
—
—
— -
—
7.02
6.93
7.48
6.66
—
—
—
6.98
—
—
5.81
—
—
7.41
—
—
—
—
—
—
4.43
—
—
—
—
—
—
—
—
6.88
, 6.85
7.58
—'
—
—
—
6.98
—
—
Литература
[21]
[14]
[14]
[13]
[64]
[141
[9]
[53]
[491
[11, 54]
111, 54]
[11, 54]
[571
[581
[59]
[60 j
[55]
[30]
[31]
[15j
[16]
[81
[50]
[56]
[3]
[52]
[47]
[47]
[18]
[47]
[47]

Молибдатные системы
183
в интервале температур 970—870 °С — переход N -> X. Фаза X
изоструктурна L-модификации, но имеет «сверхструктуру» [49].
Согласно [48], полиморфные превращения Gd2(Mo04)3 происходят
по схеме:
, 850 °С ~1070 °С 1160 °С
М > L > / > плавление.
По данным [11, 54], существует три полиморфные модификации
Gd2(Mo04)3: а, р, р'. Превращения а -> р -> р' наблюдаются при
температурах 857, 159 °С соответственно. Плотность фаз аир' при
20 °С отличается на —24 % (см. табл. 12). При давлении 65 кбар
в интервале температур 700—25 °С форма р' превращается в а-форму.
С понижением температуры скорость этого превращения резко
снижается и оно развивается через промежуточную аморфную фазу [54].
Кристаллооптические константы Gd2(Mo04)3:71^=1.901, nm=n=1.848,
кристалл двуосный [55].
Gd2Mo06 синтезирован: спеканием смеси оксидов при 1000 °С
в воздушной среде [30], в запаянной кварцевой ампуле при 600—
800 °С [31], в платиновой капсуле при 1400 °С [15]; из раствора
смеси оксидов в расплаве NaCl (KC1) при 900—950 °С [16]. Согласно
[64], граница стабильности этого молибдата при 1473 К отвечает
значению —\g /?o2=8.50 (р, атм).
Gd2Mo05 получен: при нагревании Gd2Mo06 в токе водорода при
840 °С [13]; спеканием смеси оксидов при 1200 °С и давлении
кислорода 10~б—10~13 атм [64]. Граница стабильности этого молибдата
при 1473 К отвечает величине —lg\po2=9.50 (p, атм).
Gd2Mo207 образуется при спекании смеси оксидов к вакууме
в течение 1 ч при температуре 1400—1500 °С [39], при 1470 К —
в течение 4 дней [26].
GdMo04 синтезирован спеканием смеси оксидов в эвакуированной
кварцевой ампуле при 1200 °С в течение 1 ч [51].
Gd5Mo2012 получен в виде монокристаллов при электролизе
расплава при температуре 1075—1100 СС [56].
GdeMo012 кристаллизуется при спекании смеси оксидов в
воздушной среде по режиму: при 500 °С — 12 ч, при 1350 °С — 24 ч ТЗ].
Gd12Mo6035 получен спеканием смеси Gd203, Mo03 и Мо (металл)
при 1273—1473 К в контролируемой газовой среде. Область
стабильности этого полимолибдата отвечает значениям —lg po =^8.50—9.50 (/;,
атм) [18].
Кристаллографические данные и плотности молибдатов
гадолиния приведены в табл. 12.
ТЬ203—оксиды молибдена
Рентгенографическое исследование фаз, кристаллизующихся в
системе ТЬ—Мо—О при 1200 °С в вакууме, показало, что область
образования бронз кубической сингонии существенно сократилась [21 ]
по сравнению с системой La—Мо—О [7].

184 Молибдатпые системы
В [5] система Tb203—Мо03 изучена в концентрационных
пределах до 50 мол.% ТЬ203 методами ДТА и РФА. Образцы для
исследования получены многоступенчатым отжигом при температурах 500—
1300 °С. Продолжительность нагревания при конечной температуре
150—250 ч. Содержание Мо03 в продуктах отжига контролировалось
химическим анализом. Обнаружены соединения с отношением ТЬ203 :
ТЬ203
МоОо -- МоО:
Рис. 111. Фазовые соотношения в части системы
ТЬ203—Мо02—Мо03 при 1473 К (p0j=l<r5—
10~15 атм) по [47].
Мо03=1 : 6, 1 : 3, 1 : 1 и ранее изученный [2] молибдат 1 : 4.
Соединения Tb203-6Mo03, ТЬ203-4Мо03 плавятся инконгруэнтно.
Первое из них образует эвтектику с Мо03. Вторая эвтектика существует
между ТЬ203-ЗМо03 и ТЬ2б3-Мо03. Соединения ТЬ203 • 6Мо03 и
ТЬ203 • ЗМ о03 претерпевают обратимые фазовые превращения.
Положение инвариантных точек в системе ТЬ203—Мо03 в [5] не
приведено.
В [18, 47] изучены субсолидусные фазовые соотношения в системе
ТЬ203—Мо02—Мо03 при 1273, 1473 и 1673 К в интервале
парциальных давлений кислорода 10~5—10~15 атм. На псевдобинарной
линии ТЬ203—Мо03 (рис. 111) выявлены флюоритоподобные фазы
ТЬ6Мо012, ТЬ14Мо4033 и ТЬ2МоОв, а на псевдобинарной линии ТЬ203—
МоОа — молибдаты ТЬ2МоОб, ТЬ2Мо309. В системе образуются также
соединения, содержащие Мо5+ (ТЬМо04), Моб+ и Moe+ (Tb12Moe036).
Полимолибдат тербия Tb12Moe035 стабилен при давлениях кислорода,
отвечающих значениям —lg /?Оа=8.80—9.60 (р% атм).

Таблица 13
Кристаллографические данные и плотности молибдатов тербия
Соединение
ТЬ3Мо2О10
ТЬ^МОвОза
ТЬ4Мо08
ТЬ2Мо05
ТЬ2Мо207
/:-ть2(Мо04)3
а-ТЬ2(Мо04)я
8-ТЬо(Мо04)3
£'-ТЬ2(Мо04)3
ТЬ2Мо06
ТЬМо04
ТЬбМо012
ТЬ14Мо4033
ТЬ3Мо07
Сингония
Кубическая
Кубическая
Моноклинная
»
»
Кубическая
Моноклинная
Тетрагональная
Ромбическая
Моноклинная
»
»
Кубическая
Пространственная
группа
С2/с
РЪа2
С2/с
С2!с
Параметры элементарной ячейки ,
а, А
5.36
10.623
5.48
10.950
7.558
! 7.541
| 10.301
7.29
| 7.529
7.321
10.352
16.462
5.226 *
i 16.58
15.63
5.202
10.66
5.316
9.858
5.290
ъ9к
5.526
11.512.
5.761
5.731
11.379
10.381
15.626
1 5.404
11.14
I 11.12
с, А
24.21
10.916
12.332
12.308
10.57
11.401
10.653
10.653
5.396
16.78
5.387
5.39
11.110
9.450
Э
92.10°
107.85
107.84
109.21
108.35
90.75
! 109.48
90.9
<*выч
4ивм
г/см3
7.17
5.95
7.56
7.18
6.81
7.12
5.85
7.52
7.06
Литература
[211
[181
[141
[141
[131
[641
[141
191
[И)
[111
[Щ
[111
[8]
[15, 31]
[16]
[51]
[31
[471
[47]
[47]
* Цля соединения Tb2MoOe Z =4 [8].

186
Молибдатные системы
В [14] методом РФА изучена система ТЬ203—Мо02 в интервале
температур 700—1500 °С при остаточном давлении 10~3—8-10~4 мм рт. ст.
При температуре выше 1350 °С обнаружены соединения ТЬ4Мо08
(область гомогенности 60—64 мол.% ТЬ203), ТЬ2Мо05 (область
гомогенности 45—50 мол.% ТЬ203). и ТЬ2Мо207.
ТЬ2(Мо04)3 синтезирован: спеканием смеси оксидов при
температурах 700—1100 °С с многочисленными промежуточными
измельчениями с общей продолжительностью нагревания ~240 ч [9, 48];
трехступенчатым отжигом смеси оксидов по следующему режиму:
при 530 °С - 24 ч, при 650 °С - 24 ч,. при 800 °С - 48 ч [10];
кристаллизацией из расплава [11]. Согласно [9, 10], L-Tb2(Mo04)3 не
претерпевает полиморфных превращений, плавится при 1170 °С [9],
при 1165—1179 °С [10]. В [48] показано, что переход М -> L для
ТЬ2(Мо04)3 наблюдается при 800 °С, повышение температуры до
1040 °С ведет к превращению в модификацию /. По [И] существует
три модификации ТЬ2(Мо04)3: а, В, j3\ Превращение а -> р
происходит при 835 °С, (3' ->.|3 — при 160 °С. Метастабильная л|-модифика-
ция получена резкой закалкой переохлажденного расплава.
ТЬ2Мо06 получен: нагреванием смеси оксидов при 700 °С [8];
отжигом смеси оксидов в запаянных кв&рцевых ампулах при 600—
800 °С [31]; нагреванием в платиновой капсуле смеси Мо02 и ТЬ407
при 1400 °С [15], а также кристаллизацией из раствора смеси оксидов
в расплаве NaCl (KG1) при 900—950°С [16]. Согласно [64], граница
стабильности этогомолибдата при 1473 К отвечает значению —lg po2~
-=8.80 (р, атм).
ТЬ2Мо05 получен: нагреванием ТЬ2МоОб в токе водорода при
830 °С [13]; спеканием смеси оксидов при 1200 °С и давлении
кислорода 10~5—10~13атм [64]. Граница стабильности этого молибдата при
1473 К отвечает значению —lg/?o2=9.60 (p, атм).
ТЬ2Мо207 синтезирован отжигом смеси оксидов в вакууме при
1400-1500 °С [39].
ТЬМо04 образуется из смеси ТЬ203, Мо02, Мо03 при отжиге в
эвакуированной кварцевой ампуле в течение 1 ч в интервале температур
1150-1200 °С [51].
ТЬ6Мо012 образуется при двухступенчатом отжиге смеси оксидов
(при 500 °С — 12 ч, при 1350 °С — 24 ч) с промежуточным
измельчением [3].
Кристаллографические данные и плотности молибдатов тербия
приведены в табл. 13.
Dy203—оксиды молибдена
При рентгенографическом изучении фаз, кристаллизующихся
в системе Dy203—Мо03 в вакууме в интервале температур 1200—
1300 °С, установлено образование Dy2Mo05 [21]. Система Dy203—-
Мо03 изучена в воздушной среде методами ДТА и РФА [5, 61].

Молибдатные системьЬ
18?
Образцы готовились многоступенчатым отжигом смесей оксидов
при температурах 500—1250 °С с промежуточными измельчениями.
Продолжительность отжига при конечной температуре 150—250 ч.
Состав образцов после отжига контролировался химическим анализом.
Показано образование пяти соединений с соотношением Dy203 : Мо03,
равным 1 : 4, 1 : 3, 1 : 1, 2 : 1 и 3 : 1. Детально фазовые соотношения
изучены в концентрационных пределах до 50 мол.% Dy203 (рис. 112).
Dy2O3-4Mo03 плавится инконгруэнтно при 875 °С, образует
эвтектику с Мо03 (содержание 10 мол.% Dy203, температура плавления
725 °С). Dy203-3Mo03 плавится конгруэнтно при 1225 °С, существует
в трех полиморфных
модификациях: М, L, С', образует эв- £,°С
тектику с Dy203-Mo03 ПРИ 1200 \
при
бли-
Ха-
12Ю °С (состав эвтектики
зок к соединению 1:3).
рактер и температуры
плавления молибдатов Dy203-Mo03
(dH3M=7.35 г/см3), 2Dy203.Mo03
Кзм=7.58 г/см3) и 3Dy808-Mo08
(dH3M -7.87 г/см3) в [61] не
изучены.
В [47] система Dy203—Мо02
юоо
воо
600
I №5, мю
/
J 875
\795 /■
I i i i i I . i i Г
J
1015
790
Dy2033Mo03
' вухо5-мооА
i i i и in i i i
2 Ю 18 26 3<*
Мо03 мол.% Dy203
Ь2 50
Рис. 112. Диаграмма состояния системы
Мо03—Dy203 no [61].
Мо03 изучена методом РФА
при температуре 1673 К в
интервале парциальных давлений
кислорода 10~5—10~15 атм.
Фазовая диаграмма этой системы аналогична с системой Gd203—
Мо02—Мо03 (рис. 110, в). На псевдобинарной линии Dy203—
Мо02 образуются соединения Dy2Mo05 и Dy2Mo207, а на
псевдобинарной линии Dy203—Мо03 —- молибдаты Dy6Mo012, Dy14Mo4033,
Dy2MoOe. Выявлены соединения Dy12Moe035, содержащее Мо5+и Мо6+,
и Dy3Mo07 на основе Мо5\
В [14] рентгенографическим методом изучена система Dy203—
Мо02 при температурах 700—1500 °С и остаточном давлении 10~3—
8-10'4 мм рт. ст. Показано, что выше 1250 °С образуются Dy2Mo05
(область гомогенности 45—50 мол.%) и Dy2Mo207.
Л/-Бу2(Мо04)3 получен нагреванием смеси оксидов при
температуре менее 790 °С или длительным отжигом L-модификации при 700 °С
[61]. L-Dy2(Mo04)3 образуется при отжиге смеси оксидов в интервале
температур 790—1015 °С [9, 48, 61] или в процессе нагревания
Л/-фазы при тех же температурах [61]. В [10] L-модификация этого
молибдата получена отжигом смеси оксидов по режиму: при 680 °С —
20 ч, при 900 °С — 30 ч, а /^'-модификация — отжигом L-формы при
1160 °С с последующей закалкой и гидратацией. Модификация С
по [61] образуется при отжиге смеси оксидов или модификаций М,
L в интервале температур 1100—1180 °С с последующей закалкой.
Согласно [61], полиморфные превращения Dy2(Mo04)3 происходят

Таблица 14
Кристаллографические данные и плотности молибдатов диспрозия
Соединение
Dy2Mo05
Dy2Mo207
Dy2(Mo04)3
a-Dy2(Mo04)8
0-Dy2(MoO4)s
j*'-Dy2(Mo04)3
Y-Dy2(Mo04)3
Dy2(Mo04)3
Dy2Mo06
DyeMoOl2
DyMo04
Сингония
Моноклинная
»
—
Кубическая
Тетрагональная
Моноклинная
Тетрагональная
Ромбическая
Кубическая
Ромбическая
Моноклинная \
*
»
»
—
Кубическая
i
1
Пространственная
группа
—
—
—
—
—
С2/с
Р\2хт
РЬа2
—
РЪа2
С2/с
С2/с
—
—
—
—
—
Параметры элементарной ячейки
a, A
10.901 *
7.532
7.519
10.256
7.29
7.514
7.303
10.327
6.669
10.34
16.542
16.52
5.207 *
5.371
15.61
10.592
5.187
ь. А
11.472
5.735
5.719
—
—
11.344
—
10.351
10.35
15.573
11.10
5.379
11.071
11.09
—
—
1 с А
10.864
12.277
! 12.300
—
10.60
11.364
10.615
10.615
10.62
5.371
5.354
16.73
15.573
5.37
— .
11.064
Э
90.01°
107.84
107.93
—
—
109.31
—
—
—
—
109.72
109.30
90.20
90.78
90.80
—
—
<*выч
<^изм
г/см3
6.09
—
—
7.74
—
—
—
—
—
4.70
—
—
7.36
_
—
7.06
—
6.01
—
—
7.70
—
—
—
—
—
4.71
—
—
7.22
—
—
—
—
Литература
[14]
[13|
[63]
[14]
19]
[111
[И]
[11]
[И]
[62]
[И|
[31]
[8]
[15]
[161
[3]
[51J
* Для соединения Dy2MoO$ Z = 10 [14]; для Dy2MoOe Z =4 [8].

Молибдатные системы
189
при температурах: М > L * С . По [У] существует только
одна /.-модификация этого молибдата; по [48] превращения наблю-
_. 770 вС _ 850 °С 1010° С _ „г4Л1
даются при температурах: Л/ > L ► / ► С. В [101
показано, что превращение L -+ С при нагревании наблюдается
при 1016—1025° С, а в процессе охлаждения переход С ~+ L имеет
место при 955—938 °С. Плавится Dy2(Mo04)3 при 1200—1238 °С.
В интервале температур 90—190 °С наблюдается превращение К' -► С".
Согласно [11], существует четыре полиморфные модификации
Dy2(Mo04)3: a, р, р', у. а-Форма образуется при кристаллизации из
расплава, превращение а -> р происходит при 805 °С и
рассматривается как разупорядочение кристаллической решетки. р'-Фазу можно
получить закалкой расплава. Фазы р, р' и у метастабильны.
Полиморфные превращения наблюдаются при температурах: Р -> у 1030 °С,
р' -* р 145 °С.
Dy2Mo05 образуется при спекании смеси оксидов в вакууме
в течение 5ч — при 1200 °С, 30 мин — при 1300 °С, 5 мин — при
1400 °С [33]. В [13] это соединение получено нагреванием Dy2MoOe
в токе водорода при 810 °С.
Dy2Mo06 получен отжигом смеси оксидов в эвакуированных
кварцевых капсулах при 1400—1600 °С [15], а также из раствора в
расплаве NaCl(KGl) при 900-950 QC [16].
Dy2Mo207 синтезирован отжигом смеси оксидов в вакууме при
1400—1500 °С в течение 1 ч [39].
Dy6Mo012 образуется при спекании смеси оксидов в воздушной
среде в две стадии: при 500 °С — 12 ч и после измельчения при 1350 °С —
24 ч [3].
DyMo04 получен спеканием смеси Мо02, Мо03 и Dy203 в
эвакуированной кварцевой ампуле при 1200 °С в течение 1 ч [51].
Кристаллографические данные и плотности молибдатов диспрозия
приведены в табл. 14.
Но203—оксиды молибдена
Рентгенографическое изучение фаз, кристаллизующихся в системе
Но—Мо—О в вакууме при 1200—1300 °С, показало, что область бронз
кубической сингонии в этой системе [21] существенно меньше, чем
в системе La—Мо—О [7].
В [5] система Но203—Мо03 изучена методами ДТА и РФА в
воздушной среде в концентрационных пределах до 50 мол.% Но203.
Образцы готовились многоступенчатым отжигом при температурах
500—1300 °С. Продолжительность отжига при конечных
температурах 150—250 ч. Содержание Мо03 в продуктах отжига
контролировалось химическим анализом. Подтверждено образование ранее
описанного в [2] соединения Но203-4Мо03 и обнаружены две новые фазы:
Но203-ЗМо03 и Но203-Мо03. Молибдат Но203-4Мо03 плавится ин-

190
Молибдатные системы
конгруэнтно и образует эвтектику с Мо03. Соединение Но203*ЗМо03
плавится конгруэнтно. Установлена эвтектика между Но203-ЗМо03
и Но203-Мо03, состав которой близок к первому из этих соединений.
Инвариантные точки системы Но203—Мо03 в [5] не приведены.
В [47] система Но203—Мо02—Мо03 изучена методом РФА при
1673 К в интервале парциальных давлений кислорода 10~3—10~15 атм.
Фазовые соотношения в этой системе аналогичны с системой Gd203—
Мо02—Мо03 (рис. 110, в). На псевдобинарной линии Но203—Мо03
существуют фазы Но6Мо012, Но14Мо4033, Но2Мо06, а на
псевдобинарной линии Но203—Мо02 — фазы Но2Мо05 и Но2Мо207.
Установлено образование соединения Но3Мо07, содержащего Мо5+, а также
соединения Ho^MogO^ на основе Мо5+ и Мо6+.
В [14] методом РФА система Но203—Мо02 изучена при
температурах 700—1500 °С и остаточном давлении 10~3—8-10~4 мм рт. ст.
Установлено, что при температурах выше 1250 °С образуются
соединения Но2Мо05 (область гомогенности45—50мол. % Но203) и Но2Мо207.
При 1400—1500 °С обнаружены фазы перемепного состава со
структурой неупорядоченного флюорита (Ф2). Их можно получить
закалкой от температур 1400—1500 °С. Область гомогенности фазы Ф2
состава Но2Мо309 при температурах 1400—1500 °С лежит в пределах
14—27 мол.% Но203. В этом диапазоне температур зафиксирована
гетерогенная область, содержащая смесь фаз Ф2+Но2Мо207,
концентрационные пределы которой не определены.
Но2(Мо04)3 синтезирован спеканием смеси оксидов в интервале
температур 700—1100 °С с промежуточными перетираниями при
общей продолжительности нагревания —240 ч [9, 48]. /^'-модификация
этого молибдата образуется после гидратации образцов, полученных
лри отжиге смеси оксидов по режиму: при 640 °С — 19 ч, при 900 °С —
40 ч, а затем при 1200 °С в течение 1 ч с последующей закалкой.
Отжиг этих препаратов при 720 °С ведет к образованию L-Ho2(Mo04)3
[10 Ь Согласно [9], существует три полиморфные модификации
Ho2(Mo04)3: L* С й К' (гидратированная форма); температура
превращения L -+ С 830 °С. В [48] показано, что существует Л/-модифика-
ция Но2(Мо04)3; температура перехода М -> L 750 °С. По [10]
гидратированная АГ'-модификация превращается в С"-форму при 200 °С;
полиморфное превращение С -> L имеет место при 528—548 °С,
L ~~>С — при 852—886 °С. Плавится этот молибдат при 1239—
1295 °С. В [И] а-Но2(Мо04)3 получить не удалось, синтезированы
модификации р, р' и у.
Но2Мо06 получен: отжигом смеси оксидов в запаянных кварцевых
ампулах при 600—800 °С [8, 31], в платиновой капсуле при 1400—
1600 °С [15]; из раствора в расплаве NaCl (KG1) при 900-950 °С [16].
Но2Мо05 образуется в процессе нагревания Но2МоОв в токе
водорода при 800 °С [13].
Но2Мо207 синтезирован отжигом смеси оксидов в вакууме в
интервале температур 1400—1500 °С [39].

Таблица 15
Кристаллографические данные и плотности молнбдатов гольмия
Соединение
Но2МоОй
Но2Мо207
Но2Мо309
Но2(Мо04)3
р-Но2(Мо04)3
р'-Но2(Мо04)3
Т-Но2(Мо04)3
JB.o2MxxO^
НоМо04
Нов Мо012
1
Сингония
Моноклинная
»
—
Кубическая
»
Тетрагональная
»
Ромбическая
»
Моноклинная
»
»
»
»
Тетрагональная
Кубическая
Пространственная
группа
—
—
—
—
■ ' —
Р42хт
РЬа2
Рпса
С2!с
—
—
С21с
—
—
Параметры элементарной нчейки
а, А
10.856
7.489
7.486
10.234
5.16
7.28
! 7.287
10.304
9.921
16.42
5.191
5.349
16.469
15.55
5.175
10.50
Ь, А
11.448
5.725
5.712
—
—
—
—
10.324
13.656
11.03
5.371
11.028
15.516
11.03
—
с, А
10.816
12.221
12.257
—
_
10.53
10.578
10.578
9.867,
5.339
16.60
15.516
5.349
5.35
11.008
~
Э
92.10°
107.84
107.94
—
—
—
—
—
—
109.37
90.70
90.65
109.60
90.70
—
z
10
—
—
—
—
—
—
—
—
—
4
—
—
—
—
^выч
<2изм
г/см3
6.22
—
—
7.88
—
—
—
—
—
—
7.54
—
—
—
-
7.22
6.17
—
—
7.83
—
—
—
—
—
—
7.51
—
—
—
—
Литература
[14]
[15]
[63]
U4]
[14]
[9]
НИ
[11]
[11]
[31]
[8]
[15]
[И]
[16]
[51]
[3]

192
Молибдатные системы
НоМо04 получен при спекании смеси Но203, Мо02 и Мо03 в
эвакуированной кварцевой ампуле при 1200 °С в течение 1 ч [51].
НовМо012 синтезирован двухступенчатым отжигом смеси оксидов:
при 500 °С в течение 12 ч и после измельчения при 1350 °С в течение
24 ч [3].
Кристаллографические данные и плотности молибдатов гольмия
приведены в табл. 15.
Ег203—оксиды молибдена
При рентгенографическом изучении фаз, кристаллизующихся
в системе Ег—Мо—О в вакууме в диапазоне температур 1200—1300 °С,
установлено образование соединения
Ег2Мо06 [21]. t,°C
Система Ег203—Мо03
в [5] методами ДТА и
образцах, полученных при
ступенчатом отжиге смеси оксидов в
интервале температур 1500—1300 °С.
Продолжительность отжига при ко-
изучена
РФА на
t3°C
1200
1000 V
800
№
1350*
E>Z
845
730
Егг03-4МоО$\
1340
к
ЕГдОз-ЗМоОз
ад
Мо0,
2
Мо03
10
18 26 34
мол.%Ег203
42 50
1WO
1200
1000
800
600
400
[
1350}
/
- / '
/ 840 I
ХУ^ 732
i ]
о
Мо03
10
мол.
20 25
% Ег,0,
Рис. 113. Диаграмма состояния
системы Мо03—Ег203 по [5J.
Рцс. 114. Диаграмма плавкости
системы Мо03—Ег203 по [42].
нечной температуре 150—250 ч. Содержание iMo03 в образцах после
отжига контролировалось химическим анализом. Подтверждено
образование полимолибдата Ег203-4Мо03, ранее описанного в [2].
Это соединение плавится инконгруэнтно при 845 °С. Выявлены два
новых соединения с соотношением Ег203 : Мо03=1 : 3 и 1 : 1. Первое
из них плавится конгруэнтно при 1350 °С, температура плавления
Ёгч03 • Мо03 не определена. В системе существует две эвтектики:
первая — при содержании 10 мол.% Ег203 (температура плавления
730 °С), состав второй эвтектики близок' к соединению 1 : 3
(температура плавления 1340 °С) (рис. ИЗ).

Молибдатные системы
193
В [42] система Ег203—Мо03 изучена методами ДТА и РФА.
Образцы готовились непрерывным многостадийным отжигом смесей
оксидов в интервале температур 500—650 °С с последующим
медленным охлаждением. Продолжительность отжига на каждой стадии 24 ч.
Подтверждено образование соединения Ег203-4Мо03, которое
плавится инконгруэнтно при 840 °С, образует эвтектику с Мо03 при
содержании 4 мол.% Ег203, температура плавления 732 °С (рис. 114).
Система Ег203—Мо02 изучена рентгенографическим методом в
интервале температур 700—1500 °С при остаточном давлении 10~3—
8-10"4 мм рт. ст. [14]. Установлено образование двух соединений:
Ег2Мо05, Ег2Мо207 и фаз переменного состава Ф2. Ег2Мо05 образуется
в диапазоне температур 1250—1350 °С, имеет структуру типа
флюорита, область гомогенности 45—50 мол.% Ег203. Молибдат Ег2Мо207
кристаллизуется при 1250 °С, устойчив во всем изученном интервале
температур. Фазы переменного состава Ф2 со структурой
неупорядоченного флюорита можно получить закалкой от 1400—1500 °С.
При медленном охлаждении они частично разлагаются с образованием
Мо02 и Ег2Мо207. Область гомогенности фазы Ф2 состава Ег2Мо309
при 1400—1500 °С лежит в интервале 17—30 мол. % Ег203. При 1400—
1500 °С зафиксирована гетерогенная область Ф2+Ег2Мо207.
Ег2(Мо04)3 получен отжигом смеси оксидов при 900—1000 °С [9,
10]. Согласно [9], это соединение кристаллизуется в С-модификации,
которая при гидратировании превращается в К -модификацию.
Температура плавления С-формы 1330 °С. В [10] показано, что при
нагревании превращение К -+ С происходит в интервале температур
90—190 °С, плавление С-формы — при 1340—1353 °С. По [11]
существует одна модификация а-Ег2(Мо04)3, которая плавится при
1320 °С.
Ег2Мо06 синтезирован: отжигом смеси оксидов в запаянных
кварцевых ампулах в интервале температур 600—800 °С [8, 31];
спеканием смеси оксидов в платиновой капсуле при 1400—1600 °С [15];
кристаллизацией из раствора в расплаве NaCl (KC1) при температуре
900-950 °С [16].
Ег2Мо05 образуется при спекании смеси оксидов в
эвакуированной кварцевой ампуле в течение 5 ч при 1200 °С и 30 мин при 1300 °С
[33]. Этот полимолибдат синтезирован также спеканием смеси
оксидов в вакууме 10~10 атм при 1273 К [63].
ЕгМо04 получен нагреванием смеси оксидов в эвакуированной
кварцевой ампуле в течение 1—2 ч при 1200 °С[51].
ЕгбМо012 синтезирован спеканием смеси оксидов в две стадии:
ири 500 °С в течение 12 ч и после измельчения в интервале температур
500-1500 °С в течение 24 ч [3].
Кристаллографические данные и плотности молибдатов эрбия
приведены в табл. 16.
13 Диаграммы состояния

Таблица 16
Кристаллографические данные и плотности молибдатов эрбия
Соединение
Ег2МоО,
Ег2Мо207
Ег2Мо309
а-Ег2(Мо04)3
Ег2Мо06
ЕгМо04
ЕгвМо01с: *
Ег6Мо012**
Сингония, пр. группа
Моноклинная
»
Кубическая
»
Ромбическая, Рпса
Моноклинная, С2/с
» С2/с
»
»
»
Тетрагональная
Кубическая
_
Параметры элементарной ячейки
а, А
10.812
7.467
10.202
5.14
9.936
16.412
16.39
5.328
5.191
15.48
5.156
10.55
9.709
ь, А
11.416
5.706
—
—
13.515
15.479
10.99
10.985
5.331
10.98
—
—
:
с, А
10.776
12.188
—
—
9.827
5.328
5.328
15.479
16.49
5.33
10.9^6
—
9.261
0
90.06°
107.87
—
—
—
109.53
109.63
90.59
90.80
90.60
—
—
z
10
—
—
—
—
—
—
—
4
—
—
—
_
^выч
^иам
г.'см3
6.37
' —
7.99
—
—
—
—
—
7.60
—
—
—
6.31
—
7.96
—
—
—
—
—
7.56
—
—'
—
Литература
[141
[631
[141
[14]
[И]
[HI
[311
[151
[81
[161
[511
[31
[31
* Синтез осуществлен при температуре выше 1480 °С.
** При температуре ниже 1480 °С ЕгвМоОц кристаллизуется в ромбической сингонии. Параметры элементарной ячелки даны
в гексагональной установке, /

Молибдатные системы
195
Tm203—оксиды молибдена
В [5] система Tm203—Мо03 изучена в воздушной среде в
концентрационных пределах до 50 мол.% Tm203 методами ДТА и РФА на
образцах, полученных многоступенчатым отжигом смесей оксидов
при температурах 500—1300 °С. Продолжительность нагревания при
конечной температуре 150—250 ч. Содержание МоОд в отожженных
образцах контролировалось химическим анализом. Подтверждено
образование соединения Тт203-4Мо03, описанного в [2], выявлены
два новых молибдата — Tm203-3Mo03 и Тт203-Мо03, первый из
которых плавится конгруэнтно и образует эвтектику с Tm203«Mo03.
В системе существует также эвтектика между Мо03 и Тт203*4Мо03.
Диаграмма состояния системы в [5] не построена и данных о
положении инвариантных точек не приведено.
Система Tm203—Мо02 изучена методом РФА в интервале
температур 700—1500 °С при остаточном давлении 10"3—8-Ю"4 мм рт. ст. [14].
Подтверждено образование соединения Tm2Mo05, ранее
синтезированного отжигом смеси оксидов при 1200—1300 °С в вакууме [21].
По данным [14], область гомогенности этого молибдата при
температурах 1250—1350 °С лежит в интервале 45—50 мол.% Tm203. Выше
1250 °С получено соединение Тт2Мо207, устойчивое во всем
изученном диапазоне температур. При температурах 1400—1500 °С
обнаружены фазы переменного состава Ф2 со структурой
неупорядоченного флюорита. Эти фазы можно получить закалкой от 1400—1500 °С.
При медленном охлаждении они частично распадаются с
образованием Мо02 и Tm2Mo207. Фаза Ф2 состава Tm2Mo309 имеет область
гомогенности при 1400 °С от 18 до 31 мол.% Tm203, при 1500 °С от
16 до 31 мол.% Тш203. Зафиксирована гетерогенная область Ф2+
fTm2Mo207, существующая в интервале температур 1400—1500 °С.
Tm2(Mo04)3 синтезирован отжигом смеси оксидов при 900—1000 °С
19, 10]. Согласно [9], это соединение существует в виде С-модифика-
ции, которая легко гидратируется с переходом в Я-форму;
температура плавления С-формы 1370 °С. По данным [10], обезвоживание
/£-формы Tm2(Mo04)3 происходит при 400 °С; температура плавления
дегидратированной формы выше 1350 °С. По [И] Tm2(Mo04)3
существует в одной а-модификации с пр. гр. Рпса; температура
плавления 1390°С.
Tm2MoOe получен спеканием смеси оксидов в кварцевой ампуле
и интервале температур 700—1000 °С [8, 31] или в платиновой
капсуле при 1400-1600 °С [15].
Tm6Mo012 синтезирован отжигом смеси оксидов в две стадии: при
500 °С в течение 12 ч и после измельчения при температуре 1300 °С
с выдержкой 24 ч [3]. Этот молибдат получен также при отжиге
смеси оксидов в интервале температур 1000—1700 °С с выдержкой
24 ч в атмосфере сухого воздуха, водорода или смеси С02-рСО [65].
TmMo04 образуется при нагревании смеси оксидов в
эвакуированной кварцевой ампуле в течение 1—2 ч при 1200 °С [51]."
1

Кристаллографические данные и плотности молибдатов тулия
Таблица 17
Соединение
Tm2Mo05
Tm2Mo207
Tm2Mo309
Tm2(Mo04)3
Tm«,Mo06
Тт6Мо012
ТтМо04
Сингония, пр. группа
Моноклинная
»
Кубическая
»
Ромбическая, Рпса
Моноклинная, СИ с
»
»
» С21с
—
Тетрагональная
Параметры элементарной ячейки
а, А
10.768
7.412
10.186
5.12
9.909
16.266
5.157
5.310
16.30
9.671
5.141
Ь, А
11.376
5.646
—
—
13.445
15.419
5.325
10.933
10.94
—
—
с А
10.736
12.114
—
—
. 9.782
5.310
16.44
15.419
5.314
9.229
10.962
Э
92.15°
107.86
—
—
—
108.57
90.70
90.48
109.75
—
—
z
10
—
—
— .
—
—
4
—
—
—
—
^выч
<2изм
Г/СМ3
6.48
—
Я.08
—
—
—
7.84
—
—
8.67
—
6.41
—
8.01
—
—
—
7.88
—
—
— .
—
Литература
[14]
[641
[141
[141
[И]
[И]
[81
[15]
[31]
[3, 65]
[511

Молибдатные системы
197
Кристаллографические данные и плотности молибдатов тулия
приведены в табл. 17.
Yb203—оксиды молибдена
Система Yb203—Мо03 изучена в воздушной среде в
концентрационных пределах от 50 мол.% Yb203 методами ДТА и РФА [5]. Образцы
для исследования готовились многоступенчатым отжигом смесей
оксидов в интервале температур 500—1300 °С. Продолжительность
нагревания при конечной температуре 150—250 ч. Содержание Мо03
в продуктах отжига контролировалось химическим анализом.
Подтверждено образование соединения Yb203-4Mo03, описанного в [2].
Этот молибдат плавится инконгруэнтно, образует эвтектику с Мо03.
Выявлены два новых соединения: Yb203-3Mo03 и Yb203»Mo03,
первое из которых плавится конгруэнтно и образует эвтектику
с Yb203-Mo03. Диаграмма состояния системы Yb203—Мо03 в [5]
не построена, данных о положении инвариантных точек не
приведено.
Система Yb203—Mo02 изучена методом РФА в интервале
температур 700—1500 °Спри остаточном давлении 10~3—8-10~4 мм рт. ст.|14].
Показано, что при температурах 1250—1350 °С образуется
соединение Yb2Mo05 (область гомогенности от 45 до 50 мол.% Yb203),
ранее синтезированное в [21г 63]. Выше 1350 °С в системе
кристаллизуется кубическая фаза Yb4Mo08, область гомогенности которой
при 1350 °С простирается от 58 до 70 мол.% Yb203, при 1450 °С —
от 56 до 72 мол. % Yb203. Выше 1250 °С образуется молибдат Yb2Mo207,
устойчивый во всем изученном диапазоне температур. Обнаружено
существование фаз переменного состава Ф2 со структурой
неупорядоченного флюорита. Эти фазы можно получить закалкой от
температур 1400—1500 °С. При медленном охлаждении они частично
разлагаются с образованием Мо02 и Yb2Mo207. Область гомогенности
фазы Ф2 состава Yb2Mo309 при 1400 °С простирается от 20 до 29 мол. %
Yb203, при 1500 °С —от 14 до 30 мол.% Yb203.
Yb2(Mo04)3 синтезирован спеканием смеси оксидов в интервале
температур 700—1100 °С с многократными промежуточными
измельчениями образцов при общей продолжительности нагревания 240 ч [9].
В [10] синтез этого молибдата осуществлен при спекании смеси
оксидов по следующему режиму: при 580 °С — 18 ч, при 900 °С —
13 ч, при 1000 °С — 114 ч. Согласно [9], Yb2(Mo04)3 образуется
» С-модификации, которая легко гидратируется с переходом в if-форму;
температура плавления C-Yb2(Mo04)3 1400 °С. По [10]
обезвоживание гидратированной формы Yb2(Mo04)3 происходит при 400 °С;
С-модификация этого молибдата плавится при температуре более
1350 °С. В [11] показано, что существует одна «-модификация
Yb2(Mo04)3 с температурой плавления 1421 °С.

Таблица 18
Кристаллографические данные и плотности молибдатов иттербия
Соединение
Yb2Mo05
Yb4Mo08
YbaMojjO,
Yb2Mo309
Yb2(Mo04)3
Yb2MoOe
YbMo04
YbeMo012
Сингония, пр. группа
Моноклинная
»
Кубическая
»
»
Ромбическая, Рпса
Моноклинная, С2/с
ь С2/с
»
»
»
Тетрагональная
Гексагональная
Параметры элементарной ячейки
а, А
10.720
I 7.393
5.33
10.158
5.10
9.864
16.240
16.27
5.290
5.147
15.38
5.127
9.633
Ь, А
11.344
5.667
—
—
—
13.411
15.387
10.91
10.895
5.304
10.89
—
—
с, А
10.683
12.059
—
—
—
9.759
5.290
5.308
15.387
16.40
5.29
10.880
9.192
со.
92.15°
107.72
—
—
—
—
—
109.83
90.35
90.30
90.30
—
—
z
10
—
—
—
—
—
—
—
—
4
— •
—
—
^выл
^И8М
г/смя
6.67
—
—
8.24
—
—
—
—
—
8.02
—
—
—
6.58
—
—
8.12
—
— ■
—
—
—
8.05
—
—
—
Литература
[14J
[631
[14J
[141
[141
[111
[Щ
[311
[15]
[8]
[161
. [511
[3, 651

Молибдатные системы
199
Yb2MoOe получен: спеканием смеси оксидов в запаянных
кварцевых ампулах при температурах 600—800 °С [8, 31]; отжигом в
платиновой капсуле при 1400—1600 °С [15]; кристаллизацией из
раствора смеси оксидов в расплаве NaCl (КС1) при 900—950 °С [16].
Согласно [64], граница стабильности этого молибдата при 1470 К
отвечает значению —lg ро7=8.05 (р, атм).
Yb2Mo05 синтезирован спеканием смеси оксидов в вакууме в
интервале температур 1200—1300 °С [21], а также при остаточном
давлении 10~10 атм и температуре 1273 К [63]. Граница стабильности
этого молибдата при 1473 К отвечает значению —lg />о2—8.05 (р, атм)
[64].
YbMo04 получен нагреванием смеси оксидов в эвакуированной
кварцевой ампуле при 1200 °С в течение 1 ч [51].
Yb6Mo012 образуется при двухстадийном отжиге смеси оксидов:
при 500 °-С — 12 ч, при 1300 °С — 24 ч. Этот молибдат синтезирован
также нагреванием смеси оксидов в интервале температур 1000—
1700 °С в течение 24 ч в атмосфере сухого воздуха, водорода или смеси
С02+СО [65].
Кристаллографические данные и плотности молибдатов иттербия
приведены в табл. 18.
Lu203—оксиды молибдена
Система Lu203— Mo03 изучена в воздушной среде в
концентрационных пределах до 50 мол.% Lu203 методами ДТА и РФА [5].
Образцы для исследования готовились многоступенчатым отжигом
смесей оксидов в интервале температур 500—1300 °С. Продолжительность
нагревания при конечной температуре 150—250 ч. Содержание Мо03
в отожженных образцах контролировалось химическим анализом.
Установлено, что в системе существует два соединения с отношением
Lu203 : Мо03=1 : 3 и 1 : 1. Образование соединения Lu203-4Mo03,
описанного в [2], не подтверждено. Диаграмма состояния системы
Lu203—Mo03 в [5] не построена, данные о положении инвариантных
точек не приведены.
Система Lu203—Мо02 изучена методом РФА в диапазоне
температур 700—1500 °С при остаточном давлении 10""3—8-Ю"4 мм рт. ст. [14].
В области температур 1250—1350 °С получено соединение Lu2Mo05
(область гомогенности 45—50 мол.% Lu203), которое ранее было
синтезировано в [21 ]. В интервале температур 1350—1500 °С показано
существование молибдата Lu4Mo08 (область гомогенности при 1350 °С —
60-68мол.% Lu203, при 1450 °С - 57-72 мол.% Lu203). При 1250 °С
получено соединение Lu2Mo207, устойчивое во всем исследованном
диапазоне температур. Обнаружено существование фаз переменного
состава Ф2 со структурой неупорядоченного флюорита. Эти фазы
можно получить закалкой от температур 1400—1500 °С. При
медленном охлаждении они частично распадаются на Мо02 и Lu2Mo207.
Фаза Ф2 состава Lu2Mo309 имеет область гомогенности при 1400 °С,

Таблица 19
Кристаллографические данные и плотности молибдатов лютеция
Соединение
Lu2Mo05
Lu2Mo207
Lu4Mo08
LiLjMoaOe
Lu2(Mo04)3
Lu2Mo06
LueMo012
LuMo04
Сингония, пр. группа
Моноклинная
»
Кубическая
»
»
Ромбическая, Раса
Моноклинная, С2/с
»
»
» С21с
»
»
Гексагональная
Тетрагональная
Параметры элементарной ячейки
а, А'
10.679
| 7.354
I 10.143
5.31
5.09
9.929
16.211
5.133
5.12
16.22
5.274
15.37
9.609
5.117
Ь, А
: 11.320
5.625
13.689
15.346
5.291
5.28
10.88
10.875
10.88
—
—
с, А
10.640
11.998
9.834
5.270
16.36
16.35
5.303
15.346
5.27
9.147
10.857
t
92.16°
107.92
—
—
—
—
108.80
90.5
~90
109.96
90.19
90.10
—
—
z
10
—
—
—
—
—
—
4
—
—
—
—
—
—
^выч
^изм
г/см3
6.82
—
8.32 •
—
—
—
—
8.14
—
—
—
—
—
—
1 6.75
—
8.29
—
*
—
—
7.98
—
—
—
—
—
—
Литература
[14]
[64]
[14]
[14]
[14]
[Щ
ни
[8]
[30]
[31]
[15]
[16J
[3, 65]
[51]

Молибдатные системы
Й01
которая простирается от 19 до 29 мол.% Lu203, а при 1500 °С — от
15 до 30 мол.% Lu203.
Lu2(Mo04)3 синтезирован спеканием смеси оксидов при
температурах 700—1100 °С [9], а также отжигом по режиму: при 500 °С —
24 ч, при 1000 °С — 36 ч [10].
Согласно [9, 10], этот молибдат образуется в С-модификации,
которая легко гидратируется с переходом в /f'-форму. Обезвоживание
K/-Lu2(Mo04)3 происходит при 400 °С [10]; температура плавления
дегидратированной формы —1420 °С [91, более 1350 °С [10]. По [11]
существует одна а-модификация этого молибдата, температура
плавления которой 1445 °С.
Lu2Mo06 получен: отжигом смеси оксидов в запаянной кварцевой
ампуле в интервале температур 600—800 °С [8, 30, 31]; отжигом в
платиновой капсуле при 1400—1600 °С [15]; кристаллизацией из
раствора в расплаве NaCl (KC1) при 900—950 °С [16].
Lu2Mo05 синтезирован спеканием смеси оксидов в вакууме при
1200 °С [21].
Lu6Mo012 образуется при двухстадийном отжиге смеси оксидов:
при 500 °С — 24 ч, при 1300 °С — 24 ч [3]. Этот молибдат подучен
также при нагревании смеси оксидов в интервале температур 1000—
1700 °С в течение 24 ч в атмосфере сухого воздуха, водорода или смеси
С02+СО [64].
LuMo04 синтезирован отжигом смеси оксидов в эвакуированной
кварцевой ампуле при 1200 °С с выдержкой 1—2 ч [51].
Кристаллографические данные и плотности молибдатов лютеция
приведены в табл. 19.
Литература
1. Гетъман Е. Я., Мохосоев М. В. II Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1968. Т. 4, № 9. С. 1554-1557.
2. Алексеев Ф. Я., Гетъман Е. Я., Кощеев Г. Г., МохосоевМ. В. II ЖНХ. 1969.
Т. 14, вып. 11. С. 2954-2958.
3. Fournier /.-P., Fournier /., Kohlmuller R. II Bull. Soc. chim. France. 1970.
N 12. P. 4277-4283.
4. Антонова С. С, Шахно И. В., Плющев В. Е.,НазарочкинаО. А, II Учен. зап.
Моск. ин-та тонкой хим. технологии. 1971. Т. 1, № 3. С. 88—91.
5. Роде Е. Я., Лысанова Г. #., Гохман Л. 3. II Изв. АН СССР. Неорган,
материалы. 1971. Т. 7, № 11. С. 2101-2103.
6. Евдокимов А. А. у Мишин В. В., Смирнов С. А., Покровский А. Н. II ЖНХ.
1984. Т. 29, вып. 11. С. 2898-2901.
7. Hubert Р.-Я. // Compt. rend. Acad. sci. 1967. Т. С264, N 19. P. 1600-1601.
8. Алексеев Ф. П., Гетъман Е. Я., Кощеев Г. Г., Мохосоев М. В. II Укр. хим.
журн. 1973. Т. 39, № 7. С. 655-658.
9. Nassau К., Levinstein Я. /., Loiacono G. M. 111. Phys. Chem. Solids. 1965.
Vol. 26, N 12. P. 1805-1816.
10. Роде Е. Я., Лысакова Г. В., Кузнецов В. Г., Гохман Л. 3. II ЖНХ. 1968.
Т. 13, вып. 5. С. 1295-1302.
11. Brixner L. Я. // Rev. chim. miner. 1973. Т. 10, N 1-2. P. 47-61.
12. Brixner L. Я., Sleight A. W.} Lids M. S. II J. Solid State Chem. 1972. Vol. 5,
N 2. P. 247-249.

202
Молибдатные ciicfeMbi
13. Manthiram Л., Gopalakrishnan J. II Proc. Ind. Acad. Sci. 1978. Vol. A87,
N 8. P. 267-273.
14. Беляев if. Я., Нестеров А. Л., Воропаева Л. А. //Химия и технология
молибдена и вольфрама. Нальчик, 1983. С. 35—66.
15. Brixner L. Я., Sleight A. W., Licis М. S. II 1. Solid State Chem. 1972. Vol. 5,
N 1. P. 186-190.
16. Клевцов П. В., Харченко Л. Ю., Клевцова Р. Ф. // Кристаллография. 1975.
Т. 20, № 3. С. 571-578.
17. Hubert Р.-Н., Michel P., Vincent Ch. II Compt. rend Acad. sci. 1969. Т. C269,
N 21 P 1287 1289
18. Kerner-Czeskleba Я., Cros B. II Mater. Res. Bull. 1978. Vol. 13, N 9. P. 947—
952.
19. McCarrol W. Я., Darling C, Jakubicki G. 1/1. Solid State Chem. 1983. Vol. 48,
N 2. P. 189 195.
20. Jeitschko V.//Acta crystallogr. 1973. Vol. B29, N10. P. 2074-2081.
21. Hubert P.-H. //Compt. rend. Acad. sci. 1968. Т. С267, N26. P. 1611 —
1613.
22. Устинов О. А., Новоселов Г. П., Андрианов М. Л., Чеботарев Н. Т. II ЖНХ,
1970. Т. 15, вып. 9. С. 2549—2551.
23. Bart J. С, Giordano N. II J. Less-Common Metals. 1976. Vol. 46, N 1. P. 17—
[24.
24. Castellan Л., Bart J. C, Bosst A.y Pressinoto P., Giordano N. II Z. anorg.
allg. Chem. 1976. Bd 422, H. 2. S. 155-172.
25. Brixner L. Я., Whitney J. F., Kay M. S. 111. Solid State Chem. 1973. Vol. 6,
N 4. P. 550-552.
26. Manthiram A., Gopalakrishnan J. II Ind. J. Chem. 1980. Vol. 19A, N11.
P. 1042-1045.
27. Gatehouse B. M., Same R. II J. Solid State Chem. 1978. Vol. 25, N 2. P. 115—
120.
28. Gatehouse B. M. II J. Less-Common Metals. 1977. Vol. 54, N 1. P. 283—288.
29. Дробышев Л. А., Пономарев В. И., Фролкина Я. Т., Белов Я. В. II
Кристаллография. 1970. Т. 15, № 3. С. 461—465.
30. Blasse G. J. 111. Inorg. Nucl. Chem. 1960. Vol. 28, N 6-7. P. 1488—1489.
31. Покровский А. Я., Рыбаков В. Я., Трунов В. К. II ЖНХ. 1969. Т. 14, вып. 9.
С. 2344-2347.
32. Гохман Л. 3., Лысанова Г. В., Дулин Д. А., Пашкова А. В. II ЖНХ. 1974.
Т. 19, вып. 8. С. 2018—2022.
33. Hubert Р.-Н. II Compt. rend. Acad. sci. 1977. Т. С285, N 16. P. 567—570.
34. Мохосоев М. В., Гетъман Е. И. II Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1969. Т. 5, № 5. С. 908-913.
35. Czeskleba-Kerner Я., Cros В. 111. Solid State Chem. 1981. Vol. 37, N3.
P. 294-301.
36. Kerner-Czeskleba H. II Compt. rend. Acad. sci. 1978. Т. С287, N 3. P. 369—372.
37. Дробышев Л. А. О фазовых превращениях молибдата неодима Nd2(Mo04)3 /
Редколлегия ЖФХ АН СССР. М., 1970. Деп. № 2446-71.
38. Дробышев Л. А .11 Кристаллография. 1970. Т. 15, №5. С. 960—963.
39. Hubert Р.-Н. //Bull. Soc. chim. France. 1974. N11. P. 2385—2386.
40. Jamieson P. В., Abrahams S. C, Bernstein J. L. 111. Chem. Phys. 1969.
Vol. 50, N1. P. 86-94.
41. Hubert Р.-Я., Michel P., Thozet A. II Compt. rend. Acad. sci. 1973. Т. С276,
N 26. P. 1779—1781.
42. Антонова С. С, Шахно И. В., Плющев В. Е. II Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1971. Т. 24, №1. С. 17—20.
43. Дробышев Л. А., Фролкина И. Т. II Кристаллография. 1970. Т. 15, № 4.
С. 803-807.
44. Brixner L. Я., Biested P. E., Sleight A. W., Licis M. S. //Mater. Res. Bull.
1971. Vol. 6, N 7. P. 545-554.
45. Hubert P.-H. II Bull. Soc. chim. France. |1975. N 11-12. P. 2463-2464.
46. Андрюшин А. Я., Беляев Р. А., Беляков А. Я., Бондаренко В. В.,

Молибдатные системы
203
Виску бое В. Ям Кипарисов С. С, Козлов В. Гм Лазаревский В. А. II
Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. Т. 12, № 5. С. 874—876.
47. Prevost-Czeskleba Я., Тоигпё G. II Rare Earths Modern Science and
Technology. Proc. 15 Rare Earth Conf. Rolla. 15—18 June, 1981. New York;
London, 1982. P. 271—274.
48. Nassau K., Shieuer J. W.y Keve E. T. II J. Solid State Chem. 1971. Vol. 3,
N 3. P. 411-419.
49. Дробышев Л. А., Фролкина И. Т., Пономарев В. И. и др.
//Кристаллография. 1970. Т. 15, №1. С. 68-71.
50. McCarthy G. /. //Mater. Res. Bull. 1971. Vol. 6, N 1. P. 31-39.
51. Banks E., Nemiroff M. II Inorg. Chem. 1974. Vol. 13, N 11. P. 2715—2718.
52. Megumi K., Yumoto Я., Ashida S.t Akiyama S., Furuhata Y. //Mater. Res.
Bull. 1974. Vol. 9, N 4. P. 391—400.
53. Дробышев Л. А.у Томашполъский Ю. Я., Сафонов А. И. и др. II
Кристаллография. 1968. Т. 13, № 6. С. 1100-1102.
54. Brixner L. Я. // Mater. Res. Bull. 1972. Vol. 7, N 9. P. 879-888.
55. Smith A. W., Burns G. II Phys. Lett. 1969. Vol. A28, N 7. P. 501—502.
56. Torardi C. C, Fecketter C, McCarrol W. Я., Disaluo F. Y. II J. Solid State
Chem. 1985. Vol. 60, N 3. P. 338-342.
57. Bernstein J. L. II Z. Kristallogr. 1965. Bd 122, H. 3-4. S. 315-316.
58. Jeitschko W. II Naturwissenschaften. 1970. Bd 57, H. 11. S. 544.
59. Kvapie /., John V. II Phys. status solidi. 1970. Vol. 39, N 1. P. K15—K17.
60. Keve E. Г., Abrahams S. C, Bernstein /. L. II J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54,
N 7. P. 3185-3194.
61. Лысанова Г. В., Гохман Л. 3., Евдокимова Я. Г. II Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1971. Т. 7, № 11. С. 2025—2028.
62. Воронкова В. И., Козинская Т. Г., Яновский В. К. II Кристаллография.
1978. Т. 23, № 4. С. 865-867.
63. Kerner-Czeskleba Я., Тоигпё G. II Bull. Soc. chim. France. 1976. N 5—6.
p^ 729 735.
64. Kerner-Czeskleba Я., Тоигпё G. II Mater. Res. Bull. 1978. Vol. 13', N4.
P. 271—278.
65. Aitken E. A., Barram S. F., Juenke E. F. II Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, N 7.
P. 949-954.
Sn02—оксиды молибдена
Система Мо03—Sn02 изучена в концентрационных пределах
0—50 мол.% Sn02 методами ДТА, РФА и ИК-спектроскопии.
Образцы для исследования готовились отжигом смесей оксидов в
инертной газовой среде в интервале температур 700—800 °С с выдержкой
30 ч [1]. Установлено образование одного соединения Sn02.2Mo03,
которое устойчиво в области температур 490—903 °С. При 903 °С этот
молибдат плавится конгруэнтно, ниже 490 °С — разлагается на
исходные оксиды. Выявлены две эвтектические точки: S1KV2M0O3+M0O3
с температурой плавления 500 °С при содержании 22.2 мол.%
Sn02 и SnOa-2Mo03+Sn02 с температурой плавления 520 °С при
содержании 45 мол.% SnOg (рис. 115),

204
Молибдатные системы
В [2] синтез образцов в системе Sn02—Мо03 осуществлялся
прокаливанием смесей Sn(OH)2 с Н2Мо04 при 600 °С в воздушной среде.
Методами ДТА, ТГ, РФА и ИК-спектроскопии установлено
образование одного соединения Sn02.2Mo03 и твердых растворов Мо03
в Sn02 с соотношением Sn : Мо=90 : 10, 75 : 25, 65 : 35. Твердых
растворов Sn02 в Мо03 не обнаружено.
900
700
500
0 20 W ^100
Мо03 мал. % $п03
Рис. 115. Диаграмма плавкости системы
Мо03—Sn02 по [1].
В [3] рентгенографическим методом изучены образцы системы
Sn02—Мо03 с соотношением Sn : Мо-0.1 : 99.9, 1 : 99, 2 : 98, 5 : 95,
10 : 90. Синтез образцов осуществлялся соосаждением из водных
растворов смеси парамолибдата аммония и соединений олова (SnCl4,
Sn — металл). Установлено образование твердого раствора на основе
Мо03 с содержанием до 10 ат.% Sn. В изученном диапазоне
концентраций химических соединений не обнаружено.
Литература
1. Сафонов В. В.у Портпников Н. В., Чабан Н. Г. II ЖНХ. 1983. Т. 28, вып. 3.
С. 811-813.
2. Лазуркин В. И.у Рубаник М. #., Жигайло Я. В., Курганов А. А. II Катализ
и катализаторы. 1966. Вып. 2. С. 50—64.
3. Касумов Ф. Б., Намазов А. 3., Аджамов К. Ю. II Учен. зап. Азерб. ин-та
нефти и химии. Сер. 9. 1978, № 8. С. 65—68.

Молибдатные системы
205
РЬО—-оксиды молибдена
Система РЬО—Мо03 изучена визуально-политермическим
методом в концентрационных пределах до 50 мол.% Мо03 [1]. Подтвер-
t,°C
1000
wo
800
700
О 50 100
Мо03 мае. % РЬМо04
мол. %
Рис. 116. Диаграмма состояния системы
Мо03—РЬМо04 по (3].
Таблица 1
Инвариантные точки систем РЬО—МоО» и РЬМо04—Мо03
Фазы
РЬ2Мо05
РЬМо04
Мо03-ЬРЬМо04+Ж
РЬМо04+РЬоМо05+Ж
РЬ2Мо05+РЬО+Ж
МоО.+РЬМо04+Ж
РЬМо04
РЬО+РЬ2МоО,+Ж
РЬ2Мо05
РЬ0Мо05+РЬМо04+Ж
РЬМо04
РЬМо04+Мо03+Ж
Мо03+РЬМо04+Ж
РЬМо04
РЬМо04+РЬ2Мо05+Ж
РЬ2МоО,
РЬ2Мо05+РЬО+Ж
Процесс
Конгруэнтное плавление
То же 1
Эвтектика
»
»
»
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
»
| Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
1
Содержание Мо03,
мол.%
—
11.7
37.5
82.5
49.5*
—
14.0
—
37.5
—
79.5
21.5
—
62.5
—
88.5
Темпера- I
тура, °С
952
1065
762
935
680
672
1063.5
744
950
910
1070
660
670
1065
930
950
760
1
Литература
til
И!
[1]
[И
И]
[31
[3]
[4]
[4]
[41
[4]
[41
[5]
[51
[5]
[5]
151
* Дано содержание
РЬМо04 в мол.%-

206
Молибдатные системы
ждены данные [2] о существовании двух конгруэнтно-пдавящихся
соединений: РЬ2Мо05, РЬМо04 — и трех эвтектических точек: при
содержании 11.7, 37.5 и 82.5 мол.% Мо03 (табл. 1). Методом
термографии с привлечением результатов микроскопических исследований
в шлифах авторы [3] показали, что система Мо03—РЬМо04
эвтектического типа (рис. 116, табл. 1). Данные [1—3] подтверждены
в работах [4, 5]. Использование комплекса методов физико-химиче-
1070,
Рис. 117. Диаграмма состояния
системы РЬО—Мо03 по [4].
Р=РЬМо04; 2Р=РЬ2МоОв.
ь;с
1060
шо
670
L i .... [
]950
о
о
Q.
760
О 20 40 60 80 100
Мо03 мол. % РЬО
Рис. 118. Диаграмма
состояния системы Мо03—
РЬО по [5].
ского анализа — термографии и рентгенографии [4, 5], а также
изучение зависимостей «состав—свойство» (плотность,
электропроводность) [5] позволило уточнить инвариантные точки системы РЬО—
МоОа (рис. 117, 118, табл. 1).
При изучении твердофазного взаимодействия в системе МоОь—РЬО
методами комплексного термического анализа и РФА установлено,
что РЬМо04 образуется при температуре 600—620 °С [6]. По
данным [7], этот молибдат кристаллизуется в системе Мо03—РЬО при
700 °С. РЬМо04 плавится при 1065 °C; dBU4 =6.80, dM3M =6.74 г/см3,
wm=^2.88, сингония тетрагональная [7].
В [8—10] приведены экспериментальные данные о выращивании
монокристаллов из расплава методом Чохральского.
По данным [И], РЬМо04 имеет структуру типа шеелита,
параметры элементарной ячейки: а=5.4355, с= 12.108 А.
В [12] структура РЬМо04 изучена методом дифракции нейтронов
при 5 К, параметры элементарной ячейки: а^14,2058, 6=5,7592,
с=7,2844 А.

Молибдатные системы
207
Литература
1. Беляев И. Я., Смолянинов П. П. II ЖНХ. 1962. Т. 7, вып. 5. С. 1126—1131.
2. Jaeger 7\ М., Germes Н. С. II Z. anorg. Chem. 1921. Bd 119, Н. 2. S. 152—158.
3. Кунев Р. В., Белявская Л. А., Зеликман А. Н. II ЖНХ. 1966. Т. 1, вып. 8.
С. 1989 1991
4. БухаловаГ.А,, МанаковВ. М., Мальцев В. Т. II ЖНХ. 1971. Т. 16, вып. 12.
С. 530-531.
5. Жуковский В. М., Ткаченко Е* В. II Физическая химия окислов металлов.
М., 1981. С. 106-115.
6. Зобнина А. #., Кисляков И. Я. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1966. Т. 2, № 12. С. 2199-2202.
7. Мамыкин П. С, Батраков Н. А, //Тр. Урал, политех, ин-та. 1966.
Вып. 150. С. 101-111.
8. Bonner W. A., Zydzik G. J. II J. Cryst. Growth. 1970. Vol. 7, N 1. P. 65—68.
9. Tokano £., Esashi S., Mori #., Namikata T.lll. Cryst. Growth. 1974.
Vol. 24-25. P. 437-440.
10. Loo W. van II J. Solid State Chem. 1975. Vol. 14, N 4. P. 359-365.
11. Sleight A. W. //Acta crystallogr. 1972. Vol. B28, N 10. P. 2899-2902.
12. Mentzen B. F., Latrach A., Bouix J. II Mater. Res. Bull. 1984. Vol. 19, N 5.
P. 549-554.
Оксиды титана—оксиды молибдена
Системы TiO—Мо03, Ti203—Мо03, Ti02—Mo03 изучены
методами ДТА, ТГ и РФА [1]. Образцы для исследования готовились
многократным отжигом смесей оксидов при 700 °С в течение 2 ч
с промежуточным измельчением спеков. Общая продолжительность
отжига 12—24 ч. Образцы, содержащие ТЮ и Ti203, отжигались
в инертной среде. В системах TiO—Мо03 и Ti203—Мо03 триоксид
молибдена восстанавливается до Мо02, а оксиды титана окисляются
до Ti02. В системе Ti02—Mo03 молибдаты титана не обнаружены.
Согласно [2,3], в* системе Ti02—Mo03 образуется инконгруэнтно-
илавящееся при 1050 °С соединение TiMo208. Этот молибдат
получен нагреванием смеси оксидов при 650 °С, кристаллизуется в
ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=4.2
6—13.58, с=3.23 А. По данным [3], в системе существует эвтектика
с содержанием 20 мол.% ТЮ2 и температурой плавления 780 °С.
Методами ДТА и РФА в [4] изучена часть системы Мо02—Мо03—
Ti02. Образцы готовились спеканием смесей оксидов в
эвакуированных кварцевых ампулах при 640, 700, 775 °С с последующей
закалкой. Установлено образование соединения Мо0 9eTi0 04О2 8, которое
разлагается при 765 °С. Этот молибдат изоструктурен рутилу.
Рентгеновские исследования монокристаллов в интервале температур
300—1100 °С показали, что структура этого соединения не меняется
до 900 °С [5].

208
Молибдатные системы
Литература
1. Doyle W. P., McGuire G., Clark G. M. til. Inorg. Nucl. Chem. 1966. Vol. 28,
N 5. P. 1185-1190.
2. Krishnamuthy Д., Chincholkar V. II Curr. Sci. (India). 1972. Vol. 41, N 1.
P. 36.
3. Сафонов В. В., Чабан Н. Г., Портников Н. В. II ЖНХ. 1983. Т. 28, вып. 10.
С. 2706—2708.
4. Ekstrom Th. II Acta chem. scand. 1972. Vol. 26, N 5. P. 1843—1846.
5. Ghedira M., Do-Dinh С II J. Solid State Chem. 1985. Vol. 59, N 2. P. 159—167.
Zr02—Mo03
Система Zr02—Мо03 изучена методами ДТА и РФА в области
концентраций до —30 мол.% Мо03 [1, 2]. Образцы готовились
многократным спеканием смесей оксидов при 750—920 °С в воздушной
среде с промежуточными измельчениями. Установлено образование
одного инконгруэнтно-плавящегося соединения Zr(Mo04)2 и
эвтектики при содержании 97 мол.% Мо03 (табл. 1, рис. 119). Эти данные
подтверждены в основном результатами [3] (табл. 1, рис. 120),
которые получены также методами ДТА и РФА. Кривая ликвидуса
в диапазоне температур 1030—1700 °С изучалась
визуально-политермическим методом. Образцы для исследования готовились
многоступенчатым отжигом смесей оксидов при температурах 600, 630,
650, 800 °С с общей продолжительностью нагревания 20 ч.
Zr(Mo04)2 синтезирован спеканием смеси оксидов в
эвакуированной кварцевой ампуле при 600—900 °С [4] в воздушной среде при
Таблица 1
Инвариантные точки системы Zr(>2—M0O3
Фазы
MoOa+Zr(Mo04)2+5K
Zr(Mo04)2
Zr(Mo04)2
p-Mo03+Zr02+5K
а-МоОз ^ З-М0О3
р-мо03+гг(Моо4)2+ж
Zr02 монокл. <*
^ Zr02 тетрагон.
Zr02 тетрагон. <£
^ Zr02 куб.
Процесс
Эвтектика
Инконгруэнтное плавление
То же
Эвтектика (метастабильная)
Полиморфное превращение
Эвтектика
Полиморфное превращение
То же
Содержание ZrO,,
мол.%
3
—
15.6
6
—
2.5
100
100
Температура, °С
780
1060
1030
665
490
785
1175
2350
Литература
[1,21
[1,2]
[3]
[3]
[3]
[3]
[3]
[31

Молибдатные системы
209
800 °С [5]. Монокристаллы этого молибдата получены из раствора
смеси оксидов в Li2Mo04 при 980 °С [6]. Согласно [5], Zr(Mo04)2
разлагается при 900 °С, с?изм =3.89 г/см3, пок!азатели преломления:
^v=2.07, n = 1.930, кристаллы одноосные, отрицательные. Согласно
2500 Ь
2000 h
i,°C|
2500
2000
1500
1000
спп
/
/
/
/
/
/
/
А
/
Г I
/
о
2700 т|
/ J
/ \
/
/
-\
i i
Мо0
20
4*0
I
I
60 80 100
мас.%
20
W 60
мал. %
Zr09
l i I2
/500Ь
f00OF
50 % /00
О 20 W вО 80 100
02 мол.%
Zr0a мол.% МоОз
Рис. 119. Диаграмма состояния системы Рис. 120. Диаграмма состоя-
Мо03—Zr02 по [2]. ния системы Zr02—Mo03
по [3].
17], спеканием смеси оксидов в эвакуированной кварцевой ампуле
при 600 °С получена низкотемпературная моноклинная модификация
Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности Zr(Mo(>4h
Сингония, пр. группа
Гексагональная, РЪ\с
Гексагональная
Моноклинная
Параметры элементарной ячейки
а, А
10.13
10.167
10.1
9.76
6, А
7.93
с, А
11.76
11.709
11.7
7.45
f
97.80°
г
6
6
4
<*вы4
^изм
Г/СМ3
3.94
3.910
3.93
4.78
3.85
3.89
3.91
4.74
Литература
[4]
16]
[7]
[7]
14 Диаграммы состояния

2к)
МоЛибдатные системы
Zr(Mo04)2- Превращение этой модификации в высокотемпературную
гексагональной сингонии наблюдается при 700 °С.
Кристаллографические данные и плотности Zr(Mo04)2 приведены
в табл. 2.
Литература
1. Новоселов Г. Я., Устинов О. А. II ЖНХ. 1968. Т. 13, вып. 12. С. 3170—3171.
2. Устинов О. А., Андрианов М. А., Чеботарев Н. 7\, Новоселов Г. П. II ЖНХ.
1970. Т. 15, вып. 2. С. 582-589.
3. Миронов К. #., Болотова Е. С. II ЖНХ. 1983. Т. 28, вып. 10. С. 2602—2604.
4. Freundlich W.4 Thoret J. II Compt. rend. Acad. sci. 1967. Т. С265, N 7. P. 96—
98.
5. Гулько H. B.y Караулов А. Гм Тарануха М. П., Гавриш А. М. //Изв.
АН СССР. Неорган, материалы. 1973. Т. 9, № 10. С. 1766—1769.
6. Kleber W., Doerschel J. II Z. anorg. allg. Chem. 1966. Bd 347, H. 5—6. S. 288-
293.
7. Tarte P., Anray M. II Solid State Chem. 1982. Proc. 2 Eur. Conf. Veldhoven.
7—9 June, 1982. Amsterdam etc. 1983. P. 631-634.
moa-Mooa
Система НЮ2—Мо03 изучена методами ДТА и РФА на образцах,
полученных многократным отжигом смесей оксидов при 700 °С
1000
800
вооу
1
1
О 1_
Г /
1 Ж / 1
Ы,
KV
1 >ч/
Гмо03+1
Hf02+M 1
^ •** 1
I+Hf02
Г , гТ.
МоО,
20 40
МОЛ. %
80 100
Hf03
Рис. 121. Диаграмма состояния
системы Мо03—НЮ2 по [3].
I — Hf(Mo04)2.
с промежуточным перетиранием. Общая продолжительность отжига
24 ч. Установлено образование одного соединения Hf(Mo04)2.

Молибдатные системы
211
В [2—4] при изучении этой системы методом РФА на образцах,
полученных спеканием смесей оксидов в эвакуированных кварцевых
ампулах в интервале температур 600—1000 °С, установлено, что
соединение Hf(Mo04)2 плавится инконгруэнтно при 1050 °С. В системе
существует эвтектика с содержанием 25 мол.% НЮ2 и температурой
плавления 766 °С (рис. 121). Соединение Hf(Mo04)2 кристаллизуется
в гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки:
а=10.01, с-11.60 A, Z=6; dBbl4 =4.96, d„3M=4.88 г/см3.
Hf(Mo04)2 синтезирован отжигом смеси оксидов при 800 °С
в воздушной среде [5]. Этот молибдат разлагается при 900 °С,
йизм = 3.89 г/см3, кристаллооптические константы: гс =2.025,
пр= 1.920 [5].
Литература
1. Doyle W. P., McGuire G., Clark G. M. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. Vol. 26,
N 5. P. 1185-1490.
2. Freundlich W.t Thoret J. II Compt. rend. Acad. sci. 1967. Т. С265, N 7. P. 96—
98.
3. Thoret J. //Rev. chim. miner. 1974. T. 11, N 2. P. 237—261.
4. Rimsky A., Thoret /., Freundlich W. II Compt. rend. Acad. sci. 1968. Т. C267,
N 22. P. 1468-1470.
5. Гулько Я. В., Караулов А. Г.у Тарануха Н. М., Гавриш А. М. //Изв.
АН СССР. Неорган, материалы. 1973, Т, 9, № 10. С. 1766—1769.
Sb203—Мо03
Система Sb203—Мо03 изучена методом ДТА (в аргоне) и РФА.
Образцы для исследования готовились отжигом смесей оксидов при
500 °С в течение 24 ч в кварцевых ампулах в атмосфере аргона при
/; = 600 мм рт. ст. [1]. Установлено образование двух конгруэнтно-
плавящихся соединений: Sb2Mo06 (температура плавления 543 °С)
и Sb2(Mo04)3 (температура плавления 597 °С). В системе существуют
три эвтектические точки: Ег, Е2, Е3 с температурами плавления 518,
536 и 596 °С соответственно (рис. 122). Оба молибдата при
нагревании в воздушной среде разлагаются при 400 °С. Согласно [1],
Sb2Mo06 относится к моноклинной сингонии, пр. гр. P2/с,параметры
элементарной ячейки: а=9.19, 6=10.00, с=11.20 А, р=97.1°, Z=8;
^выч = 5.67, d нзм = 5.63 г/см3. По данным [2], Sb2Mo06— триклинной
сингонии, пр. гр. Pi, параметры элементарной ячейки: « = 7.481,
6-7.504, с=10.120 А, а = 70.43°, р = 70.91°, Т = 83.34°, Z=4;
й11Щ=5, 74 г/см3, Sb2(Mo04)3 — ромбической сингонии, пр. гр, Pmam
14*

212
Молибдатные системы
или Рт2а, параметры элементарной ячейки: а=19.95, 6=8.07,
с=7.19 A, Z=5; dBU4 =5.22, йизм=5.24 г/см3 [1].
800
700
600
500
Sb203 Sb2Mo0e Мо03
мол. %MoOj -••
Рис. 122. Диаграмма состояния
системы Sb203—M0O3 по [1].
Литература
1. Parmentier M., Courtois A., Gleitzer Ch. II Bull. Soc. chim. France. 1974. N 1.
P. 75-77.
2. Laarif A., Hewat Л., Theobald F.t Vivier H. II Z. Kristallogr. 1984. Bd 167,
H. 1-2. S. 117-124.
Оксиды ниобия—Мо03
При нагревании смеси Мо03, Nb (металл) в запаянной кварцевой
ампуле получено соединение Nb0 33Мо0в2О2 со структурой типа
рутила [1].
В [2, 3] система Nb205—Mo03 изучена методом РФА в интервале
концентраций 10—90 мол.% Мо03. Образцы готовились отжигом
смесей оксидов в запаянных кварцевых ампулах при 700—1100 °С.
Получено три соединения: 4Nb205.Mo03, Nb205.3Mo03 и 2Nb205-
•Мо03, последнее из которых синтезировать в виде однофазных
образцов не удалось.
Рентгенографическое исследование систем Nb02—Мо03 и Nb205—
Мо03, проведенное на образцах, отожженных при 700 °С в инертной
среде (Nb02—Мо03) и на воздухе (Nb206—Mo03), образования сое-

Молибдатные системы
213
динений не подтвердило [4]. В системе Nb02—Мо03 наблюдалось
восстановление молибдена до Мо4+ и окисление ниобия до
пятивалентного состояния.
В [5] система Nb205—Mo03 изучена методом РФА. Образцы
готовились отжигом смесей оксидов в кварцевых ампулах в течение
1—7 сут при температурах 640, 750, 800, 900 °С. Получены три
соединения: Nb205.3Mo03, 6Nb205.Mo03 и 7Nb206-3Mo03. Высказано
предположение, что соединение 7Nb205. ЗМо03 идентично фазе,
описанной в [2] как 2Nb206.Mo03. Методами ДТА и РФА в [6]
показано, что в интервале составов (Mo1_a.Nba.)02 8 (0 <^ х ^ 0.4)
существует соединение со структурой Моб014, область гомогенности
которого отвечает значениям 0.07 ^ а;^ 0.12. Это соединение можно
получить закалкой смеси оксидов, отожженных при 500 °С в течение
1—2 недель.
При взаимодействии паров Мо03 с Nb205 в токе сухого кислорода
или аргона при 800 °С образуются 6Nb205.Mo03 и 7Nb206.3Mo03 [7].
Кристаллографические данные молибдатов ниобия приведены
в таблице.
Кристаллографические данные молибдатов ниобия
Соединение
Nb0.33Mo0.e7O2
Nb2(V3Mo03
4Nb265.MoO^
Nb2CV3Mo04
7Nb265-3Mo03
6Nb2(VMo03
Сингония, пр. группа
—
Моноклинная, C2lm
Тетрагональная
»
Моноклинная
Параметры элементарной ячейки 1
а, А
1 4.696
23.12
22.32
23.13
21.024
22.29
ь, А
—
3.813
—
—
! 3.823
с А
2.883
3.995
19.45
4.00
3.818
17.72
Э
—
130.50°
—
—
123.00
z
—
3
—
, —
ратура
[11
[2
13
1 f5
15
15
Литература
1. Marinder В. О., Magneli А. II Acta chem. scand. 1958. Vol. 12, N 6. P. 1345—
1347.
2. Трунов В. К., Ковба Л. Мм Сироткина Е. У. II ДАН СССР. 1963. Т. 153,
№ 5. С. 1085-1088.
3. Ковба Л, Мм Трунов В. К. II Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1964. № 6. С. 32—33.
4. Doyle W. P., McGuire G.y Clark G. M. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. Vol. 28,
N 5. P. 1185-1190.
5. Ekstrom T. //Acta chem. scand. 1971. Vol. 25, N 7. P. 2591—2595.
6. Ekstrom 7\, Nygren M. II Acta chem. scand. 1972. Vol. 26, N 6. P. 1836—1842.
7. Anderson S. II Z. anorg. allg. Chem. 1969. Bd 366, H. 12. S. 96—103.

214
Молибдатные системы
Та205-МоОз
Соединение 4Та205-Мо03 синтезировано отжигом смеси оксидов
в запаянной кварцевой ампуле при 700—1100 °С [1]. Этот молибдат
кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. С2/га, параметры
элементарной ячейки: а=22.32, 6-3.87, с=19.40 А, р = 130.50°г
Z=4. В [2, 3] система Та205—МоОэ изучена в интервале температур
640—900 °С методом РФА. Образцы готовились отжигом смесей
оксидов в кварцевых ампулах в течение 1—7 сут с последующей
закалкой. Установлено образование двух соединений: Та205.ЗМо03
(в интервале температур 640—675 °С) и 6Та2Об.Мо03 (выше 810 °С).
Фаза 6Та205.Мо03 имеет моноклинную сингонию, параметры
элементарной ячейки: а=22.29, 6=3.821, с=17.74 А, 0 = 123.4°.
Высказано предположение, что этот молибдат аналогичен соединению
4Та205.Мо03, описанному в [1]. Методами ДТА и РФА показано,
что п интервале составов (Mo^Ta^Ojj 8 образуется соединение, изо-
структурное Мо5014, область гомогенности которого отвечает
значениям 0.06 ^\ х ^ 0.08. Это соединение можно получить закалкой
смесей оксидов, подвергнутых нагреванию в кварцевой ампуле в
течение 1—2 недель при 500 °С.
Литература
1. Ковба Л. М., Трунов В. Я. // Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1964. № 6. С. 32—33.
2. Ekstrom Т. II Acta. chem. scand. 1971. Vol. 25, N7. P. 2591—2595.
3. Ekstrom T.y Nygren M. II Acta chem. scand. 1972. Vol. 26, N 6. P. 1836—
1842.
Te02—оксиды молибдена
Система Те02—Мо03 изучена методами ДТА [1, 2] с
привлечением данных микроскопических исследований (в иммерсии) [3J
и РФА [4]. Образцы получены отжигом смесей оксидов в воздушной
среде по режиму: при 450 °С — 12 ч, при 500 °С — 8 ч, при 600 °С —
2 ч. Из-за большой склонности к стеклообразованию получить
полностью закристаллизованные образцы не удалось. Поэтому образцы
повторно выдерживались при 500 °С длительное время. Установлено
образование соединения Те2Мо07, которое конгруэнтно плавится
при 551° С, и двух эвтектических точек: при содержании 55.5
и 67.5 мол.% Те02 с температурой плавления 526 и 543 °С
соответственно (рис. 123). Эти данные подтверждены в работах [5, 6].
В [5J высказано сомнение в отношении конгруэнтного характера

Молийдатные cttcfeMbt
2l5
плавления Те2Мо07, в [6] показано, что в интервале концентраций
—40—80 мол.% Те02 образуется стекло;
Субсолидусные фазовые соотношения в системе Те02—Мо03—
Мо02 изучены методами ДТА, РФА и оптической микроскопии [7].
Образцы для исследования готовились спеканием смесей Те02, Мо03
и Мо02 при 550 °С в течение 8 ч в атмосфере азота. В системе Те02—
Мо02 однофазных областей не обнаружено. Со стороны, богатой
Те02, образуются Те2Мо07, Те02, Те; Со стороны, богатой Мо02, —
ТеМо4013, Мо02, Те и в промежуточной области — ТеМо4013, Те2Мо07,
Мо03 тол. % Те02 Ге02 Мо02
Рис. 123. Диаграмма состояния Рис. 124. Субсолидусные фазовые соотно-
системы Мо03—Те02 по [1 ]. шения в системе Те02—Мо03—Мо02 при
550 °С по [7].
Фазы в областях: а — Те02, Те2Мо07, Те; Ъ —
Те2МоО,, ТеМо401а, Те; с — ТеМо4013> Те, Мо02;
d — ТеМо4013, МоОг, Мо4Оа; е — ТеМо40,., МоОя,
Мо4Оп; / — TeMo4Oi3, Te2Mo07t MoOs.
Те. В системе Те02—Мо03—Mo02 установлено шесть
трехфазных областей (a—f) (рис. 124). Эвтектики между ТеМо4013 и
бинарными оксидами не установлено. Из рис. 124 следует, что фаза
ТеМо4013 доминирует в этой системе и только в области «а», богатой
Те02, она несовместима с присутствующими фазами (Те02, Те2Мо07,
Те). Это связано с взаимодействием между Те02 и ТеМо4013, которое
сопровождается восстановлением теллура и окислением молибдена.
ТеМо4013 существует в двух аллотропных формах: ниже 450 °С —
а'-модификация, выше 450 °С — а-модификация. ТеМо4013 в
атмосфере азота плавится конгруэнтно при 748 °С, в воздушной среде
разлагается при 300 °С с образованием Мо03 и Те2Мо07.
Те2Мо07 получен испарением смеси водных растворов НвТе04
и (NH4)eMo704.4H20 с последующим прокаливанием осадка при
температурах 200—500 °С, плавится при 543 °С [8].

216
Молибдатпые системы
Кристаллографические данные и плотности молибдатов теллура
Соединение
Те8Мо07
а'-ТеМо4013
а-ТеМо4013
ТеМо4013
TeMoftOie
Сингония
Моноклинная
«
Ромбическая
«
Моноклинная
«
Про-
стран-
ствен-
ная
группа
P2jc
P2jc
Pmma
■ Р21/с
P2jc
Параметры элементарной
ячейки
а, А
4.255
4.286
20.00
20.02
10.041
10.038
ь,к
8.603
8.618
7.22
7.22
14.388
14.431
с А
15.879
15.945
4.074
4.067
8.169
8.1617
3
95.60°
95.68
90.80
90.85
z
4
4
4
^выч
^лзм
Г/СМ3
5.31
5.25
Литература
[41
[9,10]
17]
[7]
[91
[11].
а'-ТеМо4013 синтезирован отжигом смеси Те02, Мо03, Те
(металл) при 300 °С в течение 60 ч в атмосфере азота [7].
TeMo5Ole образуется при отжиге смеси Мо03, Те021 Те (металл)
в эвакуированной кварцевой ампуле при 700 °С, плавится при 748 °С
[11]. Получить ТеМоб01в в [7] не удалось, при синтезе этого
соединения получены двухфазные образцы (ТеМо4013+Мо03).
Кристаллографические данные и плотности молибдатов теллура
приведены в таблице.
Литература
1. Petrini G., Bart J. С, J., Perissinoto P., Giordano N. II Thermal. Anal. Proc.
4th Int. Gonf. Thermal. Anal., Budapest, 1974. Budapest, 1975. Vol. 1.
P. 387-390.
2. Petrini (?., Bart /. C. J. II Z. anorg. allg. Chem. 1981. Bd 474, H. 3. S. 229—
232.
3. Bart J. C. /., Mazi A., Pignataro F. e. a. 111. Mater. Sci. 1975. Vol. 10,
N 6. P. 1029-1036.
4. Bart J. C. /., Petrini G., Giordano N. II Z. anorg. allg. Chem. 1975. Bd 412,
H. 3. S. 258-270.
5. Marinov M., Kzhukharou F., Bliznakov G. e. a. II Ъ. anorg. allg. Chem; 1980.
Bd 463, H. 14. S. 213-226.
6. Сафонов В. В., Тищенко Н. И. II ЖНХ. 1985. Т. 30, вып. 5. С. 1266—1268.
7. Bart J. С. /., Petrini G., Giordano N. II Z. anorg. allg, Chem. 1975. Bd 413,
H. 2. S. 180-192.
8. Robin J. Y., Arnand Y., Guidot /., Germain J. E. II Compt. rend. Acad. sci.
1975. Т. С280, N 14. P. 921-923.
9. Arnand Y., Guidot J. II Compt. rend. Acad. sci. 1976. Т. С282, N 14. P. 631 —
634.
10. Arnand Y., Averbuch-Pouchot M. Г., Durif Л., Guidot J. II Acta crystallogr.
1976. Vol. B32, N 5. P. 1417-1419.
11. Arnand У., Guidot J. II Acta crystallogr. 1977. Vol. B33, N 7. P. 2151-2155.

Молибдатные системы
217
Сг203—Мо03
Изучение взаимодействия оксидов молибдена и хрома при
нагревании в плотно закрытых платиновых тиглях в течение 10—70 ч
в диапазоне температур 700—1200 °С, выполненное с помощью РФА,
продемонстрировало образование молибдата хрома Сг2(Мо04)3 [1].
Эти данные подтверждены при исследовании системы Мо03—Сг203
методами ДТА, РФА и ИК-спектроскопии [2]. Показано, что после
отжига при температурах выше 450 °С в образцах, содержащих
смесь оксидов с соотношением Мо : Сг>1.5, присутствует Сг2(Мо04)3
и Мо03, а при соотношении Мо : Сг<1.5 образуются Сг2(Мо04)3
и Сг203. Аналогичные результаты получены в [3] при изучении
образцов, полученных отжигом смеси оксидов молибдена и хрома при
700 °С в течение 2 ч в воздушной среде и в токе инертного газа.
Молибдат хрома СгМо04 синтезирован отжигом смеси оксидов
Сг203, Мо02 и Мо03 в эвакуированной кварцевой ампуле при 1000 °С
в течение 24 ч [4].
Соединение Сг2МоОв со структурой типа трирутила получено
из смеси оксидов хрома и молибдена при температуре 900 °С и
давлении 50 кбар [5].
Твердые растворы состава CrJMo^Og, изоструктурные триру-
тилу, образуются при нагревании смеси Сг203+аМо02+Мо03 в
эвакуированной кварцевой ампуле при 1000 °С в течение нескольких
дней [6]. При вариации содержания Мо02 (а—3—7.5) получены
соединения, значение х в которых равно 0.33, 0.22, 0.18. В [7]
показано, что спекание оксидов молибдена и хрома, взятых в различных
соотношениях, в эвакуированной кварцевой ампуле при 1100 °С
в течение 4 дней ведет к образованию твердых растворов Сг^Мо! х02
четырех различных структурных типов. При значениях 0.96^ х ^ 1
Кристаллографические данные соединений системы Сг203—Мо03
Соединение
Сг2(Мо04)3
СгМо04**
СгМоОв
Сг0.ззМо0.в7О2
Сг0<22Мо0.78О2
Cro.i9Mo0.8l02
t>o.8Mo0.202
Сго.бМо0.402
Сингония, пр. группа
Ромбическая
Моноклинная
» Cllm
—
—
~—
—
—
Параметры элементарно;!
о, А
9.072 *
15.71
9.22
4.594
4.696
4.749
4.760
4.4289
4.4372
b, A
9.173
9.16
5.81
—
—
—
—
—
с А
12.71
18.34
4.62
8.844
2.886
2.858
2.848
2.9200
2.9215
ячейки
Э
125.66°
91.80
—
—
—
—
—
Литература
fii
19
[4
[5i
16]
[6]
[6]
[8]
[8
* Для соединения Сг4(Мо04)з 2=4.
** Значения плотности для СгМоО< : йвы, = 5.583, dH3M =5.57 г/см3.

218
Молибдатные системы
и 0.12 ^ х ^ 0.36 кристаллизуются фазы со структурой
тетрагонального рутила. Для составов 0.36 ^ х <^ 0.5 наблюдается
образование фаз, имеющих структуру рутила с моноклинным
искажением. В диапазоне составов 0 ^#^0.12 твердые растворы имеют
структуру типа Мо02 и при х=0.667 — структуру трирутила.
Согласно [8], из смеси оксидов молибдена и хрома при
температуре 1200 °С и давлении 65 кбар образуются соединения Сг1_лМод.02
(я=0.2, 0.4) со структурой тетрагонального рутила.
Кристаллографические данные и плотности соединений,
образующихся в системе Сг203—Мо03, приведены в таблице.
Литература
1. Трунов В. К., Ковба Л. М. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1960.
Т. 2, № 1. С. 151-154.
2. Попов Б. #., Попов Т. С, Кустпова Т. #., Каракчиев Л. Г., Плясова Л. М. II
Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1975. Т. И, № 10. С. 1843-1846.
3. Doyle W. P., McGuirde G., Clark G. M. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. Vol. 28,
N 5. P. 1185-1190.
4. Doumeric /.-P., Pouchard M., Hagenmuller P. // Compt. rend. Acad. sci.
1975. Т. C280, N 23. P. 1397-1399.
5. Collomb A,, Capponi.J'. /., Gondrand Af., Joubert J. С //J. Solid State Chem.
1978. Vol. 23, N 3-4. P. 315-319.
6. Sundholm 4., Anderson S.> Magneli A., Marinder B. //Acta chem. scand.
1958. Vol. 12, N 2. P. 1343-1345.
7. Shimony Y., Ben-Dor L. II Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15, N 2. P. 227-232.
8. Shannon R. D., Chamberland B. L., Frederick C, G. II J. Phys. Soc. Jap. 1971.
Vol. 34, N 6. P. 1650.
9. Плясова Л. М., Кефели Л. М. II Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967.
Т. 3, № 5. С. 906-908.
Оксиды молибдена—оксиды вольфрама
Система МоОа— W02 изучена методом РФА на образцах,
полученных отжигом смесей оксидов [1,2] или смесей оксидов с добавками
металлического молибдена (вольфрама) [2] в эвакуированных
кварцевых ампулах при 1000 °С в течение нескольких дней. Установлено
образование твердых растворов (MoxW1_a.)02 со структурой типа
рутила.
Рентгенографическое изучение системы Мо03—W03 на образцах,
полученных спеканием оксидов при 700 °С, показало, что
растворимость W03 в Мо03 составляет 4 мол.%, а Мо03 в W03 3 мол.% [3].
Для изучения этой системы в [4] образцы готовились отжигом при
430—450 °С осадков, образующихся при взаимодействии
азотнокислых растворов молибдата и вольфрамата аммония. РФА выявил

Молибдатпые системы-
219
существование трех соединений: Mo03.3W03 (или Mo03.2W03),
M0O3.WO3, 2Mo03.WOg (или 3MoOg.W03), которые в чистом виде
получить не удалось. С целью устранения потерь Мо03 в процессе
отжига синтез образцов системы Мо03—W03 осуществлялся
прокаливанием твердых растворов Mo02»W02 с различным соотношением
Mo/W при 550—750 °С в атмосфере сухого кислорода [5, 6].
Методами ДТА и РФА подтверждены данные [3] о протяженности
областей твердых растворов на основе конечных членов. В интервале со-
1|уЗ+/
Г
а+1
1°
аг+а
11.. i__. I _i
~Ч'
V+K
\
\
а \
\
<
—1- iiii
» 1
ьУ\
i 1
Мо03 мол. % Шъ
Рис. 125. Фазовая диаграмма системы
Мо03—W03 по [6].
ставов 0.35 ^ х ^ 0.85 (х — мольная доля W03) установлено
существование фазы переменного состава, обладающей
полиморфизмом. Температура полиморфного превращения а -> Р снижается
с увеличением содержания W03 в твердом растворе от 870 °С для
Мо0 65W0 3603 до 750 °С для Мо0 25W0 8503. Области составов 0.03 ^
^ х ^ 0.35 и 0.85 ^ х ^ 0.97 двухфазны, так как содержат смеси
конечных фаз (рис. 125). Согласно [7], в системе Мо03—W03 в
интервале составов 35—62 мол. % Мо03 наблюдается образование
смесей двух-трех фаз. Две из них идентичны а- и р-модификациям
Mo^W^Og. Третья фаза Mo^W^Og^ содержит области
кристаллографического сдвига, которые возникают из-за нарушений
стехиометрии. Температура разложения P-Mo^W^Og уменьшается с
увеличением содержания Мо и лежит в интервале 800—950 °С. Этот
молибдат кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а=7.604, 6=7.441, с=7.422 А, р = 91°24'.
Структурные превращения кристаллов Mo^W^Og при нагревании
изучены в [8] методом рентгенографии и ДТА на монокристаллах,
выращенных из смеси оксидов в запаянных кварцевых ампулах
при 500—1100 °С. Установлено, что при комнатной температуре
кристаллы с содержанием менее 25 мол.% Мо03 имеют триклинную

220 Молибдатные системы
сингонию — 8-фаза (структурный тип W03-I). При 150 °С
наблюдается превращение 8 -> у и симметрия кристаллов становится
моноклинной (структурный тип W03-II). Дальнейшее нагревание ведет
к переходу в Р-фазу ромбической сингонии, при 800 °С появляется
тетрагональная а-фаза. В интервале составов 25—70 мол.% Мо03
I i JLj i l! i i i l-U
o?=f 0J x=0
W03 Mo03
Рис. 126. Фазовая диаграмма Mo^^W^Og по [8].
существует С-фаза. Кристаллы, содержащие менее 50 мол.% Мо03,
при нагревании превращаются в у'-фазу, которая в структурном
отношении близка у-модификации, но отличается наличием пьезо-
эффекта. Кристаллы, содержащие более 50 мол.% Мо03, при
нагревании переходят в т)-фазу, а при высоких температурах — в 0-фазу.
Измельчение 8-, у- и С-фаз обусловливает превращение в метастабиль-
ную s-модификацию. При нагревании эта модификация превращается
Таблица 1
Параметры элементарной ячейки Wo.4Moo.eO3
при различных температурах [8]
Фаза
&
1}
С
Температура,
°С
550
450
350
250
25
а, А
5.409
5.565
5.555
5.551
7.433
ь, А
5.574
5.398
5.386
5.372
7.420
с, А
7.206
7.196
7.199
7.189
7.610
3
90.00°
90.00
91.21
91.36
91.39

Молибдатные системы
221
Таблица 2
Параметры элементарной ячейки £-фазы, пр. гр. P2xjn [8]
Состав
W0>26Mon.74O3
WG.28Mo0.72O3
Wo.42Mo0.5803
w0.53MO0.47o3
W0.e2Mo0.a8Os
w0.e7Mo0.3303
w0.7lM<>0.2903
а, А
7.433
7.435
7.439
7.438
7.446
7.440
■ 7.446
Ь, А
7.420
7.425
7.422
7.425
7.420
7.419
7.424
с, А
7.610
7.614
7.610
7.607
7.611
7.608
1 7.613
0
91.39°
91.39
91.29
91.28
91.22
91.30
91.24
в соответствующую высокотемпературную фазу (рис. 126). В табл. 1, 2
приведены параметры элементарных ячеек этих фаз.
Соединения (Mo1_a.Wr)0 , изоструктурные Мо5014, получены
спеканием смесей оксидов в эвакуированных кварцевых ампулах при
710 °С в течение нескольких недель [9]. Область гомогенности этих
соединений при 600 °С находится в интервале значений 0.05 ^ х ^
< 0.30, при 700 °С — при я=0.40, 2.70 < у < 2.90. С увеличением
х параметры а и с тетрагональной кристаллической ячейки
уменьшаются. Соединения (Mo^W^JO^, изоструктурные Мо17047, получены
в интервале температур 600—775 °С. Область гомогенности для них
при 600 °С лежит в пределах 0.10 ^ х ^ 0.50. С увеличением х
параметры а и Ъ элементарной ячейки этих соединений увеличиваются,
параметр с — уменьшается.
Для изучения областей кристаллографического сдвига в [10, 11]
кристаллы Mo1^Wx03 в смеси с W (металл) нагревались в
эвакуированных кварцевых ампулах, что обеспечивало частичное
восстановление катионов и образование соединений нестехиометричного
состава. В богатой молибденом части системы при 983 К выявлена
область кристаллизации соединений (WMo)w03rt_!, где л=9, 10, 12,
14, 16. Рентгеновские и электронно-микроскопические исследования
показали, что в этих кристаллах плоскости кристаллографического
сдвига расположены по {102}. Соединение (W12 e4Mox 3e)04i (л=14) —
моноклинной сингонии, пр. гр. Pile, параметры элементарной ячейки:
а=23.939, 6=3.966, с=16.729 А, 0 = 106.74° [И]. В богатой
вольфрамом области системы плоскости кристаллографического сдвига
наблюдаются по {103}.
Литература
1. MarinderB. О., MagneliA. II Acta chem. scand. 1958. Vol. 12, N 6. P. 1345—
1346.
2. Rudorff W., Kornlson H. II Rev. chem. miner. 1969. T. 6, N 1. P. 137—145.
3. Westman S., MagneliA. II Acta chem. scand. 1958. Vol. 12, N 2. P. 363—364.
4. Семикина Л. £., Лимонов В. Е. II ЖНХ. 1968. Т. 13, вып. 7. С. 1932—1935.

222
Молибдатные системы
5. GloeiklerD., Gleitzer С. II Compt. rend. Acad. sci. 1973. Т. C276, N 6. P. 499—
501.
6. Gloeikler Z)., Jeannot F., Gleitzer С II J. Less-Common Metals. 1974. Vol. 36,
N 1—2. P. 41—45.
7. Розанова О. #., Гохман Л. 3., Ковба Л. М. II Вестн. МГУ. Сер. Химия.
1978. Т. 19, № 2. С. 185—189.
8. Salje Е., Gehley К. 111. Solid State Chem. 1978. Vol. 25, N 3. P. 239-250.
9. Ekstrom T. //Mater. Res. Bull. 1972. Vol. 7, N 1. P. 19—29.
10. Ekstrom 7\. Salje #., Tilley R. Y. D. II J. Solid State Chem. 1981. Vol. 40,
N 1. P. 75-84.
11. Viswanthan K., Salje E. II Acta crystallogr. 1981. Vol. A37, N 4. P. 449—451.
Оксиды марганца—оксиды молибдена
Процессы фазообразования в системах МпО—Мо03, Мп203—Мо03,
Мп02—Мо03 изучены в [1] методами ДТА и РФА. Образцы
готовились отжигом смесей оксидов при 700 °С в течение 2 ч. Системы
с МпО и Мп203 исследовались в вакууме, а с Мп02 — в воздушной
среде. Во всех трех системах наблюдалась кристаллизация МпМо04.
Образование этого молибдата в системе МпО—Мо03 подтверждено
в [2], а в системе Мп02—Мо03 в [3]. Согласно [3], МпМо04
образуется при 790 °С, кристаллизуется в моноклинной сингонии;
показатель преломления /г„, = 2.11; dBU4 = 5.50, dH3M = 5.38 r/см3. В [4]
изучено твердофазное взаимодействие в системах МпС03—Мо03, Мп203—
Мо03 и Мп02—Мо03 в воздушной среде и в атмосфере азота с помощью
ДТА, ТГ и РФА. Установлено, что в системе. Мп203—Мо03
взаимодействия не наблюдается; в системе Мп02—Мо03 в интервале
температур 480—600 °С в изученных газовых средах образуется МпМо04;
в системе МпС03—Мо03 этот молибдат кристаллизуется при 520 °С
только в воздушной среде.
МпМо04 получен в [5]: отжигом смеси Мп02, Мп (металл),
Мо03 в эвакуированной кварцевой ампуле при 1000 °С в течение
1—2 дней; соосаждением из смеси водных растворов хлорида мар*
ганца и молибдата натрия с последующей сушкой осадка при 400 °С
в вакууме; в гидротермальных условиях при 700 °С, ^=3000 атм.
Этот молибдат кристаллизуется в моноклинной сингонии с
параметрами элементарной ячейки: а=10.498, 6=9.582, с=7.156 А,
Р = 106.17° [5]. При давлении 65 кбар и температуре 900 °С
образуется МпМо04 структурного типа вольфрамита, моноклинной
сингонии; параметры элементарной ячейки: а=4.822, Ь=5.753, с=4.963 А,
(3 = 90.85° [5, 6]. Согласно [7], параметры элементарной ячейки
МпМо04, полученного в этих условиях: а=4.82, 6=5.75, с=4.96 А,
р=89°10'. В [8] кристаллы МпМо04 выращены при газотранспортных
реакциях из смеси Мп203 и Мо03, транспортный агент — С12, темпе-

Молибдатные системы
223
ратура в зоне испарения 1000 К, в зоне кристаллизации 900 К.
В [9] монокристаллы этого молибдата выращены методом Чохраль-
ского.
Мп2Мо308 получен отжигом смеси Мп203, Мо03, Мо (металл) при
1050—1150 °С в течение 48 ч в эвакуированной кварцевой ампуле.
Этот молибдат синтезирован с помощью газотранспортных реакций
из смеси Мп02, Мо02, Мп (металл), транспортный агент — ТеС14,
температура в зоне испарения 1220 К, в зоне кристаллизации 1120 К
[11]. Мп2Мо308 кристаллизуется в гексагональной сингонии,
пр. гр. P&zmc, параметры элементарной ячейки: а=5.794, 6=10.256 А.
Мп3Мо30 синтезирован отжигом смеси оксидов в вакуумной печи
при 1600 °С с последующим окислением продукта при 600—800 °С
и нагреванием смеси оксидов в эвакуированной кварцевой ампуле
при 800—1100 °С в течение 2 недель. Параметр элементарной ячейки
этого молибдата а=11.07—11.11 А [12].
Литература
1. Doyle W. P., McGuire G., Clark G. M. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. Vol. 28,
N 5. P. 1185-1190.
2. Цыренова Г. Д., Базарова Ж. Г., Мохосоев М. В. II ЖНХ. 1986. Т. 31,
вып. 12. С. 3120—3123.
3. Мамыкин П. С, БатраковН. А. II Тр. Урал, политех, ин-та. 1966. Вып. 150.
С. 101-111.
4. Rajaram P., Viswanathan В., Arauamudan G. II Thermochim. acta. 1973.
Vol. 7, N 2. P. 123-129.
5. Sleight A. W., Chamberland B. L. II Inorg. Chem. 1968. Vol. 7, N 8. P. 1672—
1675.
6. Sleight A. W. //Acta crystallogr. 1972. Vol. B28, N 10. P. 2899—2902.
7. Young A. P., Schwartz C. M. II Science. 1963. Vol. 141, N 3578. P. 348—349.
8. Emmenegger F.I/J. Cryst. Growth. 1968. Vol. 3—4. P. 135—140.
9. Uitert L. G. van, Scherwood Л. С. III. Phys. Chem. Solids. 1964. Vol. 25,
N 12. P. 1447-1451.
10. McCarrol W. Ям Katz L., Ward R. II J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79,
N 20. P. 5410-5414.
U. Strobel P., La Page Y. II J. Cryst. Growth. 1983. Vol. 61, N 2. P. 329-339.
12. Schdnberg N. //Acta chem. scand. 1954. Vol. 8, N 6. P. 932—936.
Оксиды железа—оксиды молибдена
Системы FeO—Mo02, FeO—MoO^ Fe203—Mo03, Fe204—Мо03
и Fe2(Mo04)3—FeMo04 изучены в [1] методами ДТА и РФА.
При исследовании системы FeO—Мо02 образцы готовились
отжигом смесей оксидов при 1100 °С в течение 48 ч в кварцевых
ампулах с остаточным давлением 10"4 мм рт. ст. Установлено
образование соединения Fe4Moe016 (Fe2MosOa), ранее описанного в [2],

224
Молибдатные системы
и Fe2Mo04, изоструктурного шпинели (а=8.48 А). Авторы полагают,
что этот молибдат образует твердые растворы с небольшим
содержанием конечных оксидов.
Система FeO—Мо03 изучена в интервале составов 50—100 мол.%
Мо03. Установлено образование конгруэнтно-плавящегося при
1056 °С соединения FeMo04 и эвтектики при 85 мол.% Мо03 с
температурой плавления 705 °С (рис. 127).
t,°C
1100 \гЮ56
t,°C
1500
1300
1100
900
100
г 1570
500
Ге203+Ж
qqj ^ + Fe2(MoO^)3
Fea03+Pe2(MoOJ3
\ Fe2(MoOv)3
956-
Fe2((VloO^)3+Mo03 —h
МоО,+Ж
0 20
40 60
мол.%
J3T
J L
80 100
MoO,
Рис. 127. Диаграмма состояния системы Рис. J 28. Диаграмма состояния
Т?Л\1Г~Г\ И/Г^П ~~ Г>1 1 г?Г1 л г ъг ^ _ г<1
FeMo04—Мо03 по [1]
системы Fe203—Мо03 по [1].
В системе Fe203—Mo03 выявлены конгруэнтно-плавящееся при
956 °С соединение Fe2(Mo04)3 и две эвтектики с температурами
плавления 881 и 722 °С, содержащие 66 мол.% Мо03 и 90 мол.% Мо03
соответственно (рис. 128). Образование Fe2(Mo04)3 в системе Fe203—
Мо03 в воздуишой среде в интервале температур 700—1200 °С
подтверждено в [3].
По данным [1], в системе Fe2(Mo04)3— FeMo04 наблюдается
эвтектика при содержании 33 мол.% FeMo04 с температурой плавления
878 °С (рис. 129).
Согласно [4], в системе FeO—Мо02 при температуре 750 °С
в атмосфере аргона образуется FeMo03. В этой системе в интервале
температур 900—1200 °С в восстановительной среде
кристаллизуются два соединения: Fe2Mo04 и FeMo03 [5]. Методами ДТА и РФА
в [6] показано, что система Мо03—FeMo04 эвтектического типа.
Эвтектика наблюдается при содержании 16.3 мол.% FeMo04,
температура плавления 705 °С, FeMo04 плавится при 1056 °С.

Молибдатные системы
225
Фазовые равновесия в системе Fe—Mo—О при 900 °С в атмосфере
смеси газов Со+С02 с содержанием 29.0, 26.8, 27.3, 28.1 % С02
изучены методом РФА [7]. Подтверждено образование Fe4Mo60le,
FeMo03, Fe2Mo04, FeMoO. Показано существование Fe3Mo30,
твердых растворов Fe4Mo6016 с Мо02и двухфазного равновесия Fe2Mo04—
Fe3Mo2.
± Op МОЛ. /о
\1L 20 40 50 60 70 80 90
1000
900
w"0 20 40 60 80 100
Рег(МоО<^ мае. % FeWoO^
Рис. 129. Диаграмма состояния системы
Fe2(Mo04)3—FeMo04 по {1J.
В [8] методом РФА с привлечением данных химических анализов
изучен разрез Fe01+vK—Мо02 системы Fe—Мо—О в интервале
температур 900—1000 °С в атмосфере аргона. Установлено образование
двух соединений: Fe2Mo04 и Fe2Mo308. При 900 °С они находятся
в равновесии с ot-Fe(Mo), а при 1000 °С — с Fe3Mo2 (рис. 130).
FeMo04 получен отжигом смеси FeO и Мо03 при 600 °С,
кристаллизуется в моноклинной сингонии, dbU4 =5.40, йизм =5.32 г/см3,
показатель преломления rcw=2.30, температура плавления 850 °С [9].
В [10] синтез FeMo04 осуществлен: спеканием смеси Mo03, Fe203, Fe
(металл) в эвакуированной кварцевой ампуле при 1000 °С в течение
1—2 дней; выпариванием смеси растворов хлорного железа молибдата
натрия с последующей сушкой осадка при 400 °С в вакууме; в
гидротермальных условиях при 700 °С и давлении 3000 атм; из смеси
оксидов при давлении 60 кбар и температуре 900 °С. Из водных растворов
образуется FeMo04 со структурой типа а-СоМо04, при
твердофазном спекании — со структурой типа a-MnMo04, a при повышенных
Давлениях — со структурой типа NiW04.
15 Диаграммы состояния
Ml! 1 I 1 1 Г
Ж
1068\
\956
РеМоО^+Ж
878
Fe2(fAoQh)3 + M
РеМоО^+Ре2(МоО^)3
■ 1 ■ ' i i i l.

226
Молибдатные системы
Fe2(Mo04)3 синтезирован в |12] спеканием смеси оксидов в
интервале температур 700—1100 °С с многократным промежуточным
измельчением спеков. Общая продолжительность нагревания 240 ч.
Методом Чохральского выращены монокристаллы. В. [13—17] этот
молибдат получен в гидротермальных условиях. Согласно [17],
кристаллы Fe2(Mo04)3 синтезированы: в гидротермальных условиях
при температуре 450 °С и давлении 2800 атм в кислой среде; соосажде-
Рис. 130. Изотермическое сечение системы Fe—Mo—О
при 1173 К по [8].
нием из водных растворов Fe(N03)3 и (NH4)2Mo04 с гё<^ледующей
перекристаллизацией продукта из раствора в расплаве &2Мо04 +
+Мо03+В203 при 800 °С. По данным [14—16], моноклинная
модификация Fe2(Mo04)3 превращается в ромбическую при 518 °Gr
обратное превращение наблюдается при 480 °С.
Fe2Mo308 получен при газотранспортных реакциях йз смеси Fe'
(металл), Fe203, Mo02, транспортный агент — ТеС14, температура
в зоне испарения 1230 К, в зоне кристаллизации 1125—1140 К [18].
Известен природный минерал, состав которого близок Fe2Mo308 [19).
Fe2Mo04 получен спеканием смеси оксидов при 1140—1200 °С
в атмосфере смеси газов Н2+С02 с медленным охлаждением до 600 °С
и последующей закалкой [20]. В [21] синтез этого молибдата
осуществлен нагреванием смеси Мо02, Fe203, Fe (металл) при И 70 °С
в вакууме (р = 10~6 мм рт. ст.).
Fe3Mo30 синтезирован: из смеси оксидов и металлов отжигсщ
в вакуумной печи при 1400—1800 °С; нагреванием этой смееи в
эвакуированной кварцевой ампуле при 1000 °С в течение 2—4 недель;
окислением при 700 °С сплава металлов молибдена и железа {22, 23]е

Соединение
(структурный тип)
FeMo04(a-MnMo04)
FeMo04 (a-CoMo04)
FeMo04 (NiW04)
Fe2(Mo04)3
Fe2Mo3Os
Fe2Mo04
FeMo03
FeMoO
5; \%Цогв
* - 1
Кристаллографические
1 Сингония
Моноклинная
»
л
Ромбическая
—
Моноклинная
Ромбическая
Моноклинная
Гексагональная
»
—
—
Гексагональная
»
--
Пространственная
группа
—
—
—
—
P2ja
—
P2t
—
Р6ътс
—
—
—
—
—
данные и плотности
молибдатов железа
Параметры элементарной ячейки
a, A
10.290
9.805
4.708
9.111
9.2
15.65
12.76
15.693
5.782
5.791
8.501
8.503
4.66
2.75
10.92-10.95
Ь, к
9.394
8.950
5.701
9.222
12.8
9.20
9.14
9.235
—
—
' —
—
—
—
—
с, А
7.075
' 7.660
4.944
12.81
9.2
18.22
9.20
18.218
10.046
9.945
—
—
15.00
4.32
—
Э
106.31°
114.05
90.27
—
—
125.00
—
125.21
—
—
—
—
' —
—
—
z
—
—
Л
—
—
—
8
—
2
—
—
—
—
—
^вмч
^изм
г/см3
—
—
—
—
—
—
—
3.642
6.02
5.79
—
—
—
— 1
—
—
—
—
—
—
—
—
6.04
—
—
—
—
—
—
Литература
[Ю]
НО]
[10, И, 241
[31
[12]
[13-15]
[14]
[17]
[2, 8]
[19]
[81
[21]
[5]
[22]
[23]

228
Молибдатные системы
Соосаждением из водных растворов полимолибдата аммония
и FeClg при рН 5.8 получены гомологические серии Fe2Mon03w+3
(п—3, 4, 5, 6). Эти соединения рентгеноаморфны. Член
гомологического ряда с /г—3 выше 350 °С превращается в Fe2(Mo04)3+
+Мо03 [24].
Кристаллографические данные и плотности молибдатов железа
приведены в таблице.
Литература
1. Jager W., Rahmel Л., Becker К. //Arch. Eisenhuttenw. 1959» Bd 30, H. 7.
S. 435-439.
2. McCarroll W. Я., Katz L.y Ward R. // I. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79,
N 20. P. 5410-5414.
3. Трунов В. Я., Ковба Л. М. II Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1966.
Т. 2, № 1. С. 151-154.
4. Козманов Ю. Д. II ЖНХ. 1960. Т. 5, вып. 9. С. 2048-2050.
5. Русаков Л. Я., НовохатскийИ.А. II ДАН СССР. 1965. Т. 161, № 2. С. 410—
412.
6. Кунев Д. Ям Белявская Л. В., Зеликман А. Н. II ЖНХ. 1966. Т. 11, вып.
8. С 1989 1991
7. Schmahl N. G., Dillenburg Я. // Z. phys. Chem. N. F. 1972. Bd 77, H. 1-6.
S. 113-126.
8. Kleykamp Я., Schauer 7.//J. Less-Common Metals. 1981. Vol. 81, N2.
P. 229-238.
9. Мамыкин П. С, Батраков Н.А. II Тр. Урал, политех, ин-та. 1966. Вып. 150.
С. 101-111.
10. Sleight A. W.y Chamberland В. L. II Inorg. Chem. 1968. Vol. 7, N 8. P. 1672—
1675.
11. Sleight A. W.l/Act& crystallogr. 1972. Vol. B28, N10. P. 2899-2902.
12. Nassau K.\ Levinson H. /., Loiacono G. M. III. Phys. Chem. Solids. 1965.
Vol. 26, N 12. P. 1805-1816.
13. Плясова Л. М. //ДАН СССР. 1966. Т. 167, № 1. С. 84-86.
14. Плясова Л. М.у Кефели Л. М. II Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967.
Т. 3, № 5. С. 906-908.
15. Плясова Л. М.у Клевцова Р. Ф., Борисов СВ., Кефели Л. М. II
Кристаллография. 1967. Т. 12, №5. С. 939-940.
16. Плясова Л. МЛ ЖСХ. 1976. Т. 17, №4. С. 738-741.
17. Rapposch М. Я., Anderson J. Я., Kostiner E. II Inorg. Chem. 1980. Vol. 19,
N11. P. 3535 3539.
18. Strobel'p.,'La Page Y. 'll J. Cryst. Growth. 1983. Vol. 61, N 2. P. 329—339.,
19. Johan Z., Picot P. //Tschermaks. miner, petrogr. Mitt. 1986. Bd 35, N 1."
S. 67-73.
20. Ghose /., Greenwood N. N., Hallau G. C, Read D. II J. Solid State Chem.
1974. Vol. 11, N 3. P. 239—244.
21. Ramdani A., Glitzer C, Gavoille G. 111. Solid State Chem. 1985. Vol. 60,
N 3. P. 269 282.
22. Schonberg N. //Acta chem. scand. 1954. Vol. 8, N4. P. 630—632.
23. Schonberg N. //Acta chem. scand. 1954. Vol. 8, N 6. P. 932—936.
24. Kagiozova S. M. //Mater. Res. Bull. 1985. Vol. 20, N6. P. 601-609.
25. Young A. P., Schwartz C. M. II Science. 1963. Vol. 141, N 3578. P. 348-349.

Молибдатные системы
229
Оксиды кобальта—оксиды молибдена
Системы СоО—Мо03 и Со304—Мо03 изучены методом РФА [1].
Образцы готовились отжигом смесей оксидов при 700 °С в течение
2 ч. Установлено образование одного соединения СоМо04. В [2, 3]
система СоО—Мо03 изучена методами ДТА, визуальной политермии,
высокотемпературной рентгенографии. Проведены определения
электросопротивления твердых фаз, проанализированы зависимости
«состав—свойства», позволяющие уточнить характеристические
точки. Подтверждено образование
СоМо04, существующего в двух
полиморфных модификациях. Обратимое
превращение а <± 13 наблюдается при
450 °С; (3-СоМо04 конгруэнтно плавится
при 1180 °С, образует эвтектики с ис-
«, С
1200 h
11Ш
1000
ходными оксидами составов 6—7мол.%
СоО и 72 мол.% СоО, которые плавятся
при 740 и 1170 °С соответственно
(рис. 131).
СоМоОл
КаНИеМ v,jwc^i vjuui2
тервале температур
/4 синтезирован в [4]
смеси СоС19 и Мо03 в
750-800 °С.
600
400
то
[у
то
140
450
0 20
МоО,
40 60 80
мол.%
100
СоО
Рис. 131. Диаграмма
состояния системы Мо03—СоО по [2 ].
спе-
ин-
Со-
гласно [5], при соосаждении
солей кобальта и молибдена в
отношении Со : Мо = 1 (рН ^ 6)
образуется гидратированная форма молибдата кобальта Л-СоМо04-
•0.9Н2О, которая при 325 °С превращается в Z)-CoMo04• .zH20
(х ^ 0.9) и при 800 °С — в С-СоМоЬ4. ZJ-форма существует до
1000 °С [6]. В [7, 8] СоМо04 получен: соосаждением из смеси
растворов СоС12 и Na2Mo04 при 100 °С с последующим просушиванием
осадка при 400 °С в вакууме; спеканием смеси Со304, Со (металл),
Мо03 в эвакуированной платиновой капсуле при 1000 °С в течение
2 дней; в гидротермальных условиях при 700 °С, р—3000 атм; на
установке высокого давления при 900 °С, р^65 кбар. Установлено,
что из водных растворов и в гидротермальных условиях образуется
а-СоМо04, при твердофазном спекании получен молибдат, изострук-
турный а-МпМо04, a при высоком давлении — изоструктурный
NiW04.
При изучении твердофазного взаимодействия в системе Со304—
Мо03 методом высокотемпературной рентгенографии в [9]
установлено образование метастабильной модификации а-СоМо04, которая
при 20 °С превращается в Ь-СоМо04. Метастабильную модификацию
я-СоМо04 можно получить закалкой от температуры ^400 °С [9],
^ также соосаждением из водных растворов парамолибдата аммония
и нитрата кобальта при 60 °С (рН ~~ 5.5) с последующим
прокаливанием осадка при 500 °С [10]. Согласно [И], при 400 °С наблюдается
обратимое превращение Ь +± а-СоМо04. Нагревание до 1000 сС

230 Молибдатныё системы
ведет к превращению а ^± а!. В процессе обезвоживания гидратиро-
ванных форм СоМо04 при температурах 700—930 °С образуется
модификация а", которая при охлаждении превращается в Ь-СоМо04.
Формы а' и а" имеют неупорядоченную структуру, производную
от а-СоМо04.
В [12] СоМо04 синтезирован при газотранспортных реакциях
из смеси оксидов, транспортный агент — хлор, температура в зоне
испарения 1020 °С, в зоне кристаллизации 975 °С.
Со2Мо308 получен отжигом смеси Со203, Мо03, Мо (металл) прд
1050—1150 °С в течение 48 ч в эвакуированной кварцевой
ампуле [13]. Это соединение образуется также при газотранспортных
реакциях из смеси Со304, Мо02, Со (металл), транспортный агент —
ТеС14, температура в зоне испарения 1240 К, в зоне кристаллизации
1090 К [14].
Со3МоэО синтезирован: отжигом смеси оксидов в вакуумной печи
при 1600 °С с последующим окислением продукта при 600—800 °С;
нагреванием смеси оксидов при 800—1100 °С в течение 2 недель
в эвакуированной кварцевой ампуле [15].
Кристаллографические данные и плотности молибдатов кобальта
приведены в таблице.
Кристаллографические данные и плотности молибдатов кобальта
Соединение
(структурный
тип)
СоМо04
М-СоМо04
(а-МпМо04)
С-СиМо04
(а-СоМо04)
#-СоМо04
ЛГ-СоМо04
(NiW04)
Со2Мо308
Со3Мо?0
Сингония,
пр. группа
Моноклинная,
С2/т
То же
»
»
»
»
—
Гексагональная,
Р63тс
Параметры элементарной
ячейки
а, А
9.65
9.666 *
10.21
9.67
9.501
j 4.657
5.767
| 5.7672
1 10.86—
1 10.88
bt А
8.86
8.854
9.32
8.85
8.897
j 5.682
—
■ —
с А
7.71
7.755
7.01
7.65
7.751
4.917
9.915
9.914
Р
113.4°
113.81
106.40
113.82
113.83
90.45
—
—
<*выч
<*И8М
г/см3
—
4.79
—
—
—
—
6.21
—
—
4.69
—
—
—
—
6.21
—
Литература
[4].
[16]
[5, 7]
[5, 7]
[5, 71
[5. 7,-8]
[13i
[14]
[15]
* Для соединения CoMo04 Z=8.
Литература
1. Doyle W. P., McGuire G., Clark G. M. U J. Inorg. Nucl. Chim. 1966. Vol. 28,
N 5. P. 1185—1190.

Молибдатные системы
231
2. Янушкевич Т. М., Жуковский В. М., Устпъянцев В. М. II ЖНХ. 1976. Т. 21,
вып. 3. G. 774—778.
3. Жуковский В. AfM Ткаченко Е. В. II Физическая химия окислов металлов.
М., 1981. С. 106—115.
4. Smith G. W. II Acta crystallogr. 1962. Vol. 15, N 10. P. 1054-1057.
5. Плясова Л. M.j Каракчиев Л. Г. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1972. Т. 8, № 1. С. 117-121. •
6. Плясова Л. М., Жарков В. И., Кустова Г. Н. и др. II Изв. АН СССР.
Неорган, материалы. 1973. Т. 9, № 3. С. 519—521.
7. Sleight A. W., Chamberland В. L. II Inorg. Chem. 1968. Vol. 7, N 8. P. 1672—
1675.
8. Young A. P., Schwartz C. M. II Science. 1963. Vol. 141, N 3578. P. 348—349.
9. Haber J., Nowak /., Ziolkobski J. II Bull. Acad. pol. sci. Ser. sci. chim. 1973.
Vol. 21, N 6. P. 479—486.
10. Haber /., Sloczynski J. II J. Solid State Chem. 1976. Vol. 16, N 1—2. P. 91 —
97.
11. Chojnacki /., Kozlowski R. II J. Solid State Chem. 1975. Vol. 14, N 2. P. 117—
121.
12. Emmenegger F. II J. Cryst. Growth. 1968. Vol. 3—4. P. 135—140.
13. McCarrol W. #., Katz L., Ward R. 111. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79,
N 20. P. 5410-5414.
14. Strobel P., La Page Y. II J. Cryst. Growth. Vol. 61, N 2. P. 329-339.
15. Schonberg N. II Acta chem. scand. 1954. Vol. 8, N 6. P. 932—936.
16. Smith G. W., Ibers A. J. II Acta crystallogr. 1965. Vol. 19, N 2. P. 269—275.
NiO—оксиды молибдена
Система NiO—Mo03 изучена в [1] методом РФА при 700 °С в
воздушной среде. Установлено образование одного соединения NiMo04.
В [2] показано, что в этой систе- ^ «с
ме при 450 °С при соотношении '
NiO : Мо03=7М=1 образуется NiMo04,
при m < 1 — смесь NiMo04 и Мо03,
а при т > 1 — смесь Ni203, NiMo04
и нестехиометричного молибдата
никеля. В работах [3, 4] система
NiO—Мо03 изучена методами ДТА,
визуальной политермии,
высокотемпературного РФА и путем
измерения " электропроводности
твердых фаз. Образцы готовились
отжигом смесей оксидов в интервале
температур 400—650 °С в течение Рис. 132. Диаграмма состояния
4 ч. Подтверждено образование системы Мо03—NiO по [3].
NiMo04, который плавится инкон-
груэнтно при 1310 °С и претерпевает полиморфное
превращение а -+ Р при 610 °С. Установлена эвтектика при
содержании 7 мол.% NiO с температурой плавления 770 °С (рис. 132). Линия
Vj О
1300
1100
900
700
КПП
/
/
/
/
1
" 610
I 1
770
_i L-
1310 j
I 1 1 l_J
МоО,
20
40 60
мол. %
80 Ю0
NiO

232
Молибдатные системы
ликвидуса для составов, содержащих более 10 мол.% NiO, проведена
ориентировочно, так как высокая летучесть Мо03 нарушала
заданный состав образцов. В [5] методом РФА показано, что при отжиге
смеси NiO и Мо03 в токе Н2 в интервале температур 800—1000 °С
образуется NiMo04. Увеличение продолжительности отжига свыше
2 ч ведет к восстановлению №Мо04. В продуктах восстановления
присутствует Мо (металл) и твердые растворы никеля и молибдена.
Исследование процесса восстановления и окисления смесей NiO
и Мо03 методами ДТА и РФА, по данным [6], продемонстрировало
образование при 370 °С в токе водорода смеси Мо02 и NiMo03.
Нагревание этих образцов в токе кислорода при 500 °С ведет к
появлению NiO, Mo03 и NiMo04, а при 800 °С — к кристаллизации
NiMo04.
NiMo04 синтезирован отжигом смеси NiO, Mo03 в интервале
температур 700—820 °С [7, 8]. Это соединение моноклинной сингонии,
dBU4 =5.51, dH3M =5.43 г/см3, показатель преломления /гш = 2.23 [8].
В [9, 10] NiMo04 получен: соосаждением из смеси растворов
NiCl2 и Na2Mo04 с последующим прокаливанием осадка при 400 °С
в вакууме; отжигом смеси NiO, Mo03 и Мо (металл) в запаянной
платиновой капсуле при 1000 СС в течение 2 дней; в гидротермальных
условиях при 700 °С, ^=3000 атм; при давлении 65 кбар и
температуре 900 °С. Из водных растворов образуется низкотемпературная
модификация а, при твердофазном взаимодействии и в
гидротермальных условиях — р-модификация, а при давлении 65 кбар —
модификация высокой плотности со структурой вольфрамита, которая
синтезирована и в [11]. По данным [9], а <± ^-превращение NiMo04
происходит при 690 °С, по [12] - при 400 °С, по [13] — при 602 °С
(в атмосфере N2). NiMo04 синтезирован путем газотранспортных
Кристаллографические данные и
Соединение
(структурным
тип)
NiMo04
«-NiMo04
(a-MnMo04)
(3-NiMo04
(а-СоМо04)
NiMo04
(NiW04)
Ni3Mo30
Ni2Mo308
Сингонин,
пр. группа
Моноклинная,
C2lm
Моноклинная
—
—
Гексагональная,
Рбдлгс
плотности молибдатов никеля
Параметры элементарной
ячейки
а, А
9.555
10.13
9.592
4.587
4.58
10.85—
10.86
5.752
5.757
Ь, A
8.745
9.28
8.755
5.678
5.67
—
с, А
7.693
7.02
7.665
4.887
4.87
9.865
9.858
0
113.76°
107.20
114.24
90.44
89.33
—
ОвЫЧ
"ИЗМ !
Г/СМ3
4.54
—
6.96
4.97
—
6.22
Литера-
ратура
[7]
[9]
[9!
[9, 10]
[11]
[15]
[16]
[1?]

Молибдатпые системы
Ж
реакций из смеси оксидов, транспортный агент — С12, температура
в зоне испарения 905 К, в зоне кристаллизации 870 К [14].
Ni3Mo30 получен: отжигом смеси оксидов в эвакуированной
кварцевой ампуле при 800—1100 °С в течение 2 недель; отжигом смеси
оксидов в вакуумной печи при 1600 °С с последующим окислением
при 600-800 °С [15].
Ni2Mo308 синтезирован отжигом смесей NiO, Mo03 при 1050—
1150 °С в течение 48 ч в эвакуированной кварцевой ампуле [16].
Синтез этого соединения осуществлен в [17] при газотранспортных
реакциях из смеси 1М1(металл), NiO, Mo02, транспортный агент — ТеС14,
температура в зоне испарения 1240 К, в зоне кристаллизации 1090 К.
В [18] попытки синтеза этого молибдата нагреванием смеси NiO,
Мо02 при 1400—1500 К в эвакуированных кварцевых ампулах
не увенчались успехом.
Кристаллографические данные и плотности молибдатов никеля
приведены в таблице.
Литература
1. Doyle W. P., McGuire G.t Clark G. M. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. Vol. 28,
N 5. P. 1185-1190.
2. Пилипенко Ф. С, Цайлингольд В. Л., Левин В. А, и др. Кинетика и катализ.
1973. Т. 14, № 3. С. 752-755.
3. Янушкевич Т. М., Жуковский В. М., Устъянцев В. М. II ЖНХ. 1974. Т. 19,
№ 7.-С. 1932-1936.
4. Жуковский В. М., Ткаченко Е. В. II Физическая химия окислов металлов.
М., 1981. С. 106-115.
5. Тимофеева Е. #., Кустов Ю. А., Берестень И. Е.у Романович И. В. II Изв.
АН СССР. Неорган, материалы. 1972. Т. 8, № 10. С. 1872.
G. Mazzochia С, Di Renzo F. II Calorim. anal. them. Vol. 16. J. CAT. Matpelier.
20—22 Mai 1981. P. 311—316.
7. Smith G. W. II Acta crystallogr. 1962. Vol. 15, N 10. P. 1054-1057.
8. Мамыкин П. С, Батраков Н. А. II Тр. Урал, политех, ин-та. 1966. Вып. 150.
С. 101-111.
9. Sleight A. W., Chamberland В. L. // Inorg. Chem. 1968. Vol. 7, N 8. P. 1671 —
1675.
10. Sleight A. W. //Acta crystallogr. 1972. Vol. B28, N 10. P. 2899—2902.
11. Young A. P., Schwartz C. M. II Science. 1963. Vol. 141, N 3578. P. 348—349.
12. Trambouze У., Colenille /., Huuhe T. II Compt. rend. Acad. sci. 1956. Т. С242,
N 7. P. 497—499.
13. Courtine P., Daumas J. С //Compt. rend. Acad. sci. 1969. Т. С268, N 19.
P. 1868—1871.
14. Emmenegger F. II J. Cryst. Growth. 1968. Vol. 3—4. P. 135—140.
15. Schonberg N. II Acta chem. scand. 1954. Vol. 8, N 6. P. 932—936.
10. McCarrol W. #., Katz L., Ward R. III. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79,
N 20. P. 5410-5414.
П. Strobel P., La Page Y. II J. Cryst. Growth. 1983. Vol. 61, N 2. P. 329-339.
18. Pejryd L. II High Temp.-High Pressur. 1984. Vol. 16, N 4. P. 403-408.

234 \ Молибдатные системы
Rh203—Мо03
Система Rh203—Мо03 изучена методами ДТА и РФА. Для
исследования индивидуальных фаз применялись ИК-спектроскопия
и метод электропроводности [1, 2]. Образцы готовились соосажде-
нием гидроксидов из водных растворов молибдата аммония и хлорида
родия с последующим прокаливанием осадка при 600 °С в течение
10—20 ч. Показано, что в системе образуется инконгруэнтно-плавя-
щееся при 950 °С соединение Rh2Mo06 и существует эвтектика при
содержании 95 мол.% Мо03 с температурой плавления 790 °С. В
интервале составов 0—5 мол. 96 Rh203 существует твердый раствор на
основе Мо03. Выше 1060 °С Rh203 разлагается (рис. 133).
Мао3+ж
~Mo03+RH2MoOy
Rh^MoOe+RH^
0 20 W 60 80 100
Мо03 мол. % RK303
Рис. 133. Диаграмма состояния
системы Мо03—Rh203 по [1].
Rh2MoOe —- тетрагональной сингонии, пр. гр. P42/mnm,
параметры элементарной ячейки: а=4.591, с=3.03 A; dBU4 =6.89,
4,эм =6.62 Г/СМ3.
В [3] Rh2Mo04 синтезирован отжигом смеси Rh203 и Мо03 в
капсуле при 450 °С в течение 48 ч и далее в эвакуированной кварцевой
ампуле при 700 °С, 24 ч. Соединение тетрагональной сингонии с
параметрами элементарной ячейки: а=4.606, с=9.063 А.
Литература
1. Просычев И. А., Лазарев В. £., Шаплыеин И. С. II ЖНХ. 1981. Т. 26, вып. 11.
С. 3154-3156.
2. Просычев И. А., Шаплыгин И. С. II 12-й Менделеевский съезд по общей и
прикладной химии: Реф. докл. и сообщ. М., 1981. № 1. С. 92.
3. Badaud /. P., Fournier /. P., Omaly /. // Gompt. rend. Acad. sci. 1977, Т. G284r
N 6. P. 921—923.

ВОЛЬФРАМАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20—оксиды вольфрама
Система Li20—W03 изучена в [1] методом РФА при субсолидус-
ных температурах. Подтверждены данные [2] о кристаллизации
соединений с соотношением Li20 : W03=1 : 1 (Li2W04), 1 : 2 (Li2W207)
и 1 : 4 (Li2W4013). В [3, 4] при изучении системы Li2W04—W03
Ь'с\
1ЧО0\
1200
1000
800
600
\М
— \
L t
У 1
/•
/
/
/ 1
/
/ I
/ 1
О
зГ
И
«о
сэ"
u2mk
25
50
мол.
75
%
100
Щ
Рис. 134. Диаграмма состояния
системы Li2W04—W03 по [5].
в воздушной среде в интервале температур 300—600 °С методом РФА
подтверждено образование соединений Li2W207 и Li2W40J3, первое
из которых плавится конгруэнтно при 660 °С, а второе — с
разложением при 750 °С. При отжиге смесей в запаянных кварцевых ампулах
получены соединения с соотношением Li20 : W03=2 : 1 (Li4W05)
и 3 : 1 (Li6W06). Согласно [5], в системе Li2W04—W03 образуются
соединения Li2W207 и Li2W5Oie, первое из которых плавится
конгруэнтно при 745 °С, а второе — инконгруэнтно при 820 °С.
Выявлены две эвтектические точки с температурами плавления 682 и 744 °С
(рис. 134).

236
Вольфраматные системы
В [6] система Li20—W03 изучена методом отжига и закалки в
атмосфере сухого кислорода. Идентификация фаз проведена методами
РФА, ИК-спектроскопии и микроскопии (в шлифах). Подтверждено
t,°c
1500\-
1000
e-W03+Lt2W»0f3
TUjW^-LhWO;
Ы6Щ
bi6W06+Liz0
<г-Ц,ДИ)5+1л20
WO,
10
20
мае.
%Ц0
30
Рис. 135. Диаграмма состояния системы Li20—W03 no [6].
образование соединений Li2W04, Li2W207, Li2W4013, Li4W05
и LieW06. Показано, что первые два из них плавятся конгруэнтно
при 740 °С и 745 °С соответственно. Полиморфное превращение
t/c
900
dUU
700
600
-
-
l742
V»
1
Ж
^692
1 1
/
i
' 745
i .
740
i I
*1
805 J
И
j
° ч
со
VO
5 -
о
.. 1
50
60
90
70 80
мол.%№3
Рис. .136. Фазовые соотношения в системе Li20 W03—W03 no [7 J.
U20-W03
100
W03
Li4W05 наблюдается при 690 °С. Соединения (3-Li4W05 и Li2W4013
плавятся инконгруэнтно при 1350 и 800 °G соответственно. Вольфра-
мат LieW06, вероятно, при высоких температурах имеет иоле
стабильности, ниже 440 °С разлагается на Li20 и Li4W05- В системе

Вольфраматные системы
237
существует две эвтектики: между Li2W04 и Li2W207 при 665 °С
и между Li2W207 и Li2W4013 при 730 °С (рис. 135).
В [7] система Li2W04—W03 изучена методом отжига и закалки
с помощью РФ А и микроскопии (в шлифах). Образцы готовились
отжигом смесей Li2C03 и W03 в закрытых платиновых тиглях. Выше
850 °С отжиг осуществлялся в герметично закрытых капсулах.
МЗ,
0 10
Рис. 137. Фазовая диаграмма состояния системы
Li2W04—W03 по [8].
1 — по данным визуально-политермического метода;
2 — по данным ДТА и РФА.
Продолжительность нагревания сокращалась при повышении
температуры от 150 ч до 3 ч. Подтверждено образование двух соединений:
Li2W207 и Li2W4013. В отличие от данных [3—6] установлен инкон-
груэнтный характер плавления Li2W207 при 745 °C. Li2W4013
плавится также инконгруэнтно при 805 °С. Эвтектическая точка
выявлена при содержании 56 мол.% W03 с температурой плавления
692 °С (рис. 136). При изучении системы Li2W04—W03 визуально-
политермическим, рентгенографическим и ИК-спектроскопическим
методами в [8] подтверждено образование соединений Li2W207
и Li2W4013. По данным этих авторов, Li2W207 плавится конгруэнтно
при 754 °С, претерпевает полиморфные превращения при
температурах 674, 705 и 734 °С (рис. 137).
Li2W04 имеет две полиморфные модификации, температура
превращения которых 680 °С [8]. В [9, 10] Li2W04-I гексагональной

238
Вольфраматные системы
сингонии (структурный тип фенакита) получен: нагреванием смеси
Li2C03 и W03 при 450—500 °С в течение 3 дней; дегидратацией
Li2WO4-0.5H2O при температуре около 200 °С. Согласно [8], эта
модификация при давлении выше 3 кбар превращается в форму II
тетрагональной сингонии. Li2W04-II синтезирован в [9] при 540 °С
и давлении 8 кбар. По [10] обезвоживание Li2WO4-0.5H2O ведет
к образованию смеси двух фаз fci2W04-I и Li2W04-H. Превращение
I -> II наблюдается при температуре около 200 °С, а обратный
переход II —^ I — около 410 °С.
I I I L
0 10 20 30
Рукбар
Рис. 138. Фазовая р—t диаграмма
Li2W04 по [9].
В [9] установлено, что при давлении выше 3 кбар и температуре
выше 665 °С имеет место превращение II -> III, где Li2W04-III —
модификация ромбической сингонии. Равновесная фазовая граница
между формами II и III описывается уравнением р=64—0.093£,
где р — давление в кбар; t — температура в °С. С увеличением
давления Li2W04-II и Li2W04-III при температуре выше 545 °С
превращаются в Li2W04-IV — модификацию ромбической сингонии
высокой плотности. Равновесная фазовая граница между формами III
и IV описывается уравнением р = — 29+0.077* (р, кбар; t, °C),
а между формами II и IV — уравнением р=19—0.012* (р, кбар;
£, °С). Тройная точка Li2W04-II-III-IV отвечает температуре 545 °С,
давлению р=13 кбар (рис. 138). Li2W04-IV стабилен до 160 кбар
при 800 °С. Фазы Li2W04-II, III, IV при нагревании в воздушной

Волъфраматные системы
239
среде в интервале температур 600—700 °С превращаются в Li2W04-I.
По данным [11], Li2W04-IV получен при 850 °С, /?—40 кбар. В
гидротермальных условиях при температуре 400 °С, р = 1 кбар
синтезирована модификация Li2W04 кубической сингонии [10].
В [11] методом высокотемпературного РФА изучены изменения
структуры литий-вольфрамовых бронз при нагревании. Синтез
образцов для исследования осуществлялся спеканием смеси Li2W04,
WO3 и W02 при 750 °С в эвакуированной кварцевой ампуле. Охлаж-
Т+К
_L
J L
-L
ОАО 0.20 0.30
ОЛОх
Рис. 139. Фазовые соотношения в системе Li~W04
по [И].
М — фаза моноклинной сингонии; Р — ромбической; Т —
тетрагональной; Я — кубической.
дение проводилось по двум режимам: со скоростью 20 °С/ч и
закалкой. Табл. 1 и рис. 139 иллюстрируют протяженность областей
гомогенности фаз LixW03 различней сингонии.
Таблица' 1
Области гомогенности фаз Li^WCb [И]
Сингония
Моноклинная
Ромбическая
Тетрагональная
Кубическая
При охлаждении
со скоростью 2о °С/ч
0 < х ^ 0.008
0.028 ^ х ^ 0.032
• 0.095 ^ х ^ 0.110
0.265 < х ^ 0.50
При накалке
образцов
0 < х < 0.08
0.028 < х ^ 0.032
0.090 < х ^0.110
0.260 ^ х ^ 0.50
Li2W207 синтезирован отжигом смеси Li2C03 и W03 при 500—
800 °С [10, 12—14]. Согласно [8 ], этот вольфрамат имеет четыре
полиморфные модификации. Температуры полиморфных превращений:

Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов лития
Соединение
(структурный
тип)
Li2W04-I
(тип фенакита)
Ii2W04
(тип фенакита)
Li2W04-II
Li2W04-III
Li2W04-IV
Li2W207
a^Li4W05
B-Li4W05
LieW209
LixW03
(*макс-0.36)
Lio.oosWOg
Li0.03oW03
Li0.09nWO3
L10.50WO3
Сингония
Гексагональная
»
Кубическая
»
Тетрагональная
»
Ромбическая
>>
»
Моноклинная
»
Триклинная
»
»
Ромбическая
»
Кубическая
1 Ромбическая
Кубическая
*
Моноклинная
—
Тетрагональная
Кубическая
Простран
ственная
группа
—
—
Р43т
Uijamd
I^ijamd
—
Рппт
—
С2/с
С2/с
—
—
Pi
Pi
Immm
—
—
—
—
—
—
—
—
1 "
a, A
14.363
14.361
8.30
8.25
11.941
11.9541
10.12
30.38
4.96
9.753
9.7551
8.261
8.27
8.283
8.26
8.902
7.41
8.29
24.70
8.31
7.446
7.290
7.297
5.197
3.718
Параметры элементарной ячейки
6, А
—
—
—
—
—
10.07
10.076
9.72
5.954
5.9465
7.035
7.03
7.050
7.10
2.872
7.79
—
8.78
—
—
7.510
7,495
• —
1
с, А
9.606
9.602
• —
—
8 409
8.4175
11.68
11.691
5.93
4.994
4.9932
5.047
5.04
5.037
5.06
4.090
8.88
—
28.90
—
—
3.832
3.829
3.840
1
a
_
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
85.37°
85.00
85.40
95.00
—
—
—
—
—'
—
—
—
1
Р
_
—•
—
—
—
—
—
—
~-
90.58°
90.563
102.15
102.00
102.13
78.00
—
—
—
—
. —
—
90.40
—
—
т
_
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
110.29°
108.00
110.29
: 110.00
—
—
—
—
—
—
—
—
z
~?>
18
—
7
16
16
16
48
1 9
4
4
2
2
2
2
1
4
—
—
—
—
—
—
1
^ВЫЧ
<*Н8М
г/см3 1
4.560
—
5.45
—
—
—
—
—
6.00
—
—
6.05
6.08
16.04
—
4.16
5.44
4.95
—
—
—
—
4.535
—
5.43
i _
—
5.48
—
6.2 •
—
—
—
6.07
—
6.05
—
4.10
5.34
4.87
—
—
—
—
1
ратура
[9]
[19]
[Ю]
[20]
[Ю]
[24]
[9]
[221
[9]
[12]
[23]
[Ю]
[13]
[14]
[21]
[15]
[3]
[3]
[3]
[16]
[17]
[И]
[И]
[11]
[И]

Вольфраматные системы
241
674, 705, 734 °С. В [10] отмечено одно полиморфное превращение
при 666 °С.
Li6W06 получен: нагреванием смеси Li20 и Li4W05 при 500 °С
в закрытой кварцевой ампуле [3]; нагреванием смеси LiOH и W03
при 700 °С в токе сухого кислорода [15]. По данным [3], выше 1000 °С
этот вольфрамат разлагается.
Li4W05 образуется при нагревании Li20 и W03 в запаянной
кварцевой ампуле в интервале температур 300—350 °С. Этот вольфрамат
имеет две полиморфные модификации (температура а -> [З-превраще-
ния 690 °С), выше 1100 °С разлагается [3].
Li6W209 синтезирован отжигом смеси Li2W04, Li4W05, W
(металл) в ампуле с остаточным давлением кислорода 600 мм рт. ст.
при 500 °С. В воздушной среде при температуре выше 550 °С это
соединение разлагается [16].
LipWOg (литий-вольфрамовые бронзы) получены: отжигом смеси
Li2W04, W03, W (металл) в эвакуированной кварцевой ампуле при
650—750 °С в течение недели [И, 17]; электролизом расплава
*Li2W04.z/W03 при 820 °С [18].
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов лития
приведены в табл. 2.
Литература
1. Sakka S. II Bull. Inst. Ghem. Res. Kyoto Univ. 1968. Vol. 46, N 6. P. 300—
308.
2. Hoermann F. II Z. anorg. allg. Chem. 1929. Bd 177, H. 1—2. S. 145-186.
3. Reau J. M., Fouassler C, Hagenmuller P. //Bull. Soc. chim. France. 1967.
N 10. P. 3873-3876.
4. Reau J. M., Fouassier С II Bull. Soc. chim. France. 1971. N 2. P. 398—402.
5. Parmentier M., Reau J. M.t Fouassier C. //Bull. Soc. chim. France. 1972.
N 5. P. 1743-1746.
6. Hauck J. II J. Inorg. Nucl. Ghem. 1974. Vol. 36, N 10. P. 2291-2298.
7. Chang L. Y. Luke, Sachdev S. II J. Amer. Geram. Soc. 1975. Vol. 58, N 7—8.
P. 267—270.
8. Дробашееа Т. И., Богодухова Н. А: II Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1976. Т. 12, № 5. С. 854-858.
9. Yamaoka Sh., Fukunaga О., Опо Т. е. а. II J. Solid State Ghem. 1973. Vol. 6,
N 2. P. 280-285.
Ш. Pistorius С W. F. 7\ // J. Solid State Ghem. 1975. Vol. 13, N 4. P. 325-329.
11. Reau J. M., Fouassier C, Le Flem G. e. a. II Rev. chim. miner. 1970. T. 7,
N 5. P. 975-988.
12. Horiuchi H., Morimoto N. //J. Solid State Chem. 1980. Vol. 33, N 1. P. 115—
119.
13. Клевцова Р. Ф., Клевцов П. В., Козеева Л. П. //Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1971. Т. 7, № 8. С. 1461—1462.
14. Okada К., Morikawa Я., Marumo F., Iwai Sh. //Acta crystallogr. 1975.
Vol. B31, N 5. P. 1451—1454.
15. Hauck J. II Z. Naturforsch. 1969. Bd 24b, H. 2. S. 251.
16. Parmentier M., Gleitzer Ch., Aubry J. II Compt. rend. Acad, sci, 1972. Т. С244,
N 20. P. 1681—1683.
17. Wiseman P. /., Dickens P. G. II J, Solid State Chem. 1976. Vol. 17, N 1—2.
P. 91-100.
18. Спицын В. И.у Дробашееа Т. И., Казанский Л*. П. //Химия соединений
Mo(VI) и W(VI). Новосибирск, 1979. С. 3—23.
16 Диаграммы состояния

242 ВольфраМатНыё cticfeMu
19. Zachariasen W. #., Plettinger H. A. //Acta crystallogr. 1961. Vol. 14, N 2.
P. 229-230.
20. Борисов С. В., Клевцова Р. Ф., Белов Н. В. II Кристаллография. 1968. Т. 13,
№ 6. С. 980-983.
21. Магарилл С. А., Клевцова Р. Ф., Бакакин В. В. II Кристаллография. 1973.
Т. 18, N 2. G. 269—276.
22. Wilhelmi К.-A., Waltersson К,-A., Lojgren P. //-Cryst. Struct. Commun.
1977. Vol. 6, N 2. P. 219-225.
23. Waltersson K.-A., Werner P.-E., Wilhelmi K.*A. II Cryst. Struct. Commun.
1977. Vol. 6, N 2. P. 225—230.
24. Waltersson K.-A., Werner P.-E., Wilhelmi K.-A. //Cryst. Struct. Commun.
1977. Vol. 6, N 2. P. 231-235.
Na20—оксиды вольфрама
Система Na2W04—W03 изучена методами ДТА и РФА [1].
Подтверждены данные [2] об образовании соединений с соотношением
Na20 : W03=1 : 2 (Na2W207) и 1 : 4 (Na2W4013), из которых первое
плавится конгруэнтно при 730 °С, а второе — инконгруэнтно при
790 °С. Установлены твердые растворы предельного состава
Na2W4013-2W03. Выявлены две эвтектические точки — при
содержании 17 и 55 мол.% W03 с температурами плавления 628 и 723 °С
соответственно (рис. 140). В [3, 4] система Na2W04—W03 изучена
методом РФА в интервале температур 300—600 °С. Подтверждено
образование соединений Na2W207 и Na2W40J3, которые плавятся
конгруэнтно при 735 и 770 °С соответственно. Показано, что при
осуществлении отжига в открытой системе образуется соединение
Na2W6019, которое плавится инконгруэнтно при 910 °С [4]. Отжиг
в закрытой кварцевой ампуле в интервале температур 450—500 °С
ведет к образованию вольфраматов Na4W05 и Na6W06 [З].
Рентгенографическое изучение системы Na20—W03 в воздушной
среде в субсолидусной области подтвердило данные [1—4] об
образовании соединений Na2W04, Na2W207, Na2W4013 и Na2W6019 [5].
В [6] система Na2Q- W03—W03 изучена методом отжига и закалки
с помощью РФА и микроскопии в отраженном свете. Смеси Na2C03.
и W03 отжигались в закрытых платиновых тиглях до 850 °С, выше
этой температуры — в герметично закрытых платиновых капсулах.
Продолжительность отжигов сокращалась при повышении
температуры со 150 до 3 ч. Показано, что в системе стабильны соединения
Na2W207, Na2W4013 и Na2W6019, первое из которых плавится
конгруэнтно при 746 °С, а два других — инконгруэнтно при 835 и 913 °С
соответственно. Установлена одна эвтектика при содержании
56.3 мол.% W03 с температурой плавления 622 °С (рис. 141).
Na2W04 синтезирован дегидратацией Na2W04-2H20 при
200 °С [7].

Вольфраматные системы
243
Na2W207 получен отжигом смеси Na2W04 и W03 при 650 °С [71*
а также нагреванием Na2W04-2H20 и W03 при 800 °С [8].
Na4W05 синтезирован нагреванием Na20 и W03 в закрытой
кварцевой ампуле при 450 °С. При нагревании выше 840 °С это
соединение разлагается [3].
Na6W06 образуется при взаимодействии Na4W05 с Na20 в
закрытой кварцевой ампуле при 500 °С. Это соединение разлагается при
820 °С [3].
4,°С
1500
1200
в" /
* / 1
М yf—
'■ 1
mv
600 ]• - - - -,
t,°c
you
800
700
600
Ж
ы
\697 /
- \fS22 "
_Hj 1 L
Ч 740
<*•
..J_ 1
/
V?
ч^
835
913 1
1
Тетрагональная
J J L J.
*1
о»
^ -J
0 25
50
мол. %
75
100
50 60 70 80 90 100
W0,
NcuO-ML
мол. %
m*
Рис. 140. Диаграмма состояния
системы Na2W04—W03 no [1 ].
Рис. 141. Фазовые соотношения в
системе Na20-W03—W03 no [6].
Натрий-вольфрамовые бронзы Na^WOg (0.18 ^ х ^ 1)
синтезированы спеканием смеси оксидов в атмосфере сухого воздуха при
600 °С в течение 100 ч [9].
Бронзы Na^W03 (0<#^1) поручены отжигом смеси Na2W04„
W03 и W (металл') в интервале температур 850—1300 °С [10, 11].
Бронза Na0 eW03 моноклинной сингонии синтезирована при
давлении 65 кбар и температурах 500—1000 °С из смеси Na2W04, W03, W
(металл) [12].
Фазовые превращения Na^W03 (0.11 ^ лг^ 0.66) изучены мето-
дом ДТА в атмосфере аргона. Зафиксированы фазовые превращения
при 810 и 845 °С, отмеченные эндотермическими эффектами на
кривых ДТА, которые, вероятно, связаны с разупорядочением
структуры [13].
Na^W03 (0.7 <я< 1.01) получены из смеси NaN3 и W0.3 при
давлении 100—3000 атм, температуре 500—700 °С, выдержке 6 ч.
Образование этих бронз завершается за 2 ч при давлении 60—65 кбар
и температуре 900—1000 °С [14].
16*

Кристаллографические данные и плотности вольфраматов натрия
Соединение
Na2W04
Na2W207
Na2W40,3
Na4W05
Na6W06
Na*W03
(0.4 ^ x ^ 0.8)
a-Na^WOa
(0 < x < 0.28)
p-Na^WOg
(0.28 < x < 0.5)
Y-NarW03
(0.5 ^ x < 0.75)
o-NaxWO:i
( 0.75 ^ x < 1)
Na0 6W03
Na0 33W03
Na0 48\У03 ,
Nao\V04
Сингония
Кубическая
»
»
—
Ромбическая
—
Ромбическая
»
Кубическая
—
Кубическая
»
»
Моноклинная
Тетрагональная
»
Кубическая
Пространственная
группа
Fd3m
Fd3m
—
Стса
—
—
—
—
—
РтЗт
РтЗт
1тЗт
С21т
Pklxm
PJklmbm
Параметры элементарнс
А, А
9.133
9.133
9.130
7.216
7.216
8.381 *
26.68
8.49
3.817-3.851
7.3175
7.5529+
+0.1744*
3.7796+
+0.0872*
3.7899+
+0.060*
9.103*
12.097
12.140
4.62
ьу к
—
—
11.899
11.899
8.162
9.52
10;15
—
7.5357
—
—
—
5.741
—
—
)й ячейки
с, А
—
—
14.716
14.716
3.870
31.49 *
15.14
—
3.8492
—
—
—
4.554
3.754
3.757
z
8
8
—
8
1
—
8
—
—
8
1
8
—
10
10
"ВЫЧ
<2иам
! Г/СМ3
—
—
—
5.53
6.41
4.70
4.25
—
—
—
—
—
—
7.240
7.267
5.37
—
—
—
—
4.79
4.20
—
—
—
—
—
—
—
—
5.20
Литература
[7]
[17]
[20]
[7]
[8]
[18]
[3]
[3]
[9]
[10, И]
[10, И]
[10, 11]
[10, 11]
[12]
[19]
[19]
!16]
* Для соединения Na2W4Ol3 значения углов: « =90.05°, ч = 103.11°, т =95.32°; для Nao.eWO* ? =92.33°.

Волъфраматные системы
245
Na^WOg (0.38 <Г х ^ 0.92) синтезированы электролизом расплава
*Na2W04.yW03 при температурах 600—900 °С [15].
Na3W04 получен при воздействии паров натрия (р—10~2 мм рт. ст.)
на Na2W04 при 400 °С. Это соединение разлагается при 550 °С в
вакууме 10~3 мм рт. ст. [16].
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов натрия
приведены в таблице.
Литература
1. Caillet P. //Bull. Soc. chim. France. 1967. N 12. P. 4750—4755.
2. Hoermann F. II Z. anorg. allg. Chem. 1929. Bd 177, H. 1—2. S. 145—186.
3. Reau J. M.y Fouassier C., Hagenmuller P. //Bull. Soc. chim. France. 1967.
N 10. P. 3873-3876.
4. Reau J. M., Fouassier С II Bull. Soc. chim. France. 1971. N 2. P. 398—402.
5. Sakka S. II Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ. 1968. Vol. 46, N 6. P. 300—
308.
6. Chang L. Y. Luke, Sachdev S, II J. Amer. Ceram. Soc. 1975. Vol. 58, N 7—8.
P. 267-270.
7. Okada K., Iwai Sh. II J. Amer. Ceram. Soc. 1977. Vol. 60, N 1—2. P. 83—85.
8. Okada K., Morikawa #., Marumo F. II Acta crystallogr. 1975. Vol. B31, N 4.
P. 1200—1201.
9. Зеинчук Р. А., Овчарова Г. Я. //Вести. ЛГУ. 1971. № 10. С. 150—151.
10. Salje E., Hatami Я. I/ Z. anorg. allg. Chem. 1973. Bd 396, H. 3. S. 267—270.
11. Salje E. II Ferroelectrics. 1976. Vol. 12, N 1—4. P. 215—217.
12. Bither T. A,, Gillson J. L., Young H. S. II Inorg. Chem. 1966. Vol. 5, N 9.
P. 1559-1562.
13. Polaczkowa E., Polaczek A. II Bull. Acad. pol. sci. Ser. sci. chim. 1969. Vol. 17,
N 2 P 91 92
14. Chamberland B. L.J I Inorg. Chem. 1969. Vol. 8, N 5. P. 1183—1185.
15. Спицын В. Я., Дробашева Т. Я., Казанский Л. П. II Химия соединений
Mo(VI) и W(VI). Новосибирск, 1979. С. 3—23.
16. Kessler Я., Ringenbach С, Lavielle L., Hatterer A. II Compt. rend. Acad, sci.,
1973. Т. С277, N 17. P. 763—766.
17. Okada K., Morikawa H., Marumo F., Iwai Sh. II Acta crystallogr. 1974.
Vol. B30, N 7. P. 1872-1873.
18. Boulland Y. II Bull. Soc. franc, miner, cristallogr. 1968. T. 91, N 3. P. 292—
294.
19. Takusagawa F., Jacobson R. A. //Solid State Chem. 1976. Vol. 18, N 2.
P. 163—174.
20. Battelbergh P. Я., Buren R. R. van II J. Solid State Chem. 1975. Vol. 13, N 3.
P. 182-191.
K20—оксиды вольфрама
Система K2W04—W03 изучена в [t ] визуально-политермическим
методом и РФА. Подтверждено образование соединений с
соотношением К20 : W03-1 : 3 (K2W3O10), l : 4 (K2W4013), описанных в [2].
Выявлено новое соединение 1 : 2 (K2W207) и две метастабильные
фазы — X и Z, которые образуются при кристаллизации из расплава

246
Вольфраматные системы
в интервале составов 54—75 мол.% W03. Соединения 1:2, 1:3
и 1 : 4 плавятся инконгруэнтно при температурах 654, 718 и 898 °С
соответственно. В системе существует эвтектика при соотношении
W03/K20=1.68 с температурой плавления 628 °С (рис. 142).
В работе [3] система K2W04—W03 изучена методами ДТА и РФА.
Подтверждено образование соединений K2W207, Кг^3О10,
и K2W4013. Показано, что K2W3O10 и K2W4013 плавятся инконгру-
t,°C
k2wov
1500
1250
1000
750
500
-
о
С
*1
/ А
о"
** ! 1
0(3 ■
id I
стеклообра-
гобания
25
**Щ
50
мол. %
75
100
W0,
Рис. 142. Диаграмма состояния
системы K2W04—W03 no [1].
Рис. 143. Диаграмма состояния
системы K2W04—W03 no [3].
энтно при 730 и 934 °С соответственно. В отличие от [1 ] установлен
конгруэнтный характер плавления K2W207 при 634 °С и две
эвтектические точки при содержании 47 и 52 мол.% W03 с температурами
плавления 619 и 626 °С соответственно. В части системы, богатой W03,
выявлены твердые растворы на основе K2W4013 с предельным
содержанием 4W03 (рис. 143).
Методами ДТА и РФ А в [4] показано, что в системе K2W04—W03
существуют соединения K2W207, K2W3O10, K2W4013, плавящиеся
инконгруэнтнояпри температурах 619, 710 и 812 °С соответственно.
Установлено существование твердых растворов в интервале составов
K2We019—K2W8025, которые плавятся по перитектической реакции
при 938 °С. Выявлены Стабильная эвтектика при 598 °С,
метастабильная эвтектика K2WO4-f-K2W3O10 при 570 °С и метастабильная
перитектическая точка при 716 °С (К2\Ув019+жидкость ^ K2W3O10)
(рис. 144).
В [5] методом РФ А зафиксировано существование в системе
K20-W03 пяти вольфраматов: K2W04, K2W207, K2W3Oao, K2W4013
и K2W6019.

Вольфраматпыё системы
U1
Система K2W04—W03 исследована в [6] методом отжига и
закалки с помощью РФ А и микроскопии в отраженном свете. Образцы
готовились отжигом смесей К2С03 и W03 в закрытых платиновых
тиглях. Выше 850 °С отжиг проводился в герметично закрытых
капсулах. Продолжительность нагревания сокращалась при повышении
температуры от 150 до 3 ч. Подтверждено образование соединений
1 : 2, 1 : 3, 1 : 4 и 1 : 6. Все они плавятся инконгруэнтно при темпе-
1300
1100
900
700
500
-
U ^ч С /
\у
_ 1|
_.,,. i »
о
о"
\
\
о"
<
N
А
ст> —
о"
эГ J
£ A
25
*2Щ
50
О/
VTO/7. /с
75
100
W3
Рис. 144. Диаграмма состояния
системы K2W04—W03 no [4].
Рис. 145. Фазовые соотношения в
системе К20-\У03—W03 no [6].
ратурах 684, 842, 912, 964 °С соответственно. Установлена одна
эвтектическая точка при содержании 63 мол.% W03 с температурой
плавления 633 °С (рис. 145). Специальные исследования не
подтвердили образования метастабильных фаз Хи2, описанных в [1],
и твердых растворов на основе K2W4013, установленных в [3].
K2W04 синтезирован отжигом смеси К2С03 и W03 в закрытых
платиновых тиглях при 900—1000 °С [7, 8]. Согласно [2], этот воль-
фрамат претерпевает полиморфное превращение при 338 °С. В [3]
установлены два полиморфных превращения K2W04 — при 370
и 455 °С. Полиморфизм этого вольфрамата изучен в [9] с помощью
высокотемпературной рентгенографии. Показано, что ниже 370 °С
вольфрамат K2W04 кристаллизуется в моноклинной сингонии
(структурный тип К2Мо04), в области температур 370—435 °С имеет
ромбическую сингонию (структурный тип p-K2S04), а выше 435 °С —
гексагональную (структурный тип <x-K2S04).
K2W207 получен отжигом смеси K2W04 и K2W3O10 при 580 °С
в течение 300 ч [4], а также при давлении 5—60 кбар в интервале
температур 773-1473 К [10].

248
Ёольфраматпые системы
K2W3O10 синтезирован отжигом смеси К2С03 и W03 при
температурах 600-750 °С [4, И, 12].
K2W4013 образуется при отжиге смеси K2C03, W03 в интервале
температур 700—812 °С в течение 2 недель [4, 13]. Согласно [14],
K2W4013 можно получить только при закалке продуктов отжига смеси
K2W04, W03, которая нагревалась в течение 72 ч при температурах
890-930 °С.
K^WgOgg синтезирован отжигом смеси K2W04, W03 при 900 °С
в течение 24 ч с последующим охлаждением со скоростью 20 °С/ч [15].
K15W45 50144 получен при спекании К2С03 и W03 в закрытом
тигле в интервале температур 500—900 °С в течение 200 ч [16].
KrW03 — гексагональная вольфрамовая бронза двух
морфологических разновидностей синтезирована отжигом смесей K2W04 и W03
(соотношение К2ОЛ\703=тг, где 6 ^ п ^ 8) в воздушной среде в
интервале температур 890—930 °С в течение 72 ч [14]. Кристаллы
пластинчатого габитуса (тип 2Ъ) образуются при п <|6.25, а
кристаллы игольчатого облика (тип ЪЪ) — при п > 6.25.
Вольфрамовые бронзы состава K^WOg (#=0.06—0.57) получены
спеканием смесей оксидов или смесей K2W04, W03 и W (металл)
в эвакуированных кварцевых ампулах при температурах 750—
950 °С в течение 72 ч [17—19].
Тетрагональные вольфрамовые бронзы синтезированы
восстановлением поливольфраматов K20-rcW03 в токе водорода при 600 °С [19].
Показано, что тетрагональные бронзы K^W03 имеют область
гомогенности 0.42 ^ х ^ 0.57. При значениях х > 0.48 их можно
получить только восстановлением. Эти соединения устойчивы до 900 °С.
Гексагональные бронзы K^WOg имеют область гомогенности 0.19 ^
^ х ^ 0.33; они образуются в интервале температур 700—950 °С.
Бронзы со структурой срастания кристаллизуются в
концентрационной области 0.06 ^ х ^ 0.10 при температурах выше 800 СС.
В [20] моноклинная форма К0 27W03 синтезирована из газовой фазы
при 1300 °С.
Согласно [4], при восстановлении твердых растворов K2W6019—
K2W8025 парами калия в интервале температур 260—280 °С
образуются бронзы, составы которых лежат в пределах К0 25W03 125—
K0#33WO31в7 (тип I). Увеличение продолжительности реакции до
5 дней ведет к кристаллизации бронз типа II составов ^ 83+2.W03 125+2д.
(0 ^С х ^ 0.02). Нагревание этих соединений в вакууме 10~2 ммрт. ст.
при 500 °С обусловливает образование бронз типа III составов
Ki.56+*W03.125+2.T- Превращение II *± III обратимо.
В [21] показано, что дри восстановлении бронз Кж\У03 (0.20^
^ х ^ 0.33) гексагональной сингонии в интервале температур 400—
425 °С образуется калиевая вольфраматная бронза К0 25W03125,
которая после нагревания при 750—850 °С в течение 3 дней в
запаянных кварцевых ампулах превращается в исходную бронзу. В [22]
методом катодного разложения расплава поливольфрамата aK2W04-
• i/WOg при 680 °С получена бронза состава K0#46WO3.

Кристаллографические данные и плотности вольфраматов калия
Соединение
K2WO,
K2W04 (25 °G) *
K2W04 (395 °С)
KjWO« (485 °C)
K2W20,
K2WsO10
K2W40X3
K2WeO„
K2W8025
Kl5W15.50144
K^WOj (26)
K*W03 (56)
K0.ii«WO3
K,.3!W03
K0.2,WO3
K0.2,WO3
KaW03
(0.2 < x < 0.33)
K„.9W03
K0S8WO3
K„.MW03
K0.25WO3 125
K0.33WO3.l65
Сингония
Моноклинная
»
Ромбическая
Гексагональная
Моноклинная
»
»
—
Гексагональная
Ромбическая
»
»
»
Гексагональная
»
'»
Моноклинная
Гексагональная
—
—
—
—
—
Простран-
1 ственная
1 группа
Cllm
—
—
PSml
P2xla
PZlc
1 —
РЗ
—
—
Pbam
—
—
Pbjmcm
PQ3/mcm
P6322
—
—
—
—
—
—
—
Параметры элементарной i
a, A
12.39
. 12.380
6.35
6.365
5.964
10.947
10.958
15.566
29.14
7.35
7.654
1 7.305
7.302
' 7.3869
7.385
7.385
29.24
7.385
3.926
3.9350
3.9303
3.9247
7.305
7.302
Ъ, к
6.105
6.117
11.00
—
13.652
3.864
3.865
—
—
63.50
14.64
25.41
1 63.56
—
.—
—
14.72
—
—
—
—
—
25.41
63.56
с, А
7.560
7.554
8.03
8.07
3.884
31.955
31.95
3.846
7.65
7.63
25.4
7.631
7.627
7.5101
7.5007
7.530
7.7
7.534
—
—
—
—
7.631
7.627 .
1
ячейки
P
115.96°
115.96
—
—
90.42
108.44
108.45
— -
—
—
—
—
—
—
—
—
60.0
—
—
—
—
—
—
z
4
—
—
—
—
6
—
1 з .
—
—
—
—
—
—
—
6
—
—
—
—
—
—
dBU4
dH3M
г/см3
4.21
1 —
—
—
—
6.14
—
6.31
—
—
—
—
—
—
—
. —
—
—
—
—
—
—
—
4.18
—
—
—
—
6.13
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
— ■
Литература
[71
[8, 91
[91
[9]
[101
[111
[12]
[131
[151
[151
[161
[141
[141
[17]
[171
[181
[20]
[21]
[23]
[241
[24]
[24]
[21]
[21]
* В скобках указана температура, при которой проведено измерение параметров элементарной ячейки.

250
Вольфраматные системы
В [23] из смеси K2W04, W03, W (металл) при давлении 65 кбар
и температурах 500—1000 °С синтезирована бронза К0 9W03
тетрагональной сингонии. В [24] синтез бронз состава K^W03 (0.83 <^
^ х ^ 0.90) осуществлен в тех же условиях из смеси KN3 и W03.
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов калия
приведены в таблице.
Литература
1. Gelsing R. J. H., Stein Н. N., Stevels J. M. II Rec. Trav. Chim. 1965. Vol. 84%
N 11. P. 1452-1458.
2. Hoermann F. II Z. anorg. allg. Chem. 1929. Bd 177, H. 2—3. S. 145—186.
3. Caillet P. II Bull. Soc. chim. France. 1967. N 12. P. 4750—4755.
4. Guerin Д., Caillet P. II Compt. rend. Acad. sci. 1970. Т. С271, N 14. P. 814—
817.
5. Sakka S. II Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ. 1968. Vol. 46, N 6. P. 300—
308.
6. Chang L. Y. Luke, Sachdev S. II J. Amer. Ceram. Soc. 1975. Vol. 58, N 7—8.
P. 267-270.
7. KosterA. S., Kools F. X. N. M., Rieck G. D. II Acta crystallogr. 1969. Vol. B25,
N 9. P. 1704—1708.
8. Kools F. X. N. M., Roster A. S. //Acta crystallogr. 1970. Vol. B26, N 12.
P. 1974—1977.
9. Akker A. W. M., Roster A. £., Rieck G. D. II J. Appl. Crystallogr. 1970. Vol. 3,
N 5 P 389 392
10. HegenbartW., Range R. J. II Z. Kristallogr. 1982. Bd 159, N 1—4. S. 55—56.
11. Okada R., Morikawa #., Marumo F., Iwai Sh. //Acta crystallogr. 1976.
Vol. B32, N 5. P. 1522—1525.
12. Okada R., Iwai Sh. II J. Amer. Ceram. Soc. 1977. Vol. 60, N 1—2. P. 83—86.
13. Okada R., Marumo F., Iwai Sh. //Acta crystallogr. 1978. Vol. B34, N 11.
P. 3193 3195.
14. Rlug A. //Mater. Res. Bull. 1977. Vol. 12, N 8. P. 837-845.
15. Rlug A. II Acta techn. Acad. sci. hung. 1974. T. 78, N 3—4. P. 287—291.
16. Трунов В. Я., Великородный Ю. А. II ЖНХ. 1974. Т. 19, вып. 11. С. 3036—
3039.
17. Rihlborg L., HussainA. //Mater. Res. Bull. 1979. Vol. 14, N 5. P. 667—674.
18. Pye M. F., Dickens P. G. II Mater. Res. Bull. 1979. Vol. 14, N 11. P. 1397—
1402.
19. Hussain A. //Acta chem. scand. 1978. Vol. A32, N 6. P. 472—484.
20. Denne W. A., Goodman P. // Acta crystallogr. 1973. Vol. B29, N 10. P. 2314—
2315.
21. Hussain A., Rihlborg L. II J. Solid State Chem. 1978. Vol. 25, N 2. P. 189—
196.
22. Спицын В. Я., Дробашева Т. Я., Казанский Л. П. II Химия соединений
Mo(VI) и W(VI). Новосибирск, 1979. С. 3—23.
23. Bither Т. A., Gillson /. L. II Inorg. Chem. 1966. Vol. 5, N 9. P. 1559—1562.
24. Chamberland B. L. U Inorg. Chem. 1969, Vol. 8, N 5. P. 1183—1185.

Вольфраматные системы 251
RbaO—оксиды вольфрама
Система Rb2W04—W03 изучена в [1] методами ДТА, РФА и ИК-
спектроскопии. Rb2W04 синтезирован отжигом смеси Rb2C03 и W03
в воздушной среде при 850 °С. Подтверждены данные [2] о
существовании инконгруэнтно-плавящегося при 862 °С соединения Rb2W3O10,
но в отличие от [2] вольфраматы Rb2W207 и Rb2W6019 не
обнаружены. Установлены эвтектика при содержании 47 мол.% W03 с тем-
1250
1Г000
750 [
, 500Е
«b9W0b
Рз,
Г 683 \/
сГ
Е 2^°
г — ^
а:
L . . i . 1
п
---
1100
1000
900
800
700
600
-
уьг
-
697
-
L .
Ж
\ //
V1
bVO
\
s
1 l> I
/
868
7? *о
i i
1040
а ~
а
* -
■о
с;
?-
О
О
5 -
IkO ^ _
а
* -
3
S _
с?
[ I
25
50 75
мол, %
100
W0,
50 60
Rb20-W03
70
80 90 100
мол. %
W0,
Рис. 146. Диаграмма состояния
системы Rb2W04—W03 no [1 ].
Рис. 147. Фазовые соотношения в
системе Rb2OW03—W03 no [3].
иературой плавления 683 °С и две перитектические точки — Р2.и Р3,
отвечающие содержанию 76 и 77 мол.% W03, с температурами плав-
.ления 1018 и 1032 °С соответственно (рис. 146). В [3] система
Rb2W04—W03 изучена методом отжига и закалки с помощью РФА
и микроскопии* в отраженном свете. Образцы готовились отжигом
«смесей Rb2C03 и W03 в закрытых платиновых тиглях. Выше 850 °С
ютжиг производился в герметично закрытых капсулах.
Продолжительность нагревания сокращалась при повышении температуры от
150 до 3 ч. Подтверждено образование Rb2W207, Rb2W3O10 и
Rb2We019. Соединения Rb2W207 и Rb2W3O10 образуют непрерывный
ряд твердых растворов, температура плавления которых повышается
с увеличением содержания W03 (рис. 147). Соединение Rb2W207
плавится при 690 °С — это минимальная температура плавления
твердых растворов. Соединения Rb2W3O10 и Rb2We019 плавятся
инконгруэнтно при 868 и 1040 °С соответственно.
Rb2W04 синтезирован спеканием смеси Rb2C03 и W03 при 900—
1000 °С [4]. Кристаллы для исследования структуры рентгеновским

Кристаллографические данные и плотности вольфраматов рубидия
Соединение
Rb2W04
Rb2WO, (25 °С) *
Rb2W04 (345 °C)
Rb2W04 (435 °C)
Rb2W04 (495 °C)
Rb22W32O107
Rb15w45.5o144
Pb0.36WO3
Сингония
Моноклинная
»
Ромбическая
»
Гексагональная
Тетрагональная
Ромбическая
Гексагональная
Пространственная
группа
—
С/2т
Ртсп
—
Р3т1
/4
—
PQjmcm
Параметры элементарной ячейки
а, А
12.848
12.841
6.506
6.56
6.568
15.966**
7.690
7.3875
ь, А
6.255
6.285
11.34
11.35
—
—
14.66
—
с А
7.854
7.854
8.219
8.30
8.411
10.099
25.7
7.5589
Э
115.82°
115.82
—
—
—
—
—
—
^выч
^изм
г/см3
—
—
—
—
6.11
6.85
—
—
—
—
—
—
6.13
6.60
—
Литература _
(41
[5]
151
[5]
[51
[61
[7]
[9J
* В скобках указана температура, при которой проведено измерение параметров элементарной ячейки.
** Для соединения Rb22W82O107 Z — \ [6].

Вольфраматные системы
253
методом получены перекристаллизацией из водного раствора.
Согласно [4], полиморфное превращение Rb2W04 наблюдается при
240 °С. В [1] установлены три полиморфные разновидности этого
вольфрамата, температуры перехода 466 pi 518 °С. С помощью
высокотемпературной рентгенографии в [5] показано, что ниже 295 °С
Rb2W04 имеет моноклинную сингонию (структурный тип К2Мо04),
в интервале температур 295—390 °С — ромбическую (структурный
тип (3-K2S04), а при температурах 390—465 °С этот вольфрамат
превращается в новый структурный тип, родственный [3-K2S04, без
изменения сингонии. Выше 465 °С Rb2W04 кристаллизуется в
гексагональной сингонии.
Rb2W3O10 получен спеканием Rb2C03 и W03 при 960 °С. Из
смесей с более высоким содержанием W03 в этих условиях образуется
Rb22W3Ao7 f6].
RDi5W45.5Oi44 синтезирован спеканием смеси Rb2G03 и W03 в
интервале температур 500—900 °С [7].
Рубидий-вольфрамовые бронзы Rb^WOg (0.06 <^ х ^ 0.57)
получены отжигом смесей Rb2W04, W03 и W (металл) в эвакуированных
кварцевых ампулах в интервале температур 300—1000 °С [8, 9].
Гексагональные бронзы образуются во всем изученном интервале
температур и имеют область гомогенности в пределах значений
0.19 ^ х ^ 0.33. Бронзы со структурой срастания кристаллизуются
только выше 800 °С; область гомогенности лежит в интервале
значений 0.06^,х ^ 0.10 [8]. В [10] методом катодного разложения
расплава поливольфраматов при 740 °С получена бронза Rb0 32W03.
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов рубидия
приведены в таблице.
Ли тера тура
1. Salmon R., Caillet P. //Bull. Soc. chim. France. 1969. N 5. P. 1569—1573.
2. Спицын В. #., Кулешов И. М. II ЖФХ. 1950. Т. 24, № 10. С. 1197—1200.
3. Chang L. У. Luke, Sachdeu S. II J. Amer. Ceram. Soc. 1975. Vol. 58, N 7—8.
P. 267-270.
4. KoolsF. X. N. M., Roster A. S., RieckG. D. II Acta crystallogr. 1970. Vol. B26,
N 12. P. 1974-1977.
5. Akker A. W. M. van den, Roster A. £., Rieck G. D. II J. Appl.* Crystallogr.
1970 Vol 3 N 4 P 389 392
6. Okada R., Marumo F'.,' Iwai Sh. II Acta crystallogr. 1977. Vol. B33, N 11.
P. 3345-3349.
7. Трунов В. К., Великородный Ю. А. II ЖНХ. 1974. Т. 19, вып. И. С. 3036—
3039
8. HussainA. II Acta chem. scand. 1978. Vol. A32, N 6. P. 479—484.
9. Labbe P. P., Goreand M., Raueau В., Monier J. C. I1 Acta crystallogr. 1978.
Vol. B34, N 5. P. 1433-1436.
10. Спицын В. #., Дробашева Т. #., Казанский Л, П. //Химия соединений
Mo(Vl) и W(VI). Новосибирск, 1979. С. 3-23.

254
Волъфраматныё cUcteMU
Cs20—оксиды вольфрама
Система Cs2W04—W03 изучена методами ДТА, РФА и ИК-спект-
роскопии [1]. Установлено образование инконгруэнтно-плавящегося
при 932 °С соединения Cs2W3O10, эвтектики при содержании 48 мол. %
W03 с температурой плавления 732 °С и двух иеритектических точек
при температурах 1008 и 1029 °С, отвечающих содержанию 76 и
77 мол.% W03 (рис. 148).
t,°C
1250b
КХЮ
750
500Т
i
L 732 >/
I °
Г с
I °
I 1 L
"i
и
Р2
О 25
50
мол. %
75
100
W0,
Рис. 148. Диаграмма состояния
системы Cs2W04—W03 no [1].
t,°C
1100
1000
900
800
700
600
~962
\
- 738 \
\
-
I I 1
l
-I
/ 1046 J
ж /
/ 902
732
I
1 >
* -А
5 1
•о J
^ 1
I J
О |
в J
1ч
л? -\
7Ь0 J
о J
<->
О)
> А
vg 1
^. ? i
50 60
70 80
О/
МОЛ. /о
90 100
W0
з
Рис. 149. Фазовые соотношения в
системе Cs20-W03—W03 no (2].
В [2] система Cs2W03—W03 изучена методом отжига и закалки
<с помощью РФА и микроскопии в отраженном свете. Образцы
готовились отжигом смесей Gs2C03 и W03 в закрытых платиновых тиглях.
Выше 850 °С отжиг производился в герметично закрытых капсулах.
Продолжительность нагревания сокращалась при повышении
температуры от 150 до 3 ч. Установлено образование трех соединений:
Cs2W207, Cs2W3O10 и Cs2W6019. Соединения Cs2W207 и Cs2W3O10
образуют непрерывный ряд твердых растворов. Минимальная
температура плавления твердых растворов 732 °С соответствует
плавлению Cs2W207. Соединения Cs2W3O10 и Cs2W6019 плавятся инкон-
груэнтно при 902 и 1046 °С соответственно (рис. 149).
Cs2W04 получен спеканием Cs2C03 и W03 при 850 °С [З], а в [4]
при 900—1000 °С. Монокристаллы выращены перекристаллизацией
в водных растворах [4]. Согласно [3], низкотемпературная
ромбическая модификация Cs2W04 при 536 °С превращается в
гексагональную.

Кристаллографические данные и плотности вольфраматов цезия
Соединение
Cs2W04
Cs2W04
CseWu03e
^и^4ьЛ0ш
CSo.oeWOa
CSo^WOg
GS0.32WO3
Сингония
Гексагональная
Ромбическая
Моноклинная
Ромбическая
»
Гексагональная
»
Пространственная
группа
—
—
РЪа2
Р21212
P&Jmcm
Р63/тст
Параметры элементарной ячейки
о, А
6.82*
6.598
37.800
7.752
34.85
7.4203
7,4116
Ь, А
11.647
7.261
14.68
7.33
—
—
с, А
8.82
8.513
12.577
2G.2
3.879
7.5674
7.5901
,ч
—
102.81°
—
—
—
—
z
—
4
—
18
—
—
dBU4
<*изм
г/см3
—
—
—
7.24
—
_
—
—
—
7.08
—
— ■
.Питера-
тура
131
14]
[5]
[6]
[7]
[9]
191
* Параметры решетки измерены при 570 °С,

256
Вольфраматпые системы
Cs6W11O30 синтезирован отжигом Cs2C03 и W03 при 1000 °С в
течение 3 ч с последующим охлаждением со скоростью 20—30 °С/ч
[5].
Cs15W45 50i44 образуется при спекании Gs2C03 и W03 в интервале
температур 500—900 °С в течение 50—200 ч [6].
Cs^WOg — цезий-вольфрамовые бронзы синтезированы отжигом
смесей Cs2W04, W03 и W02 в эвакуированных кварцевых ампулах
при температурах 700—900 °С в течение нескольких недель [7—9].
Образование гексагональных бронз наблюдается во всем изученном
диапазоне температур; область гомогенности находится в пределах
0.19 ^ х ^ 0.33. Бронзы со структурой срастания кристаллизуются
выше 800 °С, область гомогенности лежит в интервале значений
0.06 ^ х ^ 0.10. В [10] методом катодного разложения расплава
поливольфраматов при 820 °С получена бронза Cs0 20WO3.
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов цезия
приведены в таблице.
Литература
1. Salmon Д., Caillet Р. II Bull. Soc. chim France. 1969. N 5. P. 1569—1573.
2. Chang L. Y. Luke, Sachdev S. II J. Amer. Ceram. Soc. 1975. Vol. 58, N 7—8.
P. 267-270.
3. Bodo D.y Kessler H. II Compt. rend. Acad. sci. 1976. Т. С282, N 17. P. 839—
842.
4. KoolsF. X. N. M., Roster A. S.f RieckG.D. II Acta crystallogr. 1970. Vol. B26,
N 12. P. 1974^1977.
5. Okada K., Marumo F., Iwai Sh. //Acta crystallogr. 1978. Vol. B34, N 1.
p. 50—54.
6. Трунов В. Я., Великородный Ю. А. II ЖНХ. 1974. Т. 19, вып. 11. С. 3036—
3039
7. Hussain А. II Chem. Scripta. 1977. Vol. 11, N 4—5. P. 224—227.
8. Hussain A. //Acta chem. scand. 1978. Vol. A32, N 6. P. 479—484.
9. Kihlborg £., Hussain A. //Mater. Res. Bull. 1979. Vol. 14, N 5. P. 667—674.
10. Спицын В. И., Дробашева Т. И., Казанский Л. П. II Химия соединений
Mo(VI) и W(VI). Новосибирск, 1979. С. 3-23.
Оксиды меди—оксиды вольфрама
Система CuO—WOg изучена в [11 методом РФА в субсолидусной
области. Установлены соединения CuW04 и Cu3W03, которые
плавятся инконгруэнтно с выделением кислорода при температурах
930 и 920 °С соответственно. Образование этих вольфраматов
наблюдается в интервале температур 650—800 °С. В [2] показано,.что
CuWOi образуется при 720 °С (dBli, = 7.82, d1I3M = 7.79 г/см8,
показатель преломления 7^=2.28).

Вольф раматнъъе системы
257
В [3] изучены процессы фазообразования в смесях оксидов с
соотношением Cu:W^l. Исходные компоненты Си (металл), СиО,
Cu20, W03, W02 9, W02. Смеси исходных компонентов готовились
в соотношениях, отвечающих составам соединений CuW04 й Cn^WOj.
Отжиг образцов осуществлялся в интервале температур 600—
1150 °С. Смеси, содержащие оксиды низших валентностей,
отжигались в вакууме, остальные образцы — в воздушной среде. Методом
РФ А установлено, что в системе Cxi—W—О в изученных
концентрационных пределах образуется соединение CuW04. В вакууме
происходит восстановление меди из оксидов. Образования Cu^WOg не
наблюдалось.
CuW04 синтезирован: нагреванием смеси СпО и W03 в
эвакуированной платиновой ампуле при 800 °С в течение 4 дней [4, 5];
дегидратацией CuW04-2H20 [5]. Согласно [4], CuW04
кристаллизуется в триклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки:
а-4.726, Ь=5.8389, с-4.8784 А, а=91.677°, р=92.469°, т=82.805в,
Z=2; dBU4=7.79, dH3M = 7.65 г/см3.
Cu3W03 получен при отжиге смеси СиО и W03 в эвакуированной
платиновой капсуле при 800 °С в течение 5 дней [6]. Этот вольфрамат
кубической сингонии, пр. гр. РаЗ, параметр элементарной ячейки
а=9.797 A; dBuq=-6.65, dHZM=6.62 г/см3.
Cu^WOg — медно-вольфрамовые бронзы образуются при
электролитическом восстановлении расплава CuW04 и W03 при 800 °С.
Cu0 2eW03 кристаллизуется в ромбической сингонии, с параметрамм
элементарной ячейки: а=^3.88, fe=3.73, c=*7.74 A; Cu0 77W03 —
триклинной сингонии, параметры элементарной ячейки: а=5.85,
6=6.65, с-4.88 А, а = 134°45', 8-91°30', т=93°37' [7].
Литература
1. Ткаченко Е. В., Жуковский В. М., Тельник Т. Ф. II ЖФХ. 1975. Т. 49, № 3.
С. 809. ■ • ■ . ■
2. Мамыкин П. С, Батраков И, А. II Тр. Урал, политех, ин-та. 1966. Вып. 150.
С. 101-111. .
3. Скороход В. В., Солонин Ю. М., Филиппов Н. И. II Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1984. Т. 20, № 3. С. 458—460.
4. Kihlborg L., GebertE, II Acta crystallogr. 1970. Vol. B29, N 7. P. 1020—1026.
5. Basu A. #., Sale F. R. II J. Mater. Sci. 1978. Vol. 13, N 12. P. 2703—2711.
6. Gebert E., Kihlborg L. //Acta chem. scand. 1968. Vol. 23, N 1. P. 221—231.
7. Conory L. £., Sienko M. S. //J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79, N 15.
P. 4048-4051.
17 Диаграммы состояния

258
Волъфраматные системы
Ag20—оксиды вольфрама
Система Ag2W04—W03 изучена методами ДТА и РФА в [1].
Установлено образование двух соединений: Ag2W207 и Ag2W4013,
которые плавятся инконгруэнтно при 686 и 720 °С соответственно.
А&2^4013 образует твердые растворы с W03, область существования
которых ограничена в части* бо-
^ •„ гатой Ag2W04. Выявлена
эвтектика при содержании 85 мол.%
Ag2W04, температура плавления
590 °С (рис. 150).
Ag2W04 синтезирован в [2—4]
выпариванием смеси водных
растворов вольфрамата натрия и
нитрата серебра с последующим
отжигом осадка в вакууме при
500 °С [2]. Методами ДТА, ТГ,
РФА и ИК-сиектросконии в [3]
показано, что в процессе
нагревания полученного осадка в
интервале температур 110—220 °С
образуется частично
упорядоченная форма Ag2W04, при
температурах 220—570 °С наблюдается
полное упорядочение структуры
этого соединения, при 620 °G —
плавление. Согласно [4],
существует три модификации Ag2W04:
а/8, т. При 460 К p-Ag,W04
необратимо превращается в а-фор-
му, которая устойчива до 620 К. a-Ag2W04 кристаллизуется
в ромбической сингонии, пр. гр. Рп2п, параметры элементарной
ячейки: ,a=J0.820, &=12,01£, е-5.900 Л; £-Ag2W04 — в
гексагональной сингонии, up. fp. Pbjm3 параметры элементарной ячейки:
<а=11.0925, с=7.5424 A; Y~Ag2W04 — в кубической сингонии, пр. гр-
Fddm, параметр .элементарной ячейки a=9.352 A [41.
Agj-WOg — вольфрамовые «бронзы с узяой областью
'гомогенности (х=0М— 0.02») получены назреванием Ag (металл") и W03
в эвакуированных кварцевых ампулах дри 1000 °С в течение 100 ч
[5, 6]. Методом ДТА установлено, что соединение Ag001WOa
претерпевает фазовые превращения при температурах 700, 830, 900 °С.
Два из них — при 700 и 900 °С г- аналогичны фазовым
превращениям W03, но сдвинуты в область более низких температур. При
830 °С происходит упорядочение катионов Ag+ в кристаллической
решеткэ.
1000
900
КО
700
600
%■
\
\
I I
-J !_
"\J
L—I L I—J
WO,
25
SO
мол. %
100
AgzW0k
Рис. 150. Диаграмма состояния
системы W08-AgjW04 по [1].

Ёольфраматные системы
259
Литера тура
1. Faurie /. //Bull. Soc. chim. France. 1971. N 4. P. 1170—1172.
2. Skarstad P. AT., Geller S. //Mater. Res. Bull. 1975. Vol. 10, N 8. P. 791-800.
3. SinhamahapairaP. K., Bhattacharya P, K. /Pi. Indian Ghem. Soc. 1979. Vol. 56,
N 5. P. 483-485.
4. Van Den Berg A. /., Juffermans C. A. H. II J. Appl. Crystallogr. 1982. Vol. 15,
N 1. P. 114-116.
5. Polaczkowa E., Polazek A. II Bull. Acad. pol. sci. Ser. sci. chim. 1967. Vol. 15,
N 1. P. 557-562.
6. Polaakowa E., Stoch L. //Bull. Acad. pol. sci. Ser. sci. chim. 1968. Vol. 16,
N 6. P. 317—322.
4&fgO-W03
Методами ДТА, ТГ, РФА и микроскопии в fi] подтверждены
данные [2] о существовании в системе MgO—W03 соединения MgW04.
Согласно [1], этот вольфрамат образуется при 800 °С, плавится
при 1180 °G (dBbI4= 6.89, d13M—6.76 г/см8, показатель преломления
«„,=2.03).
MgW04 синтезирован отжигом смеси MgC08 и W03 в закрытой
системе [3]. Монокристаллы выращены из раствора в расплаве воль-
фрамата натрия [4]. В [5] показано, что при взаимодействии MgO
и W02 в вакууме 10~6 мм рт. ст. при 1100 °С в течение 170 ч
образуются MgW04, MgO и W (металл).
MgW04 кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами
элементарной ячейки, по данным [3]: а—4.687, 6—5.675, с—4.928 Af
6-90.71°; по [4]: пр. гр. Р2/с, а^4.68, 6-5.66, с-4.92 А, £-90.33°,
Z-2; по [6]: пр. гр. Pile, а-4.6864, 6-5.6755, с-4.9284 At р-
-89.30°.
Литература
1. Малыкин Л. С, Батраков Н. А. II Тр. Урал, политех, ин-та. 1966. Вып. 150.
С. 101-111.
2. Chang L. Y. Luke, Scroger M. С, Phillips В. II J. Amer. Ceram. Soc. 1966.
Vol. 47, N 7. P. 385-390.
3. Sleight A. W. //Acta crystallogr. 1972. Vol. B28, N 10. P. 2899-2902.
4. Кравченко В. Б. II ЖСХ. 1969. Т. 10, № 1. С. 148-149.
5. Левицкий В. А., Сколис Ю. Я., Чепцов В. Я. и др. II Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1979. Т. 15, № 1. С. 138-142.
6. Филипенко О. С, Победимская Е. А., Пономарев В. Я., Белое Я. Я. //
Кристаллография. 1968. Т. 13, № 6. С. 1073—1075.
17*

260.
Вольфраматные- системы
СаО—оксиды вольфрама
Методами ДТА, ТГ, РФА и микроскопии в [1] показано, что
в системе СаО—W03 образуется соединение CaW04, ранее
описанное в [2]. Согласно [1], этот воль-
фрамат кристаллизуется при 930 °С,
плавится при 1535 °С (йвыч^6.09,
dH8M^6.06 г/см3, показатель
преломления пм=\Ш). В [3, 4],
исходя из результатов комплексного
термического анализа, РФА и
данных, полученных с помощью
высокотемпературного микроскопа,
подтверждено образование двух
конгруэнтно-плавящихся вольфрама-
тов — CaW04HCa3WOe, описанных
в [2] (рис. 151). Показано, что
образование CaW04 в смеси
СаС03 и W03 наблюдается в
интервале температур 605—775 °С,
в смеси СаО и W03 — при 500—
580 °С. Ca3WOe образуется из
СаС03 и W03 при 550-670 °С.
CaW04 синтезирован: отжигом
смеси оксидов при 1000 °С [5];
из раствора в расплаве LiCl при
800 °С; взаимодействием Na2W04
и СаС12ири 900 °С [6].
Монокристаллы получены изотермическим
испарением расплавов CaW04, LiCl при 850 °С или расплавов
Na2W04, CaGl2, LiCl при 750 °С [61.
Ca3WOe синтезирован: отжигом смеси СаС03 и W03 в воздушной
среде в интервале температур 1000—1250 °С [7, 8]; отжигом смеси
Кристаллографические данные вольфраматов кальция
t, с
2000
1500
1000
500
1
С
00
аО'
Са
ътв{>гооо)
\
\
\ ж
ж \
%W(U Ж+CaWO,
I
i*
d a
+
1
\ '
\ /
\ ' *
\ / +
V w0'
114)
СаШь+Щ
i
15 50 25 0
мол
: % wo
Рис. 151. Диаграмма состояния
системы СаО—W03 no [4].
Соединение
CaW04
Ca^WO,
Ca^WOa
Сингония
Кубияеская
Моноклинная
»
Гексагональная
Пространственная
группа
FmSm
—
P2t
Параметры элементарной ячейки
а, А
5.2419
8.0
5.857
5.808
7,37
ь, А
■■ — ■.
5.588
5.546
—
с, А
11.376
—
8.061
8.080
7.53
.Р
— :
89.73°
90.18
Литература
[4
17
18
[10
[И
Примечание. По данным [10]; для Ca,WO» dtu, =5.15 г/ом3.

Вольфраматные системы
261
CaW04 и W03 при 800—1000 °С в закрытой системе в течение 2—
10 ч [9]; нагреванием смеси СаС03 и W03 в атмосфере кислорода при
1100 °С [10].
СадЛУОз — кальций-вольфрамовые бронзы образуются из
смесей CaW04, W03, W (металл) при давлении 65 кбар, температуре
1200 °С и выдержке 6 ч с последующей закалкой. Получить
однофазные образцы не удалось [И].
Кристаллографические данные и значения плотности вольфрама-
тов кальция даны в таблице.
Литература
1. МамыкинП. С, Батраков Н. А. II Тр. Урал, политех, ин-та. 1966. Вып. 150.
С. 101—111.
2. Chang L. Y. Luke, Scroger M. G.y Phillips В. II J. Amer. Ceram. Soc. 1966,
Vol. 49, N 7. G. 385—390.
3. Токунов О. Я., Кисляков И. Я. //Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1968. Т. 11, № И. С. 1203—1207.
4. Токунов О. Я., Кисляков И. Я. //Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1972. Т. 15, № 11. С. 1609-1612.
5. Sleight A. W. //Acta crystallogr. 1972. Vol. B28, N 10. P. 2899—2902.
6. Batra N. M., Godbole R. S., Arora S. K. II Gryst. Res. Technol. 1985. Vol. 20,
N 12. P. 1621-1628.
7. Steward E. (?., Rooksby Я. P. II Acta crystallogr. 1951. Vol. 4, N 5. P. 503—
507.
8. Шевченко Я. #., Лыкова Л. Я., Ковба Л. М. II ЖНХ. 1974. Т. 19, вып. 4.
9. Беляев И. Я., ФилипьевВ. С, Фесенко Е. Г. II ЖСХ. 1963. Т. 4, № 4. G. 719—
723
10. BaglioJ. A., Natanshon J. II J. Appl. Crystallogr. 1969. Vol. 2, N 6. P. 252—
254.
11. Bither T. A., GillsQn.J. I., Young Я. S. II Inorg. Chem. 1966. Vol. 5, N 9.
P. 1559-1562.
SrO—-оксиды вольфрама
Методами комплексной термографии, высокотемпературной
микроскопии и РФА в [1,2] изучена система SrO—W03 и механизм
твердофазного взаимодействия SrC03 и W03 в интервале температур
500—1250 °С. Подтверждено образование конгруэнтно-плавящихся
польфраматов SrW04 и Sr3W06, описанных в [З]. Выявлено новое
соединение Sr2W05, которое плавится инконгруэнтно при 1590 °С
(рис. 152). Показано, что образование SrW04 при твердофазном
нзаимодействии SrC03 и W03 наблюдается в интервале температур
615-^1090 °С. Sr2W05 образуется при температурах 840—1090 °С,
a Sr3W06 — при 930—1250 °С. В образовании этих двух молибдатов

262
ЁольфрамаТНыё cticfeMbi
участвует эвтектический расплав, содержащий 24 мол.% SrO. В [4]
методами ДТА, ТГ, РФА и микроскопии также подтверждено
образование SrW04 из смеси SrC03, W03 при 850 °C. Этот вольфрамат
плавится при температуре около 1260 °С; dBU4=- 6.26, dKW=^6A8 г/см3,
показатель преломления /г,и=2.13.
100
SrQ
75
50
мол. %
25
0
т3
Рис. 152. Диаграмма состояния
системы SrO—W03 no [2].
SrW04 получен: отжигом смеси SrC03, W03 при 1000 °С [I ]; в
гидротермальных условиях из 7—10 мае. %-го раствора NaOH при
температурах 430—500 °С; коэффициент заполнения автоклава
70 % [5].
Sr3W06 синтезирован: отжигом смеси SrC03 и W03 при
температуре 1000—1400 °С с последующей закалкой [6, 7]; из смеси
оксидов при давлении 7 кбар и температуре 1300—1400 °С [8]. Согласно
[6, 7], Sr3W06 имеет две модификации: низкотемпературную три-
клинной сингонии (структурный тип криолита со сложной
сверхструктурой) и высокотемпературную — кубическую. Полиморфное
превращение наблюдается при 1075 °С.
Sr2W05 получен отжигом смесей W03 и SrC03 в вакууме при
1200 °С в течение 20 ч [9].
Sr^WOg — стронций-вольфрамовые бронзы тетрагональной
сингонии образуются из смесей SrW04, W03 и W (металл) при давлении
65 кбар, температуре 1200 °С и выдержке 6 ч с последующей
закалкой; однофазные образцы не получены [10].

Волъфраматные системы
263
Кристаллографические данные вольфраматов стронция приведены
в таблице.
Кристаллографические данные вольфраматов стронция
Соединение
SrW04
Sr8WO0
Sr2W06
Sr^WOs
Сингония, пр. группа
Тетрагональная
—
Триклинная
Кубическая
Тетрагональная,
IA/mmm
Ромбическая
—
Тетрагональная
Параметры элементарной ячейки
а, А
5.417
5.4168
8.361
16.46
5.862
7.251
5.547
12.14
Ь, А
—
8.288
—
—
5.547
7.274
—
с» А
11.921
11.951
8.211
—
8.219
10.896
10.910
3.77
«, 1. т
—
89.75°
90.30
90,25
—
—
—
—
—
Литература
[5]
[И]
[6, 7]
[6, 7]
[8]
[7]
[9
[10
Примечание. Для соединения Sr,WO» Z = 2; dBH4 = 6.21, (fMM =6.38 г/смэ [8 ].
Литература
1. Токуное О. Я., Кисляков И. П. II Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1969.
Т. 5, № 6. С. 1091—1095.
2. Токуное О. Я., Кисляков Я. Я. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1972, Т. 15, № 11. С. 1609-1612.
3. Chang L. У. Luke, Scroger M. G., Phillips Я II J. Araer. Ceram. Soc. 1966.
Vol. 49, N 7. P. 385-390.
4. Мамикин Я. С, Батраков Н. А. II Тр. Урал, политех, ин-та. 1966. Вып. 150.
С. 101-111.
5. ДемъянецЛ. Я. II Гидротермальный синтез кристаллов. М., 1968. С. 93—113.
6. Коеба Л. М.ь Лыкова Л. Я., Шевченко Я. Я. // ЖНХ. 1973. Т. 18, вып. 7.
q 1991 1992.
7. Шевченко Я. Я.,'Лыкова Л, Я., Ковба Л. М. II ЖНХ. 1974. Т. 19, вып. 4.
С. 971-975.
8. Sabatier Я., Wathle Af., Besse P., Band G. //Compt. rend. Acad. sci. 1970.
Т. С271, N 5. P. 368—371.
9. Ковба Л. М., Лыкова Л*. Я., Парамонова М. Я., Шевченко Я. Я. // ЖНХ.
1973. Т. 18, вып. 3. С. 835.
10. Bither Т. A., Gillson J. L., Young Я. S. II Inorg. Chem. 1966. Vol. 5, N 9.
p 1559 1562.
11. Garmen E., Daniels E., King J. S. II J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55, N 3.
P. 1093-1097.

264
Вольфраматные системы
ВаО — оксиды вольфрама
Методами комплексной термографии, высокотемпературной
микроскопии и РФА в [1] изучена система ВаО—W03. Подтверждено
образование вольфраматов BaW04 и Ba3W06, описанных в [2].
Выявлено новое соединение Ba2W05, которое плавится инконгру-
£,°С
2000Y
Ва3т6[1800)
1500
M+28ct0-W03
Ж+BaWO*
1000
50 25
мол. %
W0,
Рис. 153. Диаграмма состояния системы
BaO-W03 по [1].
энтно при 1550 аС (рис. 153). Существование этого соединения
подтверждено в [3] при изучении системы ВаО—W03 методами ДТА
и РФА. Образцы для исследования готовились отжигом смесей
ВаС03, W03 в интервале температур 800—1200 °С с
промежуточным измельчением спеков. Общая продолжительность отжига 30 ч.
Высказано предположение о существовании трех полиморфных
модификаций Ba2W05 (рис. 154). Осуществлен синтез одной
ос-модификации. В [4] показано, что взаимодействие ВаС03 и W03
при 900 °С ведет к образованию BaW04 (dBbI4^6.35, dHZM=- 6.04 г/см3,
показатель преломления пт < 1.98).
BaW04 синтезирован в [5] при взаимодействии Na2W04 и ВаС12
в расплаве (температура 1000 °С) с последующим охлаждением со
скоростью 2 °С/ч до 750 °С. Температура плавления BaW04 выше

Ёолъфраматные системы
265
1450 °С, dB3M=5.048 г/см3. Этот вольфрамат получен в [6] в
гидротермальных условиях из 7—10 мае. %-го раствора NaOH при
температуре 430—500 °С; коэффициент заполнения автоклава 70 °/6.
Согласно |7, 8], отжиг смеси BaC03, W03 при 800 °С в течение 2—4
дней ведет к образованию BaW04-I тетрагональной сипгонии (струк-
Рис. 154. Диаграмма состояния системы ВаО—
W03 по [3J.
B=BaO; W=W08; BW - BaWO,; B2W — Ba2WOs;
B3W=BasWOe; к. — кубическая сингония; т. —
тетрагональная; р. — ромбическая.
турный тип шеелита). Эта фаза при температуре 600—1000 °С и
давлении /?=26.7+0.26 t (p, кбар; t, °G) превращается в модификацию
II моноклинной сингонии.
Ba3W06 образуется из смеси BaC03, W03, подвергнутой
нагреванию при температурах 1000—1400 °С с последующей закалкой
[9, 10]. При 690 °С наблюдается полиморфное превращение Ba3WOe
из триклинной сингонии в кубическую. В [11] Ba3W06
синтезирован из смеси оксидов при давлении 7 кбар, температуре 1300 °С и
выдержке 24 ч.
Ba2W06 получен нагреванием смеси BaW04, Ba3WOe в
интервале температур 600—800 °С [3], а также отжигом смеси ВаС03,
W03 при 1200 °С в течение 12 ч в воздушной среде или в вакууме [12].

Кристаллографические данные и плотности вольфраматов бария
Соединение
BaW04
BaW04-II
BaW04
Ba3WOe
Ba2W05
BaaWaOe
Ba«W4D20le
Ba0.12WO3
Ba^WOs
Bao.21W03
Ba^WOs
Bao.15W03
Bae^WOs
Сингония
Тетрагональная
Моноклинная
Тетрагональная
—
Ромбическая
Кубическая
*
Ромбическая
Тетрагональная
»
»
»
1 »
Ромбическая
»
»
Тетрагональная
Пространственная
группа
Р2г/п
Мг/а
—
—
—
Fm3m
РтпЪ
Юс
ЯЪс
—
—
—
—
—
РЬтт
Параметры элементарной
ячейки
а, А
5.640
13.159 *
5.614
5.6134
12.18
17.17
| 8.630
| 5.742
10.136
10.13
12.16
12.15
12.248
28.53
1 8.849
| 8.859
12.27
Ь, А
7.161
—
—
12.33
—
—
| 7.412
—
—
—
—
—
7.32
10.029
10.039
с, А
12.720
7.499
12.719
12.72
17.37
—
—
11.486
13.968
, 13.96
3.841
3.840
3.819
3.88
3.798
3.808
i 3.855
z
8
—
—
; —
—
4
4
6
1 3
10
—
—
—
—
—
dBU4
^еам
г/см3
7.26
—
—
—
—
7.17
7.40
—
7.41
—
—
1 —
—
—
7.43
6.25
7.17
—
—
—
—
7.02
7.34
—
7.3
7.12
—
—
—
—
7.30
Литература
(61
(7, 81
[191!
(201
[91
[9, 10]!
[Щ
[121
[131
(141
[151
[151
(161
(16J
I (161
(17|
(181
* Для соединения BaWCVI* P =93.76° [7, 8].

Вольфраматные системы
267
Монокристаллы Ba2W05 образуются, наряду с кристаллами других
фаз, при термическом разложении Ba3W06 в вакууме [12].
Ba3W209 синтезирован отжигом смеси Ba2W05 и BaW04 при
800—1000 °С [13], а также спеканием смеси ВаС03 и W03 при
1000 °С в течение 14 дней [14]. По данным [13], вблизи 1100 °С это
соединение разлагается. Рентгеноструктурный анализ показал, что
кристаллохимическая формула этого вольфрамата имеет вид
BaeW4DAe [14].
Ba^WOg — барий-вольфрамовые бронзы получены в [15]
нагреванием смесей ВаС12, W03, W02 при 900 °С в течение 15 ч в
атмосфере аргона или в вакууме 10"в мм рт. ст. В этих условиях
образуются тетрагональные бронзы с областью гомогенности в
интервале значений 0 < х <! 0.13. В [16] показано, что отжиг смесей
BaC03, W03, W02 в эвакуированных кварцевых ампулах при
температурах 1073—1273 К ведет к образованию бронз Ba^WOg трех
типов: тетрагональных бронз (#иакс=-"0.20), бронз ромбической син-
гонии со структурой срастания (#—-0.03—0.05) и бронз ромбической
сингонии (#=0.15—0.16), которые образуются при 1323 К. В [17]
отжигом смеси BaW04, W03 и W (металл) в эвакуированной
кварцевой ампуле при 1000 °С в течение нескольких дней синтезирована
бронза Ва0 16W03. В [18] из смеси BaW04, W03, W (металл) при
давлении 65 кбар, температуре 1200 °С и выдержке 6 ч с
последующей закалкой получена бронза Ba03WO3.
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов бария
приведены в таблице.
Литература
1. Токунов О. Я., Кисляков И. Я. //Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1972. Т. 15, № 11. С. 1609-1612.
2. Chang L. Y. Luke, Scroger M. G., Phillips В. II J. Amer. Ceram. Soc. 1966.
Vol. 48, N 7. P. 385-390.
3. Kreidler E. Я. /. // J. Amer. Ceram. Soc. 1972. Vol. 55. P. 514—519.
4. Мамыкин П. С, Батраков Я. А. //Тр. Урал, политех, ин-та. 1966.
Вып. 150. С. 101—111.
5. Patel A. R., Arora S. К. II J. Gryst. Growth. 1973. Vol. 18, N 2. P. 175-
178.
6. Демъянец Л. Я. //Гидротермальный синтез кристаллов. М., 1968. С. 93—
113.
7. Fujita Г., Yamooka S., Fukunaga О. //Mater. Res. Bull. 1974. Vol. 9, N 2.
P. 141—146.
8. Kawada /., Kato K., Fujita T. //Acta crystallogr. 1974. Vol. B30, N 8.
P. 2069-2071.
9. Шееченко H. #., Лыкова Л. Я., Ковба Л. М, II ЖНХ. 1974. Т. 19, вып. 4.
п qi\ 975
10. Ковба Л. М., Лыкова Л. Я., Шевченко Я. Я. // ЖНХ. 1973. Т. 18, вып. 7.
С. 1991-1992.
И. Sabatier Я., Wathle М., В esse J. P., Band G. II Compt. rend. Acad. sci. 1970.
Т. С271, N 5. P. 368-371.
12. Ковба Л. 14.у Лыкова Л. Я., Парамонова Я. Я., Шевченко Я. Я. // ЖНХ.
1973. Т. 18, вып. 3. С. 835.
13. Poeppelmeier К. Я., Jacobson А. /., Longo J. M. //Mater. Res. Bull. 1980.
Vol. 15, N 3. P. 339-345.

268
Волъфраматпые системы
14. Kemmler-Sack S. II Z. anorg. allg. Chem. 1979. Bd 454, H. 7. S. 63—66.
15. Conroy L. £., Yokokawa T. II Inorg. Chem. 1965. Vol. 4, N 7. P. 994—996.
16. Ekstrbm Т., Tilley R. J. D. //J. Solid State Chem. 1979. Vol. 28, N 2.
p 259 268
17. Michel C, Herven M.y Tilley R. /. D. // J. Solid State Chem. 1984. Vol. 52,
N 3. P. 281—291.
18. Bither Т. Л., Gillson J. L., Young H. S. II Inorg. Chem. 1966. Vol. 5, N 9.
P. 1559-1562.
19. Быличкина Т. И., Солева Л. И., Победимская Е. И. и др. II
Кристаллография. 1970. Т. 5, № 1. С. 165-167.
20. Garmen E., Daniels E., King J. S. //J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55, N 3.
P. 1093-1097.
ZnO—W03
Система ZnO—W03 изучена методами ДТА и РФА в [1].
Установлено образование одного конгруэнтно-плавящегося соединения
ZuW04, которое образует две эвтектики с ZnO и W03 (рис. 155,
табл. 1). Эти данные в основном подтверждены в работе [2] (рис. 156,
t,°C
1Щ)
1200
1000
800
0 20 W 60 80 100
ZnO мол. % W03
Рис. 155. Диаграмма состояния
системы ZnO—W03 no [1].
табл. 1). где изучение системы ZnO—W03 проведено
визуально-политермическим методом, ДТА и РФА. В этой работе рассмотрено
изменение плотности образцов в зависимости от состава, выполнен
термодинамический анализ вероятности образования различных
вольфраматов цинка из смесей с различным соотношением
компонентов. Подтвержден конгруэнтный характер плавления ZnW04.
В [3] система ZnO—W03 изучена методом отжига и закалки с ис-
г ч
ч
1 \
Г \
1 1 1 i i I
У
/
/
920 !
770
i . i 1

Вдлъфраматные системы
269
пользованием РФА и оптической микроскопии для идентификации
фазового состава; подтверждены данные [1, 2] (рис. 157, табл. 1).
Согласно [4], ZnW04 образуется при 800 °С, плавится при ИЗО °С;
йвыч = 7.90, dH3M —7.81 г/см3, показатель преломления тгт=2.23.
Рис. 156. Фазовая диаграмма (а)
и зависимость «плотность—состав» (б)
системы W03—ZnO no [2].
Рис. 157. Диаграмма состояния
системы ZnO—W03 no [3].
Таблица 1
Инвариантные точки системы ZnO—W03
Фазы
ZnW04+ZnO+Ж
ZnWO*
ZnW04+W03+W
гп\уо,+\Уо3+ж
znwo!
ZnW04+ZnO+№
ZnW04+ZnO+3«
ZnW04
znwo4+wo3+ffl
Процесс 1
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
»
Конгруэнтное плавление
1 Эвтектика
■' »
Конгруэнтное плавление
Эвгектцка
1
Содержание
W03, мол.%
46.5
i —
66
65
—
35
44
.—
66
Температура, °С
1205
1230
1010
1096
1216
1185
1182
4?00
1090
Литература
in
(и
in
12]
[2]
1 121
[3]
13]
[31

270
Волъфраматиыв системы
Монокристаллы ZnW04 выращены методом Чохральского [5, 6].
Кристаллографические данные ZnW04 приведены в табл. 2.
Таблица 2
Параметры элементарной ячейки воль фра мат а цинка
ZnW04 моноклинной сингонии, пр. гр. Р2[с
а, к
4.69
4.68
4.691
4.72
ь. к
5.74
5.73
5.720
5,70
с, А
4,69
4.70
4.925
4.95
?
89.50°
89.50
89.36
90.08
Литература
(21
13]
[5]
[71*
* По данным [7], 4ШШН =7.8 г/ем3;
Литература
1. Кисляков Я. Я., Смирнова Я. Я., Богуславская Г. И. //Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 1973. Т. 16, № 8. С. 1440.
2. Янушкевич Г. Л/., Жуковский В. М., Ткаченко Е. В. //ЖНХ. 1978. Т. 23,
вып. 9. С. 2485—2492.
3. Morell D.J,, Cantrell J. S.y Chang L. У. Luke II J. Amer. Ceram. Soc. 1980.
Vol. 63, N 5—6. P. 261-264.
4. Мамыкин Я. С, Батраков Я. А. II Тр. Урал, политех, ин-та. 1966. Вып. 150.
С. 101-111.
5. Brower W. £., Fang Р. Я. // J. Appl. Phys. 1970. Vol. 41, N 5. P. 2266.
6. Петренко В. Я. // Физика твердого тела: Республ. межвед. темат. науч.-
техн. сб. 1974. Вып. 4. С. 3—11.
7. Филипенко О. С.у Победимская Е, Л., Белов Я. В, II Кристаллография.
1968. Т. 13, № 1. С. 163—165.
CdO—WOs
Диаграмма состояния CdO—W03 изучена в интервале составов
40—60 мол.% GdO методами ДТА и РФА [1]. Образцы готовились
отжигом смесей оксидов в воздушной среде при 900 °С в течение 10 ч,
при 1000 °С — 2 ч. Подтверждены данные [2] о существовании
соединения CdW04 (рис. 158). В образцах, содержащих 51—55 мол.% CdO,
полученных длительным отжигом смесей, и в образцах, содержащих
50 мол.% CdO, полученных закалкой, обнаружена новая фаза.
Высказано предположение, что эта фаза представляет собой мета-
стабильную форму CdW04 кубической сингонии,
стабилизированную избъгтк<Ш GdO»

Ёольфраматные системы
Uli
В [3] система CdO—W03 изучена методом отжига и закалки.
Идентификация фаз осуществлялась методами РФА и оптической
45 50 55
мол. %CdO
Рис. 158. Диаграмма состояния системы CdO—WOf
в интервале составов 40—60 мол.% CdO
по [1].
t,°C
#00 h
140oV
микроскопии. Подтверждено существование соединения CdW04,
которое плавится конгруэнтно при 1273 °С. Эвтектика CdW04—
W03 образуется при содержании
31.5 мол.% CdO с температурой
плавления 1105 °С. Часть системы
CdO—CdW04 изучить не удалось
из-за высокой летучести CdO
(рис. 159). В [4] показано, что
CdW04 образуется при взаимодей- 1300
ствии CdC03*H W03 дри 650 °С,
плавится при 1325 °С (^выч = 7.47,
йиам = 7.40 г/см3, показатель
преломления Aim^2.20). Согласно 15],
температура плавления CdW04
1270 °С. *
CdW04 получен в [6] соосаж-
дением из смеси водных растворов
вольфрамата калия и сульфата
кадмия с последующей сушкой
осадка при 110 °С и
прокаливанием при 800—900 °С. В [7]
осуществлен синтез этого
вольфрамата в гидротермальных условиях из 14—15 мае. %-го раствори LiCl
в интервале температур 300—500 °С при коэффициенте заполнения
автоклава 75 %.
1200
1100
1000
hedo+cdwa
CdWft
10
CdO
30 50
мол.
%
70 90
Рис. 159. Диаграмма состояния
системы CdO—WO, no 13].

272
Волъфраматные системы
Согласно [8], CdW04 кристаллизуется в моноклинной сингонии,
пр. гр. P2Jc, параметры элементарной ячейки: а=5.02, 6=5.85,
с=5.07 А, р=91°29'. Поданным [9], параметры элементарной ячейки:
а=5.02, Ь=5.85, с=5.07 А, (3=91.48°, пр. гр. Рс. CdW04
претерпевает полиморфное превращение при 1240 °С [1].
Литература
1. RebertsonD. S., Young /. M. II J. Mater. Sci. 1979. Vol. 14, N 12. P. 2967—
2974.
2. Кисляков И. #., Лопатин Б. П. // ЖНХ. 1967. Т. 12, вып. И. С. 3163—
3165.
3. Morell D. /., Cantrell /. S.y Chang L. Y. Luke II J. Amer. Ceram. Soc. 1980.
Vol. 63, N 5-6. P. 261-264.
4. Мамыкин П. С, Батраков Н. А. II Тр. Урал, политех, ин-та. 1966. Вып. 150.
С. 101—111. .
5. Туник Т. A.t Безукладникова Л. А., Григорьев Е. Г. и др. //ЖНХ. 1979.
Т. 24, вып. И. С. 3091-3095.
6. Жаркова Л. Л., Резухина Т. А. // ЖФХ. 1957. Т. 31, № 10. С. 2278—2280.
7. Демъянец Л, Н. II Гидротермальный синтез кристаллов. М., 1968. С. 93—
из. ■-■■■
8. Coing-Boyat J. II Acta crystallogr. 1961. Vol. 14, N 5. P. 1100—1107.
9. Чичагов А. П., Илюхин В. £., Белов Н. В. II ДАН СССР. 1966. Т. 166, № 1.
С. 87-89.
HgO-W03
HgW04 получен нагреванием смеси HgO и W03 в воздушной
среде или замкнутой системе при температуре около 400 °С [1],
а также в гидротермальных условиях из водных растворов HgCl2,
Na2WQ4'2H20 при 700 °С и р=3 кбар [2]. Монокристаллы выращены
при р=65 кбар, температуре 600 °С. HgW04 при нагревании в
воздушной среде разлагается начиная с 600 °С [2]. Этот вольфрамат
кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. С2/с, параметры
элементарной ячейки: а=11.375, 6=6.007, с=5.145 А, (3=-113.20°,
Z=4; dBH,=9.217, da8M=9.182 г/см3.
В [3] нагреванием смесей HgW04, W03, W02 в закрытой системе
при атмосферном давлении и температуре около 300 °С получены
бронзы Hg^WOg. Область гомогенности бронз моноклинной
сингонии находится в пределах 0 < я ^С 0.002. Параметры элементарной
ячейки: а=7.30, &=--7.52, с-3.84 А, р=90.50°. Область
гомогенности бронз тетрагональной сингонии лежит в интервале значений
0.002 <^ х <; 0.020.,'. Параметры элементарной ячейки Hg0 02WO3:
а~7.32, Ь-7.52, с=3.82 А. '." ■

Волъфраматные cucieMU
273
Литература
1. Sleight A. W., Licis M. S. //Mater. Res. Bull. 1971. Vol. 6, N 5. P. 365—
369.
2. Jeitschko W.t Sleight A. W. //Acta crystallogr. 1973. Vol. B29, N 4. P. 869—
875.
3. Plante Т., Demazeau G., Pouehard M., Hagenmuller P. //Bull. Soc. chim.
France. 1973. N 12. P. 3301—3302.
Bao3-wo3
Система В203—W03 изучена в [1] методом отжига и закалки.
Отожженные образцы исследовались методом РФА. Подтверждены
данные [2] об отсутствии соединений и эвтектическом типе системы
с 5-образной кривой ликвидуса. Методом Кнудсена и масс-спектро-
метрическим анализом продуктов испарения система В203—W03
изучена при 1500 К. В пару наряду с оксидами бора и вольфрама
зафиксированы: BO(W03)n и B203(W03)n (л=1— 4) [3].
Литература
1. Бергман Л. Л, Волков В. Л., Мальцев В. Т. II ЖНХ. 1973. Т. 18, вып. 4.
С. 1087—1091.
2. Levin Е. М. II J. Amer. Ceram. Soc. 1965. Vol. 48, N 9. P. 491—492.
3. Гусаров А, В., Гошкинс И. С, Горохов Л. Н. //Теплофизика высоких
температур. 1975. Т. 13, № 2. С. 324-327.
A1203-\V03
Методами ДТА, РФА и оптической микроскопии в [1] показано,
что в системе А1203—W03 в атмосфере аргона (ро2—№~*—10~б атм)
при 1100 °С образуется соединение A12(W04)3. Эти данные находятся
в соответствии с ранее опубликованными результатами [2, 3], но не
подтверждают результаты [4], по которым в системе А1203—W03
образуется одно соединение с соотношением А1203 : W03=2 : 5.
Согласно [1], A12(W04)3 плавится при 1240 °С; кристаллооптические
константы: лг^=1.745, лгт=1.737, np=l.734.
A12(W04)3 синтезирован в [5—7] отжигом смеси W03 и А1208
в воздушной среде в интервале температур 1100—1175 °С с
выдержкой от 10 ч до 13 сут.
18 Диаграммы состояния

274
Волъфраматныё системы
A1W04 получен: отжигом смеси А1203, W03 в атмосфере аргона
при 1100—1200 °С [11; из смеси А1аОя, W02, W (металл) в вакууме
1(Г6 мм рт. ст. при 1000-1100 °С [8]; из смеси А1203, W03, W02 при
давлении 40 кбар и температуре 850 °С [9]. Монокристаллы A1W04
выращены электролизом расплава А1203, Na2W04, W03 при 900 °С
[9]. По данным [1], кристаллооптические константы A1W04: n >
>2.40, пр=--2№.
Al^WOj — алюминий-вольфрамовые бронзы с областью
гомогенности 0.105 ^ х ^ 0.135 получены отжигом смесей А1203, W03 в
атмосфере аргона при 1000 °С [1]. Согласно [10], спекание смесей
А1203, А1 (металл), W03, W02 в эвакуированных кварцевых ампулах
в интервале температур 673—1173 К не привело к образованию
соединений A1XW03.
Кристаллографические данные вольфраматов алюминия
приведены в таблице.
Кристаллографические данные вольфраматов алюминия
Соединение
A12(W04)8
A1W04
Al*W03
(0.105 < х ^ 0.135)
Сингония
Ромбическая
»
Моноклинная
ранственная
группа
РЬсп
Рпса
РЬсп
Сштш
С2/т
Параметры элементарной
ячейки
а, А. Ь, А с, А
9.057
12.588
9.136
12.574
6.578
6.57
9.069
10.87
9.144
9.055
9.041
9.045
6.319
6.32
5.705
15.08
12.576
9.127
17.847
9.121
2.874
2.85
4.541
10.76
3
92.29°
Литература
ii
15
[6
(7
(1
18
[9
[1
Примечание. Для соединения Al,(W04)i Z= 4 [7]; для A1W04: Z=4, <1ъыч =d,
*=7.69 г/сма [9].
Литература
1. Вишневский И. Я., Гавриш А. М.} Гулько Я. В. и др. //ЖНХ. 1978.
Т. 23, вып. 1. С. 217—220.
2. Кисляков И. Я., Лопатин Б. Я. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1967, Т. 3, № 4. С. 903—906.
3. Трунов В. К.j Луценко В. В., Ковба Л. М. 11 Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1967. Т. 10, № 4. С. 375—376.
4. Woring J. L. II J. Amer. Ceram. Soc. 1965. Vol. 48, N" 9. P. 493-494.
5. Craig D. C, Stephenson N. C. //Acta crystallogr. 1968. Vol. B24, N 9.
p 1250 1255.
6. Sleight A. W., Brixner L. Я. // J. Solid State Chem. 1973. Vol. 7, N 2.
P. 172-174.
7. De Boer J. J. II Acta crystallogr. 1974. Vol. B30, N 7. P. 1878-1880.
8. Левицкий В. А., Ченцов Я. Я., Козлова А. Ф. и др. II Изв. АН СССР.
Неорган, материалы. 1976. Т. 12, № 1. С. 61—65.

Вольфраматные системы
275
9. Doumeric J. P., Vlasse M., Pouchard M.y Hagenmuller P. II J. Solid State
Ghem. 1975. Vol. 14, N 2. P. 144-151.
10. Ekstrom 7\, Parmentier M., Watts K. A,, Tilley R. J. D. III. Solid State
Chem. 1984. Vol. 54, N 3. P. 365-377.
Gaa03-W03
Система Gaa03—W03 изучена методами ДТА и РФА в [1].
Образования соединений не установлено. Выявлена эвтектическая точка
при содержании 20 мол.% Gaa03 с температурой плавления 1180 °С
(рис. 160),
. 4,°С
1500
1000
500
0 20 W 60 80 100
W03 мол.% Qa203
Рис. 160. Диаграмма состояния
системы W03—Ga203 по [1].
В [2] изучалась возможность синтеза галлий-вольфрамовых
бронз в системе Ga—W—Ю. Синтез осуществлялся спеканием смеси
Ga (металл), Ga203, W03, W02 в эвакуированных кварцевых
ампулах в интервале температур 973—1673 К.
При температуре 1173 К и выдержке 7 сут получена бронза
Ga^WOg ромбической сингонии со структурой срастания. Область
гомогенности простирается в пределах 0.03 ^ я ^ 0.05. Высказано
предположение о возможности существования метастабильной бронзы
Ga^WOg, изоструктурной церовскиту.
18*
\/1
1180
1 .. i _L I J i 1

276
Вольфраматные системы
Ли тература
1. Карпов В. #., Короткевич И. Б. II ЖНХ. 1973. Т. 18, вып. 2. С. 570—571.
2. Ekstrom Т., Parmentier M., Watts К. A., Tilley R. J. D. // J. Solid State
Chem. 1984. Vol. 54. N 3. P. 365—377.
In203—оксиды вольфрама
Система ln203—W03 изучена методом РФА [1]. Образцы
готовились отжигом смесей оксидов в воздушной среде в интервале
температур 700—1000 °С в течение 50 ч. Установлено образование двух
соединений: In2(W04)3 и In6W012. В [2] методами ДТА и РФА
исследована система W03—-In2(W04)3. В изученных концентрационных
/
L . /
Г"4 j
t Nv^
i-i 1 i i
p
Г i 1 i ! 1
mo
1250
255
i i i .
0 20 +0 60 80 100
W03 мол. % Ы2№ь)3 ln203
Рис. 161. Диаграмма состояния системы
W03-In2(W04)3 по [2].
пределах соединений не обнаружено. In2(W04)3 плавится инкон-
груэнтно при 1410 °С, претерпевает полиморфное превращение при
255 °С. В системе существует эвтектика при содержании около
22 мол.% In2(W04)3 с температурой плавления 1250 °С (рис. 161).
In2(W04)3 получен отжигом смеси оксидов в интервале
температур 700—1100 °С с многократным промежуточным измельчением
спека. Общая продолжительность спекания 240 ч. Кристаллизуется
в структурном типе С (высокотемпературная форма вольфраматов
редкоземельных элементов), полиморфных превращений не
установлено, плавится при 1230 °С [3].

Вольфраматные системы
277
In2W012 синтезирован отжигом смеси 1п203 и W03 в запаянной
платиновой трубке при 1823 К с последующим медленным
охлаждением [4].
IOpWOa — индий-вольфрамовые бронзы тетрагональной синго-
нии получены в [5] отжигом смесей lii203, W03, W (металл) в
эвакуированных кварцевых ампулах при 800—1000 °С в течение 24 ч.
Область гомогенности лежит в пределах 0.01 ^ х ^ 0.05. В [5, 6]
отжигом смесей того же состава в эвакуированных кварцевых
ампулах в две стадии (при 600 °С — 10—12 ч, при 1100 °С — несколько
дней) синтезированы бронзы In^W03 гексагональной сингонии.
Область гомогенности находится" в интервале значений 0.12 ^ х ^
^0.33. Согласно [7], при отжиге смесей ln203, W03, W (металл)
в вакууме в интервале температур 800—1000 °С образуются
гексагональные бронзы, область гомогенности которых лежит в пределах
0.05 ^ х ^ 0.35. Отжиг в этих условиях в течение нескольких дней
ведет к образованию монокристаллов тетрагональной фазы In^WOg
(0.01 ^ х ^ 0.05). В [8] синтез бронз гексагональной сингонии
с областью гомогенности 0.12 ^ х ^ 0.36 осуществлен отжигом
смеси In (металл), W03 в вакууме при 1070—1270 К. В [9] показано,
что отжиг смесей ln203, W03, W02, In (металл) в вакууме в
интервале температур 1073—1273 К ведет к образованию бронз трех типов.
Тетрагональная бронза In0#02WO3 получена при 1073 К, бронза
ромбической сингонии In0 02WO3 — при 1173 К, а бронза In0.4W03
гексагональной сингонии —при 1273 К.
Кристаллографические данные вольфраматов индия приведены
в таблице.
Кристаллографические данные вольфраматов индия
Соединение
In2(W04)3
In2W012
Ino.3W03
Ino.12W03
In0.33WO3
In^WO,
In0.3WO,
In0.4WO3
I1V02WO3
Сингония, пр. группа
Ромбическая
Тетрагональная
»
Гексагональная, Рб^/пгспг
»
»
»
»
»
»
Ромбическая
Тетрагональная
Параметры элементарной
а, А
9.501
9.494
9.472
7.3750
7.3762
7.3716
7.3882
7.3840
7.396
7.363
7.367
7.398
ячейки
Ь, А |
9.664
—
—
—
—
—
—
—
—
—
7.441
—
с, I
13.36
8.952
8.939
7.5009
7.4983
7.5038
7.5041
7.5088
7.497
7.500
7.702
7.093
Литература
in
ш
[41
[5]
[61
[61
[71
[71
[8]
[9]
[91
| 191
При мечание. Для соединения In>WOl2: Z — i; dBbl4 =7.64, dn3M =7.5 г/см3 [4].

278
Вольфраматные системы
Литература
1. Трунов В. К., КовбаЛ. М. II Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1967. № 1. С. 114—
116.
2. Карпов В. #., Корошкевич Я. Б, //ЖНХ. 1973. Т. 18, вып. 2. С. 570—571.
3. Nassau К., Levinstein Я. /., Loiacono G. М. 111. Phys. Ghem. Solids. 1965.
Vol. 26, N 12. P. 1805-1816.
4. Michel D., Kahna A. //Acta crystallogr. 1982. Vol. B38, N 7. P. 1437—
1441.
5. Labbe P., Gareand M., Raveau В., Monier J. С //Acta crystallogr. 1978.
Vol. B34, N 5. P. 1433-1435.
6. Labbe P.y Gareand Л/., Raveau В., Monier J. C. //Acta crystallogr. 1979.
Vol. B35, N 7. P. 1557-1564.
7. Bouchard R. /., Gillson J. L. II Inorg. Chem. 1968. Vol. 7, N 5. P. 969—972.
8. Polaczkowa E. //Bull. Acad. pol. sci. Ser. sci. chim. 1981. Vol. 29, N 9—10.
P. 447—454.
9. Ekstrom Г., Parmentier M., Watts K. A., Tilley R. /. D. //J. Solid State
Chem. 1984. Vol. 54, N 3. P. 365-377.
T120-W08
T12W04 получен соосаждением из смеси водных растворов T12S04
и Na2W04 с последующей сушкой осадка при 110 °С. Претерпевает
энантиотропное полиморфное превращение при 550—560 °С, пла-
Кристаллографические данные
Соединение j
TIaW04
T18W04
(белый)
T12W04
(желтый)
TI2W04
(зеленый)
TJ2W04
(фиолетовый)
T]0.3WO3
T12W4013
Сингония, пр. группа
Гексагональная
»
Тритональная, Pdmi
—
—
—
—
Гексагональная, Pft3lmnc
Ромбическая, Pmab
и плотности вольфраматов таллия
Параметры
элементарной ячейки
а, А 6, А с, А
6.289
6.296
6.279
6.289
6.294
6.325
6.326
7.3810
7.327
—
—
—
—
—
—
—
37.84
8.106
8.126
8.099
8.301
8.126
8.126
8.125
7.5091
3.840
z
8
2
2
2
2
2
—
d
выч
1
d
иэм
Г/СМ3
7.85
7.89
7.81
7.81
7.74
7.74
—
7.95
—
—
—
—
—
—
Литература
ш
[2
[3
[4]
[4]
[4]
[4]
[5J
[6
1
Примечания. 1. Образцы желтого, зеленого и фиолетового цветов получены
нагреванием белого Tl.jW04 при 810 °С в течение 80, «Ь, 240 мин соответственно с последующей закалкой.
2. Соединение TI2W40i3 имеет туннельную структуру, родственную гексагональным вольфрамовым
бронзам.

Вольфраматные системы
27§
вится при 612 °С [1]. В [2—4] синтез этого вольфрамата осуществлен
нагреванием смеси Т12С03 и W03 в интервале температур 550—700 °С.
Согласно [3], T12W04 плавится при 620 °С. Синтез при 550 °С ведет
к образованию вольфрамата белого цвета. Нагревание этого
препарата при 810 °С в течение 65 мин с последующей закалкой
обусловливает изменение цвета до фиолетового. В интервале температур
200—550 °С белый T12W04 превращается в желтый, а затем — в
зеленый [2]. В [4] проведены рентгеновские исследования образцов
TlaW04 разной окраски, полученных нагреванием белого препарата
при 810 °С с различной выдержкой и последующей закалкой (см.
таблицу).
В [5, 6] осуществлен синтез таллий-вольфрамовых бронз Tl^WOa
и соединения TlaW4013 нагреванием смесей Т12С03, W03 при 200—
300 °С в течение 12 ч с последующим повышением температуры до
400—500 °С (выдержка 3—4 ч) и далее — до 700—1000 °С (выдержка
до 12 ч).
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов таллия
приведены в таблице.
Литература
1. Башилоеа Н. #., Неляпина Я. Я. // ЖНХ. 1976. Т. 21, вып. 2. С. 321—326.
2. Rastogi R. P., Dubey В. L,} Lakshmi and Ishwar Das II J. Inorg. Nucl. Chem.
1977 Vol. 39 N 12. P. 2179 2182.
3. Okada K., Osaka /., IwaiS.'ll Acta crystallogr, 1979. Vol. B35, N 9. P. 2189—
2190.
4. Tiwari B. N., Ojha P. N. II J. Mater. Sci. 1984. Vol. 19, N 9. P. 2927—
2933.
5. Labbe P. P., Goreand ЛГ., Raveau В., Monier J. С //Acta crystallogr. 1978.
Vol. B34, N 5. P. 1433-1435.
6. Goreand M., Labbe P. P., Monier J. C, Raveau B. 111. Solid State Chem.
1979. Vol. 30, N 3. P. 311-319.
ScA-W03
Методами ДТА, РФА, ИК-снектроскопии, оптической
микроскопий и химического фазового анализа в [1,2] показано, что в системе
Sc203—W03 образуется одно соединение Sc2(W04)3. Образцы для
исследования готовились отжигом смеси Sc203 и W03 при 1000 °С
в течение 24 ч в воздушной среде.
В [3] система Sc203—W03 изучена методами ДТА, РФА и
высокотемпературной микроскопии. Образцы для исследования
готовились отжигом смесей Sc203 и W03 в воздушной среде с
промежуточным измельчением спеков. Общая продолжительность отжига около

Й80
Иольфраматные систекы
20 ч. Образцы с высоким содержанием W03 отжигались в закрытых
тиглях. Установлено образование двух соединений: Sc203-3W03
и 3Sc203»W03, первое из которых плавится конгруэнтно при 1640 °С.
Температуру плавления 3Sc203-W03 установить не удалось. По
данным ДТА, это соединение стабильно до 1600 °С. Выявлены две
эвтектические точки: при содержании 69 и 90 мол.% W03 с
температурой плавления 1580 и 1309 °С соответственно (рис. 162).
t,°c
1800
1600
mo
1200
1000
800
<
_ Sc,03
сГ
CO
—
1 1
SceW0,2+M \
812 \1l
1580 1
Sc2(vv(g,+JK -
SceW0,2
Sc,(W0Jj
о
CO
$c3(W0^)3+W03p.H
1..J— J.. . 1 L.
>0 1
\ ж 1
1309 I
W03T. 1
745 1
^.L 1 J
0
Sca03
20
40
мол. %
60
80
100
wo,
Рис. 162. Диаграмма состояния системы
Sc203—W03 no [3].
т. — тетрагональная сингония; р. — ромбическая.
Sc2(W04)3 синтезирован спеканием смеси Sc203, W03 в
интервале температур 700—1100 °С с многократными промежуточными
перетираниями. Общая продолжительность спекания около 240 ч
[4, 5]. Кристаллы этого вольфрамата получены закалкой расплава
[5] и методом Чохральского [5, 6]. В [7] показано, что при сливании
водных растворов хлористого скандия, паравольфрамата натрия и
10% аммиака в осадок выпадает рентгеноаморфный Sc2{W04)3 •
• 10Н2О. Обезвоживание этого вольфрамата наблюдается в
интервале температур 60—300 °С, при 500 °С происходит кристаллизация,
при 1620 °С — плавление.
Кристаллографические данные и плотности Sc2(W04)8 приведены
в таблице.

Вольфраматные системы
281
Кристаллографические данные и плотности Sc2(W04)3
Параметры элементарной
ячейки
а, А
13.2
9.6
9.596
9,553
ь, к
9.64
13.2
13.330
9.648
с А
9.46
9.1
9.512
13.69
Сингония,
пр. группа
Тригональная,
Раса
Z
4
4
4
^выч
"ИЗМ
Г/СМ3
4.56
4.56
4.5
4.44
Литература
[4]
[5]
[6, 8]
[9]
Литература
1. Федосов В. Я., Недольский А. П., Донцова В. Я., Лиопо В. А. II Изв. вузов.
Цв. металлургия. 1966. № 6. С. 94—96.
2. Федосов В. Я., Лиопо В. Л., Передевеева Я. С. II Тр. Иркут. политех, ин-та.
1967. Вып. 37. С. 126-131.
3. HallumG. W.,DattaR. К, II J. Amer. Ceram. Soc. 1985. Vol. 68, N 2. G. 68—
69.
4. Nassau K., Levinstein Я. /., Loiacono G. M. II J. Amer. Ceram. Soc» 1964.
Vol. 47, N 7. P. 364—365.
5. Nassau K.> Levinstein Я. /., Loiacono G. M. //J. Phys. Chem. Solids. 1965.
Vol. 26, N 12. P. 1805-1816.
6. Abrahams S. C> Bernstein J, L. II J. Chem. Phys. 1966. Vol. 45, N 5. P. 2745—
2752.
/. Аношина Я. Я., Комиссарова Л. Я., Тетерин Э. Г. и др. //ЖНХ. 1969.
Т. 14, вып. 12. С. 3199—3204.
8. Bernstein J. L. II Z. Kristallogr. 1965. Bd 122, H. 3—4. S. 315—316.
9. Трунов Я. Я., Аношина Я. Я., Комиссарова Л. Я. //ЖНХ. 1967. Т. 12,
вып. 10. С. 2856-2857.
Y203—оксиды вольфрама
Методом РФА на образцах, полученных двухступенчатым
отжигом смесей оксидов Y203 и W03 при 750 и 1000—1200 °С, в [1]
подтверждено образование соединений с соотношением Y203 : W03-~
=3 : 1, 1 : 1, 1 : 3, 15 : 8, ранее описанных в [2]. Соединение 9 : 4
не обнаружено. В [3, 4] показано, что взаимодействие Y203 и
W03 в интервале температур 600—1300 °С в воздушной среде
развивается многостадийно. При температуре около 700 °С образуется
неидентифицированная Х-фаза. Повышение температуры ведет к
кристаллизации вольфраматов в следующей последовательности:
Y203 • 3W03 -> Y208 • W03 -> 7Y203 • 4W03 ^^ 5Y203 . 2W03.
Два последних соединения в системе Y203—W03 в равновесных
условиях в tli 2] не наблюдались. При температуре 1765 °С отмечено

Кристаллографические данные и плотности вольфраматов иттрия
Соединение
YaW06
p-Y2W06
€-Y2W06
YeW012
Y10W202i
Yi4W4Q3,
Сингопия
Моноклинная
»
»
Тетрагональная
РОхМбическая
Гексагональная
Кубическая
Тетрагональная
Ромбическая
» 1
Пространственная
группа
P2lm
Р2/т
—
Р\т2
Р2х2л2г
—
—
—
РЬсп
—
Параметры элементарной ячейки
а, А
11.35
11.362
11,010
5.255
8.591
9.757
10.58
5.285
15.8761
9.747
b, A
5.333
5.336
15.962
—
20.840
—
—
—
10.5232
—
с, А
7.589
7.591
10.081
8.442
5.233
9.317
—
5.266
10.5778
9.401
Э
104.43°
104.39
91.77
—
—
—
—
—
—
—
z
4
—
—
—
8
—
—
—
4
—
<*выч
<*И9)С
г/см5
—
—
—
—
6.49
—
—
—
5.986
—
—
—
—
6.38
—
—
—
—
—
Литература
[8, 9]
[И]
119]
[131
114, 151
H71
[181
[191
[20]
119]

Ёольфраматные системы
283
обратимое полиморфное превращение соединения Y203-3W03,
которое плавится при 2360 °С.
Y2(W04)3 получен отжигом смеси оксидов в интервале
температур 800—1000 °С с трехкратным промежуточным измельчением
спеков. Температура плавления 1470 °С [5, 6]. Согласно [6], в этих
условиях Y2(W04)3 кристаллизуется в структурном типе С и
полиморфных превращений не имеет. В [7] показано, что ири синтезе по
режимам, описанным в [5, 6], образуется Л-форма этого вольфрамата
моноклинной сингонии, которая при 795 °С превращается в С-форму
тригональной сингонии.
Y2WOe синтезирован в [8] отжигом смеси оксидов Y203, W03
в запаянных кварцевых ампулах в интервале температур 600—
800 °С. Монокристаллы этого вольфрамата выращены из раствора
смеси этих оксидов в расплаве вольфрамата цинка или вольфрамата
лития при температуре 1300—1350 °С [9, 10]. В [11] синтез Y2WOe
осуществлен отжигом смеси оксидов в воздушной среде ири
температуре до 1600 °С. В [12, 13] этот вольфрамат получен отжигом смеси
оксидов при температурах 950, 1400 °С (в воздушной среде), а также
кристаллизацией из расплава с последующим медленным
охлаждением или с резкой закалкой образцов. Показано, что Y2W06 имеет
четыре полиморфные модификации: а, а', (3 и 8.
Высокотемпературная ^-модификация тетрагональной сингонии образуется при резкой
закалке образцов от температуры 1400 °С. Метастабильная а-модифи-
кация моноклинной сингонии получена при кристаллизации из
расплава. Модификации а' и 8 получены твердофазным отжигом при
950 °С; (^модификация метастабильна. Авторы полагают, что
существует превращение а -► а', но экспериментально это не
подтверждено. В [14, 15] показано, что при спекании Y203, W03 в воздушной
среде в течение 12 ч при 1700 СС образуется s-модификация Y2WOe
ромбической сингонии. Структура моноклинной модификации Y2W06
изучена рентгеновским методом в [16].
YeW012 образуется при нагревании смеси оксидов Y203 и WOa
в токе сухого воздуха, водорода или смеси С02+СО при
температурах 1000—1700 °С в течение 24 ч [17]. Согласно [18], этот
вольфрамат получен отжигом смеси оксидов Y203 и W03 при 1150 °С в
воздушной среде в течение 3—7 дней.
Yio\V2021 и Y14W4033 синтезированы отжигом смесей Y203 и WOb
соответствующих составов в воздушной среде при температуре
1400 °С в течение 3—7 дней [19]. *
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов иттрия:
приведены в таблице.
Литература
1. Спицын В. И., Покровский А. #., Афонский Н. С, Трунов В. К. // ДАН
СССР. 1969. Т. 188, № 5. С. 1065—1068.
2. Borchard H. J. II Inorg. Chem. 1963. Vol. 2, N 1. P. 170—176.
3. Kuribayashi К., Sata Т. //Bull. Chem. Soc. Jap. 1977. Vol. 50, N i.
P. 2932-2934.

284
Вольфраматные системы
4. Kuribayashi К., Sata Т. II Repts. Res. Lab. Eng. Mater. Tokyo Inst. Technol.
1980. N 5. P. 83—95.
5. Плющев В. £., Амосов В, М. //ДАН СССР. 1964. Т. 157, № 1. С. 131 —
133.
6. Nassau К., Levinstein Н. /., Loiacono G. М. II J. Phys. Chem. Solids. 1965.
Vol. 26, N 12. P. 1805—1811.
7. Nassau K., Shiever J. W., Keve E. T. //J. Solid State Chem. 1971. Vol. 3,
N 3. P. 411-419.
8. Покровский A. #., Рыбаков В. К.у Трунов В. К. //ЖНХ. 1968. Т. 14,
вып. 9. С. 2344—2347.
9. Яновский В. /Г., Воронкова В. И. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1975. Т. 11, № 1. С. 91-94.
10. Воронкова В. И., Яновский В. К. //Кристаллография. 1976. Т. 21, № 1.
С. 236^238.
И. BrixnerL. H., Sleight A, W.y Foris С. М. II J. Solid State Chem. 1973. Vol. 7,
N 4. P. 418-421.
12. Yoshimura M.y Rouanet A., Sibieude F., Foex M. II Rev. intern, hautes temp.
refract. 1975. Vol. 12, N 1. P. 84.
13. Yoshimura M., Sibieude F,, Rouanet A., Foex M. II Ibid. N 3. P. 215—219.
14. Beaury 0., Faucher M., Teste de Sagey G., Саго Р. //Mater. Res. Bull. 1978.
Vol. 13, N 9. P. 953-957.
15. Beaury 0., Faucher M., Teste de Sagey G. //Acta crystallogr. 1981. Vol. B37,
N 6. P. 1166-1170.
16. Ефремов В. А., Тюлин А, В., Трунов В, К. и др. //Кристаллография.
1984. Т. 29, № 5. С. 904-909.
17. Aitken E. A., Barram S. F., Juenke E. F. II Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, N 7.
P. 949—954.
18. Foex M. II Bull. Soc. chim. France. 1970. N 10. P. 3696.
19. McCarthy G. /., Fischer R. />., JonsonG. <?., Gooden С. Е. II Nat. Bur. Stand.
Spec. Publ. 1972. N 364. P. 397—410.
20. Bevan D. J. M., Drennan /., Rossel H. J. II Acta crystallogr. 1982. Vol. B38,
N 12. P. 2991—2997.
Оксиды лантаноидов—оксиды вольфрама
La203-W03
Система La203—W03 изучена методами ДТА, РФА и визуально-
политермическим [1, 2]. Кривая ликвидуса определена в интервале
составов 0—75 мол.% La203. Первичный отжиг исходных смесей
La203 и W03 осуществлялся при 900 °С в течение 2—3 сут. Образцы
в интервале составов 23—33 мол.% La203 вторично отжигались при
1050 °С в течение 20 сут, а образцы, содержащие 34—90 мол.%
La203, — при 1400 °С в течение 10 сут. Установлено образование
пяти соединений с соотношением La203 : W03, равным 1 : 3
(La2(W04)3), 1 : 2" (La2W209), 1 : 1 (La2W06), 3 : 2 (La6W2015),
3 : 1 (LaGW012). Из них три последних вольфрамата дают
односторонние твердые растворы (рис. 163, табл. 1).

Вольфраматные системы
285
Твердые растворы на основе La6W2015 существуют в интервале
составов 60—60 мол.% La203 с разрывом непрерывности,
обусловленным полиморфным переходом. Твердый раствор, содержащий
54 мол.% La203, близок по составу к вольфрамату с соотношением
» ■ » » i г? i ii i i iVl //А № *У/Т° Г I I I I
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Шг мол. % la2Q5
Рис. 163. Диаграмма состояния системы La203—W03
по [2].
Штриховкой обозначены области твердых растворов, а — и —
кривая изменения плотности в зависимости от состава.
La203 : W03=-H : 9, который описан в [3]. Соединение 8-LaeW2016
устойчиво в интервале температур 630—930 °С. Твердый раствор на
основе La2W06 имеет протяженность от 47 до 50мол.% La203.
Твердые растворы на основе LaeW012 наблюдаются в интервале составов
70—75 мол.% La203. Образцы с более высоким содержанием La203
представляют собой смеси двух фаз: LacW012 и La203. Обратимые
фазовые превращения установлены для La2(W04)3 при 1025 °С, для
La2WOe при 1075 °С. Необратимый фазовый переход La2W06 выше
800 °С, описанный в [3], не подтвержден.
В [4] система La203—W03 изучена методами ДТА,
высокотемпературного РФА и микрозондового анализа. Подтверждено
образование соединений La2(W04)3, La2W209, La2WOe, La6W2015 и

286
Ёолъфраматныё системы
La<jW012. Выявлены три новые фазы — с соотношением La203 :
W03~^5 : 2 (LaI0W2O21), 7 : 8 (Lai4W8045) и 2 : 9 (формула по
результатам рейтгеноструйтурного исследования La,0W22O81).
Показано, чтго полиморфные модификаций La203 — Л, II и X
в данной системе сосуществуют и имеют широкие области
гомогенности по температуре и составу, что обусловлено их образованием по
твердофазным реакциям:
A + LaeW012^±# + LaeWOl2 или Н + LasWOl2^± X + LaeWOl2-
В системе установлены твердые растворы на основе La2Os с
предельным содержанием 10 мол.% W03. Высокотемпературная фаза
LaeW012 ниже 1740 °С разлагается с образованием La10W2O21 и
La203, плавится конгруэнтно при 1960 °С. Эвтектическая точка
между X-La203 и LaeW012 отвечает содержанию 80 мол.% La203
(рис. 164, табл. 1).
Таблица 1
Инвариантные точки системы La203—W03
Фазы
WWO^+WOa+JK
La2(W04)3 1
La2W209
La2WOe т. р. (7 : 8)+
+La2W209+}K
La2WOe
LaeW2Ol5
La^WOxa
X-La203+LaeW012+}K
LaeW012
La«W012
Ьав\У012+Ьав\У2015+Ж
LaeW2015
La10W2O21
La2WOe
La2WOe т. p. (7 : 8)+
+ p-La2W209+JK
La2WOe т. p.+La2W209+
+Ж
B-La2W2Oe
La2(W04)3
La2(WO4)3+La10W22O8l+
+Ж
LaioW22081
La10W22O81+W<V^K .
Процесс i
Эвтектика
Инконгруэитное плавление
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Инконгруэитное плавление
То же
»
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Разложение в твердой фазе
Эвтектика *
Конгруэнтное плавлегие
Разложение в твердой фазе
Инконгруэитное плавление
То же
Эвтектика *
Эвтектика *
Конгруэнтное плавление
Инконгруэитное плавление
Эвтектика *
Конгруэнтное плавление
Эвтектика *
Содержание
La,Oj,
мол.%
20
—
—
40
—
—
—
80
—
—
—
—
—
—
—
—
~~
—
—
—
—
—
пература,
°С
1020
1090
1600
1500
1700
1900
2150
1945
1960
1740
1790
1800
1770
1760
1690
—
1500
1600
1090
1020
1030
1020
Литература
[1, 2]
И, 2)
[1, 2)
[1.2]
11,2]
[1,2]
[1,21
[4, 5, 8]
[4,5,8]
[4, 5, 8]
[4, 5, 81
[4, 5, 8]
[4, 5, 8]
14,51
[8]
[4,51
[81
[4,5,8]
[4,5,8]
.[4, 5, 8]
[4,5,81
[4,5,81
* Данные о составе автектик в работах [4, 5, 8] не приведены.

Вольфраматные системы
287
La6W2015, по данным ДТА, претерпевает в процессе нагревания
полиморфные превращения ири 619 и 929 °С, а в процессе
охлаждения — при 598 и 922 °С. Высокотемпературные рентгеновские
исследования не зафиксировали никаких изменений этого вольфрамата
до 1670 °С.
Рис. 164. Диаграмма состояния системы La203—W03
по [5].
а — низкотемпературные формы; Р — высокотемпературные
формы; А, Н, л — полиморфные модификации La2Oa.
LaieW2021 образует твердый раствор в интервале составов 71.4—
73 мол.?7о La203 при 1400 °С, выше 1770 °С разлагается на LaeW012
и LaeW2015. Вольфрамат La^WOe претерпевает полиморфное
превращение при 1440 °С. Высокотемпературная форма может 6jAjh пряу-
чвия только сверхбыстрой закалкой [5],

288
Вольфраматпые системы
La14W8045, по мнению авторов [4, 5], ошибочно рассматривался
в [2] как низкотемпературная модификация La2WOe.
Обратимые полиморфные превращения установлены для La2W209
при 1067 °С, для La2(W04)3 — при 897 °С. Высокотемпературные
рентгеновские исследования не подтвердили полиморфного превра-
Рис. 165. Диаграмма состояния системы La203—W03 no [8].
Штриховкой обозначены области твердых растворов. А, Н, X — полиморфные
модификации La203.
щения La2(W04)3 при 1025 °С [6], 1035 °С [7]. La10W22O81 плавится
конгруэнтно при температуре —1030 °С, образует эвтектику с W03
[о J.
В [8] методом РФА проведено уточнение фазовых равновесий
в системе La203—W03 в интервале составов 40—66.7 мол.% W03.
Образцы готовились многократным отжигом смесей La203, W03 при
температурах 900—1400 °С с промежуточным растиранием спеков.
В изученной концентрационной области, помимо ранее описанного
соединения La2WOe [1, 2, 4, 5], установлена фаза «И : 9» с широкой
областью гомогенности, которая испытывает обратимый фазовый
переход при 1440 °С. Показано, что соединение La4W3015,
монокристаллы которого выращены в [9] из раствора смеси оксидов La203,

Волъфраматные системы
289
W03 в расплаве NaCl, в системе La203—W03 в равновесных
условиях не существует. На основании данных, полученных в [8], и
результатов [1—4] построена уточненная диаграмма системы La203—
WOs (рис. 165).
В [10] методом РФА изучено взаимодействие в системе La203 —
W03 при 1200 °С. Подтверждены данные [8] о наличии области
гомогенности твердых растворов на основе La2WOe в интервале
составов 50—54 мол.% W03, в отличие от [4], где твердый раствор
с содержанием 54 мол.% W03 интерпретируется как соединение с
соотношением La203 : W03=7 : 8. Установить концентрационные
границы области гомогенности фазы «И : 9» не удалось.
В [11, 12] показано, что взаимодействие тгЬа203• mW03 с W02
в вакууме при 1200—1300 °С и La203 с W02 в интервале температур
900—1300 °С ведет к диспропорционированию W02 по схеме:
3WOa -> 2W03+W (металл). Последующее взаимодействие W03
с оксидом лантана или вольфраматами лантана обусловливает
образование соединений с более высоким содержанием W6+ общей
формулы La^W^Oa,^*) , описанных в [1—4, 8].
La2(W04)3 получен отжигом смеси La203, W03 в интервале
температур 800—1000 °С с многократными промежуточными
перетираниями спека [6, 7, 13] или отжигом смеси карбоната лантана и W08
по тем же режимам [13]. Монокристаллы выращены методом Чох-
ральского [6, 7]. Согласно [6], твердофазное взаимодействие оксидов
при темиературе ниже 700 °С ведет к образованию La2(W04)8 в
структурном типе N. Отжиг смеси оксидов в интервале температур 800—
1000 °С обусловливает кристаллизацию этого вольфрамата в
структурном типе А, который при 1035 °С превращается в структурный
тип D. В [1, 2] полиморфное превращение La2(W04)3 отмечалось
при 1025 °С, в [7, 8] — при 897 °С. Плавится La2(W04)3 при
температуре 1065 °С [6], 1090 °С [81, 1097 °С [7], 1140 °С [13].
Монокристаллы LaaWOe выращены из раствора смеси оксидов
La203, W03 в расплаве вольфрамата лития или вольфрамата цинка
[14, 15]. Этот вольфрамат имеет слоистую структуру и отличается
политипизмом. Большинство кристаллов представляет собой сростки
5—6-слойных иолитипов (в табл. 2 значения п). Поэтому величина
параметра с элементарной ячейки может отличаться от кристалла
к кристаллу [15]. Согласно [16], при синтезе Li2W06
кристаллизацией из расплава и при последующем нагревании этих образцов при
1400 и 950 °С образуется у-модификация. Сверхбыстрая закалка
расплава ведет к кристаллизации смеси фаз у- и ^-модификаций.
Твердофазные реакции при 1400 °С обусловливают образование
двух фаз: Y-La2WOe и La14W8045. По данным высокотемпературной
рентгенографии, у -> 8-La2W06 превращение происходит при
1410 °С [16], 1440 °С [4].
LaeW012 синтезирован: отжигом смеси La203, WOs при 1400 °С
в течение 3—7 дней [17]; многоступенчатым отжигом с
промежуточными перетираниями спеков при температурах 600—1300 °С в тече-
|9 Диаграммы состояния

Таблица 2
Кристаллографические данные и плотность вольфраматов лантана
Соединение
La2(W04)3
Y-La2WOe
La2W06
LaeW012
La2W209
LaeW2015
LalnW202i
LaMWeO„
La10W22O81
La4W,01B
LaeW3015
I Сингония
Моноклинная
Моноклинная
Тетрагональная
Гексагональная
Кубическая
»
»
Ромбическая
Кубическая
Ромбическая
»
Тетрагональная
Ромбическая
Пространственная
группа
С21с
Plm2
PQ3/mmc
—
—
—
—
—
РЪсп
Р421птс
—
Параметры элементарной ячейки
а, А
7.876
7.89
7.878
5.512
9.05
11.171—
11.180
11.182
! 11.17
11.18
7.304 *
8.93
11.160—
11.167
7,830
3.923
10.06
25.250
Ь, А
11.836
1 11.83
11.839
—
. —
—
—
12.65
—
13.560
36.466
—
11.917
с, А
11.717
21.93
11.657
8.880
, п(5.44-
5.56)
—
—
Г..97
—
10.893
22.006
12.63
17.824
3
110.10°
109.3
—
—
_
—
—
—
—
—
—
—
Z
—
—
—
—
—
—
—
—
2
4
16
<2выч
<2изм
г/см3
6.63
—
—
—
—
—
—
—
—.
—
7.14
6.50
—
7.45
—
—
—
—
—
—
7.16
7.13
Литература
in
[в]
17, 8]
[4, 16]
[8, 14]
[8]
[17]
[181
[22]
[4, 8]
[8]
[4, 8]
14]
[4,8,22]
19]
[21]
* Параметр элементарной ячейки измерен при ИЗО 9С.

Вольфраматные системы
291
ние 74—90 ч [18]; отжигом в интервале температур 1200—1700 °С
в течение 15—20 ч с последующей закалкой [19]. Согласно [19],
соединение LaeW012 тетрагональной сингонии с искаженной
кристаллической ячейкой флюорита должно иметь состав, отвечающий
соотношению La203 : W03=^2.5 : 1, а не 3 : 1, как это указано в [1—5,
17, 18, 20].
La4W3016 получен кристаллизацией из раствора смеси оксидов
La203, W03 в расплаве NaCl при 1000—1100 °С [9].
LaeW2015 синтезирован двухступенчатым отжигом смеси La203
и W03 : при 900 °С в течение 2—3 сут и после измельчения спека
при 1000 °С в течение 14—16 ч. Этот вольфрамат плавится при 1790 °С,
претерпевает полиморфные превращения при 619 и 929 °С [21].
La10W22O81 получен двухступенчатым отжигом смеси La203,
W03 в воздушной среде: первичное спекание при 900 °С в течение
2—3 cvt, повторный отжиг после измельчения снека при 1000 °С —
16 ч [22].
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов лантана
приведены в табл. 2.
Оксиды церия—W03
Система Ce203—W03 изучена методом РФА [23]. Образцы
готовились плавлением смесей Ce02, W03, W (металл) в солнечной печи
в атмосфере смеси газов Аг+Н2 (примесь 02 7 млн"1) с последующей
сверхбыстрой закалкой. Установлено образование пяти стабильных
фаз с соотношением Се203 : W03, равным 3:1 (Ge6W012), 1:1
(Ce2W06), 1 : 2 (Ce2WaOe), 1 : 3 (Ce2(W04)3), 2 : 9 (Ge4W9033j.
Вольфрамат CeeW012 образует твердые растворы с Ce203, W03 и, вероятно,
с Се02, плавится конгруэнтно при 2030 °C. Ce2WOe моноклинной
сингонии при 1360 °С обратимо превращается в
высокотемпературную [3-модификацию тетрагональной сингонии, плавится инкон-
груэнтно при 1545 °С. Ce2W2O0 моноклинной сингонии при 1105 °С
обратимо превращается в высокотемпературную кубическую (3-моди-
фикацию, плавится конгруэнтно при 1395 °С. Ce2(W04)3, вероятно,
также имеет высокотемпературную модификацию по аналогии
с La2(W04)3, плавится инконгруэнтно при 1070 °С. Ce4W9033
плавится конгруэнтно при 1026 °С.
В [24] методом РФА изучена система Ce02—Ce203— W03 в
интервале рОг=\—\0~ъ атм при 1400 °С. Показано, что в этих условиях
стабильны три фазы: Ce2W209, Ge2(W04)3, Ce4W9033. Синтез этих
вольфраматов может быть осуществлен только при наличии
небольшого избытка Се02. Согласно [23, 24], для реакции 4Се02+
+2Ce4W9033 <± 6Ce2(W04)3+02 равновесное давление кислорода при
889 °С равно 1 атм, при 830 °С — 0.21 атм. Для реакции 4Се024
+4Ce2(W04)3 «^ 6Ce2W209+02 равновесное давление кислорода при
790 °С составляет 10~б атм.
19*

Таблица 3
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов церия
Соединение
Ce2(W04)3
8-Ca.WOe
a-Ce2WOe
a-Ce2W209
p-Ce2W209
CeeW012
CeeW2015
Ce10W22O81
Се0!1\УО3
Сингония, пр. группа
Моноклинная
Тетрагональная
Моноклинная
»
Кубическая
Ромбическая, С2ст
или Стст
То же
Кубическая -
Параметры элементарной ячейки
а у А
7.79
7.878
5.469
5.570
7.690
7.046
5.518
11.040
25.094
3.900
3.828
Ъ,к
11.69
11.839
—
11.524
9.926
—
11.833
36.199
—
с, А
21.83
11.657
8.790
15.947
9.261
—
—
17.625
21.006
—
Р
109.30°
—
91.83
107.50
—
—
— ..; ;
— ••
—
z
—
—
—
—
—
—
16
—
—
<*выч
<£изм
г/см3
6.84
—
—
—
—
—
7.35
—
7.28
6.77
—
—
—
—
—
—
—
, 7.38
Литература
■
161
[7]
[16, 231
[23, 25]
[23J
[23]
[17]
[23]
[21]
[22]
[45]

Врльфраматные системы
293
Ce2(W04)3 получен отжигом смеси Се02 и W03 в воздушной среде
в интервале температур 700—1100 °С с многократным
промежуточным измельчением спека при общей продолжительности нагревания
около 240 ч [6], а также отжигом смеси оксидов или смеси Се(С03)2,
W03 при температурах 800—1000 °С [6, 7]. Монокристаллы
выращены методом Чохральского 17]. Согласно [6], низкотемпературная
форма ^4-Ce2(W04)3 при 970 °С превращается в £-форму. В [7]
полиморфные превращения этого вольфрамата не наблюдались.
Ce2W06 синтезирован отжигом смеси Ce02, W03, W (металл)
в запаянных платиновых капсулах при температуре 1600 °С [25].
В [16] показано, что при плавлении смеси оксидов в аргоне
образуются две модификации: у- и (3-Ce2W06. Сверхбыстрая закалка
расплава не меняет фазового состава образцов. Нагревание при
температуре выше 1000 °С и твердофазное спекание смеси оксидов при
1400 °С ведут к образованию а-модификации. Температура
обратимого полиморфного превращения а <^ (3 1300 °С.
Ce2W209 получен из расплава смеси оксидов в воздушной среде
[23], а также в гидротермальных условиях из водного раствора,
содержащего NaCl, NH4C1, при температуре 550 °С; коэффициент
заполнения автоклава 60 % [26].
Ce6W2016 и Ce10W22O81 синтезированы отжигом смесей Се02 и
W03 соответствующих составов в воздушной среде. Первичный
отжиг — при 900 °С в течение 2—3 дней, вторичный — после
измельчения спека при 1000 °С, 10—16 ч. Ce6W2015 плавится с разложением
при 1730 °С [21, 22].
Ce^WOg — церий-вольфрамовые бронзы получены отжигом
смесей Ce02, W03 и W (металл) в эвакуированной кварцевой ампуле
при 1050 °С в течение 100 ч [45]. '
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов церия
приведены в табл. 3.
Рг203—оксиды вольфрама
Система Pr203—W03 изучена методами ДТА, ТГ, РФА и ИК-
спектроскопии [27]. Смеси оксидов Pr203, W03 отжигались вначале
при 800 °С в течение 10—12 ч. Вторичный отжиг образцов,
содержащих 0—33 мол.% Рг203, производился при 950 °С, образцов с
содержанием 33—50 мол.% Рг203 — при 1100 °С, образцов с более
высоким содержанием Рг203 — при 1400 °С. Отжиг проводился с
несколькими промежуточными измельчениями спеков в течение 7—10 сут.
Установлено образование шести соединений с соотношением,
равным Рг203 : W08=1 : 3 (Pr2(W04)3), 1 : 2 (Pr2W209), 4 : 5 (Pr8W5027),
1 : 1 (Pr2W06), 3 : 2 (PreW20lb), 3 : 1 (Pr6W012) (рис. 166). Pr2(W04)3
плавится конгруэнтно при ИЗО °С, образует эвтектику с W03 при
1040 °С и с Pr2W209 при 1120 °С. Выявлены полиморфные
превращения Pr2W209 при температурах 320 и 1200 °C, Pr2WOe при 1550 °С.

294
Волъфраматные системы
Показано, что PreW2015 до 1600 °С никаких изменений не
претерпевает. Рг8\УБ027 распадается в твердой фазе при 1370 °C. Pr4W3015
синтезирован в гидротермальных условиях [26, 32]. Получить это
соединение при твердофазном взаимодействии в равновесных
условиях в системе Pr203—W03 не удалось. В работах [11, 1.2] изучено
твердофазное взаимодействие в системе Рг203—W02 в вакууме при
остаточном давлении 10~3—8«10~4 мм рт. ст. в интервале температур
700—1500 °С. Показано, что в этих условиях наблюдается диспро-
4,°С
ш
1200
800
4)0
-\
\
\
1(М
' 910
- 730
i i i
у1Ш
/
/
1120
L.
/l390
1200
320
i
г--
15501
1..
1 1
20
WO,
40 60
мол. %
100
Рис. 166. Диаграмма состояния системы Рг2Оа—W03
по [27].
порцяонирование W02, ведущее к образованию W03 и W (металл).
При взаимодействии W03 с Рг203 или с wPr203-mW03 образуются
соединения с более высоким содержанием We+ состава Pr2nWm03(w+OT).
В [28] методом РФА изучена система Pr203—W—02 в субсоли-
дусной области при температурах 1300—1800 °С в вакууме.
Установлено образование четырех соединений: PreW012, Pr2WOe, Pr2W2Oe
и Pr2W3012. Обнаружена широкая область кристаллизации
вольфрамовой бронзы PrTW03y кубической сингонии с областью
гомогенности, лежащей в пределах 0.047 ^ #<; 0.5, 0.87 ^ у ^ 1.17.
Pr2(W04)3 получен отжигом смеси оксидов в интервале
температур 800—1000 °С с многократным промежуточным измельчением
спека при общей продолжительности нагревания 20—240 ч [6, 7, 13].
Монокристаллы выращены методом Чохральского [6, 7]. В [6]
показано, что твердофазное взаимодействие при температуре ниже
700 °С ведет к образованию iV-структурного типа Pr2(W04)3. Синтез
в интервале температур 700—1000 °С обусловливает
кристаллизацию этого вольфрамата в структурном типе Л, который при 1025 °С

Кристаллографические данные и плотности вольфраматов празеодима
Таблица 4
Соединение
Pr2(W04)3
PrjWOc
Pr6WO)2
Pr2W208
Pr4W3015
^10^22^81
Pr0.iWO3
Рг^03у
{0.047 §.* < 0.5,
0.87 < у ^ 1.17)
Сингония, пр. группа
Моноклинная
» C2ic
» C2lc
»
Кубическая
»
Моноклинная, Р2г1с
Тетрагональная, PAjnmc
Ромбическая, С2ст
Кубическая
»
Параметры элементарной ячейки
а, А
1 7.77
! 7.793
17.03 *
5.546
| 5.30
11.00
5.486
7.70
9.96
3.877
3.827
3.77-
3.83
ь. А
11.64
11.670
11.04
11.436
5.55
9.84
—
36.060
—
с, А
21.77
11.563
5.544
15.923
17.17
. —
9.27
12.58
21.931
—
$
109.5°
110.81
91.45
88.0
—
106.5
—
—
—
<^выч
<*и«к
Г/СМ3
6.92
7.39
—
7.88
7.24
—
7.29
6.983
7.14
—
7.69
7.37
—
—
Литература
lei
[7]
[14, 29]
1251
[311
[20, 281
U71
[26, 331
[32]
[22]
145]
[28]
* Для соединения Pr,WO« Z=8 [14, 29].

296
Вольфраматные системы
превращается в структурный тип D. В [7] полиморфных
превращений не обнаружено. Температура плавления Pr2(W04)3 1110 °С [6],
1140 °С [14].
Pr2W06 получен: кристаллизацией смеси оксидов Рг203 (РгбОи)
и W03 в расплаве вольфраматов щелочных металлов или вольфрамата
цинка [14, 30]; отжигом смеси оксидов в запаянных кварцевых
ампулах при 1200 °С [29]; отжигом смеси оксидов в воздушной среде
при 1600 °С [25, 31]; в гидротермальных условиях [30]. При
нагревании этого вольфрамата до 1100 °С фазовых превращений не
наблюдалось [30].
Pr6W012 синтезирован спеканием смеси оксидов в воздушной
среде при 1400 °С в течение 3—7 дней. Фазовых превращений в
образцах, нагретых до 1400 °С с последующей закалкой и медленным
охлаждением, не обнаружено [17].
Pr2W209 получен в гидротермальных условиях из раствора NaCl
и NH4C1 при 550 °С; коэффициент заполнения автоклава 60 % [26].
Pr4W3015 синтезирован: в гидротермальных условиях из
растворов хлоридов щелочных металлов при температуре 575—600 °С,
коэффициент заполнения автоклава —50 %; из раствора в расплаве
KG1 при 950-1000 °С [32].
Pr10W22O81 получен двухстадийным отжигом смеси PreOn, W03
в воздушной среде: при 900 °С в течение 2—3 дней, затем после
измельчения спека при 1000 °С с выдержкой 14—16 ч [221.
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов
празеодима приведены в табл. 4.
Nd203—оксиды вольфрамата
Система W03—Nd203.2W03 изучена методами ДТА и РФ А [34].
Подтверждено образование соединений с соотношением Nd203 :
W03=1 : 3 (Nd2(W04)3), 1 : 2 (Nd2W209), описанных в [35].
Выявлена новая фаза Nd203.4.4W03 (формула по аналогии с вольфрама-
том лантана Nd10W22O81). Этот вольфрамат плавится конгруэнтно
при 1064 °С, образует эвтектики с W03 и Nd2(W04)3 при содержании
17.0 и 19.3 мол.% Nd203 соответственно. Температуры плавления
эвтектик 1053 и 1055 °С (рис. 167). Nd2(W04)3 и Nd2W209 плавятся
инконгруэнтно при 1150 и 1353 °С соответственно. Nd2W209
претерпевает превращение в высокотемпературную фазу
кубической сингонии при 1255 °С. Полиморфные превращения Nd2(W04)3
при 438 и 1248 °С, описанные в [35], и при 1045 °С, установленное
в [6], не подтверждены.
В [11, 12] показано, что в системе Nd203—W02 в вакууме при
остаточном давлении 10~3—8-10"4 мм рт. ст. в интервале температур
700—1500 °С происходит диспропорционирование W02 по реакции
3W02 <± 2W03rfW (металл). Дальнейшее взаимодействие W03
с Nd203 ведет к образованию соединений с общей формулой
N^W^Ogow) » гДе п и m меняются в пределах от 1 до 3,

Ёольфраматные системы
297
(металл).
В [36] методом РФА изучена система Nd203—W03—W (металл)
в вакууме 10 "3 атм, в интервале температур 900—1300 °С. В системе
Nd203—W03 подтверждены данные [34, 35], а в системе Nd203—W02
данные [11, 12]. Показано, что сечения NdeW012—W, Nd2WOe—W,
Nd2W209—W и Nd4W09—W не являются квазибинарными. Все
образцы содержат вольфраматы неодима, WO
Подсистемы Nd2W3012—W02 и
Nd2W3012-WO 3 имеют
квазибинарный характер: в интервале
температур 900—1050 °С в них
получены только смеси исходных
компонентов. Обнаружены
вольфрамовые бронзы Nd^WO^
кубической сингонии, область
гомогенности которых лежит в пределах
0.0606 < х < 0.154, 2.636 < у <
< 2.846 (рис. 168).
Nd2(W04)3 получен отжигом
смеси Nd203, W03 в интервале
температур 800—1000 °С с
многократными промежуточными
измельчениями спеков при общей
продолжительности нагревания 20—240 ч
[6, 7, 13]. Монокристаллы
выращены методом Чохральского [6, 7].
Согласно [7], твердофазное
взаимодействие при температуре ниже
700 °С ведет к образованию
Nd2(W04)3 в структурном типе N.
Синтез в интервале температур
800—1000 °С обусловливает
кристаллизацию этого вольфрамата в структурном типе А, который при
1045 °С превращается в структурный тип D. В [7, 13] полиморфные
превращения этого молибдена не обнаружены.
Nd2WOe синтезирован: отжигом смеси Nd203,
30 20 10
мап.%ЬИ203
WO,
Рис. 167. Фазовая диаграмма
системы Nd203—W03 в области,
богатой W03, по [34].
WO
3 при
температуре 1400 °С [17], 1600 °С [25], 1200 °С [29]; кристаллизацией из
раствора смеси оксидов Nd203, W03 в расплавах хлоридов
щелочных элементов при температуре 1300 °С [14], при 850 °С [37] или
из раствора в расплаве вольфрамата цинка [14]; в гидротермальных
условиях из раствора хлоридов щелочей [30, 38]. В [30] показано,
что при нагревании до 1100 °С фазовых превращений Nd2WOe не
наблюдается. Согласно [16], существует три полиморфные модификации
Nd2WOe : а, р, 8; a-Nd2W06 выше 1440 °С переходит в
высокотемпературную р-фазу. При охлаждении |3-фазы ниже 1420 °С
образуется 8-фаза, которая, вероятно, является
метастабильной.Медленное охлаждение и сверхбыстрая закалка расплава ведут к
образованию смеси (3- и 8-модификаций. Твердофазное взаимодействие при

298
Вольфраматные системы
950 °G обусловливает кристаллизацию смеси фаз S-Nd2WOe,
4-Nd203 и Nd2W209.
Nd2W209 получен отжигом смеси оксидов Nd203, W03 при 1150 °С
в течение нескольких дней [17], а также в гидротермальных условиях
в растворе LiCl при 525—550 °С; коэффициент заполнения автоклава
50—60 % [26]. Полиморфные превращения установлены при 410—
420 °С [26], при 1255 °С [34].
Nd203
ы&ьЩ
Рис. 168. Равновесные твердые фазы в системе Nd2Oa—W03—W в
интервале температур 900—1300 °С по [36].
NdeW012 синтезирован: отжигом смеси оксидов при 1400 °С
в течение 3—-7 дней [17]; многоступенчатым отжигом смеси оксидов
в интервале температур 600—1300 °С с промежуточным измельчением
спеков [20]. Монокристаллы выращены методом оптической зонной
плавки [20].
Nd4W8016 получен: в гидротермальных условиях из раствора
хлоридов щелочных металлов при температуре 575—600 °С,
коэффициент заполнения автоклава 45—50 %; из раствора смеси
оксидов в расплаве JKC1 при 950—1000 °С [32]. До 1100 °С фазовые
переходы не обнаружены [32].

Кристаллографические данные и плотности вольфрама тов неодима
Соединение
Nd2(W04)3
a-Nd2W06
p-Nd2W06
S-Nd2WOe
Nd2W06
Nd6W012
Nd2W209
Nd4W3015
Nd14W4033
Nd10WbOel
NdxWO„
(0.0606 < x ^
<0.154;
2.636 < у <
<2.846)
Nd0.iWO3
Сингония
Моноклинная
»
.,
Ромбическая
Моноклинная
»
»
ь
»
—
Тетрагональная
Кубическая
Моноклинная
Тетрагональная
Псевдоромбическая
—
Кубическая
»
Пространственная
группа
—
—
—
Р212121
С21с
С2/с
—
121с
—
—
—
—
—
PAjnrnc
—
—
—
Параметры элементарной ячейки
а, А
7.75
7.765
15.858
5.426
5.356
16.92
5.522
15.93
15.92
5.525
5.467
5.470
10:94
7.639
9.92
10.055
3.877
3.80-
3.83
3.822
ь, А
11.69
11.614
11.387
—
9.231
11.36
11.384
11.39
11.39
11.37
—
—
—
9.829
9.92
—
35.971
—
с, к
21.84
11.544
5.523
8.695
10.170
5.506
15.857
5.51
5.80
5.287
5.446
5.442
—
9.218
12.50
9.762
21.846
—
Р
109.8°
91.81
—
—
110.39
91.80
92
92.0
91.76
—
—
—
102.31
—
—
—
—
<*В1Н
<*взм
г/см3
7.04
—
—
—
—
7.62
—
7.56
—
—
—
—
—
—
7.43
—
—
—
7.06
—
—
—
—
7.56
—
—
—
—
—
—
—
—
7.24
—
—
—
7.32
Литература
[61
[71
[171
[161
[371
[14, 291
[25]
[301
[38]
[52]
[17] У
[52]
[20]
[171
[39 j
[171
[22]
[36]
[45]

300
Вольфраматные системы
Nd14W4033 синтезирован спеканием смеси оксидов Nd203, W03
при 1400 °С в течение 3—7 дней [19]. ':\?
Nd203.4.4W03 (Nd10W22O81) получен двухстадийным отжигом
смеси Nd203, W03 в воздушной среде: первичный отжиг при 900 °С
в течение 2—3 дней и после измельчения спека повторное нагревание
при 1000 °С в течение 14—16 ч [22].
Nd^WOj, — неодим-вольфрамовые бронзы получены отжигом
смесей Nd203, W03, W (металл) в эвакуированных кварцевых ампулах
при 1050 °С в течение 100 ч [45].
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов
неодима приведены в табл. 5.
Sm203—оксиды вольфрама
Система Sm203-r-W03—W изучена методом РФА [40]. Образцы
готовились отжигом смесей оксидов при температурах 900—Д300 °С в ва-
куумированных кварцевых ампулах. Изучены сечения: Sm203—W02,
SmeW012-W02, Sm2W06-W02, Sm2W209-W02, Sm2W3012-WO„
Sm2W3012—W205, Во всех сечениях, кроме двух последних,
происходит реакция диспропорционирования W02: 3W02->2W03+
+W. Взаимодействие Sm202 с W03 ведет к образованию
вольфраматов самария /zSm203 • mW03 (п ^ 3, т^ 1/3). В сечении Sm2W3012—
W02 все образцы двухфазные, содержат исходные компоненты, а в се-
чении Sm2W3012—W205 образуются бронзы SmxWO^. Область
гомогенности лежит в пределах 0.090 ^ х ^ 0.154; 2.70 ^ у ^ 2.846.
Sm2(W04)3 получен: многостадийным отжигом смеси оксидов
Sm203, W03 в интервале температур 700—1100 °С с промежуточными
измельчениями спеков, общая продолжительность нагревания 240 ч
[6], 14—20 ч [7, 13]; кристаллизацией из раствора смеси оксидов
в расплаве вольфраматов щелочных металлов или вольфрамата
цинка [14]. Монокристаллы выращены методом Чохральского [6, 7].
Согласно [6], твердофазное взаимодействие оксидов при температуре
ниже 700 °С ведет к образовднию структурного типа M-Sm2(W04)3.
Синтез в интервале температур 700—1100 °С обусловливает
образование структурного типа А, который при 1015 °С превращается
в структурный тип D, В [7] полиморфных превращений Sm2(W04)3
не обнаружено.
Sm^WOg синтезирован: отжигом смеси оксидов Sm203, W03 в
интервале температур 800—1000 °С с трехкратным промежуточным
измельчением спека [13]; отжигом смеси оксидов при температуре
1150 °С в течение 3—7 дней [17]; кристаллизацией из раствора смеси
оксидов в расплаве вольфраматов щелочных металлов или
вольфрамата цинка [14]. Согласно [16], существует три полиморфные
модификации Sm2WOe : а, (3, 8. Модификация а получена длительным
нагреванием продуктов, полученных кристаллизацией расплава и
твердофазным взаимодействием при 1400 °С. Медленное охлаждение рас-

Таблица 6
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов самария
Соединение
Sm2(WQ4)3
Sm2W06
p-Sm2W06
Sm2W06
Sm6W012
Sm14W4033
Sm2W209
SnbWOv
(0.090 4r< 0.154,
2.700 ^ у < 2.846)
Sm0>lWO3
Сингония, пр. группа
Моноклинная
»
»
» С2/с
—
Моноклинная
Псевдотетрагональная
То же
Кубическая
—
Моноклинная
Кубическая
ч *
Параметры элементарной ячейки
а, А
7.68
7.711
16.81 *
15.731
5.464
5.362
5.473
5.409
5.412
10.84 |
9.963
7.596
3.80—3.82
3.817
b, A
11.47
11.504
11.27
11.264
11.259
—
11.30
—
—
—
9.762
—
—
i с, А
21.51
11.468
5.464
5.466
15.724
8.628
5.260
5.389
5.405
9.622
9.188
—
—
Э
109.8°
109.65
91.41
91.72
—
91.45
—
— ■
—
107.65
—.
—
dauq
^изм
г/см?
7.32
7.96
—
—
—
—
—
—
—
7.37
7.23
7.76
—
—
—
—
—
—
—
—
Литература
[6]
17]
[14, 29]
[17]
[251
[16!
[52]
[19]
[52]
[20]
[17]
[171
[40]
[45]
* Для соединения Sm2WOe Z=8 [14, 29].

302
Волъфраматные системы
плава и длительное нагревание при 950 °С продуктов, полученных
кристаллизацией расплава, обусловливает образование смеси двух
фаз: а и 8. Сверхбыстрая закалка расплава ведет к выделению Р-моди-
фикации.
Sm^WO^ получен отжигом смеси оксидов Sm203, W03 : при
1400 °С в течение 3—7 дней [17]; в интервале температур 600—
1300 °С в течение 72—90 ч с трехкратным промежуточным
измельчением спека [18]; при 1200 °С [29]. Монокристаллы выращены
методом оптической зонной плавки [18]. Согласно [17], фазовых
превращений до 1400 °С не наблюдается. Температура плавления 2150 °С
[18].
Sm14W4033 синтезирован отжигом смеси оксидов в воздушной среде
при 1400 °С в течение 3—7 дней [17].
Sm2W209 получен отжигом смеси оксидов в воздушной среде при
1150 °С в течение 3—7 дней [17].
Sm^WOg — самарий-вольфрамовые бронзы образуются при
отжиге смесей Sm203, W03, W (металл) в эвакуированных кварцевых
ампулах при 1050 °С в течение 100 ч [45].
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов самария
приведены в табл. 6.
Оксиды европия—оксиды вольфрама
Субсолидусные фазовые соотношения в системе Eu—W—О
изучены в [41] методами РФА и оптической микроскопии. Смеси Eu203,
W03, W (металл) отжигались в атмосфере сухого аргона при
температуре 950—1100 °С в течение нескольких дней. В разрезе Eu203—
W03 установлено образование соединений Eu6W012, Eu14W4033,
Eu2W06, Eu2W209, Eu2(W04)3, описанных ранее в [6, 13, 17, 29].
Показано, что при 1100 °С твердые растворы Eua.W04, описанные
в [42], при значениях #«1—0.82 имеют структуру типа шеелита.
В интервале составов д^0.81—0.77 наблюдается понижение
симметрии этого соединения, а при значениях #=0.77—0.69 существуют
твердые растворы тетрагональной и моноклинной симметрии.
Моноклинная фаза Eu^W04 имеет область гомогенности в интервале
значений 0.67 ^ х ^ 0.69. Выявлена область вольфраматных бронз
кубической сингонии EurW03, пределы гомогенности которых при
1100 °С отвечают значениям #=0.07—0.15. Представленные на
рис. 169 фазовые отношения в системе Eu—W—О относятся к
температуре 1100 °С и не отражают полной картины, так как ряд фаз
ниже сечения Eu2(W04)3—W03 плавится при 950 °С. Методом РФА
и оптической микроскопии в [43] изучены соединения Еи2+,
кристаллизующиеся в системе Eu—W—О. Смеси EuO, W03, W
(металл) отжигались в атмосфере сухого аргона при 1400 °С в течение
18—36 ч. Получен вольфрамат EuW04, изоструктурный шеелиту,
ранее описанный в [44].

Вольфраматные системы
303
Eu2(W04)3 синтезирован отжигом смеси оксидов Eu203 и W03
в воздушной среде при температурах 700—1130 °С. Общая
продолжительность нагревания от 20 до 240 ч [6, 7, 44]. Монокристаллы
выращены методом Чохральского [6, 7]. Согласно [6],
твердофазное взаимодействие Eu203 с W03 при температуре ниже 700 °С ведет
к образованию Af-структурного типа Eu2(W04)3. Синтез в интервале
температур 700—1100 °С обусловливает кристаллизацию
структурного типа Л, который при 1020 °С превращается в структурный
тип D. В [8] полиморфных превращений Eu2(W04)3 не обнаружено.
Температура плавления Eu2(W04)3: 1165 °С [6], 1179 °С [7],
1260 °С [13].
Рис. 169. Часть фазовой диаграммы системььЕи—W—О при 1100 °С по [41J.
Фазовые взаимоотношения ниже Eu^WjOu—W03 изучены при 950 °С.
Eu£WOe получен: отжигом смеси Eu203, WG3 в воздушной среде
при температурах 600—1300 °С с многократным промежуточным
перетиранием спека [17, 29, 44]; по той же методике, но с
осуществлением отжига при 1600 °С [25]; кристаллизацией из раствора смеси
оксидов в расплаве вольфраматов щелочных металлов или вольфра-
мата цинка [14]; отжигом смеси оксидов в атмосфере аргона в
интервале температур 950—1100 °С [41].
EueW012 синтезирован: отжигом смеси оксидов при 1400 °С в
течение 3—7 дней [17]; многоступенчатым отжигом смеси оксидов
в интервале температур 600—1300 °С с промежуточными
измельчениями спеков. Монокристаллы выращены методом оптической
зонной плавки [18]. В [41] показано, что отжиг смеси оксидов в
атмосфере аргона при 1100 °С в течение 2 дней ведет к образованию EueW012
кубической сингонии, а осуществление синтеза в тех же условиях
при 1400 °С в течение 4—6 дней обусловливает кристаллизацию этого
вольфрамата в тетрагональной сингонии.
EuaW2Oe получен отжигом смеси Eu2Os и W08 при 1150 °С в
течение нескольких дней [17].

Кристаллографическпе данные и плотности вольфраматов европия
Таблица 7
Соединение
Eu,(W04)3
EuaW06
Eu«W012
EuW04
Euo.e3W04
Eu^gWO,
EuW04
EUO.07WO3
EUo.1?W03
EUo.o.ftWOs
Euo.10W03
EH0.12WO3
Eu0.15W03
Сингония, пр. группа
Моноклинная
» С2/с
» С21с
» 121с
»
Кубическая
Моноклинная, С2/с
Псевдотетрагональная
Кубическая
Тетрагональная
»
»
»
Кубическая
»
»
»
»
»
Параметры элементарной ячейки
а, А
7.65
7.684
7.676
16.73
15.686
5.442
10.78
16.69
5.384
5.366
5.411
5.300
5.264
5.41
3.803
3.813
3.808
3.815
3.823
3.828
Ь, А
11.43
11.465
11.463
11.225
11.219
11.211
11,19
—
—
—
— '
—
—
—
—
—
—
с, А
21.47
11.426
11.396
5.447
5.422
15.681
5.427
5.362
11.936
11.688
11.620
11.95
—
—
—
/
—
— i
е
109.6°
109.63
103.90
91.68
91.43
110.65
—
—
—
—
—
—
—
— ч
—
_—
z
4
8
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
^выч
<2нам
Г/СМ3
7.37
7.37
8.10
6.82
—
—
—
—
—
—
—
7.39
7.43
7.54
7.35
7.44
8.02
—
—
—
—
—
—
—
7.36
7.25
—
Литература
[6]
[71
[41, 441
[14]
[17, 4Ц
[25]
[18]
[29]
[17, 411
[41, 43]
[41. 431
[411
[411
[421
[41»
[411
[45J
[451
[45J
[451

Ёольфраматные системы
305
EuuW4033 образуется при спекании смеси оксидов в течение
3-7 дней при 1400 °С [17].
Бронзы Eu^WOa получены отжигом смесей Eu203, W03, W
(металл) в эвакуированных кварцевых ампулах [45].
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов
европия приведены в табл. .7.
Dy203—оксиды вольфрама
Система Dy203—W03 изучена методами РФА и
визуально-политермическим [46]. Кривая ликвидуса определена в интервале
составов 0—50 мол.% Dy203. Образцы готовились трехстадийным отжигом
смесей оксидов с промежуточными измельчениями спеков.
Первичный отжиг всех образцов
проводился при 900 °С в течение
2 сут. Образцы, содержащие до
25 мол.% Dy203, отжигались
вторично при 1000 °С 10 сут;
25-50 мол. % Dy203 - при 1290 °С
20 сут; 50—100 мол.% Dy203 —
при 1400 °С 10 сут. Установлено
образование пяти соединений
с соотношением Dy203 : W03,
равным 1 : 3 (Dy2(W04)3), 1 : 1
(Dy2W06), 7 : 4 (Dy14W4033), 5 : 2
(Dy10W2O21), 3 : 1 (DyeW012)
(рис. 170). Вольфраматы Dy2(W04)3
и Dy2WOe плавятся конгруэнтно
при температурах 1370 и 2220 °С
соответственно, образуют
эвтектику при содержании 30 мол.%
Dy203 с температурой плавления
Рис. 170. Фазовая диаграмма системы
Dy203-W03 по [46].
Штриховкой обозначена область твердых
растворов.
1340 °С. Соединение Dy2(W04)3 моноклинной сингонии при 970 °С
претерпевает полиморфное превращение в высокотемпературную
модификацию тетрагональной сингонии, метастабильную при
комнатной температуре. В интервале концентраций 45—50 мол.%
Dy203 выявлена область гомогенности твердых растворов на основе
DyeW012. Фазы DyuW4033, Dy10W2O21 и DyeW012 изоструктурны
флюориту, кристаллизуются й области концейтраций 64—75 мол.%
20 Диаграммы состояния
У) 60
мол.%
во too

Кристаллографические данные и плотности вольфраматов диспрозия
Таблица 8
Соединение
Dy,(W04)3
Dy,WO,
p-Dy2WOe |
Dy»Wb«
Dy,W012
Dy..iW03
Сингонин, пр. группа
Моноклинная
»
Моноклинная
» С21с
» С21с
Кубическая
»
»
Параметры элементарной ячейки
о, А
7.53
7.601
16.56 *
5.280
15.05
5.369
16.56
9.796
10.60
10.64
3.805
Ь, А
11.24
11.333
11.06
11.04
11.067
11.06
с, А
21.05
11.293
5.355
8.460
5.365
15.504
5.366
9.371
?
109.47°
110.28
91.58
91.45
104.45
dBbi4
^изм
г/см3
7.96
7.69
8.73
7,48
7.68
7.69
8.67
Литература
[6]
147]
[141
[161
[171
[251
[29]
[17]
[18]
[20]
[451
* Для соединения Dy2WOe Z = 8 [14].

Вольфраматные системы
307
Ру203, плавятся при температурах выше 2200, 2200, около 2300 °С
соответственно. Изменений структуры этих вольфраматов после
нагревания при 1800 °С с последующим быстрым охлаждением не
наблюдалось.
Dy2(W04)3 получен отжигом смеси оксидов Dy203, W03 в интервале
температур 700—1000 °С с многократным промежуточным
измельчением спека. Продолжительность нагревания до 240 ч [6], 12 ч [13],
Температура плавления Dy2(W04)3 1370 °С [6, 46], 1410 °С [13].
Согласно [6], при отжиге смеси оксидов в интервале температур 700—
1100 °С образуется структурный тип А этого вольфрамата, который
при 975 °С превращается в структурный тип С. В [13, 47]
установлено обратимое полиморфное превращение Dy2(W04)$ при 960 °С.
Dy2WOe синтезирован отжигом смеси оксидов Dy203, W03 при
температурах 1150—1200 °С [17, 29], 1600 °С [25]. Монокристаллы
выращены из раствора Dy203, W03 в расплаве вольфраматов
щелочных металлов или вольфрамата цинка [14]. Согласно [16],
существует четыре полиморфные модификации Dy2WOe: a, a', P и 8.
При 1400 °С стабильны модификации а и а'. В продуктах плавления
обнаружена смесь а- и 8-Dy2WOe, Dy14W4033, что указывает на ин-
конгруэнтный характер плавления этого вольфрамата. В продуктах,
полученных сверхбыстрой закалкой, также присутствуют две фазы:
P-Dy2WOe и DyeW012; P- и § -модификации Dy2W06 в виде однофазных
образцов не получены.
DyeW012 получен многоступенчатым отжигом смеси оксидов
в интервале температур 600—1300 °С с промежуточными
измельчениями спека [18] или нагреванием этой смеси в течение 3—7 дней
при 1400 °С [17]. Монокристаллы выращены методом оптической
зонной плавки [18].
DyzW03 — диспрозий-вольфрамовые бронзы получены отжигом"
смесей оксидов Dy203, W03 в эвакуированных кварцевых ампулах
при 1050 °С в течение 100 ч [45].
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов
диспрозия приведены в табл. 8.
Ln203 (Ln = Gd, Tb, Но, Ег, Tm, Yb, Lu)—оксиды вольфрама
Условия синтеза вольфраматов гадолиния, тербия, гольмия,
эрбия, тулия, иттербия, лютеция обобщены в табл. 9. Температуры
плавления и данные о полиморфизме вольфраматов этих РЗЭ
приведены в табл. 10, а их кристаллографические данные и плотности —
в табл. 11—17.
Литература
1. Роде Е. Я., Балагана Г. М., Иванова М. И., Карпов В. Я. // ЖНХ. 1968.
Т. 13, вып. 5. С. 1451-1456.
2. Иванова М. М., Балагана Г. М., Роде Е. Я. //Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1970. Т. 6, № 5. С. 914—919.
20*

308
Волъфраматные системы
Та б л
Условия синтеза вольфраматов гадолиния, тербия,
Соединение
Ln2(W04)a
Ln=Gd, ТЬ, Но, Er, Tm, Yb, Lu
Ln2WOe:
Ln=Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
Ln=Er
Ln=Ho
LneW012:
Ln=Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
Ln=Ho
Ln=Tm, Yb, Lu
Ln10W2O21
Ln=Tb, Ho
Ln14W4033
Ln=Gd, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
Ln2Wa09
Ln=Gd
LnxW03
Ln=Gd, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
Lu—Tm .
Ln-Gd
Исходные компоненты
W03, оксиды или карбонаты
РЗЭ*
То же
» \
W03, оксиды РЗЭ, и2\У04или
ZnW04** j
WOo, ЕГ0О3, K2W207 или
КС1**
W03, Ной03
W03,оксиды РЗЭ
W03, оксиды РЗЭ*+*
То же
»
-1
»
»
»
W03, W (металл), оксиды РЗЭ
W03, Tm203****
W03, GdCl3****
Темпе -
ратура, °С
600-1100
1150-1200
1600
1280-1350
850
1100
1400
600-1300
1400
1000-1700
1400
1400
1150
1050
1250
1000
* Многократные промежуточные измельчения спеков.
** Кристаллизация из раствора в расплаве.
*** Монокристаллы CdeWO,2l HoeWO,2 выращены методом оптической зонной плавки.
**** Монокристаллы Tm^WOs, Gd^WOa получены электролитическим восстановлением
3. Тюшееская Г. Я., Афонский Я. С, Спицын В. Я. //ДАН СССР. 1966.
Т. 170, № 4. С. 859-861.
4. Yoshimura Af., Rouanet A. //Mater. Res. Bull. 1976. Vol. 11, № 2. P. 151 —
158.
5. Yoshimura M., Rouanet A., Sibieude F. //High Temp.-High Pressur. 1975.
Vol. 7, № 2. P. 227-234.
6. Nassau K., Levinstein Я. /., Loiacono G. M. II J. Phys. Chem. Solids. 1965.
Vol. 26, № 12. P. 1805-1816.
7. Brixner L. Я., Sleight A. W. //Mater. Res. Bull. 1973. Vol. 8, № 10.
P. 1269—1274.
8. Яновский В. Я., Воронкова В. Я. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1983. Т. 19, № 3. С. 416-422.
9. Тимченко Т. Я., Петушкова Л. В., Победимская Е. А.у Пашкова А. В. II
ДАН СССР. 1969. Т. 185, № 3. С. 575—576.
10. Спицын Я. Я., Балашов В. Л., Лыкова Л. Я., Ковба Л. М. II ДАН СССР.
1985. Т. 282, № 1. С. 144-146.
11. Беляев Я. Я., Нестеров А. Л., Воропаева Л. А. I/Химия и технология
молибдена и вольфрама. Нальчик, 1983. С. 35—66.

Вольфраматные системы
309
иц а 9
гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция
Газовая среда
Давление
Выдержка, ч
Режим
охлаждения
Литература
Воздух
Сухой воздух,
водород, смесь
СОа+СО
Воздух
Вакуум
Воздух
1 атм
То же
»
65 кбар
1 атм
То же
1 атм
То же
12-240
10-168
72-168
70-90
168
До 24
72-168
72-168
72-168
100
С печью
С печью
Закалка
[6, 13, 17]
[17, 29]
125]
[14]
[49]
[25]
[17]
[18]
[511
F50]
[17]
[17]
[171
[45]
[45]
[45]
расплава.
12. Беляев И. #., Воропаева Л. А. I/ Тр. Сев.-Кавказ, горно-металлург. ин-та.
1972. Вып. 33. С. 338—340.
Плющев В. Е., Амосов В. М. II ДАН СССР. 1964. Т. 157, № 1. С.. 131—134.
Яновский В. Я., Воронкова В. И. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1975. Т. 11, № 1. С. 91—94.
Яновский В. К.у Воронкова В. И. II Кристаллография. 1981. Т. 26, вып. 3.
С. 604-606.
Yoshimura Л/., Sibieude F., Rouanet Л., Foex М. II Rev. intern, hautes temp.
refract. 1975. T. 12, № 3. P. 215-219.
McCarthy G. /., Fischer R. Z>., Jonson G. G., Gooden С. Е. II Nat. Bur. Stand.
Spec. publ. 1972. № 364. P. 397-410.
18, Захаров Н. А., Кустов Е. Ф., Стефанович С. Ю. и др. II Физика и химия
твердого тела. М., 1978. С. 145—152.
Трунов В. К., Кудин О. В. //ЖНХ. 1977. Т. 22, вып. 5. С. 1184—1187.
Foex М. II Bull Soc. chim. France. 1967. № 10. P. 3696.
Yoshimura M. //J. Amer. Ceram. Soc. 1977. VoL 60, № 1—2. P. 77—78.
22. Yoshimura M., Morikawa #., Miyake M. //Mater. Res. Bull. 1975. Vol. 10,
№ 11. P. 1221—1229.
13.
14.
15.
16.
17.
19.
20.
21.

310
Вольфраматные системы
Таблица 10
Температуры плавления и полиморфных превращений
вольфраматов гадолиния,, тербия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция
Соединение
Gd2(W04)3
Gdewo12
Tb2(W04)3
Ho2(W04)3
HoeW012
Er2(W04)3
Tm2(W04)3
Yb2(W04)3
Lu2(W04)3
<ил. °G
1230
1290
2240
1285
1360
1415
1460
1415
2350
1500
1520
1540
1580
fjipeBt G
A -> C, 1165
—
—
A -> C, 1030
:—
—
935 (необратимое)
A -* C, 875
—
—
—
—
—
Литература
lei
[13
[18
16
[13
[6
[13, 47]
[48]
[18]
[6, 13]
[6, 13]
[6, 13]
[6, 13]
Таблица 11
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов гадолиния
Соединение
Gd2(W04)3
GdaWOe
Gd,W012
Gd10W2O21
Gd^WA,
3d,WjO»:
3d0.iWO3
Сингония, пр. группа
Моноклинная
»
» C2lc
» C2lc
»
Тетрагональная
Куоическая
»
Тетрагональная
Моноклинная
Кубическая
Параметры элементарной
ячейки
а, А 1 Ь, А 1 с, А
7.67
16.60
15.619
5.425
16.69
5.17
5.352
10.71
10.74
5.340
9.894
7.572
3.810
11.41
11.10
11.186
11.173
11.19
5.38 .
9.697
21.44
5.386
5.412
15.624
5.427
16.65
5.327
5.317
9.600
9.149
Р
110.53°
91.38
91.59
110.65
88.40
107.70
<2выч
<2изм
г/см3
7.475
8.54
7.43
7.49
8.32
7.42
Литература
16]
[14'
17
25
29
31
17
18
20
17
17
17
45
23. Yoshimura M., Sibieude F., Rouanet A., Foex M. II J. Solid State Ghem.
1976. Vol. 16, № 3—4. P. 219—232.
24. Yoshimura M., Sata 7\, Nakamura Т..11 J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind.
Chem. 1973. № 12. P. 2287—2294.
25. Brixner L. #., Sleight Л. W.y Foris C. M. //J. Solid State Ghem. 1973.
Vol. 7, № 4. P. 418-421.
26. Клеецое П. В., Харченко Л. Ю., Клевцова Р. Ф. II ДАН СССР. 1967. Т. 176,
№ 3. С. 575-577.
27. Резник Е. М., Иванова И. М. //ЖНХ. 1976. Т. 21, № 2. С. 522—528.
28. Беляев И. #., Воропаева Л. А, //ЖНХ. 1974. Т. 19, вып. 12. С. 3388—
3391.

Волъфраматные системы
ш
Таблица 12
Кристаллографические данные вольфраматов тербия
Соединение
Tb^WOJ,
TbjWO,
Tb10w,o2i
Tbo^WO,
Сингония, пр. группа
Моноклинная, С2/с
» С2/с
Тетрагональная
»
Кубическая
Параметры элементарной ячейки
а, А
7.73
5.398
16.60
9.842
5.327
3.808
ь, А
11.52
11.118
11.10
—
—
. с, А
21.56
15.562
5.386
9.406
5.312
Р
91.57°
110.52
—
—
—
Литература
[6]
125
[29
[17
117
[45]
Примечание. Соединение Tbo^WO» имеет с?выч ==
7,45 г/СМа [45].
29. Покровский А. Я., Рыбаков В. К,, Трунов В. Я. II ЖНХ. 1969. Т. 14, вып. 9.
С. 2344-2347.
30. Wyart /., Kleutsou P. V., Kharchenko L. Yu., Polanskafa Т. М. II Bull. Soc.
franc, miner, cristallogr. 1970. T. 93, № 5—6. P. 536—538.
31. Blasse G. J. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. Vol. 28, № 6—7. P. 1488—1489.
32. Харченко Л. Ю., Полянская Т. М., Клевцов П. В, //Изв. АН СССР.
Неорган, материалы. 1970. Т. 6, № 9. С. 1720—1722.
33. Борисов С. В., Клевцова Р. Ф. II Кристаллография. 1970. Т. 15, № 1. С. 38—
42.
34. Yoshimura M., Yamaguchi M., Somiya S. //J. Ceram. Soc. Jap. 1984. Vol. 92,
№ 8. P. 425-430.
35. Роде Е. Л., Карпов В. И. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1966.
Т. 2, № 4. С. 683-687.
36. Беляев И. Я., Воропаева Л. А. //ЖНХ. 1976. Т. 21, № 11. С. 3107—3110.
37. Ефремов В. А., Тюлин А. В., Трунов В, К. //Кристаллография. 1984.
Т. 29, N 4. С. 673-676.
38. Полянская Т. М., Борисов С. Д., Белов Я. В. //ДАН СССР. 1970. Т. 193,
№ 1. С. 83-86.
39. Полянская Т. М., Борисов С. В., Белов Я. В. II Кристаллография. 1970.
Т. 15 №6 С 1135—1139
40. Беляев И. Я.,' Воропаева Л. А. //ЖНХ. 1976. Т. 21, вып. 10. С. 2874—
2877.
41. McCarthy G. /., Fischer R, Z>., Saugiri /. //J. Solid State Chem. 1972.
Vol. 5, № 2. P. 200-206.
42. MorrishA. Я., Shafa M. W. II J. Appl. Phys. 1965. Vol. 36, № 3. P. 1145—
1152.
43. McCarthy G. /. //Mater. Res. Bull. 1971. Vol. 6, № 1. P. 31-39.
44. Templeton D. H. II Acta crystallogr. 1963. Vol. 16, № 8. P. 762—766.
45. Ostertag W. II Inorg. Chem/ 1966. Vol. 5, № 5. P. 758—760.
46. Иванова М. М., Резник Е. М. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1972. Т. 8, № 5. С. 981—983.
47. Амосов В. М., Плющев В. Е. //ЖПХ. 1968. Т. 41, № 8. С. 1639-1643.
48. Nassau К., Shiever /. W., Keve Е. Т. II J. Solid State Chem. 1971. Vol. 3,
№ 3. P. 411-419.
49. Тюлин А. В., Ефремов В. А., Трунов В. К. II Кристаллография. 1984.
Т. 29, № 4. С. 692-696.
50. Aitken E. A., Barram S. F., Juenke E. F. II Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, № 7.
P. 949—954.
51. McCarthy G. /., Fischer R.D. II Mater. Res. Bull. 1971. Vol. 6, № 7. P. 591 —
602.

Таблица 13
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов гольмия
Соединение
Ho2(W04)3
Ho2W06
a-flo2W06
p-Ho2W06 *
Ho,W012
HoxoWjAi
Н©^403з
Hoe^WOs
Сингонии, пр. группа
Моноклинная
»
» CZIc
» C2lc
»
Тетрагональная
Кубическая
»
—
—
Гексагональная
Кубическая
Параметры элементарной ячейки
а, А
7.576
11.35
5.336
11.35
11.3644
9.755
10.56
10.58
5.287
9.748
9.752
3.801
bt A
11.823
5.33
11.037
5.330
5.3394
—
—
—
—
—
—
с, А
11.256
7.568
15.449
7.568
7.6000
9.308
—
—
5.268
9.402
18.769
Э
109.42°
104.40
91.38
104.45
104.412
—
—
—
—
—
—
-
<1цыч
^взм
г/см3
7.81
9.13
8.723
—
8.896
—
—
—
—
—
—
7.51
7.80
8.994
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Литература
[47]
[14]
[25]
[29]
[25]
[17, 5Ц
[18]
120]
[171
[171
[5Ц
[451
* Фаза высокого давления (синтез при р= 65 кбар).

Кристаллографические данные и плотности вольфраматов эрбия
Таблица 14
Соединение
Er2W06
T-Er2W06
Er6W012
Ег203 : W03=11 : 6
ErieW2021
Ег14\У40з,
Егя\У03
Сингония
Моноклинная
»
»
Ромбическая
Тетрагональная
»
Кубическая
Гексагональная
Ромбическая
—
Кубическая
Пространственная
группа
С2/с
Р21т
—
РЬса
—
— ,
—
—
РЪсп
—
—
Параметры элементарной ячейки
а, А
11.31
11.319
5.494
15.770
9.723
9.712
10.54
19.47
15.8221
9.735
3.797
b, A
5.317
5.318
15.65
10.554
—
—
—
—
10.4814
—
— ... .
с А
7.551
7.578
5.034
5.517
9.270
9.264
—
9.382
10.5407
9.347
—
Р
104.37°
104.46
91.81
—
—
—
—
—
—
—
—
^выч
<*изм
Г/СМ3
9.28
—
—
8.91
—
— ■
—
__
9.02
—
—
9.17
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Литература
[14, 291
[25]
[52]
[49]
[17]
[52]
[20]
[52]
[53]
[17]
[45]

314
Вольфраматные системы
Таблица 15
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов тулия
Соединение
Tm2WO«
TmeWOx,
Tm14W40S8
Tmo.xWOs
Сингония, пр. группа
Моноклинная, С21с
» P2lm
Тетрагональная
Кубическая
Параметры элементарной
ячейки
а, А
11.25
11.287
9.679
9.688
3.794
ь, А
5.292
5.302
с А
7.537
7.554
9.230
9.318
Р
104.40°
104.51
^выч
<*изм
г/см3
9.44
7.56
9.28
Литература
[14, 29]
[25]
[17,50]
[17]
[45]
Таблица 16
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов иттербия
Соединение
YbjWO,
YbeWOi,
YbuW40„
Yb^WO,
Сингония, пр. группа
Моноклинная, С2/с
» Р2/т
»
Тетрагональная
Кубическая
—
Кубическая
^Параметры элементарной ячейки
а, А
11.23
11.259
7.527
9,640
10.46
9.654
3.791
6, А
5.280
5.282
5.277
—
—
—
—
с А
7.508
7.529
11.248
9.188
—
9.263
—
0
104.41°
104.60
104.64
—
—
-г-
—
Литература
[14,29]
[25]
[54]
[17, 50]
[20]
[17]
[45]
Примечание. Соединение Yb,WOe имеет: (*„ыч = 9.64, d„3M = 9.45 г/см3 [14, 29].
Таблица 17
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов лютеция
Соединение
LuaWOe
LueW012
Lu14W4038
Lu0>1WO8
Сингония, пр. группа
Моноклинная, С21с
» Р2!т
Тетрагональная
Кубическая
Параметры элементарной ячейки
а, А
11.21
11.362
9.618
9.635
3.788
ь, А
5.264
5.336
с А
7.496
7.591
9.145
9.238
Р
104.51°
104.39
Литература
[14,29]
[251
[17, 50]
[17]
[45]
Примечание. Соединение Lu2WOe имеет: dBbI4 = 9.77, dH8M = 9.62 г/см3 [14, 29].
52. Трунов В. Я., Тюшевская Г. #., Афонский Я. С. //ЖНХ. 1968. Т. 13,
вып. 4. С. 936—939.
53. Bevan D. J. M., Drennau /., Rossell H. J. II Acta crystallogr. 1982. Vol. B38>
№ 12. P. 2991-2997.
54. Ефремов В. А., Тюлин А. Я., Трунов В. К. и др. II Кристаллография. 1984^
Т. 29, № 5. С. 904-909. '......

Волъфраматные системы
315
Ge02—оксиды вольфрама
Система Ge02—W03 изучена методом отжига и закалки в субсо-
лидусной области при 900 °С. Идентификация фазового состава
образцов осуществлялась методом РФА [1]. Установлено отсутствие
химического взаимодействия между Ge02 и W03. В [2] методом РФА
изучен фазовый состав образцов системы Ge02—W03, полученных
спеканием смесей оксидов при 900 °С, и сняты изотермы
электропроводности в интервале температур 400—800 °С. Подтверждены
данные [1] об отсутствии химического взаимодействия в данной
системе. Установлено существование области твердых растворов
на основе Ge02 с предельным содержанием —1 мол.% W03 и
твердых растворов на основе W03, содержащих до —10 мол.% Ge02.
Образцы, содержащие 16.7 и 66.7 мол.% W03, характеризуются
повышенной электропроводностью, что, вероятно, связано с
образованием стекла.
В [3, 4] методами РФА, оптической и высокоразрешающей
электронной микроскопии изучены фазы, образующиеся в области W03—
W02—Ge02 системы Ge—W—О при 1373 К. Образцы готовились
отжигом смесей, в которые вольфрам вводился в виде: W03, W02,
W18049 или W (металл), а германий— в виде Ge02, в
эвакуированных кварцевых ампулах в течение 3—35 дней с последующей
закалкой. Показано, что вхождение германия в оксиды вольфрама очень
ограниченно. Вероятно, Ge02 играет роль ускорителя в реакциях
образования W24Oe8, W6014, W18049 и способствует возникновению
областей кристаллографического сдвига в этих оксидах. Однофазные
образцы (GeW)5014 получены при предельном содержании германия
5 ат.%. Параметры элементарной ячейки: а=23.27, с=3.791 А.
Кристаллы содержат плоскости кристаллографического сдвига.
Ge^WOg — германий-вольфрамовые бронзы получены отжигом
смесей W03, Ge (металл) в кварцевых ампулах при давлении
10~б мм рт. ст. и температуре 620 °С. Установлено образование бронз:
моноклинной сингонии при х < 0.005, ромбической — при 0.005 ^
^ х ^ 0.02, тетрагональной — при 0.02 ^ х ^ 0.04 и кубической —
при л=0.07.
Фаза Ge0 02WO3 кристаллизуется в ромбической сингонии с
параметрами элементарной ячейки: а=7.355, 6=7.484, с=3.868 А;
Ge0 04WO3 — в тетрагональной сингонии, а==5.298, с=3.882 А;
Ge0 07WO3 — в кубической сингонии, а=3.829 А.
Литература
1. Б-ергман А. Г., Мачавариани 5. #., Мальцев В. Т. //ЖНХ. .1972. Т. 17,
№ 11. С. 3106—3110.
2. Волченкова 3. С, Мачавариани 3. #., Зубанкова Д. С, Мальцев В. Т. II

3.16
Ёольфраматные системы
Тр. Ин-та электрохимии Урал. науч. центра АН СССР. 1975. Вып. 22,
С. 113—116.
Ekstrom Г., Iguchi E., Tilley R. J. D, //Acta chem. scand. 1976. Vol. A30,
№ 4. P. 312-315.
Sn02—оксиды вольфрама
Фазовые соотношения в системе Sn—W—О в области, близкой
к W03, в интервале температур 973—1173 К в вакууме изучены
методами РФА, оптической и электронной микроскопии [1]. Образцы
Линия
StvOj
г^ъ
iWO,
./
^20°58
*t« J?
rs
v;
& у
ь?
/л
4*4Ae
бронзы
/ тетрагональной сингонии
Рис. 171. Часть фазовой диаграммы системы Sn—W—О вблизи
W03 при 1173 К по [1].
готовились отжигом смесей W03, Sn (металл) в эвакуированных
кварцевых ампулах в течение 1—3 недель с последующей закалкой.
Установлено образование бронз Sn^WOg четырех типов. В
интервале составов 0.04 ^ х ^ 0.06 и 0.13 ^ х ^ 0.16 получены две
разновидности бронз ромбической сингонии. Для бронз с областью
гомогенности в интервале значений 0.16 ^ х ^ 0.18 характерны
структуры срастания, содержащие ламели W03. Нижний предел
области гомогенности бронз тетрагональной сингонии отвечает
значению я=0.21 (рис. 171).
В [2—4] синтез Sn^WC^ осуществлен отжигом смеси Sn (металл),
WOa, SnO или Sn02, W03, W в кварцевых ампулах, запаянных при

Кристаллографические данные и плотности вольфраматов олова
Соединение
(Sn0.17W)lti03o
(тип 6)
Sn4Wa407e
(тип 7)
Sn16W4044
(тип 8)
Sn0.3WO3
Sno.27W03
Sn^WO,
a-SnW04
p-SnW04
Sn10WieO46
Сингония
Ромбическая
»
»
»
»
Тетрагональная
Ромбическая
Кубическая
Гексагональная
Пространственная
группа
Ртпа
Сшпа
Рт2а
Ртта
—
—
Рппа
Р2Х3
PQz/m
Параметры элементарной
ячейки
а, А
7.707
3.895
7.37
7.12
135.7
12.17 :
5.6270
7.2989
7.667
Ь, А
3.787
7.372 •
28.9
33.24
12.87
■':— .
11.6486
—
с, А
20.40
50.11
3.90
3.795
7.43
7.54
4.9973
:4i Г
18.640
z
12
—
—
14
—
—
4
4
1
<*выч
^изм
Г/СМ3
—
—
—
—
—
—
7.43
7.43
8.51
—
—
—
—
—
—
—
—
8.62
Литература
[2, 3]
[2]
[2.
[31
[4] .
[4]
[5, 6]
■ [5, 71
[81

318
Волъфраматные системы
остаточном давлении 5• 10~4—10~в мм рт. ст. Температура отжига
1100 °С, продолжительность 1—3 недели. Согласно [2], область
гомогенности бронз ромбической сингонии лежит в пределах 0.01 ^
^ х <Г. 0.3. В зависимости от периодичности рефлексов на
рентгенограммах (гс, 2п, Зп и т. д.) выделены несколько типов,
отличающихся по числу формульных единиц в элементарной ячейке (Z),
величине параметров и симметрии (таблица). Тип 6я имеет условный
состав (Sn017W)10O30, тип In — Sn4W24076, тип 8az — SnieW4044 и т. д.
В [4] показанот.что.дтжиг.смеси Sn (металл), W03 в вакуумированной
кварцевой ампуле при 1000 °С в течение 95 ч ведет к образованию
бронзы Sn0 25_0 27W03 гексагональной сингонии. Увеличение
продолжительности отжига до 440 ч обусловливает кристаллизацию этой
бронзы в тетрагональной сингонии.
SnW04 получен отжигом смеси SnO и W03 в эвакуированной
кварцевой ампуле в интервале температур 600—900 °С. Выявлены две
полиморфные модификации: аир. Температура полиморфного
превращения а -> Р 670 °С. |3-SnW04 синтезирован закалкой от
температуры выше 670 °С, a-SnW04 — твердофазным взаимодействием
при 600 °С. Температура плавления a-SnW04 782 °С [5—7].
Sn10W16O4e. синтезирован отжигом смеси SnO, W03 в запаянной
кварцевой ампуле при 1073—1173 К в течение 1 недели [8].
Sn3W016 получен из смеси водных растворов SnGl4 и Na2W04
в соотношении 2:1. Гелеобразный осадок длительно выдерживался
при комнатной температуре и после отмывки просушивался при
20°С[9].
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов олова
приведены в таблице.
Литература
1. Ekstrom Г., Parmentier M., Tilley R. J. D. II J. Solid State Chem. 1981.
Vol. 37, N 1. P. 24-35.
2. Steadman Д., Tilley R. J. D., McColm I. /. II J. Solid State Chem. 1972.
VoL4, N 2. P, 199-208. -•
3. Steadman R. II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. N 12. P. 1271—1273.
4. Steadman Д., Dimbylow C. S. //Mater. Res. Bull. 1972. Vol. 7, N 8. P. 841 —
844.
5. Jeitschko W., Sleight A. W. II Z. Naturforsch. 1972. Bd 27b, H. 2. S. 203.
6. Jeitschko W., Sleight A. W. II Acta crystallogr. 1974. Vol. B30, N 9. P. 2088-
2094.
7. Jeitschko W., Sleight A. W. II Acta crystallogr. 1972. Vol. B28, N 11. P. 3174—
3178.
8. Goreaud M., Labbe P., Raveau B. //Acta crystallogr. 1980. Vol. B36, N 1.
P. 15-19.
9. Qureshi M., Vaschney K. G. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30, N 11.
P. 3081—3090.

Волъфраматные системы
319»
РЮ—оксиды вольфрама
Система PbO—W03 изучена методом отжига и закалки [1]. Часть*
образцов, полученных быстрой закалкой расплава, подвергалась*
вторичному нагреванию при 600 °С в течение 1—2 ч. Идентификации
фаз осуществлялась рентгеновским,
методом. Установлено
образование двух соединений: PbgWO^ и
PbW04. Данные [2] о
существовании твердых растворов на основе*
PbW04 не подтверждены. В [3] cbl-
р9к6ар
35
30 V
25
20
15
10
4!
i i i i i i i i i 1 1 i I i i i i
о
РЬО
мол. %
60 80 100
, Щ
Рис. 172. Фазовые соотношения в
системе PbO—W03 по 13].
400
500
t,°c
600
700
Рис. 173. Равновесная p—t диаграмма
PbW04no [3].
• — PbW04 типа шеелита; О — PbW04 —
фаза высокого давления.
стема PbO—W03 изучена методом РФА. Образцы готовились
отжигом смесей PbO, W03 в герметичных капсулах. Продолжительность
нагревания при 900 °С — 5 ч, в интервале температур 900—750 °С —
32 ч, при 750 °С — 96 ч. Подтверждено образование Pb2W06 и PbVV04.
Оба соединения плавятся конгруэнтно при температуре 935 и
1123 °С соответственно. PbW04 образует эвтектику с W03 при
содержании 66.5 мол. % W03 с температурой плавления 970 °С.
Область твердых растворов на основе PbW04 очень ограничена. Pb2W06
образует эвтектики с РЬО и PbW04. Первая из них отвечает
содержанию 16.5 мол.% W03, температура плавления 730 °С. Вторая —
наблюдается при содержании 37.0 мол.% W03, плавится при 915 °С
(рис. 172).
Для изучения фазовых превращений PbW04 образцы готовились
осаждением из смесей водных растворов Pb(N03)2 и Na2W04 (pH
2.6—6.1). Методами ДТА и рентгенографии показано, что до 1000 °С
полиморфны?: превращений PbW04 не наблюдается. При давлении
15—35 кбар в интервале температур 350—650 °С получена фаза вы-

320
Вольфраматные системы
Кристаллографические данные вольфраматов свинца
Соединение
PbW04
PbW04-II *
PbW04**
Pb2W06-II ***
Pbo.ieW03
Pb0.a8WO3
Сингония
Тетрагональная
Моноклинная
»
Тетрагональная
»
ранственная
группа
Пх1а
P2jc
P2jc
Параметры элементарной
ячейки
о, А
5.50
12.709
5.58
14.206
12.20
12.22
ь, А
7.048
5.00
5.799
с А
12.12
7.348
13.64
7.346
3.781
3.784
3
90.57°
107.70
113.90
z
8 .
г/см3
9.19
тература
[8]
[4]
[9]
[6]
[7]
[7]
* Фаза высокого давления.
** Природный минерал распит.
*** Высокотемпературная форма.
сокого давления PbW04-II (рис. 173) [3]. Согласно [4], PbW04-II
существует при давлении р=0.7+0.039 t (где £=350—650 °С, р
в кбар).
В [5] синтез PbW04 осуществлен твердофазным спеканием при
750 °С. Этот вольфрамат плавится при 1125 °С; dBUq = 8.35, йизм=
=8.25 г/см3, показатель преломления ггм = 2.27.
Pb2W06 получен твердофаэным спеканием смеси РЬО и W03 в
запаянной капсуле при 700—800 °С в течение 1 недели. С помощью
высокотемпературной рентгенографии и сканирующей
калориметрии установлено, что фаза Pb2W05 при 330 °С претерпевает
полиморфное превращение [6].
РЬд-WOg — свинцово-вольфраматные бронзы синтезированы
отжигом смесей РЬ (металл), W03 в эвакуированных кварцевых
ампулах в интервале температур 973—1373 К. Продолжительность
нагревания от 7 до 60 дней. Методами РФА, оптической и
электронной микроскопии установлено, что при низких температурах за счет
реакций в газовой фазе образуются бронзы с областью гомогенности
в интервале значений 0.01 ^ х ^ 0.18. При 1273 К
кристаллизуются бронзы тетрагональной сингонии со структурами срастания.
В интервале температур 1273—1373 К получены бронзы
ромбической сингонии. Область гомогенности тетрагональных и ромбических
бронз лежит в пределах 0.18 ^ х ^ 0.28 [7].
Кристаллографические данные вольфраматов свинца приведены
в таблице.
Литература
1. Sillen L. G.y Lundborg К. //Ark. kemi miner, geol. 1944. Bd 17A, H. 5.
S. 1-11.
2. Jaeger F. M., Germs #. C. II Z. anorg. allg. Chem. 1921. Bd 119, H. 2.
S. 145-173,

Вольфраматные системы
321
3. Chang L. L. Y. II J. Amer. Ceram. Soc. 1971. Vol. 54, N 7. P. 357—358.
4. Richter P. W., Kruger G. /., Plstorius C. W. F. T. //Acta crystallogr. 1976.
Vol. B32, N 3. P. 928—929.
5. Мамыкин П. С, Батраков И. А, И Тр. Урал, политех, ин-та. 1966. Вып. 150.
С. 101-111.
6. Fujita 7\, Muramatsu К. II Mater. Res. Bull. 1979. Vol. 14, N 1. P. 5—12.
7. Ekstrom Г., Tilley R. /. D. //J. Solid State Ghem. 1978. Vol. 24, N 2.
P. 209—218.
8. Плахов Г. Ф., Победимская Е. А., Симонов М. А., Белов Н. В. II
Кристаллография. 1970. Т. 15, № 5. G. 1067—1068.
9. Shaw i?., Claringbull G. E. //Amer. Miner. 1955. Vol. 40, N 9—10. P. 933.
Ti02—оксиды вольфрама
Система Ti02—W03 изучена методами РФ А и оптической
микроскопии [1, 2]. Образцы готовились отжигом смесей оксидов в
запаянных Pt-каисулах в атмосфере сухого азота в интервале темпера-
t,°C
2000
1800
1600
то
1200
1000
0 20 ¥) 60 80 100
Ti02 мол. X Щ
Рис. 174. Диаграмма состояния системы
Ti02-W03 по [1].
тур 1000—1700 С с последующей закалкой. Установлена одна
эвтектика при содержании 64.2 мол.% W03 с температурой плавления
1233 °С (рис. 174). В системе Ti—W—О при 1400 °С отмечено
образование твердых растворов вдоль разреза ТЮ2—W02. Минимальная
точка на кривой ликвидуса системы Ti02—W02 отвечает содержанию
85 мол.% W02. В этой точке твердый раствор плавится с образованием
21 Диаграммы состояния
-
h ^
1 ТЮ2 + Ж
1233
П02
1 : 1
+WO3
Ж
wo3+m \^
. 1

322
Вольфраматные системы
W (металл) и жидкости (рис. 175). Температуры ликвидуса и соли-
дуса возрастают с повышением содержания ТЮ2 от точки 85 мол.%
W02 к области диаграммы, богатой Ti02. В части диаграммы, богатой
W02, присутствует оксид W18049. В [3] показано, что при
осуществлении спекания оксидов Ti02 и W02 в интервале температур 400—
1200 °С в кварцевых ампулах, заполненных аргоном, предельное
содержание W02 в твердом растворе на основе Ti02 составляет
3 мас.%. Согласно [4], отжиг смеси оксидов W02 и Ti02 в эвакуиро-
t,°c
1800
1700
1600
1500
mo
I 1
1 1
(Ti,w;o3
1 1 1 1 1 1 1 1
v w+wf8ovg+M # A
^ >v w+h / A
^+(П,У^Оа+Ж J
i i i i i i i i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tt09
мол, %
WO,
Рис. 175. Кривые ликвидуса и солидуса системы
Ti02-W02 по [2].
ванных кварцевых ампулах в интервале температур 473—1223 К
ведет к образованию твердых растворов на основе ТЮ2, содержащих
до 5 мол.% W02. Параметр элементарной ячейки Tij .JNx02
кубической сингоыии для #^-0.0006 составляет а=4.5048 А, длях=^0.0046 —
а--4.7065 А [41. В [5] установлено, что при отжиге смесей ТЮ2
и W02 в эвакуированных кварцевых ампулах в интервале температур
1100—1150 "С в течение 5 дней образуются твердые растворы
(Ti;cW1_r)03 (0 < х ^0.42) тетрагональной сингонии, изоструктурные
рутилу.
Титан-вольфрамовые бронзы TixW03 синтезированы отжигом
смесей Ti02, W03, W02 в эвакуированных кварцевых ампулах при
1100 °С в течение 3 дней с последующей закалкой [61. Методами
рентгенографии, микродифракции и высокоразрешающей
электронной микроскопии установлено, что бронзы Ti.rWOa содержат
плоскости кристаллографического сдвига, параллельные {102},
{103} и {001}.
Литература
1. Chang L. L. Г., Scroger M. G., Phillips В. II J. Less-Common Metals. 1967.
Vol. 12, N 1. P. 51-56.
2. Chang L. L. Y. //J. Amer. Geram. Soc. 1968. Vol. 51, N 5. P. 295.

Вольфраматные системы
323
3. Ария С. М., Балашова Е. П. II Вести. ЛГУ. Физика, химия. 1971. Т. 4,
вып. 1. С. 57—60.
4. Valigi М.у Rossi S. de, Gazzoli D.y Minelli G. II J. Mater. Sci. 1985. Vol. 20,
N 1. P. 71—76.
5. Rudorff W., Kornelson H. //Rev. chim. miner. 1969. Vol. 16, N 1. P. 137—
155
6. Ekstrom Г., Tilley R. J. D. //Mater. Res. Bull. 1974. Vol. 9, N 5. P, 705—
714.
Zr02—оксиды вольфрама
Методами РФА, оптической л электронной микроскопии в [1, 2]
показано, что в системе Zr—W—»0 в области составов, близких к W03,
Рис. 176. Часть фазовой диаграммы системы Zr—W—О
в области, близкой к W03, по [2].
а — неравновесные фазовые отношения при кратковременном
нагревании в интервале температур 973—1573 К; б — равновесные
фазовые отношения выше 1380 К (ZrW2Oe — стабильная фаза);
в — равновесные фазовые отношения ниже 1380 К (ZrW2Oe —
неравновесная фаза). Штриховкой обозначены области, содержащие
две фазы, из которых одна имеет непрерывно меняющийся состав.
в вакууме в интервале температур 973—1573 К образуются
цирконий-вольфрамовые бронзы ZrrWOiV Образцы готовились отжигом
21*

324
Вольфраматные системы
смесей Zr02, W03 в эвакуированных кварцевых ампулах при
выдержке от 12 ч до 4 месяцев с последующей закалкой. Область
гомогенности ZraW03 находится в интервале 0.01 <^ х ^ 0.10
(рис. 176). Бронзы моноклинной сингонии существуют в области
составов при 0.01 ^ х <; 0.02, ромбической сингонии — при 0.02 ^
<^# ^ 0.06, тетрагональной сингонии — при 0.06 ^ х ^ 0.10.
Однофазные образцы получены ртжигом при 1373 К в течение недели.
Нагревание при 1573 К в течение недели ведет к разложению
Zr^WOg с образованием W03_y и ZrW208. Это соединение,
согласно [3, 4], является единственным стабильным вольфраматом
в системе Zr02-W02—W03.
Литература
1. Ekstrom T.y Tilley R. J. D. //Mater. Res. Bull. 1974. Vol. 9, N 7. P. 999—
1006.
2. Ekstrom Т., Tilley R. /. D. //J. Solid State Chem. 1976. Vol. 19, N 3.
P. 227—233.
3. Graham J., Wadsley A. D., Wegmouth J. #., Williams L. S. II J. Amer. Ceram.
Soc. 1959. Vol. 42, N 11. P. 570.
4. Chang L. L. У., Scroger M. £., Phillips B. II J. Amer. Ceram. Soc. 1967.
Vol. 50, N 4. P. 211-215.
Оксиды сурьмы—оксиды вольфрама
Взаимодействие Sb203 и W03 в инертной среде (аргон) при
температурах 600—750 °С в течение 24 ч ведет к образованию
Sb2W06[l].
ЭЬдЛУОз — антимонатно-вольфрамовые бронзы получены
отжигом смесей W03, Sb (металл) в эвакуированных кварцевых ампулах
при 900 °С в течение 12 ч [2]. Методом РФА показано, что при
Кристаллографические данные вольфраматов сурьмы
Соединение
Sb2WOe
Sb0.oo5W03
Sb0.01WO3
Sbo.o5W03
Sb0.07WO3
Sb0.l5WO3
Сингония, пр. группа
Моноклинная, Р21с
»
Ромбическая
Тетрагональная
Кубическая
Ромбическая
Параметры элементарной ячейки
а, А
9.27
7.323
7.362
3.769
3.830
14.80
ь, А
9.80
7.495
7.504
—
—
20.37
с А
11.05
3.849
3.840
3.849
—
15.15
Э
100.4°
90.41
—
—
—
—.
Литература
in
[2]
[2]
[2]
[2]
[2]
Примечай п е. Соединение Sb2WOe имеет dBbIn = 7.04 г/см3 \\ ].

Вольфраматпые системы
325
я< 0.01 образуются бронзы моноклинной сингонии, при 0.01 <#<^
^0.02 — ромбической, при 0.02 < х ^ 0.00 — тетрагональной, при
#=0.07 — кубической. Синтезирована бронза Sb0 ]5W03 ромбической
сингонии [2]. Бронзы Sb^WOa получены в [3] нагреванием в
эвакуированных кварцевых ампулах смесей: WOs/Sb (металл) при
1173—1473 К с выдержкой до 4 недель; W03, W02. Sb203 при тем-
а
бронза (стриктура
типа перооскита)
М Р Т К ITB а?-'
1 ! 1 1 1 1
0 W -20 SbxW03
Рис. 177. Часть фазовой диаграммы системы Sb—W—О
в области, близкой W03, по [3].
а — фазы, существующие по линии Sba?W03: бронзы моноклинной
(М), ромбической (Р), тетрагональной (Т), кубической (К) сингонии;
IT В — бронзы тетрагональной сингонии со структурой срастания;
б — фазы, существующие в области, близкой к W03, при 1173 К.
пературе 1173 К с выдержкой до 60 дней. Методами РФА, оптической
и электронной микроскопии показано, что при значениях 0.01 ^
^ х ^ 0.07 образуются бронзы со структурой перовскита, при 0.12 ^
^ х ^ 0.20 в образцах обнаружены структуры срастания (рис. 177).
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов сурьмы
приведены в таблице.
Литература
1. Parmentier M., CourtoisA., Gleitzer С. II Compt. rend. Acad. sci. 1975. Т. C280,
N 15. P. 985—986.
2. Parmentier M., Gleitzer C, Courtois A. //Mater. Res. Bull. 1975. Vol. 10,
N 5. P. 341-348.
3. Ekstrom Г., Parmentier M., Tilley R. J. D. II J. Solid State Ghera. 1980. Vol. 34,
N 3. P. 397-404.

326
Волъфраматные системы
Nbao5-wo3
Фазовые соотношения в системе Nb205—W03, изученные в [1—6]
и обобщенные в [7, 8], выявили 12 стабильных фаз, родственных
в структурном отношении: 6Nba05-WOv 13Nb205-4W03, 7Nb206-
•3W03, 8Nba06-5W08, 9Nb205-8W03, Nbo05-W03, 4Nb206-9W08,
2Nb205V7W03, 30NbaO5-WOas 6Nb2(VilW08, Nb206-llW03,
Nb205-15W03 и метастабильную фазу с областью гомогенности
вблизи состава 3Nb205-8W03. Основу структуры этих соединений
составляет сетка металл-кислородных октаэдров (тина Re03),
заселенных ниобием, которые, соединяясь через общие вершины, об-
Рис. 178. Часть фазовой диаграммы системы Nb—W—О в области, близкой
W03, при 1373 К по [12].
Составы на линии Nb^WOa (0.005 < х < 0.07) на рисунке не нанесены. Штриховкой
обозначены области, содержащие две фазы, из которых одна имеет непрерывно меняющийся
состав.
разуют структурные позиции четверной координации, занятые
вольфрамом. Катионы вольфрама связывают между собой блоки
октаэдров, протяженность которых по кристаллографическим осям а
и с зависит от соотношения О : IM (M=W, Nb), что определяет
существование трех основных структурных разновидностей вольфра-
матов ниобия [9—11], В области концентраций 3—9 мол.% Nb205
изменения стехиометрии сопровождаются образованием структур,
содеряхащих плоскости кристаллографического сдвига [12—15],
Для соединений с высоким содержанием Nb205 (53—100 мол.%)
характерны блочные структуры [9, 10, 16—19]. В промежуточной
области составов кристаллизуются соединения, родственные
вольфрамовым бронзам, в структуре которых имеются туннели [11, 20—24].
Резких границ между этими структурными разновидностями воль-
фраматов ниобия, вероятно, не существует. В [25—27] выявлены
структуры срастания.
Структурные и фазовые соотношения в системе Nb—W—О в
области, прилегающей к W03, изучены в [12] с помощью
рентгенографии, оптической и высокоразрешатощей электронной микроскопии

Волъфраматные системы
327
(рис. 178). Синтез образцов осуществлялся отжигом смесей Nb205,
W03 и W02 в эвакуированных ампулах при 1373 К в течение 3—
14 дней. Установлено, что вблизи от W03 образуются вольфраматы
ниобия с разупорядоченной структурой, содержащие плоскости
кристаллографического сдвига: В Nb0 005WO3 и Nb0 01WO3 эти
плоскости параллельны {102}, а в Nb0 05WO3 они параллельны {103}.
Внутри заштрихованной области (рис. 178) для состава 3Nb205•
•8W03 (параметры элементарной ячейки: а=12.19, с=3.950 А)
наблюдалась структура разупорядоченной тетрагональной бронзы. Эта
структура характерна и для соединений Nb^W^O^ (x > 0.06, у до
2.85). При значениях у < 2.85 в образцах часто наблюдается вторая
фаза Wls049. Ниже состава 3Nb203»8W03 при отжиге в течение
14 дней получена фаза 4Nb205-9W03 (параметры элементарной
ячейки: а-12.14, 6=36.72, с-3.942 А). На линии Nb205—W03 при
отжиге в течение 7 дней образуется фаза Nb205-W03 (параметры
элементарной ячейки: а=3.953, &=17.62, с=16.62 А).
Фазы, содержащие плоскости кристаллографического сдвига,
в системе Nb205—W03 в области составов 6—9 мол. % Nb206 впервые
обнаружены рентгеновским методом в образцах, полученных
отжигом смесей оксидов при 1573 К [6]. С помощью микродифракции и
высокоразрешающей электронной микроскопии изучены образцы,
синтезированные отжигом смесей Nb205, W03 в закрытых Pt-капсу-
лах при температуре 1573 К [13], при 1473—1623 К [14] с
последующей закалкой. Показано, что в области составов 5—9 мол.%
Nb205 в образцах с высоким содержанием оксида ниобия имеются
плоскости кристаллографического сдвига, параллельные {001}.
При меньшей концентрации Nb205 эти плоскости параллельны {104},
а на нижней границе изученного интервала составов в образцах
выявлены отдельные плоскости кристаллографического сдвига,
параллельные {102}. В [15] с помощью рентгенографии, оптической
и высокоразрешающей электронной микроскопии изучены образцы
системы Nb205—W03, полученные отжигом смесей оксидов в
закрытых Pt-капсулах при 1623—1673 К в течение 5 дней с последующей
закалкой. Установлено, что упорядоченные плоскости
кристаллографического сдвига, параллельные {104}, существуют в интервале
составов от (Nb, W)650192 до (Nb, W)520153. Плоскости
кристаллографического сдвига, параллельные {001}, характерны для образцов
составов от (Nb, W)16047 до (Nb, W)8023. Выявлены волнистые плоскости
кристаллографического сдвига, представляющие собой сростки
сегментов плоскостей {104} и {001}.
В [9, 10, 16—19] изучены соединения с соотношением Nb005 :
W08=--6 : i (WNb,2033), 7 : 3 (W3Nb14044), 8 : 5 (W5Nbie055) и 9 : 8
(W8Nb180G9), полученные отжигом смесей оксидов Nb205, W03 в
закрытых Pt-капсулах при температуре 1350 °С в течение 1—3 дней.
Методами рентгенографии, микродифракции и высокоразретатощей
электронной микроскопии показано, что все эти соединения имеют

328
Волъфраматные системы
блочную структуру и отличаются друг от друга числом октаэдров
в блоках (табл. 1).
Таблица 1
Характеристики соединений блочной структуры
в системе Nb205—W03
Мольное
соотношение
Nb205 : W03
6
7
8
9
1
3
5
8
Соединение
WNb12033
W3Nbu014
W5Nble055
W9Nble069
Число
октаэдров в блоке
по осям а и с
3X4
4X4
4X5
5X5
Соотношения
W: Nb
0.0833
0.2144
0.3125
0.4444
О : SW + Nb
2.5385
2.5882
2.6190
2.6538
Согласно [18, 19], в равновесных условиях стабильные фазы
блочной структуры образуются в системе Nb2Or,—W03 при
соотношении 0/(EW+Nb)=--2.538-i--2.654. Метастабильные фазы могут
быть получены с размером блоков до 5 X 15 октаэдров.
Ниобий-вольфрамовые бронзы, изоструктурные KxW03,
получены в [20, 21] отжигом смесей металлических порошков ниобия и
вольфрама в две стадии: при 500 °С в воздушной среде и далее в
закрытой Pt-капсуле при температурах 1200—1400 °С в течение 1—-
3 дней. Область гомогенности бронз лежит в пределах 0.3Nb2O5-
• 0.7WO3—0.2Nb2O-0.8WO3. В [И] с помощью рентгенографии и
высокоразрешающей электронной микроскопии изучены составы с
соотношением Nb20, : WO3-6 : И, 14 : 29, 22 : 47, 4 : 9, 26 : 61, 2 : 5,
3 : 8, 2 : 7, в которых, исходя из структурных представлений, можно
ожидать образования бронз с различным заселением туннельных
позиций. Синтез этих образцов осуществлялся отжигом смесей
оксидов в закрытых кварцевых ампулах: при 800 °С — 140 ч, затем при
1050 °С — 90 ч и далее при 1250 °С — 94 ч с промежуточными
измельчениями спеков. Установлено, что в изученном интервале
составов стабильной доминирующей фазой является 4Nb2Ob-9W03, в
элементарной ячейке которой заселено 4 туннеля из 12. Дефектность
структуры этой фазы связана с неупорядоченным распределением
катионов в туннелях. Октаэдрическая подрешетка, как правило,
бездефектна. Выявлены пространные домены фаз 14Nb205-29W03
и 2Nb205-5W03 в матрице фазы 4Nb205'9WOg. Показано, что мета-
стабильная фаза 3Nb20--8W03 представляет собой регулярные
сростки фаз 4Nb20--9W03 n 2Nb205-5W03. Эта последняя фаза
образует упорядоченные структуры срастания с фазой 2Nb205-7W03.
Таким образом, метастабильные фазы могут быть стабилизированы
когерентными срастаниями с фазами, стабильными в данной области
составов. В [23, 24] фазы по структуре, родственные бронзам,
получены отжигом смесей оксидов в закрытых Pt-капсулах при 1600 К

ее
sr
я
ч
я
4
,5
о
a
я
8
н
со
*
•a
H
CJ
О
я
н
о
ч
с
ев
3
я
со
я
О
СО
о
ч
ч
03
н
я
13
НДС
2 Э л
я
s
о
К
Я
и
О CD N СО
СМЮЮСЛЮЮЛЮСО
о ^7
^0^Сас^С<1С^£^СЧ» СМ СМ СМ CM СМ СО ^
о* 2.
N Ф О
vj" *Ф Ю
iMi
i i i i i i i
со ос г- г-
t^ о <** со
Sf LO Ю Ю
I I I I I
INNNN | | | | | | | | | |
О
СО
О
05
СО О О О
см* ел* -4j" см'
О 05 05 О
Я
О 00 00 О
СЛ
со со ю ©
«чн •*« *tf ■*•
00 05 СЛ
чН СМ Ю Ю СО t—
00 t>
СО чн
со со со со
см
QOiCOCJQOJOJOlO^n
СОСОСОСОСОСОООЮСЛСЛСЛ
«г* СМ -хн чг* чн
Ю
О со
Ю СМ
СЛ СЛ
см см
00 00
о
см
00
СО «<Н СО СО
П |> Q П гн
СО Ю ч-Ч СО СО
о о
00 00 00 00 т^
СО 00 СО СО* t>"
ел ю ю ел
t^ CM CM "л
m CO vf Ю Ю О
со «о ел
>^ -\Г "J "•» ^-^
"^ О 05 О) Ф vf
СЛ СМ т-ч -r-i чт* t^
СЛ СЛ tr*-
-<? СО
stf CD
NCNNNM*HC0M^ CM чн тг- ч-ч CM CO Ю
сл
см см
S g- S g^^^'Q g
N ST CN Sf h h h W Л
CM
ft,
I I I I I
сб
Я
я
§
I
о
к
А ев
4 Я
5 3
2 ч
b к
Й о
6 и
ф о
05
ев
Я
А
ч
ев
№
О
Рч *Р
~ о
о;
ев
Я
ч
ев
Я
О
Рн
ев
ев
Н ^ Н CU
w Я
- о
к
ев
Я
Я
S
ч
& §
S -Р
Н Рч ^ Н S
05
ев
Я
tfi
Ч
со
К
О
S
Ft
Ф
я
s
и
О О со л в 5 О
% * ** **. ** *. В?
S9 .-( iH rH iH JH 00
л л л л л л л
г г z я г г г
о
&
Й О
о я
« /-»ч СО 14 Н iH
о Ч о о о о
В? *, *» *. *. В?
л* i i- i л" л
г z г z z г

330
Волъфраматные системы
в. течение 1—2 дней. Методами рентгенографии, оптической и
электронной микроскопии показано, что упорядоченная структура
бронзы отвечает составу 2Nb205-7W03.
Упорядоченные структуры срастания выявлены при
рентгенографическом изучении волъфрамата 6Nb205«HW03 [25]. Синтез этого
соединения осуществлен отжигом смеси оксидов в закрытой Pt-
капсуле. Установлено, что полученные кристаллы представляют
собой регулярные срастания двух фаз: 9Nb205-16W03 ромбической
сингонип и 9Nb206-17W03 моноклинной сингонии, которые сдвойни-
кованы по (100). В [26, 27] с помощью рентгенографии,
микродифракции и высокоразрешающей электронной микроскопии изучены
соединения Nb12W033, Nb14W3044, Nb16W5055, Nb18W8069/ Nb26W4077,
Nb2eW068, Nb40WO103, Nb68W0173. Выявлены дефектные области,
представляющие собой срастание двух фаз, отличающихся по
химическому составу, размеры которых меньше половины элементарной
ячейки. Наличие таких областей может влиять на суммарный
химический состав фазы «хозяина».
В [28] в области составов Nb205—Nb12W033 с помощью
химических транспортных реакций получены соединения Nb30WO78,
Nb58W0148, W2Nb32086. Два первых имеют несколько модификаций.
В узкой области составов образуются метастабильные оксиды
Nb10O25, Nb28O70. Синтез этих соединений осуществлялся из смеси
оксидов Nb205, W03, в качестве транспортного агента использовался
хлор, температура в зоне испарения 930 °С, в зоне кристаллизации
850 °С. Полученные соединения изучены с помощью
высокоразрешающей электронной микроскопии.
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов
ниобия приведены в табл. 2.
Литература
1. Ковба Л. М., Трунов В. К. II ДАН СССР. 1962. Т. 147, № 3. С. 622-626.
2. Трунов В. #., Ковба Л. М., Сиротпкина Е. И. II ДАН СССР. 1963. Т. 153,
№ 5. С. 1085—1088.
3. Ковба Л. М., Трунов В. К., Симонов Ю. П. //ЖНХ. 1964. Т. 9, вып. 8.
q 1930 1933.
4. Fiegel L. /., Mohanty G. P., Healy J. H. II J. Chem. Eng. Data. 1964. Vol. 9,
N 3. P. 365-369.
5. Gruehn R. //Monatsh. Chem. 1965. Bd 96, H. 6. S. 1789-1792.
6. Roth R. S., Waring J. L. II J. Res. Nat. Bur. Stand. 1966. Vol. 70A, N 4.
P. 281—303.
7. Toponoe H. А., Барзаковский В, П., Лапин В. В., Курцева Н. Н.
//Диаграммы состояния силикатных систем. Вып. 1: Двойные системы. Л.,
1969. С. 645-648.
8. Мохосоев М. В., Алексеев Ф. П., Луцык В. М. //Диаграммы состояния
молибдатных и вольфраматных систем. Новосибирск, 1978. С. 83—86.
9. Roth R. S., Wadsley A. D. II Acta crystallogr. 1965. Vol. 19, N 1. P. 42—47.
10. Roth R. S.t Wadsley A. D. II Ibid. P. 26—32.
11. Obayashi H., Anderson J. S. II J. Solid State Chem. 1976. Vol. 17, N 1—2.
P. 79—89.

Вольфраматные системы
331
12. Ekstrom Т., Tilley R. J. D. II J. Solid State Chem. 1976. Vol. 18, N 2.
p 123 i3i
13. Bur'sill L. A., Hyde B. G. II J. Solid State Chem. 1972. Vol/ 4, N 3. P. 430—
446.
14. Allpress J. G. //J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4, N 2. P. 173—185.
15. England P. /., Booth /., Tilley R. J. £., Ekstrom T. 111. Solid State Chem.
1982. Vol. 44, N 1. P. 60-74.
16. Roth R. S., Wadsley A. D. II Acta crystallogr. 1965. Vol. 19, N 1. P. 32—36.
17. Roth R. S., Wadsley A. D. //Ibid. P. 38—42.
18. Groh #., Gruehn R. II Z. anorg. allg. Chem. 1984. Bd 509, H. 2. S. Ill —
126.
19. Groh #., Meyer В., Gruehn R. II Z. anorg. allg. Chem. 1983. Bd 497, H. 2.
S. 56—64.
20. Sleight A. W., MagneliA. //Acta chem. scand. 1964. Vol. 18, N 6. P. 2007—
2008.
21. Sleight A. W. //Acta chem. scand. 1966. Vol. 20, N 4. P. 1102—1112.
22. Craig D. C, Stephenson N. С //Acta crystallogr. 1969. Vol. B25, N 10.
P. 2071—2083.
23. Ekstrom T.y Tilley R. J. D. II Chem. Scripta. 1980. Vol. 16, N 1—2. P. 1—23.
24. England P. /., Tilley R. J. D. II Chem. Scripta. 1984. Vol. 23, N 1. P. 15—
22
25. Stephenson N. C. II Acta crystallogr. 1968. Vol. B24, N 10. P. 637—653.
26. Allpress J. G., Sanders J. W., Wadsley A. D. II Acta crystallogr. 1969.
Vol. B25, N 6. P. 1156-1164.
27. Allpress /. G., Wadsley A. D. //J.-Solid State Chem. 1969. Vol. 1, N 1.
p or 38
28. Heurung G., Gruehn R. II J. Less-Common Metals. 1980. Vol. 76. P. 17—32.
29. Lundberg J. II Acta chem. scand. 1972. Vol. 26, N 7. P. 2932—2940.
30. BouillaudY. II Bull. Soc. franc, miner, cristallogr. 1968. T. 91, N 3. P. 289—
291.
Ta205-WO;
Система Та205—Ta2W08 изучена методом отжига и закалки с
применением РФА для идентификации фазового состава [1]. Образцы
готовились отжигом смесей оксидов в две стадии: в воздушной среде
при 700 °С и после измельчения при 1450 °С в закрытых Pt-капсулах
с последующей закалкой. Установлено образование двух соединений:
15Ta205'2W03 и llTa205-4W03, первое из которых плавится
конгруэнтно при температуре —1815 °С, а второе —- с разложением при
температуре —1605 °С. В системе существует эвтектика между
/7-Та205 и соединением 15Ta205-2W03. Состав эвтектики отвечает
соотношению Та206 : W03^13 : 1, температура плавления 1750 °С.
Показано, что Ta2W08 плавится инконгруэнтно при температуре
— 1580 °С. Этот вольфрамат не изоструктурен Nb2WOs. Получена
низкотемпературная модификация Z/--Ta203 (рис. 179). Согласно [2],
упорядоченные структуры вольфраматов тантала отличаются
кратным (рг) изменением параметра 6. Для соединения 15Ta2()6-2W()3

332
Вольфраматпые системы
тп=8, для HTa205'4W03 m=lS. Область фаз со структурой типа
L-Ta.205 содержит соединения с m <^ 50. Они подробно не изучены,
но, по мнению авторов [1], не являются твердыми растворами.
В [3] система Та- W—О изучена в области, прилегающей к W03,
методами рентгенографии, оптической и высокоразрешающей
электронной микроскопии. Образцы готовились отжигом смесей Та205,
1200
0
10 20 30 40
мол. % W03
Рис. 179. Фазовая диаграмма системы Ta205—Ta2W08 по [I].
50
Ta2W08
W03, W02 в эвакуированных кварцевых ампулах при 1373 К в
течение 3—14 дней. Установлено, что в области, близкой к W03,
образуются фазы типа бронз Таж\У03. Соединения Та0 005WO3 и
Та0 01WO3 содержат плоскости кристаллографического сдвига,
параллельные {102} и {103}, а в Ta01W09O2 95 плоскости
кристаллографического сдвига в основном параллельны {104}. Соединение
2Ta205-7W03, по-видимому, имеет область гомогенности вдоль
линии Ta205—W03 (рис. 180). При увеличении содержания Та205
в этой части системы получены две стабильные фазы: 4Ta205-9W03
и Ta205'W03.
В [4] с помощью рентгенографии, оптической и
высокоразрешающей электронной микроскопии показано, что область гомогенности
бронз, содержащих плоскости кристаллографического сдвига,
отвечает интервалу составов (Та, W)50O148—(Та, W)36O103. Синтез бронз

Вольфраматные системы
333
осуществлялся отжигом смесей Ta205, W03 в закрытых Pt-капсулах
при 1593—1673 К в течение 5 дней с последующей закалкой.
Показано, что в образцах, полученных при 1593 К, плоскости
кристаллографического сдвига параллельны {103}, а в образцах,
синтезированных при 1673 К, они преимущественно параллельны {104}.
Тантал-вольфрамовые бронзы, изоструктурные KrW03, получены
в [5, 6] отжигом смесей металлических порошков тантала и вольфрама
в две стадии: в воздушгой среде при 500 °С и после измельчения спека
в закрытых Pt-капсулах при 1200—1400 °С в течение 3 дней. Область
гомогенности бронз ромбической сингонии, полученных при 1400 °С,
лежит в пределах 0.2Ta2O5-0-8WO3—0.5Ta2O3-0J>WO3. Согласно [7],
Рис. 180. Часть фазовой диаграммы системы Та—W—О в
области, близкой W03, при 1373 К по [3].
Систавы на линии Ta#W03 (0.005 < х ^ 0.07) на рисунке не нанесены.
Штриховкой обозначены области, содержащие две фазы, из которых
одна имеет непрерывно меняющийся состав.
тантал-вольфрамовые бронзы тетрагональной сингонии
синтезированы: отжигом смесей Ta205, W03, W (металл) в эвакуированных
кварцевых ампулах при 1423 К в течение нескольких дней с после-
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов тантала
Соединение
Та^2081
Ta22W4067
Ta2W08
Ta8W9047
TaleW18094
Ta38W098
Сингония, пр. группа
Ромбическая
» Pbam
»
» С2тт
»
»
»
»
»
Тетрагональная
Ромбическая, С mm
Параметры элементарной
а, А
6.175
6.172*
6.138
6.136
3.870
16.70
16.707
12.24
12.266
12.251
6.188*
ячейки
Ь, А
29.29
29.226
47.56
47.40
47.59
8.864
| 3.880
36.60
36.274
—
69.570
с, А
1 3.874
| 3.850
3.857
3.84
6.16
3.877
8.859
3.877
3.880
3.882
3.880
г/см3
8.48
— •
8.602
—
—
- —
—
—
—
8.36
Литература
in
[Ю]
[11
[81
[9]
[1]
[9]
[3]
[61
[9]
[Щ
* Для соединении Ta3uW..Oe, Z= l/2 L^J» для Ta3»W09a Z = I [II].

334
Волъфраматные системы
дующей закалкой; восстановлением образца состава 4Ta205*9W03
при тех же режимах термической обработки.
Ta2oW4067 получен отжигом смеси оксидов в закрытой Pt-капсуле
при температуре 1583 К [8], 1273-1623 К [9].
TaieW180{)4 синтезирован отжигом смеси оксидов в воздушной
среде при 1273—1623 К в течение нескольких часов [9].
Ta2W08 получен отжигом смеси оксидов при 1273—1623 К в
воздушной среде и в среде аргона (давление 27.6 атм) при температуре
1553-1573 К [9].
Монокристаллы Ta30W2O81 выращены нагреванием смеси оксидов
в закрытой Pt-капсуле при 1760 С0 [10].
Ta37W095 187 получен длительным отжигом смеси оксидов при
1600 °С [И].'
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов
тантала приведены в таблице.
Литература
1. RothR. £., Waring J. L., Parker H. S. II J. Solid State Chem. 1970. Vol. 2,
N 3. P. 445—461.
2. Roth R. S., Waring J. L. II J. Res. Nat. Bur. Stand. 1966. Vol. 70A, N 4.
P. 281-303.
3. Ekstrom Г., Tilley R. J. D. II J. Solid State Chem. 1976. Vol. 18, N 2.
P. 123—131.
4. England P. /., Both /., Tilley R. /. D., Ekstrom T. II J. Solid State Chem.
1982. Vol. 44, N 1. P. 60—74.
5. Sleight A. W., Magneli A. II Acta chem. scand. 1964. Vol. 18, N 6. P. 2007—
2008.
6. Sleight A. W. //Acta chem. scand. 1966. Vol. 20, N 4. P. 1102-1112.
7. Dobson M. M., Tilley R. J, D. II Chem. Scripta. 1985. Vol. 25, N 2. P. 137—
141.
8. Stephenson N. C, Roth R. S. //Acta crystallogr. 1971. Vol. B27, N 5.
P. 1010-1017.
9. Holcombre С E., Smith D. D. II J. Amer. Ceram. Soc. 1978. Vol. 61, N 3—4.
P. 163-169.
10. Stephenson N. C, Roth R. S. //Acta crystallogr. 1971, Vol. B27, N 5.
P. 1018-1024.
11. Stephenson N> C, Roth R. S. //Ibid. P. 1031—1036.
Оксиды марганца—W03
Система Mn—W—О изучена методом РФА при 1000 °С. Образцы
готовились отжигом смесей МпО, W03 в эвакуированных кварцевых
ампулах при 1000 °С с последующей закалкой [1—3]. Установлено
образование одного вольфрамата марганца MnW04 (рис. 181).
Согласно [3], в разрезе МпО—W03 системы Mn— W—О существуют

Вольфраматные системы
m
нестехиометричиые твердые растворы (1— #)MnO-,zW03, изоструктур-
ные а-РЬ02. Область гомогенности этих фаз находится в интервале
температур 700—1000 °С от х==0А до я~0.5.
Фазовые соотношения в системе Mn—W—О при 1373 К в области,
прилегающей к W03, изучены в [4] с помощью рентгенографии,
оптической и высокоразрешающей электронной микроскопии. Образцы
готовились отжигом смесей Mn203, W03, W02 в эвакуированных
Mn W
Рис. 181. Диаграмма состояния системы Mn—W—О
при 1000 °С по [2].
кварцевых или Pt-капсулах при 1373 К. в течение 3—60 дней
(рис. 182). Вблизи от W03 обнаружено поле кристаллизации
марганец-вольфрамовых бронз MnxW03. В интервале составов 0 <^ х ^
^0.012 образуются бронзы, изоструктурные моноклинной
модификации W03. При ж--=0.005 установлено образование двух
разновидностей бронз моноклинной сингонии, отличающихся по величине
параметров элементарной ячейки. В диапазоне значений 0.012 ^ х ^
^0.020 кристаллизуются бронзы ромбической сингонии, а при 0.020 <^
^#<^ 0.027 — тетрагональной. В области, прилегающей к WO2#80,
вдоль линий Mn^W^^Og 80, Mn^WO^eo фазовой диаграммы
обнаружены оксиды, изоструктурные 6-Мо5014. Для W18044, W02 и MnW04
не удалось выявить протяженных областей гомогенности.
MnW04 синтезирован отжигом смеси Mn02, W03 при 900 °С [5].
Монокристаллы выращены из раствора MnO, W03 в расплаве
Na2W207 и методом Чохральского [6]. Согласно [5], для MnW04:
dBU4=7.60, dH8M = 7.10 г/см3, rc„,=-2.22. Этот вольфрамат
кристаллизуется в моноклинной сингонии, нр. гр< 0Р2/с, параметры
элементарной ячейки: а-4.82, Ь=5.76? £=4.97 А, 6=89°7' [7].

336
Волъфраматные системы
Mii3W30 получен двумя методами [8]: отжигом смеси оксидов
в индукционной вакуумной печи при 1600 °С с последующим
окислением спека нагреванием в воздушной среде при 600—800 °С;
нагреванием смеси оксидов в запаянной кварцевой ампуле при 800—
1100 °С в течение двух онедель. Параметр элементарной ячейки
Mn3W30 a=11.10—11ЛЗ А.
Рис. 182. Часть диаграммы состояния системы Mn—W—О
в области, близкой W03, при 1373 К по [4].
Литература
1. Schrocke Н. II Neues J. Miner. Abh. 1969. Bd 110, H. 2. S. 115—129.
2. Hochleitner i?., Schrocke H. //Tschermaks. Miner. Petrogr. Mitt. 1985. Bd 34,
H. 1. S. 35-47.
3. Trumm A., Schrocke H. II Z. phys. Chem. (BRD). 1976. Bd 99, N 4—6.
S. 171—186.
4. Ekstrom T. //J. Solid State Chem. 1977. Vol. 22, N 3. P. 331—340.
5. Мамыкин П. С, Батраков И. А. II Тр. Урал, политех, ин-та. 1966. Вып. 150.
С. 101-111.
6. Uitert L. G. van, Sherwood R. С. II J. Phys. Chem. Solids. 1964. Vol. 25,
N 12. P. 1443—1451.
7. Dach #., Stoll E., Wetzel H. II Z. Kristallogr. 1967. Bd 125. S. 120—129.
8. Schonberg N. II Acta chem. scand. 1954. Vol. 8, N 6. P. 932—936.
Оксиды железа—оксиды вольфрама
Методом РФА в [1, 2] изучена система Fe—W—О, а в fl] —
системы FeO—W03—W02 и FeW04—Fe2W06. Образцы для
исследования готовились отжигом смесей оксидов в эвакуированных
кварцевых ампулах. При изучении систем Fe—W^O и FeO—W03—W02
отжиг производился при 1000 °С, а для системы FeW04—Fe2WOe —
в интервале температур 800—1150 °С с последующей закалкой. В си-

Волъфраматные системы
33?
стеме FeW04—Fe2WO0 установлен разрыв смесимости (рис. 183).
По данным f3], разрыв смесимости в этой системе при 900 °С
наблюдается в интервале 25—82 мол. % Fe2W06. В системе FeO—W03—W02
?еШ
j i i i
мол. %
I I
Fe2W0e
Рис. 183. Диаграмма состояния
системы FeW04—Fe2W06,
иллюстрирующая разрыв смесимости твердых
растворов по [1].
при 1000 °С обнаружена обширная область кристаллизации не-
стехиометричных твердых растворов со структурой вольфрамита
(рис. 184) [1].
Щ-х,Щ.96,Щ.90
FeO *Fe XW 4w W2
Рис. 184. Область кристаллизации (4) нестехиометричных твердых
растворов со структурой вольфрамита в системе FeO—W03—W02
при 1000 °С по [1].
На диаграмме нанесены коноды между вольфрамитовой фазой и конечными
соединениями бинарных систем.
В системе Fe—W—.0 при 1000 °С наряду с соединениями
бинарных систем: FeO, Fe304, Fe203, W03, WO2.90, W02, W02.72, FenW8
n'Fe2W установлено образование Fe2WOe и FeW04 [2]. Соединение
22 Диаграммы состояния

338
Нольфраматпые системы
Fe2WOG имеет небольшую распространенность, а поле нестехиоме-
тричных твердых растворов со структурой вольфрамита может
занимать область между Fe2W06—FeW04—W03 (рис. 185) [2].
Система Fe203—W03 изучена в [4] в воздушной среде методами
ДТА, ТГ и высокотемпературной микроскопии. Обнаружено одно
инконгруэнтно-илавящееся при 1156 °С соединение Fe2WOa. Этот
вольфрамат образует эвтектику при содержании 74 мол.% W03,
температура плавления 1051 °С (рис. 186).
Fe Fe2W FeffW8 W
Рис. 185. Диаграмма состояния системы Fe—W—О
при 1000 °С по [2].
FeW04 синтезирован отжигом смеси FeO, W03: в воздушной среде
при 700 °С [5]; в запаянной кварцевой ампуле при 900 °С в течение
9 дней с промежуточным измельчением спека [6]. Согласно [51, для
FeW04: d^-5.40, dn^~ 5.32 г/см8, nw-2.30.
Fe2W06 получен в [7] в двух полиморфных разновидностях.
Синтез осуществлялся отжигом смеси Fe203, W03 вначале при 8D0 °С
в течение 48 ч в закрытом Pt-тигле. После измельчения спека
вторичный отжиг для получения низкотемпературной формы-I производился
при 800 °С в течение 24 ч, а для синтеза высокотемпературной
формы II — при 950 °С также в течение 24 ч. Согласно [7], необратимое
полиморфное превращение I -* II происходит при температуре
— 800 °С. В [6, 8] Fe2W06 получен отжигом смеси Fe203, W03 в
Закрытом Pt-тигле при 950 °С в течение 6 дней. В [9] этот вольфрамат
синтезирован отжигом смеси оксидов в закрытой золотой капсуле при
900 °С в течение 4 ч. Монокристаллы выращены из газовой фазы.

Волъфраматпые системы 339
Fe2(W04)3 получен из водных растворов FeCl3, K2W04 при pH
~ 4.3 с последующим нагреванием рентгеноаморфного осадка: при
160 °С — для удаления кристаллизационной воды и при 500—
690 °С — для ктшсталлизации [101. Этот вольфрамат плавится при
1100 °С.
Ь,°С
1600
1500
МО
1300
1200
1100
1000
0 20 W 60 80 100
Fe203 мол. % Шг
Рис. 186. Фазовая диаграмма системы
Fe203-W03 по [4].
Fe2W3012 образуется при нагревании Fe2(W04)3-ttH20 в атмосфере
кислорода.при 650—700 °С [11].
Fe3W30 получен двумя методами [12]: отжигом смеси оксидов
в вакуумной индукционной печи при 1600 °С с последующим
окислением спека нагреванием в воздушной среде при 600—800 °С; отжигом
смеси оксидов в запаянной кварцевой ампуле при 800—1100 °С в
течение двух недель.
Fe^WOg — соединения типа бронз получены отжигом смесей Fe
(металл). W03 в запаянных при остаточном давлении 10~& мм рт. ст.
кварцевых ампулах при температурах 950—1050 °С в течение
нескольких недель [13, 14]. Согласно [131, область гомогенности
FexW03 моноклинной сингонии находится в интервале значений
22*
FeW0,f
Fe2W06
\ /
\ /
л J_
1051
J I I L.

Кристаллографические данные и плотности вольфраматов железа
Соединение
FeW04
Fe2W06
Fe2WOe-I
Fe2W06-II
Fe2W06
Fe2W30,2
Fe8W80
Сингония
Моноклинная
»
—.
Ромбическая
—
—
Ромбическая
»
Тетрагональная
—
Пространственная
группа
Pile
Р21с*
__
РЪсп
—
—
РЪсп
РЪсп
—
—
Параметры элементарной ячейки
а, А
4.731
4.734
4.750
4.961
4.557
13.736
13.749
4.576
4.577
10.66
10.95-10.97
6, А
5.715
5.708
5.72
13.784
16.750
5.592
16.793
16.766
16.75
—
—
с, А
4.955
4.963
4.970
5.601
4.965
4.969
9.958
4.967
4.965
7.11
—
Э
-50°
—
—
—
—
—
—
—
—
—
z
6
—
2
—
—
—
—
4
—
4
—
^выч
^изм
г/см3
—
7.55
—
—
—
—
6.82
—
7.03
—•
_
—
7.40
—
—
—
—
6.76
—
7.15
—
Литература
in
[6]
tie]
(и
[61
[7]
[7]
[9]
[8]
[Щ
[12]
* Природный минерал ферберит.

Волъфраматиые системы
341
О < х <^ 0.004, ромбической сингонии — в интервале 0.004 ^ х <^
<Г 0.030. Эти соединения изоструктурны WOvS и претерпевают
аллотропные превращения при 300 и 700 °С. В [14] в интервале составов
.2—0.0018—0.20 получены бронзы Fe^WG3, в структуре которых
с помощью высокоразрешающей электронной микроскопии
обнаружены плоскости кристаллографического сдвига. Согласно [15], в
области кристаллизации бронз системы Fe—W—О, описанной в [13,
14], образуются многофазные смеси Fe^WOg различной сингонии.
Выделить однофазные образцы не удалось. Нагревание бронзы
FerW03 при 1373 К в течение 1—2 недель ведет к разложению.
Кристаллографические данные и плотности вольфраматов железа
приведены в таблице.
Литература
1. Schrocke H. //Neues J. Miner. Abh. 1969. Bd 110, H. 2. S. 115-129.
2. Hochleitner R., Schrocke H. II Tschermaks. Miner. Petrogr. Mitt. 1985. Bd 34,
H. 1. S. 35—47.
3. Schmahl N. G., Dillenburg #. // Z. Phys. Chem. N. F. 1972. Bd 77, H. 1—6.
S. 113-126.
4. Trumm A. //Neues J. Miner. Monh. 1978. H. 11. S. 481-484.
5. Мамыкин П. С, Батраков Н. А. //Тр. Урал, политех, ин-та. 1966.
Вып. 150. С; 101—111.
6. Sieber К., Leiva #., Kourtakis К. е. а. II J. Solid State Chem. 1983. Vol. 47,
N 3. P. 361—367.
7. Parant C, Bernier /. C, Michel Л. // Gompt. rend. Acad. sci. 1973. Т. С276,
N 6. P. 495-497.
8. Leiva #., Kershav i?., Dwight K., Wold A. //J. Solid State Chem. 1983.
Vol. 47, N 3. P. 293—300.
9. Senegas /., Galy J. //J. Solid State Chem. 1974. Vol. 10, N 1. P. 5—11.
10. Заяц М. #., Мохосоев М. В: // ЖНХ. 1969. T. 14, вып. 11. С. 2959—
2964.
11. Pernicone N., Fagherazzi G. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31, N 10.
p 3323 3324
12. Schdnberg N. //Acta chem. scand. 1954. Vol. 8, N 6. P 932—936.
13. Doumeric J. P., Schiffmacher (?., Caro P., Pouchard M. II Compt. rend. Acad.
sci. 1976. Т. С282, N 6. P. 295-298.
14. McColm I. /., Tilley R. J. £>., Barton C. P. M., Greenwood N. N. II J. Solid
State Chem. 1976. Vol. 16, N 3-4. P. 265-270.
15. Ekstrom T. /I J. Solid State Chem. 1977. Vol. 22, N 3. P. 331—340.
16. Cid-Dresdner #., Escobar С II Z. Kristallogr. 1968. Bd 127, H. 1-4. S. 61-
72.
Оксиды кобальта—WO<
Система Co—W—О изучена методом отжига и закалки в интервале
температур 1000—1700 °С [1]. Образцы готовились отжигом смесей
W (металл), W02, W03, Co (металл), СоО, Со304 в закрытой Pt-кап

342
Вольфраматные системы
суле, которая помещалась в эвакуированную кварцевую ампулу.
Идентификация фаз осуществлялась с помощью оптической микро-
скопии и РФА. В системе обнаружена только одна тройная фаза
CoW04 (рис. 187). Этот вольфрамат плавится конгруэнтно при
1280 °С. При 1000 °G GoW04 находится в равновесии с прочими
фазами (Р-Со, WCo3, W6Co7, CoO, Со304, W02, W03, W18049),
кристаллизующимися в данной системе.
S-WflCo7
W
20
40
60 И/0о
СоО
Co0+Co30SCoWk
' Со203
Co30/Co303+CoiV0^
С0И/0А2О
Cowosw1Qo^w20o56
cowo^w20o5ywo3
am. % W1B0w W2o06q
Рис. 187. Фазовая диаграмма системы Go—W—О при 1000 °С по [1].
GoW04 получен отжигом смесей W03, CoO при 700 °С [2], в
интервале температур 800—1150 °G [3]. Этот вольфрамат
кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки:
а=4.66, й=5.69, с=4.98 А, р^90° [3]; йвыч-7.69, dMaM=7.73 г/см3,
пт=2.25 [2].
Go3W30 получен в [4] двумя методами: отжигом смеси оксидов
в индукционной вакуумной печи при 1600 °С с последующим
окислением спека нагреванием в воздушной среде при 600—800 °С;
нагреванием смеси оксидов в запаянной кварцевой ампуле при 800—
1100 °С в течение двух недель. Параметр элементарной ячейки а=
= 10.87-10.90 А.

Больфраматные системы
343
С0дЛУ03 — соединения типа бронз синтезированы отжигом
смесей CoW04, W03, W02 в запаянной кварцевой ампуле при 950 °С.
Монокристаллы выращены из газовой фазы с использованием
хлора в качестве транспортного агента: температура в зоне
испарения 1020 °С, в зоне кристаллизации 980 °С. CoxW03 при я=0.010—
0.030 кристаллизуется в ромбической сингонии; параметры
элементарной ячейки для Со0 01WO3: а=7.360, 6=7.490, <?=3.852А, для
Co0.03WO3: а=7.388, 6=7.446, с=3.851 A, dH3M=7.28 г/см3 [5J.
Согласно [6], в системе Со—W—О при 1373 К бронзы Co^W03 не
образуются.
Литература
1. Phillips В., Chang L. L. Y II Trans. Metalhirg. Soc. of AIME. 1965. Vol. 233,
N 7. P. 1220-1226.
2. МамыкинП. С, Батраков Н. А. II Тр. Урал, политех, ин-та. 1966. Вып. 150.
С. 101-111.
3. Симаков Ю. #., Резухина Т. #., Морозова В. А., Герасимов Я. И. II ЖФХ.
1951. Т. 23, № 3. С. 357-361.
4. Schonberg N. II Acta chem. scand. 1954. Vol. 8, N 6. P. 932—936.
5. Pouchard M., Chaminade J. P., Doumeric J. P., Launay J. C. //Mater. Res.
Bull. 1972. Vol. 7, N 3. P. 223—231.
6. Ekstrom T. //J. Solid State Chem. 1977. Vol. 22, N 3. P. 331—340.
Оксиды никеля—W03
Система NiO—W03 изучена методами ДТА, РФА и электронной
микроскопии [1]. Обнаружено одно соединение NiW04, которое
плавится инконгруэнтно при 1420 °С и образует эвтектику с W03 с
температурой плавления 1245 °С. Содержание W03 в эвтектической
точке 73 мол.% (рис. 188).
NiW04 получен отжигом смеси NiO, W03 в воздушной среде при
900 °С [2] или в атмосфере водорода при температурах 600—
1000 °С [3]. Длительное нагревание в восстановительной среде ведет
к восстановлению NiW04, температура * плавления которого
1270 °С [3]. Монокристаллы выращены из расплава Na2W04, NaCl,
NiCl2 в соотношении 1:2:2 при 900 °С [4]. NiW04
кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Р2/с, параметры элементарной
ячейки: а-4.60, 6-5.66, с=4.91 Л, р = 90° 5' [41; dBbI4=7.69, (1ШМ^.
=7.70 г/см3, пт=2.2э [2].
Ni3W30 получен двумя методами: отжигом смеси оксидов в
индукционной вакуумной печи с последующим окислением спека
нагреванием в воздушной среде при 600—800 °С; отжигом смеси окси-

544
Волъфраматные системы
дов в запаянной кварцевой ампуле при 800—1100 °С в течение двух
недель. Параметр элементарной ячейки Ni3W30 a=10.87 А [5].
Согласно [6], в системе Ni—W—О в области, прилегающей к W03l
при 1373 К получить бронзы типа NixW03 не удалось.
t,°c
поо
1Ь00
1300
1100
-
I
ч
\
\
\
\
N
.а-
о
• ^
i i i ...
к 1
^\^Ч
12<+5
_ 1 i 1 i 1
о
20
40 60
мол. %
80
100
W0,
Рис. 188. Диаграмма состояния системы
NiO—W03 по [1 ].
Сплоутые линии — стабильные равновесия;
пунктирные — метастабильные равновесия.
Литература
1. Weber £., Egli U. III. Mater. Sci. 1977. Vol. 12, N 10. P. 1981-1987.
2. Мамыкин П. С, Батраков Н. А. //Тр. Урал, политех, ин-та. 1966.
Вып. 150. С. 101—111.
3. Тимофеева Е. #., Кустов Ю. А., Берестень Н. Е., Романович Н. В. //Изв.
АН СССР. Неорган, материалы. 1972. Т. 8, № 10. С. 1872.
4. Keeling R. О. II Acta crystallogr. 1957. Vol. 10, N 3. P. 209—213.
5. Schonberg N. II Acta chem. scand. 1954. Vol. 8, N 6. P. 932—936.
6. Ekstrom T. II J. Solid State Chem. 1977. Vol. 22, N 3. P. 331—340.
Ru02-W03
Система Ru02—W03 изучена методами ДТА, РФА [1 ]. Выполнены
определения электропроводности. Образцы готовились отжигом
смесей оксидов при 600 °С. Обнаружена узкая область твердых растворов
на основе Ru02.
Ли тература
1. Шаплыгин И. С, Гаджиев М. И. II ДАН СССР. 1984. Т. 280, № 5. С. 457—
459.

Вольфраматные системы
345
Rh203-W03
Система Rh203—W03 изучена методами ДТА, РФА и оптической
микроскопии [1]. Содержание родия в образцах контролировалось
атомно-абсорбционным методом. Образцы готовились отжигом Rh203
(кубический), W03 в воздушной среде в интервале температур 800—
1000 °С в течение 150—200 ч с трехкратным перетиранием спека.
В системе образуется одно соединение Rh2W06, изоструктурное
1130 ^
W03+Rk2W06
I ' i i _.
}T + Rk "j
Rh2W06+Rk ^^^
1060 1
Rh2W06+Rh203 1
0 20 40 ' 60 80 100
тг мол. % rk2o3
Рис. 189. Диаграмма состояния системы Rh203—W03
по [1].
трирутилу; параметры элементарной ячейки: а=4.610, с=9.082 А;
(1ВЫЧ~8Л2У йизм=8.40 г/см3. Этот вольфрамат разлагается при
ИЗО °С с образованием W03 и Rh (металл). В интервале составов
0—50 мол.% Rh203 до ИЗО °С в системе существует двухфазная
область W03+Rh2WOe. При 1060 °С Rh203 разлагается, и в области
температур 1060—1130 °С существуют Rh2WOe и Rh (металл). Выше
ИЗО °С вследствие диссоциации Rh2WOe система переходит в
бинарную W03—Rh (рис. 189).
Rh2WOe получен отжигом смеси оксидов в две стадии: при 600 °С
в течение 24 ч [2] или при 850 °С — 72 ч [3], затем при 875—900 °С
в течение 1—2 дней. Кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пр.
гр. Р42/тпт. Согласно [2], параметры элементарной ячейки: а~
=4.604, С-3.032А; йшщ= 7.90 г/см3; по [3]: а=4.608, с=3.033 А.

346
Вольфраматпые системы
Литература
1. Просычев И. А., Лазарев В. Б,, Шаплыгин И. С. II ЖНХ. 1980. Т. 25, вып. 4.
С. 1159-1160.
2. BadaudJ. P., OmalyJ. II Compt. rend. Acad. sci. 1974. Т. С278, N 4. P. 521 —
524.
3. Leiva #., Kershav Д., Dwight K., Wold A. II J. Solid State Ghem. 1983. Vol. 47,
N 3. P. 293-300.

I I I I I I I I I I I И I I I I I
^ 0*0 о о о o*>0
СП CO tO 00 CO >JN н^. -J CO ** <1 00 05 «<I СП -4 tO СП СП CO CD н^ CD ON СП CD >fcs -J b* £s -J СП 00 00 00 СП СП н^ ►■*■ 00 CO tsD CO ь*-
ООООСПН^1^0СООСПО>^СЮЬОСОСОСО-<1050'СОСОЬОС00005000СПСТ) CD^tOOOtOlNS^N^^^^-^lrf^OOOCO^CD
/-vz-sOOOOOOOujOOOOOOOOOOOOOOOOO^OOO.OOOOOOOO—OOOOOOOC
«Г«ОООООООЙООООООООООООООООО^ОООООООООООлOOOOOOOO
ill M I I I IJPI I I I I I I I I I I I I I I I l°l I I I I I I I I I lj?l I I I I I I I
S^r n tsi«! kj <j н н ннннмсясяиищшччгззз гаг'РГ'кгвико чннопооо
о 3 s
V со
о
tO M N5 н* ^ И-ГО ^ h*> N5 Ю i-* tO P« tO ^> h^ to tO M* ^ tO N3 H" tO tO ьа. н>> |А^^^р.м^ю ^ м. ^ hA. ^ w M
•JOrOCOCDtJs^cDjso M>00^toO054SH-0JO05OCn0iH»>c0M t0CDCDCnO^004Nb^-^tO <1сООО^Он*Ю
СО0000фч--Г00 00СПЬЭ-^ JSCO^OOWOOO^^OOOI^WMCOM tOCDCntOtO^CDOO-OCO COtOOStOcDrfNCD
33333333333333333333333 333333333333333333333333
ooooooooooooooooooooooogoooooooooooooooooooooooo
tOCOWWWCJtOCOWCOCOUSCSWWGSueOSCOiMDSCiSeo нм COWOSCOCOOSuSWWuSCSWWCiiCCCOWC<JCeCi3C3Weo
I I I I I I I I I I I I I 1 I I I I I I I I I oil I I I I I I I I I I I I I I I I I I I II I
-° °-o-°-o о-°Ъ:о °-4loJjpC-o о о оЪЪЪ g, оъ о р оЪ-02> o-0Ъ-° орЪ-° оPP ° ° °Р
-о »°о ° Р=>
ootocotocotocococotococotocococototococotocotoco isscotowtotocotococotococococototocotototototo
^O^OCeO^tOOOSOiH^O^tO^^CncDH^jNCDtOrfNCO CnOC000i*N->JO-a^O--lC0OOOCncn4NCD--J0505^i
COOO*q^^OOH»»-^^bA'O^OcD^**CnH*'COCDC00505tO*N cD*JCn4^Cn05<ltOCn--acn05tO-^CnOirfNi-^^OOrfsco

ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие 3
Хроматине системы 4
Молибдатные системы 95
Вольфраматные системы 235
Алфавитный указатель систем 347

ИСПРАВЛЕНИЯ К «ДИАГРАММАМ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ
ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ». ВЫП. 5. Ч. 3
Страница
282
283
283
283
283
284
Столбец,
строка
2, 27 снизу
2, 9 сверху
2, И сверху
2, 19 сверху
2, 21 сверху
2, 10 снизу
Напечатано
Nd2O3-Sr02
Rh203—Cn20
Rh203—Ln203
(Ln-Y,
Ge—Ln)
Sc203—H0203
Sca08—Lib03
(Ln=Tm, "Lh)
Zn—CsaO
Должно быть
Nd203—SrO
Rh203— Cu20
Rh203—Ln203
(Ln-Y,
Ce—Lu)
SC2O3—Ho203
Sc2(V-Ln203
(Ln=Tm, Lu)
ZnO—C^O

Справочное издание
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
СИСТЕМ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОП
Справочник. Выи. 5
Двойные системы. Ч. 4
Утверждено к печати
Институтом химии силикатов им. И. В. Гребенщикова
АН СССР
Редактор издательства Л. С. Тихомирова
Технический редактор Н. А. Кругликова
Корректоры Т. М. Г е й д у р и Л. 3. Маркова
И Б № 33223
Сдано в набор 16.10.87. Подписано к печати
10.05.88. М-38141. Формат 60x90Vie- Бумага книжно-
журнальная. Гарнитура обыкновенная. Печать
высокая. Усл. печ. л. 22. Усл. кр.-от. 22.
Уч.-изд. л. 22.38. Тираж 1050. Тип. зак. 2110.
Цена 1 р. 60 к.
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство «Наука», Ленинградское отделение
199034, Ленинград, В-34, Менделеевская лин., 1.
Ордена Трудового Красного Знамени
Первая типография издательства «Наука»
199034, Ленинград, В-34, 9 линия, 12.

КНИГИ ИЗДАТЕЛЬСТВА «НАУКА»
МОЖНО ПРЕДВАРИТЕЛЬНО
ЗАКАЗАТЬ В МАГАЗИНАХ КОНТОРЫ «АКАДЕМКНИГА»,
В МЕСТНЫХ МАГАЗИНАХ КНИГОТОРГОВ ИЛИ
ПОТРЕБИТЕЛЬСКОЙ КООПЕРАЦИИ
Для получения к шг почтой заказы просим направлять по адресу:
117192 Москва, Мичуринский пр., 12.
Магазин «Книга — почтой» Центральной конторы «Академкнига»;
197345 Ленинград, Петрозаводская ул., 7.
Магазин «Книга — почтой» Северо-Западной конторы «Академкнига»
или в ближайший магазин «Академкнига»,
имеющий отдел «Книга — почтой»
480091 Алма-Ата, ул. Фурманова, 91/97 («Книга — почтой»);
370005 Баку, Коммунистическая ул., 51 («Книга — почтой»);
232600 Вильнюс, ул. Университето, 4;
690088 Владивосток, Океанский пр., 140 («Книга — почтой»);
320093 Днепропетровск, пр. Гагарина, 24 («Книга — почтой»);
734001 Душанбе, пр. Ленина, 95 («Книга — почтой»);
375002 Ереван, ул. Туманяна, 31;
664033 Иркутск, ул. Лермонтова, 289 («Книга — почтой»);
420043 Казань, ул. Достоевского, 53 («Книга — почтой»);
252030 Киев, ул. Ленина, 42;
252142 Киев, пр. Вернадского, 79;
252030 Киев, ул. Пирогова, 2;
252030 Киев, ул. Пирогова, 4 («Книга — почтой»);
277012 Кишинев, пр. Ленина, 148 («Книга — почтой»);
343900 Краматорск, Донецкой обл., ул. Марата, 1 («Книга —
почтой»);
660049 Красноярск, пр. Мира, 84;
443002 Куйбышев, пр. Ленина, 2 («Книга — почтой»);
191104 Ленинград, Литейный пр., 57;
199034 Ленинград, Таможенный пер., 2;
194064 Ленинград, Тихорецкий пр., 4;
220012 Минск, Ленинский пр., 72 («Книга — почтой»);
103009 Москва, ул. Горького, 19а;
117312 Москва, ул. Вавилова, 55/7;
630076 Новосибирск, Красный пр., 51;
630090 Новосибирск, Морской пр., 22 («Книга — почтой»);