/
Текст
ЦЕОЛИТНЫЕ
КАТАЛИЗАТОРЫ
И АДСОРБЕНТЫ
(Сборник научных трудов, вып. XXXIII)
МОСКВА —1978
грозненский нефтяной
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
(ГрозНИИ)
ЦЕОЛИТНЫЕ
КАТАЛИЗАТОРЫ
И АДСОРБЕНТЫ
(Сборник научных трудов, вып. XXXIII)
ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ — 1978
В 1975—1977 годах научными сотрудниками ГрозНИИ
проведены исследования в области создания и внедрения но-
вых цеолитов и катализаторов, оказавшие заметное влияние
на развитие промышленного производства этих продуктов.
В сборнике публикуются статьи, посвященные как теоре-
тическим аспектам синтеза новых алюмосиликатов и изуче-
нию нх свойств, так и разработке процессов их производства.
В трех статьях освещены вопросы использования цеолитсо-
держащнх катализаторов крекинга на промышленных уста-
новках.
Редакционный совет:
А. С. Леонтьев (председатель), А. Н. Переверзев (зам. пред-
седателя), С. Н. Хаджиев, А. К. Мановян, Я. В. Мирский,
Р. А. Мартиросов, Б. А. Сучков, А. Е. Фолиянц, М. И. Ребеза,
Б. И. Зюба.
Ответственный за выпуск
доктор технических наук, профессор Я. В. Мирский.
ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ И АДСОРБЕНТЫ
(Сборник научных трудов, вып. XXXIII)
Технический редактор А. П. Демидова
Корректоры Н. П. Арустамова, Т. Г. Халебская
TI3931
Сдано в набор 2G.IV 1978 г.
Подписано к печати И.VII 1978 г.
Формат 60x90 1/16. Бумага типографская 1
Объем 9.75 п. л. Уч.изд. л. 9,23
Тираж 800 экз.
Заказ X? 3709
Типография имени И. Н. Заболотного
Управления по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли Совета Министров
Чечено-ИнгушскоП АССР.
ГрозныП. 21, улица Интернациональная, 12/33
Цена 68 коп.
Центральный научно-исследовательский институт информации и тех-
нико-экономических исследований нефтеперерабатывающей и нефте-
химической промышленности, 1978.
РАЗДЕЛ I
Синтез, исследование и производство
цеолитов
Н. Ф. МЕГЕДЬ, Я. в. МИРСКИЙ
О МЕХАНИЗМЕ ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА
КРИСТАЛЛОВ ЦЕОЛИТА ТИПА У
Известно, что единого мнения о механизме образования и
роста кристаллов (Цеолитов нет. Многие исследователи в разное
время высказывали весьма различные взгляды о механизме
этого процесса, которые можно разделить на три группы:
’ 1) кристаллы возникают в результате взаимодействия анио-
нов в растворе [1—5]; »
2) перегруппировка элементов твердой фазы гидрогелей при-
водит к образованию кристаллов [6—10];
3) кристаллизация происходит на границе твердая фаза
гидрогеля — раствор [11]. |
В настоящей работе были изучены явления, позволяющие
выявить ряд важных закономерностей указанного процесса при
образовании цеолита типа У из алюмосиликатных гидрогелей,
приготовленных с использованием раствора силиката натрия.
Как известно, попытки синтеза цеолита типа У из реакцион-
ных смесей, полученных смешением растворов силиката и алю-
мината натрия, предпринимались давно, но были безуспешны-
ми [12, 13]. Этот цеолит удавалось синтезировать только в том
случае, если ® качестве источника кремнесодержащего сырья
при получении алюмокремнегелей использовались либо золь
SiO2 [12], либо мелкодисперсный кремнезем [14]. При использова-
нии же раствора силиката натрия вместо фожазита (цеолита
типа У) обравовывался филлипсит. Д. В. Брек [13] объясняет
различия в направлении кристаллизации указанных реакцион-
ных смесей разной структурой образующихся алюмосиликатных
гидрогелей.
Проведенными в ГрозНИИ за последние годы исследования-
ми была подтверждена возможность получения цеолита типа У
при кристаллизации реакционных смесей, приготовленных с
использованием раствора силиката натрия, когда в состав ре-
5)
Рис. 1. Изменение химического состава жидкой и твердой фаз, пористой
структуры твердой фазы гидрогелей, кристаллизуемых в цеолит типа У:
а — с введением аморфных зародышей;
б — в отсутствие аморфных зародышей
акционных смесей вводились небольшие количества аморфной и
кристаллической затравки [15].
Наиболее благоприятным оказалось использование аморф-
ной затравки, представляющей собой алюмосиликатные гидро-
гели, способные кристаллизоваться ® цеолит типа X.
Для выявления механизма действия аморфной затравки при
кристаллизации цеолита типа У проведены исследования хими-
ческого состава и пористой структуры алюмокрем иегелей, кри-
сталлизуемых с введением аморфных зародышей и без них.
Аморфная затравка представляла алюмокремнегель состава
16Na2O • AI2O3 • 15SiO2 и вводилась в количестве 2% от объема t
реакционной смеси.
На рис. 1 приведены данные по изменению химического со-
става твердой фазы, откуда видно, что при температуре 25° С
через 8 часов заметные изменения химического состава твердой
и жидкой фаз гидрогелей прекращались. При этом составы
обеих фаз гидрогелей (содержащего аморфную затравку и не
содержащего ее) практически совпадали.
Такой же вывод можно сделать в отношении пористой струк-
туры этих гидрогелей (по данным рис. 2 и 3).
Рис. 2. Изотермы адсорбции — десорбции паров бензола на
образцах твердой фазы гидрогеля, кристаллизуемого в цеолит
ИаУ (в гидрогель введены аморфные зародыши):
J — при 25° С через 2,5 часа; 2 — при 25° С через 6 ча-
сов; 3 — при 100° С через 2 часа; 4 — при 100° С через 4 часа
Однако, несмотря на близкий химический состав и одинако-
вую пористую структуру твердых фаз обоих гидрогелей, при их
гидротермальной обработке кристаллизация протекает по раз-
личным направлениям.
Введение аморфных зародышей приводит к образованию фо-
жазита, в то время как в их отсутствие из такого же геля об-
разуется филлипсит.
Данные ре-нтгеноструктурного анализа подтверждены элек-
тролномикроскопическими исследованиями.
Рис. 3. Изотермы адсорбции — десорбции паров бензола на
образцах твердой фазы гидрогеля, кристаллизуемого в цеолит
ИаУ в отсутствие зародышей:
I — при 25° С через 2,5 часа; 2 — при 100° С через 2 ча- '
са; 3 — при 100° С через 6 часов; 4 — при 100° С через
24 часа
!
Для выявления роли отдельных фаз аморфного алюмокрем-
негеля-затравки в процессе образования кристаллов были
проведены исследования по кристаллизации реакционной сме-
си, с которой гель-затравка сообщался через пористую мембра-
ну, позволяющую диффундировать только жидкости. Было об-
наружено, что в случае, когда в реакционную смесь проникает
только жидкая фаза геля-затравки, образуется не фожазит,
а филлипсит. Это свидетельствует о том, что аморфные заро-
дыши, способные наращивать на себе элементы фожазита, нахо-
дятся только в твердой фазе геля-затравки. Переход зародышей
через раствор в основную реакционную смесь, очевидно, не име-
ет места.
— В процессе кристаллизации алюмокремнегелей, приготов-
ленных с использованием золя кремниевой кислоты или геля
поликремниевой кислоты, когда образуется цеолит типа У без
введения специальных зародышей, по-видимому, в самом гидро-
геле образуются зародыши — ядра кристаллизащии.
Полученные экспериментальные данные по кристаллизации
порошкообразного фожазита в присутствии аморфного геля-за-
травки дают основание предполагать, что .механизм .кристалли-
зации цеолитов аналогичен механизму кристаллизации трудно-
растворимых гидроокисей металлов [16, 17].
По-видимому, в процессе гидротермальной кристаллизащии
алюмокремнегеля образовавшиеся в результате его щелочной
коррозии простейшие структурные единицы — ядра обладают
способностью ориентировать вокруг себя другие простейшие
единицы, и в результате наращивания’ последних на ядра или
их срастания образуются частицы с упорядоченной структурой
алюмокремнекислородных тетраэдров.
Этот процесс зарождения ядер и ориентации простейших
структур вокруг них происходит в индукционный период, о чем
свидетельствуют данные о резком сокращении длительности ин-
дукционного периода при введении аморфных зародышей
(рис. 4).
Рис. 4. Кинетика кристаллизации цеолита Na\:
1 — без введения аморфного геля-затравкн:
2 — с введением аморфного геля-затравкн
За процессом ориентации частиц вокруг ядер следует про-
цесс наращивания с образованием кристаллов. В этот период,
согласно кинетическим данным, образуется значительное коли-
чество кристаллов (см. рис. 4).
Узкий спектр распределения кристаллов по размерам в от-
кристаллизованном продукте, по данным электронномикрооко-
пических исследований, свидетельствует об одновременном уве-
личении размеров всех кристаллов в ходе процесса кристалли-
зацни и является подтверждением того факта, что зарождение
кристаллов происходит в индукционном периоде, а и-х рост в
последующих периодах кристаллизации.
ЛИТЕРАТУРА
1* . Zhdanov S. Р., Molecular Sieves. Society of Chemical Undustry,
London, 1968, p. 62.
2. Aiello R., Barr er R. M., Kerr I. S. Advan. Chem. Ser, 101,
15. 1971.
3. Ctrl k I. 1. Colloid Interface Science, 28. 315, 1968.
4. Kerr G. T-, I Phys Chem, 70, 1047, 1966.
5. Schwochow F. E., Heinze G. W. Advan Chem. Ser. 101, 102,
1971.
6. Breck D. W.. I. Chem. Educ, 48,678. 1964-
7. Flanigen E. M., Breck D. W. Abstracts, 137-th National Me-
eting of the Amer. Chem. Soc, p 33 m, Cleveland Chio, 1960.
8. Мига ль П. К., Нелюбов С. — В сб.: Труды Кишиневского Гос-
универслтета, серия ест.-мат. Кишинев, 1969.
9. Мирский Я. В., Пирожков В. В. — В сб.: Адсорбенты, их полу-
чение, свойства и применение. Л., «Наукам, 1971.
10. Me Nicol В. D„ Pott С. Т., Loos К. R.. I Phys Chem, 76,
3388, 1972.
11. Flanigen E. M., Ill th Conference. Curich, 1973.
12. Пигузова Л. И., Вптухина А. С., Дмитриева В. Д. — Веб.:
Цеолиты, их синтез, свойства и применение. М.—Л., «Наука», 1965.
13. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М., «Мир», 1976.
14. Будовская Л. В., Мегедь Н. Ф., Мирский Я. В. — «Нефтепе-
реработка и нефтехимия», 1974, № 10, с. 7.
15. Мегедь Н. Ф., Мирский Я. В., Будовская Л. В., Розеи-
б ар: Б. Лм Чугунова Н. П., Д я д ю н о в В. А. — Настоящий сборник.
• 16. Буянов Р. А.. Криворучко О. П„ Рыжак И. А. — «Кинетика
п катализ», 1972, № 13.
17. Криворучко О. П., Буянов Р. А., Золотовский Б. П. — В
сб.: Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле. Минск, 1975.
Н. Ф. МЕГЕДЬ. Я. В. МИРСКИЙ
ИЗМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
И ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ГЕЛЕЙ
В ПРОЦЕССЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО СИНТЕЗА
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ
Коллоидно-химическая структура алюмокремнегидрогелен,
полученных при смешении растворов алюмината и силиката
натрия, изучена в работах [1—2].
Для выяснения механизма образования кристаллов в кон-
центрированных системах, используемых при синтезе гранули-
рованных цеолитов без связующих веществ, необходимо рас-
смотреть процесс формирования химической и пористой струк-
туры цеолитов в процессе кристаллизации аморфных формован-
ных гранул в цеолиты типов А, X, У и морденита.
На рис. Г—4 показано распределение компонентов между
твердой и жидкой фазами при кристаллизации алюмосиликат-
ных гранул, приготовленных из различного алюмо- и кремне-
содержащего сырья.
Из приведенных .данных -видно, что взаимодействие между
алюмосиликатными гранулами и раствором гидроокиси натрия
(или алюмината натрия) сопровождается значительным изме-
нением состава обеих фаз.
В случае использования для приготовления реакционной
смеси раствора алюмината натрия (см. рис. 1—3), независимо
от типа кристаллизуемого цеолита (А, X, У), начальная стадия
процесса взаимодействия характеризуется преимущественно пе-
реходом катионов натрия и алюминатных ионов из жидкой фа-
зы в твердую. При этом в случае -кристаллизации цеолитов ти-
пов X и У наблюдается почти полное поглощение гранулами
алюмосиликата (или силикагеля) алюминатных ионов из рас-
твора. В случае -кристаллизации цеолита типа А при значитель-
но большем содержании алюминатных ионов ® «исходном рас-
творе (смольное соотношение SiO2:AI2O3 в реакционной смеси в
случае кристаллизации цеолита типа А равно 1,8 против 3,0 и
10,0 для цеолитов типа X и У соответственно) часть алюминат-
ных ионов не поглощается гранулами.
При поглощении катионов натрия вследствие коррозионного
действия гидроксильных ионов происходит разрушение силокса-
новых связей, в результате которого образуются силикатные
ионы. В случае -кристаллизации цеолитов типов X и У часть си- -ч
ликатных ионов не связывается алюминатными ионами и пере-
ходит из гранул «в раствор, поэтому кристаллизация цеолитов
этих типов протекает в растворе силиката натрия. Равновесие в
этой системе устанавливается в результате перехода алюминат-
ных ионов из жидкой фазы в твердую и силикатных анионов из
твердой фазы в жидкую. В случае погружения сформованных
гранул в ра-створ гидроокиси натрия (кристаллизация мор-
денита) происходит поглощение катионов -натрия, образова-
ние силикатных ионов и переход последних из гранул в
раствор.
Изменение химического состава твердой фазы сопровож-
дается перестройкой пористой структуры алюмосиликатов. В
случае кристаллизации цеолитов типов А, X и У при поглоще-
нии катионов натрия и алюминатных ионов наблюдается сим-
батное снижение предельного адсорбционного объема пор и
Рис. 1. Изменение химического состава
жидкой и твердой фаз, пористой структуры
шарикового алюмосиликата в процессе его
кристаллизации в цеолит NaA (состав ре-
акционной смеси: 1,2 NaO X AI2O3 X
X 1,8 SiOs X 50НоО):
Vs — предельный адсорбционный объем
пор, см3/г
Зуд — удельная поверхность, мг/г
г— средний радиус пор, А
Рис. 2 Изменение химического со-
става жидкой и твердой фаз, порис-
той структуры шарикового алюмоси-
ликата в процессе его кристаллиза-
ции в цеолит NaX (состав реакцион-
ной смеси: 1,8 №3О • ALO3 • 3SiO2
. 50 Н..О)
удельной поверхности (см. рис. 1—3). Такой характер измене-
ния пористой структуры свидетельствует о протекании процес-
са укрупнения глобул. В результате конденсации алюминатных
и силикатных .ионов образуется алюмокремнегель, частицы ко-
торого распределяются между глобулами исходного алюмо-
кремнегеля, что приводит к срастанию глобул и выключению
части поверхности, примыкающей к ним.
Таким образом, при приготовлении реакционной смеси из
различного алюмо- и кремнесодержащего сырья в результате
взаимодействия компонентов образующаяся твердая фаза
Рис. 3. Изменение химического состава жидкой и твер-
дой фаз, пористой структуры шарикового силикагеля в
процессе кристаллизации в цеолит типа У (состав реак-
ционной смеси: 3,5 NaO2 • АЬО3 • JO SiO2 • 70 паО)
Рис. 4. Изменение химического состава жидкой и твер-
дой фаз, пористой структуры гранул в, процессе кри-
сталлизации морденита из сформованного с гидро-
окисью натрия мстакаолнна и силикагеля (состав реак-
ционной смеси: 1.5 Na2O . А1гОэ. 11 SiOa • 70 Н;О):
Vs — предельный адсорбционный объем пор, см3/г;
Зуд— удельная поверхность, м2/г;
г— средний радиус пор, А
представляет собой алюмокрем нетель, а не смесь гидроокисей
алюминия и кремния.
Необходимым условием для образования цеолитов является
приобретение алюмосиликатом строго определенного химиче-
ского состава. В случае синтеза цеолита типа А перераспределе-
ние компонентов между фазами протекает одновременно с про-
цессом кристаллизации. Кристаллизация фожазита и мордени-
та начинается только после того, как химический состав твердой
фазы будет соответствовать химическому составу цеолита.
При кристаллизации цеолита NaX твердая фаза имеет сле-
дующий химический состав: по мольному отношению
Na2O:AI2O3 = 1; SiO2:AI2O3 = 2,9 (см. рис. 2); цеолита Nay —
Na2O:AI2O3 = 1,1; SiO2:AI2O3 = 5,3 (см. рис. 3); морденита —
Na2O:AI2O3 = 0.8; SiO2:AI2O3 = 9 (ом. рис. 4).
Приведенные данные по изменению мольного отношения
Na2O:AI2O3 в твердой фазе по ходу процесса кристаллизации
свидетельствуют о том, что характер связи натрия и алюминия
в структуре твердой фазы и цеолита одинаков. Как и в цеолите,
каждый атом алюминия в алюмокремнекислородной сетке твер-
дой фазы удерживает по одному катиону натрия, что указыва-
ет на нахождение алюминия в тетраэдрах, несущих отрицатель-
ный заряд.
Так же, как и структура цеолита, структура твердой фазы
представляет собой сетку алюмо- и кремнекислородных тетра-
эдров, но в отличие от кристаллов цеолита отсутствует дальний
порядок в расположении тетраэдров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ж Д а и о в С. П„ С а м у л с в и ч Н. Н., Е г о р о в а Е. Н. — В сб.: Цео-
литы, их синтез, свойства и применение. М.—Л., «Наука», 1965, с 129.
2. Zhdanov S. Р., Molecular Siever, Society of Chemical Industry,
London, 1968, p. 62.
А. П. КОСОЛАПОВА, H. Ф. МЕГЕДЬ,
Л. П. МИРОНОВА, T. M. МИНЕЦ
ФОРМИРОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ
ВЫСОКОГЛИНОЗЕМНОГО ШАРИКОВОГО
АЛЮМОСИЛИКАТА
Ранее было установлено [1], что на процесс кристаллизации
шариковых цеолитов типов А и X, гранулированных без свя-
зующих веществ и получаемых по методу, описанному в рабо-
те [2], значительное влияние оказывает характер пористой
структуры аморфного алюмосиликата. В связи с этим представ-
ляет интерес выявление влияния условий синтеза высокоглино-
земных алюмосиликатных шариков на формирование их пори-
стой структуры на различных стадиях приготовления.
Для рассмотрения вопросов формирования пористой струк-
туры аморфного алюмосиликата в процессе термохимических
обработок гидрогелевых шариков (синерезиса, обработки рас-
творами NH1NO3 и AI2(SO«)3) исследования проводили на шари-
ках щелочного алаомокремнегеля, химический состав которого
соответствовал формуле 3,2Na2O • А12О3 • 6,0SiO2. После сине-
резиса и обработки растворами NH.|NO3 и AI2(SO4)3 шарики
алюмокремнегеля отмывали конденсатом до отсутствия в про-
мывной воде ионов SO?", сушили при температуре ПО—120° С,
а затем прокаливали в муфеле при температуре 700° С в тече-
ние 8 часов.
Прокаленным шарикам определяли химический состав, меха-
ническую прочность на раздавливание и насыпную плот-
ность [3]. Основные параметры пористой структуры рассчитыва-
ли на основании изотерм адсорбции — десорбции паров бензо-
Рис. 1. Кинетика выделения иптермпцеллярной жидко-
сти в процессе синерезиса высокоглнноземного геля при
температуре 25, 45 и 60° С
ла, измеренных при 20° С на адсорбционной вакуумной установ-
ке с весами Мак-Бена.
Для уточнения условий протекания синерезиса -высокощелоч-
ного алюмосиликатного геля были проведены опыты по изуче-
нию кинетики выделения синерезисной жидкости при различных
температурах. Данные, представленные на рис. 1, показывают,
что синерезис алюмооиликагеля (начинается сразу же после их
образования и наиболее интенсивно протекает в первые 8—10
часов. Значительное увеличение скорости и глубины синерезиса
наблюдается с возрастанием температуры в интервале от 25 до
45° Ci. Дальнейшее повышение температуры до 60° С уже в мень-
шей степени влияет на протекание процесса. Изменение свойств
алюмосиликатных (шариков от длительности синерезиса при
Р и с. 2. Изменение свойств алюмосиликатных ксерогелей
от продолжительности синерезиса гидрогеля при 45° С:
1 — прочности на раздавливание; 2 — насыпной
плотности 3 — количества растрескавшихся шариков
45° С показано на рис. 2, откуда видно, что с увеличением дли-
тельности синерезиса от 0 до 24 часов происходит снижение на-
сыпной плотности от 0,82 до 0,65 г/см3, прочность на раздавли-
вание уменьшается от 24 до 17 кг/шарик, а число растрескав-
шихся шариков понижается от 90 до 15 масс. %.
На стадии обработки шариков алюмокремнегеля раствором
NH4NO3, которая проводится для удаления цеол1итносвязанного
натрия, изучено влияние концентрации раствора на скорость вы-
теснения натрия и глубины замещения катионов натрия на ка-
тионы аммония на свойства прокаленных алюмосиликатных ша-
риков.
Рис. 3. Кинетика ионного обмена катионов
Na+ на NH«+ при обработке щелочного
алюмокремнегеля раствором NH4NOa
различной концентрации: 1 — 200 г/л; 2 —
100г/л; 3 — 50 г/л; 4 — 20 г/л;
С — концентрация ИН4+-ионов в отра-
ботанных растворах NHjN Оз. г-ион/л;
Со — концентрация NH4+-hohob в ис-
ходных растворах NH4NO3, г/л
При изменении концентрации раствора селитры от 20 до
200 г/л длительность обработки сокращается от 18 до 8 часов
(рис. 3). Варьирование концентрации раствора нитрата аммо-
ния при обработке шариков алюмокремнегеля влияет не только
на кинетику ионного обмена, но вызывает существенное измене-
ние физико-химичеоких свойств алюмосиликатных шариков
ксерогеля.
2 Заказ № 3709
Из табл. 1 видно, что с повышением концентрации NH4NO3 в
растворе от 20 до 100 г/л удельная поверхность и предельный
адсорбционный объем пор ксерогеля соответственно возрастают
от 73 до 133 м2/г и от 0,473 до 0,875 см3/г при ‘незначительном
изменении среднего радиуса пор. Дальнейшее повышение кон-
центрации нитрата аммония до 200 г/л приводит к некоторому
снижению предельного адсорбционного объема пор до 0,794 cm3/iT,
удельной поверхности до 100 <м2/г, а насыпная плотность 'Воз-
растает при этом до 0,49 г/см3.
Таблица 1
Влияние обработки алюмокремнегеля растворами NHtNO3
различной концентрации на свойства прокаленных
алюмосиликатных шариков
концентрация NH4NO3, г/л Удельный расход* NH4+ г. экв. Na+ г. экв. Насыпная плотность, г/см3 Прочность на раздавли- вание, кг/шарик Удельная поверхность, м2/г Предельный адсорбцион- ный объем пор, см3/г Средний радиус 0 пор, А
20 1,50 0,67 16 73 0,473 130 50 2,86 0,55 14 79 0,710 180 100 4,10 0,45 14 133 0,875 131 200 6,55 0,49 14 100 0,794 158
* Во всех случаях содержание остаточного натрия в алюмосиликате пос-
ле обработок в пересчете на Na2O составляло 0,25 масс. %.
Химический анализ алюмосиликагелей, обработанных рас-
твором нитрата аммония различной концентрации, показывает,
что при повышении концентрации раствора от 20 до 200 г/л
наблюдается постепенное увеличение соотношения SiO2:AI2O3 от
5,0 до 6,0.
Подобный характер изменения свойств алаомосиликатных
шариков обусловлен не только ионным обменом Na+ на NHi+,
но и взаимодействием аммонийной соли с интермицеллярном
жидкостью. Получаемые при алюминатной формовке шарики
алюмокремнегидрогеля содержат 89—91 масс. % интермицел-
лярной жидкости, которая имеет следующий химический состав:
20—25 г/л SiO2, 35—40 г/л NaOH и 0,2—0,3 г/л А12О3. При взаи-
модействии интермицеллярной жидкости с раствором нитрата
аммония происходит образование кремнегидрогеля: xNa2O •
• SiO2 + 2NHjNO3 + 2Н2О -> 2х NaNO3 + 2х NH4OH + xSiO2
Скорость протекания этой реакции и пористая структура обра-
зующегося SiO2 определяются концентрацией раствора аммо-
нийной соли (табл. 2). Так, при смешении интермицеллярной
Таблица 2
Влияние концентрации раствора аммонийной соли
на длительность образования осадка кремнегидрогеля
и формирование его пористой структуры
Пористая структура прокаленного
силикагеля
20 20,0 262 0,436 33
50 4,0 325 0,655 40
100 0,1 328 0,766 47
200 Мгновенное обра- 70 0,187 78
зование осадков
жидкости с раствором нитрата аммония с концентрацией 20 г/л
в отношении 1:1 образование осадка кремнегидрогеля происхо-
дит через 20 часов. В связи с этим при обработке шариков
алюмокремнегидрогеля раствором нитрата аммония этой .кон-
центрация будет происходить за счет диффузионных явлений пе-
реход SiO2 из состава интермицеллярной жидкости в обрабаты-
ваемый раствор, что приведет к снижению соотношения
SiO2:AI2O3 в алюмокрем,нетидрогеле.
По мере увеличения концентрации аммонийной соли в раст-
воре скорость взаимодействия ее с интермицеллярной жид-
костью .возрастает, происходит осаждение SiO2 в межглобуляр-
ном пространстве алюмосиликатного гидрогеля, что вызывает
повышение соотношения SiO2:AI2O3 в алюмосиликате и соответ-
ствующее изменение пористой структуры ксерогеля.
Обработка шариков алюмокремнегидрогеля раствором
NH4NO3 позволяет снизить содержание натрия до 0,2 масс. %,
но шарики ксерогеля при этом имеют очень низкую механиче-
скую прочность на раздавливание. С целью повышения прочно-
сти аморфного алюмосиликата алюмокремнегидрогель в аммо-
нийной форме подвергается последующей обработке раствором
сернокислого алюминия. Результаты исследования физико-хи-
мических свойств алюмосиликатных шариков в процессе их об-
работки раствором сернокислого алюминия с «концентрацией
15 .г/л, представленные в табл. 3, показывают, что в процессе
Таблица 3
Влияние обработки алюмосиликатного геля раствором AI2( SO4)3
с концентрацией 15 г/л на свойства прокаленных шариков
Количество обработок алюмосиликат- К 5 2 О X Мольное соотношение SiO2:AI2O3 в шариках Прочность на раздав- ливание, кг/шарик |1 >> Е 55 Предельный адсорбцион- ный объем пор, смЗ/г 1 о = £ 5 5 и О.о<
0» 5,0 2,0 178 1,50 169
1 4,53 7,6 167 1,05 126
3 4,12 8,5 164 0,94 115
4 4,0 10,0 ... ... ...
6 3,82 12,0 154 0,74 96
8 3,74 14,0 ... ... ...
10 3,74 14,0 ... ... ...
12 3,74 15,0 128 0,58 90
• Образец после обработки NH,NO3 концентрации 20 г/л.
замещения катионов NH4+ на катионы А13+ происходит значи-
тельное повышение механической прочности 'шариков ксероге-
ля — от 2 до 15 кг/шарик. При этом наблюдается уменьшение
удельной поверхности, предельного адсорбционного объема пор
и среднего их радиуса.
Повышение концентрации раствора AI2'(iSO4)3 приводит к бо-
лее глубокому и интенсивному обмену ионов NH4+ на А13+
(рис. 4). При обработке алюмокремнегеля раствором сернокис-
лого алюминия концентрации 30 г/л 100%-ный ионный обмен
наступает после 10 декантаций. Снижение концентрации раство-
ра до 15 г/л позволяет провести замещение ионов NH.t+ в алюмо-
кремнегеле только на 62%. При обработке алюмокремнегеля
растворами сернокислого алюминия концентрации 10 и 5 г/л
степень ионного обмена составляла соответственно 57 и 51%.
Рис. 4. Зависимость степени ионного обменаNH<+
па АР+ от числа обработок алюмокремнегеля
растворами AI2( SO4)3 различной концентрации:
1 — 30 г/л; 2—15 г/л; 3—10 г/л; 4 — 5 г/л
По мере увеличения глубины замещения катионов NH4+ на
А13+ также происходит уменьшение предельного адсорбционного
объема пор, удельной поверхности и среднего радиуса пор
(табл.. 4).
Такой характер изменения пористой структуры алюмосили-
ката по мере замещения катионов NH.i+ на А13+ связан с тем,
что катион А13+ по сравнению с NH4+ обладает более высокой
степенью гидратации, что и приводит к более глубокой усадке
гидрогеля при сушке.
Проведенные исследования выявили широкую возможность
направленного изменения пористой структуры высокоглинозем-
ных алюмосиликатных шариков в процессе их термохимических
обработок.
Влияние глубины замещения катионов NH<+ на катионы А13*
при обработке алюмокремнегеля растворами AI2(SO4)3
различной концентрации
Концентра- ция A12(SO„)3. г/л ggg 2 X -+ S о и « M-h+пэкв. Степень замещения NH? па AI3+, масс, % Насыпная плотность, г/см3 Прочность на раздавли- вание, кг/шарпк Удельная поверхность, м2/г Предельный адсорбцион- ный объем пор, см3/г Средний радиус 0 пор, А
5 0,77 51 0,55 5 85 0,68 160
10 1,57 57 0,64 8 75 0,54 145
15 1,88 62 0,69 15 71 0,49 138
30 3,75 100 0,75 19 70 0,40 114
ЛИТЕРАТУРА
1. Косолапова А. П., Мегедь Н. Ф., Мирский Я. В. Влияние
пористой структуры аморфных алюмосиликатов па процесс кристаллизации
шариковых цеолитов, не содержащих связующих компонентов. — В сб.: Цео-
литы и цеолитсодержащне катализаторы. Труды ГрозНИИ, вып. XXVII. Ч. 1,
Грозный, 1974.
2. Авторское свидетельство СССР № 406442. — «Бюллетень изобретений»,
1973, № 45.
3. Временные технические условия на синтетические цеолиты типов А и X,
МРТУ-6-01-906—66. Л., 1966.
Ж. А. ГРИГОРЬЯНЦ, В. В. АРАКЕЛЯН,
Н. Ф. МЕГЕДЬ, А. П. КОСОЛАПОВА,
В. П. ПОДРУБАЛОВ
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ
ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
ШАРИКОВЫХ ЦЕОЛИТОВ ТИПОВ А и X
Направление и степень кристаллизации цеолитов зависят от
состава реакционной массы, температуры кристаллизации и по-
ристой структуры алюмосиликата [1].
При исследованиях использовали статистический подход с
активным накоплением экспериментальных данных [2].
Кристаллизацию цеолитов проводили при постоянных темпе-
ратурах: 80° С — для «цеолита типа Na А, 100° С — для фожази-
та. Температуру 'водяной бани регулировали автоматически с
помощью контактного термометра. Используемый алюмосили-
кат, сформованный в условиях опытно-промышленной установки
43-3, имел .насыпную плотность 0,52 г/см3.
После кристаллизации «в герметично закрытых колбах из
нержавеющей стали образцы цеолитов отмывали от щелочи и
сушили при температуре 120—130° С, затем определяли фазовый
состав рентгеноструктурным методом, удельную теплоту сма-
чивания водой, адсорбционную емкость по воде для цеолита
NaA и по н-гептану для цеолита NaX.
В качестве независимых .переменных процесса кристаллиза-
ции рассматривали следующие факторы состава реакционных
масс:
X, — мольное отношение двуокиси кремния к двуокиси
/ SiO, X
алюминия I п------=—I;
\ А1,О3 /
Хз — мольное отношение двуокиси натрия к двуокиси
Хз — мольное отношение воды к двуокиси алюминия
' / Н-О X
I п —=— 1.
\ А1->О3/
На выходе процесса кристаллизации контролировали
Ут — время полной кристаллизации, ч;
VR — фазовую чистоту кристалличности, %;
yQ — теплоту смачивания, кал/г;
Ус — совокупный показатель степени кристалличности.
В качестве плана эксперимента использовали ортогональную
матрицу планирования (полный факторный эксперимент ти-
па 23), содержащую результаты восьми опытов. Нулевой уро-
вень и интервал варьирования при кристаллизации цеолитов ти-
пов А и X были выбраны такими, чтобы исключить возможность
их перекристаллизации в филлипсит или содалит (табл. 1).
Уровни изученных факторов
Х1 Хз Хз
NaX NaA NaX NaA NaX NaA
Нулевой уровень 3,4 1,8 1,6 1.3 50 50
Интервал варьиро- вания 0,2 0,2 0,2 0,2 10 10
Таблица 2
Матрица планирования и результаты эксперимента
№ Ут УК У Q y<
Xi Xa Хэ NaX NaA ! NaX N aA NaX N aA NaX NaA
1 + + — 30 16 70 70 84 76,5 93 95
2 — — — 24 20 60 75 81 67,5 90 95
3 — + — 18 12 70 78 89 78 100 98
4 + — — 38 24 60 65 84 68 93 85
5 4- + + 42 20 75 70 86 71,5 96 90
6 — — + 36 24 50 68 73 63,5 81 80
7 — 4- + 22 20 70 83 85 78 95 97
8 + — 4- 42 24 50 70 75 64,5 84 80
Кодирование факторов (табл. 2) осуществлено по формуле:
v_ Xi~ Хю
Х1-----ТГ"
где х1 — кодированное текущее значение факторов;
Хю — натуральное значение нулевого уровня;
Xi — натуральное текущее значение фактора;
У — натуральное значение интервала варьирования.
В результате обработки опытных данных с учетам незначи-
мости некоторых коэффициентов регрессии были получены в на-
туральном масштабе следующие уравнения, адекватно описы-
вающие результаты эксперимента:
Для цеолита NaX
Ут =—1227 + 372,5xi + 705х2 + 27,6х3 — 212.5х,х2 —
— 8х!Х3 — 17х2х3 + 5Х1Х2х3 (-1)
yR = 123,125 — 37,5х2 — 2,5х3 + 1,562х2х3 (2)
yQ = —610 + 220X1 + 440х2 + 10,1625х3 — 137,5х,х2 —
— 3,5Х1Х3 + 6,5х2х3 4- 2,1875xix2x3
(3)
У % кр. ф. =—651 + 235xi + 525х2 + 10,05х3 +
+ 162,5xix3 — 3,5Х1Х3 — 7,5х2х3 + 2,5xix2x3 (4)
Для цеолита NaA
ут = 8 + 30xi — 40х2 + 0,45х3 — 0,5Х]Хз + 0,5х2х3 (5)
yR =707,87 — 363,4375X1 — 463,75х2 — 12,4312х3 +
+ 265,625х1Х2 + 6,90625х,х3 + 9,5625х2х3 — 5,3125xix2x3 (6)
Уо =37,6172 4- 31,6406хо — 0,1563хз (7)>
У % кр. ф. = — 3,75 + 34,375X1 + 87,5х2 — 0,2х3 —
— 31,25xiX2 (8)
Для проверки адекватности выбранных моделей
критерий Фишера:
С 5"ад
F S^’
строили:
N _ /к к \
Xy2n —n( Xbr + sbj2 )
n-1 \i-0 Ц-1 /
N-(P + 1)
где S2aa — дисперсия адекватности;
р — число независимо определенных коэффициентов
без Ьо.
Для уравнений (1) и (5) Р = 5
Szaa 0;F s 0;FTa6 (2; 8; 0,05)=4,46;F < FTa6 модель адекватна
Для уравнения {2) Р = 2
S2„ = 2,47; F = 0,205; FTa6 (5; 8; 0,05) = 3,69; F <FTa6
модель адекватна
Для уравнения (3) Р = 5
S2„=1,62;F=1,62; FTae(2; 8;0,05)=4,46;F<FTa6 модель адекватна
Для уравнения (4) Р = 6
S2„ = 0;F = 0;F„6(1; 8; 0,05) = 5,32: F<CFTa6 модель адекватна
Для уравнения (6) Р = 3
S2aa=10,07;F=2,238;FTaC(4;8;0.05)=3,84;F-<FTa6 модель адек-
ватна
Для уравнения (7) Р = 2
S2al=4,73;F=1,8992; F„6(5; 8; 0,05)=3,69; F<FTa6 модель адек-
ватна
Для уравнения (8) Р = 4
S-M=2,23;F=0,8925;FTa6(5; 8; 0,05) =3,69; F<FTa6 модель адек-
ватна.
Как видно из результатов вычислений, все модели адек-
ватны.
Анализ полученных моделей показывает, что на процесс кри-
сталлизации сложным образом -влияют все факторы, включен-
ные в программу исследования.
Наибольший интерес представляет анализ уравнений (4) и
(8). Эти уравнения показывают, что на процесс кристаллизации
большое влияние оказывает мольное отношение двуокиси натрия
к двуокиси алюминия в реакционной массе.
С увеличением факторов Xi, Хз наблюдается уменьшение со-
вокупного показателя степени кристалличности.
Наличие, существенных межфакторных взаимодействий (осо-
бенно для цеолита NaX) свидетельствует о сложности процесса
кристаллизации и существенной поверхности отклика.
Уравнения с достаточной для инженерных расчетов точ-
ностью могут быть использованы для определения степени кри-
сталлизации и состава цеолита при заданных условиях кристал-
лизации.
На основании полученных уравнений были проведены кри-
сталлизации шарикового алюмосиликата на опытно-промыш-
.ленной установке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Косолапова А. П., Мегедь И. Ф„ Мирский Я. В. Влияние по-
ристой структуры аморфных алюмосиликатов па процесс кристаллизации ша-
риковых цеолитов, не содержащих связующих компонентов. — В сб.: Цеоли-
ты и цеолптсодержашпе катализаторы. Труды ГрозНИИ, вып. XXVII. Ч. 1.
Грозный, 1974.
2. Налимов В. В., Чернова Н. А. Статистические методы планиро-
вания экстремальных экспериментов. М.. «Наука». 1965.
Т. В. ЛИМОВА, Н. Ф. МЕГЕДЬ
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВ,
СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИЕ КАТИОНЫ
Среди многочисленных типов цеолитов известны азотсодер-
жащие, такие как ₽•> <*, 2 серии ZK и ZSM, оффретит и дру-
гие [1]. Они синтезируются в основном с использованием четвер-
тичных аммониевых соединений. Общая формула этих соедине-
ний R4!NOH(J, CI, Вг), где R — алкильный радикал [2]. Наибо-
лее интересны цеолиты серии ZSM — ультрастабнльные алюмо-
силикатные материалы с высоким отношением S1O2 : AI2O3 (до
100), с определенной кристаллической структурой, которая ис-
ключает проникновение во 'внутренние .поры компонентов, со-
держащих четвертичные атомы углерода и молекулы с больши-
ми размерами [3].
В результате кристаллизации алюмокремнегеля был получен
высококремнеземный цеолит, содержащий, как и цеолит ZSM-8,
в структуре ионы тетраэтиламмония и получивший название
ультрасил.
Синтез цеолита проводили по следующей методике. В раст-
вор щелочи и йодистого (бромистого) тетраэтиламмония добав-
ляли алюминат натрия (М-1.5). Затем тупа же приливали горя-
чий золь кремниевой кислоты, подогретый до 90—95° Сл с кон~
центрацией по SiC>2 около ЗЬО г/л. Массу перемешивали 30 ми-
нут и помещали в автоклав мз нержавеющей стали. Здесь смесь
выдерживали 36 часов при температуре 175° С.
После кристаллизации твердый продукт отделяли от маточ-
ного раствора, промывали водой, сушили при 120° С, прокали-
вали © течение 16 часов при температуре 540° С. Образцы под-
вергали химическому и рентгеноструктурному анализу. Степень
кристалличности оценивали по соотношению интенсивностей пи-
ков на рентгенограммах .испытуемого и лучшего образцов. На
рнс. 1 показана типичная рентгенограмма цеолита ультрасил.
В табл. 1 и 2 приведены данные по влиянию химического со-
става алюмокремнегелей на направление процесса кристалли-
зации. В отсутствие органических .катионов кристаллизация ®ы-
сококрем.неземных цеолитов не .происходит. При низком отноше-
нии SiOaiAIoQa^ алюмокремнегеле образуется_морденит. а при
Влияние содержания щелочных катионов в алюмокремнегеле
на цеолитную фазу в реакционной массе состава
(7,3—0) R2O • (8,7—1,4) Na2O - А12О3 • 80SiOa • 158ОНаО)
Химический состав алюмокремнегеля Химический состав твердой фазы после Прокалки, масс. %* Степень кри- сталличности
NaaO R2O SiOa А1аО3 NaaO М
А1,Оз А1гО3
8,7 7,3 93,9 2,61 0,89 61 Ультрасил 0,7
7,7 6,3 94,8 2,12 0,66 76 То же 0,95
6,7 5,3 — — 0,55 — » 0,8
5,7 4,3 95,8 2,08 0,55 78 » 0,85
4,7 3,3 95,5 2,15 0,61 77,5 » 0,85-
3,7 2,3 97,6 1,20 0,50 135 0,8
2,7 1.3 95,9 2,34 0,76 69,6 0,6
1.7 0.3 96,0 2,35 1,28 69,4 > 0,5
1.4 0 95,0 2,02 1,77 — Аморфный
Таблица 2
Влияние содержания кремнезема в алюмокремнегеле
на цеолитную фазу в реакционной массе состава
5,7 NaaO - 4,3R2O • А1аО3 • (30—120) SiO3 • 158ОНаО
Химический состав алюмо- кремнегеля SiO3/Al3O3 Химический состав твердой фазы после прокалки, масс. % Степень кри- сталличности
SlOa А1аО3 Na,O М
30 87,8 6.2 2.33 24,1 Морденит 0,6.
50 93,0 7,0 0,82 22,7 Ультрасял 0,4
60 94,3 6,5 0,63 24.7 То же 0,6
70 97.0 1,85 0,52 89.2 0,8
80 • 95,8 2,08 0,55 78.4 > 0,85
100 97,0 1,86 0,61 88,5 1.0
ПО 96,0 2,04 0,62 80 1.0
120 — — — — > 1.0
Рис. 1. Рентгенограмма сверхвысококремнеземного цеолиту
Влияние содержания щелочных катионов в алюмокремнегеле
на цеолитную фазу в реакционной массе состава
(7.3—0) RaO • (8,7—1,4) Na2O • Al2O3 • 80SiO3 • 158ОНаО)
В табл. 1 и 2 приведены данные по влиянию химического со-
става алюмокремнегелей на направление процесса кристалли-
зации. В отсутствие органических катионов кристаллизация вы-
сококремнеземных цеолитов не .происходит. При низком отноше-
нии 5Ю2:А120з в алюмокремнегеле образуется морденит, а при
недостатке щелочных ионов и кремнезема выход продукта невы-
сокий.
На основании приведенных данных было выявлено, что цео-
лит наибольшей фазовой частоты получен из алюмокремнегеля
следующего оптимального состава:
(7,3—2,3) R2O • (8,7—3,7)Na2O • AI2O3 • (80—120) SiO2 . 1580H2O.
Рис. 2. Кинетические кривые кристаллизации сверхвысоко-
кремнеземных цеолитов при различной температуре:
®— при 175°С; Д — при 165°С; О — при 150°С
На рис. 2 представлены данные по кинетике кристаллизации
алюмокремнегеля состава:
4,3R2O • 5,7iNa2O • AI2O3 • 100SiO2 • 1580НгО
для температур 150, 165 и 175° С.
Скорость кристаллизации цеолита ультрасил в значительной
степени зависит от температуры. Кинетические кривые имеют
обычную сигмаобразную форму. С повышением температуры
индукционный период уменьшается. Кристаллизация заканчи-
вается за 36 часов при 150° С, за 20 часов при 165° С и за 8 ча-
сов при 175° С.
Концентрации кремнезема и щелочных иоиов -в маточных
растворах изменяются незначительно, алюминатные анионы
практически отсутствуют, т. е. химический состав сформировав-
шегося геля во время кристаллизации не изменяется (рис. 3).
Рис. 3. Изменение состава жидкой фазы алюмокремнегеля во время кри-
сталлизации при 175°С:
O-SiOs; ©-NaOH
Полученный цеолит представляет собой твердый белый поро-
шок. При электронно-микроскопическом исследовании было вы-
явлено, что кристаллы цеолита представляют собой многогран-
ники с хорошо развитыми гранями (рис. 4).
Рис. 4. Электронно-микроскопический сни-
мок сверхвысококремпеземного цеолита
(увеличение 22000:1)
Адсорбционные свойства ультрасила, подвергнутого термической обработке
15 шература, | ! Адсорбция (смЗ/г) при 20° С и относи- тельном давлении, P/Ps
по парам н-гептана по парам бензола по парам воды
И ь о "О 0,1 | 0,5 ОД | 0,5 0,1 | 0.5
4 120 0,001 0.006 — — 0,02 0,02
16 400 0,13 0.14 — — 0,02 0.04
16 550 0,18 0,18 0,10 0,12 0,03 0,05
16 650 0,17 0,19 о,ю 0,11 0,04 0,06
16 750 0,18 0,19 — — 0,03 0.05
16 900 0,17 0,18 — — 0,03 0,05
Благодаря высокому содержанию кремния цеолит обладает
повышенной термостабильностью. Из табл. 3 видно, как изме-
няются адсорбционные свойства цеолита от температуры про-
калки. Высушенный образец не адсорбирует н-гептан; после
прокалки при 400° С органический катион удален еще не пол-
ностью, поэтому адсорбция н-гептана ниже, чем у цеолита, про-
каленного при 550° С и выше. Необходимо отметить низкую ве-
личину адсорбции паров воды цеолитом.
Таким образом, получен цеолит новой структурной формы,,
который обладает интересными адсорбционными свойствами и
повышенной термостабильностыо.
ЛИТЕРАТУРА
1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М., «Мир», 1976.
2. Физер Л., Физ ер М. Органическая химия-Т. 1. М.. «Химия», 1966.
3. Патент США № 3852189, 1974.
А. В. ШУМОВСКИЙ, И. Ф. МЕГЕДЬ, Я. В. МИРСКИЙ
ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕЗА ЦЕОЛИТОВ
НОВЫХ СТРУКТУРНЫХ ТИПОВ
В БИКАТИОННЫХ СИСТЕМАХ
Широко применяемые в промышленности цеолиты А, X, У
кристаллизуются в системах, содержащих один щелочной кати-
он — натрий.
Присутствие в алюмокремнегелях наряду с натрием других
щелочных катионов существенно изменяет направление 'кри-
сталлизации и способствует образованию цеолитов новых струк-
турных типов [1—6].
С использованием различных сочетаний щелочных катионов
(Na—К, Na—Li, Na—Kb и др.) получены цеолиты различных
структур: морденит, фожазит, шабазит, ZSM-3, эрионит, цео-
лит L, оффретит, цеолиты А, Р, W, Н, F.
В ГрозНИИ были проведены исследования по синтезу цео-
литов в бищелочных Na—Cs м К—Cs системах.
При .исследовании руководствовались теоретическими пред-
ставлениями Н. В. Белова [7] и так называемой концепцией
«шаблона», развиваемой в работах Фланиген и Брека [8] Со-
гласно [7, 8], определяющее влияние вида щелочного катиона на
результаты синтеза объясняется тем, что именно щелочные ка-
тионы с окружающими их гидратными оболочками являются яд
рами, вокруг которых формируются структурные элементы заро-
дышей кристаллов.
В результате низкотемпературной (98° С) гидротермальной
кристаллизации гелей общего состава 0,1—1,95 Cs2O 2—6 Na2O •
• AI2O3 • 6—20 SiO2 • 70—250 Н2О были получены следующие цео-
литы: Na—Cs фожазит, Na1—Cs филлипсит, Na—.Cs шабазит,
Na—Cs поллуцит, гидросодалит, а также цеолит нового струк-
турного типа, названный цезитом.
Как следует из сравнения рентгенограмм синтезированного в
данной работе Na—Cs цеолита и цеолита Rho—А, полученного
Робсоном [9] (табл. 1), структура их идентична.
Таблица 1
Рентгенограммы Na—Cs цеолитов
Na—Cs цеолит (цезпт) Цеолит Rho—А
Межплоскостные расстояния d, А Интенсивность 1 Межплоскостные расстояния d, А Интенсивность Wo (0
10,37 С. 10,33 ЮО (с.).
7,25 сл. 7,25 3 (сл.)
5,98 ср. 5,95 30 (ср.)
4,34 сл. 4,20 13 (сл.)
3,92 сл. 3,90 16 (сл.)
3,43 ср. с. 3,44 51 (ср. с.)
3,26 ср. с. 3,26 52 (ср. с.)
3,12 ср. 3,11 24 (ср.)
3,98 ср. 2,979 32 (ср.)
2,67 ср. 2,667 22 (ср.)
Р и с. 1. Электронно-микроско-
пическая фотография Na — Cs
цеолита (цезита). Увеличение
30000
На рис. 1 представлена элек-
тронно-микроскопическая фотогра-
фия цезита, где отчетливо видны
кристаллы характерной правильной
гексагональной формы.
Были изучены закономерности
синтеза Na—Cs цеолита — цези-
та, влияние вида кремнесодержа-
щего сырья, химического состава
исходного гидрогеля, длительности
кристаллизации.
Данные табл. 2 позволили вы-
явить область кристаллизации чис-
того цезита, получаемого на основе
золя кремниевой кислоты. Она от-
вечает следующим мольным соот-
ношениям компонентов: SiO2:
А12О3= 10—12; Na2O:AI2O3 = 4,0—
4,5; Cs2O:AI2O3 = 0,25—0,5; Н2О:
А12О3 = 125—225.
Таблица 2
Влияние соотношений гелеобразующих компонентов
на направление кристаллизации смешанных Na—Cs алюмокремнегелен
Соотношение компонентов геля в молях на 1 моль А12Оз Фазовый состав по данным рентгеноструктурного анализа
Na2O Cs..O SiO2 | Н3О
3,5 0.3 . 10 200 Цезнт 4- шабазит
4.0 0.3 10 200 Цезит
4,5 0.3 10 200 Цезит
5,0 0.3 10 200 Цезит -|- шабазит
4.5 0- 10 200 Фожазит
4.5 0,2 10 200 Цезит 4- фожазит
4.5 0,5 10 200 Цезнт
4,5 0,75 10 200 Цезит + поллуцит
4,5 0.3 8 200 Цезит 4- шабазит
4.5 0,3 12 . 200 Цезит
4.5 0,3 15 200 Аморфная фаза
4.5 0,3 10 125 Цезит
4.5 0.3. 10 250 Цезнт 4- шабазит
Направление кристаллизации Na—Cs алюмокрем нетелей оп-
ределяется не только соотношением SiO2:AI2O3 и общей щелоч-
ностью гелей, но в значительной мере зависит от соотношения
Cs2O
Cs2O4-Na2O’
Это согласуется с результатами, полученными С. П. Ждано-
вым [10] при изучении закономерностей синтеза цеолитов в би-
щелочных Na—К системах, и подтверждает важную роль ще-
лочного катиона в процессе структурообразования. Установлено,
что природа используемого кремнесодержащего сырья оказы-
вает существенное влияние на положение границ полей кристал-
лизации Na—Cs цеолитов. Из гидрогелей (рис. 2), приготовлен-
ных на основе гидратированного кремнезема, цезит кристалли-
зуется в более узком интервале мольных соотношений компонен-
тов, чем из гидрогелей, приготовленных на основе золя крем-
ниевой кислоты. Применение золя обеспечивало также высокую
стабильность и воспроизводимость результатов синтеза. На ос-
новании этих данных был сделан вывод о предпочтительности
использования золя кремниевой кислоты при получении цезита.
Г
5
Поллуцит
Цезит поллуцит
I Поллуцилп
S Цезит * uiadasum
Фожазит
зРсжазигп
f>s, зм гх ззо
Иолмоз отношение
гоо ггз
1ft
Рис. 2. Поля кристаллизации Na—Cs цеолита (цезита):
а — приготовленного на основе золя кремниевой кислоты;
б — приготовленного иа основе гидратированного осажден-
ного кремнезема
В изученной области изменения химического состава исход-
ных гидрогелей цезит был получен только при использовании в
качестве кремнесодержащего сырья золя кремниевой кислоты,
гидратированного кремнезема и аэросила. Однако это, разу-
меется, не означает невозможность его получения на базе дру-
гих модификаций кремнесодержащего сырья.
Типичные кинетические кривые низкотемпературной (98° С)
гидротермальной кристаллизации цезита из гидрогелей» приго-
товленных на основе различных видов кремнесодержащего
сырья, приведены на рис. 3. Кривые имеют характерный S-об-
разный вид, позволяющий выделить в процессе кристаллизации
4 периода: индукционный, возрастания скорости кристаллиза-
ции, постоянной максимальной скорости, падения скорости кри-
сталлизации.
о 4 & № 16 it
Длительность кристаллизации
Рис. 3. Кинетические кривые кристаллиза-
ции цезита из гидрогелей, приготовленных
на основе различного кремнесодержащего
сырья:
1 — на основе золя кремниевой кислоты;
2 — на основе аэроспла; 3 — на основе
гидратированного кремнезема
Следует отметить, что при увеличении времени контакта кри-
сталлов цеолита с маточным раствором сверх оптимального
на-блюдалась перекристаллизация цезита в шабазит, а затем в
поллуцит. Очевидно, в данных условиях именно поллуцит яв-
ляется термодинамически более стабильной фазой.
В результате кристаллизации смешанных К—Cs гидрогелей
состава 0,5 Cs2O • 1,4—1,8 К2О • А12О3 • 8—10 SiO2 • 60—80 Н2О
был получен калиево-цезневый цеолит новой структурной фор-
мы. Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что этот
цеолит аналогичен К—Cs цеолиту, синтезированному Робсо-
ном [II] (см. табл. 3).
Рентгенограммы К—Cs цеолитов
К—Cs цеолит, описанный в данной работе К—Cs цеолит fl 1]
Межплоскостные 0 расстояния d. А Интенсивность I Межплоскостные 1 расстояния d, А 1 I Интенсивность 1/1о II)
13,4 СР- 13,39 47 (ср.)
9.5 ср. а 9.46 68 (ср. с.)
7,75 сл. 7,73 15 (сл.)
6,68 ср- 6,68 30 (ср. сл.)
5,95 а 5,95 100 (С.)
• 5,44 сл. 5,44 2 (сл.)
4,45 ср. 4,45 43 (ср.)
4,21 ср. 4,21 47 (ср.)
3,8 ср. 3,84 51 (ср.)
3,45 ср 3,43 53 (ср.)
3,22 ср. с. 3,22 60 (ср. С.)
3,04 ср. сл. 3,04 26 (ср. сл.)
2,96 ср. сл. 2,96 32 (ср. сл.)
2,83 ср. 2,83 53 (ср.)
2,54 ср. сл. 2,55 34 (ср. сл.)
Таким образом, в результате исследований по синтезу цеоли-
тов в бищелочных Na—Cs и К—Cs алкхмокремнегелях были по-
лучены Na—Cs (цезит) и К—Cs цеолиты новой структурной
формы, а также натриево-цезиевые фожазиты, филлипсит, ша-
базит, поллуцит. Свойства полученных цеолитов новых структур-
ных типов изучаются.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kokotailo G. Т., Ci ri с I., »Mol. Sieve Zeolites*, Washington,
d. с. p. 109, 1971.
2. Патент США № 3760062, 1973.
3. Патент Великобритании № 2962355, 1960.
4. Патент США № 3674425, 1972.
5. Патент США № 3720753, 1973.
6. КО hl G. Н., Amer. Mineral., 54. 1607, 1969.
7. Белов Н. В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. М.,
Изд-во АН СССР, 1961.
8. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М., «Мир», 1976.
9. Патент США № 3904738, 1975.
10. Жданов С. П., Егорова Е. П. Химия цеолитов. Л., «Наука», 1968.
11. Патент США № 3720753, 1973.
Л. М. ИЩЕНКО, Н. Ф. МЕГЕДЬ,
Я. В. МИРСКИЙ, Л. П. МИТЯЕВА
СИНТЕЗ ГРАНУЛИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ
ТИПОВ ФОЖАЗИТА И МОРДЕНИТА
БЕЗ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ —
СОРБЕНТОВ И НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ
В связи с использованием гранулированных цеолитов типов
фожазита и морденита в качестве сорбентов и катализаторов
синтез их является весьма актуальной задачей. В последние го-
ды в ГрозНИИ ведутся исследования по получению гранулиро-
ванных без связующих веществ цеолитов [1, 2] типов фожазита
и морденита путем кристаллизации предварительно сформован-
ных аморфных гранул алюмокремнегеля.
В качестве сырья использовали порошкообразный силика-
гель, каолин и метакаолин. Синтез осуществляли двумя спосо-
бами. По первому способу (рис. 1) реакционные смеси готовили
путем смешения метакаолина с силикагелем и раствором щело-
чи. Полученную при этом густую пасту формовали в гранулы,
которые затвердевали при комнатной температуре. Кристалли-
зацию гранул проводили в растворе щелочи.
По второму способу (рис. 2) гранулы формовали из смеси
каолина и силикагеля и подвергали прокалке при температуре
650° С в течение 6 часов. При этом происходила аморфизация
каолина, а возможно, и некоторое взаимодействие метакаолина
с ‘силикагелем с образованием алюмосиликата.
Прокаленные гранулы кристаллизовали в растворе щелочи.
Реакционные массы, приготовленные из щелочных гранул алю-
мокремнегеля с использованием метакаолина, силикагеля и
раствора щелочи NaOH, имели следующее мольное соотноше-
ние компонентов:
l,8 Naj>O • AI2O3 • 6SiO2 • (40—70)Н2О — при получении цео-
лита NaY,
(1,3—1.4)iNa2O • А12Оз • 1 lSiO2 • (60—90)Н2О — при получе-
нии цеолита NaM.
При кристаллизации гранул алюмокремнегеля, приготовлен-
ных из каолина и силикагеля без -введения щелочи, реакционная
смесь характеризовалась составом:
(2,0—2,2) Na2O - А12О3 • 6SiO2 - (40—70)Н2О — при получе-
нии цеолита типа NaY,
(1,3—l,4) Na2O • А12Оз • HSiO2 • (60—90)Н2О — при полу-
чении цеолита типа морденита.
Цеолиты, полученные по первому способу, характеризуются
повышенной механической прочностью. Недостатки этого спо-
соба — необходимость охлаждения реакционной смеси и труд-
ности, связанные с формовкой щелочных масс.
Р и с. 1. Принципиальная схема получения гранулирован-
ных цеолитов по первому способу:
М-1 — муфельная печь; Б-2 — бегуны; ШМ-3 — шаро-
вая мельница; ГП-4 — гидравлический пресс; Е-5 —
кристаллизатор для цеолита NaY; А-6 — автоклав-
кристаллизатор цеолита типа морденита; Е-8 — емкость
для приготовления реакционной смеси; С-7 — сушилка;
М — манометр
Этих недостатков лишен второй способ получения (цеолитов,
в котором формовке подвергается реакционная масса, не содер-
жащая щелочи. Но цеолиты, полученные по второму способу,
характеризуются несколько пониженной механической проч-
ностью.
На рис. 3 приведены зависимости, показывающие, что про-
цесс образования гранулированного цеолита NaY и его свойства
в значительной степени зависят от концентрации щелочи. Уве-
личение соотношения Na2O:SiO2 -в реакционной смеси способ-
ствовало повышению степени кристаллизации и адсорбционной
емкости цеолита. Однако при увеличении концентрации щелочи
усиливается переход в раствор SiO2, снижается прочность гра-
нул и уменьшается мольное соотношение окислов SiO2:AI2O3 в
цеолите. При кристаллизации прокаленных каолиновых гранул
эффект 'выщелачивания окиси кремния проявлялся в большей
!'г0
Р н с. 2. Принципиальная схема получения гранулирован-
ных цеолитов по второму способу:
ШМ-1 — шаровая мелышца; Б-2 — бегуны; Т-3 — таб-
леточная машина; С-4 — сушилка; М-5 — муфельная
печь; К-6 — кристаллизатор для цеолита типа фожази-
та; А-7 — автоклав-кристаллизатор для цеолита типа
морденита; С-8 — сушилка; М — манометр; Е-9 — ем-
кость для приготовления щелочного раствора
степени, чем и'обусловлена более низкая * механическая проч-
ность гранул и меньшее содержание двуокиси кремния в гото-
вом цеолите, чем в случае кристаллизации щелочных гранул,
сформованных с метакаолином.
Увеличение соотношения SiO2:AI2O3 в реакционной смеси за-
медляло процесс 'кристаллизации (рис. 4). Гранулы, в которых
мольное отношение Si02:AI2O3 составляло более 6, при кристал-
лизации -в течение 72 часов содержали значительное количество
аморфной фазы и имели пониженную адсорбционную емкость.
Увеличение соотношения SiO2:AI2O3 приводило к снижению ме-
Рис. 3. Влияние содержания щелочи в
реакционной смеси на свойства грану-
лированного цеолита КаУ:
1, 2 — кристаллизация гранул по перво-
му способу; 3 — кристаллизация гранул
по второму способу
Рис. 4. Влияние мольного отношения
51О2:А12Оз в реакционной смеси на свой-
ства цеолита NaY:
I — по первому способу; II — по второму
способу
ханической прочности гранул в результате снижения пластич-
ности .формуемой массы.
Области кристаллизации гранулированных цеолитов типов
фожазита и морденита без связующих веществ показаны на диа-
граммах (рис. 5 и 6).
Было выявлено влияние температуры кристаллизации на про-
нетакаол»
30 3fl 70 SO SO S3 70 30
HtB:J№zOs о реакционной смеси.
Рис. 5. Области кристаллизации гранулированно-
го цеолита №У без связующих веществ из ме-
такаолиновых и каолиновых гранул:
У — фожазит; У — фожазит и аморфная фаза;
У + Р — фожазит и филлипсит
цесс образования морденита. Повышение температуры кристал-
лизации до 240° С в значительной степени сужало область кри-
сталлизации чистого в фазовом отношении цеолита типа морде-
нита за счет образования термодинамически более стабильной
фазы анальцима. Только в очень разбавленных системах
(<Na2O:AI2O3 = 1,2—1,3 и H2O:AhO3 = 130—150) при 240° С по-
лучен морденит. В остальных случаях образовывалась смесь
морденита с анальцимом. При снижении температуры кристал-
лизации до 200° С заметно расширялась область кристаллиза-
ции морденита, а при уменьшении температуры системы до
180° С снижение скорости кристаллизации приводило к непол-
ной кристаллизации алюмокремнегеля. Образование при повы-
шении температуры кристаллизации до 240° С обедненного SiO2
анальцима (мольное соотношение SiO2:AI2O3 == 4,0) обусловле-
но, по-видимому, большей растворимостью SiO2.
Рис. 6. Область кристаллизации цеолита типа морденита:
М — морденит; М4-А — морденит + анальцим; М — морденит
и аморфная фаза
Аналогичным образом влияет на фазовый состав продуктов
кристаллизации и содержание щелочи. В исследованной обла-
сти температур во всех случаях повышение щелочности (увели-
чение соотношения Na2O:AI2O3 и снижение соотношения
Н2О:А12Оз) приводило к образованию обедненного кремнеземом
продукта — анальцима. Исследование адсорбционных свойств в
ходе процесса кристаллизации показало, что образование аналь-
Р и с. 7. Влияние содержания щелочи в реакционной смеси на адсорб-
ционные свойства морденита, полученного по первому способу. (Циф-
ры у кривых означают величину мольного отношения Na2O:AI2Oa
в реакционной смеси)
Свойства гранулированных цеолитов типов фожазнта и морденита
без связующих веществ
цима при повышении содержания щелочи в реакционной смеси
являлось результатом перекристаллизации морденита (рис. 7).
Из электронно-микроскопических снимков, представленных
на рис. 8, видно, что синтезированные гранулированные цеоли-
ты типов Na.y и морденита без связующих веществ действитель-
но представляют сростки кристаллов. Благодаря отсутствию
связующего вещества полученные гранулированные цеолиты
приближаются по адсорбцйонным свойствам к соответствующим
порошкообразным цеолитам (таблица).
Рис. 8. Электронно-микроскопические снимки гранулированных без свя-
зующих веществ цеолитов:
а — фожазит; б — морденит (увеличение 3000:1)
ЛИТЕРАТУРА
1. Ищенко Л. М., Мирскпй Я. В„ Мегедь Н. Ф., Будов-
ская Л. В. Синтез гранулированных цеолитов типа морденита в виде поли-
кристаллических сростков. — В сб.: Технология нефти. Катализ и адсорбция
на цеолитах. Труды ГрозНИИ, вып. XXIX. Грозный, 1975, с. 141.
2. Мирским Я. В., Александрова И. Л., Ищенко Л. М. и др.
Производство цеолитов без связующих веществ из каолина. — «Химия и тех-
нология топлив и масел», 1971, № 12, стр. 17.
Л. М. ИЩЕНКО. О. Н. ФИЛИППОВА, Н. Ф. МЕГЕДЬ,
Я. В. МИРСКИЙ, Л. П. МИТЯЕВА
декатионирование и деалюминирование
ГРАНУЛИРОВАННЫХ БЕЗ СВЯЗУЮЩИХ
ВЕЩЕСТВ ЦЕОЛИТОВ
ТИПОВ ФОЖАЗИТА И МОРДЕНИТА
Исследования последних лет показали, что в качестве пер-
спективных катализаторов ряда нефтехимических процессов:
изомеризации, гидрирования или алкилирования углеводоро-
дов [1—2] — могут служить модифицированные синтетические
цеолиты типов фожазита и морденита. С точки зрения возмож-
ности применения цеолитных катализаторов в промышленных ]
масштабах особый интерес представляют гранулированные без |
связующих веществ по методу ГрозНИИ [3, 4] цеолиты, отличаю-
щиеся повышенной механической прочностью.
Модифицирование гранулированных цеолитов путем перево-
да в поливалентные катионные и катион-декатионированные
формы или частичного деалюминирования имеет свои особенно-
сти по сравнению с модифицированием порошкообразных цеоли-
тов, обусловленных размером и вторичной пористой структурой
гранул. Данные же о результатах исследования процессов ион-
ного обмена и деалюминирования гранулированных без свя-
зующих веществ цеолитов в печати отсутствуют.
Настоящая работа посвящена изучению условий декатиони-
рования и деалюминирования гранулированных без связующих
веществ указанных типов цеолитов и исследованию свойств мо-
дифицированных образцов.
Одновременное декатионирование и деалюминирование цео-
литов осуществляли путем обработки гранул 1—6 н. раствором
соляной кислоты при температуре 90° С. Различная степень де-
алюминирования достигалась изменением числа двухчасовых
обработок цеолита раствором. Декатионирование морденита
проводили обработкой исходной натриевой формы 0,5—2,0 н.
раствором азотнокислого аммония с последующим термическим
разложением аммонийной формы.
Фазовый состав образцов определяли на дифрактометре
УРС-50 ИМ с ионизационной регистрацией рассеянного излуче-
ния путем сравнения дифрактограмм исследуемого и эталонного
образцов цеолитов. Теплоту смачивания водой измеряли в адиа-
батическом калориметре с термисторным измерителем темпе-
ратуры. Механические свойства оценивали путем определения
прочности на раздавливание прибором типа' пресса с фиксацией
раздавливающего усилия. Степень декатионирования и деалю-
минирования рассчитывали на основании химического анализа
содержания натрия и алюминия в образцах цеолитов.
В табл. 1 приведены данные по влиянию степени декатиони-
рования и деалюминирования морденита на его адсорбционные
и механические свойства, а в табл. 2 — изменение свойств цео-
лита типа фожазита при обработав его соляной кислотой.
Таблица 1
Физико-химические свойства
гранулированного без связующих веществ цеолита
типа морденита
Степень декатнонпро- вания, масс. % Степень деалюмини- рования, масс. % Адсорбционная емкость по парам бензола при 20°С и P/Ps. см3/г Теплота смачивания водой, кал/г 1 Механическая прочность на раздавливание, кг/м м2
0,1 0,5
0 0 0,01 0,01 35 1,0
35 0 0,06 0,06 33 0,9
47 0 33 0,9
58 0 0,07 0,07 31 0,8
61 0 31 0,8
86 0 0,07 0,07 29 0,7
60 12 0,09 ’ 0,10 33 0,8
66 16 33 0,8
72 40 0,09 0,10 30 0,5
79 47 30 0,4
90 56 0.08 0,08 29 0,4
Из табл. 1 видно, что декатионирование морденита способ-
ствует увеличению адсорбционной емкости цеолита по парам
бензола от 0,01 см3/г, характерной для узкопористого мордени-
та, до 0,07 см3/г, что может быть связано с образованием широ-
копористого цеолита в результате замены катионов Na+ на ка-
тионы Н+, имеющие меньший ионный радиус, и увеличения раз-
меров -входных окон в полости цеолита.
Одновременно наблюдается уменьшение механической проч-
ности гранул цеолита. И еще в большей мере способствует это-
му обработка «морденита раствором соляной кислоты до степе-
ни деалюминирования 40 масс. % и выше. Как показал рент-
геноструктурный анализ, извлечение более 50 масс. % струк-
турного алюминия вызывает начало разрушения кристалличе-
ской структуры морденита и появление следов аморфной фазы.
Деалюминирование соляной кислотой цеолита типа фожази-
та, как видно из табл. 2, приводит к разрушению структуры цео-
лита и значительному уменьшению механической прочности гра-
нул даже при невысоких степенях деалюминирования. Ранее бы-
ло показано, что динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной
Таблица 2
Физико-химические свойства
гранулированного без связующих веществ цеолита типа фожазита
Фазовый состав по данным
рентгеноструктурного
анализа
0 0 59 Фожазит 2,4
50 10 50 Фожазит 1.8
62 20 42 Фожазит с примесью аморфной фазы 1,7
66 30 38 Фожазит с примесью аморфной фазы 1.5
80 40 35 Фожазит и аморфная фаза 1.3
84 50 34 Фожазит и аморфная фаза 1.1
кислоты (ЭДТА) позволяет осуществлять процесс деалюмини-
рования фожазитов без заметного разрушения кристаллической
структуры, однако требует длительного контакта цеолита с
раствором при температуре кипения 100° С [5]. В случае грану-
лированных цеолитов процесс еще более замедляется ввиду
диффузионных осложнений, а применение продолжительных и
многократно повторяющихся обработок приводит к потере ме-
ханической прочности гранул.
С целью интенсификации процесса извлечения алюминия из
гранулированных цеолитов была проверена возможность осу-
ществления деалюминирования при повышенных температурах.
Деалюминированию подвергали фожазит в кальциевой форме и
декатионированный на 50 масс. % образец. Мольное отношение
5Ю2/А12Оз в кристаллической фазе исходных цеолитов состав-
ляло 3,8. Обработку цеолита 10%-ным раствором динатриевой
соли ЭДТА проводили в течение 3 часов при температуре
100—200° С (табл. 3).
Данные табл. 3 показывают, что по мере повышения темпе-
ратуры процесс извлечения алюминия протекает глубже. При
этом достаточно хорошо сохраняются как кристаллическая
структура цеолита, так и механическая прочность гранул.
Таблица 3
Результаты деалюминирования цеолитов типа фожазита
Характеристика деалюминиро- ванного цеолита
Образец Температура обработки, S1O2/AI2O3 степень аморфизацин цеолита отно- сительно к ис- ходному, % механическая прочность гранул относительно к исходному, %
СаУ 100 4,0 5 94
СаУ 150 4,2 10 90
СаУ 200 4,4 10 80
СаНУ 100 4,0 5 88
СаНУ 150 4,3 10 85
СаНУ 200 4,4 15 80
Таким образом, подбором условий обработки цеолита можно
регулировать, как степень декатионирования и деалюминирова-
ния, так и сохранность кристаллической структуры цеолита в
процессе его модифицирования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дорогочипская В. А., Топчиева К. В. Изучение природы ак-
тивности платино-цеолитных катализаторов изомеризации н-парафииов. — В
сб.: Применение цеолитов в катализе. Т. 1. Каталитические свойства цеоли-
тов. Новосибирск, «Наука», 1976.
2. К р и ч к о А. А., Ю л и н М. К., М а к а р ь е в С. С., 3 а м а н о в а Л. П.,
Навалихнна М. Д. Гидрогенизация толуола на цеолитных катализато-
рах. — В сб.: Всесоюзная конференция по кислотно-основному катализу на
гетерогенных катализаторах. (Тезисы докладов). Грозный, 1977.
3. Ищенко Л. М., Мирский Я. В., Мегедь Н. Ф. и др. Синтез гра-
нулированных цеолитов типа морденита в виде поликристаллнческих срост-
ков. — В сб.: Технология нефти. Катализ и адсорбция на цеолитах. Труды
ГрозНИИ, вып. XXIX. Грозный, 1975.
4. Мирский Я. В., Александрова И. Л., Ищенко Л. М. и др.
Производство цеолитов без связующих веществ из каолина. — «Химия и техно-
логия топлив и масел», 1971, № 12.
5. Филиппова О. Н., Заманова Л. П. Получение деалюминиро-
ванных фожазитов. — В сб.: Технология нефти. Катализ и адсорбция на
цеолитах. Труды ГрозНИИ, вып. XXIX. Грозный, 1975.
4 Заказ № 3709
А. В. ШУМОВСКИЙ, Н. Ф. МЕГЕДЬ
ЗНАЧЕНИЕ СТАДИИ СОЗРЕВАНИЯ
АЛЮМОКРЕМНЕГЕЛ Ей
В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА Na—Cs ЦЕОЛИТОВ
Направление процесса кристаллизации алюмокремнегелей
обычно определяется химическим составом гелей, температурой
и временем кристаллизации.
Литературные данные не дают исчерпывающих сведений о
влиянии стации созревания (предварительной выдержки гидро-
гелей при комнатной температуре) на направление и длитель-
ность кристаллизации. Авторы [1—3] отмечали, что такая вы-
держка не оказывала влияния на синтез цеолитов и на их свой-
ства. Однако Брек и Фланиген [4], а также другие авторы
[5, 6] установили, что предварительная выдержка гидрогелей
при комнатной температуре может существенно влиять не толь-
ко на продолжительность их последующей кристаллизации, но
и на фазовый состав получаемых продуктов.
При исследовании закономерностей синтеза Na—Cs цеоли-
та-цезита было установлено, что с увеличением длительности
созревания алюмокремнегеля повышается фазовая чистота кри-
сталлизуемого цеолита и сокращается длительность кристалли-
зации (табл. 1).
Таблица 1
Влияние длительности созревания Na — Cs гидрогеля
на результаты его последующей кристаллизации
Длительность созревания, ч Длительность кристаллизации, ч Состав продуктов кри- сталлизации по данным рентгеноструктурного анализа
0 8 Цезит 4- шабазит
24 8 Цезит
48 4 Цезит
96 2 Цезнт
. 120 2 Цезнт
Представляло интерес детально изучить процесс созревания
алюмокремнегидрогелей, получаемых на основе различных ви-
дов кремнесодержащего сырья, в качестве которого использова-
ли золь кремниевой кислоты и осажденный из раствора силика-
та натрия гидратированный кремнезем.
На основе указанных видов кремнесодержащего сырья были
приготовлены алюмокремнегели одинакового состава, отвечаю-
щего следующим мольным соотношениям реагентов:
во
Cs2O:AI2O3 = 0,32; Na2O:AI2O3 = 4,0; SiO2:AI2O3 = 10;
H2O:AI2O3 = 190.
Алюмокремнегели выдерживали в одинаковых условиях при
температуре 20—25° С. Через определенные промежутки време-
ни жидкие фазы гидрогелей отделяли от твердых фильтровани-
ем на вакуумной воронке Бюхнера и анализировали. Твердые
фазы гелей отмывали от интермициллярной жидкости до pH
промывных вод 10,0—10,5, высушивали и определяли их хими-
ческий состав и показатели, характеризующие пористую струк-
туру.
Длительность созревания, ч
Рис. 1. Изменения химического состава и пористой структуры гидро-
геля в процессе созревания:
а—Na—Cs гидрогель приготовлен на основе золя кремниевой кис-
лоты; б — гидрогель приготовлен на основе гидратированного крем-
незема
Как видно из рис. 1, в начальный момент созревания (сразу
после гомогенизации алюмокремнегеля) практически весь крем-
ний находится в твердой фазе, а концентрация SiO2 в жидкой
фазе в этот момент .составляет .1-*-.2 г/л. Концентрация алюми-
натных анионов в жидкой фазе в этот момент максимальна
(20-:- 25 г/л).
Во время созревания наблюдается межфазовый переход ге-
леобразующих компонентов, в конечном счете приводящий к
установлению нестабильного равновесия, характеризующегося
определенным в данных условиях химическим составом фаз.
В процессе установления равновесия между фазами изме-
няется пористая структура твердой фазы алюмокрем неги дроге-
ля (см. рис. 1).
Представленные на рис. 1 данные позволяют предполагать
следующую последовательность процессов, происходящих при
созревании Na—Cs алюмокремнегидрогелей.
Р а о. 2. Кинетика кристаллизации гидрогелей с
различной длительностью созревания:
1 — 120 часов; 2 — 72 часа; 3—12 часов
При смешении кремнесодержащего сырья с алюминатом
натрия, 'содержащим избыток NaOH и CsOH, происходит обра-
зование геля, состоящего в основном из глобул SiO2 и обладаю-
щего развитой поверхностью (см. рис. 1). В жидкой фазе в этот
момент находятся анионы А1|(ОН).Г, а также Na+, Cs* и ОН-.
Наблюдающийся в период созревания переход силикатных
анионов в раствор связан, очевидно, с растворением образовав-
шегося кремнеземного скелета геля в результате разрыва си-
локсановых связей под действием ионов гидроксила, что сопро-
вождается разрушением структуры геля и, следовательно, сни-
жением величины его удельной поверхности.
Часть образующихся силикатных ионов переходит в раствор,
взаимодействуя с ионами Na* и Cs* и образуя соответствующие
силикаты; другая же часть взаимодействует с алюминатными
анионами. В результате конденсации алюминатных и силикат-
ных анионов образуется алюмокремнегель, кристаллизация ко-
торого приводит к образованию цезита.
Установлено, что длительность стадии созревания оказывает
влияние на кинетику последующей кристаллизации и на свой-
ства образующихся продуктов.
На рис. 2 приведены кинетические кривые кристаллизации
алюмокремнегидрогелей одинакового химического состава, вы-
держанных при комнатной температуре в течение различного
времени, а в табл. 2 приводится химический состав полученного
при этом цезита.
Таблица 2
Влияние длительности созревания гидрогеля на химический состав цезита
ё « - X = К 4J X Ч ч Я аЗ m ь? Химический сбстав кристаллов цезита в молях на 1 моль А12Оз
Длит созре гидро ч С2О Na2O SiO2
24 0,24 0,80 4,4
48 0,23 0,78 4,5
72 0,23 0,80 4,6
96 0,22 0,80 5.0
120 0,20 0,80 5,2
144 0,20 0,80 5,2
Данные табл. 2 показывают, что увеличение длительности
созревания гидрогеля приводит к увеличению скорости кристал-
лизации, а также к увеличению соотношения SiOoiAhCb в кри-
сталлах цеолита.
Таким образом, результаты проведенных исследований под-
тверждают важную роль созревания в процессе синтеза цеоли-
тов лак стадии, необходимой для установления равновесия меж-
ду фазами гидрогеля и формирования химической и пористой
структуры твердой фазы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Патент ФРГ № 1269111. 1968.
2. Английский патент № 1082131, 1968.
3. Английский патент № 1171463, 1970
4. Breck D. W„ Flanifien Е. At, Mol. Sieves, Society of Chemi-
cal Industry, London, 1968, p. 47.
5. Патент ФРГ, № 1567870, 1972.
6. Николина В. Я., К н ы ш Л. И., Войцеховский А. Е„ Обо з-
пая Л. И. — В сб.: Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.,
«Наука», 1970.
Н. Ф. МЕГЕДЬ, Я. В. МИРСКИЙ,
Л. В. БУДОВСКАЯ, Б. Л. РОЗЕНБАУМ,
Н. П. ЧУГУНОВА, В. А. ДЯДЮНОВ
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
ПОРОШКООБРАЗНЫХ ЦЕОЛИТОВ
ТИПА ФОЖАЗИТА
КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ ГИДРОГЕЛЕЙ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
В последнее время в нефтепереработке широко используют-
ся катализаторы, содержащие синтетические цеолиты типа фо-
жазита X и У [1—3].
Промышленные методы получения цеолита типа У — крем-
незольный и кремнеземный [4] имеют ряд недостатков:
1) необходимость предварительного удаления щелочи из
раствора силиката натрия, а затем введения ее вновь при осаж-
дении алюмокремнегеля;
2) наличие значительного количества сточных вод при реге-
нерации катионообменной смолы и на стадии приготовления
кремнезема;
3) высокий расход пара (около 25 т на 1 т цеолита) для кон-
центрирования кремнезоля;
4) наличие стадии созревания алюмокремнегеля и относи-
тельно большая продолжительность его кристаллизации (до 24
часов);
5) для кремнезольного метода невозможна утилизация ма-
точного раствора после кристаллизации.
Для повышения экономичности технологии синтеза цеолита
типа У наиболее целесообразно использовать в качестве источ-
ника окиси кремния раствор силиката натрия. Работы многих
исследователей были направлены на разработку именно такого
метода. : -
В промышленных условиях с использованием раствора сили-
ката натрия осуществлен синтез порошкообразного цеолита ти-
па X [5]. Особенность метода заключается в специфических ус-
ловиях приготовления реакционной смеси.
Кристаллизация цеолита типа У из низкощелочных алюмо-
кремнегелей с использованием раствора силиката натрия за-
труднительна. Д. В. Бреком [6] из алюмокремнегелей, приготов-
ленных смешением растворов алюмината и силиката натрия,
наряду с фожазитом получен цеолит типа Р.
С. П. Ждановым [7] синтезирован цеолит типа У из гелей,
полученных смешением щелочных растворов силиката и алюми-
ната натрия, состава:
SiO2:AI2Os = 15,0; №2О:А12Оз = 9,3; Н2О = 70 масс. %
Полученный цеолит имел мольное отношение 5Ю2:А120з,
равное 3,5.
Л. И. Пигузовой [8] в лабораторных условиях исследован
процесс кристаллизации алюмокремнегелей различного химиче-
ского состава: мольные отношения SiO2 : А120з’ варьировались
от 7 до 16 и Na2O:SiO2 от 0,7 до 0,95. Получены цеолиты с.моль-
ным отношением SiO2:AI2O3 в пределах 3,1—3,6.
Попытки получения цеолита типа У с мольным отношением
более 3,5 были безуспешными. При кристаллизации щелочных
алюмокремнегелей с мольным отношением N'a2O:SiO2 более 0,5
образовались среднекремнеземные фожазиты, снижение щелоч-
ности приводило к появлению филлипсита.
Имеются патентные сообщения о возможности синтеза цео-
лита типа У силикатным методом с применением комплексооб-
разователей — фосфатных ионов, образующих стабильные ком-
плексы с катионами алюминия в растворе [9, 10]. Наибольший
эффект достигнут при использовании раствора метасиликата
натрия.
Фирма Грейс (США) запатентовала способ получения цео-
лита типа У на основе раствора силиката натрия с введением в
алюмскремтегель аморфных и кристаллических затравок (цент-
ров кристаллизации) [11].
В Советском Союзе работы по синтезу этого цеолита с ис-
пользованием раствора силиката натрия и фосфатов (раствор
ортофосфорной кислоты) и введением в реакционную смесь
аморфной затравки проводит В. Я- Николина [12].
В 1975—1977 годах ГрозНИИ и Уфимским ордена Ленина
НПЗ был разработан и внедрен силикатный метод получения
цеолита типа У, основанный на применении затравок.
Исследования по изучению влияния различных затравок на
процесс кристаллообразования, проведенные ц ГрозНИИ, по-
зволили установить, что кристаллизацию цеолйта типа У из
низкощелочных алкхмокремнегелей можно осуществить при вве-
дении в них в качестве затравки аморфного алюмосиликата оп-
ределенного химического состава (табл. 1).
Таблица 1
Кристаллизация цеолита типа У с использованием
различных затравок
Затравка Количество затравки, масс. % Фазовый состав по данным рент- геноструктур- ного анализа Адсорбционная емкость по парам н-гептана при 20° С и P/Ps. см3/г | Мольное отно- шение SiO,:AI2O3 в цеолите
0.1 0,5 |
Порошкооб- разный цео- лит NaX' 2 Фожазит 0,27 0,28 4.6
Порошкооб- разный цео- лит Nay 2 Фожазит и филлипсит 0,20 0.23
Аморфный алюмосили- кат, кристал- лизуемый в цеолит NaX 2 Фожазит 0,28 1 0,29 4,8
Отсутствие — Филлипспт и аморфная фаза
Примечание. Состав реакционной смеси 2,8 Ка!,О.А12Оз 10 S1O2.II4H2O.
Длительность кристаллизации при 95° С — 16 часов
Это наблюдение легло в основу предположения о возможно-
сти разделения процесса приготовления гидрогеля на две неза-
висимые стадии: синтез затравки для кристаллизации цеолита
и приготовление аморфного гидрогеля, не содержащего центров
кристаллизации с необходимым для кристаллизации цеолита
группы фожазита химическим составом. Это создавало пред-
посылки к использованию непосредственно раствора силиката
натрия для приготовления реакционной смеси.
В табл. 2 приведены результаты кристаллизации алкхмо-
кремнегелей состава 4МагО • AI2O3 • lOSiOa, приготовленных с
использованием различных видов кремнесодержащего сырья.
Алюмокремнегели кристаллизовали при температуре 98—100° С
в течение 16 часов. Необходимо отметить, что добавление в ре-
акционную смесь аморфной затравки позволило исключить в
синтезе цеолитов стадию созревания алюмокремнегеля. Из дан-
ных табл. 2 и 3 видно, что при раздельном приготовлении за-
Таблица 2
Кристаллизация цеолита типа У из алюмокремнегелей, приготовленных
с использованием различного кремнесодержащего сырья
Сырье Адсорбционная емкость по парам воды при 20° С и P/Ps, смз/г Мольное отношение 5Ю,:А1гОя в цеолите
0,1 0,5
Раствор силиката натрия с модулем
4.0 0,29 0,30 4,55
Смесь раствора силиката крем незолем натрия с 0,30 0,31 4,50
Смесь раствора силиката кремнеземом натрия с 0,30 0,31 4,65
Нейтрализованный раствор натрия с модулем 2,8 силиката 0,30 0,30 4,60
Примечание. Тип цеолита, по данным рентгеиоструктурного анализа, для
всех образцов — фожазит.
Таблица 3
Кристаллизация цеолита типа У из алюмокремнегелей, приготовленных
с использованием различного алюмосодержащего сырья
Сырье Адсорбционная емкость по парам воды, при 20° С и P/Ps, смЗ/г Мольное отношение SiO9:AI2O3 в цеолите
0,1 0,5
Раствор сернокислого алюминия 0,29 0,30 4,55
Раствор алюмината натрия 0,29 0,30 4,65
Смесь растворов алюмината натрия и
сернокислого алюминия 0,30 0,31 4,6
Примечание. Состав реакционной смеси: 2,9 Na2O.AI2O3.8 SiO2-160H9O.
Длительность кристаллизации при 100° С — 15 часов. Тип цеолита, по данным
рентгеноструктурного анализа, для всех образцов — фожазит.
травки и реакционной смеси, последняя -может быть получена с
использованием различных видов кремнесодержащего и алюмо-
содержащего -сырья.
На основе проведенных исследований выработана опытно-
промышленная партия цеолита типа У силикатным методом на
промышленной уста1нодаке Уфимского ордена Ленина НПЗ.
Реакционная смесь готовилась в .кристаллизаторах объемом
20 м3 смешением растворов силиката и алюмината натрия, из-
быток щелочи нейтрализовался серной кислотой. Кристаллиза-
цию реакционной смеси осуществляли после ее гомогенизации и
введения аморфной затравки в количестве 2,5% от объема ре-
акционной смеси.
Приготовленные алюмокремнегели состава 2,8—2,9 Na2O •
•AI2O3«8SiO2 170—190 Н2О кристаллизовали 14—16 часов без
перемешивания при температуре 97—100° С.
Выработанный цеолит был использован для приготовления
микросферического цеолитсодержащего катализатора крекинга.
Средние показатели качества полученных цеолитов:
Мольное отношение SiO2:AI2O3 в кристаллах . . 4.6
Адсорбционная емкость по парам воды при темпе-
ратуре 20° С и относительном давлении P/Ps 0.1 и
0,5, см3/г.......................................0,29 и 0,30
Себестоимость цеолита типа У по силикатному методу по
сравнению с кремнезольным снижается на 40% при том же вы-
ходе цеолита и при повышении его фазовой чистоты.
Промышленный опыт производства цеолита типа X [13] пока-
зал, что процесс •кристаллизации на основе раствора силиката
натрия недостаточно надежен и приводит к получению цеолита
неудовлетворительного качества.
Воспроизводимый синтез порошкообразного цеолита типа X
с использованием силиката натрия стал возможен лишь с вве-
дением в реакционную смесь затравки — аморфного алюмоси-
ликата.
Разработанная технология опробована на опытном заводе
Салаватского ордена Ленина нефтехимического комбината.
Кристаллизация порошкообразного цеолита типа X проведена на
опытно-промышленной установке в кристаллизаторе объемом
500 л алюмокремнегеля состава 4,5 Na2O • А12О3 • 3,5SiO2 •
- 180Н2О с добавлением в него аморфной затравки в количестве
2,5% от объема приготовленного алюмокремнегеля. Цеолит пос-
ле 8 часов кристаллизации имел адсорбционную емкость по па-
рам воды при температуре 20° С и относительном давлении
P/Ps 0,1 и 0,5 соответственно 0,28 и 0,30 ом3/г и отношение
SiO2:AI2O3 в кристаллах 2,45.
Результаты проведенных исследований показали, что цеолит
типа X со свойствами, типичными для данной структуры, может
быть получен при снижении щелочи в реакционной смеси до
2,6 молей Na2O на 1 моль А12О3 и пои мольном отношении
SiO2:AI2O3, равном 3,0.
Таким образом, применение аморфной затравки при синтезе
цеолитов группы фожазита существенно снижает их себестои-
мость вследствие применения доступного и дешевого реаген-
та — силиката натрия, исключает стадию созревания алюмо-
кремнегеля и ускоряет процесс кристаллизации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кале чип И. В, Современное состояние и перспективы технического
прогресса нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Те-
матический обзор. Сер. «Нефтехимия и сланцеперсработка». М., ЦНИИТЭ-
Нефтсхим, 1976.
2. Marcilly Ch. .Rev. Inst, franc, petrole", 1975.
3. Пнгузова Л. И., Высококремнеземные цеолиты и их применение в
нефтепереработке и нефтехимии. М., «Химиям, 1974.
4. Мегедь Н. Ф„ Мирский Я. В., Б у до век а я Л. В., Басин Б. Ю.,
Бабич Л. П. Синтез и производство цеолита типа У кремнеземным мето-
дом. — В сб.: Цеолиты и цеолнтсодержащне катализаторы. Труды ГрозНИИ,
вып. XXVII. Ч. 1. Грозный, 1974.
5. Мирский Я. В., Ищенко Л. М., Александрова И. Л. и др.
Производство порошкообразных цеолитов типа X. — «Химия и технология
топлив и масел», 1971, № 10.
6. Breck D. W., Flanigen Е. М. Molecular Sieves, Society of
Chemical Industry, London, 1968, p. 47.
7. Жданов С. П., Егорова E. H. Химия цеолитов. Л., «Наука», 1968.
8. Пнгузова Л. И., В и т у х и н а А. С., Дмитриева В. Ф. Особен-
ности цеолита структуры типа фожазита в условиях лаборатории и опытной
установки. — В сб.: Цеолиты, их синтез, свойства и применение. М.—Л.,
«Наука», 1965.
9. Патент США № 3671191, 1968.
10. Ku he G. Н. Molecular Sieve Zeolites. .Advant. Chern. Ser. Ameri
can Chemical Society, Washington, D. C. i971, p 63,
11. Патент США № 3839539. 1974.
12. Николина В. Я., Киркач Л. И., Кныш Л. И. Синтез цеолита
типа У па основе силиката натрия. — Тезисы сообщений научного совещания
по основам приготовления катализаторов. Иваново, 1976.
13. Л и п к и и д Б. А., Б у р ы л о в В. А., Вайнштейн С. М. и др. Про-
изводство цеолита типа X на основе активного кремнийсодержащего сырья.—
В сб.: Адсорбенты, нх получение, свойства и применение. Л., «Наука», 1971.
Н. Ф. МЕГЕДЬ, Я- В. МИРСКИЙ, В. Я. БОРОВИК,
Д. М. ЧЕРТОК, М. Б. ВЛАДИМИРОВА, Л. П. МИРОНОВА
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
ШАРИКОВОГО ЦЕОЛИТА NaA
БЕЗ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
НА ОСНОВЕ ПЕРЕРАБОТКИ КАОЛИНА
Для дальнейшего развития адсорбционных процессов необ-
ходимы гранулированные цеолиты, обладающие не только высо-
кими адсорбционными свойствами, но и повышенной механиче-
ской прочностью. В последние годы в производстве гранулиро-
ванных цеолитов усилилась тенденция к получению цеолитов в
виде шариков, как наиболее удобной формы для использования.
Сочетание указанных свойств может быть обеспечено при син-
тезе цеолитов в виде лоликристаллических сростков без приме-
нения связующего вещества.
Разработан способ получения шарикового цеолита NaA без
связующего вещества на основе природного сырья — каоли-
на [1]. Способ основан- на том факте, что термическая аморфи-
зация каолина приводит к образованию дисиликата алюминия,
способного практически полностью кристаллизоваться в цео-
лит NaA.
При исследовании процесса высокотемпературной аморфи-
зации каолина была выявлена возможность его осуществления
без предварительной грануляции каолина. Процесс аморфиза-
ции каолина проводится во вращающейся прокалочной печи при
700—750° С в течение 2—4 часов, в результате чего получается
реакционноспособный метакаолин.
Для образования цеолита типа А из метакаолина стехиомет- •
рически необходимо только присутствие гидроокиси натрия, по-
скольку химический состав каолина обеспечивает необходимое
мольное соотношение SiO2:AI2O3, ра(вное 2,0. Потребное коли-
чество гидроокиси натрия может быть введено частично при
формовке метакаолина в гранулы, частично при кристаллиза-
ции.
В результате исследования обнаружено, что пластичные
свойства щелочного алюмокремнегеля, подвергающегося фор-
мовке, зависят от содержания в нем щелочи и воды. Согласно
представленным в табл. 1 данным, наилучшими свойствами (с
точки зрения процесса формовки) обладает масса, содержащая
30 масс. % воды и 5 масс. % Na2O (мольное отношение
Na2O:AI2O3 составляло 0,3). При- увеличении мольного отноше-
ния Na2O:AI2O3 выше 0,3 возрастает скорость реакции взаимо-
действия щелочи с реакционноспособным метакаолином, что
приводит к быстрому схватыванию массы в период формовки.
Сформованные гранулы щелочного алюмокремнегеля с целью
повышения их прочности подвергали сушке при температуре
около 80° С.
Остаточное содержание воды влияет как на прочность гра-
нул, так и на последующий процесс кристаллизации. Установ-
лено, что при кристаллизации гранул, содержащих менее
6 масс. % воды, они остапотся рентгеноаморфными. Это связано,,
по-видимому, с перестройкой структуры геля вследствие глубо-
кой его дегидратации. Как показывают данные табл. 2, пре-
дельное допустимое содержание воды в гранулах составляет
20%. что определяется их слипаемостыо.
Кристаллизация цеолита NaA проводится путем обработки
горячим раствором алюмината натрия гранул, предварительно
сформованных из смеси метакаолина и гидроокиси натрия.
Наиболее чистый по фазовому составу цеолит NaA был по-
лучен при кристаллизащии реакционных смесей состава
l,2Na2O • А12О3 • !,8SiO2 • 30—40Н2О.
Таблица
65,0 25 0,6 5,1 0,2—0,3 Цеолит А
Таблица 2
Влияние степени сушки гранулированного щелочного алюмокремнегеля
на кристаллизацию в цеолит типа А
Результаты кристаллизации
О га X и >. к 1НПЯ кал/г Адсорбционная емкость по воде при 20°С и относи- тельном давлении
* я га III | га га га = с га — P/Ps , см3/г
<3 ° fl о = d о ? о н 0,1 | 0,5
-е-о
2 Аморфная фаза 5 — —
4 Аморфная фаза 7 — —
6 Цеолит А 62 0.19 0,21
8 Цеолит А 65 0,20 0,22
12 Цеолит А 68 0,21 0,23
20 Цеолит А 70 0,22 0,23
30 Цеолит А 70 0,22 0,23
Представленные на рис. I кинетические кривые показывают,
что при температуре 60° С наблюдается переход алюминатных
ионов из раствора в гранулы, при этом в твердой фазе геля
мольное отношение SiO2:AI2O3 снижается с 2,15 до 1,8. При
формировании химической структуры твердой фазы геля одно-
временно с алюминатными ионами происходит поглощение и
катионов натрия, чему способствует повышение температуры до
60° С. В процессе поглощения ионов натрия и алюминия, когда
состав твердых гранул отвечает формуле 0,5Na2O • А12О3 •
• l,9SiO2, рентгеноструктурным анализом обнаруживаются кри-
сталлы цеолита, т. е. процесс кристаллизации протекает одно-
временно с процессом формирования химической структуры
твердой фазы геля. По-видимому, кристаллизация цеолита NaA
происходит на тех участках, состав которых соответствует со-
ставу цеолита; на остальных идет поглощение недостающих
элементов из растворов.
При 60° С (по истечении 9—12 часов) скорость кристалли-
зации заметно снижалась. Для завершения кристаллизации не-
обходим нагрев реакционной смеси до 95° С. Это обстоятельство
определило температурный режим процесса кристаллизации,
проводимого в две стадии при 60° С в течение 12 часов и при
95° С в течение 9 часов.
В результате выявленных закономерностей процесса формов-
ки щелочных метакаолиновых гранул и последующей их кри-
сталлизации разработана технология получения гранулирован-
ного шарикового цеолита типа NaA в виде поликристаллических
сростков на базе переработки природного сырья, осуществлен-
ная в промышленных условиях. Технологическая схема про-
цесса представлена на рис. 2.
Рис. 1. Изменение химического состава раствора мета-
каолина при кристаллизации в цеолит NaA:
а — Жидкая фаза
△ - АкО3
О — Содержание кристаллов в твердой фазе
□ — SiO3
• — NaOH
б — Твердая фаза
л S10»
Л “ AI3O3
О — Содержание кристаллов в твердой фазе
• -. NaOH
Комовый каолин подвергался аморфизации во вращающейся
прокалочной печи при температуре 700° С. Образующийся мета-
каолин измельчался до получения частиц менее 80 мкм. По-
Каолин
Р н с. 2. Технологическая схема получения шарикового цеолита NaA
на основе каолина:
П-1 — прокалочная печь; ШМ-1 — шаровая мельница; ТП-1 —
топка; Ш-1 — шарнкоделательная машина; С-1 — сушилка; К-1 —
кристаллизатор; E-I — емкость для щелочного раствора; Т-1 — теп-
лообменник; Н-1 — насос
рошкообразный метакаолин смешивался с раствором едкого
натра в смесителе шарикоделательной машины. Образующаяся
паста щелочного алюмосиликата с мольным соотношением
№2О:А1гОз = 0,3 формовалась® сферические гранулы. При вы-
сушивании при температуре 80°.С гранулы твердеют, после чего
их загружают в емкость — кристаллизатор, где под вергают кри-
сталлизации при циркуляции через их слой горячего щелочного
раствора. По окончании кристаллизации гранулы промывают
водой и высушивают.
Таблица 3
Свойства шарикового цеолита NaA без связующих веществ,
получаемого на основе переработки каолина
Показатели Шариковый цеолит NaA без связующих веществ Черенковый цеолит NaA со связующим — глиной
Насыпная плотность, г/см3 0,8—0,9 Механическая прочность на раздавлива- ние, кг/мм2 1,2—1,4 Механическая прочность на истира- ние, % 96—99 0.65 0,6 90
Динамическая активность по парам во- ды при проскоковой концентрации, от- вечающей точке росы минус 70° С, мг/смЗ 120—130 90—100
По всем показателям, представленным в табл. 3, шариковый
цеолит NaA без связующего вещества превосходит гранулиро-
ванный со связующим — глиной — цеолит этого типа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мирский Я. В., Д о р о г о ч и и с к и й А. 3., Александро-
ва И. Л., Головко В. Г., Р у ч к о Л. Ф. Получение и свойства синтети-
ческих гранулированных цеолитов, не содержащих связующих веществ. —
В сб.: Нефтехимия. Подготовка и исследование нефтехимического сырья.
Труды ГрозНИИ, вып. XXIII. М„ «Химия», 1967.
5 Заказ № 3709
РАЗДЕЛ II
Цеолитные катализаторы
Н. Ф. МЕГЕДЬ, Я. В. МИРСКИЙ, В. И. ЗОЗУЛЯ,
Н. П. ЧУГУНОВА, Е. Н. РОСОЛОВСКАЯ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПЕРСПЕКТИВНОГО МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО
КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА МИКРОЦЕОКАР-5
Производство катализаторов крекинга в СССР, как и за ру-
бежом, является наиболее крупнотоннажным из всех катализа-
торных производств. В связи с этим изменение технологии и
улучшение качества катализаторов крекинга приобретают боль-
шое народнохозяйственное значение.
ГрозНИИ разработана технология получения нового цеолит-
содержащего микросферичеокого катализатора крекинга, назван-
ного МИКРОЦЕОКАР-5, который, обладая особо высокой ста-
бильной активностью и высокой механической прочностью, мо-
жет рассматриваться как перспективный катализатор крекинга.
Катализатор состоит из активного компонента — цеолита ти-
па У в редкоземельной форме и аморфной матрицы. Были про-
ведены комплексные исследования физико-химических и катали-
тических свойств этого катализатора.
По ..методу, описанному в работе [1], была определена кислот-
ность аморфного алюмосиликата — матрицы, прокаленного в
разных условиях образцов катализатора. Исследования показа-
ли, что на поверхности аморфного алюмосиликата имелись толь-
ко сильные кислотные центры, способные ионизировать слабое
основание с рКа = —8,2. Их число составляло не более
0,1 мт-эа<1в/|Г.
Кислотность цеолитсодержащего катализатора, прокаленно-
го при 700° С в течение 6 часов, составляла 0,25 мг-экв./г. Все
его центры изменяли цвет индикатора с рКа='—3,0. В резуль-
тате термопарообработки катализатора при 775° С в течение
6 часов 100%-ным водяным паром кислотность снизилась до
0.15 мг-экв./г, изменилось распределение кислотных мест по си-
ле: около половины количества приходилось на места, изменяю-
щие цвет индикатора с рКа = —3,0, а остальное — на места, из-
меняющие цвет индикатора с рКа = +3,3.
Каталитическая активность катализатора была определена в
процессе крекинга эталонного сырья (керосино-газойлевой фрак-
ции малгобекской нефти) при температуре 450 и 500° С, весовой
скорости 3, 7 и 20 ч-1. Каталитическую активность определяли
при анализе образцов, ,стабилизированных при температуре
775° С в течение 6 часов'в атмосфере 100%-ного водяного пара.
Такие жесткие условия позволили наиболее полно оценить ак-
тивность и стабильность катализатора, а также выявить влия-
ние химического состава матрицы и цеолита на свойства ката-
лизатора.
& б
Рис. 1. Влияние химического состава аморфного алюмо-
силиката — матрицы катализатора на его стабильную
активность.
Химический состав цеолита: Na2O = 0,45%;
SiO2:AI2O3 = 4,5
На рис. 1 представлена зависимость стабильной активности
катализатора от химического состава аморфной матрицы, а на
рис. 2 — от химического состава цеолита. Из представленных
данных видно, что наибольшей активностью и стабильностью об-
ладал катализатор, алюмосиликатная матрица которого содер-
жала не более 0,2% Na2O и не менее 30% А120з. Используемый
СаЗерканиг МщО.’/о
о
Фис. 2. Влияние химического состава цеолита на ста-
бильную активность катализатора.
Химический состав аморфного алюмосиликата:
Na2O = 0,15%; А12О3 = 35%
для приготовления катализатора цеолит У в редкоземельной
форме не должен содержать более 0,5% Na2O. Величина моль-
ного отношения SiOziAbOa в цеолите должна быть не ниже 4.
При испытании катализатора в еще более жестких условиях
(стабилизация в атмосфере 100%-ного водяного пара при
800° С) было выявлено повышение активности катализатора с
увеличением соотношения SiO2:Al2O3 с 4,5 до 6,0 (табл. 1).
Представленные на рис. 3 данные по влиянию содержания
цеолита в катализаторе на стабильную активность позволяют
выявить оптимальное его количество. Значительное повышение
стабильной активности катализатора наблюдается при увеличе-
нии количества цеолита до 20%. Дальнейшее увеличение содер-
жания цеолита в катализаторе оказывает меньшее влияние.
Синтезированный катализатор обладает высокой термической
стабильностью, обусловленной свойствами как самого аморфно-
го алюмосиликата, так и редкоземельной формы цеолита ти-
Влияние соотношения SiO2:Al2O3
в цеолите иа стабильную активность катализатора
Соотношение S1O2:A12O3 Стабильная каталитическая активность при 500° С, V = 20 ч->.
Расход продуктов крекинга, масс. %
бензина | газа | кокса
4,5 47,8 12,0 1.0
5,0 48,0 10,7 0,7
5,5 49,7 16,6 1.0
6,0. 50,9 17,2 1.6
Примечание. Условия стабилизации:
t = 800°C, т—6 часов. 100%-ный водяной пар.
па У, о чем свидетельствуют данные термогравиметрического
исследования (рис. 4).
Говоря о комплексе свойств синтезированного катализатора
МИКРОЦЕОКАР-5, необходимо отметить, что он отличается от
существующих катализаторов высокой механической проч-
ностью, повышенной насыпной плотностью, высокой стабиль-
ностью (табл. 2).
Таблица 2
Характеристика микросфернческих
цеолитсодержащих катализаторов
Показатели Отечественные Зарубежный
МИКРО- UEOKAP-5 кмц (Уфимский НПЗ) MZ-3 (Фирма Кетьен)
Насыпная плотность, г/см3 Прочность на износ в эрлифте, 0,9 0,7 0,5
% 80 70 56
Стабильная каталитическая актш >-
ность, %
при 450° С, V = 3 ч-1 50,4
бензин 59,8
газ 9,5 —— 8,1
кокс 1.9 — 2,6
при 500° С, ¥ = 7т'
бензин 52,0 30,1 50,2
газ 19,0 8,6 22,0
кокс 2.3 0,8 2.6
при 500° С. V = 20 ч-«
бензин 52.0 — 45,3
газ 12,0 — 13,7
кокс 1.6 — 1.4
Примечание. Условия стабилизации:
1 = 775° С, т = 6 часов, 100%-ный водяной пар.
Рис. 3. Зависимость стабильной активности ката-
лизатора от содержания цеолита.
Химический состав аморфного алюмосиликата:
NasO = 0,15%; А12О3 = 35%;
цеолита Na2O = 0,45%;
SiO2:Al2O3 = 4,5
Высокая активность катализатора была выявлена при его
испытании на непрерывно действующей пилотной установке с
лифт-феактором. При температуре крекинга 525° С и весьма
большой массовой скорости — 130 ч-1, осуществление которой
Рис. 4. Дерпватограммы аморфного алюмосили-
ката (1), редкоземельной формы цеолита ти-
па У (2), катализатора, прокаленного при 700°С
в течение 6 часов (3), стабилизированного при
775°С в течение 6 часов 100%-ным водяным па-
ром катализатора (4)
возможно благодаря высокой насыпной плотности и прочности
катализатора, выход бензина при крекинге вакуумного дистил-
лята сернистой нефти составлял 48,4% при глубине превраще-
ния сырья 92,6% [2].
Таким образом, катализатор МИКРОЦЕОКАР-5 по ком-
плексу свойств существенно превосходит существующие про-
мышленные катализаторы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Топчиева К. В., Росоловская Е. Н. Влияние дегидратации алю-
мосиликатного катализатора на его кислотность. — «Нефтехимия», т. 2, 1962,
2. Хаджиев С. Н., Г о л о в е н к о А. М„ Р о м а н к о в а И. К., С в е т о-
зарова О. И., Левашова Э. П., Головатенко Л. Б. Влияние актив-
ности цеолитсодержащнх катализаторов крекинга на выбор типа реакционной
системы. — В сб.: Производство высокооктановых бензинов. Труды ГрозНИИ,
вып. XXX. Грозный, 1976, с. 108
Л. Р. СТРИГИНА, А. П. КОСОЛАПОВА, Я. В. МИРСКИИ,
Н. М. АНДРЕЕВ, А. В. МЫТНИКОВ
УТЯЖЕЛЕННЫЙ ВЫСОКОПРОЧНЫЙ
ШАРИКОВЫЙ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ
КАТАЛИЗАТОР КРЕКИНГА
Одним из направлений дальнейшего совершенствования вы-
сокоактивного шарикового цеолитсодержащего катализатора
•крекинга, применяемого в настоящее время в отечественной про-
мышленности, является повышение его насыпной плотности и
механической прочности.
Использование утяжеленного катализатора, обладающего
улучшенными теплофизическими характеристиками и высокой
стойкостью к истиранию, позволит увеличить производитель-
ность регенератора, повысить перенос тепла из регенератора в
реактор, увеличить скорость паров в реакторе без опасения вы-
носа катализатора, снизить -загрязнение продуктов реакции и
атмосферы катализаторной пылью.
За рубежом уже в течение ряда лет используются промыш-
ленные катализаторы крекинга с повышенной до 0,92 г/см3 на-
сыпной плотностью за счет введения в их состав инертных на-
полнителей, в качестве которых употребляют окислы металлов,
обладающие значительной (до 4,0 г/см3) удельной плотностью,
например, а-окись алюминия [1, 2].
В настоящей работе приведены результаты исследований по
подбору условий получения и изучению свойств утяжеленной мо-
дификации шарикового деолитсодержащего катализатора кре-
кинга ЦЕОКАР-2.
В качестве утяжелителя была использована а-А12О3 в виде
высокодисперсного порошка глинозема, полученного путем до-
полнительного помола глинозема промышленной марки ГК. Ра-
боты по подбору условий измельчения глинозема проводили в
институте ВАМИ и на его Опытном заводе (ЛОЗ ВАМИ). Для
повышения степени дисперсности измельченный порошок глино-
зема подвергали мокрому отмучиванию, после чего его состав
был близок к составу цеолитного компонента катализатора
(табл. 1).
Гранулометрический состав порошков глинозема и цеолита
Образец Содержание фракций менее мкм, масс. %
10 1 1 .• 1 1 6 4 2
Глинозем марки ГК 100 99 93 63 7 Цеолит Nay 100 92—98 86—92 80—92 Не опред.
Образцы катализатора были приготовлены в условиях пи-
лотной установки Опытного завода ГрозНИИ методом коагуля-
ции золя в масле с последующей термохимической обработкой
сформованных шариков алюмокремнегеля, сушкой их и прокал-
кой в атмосфере водяного пара. Глинозем вводился при формов-
ке с одним из исходных растворов.
Качество полученных образцов определяли по ТУ-38-101409—
73 на шариковые катализаторы крекинга. Износоустойчивость
гранул оценивали по методике, разработанной и используемой
при испытании шариковых катализаторов в условиях циркуля-
ции навески катализатора в вертикальном высокотемпературном
эрлифте [3].
С целью выявления оптимального варианта получения утя-
желенного катализатора было изучено влияние количества на-
полнителя, вводимого в катализатор, и концентрации гелеоб-
разующих веществ в алюмосиликатном золе на его свойства.
На рис. 1 приведены данные по влиянию количества вводи-
мого наполнителя на изменение истинной, кажущейся и насып-
ной плотности шарикового катализатора. Истинная плотность
катализатора по мере увеличения количества наполнителя -в ис-
следованных пределах возрастает линейно. Так же линейно воз-
растает и насыпная плотность сухого катализатора. В то же
время для прокаленного катализатора линейный характер зави-
симости.насыпной плотности сохраняется только до 30%-ногосо-
держания наполнителя. Далее на кривых изменения его насып-
ной, а также кажущейся плотности имеется явно выраженный
минимум, соответствующий введению 40% глинозема. Такой ха-
рактер изменения кривых можно объяснить резким усилением
явления флокуляции твердых частиц наполнителя в алюмосили-
катном золе, замеченным при формовании катализатора с 40%
глинозема. Размер флокул, определенный под микроскопом, при
этом достигал 107 мкм вместо 9 мкм для катализатора с 10%
о-А12Оз. При проведении прокалки сухих шариков катализато-
ра, по-видимому, происходит разрушение крупных флокул, что
препятствует усадке катализатора, структура которого стано-
вится более рыхлой и менее прочной. О снижении износоустойчи-
вости катализатора, содержащего 40% утяжелителя, свидетель-
Рис. 1. Влияние содержания наполнителя на изменение
физических свойств катализатора:
• — Насыпная плотность;
X — Истинная плотность;
△ — Кажущаяся плотность.
ствуют приведенные на рис. 2 результаты испытания приготов-
ленных образцов в вертикальном высокотемпературном эр-
лифте.
При введении 30% наполнителя был получен наиболее проч-
ный образец, обладающий также по сравнению с изученными и
наибольшей величиной насыпной плотности (0,87 г/см3). По-ви-
ди/мому, приблизиться к расчетной •величине насыпной плотно-
сти (0,93 г/см3) при таком содержании наполнителя можно
Рис. 2. Зависимость степени износа катализатора
в вертикальном высокотемпературном эрлифте от
содержания глинозема:
О— 0% глинозема
X —• 10% глинозема
[7]— 20% глинозема
Q— 30% глинозема
4-----40% глинозема
Таблица 2
Влияние состава золя на свойства сырого
и прокаленного катализатора с наполнителем
1 Катализатор с наполнителем
Показатели I 30 масс a-AlnOa, 40 масс. % т-А1гО3
Содержание в золе, г/л:
гелеобразующего вещества
сухого вещества
Прочность сырых шариков
на сжатие, г/шар
Насыпная плотность прока-
ленного катализатора, г/см3
80,2 67,3 . 65 91 67,3
135 112 105 182 137
160 99 ПО 198 154
0.81 0,85 0.90 0,75 0.83
лишь при максимальном устранении явления флокуляции твер-
дых частиц в золе при формовке.
С целью дальнейшего повышения насыпной плотности ката-
лизатора были проведены исследования с использованием более
разбавленных растворов, содержащих пониженное количество
гелеобразующих веществ. Результаты, приведенные в табл. 2,
показывают, ч?о снижение концентрации гелеобразующих ве-
ществ до 65 г/л золя позволяет повысить насыпную (плотность ка-
тализатора при введении 30% а-А12О3 до 0,9 г/см3. В процес-
се формования образцов из разбавленных растворов замечено
было также снижение степени флокуляции.
Сопоставление свойств шариковых
цеолитсодержащих катализаторов крекинга
Таблица 3
Показатели ЦЕОКАР-2 ЦЕОКАР-2 с наполни- телем 1 | ДЮРАБЕД-8
Насыпная плотность, г/см3 0,67 0,90 0,90
Истинная плотность, г/см3 2,44 2,73 ’ 2,91
Удельная поверхность, м2/г 242 163 122
Химический состав, масс. %: Na»O 0,1 0,12 0,13
редкие земли 2,6 2,3 1.1
Каталитические свойства: Начальная активность — выход оз крекируемого сырья (эталонная ке- росино-газойлевая фракция), масс. %: бензин 49,3 52.0 50,8
газ 9,7 10,7 12,0
кокс 2,9 1,4 2.1
Стабильная активность после допол- нительной прокалки катализатора при 775° С, 6 час, 100%-ный пар, масс. %: бензин 48,0 48,2 49,4
газ 6,1 7,3 7,0
кокс 1,0 1.5 1,0
В табл. 3 и на рис. 3 представлены результаты сопоставле-
ния свойств приготовленного в условиях пилотной установки об-
разца утяжеленного катализатора с промышленными катализа-
торами — отечественным ЦЕОКАР-2 и зарубежным ДЮРА-
БЕД-8, содержащим в качестве наполнителя а -А12О3. Они пока-
зывают, что по своим каталитическим свойствам опытный обра-
зец утяжеленного катализатора не уступает катализаторам ЦЕО-
КАР-2 и ДЮРАБЕД-8, а по износоустойчивости превосходит их
в 1,5—2 раза.
Рис. 3. Сопоставление степени износа шариковых катализаторов
крекинга при испытании в вертикальном высокотемпературном
эрлифте:
— ЦЕОКАР-2 (промышленный образец);
X— ЦЕОКАР-2 с наполнителем — глиноземом (опытным образец);
Л— ДЮРАБЕД-8 (промышленный образец)
ЛИТЕРАТУРА
1. Иствуд С. К., Планк Ч. Дж., Вейс П. Б. Труды VIII Мирового
нефтяного конгресса. М., Внешторгиздат, 1971.
2. Патент ФРГ № 1888048, 1965.
3. Ковальская Л. В., Мирский Я. В. О разрушении шариковых
катализаторов крекинга при воздействии динамических нагрузок. — Настоя-
щий сборник, с. 78—88.
Л. В. КОВАЛЬСКАЯ, Я. В. МИРСКИЙ
О РАЗ-РУШЕНИИ ШАРИКОВЫХ
; КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА
ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ
ДИНАМИЧЕСКИХ НАГРУЗОК
В последние годы в связи с использованием на установках
каталитического крекинга сравнительно дорогих цеолитсодер-
жащих шариковых катализаторов усилился интерес к вопросу
снижения их расхода и методам оценки физико-механических
свойств. Потери катализатора при эксплуатации происходят
вследствие воздействия на него механических нагрузок, в пер-
вую очередь динамических. Весьма существенное влияние ока-
зывают на прочность факторы технологического процесса.
Разрушение катализатора при действии на него динамиче-
ских нагрузок происходит, как известно, по двум механизмам —
раскалывания и истирания. Исследованиями Р. М. Масагуто-
ва [1] установлено, что 70 % потерь обусловлено полным разруше-
нием частиц преимущественно свежего катализатора в резуль-
тате растрескивания его в процессе стабилизации. Равновесный
катализатор разрушается главным образом за счет истирания.
В соответствии с представлениями физико-химической меха-
ники материалов [2] разрушение катализаторов при приложении
к ним нагрузки происходит из-за развития различного рода де-
фектов их структуры, образовавшихся в процессе приготовления
катализаторов, а также в результате длительного или много-
кратного воздействия нагрузок. Разрушению катализаторов при
эксплуатации способствуют внутренние напряжения, возникаю-
щие в процессе образования их структуры. Дефекты в шари-
ках становятся местами концентрации внутренних и приложен-
ных извне напряжений и вследствие этого — источниками об-
разования трещин. Суммарное действие указанных факторов
приводит к растрескиванию части шариков уже в процессе их.
получения, т. е. к образованию брака. В шариках, оставшихся
целыми и содержащих так называемые «скрытые» дефекты,
многократное приложение даже небольшой по величине нагруз-
ки приводит к расшатыванию структуры и преждевременному
хрупкому разрыву.
Для зарождения трещины в какой-либо точке достаточно-
повышения величины напряжения в ней до разрушающего зна-
чения [3]. Движущиеся в системе пневмотранспорта частицы ка-
тализатора подвергаются воздействию сравнительно небольшой
по величине импульсивной нагрузки, .имеющей переменное на-
правление. Особенность явления удара заключается в том, что-
напряжение в любой точке тела определяется интерференцией
падающих и многократно отраженных ударных волн [4]. Это мо-
жет вызвать прогрессирующий рост напряжений вплоть до раз-
рушения. Прохождение трещины на значительную глубину при-
водит к распадению шарика на крупные осколки. Такой меха-
низм характерен для раскалывания, раздробления. При исти-
рании процессы образования трещин и отделения частиц разру-
шения локализованы в поверхностном слое. Гранулы умень-
шаются в размерах медленно и непрерывно.
В целом, размер образующейся частицы определяется имею-
щим место механизмом разрушения, который в свою очередь об-
условлен величиной, направлением и длительностью действия
нагрузки, физико-химическими свойствами катализатора, усло-
виями контакта. .
Получение объективных количественных характеристик ис-
тираемости и прочности катализаторов при ударе возможно в
приборах, обеспечивающих разрушение по каждому из описан-
ных механизмов в отдельности.
Целью настоящей работы является оценка механизма разру-
шения в различных приборах по определению доли раскалыва-
ния в общем износе и выбор показателей прочности при ударном
нагружении, наиболее характерных для шариковых катализа-
торов крекинга.
Для;оценки истираемости катализаторов в работе были ис-
пользованы вертикальный и высокотемпературный эрлифт [5] и
центробежная мельница МП-15И [6].
Контроль процесса раскалывания осуществляли по измене-
нию числа шариков при испытании. Непосредственно измеряе-
мыми величинами были масса образца (т0—т) и число шари-
ков (п0—п), оставшихся ко времени х.
Общий износ определяли как отношение уменьшения исход-
ной массы образца, достигнутого ко времени х, к исходной мас-
се (то), выраженное в %- Износ от раскалывания находили сле-
дующим образом. Массу каждого шарика выделенной узкой
фракции катализатора принимали в среднем одинаковой. Тогда
износ от раскалывания, определяемый по потере массы от рас-
калывания, выраженной в процентах к исходной массе образца,
численно равен уменьшению количества .шариков ко времени х,
также выраженному в процентах к исходному их количеству.
Подготовка образцов к испытанию состояла в следующем.
Из фракции катализатора 3—4 мм, выделенной с помощью сит,
визуально отбирали целые шарики, не имеющие видимых иска-
жений формы. Масса исходной навески составляла 5 г. Для ис-
пытания в эрлифте шарики прокаливали при 600° С в течение
3 часов, для центробежной мельницы образцы выдерживали на
воздухе не менее 24 часов для приведения катализатора в воз-
душно-сухое состояние.
Условия испытания в эрлифте: температура воздуха 450° С,
расход воздуха 60 л/мин Режим работы центробежной мельни-
цы характеризовался следующими параметрами: скорость внут-
реннего барабана принимала значения ступенчато — 2000, 3000,
4000 об/мин, скорость внешнего барабана — 110 об/мин, шаг на-
катки внутреннего барабана — 1 мм.
При обработке результатов строили кинетические кривые за-
висимости потерь массы образца за счет общего износа и раска-
лывания от времени испытания m (~)
Рис. 1. Кинетические кривые износа шариковых катализаторов
крекинга в высокотемпературном эрлифте:
а, в — ЦЕОКАР-2;
б — аморфный алюмосиликат шариковый;
г — аморфный алюмосиликат таблетированный
На рис. 1 представлены наиболее типичные зависимости
m (" ), полученные при испытании шариковых катализаторов
крекинга в эрлифте. Сплошными кривыми показан общий износ,
пунктирнььми — потери массы от раскалывания. Общим для всех
кривых является наличие участков с постоянной скоростью про-
цесса разрушения (— ). Кривые на рис. 1, б, в, г имеют началь-
dt
ные участки со скоростью износа, отличающиеся от скорости по-
следующей стадии. Кривые рис. 1, а имеют практически одина-
ковый наклон к оси абсцисс на всем протяжении. Такой вид за-
висимости m (т ) (с учетом специфики исследуемых материа-
лов) характеризует, по-видимому, равномерную неоднородность
по прочности и указывает на отсутствие (крупных дефектов.
Зависимость рис. 1, б отличается малой начальной ско-
ростью процесса разрушения и отсутствием раскалывания на
этом участке. Это .может быть подтверждением существования
в шарике более прочного поверхностного слоя, образовавшегося
при сушке, и наличия в теле шарика внутренних напряжений
I рода, которые облегчают зарождение трещин при приложении
нагрузки после снятия упрочненного слоя [7]. Указанное соот-
ношение скоростей может быть также следствием сравнительно
невысокой дефектности поверхности шарика. В этом случае
при величинах нагрузки, создаваемых в приборе в данном режи-
ме испытания, необходим определетаный период времени для за-
рождения трещин. Из рис. 1, в следует, что сравнительно боль-
шой начальный износ образца из данной партии катализатора
ЦЕОКАР-2 в отличие от образца, взятого из другой партии (см.
рис. 1, а), обусловлен полным разрушением части шариков, со-
державших, понвидимому, дефекты, опасные при данной величи-
не нагрузки и возникшие при нарушении технологического ре-
жима. Такая ситуация может иметь место в -начале износа ка-
тализаторов, описываемого кривыми на рис. 1, а и б; в дальней-
шем их характерный вид не изменяется.
В противоположность случаю 1, в повышенный износ в на-
чале испытания (рис. 1, г) может не быть связанным с полным
разрушением гранул. В приведенном конкретном примере он
объясняется «обкаткой» гранул от цилиндрической до сфериче-
ской формы. Такой вид зависимости характерен вообще для
гранул несферической формы, а в отдельных случаях он описы-
вает разрушение шариков, имеющих по каким-либо причинам
пониженную прочность поверхностного слоя.
Участки кинетических кривых со скоростями износа, отли-
чающимися от .скорости последующих стадий, обычно невелики.
Основными характеристиками прочности катализаторов на из-
нос должны быть скорости процессов разрушения (от раскалы-
вания и общего) на участке с установившимся режимом. Ско-
рости износа на начальных стадиях являются дополнительными,
но весьма важными характеристиками.
Способ учета потерь шариков от раскалывания довольно
прост. Он удобен для наблюдения за поведением материала при
испытании, в частности за процессом развития имеющихся и за-
родившихся при нагружении дефектов. Его можно использовать
для выбора режима испытания и оценки механизма разруше-
ния.
С помощью этого способа была проведена оценка условий ис-
пытания в центробежной мельнице. На рис. 2 приведены резуль-
таты испытаний двух катализаторов: ЦЕОКАР-2 (кривые 1, 2)
и аморфного алюмосиликатного шарикового катализатора (кри-
вые 3, 4). Кривые 1, 3 описывают общий износ, 2, 4 — износ
от раскалывания. Полученные данные свидетельствуют о том,
что при любой скорости внутреннего барабана имеет место рас-
калывание. Режим преимущественного истирания обеспечивает-
ся лишь при скорости барабана 2000 об/мин. Разрушение ката-
лизаторов при скорости 4000 об/мин происходит практически
6 Заказ № 3709
81
Рис. 2. Кинетические кривые износа шариковых катализаторов крекинга
в центробежной мельнице:
1, 2 — ЦЕОКАР-2;
3, 4 — аморфный алюмосиликат
полностью за счет раскалывания (рис. 2. в). При воздействии
высоких нагрузок шарики становятся одинаково непрочными. С
уменьшением доли раскалывания в общем износе более замет-
ной становится разница в прочности катализаторов. Участок с
малой начальной скоростью износа на кривых отсутствует. Не
удается также четко выделить в мельнице стадию выявления
дефектных гранул. Такие отличия связаны, по-видимому, с иной,
чем в эрлифте, схемой взаимодействия шариков с поверхностью
аппарата.
Износ на начальной стадии процесса примерно за 1 час оп-
ределяется главным образом раскалыванием. Вероятно, это —
следствие разрушения шариков, содержащих опасные при дай-
ной нагрузке дефекты. Основной характеристикой прочности,
определенной в центробежной мельнице, следует считать ско-
рость процесса до 30% износа, как и в [6], с исключением ука-
занной начальной стадии.
Объективные количественные характеристики сопротивляе-
мости гранул катализаторов удару, раздроблению можно по-
лучить на специальном приборе — копре вертикального ти-
па [6]. Испытание заключается в разбивании гранул на нако-
вальне-столике бойком, падающим с заданной энергией. При не-
скольких (обычно четырех) значениях энергии определяют до-
лю разрушившихся гранул g(.
По результатам испытания строят кривую зависимости g(W)
(рис. 3) и находят значение энергии W>c; соответствующее вели-
чине g = 50%, которая является основной характеристикой со-
противляемости гранул удару в соответствии с [6]. Наклон кри-
вой в точке перегиба характеризует разброс прочности гранул
относительно среднего значения. Графически этот разброс удоб-
но оценивать отклонением касательной к кривой g(W) в точке
перегиба от вертикали, а величина интервала AW, отсекаемого
на оси абсцисс касательной и вертикалью, может быть колнчест-
Рис. 3. Зависимость доли разрушившихся гранул от
энергии бойка
венным выражением разброса. Очевидно, чем меньше AW, тем
более однороден катализатор по определяемому параметру.
Рис. 4. Разрушение шариковых катализаторов крекинга при ударном
воздействии:
а — ЦЕОКАР-2 О — 1976 г.
• — 1976 г. X — 1977 г.
А —> 1977 г. О — 1970 г.
X — 1973 г. в — АШНЦ-З
О — 1975. г. X — 1973 г.
б — аморфный алюмосиликат: О — 1974 г.
□ — 1975 г. □ — 1976 г.
Прочность на удар промышленных шариковых катализаторов крекинга
О 1 = эояээн -иэкфибе aantrada
s i га 3* = та s ~ ,и,шЛ\
X 2 винэьснс олэнГаёэ ло % •us
га О О ю Л\Г ЭОЯЭЭ11 -илэкфибс аэ Hirado
кэ/л '/лг
винанене ojainrada ло % •us
Энергия разруше! 50% шариков ’/Л оояээн -плэкфибе ээнвабэ
КЭ'ЭЛ “ЭЛ\
Время отбора
Катализатор
На рис. 4 и в табл. 1 в соответствии с описанной методикой
представлены результаты испытания образцов шариковых ка-
тализаторов крекинга, отобранных на различных предприятиях.
Из рисунка видно, что кривая g(W) для каждого катализатора
имеет вполне определенный наклон к оси абсцисс.
Средние квадратичные отклонения (Sn) величин Wc и AW
для всех образцов не превышают 10%. Такие значения Sn для
показателей прочности катализаторов с учетом упомянутой вы-
ше специфики их материалов указывают на то, что Wc и AW
можно считать достаточно надежными характеристиками удар-
ной прочности. Как видно из таблицы, величина AW является
характерной для данного типа катализатора. Этот вывод мно-
гократно подтвержден также исследованиями образцов катали-
заторов крекинга с различными наполнителями, полученных на
пилотной установке ГрозНИИ. Иными словами, для катализа-
торов существует минимальное значение энергии, необходимое
для начала разрушения, или порог чувствительности к ударному
нагружению.
Необходимо учесть также то обстоятельство, что уровень
ударных нагрузок на установках каталитического крекинга с
движущимся слоем сравнительно невысок. Это следует из того,
что среднесуточные догрузки катализатора на установках типа
43-102, в системе которых циркулирует в среднем 220 т катали-
затора, составляют 1—1,2 тонны, т. е. не превышают 0,5% в
сутки.
Из вышесказанного следует, что ударную прочность шарико-
вых катализаторов крекинга целесообразно в первую очередь
характеризовать минимальным значением энергии воздействия,
которое вызывает разрушение.
Для уточнения способа выражения показателя ударной
прочности материала катализатора, не зависящего от размеров
шарика (wc ), были получены значения энергии, необходимой
для разрушения шариков разного диаметра (D). Подготовка об-
разца к испытанию заключалась в визуальном отборе целых ша-
риков катализатора ЦЕОКАР-2 с диаметрами 2,5; 3,0; 3,5; 4,0;
4,5:5,0 мм и прокалке их при 600° С в течение 3 часов.
Целью этого исследования было нахождение показателя сте-
пени п в выражении wc=Wc-Dn. Полученные результаты пред-
ставлены в логарифмической анаморфозе на рис. 5. Экспери-
ментальные точки вполне удовлетворительно ложатся на рас-
четную прямую с п = 2. Следовательно, для получения абсо-
лютного значения прочности материала катализатора крекинга
величину энергии разрушения шариков следует отнести к пло-
щади их поперечного сечения (\vc = Wc/S, гс-см/см2). Потреб-
ляемая при разрушении работа определяется кинетикой разви-
тия новой поверхности [3, 6].
С помощью описанных выше методов была определена проч-
Рн с. 5. Зависимость критической энергии разру-
шения от диаметра шариков:
О— Расчетные значения;
© — Экспериментальные данные
ность промышленных шариковых катализаторов крекинга в ди-
намических условиях (расход воздуха в эрлифте 60 д/мин, ско-
рость внутреннего барабана мельницы 2800 об/мин).
Как видно из сопоставления данных табл. 2, центробежная
мельница обеспечивает высокие скорости износа, однако при
этом велика доля раскалывания. В эрлифте она значительно
меньше. В этих условиях особенно хорошо проявляются преиму-
щества цеолитных катализаторов. Близкие значения скоростей
на начальной и конечной стадиях испытания свидетельствуют о
равномерной неоднородности их прочности по глубине шарика.
Наиболее стоек к динамическим нагрузкам катализатор
ЦЕОКАР-2 с 16% цеолита. Аморфный катализатор характери-
зуется примерно той же энергией разрушения (50%) шариков,
что и лучший цеолитсодержащий, однако он в 1,3—1,8 раза бо-
лее чувствителен уже к небольшим ударным нагружениям, т. е.
доля шариков со сравнительно низкой ударной прочностью
больше для аморфного катализатора, чем для деолитсодержа-
щих ЦЕОКАР-2.
' Таблица 2 Прочностные характеристики промышленных шариковых катализаторов - крекинга ( энергия разрушения гс.см/см2 БВНЧЕВИ -ИНИН яоянй -вт %os Й±»л”пкат,.ы» 1.0. 0 7.5 3.0 22.0 10,0 13.0 5.5 5300 2000 АШНЦ-3 1>5 1>° 4,0 J>3 26)0 22,0 11,5 6,0 3200 1550 ЦЕОКАР-2 (10% цеолита) 2,0 0,5 2,3 1,2 ’ 10,0 9,0 7,0 5,0 4300 2600 ЦЕОКАР-2 (16% цеолита) 1,7 0,3 2,2 1,1 9,5 8,0 5,8 4,2 5000 3700
Скорость износа | в центробежной мельнице, %/ч | С а i с 3 участке БИН ЕЙ 14If -вязвё хо ииТпдо
? г с с Е с на участке^ KHHesHir -EMOBd хо иитпдо
Скорость износа в эрлифте, %/ч ( < < § г HHHEHNIf -емэвс! хо иитпдо
на начальном участке КИНВЯ1Ч1Г -В.ЧЭЕЙ ЛО ииТпдо
Катализатор
ЛИТЕРАТУРА
1. Масагутов Р. М Алюмосиликатные катализаторы и изменение их
свойств при крекинге нефтепродуктов. М., «Химия», 1975.
2. Ребпндер П. А. Физико-химическая механика — новая область пау-
ки. М„ «Знание», 1958.
3. Г и но Р. Проблема измельчения материалов и ее развитие. М., Строй-
издат, 1964.
4. Кащеев В. Н. Абразивное разрушение твердых тел. М., «Наука»,
1970.
5. ТУ 38 101409—73. Катализаторы крекинга шариковые. Методы испы-
тания.
6. Щукин Е. Д., Бессонов А. И., Паранский С. А. Механические
испытания катализаторов и сорбентов. М., «Наука», 1971.
7. К о н т о р о в и ч С. И., Лаврова К. А., Щукин Е. Д. О закономер-
ностях структурообразованпя наполненных алюмосиликатных гелей. — Кол-
лоидный журнал, т. 37, 1975, № 1, стр. 37.
Л. В. ИВАНОВА, В. Г. РЕМИЗОВ,
Е. М. БРЕЩЕНКО, С. И. РАБИНОВИЧ
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРОКАЛКИ
НА СВОЙСТВА ШАРИКОВОГО
ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА
С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
Известно, что шариковый цеолитсодержащий катализатор
крекинга в завершающей стадии приготовления подвергается
прокаливанию в атмосфере с повышенным содержанием водяно-
го пара. Это придает ему высокую активность и селективность в
реакции крекинга нефтяного сырья [1]. В зависимости от усло-
вий термопаровой обработки изменяется степень гидратации и
кислотный спектр поверхности цеолитсодержащих катализато-
ров [2]. Изменения свойств цеолитсодержащих катализаторов
крекинга в зависимости от условий термообработки мало из-
учены. В связи с этим было исследовано влияние режима термо-
парообработки на свойства промышленного цеолитсодержащего
катализатора типа ЦЕОКАР-2.
Для опытов был использован катализатор после сушки сле-
дующего химического состава (в пересчете на абсолютно сухое
вещество): SiO2 — 88,4; А12Оз — 8,84; Ln2O3 — 2,25;
Na2O — 0,16 масс. %.
Прокалку катализатора проводили в трубчатой печи в реак-
торе проточного типа. Подъем температуры осуществляли при
подаче воздуха со скоростью 25 л/ч через слой катализатора.
После достижения заданной температуры катализатор обраба-
тывали в течение 6 часов паровоздушной смесью, содержащей
40% водяного пара, со скоростью 100 объемов на 1 объем ката-
лизатора в час. Температура прокалки варьировалась в преде-
лах 500—850° С. Для всех образцов катализатора определяли
удельную поверхность по величине адсорбции воздуха при тем-
пературе жидкого азота [3] (методика Клячко-Гурвича). Ис-
тинную плотность определяли пикнометрическим способом, а ка-
жущуюся — на ртутной установке. По величине этих плотностей
рассчитывали удельный объем пор. Средний радиус пор находи-
ли также расчетным путем [4]. По крекингу стандартной керо-
Р и с. 1. Зависимость пористой структуры катализатора от тем-
пературы прокалки в. среде, содержащей 40% водяного пара:
Л — Удельная поверхность, ма/г;
□ — Удельный объем пор, с№/г;
----Средний радиус пор, А
сино-газойлевой фракции определяли каталитические свой-
ства [5].
С целью определения количества обменных катионов редко-
земельных элементов (РЗЭ) образцы катализаторов после тер-
мопаровой обработки подвергали ионному обмену 0.75N раство-
ром нитрата аммония в течение 4 часов при 50° С. В обменном
растворе количество катионов РЗЭ определяли комплексометри-
ческим титрованием трилоном «Б».
На рис. 1 показана зависимость изменения структуры ката-
лизатора от температуры прокалки. С повышением температу-
ры от 500 до 850° С удельная поверхность и объем пор умень-
шаются, а средний их радиус возрастает. При температуре вы-
ше 750° С происходит резкое изменение удельной поверхности и
объема пор, что свидетельствует о спекании массы катализато-
ра. Этот факт подтверждается соответствующим изменением на-
сыпной плотности, которая в интервале температур от 500 до
Р н с. 2. Зависимость выхода продуктов крекинга (бензина, га-
за и кокса) от температуры прокалки
750° С возрастает от 0,62 до 0,70 г/см3, а от 750 —' до 850° С —
от 0,71 до 0,92 г/см3.
Изменение каталитических свойств катализатора в зависи-
мости от температуры прокалки показано на рис. 2. Активность
катализатора, определенная как глубина превращения сырья,
проходит через максимум, который соответствует образцу, про-
каленному при температуре 750° С. Выход бензина подчиняется
аналогичной закономерности. Выходы газа и кокса монотонно
уменьшаются.
Увеличение активности катализатора с повышением темпера-
туры прокадки, вероятно, связано с увеличением числа катали-
тически активных центров за счет дегидроксилирования поверх-
ности [6]. При температуре выше 750° С каталитическая актив-
ность уменьшается в результате спекания массы катализатора.
Как известно из литературы [2], с повышением температуры
прокалки уменьшается число -сильнокислотных центров. Очевид-
но, именно этим можно объяснить монотонное уменьшение га-
зо- и коксообразования с увеличением температуры термопаро-
вой обработки.
На рис. 3 приведена зависимость количества обменных ка-
тионов редкоземельных элементов от температуры термопаро-
вой обработки образцов катализаторов. Как видно, каталити-
ческая активность достаточно хорошо коррелируется с коли-
чеством обменных катионов.
Корреляция между активностью и содержанием в катализа-
торе доступных для обмена на гидратированные катионы ам-
мония ионов редкоземельных элементов указывает на непосред-
ственное участие последних в формировании каталитически ак-
тивных центров.
Таким образом, полученные экспериментальные данные по-
казывают, что термопаровая обработка приводит к значитель-
ному изменению физической структуры катализатора и коли-
чества обменных катионов РЗЭ, в результате чего каталитиче-
ская активность проходит через максимум и достаточно хорошо
коррелируется с количеством обменных катионов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иствуд С. К., Планк К. Дж., Вейс П. Б. Новые достижения в
каталитическом крекинге. — В сб.: Труды VIII Мирового нефтяного конгресса.
М., Внешторгиздат, 1971.
. Moscou L, Mone R, .1 Catalysis, 30. vb 3. 417—422. 1973.
3. Клячко-Гурвнч А. Л. Изв. АН СССР, ОХН 10, 1884, 1961.
4. Галимов Ж. Ф., Дубинина Г. Г., М а с а г у т о в Р. М. Методы
анализа катализаторов нефтепереработки. М., «Химия», 1973.
5. ТУ-38101409—73. Катализаторы крекинга шариковые. Методы испы-
таний.
6. Т о п ч и е в а К- В., В и ш и е в с к а я Л. М„ X о Ш и Т х о а н г. Ак-
тивность высококремнеземистых цеолнтсодержащих катализаторов крекин-
га. — ДАН СССР, 213, 1368, 1973.
Б. В. МАТАЕВА, А. П. КОСОЛАПОВА, Ю. Н. МЕЛЬНИКОВ,
С. И. РАБИНОВИЧ, X. X. АХМАДОВА
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕГЕНЕРАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
И РАСЧЕТ НА ИХ ОСНОВЕ РЕГЕНЕРАТОРА
ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКИ
ДЛЯ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО
КАТАЛИЗАТОРА ЦЕОКАР-2
С ДОБАВКОЙ 0,15 масс. % Сг2О3
Исследования, проведенные в последние годы в ГрозНИИ,
показали, что введение в состав катализатора ЦЕОКАР-2
0,15 масс. % Сг2Оз позволяет значительно улучшить его регене-
рационную характеристику.
С целью определения степени .повышения мощности регене-
ратора по выжигу кокса на установках каталитического крекин-
га типа 43-102 с применением хромсодержащего катализатора
были сняты регенерационные характеристики и на их основе
проведены поверочные расчеты аппарата.
Для исследования взяли образец катализатора ЦЕОКАР-2,
содержащего 0,15 масс. % СГ2О3, прокаленного в условиях пи-
лотной установки при температуре 750°.С в токе 40%-ного водя-
ного пара в течение 12 часов, и промышленный образец катали-
затора ЦЕОКАР-2.
Исследование регенерационных характеристик проводили по
методике [1], разработанной в ГрозНИИ. Опытный образец за-
коксовывался при крекинге эталонной керосино-газойлевой
фракции при температуре 450° С до содержания кокса около
1,5 масс. %.
Регенерация проводилась в токе воздуха, подаваемого со
скоростью 1500 объемов па объем катализатора в час, в интер-
вале температур от 470 до 680° С.
Фактическую и приведенную интенсивность горения кокса оп-
ределяли обычно принятым способом [1].
Из рис. 1 и 2 видно, что добавка в состав катализатора
ЦЕОКАР-2 0,15 масс. % Сг20з значительно увеличивает приве-
денную интенсивность горения кокса, особенно на начальной
стадии регенерации.
На основе построенных зависимостей выполнены поверочные
расчеты регенератора установки 43-102 при использовании хром-
содержащего катализатора в сравнении с работой на обычном
катализаторе ЦЕОКАР-2.
Расчеты выполнены при условии увеличения объема регене-
ратора до 209 м3 (максимально возможного) путем наращива-
ния регенератора дополнительными секциями с сохранением
существующей конструкции аппарата.
Результаты расчета, представленные в табл. I (и 2, позволя-
ют выявить следующие преимущества применения хромсодер-
жащего катализатора:
Для выжига одного и того же количества кокса требуется в
1,085 раза меньший объем аппарата, что позволит повысить про-
изводительность установки по сырью приблизительно на 9%.
Из-за более низкой температуры загорания кокса с хромсо-
держащего катализатора зона интенсивного выжига кокса сдви-
гается вверх, вследствие чего более эффективно используются
верхние секции аппарата.
Расход воздуха на выжиг 2600 кг/ч кокса составляет при
применении катализатора ЦЕОКАР-2 36368 кг *, а при исполь-
зовании хромсодержащего катализатора может снизиться до
31368 кг/ч *.
* Учитывается только расход воздуха, затраченный на выжнг кокса.
Р и с. 1. Регенерационная характеристика цеолитсодержащего. катализатора
типа ЦЕОКАР-2
Холичестбо Выжженного Лонса ст
первоначального его содержания на лата-
оизаторе J>>
Результаты поверочного расчета регенератора установки 43-102
при использовании цеолитсодержащего катализатора ЦЕОКАР-2
Г! Д8 Рабочий объем секции V, из Поверхность ПУЛЯ Ж ЛАНИЯ i И <4tu Количество выжигаемого кокса g. кг/ч Расход воздуха в секцию В, кг/ч Удельный воздуха Средняя ' 1 ГТРПРИк L регенера- ции ката- лизатора ₽ср Средняя температура в секции tCp.°C Интенсивность выжига кокса Ku г/л катализа- тора в час
1 13,56 — 200 3040 15,2 0,036 487 27,3
2 13,56 — . 250 3300 13,2 0,119 526 43,0
3 13,56 —• 260 3120 12,0 0,213 569 63,3
4 12,7 24,7 250 2950 11,8 0,306 602 68,8
5 12,7 24,7 245 2891 11,8 0,397 621 64,8
6 12,7 24,7 235 2867 12,2 0,484 637 54,0
7 12,7 24,7 230 2852 12,4 0,570 650 49,6
8 12,7 24,7 215 2752 12,8 0,651 661 42,0
9 12,7 24,7 200 2720 13,6 0,727 667 33,9
10 12,7 24,7 180 2646 14,7 0,797 670 27,8
11 12,7 24,7» 165 2640 16,0 0,860 675 22,8
12 12,7 24,7 140 2590 18,5 0,916 675 : 17,2
13 12,7 24,7 30 2000 11,7 0,947 656 9,1
14 12,7 24,7 — 1000 — — 627 —
15 29,45 Концевой змеевик 24,7 — 1000 — — 599 —
Всего * В 16,66 — — — 578
209,83 313,06 змеевик подается водяной пар. 2600 38368 — — —
Т а б л и ц а 2 Результаты поверочного расчета регенератора установки 43-102 при £ использовании цеолитсодержащего катализатора ЦЕОКАР-2 с добавкой S 0,15 масс. % Сг3О3
60ZS W . Номер секции • Рабочий объем секции V, мз Поверхность охлаждения включенных змеевиков F, м» Количество выжигаемого кокса g. кг/ч Расход воздуха в секцию В, кг/ч Удельный расход воздуха B/g Средняя степень регенера- ции ката- лизатора рср Средняя температура в секции *ср.°С Интенсивность выжига кокса Ki. г/л катализа- тора в час
1 13,56 — 290 3335 11,5 0,053 497 109,3 2 13,05 16,7 275 3163 11,5 0,157 541 158,6 3 12,7 24,7 265 3047 11,5 0,256 572 159,8 4 12,7 24,7 260 2990 11,5 0,352 595 143,4 5 12,7 24,7 255 2933 11,5 0,446 616 124,0 6 12,7 24,7 245 2818 11,5 0,538 635 105,8 7 12,7 24,7 240 2784 11,6 0,626 651 89,9 8 12,7 24,7 230 2691 11,7 0,712 664 75,2 9 12,7 24,7 220 2640 12,0 • 0,795 675 54,6 Ю 12,7 24,7 180 2340 13,0 0,868 680 34,1 П 12,7 24,7* 100 1450 14,5 0,920 680 15,3 12 12,7 24,7 40 1500 12,3 0,945 668 8,8 13 12,7 24,7 - 1000 — - 640 - 14 12,7 24,7 — 1000 — — 611 - 15 29,45 24,7 — 1000 — т- 584 — Концевой змеевик Не включен — — — — Всего 208,5 338,8 2600 34691 - - 3 ♦ В змеевик подается водяной пар.
эеь я sdox
-BEIIL'BIEM ir/j
‘‘М
взлом влижпа
чхэонснэнэхни
Результаты поверочного расчета регенератора установки 43-102 при условии
увеличении площади дренажа газосборных желобов и использования
цеолитсодержащего катализатора ЦЕОКАР-2 с добавкой 0,15 масс. % Cf2Oj
мипмээ я
BdXiBdouivai
BBHirodj
Сэ<5 BdoiBBHL-
-В1ВЯ инп
-edoHajod
чнэпахэ
KBHVad^
J8 g ExXtfEoa
SOXDEd
П1ЧНЧ1хЭ1ГД
h/ля *H
ОШПЯЭЭ &
exXITeos
VOXdBtJ
h/jM ‘3
ЕЭМОИ
ОЛОКЭЕЛИЖ1ЧЯ
ОЯХЭЭЬНПО^
.-И M
ЯОИИЯЭЭКЕ
хганнэьопгмя
ВИНЭПЖВ1ГХО
чхэонхбэвоц
сИ 'Л
иипиаэ
кэгдо ииьодв^
шптаээ
dawoi-i
98
Резервный объем регенератора, необходимый на случай воз-
можной неравномерности выжига кокса «в вышележащих секциях
(особенно при наличии в системе повышенного количества мел-
кой фракции), составляет при применении хромсодержащего
катализатора 54,9 м3, млн 26,3% от общего объема.
Этот показатель может быть еще более увеличен при усло-
вии обеспечения подачи в секции большего количества воздуха.
Но при существующей конструкции и размерах газосборных же-
лобов не представляется возможным увеличить расход воздуха
в секции, так как при этом скорость дымовых газов на входе в
газосборные желоба превысит скорость, при которой взрыхляет-
ся слой катализатора. Вследствие этого будет происходить за-
хват частиц катализатора дымовыми лазами, что приведет к его
потерям.
Увеличение площади дренажа газосборных желобов (а та-
кая возможность имеется) позволит эффективнее использовать
высокую интенсивность горения кокса на хромсодержащем ка-
тализаторе. Так, при повышении площади дренажа газосборных
желобов в первых по ходу движения катализатора четырех сек-
циях в регенераторе с объемом 209 м3 может быть выжжено
3385 кг/ч кокса (табл’ 3). Для съема избыточного тепла регене-
рации необходимо увеличить поверхность охлаждения змеевиков
до 450 м2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Галимов Ж. Ф-, Дубинина Г. Г.. Масагутов Р. М. Методы
анализа катализаторов нефтепереработки. М., «Химия», 1973.
А. П. КОСОЛАПОВА, С. И. РАБИНОВИЧ, 3. И. ШИРОКОВА
ПОЛУЧЕНИЕ ГЛУБОКОЗАМЕЩЕННОГО
РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ФОЖАЗИТА
ИЗ ЕГО АММОНИЙНОЙ ФОРМЫ
Известно, что введение в матрицу глубокозамещенного ред-
коземельного цеолита типа У с низким остаточным содержанием
натрия позволяет получать высокостабильные катализаторы кре-
кинга [1, 2]. Одним из способов получения такого цеолита яв-
ляется проведение ионного обмена под давлением [3]. С исполь-
зованием этого метода в работах [4, 5] изучены условия приго-
товления глубокозамещенного редкоземельного цеолита типа У
из его натриевой формы.
Однако в технологическом аспекте приготовление редкозе-
мельной формы целесообразнее проводить на цеолите, частично
переведенном в аммонийную форму, так как растворы солей
99
редкоземельных элементов неустойчивы при рН>6,5, и для пе-
ревода непосредственно цеолита NaY в редкоземельную форму
требуется глубокая степень его отмывки.
В связи с этим были проведены исследования по изучению
условий ионного обмена на редкие земли аммонийной формы
цеолита типа У. С учетом того, что растворы редкоземельных
элементов, используемые при получении цеолитсодержащих ка-
тализаторов, содержат в своем составе нитрат аммония, пред-
ставляло интерес изучить также и влияние концентрации аммо-
нийного катиона в растворе на степень замещения натрия в цео-
лите на катионы редкоземельных элементов.
Было изучено влияние следующих факторов на глубину ион-
ного обмена:
содержания натрия в цеолите NH-t NaY;
отношения в эквивалентах катионов РЗЭ в обрабатывающем
растворе к сумме обменных катионов в цеолите;
температуры;
соотношения концентраций NH4+/Ln+3 в обрабатывающем
растворе.
Для исследования были взяты два образца цеолита, в аммо-
нпйно-натриевой форме которых содержание Na2O составля-
ло 4,5 и 7,0 масс. %, и цеолит NaY, содержащий 14,2 масс. %
Na2O. Соотношение SiO2:AI2O3 в исследуемых цеолитах было
равно 4,2—4,5. Ионный обмен проводили в автоклаве из нержа-
веющей стали объемом 250 см3 при температурах 170 и 225° С
в водных растворах нитратов редкоземельных элементов
(ТУ 95-120—72).
После окончания ионного обмена цеолит отделяли от раство-
ра фильтрованием, отмывали от солей, сушили, определяли со-
держание Na2O и Ln2O3. Степень обмена рассчитывали по со-
держанию Ln2O3 в цеолите.
В табл. 1 показано влияние условий введения редкоземель-
ных элементов в цеолит типа У на степень замещения обменных
катионов. Из приведенных данных видно, что предварительная
обработка цеолита NaY раствором NH.|NO3 приводит к более
глубокому обмену натрия на редкоземельные элементы при оди-
наковом эквивалентном соотношении Ln2O3 в растворе к сумме
обменных катионов в цеолите. При этом следует отметить, что
наблюдаемый эффект более значительно проявляется при умень-
шении эквивалентного соотношения Ln2O3 в растворе к сумме
обменных катионов в цеолите. Дальнейшее снижение Na2O в ис-
ходном цеолите от 7,15 до 4,62 масс. % за счет замещения на
аммоний не отражается на степени замещения на катионы ред-
коземельных элементов.
Снижение температуры ионного обмена до 170° С приводит
к повышению содержания остаточного натрия в цеолите. Так,
при эквивалентном соотношении Ln2O3 в растворе к сумме об-
менных катионов в цеолите, равном 0,95, снижение температуры
% •кинэтпанвЕ
ононэхэ КЕ1П9О
Влияние условий введения РЗЭ в цеолит типа У на степень замещения натрия
% 'ЧУИ ин ЕИ11ЭТПЭКЕГ чнэиэхэ
Содержание в цеолите после автоклавной обработки, масс. % О с
Na2O
Эо 'edAxedaunaj,
•яме •эхшгоан н нон -онхвм хпннэндо эинЛэ я adoH -xaed н эинагпонхо
% ЭЭЕН ‘эхшгоэп noh -tfoxait я (Увн ainrexcdavog
АшгоаП
Примечание. Для опытов был использован 0,1 и. раствор нитратов РЗЭ.
ионного обмена от 225 до 170° С приводит к уменьшению общей
степени ионного обмена от 96,4 до 90,5% и степени замещения
на ЬпгОз от 80,2 до 67,3%.
Влияние концентрации катиона аммония в растворе редко-
земельных элементов на степень замещения обменных катионов
в цеолите на Ln2O3 показано в табл. 2. Во всех опытах исполь-
зовался 0,1 н. раствор редкоземельных элементов, отношение
Ln2O3 в растворе к сумме обменных катионов в цеолите состав-
ляло 1,0, температура ионного обмена была 225° С.
Приведенные результаты показывают, что повышение кон-
центрации нитрата аммония в обрабатывающем растворе от
0,03 н. до 2,0 приводит к снижению степени обмена на редкозе-
мельные элементы от 80 до 40%.
Таким образом, результаты исследований показали, что при
получении глубокозамещенного редкоземельного цеолита ти-
па У предварительная обработка NaY солями аммония приводит
к более высокой степени замещения натрия на лантаноиды.
В то же время наличие катионов аммония в растворе редкозе-
мельных элементов при сохранении общей степени замещения
натрия на катионы NHZ и Ln+ приводит к уменьшению содержа-
ния редкоземельных элементов в цеолите.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иствуд С. К., Планк К. Дж., Вейс П. Б. Новые достижения в
каталитическом крекинге. — В сб.: Труды VIII Мирового нефтяного конгресса.
М., Внешнеторгиздат. 1971, с. 245—254.
2. Мирский Я. В., М е г е д ь Н. Ф., Б р е щ е п к о Е. М., Косолап о-
ва А. П., Неем ея п о в а Т. С., Варшавер В. Е., Клапцов В. Ф.,
Зельцер Я. И. Перспективы и основные направления развития цеолнтсо-
держащих катализаторов для крекинга нефтяных фракций.— В сб.: Приме-
нение цеолитов в катализе. Новосибирск, «Наука», 1977, с. 42.
3. Патент США № 3677698. 1972.
4. Несмеянова Т. С., Мирский Я. В., К а л и к о М. А., Черед-
ниченко В.- П. Изучение закономерностей ионного обмена на цеолитах. —
В сб.: Цеолиты и цеолнтсодержащпе катализаторы. Ч. 1. Грозный, 1974, с. 77.
5. Несмеянова Т. С., Мирский Я. В.. Варшавер В. Е.. Вот-
лох и н Ю. 3. О выборе оптимальных условий введения редкоземельных эле-
ментов в цеолит при получении цеолитсодержащих катализаторов крекин-
га. — В сб.: Цеолиты и цеолнтсодержащпе катализаторы. Ч. 1. Грозный,
1974, стр. 98.
Я. и. ЗЕЛЬЦЕР, О. А. ПАРФЮМОВА,
Л. В. КОВАЛЬСКАЯ, А. Г. ЕМЕЛЬЯНОВА,
И. Л. АЛЕКСАНДРОВА
СИНТЕЗ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ЦЕОЛ ИТСОД ЕРЖАЩИХ
ШАРИКОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ,
ОБЛАДАЮЩИХ УЛУЧШЕННЫМИ
КАТАЛИТИЧЕСКИМИ И МЕХАНИЧЕСКИМИ
СВОЙСТВАМИ
Известно [1], что каталитическая стабильность цеолитсодер-
жащих катализаторов зависит от катионной формы цеолита, а
также от структуры и химического состава матрицы, в частно-
сти от содержания в ней окиси алюминия.
При существующей технологии синтеза цеолитсодержащих
катализаторов в матрицу вводят 6—7% окиси алюминия. Уве-
личение этого количества может быть достигнуто за счет изме-
нения условий соосаждения, а также на стадии ионного обмена
при использовании для активации катализатора солей алюми-
ния (однако при этом возможно разрушение цеолита под дей-
ствием кислой среды).
Введение наполнителей, содержащих окись алюминия, также
увеличивает содержание алюминия в катализаторе. Одним из
таких наполнителей является тонкодисперсный кристаллический
гидросиликат алюминия — каолин, позволяющий одновременно
повышать износоустойчивость алюмосиликатного катализато-
ра [2]. Упрочение катализатора достигается за счет увеличения
числа контактов на единицу контактного сечения и уменьшения
остаточных внутренних напряжений, возникающих при приго-
товлении катализатора.
В связи с этим представляло интерес изучение влияния окиси
алюминия, вводимой в матрицу катализатора разными способа-
ми, на его каталитические свойства, а также влияние введения
наполнителя каолина на износоустойчивость катализатора.
Каталитические свойства образцов, полученных на пилотной
установке ГрозНИИ, а также их износоустойчивость и прочность
при статическом сжатии были определены по методикам, пред-
усмотренным техническими условиями ТУ 38-101409—73. Проч-
ность катализаторов на удар, раздробление оценивали на коп-
ре вертикального типа в соответствии с [3].
При синтезе образцов с повышенным содержанием окиси
алюминия за счет изменения соотношения компонентов в гелеоб-
разующих растворах модуль силиката натрия варьировался в
пределах от 1,3 до 2,8 путем добавления в раствор щелочи.
Концентрации свободной серной кислоты и сернокислого
алюминия принимали такими, чтобы. концентрация ионов SO.12-
БИНЭТГЖЕЭООЭ
BHJOiroiixdx
БЕППЭНЭМВД
союо
of of of
Технологический режим формования и качество образцов катализатора
S б БИНЭНЖЕЭО -ОЭ EHJOIf -олхэх иенычро
OJ ешюКжеэооэ EHJOEOHXOX BEHHOiioiven
3 с О бинэНжеэо -ОЭ E1IJOIT -ОНХ01 БВННМрО
БИНЭ^ЖЕЭООЭ BHJOirOHXQX ШПШдНЭШЕИ
с О винэтгжеэо -оэ Biuoir -011X01 ввнычэо
5
ь
го
ГП
го
*
о
с
составляла 2,70—2,75 и., а отношение Н+/А13+ (выраженное в
г*экв.) изменялось в пределах от 0,35 до 1,60.
Образцы, качество которых представлено в табл. 1, содер-
жали 10 масс. % цеолита NaY. При формовке pH золя состав-
лял 8,0—8,2, температура золя 10—15° С, время коагуляции
4—6 секунд.
Одновременно для сопоставления были приготовлены образ-
цы катализатора ЦЕОКАР-2 в соответствии с промышленной
технологической прописью.
Предварительными опытами было показано, что при сниже-
нии модуля силиката натрия до 2,0—2,1 и изменении отноше-
ния HVAI3* до 0,7 возможно получение достаточно прочного ка-
тализатора, содержащего около 12% окиси алюминия в аморф-
ной фазе. При дальнейшем снижении модуля раствора силиката
натрия образуется быстрокоагулирующий золь и наблюдается
сильная флокуляция цеолита. Аналогичное действие оказывает
снижение соотношения Н+/А13+ ниже 0.7. Оптимальное отноше-
ние Н+/А1.3+ находится в пределах 0,85—1.
При изменении соотношения компонентов в гелеобразующих
растворах вместе с повышением содержания окиси алюминия в
гидрогеле увеличивается также количество цеолитносвязанного
натрия, который в последующем, на стадии термохимических
обработок обменивается на катионы редкоземельных элементов
и аммония. Это также способствует улучшению каталитических
свойств катализатора.
Как видно из табл. 1, синтезированные при указанных усло-
виях соосаждения образцы катализатора Превосходят обычный
катализатор ЦЕОКАР-2 по стабильной активности, особенно
после стабилизации в жестких условиях при температуре 775° С
в 100%-ном водяном паре.
В опытах по введению наполнителя использовали необога-
шенный кировоградский каолин состава O.OLNasO-AIzOs^^SiOo
с содержанием мелких фракций (ГОСТ 6138—61) менее
5 мкм — 88 масс. %, менее 1 мкм — 66 масс. %• Приготовление
каолиновых суспензий проводили с использованием методов хи-
мического и механического диспергирования (табл. 2).
Расщепление агрегатов частиц каолина при химическом дис-
пергировании осуществляли способом перемешивания водной
Таблица 2
Фракционный состав каолиновой суспензии
после отстоя частиц размером более 10 мкм
Способ диспергирования Содержание фракций, масс. %
менее 8 мкм менее 4 мкм менее 1 мкм
Химический 96,5 94 87,5
Механический 84,5 83 80
суспензии каолина в лопастной мешалке с добавлением пепти-
затора — пирофосфата натрия в количестве 1 масс. %. Меха-
ническое диспергирование проводили в шаровой мельнице.
Следует отметить, что полученная каолиновая суспензия пре-
восходила по содержанию мелких фракций суспензию цеолита,
вводимого обычно в катализатор.
Формовки образцов катализатора и термохимические обра-
ботки проводили по обычной технологической прописи приго-
товления катализатора ЦЕОКАР-2 (табл. 3).
Таблица 3
Качество образцов цеолитсодержащих катализаторов,
приготовленных с каолином
Показатели Образцы
сопостави- тельный с каолином
химическое диспергиро- вание механическое диспергиро- вание
Содержание окиси алюминия, масс. % Физико-механические свойства: 9,0 13,0 14,3
насыпная плотность, г/см3 0,71 0,71 0,71
содержание целых и механически 89,6
прочных шариков, масс. % 86,0 —
прочность при статическом сжатии, кг/шар 39 42 44
прочность на удар, г.см/см2 5370 8670 6150
скорость износа в горячем эрлифте
при установившемся режиме испыта - 1,30 1,66
пня, масс. %/ч 2,45
Каталитические свойства при крекинге
. керосино-газойлевой фракции: 48.6 . 49,2
начальная активность, масс. % 49,9
стабильная активность после обработ-
ки паром при 750° С, масс. % 48,6 48,2 49,8
Введение в цеолитсодержащий катализатор 10% каолина
увеличивает содержание окиси алюминия, как и в рассмотрен-
ном выше случае, с 9 до 13—14 масс. %. Однако повышения ка-
талитической стабильности за счет введения каолина не наблю-
дается. Связано это, по-видимому, с тем, что дополнительный
алюминий находится не в виде активной окиси, а в составе
аморфного дисиликата алюминия, образовавшегося в процессе
термообработки каолина при прокалке катализатора.
Полученные образцы имели практически одинаковую на-
сыпную плотность, содержание целых и механически прочных
шариков, а также прочность при статическом сжатии. Все зна-
чення перечисленных показателей характерны я для промыш-
ленных цеолитсодержащих катализаторов. По наиболее важ-
ным для шариковых катализаторов крекинга прочностным свой-
ствам (стойкости при воздействии динамических нагрузок) об-
разцы с каолином существенно превосходят обычный цеолитсо-
держащий катализатор: в аппарате для определения износо-
устойчивости — горячем эрлифте— они разрушаются в 1,5—1,9
раза медленней, а прочность их на удар выше в 1,1—1,6 раза.
Следует отметить также, что образец с каолином, дисперги-
рованным химическим путем, имел самую высокую прочность
при воздействии динамических нагрузок.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иствуд С. К., Планк Ч. Дж., Вейс П. Б. Труды VIII Мирового
нефтяного конгресса. М., Внешторгиздат, 1971.
2. Патент США № 2900349, 1959.
3. Щукин Е. Д., Бессонов А. И., П а р а н с к п й С. А. Механические
испытания катализаторов и сорбентов.* М., «Наука», 1971.
f •
IJ В. Ф. КЛАПЦОВ, А. М. КОВИНЧУК,
Ж. С. ИШХАНОВ, Ф. И. ЗЕЙНАЛОВ
ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ
ФОРМОВКИ ГРАНУЛ ГИДРОГЕЛЯ
НА ГЛАДКОМ ВРАЩАЮЩЕМСЯ КОНУСЕ
Фракционный состав микросферического катализатора кре-
кинга, получаемого распылительной сушкой тонкоизмельченных
гранул алюмокремниевого гидрогеля, в отличие от шарикового
не зависит от условий формовки гранул гидрогеля, В связи с
этим в производстве микросферы задача совершенствования
технологии приготовления гранул гидрогеля <с целью устранения
присущих этой технологии недостатков (малая единичная про-
изводительность формовочных колонн, существенные колеба-
ния качества гранул и низкая производительность труда при
эксплуатации колонн) значительно упрощается.
Одним из возможных путей устранения указанных недостат-
ков является переход на формование капель из пленки золя,
а не струек золя, получаемых в настоящее время с помощью
рифленого конуса [1]. Экспериментальное устройство для фор-
мования пленки золя было испытано на промышленной формо-
вочной колонне Ново-Бакинского им. Владимира Ильича НПЗ
при обычной для этого предприятия производительности
(900 1000 л/ч). Формовочная колонна с новым • устройством
отличалась от прежней тем, что вместо неподвижного рифлено-
го конуса над поверхностью турбинного масла устанавливался
гладкий вращающийся конус из фторопласта диаметром 230 мм
и высотой 145 мм, приводимый в движение снизу через гибкий
трос от электродвигателе, расположен него над уровнем масла.
Над конусом на расстоянии 20 мм от его вершины располагал-
ся обычный инжекционный смеситель.
В процессе работы золь с температурой 16—17° С из смеси-
теля направлялся на вершину вращающегося конуса, с которо-
го он под углом 45—50° равномерно стекал в виде сплошной
пленки в слой масла, где, распадаясь под действием сил поверх-
ностного натяжения на капли, коагулировал в течение примерно
5 секунд. Во всех опытах поверхность масла, на которую стека-
ла пленка золя, была ровной, и на ней не наблюдалось появле-
ния пузырьков геля или воздуха.
Испытания проводили при приготовлении гранул аморфного
алюмосиликатного гидрогеля с целью выявления влияния на
фракционный состав гранул таких факторов, как производитель-
ность колонны, скорость вращения конуса, высота расположения
конуса и температура масла. Отбор гранул осуществлялся из
выносной линии колонны с помощью специального пробоотбор-
ника, позволяющего отсекать поток воды с гранулами в этой
линии. Пробы отбирали не менее 5 раз для каждого опыта при
полной стабилизации режима. Фракционный состав гранул оп-
ределяли ситовым методом и рассчитывали как среднее ариф-
метическое от трех наиболее характерных проб. Анализ полу-
ченных данных (таблица), в частности, показывает, что исполь-
зование гладкого вращающегося конуса вместо неподвижного
рифленого приводит к существенному укрупнению гранул и из-
менению их формы от шарообразной к линзообразной (опыты [
1 и 10). Вместе с тем укрупнение гранул практически не повлия-
ло на содержание в них натрия после термохимических обра-
боток. Кроме того, в исследованном диапазоне производитель-,
ность колонны, а также высота расположения конуса над уров-'
нем масла незначительно влияли на фракционный состав гранул.,
Более существенным оказалось влияние окружной скорости ко-
нуса, причем наибольший эффект достигнут при изменении ско-
рости от 1,32 м/с до полной остановки конуса. Наиболее сильно
влияет температура масла, повышение которой приводит к за-
кономерному уменьшению гранул.
Интересно, что при полной остановке конуса получены более
мелкие гранулы, чем при его вращении. Этот факт объясняется
возрастанием скорости истечения пленки золя в масло при уве-
личении скорости вращения конуса, что затрудняет распад плен-
ки на капли и приводит в конечном счете к укрупнению гранул
гидрогеля.
Проведенные исследования выявили принципиальную воз-
можность использования гладкого вращающегося конуса для
приготовления гранул гидрогеля в производстве микросфериче-
ского катализатора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Давидянц А. А., Первушин Н. И. Производство катализаторов
крекинга н высокоактивных силикагелей. М.. «Химия». 1972.
Кинетические кривые «степень обмена — время» катионного
бмена на гранулированном алюмосиликатном гидрогеле име-
>т характерный Г-образный вид, позволяющий выделить в про-
весе обмена два кинетических периода. Первый период прохо-
В. Ф. КЛАПЦОВ, В. В. ПИРОЖКОВ
ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ГРАНУЛ
АЛЮМОКРЕМНИЕВОГО ГИДРОГЕЛЯ
НА КИНЕТИКУ ИОННОГО ОБМЕНА
При производстве микросферического катализатора крекин-
га путем распылительной сушки суспензии, получаемой диспер-
гацией гранул алюмокремниевого гидрогеля, имеется возмож-
ность в промышленных условиях формовать шарики гидрогеля
с преимущественным размером 10—12 мм, что примерно в 1,7
раза превышает диаметр шариков, формуемых в настоящее
время.
Целесообразность формовки таких гранул обусловливается
меньшими потерями гидрогеля при истираиии крупных гранул
во время термохимических обработок в движущемся слое. Кро-
ме того, сам метод формовки крупных гранул позволяет в не-
сколько раз увеличить производительность формовочных колонн.
В связи с этим представляет интерес исследование кинетики
ионного обмена на шариках гидрогеля различного грануломет-
рического состава. Литературные данные по кинетике ионного
обмена на гранулированном аморфном алюмокремниевом гид-
оогеле практически отсутствуют.
Кинетику ионного обмена изучали на гранулах, сформован-
jx в промышленных условиях и имеющих валовой состав в
лях окислов — 1,36\а2О- А12О3 • 20,9SiO2 • 725Н2О. Гранулы
едварительно подвергали синерезису в растворе сульфата нат-
ля при 45° С, затем промывали дистиллированной водой. Ион-
ный обмен проводили на шариках с преимущественным разме-
ром 5—7 и 10—12 мм в растворе нитрата аммония.
Кинетические кривые обмена снимали как без перемешива-
ния, так и при интенсивном непрерывном перемешивании систе-
мы «раствор—гидрогель». Обмен проводили в круглодонной
трехгорлой колбе, оборудованной термометром и пропеллерной-
мешалкой.
С целью предотвращения размалывания шариков гидрогеля
мешалкой последнюю помещали внутри цилиндрической сетки,
изготовленной из химически инертного материала. Соотношение
NHZ: Na+ в системе было равно 4, соотношение раствор : шари-
ки — 500 мл на 100 г гидрогеля. Обмен проводили при темпе-
ратуре 30±ГС. Содержание остаточного натрия в сухом ве-
ществе определяли фотометрией пламени.
Результаты формовки гранул гидрогеля с помощью гладкого вращающегося конуса
Производитель- ность колонны (по сумме растворов) Окружная скорость конуса, м/с Расстояние от конуса до уровня масла, мм Температура масла. °C Фракционный состав гранул, % 5 с 1 нализиро- ых па содер- ie натрия, мм ' Содержание натрия в гранулах после термохп- , мнческнх обра- боток, масс. % Форма гранул
i <5 мм- | I5-7 1 7—10 10—12 12—14 | 14—16 16—18 | | >18 мм ЦУ Че
1 1 900 1,32 12 27 1,3 3,8 15,8 13,0 16,6. 16.7 15,6 18.1 > 2.64 » » 1,4 -3,7 9,3 ’ 17,2 22,1 14,5 19,4 12,1 » 0 » » 4,7 7,1 26,5 21,0 15,3 15.4 4.7 5.3 700 1,32 > » 2.3 5.1 17,3 18,0 11,8 17.3 17.1 11,2 ! 1100 » » 1,8 5.3 12,5 13,6 ‘ 12,7 -17,0 12.2 24,8 1 900 » 30 » 2,0 5,4 13,2 12,8 21.9 14,5 11.2 18,8 > » 50 » 1,9 5.1 13,3 13.4 16,6 20,7 11,2 1.7,8 » » 12 37 ’ 2,5 7,1 14,6 15,9 . 15,5 24,7 12.0 7,5 > » 12 44 2.6 7,9 23,7 22,5 21,6 14,0 6,1 1.5 Ь Формовка с рпф- • 1.1 8,4 89,1 1,4 отс. отс. отс. отс. 3 1 левым (неподвиж- ным) конусом X \ •°с”“тави?е™“й on"!!"» провзводвтелвкосга 1000 л/в. рвсстовввв между уровнем квела к конусом 20 мн. температуре наела 1 г оазных фракциях гранул аморфного алюмо- Кннетнка ионного обмена на раз> гидрогеля: _ 7 „м₽сМперемешнваннем; б — фракция 10-12 мм с а — фракция 5—7 мм с перем j{ Ю—12 мм соответственно без перемешиванием; в, г — фракшп перемешивания 14—18 0,26 Шарообразная для гранул > 12 мм п линзо- образная для остальных гра- <10 0,26 нул э-10 0,29 > L4—18 2.8 » » > > > —10 0,28 Шарообразная 27ЭС, количестве струек 76 шт.
по
ЛИТЕРАТУРА
Кинетические кривые «степень обмена — время» катионного
миена на гранулированном алюмосиликатном гидрогеле име-
• характерный Г-образный вид, позволяющий выделить в пре-
ссе обмена два кинетических периода. Первый период прохо-
тт с очень высокой скоростью. Участок кинетической кривой,
{растеризующий его по отношению к оси времени, является
гактически вертикальным. В ходе этого периода достигается
“пень обмена, составляющая 60—80% от степени обмена, мак-
лмально возможной в условиях данного опыта. Второму перио-
соответствуют участки кинетических кривых «степень обме-
— время», расположенные под небольшим углом к оси вре-
!1ни, т. е. этот период характеризуется значительным падением
сорости обмена, что соответствует установлению ионного рав-
ивесия в системе «гидрогель—раствор».
На рисунке показаны участки кинетических кривых «степень
Имена — время» ионного обмена натрия на аммоний в шари-
нвом гидрогеле, полученные без перемешивания и при интен-
ивном перемешивании. Эти участки характеризуют второй пе-
год процесса,' проходящий с падающей скоростью.
Как следует из сопоставления кривых, ионное равновесие
)»и перемешивании системы достигается значительно быстрее,
йм в его отсутствие. Следовательно, при обмене без переме-
Изготиолсппип ЛП.ПЛ1С1.ПП nncpiHUIU материала. СООТНОШЕНИЕ -* ____,,пп<Килгп ЯЛЮМО-
NH4+:'Na+ в системе было равно 4, соотношение раствор : Шари- Кинетика ионного обмена «^Разных P у ' Рф
ки — 500 мл на 100 г гидрогеля. Обмен проводили при темпе- _ ид 5_7 ммрс перемешиванием; б — фракция 10-12 мм с
ратуре 30± Г С. Содержание остаточного натрия в сухом ве- raepeMewllia„„eM; в, г — фракции 5—7 и 10—12 мм соответственно оез
ществе определяли фотометрией пламени. теремешпванпя
по
шивания самой медленной стадией процесса, т. е. стадией, ли-
митирующей его скорость, является массоперенос реагирующих
катионов в растворе. Следствие этого — практическое совпаде-
ние кинетических кривых обмена на разных фракциях гранул
(см. рис. — в, г).
При обмене в движущемся слое катионообменника или ин-
тенсивном перемешивании можно устранить влияние массопере-
носа в растворе на кинетику процесса.
Сопоставляя кинетические кривые обмена для двух различ-
ных фракций гранул гидрогеля при непрерывном интенсивном
перемешивании (см. рис. — а, б), видим, что в ходе первого ки-
нетического периода на фракции 5—7 мм достигается более вы-
сокая степень обмена, чем на фракции 10—12 мм. Однако вслед-
ствие менее значительного падения скорости во втором периоде
при обмене на фракции 10—12 мм время достижения равнове-
сия практически такое же, как и при обмене на фракции 5—7 мм
(с точностью, обусловленной частотой отбора проб).
Последнее обстоятельство позволяет сделать вывод, что в
промышленных условиях при проведении обмена в подвижном
слое гранул размер шариков гидрогеля не будет существенно
влиять на продолжительность ионного обмена.
Тем не менее закономерности хода кинетических кривых (см.
рис. — а, б) однозначно показывают, что лимитирующей ста-
дией обмена на аморфном гидрогеле в условиях интенсивного
перемешивания системы «раствор—ионообменник» является
диффузия обменивающихся катионов в гранулах.
В. Ф. КЛАПЦОВ, Ж. С. ИШХАНОВ,
Ф. И. ЗЕЙНАЛОВ, В. Е. ВАРШАВЕР
ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ГРАНУЛ )
АЛЮМОКРЕМНИЕВОГО ГИДРОГЕЛЯ
В ДВИЖУЩЕМСЯ СЛОЕ )
Гранулы алюмокремниевого гидрогеля -являются промежу-
точным продуктом при производстве ряда катализаторов и ад-
сорбентов, среди которых наибольшее распространение полу-
чили шариковые и микросферические катализаторы крекин-
га [1—4]. Технология приготовления таких катализаторов вклю-
чает стадию термохимических обработок, состоящую из синере-
зиса, активации (ионного обмена) и промывки гранул, осу-
ществляемых обычно в стационарном слое [5].
ГрозНИИ совместно с Ново-Бакинским НПЗ им. Владимира
Ильича разработал и внедрил в производство аморфного мик-
росферического катализатора крекинга технологию термохими-
ческих обработок гранулированного гидрогеля -в движущемся
слое, сущность которой заключается в противоточном переме-
щении пранул диаметром 5 -* 10 мм и обрабатывающих рас-
творов по депоч|ке последовательно соединенных аппаратов *.
В основу новой технологии заложены известные в ионооб-
менной технике решения, используемые при разработке систем
с движущимся сплошным слоем ионита (гиперслой) для деми-
нерализации воды и проведения отдельных процессов ионооб-
менного синтеза [6—8]. Вопросы аппаратурного оформления ре-
шены с учетом специфических особенностей производства ката-
лизаторов крекинга [9].
Принципиальная схема термохимических обработок в движу-
щемся слое приведена на рис. 1. Обработка осуществляется в
колоннах 1—6 (число колонн может быть изменено), оборудо-
ванных эрлифтом для транспортировки гранул между колонна-
ми и для выгрузки обработанных гранул из колонны 6.
Р и с 1. Схема термохимической обработки гранул алюмокремниевого гид-
рогеля в движущемся слое
Потоки:
I — транспортная вода; II — гранулы гидрогеля с транспортной водой;
III, IV — сннерезисный раствор; V — отработанный активирующий раст-
вор; VI — свежий активирующий раствор; VII — отработанная промыв-
ная вода; VIII — свежая промывная вода; IX — обработанные гранулы
гидрогеля с промывной водой.
Аппараты: 1 — загрузочная колонна; 2—6 — промывные колонны
В процессе работы гранулы с транспортной водой (поток II)
направляются в верхнюю часть колонны 1, где, опускаясь под
действием собственного веса, образуют сплошной слой регули-
руемой высоты, а затем поступают на прием эрлифта. Транс-
портная вода из колонны 1 сливается и возвращается (поток I)
для повторного использования.
♦ Технология обработки мелких гидрогелевых гранул в движущемся слое
ранее была внедрена группой специалистов катализаторного производства в
Омске.
Эрлифтом гранулы перемещаются в колонну 2 и далее в ко-
лонны 3—6. Из колонны 6 обработанные гранулы непрерывно
выгружаются и направляются (поток IX) на последующую опе-
рацию. Синерезис проводится в колонне 2, активация (ионный
обмен Na+ на А13+) — в колоннах 3—4, промывка — в колон-
нах 5—6. Для этого в коллектор колонны 2, расположенный у
днища, подается (поток IV) раствор сульфата натрия (синере-
зисный раствор), который сливается с верха колонны (поток III)
и вновь возвращается в процесс (поток IV).
Аналогичным образом в колонну 4 (поток VI) вводится ак-
тивирующий раствор (раствор сернокислого алюминия), а в ко-
лонну 6 — промывная вода (поток VIII), которая, пройдя сни-
зу вверх через слой гранул, самотеком поступает в низ колон-
ны 5. Отработанная промывная вода (поток VII) направляется
на смешение с концентрированным раствором сернокислого
алюминия для приготовления активирующего раствора (по-
ток VI), который, пройдя колонны 4 и 3 снизу вверх, выводится
из процесса (поток V) в виде отработанного активирующего
раствора.'
Таким образом, колонна 1 используется как буферная ем-
кость, а в колоннах 2—6 осуществляется непрерывно-противо-
точный режим обработки, причем гранулы в колоннах движутся
сверху вниз со скоростью около 1,2 м/ч, а растворы — снизу
вверх со скоростью около 2 м/ч -при их расходе около 14 м3/ч.
В некоторых случаях между колоннами поток раствора может
значительно превосходить 14 м3/ч, например, в момент прекра-
щения выгрузки гранул из колонны 6.
Поток раствора в колонну 5 слагается из потока VIII и пото-
ка, поступающего в колонну 6 вместе с гранулами. Количество
этого раствора зависит от соотношения жидкой и твердой фаз
в эрлифте, которое составляет (1,5 -»-3) : 1 при общем расходе
смеси около 12 м3/ч.
Важной особенностью новой технологии является возмож-
ность регулирования уровня гранул в колоннах без примене-
ния специальных автоматических систем. Используемый при
этом принцип заключается в том, что при достижении гранула-
ми переточной линии (как это показано на примере колонны 4)
переток из колонны 3 прекращается, и смесь начинает цирку-
лировать внутри этой колонны по вертикальному стволу эрлиф-
та, переливаясь через его верхнюю часть. В случае заполнения
колонны 3 аналогичная картина будет наблюдаться в колон-
не 2. При понижении уровня гранул в колоннах 3 и 4 переток
смеси между колоннами 2—4 восстанавливается.
Режим противоточной обработки подбирали путем варьиро-
вания расхода активирующего раствора и времени обработки.
Остальные параметры поддерживали на том же уровне, что и
при обработке в стационарном слое. В частности, концентрация
активатора составляла 0,15-»-0,18 г-экв./л, исходное содержание
сухого вещества и натрия в гранулах — около 11,5 и 4,5% со-
ответственно, производительность блока формовки гранул по
сумме гелеобразующих растворов — около 5,5 м3/ч, температу-
ра активирующего раствора и промывной воды — в пределах
47 -*-52° С. Для промывки использовали термоумягченную воду
с содержанием натрия до 50 мг/л.
В качестве основного критерия при выборе режима принима-
ли содержание натрия в обработанных гранулах с учетом ог-
раничения по содержанию алюминия в отработанном активи-
рующем растворе (не более 0,06 г-экв./л) и отсутствия ионов
SO42- в промывной воде, отбираемой с верха колонны 6. Время
синерезиса подбирали по насыпной плотности катализатора,
причем длительность пребывания гранул в колонне 1 (4 часа)
учитывали как время синерезиса (табл. 1).
Рис. 2. Динамика термохимической обработки алюмокремниевого гидроге-
ля в движущемся слое:
1 — pH растворов: 2 — концентрация сернокислого алюминия в растворах
(в пересчете на А12О3, масс. %); 3 — содержание натрия в растворах (в
пересчете на Na2O, масс. %); 4 — содержание натрия в гидрогеле (в пе-
ресчете naNa2O, масс. %)
Таблица 1 Зависимость содержания натрия в гранулах алюмокремниевого гидрогеля от времени обработки и условий активации (OEbN вн эхаьэ -эёац я) % 'ээигс •хвгАнвёл Я BIldlEH эннсжбэГоэ 1 8 1,8 12 16 24 52 13 0,24 2 12 2,7 8 16 20 44 11 0,15 3 12 2,7 8 12 16 36 9 0,14 4 16 3,6 8 12 16 36 9 0,13
ХП1 ‘ИНО1ГОМ xniihOHiqrcodti ояхэаынгох
Время обработки, ч олаэд
Exaiqrcodn
внНевихму
oiicadsHiig
экэхэиэ н bn/iv ЭШ1ЭПТОИХ00Э
h/£W "edoiesiijxe tfOXOEJ
яохгшо EdorcoH
При этом режиме определяли динамику обработки гранул,
.которая приведена на рис. 2. Как видно из этого рисунка (из-
менение параметров растворов и гранул показано в направлении
движения соответствующих потоков), наиболее интенсивный
обмен Na+ на А13+ наблюдается в первые 7—8 часов активации,
а затем он резко падает по мере снижения содержания натрия
в гранулах. Соответственно в активирующем растворе законо-
мерно растет содержание Na+ и уменьшается содержание AI34",
причем максимум по А13+ соответствует вводу в колонну свеже-
го активатора.
С изменением содержания А13+ и Na+ в растворе закономер-
но изменяется его pH, величина которого резко возрастает в
конце активации за счет смешивания активатора с частью си-
нерезисного раствора. Присутствие А13+ в промывной воде объ-
ясняется прежде всего попаданием активирующего раствора
вместе с гранулами при их перетоке между колоннами, а также
ОТМЫ1В1КОЙ гранул от сернокислого алюминия. В воде, 'контакти-
рующей с гранулами после 12—14-часовой промывки, А13+ прак-
тически отсутствует. Переход на непрерывно-противоточный ме-
тод обработки гранул алюмокремниевого гидрогеля в условиях
Ново-Бакинского НПЗ им. Владимира Ильича позволил при-
мерно в 2 раза увеличить производительность промывочных ко-
лонн и на 15% снизить расход активирующего раствора
Таблица 2
Сопоставительные данные по процессу термохимической обработки
гранул алюмокремниевого гидрогеля в стационарном и движущемся слоях
Показатели Стационарный слон Движущийся слой
Производительность по сумме гелеобра-
зующих растворов, м3/ч 5,5 5,5
Температура синерезиса, °C 58 64
Расход активирующего раствора, м3/ч 16 14
Концентрация активирующего раствора
(сернокислого алюминия), г.экв./л 0,16 0,16
Соотношение AI3+/Na+ в системе 3,6 3,1
Общее время обработки (с учетом за-
грузки и выгрузки гранул), ч 64 36
в том числе:
время активации 20 12
время промывки 24 16
Содержание натрия в обработанных гранулах, масс. % (в пересчете на окись натрия) 0,24 0,15
Содержание алюминия в отработанном активирующем растворе, г.экв./л 0,06 0,07 0,04 0,05
Содержание сухого вещества в сточных водах, мг/л 100 ~:~400 150 -:-400
{табл. 2). За счет интенсификации синерезиса, активации и про-
мывки гранул с учетом устранения операций разгрузки и за-
чистки колонн общее время термохимических обработок сокра-
щено почти вдвое. Наряду с этим достигнут более глубокий
ионный обмен Na+ на А13+, что позволило снизить содержание
•остаточного натрия в гидрогеле примерно в 1,5 раза при одно-
временном уменьшении расхода алюминия на активацию. Со-
держание сухого вещества в сточных водах, характеризующее
потери катализатора в процессе термохимических обработок,
практически не изменилось.
Вместе с тем внедрение новой технологии, исключившей
циклический характер эксплуатации промывочных колонн, су-
щественно улучшило условия их обслуживания.
ЛИТЕРАТУРА
1. Технология катализаторов. Под редакцией И. П. Мукленова. Л., «Хи-
мия», 1974.
2. Патент США № 1073920, 1964.
3. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные
катализаторы. (Перевод с английского). М., «Мир», 1973.
4. Литвиненко А. Г. и др. Производство и применение катализаторов
в нефтеперерабатывающей промышленности за рубежом. (Обзор). М„
ЦНИНТЭНефтехнм, 1970.
5. Давидянц А. А., П е р в у ш к и и Н. И. Производство катализато-
ров крекинга и высокоактивных силикагелей. М., «Химия», 1972.
6. Корольков Н. М. Теоретические основы ионообменной технологии.
Рига, «Лиесма», 1968.
7. В улик А. И. Ионообменный синтез. М., «Химия», 1973.
8. За гр ай Л. М., Довизша П. И. Умягчение и обессоливание воды
методом непрерывного ионного обмена. — «Химическая технология», 1974, №6.
9. Авторское свидетельство СССР № 543403. — «Бюллетень изобретений»,
1977, № 3.
В. Ф. КЛАПЦОВ, В. Е. ВАРШАВЕР. А. Л. САМОЙЛОВИЧ
ИЗУЧЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ СУСПЕНЗИЙ
АЛЮМОКРЕМНИЕВЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ
Одним из способов производства микросферических катали-
заторов крекинга является способ, основанный на распылитель-
ной сушке суспензий, полученных путем диспергации активиро-
ванных гранул алюмокремниевых гидрогелей. Суспензии гидро-
гелей представляют собой микрогетерогенные системы, которые
состоят из алюмосиликатных частиц неопределенной формы
размером 10—100 мкм и водной дисперсионной среды, содержа-
щей микроколичества солей, используемых при приготовлении
катализаторов. Реологические свойства суспензий влияют на
форму частиц катализатора и его механическую прочность [1].
Предстояло изучить вязкостные свойства суспензий алюмоси-
ликатных катализаторов различных типов.
Суспензии алюмокремниевых гидрогелей готовили в услови-
ях, близких к промышленным, путем диспергации шариков гид-
рогеля, прошедших все стадии термохимических обработок.
Диопергацию осуществляли в промышленном диспергаторе кон-
струкции ГрозИИИ с щелевым барабаном непосредственно на
промышленных предприятиях с целью получения сусп.ензии с
максимальной концентрацией сухого вещества (8—9%).
В ходе опытов концентрация сухого вещества в суспензиях
варьировалась в пределах 4—8% путем разбавления суспензии.
Для оценки реологических свойств суспензий снималась кривая
течения суспензии на ротационном вискозиметре Rheotest-2
(ГДР), пригодном для оценки реологических свойств неньюто-
новских жидкостей.
При рассмотрении полученных результатов следует учесть,
что, как известно, частицы дисперсной фазы в водных суспен-
зиях находятся в интенсивном броуновском движении и при
столкновениях могут соединяться одна с другой за счет молеку-
лярных сил через тонкие гидратные оболочки. В результате воз-
никает каркас коагуляционной структуры, в ячейках которого
заключена иммобилизованная жидкость. Гидратные оболочки
частиц дисперсной фазы обеспечивают легкую подвижность кон-
тактов между ними, что способствует разрушению коагуляцион-
ной структуры при механическом воздействии на суспензию.
На рис. 1 в координатах «напряжение сдвига — скорость
деформации» приведена кривая течения суспензии алюмокрем-
ниевого гидрогеля, предназначенного для производства цеолит-
содсржащего катализатора МИКРОЦЕОКАР-2. Аналогичный
характер имеют кривые течения суспензий гидрогелей, исполь-
зуемых при производстве катализаторов аморфного и КМЦ-3.
Как следует из рис. 1, начальный участок кривой, характе-
ризующимся интенсивным снижением напряжения сдвига, при
сравнительно малой величине скорости деформации может быть
объяснен разрушением части коагуляционных связей и возник-
новением новой структуры с новым равновесием количеств раз-
рушающихся и вновь возникающих связей. Восходящий участок
кривой мож.но объяснить как течение бингамовской пластичной
жидкости, имеющей постоянное динамическое напряжение сдви-
га [2]. Вероятно, и на этом участке имеет место дальнейшее
разрушение коагуляционной структуры, но прирост напряжения
сдвига за счет сил трения, которые вдесь значительны, перекры-
вает уменьшение напряжения сдвига за счет разрушения струк-
туры.
Учитывая, что в реальных условиях перекачки и распыления
суспензий скорость их деформации (весьма (велика (300—1000 1/с
KQ^opocmt» dtwpnanuu , «7.
Рис. 1. Кривые течения (при 20°С) суспензииалюмокремние-
вого гидрогеля, предназначенного для производства катализа-
тора МИКРОЦЕОКАР-2 при различном содержании сухого
вещества в суспензии:
+ 8%; △ 7.5%; □ 5,5%; 04 масс %
и более), начальным участком кривой можно пренебречь и счи-
тать суспензию бингамовской пластичной жидкостью, линия те-
чения которой характеризуется уравнением
* = to + 4D,
(1)
где т — напряжение сдвига,'
т0 — динамическое напряжение сдвига,
D — скорость деформации.
Кривые течения остальных суспензий носят аналогичный ха-
рактер и, если пренебречь начальным участком, тоже могут
быть выражены уравнением (1). Величины т0 и т] для всех
вышеперечисленных суспензий приведены в таблице.
Реологические характеристики алюмосиликатных суспензий
Реологические характеристики суспензии
Тип катализатора ё =’ Я W ° Ы!” мическое ЯЖС11НС га i/cm2* :ость ензии,
Соде сухо веще в су масс дина напр сдви 'о. Д1 ВЯЗ! г
8 132 0,095
МИКРОЦЕОКАР-2 7,5 64 0,072
5.5 44 0,033
4,0 19 0,019
8 90 0,090
7 62 0,043
кмц-з 5,5 49 0,035
4,0 34 0,0074
7,5' 193 0,069
Аморфный 7 89 0,032
5,5 67 0,047
* 1 дн/см2 = 0,10 Па. 4,0 45 0,032
Интересно отметить (рис. 2, 3), что и логарифмы величин,
как вязкости, так и динамического напряжения сдвига, прибли-
зительно линейно зависят от величины содержания сухого ве-
щества в суспензии^
Указанные характеристики суспензии были использованы
для расчета линии перекачки суспензии. При этом рассчитыва-
лась кажущаяся вязкость суспензии [2]:
Р п с. 2. Зависимость вязкости суспензий алюмокремниевого гидро-
геля от концентрации сухого вещества при 20°С
, T0-d
^каж = V + —----,
6-W.
(2)
где 7j — вязкость суспензии, П;
• — динамическое напряжение сдвига, дн/см2;
d — диаметр линии перекачки, м;
w — скорость движения суспензии, м/с.
Расчеты по уравнению (2) также показали, что при переходе
с производства аморфного катализатора на цеолитсодержащий
•содержание сухого вещества в суспензии может быть повышено
на 15—20% без увеличения кажущейся вязкости суспензии.
Из приведенных данных видно, что суспензии алюмокрем-
«иевых гидрогелей обладают явно выраженными тиксотропными
л другими реологическими свойствами, присущими микрогетеро-
J22
Рис. 3. Зависимость динамического напряжения сдвига суспензии
алюмокремниевого гидрогеля от концентрации сухого вещества
генным системам такого типа [3, 4]. Было найдено, что с доста-
точной для практических делен точностью суспензии алюмокрем-
негелей могут оцениваться как бингамовские пластичные жид-
кости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Котельников Г. Р. Методы физико-химической механикиг в при-
готовлении микросферическпх катализаторов. — ДАН СССР, 1В4, 19ЬУ, № 1.
2 Перри Дж. Справочник инженера-химика. Т. 1. Л., «химия», 1уоу.
3. П а сын кеки й А. Г. Коллоидная химия. М., изд-во «Высшая школа»,
19634. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М., «Химия», 1961.
С. Н. ХАДЖИЕВ, В. Р. ЗИНОВЬЕВ,
Б. И. МАТВЕЕВ, Р. А. ЧЕХОВСКИЙ,
Б. И. ЛУГОВОЙ, В. Т. СУМАНОВ, Л. К- КАСИМЦЕВА
РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ БЛОКОВ
КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
КОМБИНИРОВАННЫХ УСТАНОВОК
НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕМ КАТАЛИЗАТОРЕ
Перевод установок каталитического крекинга на адеолитсо-
держащий катализатор потребовал осуществления опытных
пробегов на дромышленных установках. Внедрение этого ката-
лизатора в промышленность проводилось постадийно: вначале
новый катализатор был применен на установках типа 43-102 для
крекинга легкого малосернистого сырья — керосино-газойлевой
фракции [1], затем при крекинге .малосернистого [2] и сернисто-
го [3] вакуумных дистиллятов. После накопления данных о по-
ведении цеолитсодержащего катализатора и промышленных ус-
ловиях был осуществлен перевод установки 1-А/1М Ново-Яро-
славского НПЗ на смесь цеолитсодержащего и аморфного по-
рошковых катализаторов [4]. Реактор установки типа 1-А/1М,
имеющий транспортную линию и зону кипящего слоя, позволя-
ет крекировать сырье в сквозном потоке с завершением процес-
са в кипящем слое катализатора при весовой скорости от 2 до
8 ч-1 и более, что не вызывает затруднений в выборе объема
реакционной зоны при использовании цеолитсодержащего ката-
лизатора.
Блоки каталитического крекинга, входящие в состав комби-
нированных установок ГК и эксплуатирующиеся в Ангарске и
Кременчуге, в отличие от установок каталитического крекинга
с порошковым катализатором типа 1-А/1М, имеют секциониро-
ванные реакторы и регенераторы, кипящий слой катализатора
в которых разделен горизонтальными перфорированными ре-
шетками на 2 или 3 секции [5, 6]. В связи с этим была поставле-
на цель: в опытных пробегах блоков каталитического крекинга
установок ГК при применении цеолитсодержащего катализато-
ра подобрать максимально 'возможную весовую скорость пода-
чи сырья путем уменьшения уровня кипящего слоя в реакторе,
чтобы при допустимых изменениях газо- и коксообразова-ния
увеличить выработку бензина, а также исследовать влияние
снижения уровня кипящего слоя на изменение глубины превра-
щения сырья и качества получаемых продуктов.
Блок каталитического крекинга комбинированной установки
ГК на НПЗ п/о «Ангарскнефтеоргсинтез» (далее по тексту —
установка № 1) был переведен в декабре 1975 г. — январе
1976 г. на смесь аморфного микросферического алюмосиликат-
ного катализатора МАС-1 с цеолитсодержащим молотым ката-
лизатором. Содержание последнего в смеси было доведено до
50 масс. %. Перевод блока каталитического крекинга комбини-
рованной установки ГК Кременчугского НПЗ . (далее по тек-
сту — установка № 2) на смесь цеолитсодержащего и аморф-
ного микросферических катализаторов был осуществлен в мар-
те 1977 г. Никакого переоборудования аппаратов обоих реак-
торных блоков для работы с цеолптсодержащим катализатором
не проводилось.
На установке № 1 увеличение количества цеолитсодержа-
щего катализатора в системе производили догрузкой молотого
вторичного цеолитсодержащего катализатора небольшими пор-
циями, что компенсировало естественные потери. На установке
№ 2 первоначально была загружена смесь, содержащая около
40% цеолитсодержащего катализатора КМЦ-3. Дальнейшую
догрузку свежего катализатора в систему производили только
цеолитсодержащим катализатором.
Характеристика свежего и циркулировавшего катализатора
в реакторных блоках этих установок приведена в табл. 1.
Таблица 1
Характеристика катализаторов крекинга,
используемых на установках
Индекс каталитической
активности, масс. %
Фракционный состав: масс. %:
крупнее 100 мкм
фракция 100—50 мкм
мельче 50 мкм
Насыпная плотность, г/см3
40,0 48,0 34,3 47,8 40,4
12,2 17,9 17,4 16,5 20,7
45,3 38,3 34,5 57,4 55,6
42,5 43,8 48,1 21,1 23,7
0,604 0,678 1,050 0,650 0.927
В качестве сырья крекинга на установке № 1 использовался
вакуумный дистиллят, получаемый из смеси западносибирских
(в основном Самотлорских) нефтей, а на установке № 2 — ва-
куумный дистиллят, вырабатываемый на данной комбинирован-
ной установке из нефтесмеси трубопровода «Дружба». Вакуум-
ный дистиллят, перерабатываемый на обеих установках, имел
плотность 887—914 кг/м3, серы содержал 1,4—1,8 масс. %, сер-
нокислотных смол 8—14 об. % и фракций, выкипающих до
350° С, в пределах 10—32 об. % (табл. 2).
Качество сырья каталитического крекинга
Показатели Установка № 1 Установка № 2
Плотность, кг/м3 Фракционный состав: 901—914 887—912
температура начала кипения. °C выкипает, об. %: 267—284 258—292
до 350°С 12—32 10—28
до 400°С 49—56 50—61
до 450°С 86—90 84—87
Температура конца кипения, СС 480—490 490—500
Вязкость условная при 80° С, °ВУ 1,39—1,50 1,55—1,80
Смолы сернокислотные, об. % 8—14 10—14
Содержание серы, масс. % 1.44—1,57 1,40—1,77
Температура застывания, °C Групповой углеводородный состав, масс. %: 15—20 26—30
парафиновые' + нафтеновые 38,5—45.0 39,7—41,3
ароматические 48,2—66,4 50,1—63,2
в том числе:
I группа ( ПГ = 1,4900—1,5300) 19,7—20,7 17,2—18,5
II группа ( ПД° = 1,5300—1,5500) III группа ( П1“ = 1,5500—1,5900) 1 19,3—30,2 3,2—7,4
' 9,2—15,5 28.5—33.9
IV группа ( Пд° более 1, 5900) J 1.2—3,4
смолистые вещества 2,4—3,4 1.8—2,3
Технологические параметры работы установки № 1 при ис-
пользовании аморфного катализатора и его смеси с цеолитсо-
держащим катализатором были практически одинаковыми. На
установке № 2 при переходе на работу со смесью аморфного и
цеолитсодержащего катализаторов была снижена производи-
тельность по сырью и повышена весовая скорость подачи све-
жего сырья при одновременном снижении температуры реак-
ции (табл. 3).
Расход водяного пара в отпарную зону реактора (см.
табл. 3) был достаточным для отпарки катализатора и нахо-
дился на уровне промышленных условий [7]. Фактическое со-
держание остаточного кокса на регенерированном катализато-
ре, выходящем из нижней (третьей) секции аппарата, будет
меньше, чем приведено в табл. 3, в связи с тем, что в регенера-
торе, разделенном на три секции двумя горизонтальными пер-
форированными решетками, проба отбиралась из второй (сред-
ней) секции. Секционированный противоточный регенератор
Технологические показатели работы блоков каталитического крекинга
Показатели Установка № 1 | Установка № 2
Аморфный катализатор Смесь цеолит- содержащего н аморфного катализаторов ! Аморфный катализатор Смесь цеолит- содержащего н аморфного катализаторов
Производительность по свежему сырью, масс. % от проектной вели- чины 100 100 100 90
Средняя температура реакции, °C 455 . 460 475 455
Весовая скорость подачи свежего сырья, Ч“* 1.8 1.8 1.3 1.8
Кратность циркуляции катализатора, т/т сырья 8,2 7,3 5,5 5,8
Количество рисайкла, масс. % от сырья 19,6 13,7 7,0 8.5
Давление в верху реактора, ати 0,85 0,87 0,66 0,85
Уровень катализатора в зоне реак- ции. м 3,4 3,5 3,2 3,0
Расход пара в отпарную зону, масс. % от сырья 4,7 3,5 4.2 4,5
Содержание кокса на катализаторе из отпарной зоны, масс. % 0,60 0,75 1,23 0,98
Средняя температура регенерации, °C 600 630 600 635
Давление в верху регенератора Р-2, ати 0,32 0,34 0,27 . 0,32
Температура в верху Р-2, °C 545 540 560 545
Уровень катализатора в Р-2, м 3,5 3,2 4,8 4,5
Содержание кокса на регенерирован- ном катализаторе, масс. % 0,25 0,20 0,26 0.12
позволяет предотвратить дожиг СО I в СО2 в верху аппарата
вследствие невысокой (не более 560 С) температуры в зоне
циклонов, а также осуществлять регенерацию катализатора
при температуре 630—650° С в кипящем слое.
Применение цеолитсодержащего катализатора на блоках ка-
талитического крекинга положительным образом изменило ма-
териальный баланс переработки сырья — сернистых вакуумных
дистиллятов (табл. 4). Так, за счет увеличения общей глубины
превращения, сырья выход бензина возрос на 7—8% и газа —
на 5—7 масс. % от сырья при одновременном уменьшении вы-
хода легкого и тяжелого газойлей и кокса.
Использование цеолитсодержащего катализатора повлияло
на качество получаемых продуктов. В составе газа по С4 вклю-
-Материальный баланс, масс. % от сырья
Показатели Установка № 1 Установка № 2
Аморфный катализатор Смесь цеолит- содержащего и аморфного катализаторов Аморфный катализатор Смесь цеолит- содержащего и аморфного катализаторов
Газ по С< включительно 7,8 15,3 20,6 25,8
Бензин (фр. С5 — 195° С) 27,2 34,9 33,8 40,6
Легкий газойль (фр. 195—350° С) 33,5 30,2 29,1 20,4
Тяжелый газойль (фр. выше 350° С) 26,4 14,9 9,6 ' 7,2
Кокс выжигаемый 4,1 3,7 5,4 5,0
Потери 1,0 1.0 1.5 1.0
чительно увеличилось содержание легких компонентов (мета-
на, этана и этилена), почти неизменным осталось содержание
пропана и пропилена и в 1,5—2 раза уменьшилось содержание
бутиленовых углеводородов. У стабильного бензина снизилось
йодное число (с 50 до 30 г йода на 100 г продукта), уменьши-
лось в 4 раза содержание фактических смол (с 21 до 5 мг на
100 мл), а моторная характеристика не изменилась.
У легкого газойля снизились содержание серы и кинемати-
ческая вязкость, а у тяжелого газойля увеличилось содержание
серы с 1,2 до 1,4 масс. %.
Наибольшие выходы бензина на обеих установках при при-
менении цеолитсодержащего катализатора наблюдались при
температуре реакции 465—475° С. Однако поддерживать такие
температуры при проектной производительности по сырью было
затруднительным из-за того, что трубопроводы от реактора до
газосепаратора и конденсаторы-холодильники не справляются с
пропуском повышенного количества газа и бензина. На уста-
новке № 1 увеличенный поток газа и бензина не охлаждается
до необходимых температур. На установке № 2 гидравлическое
сопротивление указанного участка при увеличении выхода бен-
зина и газа вызывает повышение давления в реакторе до пре-
дельного значения — 1,9 ата. При использовании только цео-
литсодержащего катализатора (без добавления в систему реак-
торного блока аморфного катализатора) необходимо проведе-
ние реконструкции реактора по варианту со сквознопоточными
реакторными устройствами [8], осуществление мероприятий по
снижению гидравлического сопротивления системы от реактора
до газосепаратора, а также увеличение производительности на-
сосного оборудования, холодильной и другой аппаратуры на
потоках бензина и жирного газа. Системы регенерации ката-
лпзатора и ректификации продуктов крекинга отвечают усло-
виям работы на цеолитсодержащем катализаторе.
Промышленный опыт работы блоков каталитического кре-
кинга обеих установок типа ГК на смеси аморфного и цеолит-
содержащего катализаторов в соотношении от 70:30 до 50:50
подтвердил исследовательские данные ГрозНИИ по переработ-
ке вакуумных дистиллятов на цеолитсодержащих катализато-
рах, в том числе по увеличению газо- и бензинообразования, и
рекомендации о необходимости реконструкций реакторных бло-
ков при переводе их с аморфного на цеолитсодержащий ката-
лизатор.
В результате перевода блоков каталитического крекинга ус-
тановок типа ГК в Ангарске и Кременчуге на работу с цеолит-
содержашим катализатором фактическая выработка бензина
на каждой установке увеличена на 180—200 тонн в сутки.
В целях полного использования потенциальных возможно-
стей цеолитсодержащих катализаторов необходима реконструк-
ция блоков каталитического крекинга по схеме со сквознопо-
точными реакторными устройствами, осуществление мероприя-
тий по увеличению пропускной способности трубопроводов и
производительности оборудования на потоках газа и бензина.
ЛИТЕРАТУРА
I. Д орогочи иски й А. 3., Ром анков а И. К. п др. Работа про-
мышленных установок каталитического крекинга типа 43-102 на цеолитсо-
держащем катализаторе ЦЕОКАР-2. — «Химия и технология топлив и масел»,
1972, № 11.
2. Д о р о г о ч и н с к и й А. 3., Зиновьев В. Р. и др. Каталитический
крекинг малосерннстого вакуумного дистиллята на промышленной установке
с применением шарикового цеолитсодержащего катализатора ЦЕОКАР-2. —
«Химия и технология топлив и масел», 1974, № 4.
3. Дор о гочи иск ий А. 3., Зиновьев В. Р. и др. Каталитический
крекинг сернистого вакуумного дистиллята на промышленной установке типа
43-102 при использовании смеси цеолитсодержащего и аморфного катализа-
торов. — «Нефтепереработка и нефтехимия», 1975, № 2.
4. Станкевич В. А., Радченко Е. Д. и др. Перевод установки
1-А/1М Ново-Ярославского НПЗ на работу со смесью цеолитсодержащего
н аморфного катализаторов. — «Химия и технология топлив и масел»,
1973, № 9.
5. Америк Б. К., Макарьев С. В. Разработка схемы комбинирован-
ной нефтеперерабатывающей установки. — В сб.: Труды второй научно-тех-
нической конференции по вопросам бурения скважин, добычи и переработки
нефти и газа (май—нюнь 1956 года). Грозный, Чечено-Ингушское книжное
издательство, 1957.
6. Макарьев С. В. Комбинированные установки для переработки неф-
ти. — «Химия и технология топлив и масел», 1959, № 4.
7. Г у р в и ч В. Л., С м и д о в и ч Е. В. Каталитический крекинг-флюид
за рубежом. М., ГОСИНТИ, 1960.
8. .Oil and Gas J.-, 1972, 70, № 20, с. 102—104 u 109—110; 1973, 71,
№ 9, с. 67—69.
В. Р. ЗИНОВЬЕВ, С. Н. ХАДЖИЕВ, А. Р. ГИМАЛЬДИНОВА
АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ,
ВЛИЯЮЩИХ НА РАСХОД
ШАРИКОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА
НА ПРОМЫШЛЕННЫХ УСТАНОВКАХ
В последние 6—7 лет на установках каталитического кре-
кинга с движущимся шариковым катализатором 43-102 широко
внедряют цеолитсодержащне алюмосиликатные катализаторы
типа ЦЕОКАР-2 с редкоземельными элементами и типа
АШНЦ-3 без редкоземельных элементов. Цеолитсодержащне
катализаторы, обладая большей стабильной активностью и се-
лективностью по сравнению с аморфным, позволили в процес:
се каталитического крекинга увеличить выход бензина и умень-
шить коксообразование при равной плубине превращения сырья.
Обобщение опыта и анализ работы установок каталитиче-
ского крекинга на аморфном и цеолитсодержащем катализато-
рах показали, что расход катализатора на установках во мно-
гом зависит от содержания битых гранул и мелких фракций ка-
тализатора (менее 2,0—2,5 мм), циркулирующего в системе
(рис. 1).
Содержание В катализаторе гррахциО
иапечо , juacc. °/«
Рис. 1. Зависимость расхода катализатора от содержа-
ния мелких фракций в циркулирующем катализаторе на
установках 43-102:
1 — Новокуйбышевский НПК, 2 — Сызранский НПЗ,
3 — Пермский НПК, 4 — Уфимский НПЗ
В зависимости от технического состояния установки и каче-
ства свежего загружаемого катализатора величина потерь его и
содержание в реакторном блоке мелкой фракции различны. Од-
нако сохраняется следующая закономерность: с увеличением
мелкой фракции в циркулирующем катализаторе его потери
возрастают. Зависимость расхода шарикового катализатора на
промышленных установках от содержания в нем мелких фрак-
ций (рис. 1) можно описать следующим уравнением:
g=a + K-A, (I)
где g — удельный расход катализатора, кг/т сырья;
а — коэффициент (постоянная расхода катализатора), завися-
щий от конструктивных особенностей и технического состояния
установки, а также от прочности исходного катализатора. По
данным работы промышленных установок этот коэффициент
находится в основном в пределах 0,5—1,2 кг/т сырья. Его мож-
но определить во время циркуляции катализатора в рабочих ус-
ловиях без подачи сырья в реактор;
К — коэффициент, зависящий от механической прочности и
температурных условий эксплуатации катализатора, циркули-
рующего в системе. Обработка промышленных данных показа-
ла (см. рис. 1), что К = tg а , где а — угол наклона прямой
расхода катализатора к оси абсцисс, а =40—45°;
А — содержание мелких фракций в катализаторе, циркули-
рующем в системе, масс. %.
Рассматривая средние данные, приведенные на рис. 1 для
двух или трех блоков установок 43-102 соответствующих заво-
дов, необходимо отметить следующую особенность: расход ка-
тализатора на установках 43-102 Уфимского НПЗ происходит
преимущественно за счет его истирания и выноса пыли из си-
стемы, так как в циркулирующем катализаторе накапливается
до 17—22 масс. % мелких фракций. На установках 43-102 дру-
гих предприятий на расход катализатора существенное влияние
оказывает бой катализатора и вынос крошки из системы ввиду
того, что количество мелочи в реакторном блоке не превышает
ее значений в исходном катализаторе (4—8 масс. %). Данные
исследования подтверждают необходимость дальнейшего сни-
жения содержания мелких фракций в догружаемом в систему
катализаторе.
Анализ работы действующих отечественных промышленных
установок каталитического крекинга 43-102 и зарубежные дан-
ные [1, 2] свидетельствуют о том, что эффективность использо-
вания цеолитсодержащего шарикового катализатора во многом
зависит от величины остаточного кокса на регенерированном
катализаторе.
Применение цеолитсодержащих катализаторов по сравнению
с аморфным позволило в 1,5—2,3 раза, а на некоторых установ-
ках почти в 3 раза уменьшить содержание остаточного кокса
(рис. 2). Различные значения остаточного кокса на регенериро-
Содержание остаточного кокса.
На катализаторе, масс %
Удельный расхор катализатора г КГ/т сырья
Рис. 2. Зависимость удельного расхода катализатора от содержания оста-
точного кокса на установках 43-102:
А — переход с аморфного катализатора на ЦЕОКАР и их смесь;
Б — переход с аморфного катализатора на АШНЦ и их смесь;
О, А, И- ♦ — аморфный катализатор,
О. СО, О — цеолитсодержащий катализатор,
1 — Сызранский НПЗ, 2 — Пермский НПК, 3 — Куйбышевский НПЗ, 4 —
Грозненский НПЗ им Ленина , 5— Омский НПК, 6 — Уфимский НПЗ, 7 —
Салаватский НХК. 8 — Новокуйбышевский НПК
ванном катализаторе при применении однотипного катализато-
ра на нефтеперерабатывающих заводах объясняют различием в
качестве сырья, режимах регенерации и другими факторами.
Причем при использовании катализатора ЦЕОКАР-2 в про-
цессе крекинга сернистого вакуумного дистиллята остаточный
кокс меньше, чем при применении цеолитсодержащего катали-
затора типа АШНЦ-3 (0,2—0,5 и 0,3—0,8 масс. % соответствен-
но). Однако, как видно из рис. 2, во всех случаях эта величина
остается еще высокой. Так, при переработке сернистого вакуум-
ного дистиллята содержание остаточного кокса на катализато-
ре составляет в основном 0,3—0,5 масс. % вместо рекомендуе-
мого значения 0,10—0,15 масс. %• Весьма важно в ближайшие
годы осуществить перевод катализаторных фабрик на выработ-
ку цеолитсодержащего катализатора с введением хрома, ко-
торый позволяет значительно улучшить регенерационные свой-
ства катализатора [3].
Анализ результатов эксплуатации аморфного и цеолитсодер-
Жащих катализаторов крекинга за последние 7 лет (1969
1976 годы) на промышленных установках 43-102, перерабаты-
вающих тяжелое сырье, показал, что содержание остаточного
кокса влияет не только на активность катализатора, но и на его
расход (см. рис. 2). Как видно из рисунка, расход катализато-
ра практически линейно возрастает с ростом содержания в нем
остаточного кокса. Расположение прямых влияния остаточного
кокса на удельный расход катализатора зависит от конкрет-
ных условий каждой установки. Влияние величины остаточного
кокса на расход шарикового катализатора на промышленных
установках можно выразить следующим уравнением:
g = a + K-B,
(2)
где В — содержание остаточного кокса на катализаторе,
масс. %. Угол наклона а =35—45°.
На растрескивание катализатора в процессе регенерации, а
следовательно, и на количество мелочи в системе и величину
потерь катализатора влияет его закоксованность. Как было по-
казано в работах [4, 5], на крупных частицах катализатора от-
лагается меньше кокса, чем на мелких (при прочих равных ус-
ловиях осуществления процесса крекинга сырья). Таким обра-
зам, при большой величине остаточного кокса на катализаторе
содержание кокса на мелкой фракции катализатора, выходяще-
го из реактора, 'будет значительно больше, чем на крупной
'фракции. Указанное явление способствует большему растрески-
ванию мелкой фракции катализатора при выжиге с него кокса
в регенераторе вследствие более высокой температуры в порах
катализатора и приводит к возрастанию выноса крошки из си-
стемы реакторного блока. Это еще раз подтверждает необходи-
мость уменьшения величины остаточного кокса и ограничения
содержания мелкой фракции в исходном (свежем) катализа-
торе.
На отдельных установках в стремлении достичь минимально
возможной величины остаточного кокса чрезмерно увеличивают
расход воздуха на регенерацию: коэффициент избытка воздуха
доводят до 3 и более. Анализ работы промышленных установок
43-102 показал (рис. 3),чтотри .коэффициенте избытка <воздуха
выше 1,6—1,8 не наблюдается снижения остаточного кокса на
катализаторе. На величину остаточного кокса влияет также не-
равномерность распределения температур по поперечному сече-
нию и по зонам регенератора, типы перерабатываемого сырья и
другие причины, чем и объясняется разброс точек на рис. 3.
Проведенный анализ работы промышленных установок по-
зволяет дать следующие рекомендации, направленные на умень-
шение расхода катализатора:
1. Регенерацию катализатора осуществлять до величины ос-
0,2-
Ч --1---------,--- "ПЧ------- ----I- ' t «
' / 2 3 4
Коэффициент избытка воздуха , &
Рис. 3. Зависимость остаточного кокса иа катализаторе от
коэффициента избытка воздуха на установках 43-102:
О — Сызранский НПЗ, • — Пермский НПК, Л — Ново-
куйбышевский НПК, □ — Салаватский НХК, — Уфимский
НПЗ
таточного кокса не более 0,15 масс. %, поддерживать равномер-
ное распределение температур по зонам горения известным
способом — путем регулирования расхода воздуха в них и съе-
ма избыточного тепла охлаждающими змеевиками.
2. Учитывая, что расход катализатора на установках 43-102
связан, в частности, с конструктивными особенностями и фак-
тическим состоянием реактора, регенератора и системы пневмо-
транспорта катализатора, необходимо их совершенствование и
проведение своевременного и качественного ремонта установки.
ЛИТЕРАТУРА
1. .Oil and Gas J.-, 1968, 66, № 14, c. 104—109.
2. Переработка нефти за рубежом (обзор зарубежной литературы).
Выл. 1. М., 1971, с. 23.
3. Матаева Б. В., Косолапова А. П., Мельников Ю. Н. и др.
Исследование регенерационных характеристик и расчет на их основе регене-
ратора промышленной установки для цеолитсодержащего катализатора ЦЕО-
КАР-2 с добавкой 0,15 масс. % Сл2Оэ. — Настоящий сборник, с. 92.
4. Жаворонков Н. М., Гайрбеков Т. М., Дорогочин-
с к и й А. 3., Мамаев О. А. Влияние размера зерна цеолитсодержащего ка-
тализатора на крекинг вакуумного газойля озек-суатской нефти. — «Нефте-
переработка и нефтехимия», 1976, № 1, с. 10—11.
5. Зейналов Р. И., Сандова А. А. Исследование и математическое
описание зависимости удельной поверхности катализаторов крекинга от со-
держания остаточного кокса и диаметра закоксованных частиц в процессе
регенерации. — «Химия и технология топлив и масел», 1976, № 8, с. 11—13.
О. Н. ФИЛИППОВА, я. в. МИРСКИЙ, И. Л. АЛЕКСАНДРОВА
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ОБМЕННОГО КАТИОНА
ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА
НА СОСТАВ ЖИДКОГО ПРОДУКТА
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИЗОБУТАНА
С ПРОПИЛЕНОМ И БУТИЛЕНАМИ
Возможность осуществления реакции алкилирования изопа-
рафинов олефинами в присутствии цеолитных катализаторов
установлена рядом исследований [1—3]. В работе [4] показано
влияние типа обменного катиона цеолита на выход и состав бу-
тиленового и этиленового алкилатов и отмечена высокая селек-
тивность смешанной лантан-кальциевой формы цеолита ти-
па У в случае взаимодействия изобутана с бутиленами. Публи-
кации о результатах исследований углеводородного состава
жидкого продукта реакции изобутана с пропиленом отсутству-
ют. В связи с этим представлялось интересным изучение осо-
бенностей углеводородного состава пропиленового алкилата,
полученного в присутствии цеолитов, содержащих катионы ще-
лочноземельных, редкоземельных и переходных металлов, и со-
поставление селективности различных катионообменных форм
цеолита типа У при алкилировании изобутана пропиленом и
бутиленами.
Образцы катализаторов были синтезированы из натриевой
формы цеолита типа У без связующего. Цеолит имел следую-
щие характеристики: SiOo/AIjOs (в молях) 3,8; адсорбционная
емкость по парам н-гептана при 20° С и P/Ps 0,1 и 0,5—0,25 и
0,26 см3/г, теплота смачивания 60 кал/г.
Перевод цеолита в поливалентные катионообменные формы
осуществлялся методом ионного обмена путем многократной об-
работки цеолита ЦаУ 10%-ными растворами хлористых солей
кальция и марганца и азотнокислых солей лантана и церия до
степени обмена натрия приблизительно 90%. Образцы катали-
заторов, содержащих два обменных катиона, готовили на осно-
ве кальциевой формы цеолита ионным обменом с воднЪими рас-
творами соот1ветст1вующи1х солей щелочноземельных, редкозе-
мельных и переходных металлов до соотношения Са2+: Kat"+
приблизительно 1:1 в условиях, исключающих разрушение кри-
сталлической структуры цеолита, что контролировалось изме-
рением теплот смачивания образцов. Затем катализаторы де-
гидратировали прокаливанием при 550° С до остаточной влаж-
ности 1,5—2,0% и испытывали при 25° ± 2°С в реакции алкили-
рования на лабораторной установке со стационарным слоем
катализатора.
Углеводородный состав жидкого продукта реакции опреде-
ляли методом хроматографического анализа на капиллярной
колонке, заполненной скваланом, и пламенно-ионизационном
детекторе при температуре разделения 82° С. В табл. 1 приве-
ден углеводородный состав жидкого продукта взаимодействия
изобутана с пропиленом и бутиленами при молярном соотноше-
нии изобутан : олефин в сырьевой смеси, равном 4-г-6:1.
Из данных табл. 1 видно, что при взаимодействии изобутана
как с пропиленом, так и с бутиленами образуется жидкий про-
дукт, состоящий из смеси изомеров Cs, Сб, С?, Се, Сэ и выше,
распределение которых зависит от природы алкилирующего
агента и типа обменного катиона в катализаторе. Селектив-
ность катализатора в отношении образования целевой фрак-
ции — продуктов прямого алкилирования в значительной степе-
ни определяется составом катализатора, что, вероятно, должно
быть связано, как было показано ранее [5], с различной кон-
центрацией и силой активных кислотных центров катионообмен-
ных форм цеолита.
Так, при осуществлении реакции алкилирования изобутана
пропиленом на цериевой форме цеолита У содержание в алки-
лате изогептанов составляет более 50% при незначительном ко-
личестве продуктов ди-, тримеризащии -и пидропол.Н1меризац,ии
пропилена. Марганцпевая же форма, наоборот, характеризует-
ся высоким выходом изононанов, образующихся, очевидно, в
результате гидрополимеризации олефина. Цеолит, содержащий
катионы кальция, примерно в одинаковой степени способствует
протеканию как реакции алкилирования, так и олигомеризации
пропилена, что следует из близких значений образования угле-
водородов С? и С9 на этом типе катализатора.
Примерно такие же закономерности наблюдаются при алки-
лировании изобутана бутиленами в присутствии указанных об-
разцов.
Известно, что селективность реакции в данном случае может
характеризоваться выходом октановой фракции и содержанием
в ней триметилпентанов [3]. Образование октиленов и диметил-
гексанов обусловлено олигомеризацией олефинов, а выход лег-
ких углеводородов С5—С7 — протеканием реакций крекинга
или деструктивного алкилирования. Как видно из приведенных
в табл. 1 данных, редкоземельные формы цеолита обеспечива-
ют высокое содержание триметилпентанов в алкилате, вместе
с тем и высокий уровень крекирующей активности катализато-
ра: выход изомерных углеводородов С5—С7 составляет 30—35%
на алкилат. Кальциевая форма цеолита, уменьшая образование
легких углеводородов, снижает и количество триметилпентанов
в алкилате. В связи с этим представлялось интересным изучить
углеводородный состав алкилата на смешанных бикатионных
формах цеолита. В табл. 2 представлен углеводородный состав
бутиленового алкилата на различных образцах цеолитного ка-
тализатора. Концентрация в алкилате углеводородов С5—С7,
•характеризующих интенсивность протекания реакции деструк-
тивного алкилирования, возрастает для цеолитов, содержащих
Таблица 2
Состав бутиленового алкилата на смешанных
катионообменных формах цеолита типа У без связующего
Содержание углеводородов, масс. % Образцы катализаторов
Mg СаУ ВеСаУ ЬаСаУ СеСаУ А1СаУ МпСаУ
Всего Cs—С? 16.3 19,5 24,5 25,0 21,9 17,6
Всего пзо-Св 54.7 62,9 58,8 57,3 57,6 63,4
Всего С9 н выше 26,3 17,6 17,2 17,7 20,5 19,0
Состав фракции С®, масс. ' 0-
2, 2,4-триметплпентан 13,3 18,2 35,0 30,2 4,3 4.2
2. 2,3-триметилпентан 6,6 7,6 4,8 5,7 3,4 3,3
2, 3,4-триметилпентан 23.1 19,8 18,9 16,5 П.2 17,8
2, 3,3-триметилпентан 26,1 20,0 17,6 16,8 30,5 32,8
Всего триметилпентанов 69,1 65,6 76,3 69,2 49,4 58,1
2,5-днметилгексан 2,6 5,9 3,8 4,2 7,0 3,5
2,4-диметилгексан 5,1 8,2 4,4 8,9 18,0 8.9
2,3-диметилгексап 9,7 7,1 8,2 10,2 6,5 5,0
3,4-Д11метплгексан 13,0 13,0 7,1 7,1 17,2 24,1
Всего диметилгексанов 30,4 34,2 23,5 30,4 48,7 41.5
г изооктилеиов 0,5 0,2 0,2 0,4 1.9 0.4
катионы двухвалентных металлов (Са, Mg, Be), от 16—19 до
25% в случае введения в СаУ редкоземельных катионов. Проме-
жуточное положение по своей крекирующей активности занима-
ют цеолиты, содержащие катионы переходных металлов (AI,
Мп). Соответственно противоположным образом меняется вы-
ход изомеров Се- Содержание непредельных в алкилатах не
превышает 0,2—0,5% и только для А1СаУ увеличивается до
1,9%.
Характерным для данного типа катионов является распре-
деление изооктанов во фракции Се. Высоким содержанием три-
метилпентаною отличается алкилат, полученный в присутствии
цеолитов, содержащих редкоземельные элементы. Так, в алкила-
те, полученном на ЬаСаУ, изомеры октана почти на 80% пред-
ставлены триметилпентанами. Для остальных катионных форм
выход триметилпентанов или почти эквивалентен образованию
диметилгексанов, или превосходит его на 10—15%.
Прослеживается закономерность в распределении триметил-
пентанов в зависимости от типа обменного катиона. Содержа-
ние 2, 2, 4-изомера минимально для цеолитов, содержащих ка-
тионы переходных металлов, возрастает до 12—18% у двухва-
лентных катионных форм и достигает 30—35% в случае редко-
земельных цеолитов. Наоборот, преобладающее содержание
2,3 3-тр.И1метилпентэна (среди изомеров октана, наблюдаемое
для большинства исследованных катионных форм, уменьшается:
при переходе к лантан- и церийсодержащим, формам цеолита.
Существенной разницы в углеводородном составе алкилата
при введении в цеолит вместо катионов лантана катионов це-
рия при взаимодействии изобутана с бутиленами замечено не
было. В реакции изобутана с пропиленом алкилат, полученный
на СеУ, характеризовался более высоким содержанием целевой
изогептановой фракции по сравнению с результатами на ЬаУ.
Поэтому представляется возможным использование в процессе
синтеза катализатора алкилирования промышленной смеси ред-
коземельных элементов, содержащей 30—35 масс. % окислов.
лантана и 50—55 масс. % окислов церия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Патент США № 3251902, 1966.
2. Kirsti F. W.. Proceed Amer. Petrol. Inst., Div. Ref., 48, 1968.
3. Scholncr V. R.. holzel H, Z. Chern., 15, № 12. 1975.
4. Мортнков E. С., 3 e н ь к о в с к и й С. И., Мостовой Н. В., Ко-
нонов Н. Ф., Доценко А. М., М и и а ч е в X. М. Получение алкилбензн-
нов на цеолитных катализаторах. — В сб.: Применение цеолитов в катализе.
Т. 1. Каталитические свойства цеолитов. Новосибирск, 1976.
5. Филиппова О. Н., Мирский Я. В., Александрова И. Л.,
Влияние кислотности цсолптсодержащих катализаторов алкилирования изо-
бутана бутиленами на состав фракции Cs—С8 алкилата. — В сб.: Превраще-
ния углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах. (Те-
зисы докладов Всесоюзной конференции). Грозный, 1977.
Л. П. ЗАМАНОВА, А. А. КРИЧКО,
Я- В. МИРСКИЙ, И. Л. АЛЕКСАНДРОВА
ВЫБОР УСЛОВИЙ АКТИВАЦИИ
ПАЛЛАДИЙ-ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА
ОДНОСТАДИЙНОГО ПОЛУЧЕНИЯ
ЦИКЛОГЕКСАНА ИЗ ТОЛУОЛА
При изучении свойств цеолитных катализаторов с нанесен-
ным благородным металлом была выявлена возможность осу-
ществления реакции одностадийного превращения толуола в
циклогексан, выход которого достигает 40 масс. % за однократ-
ный пропуск сырья. Изменение состава цеолитной основы путем
ионного обмена, декатионирования, деалюминирования приво-
дит к усилению гидродеалкилирующей функции катализато-
ра [1, 2].
Для получения активного катализатора большое значение
имеет также предварительная термическая обработка катионо-
обменных металлцеолитных катализаторов. Так как адсорбция
молекул во внутрикристаллических полостях цеолита возможна
только после обезвоживания, то первая стадия предварительной
обработки должна включать удаление воды из полостей цеоли-
та, а вторая — переводить металлический компонент в актив-
ное состояние, т. е. восстанавливать его до состояния нулевой
валентности.
При изготовлении катализатора для процесса получения
циклогексана из толуола в одну стадию в гранулированный цео-
лит без связующих веществ гидрирующий компонент был вве-
ден катионным обменом в виде комплексного аммиаката
[Pd('NH3)4]2\ В этом случае, кроме дегидратации и восстанов-
, ления, должна быть стадия разложения комплекса, оказываю-
щая большое влияние на дисперсность металлической фазы пос-
ле восстановления.
Хлораммнакат палладия разлагается на воздухе в 2 стадии,
очевидно, так же, как и платины [3].
260°_275°
[PdfNHJjCI,---------> [Pd(NH3)2]Cl,+2NH3
290°—500°
5 [Pd(NH3),CL----------►5Pdc+4HCl+2N2+6NH1Cl.
В цеолите разложение комплексного катиона будет происхо-
дить параллельно с разрушением NH4+ — «ионов по схеме [4, 5]:
5[Pd(NH3)2]2+(AlOr), —>5Pd°4-2N3+ 10Н+А1О4-
Размеры частиц металла, введенного в цеолит ионным об-
меном и восстановленного, определяются природой металла,
структурой цеолита, катионной его формой, количеством вве-
денного металла, а для каждого из перечисленных факторов —
условиями предварительной обработки. Поэтому условия пред-
варительной обработки должны быть подобраны эксперимен-
тально.
С целью подбора условий активации катализаторов одно-
стадийного получения циклогексана из толуола был приготов-
лен укрупненный образец, отдельные порции .которого перед ис-
пытанием на активность подвергали обработке азотом, возду-
хом и водородом при различной температуре. В качестве носи-
теля катализатора был использован цеолит, свойства которого
показаны в табл. 1.
На цеолит из раствора тетрааммиаката палладия был нане-
сен палладий в количестве 0,7 масс. %. После выдержки в раст-
воре, содержащем комплексный катион палладия, катализато-
ры отмывали до отсутствия ионов хлора в промывной воде и
сушили 5 часов при 120° С.
Активацию катализаторов в токе газов проводили в стеклян-
ном реакторе объемом 25 см3 с электрообогревом. Азот, воздух
Таблица 1
Характеристика гранулированного без связующих веществ цеолита
типа У — основы катализаторов гидрогенизации толуола
Катионная форма Отношение SlOo ; моли А12Оз Содержание, масс. % Удельная теплота смачивания водой, кал/г Адсорбционная емкость по парам н-гептана при P/Ps. см3/г
Na2O | СаО 0,1 | 0,5
СаУ 3,8 0,96
13,80 70
0,26
0,27
и водород перед подачей в реактор осушали на молекулярных
ситах. Скорость подачи азота и воздуха в течение 5 часов со-
ставляла 60 мл в минуту, водорода — 30 мл в минуту.
После активации катализаторы испытывали на проточной ус-
тановке с объемом реактора 25 см3 при температуре 280° С, дав-
лении 40 ат, объемной скорости подачи толуола 1 ч-1, водорода
1000 л на 1 л толуола в час.
В табл. 2 представлены данные по каталитической активно-
сти образцов, активированных в токе водорода.
Таблица 2
Результаты гидрогенизации толуола в присутствии катализаторов,
активированных в токе водорода
Температура активации водородом, °C Содержание в гидрогенпзате. масс. %
циклогексана мети л цикло- гексана толуола
200 4,6 75,9 19,5
300 7,8 81,7 10,5
400 9,4 67,6 23,0
500 0,8 10,3 88,9
Как видно из таблицы, в приведенном режиме активации в
среде водорода активных катализаторов для данной реакции
получить не удалось. Кроме того, они оказались и малостабиль-
ными: содержание циклогексана в гидрогенизате резко снизи-
лось к четвертому часу испытания и не превышало 10%. При
восстановлении в токе водорода непрокаленных цеолитов, со-
держащих комплексные катионы палладия, одновременно уда-
ляется адсорбированная вода. Очевидно, такой режим предва-
рительной обработки, когда одновременно с разложением ком-
плекса происходит восстановление металла, неприемлем для
катализаторов в процессе одностадийного получения циклогек-
сана из толуола. Восстановление катионов в присутствии воды,
обусловливающей их большую подвижность, приводит, по-ви-
димому, к возрастанию вероятности агрегирования атомов ме-
талла при выбранных температурах восстановления, что снижа-
ет активность катализаторов в данной реакции. Это согласует-
ся с выводами авторов [6, 7] о необходимости выделения сту-
пени дегидратации для улучшения диспергирования и распреде-
ления палладия в цеолитах.
С целью изучения влияния предварительной дегидратации
цеолитов перед восстановлением гидрирующего компонента —
палладия в среде водорода серия образцов катализаторов пред-
варительно прокаливалась в токе осушенного воздуха при раз-
ных температурах. В литературе имеются сведения [8] о том,
что оптимальное распределение металла в цеолите достигается
тогда, когда обезвоживание цеолита происходит в инертной ат-
мосфере (N2, Не) без разложения комплексного катиона. С
целью проверки этого положения один образец катализатора
перед прокаливанием в среде воздуха, а затем водорода обез-
воживали в токе азота. Результаты испытания этих катализато-
ров в гидрогенизации толуола с целью получения циклогексана,
а также режимы предварительной их обработки приведены в
табл. 3.
Таблица 3
Изменение активных свойств катализаторов гидрогенизации
толуола в зависимости от условий обработки газами
Температура обработки Содержание в гидрогенизате,
газами, °C масс. %
— 200 300 — 21,6 78,4
300 300 — 30,2 69,8
— 400 300 — 39,0 61,0
— 450 300 — 38,2 61,8
— 500 300 — 35,9 64.1
300 450 300 1.8 36,2 62,0
Как видно из этой таблицы, наиболее эффективна предвари-
тельная дегидратация в токе воздуха при температуре
400—450° С. Очевидно, в этом температурном интервале весь
палладий (или значительная его часть) восстанавливается до
нулевой валентности с оптимальным распределением металла
в полостях цеолита. Повышение температуры предварительной
дегидратации в токе воздуха до 500° С ведет к снижению актив-
ности катализатора и возможному спеканию частиц палладия.
Предварительное обезвоживание цеолитного катализатора в то-
ке азота перед его окислительной, а затем восстановительной
обработкой, как рекомендуется в работе [7], приводит к изме-
нению направления целевой реакции, и в гидрогенпзате обна-
руживаются нежелательные побочные продукты изомеризации
и разложения циклогексана, что снижает активность катализа-
тора по целевому продукту.
Для выбора оптимальной температуры восстановления ме-
таллического компонента часть образцов после окислительной
прокалки в токе воздуха при 400° С восстанавливалась в среде
водорода при температурах 200 600° С. Найденная оптималь-
ная температура составляла 300 -*-400° С (см. табл. 4).
Таблица 5 j
Результаты гидрогенизации толуола
в присутствии катализаторов, под-
вергнутых осернению перед восста-
новлением в среде водорода
Таблица 4
Влияние температуры восстановления
палладия на активные свойства ката-
лизаторов, прошедших предваритель-
ную прокалку в токе воздуха при
400° С
Содержание в гидро-
гспнзате. масс. %
См О " ш х о . 2 ?3
£2 о а п О ±
£ « о 5 3 = 53
< о,га к Ь »
ы >»о U
' ь* s ®о =1 t- 55 =1 и
200 32,8 67,2
300 39,0 61,0
400 39,5 60,4
500 34,5 65,5
600 31.8 62,2
Содержание в гпдро-
генизате, масс. %
300 12,5 87,5
400 13.6 86.4
500 23.9 76,1
- 600 25,3 74,7
700 25,6 74,4
Разложение комплексного' катиона палладия в цеолитном
катализаторе возможно не только во время окислительной про-
калки, но и через стадию осернения катализатора. Поэтому
часть образцов катализаторов предварительно (перед восста-
новительной прокалкой) осерняли сероводородом из аппарата
Киппа в течение 4 часов при 120° С. Осерненные образцы вос-
станавливали в токе водорода при разной температуре.
-Как видно из табл. 5, эти катализаторы имеют невысокую
активность по выходу циклогексана, содержание которого в гид-
рогеиизате составляет 25--26%, хотя толуол гидрируется при
этом полностью. Катализаторы, прошедшие предварительное
осернение, требуют повышенных температур восстановления.
Очевидно, часть палладия восстановить не удается, и он при-
сутствует в катализаторе в виде сульфида, что снижает его ак-
тивность в целевой реакции.
Таким образом, для получения активных катализаторов при
одноступенчатом процессе получения циклогексана из толуола
предварительная обработка палладий-цеолитного катализато-
ра должна включать обработку его в токе воздуха при
400 -*- 450° С и активацию в среде водорода при 300 -*- 400° С.
Продолжительность каждой из указанных операций — 5 часов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кричко А. А., Заманова Л. П., Мирский Я. В., Александ-
рова И. Л. Одноступенчатый процесс получения циклогексана из толуо-
ла. — В сб.: Превращения углеводородов на кислотно-основных гетерогенных
катализаторах. Труды Всесоюзной конференции. Грозный, 1977.
2. Авторское свидетельство СССР, № 513961. — «Бюллетень изобрете-
ний», 1976, № 18а
3. Wend land W., Fund L. A., I Gnore Nucl. Ciiem. 26 p. 1979
(1969).
4. Ward J. W., У. Catalysis, 18, № 3 (1970).
5. Киселев А. В. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.,
«Наука», 1972, с. 351.
6. М и и а ч е в X. М., Гаранин В. И., Харламов В. В И с а к о-
в а Т. А. Реакции изомеризации и гидрирования углеводородов на цеолитных
катализаторах. — «Кинетика и катализ», т. 13, 1972, Ns 5.
7. М и и а ч е в X. М., Гаранин В. И., Харламов В. В., П и г у з о-
ва Л. И., Витухина А. С. Влияние условий обработки Pd-цеолнтиого ка-
тализатора на его активность и селективность в реакции изомеризации н-гек-
сана. — «Нефтехимия», т. 9, 1969, № 6.
8. Патент США № 3200082, 1961.
Л. П. ЗАМАНОВА, О. Н. ФИЛИППОВА, Л. X. ХАДЖИЕВА
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ
В ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Известно [1], что одним из наиболее эффективных катали-
заторов гидрирования ароматических и изомеризации н-пара-
финовых углеводородов является металлцеолитный катализа-
тор, содержащий в своем составе палладий в качестве актив-
ного компонента. В связи с этим возник вопрос о подборе наи-
более быстрой и точной методики определения содержания пал-
ладия в цеолитных катализаторах.
Попытки определения палладия из разложенной пробы Pd/
цеолитного катализатора методом трилонометрического титро-
вания [2] не дали желательных результатов |В®иду маскирую-
щего действия ионов А13+, присутствующих в растворе и взаимо-
действующих с комплексом III при тех же условиях, что и ка-
тионы палладия. Поэтому была проверена возможность опре-
деления палладия в катализаторе фотометрическим методом,
основанным на измерении оптической плотности растворов ком-
плексного йодного соединения палладия.
Реакция .взаимодействия палладия с ионом йода подробно
изучена И. В. Тананаевым [3]. Им было установлено, что в зави-
симости от количества J“, находящегося в реакционной системе,
палладий образует два различных комплексных соединения.
При небольшом избытке йодида калия образуется комплексное
соединение, окрашенное в коричневый цвет, по следующей
схеме:
1. mPdClr2 4- 2mJ—*mPdJ2 + 4mCI“.
2. mPdJ2—>(PdJ2)m.
3. (PdJ2)m + nJ—»n[(PdJ2)m/nJ]~.
Оптическая плотность этого раствора достигает максимума
при молярном отношении KJ : Pd = 2:l и далее остается посто-
янной вплоть до отношения 50:1.
При большем избытке йодида калия оптическая плотность
раствора падает, затем вновь возрастает и, начиная с 200-крат-
ного избытка йодида калия, остается постоянной, что соответ-
ствует образованию комплексного соединения K2PdJi, окрашен-
ного в красный цвет.
При разработке методики определения палладия в цеолит-
ных катализаторах была проверена возможность фотометриче-
ского определения палладия как в виде одного, так и другого
комплексного соединения.
В первом случае проведенные опыты показали, что система
PdCI2—KJ—Н2О в области небольшого избытка йодида калия
заметно изменяет свою оптическую плотность во времени, и
разница в определяемых значениях Pd в зависимости от про-
должительности анализа достигает 15—17%. Кроме того, корич-
невая окраска раствора устойчивая в кислой и нейтральной сре-
дах, при рН>8 заметно слабеет, что не дает возможности опре-
делить Pd из щелочного раствора аммиаката палладия, кото-
рый используется для введения Pd в цеолитный катализатор.
В табл. 1 представлены результаты, полученные при работе
с системой PdCI2—KJ—Н2О в области большого избытка йоди-
да калия (KJ:Pd = 200:1).
Как видно, при большом избытке йодида калия ошибка оп-
ределения оптической плотности растворов не превышает
2—2,5%.
По литературным данным [3] изменение pH раствора в преде-
лах значений от 2,5 до 10 не оказывает влияния на оптическую
плотность системы, что делает возможным применение метода
для анализа как кислых, так и щелочных растворов.
С целью определения влияния посторонних ионов на фото-
метрическое определение палладия к 100 мл раствора, получен-
10 Заказ № 3709
Таблица 1
Определение палладия в области большого избытка йодида калия
стандартного раствора Концентрация Pd в растворе, мг/мл Оптическая плотность раствора Относительная погрешность, %
свежего через 6 ч
1 0,0590 0,905 0,910 0,5
2 0,0440 0,710 0,710 0
3 0,0295 0,510 0,510 0
4 0,0221 0,380 0,388 2,0
5 0,0147 0,275 0,275 0
6 0,0074 0,156 0,160 2,5
пего после разложения пробы цеолита, содержащего ионы Na,
Са, AI, La и Fe, добавляли точно измеренное количество палла-
дия из его стандартного раствора.
Дистиллированной водой объем доводили до 200 мл, затем
в мерную колбу на 50 мл отбирали 10 мл полученного раствора,
добавляли 10 мл 15%-ного раствора KJ, доливали водой до
метки, измеряли оптическую плотность раствора и уже по опти-
ческой плотности определяли количество палладия в растворе.
Таблица 2
Результаты определения палладия в цеолитных катализаторах
з
я
О
1 0,56 0,58 + .4
2 0,64 0,613 —2,3
3 0.63 0,65 +2,1
4 0,53 0,50 —3,1
Из таблицы видно, что относительная ошибка при определе-
нии палладия в цеолитных катализаторах фотометрическим ме-
тодом составляет 2—3 масс. %.
На основании этого был сделан вывод, что ноны Na, Са, AI,
La и Fe в концентрациях, присутствующих в цеолитных катали-
заторах, не мешают определению палладия.
Таким образом, предлагаемая методика определения палла-
дия в цеолитных катализаторах заключается в следующем.
Навеску порошкообразного катализатора в количестве
0,25 г помещают в платиновую чашку, смачивают 2—3 каплями
воды, заливают 15 мл плавиковой и 0,5 мл серной кислоты и вы-
паривают на песчаной бане до прекращения выделения белых
паров. Осадок после выпаривания растворяют при нагревании
в 10 мл 0,1 н HCI, раствор переносят в мерную колбу на 50 мл,
доводят водой до метки и взбалтывают [4]. 10 мл полученного
раствора помещают в мерную колбу объемом 50 мл, добавляют
10 мл 15%-ного раствора KJ, доводят водой до метки, взбалты-
вают и через 20 мин измеряют оптическую плотность в кювете
с I = 20 мм на фотоколориметре ФЭК-М с синим светофиль-
тром.
Калибровочная кривая (светофильтр — 435 мкм)
По найденному значению оптической плотности с помощью
калибровочного графика (рисунок) определяют концентрацию
палладия в мг/мл.
Для построения калибровочного графика использовали се-
рию стандартных растворов различной концентрации, которую
готовили путем разбавления исходного раствора с концентраци-
ей палладия 0,295 мг/мл.
К 10 мл каждого стандартного раствора добавляют 10 мл
15%-ного раствора KJ, объем доводят водой до метки и измеря-
ют оптическую плотность раствора в кювете с рабочей гранью
20 мм.
• Было установлено, что растворы подчиняются закону Беера,
зависимость оптической плотности от концентрации носит ли-
нейный характер.
Содержание палладия в катализаторе в масс. % определяли
по формуле:
А С-50-50-100
10-1000-Ь ’
где С — концентрация палладия, найденная по калибровочно-
му графику, мг/мл;
Ь — навеска катализатора с учетом потерь при прокалива-
нии, ч.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мпначев X. М., Исаков Я. И. Металлсодержащие цеолиты в ка-
тализе. М., «Наука», 1976.
2. Шахова П. К- Комплексометрическое определение платины. — «За-
водская лаборатория», 1966, № 10.
3. Т а и а и а е в И. В. Физико-химический анализ систем, имеющих значе-
ние в аналитической химии. XIV. Исследование системы КгРбС14 —
KJ—НзО по методу светопоглощеиия. — Журнал аналитической химии,
1948, вып. 5
4. Несмеянова Т. С. и др. Комплексометрическое определение содер-
жания редкоземельных элементов в цеолитсодержащих катализаторах кре-
кинга. — В сб.: Цеолиты н цеолитсодержащие катализаторы. Труды Гроз-
НИИ, вып. XXVII. Ч. II. Грозный, 1974.
СОДЕРЖАНИЕ
Раздел I. Синтез, исследование
и производство цеолитов
Н. Ф. Мегедь, Я. В. Мирский. О механизме образования и
роста кристаллов цеолита типа У...............................3
Н. Ф. Мегедь, Я. В. Миреки и. Изменение химического со-
става и пористой структуры гелей в процессе гидротермального син-
теза кристаллических алюмосиликатов...........................8
А. П. Косолапова, Н. Ф. Мегедь, Л. П. Миронова,
Т. М. Мине ц. Формирование пористой структуры высокоглинозем-
ного шарикового алюмосиликата................................14
Ж. А. Г р и г о р ь я н ц, В. В. А р а к е л я и. Н. Ф. М е г е д ь,
А. П. Косолапова, В. П. Подрубало в. Математическое опи-
сание процесса кристаллизации шариковых цеолитов типов А и X 22
Т. В. Л и м о в а, Н. Ф. Мегедь. Синтез и свойства цеолитов,
содержащих органические катионы . ......................27
А. В. Ш у м о в с к и и, Н. Ф. М е г е д ь, Я- В. Мирс к и й. Из-
учение возможности синтеза цеолитов новых структурных типов в
бикатионных системах.........................................31
Л. М. Ищенко, Н. Ф. Мегедь, Я. В. Миреки й, Л. П. М и-
т я е в а. Синтез гранулированных цеолитов типов фожазита и мор-
денита без связующих веществ — сорбентов н носителей катализа-
торов .......................................................37
Л. М. Ищенко, О. Н. Филиппова, Н. Ф. Мегедь,
Я. В. Миреки й, Л. П. Митяева. Декатионированне и деалюми-
нирование гранулированных без связующих веществ цеолитов типов
фожазита и морденита.......................................46
А. В. Шумовский, Н. Ф. Мегедь. Значение стадии созре-
вания алюмокремнегелей в процессе синтеза Na—Cs цеолитов . . 50
Н. Ф. М е г е д ь, Я. В. М и р с к и й, Л. В. Будовская.
Б. Л. Розенбаум, Н. П. Ч у г у и о в а,’ В. А. Д я д ю н о в. Про-
мышленное производство порошкообразных цеолитов типа фожази-
та кристаллизацией гидрогелей с использованием центров кристал-
лизации ........................54
Н. Ф. Мегедь, Я. В. Мирский, В. Я. Боровик,
Д. М. Черток, М. Б. Владимирова, Л. П. Миронова.
Промышленное производство шарикового цеолитаNaA без связую-
щих веществ на основе переработки каолина....................59
Раздел II. Цеолитные катализаторы
Н. Ф. Мегедь, Я. В. Миреки й, В. И. Зозуля, Н. П. Ч у-
тунова, Е. Н. Росоловская. Физико-химические и каталити-
ческие свойства перспективного микросферического катализатора
крекинга МИКРОЦЕОКАР-5........................................66
Л. Р. Стригина, А, П. Косолапова, Я. В. Мирский,
;Н. М. Андреев, А. В. Мытников. Утяжеленный высокопроч-
ный шариковый цеолнтсодержащпй катализатор крекинга ... 72
Л. В. Ковальская, Я. В. Мирский. О разрушении шари-
ковых катализаторов крекинга при воздействии динамических на-
грузок .......................................................78
Л. В. И в а н о в а, В. Г. Ремизов, Е. М. Б р е щ е и к о,
С. И Р а б и н о в и ч. Влияние температуры прокалки на свойства
шарикового цеолитсодержащего катализатора с редкоземельными
элементами ...................................................88
Б. В. М а т а е в а, А. П. Косолапова, Ю. Н. Мельников,
С. И. Рабинович, X. X. Ахмадова. Исследование регенера-
-цнонных характеристик и расчет на их основе регенератора промыш-
ленной установки для цеолитсодержащего катализатора ЦЕОКАР-2 с
добавкой 0,15 масс. % Сг2Оз . -...............................92
А. П. Косолапова, С. И. Рабинович, 3. И. Широко-
в а. Получение глубокозамещенного редкоземельного фожазита из
его аммонийной формы..........................................99
Я. И. Зельцер, О. А. П а р ф ю м о в а, Л. В. Ковальская,
.А. Г. Емельянова, И. Л. Александрова. Синтез модифици-
рованных цеолитсодсржащнх шариковых катализаторов, обладаю-
щих улучшенными каталитическими и механическими свойствами 104
В. Ф. Клапцов, А. М. Ко в ин чу к. Ж- С. Ишханов,
Ф. И. Зейналов. Изучение закономерностей формовки гранул гид-
рогеля на гладком вращающемся конусе.........................108
В. Ф. Клапцов, В. В. Пирожков. Влияние размера гра-
нул алюмокремниевого гидрогеля на кинетику ионного обмена . . ПО
В. Ф. К л а п ц о в, >К- С. И ш х а н о в, Ф. И. Зе й пало в,
В. Е. В а р ш а в е р. Термохимическая обработка гранул алюмокрем-
ниевого гидрогеля в движущемся слое..........................112
В. Ф. Клапцов, В. Е. В а р ш а в е р, А. Л. Самойлович.
Изучение реологических свойств суспензий алюмокремнневых гидро-
гелей .......................................................118
С. Н. X а д ж и е в, В. Р. 3 и н о в ь е в, Б. И. Матвеев,
Р. А. Чеховский, Б. И. Луговой, В. Т. С у м а и о в, Л. К. К а-
с и м ц е в а. Результаты работы блока каталитического крекинга
комбинированных установок на цеолнтсодержащем катализаторе . 124
В. Р. Зиновьев, С. Н. Хаджиев, А. Р. Г и м а л ь д и и о в а.
Анализ некоторых факторов, влияющих на расход шариковых ката-
лизаторов крекинга на промышленных установках .... 130
О. Н. Филиппова, Я- В. Мирек и й, И. Л. Александр о-
ва. Влияние природы обменного катиона цеолитного катализатора
на состав жидкого продукта взаимодействия изобутана с пропиле-
ном и бутиленами.............................................135
Л. П. Заманова, А. А. К р и ч к о, Я. В. М и р с к и й, И. Л.
Александрова. Выбор условий активации палладнн-цеолнтного
катализатора одностадийного получения циклогексана из толуола 139
Л. П. Заманова, О. Н. Филиппова, Л. X. Хаджиева.
Фотометрическое определение палладия в цеолитных катализаторах 144
Рефераты . . , ......................... 149