/
Автор: Жоров Ю.М.
Теги: технология минеральных масел технология нефти и аналогичного сырья химия органическая химия
Год: 1983
Текст
-.-УЛ—--------
Ю. М. ЖОРОВ
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ
Сканировал Ломов Дмитрий
г. Донецк, Донецкая
Народная Республика
буду рад высылаемым книгам
по химии на адрес:
lomov_dmitrii@mail.ru
МОСКВА ХИМИЯ 1983
6П7.43
Ж 816
УДК 665.656.2
5V.AI
Жоров Ю. М.
Изомеризация углеводородов. Химия и техноло-
гия.— М.: Химия, 1983.— 304 с., ил.
В книге изложены термодинамика и кинетика изомеризации
парафинов, олефинов, нафтенов и ароматических углеводородов;
описаны методы расчета термодинамических и кинетических па-
раметров процесса; систематизированы данные по катализаторам
изомеризации и механизму их действия. Рассмотрены технология
и моделирование промышленных процессов, в которых изомери-
зация является целевой или сопутствующей реакцией. Приведе-
ны данные о перспективных процессах изомеризации углеводо-
родов.
Книга предназначена для инженеров-технологов, проекти-
ровщиков и научных работников химической и нефтехимической
промышленности. Она будет полезна аспирантам и студентам,
изучающим процессы изомеризации углеводородов.
304 с., 46 табл., 47 рис., 208 литературных ссылок.
Рецензент — доктор химических наук
Б. В. РОМАНОВСКИЙ
БИБЛИО
ИнФОУ АЧ
' 1111
2803010000-075 „ яп
Ж —----------------75.83
050(01)-83
© Издательство «Химия», 1983 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Введение ................. 6
ГЛАВА !. ТЕРМОДИНАМИКА ИЗОМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ . . 9
Расчет теплоты, константы равновесия и равновесного состава для про-
стой реакции изомеризации ...................................... 9
Расчет равновесных составов при образовании изомерных продуктов . 13
Экспериментальное определение состава равновесной смеси при изоме-
ризации ..........................................................18
Термодинамика изомеризации парафинов...........................19
Термодинамические параметры изомеризации....................19
Равновесные составы при изомеризации ................., 23
Термодинамика изомеризации нафтенов............................32
Термодинамика изомеризации ароматических углеводородов ... 41
Литература ....................................................47
ГЛАВА !!. КИНЕТИКА ИЗОМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ .... 48
Кинетика многостадийных реакций изомеризации первого порядка . 48
Форма кинетических уравнений реакций изомеризации . ... 51
Влияние водорода на скорость изомеризации.........................60
Литература ....................................................61
ГЛАВА Ш. КАТАЛИЗАТОРЫ И УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИЗОМЕРИЗА-
ЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ...........................................62
Водородные кислоты................................................63
Сверхкислоты......................................................68
Катализаторы на основе галогенидов алюминия ......................78
» Влияние галогеноводородов и алкилгалогенидов....................80
Влияние воды и кислорода ......................................80
Влияние водорода, количества и состава катализатора ... 81
Влияние углеводородов .........................................83
Влияние добавок солей и кислот к катализатору ..... 85
Твердые оксидные и сульфидные катализаторы........................92
Оксид алюминия................................................92
Промотированный оксид алюминия, не содержащий платины и пал-
Ь; ладия........................................................
’ Аморфные алюмосиликаты.........................................99
Кристаллические алюмосиликаты..................................Ill
Сульфидные катализаторы........................., . . . . 117
Твердые катализаторы, содержащие платину или палладий . . . 119
Платина на оксиде алюминия.....................................119
Платина на алюмосиликатах......................................131
Палладийсодержащие катализаторы................................136
Применение чистых платины и палладия в качестве катализаторов
изомеризации...................................................138
Катализаторы изомеризации н-парафинов С7 и выше....................141
Литература ....................................................143
ГЛАВА IV. МЕХАНИЗМ ИЗОМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ ... 145
Ранние представления о механизме изомеризации......................146
Изучение механизма каталитической изомеризации с использованием
меченых атомов ....................................................148
Современные представления об образовании и реакциях карбкатионов
в процессах изомеризации...........................................160
Изомеризующее действие твердых кислотных оксидов...................174
Изомеризующее действие металлсодержащих катализаторов . . . 178
Литература ....................................................191
ГЛАВА V. ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЫДЕЛЕ-
НИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ИЗОМЕРОВ............................ 193
Последовательность расположения блоков изомеризации и разделения. 193
Рециркулирующий поток....................................193
Химические методы разделения изомеров . 200
Разделение изомеров путем образования комплексных соединений
включения............................................201
Разделение изомеров с использованием необратимых химических
реакций..............................................205
Препаративные методы выделения и разделения изомеров .... 207
Литература ...................................................212
ГЛАВА VI. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВО-
ДОРОДОВ ........................................................213
Изомеризация н-бутана ‘.......................................213
Жидкофазная изомеризация с катализаторами Фриделя — Крафтса 214
Газофазная изомеризация с катализаторами Фриделя—Крафтса 216
Газофазная изомеризация с металлсодержащими катализаторами 217
Изомеризация «-пентана, пентановой и пентан-гексановой фракций пря-
могонйого бензина ............................................ 220
Жидкофазная изомеризация « пентана с катализатором А1С13+
+SbCl8+HCl............................................. 220
В&сойотемпературная изомеризация н-парафинов с твердыми ка-
тализаторами, содержащими благородный металл . . . . . 222
4
Низкотемпературная изомеризация «-парафинов с твердыми ката-
лизаторами, содержащими благородный металл ...................226
Ес Использование изопарафинов С5 и Се для приготовления высокоокта-
Е новых автомобильных бензинов........................................229
Изомеризация ксилолов.............................................233
?|Ш Жидкофазная изомеризация с катализатором BF3+HF . . . 233
Изомеризация с твердыми катализаторами.........................234
WiГидроизомеризация нефтяных фракций..................................248
wi, Гидроизомеризация бензинов........................................248
Гидроизомеризация дизельных топлив.............................250
Лж Гидроизомеризация вакуумных нефтяных фракций для получения
Ж* масел.........................................................254
й&Г Гидроизомеризация твердых парафинов............................256
Ж Литература .....................................................258
® ГЛАВА VII. РАСЧЕТЫ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИЗОМЕРИЗА-
ЦИИ .................................................................259
ж
Пример технологического расчета промышленного реактора изомери-
•Ж, аации........................................................... 259
& Моделирование процессов изомеризации на ЭВМ.......................266
Моделирование с применением АВМ ...............................266
ж. Моделирование с применением ЦВМ....................................273
•®. Использование математических описаний процессов изомеризации
,»'• в виде уравнений регрессии......................................273
ж-а Математическое описание процессов изомеризации в виде систем
Ж; уравнений балансов..............................................275
Расчет изменения температуры в реакторах изомеризации . . 282
Расчет затрат водорода при изомеризации........................289
Некоторые примеры моделирования процессов изомеризации на ЦВМ 290
’’'.оделированне процессов гидроизомеризации нефтяных фракций . . 295
Литература ....................................................301
К- •
ВВЕДЕНИЕ
Термин «изомерия» введен в органическую химию Берцелиу-
сом в 1830 г. Экспериментальные исследования Берцелиуса и
его современников показали, что одна и та же формула может
быть справедлива для разных веществ. Это явление впервые
объяснил в 1861 г. А. М. Бутлеров на основе созданной им тео-
рии химического строения. В своей работе по изомерии бутанов
он подчеркнул: «Что два углеводорода С4Ню действительно не
тождественны, а только изомерны между собой, — в этом нель-
зя сомневаться. Они представляют первый случай, в котором
изомерия предельных углеводородов объяснена, химическое
строение частиц вполне известно и который был заранее пред-
виден теорией».
В современной научной литературе различают понятия «изо-
мерия» и «изомеризация».
Под изомерией понимают существование изомеров — соеди-
нений одинакового состава и молекулярной массы, но различа-
ющихся строением и физико-химическими показателями. Изоме-
рия появляется лишь при некотором усложнении молекулы, на
что обратил внимание Энгельс при анализе диалектического за-
кона перехода количества в качество применительно к измене-
ниям в гомологическом ряду парафиновых углеводородов. В не-
органической химии, когда число атомов, объединяющихся в мо-
лекулу, обычно бывает невелико, изомерия довольно редка. На-
оборот, в органической химии это явление встречается посто-
янно.
Изомеризация же представляет собой реакцию образования
одного изомера из другого и широко используется в химической
технологии и препаративной органической химии, причем наи-
большее значение имеет изомеризация парафинов, нафтенов,
ароматических углеводородов и олефинов. На основе изомериза-
ции углеводородов реализованы крупнотоннажные процессы по-
лучения высококачественных топлив, масел, смазок, полупродук-
тов синтетической химии.
Изомеризация углеводородов описана в большом числе ста-
тей, патентов, обзоров, а также в различных монографиях. К со-
жалению, книги, целиком посвященные изомеризации, появля-
ются довольно редко. Так, за последнее десятилетие опублико-
ваны лишь две монографии* по изомеризации олефинов и цик-
* Жоров Ю. М., Панченков Г. М„ Волохова Г. С. Изомеризация олефи-
нов. М., Химия, 1977. 204 с.; Валтер Р. Э. Кольчато-цепная изомерия в орга-
нической химии. Рига, Зинатне, 1978. 238 с.
6
Ллических соединений, причем только в первой рассмотрены тех-
J дологические процессы. Возможно, это объясняется трудностью
систематизации большого количества информации по разным
аспектам изомеризации: термодинамике, кинетике, приготовле-
. 'нию катализаторов, условиям получения и разделения изоме-
ров и др.
/Д. Следует сразу подчеркнуть, что число изомерных форм уг-
М лёводородов достаточно велико. По рекуррентным соотношени-
ем, выведенным венгерским математиком Д. Пойя, для углево-
ородов возможно следующее число изомеров:
I Число углеродных Число изомеров
только парафины все углеводороды
f атомов п ^Л^2П+2* любого строения W
4 2 5
5 3 10
6 5 25
• 7 9 56
8 18 139
9 35 338
Ю 75 852
11 159 2146
^Поэтому для реакций изомеризации углеводородов целесооб-
разно использовать классификацию по применяемому сырью
. или по получаемым структурам. В научной литературе в основ-
ном выделяют следующие виды изомеризации углеводородов.
Ж- 1. Изомеризация углеродного скелета (например, превра-
щения н- и изобутанов, а также 1,2- и 1,4-диметилбензолов).
У4 2. Кольчато-цепная изомеризация — частный случай изомери-
зации углеродного скелета, приводящий к появлению цикличе-
I ской структуры или к изменению ее формы (например, превра-
щение пропилена в циклопропан или пятичленного нафтена в
шестичленный).
w 3. Миграция двойной или тройной связи (например, переход
бутена-1 в цис-бутен-2).
W 4. Геометрическая, или ^мс-траис-изомеризация (в частно-
сти, превращение цис-бутена-2 в транс-бутен-2 или превраще-
дие 1р/с-1,2-диметилциклогексана в транс- 1,2-диметилциклогек-
сан). Такая изомеризация может привести к образованию сте-
рео- или оптических изомеров, имеющих в молекуле асиммет-
ричный атом углерода и по-разному вращающих плоскость по-
ляризованного света. Например, 3-метилгексан может сущест-
вовать в виде двух оптических изомеров:
С8Н6-СН-С3Н7 ^=±: С3Н7—СН—С2Нб
сн3 сн3
Ей 5. Изомеризация ароматических ядер (например, антраце-
на и фенантрена).
К- Эта классификация справедлива только для физически раз-
деляемых структур и не рассматривает конформационные co-
к.
стояния углеводородов. Каждый из приведенных видов изоме-
ризации допускает дальнейшую детализацию. Так, в реакциях
изомеризации углеродного скелета можно выделить получение
моно- и диметилзамещенных, миграцию алкильного заместите-
ля по цепи и т. д. Поэтому в этой книге, чтобы избежать излиш-
ней детализации и сосредоточить внимание на промышленно
важных реакциях, изомеризация рассмотрена по классам исход-
ных углеводородов (парафинов, нафтенов, ароматических).
Так как изомеризации олефинов посвящена монография автора,
опубликованная ранее, в этой книге превращения олефинов
специально не рассматриваются.
Научные исследования в области изомеризации проводятся с
углеводородами разных структур и молекулярных масс, но про-
мышленное значение имеют скелетная изомеризация н-пара-
финов С4—С20» взаимный переход пяти- и шестичленных нафте-
нов, а также изменение структуры и взаимного расположения
заместителей в алкилбензолах. Этим реакциям и уделено ос-
новное внимание. Вместе с тем рассматриваются процессы, в
которых изомеризация насыщенных или ароматических углево-
дородов является важной стадией, определяющей выход и со-
став продуктов (например, гидрокрекинг, платформинг).
Говоря о состоянии и достижениях в области исследования
и промышленной реализации процессов изомеризации, нельзя
не отметить основополагающие работы А. М. Бутлерова, а так-
же его ученика В. В. Марковникова. Опубликованный в 1865 г.
труд В. В. Марковникова «Об изомерии органических соедине-
ний» можно считать первой монографией по изомеризации. Пре-
вращения углеводородов различных групп подробно изучены
М. И. Коноваловым, Г. П. Густавсоном, А. Е. Фаворским,
В. Н. Ипатьевым; это определило ведущую роль их преемни-
ков— советских ученых — в области изомеризационного ката-
лиза. Каталитическим системам, выявлению механизма и кине-
тики изомеризации посвящены работы Н. Д. Зелинского,
С. С. Наметкина, Б. А. Казанского, А. А. Баландина, А. Д. Фро-
ста, А. Д. Петрова, Г. К- Борескова, X. М. Миначева,
Ал. А. Петрова, С. Л. Кипермана и многих других. В послед-
ние годы созданы оригинальные отечественные промышленные
катализаторы и процессы изомеризации различных углеводоро-
дов и нефтяных фракций. Это является заслугой научных кол-
лективов, возглавляемых Н. Р. Бурсиан, В. И. Каржевым,
Е. Д. Радченко, А. Д. Сулимовым.
Большой вклад в исследование процессов изомеризации вне-
сли и зарубежные ученые и инженеры Д. Адамс, К. Эммет,
Г. Пайне и др.
Ежегодно появляется не менее ста публикаций по химии и
технологии изомеризации углеводородов. Поэтому автор не пы-
тался дать информацию обо всех работах, так как это превра-
тило бы книгу (а ее объем ограничен) в библиографический
справочник.
ГЛАВА I
{Термодинамика изомеризации углеводородов
V Термодинамические расчеты представляют собой первый и
^обязательный этап изучения химического процесса. Результаты
этих расчетов используют для определения теплот реакций и
^равновесных составов, выбора термодинамически благоприят-
ных условий проведения процесса. Естественно, такие расчеты
проведены и для ряда реакций изомеризации углеводородов.
Имеются и экспериментальные исследования, в которых сопо-
| ставлены найденные опытным путем и рассчитанные равновес-
дые составы продуктов, образующихся при различных реакциях
Г изомеризации.
К К сожалению, расчетные и экспериментальные исследования
\ равновесия изомеризации рассеяны по многим журнальным пуб-
гликациям. Обзор некоторых работ по изомеризации до 1955 г.
’сделан А. А. Введенским [1], однако в его монографии частич-
но использованы устаревшие термодинамические характеристи-
ки для углеводородов. В настоящее время мы располагаем бо-
f лее надежными термодинамическими данными [2]. Кроме того,
данные по равновесным составам, приводимые в работе [1] ив
более поздних исследованиях, например j[3, 4], характеризуют
г отдельные частные случаи.
6. Поэтому ясны необходимость выполнения расчетов на осно-
ве современных данных о термодинамических характеристиках
^углеводородов и важность выявления термодинамических зако-
номерностей изомеризации углеводородов различных классов.
Именно этим задачам и посвящена глава I. Следует лишь под-
р черкнуть, что в ней не рассматриваются специально методы оп-
ределения термодинамических характеристик углеводородов,
fПоскольку такие методы обсуждены в работах [3, 4]. В изла-
гаемых ниже расчетах использованы преимущественно данные
по термодинамическим характеристикам, приводимые в рабо-
Гте'[2].
РАСЧЕТ ТЕПЛОТЫ, КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
И РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА
ДЛЯ ПРОСТОЙ РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
к Теплота реакции Ац—проводимой при постоянных дав-
лении Р и температуре Т (qrp), равна разности энтальпий про-
дукта и исходного вещества (дтр=Н}тр—Hi)Tp). Ее можно
9
рассчитать по приводимой в справочной литературе теплоте об-
разования углеводородов из простых веществ (ДЯ°ОбР«, гэв,
Д//°обр /, 2эв) - Поскольку последние приводятся обычно для
298 К и стандартного давления 0,098 МПа, что отмечено индек-
сом «О», обычно определяют вначале теплоту реакции при
298 К и стандартном давлении:
9°298 = Д^°298 = Д#°Обр 7,298 ДЯ%бр 7,298
Затем определяют теплоту реакции при произвольной темпера-
туре Т, пользуясь законом Кирхгофа:
т
ДЯ°Г = ДЯ%88 + J
298
Изменение теплоемкости &c°p=c°pj—c°Pi выражается как функ-
ция температуры
Дс°Р = Да + Д6Г 4- Дс72 -ф М/Т
rne &a=aj—&b=bj—bi,... и т. д. — постоянные коэффициенты,
определяемые по табличным характеристикам веществ а/, аг,
bj, bi.
В случае проведения реакции при повышенном давлении Р
рассчитывают ЛНРТ на основе следующего гипотетического про-
цесса:
1) исходная смесь расширяется от давления Р до стандарт-
ного с тепловым эффектом AHi°;
2) проводится реакция при стандартном давлении с тепло-
той ДН°т> определяемой описанным выше методом;
3) продукты реакции сжимаются от стандартного давления
до Р с теплотой ДЯ°ц.
Так как ДЯ/,г=ДЯ01-|-ДЯ07-4-ДЯ01ь требуется дополнительно
рассчитать ДЯ°] и ДЯ°ц, т. е. изменение энтальпии при изотер-
мическом изменении давления. При проведении таких расчетов
следует иметь в виду, что энтальпия идеального газа или пара
не зависит от давления:
(дН/дР)т = 0
ДЯ1° = ДЯ°П = 0
и что для идеальной газовой смеси ЛНрт=кН°т. Поэтому учи-
тывать- влияние давления на теплоту реакций нужно лишь в
том случае, если отклонения от законов идеального газа су-
щественны.
Для реального газа имеем:
(дН/дР)т = v — T (dv/dP)T
р
Нр ~Н» = J [и — Т (ди/дТ)Р] dP
рО
Производная (dvldT)P выражается через фактор сжимаемости
ю
z=Pv/RT, и тогда имеем:
РО
Так как z задается обычно как функция приведенных парамет-
ров п = Р/Рк и v = T/TK (Рк и Тк — критические давление и тем-
пература), можно составить номограммы, где разность (Нр—
Н°) будет определяться значениями л и v. Такие номограммы
имеются, например, в работе [5], и по ним легко найти A//°i
и Д#°1ь
В табл. 1.1 сопоставлена теплота некоторых реакций изоме-
ризации при 0,1 и 15 МПа. Из-за относительной близости физи-
ческих показателей изомеров имеем A//oi+A//°n ~0, и тогда
для большинства реакций изомеризации при давлениях, исполь-
зуемых в практических процессах, AHQT^AHPT.
Возможная глубина химического превращения при постоян-
ном давлении характеризуется изменением энергии Гиббса
AGr = АЯ°Г —TASr
где &G = GA.—GAi, a А5 = 5ду—SAi — изменение энтропии при
реакции. Для стандартного давления изменение энергии Гиб-
бса связано простым соотношением с константой равновесия
Таблица I.L Влияние давления на теплоту реакции, константу равновесия
и равновесную степень превращения исходного углеводорода
при реакциях изомеризации -
Показатели н-Пентан -» -> 2-Метил бутан о-Кснлол -> -> л-Ксилол Циклогексан -» -» Метнлциклопентан Бутен-1 -» -►Изобутен
Д//°, кДж/моль
300 К и 0,1 МПа —8,0 —1,0 — 16,4 —16,8
300 К и 15 МПа —7,8 —0,4 — 15,0 —19,3
700 К и 0,1 МПа —7,8 —2,8 — 15,5 — 16,2
700 К и 15 МПа Кр —7,5 — 1,1 —14,2 —16,8
300 К и 0,1 МПа 13,0 1,5 5,1 85,5
300 К и 15 МПа 13,2 1,5 5,1 85,0
700 К и 0,1 МПа 2,1 1,0 0,1 5,1
700 К и 15 МПа X, доли 2,2 0,9 0,1 5,0
300 К и 0,1 МПа 0,93 0,60 0,84 0,99
300 К и 15 МПа 0,94 0,60 0,84 0,99
700 К и 0,1 МПа 0,68 0,50 0,10 0,83
700 К и 15 МПа 0,69 0,47 0,10 0,83
11
реакции Кр= Рд^/Ра^ выраженной через парциальные давления
Ра/ и Pai компонентов в равновесной смеси:
AG°r = —
Поэтому для расчета Д6° или Кр нужно определять как ДН°т,
так и Д5°т. Последнюю находят по данным о мольных стан-
дартных энтропиях индивидуальных веществ и об их теплоем-
костях
7
№Т = A<S°288 + J —7^- dT
298
где вид Дс°р как функции температуры указан выше. Укажем
также, что Дб° и 1g Кр можно рассчитать по соответствующим
табличным данным для реакций образования Л,- и А, из простых
веществ:
— AG°o6p т — Дб°обр дит
lg КРТ = 1g ^РобрА/Т’ — >8 ^РобрАиГ
Для идеальных газовых систем ДО0 и Кр не зависят от дав-
ления. Для реальной газовой смеси по Дб° находят эффектив-
ную константу равновесия К/, выраженную через летучести
компонентов f в равновесной смеси: Kf=fAj/fAr Так как /а=
=Уа£а, где уд— коэффициент летучести, то Kf=KyKp. В рас-
четах обычно пренебрегают влиянием состава смеси на уд и рас-
считывают эту величину по номограммам в зависимости от л
и "V |[13, 5]. В табл. 1.1 приведены Кр для некоторых реакций
изомеризации. Ясно, что значительное изменение давления ма-
ло меняет Кр вследствие того, что Ку~\. По константе равно-
весия легко определить мольные доли компонентов хд/ в равно-
весной смеси
^Aj %Aj
или с учетом того, что ХА/+*А<в1:
Кр 1
ХЧ~ l+Kp XAt~ 1+Кр
Из данных табл. 1.1 ясно, что основное влияние на Кр и х ока-
зывает температура и что с ее ростом Кр и х могут изменяться
в широких пределах.
Следует указать, что значения ДН°обр, 3°, IgKp, Об₽> а, b и с
приводятся в стандартных термодинамических таблицах лишь
для ограниченного числа соединений. Например, в термодина-
мических таблицах |[1, 2] имеются данные примерно для тысячи
соединений, в то время как число изомерных парафиновых угле-
водородов С14Н30 составляет 1858, а для С20Н42—366319. Понят-
12
но, что далеко не для каждого углеводорода можно найти его
термодинамические характеристики в справочных таблицах.
При отсутствии данных выполняют их расчет, пользуясь эмпи-
рическими, но достаточно точными методами. Для парафинов и
нафтенов можно рекомендовать так называемый метод попра-
вок, рассматриваемый в ряде руководств по химической термо-
динамике [2, 3], а для олефинов — рекуррентный метод, опи-
санный в работе [4].
. РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ СОСТАВОВ
ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ИЗОМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ
Особенностью реакций изомеризации является то, что они
обычно протекают с образованием нескольких продуктов и не
могут быть описаны одним стехиометрическим уравнением. Так,
н-пентан способен к образованию двух изопентанов, а н-бутен-1
дает три изомерных бутена, причем соотношение между изоме-
рами в ходе реакции изменяется, что исключает возможность
их образования за одну стадию. Совершенно естественно опи-
сывать изомеризацию системой простых реакций, когда по каж-
дой образуется только один продукт. Если А2, А3 и А4— про-
дукты изомеризации соединения Ai, возможны, например, сле-
дующие схемы:
кр кР кр
*) Aj «I А2 4 Ад ч * А4
в) Ад ч * А2 4 А9
Кр Кр
£18 <13
г) Аа * Aj 4 ъ А8
а4
Для расчета равновесной смеси не существенно, какую имен-
но схему используют, так как при термодинамическом расчете
способ, достижения равновесия не имеет значения. Если реак-
ция протекает по схеме (а), но равновесие рассчитывают по
схеме (г), конечные данные эксперимента должны совпасть с
результатами расчета. Вместе с тем в ходе реакции будет об-
наружено, что в какой-то период времени концентрация веще-
ства А2 окажется выше равновесной. Это объясняется только
тем, что система еще не достигла полного равновесия, но «ча-
стное» равновесие на реальной стадии А]^А2 достигнуто. Этот
вопрос рассмотрен подробнее несколько позже.
Отметим, однако, что для расчета равновесия в системе с
т реагирующими веществами достаточно знать константы рав-
13
новесия (т—1) реакций. Даже если в реальной системе проте-
кает большее число реакций, для всех их определять константы
равновесия нет необходимости. Например, расчет по схеме (в)
с пятью реакциями приведет к тому же составу, что и расчет
по схеме (а) с тремя реакциями. Это объясняется тем, что
только (т—1) реакций и (т—1) констант равновесия являют-
ся независимыми. Поэтому для расчета равновесных составов
удобны линейные схемы типа (а) или «звездные» схемы ти-
па (г).
Константы равновесия Кц каждой простой стадии легко оп-
ределяются методом, описанным в предыдущем разделе. Здесь
мы рассмотрим определение количества компонента в равно-
весной смеси по известным константам равновесия (Кц) про-
стых стадий.
1. Для линейной схемы. Пусть схема реакций изомеризации
в газовой фазе имеет вид:
^Р12 *Р28 _ KpJJ+± Kpm-j,m
Aj < * A2 < * • ... Aj • • • ,, A-m
В равновесной смеси присутствуют tn изомеров. Если состав
смеси характеризовать равновесными парциальными давления-
ми этих изомеров, для констант равновесия получим (т—1)
уравнений:
= <1-1)
Для определения т неизвестных Pj необходимо еще одно урав-
нение. Его можно записать, учитывая, что общее давление в
системе Р не меняется:
т
^Р,= Р (1-2)
/=1
Из (1.1) следует,что Р2 = Кр12Ръ Рз= Кр2.3> P2 = Kp12Kp2sPi, и
вообще для любого Pj имеем:
₽> = лП^-1>е о-3)
1=2
1
Здесь ПДр/—!/ = /• Подставив (1.3) в (1.2) и зная,
1=2
т
что Pi=^Pj = P, найдем:
/=2 .
П
Р1 =----йЦ--------Р Р1 = —^~!------------------Р (I-4)
i+2 п кР,_^, 1+2 П
/=2 1=2 1=2 1=2
14
Если для характеристики равновесного состава использовать
мольные доли компонентов в равновесной смеси (xj — PjlP), то
из (1.4) получим:
1 П
Х1 “ in ~j xi ~ in ] (1’5)
ч-2П
/=2 i=2 7=2 i=2
Например, использовав соотношения (1.5) для схемы (а), най-
дем х2:
_________________KPi2___________
*2 1 4- кР12 + КР12Кр23 + Кр12Кр23Крзл
2. Для «звездной» схемы легко установить, что:
<1-6>
i=2
Действительно, например:
1—I Рз Р4
П = ^12^23^34 =-рГ “р7'-рГ ” “РГ = Кр™
Поэтому соотношения типа (1.4) и (1.5) для расчетов Pj и х-,
упрощаются, если рассчитывать равновесие не для линейной
схемы (а), а для звездной (г). Для такой схемы из (1.4) и (1.5)
с учетом (1.6) получим:
‘J т ~ т V**1/
1+
7=2 /=1
Kpi-. KPij
*i =-------------= — 1 ^Р11=1 OB)
7=2 7=1
При этом для схем (а) и (г) расчет равновесных составов
можно вести по (1.4) и (1.5) или по (L7) и (1.8), например:
______________________________^12________
*2-1+ ^12 + ^3 + ^
Если изомеризацию проводят в жидкой фазе, рассмотренный
метод расчета нужно дополнить анализом равновесия между
жидкой и газовой фазами. Простым приемом, позволяющим пе-
рейти от равновесия в газовой фазе к равновесию в жидкой
фазе, является следующий. Предположим, что изомеризация в
15
газовой фазе доведена до равновесия. Тогда находящаяся в
равновесии с этой фазой жидкость также, очевидно, будет тер-
модинамически равновесной. Поскольку давление паров компо-
нента над идеальным раствором связано с составом раствора
законом Рауля, получаем такую зависимость равновесного пар-
циального давления /-компонента Р/ и его равновесной моль-
ной доли в жидкой фазе У/:
Pj = yjPj° (1-9)
Здесь Р°/— давление насыщенного пара чистого /-компонента.
Из (1.9) следует:
m
У] = pj® ~ ~Р‘ Р,® = Х1 ~ Х1 ~Р^ / = 1 >2..m (1.10)
Существенно, что если давления насыщенных паров всех ком-
понентов близки, т. е. если и не зависят от ], то у^
m
^Х], так как 2w-i. Этот случай приближенно реализуется
при структурной и ^ис-транс-изомеризации олефинов. Если же
происходит скелетная изомеризация, значения у/ и х, могут
быть разными. Поскольку, однако, в жидкой фазе скелетные
изомеры, как правило, не образуются, для оценочных расчетов
можно принять р/«х/. При строгом расчете нужно определять
у, по системе (1.10).
Решение системы (1.10) можно получить в общем виде; Дей-
ствительно, записав это уравнение для двух компонентов с ин-
дексами 1 и /, получим P°it/i = Pxi и P^jyi^Pxj. Из соотношения
равенств находим:
m
Поскольку 2 ру,= 1, имеем:
/=*
у 1
/=1
Следовательно, у\ можно найти из уравнения
а по этой величине и по соотношению (1.11) определить любое
значение у г.
У^^- (М2)
2*^
/=1
16
>v Можно определить состав жидкой фазы и непосредственным
расчетом по константам равновесия в газовой фазе Кр . Так
J/как из (1.12) следует, что yj=f(XjP°j) и, кроме того, Xj выра-
Г т
| жается через Кр^ по (1.8), то, учитывая, что не зави-
:т сит от j, получим:
т
/=1
Кру
т
/=1
т
/=1
(1.13)
Например, для схем (а) — (г) при определении содержания
А2 в газовой фазе в соответствии с (1.12) и (1.13) имеем:
х2/Р2°
у*~ xjP^ + x^ + x^P^ + x^ ~
Kp^/PJ
- W + Kp^ + KpJP^ + KpJP^
Дальнейшее уточнение может быть внесено при учете неиде-
альности газовой системы, для которой определяют х/. Вместе
с тем и в этом случае, заменяя парциальные давления Р/ ак-
тивностями fj или произведениями коэффициента активности на
/парциальное давление yjPjtfj—yiPj)» не получим существен-
дного изменения значений х/, так как yj для различных изомеров
^близки.
) Для иллюстрации в табл. 1.2 сопоставлены равновесные со-
k ставы продуктов, образующихся при некоторых простых ислож-
Таблица 1.2. Равновесные составы для некоторых реакций
изомеризации углеводородов в газовой и жидкой фазах
У| леводород Давление насы- щенного пара Р/(Р?)’ кПа Равновесное содержание углеводорода (х), доли
при 300 К при 400 К в газовой фазе в жидкой фазе
при 300 К при 400 к при 300 К при 400 к
я-Пентан 68 1030 0,03 о,11 0,05 0,14
2-Метилбутан 92 1220 0,44 0,65 0,57 0,69
2,2-Диметилпропан 170 1860 0,53 0,24 0,38 0,17
о-Ксилол 0,9 62 0,16 0,19 0,17 0,22
п-Ксилол 1,0 74 0,60 0,57 0,59 0,55
\ ж-Ксилол 1,0 72 0,24 0,24 0,24 0,23
Метилциклопентан 18 420 0,12 0,38 0,09 0,43
Циклогексан 13 340 0,88 0,62 0,91 0,57
Бутен-1 300 2940 0,01 0,05 0,01 0,05
j Изобутен 300 2980 0,99 0,95 0,99 0,95
j 2-597 библиотека! 17
ИнФОУ АН УССР
«их реакциях изомеризации углеводородов в газовой и жидкой
фазах [предполагается, что для газовой фазы справедливы
законы идеального газа и соотношения (1.7) — (1.12)]. Видно,
что составы равновесных газовой и жидкой фаз различаются
тем сильнее, чем больше различие в давлениях насыщенных па-
ров чистых компонентов. Например, при изомеризации пента-
нов при 300 К содержание 2-метилбутана в газовой фазе со-
ставляет 44%, а в жидкой 57%. С повышением температуры,
как правило, составы равновесных газовой и жидкой фаз сбли-
жаются.
Из анализа соотношений (1.12) и данных табл. 1.2 понятно,
что изомеризация в жидкой фазе может оказаться термодина-
мически более выгодной, если нужно получить изомер, харак-
теризующийся низким давлением насыщенного пара или высо-
кой температурой кипения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА
РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ ПРИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Для большого числа углеводородов С9 или выше термодинамические па-
раметры без специальных исследований могут быть оценены лишь прибли-
женно. Поэтому во многих случаях состав равновесной смеси, содержащей
углеводороды ^С9, определяют экспериментально. Экспериментальные ис-
следования широко используют и для проверки надежности термодинамиче-
ских расчетов. Обзор данных по экспериментальному определению состава
равновесных углеводородных смесей приводится в работах [1, 6, 8, 16].
Обстоятельно исследовано экспериментальное равновесие парафинов и наф-
тенов в работах Ал. А. Петрова с сотр. [7, 11].
Обычно при экспериментальном исследовании доказательством достиже-
ния равновесия считают неизменность соотношения изомеров после некото-
рого времени реакции или то, что достигаемое соотношение не зависит от
вида исходного углеводорода. Во многих случаях экспериментальные иссле-
дования действительно характеризуют равновесный состав, но лишь тогда,
когда изомеризация не сопровождается необратимыми побочными реакциями
(крекингом или гидрогенолизом) или связыванием значительных количеств
углеводородов в комплекс с катализатором. Ниже эти причины рассмотрены
подробнее, чтобы исключить возможную неточность в оценке результатов
опыта.
То, что в случае протекания необратимых побочных реакций соотношение
изомеров будет отличаться от равновесного даже при большом времени реак-
ции, можно показать аналитически. Рассмотрим систему реакций
&12 ^2
А2 ^1-----------* Б А2----------*• Б
«21
где Ai и Аг — изомеры, Б — побочный продукт, k — константа скорости. Пусть
все реакции протекают по первому порядку. Тогда изменение концентра-
ций С веществ Ai и А2 со временем т описывается уравнениями
^А| ^А2
— к2С&2 — (А12 + А2) Сдх = —(fe21 -j- k2) С^2 -}- к12С^
(предполагается, что процесс проводится в статической системе). Интегриро-
вание приведенной системы уравнений приводит к следующему соотношению
концентраций Ai и Аа при больших т [12]
Са2
СА,
где v=l—1/А—(Ai—k2)/kl2, a K=ki^k2i. Таким образом, соотношение
18 , * »
у 2
.^+4
V
FCaj/Ca2 будет отличаться от К даже при длительном времени реакции, если
или ki и k2 не равны нулю. Например, при &13=0,01, &i=0,l и
^2]=^2=0,001 получим Ca2/CA][ = 11/С. Понятно поэтому, что эксперименталь-
ное изучение равновесия можно проводить лишь при отсутствии побочных
реакций или при очень малых их скоростях.
Р Учитывая сказанное, при экспериментальном определении равновесного
состава отдают предпочтение тем низкотемпературным катализаторам, кото-
рые в меньшей степени активируют крекинг и гидрогенолиз, например мине-
ральным кислотам, хлоридам и бромидам алюминия, трифториду бора. Для
«быстрого достижения равновесия к этим катализаторам добавляют промото-
Еры (HCi, HBr, HF, Н2 и др.). Если количество катализатора соизмеримо с
количеством углеводорода, возможно образование значительных количеств
и-нового комплекса.
Например, раствор BF3 в безводной фтористоводородной кислоте, ис-
[ пользуемый в качестве катализатора изомеризации ксилолов, образует с ни-
ми стабильные комплексы, растворимые в кислоте. Было установлено, что
комплекс jw-ксилола и катализатора более стабилен, чем комплексы других
ксилолов
BF3 и 6
ризовать
следнего
К Этот
[13]. Используя большой избыток катализаторной смеси (3 моль
моль HF на 1 моль n-ксилола), авторы [13] смогли нацело изоме-
п-ксилол в jw-ксилол при 30 °C, хотя равновесное содержание по-
меньше 70%.
пример показывает возможность ошибок при экспериментальном
• определении равновесных составов, а по ним — констант равновесия. Такое
определение допустимо при использовании твердых катализаторов с очень
высокой селективностью в отношении изомеризации, а при использовании га-
зообразных или жидких катализаторов — если они не образуют стабильных
комплексов с углеводородами или взяты в малых количествах.
Нужно также отметить, что когда по корректно найденным эксперимен-
тальным равновесным составам определяют константы равновесия при не-
г скольких температурах, а по ним далее ДО0, Д//° и AS0, то последние пока-
затели могут отличаться от рассчитываемых по стандартным термодинами-
ческим таблицам. Так, в работах [14, 15] при изучении равновесия изомери-
зации 2-метилпарафина в 3-метилпарафин было найдено, что Дб° и ДЯ° на
|,1—3 кДж/моль ниже, чем рассчитываемые по данным [1, 2], но не зависят
от молекулярной массы парафина. Соответствующие отклонения в равновес-
| ных содержаниях компонентов могут достигать 2—3%. В связи с этим сле-
дует иметь в виду, что стандартное отклонение для приведенных ниже и
г рассчитанных по данным [1,2] равновесных составов бывает не менее 1—•
h 1,5%.
ТЕРМОДИНАМИКА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
В табл. 1.3 приведены теплота, изменение энтропии и кон-
станты равновесия для изомеризации парафиновых углеводо-
родов в газовой фазе. Видно, что для однотипных реакций АН0
и AS0 близки, причем если для углеводородов с 4—6 углерод-
ными атомами имеются случаи ощутимого отклонения какой-
-либо величины (ДЯ°, AS0) от средней, то для «-гептана и н-де-
кана разброс значений А//0 и AS0 значительно меньше. Напри-
мер, для н-гептана и н-декана теплота их изомеризации в 2-ме-
тилзамещенный парафин колеблется от 7,1 до 7,2 кДж/моль, а
изменение энтропии от 7,9 до 11,5 Дж/(моль-К). При получе-
нии же 2,2-диметилзамещенных при 300 К АЯ° колеблется от
16,3 до 18,3 кДж/моль, a AS0 — от 32,5 до 35,5 Дж/(моль-К).
2*
19
© Таблица 1.3. Теплота (АН0, кДж/моль), изменение энтропии [Д$°, Дж/(моль • /С)] и константы равновесия Кр
для реакций изомеризации н-парафинов в газовой фазе
Реакция При 300 к При 600 к При 700 К
-дно —AS0 -ДНО -AS0 Кр —дно —Д£0 Кр
я-Бутан— »-2-Метилпропан 8,4 15,5 4,5 8,2 15,3 1,2 8,0 14,8 0,7
я-Пентан- ->2-Метилбутан 8,0 5,4 13,0 8,1 5,5 3,6 7,8 5,2 2,1
к-Гексан— ->2-М.етилпентан 7,1 7,9 6,7 6,6 6,8 2,2 6,1 5,9 1,4
я-Гептан— ->2-Метил гексан 7,2 7,9 6,8 7,2 7,9 2,2 7,1 7,9 1,3
я-Октан— >2-Метилгептан 7,1 11,5 4,2 7,0 11,5 1,4 7,0 11,5 0,8
я-Декан— >2-Метилнонан 7,1 10,1 5,2 6,1 7,3 1,8 5,4 16,2 1,2
Среднее* 7,1 9,8 5,3 6,8 8,9 1,7 6,2 И.2 0,8
я-Гексан— ->3-Метилпентан 4,4 8,6 2,1 4,3 8,6 1,03 4,4 8,6 0,8
я-Гептан- ->3-Метилгексан 4,5 3,8 3,9 4,1 3,8 1,9 4,5 3,8 1,4
я-Октан— 4-3-Метилгептан 4,2 5,1 2,9 3,3 5,1 1,5 4,2 5,1 1,1
я-Декан— ->-3-Метилнонан 4,3 4,3 3,3 3,8 3,0 1,7 3,3 2,2 1,4
Среднее* 4,3 4,4 3,3 3,7 4,3 1,5 3,0 3,7 1,0
я-Г ексан— ->2,3-Диметилбутан 10,6 22,7 4,6 10,7 23,2 1,0 10,5 22,9 0,4
я-Гептан- -►2,3-Диметилпентан 11,5 13,8 18,7 И,4 13,8 1,5 9,3 13,8 1,4
я-Декан— ->2,3-Диметилоктан 11,5 17,4 12,2 11,5 17,8 1,9 11,2 17,3 0,9
Среднее* 11,5 15,6 15,1 11,5 15,8 1,8 10,2 15,6 0,9
я-Пентан- —«-2,2-Диметилпропан 19,5 42,5 15,0 18,7 40,5 0,7 17,4 38,3 0,2 '
я-Гексаи- ->2,2-Днметилбутан 18,3 30,1 14,5 18,2 29,8 2,2 17,4 28,5 0,6
я-Гептан- —>2,2-Диметнлпентан 18,3 34,9 13,7 18,3 34,9 1,2 18,3 34,9 0,3 ! ЧЗ 53
я-Октан— ->2,2-Диметилгексан 16,3 35,5 9,5 16,3 35,5 0,7 16,3 35,5 0,2
я-Декан— ->2,2-Диметилоктан 17,8 32,9 24,0 16,0 28,3 1,5 14,1 25,2 0,5
Среднее* 17,5 34,4 17,8 16,9 32,9 1,1 16,2 31,6 0,5
я-Гептан- ->2,4-Диметилпентан 14,2 31,2 8,4 14,2 31,2 0,7 14,2 31,2 0,3
я-Октан— ->2,4-Диметилгексан 11,0 21,1 8,1 11,0 21,1 1,1 11,0 21,1 0,5
я-Нонан— -►2,4-Диметилгептан 11,5 17,1 11,8 12,0 18,2 1,9 11,6 17,8 0,9
Среднее* 12,2 23,1 8,1 12,4 24,4 1,0 12,3 23,4 0,4
я-Гептан- —>3-Этилпентан 1,9 16,4 0,3 1,9 16,4 0,2 1,9 16,4 0,2
я-Октан— ->3-Этилгексан 2,4 8,5 0,9 2,4 8,5 0,7 2,4 8,5 0,1
я-Нонан— ->3-Этилгептан 1,4 9,8 0,5 1,7 10,5 0,4 1,5 10,2 0,4
Среднее* 1,9 11,6 0,5 2,0 12,8 0,4 2,3 11,7 0,4
я-Октан— ->2,2,4-Триметилпентан 15,7 43,5 1,1 15,7 43,5 0,2 15,7 43,5 0,08
я-Нонан— ->2,2,4-Триметилгексан 14,2 39,8 2,5 13,9 39,3 0,3 12,4 36,7 0,1
я-Декан— ->2,2,4-Триметилгептан 14,2 40,2 2,4 13,6 38,9 0,2 12,6 36,2 0,1
Среднее* 14,7 41,2 2,5 14,4 40,6 0,2 13,1 38,8 0,1
♦Среднее значение дано для углеводородов С?—(иногда использовали данные для большего чиСла реакций, чем приведено в таблице).
Следует иметь в виду и то, что данные о теплоте образова-
ния и энтропии углеводородов С? и выше не всегда являются
точными. По разным источникам, они могут различаться на
10—20%. Отметим, что аналогичную «независимость» теплоты
реакции и изменения энтропии от молекулярной массы сырья
наблюдали и ранее [6]. Это позволяет не рассматривать от-
дельно равновесные составы для каждого углеводорода С7 и
выше, а охарактеризовать это равновесие общим составом, ука-
зав содержание н-парафина, 2-метилзамещенного, 3-метилзаме-
щенного и т. д. При этом расчет соответствующих констант рав-
новесия Крц можно выполнить по средним для однотипных ре-
акций теплоты &H°ij и изменениям энтропии Д5°г-/.-
inKPiJ
ЬН<>и — TW(J
---- RT
Средние значения ДЯ0,,, Д5°гл Кр^ также приведены в табл. 1.3.
Рассмотрим более подробно полученные результаты и отме-
тим некоторые общие закономерности для теплоты изомериза-
ции парафиновых углеводородов.
1. Изомеризация н-парафинов протекает с небольшим выде-
лением тепла (от 2 до 20 кДж/моль), что меньше, например,
выделения тепла при конденсации н-гексана (28,9 кДж/моль).
2. Теплота изомеризации мало меняется с температурой: при
повышении температуры на 400 °C она или незначительно
уменьшается (по абсолютной величине) или остается неизмен-
ной.
3. Теплота изомеризации н-парафина определяется не числом
заместителей, уходящих в боковую цепь, а только их взаимным
расположением. Так, при образовании 2-метилзамещенного изо-
мера теплота реакции по абсолютной величине почти в два ра-
за ниже, чем в случае 3-метилзамещенного изомера; теплота
образования 2,2-диметилзамещенного изомера несколько выше,
чем для 2,2,4-триметилзамещенного. Обращает на себя внима-
ние низкая (по абсолютной величине) теплота перехода н-па-
рафина в 3-метилзамещенный изомер.
Что касается констант равновесия, то для них характерно
следующее.
1. С ростом температуры все константы равновесия реакции
«н-парафин—низопарафин» уменьшаются, т. е. для изомериза-
ции н-парафинов термодинамически благоприятны низкие тем-
пературы.
2. При сравнении констант равновесия образования из н-па-
рафинов разных изомеров видно, что при низких температурах
(300 К) термодинамически более вероятно образование 2,2-,
2,3- и 2,4-диметилзамещенных, затем 2-метил- и 3-метилзаме-
щенных. Этил- и триметил за мешенные могут образовываться
в относительно небольших количествах. При высоких темпера-
22
турах (700 К) константы равновесия разных реакций сближа-
ются; термодинамически более вероятным становится образова-
ние 2-метил-, 3-метил- и 2,3-диметилзамещенных.
К'' *
РАВНОВЕСНЫЕ СОСТАВЫ ПРИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Перейдем теперь к рассмотрению данных по равновесным
I составам продуктов изомеризации. Значения Крц, приведенные
в табл. 1.3, позволяют рассчитать эти составы, используя «звезд-
к ную» схему и соотношения (1.7) и (1.8). В соответствии со ска-
занным выше, можно рассматривать равновесные составы раз-
дельно для бутанов, для пентанов, для гексанов и для углево-
дородов С7 и выше.
Нужно также учитывать, что в реальных процессах редко
образуются все возможные изомеры. Поэтому для сопоставления
термодинамически равновесного состава с экспериментальным
следует использовать данные о равновесии только тех изоме-
ров, которые присутствуют в продуктах реакции в определя-
емых количествах. Если, например, при изомеризации н-пента-
л, на образуется только 2-метилбутан, то следует рассмотреть рав-
новесие между этими двумя углеводородами, но не между тре-
L мя вообще существующими изомерными пентанами. К сожале-
нию, это обстоятельство не всегда учитывается эксперимен-
таторами, что приводит к неверным выводам о кажущемся на-
рушении термодинамического равновесия (подробнее см. [4]).
' С учетом сказанного, в табл. 1.4—1.6 приведены данные как о
г «полных» равновесных смесях (всех возможных изомеров), так
РИС. 1.1. Состав равновесной смеси двух изомерных парафинов (для С7
и выше):
1 — н-парафин; 2 — метилзамещенный изомер.
РИС. 1.2, Состав равновесной смеси трех изомерных парафинов (для С?
и выше):
1 — н-парафин; 2 — 2-метилзамещенный изомер; 3 — 2,2-диметилзамещенный изомер
23
РИС. 1.3. Состав равновесной смеси пяти изомерных парафинов (для С?
и выше):
/ — н-парафин; 2— 2 метилзамещенный изомер; 3 — 3-метнлзамещенный изомер. 4—
2,2 диметилзамещенный изомер, 5 — 2,3-днметилзамещениый изомер.
РИС. 1.4. Состав равновесной смеси семи изомерных парафинов (для С?
и выше):
1 — н-парафин; 2 — 2-метилзамещенный изомер, 3 — 3 метилзамещенный изомер; 4 —
Л,2-диметилзамещенный изомер; 5 — 2,3-диметилзамещенный изомер, 6—2,4-диметилза-
мещениый изомер, 7 — 2-этилзамещеиный изомер.
и о «частных» равновесных смесях (с ограниченным числом
изомеров, образующихся в реальных процессах); см. также
рис. 1.1—1.4. Эти таблицы предназначены для использования в
экспериментальных и расчетных исследованиях; приведенные в
Таблица 1.4. Состав равновесной смеси при изомеризации бутанов и пентанов
Температура, К
Содержание (х), доли
н-парафин (I) 2 метилзаме- щенный изо- мер (II) 2,2-диметилза- мещенный изо- мер (III)
300
500
700
Изомеризация бутанов
0,18 0,82
0,45 0,55
0,59 0,41
Изомеризация пентанов с образованием изомеров I и II
300 0,07 0,93 —
500 0,22 0,78 —
700 0,32 0,68 —
Изомеризация пентанов с образованием изомеров I, II и III
300 0,03
500 0,19
700 0,30
0,45
0,68
0,64
0,52
0,13
0,06
24
йих данные полезны при анализе большого числа реальных си-
туаций. z
Вместе с тем, если нужна информация о равновесных соста-
вах иных смесей или при иных температурах, полезно использо-
вать следующие соображения. Когда в реальной смеси присут-
ствует лишь часть изомеров, охарактеризованных в табл. 1.4—
1.6, то соотношение между ними будет тем же, что и в более
сложной смеси. Так, если из «-гексана образуются только изо-
меры III и IV, то соотношение III: IV, например при 700 К, бу-
дет таким же, как и в табл. 1.5 (0,21:0,16=1,31). Зная соот-
ношения между количествами изомеров (Xi/Xj) и применяя ус-
ловие, что сумма долей компонентов равна 1, найдем содержа-
ние каждого компонента.
При оценке равновесных составов для температур 300—
700 К можно пользоваться интерполяцией данных, приведенных
в табл. 1.4—1.7 и на рис. 1.1—1.4. Если же нужны точные дан-
ные о равновесных составах или если интересующая исследова-
теля температура Т лежит вне интервала 300—700 К, следует
рассчитать константы равновесия для температуры Т, исполь-
зуя уравнение изобары:
Кцт — ехр (—ДЯ0^//??)
В качестве &НТ1 удобно использовать наиболее близкое к Т
значение из табл. 1.3.
Анализ таблиц 1.4—1.6 показывает, что с ростом температу-
ры всегда уменьшается доля изопарафинов и возрастает доля
Таблица 1.5. Состав равновесной смеси при изомеризации гексанов
Температу- ра, к Содержание (х), доли
н-парафин 41) 2-метилза- мещенный изомер (II) 3-метилза- мещенный изомер (III) 2,2-диметил- замещенный изомер (IV) 2,3-диметил- замещенный изомер (V)
При образовании изомеров I и II
300 0,13 0,87 * — —
500 0,31 0,69 —
700 0,42 0,58 — — —
При образовании изомеров I, II и III
300 0,10 0,69 0,21 — —
500 0,24 0,52 0,24 —. •—
700 0,31 0,44 0,25 — —
При образовании изомеров I, II, III и IV
300 0,04 0,28 0,09 0,59 —
500 0,16 0,34 0,16 0,34 —
700 0,26 0,37 0,21 0,16 —
При образовании всех изомеров
300 0,03 0,23 0,07 0,51 0,16
500 0,14 0,29 0,14 0,29 0,14
700 0,24 0,33 0,19 0,14 0,09
25
Таблица 1.6. Состав равновесной смеси при изомеризации
парафинов С7 и выше
Темпе- ратура, К Содержание (х), доли
н-парафин (I) 2-метилзамещен- ный изомер (II) З-метилзамещен- ный изомер (III) 2,2-диметилзаме- щенный изомер (IV) 2,3-диметилзаме- щенный изомер (V) 2,4-диметилзаме- щенный изомер (VI) 3-этилзамещенный изомер (VII) W 2,2,4-тримети лза- мещенный изомер (VIII)*
При образовании изомеров I и II
300 0,16 0,84 — ——
500 0,37 0,63 — — —
700 0,56 0,44 — — — — — —
При образовании изомеров I, II и III
300 0,10 0,55 0,35 — —
500 0,24 0,40 0,36 —
700 0,36 0,28 0,36 — — — — —
При образовании изомеров I- -VII
300 0,02 0,10 0,06 0,35 0,30 0,16 0,01
500 0,12 0,20 0,18 0,13 0,20 0,20 0,05
700 0,20 0,16 0,20 0,10 0,18 0,08 0,08 —
При образовании изомеров I- -VIII
300 0,02 0,10 0,06 0,33 0,28 0,15 0,01 0,05
500 0,11 0,20 0,17 0,13 0,20 0,11 0,05 0,03
700 0,19 0,16 0,20 0,10 0,18 0,08 0,08 0,01
• Для парафинов С» и выше.
Таблица 1.7. Состав равновесной смеси алкилзамещенных
парафинов С7 и выше
Температу- ра, К Содержание (х), доли
2-метилзаме- щениый изомер «I) 3-метил заме- щенный изомер (II) 3-зтилзамещен- яый изомер (III) 2,3-диметилза- мещенный изо- мер (IV)
При образовании изомеров I и II
300 0,63 0,37 .—,
500 0,53 0,47
700 0,38 0,62 — —
При образовании изомеров III и IV
300 — — 0,03 0,97
500 — — 0,20 0,80
700 — 0,31 0,69
26
н-парафинов в равновесной смеси, т. е. для получения изомеров
? термодинамически благоприятны низкие температуры. Доля
г н-парафинов, однако, зависит от числа образующихся изомеров.
; Так, если из н-гексана образуется только 2-метилпентан, то до-
ля «-гексана при 500 К составляет 42%, а если образуются все
возможные изомеры, доля «-парафина уменьшается до 24%.
Ясно также, что количества изомеров, образующихся из к-бу-
тана — н-гексана, зависят от природы сырья. Например, при
образовании только 2-метилзамещенного его доля в равновес-
ной смеси при 300 К для бутанов равна 82%, для пентанов
93%, для гексанов 87%, для углеводородов С? и выше 84%.
Таким образом, «-пентан, по термодинамической оценке, — наи-
более благоприятное сырье для изомеризации.
Влияние температуры особенно сильно сказывается на вы-
ходе диалкилзамещенных парафинов. Для пентанов при повы-
шении температуры с 300 до 700 К их выход снижается почти
в 9 раз, для гексанов в 3 раза. Следует также отметить, что с
ростом температуры в моноалкилзамещенных уменьшается до-
ля 2-метилзамещенного и возрастает доля 3-метилзамещенного
изомера. Для парафинов С7 и выше, например, в смеси этих
двух изомеров доля 2-метилзамещенного уменьшается с 0,63 до
0,38 при повышении температуры от 300 до 700 К (табл. 1.7).
Таким образом, если нужно получать изомеры, в которых ал-
кильный заместитель удален от конца цепи, рекомендуется про-
водить изомеризацию при высоких температурах.
Интересно также (см. табл. 1.6), что термодинамически бо-
лее благоприятно (особенно при низких температурах) образо-
вание диметилпроизводных по сравнению с этилпроизводными.
В малых количествах могут образовываться триметилзаме-
щенные.
Особо следует остановиться на равновесных составах сме-
сей, не содержащих н-парафинов. Такие смеси часто образу-
ются, если изомеризуемый углеводород не является н-парафи-
ном. В равновесных составах смесей изопарафинов при низких
температурах будут преобладать диметилзамещенные (особенно
2,2- и 2,3-), а при высоких температурах количества моно- и ди-
метилзамещенных окажутся близкими. Если в смеси присутст-
вуют только монометилзамещенные, их количества легко рас-
считать по термодинамическим параметрам.
Для иллюстрации приведена табл. 1.8, в которой охаракте-
ризована равновесная смесь различных метилзамещенных изо-
меров (расчет выполнен по данным [1, 2] для додеканов). Ана-
лиз табл. 1.8 показывает, что при низких температурах равно-
весие несколько сдвинуто в сторону образования 2-метилпара-
фина; количества других изомеров несколько ниже и примерно
одинаковы. С повышением температуры вероятность образова-
ния разных изомеров (в том числе и 2-метилпарафинов) ста-
новится одинаковой. Так, если при 300 К константа равнове-
сия изомеризации «-парафина в 2-метилзамещенных составляет
27
Таблица 1.8. Константа равновесия (Кр) изомеризации
н-парафинов в монометилзамещенные
с различным положением метильной группы
Изомер Число ато- мов с Кр
при 300 К при 500 К при 700 К
2-Метилалкан 8 4,2 1,4 0,9
9 5,4 1,8 1,2
10 5,3 1,7 0,8
З-Метилалкан 8 2,8 1,5 1,1
9 3,5 1,8 1,3
10 3,3 1,5 1,0
4-Метилалкан 8 0,8—0,9 0,5 0,4
9 3,5 1,8 1,3
10 3,3 1,4 1,3
5-Метил алкан 10 1,7 0,9 0,7
ют 4,2 до 5,4, а в другие метилзамещенные от 2,8 до 3,5, то при
500 К константа равновесия при получении любого метилалка-
на близка к 1,6, а при 700 К — к 1,2.
Нужно, однако, отметить одно исключение. Если при изоме-
ризации парафина с четным числом углеродных атомов образу-
ются изомер с метильной группой у среднего С-атома цепи, то
количество этого изомера будет относительно небольшим. Так,
низки Кр при получении 3-метилгептана из н-октана и 5-метил-
нонана из н-декана. Этим же объясняется и меньший выход изо-
5утана по сравнению с изопентаном. Из табл. 1.8 видно, что Кр
образования 4-метилгептана примерно в четыре раза меньше,
чем для 4-метилоктана. Интересно, что этот чисто расчетный
вывод хорошо подтверждается экспериментальными данными.
Так, по данным |[7], при 700 К из н-тетрадекана получено 15%
€-метилтридекана и только 8% 7-метилтридекана. н-Гексаде-
кан при той же температуре образует по 14—20% всех метил-
парафинов кроме 8-метилпентадекана (выход последнего 8%).
Объяснить экспериментальные результаты чисто кинетическими
затруднениями нельзя, так как, например, 7-метилзамещенный
образуется в значительных количествах (13%) из к-пентадека-
на и в относительно малых количествах (8%) из н-тетрадека-
на. По данным табл. 1.8, учитывая независимость Кр при тем-
пературах выше 500 К от молекулярной массы сырья и отме-
ченную особенность при получении метилзамещенного, имею-
щего ось симметрии, можно приближенно рассчитать равновес-
ные составы метилалканов с любым числом углеродных ато-
мов. Расчетные данные автора книги [7] и экспериментальные
результаты сопоставлены в табл. 1.9. Видно, что расчет и экс-
перимент согласуются удовлетворительно. Отметим, что анало-
гичную «аномалию» в термодинамических свойствах проявляют
и другие изопарафины, имеющие ось или плоскость симметрии.
28
Таблица 1.9. Сопоставление экспериментального (э)
и расчетного (р) содержания метилалканов
в равновесной смеси при 700 К
» Изомер Содержание (х), доли
Н-С12Н26 K-ClgHge Н-С14Н30 H-CigHgg Н-С1бНз4
э р Э р S Р э Р э Р
2-Метилалкан 0,25 0,22 0,22 0,20 0,19 0,18 0,18 0,17 0,15 0,16
З-Метилалкан 0,28 0,22 0,23 0,20 0,22 0,18 0,21 0,17 0,20 0,15
4 Метилалкан 0,19 0,22 0,19 0,20 0,17 0,18 0,17 0,17 0,14 0,15
5-Метилалкан 0,20 0,22 0,19 0,20 0,19 0,18 0,17 0,17 0,15 0,15
6-М.етил алкан 0,09 0,12 0,17 0,20 0,15 0J8 0,14 0,16 0,14 0,15
7-Метилалкан — — 0,08 0,10 0,13 0,16 0,14 0,15
8-Метилалкац, 0,08 0,09
Поэтому не следует обобщать термодинамические расчеты для
смесей, содержащих такие изопарафины.
Наиболее простое объяснение термодинамических особенно-
стей осесимметричных изомеров заключается в том, что у них
ниже энтропия (по сравнению с несимметричными метилпара-
финами). Вместе с тем у осесимметричных изомеров несколько
меньше и теплота образования.
Поскольку в последние годы исследуется изомеризация в
жидкой фазе при относительно низких температурах, в табл. 1.10
сопоставлены составы жидкой и газовой равновесных фаз при
изомеризации гексанов. Там же приведены и использованные в
расчете константы равновесия и давления насыщенных паров
компонентов. Видно, что изомеризация в жидкой фазе позволит
получить несколько большие количества 2,2-диметилзамещенно-
го изомера за счет уменьшения содержания остальных изомеров,
причем наибольшие различия в составах фаз (до 5% для 2,2-ди-
метилбутана) наблюдаются при низких температурах. Вообще
следует иметь в виду, что при изомеризации парафинов равно-
Таблица 1.10. Константы равновесия изомеризации гексанов
в газовой фазе Кру, давления насыщенного пара (Р°у кПа)
и состав равновесных смесей в газовой (х,, доли)
и жидкой (у,, доли) фазах
Kt компо- нента Компонент При 25 °C При 50 °C
Kplj «у 10» *РЦ Х.102 Р; 10»
1 к-Гексан 1 20 3,5 2 1 53 2,5 1,6
2 2-Метилпентан 6,7 28 23,5 21 8,4 71 19 17,5
4 з З-Метилпентан 2,1 25 7 6 2,4 64 5,5 4 5
4 2,2-Диметилбу- тан 4,6 42 16 21 6,4 100 14,5 18,4
5 2,3-Диметилбу- тан 14,5 31 50 50 25,6 77 58,5 58
29
Продолжение табл. 1.10
№ компо- нента Компонент При 75 °C При 100 °C
*РЦ Xj-102 ^.-102 *РЦ луюа ^•102
1 к-Гексан 1 120 1,5 1 1 243 1 0,8
2 2 Метилпентан 10,1 156 16 15 11,9 303 13,7 12,8
3 З-Метилпентан 2,7 143 4 3,6 3,0 279 3,3 3,0
4 2,2-Диметилбу- тан 8,5 210 13 16,4 10,8 390 12 14,5
5 2,3-Диметилбу- тан 42 166 65,5 64 70 300 70 68,9
Примечание. ру рассчитаны по соотношениям (1.8) и (1.13),
весные составы жидкой и газовой фаз при температурах выше
50 °C близки.
Рассмотрим теперь, насколько согласуются рассчитанные и
экспериментальные равновесные составы. При этом будем осно-
вываться на экспериментальных данных ‘[7] (однако следует
учитывать, что большая часть экспериментальных данных полу-
чена 30 лет назад и не подвергалась проверке с использовани-
ем современных методов анализа). Содержание н-бутана, полу-
ченное в эксперименте (13,5% при 300 К), несколько ниже при-
веденного в табл. 1.4, а содержание н-пентана (11,5% приЗООК
в смеси только с изопентаном) — несколько выше. Опытных
данных о равновесии трех изомеров пентана нет. Для смеси пя-
ти изомеров гексанов получены экспериментальные данные, в
целом хорошо согласующиеся в табл. 1.5. В эксперименте сум-
ма диметилзамещенных практически та же, но содержание
2,2-диметилалкана выше расчетного (61% при 320 К), а содер-
жание 2,3-диметилалкана ниже (8% при 320 К).
Учитывая, что изомеризация вблизи равновесия протекает
медленно и ошибка экспериментальных измерений неизвестна,
можно считать расчетные и экспериментальные данные по рав-
новесным составам статистически адекватными. Укажем, однако,
что исходные термодинамические параметры, а следовательно,
и результаты термодинамического расчета могут быть уточнены.
Так, по мнению ряда исследователей [8, 9], термодинамические
параметры для 2,3-диметилпентана ошибочны. В работе '[7]
получено несколько лучшее совпадение расчетных и экспери-
ментальных равновесных составов, что объяснено учетом разли-
чия свойств конформеров, составляющих нормальный или изо-
парафин.
Однако для того, чтобы применять данные конформационного
анализа для термодинамическйх расчетов, нужно использовать
ряд допущений, особенно при высоких температурах; кроме то-
го, как уже было сказано, нет уверенности в высокой точности
экспериментальных данных.
30
К Интересн роверить, насколько постоянным сохраняется со-
отношение изомеров для парафинов с 7, 8 или большим числом
углеродных атомов. По данным [7], для парафинов с 7—16 уг-
леродными атомами можно проверить соотношение 3-метил- и
2-метилзамещенных. Подчеркнем, что нет полной уверенности в
достижении равновесия при экспериментальных исследованиях.
.Тем не менее указанное отношение при 300 К для парафинов
с 7, 8, 9, 10, 11, 12 и 13 углеродными атомами равно соответст-
ренно 0,7, 0,8, 0,8, 0,8, 0,8, 0,7 и 0,8, что характеризует как по-
стоянство соотношения изомеров, так и примерно одинаковое
приближение к равновесию [расчетное равновесное соотношение
составляет (0,6-4-0,65) : 1].
Для практических целей термодинамические данные исполь-
зуют обычно при оценке эффективности реализуемых процессов
или кинетических параметров. Вместе с тем, в тех случаях ког-
да наблюдается кажущееся нарушение термодинамического рав-
новесия (например, из-за высокой концентрации изопарафи-
нов), термодинамический анализ позволяет предположить воз-
можные кинетические стадии.
Е Для иллюстрации рассмотрим возможные пути образования больших ко-
личеств изопарафинов при гидрокрекинге н-парафинов [10].
Ниже приведены экспериментальные данные о количестве к- и изогепта-
нов в сырье и продуктах гидрокрекинга н-гептана при 370—420 °C:
Степень превращения сырья, % . . . . . 4,0 49,5
Содержание во фракции С7, % . *
н-гептаи ....................................39,2 11,1
изогептаны................................... 59,4 88,9
Видно, что сырье подвергается сильной изомеризации, причем доля изо-
меров того же молекулярного веса увеличивается с повышением глубины
процесса.
Приведем данные об изомеризации при гидрокрекинге и-гексадекана при
370-440 °C:
Степень превращения сырья, % . . . 53,1 81,6 98,0 100
Содержание изопарафинов, 1 н- и изопарафинов во фракции С4 % от суммы • 4 • 59 58 54 56
во фракции Се а а 70 67 65 68
во фракции Се • • • 62 64 67 65
Из них следует, что продукты разложения сильно изомеризованы. Так, в
нижекипящих углеводородах, образовавшихся при гидрокрекинге н-гексаде-
кана, доля изомеров обычно превышает 55% и мало меняется с изменением
глубины превращения сырья.
Сравнение экспериментальных и расчетных данных показывает, что най-
денное экспериментально содержание изомеров в отдельных фракциях может
превышать термодинамически равновесное при образовании изомера из
jt-парафина той же молекулярной массы. В связи с этим представляется
необходимым определить термодинамически возможные пути образования
больших количеств изомеров. Естественно при этом предположить, что изо-
меры в значительных количествах могут образовываться и из углеводородов
большей молекулярной массы, но это предположение должно быть термоди-
намически обосновано. Поскольку при крекинге парафинового углеводорода
образуются парафин и олефин меньшей молекулярной массы, рассчитан рав-
31
новесаый выход изоолефинов прнтйомеризации олефинов с прямой цепью:
Реакция
й-СбН10—жзо-СбНю , .
2 метилбутеи?2
И-С6Н12--->U3O-C6H12 • *** .
2-метилпеитен-2
Равновесный выход изоолефинов (х),
доли
при 600 К при 700 К при 800 К
0,97 0,94 0,89
0,97 0,94 0,91
Видно, что изомеризация олефинов затрагивает больше 90% сырья, причем
с понижением температуры равновесный выход изомеров возрастает. По-
скольку, одндкб, в продуктах гидрокрекинга содержатся не изоолефины, а
изопарафины, необходимо оценить термодинамическую вероятность превра-
щения изоолефинов в изопарафины за счет гидрирования последних. Резуль-
таты расчетов для гидрирования изогексена приведены ниже:
W,
Мольное соот- Равновесный выход изогексана
ношение доли
Hj : изогексен при 600 К при 700 К
5:1 0,99 0,99
7:1 0,99 0,99
Проведенные расчеты показывают, таким образом, что если во фракции
появились н- или изоолефины, они могут превратиться в изопарафины более
чем на 90%. Эти расчеты позволяют предположить возможный механизм
образования больших количеств изопарафинов при гидрокрекинге. Он, очевид-
но, включает стадии образования н- или изоолефинов, изомеризацию углерод-
ного скелета олефинов и гидрирование изоолефинов в изопарафины.
Остается определить термодинамически возможный путь образования
значительных количеств олефинов — промежуточных продуктов гидрокрекин-
га парафинов. Естественно предположить, что олефины образуются при кре-
кинге парафинов большей молекулярной массы. При этом возможна проме-
жуточная изомеризацйя йсхоДноГо й-парафина с п углеродными атомами
н-П„ ^=>.изо.-Пл,—г* изо-Пп-т + От
где П — парафин, а О — олефин. Можно объяснить образование больших
количеств легких изопарафинов, и не предполагая промежуточного образо-
вания олефинов, например по схеме:
+Ня
н-Пп <"—* изо-Пп ---** (1 — v) изо-Пп-т + т’Н-Пт
Но в этом случае не удастся объяснить влияние давления водорода на об-
разование большого количества изомеров той же молекулярной массы, что
и у сырья.
ТЕРМОДИНАМИКА ИЗОМЕРИЗАЦИИ НАФТЕНОВ
Для нафтеновых углеводородов возможны следующие реак-
ции изомеризации: 1) перемещение алкильной группы по коль-
цу; 2) изменение числа алкильных групп, связанных с циклом
(при сохранении структуры цикла); 3) сужение-расширение
цикла; 4) 1{ис-транс-изомеризация. Понятно, что реакции (1) и
(2) возможны и для парафинов, в то время как реакции (3) и
(4) специфичны для нафтенов. Технически наиболее интерес-
ны превращения циклопентановых и циклогексановых углево-
дородов, так как они присутствуют в больших количествах в
легких нефтяных фракциях и в каменноугольных смолах. Ниже
32
рассмотрены изомерные превращения только пяти- и шестичлен-
ных нафтенов. Изомерные превращения других циклопарафи-
нов (циклопропанов, циклогептанов, бициклических и т. д.) не
описаны, так как они представляют преимущественно чисто на-
учный интерес. Некоторые экспериментально найденные рав-
новесные составы таких нафтенов приводятся в работе [И].
В стандартных термодинамических таблицах i[l, 2] есть дан-
ные обо всех циклопентанах с 5, 6 и 7 углеродными атомами и
обо всех циклогексанах с 6, 7 и 8 углеродными атомами. Вместе
с тем существуют 9 изомерных циклопентановых углеводородов
’с 8 углеродными атомами, а в число изомеров с 9 углеродными
атомами входят 54 циклопентановых и 21 циклогексановый,
причем для них стандартные таблицы не составлены. Поэтому,
если необходимо определить термодинамические характеристи-
ки нафтенового углеводорода с числом углеродных атомов боль-
ше 8, можно рекомендовать приближенные методы, нацример
метод поправок (подробнее см. [3]).
i . Нужно при этом иметь в виду, что если используется прибли-
женный метод для нахождения характеристик какого-либо наф-
тена, этот же метод должен быть использован и для опреде-
ления характеристик всех других изомеров, составляющих рав-
новесную смесь. Это вызвано тем, что в приближенных методах
используются «смещенные» термодинамические величины, при-
мем ошибка «смещения» элиминируется, когда она одинакова
(Для всех изомеров. Ясно также, что расчет содержания в рав-
новесной смеси всех возможных изомеров нафтенов с 9 или
большим числом углеродных атомов теряет смысл по тем же
причинам, что и для парафинов (см. стр. 23). С другой сто-
роны, даже для постоянно исследуемых и сравнительно простых
Смесей нафтенов с 7 и 8 углеродными .атомами не приводятся
обычно данные о полных равновесных составах и часто исполь-
зуются некорректные объединения цис- и транс-изомеров в один
компонент. Поэтому ниже рассмотрим равновесие изомерных
|превращений только для нафтенов с 6—8 углеродными атома-
ми (на основе стандартных термодинамических таблиц), а далее
(приведем некоторые обобщения и экспериментальные данные
й для более высокомолекулярных одноядерных нафтенов.
В табл. 1.11 приведены теплота, изменение энтропии и кон-
станты равновесия для реакций изомеризации нафтенов. Вид-
ао, что Д//° и Д£° изомеризации нафтенов невелики и мало ме-
аяются с температурой. Для одинаковых перемещений заме-
стителей как в циклогексановом, так и в циклопентановом коль-
це ДЯ°, Д5° и /Ср в большинстве случаев близки. Например, ес-
ш при 500 К из 1,1-диметилциклопентана получают цис-1,2-ди-
«етилциклопентан или ф/с-1,2-диметилциклогексан из 1,1-диме-
илциклогексана, тепловой эффект реакции составляет 8,7-т-
£-9,1 кДж/моль, Д5° равно 7,2-ь-10,3 Дж/(моль* К), а Кр равна
,3-£-0,4. Наблюдаемые отдельные отклонения для однотипных
Изменений в алкилциклопентанах и алкилциклогексанах (напри-
^—597 33
Таблица 1.11. Значения ДН° (кДж/моль), Д3° [[Дж/(моль>К)] и Кр для изомеризации нафтенов в газовой фазё
Реакция При 300 к При 500 К При 700 К
дно ASO ьно AS0 Кр ДНО | дзо Кр
1,1-Диметилциклопентан (I) —>«{ис-1,2-Диметил- циклопентан (II) I —>-1,2-транс-Диметилциклопентан (III) I—И ,3-цнс-Д иметилциклопентан (IV) 1—3-транс-Диметилциклопентан (V) II—>IV ' 7 III—>V I—>Этилциклопентан (VI) 1,1 -Диметилциклогексан (VII) —> 1,2-цис-Диметил- циклогексан (VIII) VII—> 1,2-транс-Диметилциклогексан (IX) VII—> 1,3-цис-Диметилциклогексан (X) V II —>1,3-транс-Диметилциклогексан (XI) V 11 —* 1,4-цис-Диметилциклогексан (XII) V 11 —> 1,4-транс-Диметилциклогексан (XIII) VII—>Этилциклогексан (XIV) VIII—>Х VIII—>ХП IX—>Х1 IX—>хш Циклогексан—>Метилциклопентан Метилциклогексан—>Этилциклопентан Метилциклогексан—> I Метилциклогексан—>11 Метил циклогексан—> 111 II—>Ш IV—>V VIII—>1Х X—->Х1 8,7 1,6 2,4 4,7 -6,3 3,1 Н,1 8,6 1,3 —3,7 4,4 4,3 -3,6 9,2 — 12,5 -4,5 —4,5 -4,6 16,4 27,1 16,4 22,7 18,4 —7,1 2,2 -7,5 8,2 7,1 7,5 7,5 7,5 0,4 0,0 19,0 9,5 6,0 5,5 11,2 5,5 —0,2 17,5 —4,0 —4,0 -4,0 -6,0 41,5 34,8 15,8 23,5 23,3 0,7 -3,6 5,7 0,07 1,2 0,85 0,4 14,0 0,3 0,1 0,09 1,3 8,7 0,6 0,3 4,1 0,2 98,0 3,7 3,7 3,0 0,2 0,001 0,009 0,6-10-3 0,01 19,5 0,4 15,0 0,07 8,7 1,7 2,5 4,9 -6,2 3,1 11,0 9,1 1,9 —3,3 4,8 4,7 —2,9 9,9 —12,4 —4,4 -4,4 -4,8 16,6 26,8 15,8 21,4 17,5 —7,1 2,2 -7,2 8,2 7,2 7,9 7,9 7,9 0,7 0,0 18,7 10,3 8,3 6,5 12,1 0,3 1,6 19,4 —3,7 —4,0 -4,0 —6,7 42,2 33,0 14,2 18,2 22,1 0,7 -2,0 5,5 0,3 1,7 1,4 0,8 5,0 0,5 0,7 0,4 1,7 4,9 1,4 6,7 2,3 0,9 13,0 1,8 1,8 1,4 3,0 0,08 0,12 0,03 0,2 6,2 0,6 - 4,5 0,3 8,7 1,6 2,5 4,7 -6,2 3,1 10,2 9,1 2,4 —3,2 4,5 4,5 -2,5 10,0 — 12,2 —4,6 -4,6 —4,9 15,4 24,5 14,3 19,0 16,0 —7,1 2,2 -6,7 7,7 7,2 7,7 7,7 7,7 0,5 0,0 17,2 10,2 9,0 6,7 0,7 6,0 2,3 19,5 —3,5 —4,2 -4,2 -6,7 40,0 29,2 12,0 18,5 19,7 0,7 -7,2 5,0 0,5 1,9 1,7 1,1 3,2 0,6 1,4 0,7 2,0 4,0 1,9 1,0 2,0 0,2 5,5 1,3 1,3 1,0 9,1 0,5 0,3 0,2 0,7 3,8 0,7 2,8 0,5
1
fl
и
К мер, миграция заместителя транс-1,2- в транс-].,3-) связаны с
недостаточно точным определением термодинамических пара-
метров изомеров. В этой связи следует учитывать приближен-
ный характер приводимых ниже расчетных равновесных соста-
вов.
Видно, что миграция заместителей может протекать как с
небольшим поглощением, так и с небольшим выделением тепла
в зависимости от их начальной ориентации. Интересно также,
что при сохранении двух заместителей переход от расположения
цис-1,2- к цис-1,3>- или от транс-1,2- к транс-1,3- протекает с
близкими к нулю изменениями энтропии. Изомеризация алкил-
циклопентанов и алкилциклогексанов с уменьшением числа за-
местителей за счет изменения структуры боковых цепей идет
цЖс небольшим поглощением тепла и невысокими константами
X равновесия, практически одинаковыми для углеводородов этих
двух групп. Изомеризационные превращения только алкильного
^заместителя качественно характеризуются теми же закономер-
®1яостями, что и рассмотренные выше для парафиновых углеводо-
родов.
Особенно большое техническое значение имеют изомериза-
йДционные превращения, протекающие с сужением-расширением
ЗУ цикла. Из данных табл. 1.11 видно, что сужение цикла идет с
w поглощением тепла и со значительным увеличением энтропии,
«что обусловливает существенную зависимость константы равно-
ft весия от температуры. Для перехода от циклогексановых к цик-
лопентановым углеводородам термодинамически благоприятны
' высокие температуры, и в этом заключается существенное раз-
|'Ч' личие изомеризации парафинов и нафтенов. Если переход от
[ «-парафина к изопарафину структурно подобен переходу от
Й Шестичленного нафтена к пятичленному (в обоих случаях в уг-
Ц леродной цепи вместо вторичного появляется третичный угле-
|Й ррдный атом), то термодинамические характеристики этих про-
I цессов различны. Как отмечено выше, изомеризация парафинов
Е|Щ1ротекает с выделением тепла и уменьшением энтропии; с ро-
| стом температуры Кр этой реакции уменьшается. Структурно
I ;близкая изомеризация циклогексанов в циклопентаны протека-
й от, наоборот, с поглощением тепла, увеличением энтропии и
И ростом Кр с температурой. Кроме того, чем выше молекуляр-
I „Аная масса исходного углеводорода, тем ниже Кр перехода ал-
ГЖкилциклогексана в алкилциклопентан.
1||: Что касается ^мс-т/шнс-изомеризации нафтенов, она сущест-
|Оенно отличается (в том числе и по термодинамическим пара-
метрам) от ^мс-тра«с-изомеризации олефинов, описанной в ра-
I боте [4]. Здесь, однако, различие легко объяснимо, так как в;
[.^случае нафтенов этот вид изомеризации связан с разрывом и
образованием о-связей, а в случае олефинов — с разрывом и
I образованием л-связей. Из данных табл. 1.11 видно, что кон-
I станты равновесия однотипных изменений (например, цис-
I 1,2—^транс-1,2-) близки для циклопентановых и циклогекса-
35
новых структур. Здесь мы сталкиваемся с достаточно общим
свойством изомеризации пяти- и шестичленных нафтенов: тер-
модинамические параметры при изменении положения или чис-
ла алкильных заместителей близки и слабо зависят от числа
углеродных атомов в цикле.
Вместе с тем, если для перехода цис-\,2—стране-1,2-харак-
терны выделение тепла и высокая константа равновесия, то
для аналогичной реакции 1,3-диалкилзамещенных характерны
поглощение' тепла и низкая константа равновесия. Соответст-
венно, в равновесных смесях 1,2-диалкилзамещенных будет
больше транс-изомера, а в смесях 1,3-диалкилзамещенных бу-
дет больше цис-изомер а. Неодинаковая термодинамическая ста-
бильность транс- и Г{нс-изомеров, зависящая от расстояния
между алкильными заместителями, объясняется с позиций
конформационного анализа высокой стабильностью только та-
ких структур, в которых отталкивающее взаимодействие несвя-
занных атомов минимально. Ясно, что такое взаимодействие
будет весьма значительным для цис-1,2-, но не для цис- 1,3-
структур. Расчеты показывают, что в 1,2-диметилциклопентанах
содержится только 5% ^нс-изомера, а в 1,3-диметилзамещен-
ных — уже 62%. Отметим сразу, что с позиций конформацион-
ного анализа трудно объяснить высокую термодинамическую
стабильность цис- 1,3-изомеров по сравнению с транс- 1,3-изоме-
рами. В экспериментальных исследованиях достигаемое соотно-
шение этих изомеров близко к единице [8, 11], вследствие чего
нет уверенности в точном определении термодинамических па-
раметров 1,3-диметилпентанов.
Рассчитанные по соотношениям (1.8) равновесные составы
нафтенов при изомеризации в газовой фазе приводятся в
табл. 1.12 и 1.13. Эти данные подтверждают сказанное выше о
равновесных составах. Сопоставление расчетных и эксперимен-
тальных равновесных составов, приводимых в работе ,[8], по-
казывает вполне удовлетворительное совпадение. Например, и
при расчете, и при эксперименте для нафтенов С7 при 500 К в
равновесной смеси содержится 58% метилциклогексана, при-
мерно 7% 1,1-диметилциклопентана, соответственно 4 и 5%
этилциклопентана и т. д. Вполне удовлетворительно согласу-
ются и составы нафтенов Се (экспериментальные данные при-
ведены в работах '[1, 8, 12]) и нафтенов Cg. Если, однако, для
пятичленных нафтенов эксперимент и расчет совпадают по об-
щему содержанию 1,2-диметилзамещенных, а не по доле каж-
дого изомера, как отмечено выше, то для алкилциклогексанов
экспериментальные данные ,[12] близки к расчетным (табл. 1.13)
по содержанию всех изомеров.
В табл. 1.12 и 1.13 охарактеризованы как «полное», так и
некоторые «частные» равновесия; последние удобны для анали-
за экспериментальных результатов, когда образуется дишь
часть возможных изомеров. Такими частными случаями изоме-
ризации нафтенов с общим числом углеродных атомов, рав-
36
Таблица 1.12. Содержание нафтенов Св и Ст в равновесной смеси
jf — при образовании всех изомеров; б — при образовании только шестичленных нафтенов;
в — при равновесии между цис-транс-изомерами
Изомер Содержание (х), доли
при 300 К при 500 К при 700 К
а б в а б в а б в
Циклогексан 0,83 0,25 0,10
Метилциклопентан 0,17 — — 0,75 — — 0,90 — —
1,1-Диметилциклопентан 0,009 0,28 0,07 0,17 — 0,10 0,13
wuc-1 ,2-Диметилцикло- пентан 0,0006 0,02 0,05 0,02 0,05 0,15 0,05 0,07 0,22
транс-1,2-Диметилцикло- пентан 0,01 0,35 0,95 0,12 0,29 0,85 0,18 0,25 0,78
цис-1,3-Диметилцикло- пентан 0,006 0,20 0,62 0,10 0,24 0,65 0,16 0,22 0,59
транс-1,3-Диметилцикло- пентан 0,004 0,12 0,38 0,06 0,13 0,35 0,10 0,15 0,41
Этилциклопентан 0,001 0,03 — 0,05 0,12 0,13 0,18
Метилциклогексан 0,97 — — 0,58 — — 0,28 —
ным 7, являются превращения только пятичленных нафтенов
(реакция расширения цикла не протекает) и цис-транс-перехо-
ДЦ, а для алкилциклогексанов — взаимные переходы только ди-
метилзамещенных. Для других «частных» равновесий можно
использовать значения, приведенные в этих таблицах, учиты-
вая, что соотношение образующихся изомеров будет таким же,
как и в табл. 1.12 и 1.13.
К Поскольку в экспериментальных исследованиях часто изу-
чается изомеризация нафтенов в жидкой фазе, в табл. 1.14 со-
кпоставлены равновесные составы жидкой и газовой фаз при
I изомеризации алкилциклопентанов С7; там же приведены ис-
пользуемые в расчетах (стр. 17) значения Крц и Р°/. Видно,
к/ Таблица 1.13. Содержание алкилциклогексанов С& в равновесной смеси
— при образовании всех изомеров; б — при равновесии между цис-транс-изомерами
d. Структура алкилциклогексана Содержание (х). доли
при 300 К при 500 К при 700 К
а б а б а б
11-Диметил- 0,06 0,08 0,07 *. —
цис-1,2-Диметил- 0,006 0,07 0,03 0,19 0,04 0,19
транс-1,2-Д иметил- 0,08 0,93 0,13 0,81 0,14 0,81
цис-1,3-Дим етил- 0,53 0,93 0,36 0,77 0,28 0,68
транс-1,3-Диметил- 0,04 0,07 0,11 0,23 0,13 0,32
цис-1,4- Диметил- 0,02 0,07 0,05 0,23 0,07 0,33
транс-1,4-Диметил- 0,25 0,93 0,17 0,77 0,14 0,67
Этилциклогексан 0,01 — 0,07 0,13 —
37
Таблица 1.14. Константы равновесия изомеризации в газовой фазе
(Крц), давление насыщенного пара (P°j, кПа)
и состав равновесных смесей алкилциклопентанов С7
в газовой (xj, доли) и жидкой (у7, доли) фазах
Структура алкил циклопентана При 25 0 При 50 °C
КРЦ '1 Xj-102 ^•102 Крц <7 Xj-102 ^102
1,1-Диметил- 1 10 28 32 1 28 26 30
цис-2,2-Диметил- 0,07 6 2 1 0,09 19 2 2
транс-1,2-Диметил- 1,2 8 35 33 1,25 24 34 32
цис-\,3 Диметил- 0,75 8 21 20 0,8 25 22 21
транс-1,3-Диметил- 0,4 9 11 11 0,45 26 12 12
Этилциклопентан 0,1 6 3 2 0,15 18 4 3
Структура алкилциклопентана При 75 °C При 100 °C
KPij Х.-102 ^102 *РЦ Р1 Ху 102 I/j-102
1,1-Диметил- 1 68 24 28 1 141 23 26
цис-2,2-Диметил- 0,12 47 3 2 0,15 101 4 3
транс-1,2-Диметил- 1,3 60 33 32 1,4 126 32 32
цис-1,3-Диметил- 0,9 60 22 21 0,9 126 21 21
транс-1,3-Диметил- 0,5 61 13 13 0,6 130 14 14
Этилциклопентан 0,2 41 5 4 0,25 91 6 4
Примечание. Индекс «1» соответствует 1,1-днметилцнклопентану.
что изомеризация в жидкой фазе позволяет получить несколько
большее (примерно на 4%) количество гем-замещенного за
счет снижения содержания других изомеров. Такой же эффект
отмечен (стр. 29) и для изомеризации парафинов. Вместе с тем
ясно, что при столь близких составах газовой и жидкой фаз по
> термодинамическим соображениям затруднительно отдать пред-
почтение выбору фазы для проведения изомеризации.
Ранее (стр. 17) аналогичное сопоставление составов жидкой
и газовой фаз было проведено для изомеризации циклогексана
и метилциклопентана. И в этом случае при жидкофазном про-
цессе можно получить лишь на 4—5% больше циклогексана
(по сравнению с газофазным). Аналогичным будет различие в
составах этих фаз для сжатия-расширения цикла и в углеводо-
родах с большей молекулярной массой. Для жидкофазной
изомеризации получен ряд экспериментальных данных [1, 8,
11], хорошо согласующихся с приведенными расчетными.
Что касается изомеризации нафтенов более сложного стро-
ения или с большим числом углеродных атомов, то для них
равновесные составы определены лишь экспериментально и для
«частных» равновесий. Наиболее обстоятельные исследования в
этой области выполнены Ал. А. Петровым с сотр. '[И2]. Ниже
охарактеризованы найденные в этих работах равновесные со-
38
| РИС. 1.5. Содержание алкилциклопентанов С? (а) и Се (б) в равновесной
смеси:
Для а: 1 — 1,1-диметил-; 2 — цыс-1,2-диметил-; 3 — транс-1,2-диметил-; 4 — цис-1,3-диме-
тил-; 5 — транс-1,3-диметил-; 6 — этил-;
".Для б: 1 — тризамещенные; 2— дизамещеиные; 3 — монозамещенные; 4 — гем-замещен-
ные.
На рис. 1.5
I ставы алкилциклопентанов и алкилциклогексанов,
показано распределение в равновесной газовой смеси алкилцик-
V лопентанов С7 и С8 при температурах до 600 К [12]. Видно,
что с ростом температуры увеличивается содержание дизаме-
щенных и снижается содержание три- и гем-замещенных. Лишь
I при дальнейшем повышении температуры становится ощутимым
количество моноалкилпроизводных.
Рис. 1.6 обобщает результаты исследований {11—13] по изу-
к чению равновесия между алкилциклопентановыми и алкилцик-
I. логексановыми структурами. Он демонстрирует снижение со-
I держания циклопентановых углеводородов по мере роста моле-
ft кулярной массы исходного углеводорода. По мнению автора
г [11], для углеводородов с 10 или большим числом углеродных
атомов при 600 К равновесное содержание циклопентанов долж-
1
Оэ §
0,4
0,2
700
а лкил цикл огексанов ых
и выше в равновесной
о
ООО 400 600
Температура, К
РИС. 1.6. Соотношение алкилциклопентановых
водородов при изомеризации углеводородов С?
вой смеси:
«-при 600 К; б —при разных температурах (/— С7Н|4; 2 — C8Hi6; 3 - CeHi8; 4— Ci0H20).
и
угле-
газо-
39
РИС. 1.7. Содержание гем-замещенных
углеводородов в равновесных смесях
при 600 К:
1 — для алкилциклогексанов; 2 — для алкил-
циклопентанов.
но составлять 10—15%. Следует
заметить, что приведенные вели-
чины характеризуют только одно
из многих возможных «частных»
равновесий и могут довольно
7 в 9 10 л сильно меняться при изменении
Число атомов С в молекуле числа образующихся изомеров.
Надежным является определение
равновесных составов только для углеводородов с 6—8 углерод-
ными атомами (см. табл. 1.13 и рис. 1.5).
Для анализа возможных количеств различных изомеров при
известном составе смеси (когда общее число компонентов зна-
чительно) следует пользоваться рассмотренным выше методом
псевдокомпонентов. Например, если проводится изомеризация
нафтенов С$ и нужно определить возможное количество цикло-
пентановых и циклогексановых структур, можно рассмотреть
равновесие между индивидуальными триметилциклопентаном
и диметилциклогексаном, т. е. между наиболее вероятными
представителями рассматриваемых структур (это продемонст-
рировано рис. 1.6 и 1.7). Определив каким-либо методом термо-
динамические параметры этих углеводородов, найдем, что, на-
пример, при 600 К константа равновесия составляет примерно
10, а содержание циклогексанов близко к 90%. В этом приме-
ре результаты термодинамического расчета по методу псевдо-
компонентов подтверждают возможность обобщения экспери-
ментальных результатов Ал. А. Петрова, но лишь для двух ком-
понентов.
Приведем теперь пример использования термодинамических данных для
анализа результатов промышленного процесса — платформинга. В этом про-
цессе подвергаются каталитическим превращениям углеводороды бензиновых
фракций, в частности шести- и пятичленные нафтены. ’ Если в исходном бен-
зине содержится примерно 8% пятичленных и 17% шестичленных нафтенов,
то в получаемом платформате их присутствует 8 и 1% соответственно
С другой стороны, при исследованиях с индивидуальными углеводородами
[6, 16] показано, что в присутствии катализаторов платформинга идет рас-
ширение кольца циклопентановых углеводородов. Поскольку при платфор-
минге стараются получить наибольшие количества ароматических углеводоро-
дов, а они, в свою очередь, образуются из шестичленных нафтенов, возникает
вопрос: достаточно ли эффективны катализаторы платформинга в отношении
реакции расширения кольца?
Из приведенных выше термодинамических данных следует, что при тем-
пературах платформинга (750—800 К) равновесное соотношение пяти- и
шестичленных нафтенов ниже экспериментального. Это доказывает, что изо-
меризация пятичленных нафтенов в шестичленные при платформинге являет-
ся медленным процессом и, возможно, тормозится образующимися продукта-
ми. Вследствие этого не используется значительный резерв для увеличения
40
«выхода ароматических углеводородов, так как превращение 5—8% пятичлен-
ных нафтенов в шестичленные и далее в ароматические позволило бы уве-
личить относительный выход последних на 15—20%. По термодинамическим
расчетам, большему превращению пятичленных нафтенов будут способство-
вать пониженные температуры изомеризации.
ТЕРМОДИНАМИКА ИЗОМЕРИЗАЦИИ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Надежные термодинамические параметры получены для
алкилбензолов |[1, 2]. Ниже подробно рассмотрена термодина-
мика изомеризации их смесей, так как она представляет не
только научный, но и практический интерес. Что касается изо-
меризации алкилнафталинов и полициклических ароматических
углеводородов, то в этих случаях для термодинамических рас-
четов приходится использовать приближенные методы [3], а
для определения равновесного состава часто нужно прибегать
к эксперименту. Следует также отметить, что изучение изоме-
ризации полициклических ароматических углеводородов имеет
пока только научное значение.
Для алкилбензолов возможными видами изомеризации яв-
ляются перемещение алкильной группы по кольцу, изменение
числа алкильных заместителей или их структуры. Термодина-
мические характеристики изомеризации алкилбензолов были
Таблица 1.15. Значения &Н° (кДж/моль), AS0 [Дж/(моль /С)]
и Кр для изомеризации ароматических углеводородов в газовой фазе
Реакция При 300 к При 500 К При 700 К
дно ДЭ0 ДНО дао Др ДНО дао Др
1,2-Диметил бен- зол (I)—>-1,3- Диметилбензол —1,8 5,0 3,7 —2,6 3,0 2,6 —3,0 2,1 2,2
I—>-1,4-Диметил- бензол —1,1 —0,4 1,5 —2,1 —0,8 1,2 —2,6 —2,9 1,0
I—>-Этил бензол 10,8 7,5 0,03 10,5 6,7 0,2 11,0 7,1 0,4
1-Метил-2-этил- бензол (II)—>- —►!-Метил-3- этилбензол —3,1 4,6 6,5 —4,0 2,5 3,6 —4,4 2,1 2,8
II—>-1-Метил-4- этилбензол —4,6 —0,4 5,8 —5,9 —3,3 4,2 —5,3 —4,2 1,7
II—>-«-Пропил- бензол 6,7 1,3 0,08 4,6 —2,9 0,4 5,9 0,0 0,3
II—►Изопропил- бензол 2,5 —10,9 0,09 2,1 —12,1 0,2 2,5 —11,7 0,2
II—>-1,2,3-Триме- тилбензол —10,9 —8,2 29 —12,1 —12,5 6,8 —13,8 —14,6 1,7
II—>-1,2,4-Триме- тилбензол —15,1 —3,1 310 —16,4 —7,1 35,5 —17,8 —9,2 7,0
II—*• 1,3,5-Триме- тилбензол —17,3 —13,8 195 —19,1 —19,2 15,4 —20,6 —21,7 2,5
41
РИС. 1.8. Состав равновесной смеси ал-
килбензолов Сд:
1 — 1,3,5-триметил-; 2 — 1,2,4-триметил-; 3 —
1,2,3-триметил-; 4 — 1-метил-2-этил-; 5—1-ме-
тил-3-этил-; 6 — 1-метил-4-этил-; 7 — изопро-
пил-; 8 — н-пропил-.
определены в ряде работ [1, 8].
Значения АЯ°, AS0 и КР для га-
зофазных процессов приведены
в табл. 1.15.
Видно, что в случае мигра-
ции одного из двух алкильных
заместителей по кольцу, сопро-
вождающейся увеличением рас-
стояния между заместителями,
теплота реакции невелика и мо-
жет быть как меньше нуля (пре-
вращение 1,2-диметилбензола в
1,3-диметилбензол), так и боль-
ше нуля (превращение 1,3-диметилбензола в 1,4-диметилбен-
зол). Невелики и изменения энтропии, которые также могут
быть как положительными, так и отрицательными. Если число
заместителей уменьшается, реакция сопровождается поглоще-
нием тепла; при увеличении числа заместителей тепло выделя-
ется. Отметим сразу, что равновесие реакции, приводящей к
уменьшению числа заместителей, сильно сдвинуто влево, и при
низких температурах эта реакция не может привести к степени
превращения диалкилзамещенного углеводорода в моноалкил-
замещенный, большей чем 8—10%. Если протекает только миг-
рация заместителей, в равновесной смеси при низких темпера-
турах будут преобладать 1,3- и 1,4-замещенные. а при высо-
ких— 1,3-замещенные.
Термодинамические расчеты показывают возможность осу-
ществления изомеризации, протекающей с увеличением числа
алкильных заместителей при высокой конверсии, например пре-
вращения диалкилзамещенных в триалкилзамещенные, из ко-
торых в наибольших количествах может образовываться
1,2,4-триметилбензол (рис. 1.8). Что касается соотношения мо-
ноалкилзамещенных с нормальной и изоструктурой заместите-
лей, оно в основном такое же, как и для н- и изопарафинов, и
с ростом температуры увеличивается, хотя в случае ароматиче-
ских углеводородов АЯ° и AS0 несколько ниже из-за влияния
ароматического ядра. Подчеркнем, что в реальных смесях все
возможные изомеры встречаются редко, и необходимо опреде-
лять равновесные составы для «частных» равновесий с огра-
ниченным числом изомеров. Например, при изомеризации кси-
лолов по чисто кинетическим ограничениям может быть затруд-
нено образование этилбензола; тогда следует рассмотреть рав-
новесие только между ксилолами.
42
Таблица 1.16. Равновесный состав продуктов газофазной
изомеризации алкилбензолов С8
Температу- ра, К Содержание в равновесной смеси (х), доли
1,2-диметил- бензол 1,3-диметил- бензол 1,4-диметил- бензол этилбензол
При образовании всех изомеров
300 0,16 0,595 0,24 0,01
500 0,20 0,53 0,23 0,04
700 0,23 0,48 0,22 0,08
При образовании только ксилолов
300 0,16 0,60 0,24
500 0,21 0,55 0,24 —
700 0,25 0,52 0,24 —
При образовании только о- и л-ксилола
300 0,21 0,79
500 0,28 0,72
700 0,32 0,60 — —
При образова НИИ только м- и и-ксилола
300 — 0,71 0,29
500 — 0,70 0,30 —
700 — 0,70 0,30 —
Таблица 1.17. Равновесный состав продуктов газофазной
изомеризации алкилбензолов С9 '
Темпера- тура, К Содержание в равновесной смесн (х), доли
тривдет ил бензолы метилэтилбензолы пропилбеизолы
1,2,3- 1,2,4- 1,3,5- 1-ме- 1-ме- 1-ме- тил-2-этил- тил-3-этил- тил-4-этил- н- изо-
При образовании всех изомеров
300 0,05 0,56 0,36 0,002 0,012 0,01 Следы Следы
500 0,10 0,51 0,22 0.02 0,08 0,06 0,005 0,005
700 0,10 0,41 0,14 0,06 0,16 0,10 0,02 0,01
При образовании триметилбензолов
300 500 0,05 0,12 0,58 0,61 0,37 0,27 — — —
700 0,15 0,63 0,22 — — — — —
При образовании диалкилбензолов
300 — — 0,08 0,48 0,44 —
500 — — 0,13 0,49 0,38 —
700 — — — 0,18 0,51 0,31 — —
При образовании н- и изопропилбензола
300 — — — — — — 0,47 0,53
'500 — — — — 0,62 0,38
700 — —- — — — 0,69 0,31
Таблица 1.18. Константа равновесия изомеризации в газовой фазе (Крц), давление насыщенного пара (P°j, кПа)
и состав равновесных смесей алкилбензолов С8 и Сд в газовой (Xj, доли) и жидкой (у)> доли) фазах
Алкил При 25 ®с При 50 °C При 7&eC При 100 °C
КРЦ р°/ ху102 KP1J Xj -102 iyl02 КРЦ Ху-102 i/r102 КРЦ Ху 102 t/y-102
1,2-Диметил 1 1,36 16 14 1 3,42 17 14 1 10,30 18 15 1 26,6 18 16
1,3-Диметил 3,7 1,10 59,5 57 3,5 4,03 58 59 3,3 13,20 57 60 3,1 31,2 56 59
1,4-Диметил 1,5 1,16 24 29 1,45 4,31 24 26 1,40 12,70 24 24 1,35 29,1 24 24
Этил 0,03 1,21 0,5 0,5 0,04 4,72 1,0 1,0 0,06 13,65 1,0 1,0 0,07 34,1 2,0 1,0
1-Метил-2-этил 1 0,32 0,18 0,2 1 1,45 0,3 0,3 1 5,18 0,4 0,5 1 13,6 0,6 0,6
1 -Метил-З-этил 6,5 0,40 1,18 1,6 5,9 1,67 1,7 2,3 5,4 5,55 2,8 3,5 5,0 15,7 3,3 4
1-Метил-4-этил 5,8 0,40 1,1 1,95 5,0 1,67 1,5 1,9 4,4 5,55 1,9 2,5 4,0 15,3 2,4 3
н-Пропил 0,08 0,41 0,01 0,02 0,10 1,84 0,03 0,04 0,12 5,95 0,05 0,08 0,14 16,7 0,08 0,1
Изопропил 0,09 0,63 0,02 0,03 0,95 2,48 0,03 0,05 0,10 6,51 0,05 0,07 0,11 22,6 0,07 0,1
1,2,3-Триметил 29 0,21 4,5 3,8 20,6 0,93 6,1 4,5 15,4 1,21 6,8 4,6 12,0 9,4 7,8 6
1,2,4-Триметил 310 0,28 57 53 193 1,22 57 54 129 4,18 57 55 91 11,8 56 56
1,3,5-Триметил 195 0,32 36 41 113 1,42 33,3 3,7 71,5 4,52 31 35 49 13,5 30 32
Примечание. Индексом «1» отмечен 1,2-диметилбензол.
mt Количественные составы равновесных смесей ароматиче-
[. ских углеводородов в газовой фазе определены по соотношени-
[»’ ям (1.8) и приведены в табл. 1.16 и 1.17; они подтверждают ска-
Г данное выше о равновесных составах. Все это справедливо и
Ьдая изомеризации в жидкой фазе. Автор этой книги рассчитал
► 'состав жидкофазной равновесной смеси, предполагая выполне-
[ ние закона Рауля и используя соотношение (I. 13). Результаты
даны в табл. 1.18.
|i Упомянутые выше приближенные методы позволяют опреде-
лить равновесные составы и для более высокомолекулярных уг-
j!. леводородов, чем Се и Сэ. Однако из-за невысокой точности
I этих методов не всегда удается уловить небольшие различия в
термодинамических параметрах индивидуальных веществ. Кро-
мме того, реально образующиеся смеси содержат обычно неболь-
[ шое число изомеров. Поэтому мы не будем рассматривать по-
I дробно изомеризацию углеводородов Сю и выше. Если в этих
I углеводородах содержатся моно-, ди- и триалкилзамещенные,
то их соотношение будет таким же, как и соотношение анало-
кгичных изомеров по данным табл. 1.18.
Поскольку, однако, в последние годы изучаются изомериза-
ционные превращения тетраметилбензолов [20], в табл. 1.19
г приведены данные по их равновесным составам. Видно, что тер-
модинамически наиболее стабилен (как при низких, так и при
^высоких температурах) 1,2,3,5-тетраметилбензол, равновесное
К содержание которого мало меняется с температурой и состав-
гляет 50—53% в газовой и жидкой фазах. Наиболее сильно
г влияет температура на равновесное содержание 1,2,3,4-тетра-
Таблица 1.19. Константы равновесия изомеризации
в газовой фазе (Крц), давление насыщенного пара (P°j)
и состав равновесных смесей тетраметилбензолов
в газовой (х,) и жидкой (у,) фазах
Темпера- , тура, К 1,2,3,4-Тет- раметил- беизол (пренитол) 1,2,3,5- Тетраме- тилбензол (изодурол) 1,2,4,5-Тет- раметил- бензол (дурол) Температу- ра, К 1,2,3,4-Тет- раметил- бензол (пренитол) 1,2,3,5- Тетраме- тилбензол (изодурол) 1,2,4,5-Тет- раметил- бензол (дурол)
Kp\i ХрЮ2, доли
300 1 6,56 4,86 300 8 53,0 39,0
325 1 5,97 4,38 325 9 53,0 38,0
350 1 5,56 4,01 350 9 53,0 38,0
375 1 5,20 3,71 375 10 53,0 37,0
500 1 3,91 2,68 500 13 52,0 35,0
700 1 2,96 1,91 700 17 50,0 33,0
P°i, кПа У1- 102, доли
300 0,053 0,08 0,08 300 11,6 51,4 37,0
325 0,29 0,39 0,41 325 11,8 52,8 35,4
350 1,18 1,52 1,58 350 11,6 52,9 35,4
375 3,77 3,81 4,93 375 11,9 52,9 35,2
45
Метил бензола, которое возрастает от 8 до 17% при повышении
температуры с 300 до 700 К. Ясно, что жидкая фаза по срав-
нению с газовой обогащена 1,2,3,4-тетраметилбензолом, так как
у него наименьшее давление пара. Вместе с тем различие в рав-
новесных составах жидкой и газовой фаз смесей тетраметилбен-
золов невелико — наибольшее различие в содержании компонен-
та не превышает 3%. Ниже приведены равновесные составы
метилэтилбензолов Сю и Си при 315 °C [22]:
Содержание
_ в равновес-
Вещество нод смеси,
О/
/о
Изомеры диметилэтилбензола
1,2-диметил-З-этил-
1,2-диметил-4-этил-
1,3-дим етил-2-этил-
1,3-диметил-4-этил-
1,3-диметил-5-этил-
1,4-диметил-2-этил-
3,2
20,9
1,9
16,4
33,7
23,9
Вещество Содержание в равновес- ной смеси, %
Изомеры диэтилметилбензола
2,3-диэтил-1 -метил - . . 0,8
2,4-диэтил-1 -метил- . . 20,3
2,5-диэтил-1 -метил- . . 21,2
2,6-диэтил-1 -метил- . . 1,1
3,4-диэтил- 1 -метил- . . 9,8
3,5-диэтил-1 -метил- . . 46,8
Сопоставим теперь расчетные и экспериментальные данные. Наиболее об-
стоятельно изучены равновесные составы смесей ксилолов. В работах [1, 8]
собраны разные данные по экспериментальным равновесным составам ксило-
лов при жидкофазной изомеризации. В присутствии различных кислотных ка-
тализаторов (А1С13+НС1, А1Вг3+НВг, BF3+HF) при 50 °C ксилолы не обра-
зуют этилбензол; при этом получали 12—16% о-ксилола, 65—72% л-ксилола
и 15—19% и-ксилола. При 100—120 °C их количества составляли соответст-
венно 18—19, 60—61 и 20—22%. Из сравнения этих данных с расчетными
(табл. 1.18) видно, что в экспериментальных исследованиях достигалось
практически равновесное содержание о-ксилола при несколько завышенном
(по сравнению с равновесным) содержанием л-ксилола. Это доказывает, что
при низких температурах превращения о-ксилола протекают с большей ско-
ростью, чем для других изомеров. Образование этилбензола из ксилолов на-
блюдается в присутствии твердых катализаторов и при повышенных темпе-
ратурах. Изучая превращения ароматических углеводородов С8 в присутст-
вии алюмосиликатного катализатора при 515 °C, авторы [17] смогли достичь
равновесия только по n-ксилолу и этилбензолу, очевидно, как из-за кинети-
ческих затруднений, так и по причинам, рассмотренным выше (стр. 18). Вооб-
ще для высокотемпературных процессов характерно достижение равновесного
содержания и-ксилола.
В исследованиях изомеризации алкилбензолов С9 и С)0 не удавалось
получить смеси, содержащие все возможные изомеры в количествах, близких
к равновесным. Экспериментальные исследования ограничены изучением «ча-
стных» равновесий, например только между полиметилбензоламй. В работе
[18] определили достигаемое соотношение триметилбензолов, проводя опыты
в жидкой фазе с катализатором BF3+HF. Оказалось, что 1,2,3-триметилбен-
зол не образуется, а соотношение 1,2,4-триметил- и 1,3,5-триметилбензола
было близким к равновесному (см. табл. 1.18).
В исследованиях [19] получена близкая к равновесной смесь и-бутил-
(28,3%), 1,2-диэтил- (18,7%) и 1-метил-2-«-пропилбензола (53,0%). В этой
работе, проведенной в присутствии алюмо-хромового катализатора, не на-
блюдали изомеризации с появлением метильных заместителей. Эксперимен-
тальные и расчетные исследования по изучению изомеризации тетраметил-
бензолов выполнены в работах [20, 21]. На активных катализаторах удалось
приблизиться к равновесным составам, охарактеризованным в табл. 1.18.
Так, при изомеризации 1,2,4,5-тетраметилбензола на цеолитном катализаторе
при 400 °C и 13,3 кПа во фракции Сю содержание этого изомера составило
54,5%, а содержание 1,2,3,5-изомера было равно 38,9%.
46
Составы изомерных смесей диметилэтилбензолов и диэтилметилбензолов
измерены при 200—315 °C в присутствии аморфного алюмосиликата, декатио-
нированного цеолита типа Y и Н-морденита [22]. Состав, наиболее близкий
к равновесному, был получен на аморфном алюмосиликате, что объяснено
отсутствием в этом случае молекулярноситового эффекта. Экспериментально
найденные содержания 1,3-диметил-4-этил- и 1,4-диметил-2-этилбензолов бы-
ли несколько завышены по сравнению с равновесными (стр. 46) и составля-
ли в сумме примерно 65% от всех изомерных диметилэтилбензолов. Для ди-
этилметилбензолов получили наибольшее содержание 2,4-диэтил-1-метил-
(31%), 2,5-диэтил-1-метил- (29%) и 3,5-диэтил-1-метилзамещенного (31%)
изомера.
Литература
1 Введенский А. А Термодинамические расчеты нефтехимических процес-
сов. М., Гостоптехиздат 1960. 575 с.; Rossiny F D. е. a Selected Values
of Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons and Related
Compounds. Pittsburg, Carnegie Press, 1953. 820 p.
2 Сталл Д, Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических
соединений. Пер с англ./Под ред Я- И. Герасимова. М., Мир, 1971 807 с
3 . Казанская А. С., Скобло В. А. Расчеты химических равновесий. М., Выс-
шая школа, 1974. 288 с.
4. Жоров Ю. М., Панченков Г. М., Волохова Г. С Изомеризация олефинов
М , Химия, 1977 203 с.
5. Говертон М. Т. Термодинамика для инженеров. Пер. с англ./Под ред.
К. В. Астахова. М., Металлургия, 1966. 328 с.
6. Жоров Ю. М. Расчеты и исследования химических процессов нефтепере-
работки М., Химия, 1973 214 с.
7. Петров Ал. А. Химия алканов. М., Наука, 1974. 243 с.
8. Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Пер. с англ./Под ред. В В. Щекина. М., Гостоптехиздат, 1961. Т. 2, гл. 2
9 Ингольд К. Механизм реакций и строение органических соединений. Пер.
с англ./Под ред. И. Л. Кнунянца. М., Издатинлит, 1959. 673 с.
10. Панченков Г. М., Васильева И. И., Жоров Ю. М. — Изв. вузов. Нефть и
газ, 1967, № 12, с. 67—80.
11 Петров Ал. А. Химия нафтенов М., Наука, 1971. 320 с.
12. Bates I. R. — J. Am. Chem. Soc., 1946, vol. 68, N 3, p. 511—518.
13. McCoulay D. A., Leen A. P. — J. Am. Chem. Soc, 1953, vol. 75, N 10,
p. 2411—2413.
14 Андреевский Д H. и dp. — Нефтехимия, 1972, т. 12, № 4, с. 495—500.
15. Андреевский Д. Н. и др. — Нефтехимия, 1975, т. 15, № 1, с. 56—60.
16. Huang Р. К., Danbert Т. Е. — Ind. Eng. Chem., Proc. Des. a. Dev., 1974,
vol. 13, N 5, p. 359—364.
17. Boedeker E. R., Erner W. A. — J. Am. Chem. Soc., 19'54, vol. 76, N 12
p. 3690—3596.
18. McCoulay D. A., Leen A. P. — J. Am. Chem. Soc., 1952, vol. 74, p. 6246—
6250.
19 Вайсберг К. Ш., Жоров Ю. М., Панченков Г. М —Журн. физ. химии,
1970, т. 44, № 10, с. 630.
20. Мамедалиев Г. М., Ковалева Л. С., Эльнатанова А. И. — Нефтехимия, 1975,
т. 15, № 1, с. 51—55.
21. Мамедалиев Г. М., Ковалева Л. С., Эльнатанова А. И. — Нефтехимия,
1975, т. 15, № 7, с. 936—940.
22. Csicsery S. М.—J. Catalysis, 1970, vol. 19, N 3, р. 394—401; 1971, vol. 23,
N 1, р. 124—134.
)
ГЛАВА II
Кинетика изомеризации углеводородов
КИНЕТИКА МНОГОСТАДИЙНЫХ РЕАКЦИЙ
ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
Приведем вначале некоторые простые соотношения для рас-
чета кинетических параметров реакций изомеризации.
Если проводится реакция i—^j и ее скорость г подчиняется
первому порядку по объемной концентрации, то имеем:
dCt 1 Со
— k = — ln-тЛ-
аХ * Т Сг-
Здесь т — время проведения реакции в периодическом реакторе
или время пребывания в проточном реакторе, k — константа
скорости, Со и Ci — начальная и текущая концентрация исход-
ного вещества. Если ввести степень превращения х= (С0—Сг)/С0,
то последнее уравнение можно записать так:
k = —4 In(1-х)
Таким образом, по измерениям начальной (Со) и текущей (Ci)
концентраций реагента или степени превращения х легко рас-
считать константу скорости k.
Если реакция изомеризации протекает как обратимая
ku dC-
i 4' ъ j имеем . & = kijCi kjiCj
ji
Учтем, что известная из термодинамических расчетов константа
равновесия равна и сумма концентраций составляет
Cf4-C/ = C0. Тогда запишем:
После интегрирования находим:
1 , ________Со . т
Г1п / 1 к 1 “
1 + ( 1 + jCt — & с0
Если ввести и в это уравнение степень превращения х, полу-
чим:
----г|п
* + к
1 \
L\1+ К/
1 1
(1 — X) — I — kijT
' 48
ьели далее учесть, что равновесная степень превращения равна
К 1 , О—*)-(!-*р)
^т-.оо = т+ТГ то наидем “----------Г 1п ------------ * k»x
1 +1Г
Таким образом, и в этом случае по измерениям начальной и
(текущей концентраций (или степени превращения) и по К или
/р, рассчитанным методами химической термодинамики, легко
вычислить константу скорости.
Ж Приведенные кинетические уравнения для необратимой и
обратимой реакций первого порядка широко используются для
изучения изомеризации при умеренных степенях превращения,
когда с заметной скоростью протекают только одна-две стадии.
Если изомеризация, протекающая в одну-две стадии, сопровож-
дается побочными реакциями крекинга или гидрокрекинга (при-
чем все реакции подчиняются уравнению первого порядка), так-
же можно выполнять интегрирование дифференциальных кине-
тических уравнений, но нужно учитывать условия проведения
изомеризации.
К', Особенностью реакций изомеризации является их многоста-
гдййность. Например, при изомеризации ксилолов может проте-
кать шесть простых реакций:
.м-Ксилол at о-Ксилол
t!~r±: п-Ксилол
к
ГВ общем случае, если в изомеризации участвуют т изомеров и
возможны любые взаимные переходы, каждый изомер может
участвовать и в прямой, и в обратной реакции с оставшимися
щ—1) изомерами. Но число 2т (т—1) удваивает реальное
число простых реакций в такой системе, так как i реакций с
/ изомерами учитываются дважды: сначала для 1-, потом для
1 /-компонента. Поэтому общее число возможных простых реак-
(ций для т изомеров равно т(т—1). Так, если изомеризация
бутенов протекает с участием всех четырех изомеров (три
। н-бутена и изобутен), возможны 12 простых реакций.
При рассмотрении термодинамики изомеризации уже отме-
чалось, что для расчета равновесного состава смеси нет необ-
ходимости использовать характеристики всех реакций, так как
только (т—1) пар простых (прямых и обратных) реакций яв-
ляются независимыми, и соответственно являются независимы-
ми (/и— 1) констант равновесия из возможных [т(т—1)]/2.
При кинетическом анализе необходимо учитывать одновре-
менное протекание всех т(т—1) простых реакций, так как
каждая из них влияет на текущий состав продуктов. Поскольку
каждая простая реакция характеризуется как минимум двумя
кинетическими параметрами (предэкспоненциальным множите-
лем и энергией активации), число кинетических параметров, по
меньшей мере, вдвое выше числа реакций и равно 2т (т—1).
4-597
49
Поэтому для формального описания кинетики изомеризации
пользуются простыми аппроксимирующими уравнениями скоро-
сти — преимущественно уравнениями первого порядка по объ-
емной концентрации сырья
гц= kijCi ku = K0ij exp (—Ец/RT) (11.1 >
где Гц, кц, kOij и £ij — соответственно скорость, константа ско-
рости, предэкспоненциальный множитель и энергия активации
для реакции i—и/; Ct — концентрация вещества i; Т — темпера-
тура; R — газовая постоянная.
При использовании уравнений (II. 1) константы скоростей
прямой кц и обратной кц реакций связаны уравнениями
kijlkji = Kij klj = Ktjkji (II.2)
где Кц — константа равновесия сложной реакции Так как
Kij рассчитывают методами химической термодинамики, отпада-
ет необходимость определения констант скоростей обратных ре-
акций. Кроме того, энергии активации прямой Ец и обратной
Ец реакций связаны известным соотношением
Е ц - Ejt = Qi} = ЬНц Ец = Qu -ЕЕ л (II.3)
где Qij — тепловой эффект реакции i—и/. Из соотношений
(II.2) и (П.З) очевидно также, что:
Koi/Koji == KijeQii‘RT Koij = Кц®”1*7 Koji (11.4}
Таким образом, использование расчетных термодинамических
величин позволяет выразить кинетические параметры обратной
реакции через кинетические параметры прямой реакции, и чис-
ло независимых кинетических параметров изомеризации умень-
шается вдвое.
Такое же упрощение благодаря использованию термодина-
мических величин Кц и Qi/ возможно и для некоторых более
сложных кинетических уравнений. Так, соотношения (II 2) —
(II.4) справедливы, если уравннение скорости имеет вид
rij = kijCjty (Ci.. .Cm, b1...bm)
где ф— некоторая функция от концентраций компонентов и ко-
эффициентов bi..., bm, зависящих от температуры. Вид функции
ф может быть любым, существенно лишь, чтобы он был одина-
ков для каждого кинетического уравнения, т. е. не зависел бы
от i и /. Например, при протекании гетерогеннокаталитической
изомеризации уравнение для ф может иметь вид:
1
^ = (1 + д1С14-... + бшС„г)п
Во многих работах, однако, достаточно хорошее соответствие
расчетных и экспериментальных значений получено при исполь-
зовании уравнений типа (П.1), поэтому далее остановимся на
применении этих уравнений. Для суммарной скорости г, образо-
50
взния компонента i в системе с т изомерами при протекании
реакций первого порядка имеем:
т т
ri — 2 1 (И. 5)
/=1 /=1
или
tn f т \
Г1 = kijCj I 1 (И • 6)
/=1 \/=1 /
Б уравнениях (II.5) и (II.6) i может меняться от 1 до т, но
I только (т—1) уравнений независимы, так как скорость обра-
зования последнего (m-компонента) находится из условия:
т
I
к
Е Методы аналитического и экспериментального поиска кине-
тических параметров для систем (II.5) и (II.6) с учетом (П.З)
и (II.4) даны в работах [1, 2].
Е
Е ФОРМА КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ
ИЗОМЕРИЗАЦИИ
В этом разделе приведены некоторые формы кинетических
уравнений, используемые для анализа систем с небольшим чис-
лом стадий, а также охарактеризованы приемы использования
констант равновесия и равновесных концентраций в кинетиче-
ских уравнениях.
А. Если превращение одного изомера в другой протекает как
обратимая реакция первого порядка по схеме Ai < -> А2> то,
Г21
учитывая обозначения, принятые на стр. 48—50, для общей
СЕорости (—ri) образования вещества Ai имеем*:
V
—Г1 = '12 + г21
dC.
-0^- = -^ + ^ при CjС2 = С10-f-С20 = Со
Здесь Со — общая концентрация реагирующих веществ, кото-
рея остается постоянной в ходе опыта, a Ct0 и С20— начальные
концентрации изомеров. Поскольку С2 = С0—Сь то
dCT
~ ^21Со ~ (^12 ^21) 01
—
ri — общая скорость расходования вещества Аь
и после интегрирования с учетом начального условия СДО) = С
имеем:
^21G) — (&12 4~ ^21) Cl _ (Л12-Н^21) *
^21Ро — (^12 4- ^21) ^10
Удобно, однако, как это часто делается, модифицировать пс
следнее уравнение. Учтем, что соотношение констант скоросте
стадий knlkn равно константе равновесия /CJ2 или соотношенит
равновесных концентраций C2oo/Cioo = /Ci2, значения которых щ
вестны из термодинамических расчетов и не требуют эксперт
ментального определения. Тогда, разделив числитель и знамс
натель уравнения на k2i (левая часть) и преобразовав показа
тель экспоненты (правая часть), получим:
I — (*21 + 1) ci _fela (Ка1+1)
-(*214-1)С ~
Полученное уравнение содержит уже не две, а одну неизве
стную константу скорости и, естественно, более удобно для об
работки результатов эксперимента по зависимости Ci от i
Подчеркнем, что так как изомеризация протекает без измене
ния объема то т — время реакции для периодического процесс,
или время контакта для непрерывного. При т—>-.оо права:
часть полученного уравнения обращается в нуль, и для сохра
нения равенства должен обратиться в нуль и числитель лево]
части. Значит, для очень длительного процесса концентрация А
становится равновесной, и при этом Со = (*2i+l)Ci«>- Если те
перь вместо *2i в полученное кинетическое уравнение ввесть
его выражение через равновесную концентрацию (последним
легко можно рассчитать, как показано в гл. I, и ойа не подле
жит экспериментальному определению), получим:
С1 ~ С1с° = е-*21 (К12+ПТ
Это уравнение интересно тем, что оно характеризует кинстию
процесса с использованием разности текущей и равновесной кон
центраций.
Итак, введение константы равновесия или разности текущеь
и равновесной концентраций делает кинетические зависимость
более удобными и наглядными. Это легко увидеть и не прибегая
к интегрированию кинетических уравнений. Для общей скорость
образования вещества Ai (—п) с учетом сказанного получим
Г1 ~ ^12^1 4- ^21^2 ^21 Ю) — (*12 4“ 0 ^11
Если же учесть, что *21 = С2оо/Сюо= (Со—С^У/С^, то найдем:
-k
21 С1оо
(C^-G)
Понятно, что если текущая концентрация Ci меньше равновес-
ной (С1оо), скорость (—и) положительна и вещество Ai обра-
52
зуется; если же Q больше Ci«>, то значение (—ri) отрицатель-
но и вещество Ai расходуется; при равенстве этих концентраций
скорость процесса равна нулю. Ясно также, что скорость изме-
нения концентрации Ai тем больше, чем больше разность (Ci—
ад.
Рассмотрим теперь некоторые формы кинетических уравне-
ний простых стадий, порядок которых отличен от первого. Изу-
чая кинетику сравнительно простых реакций, протекающих в
одну-две макростадии, например, «н-пентан^изопентан» или
«циклогексан^метилциклопентан», исследователи стараются
получить более обоснованные и поэтому более сложные кине-
тические уравнения. Так, если на скорость реакции влияют кон-
центрации разбавителя, добавок к сырью или образующихся
продуктов, то уравнение первого порядка не позволяет учесть
это влияние. Поэтому во многих случаях используют более слож-
ные формы кинетических уравнений; ниже охарактеризованы
методы их получения и даны конкретные уравнения для на-
блюдаемой скорости реакции.
I Б. Наиболее часто кинетические уравнения получают на ос-
нове химизма элементарных промежуточных стадий простой
реакции. При этом используют предположение, что концентра-
ций промежуточных активных комплексов катализатора и ком-
понентов реагирующей смеси в ходе реакции не изменяются
(принцип стационарности). Этот принцип позволяет установить
вид общего кинетического уравнения (в которое входят только
[измеряемые экспериментально концентрации компонентов ре-
агирующей смеси) по виду кинетических уравнений элементар-
ных стадий (в эти уравнения могут входить концентрации ко-
роткоживущих частиц, не поддающиеся обычно эксперименталь-
ному определению).
При формулировании кинетических уравнений изомеризации
часто делают допущение о быстром установлении сорбционно-
го равновесия и о том, что скорость простой стадии пропорцио-
нальна доле поверхности твердого катализатора, занятой реаги-
рующим веществом At(crt), так что П/=Л«#<Гг. В этом случае
принцип стационарности применяется к сорбционным стадиям и
предполагает равенство скоростей адсорбции и десорбции. Ес-
ли считать, что все активные центры поверхности катализатора
равноценны, значение а определится из уравнения изотермы ад-
сорбции Лэнгмюра [1]
аг = ад/(1-ьУбгС{)
или (для реакций в газовой фазе) таким уравнением
°i — bt Pi I 1 4- b/Pi j
где bi и b'i — адсорбционные коэффициенты вещества Аг-, а
Рр—парциальное давление этого вещества (суммирование ве-
дется по всем компонентам реакционной смеси, в том числе и
53
по разбавителю). В случае изомеризации Ai^A2 в атмосфере
водорода имеем:
dCi ___^12^1^1 ^21^2^2
“ ~dT = ri = г12 - '21 = 1 4- + b2C2 + Ьн2Сц2
В последнем уравнении не нарушен принцип детального равно-
весия, по которому при равновесии и = 0 и константа равнове-
сия /С12 по-прежнему не зависит от концентраций:
К12 = ^co/^loo = ^12^1/^21^2
С учетом соотношения для константы равновесия находим:
_ ^21^2 [(/^12 4~ Р^1 Ср]
1 1 + &1С1 + ^2^2 -^Н2^Н2
В этом уравнении можно выразить константу равновесия через
равновесные концентрации (Ci4-C,2 = Cioo4-C,2oo = Co) и получить
уравнение, связывающее скорость реакции со «степенью удале-
ния» от равновесия:
'1 = У2С°- (Ci - С100)/(1 + Ь^ + Ь2С2 + 6н2Сн2)
В. Можно, однако, отказаться от предположения о быстром
установлении адсорбционного равновесия и не ограничивать
принцип стационарности этим предположением. Действительно,
последнее уравнение для Г[ позволяет учесть влияние на ско-
рость процесса всех компонентов реакционной смеси, но зара-
нее устанавливает (качественно) форму этого влияния, которая
может и не подтвердиться в эксперименте. Тогда промежуточ-
ные стадии можно представить в виде системы последовательно
протекающих элементарных реакций, причем не делается пред-
положений, что какие-то из них протекают наиболее медленно и
поэтому определяют кинетику процесса.
Например, если изучается изомеризация Ai в А2 при малых
степенях конверсии, можно считать реакцию необратимей. Пред-
полагая также, что реакция протекает через элементарные ста-
дии, включающие взаимодействие реагента с активным центром
катализатора, который обозначим Z, можно обосновать такую
последовательность элементарных стадий <[3]:
Аг + Z AjZ AjZ A2Z A2Z А2 + Z
Г-1 Г-2
Здесь для скоростей элементарных стадий приняты обозначе-
ния: rt- — скорость прямой элементарной стадии i, r-i — скорость
обратной элементарной стадии. Общая скорость образования
А2 или скорость расходования Ai в стационарном процессе в
соответствии с приведенным механизмом реакции равна:
Г = Г3 = k3CA1z
Для выражения концентрации C^z через измеряемые экспери-
54
ментально концентрации А] и А2 применим принцип стационар-
ности. Условие постоянства концентрации AiZ означает, что
гг —r-i —r2+r_2-°
а условие постоянства концентрации A2Z дает:
Г2 Г~2 Г3 = ®
Поскольку в два последних уравнения входят скорости элемен-
тарных стадий, ri и г-i можно выразить через концентрации по
закону действующих масс. Тогда для определения неизвестных
концентраций промежуточных комплексов AiZ и A2Z получаем
два уравнения:
kyC^Cz — ^-iCa2z — + £-2Ca2z = 0
^AjZ — £-2Ca2z — k3Ch2z = 0
'ешая их находим: CA1z = /?iCa1Cz и CA2z = R\CACz, где
Л, A,
*/ =-----------------------
['____________ki_________
- k2k-2
f knk—O
(^+^3)1^ + ^--^^
Подставив выражение Ca2z в уравнение для общей скорости,
юлучим:
г = R2CA1Cz где r2 = k3R2'
' реагентом взаимодействуют не все активные центры (их кон-
1ентрацию обозначим Czo), а лишь свободные, так как часть
юнтров образует поверхностные соединения. Поэтому имеем:
Cz = Czo — CA1z — Ca2z = Ого — (Ri + Rz) CA1CZ
Cz^Czo/II + ^ + ^CaJ
Подставив Cz в выражение, полученное для г, находим:
Rz^AjCzo
r= i + (R1 + Rz)CA1
В последние годы разработан математический аппарат, позволяющий
ормализовать способ вывода кинетических уравнений. Если химическая ре-
кция протекает в несколько последовательных элементарных стадий, можно
мучить общее уравнение реакции, суммируя уравнения стадий, умноженные
i некоторые числа, называемые стехиометрическими. Так, для приведенной
ыше схемы элементарных стадий изомеризации имеем;
Элементарные стадии Стехиометрические числа
Ai 4- Z AjZ 1
А^ A2Z 1
A2Z A24-Z 1
Ai < * A2
Если обозначить скорость процесса г, скорости прямых реакций элемен-
тных стадий г,-, скорости обратных r-t, а стехиометрические числа стадий
55
'Vis, то выполняется условие:
Г у/ , r-jy/ г-1Г-2у8л __________1 j _ г-1Г_2г_8- -
Г[ ri г\г2 i\r2rs гхг2г3...
Если хоть одна из элементарных стадий необратима, правая часть послед
него уравнения равна единице и тогда имеем:
= Г vi5 r-iv2S . r-ir-2v3' .________Г1
Г L Л1Н Г1Л2 + Г1Г2Г3 J
Рассмотренный пример элементарных стадий при изомеризацм
Г1 г2
(Ai + Z^AiZ; AiZ=₽i:A2Z; A2Z—>A2+Z) с учетом вида кинетических уравне
г-1 г2
ний элементарных стадий характеризуется следующим уравнением для г
= [ 1 , '-J , г-1Г_21 I"1 =
Г L ri + г1г2 + W» J
[1 k-i^z . ^-1^-2CA1z^’a2z ]-1
&iC\Cz ^i*2CA1CzCA1z *iMsca1CzCA1zCA2z ]
решение которого получено выше.
Отметим, что ряд возможных схем изомеризации и обуслов
ленных ими кинетических уравнений на основе принципа ста
ционарности рассмотрен в работе [4, 5]. В большинстве случа
ев предполагалось, что промежуточный активный комплею
одинаков для всех изомеров. Так, для взаимных переходов тре:
изомеров была принята схема с единым промежуточным комп
лексом X:
Ах X А2
1
&3
В частности, для реакции At получено такое ки
Г-1 Г-2
нетическое уравнение:
r== + + Л г)
В работе [5] рассмотрено применение этого уравнения для ана
лиза процесса, протекающего в зерне катализатора.
Использование представлений о механизме реакций привс
дит к сложным формам кинетических уравнений и к большом
числу постоянных коэффициентов в них. Однако нет уверение
сти, что сложное кинетическое уравнение лучше простого, есл]
проводится обработка небольшого числа экспериментальны
данных.
Например, в работе [6] предполагалось, что на металле
нанесенном на кислотный носитель, изомеризация w-пентан
56
включает стадии:
К
Металл
к-Пентан ---->- я-Пентен + Н2
Носитель
«-Пентен --------► Изопентен
Металл
Изопентен -f- Н2 ---> Изопентан -f- Н2
Подробнее о механизме реакции см. в гл. IV. Авторы [6], ис-
пользуя принцип стационарности, получили три разных кинети-
ческих уравнения:
к а) наиболее медленной стадией является адсорбция н-пен-
тана
г
УН- -Риэо-/^
К б) наиболее медленной стадией является поверхностная изо-
меризация н-пентена
Рн- Ризо-I К
r ~ kn Рц2 + К"Рн- + кптрыго_
г в) наиболее медленной стадией является десорбция изопен
тена
г
*н- Ризо-/К
~Л1П Рщ + К™Рн-
где —&111— кажущиеся константы скорости, К — константа
равновесия реакции «н-пентан^изопентан», а К1—Kw — посто-
янные, включающие константы равновесия сорбции и превраще-
ния н-пентена. Поскольку экспериментальным данным, полу-
ченным на катализаторе никель на цеолите Y, лучше соответст-
вовало уравнение (б), авторы [6] делают вывод о том, что изо-
меризация н-парафина тормозится превращениями олефина на
кислотных центрах катализатора.
К Отметим, что для обоснования механизма реакции использо-
в<<ть соответствие экспериментальных данных кинетическому
уравнению, выведенному в согласии с предполагаемым меха-
низмом, нужно с осторожностью. Для любого механизма при
| детальном анализе можно записать схему, включающую боль-
шое число промежуточных стадий. Предположения о виде ки-
нетического уравнения каждой стадии и о наиболее медленной
стадии приведут к значительному числу альтернативных кине-
। трческих уравнений процесса в целом. Наилучшее из этих урав-
I нений можно получить на основе анализа нескольких различных
предположений. Поэтому для определения вероятного механиз-
I ма реакции кинетический анализ недостаточен и должен быть
дополнен исследованиями с 'мечеными атомами, спектральными
। и другими.
К
г
К
57
Покажем это на простом примере. Если считать, что изоме-
ризация н-парафина протекает без промежуточного образова-
ния олефина, можно получить уравнение, подобное (б)
(стр. 57) и выведенное на основе иного предположения — о
протекании процесса по схеме (см. выше): парафин^оле-
фин^изопарафин. Действительно, если сорбция является бы-
строй стадией и процесс определяется поверхностной изомери-
зацией парафина
«-ПарафинаДС -.-г. ИзопарафинаДС
feo5P
то общая скорость процесса составит:
Г - ^пр^н- ^обр°иэо- ----- ^пр I Он-
^обр
^пр
Используя для о уравнение изотермы Лэнгмюра (см. стр. 53),
обозначив knpbH, =k и kO6pbU30./knpbH.= 1//С и учитывая, что еди-
ницей в знаменателе для о можно пренебречь, получим
___ , ______Pfl— Ризо-/К______ _
Г ~ ЬН2Рн2 + Ън-Рн^ 4- Ьизо_Ризо_ ~
Рн- Ризо-/К
— £11-------г-----'---т---------
Ры 4- —Р 4- —изо~ Р
*н2 н~ + Ьщ
где &П=£/Ьн2 а соотношения Ьн./Ь\[2 и bU3o-lbBi можно обозна-
чить Кп и №н. Таким образом, получим уравнение, тождествен-
ное (б), хотя и не делали предположения о промежуточном
образовании олефина. Заметим в подтверждение сказанного,
что на основе приведенных в гл. IV данных о циклической
структуре промежуточного поверхностного соединения, образуе
мого «-парафином на поверхности металла, представления, ис-
пользованные в работе [6] при выводе уравнений (а) — (в),
не являются корректными. Здесь ограничимся иллюстрацией
некоторых кинетических уравнений изомеризации, приводимых
в литературе (табл. II.1).
Видно, что в основном используются простые формы кинети-
ческих уравнений, а порядок реакции по реагенту и по катали-
затору (в случае катализа в жидкой фазе) близок к первому.
Наблюдаемые константы скорости для разных катализаторов
и разных исходных веществ могут различаться на много поряд-
ков. Так, изомеризация олефинов в присутствии комплексов ни-
келя с промоторами заканчивается за доли секунды, в то время
как в присутствии комплексов палладия для этого требуется
несколько часов [2]. Изомеризация насыщенных и ароматиче-
ских углеводородов в присутствии твердых катализаторов ха-
рактеризуется относительно невысокой скоростью. В условиях
промышленного процесса наблюдаемая константа скорости ре-
акции первого порядка составляет обычно от 0,1 до 10 ч-1 в слу-
58
Таблица II.1. Кинетические уравнения изомеризации углеводородов
Условия реакции Катализатор Кинетическое уравнение Ссылка
н-Бутан (н-С4) Из обут ан
20-50 °C А1С13 + НС1, А1Вг3 + НВг г — ^Cw_C4Cai+ [71
или H2SO4 г = /?Ch-c4Ch2so4 [7]
н-Парафин (н-П) Изопарафин (изо-П)
200—450 °C, в ат- ьмосфере водо- Ьрода Pt или другой ме- талл VIII груп- пы на А12О3 То же, но после обработки хлор- содержащим со- единением г = k (Рн-п/Рн2) г-k Рн~П [31 [81
^Н2^Н2 ^изо-П^изо-П
н-Пентан (w-Cs) ^Изопентан
200—400 °C, в ат- Pt или другой ме- /?Рн_с5Р°>5н2 [91
Гмосфере водоро- рда талл VIII груп- пы на А120з [7]
II Я + IM Дз
чае изменения числа заместителей в парафиновой цепи или их
!ложения относительно нафтенового или ароматического коль-
[7]. Миграция заместителя по парафиновой цепи (например,
нетилпентан—^З-метилпентан) и цнс-транс-изомеризация про-
кают быстрее, и для этих реакций наблюдаемые константы
орости на порядок выше [2, 7, 8].
Что касается наблюдаемых энергий активации, то для них
лучают значения, находящиеся обычно в пределах 85—
О кДж/моль, если диффузионное торможение не сказывается
результатах [7—9]. Эти значения характеризуют изомериза-
ю на твердых катализаторах.
Для жидкофазной изомеризации н-гексана в присутствии
ерхкислот (см. гл. III) по схеме
^12 ^23
.-н-Гексан < . > Метилпентаны + 2,3-Диметилбутан 2,2-Диметил бутан
fe21 ^82
яашли [10], что £12, £21, £23 И £32 при 40 °C и 0,5 МПа составля-
ет 17* 10-4, 2,2-10-4, 5-10 4 и 4-10-4 с-1, а соответствующие
энергии активации равны 71, 67, 82 и 70 кДж/моль Энергии
активации жидкофазных реакций изомеризации, как показано
в 1[10], не зависят от концентрации катализатора (Ск), а кон-
станты скорости линейно растут при увеличении Ск, если в ходе
реакции катализатор не разлагается.
59
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА СКОРОСТЬ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
При кинетическом анализе реакций изомеризации, прово-
димых с разбавлением реакционной смеси водородом, нужно
учитывать его влияние на скорость изомеризации, хотя водород
и не входит в стехиометрическое уравнение.
Как показано в гл. III, при введении водорода всегда замед-
ляются побочные реакции (крекинг) и повышается стабильность
катализатора. Во всех случаях, очевидно, водород взаимодейст-
вует с активными центрами катализатора. Если роль водорода
сводится только к блокированию части активных центров за
счет адсорбции, то справедливы уравнения, предполагающие
прямую пропорциональность скорости реакции и поверхностной
концентрации изомера; при этом наблюдается торможение во-
дородом. Нужно, однако* заметить, что бывают (хотя и редко)
случаи, когда введение водорода ускоряет изомеризацию; при
этом форма кинетического уравнения
г = kPyTJJtfl -J- &Рн2)
где Ругл и Рна— парциальные давления изомера и водорода, а
k, а и b — параметры, не соответствует экспериментальным дан-
ным. Поэтому в случаях^ когда рост парциального давления
водорода ускоряет изомеризацию, применяют формальные урав-
нения вида:
г = ^н2°Жгл)
Так как по длине реактора Рна не изменяется, то и равенство
^ан2 =k сохраняется. Поэтому для определения а нужно со-
поставить скорость изомеризации при разном разбавлении или
при разном общем давлении в системе. Если а>0 и /(Ругл)
не зависит от Рна, то это определенно доказывает активирова-
ние изомеризации водородом.
Укажем на встречающееся иногда некорректное истолкова-
ние кинетических данных по влиянию водорода на изомериза-
цию. Так, в работе [11] для изомеризации ксилолов в присут-
ствии алюмосиликата, содержащего 4% Ni, нашли, что из трех
изученных кинетических уравнений
Г = k^(Juao- Г - kG^nao- Г = kPU30-
наилучшее совпадение дает первое; при этом ^т=^Рна- Для по-
бочной реакции гидрогенолиза в работе >[11] получили:
ГТ = ^Г^Н^уГЛ
Из последнего уравнения следует, что рост давления водорода
усиливает гидрогенолиз, хотя на самом деле влияние водорода
противоположно — его вводят в промышленные реакторы для
подавления гидрогенолиза (см. гл. VI). Приведем-также выход
60
А12О3 [12]:
изомеров и продуктов крекинга н-ге^ксана при 450 °C в присут-
"твии Pt на
р.
к
в-
Выход, %
(масс.)
Давление H2> продукты
МПа изомеры гидрокре- кинга
0,5 38. 30
1,5 25 18
2,5 15 10
4,о 9 2
Г
Эти данные подтверждают, что гидрогенолиз подавляется (а не
активируется) водородом, и в формальные кинетические урав-
нения этой реакции, сопутствующей изомеризации, Рн2 входит
в отрицательным показателем степени, например:
Г = (krP угл)/Рн2
№ Понятно, что формальный подход из-за некорректностей в
методиках эксперимента или расчета может привести к урав-
?цевиям, в которых не только - не учитываются все факторы,
влияющие на кинетику реакции, но даже может быть неверно
отражено влияние некоторых из них. Поэтому в гл. IV приведе-
ны кинетические уравнения, полученные на основе сведений о
механизме реакций, и с этими уравнениями следует согласо-
вывать более простые, формальные уравнения. Уравнениями
формальной кинетики можно пользоваться для интерполирова-
ния опытных данных и при математическом моделировании про-
цессов (см. гл. VII). Кинетические параметры реакций изомери-
зации приведены далее, при описании катализаторов этого про-
цесса (гл. III и IV).
к
Литература
1, Панченков Г. М., Лебедев В. В. Химическая кинетика и катализ. 2-е изд.
г М., Химия, 1974. 591 с.
2. Жоров Ю. М., Панченков Г. М., Волохова Г. С. Изомеризация олефинов.
Г М., Химия, 1977. 204 с.
3. Жоров Ю. М. Расчеты и исследования химических процессов нефтеперера-
|£- ботки. М., Химия, 1973. 214 с.
И Kallo D., Preszler L, Schay G. — Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1970, N 2,
tp. 211—2120.
,.Schay G. — Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1970, N 3, p. 229—'240.
Law P. L., Kenney C. N.i — J. Catalysis, 1980, vol. 64, N 2, p. 241—251.
7. Кондон Ф. E. — В кн.: Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатываю-
ь щей промышленности. М., Гостоптехиздат, 1961. Кн. 2, с. 48—168.
Ь. Бурсиан Н. Р. и др. — В кн.: Каталитические превращения парафиновых
: углеводородов. М., ВНИИНефтехим, 1976. 183с.
9 Давыдов Е. М„ Херсон М. С., Киперман С. Л.'— Изв. АН СССР. Сер. хим.,
t 1977, № 12, с. 2687—2691.
l(k Bonifay R., Torek В., Hellin М.— Bull. Soc. Chim. Fr., 1977, N 1!—12,
P p. ‘1057—1065.
II. Carma A., Cortes A. — Ind. Eng. Chem., Proc. Des. a. Dev., 1980, vol. 19,
t N 2, p. 263—267.
12. Sarlo I., Chistoffel E. — Chem. Ind. Techn., 1978, Bd 50, N II, S. 882—
Г 883.
ГЛАВА III
Катализаторы и условия проведения
изомеризации углеводородов
Изомеризация углеводородов в подавляющем большинстве
случаев протекает лишь в присутствии катализаторов. Имеют-
ся довольно редкие исключения из этого правила. К *йим отно-
сятся: 1) термическая, фото- или радиационнохимическая
цис-транс-изомеризация олефинов; 2) медленная миграция
двойной связи в олефине под действием света и у-излучения в
присутствии сенсибилизаторов; 3) изомеризация циклопарафи-
нов с напряженным циклом (углы С—С—С-связей меньше
108°) с разрывом С—С-связей в цикле под действием УФ-лу-
чей. Три перечисленных процесса, по-видимому, исчерпывают
описанные в литературе реакции некаталитической изомериза-
ции углеводородов.
Термическую и фотохимическую изомеризацию изучают в
научных целях — для выявления закономерностей элементарных
стадий химического процесса '[1]. Фотохимическая изомериза-
ция представляет и препаративный интерес — для синтеза неко-
торых полициклических углеводородов, например гомологов
полициклогексана [2]. Техническое значение имеет только ка-
талитическая изомеризация углеводородов, она и рассмотрена
в этой книге.
Каталитическую активность в отношении изомеризации угле-
водородов проявляет чрезвычайно большое число веществ
В состав часто описываемых катализаторов входит более 50
элементов из всех групп и периодов таблицы Менделеева. Эти
элементы образуют каталитически активные соединения, про-
являющие свойства или являющиеся: 1) основаниями (гидр-
оксиды, амиды, амины, гидриды); 2) водородными кислотами
(серная, фторсульфоновая, фтористоводородная); 3) сверхкис-
лотами; 4) «кислотными» галогенидами алюминия (А1С13 + НС1,
А1ВгзН~НВг); 5) твердыми оксидами и сульфидами (А12О3,
«Л12О3-/uSiO2, WS2); 6) металлами, осажденными на специаль-
но подготовленном носителе (Pt или Pd на А12О3).
Каталитические свойства проявляют вещества, находящиеся
в газообразном, жидком и твердом состоянии. Примером газо-
образного катализатора может служить фтористый водород,
вызывающий как миграцию двойной связи в бутене-1, так и
значительно более медленную изомеризацию н-бутана в изобу-
тан. Газообразный фтористый водород, который нашел промыш-
ленное применение в процессах алкилирования, активирует изо-
меризацию углеродного скелета олефинов и парафинов. Так,
62
при алкилировании бензола «-додеценом-1 в присутствии без-
водного HF были получены все возможные изомеры фенилдо-
(декана [1]. Жидкими катализаторами являются серная кисло-
1га, растворы BF3 и AICI3 и др. В качестве твердых катализато-
ров используют, например, алюмосиликаты и платину, нане-
сенную на оксид алюминия.
Катализаторы основного характера активируют только изо-
меризацию олефинов и описаны в работе [1]. Остальные че-
тыре группы катализаторов рассмотрим несколько подробнее.
ВОДОРОДНЫЕ КИСЛОТЫ
В ранних работах ([3] в качестве жидкофазного катализато-
ра изомеризации широко использовали серную кислоту и неко-
|торые ее производные — кислоты общей формулы XSO3H: хлор-
«ульфоновую CISO3H, фторсульфоновую FSO3H, этансульфо-
кислоту C2H5SO3H, бензолсульфокислоту C6H5SO3H, п-толуол-
сульфокислоту СНзСбН48О3Н, 0-нафталинсульфокислоту
K10H7SO3H. Каталитическими свойствами в изомеризации обла-
гают и другие сильные кислоты — ортофосфорная Н3РО4, хлор-
[ ная НС1О4, фтористоводородная HF. Все эти вещества прояв-
ляют каталитические свойства при температурах от 0 до
150 °C, причем только в случае применения высококонцентриро-
ванных водных растворов (обычно более 75%, а наилучшие ре-
зультаты получены для 95—100%-ных кислот) или неводных
концентрированных растворов.
»• При проведении изомеризации с жидким катализатором до-
5авляли раствор кислоты к изомеризуемому углеводороду и пе-
ремешивали смесь в течение 3—10 мин (иногда до 1—2 ч) при
выбранной температуре. Как правило, более высокие темпера-
туры ускоряют изомеризацию. Однако чрезмерное повышение
температуры может привести и к полному прекращению изо-
меризации из-за протекания побочных реакций, в которых ка-
тализатор расходуется. Так, серная кислота вступает в реак-
цию с насыщенными углеводородами:
(СН3)3СН + 2H2SO4 -* (CH3)3COSO2OH + SO2-|-2H2O
(Особенностью водородных кислот как катализаторов является
•го, что они обычно не требуют промоторов. Вместе с тем эти
кислоты могут промотировать другие катализаторы, например
галогениды, в реакциях, в которых сами кислоты мало актив-
ны (скелетная изомеризация «-парафинов).
В присутствии жидких водородных кислот осуществлены
следующие изомеризационные превращения насыщенных и оле:
>иновых углеводородов.
1. Миграция метильного радикала в изопарафине. Так, 3-ме-
илгексан в присутствии водородных кислот переходит в 2-ме-
длгексан при 70—ПО °C [4]. По каталитической активности
63
в этой реакции исследованные кислоты можно расположить в
ряд:
C2H6SO2OH < H2SO4 < C1SO2OH « fso2oh
2. Изомеризация углеродного скелета н-парафинов. Эта ре-
акция в присутствии жидких катализаторов общей формулы
XSO3H протекает очень медленно и таким образом, что изо-
меризуется (или образуется) только углеводород, имеющий
третичный атом углерода. Так, серная кислота вызывает мед-
ленное превращение н-бутана в изобутан, но с 2,2-диметилбу-
таном никаких изменений не происходит. Кроме того, скорость
реакции резко падает с удлинением углеродной цепи; напри-
мер, н-октан, в отличие от н-бутана, в присутствии серной кис-
лоты не изомеризуется.
3. цнс-транс-Изомеризация олефинов, активируемая разны-
ми водородными кислотами (НВг, НС1, H2SO4) при низких и
высоких температурах |[1].
4. Миграция двойной связи в олефинах, активируемая теми
же катализаторами и в тех же условиях, что и цис-транс-ыза-
меризация. Интересно, что водородные кислоты способны вы-
зывать миграцию двойной связи из боковой цепи в нафтеновый
цикл: при добавлении к метиленциклогексану равного объема
примерно 100%-ной серной кислоты и при перемешивании ре-
акционной массы в течение 6 ч при 100 °C наблюдали образо-
вание заметных количеств 1-метилциклогексена-1 [5].
Стремление повысить скорость изомеризации (для чего тре-
буются более высокие температуры и проведение реакций в га-
зовой фазе) привело к изучению каталитических свойств водород-
ных кислот на инертных носителях. Наиболее подробно исследо-
ваны свойства Н3РО4, осажденной на силикагеле и силикатах.
В присутствии такого катализатора изучали изомеризацию при
-температурах до 450°C, но при этом протекали в основном
лишь перечисленные выше реакции. Только при температурах
выше 450 °C отмечена незначительная скелетная изомеризация,
но скорость и селективность этого процесса были низкими.
При изомеризации н-парафинов в присутствии серной кисло-
ты 1[9] катализатор расходуется за счет участия во вторичных
реакциях (подробнее см. гл. IV). Образующиеся продукты взаи-
модействия кислоты и углеводородов дезактивируют катализа-
тор, поэтому скорость изомеризации постепенно снижается. Так
при изомеризации 3-метилпентана в 2-метилпентан с 99,8 %-ной
H2SO4 измерены следующие константы скорости:
k, ч-’.............. 1,61 0,58 0,50 0,39 0,30
Время реакции, ч . . 0,25 0,5 1 2 4
Аналогичное уменьшение k наблюдали и при повторном исполь-
зовании катализатора.
Изучение связи каталитической активности кислоты с пока-
зателем Но (стр. 67) привело к интересным результатам. Так,
64
изомеризация 3-метилпентана в 2-метилпентан при 25 °C в при-
сутствии H2SO4 протекала по первому порядку и логарифм
;«онстанты скорости был пропорционален Но для концентрации
кислоты 90% и выше [9]:
Концентрация H2SO4, % 95,6 98,2 99,0 99,5 99,8 100
-Яо* 8,5 9,0 9,3 9,6 10 •—
ч~* L 0,008 0,12 0,17 0,24 0,50 0,37
В * Приведены по данным [6].
Например, для 95,6%-ной кислоты имеем Л = 0,008 ч"1, причем
м энергия активации составляет 21—29 кДж/моль. Однако наи-
ft большую скорость реакции наблюдали в присутствии 99,8 % -ной
кислоты, что связывают с возрастанием роли побочных реакций
ля более «сильных» растворов. Действительно, концентриро-
ванные растворы H2SO4 участвуют в реакциях сульфирования
К г окисления насыщенных углеводородов.
К Было также найдено, что скорость миграции метильного ра-
ВДикала не очень сильно меняется для углеводородов разной
структуры. В работе '[9] измерены константы скорости изоме-
ризации изопарафинов и диметилциклогексанов в присутствии
I 99,8%-ной H2SO4 при 25°С:
1К
'1 к Изомеризация изопарафинов k, ч—1 Изомеризация диметил- циклогексанов k, ч—1
УМетилпентан— ->2-Ме- 0,50 цис-1,2- — > транс-1,2-- . . 0,22
г тилпентан 5-Метилпентан— -4-3-Ме-' цис-1,3- — > транс-1,3- . . 0,06
0,14
тилпентан .’•Мети гексан— ->2-Метил- цис-1,4- — > транс-1,4- . . 1,50
В гексан УМетилгексан— ->3-Метил- 0,17 транс-1,2- —>- цис-1,2- . . 0,0002
I гексан УМетилгептан— ->2-Метил- 0,18 транс-1,4- цис-1,2 —*• цис-1,4- . . 0,08 0,09
I гептан 0,18 н цис-1,3- . . .
1'2.3-Дим етилпентан—> В —»-2,4-Диметилпентан 0,15 цис-1,4- — цис-1,3- . . . 0,12
2,4-Диметилпентан—> [ —»-2,3-Диметилпентан 0,05
^4-Диметилгексан—>
— > 2,5- Д иметилгексан 0,54
К По константам скорости (кц), измеренным для ряда пря-
мых и обратных реакций, были определены константы равно-
весия (Kij=kii/kji), причем значения Кц находились в хорошем
соответствии с рассчитанными на основе термодинамических
соотношений (см. гл. I). Для большинства реакций константы
скорости находятся в довольно узком интервале (0,1—0,5 ч-1).
Отклонения как в большую, так и в меньшую сторону могут
быть связаны с термодинамическими ограничениями и с неоди-
наковым влиянием побочных реакций. В частности, более высо-
кая константа k для превращения 3-метилзамещенного в 2-ме-
тглзамещенный для гексанов по сравнению с гептанами и окта-
I нами связана, вероятно, с большей стабильностью гексанов по
I 5-597
65
отношению к реакциям крекинга. Экспериментально это пока-
зано для сверхкислот (стр. 72).
О связи изомеризующей активности главным образом, со
значением Но говорит и то, что изменение активности кислот в
миграции метильного радикала, приведенное на стр. 65, со-
впадает с рядом Но для этих кислот. Здесь же отметим, что во-
дородная кислота HF-I-BF3 активирует изомеризацию подобно
галогенидам алюминия (стр. 78), и скорость изомеризации гек-
санов на этом катализаторе следующая (в относительных еди-
ницах) [10]:
12
н-Гексан ч &
15
2-Метилпентан
58000 11 600
З-Метилпентан
58
4 н >• 2,3-Диметилбутан
200
8,6 1,5
2,2-Диметилбутан
Из этой схемы ясно, что в присутствии водородных кислот с
наибольшей скоростью происходит миграция метильного ради-
кала, на два порядка ниже скорость образования диметилзаме-
щенных, а с наименьшей скоростью (на три-четыре порядка ни-
же) протекают изомеризация, n-парафина и образование гем-
замещенного углеводорода. Поскольку отмеченное соотношение
скоростей сохраняется для разных водородных кислот, по силе
не превышающих H2SO4, понятно, что в присутствии катализа-
торов с невысокой активностью можно наблюдать лишь мигра-
цию метильного радикала по цепи.
Завершая обзор работ по водородным кислотам, следует
подчеркнуть, что каталитические свойства в изомеризации про-
явили лишь сильные кислоты. В более поздних работах уста-
новлено, что миграцию двойной связи могут вызывать и очень
слабые кислоты, а также амиды и гидриды щелочных метал-
лов '[11]. Поэтому, прежде чем перейти к обсуждению современ-
ных работ по катализу изомеризации кислотами, рассмотрим
количественные характеристики «силы» кислот.
Применительно к водным растворам кислот их силу легко охарактеризо-
вать отрицательным логарифмом активности или совпадающей с ней в этом
случае концентрации ионов Н+:
—lg пн+ ~ —1g Сн+
В разбавленных растворах кислот можно считать постоянным ионное
произведение воды: Сн+Сон~= 10~14. Поэтому при рН<7 раствор считают
«кислым», и чем меньше pH, тем больше кислотность раствора Но в водных
растворах кислоты передают протон воде, и действующей частицей является
не протон, а ион гидроксония Н3О+. Определение pH разбавленных раство-
ров не вызывает затруднений, но в концентрированных растворах услож-
няется. Это связано с тем, что электрохимические, или другие методы опре-
деления pH дают разные результаты в зависимости от применяемого электро-
да, растворителя и т. д.
66
В Известно, что Бренстед определил кислоту как вещество, способное отда-
вать протон, а основание — как вещество, способное присоединять его. По-
скольку, однако, существование свободного протона весьма мало вероятно,
протоны, отдаваемые кислотой, должны взаимодействовать с молекулой рас-
творителя. В соответствии с определением Бренстеда, растворитель должен
проявлять свойства основания, и водный раствор кислоты можно рассматри-
вать как равновесную систему из двух пар «кислота — основание»:
НА + Н2О Н3О+ + А“
кислота основание кислота основание
В случае равновесия слабых кислот константа равновесия этой реакции
(константа диссоциации) имеет конечное значение и связана с pH раствора.
Сильные же кислоты почти нацело передают свои протоны воде, поэтому и
; использование константы диссоциации теряет смысл.
Можно попытаться сравнить сильные кислоты, применив вместо воды
Другой растворитель, в котором их диссоциация будет ограниченной, т. е.
;.эти кислоты станут слабыми. Таким растворителем может быть, например,
Цкзводная уксусная кислота, в которой по степени (или по константе) диссо-
циации некоторые кислоты, сильные в воде, можно расположить в ряд:
НС1О4 > НВг > H2SO4 > НС1 > HNOS
Однако и при таком подходе необходимо определить силу кислоты количе-
лйенно и вне связи с природой растворителя или, по крайней мере, охаракте-
' ризовать силу кислоты для нескольких растворителей.
В настоящее время для этой цели используют преимущественно метод,
разработанный Гамметом [6]. Этот метод основан на применении серии раз-
Ных по основности индикаторов, которые могут изменять окраску при добав-
лении в малых количествах к растворам кислот, причем изменение окраски
1роисходит при различных интервалах pH. Изменение окраски индикатора-
основания (обозначим его В) объясняется его взаимодействием с протоном
[и переходом в кислотную форму (ВН+):
В + Н+ 1—> ВН+
Равновесие этой реакции, устанавливаемое в узком интервале pH, можно
охарактеризовать константой диссоциации кислоты ВН+
К v «h+cb ан+Тв [В]
1 Двн+- авн+ ~ Твн+ ’ [ВН+]
Щеп—активность, а у — коэффициент активности. Соотношение [В]/[ВН+]
определяют по интенсивности окраски исследуемого раствора (колориметри-
чески). Константу Лвн-* можно измерить независимо (например, в разбав-
ченных растворах). Тогда из уравнения для Квн+ можно рассчитать произ-
ведение йо=«н+ув/увн+- В разбавленных растворах имеем ув=увн+=1 и
йо«=[Н+]. Измерения для концентрированных растворов показали, что Ло
не зависит от применяемого индикатора-основания при его переходе в кис-
лотную форму.
К Величину ho легко связать с константой равновесия Квн+f
ло = Сн+Тв/Твн+ = ^вн+ [BH+]/[BJ
Поэтому h0 характеризует способность раствора переносить протон к осно-
вапню В, и этим показателем удобно пользоваться как мерой кислотности
ра бавленных и концентрированных растворов. Если по аналогии с разбав-
ленными растворами в качестве меры кислотности ввести отрицательный
Жарифм h0 (На=—lg h0), получим удобную количественную оценку силы
кислоты. Значение Но тем более отрицательно, чем больше кислотность рас-
>твора. Например, измерения Гаммета показали [6], что для 5%-ного раство-
ра серной кислоты Яо=0,11, для 10%-ного 0,31, для 50%-ного 3,4, для
90%-ного 8,9, для 95%-ного 9,85 и для 100%-ной серной кислоты Но——12,2.
67
Ясно также, что, поскольку при низких концентрациях кислоты ho совпадает
с концентрацией протонов, связанных с растворителем, Но——lgfto=pH. Уже
в работах Гаммета были сопоставлены Но для различных минеральных кис-
лот и отмечено, что до 50 %-ной концентрации кислоты эти значения доста-
точно близки. Для более концентрированных растворов сила разных кислот,
измеряемая значением Но, зависела от природы кислоты.' Каталитически ак-
тивными оказываются кислоты, для которых Но меньше —10. Это правило
справедливо только для скелетной изомеризации, поскольку другие реакции
активируются и более слабыми кислотами. Вместе с тем еще в ранних рабо-
тах по катализу кислотами высказано, что чем меньше Но, тем большую
каталитическую активность будет проявлять кислота.
СВЕРХКИСЛОТЫ
В последние годы обнаружено, что скелетная изомеризация
н-парафинов возможна при низких температурах в присутствии
так называемых сверхкислот (более сильных, чем 100%-ная
H2SO4). В связи с этим проводили постоянные исследования
сверхкислот.
Сверхкислоты удалось получить, смешивая некоторые сильные кислоты
или добавляя к сильной кислоте (H2SO4, FSO3H) растворимые в ней газооб-
разные SO3 или HF [8].
В развитие этих работ внесло существенный вклад обнаруженное силь-
ное увеличение кислотности при добавке смеси фторидов элементов III—VI
групп к сильным кислотам, содержащим фтор. Таким методом удалось при-
готовить кислоты, для которых —Но была даже меньше —20. Ниже приво-
дятся составы и значения —Но для некоторых минеральных кислот и сверх-
кислот:
Компоненты кислоты Мольное соотно- шение (I) : (II) -Но
(D (IO
H2SO4 —— 1 12,2
H2SO4 so3 90:10 12,9
H2SO4 SO3 70:30 13,5
H4SO4 SO3 40:60 14,5
H2SO4 SO3 20:80 14,6
CISO3H — 13,8
FSO3H — — 15,1
FSO3H AsF5 99:1 16,0
FSO3H AsFg 98:2 16,3
FSO3H AsFs 95,5 16,5
FSO3H SbF5 99:1 17,6
FSO3H SbF5 98:2 18,4
FSO3H SbF5 90:10 18,9
HF — — 10,2
HF : SbF5 Больше 1 : 1 >20
Как отмечено выше (стр. 63), активность сильных минераль-
ных кислот в реакциях перемещения метильного радикала по
парафиновой цепи была замечена давно. Однако использован-
ные индивидуальные минеральные кислоты не вызывали изме-
нения числа углеродных атомов в цепи — лишь в присутствии
сверхкислот удалось осуществить скелетную изомеризацию па-
рафинов.
Было обнаружено [11], что скелетную изомеризацию низ-
ших парафинов можно осуществить при температурах ниже
68
50°С, если в качестве катализатора использовать сверхкисло-
ту, полученную смешением равных мольных количеств HF и
SbFs. Для снижения вязкости можно разбавлять этот катали-
затор безводным фтористым водородом до соотношения
HF: (HF-j-SbFs) от 5:1 до 60:1. Чтобы избежать испарения
фтористого водорода и углеводорода, проводили реакцию под
давлением. Уже в первых опытах было обнаружено, что изо-
меризация сопровождается рядом вторичных процессов, из ко-
торых наиболее заметны крекинг и перераспределение водоро-
да. Оказалось возможным значительно снизить скорость вторич-
ных процессов, создавая давление в системе при помощи водо-
। рода. Здесь можно отметить, что использование сверхкислот
позволяет проводить и крекинг углеводородов. Аналогия в дей-
ствии кислот и гетерогенных катализаторов крекинга (напри-
| мер, алюмосиликатов), несомненно, согласуется с представле-
ниями о роли протонированных частиц при крекинге.
Изомеризацию углеводородов в присутствии сверхкислот
проводят обычно в статических условиях в термостатированных
автоклавах, снабженных мешалкой, причем автоклав и ме-
шалку делают из нержавеющей стали. В автоклав в инертной
^атмосфере вводят, например, смесь HF и SbFs. Рекомендует-
ся |[14] в эту смесь добавить небольшое количество метилцик-
лопентана (1% от изомеризуемого углеводорода), что способ-
ствует образованию карбениевых ионов R+ и SbF6“. Далее вво-
дят углеводород, создают давление водорода и, включив ме-
Ьалку, отбирают пробы через определенные промежутки вре-
мени.
V В реакционной системе присутствуют две фазы — углеводо-
родная и кислотная, поэтому перемешивание может влиять на
общую скорость процесса, вследствие того что реакция проис-
ходит вблизи границы раздела в кислотной фазе. Раствори-
мость углеводородов в кислотной фазе слабо меняется с тем-
| пературой и при 25 °C составляет 0,1—0,15 моль/л (для изопа-
рафинов она несколько выше). При столь незначительной рас-
Таблица III.1. Результаты изомеризации н-гексана
в присутствии катализатора HF+SbF6
Углеводород Се Выход, % (масс.) от фракции С6 -Равновес- ный выход, % (масс)•
за 30 мин за 60 мин за 90 мин за 240 мин
н-Гексан 43,8 16,4 9,3 5,1 2
2-Метилпентан 24,4 31,4 29,3 22,0 21
З-Метилпентан 11,4 14,6 13,6 10,2 6
2J Диметилбутан 9,8 24,1 35,1 53,2 21
|2>Диметилбутан 10,6 13,5 12,7 9,5 50
u- * По данным табл. 1.10 (стр. 29).
69
Таблица III.2. Сверхкислоты, проявившие высокую активность
изомеризации
Компоненты катализатора Соотношение компонентов катализатора (I : II: HI)
I п ill
HF SbF5 —- (14-60):!
HF RSbF4 * (1-4-2):!
HF SbF5 Олефин или алкилфтор- сульфонат (14-4):1:(0,25:1,5)
HF SbF5 MeF, MeFa. MeF3* (14-4):1:(0,54-1,5)
HF AsF5 — (1—60): 1
HF TaF6 (1-?15):1
* Me— металл I, II или III группы таблицы Менделеева.
творимости скорость реакции может определяться скоростью
массопередачи реагентов и образующихся продуктов через по-
верхность раздела фаз.
Сверхкислоты проявляют высокую чувствительность к мик-
ропримесям в изомеризуемых углеводородах. Для этих катали-
заторов являются ядами олефины и особенно диены, а также
ароматические углеводороды, соединения серы и вода. Наобо-
рот, углеводороды с третичным углеродным атомом обладают
определенным активирующим действием. Так, введение изобу-
тана в реакционную среду при изомеризации н-гексана позволи-
ло сократить примерно на 30% время 95%-ного превращения.
Важной особенностью сверхкислот как катализаторов ске-
летной изомеризации является то, что они позволяют получать
все возможные изомеры с выходами, близкими к равновесным
(использование гетерогенных катализаторов, например, не спо-
собствует появлению заметных количеств гем-замещенных гек-
санов, а в присутствии сверхкислот их образование значитель-
но). В табл. II 1.1 приведены результаты [12] изомеризации
н-гексана, проводимой в присутствии катализатора (HF: SbFs =
= 1:0,072) при 25 °C, давлении водорода 0,95 МПа и мольном
соотношении СбН14: катализатор, равном 1 :0,085. Из этой таб-
лицы видно, что суммы как монометилзамещенных, так и ди-
метилзамещенных близки к термодинамически равновесным.
Однако содержание отдельных изомеров может быть и ниже, и
выше равновесного, что, как показано в гл. I, указывает на
сложный кинетический характер протекающей реакции.
Скорость изомеризации в присутствии сверхкислот обычно
растет с увеличением молекулярной массы изомеризуемого уг-
леводорода. Так, в присутствии катализатора HF-f-SbF5 в оди-
наковых условиях степень конверсии м-гексана составила 94%
для к-пентана 84%, а н-бутан подвергался лишь незначительное
изомеризации.
70
I
в качестве катализаторов низкотемпературной
углеводородов
Мольное соот- нйшение углево- дорода и фто- рида металла Температу- ра, °C Давление водорода, МПа Изомеризуемые углеводороды
(6—15): 1 7:1 10:1 10—50 10—50 25—70 0,1—1 0,1 — 1 До 1 н-Пентан, н-гексан, циклогек-
(64-20):1 20—30 До 0,4 сан, метилциклогексан J
(34-15):! 20—70 До 2 н-Бутан, н-пентан, н-гексан
(3-4-15): 1 20-70 До з м-Пентан, н-гексан
Отмеченные закономерности характерны, как правило, и
ля других катализаторов-сверхкислот. Сообщалось [8, 12],
по изучены каталитические свойства следующих систем: HF-j-
K-RSbEi (R— алкил или .нафтенил), CF3SO2OH-|-SbF5,
FSO2OH+SbF5, HF+BF3, HF+TiF4, HFH-AsF5, HF+NbF5,
I HF+TaF5, HCl+SbCl3, HCl+SbCI6 и HC1+A1C13 (табл. III.2).
I Системы, содержащие хлор, были менее активны, чем системы,
Содержащие фтор, что объясняют их более низкой кислотной
I силой. Кроме того, хлорсодержащие системы оказались менее
I селективными. Так, сверхкислоты, содержащие хлориды сурь-
I мы, при очень низкой активности в отношении изомеризации
I ’заметно участвовали в хлорировании углеводородов, что приво-
* кило к нежелательному расходованию катализаторов. В при-
сутствии катализатора НС1+А1С13 (подробнее он рассмотрен в
следующем разделе) для изомеризации парафинов до одина-
ковой степени конверсии требввалось в 6 раз больше времени,
чем в присутствии HF+SbFg.
К Из систем, содержащих фтор, наибольшая каталитическая
активность была у HF4~SbF5; наименее активными оказались
HFT-TiF4 и HF-|-NbF5. Из остальных сразу выделим систему
I-BF3. Этот катализатор проявляет низкую активность в
[еризации парафинов, но достаточно высокую — в изомери-
и ксилолов (при 100°C и 3 МПа), не вступая в реакцию с
[этическим ядром.
[то касается систем HF-j-AsFs, HF-pTaFg и FSO2OH-J-SbF5,
ни проявили интересные каталитические свойства, хотя за-
ую их использование вместо системы HF+SbF5 связано с
нтными ограничениями. Так, система HF-f-AsFs, в отличие
(ругих сверхкислот, эффективно изомеризует «-бутан. В ее
утствии удавалось превращать н-бутан в изобутан с выхо-
более 50% на превращенное сырье. Степень превращения
тана при 20—70 °C составляла 50—70%. В продуктах его
71
Таблица 111.3. Изомеризация н-бутана и н-гексана
в присутствии катализатора HF+AsF$
Мольное соотношение HF : AsFb=1 : 1. углеводород : AsFB=(4-i-ll) : I,
температура 25 °C, время реакции 120 мин
Давление водорода, МПа Степень превраще- ния, % Выход, % от превращенного сырья
изобутан пентаны 2,2-диме- тилбутан 2,3-диме- тилбутанЦ- 2-метил- пентан 3-метил- пентан С7 и выг
Изомеризация н-бутана
- 28,4 71,4 | 20,2 3.0 2.1 0,6 2-
Изомеризация «-гексана
99,0 58,3 20,0 8,3 2,4 10,1
0,14 98,4 43,1 35,7 9,0 2,7 9,
0,90 92,0 1,0 42,8 42,6 13,4 0,
превращения содержались значительные количества изопентан
(17—25% на превращенное сырье), изогексанов (5—13%) и у
леводородов с молекулярной массой выше 100, что указывас
На значительную активность этого катализатора в реакциях п
рераспределения водорода. При изомеризации н-пентана
н-гексана на этом катализаторе также образовывались заме'
ные количества продуктов крекинга и перераспределения воде
рода. В связи с этим было исследовано влияние давления в<
дорода на результаты процесса. Оказалось, что при 25 °C
давлении водорода 0,4 МПа в реакциях крекинга участвус
только 4% сырья, а при 1 МПа — лишь 1%. При изомеризацг
л-гексана получили высокие выходы диметилбутанс
(табл. Ш.З). Наряду с другими сверхкислотами катализате
HF-j-AsF5 активирует образование значительных количеств rei
замещенных, но, как видно из табл. Ш.З, в его присутствг
2,2-диметилбутан образуется даже из н-бутана.
Было также установлено, что на результаты процесса суш
ственно влияет мольное соотношение углеводород: AsF5, пр
чем при изменении этого соотношения каталитическая акти
ность проходит через максимум. Максимальная активное
зависит от молекулярной массы изомеризуемого углеводорода
наблюдается при соотношении углеводород: AsF5, равн(
(94-11)11 для н-бутана и (34-4) : 1 для н-гексана. Попьгп
осуществить изомеризацию н-гептана в присутствии этого кат
лизатора не увенчались успехом из-за высокой скорости реа
ции крекинга: даже при давлении водорода 1,6 МПа из все
превращенного н-гептана получали лишь 8% изогептанов.
Интересной каталитической системой является сверхкисло
HF-J-TaF5. Такая система сохраняет высокую активность в пр
сутствии небольших количеств ароматических углеводород
72
(бензол), для нее не нужна тонкая очистка исходных углеводо-
родов от соединений серы. Это объясняют образованием неста-
бильных комплексов катализатора с ароматическим углеводо-
родом и соединением серы: между комплексами и образующими
Гих веществами устанавливается равновесие, так что часть ка-
тализатора остается в свободном состоянии. Как и для других
сверхкислот, превращения углеводородов в отсутствие водорода
протекают преимущественно с образованием продуктов кре-
кинга и перераспределения водорода. Однако при давлении во-
дорода 0,4—0,6 МПа для пентана и гексана идет в основном
изомеризация, и выход изомеров достигает 97—98% на превра-
щенное сырье, причем при времени реакции 60—90 мин степень
конверсии сырья близка к термодинамически равновесной.
V В табл. II 1.4 приведены результаты изомеризации пентан-
I гексановой фракции в присутствии катализатора HF-f-TaF5.
I Видно, что скорость реакции достаточно высока: основная мас-
са н-парафинов превращается меньше чем за 2 мин. Вместе с
I тем состав продуктов практически тот же, что и на других сверх-
кислотах. Из н-пентана образуется только 2-метилбутан, из
«'Гексана — большие количества 2,2- и 2,3-диметилбутанов.
I Нужно отметить, однако, что применение жидких сверхкис-
лот в качестве катализаторов изомеризации вызывает серьез-
ные технологические затруднения из-за их невысокой стабиль-
ности, а также токсичности, коррозионной активности и слож-
Гиости регенерации. Поэтому изучали каталитическую актив-
ность кислотных катализаторов, осажденных на твердом носи-
теле. Выше (стр. 64) было отмечено, что осаждение Н3РО4 на
силикагеле привело к значительному снижению каталитической
Таблица III4 Изомеризация пентан-гексановой фракции
в присутствии катализатора HF+TaFt
Сильное соотношение HF : TaFs—8,4 : 1, углеводороды : TaFB=3,6 : 1, температура 50 °C,
давление водорода 1 МПа
Углеводород
Изобутан
» «Бутан
Изопентан
«’Пентан
2,2-Диметилбутан
2,3-Диметилбутан+2-метилпентан
ЗМетилпентан
««Гексан
1етилциклопентан
ензол
иклогексан
Содержание в реагирующей смеси
1% (масс.)] при разном времени реакции
0 мин (сырье) 2 мин 5 мин 10 мин
0,05 0,4 1,3 2,4
0,04 0,2 0,3 0,5
7,0 25,6 27,4 26,8
26,4 8,1 6,1 5,9
2,3 17,2 24,1 25,8
22,2 23,0 21,0 21,3
8,1 7,6 7,0 6,9
19,5 6,4 4,2 4,2
1,4 1,4 1,2 0,8
3,9 2,6 1,7 0,9
9,1 7,4 5,7 4,6
активности. Аналогичной была ситуация и при нанесении
сверхкислот на твердые носители. В качестве таких носителей
изучены графит, активный уголь, оксиды алюминия, магния,
циркония и кремния, аморфные и кристаллические алюмосили-
каты. Поскольку свойства носителя улучшались при предвари-
тельном фторировании, были использованы те же носители пос-
ле обработки фтором и фтористоводородной кислотой, а также
фториды алюминия, натрия и др. Если в качестве носителя ис-
пользован фторированный оксид алюминия, рекомендуется [12]
предварительно осадить на нем 0,1—2% родия.
В большинстве исследований осаждали на твердом носите-
ле наиболее каталитически активные сверхкислоты (HF-J-SbF5,
HSOaOF-pSbFg). При этом для улучшения условий пропитки
рекомендуется использовать раствор не с оптимальным соот-
ношением HF: SbFg (близким к 1:1), а с соотношением от 2:1
до 10: 1. Процесс можно осуществлять как пропиткой при 20—
40 °C, так и из потока инертного газа-носителя (N2, Не, Ar, Ne),
насыщенного SbFg и содержащего HF, при температуре до
150 °C. В результате удается осадить на 1 м2 носителя до 20 мг
гексафторсурьмяной кислоты (HSbF6).
Несмотря на достаточно подробное изучение методов нане-
сения сверхкислот на твердые носители, приготовленные таким
образом катализаторы по активности и селективности уступали
не только жидким сверхкислотам, но и металлсодержащим
твердым катализаторам (стр. 119). В табл. III.5 приведены ре-
зультаты изомеризации н-пентана и н-гексана в присутствии
наиболее активных твердых катализаторов, содержащих нане-
сенные сверхкислоты (в изомеризации н-бутана такие катали-
заторы были малоактивными). Видно, что в статических усло-
виях для получения даже небольших степеней конверсии при
низких температурах требуется длительное время (часы вме-
сто минут для жидких сверхкислот). При повышении же тем-
пературы резко возрастает скорость крекинга, который и дает
подавляющую массу продуктов.
Проведение реакции в потоке газообразных углеводородов
и водорода при низких температурах также не позволяет осу-
ществить изомеризацию с высокими степенями конверсии и
требует значительной рециркуляции.
Из-за относительно низкой активности нанесенных сверх-
кислот приходилось искать промоторы изомеризации. Скорость
реакции удавалось несколько повысить, осаждая на носителе
0,2—1% Ru, обрабатывая катализатор водородом и добавляя
изобутан к реакционной смеси. Однако степень превращения
н-парафина все же оставалась значительно меньшей, чем рав-
новесная, а попытки повысить ее за счет увеличения темпера-
туры приводили к опережающему росту скорости крекинга.
Интересно также, что в присутствии нанесенных сверхкислот
меняется состав продуктов изомеризации. Если, как отмечалось
выше, в присутствии жидких сверхкислот из н-гексана образу-
74
Таблица III.5. Изомеризация н-пентана и н-гексана в присутствии сверхкислот,
нанесенных на твердый носитель
Показатели HF + SbF5 на AIF3 HF + SbF5 на фтори- рованном Y-AI2O3 HF + SbFg на графите HSO2OF+SbF5 на фтори- рованном т-А12О3
без обработ- ки водородом с обработкой Водородом
Температура, °C 250 25 40 30—35 30—35
Давление, МПа 1 0,1 0,2 0,1—0,5 0,1—0,5
больное соотношение — — 1:20 20:1
<. водорода и углево- дорода* Время контакта, ч 20 1 3 200—1000** 200—1000**
Изомеризуемый угле- н- Пентан н-Гексан н-Гексан «-Гексан н-Гексан
. водород Степень превраще- 93 30 50 30 57
НИЯ, % Выход, % (масс.) от превращенного сырья изобутан 20
изопентан 15 — — — ——
2,2-диметилбутан 15 22 5 11
2,3-диметилбу- - - •—- — 19 36
тан+2-метил- пентан 3-метилпентан — 6 10
К * Для реакций в газовом потоке через неподвижный слои катализатора. ** Объем-
ная скорость потока (ч~‘).
[t-тся преимущественно 2,2-диметилбутан, то при их нанесении
на твердый носитель основными продуктами становятся метил-
пентаны и 2,3-диметилбутан.
Ароматические углеводороды в присутствии сверхкислот мо
гут подвергаться гидрированию, а также участвуют в реакциях
перераспределения алкильных радикалов. Изомеризация, за-
ключающаяся в перемещении алкильных заместителей по аро-
матическому ядру, в присутствии сверхкислот, содержащих фто-
риды металлов, протекает с невысокой селективностью. Поэтому
•для изомеризации ароматических углеводородов применяют от-
носительно «слабую» сверхкислоту HF+BF3.
L Что касается изомеризации нафтенов, ее изучали в присут-
ствии сверхкислот HF-f-SbF5, FSO2OH+SbF5 и HF+TaF5. Зна-
чение Но для последней системы наименьшее (по последним оп-
ределениям, —18,8), но системы, содержащие тантал, оказа-
лись и в изомеризации нафтенов более стабильными [19]. Изо-
меризация нафтенов протекает с высокой скоростью, но для
подавления крекинга целесообразно вводить водород. В при-
сутствии HF4-TaF5 при 40 °C изомеризация нафтенов протека-
ла по первому порядку, а константы скорости превращения цик-
75
логексана в метилциклопентан и циклогептана в метилцикло-
гексан были равны (5-+7) 103 с-1. Однако даже при относитель-
но небольшом давлении водорода (1—1,4 МПа) интенсивно
протекали реакции гидрогенолиза с разрывом С—С-связи в
цикле и образованием н- и изопарафина. Поэтому, например,
превращения циклогексана описываются схемой:
Циклогексан --* Метилциклопентан --► Гексаны
С наивысшей скоростью подвергается гидрогенолизу циклопен-
тан, затем метилциклопентан и диметилциклопентаны.
Из изложенного ясно, что сверхкислоты в качестве катализа-
торов представляют наибольший интерес для изомеризации па-
рафинов, и в этих реакциях они изучены наиболее полно.
Кинетические параметры изомеризации в присутствии сверхкислот. Ско-
рость изомеризации н-парафинов в присутствии сверхкислот значительно вы-
ше, чем при использовании 98—100%-ной серной кислоты. Как отмечено вы-
ше, константа скорости миграции метильного радикала в присутствии
100%-ной серной кислоты при 25 °C составляет 0,2 ч-1, а константа скоро-
сти изомеризации н-парафина на 3—4 порядка меньше, т. е. пренебрежимо
мала. В присутствии же сверхкислот конЬтанта скорости общего расходова-
ния н-парафина (k) составляет примерно 0,2 ч-1 для н-бутана в присутствии
HF+AsF& и 1—2 ч-1 для н-гексана в присутствии HF+AsFs и HF+SbFg,
причем, по имеющимся данным, последняя система характеризуется значени-
ем k, превышающим аналогичное для систем HF+AsFs и HF+TaFs в 1,5—
2 раза. Однако, как и серная кислота, сверхкислоты дезактивируются в ходе
реакции, и наблюдаемая константа скорости тем меньше, чем больше продол-
жительность реакции. Дезактивирование вызывается двумя причинами: 1) об-
разованием комплексов фторидов металлов с продуктами крекинга и уплот-
нения; 2) гидролизом компонентов катализатора под действием влаги, содер-
жащейся- в углеводородах,- и взаимодействием компонентов катализатора с
примесями соединений серы.
Кинетика изомеризации 2-метилпентана в присутствии HF+SbF5 при
температурах от —20 до +20 °C подробно изучена в работе [14] Авторы
считают, что реакция протекает в три стадии, скорости которых существенно
различаются. Наиболее быстро образуется 3-метилпентан, так что между ме-
тилпентанами устанавливается термодинамическое равновесие. Далее равно-
весная смесь метилпентанов образует 2,3-диметилбутан, причем константа
Таблица III.6. Кинетические параметры различных стадий
изомеризации 2-метилпентана в присутствии HF+SbF5
Стадия ! Константа скоро- сти, с-1 Энергия актива- ции, кДж/моль
прямая реакция обратная реакция прямая реакция обратная реакция
2-Метилпентан 5г± З-Метилпентан 0,42 1,05 23 20
1[2-Метилпентан + З-Метилпентан] 0,030 0,090 70 74
ч^2,3-Диметилбутан {2-Метилпентан + З-Метилпентан + 0,00015 0,0016 76 70
+ 2,3-Диметилбутан] Гексан [2-Метилпентан + З-Метилпентан + 0,0007 0,0013 60 69
+ 2,3-Диметилбутан] =₽*2,2-Диме- тилбутан \
76
скорости этой стадий на порядок ниже, чем первой. С еще меньшей ско-
ростью из смеси метил- и диметилпентанов образуются 2,2-диметилбутан и
>гексан; константы скорости их образования примерно на два порядка ни-
же, чем константа скорости второй стадии. Определенные в работе [14] ки-
нетические параметры приведены в табл. III.6. Низкие энергии активации для
миграции метильного радикала привели к выводу, что эта стадия, в отличие
от других, тормозится массопередачей Однако экспериментально роль мас-
сопередачи подтверждена не была.
р Нужно, кроме того, отметить, что если сырьем является «-парафин, то
скорости образования 2,2- и 2,3-диметилзамещенных являются соизмеримыми
(см. табл. III.1), и в схеме процесса можно выделить следующие структуры,
различающиеся скоростями и последовательностью образования:
Диметилзамещенные < ..-.•h Монометилзамещенные
н- Парафин
В присутствии водородных кислот образование диметилзамешенных из
^-парафинов может протекать параллельно с образованием монометилзаме-
щенных. Объяснить это удалось, модифицируя классические представления
карбонийионной теории, в частности рассматривая карбкатион как л-комп-
лекс (см. гл IV). Состав моно- и диметилзамещенных в значительной степе-
ни зависит от применяемого катализатора. Например, в присутствии жидкой
системы HF+SbFs содержание гем-замещенного выше, чем равновесное
(табл. III.1). Это говорит о том, что в присутствии HF+SbFs схему процес-
са можно принять такой:
2,2-Диметилзамещенный
быстро быстро
«-Парафин зт ъ Монометилзамещенный -<
медленно
2,3-Диметил замещенный
Если используют нанесенный катализатор, скорость образования 2,2-диметил-
бутана снижается значительно сильнее, чем скорость других стадий. Если к
сырью добавляют углеводород с третичным углеродным атомом (изобутан,
ыетилциклопентан), ускоряются все стадии.
Особо следует остановиться на изомеризации алкилароматических угле-
водородов. Высокая активность сверхкислот, содержащих фториды метал-
лов, к крекингу также ограничивает их применение для изомеризации ал-
килароматических углеводородов. Из жидких кислот в качестве катализатора
наиболее часто использовали систему HF4-BF3, которая эффективно активи-
ровала изомеризацию ксилолов и диизопропилбензолов при 0—130 °C. Высо-
кие скорости изомеризации получены при мольных соотношениях HF: угле-
одороды, равных (0,34-0,5):!, и BF3: углеводороды, равных (0,03+0,5) : 1,
При 100 °C и 3 МПа. При этих условиях в статической системе за 0,5 ч
жсилол образовал 21% «-ксилола и 17% о-ксилола.
Относительные константы скоростей изомеризации некоторых алкилбен
золов приведены ниже:
Изомеризуемые углеводороды О- -» П- Относительная константа скорости
п- -* 0- о- -* м М- -> 0- м- -»п- п- -» м-
Ксилолы — — 3,6 1 2,1 6,1
Этилтолуолы 2,9 1 38,0 5,3 24,6 60,8
Диизопропилбензолы 19,9 1 45,8 I 2,5 5,5
Общая скорость изомеризации несколько возрастает с удлинением цепи
заместителя, но влияние длины и структуры боковой цепи сказывается глав-
ным образом на изменении относительных скоростей стадий. Из приведенных
данных видно, что при переходе от толуола к ди- и изопропилбензолам рас-
77
тет интенсивность превращений, в которых орто-изомер переходит в пара- и
лета-изомеры. Поскольку, однако, скорости стадий по-разному изменяются в
зависимости от изменения соотношений HF : BF3 и BF3 : углеводороды, а
также от природы растворителя (толуол, бензол), приведенные данные сле-
дует считать ориентировочными.
КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДОВ
АЛЮМИНИЯ
Выше были рассмотрены каталитические свойства водород-
ных, или бренстедовских, кислот, причем наиболее активные
из них получены на основе фторидов некоторых металлов и бо-
ра. В изомеризации углеводородов проявили каталитическую
активность и другие «кислотные» галогениды, в частности гало-
гениды бора, магния, железа, цинка, титана и сурьмы [17]. Од-
нако высокую каталитическую активность в реакциях изомери-
зации проявили только галогениды алюминия, поэтому их ката-
литические свойства рассмотрены ниже.
Деление катализаторов изомеризации на водородные кислоты и «кислот-
ные» галогениды алюминия является достаточно условным, поскольку гало-
гениды алюминия тоже можно рассматривать как кислоты, что было впервые
сделано Льюисом, расширившим бренстедовское (см. выше) определение кис-
лоты как донора протонов. Приведенные на стр. 67 реакции кислот и осно-
ваний можно рассматривать как реакции между акцептором и донором
электронов. Льюис, учитывай это, определил кислоту и основание соответст-
венно как акцептор и донор электронов. Кислота Льюиса является, таким
образом, электрофильным агентом, а основание — нуклеофильным. Основа-
ния, по Льюису и Бренстеду, часто совпадают — это, например, R3N, H2S,
Н2О, R3P, -ОН, Cl- и HSO3~. Кислоты же, по Льюису, — не только доноры
протонов, но и такие соединения, которые за счет взаимодействия с основа-
ниями могут увеличивать число лигандов путем образования новой связи:
Н+ + NH3----> NH4+ BF3 + R3N-------> R3N BF3
кислота основание
Но и деление кислот на льюисовские и бренстедовские часто оказывается
затруднительным, так как реакция кислоты Льюиса и протонодонорной моле-
кулы, как правило, приводит к образованию сильной бренстедовской кисло-
ты. Именно таким образом получены сверхкислоты, описанные в предыду-
щем разделе. Так, взаимодействие кислоты Льюиса (SbF5) и кислоты Брен-
стеда (HF) дает сверхкислоту:
SbF5 + HF -->• [SbF5 HF] —> Н+ + SbFe^
Из этой реакции ясно, что протонную кислоту Бренстеда (HF) можно рас-
сматривать и как основание Льюиса, т. е. как донор электронной пары.
Во многих случаях изомеризация углеводорода вызывается
его контактированием с кислотой Льюиса. Однако в реальных
условиях кислота Льюиса может содержать примеси донора
протонов (Н2О, НС1 и др.), поэтому в катализе достаточно
сложно определить, необходимы для инициирования процес-
са протонные кислоты Бренстеда или апротонные кислоты
Льюиса.
О каталитических свойствах галогенидов алюминия и про-
мотирующем действии на них галогеноводородов впервые сооб-
щил Г. Г. Густавсон в 1887 г. Поведение хлорида и бромида
78
Таблица III.7. Влияние промоторов (НВг и НС1)
« на каталитическую активность А1Вг3 и А1С1з в изомеризации н-бутана
Катализатор Добавка промотора, моль на 100 моль н-бутана Температу- ра, °C Время кон- такта, ч Выход изо- бутана, 1% (масс.)
А1Вг3 0,7 (НВг) 84 12 8,0
А1Вг3 1 7 (НВг) 84 12 15,0
А1Вгз 1,4 (НС!) 84 58 59,0
А1Вгз 5,2 (НС!) 84 45 69,0
А1С1з 5,9 (НС!) 100 — 0,1
А1С1з 17,6 (НС!) 100 — 14,1
алюминия в последние десятилетия изучали в реакции изомери-
зации.
L Еще в ранних работах было отмечено, что н- и изобутан
изомеризуются в запаянной ампуле в присутствии примерно
19% (масс.) не очень чистого бромида алюминия. При комнат-
ной температуре реакция протекала медленно — требовалось
более двух месяцев для получения равновесных количеств изо-
меров. Возогнанный хлорид алюминия не проявил активности в
этой реакции, однако при использовании комплекса А1С13 + НС1
выход изобутана из н-бутана при 100 °C достигал 63% через
4 ч [16]. После этих первых работ было исследовано промоти-
рование А1С13 и А1Вгз в реакциях изомеризации, влияние при-
месей и условий процесса на выход изомеров. Из ряда данных,
в том числе и приведенных в табл. I1I.7, видно, что бромид
алюминия является более активным компонентом каталитиче-
ской системы, чем хлорид алюминия. Например, одинаковая
степень превращения н-пентана была получена при добавлении
нему 17,4% (мольн.) А1С13 и 1,5% (мольн.) А1Вг3.
Бромид алюминия является активным катализатором не
только изомеризации, но и крекинга, причем чем выше молеку-
лярная масса углеводорода, тем большая его доля подвергается
крекингу. Бромид алюминия значительно лучше растворяется
в углеводородах, чем хлорид алюминия, и каталитические систе-
мы на основе А1Вг3 являются гомогенными. Тем не менее ката-
лизаторы изомеризации чаще готовят на основе хлорида алю-
миния. Это объясняется его большей доступностью по сравне-
нию с А1Вг3 и тем, что катализаторы на основе А1С13 более
селективны в отношении изомеризации. Что касается их актив-
ности, то, как показано ниже, ее можно существенно повысить
при использовании промоторов.
На процесс изомеризации, как показали исследования,
влияет большое число факторов, поэтому результаты разных
опытов трудно сопоставить (даже при повторении опытов в од-
ном и том же исследовании различия в выходах достигают 10—
25%). Тем не менее ряд заключений можно сделать достаточно
обоснованно.
79
ВЛИЯНИЕ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ И АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ
Химически чистые А1С13 и А1Вг3 (не содержащие примесей
НС1 и НВг) не активируют изомеризацию насыщенных и аро-
матических углеводородов. Если же к галогенидам алюминия
добавить галогеноводород или алкилгалогенид, реакция проте-
кает так, как показано в табл. III.7 на примере я-бутана
(стр. 79).
Аналогичные результаты получены и при изомеризации дру-
гих парафинов. Так, при кипячении я-пентана со свежевозогнан-
ным хлоридом алюминия в течение нескольких суток не смогли
получить заметных количеств изопентана. Однако если к реак-
ционной смеси добавляли небольшое количество концентриро-
ванной соляной кислоты, сырье начинало немедленно превра-
щаться. Пропуская газообразный я-пентан в потоке азота над
хлоридом алюминия при 40—133 °C, также не наблюдали хими-
ческих реакций. Если же в газ вводили небольшое количество
хлористого водорода или этилхлорида, изомеризация и крекинг
я-пентана протекали даже при 40 °C.
ВЛИЯНИЕ ВОДЫ И КИСЛОРОДА
На изомеризации углеводородов в присутствии галогенидов
алюминия существенно сказываются примеси небольших- коли-
честв влаги и кислорода, причем до определенной концентрации
эти вещества оказывают промотирующее влияние.
Так, за 20 ч при 25 °C из я-бутана удавалось получить до
13% изобутана в зависимости от используемого соотношения
Н2О:А1Вг3 [18]. Если воду не добавляли, реакция не протека-
ла, а при добавлении воды до мольного соотношения Н2О:А1Вг3,
равного 1 :1, выход изомера доходил до 13%• При дальнейшем
росте этого соотношения выход изомера уменьшился и при 6:1
составил лишь 1%. Аналогичные результаты получены и для
системы А1С13+Н2О при 100°С. Мольное соотношение Н2О:
:А1С13 = 1:1 оказалось оптимальным (выход изомера 35%);
при росте этого значения до 6:1 выход уменьшался практически
до нуля. Из сказанного ясно, что добавление небольших коли-
честв воды способствует образованию необходимого компонента
каталитической системы — галогеноводорода. При добавлении
же значительных количеств воды связывание углеводорода с
кислотой Льюиса затрудняется, и каталитические свойства ис-
чезают.
Кислород, введенный в систему углеводород+А1На13 в коли-
честве до 0,2 моль на 1 моль углеводорода, оказывал слабое
промотирующее действие. Если без кислорода реакция не проте-
кала, то его добавление позволяло проводить изомеризацию
я-бутана с выходом изомера: до 7%. Активирующее действие
кислорода усиливается при одновременном световом воздействии
(использовали облучение солнечным светом). Специальными
80
исследованиями было установлено, что как при темновой, так
И при фотохимической изомеризации кислород расходуется, при-
мем продукт окисления углеводорода и является инициатором
изомеризации.
К Укажем, что действие воды и кислорода одинаково при изо-
меризации различных н-парафинов. Приведенные выше данные
относились к изомеризации н-бутана. Аналогичные результаты
Получены и для н-гексана в присутствии А1Вгз [21]:
ВМольное соотношение Н20 : А1Вг3 0 . 0,03 0,13 0,26 0,25 0,42 0,50 0,64
Константа скорости, Ч"1
Мольное соотношение О2: А1Вг3 0,70 0,80 3,10
Константа скорости, ч-1 . 0,07 0,55 0,36
Видно, что промотирующее действие существенно при малых
количествах Н2О или О2, а значительные добавки кислорода
нежелательны.
Е ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА, КОЛИЧЕСТВА И СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРА
F Влияние водорода на результаты изомеризации в присутст-
вии галогенидов алюминия такое же, как и при использовании
сверхкислот. В атмосфере водорода при не слишком высоких
цдо 125 °C) температурах удается существенно подавить реак-
ции крекинга и перераспределения водорода и снизить выход
побочных продуктов с 70—75% (в атмосфере азота) до 1—4%.
Одновременно возрастает (значительно) выход целевого про-
дукта изомеризации. Однако галогениды алюминия при высоких
температурах становятся активными катализаторами гидроге-
нолиза, а при 150 °C и давлении водорода 10 МПа селектив-
ность изомеризации снижается [3]:
Показатели* В атмосфере азота В атмосфере водорода
1 Массовое соотношение А1С13 И
Е н-пентана 1:10 1:10 1:10 1:10 1:14
Массовое соотношение НС1: А1С13 0 1:100 0 0 1:100
Температура, °C 125 125 100 125 150
| Состав продуктов, % (масс.)
парафины Ci—С3 . 12,9 28,6 — 5,8 20,8
изобутан 27,6 28,0 — — 1,4
К «-бутан 18,4 9,8 3,2 1,0 2,5
' изопентан ..... 5,5 8,0 14,2 84,9 65,2
«-пентан ... 25,4 17,2 82,6 9,2 10,1
парафины С6 и выше 10,2 8,4 .— — —
Селективность по изопентану, % 9 11 84 96 86
Е * Давление до начала реакции равно 10 МПа.
| Из этих данных видно, что введение галогеноводорода активи-
рует А1С13 как в отношении изомеризации, так и в отношении
крекинга. Проведение реакции под давлением водорода позво-
ляет и без добавки НС1 повысить скорость и селективность изо-
6-597
81
меризации. Наконец, нельзя не отметить, что в отсутствие водо-
рода из насыщенных углеводородов С5 и выше образуются
большие количества изобутана. Проведение же реакции в ат-
мосфере водорода практически исключает их образование даже
при повышенных температурах.
Рассмотрим теперь как протекают реакции н-парафинов в
отсутствие водорода или другого подавителя крекинга. На ре-
зультаты изомеризации существенно влияют температура и со-
отношение углеводород: каталитический комплекс. Так, при
125 °C и выше протекала изомеризация н-бутана и н-пентана.
С повышением температуры сверх 125 и особенно сверх 150 °C
заметно увеличиваются реакции крекинга и уменьшается селек-
тивность в отношении изомеризации.
Аналогичное влияние оказывает рост соотношений А1Х3: RH
и ННа1:А1На13:
Температу- ра, °C Количество, моль на 100 моль углеводорода Выход. % (мольн.)
нижекипя- щие продук- ты крекинга изопарафин
А1С1з НС1
100 ,8,9 5,9 — 0,1
125 9,3 3,2 — 16
150 9,5 3,2 3 62
150 9,2 — — И
150 9,1 7,0 58 23
Видно, что если на 100 моль н-бутана приходится 9,5 моль
А1С13 и 3,2 моль НС1, повышение температуры от 125 до 150 °C
увеличивает выход изопарафина почти в 4 раза, а при более
низких температурах реакции не протекают. Рассматривая ре-
зультаты процесса при 150 °C, легко убедиться, что с ростом
мольного соотношения НС1: А1С13 до 3 : 1 возрастает скорость
изомеризации. При дальнейшем увеличении этого соотношения
до 7: 1 усиливается крекинг и уменьшается селективность изо-
меризации.
Установлено также, что с увеличением молекулярной массы
н-парафина при одинаковых условиях изомеризации наблюдает-
ся опережающий рост скорости крекинга. Поэтому изомеризация
и крекинг н-пентана в присутствии галогенидов алюминия и га-
логеноводородов протекают уже при 40 °C, для н-гексана при
20 °C, а для н-гептана даже при температурах, близких к 0 ’С.
Характер влияния количеств А1Х3 и ННа! остается тем же:
имеется оптимум для образования изопарафинов, при дальней-
шем увеличении количеств А1Х3 и HHal и особенно соотношения
НХ : А1Х3 сильно возрастает крекинг.
В отсутствие водорода побочные реакции крекинга протека-
ют тем интенсивнее, чем больше молекулярная масса изомеризу-
емого углеводорода. Для н-бутана их роль относительно неве-
лика, а для н-гептана настолько значительна, что сделала не-
возможной реализацию промышленной изомеризации гептанов.
Главным продуктом крекинга в отсутствие водорода является
82
изобутан. В продуктах изомеризации содержатся, кроме того,
парафины с большим, чем у исходного углеводорода, числом
углеродных атомов, а также ненасыщенные циклические угле-
водороды (состава, близкого к С5Н8), образующие с галогени-
дом алюминия маслообразный комплекс. Поэтому из условий
Материального баланса нужно принять, что основной реакцией
крекинга будет:
{-7iH2n+2 ——I* ct uso-C^Hjo -j- (1—а) Сп_4(хН2П+2-10(х
Сп-4аН2П+2-1о« —
₽CmH2m+2
(1 — Р) СбН8-цикло
т'^>п
В опытах с н-гептаном удалось получить изобутан с выходом
76% (масс.), что согласуется с приведенной схемой реакций
J3]. Нужно, однако, учесть, что при жестких условиях крекинга
появляются в значительных количествах и парафины Ci—С3.
ВЛИЯНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Еще в первых работах было отмечено, что небольшие коли-
чества активной каталитической системы (А1С13+НС1, А1Вг3 +
-|-НВг) не вызывают изомеризации «-парафинов, если в них не
содержатся примеси олефинов. Но даже присутствие 1—3 моль
'лефина на 10000 моль н-парафина существенно активирует изо-
меризацию, причем чем выше содержание олефина, тем быст-
(ее образуется изопарафин. Для иллюстрации приведем резуль-
таты изомеризации н-бутана в присутствии разных количеств
бутенов. Опыты вели при 25 °C в течение 15 ч на катализато-
ре, в котором соотношение RH:AlBr3:HBr составляло 100:9,3:
23 (опыт А), и при 100°C в течение 12 ч на катализаторе с
соотношением RH : А1С13: НС1, равным 100:5,9:3,1 (опыт Б):
держание бутенов,
fc % (мольн.) ....
Выход изобутана, % (мольн.)
одержание бутенов,
% (мольн.) ....
ыход изобутана, % (мольн.)
Опыт А
0 0,03 0,08 0,58
0,2 2,1 14,3 65,6
Опыт Б
0 0,01 0,05 0,28 2,49
0,0 11,9 12,7 27,0 53,2
Однако введение олефина необходимо для активирования изо-
меризации только при низких температурах; при высоких тем-
•ературах олефины образуются за счет крекинга, и их предва-
рительное введение не требуется.
Аналогичное влияние оказывают олефины и при добавле-
нии их к катализатору. При изомеризации н-гексана на А1Вг3,
содержащем этилен, было найдено [21], что мольным соотно-
шениям С2Н4 : А1Вг3, равным 0,005, 0,05, 1 и 2, соответствуют
йнстанты скорости изомеризации соответственно 0,11, 0,42, 1,3
83
РИС. III.L Влияние добавки бензо-
ла к н-пентану на выход изопентана
(/) и н-бутана (2) при 100 °C в
присутствии каталитической системы
А1С13+НС1.
и 2,4 ч-1. Указанные количе-
ства олефина промотируют
изомеризацию и других угле-
водородов, однако их содер-
жание в сырье больше 1—2 ,
или мольное соотношение оле-
фин : галогенид алюминия,
превышающее 5:1, нежела-
тельно.
На изомеризацию н-парафинов в присутствии галогенидов
алюминия существенно влияет содержание в сырье не только
олефинов, но и других углеводородов, особенно ароматических.
Введение бензола, толуола и других ароматических углеводоро-
дов тормозило крекинг, причем его удавалось совсем подавить,
добавляя к изомеризуемому н-парафину 0,5% бензола
(рис. III.1). При увеличении содержания ароматического угле-
водорода уменьшался выход изопарафинов. Добавление неболь-
ших количеств [до 0,5% (об.)] бензола благоприятно сказыва-
ется на изомеризации н-парафинов (подавляется крекинг). Ес-
ли при превращении чистого н-пентана 10% сырья расходова-
лось на крекинг и 20% на изомеризацию, то при использовании
(в тех же условиях) н-пентана, содержащего 0,5% (об ) бензо-
ла, крекинг был полностью подавлен, а в изопентан преврати-
лось уже 50% н-пентана. Вместе с тем добавление бензола до
содержания выше 5% становится неблагоприятным (выход изо
пентана меньше, чем из чистого н-пентана), хотя крекинг н-пен-
тана по-прежнему подавляется.
Добавление толуола, как видно из табл. III.8, аналогично
влияет как на крекинг, так и на изомеризацию н-парафинов.
Действие других ароматических углеводородов на крекинг та-
кое же, как у бензола и толуола: уже при малых их концентра-
циях крекинг подавляется на 90—95%. Правда, можно выявить
незначительное уменьшение ингибирующей активности с ростом
молекулярной массы добавляемого углеводорода. Результаты
изомеризации существенно зависят1 и от природы ароматичес-
кого углеводорода. При добавлении малых количеств бензола,
толуола, диметил- и изоалкилбензолов выход изопентана из
н-пентана возрастает до 50—70%, в то время как н-алкилбен-
золы, подавляя крекинг, ингибируют и изомеризацию. Так, ес-
ли из чистого н-пентана получают 19% изопентана, то при до-
бавлении 2% н-бутилбензола в тех же условиях — только 7%.
Нужно также иметь в виду, что если добавлять ароматичес-
кий углеводород не к сырью, а к катализатору и затем прово-
84
/ить реакцию, используя каталитический комплекс АгН + А1Х3,
Активность комплекса уменьшится. В работе [21] была изучена
изомеризация н-гексана в присутствии А1Вг3 без добавки бен-
зола и с добавками (мольное соотношение компонентов равно
О, 0,1 и 0,24). Наблюдаемые константы скорости изомеризации
были соответственно равны 0,31, 0,1 и 0,024 ч-1. Крекинг, в от-
личие от изомеризации, подавлялся и при добавлении аромати-
ческого углеводорода к катализатору. Нужно подчеркнуть, что,
подавляя крекинг, ароматические углеводороды в зависимости
ст их природы и концентрации в н-парафине, могут как иниции-
|ювать, так и ингибировать образование изопарафина.
к Поскольку в опытах с добавкой алкилароматических углево-
ородов было выявлено активирующее действие изоалкильного
заместителя, изучали, как на изомеризацию н-парафина влия-
ет другие парафины. При добавлении к исходному н-парафину
рначительных количеств более высокомолекулярного парафина
«(например, н-гексан добавляли к н-пентану; табл. III.8) за счет
более легкого крекинга добавки, как и следовало ожидать, ка-
тализатор дезактивировался, причем преимущественно в отноше-
нии крекинга основного сырья. Добавление же более стабильно-
Таблица II 1.8. влияние добавок углеводородов на результаты
изомеризации н-пентана в присутствии А1С13
Температура 75 °C, продолжительность 6 ч, массовое соотношение
V углеводород : А1С1з : НС1=1 : 0,18 : 0,03
Добавка
ез добавки
Бензол
Толуол
Этилбензол
«Бутилбензол
гАмилбензол
Изопропилбензол
трег-Бутилбензол
Диф мил
Нафталин
Циклогексан
Метилциклогексан
Изопропилциклогексан
Декалин*
Изобутан*
Изобутан*
н-Гексан*
Содержание в продуктах
Количество, % (масс.) от н-пентана реакции, % (масс.)
изо- бутан н-бутан изо- пентан н-пен- тан Се и выше
54,0 8,0 19,0 12,0 7,0
1,2 — — 49,0 50 0 1,0
1,2 — — 51,0 48,0 1»°
2,0 — — 7,0 92,0 1,0
2,0 — —- 7,0 84 0 9,0
2,0 — 0,8 94,0 5,0
2,0 2,0 —. 47,0 48,0 1,0
2,0 — — 72,0 25,0 3,0
2,4 2,5 •— 31,5 65,0 1,0
2,4 8,5 1 56,0 31,0 4,0
10,0 1,6 45,0 46,0 7,0
10,0 2,5 55,0 36,0 6,0
10,0 5,0 51,0 37,0 6,0
10,0 19,0 67,0 14,0
10,0 15,0 — 30,0 47,0 7,0
20,0 26,0 — 31,0 35,0 6,0
20,0 12,0 17,0 50,0 21,0
* Опыты проведены в проточной системе при 100 °C. 3,4 МПа, объемной скорости
жидкости 0,1 с—1. Сырье состояло из 95% н-пентана и 5% изопентана.
85
го н-парафина с меньшим числом углеродных атомов не ска-
зывалось на изомеризации и на вторичных реакциях более вы-
сокомолекулярного н-парафина.
Если в качестве добавки к н-парафину использовали изопа
рафин — продукт изомеризации, — обычно не наблюдали ак-
тивирующего или ингибирующего эффекта; влияние дакого изо-
парафина сказывалось главным образом в разбавлении им
н-парафина. Если же к сырью добавляли более легкий изопара-
фин, например изобутан к н пентану, то заметно возрастал вы-
ход изопентана при небольшом одновременном увеличении вы-
хода продуктов крекинга. Из приведенных в табл. III.8 данных,
а также из других работ следует, что добавка к н-парафину
10—20% изобутана или метилциклопентана (т. е. углеводорода
с третичным углеродным атомом) активирует изомеризацию,
подавляя крекинг [3].
Что касается влияния шестичленных нафтенов, оно прояв-
ляется при количествах, больших, чем в случае ароматических
добавок, но меньших, чем для изопарафина. Так, добавление
примерно 10% нафтенов заметно активировало изомеризацию
н-парафинов и подавляло крекинг (табл. III.7), что, очевидно,
связано с их частичным дегидрированием. Вообще, если нафте-
ны в присутствии изомеризующего катализатора даже в не-
большой степени дают ароматические углеводороды, действие
соединений этих двух групп бывает одинаково.
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК СОЛЕЙ И КИСЛОТ К КАТАЛИЗАТОРУ
Каталитическая активность галогенидов алюминия сущест-
венно зависит не только от галогеноводородов, но и от добавок
других неорганических соединений, главным образом галогени-
дов металлов, которые могут оказывать промотирующее и инги-
бирующее действие [20, 22, 23].
В работе [22] сообщалось, что катализатор, приготовленный
из хлорида алюминия и кислого гудрона, обладает свойствами
сверхкислоты и при 85 °C активирует изомеризацию и крекинг
н-гексана. В патентной литературе [24] указана возможность
изомеризации парафинов и нафтенов при комнатной температу-
ре в присутствии смеси хлорида алюминия и хлорида другого
металла. В последнее время найдено [25], что смеси хлорида
алюминия с сульфатами других металлов могут быть столь же
или даже более активными, чем смеси с хлоридами других ме-
таллов. Следовательно, промотирующее действие минеральных
солей и кислот не вызывает сомнений.
Для иллюстрации такого действия приводятся данные [26]
по изомеризации н-пентана в присутствии различных смешан-
ных катализаторов (табл. II 1.9). Сложные катализаторы гото-
вили, перемешивая сухие соли в ступке в атмосфере азота в те-
чение 10 мин. Видно, что хлориды двух- и трехвалентных ме-
86
Таблица III.9. Превращения н-пентана в присутствии смеси А1С1Ъ
и хлорида другого металла в жидкой фазе
Температура 28 °C; время реакции 3 ч; количество «-пентана 10 мл;
количество А1С13 7,5 ммоль; количество хлорида другого металла 7,5 ммоль
Хлорид металла Степень пре- вращения н-пент ай a, % Содержание изопентана в жидких продуктах, % (масс.) Хлорид металла Степень пре- вращения н-пентана, % Содержание изопентана в жидких про- дуктах, % (масс.)
2,4 1,7 VC13 6,9 5,6
МоС15 0,6 0,4 NiCI2 6,7 5,6
HfCIs 0,2 0,1 СоС12 8,8 7,7
ZrCl< 0,2 0,2 MgCl2 11,8 10,7
TaCls 2,4 2,1 CuCl2 Н,4 8,9
FeCl3 3,2 2,6 TiCi3* 31,3 27,9
BiCl3 5,8 5,0
* Приготовлен восстановлением TiCl4 алюминием; предположительно имеет состав-
TiCl60,5AlCl3.
Таллов промотируют хлорид алюминия (причем хлориды двух-
валентных металлов действуют сильнее), а хлориды четырех- и
пятивалентных металлов являются ингибиторами. Из этих пра-
вил имеются
два
исключения:
□меняет
каталитической
хлорид
активности
трехвалентного железа не
А1С13, а хлорид титана
повышает ее сильнее, чем другие добавки. Действие TiCl3 объ-
яснено [26] тем, что этот, приготовленный особым способом
Хлорид содержит А1 и в отсутствие А1С13 вызывает изомериза-
цию н-пентана примерно с той же скоростью, как и А1С13.
Промотирующее и ингибирующее действие хлоридов метал-
лов объясняют образованием комплекса А1С13 и другой соли.
Образование такого комплекса может дать новую, более силь-
ную или более слабую кислоту Льюиса (см. выше). При этом,
озможно, синергический эффект не связан со свойствами анио-
а, поскольку комплекс образуется за счет взаимодействия ио-
ов алюминия и другого металла. На это указывает, в частно-
ти, активирование А1С13 и хлоридами, и сульфатами металлов.
Рассмотрим теперь, как на активность смешанного катали-
атора А1С13 + СиС12 влияют условия проведения реакции и ко-
ичество промотора. В работе [26] приведены очень интересные
анные о составе продуктов изомеризации н-пентана. Если нзо-
(еризацию проводили в жидкой фазе (встряхивая ампулы с
шдким н-пентаном и суспензией катализатора), основным про-
уктом реакции был изопентан, и лишь через 20 ч появлялись
начительные количества изобутана. Если же реакцию проводи-
ли, рециркулируя пары н-пентана через порошок катализатора,
основным продуктом превращения был изобутан (его содержа-
ние в реакционной смеси достигало 65% через 6 ч при 45°C).
87
РИС. III.2. Зависимость константы ско-
рости изомеризации н-пентана при
44,5 °C в присутствии каталитической
системы А1С1з+СиС12 от количества
C11CI2 (количество А1С1з равно 7,5 ммоль).
Даже в начальный период в газовой фазе (время циркуляции
1 ч) содержание изобутана (10%) было примерно втрое выше,
чем содержание изопентана.
Как видно из табл. II 1.9, хлорид алюминия проявляет ак-
тивность в превращении н-пентана при 28 °C; это связывают
с присутствием следов воды в реакционной смеси. Хлорид двух-
валентной меди каталитически инертен. На рис. II 1.2 приведена
зависимость константы скорости изомеризации н-пентана при
44,5 °C в газовой фазе от количества СиС12 в катализаторе
А1С1зЧ-СиС12 (общее превращение характеризуется первым по-
рядком). До соотношения Си :А1= 1,3:1 константа скорости
линейно растет с увеличением этого соотношения. Дальнейшее
увеличение содержания меди в катализаторе резко уменьшает
его активность. Аналогично влияют и другие промоторы. Изу-
чая влияние температуры на превращение н-пентана в присут-
ствии смешанных катализаторов, определили энергию актива-
ции, которая составила 57 кДж/моль.
Добавление хлоридов металлов к А1С13 сказывается не толь-
ко на активности катализатора: Хлорид алюминия при низких
температурах склонен к димеризации и плохо растворяется во
многих углеводородах, что затрудняет изомеризацию (из-за
сложности равномерного распределения катализатора в реакто-
ре) . Но с галогенидами некоторых металлов А1С13 образует комп-
лексные соединения и твердые растворы, имеющие низкие (до
200 °C) температуры плавления. Примеры таких низкоплавких
комплексов — SbCl3-AlCl3, SbCl5-AlCl3, SbF3*AlCl3, SeCl4-AlCl3.
Для переходных металлов в двухвалентном состоянии легко
получить соединения типа Ме(А1С14)2. Особенно низкую темпе-
ратуру плавления (55°C) имеют эвтектические смеси SbCl3-
• А1С13 и SbF3.AlCl3 (7,5% А1С13). Смесь SbCl3-А1С13 с добав-
кой (к катализатору или к сырью) хлористого водорода исполь-
зовали на первых опытно-промышленных установках гомоген-
ной жидкофазной изомеризации углеводородов при 100—120 °C
и 5—6 МПа, что позволяло получить из м-парафинов изопара-
фины с выходом до 60% [16]. Однако в жидкофазном процессе
88
потери А1С13 составляют 0,1—1% от переработанного сырья из-
за егр частичного растворения в углеводородах.
»’• Чтобы уменьшить потери А1С13 и создать простой технологи-
ческий процесс изомеризации, неоднократно использовали ка-
тализаторы, приготовленные осаждением А1С13 на твердом но-
сителе— графите, активном угле, оксиде алюминия, алюмо-
силикате. На таких катализаторах осуществлена изомеризация
^н-парафинов при 120—150 °C и 0,1—1,5 МПа [16] при объемной
скорости подачи жидкого углеводорода, равной 1 ч-1, изоме-
ризация шестичленных нафтенов в пятичленные и изомеризация
алкилбензолов С8 и С9 [27]. Во всех случаях выходы продуктов
Изомеризации, высокие в начале работы катализатора, быстро
снижались из-за его дезактивирования. Введение промотора
(НС1) с сырьем повышало скорость изомеризации и на твердых
катализаторах, но дезактивирование и унос А1С13 по-прежнему
были значительными (на переработку 80 кг углеводородов за-
трачивается 1 кг А1С1з [16]).
Сравнение изомеризации в присутствии AlCi3, диспергиро-
ванного в жидком углеводороде и осажденного на твердом но-
сителе, показывает, что, как и в случае сверхкислот, осаждение
А1С13 приводит к заметной потере активности катализатора.
Если в присутствии активного (с промоторами) диспергирован-
ного хлорида алюминия изомеризация протекает уже при 40—
80°C, то на активном осажденном катализаторе аналогичные
выходы получают лишь при 120—150 °C.
Для характеристики активности и селективности катализато-
ров на основе галогенидов алюминия приведем результаты не-
которых кинетических исследований. На скорость изомеризации
в присутствии галогенидов алюминия влияет большое число
факторов, характеризующих как состав реагирующей смеси,
так и условия перемешивания и распределения катализатора.
Вследствие этого кинетические уравнения и (особенно) кинети-
ческие параметры по данным разных авторов могут существен-
но различаться. В большинстве работ, однако, удовлетворитель-
но выполнялся первый порядок по реагирующему веществу при
неизменных концентрации и составе катализатора, т. е. урав-
нение r=k'C было справедливо, хотя константы скорости коле-
бались от 0,03 до 100 ч-1. Что касается зависимости скорости
реакции от концентрации и состава катализатора, то предпола-
галась справедливость уравнений
k' = &СА1С1дСНС1
k’ = £С°>бА1С13С°’БПС1 k' = ^СНА1С14
и некоторых других. Получить воспроизводимые значения кон-
стант k' или k, однако, не удалось. Поэтому далее скорость
изомеризации будем характеризовать наблюдаемой константой
скорости реакции первого порядка.
89
Изомеризация парафинов в присутствии А1С13 при 100 °C ха-
рактеризуется следующими константами скоростей [3,10]:
С—С—С—С—С—С
I I
150 ч-1
С—С—С—С—С с—с—с—с—с
। 65 ч—1
с с
I I
6 ч—1 3,9 ч-1
'I 0,8 4-1 |
С—С—С—С -----с—с—с—с
Приведенная схема носит формальный характер, так как не
учитывает одновременно протекающие другие стадии, например
образование гем-замещенного из метилзамещенных. Эта схема
основана на изучении выходов продуктов при малых степенях
конверсии н-гексана и характеризует соотношение скоростей об-
разования разных изомеров. Из констант скоростей ясно, что
наиболее медленными являются стадии образования из н-пара-
фина метилзамещенного и гем-замещенного изомеров. Сравни-
вая эти значения с константами, характеризующими превраще-
ние н-гексана в присутствии сверхкислот, нельзя не отметить,
что сверхкислоты значительно более активны, особенно при об-
разовании этил- и гем-замещенных изомеров.
Достаточно обстоятельно изучена и кинетика изомеризации
нафтенов. Кинетические параметры зависели от количества
A1G13, НС1 и давления водорода, как видно из данных для изо-
меризации циклогексана в метилциклопентан при 100 °C:
Количество, моль на 1 моль циклогексана Давление во- дорода, МПа Константа скорости, 4-1
А1С13 НС1
0,012 0,05 4,1 0,7
0,025 0,05 4,1 1,5
0,050 0,05 4,1 2,3
0,100 0,05 4,1 3,3
0,050 — 4,1 0,3
0,050 0,10 4,1 3,4
0,050 0,05 — 3,2
0,050 0,05 2,1 3,0
0,050 0,05 6,8 2,0
Видно, что изменение количества и состава катализатора при-
водит к различию константы скорости на один порядок, а рост
давления водорода лишь немного уменьшает этот показатель.
Существенно и то, каким путем создают давление. На рис. II 1.3
so
1РИС. Ш.З. Зависимость константы ско-
рости изомеризации метилциклопентана
при 80 °C в присутствии А1С13 от давле-
ния, создаваемого водородом (точки),
Г дзотом (кружки) и гидростатически
(крестики).
показана зависимость константы
[скорости изомеризации метил-
циклопентана при 80 °C в при-
сутствии А1С13 от давления, соз-
даваемого водородом, азотом и
гидростатически. Во всех случа-
ях с ростом давления k умень-
шалась, но если влияние давления азота и гидростатического
[давления было одинаковым, то в атмосфере водорода паде-
ние k было болеее значительным. Аналогичный рост константы
скорости с увеличением количества катализатора наблюдали и
при изомеризации метилциклопентана в циклогексане в при-
сутствии системы А1Вгз+НВг+С4Н9Вг при 25 °C [3]:
Количество, моль на 1 моль метил-
А1Вгз циклопентана НВг С«Н9Вг k, ч_|
0,02 0,001 0,001 4,2
0,02 0,005 0,001 20,0
0,02 0,010 0,001 38,0
0,02 0,020 0,001 43,0
0,02 0,010 0,0025 77,0
0,001 0,010 0,001 0,6
В последнем случае изменение константы составляло уже два
порядка. Скорость изомеризации нафтенов в присутствии ката-
лизаторов на основе галогенидов алюминия была ниже, чем в
присутствии сверхкислот, но достаточно высока для препара-
тивных целей.
К Скорости миграции алкильных заместителей в ароматичес-
ких углеводородах в присутствии катализаторов на основе
А1Вг3, AICI3 и BF3 близки, поэтому кинетические параметры,
приведенные в табл. III.6, справедливы и для галогенидов алю-
• миния. Скелетная изомеризация боковых цепей ароматических
углеводородов протекает в присутствии галогенидов алюминия
[значительно медленнее. Используя А1С13, удалось осуществить
изомеризацию углеродного скелета алкильных заместителей с
4 и больше углеродными атомами. Такие реакции, как изомери-
[зацию этилбензола в ксилолы или изомеризацию «-пропилбензо-
ла в изопропилбензол, осуществить с заметными выходами не
удалось. Сообщалось [3] о попытке осуществить миграцию
ароматических ядер, но, например, при изомеризации трифени-
лов в присутствии А1С13 при 140 °C за 48 ч из лета-изомера по-
лучили только пара-изомер.
91
ТВЕРДЫЕ ОКСИДНЫЕ И СУЛЬФИДНЫЕ
КАТАЛИЗАТОРЫ
ОКСИД АЛЮМИНИЯ
В последнее время в качестве катализаторов изомеризации
используют твердые оксидные катализаторы — оксид алюминия,
кристаллические и аморфные алюмосиликаты, а также смешан-
ные катализаторы, приготовленные на основе перечисленных
‘ соединений. Поскольку во все эти катализаторы входит оксид
алюминия, рассмотрим его каталитические свойства.
Впервые изомеризующая активность оксида алюминия была
установлена В. Н. Ипатьевым, обнаружившим, что в присутст-
вии А12О3 при 450 °C из 2-метил бутена-1 образуется небольшое
количество 2-метилбутена-2. Оксид алюминия является эффек-
тивным катализатором изомеризации, потому что он слабо ка-
тализирует другие реакции (крекинг, полимеризацию), воз-
можные при повышенных температурах [И, 12]. Чистый оксид
алюминия при низких температурах мало эффективен в изоме-
ризаций скелета, но вызывает миграцию метильного радикала
по углеродной цепи. Некоторые исследователи отмечают, что
окси^, алюминия совершенно не катализирует скелетную изоме-
ризацию, а имеющиеся противоположные данные они объясня-
ют возможным загрязнением катализатора анионами кислот.
Однако это справедливо лишь для низких температур (до
200 °C. В ряде работ показано, что оксид алюминия, приготов-
ленный из очень чистых веществ, обладает некоторой актив-
ностью при температурах выше 300 °C. Например, при изомери-
зации н-пентенов на А12О3 при 400 °C выход метилбутенов со-
ставлял примерно 28% (масс.) на пропущенный н-пентен [13].
Оксид алюминия является стабильным катализатором — в
отличие от алюмосиликата и фторированного оксида алюми-
ния он слабо катализирует крекинг и полимеризацию и не дез-
активируется за счет этих процессов. Каталитическая актив-
ность оксида алюминия связана с его строением.
Используя разный гидроксид алюминия, его дегидратацией получают
смесь модификаций AI2O3 (%, к, у, 6,1], Ои а) [31]:
250 °C 900 °C 1200 °C
Гиббсит ----*- х-А12О3 ------> х-А12О3 ------> а-Д12О3
450 °C 600 °C 1050 °C
Бемит ------* у-А12О3 ---->- 6-А12О3 ----*-
1200 °C
----► 0-А12О3 4- а-А12О3 -----> а-А12О3
230 °C 850 °C 1200 °C
Норстрандит ------> т]-А12О3 ------> .0-А12О3 -----> сс-А12О3
(байерит)
а-АЬОз не проявляет заметной каталитической активности; что касается дру-
гих форм, то по константам скорости изомеризации гексена-1 их можно
расположить в ряд: 0<х<^<Т- Сообщается также, что tj-AIsOs более, чем
92
у-форма, активен в реакциях перемещения двойной связи и скелетной изоме-
I ризации [1].
Разную каталитическую активность AI2O3 связывают [32] с неодинако-
вом содержанием АЮП-полиэдров в модификациях оксида алюминия: чем
с.льше содержание тетраэдров, тем выше каталитическая активность AI2O3.
Так, а-А12О3, состоящий из октаэдров А10е9“, каталитически неактивен (в от-
(’<ичие от Y-AI2O3, содержащего до 80% тетраэдров AIO46-).
1"'В катализе используют только у- и трАЬОз, и последующее
рассмотрение касается этих модификаций.
I Каталитическая активность оксида алюминия существенно
I зависит от наличия на его поверхности воды, щелочей, галоге-
Кюв и минеральных кислот. При увеличении количества хемо-
I сорбированной воды активность А12О3 падает, поэтому с целью
активирования его прокаливают при 400—500 °C.
I Изомеризующая активность чистого оксида алюминия про-
является только для олефинов [1]. Парафины, нафтены и аро-
I магические углеводороды при невысоких температурах (до
!50°С) не претерпевают заметных изменений, а при высоких
более 400 °C) основным их превращением является крекинг,
яде в ранних исследованиях изомеризации олефинов было от-
очено, что активность и селективность оксида алюминия в
той реакции можно повысить, вводя фтор или хлор, пропиты-
ая его серной, фосфорной и другими кислотами. Наоборот,
бработка оксида алюминия щелочами ингибирует его актив-
ость в скелетной изомеризации [1]. Поэтому были предприня-
ы попытки активировать оксид алюминия в скелетной изомери-
| зации насыщенных и ароматических углеводородов введением
I хлора или фтора (А120з обрабатывают галогеноводородом, га-
I логенпроизводными метана и этана или другими галогенсодер-
‘жащими веществами).
[ В настоящее время получен ряд каталитически активных
образцов галогенированного оксида алюминия, используемых
непосредственно в качестве катализатора или носителя для
фсаждения платины или палладия. Показано, что с ростом со-
держания фтора в алюмо-платиновом катализаторе скорость
изомеризации н-пентана и о-ксилола при 400 °C возрастает
[ [30]. Активными (хотя и не стабильными) оказались и образ-
ины хлорированного оксида алюминия, не содержащего осажден-
I кого металла. Так, при введении в оксид алюминия 16% хлора
был приготовлен катализатор, в присутствии которого значи-
тельные количества изогексанов были получены из н-гексана
даже при 20 °C [10].
к
Эти результаты побудили советских и зарубежных исследователей [28,
29] изучить методы хлорирования, позволяющие получать из оксида алюми-
ния активный носитель или катализатор скелетной изомеризации. Для полу-
.чения активного катализатора необходимо [29] обрабатывать А12О3 хлори-
сЗгым водородом при 600 С (даже при 500 °C не удалось получить активный
образец). Более удобным хлорирующим агентом оказался четыреххлористый
углерод, парами которого насыщали поток сухого азота (концентрация ССЦ
-равна 0,5 г/л). Газовую смесь пропускали через оксид алюминия при 150—
93
350 °C, причем наилучшие результаты были получены при 250 °C, когда ко-
личество CCI4 составляло 50% (масс.) от количества AI2O3.
Сравнение результатов хлорирования у- и т]-А12О3 показало, что в слу-
чае у-А120з при такой обработке удается довести содержание хлора до 4—
5% (масс.), в то время как для Т]-А12О3 оно составляло примерно 10% и
могло быть доведено даже до 16%. При температурах хлорирования четырех-
хлористым углеродом, превышающих 250 °C, наблюдали образование и воз-
гонку заметных количеств AICI3, и активность катализатора в изомеризации
уменьшалась. Замена азота (газ-носитель) на водород привела к худшим ре-
зультатам. Предполагается, что в присутствии НС1 и ССЦ образуются оди-
наковые хлорированные формы оксида алюминия:
.ОН
Aiz -Й2.
Более низкая температура хлорирования в случае использования СС14
объясняется, очевидно, меньшим числом промежуточных стадий. Содержание
хлора в расчете на единицу поверхности для ц- и у-А12О3 оказалось близким
(4,7 и 4,1 атомов на 10 нм2 соответственно); поэтому более высокое содержа-
ние хлора в т]-А12О3 объясняют большей удельной поверхностью: для у-А12Оз.
она составляет обычно 270 м2/г, а для т]-А12О3 она доходит до 370 м2/г.
Изучение хлорированных образцов оксида алюминия в изо-
меризации углеводородов показало, что хлорированный трА12О3
значительно активнее, чем хлорированный у-А12О3: катализатор
на основе т]-А’12О3 позволил получить более 50% изобутана; с
уменьшением содержания т]-А12О3 в катализаторе выход изоме-
ра линейно снижается [30] (рис. III.4).
Активность А12О3 уменьшается в присутствии ионов железа
и натрия, содержание которых в оксиде алюминия не должно
превышать 0,05% (ат.) [30]. Наоборот, осаждение на неактив-
ном у-Л'12О3 5—10% А1С13 позволило получить активный обра-
зец, уступающий хлорированному т]-А12О3.
Отметим, что лучшие результаты при использовании т]-А12О3
получены для рассмотренного низкотемпературного хло-
рирования четыреххлористым углеродом. В случае высоко-
температурного (при 650—700 °C) хлорирования хлористым уг-
леродом у-А12О3 может оказаться
7? предпочтительнее. Так, пропускали
20 g поток осушенного азота через
у-А12О3 при 650 °C в течение 1,5 ч,
ts затем в поток газа вводили осушен-
12 | ный НС1 и продолжали обработку
8 i
4 §- РИС. III.4. Изомеризация (/) н-бутана при
о 140 °C и хлорирование (2) при 250 °C на
оксиде алюминия, содержащем смесь у- и
О 20 40 60 80 100 т)‘Ф°Рм (отмечены экспериментальные точ-
/00%//-А1203 100%I-M2Ov ки).
94
еще в течение 7 ч. На полученном образце «-бутан превращал-
ся в изобутан на 63—65% с селективностью 94—98,5% при
150—175 °C и давлении Н2, близком к атмосферному [53]. По
нтим исследованиям, при активировании AI2O3 в качестве инерт-
ного газа можно использовать безводные водород или гелий.
Хлорированный оксид алюминия, как и А1С13, является, од-
нако, нестабильным катализатором: примерно через 20—30 мин
работы его активность снижается в 2—4 раза [10] из-за сорб-
ции углеродистых соединений.
В связи с этим возникает вопрос о причинах сходства и различия ката-
литической активности А1С13 и хлорированного А12О3. Отметим пока, что
именно частично или полностью хлорированные поверхностные атомы алюми-
ния из А12О3 ответственны за изомеризацию. На это указывает необходи-
' кость хлорирования при высоких температурах, позволяющих осуществить
। замену поверхностных связей А1—О связями А1—С1. Однако в результате
кголученный хлорированный поверхностный слой атомов алюминия связан с
объемной фазой достаточно прочно, так как внутренние связи А1—О—А1 со-
храняются. Лишь при жестких условиях хлорирования эти связи разруша-
ются и образуется свободный А1С13, из-за возгонки которого активность ката-
лизатора снижается. Ясно, что цель хлорирования — получение поверхност-
ных соединений А1 и С1, сохраняющих связь с внутренними атомами. Поэто-
t ку все эффекты промотирования и ингибирования, отмеченные выше для
А1С13 и А1Вг3, будут наблюдаться и для хлорированного оксида алюминия.
Галогенированный оксид алюминия катализирует разные
превращения. При содержании галогена менее 2% реакции
изомеризации протекают лишь при температурах, превышающих
400°С. Данные о превращении парафинов в таких условиях
приведены на стр. 93 Сообщалось также о 70—80 %-ном
превращении циклогексана в метилциклопентан при 410 °C и
объемной скорости подачи 2 ч-1. Алкилбензолы С8 изомеризу-
ются в присутствии активированного оксида алюминия при
400—450 5С, давлении водорода 1—2 МПа и скорости подачи
[0,5—2 ч-1. Если содержание хлора в хлорированном оксиде
рлюминия превышает 4—6%, перечисленные реакции скелетной
изомеризации протекают при значительно более низких темпера-
турах (100—200 °C).
Галогенированный оксид алюминия, однако, быстро дезакти-
вируется, поэтому его используют для промышленных нужд
•только в качестве носителя. Выше приведены данные об ис-
пользовании фторированного и хлорированного оксида алюми-
ния для осаждения на нем сверхкислот и хлорида алюминия.
Наибольшее промышленное значение приобрели катализаторы
па основе галогенированного оксида алюминия с осажденным
'на нем металлом VIII группы. Такие катализаторы при большой
иктивности и селективности являются и высокостабильными
(см. ниже).
95
ПРОМОТИРОВАННЫЙ ОКСИД АЛЮМИНИЯ,
НЕ СОДЕРЖАЩИЙ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ
Для промотирования оксида алюминия на его поверхности
осаждали соединения различных металлов, обрабатывали ок-
сид кислотами и щелочами. Уже указывалось, что обработка
щелочами ингибирует скелетную изомеризацию, а обработка
кислотами промотирует оксид алюминия, но получаемый ката-
лизатор нестабилен и по активности уступает сильным кисло-
там и галогенидам алюминия. Поэтому ниже рассмотрены ка-
талитические системы, в которых промотором является соеди-
нение неблагородного металла (катализаторы, содержащие
платину или палладий, описаны в специальном разделе).
Еще в ранних работах [3—5] было отмечено, что осаждение
на оксиде алюминия оксидов или сульфидов хрома,' кобальта,
молибдена и других металлов позволяет получить катализатор,
активный в изомеризации. Можно утверждать, что отложение
на т]- или у-А12О3 оксида любого металла в определенной кон-
центрации (кроме оксидов щелочных и щелочноземельных ме-
таллов) позволит получить катализатор, активный в изомери-
зации. При этом большое значение имеют содержание металла
на оксиде алюминия и температура процесса. Так, небольшие
количества ионов железа, присутствующие в оксиде алюминия,
ингибируют его в низкотемпературной изомеризации (стр. 93),
но катализатор, содержащий 2—5% Fe на AI2O3, проявляет ак-
тивность при высокотемпературной (400 °C и выше) изомериза-
ции парафинов и нафтенов. Наиболее обстоятельно изучены
алюмо-хромовые и алюмо-молибденовые катализаторы в связи
с их использованием для каталитического риформинга бензино-
вых фракций. Основное направление этих процессов — образо-
вание ароматических углеводородов, тем не менее изомеризация
оказалась важной сопутствующей стадией. В присутствии этих
катализаторов из метилциклопентана были получены значитель-
ные количества бензола, что указывало на протекание кольчато-
цепной изомеризации:
Метилциклопентан
‘Шестичленный!
циклический I
углеводород Jaflc
И
Бензол
Циклогексан
В дальнейших исследованиях было показано, что алюмо-хромо-
вые катализаторы проявляют активность в изомеризации геп-
тана и циклогексана. Это демонстрируется данными по превра-
щению смеси гептана (50%) и циклогексана (50%) при 480—
96
510 °C, 0,7 МПа и мольном соотношении водород: углеводород,
равном 4:1:
।
Катализатор
Выход, % (мольн.) от
исходного углеводорода
изогептаиы метилцикло- пентаны
Сг2О3 11 2
10% Сг2О3 на А1аО3 . . . 21 10
32% Сг2О3 на А12О3 14 5
То же, с 2% К2О .... 7 3
То же, с 5% алюмосиликата 23 10
Наибольшую активность проявил катализатор с 10% Сг2О3. До-
бавление небольших количеств щелочи ингибирует изомериза-
| цию, а добавка алюмосиликата активирует ее. Отмечена до-
Гвольно четкая корреляция между изомеризующей активностью
и кислотными свойствами алюмо-хромовых катализаторов (их
— характеризовали количеством адсорбированного хинолина) [3].
При более высоких температурах основными становятся реак-
I ции дегидроциклизации, дегидроизомеризации и крекинга. Так,
V при 620°C из метилциклопентана получили 12% бензола при
। общем превращении сырья примерно 50%. Добавляя в сырье
1% бензола (для подавления крекинга), почти такой же выход
ароматических углеводородов при большей селективности
И(л30%) получили при 570 °C.
। Алюмо-хромовые катализаторы для непосредственной изоме-
риЗации ароматических углеводородов не использовали. Однако
в ряде работ, в том числе и [48], обращено внимание на вто-
р1чные процессы изомеризации ароматических углеводородов,
I [образующихся при дегидроциклизации «-парафинов. При 480—
51Q°C состав ароматических углеводородов Сю, полученных из
н-1екана в присутствии алюмо-хром-калиевого катализатора,
'I бол следующим: 25% к-бутилбензола (первичный продукт де-
гидроциклизации), 46% 1-метил-2-н-пропилбензола, 29% диэтил-
। бензолов (образование последних являетсй результатом изоме-
оирации). Из этих данных следует, что алюмо-хромовые катали-
заторы в жестких условиях могут активировать не только миг-
рацию алкильных заместителей по циклу, но и протекающую
значительно труднее кольчато-цепную изомеризацию. В этом
отношении алюмо-хромовые катализаторы превосходят многие
из описанных ниже контактов.
1 Алюмо-молибденовый катализатор оказался более стабиль-
ным, так как его активность при увеличении давления водорода
возрастала, что видно из данных о превращении метилцикло-
пентана при 490 °C, объемной скорости подачи 0,1—0,2 ч-1,
Нмольном соотношении Н2: метилциклопентан, равном (З-г-5) : 1,
7-597
97
и массовом соотношении Mo: А1, равном 1 :5:
Давление Время рабо- Выход жид- кого ката- Содержание бензола
водорода, МПа ты катализа- тора, ч лизата, % (масс.) в катализа- те, % (масс )
0,1 0—5 21—25 85
0,1 6—12 21—25 9
1,0 0—2 75-80 76
1,0 3—6 75—80 44
1,0 7—10 75—80 33
2,0 0—1 75—80 39
2,0 1—4 75—80 25
2,0 5—6 75—80 22
Видно, что изомеризующая активность и стабильность с ростом
давления водорода проходят через максимум и достаточно вы-
соки при 1 МПа. Аналогичные результаты получены и для изо-
меризации н-парафинов: при 490 °C и 1 МПа на алюмо-молиб-
деновом катализаторе из н-бутана за первые 4 ч получали 17%
изомеров, а за последующие 12 ч—15%; из н-пентана получе-
но соответственно 53 и 41%. Однако для н-парафинов макси-
мум активности приходился на интервал от 1 до 4 МПа.
Для алюмо-молибденовых катализаторов установлена кор-
реляция между их общей кислотностью (содержание и сила
льюисовских и бренстедовских центров) и каталитической ак-
тивностью. Добавление к катализатору небольших количеств
диоксида кремния существенно повышало кислотность катали-
затора: одновременно на 45% возрастал выход изопентана из
н-пентана. Выход изогексанов из н-гексана при 490 С на алю-
мо-молибденовом катализаторе составил 14%, а на алюмо-крем-
ний-молцбденовом 25%. Как и в случае чистого оксида алюми-
ния, активность алюмо-молибденовых катализаторов связана
со строением А12О3. Наилучшими оказались образцы на основе
т]- и у-А12О3, которые перед пропиткой солями молибдена об-
работали уксусной кислотой, однако катализатор на основе
трАЬОз проявил несколько более высокую кислотность, актив-
ность и стабильность. В работах [43, 53] показано, однако, что,
применяя эффективные методы активирования, из у-А12О3 то-
же можно получить активный катализатор. Особенность алю-
мо-молибденовых катализаторов — снижение их кислотности,
активности и стабильности в присутствии примесеи натрия.
Из соединений неблагородных металлов наилучшими про-
моторами оказались оксиды хрома и молибдена, причем, как
показано выше, система МоОз+А12О3 была наиболее активна.
Для алюмо-молибденовых катализаторов, содержащих более
2% МоОз, имеет значение способ введения промотирующего ок-
сида: наилучшие результаты дает совместное осаждение (но не
пропитка) А12О3 солями молибдена. Однако при осаждении на
А12О3 платины или палладия, а также при осаждении МоО3 или
никеля на алюмосиликате можно получить более активные и
стабильные катализаторы (см. ниже).
98
АМОРФНЫЕ АЛЮМОСИЛИКАТЫ
Развитие каталитического крекинга газойлевых фракций в
присутствии аморфных алюмосиликатов было основано на изу-
чении активности алюмосиликатов в различных превращениях
углеводородов, в том числе в изомеризации.
Химический состав аморфных алюмосиликатов характеризу-
ют содержанием оксидов алюминия и кремния. При лаборатор-
ных исследованиях наиболее высокую активность проявляли
образцы, содержащие 20—30% А12О3, но при уменьшении этого
показателя до 10—12% активность снижалась незначительно.
Достаточно активные, стабильные и механически прочные про-
мышленные катализаторы содержат 11,5—12% Д12О3, 84% SiO2,
0,1—0,3% Fe2O3 и до 1% оксидов щелочных и щелочноземель-
ных металлов. Эти катализаторы имеют тонкопористую струк-
уру: удельная поверхность 350—450 м2/г, объем пор 0,4—
1,5 см3/г, средний радиус пор 2—3 нм. Последующее рассмот-
рение относится к катализаторам с приведенными характери-
тиками.
По каталитическим свойствам в изомеризации углеводородов
1ри невысоких (до 200 °C) температурах алюмосиликаты подоб-
ны сильным минеральным кислотам, например серной (см.
тр. 63). Как и минеральные кислоты, аморфные алюмосили-
аты проявили заметную активность в ивояиеризации олефинов
перемещением двойной связи, с изменети&м углеродного ске-
ета и в ifwc-трпнс-переходах [1]. Изучение превращений оле-
инов при низких температурах в присутствии алюмосиликатов
юпользуют только для выяснения механизма действия этих ка-
1ализаторов.
В присутствии алюмосиликатов, как и с серной кислотой,
при температурах ниже 200 °C возможна изомеризация насы-
щенных углеводородов, но только тех, которые содержат тре-
гичные углеродные атомы. Степень превращения н-парафинов,
I также циклогексана была незначительной, в то время как
2»метил- и 2,3-диметилзамещенные парафины при 150 °C пре-
вращались более чем на 10% в присутствии алюмосиликата,
|хтивированного небольшим количеством воды:
К
j-, Исходный углеводород*
г
2-Метилпентйн
2,3-Диметилбутан «...
2,3-Диметилпентан
2,2,4-Т риметилпентан
2,3,4-Триметилпентан
Выход продуктов
[% (масс.)] при временя "*г
контакта 1ч- %. '
’ ?•
-изомери-
крекинг зация
0 II
5 10
30 50
92 3
94 2
* При 1Б0°С не подвергались превращениям пентан, н-гексан н-гегг-
тан, гем-замещенные гексаны и гептаны.
Видно, что если кроме третичного углеродного атома в углево-
дороде имеется четвертичный, основной реакцией становится
крекинг. Даже при более высоких температурах (350—450 °C)
В присутствии добавок, подавляющих крекинг, а также при дав-
лении водорода 1—3 МПа из «-парафинов смогли получить
лишь незначительные (до 4%) количества изопарафинов [3].
' Отмечена достаточно четкая корреляция между изомеризу-
ющей активностью аморфных алюмосиликатов, числом и силой
кислотных центров. При адсорбции органического основания
(пиридин) на алюмосиликате или при осаждении ионов натрия
активность алюмосиликата падает. Например, в работе [34]
получили:
Скорость, отн. ед.
Количество адсорбирован- миграция скелетная
ного пиридина, ммоль/г двойной изомери-
связи зация
0 1 1
0,1 1 о
0,14 0,1—0,01 0
В работе [1] также наблюдали избирательность кислотных
центров по отношению к разным видам изомеризации. Изомери-
зация скелета протекает только на сильных кислотных центрах,
миграция метильного радикала — на центрах средней силы, ми-
грация двойной связи — на слабых центрах. Подробнее это рас-
смотрено в гл. IV. Ясно поэтому, что в изомеризации будут ак-
тивны алюмосиликаты с небольшим содержанием щелочного
металла.
Изучение превращений неароматических углеводородов при
высоких температурах (выше 350 °C) показало, что основной
реакцией является крекинг с образованием продуктов как мень-
шей, так и большей молекулярной массы, вследствие чего вы-
ход изомеров был пренебрежимо мал.
Интересные данные были получены при исследовании пове-
дения алкилароматических углеводородов при высоких темпе-
ратурах. Алкилароматические углеводороды Се и С9 стабильны
к крекингу, вследствие чего изомеризация может оказаться их
основным превращением. Поскольку изомеризация ксилолов в
присутствии аморфных алюмосиликатов осуществлена в про-
мышленных условиях, рассмотрим основные результаты иссле-
дований.
Пропуская при 550 °C и скорости подачи 0,6 ч'1 n-ксилол че-
рез слой аморфного алюмосиликата, получили с 50%-ным вы-
ходом смесь ксилолов, близкую к равновесной [33] (составы
равновесных смесей приведены в гл. I). При изомеризации тех-
нической ксилольной фракции с высоким содержанием ти-кси-
лола в присутствии аморфного алюмосиликата при 515 °C обна-
ружена более высокая скорость образования /таро-изомера по
сравнению с орго-изомером. Если при атмосферном давлении
крекингу (с образованием бензола) и перераспределению -ал-
кильных групп (с образованием бензола и триметилбензолов)
подвергалось более 30% сырья, то при пониженном давлении
а.
Келективность изомеризации возрастала. При 518 °C и 12 кПа
ксилолы практически нацело подвергались только изомериза-
ции. Ниже приведен выход продуктов превращения ксилольной
фракции (84% мета-, 9% пара-, 5% орто-изомера и 2% этил-
бензола)' в присутствии алюмосиликатного катализатора при
518 °C и скорости подачи 1 ч-1:
г Углеводород
Выход, % (масс.)
при 0.1 МПа при 12 к
L Бензол . . . 1 —
Толуол . . . 13 1
f о-Ксилол . . . 13 8
ж-Ксилол . . . 32 60
л-Ксилол .... . . . 19 19
Этилбензол .... . . . 5 11
L Ароматические Се . . . 17 —
Для уменьшения выхода продуктов крекинга можно вести
процесс при более низких температурах. При 400—440 °C изо-
меризация смеси ксилолов (11% пара-, 80% мета-, 6% орто-)
ври 0,06—0,2 МПа позволила получить изомеризованные ксило-
лы с выходом 94—97%, причем суммарное содержание пара-
[i орто-изомеров в катализате достигало 29—31%.
В Поскольку в промышленных условиях создавать вакуум за-
труднительно, а проведение процесса при низких температурах
снижает его производительность, изучали изомеризацию ксило-
лов при их разбавлении водяным паром. При подаче 1,5 моль
пара на 1 моль ксилолов даже при 530 °C и атмосферном дав-
лении образовывалось не более 5% продуктов крекинга, а в
[полученной ксилольной фракции сумма пара- и орто-изомеров
возрастала до 39—40%• В случае использования водяного пара
предварительно обработать им алюмосиликат нужно при 700—
750 °C для получения стабильного катализатора.
к В технических ксилольных фракциях содержатся четыре ал-
। килароматических углеводорода, причем содержание л-ксилола,
не находящего потребления, наибольшее. Рассмотрим поэтому
кинетические характеристики превращений индивидуальных изо-
: меров. Взаимные переходы изомерных ксилолов описываются
кинетическими уравнениями первого порядка. В гл. II описаны
। методы определения кинетических параметров сложной реак-
ции. При определении таких параметров в присутствии гетеро-
генного катализатора нужно выявить, как на результаты про-
цесса влияют размер гранул катализатора и степень его дезак-
тивирования коксом. Было найдено, что при диаметре гранул
выше 0,6 мм возможен переход процесса во внутридиффузион-
ную область, когда наблюдаемые энергии активации ниже ис-
тинных. Однако диффузионное торможение наблюдается лишь
в жестких режимах (при температурах выше 480°C). Кроме то-
го, нужно иметь в виду, что при протекании реакций первого
порядка диффузионное торможение может изменить значение
кинетического параметра, но не вид кинетического уравнения.
101
J
-i
4
Л
Поэтому приводимый ниже ряд относительных констант скоро-
сти справедлив как для кинетической, так и для внутридиффу-
зионной области.
В ряде исследований было найдено, что этилбензол превра-
щается в ксилолы со значительно меньшей скоростью, чем в
продукты крекинга и диспропорционирования. Поэтому при изу-
чении изомеризации алкилароматических углеводородов С8 ис-
следуют изомеризацию ксилолов и влияние примесей этилбен-
зола на ее результаты. Ниже приведены относительные кон-
станты скорости и наблюдаемая энергия активации для изоме-
ризации алкилароматических углеводородов С8 при 500 °C и
0,1 МПа:
Реакция
о-Ксилол—>л-Ксилол
о-Ксилол-->Л-КсИЛОЛ
м-Кси лол—>л-Ксилол
л-Ксилол—>о-Ксилол
л-Ксилол—км-Ксилол
л-Ксилол—>о-Ксилол
Этилбензол—^Бензол+Этилен .
Диспропорционирование ксилолов
Относительная
константа
скорости
1,0
5,4
3,5
2,7
7,9
1,1
0,4
0,7
Наблюдаемая
энергия акти-
вации, кДж/моль
70—73
63—79
65—88
72—80
75—88
85—91
>120
>120
Для определения размерных констант скорости можно восполь-
зоваться данными [35], по которым первая из приведенных
констант равна 0,12 с-1.
Учитывая сказанное выше, можно считать, что в интервале
400—450 °C соотношение констант останется таким же, что и
приведенное, но наблюдаемые энергии активации могут умень-
шаться с ростом температуры. Правда, ошибка в их определе-
нии достаточно велика. В основном, приведенные значения со-
гласуются с термодинамическими данными из гл. I: соотноше-
ние констант скорости прямой и обратной реакций равно кон-
станте равновесия. Можно отметить, что скорости реакций с
участием At-ксилола наибольшие. Хорошо согласуются со значе-
ниями, рассчитываемыми по приведенным константам, экспери-
ментальные данные по изомеризации смесей ксилолов при
420 °C, 0,1 МПа, скорости подачи 1 ч-*1 и времени работы ката-
лизатора 4 ч [34]:
Выход 4% (масс.)] при изомеризации
Продукт А смеси ксилолов Б В
Толуол 4,5 3,6 4,7
о-Ксилол .... 12,0 23,0 13,0
л-Ксилол .... 60,0 52,0 52,0
л-Ксилол .... 17,0 16,0 23,0
Триметилбензолы 5,5 49,0 4,7
А — смесь 97,2% жеМ-ИЗомера и 2,8% пара- и орто-изомера; Б — смесь 75,8% мета- и
24,2% орто-изомера; В — смесь 76,5% мета- и 23,5% лара-изомера.
102
Из приведенных данных следует, что взаимное влияние ксило-
лов на скорость изомеризации отдельных стадий связано толь-
ко с изменением концентраций компонентов и кинетика первого
порядка справедлива в широком диапазоне изменения концент-
раций ксилолов.
Присутствие этилбензола в изомеризуемой смеси ксилолов,
как показано А. Д. Сулимовым [44], сказывается следующим
«Аразом. При содержании этилбензола до 20% его влияние за-
ключается только в разбавлении реагирующей смеси. При более
высокой концентрации этилбензол оказывает тормозящее дей-
ствие, что связано с возрастанием роли крекинга и дезактиви-
рованием катализатора. В работе [34] наблюдали образование
0,5—0,7% кокса (от пропущенного углеводорода) из-за длитель-
ной работы катализатора. При более коротких циклах (до
15 ч) количество кокса достигает 1%. В связи с этим изучено
менение выхода продуктов в зависимости от времени работы
тализатора. При изомеризации At-ксилола через 20 ч работы
чинает заметно снижаться выход п- и о-ксилола, а через 80 ч
выход уже почти вдвое ниже, чем в начале цикла. Если в
омеризуемой смеси присутствует этилбензол, его содержание
ачала уменьшается из-за крекинга в начале цикла, а через
|—30 ч вновь возрастает до начального (из-за дезактивирова-
я катализатора). Связывая дезактивирование с протеканием
>екинга, рекомендуют ограничить до 5% содержание этилбен-
ла в изомеризуемой ксилольной фракции.
№ Большая активность алюмосиликатов в изомеризации ксило-
1“ побудила изучить превращения и более высокомолекуляр-
l ароматических углеводородов. Выше было отмечено, что
з для этильного заместителя основными превращениями яв-
зтся не изомеризация, а крекинг и диспропорционирование,
учение реакций н-пропил- и изопропилбензола также показа-
что они легко крекируются, и селективность в отношении
изомеризации мала. Поэтому на алюмосиликатах исследо-
ia изомеризация только три- и тетраметилбензолов. Наиболее
робно изучали изомеризацию тетраметилбензолов, посколь-
ее можно использовать для получения дурола (1,2,4,5-тетра-
илбензол)—полупродукта при синтезе красителей и термо-
йких полимеров. Изомеризация полиметилбензолов, как и
ютилбензолов, протекает более селективно при пониженном
ыении, но с ростом числа заместителей в бензольном ядре
роста изомеризации и крекинга возрастают.
Выход изомеров дурола при 0,014 МПа и 327—570 °C со-
влял 20—80%. При 400°C, 0,014 МПа и скорости подачи
2<3 ч-1 выходы продуктов изомеризации дурола были следую-
I ицми: 3,3% ароматических С8 и С9, 26% изодурола (1,2,3,5-
тстраметилбензол), 3,4% пренитола (1,2,3,4-тетраметилбензол),
3,8% кокса и газа (+потери) [36]. Для сложного процесса
I изомеризации тетраметилбензолов были определены константы
103
скорости (выполнялся первый порядок) и энергия активации:
Реакция Относительная константа скорости Наблюдае- мая энергия активации, кДж/моль
при 400 °C прн Б2О®С при Б7О®С
Дурол—>-Изодурол . . 1 1 1 67
Дурол—*-Пренитол . . 0,17 0,37 0,35 92
Изодурол—>Дурол . . 0,66 0,63 0,62 67
Пренитол—>Дурол . . 0,34 0,63 0,57 88
Отметим, что при приведенных константах скорости и в экспе-
риментальных исследованиях состав тетраметилбензолов был
близок к равновесному.
Промотированные аморфные алюмосиликаты. Превраще-
ния н-парафинов. Выше отмечено, что «-парафины не под-
вергаются заметной изомеризации в присутствии алюмосиликат-
ного катализатора. Однако осаждение на алюмосиликатах ок-
сидов никеля, хрома, молибдена и вольфрама позволяет полу-
чать активный изомеризующий катализатор. Особенностью та-
ких промотированных алюмосиликатов является то, что они со-
храняют или даже увеличивают и без того высокую крекирую-
щую х активность и ингибируются в атмосфере водяного пара.
Поэтому изомеризацию на промотированных алюмосиликатах
проводят, применяя водород в качестве подавителя крекинга.
В ранних работах [37] изучен катализатор, содержащий
5% (масс.) никеля на аморфном алюмосиликате. Этот катали-
затор исследован для изомеризации «-парафинов при 350—
500 °C, давлении водородсодержащего газа 2,5 МПа и мольном
соотношении водород: углеводород, равном (44-6) : 1. В табл.
III.10 приведены некоторые результаты исследований [37].
Из этой таблицы и приведенных ранее данных видно, что
осаждение никеля резко увеличивает изомеризующую актив-
Таблица II 1.10. Изомеризация н-парафинов в присутствии
катализатора 5% M+A/2O3+S/O2 при 2,5 МПа,
объемной скорости подачи 1 ч~* и мольном соотношении Н2: углеводороды,
равном 4:1
«-Пентан н-Гексан н-Гептан н-Октан
У У .О о О о О о о • о О о
Показатели 3 О 8 о о ю о оо со О й о О сч о со О со еч О со со
Я я я Я я Я я я Я
си сх Си о. Си сх Си си а
с с с с К к я Е к к
Выход, % (масс.) 2,2 29,8 0,5 13,0
продукты крекинга 6,8 0,4 7,0 34,0 1,0 49,0
2-метилалкан 5,4 41,9 35,0 15,0 36,0 24,0 1,5 23,0 3,5 15,0
* 3-метилалкан — — 11,0 24,0 15,0 4,0 39,0 3,5 12,0
? 2,2-диметилалкан •— — — 0,5 5,0 4,0 — — 1,0 —
другие диметилалканы — — — 1,1 28,0 5,0 4,0 —• 5,0 —— 21,0
Степень превращения, % 7,7 49,0 65,0 77,0 85,0 6,0 81,0 9,0 100
Селективность по изомерам, % 70,0 86,0 64,0 97,0 91,0 47,0 92,0 67,0 8,0 48,0
104
Степень превращения н-гексана ,%(мольн.)
Степень превращения
н-гексана, % (мальм.)
присутствии
алюмосили-
РИС. 111.5. Влияние различных
факторов на результаты изомери-
зации н-гексана в
никельсодержащего
ката:
а — мольное соотношение _ _
род; б — давление; в — объемная ско-
рость подачи углеводорода.
Н2 : углеводо-
н-пентана и «-гексана за один
ость алюмосиликата. Так, из
роход через реактор можно получить 45—85% изопарафинов
селективностью выше 85%. Данные, приведенные в таблице,
ллюстрируют и общие закономерности изомеризации н-пара-
1Инов. н-Гексан изомеризуется с большей скоростью, чем н-пен-
ан, причем скорости их крекинга близки. Для углеводородов
7, Се и выше подавить крекинг не удается, и при степенях
ревращения сырья, превышающих 10%, селективность в отно-
(ении изомеризации невысока. Основными продуктами изомери-
зации являются монометилпарафины. Однако интересной осо-
бенностью превращений высокомолекулярных парафинов в при-
сутствии изомеризующих катализаторов в атмосфере водорода
вляется образование значительных количеств изопарафинов
4 и С5. Так, газообразные продукты превращения «-гептана
[ри 350 °C на 50% состоят из изобутана, а из н-октана при
60 °C получают до 30% изобутана и изопентана.
Ясно также, что наибольшая селективность наблюдается
для н-пентана при 380 °C, для н-гексана при 330 °C, для «-геп-
тана при 290 °C. От мольного соотношения Нг: углеводороды,
Ьт скорости подачи и давления селективность мало зависит до
степени превращения, равной 70% (рис. III.5). Что касается
рбщей степени превращения сырья, она, естественно, возрастает
р увеличением температуры и скорости подачи, а также с
меньшением мольного соотношения Нг: углеводороды и с по-
вкжением давления (два последних фактора влияют через из-
менение концентрации углеводородов).
105
г-
Степень превращения н-гексана,
Dio (мольн.)
РИС. III.6. Температурная зависимость степени превращения н-гексана в
присутствии различных промоторов, нанесенных на алюмосиликат.
РИС. III.7. Зависимость выхода изогексанов в присутствии промотированных
алюмосиликатов от степени превращения н-гексана.
Количества промоторов те же, что на рис. III.6
На примере обстоятельно изученного никельсодержащего
алюмосиликата рассмотрим влияние метода приготовления и
состава катализатора на его каталитическую активность. Были
приготовлены четыре образца разными методами осаждения:
пропиткой алюмосиликата нитратом никеля с последующим
осаждением никеля обработкой карбонатом аммония (образец
1) или с последующим прокаливанием (образец 2). Образцы 3
и 4 приготовили соосаждением водных суспензий алюмосилика-
та и карбоната никеля, полученного разными способами. Далее
каждый образец прогревали (активировали) в течение 16 ч в ат-
мосфере водорода. Оказалось, что метод осаждения мало сказы-
вается на активности, а температура активирования должна со-
ставлять 500—550°C. Что касается содержания никеля в ката-
лизаторе, в работе [3] наблюдали рост изомеризующей актив-
ности до 5% Ni; при дальнейшем увеличении количества никеля
выход изомеров не менялся, но сильно возрастало метанообра-
зование. Исследуя далее образцы с 5% Ni, нашли, что наилуч-
ший носитель должен содержать от 13% А12О3 (промышленный
алюмосиликат) до 60%. При значительно меньшем (2%) или
большем (80%) содержании А12О3 в алюмосиликате снижается
изомеризующая, но возрастает гидрокрекирующая активность.
Для промотирования алюмосиликатов кроме никеля исполь-
зовали и другие металлы. На рис. III.6 и III.7 приведены ре-
зультаты изомеризации н-гексана в присутствии промоторов
(Ni, Fe, Си, Со, Pt). Во всех случаях получены активные ката-
лизаторы крекинга, но только в присутствии образцов, содер-
жащих Ni, Со и Pt, образуются значительные количества изо-
106
^меров. Были также исследованы полученные соосаждением и
пропиткой алюмосиликатные катализаторы, содержащие оксиды
вольфрама (до 6,3% WO3) и молибдена (15% МоО3). Из ри-
сунков видно, что по изомеризующей активности эти катализа-
торы уступают образцам, промотированным никелем и кобаль-
том (образцы, содержащие Pt, рассмотрены ниже). Здесь отме-
тим, что никельсодержащие алюмосиликатные катализаторы
^изомеризации не нашли промышленного применения из-за не-
высокой стабильности, но работы по их совершенствованию
продолжаются. В работе [44] описана кинетика изомеризации
о-оксилола и дезактивирования катализатора. Полученные дан-
ные указывают на сохранение соотношений констант, приведен-
ных на стр. 192. Что касается дезактивирования аморфных
алюмосиликатов, оно описывается теми же закономерностями,
Vro и для кристаллических (стр. 134).
Превращение нафтенов. Циклопентановые и циклогексано-
вые углеводороды изомеризуются в присутствии тех же катали-
заторов, что и н-парафины. Поэтому для их изомеризации мож-
но использовать описанный выше активный образец (5% Ni на
алюмосиликате). В тех же условиях, что указаны в табл. III.10,
получены следующие результаты:
Изомеризация метил-
циклогексана
при 290 °C при 340 °C при 370 °C
89,5 82,0 80,0
Показатель
Выход, % (масс.)
• метилциклопентан
циклогексан...................10,2 14,0 13,0
Г бензол . . . ’.............. — 0,3 1,8
Степень превращения нафтена,
!.. % ....................... 10,5 18,0 20,0
Селективность по образованию
изомера, % ............. 95 81 65
Изомеризация цикло-
гексана
при 290 °C при 340 °C при 390 °C
8,5 69,0 60,0
91,5 31,0 31,5
— 0,5 3,6
8,5 69,0 69,0
100 99 60
Интересно, что использованный катализатор обладает слабыми
дегидрирующими свойствами, и образование бензола из нафте-
нов невелико даже в жестких условиях. Особенность превраще-
ния циклопарафинов (главным образом, алкилциклопентанов) —
> изкая
100 °C
энергия
степень
членных
нафтенов
активации: с увеличением температуры на 90—
превращения увеличивается на 10% для пяти-
и на
60%
для шестичленных. Селективность
изомеризации нафтенов высока, но только при значительном
давлении водорода.
Может сложиться впечатление, что скорость изомеризации
циклогексановых углеводородов значительно выше, так как
они образуют большие количества изомеров. Но нужно иметь
в виду, что в равновесной смеси преобладают циклопентаны
*см. гл. I), а их превращения ограничены. Стремление осущест-
вить
гая
Был
изомеризацию нафтенов при высоких температурах, избе-
крекинга, побудило применить высокое давление водорода,
приготовлен катализатор на основе алюмосиликата, содер-
107
РИС III.8. Изомеризация циклопарафинов в присутствии никеля на алюмо-
силикате:
ЦГ — циклогексан; МЦГ — метилциклогексан; МЦП — метилциклопеитан; ЭЦГ — этил-
циклогексан.
жащего различные промоторы (W, Cr, Zn, Mo, S, F), и в его
присутствии при 30 МПа и 510 °C изучены превращения цикло-
гексана [17]. Однако при высоких давлениях усиливается гид-
рокрекинг (разрыв С—С-связей в цикле), появляются насы-
щенные углеводороды и осуществить изомеризацию селективно
не удается. Поэтому изомеризацию нафтенов нужно вести при
относительно невысоких давлениях и температурах.
Отметим, что изучение превращений различных алкилцикло-
гексанов в присутствии никеля на алюмосиликате показало не-
которую зависимость результатов от молекулярной массы ис-
ходного углеводорода (рис. III.8). Появление третичного угле-
родного атома в цикле (переход от циклогексана к метилцикло-
гексану) позволяет проводить процесс с теми же глубиной
превращения и выходами изомеров при температурах на 10—
20 С ниже. В продуктах изомеризации шестичленных нафтенов
С7 и выше найдены все возможные алкилциклопентаны. Можно
также отметить, что активность катализаторов, используемых
для изомеризации парафинов, сохраняется такой же и для наф-
тенов. Наконец, при изомеризации циклогексановых углеводоро-
дов в циклопентановые происходят миграция и перестройка ал-
кильных заместителей: из метилциклогексана образуются боль-
шие количества диметилциклопентанов, чем этилциклопентана.
С ростом температуры в продуктах изомеризации циклопента-
нов увеличивается доля полиметилзамещенных (от 65% при
290°C до 85% при 370°C). Аналогичные результаты получены
и при изомеризации этилциклогексана: основными образовавши-
мися пятичленными нафтенами являются триметил-, но не про-
пилциклопентаны. Для этилциклогексана наблюдали не только
изомеризацию в метилциклопентан, но и образование диметил-
циклогексанов: при 340 °C из этилциклогексана получили 12%
1,1-диметил- и 40% 1,2-диметилциклогексанов.
Превращения ароматических углеводородов.
В присутствии промотированных алюмосиликатов улучшаются
108
и результаты изомеризации ароматических углеводородов. Од-
нако нужно учитывать, что промотирующая добавка в атмосфе-
ре водорода может повысить гидрирующую активность катали-
затора. В этом случае ароматические углеводороды будут пре-
вращаться в циклогексановые, а последние — изомеризоваться.
Гйкой процесс (его называют гидроизомеризацией) осущест-
влен, в частности, на никель-алюмосиликатном катализаторе.
При условиях, охарактеризованных в табл. III.10, и при разбав-
лении бензола или толуола эквимольным количеством н-гекса-
на (чтобы уменьшить разогрев при гидрировании) получен та-
кой выход продуктов [в % (масс.)]:
Углеводород
Бензол ....
Циклогексан
Четилциклопентан
Толуол
Метициклогексан .
Этилциклопентан .
Диметилциклопентаны
при 330 °C Из бензола при 380 °C При 420 °C Из толуола
при 330 °C при 370 °C
0,2 1,0 65,0 — *
27,0 16,0 4,0 — —
72,0 83,0 30,0 — —-
— — 2,0 84,0
— — 43,0 3,0
— н,о 2,0
— — — 44,0 11,0
Дидно, что выход насыщенных продуктов гидроизомеризации
(циклопентаны) при повышении температуры проходит через
максимум; это обусловлено термодинамическими ограничениями
(высокие температуры препятствуют гидрированию, а низкие
уменьшают его скорость).
5? При достаточно высоких температурах ароматические угле-
водороды Се и выше будут подвергаться не гидрированию, а
крекингу и изомеризации, причем селективность изомеризации
будет низкой. Поэтому активирование алюмосиликатов в изоме-
ризации углеводородов возможно при введении слабо гидрирую-
щих (при невысоких температурах) компонентов. Такими эф-
фективными промоторами оказались оксиды хрома, молибдена
й вольфрама, но так как катализатор с оксидами хрома не ста-
билен, подробно изучали катализатор, содержащий оксиды
вольфрама и молибдена.
В результате исследований [43, 44] был разработан катали-
1тор на основе широкопористого алюмосиликата (60% SiO2
и 40% AI2O3), содержащего по 7,5% WO3 и МоО3 от массы
алюмосиликата. При приготовлении катализатора смешивали
раздельно полученные компоненты и применяли метод соосаж-
дения (из раствора натрийсиликатного стекла) солей алюминия,
вольфрама, молибдена. Метод соосаждения позволил получить
более активный катализатор: в его присутствии изомеризация
ксилолов была осуществлена при 400 °C, тогда как катализатор,
.полученный смешением, проявил аналогичную активность лишь
йри 470 °C. Высокую активность катализатора, полученного
соосаждением, связывают [38] с наличием большего числа пор
и сильнокислотных центров.
109
РИС. III.9. Температурная зависимость состава продуктов изомеризации
в присутствии катализатора WO3+MOO3 на алюмосиликате:
1 — н-ксилол; 2 — о-ксилол; 3 — толуол; 4 — углеводороды Сд и выше; 5 — бензол ^-насы-
щенные углеводороды.
РИС. 111.10 Изменение температуры изомеризации ксилолов в присутствии
катализатора WO3+MOO3 на алюмосиликате, компенсирующее снижение ак-
тивности катализатора при работе.
Наилучшие условия для изомеризации ксилолов на этом
катализаторе следующие: 390—410 °C, 4 МПа, соотношение во-
дорода и углеводородов 1000 м3 на 1 м3 сырья, объемная ско-
рость подачи жидкого сырья 1 ч-1. Некоторые результаты изо-
меризации ксилольной фракции, содержащей 4% этилбензола,
11% п-, 84% м- и 1% q-ксилолов, приведены на рис. III.9.
Сравнивая эти результаты с приведенными на стр. 102 и по-
лученными при использовании непромотированного алюмосили-
ката, можно заметить, что промотирование позволяет на 20—
30 °C понизить температуру при незначительном повышении се-
лективности. На этом катализаторе, как и на непромотирован-
ном алюмосиликате, этилбензол при температурах до 410 °C не
превращается. При более высоких температурах его содержа-
ние снижается, а при 425 °C в продукте изомеризации углеводо-
родов Се, содержащих 10% этилбензола, его концентрация упа-
ла до 7%. Таким образом, этилбензол остается нежелательной
примесью к ксилолам.
В приведенном выше режиме и при содержании этилбензо-
ла в сырье до 8% описанный катализатор проработал более
3000 ч; небольшое снижение активности в течение этого цикла
удается компенсировать постепенным повышением температуры
(рис. III. 10). По окончании цикла катализатор регенерировали,
выжигая кокс при 440—490 °C. В начале регенерации концент-
рация кислорода в газе-окислителе должна быть 0,5%, а затем
ее повышают до 15—18%. Регенерированный катализатор пол-
ностью восстанавливает активность. В работе [43] отмечается,
что в начале работы свежего или регенерированного катализа-
тора наблюдается сильный гидрогенолиз исходного углеводоро-
да из-за высокой концентрации водорода на поверхности ката-
лизатора. Поэтому в начале рабочего цикла температуру нуж-
но понижать на 10—20 °C. Рассмотренный катализатор (WO3 +
+МоОз на алюмосиликате) нашел промышленное применение.
но
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АЛЮМОСИЛИКАТЫ
Кристаллические алюмосиликаты (цеолиты), в отличие от
аморфных, имеют упорядоченную структуру. Их элементарными
составляющими являются звенья тетраэдров А1О45~ и SiO44-,
образующие основную структурную единицу — кубооктаэдр. Ку-
бооктаэдры соединяются в различные микрокристаллические
формы. Ниже рассматриваются стабильные формы, так как
только они применяются в катализе.
Если кубооктаэдр имеет «окна», через которые могут диффундировать
•Молекулы диаметром 0,2—0,25 нм, то при упаковке кубооктаэдров в микро-
[кристаллы образуется упорядоченная пористая структура, характеризуемая
размерами полостей между кубооктаэдрами (так называемые малые поло-
сти). Размеры полостей (их тоже часто называют окнами) в цеолитах типа А
[составляют 0,4—0,5 нм, в фожазитах (цеолиты X и Y) 0,8—0,9 нм и т. д.
Некоторые характеристики разных цеолитов приведены ниже:
Тип цеолита Мольное соотноше- ние SiO2 : А12Оз Диаметр полостей, нм
А .... . . (2—2,5):1 0,3—0,5
Фожазиты . . (2,5—6): 1 0,9—1
г Эрионит . . . - (6-?7):1 0,5—0,6
Морденит . . (9—10): 1 0,4—0,5
Строение и свойства цеолита определяются порядком чередования тет-
раэдров А1О45- и SiO44~, причем исключается возможность непосредственно-
Гго соединения двух тетраэдров А1О45- (они не должны иметь общего атома
! кислорода — правило Левенштейна), а тетраэдры SiO44~ могут соединяться
[друг с другом. Таким образом, стабильны только те цеолиты, у которых со-
готношение SiO2: А12О3 больше 1:1.
I; Важным свойством цеолитов, вызванным необходимостью компенсировать
электроотрицательность тетраэдров А1О45-, является наличие в их каркасе
(Подвижных катионов металлов (в синтетических цеолитах это Na+). Катионы
смогут быть заменены на катионы других металлов методом ионного обмена
при повышенных температурах.
В ранних работах считали, что в катализе целесообразно применять
только фожазиты, так как в их полости могут входить большие молекулы.
В настоящее время установлена высокая каталитическая активность эриони-
Гта, морденита и других форм высококремнеземных (т. е. имеющих соотно-
шение SiO2: А1гО3 больше 4:1) цеолитов. Это объясняется протеканием ре-
акций на внешних поверхностях микрокристаллов и транспортированием мо-
лекул через полости, образуемые при упаковке сростков микрокристаллов цео-
рлита и твердого связующего (аморфный алюмосиликат, оксид алюминия).
Каталитическая активность цеолитов зависит от ряда факто-
ров, главным образом от природы обмененных катионов и от
мольного соотношения SiO2: А12О3 в каркасе.
Влияние природы катиона. В соответствии со сказанным вы-
ше можно было ожидать, что цеолиты с катионами щелочных
металлов не должны проявлять активность в скелетной изоме-
ризации. Эксперименты подтверждают это, и в присутствии
натриевых, калиевых и литиевых форм цеолитов не были полу-
чены сколько-нибудь заметные количества изомеров. Na-формы
[.цеолитов нецелесообразно использовать и для частичной заме-
тны катионов Na+ на платину или палладий, что в случае других
111
Катионных форм приводит к созданию активных катализато-
ров.
Замена натрия на катионы двух- или многовалентных метал-
лов не позволяет получить активные каталитические системы.
Однако такие обмененные формы цеолитов (кальциевые, каль-
ций-лантановые и др.) можно использовать в качестве основы
для введения Pt или Pd, после чего можно получить эффектив-
ные катализаторы скелетной изомеризации (стр. 132). Более эф-
фективным оказался перевод Na-цеолитов в кислотную или во-
дородную форму (Н-форму) методом декатионирования.
При декатионировании осуществляют обмен катионов. Na+ на NH4+ и
затем прокаливают аммониевую форму, удаляя NH3. Декатионирование пу-
тем однократного обмена нельзя осуществлять с заменой всех катионов Na+,
так как глубоко декатионированные цеолиты могут разрушаться при прока-
ливании. Допустимая степень декатионирования (степень обмена катионов
Na+) для цеолита NaA равна 10%, для iNaX 40%, для NaY 95%. Вместе с
тем обменные цеолиты, содержащие даже 3—5% Na от исходного, облада-
ют невысокой активностью и низкой термической стабильностью. Поэтому
разработана многостадийная методика, позволяющая заменять на водород
более 99% натрия. По этой методике цеолит Y обрабатывают сульфатом ам-
мония до обмена 80—85% катионов, после чего прокаливают при 540 °C.
Далее всю процедуру повторяют. Чтобы стабилизировать полученный цеолит
со степенью декатионирования больше 99%, его дополнительно прокаливают
при 815 °C. Полученный образец (DY) не разрушается и не теряет своих
свойств при нагревании до 1000 °C; его называют ультрастабильным.
Декатионированные цеолиты и некоторые полученные из них
металлзамещенные цеолиты катализируют скелетную изомери-
зацию. Так, при 300 °C, 3 МПа, в атмосфере водорода (мольное
соотношение Н2 и углеводородов равно 8:1) и в присутствии
DY циклогексен изомеризовался с той же скоростью, что и на
платиновом катализаторе [35].
В ранних работах иногда и не получали изомеров в присут-
ствии водородных форм фожазитов. Например, по данным [35],
изомеризация циклогексана не протекала. Это, очевидно, связа-
но с большим остаточным содержанием катионов Na+ в дека-
тионированном цеолите. В тех случаях когда степень декатио-
нирования была высокой, Н-формы и металлзамещенные Н-фор-
мы фожазитов проявляли значительную изомеризующую актив-
ность. Например, цеолиты НХ, LaX, HY и LaY, содержащие
0,2% (масс.) Na2O, катализировали изомеризацию н-гексана
при 205 °C и 3 МПа в атмосфере водорода, протекающую с вы-
соким выходом изомеров; в их присутствии получены и изомеры
н-бутана, н-пентана, циклогексана [36].
Интересные результаты получены для высококремнеземных
цеолитов — морденитов, кислотность которых выше, чем у фо-
жазитов. Для Н-морденита (с соотношением SiO2:Al2O3 =
= 10:1) введение Pt или Pd не изменяло активность катализа-
тора. H-Морденит (НМ) катализирует изомеризацию н-парафи-
нов и циклогексана и при атмосферном давлении, но стабиль-
ность катализатора невысока [37]. Лишь при 3 МПа катали-
затор был стабилен в течение нескольких часов [35, 38]. Срав-
112
катионов Na+ на Са2+ (а) и
степени
изоме-
РИС. Влияние степени обмена i_________________ __
[декатионирования цеолита Y [SiO2: А12О3=5 : 1] (б) на результаты
К. ризации н-гексана:
/опт ~~ оптимальная температура процесса.
рение результатов изомеризации циклогексана в присутствии
НМ и полученных из него катионных форм дано ниже:
>бразец НМ MgM СаМ AIM ZnM CdM
емпература, °C 300 360 420 300 375 375
вход метилциклопента- «3, % 40 10 6 19 27 35
К Роль степени ионного обмена демонстрируется на рис. III.11.
I Из этих данных ясны преимущества водородной формы цеоли-
рв. Влияние давления и мольного соотношения Н2: углеводоро-
ды на изомеризацию н-пентана такое же, как и для катализа-
тора Ni на Al2O3+SiO2.
Как и в случае аморфных алюмосиликатов, использование
цеолитов (без благородных металлов) представляет наиболь-
ший интерес для изомеризации ароматических углеводородов.
Миграция метильных заместителей в ароматическом ядре ак-
I тивируется цеолитами в Н-форме и в металлзамещенной
Я1 Н форме [39]. Некоторые данные о режимах такой изомериза-
д приведены в табл. II 1.11.
‘На основе полученных результатов можно заключить, что
дли изомеризации ароматических углеводородов также следует
использовать водородные формы цеолитов с минимальным ос-
та точным содержанием натрия. Процесс можно проводить в
широком интервале температур, но высокие скорости наблюда-
.4 8-597 113
К
^.7.
Таблица III.11. Изомеризация ароматических углеводородов
в присутствии Н-цеолитов и металлзамещенных Н-цеолитов
Объемная скорость подачи углеводорода 0,3—0,5 ч~’
Углеводороды Катализатор Темпера- тура, °C Давление, МПа Мольное соот- ношение Н2 и углеводорода Ссылка
Алкиларомати- ческие Се Н-Фожазит со свя- зующим (вводят металл VI груп- пы) H-Морденит со 350—500 1—4 (2-4-5):!* [40]
То же 290—430 3,5—7 (9-4-20) :1 [41J
Алкилбензолы с 2—4 ал- кильными за- местителями Н-Цеолиты (SiO2: А1гО3= = 12: 1); вводят 2% Ni, Со или Fe 230—480 0,35—3,5 (0,14-100):1** [42]
То же Деалюминирован- ный морденит 400—450 1—2 (0,14-5):1 [43]
Алкиларомати- ческие Сд и Сю Н-Фожазиты (вво- дят Zn, Со, Fe, Ni) 300—480 0,1 (0-4-1):! [44]
То же РЗЭ, CaY 265—570 0,01 — [44]
Изопропилнаф- талины Н, Са, РЗЭ-Y 40—200 0,1 — )4Ь]
Диметилнафта- лины Н-Морденит 200—400 0,07—1 — [45]
* Для подавления побочных реакций вводят соединения азота (амины, гидроксил-
амин). ** Для подавления переалкилирования используют растворитель.
ют, как правило, при 400 °C (это на 50—100 °C ниже, чем на
аморфных алюмосиликатах). Для подавления побочных реак-
ций используют разрежение или повышенное давление водо-
рода.
Влияние мольного соотношения SiO2: А12О3. С ростом этого
соотношения активность цеолита в изомеризации возрастает;
одновременно увеличивается его кислотность. Еще в ранних
работах отмечен рост активности при переходе от цеолитов
типа X к Y и морденитам. После разработки метода деалюми-
нирования цеолитов (удаление алюминия из каркаса) органи-
ческими и минеральными кислотами этот эффект был неодно-
кратно подтвержден. Метод деалюминирования в применении
к фожазитам вызывает определенные затруднения из-за разру-
шения их каркаса, поэтому для фожазитов удалось получить
стабильные образцы с соотношением SiO2: А12О3= (104-15) : 1.
У морденитов и более высококремнеземных цеолитов каркас не
разрушается при удалении больших количеств алюминия, и уда-
ется получить образцы с мольным соотношением SiO2: А]2О3,
достигающим 97:1.
114
h На рис. II1.12 продемонстрирован рост активности с увели-
чением соотношения SiC>2: А12О3 для фожазитов. Для мордени-
тов можно привести данные [46] об изомеризации о-ксилола
л1ри 250 °C и 0,5 МПа в импульсном реакторе:
Мольное соотноше- ние SiO2: А12Оз Остаточное содер- жание Na, % (масс.) Содержание непре- вращенного о-кси- лола во фракции Cg, % (масс.)
13:1 1,5 94
19:1 0,4 45
25:1 0,5 60
В этой работе наблюдали экстремум при мольном соотношении
Примерно 20:1, но в других исследованиях активность катали-
затора растет до значительно больших соотношений SiO2 : А12О3.
Важной характеристикой катализаторов является их ста-
бильность, которая у промотированных аморфных катализато-
ров значительно выше, чем у цеолитов: они могут без заметного
дезактивирования работать почти 1000 ч (см. рис. III.10), после
чего, постоянно повышая температуру, можно поддерживать ак-
тивность на том же уровне еще в течение нескольких тысяч ча-
сов, в то время как Н-морденит дезактивируется уже через 30 ч.
|к)этому для промышленного использования цеолитов в Н фор-
ре требуется их модифицировать, чтобы повысить активность
и (главным образом) стабильность.
Влияние носителя на свойства цеолитсодержащих катализаторов. Ис-
пользование чистых цеолитных катализаторов часто оказывается затрудни-
тельным из-за их низкой механической прочности, а также вследствие раз-
рушения кристаллической структуры под действием водяного пара и высокой
тмпературы. Чтобы устранить эти затруднения, готовят цеолитсодержащие
I катализаторы, вводя микрозерна цеолита в гель аморфного носителя. По-
1едующие формование, сушка и активирование позволяют получить меха-
нически и термически стабильный цеолитсодержащий катализатор (ЦСК), в
тором микрозерна цеолита распределены в аморфной массе носителя. Имен-
ий такие катализаторы используют в процессах крекинга, гидрокрекинга,
Сроизомеризации.
Соотношение цеолита и носителя, а также каталитическая активность и
истая структура носителя существенно влияют на общую активность
ЦСК. Обычно для процессов, когда селективность имеет большое значение
(например, для изомеризации и крекинга), существует оптимальное соотно-
ю.ние цеолит : носитель, соответствующее 5—20% -ному содержанию цеолита.
РИС. III.12. Температурная
зависимость выхода изогекса-
нов и продуктов крекинга
н гексана при его изомериза-
ций (3 МПа,-2 ч-1) в присут-
ствии фожазитов с разным со-
| отношением SiO2: AI2O3:
1 - 3,8 : 1; 2 — 4,8 : 1; 3 — 5,2: 1.
Это показано в ряде исследований по каталитическому крекингу [17], в ко-
торых максимальный выход бензина (60—65%) получали при указанных со-
ставах ЦСК.
Данные по активности ЦСК к составляющих его компонентов (цеолит и
носитель) показывают, что активность ЦСК близка к рассчитанной по прави-
лу аддитивности или даже выше. Поэтому для приготовления ЦСК следует
использовать каталитически активные носители. Для иллюстрации приведем
данные [15]. Изомеризация циклогексена на декатионированных и катионза-
мещенных чистых фожазитах протекает с низкой селективностью — макси-
мальный выход метилциклопентана составляет 30%. Активность в этой ре-
акции проявляет и оксид алюминия, в присутствии которого можно получить
до 23% метилциклопентана (считая на разложенное сырье). Однако на цео-
литсодержащих катализаторах, приготовленных из фожазита и А12О3 (носи-
тель), селективность по метилциклопентану достигала 78%.
Для получения ЦСК с максимальными активностью и селективностью
большое значение имеет и пористая структура носителя, которая должна
обеспечить эффективное транспортирование молекул реагентов к микровкрап-
лениям цеолита. В работе [54] приведен метод расчета оптимальных пори-
стой структуры матрицы и количества цеолита в ЦСК. Расчеты по этому
методу показывают, что желательно использовать носитель с неоднородной
пористой структурой, в которой имеются и узкие, и широкие поры радиусами
соответственно 2 и 300 нм, а соотношение чисел узких и широких пор, «пе-
ресекающих» поверхность, близко к (44-5) : 1.
Кинетика изомеризации углеводородов в присутствии цеолитов. Посколь-
ку при изомеризации парафинов и нафтенов цеолиты используют лишь в ка-
честве носителей, обстоятельно изучена только изомеризация ароматических
углеводородов. Так, кинетические закономерности изомеризации ксилолов в
присутствии Н-морденита при 220—275 °C и 3 МПа в атмосфере водорода
исследованы в работе [47]. Для взаимных превращений ксилолов проверили
применимость уравнений первого порядка как по объемной (r=k'Cисх), так
и по поверхностной (г=АоИсх) концентрации (стр. 53). Оказалось, что нуж-
но учитывать адсорбцию реагирующих веществ на поверхности катализатора
(т. е. пользоваться уравнением г=АоИсХ) и дезактивирование катализатора в
ходе процесса. Формальное кинетическое уравнение простой стадии i—>/ за-
писывали в таком виде (см. обозначения в гл. II; стр. 53):
_ . ,_____________t, bjCj__________
rij — -VT — "ij
'+lb‘,p‘ '+2>c<
в<гМ‘И(,+2?л)]
Оказалось, что значение k-^ изменялось не только с температурой (в соот-
ветствии с законом Аррениуса), но и со временем работы катализатора 0.
Если обозначить % время контакта (отношение объема катализатора к объ-
емному потоку), то для выражения k(T, 6) можно использовать уравнение
kij = koij ехР <е/т) ~
где kOij — предэкспоненциальной множитесь; Ец — энергия активации; ац —
коэффициент, учитывающий интенсивность дезактивирования катализатора.
Ниже приведены кинетические параметры, определенные в работе [47]:
Реакция In kn . . OIJ Е,., кДж/моль
п- Ксилол— -►о-Ксилол 20,1 90 0,089
л-Ксилол— ->о-Ксилол 29,5 110 0,052
л-Ксилол— -►п-Ксилол 30,4 120 0,042
Примечание. измеряли в см3/(г-ч).
Средние в изученном интервале температур адсорбционные коэффициенты
были следующими: для п-ксилола 0,94, для о-ксилола 1,03, для м-ксилола
0,99, для толуола (использованного в качестве разбавителя) 1,09.
116
Р Для определения констант скорости простых реакций, обратных приве-
денным выше, нужно использовать условие h.ijlkji^=Kij, где Кц — константа
равновесия обратимой реакции i^j. Значения Кц и АНц даны в гл. I, а ме-
тод расчета и Ец по Кц, кц, АНц и Ец более подробно рассмотрен в гл. II.
Ниже сопоставлены относительные константы скорости изомеризации ксило-
в присутствии морденита:
Относительное время реакции (6/т) П- -> 0- Относительная константа реакции м- -> о- скорости* м- -> п-
10 2,2 13,0 6,0
15 1,0 10,0 5,0
20 0,7 8,0 4,0
30 0,5 5,0 3,0
г. ♦ За единицу принята относительная константа скорости реакции /г-ксилол->о-ксилол
rfpH 6/т=15; она близка к размерной в см3/(г-ч).
Стабильность катализатора была не очень высока: при объемной скорости
Тч-1 примерно через 30 ч работы константы скорости уменьшались в 2—
4 раза.
».• Сравнение кинетических характеристик кристаллического и аморфного
(tip. 102) алюмосиликатов показывает, что скорость изомеризации ж-ксилола
в л- и о-ксилол в первом случае в 2—3 раза выше. Поэтому для переработки
мхнических ксилольных фракций, содержащих преимущественно nt-ксилол,
можно считать кристаллические алюмосиликаты перспективными катализато-
рами. Фожазиты с высокой степенью обмена катионов Na+ (не более 1 %
MjO) и фожазиты с замещением 25% катионов Na+ на катионы РЗЭ-эле-
)ентов активировали изомеризацию ксилолов в жидкой фазе даже при 170—
00 °C, 2,5—3 МПа и объемной скорости 0,25 ч-1 [44, 49]. Поскольку ско-
5сть изомеризации при этих температурах была невысокой (при изомериза-
,ии о-ксилола степень превращения составила только 35% при селективности
примерно 75%), а при повышении температуры возрастали диспропорциони-
pi ванне и деметилирование ксилолов, для частичного подавления этих реак-
п вводили в исходную смесь 15—20% (масс.) толуола (разбавитель). Это
изволило проводить изомеризацию технической ксилольной фракции (66%
р Я 15% смеси п- и о-ксилолов) в газовой фазе при 280—290 °C, 1,5 МПа и
я рости подачи 2,5—3 ч-1 с получением почти 40% смеси п- и о-ксилола за
дп проход через реактор практически при отсутствии побочных превраще-
F Нужно, однако, отметить, что иногда введение РЗЭ-элементов ухудшает
изомеризующие свойства кристаллических алюмосиликатов и усиливает кре-
пи1. Это наблюдали при превращениях тетраметилбензолов [22]. Поэтому
грвсталлические алюмосиликаты, не содержащие благородных металлов, мож-
н уверенно рекомендовать только для изомеризации ароматических углево-
дородов С8.
[СУЛЬФИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Использование сульфидных катализаторов при превращени-
ях углеводородов, в частности при изомеризации, было изучено
вюетскими исследователями в 1935—1939 годах. Эти работы
были продолжены после 1950 г. Г. Н. Маслянский и сотр. изу-
чили ряд сульфидных катализаторов [17]. Сульфидные катали-
Моры проявляют наибольшую активность при 400 °C и повы-
шенном (2—10 МПа) давлении водорода. По активности самы-
117
ми лучшими оказались WS2, NiS, M0S2 и особенно WS2. Суль-
фидные катализаторы не очень чувствительны к примесям вла-
ги, соединений серы и кислорода и активируют изомеризацию
парафинов, нафтенов и алкилбензолов.
В ряде работ наблюдали корреляцию активности сульфид-
ных катализаторов при дегидрировании и изомеризации, а так-
же в гидрировании и изомеризации. Выход изопарафинов из
w-парафинов при 400—420 °C достигал 20—30%, выход метил-
циклопентана из циклогексана составлял 30%, выход л-ксило-
ла из о-ксилола был равен 7—8%. Ниже приведены относитель-
ные скорости изомеризации в присутствии WS2 при 380 °C: для
н-бутана 0,5, для н-пентана 1, для н-гексана 2, для н-гептана 3,
для н-октана 4, для нафтенов 3—4, для ароматических углево-
дородов 0,2—0,4 [17].
Проведение изомеризации при столь высоких температурах
делает, однако, этот процесс неселективным. Оказалось, что
подавить крекинг, как и в случае галогенидов алюминия, мож-
но, вводя в сырье небольшие количества бензола. Так, в при-
сутствии WS2 и без водорода при 400 °C добавка 3% бензола
к н-парафинам резко снижала бромное число катализата, не
снижая выход изомеров (если количество бензола увеличивали
до 10%, то выход изомеров уменьшался). Основной же метод
подавления крекинга как на сульфидных, так и на других ката-
лизаторах,— проведение реакции под давлением водорода. Од-
нако в присутствии сульфидов, требующих более высоких тем-
ператур, приходится применять повышенные давления (2—
10 МПа).
Отмеченный выше рост скорости изомеризации с увеличением
молекулярной массы сырья побудил применить сульфидные ка-
тализаторы для получения изопарафинов Ci2—Ci8. Было уста-
новлено, что при 380—450 °C, 2—4 МПа, скорости подачи угле-
водорода 1,5 ч-1 и соотношении Н2: углеводород, равном (84-
4-12) : 1, можно получить 8—30% изопарафинов, в составе ко-
торых количества моно- и диметилзамещенных примерно равны.
В работах, выполненных после появления промышленных
катализаторов, содержащих оксид алюминия и алюмосиликаты,
применяли эти носители и для осаждения на них сульфидов W,
Мо и Ni. Активность осажденных катализаторов убывала в ря-
ду: WS2+'NiS на А12О3 > WS2 > WS2 на алюмосиликате. При-
менение кислотного носителя не позволило, однако, существенно
повысить активность катализатора или снизить температуру
изомеризации.
Применение сульфидных катализаторов в процессах обра-
ботки нефтяных фракций в значительной степени ограничено их
чувствительностью к ароматическим углеводородам. Так, по-
пытка провести гидроизомеризацию дизельного топлива на наи- 4
более активном катализаторе (WS^+NiS на А12О3)) при
380 °C оказалась безуспешной — изменений в свойствах топлива
не наблюдали, что объясняется присутствием в обрабатываемой
118
фракции 27% ароматических углеводородов. Сведения о при-
менении сульфидных катализаторов для изомеризации приве-
дены на стр. 251 сл.
ТВЕРДЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ПЛАТИНУ
ИЛИ ПАЛЛАДИЙ
Каталитические свойства рассмотренных выше твердых кон-
5?ктов можно значительно улучшить при введении небольших
юличеств платины или палладия, и в настоящее время во все
аиболее активные катализаторы изомеризации вводят благо-
юдный металл. Ниже рассмотрены катализаторы, где в каче-
тве носителей использованы оксид алюминия и алюмосилика-
ы. Поскольку в таких катализаторах присутствуют компонен-
ты, активирующие и гидрирование-дегидрирование (металл),
р изомеризацию (кислотный носитель), их называют бифунк-
шональными.
Носители благородного металла можно условно разделить
iia три группы: 1) оксид алюминия с небольшим количеством
йрочно связанного галогена (до 5%); 2) оксид алюминия, со-
Ьржащий больше 5% хлора, 3) алюмосиликаты. Осаждение
Шатины на носителях первой группы позволяет получать ката-
шзатор высокотемпературной изомеризации (например, изоме-
ризация w-парафинов в его присутствии идет при 300—400°C).
Носители второй группы позволяют получить катализаторы низ-
котемпературной изомеризации (90—200°C для н-парафинов);
кй катализаторах с носителями третьей группы изомеризация
мет при промежуточных температурах (для н-парафинов при
ПЛО—350’С). Естественно, чем выше температура, тем менее
Ьвствителен катализатор к каталитическим ядам — микропри-
шсям соединений серы и кислорода в сырье. Кроме того, при
гюмеризации нафтеновых и особенно ароматических углеводо-
оцдов различия в эффективных температурах процесса для ка-
тлизаторов трех перечисленных групп менее заметны, чем при
изомеризации н-парафинов. Поэтому все группы катализаторов
едставляют интерес как для промышленного использования,
гж и для научных исследований.
ПЛАТИНА НА ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ
В ранних исследованиях платформинга было установлено,
чго высокостабильные катализаторы активируют изомеризацию
пфафинов и нафтенов, присутствующих в сырье. Поскольку
к^ализаторы платформинга готовят, осаждая платину на фто-
рированном или хлорированном в водных растворах оксиде
алюминия (содержание галогена менее 5%), были изучены ка-
ипитические свойства систем «платина на оксиде алюминия»,
приготовленных разными методами. Осаждение платины позво-
лило получить катализаторы, сохраняющие высокую изомери-
119
дующую активность в течение длительного времени при уме-
ренных давлениях водорода (1—3,5 МПа), т. е. существенно
улучшило каталитические свойства носителя.
Катализаторы платформинга обычно готовят на основе фто-
рированного оксида алюминия, так как небольшие количества
фтора удерживаются катализатором лучше, чем такие же коли-
чества других галогенов. Поэтому и катализаторы высокотемпе-
ратурной изомеризации были приготовлены на основе фториро-
ванного оксида алюминия. По существу, они представляют со-
бой те же катализаторы платформинга, но состав и режим их
работы уточнен для наиболее селективного получения изомеров.
Уже отмечалось, что активность алюмо-никелевых и алюмо-
платиновых катализаторов в изомеризации н-парафинов близ-
ка, но при этом одинаковое промотирующее действие оказывали
5% ;Ni и 0,25—0,5% Pt. В работе [3] показано, что для повы-
шения активности катализатора следует вводить галоген. Это
видно из данных по превращениям смеси 50% н-гептана и 50%
циклогексана при 430 °C, 3 МПа и соотношении Н2 и углеводо-
родов, равном 4:1, в присутствии катализатора 0,25% Pt на
А1гО3 с добавкой хлора:
Показатели
Степень превращения, %
н-гептан ..........................
циклогексан ....................
Выход, % (мольн.)
изогептаны.........................
метилциклопентан . . . .
бензол .........................
При 0,06% С1 При 0,5% С1 При 1,2% С1
8 46 79
85 93 96
6 33 46
4 36 30
78 40 43
Особенно существенно, что с увеличением степени хлориро-
вания катализатора рост изомеризации сопровождается сниже-
нием дегидрирования. Осаждение платины на слабокислотных
(SiO2) или на нейтральных (уголь) носителях привело к полу-
чению активных дегидрирующих (но не изомеризующих) кон-
тактов: в их присутствии при температуре до 450 °C н-гептан не
изомеризовался, а циклогексан на 80—90% превращался в бен-
зол (при давлении водорода 2—3 МПа).
В ранних работах вводили фтор в катализатор при низкой
температуре из водных растворов соляной или фтористоводород-
ной кислоты. При такой методике можно получить активный
катализатор высокотемпературной изомеризации.
Приготовление катализатора включает следующие этапы: осаждение
гидроксида алюминия из водного раствора алюмината и его синерезис; суш-
ку и формование таблеток А120з; введение фтора с последующими сушкой и
прокаливанием; пропитку носителя водным раствором соединения платины
и последующую термообработку в атмосфере воздуха и водорода. В работе
[30] показано, что этапы осаждения гидроксида алюминия и введения фтора
целесообразно объединить, для чего фтористоводородную кислоту вводят в
•осаждаемую смесь.
120
г, Следующие этапы приготовления катализатора — сушка при 100—150 С
й прокаливание фторированного оксида алюминия при 500 °C на воздухе.
Ври пропитке носителя существуют две стадии:
1) удаление газа из пор носителя, что способствует более равномерному
проникновению раствора в глубь пор и более равномерному высаживанию
активного компонента;
2) пропитка гранулированного носителя (предварительно изучают адсорб-
ционное равновесие, чтобы оценить количество поглощаемого активного ком-
)й*нента). Пропитывающий раствор готовят такой концентрации, чтобы по-
глотилось намеченное количество кислоты или соли. Иногда пропитку повто-
ряют несколько раз, но после каждой пропитки обязательно переводят ак-
т-.ный компонент в нерастворимое соединение. Количество раствора можно
•убирать и без изучения адсорбционного равновесия, но в этом случае весь
'.аствор должен быть поглощен, а для равномерного распределения активно-
го компонента влажный носитель приходится долго перемешивать.
Отметим, что далеко не всегда наносимые вещества распределяются рав-
аимерно по всей поверхности носителя. Так, платина на асбесте при пропитке
дает сферолиты, а платина на А12О3 дает монослой при пропитке и сфериче-
ские частицы при соосаждении [56].
Далее катализатор обрабатывают раствором соединения платины (на-
пример, платинохлористоводородной кислотой Н2Р1С1б), обеспечивая условия
для его равномерной и полной адсорбции Для этой цели рекомендуют [30,
0] использовать количество раствора на 15—20% большее, чем объем, не-
бходимый для полного смачивания контакта. Количество соединения пла-
уны, растворенного в этом объеме, должно быть на 15—20% больше рас-
етного (чтобы обеспечить заданное содержание платины в катализаторе),
•екомендуется также осуществлять пропитку, добавляя в раствор органиче-
кую кислоту, чтобы pH раствора не был выше 5 [например, добавлять 2—
% (масс.) муравьиной или уксусной кислоты]. Далее влажный платиниро-
аиный оксид алюминия прокаливают при 400—500 °C на воздухе (4—6 ч)
[восстанавливают в атмосфере водорода при 350°C (до 16 ч).
Приготовленный по описанной методике свежий катализатор
меет, однако, довольно высокую крекирующую и дегидрирую-
щую активность. Скорости этих побочных реакций можно по-
шить, осторожно обрабатывая катализатор небольшим коли-
еством сероводорода, добавляемого в поток водорода через
лой катализатора, или подавая изомеризуемый углеводород,
одержащий сернистые соединения.
На свойства катализатора сильно влияет размер кристалли-
тов платины, заметно изменяющийся при прокаливании за счет
пекания платины. Например [55], образцы одного и того же
катализатора, содержащего 0,6% Pt, выдерживали при 780 °C
в течение разного времени (от 2 до 72 ч). При этом удельная
юверхность всего катализатора уменьшилась мало (от 180 до
140 м2/г) и объем пор остался тем же («0,48 см3/г), но резко
низилась удельная поверхность платины (с 202 до 5 м2/г) и
аметно укрупнились ее кристаллиты (средний размер возрос
гг 1,2 до 45 нм).
Спекание платины подчиняется уравнению первого порядка:
l/S-1/So-f- ^сп^сп
где S и So — текущая и начальная поверхности Pt; kcn — константа скорости;
Тсп — время спекания.
С укрупнением кристаллитов Pt подавляются дегидроцикли-
зация и изомеризация; гидрокрекинг от спекания зависит мало.
121
С укрупнением кристаллитов платины или во время работы ка-
тализатора снижаются скорости дегидроциклизации и изомери-
зации, а скорость гидрокрекинга существенно не меняется. По-
этому, очевидно, старение катализатора может вызываться ук-
рупнением кристаллитов платины или блокированием части ее
поверхности.
Рассмотренные выше условия позволяют приготовить актив-
ный и стабильный катализатор, осаждая на оксиде алюминия
0,2—0,4% платины. В нем размеры кристаллитов Pt составляют
до 5 нм. «Осернение» приводит к уменьшению размеров крис-
таллитов на 1—2 нм и увеличивает дисперсность платины. Вме-
сте с тем часть платины может находиться в катионной форме
подобно тому, как и в катионных формах цеолитов. Цель акти-
вирования катализатора, вероятно, заключается в восстановле-
нии этих катионов.
Режим обработки, рассмотренный выше, позволяет полу-
чить металлическую платину на поверхности в виде микрокри-
сталлов— кристаллитов. Чем меньше их средний размер (т. е.
чем больше поверхность осажденной металлической платины),
тем выше активность катализатора. Большое значение имеет и
размер отдельных кристаллитов: более крупные оказываются
менее активными, вероятно, из-за отдаленности хемосорбирован-
ных на них углеводородов от кислотных центров носителя. В со-
временных катализаторах изомеризации и платформинга, со-
держащих 0,1—0,5% Pt, размеры кристаллитов обычно меньше
5 нм, причем значительная их доля имеет размеры даже мень-
ше 2 нм. Увеличение содержания Pt более 1% нецелесообразно,
так как кристаллиты становятся большими и их удельная по-
верхность не увеличивается. В ряде исследований показано, что
селективность катализаторов, содержащих от 0,5 до 10% Pt,
примерно одинакова. По данным [55], при указанном измене-
нии состава катализатора состав изомеров гексана не изменял-
ся, например соотношение 2- и 3-метилпентанов сохранялось
близким к 2:1. Имеются данные [30], указывающие даже на
некоторое уменьшение активности катализаторов при росте со-
держания Pt до 0,6%, что, очевидно, обусловлено укрупнением
кристаллитов и снижением поверхности металлической пла-
тины.
Большинство опубликованных результатов согласуется с
концепцией Г. К. Борескова о том, что удельная каталитическая
активность не зависит от способа приготовления катализатора.
Старение и дезактивирование катализатора также можно
объяснить, исходя из размера кристаллитов. В свежих катали-
заторах очень невелика доля кристаллитов с размерами боль-
ше 5 нм, а основные их размеры 1—2 нм. При термической об-
работке или старении в условиях реакции активность катализа-
тора падает, и у дезактивированных образцов средний размер
кристаллитов возрастает до 25—30 нм [56].
122
Катализатор, приготовленный по методике, описанной на
игр. 120, при изомеризации н-пентана работал стабильно до
4000 ч при 380—400°C, 3—3,5 МПа, объемной скорости подачи
жидкого сырья 1—1,5 ч-1' и подаче водорода 3 моль на 1 моль
[углеводородов. В этих условиях выход изопентана достигал
45—57% при разложении не более 1,5% сырья. Результаты изо-
меризации н-парафинов в присутствии алюмо-платиновых ката-
ийзаторов близки к полученным на никель-алюмосиликатном
катализаторе (стр. 104), но при температуре примерно 400 °C.
На основе выполненных исследований можно заключить:
I 1) платина в молекулярной форме неактивна,
I’ 2) наибольшая активность у катализаторов, в которых раз-
меры кристаллитов платины составляют 1—8 нм;
3) увеличение размеров кристаллитов платины до 20
100 нм уменьшает поверхность металла и снижает общую ак-
тивность катализатора, отнесенную, например, к единице мас-
сы каталитической системы (при этом активность, отнесенная
к единице поверхности платины, не изменяется).
Большое значение имеет и состояние платины в катализато-
ре. Только металлическая платина, получаемая при восстанов-
лении соединения платины, осажденного на носителе, водоро-
дом, обеспечивает высокие активность и стабильность катализа-
ора [53, 55]. Например, при низкотемпературной изомериза-
ди н-бутана в присутствии катализаторов, содержащих плати-
у (0,45% Pt на г]-А12О3 с 3,3% С1) и не содержащих ее
трАЬОз с 3,3% С1), были получены следующие результаты:
словия активирования
>тализатора
агревание
агревание
агревание
[затем
потоке Н2
потоке H2S
потоке Н2,
Выход изобутана, % (масс.)
Т)-А12О3 с 3,3% С1 0,45% Pt на t)-A12O3 с 3,3% С1
29,5 56,5
30,0 33,0
28,0
38,0
в
в
в
дезактивирова-
ние парами H2S . .
Из этих данных видно, что образование поверхностного соеди-
нения платины (в данном случае — сульфида платины) сущест-
енно уменьшает активность катализатора.
[ Интересно на основе данных о размерах кристаллитов оце-
ить долю поверхности, занимаемой ими. При размере
ристаллита1 4 нм его объем составляет 33,6 нм3 и в нем со-
[ержится примерно 300 атомов Pt (радиус атома Pt в кристал-
лической решетке металла, определяемый как половина межъ-
ядерного расстояния, составляет 0,14 нм), а «закрываемая» кри-
таллитом поверхность носителя составляет 12,6 нм2. При 3%
масс.) Pt в катализаторе на 1 г носителя приходится
0,3
195 100 6,02-1023 = 925- 101в атомов Pt
«закрываемая» ими поверхность составит:
(925- 10ie. 1260)/300 « 0,4 м2
123
Следовательно, если, например, поверхность носителя со-
ставляет 200 м2/г, то на кристаллиты платины приходится все-
го 0,2%. Таким образом, содержание платины в катализаторе
и доля «закрываемой» кристаллитами поверхности примерно
одинаковы.
Применение алюмо-платиновых катализаторов для изомери-
зации нафтенов вызывает определенные затруднения из-за вы-
сокой активности контактов в дегидрировании шестичленного
цикла. Для подавления этой нежелательной реакции можно ис-
лользовать высокое давление водорода, но при этом усиливает-
ся гидрокрекинг. Так, при изомеризации циклогексана на ката-
лизаторе 0,35% Pt на А12О3 при 360 °C, 2 МПа и мольном соот-
ношении Н2:С6Н12, равном 4:1, получили 25% продуктов кре-
кинга и только 6% метилциклопентана [17]. Результаты не-
сколько улучшились при увеличении содержания Pt до 1% и
проведении процесса при 6 МПа, но при подаче сырья, содер-
жащего до 6% тиофена. Выход метилциклопентана приближа-
ется к значениям, приведенным на стр. 107 для катализатора Ni
на A12O3+iSiO2, но при температурах на 30—40 °C выше.
Для алкилциклопентанов Се и выше в присутствии Pt, нане-
сенной на кислотный оксид, при невысоких давлениях водорода
и повышенных (480—520°C) температурах интенсивно протека-
ет дегидроизомеризация с образованием ароматических углево-
дородов. Так, из метилциклопентана при 2 МПа и мольном со-
отношении Н2: углеводороды, равном 4:1, получили [3]:
Выход, % (масс.) При 480 °C При 510 °C При 525 °C
Продукты крекинга и гидрогенолиза 29,0 32,5 36,5
Ароматические углеводороды . . . 33,0 38,5 40,0
Непревращенное сырье 33,0 26,0 20,5
В аналогичных условиях (480—520 °C, 1,5—2,5 МПа) циклогек-
сановые углеводороды подвергаются дегидрированию, но не
изомеризации. Таким образом, для изомеризации нафтенов, за-
ключающейся в сужении-расширении цикла, можно рекомендо-
вать температуру 350—450 °C, давление 2,5—6,5 МПа и ско-
рость подачи 2—6 ч-1; в катализаторе желательно содержание
Pt больше 0,5%.
1{пс-трпнс-Миграция алкильных заместителей в нафтеновом
цикле изучается сравнительно недавно и пока имеет только
научное значение [51]. Она протекает при более низких темпе-
ратурах (100—200 °C) и не требует значительных давлений во-
дорода. Катализатор можно получить и при осаждении платины
на слабокислотном носителе (оксид алюминия без обработки
галогеном, уголь). Порядок реакции близок нулевому по уг-
леводороду и по водороду; энергия активации равна 25—
30 кДж на 1 моль Некоторые результаты изомеризации диал-
килициклопарафина при скорости подачи 10 ч-1 и атмосферном
124
давлении в потоке водород
Температу-
ра, °C
Изомеризация
110
130
,а следующие:
Содержание, % (Масс.)
цис-из о мер транс-изомер
цис-1,2-диметилциклопентана
88 12
75 25
54 46
Изомеризация цис-1,2-диметилциклогексана
140 85 15
150 82 18
160 77 23
170 72 28
К; Катализаторы, содержащие платину на галогенированном
I оксиде алюминия, широко исследованы и в изомеризации ал-
К'лароматических углеводородов [44,52]. Эффективные условия
для этого: 350—500 °C (что несколько ниже, чем для катализа-
торов, не содержащих благородных металлов), 0 5—3 МПа, ско-
I рость подачи 0,5—1 ч-1, соотношение Нг: углеводороды (2-ь-
I —10) : 1. При скоростях и селективности, близких к приведен-
ным на стр. 109 для никель-алюмосиликатного катализатора,
К айюмо-платиновые катализаторы стабильны в течение 1 —
№ тыс. ч. Так, при 500 °C и 2 МПа в присутствии фторирован-
вого алюмо-платинового катализатора 20% л«-ксилола (его со-
держание в сырье равно 76%) превратилось в смесь п- и о-кси-
I долов, а выход продуктов крекинга не превышал 4%. Однако
катализаторы Pt на А12О3 не активируют изомеризацию этил-
бензола, они не имеют преимуществ перед алюмосиликатами и
j уступают контактам, содержащим платину на других носителях.
। Промотирование алюмо-платиновых катализаторов. Чтобы
I получить более эффективные катализаторы риформинга бензи-
новых фракций, необходимо было изучить промотирующее дей-
ствие ряда элементов. Катализаторы платформинга становились
более активными и стабильными при введении в их состав ре-
ния, иридия, олова, германия, мышьяка, сурьмы, висмута, лития
и других элементов, причем обычно количество металлов-про-
I моторов в сумме бывает близким к количеству платины и не
превышает 1—2% от общей массы катализатора.
Аналогичные исследования выполнены и для алюмо-плати-
I новых катализаторов изомеризации. Здесь, однако, проявилась
I сцецифичность катализаторов платформинга и изомеризации:
при платформинге промоторы ускоряют дегидрирование и дегид-
роциклизацию (т. е. реакции, которые определяют октановое
j число бензина), для изомеризации же эти реакции, наоборот,
1 необходимо подавлять.
Поскольку температуры платформинга, по крайней мере, на
I 80—100 С выше эффективных температур изомеризации, воз-
I уожны следующие предположения: а) изомеризация активиру-
ется теми же композициями, что и платформинг, но при более
. 125
низких температурах и в отсутствие ароматических углеводоро-
дов; б) для изомеризации и для платформинга требуются раз-
ные каталитические композиции.
Большинство накопленных (и частично приводимых в этой
книге) данных указывает на большую вероятность первого
предположения. Так, и для платформинга, и для изомеризации
необходимо осаждение 0,1—1% Pt на галогенированном оксиде
алюминия; в обоих случаях для поддержания стабильности ка-
тализатора необходимы близкие соотношения Н2: углеводороды
и примерно одинаковое давление водорода, а промотирующими
являются добавки одних и тех же элементов и в близких коли-
чествах.
Пример приготовления промотированного алюмо-платино-
вого катализатора приведен ниже, так как в настоящее время
наибольший интерес представляет промотирование катализато-
ров для низкотемпературной изомеризации. Пока же отметим,
что введение металлов-промоторов преследует не только повы-
шение активности, но и другие цели. В работе [65] при введе-
нии в алюмо-платиновый катализатор 15—30% РЬ (от коли-
чества Pt) сумели понизить гидрокрекирующую активность ка-
тализатора, а изомеризующая активность систем Pt на А12О3
и Pt + Pb на А12О3 осталась одинаковой. Промотирование алю-
мо-платиновых катализаторов рением и кадмием осуществляют,
чтобы повысить стабильность катализатора и как можно более
длительно проводить процесс при относительно низком давле-
нии водорода. В присутствии мышьяка, германия и висмута в
начальный период работы катализатор не проявляет значитель-
ной крекирующей активности и более стоек к дезактивирова-
нию микропримесями соединений, содержащих серу и кислород.
Алюмо-платиновые катализаторы низкотемпературной изо-
меризации. Еще в начале 60-х годов было замечено, что если
в оксид алюминия вводить хлор из газовой фазы (пропуская
пары хлорсодержащего соединения через оксид алюминия при
повышенной температуре), на основе такого оксида алюминия
(содержащего больше 5—7% хлора) можно получить катали-
затор, изомеризующий н-парафины при 60—200 °C [57]1.
В начале этой главы рассмотрена каталитическая актив-
ность ц- и у-А12О3, обработанных ССЬ и HCI. Если в получен-
ные образцы ввести (методом пропитки) 0,2—0,6% Pt и далее
активировать катализатор (путем сушки, термообработки и
восстановления водородом), полученный образец будет обла-
дать высокой изомеризующей активностью при температурах
ниже 200 °C. В работах ученых СССР и ГДР был приготовлен
катализатор низкотемпературной изомеризации н-парафинов на
основе ц-А12Оз, обработанного парами СС14 при 250 °C [30], в
то время как в США используют у-А12О3, обработанный хлори-
стым водородом при 650 °C [57] (последующие стадии пропит-
ки, термообработки и активирования, по-видимому, осуществля-
ют по сходной т^етрдике).
126 .2
р Применение у-А12О3 дало лучшие результаты, как это следу-
ет из сравнения изомеризации н-бутана при 66 °C, атмосферном
давлении и скорости подачи 0,2 ч-11 (в расчете на жидкое
[Сырье):
Носитель.................. , т]-А12О3 у-А12О3
Содержание Pt, % (масс.) . . . 0,5 0,4
к Выход изобутана, % (масс.) . , 66 73
К такому же выводу пришли и в работе [58], где в качестве
аосителя был использован у-А12О3, приготовленный путем рас-
творения алюминия в соляной кислоте, гидролиза А1С13, сме-
шения промытого гидрозоля с загустителем и формования ша-
риков у-А12О3. Во всех исследованиях т]- и у'А12О3 отмечается
еобходимость снижения (до минимума) содержания в оксиде
люминия примесей металлов, особенно щелочных.
В последних исследованиях катализаторов низкотемператур-
ен изомеризации [58] изменена методика охлаждения у-А12О3
осле его обработки хлористым водородом. Если проводить ох-
аждение, не прекращая подачи НС1, такой носитель позволяет
случать несколько больший выход изомеров. На основной ста-
ии хлорирования рекомендуется поддерживать концентрацию
1С1 в смеси с Н2 примерно 50—60% (об.), а при охлаждении
осле хлорирования уменьшить содержание НС] до 9—18%
(об.). Это позволяет повысить выход изобутана до 76—
79% (масс.).
Катализатор Pt на трАЬОз+О готовили, прокаливая гидр-
ксид алюминия до получения т)-А12О3 (стр. 92). Платину осаж-
али на носителе из раствора платинохлористоводородной кис-
оты, а платинированный оксид алюминия в течение 1,5 ч обра-
атывали парами CC12F2 при 260°C. В результате содержание
дора в катализаторе достигало 4,2% (масс.); такой катализа-
ор проявлял высокую активность при 150 °C (при этой темпе-
ратуре и давлении водорода 0,2 МПа из н-гексана получали
f% изомеров [58]).
Вместе с тем использование различных технологических
приемов позволяет получать активные катализаторы и на осно-
ве у-А12О3. Так, осадив Pt (0,1—2%) на у-А12О3 или на т]-А12О3,
рекомендуют [58] стабилизировать катализатор, обрабатывая
его солью алюминия, чтобы в дальнейшем получить 0,1—2%
А120з- Далее контакт прокаливают при 420—650 °C, обрабаты-
вают парами хлорсодержащего соединения (СНС13, СС14) до
одержания хлора 4—8%, затем вновь прокаливают и обраба-
тывают хлористым водородом или четыреххлористым углеро-
ды, после чего восстанавливают катализатор водородом. След-
ствием такой многостадийной обработки является то, что вы-
сокая и примерно равная активность достигается для обеих
|>орм оксида алюминия.
Г Что касается каталитических свойств хлорированного окси-
де алюминия с платиной или без нее, то в большинстве работ
127
указывается на близость начальной активности в обоих случа-
ях [10, 58], хотя иногда отмечается промотирующее действие
платины даже в начальный период [53]. Однако стабилизирую-
щее действие платины при низкотемпературной изомеризации
установлено во всех работах. Было также отмечено, что актив-
ность катализаторов Pt на AI2O3 + CI можно повысить, вводя
промотирующие добавки в катализатор или в изомеризуемый
углеводород. В качестве добавок, используемых до введения
платины, отметим А1С13: при обработке им у-А12О3 (до содер-
жания 10% А1С13) выход изомера увеличивается в 2—4 раза.
Одновременно или после введения платины рекомендуется до-
бавлять металлы-промоторы, описанные на стр. 126. Активиру-
ющее и стабилизирующее влияние оказывают и добавки орга-
нических соединений хлора (ССЦ, СНС13, С2Н4С12) к сырью.
Для промышленной реализации низкотемпературной изоме-
ризации «-парафинов можно рекомендовать следующие ре-
жимы:
Мольное со- Выход, % (масс)
Темпера- отношение Давление, скорость -----------------
Сырье тура, °С Н2 и угле- МПа ^ачи изОм продукты кре-
водорода сырья, ч кинга
н-Бутан 80—150 1 1—2 0,2—0,5 До 60 1—2
«'Пентан J 90—200 1 2—3 ) 2-3 I 1—4
я-Гексан f f J f До 70 2—3
Эффективная температура изомеризации, естественно, зависит
от активности катализатора, но для разных контактов наблю-
даемая энергия активации составляет 40—50 кДж/моль (по
сравнению с 100—400 кДж/моль для гидрокрекинга). Поэтому
при повышении температуры может резко снизиться селектив-
ность. Влияние давления тоже исследовано, и наибольший вы-
ход изомера оказался при 0,5—1,5 МПа. Однако при выборе
давления для промышленных процессов исходят не из получе-
ния максимального выхода изомеров, а из длительного поддер-
жания высокой (не максимальной) активности, и оно превыша-
ет приведенные значения на 1—1,5 МПа.
Ингибирующее влияние на катализатор оказывают присут-
ствующие в сырье микропримеси соединений серы, азота и кис-
лорода, а также углеводороды разных классов (эти же примеси
ингибируют и катализаторы высокотемпературной изомериза-
ции, но при низких температурах их влияние особенно сильно).
При длительной эксплуатации катализаторов Pt на AI2O3+CI
особенно жесткие требования предъявляются к содержа-
нию серы в сырье, которое не должно превышать 10 млн-1 (в
крайнем случае, 20 млн-1) [58]. При более значительном содер-
жании серы катализатор не только быстро дезактивируется, но
и его начальная активность оказывается значительно меньшей.
В работах Н. Р. Бурсиан [30] показано, что при увеличении со-
держания серы в сырье от 0 до 1% (масс.) скорость изомериза-
ции уменьшается примерно в четыре раза. Поэтому для подав-
128
дения крекирующей активности катализатор низкотемператур-
ной изомеризации не подвергают осернению. Что касается
стабильности, то, по данным фирмы Shell [59], при содержании
кееры в сырье не выше 10 млн-1 катализатор сохраняет актив-
ность не меньше 10 мес, если же содержание серы возрастает
ло' 100 млн-1, то уже через 200 ч выход изопарафинов падает
почти вдвое.
F Суммарное содержание органических соединений, содержа-
щих азот и кислород, в техническом сырье для низкотемпера-
' турной изомеризации не должно превышать 50 млн-1. Если со-
держание азота в сырье растет от 0 до 0,01%, скорость изоме-
ризации уменьшается в два-три раза. Содержание влаги неже-
лательно ни в сырье (возможно уменьшение скорости изомери-
гзации в два раза), ни в водородсодержащем газе (возможны
Уменьшение скорости изомеризации в 10 раз и потеря актив-
iv’CTH катализатора за 200 ч при увеличении содержания влаги
Ет 20 до 250 мг/м3).
В сырье, используемом для промышленной изомеризации
парафинов, содержатся небольшие количества нафтенов и аро-
матических углеводородов. При высокотемпературной изомери-
зации влияние нафтенов заключается лишь в изменении кон-
центрации парафинов из-за их разбавления нафтенами, т. е.
^константы скорости изомеризации н-парафина без нафтена и в
I его присутствии (k и k') одинаковы; поэтому допускается при?
I схтствие 15% нафтенов и более. При низкотемпературной изо-
меризации k' <k, и содержание нафтенов в сырье следует огра-
I /чить значением 5%.
Взаимное влияние н-парафинов разной молекулярной массы
также изучено применительно к промышленным условиям [60].
мо видимому, целесообразность раздельной переработки инди-
I вкцуальных углеводородов вызвана различием эффективных ус-
ловий изомеризации н-бутана, н-пентана и н-гексанов, но сле-
дует избегать присутствия н-гептанов (как из-за ненужного
I разбавления сырья, так и вследствие их крекинга, дезактиви-
рующего катализатор).
| Для любых катализаторов изомеризации заметные количест-
I № олефинов и ароматических углеводородов в сырье нежела-
I [тёльны. Но при низких температурах их влияние менее ощути-
11 мЬ, чем при высоких, так как гидрирование протекает более
1цубоко. Зарубежные исследования показали, в частности, что
ирй содержании олефинов и ароматических углеводородов в
сырье меньше 3—4% они превращаются в насыщенные угле-
I водороды в первых же слоях катализатора низкотемпературной
изомеризации, поэтому нет необходимости в реакторе предвари-
| тельного гидрирования [59, 60].
В заключение этого раздела отметим, что катализаторы Pt
на А'1аОз+С1 при низких температурах активируют и изомери-
зацию нафтенов. Для реакций сужения-расширения цикла бла-
гоприятны температура 100—200 °C, давление 1—3 МПа, соот-
1-597
129
ношение Н2: углеводороды от 2:1 до 4:1, скорость подачи уг-
леводорода 1—2 ч-1. В этих условиях выход изомеров всего на
10—20% ниже равновесного. Для изомеризации алкиларомати-
ческих углеводородов эти катализаторы не нашли применения
и уступают катализаторам с алюмосиликатным носителем.
Хлорсодержащие алюмо-платиновые катализаторы низкотем-
пературной изомеризации промотируют теми же металлами, что
и для катализаторов платформинга или для фторсодержащих
катализаторов высокотемпературной изомеризации. Интересной
особенностью, однако, является возможность введения метал-
ла-промотора как на стадии приготовления оксида алюминия,
так и одновременно с внесением платины.
Ниже приведена методика приготовления промотированного
хлорсодержащего катализатора [58]. Отметим, что на всех ста-
диях получения такого катализатора стремятся исключить ре-
агенты, содержащие натрий.
Оксид алюминия готовят на основе хлорида алюминия, полученного рас-
творением алюминия в соляной кислоте. К раствору хлорида алюминия до-
бавляют хлорид олова, чтобы содержание Sn в А!2О3 составило 0,2%. Из
полученного раствора осаждают гидроксиды металлов, добавляя органическое
основание (гексаметилентетрамин), и формуют гидрогель в виде сферических
частиц, которые далее промывают, сушат и прокаливают. Приготовленный
оксид алюминия (у-форма) содержит указанное количество олова и пример-
но 0,3% хлора.
Затем готовят раствор солей платины и кобальта в соляной кислоте так,
чтобы после осаждения получить в катализаторе 0,3% (масс.) Pt и 1%
<масс.) Со. После пропитки катализатора при 20 °C повышают температуру
до 106 °C и прокаливают на воздухе при 495 °C. Следующим этапом является
хлорирование: при 525 °C пропускают через слой катализатора пары Н2О и
НС1 в мольном соотношении 30: 1. Через час такой обработки содержание
хлора в катализаторе повышается до 1,1% (масс.), но, очевидно, для про-
мотированного катализатора этого достаточно. После этого катализатор вос-
станавливают безводным водородом (содержание влаги меньше 5 млн-1)
при 565 °C в течение 1 ч. Такой катализатор готов к работе.
Можно повысить активность полученного катализатора, осадив на нем
хлорид алюминия. С этой целью рекомендуется нагревать смесь катализато-
ра и А1С13 в автоклаве при 300 ЬС в атмосфере водорода или пропускать
водород при 250 °C через последовательно расположенные в проточном реак-
торе слои А1С13 и катализатора. Приготовленный описанным методом ката-
лизатор активен в изомеризации н-парафинов и нафтенов при 150—250 °C и
2 МПа и в изомеризации ароматических углеводородов С3 при 400 °C и
3 МПа.
Можно промотировать катализаторы Pt на А12О3+С1 и другими метал-
лами, указанными на стр. 126.
Завершая рассмотрение катализаторов низкотемпературной
изомеризации, подчеркнем, что она эффективна лишь для изо-
меризации насыщенных углеводородов. В гл. I показано, что
более низкие температуры благоприятствуют увеличению выхо-
да изопарафинов из н-парафинов и выхода циклогексановых уг-
леводородов из циклопентановых. Особенно существенно влияет
температура на изомеризацию гексанов: в продуктах их изоме-
130
ризации могут содержаться низкооктановые метилпентаны и
высокооктановые диметилбутаны, причем низкие температуры
благоприятны для получения именно высокооктановых компо-
нентов. Последнее обстоятельство обусловливает стремление ис-
следовать возможность использования катализаторов низкотем-
пературной изомеризации в промышленном процессе переработ-
ки пентан-гексановой фракции.
Что касается изомеризации ксилолов, то хлорированные алю-
мо-платиновые катализаторы активны при тех же температурах,
что и фторйрованные системы, а термодинамические расчеты
доказывают слабое влияние температуры на равновесный сос-
тав. Поэтому для превращений алкилароматических углеводо-
родов все платиносодержащие катализаторы активны при
380—450 °C, и их деление на группы возможно только по хими-
ческому
составу,
но не по условиям
работы.
ПЛАТИНА НА АЛЮМОСИЛИКАТАХ
Осаждение платины на алюмосиликатах резко усиливает их
изомеризующую активность. Например, аморфные алюмосили-
каты не проявляют активности в изомеризации н-парафинов,
а осаждение на них 0,5% Pt позволяет получить активный ка-
тализатор. Результаты изомеризации н-парафинов в его при-
сутствии такие же, как описанные на стр, 104 для никель-алю-
мосиликатного контакта. Здесь проявляется различие оксида
алюминия и алюмосиликатов в качестве носителей. В отличие
т алюмосиликатов, галогенированный оксид алюминия являет-
я активным (но нестабильным) катализатором и в отсутствие
латины при тех же температурах.
Интересными оказались следующие результаты. Катализа-
оры Pt на SiO2 и Pt на Al2O34-SiO2 отдельно не изомеризуют
ексан. Когда же смешали порошки этих катализаторов, то на
акой смеси н-гексан превращался в изогексаны, причем при
меньшении размеров частиц от 10 до 0,05 нм выход изогекса-
Ьв возрастал в 4 раза. Аналогичные результаты получены и
ля нафтенов при 250 °C: в присутствии смеси катализаторов
но не отдельно каждого порошка) из циклопентанов получали
юклогексановые и ароматические углеводороды [10]. Это ука-
ывает на взаимодействие кислотных центров и ионов металлов
реагирующей молекулой.
В ранних работах платину осаждали на аморфных алюмо-
силикатах, что позволило получить катализаторы, достаточно*
активные при изомеризации насыщенных и ароматических уг-
Беводородов. Однако для насыщенных углеводородов такие кон-
такты уступали системам Pt на A12O3+F и Pt на Al2O3-f-Cl и
поэтому не нашли широкого применения. Наоборот, при изоме-
ризации ароматических углеводородов системы Pt на А'12О3+
9*
131
+ SiO2 оказались более .эффективными, как видно
для превращений Л1-ксилола:
из данных
Катализатор
Температура. “С
Давление, МПа
Выход п- и
о-ксилолов,
% (масс.)
Pt на Al2O3+SiO2 . .
Pt на AI2O3............
350—480
450—550
1,2—2,5
2,5—5
40—47
30—40
Особенностью алюмосиликата, содержащего платину, яв-
ляется то, что он активирует не только миграцию, но и измене-
ние структуры алкильных заместителей. Лишь в присутствии
такого катализатора (но не Pt на A12O3+F) удалось получить
значительные количества ксилолов из этилбензола (табл. III.12).
Суммарный выход ксилолов достигает 32% при селективности
70%, но с ростом температуры выход изомеров падает. При
уменьшении же температуры увеличивается выход продуктов
гидрирования — нафтенов.
В связи с этим изомеризацию этилбензола проводили в две
стадии: сначала при низкой температуре (380°C), а затем при
высокой (480—510°C). На второй стадии в дегидрирование и
изомеризацию вовлекались нафтены (продукты первой стадии),
а также непревращенный этилбензол. В результате удалось по-
высить выход ксилолов до 40—45% при селективности 75%.
Поэтому катализатор Pt на AI2O3+S1O2 удобен для переработ-
ки технических фракций ароматических углеводородов С8 с
целью получения п- и о-ксилолов.
Использование цеолитов в качестве носителей. Каталитичес-
кие системы, активные в изомеризации насыщенных и арома-
тических углеводородов, удалось получить, применяя цеолиты
в качестве носителей [35, 36, 38]. Первые образцы были приго-
товлены введением платины или палладия в декатионирован-
ные или кальциевые формы цеолитов типа X и Y, причем цеоли-
ты Y дали лучшие результаты. В присутствии Pt-цеолитных ка-
тализаторов (0,5—1% Pt) изомеризация н-парафинов протека-
Таблица II 1.12. Изомеризация этилбензола в присутствии
катализатора 0,5% Pt на AlzO3+SiO2 при 1,2 МПа,
мольном соотношении Н2: сырье, равном 10:1,
и скорости подачи углеводорода 1 ч-1
Продукты Выход, % (масс.) от сырья
при 425 °C при 4<85 °C при 510 °C
Катализат 94,4 95,7 95,7
Ароматические углеводо- 89,0 92,8 94
роды Парафины+нафтены 5,5 1,9 1,6
Этилбензол 54,0 70,5 73,2
л-Ксилол 7,1 5,0 3,8
л-Ксилол 14,0 8,4 5,6
о-Ксилол 10,9 7,2 4,4
132
£
£20'-
S § 10
20
50
40
О 0,4 0,в 1,0
- в
316 с
300°С
0,4 0,8 _ 1,0
Содержание Pt или Pd, % (мольн.)
ю ж
И______I____L—J
Oft 0,S S.0
Содержание Pt,% (масс.)
ИС. Ш.13. Влияние содержания платины или палладия в цеолитном ката-
изаторе на выход метилпентанов (а), диметилпентанов (б) и на скорость
изомеризации циклогексана при разной температуре (в).
чки—Pt, кружки — Pd; скорость измеряют в моль циклогексана на 1 г катализатора
в час.
д при 250—350 °C, т. е. при более низких температурах, чем в
учае использования катализатора Pt на AI2O3 + F. Достигну-
Ье снижение температуры невелико, и катализаторы Pt-цеолит
занимают промежуточное место между катализаторами высоко-
температурной (Pt на AI2O3+F) и низкотемпературной (Pt на
В'А'йОз+С1) изомеризации. Однако дальнейшее совершенствова-
| нйе привело к их внедрению в промышленность для получения
зопарафинов, п- и о-ксилолов.
При введении платины в цеолит (методом ионного обмена
с раствором соли платины) готовят платиновую форму цеоли-
та. При последующем восстановлении платины получают «заря-
женный металлом» цеолит: в нем содержится мелкодисперсная
[платина, но одновременно образуются протоны, которые вместо
платины компенсируют отрицательные заряды ячеек цеолита.
[Чтобы получить мелкодисперсную платину на цеолите, перед
(восстановлением цеолита следует удалять адсорбированную на
нем влагу и использовать невысокие (200—300 °C) температуры
восстановления. Так, при восстановлении водородом цеолита
Pt-HY (0,5% Pt) при 300°C размеры кристаллитов Pt состав-
ляли 2,5 нм, а при 500 °C уже 9 нм и выше. Исследовали также
атомнодиспергированную платину, но когда получали сростки
6—10 атомов Pt (очень высокая степень дисперсности), ак-
тивность катализатора была невысокой.
fl Уже отмечалась (стр. 122 сл.) целесообразность возможно
более полного удаления натрия из цеолита при приготовлении
кггализаторов изомеризации. Наилучшие результаты получают-
ся при введении Pt в декатионированные цеолиты, но был при-
готовлен и ряд катализаторов изомеризации с цеолитным носи-
телем CaY, CaHY и РЗЭ-Са. В основном влияние состава носи-
теля на изомеризацию остается таким же, как без благородного
|»талла, что рассмотрено на стр. 115. Что касается целесооб-
тазного содержания Pt, то, как и в случае систем Pt на AI2O3,
при увеличении содержания Pt сверх 0,5% активность катали-
fl >атора не повышается (рис. III.13).
133
Кинетика изомеризации описывается уравнением, учитываю-
щим торможение процесса водородом [61]:
г = k (Сисх/Сн2)/(1 ^Сисх/Сн2)
Из этого уравнения не следует делать заключения о целе-
сообразности проведения процесса при низких давлениях водо-
рода, так как оно справедливо в определенном интервале давле-
ний; кроме того, при низких давлениях водорода катализатор
быстрее дезактивируется. Здесь отметим поэтому, что кинети-
ческий анализ, приводящий к уравнениям такого типа, следует
дополнять, как показано в гл. II, уравнением дезактивирова-
ния, например:
dk/dx — —ае~аРн2+^Х а, а И ₽—параметры
Только совместный анализ обоих уравнений позволяет выявить
эффективное давление водорода.
В случае очищенного и осушенного сырья стабильность ка-
тализаторов Pt-цеолит высока. Так, катализаторы 0,5% Pt на
CaY в изомеризации н-гексана при 1,5 МПа не дезактивируются
в течение, по крайней мере, 2500 ч. Эти катализаторы обрати-
мо снижают свою активность при увеличении содержания серы
в сырье (если потом содержание серы уменьшается, активность
возрастает до начальной).
Pt-Цеолиты можно использовать для изомеризации насы-
щенных и ароматических углеводородов. В первом случае их
следует отнести к среднетемпературным катализаторам, так как
они эффективны при 200—400 °C (ниже 200 °C активны систе-
мы Pt на А12Оз+С1, выше 400 °C активны системы Pt на
A12O3+F и Pt на аморфном алюмосиликате). Во втором случае
катализаторы Pt-цеолит активны при более низких температу-
рах, чем аморфные алюмосиликаты, содержащие или не содер-
жащие платину.
При рассмотрении каталитических свойств цеолитов (стр.
114) было отмечено, что с ростом соотношения SiO2: А12О3 до
определенного значения активность цеолитов в изомеризации
возрастает. Ранее такие цеолиты получали деалюминированием
фожазитов или (чаще) морденита.
В последние годы большое внимание уделяется сверхвысо-
кокремнеземным цеолитам (СВК-цеолиты), полученным пря-
мым синтезом из аморфных структур с введением тетраалкил-
аммониевых оснований. В СВК-цеолитах соотношение SiO2 и
А12О3 равно от 5:1 до 100 : 1 [63].
Такие цеолиты имеют объем пор от 0,1 до 0,2 см3/г и размер входных
окон 0,6—0,7 нм, причем входные окна имеют форму круга или эллипса.
В этих цеолитах отрицательные заряды алюмо-кислородных ячеек компенси-
руются тетраалкиламмониевыми катионами R4IN+ и небольшим числом катио-
нов Na+, причем катионы R«iN+ из-за больших размеров мало подвижны и не
склонны к обмену на катионы металлов, но могут быть переведены в водо-
родную (декатионированную) форму.
134
Структура СВК-цеолитов такова, что через их окна проходят молекулы
с небольшим сечением, преимущественно «-парафины. Кроме того, если пре-
вращения парафинов проводить в жидкой фазе, образуется значительно мень-
ше продуктов уплотнения (кокс), чем в случае газофазных процессов на
других катализаторах. Поэтому в некоторых жидкофазных процессах новые
СВК-цеолиты не требуют использования водорода в качестве подавителя
крекинга и могут длительное время работать без регенерации. Эти уникаль-
ные свойства заставили исследовать поведение СВК-цеолитов в химических
превращениях нефтяных фракций.
Было установлено, что СВК-цеолиты и Pt-CBK-цеолиты ак-
тивируют изомеризацию высокомолекулярных н-парафинов.
Это использовано для получения низкозастывающих дизельных
топлив и масел из прямогонных нефтяных фракций, в которых
[из-за высокого содержания легко кристаллизующихся н-пара-
финов при охлаждении (в зимнее время) выпадают кристаллы.
[Если же прямогонные фракции обработать СВК-цеолитом при
100—220 °C и 5—6 МПа в отсутствие водорода, то удается по-
низить температуру застывания фракций на 30—40 °C. В об-
|Боре [63] объясняют этот, эффект селективным крекингом н-па-
[рафинов но если проанализировать химический состав исход-
ной и полученной фракций, станет ясно, что только меньшая
часть (примерно 40%) н-парафинов подвергается крекингу, а
основное их превращение — изомеризация. Поэтому СВК-иеоли-
ты и Pt-CBK-цеолиты представляют интерес для получения изо-
I парафинов С7 и выше при промышленной переработке углево-
Шородных смесей. Сообщается, в частности [63], об использова-
нии этих катализаторов для облагораживания (включающего
изомеризацию) реактивных и дизельных топлив.
Для использования при изомеризации низших насыщенных
Углеводородов целесообразно активировать СВК-цеолиты, вводя
К них 0,5—2% платины или палладия, что позволяет применять
их и в газофазных процессах. Так, при газофазной изомериза-
ции н-гексана (300°C, 3,5 МПа, 2 ч-1) за один проход образу-
ется 70% изомеров, а при 180 °C и 0,1 МПа даже 90%, но 10%
сырья крекируется. С выходами, близкими к термодинамичес-
ким, при 120—300 °C и 3,5—5 МПа образуется метилциклопен-
I тан из циклогексана. Однако для изомеризации низших углево-
I .юродов с высоким выходом изомеров оказалось необходимым
| вводить в систему водород для длительного поддержания
стабильной активности катализатора. Сообщается о промыш-
ленной реализации изомеризации пентан-гексановой фракции
|с катализатором Pt-CBK-цеолит (фирменное название процесса
хайзомер).
» При изомеризации ароматических углеводородов нанесение
благородного металла на СВК-цеолит позволяет проводить про-
цесс при 300—400 °C и давлении водорода 3,5—6 МПа, причем
I |тя ксилолов состав продуктов приблизительно такой же, как
на других алюмосиликатных катализаторах, содержащих пла-
тину (стр. 132). Соотношение SiOgiAKOs в носителе составляет
приблизительно 15: 1; связующим для этого, как и для многих
135
I
других цеолитных катализаторов, является оксид алюминия
или аморфный алюмосиликат. Можно использовать и промоти-
рование платины теми же металлами, что и при платформинге
или изомеризации насыщенных углеводородов, — рением, оло-
вом, железом, кобальтом или никелем — так, чтобы массовое
соотношение платина;промотор составляло (0,5-4-3) : 1. Как
правило, изомеризацию ксилолов проводят в газовой фазе; о
жидкофазном процессе имеются сообщения в гл. V и в патент-
ной литературе [64].
В настоящее время трудно указать наиболее эффективное
соотношение SiO2: А12О3 в цеолитном катализаторе изомериза-
ции. По одним данным, это соотношение равно (134-17) : 1, по
другим (20-4-40) : 1, но несомненно, что соотношения выше
40:1 или ниже 4:1 нецелесообразны. Автором этой книги ус-
тановлено, что СВК-цеолит с-соотношением SiO2 : А12О3 ж 97 :1
не активировал изомеризацию насыщенных углеводородов, в то
время как аналогичные цеолиты с соотношением 8Ю2:А12Оз=
= 15:1 проявили высокую активность.
ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Каталитические системы, содержащие палладий, проявляют
высокую активность в изомеризации олефинов. Растворимые в
углеводородах металлокомплексные соединения палладия акти-
вируют миграцию двойной связи, а твердые катализаторы «пал-
ладий на носителе» активируют скелетную изомеризацию оле-
финов [1].
При превращениях насыщенных и ароматических углеводо-
родов катализаторы, содержащие палладий, ведут себя анало-
гично описанным выше платиновым катализаторам.
И для платины, и для палладия используют одни и те же
носители — оксид алюминия, аморфные и кристаллические алю-
мосиликаты; содержание и платины и палладия в катализаторе
составляет 0,1—2% (масс.) [преимущественно 0,5% (масс.)];
режимы активирования катализаторов и проведения изомериза-
ции, а также выходы продуктов близки. Поэтому трудно отдать
предпочтение платине или палладию в качестве активного ком-
понента катализатора. По-видимому, во многих случаях исполь-
зование палладия вместо платины вызывается дефицитом пла-
тины или желанием исключить патентные ограничения.
Сопоставление активности платиновых и палладиевых ката-
лизаторов при изомеризации олефинов [1] показывает, однако,
что в этом случае и при низких (не выше 50 °C) температурах
палладиевые системы более предпочтительны. При проведении
же реакций с любыми углеводородными смесями под давлением
водорода при высоких (более 400 °C) температурах более актив-
ны катализаторы, содержащие платину.
Наибольшее число исследований посвящено палладирован-
ным цеолитам, после того как Рабо [36] сообщил об их уни-
136
калькой стабильности по отношению к соединениям серы. Од-
нако это не было подтверждено в последующих работах Рабо,
•а в исследованиях советских ученых [12, 30, 34, 35, 38] показа-
но, что дезактивирование примесями у палладийсодержащих
цеолитов достаточно заметно (хотя оно и меньше, чем у алюмо-
ллатиновых и алюмо-палладиевых контактов). В работах со-
ветских ученых [30, 61] были приготовлены активные палла-
диевые катализаторы с использованием цеолита Y в кальци-
евой и частично декатинированной формах в качестве носителя.
Как и в случае платиновых катализаторов, желательно как
можно полнее удалять катионы натрия. В работах [30, 61] за-
меняли катионы натрия в цеолите на катионы кальция в одну
)или несколько стадий (стр. 112) с общей степенью обмена 75—
95%. В полученный цеолит CaY методом ионного обмена вво-
дили палладий, используя раствор тетраминохлорида палладия
(до 0,2—0,6% (масс.) Pd в катализаторе].
Изучение ионного обмена показало его целесообразность
при контактировании цеолита CaY со смешанным раствором
Хлоридов кальция и палладия: конкуренция ионов-заместителей
Са2+ и Pd2+ позволяет более равномерно вносить палладий в
цеолит. На образцах, содержащих 0,5% Pd на цеолите CaY,
три 3 МПа и объемной скорости 1 ч-1 до 50% н-пентана пре-
вращается в изопентан при 350 °C, а при осаждении такого же
количества палладия на декатионированном мордените тот же
результат получается уже при 280 °C [61]. В работе [30] при
тщательной подготовке носителя [удаление щелочного металла
до остаточного содержания 0,7% (масс.) Na+]i на катализаторе
0,5% Pd на CaY при 310°C и 3,5 МПа получен выход изопента-
на почти 60%. Укажем для сравнения, что 60%-ный выход изо-
пентана можно получить на катализаторе Pt на A12O3+F при
400 °C, а на катализаторе Pt на А12О34-С1 уже при 90—200 °C.
Изомеризация н-гексана при 330 °C и 3,5 МПа в присутствии
катализатора 0,5% Pd на CaY' протекает с превращением 75—
78% сырья и образованием 14% гем-изомера, 6% диметил- и
55% монометилзамещенных [30]. При близком давлении и
300°C циклогексан на том же катализаторе образует 40% ме-
тилциклопентана.
Изомеризация н-бутана в присутствии палладированных цео-
литов CaY и СаХ с высоким остаточным содержанием натрия
при 300—450 °C изучена в работе [1] с целью выявить роль
олефина при изомеризации. При 400 °C и 1,5 МПа были полу-
чены наибольшие выходы изобутана (соотношение изо- и н-па-
рафина близко к равновесному), но при всех температурах в
реакционной смеси присутствовало небольшое количество буте-
цов. При изучении поведения бутенов на том же катализаторе
При 300—350 °C было найдено, что основными продуктами ре-
акции являлись изо- и н-бутан, причем, их соотношение почти
вдвое превышало равновесное. Был сделан вывод, что изобутан
является первичным продуктом превращения бутенов и что пал-
137
ладийсодержащие катализаторы эффективны в гидроизомериза-
ции олефинов. Поэтому если в изомеризуемых насыщенных или
ароматических углеводородах содержание олефинов невелико,
нет необходимости в предварительном их гидрировании.
При изучении влияния примесей на изомеризующую актив-
ность палладиевых катализаторов [64—66] они оказались ста-
бильными к действию соединений азота. Относительно соедине-
ний серы указывается [66], что в случае катализатора Pd-CaY
без связующих допустима постоянная работа на сырье с 0,001 %
(масс.) серы и даже кратковременная работа на сырье с 0,01%
(масс.) серы. Содержание влаги ниже 0,2%, ароматических
углеводородов менее 5% (масс.) и нафтенов ниже 10% (масс.)
не препятствует изомеризации н-парафинов. Однако в настоя-
щее время при приготовлении палладий-цеолитных катализато-
ров стремятся использовать цеолиты не в катионной (CaY,
Са-РЗЭ-Y), а в декатионированной форме с небольшим содер-
жанием натрия и соотношением SiO2:Al2O3 от 5:1 до 15:1.
Результаты изомеризации в присутствии этих катализато-
ров такие же, как на рассмотренных выше системах Pt-DY
и Pt-HM.
Палладиевые катализаторы промотируют добавками тех же
металлов, что и платиновые (стр. 125), но для Pd-цеолитных
катализаторов эффективными промоторами оказались и редко-
земельные элементы. В работе [77] изучена активность систем
Pd-P33-CaY в изомеризации н-гексана при 280—350 °C, 3 МПа,
мольном соотношении Н2: гексан, равном 3: 1, и скорости пода-
чи гексана 1 ч-1. Введение 0,5% РЗЭ в цеолит Pd-CaY повы-
шало общую кислотность от 0,06 ммоль/г (при 400 °C и в от-
сутствие РЗЭ) до 0,15 ммоль/г (при 400 С и 13% обмена Са2+
на Но3+). Выход суммы изогексанов и 2,2-диметилбутана при
320 °C можно было при этом повысить соответственно на 15—
20 и 10—12%.
Был отмечен рост промотирующего действия в ряду
РЗЭ: Lu>*Ho>>Dy>Cd>>Nd>»Pr, но только при относительно
невысоких температурах (до 300°C).
ПРИМЕНЕНИЕ ЧИСТЫХ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ
В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Л
Для изучения каталитической активности платины и палла-
дия исследовали каталитические свойства чистых металлов [17,
67—71].
Металлы использовали в виде кусочков и порошков, напы-
ленных на инертные пленки. Можно приготовить почти чисто
металлический катализатор, если на носителе осадить большое
количество соли платины или палладия и затем восстановить
осажденные ионы до металла с образованием тонкослойного по-
крытия. Таким методом приготовлены, например, образцы, со-
держащие 10% Pt на SiO2.
138
Пленки платины, палладия, рутения, родия, иридия, осмия,
а также вольфрама в атмосфере водорода активировали изоме-
ризацию н-парафинов, причем наиболее эффективны были те
же режимы, что и в случае бифункциональных катализаторов
(металл на кислотном оксиде), а наиболее активным металлом
оказалась платина. Неактивными были чистые железо, кобальт
и никель. Степень превращения н-парафина, отнесенная к еди-
нице поверхности металла, мало зависит от метода приготовле-
ния катализатора, поэтому наиболее эффективны нанесенные
металлические катализаторы с большой удельной поверхностью.
Особенность металлических катализаторов — высокая ско-
рость превращения углеводородов, содержащих третичные угле-
родные атомы. Например, степень превращения изобутана в
[«-бутан на платиновой пленке при 250—300°C превышала 50%,
а н-бутан образовывал только 11—20% изобутана [67]. Изобу-
тан образуется и в присутствии вольфрама при 150 °C, но с ма-
лым выходом (до 5%).
Из углеводородов, содержащих больше пяти углеродных ато-
мов, в присутствии металлических катализаторов при относи-
I тельно невысоких температурах образуются заметные количест-
ва алкилциклопентанов и алкилциклогексанов. Реакция С5-цик-
,лизании н-парафинов, открытая и изученная советскими учены-
ми, может быть промежуточной при изомеризации н-парафинов.
В присутствии восстановленных порошков металла выход изо-
меров н-гексана составил: 47% на Pt, 15% на 1г, 7,5% на Ru,
17% на Rh, 6%) на Pd [67]; одновременно протекал гидрогено-
лиз, скорость которого возрастала в приведенном ряду. Однако
активность и стабильность металлических катализаторов была
' ниже, чем у бифункциональных контактов.
г Наиболее просто объяснить протекание изомеризации на
[поверхности металла, предполагая образование трехчленного
[углеродного цикла. Тем не менее составы продуктов изомериза-
[11ИИ углеводородов С4 и С5 с открытой цепью и циклических
[существенно различаются, что говорит о более сложном меха-
низме изомеризации. На металлических пленках образуются не
[только метилзамещенные, но и гем-изомеры: на платиновой
[пленке из н-гексана со значительными выходами получены как
[2- и 3-метилпентаны, так и 2,2-диметилбутан; протекает и об-
[ратное превращение (из неопентана получили изопентан). Энер-
гия активации расходования неопентана изменялась от 90 кДж/
1/моль (270—300 °C, платиновая пленка) до 210 кДж/моль
| (370—4 1 0 °C, платинированный уголь) [68].
Интересно, что сплавы Pt+Ru и Pt+Re (максимум изомери-
зующей активности получен при 15% Ru или Re) были более
[активны в изомеризации н-парафинов, чем чистая платина, а
[сплавы Pt 4-1г и Pt + Os (максимум изомеризующей активности
[при 30% 1г или Os) были почти столь же активны, как и чистая
платина [69]. Поскольку алюмо-платиновые катализаторы ри-
форминга промотируют теми же добавками (Re, Ru, Os и Ir),
139
можно предположить, что для эффективной переработки неф’
тяных фракций на этих катализаторах желательна высокая изо-
меризующая активность.
Ниже приведены данные по селективности металлов, нане-
сенных на SiO2 (0,1 мкмоль металла на 1 г SiO2) , при превра
щениях н-пентана [70]:
Темпе- Селективность превращения н-пентаиа. %
Активный металлический компонент ратура, изоме- цикли-
°C крекинг ризация зация
100% (ат.) Pt 360 31 23 46
100% (ат.) Pt и 0,6% (ат.) Си 360 68 9 23
100% (ат.) Pt и 0,7% (ат.) Au 365 42 29 29
100% (ат.) 1г 365 18 73 9
100% (ат.) 1г и 0,7% (ат.) Си 365 57 32 11
100% (ат). Ni 365
100% (ат.) Ni и 0,8% (ат.) Си 365 1 Превращение
100% (ат.) Pd 370 | незначительное
100% (ат.) Pd и 0,8% (ат.) Си 390
Эти цифры демонстрируют рост изомеризующей активности
металлов в ряду Ir>Pt^>Pd^»(Ni, а также влияние небольших
примесей других металлов (особенно меди) на селективность
процесса. Добавление меди усиливало гидрокрекинг, уменьшало
изомеризацию и циклизацию.
Более высокая активность металлической платины по срав-
нению с палладием подтверждена и при изучении превращений
н-пентана и н-гексана. Некоторые результаты исследований
н-пентана приведены ниже [71]:
Состав металлической фазы Размер ча- стиц ме- талла, им Темпе- ратура, °C Суммарный выход про- дуктов, % (масс.) Селективность, % по изо-
парафи- нам по цикли- ческим
100% (ат.) Pt* 8,00 330 18,0 31 47
360 27,5 28 47
100% (ат.) Pt 3,90 330 25,4 45 30
360 31,5 52 13
48% (ат.) Pt+52% (ат.) Pd* 2,15 330 1,0 28 45
360 2,9 28 51
48% (ат.) Pt+52% (ат.) Pd 2,25 330 3,8 23 54
360 5,8 28 49
* Прокален.
Эти данные показывают, что катализаторы, содержащие пал-
ладий, более стойки к температуре («менее спекаемы») и гово-
рят о необходимости получать размеры кристаллитов не ниже
некоторого критического (4 нм).
140
КАТАЛИЗАТОРЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ « ПАРАФИНОВ
С7 И ВЫШЕ
Изучение изомеризации н-парафинов С7 и выше представля-
£ет научный интерес в свете разработки методов регулирования
изомеризующей и гидрокрекирующей активности катализато-
ров. Прикладное же значение этого процесса связано с преоб-
разованием н-парафинов, содержащихся в бензинах, реактив-
ных и дизельных топливах, маслах и смазках, в изопарафины.
В результате удается понизить температуру застывания топлив,
масел и смазок, а также улучшить некоторые другие показате-
ли (см. гл. V).
Превращения н-парафинов С7 и выше .изучены в присутствии
различных катализаторов.
При использовании галогенидов алюминия получили неболь-
шие количества моно-, ди- и триметилзамещенных изомеров, но
при значительной конверсии сырья основной реакцией становит-
ся крекинг. Вещества, подавляющие крекинг н-парафинов
С4—С6, для парафинов С7 и выше оказались неэффективными.
' С серной кислотой результаты были такими же. Можно при-
вести относительные константы скорости изомеризации изогеп-
танов в присутствии H2SO4:
0,18
CHg-CH(CHg)-C4H9 CHg—CH2—CH(CHg)—CgH7
медленно
0,05
СН3—СН(СН3)—СН2—СН(СН3)2 «=* СН8—СН(СН3)— СН(СН3)— с„нб
медленно
СН3—С(СН3)2—СН(СН3)2
Аналогично протекают и реакции изооктанов, но для «-геп-
тана и н-октана основным направлением превращения в при-
сутствии H2SO4, как и на галогенидах алюминия, является
крекинг.
i При изомеризации высших парафинов в присутствии ката-
лизаторов «металл на кислотном носителе» (например, Pt на
AI2O3) н-гептан- дал 53% изомеров и 34% продуктов гидроге-
нолиза несмотря на применение повышенного (6,6 МПа) дав-
ления водорода.
В работе [72] изучено превращение н-гексана и фракции
Си—С12 синтина на бифункциональных палладиевых катализа-
торах. При относительно низких температурах (300—350 °C)
выход изомеров возрастал с повышением содержания палладия
р катализаторе, но при более высоких температурах отмечен
вначительный крекинг. Превращения н-парафинов С(7—С20 в
141
присутствии 0,5% Pt или 0,5% Pd на гумбрине и глиноземе в
атмосфере водорода исследованы в работе [73].
Для получения заметных степеней превращения повышали
температуру до 460—475 °C, а давление (чтобы предотвратить
быстрое дезактивирование катализатора) до 3 МПа. В этих
условиях основными превращениями были гидрокрекинг и де-
гидроциклизация, а изомеризация протекала лишь в малой
степени. Отмечен значительный выход бензола и нафталина,
а также полициклических углеводородов типа хризена, фенан-
трена и антрацена (выход последних достигал 7,5% за один
проход при 50—60%-ной степени превращения сырья).
Уже из ранних работ (обзор их дан в [73]) и работ [74—
77] ясно, что осуществить изомеризацию н-парафинов С7 и вы-
ше со столь же высокой селективностью, как для н-парафинов
С4—С6, невозможно. Для повышения селективности приходится
снижать температуру, а это делает процесс малопроизводитель-
ным и неэффективным. Выход был найден в осуществлении так
называемой гидроизомеризации, когда молекулярная масса об-
разующихся продуктов несколько ниже, чем у сырья (из-за гид-
рокрекинга). Но гидрокрекинг осуществляется с разрывом
С—С-связей у концов углеродной цепи; осколок с длинной
цепью при этом изомеризуется. Результатом таких процессов
является получение из н-парафинов или из нефтяной фракции,
содержащей их, небольшого количества газообразных углево-
дородов и нефтяной фракции, обогащенной изопарафинами.
Процессы гидроизомеризации осуществляют (в зависимости
от молекулярной массы сырья и требований к получаемым про-
дуктам) в присутствии благородных металлов на кислотных но-
сителях или металлов VIII группы на цеолитах (стр. 119 и 125).
при 350—450 °C и 2—5 МПа. Технология этих процессов описа-
на в гл. V. Здесь же приведен для иллюстрации выход изоме-
ров и продуктов гидрокрекинга при изомеризации различных
н-парафинов в присутствии платины на декатионированном
цеолите:
Углеводород Темпера- тура, °C Давле- ние, МПа Мольное соотноше- ние Н2 и уг- леводорода Выход, % (масс.)
изомеры продукты гидрокре- кинга
н-Бутан . . . , . . 400 4 1:1 27 3
н-Пентан . . 350 3 3:1 61 2
н-Гексан . . . . . . 350 3 5:1 63 4
«-Гептан . . . . . . 360 3 5:1 47 10
«-Додекан . . 275 4 20:1 48 17
Видно, что увеличение давления и мольного соотношения Н2 и
углеводорода, а также снижение температуры не позволяют
уменьшить гидрокрекинг высших парафинов ниже 10%.
Существенно также, что чем выше молекулярная масса изо-
меризуемого углеводорода, тем меньше изменяется его структу-
ра. Так, если из н-гексана удается получать значительный вы-
142
ход диметилзамещенных, то н-гептан и более высокомолекуляр-
ные углеводороды при температурах выше 250 °C образуют пре-
имущественно (95%) монометилзамещенные, причем соотноше-
ние их слабо меняется с температурой. Ниже это показано на
примере состава метилундеканов, полученных из додекана на
платинированном цеолите:
Содержание, % (масс.) от суммы
Изомер метилундеканов
при 250 °C при 275 °C при 300 °C
2-Метилун декан 13,6 18,7 19,7
З-Метилундекан 24,3 24,1 23,8
4-Метилундекан 23,0 21,2 19,0
5-Метилундекан 26,3 23,5 24,4
6-Метилундекан 12,8 12,5 13,1
Если сравнить экспериментальные соотношения 2- и 3-метил-
замещенных с равновесными, приведенными в гл. I, получим
достаточно близкие значения.
Литература
1. Жоров Ю. М., Панченков Г. М., Волохова Г. С. Изомеризация олефинов.
М„ Химия, 1977. 204 с.
2. Соколов В. И. Введение в теоретическую стереохимию. М., Наука, 1978.
240 с.
3. Кондон Ф. Е. — В кн.: Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатываю-
щей промышленности. М., Гостоптехиздат, 1961. Кн. 2, 48—168
4. Burwell R. L„ Manry L. G., Scott R. В.—J. Am. Chem. Soc., 1954, vol. 76,
p. 5822—5831.
5. Egloff G., Halla G., Komarewsky V. I. Isomerization of Pure Hydrocarbons.
New York, McGrow Hill, 1942. 501 p.
6. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Пер. с англ./Под ред
Л. С. Эфроса. М., Мир, 1972. 534 с.
7. Gillespi R. I. — Adv. Phys. Org. Chem., 1971, vol. 9, N 1, p. 1—18.
8. Ола Г. A. — Успехи химии, 1975, т. 44, № 5, с. 793—867.
9. Roebuck А. К., Evering В. L. — J. Am. Chem. Soc., 1953, vol. 75, N 8, p. 1631—
1640
10 Жермен Дж Каталитические превращения углеводородов. Пер. с англ. М.,
Мир, 1972. 308 с.
11. Пат. 3201494, 1970 г.; 3678120, 1971 г. (США).
12. Бурсиан Н. Р., Орлов Д. С., Шакун А. Н. Катализ на сверхкислотах. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1979. 51 с.
13. Wessler О.— Chem. listy, 1962, vol. 56, N 10, p. 1223—1253.
14. Brower D. M., Ollderic J M —Rec. Trav. Chim., 1968, vol. 87, N 8, p. 721 —
737.
15. Ширинская Л. П., Комаров В. С., Асеева Л. П.—ДАН БССР, 1979, т. 2,
№ 1, с. 147—149.
16 Пайне Г. — В кн.: Катализ в органической химии. Пер. с англ./Под ред
А. М. Рубинштейна. М., Издатинлит, 1953, с. 5—61.
17. Каталитические свойства веществ./Под ред. А. В Рейтера Киев, Наукова
1 думка. Т. 1, 1968; т. 2, 1975; т. 3, 1976; т. 4, 1977.
, 18. Wackher R. С., Pines Н. — J. Am. Chem. Soc., 1946, vol. 68, р. 599—608.
19. Siskin М. — J. Am. Chem. Soc., 1978, vol. 100', N 6, p. 1838—1842.
20. Olah G. A., Lukas /. — J. Am. Chem Soc., 1968 vol. 90, p 1248—1256.
21. Kramer G. M., Hinlicky J. A. — J. Org Chem., 1963 vol. 28, N 4, p. 10129—
1032.
143
22. Maghotta V. L„ Gates В. C. — J. Catalisis, 1977, vol. 46, N 2, p. 266—270.
23. Olah G. A. Friedel — Crraffs Chemistry. New York, John Wiley a. Sons,
1973. 240 p.
24 Пат. 3846504, 1971 г. (США).
25. Ono У. — Chem. L., 1978, N 4, p. 625—630.
26. Ono У., Tanabe T., Kitajima N.— J. Catalysis, 1979, vol. 56, N 1, p. 47—51.
27 Пат. 154037, 1977 г. (ПНР).
28. Goble A. G., Lawrence P. A. Proceedings of the Э-rd International Congress
on Catalysis. Amsterdam, 1964, vol. 1, p. 320.
29. Бурсиан H. P. и dp. — Журн прикл. химии, 1975, т. 48, № 7, с. 1556—
1560.
30. Бурсиан Н. Р. и др. — В кн.: Каталитические превращения парафиновых
углеводородов. Л, ВНИИНефтехим, 1976. 173 с.
31. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов./Под ред, Б. Г Линдсе-
на. Пер. с англ. М., Мир, 1973. 673 с.
32. Колесников И. М.— Журн. физ. химии, 1975, т. 49, № 9, с. 2175—2193.
33. Baedeker Е R., Erner W. Е. —J. Am. Chem. Soc., 1954, vol 76, N 7, p. 3591—
3601.
34. Топчиева К. В., Хо ши Т хоане. Активность и физико-химические свойства
высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. М.,
Изд-во МГУ, 1976. 167 с.
35. Миначев X. М. и др.—Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 5, с. 1101—
1112.
36. Пат. 3190039, 1965 г.; № 3142054, 1964 г. (США).
37. Frilette V. J., Rubin N. Е.—J. Catalysis, 1965, vol. 4, N 2, p. 310—311.
38. Миначев X M., Исаков Я. И. Металлсодержащие цеолиты в катализе. М.,
Наука, 1976. 112 с.
39. Ward J. W. — J. Catalysis, 1969, vol. 13, N 3, p. 316—327.
40 Пат. 1353048, 1974 г. (Англия).
41. Пат. 4105706, 1978 г. (США); Hopper J. R, Shigetnura D S.—Am. Inst.
Chem. Eng. J., 1973, vol. 19, N 5, p. 1025—1032; Усов Ю. H., Веденяе-
ва А. Г. — Нефтехимия, 1973, т. 13, № 1, с. 41—45.
42 Пат. 4098836, 1978 г.; 4100214, 1978 г. (США).
43. Becker К. е. а. — Chem. Techn., 1978, Bd 30, N 8, S. 407—411.
44. Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного
сырья. М., Химия, 1975 303 с.; Эльнатанова А. И. Канд. дис. М., ИНХС
АН СССР 1977.
45. Пат. 4026959, 1977 г.; 4041089, 1977 г. (США).
46 Пигузова Л. И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепе-
реработке и нефтехимии. М., Химия, 1974. 171 с.
47. Norman G. Н., Shigetnura D. S. — Ind. Eng. Chem., Proc. Des. a. Dev., 1976,
vol. 15, N 1, p. 41—45.
48. Вайсберг К- Ш. и др. — Журн. физ. химии, 1970, т. 44, № 10, с. 2630
49. Cirandio е. а. — Hydrocarbon Proc., 1972, vol. 51, N 8, р. 85—86.
50. Jensen J. T. — Chem. Eng. News, 1956, vol. 34, p. 4090—4098
51. Брагин О. В. и др, —Изв. АН СССР. Сер. хим., 1976, № 1, с. 32—36.
52. Becker К. е. а. —Chem. Techn., 1978, Bd 30, N 8, S. 407—411.
53. Myers J. W. — Ind. Eng. Chem. Proc. Des. a Dev., 1971, vol. 10, N 2, p. 200—
203.
54. Жоров Ю. M., Опришко А. А. Исследование и расчет процессов окисления
и сорбции Грозный, Чечено-Инг. изд-во, 1979. 199 с.
55. Dantzenberg F. М., Platteewe J. С. — J. Cat., 1972, vol. 24, N 2, р. 364—
365.
56. Ашмор П Катализ и ингибирование химических реакций Пер. с англ./Под
ред. А. М. Рубинштейна. М., Мир, 1966. 508 с.
57. Пат. 3449264, 1960 г.; 4008288, 1977 г. (США).
58. Пат. 4085067, 1978 г.; 3287439, 1966 г. (США).
59. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. Изд. 3-е, пе-
рераб. и дон. М., Химия, 1979.
60. Richardson А. Н. — Chem. Eng, 1973, vol. 80, N 1, p. 84—88.
144
Гб!. Миначев X. М. и др.—Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 5, с. 1101—
I 1112.
62. Rabo J. A., Pickert Р. В., Mays R. L. — Ind. Eng. Chem., Proc. Des. a. Dev.,
1961, vol. 53, N 5, ip. 733—739.
63. Пигузова Л. И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их примене-
Г ние в нефтепереработке. М., ЦНИИТЭНефтехим, М., 1977. 75 с.
ГЕ4. Пат. 4105706, 1978 г. (США).
| 65. Давыдов Е. М. Канд. дис. М„ ИОХ АН СССР, 1977.
I 66. Дорогочинская В. А., Топчиева К. В. — В кн.: Технология нефти. Катализ
[ и адсорбция на цеолитах. Тр. ГрозНИИ, Грозный, 1975, вып. 29, с. 233—
I 291.
1 67. Carter J. L. е. а. — J. Catalysis, 1971, vol. 20, N 2, р. 223—230.
№. Anderson J. R.— Advances in Catalysis, 1973, vol. 21, p. 1—135.
Gray T. A. e. a. — Actes Intern. Congr. Catalyse. Paris, I960, vol. 2, p. 1697—
1706.
I 70. De Jongste H„ Ропес V. — J. Catalysis, 1980, vol. 63, N 2, p. 389—394.
I 71. Karpinsky Z., Kosielsky T.—J. Catalysis, 1980, vol. 63, N 2, p. 313—323.
| 72. Hartwig M. — Brennstoff-Chemie, 1964, Bd 45, N 8, S. 234—239. .
Вз. Shujkhin N. I., Becoury N. G. — Abstracts of technics. Hamburg, 1963,
Sec. IV, p. 141—142.
I 74. Арифуллин A. С., Воль-Эпштейн А. Б., Юлин M. K. — Химия твердого топ-
K лива, 1977, № 5, с. 117—130
I 75. Burch. R. —J. Catalysis, 1979, vol. 58, N 2, p. 220—'229.
7Б. Tsigdinos G. A., Swanson V7. W. — Ind. Eng. Chern., Proc. Des. a. Dev.,
[ 1978, vol. 17, N 3, p 208—214.
I 77. Дадашев Б. А. и dp. — Нефтехимия, 1980, т. 20, № 5, с. 654—659.
IК
ГЛАВА IV
Механизм изомеризации углеводородов
L При рассмотрении механизма каталитической изомеризации
выясняют два взаимно связанных вопроса: как катализатор ак-
тивирует реагирующие вещества и через какие промежуточные
стадии протекает превращение. В зависимости от большей или
меньшей детализации анализа можно говорить о формальном
механизме, глубоком механизме и т. д.
Гл Несмотря на большие успехи в развитии методов исследо-
I иния, современная теория катализа в основном объясняет ре-
зультаты эксперимента, но не предсказывает их. Тем не менее
J понимание характера промежуточных стадий катализа (фор-
мальный механизм) помогает при совершенствовании катализа-
торов конкретного процесса. Так, выявление связи между кис-
лотными свойствами катализаторов изомеризации и их актив-
стью способствовало созданию новых активных систем —•
ерхкислот и платиновых контактов для низкотемпературной
рмеризации, рассмотренных в предыдущей главе.
Представления о механизме каталитического действия фор-
руются на основании данных о кинетике реакций, перемеще-
ях меченых атомов, данных физико-химических методов о со-
597 145
стоянии хемосорбированных молекул. Эти представления пре-
терпели значительную эволюцию, но основные концепции, вы-
сказанные еще в ранних работах, сохраняются и развиваются
до настоящего времени.
РАННИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ
ИЗОМЕРИЗАЦИИ
В работах [1—3] были высказаны соображения о механизме изомериза-
ции в присутствии галогенидов алюминия и серной кислоты. Промотирующее
действие галогеноводородов (НХ) на галогениды алюминия (А1Х3) было
объяснено вначале образованием промежуточного активного соединения НА1Х4
и координированием углеводорода ионом А1Х4-, причем координационное
число алюминия принимали равным пяти. Возможные промежуточные стадии
включали протолитический разрыв С—С-связи и исключался обмен атомов
или ионов водорода между катализатором и углеводородом. Однако после
выполнения исследований с дейтерированными веществами было найдено, что
в присутствии промоторов (НХ) возрастает скорость как изомеризации, так
и дейтерообмена. Тогда чтобы объяснить природу каталитической активности
соединения НА1Х4, было предположено, что водород от катализатора при-
соединяется к вторичному углеродному атому в «-парафине, вследствие чего
ослабляется и разрывается С—С-связь. Далее катализатор отнимает водород
у углеводорода, что приводит к перестройке углеродного скелета последнего.
Эти представления были, однако, сугубо гипотетическими и не привели к
созданию более активного катализатора Последующее детальное изучение
показало, что активирование изомеризации как ионом А1Х4~, так и соедине-
нием НА1Х4, мало вероятно [3]. Это вытекало из того, что для изомеризации
требовалось дополнительное присутствие следов олефинов, влаги или кисло-
рода. Кроме того, изучение системы А1С13+НС1 показало, что соединение
НА1С14 не образуется при температурах от —120 до +300 °C. Далее было
найдено, что при добавлении А1Вг3 растворимость НВг в углеводородах па-
дает, что также не согласуется с представлением об образовании соединения
НА1Вг4. Наконец, исследования с мечеными атомами (см. ниже) показали,
что изомеризация является внутримолекулярной реакцией, затрагивающей уг-
леродные, но не водородные атомы.
Объяснить результаты этих исследований оказалось возможным на осно-
ве представлений об образовании карбениевых ионов. Карбениевыми ионами
(классическими ионами) принято называть карбкатионы, образующиеся в
результате присоединения протона к олефину. Карбениевый ион R+ ведет
цепной процесс изомеризации н-парафинов по схеме:
+R+ + +
CH3-CH2-CH2R' —СН3—CH-CH2R' -----------> СН3—CR'
CH3
CH3—CR' + СН3-СН2—CH2R' -----> СН3—CHR' + СН3-СН—CH2R'
I I
CH3 CH3
Видно, что реакция протекает через образование вторичного карбениевого
иона, его перестройку в третичный карбениевый ион и последующий рост
цепи с образованием нового вторичного иона.
Оказалось, что промотирование галогенидов алюминия можно объяснить
облегчением образования иона R+ в присутствии промоторов. Так, промоти-
рующее действие галогеноводорода и олефина связывают с реакцией (а)
+
a) RCH=CH2 + HX + А1Х3 ----> RCH—СН3 + А1Х4"
т. е. ион А1Х4- может. образоваться при наличии олефина в реакционной
146
среде. При этом только следы олефина (если галогеноводород отсутствует) не
будут промотировать А1Х3, что было подтверждено экспериментально.
Теория карбкатионов позволяет расширить круг возможных промоторов,
если учесть, что алкилгалогениды RX при взаимодействии с А1Х3 тоже склон-
ны образовывать карбениевые ионы по реакции (б):
б) RX + AIX3 ----> R+4-AIX4-
Действительно, установлено, что при добавлении к А1Вг3 различных алкил-
бромидов или свободного брома резко увеличивается выход изопарафинов
(бром реагирует с углеводородом и образует алкилбромид). Теория карбка-
тионов позволяет объяснить и отмеченное в предыдущей главе промотирую-
щее действие кислорода на галогениды алюминия. При изучении взаимодей-
ствия бромида алюминия с кислородом было обнаружено образование брома:
А1Вг3 + 0,5О2 ---> АЮВг4-Вг2
Ясно, что присутствие активного брома (в момент выделения) облегчает об-
разование галогенида и далее иона R+ по реакции (б).
Интересный вывод из проведенных работ заключается в том, что для ак-
•ивирования изомеризации в присутствии A1XS не всегда необходимо добав-
лять и галогеноводород, и олефин; вместо этих двух добавок можно ввести
только кислород. Выше показано, что причина это-
только алкилгалогенид или
о заключается в разных путях образования карбкатионов. Из тех же пред-
тавлений можно сделать вывод, что фото- или радиационнохимическое воз-
ействие на систему «А1Х3+О2+углеводород» будет активировать изомери-
ацию, облегчая выделение галогена или реакцию кислорода с А1Х3. Дейст-
ительно, в работах [1, 9] отмечено активирование изомеризации при облуче-
на реакционной смеси УФ-светом или у-квантами. Здесь мы сталкиваемся с
нтересным явлением, когда жесткое излучение благодаря цепи реакций при-
одит к карбкатионам, которые могут образоваться из углеводорода и в одну
тадию при отрыве гидрид-иона.
Очень большая популярность карбкатионной теории заключается и в том,
то на ее основе легко объяснить механизм действия не только галогенидов
люминия, но и других катализаторов (водородных кислот, кислот Льюиса,
вердых катализаторов, имеющих кислотные центры). Во всех этих случаях
ркно лишь указать путь образования карбкатиона. Для жидких кислот,
держащих протоны, в ранних работах принимали, что за счет частичного
рекинга или присутствия следов олефинов идет реакция типа (а). Кислоты
ьюиса, взаимодействуя с протонодонорными примесями, переходят в брен-
едовские кислоты, и механизм образования карбениевых ионов остается
!М же. Твердые катализаторы, имеющие кислотные центры, содержат брен-
довские и льюисовские центры, на которых идут те же процессы, что и
ри жидкофазном катализе.
Нельзя не отметить, что в ранних работах [1] предполагалась возмож-
)сть образования карбений-иона непосредственно из н-парафина путем гид-
идного переноса:
н-С4Н10 + НС1 4- А1С13 -> СН3—СН2—СН—СН3 + Н2 + А1С14~
более поздних работах по катализу сверхкислотами протекание этой ре-
кции было доказано экспериментально (см. ниже).
Важной реакцией карбений-иона является его разложение по связи
1—С в ^-положении к заряженному С-атому. Эту реакцию используют для
асчета структуры и количества продуктов крекинга углеводородов. Посколь-
у анализ механизма крекинга представляет собой самостоятельную проблему,
аспад карбений-ионов ниже не рассматривается. Отметим, что в соответст-
ии с экспериментальными данными при умеренных температурах и неболь-
)й молекулярной массе исходного углеводорода изомеризационные превра-
щая карбений-ионов протекают с большей скоростью и с меньшей энергией
тивации, чем их распад. С увеличением температуры и молекулярной мас-
I наблюдается опережающий рост скорости крекинга. Подробнее реакции
разования и превращения карбениевых ионов рассмотрены на стр. 160.
147
ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
ИЗОМЕРИЗАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕЧЕНЫХ
АТОМОВ
При появлении каждой новой группы катализаторов для
изучения механизма изомеризации в изомеризуемый углеводо
род или катализатор обычно вводили меченые атомы. Имеется
ряд исследований, в которых изучали миграцию меченого угле
рода 14С и 13С. Изучена также корреляция между изомериза
цией и дейтерообменом, для чего в углеводород или катализа
тор вводили дейтерий.
Остановимся вначале на результатах превращений углеводо
родов с меченым углеродом. Из данных большинства исследо
ваний ясно, что изомеризация осуществляется как внутримоле-
кулярная перегруппировка атомов углерода, а обмен атомами
углерода между разными молекулами углеводорода отсутству-
ет. В одной из первых работ по превращениям пропана с мет-
кой 13С в положении 1 в присутствии бромида алюминия полу-
чили пропан с этой меткой в положении 2, но отсутствовали
молекулы, содержащие два атома 13С. Аналогичные результа-
ты получены и для бутана с меткой 13С в положении 1: в про-
дуктах его изомеризации с галогенидом алюминия нашли бу-
тан с этой меткой в положении 2, но не получили молекул, в
которых число меченых атомов было отлично от единицы.
1—2-Сдвиг углеродного атома значительно затрудняется, если уг-
лерод в положении 1 — первичный, а в положении 2 — третич-
ный. Так, в 2-метилбутане метка ,4С в положении 1 лишь не-
значительно переходила к вторичному и третичному углеродно-
му атомам, но были заметны ее переход к первичному углерод-
ному атому и образование 2-метилбутана с 14С в положении 4
[1]. Отмеченные закономерности, по-видимому, характерны
для всех кислотных катализаторов (в присутствии сверхкис-
лоты тоже был установлен переход метки 13С в бутане из по-
ложения 1 в положение 2 [2].
Для объяснения полученных результатов предположили, что
изомеризация протекает через трехчленный цикл (звездочкой
обозначен меченый атом углерода, а волнистой линией — раз-
рываемая связь):
С—С—С
С—С—С
Это предположение широко использовано в работах [1— 3].
Первичное образование трехчленного цикла легко объясняет и
миграцию метильного заместителя по цепи. Так, приведенные
'выше данные о переходе метки 14С, находящейся в положении 1
[ь 2-метилбутане, в такое же положение в 3-метилбутане харак-
теризуются схемой:
zxc\
с—с-----с—с
* 1 I
> с—с—с-с
Но для изомеризации н-парафинов предположение о первич-
ном образовании трехчленного цикла не позволяет объяснить
ряд результатов. Так, предполагая образование трехчленного
цикла, трудно объяснить, почему гем-изомер не образуется из
м-пентана, но образуется из н-гексана. Если первой стадией
изомеризации считать образование (через трехчленный цикл)
рюнометилзамещенного, то следующими элементарными проме-
жуточными стадиями для С5Н12 и для СбН14 могут быть такие:
с—с— с—с— с
С\ /сх
с—с-—--с
С
не протекает JL,
-------------> с—с—с
с zc
с—с-—-с—с
протекает
с
I
с—с—с-с
I
с
с
с
по миграции
процесс, со-
I Добавим, что основные экспериментальные данные
D-атомов доказывают их 1—2-перемещение, т. е.
путствующий изомеризации. Наблюдая 1—2-перемещение
Др-аТома в «-бутане, имеющем 13С в положении 1, в присутствии
HF+SbFs, не получили при этом изобутан [2]. Если перемеще-
ние меченого атома осуществляется лри изомеризации «-бутана
с меткой в положении 1, то, предполагая, что реакция проте-
кает через трехчленный цикл, можно получить следующие ве-
инества
с
с—с
*
1 с—с—с—с —
С-С-С-С
С
С—С—С
149
L
т. е. в изобутане мечеными должны быть только первичные
С-атомы. Однако прямых экспериментальных подтверждений
этого вывода нет. Предполагая, что реакция протекает только
через трехчленный цикл, трудно объяснить относительно низкую
скорость изомеризации н-бутана (по сравнению с н-пентаном и
н-гексаном) и близкие скорости превращений двух последних
углеводородов в присутствии самых разных катализаторов. За-
метим, что образование трехчленных циклов энергетически зна-
чительно менее благоприятно, чем образование четырех-, пятн-
или шестичленных, как это следует из изменения энергии связи
С—С (ДЕ) в разных циклах по сравнению с парафиновой
цепью:
Циклический углеводород
Циклопропан
Циклобутан
Циклопентан
Циклогексан
А£, кДж/моль
—39
—27
— 5
— 1
Образование циклопентанов, в отличие от циклопропанов и
циклобутанов, при изомеризации н-парафинов доказано экспе-
риментально как на кислотных, так и на бифункциональных ка-
тализаторах. Поэтому представления о промежуточном обра-
зовании цикла расширены на основе предположений о воз-
можности замыкания С-атомов углеродной цепи не только в
трех-, но и в четырех- и пятичленные циклы, причем в этом же
порядке облегчается образование циклов.
Для объяснения изомеризации н-бутана можно предполо-
жить, что в ходе изомеризации парафинов осуществляется су-
жение-расширение цикла (подобно тому, как это наблюдается
для нафтенов), например:
*
с—с—с
1
с
150
Ясно, что если реакция протекает с предварительным образо-
ванием четырехчленного цикла, то возможно, что 25% метки
переместится к третичному углеродному атому.
Механизм сужения циклобутанового цикла использован и
для объяснения экспериментально установленного образования
2,3-диметилбутана из «-гексана в присутствии А1С13:
с—с— с
с— с—с
л-С6Н14-
с с
I I
> с—с—с-а
с—с—с
с—с—-с
объяснить и отсутствие неопентана
«-пентана, и наличие аналогичного
Такой механизм позволяет
i продуктах изомеризации
изомера при реакциях «-гексана (см. гл. III).
Для парафинов С5 и выше на основе данных с мечеными
С-атомами предполагается их изомеризация с промежуточным
образованием пяти-
сужением. Так, для
превращения:
и шестичленных циклов и их последующим
«-гексана можно предположить следующие
Схема I
С-—
С
-С—С
I
С
2
, Трехчленные циклы
с— с—с—с
с
I #
с—с—с—с—с
с
I *
С—с-с-с-с
С—С—с—с—с
С-С-С-С-С-С
*
с
с-С-С— с—с
I I
L c-f-c
с
с—с—с—с—с
с—с—с—с—с—с
151
Схема И
С-С—С—С—С—С
С—С—С-С—С—С
*с----с—с
I
с. >5
'С'
> далее по схеме I
Чтобы установить вероятность какой-либо из приведенных
реакций, необходимо определить положение метки в каждом
из образующихся продуктов. Но даже если этот утомительный
анализ выполнен, то ответ все равно не будет однозначным, так
как вещество с одним и тем же расположением метки может
образовываться по разным схемам. Поэтому исследования с ме-
чеными С-атомами позволяют лишь высказывать предположе-
ния о характере промежуточных стадий и устанавливать роль
межмолекулярного обмена углеродными атомами.
В работе [15] были исследованы превращения н-пентана с углеродом
ИС в разных положениях (1, 2 и 3) в присутствии галогенидов алюминия
(А1С13, А1Вг3) и сверхкислоты (SbFe+FSOsH). Приведем данные по распре-
делению метки в изопентане, у которого углеродные атомы отмечены номе-
рами:
С(2')
С !) С(2)—С(3) С(4)
Положение метки Распределение 14С в изопентане, %
в н-пентане С(1) + С(2) С(2) С(з) С(4)
В присутствии А1С13, через 24 ч
1 20,4 37,3 30,3 12,0
2 66,2 0,5 2,4 30,9
3 8,0 48,0 40,0 4,0
В присутствии А1Вгз, через 1,5 ч
1 46,6 15,2 16,6 21,6
2 25,8 35,6 27,4 Н,2
3 24,5 33,0 27,5 15,0
В присутствии SbF5+FSO3H, через 0,6 ч
1 30,2 37,3 19,5 13,0
2 29,0 36,2 21,7 13,1
3 36,0 28,3 15,0 20,7*
Авторы [15] пришли к выводу, что механизм изомеризации в присутствии
каждого катализатора различен, так как распределение метки в продукте за-
152
висит от использованного катализатора. Им не удалось согласовать найден-
ное распределение ни с одним из представлений о механизме изомеризации
(через карбениевый ион, 1,3-хемосорбция, образование циклопропановой струк-
туры или пентакоординировэнного С-иона). Хотя авторы [15] не обсуждают
влияние перемещения метки (1—2-сдвиг), можно считать приведенные
ими результаты подтверждением высказанного выше заключения о малой
информативности опытов с С-меткой для выявления механизма реакций.
Представления о сужении-расширении шести- и пятичленно-
го углеродного цикла при изомеризации находят прямое экспе-
риментальное подтверждение при изомеризации нафтенов. Они
согласуются с данными о превращениях меченых нафтенов.
В работах [5, 6, 8] было показано, что метилциклогексан,
содержащий метку 14С в метильной группе, в присутствии алю-
мосиликатов и бромидов алюминия образует метилциклогекса-
ны с меткой в цикле. Аналогичные результаты получены и для
этил-а-14С- и этил-014С-циклогексанов в присутствии никель-
содержащего алюмосиликата [7]. В продуктах изомеризации
метка в обоих случаях содержалась внутри цикла:
Реакция сужения-расширения цикла объясняет изомеризацион-
ные превращения 1,2-диметилциклогексана с меткой в 1-метиль-
ной группе и превращения этилциклогексана на А1С13 [7]. Во
дсех работах сделан вывод, что изомеризация протекает через
стадии сужения-расширения цикла.
Можно добавить, что представления о промежуточном обра-
зовании цикла высказывались на основе изучения миграции
С-атомов и для реакций ароматизации нафтеновых углеводоро-
дов. В работе [6] изучены превращения метилциклогексанов
С меткой 14С в цикле и в метильной группе, а также превраще-
ния этилциклопентанов с меткой 14С в 0-положении этильной
группы на катализаторе АП-56 при 470 °C'и 1,8 МПа. В арома-
тическое кольцо из метильной группы перешло лишь 1—2% ис-
ходной радиоактивности, т. е. сужение-расширение цикла про-
текает слабо, а 1,2-сдвиги по цепи значительны.
Вместе с тем, хотя простые схемы изомеризации, включаю-
щие образование, сужение и распад цикла, очень удобны для
объяснения результатов изомеризации, они мало способствуют
установлению механизма каталитического действия. Действи-
тельно, утверждение, что катализатор способствует образованию
йикла, не связывает каталитическую активность с наличием
[следов влаги, олефинов и т. д. Поэтому даже при упрощенном
;ассмотрении промежуточных стадий в образовании промежу-
153
точных структур стараются учесть роль катализатора. Так, в
работе [10] при изучении изомеризации н-бутана с меткой 13С
в положении 1 на платиновых пленках отмечено, что промежу-
точная структура не является циклопропановой, а представляет
собой адсорбированный 1,3-комплекс:
С
С
I I
Pt Pt
Аналогичное 1,3-взаимодействие предполагается и для изомери-
зации на А1С1з, присутствующем в димернои форме.
При изучении превращений смесей циклогексен+ циклогек-
сан-14С и метилциклопентен+ метилциклопентан-14С на АП-56
при 470 °C нашли, что олефин быстрее ароматизируется в слу-
чае шестичленного цикла, а пятичленный цикл в основном гид-
рируется. При платформинге быстро протекает скелетная изо-
меризация, которая объясняется 1,3-адсорбцией исходного ве-
щества. 1,3-Хемосорбция возможна и в случае жидких катали-
заторов. Например, н-пентан при контакте с А1С13 (в димерно?!
форме) превращается по схеме:
А1гС1б
------->
> с—с—С—С
1,3-Хемосорбция объясняется неравномерной электронной плот-
ностью углеродных атомов.
Эта концепция позволила объяснить и миграцию метки в
н-пропилбензоле:
СН2—СН2—СН3 ,СН2—СН2—СН3
£t £t О У a a
При изомеризации ароматических углеводородов с использо-
ванием метки 14С установлено перемещение алкильных замести-
телей от одного ядра к другому. Из этого естественного резуль-
тата (так как реакция диспропорционирования алкильных за-
местителей хорошо известна) был сделан неверный вывод о
том, что и изомеризация алкилбензолов протекает с обменом
алкильными радикалами/между разными ароматическими ядра-
ми. Более тщательные Исследования показали, однако, что изо-
меризация ароматических углеводородов (как и насыщенных),
является внутримолекулярной реакцией. Это доказано путем
изучения превращений толуола и 1-метилнафталина с меткой
14С в метильной группе на катализаторе А1Вг3 + НВг. Но и для
ароматических, и для насыщенных углеводородов часто мигра-
154
ция меченых С-атомов не связана с изомеризацией. Так, при
। контакте н-пропил-а-14С-бензола и галогенида алюминия с вы-
t ходом 30—44% получен н-пропил-р-14С-бензол, в то время как
выход изопропилбензола и других алкилароматических углево-
дородов С9 не превышал 2—4% [8]. В этой работе указано на
вероятность промежуточного взаимного перехода о- и л-комп-
лексов:
I
1
Итак, изучение миграции меченых С-атомов показало, что
при изомеризации различных углеводородов нет обмена С-ато-
мами между разными молекулами, а есть внутримолекулярная
' перестройка углеродного скелета. Однако полной корреляции
[между изомеризацией и миграцией С-атомов в молекуле нет.
г Рассмотрим теперь данные по дейтерообмену. Если при изо-
меризации образуется циклопарафиновая структура или появ-
ляются связи углеродных атомов изомеризуемого углеводорода
с молекулой катализатора, предполагается сохранение четырех
о-связей у каждого углеродного атома. Но тогда появление от-
Ьмеченных новых С—С-связей возможно лишь при полном или
частичном разрыве С—Н-связей. Например, при образовании
промежуточного трехчленного цикла появляется делокализован-
ный (отмечен звездочкой) атом водорода:
НСН2
Г jjc /
нсн2—-сн2— сн2 сн3 —> н2с-—?сн2—сн3
Он склонен к обмену с водородными атомами других молекул,
и, следовательно, Н-обмен, в отличие от С-обмена, может про-
текать как межмолекулярный процесс. Действительно, в ряде
[работ наблюдали дейтерообмен углеводородов как между со-
рой, так и с катализатором [7—10], Дейтерообмен активирует-
ся различными катализаторами, в том числе и изомеризую-
щими.
Основные результаты изучения дейтерообмена в присутствии
катализаторов изомеризации следующие.
155
1. Скорость дейтерообмена, как и скорость изомеризации (и
•особенно крекинга), возрастает при повышении температуры,
однако не всегда отмечается корреляция между скоростями дей-
терообмена и изомеризации.
2. С наибольшей скоростью протекает дейтерообмен между
углеводородом и катализатором (D2SO4, A1X34-DX, дейтериро-
ванный алюмосиликат и др.); скорость дейтерообмена между
молекулами углеводорода значительно ниже.
•3. Дейтерообмен наиболее легко протекает с атомами водо-
рода, связанными с первичными атомами углерода. При низких
температурах водород у третичного атома углерода не склонен
к обмену, но при повышенных температурах различие в скоро-
стях дейтерообмена становится менее заметным.
Интересны и некоторые частные результаты. Например, был
установлен [11] обмен дейтерия между катализатором (система
AlBr3 + DBr) и «-бутаном при изомеризации последнего. При
тщательной очистке «-бутана от следов олефинов резко снижа-
лась скорость изомеризации; одновременно почти полностью
прекращался дейтерообмен. При изучении промежуточного дей-
ствия воды на галогенид алюминия предполагали, что образу-
ется гидроксиалюминийгалогенид
А1Х34-Н2О —НОА1Х2
—пХ
а в случае D2O и А1Вг3 появляется дейтерооксиалюминийбро-
мид
AlBr3 + D2O —► DOAlBr2
который использовали для активирования изомеризации н-бу-
тана. Но, как указано в работе [11], обмен дейтерия с « бута-
ном был незначителен и не изменялся при заметных изменениях
скорости изомеризации.
При изучении реакций «-парафинов с дейтерированной сер-
ной кислотой нашли, что обмениваются только водородные ато-
мы, связанные с углеродными атомами, находящимися в «-по-
ложении к третичному углероду. Например, молекулы изопента-
на обменивают с кислотой восемь отмеченных водородных ато-
мов:
н
н н н—с—н н
1111
н—с—с----с---с-н
1111
НН н н
Более удаленные водородные атомы и водородный атом у тре-
тичного углерода обмениваются значительно медленнее. При
изучении дейтерообмена с алюмосиликатами при повышенных
температурах обнаружено, что водород у третичного углеродно-
го атома тоже может обмениваться с катализатором, если тем-
156
[ература превышает 120—150 С. Кроме того, при этих темпе-
ратурах усиливается обмен у всех углеродных атомов (не толь-
ко связанных с третичным). Так, и для системы A1C1'3+'DC1-|-h-
;4Ню не наблюдали дейтерообмена при 25 °C, но он отмечен
при 105—120 °C.
Ниже приведены данные [11] по изомеризации метилпента-
юв в 2,2-диметилбутан и по дейтерообмену при использовании
верхкислот в качестве катализаторов:
атализатор
—Яо
Константы скорости
при
изомери-
зация
/ги. ч-1
23
IF
CF3SO3H
1,5 М TaFg+HF
1,5 М NbF6+HF
HSOjF
$ М SbFg+HF
(М SbF5+HF
t-М TaF5+CF3SO3H
I М TaF6+HSO3F
М SbF6+HSO3F
2 М SbF6+CF3SO3H
11,2—11
13
13,5
13,5
14,5
15,1
15,3
16,5
16,7
>18
>18
0,8
0,6
1,4
1,8
2,4
4,9
0,7
1,4
2,7
с
дейтеро-
обмен
Лоб’ 4 1
0,03
6
0,6
0,07
3,4
0,7
0,7
4,8
0,6
0,8
0,6
степени за-
(аметим, что значение Но (стр. 67) в определенной
мент от используемой методики, поэтому данные разных авто-
юв по Но для одной и той же сверхкислоты могут различаться
а 1—2. Из приведенных цифр видно, что диметилзамещенные
бразуются только в присутствии кислот с —Яо>13 и скорость
IX образования увеличивается по мере роста —Но, хотя наблю-
даются отдельные исключения из этого правила. Корреляция же
гежду значениями kOQ и kK или |/гОб и —Но не наблюдается.
Последнее (а отсутствие корреляции дейтерообмена и изо-
1еризации отмечали и в других работах) иногда используют
ак возражение против карбкатионной теории. Нужно, однако,
меть в виду, что карбкатионы могут образовываться и за счет
участия в изомеризации лишь небольшой части молекул катали-
|мтора. Если же одна молекула катализатора активирует пре-
вращение 103—104 молекул реагента, едва ли возможно устано-
ить корреляцию между ее химическим изменением и актив-
остью, тем более что другие (каталитически неактивные) та-
ле же молекулы могут участвовать в дейтерообмене. Поэтому
тметим, что применение меток С*- и Н*-атомов удобно лишь
дя установления химической схемы процесса, т. е. для опреде-
ения вида стабильных промежуточных веществ. Дейтерообмен
не позволяет установить непосредственно природу нестабильных
ромежуточных образований.
В ряде исследований дейтерировали изопарафины. При кон-
акте эквимольной смеси 2-метилпропанов, дейтерированных в
сложениях 1 и 2, с серной кислотой отметили рост числа не-
157
дейтерированных молекул углеводородов за счет перехода
D-атомов к кислоте. Оказалось, что в большей степени мигри-
рует дейтерий, связанный с первичным углеродным атомом, а
2-метилпентан-2-В дает только 2-метилпентен-3-В.
Дейтерообмен между нафтеновыми углеводородами и кис-
лотным катализатором протекает по тем же правилам, что и
для парафинов. Циклопентан, который не содержит первичных
углеродных атомов, при невысоких температурах не участвует
ни в изомеризации, ни в дейтерообмене. Метилциклопентан и
метилциклогексан, содержащие группу СН3, вступают в дейте-
рообмен с дейтерированной серной кислотой, но при этом не
изомеризуются. Однако ранее показано, что если Но меньше
—12, скорость изомеризации будет значительной.
Для сильных кислот (в том числе апротонных) возможен
отрыв Н-атомов (или гидрид-ионов) от углеводородов. В Г. Ли-
пович, изучая это явление, показал, что такой отрыв возможен
для парафинов, нафтенов и алкильных заместителей, но не про-
текает с водородом ароматических ядер.
Интересные данные получены при изучении переноса этиль-
ной группы, дейтерированной в a-положении, от этилбензола
(он был помечен в ядре углеродом 13С) к бензолу [12] в при-
сутствии кислоты GaBr3 + HBr. Обсуждая результаты, авторы
также отмечают, что, по их мнению, перераспределение алкиль-
ных групп связано с отрывом гидрид-иона от углеродного
атома:
СвН5—СН2—СН3
• ~|-СбНб
СвН5—СН—СН3 —>
_|_ —। н4
с6н5—сн—с6н5
+с6н6сн2ср3
(С6НБ)2СН2
* +н-
CeH5—СН—CD3 --->
+
СвН5—СН2—CD3
Обсуждение результатов опытов с мечеными атомами и
сорбции н- и изопарафинов на микрокристаллах осажденной
платины привело к трем основным гипотезам о механизме изо-
меризации, развитым для превращений неопентана. Андерсон
и Эвери предполагали превращение адсорбированного парафи-
на по такой схеме [27]:
,С{СН3)2
Н2СГ ХСН
I II
Pt Pt
Н2С-
Pt
Ч(сн3)2‘
—--сн
Pt
+н2
—> сн3—сн2—сн(сн3)2
158
В схеме Го [28]' предполагается, что трехчленный цикл связан
с одним атомом Pt:
Л^сн3)2
H2cz хсн
pt Pt
ZC(CH3)2
Н2С-—--СН
Pt Pt
CH3
• I +Ho
-> сн3—с—сн2—CH-----
I II
Pt Pt
—> сн$— сн2—CII(CH3)2
Обсуждался и механизм типа катионного — через промежуточ-
ное образование л-комплекса [29] при взаимодействии угле-
водорода с одним атомом Pt:
,СНа
о(сн3)2 ОД с(сн3)2 >с2н5—сн—сн3
1 Pt Pt сн3
В первых двух схемах взаимодействие углеводорода с атомом
Pt связано с ослаблением или разрывом трех связей С—Н, вме-
сто которых появляются три связи Pt—С; третий механизм
предполагает замену только одной связи С—Н на связь Pt—С.
Ясно, что изучение дейтерообмена при изомеризации может
быть использовано для оценки вероятности этих схем. Приме-
ром такого исследования может служить работа ..[30]. В ней
установлено, что между скоростями дейтерообмена и изомери-
зации не наблюдается корреляции, если в качестве катализа-
тора использовать платиновую пленку. Этот результат согла-
суется с полученными ранее данными для кислотных катали-
заторов (стр. 137). Однако применение твердого катализатора
позволило использовать оригинальную методику исследования,
предусматривавшую присутствие дейтерия как в реагирующей
газовой смеси, так и на поверхности катализатора. В опытах,
описанных в работе {30], платиновую пленку нагревали в ва-
кууме и обрабатывали дейтерием. Затем при 300 °C через дей-
терированную пленку пропускали смесь дейтерия и неопента-
а при мольном соотношении 10:1. В продукте изомеризации—
зопентане — были обнаружены молекулы, содержащие один
ли два атома дейтерия. Этот результат отличается от наблю-
аем.ых в случае катализа кислотами, когда продукты изомери-
ации могли содержать и большее число атомов дейтерия в мо-
екуле.
То, что в присутствии платиновой пленки продукт изомери-
ации содержит один атом дейтерия, рассматривают [30] как
рямое подтверждение того, что на покрытой Н2 или D2 поверх-
ости металла образуются радикалоподобные частицы типа
1—Pt. Это указывает также на большую вероятность послед-
ей из приведенных выше схем изомеризации неопентана.
159
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ОБРАЗОВАНИИ
И РЕАКЦИЯХ КАРБКАТИОНОВ В ПРОЦЕССАХ
ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Идея о роли карбкатионов в реакциях каталитических пре-
вращений углеводородов была высказана в связи с аналогией
действия протонных кислот, галогенидов алюминия и твердых
катализаторов. Предположение о роли протона в промежуточ-
ных стадиях было вначале основано на его взаимодействии с
олефином, присутствующим в сырье или образующимся при
крекинге насыщенных молекул. Результатом такого взаимодей-
ствия является образование карбениевого иона — структуры с
одним положительно заряженным углеродным атомом. При
атаке протоном олефина зт-электроны двойной связи использу-
ются для образования новой С—Н-связи (о-связь) между про-
тоном и одним из углеродных атомов, образующим двойную
связь; второй углеродный атом заряжается положительно. По-
этому карбениевый ион является промежуточной структурой
между олефином, имеющим л-связь, и парафином, в котором
есть только о-связи.
При взаимодействии протона и несимметричного олефина
(например, а-олефина) возможно образование двух разных
карбкатионов:
[RCH2—СН2] А-
RCH=CH2 -J- Н+ А" —
+
-* [RCH—СН2] А-
+
Назовем структуру RCH2—СН2 первичным карбениевым ионом,
+
а структуру RCH—СН3 вторичным.
Гринсфельдер [10] рассчитал теплоты реакций присоединения протона к
олефину и нашел, что они’ несколько возрастают при переходе от этилена к
пропилену, а затем не зависят от числа углеродных атомов:
Теплота
Реакция (Д//°29в),
кДж/моль
Образование карбениевых ионов из олефинов
С2Н4+Н+—>С2НБ+ —641
С3Н6+Н+—Mf-C3H7+ —690
С3Н6+Н+—>-втор-СзН7+ —758
С4Н8+Н+—»-н-С4Н9+ —682
С4Н8+Н+—>-втор-С4Н9+ —791
С„Н2п+Н+-^н-СпН+2п+1 —691
С„Н2„+Н+—»-втор-С„Н+2„+1 —795
Изомеризация карбениевых ионов
«-С4Н9+—>втор-С4Н9+ —109
н-СбНп+—»-втор-СбНп+ —105
втор-С4Н9+—*-трет-С4Н9+ —46
втор-СбНп+—►трет-СБН11+ —59
Взаимодействие с олефинами
СН3++С2Н4—>-С3Н7+ —298
С2Н6++С2Н4—>-С4НБ+ —146
С
и
С
С
с
' 1
160
йдно, что тепла выделяется значительно больше при образовании вторич-
+ +
вых ионов (RCHCH3) по сравнению с первичными (RCH2CH2). Это указы-
вает на большую термодинамическую вероятность образования структур типа
НСН2. Хотя термодинамическая вероятность реакции тем выше, чем более
отрицательна величина AG (AG=AH—TAS), можно с уверенностью сказать,
тЬ при столь больших отрицательных значениях АН именно они определяют
эможность образования карбений-ионов из олефинов и протонодонорных
Молекул.
Несколько позже были рассчитаны теплоты образования карбениевого
иона из насыщенного углеводорода путем гетеролитического отщепления гид-
ряд-иона по реакциям:
СпН2п+а
Ki СпН2п+3
К В частности, для образования
дующие
—вн
—Н“
ИОНОВ
значения:
ОгН+2п+1
ОгН+ап+1
2-метилбутана были получены сле-
СН2—СН—СН3
ДЯ°293 ~ —1101 кДж/моль
Е
В?
(СН3)аСН—СН—СН8
ДЯ°298 — —994 кДж/моль
(СН3)2С—С2Н6
Стабильность различных карбениевых ионов можно оценить, как отмеча-
лос выше, по теплоте их образования (АН0), которую рассчитывают по из-
вестным энергиям разрыва связей (Е) и потенциалам ионизации (I) для га-
зофазных реакций:
Е
Дарбениевый ион и реакция
г его образования
ДЯ°298 — —950 кДж/моль
сн.
СЩ —> СН3+ 4- Н-
СД -> ОД+4-Н-
С3Н8 —► цзо-СдН7+ -f- Н"
L-CH,*
С6Н5—СН3 —
свн5-сн2+ + н-
||1-597
Реакции с известной теплотой
(кДж/моль), комбинирование которых дает реакцию образования иона Теплота образования иона, кДж/моль
сн4 —> .СН34- 4-Н. (£С-Н = 435) •СН3 —> СН3+4- + « Uch3+ = 953) Н-4-е —> H-(Qh) А//(’сн3+- 4354 9534- 4- Qh = 1388 4- Qh
C2He —> C2HS. 4- 4-Н.(£С-н = 4Ю) C2Hfi- —► C2Hfi+ 4- + е(/сгн6+ = 828) Н-4-е -* H-(Qh) ДЯ°с2нв+ = 4Ю4-8284- + QH= 1238 4-Qh
— ^Н°иа0- с3н7+ — = 1156 4- Qh
Л#°свн5-сн2+ =
= 1099 4-QH
161
Снижение теплоты образования при переходе от СН3+ к С2Н5+, изо-С3Н7+ и
CeHs—СНг+ указывает на рост стабильности ионов в этом ряду.
Расчеты [9]- показывают, что теплота образования первич-
ных карбениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вто-
ричных, а теплота образования вторичных ионов на
61 кДж/моль больше, чем для третичных, вследствие чего в
этой же последовательности возрастает стабильность ионов.
Разность теплот образования первичных и аллильных катионов
также значительна (88—140 кДж/моль). Вследствие этого пред-
полагается, что первичные карбениевые ионы быстро перехо-
дят в третичные или непредельные ионы, а при превращениях
последних образование первичных ионов мало вероятно
Приведенные выше значения характеризуют реакции в га-
зовой фазе. Если реакции идут в растворах или в адсорбирован-
ных слоях, стабильность и характер перегруппировок карбение-
вых ионов остаются теми же, что и для газофазных реакций,
хотя, разумеется, влияние среды будет увеличивать или умень-
шать различие в стабильности первичных, вторичных и третич-
ных ионов.
При изучении поведения карбениевых ионов в растворах сверхкислот
установлена разница в теплоте образования вторичных и третичных ионов,
равная 50—63 кДж/моль, что совпадает с приведенным выше значением для
газовой фазы (61 кДж/моль) [9]. Интересно, что в растворах стабильность
разных ионов определенного типа (первичных, вторичных, третичных) почти
не зависит от строения алкильных заместителей. Так, в случае образования
грег-гексилкатионов в растворе SbFs+HF при —20 °C немедленно устанавли-
вается равновесие с приблизительно равными количествами следующих струк-
тур:
сн3—с—с3н7 C2H5-J-C2H5 СН3-С-СН(СН3)2
сн3 сн3 сн3
Для карбениевых ионов в растворе характерны 1,2-перемещения атомов
или алкильных групп. Энергия активации этих сдвигов не превышает
10 кДж/моль и близка к их теплоте. Такой процесс представляется термоди-
намически вероятным, но в данном случае преимущественным будет образо-
вание первичных карбениевых ионов Этот результат указывает на прибли-
женный характер расчетов Гринсфельдера.
Нужно, однако, подчеркнуть, что и для олефинов, и для па-
рафинов есть большое число других термодинамически вероят-
ных направлений их перехода в активное состояние, поэтому
образование карбениевых ионов протекает только в присутствии
катализаторов кислотного типа.
В настоящее время имеется ряд прямых экспериментальных
подтверждений существования карбениевых ионов в органиче-
ских растворах (при невысоких температурах). Некоторые из
них, в частности триарилметильные, являются стабильными.
Еще в начале века было показано, что триарилгалогенметаны
в жидком диоксиде серы диссоциируют и проводят электриче-
ский ток. Трифенилметильные ионы отличаются от трифенилме-
162
тана характерной полосой поглощения в УФ-области. Аналогии-
I ное поглощение найдено и для трифекилметил карбинол а, осаж-
I ценного на алюмосиликате [11]. Для выявления образования
I карбениевых ионов использовали и криоскопические методы.
I Аномальное понижение температуры затвердевания фенилме-
I тилкарбинола при его растворении в серной кислоте было объ-
I яснено реакцией:
(CeH5)3COH + 2H2SO4 (CeH5)3C^H2O + 2HSO4-
I Получены также данные об образовании заряженных частиц и
iiH растворении 2-метилбутена в 96%-ной H2SO4 [11].
Структуры карбениевых ионов такие же, как и у насыщен-
IX углеводородов. При образовании карбениевого иона из
ефина (5р2-гибридизация) и протона получается структура
рафиновой цепи ($р3-гибридизация), и такое соединение на-
[вают о-комплексом. Возможно, однако, образование заря-
дных частиц и при сохранении $р2-гибридизации углеродно-
атома. В этом случае получают л-комплекс, в котором про-
н делокализован. Квантовохимические расчеты указывают,
о стабильность о- и л-комплексов примерно одинакова. Это
I приводит к заключению о возможности изомерных превраще-
I ний о- и л-комплексов:
,Н+
~с—ЧС—
I I
5Г-комплекс
Л Для рассмотренных в предыдущей главе изомеризационных
превращений парафинов в присутствии сверхкислот не требу-
ется вводить олефин для инициирования реакции. Это побуди-
ло исследователей рассмотреть и новые, «неклассические» пути
1о6разования карбкатиона при непосредственном взаимодейст-
Жги протона и насыщенного углеводорода. Первый такой путь
1^ключается в прямом отрыве гидрид-иона, например:
+н+
CnH+an+i
+в+
_RH> С„Н+2П+1
-С— СН—•
6-комплекс
CnH2n+2
ОДгп+2
Второй путь предполагает атаку насыщенной структуры прото-
ном с образованием комплекса. Квантовохимические расчеты
4] указывают на возможность этих реакций.
I Интересный вывод из расчетов — возможность протонирова-
вия парафинов с образованием карбониёвых ионов:
СН4+ Н+ ---> СН6+ C2He + Н+--------> С2Н7+ и т. д.
163
Карбониевыми ионами называют карбкатионы, образующиеся
в результате присоединения протона к н-парафину. Теплота об-
разования иона CHg+ оказалась равной 920—930 кДж/моль, а
теплота его разложения на Н2 и «СН3 составляет 167 кДж/моль.
Поэтому протонированные парафины (СпН+2п+з) можно рас-
сматривать как комплексы классического карбениевого иона
(CnH+2n+i) и молекулы водорода.
При изучении строения частиц, образующихся из углеводо-
родов в растворах сверхкислот, были использованы методы
ПМР- и ИК-спектроскопии, фотоэлектронной эмиссии [21]. Эти
работы подтвердили образование карбоний- и карбений-ионов.
Взаимодействие углеводородов с протоном, приводящее к
образованию «неклассического» карбкатиона, позволяет отне-
сти их к основаниям, правда, к очень слабым, так как они реа-
гируют только с очень сильными кислотами. С учетом этого
обстоятельства можно оценить реакционную способность раз-
личных углеводородов. Наибольшая электронная плотность ха-
рактеризует третичные С—Н-связи, которые обладают наиболь-
шей основностью и легче образуют карбоний-ионы. Поэтому
углеводороды с третичными С-атомами легче изомеризуются,
что неоднократно отмечалось ранее.
Расчеты методом молекулярных орбиталей показали, что
«неклассический» карбкатион может быть промежуточной
структурой при образовании и превращении «классического»
карбкатиона; это иллюстрируется схемой:
-> СН3—СН—СН2—СН3
СН3
I А
+н+
Л-С4Н1О—> I 'Н
сн2
_сн3
/с\3 А
сн3—НС-----СН2 СН3—НС-----СН—СНз
СНз-СН—СН2 СН3-СН2—СН-СНз
СНз
Ароматические соединения, как и олефины, имеют легко по-
ляризуемое л-электронное облако и проявляют свойства слабых
оснований. В присутствии сильной кислоты для ароматических
углеводородов, как и для олефинов, возможна полная иониза-
ция:
АгН + НА -> [АгН2]+ + А-
В работе [12]i приводятся относительные константы равнове-
164
:ия ионизации алкилбензолов в фтористом водороде при 20 °C
(за 1 принята константа равновесия ионизации л-ксилола): для
бензола 0,09, для о-ксилола 1,1, для ти-ксилола 26, для псевдо-
кумола 63, для мезитилена 13000, для гексаметил бензол а
97000. Из этих данных следует, что изомеризация облегчается
v увеличением числа заместителей в алкилбензоле.
Вероятность связывания протона с определенным атомом уг-
лерода в ароматическом ядре определяется нуклеофильностью
того атома. Для толуола более вероятно присоединение в ор-
о- и лара-положениях:
Ранее предполагалось [12], что ароматические карбкатионы
образуются со смещением л-электронов. По современным спект-
ральным данным, ароматические углеводороды образуют
(^комплексы, и из бензола можно получить карбкатионы, в ко-
торых присоединенный водород находится в орто- и лара-поло-
жениях по отношению к заряженному С-атому:
Для толуола более вероятно присоединение водорода в орто- и
/.jpa-положения к метильной
рться такие ионы:
СН.
группе; при этом могут образо-
СН.
СН.
СН.
Аналогично получим ионы из л-ксилола:
СН3 СН3
К.-'
К'
Ароматические карбкатионы, как и ионы, полученные из алифа-
Ьических соединений, подвергаются изомеризации, причем про-
межуточным может быть л-комплекс:
^-комплекс
(5-комплекс
Однако ароматические карбкатионы из-за значительной дело-
кализации заряда легче образуются и более стабильны, чем
алифатические. Этим объясняется то, что алкилароматические
углеводороды более склонны к изомеризации, заключающейся
в миграции алкильных заместителей по ядру, чем к изменению
скелета этих заместителей.
В сильно полярных средах, способствующих сольватации
образующихся карбкатионов, возможно существование компо-
нентов в виде карбкатионов. Примером является система RF-f-
+SbF5:
RF4-SbF6 R+ SbFe“
Рассмотрим теперь основные реакции карбениевых ионов.
1. Карбениевые ионы могут разлагаться с образованием оле-
финов:
[RCH—СН3] А" RCH=CH2 + HA
Эта реакция является обратной по отношению к образованию
иона. Распад карбениевого иона необходимо учитывать в силу
принципа детального равновесия, по которому обратимость ре-
акции предполагает обратимость ее элементарных стадий. Теп-
лота этой реакции указана на стр. 160.
2. Возможна внутренняя перегруппировка карбениевого
иона с перемещением атома водорода:
+ „ +
На вероятность этой реакции указано выше (при рассмотрении
равновесия о- и л-комплексов) и отмечено, что она может про-
текать через промежуточное образование л-комплекса. Анало-
гично может происходить и внутренняя перегруппировка с пе-
ремещением алкильного радикала:
СН3
-С—С
1
Теплота этой реакции тоже приведена на стр. 160. В работе
[221 определили константы скорости реакций типа 2 в присут-
ствии сверхкислоты HF-f-SbFs. При 80 °C константы скорости
166
(составляют 10—1000 с-1 (в зависимости от строения углеводо-
рода), а энергия активации равна примерно 60 кДж/моль.
Можно ожидать, что на других каталитических системах карбе-
ниевые ионы будут превращаться по реакциям 2 с близкими
кинетическими параметрами.
3. Для объяснения механизма скелетной изомеризации при-
ходится предположить протекание такой изомеризации карбе-
,евого иона:
СНз—СН—СН2-СН3 т-7»: (СН3)2СН—СН2 (СН3)3С
,ля этих реакций тоже предполагается [18] промежуточное
Бразование л-комплекса:
/СН /СН3
СН3 СН2
г
Д
С* £н2
CHg ЧСНз
± СН3—С—СН3
СН3
Пеплота этой реакции приведена на стр. 160. Именно из-за зна-
* тельных экзотермических эффектов изомеризации карбени-
вых ионов их превращения идут по такой схеме: первичный^
^изомерный вторичный^изомерный третичный.
|Вследствие наличия положительного заряда и незаполнен-
юй р-орбитали карбений-ион проявляет высокую реакционную
^особность и одновременно малую стабильность. Для оценки
обильности карбениевого иона существенно знать, сосредото-
| ц ли положительный заряд у одного атома углерода или он
Iрезультате сопряжения распределен между несколькими
атомами. Чем больше распределение заряда между разными
омами, тем стабильнее карбениевый ион.
[Первоначально вывод об относительно высокой стабильно-
li иона R3C+ был сделан на основании того, что углеводороды
гретичным атомом С являются конечными продуктами изо-
изации: они образуются из н-парафинов, но лишь в незна-
Ьльной степени переходят в них. Позже было эксперимен-
щьно показано, что ион (СН3)3С+ в системе FSO3H4-SbF5 ос-
ртся неизменным в течение 6 недель. Причиной столь высокой
абильности, видимо, является плоское строение такого иона,
в обеспечивает наиболее эффективную делокализацию заря-
[ Так, расчеты показывают, что ионы плоского строения
Г-) имеют теплоту образования на 85 кДж/моль выше, чем
К)странственные ионы (sp3-). Вследствие сопряжения стабиль-
н-
ость алифатических карбкатионов возрастает в ряду RCH2 <
В, + +
1К2СН <R3C и, естественно, менее стабильная конфигурация
167
может переходить в более стабильную:
+ + +
СН3—СН2—СН2—СН2 --> СН8—СН2—СН-СН3 ---> (СН3)3С
В ароматических соединениях стабильность карбкатиона растет
с накоплением фенильных групп у заряженного центра:
+ + +
АгСНйСАггСНсАгзС. Положительный заряд может быть
также стабилизирован другими фрагментами молекулы, распо-
лагающими электронной парой:
к2с—он r2c-Qj/
♦
4. Карбений-ион может присоединяться к олефину или к
ароматическому углеводороду:
Эти реакции обратимы. Кроме того, нужно учитывать, что об-
разовавшийся сложный карбениевый ион, видимо, стабилизи-
руется за счет взаимодействия с молекулой.
5. Карбений-ион может взаимодействовать с молекулой па-
рафина. Это взаимодействие заключается в отщеплении гидрид-
иона и представляет собой стадию продолжения цепи:
(СН3)3С я-С4Н10 --► (С 3)3СН -f- н-С4Н9+
С6Н4+-Х(СН8)8 + н-С4Н10-► СвН6-С(СН3)3 + С4Н9+
Для этих реакций в присутствии сверхкислот определены ки-
нетические параметры. При О °C константы скорости (k) оказа-
лись следующими [в л/(моль-с)]:
RCH(CH3)2 + mpem-R+(1) -> RC(CH3)a + R(1)H 10
+
RCHa—CH3 + mpem-R+(1} --► RCH—CH3 + R(1)H 0,01
Видно, что образование карбениевого иона облегчается, если в
системе присутствует углеводород с третичным углеродным
атомом. Это согласуется с данными о промотирующем действии
изобутана и метилциклопентана на изомеризацию «-парафинов.
Для «-парафинов взаимодействие с карбениевым ионом явля-
ется более медленной реакцией и требует энергии активации
примерно 60 кДж/моль.
Для объяснения данных по дейтерообмену предположена вы-
сокая подвижность атомов водорода у атома углерода, нахо-
168
иящегося в p-положении к заряженному атому [9, 13]1:
9D2SO4 + (СН3)3С+ -----------► (CD3)3C+ 4- 9HDSO4
Эта реакция может быть только многостадийной из-за коротко-
Во времени жизни карбениевого иона («10~14 с) [10] и проте-
кать параллельно с изомеризацией. ,
Ъ. Теперь, рассмотрев пути образования и превращений карбе-
ниевых ионов, приведем схемы изомеризации н-парафинов,
1фтена и ароматического углеводорода, включающие элемен-
арные стадии.
На схеме I показаны стадии изомеризации н-парафина на
имере н-гексана. В ходе реакции устанавливается равновесие
ежду карбениевыми ионами нормального и изостроения. Эти
носительно быстрые превращения веществ, заключенных в
дратные скобки, позволяют рассматривать участие в пре-
ращениях равновесных смесей. Остальные стадии протекают
соизмеримыми скоростями. Особенность схемы I — то, что
ьйметилзамещенные могут образовываться из н-парафинов без
Схема 1
3
IL
И
н -Гексан
с-с-с-с—с—с
с-с-с—с-с—С
через
7t-комплекс
С
с—с—с—с—с
с
с
с—с—с—с—с
с—с—с—с—с
г 2 чМетилпентан
З-Mei илпентан
с
I +
с—с—с—с—с
Т через
pt-комплекс
С С
С
М-Диметилбутан С-С—С ч >С~С—С—2,2-Диметил-
1 бутан
169
промежуточного образования монометилзамещенного; проме-
жуточными частицами в этом случае являются карбениевые
ионы. Это хорошо согласуется с данными по низкотемператур-
ной изомеризации н-парафинов в присутствии сверхкислот и
активированных галогенидов алюминия.
Нужно, однако, в рамках схемы I объяснить, почему диме-
тилзамещенные образуются из н-гексана, но не образуются из
н-пентана. Формальное объяснение заключается в следующем.
Изомеризация о-карбениевого иона осуществляется через
л-карбениевый ион. В образовании промежуточной л-структуры
могут участвовать три С-атома, причем ни один из них не яв-
ляется третичным. Появление третичного углеродного атома в
a-положении к заряженному С-атому препятствует скелетной
изомеризации карбониевого иона. Поэтому превращение (а)
возможно, а превращение (б) затруднено:
+ а +
С—С—С—С—С —> с—с—с—с
I I I
с с с
4- б +
с—с—с—с —> с—с—с—с
Что касается изомеризации карбениевых ионов с двумя метиль-
ными заместителями
то она осуществляется как обычная миграция СН3-группы. Уже
отмечалось, что если в цепи один метильный заместитель, такая
миграция осуществляется относительно быстро. Тогда в ходе
изомеризации н-гексана можно ожидать близких к равновесным
соотношений между 2-метил- и 3-метилпентанами и между 2,2-
и 2,3-диметилбутанами.
Это подтверждается данными по изомеризации н-гексана в
присутствии сверхкислот (табл. III.1) и галогенидов алюминия
(схема на стр. 90). Однако если конверсия сырья превышает
50%, из-за протекания вторичных реакций крекинга и диспро-
порционирования равновесие между изомерами может быть на-
рушено. Так, из данных табл. III. 1 видно, что вплоть до конвер-
сии, равной 50%, выход 2,3-диметилбутана несколько выше,
чем выход 2,2-диметилбутана, но соотношение между ними от-
личается от равновесного; при высоких же степенях конверсии
содержание гем-изомера значительно выше равновесного.
В частности, данные табл. Ш.З (стр. 72) указывают на высо-
кую стабильность гем-изомера по отношению к вторичным реак-
циям и, наоборот, активное участие в них других изогексанов.
170
Схема II
Циклогексан ч-
Метилциклопентан
На схеме II приведены элементарные стадии изомеризации
нафтенов (циклогексана и метилциклогексана). И в этой схеме
читывается, что при изомеризации карбениевого иона с пере-
тройкой скелета должен образовываться промежуточный
i-комплекс из трех вторичных углеродных атомов; углеводород
бразуется непосредственно из наиболее стабильного третично-
го карбениевого иона. Из этой схемы следует, что при изоме-
ризации метилциклогексана будут образовываться 1,2- и 1,3-ди-
метилциклопентаны с некоторым преобладанием первых при
невысоких степенях конверсии метилциклогексана. При изоме-
ризации нафтенов следует также учитывать, что если в a-по-
ложении к заряженному С-атому находится третичный угле-
родный атом, то изменение структуры углеродного скелета за-
труднено. Поэтому циклопентановая структура получается не
13 иона
из изомерных с ним ионов. Из указанного правила следует,
171
что особенно затруднено образование циклопентанов из 1,4-ди-
метилциклогексана, но экспериментально этот вывод пока не
подтвержден.
Через образование карбкатионов, по современным представ-
лениям, протекает и изомеризация алкилароматических углево-
дородов. В этом случае образование карбкатиона обусловлено
деформацией л-электронного облака, как показано на схеме III.
Л’-Электроны оказывают стабилизирующее действие, и перегруп-
пировки алкилароматических карбениевых ионов протекают с
меньшей скоростью, чем алифатических. Поэтому, сравнивая
механизм изомеризации насьцценных и ароматических углево-
дородов, можно заключить, что ароматические углеводороды
легче образуют карбениевые ионы, но эти ионы менее склонны
к изомеризации.
Схема III
через
ТС-комплекс
В случае изомеризации ксилолов карбкатионный механизм
предполагает переход орто-^мета-^пара-, что согласуется с
рядом кинетических исследований. Эта схема подтверждена и
опытами [16], в которых изучали дейтерообмен между моле-
кулами ксилолов, не содержащими дейтерия, и гексадейтериро-
ванными, т. е. с двумя алкильными группами CD3. В продуктах
изомеризации практически не содержались молекулы с тремя
атомами дейтерия, которые могли образоваться за счет меж-
молекулярного переноса CD3-rpynn. Это доказывает, что изо-
меризация протекает по механизму последовательной внутри-
молекулярной реакции.
Интересно, что в случае изомеризации алкилнафталинов за-
ряд образующегося карбкатиона локализуется в большей степе-
ни, чем для метилбензолов, причем образующиеся карбкатионы
еще более стабильны. Это приводит к тому, что изомеризация
алкилнафталинов протекает с меньшей скоростью и не во все
возможные положения: при изомеризации 1-метилнафталина с
14С в положении 1 наблюдали миграцию метильной группы
172
только в положение 2 (но не в положение 3) из-за затруднений
г дальнейшей миграцией заряда в промежуточном карбкатионе.
Сопоставляя положения карбкатионной теории и экспери-
ментальные данные жидкофазного катализа, отметим следую-
щее.
г В наиболее мягких условиях протекает миграция двойной
связи и СНз-группы по углеродной цепи. Это обусловлено срав-
штельно легким образованием алифатических карбений-ионов
гз олефинов и из парафинов с третичным С-атомом. Для ини-
циирования этих реакций можно использовать сильные кисло-
на, у которых Но меньше (—8) 4- (—8,5). Для скелетной изоме-
Ьйзации н-парафинов и сужения-расширения цикла нафтенов
гребуются более активные катализаторы из-за затруднений в
образовании карбкатионов. Для таких катализаторов Но долж-
на быть меньше (—13) -ь(—15). Термодинамически вероятна и
кинетически реализуема такая перегруппировка карбениевого
щша, которая повышает его стабильность. Более стабилен, как
правило, сильнее замещенный карбениевый ион, поэтому струк-
грные изменения протекают, например, так:
RC-C-6 вс-с-с
очень
медленно
медленно
RC—C
I
С
Образование структуры с четвертичным атомом углерода менее
термодинамически выгодно, чем образование структуры с тре-
тичным атомом. Поэтому в средах с невысокой стабилизацией
карбениевого иона (сильные кислоты, гетерогенные катализа-
торы) гем-замещенные почти не образуются. Если же среда
обеспечивает высокую стабильность карбениевых ионов (сверх-
кислоты), может установиться равновесие между ионами
+ +
RC—С—С RC—С
начаться переход:
RC—С
. С
С
г +
R'C-C—С
Г
с
Это объясняет образование значительного количества гем-за-
мещенных в присутствии сверхкислот.
173
При изомеризации алкилароматических углеводородов необ-
ходимо активирование образующегося карбений-иона, и для
этой цели можно использовать кислоты с Но меньше —12.
Карбкатионная теория объясняет и роль растворителя в
жидкофазном катализе, от выбора которого существенно за-
висит Но. Какой бы ни была кислота, растворяемая в раство-
рителе, наиболее сильной кислотой будет сольватированный
протон, а наиболее сильным основанием — анион растворителя.
Чем более слабым основанием является растворитель, тем бо-
лее сильную кислоту он даст при растворении протонодонорно-
го вещества. Сильные кислоты [HF (Но =—10,2)), H2SO4
(Но =—12,2), FSO3H (Но = —15,1)] хорошо сольватируют про-
тон, и так как они являются более слабыми основаниями, чем
вода, целесообразность их использования в кислотном катализе
в качестве растворителей (вместо воды) достаточно ясна.
Выше рассматривались преимущественно реакции с жидки-
ми катализаторами. Далее показано, что превращения карбе-
ниевых ионов остаются теми же и на твердых катализаторах.
ИЗОМЕРИЗУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ТВЕРДЫХ
КИСЛОТНЫХ ОКСИДОВ
По классификации Танабе [17], каталитически активные в
изомеризации твердые вещества (оксиды, хлориды и фториды
алюминия, цинка и других металлов, алюмосиликаты и другие
смешанные оксиды) считаются твердыми кислотами, так как
они могут переводить основания в сопряженную кислотную
форму, причем источником протонов является поверхность твер-
дого тела. Но твердое тело может выступать и в качестве кис-
лоты Льюиса — акцептора пары электронов. Мерой кислотной
силы поверхности является Но (стр. 67). В случае твердых тел
нужно иметь в виду, что их поверхность неоднородна и они мо-
гут содержать кислотные центры разной силы. При этом, как
ясно из предыдущих разделов, для осуществления скелетной
изомеризации нужны сильные кислотные центры. Методы опре-
деления Но для центров твердого тела и концентрации разных
кислотных центров рассмотрены в работе [17]'.
Ниже приведены данные о кислотности прокаленного алю-
мосиликата:
Температура прокаливания, °C 400 600 800
Кислотность, мкмоль/м2 для —#0=0,84-3,3 . . . . 1,73 1,70 0,28
для —#0=3,34-5,1 . . . . . 0,23 0,92 1,19
для —#0=5,14-6,8 . . . . 0,06 0,42 2,48
Видно, что при высоких температурах появляется значительное
число сильнокислотных центров (—Но >5). Активированный
оксид алюминия проявляет свойства сильной кислоты [18].
174
Далее приведены некоторые кислотные характеристики при-
родных и синтетических силикатов:
Силикат -н0 Эквивалентная концентрация H2so4, %
MgO+SiOs От—1,5 до 3 —
Н3РО4+ SiO} 5,6—8,2 71—90
Н-Каолинит 5,6—8,2 71—90
Н-Монтмориллонит 5,6—8,2 71—90
Al O3+S1O2 >8,2 >90
Нужно отметить, что кислотность обычно измеряют в усло-
виях, отличающихся от тех, в которых осуществляется изоме
ризация. Основные отличия связаны с тем, что при изомеризации
наблюдается взаимодействие твердой поверхности с угле-
водородами при повышенных температурах. Кроме того, актив-
ная каталитическая поверхность может содержать очень малое
(и поэтому не всегда определяемое) число сильных кислотных
центров, хотя и при малом числе центров активность может
быть высокой. Тем не менее, видимо, существует корреляция
между общей кислотностью и числом сильных кислотных цент-
ров. Поэтому между кислотной силой твердой поверхности
(Но) и изомеризующей активностью наблюдается явная корре-
ляция, что иллюстрируется на примере превращений ксилолов
(рис. IV 1 и IV.2).
Подчеркнем, что симбатность между кислотностью и актив-
ностью
нов
наблюдали
олефинов,
также
нафтенов
и
при изомеризации н- и изопарафи-
циклоолефинов [19, 20]. Естественно,
возник вопрос о том, какие центры (бренстедовские или льюи-
РИС.
IV1.
Зависимость
скорости (k, с-1) и энергии актива-
ции (Е, кДж/моль) изомеризации
о-ксилола от силы кислотных центров
твердого катализатора (Но).
константы
РИС. IV.2. Зависимость степени конверсии о-ксилола при изомеризации от
концентрации бренстедовских центров (В-центры) для алюмосиликатов, про-
каленных при 425 °C (/) и при 500 °C (2).
175
совские), ответственны за катализ. То, что сильные бренстедов-
ские центры могут активировать изомеризацию, ясно из резуль-
татов рассмотренных выше исследований сверхкислот. Бренсте-
довские центры могут активировать изомеризацию, что также
можно показать теоретически и экспериментально (рис. IV.2).
Что касается роли льюисовских центров, то она, очевидно, оди-
накова при катализе в растворах и твердыми кислотами. В рас-
творах льюисовские центры проявляют активность в присутст-
вии доноров протонов, т. е. когда эти центры переходят в брен-
стедовские (стр. 78). В случае катализа твердыми кислотами в
реакционной среде всегда имеются доноры протонов. Поэтому
вряд ли важно знать роль «чистых» льюисовских центров, хотя
имеются данные, что льюисовские кислоты в отсутствие доно-
ров протонов (например, прокаленные алюмосиликаты, с по-
! верхности которых удалена влага), не активны в изомеризации.
Таким образом, активные частицы, активирующие изомери-
зацию, в случае катализа в растворах и твердыми кислотами,
сходны по строению. Это заключение подтверждается экспери-
ментально. При адсорбции дифенилэтилена на алюмосиликате
отмечено образование того же карбений-иона
н-н+ +
(СрНб)2С-СН2 --> (СвНб)2С-СН3
что и при взаимодействии с серной кислотой.- Этот ион харак-
теризуется интенсивным поглощением в области 430 нм.
Аналогия в соединениях, полученных при взаимодействии с
H2SO4 и алюмосиликатами, установлена для н-олефинов, изо-
бутана, изобутена [18].
В работах [23] по изомеризации ксилолов на модифициро-
ванных алюмосиликатах также показано, что константа скоро-
сти линейно растет с увеличением числа кислотных центров,
определяемого по адсорбции аммиака. Образующиеся при йре-
вращениях углеводородов коксообразные отложения на ката-
лизаторе блокируют наиболее сильные кислотные центры и по-
давляют крекинг в большей степени, чем изомеризацию.
Представления об определяющей роли кислотных центров
в катализе твердыми кислотами позволяют объяснить ряд экс-
периментальных результатов. Рассмотрим для иллюстрации
данные о влиянии добавок влаги на активность алюмосилика-
тов (АСК). При небольших добавках воды [примерно 0,02%
(масс.) от сырья] активность поливалентных форм алюмоси-
ликатов (Mg-ACK, Ва-АСК, Re-ACK) возрастает; одновременно
увеличиваются общая кислотность и число сильных кислотных
центров. Если же малая добавка воды не приводит к увеличе-
нию числа сильных кислотных центров (А1-АСК), активность
алюмосиликата не меняется. При значительных добавках воды
[>-0,05% (масс.)] активность катализатора снижается. Это
объясняется тем, что вода является более сильным основанием,
чем углеводороды, и легче адсорбируется на кислотных цент-
176
[>ах. Поэтому если количество воды больше, чем необходимо
д- ih гидролиза поливалентных катионов, она блокирует актив-
ные центры.
При рассмотрении механизма жидкофазной изомеризации
Отмечалось, что в катализе большое значение имеют подвижные
протоны. При катализе твердыми веществами активные цент-
ы тоже должны содержать мигрирующие протоны, поэтому
ольшое значение имеют кислотные центры. Так, прокаленный
ксид алюминия, в отличие от алюмосиликатов, не активирует
зомеризацию насыщенных и ароматических углеводородов, хо-
я на нем может адсорбироваться больше аммиака, чем на
lCK- Это связано с преобладанием на поверхности AI2O3 сла-
-ых центров Льюиса. Если же оксид алюминия обработать хло-
ристым или фтористым водородом, можно (см. гл. III) полу-
чить чрезвычайно активный катализатор за счет появления
Ильных бренстедовских центров.
Причиной, обусловливающей кислотные свойства твердых катализаторов,
щляется накопление заряда на элементарных кристаллохимических структу-
»ах—полиэдрах. Уже отмечалось, что в оксиде алюминия, в аморфных и
фисталлических алюмосиликатах ионы алюминия образуют тетраэдры АЮ45~
(координационное число 4) и октаэдры А10в9- (координационное число 6), а
йоны кремния образуют только тетраэдры SiO44“. В зависимости от коорди-
национного числа иона алюминия и связи полиэдров алюминия и кремния
млиэдр А1О45- заряжается, а это приводит к появлению льюисовской кис-
ijOTHOCTH.
Для установления заряда можно воспользоваться правилами Полинга.
1о первому правилу Полинга, координационное число иона определяется со-
•тношением ионных радиусов катиона и анионов:
Координационное число
и структура полиэдра
4, тетраэдр
6, октаэдр
Минимальное соотношение
радиусов катиона и аниона
0,225
0,414
По второму правилу Полинга определяют заряд на анионе. Этот заряд равен
Гумме «сил» связей аниона и катионов, с которыми анион взаимодействует.
лСила» связи F есть произведение заряда электрона е на отношение степени
[окисления катиона z к координационному числу (К. Ч.): F=(zl\. Ч.) е. Для
рЮ?- единичная сила связи равна Г=4Де=е, а для AIO45- она равна
"=8/46=0,75 е, так как степень окисления ионов кремния и алюминия состав-
иет соответственно 4 и 3. Расчет (по второму правилу Полинга) суммарно-
р заряда тетраэдра AICV- (определяют сумму «сил» связей анионов О2-)
юказывает,' что этот заряд равен —0,25 е. Поэтому протон, компенсирующий
тот заряд, будет более подвижен, чем, например, протон НО-группы. Таким
образом, тетраэдры А1О45~ должны проявлять льюисовскую, а при взаимо-
действии с протонодонорными молекулами — бренстедовскую кислотность,
Причем сила кислоты будет значительной: сила НС1О4 (сильная кислота) и
HAIO4 (кислота, полученная при взаимодействии протона и А1О45_-тетраэд-
ра) оказалась одинаковой.
r В алюмосиликатах, как отмечено выше, полиэдры АЮ45_ и АЮб9- связа-
ны с тетраэдрами SiO44~. Для систем, в которых имеются два катиона, спра-
ведливы правила Полинга, поэтому и для них можно рассчитать заря-
12-597
177
ды полиэдров. Такие расчеты дали следующий заряд полиэдров [\&у.
Катализатор
MgO+SiOa
ТЮ2+В2О3
AI2O3+В2О3
AI2O3+ S1O2
Ион-комплексообразователь
и заряд на полиэдре
Si4+ (е); Mg2+ (0,5 е)
Ti4+ (0,64 е); В3+ (е)
А13+ (0,5 е); В3+ (е)
А13+ (0,5 64-0,2 е); Si4+ (е)
Эти заряды справедливы для строго упорядоченного расположения полиэд-
ров. В реальной же каталитической системе различная ориентация полиэдров
может изменить их заряд из-за неодинакового взаимодействия анионов О2 ,
общих у полиэдров, с ионом-комплексообразователем.
С уменьшением заряда полиэдра его связь с протоном ослабевает, и про-
тон становится более подвижным, т. е. сила кислоты возрастает. Данные о
кислотной силе алюмосиликата приведены на стр 174. При очень малом (мень-
ше 0,1 е) заряде взаимодействие кислотного центра Льюиса (заряженный по-
лиэдр) с протонодонорной молекулой будет ослаблено и может привести к
адсорбции без образования свободного протона, т. е. не приведет к образо-
ванию кислоты Бренстеда
В работах И. М. Колесникова [26] развивается теория катализа полиэд-
рами При рассмотрении геометрических размеров тетраэдров алюминия и
кремния показана большая «заслоненность» иона кремния анионами О2-, а
квантовохимическими расчетами выявлено более благоприятное энергетиче-
ское соответствие тетраэдров А1О45- и углеводородных молекул. Поэтому в
катализе углеводородов основная роль принадлежит тетраэдрам А1О45-.
Интересным следствием является выбор направленного пути регулирования
каталитической активности полиэдров — изменение их состава путем замены
аниона О2~ на другой (Cl-, F~ и др.). У «смешанных» тетраэдров, например
AIO2F2 и AIO3F, длина связей А1—О и А1—F различна. Вследствие этого тет-
раэдр становится асимметричным, а его заряд изменяется.
ИЗОМЕРИЗУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ
МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
В гл. III отмечалось, что платина, палладий и некоторые
другие металлы активируют изомеризацию и без кислотного но-
сителя. В связи с этим рассмотрим сначала представления о
механизме изомеризации на металлических центрах.
Выявлена корреляция между
каталитической активностью ме-
талла и его сродством к элект-
рону (табл. IV. 1 и рис. IV.3).
Из приведенных данных ясно, что
изомеризующий металл проявля-
ет электроноакцепторную спо-
собность, как и катализаторы
окислительно - восстановительно-
го типа. Поэтому нужно учиты-
вать протекание изомеризации
не только на кислотных центрах,
но и на окислительно-восстано-
вительных.
РИС. IV.3. Зависимость выхода (Z)
продуктов изомеризации «-гексана на
металлах от их сродства к электрону.
178
Таблица IV,1. Некоторые характеристики металлов,
активирующих изомеризацию [24]
Металл Электронная конфигура- ция внешних оболочек Доля d-ха- рактера Сродство к электрону, эВ Работа вы- хода элект- рона, эВ
Pt 5d96s2 0,44 2,13 5,3
Ir 5d76s2 0,49 1,97 5,3
Os 5d66s2 0,49 1,44 4,7
Pd 4d10 0,46 1,02 5,0
Ru 4d75s* 0,50 1,51 4,8
На окислительно-восстановительных центрах может осу-
ществляться дегидрирование, причем электроны реагирующей
молекулы далее переходят на ионы катализатора, имеющие
вакантные d-орбитали. В результате образуется субстрат, про-
межуточный между радикалом и ионом. Этот субстрат может
перегруппироваться через трехчленный или пятичленный (для
гексанов и выше) цикл, как показано на стр. 151. Различие
между схемами превращений углеводородов С4, С5 и выше за-
ключается в том, что в образовании трехчленного цикла участ-
вуют два атома платины, а в образовании пятичленного — один.
В обоих случаях, однако, наблюдаются временный отрыв
Н-атомов и образование связи Pt—С, причем Pt может образо-
вать как о-, так и л-связь. На следующем после С5-циклизации
этапе — разрыве цикла с образованием изомеров — должны
участвовать другие атомы платаны, причем для взаимодействия
с ними требуется переориентация адсорбированной молекулы.
Ясно поэтому, что на единичном атоме платины нельзя осущест-
вить изомеризацию насыщенных углеводородов; это согласует-
ся с экспериментальными данными (стр. 133). Заметим, что
изомеризация олефинов может протекать и при взаимодействии
(С единичными атомами платины [25].
В литературе рассмотрены и другие схемы изомеризации, а
также обсуждается возможность образования различных про-
межуточных состояний в зависимости от природы металла, но
приведенные схемы используют наиболее часто. Различие меха-
низмов изомеризации в присутствии окислительно-восстанови-
тельных и кислотных центров твердых катализаторов заключа-
ется, таким образом, в состоянии адсорбированного субстрата.
В случае металла это нейтральные частицы, в случае кислот-
ной поверхности — катионы. Карбений-ион изомеризуется лег-
•че, чем нейтральные хемосорбированные молекулы, поэтому
если возможна перестройка нейтральной структуры в ионную,
скорость образования изомеров возрастает.
В гл. III отмечалось, что на плейках Pt и Pd из н-гексана
образуются как метилпентан, так и неопентан (2,2-диметилпро-
пан). Для объяснения используют представления об образова-
12'
179
нии энергетически более выгодного С5-циклического радикало-
подобного соединения с одним атомом платины на первом эта-
пе (образование метилпентанов) и 1,3-диадсорбированного
комплекса с двумя атомами Pt на втором (образование нео-
пентана).
На первом этапе образуется соединение углеводорода с еди-
ничным атомом Pt. Предварительно идет взаимодействие с
л-связью, образованной за счет дегидрирования, и, кроме того,
с замыкающим цикл С-атомом (стадии 1 и 2) :
Первый этап
СШ
1 v / CH—CH3 2
K-C6H14 4—— I Pt <—
H2C }
CH2
Р1—СН
н2с хсн—СН3 3
н2с—сн2
/с\2
Н2С СН— СНз СН3-СН2—сн2—СН—СНз
н И2<^— сн2. £
Pt Pt Pt Pt
Трехцентровая связь может быть и иной; предполагается,
что промежуточное соединение может быть л-аллильным [24].
Таким образом, структура промежуточного С5-циклического со-
единения углеводорода и платины не выявлена достаточно на-
дежно. Но на образование такой структуры указывают приве-
денные выше данные по изомеризации с мечеными атомами,
квантовохимические расчеты, а также экспериментально уста-
новленное образование Cs-циклических углеводородов на ме-
талле при изомеризации н-парафинов. После переориентации
на поверхности металла Cg-циклическое соединение подверга-
ется гидрогенолизу (стадии 3 и 4). На приведенной схеме пер-
вого этапа рассмотрен гидрогенолиз с образованием 2-метил-
пентана. Достаточно очевидно, что иная ориентация приведет
к образованию 3-метилпентана.
На втором этапе образуется диадсорбированное (с двумя
атомами Pt у второго и четвертого атомов углеродной цепи)
соединение (стадии 1 и 2), которое далее превращается по ме-
ханизму 1,2-сдвига алкильного радикала (стадии 3 и 4). Со-
единение Pt с третичным углеродным атомом, образующееся на
стадии 1, будет энергетически более стабильным, чем соедине-
ние Pt с вторичным атомом С, образующееся на стадии 3. По-
этому превращение метилпентана в неогексан может протекать
180
лишь с невысокой конверсией и в относительно жестких усло-
< виях: J
Второй этап
| 1 - 2
г сна-сн-сн2-сн2—сн3^=*(сн3)2с-сн2-сн-сн3
СН3 Pt Pt
СН2
к . . ZZ \ 3 4
I j ч=±(СН3)2С---СН-СН3<=^(СН3)3С-СН-СН3ч=^
Pt Pt £t
<=> (СН3)3С-СН2--СНз
I С этих позиций, превращение неогексана (2,2-диметилбу-
|тан) в метил пентан является более легким и также протекает
через 1,3-диад сорбированный комплекс. Отметим, что строение
[ .промежуточного адсорбированного комплекса нельзя считать
установленным. Во многих работах для этого комплекса при-
[нимали указанное выше строение [4, 6, 24], однако различие
гсостава продуктов изомеризации в присутствии свободных ме-
таллов и металлов, нанесенных на кислотные оксиды, явилось
основой для развития иных представлений.
Сопоставив состав продуктов изомеризации н-гексана, 2-ме-
|тил- и 3-метилпентана на платиновом катализаторе [0,2%
|'(масс.) Pt,] осажденном на Д12О3, с составом продуктов гид-
г рогенолиза метилциклопентана, авторы [28, 30] сделали вывод,
[ что адсорбированная циклическая структура является проме-
жуточной при изомеризации. Отсутствие в продуктах изомери-
г зации 2,3-диметилбутана и трудность его и'зомеризационных
превращений объясняются невозможностью образования пяти-
I членного цикла.
В работе [29] отмечено, что с позиций теории молекулярных
орбиталей наиболее вероятной является структура с образова-
нием л-связей атомов углерода с одним атомом платины. На
Ь Pt-пленке наблюдается другой тип изомеризации, так как из
► гексанов образуется и 2,3-диметилбутан, а из метилциклопен-
i тана — бензол. Этот механизм может включать 1,3-присоедине-
гние. Поэтому приводимое в литературе строение промежуточ-
ного комплекса является предположительным и используется
ниже лишь для получения кинетических уравнений, причем вид
выводимых уравнений не зависит от строения комплекса.
Учитывая, что при бифункциональном катализе идут пре-
вращения на центрах двух типов, для объяснения изомериза-
; ционных превращений в присутствии катализаторов «металл
на кислотном оксиде» обсуждались различные механизмы
|[18, 29]. Поскольку каждый из них согласуется лишь с неко-
торыми (но не всеми) экспериментальными данными, можно
181
считать, как это делает Жермен [18], что возможны превра-
щения по каждому из них в зависимости от температуры, дав-
ления водорода, концентрации металлических и кислотных
центров.
Попытаемся теперь сделать некоторые обобщения.
А. Изомеризация может протекать как на металлических,
так и на кислотных центрах, что доказывается опытами с хло-
рированным оксидом алюминия и пленками металлов. Поэто-
му возможно независимое активирование углеводорода на ме-ч
таллических и кислотных центрах поверхности. Однако на силь-
ных кислотных центрах изомеризация осуществляется
значительно быстрее, чем на металлических, что доказывается
существованием сильнокислотных бифункциональных катализа-
торов низкотемпературной изомеризации. Наоборот, физиче-
ская адсорбция углеводородов и особенно водорода будет осу-
ществляться преимущественно на металле.
Б. Несомненно, что должна протекать миграция промежу-
точных активных поверхностных соединений между металличе-
скими и кислотными центрами. Это учитывается в трех описан-
ных выше схемах. Миграция промежуточных поверхностных со-
единений по поверхности твердого вещества количественно изу-
чена при физической сорбции и доказана при химической. Хе-
мосорбированное на металле радикалоподобное поверхностное
соединение может мигрировать на кислотный центр, переходя
в карбений-ион.
В. Необходимость проведения изомеризации в атмосфере во-
дорода при использовании металлсодержащих катализаторов,
безусловно, связана с сокращением коксоотложения в этом
случае. Но более вероятно участие водорода не в гидрировании
образующихся «коксогенных» соединений, а в подавлении их
образования. Хорошо известна высокая хемосорбируемость во-
дорода на активных изомеризующих металлах, особенно на Pt
и Pd. При хемосорбции молекулярного водорода могут обра-
зовываться различные формы. Главную роль в катализе метал-
лами играет атомноадсорбированный водород, образующийся
при хемосорбции
0,5Н2 (адс) -J- Me 1 ...-fe МеН
и способный к быстрой миграции по поверхности. Большое зна-
чение имеет и то, что из-за значительного содержания водоро-
да в смеси, направляемой на изомеризацию, хемосорбция угле-
водородов осуществляется на покрытой им поверхности ката-
лизатора. В этом случае хемосорбция углеводородов на метал-
ле облегчается.
Эти данные согласуются со следующей схемой изомеризации
парафинов С4—С5, а также нафтенов на бифункциональном ка-
тализаторе. Углеводород (RH), хемосорбируясь на покрытой
водородом поверхности металла (МеН), образует промежуточ-
182
ное соединение А:
RH-f-MeH RMe + Н2 (адс)
Далее, в зависимости от природы R образуется поверхностное
циклическое соединение Б (в случае парафинов С4—С5 и наф-
тенов это трехчленный цикл, а для парафинов Сб и выше —
пятичленный):
w £! X I
—сг -с-—-с— —с—с—о
Me Me Me Me
А. Б изо-Id
c4 4c c c _______c \
I I <=> I I I
—c c — C-—-c c----c
Me Me
А Б изо-Б
Промежуточное
показано выше,
соединение Б изомеризуется на металле, как
в изомерную форму. Соединение А может так-
же мигрировать на кислотный центр (К ) с перестройкой в
карбений-ион (R+) и последующей изомеризацией в изомерный
карбений-ион (Ri+):
+н+к~- с с
-МеН \ / |
к-
К"
(R+K-) (R* К")
Параллельно идет образование карбений-иона (R+) и при не-
посредственной атаке углеводородом кислотного центра
RH-адс + Н+К
ч--— R+ К + На(адс)
т. е. и на этой стадии существенна обработка поверхности во-
дородом. Таким образом, схему превращений поверхностных
соединений с образованием изомера RiH (RwsoH) можно пред-
ставить в записанном далее виде.
183
Промежуточные соединения и их превращения при изомеризации
парафинов и нафтенов на бифункциональных катализаторах
На активных центрах металла
1. Хемосорбция:
На < —X На (аде) < X RHaflc
на (аде) + 2Ме 2МеН RHaflc -f- МеН RMe -f- Н2 (аДС)
2. Реакции:
RMe RuMe RW30Me
КцМе -f- На (аде) < ^цНа с Ч~ МеН
R«3O^e 4~ На (аде) 5= ^изо^адс 4~ МеН
3. Десорбция:
^изоНадс < - X RHSOH КцНаДС < КцН
На активных центрах кислотного носителя
1. Хемосорбция:
н2 нка (адс) RH RH(KaflC)
2. Реакции:
RHKaflc + H+ К" R+ к- + н%(адс)
R+ К- =₽=* R+„30 К-
R+U3O к- + н*2(адс) =«=* R„3OHKaflC+H+ К-
3. Десорбция:
КиосДКадс < R«3oH
Миграция промежуточных соединений между активными
центрами металла и носителя
RMe + H+ К- R+ К‘4-МеН
R+„s0 К~ + МеН RM30Me + H+ К"
R, Рц и Ruso — радикалы нормального, циклического и развет-
вленного строения.
На основе этой схемы можно получить кинетические уравне-
ния, описывающие процесс изомеризации Рассмотрим, напри-
мер, ситуацию, когда концентрация продуктов в объеме мала.
Учтем, что так как стадии сорбции-десорбции являются относи-
тельно быстрыми, поверхностные концентрации углеводорода и
водорода (Ci) будут пропорциональны доле занятой ими по-
верхности (Oi), рассчитываемой по уравнению изотермы сорб-
ции. Имеем: >
Сн2 (аде) ~ °Н2 CRHaw — *RH
^нка (аде) СТн2К ^RHKaflc CTRHK
Наиболее часто ог выражают через парциальные давления ком-
184
[ понентов уравнением изотермы Лэнгмюра
<’l = b1Pil(l + '£lblP‘)
L где bi — адсорбционные коэффициенты. Учитывая, что: 1) Pi
J для продуктов малы, 2) на металле водород хемосорбируется
значительно активнее, чем углеводороды, 3) на кислотном но-
. сителе ситуация обратная, можем принять:
Н2 н2 н2 pRH
^RH n/па
°RH~ рн °rhk~ Pr&
I Учтем также, что миграция радикалоподобных соединений с по-
| верхности металла на поверхность носителя эквивалентна пе-
: реходу промежуточного соединения RMe в R+ К~, что отраже-
! но видом кинетических уравнений соответствующих стадий (см.
| ниже). В соответствии со схемой, скорость гизо образования
изомера R„3O Н определяется скоростями элементарных стадий.
Если рассматривается случай, когда £*rU3Oh~0, то CRjj3oh и
Г °RU3oH близки К нулю.
В кинетические уравнения стадий входят поверхностные
I концентрации С,. Их можно выразить через константы скоро-
L стей и через концентрации, измеряемые в объеме, используя
принцип стационарности, рассмотренный в гл. II (стр. 53 сл.),
L где получено кинетическое уравнение в предположении о про-
L текании изомеризации в одну стадию. Теперь уточним кинети-
k ческое уравнение на основе современных представлений.
Для изомеризации на металле (без кислотного носителя)
[• имеем:
Реакция* и кинетическое уравнение
1) ИНадС -j- МеН <—%. RMe -J- Н2 (адс)
Г1 — ^1СрнадсСмеН r-i ~ £-1СрМеСн2 (адС)
2) RMe RuMe
r2 ~ ^2^RMe r— 2 = ^-г^ИцМе
3) RuMe RK3OMe
ra — ^а^ИцМе г-з ~ k-aCRu30Me
4) R«3O^e 4“ 1^2 (аде) 4 ^яэсДадс ~Ь МеН
^4 ~ ^4^Re3oMe^H2 (аде) r~4 ^КизоНадС^МеН
* Для всех реакций стехиометрические числа равны 1.
Если концентрация продукта в газовой фазе мала, то £rU3Oh~0
и скорость обратной стадии реакции (4) также равна нулю.
В этом случае из теории стационарных реакций получим выра-
185
жение для скорости образования изомера на металле:
г Г 1 I *-1С*МеСн2<адс) ,
U3° [ *lCRHanCCMeH Л1СДНадсСМе1ACRMe +
^-1СНМеСн2 (лдс)^-2СКцМе
*1СЕНадсСмеН^2СКМе*зСкцМе ‘
. fe-i^RMe^H2 (адс)^ 2^^цМе^-3^цаоМе -1
^1СкНадССМеН^Скме*зСкцМе^СнизоМеСн2(адс)
Учтем, что соотношение констант скоростей прямой и обрат-
ной стадий (kilk-i) есть константа равновесия Ki, и обозначим:
11, 11,
ki + W& Kxkz + KxK2ks =а*
Тогда получим:
1
СменСкнадс (G1 Сн2(адс))
СкнадсСмеН
а1 + °2 СН2 (адс)
изо —
Если хемосорбционное равновесие устанавливается быстро, то
Скнадс и Сн2адс пропорциональны соответственно долям ак-
тивной поверхности, занятой RH и Н2 (<Trh и он2). Что касается
поверхностной концентрации «водородных» центров на металле
(Смен), то она может быть связана с измеряемым парциаль-
ным давлением водорода соотношением типа изотермы Фрейнд-
лиха: Смен = ₽iPH2ai. С учетом этого получим:
_ Сменен _ PlPH2aRH
г«зо- а1-|-а2он2 ~ а1Н-а2°н2 ' '
Индекс «штрих» у fli и а2 опущен, так как СКнаДс = const-oRH и
«1 = const-а/. Частными случаями этого уравнения будут соот-
ношения, приведенные в гл. II (стр. 59).
Для изомеризации на кислотном носителе в отсутствие ме-
талла, протекающей по реакциям (7) — (9), имеем [реакции
(5) и (6) рассмотрены ниже]:
Реакция* и кинетическое уравнение
7) КН%ДС + Н-» К- R< К- + Нк2(адс)
Г7 = ^7^duK Qi+ К- Г-7 — ^-7^R+ К~£ К
RH аде Н 2 (аде)
8) R+ К" R+U30 К-
гв = к- г-8 = k.sC^+ugo к-
9) R+«3O К-Ч-Н*а(адс) RU3OHKaflc+№ К-
гв = А?„С₽+вэо к- Снк2 (адо) r_e = ft-BCRw3oHKaflC Сн+ к-
* Для всех реакций стехиометрические числа равны 1.
186
При малой концентрации продукта в газовой фазе г_9«0, и из
теории стационарных реакций имеем:
„ Г 1 ____ fr_,Cm-K-cHK2(aBe)
«so к Сц+j^— (*Н+К—^s£r+K—
аде 1'п аде
7^ R+K—8^ R+U30K~
*?CRHK CH+K-AQ+K-fe9CR+ к-Снк« , ч ~
КГ1 аде из° н 2 (аде)
1______
CRHK СН+К-
п-п аде
Обозначим:
1 1 . 1
k7 + Л7*Л =Q3 = «4
Учтем, как и ранее, что если хемосорбционное равновесие уста-
навливается быстро, то Скнкадс и Снк2(адс) пропорциональны
соответствующим значениям ст. Тогда имеем:
.(к) = СНЖ-ОЕН«
и3° «3 + G4fHoK
Величина Сн+к“ характеризует концентрацию сильных брен-
стедовских кислотных центров катализатора. Она определяется
концентрациями сильных кислотных центров катализатора (как
бренстедовских, так и льюисовских) и протонодонорных моле-
кул (в частности, водорода), взаимодействующих с льюисовски-
ми центрами. Принимая в первом приближении Сн+к~ постоян-
ной (Сн+к-^Эг), получим:
(к)
изо
p2aRHK
«3 + «4^Н к
п2
(IV.2)
Сравнивая выражения для гизо и г^изо, легко заметить, что
формально они похожи. Различие заключается в возможных
разных формах уравнений изотерм щ для металла и носителя и
в отсутствии члена он2 в уравнении для гкизо. Последнее об-
стоятельство следует проанализировать, рассмотрев влияние во-
дорода на изомеризацию на металле и на кислотном оксиде.
В случае металла водород может оказывать не только сла-
бое тормозящее действие (как разбавитель), но и существенное
активирующее действие, поскольку активные центры формиру-
ются при хемосорбции водорода на металле. Структура хемо-
сорбированного комплекса углеводорода на поверхности ме-
талла, покрытой водородом, способствует изомеризации, в то
время как на поверхности, не содержащей атомноадсорбиро-
ванного водорода, углеводороды образуют иные комплексы,
склонные к крекингу.
187
В случае же кислотного оксида роль водорода иная. Этот
оксид содержит кислотные центры разной силы. Известно, что
при повышении температуры усиливается роль крекинга по
сравнению с изомеризацией; в то же время продукты крекин-
га— парафины и олефины — сильно изомеризованы. Установ-
лено также (стр. 174), что с ростом температуры увеличивается
число сильных кислотных центров. Это указывает на то, что
образовавшийся карбкатион изомеризуется легче и быстрее, чем
крекируется. Для крекинга, очевидно, требуются более сильные
кислотные центры, чем для изомеризации. Это заключение под-
тверждается экспериментальными данными по превращениям
я-парафинов в присутствии сверхкислот при 40—80 °C (см.
гл. III).
Итак, на сильных кислотных центрах (—//^>12) протекает
изомеризация, а на еще более сильных центрах возможен кре-
кинг. Введение водорода в систему «кислотный катализатор+
+углеводород» приводит к тому, что сильные кислотные цент-
ры, ответственные за крекинг, изолируются от углеводородов.
Что же касается скорости собственно изомеризации на кислот-
ном оксиде, то она в присутствии водорода уменьшается (хотя
селективность изомеризации возрастает). На взаимодействие
молекулярного водорода и протонированной поверхности кис-
лотных оксидов непосредственно указывают данные по дейтеро-
обмену, часть которых приведена выше.
Рассмотрим теперь реакцию на бифункциональном катали-
заторе. В этом случае металл передает на кислотный носитель
хемосорбированный углеводород, что облегчает образование
карбкатиона и сохранение активности кислотного центра, а
быстрая изомеризация осуществляется преимущественно на
кислотном центре. Поэтому в случае бифункционального ката-
лизатора имеем:
Реакция* и кинетическое уравнение
1) ННаДС-j-МеН ч --£ RMeН2 (адС)
q = ^1Сцнадс Смен Г-! = fe-iCRMe Сн2 (адс)
5) RMe + H+ К" Ч—R+ К~ + МеН
г6 — A6CRMeCH+ к- г-ъ ~ Ь-6Сц+ к- СМен
8) R-» К' =г=± R+W3O К-
Г8 = &8CR+ к- г-в = fe_8CR+w30 к-
6) R+«3O К' + МеН RIWOMe-j-H+ К~
Гв = ^e^R+M30 К~ ^МеН г-в = k-б СкиэоМеСн+ К~
4) КИЭ0Ме “Ь ^2 (аде) < --*• Ruao^aflc + МеН
r4 = fe4CRw3oMe Сн2 (адс) Г-4 = Л-4СКизонадССМеН
Для всех реакций стехиометрические числа равны 1.
188
Рассматривая, как и прежде, на основе теории стационар-
ных реакций случай малой концентрации изомера в углеводо-
родной смеси, для скорости образования изомера на бифунк-
циональном катализаторе (гб$изо) имеем:
_ ГА
изо I
гбф.
Г1Гьг8гвг4
1 I k-iCH2 (аде) fe-lfe-5CH2 (адс)
.б'меН ^1^5^Н+ К“ К-
^-1^-6^-8^Н2 (адс) ^-1^-6^-8^-В 1
^1^5^8^6^Н+ К~ ]
'аде
Обозначим, вводя константы равновесия.
F 1 1 , 1 , 1 _ , 1
*i + KxKJWi4 -аь = *
Тогда:
х. СцнапсСмен
'*»«>= о,- + [(<%' + <СМеН) Сн2 (ади1/Сн+К- (IV3)
[i Учитывая, как и ранее, возможность выразить ^кнадс и Сн2(адс)
через огкнадс и огн2(адс), а также учитывая выражения Смен =
= PiPaiH2 и Сн+к" = ^2, при обозначениях а6=а671Р2 и а7 =
= (a7'<pi)/₽2 найдем:
гбФ —
1 U30 --
Р1РН2СТЦНадС
«5 + (°в + «7^Н2) °Н2 (адс)
(IV.4)
Г Из уравнений (IV.3) и (IV.4) следует, что скорость изомериза-
L ции на бифункциональном катализаторе определяется свойства-
' ми как металла (Смен), так и носителя (Сн+к~ ). Влияние во-
дорода на скорость изомеризации в присутствии бифункцио-
р нального катализатора несколько слабее для чистого металла
I и сильнее для чистого кислотного контакта. Роль водорода
остается той же — активирование металла и облегчение на нем
хемосорбции углеводородов, блокирование ответственных за
t крекинг «сильных» кислотных центров. Не следует рассматри-
вать уравнение (IV.4) как общее для (IV. 1) и (IV.2), так как
t путь образования изомера в трех рассмотренных случаях раз-
I личен.
Изомеризация на металлических и кислотных центрах би-
функционального катализатора может протекать независимо,
поэтому общая скорость изомеризации (гобизо) равна:
Г^изо ~ гиэо + изо
Однако, как отмечалось ранее, при наличии двух типов актив-
ных центров основной процесс идет с их взаимодействием, по-
189
Таблица IV.2. Кинетические уравнения образования изомера, выведенные на основе представлений о механизме реакции
• k — кажущаяся константа скорости; С • — концентрация /-активных центров
Природа активных центров Вид выведенного уравнения Упрощенное уравнение, исполь- зованное для обработки экспери- ментальных данных, и процесс Условия получения упрощенного уравнения
Окислительно-восстано- вительные (металл) гизо=/гРдн; изомеризация н-гексана на пленке Pt или Pd Он2 ~ 1 >’ СмеН = const
РСмеНаД(ЛНН гизо- + ru30=kPRnPn2mi (niid); изо- меризация я-бутана на пла- тинированном AI2O3 (10% Pt) °Н2 ~ 1; Смен = ₽iPmiH2
Кислотные (катализатор кислотного типа без К Сн+К- ctrhK rU30w=£Prh; изомеризация ксилолов и н-гексана на алю- а3 > (а4стн2к); Сн+ к- =const; CTRH = ₽2Ррн
металлической фазы) из° аз + а4стН2 (аДС) мосиликатах
гкизо = аз « (а4^н к); Сн+ к- =const;
изомеризация н гексана на AI2O3+CI СТН2К = ^н2 ’ CTRHK = P4PRH
Окислительно-восстано- вительные и кислотные (металл на кислотном носителе) ₽pfn,H2CTRH /бфнзо = ; изомеризация углеводородов в присутствии Pt на AI2O3-+- оНп ж 1, а5 и а6 малы; CTRH = const-PRH
' Т«зО-С5+(Ов + о?рт2н2)СТн2
гб*и3о = ЬРънРт2н2 К«1); а7 мало; он2 « 1;
изомеризация углеводородов в присутствии Pt на AI2O3+F ctrh = const • Prh 1
этому в последнем уравнении имеем:
(гизо + г{к)изо) « r^>U30 г°бизо гбфиэо
)1з уравнений (IV.3) и (IV.4) как частные случаи вытекают ки-
нетические уравнения изомеризации, используемые ранее.
В табл. IV.2 приведены выведенные выше кинетические уравне-
ния для изомеризации на различных активных центрах и выте-
кающие из них упрощенные формы кинетических уравнений, то-
же используемые ранее.
Уравнения (IV. 1) — (IV.4) получены при рассмотрении ре-
акций насыщенных углеводородов. В присутствии бифункцио-
нальных катализаторов изомеризация алкилароматических уг-
леводородов протекает на сильных кислотных центрах, и мож-
но предположить, что роль окислительно-восстановительных
Центров заключается в облегчении сорбции и транспортирова-
ния хемосорбированных молекул к этим центрам.
Обозначим исходный и изомеризованный арильные радика-
лы Аг и Аг изо соответственно. Учитывая структуру образующих-
ся комплексов ароматических углеводородов (стр. 172), пред-
ставим схему их превращений так:
АгНадс~|-МеН •«—г» ЛгН2---Ме
АгН2---Ме + Н+ К~ [АгН2]+ К' + МеН
[АгН2]+ К' [ArW30H2]+ К-
[ЛгизоН2]+ К' + МеН Агиэ0Н2---Ме + Н+ К“
АгцдоНг - - - Me Агыэ0НаДСМеН
Примечание. Для всех реакций стехиометрические часла равны 1.
Если к этой схеме применить принцип стационарности, получим
кинетическое уравнение изомеризации алкилароматического уг-
леводорода
«А САгН,аДССменСн+К-- . т., с.
О8 + а,С +а С (IV.5)
<1Ди
которое достаточно близко к полученному ранее уравнению
(IV.4) для насыщенных углеводородов. Влияние водорода на
изомеризацию алкилароматических структур проявляется толь-
ко через Смен и оно менее существенно, чем для насыщенных
углеводородов. За исключением этого различия, уравнения
(IV.4) и (IV.5) достаточно близки, из них вытекают одинако-
вые упрощенные формы кинетических уравнений, что и под-
тверждается данными табл. IV.2.
Литература
1. Кондон Ф. Е. — В кн.: Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатываю-
щей промышленности. Пер. с англ./Под ред. В. В. Щепкина. М., ГОНТИ,
1961. Т. 2, с. 48—168.
2. Browver D. М. — Rev. Trav. Chim., 1968, vol. 87, N 12, p. 1435—1439.
191
3. Петров Ал. А. Каталитическая изомеризация углеводородов. М., изд-во
АН СССР, 1960. 215 с.
4. Anderson J. R., Avery N. R.— J. Catalysis, 1966, vol. 5, N 3, p. 446—452.
5. Пайне Г., Шоу A. — В кн.: Катализ. Труды I Международного конгресса.
М., Издатинлит, 1960, с. 643—650.
6. Липович В. Г. Докт. дис. Иркутск, ИГУ, 1972.
7. Roberts R. М., Donglas J. Е. — J. Org. Chem., 1963, vol. 28, р. 1624—1635.
8. Применение меченых атомов для изучения нефтехимических процессов./
/Под ред. И В Калечица. М., изд-во ВНИИОЭНГ, 1965, 67 с
9. Химия цеолитов. Пер. с англ./Под ред. X. М. Миначева. М., Мир, 1980.
Т. 2. 422 с.
10 Гринсфельдер В. С. — В кн.: Химия углеводородов нефти. Пер. с англ./
/Под ред. А. И. Богомолова. Л., ГОНТИ, 1958. Т. 2, с. 114—140.
11. Крамер Дж. М., Уоллес Т. Д. — В кн.: Новейшие достижения нефтехимии
и нефтепереработки Пер. с англ М., Химия, 1970. Т. 9—10, с. 233—265;
Kramer G. М. — J. Org. Chem., 1975, vol. 40, N 3, p. 298—307.
12. Коптюг В. А. Изомеризация ароматических соединений. Новосибирск,
Изд-во СО АН СССР, 1963. 175 с.
13. Пайне Г., Гофман Н. Э. — В кн.: Новейшие достижения нефтехимии и неф-
тепереработки. Пер. с англ. М, ГОНТИ, 1962. Т. 3, с. 75—116.
14. Жидомиров Г. М., Багатурьянц А. А., Абронин И. А. Прикладная кванто-
вая химия. М., Химия, 1979. 295 с.
15 Полубенцева М. Ф. и др. — Нефтехимия, 1980, т. 20, № 1, с. 54—59
16. Cartes A., Carma А. —J. Catal, 1978, vol. 51, N 3, р. 338—344.
17. Танабе К. Твердые кислоты и основания. Пер. с англ./Под ред. Топчие-
вой К. В. М, Мир, 1973, с. 184.
18. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. Пер. с англ. М.,
Мир, 1972. 308 с.
19. Превращения углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катали-
заторах. Тез. докл. Всесоюз. конф. Грозный, 1977, с. 242.
20. Топчиева К. В., Хо Ши Тхоанг Активность и физико химические свойства
высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. М.,
Изд-во МГУ, 1976. 167 с.
21 Olah G. А. — Chem ш Brit., 1972, vol. 8, N 7, р 281—292
22. Brower D. M., Elderic J. M. — Rev. Trav. chim., 1968, vol. 87, N 8, p. 721—
736
23. Савчиц M. Ф. Канд дис. M, МГУ, 1980.
24. Каталитические свойства веществ. Справочник/Под ред. Я. Б. Гороховат-
ского. Киев, Наукова думка, 1977. Т. IV, с. 7—46.
25. Жоров Ю. М., Панченков Г. М., Волохова Г. С. Изомеризация олефинов.
М., Химия, 1977. 204 с.
26. Колесников И М., Бабин Е. П. Алкилирование бензола пропиленом. Киев,
Bima школа, 1980. 180 с.; Колесников И. М.—Журн. прикл. химии, 1980,
т. 53, № 2, с. 289—300.
27 Anderson J. R., Avery N. R.—J. Catalysis, 1'966, vol. 5, N 3, p. 446—460
28. Gault F. G —Proceedings of 5th Int. Congr. on Catalysis, 1972, Amsterdam,
1973. Vol. 1, p. 755.
29 McKerrey M. A., Rooney J J., Samman N. J. — J Catalysis, 1973, vol. 30,
N 2, p. 330—335.
30. Karpinsky Z., Guczi L. —JOS, Chem. Comm., 1977, N 16, p. 563.
ГЛАВА V
Технологическое оформление процессов
разделения углеводородных изомеров
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ РАСПОЛОЖЕНИЯ БЛОКОВ
ИЗОМЕРИЗАЦИИ И РАЗДЕЛЕНИЯ.
Ь. РЕЦИРКУЛИРУЮЩИЙ ПОТОК
г В гл. III показано, что при изомеризации образуются слож-
ные равновесные смеси углеводородов. Поэтому в технологиче-
ских процессах не удается количественно превратить один изо-
мер в другой, и возникает задача разделить изомеры — продукт,
направляемый на дальнейшее использование, и сырье, возвра-
щаемое на рециркуляцию. Разделение является существенным
этапом большинства промышленных процессов изомеризации,
причем затраты на разделение могут не только быть сопоста-
вимы с затратами на изомеризацию, но и превышать последние.
Например, при получении ксилолов платформингом прямогон-
ной нефтяной фракции затраты на извлечение ароматических
углеводородов экстракцией составляют более 60% от общих
эксплуатационных затрат [1]. Ясно, что выбор метода разделе-
ния изомеров не менее важен, чем выбор метода изомериза-
ции. Это обстоятельство приходится учитывать при разработке
и проектировании новых каталитических процессов.
В промышленной практике для получения значительных
количеств углеводородов из изомерных смесей используют сле-
дующие методы разделения: ректификацию без добавок, экст-
ракционную и азеотропную ректификацию, абсорбцию, адсорб-
цию, разделение клатратами, термодиффузию. Однако каким
бы ни был выбранный метод, технологический процесс должен
I включать блоки как изомеризации, так и разделения и иметь
। рециркуляцию потоков между ними. Возможны два варианта
расположения блоков: 1) «Изомеризация — разделение» и
2) «разделение — изомеризация» (рис. V.1). В промышленной
.практике используют оба варианта. Для их характеристики
приведем некоторые количественные соотношения, которые
можно использовать для различных процессов с рециркуляцией.
I Рассмотрим расчет стационарного процесса, осуществляемо-
го в последовательности «изомеризация — разделение» и изо-
браженного на рис. УЛ, а. При расчете задают поток свежего
сырья (Gi) и его состав (cti). Из условйй работы блоков извест-
н i степень превращения сырья ? блоке изомеризации (0) и со-
держание компонентов в потоках, уходящих из блока разделе-
13—597 193
ния (ап = аР, din). Результатом расчета должны быть величины
потоков рециркулята (GP) и целевого продукта (Сш).
Ясно, что справедливы следующие соотношения:
Gin = Gi — равенство уходящего и поступающего потоков
(процесс стационарен);
(GrOi+Gpian) (1—P) = Gnittni -f-Gpian— равенство коли-
честв изомеризуемого углеводорода после блоков изомериза-
ции и разделения.
Таким образом, Gni определить просто, а из второго условия
находим выражение для GPi:
(1 — ₽) «I — аш
°Р1 ~ рап
(V.1)
Gi
Чем меньше соотношение Gpi/Gb тем эффективнее осуществля-
ется процесс «изомеризация — разделение». Из уравнения (V.1)
ясно, что соотношение Gpi/Gj тем меньше, чем эффективнее ра-
ботают блоки изомеризации (р — больше) и разделения (аш —
меньше, ап —больше).
Для иллюстрации рассмотрим изомеризацию индивидуаль-
ного углеводорода (ai = l) при идеальном разделении продук-
тов изомеризации (ap=<an = l, ain = 0). В этом случае Gpi/Gi =
= (1—Р)/Р, и при конверсии выше 50% (Р^0,5) соотношение
GPi/Gj не будет больше 1. Ясно, что 50 %-ной степени конверсии
отвечает GPi/Gi=l, и поток в блоки изомеризации и разделения
(Gi4-GPi) будет вдвое больше потока свежего сырья. Если в
той же ситуации блок разделения работает не идеально, а вы-
деляет рециркулят с 90% изомеризуемого углеводорода (ап =
а
Свежее сырье
( > ^1)Gj+Gpf
Изомеризация
(Р)
Разделение РР^У^^ш^
изомеров ————>
Рециркулят (GPl ,cip~ciz)
Gj+ Spf
Продукт (Бш, сСш)
РИС. V.I. Схемы потоков при разной последовательности процесса:
а — <изомеРизация — разделение>; б — «Разделение — нзомеризация>;
Gp Gp, 6П1 — потоки (кг/с) свежего сыРья, РециРкулята и продукта; ар ап, аП1, ар —
содержание изомера в сырье, в потоках из блока разделения и в рециркуляте.
194
Таблица V.l. Соотношения потоков при разных режимах процесса,
осуществляемого в последовательности «изомеризация — разделение»
(рис. V.l.a)
1
Xs ! р жима 1 f Содержание изомеризуемого углеводо- рода, доли Степень превра- щения углево- дорода в блоке изомеризации (₽). доли Соотношение рециркулирую- щего и свежего потоков (Gpl/Gi)
в свежем сырье (aj) в рециркуляте (ац—ар) в продукте изомеризации (аш>
1 I 1 0 1 0
2 1 1 0 0,75 0,3
з 1 1 0 0,50 ЦО
4 1 1 0 0,25 3,0
5 1 1 0 0 —
6 0,8 1 0 0,5 0,8
7 0,6 1 0 0,5 0,6
8 0,4 1 0 0,5 0,4
: э 1 0,9 0,1 0,5 0,9
10 1 0,8 0,15 0,5 0,9
11 0,8 0,9 о,1 0,5 0,7
1 12 0,6 0,9 0,1 0,5 0,4
1 13 0,4 0,9 0,1 0,5 0,2
^0,9), то кроме значительных потерь сырья возрастает на 11%
рециркулирующий поток, так как при этом
(0,51) —О
Gpi/Gl = о,5О,9 = 1»п
В табл. V.1 приведены соотношения Gpi/Gi для разных ус-
ловий процесса «изомеризация — разделение». Режимы 1—5
|«ллюстрируют влияние степени превращения сырья, режимы
6—8 — влияние его состава, а режимы 9—13 — влияние работы
блока разделения при разных составах сырья.
I Рассмотрим теперь расчет процесса, осуществляемого в по-
следовательности «разделение — изомеризация» и изображенно-
го на рис. V.1,6. В этом случае задают величину (Gi) и состав
(ai) потока свежего сырья, степень конверсии в блоке изомери-
зации (р), а также составы потоков в блоке разделения (ац и
ojii). Определению подлежат Gm, Gp2 и аР. Для этой последо-
вательности справедливо:
' Gin=Gi — равенство поступающего и уходящего потоков
(процесс стационарен);
(Gi4"GP2—Gin)an(I—P)=GP2«p — равенство количеств не
превратившегося в блоке изомеризации и рециркулирующего
реагента;
, Giai-|-GP2ap=Giiiaiii4-(Gi4-GP2—Gm)an— равенство коли-
честв реагента до и после блока разделения. J
Таким образом, Gm определяют из первого уравнения, и
из двух последних равенств вытекает:
aP = ап (1 — ₽)
«I—ССщ
°п~ ₽«ш
(V.2)
1? . 195
РИС. V.2. Зависимость соотношения рециркуляционного и свежего потоков
(Gp/Gi) при переработке индивидуального вещества с разной степенью пре-
вращения Р:
а — сизомеризация — разделение»; б — «разделение — изомеризация».
РИС. V.3. Соотношение рециркуляционного и свежего потоков (Gp/Gi) при
переработке смеси изомеров с разной степенью превращения р (в блоке раз-
деления ац = 0,9, ctin=0,05):
а — «изомеризация — разделение»; б — «разделение — изомеризация»,
Рассмотрим, как и прежде, изомеризацию индивидуального
углеводорода (<ц=1) при идеальном разделении продуктов изо-
меризации (ащ = 1, аш=0). В этом случае (Gp2/Gi) = (1/0) и
при степени конверсии 50% (0 = 0,5) соотношение Gp2/Gi будет
составлять 2. Таким образом, последовательность «разделение-
изомеризация» при переработке индивидуальных веществ при-
водит к большему рециркуляционному потоку и большей за-
грузке аппаратов разделения, чем последовательность «изоме-
ризация — разделение». Однако и в первой последовательности
поток через блок изомеризации может быть равен потоку све-
жего сырья. В табл. V.2 приведены соотношения Gp2/Gi для
разных условий процесса «разделение — изомеризация». Как и
прежде, демонстрируется влияние степени превращения в блоке
изомеризации (режимы 1—5), влияние состава сырья (режимы
6—8) и эффективность работы блока разделения (режимы 9—
13). Сопоставим теперь показатели работы блоков при рассмот-
ренных вариантах их расположения.
Из данных, приведенных в табл. V.l, V.2 и на рис. V.2 и
V.3, видно, что при расположении блоков в последовательности
«разделение — изомеризация» рециркулирующий поток Ср2
выше, чем поток GPi для последовательности «изомеризация —
196
разделение», причем GPj и бР2 тем меньше, чем выше степень
превращения в блоке изомеризации. На значения &'Р1 и (?Р2
меньше влияет работа блока разделения, но если в рециркуля-
те появляется часть продукта изомеризации (ац<1), возраста-
ют и рециркулирующий поток, и потери сырья. Наконец, чем
больше содержание изомера-продукта в свежем сырье, тем
меньше рециркуляция.
t При выборе последовательности расположения блоков нужно учитывать,
'fTO при варианте, изображенном на рис. V.l,a, на каждом блоке поток реаги-
рующей смеси составляет (Gi+GPi), а при варианте, приведенном на
рис. V.1,6, поток на блок разделения (Gi + Gpa) больше потока на блок изо-
меризации (Gp2). Из сравнения GPi и Gp2 следует, что при переработке инди-
видуального вещества (ai=l) с высокими степенями превращения в блоке
Изомеризации целесообразно использовать последовательность «изомериза-
ция— разделение», так как рециркулирующий поток будет значительно мень-
ше. Например, для режимов 1 и 2, приведенных в таблицах, GPi= (04-0,3),
а 6р2= (14-1,3). Если индивидуальное вещество перерабатывают с низкими
степенями превращения, величины рециркуляционных потоков значительны
для любого расположения блоков, и различия между Gpi и Gp2 невелики.
В этой ситуации предпочтительной может оказаться последовательность
(разделение — изомеризация», так как для нее меньше поток на блок изоме-
ризации. Если перерабатывают смесь изомеров, то в зависимости от состава
сырья и степени его превращения ситуация будет близка к одному из двух
рассмотренных выше случаев переработки- индивидуального вещества.
Разумеется, для окончательного выбора последовательности блоков в
каждой конкретной ситуации требуется выполнить технико-экономический
анализ, в котором будут учтены значения GP1 и Gp2. Проиллюстрируем
упрощенный анализ, так как экономические вопросы не являются предметом
рассмотрения в данной книге.
Суммарные затраты 3 на проведение процесса складываются из постоян-
ных (капитальных) и переменных (эксплуатационных) затрат. Если принять,
что и постоянные, и переменные затраты пропорциональны величине потока
Таблица V.2. Соотношение потоков при разных режимах процесса,
осуществляемого в последовательности «разделение — изомеризация»
(рис. V.1, б)
№ режима СодеРжание изомеРизуемого углеводо- рода. доли Степень превра- щения углево- дорода в блоке изомеризации (3), доли Соотношение рециркулирую- щего и свежего потоков (Gpj^/Gj)
в свежем сырье (ai) в потоках на блок разделения
“П “Hi
1 1 1 0 1 1,0
к 2 1 1 0 0,75 1,3
h з 1 1 0 0,50 2,0
4 1 1 0 0,25 4,0
5 1 1 0 0 —
6 0,8 1 0 0,5 1,6
7 0,6 1 0 0,5 1,2
8 0,4 1 0 0,5 0,8
9 1 0,9 0,10 0,5 2,0
f 10 1 0,8 0,15 0,5 2,1
! 11 0,8 0,9 0,10 0,5 1,5
12 0,6 0,9 0,10 0,5 1,1
13 0,4 0.9 0,10 0,5 0,6
197
через блок (чем больше поток, тем больше затраты на создание и эксплуата-
цию оборудования), для последовательности «изомеризация — разделение»
(а) имеем 1
За = (Gx Gpi) (Зи 4- Зр)
а для последовательности «разделение — изомеризация» (б) затраты будут
равны
Зб =? (Gj Gp2) Зр 4- Gp23
где Зи и Зр — затраты на изомеризацию и разделение количества единицы
вещества. Знак разности (За — Зб) позволяет отдать предпочтение той или
иной последовательности. Из выражений для За и Зб следует:
За — 3(5 = Gi3H 4* (Gpx — Gp2) (Зи 4* Зр) (V .3)
Ясно, что при Gi3h+(Gpi—Gp2) (Зи+Зр) <0 следует предпочесть последова-
тельность «изомеризация — разделение», а в противоположном случае — об-
ратную.
Пусть, например, затраты на изомеризацию и разделение единицы коли-
чества вещества близки. Тогда 3И=3Р и нужно определить знак величины
Gi+2(Gp1—Gp2). Для этого случая по данным табл. V.1 и V.2 получим:
Xs режима G. 4- 2(G„,—G ) Целесообразная последо-
I 1 Pl P2; вательность блоков
1 —Gi<0 «Изомеризация — разде-
ление»
3 —2Gi<0 То же
8 1,8 Gi>0 «Разделение — изомери-
зация»
13 1,8 Gi>0 То же
Разумеется, строгий расчет требует определения затрат на изомеризацию и
разделение и нахождения знака разности (За—Зб) [соотношение (V.3)].
Рециркуляция при изомеризации многокомпонентной смеси.
Все изложенное выше справедливо для взаимных переходов
двух изомеров, например н- и изобутана. В промышленных про-
цессах подвергают изомеризации и многокомпонентные смеси
(гл. VI): при изомеризации смеси ксилолов выделяют п- и
о-ксилолы и используют их в качестве целевых продуктов, а
л-ксилол возвращают на рециркуляцию.
Рассмотрим соотношения для расчета стационарных рециркулирующих
потоков в случае изомеризации многокомпонентной смеси. Используем те же
обозначения, что и на рис. V.1, но поскольку величины Gp, (щ—аш), а и
Р характеризуют один из компонентов, например J, будем их обозначать Gpj,
(aJi — a4n), a7P и [У. Схема расчета остается той же, но усложняется из-за
того, что рециркулируют и отводят несколько потоков.
Пусть превращаются к компонентов; из них 1, 2, ..., I рециркулируют, а
1+1, 1+2, ..., к выводят в качестве готовых продуктов. Тогда, обозначив со-
держание компонентов в i-рециркулйрующем или отводимом потоке
а’Р( ... аР1к или a1 in, i ... аш, tw и используя остальные индексы и обозна-
чения (рис. V.1), для последовательности «изомеризация — разделение» най-
дем:
к •
Gl = 2
i=l+l
(\ 1
Gja/» 4- 2 Gvia I ~ = 2 GPia0)P« + 2 G»i4a(/,in4
1=1 /
Откуда:
1 — р(») a^Gi — 2
2
Пусть при расчете заданы все составы, т. е. наборы а(1)... а<к), {У, Gt. Зна-
чения Gpt и Gm, i (величины к потоков) нужно определить в результате рас-
чета. Поскольку последнее уравнение можно записать для каждого из к
компонентов, расчет оказывается возможным.
Проиллюстрируем расчет для упомянутого случая изомеризации ксилолов;
используем индексы «о», «п» и «л» для концентраций и потоков о-, п-, и
л-ксилола. Рециркулирует только поток л-ксилола (Gp«sGP); отводят пото-
ки п- и о-ксилола (Ginnj Gnio, Gpn = Gpo. Имеем:
(1 - р<*>) <*,<->0, - (Gnw»<*> ш„ + WW „ (J<)
р(л) — Opa 'pM
(1 — 0°) a^Gj — (Gnin»ranin + Gllioa°llio) 0
(1 —- 0°) oqoGi — (Gnin«(n)illn + Gliloa(n)nio) 0
₽°
В этой линейной системе из трех уравнений есть три неизвестных (Gp«,
Gpn и Gpo) и она легко решается*. Заметим, что значение 0(/) может быть
гак положительным (для изомеров-реагентов), так и отрицательным (для
изомеров-продуктов), так как по определению это доля израсходованного
изомера.
Для схемы «разделение — изомеризация» (см. рис. V.1,6) в случае много-
компонентной смеси уравнение баланса по компоненту j, эквивалентное урав-
нению (V.2), имеет вид:
k
С1 = 2
l l
; 2 Gpia^pi = (1 - 0<») / = 1... /
i=Z 1=1
i k i
4- 2 Gpfa(/)pf — 2 Gin,ia(^ni,i + 2 Gpia(7)n / = Z 4-1.. .Л
i=i i=i i=i
Эта линейная система также является определенной и решается с использо-
ванием стандартных программ.
Проиллюстрируем ее применение, как и прежде, для изомеризации кси-
олов с рециркуляцией только л-ксилола. Имеем:
Gpap(w) = Срап(л) (1 — 0(^0)
Giai(n) + Gpap(n) = Gni,na(ra)in,n + Ош>оа(и)п1,о+ Gpan(n)
Ojai0 4- Gpap° = Gnijna°ni>n 4- Gni,oa<)iii,o 4- Gpa°n
ешение этой системы позволит определить величины потоков рециркулирую-
iero л-ксилола (Gp) и отводимых n-ксилола (Gin, п) и о-ксилола (Gm, о),
ели нужно увеличить выход n-ксилола (и для этого осуществляют рецирку-
яцию м- и о-ксилола), то в последней системе будут два уравнения для ре-
нркулирующих потоков (G₽JK и Gpo) и одно — для отводимого (Gmins
Gin).
* В математическое обеспечение современных ЭВМ входит стандартная
[рограмма решения системы линейных уравнений.
199
Таким образом, при переходе от рециркуляции одного ком-
понента к рециркуляции нескольких схема расчета потоков не
меняется, но в последнем случае необходимо решить систему
линейных уравнений (число этих уравнений равно сумме чисел
рециркулирующих и отводимых потоков).
Основные технологические методы выделения и разделения
изомерных углеводородов рассмотрены в работах [2—11]. По-
этому ниже опишем только химические методы, как наиболее
перспективные.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОМЕРОВ
Различие в реакционной способности изомеров иногда ока-
зывается достаточным для химического связывания одного из
них. Классическим примером этого является различие скоро-
стей дегидрирования пяти- и шестичленных нафтенов. Если в уг-
леводородной смеси присутствуют и другие углеводороды, а
ректификация затруднена, можно осуществить селективное де-
гидрирование шестичленного нафтена и селективной экстрак-
цией выделить образовавшийся ароматический углеводород.
Такой химический метод разделения, хотя и представляется
значительно более сложным, чем физический, может оказаться
технически эффективным, если осуществляемая химическая ре-
акция приводит к получению ценного вещества.
Еели, например, из смеси нафтенов С5 и Сб нужно получить
ароматические углеводороды (а они образуются дегидрирова-
нием шестичленных нафтенов), то в химическом процессе объ-
единяют стадии разделения и получения целевого продукта:
Некоторые примеры использования химических реакций для
разделения смеси изомеров даны в таблице. Видно, что наибо-
лее частым химическим методом разделения изомеров является
образование клатратов — комплексных соединений включения
с определенным углеводородом.
200
Разделяемая смесь Реакция, используемая для разделения Химическое соединение, образующееся в результате реакции
«-Парафины + изопа-
рафины
Нафтены С5 и С6
Образование комплексов
с карбамидом
Дегидрирование
я- и Изобутены
Сульфирование или кон-
денсация с СНзОН
л-Ксилол. +
бензолы Се
алкил-
Сульфирование
То же
Образование комплексов
с BF3+HF
Образование комплексов
с (CH3COO)2Hg
Алкилирование изобуте-
ном
Комплекс с «-парафинами,
разлагаемый при нагре-
вании
Ароматические углеводоро-
ды (из нафтенов С6)
Изобутилсульфат (при суль-
фировании), грет-изобу-
тилметилкетон (при кон-
денсации)
м-Ксилолсульфоновая кис-
лота (из нее м-ксилол
выделяют гидролизом)
Комплекс с лг-ксило л ом,
разлагаемый при нагрева-
нии
То же
Ксилол + алкил- Образование комплексов
бензолы Се с Ni-органическими
соединениями
езитилен + о-этил- Алкилирование
толуол
.езитилен + этилто- Сульфирование
луолы
урол + о-диэтил- Образование комплекса
бензол с AlCl3+ArR
Продукт алкилирования
.«-ксилола, разлагаемый
каталитическим деалки-
лированием
Комплекс с п-ксилолом,
разлагаемый при нагрева-
нии
Продукт алкилирования
о-этилтолуола
Мезитиленсульфокислота,
разлагаемая гидролизом
Комплекс с дуролом, раз-
лагаемый при нагревании
РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОМЕРОВ ПУТЕМ ОБРАЗОВАНИЯ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВКЛЮЧЕНИЯ
Если
к углеводородам определенного строения присоединя-
ется некоторые органические вещества, иногда образуются
кристаллические координационные соединения, которые назы-
ают также клатратами или аддуктами. Образование клатра-
тов с изомерами одного типа позволяет осуществить выделение
и разделение изомеров. Ниже рассмотрены основные области
применения такого метода.
Выделение «-парафинов из углеводородных смесей путем
образования комплексов с карбамидом. Если к углеводородной
смеси добавляют карбамид или его растворы, «-парафины об-
разуют с ним кристаллические комплексные соединения. Спо-
собность к образованию комплексов возрастает с ростом мо-
лекулярной массы «-парафина и проявляется лишь для «-па-
рафинов С5 и выше. Изопарафины и нафтены тоже образуют
аддукты, но значительно медленнее.
14-597
201
На применении растворов карбамида основано большое чис-
ло методов выделения индивидуальных н-парафинов из их сме-
сей. Во всех этих методах процесс выделения включает три
стадии: 1) образование и выделение аддукта, 2) разложение
аддукта, 3) регенерацию карбамида и растворителя.
На первой стадии смешивают разделяемую смесь углеводо-
родов с раствором карбамида в воде или метаноле при 10—
30 °C. В зависимости от концентрации н-парафинов и их моле-
кулярной массы объем раствора может быть в 2—3 раза боль-
ше объема углеводородов. Если число углеродных атомов в
н-парафине превышает 12, целесообразно добавлять к раствори-
телю (изобутилметилкетон) углеводородную фазу в количестве
до 50% от сырья. Образовавшиеся кристаллы выделяют цент-
рифугированием, отстаиванием или другими способами. Инте-
ресная модификация стадии выделения аддукта заключается
в следующем. Обычно аддукт диспергирован как в углеводо-
родной, так и в водной фазах. Если в систему добавить поверх
ностно-активное вещество (ПАВ), то оно, адсорбируясь на по-
верхности твердых частиц, придаст аддукту гидрофильность.
После такого добавления аддукт полностью переходит в вод-
ную фазу и легко выделяется из нее в отстойнике. Чтобы избе-
жать образования эмульсии при добавлении ПАВ, одновремен-
но вводят растворитель — изопропанол [10].
На второй стадии кристаллический аддукт нагревают до
температуры его разложения. Поскольку аддукты с «-парафи-
нами разлагаются при температурах выше 90 °C, к кристаллам
добавляют вещество, растворяющее карбамид или «-парафины.
За счет этого удается понизить температуру разложения аддук-
та. Разложение аддукта после добавления растворителя прово-
дят при 70—80 °C в течение 20—50 мин.
На третьей стадии обычно используют промывку «-парафи-
на водой и последующую ректификацию раствора карбамида.
С целью упрощения технологии можно наносить раствор
карбамида на твердый инертный носитель, например на силика-
гель или карбид кремния [10]. В этом случае процесс выделе-
ния н-парафинов становится, по существу, адсорбционным. Да-
же выделение связанного углеводорода из клатрата осущест-
вляют, применяя (как и при обычной адсорбции) вытеснитель
(воду или бензол) — вещество, разлагающее клатрат.
Образование комплексов с карбамидом позволяет выделять не только
смесь н-парафинов, но и индивидуальные вещества. В работе [12] для этой
цели использовали различие температур, при которых начинается выделение
клатратов в виде кристаллов для разных н-парафинов, — так называемых
температур верхнего предела комплексообразования (ВПК). Так, из фракции
230—280 °C парафинистой нефти, содержащей н-парафины Сн —С16, после-
довательным образованием клатратов выделяли н-гексадекан, н-пентадекан и
н-тетрадекан высокой чистоты (содержание примесей изопарафинов не более
0,3% при полном отсутствии ароматических углеводородов). ВПК для этих
углеводородов составляют соответственно 53, 50 и 45,5 °C.
Методика выделения была следующей. Вначале смешивали нефтяную
фракцию с двукратным количеством карбамида, к которому добавляли 3%
202
I (масс.) активатора — этилового спирта. Температуру смеси в течение пример-
но 5 мин поддерживали на уровне 53—53,2 °C; при этом образовывались и
выпадали в осадок кристаллы комплекса карбамида с к-С16Н34, а н-парафи-
ны меньшей молекулярной массы оставались в растворе. После отделения
I кристаллов вновь добавляли небольшое количество карбамида с активатором,
и при 50 °C выделяли кристаллы, содержащие только Н-С15Н32, а затем ана-
логично при 45,5 °C выделяли кристаллы, содержащие только Н-С14Н30.
Авторы [12] рекомендуют для разложения комплексов и выделения
. н-парафинов использовать разные температуры, а именно 95, 90 и 87 °C для
я получения соответственно н-С16Н34, «-Ci5H32 и н-СмНзо. Из приведенных в
работе [12] данных следует, что индивидуальные н-парафины удается выде-
лить при их содержании в сырье от 2 до 15Не-
индивидуальные н-парафины из сложных смесей можно выделять и дру-
- гим методом: вначале осаждать (в виде комплекса) все н-парафины, а затем
I разлагать комплекс ступенчатым подъемом температуры. В рассмотренном
I примере [12] при 87 °C выделится н-С14Н3о, при 90 °C — н-С15Н32 и при 95 °C
Н-С]бН34.
Ранее [10] для разделения выделенной смеси н-парафинов на индиви-
I дуальные вещества добавляли к смеси ограниченное количество карбамида.
I При этом в виде кристаллов выделялся преимущественно наиболее прочный
I комплекс с самым высокомолекулярным углеводородом, а остальные н-пара-
фины оставались в растворе. Однако применение комплексообразования с
К карбамидом для выделения индивидуальных н-парафинов эффективно лишь
в том случае, если предварительно осуществлена четкая ректификация и если
обработке карбамидом подвергают узкую фракцию. Это объясняется тем, что
I прочность комплексов низших н-парафинов близка к прочности комплексов
высших изопарафинов и моноциклических углеводородов. Поэтому если карб-
амидом обрабатывают смесь углеводородов с сильно отличающейся молеку-
Н лярной массой, то получают комплексы, содержащие перечисленные выше
К группы углеводородов.
Выделение изопарафинов и нафтенов из углеводородных
I смесей путем образования комплексов с тиокарбамидом. В от-
.личие от карбамида, его аналог — тиокарбамид — образует
| кристаллические комплексы с изопарафинами и нафтенами.
В этих комплексах на 3—7 молекул тиокарбамида приходится
I одна молекула углеводорода, причем наиболее стабильными
оказываются комплексы с ди- и триметилзамещенными «-пара-
финами, с циклопентаном, циклогексаном и его алкилпроизвод-
I ными. Комплексы тиокарбамида менее стабильны, чем комплек-
1 сы карбамида, поэтому их можно выделить из раствора и раз-
| дожить при нагревании. Для разложения комплексов можно
| обработать их полярным растворителем (водой или низшим
спиртом). Поэтому применение тиокарбамида основывается на
тех же технологических приемах, что и применение карбамида,
1 но используется для выделения изопарафинов или нафтенов.
Сообщалось [10] об использовании тиокарбамида для раз-
деления продуктов алкилирования изобутана бутенами и про-
I дуктов изомеризации пентан-гексановой фракции. Разделяемую
I смесь обрабатывали тиокарбамидом; при этом изопарафины
Я С5—С8 связывались в твердый комплекс, а в жидкости остава-
] дись непревращенные реагенты, возвращаемые на рециркуля-
цию В большом числе работ эффективность применения тио-
карбамида продемонстрирована для разделения модельных би-
нарных смесей (w-парафин+изопарафин, «-парафин+нафтен),
-1В
’ 114* 203
Причем пдлнота выделения изопарафина и нафтена была близ-
ка к 90% •
Выделение индивидуальных ароматических углеводородов.
Пиридинсодержащие комплексные соединения Ni (комплексы
Вернера), как оказалось, образуют кристаллические комплексы
с ароматическими углеводородами, причем в зависимости от
химического строения органического соединения комплекс об-
разуется преимущественно с углеводородом определенного
строения.
Например, в водном растворе этаноламина никельтетра-
(4-метилпиридин) дироданид образует кристаллический комп-
лекс с «-ксилолом. Этот комплекс можно отделить фильтрова-
нием от других алкилароматических углеводородов С8. Далее
комплекс промывают инертным растворителем (декалин) для
удаления Непрочно связанных примесей, разлагают кристаллы
уксусной кислотой и выделяют «-ксилол. Условия образования
комплекса: 80 °C, соотношение комплекса и «-ксилола равно
12:1; для выделения образовавшихся кристаллов приходится
охлаждать раствор до 4 °C.
Технологическая реализация процесса оказалась достаточ-
но сложной и требовала применения большого числа реаген-
тов. Недостатком процесса была и невысокая разделяющая спо-
собность комплекса: из сырья, содержащего 21% «-ксилола,
лишь трехкратным процессом удалось получить 97,5 % -ный
л-ксилол, причем степень его извлечения не превысила 75%.
При одноступенчатом же разделении получили «-ксилол с 40%
примесей.
В связи с этим были исследованы и другие комплексообра-
зователи (SbBr3, а-замещенные бензиламины, гидроксибензоат
аммония), но они пока не нашли практического применения.
Промышленное применение получил метод селективного об-
разования комплексов BF34-HF с ж-ксилолом [6]. По этому
методу смешивают ксилольную фракцию с жидким раствором
BF34-HF; в результате углеводородная фаза обедняется ^-кси-
лолом, а фтористоводородная обогащается им. Коэффициент
разделения лх-ксилола и других ксилолов составляет при этом
от 10 до 100. Образовавшийся комплекс является жидкостью,
что упрощает отделение от него о- и /г-ксилола, а также этил-
бензола. Выделенный комплекс разлагают умеренным нагрева-
нием, причем затраты тепла на разложение не превышают
45 кДж на 1 моль BF3. Интересно, что при хранении комплекса
при комнатной температуре не наблюдали изомеризацию ж-кси-
лол а в другие изомеры. Для осуществления изомеризации, ес-
ли это необходимо, к комплексу добавляют дополнительное ко-
личество BF3 (при этом возрастает каталитическая активность)
и повышают температуру до 90—100 °C. Этот процесс показы-
вает, что, по-видимому, перспективно получать не кристалли-
ческие, а жидкие комплексы и сочетать химические методы вы-
деления с изомеризацией.
204
РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОМЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
НЕОБРАТИМЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Во всех рассмотренных выше химических процессах исполь-
зовали обратимые реакции. Дегидрируя шестичленный нафтен
в ароматический углеводород и извлекая последний, можно за
счет обратной реакции — гидрирования — вновь получить шести-
< членный нафтен. Проводя последовательно алкилирование —
деалкилирование, сульфирование—десульфирование, образова-
ние— разложение клатратов, удается получить выделяемый
изомер химически неизменным.
В последние годы, однако, для выделения наиболее ценных
изомеров начинают применять и необратимые реакции, в ре-
зультате которых менее ценные компоненты необратимо разла-
гаются по реакциям гидрокрекинга или термического крекинга,
г Наиболее простым оказалось использование реакций разложе-
ния для выделения ароматических углеводородов, стабильность
которых к гидрокрекингу или к термическому крекингу значи-
। тельно выше, чем у парафинов и нафтенов.
Гидрогенизационное разложение парафино-нафтеновых
> структур, облегчающее выделение ароматических изомеров, ис-
пользуют в процессах платформинга. Проводя платформинг в
жестких условиях, можно сочетать получение ароматического
। изомера с его очисткой (ректификацией) от трудно отделяемых
насыщенных углеводородов. Если платформинг «средней жест-
кости» проводят при 470—480 °C и 2,5—3 МПа на алюмо-пла-
тиновом катализаторе, то платформинг «высокой жесткости»
ведут при 490—500 °C и 1,5 МПа на алюмо-платино-рениевом
катализаторе. В результате повышения температуры и пони-
жения давления усиливается гидрокрекинг насыщенных углево-
дородов, и их содержание, например во фракции Се катализа-
та, может не превышать 5—8%. Ректификация этой фракции в
колонне с 30 теоретическими тарелками при флегмовом числе
примерно 40 позволяет получить ароматический концентрат, со-
держащий менее 1% насыщенных углеводородов. Такой про-
цесс, получивший название аромайзинг, реализован в промыш-
ленности.
Гидрогенизационное разложение н-парафинов используют в
модификации платформинга, названной селектоформингом. При
использовании платформинга для производства высокооктано-
вого бензина на качество продукта отрицательно влияют оста-
ющиеся непревращенными н-парафины. Их извлечение, напри-
мер методом сорбции, может оказаться экономически неэффек-
тивным, а применение «жесткого» режима в реакторе платфор-
минга может привести к сильному газообразованию и уменьше-
нию выхода бензина. Поскольку «-парафины подвергаются гид-
рокрекингу с наибольшей скоростью, бкло предложено компро-
миссное решение для селективного гидрокрекинга только «-па-
рафинов. Такой процесс — селектоформинг — предусматривает
205
проведение платформинга, после которого катализат направля-
ют на селективный гидрокрекинг в отдельном реакторе и на
другом катализаторе. В реакторе гидрокрекинга «-парафины
подвергаются гидрокрекингу и изомеризации, и их содержание
в бензине значительно уменьшается. Другие компоненты плат-
формата (изопарафины, нафтены, ароматические) гидрокрекин-
гом не затрагиваются. При селектоформинге выход высокоок-
танового бензина несколько ниже, чем при обычном платфор-
минге, но его качество выше.
Гидрирование диенов, олефинов или ароматических углево-
дородов для выделения и очистки как индивидуальных углево-
дородов, так и их групп широко используют в препаративных и
крупномасштабных промышленных процессах. Хотя гидрирова-
ние не является необратимым процессом, проведение обратной
реакции обычно оказывается невозможным или нецелесообраз-
ным из-за ее низкой селективности или малых концентраций
веществ, вовлекаемых в гидрирование, а также вследствие тер-
модинамических ограничений.
Наглядный пример — очистка этилена от примесей ацетиле-
на. Селективное гидрирование, осуществляемое на палладиевых
или медь-никелевых катализаторах с введением близкого к сте-
хиометрическому количества водорода, позволяет провести про-
цесс превращения ацетилена в этилен. В промышленных усло-
виях реализован также процесс очистки циклогексана от бен-
зола гидрированием последнего на никелевых катализаторах.
Гидрирование примесей олефинов и ароматических углеводо-
родов является этапом получения чистых парафинов.
Термическое разложение используют для выделения бензо-
ла и толуола из бензол-толуольной фракции смол, образующих-
ся при пиролизе бензинов или коксовании твердых топлив.
Распаду подвергаются неароматические углеводороды, образу-
ющие с бензолом и толуолом азеотропные смеси [16—18].
Ниже приведены данные, полученные автором этой книги
(с сотр.), [8] по разложению неароматических углеводородов
в «жестких» режимах (850 °C, время контакта 0,4 с, разбавле-
ние водяным паром 40%) сильно- и слабоароматизированных
бензол-толуольных фракций:
Вещества
Жидкие продукты
в том числе
бензол . . . .
толуол . . . .
ароматические Се и С9
неароматические .
Газ . ..............
Выход, % (масс.) от сырья
при пиролизе фракции
А Б
79,5 16,5
48,6 8,9
14,8 6,3
16,0 1,3
0,1 0,2
19,5 79,1
Примечание. А — фракция с 75,3% ароматических углеводородов (30,1% бен-
зола и 35,2% толуола); Б — фракция с 16% ароматических углеводородов (4% бензола
и 12% толуола).
206
Видно, что удается получить ароматические концентраты, из
которых можно выделять индивидуальные Углеводороды рек-
тификацией. Применение «жесткого» термического воздействия
позволяет увеличить количество наиболее ценного ароматиче-
ского углеводорода — бензола.
В работе [8] для выделения ароматических углеводородов
из платформата вместо обычной схемы с экстракцией
предложено использовать схему с химическим выделением:
ПРЕПАРАТИВНЫЕ МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ
И РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОМЕРОВ
Все рассмотренные выше промышленные методы выделения
и разделения изомеров можно применять и для препаративных
целей. Существует, однако, большое число и других, чисто пре-
паративных методов. В этом разделе обращено внимание на
два универсальных препаративных метода — хроматографию и
термодиффузию, которые можно использовать при работе с са-
мыми различными смесями углеводородов и для которых вы-
пускают лабораторное оборудование. Эти методы удачно допол-
няют друг друга: препаративная хроматография эффективна
для разделения углеводородных смесей с относительно невысо-
кими пределами выкипания (до 200—250°C), а метод термо-
диффузии позволяет разделять смеси с температурами кипения
до 500 °C.
Хроматография. В последние годы для препаративных целей
широко используют газовую хроматографию. И в СССР, и за
рубежом выпускают для этого препаративные хроматографы.
Преимущества препаративной газовой хроматографии — уни-
версальность и высокая эффективность.
207
Разделительная способность хроматографической колонки может быть
эквивалентна ректификационной колонне с несколькими тысячами теоретиче-
ских тарелок. Поэтому препаративная хроматография позволяет разделять
вещества, температуры кипения которых различаются не больше, чем на
0,1 °C, а масса пробы составляет от 0,1 до 100 г [13]. Как показывают дан-
ные разных авторов, длина хроматографического слоя в колонке диаметром
20—40 мм, эквивалентная одной теоретической тарелке, составляет от 0,6 до
3 см. Колонки длиной 2,3 м с дибутилфталатом на цеолите характеризуются
следующими показателями:
Диаметр колонки, см . . . 0,4 0,6 1,2 3,8 6,0
Число теоретических тарелок 880 770 640 380 310
Чтобы проиллюстрировать эффективность этого метода,
можно привести данные о разделении 1 г смеси цис- и транс-
гептенов-3 (разница т. кип. изомеров равна 0,2 °C) при 75 °C
в колонке с алюминием, обработанным нитратом серебра [13].
Через 27 мин после ввода пробы из колонки в течение 30 мин
выходил транс-изомер чистотой более 99%, а затем в течение
такого же времени выходил чмс'изомеР- В работе [14] сообща-
ется об успешном хроматографическом разделении в двухмет-
ровой колонке смеси нафтенов, н- и изопарафинов. В настоящее
время трудно указать ограничения для применения препара-
тивной хроматографии. Практически любое вещество можно
выделить из смеси, подобрав соответствующие неподвижную
фазу, газ-носитель и длину колонки, если количество этого ве-
щества в разделяемой пробе достаточно (не ниже 0,05—0,1 г).
। Методика препаративного хроматографического разделения несколько от-
лична от методики хроматографического анализа, и это учитывают в конст-
рукции препаративных хроматографов. Разделяемую пробу вводят в испари-
тель и потоком газа-носителя вносят в хроматографическую колонку. Выхо-
дящие из колонки разделенные углеводороды в потоке газа-носителя (или
часть этого потока) проходят детектор и ловушки для углеводородных ком-
понентов. Улавливание обычно осуществляют вымораживанием, причем после
полного улавливания компонента заменяют ловушку (автоматически или
вручную). Схема препаративного хроматографа дана на рис. V.4.
РИС. V.4. Схема лабораторной установки разделения методом препаративной
газовой хроматографии:
1 — баллон с газом-носителем; 2 — испаритель; 3 — термостатированная хроматографиче-
ская колонка; 4 — регистрирующее и управляющее устройство; 5 —детектор; 6 — устрой-
ство для отбора веществ, выходящих из коловвы.
208
В настоящее время производство чистых веществ методом
препаративной хроматографии обходится дороже, чем другими
методами. Цель исследований последних лет — увеличение про-
t изводительности хроматографических колонок для получения
чистых веществ этим методом. Производительность колонки
диаметром 32 мм, используемой в серийном приборе, составля-
ет всего 100—200 мл смеси углеводородов в сутки, поэтому при
I выделении основного компонента удается получить 20—40 кг
Р чистого вещества в год. Тем не менее это оказывается целесо-
| образным для получения индивидуальных н- и изопарафинов
С5—С12, ароматических углеводородов бензольного и нафтали-
нового ряда.
Обычно разделение углеводородов осуществляют на инерт-
ных носителях (инзенский кирпич, динохром Нит. д.), пропи-
танных неполярными соединениями (сквалан, апиезон), с га-
зом-носителем (азот или гелий). С целью повышения произво-
дительности хроматографических колонн приходится увеличи-
вать их диаметр. Увеличение же диаметра вызывает затрудне-
ния из-за того, что поток разделяемой смеси распределяется по
сечению неравномерно, и на выходе из колонны смешиваются
разные компоненты, «подошедшие» к выходу в разных зонах
[ потока. Для создания равномерного потока применяют распре-
делительные перегородки и используют другие приемы. Публи-
ковались сообщения [14] об испытаниях полупромышленных
колонн диаметром от 0,3 до 8 м, в которых можно разделять до
20000 т смеси веществ в год, но внедрение этих колонн для
промышленного разделения углеводородов оказалось пока эко-
номически невыгодным, главным образом из-за отсутствия по-
стоянного спроса на изомеры.
В последнее время ситуация такова, что для получения чис-
тых веществ, используемых в промышленности (бутан, изобу-
тан, изопрен и т. д.), есть методы выделения более дешевые,
чем препаративная хроматография, а те изомеры, которые мож-
но легко получить препаративной хроматографией (ч«с-пентен-2,
[ транс-пентен-2, 2-метилпентан, 3-метилпентан), не требуются
в больших количествах.
Заметим, однако, что в производстве реактивов, в частности
углеводородов чистотой 99,9%, препаративная хроматография
[ стала ведущим методом. Ее начинают применять и для тонкой
очистки углеводородов [14]. Например, из углеводородной
фракции 70—100 °C (петролейный эфир) ректификацией в ко-
лонне с 40 теоретическими тарелками выделяют 3-метилпентан,
2,4- и 2,3-диметилпентаны, в которых содержание основного ве-
щества составляет 80—85%. Последующая очистка этих ве-
ществ методом препаративной хроматографии в колонке дли-
ной 4,8 м (неподвижная фаза— 15% апиезона на динохроме Н)
позволяет уменьшить в каждом из компонентов содержание
примесей до 0,5—1%. Технический изопентан, содержащий
5% н-пентана, хроматографическим методом очистили до со-
209
держания основного вещества 99,99% в приборе с несколькими
параллельными колонками при производительности по смеси
примерно 40 г/ч.
Термодиффузия. Применение термодиффузии позволяет раз-
делить азеотропные или эвтектические смеси углеводородов.
Для этого метода разделяемые вещества должны иметь неоди-
наковые коэффициенты диффузии, т. е. различаться химичес-
ким строением’ (изомеры) или молекулярной массой (изотопы).
Метод термодиффузии основан на различии в скоростях транспортиро-
вания молекул изомеров, причем диффузионный поток (из-за разности кон-
центраций компонента) связан с тепловым потоком (из-за разности темпера-
тур). Если разделяемую смесь пропускать в щелевой зазор между двумя
поверхностями с неодинаковой температурой (например, одну поверхность
нагревают водяным паром, а другую охлаждают водой), возникают диффузи-
онные потоки, способствующие разделению компонентов. При разделении
веществ с одинаковой молекулярной массой в охлажденную область попадают
молекулы большего размера а при различии молекулярных масс — более тя-
желые молекулы. Разделяя потоки вблизи холодной и горячей поверхностей
(для чего можно использовать мембраны или специальные устройства), полу-
чают чистые компоненты.
Существенные недостатки метода — необходимость осуществлять диффу-
зионное разделение в течение длительного времени и не слишком высокая
селективность разделения. Он, однако, позволяет разделять высокомолекуляр-
ные вещества в жидкой фазе при умеренных температурах. Например в ко-
лонке длиной 2,7 м с щелевым зазором 0,3 мм разделили цис- и транс-декали-
ны, применив разность температур 27°C (от 1И до 83°C). Для этого потре-
бовалось 9 ч, причем содержание примесей в полученных изомерах достигало
10%. В аналогичных условиях и с близкими показателями разделили смеси
цетан+декалин, н-нонан+кумол и ряд других [15].
Первоначально метод термодиффузии использовали для по-
лучения чистых изотопов, но в последние годы его эффективно
применяют и для разделения углеводородных смесей. Так, в
термодиффузионной колонке типа «труба в трубе» с длиной за-
зора между трубами 1,7 м и расстоянием между ними (запол-
няемым разделяемой жидкостью), равным 0,3 мм, фракцию уг-
леводородов Сщ за 9 ч разделили на 10 компонентов, представ-
лявших собой индивидуальные вещества чистотой 80—95%.
Ясно, однако, что как метод препаративного разделения легких
фракций термодиффузия значительно уступает другим методам,
например хроматографии. Поэтому применение термодиффузии
целесообразно для разделения высококипящих углеводородных
смесей, когда использование других способов затруднительно.
В последние годы термодиффузию применяют для выделе-
ния групп углеводородов из керосино-газойлевых и газойлевых
(т. кип. до 500 °C) фракций.
Охарактеризуем последовательностьтакого разделения на примере фрак-
ции (160—270 °C) ромашкинской нефти. Вначале из этой фракции методом
комплексообразования с карбамидом удалили н-парафины, а затем методом
сорбции на силикагеле удалили из остатка ароматические углеводороды.
Оставшийся концентрат изопарафинов и нафтенов разделили ректификацией
на две узкие фракции (ниже и выше 200°C).
Каждую из этих фракций разделяли на компоненты методом термодиф-
фузии при 90 °C в течение 9 ч. Вначале из термодиффузионной колонки от-
210
бирали изопарафины (40% загрузки), затем их смесь с нафтенами (20% за-
грузки) и, наконец, нафтены (40% загрузки). Для получения чистых изопа-
рафинов и нафтенов первые и последние 40% загрузки подвергали вторичному
разделению термодиффузией. О составе каждой отбираемой пробы судили
по данным масс-спектрального анализа.
Такой метод применен и для анализа более высококипящих
фракций. Во всех случаях термодиффузии подвергали 50-гра-
дусные фракции после удаления из них парафиновых и арома-
тических углеводородов. Ниже приведены результаты термо-
диффузионного разделения изопарафино-нафтеновых фракций
(350—400 °C и 400—450 °C) коробковской нефти:
Группа углеводородов Содержание в ис- ходной смеси, %, (масс.) Содержание в пробах после тер- модиффузионного разделения. % (масс.)
1 2 8 | 9 Ю
Фракция 350—400 °C
Изопарафины 28,4 58,4 53,0 11,9 5,4 3,8
Циклопарафины с числом циклов 1 21,5 25,6 29,6 18,9 12,6 8,4
2 16,2 11,0 12,6 23,1 19,6 15,2
3 10,7 5,0 4,8 16,9 18,1 16,0
4 11,3 — — 17,2 20,4 24,1
5 8,8 — — 9,4 16,3 21,5
6 3,6 — — 2,6 7,6 11,0
Фракция 400—450 °C
Изопарафины 22,8 48,9 46,4 7,0 4,7 1,8
Циклопарафины с числом циклов 1 21,1 29,8 30,4 11,8 6,3 1,9
2 16,6 13,8 13,6 16,8 12,4 8,0
3 12,8 5,7 5,8 21,2 20,0 15,2
4 14,2 1,8 3,8 31,2 30,0 30,6
5 9,1 .— — 10,1 21,9 28,4
6 3,4 — — 1,9 3,5 14,1
Одностадийное разделение не позволяет получать индивиду-
альные структуры, но их концентрация в соответствующих про-
бах возрастает в 2—5 раз, что достаточно для технических
целей.
С ростом т. кип. фракций приходится увеличивать темпера-
туру горячей поверхности и разность температур, как видно из
данных по оптимальным условиям термодиффузионного разде-
ления:
Интервал выкипа- ния фракции, °C Температура поверхности, °C горячей холодной Время разделения, ч
200—250 115 12 144
250—300 115 7 142
300—350 112 5 171
350—400 151 4 169
400—430 152 25 168
211
При разности температур 106 °C (130—24 °C) провели разде-
ление концентратов ароматических и изопарафино-нафтеновых
углеводородов, разделенных на 50-градусные фракции [16]’.
При разделении таких фракций, выкипающих в интервале от
350 до 500 °C, авторы [16] считают целесообразной производи-
тельность термодиффузионной колонки, равную 16 мл/ч.
Литература
1. Давыдов А. Н. и др. Экономика производства ароматических углеводоро-
дов. М., изд-во ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 64 с.
2. Новейшие достижения нефтепереработки и нефтехимии. Пер. с англ./Под
ред. И. И. Абрамсона. М., Гостоптехиздат, 1963. Т. 4, с. 29—94.
3. Чуракаев А. М. Газоперерабатывающие заводы. М., Химия, 1971. 240 с.
4. Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного
сырья. М., Химия, 1975. 303 с.; Средин В. В., Киселева Э. А. — Нефтепере-
работка и нефтехимия, 1968, № 11, с. 18—21.
5. Химия углеводородов нефти. Под ред. Б. Т. Брукса. Пер. с англ./Под ред.
М. М. Русакова. М., ГОНТИ, 1958, с. 96—136.
. 6. VIII Международный нефтяной конгресс. Дискуссионный симпозиум ДС-13.
Разделение углеводородов. М., 1971. ПО с.
7. Vidal А. е. а. — Rev. Assoc. Frans, techn. petrole, 1974, N 224, p. 75—83.
8. Жоров Ю. M., Панченков Г. M. Хроматография с люминесцирующими ин-
дикаторами. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1969. 30 с.; Жоров Ю. М„ Панчен-
ков Г. М., Волохова Г. С. Изомеризация олефинов. М., Химия, 1977. 204 с.;
А. с. 633849, 1978 г. (СССР).
9. Мегедь Н. Ф. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1971, №6,
с. 6—11.
10. Хоппе Л. — В кн.: Новейшие достижения нефтепереработки и нефтехимии.
Пер. с англ./Под ред. И. И. Абрамсона. М., Химия, 1968. Т. 7—8, с. 266—
294; Seco М. — Oil a. Gas J„ 1979, vol. 7, N 27, p. 81—86.
11. Карпеев В. M., Заботин Л. М., Левинтер М. Е. Производство ксилолов. М.,
ЦНИИТЭНефтехим, 1980. 59 с.
12. Матишев В. А., Куканова К. П., Сарданашвили А. Г. — Химия и техноло-
гия топлив и масел, 1971, № 10, с. 28—29.
13. Алексеева К В. и др. Получение чистых веществ методом препаративной
газовой хроматографии. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1967, 49 с.; 1968. 66 с.
14. Закупра В. А. Современные методы разделения и анализа парафиновых и
моноолефиновых углеводородов. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1971. 96 с.
15. Preparative Gas Chromatography (ed. A. Zlatkus). New York, J. Wiley a.
Son, 1971. 400 p.
16. Термодиффузионное разделение углеводородов и других органических со-
единений. Баку, Изд-во АН АзССР. 1970, вып. № 12. 127 с.
17. Кулиева О. Канд. дис. Грозный, ГНИ, 1979.
18. Соколов В. 3., Харлампович Г. Д. Производство и использование аромати-
ческих углеводородов. М., Химия, 1980. 334 с.
ГЛАВА VI
Промышленные процессы изомеризации
углеводородов
В этой главе рассмотрено применение описанных выше ка-
тализаторов в технологических процессах. При создании про-
цессов учитывают протекание не только изомеризации, но и по-
бочных реакций (крекинг, гидрокрекинг, перераспределение во-
дорода и др.), а также чувствительность катализатора к при-
месям; выбирают последовательность расположения блоков
изомеризации и разделения, конструкции аппаратов. Поэтому
ниже приводятся характерные технологические схемы и режи-
мы процессов.
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ « БУТАНА
Первым промышленным процессом изомеризации углеводо-
родов был процесс получения изобутана из «-бутана, осущест-
вленный в 30-х годах с целью увеличения ресурсов изобутана,
используемого для сернокислотного алкилирования. При изо-
меризации н-бутана затраты на разделение изомеров состав-
ляют 30—50% от стоимости всего "процесса. Если, однако, изо-
бутан используется для алкилирования, а его содержание в изо-
меризате значительно, на алкилирование можно направлять
смесь «- и изобутана и тем упрощать разделение изомеров. Та-
кой химический метод разделения изомеров бутана (см. также
гл. V) используется в промышленной практике при комбиниро-
вании процессов изомеризации и алкилирования. В тех случа-
ях когда необходимо получить чистый изобутан, для его выде-
ления применяют ректификацию (см. гл. V). В ранних процес-
сах использовали катализаторы Фриделя — Крафтса (преиму-
щественно хлорид алюминия) и проводили процесс как в жид-
кой, так и в газовой фазах.
t Ниже приведены температуры кипения «- и изобутана при
разных давлениях:
T. кип., °C
Вещество при 0.1 МПа при 0,2 МПа при 0,5 МПа при 1 МПа при 2 МПа т. кр„ °C
к-Бутан — 0,5 18,1 51,2 80,7 115,3 152
Изобутан —11,7 7,5 39,0 69,3 108,7 135
Ясно, что если температура реакции превышает 152 °C, то и
н-бутан, и изобутан будут находиться только в газовой фазе.
Даже при 2 МПа «-бутан перейдет в жидкую фазу при темпе-
ратурах ниже 115 °C, а изобутан ~ при температурах ниже
213
109 °C. Повторим (см. гл. I), что для изомеризации н-бутана
желательны низкие температуры, так как при этом возможны
более глубокие превращения сырья за счет смещения равнове-
сия.
ЖИДКОФАЗНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ С КАТАЛИЗАТОРАМИ
ФРИДЕЛЯ — КРАФТСА
В качестве катализатора используют смесь А1С13 [3—10%
(масс.)] и SbCl3, активированную безводным хлористым водо-
родом. В условиях изомеризации (температура до 100 °C, дав-
ление 2—2,5 МПа) катализатор представляет собой гомогенный
жидкий раствор. В системе не должно быть влаги, поэтому тре-
буется тщательно осушать как компоненты катализатора, так
и «-бутан.
Осушенное и насыщенное хлористым водородом (5%) сырье
и катализатор перемешивают в реакторе в течение 30 с, затем
после короткого отстаивания углеводородную фазу (в ней со-
держится небольшое количество растворенного в углеводородах
катализатора и хлористого водорода) направляют сначала в ко-
лонны для отдувки НС1 и отгонки углеводородов, а затем в
ректификационную колонну для разделения н- и изобутана.
В этом процессе использована естественная для переработки
индивидуальных углеводородов последовательность блоков
«изомеризация — разделение» (см. гл. V). Принципиальная схе-
ма дана на рис. VI. 1, а основные показатели приведены в
табл. VI.1 [1, 2].
Жидкофазный процесс с катализатором Фриделя — Крафтса
трудно реализовать для переработки больших количеств угле-
РИС. VI.1. Схема жидкофазной изомеризации я-бутана:
1 — емкость; 2 — осушители; 3 — подогреватели; 4 — колонна для промывки катализато-
ра; 5 — реактор; 6 — колонна для выделения катализатора; 7 — сатураторы; 8 — колонна
для выделения НС1; 9, 11 — скрубберы; 10 — сборник.
214
Таблица VI1. Основные показатели изомеризации н-бутана на различных катализаторах
а — «изомеризация — разделение», б — «разделение — изомеризация»
Показатель Катализатор и процесс
AlCb+SbCl3+ +НС1 (жидкий) А1С13 на бок- сите+НС1 Pt на твер- дом кислот- ном носи- теле (бутамер) Me на твер- дом носи- теле (бутамерат) Pt иа у-А120з с добавкой А1С1з (UOP) Pt на ?-А120з+ +0 (British \ Petroleum) Pt иа Т1-AI2O3+CI (ВНИИ- Нефтехим)
Производительность по изобу- тану, т/сут 2,5-3 20-40 До 500 200—250 Не от 'раничивает С Я
Последовательность блоков а а б а — —
Температура, °C 65-95 200—350 300—400 150—200 200-260 180-220 180-220
Давление, МПа 2—2,5 1-2 1,5—3 1,4-3 3—4 3,8
Массовая скорость подачи сырья, ч-1 Мольное соотношение Н2 и уг- леводородов — — 1 До 2 1—2 1-2 1,2—1,5
Без Н2 Без Н2 (1-4-3) :1 1:1 (1-5-1,5):! (0,54-1,5):! 1:1
Степень превращения н-бутана за проход, % Выход (с учетом рециркуля- ции), % (масс.) изобутан 60—65 98 До 50 90 40—50 До 60 До 55 92 До 55 92 До 55 92
легкие парафины (преиму- щественно С3 1,5 6—7 — — »7 «7 «7
тяжелые парафины (пре- имущественно С5) 3,0 3—4 — — «1 «1 «1
Требования к сырью Процесс Тщательна Жидкофазный (0,35 кгА1С13/т, (0,15 кг SbCl3/T, 0,10 кг НС1/т) я осушка Газофазный (3,8 кг А1С13/т, 3,2 кг НС1/т, 4 кг NaOH/т) Тщательн ка, оч серы нов; сс углевол С5 не ая осуш- истка от 1 олефи- держание ородов зыше 5% Те же, что и Г аг для процесса о ф а з н ы й бутамерат
водородов из-за сложной технологии. Как реактор, так и дру-
гие аппараты, в которых осуществляют контактирование углево-
дородов с компонентами жидкого катализатора и газообразным
НС1, подвержены значительной коррозии ('особенно при попа-
дании влаги в систему). Поэтому несмотря на высокую актив-
ность жидкого катализатора на основе А1С13 создан процесс, в
котором использовали менее активный, но более технологичный
твердый катализатор.
ГАЗОФАЗНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ С КАТАЛИЗАТОРАМИ
ФРИДЕЛЯ— КРАФТСА
I
Процесс проводят при 300 °C и невысоком (1 МПа) давле-
нии. Катализатором является хлорид алюминия, нанесенный на
боксит и промотируемый безводным хлористым водородом. По
разработанной технологии пары н-бутана смешивают с рецирку-
лирующим HCI и подают в реактор 3. Газы из реактора прохо-
дят адсорбер, заполненный бокситом (носитель), далее охлаж-
даются и попадают в сепаратор. Несконденсированный хлорис-
тый водород рециркулируют, а жидкую углеводородную фазу
промывают щелочью, фильтруют и подают в ректификационную
колонну на разделение (рис. VI.2).
Существенный недостаток процесса — быстрая потеря ката-
лизатором активности из-за возгонки А1С13. Поэтому приходит-
ся добавлять в реактор А1С1з, для чего его пары вводят в по-
ток нагретых н-бутана и НС1 и пропускают через аппарат для
РИС. VI.2. Схема газофазной изомеризации н-бутана на А1С13, нанесенном
на боксит:
1 — осушитель; 2 — аппарат Для предварительной обработки; 3 — реактор; 4 — предохра-
нительная камера; 5, 9— емкости; 6 — колонна для выделения НС1; 7 — щелочной скруб-
бер; 8 — фильтр; 10, 11 — ректификационные колонны.
216
РИС. VI.3. Схема газофазной изомеризации н бутана на твердом платиносо-
держащем катализаторе:
. 1 — печь; 2 — реактор; 3 — сепараторы; 4 — стабилизационная колонна; 5 — компрессор;
Г 6 — ректификационная колонна.
предварительной обработки, расположенный перед реактором.
Этот аппарат заполнен бокситом, хемосорбирующим пары
А1С13. Тем не менее, несмотря на установку (до и после реак-
тора) аппаратов, заполненных бокситом, потери А1С13 оказа-
лись значительными. Основные показатели газофазного процес-
са приведены в табл. VI. 1.
Рассмотренные процессы ' с катализаторами Фриделя —
Крафтса оказались малопроизводительными и малоэффектив-
’ ными из-за низкой стабильности катализатора и сильной кор-
розии аппаратуры. С 60-х годов начался переход к процессам,
в которых использовали катализатор «металл на носителе» и
осуществляли рециркуляцию водородсодержащего газа.
ГАЗОФАЗНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ С МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИМИ
КАТАЛИЗАТОРАМИ
♦
В одном из первых процессов такого типа использован ка-
тализатор Pt на АЬОэ с добавкой (фирменное название про-
цесса— бутамер). Освоение этого процесса позволило повы-
1сить производительность одной установки с 3 до 500 т изобу-
тана в сутки. Для поддержания стабильности проводили реак-
цию в атмосфере водорода. Применена последовательность
блоков «разделение — изомеризация». н-Бутан смешивали с
циркулирующим водородсодержащим газом, нагревали смесь
217
15—597
и пропускали через реактор. Продукты реакции охлаждали, от-
деляли в сепараторе от водородсодержащего газа и направля-
ли на ректификацию. Схема процесса приведена на рис. VI.3, а
основные показатели охарактеризованы в табл. VI. 1.
Несколько позже появились сообщения об аналогичном про-
цессе с фирменным названием бутамерат [1]. В этом процессе
также использовали твердый катализатор (металл на носите-
ле) и осуществляли рециркуляцию водорода. Отличие этого
процесса от предыдущего — более высокая активность катали-
затора, что позволяет проводить реакцию при более низких
температурах с высокими степенями конверсии (60%) при не-
больших давлении и циркуляции Н2 В процессе бутамерат при-
менена более естественная для переработки индивидуальных
углеводородов последовательность «изомеризация — разделе-
ние». В составе катализатора нет благородного металла, но для
активирования нужно вводить НС1. К сырью предъявляют до-
вольно жесткие требования: практическое отсутствие соедине-
ний серы, олефинов и влаги, ограниченное (до 5%) содержание
н-пентана При степенях конверсии 55—60 , н-бутан образует
кроме изобутана до 1,5% (масс) легких парафинов и 0,5%
(масс.) пентанов. Основные показатели этого процесса тоже
даны в табл. VI. 1.
В более современных процессах изомеризации н-бутана со-
хранены технологические решения процесса бутамерат; их от-
личием является использование низкотемпературных катализа-
торов изомеризации (см. гл. III). Эти катализаторы готовят на
Прямогонный
бензин(Ю0%)
Изобутон
(10%)
Изогексаны Изопентан
(в %) (20%)
Изобутан
(20%)
Изобутан (36% )
________1_______
Дегидрирование
Изобутен (32 %)
РИС VI.4. Схема использования процессов изомеризации н-бутана и н-буте-
нов с целью получения изобутена:
а: сырье — прямогонный бензин (используют гидрокрекинг) или н-бутан;
б: сырье — фракция газов С< каталитического крекинга (в том числе 10% н-бутана,
35% изобутана, 30% н-бутенов и 20% изобутенов);
в сырье — фракция С4 (55% бутена 1 и 45% изобутена) газов пиролиза бензина, осво-
божденная от диенов.
о18
основе у-А120з (процессы фирмы VOP и ВР) или на основе
К 7]-А120з (процесс ВНИИНефтехим). Показатели процессов оха-
рактеризованы в табл. VI. 1. Принципиальная технологическая
схема реакторного блока — та же, что и на рис. VI.3.
Отметим, что в 70-х годах промышленное производство изо-
бутана из н-бутана не развивалось. В последнее время, однако,
ситуация изменилась, так как осваивается синтез новой высо-
коктановой добавки к бензинам — трет-бутилметилового эфира
Сырьем для его производства является изобутен, который, в
свою очередь, можно получить из изобутана. Поскольку про-
мышленное производство этой добавки составит миллионы тонн
[в год, потребности в изобутане резко возрастут.
На рис. VL4 приведены комбинированные схемы переработ-
ки различного сырья с целью получения изобутена — сырья для
синтетических каучуков и трет-бутилметилового эфира. Все эти
схемы в качестве одного из этапов включают изомеризацию
15* 219
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ н-ПЕНТАНА, ПЕНТАНОВОЙ
И ПЕНТАН-ГЕКСАНОВОЙ ФРАКЦИЙ
ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА
Цель этих процессов — получение изопентана (сырье для
производства изопрена) и высокооктановых компонентов бензи-
нов. Изомеры выделяют ректификацией. В разработанных в
разное время процессах использовали катализаторы А1С13+
4-SbCl3+HCl или твердый платинированный и галогенирован-
ный оксид алюминия и проводили изомеризацию как в жидкой,
так и в газовой фазах.
Ниже приведены температуры кипения парафинов С5 и С6
при разных давлениях; по этим данным можно установить фа-
зовое состояние углеводородов:
Углеводород T. кип., °C Т. кр„ °C
при 0,1 МПа. при 0,2 МПа при 0,5 МПа | при 2,0 МПа
я-Пентан 36,1 57,7 93,4 164,3 196,6
Изопентан 27,8 49,8 84,7 154,0 187,8
Неопентан 9,5 29,5 61,1 127,6 160,6
я-Гексан 68,7 92,6 131 209,0 234,7
Метилпен- 60,3—63,3 83,9—87,1 122—125,4 197,4—201 220,7—231,7
таны
Диметилбу- 49,7—58 73,2—81,8 111,2—120,3 186,7—198,7 216,2—227,1
таны
Видно, что при изомеризации пентанов при температуре выше
197 °C и при изомеризации гексанов при температуре выше
235 °C углеводороды будут находиться в газовой фазе. Даже
при 2 МПа пентаны находятся в газовой фазе при температу-
рах выше 165 °C, а гексаны — при температурах выше 209 °C.
ЖИДКОФАЗНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ «ПЕНТАНА
С КАТАЛИЗАТОРОМ AlCi3+SbCl3+HCl
Технологическая схема получения изопентана в основном та
же, что и для получения изобутана (см. рис. VI. 1). Однако при
пентановом сырье с целью подавления крекинга осуществляют
циркуляцию водорода, как показано на рис. VI. 1. Для этого в
линию циркуляции НС! вводят Н2 специальным компрессором.
Температура реакции не превышает 100 °C, давление в системе
2 МПа. С сырьем смешивают рециркулирующий НС1 [5%
(масс.)]] и Н2 [примерно 0,2% (масс.)].
При переработке сырья, содержащего 97% пентана, 1% изо-
пентана и 2% гексанов, за один проход получают продукт, в
составе которого имеется 72,5% изопентана, 23,5% н-пентана,
2% продуктов крекинга и 2—3% углеводородов С6 и выше.
Расход А1С1з несколько больше (0,6 кг/т), а расход других ре-
агентов такой же, как и при изомеризации н-бутана (табл^1.2).
220
Из-за сложности использования катализатора AlCl3+SbCl3-|-
|-НС1 этот процесс не получил распространения.
Несколько позже появились сообщения [1, 2] о другом жид-
юфазном процессе (фирма Esso), в котором изомеризации под-
вергали пентан-гексановую фракцию и получали высокоокта-
ювый компонент бензина. Катализатор также содержит гало-
генид алюминия, но его активность такова, что процесс можно
Осуществлять при 25—50 °C и небольшом давлении, обеспечи-
ающем проведение реакции в ^жидкой фазе. Высокая актив-
ость катализатора и низкая температура позволяют использо-
вать катализат, не выделяя из него н-парафины, т. е. исключить
«циркуляцию. Ниже сопоставлены составы продуктов, полу-
аемых при двух процессах жидкофазной изомеризации:
Углеводород
-Пентан
[зопентан .
н-Гексан
-Метилпентан
-Метилпентан
,2-Диметилбутан
,3-Диметилбутан
Содержание в смеси, % (масс )
на катализаторе , _
AlCls+SbCls+HCl процесс фирмы Esso
1(90—100 °C) (25—50 С)
15* 10*
85* 90*
10** 6**
28** 23**
13** 9‘*
39** 52**
10** 10**
* От фракции Св. ** От фракции Се.
Из-за более низкой температуры при последнем процессе
южно увеличить степень конверсии сырья и выход наиболее
«иных изомеров — диметилбутанов', однако сообщений о про-
[ышленной реализации этого процесса нет.
При низких температурах (20—80 °C) проводят и жидко-
>азную изомеризацию н-парафинов в присутствии сверхкислот,
ассмотренных в гл. III. В патентах и журнальных публикаци-
х сообщается о разработке технологии изомеризации на сверх-
ислотах.
Состав продуктов изомеризации пентан-гексановой фракции
ри таком процессе близок к приведенному выше (для темпе-
атур 25—50°C), а степени конверсии пентана и н-гексана
фактически не отличаются от равновесных. Для подавления
рекинга вводят водород (мольное соотношение Н2: углеводо-
оды примерно 1:1); проводят процесс при 0,5—2 МПа (пре-
мущественно при 1,4 МПа). С той же целью в сырье вводят
ебольшие количества бензола [меньше 0,5% (масс.)]. При
бльших содержаниях бензола нужно увеличивать давление во-
орода (до 2 МПа) во избежание алкилирования. Скорость
еакции возрастает в 1,5—2 раза, если в сырье имеется метил-
иклопентан или метилциклогексан, поэтому в исходной пен-
ан-гексановой фракции целесообразно присутствие до 30—40%
афтена с третичным углеродным атомом. Не допускается на-
ичие олефинов, диенов, соединений серы и влаги, но сырье
221
можно очищать от этих примесей, обрабатывая дезактивиро-
ванным катализатором. Мольное соотношение сырье: катали-
затор составляет от 5: 1 до 15:1 [преимущественно 10: 1, при-
чем на 1 моль катализатора (например, SbF5) приходится 2—
4 моль растворителя (HF)]. Даже при активных каталитиче-
ских системах необходимое время контакта доставляет 20—
40 мин, что требует большого объема реакционной аппара-
туры.
Однако если сырье тщательно очищено от влаги для изготов-
ления аппаратов и труб можно использовать обычную сталь.
В оптимальных условиях выход продуктов крекинга и перерас-
пределения (более высокомолекулярных) не превышает 2—6%,
а расход катализатора (в расчете на MeFs) составляет 1—2 г
на 1 кг углеводородов. В настоящее время технологические
.аспекты использования сверхкислот изучают и советские, и за-
рубежные ученые.
В промышленной практике получили распространение про-
цессы изомеризации с твердым катализатором — платина на окси-
де алюминия. Эти процессы принято разделять на высокотем-
пературные (выше 330—350°C) и низкотемпературные (ниже
250°C). В процессах первого типа используют катализаторы Pt
на A120s4-F, в процессах второго типа — Pt на AI2O3-FCI '(см.
гл. III).
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ н-ПАРАФИНОВ
С ТВЕРДЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ
БЛАГОРОДНЫЙ МЕТАЛЛ
На первой промышленной установке изомеризации н-пента-
на (1958 г.) применили платиносодержащий катализатор и цир-
куляцию водородсодержащего газа, получаемого на установке
платформинга. На установке производили 1600 т 95 %-кого изо-
пентана в сутки, загрузка реактора составляла (с учетом ре-
циркуляции) 2660 т 85%-го н-пентана в сутки (так называемый
процесс пенекс) [1, 2]. Продукты изомеризации, выходящие из
реактора, содержат 55—62% (от фракции С5) изопентана, 35—
40% 2-метилпентана, 17—22% 3-метилпентана, 8—12% 2,3-ди-
метилпентана и 8—12% 2,2-диметилпентана (от фракции С6).
Количество продуктов разложения не превышает 1—3%.
Во всех технологических разработках отмечается, что при
раздельной изомеризации н-пентана и н-гексана увеличивается
выход изомеров и уменьшается рециркуляция. Это объясняется
тем, что скорость изомеризации и равновесная глубина превра-
щения н-пентана ниже, чем н-гексана, а также разными окта-
новыми числами изомеров С5 и Сб. Тем не менее из-за роста ка-
питальных затрат при переработке двух параллельных пото-
ков (н-пентан и н-гексан) обычно осуществляют их изомериза-
цию совместно.
222
Таблица VI.2. Основные показатели высокотемпературной изомеризации
н-пентана и пентан-гексановой фракции
Катализатор и процесс
Pt >на AI2O3+F,
Показатель Pt на А1гОз+ +F, пенекс Pt на алюмоси- ликате, Pt на А12Оз+С1 (пен- тафайнинг, изо- мерат, изокел, Pt на А1гОз+ +F (ИП-62), В НИИ Неф- техим Pd-цеошит типа Y (ИЦК:2), ВНИИНеф- техим
Gulf, Shell и др.)
L
Производительность До 2000 До 1500 Не ограничивается
по изокомпоненту, т/сут
Температура, °C 260—480 315—480 360—450 320—360
Давление, МПа 1,5—7 2—4 3,5 3,0
Массовая скорость 1—3 2—5 2 1,5
подачи сырья, ч-1 Мольное соотношение (1,54-2) :1 (0,54-3) :1 (2-3) :1 (34-4): 1
Н2 и углеводородов Степень превращения 55 50—60 50—60 53—55
н-пентана за про- ход, %
Выход (с учетом ре-
циркуляции), % (масс.)
жидкий катализат 98 97—99 97,5—98 96,5—97
газообразные продукты гидро- крекинга Октановые числа про- дуктов (исследова- тельский метод, с , учетом рециркуля- ции) изопентан 2 1—3 2—2,5 3—3,5
93 92—93 93 93
изокомпонент 88 87,5—88,5 88—89 88—89
В процессе пенекс (табл. VI.2) катализатор можно не реге-
нерировать в течение длительного времени, а потребление во-
дорода невелико (из-за небольшой глубины гидрокрекинга).
‘Так, при изомеризации н-пентана расходуется 9 м3 Нг на 1 м3
пентана, причем затраты на реакцию составляют только 25%, а
остальные 75% растворяются в жидкости, уходящей из сепара-
тора. При изомеризации гексанов расход водорода на изомери-
зацию и на растворение одинаков и составляет в сумме 6,1 м3
,на 1 м3 гексана. Выходы и октановые числа сырья и продуктов
Следующие:
Наименование Выход, %> (об.) Октановое число (исследовательский метод)
от загрузки без ТЭС с 3 мл ТЭС
Сырье (фракция С5+С6) 65,4 88,6
Продукты
фракция С5 ... 99,0 91,0 103,0
фракция Св ... 98,2 75,0 93,0
223
В технологической схеме процесса пенекс используют две
колонны для выделения изопентана: одну — для выделения из
смеси сырья и рециркулята, вторую — для выделения из про-
дуктов изомеризации. Такое решение едва ли является разум-
ным, особенно если учесть, что число тарелок в изопентановой
колонне близко к 100 (см. гл. V.5).
В 60-е годы появились сообщения о разработке различных
процессов изомеризации углеводородов Cs+Ce (пентафайнинг,
изокел, процессы фирм Shell, Gulf и др.). Эти процессы близки
к процессу пенекс; они различаются способом приготовления
активного и стабильного катализатора, параметрами, а также
методами разделения изомеров. В общих чертах эти процессы
охарактеризованы в табл. VI.2; их технологические схемы даны
в работе [1] .
В этих процессах, как и в процессе пенекс, используют ка-
тализаторы, содержащие платину (0,2—1% Pt) на Д12О3 или
на алюмосиликате. В составе катализатора содержится 0,1—
10% фтора или хлора. Активирование катализатора проводят
до начала изомеризации, обрабатывая его фтористо- или хлори-
стоводородной кислотой, хлорангидридом (например, трихлор-
метилхлорангидридом уксусной кислоты). Для выделения изо-
меров применяют, как правило, ректификацию. Во всех случа-
ях сырье перед реакцией подвергают осушке, смешивают с
рециркулирующим газом, нагревают в печи и пропускают через
реактор. После реактора сырье охлаждают, направляют в се-
паратор (для отделения циркулирующего газа) и далее на ста-
билизацию и разделение. В некоторых процессах очищают
сырье от ароматических углеводородов, дезактивирующих ка-
тализатор; по той же причине ограничивают содержание наф-
тенов.
Несколько отличается процесс фирмы Linde, которая разра-
ботала технологическую схему с выделением «-парафинов ад-
сорбцией на молекулярных ситах и вакуумной десорбцией. При
таком методе выделения эксплуатационные расходы должны
•снизиться на 20%; одновременно будут получены изомеры бо-
лее высокой чистоты.
В СССР под руководством Н. Р. Бурсиан разработаны ори-
гинальные процессы изомеризации пентан-гексановой фракции
с использованием катализаторов Pt на A12O3-|-F (ИП-62) и Pd-
цеолита типа Y [3, 4]. Эти процессы реализованы в опытно-про-
мышленном и промышленном масштабах и используются для
получения как изопентана, так и высокооктанового изокомпо-
нента с октановым числом 89—90 (исследовательский метод) и
84—85 (моторный метод). Сведения об этих процессах приве-
дены в табл. VI.2, а технологическая схема получения изоком-
понента из бензиновой фракции н. к. —70 °C дана на рис. VI.5
[5].
Сырье смешивается с потоком из блока изомеризации и про-
ходит четыре ректификационные колонны, где отделяются: бу-
-224
Блок ректификации
Блок изомеризации
РИС V/ 5. Схема получения изомеров из фракции н. к. — 70 °C, прямогонного бензина:
1, 2, 3, 4, 8, 9 — колонны; 5—печь; 6—реактор; 7 — сепаратор; 10, 11, 12, 13—теплообменники; 14— компрессор.
таны+изопентан от н-пентана+гексанов (в ап. /), бутаны от
изопентана (в ап. 2), н-пентан от гексанов (в ап. 3), изогексан
от н-гексана (в ап. 4). н-Пентан из колонны 3 смешива\ют с во-
дородсодержащим газом и через печь 5 направляют в реактор 6
на изомеризацию. Поток после реактора охлаждают в сепера-
торе 7, разделяют на углеводородную часть и циркулирующий
водородсодержащий газ. Циркулирующий газ с добавленным
«свежим» водородсодержащим газом подвергают очистке в ко-
лонне 8, а из углеводородной части в колонне 9 удаляют низ-
шие парафины (сухой газ).
Чтобы обеспечить длительный срок работы катализатора, ог-
раничивают в сырье содержание серы до 0,01% (масс.) и вла-
ги до 0,002% (масс.). Количества сероводорода и влаги в цир-
кулирующем газе не должны превышать 10 и 70 мг/м3 соответ-
ственно. При этих условиях срок службы катализатора (с пе-
риодической регенерацией) достигает 6 лет.
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ «-ПАРАФИНОВ
С ТВЕРДЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ
БЛАГОРОДНЫЙ МЕТАЛЛ
Стремление снизить температуру изомеризации и добиться
более благоприятного состава изомеров привело еще на ранних
стадиях внедрения изомеризации к созданию низкотемператур-
ного процесса (менее 200°C), в котором использовали платино-
содержащие катализаторы. Степень превращения сырья за один
проход повышается в низкотемпературных процессах по срав-
нению с высокотемпературными (для н-пентана от 52 до 75%,
для н-гексана от 70 до 86%); выход жидкого продукта достига-
ет 99%, октановое число фракции Cs+Сб возрастает на 3—4,
себестоимость изокомпонента снижается на 15%.
Известно (гл. III), что введение активатора позволяет пони-
зить температуру изомеризации. Фирма Standard Oil, применив
в качестве активатора циркулирующий хлористый водород,
предложила осуществлять процесс в жидкой фазе, причем во
фракции С5 можно было получить 75—80% изопентана, а во
фракции Сб — почти 50% неогексана [1]. Первый промышлен-
ный процесс низкотемпературной изомеризации осуществлен
фирмой British Petroleum. Снижения температуры удалось до-
биться благодаря следующим приемам: 1) созданию специаль-
ного катализатора, 2) включению блока гидроочистки сырья
(в результате чего осуществили глубокое удаление соединений
серы), 3) включению блока гидрирования ароматических угле-
водородов, 4) введению в смесь, поступающую в реактор, ак-
тиватора — газообразного галогенсодержащего соединения
(НС1) и его рециркуляцию.
Изомеризацию проводят при 200 °C, 3 МПа, объемной ско-
рости подачи сырья 1—2 ч-1 и мольном соотношении Н2: угле-
водороды примерно 2:1. Выход жидких продуктов при перера-
226
РИС. V1.6. Двухреакторная схема низкотемпературной изомеризации угле-
водородов:
1 — печь; 2, 3 — реакторы; 4 — ректификационная колонна; 5, 7 — теплообменники; 6, 9 —
емкости; 8 — компрессор.
ботке углеводородов Cs4-C6 составляет 98% (об.), а их состав
следующий [в % (масс.)]:
Показатели
При изоме-
ризации
пентана
При изоме-
ризации
гексана
При изомериза-
ции пентан-
гексановой
фракции
сырье продукт сырье продукт сырье продукт
Выход компонентов
С4 и ниже .... 0,5 — 0,5 — 0,5
изопентан .... 7,0 76,0 — 1 п к 1,0 30,0
«-пентан .... 91,0 21,0 — | 0,0 39,5 10,5
2,2-диметилбутан 1,0 0,5 35,0 0,5 21,5
2,3-диметилбутан | 0,5 0,5 3,5 9,0 2,5 4,5.
циклопентан — — 2,0 1,5 2,0 1,5
2-метилпентан . 0,5 0,5 25 27,0 14,5 16,0
3-метилпентан . 0,5 0,5 20 15,0 11,5 9,0
«-гексан .... 0,5 — 44,5 8,5 26,0 5,0
метилциклопентан — — 3,0 1,0 1,5 1,0
циклогексан — — 1,5 1,0 1,0 0,5
Октановое число продукта (без
и. м. . . . . . — — 57,0 81,0 60,0 84,0
м. м. — — 55,5 80,5 59,0 82,0
В 70-х годах фирма British Petroleum модернизировала про-
цесс низкотемпературной изомеризации [6, 7]!. В новом вариан-
те сохранен блок гидроочистки, но, как показали исследования,
227
можно было исключить блок гидрирования ароматических и не-
предельных соединений. Кроме того, оказалось целесообразным
применить два последовательно расположенных реактора изо-
меризации. В ранних модификациях в качестве активатора при-
меняли НС1, который приходилось удалять из изомеризата ис-
парением. Затем вместо НС1 стали подавать органические хло-
риды. Обстоятельные исследования показали, что можно сни-
зить подачу активатора до такого уровня, чтобы НС1 образовы-
вался из него в очень малом количестве и его извлечение не
являлось бы необходимым. Повышение активности и стабиль-
ности катализатора позволило также в два раза увеличить объ-
емную скорость подачи сырья и примерно на 40% снизить цир-
куляцию водородсодержащего газа. Катализатор может рабо-
тать без регенерации 1—2 года, а его общий срок службы до-
стигает 6 лет, несмотря на то что содержание платины в нем
снижено на 40%. По сообщениям фирмы, за 14 мес работы при
неизменном режиме (120—125 °C на входе в реакторы) степень
конверсии w-пентана упала с 77 всего до 75,6%, а октановое
число изомеризата снизилось от 86,1 до 85,9 (исследователь-
ский метод). Сообщается об успешной эксплуатации 10 уста-
новок изомеризации по процессу фирмы British Petroleum. Схе-
Таблица VI.3. Основные показатели низкотемпературной изомеризации
пентан-гексановой фракции
Показатель Катализатор и процесс
Pt на AlsOa+ Н-А1С1з (пенекс) Pt на А12Оз+С1 Pt на П AlsOa-f-Cl (ВНИИНеф- техим)
без выделе- ния н-пара- финов с адсорбци- онным вы- делением и рециркуля- цией н-пара- финов
Производительность по изокомпоненту, т/сут До 1500 500—2000 500—2000 Не ограничи- вается
Температура, °C 120—200 90—160 90—160 130—175
Давление, МПа 2—7 2,5—3 2,5—3 4
Массовая скорость пода- чи сырья, ч-1 2 2—3 2—3 2
Мольное соотношение Нг и углеводородов 1—2 1—2 1—2 2
Степень превращения н-пентана за проход, % Выход (с учетом рецир- куляции), % (масс.) 70—75 70—75 90—95 65—75
жидкий катализат 98—99 99 98,0 99
газообразные про- дукты гидрокре- кинга 1— 2 1 1,5 1
Октановое число изоком- понента (исследова- тельский метод) 84 83 88,5 83
228
ма современного процесса фирмы British Petroleum ' дана на
рис. VI.6, а в табл. VI.3 приведены данные об этом процессе.
В последних разработках фирмы British Petroleum н-пара-
фины извлекали из изомеризата адсорбцией на цеолитах. Это
позволило улучшить химический состав продукта и повысить
его октановое число на 5,5:
Содержание, % (масс.)
Показатели в изомеризате на выходе из реактора в изомеризате на выходе из адсорбера в парафиновом рецнркуляте (продукт десорбции)
Содержание компонентов
С4 0,4 0,1 1,6
изопентан .... 39,5 47,4 1,9
«-пентан .... 13,1 0,8 71,7
2,2-диметилбутан 15,0 18,1 0,7
циклопентан 0,5 0,6 —
2,3-диметилбутан 4,3 5,2 0,2
метилпентаны 19,5 23,4 1,0
«-гексан .... 4,2 0,2 22,7
метилциклопентан . 1,9 2,3 0,1
циклогексан 1,6 1,9 0,1
Выход, % (масс.) . 100 82,5 17,5
Содержание н-парафинов,
% 17,6 1,0 96,0
Октановое число (исследо-
вательский метод) 82,9 88,4 57,4
Другие методы разделения н- и изопарафинов не могут обеспе-
чить столь полного извлечения н-парафинов.
По аналогичной технологии работает и модифицированный
процесс пенекс фирмы UOP с катализатором Pt на А120з+
+А1С1з (информация об этом катализаторе приведена в гл. III).
Данные о низкотемпературном процессе пенекс приведены в
табл. VI.3.
В СССР под руководством Н. Р. Бурсиан разработан ори-
гинальный процесс низкотемпературной изомеризации с ката-
лизатором Pt на грАЬОз с добавкой хлора, названным НИП-74
(см. гл. III). Этот катализатор стабильно работает при 130—
175 °C и содержании в сырье влаги и соединений серы не выше
0,0001%; в рециркулирующем газе допускается до 10 мг влаги
на 1 м3 и до 0,5 мг сероводорода на 1 м3. Данные об этом про-
цессе тоже приведены в табл. V 1.3.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИЗОПАРАФИНОВ С5 И С6
ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ
АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ
В табл. VI.4 приведены данные об октановых числах базовых
компонентов, из которых готовят товарный автомобильный бен-
зин.
В настоящее время из-за ограниченности ресурсов и малой
стабильности олефинов использование их димеров (полимербен-
229
Таблица VI.4. Октановые числа базовых компонентов бензинов
Компонент Октановое число
И. м. м. м. И м. с ТЭС м. м. с ТЭС
Прямогонный бензин (легкая фрак- 71,6 69,4 84,3 88,7
ция)
Бензин каталитического крекинга
в жестком режиме 92,0 81,0 — -—
в режиме средней жесткости 90,1 79,2 97,1 85,1
Бензины гидрокрекинга
легкий 86,0 84,0 99,0 100,4
тяжелый 86,0 — 99,5 —
Бензины риформинга в режиме сред-
ней жесткости (выше С5)
легкая фракция (первые 50%) 81,6 76,5 94,8 90,3
тяжелая фракция 100,2 90,4 105,9 94,4
Бензины риформинга в жестком ре- 98—100 87—88 —
жиме (выше С5)
Димеры олефинов
С4 99,0 81,0 101,0 84,0
97,0 83,0 101,0 86,0
С3 93,0 80,0 99,0 85,0
Парафины С5—Сб
н-пентан 62,0 1 —
изопентан 93,0 90,0 104,0 104,0
неопентан 100,0 —-- — —
смесь изомеров С5 и Се 88,5 . 85,6 99,5 98,2
смесь изогексанов 82,0 81,0 97,0 98,0
н-гексан — 26,0 — —
2-метилпентан 73,5 — —
3-метилпентан — 74,3 — —
2,2-диметилбутан — 93,4 —
2,3-диметилбутан — 94,3 — —
Алкилаты на основе
этилена 102,0 93,0 118,0 109,5
пропилена 92,0 90,0 103,0 104,8
бутенов 96,0 94,0 106—111 106—109
олефинов Сз—Сч 93,7 90,8 105,6 105,7
Спирты
метанол 106—112 90—92 — —
этанол 110,0 90,0 — —
пропанолы 98,5 90,0 — —
н-бутанолы 100—110 — —
трет-бутанол 109,0 97,0 — —
Эфиры
трет-бутилметиловый 117,0 101,0 — —
диизопропиловый 102,5 98,9 —
230
зин) незначительно. Лишь в небольших количествах вводят в
бензины кислородсодержащие соединения (хотя производство
трет-бутилметилового эфира развивается), а также бензин гид-
рокрекинга. Поэтому основными компонентами товарных бензи-
нов являются бензиновые фракции (прямой гонки, риформинга,
каталитического крекинга), алкилат и изомеры.
Рассмотрим основные принципы приготовления неэтилиро-
ванных и этилированных товарных бензинов. Ясно, что все ком-
поненты, кроме бензина прямой гонки, имеют октановые числа
выше 76 (моторный метод) и могут быть использованы для сме-
шения с последним при получении товарного бензина А-76. Для
получения товарных бензинов АИ-93 и АИ-98 (без ТЭС), наобо-
рот, желательно снизить количество прямогонного бензина до
минимума.
К современным бензинам предъявляют требования и по хи-
мическому составу. В частности, в них должно быть ограничено
содержание токсичных веществ и ароматических углеводородов,
образующих нагар. Имеется и ряд других требований, главны-
ми из которых являются выполнение норм на содержание серы
и давления паров, равномерность октанового числа по фрак-
циям. Поэтому выбор композиций для создания товарного бен-
зина с заданным комплексом показателей является многофак-
торной задачей и требует применения математических методов.
Если уравнения для расчета характеристик товарного бензина
по характеристикам компонентов линейны относительно содер-
жания компонентов, то для приготовления оптимальной компо-
зиции используют метод линейного программирования.
Низкокипящие (пусковые) фракции платформата имеют не-
высокие октановые числа, хотя октановое число платформата
в среднем составляет 98—100. Расчеты по линейным уравне-
ниям, описывающим процесс смешения, выполнены по данным,
приведенным в табл. VI.4.
Из результатов расчетов следует, что если стоимости алкилата и изоме-
ризата относятся как 2:1 (обычное соотношение для заводов), в состав
бензинов выгоднее вводить изомеризат или изопентан, а не алкилат. Сами
расчеты здесь не приводятся, так как они носят иллюстративный характер
из-за изменений цен в реальных условиях. Заметим, что вывод о целесо-
образности использования при компаундировании не алкилата, а изомеризата
подтверждается практикой на ряде заводов. Это же справедливо и для эти-
лированных бензинов.
Например [10], товарный бензин АИ-93 (октановое число 85, моторный
метод с ТЭС) готовили из следующих компонентов:
Компонент
Бензин каталитического
крекинга . . . .
Платформат . . . .
Изопентан . . . .
Алкилат ...............
Толуол ................
Октановое чис- Содержание в
ло (моторный товарном бен-
метод) зине, % (масс.)
78—79
75—76
89
89
100
28—32
25—26
12—13
16—25
9—10
231
РИС VI.9. Схема газофазной изомеризации ксилолов на алюмосиликатном
катализаторе с подачей водяного пара:
1 — блок выделения п-ксилола; 2 — печь; 3 — реакторы; 4 — сепаратор; 5, 6 — ректифика-
ционные колонны.
г
F-
к использованию платиносодержащих катализаторов, изомери-
зующих этилбензол. В ГДР в последние годы разработан и
^внедрен такой катализатор ,[15] (см. ниже).
L Ряд процессов разработан фирмами капиталистических
стран; информация об основных промышленных процессах при-
ведена в табл. VI.5. Нужно отметить, что создание новых про-
цессов зачастую вызывается стремлением обойти патентные ог-
раничения.
« В процессе японской фирмы Maruzen Oil подают водяной
пар в реактор (см. табл. VI.5), что позволяет снизить парциаль-
ное давление углеводородов и повысить селективность изомери-
зации. Поскольку стабильность алюмосиликатов при введении
водяного пара уменьшается, их нужно предварительно обрабо-
втать водяным паром при 700—750 °C. Следствием такой обра-
ботки является снижение стабильной активности катализатора;
это заставляет проводить процесс при относительно высоких
(температурах. Все же срок работы катализатора невелик и не-
обходима его частая окислительная регенерация. В ыромышлен-
йом процессе (рис. VI.9) пришлось применить три параллельных
реактора: для изомеризации (длительность цикла 16 ч), для
регенерации (длительность цикла 8 ч), для операций продувки
й пропаривания (8 ч). Из данных, приведенных в табл. VI.5 для
реакционной зоны, ясно, что удается избежать разложения этил-
бензола, но в целом высокая энергоемкость, не позволяет счи-
тать этот процесс перспективным даже в сравнении с процесса-
16—597 241
ми, в которых используют катализаторы без благородных ме-
таллов.
По-видимому, основное достоинство процесса фирмы Maru-
zen Oil — эффективный метод выделения n-ксилола. /г-Ксилоль-
ный концентрат вначале охлаждают маточным раствором из
центрифуги первой стадии кристаллизации. Затем концентрат
смешивают с n-ксилолом, содержащим растворенный этилен; при
десорбции этилена температура понижается до минус 30 — ми-
нус 50 °C. Выпавшие кристаллы л-ксилола выделяют (центри-
фугированием) и после частичного расплавления направляют на
вторую стадию центрифугирования, где и выделяют товарный
n-ксилол. Суммарные затраты (изомеризация+разделение) на
получение 1 т л-ксилола следующие: топливо—12,6-106 кДж,
электроэнергия — 239 кВт-ч, охлаждающая вода—175 м3.
В процессе изолен другой японской фирмы (Toray Ind.) для
подавления крекинга вводят водород, что позволяет катализато-
ру работать в течение 1000 ч без регенерации. Интересная осо-
бенность этого процесса — применение адсорбционного выделе-
ния л-ксилола (фирменное название процесса — аромакс).
Адсорбционное выделение позволяет увеличить степень извлече-
ния л-ксилола (90% вместо 85—87% при кристаллизации) и со-
держание основного вещества в уходящем потоке (до 99,5%).
Используя сорбенты, описанные в гл. V, осуществляют сорбцию
в неподвижном слое при 120—200 °C и умеренном (0,1—1 МПа)
давлении. Для десорбции л-ксилола сорбент промывают жид-
костью (толуол), температура кипения которой заметно отли-
чается от температуры кипения любого ал кил бензол а Се. Де-
сорбент и л-ксилол разделяют ректификацией. Сведения о сорб-
ционном выделении приведены в гл. V. Принципиальная схема
этого процесса та же, что и на рис. VI.9. Процесс изолен введен
в эксплуатацию в 1971 г. и обладает несомненными преимущест-
вами по сравнению с процессом фирмы Maruzen Oil. Это и по-
нятно, так как последний процесс создан значительно раньше —
в 1960 г.
Процесс фирмы ICI (Англия)—первый (1955 г.) техниче-
ский процесс изомеризации, в котором использован аморфный
алюмосиликат. Позднее фирма применила цеолитсодержащий
катализатор, что позволило улучшить технико-экономические по-
казатели. В присутствии цеолитсодержащего катализатора реак-
ция протекает при относительно низкой температуре; высокое
давление водорода обеспечивает длительную стабильную рабо-
ту катализатора, который частично изомеризует этилбензол в
ксилолы. /г-Ксилол выделяют двухстадийной кристаллизацией,
позволяющей получать такой же отбор, как и при адсорбции
(«90%). Суспензию с первой стадии кристаллизации (при ми-
нус 40 — минус 50 °C) разделяют на центрифуге (охлаждение
при помощи этиленовых установок). Кристаллическую фазу на-
правляют на вторую стадию кристаллизации (при —20 °C, ох-
лаждение при помощи пропановой установки). Фильтрат воз-
242
РИС. VI. 10. Схема изомеризации ксилолов на алюмосиликатном катализато-
ре с циркуляцией водородсодержащего газа (процесс изоформинг):
1 — печь; 2 — теплообменник; 3 — реактор; 4 — газосепаратор высокого давления; б — рек-
тификационная колонна; 6 — блок выделения п-ксилола; 7 — блок выделения о-ксилола.
вращают на первую стадию, а кристаллы промывают толуолом,
расплавляют и разделяют n-ксилол и толуол ректификацией.
По такому методу работают 6 установок (не обязательно ис-
пользующих изомеризацию по процессу ICI) общей производи-
тельностью по и-ксилолу 280 тыс. т в год [12]. Расходные пока-
затели этого способа выделения на 1 т n-ксилола следующие:
пар (0,14 МПа) —410 кг, пар (1,7 МПа) — 340 кг, электроэнер-
гия— 475 кВт-ч, охлаждающая вода — 79 м3.
Последний из охарактеризованных в табл. VI.5 процессов —
изоформинг—проводят в обычном режиме с подачей в реактор
водородсодержащего газа. Особенности применяемого катализа-
тора— длительный (1 год) безрегенерационный цикл работы
катализатора и умеренный расход водорода (от 2,7 до 8,9 м3
на 1 м3 сырья в зависимости от содержания этилбензола в
сырье). Это позволяет проводить процесс без запасного реакто-
ра, отключаемого на регенерацию. Схема процесса приведена на
рис. VI.10. В этом процессе также ограничивают содержание
этилбензола в реакционной смеси и предусматривают его вы-
деление.
Процессы с катализаторами, содержащими
платину. Из приведенных выше данных ясно, что модифици- .
рованные аморфные и кристаллические алюмосиликаты без бла-
городных металлов могут быть активными и стабильными ката-
16* 243
лизаторами изомеризации ксилолов, но не изомеризации этил-
бензола. В гл. III показано, что Осаждение на алюмосиликатах
небольшого (до 0,5%) количества платины дает активный и
стабильный катализатор для изомеризации всех алкилбензолов
С8. Это позволяет перерабатывать фракции с любым содержа-
нием этилбензола и увеличивать производство п- и о-ксилола;
отпадает необходимость в создании дорогостоящего блока вы-
деления этилбензола.
Все это указывает на значительные технологические преиму-
щества процессов с платиносодержащими катализаторами, по-
этому технологические разработки последних лет основаны на
применении именно таких катализаторов. Такие процессы раз-
работаны в СССР, ГДР, Японии и США взамен процессов, оха-
рактеризованных в табл. VI.5. Заметим, однако, что достоинства
платиносодержащих катализаторов проявляются только при
значительном содержании этилбензола в сырье, поэтому ряд
фирм (ГДР, Япония) предлагает два варианта осуществления
изомеризации ксилолов: 1) на алюмосиликатном катализаторе
(для сырья с низким содержанием этилбензола) и 2) на плати-
Таблица VI.6. Основные показатели промышленных процессов
изомеризации алкилбензолов С& с платиносодержащими катализаторами
Показатель ГДР Япония США (окта- файнинг) США (изо- мар)
Производительность, тыс. т ксилольной фракции в год Не ограни- чивается 150 300 200
Способ выделения и-кси- лола Кристалли- зация Адсорбция Кристалли- зация Адсорбция
Температура, °C 380—470 450—500 420—485 400—480
Давление, МПа 4-5 2 2,5—3 3
Скорость подачи сырья, 1 1—1,5 0,5—1 1—1,5
Соотношение Н2 и угле- 1000:1^ 1000:1 От 600 1 От 600:1
водородов до 1000:1 до 1500:1
Длительность работы катализатора без ре- генерации, годы Соотношение потоков (в блок изомеризации и свежего) Количество компонентов в сырье (смесь) и по- сле выделения (инди- видуальные вещества), ОД Более 2,5 Не указана 0,5—1,5 0,5—1,5
(2,24-2,7):! (34-3,2):1 (2,74-7):! (1,84-2,4):!
70 бензол+толуол 0 и 5 3 и 5,5 ( См. табл. 0 и 0,5
этилбензол 15 17 J на стр. 238 17
л-ксилол 19 и 41 18 и 83 20 и 60,6
л-ксилол 45 и 0 44 и 0 45 и 0
о-ксилол 21 и 46,5 18+7,5 и 18 18 и 30,3
ароматические Сэ 0 и 4,5 0 и 4 0 и 1,5
244
носодержащем катализаторе для сырья с высоким (больше
6—8%) содержанием этилбензола. Сведения о некоторых про-
цессах изомеризации алкилбензолов на платйносодержащих ка-
тализаторах приведены в табл. VI.6.
В ГДР проведено исследование каталитических систем, со-
держащих платину взамен описанного в предыдущем разделе
катализатора К-9063 [15].
В гл. III уже отмечалось, что у системы Pt на А12О3 нет
преимуществ по сравнению с алюмосиликатами. Исследователи
[15] нашли, что введение в носитель аморфного или кристалли-
ческого алюмосиликата позволяет получить эффективный про-
мышленный катализатор. Были исследованы три каталитические
системы:
Система %Pt Поверх- ность. м2/г Объем пор, см3/г
общий с радиусом 7,5 нм
Pt на AI2O3+F (I) 0,5 300 0,5 0,4
Pt на смеси А12О3 и аморфно- го алюмосиликата (II) 0,5 390 0,5 0,35
Pt на смеси AI2O3 и морденита 0,5 230 0,5 0,4
(Ш)
Результаты изомеризации технической фракции С8 при 400—
450 °C, 1—2 МПа и скорости подачи сырья 1 ч-1 на этих ката-
лизаторах оказались следующими:
Углеводороды Содержание в сырье, % (масс.) Содержание в катализате, % (масс.)
на I на II на III
Неароматические . . . 0,4 0,1 6,0 6,3
Бензол+толуол . . . 0,3 4,1 3,4 4,7
Этилбензол 24,7 14,5 13,1 11,6
п-Ксилол 11,3 16,6 18,0 18,2
л-Ксилол ч . 62,2 40,5 41,2 39,4
о-Ксилол 1,1 14,8 16,8 17,5
Сд и выше — 1,5 1,5 2,3
Потери фракции С8 . . — 12,9 10,2 12,6
Видно, что наиболее активным оказался катализатор III (с кри-
сталлическим алюмосиликатом). Для снижения потерь фракции
С8 оказались эффективными те же приемы, что и для катали-
затора, не содержащего платину (см. табл. VI.5). Наилучший
прием — введение в реактор азотсодержащего органического ос-
нования (например, этилендиамина), которое в присутствии пла-
тины образовывало бы аммиак. При 0,1—0,5% основания (в расче-
те на аммиак) потери фракции С8 снижаются на 4—6%, причем
основание можно вводить периодически.
Катализатор Pt на смеси А12О3 и алюмосиликата (фирмен-
ное название К-8830) используют в ГДР с 1976 г. в режиме,
охарактеризованном выше. В процессе изомеризации смешивают
техническую ксилольную фракцию с водородсодержащим газом
и после нагревания подают непосредственно в реактор; затем
245
после сепарирования реакционной смеси и выделения углеводо-
родов Сб4~С7 и Сд направляют алкилбензолы в блок выделения
о-ксилола (ректификацией) и n-ксилола (кристаллизацией).
Опыт эксплуатации показал, что даже после 22 000 ч работы
катализатора его активность не снижалась. Схема процесса та
же, что и на рис. VI.11.
К замене катализатора, не содержащего благородного метал-
ла, на платиносодержащий стремится и японская фирма Тогау
Ind. В табл. VI.5 приведены сведения о процессе изолен с ис-
пользованием алюмосиликатного катализатора и с сорбционным
выделением /г-ксилола. Для переработки сырья со значительным
содержанием этилбензола фирмой разработан процесс, в кото-
ром применен платиновый контакт, причем режим остался
тем же.
Наиболее распространен процесс, разработанный в США
на основе катализатора «платина на алюмосиликате» и полу-
чивший название октафайнинг. Его проводят при 420—485 °C,
2 МПа, скорости подачи сырья 0,5—1 ч-1 и подаче водорода
3—10 моль на 1 моль углеводородов. Катализатор, использу-
емый в октафайнинге, менее стабилен, чем катализатор, разра-
ботанный в ГДР, но и первый не требует регенерации в течение
6—18 мес. Схема процесса приведена на рис. VI.11 (блок выде-
ления этилбензола отсутствует) [14]. В процессе октафайнинг
можно осуществлять рециркуляцию и о-ксилола.
Ниже приведены результаты переработки по процессу окта-
файнинг технических смесей с низким (5%, сырье I) и высоким
(31 %, сырье II) содержанием этилбензола с получением как
РИС VI.11. Схема изомеризации ксилолов на платиносодержащем катали-
заторе:
1 — блок выделения л-ксилола; 2 — блок выделения о-ксилола; 3 — печь; 4 — реактор; 5 —
газосепаратор; 6 — ректификационная колонна.
246
двух изомеров (пара- и орто-) , так и ОДНОГО (пара-)-.
Показатели Сырье I Сырье II Продукты изо- меризации сырья I с по- лучением п- и о-ксилола Продукты изомери- зации сырья II с получением п- и о- п-кси- ксилола лола
Содержание, % (масс)
парафины и наф- — — 3,1 6,5 10,5
тены
бензол+толуол — — 1,4 3,9 5,3
этилбензол 5,0 31,0 — — —
п ксилол 23,0 10,0 44,0 44,0 80,3
о-ксилол 50,0 56,0 50,4 43,1 —
7И-КСИЛОЛ 22,0 3,0 — — —
ароматические Сэ — — 1,4 3,0 4,7
и выше
Затраты водорода, % — — 0,3 0,5 0,8
(масс.)
Величина потока через реактор при среднем (16%) содержа-
нии этилбензола в сырье в 2,7 раза больше потока сырья при
получении п- и о-ксилолов и почти в 7 раз больше при получе-
нии только л-ксилола.
Из приведенных данных следует, что при низком (5%) со-
держании этилбензола селективность процесса по сумме целе-
вых п- и о-ксилола составляет почти 95%, а при высоком (31%)
содержании этилбензола всего 87%. Если осуществить рецирку-
ляцию о-ксилола, получается n-ксилол с селективностью 80%.
Затраты водорода зависят от содержания этилбензола и от ве-
личины рециркулирующего потока, но рост потока через реак-
тор более чем вдвое (переход от получения смеси п- и о-ксило-
ла к получению только /г-ксилола) увеличивает расход водоро-
да всего на 60%. По процессу октафайнинг эксплуатируется
17 промышленных установок [12].
Другой процесс изомеризации алкилбензолов на платиновом
катализаторе, разработанный в США, получил название изомар.
Его особенность — адсорбционное выделение n-ксилола, что поз-
воляет уменьшить рециркулирующий поток (для сырья с низ-
ким содержанием этилбензола он оказался в 1,7 раза меньше,
чем в процессе октафайнинг). Специфика катализатора в про-
цессе изомар такова, что он позволяет проводить изомеризацию
в присутствии нафтенов, которые могут служить дополнитель-
ным источником водорода. Благодаря этим изменениям по про-
цессу изомар можно перерабатывать сырье с 40% этилбензола
и селективностью по целевым ксилолам (пара- и орто-) выше
90% даже при частичной рециркуляции о-ксилола. Принципи-
альная схема процесса изомар такая же, что и на рис. VI.11.
Сведения об этом процессе, проводимом с частичной рецирку-
ляцией о-ксилола, даны в табл. VI.6. Если не осуществлять
рециркуляцию о-ксилола, получают примерно равные количе-
ства п- и о-ксилола с селективностью почти 95%.
247
ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
Термин «гидроизомеризация» применяют обычно для про-
цессов, в которых сочетаются гидрогенизационные и изомериза-
ционные превращения. Например, гидроизомеризацией будет по-
лучение изобутана из н-бутена или получение метилциклопен-
тана из бензола. Гидрирование и изомеризация протекают и при
гидрокрекинге. Чтобы разграничить термины «гидроизомериза-
ция» и «гидрокрекинг», далее будем относить к гидроизомери-
зации только такие процессы, в которых изомеризация не со-
провождается значительным различием молекулярных масс и
интервалов выкипания перерабатываемой и целевой фракций.
При гидрокрекинге молекулярная масса сырья и продуктов, а
также интервалы их выкипания существенно различаются.
ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ БЕНЗИНОВ
Этот процесс проводят с целью улучшения октановых харак-
теристик бензина. В него можно вовлекать фракции с началом
кипения 70 °C и выше, т. е. более тяжелые, чем пентан-гекса-
новая (сведения об изомеризации которой приведены ранее).
Для каталитической изомеризации бензиновых фракций в атмо-
сфере водорода, как ясно из предыдущих разделов этой главы,
можно использовать стабильные и селективные платиновые ка-
тализаторы. Поскольку, однако, изомеризация парафинов в при-
сутствии платиновых катализаторов подавляется ароматически-
ми углеводородами, а содержание последних возрастает по мере
утяжеления фракции, оказывается целесообразной изомериза-
ционная переработка низкокипящей части прямогонного бен-
зина.
На рис. VI. 12 приведена схема переработки прямогонной
бензиновой фракции с получением высокооктановых компонен-
тов. В соответствии с этой схемой, из широкой бензиновой фрак-
ции выделяют углеводороды Cs+Сб (н. к. — 75°C), легкий бен-
зин (75—149°C) и тяжелый бензин (149—216 °C). Углеводороды
Cs-ГСб и легкий бензин подвергают изомеризации, а тяжелый
бензин направляют на гидроочистку и платформинг. В резуль-
н.к.-75°С
Остаток
быте 21Б° С
РИС. VI.12. Схема переработки пря-
могонного бензина с получением вы-
сокооктановых компонентов (при ог-
раниченном содержании ароматиче-
ских углеводородов в товарном бен-
зине, полученном смешением этих
компонентов):
1 — ректификационная колонна; 2 — блок
изомеризации легкого бензина; 3 — блок
гидроочистки; 4 — блок платформинга в
жестком режиме.
тате получают компоненты высокооктанового бензина. Режимы
изомеризации фракции Cs + C6 описаны выше. Для легкого бен-
зина до настоящего времени использовали платиновые катали-
заторы высокотемпературной изомеризации (Pt на А12О3 с до-
бавкой) и проводили процесс при 350—440 °C, 3—4 МПа, объ-
емной скорости подачи сырья 1—1,5 ч-1 и мольном соотношении
Н2 и углеводородов от 2 : 1 до 3,5 : 1. Выход изомеризата с ок-
тановым числом 90—91 (исследовательский метод) составлял
90—94%. Из сравнения выходов изомеризата при переработке
фракции C5-f-C6 и легкого бензина видно, что в последнем слу-
чае в 3—4 раза усиливается гидрокрекинг и соответственно воз-
растает расход водорода.
Проведение процесса с тремя фракциями бензина по схеме,
приведенной на рис. VI. 12, требует определенного усложнения
по сравнению с переработкой только двух фракций: С5+С6 (до
70—75°C) и широкой бензиновой (75—200°C).
Определенный интерес представляет и изомеризационная пе-
реработка легких бензиновых фракций, вырабатываемых на
установках платформинга для получения ароматических углево-
дородов. Бензины-рафинаты, полученные после извлечения аро-
матических углеводородов, выкипают в пределах 65—105 и 65—
140 °C, они содержат 80 -95% смеси «-парафинов и слабо изо-
меризованных парафинов. Вследствие такого химического со-
става бензинов-рафинатов их октановые числа низки (55—60,
моторный метод) и их нельзя использовать для приготовления
высокооктановых бензинов. Изомеризация бензинов-рафинатов
на платиновых катализаторах в том же режиме, что и для пря-
могонного легкого бензина, позволяет повысить октановое число
до 68—69 (моторный метод); при этом газообразование не пре-
вышает 6% (масс.). При изомеризации бензина-рафината на
катализаторах Pt на А12О3 содержание «-парафинов уменьшает-
ся с 25—30 до 15—20%. Основные изомеризационные превра-
щения происходят с монометилзамещенными парафинами С7—
Сэ, содержание которых уменьшается от 60 до 40% (масс.) за
счет образования более высокооктановых диметилзамещенных.
Автором этой книги и Ю. Н. Карташевым показано, что
изомеризацию бензина-рафината можно проводить при низких
температурах (до 250°C), если в качестве катализатора исполь-
зовать декатионированный цеолит. В этом случае соотношение
Н2 и углеводородов может быть меньше 0,2 : 1, причем процесс
можно проводить и без водорода. Количество продуктов разло-
жения меньше 6%, а октановое число продукта изомеризации
составляет примерно 70 (моторный метод).
При переработке бензинов-рафинатов возможна ситуация,
когда соотношение «- и изопарафинов Cs+Сб близко к равно-
весному. В этих случаях эффективно использовать для катали-
тического облагораживания декатионированный цеолит, так как
он позволяет увеличить выход низших изопарафинов за счет
крекинга и изомеризации углеводородов С? и выше. Ниже при-
249
ведены показатели такого процесса (изокрекинг) при скорости
подачи бензина-рафината 1,5 ч-1:
Показатель Сырье Прол при 200 °C укты изокреки при 230 °C ига при 250 °C
Выход
2Се, % (масс.) . . 4,7 10,2 15,0 14,0
«зо-СБ/н-С5 .... 1,3 3,2 4,0 3,0
2С6, % (масс) . . 64,5 67,1 65,4 64,6
изо-Сб/н-Св .... 2,0 2,2 2,4 2,4
SC7, % (масс.) . . 26,1 12,9 7,8 8,5
изо-С7/н-Су .... 3,3 2,6 2,9 2,5
Октановое число изоме-
ризата (моторный ме- тлп)
без ТЭС 58 63 69 66
с 0,4 г ТЭС на 1 кг 67 72 76 75
Образующийся газ (около 5%) состоит, в основном, из изо-
бутана. Ясно, что катализат, полученный при 230 °C, может быть
компонентом этилированного бензина А-76, обеспечивающим вы-
сокие пусковые качества топлива.
ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ
В последние годы возрастает потребность в зимних сортах
дизельного топлива (примерно 30% от суммарного потребле-
ния), имеющих температуру застывания от —20 до —45 °C. Низ-
козастывающие топлива можно получать из малосернистых неф-
тей, в составе которых преобладают изопарафиновые и нафте-
новые углеводороды, содержится мало «-парафиновых и арома-
тических углеводородов. Такой состав имеют нефти некоторых
месторождений районов Эмбы и Сахалина, но эти нефти уни-
кальны и не могут обеспечить потребности страны в зимнем ди-
зельном топливе.
В основной массе нефтей, направляемых на переработку (за-
падносибирская, ромашкинская и др.), присутствуют большие
количества (40% и выше) низкозастывающих w-парафинов, по-
этому прямогонные газойлевые фракции, полученные из этих
нефтей, имеют высокую (выше —10 °C) температуру застыва-
ния и их нельзя использовать в зимних условиях. Таким обра-
зом, возникает задача увеличить производство низкозастыва-
ющего дизельного топлива из прямогонных нефтяных фракций
(200—360°C). Чтобы снизить температуру застывания, прямо-
гонные гидроочищенные фракции подвергают карбамидной де-
парафинизации (см. гл. V) или добавляют к дизельным фрак-
циям легкие и низкозастывающие керосиновые фракции.
Технико-экономические расчеты показывают [16], что наи-
более перспективным методом производства низкозастывающих
дизельных топлив является гидроизомеризация «-парафинов в
низкозастывающие изопарафины. Достоинства гидроизомериза-
ции — гибкость процесса (в летнее время его можно применять
250
в режиме гидроочистки, в зимнее — в режиме гидроизомериза-
ции). В последнем режиме из прямогонной фракции получают
как зимнее дизельное топливо (75—85%), так и высокооктано-
вый изокомпонент бензина (октановое число 84 по моторному
методу). Поэтому процесс гидроизомеризации газойлевых фрак-
ций может одновременно упростить получение высокооктанового
бензина (исключить изомеризацию пентан-гексановых фракций)
Гидроизомеризация оказывается более экономичной для по-
лучения дизельного топлива по сравнению с методом гидро-
очистки и карбамидной депарафинизации; затраты уменьшают-
ся примерно на 20% • Поэтому применению катализаторов изо-
меризации для каталитического облагораживания технических
фракций посвящен ряд работ советских и зарубежных ученых.
В гл. III и при рассмотрении технологических процессов изо-
меризации низших парафинов отмечалось дезактивирующее дей-
ствие на катализаторы соединений серы и кислорода, а также
некоторое ингибирование изомеризации парафинов углеводоро-
дами других групп — ароматических и нафтеновых. Поэтому
большое внимание было уделено подбору режимов и катализа-
торов, обеспечивающих стабильное получение низкозастываю-
щих дизельных топлив в одну стадию, в частности гидро-
очистки.
В присутствии промышленного алюмо-кобальт-молибденово-
го катализатора гидроочистки из газойлевой фракции не уда-
лось получить низкозастывающих продуктов [17]. Если же этот
катализатор подвергнуть фторированию путем обработки NH<F
при 10°C до 10%-го содержания фтора, то на полученном ката-
лизаторе при 400 °C, 3 МПа, скорости подачи сырья 1 ч-1 и
подаче водорода 1000 м3/м3 можно получать дизельное топливо
с температурой застывания от —16 до —30 °C. Однако, по дан-
ным работы [17], при 3 МПа стабильность фторированного
алюмо-кобальт-молибденового катализатора Al-Co-Mo-F была
невысокой. Повысить стабильность удалось советским исследо-
вателям (см. ниже), использовавшим давление 5 МПа. В ра-
боте [18] показано, что аналогичный катализатор изомеризу-
ет н-парафины С6—Gie, причем селективность изомеризации
остается постоянной до давления 5 МПа, а затем несколько
снижается из-за гидрокрекинга.
В работе [19] для одностадийной изомеризации технических
углеводородных фракций применили алюмо-палладий-сульфид-
ный катализатор (PdS на CaY), очевидно, из-за его высокой
стабильности к дезактивирующему действию сернистых соеди-
нений. При 480 °C, 5 МПа, скорости подачи сырья 1 ч1 и пода-
че водорода 1500 м3/м3 из фракции 200—350 °C продуктов
гидрирования угля удалось получить дизельное топливо, засты-
вающее при минус 30 — минус 35 °C Однако сведений о ста-
бильности этого катализатора нет, а отсутствие промышленных
аналогов не позволяет сделать заключение о его перспектив-
ности.
251
Имеется опыт использования для гидроизомеризации дизель-
ных фракций и «классических» изомеризующих контактов, на-
пример таких, которые применяют для изомеризации углеводо-
родов С4—Се. Наибольший интерес для промышленности пред-
ставляют катализаторы высокотемпературной изомеризации
(типа Pt на AI2O3 + F), так как для них не требуется столь глу-
бокая очистка от соединений серы, как для низкотемпературных
катализаторов (Pt на А12О3-|-С1).
Смеси н-парафинов, выкипающие в интервале 200—350 °C и
полученные, например, при карбамидной депарафинизации неф-
тепродуктов, с довольно высокой селективностью образуют изо-
меры [20]. Так, при 410 °C, 3 МПа, скорости подачи сырья
1,0 ч-1 и подаче водорода 15 моль на 1 моль парафинов в при-
сутствии катализатора Pt на A12O3-|-F выход изомеров дости-
гал 42,4%, а выход жидких продуктов составил 85—93%. В изо-
парафинах примерно в равных количествах содержались моно-
и диметилзамещенные. Несмотря на высокое соотношение
водород: сырье, крекинг был значительным; одновременно про-
текала дегидроциклизация «-парафинов.
При гидроизомеризации прямогонных дизельных фракций,
содержащих более 1% соединений серы, алюмо-платиновые ка-
тализаторы быстро дезактивируются, хотя в начальный период
их изомеризующая активность высока. Поэтому для стабильного
превращения «-парафинов, содержащихся в газойлевых фрак-
циях, в изопарафины необходима предварительная гидроочист-
ка. Отмеченную выше возможность модифицирования катализа-
торов гидроочистки для придания им изомеризующих свойств
можно использовать при создании одностадийного процесса.
Сочетание гидроочистки (на модифицированном катализато-
ре гидроочистки) и гидроизомеризации (на платиносодержащем
катализаторе) позволяет создать двухстадийный процесог
Ниже охарактеризуем процесс, разработанный советскими
специалистами [21]; данные о его моделировании имеются в
гл. VII. Он позволяет получать малосернистое дизельное топли-
во с температурой застывания —35 °C, если осуществлять одно-
стадийный гидрокрекинг — гидроизомеризацию, или с темпера-
турой застывания —45 °C в двухстадийном процессе. Сырьем
являются прямогонные фракции любых нефтей с н. к. = 160-4-
-4-200 °C и к. к. = 350-4-400 °C.
При одностадийной обработке протекают реакции гидро-
очистки — гидроизомеризации; используют оксидный алюмо-
кобальт-молибденовый катализатор (тот же, что и для гидро-
очистки нефтяных фракций), но для увеличения изомеризующей
активности его фторируют. Процесс гидроочистки — гидроизо-
меризации проводят при 420 °C, 5 МПа, скорости подачи сырья
1 ч-1 и подаче водорода 800—1000 м3/м3. В этих условиях из
прямогонной газойлевой фракции с температурой застывания
примерно минус 5°C получают до 5% газа, около .15% бензина
(фракция, выкипающая до 160 °C, которая может быть исполь-
252
зована, как отмечено выше, в качестве изокомпонента) и 80%
дизельного топлива с температурой застывания —35 °C.
В процессе на оксидном фторированном алюмо-кобальт-мо-
либденовом катализаторе подвергают гидрогенолизу и удаляют
из топлива соединения серы и кислорода; их содержание умень-
шается до 0,3% (масс.); расход водорода на гидрогенолиз свя-
зей С—S, С—О и С—С довольно значителен — 0,8% (масс.) от
сырья. Групповой состав сырья и полученного из него дизель-
ного топлива следующий:
Фракция дизельного топлива
Прямогонная (сырье) . . . .
После первой стадии (катали-
затор А1-Со-Мо, выход 80%)
После второй стадии (изоме-
ризующий катализатор, вы-
ход 75%) .....................
н-парафи- ны а б Количество, изопара- фины а б % (масс.) нафтены а б ароматиче- ские а б
27,5 — 15,5 — 22,9 — 29,2 —
- 19,1 -- 19,1 — 18,4 — 23,1
— 8,3 — 20,7 — 29,0 — 16,4
а — содержание во фракции, % (масс.); б — выход на прямогонную фракцию,
% (масс.).
В первой стадии кроме реакций гидроочистки протекают гид-
рокрекинг нафтенов и гидрирование ароматических углеводоро-
дов. Суммарное уменьшение доли циклических структур (за
счет превращений по схеме: ароматические—^нафтены—^пара-
фины) составляет 10,6% (масс.) от сырья. Одновременно увели-
чивается количество изопарафинов (на 3,6%) и за счет гидро-
крекинга уменьшается количество н-парафинов (на 8,4%). Соот-
ношение изопарафинов и парафинов возрастает от 15,5:27,5 =
= 0,6 в сырье до 19,1 : 19,1 = 1 в продукте.
Более глубокую изомеризацию можно осуществить, если под-
вергать гидроизомеризации гидроочищенную прямогонную фрак-
цию. Поскольку в такой фракции содержание соединений серы
и кислорода (яды для благородных металлов) мало, можно ис-
пользовать активный изомеризующий катализатор, содержащий
благородный металл (Pt или Pd) на аморфном (А12О3) или
кристаллическом (цеолит) носителе. Сведения о таких катализа-
торах даны в гд. III. В отечественном процессе для этой цели
использован специальный катализатор ГИ-13 [21], в присутст-
вии которого процесс проводят при тех же скоростях, давлении,
подаче сырья и водорода, но при более низкой температуре
(320—380°C). Катализатор ГИ-13, как видно из данных, при-
веденных выше, активно гидрирует ароматические углево-
дороды и изомеризует н-парафины; он активен и в гидрокрекин-
ге. В его присутствии удается повысить соотношение изо- и
н-парафинов до (1,5-4-2) : 1. Из гидроочищенной прямогонной
фракции на катализаторе ГИ-13 можно получить 75% (в расче-
те на неочищенное сырье) зимнего дизельного топлива с темпе-
253
ратурой застывания —45 еС; одновременно образуется 20% вы-
сокооктанового бензина и 5% газа.
Аналогичные процессы разработаны и за рубежом. Их, как
правило, осуществляют тоже в две стадии: гидроочистка пря-
могонной фракции и гидроизомеризация, на активном изомери-
зующем катализаторе. Модификации процесса, описанные преи-
мущественно в патентной литературе, различаются в основном
составом катализаторов для обеих стадий,.
ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ ВАКУУМНЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЕЛ
Ситуация с производством высококачественных и низкоза-
стывающих масел в основном такая же, как и для низкозасты-
вающих дизельных топлив. Запасы уникальных нефтей, из ва-
куумных фракций которых легко получить такие масла, не мо-
гут обеспечить растущую потребность в маслах. Вместе с тем
вакуумные фракции массовых нефтей содержат значительные
количества низкозастывающих н-парафинов и полициклических
ароматических углеводородов; последние не только повышают
температуру застывания, но и ухудшают целый ряд других
эксплуатационных показателей масла.
Естественно поэтому стремление получить высококачествен-
ные и низкозастывающие масла путем гидрогенизационного
облагораживания вакуумных фракций, при котором сочетают
процессы гидроочистки и гидрирования полициклических арома-
тических углеводородов и гидроизомеризации н-парафинов.
Гидрогенизат может быть подвергнут дополнительной обработ-
ке известными методами (ректификация, депарафинизация, до-
очистка сорбентами), но его химический состав таков, что по-
зволяет без дополнительного химического модифицирования
осуществить производство масел из нефтей самых различных
месторождений. Например, на рис. VI. 13 приведена схема полу-
чения» высококачественных масел из вакуумной фракции серни-
стой нефти.
Отметим, что если исключить гидрогенизационный процесс
или ограничить его только реакциями гидроочистки и гидриро-
вания (без гидроизомеризации), не удается получить низкозас-
тывающие масла. На роль гидроизомеризации в гидрогенизаци-
онных процессах получения масел указывает то, что даже глу-
бокое гидрирование не во всех случаях приводит к гидрогениза-
там, из которых можно получить высококачественное масло.
Наилучшим, как и следовало ожидать, оказалось парафинистое
сырье [22].
При осуществлении гидроочистки — гидроизомеризации ва-
куумных фракций используют те же схемы и то же оборудова-
ние, что и в процессах гидрокрекинга аналогичных фракций,
проводимого с целью получения топлив; только в последнем
случае добиваются более глубокого гидрогенолиза.
254
Масло I Масло Л. о
(температура застывания от-15 до-30 С)
РИС. VI. 13. Схема получения масел с использованием процессов гидроочист-
ки и гидроизомеризации.
Наилучшие результаты достигаются, как и для дизельного
топлива, при описанном выше (стр. 253) двухстадийном процес-
се. На первой стадии (гидроочистка — гидрокрекинг) при 370—
450 °C, 4—25 МПа и подаче водорода 700—2000 м3/м3 (9—
15 моль/моль) используют катализаторы гидроочистки. Гидро-
генизат направляют на вторую стадию (гидрокрекинг — гидро-
изомеризация), проводимую при 400—440 °C, 4—25 МПа и пода-
че водорода 700—2000 м3/м3, где используют катализатор, со-
держащий благородный металл. На обеих стадиях наблюдаются
изомеризация «-парафиновых цепей и нафтеновых циклов, гид-
рирование и гидрогенолиз полициклических соединений. В за-
висимости от состава сырья и требований к качеству продукта
можно ограничиться и одностадийной переработкой.
Процесс на каждой стадии можно проводить при высоком
(15—25 МПа) и при относительно низком (4—12 МПа) давле-
нии водорода, причем в последние годы большее внимание уде-
255
ляется процессам при низком давлении. При 360—400 °C и 4—
12 МПа гидрооблагораживание масляного дистиллята не вызы-
вает значительной деструкции сырья (фракция 370—500°C),
а отбор рафината после селективной очистки возрастает. При-
менение высокого давления на первой стадии позволяет вовле-
кать в переработку более тяжелые фракции, в том числе те, ко-
торые в полициклических ароматических структурах содержат
значительное количество соединений серы и кислорода, но рост
давления приводит к снижению выхода высококипящих фрак-
ций и усилению гидрокрекинга. Поэтому выбор режима гидро-
генизационной переработки определяется групповым и фракци-
онным составом сырья, а также требуемой глубиной гидрокре-
кинга. Так, высокие давления (15—25 МПа) используют для
одностадийного получения трансформаторного масла (фракция
320—400 °C) из тяжелого дистиллятного (к. к. = 500 °C и выше)
или даже из остаточного (к. к. выше 590 °C) сырья.
Процессы получения масел гидрогенизационным облагоражи-
ванием испытаны как на пилотных, так и на промышленных
установках [23—25]. В качестве катализаторов использовали
оксидные алюмо-кобальт-молибденовые контакты, промотиро-
ванные добавками (ZrO2, NiO, WO3, сульфиды); цеолиты, мо-
дифицированные никелем, кобальтом и другими металлами; ка-
тализаторы, содержащие платину. Исследования последних лет
направлены на поиск более активных и стабильных катализато-
ров для получения масел одностадийным процессом.
ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ ТВЕРДЫХ ПАРАФИНОВ
Изомеризация парафинов С16—С3о для промышленного ис-
пользования обстоятельно изучена в работе [26]. Парафины
были получены при депарафинизации масляной фракции и под-
вергнуты далее обезмасливанию и перколяционной очистке. Ока-
залось, что в присутствии алюмо-платинового катализатора
наибольший выход изопарафинов (до 80% во фракции, выки-
пающей выше 350 °C) наблюдается при 430—440 °C, 5 МПа,
скорости подачи сырья 1 ч1 и подаче водорода 20—30 моль на
1 моль сырья. С ростом давления и температуры уменьшается
выход высокомолекулярных изопарафинов, но при этом повы-
шается их разветвленность и вследствие этого снижается тем-
пература застывания. Так, подвергнув гидроизомеризаты, полу-
ченные при 400, 430 и 440 °C, карбамидной депарафинизации,
получили концентраты изопарафинов с температурой застыва-
ния 4-21, —9 и —20 °C соответственно. Анализ продуктов изо-
меризации при 440 °C показал, что на одну молекулу приходит-
ся 6—7 метильных и 17—18 метиленовых групп.
Интересно сопоставить активность промышленных катализа-
торов при 5 МПа, скорости подачи сырья 1 ч-1 и умеренной по-
256
даче водорода (7 моль на I моль сырья) [26]::
Тем- Выход фракции, % Содержание изопарафи- Т. заст.
Катализатор пера- тура, ДО 360 °C выше 360 °C нов во фрак- ции выше изопара- финов,
°C 350 °C, % • °C
Pt (или Pd) на AI2O3+F 430 18 77 44 —3
Алюмо-кобальт-молиб-
деновый
образец I 460 33 62 26 +2
образец II 450 36 57 23 4-2
Сульфидный 450 28 67 22 4-17
Видно, что наилучшими являются катализаторы, содержащие
благородные металлы; оксидные и сульфидные катализаторы
проявляют более низкую активность (кроме того, они образуют
малоразветвленные изопарафины). В ранних работах для гид-
роизомеризации петролатума использовали сульфидные катали-
заторы, но даже в жестком режиме (470 °C, 7 МПа, 0,5 ч~1) не
удается получить масла с т. заст. ниже —40 °C, да и выход их
мал. Итогом этих исследований [25, 26] явилось то, что в по-
следние годы используют преимущественно катализаторы, со-
держащие благородный металл на кислотном носителе.
На основе советских и зарубежных исследований разработан
процесс гидроизомеризации парафиновых концентратов, полу-
чаемых при промышленной депарафинизации масел (петролату-
мы). В результате гидроизомеризации образуется изопарафино-
вый концентрат, являющийся высокоиндексной основой для при-
готовления гидравлических масел. Из приведенных выше данных
ясно, что для этого процесса эффективны алюмо-платино-
вые катализаторы. Петролатумы содержат значительное коли-
чество масла (до 15%) и заметное количество серы (0,1—
0,15%), поэтому необходима их предварительная гидроочистка,
‘ например на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе при
380—390 °C и 5 МПа. Гидроочищенный продукт можно подвер-
гать гидроизомеризации на катализаторе Pt на AI2O3+F в
описанных выше режимах. Продукты, концентрирующиеся во
фракции выше 350°C (масло), содержат примерно 80% пара-
; фино-нафтеновых и 20% ароматических (из них 10% полицик-
лических) углеводородов. Индекс вязкости масла достигает
140; оно обладает низкой (при двухстадийном процессе до
—55 °C) температурой застывания и пологой вязкостно-темпера-
турной кривой.
Поскольку, однако, катализаторы платформинга проявляют
значительную активность в реакциях ароматизации, ведется
поиск более селективных каталитических систем. Для гидроизо-
меризации пытались применять современные катализаторы изо-
меризации низших парафинов. В работе [27] показано, что гид-
роочищенный петролатум можно подвергать высокотемператур-
ной изомеризации на катализаторе Pt на АЬОз + F при 425—
43О°С, 4 МПа и скорости подачи сырья 0,5 ч-1, а водородсодер-
17—597
257
жащего газа 1600 м3/м3; при этом содержание ароматических
углеводородов в масле несколько уменьшается (на 30%), но
одновременно снижается и содержание изопарафинов. Однако
совершенствование каталитических систем для гидроизомериза-
ции твердых парафинов возможно и остается актуальной зада-
чей.
Укажем на работы, по гидроизомеризации твердых полиоле-
финов— полиэтилена и полипропилена [25]. Такой процесс бли-
же к гидрокрекингу (так как молекулярная масса сырья в ходе
реакции существенно меняется), поэтому здесь он подробно не
рассматривается. Заметим лишь, что наилучшими катализато-
рами гидроизомеризации полиолефинов, как и петролатума, яв-
ляются алюмо-платиновые, но режим должен быть несколько
мягче (280—350°С, 2,5—5 МПа, 1—4 ч"1 11, 200—1000 м3/м3).
Фракция гидроизомеризата (к. к. = 350 °C) является высококаче-
ственным смазочным маслом, содержащим преимущественно
изопарафины. Процесс гидроизомеризации — гидрокрекинга по-
лиолефинов, как и низших парафинов, инициируется введением
в сырье хлора или алкилгалогенидов. Этот прием целесообразен
и при гидроизомеризации петролатума. Кроме того, определен-
ный интерес представляет и использование (в качестве носите-
лей) новых типов цеолитов, а также применение катализаторов,,
содержащих никель или кобальт (см. гл. III).
Литература
1. Hydrocarbon Proc. a. Petrol. Ref., 1964, vol. 43, N 9, p. 171—180.
2. Абышева M. E., Белоусова M. P., Людмирская Г. С. Изомеризация легких
углеводородов С4—Сб. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1967. 63 с.
3. Бурсиан И. Р„ Волнухина Н. К-, Ставрова Г. В. —В кн.: Важнейшие про-
цессы переработки углеводородного сырья. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1978,
с. 37—50.
4. Каталитические превращения парафиновых углеводородов. Л., ВНИИНеф-
техим, 1976. 170 с.
5. Средин В. В., Киселева Э. А. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1968,
№ 11—12, с. 18—21.
6. Проспект фирмы British Petroleum. Март 1975.
7. Cortwright С. W., Stock К. J. — Oil a. Gas J., 1978, vol. 76, N 35, p. 141—
145.
8. Фиакко А. В., Мак-Кормик Г. П. Нелинейное программирование. Пер. с
англ./Под ред. Е. Г. Гольдштейна. М., Мир, 1972. 240 с.
9. Жоров Ю. М. Моделирование физико-химических процессов нефтеперера-
ботки и нефтехимии. М., Химия, 1978. 376 с.
10. Журавлева Н. Т. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1977, № 2, с. 5—6.
11. Grandlo Р. — Oil a. Gas J., 1971, vol. 69, N 48, р. 62—69.
12. Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного
сырья. М., Химия, 1975. 303 с.
13. Бондаренко Б. И. Установки каталитического крекинга. М., Гостоптехиз-
дат, 1959. 304 с.
14. Hydrocarbon Proc., 1979, vol. 59, N 11, p. 252—256.
15. Becker K. e. a. —Chem. Techn., 1978, Bd 30, N 8, S. 407—411; 1979, Bd 31,
N 8, S. 402—405.
16. Еркина Л. К-, Фейгин С. А., Радченко Е. Д.— Химия и технология топлив;
и масел, 1978, № 7, с. 34—37.
258
17. Сергиев И., Пенчев В., Лоцканова Р. — Химия и технология топлив и ма-
сел, 1976, № 10, с. 9—12.
18. Piwowarsky F. — Nafta, 1976, vol. 32, N 9, p. 312—316.
19. Арифуллин А. С., Воль-Эпштейн А. Б., Кричко A. A.—Химия твердого
топлива, 1977, № 5, с. 117—124.
20. Кацобашвили Я. Р. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1974,
№ 4, с. 4—6.
21. Л изъян Н. Г. и др. —Тр. ВНИИ НП. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1978, вып. 28,
с. 41—45.
22. Grzechowiak J., Piwowarsky F., Sztuba Z. —Chemia Stosowana, 1977, vol. 21,
N 1, p. 119—130.
23. Kindshy F. O., Marple S. — Chem. Eng. Progr., 1965, vol. 21, N 3, p. 69—
74.
24. Крывелев Б. И. и др. — В кн.: Тр. ВНИИ НП. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1978,
вып. 30, с. 45—53.
25. Каталитическая изомеризация и гидрокрекинг углеводородов. Тр. ИНХП
АН АзССР. Баку, 1971. Вып. 14. 189 с.
26. Каржев В. И. и др. — В кн.: Исследование и применение гидрогенизацион-
ных процессов в нефтепереработке и нефтехимии. М., ЦНИИТЭНефтехим,
1968, с. 18—33.
27. Шабалина Т. Н„ Калягина Ю. Т., Филиппова Г. И. — Химия и технология
топлив и масел, 1979, № 6, с. 4—6.
ГЛАВА VII
Расчеты и моделирование процессов
изомеризации
ПРИМЕР ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РАСЧЕТА
ПРОМЫШЛЕННОГО РЕАКТОРА ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Схема традиционного технологического расчета реактора
одна и та же для различных процессов изомеризации. В расче-
те используют данные об эффективном режиме и материальном
балансе, полученные на укрупненной лабораторной (пилотной)
установке. По этим данным определяют потоки, поступающие
в блоки разделения и изомеризации, размеры и толщину стенок
реактора, аэродинамический и тепловой режим, конструкции
опор и распределительных устройств, а также способ теплоизоля-
ции. В этой главе ограничимся примером чисто технологическо-
го расчета, который имеет целью определить параметры, харак-
теризующие потоки реагирующей смеси.
Схема технологического расчета не зависит от вида сырья,
поэтому проиллюстрируем ее для процесса получения изопента-
на из пентановой фракции (н. к. — 62 °C) прямогонного бензи-
на. Количество фракции, поступающей на переработку, состав-
171
259
ляет 200 тыс. т в год. Химический состав ее следующий [в %
(масс.)]:
Пропан.................0,10
Бутаны................14,90
«-Пентан . . . .33,92
Изопентан . . . .21,50
Циклопентан . . . 1,80
«-Гексан . . . • . . 6,26
Изогексаны . . . . 20,34
Гептаны..................1,36
Направлять непосредственно на изомеризацию сырье, в ко-
тором содержание н-пентана не превышает 34%, нецелесообраз-
но (см. гл. V). Поэтому используют схему «разделение — изо-
меризация» с естественным для углеводородов Cs выделением
изомеров ректификацией. При такой схеме сырье смешивают
с жидкими продуктами из блока изомеризации и направляют в
блок разделения (см. гл. VI). После блока разделения получа-
ют изопентановую, изогексановую, пентановую и гексановую
фракции и абсорбент (углеводороды С6, циркулирующие через
абсорбер для извлечения парафинов из циркуляционного газа
после реактора).
Расчет реактора возможен после составления материального
баланса блока разделения.
Расчет потоков в системе «разделение — изомеризация» рассмотрен в
гл. V, поэтому здесь ограничимся указанием, что при таком расчете за 1 ч
при стационарном режиме из 11605 кг «-пентана, выходящего из реактора
будет извлечено и направлено на рециркуляцию 11200 кг н-пентана. Так
как н-пентан будет извлечен с небольшой примесью изопентана («10%),
то величина рециркулирующего потока составит 12311,4 кг/ч и в нем будет
содержаться 91% (масс.) н-пентана и 9% (масс) изопентана В расчете на
годовую производительность (326 рабочих дней в году) величина рецирку-
лирующего потока н-пентановой фракции составит 96325 т в год. Из сырья
будет извлечено в блоке разделения
200 000- 0,3392 = 67 840 т в год
н-пентановой фракции, и ее общий поток в реактор составит
96 325 4- 67 840 = 164 175 т в год
Перейдем теперь непосредственно к расчету реактора.
1. Расчет часовой загрузки и объемного потока сырья. При
указанном ежегодном числе дней нормальной эксплуатации
реактора (326 дней) часовая загрузка Go составит:
Go = 164 175/(326-24) = 20,983 т/ч = 20 983 кг/ч = 291,4 кмоль/ч
Объемный поток жидкого сырья (Vo) находим по его массовому
потоку Go и плотности ро:
Vo = Go/po = 20,983:0,624 = 33,6 м3/ч
2. Расчет количества катализатора. Изомеризацию проводят
в неподвижном слое катализатора Pt на A12O3+F при объемной
скорости подачи жидкого сырья и0=1,5 ч""1. Тогда объем слоя
катализатора составит VK = Йо/^о = 33,6: 1,5=22,4 м3. При на-
сыпной плотности катализатора, равной рнк = 0,650 т/м3, общая
260
масса катализатора равна:
GK = 22,4-0,650= 14,6 т
Из приведенных расчетов ясно, что для GK справедливо вы-
ражение:
6к — (^оРнк)/(Ро°о)
3. Расчет количества циркулирующего газа. Массовый состав
(в массовых долях) циркулирующего газа задают на основе
данных о работе пилотной (или аналогичной промышленной)
установки. Он является следующим: Нг — 0,044, СН4 — 0,243»
С2Н6 — 0,191, С3Н8 — 0,090, С4Н10 — 0,032. Часто нужно опреде-
лить объемный состав циркулирующего газа (z/0 — объемная
доля /-компонента) по массовому составу (ггм — массовая доля
/-компонента). Так как
z.0=
2(г,м/Л1,)
то объемный состав приведенного газа следующий: Н2 — 0,90»
СН4 — 0,06, С2Н6 — 0,03, С3Н8 — 0,008, С4Н10 — 0,002.
Заметим, что соотношение объемных потоков циркуляционно-
го газа и жидкого сырья — кратность циркуляции (£, в м3/м3)
можно рассчитать, зная мольное соотношение Н2 : углеводоро-
ды (б), объемную долю водорода в циркулирующем газе (z°h2),.
молекулярную массу (М) жидкого сырья и его плотность (ро,
кг/м3):
В рассматриваемом примере:
22,4-624
₽ = —о •1 = 216 м3/м3
Для расчета массового потока циркулирующего газа (Оцг}
можно использовать соотношение:
<?цг = ЛцГЛ4цГ = 22,4 zi°^t
В этом случае имеем:
216-33,6
6цГ =---— (0,92 + 0,06- 164-0,03-30-f- 0,008 44 + 0,002-58) =
= 324-4,13= 1337,5 кг/ч
Понятно, что мольный поток циркулирующего газа равен пцг=
= 324 кмоль/ч, а мольный поток водорода равен Пн2=324-0,9=
= 291,6 кмоль/ч.
4. Расчет состава газо-сырьевой смеси, поступающей в реак-
тор. На основе полученных выше данных о количестве и составе
261
потоков, поступающих в реактор, устанавливаем состав газо- сырьевой смеси (пентановая фракция -|- циркулирующий газ):
Компонент Количество, Доля в газо-сырьевой смеси
кг/ч кмоль/ч массовая мольная (объемная)
Водород .... 583,2 291,6 0,026 0,474
Метан 311,1 19 4 0,014 0,031
Этан 291,6 9,7 0,013 0,016
Пропан 114,1 2,6 0,005 0,004
Бутаны 37,5 0,7 0,002 0,001
я-Пентан .... 19094,0 265,2 0,855 0,431
Изопентан .... 1888,5 26,2 0,085 0,043
Циклопентан* — — — —
Итого: 22320,5 615,4 1 1
* В случае его наличия в исходной пентановой фракции. По условиям работы ката-
лизатора (Pt на AljOa+F), содержание циклопентана в исходной фракции не должно
превышать 1% (масс.).
Газо-сырьевая смесь поступает в реактор при 653 К и 4 МПа
Определим объемный поток этой смеси (Vp) на входе в реак-
тор. В соответствии с уравнением идеального газа, имеем:
615,4-8,31 1000 653
-----------—----------= 834,9 м3/ч = 0,232 м3/с
4- 10е
5. Расчет состава газо-продуктовой смеси. Его выполняют
на основе данных о составе газо-сырьевой смеси, а также на
основе полученных на пилотной установке данных о затратах
водорода и о выходах углеводородов при изомеризации. По
этим данным, затраты водорода на гидрокрекинг составляют
0,2% (масс.) от сырья (от фракции Сб), а массовые выходы
продуктов при изомеризации пентановой фракции [91% (масс.)
н-пентана и 9% (масс) изопентана] в расчете на сырье следую
щие: 55 2% (масс.) н-пентана, 41,2% (масс.) изопентана, 0,7%
(масс.) бутанов, 1% (масс.) пропана, 1,1% (масс.) этана, 0,8%
(масс.) метана. В соответствии с этими цифрами получим сле-
дующий состав газо-продуктовой смеси:
Компонент Количество, Доля в газо-продуктовой смеси
кг/ч кмоль/ч массовая объемная (мольная)
Водород . . . 541,2 270 6 0,024 0,444
Метан 474,8 30,0 0 021 0,049
Этан . . 522,6 17,4 0,023 0,026
Пропан . . 334,4 7,0 0,015 0,015
Бутаны . . 187,5 3,2 0,008 0,005
н-Пентан 11605,0 161,2 0,520 0,264
Изопентан . . 8650,0 120,1 0,389 0,197
Итого: 22320,5 609,5 1 1
Заметим, что при технологическом расчете достаточно важно
знать затраты водорода. Из-за малой массы расходуемого во-
262
дорода [0,1—0,3% (масс.) от количества углеводородов] экспе-
риментальное измерение этой величины приводит к большим
ошибкам. Более правильным является расчетное определение
затрат водорода по массам измеренных углеводородов, измеря-
емым с достаточной точностью Такой метод рассмотрен ниже
(стр. 289).
При расчете теплового баланса реактора определяют коли-
чество тепла, поступающего и уходящего с реакционной смесью,
затраты тепла на реакцию и теплопотери через стенку. По дан-
ным теплового баланса определяют температуру уходящего по-
тока, что необходимо для расчета последующей аппаратуры.
Начнем с оценки теплопотерь, так как они имеют самостоятель-
ное значение.
6. Расчет теплопотерь через стенку реактора. Целью расчета
являются проверка эффективности изоляционного материала и
определение изменения температуры в реакторе за счет тепло-
потерь. Расчет основывается на определении коэффициента теп-
лопередачи через стенку (кг) и поверхности теплопередачи
(S7). Количество тепла, передаваемого окружающей среде за
единицу времени, составляет Qt=KtSt&Tcv, где ДТср— средняя
разность температур реакционной смеси (Тем) и наружной тем-
пературы (Гн).
Значение кт рассчитывают по известному соотношению
i
где си и аг — коэффициенты теплопередачи от потока реаги-
рующей смеси к стенке реактора и от стенки к наружной среде,
а 6, и X/ — толщина и коэффициент теплопроводности /-слоя
стенки. Стенка реактора обычно трехслойная: внутренняя футе-
ровка (асбоцемент), металл (сталь) и наружная изоляция (ас-
бест). Толщина слоя металла определяется давлением в реак-
торе и составляет 3—7 мм, толщина изоляционного и футеровоч-
ного слоев близка к 5 мм. Значения X для стали, асбоцемента и
асбеста составляют 162, 2,2 и 0,5 кДж/(м-ч-К) соответственно
[1, 2]. си и а2 рассчитывают по эмпирическим формулам, приво-
димым, например, в работе [1]; для режима промышленного
реактора они равны 36,1 и 1,2 кДж/(м2-ч-К). Тогда кт со-
ставит 14-1,5 кДж/(м2-ч-К), и даже при максимальной ДТср =
=450 К имеем
Qr = (2л/?Я + 4л/?8) 1,5 450 ~ 4240/?Я -f 8480/?2 кДж/ч
где R — радиус реактора, а Н — его высота.
При рассчитанных ниже (стр. 265) размерах реактора теп-
лопотери (QT) составляют всего 102-103 кДж/ч, что значительно
меньше теплопоглощения за счет реакции (стр. 264). Соотноше-
ние теплопотерь через стенку и теплопоглощения за счет реак-
ции не превышает 0,005 (0,5%). Это означает, что промышлен-
ный реактор изолируется достаточно эффективно.
263
Рассчитаем теперь, насколько упадет температура в реакто-
ре за счет теплопотерь в окружающую среду. Обозначим эту
величину ДТг. Если Go, Сро и срцг — массовые поток и теплоем-
кость углеводородов и циркулирующего газа, а а — массовое
соотношение циркулирующего газа и углеводородов, то имеем:
Qt = (@осРО 4~ ^о^Рцг) ДЛ
Для величин, приведенных в технологическом расчете, имеем
ДТг<Г, т. е. теплопотери мало меняют температуру в реакто-
ре, и при расчетах основного процесса можно считать промыш-
ленный реактор адиабатическим (см. стр. 281 сл.).
7. Расчет количества тепла, поступающего и уходящего с
реакционной смесью, и теплоты реакции. Количество тепла по-
тока реагентов (Qni) рассчитывают по массе (Gt) и теплосодер-
жанию (<?,) компонентов потока на выходе при температуре То:
Qni — ^iQi ~ GicPi j To
Gi приведены в таблицах на стр. 262; величины q{ и cPi опреде-
ляют как функции критических параметров (Ткирк) и массовых
долей (ztM) компонентов: qt = qi(TKt, pKi, Zi*) на основе таблиц
и номограмм, приводимых, например, в работе [2].
Вначале рассчитывают Qni для входного потока (примерно
50-Ю6 кДж/ч). Затем, задаваясь теплотой реакции на единицу
массы сырья, рассчитывают тепловыделение за счет реакции
(Qp). Поскольку (см. ранее) теплопотери через стенку относи-
тельно малы, принимаем:
Qm 4- Qp = Qna
Здесь Qn2 — количество тепла, уносимое газо-продуктовым пото-
ком. Зная Qni, далее подбором определяют температуру выход-
ного потока (Гв), для которой выполняется условие: Qn2 =
= (SGiCpi)TB. Такой метод определения Тъ является приближен-
ным и не учитывает одновременное протекание изомеризации и
гидрокрекинга. Поэтому ниже (стр. 282) дан более простой и
более строгий метод расчета изменения температуры в реакторе.
8. Расчет аэродинамического режима и размеров реактора.
Линейная скорость потока реагирующей смеси (и) не должна
превышать скорость витания (иВит), т. е. скорость, при которой
начинается движение зерен катализатора. Обычно пользуются
условием: v = (0,44-0,5)иВИт. Последнюю величину можно найти
из эмпирического уравнения, связывающего критерий Рейнольд-
са для витания (РеВИт) и критерий Архимеда (Аг) [3]
пСвит“ 184-0,61 /АГ
причем
&ВИТ^ * 8^3 Рк Рр
Аг = —
Здесь d — диаметр зерна катализатора (0,003 м), рр и vp —
264
плотность и кинематическая вязкость реакционной среды; рк —
кажущаяся плотность катализатора; g— ускорение свободного
падения. Значение у = ц/рр определяют по номограммам, приве-
денным в работах [1, 3]. Для указанных выше условий и соста-
ва газовой смеси ц = 2-10~2 мПа-c. Величину рр легко найти по
уравнению идеального газа:
рМ р
Рр = ~ zi°^i
Величины Zi° —мольные (объемные) доли компонентов реакци-
онной среды — даны на стр. 262. Так, для входного потока
имеем:
4- 10е
рр = g зиоз.653 (0,474 - 2 + 0*6031 • 16 + 0,016- 30 + 0,004 • 48 +
+ 0,001 -58 + 0,474 72) = 0,737 34,13 ~ 25 кг/м3
Значение рк легко рассчитать по насыпной плотности катализа-
тора (рнк) и пористости слоя (е). Пористость определяется
экспериментально, и для выбранного катализатора она состав-
ляет 0,4. Тогда имеем:
Рк = Рнк/G “г в) = 650/0,06 = 1083,3 кг/м3
Теперь получаем возможность рассчитать критерий Архимеда:
9,81 .(0,003)3 1083,3 - 25 _
Аг~ (2-10-Б/25)2 ' 25 - 175,Ы0з
Тогда
175,ыоз
ReB„T =--------- — = 0,64 - 10з
вит 18 + 0,61 /175,1 • 10з
Поэтому
ReBHTv 0,64- 1Рз(2 -10-3/25) п
^вит— d — о,ООЗ —0,17 м/с
и v = 0,08 м/с. По линейной скорости газового потока (и) и объ-
емному потоку реагирующей смеси, поступающей в реактор
(Ур, стр. 262), найдем диаметр реактора D. Так как
л£>2 -1/ 4-0,232 о ,
^ = 1®— то D — у я.0,17-0,4 —2»,м
Приняв с некоторым запасом и с учетом размеров стандартной
аппаратуры Z) = 2,5 м, определим высоту реакционной зоны по
известному (стр. 260) объему катализатора (Ук):
ЛУК 4-22,4
Н- nD* ~ 3,14-2,52 ~4’Ьм
Для расчета перепада давления (ДР) в потоке газов, прохо-
дящем через неподвижный слой катализатора, используем урав-
265
нение Эргуна:
ДР
И
= 150
(1-е)2
е3
-£-+1,ТВ
1 —е
е3
Расчеты по этому уравнению показывают [4], что перепад дав-
ления в катализаторном слое высотой 4,6 м не превышает
0,02 МПа, т. е. давление в реакторе существенно не меняется.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ НА ЭВМ
Математическое моделирование в современных условиях
представляет собой обязательный этап исследования и определе-
ния оптимальных условий реализации технологического процес-
са [4].
Этапами математического моделирования являются: 1) соз-
дание математического описания процесса на основе экспери-
ментального изучения кинетики, массо- и теплопередачи, про-
цессов перемешивания; 2) разработка алгоритмов расчета про-
цесса и программ для электронновычислительных машин
(ЭВМ); 3) расчетное определение неизвестных коэффициентов
(параметров) математического описания; исследование устойчи-
вости решения, параметрической чувствительности; 4) расчетное
исследование на ЭВМ изменения концентраций компонентов,
температуры и давления процесса; 5) расчетное определение
оптимальных условий осуществления процесса.
Математическое моделирование не исключает, а дополняет
экспериментальные исследования (физическое моделирование).
Сочетание исследовательской и инженерной работы делает поиск
более надежным и эффективным.
Для процессов изомеризации моделирование проводилось с
применением как аналоговых (АВМ), так и цифровых (ЦВМ)
вычислительных машин.
МОДЕЛИРОВАНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ АВМ
Аналоговые вычислительные машины удобно использовать
при моделировании процессов, описываемых системами линей-
ных дифференциальных уравнений. В АВМ реальные перемен-
ные, характеризующие физико-химический процесс (концентра-
ция, температура, давление), заменяются машинными пере-
менными — напряжениями электрического тока, с которыми в
АВМ проводят те же математические операции (сложение, вы-
читание, интегрирование и т. д.), что и с реальными перемен-
ными при математическом описании процесса.
Основные блоки АВМ или, как их часто называют, машин
непрерывного действия — усилители постоянного тока (УПТ),
предназначенные для передачи медленно изменяющегося напря-
жения. УПТ может работать в суммирующем и интегрирующем
режимах. Если в обратной связи усилителя имеется сопротивле-
266
ние, он работает в суммирующем режиме (сумматор), если
имеется емкость, — в интегрирующем режиме (интегратор).
Работа усилителя в интегрирующем режиме заключается в
преобразовании входного напряжения (ивх) в выходное (ыВых),
причем
о
или, при наличии нескольких входов:
~Ki
о
\ uBXdrM иувых (°)
(VII.1)
Здесь Тм — машинный аргумент (время работы АВМ); к — по-
стоянный коэффициент, задаваемый подбором сопротивления,
связанного с УПТ; пВых (0) — начальное условие.
При работе в суммирующем режиме усилитель преобразует
«вх в нВых в соответствии с соотношением
ИВЫХ - кивх
или, при наличии нескольких входов:
ивых = I kw7bx1 (VII .2}
Операции (VII. 1) и (VII.2) аналогичны математическим опе-
рациям интегрирования и суммирования линейных величин.
Ясно, что при моделировании химике-технологического процесса
на АВМ необходимо выбрать масштаб для перехода от физи-
ческих величин ур к напряжению тока («машинной» функции)
Ум и от реального аргумента (время контакта, объем аппарата)
тР к тм — времени расчета на АВМ.
Масштаб Му по функции у определим как отношение реаль-
ного значения уР к заменяющему его напряжению ум:
Му = Ур/Ум
Масштаб Мх по времени определим как отношение тр к тм’
Л^х = тр/тм
При выборе масштаба следует стремиться к полному использо-
ванию шкалы допустимых напряжений. На АВМ напряжение
может меняться по абсолютной величине от 0 до 100 В. Поэто-
му, по возможности, масштаб нужно выбирать следующим об-
разом:
I Ур.макс |
МУ = 100
где J/р.макс — максимальная абсолютная величина ур в экспери-
ментах (определяется на основании сведений об исследуемом
267
процессе). Если, например, исследуемой переменной является
температура Т, которая меняется от 400 до 550 К, удобно перей-
ти к безразмерной величине у?= (Т—400)/150, и так как макси-
мальная ВеЛИЧИНа ^/р,макс = 1, следует принять Му= 1/100. При
выборе масштаба времени руководствуются следующим: если
реальный процесс протекает очень медленно, вводят ускоренный
масштаб; при очень быстром протекании реального процесса
•следует ввести замедленный масштаб, чтобы иметь возможность
наблюдать переходный процесс.
В АВМ есть и другие элементы кроме трех перечисленных
выше (интегратор, сумматор, усилитель), однако простота ис-
пользования этих трех элементов привлекает внимание исследо-
вателей.
Процессы изомеризации протекают с небольшими тепловыми
эффектами (т. е. в условиях, близких к изотермическим), а
уравнения кинетики сложных реакций изомеризации имеют пер-
вый порядок (линейно связаны с концентрациями), поэтому во
многих случаях процессы изомеризации удается описать линей-
ными дифференциальными уравнениями, что дает возможность
использовать для их моделирования АВМ.
В работе [5] АВМ использованы для моделирования про-
цессов изомеризации ксилолов. Процесс описывали схемой
Л1 *2
п-Ксилол <- > л-Ксилол ЧГ~ о-Ксилол
*1* "2*
*3
Газ -J- Кокс
и предполагали, что реакции протекают изотермически по пер-
вому порядку в аппарате идеального вытеснения с неподвиж-
ным слоем катализатора и в стационарном режиме [6]. В этих
условиях математическое описание процесса представляет собой
систему уравнений баланса по массе каждого компонента (п-,
м- и о ксилола), записанных для элементарного объема (dV)
реактора. Из очевидной структуры уравнения баланса для ста-
ционарного режима (Приход—Уход=0) получим следующее
математическое описание:
Ду = --^См--------Пп (Q) = Ппо
ду — См — k2CM -J- С0 — kaCM пм (0) — пм0
Ду = ^2 Со -^Со (®) = ПО0
где ki—k3t ki', k2' — константы скорости реакций; nrt, пм, по —
мольные потоки п-, о- и лт-ксилол а соответственно; Сп, См,
268
Co — мольно-объемные концентрации тех же углеводородов.
Концентрацию углеводорода можно выразить через его мольный
поток (л») и через объемный поток (и) реагирующей смеси:
Ci=*riilv. Отметим, что в ходе реакции объем системы изменяет-
ся незначительно, и значение и можно считать постоянным. Кро-
ме того, соотношение констант скоростей прямой и обратной
реакций представляет собой константу равновесия А:
— К\ k^/k^ — Ап
Значения К\ и Кн рассчитывают методами химической термоди-
намики (см. гл. I).
Введем также безразмерные величины ф=К/Ка (Ка — объем
реакционной зоны аппарата) и lj=nilnoG (поа — мольный поток
о-ксилола на входе в реактор), а соотношение va/v обозначим
через тРп. Для моделирования на АВМ удобным аргументом
является произведение <ртРЯ, которое имеет размерность време-
ни и обозначено через тР.
С учетом введенных обозначений, переходя к безразмерным
потокам // и тР в качестве функции и аргумента, получим:
)
din
dtp
dlM
dxp
~ (Кц1м lo)
— (!м---
Wn — ^jk) ^2 Ац1Л)
(VII.3)
Систему (VII.3) нужно решить для следующих граничных усло-
вий: при Тр=О, /ж=/ло, 1п=1по, /о = 1, а Тр меняется от 0 до тРп.
Укажем, что аналитическое решение системы (VI 1.3) приводит
к системе экспоненциальных уравнений (см. гл. I) и не облегча-
ет моделирования, так как решение системы экспоненциальных
уравнений с использованием современной цифровой вычисли-
тельной техники требует примерно такого же машинного време-
ни, что и решение системы дифференциальных уравнений. При
использовании аналоговой техники решение системы линейных
дифференциальных уравнений оказывается значительно более
простым.
Для решения системы (VII.3) на АВМ должны быть опре-
делены условное время пребывания (трл), константы (k/, k2', k3,
Ai и Ап) и начальные условия (1по и /ЛО). Величина трп для
промышленного реактора составляет 20 с. Константы равнове-
сия Ai и Ап рассчитывают по термодинамическим характери-
стикам реагирующих веществ. Для технологического режима
Ai=2,2 и Ап=0,46. Константы скорости k/, k2' и k3 можно оп-
ределить по результатам лабораторных и промышленных иссле-
дований. Для промышленного реактора эти константы были по-
269
добраны так, чтобы получить наилучшее совпадение данных,
рассчитываемых по математическому описанию, и эксперимен-
тальных результатов. Оказалось, что Л1' = 0,12 с-1, Л2'=0,01 с-1
и Л3 = 0,006 с-1. Начальные условия /п0 и 1мо определяются соста-
вом сырья, поступающего в промышленный реактор. Пусть это
сырье содержит (в расчете на диметилбензолы) 29,0% (масс.)
о-ксилола, 10,7% (масс.) n-ксилола и 60,3% (масс.) At-ксилола;
следовательно, /о0=1, /«о = 0,37 и /жо = 2,О8. Для перехода к ма-
шинным переменным выбираем масштабы по I и т. Принимаем,
что единице I соответствует 25 В, т. е. 7И/=1/25. Отметим, что
вследствие линейности правых частей уравнений постоянные ко-
эффициенты не изменятся при переходе к машинным перемен-
ным. Масштаб по времени можно принять равным единице
(Мх=1), так как тргг промышленного процесса можно использо-
вать в качестве времени интегрирования. При этом также со-
храняются значения постоянных коэффициентов.
Блок-схема для решения на АВМ системы (VIL3) приведена
на рис. VII. 1. Система состоит из трех уравнений, и для ее ре-
шения требуются три интегрирующих усилителя. Для интегри-
рования первого уравнения выбран усилитель 5, для второго 6,
для третьего 8. Рассмотрим схему набора решения первого урав-
нения.
Чтобы получить значение 1п на выходе из интегратора 5, на
его вход нужно, в соответствии с первым уравнением, ввести
величины 4-Лз/п и —k\(l—Kiln). Величина 1п в правых частях
уравнений (VII.3) умножается на k3 и Ль Так как k3ln нужно
ввести на вход интегратора 5, 1п с выхода интегратора 5 подаем
РИС. VII.1. Блок-схема моделирования процесса изомеризации ксилолов на
АВМ (система VII.3):
1, 2, 3, 4, 9, 15 — сумматоры; 5, 6, 8 — интеграторы; кружками обозначены переменные
сопротивления, используемые для умножения.
Номера элементов выбраны применительно к АВМ типа МН-7 и МН-7М.
Н. У. — начальные условия.
270
РИС. VI1.2. Изменение состава
ксилольной фракции при изомери-
зации, описываемой уравнениями
(VII.3).
Режимы (I—IV) охарактеризованы на
стр. 272.
Относительные мольные потоки
(Z;): 1 — п-ксилол; 2 — лс-ксилол.
а — сравнение результатов при исполь-
зовании неактивного (I) и активного
(II) в крекинге катализаторов; б—
сравнение результатов при использова-
нии катализаторов со средней (II) и
высокой (III) изомеризующей активно-
стью; в — сравнение активных изомери-
зующих катализаторов со средней (III)
и высокой (IV) крекирующей активно-
стью.
на его вход. Переменное сопротивление настраиваем так, чтобы
оно обеспечило умножение значения 1п на коэффициент k3 =
= 0,006. Значение —Kiln), подаваемое на входное сопротивле-
ние интегратора 5, получаем на выходе сумматора 2. Так как
знак 1п на входе в этот сумматор должен быть отрицательным,
используем инвертирующий усилитель 1. На входное сопротив-
ление сумматора 2 подается сигнал 1п с выхода сумматора 1.
Переменное входное сопротивление сумматора 2 используется
для умножения на коэффициент /G = 2,2. На другое входное со-
противление сумматора 2 подается значение 1М с выхода инте-
гратора 6. В сумматоре 2 происходит сложение значений 1М и
—Kiln. Полученное на выходе сумматора 2 значение —(1М—
—Kiln) подается на переменное входное сопротивление интегра-
тора 5, которое настраивают так, чтобы обеспечить умножение
поступающего значения на коэффициент k/. Таким образом,
цепь замкнута, и схема решения первого уравнения системы
(VII.3) собрана. Аналогичным образом набирают схемы для
второго и третьего уравнений, после чего осуществляют модели-
рование.
Были исследованы изменение состава реагирующей смеси в
ходе процесса, а также результаты использования чистых о- и
л-ксилола в качестве сырья. Для иллюстрации возможностей
моделирования процессов изомеризации на АВМ приведен
рис. VII.2. На этом рисунке состав ксилольной смеси, характе-
ризуемый величинами Z/, соответствует разному времени контак-
271
та и нескольким режимам, различающимся кинетическими кон-
стантами:
Ns режима (по рис. VI 1.2) Кинетические константы, с-1 Примечание
*1 | • *2 *3
I 0,120 0,014 0 Крекинг отсутствует, катализатор
II 0,120 0,014 0,015 обладает небольшой изомери- зующей активностью
III 0,240 0,028 0,150 Катализатор обладает высокой изомеризующей активностью
IV 0,240 0,028 0,024 Катализатор обладает высокой изомеризующей и крекирующей активностью
Примечание. Во всех режимах сырье имело состав, охарактеризованный на
стр. 270.
Из рисунка видно, что, как правило, количество л-ксилола
проходит через пологий максимум. Оптимальное значение т за-
висит от свойств катализатора и находится в интервале 10—
25 с (чем выше изомеризующая активность катализатора, тем
ниже оптимальное значение т). В промышленных условиях ак-
тивность катализатора постепенно снижается, поэтому выбор
времени контакта в промышленном реакторе, равного 20 с,
представляется обоснованным. Из рис. VLJ.2 видно также, что
максимальное количество n-ксилола, получаемое при изомери-
зации, определяется не только изомеризующими, но и крекирую-
щими свойствами катализатора. В частности, на катализаторе
с высокой изомеризующей и крекирующей активностью (ре-
жим IV) выход n-ксилола может быть меньше, чем на низкоак-
тивном катализаторе (II). В отсутствие же крекинга (катализа-
тор I) можно получить на 20—30% больше n-ксилола, чем при
использовании даже слабо крекирующих катализаторов.
Уже отмечалось, что АВМ неудобны, если необходимо вы-
полнить значительное число нелинейных преобразований, при-
мером чего может служить расчет экспонент. При моделирова-
нии изомеризации для исследования влияния температуры нуж-
но по уравнению Аррениуса вычислить константы скорости и
равновесия при разных температурах. Такие расчеты значитель-
но проще выполнять вручную, а рассчитанные константы ис-
пользовать для моделирования по системе линейных уравнений.
Из проведенного рассмотрения ясно, что АВМ удобны для ис-
следования многостадийных процессов изомеризации не только
ароматических, но и других углеводородов, если все уравнения,
описывающие процесс, линейны.
На «подстроенной» к реальному процессу АВМ можно быст-
ро получить информацию о результатах различных режимов.
Например, при изменении производительности установки или
качества сырья может оказаться целесообразным изменение
режимных параметров — температуры подаваемого сырья и ко-
272
личества подаваемого водородсодержащего газа. При моделиро-
вании на АВМ целесообразные новые режимы могут быть най-
дены за 5—10 мин персоналом, не имеющим специальной мате-
матической подготовки. Таким образом, использование АВМ
при управлении промышленными процессами в режиме «совет-
чика» может оказаться технически эффективным. Однако при-
менение АВМ для моделирования процессов изомеризации огра-
ничивается рядом причин. Основная из них — ограниченность
математических возможностей АВМ, проявляющаяся при реше-
нии обратных задач (подбор постоянных коэффициентов мате-
матических описаний) и задач оптимизации. Кроме того, точ-
ность расчетов на АВМ значительно ниже, чем на цифровых вы-
числительных машинах (ЦВМ).
МОДЕЛИРОВАНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЦВМ
Математические возможности цифровых вычислительных ма-
шин значительно больше, чем у аналоговых, хотя их применение
требует большего времени на подготовку и отладку программ,
высокой специальной квалификации обслуживающего персона-
ла. Тем не менее основная масса задач моделирования процес-
сов изомеризации решается с использованием ЦВМ. В этом
случае сложность математического описания процесса не играет
определяющей роли.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКИХ ОПИСАНИЙ
ПРОЦЕССОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ В ВИДЕ УРАВНЕНИЙ РЕГРЕССИИ
Для создания математических описаний процессов изоме-
ризации используются два разных метода: обработка экспери-
ментальных данных методами математической статистики (ре-,
грессионный анализ) и составление уравнений баланса (масс,
тепла, кинетической энергии) для элементарного объема реак-
тора. По первому методу описание процесса получают в виде
системы полиномов — уравнений регрессии, по второму — в виде
системы дифференциальных уравнений.
[ При использовании регрессионного анализа аргументами
(%/) являются состав сырья и водородсодержащего газа, ско-
рость подачи сырья, соотношение потоков водородсодержащего
газа и сырья, температура и давление в реакторе, количество
подаваемого активатора, соотношение потоков катализатора и
сырья (если катализатор циркулирует в системе) — всего от 6
до 10 аргументов. Функциями (yi) этих аргументов являются
выход продуктов изомеризации, степень превращения сырья,
перепад температуры и давления — всего от 2 до 5 функций.
Обычно зависимость yt от X} получают в виде уравнения второй
^степени, что обеспечивает точность, достаточную для исследо-
18—597 27^
вательских и технических целей [4] г
к к
Vi = boi + 2 bHxi + 2 b4iXlXi
i=\ i=i, ;=i
Если, например, к=6, нужно 28 коэффициентов Ь, что требует
получения данных более чем по 30 режимам.
В работе [7] получено регрессионное уравнение, описывающее зависи-
мость степени конверсии w-бутана в изобутан [у, % (масс.)] от содержания
«-пентана в сырье [xj, % (масс.)], содержания водорода в циркуляционном
газе [х2, % (масс.)], мольного соотношения циркулирующий газ:сырье (х3),
температуры на входе в реактор (х4, °C), температуры на выходе из реакто-
ра (х5, °C), содержания газообразных углеводородов на выходе из реактора
[*в. % (масс.)] Строго говоря, х$ и х6 не являются аргументами, а характе-
ризуют результат процесса. Авторы [7] использовали эти величины, так как
при управлении процессом ими удобно пользоваться в качестве ограничений.
Полученное уравнение регрессии (с учетом того, что некоторые коэффици-
енты оказались незначительными) имело вид:
у = 56 724 — 386,Зхх -|- 234,Зх2 + 7126х3 — 173х4 — 141х5 + 1433хв —
— 1 ,02ха2 21,9х32 -J- 0,4х42 + 0,4х52 — 0,2%^ -J- 18x^3 4- 0,7XiX4 +
+ 0,2xtXr> — 3,6xjX6 4- 26,5х2х3 4- 0,2х2х4 — 0,4*2*5 — 18,1х3х4 —
— Ю,8х3хб — 47,9XgXe — 0,4х4х6 — 1,3х4хв — 4,4х6хв
Понятно, что хотя это уравнение оказалось адекватным, проведение расче-
тов по нему и анализ процесса достаточно трудоемки. Поэтому в подавляю-
щем большинстве работ стараются уменьшить число аргументов, фиксируя
некоторые из них. Так, в случае трех аргументов нужно определить уже не
28, а всего 10 коэффициентов. Кроме того, для более точного определения
коэффициентов уравнения регрессии целесообразно использовать специальные
планы эксперимента. В работах [8, 9] применен ротатабельный план (см.
[4]) для получения регрессионного уравнения второго порядка, описывающе-
го зависимость скорости изомеризации н-пентана (у) от трех параметров:
парциальных давлений «-пентана, изопентана и водорода.
Оптимизация процесса и создание автоматизированной си-
стемы управления технологическим процессом на основе регрес-
сионного математического описания представляются достаточ-
но простыми. Для иллюстрации на рис. VII.3 приведена блок-
схема определения оптимального режима в реакторе изомериза-
ции.
В последние годы к использованию математических описа-
ний процессов изомеризации в виде уравнений регрессии прибе-
гают редко. Причины этого следующие:
1) в уравнения регрессии не удается включить в качестве
аргументов величины, характеризующие конструкцию аппарата,
поэтому регрессионные модели не пригодны для решения задач
оптимального проектирования или для осуществления масштаб-
ного перехода при расчетах реакторов;
2) для получения коэффициентов b необходимы данные о
большом числе различных экспериментальных режимов, причем
в экспериментальных данных не нужно проверять, выполнены
ли условия материального и теплового балансов (поэтому среди
используемых результатов могут оказаться и некорректные, про-
тиворечащие уравнениям балансов);
274
РИС. VII.3. Блок-схема определения оптимального режима в реакторе изо-
меризации с использованием уравнений регрессии.
3) корректное применение уравнений регрессии предпола-
гает отсутствие ошибок измерений аргументов X; (если это усло-
вие не выполняется и х3- измеряют с ошибками, уравнение ре-
грессии не несет полезной информации).
Поэтому в последние годы основное внимание уделяется ма-
тематическим описаниям в виде систем уравнений балансов.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
В ВИДЕ СИСТЕМ УРАВНЕНИЙ БАЛАНСОВ
Используемые уравнения балансов составляют: а) по массам
компонентов — для расчета количеств (концентраций, G) ком-
понентов; б) по теплу — для расчета температуры Т; в) по ки-
нетической энергии — для расчета давления Р. Поэтому их
можно записывать только для такого объема аппарата, который
характеризуется истинными (не средними!) значениями С/, Т и
Р [4]. Чтобы сделать возможной запись уравнений балансов
в виде сравнительно простых зависимостей, введем понятие о
18* 275
моделях аппаратов идеального перемешивания, идеального вы-
теснения, с продольным и поперечным перемешиванием и др.
Современные процессы изомеризации проводят в основном
в потоке реагентов, проходящих через неподвижный слой твер-
дого катализатора. Учитывая возможное неравномерное распре-
деление потока по сечению, для создания математического опи-
сания используют модель аппарата с продольным перемеши-
ванием в направлении основного потока. Эта модель предпола-
гает наличие основного равномерного потока, характеризуемого
линейной скоростью и, и встречного равномерного перемешиваю-
щего потока, величина которого пропорциональна коэффициенту
перемешивания (Рш) и градиенту концентрации (dCildl, где
1— длина реактора). Эта модель позволяет учесть перемешива-
ние в аппарате, не увеличивая, по сравнению с более просты-
ми моделями, число аргументов (ими остаются длина реактора/
и продолжительность процесса т).
Для записи уравнения материального баланса по /-компонен-
ту в элементарном объеме цилиндрического реактора толщи-
ной dl за время dx учтем следующие составляющие (рис. VII.4):
Приход — Уход = Накопление
[с основным (а) [с основным (в) (в)
н с перемешиваю- потоком, с пере-
щим (б) потоком] мешнвающим (г)
потоком и на реак-
цию (б)]
StiQdT — SDni --ft*- dx j — [Cf -f- d (vCJ] dx —
а б в
— SDni —dx + rf-Sd/dx} = SdldCt
еде
Обозначения Ct, Dni, l и т даны выше, S — сечение реактора;
rt — скорость расходования /-компонента. Знак «минус» перед
членами, учитывающими величину перемешивающего потока,
появляется потому, что значение dCifdl для расходуемого веще-
ства отрицательно. Раскрыв скобки в последнем уравнении, раз-
делив все члены на произведение Sdldrt и учтя, что
dCf d*Ct Jf
—т:- = "'"ЛА— al
перейдем к дифференциальному уравнению в частных производ-
ных:
dCi ~ d*Ct d(vCi)
дх ~Dnt дР — dl ~ri (VII.4)
В уравнении теплового баланса учтем, что распространение
, тепла по слою связано с его переносом основным потоком, с теп-
276
Ci +dCL
Т¥ d.r
P+dP
Основной поток
L +dL
Перемешивающий поток
' (поток тепла за счет
теплопроводности )
РИС. VII.4. Схема потоков в реакторе с неподвижным слоем катализатора.
лопроводностью, а также с его расходованием на реакцию и теп-
лопередачей через стенку:
Приход
[с основным пото-
ком (а) и с тепло
нроводностью (6)]
Уход = Накопление
[с основным рото- (ж)
ком (в), с тепло-
проводностью (е),
на реакцию (д)
и через стенку (е)]
dT If d(T-\-dT\
GcpTdx — IS dx - IG [cPT + d (cPT)] dx — KS -- dx +
аб в e
+ SH^rtdldx K^lj (T — Th) Sdxdx| = pcPSdldT
д e ж
где T, т, 3, I, гi — те же, что и выше; G, р, сР, X — массовый поток (кг/с),
плотность, теплоемкость и коэффициент теплопроводности реагирующей смеси
соответственно; ДЯ/°— теплота реакции; Кт — коэффициент теплопередачи
через стенку к среде с наружной температурой Тн; fs — поверхность теплопе-
редачи, отнесенная к единице объема реактора (м2/м9).
Выполняя те же преобразования, что и при получении урав-
нения (VII.4), находим:
дТ_____1 d27 G д(сРТ)
дх ~ рсР‘ дР ~ SpcP ‘ dt ~ рсР ~ рсР (VU.О)
Не будем рассматривать аналогичный вывод уравнения баланса
кинетической энергий, используемого для расчета давления (Р),
так как изменение Р в реакторе невелико и мало влияет на оп-
ределяющие результаты процесса — С( и Т. Укажем только, что
уравнение баланса кинетической энергии сводится к следую-
щему:
dP ри2
тг
где f и f' — коэффициенты трения [f'=f(p/2gd)]; g— ускорение свободного
падения; d — диаметр реактора; риг — те же, что и выше. -
277
Таблица VII.1. Возможные формы математического' описания изомеризации углеводородов в неподвижном слое катализатора
Уравнения баланса
Режим процесса масса i-компонента тепло кинетическая энергия
1. Нестационарный с продольным пе- ремешиванием acf _ d^Ci_ 5/2 - d(vCj) dl ri дТ К д*Т дт ~~ рср ’ 5/2 G 5 (ТсР) __ ^H^rj Spcp dl pep dP V ,
2. Стационарный с продольным пе-
ремешиванием
/ dCj дТ п\
\ 5т ~ дт ~v)
Utti dl2 -
d*T G d(cPT)
K dl1 ~ S' dl
dP
~dT=-^
d(vCi)
“ dl
-hH^i-Krfs (T-TH) = 0
3. Стационарный при идеальном вы-
теснении
d(vCj)
dl
+ rt = 0
дТ
дх ~ дх ~Uni
= 0
4. Стационарный, адиабатический,
изобарный при идеальном вытес-
нении
d (vCi) ,
dl +
’dCj _ дТ _ п _ _ dP_
дх ~ дх -L’ni-K'T- dl
5. Стационарный, изотермический,
изобарный при идеальном вытес-
нении
dCj _ дТ _ дТ _
дт ~ дх ~~dT~Dnt~
d (vCj)
dl ф
rf = 0
G d (cpT)
~S" di
+ ^H^ri +
dP
+ Krfs (T — Т’н) — 0
G d (cPT)
S ’ dl
+ дялг- = 0
P = Po = const
T = To = const
P = Po = const
Системы уравнений (VIL4) — (VII.6) и образуют математи-
ческое описание. При проведении расчетов эти системы можно
упростить с учетом решаемой задачи. Некоторые частные фор-
мы математического описания приведены в табл. VI 1.1.
При использовании структуры уравнений, приведенных в
табл. VI 1.1, для моделирования конкретного процесса изомери-
зации нужно определить его химическую схему. Если процесс
протекает в несколько простых стадий, то rt- — алгебраическая
сумма скоростей тех стадий, в которых участвует вещество L
Если в простой стадии вещество i расходуется, скорость этой
стадии войдет в и со знаком «плюс», а в противоположном слу-
чае — со знаком «минус». То же справедливо для выражений
Ыкп, представляющих собой аналогичную алгебраическую сум-
му произведений теплот простых стадий на их скорости.
При анализе промышленных процессов изомеризации, рас-
смотренных в гл. VI, можно ограничиться сравнительно просты-
ми схемами с участием во взаимных переходах двух или трех
изомеров и с участием каждого из изомеров в реакциях крекин-
га или гидрокрекинга.
Схема I, применяемая для расчета процессов изомеризации
с участием двух изомеров (например, получение изобутана из
н-бутана, получение изопентана из н-пентана), такова:
Продукты гидрокрекинга или крекинга
Достаточно общее математическое описание режима нормаль-
ной эксплуатации (стационарный процесс) при ограниченном
перемешивании в реакторе имеет вид (см. режим 2 в
табл. VII.1):
da^ d (vCJ , v п
An dP — dl — (ri2 — Гм Г1К^ ~ О
daCB d(vC2)
dp — dl -----------'Гг1 — г12 г Г2к) — U
d*T G d(cpT)
* dP ~ S ’ dl ~
(VII.7)
A^°12 (r12 — r21) — &H°lKrlK —
— ДЯ°акг 2K — KjfS(T — 7H) — 0
dP
dl
Часто это описание упрощают, считая, что режим промышлен-
ного реактора близок к идеальному вытеснению и является ади-
280
абатическим (режим 4 в табл. VII.1). Тогда имеем:
-^+^-'« + '.« = 0
d (иСа) л
J/ 4~ Г21 -Г12 + Г2К — О
(VI1.8)
4* Д^°12 (Г12 Г21) 4" Д^01КГ1К 4- ЛЯ°2кГ2К — О
Схема II, применяемая для расчета изомеризации с участием
трех изомеров (например, изомеризация н-пентана в изо- и нео-
пентаны, изомеризация н-гексана в изо- и неогексаны, изомери-
зация м- и о-ксилолов в n-ксилол) такова:
Продукты гидрокрекинга или крекинга
В этом случае общее математическое описание режима нор-
мальной эксплуатации имеет вид (см. режим 2 в табл. VII.1):
„ <РСХ d(vCJ / , ч п
Ми --------- dl ------- (г12 Г21 4" Г1к) — О
„ d3Ca d(vC2) t , , . n
^na dlz " dl ------- (f21 — Г!2 “b r23 r32 4- Г2к) — 0
X jp £ • ---&H° 12 (/"12 Г21) A^°23 (r23 Г3з)
- Mf°1Kr1K - - &H°3Kr3K - Krfs (T - Th) = 0
d(vC3)
UK3 dl2 ------- dl V 32 Г23 ' skI' u
(VI 1.9)
И это описание можно упростить, считая, что режим промыш-
ленного реактора близок к идеальному вытеснению и является
адиабатическим (режим 4 в табл. VII.1);
dl
Г12---Г21 4" Г1К — О
d(vC3)
dl
4“ Г21 — r12 4“ Г23 — r32 4“ r2K — О
4“ r32---r23 4“ A3K —
d(t€3)
dl
^dl “Ь ^^°12 (Г1Я — Г21) 4“ A^°23 (r28 — r32) 4“
4- A//°1kGk 4“ ^^°2^2K 4- A^°3Kr3K — 0
P = Po = const
(VII. 10)
281
Понятно, что уравнения, входящие в системы (VIL8) и
(VI 1.10) и отвечающие режиму идеального вытеснения, содер-
жат меньше параметров и являются более простыми, чем урав-
нения, входящие в системы (VII.7) и (VII.9) и отвечающие ре-
жиму с продольным перемешиванием. При расчете промышлен-
ных реакторов стараются (по крайней мере, вначале) использо-
вать более простые уравнения.
При проведении расчетов по приведенным математическим
описаниям на ЦВМ требуется определить вид неявных функций:
П/, Ср и v, а также значения постоянных коэффициентов Dni,
&Htj и др. Однако для адиабатического процесса уравнение
теплового баланса можно проинтегрировать аналитически, и
это используют при анализе промышленных реакторов.
РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ В РЕАКТОРАХ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Приведенная выше структура математического описания изо-
меризации позволяет получить простые соотношения для расче-
та изменения температуры в адиабатическом реакторе (ДТад)
по данным о материальном балансе процесса. Поскольку про-
мышленные процессы проводят в адиабатических реакторах,
расчет ДТад можно использовать для определения отклонения
режима от изотермического. При значительных ЛТал необходи-
мо секционирование реактора.
На уравнениях для режима идеального вытеснения можно
основывать тепловые расчеты промышленных проточных адиа-
батических реакторов с неподвижным слоем катализатора, хотя
режим перемешивания в них может и отличаться от режима
идеального вытеснения. Это объясняется близостью величин
Dn(d2Cfdl2) и h(d2T/dlz), что делает справедливым последую-
щие расчеты и для аппаратов с продольным перемешиванием
(режим 2 в табл. VII.1). Заметим, что, как показано ниже, для
расчета ДТад не нужны данные о кинетике процесса, т. е. нет
необходимости в определении вида зависимости гц = гц(С1, Т).
Рассмотрим процесс, протекающий по схеме I. Учитывая, что Sdl=dV
(V—объем реактора), a SvCi=ni (щ — мольный поток i-ro компонента),
перепишем систему (VI 1.8) в виде (сР=const):
*
~d\T + Г12 — Г21 + Г1К = 0
Л
ду + r2i — Г12 4* r2K — 0
(VII.11)
ДТ
@CP ДУ 4" Д^°12 (Г12 — r21) 4" 1кГIK 4~ A/f°2Kr2K ~ 0
Здесь ДЯ°12—теплота изомеризации; ДЯ°1К и — теплоты гидрокрекинга
веществ Ai и Аг. Поскольку обычно бывает невозможно определить, ка-
кие из нижекипящих продуктов гидрокрекинга образовались из Аь а
какие из А2, примем, что г1к=Г2к=Гк и ДЯ°1к=ДЯ02к=ДЯ°к. Суммируем два
282
первых уравнения системы (VII.11) и получаем:
dn1 dn2 1 / dn, , dn2 \
dV + dV + гк = 0 откуда rK — — -j- dy -f- dy )
Подставив найденное выражение для гк в первое уравнение системы (VII.11),
найдем:
1 / dn1 i dnt \
ri8~r2i = ~2 \ “ ~dV~ + 'dV)
Заменив теперь (гх2— r2i) и гк в уравнении теплового баланса (третье урав-
нение системы (VII.11) через производные, имеем:
dT / 1 \ dn-, / 1 . , „ . \ dn«
^Ср dy + -g* ^^°12 4- Д#°к j jy 4~ 4“ ~2~ A^°ia — Д#°К j ДУ
Последнее уравнение легко интегрируется, переходя в уравнение в конечных
разностях:
ДТ„ = ( + 4- ДИ»и + + (----ДЯ°12 + ЛЯ°К) -g*- (VI 1.12)
Если заданы массовый поток, теплоемкость реагирующей смеси и изменение
ее состава в реакторе, расчет по уравнению (VII.12) позволяет определить
изменение температуры в реакторе. Значения ДЯ°12 для разных реакций изо-
меризации приведены в гл. I, а значения ДЯ°К легко рассчитываются метода-
ми химической термодинамики и приведены в работе [10].
Рассмотрим теперь процесс, протекающий по схеме II. Переходя, как и
выше, к переменным V и Пг, перепишем систему (VII. 10) в виде:
dn,
~dV~ 4“ Г12-Г21 + Г1К = 0
dn2
dy 4“ Г21 Г12 4- r23 — Г32 + r2K = ®
_r -0 (VII.13)
dy *32 — ' 23 ' 3R — u
dT
GCP ~dV~ ^^°12 (r12 — r21) 4~ A#°23 (r23 — гзг) 4- ДЯ°1Кг1К 4~
4~ ДЯ°2к^2K 4" Д^°ЗКГЗК = 0
Примем, как и прежде, r1K = riK = гзк = гк и ДЯ°1К = ДЯ°2К = ДЯ°3к = ДЯ°К.
Суммируем три первых уравнения системы (VII. 13) и получаем:
d'h dnt dn3 1 (dnr dn2 dns \
dV + dV + dV +ЗГк ~0 откУда ~ ““ 3 dV 4“ dV 4“ dV )
Подставив найденное выражение для гк в первое уравнение системы (VII. 13),
найдем:
2 dnr , 1 dn2 t 1 dn3
ri2~rti = — ~3~’~dV'+ T ’~dV + 3 ‘"dF
Подставив выражение для rK в третье уравнение системы (VII. 13), получаем:
1 drii 1 dn2 ( 2 dn3
r23 — rst = — “з“ ’ dV ~ 3 dV + 3 * dV
283
Замелив теперь (rja—r2i), (г2$ — r32) и rK в уравнении теплового баланса че-
рез производные, имеем:
Л dT , / 2 1 ч dn<
^Ср dV ( 3 Д^°12 3 А^°2з Д#°к j ~ду~ +
4~ 3 Д^°12 з А/У°23 ДЯ°к) -f-
/ 1 2 \ dno
+ ( ~3 Л^°12 + у дя°28 - ЛН°к ) уу = О
После интегрирования находим:
ДТад = ( у ДЯ°12 + у Д#°2з + GCp +
+ ( -"Г Л№„+ 4-ЛЯ»М + ЛЯ”х) -^- +
+ (-4-Д»"и--Г4Д%»+АН<'к)^- (VII.14)
Таким образом, и для схемы II легко рассчитать ДТад, если задан мате-
риальный баланс процесса и методами химической термодинамики рассчитаны
теплоты стадий.
При выполнении конкретных расчетов по уравнениям (VII.12)
и (VII.14) нужно иметь в виду, что G и ср характеризуют смесь
углеводородов и водородсодержащего газа, если последний цир-
кулирует в системе. Пусть Go и Сро — массовый поток и тепло-
емкость углеводородов, а — массовое соотношение водорода и
углеводородов. Тогда имеем:
G = G0(14-«)
1 а
Ср = 14-сс Сро + 1 4.а Срцг <VI1 • 15>
Для характеристики результатов процесса удобно использовать
соотношение масс t-компонента (п£Л1) и суммы углеводородов
(Go : ZiM=n.iM/Go)’, откуда:
Д^ = -д|-Дг^ (VI 1.16)
Здесь М — молекулярная масса изомера. Подставляя (VII.15)
и (VII.16) в соотношения для расчета ДТад, найдем:
Для схемы I
l/Af Г/ 1
АГ-д---------7—i-------------а------Г + ~2~ +
(1 4- а) J 4_ а ср0 4- {а cpw j
4- ДЯ°К] Д2!« 4- ( — 4" ДЯ°12 + Д#°к} Дг2м] (VI1.17)
284
Для схемы II
1/Л1 ГА 2
ДТ’ад— / 1 а \ ( 3 ДЯ1а +
<1 + а)(Т^^о+ТТрГ^цг) U
+ 4“ АЯ°23 + А#°к) AzxM + ( —у ДЯ°19 + 4 АЯ°23 + ДЯ°К) Д2а“ +
+(- 4~ дя°1а - 4" дя°аз+дя°к) Дгз“] (vi 1 •18)
В табл. VII.2 приведены результаты расчета ДТад по данным
о материальных балансах промышленных процессов. В расчетах
использовали теплоты изомеризации, приведенные в гл. I. Теп-
лота гидрокрекинга н- и изопарафинов и ксилолов рассчитана
методами химической термодинамики. Теплота реакций незначи-
тельно меняется с температурой; для расчетов ДТад определена
теплота реакций в температурных интервалах, характеризую-
щих промышленные процессы. Заметим, что даже значительные
изменения температуры могут изменить ДТад не больше чем на
1 градус. Сырье для изомеризации «-парафинов, характеризу-
емое значениями 2юм и г2ом, содержит 99% (масс.) «-парафина
и 1% (масс.) изопарафина. Сырье для изомеризации ксилолов,
характерное для промышленных процессов, содержит 22%
(масс.) орто-изомера, 50% (масс.) .мето-изомера и 23% (масс.)
лоро-изомера. Количество циркулирующего водородсодержаще-
го газа, характеризуемое величиной а, во всех случаях выбира-
ют так, чтобы мольное соотношение Н2: изомеризуемые углево-
дороды составляло 1:1.
В табл. VII.2 приведены также уравнения, позволяющие рас-
считать для различных изменений состава сырья. Коэффи-
циенты этих уравнений определены по значениям ДЯ°, а и сР,
тоже приведенным в табл. VII.2, в соответствии с соотношения-
ми (VII.12) и (VII.17) для двух изомеров (схема I) или в соот-
ветствии с соотношениями (VII.14) и (VII. 18) для трех изоме-
ров (схема II).
Для изомеризации практически чистых н-бутана и н-пентана,
характеризующейся слабой экзотермичностью при глубоких кон-
версиях и отсутствии гидрокрекинга, значения ДТад не превы-
шают 20—25 °C. Такое увеличение температуры в одном реак-
торе вполне допустимо. Если часть сырья подвергается гидро-
крекингу (сильно экзотермический процесс), то ДТад возрастает
и достигает 34—42°C при гидрокрекинге 5% сырья. Такое повы-
шение температуры нежелательно и может ухудшить селектив-
ность осйовного процесса. Поэтому проведение изомеризации
н-бутана или н-пентана в единичном реакторе возможно, если
гидрокрекингу подвергается не более 1—2% сырья.
В случае изомеризации н-гексана с образованием только ме-
тилпентанов ситуация та же. Если, однако, образуется и нео-
гексан (или 2,3-диметилбутан), тепловыделение возрастает и
285
Таблица VI1.2. Расчет адиабатического изменения температуры (Д?ад) в реакторах изомеризации с неподвижным слоем
катализатора
Процесс Соотношение масс, доли Теплоемкость, кДж/кг Доля сырья, подвергну- того гидро- крекингу, % дтад, °C
компонента и суммы угле- водородов в продуктах циркули- рующего га- за и упле- водородов (а) углеводородов (Ч циркулирую- щего газа (Чг)
21М *ам 23м
По формуле (VII.17): Д7\д=—319 AziM —277 Дг2м
1, Изомеризация бутанов (мол. 0,50 0,50 — 0,092 2,93 3,95 0 21
масса 58) 0,50 0,48 — 0,092 2,93 3,95 2 26
к-СД^оч^изо-С^ю 1 । 0,50 0,45 — 0,092 2,93 3,95 5 34
0,60 0,40 — 0,092 2,93 3,95 0 16
Продукты крекинга
По формуле (VII 17): Д7'ад=—425 AziM —377 Д?2М
2. Изомеризация пентанов 0,50 0,50 — 0,074 1,68 3,95 0 24
(мол. масса 72) 0,50 0,48 — 0,074 1,68 3,95 2 31
н-С5Н!2т*изо-С5Н12 1 1 0,50 0,45 — 0,074 1,68 3,95 5 42
Продукты гидрокрекинга 0,60 0,40 0,074 1,68 3,95 0 19
По формуле (VII.18): Д7’ад=—400 Д21м — 360 Дг2м —289
3. Изомеризация гексанов (мол. 0,50 0,50 0
масса 86) 0,50 0,40 0,10
я-СбН14^изо-СвН14^«ео-СбН14 0,50 0,49 0
II 1 0,50 0,40 0,09
Продукты гидрокрекинга
По формуле (VI 1.18): ДТад—
4. Изомеризация ксилолов 0,30 0,35 0,30
(мол. масса 106) 0,35 0,25 0,35
о-^м-^п- 0,35 0,24 0,35
III 0,35 0,22 0,35
Продукты гидрокрекинга
0,061 1,66 3,95 0 20
0,061 1,66 3,95 0 27
0,061 1,66 3,95 1 23
0,061 1,66 3,95 0 30
278,5 AziM —269 Дг2м —270 Дг3м
0,050 1,30 3,95 0 —1
0,050 1,30 3,95 0 -1,5
0,050 1,30 3,95 1 2
0,050 1,30 3,95 3 7
Примечания: Для 1: ДЯ0)2=—8,1-103 кДж/кмоль, ДЯ°К=—57.3-103 кДж/кмоль, 2м ю=0,99 и zM«-0,01.
Для 2: ДЯ°и=—7,9-103 кДж/кмоль, ДЯ°К=57,3-103 кДж/кмоль, zM|o=O,99 и zM2o=O,Ol. *
Для 3: ДЯ°12=-6,6-103 кДж/кмоль, ДЯ»2з=11,6-103 кДж/кмоль, ДД»К =-57,3- 10s кДж/кмоль, zM ю=0,99, z и=0,01 и^г м=0.
Для 4: ДЯ°12=-3 103 кДж/кмоль, ДН»23=0,4-103 кДж/кмоль, ДЯ°К =-43,8-103 кДж/кмоль, zMio-0,22, zMso=0,50 и г м=0,23.
даже без гидрокрекинга температура может достичь 27 °C. Во-
влечение же части сырья в гидрокрекинг еще больше усилит
разогрев в реакторе. Поэтому при изомеризации пентан-гексано-
вой фракции с высокой степенью конверсии н-парафинов и об-
разованием значительных количеств диметилбутанов может ока-
заться полезным проведение процесса в двух последовательных
реакторах с промежуточным охлаждением реагирующей смеси.
В сообщениях фирмы British Petroleum [11] о модифициро-
вании процесса изомеризации пентан-гексановой фракции ука-
зывается, что его проводят в двух реакторах. Это согласуется
с результатами выполненных автором расчетов и указывает на
то, что используют катализатор, позволяющий получить значи-
тельные количества диметилбутанов. При переходе к двухреак-
торной системе необходимо определять оптимальное распреде-
ление объемов катализатора и потоков циркуляционного газа
между реакторами. Пример решения такой задачи оптимизации
имеется в работе [4], но здесь решение не рассматривается, так
как двухреакторные схемы для изомеризации используют редко.
Изомеризация ксилолов протекает с меньшими степенями
конверсии, чем изомеризация парафинов, и со значительно мень-
шей теплотой реакции. Поэтому ДТад незначительны по абсо-
лютной величине (для реакций в отсутствие гидрокрекинга
ДТад могут быть и отрицательными, так как одна из стадий
эндотермична). Если часть сырья подвергается гидрокрекингу,
значение ДТад возрастает, но остается относительно небольшим.
Поэтому при изомеризации ксилолов без значительного гидрокре-
кинга не следует опасаться больших разогревов, и этот процесс
следует проводить в одном реакторе.
Обратим внимание на две проблему, возникающие при ис-
пользовании формул (VII.17) и (VII.18).
1. При конкретных расчетах составы смесей могут отличать-
ся от охарактеризованных в табл. VII.2. Это связано с перера-
боткой (в ряде случаев) многокомпонентных смесей, например
пентан-гексановой фракции. В такой ситуации формулы (VII.17)
и (VII. 18) следует использовать без какого-либо изменения;
нужно только учесть, что в схемах I и II компоненты Ai, А2 и
Аз будут групповыми. Например, при переработке
пентан-гексановой фракции Ai — сумма н-пентана и н-гексана,
А2 — монометилзамещенные С5 и Се, А3 — диметилзамещенные
С5 и Сб. В соответствии с гл. I, теплота реакции мало меняется
с изменением молекулярной массы сырья и остается той же
(или усредняется), что и при расчетах индивидуальных веществ.
2. В технологических процессах сырье может содержать ком-
поненты, не участвующие в изомеризации, но подвергающиеся
крекингу или гидрокрекингу. Обозначим сумму этих компонен-
тов через В. Например, этилбензол практически не участвует во
многих процессах изомеризации ксилолов.
В этом случае можно было бы рассмотреть и более сложную
схему, чем приведенные выше, но проще будет следующий под-
288
ход. Вначале рассчитывают ДТад па формулам (VII. 17) или
(VII.18) без учета превращений компонентов В. Затем по изме-
нению (за счет реакции) массы этих компонентов (Длв) и по
теплоте этих реакций (Д/7°в), легко определяемой методами хи-
мической термодинамики, находим поправку ДТ'ад:
л ДЯ°вДпв
ад - Gcp
Действительное изменение температуры в этом случае есть сум-
ма ДТ’ад И ДТгад.
Из приведенных расчетов и их обсуждения ясно, что исполь-
зование формул для расчета ДТад значительно упрощает опре-
деление теплового режима на выходе из реактора по сравнению
с традиционным технологическим расчетом, выполняемым по эн-
тальпиям компонентов реагирующей смеси.
РАСЧЕТ ЗАТРАТ ВОДОРОДА ПРИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Выше (стр. 262) отмечено, что экспериментальное определе-
ние потерь водорода, вводимого с газо-сырьевым потоком, в
реакторе вызывает большие затруднения из-за значительных
ошибок измерения. На основе математического описания про-
цесса можно предложить достаточно точный метод расчета за-
трат водорода. Будем, как и прежде, рассматривать взаимные
превращения и гидрокрекинг двух изомеров (схема I) и трех
изомеров (схема II). Водород расходуется на гидрокрекинг
изомеров. Реакции гидрокрекинга протекают при взаимодейст-
вии равного количества изомера и водорода, например:
я-С6Н1а на ---► СаНв СдН8
<8Н4(СНа)а + Н2 —> свн6—СН8 4- сн4
Тогда изменение числа молей изомеров в реакторе, вызываемое
гидрокрекингом (5Дли), должно быть приближенно равно из-
менению числа молей водорода (Л«н2). Значение £Дпи опреде-
ляют значительно проще и точнее, чем Дпн2, поэтому использо-
вание соотношения Д«н2 =2Дли представляется более удобным,
чем непосредственное измерение Дпн2.
Для схемы I Дпн2 = Д«1 + Дл2
Для схемы 11 Дпна = Д«1 + Д«2 + Дп8
Например, по данным о материальном балансе изомеризации пентановой
фракции (стр. 260 сл.) определим расход водорода. Изомеризация я-пентана
описывается схемой I, и тогда:
Дпн2 = Дпн_Сб + Дпнзс-С6 = (161,2 - 265,2) + (120,1 - 26,2) = -10,1 кмоль/ч
Затраты водорода (в удельных единицах) составят 2-10,1=20,2 кг/ч.
Естественно, если не прибегнуть к такому расчету, едва ли удастся изме-
рить утрату 20 кг водорода в час в процессе, где через реактор проходит
больше 20 000 кг газовой смеси в час. Если выражать затраты водорода на
19—597 289
реакцию в массовых долях от изомеризуемого сырья (Дгкн'2), то справедливо:
2
Для схемы I Azmh2 = ~м~ (AzrM + Az2”)
2
Для схемы 11 AzMHa — (b.zj'1 + Az2M -f- Az3M)
На основе этих соотношений приведем данные о расходе водорода (в массо-
вых долях) для режимов, охарактеризованных в табл. VII.2:
Изомеризуемые углеводороды Массовая доля сырья, подверг- нутого гидро- крекингу (а) . М Д21 . М Дг3 Дг” Н2
Бутаны (или 0 —0,49 0,49 — 0
пентаны) 0,2 —0,49 0,47 — —6,9-10~4 (—5,5-Ю-4)
0,05 —0,49 0,44 — —17,3-10-4 (—13,810-4)
Гексаны 0 —0,49 0,49 0 0
0,01 —0,49 0,48 0 —2,3-Ю-4
Ксилолы 0 0,08 —0,15 0,07 0
0,01 0,13 —0,26 0,12 —1,9-10-4
0,03 0,13 —0,28 0,12 —5.7-10-4
Ясно, что затраты водорода пропорциональны массе сырья, подвергнутого
гидрокрекингу, и при гидрокрекинге 1% (масс.) сырья составляют от 0,2 до
0,4 г на 1 кг поданных углеводородов. Заметим, что реальные потери водо-
рода будут несколько выше его затрат на гидрокрекинг из-за потерь при
разделении циркулирующего и сухого газов.
Отметим также, что аналогичный метод расчета может быть
использован для определения числа молей продуктов гидрокре-
кинга. Так как при гидрокрекинге образуются 2 моль продуктов
на 1 моль разложенного сырья, то изменение числа молей про-
дуктов гидрокрекинга ЛпГк определим:
Для схемы I Алгк = 2 (Ал1 -f- Ал2)
Для схемы 11 Алгк = 2 (Anx -}- Ал2 4- Ал3)
НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕРЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ
ИЗОМЕРИЗАЦИИ НА ЦВМ
В работах [12—14] автора этой книги математическое опи-
сание изомеризации пентана получено на основе схемы I и
структуры математического описания (VII.8). Вид кинетических
уравнений стадий был следующим:
н-С8 > пзо-С8
WSO-Cg > H-Cj
Гидрокрекинг я-С8
Гидрокрекинг «зо-С6
Г12 = *012 еХР (—Еu/RT) Пн-С^/Пщ
Г21 ~ *021 еХР ( ^21/^Т) лызо-С8/лН2
Г1К — *01к ехР ( ^1к/^?Т) [пц-С5 ) Р
Г2К = *02К ехР ( E2k/RT) ^Л«зо-С8 | ni j Р
(VII 19}
290
Численное решение систем (VII.8) и (VII.19) не вызывает
затруднений, если заданы кинетические параметры (k0 и £), ха-
рактеристики режима (G, v и Р), термодинамические показате-
ли {ср и А//) и начальные условия (С/о и То). Затруднения воз-
никают только при определении кинетических параметров.
Обычно их подбирают так, чтобы обеспечить наилучшее совпа-
дение расчетных и экспериментальных данных. С этой целью
можно осуществить, например, градиентно-овражный поиск ми-
нимума функции ,[4]:
р____1 V4 Г/ njup — п]иэ \8 / л/нр nja3 \81
1\ «/иэ / \ п]нэ / I
/=1
где к — число экспериментальных режимов; /— номер режима; р и э — рас-
четная и экспериментальная величины на выходе из реактора.
В работах [13, 14] определили коэффициенты математиче-
ского описания (VII.19) минимизацией функции F по данным,
полученным в пилотном и промышленном реакторах изомериза-
ции н-пентана. Оказалось, что предэкспоненты и энергии акти-
вации в соответствии со схемой I (стр. 280) следующие:
fc01a = 0,2 10ц кмоль/(м3ч) £1а=135 кДж/моль
ft01K = 0,8 1016 кмоль/(м3 • ч • бар) Е1К = Е2К = 215 кДж/моль
k02K — 0,1 • 1017 кмоль/(м3 • ч • бар)
Значения &02i и £21 определяют из условий (см. гл. II)
f12 — Е21 — Д^°12
^012 ®хр (—exp ( E21/RT) = /С12
где АЯ°12 и К12 — теплота и константа равновесия изомериза-
ции.
По найденным кинетическим параметрам считали результа-
ты промышленного процесса. Некоторые экспериментальные и
расчетные значения приведены ниже:
Температура, Массовая скорость подачи сырья, ч—1 Кратность циркуляции, м3/м3 Состав, % (масс.)
сырье изомеризат
«-С5 изо-С6 M-Cg изо-Сб
р э р э
375 0,88 693 88,3 5,8 43,1 44,9 51,2 51,9
375 0,63 697 91,9 2,8 40,0 42,3 54,8 55,1
384 0,76 673 90,0 4,2 40,0 41,2 53,5 54,7
376 0,83 612 86,5 5,0 42,0 43,6 52,1 53,2
Сравнение результатов расчета и эксперимента по данным
12 пробегов промышленной установки показало, что расхожде-
ние расчетных и экспериментальных данных не превышает 2%
с вероятностью 95%.
19’
291
.70
70
60
50
40
30
0,10,6 1,0 1,4 1,8 1,11,6 3,0
P
РИС. VII.5. Влияние технологических параметров промышленной установки
изомеризации на выход н-пентана (/) и изопентана (2):
а — температура (f); б— скорость подачи сырья (и0); в —давление (Р); г — соотношение
объемов циркулирующего газа и сырья (₽).
Располагая адекватным математическим описанием, авторы
работ [12—14] исследовали по нему влияние технологических
параметров на выход продуктов изомеризации. Некоторые ре-
зультаты этого исследования приведены на рис. VI 1.5. Было ус-
тановлено, что основное влияние оказывают температура и мас-
совая скорость подачи сырья. Их оптимальный подбор для
сырья известного состава (а он на промышленной установке по-
стоянно меняется, как видно из приведенных данных) позволя-
ет увеличить выход изопентана на 3—4%, что выше ошибок
измерения. При этом выход продуктов гидрокрекинга умень-
шается, а срок безрегенерационного пробега катализатора со-
храняется. Реализация расчетных оптимальных режимов на про-
мышленной установке (режим «совета оператору») подтвердила
целесообразность управления промышленным процессом с ис-
пользованием математического описания.
Аналогичные этапы использованы и в других работах по ма-
тематическому моделированию. Уже упоминалось (стр. 268) о
моделировании изомеризации ксилолов; этому же процессу по-
священа и работа [15].
292
При математическом моделировании изомеризационные пре-
вращения не всегда описываются схемами I или II (стр. 280 и
281); возможно как усложнение этих схем (если целесообразно»
учесть большее число простых стадий), так и их упрощение.
В работе [16] математическое описание изотермического
реактора изомеризации использовано для расчета выхода про-
дуктов изомеризации и крекинга применительно к превраще-
нию н-гексана в жидкой фазе (катализатор содержит А1С13),
протекавшему по схеме
н-Гексан М у: h 2,2-Диметилбутан
I
Продукты крекинга
где М — сумма изомеров, между которыми быстро устанавли-
вается термодинамическое равновесие (2- и 3-метилпентан,
2,3-диметилбутан). Для уравнений скорости изомеризации и
крекинга использовали первый порядок по реагенту. По матема-
тическому описанию рассчитали количество продуктов в каска-
де реакторов идеального перемешивания, так как модель каска-
да позволяет рассчитать единичные реакторы как идеального
перемешивания, так и идеального вытеснения [4, 6]. Было най-
дено, в частности, что при переходе от аппарата идеального пе-
ремешивания к аппарату идеального вытеснения удается повы-
сить примерно на 30% глубину изомеризации, а при постоянном
выходе изомеров удается увеличить содержание 2,2-диметилбУ-
тана на 10—20%,
Математическое моделирование использовано фирмой British
Petroleum в 70-е годы для совершенствования процесса низко-
температурной изомеризации углеводородов С4—Сб. Были по-
лучены [11] точные зависимости, позволяющие рассчитывать
выход продуктов изомеризации и срок службы катализатора
для сырья и продуктов разного состава. Выход продуктов изо-
меризации в реакторе с неподвижным слоем катализатора и при
его фиксированной активности для разных составов сырья и ре-
жимных параметров рассчитывают по математическому описа-
нию вида (VII.8) и (VII.10). Применив, очевидно, методы ре-
грессионного анализа, исследователи получили также соотноше-
ния, связывающие технологические характеристики продукта»
(например, октановое число) и срок безрегенерационной работы
катализатора.
Иллюстрацией одной из таких зависимостей является
рис. VII.6, справедливый, правда, только для переработки пен-
тан^гексановой фракции, содержащей 10,5% смеси нафтенов Сб
и ароматических углеводородов в системе из двух реакторов.
Из кривых рис. VII.6 следует, что для получения изомеризата
с октановым числом 83 нужно использовать распределение ка-
тализатора между реакторами, равное 60 :40, а срок службы
катализатора до регенерации составит примерно 6000 ч (точ-
295
РИС. VII.6. Зависимость октанового числа (исследовательский метод) изо-
меризата от распределения катализатора между реакторами и от продолжи-
тельности работы катализатора.
Сырье — фракция С$—Се с 10,5% (масс) циклических углеводородов.
ка Д) Если же нужно получить изомеризат с октановым числом
S3,5, следует использовать соотношение 40:60, а срок службы
катализатора до регенерации будет только 2000 ч (точка Б).
При создании промышленной установки используют усреднение
таких данных, полученных (для разного количества сырья и
продуктов) расчетами по математическому описанию.
Количественную зависимость результатов процесса от време-
ни работы катализатора получают, учитывая, что дезактивиро-
вание — процесс относительно медленный. Поэтому изомериза-
цию рассматривают как квазистационарный процесс с одним
аргументом — длиной аппарата. Зависимость результатов от
времени работы катализатора учитывают, вводя зависимость
предэкспонент (k0) от времени
k0 = k0 (т) г = k0 (т) exp (-E/RT) f (С)
и проводя далее расчеты по системе (VI 1.10) для заданного
времени т.
В работе [4] показано, что для платиновых катализаторов
можно пользоваться зависимостью ko—ko(x) в виде
1 n kox = I п £0т0 — ат kox = kOXoe~ax
где kox и k0X(t определяют k0 «свежего» катализатора и ко вре-
294
мени работы катализатора т и свежего (то). Еще более простая
зависимость
= ^ото — а'^
использована в . работе [17], причем для катализатора Pt на
AI2O3+F оказалось а'л?0,2-10~4 ч~2 при /?о~О,35-10~2 ч-1. За-
метим, что нужно установить временную зависимость всех пред-
экспонент, входящих в уравнения скорости всех стадий. Учет
этого обстоятельства налагает определенные ограничения на
вид зависимости £ = &(т). Действительно, дезактивирование за-
трагивает и прямую, и обратную реакции, а соотношение кон-
стант скорости прямой (&Пр) и обратной (&Обр) реакций в любой
момент времени работы катализатора постоянно и равно кон-
станте равновесия К:
j, _ ^пр (т)
^обр (т)
Константа К определяется только температурой и не зависит от
состава катализатора (см. гл. I). Поэтому
«Обрт0 «обрт
а последние условия выполняются, если k(x) задают в виде:
^пр (т) = 4>пр (7) ф (т) ^обр (?) ~ Ч’обр (7) ф (т)
причем вид функции тр (т), определяющей временное дезактиви-
рование катализатора, одинаков для прямой и для обратной ре-
акций. Следовательно, рекомендованной зависимостью kt =
= kXoe~a,x можно пользоваться; в этом случае:
fenpT0 fenpTpg ат Лпрт
^обрт0 ^o6pToe~“T ^обрт )
Зависимость же kx=kX(j— а'т, использованная в работе [17], не-
корректна; в этом случае константа равновесия будет зависеть
от т
^прт0 a T
что неприемлемо.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ
НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
При гидроизомеризационной переработке нефтяных фракций
подвергаются изменениям н-парафины, изопарафины, нафтены и
ароматические углеводороды, причем в химических реакциях
295
участвует большое число углеводородов, различающихся как
строением, так и молекулярной массой. Описать химические из-
менения в сложных углеводородных смесях можно после ответа
на следующие вопросы:
1) какие компоненты смеси или какие смеси можно считать
«индивидуальными веществами», т. е. как охарактеризовать ве-
щества, участвующие в реакции;
2) какие взаимные превращения претерпевают эти «индиви-
дуальные вещества»;
3) каковы стехиометрические коэффициенты уравнения каж-
дого из превращений.
Наиболее естественным для процессов нефтепереработки
является использование так называемых технологических груп-
пировок. Можно, например, считать индивидуальными реаги-
рующими веществами бензиновую фракцию, газ, мазут и т. п.
Такой прием впервые использован при кинетической обработке
процессов термического и каталитического крекинга в работах
[19], других советских и зарубежных исследователей и оказал-
ся весьма плодотворным. Обзор исследований, в которых
использована технологическая группировка, дан в работе [4].
Применение технологической группировки не требовало выпол-
нения химических анализов и поэтому было достаточно простым
и популярным на ранних этапах создания математических опи-
саний процессов переработки нефтяных фракций. Однако стала
ясна и ограниченность приема — технологическая группировка
позволяет учитывать появление новых фракций, но оказывается
неудобной при анализе влияния условий процесса на качест-
венные показатели продуктов или при учете влияния ре-
циркуляции.
Другим возможным методом обобщения свойств реагирую-
щих веществ является не технологическая, а химическая груп-
пировка: можно отдельно рассматривать реакции ароматических
углеводородов, олефинов и т. д. Например, бензиновую фрак-
цию — сырье платформинга — можно представить состоящей из
трех обобщенных углеводородов с одинаковым числом углерод-
ных атомов — парафинового, нафтенового и ароматического, —
которые могут претерпевать взаимные превращения. Такой под-
ход позволяет учесть увеличение содержания ароматических
углеводородов в бензине в результате платформинга; он ис-
пользован в работах [4, 12].
Очевидно, для процессов гидроизомеризации, где в основном
происходит не крекинг, а изменение химического состава сырье-
вой фракции, более удобна химическая группировка. Наиболее
простая химическая схема гидроизомеризации основана на том,
что в этом процессе в переработку вовлекаются «-парафины
(к-П), которые образуют нижекипящие углеводороды (SvtTL)
и изопарафины (пзо-П). Изопарафины, в свою очередь, за счет
гидрокрекинга образуют нижекипящие углеводороды. Поэтому
наиболее простая схема, отражающая химические превращения
•296
в процессах гидроизомеризации, имеет вид
ri •
«-П + ^Нд-----♦ 2Si^i + Vu3o~nU3e'n
' (VII.20)
г 2 Х1
изо-П -|-#2^2 * ^^Vi2^-i
где Vi, ах и аг — стехиометрические коэффициенты /-компонен-
та и водорода.
Разумеется, приведенная схема, включающая только две
реакции, лишь приближенно аппроксимирует химические изме-
нения нефтяной фракции; ее применимость для моделирования
можно обосновать только последующей проверкой. Эта провер-
ка включает четыре этапа: 1) формулирование математического
описания; 2) проверку (по экспериментальным данным) посто-
янства коэффициентов v; 3) определение кинетических коэффи-
циентов ko и Е; 4) расчетное определение результатов процесса
и проверку адекватности математического описания. Рассмот-
рим выполнение этих этапов применительно к гидроизомериза-
ции парафиновых углеводородов в прямогонных фракциях, ис-
пользуемой в производстве дизельного топлива (гл. VI).
Процесс гидроизомеризации осуществляют в условиях, близ-
ких к изотермическим, в реакторе с неподвижным слоем цеолит-
содержащего твердого катализатора. Рассматривая поток в та-
ком реакторе как поток идеального вытеснения, можем описать
его системой уравнений (режим 5 в табл. VII.1), представляю-
щих собой запись уравнений материального баланса по каждо-
му компоненту для элементарного объема (dV) реактора. При
записи уравнений баланса по компонентам нефтяной фракции
в качестве переменных удобно использовать массовые потоки
компонентов, в отличие от мольных потоков, которыми пользо-
вались выше при описании реакций индивидуальных веществ.
Пусть поэтому Гх и Гг в схеме (VII.20) — массы исходных ве-
ществ, превращающихся за единицу времени в единице реакци-
онного объема, Vi — массовая доля продукта /, полученного при
полном превращении единицы массы реагента (т. е. Рн-п или
Ризо-п ), а а — массовая доля израсходованного водорода. При
гидроизомеризации дизельных топлив продукты разложения
объединяются в две группы: газ (Г) и бензин (Б), так что:
2 = vnpr + vbi/’b 2 Vi*Pi = Vr2Pr + ^б2^б
Обозначив массовые потоки сырья Go и водорода Gh2, выходы
компонентов, записанных в схеме (VII.20), в расчете на сьфье
gi, a Vu3o-n через гзь получим математическое описание:
r dgH-n r dgU3o_n dGH2
Оо dV —ri «о dy —’v3iri—r2 dV — а*Г1 2
(VII.21>
dgB ~ dgy
Gfl dV ~ VS2r2 Go dV = Wi Vr2r2
297
Перейдем теперь к определению коэффициентов v в системах
(VII.20) и (VII.21). В табл. VII.3 приведен выход продуктов
при различных режимах гидроизомеризации [18]. Справедли-
вость схемы (VII.20) проверяется, как показано в работах [5,
10], постоянством v, определенным по экспериментальным дан-
ным. Для проверки постоянства v используем систему (VII.21).
Выразив из первого и второго уравнений этой системы п и г2
„ dgU30-Yi / dgu30-n \
г2 — °о dy + v3iri — Go I dV v3i dV I
и подставив эти выражения в третье уравнение, найдем
п dgb ( п dgH^n \ I _ / dgU30_n dgfi—Yi i
G° dV ~ vBi(~Go dV ) + vB2 — Gol dV ~^31 dV
а после сокращения на Go и интегрирования
А#б = —(VB1 + VD2V31) Д^н-п — vD2A£«3o-n (VII. 22)
здесь Д£/ — изменение gi в реакторе, определяемое эксперимен-
тальными данными табл. VII.3. Для каждого из 11 режимов
этой таблицы можно получить уравнение, связывающее Д^в,
Д^н-п и Д£изо-П • После обработки этих уравнений методом наи-
меньших квадратов нашли [18], что (vbi+ve2V3i) =0,82 и
vb2 = 0,88. Ниже сопоставлены Д£в [в % (масс.)] в эксперимен-
те и рассчитанные по уравнению (VII.22) при указанных коэф-
фициентах v:
№ режима (по
табл. VII.3) 123456789 10 11
Эксперимент 1 13,8 25,2 22,4 19,4 14,8 14,0 10,8 17,2 17,7 10,2
Расчет 0,4 13,6 24,6 22,0 19,5 15,1 14,4 11,2 17,5 17,6 10,7
Среднеквадратичное расхождение эксперимента и расчета со-
ставило 0,4%, что значительно ниже ошибок измерения gs. По-
этому можно считать, что коэффициенты v не зависят от режи-
ма гидроизомеризации, и схему (VII.20) можно использовать
при количественном кинетическом анализе этого процесса. Опре-
делим теперь все коэффициенты v. Так как VB2-bvr2 = l, то
^Г2 = О,12. В мягких режимах можно пренебречь второй стадией
схемы (VI 1.20). Тогда vri+vBi = 0,20, v3i = 0,80 и, поскольку
^61 + 0,88-0,80=0,82, то vn = 0,ll и vbi = 0,09.
Для расчетов процессов переработки нефтяных фракций, как
показано в работе ,[10], не следует применять сложные кинети-
ческие уравнения. Поэтому в работе [18] использовали для и и
г2 уравнения первого порядка, которые при постоянных кратно-
сти циркуляции и давлении можно привести к виду:
Г1 = Ъён-П Г2~ изо-П
Следующей стадией является определение кинетических коэф-
298
Таблица VII.3. Экспериментальные результаты гидроизомеризации дизельного топлива при разных режимах
Т. заст. дизельного топлива —10 "С; в «ем содержится 34,4% (масс.) углеводородов, образующих комплекс с карбамидом, и 65,6% (масс.)
углеводородов, ие образующих такого комплекса
Показатели Режимы
1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Температура, °C 340 360 380 380 380 380 380 380 • 380 380 380
Объемная скорость подачи сырья, ч~* 1,0 1,0 1,0 1,2 1,5 1,8 2,0 2,5 1,0 1,5 2,5
Кратность циркуляции водорода, л на 1 л сырья 2000 2000 2000 1680 1330 1110 1000 800 1000 1000 1000
Выход, % (масс.) на сырье
газ 0,5 3,4 4,7 4,5 4,2 4,0 3,8 3,4 4,8 3,8 3,3
бензин 1,0 13,8 25,2 22,4 19,4 14,8 14,0 10,8 17,2 17,7 10,2
дизельное топливо 98,5 82,8 70,1 73,1 76,6 81,2 85,8 78,0 78,0 78,5 86,5
в том числе
углеводороды, образующие комплекс с карб- амидом 20,7 10,8 6,3 7,8 11,0 12,5 13,7 15,1 7,2 11,3 16,9
углеводороды, не образующие комплекс с карбамидом 77,8 72,0 63,8 65,3 65,4 68,7 68,5 70,7 70,8 67,2 69,6
Т. заст. дизельного топлива, °C — 14 —34 —46 —46 -38 —35 —32 —30 —45 —37 —25
ёфициентов. Подбор k\ и k2 проводили путем минимизации суммы
квадратов отклонений расчетных и экспериментальных значений
.на выходе из реактора (£«-п, £«зо-п, gr и gb, стр. 297) и нашли
Ai = 0,12-10-1 г/(см3-мин), &2 = 0,21-10-3 г/(См3-мин). Из приве-
денных ниже выборочных данных ясна хорошая точность мате-
матического описания:
Показатель Режим 7 (по табл. VII.3) Режим 9
расчет экспе- римент расчет экспе- римент
ЗЗыход, % (масс.) газ 3,2 3,8 4,6 4,8
бензин 13,1 14,0 19,0 17,2
дизельное топливо углеводороды, образующие 14,1 13,7 5,8 7,2
комплекс с карбамидом углеводороды, не образую- 69,1 68,5 70,6 70,8*
щие комплекс с карбами- дом Т. заст. дизельного топлива, °C —31,6 —32 —47,5 —45
При описании качества нефтепродуктов связь физико-хими-
ческих и эксплуатационных показателей удобно получать в виде
уравнений регрессии. В работе [18] нашли, что температура за-
стывания (/3, °C) и доля комплексообразующих углеводородов
(хн-п) в дизельном топливе связаны уравнением:
t3 = —63,6 4- 2, Зхя-п — 0,024х2к_п
Расчеты по этому уравнению, как видно из приведенных выше
данных, обеспечивают хорошее совпадение с экспериментом.
Из приведенного краткого рассмотрения ясно, что сочетание
методов химической кинетики и математической статистики поз-
воляет получать адекватные математические описания процес-
сов гидроизомеризации, а по ним методами математического мо-
делирования можно изучать результаты процесса в различных
режимах и выявлять наиболее эффективные.
В работе [20] математическое описание процесса гидроизо-
меризации использовано для выбора оптимального проектного
решения для второй стадии процесса (см. гл. VI), проводимого
на катализаторе ГИ-13. Было решено использовать наиболее
простой тип промышленного реактора — адиабатический. Одна-
ко из-за значительной величины ДТад (разогрев реакционной
смеси) целесообразно применять два последовательных адиаба-
тических слоя катализатора с промежуточным охлаждением
реакционной смеси «холодным» водородсодержащим газом. Ма-
тематическое моделирование, в котором использовали приведен-
ное выше математическое описание, позволило получить опти-
зоо
маЛьные параметры для получения дизельного топлива с т. заст.
45 °C (распределение катализатора между слоями, температура
входа в реакторы, количество циркулирующего газа, вводимого
в первый и во второй реакторы).
Литература
1. Перри Дж. Справочник инженера-химика. Пер. с англ./Под ред. Н.М. Жа-
воронкова и П. Г. Романкова. Л., Химия, 1968, т. 1, 650 с.; т. 2, 600 с.
2. Кузнецов А. Л. Расчеты процессов и аппаратов нефтеперерабатывающее
промышленности. М., Химия, 1974. 250 с.; Чернышев А. К. Сборник номо-
грамм для химико-технологических расчетов. М., Химия, 1969. 95 с.
3. Аэров М. Э., Тодес О. М. Гидравлические и тепловые основы работы ап-
паратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. Л., Химия, 1968.
501 с.
4. Жоров Ю. М. Моделирование физико-химических процессов нефтеперера-
ботки и нефтехимии. М., Химия, 1978. 386 с.
6. Панченков Г. М. — Журн. физ. химии, 1948, т. 22, № 2, с. 209—221; 1964,
т. 38, № 1, с. 136—142; Панченков Г. М., Лебедев В. В. Кинетика и ката-
лиз. Изд. 2-е М., Химия, 1975. 425 с.
7. Кольцов Н. И., Бутовцев М. Э.— Нефтепереработка и нефтехимия, 1975,
№ 2 с. 27___29.
8. Carr N. L. — Ind. Eng. Chem., 1960, vol. 52, N 5, p. 391—396; Carr N. L.,
Somers A. E. — Chem. Abstsz., 1967, vol. 66, N 8, 30692.
9. Вайншток M. Д. Канд* дис. M., МИНХ и ГП, 1967.
10. Жоров Ю. М. Расчеты и исследования химических процессов нефтеперера-
ботки. М., Химия, 1973. 214 с.
11. Проспект фирмы British Petroleum. Март 1978.
12; Жаров К). М. и др. — Автоматизация и КИП, 1972, № 8, с 1—4; 1974,
№ 11, с. 12—15.
13. Яшин А. 3. и др. — Автоматизация и КИП, 1973, № 6, с. 7—9.
14. Татаринцева Г. М. и др.—Автоматизация и КИП, 1973, № 11, с. 1—4.
15. Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного
сырья. М., Химия, 1975. 303 с.
16. Dudley R. Е., Mellow J. В. — Ind. Eng. Chem., Proc. Des. a. Dev., 1963,
vol. 2, N 3, p. 239—244.
17. Александров А. С. и dp. —Химия и технология топлив и масел, 1976, № 10,
с. 5—7.
18. Лазьян Ю. И. и Зр. —Химия и технология топлив и масел, 1976, № 4,
с. 7—^10.
19. Панченков Г. М. — Журн. физ. химии, 1948,у т. 22, № 2, с. 209—221; Пан-
ченков Г. М., Лебедев В. В. Кинетика и катализ, 2-е изд. М., Химия, 1974.
591 с
20. Лазьян Ю. И. и Зр. —Тр. ВНИИ НП, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1978,
вып. 28. с. 64—68.
ЮРИЙ МОИСЕЕВИЧ ЖОРОВ
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ
Редактор
Н. И. УРЫВАЛОВА
Художник
А. А. АКИМОВ
Художественный редактор
Н. В. НОСОВ
Технический редактор
В. М. СКИТИНА
Корректор
О. Е. ИВАНИЦКАЯ
ИБ № 1025
Сдано в наб. 20.10.82. Подп. в печ. 14.01.83.
Т-04913. Формат бумаги бОХЭО’Лв.
Бумага тип. № 2. Гарнитура литературная.
Печать высокая. Усл. печ. л. 19,0.
Усл. кр.-отт. 19,0. Уч.-нзд. л. 21,12.
Тираж 1900 экз. Заказ № 597.
Цена 1 р. 30 к. Изд. Кг 1838.
Ордена «Знак Почета» издательство Химия».
107076, Москва, Стромынка, 13.
Московская типография № 11
Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.